К. ТИНИУС
ПЛАСТИФИКАТОРЫ
Перевод со второго переработанного немецкого издания
Г. В. Ткаченко и 3. М. Левиной
под редакцией проф. Е. Б. Троспгянской
ИЗДАТЕЛЬСТВО «ХИМИЯ»
МОСКВА 1964 ЛЕНИНГРАД

УДК 678.049,1-30-82
Т42
К. THINIUS
CHEMIE, PHYSIK UND TECHNOLOGIE
DER WEICHMACHER
2-te verbesserte und erweiterte Auflage
LEIPZIG, 1963
Монография содержит весьма обширный материал о
пластификаторах — веществах, дающих возможность изменять
свойства полимерных композиций в желаемом направлении.
В ней подробно рассмотрены различные группы
пластификаторов, их химические, физические и физико-химические
свойства, механизм их действия при совмещении с
различными полимерными материалами и описаны свойства
пластифицированных композиций. Использовано большое число
оригинальных работ и патентная литература до 1962 г.
Книга предназначена для широкого круга научных
работников и работников промышленности, занятых
исследованием, производством и применением различных полимерных
материалов.

СОДЕРЖАНИЕ
Стр.
Предисловие к русскому изданию 8
Предисловие автора к первому изданию 10
Предисловие автора ко второму изданию 12
чactь і
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ПЛАСТИФИКАТОРАХ
Глава 1. Определение понятия «пластификатор» 13
Глава 2. Способность пластификаторов растворять полимеры 17
Литература 64
Глава 3. Совместимость пластификаторов с полимерами 65
Литература 77
Глава 4. Действие пластификаторов 78
Влияние пластификаторов на механические свойства полимеров .... 90
Предел прочности при растяжении и относительное удлинение при
разрыве 91
Гибкость и твердость ИЗ
Другие механические свойства 118
Влияние температуры на механические свойства
пластифицированных полимеров 118
Связь между скоростью распространения звука в полимере и
содержанием пластификатора 136
Влияние пластификаторов на диэлектрические свойства полимеров . . . 137
Поведение пластификатора при контакте пластифицированного полимера
с твердым веществом 151
Поведение пленок пластифицированного полимера при контакте
с порошками 153
Порошки, не обладающие поверхностной активностью 153
Поверхностно-активные порошки 157
Поведение паст из пластифицированных полимеров при их контакте
с различными поверхностями 162
Поведение пластификаторов при контактировании полимеров между
собой - 164
Системы из одинаковых полимеров 164
Системы из различных полимеров 173
Контактирование пленок с материалами, не являющимися
пластиками 188
Контактирование пластифицированных полимеров с лаковой
пленкой, нанесенной на поверхность 190
Действие пигментов или наполнителей на миграцию
пластификатора 192
Резюме 192
Поведение пластификаторов в контакте с жидкостями 193
Водостойкость 193
Стойкость полимеров к действию водных растворов различных
химических соединений 205
Стойкость полимеров к действию органических жидкостей .... 208
Стойкость пластифицированных пленок к действию эмульсий .... 218
Поведение пластифицированных пленок при контакте с газами, парами
и при действии света 219
Влияние пластификаторов на проницаемость пленок для газов и паров 219
Влияние пластификаторов на светостойкость 223
Влияние пластификаторов на атмосферостойкость полимеров .... 228
1*

Содержание
Стр.
Влияние пластификаторов на горючесть пленок 240
Физиологическое действие пластификаторов 242
Общие сведения о физиологическом действии пластификаторов . , . 242
Действие отдельных групп пластификаторов 243
Устойчивость пластификаторов к воздействию микроорганизмов . . 257
Литература 258
Глава 5, Связь между вязкостью пластификатора и эффективностью его действия 263
Зависимость вязкости пластификаторов и твердости пластических масс
от температуры 263
Зависимость между вязкостью пластификаторов и морозостойкостью
пластических масс 272
Влияние вязкости пластификаторов на механические свойства
пластических масс 276
Влияния вязкости пластификаторов на диэлектрические свойства
пластических масс - 283
Резюме 285
Литература 285
Глава 6. Парахор и реохор пластификаторов 286
Определение поверхностного натяжения 286
Определение константы Этвеша 290
Парахор 291
Реохор 292
Отношение P/R 293
Связь между парахором, реохором и молекулярной рефракцией .... 294
Литература 296
Глава 7. Давление пара и летучесть пластификаторов 297
Давление пара некоторых пластификаторов 297
Летучесть пластификаторов 307
Определение летучести пластификаторов 308
Определение испарения пластификаторов из пленок 317
Испарение пластификаторов из покрытий на основе производных
целлюлозы 318
Испарение пластификаторов из пластифицированного поливинил-
хлорида 325
Литература 343
Глава 8. К теории пластификации 344
Литература 374
Ч ACT Ь И
ОТДЕЛЬНЫЕ ГРУППЫ ПЛАСТИФИКАТОРОВ
Глава 9. Углеводороды 376
Алифатические углеводороды 376
Ароматические и гидроароматические углеводороды 379
Литература ; 385
Глава 10. Спирты и фенолы 388
Одноатомные спирты жирного ряда 388
Многоатомные спирты жирного ряда 389
Диолы 389
Триолы 393
Высшие полиолы 395
Циклические спирты 396
Фенолы 400
Гидроксилсодержащие высокомолекулярные соединения 404
Литература 405
Глава 11. Органичесвие соединения фосфора 407
Эфиры фосфорной кислоты и алифатических спиртов 407
Фосфаты одноатомных спиртов 407
Фосфаты многоатомных спиртов 423

Содержание
Стр.
Ароматические эфиры фосфорной кислоты 425
Эфиры фосфорной кислоты и фенолов или их аналогов 425
Смешанные ариловые или алкилариловые эфиры фосфорной кислоты 450
Эфиры фосфорной кислоты и ароматических спиртов 452
Эфиры полифосфорных кислот 452-
Эфиры фосфористой кислоты 452-
Эфиры моноалкилфосфоновых кислот 453
Различные соединения фосфора 456
Литература 457
Глава 12. Производные аммиака 462
Амины 462
Алифатические амины „. . 462
Циклические амины 463
Аминокарбоновые кислоты 464
Амиды карбонових кислот 467
Амиды алифатических монокарбоновых кислот 467
Амиды алифатических поликарбоиовых кислот 472
Амиды ароматических карбоновых кислот 473
Мочевина и ее производные 473
Уретаны 477
Соединения с нитрильной группой 480
Производные гидроксиламина и гидразина 482
Литература 483
Глава 13. Эфиры азотной кислоты, нитро- и нитрозосоедиыения 486
Эфиры азотной кислоты 486
Нитросоединения 486
Алифатические нитросоединения 487
Ароматические нитросоединения 489
Нитрозосоединения 491
Литература 491
Глава 14. Пластификаторы, полярные группы которых образованы атомами серы
или ее соединениями 493
Тиолы 493
Тиоэфиры 494
Серусодержащие гликоли 494
Эфиры тиолов 497
Ароматические тиоэфиры 498
Простые тиоэфиры карбоновых кислот 500
Простые тиоэфиры дикарбоновых кислот 500
Дитиосоединения 514
Соединения, содержащие группу SO 515
Соединения, содержащие группу SO2 516
Эфиры сульфокислот 516
Амиды сульфокислот 525
Сульфоокиси и сульфоны 534
Литература 536
Глава 15. Галогензамещенные соединения 541
Галогензамещенные алифатические соединения 541
Галогензамещенные углеводороды 541
Галогензамещенные сложные эфиры 550
Галогензамещенные простые эфиры и другие соединения 554
Галогензамещенные ароматические соединения 555
Галогензамещенные бензольного ряда 555
Галогензамещенные дифенила и его гомологов 556
Галогензамещенные многоядерные системы > 564
Галогензамещенные терпенов и гетероциклических соединений . . . 568
Галогензамещенные арилкарбоновые кислоты 568
Галогензамещенные простые ароматические эфиры 572
Галогензамещенные фенолы и их производные 574
Литература 576

Содержание
Стр.
Глава 16. Простые эфиры ; 581
Эфиры одноатомных алифатических спиртов 581
Производные алифатических многоатомных спиртов 584
Производные одно- и многоядерных фенолов или ароматических спиртов 590
Соединения с эпоксидными группами 595
Литература 595
Глава 17. Ацетали и кетали 598
Ацетали жирного ряда 598
Ацетали ароматического ряда 601
Кетали 602
Литература 602
Глава 18. Карбонильные соединения 604
Кетоны 601
Камфора 604
Алифатические кетоны 608
Циклические кетоны 609
Смешанные кетоны 610
Кетокарбоновые кислоты 611
Алифатические кетокарбоновые кислоты 612
Ароматические кетокарбоновые кислоты 616
Кетоспирты 618
Простые кетоэфиры 618
Литература 619
Глава 19. Эфиры предельных и непредельных алифатических монокарбоновых
кислот 621
Эфиры жирных кислот Сі—С10 621
Эфиры жирных кислот Сі—С10 631
Эфиры жирных кислот, получаемых при синтезе изобутилового спирта 642
Эфиры жирных кислот Си и кислот более высокомолекулярных .... 642
Эфиры жирных кислот Си—Сів 647
Эфиры ненасыщенных жирных кислот 648
Литература 653
Глава 20. Монокарбоновые кислоты циклического ряда 657
Эфиры монокарбоновых кислот 657
Производные оксикарббновых кислот бензольного ряда 660
Эфиры монокарбоновых кислот гетероциклического ряда 663
Эфиры монокарбоновых кислот алициклического ряда 666
Литература 669
Глава 21. Производные одноосновных кислот жирного ряда 671
Производные гликолевой кислоты 671
Производные молочной кислоты 675
Производные ?-оксипропионовой кислоты и ее гомологов 683
Производные рицинолеиновой кислоты 684
Производные эпоксидированных жирных кислот 687
Литература 691
Глава 22. Производные насыщенных и ненасыщенных поликарбоновых кислот
жирного ряда 694
Насыщенные дикарбоновые кислоты 694
Ненасыщенные дикарбоновые кислоты 720
Насыщенные и ненасыщенные три- и поликарбоновые кислоты 722
Оксиполикарбоновые кислоты 723
Оксидикарбоновые кислоты 728
Литература 730
Глава 23. Эфиры поликарбоновых ароматических кислот 734
Эфнры дикарбоновых кислот бензольного ряда 734
Эфиры гидрофталевой кислоты 793
Прочие сложные эфиры ароматических и гетероциклических спиртов . . 796
Литература 796

Содержание
Стр.
Глава 24. Применение растительных и животных масел в качестве
пластификаторов 800
Растительные масла 800
Животные масла 816
Литература 816
Глава 25. Полимеры в качестве пластификаторов 818
Полимерные углеводороды 818
Насыщенные полимерные углеводороды 818
Ароматические полимерные углеводороды 827
Разные полимеры винилового ряда 828
Полимеры хлористого винила и хлористого аллила 828
Полимеры со сложноэфирными группами 830
Полиакрилонитрил 836
Поливиниловые простые эфиры 837
Поливинилацетали 837
Полимерные сложные эфиры 838
Полимерные простые эфиры 849
Полимерные пластификаторы различного строения 849
Литература 850
Чact ь ш
НЕКОТОРЫЕ ОСОБЕННОСТИ ПЛАСТИФИКАТОРОВ
Глава 26. Методы совмещения высокополимеров с пластификаторами .... 854
Литература 868
Глава 27. Регенерация пластификаторов из отходов пластиката 871
Литература 872
Указатель торговых марок пластификаторов 873
Предметный указатель 884

ПРЕДИСЛОВИЕ К РУССКОМУ ИЗДАНИЮ
Развитие производства пленочных материалов и полимерных
покрытий неразрывно связано с развитием производства пластификаторов. Лишь
очень малое число полимеров обладает вполне удовлетворительной
текучестью, эластичностью и морозостойкостью и способно длительное
время выдерживать атмосферные воздействия, не утрачивая этих качеств,
необходимых для пленок и покрытий. В подавляющем большинстве
случаев только подбором пластификатора удается придать полимеру
хорошую формуемость, высокую эластичность и морозостойкость. Удачный
подбор пластификатора или системы пластификаторов расширяет области
применения полимеров и удлиняет срок их службы. Между тем в
Советском Союзе до сих пор не было сделано попытки обобщить результаты
исследований процессов пластификации полимеров и свойств
пластифицированных полимеров. Это обстоятельство и побудило издать перевод
книги К. Тиниуса, вышедшей первым изданием в 1960 г. и вторым
изданием—в 1963 г.
Книга представляет собой монографию, в которой обобщена и
систематизирована многолетняя работа автора и других исследователей,
в том числе и советских ученых, вплоть до 1962 г., по пластификаторам
и пластификации.
В первой части книги автор знакомит читателя с наиболее
существенными проблемами процесса пластификации — совместимостью
полимера с пластификатором, влиянием пластификатора на механические,
электрические и химические свойства полимера, поведением
пластификатора в пленке полимера при ее контакте с твердыми, жидкими и
газообразными веществами, физиологическим действием различных
пластификаторов, их летучестью и др.
При всем богатстве собранного в этой части вниги экспериментального
материала, внимательном анализе результатов наблюдений и их
критическом обобщении автор делает лишь очень скромные попытки связать
эти данные с современными представлениями о строении полимеров
и о теории пластификации. В частности, совсем не нашла отражения в книге
и столь важная проблема, как влияние надмолекулярных структур
полимера на эффект его пластификации.
Вторая и третья части книги посвящены рассмотрению отдельных
классов пластификаторов и технологии пластификации. Автор не только
демонстрирует перед читателем, как многочисленны пластификаторы
и как многообразна эта отрасль производства, но на многих примерах
показывает, насколько вдумчивым и тщательно проверенным должен быть
подбор пластификатора для каждого полимера в зависимости от условий
его применения. В этой части книги можно почерпнуть сведения о физико-
химических свойствах того или иного пластификатора, найти
рекомендацию о способе его совмещения с полимером и данные о влиянии его
на свойства пластифицированного изделия.
Особенно интересным является раздел, посвященный анализу
процесса пластификации олигомерами, теломерами и полимерами. К сожа-

Предисловие к русскому изданию
лению, автор умышленно не рассматривает многие системы, нашедшие
широкое применение, относя их к числу систем, представляющих собой
смесь полимеров.
Прилагаемая к отдельным разделам обширная библиография
облегчит читателю нахождение более подробной информации по интересующим
его вопросам.
Немецкое название книги «Chemie, Physik und Technologie der
Weichmacher» не в полной мере отражает ее содержание. Автор не приводит
каких-либо сведений о технологии изготовления пластификаторов, как
это обещано названием. Очень мало приведено сведений и о физике
пластификаторов.
Вследствие того что автор лишь в отдельных случаях приводит
химические формулы перечисляемых им соединений и не всегда пользуется
для их обозначения рациональной номенклатурой, возникли
значительные трудности при переводе книги, и возможно допущены некоторые
ошибки, за которые мы заранее просим извинения у читателя.
Мы убеждены, что начатая в этом труде работа по обобщению
сведений о пластификаторах и пластификации будет продолжена и
появятся новые книги, которые восполнят имеющиеся пробелы.
Е. Б. Тростянская

ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРА К ПЕРВОМУ ИЗДАНИЮ
Исключительно интенсивное развитие промышленности
пластических масс привело в последние годы к значительному росту спроса на
пластификаторы. Изделия из пластических масс применяются в
производстве технической продукции, а также в производстве товаров
широкого потребления. Они используются и в различных отраслях науки —
прежде всего в медицине. Еще не так давно группу пластификаторов
составляли лишь отходы и побочные продукты химических производств.
В настоящее время в результате все возрастающего значения
пластификаторов в производстве пластических масс увеличилось число специально
выпускаемых пластификаторов. Большая часть пластификаторов
представляет собой сложные эфиры.
Трудно сказать, чем руководствовались Парке и Спил в Англии,
а позднее Хиат в США при выборе камфоры в качестве пластификатора
для первого из пластиков — целлулоида, выпускаемого промышленностью
в больших количествах. Камфора и до сих пор считается лучшим
пластификатором. До настоящего времени не найден другой такой пластификатор
нитрата целлюлозы, который обладал бы всеми преимуществами камфоры.
В то же время несомненно, что несмотря на большое количество соединений,
применяемых в качестве пластификаторов (около 250), поиски новых
пластификаторов не должны прекращаться, ибо ассортимент пластических
масс, который выпускается промышленностью в мировом масштабе,
все еще не удовлетворяет всем требованиям. Опыт показывает, что на
освоение нового пластификатора или пластической массы требуется много
времени. Часто бывает так, что давно известная пластическая масса
приобретает новые неожиданные свойства в результате применения для
ее изготовления новых пластификаторов. Отсутствие требуемого
пластификатора может тормозить использование высокополимера. В качестве
примера можно привести ацетат целлюлозы. Полностью
удовлетворяющего пластификатора не удалось еще найти и для полистирола.
В настоящее время перед исследователями поставлена задача создать
полимеры, для переработки которых не требуется пластификаторов.
Однако это не исключает развития методов переработки самого разного
сырья для изготовления пластических масс с помощью пластификаторов.
Следовательно, производство пластификаторов вряд ли может стать
ненужным.
Было бы ошибочным утверждать, что имеется полная ясность в
вопросах о пластификаторах и пластификации, хотя за период
преимущественного использования синтетических полимеров у нас появилось
больше возможностей для исследования процесса пластификации, чем
во времена, когда пластификаторы главным образом применялись для
производных целлюлозы. Сознательный выбор веществ, применяемых
в качестве пластификаторов, позволяет широко варьировать в желаемом
направлении свойства полимеров. Теперь уже имеется много новых
пластификаторов, применение которых дает возможность использовать
пластифицированные полимеры при более низких температурах, замедлив

Предисловие автора к первому изданию 11
в них, что особенно важно, потерю эластических свойств. Тем не менее
проблема пластификации еще находится в стадии развития. Правильное
понимание отдельных процессов сможет привести к лучшему решению
практических задач.
В этой книге автор пытался обобщить важнейшие результаты
исследований своих коллег, а также результаты многих собственных
исследований, чтобы дать представление о пластификаторах, имеющих такое
большое технологическое и экономическое значение, будущему поколению
исследователей, а также химикам и технологам, не так близко
сталкивающимся с химией и технологией полимеров.
К. Тиниус
Февраль 1959

ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРА КО ВТОРОМУ ИЗДАНИЮ
За истекшие три года произошло дальнейшее развитие
промышленности пластических масс; появился ряд новых полимеров,
вырабатываемых в промышленном масштабе. Это полностью подтвердило прогноз
автора, что производство пластификаторов является нужной отраслью
крупнотоннажной химической промышленности. До сих пор, однако, не
изжито отмеченное еще в 1958 г. отставание производства пластификаторов
от производства продуктов полимеризации. Поэтому сомнительно, чтобы
предусмотренное в 1965 г. увеличение производства пластификаторов
на 7—10% оказалось достаточным.
Сырьевая база пластификаторов стабилизовалась. Из общего
количества вырабатываемых пластификаторов 70—75% составляют эфиры
фталевой, адипиновой и себациновой кислот. Остальное приходится
на долю фосфатов, эпоксисоединений и полимерных пластификаторов,
специальных продуктов на основе лимонной и винной кислот, а также
некоторых других видов сырья.
Адипиновая и себациновая кислоты приобретают все большее
значение. Одновременно выявляется потребность в расширении ассортимента
спиртов для этерификации кислот, хотя в основном ведущее положение
сохраняют бутиловый, изооктиловый и 2-этилгексиловый спирты.
Значение приобретают и оксосоединения С8 и Св. Увеличился спрос на, де-
циловый и тридециловый спирты, образующие мало летучие
пластификаторы. Большая часть G5%) выпускаемых пластификаторов потребляется
в производстве виниловых полимеров. Из общего количества
пластификаторов, потребляемых при переработке производных целлюлозы, 60%
расходуется для получения лаков на основе нитрата целлюлозы.
Автор надеется, что выход в свет 2-го дополненного издания книги,
первое издание которой уже разошлось, будет способствовать
дальнейшему внедрению в практику научных достижений в области
пластификаторов и даст возможность повысить качество продукции промышленности
высокополимеров.
К. Тиниус
Декабрь 1962.

ЧАСТЬ I
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ПЛАСТИФИКАТОРАХ
Глава 1
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОНЯТИЯ «ПЛАСТИФИКАТОР»
В технологии переработки природных высокомолекулярных
соединений и синтетических полимеров (полученных как путем
полимеризации, так и путем поликонденсации) находит применение особый класс
вспомогательных веществ. Эти вещества, в соответствии с оказываемым
ими действием, называют пластификаторами или мягчителями. В
настоящее время без пластификаторов немыслимо нанесение на какую-либо
подложку прочно удерживаемой пленки высокомолекулярного
соединения, т. е. применение полимеров в лакокрасочной промышленности,
а также формование полимерных соединений в изделия, т. е.
применение их в промышленности пластических масс.
Пластификаторы по своей химической природе в подавляющем
большинстве случаев являются низкомолекулярными органическими
соединениями. Между тем все очевидней становится необходимость в
применении и некоторых полимеров в качестве модифицирующих добавок при
переработке высокомолекулярных соединений.
Группа веществ, объединенных названием пластификаторы,
охватывает почти все классы соединений органической химии: например,
разные углеводороды и их галоидные производные, большое число
простых, сложных и смешанных эфиров, а также кетоны, спирты, амины,
амиды и др.
Первоначально пластификаторы вводили в состав
высокомолекулярного соединения для снижения температуры его переработки в
изделия, предотвращая этим возможную термическую деструкцию полимеров.
Одновременно с этим преследовалась цель повысить пластичность
полимера и снизить его вязкость при выбранной температуре переработки.
Во всех случаях при пластификации старались исключить возможность
химического взаимодействия между полимером и пластификатором.
Таким образом, вещества, названные пластификаторами, выполняли
во многих случаях функцию растворителя. Однако пластификаторы
принципиально отличаются от веществ, применяемых в технике в качестве
растворителей, тем, что они остаются в полимере и после окончания его
переработки, изменив в желаемом направлении физические свойства
изделий из пластических масс или пленки защитного покрытия.
Следовательно, пластификаторами должны являться вещества с
малой летучестью. Но было бы неправильным рассматривать
пластификаторы только как растворители с возможно более высокой температурой
кипения и низким давлением пара. Во-первых, пластификаторы не
обязательно являются жидкими веществами; кристаллические соединения
и сравнительно низкомолекулярные полимеры также вполне пригодны
в качестве пластификаторов. Во-вторых, рассмотрение пластификаторов
только с этой точки зрения затрудняет установление четкой границы
между пластификатором и трудно летучими растворителями. Диметил-
фталат относительно летуч, тем не менее он является очень хорошим
пластификатором для вторичного ацетата целлюлозы. Камфора — кристал-

14 Глава 1. Определение понятия «пластификатор»
лическое вещество с давлением пара 38 мм рт. ст. при 18° С, но она
незаменима как пластификатор в производстве целлулоида.
Установлено также, что ряд веществ являются хорошими
пластификаторами полимеров, несмотря на то что они не растворяют эти
полимеры. Пластифицирующее действие их заключается в том, что они
способствуют появлению в полимере определенных свойств, которые
сохраняются в изделии или в лаковой пленке на протяжении всего времени их
службы.
Следует подчеркнуть, что к группе пластификаторов, не
растворяющих полимеры, относятся также соединения, оказывающие
пластифицирующее действие только в присутствии каких-либо других трудно
летучих веществ.
Всем веществам, объединяемым под понятием пластификаторы,
присуще одно общее свойство — при сочетании с высокомолекулярными
соединениями они не вступают с ними в химическую реакцию и
сохраняются в полимере на все время его существования. Отсутствие какой-
либо химической реакции между высокополимером и пластификатором
с возникновением химической связи между ними не исключает, однако,
возможности частичного или полного насыщения вторичных,
межмолекулярных связей макромолекул высокополимера и молекул
пластификатора. Это приводит к снижению сил когезии между макромолекулами,
что повышает их гибкость и увеличивает пластичность полимера.
Молекулы пластификатора фиксируются активными группами макромолекул,
отделяя последние друг от друга, вследствие чего ослабляются
межмолекулярные связи и увеличивается пластичность. Во многих случаях
возрастание пластичности полимера сопровождается и увеличением его
эластичности. Вызванное пластификатором возрастание растяжимости
и гибкости часто облегчает переработку пластиков в изделия.
Введение пластификатора должно обусловливать снижение
температуры стеклования и уменьшение вязкости расплава или модуля
эластичности. Часто удается с помощью пластификаторов увеличить также
адгезию пленки полимера к различным материалам и ее сопротивление
раздиру. Однако во всех этих случаях наблюдается снижение твердости
высокомолекулярного соединения.
Критерием пригодности различных веществ как пластификаторов
для высокополимеров служат следующие показатели:
1. Пластификатор должен хорошо совмещаться с полимером; его
введение в полимер должно быть технологически простым; вследствие
малой летучести вещества желаемое, изменение свойства полимера должно
сохраняться на всем протяжении существования изделия; химическая
стойкость пластификатора должна быть не ниже химической стойкости
полимера, с которым он совмещен.
2. Пластифицирующее действие должно проявляться не только при
нормальной, но и при пониженной температуре.
В зависимости от области применения перерабатываемого полимера
к пластификатору предъявляют ряд дополнительных требований.
Пластификатор должен быть бесцветен, лишен запаха и безвреден; он не
должен влиять (или лишь в незначительной степени) на диэлектрические
свойства полимеров; по возможности не увеличивать горючесть пластика и,
наконец, не должен экстрагироваться водой. Он должен быть стоек к
действию различных химических реагентов, например к действию
поверхностно-активных веществ. Имеет также значение, подвержен ли
пластификатор действию грибков.
Отнюдь не обязательной является растворимость или набухание
полимера в том веществе, которое выбрано в качестве пластификатора.

Глава IT Определение понятия «пластификатор* 15
Очень многие соединения, не способные в какой-либо мере растворять
выбранный полимер, могут оказаться отличными пластификаторами,
совмещающимися с ним в больших количествах, В то же время известен
ряд других соединений, ценность которых как пластификаторов
ограничена вследствие хорошей растворимости в них полимеров.
По растворяющей способности пластификаторы делят на
растворяющие (образующие гель) и нерастворяющие полимеры.
Наконец, при оценке целесообразности практического применения
рекомендуемого соединения в качестве пластификатора следует
учитывать возможность организации его производства в требуемых
количествах по приемлемой стоимости, в том числе и по отношению к стоимости
полимера.
Таким образом, обобщая, можно сказать, что пластификаторами или
пластифицирующими средствами являются в большинстве случаев
низкомолекулярные твердые или жидкие органические соединения с очень
малым давлением пара, которые легко сочетаются с высокополимерными
соединениями, как правило, не вступают с ними в химическую реакцию
и, длительное время сохраняясь в изделиях, придают им определенные
физические свойства, как-то: повышенную эластичность и липкость,
меньшую твердость и др. Одни пластификаторы способны растворять
перерабатываемые полимеры, другие не обладают способностью ни
растворять полимеры, ни вызывать их набухание.
К пластификаторам относятся соединения почти всех классов
органической химии. Наибольшее техническое значение в качестве
пластификаторов приобрели сложные эфиры. В нормы TGL 55945 (январь 1957 г.)
специалистами лакокрасочного сектора и сектора пластических масс
комитета стандартизации введено следующее определение пластификатора:
«Пластификаторами являются жидкие или твердые инертные
органические соединения, обладающие незначительным давлением пара,
преимущественно относящиеся к классу сложных эфиров. Не вступая
в химическую реакцию с полимером, пластификаторы, обладая
способностью растворять (или вызывать набухание), а в некоторых случаях
и не будучи растворителями для полимера, способны физически
взаимодействовать с полимером, что приводит к образованию гомогенной системы.
Пластификаторы изменяют физические свойства полученных масс в
желаемом направлении, например снижают температуру стеклования,
улучшают формуемость, повышают эластические свойства, снижают
твердость и иногда увеличивают адгезию».

Глава 2
СПОСОБНОСТЬ ПЛАСТИФИКАТОРОВ
РАСТВОРЯТЬ ПОЛИМЕРЫ
Для классификации и оценки применимости веществ в качестве
пластификаторов особое значение имеет их способность растворять
перерабатываемые полимеры. Исходя только с этой позиции, можно
пластификаторы также причислить к технологической группе растворителей,
отнеся их к числу растворителей с малой летучестью. В соответствии
с этим целесообразно и пластификаторы делить на вещества,
растворяющие и не растворяющие полимеры.
Явление взаимной активации двух легко летучих веществ, не
являющихся растворителями, в результате которой смесь приобретает
способность растворять полимеры, наблюдается и для пластификаторов.
Однако активацию растворяющей способности пластификаторов до сих пор
преимущественно осуществляли добавлением растворителя.
Способность пластификатора растворять полимеры может быть
установлена тремя путями:
а) определением скорости растворения полимера в пластификаторе;
б) измерением вязкости образующегося раствора полимера в
пластификаторе;
в) определением способности такого раствора к разбавлению.
При определении скорости растворения полимера в пластификаторе
ошибочные данные могут быть получены вследствие того, что скорость
растворения в известной мере зависит от формы, в которой находится
полимер. Полимер может представлять собой тонкий порошок, твердые,
хрупкие или мягкие гранулы, мягкие каучукоподобные или твердые
массы, смолы или высоковязкие жидкости, пленки и волокна. Трудность
определения скорости растворения усугубляется еще и тем, что для
многих полимеров процессу растворения предшествует процесс
набухания, количественно отличный для разных полимеров, но определяющий
длительность протекания всего процесса. Следует также учитывать и
влияние температуры на скорость растворения. Повышение температуры
оказывает существенное влияние и на степень разбавления раствора. В
качестве разбавителя обычно вводят растворитель, можно добавлять и
какой-либо другой пластификатор.
При определении способности пластификаторов растворять полимеры
нитрат целлюлозы пока занимает особое положение, так как технический
продукт всегда содержит около 35% спирта (этилового, пропилового,
бутилового). Эти растворители активируют растворяющую способность
другой жидкости даже при малом их содержании. Поэтому применительно
к нитрату целлюлозы легко переоценить растворяющую способность
пластификатора. В равной мере это относится и к гидрофильным
полимерам, например к некоторым полиамидам. Растворимость полиамидов
увеличивает не только спирт, но и вода, даже в том случае, когда ее
содержание в полимере отвечает условию равновесия с окружающим воздухом

Глава 2. Способность пластификаторов растворять полимеры 17
(средой). По техническим условиям производства нитрат целлюлозы
несколько увлажнен водным спиртом. Следует учитывать часто
наблюдаемые явления увеличения эффекта сольватации водой растворов
гидрофобных коллоидов 1.
Следовательно, чтобы правильно оценить растворимость нитрата
целлюлозы в пластификаторе, последний должен быть сухим. Учитывая
особенности состава технического нитрата целлюлозы, определение
растворимости его в пластификаторе необходимо изучать не только как
функцию температуры. Требуется также установить, какое влияние на
растворимость оказывает спирт, присутствующий в техническом нитрате
целлюлозы. Для этого в смесь сухого нитрата целлюлозы и пластификатора
вводят возрастающие количества спирта.
В опытах, проведенных автором, смешивали 0,5 г нитрата целлюлозы,
содержащего 10,9—12,0% азота, с 10 мл пластификатора и затем после соответствующего
перемешивания в течение Vs, 3 и 24 ч при 20—25° С обследовали раствор. Если после 24 ч
не наблюдалось растворения нитрата целлюлозы в пластификаторе, то
пластификатор активировали добавкой этилового или бутилового спирта в количестве от 0,2 до
1,0 мл и устанавливали, при каком содержапии спирта начинается растворение,
не изменяющееся более при последующем добавлении спирта.
На основании опытных данных автора предложена следующая
классификация пластификаторов:
Группа А. Пластификаторы, в которых в течение 3 ч сухой нитрат
целлюлозы пептизируется до образования совершенно прозрачных и
«вободных от волокон растворов.
Группа В. Пластификаторы, в которых в течение 3 ч растворяется
только какая-то часть нитрата целлюлозы, а прозрачные растворы
образуются через 24 ч.
Группа С. Пластификаторы, которые и после 24 ч либо совершенно
)ае растворяют сухой нитрат целлюлозы, либо растворяют его только
частично.
Группа В представляет собой переходную ступень к
пластификаторам, которые совсем не обладают способностью растворять сухой нитрат
целлюлозы. К группе С относятся также пластификаторы, которые можно
активировать легко летучими веществами, например спиртами.
Растворяющую способность этих смесей следует также оценивать через 3 и через
24 ч. Количество спирта, с помощью которого достигается образование
прозрачного раствора в течение 3, возможно 24 ч, зависит от выбранного
пластификатора и таким образом характеризует его растворяющую
способность. Большое значение имеет длительность процесса. Например,
при пластификации нитрата целлюлозы гексантриоловыми эфирами
жирных кислот требуется ввести в смесь 0,4 мл спирта, чтобы после 3 ч
перемешивания получить прозрачный раствор. При продлении процесса
растворения до 24 ч для образования прозрачного раствора требуется
лишь 0,2 мл спирта. Учитывая, что технический нитрат целлюлозы обычно
содержит 0,2—0,5 мл спирта, данные, полученные при определении
растворимости в пластификаторах сухого нитрата целлюлозы, увлажненного
спиртом, будут полпостью соответствовать растворимости технического
нитрата целлюлозы.
Пластификаторы группы С были разделены автором еще на две
подгруппы. Подгруппа С1 — не растворяющие, но легко активируемые
пластификаторы, и подгруппа С2 — трудно или даже совсем не
активируемые пластификаторы. В табл. 1 приведена растворимость нитрата
целлюлозы марок А и Е в ряде пластификаторов. Совершенно очевидно,
что для спирторастворимого нитрата целлюлозы марки А активирующей
добавкой является бутиловый спирт.

ТАБЛИЦА 1
Классификация пластификаторов по способности их растворять производные
Пластификатор
Эфиры фосфорной
ки слоты
Трибутилфосфат
Тригексил фосфат
Три-(этилгексил)-фосфат
Три-(хлорэтил)-фосфат
Трикрезилфосфат
Триксилилфосфат
Эфиры фталевой
КИСЛОТЫ
Диметилфталат
Диэтилфталат
Дипропилфталат
Дибутилфталат
Диизобугилфталат
Диамилфталат
Этилбутилфталат
Ди-С7_9-фталат
Этилгексилфталат
Диметилэтпленгликольфталат
Ди бугилэтиленгликольфталат
Б ензилбу тилфталат
Нитрат целлюлозы
марка А
А
А
А
А
В
С1
А
А
В
В
С1
С1
С1
С1
С1
А
С1
в
марка Е
А
А
А
А
В
С1
А
А
А
А
А
В
С1
С1
С1
А
А
А

Триацетат
целлюлозы

Вторичный
ацетат
целлюлозы
С2
С2
С2
С2
С2
С2
С2
С2
С2
С2
С2
С2
С2
С2
С2
С2
С2
С2
С2
С2
С2
В
С2
С2
В
С2
С2
С2
С2
С2
С2
.С2
С2
С2
С2
С2
Трипро-
пионат

целлюлозы
Группа
А
—
А
А
С2
С2
А
А
В
С1
—
С2
—
В
—
—
—
С1
Ацето-
бутират
целлюло-
8Ы
Изогеп-
тилат
целлюло-
зы
пластификатора
В
—
—
В
С2
—
В
С1
—
С1
—
—
—
—
—
—
—
С2
С1
—
—
С2
—
—
В
В
в
в
—
—
—
А
—
—
—
В
целлюлозы
Нитро-
ацетат

целлюлозы
А
—
—
А
—
—
А
В
—
С2
—
—
—
—
—
С2
—
С2
Диэтил-
целлюло-
за
С2
С2
С2
С2
С2
С2
С2
С2
сг
С2
С2
С2
С2
С2
С2
С2
С2
С2
Триэтил-
целлю-
лоза
В
С2
С2
С2
С2
С2
В
С2
С2
С2
С2
С2
С2
С2
С2
С2
С2
С2
Бенэил-
целлю-
лоза
А
—
—
А
—
В
А
—
А
А
А
— ¦
—
В
—
—
—
А

Эфлры жирных кислот
Триапетат глицерина
Триацетат гексантриола
Гексантриол, этерифицированный
кислотами С4_6
Гексантриол, этерифицированный
кислотами С6_9
Гексантриол, этерифицированный
кислотами С4_10
Триметилолэтан,
этерифицированный кислотами С5_7
Ацетат простого эфира глицерина
Бутилстеарат
Бутилолеат
Касторовое масло
Эфиры дикарбоновых
кислот
Мети лпиклог ексилокса лат
Метилциклогексиладипат
Метилциклогексилметиладипат
Бутандиол, этерифицированный
адипиновой кислотой
Бутандиол, этерифицированный
дитиомасляной кислотой
Ди-С7_9-тиодибутират
Прочие пластификаторы
Крезиловые эфиры жирных
насыщенных сульфокислот
Диметилдифенилендисульфид +
+дитолилсульфид (синто л Т)
80:20
Бензолсульфоалкиламид
А
А
С1
С2
С2
С1
А
С2
С2
С2
С2
02
02
С1
А
С2
С2
С2
В
А
А
С1
С1
С1
С2
А
С2
С1
С2
С1
В
в
С1
в
С1
С2
С2
В
С2
С2
С2
С2
С2
С2
С2
С2
С2
С2
С2
С2
С2
С2
С2
С2
С2
С2
С2
С2
С2
С2
С2
С2
С2
С2
С2
С2
С2
С2
С2
С2
С2
С2
С2
С2
С2
С2
А
В
—
С2
—
—
С2
—
С2
02
С2
02
С2
С2
С2
—
С2
02
В
С1
—
—
—
С2
С2
—
—
—
_
—
—
—
—
—
С2
—
—
В
—
В
в
—
в
в
А
—
—
В
—
—
—
в
в
—
—
—
в
—
—
—
—
С2
С2
С2
—
—
—
—
В
—
—
—
—
С2
С2
С2
С2
С2
С2
С2
С2
С2
С2
С2
С2
С2
С2
С2
С2
С2
С2
С2
С2
С2
С2
С2
С2
С2
С2
С2
С2
С2
С2
С2
С2
С2
С2
С2
С2
С2
С2
С2
С2
С2
С2
С2
С2
С2
С2
С2
С2
С2
В
В
В
С2
С2
С2
С2
С2
С2

20 Глава 2. Способность пластификаторов растворять, полимеры
Влияние содержания азота в нитрате целлюлозы на растворимость
ее в пластификаторах очевидно. Для более сильно полярного нитрата
целлюлозы марки А A0,5—11,0% азота) растворяющими
пластификаторами являются только такие вещества, кислородные атомы которых
способны образовать водородные связи с ОН-группами нитрата целлюлозы.
Наличие фенильных групп в спиртовом остатке фталатов также
способствует увеличению растворимости нитрата целлюлозы марки А.
Напротив, пластификаторы, представляющие собой сложные эфиры, спиртовый
или кислотный остаток которых содержит алкильные радикалы с
длинной углеродной цепью, слабо растворяют или не растворяют нитрат
целлюлозы марки А. Сложные эфиры с короткими углеводородными
радикалами могут служить растворяющими пластификаторами для нитрата
целлюлозы марки А, если последний содержит в качестве активирующей
добавки спирт. Большое число эфирных групп в нитрате целлюлозы
марки Е способствует растворению ее в эфирах с алифатическими
радикалами, содержащими около семи углеродных атомов. Фталаты с
длиной алифатических радикалов в спиртовом остатке до С1о служат
растворяющими пластификаторами только в присутствии спиртов.
Растворяющую способность пластификаторов с алифатическими радикалами
в спиртовом остатке с более длинной углеродной цепью уже не удается
активировать спиртами. Пластификаторы, молекулы которых занимают
большой объем, например сложные эфиры жирных кислот и гексантриола,
имеют более низкую растворяющую способность. Эфиры фосфорной
кислоты обладают более высокой растворяющей способностью по сравнению
с эфирами органических кислот. Однако присутствие фенильных
радикалов в фосфатах сильно снижает их растворяющую способность. Особенно
хорошими растворяющими пластификаторами являются, по мнению
автора, трихлорэтилфосфат, трибутилфосфат и диметилэтиленгликоль-
фталат.
Исследования автора ограничились изучением растворимости двух
образцов нитрата целлюлозы с различным содержанием азота. Краус а
исследовал растворимость в различных пластификаторах семи образцов
нитрата целлюлозы с содержанием от 10,36 до 12,71% азота. Для
определения растворимости применялась одна и та же методика, но влияние
активаторов на процесс растворения исследовано не было. Он
показал, что оптимальная растворяющая способность большинства
пластификаторов по отношению к нитрату целлюлозы зависит от содержания в нем
азота, причем в большинстве случаев с повышением содержания азота
растворимость нитрата в пластификаторе увеличивалась. Примером
пластификаторов, растворяющая способность которых не зависит от
содержания азота в нитрате целлюлозы, служат ацетаты глицерина. Краус
установил следующие закономерности в поведении большинства
пластификаторов.
Эфиры фосфорной кислоты. Очень активные растворители. Наиболее
эффективны эфиры с алифатическими спиртовыми радикалами, слабее
действует трикрезилфосфат, в котором не растворяется А-нитрат
целлюлоза, содержащая 10,4—10,7% азота.
Эфиры алифатических дикарбоновых кислот. Очень активными рас-
ворителями являются эфиры щавелевой кислоты (оксалаты) и спиртов
алифатического ряда. Исключением считается метилциклогексилоксалат,
который не растворяет нитрат целлюлозы с любым содержанием азота.
Адипаты ведут себя аналогично, однако циклогексиладипат растворяет
нитрат целлюлозы с высоким содержанием азота.
Эфиры себациновой кислоты и низших спиртов алифатического ряда
также хорошо растворяют нитрат целлюлозы. Эфир себациновой кислоты

Глава 2. Способность пластификаторов растворять полимеры 21
и лаурилового спирта (лаурилсебацинат) уже не обладает способностью
растворять нитрат целлюлозы даже с повышенным содержанием азота.
Эфиры винной и лимонной кислот являются весьма активными
растворителями.
Эфиры ароматических дикарбоновых кислот. Хорошая растворяющая
способность эфиров фталевой кислоты и алифатических спиртов
снижается по мере увеличения длины спиртового радикала. Дилаурилфта-
лат способен только вызывать набухание нитрата целлюлозы.
Определение растворяющей способности пластификатора при
нагревании не имеет практического значения применительно к нитрату
целлюлозы, так как в производстве целлулоида растворение происходит при
высоком активирующем действии присутствующего в нитрате спирта.
Все же автор исследовал поведение сухого и смоченного бутиловым
спиртом образца нитрата целлюлозы марки А после взаимодействия с
пластификаторами группы С при 100° С в течение 2 ч.
Не растворяющие, но легко активируемые пластификаторы (группы
С1) способны при 100° С в течение 20—30 мин полностью растворять
сухой А-нитрат целлюлозы. Пластификаторы подгруппы С2 не растворяют
сухой нитрат целлюлозы и после 2 ч нагревания смеси при 100° С.
Смачивание последней бутиловым спиртом также не способствует
растворению. Это находится в соответствии с наблюдением Крауса 3,
установившим, что А-нитрат целлюлозы не растворяется после 20 ч нагревания
при 90° С в метилциклогексилметиладипате, метилциклогексилоксалате
и эфире гексантриола и алифатической кислоты, содержащей 6—9 атомов
углерода.
При оценке растворяющей способности пластификатора наряду с
другими обстоятельствами следует рассматривать и активирующее действие
спиртов. Увеличение растворяющей способности пластификатора при
повышении температуры до 100° С адекватно активирующему действию
добавок спирта. Однако последний метод повышения растворимости
нитрата целлюлозы в пластификаторе имеет значительно большее
практическое значение.
Можно привести данные Шмидта *, оценивавшего растворяющую
способность пластификатора по величине работы, затраченной на деформацию
паст из сухого нитрата целлюлозы и пластификатора, взятых в
соотношении 1 : 2. Испытания проводились в пластометре Брабендера в интервале
температур 25—100° С. Если измерять при различных температурах
B5, 50, 75 и 100° С) работу, затрачиваемую на деформацию, и построить
график зависимости этой величины от времени, то оказывается, что
наибольшая работа затрачивается при использовании в качестве
пластификатора дибутилфталата, являющегося очень активным растворителем
уже при 25° С. Для трикрезилфосфата работа, затрачиваемая на
деформацию, значительно меньше, так как примененный в этом случае А-нитрат
целлюлозы не растворяется в трикрезилфосфате с образованием
однородной пасты. Растворение наступает только с повышением температуры.
Вывод Шмидта о том, что трикрезилфосфат не растворяет нитрат
целлюлозы, справедлив только для образцов, содержащих от 10,4 до 10,7%
азота. Данные Шмидта для октилфталата, полученные при определении
работы, затрачиваемой на деформацию, согласуются с результатами автора.
Растворяющая способность диоктилфталата, не проявляющаяся при
повышении температуры, заметно возрастает, как было сказано выше, при
добавлении спирта. В табл. 2 автор обобщил данные Шмидта по
определению работы, затрачиваемой на деформацию смеси в пластометре
Брабендера (после 10 мин перемешивания) при четырех различных
температурах.

22
Глава 2. Способность пластификаторов растворять полимеры,
Для дибутилфталата характерна при 25° С медленно растущая кривая; при 75
и 100° С раствор образуется за 5 и 1 мин и в дальнейшем при тех же условиях
зависимость работы от времени выражается прямой, параллельной оси X (т. е. от времени).
Для трикрезилфосфата, не являющегося растворителемі кривая, полученная при
25° С, лежит вблизи оси X, а кривые, снятые при 50, 75 и 100° С, имеют различные
наклоны к оси X.
ТАБЛИЦА 2
Растворимость нитрата целлюлозы в некоторых
пластификаторах, измеренная в пластометре Брабеидера
при различных температурах
Пластификатор
Дибутилфталат
Тригексилфосфат
Диоктилфталат .
Работа, затраченная на
деформацию смеси, гс . ел
ігри
25° С
410
50
50
при
50°С
300
180
40
при
75° С
220
180
40
при
100° С
180
150
40
Влияние внешней формы полимера на растворяющую способность
пластификатора также изучалось Краусом6. Согласно его данным, пленки
из А- и Е-нитратов целлюлозы растворяются значительно медленнее,
чем волокна. На основании этих наблюдений Краус сделал вывод о том,
«что большинство пластификаторов не растворяет пленки в течение 7
суток при комнатной температуре». На этом основании он исследовал
скорость растворения пленок при 80° С. По-видимому, пользоваться методом
Крауса для классификации пластификаторов по их растворяющей
способности не следует, так как по его собственным наблюдениям трудно
точно установить начало растворения пленки, подвешенной в
пластификаторе. Все же можно использовать некоторые выводы из исследований
Крауса в отношении активации процесса растворения.
Влияние содержания азота в нитрате целлюлозы на ее растворимость
проявляется слабо. Для фосфатов установлено, что их растворяющая
способность уменьшается при наличии ароматических ядер. Примером
служит трикрезилфосфат. Исследование растворяющей способности
различных фталатов подтвердило описанную ранее зависимость ее от величины
алкильного радикала. Хорошая растворяющая способность фталатов
низших спиртов начинает заметно уменьшаться при переходе к
бутиловым и амиловым эфирам фталевой кислоты, а октиловые эфиры способны
растворять нитрат целлюлозы только в присутствии спиртов. Краус
также наблюдал для фталатов снижение скорости растворения, если
и их молекуле имеются бензильные группы. Это справедливо и для ади-
патов. Краус установил в своих опытах положительное влияние простой
эфирной группы в сложных эфирах алкилгликолеи на растворимость
нитрата целлюлозы.
Классифицируя пластификаторы нитрата целлюлозы, необходимо
принять во внимание и кристаллические пластификаторы, число которых
достаточно велико. Нецелесообразно исследовать растворяющую
способность кристаллизующихся пластификаторов при температурах выше
температуры их плавления. Пластификацию твердыми пластификаторами
следует изучать в жидких средах, являющихся растворителями для
выбранного пластификатора и не растворяющих нитрат целлюлозы.
Однако при этом нужно иметь в виду, что в этих системах превалирующим
процессом становится активирующее действие кристаллического пласти-

Глава 2. Способность пластификаторов растворять полимеры 23
фикатора на добавляемое вещество. Вещества, не растворяющие нитрат
целлюлозы, отличаются друг от друга величинами дипольного момента.
Наряду со спиртами, метиленхлоридом и хлороформом, для которых
дипольный момент лежит в пределах ц = 1—2D, в их число входят
алифатические и ароматические углеводороды, а также четыреххлористый
углерод, дипольный момент которых очень мал или равен нулю.
При изучении свойств пластификаторов необходимо учитывать и
такие переменные, как концентрация их растворов и соотношение сухого
нитрата целлюлозы к пластификатору. Практическое применение могут
иметь только смеси, в которых содержание пластификатора не превышает
100% от веса нитрата целлюлозы.
В спиртовых 20%-ных растворах кристаллических пластификаторов,
например камфоры или N-этилацетанилида, можно растворить
растворимый в эфире нитрат целлюлозы, если количество пластификатора
достигает 200% от веса сухого нитрата целлюлозы. Симметрично замещенная
мочевина или трифенилфосфат, образующие лишь 15%-ные спиртовые
растворы, только частично пептизируют нитрат целлюлозы.
В противоположность перечисленным соединениям, содержащим
сложноэфирные группы, двузамещенный N-цианамид имеет более высокий
дипольный момент (ц = 3,9 D). Повышенная эффективность таких
соединений в качестве пластификаторов также проявляется в присутствии
спиртов. По данным автора 6 15%-ный спиртовый раствор диизогептил-
цианамида способен пептизировать растворимый в эфире нитрат
целлюлозы с образованием прозрачного жидкого раствора. Из двузамещенных
цианамидов наибольшее активирующее действие оказывают цианамиды,
замещенные ароматическими и гидроароматическими радикалами.
Такими же свойствами обладают аналогичные по строению N-нитрозо-, а в
некоторых случаях и N-нитрозамещенные вторичных аминов. Все это также
может служить доказательством, что пластификаторы не обязательно
выбирать из соединений, содержащих сложноэфирные группы, что
следует и из практического применения в качестве пластификаторов
сульфамидов ароматического ряда.
По величине дипольного момента (\л = 5—5,5 D) трехзамещенных
аминов, например, бензолсульфометилцианамида или бензолсульфоме-
тилнитроамида, можно ожидать сильной активации растворителей.
Однако незначительная растворимость этих веществ в спиртах не позволяет
получать растворы такой концентрации, в которых растворялся бы
нитрат целлюлозы. В этом случае целесообразно вместо спирта применять
хлористый метилен. Так, 30%-ный раствор сульфамида в хлористом
метилене, вызывающий набухание нитрата целлюлозы, при добавке
20% спирта еще сильнее активируется, в результате чего получаются
совсем прозрачные растворы нитрата целлюлозы. Такого рода
совместное действие не требуется в случае применения замещенных
цианамидов или N-ацетилацетанилида. С помощью главным образом
гидроароматических или смешанных жирноароматических замещенных цианамидов,
применяемых в виде 15—20%-ных растворов в метиленхлориде, удается
весьма легко растворять нитрат целлюлозы даже тогда, когда
пластификатор берется в количестве 50% от веса нитрата целлюлозы.
Представляют интерес и другие наблюдения автора, заключающиеся
в том, что эти кристаллические вещества, растворенные в толуоле,
дипольный момент которого практически очень мал ([i = 0,4D), настолько
активны, что, например, в 20%-ном растворе этилацетанилида нитрат
целлюлозы растворяется полностью. В четыреххлористом углероде дву-
замещенные цианамиды оказывают также сильное активирующее
действие. В их 15—20%-ных растворах можно без затруднений растворить

24 Глава 2. Способность пластификаторов растворять полимеры
растворимый в эфире нитрат целлюлозы, причем и в этом случае
применение гидроароматических или ароматических замещенных цианамидов
позволяет повысить концентрацию нитрата целлюлозы по отношению
к содержанию пластификатора. Разумеется, метод пластификации
разбавленными растворами не растворяющих полимер пластификаторов в
нерастворителях применим и для жидких пластификаторов. Например,
установлено, что 15—30%-ные растворы смеси эфиров фталевой кислоты,
известной под названием платинол HS, в пропиловом или бутиловом
спирте быстро растворяют нитрат целлюлозы любой степени этерифи-
кации.
Если распространить этот принцип на пластификаторы,
растворяющие нитрат целлюлозы, то получаются неожиданные результаты.
Например, растворяющая способность спиртовых растворов диметилэтилен-
гликольфталата или бензилбутилфталата настолько сильно ослаблена,
что в лучшем случае образуется коллоидный раствор, подвергающийся
сразу синерезису.
Еще сильнее ослабляется растворяющая способность растворов
диметилэтиленгликольфталата в бензине. Например, 30%-ный раствор
фталата в бензине вызывает только набухание Е-нитрата целлюлозы.
Более активным растворителем остается раствор трибутилфосфата
той же концентрации в бензине. Различное влияние алкильных и ариль-
ных радикалов в фосфатах на их растворяющую способность наблюдается
и в случае применения растворов этих соединений в бензине. Так,
например, в растворах трикрезилфосфата в бензине нитрат целлюлозы даже
не набухает.
Вследствие незначительной растворимости цианамида в бензине
приходится добавлять к смеси спирты, причем последовательность
добавки спиртов влияет на растворимость нитрата целлюлозы. В некоторых
случаях роль бензина в подобных системах можно рассматривать как
роль разбавителя, в других — справедливо говорить об активирующем
действии бензина на спиртовые растворы пластификаторов. Например,
несомненным является активирующее действие бензина в системе бензин—
спирт — N-этилацетанилид. При этом достаточно добавить */7 часть
спирта к 30% -ному раствору N-этилацетанилида в бензине, чтобы
полностью растворить нитрат целлюлозы. Интересна также активация
хлордигидропирана пластификатором и превращение хлордигидропирана
в этих условиях в растворитель нитрата целлюлозы. Наблюдаемое при
этом различие в активирующей способности отдельных пластификаторов,
очевидно, даст возможность использовать это явление для оценки их
пластифицирующего действия. Достаточно указать, что 30%-ный раствор
камфоры в хлордигидропиране только частично растворяет нитрат
целлюлозы, в результате чего образуется волокнистая масса. В то же время
активирующее действие на хлордигидропиран веществ с группировкой
RN(V (N-этилацетанилид, двузамещенная мочевина) столь ве-
лико, что для полного растворения нитрата целлюлозы достаточно
применять 10%-ные растворы камфоры, активированные подобными
соединениями.
Наблюдения над фталатами и фосфатами в сочетании с хлордигидро-
пираном показали, что эти системы нельзя рассматривать только как
растворы полимеров в пластификаторах, в которых хлордигидропира»
является разбавителем. На примере трикрезилфосфата, пластификатора,
вызывающего лишь слабую желатинизацию нитрата целлюлозы, было
установлено, что в растворе хлордигидропирана он так сильно активи-

Глава 2. Способность пластификаторов растворять полимеры 25
руется этим нерастворителем для полимера, что становится значительно
лучшим пластификатором, чем бензилбутилфталат, хорошо растворяющий
нитрат целлюлозы. Отсюда можно сделать вывод, что в присутствии
большого избытка растворителя и нерастворителя пластификатор
вызывает сольватацию полимера, что в свою очередь влияет на различные
механические свойства пленок и лаковых покрытий.
Если распространить эти методы исследования растворяющей
способности пластификаторов на остальные производные целлюлозы, то
становится очевидным, что растворяющая способность пластификаторов
должна рассматриваться всякий раз по отношению к определенному
полимеру. Полярность заместителей в макромолекуле и степень их
ассоциации оказывают решающее влияние на растворимость полимера в
пластификаторе.
При определении способности пластификаторов растворять ацетат
целлюлозы Фордайс и Мейер 7 пользовались соотношением полимера
и пластификатора 1 : 10 (по весу) и выдерживали смесь достаточно
длительное время при заданной температуре.
Все пластификаторы, приведенные в табл. 1 (см. стр. 18), не
растворяют триацетат целлюлозы и не подвергаются активации.
На основании обширных исследований (проведенных автором в
сотрудничестве с Тюммлером) сделан вывод, что особенно эффективное
действие оказывают замещенные фенолы, так как протон полярного
фенольного гидроксила обладает электроноакцепторными свойствами. При
замещении фенольного гидроксила, например при переводе его в простой или
сложный эфир, пластифицирующее действие практически полностью
исчезает. Соединения с алифатическим гидроксилом особенно склонны
к сольватации, когда группа ОН активирована отрицательными
заместителями, например галоидом, группировкой —О—СН2—СН2— или
алкоксидными остатками. Такими соединениями являются производные
феноксиэтанола, фенилэтилфеноксиэтанол, хлоральпроизводные оксиме-
тилдиоксолана и пентаэритритмонохлораль.
Эти соединения при повышенной температуре способны растворять
триацетат целлюлозы. Галоидпроизводные, например трихлорэтилфосфат,
эфиры галогенированных жирных кислот, хлордиоксан и др.
отличающиеся сравнительно хорошей совместимостью и эффективностью действия
соединения, могут вызывать сольватацию, которая, однако, недостаточна
для перевода триацетата в раствор при нагревании. В большинстве
случаев совместимость и эффективность действия этих соединений удается
повысить введением в них групп ОН или добавлением соответствующих
оксисоединений. То же относится и к сложным эфирам оксиэтилфтал-
имида и кетокарбоновых кислот.
Необходимо указать, что эффективность действия пластификатора
всегда повышается при наличии свободных гидроксильных групп в
макромолекуле триацетата целлюлозы. Это доказано проведенными автором
сравнительными исследованиями двух сортов триацетата, содержащего
62,5 и 60,5—61 % ацетатных групп.
Критическую температуру растворения триацетата целлюлозы в
пластификаторе нужно определять в условиях, соответствующих растворению триацетата,
предназначенного для производства волокна F2,3—62,5% СНзСООН). Хорошо
воспроизводимые реаультаты получаются при повышении температуры раствора на 5° С через
промежутки времени от 1 до 24 ч, что требуется для надежного установления
равновесия в растворе.
Растворимость вторичного ацетата целлюлозы мало изменяется при
изменении степени омыления, хотя на другие свойства этого полимера
степень омыления оказывает значительное влияние. Автору не удалось.

26 Глава 2. Способность пластификаторов растворять полимеры
найти вещества, которые могли бы быть отнесены к пластификаторам
группы А и активно растворяли бы вторичный ацетат целлюлозы,
содержащий от 54 до 59 % ацетатных групп. Диметилфталат по скорости
растворения в нем вторичного ацетата целлюлозы (при любом физическом
состоянии полимера) следует отнести к пластификаторам группы В.
Способность трихлорэтилфосфата растворять вторичный ацетат целлюлозы при
выдерживании на водяной бане позволяет отнести этот эфир к
пластификаторам группы В и таким образом выделить его из числа остальных
пластификаторов, являющихся не активными и не растворяющими для
вторичного ацетата целлюлозы. Двузамещенные цианамиды, обладающие
более высоким дипольным моментом, хорошо активируют даже
нерастворители вторичного ацетата целлюлозы. Вторичный ацетат
целлюлозы быстро растворяется в 50%-ном растворе фенилметилцианамида
в 94%-ном спирте даже при добавлении фенилметилцианамида в
количестве 30% в расчете на ацетат. Такое же действие оказывают и
аналогичные по строению N-нитрозо-, N-нитро- и N-формильные производные
вторичных аминов. Так, очень хорошим растворителем вторичного ацетата
целлюлозы является 30 %-ный раствор дициклогексилформиламина в
толуоле.
Исключительное поведение трихлорэтилфосфата в отношении
вторичного ацетата целлюлозы, содержащего 54—59% ацетатных групп,
было наблюдено и для более омыленного ацетата, который благодаря
наличию большого числа ОН-групп должен был бы растворяться только
в водных растворителях. Взаимодействие слабо связанных атомов хлора
в трихлорэтилфосфате с ОН-группами обычного 95%-ного водного
этилового спирта настолько повышает сольватирующие свойства
трихлорэтилфосфата, что добавление к нему 20% спирта становится достаточным
для растворения даже сильно гидролизованного ацетата целлюлозы.
Интересно проследить, как влияет длина кислотного остатка в три-
пропионате, ацетобутирате или изогептилате целлюлозы на растворяющее
действие пластификаторов.
По отношению к трипропионату целлюлозы к группе А
пластификаторов могут быть отнесены алифатические фосфаты, первые члены ряда
фталатов и триацетат глицерина. Ароматические фосфаты проявляют
себя как не растворяющие и не активируемые пластификаторы. При
исследовании эфиров фталевой кислоты было установлено, что фталаты
со спиртовым радикалом С8 обладают лучшей растворяющей способностью,
чем фталаты со спиртовыми радикалами С4 и СБ. Добавка к последним
94%-ного спирта в количестве 10% вызывает такую сильную активацию,
что образуется прозрачный раствор трипропионата целлюлозы.
Активирующее действие спирта распространяется только на указанные два эфира,
остальные фталаты являются нерастворителями для трипропионата
целлюлозы.
Хагедорн и Мёллер 8, установили, что растворимость триэфиров
целлюлозы и алифатических кислот, содержащих более С3, все в большей
степени зависит от длины кислотного остатка.
Лучшим растворителем изогептилата целлюлозы неожиданно оказался
ди-С8-фталат, пластификатор, содержащий примерно такое же число
углеродных атомов в спиртовом радикале, как и кислотный радикал эфира
целлюлозы. Несильно отличается от него по растворяющей способности
бутилстеарат, кислотный радикал которого в два раза длиннее
спиртового остатка ди-С8-фталата. К этим соединениям, отнесенным к
пластификаторам группы А, примыкают некоторые пластификаторы группы В.
например фталаты с малым молярным объемом, эфиры жирных кислот
<С4_ю и эфиры тиодимасляной кислоты.

Глава 2. Способность пластификаторов растворять полимеры, 27
Предполагают, что у названных эфиров с большим молярным
объемом хотя бы часть молекулы подобна молекуле гептилата целлюлозы.
Установлено, что фосфаты растворяют эфиры целлюлозы только после
активации их спиртами, что находится в соответствии с представлениями
о влиянии полярности кислотных радикалов эфиров целлюлозы на
процессы их растворения в пластификаторах. Такие пластификаторы, как
трихлорэтилфосфат и хлордифенил, являющиеся сильно полярными
соединениями вследствие присутствия в них атомов хлора, как и следовало
ожидать, не активируются даже в присутствии спиртов. Это
подтверждает положение Хагедорна и Мёллера о том, что эфиры целлюлозы
лучше растворяются в пластификаторах, в молекулу которых входят остатки
кислот (или спиртов) средней длины.
Некоторые из пластификаторов для ацетобутирата целлюлозы,
содержащего 16—18% остатков масляной кислоты и 42—44% ацетатных
групп, приведенные в табл. 1 (стр. 18), можно по их растворяющей
способности отнести к пластификаторам класса В; их можно также
активировать спиртами. Степень ассоциации в триацетате целлюлозы в
значительной мере снижена, однако не настолько, чтобы пластификаторы, в
которых он растворяется, отнести к пластификаторам группы А. Частичная
замена ацетатных групп остатками масляной кислоты способствует тому,
что кристаллические N-алкилцианамиды в виде спиртовых растворов
оказываются растворяющими пластификаторами для ацетобутирата
целлюлозы.
Наблюдаемая активация растворимости справедлива также и для
трипропионата целлюлозы, для которого даже 30 %-ные растворы бензол-
«ульфоцианамида или N-бензолсульфонитроамида в толуоле являются
хорошими растворителями. По наблюдениям автора раствор N-фор-
милдибензиламина в совершенно неполярном четыреххлористом
углероде становится настолько активным, что растворяет трипропионат
целлюлозы.
Способность пластификаторов растворять смешанные нитратацетаты
целлюлозы (мононитратдиацетат), вследствие наличия группы NO2 повышается в большей
«тепени, чем даже при добавке растворителей. Трихлорэтилфосфат считается лучшим
растворяющим пластификатором для этих смешанных эфиров, даже в том случае,
когда степень этерификации целлюлозы достигает только 80%. Введение нитратных
групп в молекулы ацетата целлюлозы в большей мере способствует снижению степени
ассоциации, чем введение бутиратных групп.
Способность пластификаторов растворять этилцеллюлозу зависит
также от содержания в ней этоксигрупп. Это следует из того, что,
например, этилЦеллюлоза, по содержанию этоксигрупп приближающаяся
к диэтилцеллюлозе, не растворяется в фосфатах, фталатах и эфирах
жирных кислот даже при попытках активировать их спиртами в течение 24 ч.
В то же время триэтилцеллюлоза растворяется в трибутилфосфате или
в диметилфталате при температуре 90° С. Трудно в данном случае
надеяться на успешное активирование процесса растворения триэтилцеллю-
лозы в пластификаторах путем применения легколетучих нерастворителей,
так как к числу их относятся только бензины, которые для этой цели
слишком инертны.
Растворимость бензилцеллюлозы в пластификаторах более высока
вследствие наличия в ее молекуле фенильного остатка. К
пластификаторам группы А, хорошо растворяющим бензилцеллюлозу, несмотря на
то что она получается в виде твердых гранул, можно отнести трибутил-
¦фосфат, трихлорэтилфосфат, диметил-, дипропил-, дибутилфталат, а также
45утилбензилфталат. При исследовании растворимости бензилцеллюлозы

28 Глава 2. Способность пластификаторов растворять полимеры
вновь подтверждается снижение растворимости при наличии крезильных
групп, так как трикрезилфосфат, наряду с оксалатами и адипатами,
относится к пластификаторам группы В. Активация четыреххлористого
углерода легко осуществима с помощью дициклогексилформиламина или
дибензилформиламина A0—20%-ные растворы этих соединений в четы-
реххлористом углероде легко и полностью растворяют бензилцеллюлозу).
Характеризуя способность пластификаторов растворять
производные целлюлозы, следует указать на то, что эфиры фосфорной кислоты,
особенно сильнополярный трихлорэтилфосфат и очень маловязкий три-
бутилфосфат, обладают наибольшей растворяющей активностью. Эти
эфиры фосфорной кислоты растворяют даже полимеры со слабополярными
группами. Правда, иногда для этого требуется введение в качестве
активаторов жидких нерастворителей. Если растворению подлежат полимеры
с особенно сильно ассоциированными между собой макромолекулами,
то не только введение активаторов, но и повышение температуры не
может вызвать их растворение в пластификаторе.
К группе эфиров фосфорной кислоты, хорошо растворяющих
производные целлюлозы, примыкают также и фталаты с небольшим
молекулярным объемом. С увеличением размера спиртового радикала в эфире
явление сольватации снижается столь сильно, что он утрачивает
растворяющую способность и способность активироваться. Растворяющая
способность таких фталатов и еще в большей степени эфиров насыщенных
алифатических кислот особенно сильно зависит от строения
макромолекул полимера. В этой группе пластификаторов безнадежно отыскивать
соединения, растворяющие ацетат целлюлозы или этилцрллюлозу.
На основании качественных наблюдений Джонс' предложил классифицировать
пластификаторы по скорости растворения на четыре группы:
Группа ХЖ — хорошо желатинирующие пластификаторы. Соединения, в
которых в течение нескольких часов полимер растворяется до гомогенного прозрачного
раствора. Они совмещаются с полимером в любых соотношениях.
Группа Ж — желатинирующие пластификаторы. Соединения с меньшей
растворяющей способностью. Образуются мутные и не полностью гомогенные растворы.-
Группа ЛЖ — легко желатинирующие пластификаторы или вызывающие
набухание с образованием двух раздельных фаз — жидкий пластификатор и набухший
полимер. Они обычно совмещаются с полимером в количестве от 50 до 100%.
Группа НЖ — нежелатинирующие пластификаторы, только смачивающие
полимер. Совместимость их не превышает 50%.
Такое деление пластификаторов согласуется с данными автора по
растворимости ацетата целлюлозы, но не согласуется с данными для
других производных целлюлозы. Достаточно указать на значительно
более высокую совместимость нерастворяющих пластификаторов
(касторовое масло) с нитратом целлюлозы.
Папков 1о рассматривал системы с пластификаторами как системы
из двух ограниченно смешивающихся жидкостей. Рассмотрение диаграмм
состояния для определенных температур позволяет определить
максимальное содержание пластификатора, при котором еще не наступает
расслаивание. Величина максимального содержания пластификатора
зависит от температуры. Высшая точка кривой соответствует критической
температуре, при которой оба компонента неограниченно растворяются
друг в друге.
Ниже приведены критические температуры растворения вторичного,
ацетата целлюлозы в некоторых пластификаторах (°С):
Триацетат (триацетат глицерина) 190—200
Диэтилфталат 200—220
Диметилэтиленгликольфталат . . . 190—250
Трикрезил осфат 240

Глава 2. Способность пластификаторов растворять полимеры 29
Бензилацетат 200
Трикрезилфосфат + бензилацетат . 130
Триацетин + бензилацетат 140
Диацетин (диацетат глицерина) +
-|- диметилэтиленгликольфталат . 140
Деление пластификаторов на растворяющие и нерастворяющие
и классификация их по растворяющей способности может быть сохранена
и по отношению к виниловым полимерам, например к поливинилхлориду.
Применительно к поливинилхлориду привычным стало деление
пластификаторов на первичные и вторичные. С понятием вторичных
пластификаторов или «разбавителей» связано и представление о том, что эти
соединения могут применяться для переработки только вместе с
растворяющими пластификаторами (см. главу 3, стр. 65).
При оценке пластифицирующей способности различных соединений
по отношению к поливинилхлориду основное значение имеет
установление их растворяющей способности при повышенных температурах и
главным образом в интервале 165—180° С, что делает необходимым введение
понятия критической температуры растворения. Несмотря на это, автор
считал нецелесообразным подбирать для виниловых полимеров вещества
с высоким дипольным моментом, добавление которых может усилить
активирующее влияние разбавителей. Автору удалось растворить поливи-
нилхлорид с числом Фикентчера К = 31 в 20%-ном растворе диметилнитр-
амина в толуоле даже в том случае, когда количество пластификатора
было меньше, чем количество взятого поливинилхлорида. Этот раствор
по прошествии 5 мес. остается еще вполне устойчивым и может быть
использован для получения мягких, гибких и прочных пленок, в то время
как без диметилнитрамина получались только хрупкие непригодные
пленки. Таким образом, однозначно подтверждается активирующее
действие пластификатора.
Это справедливо также при растворении хлорированного
поливинилхлорида в сравнительно низкоконцеитрированных растворах
пластификаторов с дипольным моментом ц > 2,3 D в четыреххлористом
углероде. Хлорированный поливинилхлорид очень быстро растворяется
в 5%-ных растворах двузамещенных цианамидов в четыреххлористом
углероде, даже если количество пластификатора составляет только 50% от
количества хлорированного поливинилхлорида. Влияние величины
дипольного момента особенно ясно проявляется при сравнении действия
замещенных цианамидов с действием N-нитрозаминов. Вследствие
малого дипольного момента нитрозаминов для растворения хлорированного
поливинилхлорида необходимо применять их 10 %-ные растворы в
четыреххлористом углероде. При введении групп CN или NO2 в аминогруппу
сульфамида снижается дипольный момент, поэтому для растворения
хлорированного поливинилхлорида приходится пользоваться 15%-ными
растворами амида в четыреххлористом углероде. Растворимость
хлорированного поливинилхлорида активируется также 10%-ным раствором
камфоры или дибутилфталата, или гексантриоловых эфиров жирных кислот
в четыреххлористом углероде.
Определение критической температуры растворения поливинилхлорида в
пластификаторах проводилось автором следующим образом. В стакан помещали 0,5 з
поливинилхлорида, 12,5 г пластификатора, осторожно нагревали смесь на голом
пламени горелки, тщательно перемешивая ее термометром до образования
прозрачного раствора. Таким образом определяли ориентировочно температуру растворения
полимера. Для уточнения этих данных опыт повторяли с удвоенной загрузкой
компонентов, причем нагревание смеси проводили на жидкой бане, начальная температура
которой была примерно на 10—20° С ниже ожидаемой критической температуры
растворения. Определение последней проводилось с точностью до +2° С. Решающее

ЗО Глава 2. Способность пластификаторов растворять полимеры
влияние на величаву критической температуры растворения поливинилхлорида
оказывает продолжительность нагревания. Поэтому нагревание проводилось настолько
медленно, чтобы перемешивание термометром обеспечивало равномерное
распределение тепла и повышение температуры вызывало увеличение растворяющей
способности пластификатора во всей массе. В опытах автора повышение температуры
на каждые 5° С происходило не быстрее, чем в течение 30 мин. В некоторых
случаях при определении критической температуры растворения ставили несколько-
параллельных опытов и нагревание проводили в банях, температура которых
отличалась на 5°, и выдерживали образцы при этой температуре до 2ч в более.
Воспроизводимость опытов, проводимых различными исполнителями, была хорошей и.
Юрош с сотрудниками35 усовершенствовали метод определения
конечной температуры растворения, для чего установили температурную
шкалу за пробиркой. Скорость повышения температуры составляла 3°
в минуту.
В большом числе опытов автор пользовался для контроля процесса
набухания и растворения наблюдениями эффекта Тиндаля. Полное
растворение полимера соответствует образованию «оптически пустой» жид-
жидкости.
Джонс и Хилл1а также подчеркнули значение такой качественной
характеристики пластификаторов.
Для определения температуры растворения они смешивали 1 г поливинилхло-
рида (или другого полимера) с 4 г пластификатора и визуально наблюдали
растворимость полимера, выдерживая смеси при комнатной температуре. Далее они проверяли
растворяющую способность при 100 и 150° С. Как правило, поливинилхлорид не
растворялся вплоть до высшей температуры A50° С).
При попытке классифицировать пластификаторы по критической
температуре растворения в них поливинил хлорида оказалось, что не все
наблюдаемые различия могут быть объяснены особенностями их строения.
Различия эти обусловливаются также разной степенью полимеризации
и неоднородностью полимера по молекулярному весу. Многочисленные
наблюдения подтверждают, что с увеличением степени полимеризации
возрастает критическая температура растворения. Экспериментально'
установлено также влияние метода полимеризации хлористого винила
на критическую температуру растворения поливинил хлорида. При этом
способность поливинил хлорида воспринимать пластификатор зависит
от структуры зерна, особенно от вида его поверхности зв.
Ниже приведена критическая температура растворения поливинил-
хлорида марки G в различных пластификаторах (°С):
Трибутилфосфат 58
Хлордекалии E8% СІ) 60
Тетрагидрофурфуриладипат, тетрагидрофурфурилфталат . . 80
Триизобутилфосфат 83
Тетрагидрофуриловый спирт, этерифицированный кислотами
С7-9 87
Масляный эфир тетрагидронафтилкарбинола 89
Дибутилфталат 90
Бензилфуроат (бензиловый эфир а-фуранкарбоновой
кислоты), диметилфталат, дипропилфталат, дибутиловый эфир
тиодигликолевой кислоты 90—95
Нафтенолфуроат (нафтеновые эфиры а-фуранкарбоновой
кислоты), ди-С4_6-фталаты, бензилбутилфталат, трикси-
ленилфосфат, метилциклогексиладипат 96—100
Трикрезилфосфат, ди-н-гексилфталат, ди-B-этилбутил)-фта-
лат, палатинол HS, эфир спиртов С4_6 и тиодигликолевой
кислоты, дибутилтиодипропионат 101—105-
Трикрезилфосфат, нафтеновые спирты, -этерифицированные
уксусной кислотой, тетрагидрофурфурилацетат, диэтилен-
гликольдибензоат, пентаыдиол-1,5-фуроат (эфир пентанди-

Глава 2. Способность пластификаторов растворять полимера 3$
ола-1,5 и фуранкарбоновой кислоты), диоктиловый эфир
дигликолевой кислоты, фталаты хлорированных спиртов
С4_в 106-110
Три-(этилгексил)-фосфат, тетрагидронафтнлкарбинол, этери-
фицированный кислотами С7_9, диоктиловый эфир этилен-
бис-дигликолевой кислоты Ill—115
Диамилфталат, ди-С7_9-фталат, ди-(этилгексил)-фталат, ди-
(метилэтиленгликоль)-фталат, креаиловый эфир жирных
сульфокислот, полный тетрагидропирановый эфир тиоди-
гликолевой кислоты 116—120
Этилгексилнафтенат, додецилфуроат, пластомол WH, диизобу-
тилфталат, дибутилэтиленгликольфталат, диалиловый эфир
тиодигликолевой кислоты 121—125
Тетрагидрофуриловый сдирт, этерифицированный кислотами
С14_18, оксиэтиламинокадрилат дигликолевой кислоты,
дибутилтерефталат, хлордифенил C0% С1), спирты С7_9)
этерифицированные тиодигликолевой кислотой, хлорпара-
фин F0-70% С1) 126-130
Тетрагидрофуриловый спирт, этерифицированный кислотой
С19, эфир гексантриола и жирных кислот С4_в, ди-С7_9-
адидат, дибутилэтиленгликольфталат, хлордифенил D0—
50% С1) 131-140
Нафтеновые сдирты, этерифицированные жирными
кислотами С4_6, диэтиленгликольдипеларгонат, трилтиленгликоль,
этерифицированный кислотами С7_9, метилциклогексил-
пальмитат, дидодецилфталат, хлордифенил F0% С1), ди-
ксилениловый эфир диэтиленгликоля, метилциклогексило-
вый эфир нафтеновых кислот, хлордарафин D0% С1), ди-
октиладидат 141—150
Тетрагидрофурфурилолеат, триэтиленгликольдиэтилгексо-
ат, ди-Сіа-фталат, дибенэилфталат, диамилтерефталат,
тетрагидрофуриловый эфир нафтеновых кислот 151—160
Нафтеновые сдирты, этерифицированные кислотами С7_9,
тетрагидрофурфуриловый эфир жирных кислот соевого
масла, 1,3-бутандиол, этерифицированыый кислотами С7_9,
гександиол, этерифицированный кислотами С9_ц, гексан-
триол, этерифицированный кислотами С6—11, пентаэритрит,
этерифицированный кислотами С4_„, триметилолпропан,
этерифицированный кислотами С4__6, триметилолэтан,
этерифицированный кислотами Cg_7, бутилолеат, бенэил-
нафтенат, хлорпарафин C0% С1), диоктилсебацинат . . . 161—185
Очень хорошим растворителем является трибутилфосфат, но, к
сожалению, он слишком летуч. Это явление можно было бы объяснить
низкой вязкостью (r\20 = 4,2 спз) трибутилфосфата, однако такое
предположение отпадает уже при рассмотрении хлордекалина, не менее активного
растворителя поливинил хлорида, отличающегося высокой вязкостью
(г\ =« 22 000 спз). Заслуживает внимания и тот факт, что растворяющая
способность тетрагидрофурфуриловых эфиров адипиновой кислоты или
жирных кислот С7_э повышена вследствие присутствия в этих эфирах
тетрагидрофурановых колец.
Внутри гомологического ряда пластификаторов отмечается рост
критической температуры растворения с повышением молекулярного
веса или длины молекулы пластификатора. Например, для эфиров
нафтеновых спиртов, тетрагидрофурилового спирта, фталатов или дихлор-
фенилов установлены следующие величины критической температуры
растворения поливинилхлорида (°С):
Нафтеновые спирты, этерифицированные уксусной кислотой 110
Нафтеновые спирты, этерифицированные кислотами С4_6 150
Нафтеновые спирты, этерифицированпые кислотами С7_9 168

32 Глава 2. Способность пластификаторов растворять полимеры
Тетрагидрофуриловый спирт, этерифицированный
кислотами С7_9 87
Тетрагидрофуриловый спирт, этерифицированный
кислотами C9_jj 110
Тетрагидрофуриловый спирт, этерифицированный
кислотами С14_,8 130
Тетрагидрофуриловый спирт, этерифицированный кислотой
С19 140
Тетрагидрофурфурилолеат 155
Тетрагндрофуриловый спирт, этерифицированный жирными
кислотами соевого масла 168
Хлордифенил C0% С1) 123
Хлордифенил D0% С1) 132
Хлордифенил E0% С1) 136
Хлордифенил F0% С1) 141
Диметилфталат 107
Дибутилфталат 90—95
Ди-С4_6-фталат 97
Ди-С7_9-фталат 110—120
Ди-С8-фталат 117
Ди-(этилгексил)-фталат 119
Дидодецилфталат 145
Ди-С16-фталат 155
Вискозиметрическими исследованиями растворов поливинилхлорида
в диалкилфталатах 37 подтверждено, что дибутилфталат является лучшим
растворителем поливинилхлорида.
Ниже приведены данные, иллюстрирующие влияние изомерии в
молекуле пластификатора на критическую температуру растворения
поливинилхлорида (°С):
Дибутилфталат 90—95
Диизобутилфталат 122
Дибутилтерефталат 130
Диамилфталат 117
Диамилтерефталат 160
Диэтиленгликольдиоктоат 142
Диоктиловый эфир дигликолевой кислоты 108
Введение ароматического радикала в молекулу пластификатора
может привести к уменьшению или к увеличению его растворяющей
способности, т. е. по разному изменять критическую температуру
растворения полимеров в различных пластификаторах.
Бутилбензилфталат 97
Бензилнафтенат 167
Дибензилфталат 155
Этилгексилнафтенат 122
В отличие от многочисленных количественных исследований автора
по определению критической температуры растворения поливинилхлорида,
Джонс и Хилл ограничились качественным наблюдением образования
геля при 100° С, отмечая хорошее, посредственное или отсутствие геле-
образования. Эти авторы распространили свои исследования и на другие
полимеры, обследовав растворяющую способность 66 пластификаторов,
и пришли к результатам, обобщенным в табл. 3, которые соответствуют
и наблюдениям автора.
Из данных Грэхема и Дарби38 следует, что оценка способности
пластификатора растворять поливинилхлорид в значительной мере зависит
от метода определения растворяющей способности, концентрации
поливинилхлорида, а также от типа поливинилхлорида.

Глава 2. Способность пластификаторов растворять полимеры
33
ТАБЛИЦА 3
Растворимость полимеров в ряде пластификаторов
Полимеры
Полиамиды
Триацетат целлюлозы . .
Поливинилформаль ....
Ацетат целлюлозы ....
Поливинилбутираль . . .
Поливинилхлорид ....
Этилцеллюлоза
Число
испытанных

пластификаторов
66
46
53
59
47
43
46
Хорошо
растворяющие
пластификаторы, % от общего
числа
0
2
19
30
42
44
61
При исследовании системы из пасты поливинилхлорида марки опа-
лон 410 и пластификатора F0 : 40) применялся микрометод,
заключающийся в определении температуры, при которой уже нельзя различить
частиц смолы (скорость нагревания 2° в минуту). Для фталатов и эфи-
ров алифатических дикарбоновых кислот температура растворения
повышается с увеличением молекулярного веса эфира. При рассмотрении
сложных эфиров ароматических спиртов наблюдается отклонение от
этой зависимости в гомологическом ряду эфиров фосфорной кислоты.
Величины растворяющей способности сложных эфиров ароматических
спиртов зависят от метода их определения; полученные по
микрометоду они выше, чем полученные при определении критической
температуры растворения по методу, разработанному автором.
Данные Грэхема и Дарби о растворяющей способности диметилфта-
лата отличаются от данных Тиниуса и данных, полученных вискозиме-
трически 37, в то время как растворяющая способность практически
применяемых фталатов, себацинатов и адипатов довольно хорошо совпадает.
Грэхем и Дарби сопоставляли найденную графическим
экстраполированием растворимость поливинилхлорида в метиловых эфирах разных
кислот. Они нашли, что для фталатов температура растворения равна
84° С, для адипатов 104° С, для фосфатов 78° С. Таким образом,
растворяющая способность трибутилфосфата по Грэхему и Дарби выше
определенной Тиниусом и Анагностопулосом и сотрудниками39. Последние,
так же как и автор, нашли, что из изомерных фталевых кислот
наименьшей растворяющей способностью обладает пара-изомер, в то время как
орто- и мета-изомеры обладают одинаковой растворяющей способностью.
Из приведенных ниже данных видно влияние, оказываемое строением
триэфиров фосфорной кислоты на критическую температуру растворения
поливинилхлорида(°С):
Дибутилфенилфосфат 90
Ди-и-октилфенилфосфат 128
Ди-(этилгексил)-фенилфосфат 128
Изооктилдифенилфосфат 101
Этилгексилдифенилфосфат 105
Изодецилдифенилфосфат 114
Изодецилдикрезилфосфат 117
Фенилдикрезилфосфат 100
Трибутилфосфат 103
Тригексилфосфат 121
Трифенилфосфат 96
Трикрсзилфосфат 92
Анагностопулос с сотрудниками разработал микрометод определения
растворяющей способности пластификатора по отношению к частицам
3 Заказ 1783.

34 Глава 2. Способность пластификаторов растворять полимеры
поливинилхлорида одинаковой величины, используя предложенный
Флори статистически-термодинамический метод расчета влияния
растворителя на температуру плавления кристаллических полимеров.
Таким способом удается с хорошей воспроизводимостью установить
температуру {tm), при которой частица поливинилхлорида переходит из геля
в золь. Вероятно при этом происходит фазовый переход первого рода.
Для поливинилхлорида марок опалон 300 или жеон 101, которые
практически не отличаются друг от друга, получены следующие значения tm,
при использовании приведенного ряда пластификаторов:
tm КТР
°С °С
Трибутилфосфат 64—65 58
Диметилфталат 109—112 107
Диэтилфталат 98—104 105—108
Дибутилфталат 90—94 91
Дигексилфталат (и) 106—108 111
Диоктилфталат 116—118 . 117
Дибутилэтиленгликольфталат . . . 125—128 120
Диоктилсукцинат . 141—143 —
Дигексиладипат 124—125 124—129
Диметилсебацинат 104—108 —
Диэтилсебацинат 106—109 —
Диоктилсебацинат 151—152 152—156
Дибензилсебацинат 132—137 —
Метилацетилрицинолеат 145—147 —
Бутилацетилрицинрлеат 156—157 —
Большое значение имеет возможность прогноза совместимости и-
типа связи пластификаторов с макромолекулами поливинилхлорида по*
результатам определения критической температуры растворения
полимера.
В результате многочисленных испытаний была установлена следу-
о
ющая закономерность: пластификаторы с длиной молекулы более 25 А,
содержащие большое число атомов хлора или других полярных групп*
наряду с простой или сложноафирной связью, утрачивают растворяющую
способность и особенно способность проникать в пространство между
макромолекулами поливинилхлорида.
Опытным путем установлено, что для пластификаторов с длиной мо-
о
лекулы около 20 А критическая температура растворения
поливинилхлорида находится в интервале 150 и 160° С. Период идентичности
поливинилхлорида, определенный рентгенографическим путем, соответствует
о
трем элементарным звеньям и составляет 4,5 А. Длина цепи между двумя
последовательными полярными группами макромолекулы примерно
соответствует пятикратному значению периода идентичности E X 4,5 =
0 о о
= 22,5 А или 5 X 5,1 А = 25,5 А). Растворяющая способность
пластификаторов с указанной длиной молекулы вполне достаточна, чтобы получить
пленку поливинилхлорида без применения давления. При дальнейшем
увеличении длины молекулы пластификатора критическая температура
растворения поливинилхлорида поднимается выше 160° С. С помощью
подобных пластификаторов уже нельзя более получать пленки из
поливинилхлорида. Так, если метилциклогексилпальмитат еще обладает
хотя и ослабленной, но все же известной растворяющей способностью,
то у эфиров следующих по порядку кислот (по числу углеродных атомов)
растворяющая способность снижается настолько, что вплоть до 190° С
наблюдается лишь частичное растворение, и никакими способами не
удается получить качественную пленку. Автору не удалось определить

Глава 2. Способность пластификаторов растворять полимера 35
критическую температуру растворения поливинилхлорида в олеилолеате,
о
длина цепи которого составляет -—50 А. Влияние строения молекул
пластификаторов на их способность растворять поливинилхлорид
установлено также на примере тетрагидрофурфурилолеата. Длина только мо-
о
лекулы олеиновой кислоты составляет -—26 А, вследствие чего следует
ожидать, что критическая температура растворения поливинилхлорида
в тетрагидрофурфурилолеате будет очень высокой, и действительно, она
оказалась равной 155° С. Эффективность именно этого эфира как
пластификатора объясняется наличием в его молекуле гетероцикла. Примерно
такова же длина молекулы бутилолеата. Критическая температура
растворения в нем поливинилхлорида составляет около 170° С, и он не
пригоден как пластификатор поливинилхлорида. В случае бутилового эфира
о
рицинолеиновой кислоты, длина молекул которого примерно на 1,5 А
меньше длины молекулы тетрагидрофурфурилолеата, растворяющая
способность вследствие отсутствия гетероциклического ядра ослаблена
и до 190° С наблюдается только частичное растворение
поливинилхлорида. Снижение растворяющей способности бутилового эфира
рицинолеиновой кислоты по сравнению с тетрагидрофурфурилолеатом
объясняется тдкже изменением полярности молекулы вследствие наличия в ней
ОН-групп.
Это правило распространяется также и на эфиры алифатических
дикарбоновых кислот. Критическая температура растворения
поливинилхлорида в дибензи лади пате при длине молекулы последнего около
о
24 А составляет 130° С. Длина молекул ди-(этилгексил)-адипата и диоктило-
вого эфира ти оди гли кол ев ой кислоты соответственно составляет «29
о
и 34 А, а критическая температура растворения поливинилхлорида в этих
пластификаторах равна 135 и 122° С. Образование сольватных оболочек
происходит за счет полярных карбоксильных групп, что позволяет в
известной степени рассматривать диэфир дикарбоновой кислоты как
два эфира. Поэтому длина половины молекулы характеризует
способность проникновения пластификатора между макромолекулами
поливинилхлорида. Оба названных выше эфира могут служить наглядным
примером влияния разветвленности молекул на их способность растворять
полимеры. Несмотря на незначительную длину молекул 2-диэтилге-
ксиладипата более высокая критическая температура растворения в нем
поливинилхлорида обусловлена разветвленностью строения спиртового
остатка. Еще более сильное отклонение строения молекул от линейного,
как, например, у эфира 2-этилгексанола и этилкапроновой кислоты,
приводит к тому, что в этом пластификаторе вплоть до 190° С
поливинилхлорид не растворяется, несмотря на то что длина молекул этого эфира
о
составляет всего -—18 А. Влияние разветвленности молекул
пластификатора всегда проявляется в повышении критической температуры
растворения. Это можно показать также на примере гексантриолового эфира
алифатических насыщенных кислот ряда С7_э. Линейная часть
молекулы эфира имеет длину, равную-—18 А, что предполагает возможность
совместимости с полимером. Однако из-за присутствия разветвленных
о
участков длиной -—10—12 А критическая температура растворения
возрастает до 160° С.
Наконец, в качестве последнего примера следует указать на
различие в растворяющей способности о- и и-фталатов (терефталатов);
критическая температура растворения полимера в м-изомере более высокая,
что, по-видимому, объясняется строением его молекул.
3*

36
Глава 2. Способность пластификаторов растворять полимеры
При обследовании некоторых растворителей Джонс и Хилл пришли
к заключению, что наличие в молекуле двух кетогрупп, двух простых
эфирных или сложноэфирных групп или двух атомов галогенов
благоприятно влияет на способность этого соединения растворять поливинил-
хлорид. Наоборот, наличие двух гидроксильных или алкильных групп
не оказывает положительного влияния на растворяющую способность.
J0 10 20 30 40 SO еО 70 80 90 100
Пластификатор 2, %
>00 30 80 70 ВО 50 U0 30 20 10
Пластификатор /, %
і
Б
\
\
п
6
V7
\
\
t- 4-
І\\
Vi
~і
/
і
к8
,5
У
V
і—(
/
г-
У
N.
О 10 20 30 W 50 60 70 80 90 100
Пластификатор 2, %
100 SO 80 70 ВО 50 io 30 20 10 Ь
Пластификатор 1, %
Рис. 1. Критическая температура растворения поливинилхлорида марки G в смесях
пластификаторов (А — смеси гексантриолового эфира кислот С4_6 с разными
пластификаторами; Б — хлордифенила, содержащего 6Q% Cl, с разными
пластификаторами):
г — гексантриоловый эфир кислот C4_g + хлордифенил F0 %); 2 — то же -f- ди-Са-фталат; з —
то же -f- трикрезилфосфат; і — то же -f- ди-С4-фталат; 6 — хлордифенил F0% СО + хлордекапин;
е — то же -\- фениловый эфир насыщенных жирных сульфокислот; 7 — то же -\- ди-Св-фталат;
8 — то же г)- ди-Сі-фтала т.
Джонс и Хилл расположили пластификаторы с ди- и триэфирной
структурой по уменьшению их растворяющей способности в следующий ряд;
фосфаты > фталаты > адипаты > себацинаты
что полностью отвечает и наблюдениям автора. С увеличением длины
цепи происходит ослабление совместимости пластификаторов с
полимерами. Это видно из сравнения совместимости с поливинил хлоридом дино-
нилсебацината и нониловых эфиров фосфорной, фталевой и адипиновой
кислот. Среди эфиров алифатических дикарбоновых кислот соединения
более чем с 26 атомами углерода и восемью метиленовими группами
между карбоксильными группами утрачивают растворяющую способность.
Оптимальными свойствами обладают бутиловые или амиловые эфиры
дикислот не выше С8.
На практике часто пользуются смесями пластификаторов. Свойства
этих смесей также целесообразно оценивать по критической температуре
растворения. С этой точки зрения различают два вида смесей:
1) смеси, состоящие не менее чем из двух растворяющих
пластификаторов;

Глава 2. Способность пластификаторов растворять полимеры
37
2) смеси, состоящие из растворяющего и не растворяющего
пластификатора.
Зависимость критической температуры растворения таких смесей
от природы компонентов показана на рис. 1 и 2.
На рис. 1 представлены смеси первого рода, содержащие этерифи-
цированную гексантриолом смесь жирных кислот С4_в или хлордифе-
нил F0% СІ) в смеси с другими пластификаторами. Из рисунка видно,
что критическая температура растворения определяется не только
законом аддитивности, но в сильной степени зависит от явлений
активирования, которые могут привести к получению смесей с минимальной
критической температурой растворения, т. е. смесей, имеющих особенно
высокую растворяющую способность. Для
смесей второго рода (рис. 2) критическая
температура растворения определяется только
законом аддитивности, т. е. нерастворяющий
компонент действует как разбавитель и с
увеличением его доли в смеси критическая
температура растворения повышается 13.
Неедлы14 сделал попытку вывести
математически закон аддитивности критической
температуры растворения смесей (КТРС) из
ряда наблюдений, полученных им для
некоторых бинарных, тройных и
многокомпонентных смесей пластификаторов.
При проведении расчетов Неедлы
пользовался в основном методом, разработанным
автором этой книги.
КТРС = а КТРА + Ъ КТРВ +. . .
где а, Ь
О і 2 S * 5
Олеимолеат, части
стификаторами:
1 —олеилолеат -f- ди-С7_9-Фта-
лат; г — то те + трикреаил-
фоефат; з — то же -f- дибутил-
фталат.
Ю 9 8 7 6 5
Пластификатор, части
Рис. 2. Критическая
температура растворения по-
ливинилхлорида в смесях
доля пластификаторов Аи В, для олеилолеата с другими пла
которых критические температуры растворения
соответственно равны КТРД и KTP?.
Уравнение справедливо для смесей,
содержащих до пяти компонентов. Совершенно
очевидно, что полученное уравнение для
определения критической температуры растворения в смесях применимо
только в тех случаях, когда отсутствует активация.
При определении критической температуры растворения поливинил-
хлорида различных марок в одном и том же пластификаторе было
установлено, что поливинилхлорид, полученный методом суспензионной
полимеризации, растворяется, как правило, при более высоких
температурах. Однако автор наблюдал также случаи, когда при равных
степенях полимеризации для суспензионного полимера получаются такие же
значения критической температуры растворения, как и для
эмульсионного. По данным автора, величины критической температуры
растворения образцов технического эмульсионного поливинилхлорида различной
вязкости колеблются в пределах допустимых погрешностей
определения. Не оказывает влияния на величину критической температуры
растворения поливинилхлорида и способ приготовления эмульсии.
Критерием оценки способности пластификатора растворять
поливинилхлорид может служить также стабильность при комнатной
температуре 4%-ных растворов полимера в пластификаторе, получаемых при
определении критической температуры растворения. К активно
растворяющим пластификаторам нужно отнести те соединения, в которых при
относительно низкой критической температуре растворения образуются

38
Глава 2. Способность пластификаторов растворять полимеры
легкотекучие и длительное время не изменяющиеся растворы. По этому
принципу пластификаторы можно оценивать по критической температуре
растворения поливинилхлорида, а также по температурам гелеобразова-
ния поливинилхлорида, лежащим выше комнатной температуры. Чем
выше температура гелеобразования, тем меньшей оказывается
растворяющая способность пластификатора.
Стабильность растворов поливинилхлорида зависит только от
концентрации полимера. Несмотря на всю очевидность этого положения,
оно было еще раз подтверждено на примере установления стабильности
растворов поливинилхлорида, содержащих 0,02—0,06 основного моля
полимера в 0,1 М растворе дигексилфталата:
Концентрация
раствора
(основные моли)
Стабильность раствора
0,02 при 25° С после 48 ч жидкий
0,03 при 40° С начало гелеобразования
0,03 при 25° С после 90 мин гель
0,04 . при 50° С начало гелеобразования
0,04 . при 40° С после нескольких минут
гель
0,06 при 80° С начало гелеобразования
0,06 при 60° С после нескольких минут
гель
Эйлере и Гольдштейн 16 определяли стабильность 1—12%-ных
растворов поливинилхлорида в трикрезилфосфате, нагревая смесь при
170° С в течение 30 мин, а затем охлаждали полученные бурые растворы
до комнатной температуры. При этом только 1 и 1,5%-ные растворы
оставались жидкими, более концентрированные растворы превращались
d гели.
Из опытов автора 1в по определению зависимости стабильности
растворов от степени полимеризации следует, что для растворов
поливинилхлорида марок F, G и Sp* в трикрезилфосфате, полученных нагреванием
при 165° С в течение 15 мин, продолжительность гелеобразования при
50° С зависит от степени полимеризации и от концентрации
поливинилхлорида в растворе. Относительно низкомолекулярный поливинилхло-
рид марки F образует наиболее стабильные растворы (табл. 4).
ТАБЛИЦА 4
Скорость гелеобразоваиия растворов поливинилхлорида
различных марок в трикрезилфосфате
Полнвинилхлорид
Марка F
Марка G
Марка Sp
Время до гелеобрааования (мин) при
концентрации растворов, %
12
2,5
1,5
2,0
7,0
4,0
4,5
18,0
6,5
10,0
76
13
26,0
48 ч*
22
48 ч*
10 суток *
160
48 ч*
* Стабильность растворов при 25° С, после того нак они оставались
устойчивыми в течение 5 ч при 50° С,
Можно предположить, что при критической температуре
растворения энергии активации системы недостаточно для полного растворения
поливинилхлорида, несмотря на визуально установленную оптическую
прозрачность раствора, что и приводит к нарушению его стабильности.
* Эти марки поливинилхлорида отличаются между собой по степени
полимеризации. — Прим. ред.

Глава 2- Способность пластификаторов растворять полимеры
39
Нагревание раствора выше критической температуры растворения должно
было бы привести к повышению стабильности раствора, однако опыт
показал, например, что в растворе поливинилхлорида в диметилфталате
(КТР = 107° С), нагретом до 140° С, при охлаждении до 50° С
образуется гель.
По данным Вюрштлина и Клейна 17, температура помутнения 2%-ного
раствора поливинилхлорида в диметилфталате равна 70° С. Установлено,
что в ряду фталевых эфиров с удлинением спиртового радикала в
молекуле эфира температура помутнения смещается в сторону более низких
температур: для дибутилфталата она составляет —10° С, а в растворах
высших диалкилфталатов, в которых алкил содержит С7_ю, она лежит
в области еще более низких температур. Для растворов поливинилаце-
тата в различных эфирах фталевой кислоты наблюдается обратная
зависимость температуры помутнения. Например, температура помутнения
раствора поливинилацетата в диметилфталате равна —25° С, а в
растворе дибутилфталата она соответствует 20° С.
Автор получил такие же данные при исследовании 8, 10, 12 и
16%-ных растворов поливинилхлорида в алкилфталатах, пополнив их
указанием на то, что температура гелеобразования растворов
поливинилхлорида марки G, приготовленных, как указывалось выше, увеличивается
с повышением концентрации полимера. Для одних и тех же растворов
температура разжижения геля, определяемая при непрерывно
возрастающей температуре, остается всегда на 30—60° С выше, чем температура
образования геля, определяемая при постепенном понижении температуры.
Температуры образования и разжижения геля можно определить с точностью
до ±1,5% по степени вдавливания в гель стального шарика диаметром 5,2 мм и весом
1,04 г.
Влияние концентрации растворов поливинилхлорида в
пластификаторах различного строения на температуру образования геля, а также
на температуру его размягчения представлено в табл. 5.
ТАБЛИЦА S
Температура гелеобразования и температура размягчения геля
в растворах поливинилхлорида в пластификаторах
Пластификатор ы
Температура
гелеобразования, °С
Температура размягчения
геля, °С
Концентрация растворов поливинилхлорида, %
16
110
153
100
142
12
90
142
81
123
10
76
128
71
119
8
68
105
65
119
IG
139
157
136
12
130
148
127
10
123
142
120
Синерезис

Критическая

температура

растворения
°С
Крезиловыйэфир
насыщенных жирных
сульфокислот . . .
Эфир гексантриола и
жирных кислот . .
Тетрагидрофурилнаф-
тенат
Ксилениловый эфир
диэтнленгликоля
ИЗ
136
ИЗ
121
155
117
169
В табл. 6 показана связь менаду температурой размягчения геля,
температурой гелеобразования и критической температурой растворения
полимера в разных пластификаторах.

ТАБЛИЦА 6
Температура образовання и размягчения геля 10%-ных растворов поливиннлхлорида марки G в различных сложных эфирах, применяемых
в качестве пластификаторов
Пластификатор
Температура, °С

образования геля

критическая
растворения
размягче-
образования геля ния геля

критическая
растворения

размягчения геля

образования геля

критическая
растворения

размягчения геля

образования геля

критическая
растворения

размягчения
геля
Метил- ...
Этил-
Бутил-
Спиртовый остаток С4_6
Спиртовий остаток С7_9
Октил-
2-Этнлгексил-
Нонил-
Спиртовый остаток
С9—11
Децил-
Метилэтиленгликоль-
Бутилэтиленгликоль- . .
Бензилбутил-
Бензилоктил-
Аллил-
Метилциклогек сил- . .
Крезил-
Хлорэтил-
Тетрагндрофурфурил- .
Ф о с ф а т ы
;30 (изо)
59
72
146
84
125
119,5
158
86
120
120
Синере-
82
69
54
58
60
78
70
71
68
83
99
94
79
Фта л а ты
127
109
96
100
114
120
119
124
118
134
143
136
115
_ I _
116
109
110
117
116
125
122
125
121
126
134
132
117
60
98
Ади па ты
107
141
80
86
59
52
119
128,5
77,5
112
134
119
127,5
111
102
Себацинаты
93
127
120
100
131
154
157
139
131
145
147
133

Глава 2. Способность пластификаторов растворять полимеры 41
Температура гелеобразования тем ниже, чем ниже критическая
температура растворения, т. е. чем лучшей растворяющей способностью-
обладает пластификатор. Это справедливо для всех пластификаторов,
независимо от их строения, в том числе и для гомологического ряда эфи-
ров. Такой вывод справедлив и для аналогичных по строению
пластификаторов, например для этилгексиловых эфиров фталевой, адипиновой
и себациновой кислот.
Для некоторых растворов синерезис наступает в течение 24 ч, однако
еще сохраняется возможность определения температуры размягчения.
Температуру размягчения геля для растворов поливинилхлорида в три-
хлорэтилфосфате после синерезиса определить не удается. Старение геля,
охлажденного до температуры 18—20° С и выдержанного при ней в
течение 9 суток, не привело к заметному изменению температуры
размягчения геля, превышающему отклонения в пределах ошибки опыта.
Been 18 предложил и для поливинилхлорида оценивать растворяющую
способность пластификатора по скорости растворения полимера.
Критерием определения скорости растворения было выбрано измерение
увеличения вязкости в процессе растворения при температуре 100° С до
момента ее стабилизации. Таким способом была определена скорость
растворения поливинилхлорида в шести различных пластификаторах.
Однако температура 100° С была выбрана произвольно, без учета того,
достигнута ли при 100° С критическая температура растворения
поливинилхлорида в данном пластификаторе или, может быть, даже превышена.
Отмеченная при этом Веспом «поразительно» высокая скорость
растворения поливинилхлорида в дибутилфталате объясняется тем, что
критическая температура растворения поливинилхлорида в дибутилфталате равна
~90° С. Таким образом, вискозиметрическим исследованиям
подвергались гели. В то же время при работе с диоктилсебацинатом растворение
полимера еще не наступало и полученная масса представляла собой
суспензию поливинилхлорида, так как критическая температура
растворения в данном случае выше 150° С. Подобное явление наблюдалось и для
других пластификаторов — диоктилфталата, мезамолла и трикрезил-
фосфата, критические температуры растворения которых A05—119° С)
отлича ются примерно на одинаковую величину от температуры определения
вязкости, т. е. от 100° С. Не удивительно, что кривые
зависимости вязкости, измеренной по напряжению сдвига, от времени и в этих
случаях имеют незначительный подъем.
В соответствии с представлениями автора о скрытой при комнатной
температуре сольватационной способности, возрастающей с повышением
температуры, предполагалось, что кривая зависимости изменения
вязкости от температуры для суспензии поливинилхлорида в пластификаторе
должна иметь максимум, который должен совпадать с субъективно
устанавливаемым полным растворением полимера. По этому поводу можно
привести некоторые результаты исследований автора, проведенных им
в 1945 г. Этими исследованиями установлено, что при постепенном
непрерывном нагревании 4%-ных растворов поливинилхлорида в
дибутилфталате и в трикрезилфосфате достигается четко определяемый
максимум, лежащий при 95 и 112° С. В новых работах автора, проведенных
совместно с Г. Дёберитц, концентрация растворов поливинилхлорида была
понижена до 1,5 г на 100 г пластификатора. Кинематическая вязкость
v этих растворов определялась в капиллярном вискозиметре Уббелоде
с подвижным уровнем. Результаты измерений температур минимальной
и максимальной вязкости, разницы между этими температурами, а также
максимальной относительной вязкости, проведенных при нагревании к
при охлаждении раствора, представлены в табл. 7.

a g и S »И
BBS'S й-1
.І". Is^gg. g.. s. g.s«. . .
• 3- • g ' 33- 3- -f- З З- ¦ ¦
• ?¦: I' • §§• з: • з з- • •
ТТ- о' • • о о- • •
. to . . • -J о . . .
I ... I I ...
ел
ел
168
СЛ
со
to
117
СЛ
СЛ
ел
g
120,
СЛ
J4
•а
Ч!
"I
в
а,
»в-
В
І І к2І І І І І І І
I 191 I
СЛ^- I 1 I 1 1
00 СО М I I I
ОСЛ
115 1 I
СЛ
р й ё 5 и
сл ел
totoillll] ll^l I Itoi]
і bjVi
О5Ю
III iC I
СЛ
CO
'S^SggggS
I I I I I
Ф
СЛСЛ СЛСЛ СЛСЛСЛ S5
Пластифи
¦a

набухания, ми-
иим.

критическая
растворения
ДТ
Вязкость
voth. макс.

набухания, ми-
ним.

критическая
растворения
tlljjj К Р? К >*¦ ^ >*¦ >*¦ >*¦ to
ММ I ЯРРо^елчч о «.--і- и
о ел ел сл слсл
. . . . , ,О5^ІО|*-СЛ^^СЛСЛО5^СлЗІО
Mill I bob*. tjQtoa\ и --"-¦--¦•
tOOOCOOS^JO СЛ *¦
igS
І І й І
"ся
1.8
СЛ
I gJSg К
СЛ СЛ СЛ
I I I g I I
34
я
я
»
ч
IS
СО
3,58
3,28
9,9
?° і і і _м
О I I I со
СО СЛ
ДТ
Вязкость
voth. макс.

набухания, ми-
ним.

критическая
растворения
ДТ
Вязкость
voth. макс.
II I I I I I I I
I I

набухания, ми-
ним.
I I
III I I JS
I I
СЛ О
^IMMMII I I ol oml I I
а
»
Я
в
а
»
ч
И

критическая
растворения
ДТ
Вязкость
voth. макс.
ndawnrou 4iuvdoaiU3vd аоаошвяпфпшзруи чшзондозоиэ 'g vavvj

Глава 2- Способность пластификаторов растворять полимеры 43
Температура минимальной вязкости определяется по температуре
набухания поливинилхлорида марки G в пластификаторе. Для всех
пластификаторов, кроме триизобутилфосфата и три-(этилгексил)-фос-
фата, при температуре максимальной вязкости образуются оптически
прозрачные растворы, т. е. эта температура совпадает с критической
температурой растворения (КТР) полимера. Такой способ определения
КТР надежнее, чем субъективные наблюдения за процессом растворения.
Путем сравнения установлено вполне удовлетворительное совпадение
результатов определения КТР обоими способами, особенно если учесть,
что в сопоставляемых опытах испытывались различные технические
продукты, полученные даже в разные годы.
С помощью диаграмм набухания можно оценить скорость и степень
сольватации. Повышая температуру со скоростью 1° С в минуту, можно
определить интервал времени, за который достигается полное
растворение. С момента наступления внутримицеллярного набухания (при
постоянных условиях опыта) этот интервал соответствует разнице между
температурой набухания и критической температурой растворения. Таким
способом, конечно, не удается установить скорость гелеобразования
в реальных условиях переработки, так как температура переработки
всегда намного выше критической температуры растворения. Все же этот
способ позволяет сопоставлять пластификаторы, в которых полимеры
растворяются при примерно равных значениях критических температур
растворения. Установлено, что в ди-(этилгексил)-фталате, фталевых
эфирах алифатических насыщенных спиртов С9_и, а также в крезиловом
эфире насыщенной жирной сульфокислоты скорость гелеобразования
примерно одинакова, в то время как в дибензиладипате процесс
гелеобразования протекает значительно медленнее.
На основании измерения вязкости растворов поливинилхлорида
можно расположить пластификаторы по уменьшению их растворяющей
способности в следующий ряд:
фталаты > адипаты > себацинаты
Из числа фталатов максимальной растворяющей способностью
обладает дибутилфталат (см. стр. 32 и 46); из адипатов наибольшей
растворяющей способностью для поливинилхлорида обладает тетрагидрофурил-
¦адипат. Тетрагидрофурилнафтенат также характеризуется хорошей
растворяющей способностью. В полном соответствии с этим находятся
найденные низкие значения критической температуры растворения указанных
систем и высокая относительная вязкость их растворов при температуре,
•соответствующей максимальной вязкости. Низкие значения voth. в ряду
фталатов, например для диметилфталата и диметилэтиленгликольфталата,
находятся в соответствии с малой стабильностью этих растворов при
охлаждении.
При графическом изображении результатов ряда определений
зависимости относительной вязкости от температуры (рис. 3) установлено,
что в максимуме кривой набухания (кривые В) относительная вязкость
системы выше относительной вязкости охлаждаемых растворов
поливинилхлорида и что кривые, полученные при охлаждении раствора
(кривые А), проходят ниже максимума аналогичной кривой, полученной в
процессе набухания полимера. Только для систем полимер — триизобутил-
фосфат и полимер — три-(этилгексил-)фосфат кривая зависимости
относительной вязкости от температуры, полученная при охлаждении растворов,
лежит над максимумом кривой, полученной в процессе набухания. Это
объясняется тем, что в точках максимума еще не образуются оптически
прозрачные растворы, получающиеся в таких случаях при более высоких

44
Глава 2. Способность пластификаторов растворять полимеры,
І
Г
100х
-99*
125
127
128
95'¦
температурах. Следовательно, зависимость относительной вязкости
растворов поливинилхлорида в пластификаторе от температуры отражают
лишь кривые, получаемые охлаждением растворов.
Если графически изобразить зависимость lg Т от lg (lg v + 0,8),
то получается прямая, которая при более высоких температурах {ЇОО—
120° С) начинает опускаться вниз, в противоположность прямой,
полученной для чистого пластификатора. Это понижение вязкости вызвано
изменениями,
происходящими в результате
растворения
поливинилхлорида.
При исследовании
изменений вязкости
растворов поливинилхлорида
вплоть до температур
переработки этого полимера.
A60-180° С) не отмечено
отклонений от описанной
закономерности.
Эйлере и
Гольдштейн 19, а также и Been 18
пользовались одинаковой
методикой исследований.
Эйлере и Гольдштейн
готовили суспензию 1,0;
1,5 и 2 г поливинилхло-
)'
"•2,0
'го ьо
ео во wo tzo
Температура, °С
МО 160
Рис. з. Изменение относительной вязкости при рида в 100 г
пластификар
нагревании и при охлаждении (скорость изменения
температур 1° С/мин) при концентрации
поливинилхлорида 1,0; 1,5 и 2 г (данные Эйлерса и
Тольдштейна).
тора и измеряли при
нагревании относительную
вязкость (vom.) этих рас-
творов. В качестве
пластификаторов были обследованы трикрезилфосфат, ди-Сд-ц-фталат
и мезамолл (крезиловый эфир насыщенных жирных сульфокислот). Во
всех случаях наблюдался, начиная примерно с 60° С, относительно
крутой подъем вязкости до достижения максимума (точка В, рис. 3). При
дальнейшем нагревании на несколько градусов происходило резкое падение
температуры и затем, в соответствии с отрицательным значением
температурного коэффициента вязкости, постепенное снижение вязкости.
Точка А на кривой v0Th. = / {t°), с которой начинается крутой подъем
вязкости при дальнейшем нагревании, рассматривается Эйлерсом и
Гольдштейном как начальная температура набухания. Для
системы поливинилхлорид — трикрезилфосфат начало набухания зависит
от концентрации поливинилхлорида и колеблется между 95 и 100° С.
При этом значения максимальной вязкости колеблются в зависимости
от концентрации поливинилхлорида в области температур от 125
до 128° С (чем меньше концентрация, тем выше значения максимальной
вязкости).
В противоположность взглядам автора, Эйлере и Гольдштейн не
считают, что максимум на кривой относительная вязкость — температура
соответствует полному растворению полимера. По их мнению, начало
растворения в системе полимер — пластификатор соответствует моменту,
при котором процесс растворения начинает развиваться дальше с
отрицательным температурным коэффициентом. При этом кривая вязкость—
температура, полученная для процесса набухания, сливается с
аналогичной кривой, снятой при охлаждении. Температура растворения поли-

Глава 2- Способность пластификаторов растворять полимера
45
винилхлорида в трикрезилфосфате по этим данным равна 137° G (см.
рис. 3, точка В).
Увеличение вязкости смеси поливинилхлорид — пластификатор при
ловышении температур объясняют полидисперсностью (полимолекуляр-
ностью) поливинилхлорида, вследствие чего полимер лишь постепенно
переходит в раствор. Поэтому окончание процесса растворения можно
характеризовать только той точкой, в которой вязкость раствора
достигает своего максимального значения. Дальнейшее повышение температуры
раствора поливинилхлорида вызывает, по мнению автора, термическое
разложение геля поливинилхлорида в пластификаторе. Поскольку этот
процесс заключается в распаде ассоциатов (мицелл), он, естественно,
влечет за собой уменьшение вязкости.
Измерение вязкости, проведенное при охлаждении раствора
полимера, характеризует действительный процесс изменения вязкости раствора
с температурой.
Been, измеряя вязкость 1, 2 и 3%-ных суспензий поливинилхлорида
в пластификаторе при ступенчатом повышении температуры на 25е С,
также установил крутой подъем кривой изменения вязкости, начиная
с определенной температуры вплоть до достижения максимальных
значений. При дальнейшем нагревании и в этом случае растворение
характеризовалось обратной зависимостью вязкости от температуры.
В табл. 8 сопоставлена растворяющая способность различных
пластификаторов, оцениваемая по критической температре растворения
поливинилхлорида в этих пластификаторах и по температуре
максимальной вязкости (температура, при которой вязкость раствора достигает
наивысших значений).
ТАБЛИЦА Я
Растворяющая способность некоторых пластификаторов
Пластификатор
Три-(этилгексил)-
фосфат ....
Трикрезилфосфат
Дибутилфталат
Ди-Св-фталат . .
Ди- С9_1(-фталат
Диоктилсебациа-
нат
Мезамолл ....
Критическая
температура
растворения
°С
112
105
95
121 ... 130
137
117
Температура максимальной
вязкости, °С
данные
Тиниуса
—
112
95
—
—
—
данные
Эйлерса и
Гольд-
штейна
—
125
—
—
140
130
данные
Веспа
100
125
100
125
—
>150
125
Учитывая различные методы оценки, а также различия в свойствах
технических пластификаторов и поливинилхлорида, испытанных в
разное время, совпадение полученных результатов следует считать
удовлетворительным.
Известный интерес представляет указание Пасседуе40 на то, что при
синтезе пластификатора о качестве его обычно судят по вязкости 1—
2%-ного раствора поливинилхлорида в этом пластификаторе.
Вюрстлин и Клейн 20 также пользовались для характеристики
растворяющей способности ряда эфиров одноатомных спиртов температурой,
при которой достигается максимальная вязкость растворов поливинил-
хло ида. Способность пластификато ов аство ять поливинилхло ид

46
Глава 2. Способность пластификаторов растворять полимеры
рассматривалась в зависимости от величины молекулярного веса
пластификатора.
В ряду эфиров алифатических дикарбоновых кислот, начиная от
щавелевой и до себациновой кислоты, решающее влияние на растворяющую
способность эфиров оказывает относительное расположение двух
полярных групп в молекуле. Установленная таким способом температура
растворения Гмакс поливинилхлорида в некоторых эфирах дикарбоновых
кислот равна (°С):
Дибутиловый эфир пробковой кислоты
Дифениловый эфир адипиновой »
Дигексиловый эфир янтарной »
Дигептиловый эфир щавелевой »
112
ИЗ
117
121
Эти данные показывают, что эфиры, у которых расстояние между
карбоксильными группами невелико, способны растворять поливинил-
хлорид при более высокой температуре, чем их изомеры с более длинной
цепочкой между карбоксильными группами. Если молекула
пластификатора представляет собой диполь (например, эфир кето- или тиодимасляной
кислоты), то поливинилхлорид растворяется в таком пластификаторе
при температурах от 102 до 140° С. Это справедливо, например, для
эфиров тиодимасляной кислоты и спиртов от этилового до октилового.
Дальнейшее улучшение раство-
ТАБЛИЦА 9 ф
Температура максимума абсолютной
и относительной вязкости 5%-ных растворов
поливинилхлорида в диалкилфталатах ряда
d — С8
Фталаты
СНз
с3н6

Температура, °С
120
108
100
104
118
^абсол-
спз
19,5
33,9
102
79
45
9,6
19,9
30,0
19,0
10,2
уу р
СПОСО6НОСТИ эфирОВ
как пластификаторов состоит
в компенсации относительно
длинной неполярной части
молекулы эфира
дополнительным диполем,
создаваемым, например, группой
С — С1, т. е. применением
в синтезе пластификаторов
хлорированных спиртов
жирного ряда.
Несколько
видоизмененный способ определения
растворяющей способности
пластификаторов по изменению
вязкости5—10%-ных
суспензий поливинилхлорида применялся Шмидтом 4. Он определял в
вискозиметре Брабендера зависимость вязкости от температуры и от времени.
И в этих опытах, проведенных при непрерывном повышении температуры
со скоростью 1,5° С/мин в области температур от 25 до 90° С, для
растворов в дибутилфталате также, начиная с 70° С, наблюдалось повышение
вязкости (измеряли деформацию сдвига «пасты»). Начавшийся при 70° С
процесс растворения заканчивается при 90° С образованием
«прозрачного раствора». Вязкость раствора достигает при этом максимальных
значений; на установление максимума даже при постоянной температуре
требуется некоторое время. Следовательно, необходимо следить за тем,
чтобы кривая вязкость — время несколько отставала от кривой
температура — время. Определенная указанным методом температура
растворения поливинилхлорида в дибутилфталате, равная 90° С, хорошо
совпадает с приведенными ранее данными, полученными другими способами.
В табл. 9 приведены температуры, при которых достигается
максимум абсолютной вязкости (в сантипуазах) и относительной
вязкости суспензий поливинилхлорида в диалкилфталатах 37 от Сх до С8.
Из этих данных видно, что дибутилфталат обладает оптимальной

Глава 2- Способность пластификаторов растворять полимеры,
растворяющей способностью. Определенные автором критические
температуры растворения совпадают с этими данными.
Как уже упоминалось, критерием растворяющей способности
пластификатора может быть избрана вязкость растворов поливинил хлорида
в пластификаторах. Для изучения зависимости вязкости растворов поли-
винилхлорида от критической температуры растворения его в
пластификаторах автор избрал трипропилфосфат. Вследствие очень низкой
критической температуры растворения поливинилхлорида в этом
пластификаторе E0° С) он считается наиболее эффективным, хотя и не имеет
практического значения из-за очень большой летучести. В соответствии с этим
при применении трипропилфосфата ожидали получить раствор с
минимальной вязкостью.
В табл. 10 приведены значения критической температуры
растворения и вязкости 2%-ных растворов поливинилхлорида в четырех
пластификаторах.
ТАБЛИЦА 10
Оценка пластификаторов по величине критической температуры растворения
поливинилхлорида и абсолютной вязкости т| в интервале температур 20,-80° С
Пластификатор
о
і« в
Абсолютная вязкость т), спэ
Н
О.
а
в
а
а
I
Т|80
ТJ0
100
ТJ0 — Т]ВО
100'

Трипропилфосфат
Дибутилфталат
Ди-С5_7-фта-
лат
Бутилолеат
50
93
111
175
13,4
98,0
142,0
182
10,1
60,0
91,0
102,0
6,4
28,5
39,0
44,0
4,3
15,9
21,6
22,4
3,6
12,2
15,8
17,0
64
68
69
52
26,7
12,5
11,1
10,4
73
88
89
90
По данным вискозиметрических определений найдено, что
приведенная в таблице величина К20 (эффективная вязкость), вычисленная по
уравнению Фикентчера, является величиной независимой от
критической температуры растворения в интервале температур 50—130° С. Для
трикрезилфосфата величина К была найдена равной 67. Установленные
колебания соответствовали известной зависимости эффективной вязкости
от растворителя. Низкие значения величин К, найденные для бутил-
олеата (такого же порядка величина К найдена и для эфира пентаэритрита
и смеси жирных кислот C4-e)i автор объясняет не необратимым
термическим разложением, а сильным скручиванием макромолекул и распадом
ассоциатов (мицелл) при высокой температуре растворения A75° С).
Тот факт, что вязкость выделенного из пленки поливинилхлорида и
вязкость исходного полимера одинаковы, также свидетельствует о
несостоятельности гипотезы термического разложения поливинилхлорида в
процессе растворения.
Учитывая, что поливинилхлорид перерабатывают при температурах,,
на 20—80° С превышающих его критическую температуру растворения,
представляет интерес выяснить для этого интервала температур степень
необратимого изменения длины полимерной цепи, определяющей
значение вязкости, используя для этого функцию температура — вязкость.
В хорошо растворяющем пластификаторе, например трипропилфосфате,
так же как и во всех других пластификаторах, с повышением
температуры величина К уменьшается на 7—15% (в среднем на 10%) по
сравнению с данными, полученными при 20° С.

48
Глава 2. Способность пластификаторов растворять полимеры
Кривые зависимости вязкость — температура для 2, 4 и 6%-ных
растворов поливинилхлорида в трипропилфосфате представлены на
рис. 4 в логарифмической сетке. На рис. 5 представлена зависимость
lg ііотн. от І./Т. Измерения, проведенные при повышении и понижении
температуры, показали, что распад сольватированных мицелл на
макромолекулы вполне обратим и что даже при температуре, на 30° С
превышающей критическую температуру растворения, не происходит
термического разрыва цепей. Эффективная вязкость поливинилхлорида К, оп-
wo-
w -
1 -
/
J
а
У
/
і
А
/
d
с
і
V—
M
у
гЛ
у
А
f
I
!
<
с
1
s
s
¦—-(
^—A
s
'3
1
//
10080 SO 40 SO 20
Температура, °С
W ВО 30 40 SO SO 70 SO
Температура '/т, °С
Рис. 4. Растворимость поливинилхло- Рис. 5. Растворимость
поливинилхлорида в трипропилфосфате, характериэу- рида в трипропилфосфате [к^отн. =
емал вязкостью растворов [х\ = f (t)]: = f A/ Т)]:
1 —2 %-ный раствор; 2 — 4 %-ный раствор;
3 — 6 %-ный раствор.
1 —2 %-ный раствор; 2 — 4 %-ный раствор;
3 — 6 %-ный раствор.
ределенная в 2%-ном растворе поливинилхлорида в трипропилфосфате,
при критической температуре растворения равна 61, при 20° С
повышается до 64, а при 80° С понижается до 58.
Исследуя 2%-ные растворы поливинилхлорида во фталатах со
спиртовыми радикалами от С^ до С10, Вюрстлин и Клейн 21 установили, что
характеристическая вязкость [т]] их возрастает с удлинением спиртового
радикала в пластификаторе до G4 (от диметилфталата до дибутилфталата),
после чего наблюдается, правда недостаточно закономерное, стремление
к снижению вязкости. Аналогичная тенденция изменения вязкости
наблюдается и в том случае, когда концентрация поливинилхлорида в
растворе выражена не в весовых, а в молярных единицах и вместо
характеристической вязкости [т]] пользуются значением тія, введенным Енке-
лем и Рейхаге22. Большие величины т]х соответствуют растворам
полимеров в пластификаторах, обладающих хорошей растворяющей способностью.

Глава 2. Способность пластификаторов растворять полимеры 49
Сопоставляя предложенный автором метод оценки растворяющей
способности пластификатора по критической температуре растворения
с оценкой ее по величине [т]] или г\х, можно сделать вывод, что
снижение растворяющей способности соответствует уменьшению [т]] или т]х
и возрастанию критической температуры растворения. Примером может
служить такой активно растворяющий пластификатор, как дибутилфта-
лат (критическая температура растворения 95° С), для которого
получены самые высокие значения \г\] и т^. по сравнению с другими фталатами.
Влияние растворяемого полимера на растворяющую способность
пластификатора видно из опытов по определению [т} ] и цх для растворов
поливинилацетата в алкилфталатах. Диметилфталат является лучшим
растворителем поливинилацетата, при этом [ц] = 0,39 при 80° С. С
удлинением алкильного радикала величина характеристической вязкости
постепенно уменьшается, и раствор поливинилацетата в дибутилфталате
имеет уже [і] ] — 0,2 при 80° С. Аналогичные данные получены и для
растворов вторичного ацетата целлюлозы.
Повышение концентрации поливинилхлорида в пластификаторе
приводит, наконец, к получению пасты, т. е. смеси, в которой отдельные
частицы поливинилхлорида представляют собой более или менее
набухшие шарики. Стабильность такой пасты во время хранения при
комнатной температуре зависит от растворяющей способности пластификатора.
Автор не разделяет мнения Эйлерса и Гольдштейна о стабильности таких
суспензий при длительном хранении при комнатной температуре. Это
подтверждено испытаниями многих пластификаторов. Найдено, что
наряду с пастами, стабильными в течение 6 мес, образуются в отдельных
случаях системы, разрушающиеся уже на вторые сутки или даже через
более короткие промежутки времени. Нанесение этих паст без
дополнительного добавления к ним разбавителя было невозможно *.
Штепек и Франта 41 сделали попытку определить сольватирующее
действие пластификаторов, преимущественно в поливинилхлоридных
пастах, по изменению коэффициента преломления в зависимости от
концентрации пластификатора и температуры. Они установили, что способность
дибутилфталата, трикрезилфосфата, ди-(этилгексил)-фталата и диоктил-
себацината растворять поливинилхлорид марки G (п2® = 1,5395)
снижается в приведенной последовательности. Принимая аддитивность
коэффициента преломления, авторы предложили характеризовать сольвати-
рующую способность S следующей зависимостью;
S = пр—пі
имако ~ "і
где п1 — коэффициент преломления пластификатора;
^макс- — вычисленный коэффициент преломления после полного
гелеобразования;
пр — коэффициент преломления пасты после ее хранения при
комнатной температуре в течение 30 ч.
В табл. 11 сравнивается вычисленная относительная сольватирующая
способность S и критическая температура растворения
поливинилхлорида.
При определенной температуре сольватация со временем
прекращается, т. е. пр больше не изменяется. При температурах ниже 0°
сольватация не происходит.
* Подробности исследования приведены при обсуждении свойств отдельных
пластификате ров.
4 Заказ 1783.

50
Глава 2. Способность пластификаторов растворять полимеры.
ТАБЛИЦА 11
Сравнение сольватирующей способности S некоторых
пластификаторов с критической температурой растворения
поливинилхлорида
Пластификатор
Дибутилфталат . . . .
Трикрезилфосфат . . .
Ди-(этилгекс!ил)-фталат
Диоктилсебацинат . .
1,5090
1,5520
1,4983
1,4720
0,73
0,50
0,47
0,44
КТР
°С
90
101
118
154
Этот метод пригоден для характеристики поливинилхлорида
различных марок (а также фракций поливинилхлорида, полученных дроблением
или рассевом), например для определения удельной поверхности
порошков. Стабильность пасты при хранении, т. е. «зрелость» пасты,
считается достигнутой, когда абсолютная вязкость раствора т) остается
постоянной в широкой области течения. «Созревшие» пасты имеют более
или менее прямолинейную кривую течения, которая может быть
рассчитана по уравнению Бингема из напряжения сдвига т, скорости сдвига
D и вязкости (в из):
r-F
11 ~ Я-981
Для измерения вязкости паст Зехтлинг 23 применял вискозиметр
Вахгольца и Асбека 24. Сопоставление пригодности пластификатора для
получения стабильных паст можно производить только после
образования гомогенно набухших частичек поливинилхлорида в пластификаторе.
Низковязкие пластификаторы образуют в большинстве случаев пасты
с малой начальной вязкостью; при стабилизации и дозревании паст
изменяется растворяющая способность пластификатора, что выражается
в способности частиц поливинилхлорида набухать при комнатной
температуре. Несомненно, что протекание процесса созревания паст
определяется и степенью полимеризации полимера и условиями синтеза
полимера, влияющими на строение его частиц.
Тодд 25 приводит данные о вязкости, определенной по напряжению
сдвига, для паст поливинилхлорида A00 вес. ч.) с различными
пластификаторами F6 вес. ч.) после хранения их от одних суток до одной недели.
Из этих данных следует, что пластификаторы, образующие низковязкие
пасты, вызывают наименьшее набухание поливинилхлорида. Как следует
из табл. 12, диоктилфталат и трикрезилфосфат вызывают вначале
примерно одинаковое набухание поливинилхлорида. Однако после хранения
паст в течение недели и более набухание поливинилхлорида протекает
различно в разных пластификаторах. При определении разности вязко-
стей А в начале и конце хранения установлено, что наиболее сильное
последующее набухание поливинилхлорида вызывает трикрезилфосфат,
затем следует бутилбензилфталат и далее в меньшей степени —
диоктилфталат. Этим диоктилфталат заметно отличается от диоктиловых эфиров
алифатических дикарбоновых кислот и от триоктилфосфата. Вторичный
2-октилфталат также имеет меньшую активность в процессах набухания
по сравнению с диоктилфталатом (см. также стр. 770).
Шмидт 2в пытался оценивать растворяющую способность различных
пластификаторов на примере паст поливинилхлорида (соотношение
поливинилхлорида и пластификатора 67 : 33) по работе, затраченной на де-

Глава 2. Способность пластификаторов растворять полимеры
51
ТАБЛИЦА 12
Набухание поли вини лхлорида в различных пластификаторах
(шменение вязкости, измеренной по напряжению сдвига
при 25° С, через сутки и через неделю)
Пластификатор
Диоктилазелаинат .
Диоктилсебацинат .
Диоктиладипат . .
Алкиларилфосфат .
Триоктилфосфат . .
Дикаприлфталат . .
Диоктилфталат . .
Трикрезилфосфат
Бутилбензилфталат
Вязкость, измеренная по напряжению
сдвига, спз
через сутки
700—1 000
800—1 000
900—1 100
900—1 000
1 000—1 200
3 800—7 500
5 200—8100
5 20U—210 000
5 700—34 000
через неделю
1 200—1 500
1 000—1 400
1 500-1 700
1 200-1 500
1 300-1 700
4 500-9 200
6 900-12 000
17 000—290000
10 000-57 000
д
500
400
600
500
500
1700
3 900
80 000
47 000
формацию сдвига, применяя для этого пластометр Брабендера. При этом
было установлено, что для паст, приготовленных с пластификатором,
не растворяющим поливинилхлорид, работа, затрачиваемая на
деформацию сдвига смеси, равна нулю даже после многочасового перетирания
компонентов. По окончании опыта смесь поливинилхлорид —
пластификатор представляла собой низковязкую текучую пасту. В случае
применения пластификаторов, хорошо растворяющих поливинилхлорид,
наблюдалось набухание поливинилхлорида, причем скорость набухания
зависела от температуры опыта. При этом непрерывно во времени
увеличивалась работа, затрачиваемая на деформацию сдвига. Такой метод
позволяет не только установить набухание полимера в пластификаторе, но
и проследить за процессом количественно, вплоть до «растворения»
поливинилхлорида в пластификаторе. Дальнейшее повышение температуры
приводит к уменьшению работы (гс ¦ см), затрачиваемой на деформацию
сдвига. Поскольку работа, затрачиваемая на деформацию паст, зависит
от конструкции прибора, этот метод может быть использован только для
относительной оценки растворяющей способности пластификаторов.
Шмидт проводил определение работы, затрачиваемой на деформацию
наст, не при непрерывно возрастающей температуре, а изотермично,
« области температур от 25 до 160° С. Это позволило характеризовать
пасты не только по работе, затраченной на деформацию, но и по величине
«работы гелеобразования» (кгс • м/мин). Проведение эксперимента по
методу, предложенному Шмидтом, требует быстрых, следующих друг за
другом смешений поливинилхлорида и пластификатора, чтобы успеть
отметить набухание, которое при температурах от 25 до 100° С
часто наступает очень быстро. При графическом изображении таких
измерений ясно проявляются различия среди группы пластификаторов —
растворителей. Для некоторых пластификаторов при 25, 50 или 75е С
изменение величины работы, затрачиваемой на деформацию смеси, от 0
до 100 гс • см характеризуется кривыми, которые в течение всего опыта
проходят недалеко от оси X. Для других пластификаторов уже в первые
5 мин кривые имеют крутой подъем, достигающий любой, произвольно
выбранной величины работы, затрачиваемой на деформацию, вплоть до
1000 гс • см. Известны и такие пластификаторы, которые образуют пасты
с более или менее ярко выраженным минимумом работы, затрачиваемой
на деформацию, при различной длительности опыта. Таким образом,
растворяющую способность пластификаторов в области температур
4*

52
ґллва 3. Способность пластификаторов растворять полимеры
25—100° С можно оценивать по времени, в течение которого величина
работы, затрачиваемой на деформацию пасты, достигает 1000 гс ¦ см,
и по времени, после которого работа, затрачиваемая на деформацию
пасты, проходит через минимум. Некоторые примеры подобной оценки
пластификаторов приведены в табл. 13.
ТАБЛИЦА 13
Активность пластификаторов, определявшаяся в пластометре Брабендера
по величине работы, затрачиваемой на деформацию паст поливинилхлорида
а — время (сек) достижения величины работы в 1000 гс • см; б — время (сек) достижения
минимального значения работы
Пластификатор
Работа, затрачиваемая на деформацию, ве-см
при 25° С при 50° С при 75° С при 100° С
Диметилфталат
Диэтилфталат
Дибутилфталат
Ди-(этилгексил)-фталат
Диметилэтиленгликольфталат . .
Дибутилэтиленгликольфталат . .
Бенаилбутилфталат
Трикрезилфосфат
Фениловый эфир насыщенных
жирных сульфокислот
1542
70000
Не
набухает
То же
210
840
Не
набухает
То же
720
Не
набухает
216
678
1020
60 000
1550
26 700
1440
2 940
72 000
15
60
90
420
300
480
90
270
840
60
240
180
11580
150
788
222
282
960
10
30
30
90
15
90
45
60
120
60
78
90
360
120
246
78
132
180
15
60
15
15
10
15
30
Из ряда фталатов поливинилхлорид лучше всего набухает в диметил-
фталате при 25° С. В этиловом эфире набухание поливинилхлорида
уменьшается, а в высших гомологах фталатов, в трикрезилфосфате и мезамолле
совсем отсутствует. Из этого следует, что, пользуясь трикрезилфосфатом,
мезамоллом и некоторыми фталатами, можно получать стабильные при
хранении пасты. Особое положение диметилфталата проявляется и при
различных иных способах оценки. При 100° С минимальному значению
работы, затрачиваемой на деформацию, соответствует время, равное нулю,
т. е. работа, затрачиваемая на деформацию, сразу после смешения имеет
минимальное значение. Это означает, что при этой температуре
диметилфталат является активным растворителем поливинилхлорида.
Аналогичные результаты получены для дибутилфталата. Из данных табл. 13
можно сделать заключение, что критическая температура растворения
поливинилхлорида в других пластификаторах должна быть выше 100° С,
причем величина ее в диоктилфталате выше, чем в трикрезилфосфате
и некоторых пластификаторах типа мезамолла. Из табл. 13 следует также,
что температура оказывает самое различное влияние на способность
поливинилхлорида набухать в разных пластификаторах. Например, в
мезамолле при 50° С активность набухания меньше, чем в ди-(зтилгексил)-
фталате или в дибутилгликольфталате; активность набухания в мезамолле
при 75° С больше, чем в диоктилфталате, но, однако, все еще ниже, чем
активность набухания в дибутилгликольфталате; при 100° С
активность набухания в мезамолле самая большая.
Определение работы гелеобразования (мкгс • м/мин) в
изотермических условиях для температур выше 100° С проводилось для паст из
поливинилхлорида и пластификатора в соотношении 50 : 50. Пока работа
гелеобразования не превышает 0,1 мкгс • м/мин, пластификатор еще не
является активным растворителем например, гликольдиолеат).

Глава 2. Способность пластификаторов растворять полимеры,
53
Эти данные согласуются с представлением автора о связи между
длиной молекулы эфиров и их растворяющей способностью. Влияние
длины молекулы эфира несравнимо больше влияния длины
макромолекул поливинилхлорида. В табл. 14 сопоставляется растворяющая
способность некоторых фталатов и других пластификаторов,
определявшаяся по величине «работы гелеобразования» при температурах 100—
160° С. В отдельных случаях для сравнения приведена и критическая
температура растворения.
ТАБЛИЦА 14
Растворяющая способность некоторых пластификаторов, выраженная работой
гелеобразования, определявшейся в пластометре Брабендера в интервале температур
100-160° С
Пластифик атор
Работа гелеобразоваиии, мкгс/мин
при
100° С
при
115°С
при
130° С
при
145° С
при
160°С

Максимальная

температура
°С

Критическая
температура

растворения
°С
Дибутилфталат
Ди С4_6-фталат
Ди-С7_9-фталат
Диоктилфталат
Ди-(этилгексил)-фталаг ....
Ди-С9_и-фталат
Бензилбутилфталат
Дибутилэтиленгликольфталат
Диметилциклогексиладипат . .
Мезамолл
Трикрезилфоефат _.
Эфир нептаэрнтрпта п жирной
кислоты
1,250
1,040
0,920
1,430
0,910
0,880
1,240
1,780
1,275
1,075
0,980
0,100
1,370
0,930
0,900
1,225
1,700
1,155
1,055
0,870
0,940
0,525
1,270
0,995
0,905
4,250
1,520
0,920
0,880
0,880
0,900
0,910
0,635
1,080
0,960
0,920
J.150
1,270
0,660
0,720
0,765
0,835
0,685
0,815
0,870
0,830
0,950
1,075
100
115
140
115
>160
юо
115
100
>160
95
=«100
120
119
117
105Ц12
Оказалось, что для одного и того же пластификатора достижение
максимального значения работы гелеобразования (т. е. точки, в которой
происходит полное растворение поливинилхлорида в пластификаторе)
совпадает с переходом в однофазную систему. При сравнении найденных
температур образования растворов из концентрированных паст состава
50 : 50 (это соотношение соответствует максимальному количеству
пластификатора, применявшемуся на практике) с полученными автором
величинами критической температуры растворения (КТР)
поливинилхлорида при исследовании 4%-ных растворов поливинилхлорида установлено
в отдельных случаях хорошее совпадение даже не только в порядке этих
величин. Из работы Шмидта следует также, что с увеличением
концентрации растворов поливинилхлорида повышается и КТР. В табл. 14 введена
еще графа «максимальной температуры», т. е. температуры, при которой
после образования полноценного геля из паст состава 67 : 33 наблюдается
снижение работы гелеобразования, что выражается в уменьшении
вязкости раствора. На таких более концентрированных растворах также
подтвердилось наблюдаемое автором по величине КТР уменьшение
растворяющей способности пластификаторов в гомологическом ряду
фталатов с увеличением длины спиртового остатка и более низкая растворяющая
способность трикрезилфосфата и мезамолла.
А. Гартман 27 исследовал способность пластификаторов растворять
поливинилхлорид по изменению во времени величины работы,
затрачиваемой на деформацию паст в пластометре Брабендера. При непрерывно

54 Глава 2. Способность пластификаторов растворять полимеры
возрастающей температуре устанавливается далее не изменяющаяся
во времени «постоянная работа», которая и была принята за меру вязкости
или растворяющей способности пластификаторов. Количество
пластификатора в пастах было увеличено с 25 до 98%; в большинстве опытов оно
составляло 60%. С повышением температуры уменьшается работа,
затрачиваемая, на деформацию, поскольку становится меньше вязкость
образующихся растворов поливинилхлорида в пластификаторе. Кривая,
характеризующая температурную зависимость работы, затрачиваемой на
деформацию, снятая при охлаждении раствора, в определенной точке
поднимается над кривой, снятой при нагревании пасты. Общий вид кривой
аналогичен кривым Эйлерса и Гольдштейна для 2%-ных растворов
поливинилхлорида.
Сравнительным критерием растворяющей способности
пластификаторов можно считать и точку («точка растворения»), в которой совпадают
кривые: работа, затрачиваемая на деформацию пасты, — температура,
снятые при нагревании и охлаждении. Кроме того, в исследованных
Гартманом системах часто наблюдалось пересечение кривых нагревания
и охлаждения. Эта точка также может быть использована для
сравнительной оценки растворяющей способности пластификаторов. Количество
применяемого пластификатора Гартман выражает как в весовых, так и
в молярных процентах.
В ряду фталевых эфиров пересечение кривых нагревания и
охлаждения наблюдалось при практически равных концентрациях, а именно:
от 14 до 16 мол. % пластификатора (выраженная в весовых процентах,
эта точка смещается с увеличением молекулярного веса эфира к большим
концентрациям пластификатора). Для трикрезилфосфата пересечение
кривых наблюдается при 0,20 мол. %.
«Точка растворения» не зависит от молярной доли пластификатора
в смеси. При увеличении длины спиртового радикала в алкилфталатах
«точка растворения» передвигается в сторону более высоких температур.
Таким образом, и эти данные подтверждают результаты автора,
полученные при определении растворяющей способности по величине критической
температуры растворения.
Далее, из сравнения результатов исследований реологических и
диэлектрических свойств систем поливинилхлорид — бензоат (или триал-
килфосфаты) Гартман пришел к выводу, что сольваты диссоциируют
н области температур растворения.
В отличие от представлений автора о том, что «точка растворения»
характеризуется максимальной вязкостью раствора, оценка «точек
растворения», данная Эйлерсом и Гольдштейном, а также Гартманом,
заключается в рассмотрении их как точек максимальной растворяющей
способности пластификаторов. Это приводит к известному для некоторых
пластификаторов явлению, когда с увеличением дозировки
пластификатора требуется более высокая температура переработки смеси.
Берген и Дарби 28 исследовали процессы, происходящие в смесителе
Бенбери при образовании геля поливинилхлорида. Они исходили из
предположения, что на процесс гелеобразования влияют способность
пластификатора растворять полимер и теплота (как подводимая в систему, так
и возникающая при трении во время смешения). Авторы установили
продолжительность гелеобразования, температуру системы в конце
смешения и время, необходимое для достижения этой температуры. Эти данные
были использованы для оценки растворяющей способности
пластификаторов. Исследованные1 пластификаторы были расположены в ряд по их
растворяющей способности, которая оценивалась по продолжительности
гелеобразования, выраженной в секундах (табл. 15).

Глава 2- Способность пластификаторов растворять полимеры
55
ТАБЛИЦА 15
Растворяющая способность различных пластификаторов, оцениваемая по
продолжительности гелеобразования в смесителе Бенбери
Пластифик а тор
Бспзплбутилфталат
Крезилдифенилфосфат ....
Этплгексилдифенилфосфат . .
Трикрезилфосфат
Ди-(этилгексил)-фталат . . .
Ди-(этилгексил)-адипат . . .
Параплекс G50
Время гелеобразования, сек
Содержание пластификатора, %
40
18
24
25
32
44
50
46
39
48
56
72
106
283
60
56
50
55
67
92
274
Температура

гелеобразования
°С
104—121
112—118
99—112
110—121
115—121
126
126—138
Критическая
температура
растворения
96—100
101—105
117
Продолжительность гелеобразования приведена в таблице для
смесей, содержащих соответственно 40, 50 и 60% пластификатора. Величины
температур гелеобразования, полученные в смесителе Бенбери и
найденные автором по значениям критической температуры растворения,
хорошо совпадают в широком диапазоне концентраций поливинилхлорида.
Как видно из табл. 15, наиболее активным растворителем является бен-
зилбутилфталат и смешанные фосфаты, затем следуют трикрезилфосфат
и ди-(этилгексил)-фталат, несколько меньшую растворяющую
способность имеет ди-(этилгексил)-адипат и, наконец, наименее активными
пластификаторами являются полиэфиры типа параплекс G50. Эфиры
с короткими углеводородными цепями, по данным этих исследований,
являются более активными растворителями, чом эфиры, молекулы
которых представляют собой длинные вытянутые цепи.
В этой связи следует указать также на работы Лейхса 42 по
исследованию влияния различных пластификаторов на образование «рыбьего
глаза» при переработке суспензионных полимеров.
На основании исследований МакКенна 2в температуру пленкообразо-
вания паст поливинилхлорид — пластификатор (состава 50 : 50) можно
связать с полярностью, а также со строением молекул пластификатора.
Для пластификаторов с малым объемом молекул, таких, как диметил-
фталат, бутилциклогексилфталат и трикрезилфосфат, пленкообразование
происходит при температуре ниже 100° С. Представляющие наибольший
практический интерес пластификаторы, молекулы которых имеют четко
выраженную вытянутую форму цепи, например фталаты высших спиртов
или алифатические эфиры дикарбоновых кислот, образуют пленки в
интервале температур 115—150° С. Для оценки пластификаторов
пользуются также определением времени, необходимого для образования
пленки при 204° С. Для фталатов, фосфатов и их смесей
продолжительность пленкообразования составляет от 15 до 20 мин.
Буман и Грилл36 предлагают характеризовать пластификаторы и
поливинилхлорид разных марок механическими свойствами
пластифицированных пленок, получаемых вальцеванием на лабораторных вальцах.
При этом оптимальное время гелеобразования, или время до
равномерного распределения сажи в полимере, оценивается по достижению
максимальной прочности пленки.
Изучалось также влияние добавок менее активных при растворении
пластификаторов к активным пластификаторам. На примере бинарных
смесей бензилбутилфталата, ди-(этилгексил)-фталата или этилгексил-
дифенилфосфата с тетрагидрофурфурилолеатом, метилацетилрициноле-
атом, гидрированным терфенилом или полиэтиленгликольдиэтилгек-

56
Глава 2. Способность пластификаторов растворять полимеры .
182
171
tea
соатом, взятых в количестве 50% к полимеру, установлено, что
продолжительность гелеобразования возрастает, а температура гелеобразования
практически не меняется. Это справедливо и для тройных смесей
пластификаторов, причем введение полиэфиров (параплекс G50) вызывает еще
более заметное увеличение продолжительности гелеобразования. Однако
растворяющую способность смеси все же определяет преимущественно
тот компонент, который является наиболее
активным растворителем.
Принимая во внимание трудность
непосредственного измерения вязкости
пластических масс из ацетата целлюлозы,
содержащих количества пластификатора, нужные
для получения растворов, проводились Зо
измерения вязкости 20%-ных растворов
ацетата целлюлозы в пластификаторе при
температурах 115—200° С. Для более
концентрированных растворов, т. е. для
пластических масс, содержащих 25—37%
пластификатора, вязкость обратно
пропорциональна температуре текучести смесей.
Исследования растворимости этилцел-
люлозы и полиизобутилена в летучих
растворителях показали, что растворяющая
Способность пласти- способность обратно пропорциональна вяз-
_-¦-
А
/
У
—
"*6О 63 6S S3 72 75
йцетат целлюлозы, %
1,0 37 3? 31 28 25
пластификатор, Вес.%
Рис. 6. р
фикаторов растворять ацетат кости раствора. В соответствии с этим пла-
тЦеемпёОрЛа°т3уЫре тГуГсГГсей: стнфнкаторы располагаются по уменьшению
способности растворять ацетат целлюлозы
В Следующий ряд (рИС. 6):
фтшат™3 —атртфенипфоо^Иат™Л
диметилфталат > диэтилфталат > трифенилфосфат
Растворяющую способность пластификатора можно также
характеризовать количеством его, необходимым для получения массы с
определенной температурой текучести.
В табл. 16 приведены данные для трех различных фталатов и двух
эфиров целлюлозы31. В случае эфиров целлюлозы диметилфталат также
является лучшим растворителем.
Результаты исследований различных полярных сложноэфирных
пластификаторов полистирола представлены в табл. 17.
ТАБЛИЦА 16
Растворяющая способность фталатов, определяемая
по количеству пластификатора, требуемому для достижения
одинаковой температуры текучести
Пластификатор
Диметилфталат . . .
Диэтилфталат ....
Диметилэтиленгли-
кольфталат ....
Температура
текучести
°С
130
153
130
153
130
153
Содержание
пластификатора, г
для ацетата
целлюлозы
37,8
22,6
59,5
38,7
62,5
39,6
для ацетобу-
тирата
целлюлозы
15,8
6,3
17,0
7,0
18,5
7,8

Глава 2. Способность пластификаторов
растворять полимерь
57
ТАБЛИЦА 17
Способность полярных пластификаторов растворять полистирол
Пластификатор
Критическая температура растворения, °С
полистирол А *
полистирол В *
Абсолютная
вязкость
пластификатора
ТJ0, СПЗ
Трихлорэтилфосфат
Триэтилгексил фосфат
Трикрезилфосфат
Диметилфталат
Диэтилфталат
Дибути лфта л ат
Ди-С7_д-фталат, препарат I
препарат II
Диметилэтиленгликольфта-
лат
Дибутилэтилеигликольфта-
лат
Фосфаты
Частично растворим
То же
150
Фта л ат ы
140
130
130
Частично растворим
То же
160
140
Частично растворим
То же
170
150
130
150
Частично растворим
То же
160
150
Эфиры алифатических дикарбоновых кислот
Дитетрагидрофурфурилади-
пат
Диметилциклогексиладипат
Ди-64_6-кетошшелинат
Ди-С7_д-кетопимелинат
Ди-С4_6-себацииат
Ди-С7_9-себацинат
Диаллилсебацинат
Дитетрагидрофурфурилсе-
бацинат
Бутиловый эфир
тиодигликолевой кислоты
Эфир тиодигликолевой
кислоты и спиртов С, 6
Эфир тиодигликолевой
кислоты и спиртов С7_д
Аллиловый эфир
тиодигликолевой кислоты
Тетрагидрофурфуриловый
эфир тиодигликолевой
кислоты
Бутиловый эфир тиодипро-
пиоиовой кислоты
Эфир тиодипропионовой
кислоты и спиртов Ci_s
Эфир тиодипрошюиовой
кислоты и спиртов С7_д
Аллиловый эфир
тиодипропионовой кислоты
Тетрагидрофурфуриловый
эфир тиодиирогшоновой
кислоты
150
150
160
Частично растворим
140
Частично растворим
140
150
120
160
Частично растворим
120
150
140
140
160
120
140
Частично растворим
170
160
Частично растворим
То же
»
»
150
140
170
Частично растворим
140
Частично растворим
150
Частично растворим
То же
140
140
* Полистирол А: А' = 85, мол. в. = 150 000; полистирол В; К=127; мол. в. = 800 000.

58
Глава 2. Способность пластификаторов растворять полимера
При определении способности полярных пластификаторов растворять полисти-
ролавтор совместно с Г. Лоренц несколько Изменил условия определения
критической температуры растворения, повысив концентрацию полистирола до 8 г на 100 мл
пластификатора. Растворение начинали при 20° С и повышали температуру ежечасно
на 10° С до тех пор, пока не достигали 170° С.
Как и следовало ожидать, трикрезилфосфат лучше растворяет
полистирол, чем алифатические эфиры фосфорной кислоты. У эфиров фтале-
вой, кетопимелиновой, себациновой и тиодигликолевой кислот и
алифатических спиртов С7_9 длина спиртового радикала слишком велика,
чтобы можно было достигнуть полного растворения полистирола при
температурах до 170° С. Для остальных исследованных пластификаторов
критическая температура растворения полистирола находится в области
от 120 до 170° С. Определение влияния степени полимеризации
полистирола на его растворимость в пластификаторах изучалось на образцах
со степенью полимеризации 1500 и 5800. Найдено, что
высокомолекулярный полистирол растворяется труднее и критическая температура
растворения его лежит выше. В некоторых пластификаторах
высокомолекулярный полистирол растворим лишь частично. В этих опытах также
подтверждено, что присутствие остатка тетрагидрофурилового спирта в структуре
пластификатора повышает его растворяющую способность. Можно
априори сказать, что полистирол нерастворим в эфирах гексантриола и
жирных кислот. При охлаждении растворов полистирола в пластификаторах
нестабильными оказались растворы в диметилэтиленгликольфталате,
тетрагидрофурфуриладипате, диаллилсебацинате, диаллиловых эфирах
тиодигликолевой и тиодипропионовой кислот.
Наименьшее количество пластификатора, нужное для пластификации
эмульсионного полистирола и получения сплошных пленок, также
может служить критерием способности пластификатора растворять
полистирол. Эти данные, полученные Эвансом 32, приведены в табл. 18.
ТАБЛИЦА IS
Наименьшее количество пластификатора, нужное для
получения из полистирола сплошных пленок
Пластификатор
Дибутилфталат
Дибутилэтиленгликольфталат . .
Иетилциклогексиладипат ....
Иетилциклогексилфталат ....
Трикрезилфосфат
Диоктиладипат
Диоктилфталат
Триэтиленгликольдикаприлат . .
Триксилилфосфат
Диоктилсеб ацинат

Молекулярный вес
278
306
320
340
368
370
390
402
410
426
Наименьшая
концентрация

пластификатора, вес. ч.
30
40
45
90
45
40
40
30
50
45
Из этих данных следует, что дибутилфталат и
триэтиленгликольдикаприлат являются наиболее активными растворяющими
пластификаторами. Эванс указывает и на то, что частное от деления наименьшего
количества добавляемого пластификатора на его молекулярный вес примерно
постоянно и равно 0,11. Он пытается объяснить это тем, что для образова-

Глава 2. Способность пластификаторов растворять полимеры, Г>9
ния пленок из эмульсионного полистирола требуется одинаковое число
молекул пластификатора.
Рейнольде, Радклифф и Фогель 33 показали на примере хлоркау-
чука возможность характеризовать растворяющую способность
пластификаторов поведением растворов в процессе разбавления. В качестве
разбавителя 10%-ного раствора хлоркаучука F8—65% СІ) в различных
пластификаторах применялась фракция алифатических углеводородов
«лактол-спирит». Объемное количество разбавителя, которое может быть
совмещено с 1 объемом пластификатора, характеризует способность
пластификатора к разбавлению и является относительной мерой
растворяющей способности пластификатора. Очевидно, что эта величина зависит
как от эффективной вязкости полимера, так и от температуры проведения
опыта и концентрации раствора. Ниже приведены сравнительные данные
о способности пластификаторов растворять хлоркаучук, выраженные
числом разбавления растворов фракциями бензина (объемные части на 1
объем пластификатора):
Трибутилфосфат 16,8
Диметилфталат 0,20
Диаллилфталат 2,40
Дибутилфталат 3,10
Диамплфталат 3,55
Диоктилфталат ,'],;Ю
Диэтпленгликольфталат 0,30
Диметилэтилепгликольфталат 0,25
Дибутилэтилонгликольфтаиат ШЛО
Бис-диэтпленгликольфталат 0,40
Дибутилсебацииат 2,55
Трибутиловый эфир лимонной кис'юты 2,80
Вутилстеарат 1,75
Бутилэтиленгликольстеарат 1,65
Метнлотилонгликольолеат 2,25
Бутялацетилрициполеат 2,05
Метилэтилепгликольацетилрицшто.чоат 2,10
Диэтилепгликольдипропиоиат 1,30
Диэтиленгликольлаурат 1,10
Бутиловый эфир бутилфталішгликилічиш к.¦глоты 1,85
Амилнафталин 0,95
Полиамилиафталип 0,20
Как видно из приведенных данных, трудно установить какую-либо
зависимость способности к разбавлению от структуры применяемого
пластификатора. Трудно объяснимый значительный разброс величин,
характеризующих способность к разбавлению растворов, наблюдается как
внутри гомологического ряда, так и в ряду пластификаторов
аналогичного химического строения, а следовательно, близких по
физико-химическим показателям. Исключительно хорошая растворяющая способность
трибутилфосфата и несколько худшая для дибутилэтиленгликольфталата
и в данном случае была установлена, но не объяснена. То же
относится и к исключительно низкой растворяющей способности диметил-
фталата.
Автор совместно с Г. Деберитцем пытался характеризовать
способность некоторых пластификаторов растворять поливинилхлорид марки G
по числам разбавления 1%-ных растворов, полученных растворением
при 150° С в течение 15 мин, используя в качестве разбавителя фракции
нормального бензина или алифатические спирты. Если критическая
температура растворения в пластификаторе была выше 145° С, растворение
ноливинилхлорида производилось при 165—170° С. Обычно применяемые
методы оценки растворителей оказались в данном случае
неприменимыми.

60
Глава 2. Способность пластификаторов растворять полимеры
Испытание пластификаторов производилось путем добавления к 5 лід раствора
полимера увеличивающихся количеств разбавителя (бензина) до тех пор, пока черед
24 ч после прибавления разбавителя не наступало четкое выделение осадка.
В табл. 19 количества разбавителя, требуемые для выделения осадка,,
сопоставлены с критическими температурами растворения.
ТАБЛИЦА 1»
Растворяющая способность пластификаторов,
характеризуемая разбавлением бензином 1%-ных растворов
поливинилхлорида
Пластификатор
Дибутидфталат
Дибутиладипат
Бензилбутилфталат
Бензилбутвладипат . ...
Ди-(этилгексил)-фталат . . .
Три-(этилгексил)-фосфат . . .
Ди-(этилгексил)-адипат . . .
Ди-(этилгексил)-себацинат . .
Критическая
температура
растворения
»С
95,5
107
115
119
119
125
141,5
157,5
Количество бен-
8ина,
прибавляемое к 5 мл
раствора, мл
И—12
9—10
7-8
6-7
11-12
17-18
6-7
5-е
• Полученные данные указывают на весьма отдаленную связь между
характеристиками растворяющей способности пластификаторов по
критической температуре растворения и по числам разбавления растворов
нормальным бензином. Однако оба метода характеризуют ди-(этилгексил)-
себацинат как пластификатор с относительно незначительной
растворяющей способностью, и дибутилфталат, как активно растворяющий
пластификатор. Большое количество бензина, которое совмещается с
растворами в три-(этилгексил)-фосфате, объясняется образованием прочных
сольватных оболочек.
В других работах для более точного определения момента
образования осадка разбавление контролировали по помутнению раствора. Для
некоторых систем характерно существование таких областей, в которых
с увеличением количества вводимого разбавителя (метиловый спирт или
нормальный бензин) мутность раствора усиливается, и областей, в
которых вводимый разбавитель не влияет на мутность растворов. Известны
и такие системы, в которых с возрастанием количества разбавителя
мутность раствора уменьшается. Наблюдаемое осветление раствора
поливинилхлорида в три-(этилгексил)-фосфате при разбавлении его
метиловым спиртом объясняется дальнейшим растворением полимера, так как
при определенных соотношениях смеси происходит активация
растворяющей способности пластификатора по отношению к поливинилхлориду.
Такое же явление наблюдается при пластификации метил- и тетрагидро-
фурфури ладипатом.
Явления, связанные с активацией растворяющей способности,
особенно заметны при разбавлении растворов полимеров во фталатах.
Растворы в адипатах и себацинатах активируются в меньшей степени.
Ароматические эфиры активируются больше, чем алифатические эфирьт.
Процессы активации затрудняют оценку растворяющей способности
пластификаторов при разбавлении этих растворов обычно применяемыми
разбавителями. Опыты по разбавлению растворов поливинилхлоридав ди-
(этилгексил)-фталате спиртами указывают на ярко выраженную
зависимость свойств спирта как разбавителя от длины молекулы спирта и от
его полярности. Способность разбавлять возрастает с увеличением длины
молекулы спирта.

Глава 2- Способность пластификаторов растворять полимера
61
ТАБЛИЦА 20
Растворимость поливинилхлорида в различных
разбавителях
Марка

поливинилхлорида
FI
FII
GNI
GN
GI
Gil
Растворимость, %
в этилацетате
12,8-15,8
22,3-23,3
36,3—39,8
24,8-28,9
26,4-28,9
25,4-26,6
в толуоле
2,5-3,0
3,0-3,2
2,2-2,7
2,1-2,2
2,6-2,9
—
в четыреххло-
ристом
углероде
1,4-1,45
1,5—1,80
1,3—1,32
1,3—1,30
1,5—1,52
1,40—1,50
По данным Шпилевской и сотрудников 43 пластификатор влияет на
растворы поливинилхлорида в дихлорэтане или хлорбензоле лишь при
концентрации поливинилхлорида свыше 3%, причем введение 50% три-
крезилфосфата или дибутилфталата приводит к гелеобразованию.
Как пример использования способности к разбавлению растворов
для оценки растворяющей способности пластификаторов можно привести
также метод Клинга 34. Этот метод заключается в том, что пленку,
приготовленную без применения давления жз пасты поливинилхлорида в
пластификаторе (соотношение 50 : 50 или 60 : 40), погружают в этилацетат.
Пасты предварительно нагревают в течение одинакового времени при
различной температуре или
при одноіі и той же
температуре, но различное время.
Таким образом,
растворяющая способность
пластификатора проявляется в
изотермических условиях и
в условиях непрерывного
повышения температуры.
Естественно, что поведение
твердого раствора, т. е.
пленки из поливинилхлорида
и пластификатора, должно
отличаться при добавлении
к такому раствору
нерастворителя.
В качестве нерастворителя Клинг выбрал этилацетат. При
добавлении равных количеств нерастворителя, одинаковой температуре и равном
времени действия происходящие изменения в «растворе» (т. е. в пленке)
позволяют сделать заключение о растворяющей способности
пластификатора. Применяя этот метод, Клинг показал, что растворяющая
способность ди-(этилгексил)-фталата зависит от концентрации раствора и
степени полимеризации поливинилхлорида и при 160° С достигает максимума
уже в течение 15 мин.
В дополнение к этим исследованиям автор совместно с Е. Шредер,
пользуясь методом Клинга, изучил ряд других пластификаторов, чтобы
иметь возможность выяснить, сопоставимы ли данные, полученные по
методу Клинга, с данными, вычисленными по результатам определения
критической температуры растворения. Кроме того, интересовал вопрос,
в какой мере другие разбавители, кроме этилацетата, могут влиять на
стабильность таких концентрированных растворов, какими являются
пленки, полученные из паст поливинилхлорида в пластификаторе.
Исследование других разбавителей было вызвано и тем обстоятельством, что
растворимость * поливинилхлорида в этилацетате в значительной мере
зависит от степени полимеризации этого полимера. Были исследованы
растворители, обладающие различной полярностью: метиловый спирт,
толуол, четыреххлористый углерод и этилацетат. Растворимость
поливинилхлорида в метиловом спирте практически равна нулю; различные
загрязнения в эмульсионном поливинилхлориде, экстрагируемые из него
метиловым спиртом, составляют от 2 до 3%. Аналогичное количество
примесей извлекается из загрязненного поливинилхлорнда толуолом и четырех-
хлористым углеродом. В табл. 20 приведены результаты определения
* Растворимостью полимера считают выраженное в процентах количество
полимера, перешедшего в раствор в определенных условиях опыта.

62 Глава 2. Способность пластификаторов растворять полимеры
растворимости в различных разбавителях некоторых марок
поливинилхлорида, отличающихся по величине К и по методу изготовления.
Растворяющую способность пластификаторов определяли следующим образом.
Пасту из поливинилхлорида и пластификатора E0 : 50) после 12 ч старения
тщательно перемешивали и широким шпателем наносили на стеклянную пластинку слой
толщиной 1,5 мм. Пластинку нагревали при 160° С в течение 3, 5, 8, 10 мин. Из
полученных таким образом пленок вырезали несколько квадратов размером 3,5 X 3,5 см
и, нанизав на нитку, опускали на 15 мин в разбавитель так, чтобы пленка со всех
сторон равномерно омывалась жидкостью. После высушивания на воздухе
испытывали свойства пленки. Параллельно с этим производили определение плотности
экстракта и коэффициента преломления.
По аналогии с опытами автора по активации нерастворителей
полимера пластификаторами считали, что и в данном случае произойдет
активация. Действительно оказалось, что вытяжки этилацетата содержат
значительное количество поливинилхлорида. Количество растворенного
полимера определяли осаждением его петролейным эфиром и последующей
обработкой осадка. Столь высокая растворимость поливинилхлорида в этил-
ацетате указывает на то, что этилацетат является наиболее активным
разбавителем, поэтому пленка из пластифицированного поливинилхлорида
быстрее всего разрушается именно в этилацетате. Результаты применения
метилового спирта и толуола не всегда были воспроизводимы. Таким
образом, было отдано предпочтение этилацетату и четыреххлористому
углероду. Наиболее заметные изменения пленки наблюдались при
обработке ее этилацетатом.
Автор исследовал растворяющую способность ряда различных по
строению пластификаторов с близкими по величине и самыми различными
критическими температурами растворения поливинилхлорида.
Полученные данные представлены в табл. 21.
Пленки, приготовленные из паст поливинилхлорида и эфира жирной
кислоты триметилолэтана E0 : 50), несмотря на длительное время
растворения, сразу разрушаются при внесении в разбавитель.
Следовательно, растворяющая способность этого пластификатора не проявляется
еще в полной мере даже при 160° С. Критическая температура
растворения поливинилхлорида в этом пластификаторе равна 170° С.
Если оценивать растворяющую способность пластификаторов только
по внешнему виду пленок до и после опускания их в зтилацетат, можно
расположить их в следующий ряд (по продолжительности растворения
в минутах):
Трикрезилфосфат, дибутилфталат, ди-(этилбутил)-фта-
лат 3
Ди-(этилгексил)-фталат 5
Диксилениловый эфир диатиленгликоля, ііалатішол HS 8
Бутандиол-1,3, этерифицировашшй кислотами С4_6 . . 10
Растворение пленок в ди-С7_э-фталате и гексантриоловом эфире
жирных кислот необходимо проводить при температуре выше 160° С. Столь
низкая растворяющая способность ди-С7_9-фталата кажется
удивительной, если учесть, что по другим данным он обладает хорошей
растворяющей способностью. Плохую растворяющую способность гексантрио-
лового эфира жирных кислот можно ожидать, исходя из более высокой
критической температуры растворения.
Если критическая температура растворения полимера в
пластификаторе соответствует 90—135° С, то пластификатор пригоден для получения
пленок при нормальном давлении и нагревании при 160° С в течение

Глава 2. Способность пластификаторов растворять полимеры
ТАБЛИЦА 21
Растворимость поливинилхлорида в пластификаторах при 160° С, определяемая
по поведению пластифицированнных пленок в разбавителях
Пластификатор
Я"
5 п
at
|
|
Визуальная оценка
пленки
Количество
экстрагированного
пластификатора, %
этилаце-
татом
четырех-
хлористым
углеродом
Трикрезилфосфат
Дибутилфталат
і
Ди-(зтшібутил)-фталат
Ди-С7__9-фталат
Ди-(этилгексил)-фталат
Палатинол HS
Эфир жирной сульфоки-
слоты и крезола
Диксилениловый эфир
диэтиленгликоля
Эфир гексаптриола и
кислоты С4_6
Эфир гексашриола и
кислоты С, „
Эфир бутандиола-1,3 и
кислоты С4_6
Эфир триметилолэтапа и
жирной кислоты
109
95
102
115
119
132
117
140
179
141
Хорошо растворяется
То же
Плохо растворяется
Хорошо растворяется
То жо
Плохо растворяется
То- ;ае
Хорошо растворяется
Плохо растворяется
То же
Полностью разрушается
То же
Не растворяется,
хрупкая
Растворяется
Плохо растворяется
То жо
85,9; 86,8
80,8
81;' 76
68; 71 !
75; 79
65; 69
78,8 і
97 3
85; 84
78; 91
83; 89
84; 85
58; 56
36; 38
93; 90
97; 98
87; 89
81
4
87; 82
74: 73
33,4; 32,0
31,7; 32,1
31; 26
29
50; 77
47; 51
39,3; 39,7
63; 77
55; 46
45; 54
35; 40
44; 47
26; 23
19; 17
49; 57
48; 38
69; 61
47; 44
98; 92
73; 80
78; 55
60
78; 63
Примечания.
1. Экстракт содержит 1,2— 2,3% поливинилхлорида.
2. Экстракт содержит 4,6^-3,8% поливинилхлорида.
3. Экстракт содержит 8% поливинилхлорида.
4. Трудно определить, так как практически весь поливилхлорид полностью растворяется

'64 Глава 2. Способность пластификаторов растворять полимеря
10 мин. Критическая температура растворения 135—160° С указывает
на малую растворяющую способность пластификатора. Повысив
температуру смеси его с полимером на 25—50° С выше критической, не удается
получить пленку хорошего качества. Способность к разбавлению таких
растворов также значительно меньше: количество фракции, растворимой
в СС14, составляет 70—90%. Для хорошо растворяющих пластификаторов
(критическая температура растворения 90—135° С) количество
экстрагируемой части составляет 31—39% при таком же времени
растворения C мин).
ЛИТЕРА ТУРА
Т h і п і u s К., Farbe u. Lack, 1949, 107, 152.
Kraus A., Farbe u. Lack, 1940, 333.
Kraus A., Farbe u. Lack, 1941, 222.
Schmidt P., Kunststoffe, 41, 23 A951).
Kraus A., Farbe u. Lack, 1939, 499.
T h і n і u s K., Farben, Lacke, Anstrichstoffe, 1948, 117.
Ford усе С. R., Meyer L. W. A., Ind. Eng. Chem., 32, 1058 A940).
Hagedorn M., Moller P., Cellulosechemie, 12, 29A931).
Jones H., I. R. I. Trans., 21, 298 A946).
П а п к о в С. П., Ж. пром. орг. химии, 6, 240 A939).
Т h і n iu s К., Chem. Techn., 2, 14 A950); 4, 471 A952); H о 1 m a n n G., Chem.
Techn., 4, 284 A952).
Jones H., Hill A., J. Oil Colour Chemists' Assoc, 35, 485 A952).
Thinius K., Schwarz W., Plaste u. Kautschuk, 4, 48 A957).
V /О
N e j e d 1 у E., Kaucuk a plasticke hmoty, 1959, 5; Chemicky prumysl, 10 C5),
545 A960).
Ehlers J. F., Goldstein К. R., Koll.-Z., 118, 151 A950).
G. Daberitz, Дипломная работа, Leipzig, 1958.
Wurstlin F., Klein H., Kunststoffe, 42, 448 A952); 46, 3 A956).
Wesp A. Kunststoffe, 41, 213 A951).
Ehlers J. F., Goldstein K. R., Koll.-Z., 118,137A950).
Wurstlin F., Klein H., Kunststoffe, 46, 3 A956).
Wurstlin F., Klein H., Kunststoffe, 42, 448 A952).
Jenckel E., Rehage G., Makromol. Chem., 6, 243 A951).
Saechtling H., Kunststoffe, 33, 127 A943).
Wachholtz F., As beck W. K., Koll.-Z., 93, 280 A940).
Todd W. D., Off. Digest Federat. Paint Varnich Product Clubs, Febr., 1952.
Schmidt P., Kunststoffe, 41, 26 A951); 42, 142 A952).
Hart mann A., Koll.-Z., 137, 79 A954); 142, 123 A955); 156, 132A958).
Bergen H. S., Darby J. R., Ind. Eng. Chem., 43, 2404 A951).
M с К e n n a L. A., Mod. Plastics. Juni, 35, 142 A958).
S purlin H. M., Martin A. F., Tennent H. G., J. Polym. Sei.,
1, 63 A946).
В а г г о n H., Plastics, 1943, 450.
Evans J. I., J. Oil Colour Chemists' Assoc, 39, 553 A956).
R а у nol d s J. W., R ad cl if f e M. R., Vogel M. R., Ind. Eng. Chem.,
34, 466 A942).
Kling A., Kunststoffe, 41, 240 A951); Schimke F., Kunststoffe, 46, 537
A956).
J u г о s z J. u. Mitarb., Kaucuk a plasticke hmoty, 1960, 89.
Buhmann G., Grill K., Kunststoffe, 51, 21 A961).
Csuros Z., Periodica Polytechnika, 4, 9 A960).
Graham P. R., Darby J. R., SPE Journal, 1961, 91.
A n a g n о з t о p oul о s С. Е. u. Mitarb., J. appl. Polymer Sei.. 4, №11.
181 A960).
Passedouet H., Connaissance des plastiques, № 3, 7 A960).
S t e p e k J., F r a n t a J., Kaucuk a plasticke hmoty, 4, 129 A959); Chemicky
Prumysl, 1959, 604.
Leuchs, O., Kunststoffe, 50, 227 A96).
Шпилевская И. Н., Доклады АН УзССР №8,21A958).

Глава З
СОВМЕСТИМОСТЬ ПЛАСТИФИКАТОРОВ С ПОЛИМЕРАМИ
Способность вещества растворять высокомолекулярные соединения
не является критерием его пластифицирующего действия, однако
совместимость этого вещества с полимерами служит непременным условием
возможности практического использования его как пластификатора.
Ценность вещества как пластификатора тем выше, чем с большим количеством
полимеров совмещается это соединение, причем эта совместимость должна
сохраняться на всех стадиях переработки высокомолекулярных
соединений. Совместимые пластификаторы можно применять не только для
полимеров, перерабатываемых с применением легколетучих растворителей,
когда совместимость их с пластификаторами облегчается растворением.
Приготовление гомогенных смесей пластификаторов с обычно
применяемыми растворителями не вызывает каких-либо трудностей, причем эти
соединения могут являться растворителями или разбавителями данного
полимера. Можно применять и смеси растворителей. Однако
совместимость пластификатора с полимером приобретает особое значение, когда
в гомогенную смесь летучего растворителя, разбавителя и
пластификатора вводят полимер. При внесении полимера в указанные гомогенные
системы возможны следующие принципиально отличные случаи.
1. Система, состоящая по меньшей мере из трех компонентов:
полимер — пластификатор — растворитель, сохраняет гомогенность при
любых концентрациях полимера и любых соотношениях полимера и
пластификатора в выбранном растворителе или в смеси растворителей в широком
интервале температур, например от 0 до 100° С или вплоть до температуры
кипения жидкой фазы.
2. При добавлении пластификатора к раствору полимера или полимера
к раствору пластификатора в растворителе происходит разделение фаз.
Восстановление гомогенности (обратимое или необратимое) может быть
достигнуто изменением температуры, в большинстве случаев ее
повышением, а также изменением состава жидкой фазы при неизменном
соотношении полимера к пластификатору. Изменение концентрации полимера
при сохранении постоянных количеств других компонентов может также
привести к гомогенизации системы.
Во всех приведенных случаях изменение температуры может либо
увеличивать, либо уменьшать совмещаемость. Улучшения совместимости
пластификатора с раствором полимера можно достигнуть добавлением
второго пластификатора. Этот прием применяется в случаях, когда
пластификатор является нерастворителем для полимера, а также, когда
пластификатор не активируется добавками разбавителя. Лучшие результаты
достигаются при применении смесей из нерастворяющих и растворяющих
пластификаторов. В большинстве случаев при этом достигается лучшая
совместимость, чем при применении отдельных пластификаторов.
Пластификаторы, входящие в первую группу, однако не обязательно
должны растворять полимеры при комнатной или при повышенных
температурах. Известны многочисленные примеры, когда пластификаторы, не
5 Заказ 1783.

66 Глава 3. Совместимость пластификаторов с полимерами
растворяющие полимеры, хорошо совмещаются с раствором при
применении различных растворителей и разбавителей в разном соотношении.
Чтобы оценить нерастворяющие пластификаторы, Рейнольде, Рад-
клифф и Фогель1 предложили обследовать совместимость различных
пластификаторов с 10%-ными растворами в толуоле хлоркаучука,
содержащего 65—68% С1. Для ряда пластификаторов была установлена
неограниченная способность к разбавлению, для других числа разбавления ниже
15,0. Все пластификаторы, у которых числа разбавления превышали
15,0, были отнесены к группе неограниченно совмещающихся с хлоркау-
чуком пластификаторов. К ним, например, относится хлорированный
парафин, содержащий около 42% С1, хлордифенил E4% С1), алкилиро-
ванные нафталины, ряд сложных эфиров, например этиловый эфир метил-
фталилгликолевой кислоты, метилциклогексиладипат, дибутилтартрат,
бутил-о-бензоилбензоат, льняное масло, гидрированный метилабиетинат
и др.
Совместимость растворов хлоркаучука с окисленным касторовым
маслом зависит от растворяющей способности растворителя по отношению
к обоим компонентам, поэтому толуол, для которого число разбавления
равно 5,0, непригоден в качестве растворителя. В растворах толуола
происходит при добавлении пластификатора разделение на две фазы, чега
не наблюдается при применении в качестве растворителя .бутилацетата.
Из полностью гомогенного раствора в бутилацетате образуется и
гомогенная пленка, что свидетельствует о совместимости хлоркаучука с
окисленным касторовым маслом. Такие же результаты получены при
совмещении растворов хлоркаучука в бутилацетате с окисленным хлопковым
маслом или с алкидными смолами на основе ненасыщенных жирных кислот.
Все названные выше пластификаторы сохраняют совместимость
хлоркаучука и с пленками. Несовместимыми в пленках оказались такие
пластификаторы, совместимость которых в растворе была также недостаточной,
на что указывали низкие числа разбавления (<15,0) систем хлоркаучук—
толуол. К числу таких несовместимых в пленках пластификаторов
относятся: касторовое масло (число разбавления 8,5), триацетин (8,0), толуол-
сульфамид B,5), жирные спирты и воска.
Теоретически возможны композиции полимеров с пластификаторами
самых разнообразных составов: на практике только в очень редких
случаях пользуются композициями, содержащими более 100—200 % полимера.
Особое влияние на совместимость компонентов оказывает
температура. Исследование совместимости пластификатора с растворами полимера
наиболее целесообразно проводить при температурах 15—30° С. При
исследованиях совместимости пластификатора с «сухим» полимером (пленка,
фольга, шланги, трубы, защитные покрытия) температурный интервал
должен быть значительно расширен. В зависимости от выбранного
полимера и предполагаемого использования системы
полимер—пластификатор совместимость проверяют в интервале температур от—80 до 250°,
делая наблюдения через короткие интервалы температур.
Папков8 сделал попытку оценивать совместимость систем полимер—
пластификатор по данным исследования фазового равновесия (путем
построения диаграмм в координатах температура — состав).
Одновременно учитывалось влияние вязкости растворов полимер — пластификатор
на механические свойства системы. Расслоение системы на две фазы в
большинстве случаев сопровождается выделением низковязкой фазы
(преимущественно чистый пластификатор) в виде микрочастиц, вкрапленных
в основную высоковязкую фазу.
Содержание пластификатора может быть разным и зависит от
назначения смеси. Для определения совместимости начинают исследование

Глава 3. Совместимость пластификаторов с полимерами
67
составов, содержащих 10—25% пластификатора, последовательно
повышая дозу пластификатора до предельной.
Предел совместимости принято характеризовать количеством
пластификатора, которое, будучи введено в систему, не влечет за собой выпоте-
вания, побеления или других внешних признаков несовместимости.
При образовании пленок следует обращать особое внимание на возможную
высокую летучесть пластификатора.
Летучесть пластификатора может проявиться в процессе образования
пленки во время испарения растворителя, поэтому рекомендуется
проверить возможность испарения пластификатора последующим анализом
пленки. Метод исследования пластификаторов ацетата целлюлозы
предложили Шмидт и Штокгерт3.
Совместимость пластификаторов с ацетатом целлюлозы E6%
ацетатных групп) была исследована4 в растворах и пленках. Результаты
исследований приведены в табл. 22.
ТАБЛИЦА 22
Совместимость пластификаторов с ацетатом целлюлозы,
содержащим 56% ацетатных групп
Пластификатор
Диметилфталат
Диэтилфталат
Дипропилфталат
Дибутилфталат
Диамилфталат
Диметоксиэтилфталат . . .
Диэтоксиэтилфталат . . .
Диэтиладипат
Диметоксиэтиладипат . . .
Диэтоксиэтиладипат . . .
Диэтилсебацинат
Дибутилсебацинат ....
Дибутилцитрат
Этиловый эфир метилфта-
лилгликолевой кислоты
Этиловый эфир этилфталил-
гликолевой кислоты . .
Бутиловый эфир бутилфта-
ЛИЛГЛИКОЛеВОЙ КИСЛОТЫ
Трибутилфосфат
Трифенилфосфат
Трикрезилфосфат
о-, и-Толуолсульфамид . .
Максимальное совмещающееся
количество пластификатора, %
в растворе
100
90
80
30
20
100
70
90
90
40
100
<10
50
100
100
60
80
50
30
100
в пленке
85
85
75
30
20
100
70
65
90
40
20
<Ю
50
100
100
60
70
35
25
100
при
продолжительном
хранении
15
30
35
30
20
25
25
0
5
5
10
<10
30
40
40
17
30
20
35
Несовместимость пластификаторов в пленках или в фольге обычно
называют «выпотеванием». Выпотевание как функция температуры может
быть явлением обратимым и необратимым. Оно зависит также от
соотношения пластификатора и полимера в смеси. Особое значение для оценки
совместимости пластификаторов имеет установление влияния времени
на стабильность растворов и на старение пленок, фольги или защитного
покрытия.
Выпотевание пластификатора может происходить не только в
результате изменения температуры, но и под влиянием увлажнения, облучения,
механического напряжения или химических процессов в полимере
(отверждение). Выпотевание наблюдают визуально или по впитыванию бумагой

68 Глава 3, Совместимость пластификаторов с полимерами
выпотевшего компонента. Последний способ используют в том случае,
когда совместимость зависит от температуры.
При необходимости работать со смесью пластификаторов, обладающих
различной растворяющей способностью по отношению к полимеру,
возникают дополнительные трудности. Затруднения возникают и в тех довольно
частых случаях, когда сведения о совместимости бинарной системы
пластификатор — полимер (о влиянии на совместимость времени, температуры
и других факторов) могут быть частично распространены на тройные
системы из полимера и двух пластификаторов.
При введении в систему одного пластификатора второй пластификатор
часто вызывает синергетические явления, в результате чего не только
достигается повышенная совместимость с первым пластификатором, но
улучшаются и некоторые другие свойства композиции. Например, в
системе поливинилхлорид — трикрезилфосфат — рицинолеат уменьшается
липкость пленок. Известны, однако, случаи, когда незначительные
добавки таких веществ, как, например, минеральные масла и стеарат
свинца, снижают совместимость пластификатора или облегчают
совместимость лишь с небольшим количеством пластификатора.
Сведения о системах, состоящих из одного пластификатора и двух полимеров,
пока еще слишком скудны, чтобы можно было делать какие-либо прогнозы о
совместимости с ними пластификаторов. Особенно это относится к смесям двух полимеров,
сильно отличающихся друг от друга по молекулярному весу, как, например, в случае
смеси нитрата целлюлозы с природными или синтетическими полимерами,
используемой в качестве лака.
Выводы о плохой или недостаточной совместимости трудно
диспергируемых систем, к которым относится и композиция полиэфир —
поливинилхлорид, могут быть вызваны тем, что совмещение проводилось при
недостаточно интенсивном вальцевании или при недостаточно высокой
температуре. Следует иметь в виду, что совмещение компонентов системы
иногда может быть достигнуто только при изменении метода переработки.
Сополимеры бутадиена и акрилонитрила лучше совмещаются с поливинил-
хлоридом в пленках, полученных методом налива, чем в пленках,
полученных методом вальцевания.
Опытным путем установлено, что совместимость пластификаторов с вы-
сокополимерами в сильной степени зависит от строения пластификаторов
и полимеров. Немалое значение имеет и соотношение пластификатора
и выбранного полимера.
Установлено, что неполярные пластификаторы лучше всего
совмещаются с полимерами, элементарные звенья макромолекул которых не-
полярны, в то же время полярные пластификаторы предпочтительно
совмещаются с полимерами с полярной структурой макромолекул.
Между эими двумя крайними случаями имеется много промежуточных,
которые позволяют совмещать полярные пластификаторы с полимерами,
отличающимися от них по степени полярности. При этом большое
значение имеет, какие атомы или группы атомов обусловливают полярность
полимеров. Известно также много случаев совмещения неполярных
пластификаторов с полярным полимером. Однако как в этом, так и в
обратном случае необходимо подбирать дозировку компонентов, причем
обычно совмещение достигается с относительно небольшими количествами
пластификатора. Если полярность полимера и пластификатора в сильной
степени отлична, то совместимость их можно повысить применением
смесей полярных и неполярных пластификаторов. При этом полярность
полимера определяет количество и характер второго пластификатора. Чем
более полярен полимер, тем большие количества полярного
пластификатора можно добавлять.

Глава 3. Совместимость пластификаторов с полимерами 69
Но даже в случае хорошо подобранной по полярности системы
полимер — пластификатор возникает вопрос, в какой мере молекулярное
строение компонентов определяет совместимость системы.
Сложноэфирное строение нитрата целлюлозы, первого полимера,
подвергавшегося в промышленном масштабе переработке с
пластификатором, явилось причиной того, что для получения из него геля стали
применять соединения, содержащие полярные эфирные группы. В
данном случае полярность обусловливается остатками неорганической или
органической кислоты.
Далее, на основании преимущества камфоры как пластификатора
в производстве целлулоида было установлено положительное влияние
содержащихся в ней полярных групп С=О. В тесной связи с изменяющейся
степенью нитрования целлюлозы и наличием пирановых колец в структуре
ее элементарных звеньев находится также и ее совместимость с простыми
эфирами или с веществами, содержащими некоторое количество ОН- или
РШг-групп.
Это дало возможность комбинировать эфиры целлюлозы с нерастворя-
ющими пластификаторами полярного характера, основным
представителем которых является касторовое масло.
Пластификаторы, полярность которых обусловлена атомами хлора,
либо не совмещаются с нитратом целлюлозы, либо совмещаются только
в ограниченных количествах.
Для совмещения с нитратом целлюлозы непригоден и неполярный
гексахлорэтан (см. стр. 541). Неполярные углеводороды совмещаются
с нитратом целлюлозы только в присутствии растворяющих сложноэфир-
ных пластификаторов. Предел совместимости нитрата целлюлозы с
полярными пластификаторами как в растворах, так и в пленках очень высок,
независимо от того, какой применен пластификатор — растворяющий
или нерастворяющий. Естественно, что совместимость нитрата целлюлозы
с растворяющими пластификаторами достигается при более низком
содержании пластификатора, что зависит от его растворяющей способности и
проявляется в большинстве случаев в различной степени липкости пленок.
Установлено, что с увеличением объема занимаемого молекулами
пластификатора совместимость его снижается медленнее, чем растворяющая
способность. Вследствие этого нередки случаи применения больших
количеств пластификатора, чем это соответствует его растворяющей
способности. Максимальная дозировка пластификатора может колебаться
в широких пределах и может быть меньше и больше 100% (в расчете на
нитрат целлюлозы). Более подробные сведения приводятся ниже, в
разделах об отдельных группах пластификаторов.
Некоторые области применения нитрата целлюлозы связаны с
необходимостью переработки его с другими полимерами или наполнителями,
которые часто влияют на совместимость пластификаторов и их смесей
с нитратом целлюлозы. Однако какие-либо закономерности этих
процессов nQKa еще не установлены. Большинство технических пластификаторов,
применяемых для переработки триацетата целлюлозы и относящихся к
классу сложных эфиров (см. стр. 25), не являются его растворителями.
При выборе растворяющих пластификаторов для триацетата целлюлозы
испытывались соединения, в молекуле которых одновременно содержатся
атомы хлора и ОН-группы.
Новые исследования автора снова выявили, что совместимость
триацетата целлюлозы с обычными пластификаторами следует иным
закономерностям, чем совместимость других производных целлюлозы.
Удалось установить, что ряд пластификаторов можно с успехом применять
для придания триацетату целлюлозы определенных свойств. Примени-

70 Глава 3. Совместимость пластификаторов с полимерами
тельно к триацетату во многих случаях удалось подтвердить, что
использование одновременно двух и более пластификаторов улучшает
совместимость этой системы пластификаторов с триацетатом целлюлозы.
Следовательно, незначительная совместимость данного соединения еще не
свидетельствует о непригодности его как пластификатора.
Так как растворы триацетата целлюлозы слабо поддаются разбавлению
то метод добавления пластификаторов к ранее приготовленному раствору
триацетата применим только в том случае, если пластификатор способен
растворять триацетат при комнатной или высокой температуре.
Результаты исследований советских авторов14 о влиянии состава растворов и
условий литья на свойства пленок согласуются со взглядами автора. Фордайс
и Мейер установили, что ацетат целлюлозы, содержащий 53,5% ацетатных
групп, хуже совмещается с некоторыми пластификаторами, чем
триацетат целлюлозы, содержащий 56,5% ацетатных групп. В некоторых
случаях, например при применении дипропилфталата, трибутилового эфира
глицерина, трибутилцитрата или бутилового эфира бутилфталилгликоле-
вой кислоты, совместимость продолжает снижаться с дальнейшим
уменьшением содержания ацетатных групп.
Глор и Джильберт8 исследовали совместимость двух образцов ацетата
целлюлозы, содержащих 53 и 58% ацетатных групп, с пластификаторами
от полиолацетата до полиолбутирата. Дозировка пластификатора
составляла 50% в расчете на ацетат целлюлозы. Ими было найдено, что все
полиолацетаты хорошо совмещаются с ацетатом целлюлозы, так же ведут
себя и полиолпропионаты с нормальным линейным строением молекул.
Полиолпропионаты разветвленной структуры или с большим
объемом молекул, например пентаэритриттетрапропионат или сорбитгексапро-
пионат, либо ограничено, либо вовсе не совмещаются. Из бутиратов
только триэтиленгликольдибутират хорошо совмещается с ацетатом
целлюлозы, пентаэритриттетрабутират совсем не совмещается.
Исследовано и влияние размера алифатического спиртового радикала
в эфирах поликарбоновых кислот на совместимость этих
пластификаторов с ацетатом целлюлозы. Достаточно увеличить размер спиртового
радикала на два углеродных атома, чтобы эфир полностью утратил
способность совмещаться с ацетатом целлюлозы. Например, диэтилфталат или
триэтилцитрат хорошо совмещаются с ацетатом целлюлозы, эфиры тех же
кислот и бутилового спирта утрачивают способность совмещаться. Ди-
этилсебацинат, содержащий длинную цепь СШ-групп между
карбоксильными группами, также не совмещается с ацетатом целлюлозы.
На практике в качестве пластификаторов вторичного ацетата
целлюлозы применяются фталаты, эфиры гликолевой кислоты, толуолсульф-
амиды, каждый в отдельности или в виде смеси, а также в сочетании с три-
фенилфосфатом или с триэтилцитратом.
Алкилкарбонаты молочной кислоты
RO-C-O-CH-COOR'
II I
О СН3
у которых число углеродных атомов в радикалах R + R' превышает
12—20, не совмещаются с ацетатом целлюлозы (стр. 677).
По данным Робертса и Вайсберга6, в смешанных эфирах целлюлозы
уксусной и пропионовой кислот не удается установить ясной
закономерности между совместимостью пластификаторов и приведенными
выше факторами.
Хуже всего совмещаются пластификаторы со смешанным эфиром
целлюлозы, содержащим примерно одинаковое количество ацетатных
и пропионатных групп и очень небольшое число свободных ОН-гр пп.

Глава 3. Совместимость пластификаторов с полимерами 71
Оценка совместимости различных пластификаторов, относящихся
к фталатам, фосфатам, цитратам, к эфирам алифатических карбоновых
кислот, а также к сульфамидам с ацетопропионатом целлюлозы,
осложняется необходимостью вводить в систему растворители для получения
пленок методом налива. Следующей переменной является концентрация
вводимого пластификатора. Мало отличаются друг от друга по
совместимости эфиры фосфорной кислоты и спиртов алифатического,
ароматического и жирноароматического ряда. Наименьшая совместимость присуща
три-B-этилгексил)-фосфату. То же относится и к совместимости ди-(этил-
гексил)-фталата и дибутилсебацината. Толуолсульфамид совмещается
с ацетопропионатом в количестве 25—50 % в расчете на эфир целлюлозы.
Особенно хорошо совмещаются с ацетопропионатом целлюлозы эфиры
лимонной и ацетиллимонной кислот.
Совместимость пластификаторов с ацетатобутиратом целлюлозы
лучше, чем с ацетопропионатом целлюлозы. Для переработки этого
полимера можно использовать большинство обычно применяемых
пластификаторов. По имеющимся данным7, в отлитых пленках с ацетобутиратом
целлюлозы совмещаются только следующие пластификаторы в
количестве 25% в расчете на эфир целлюлозы: трифенилфосфат, пропилолеат,
бутилстеарат, бутилэтиленгликольстеарат, ди-(этилгексил)-азелаинат, ди-
циклогексилфталат, камфора, терфенил, низкомолекулярный полистирол;
совсем не совмещаются минеральные масла, окисленное касторовое масло
и некоторые полиэфиры.
Совместимость пластификаторов с простыми эфирами целлюлозы,
например с этил- или бензилцеллюлозой, лучше, чем с нитратом
целлюлозы. Наряду с пластификаторами, содержащими эфирные группы,
с простыми эфирами целлюлозы совмещаются хлорсодержапще
соединения типа хлордифенила E8% С1), неомыляемые пластификаторы,
принадлежащие к группе простых эфиров, тиоэфиров или циклических тиосоеди-
нений, а также высыхающие и невысыхающие масла. Предел
совместимости пластификаторов зависит от строения простых эфиров целлюлозы.
Так, для бензилцеллюлозы предел совместимости значительно ниже,
чем для этилцеллюлозы, для которой обычно применяемая дозировка
15—50% может быть повышена до 125% (в расчете на эфир целлюлозы).
Для бензилцеллюлозы дозировка пластификатора обычно не превышает
15—20%, однако некоторые пластификаторы совмещаются лучше и их
можно вводить при повышенной температуре в количестве до 100% и
более, не опасаясь выпотевания. Юст8 приводит следующие пределы
совместимости ряда пластификаторов с бензилцеллюлозой (%):
Этилгексилфталат 45
Ди-Се-фталат 60
Сложный эфир гексантриола
и жирных кислот 50
Совместимость высыхающих и невысыхающих масел с этилцеллюло-
зой зависит также и от содержания в ней гидроксильных групп.
Например, этилцеллюлоза с пониженной степенью этилирования не
совмещается с такими маслами. Льняное, соевое и хлопковое масло можно
вводить в этилцеллюлозу в количестве 30—40%, а касторовое масла даже
до 100%. Совместимость касторового масла может быть повышена
предварительным окислением его воздухом. Хорошая совместимость
минеральных масел (дозировка 20—23%) с этилцеллюлозой дает возможность
изготавливать водо- и морозостойкие пластические массы. Бензилцеллю-
лоза практически не совмещается с растительными и минеральными
маслами.

12 Глава 3. Совместимость пластификаторов с полимерами
Высказанное ранее утверждение о том, что строение пластификатора
должно быть подобно строению полимера, объясняет, почему с гидратом
целлюлозы, поливиниловым спиртом и с другими соединениями,
содержащими ОН-группы, хорошо совмещаются полиолы, высшие амины и их
водорастворимые соли, продукты взаимодействия аминов с окисью
этилена, а также кислородсодержащие эфиры алифатических кислот,
особенно оксикислоты или простые эфиры карбонових кислот.
Совместимость с перечисленными пластификаторами настолько высока, что
обеспечивает возможность практического использования этих композиций даже
в том случае, если введение пластификатора производится, минуя
предварительное растворение или набухание поливинилового спирта в водных
средах.
Большинство доступных пластификаторов, принадлежащих к группе
эфиров, совмещается также с полиакрилатами и полиметакрилатами.
Зависимость совместимости от подобия в структуре пластификаторов и
полимера проявляется и в том, что, например, бутиленгликольдигликолат
только ограниченно совмещается с полиакрилатами. При переработке
с этил- и бутилакрилатом он выпотевает, а с полиметакрилатами совсем не
совмещается. Бутилстеарат, представляющий собой эфир жирной
кислоты, совмещается только с акрилатами и метакрилатами, спиртовые
радикалы которых содержат четыре и больше атомов углерода, т. е. с
бутилакрилатом и бутилметакрилатом. То же самое относится и к касторовому
маслу. Аналогичное влияние размера спиртового радикала полиэфира на
совместимость наблюдается при применении в качестве пластификатора
дилаурилфталата. Совместимость циклогексиладипата также улучшается
с увеличением размера спиртового радикала полиакрилата или полимет-
акрилата. Полимеры метиловых эфиров этих кислот не совмещаются
с циклогексиладипатом. Предельная дозировка пластификатора при
переработке полиакрилатов и полиметакрилатов определяется
назначением изделий, мягкостью или твердостью выбранного полиакрилата или
полиметакрилата и колеблется в пределах 5—65% в расчете на полимер.
На совместимость пластификаторов, принадлежащих к группе
эфиров, с поливинилацетатом, который можно рассматривать как изомер
полиметил акрил ата, практически не оказывает влияния различие в
строении этих изомеров. В ряду фталатов октилфталат уже не совмещается
с поливинилацетатом. Очевидно и эфиры высших жирных кислот или
жирных спиртов, как касторовое масло или эфиры рицинолеиновой кислоты,
не должны совмещаться с поливинилацетатом. Глицериды высших жирных
кислот также не совмещаются с поливинилацетатом. Присутствие атомов
хлора в молекуле фосфатов не уменьшает их совместимость с
поливинилацетатом. Так, трихлорэтилфосфат используют для изготовления
защитных покрытий из поливинилацетата, отличающихся пониженной
воспламеняемостью. Предел совместимости пластификаторов с
поливинилацетатом сравнительно низок и в какой-то степени зависит от степени
полимеризации полимера. Для получения стабильных защитных покрытий даже из
высоковязкого поливинилацетата не рекомендуется применять более
30% пластификатора.
Совместимость пластификаторов с поливинилацеталями зависит от
типа альдегида, участвующего в его образовании, формаля, ацеталя, бу-
тираля. Поливинилацетали совмещаются с фосфатами и фталатами, однако
для отдельных областей использования этих полимеров желательно
пластифицировать их эфирами полигликолей и алифатических кислот,
а также /г-толуолсульфамидом, хлордифенилом, продуктами
поликонденсации уретанов с формальдегидом и др. Пластификаторы вводят в
небольших количествах. Их предельная совместимость очень сильно зависиі

Глава 3. Совместимость пластификаторов с полимерами 73
от химического строения полиацеталя, т. е. от степени ацетилирования
и соотношения ацетатных и гидроксильных групп.
Выше уже обсуждался вопрос о возможности предсказать
пригодность ряда веществ в качестве пластификаторов поливинилхлорида.
Чтобы выяснить, в какой мере длина и объем молекул соединения
определяют его пригодность в качестве пластификатора поливииилхло-
рида, автор9 проверил ряд пластификаторов, считая, что расстояние
между последовательными полярными группами полимера равно 22,5 А.
Применявшиеся одними из первых в качестве пластификаторов эфиры
фталевой кислоты для промышленной переработки поливинилхлорида
имеют размер молекул, приближающийся к периоду идентичности поли-
о
винилхлорида D,5 А). Следовательно, в пространстве, образованном
двумя макромолекулами поливинилхлорида, между двумя
последовательными полярными группами укладывается несколько молекул эфира
фталевой кислоты. В этом пространстве может расположиться и большая
по размеру молекула трикрезилфосфата и молекула бензилпеларгоната,
о
размер которой приближается в 18 А. Добавляя бензилпеларгонат или
о
другие пластификаторы, длина молекулы которых не превышает 22,5 А,
можно перерабатывать смеси поливинилхлорида обычного состава,
применяя и не применяя давление. Длина молекул пластификаторов с
алифатической цепью, насчитывающей более 13 углеродных атомов, превышает
о
размер в 22,5 А даже в том случае, если спиртовый компонент имеет
циклическое строение. Примером могут служить эфиры высших жирных кислот,
в частности пальмитиновой кислоты, этерифицированной метилциклогек-
о
санолом (длина молекулы 28 А). Такие вещества не совмещаются с поли-
винилхлоридом. Это справедливо также и для олеилолеата с длиной
о
молекулы ~46 А. Хотя молекула только олеиновой кислоты имеет длину
о
около 23 А, тем не менее ее эфир стетрагидрофуриловым спиртом является
ценным промышленным пластификатором поливинилхлорида. Это
свидетельствует о том, что эффективность действия пластификатора
определяется не только длиной его молекул, но и его строением и полярностью.
Содержащиеся в молекулах этого эфира циклические группировки
увеличивают его растворяющую способность. Чтобы подчеркнуть влияние
строения молекулы на совместимость пластификатора, следует
противопоставить тетрагидрофурилолеату эфир бутилового спирта и рицинолино-
вой кислоты. Несмотря на то что размер молекулы этого эфира на 1,5 А
меньше, он не совмещается с поливинилхлоридом даже при 190° С.
Длина молекулы применяемых в качестве пластификаторов эфиров
алифатических дикарбоновых кислот с одноатомными спиртами превы-
О
шает22,5 А. Если предположить, что в межмолекулярном взаимодействии
участвуют обе карбоксильные группы пластификатора, то
подтверждается установленная закономерность, поскольку в свободном
пространстве, образованном двумя макромолекулами поливинилхлорида, между
последовательными полярными группами полимера помещается половина
молекулы эфира. Несовместимость с поливинилхлоридом дисебацинатов,
спиртовые радикалы которых содержат более 10 углеродных атомов*
объясняется тем, что длина их молекул больше 42 А. Совместимость
пластификаторов уменьшается по мере увеличения разветвленности их
молекул. Не удается, например, перерабатывать поливинилхлорид с
3,3,5-триметилгексилсебацинатом без одновременного применения второго-

74 Глава 3. Совместимость пластификаторов с полимерами
пластификатора с меньшей длиной молекулы, обладающего лучшими
растворяющей способностью и совместимостью с поливинилхлоридом.
Достаточно присутствия в молекуле пластификатора разветвленных
групп боковых цепей, например этиленовых групп в 2-этилгексиловом
эфире этилкапроновой кислоты, чтобы они препятствовали совмещению
его с поливинилхлоридом., несмотря на то что длина молекул этого эфира
о
равна 18 А. Разветвленностью структуры и длиной алифатической цепи,
являющейся как бы балластом, объясняется также и несовместимость
цетилового эфира гидрофталевой кислоты с поливинилхлоридом. Для
пластификаторов, принадлежащих к группе полиолов, этерифицирован-
ных монокарбоновыми кислотами, также установлена зависимость
совместимости с поливинилхлоридом от длины их молекулы. При
взаимодействии этих соединений с поливинилхлоридом также возможна
локализация межмолекулярного взаимодействия на двух карбоксильных группах,
поэтому и для них за активную длину молекулы пластификатора можно
принять величину, равную половине длины его молекул. Если эта
величина больше расстояния между активными группами макромолекулы по-
ливинилхлорида, то эфир не будет совмещаться с полимером. По этой
причине, например, с поливинилхлоридом не совмещается даже при 200° С
о
1,2-пропандиолдиолеат, длина молекулы которого равна 49 А. Этот
эфир может служить и примером влияния разветвленпости строения
молекул пластификатора на его совместимость. Длина молекул крезокси-
этилового эфира тиодигликолевой кислоты и гексилового или гептило-
вого эфира этой же кислоты примерно одинакова, однако креэоксиэтиловый
эфир тиодигликолевой кислоты быстрее выпотевает из пластификатора.
Автор установил не только на этом эфире, но и на ряде других соединений,
что присутствие бензольного ядра в молекуле пластификатора уменьшает
его совместимость, в то время как алкильные спиртовые радикалы
облегчают проникновение * молекул пластификатора в пространства между
соседними активными группами двух макромолекул поливинилхлорида.
Работы Рида и сотрудников10 также подтвердили влияние длины
и строения молекулы пластификаторов полярной структуры на
совместимость их с сополимерами хлористого винила и винилацетата.
Производные рицинолеиновой кислоты, даже если у них ацилированы гид-
роксильные группы, а также димер октадекандиеннитрила не совмещаются
с этими сополимерами.
Совместимость с поливинилхлоридом или сополимером вийилхлорида
и винилацетата повышается с увеличением полярности структуры
молекул пластификатора, что легко проследить на примере эпоксидированных
высших жирных ненасыщенных кислот.
С поливинилхлоридом не совмещаются все неполярные
пластификаторы, например терфинил, диамилдифенил, а также некоторые хлорзаме-
щенные углеводороды. Для совмещения этих соединений с
поливинилхлоридом необходимо вводить в смесь какой-либо полярный пластификатор,
подобрав в каждом отдельном случае оптимальное соотношение
компонентов.
Для поливинилхлоридных пленок, получаемых методом налива,
предел совместимости пластификатора с полимером соответствует часто
200—300% пластификатора. В этом случае также наблюдалось влияние
строения молекул пластификатора п. В ряду эфиров фталевой кислоты
предел совместимости достигает следующих величин: для бис-гликоль-
фталатов примерно до 75%, для диаллилфталата —200%. Из
кристаллических фталатов наибольшей совместимостью обладает дициклогексил-
фгалат B00%), в то время как при введении более 50—60% дибензил-

Глава 3. Совместимость пластификаторов с полимерами 75
и дифенилфталатов наблюдается уже кристаллизация.
Кристаллический дибензилсебацинат по совместимости превосходит фталаты, трихлор-
этилфосфат можно ввести в поливинилхлорид в количестве не более 30%.
Совместимость эфиров молочной кислоты, этерифицированных по
гидроксильной группе алкилкарбоновыми кислотами, с сополимерами
хлористого винила и винилацетата описана на стр. 677.
При изготовлении из поливинилхлорида пленок или каких-либо
подобных изделий обычно ограничиваются введением около 50%
пластификатора.
Совместимость пластификаторов с частично кристаллизующимися
сополимерами хлористого винила и хлористого винилидена12 в
значительной степени определяется содержанием в сополимере звеньев
хлористого винила. Их присутствие определяет размеры аморфных участков.
Поэтому совместимость этих сополимеров с 1-хлорнафталином и дибутил-
фталатом повышается с увеличением содержания хлористого винила.
Бутилстеарат, напротив, плохо совмещается с гомополимерами винил-
хлорида, поэтому он в большей степени совмещается с тем сополимером,
который содержит только 30% звеньев винилхлорида.
Наблюдаемое различие в значениях коэффициентов преломления
аморфной и кристаллической фаз (от п = 1,60 до п = 1,64) является
причиной помутнения пленок. Для получения прозрачных пленок из
сополимеров винил- и винилиденхлорида рекомендуется вводить
пластификаторы с несколько более высоким коэффициентом преломления, чем
п = 1,60. Прозрачность сохраняется в пределах совместимости
пластификаторов; при внесении избытка последних вновь наблюдается помутнение
пленок. Пластификаторы с п = 1,633, например 1-хлорнафталин,
совместимые в количестве до 35%, не вызывают помутнения пленок
сополимера, а пластификаторы с п = 1,414, например диэтиловый эфир малоновой
кислоты, вызывают помутнение пленок, даже если их количество в
композиции составляет всего 15%. Очевидно, в последнем случае быстрее
образуется дисперсная фаза, обогащенная пластификатором. Бутилстеарат
лучше совмещается с расплавами сополимеров A70—200° С), чем
1-хлорнафталин, но в твердом состоянии его совместимость значительно ниже
совместимости 1-хл орна фта лина.
Хлорированный поливинилхлорид F5% С1) и хлоркаучук с таким
же содержанием хлора также совмещаются с пластификаторами,
принадлежащими к классу эфиров. С повышением содержания хлора в
полимерах увеличивается совместимость их с хлорсодержащими
пластификаторами. В связи с этим большое практическое значение приобрели трихлор-
этилфосфат и особенно хлордифенил. Эти пластификаторы, так же как и
соединения, полученные на основе тиоэфиров и формалей, добавляют
к хлорированным полимерам в количестве около 50%. При этом в
большинстве случаев предел совместимости еще не достигается, хотя при
дозировках, превышающих 50%, почти всегда наблюдается расслоение. На
примере эфиров алкилфталилгликолевой кислоты, обладающих
исключительной совместимостью с хлоркаучуком, установлено влияние
содержания кислорода в пластификаторе на его совместимость. Пластификаторы,
содержащие до 20% кислорода, растворяют хлоркаучук, а содержащие от
20 до 35% кислорода, неограниченно совмещаются с хлоркаучуком, хотя
и не растворяют его. Присутствие свободных ОН- и СООН-групп снижает
совместимость.
Неполярная структура звеньев полистирола указывает на
применимость неполярных пластификаторов для его переработки, например
терфенила, диамилнафталина и др. Полистирол может также ограниченно
совмещаться с полярными пластификаторами, но только с теми, которые

76 Глава 3. Совместимость пластификаторов с полимерами
являются растворителями при повышенных температурах. Однако по
наблюдениям автора (совместно с Г. Лоренц) смешение полистирола с
пластификаторами методом горячего вальцевания связано с некоторыми
затруднениями. Все же удалось получить стабильные смеси введением в полимер
до 40% трикрезилфосфата, дибутилфталата или некоторых сложных эфи-
ров простых тиоэфиров дикарбоновых кислот. Правда, при добавлении
таких предельных количеств пластификатора к исходной смеси
переработка композиции становится все более трудной, поэтому для
практических целей полярные пластификаторы добавляют в количестве, не
превышающем 20 %. Совместимость полярных пластификаторов с
полистиролом в пленках, получаемых методом налива, лежит в этих же пределах.
Проблема переработки с пластификаторами азотсодержащих линейных
полимеров, получаемых поликонденсацией и отличающихся по своему
строению от рассмотренных до сих пор производных целлюлозы и
виниловых полимеров, до настоящего времени не решена. Уже первые работы по
применению в промышленности полиамидов показали, что совместимость
имевшихся в то время A939 г.) пластификаторов с полиамидами и
полиуретанами, отличающихся частичной кристалличностью, настолько мала,
что они почти не оказывают влияния на свойства полиамидов. Фталаты,
адипаты, эфиры жирных кислот с триолами, касторовое масло быстро
выпотевают из полиамидов или полиуретанов.
Как установлено автором13, для пластификации полиамидов и
полиуретанов пригодны вещества, содержащие ОН-, SH и ГШг-группы.
При добавлении триэтаноламина к полиамидам и полиуретанам
происходит сохраняющаяся длительное время пластификация, несмотря
на низкую совместимость этого пластификатора A2%); при 15%-ном
содержании наблюдается уже значительное выпотевание. Пластификаторы,
содержащие оксифенильные группы (изододецилфенол, дифенилолпропан),.
имеют более высокий предел совместимости, хотя на примере дибензил-
фенола было показано, что удовлетворительная совместимость фенолов
снижается, если в полимере присутствуют олигомеры или мономеры.
Удачным оказалось сочетание в структуре пластификатора групп ОН и ЭОг,
как, например, 4-оксидифенилсульфон, или групп ОН с группой NHa
или сложноэфирной группой, как, например, эфир га-оксибензойной
кислоты и жирных спиртов. Совместимость пластификатора еще более
увеличивается, если наряду с ОН-группой в соединении имеется атом
хлора. Совместимость зависит от числа атомов хлора и их расположения
по отношению к ОН-группе. Лучшими являются соединения, у которых
два атома хлора расположены по соседству с гидроксильной группой.
Наряду с подобными алифатическими соединениями заслуживают
внимания также пергидрированные пяти- и шестичленные
кислородсодержащие гетероциклы, обладающие особенно хорошей совместимостью.
Хорошо совмещаются с полиамидами или полиуретанами соединения,
имеющие аналогичные структурные группы. Сульфамиды, особенно
ароматического ряда, характеризующиеся высоким дипольним моментом (\it=*
я»от5 до 6 D), также оказывают пластифицирующее действие на
азотсодержащие линейные полимеры, полученные поликонденсацией. Следует
подчеркнуть, что совмещение всех этих соединений со смешанными
полиамидами происходит значительно легче, чем с гомополиамидами,
получившими большее практическое распространение. Совместимость некоторых
пластификаторов редко достигает 100%, в большинстве случаев она не
превышает 40—50%.
При совмещении пластификаторов с полиамидами необходимо
принимать во внимание степень кристалличности полимера. Внутрь кристаллит-
ных образований молекула пластификатора проникнуть не может. Совме-

Глава 3. Совместимость пластификаторов с полимерами 77
стимость и эффективность действия пластификатора распространяются
только на аморфные участки полимера. Поэтому совместимость может
изменяться с изменением степени кристалличности полимера в процессе
его переработки или при его хранении. Полимеры с явно выраженной
кристаллитной структурой нельзя перерабатывать с нерастворяющими
или только ограниченно совмещающимися пластификаторами. В этом
случае необходимо подбирать растворяющие пластификаторы с тем, чтобы
и кристаллитные участки полимерных цепей могли взаимодействовать
с пластификатором. Как правило, растворимость в пластификаторе
аморфных участков полимеров выше.
Наблюдаемая всегда несовместимость пластификаторов с отвер-
жденными пластиками объясняется их густосетчатой структурой, которая
непроницаема даже для молекул сравнительно малых размеров, какими
являются фталаты или трикрезилфосфат.
ЛИТЕРА ТУРА
1. R а у п о 1 d s J. W., Radcliffe M. R., Vogel M. R., Ind. Eng. Chem.
34, 466 A942).
2. П а п к о в С. П., Коллоид, ж., 19, 722 A957).
3. S с h m і d t P., S t о е с k h e г t К., Kunststoffe, 36, 59 A946).
4. Ford у се С. R., Meyer L. W. A., Ind. Eng. Chem., 32, 1053 A942).
5. Gloor W. E., Gilbert С. В., Ind. Eng. Chem., 33, 597 A941).
6. Roberts A. G„ W є і ? b e г g S. G., Ind. Eng. Chem., 43, 2088 A951).
7. Gearhart W. M., Bale F. M., Off. Digest Federat. Paint Varnish
Product Clubs, 27, № 361, 83 A955). '
8. J us t G., Plaste u. Kautschuk, 2, 267 A955).
9. .Thinius K., Chem. Techn., 4, 472 A952); 6, 330 A954).
10. R e e d M. С a. all., Ind. Eng. Chem., 40, 1414 A948); 41, 675 A949).
11. Lawrence R. R., M с I n t у re E. В., Ind. Eng. Chem., 41, 689 A949).
12. Ha ve ns С. В., Ind. Eng. Chem., 42, 315 A950).
13. T h і n і u s K., Kunststoffe, 38, 108 A948).
14. К о з л о в П. В. и сотр., С, I, 790 A953); Козлов П. В., Коросты-
лев Б. Н., ЖФХ, 31, 653 A957).

Глава 4
ДЕЙСТВИЕ ПЛАСТИФИКАТОРОВ
Пластификатор выполняет свое назначение только при
взаимодействии с макромолекулами полимера, что контролируется по изменению ряда
свойств. Такими являются механические, диэлектрические, термические
и оптические свойства системы полимер — пластификатор.
Предполагается, что при оценке пластификатора должно быть известно отношение
выбранной системы полимер — пластификатор к влияниям различных
газообразных, жидких и твердых веществ, с которыми эта система может
находиться в контакте, и особенно к влиянию температуры. Особое
значение для оценки пригодности пластификатора применительно к какому-
либо полимеру имеет определение тех изменений, которые происходят
в системе полимер — пластификатор по истечении какого-то времени
при одновременном действии света, температуры, кислорода, воды и
микроорганизмов.
Возможность, а часто и вытекающая из нее необходимость вводить
в системы полимер — пластификатор и другие вещества (наполнители,
красители, пигменты, стабилизаторы) отнюдь не облегчает, а усложняет
оценку действия пластификаторов.
Наконец, характеристика действия пластификаторов возможна лишь
при наличии соответствующих методов измерения определяемых свойств.
В настоящее время известно много методов, позволяющих достаточно
точно оценить поведение пластификатора в сложной системе. Наряду
с этими фундаментальными исследованиями наобходимы и стандартные
условные методы оценки специфического действия пластификаторов.
Совершенно очевидно, что с помощью одного какого-либо метода испытания
нельзя получить исчерпытвающие сведения о сложном взаимодействии
между пластификатором и полимером. Полное представление о поведении
такой системы может дать лишь сопоставление результатов множества
разнообразнейших измерений.
Продолжительность действия пластификаторов. Непременным
условием, определяющим возможность применения пластификатора в
сочетании с каким-либо полимером, является продолжительность действия
пластификате ра.
Требования, предъявляемые к продолжительности действия
пластификатора, зависят от того, применяется ли он только как вспомогательное
вещество, облегчающее переработку массы, или его присутствие придает
изделиям требуемые качества1. Можно привести несколько примеров
применения пластификатора только как вспомогательного вещества
в процессе переработки, однако преобладающее большинство случаев
практического использования систем полимер — пластификатор основано^
на необходимости сохранения в готовом изделии тех свойств, которые
вызывает присутствие в нем пластификатора. Несомненно,
пластификатор должен обладать малой летучестью и хорошей химической
стойкостью. Нежелательно также, чтобы термическое или световое воз ей~

Глава 4. Действие пластификаторов 79
ствие на пластификатор или на систему полимер — пластификатор
приводило к ухудшению механических и диэлектрических свойств пластических
масс. В производстве пластических масс необходимо также учитывать,
что между пластификатором и другими компонентами смеси (красители,
стабилизаторы, смазка, наполнитель) возможно химическое взаимодействие.
Стабильность системы полимер — пластификатор зависит и от
давления пара пластификатора. Для проявления этого фактора решающее
значение имеют форма изделия и величина его поверхности. Следует
учитывать и вымывание пластификатора из изделий водой, маслом или другими
растворителями. Совокупность всех указанных выше факторов и
характеризует продолжительность действия пластификаторов в пластических
массах. Уменьшение содержания пластификатора в массе или сокращение
продолжительности его действия приводит к уменьшению гибкости и
морозостойкости пленки, а также к ухудшению ряда других ее свойств.
Продолжительность действия пластификатора зависит и от характера
взаимодействия между макромолекулами полимера и молекулами пластификатора.
Наименьшие потери пластификаторов вследствие выпотевания или
испарения наблюдаются у пластификаторов-растворителей.
Предел совместимости пластификатора с полимером не всегда
является критерием оценки продолжительности сохранения
пластификаторов в пленке. Известно много случаев, когда по мере старения пленок
или изделий из пластических масс содержание пластификатора
становилось значительно ниже предела совместимости. Поэтому казалось
целесообразным определять в системах максимум оставшегося совмещенным
пластификатора. Фордайс и Мейер2, исследуя систему ацетат целлюлозы—
пластификатор, предложили определять потери пластификатора при
длительной выдержке изделия в воде при 40° С, при 100° С или при
других каких-либо условиях. При графическом изображении результатов
опытов в координатах количество пластификатора — время испытания
было найдено, что вначале потеря пластификатора происходит
значительно быстрее, затем кривая становится более пологой и постепенно
приближается к постоянному соотношению пластификатора и полимера,
не изменяющемуся при дальнейших испытаниях.
Экстраполируя пологую часть кривой до пересечения с прямой,
параллельной оси «время», можно определить количество пластификатора,
длительное время сохраняющегося в смеси. Определенные этим методом
данные приведены в табл. 22 (стр. 67). Они дают некоторое
представление о максимальном количестве пластификаторов, которые можно вводить
в практически применяемые системы.
Испытания образцов погружением их в воду и выдерживанием при
атмосферном воздействии, продолжавшиеся три месяца, не привели
к установлению того предела совместимости, ниже которого система
длительно сохраняет постоянство соотношения пластификатора и полимера.
Для пластификаторов, принадлежащих к группе фталатов, так и не
удалось установить влияние содержания пластификатора на водостойкость
пленки. Не обнаружен и участок, параллельный оси времени, на кривой
количество пластификатора — время испытания на атмосферостойкость.
Можно скорее говорить об определенной зависимости между количеством
пластификатора, сохраняющегося в пленке во времени, и летучестью его.
Большое количество диметилфталата, продолжительное время
сохраняющегося в изделиях из ацетата целлюлозы, несмотря на большую летучесть
этого пластификатора, объясняется хорошей растворимостью ацетата
целлюлозы в диметилфталате. В ацетобутирате целлюлозы с преобладающим
числом бутиратных групп пластификатор сохраняется более длительное
время, ассортимент пластификаторов шире и выше предел совместимости.

80 Глава 4. Действие пластификаторов
При оценке продолжительности действия пластификаторов, введенных
в этилцеллюлозу, следует учитывать, что многие их них, отличающиеся
исключительной совместимостью, обладают и повышенной гидрофильно-
стыо, что ограничивает их применение особыми случаями. К числу таких
пластификаторов относятся, например, триацетин, гликолевые или
глицериновые моноэфиры олеиновой, рицинолеиновой или стеариновой
кислот, а также триэтилцитрат.
Объем молекулы пластификатора. Проникновение пластификаторов
между цепями поливинилхлорида связано с преодолением
межмолекулярного взаимодействия. Это вызывает сжатие молекул пластификатора.
В смеси или в пленке, полученной после 5 мин вальцевания при 170° С,
пластификатор занимает значительно меньший объем, чем в свободном
состоянии. Согласно данным Бирнталера3, разность между парциальным
удельным объемом пластификатора в изделии и его удельным объемом
уменьшается с увеличением количества пластификатора в смеси и
полностью исчезает при достижении критической концентрации пластификатора.
Выше этой концентрации сжатие молекул пластификатора
прекращается вследствие того, что либо структура полимера уже сильно
разрыхлена поглощенным пластификатором, либо вокруг макромолекул
образовалась сольватная оболочка. В смесях, содержащих от 60 до 100%
пластификатора, парциальный удельный объем пластификатора равен
удельному объему чистого пластификатора, что примерно отвечает условиям
идеальных смесей. Сравнивая пластифицирующее действие трикреэил-
фосфата и тиодигликолевого эфира кислот С7_э по объемным эффектам
различных смесей, можно сделать вывод о том, что тиодигликолевый
эфир является лучшим пластификатором, чем трикрезилфосфат, так как
критическая концентрация его в поливинилхлориде составляет 25%,
в то время как с помощью трикрезилфосфата для получения смеси,
близкой к идеальной, требуется ввести 35% пластификатора. Кнаппе и
Щульц4, исследуя ряд других систем поливинилхлорид — пластификатор
[ди-(этилгексил)-фталат и мезамолл] при 20° С, подтвердили отсутствие
объемного эффекта. Выше 80° С системы пластификатор —
поливинилхлорид можно считать идеальными.
С помощью проведенных Деннисом5 дилатометрических измерений
эффекта контракции систем поливинилхлорид — пластификатор
установлена хорошая воспроизводимость результатов в области температур
20—100° С. Так, например, величина контракции поливинилхлорида
при 30° С равна Sz — 0,053 ± 0,003 см3 /см3. Однако причины контракции
с позиции термодинамики не вполне ясны. Возможно, что уменьшение
объема системы связано с процессом проникновения пластификатора
между макромолекулами поливинилхлорида.
Полупериод контракции сильно зависит от температуры. По этой
величине можно рассчитать энергию активации АЕ процесса контракции.
Энергия активации не зависит от молекулярного веса пластификатора,
если величина его соответствует 200—400, и от соотношения компонентов
смеси пластификатор — поливинилхлорид.
Уравнение полупериода контракции имеет вид:
In ath = А, (Ю00Г - В,); In ,th = -|| J-
где ,th — полупериод контракции, ч;
Т — абсолютная температура, °К;
R — газовая постоянная;
АЕ — экспериментально установленное значение энергии активации,
кал/моль.

Глава 4. Действие пластификаторов
81
Из этих уравнений Деннис рассчитал значения постоянных As, Bs
и Ca и полупериода контракции при 70° С для лоливинилхлорида двух
марок, совмещенных с различными пластификаторами. Полупериод
контракции оказался прямо пропорциональным давлению пара
пластификатора.
В табл. 23 приведены значения энергии активации и полупериода
контракции при 70° С для различных по строению пластификаторов —
фталатов, эфиров ацилгликолевойкислоты, фосфатов и др. Из таблицы
следует, что величины АЕ, мало отличаются друг от друга для различных
пластификаторов.
ТАБЛИЦА 23
Энергия активации AES и полупернод контракции s//,
систем поливииилхлорид — пластификатор
Пластификатор
Дибутилфталаг . . .
Ди-(этилгексил)-фта-
лат
Трикрезилфосфат . .
Бутиловый эфир бу-
тилфталилгликоле-
вой кислоты . . .
Диметилтиантрен *
Лоливинилхлорид
марки А
AEs
56 • 103
72
69
Л
0,085
5,8
1,15
Поливинилхлорид
марки G
ДЕ,
52 • 103
66
70
60
67
Л
0,133
7,8
1,9
0,42
2,4
• Диметилтиантрен — смесь диметилдифенилендиеульфида с дито-
лилсульфидом (сивтол Т).
Деннис пришел к выводу, что из всех физических свойств только
давлению пара пластификатора при 70° С присуща такая простая
зависимость.
Особенно высокая объемная контракцияв наблюдается при
совмещении поливинилхлорида с полярными пластификаторами, например с эфи-
рами дикарбоновых кислот или с фосфатами. Величина 100Ду/Др (где
v — объем, ар — количество пластификатора в системе) лежит между
0,099 и 0,149. Однако чем меньше полярность пластификатора, т. е. чем
меньше влияние полярных групп по сравнению с неполярной частью
макромолекулы, тем меньше становится эффект объемной контракции при
смешении полимера с пластификатором (значения lOOAWAp колеблются
в пределах 0,194—0,290). К таким пластификаторам относятся дибензил-
себацинат, амилнафталин и дифенилметилметан. При графическом
изображении зависимости удельного объема от содержания пластификатора
в пластических массах перегиб кривой обнаруживается при введении 20%
пластификатора. До точки перегиба пластическая масса представляет
собой насыщенную систему, после точки перегиба — она похожа на
двухфазную двухкомпонентную систему.
Температура стеклования. Температурой стеклования То называют
температуру перехода системы из вязкотекучего состояния в твердое
стеклообразное состояние. Для высокополимеров нет резкой границы
перехода из одного физического состояния в другое. Процесс протекает в
интервале температур, в котором полимеру свойственна большая
эластичность. Температуру стеклования можно определять различными
физическими методами. Такие показатели, как коэффициент удлинения и
удельная теплоемкость, изменяются в этой области температур довольно резко.
Поэтому кривые зависимости объема полимера или его теплоемкости
6 Заказ 178 3.

82
Глава 4. Действие пластификаторов
от температуры имеют перегиб при температуре стеклования.
Температуру стеклования можно установить и по изменению коэффициента
преломления с температурой; зависимость изображается двумя прямыми,
пересекающимися в области температур, соответствующих температуре
стеклования. Переход из высокоэластического в стеклообразное состояние
связан также со скачкообразным повышением модуля эластичности, что
может быть использовано для определения температуры стеклования.
Действие пластификаторов всегда выражается в понижении
температуры стеклования полимеров. При этом чем более эффективен
пластификатор, тем сильнее понижается температура стеклования полимера при его
добавлении. Ниже приводится7 температура стеклования некоторых
полимеров (°С):
Полистирол (в зависимости от степени
полимеризации) 53,5—108,5
Полидивинилбензол 106
Поливинилхлорид 77; 71,5
Поливиниловый спирт . 85
Поливинилкарбазол 84
Этилцеллюлоза 65
Триацетат целлюлозы 55
Нитрат целлюлозы 50
Поливинилацетат 28
Полиакриловая кислота 80—95
Полиметилакрилат 3
Полимер винилизобутилового эфира ...... ниже —10
Полимер винилэтилового эфира ниже —10
Полиизобутилен —65
Температура стеклования понижается с повышением концентрации
пластификатора в полимере (табл. 24)
ТАБЛИЦА 24
Температура стеклования смесей, содержащих разные
количества трикрезилфосфата
Полимеры
Поливинилхлорид ....
Хлорированный
поливинилхлорид
Сополимер хлористого
винила и винилацетата . .
Поливинилацетат
Температура стеклования (°С)
при содержании трикрезилфосфата
%
0
78
95
63
27
10
48
72
44
18
17
7
20
22
20
30
4
22
6,3
15
Разность величин Т0 для композиций, содержащих 10 и 30%
трикрезилфосфата, уменьшается в ряду полимеров, приведенных в табл. 24,
что указывает на снижение эффективности действия трикрезилфосфата
в приведенном ряду.
Для композиции поливинилбутираля с различными количествами
триэтиленгликолькапроната найдены следующие значения температуры
стеклования:
Содержание пластификатора, % ... 0 20 31
Температура стеклования, °С ... 50 14 —4

Глава 4. Действие пластификаторов
83
Температуру стеклования смесей трикрезилфосфата с этилцеллюлозой
и нитратом целлюлозы Юберайтер8 определил по кривой зависимости
объема системы от температуры. Для обоих полимеров не наблюдалось
линейной зависимости величины Тс от содержания трикрезилфосфата
в системе (табл. 25).
ТАБЛИЦА 25
Изменение температуры стеклования полимеров при увеличении содержания
пластификатора трикрезилфосфата
Полимер
Этилцеллюлоза
Нитрат
целлюлозы
Температура
0
65
49
10
3
стеклования (Тс) при содержании трикрезилфосфата,
20
-2
-10
30
-13
40
-28
-30
50
-40
60
-51
-42
70
-49
80
-52
—50
%
100
-53
—52
Уже при незначительных добавках трикрезилфосфата подвижность
цепей этилцеллюлозы и нитрата целлюлозы повышается. Дальнейшее
повышение содержания трикрезилфосфата понижает температуру
стеклования в меньшей степени. Отсутствие линейной зависимости можно
объяснить различными типами связей, возникающих между полимером и
пластификатором. Первые порции пластификатора, введенного в полимер,
расходуются на образование сольватной оболочки; следующие дозы
пластификатора располагаются преимущественно между уже сольватиро-
ванными цепями. Если применить для расчета концентраций
пластификатора, при которых наблюдается линейная зависимость температуры GTe-
клования, уравнение Фолкнера (см. также стр. 86).
Ущ
D-
Е
BRT
то линейная зависимость возможна для этилцеллюлозы только в области
концентрации трикрезилфосфата 20—60%, а для нитрата целлюлозы
в области концентрации 10—40%. Это указывает на малую
достоверность приведенного уравнения. Из данных табл. 25 видно также
характерное различие в эффективности действия трикрезилфосфата на этилцеллю-
лозу и на нитрат целлюлозы. На практике также установлено, что для
получения пленок одинаковой гибкости и мягкости из этилцеллюлозы
требуется меньше пластификатора, чем для изготовления их из нитрата
целлюлозы.
Эффективность действия трикрезилфосфата на гликольформальдегид-
ные полимеры еще меньше. Это следует также и из значений температуры
стеклования, установленных на основании исследований зависимости
объема системы от температуры.
Температурой плавления ТП называют температуру, при которой
в установившемся равновесном состоянии системы исчезают последние
следы кристаллической фазы. Температуру плавления, так же как и
температуру перехода полимера в ' стеклообразное состояние (Тс), можно
определить с помощью дилатометрического метода. Присутствие
пластификатора в системе понижает температуру плавления так же, как и
температуру стеклования. Понижение температуры плавления можно выразить
следующим уравнением:
Та
д
— }гх

84
Глава 4, Действие пластификаторов
где Гпо — абсолютная температура плавления полимера (без
пластификатора);
hn — теплота плавления, отнесенная к элементарному звену
полимера;
v2 и ^ — молярный объем элементарного звена полимерной цепи и
пластификатора;
Vj — объемная доля пластификатора.
Коэффициент пропорциональности энергии совмещения для данной
системы полимер — пластификатор kx равен: kt — vJiIRT, где
Б—энергия совмещения 1 мл при бесконечном разбавлении.
Понижение температуры плавления Тп при добавлении
пластификаторов зависит от теплоты плавления кристаллических полимеров,
молярного объема пластификатора и энергии совместимости пластификатора
с полимером. При измерении Тп как функции v± может быть рассчитана
теплота плавления Ап, параметр kv а также величина В.
На основании дилатометрических измерений установлено9, что до
температуры 120° С некоторые эфиры целлюлозы имеют по две температуры
перехода (°С):
Триацетат целлюлозы 30 105
Ацетат-2,3 целлюлозы 60 120
Трибутират целлюлозы 40 120
Бутират-2,6 целлюлозы 65 125
Температура второго перехода понижается с введением в полимер
диметилфталата, этиллаурата и бензофенона, что соответствует и
практическим наблюдениям. Понижение температуры тем больше, чем выше
объемная доля (vj) пластификатора в смеси компонентов. Особенно
заметно понижение температуры перехода при введении первых
порций пластификатора. Дальнейшее увеличение количества
пластификатора в смеси действует менее эффективно, и понижение Та
происходит почти линейно с дальнейшим увеличением концентрации
пластификатора.
В табл. 26 приведены температуры стеклования (То) и плавления
композиций трибутирата целлюлозы с тремя названными выше
пластификаторами.
ТАБЛИЦА 26
Понижение температуры стеклования Тс и температуры плавления Тп трибутирата
целлюлозы при различных объемных долях vi пластификаторов в смеси
Диметилфталат
VI
0
0,095
0,139
0,151
0,163
0,169
0,294
0,300
0,392
0,397
0,512
0,518
тс,°с
120
98
93
93
88
79
69
54
тп.°с
207
159
131,5
105
98
Этиллаурат
0,287
0,365
0,476
0,580
0,637
тс,°с
90
85 .
75
65
59
тп,°С
163
152
143
136
131
Бензофенон
Vi
0,109
0,149
0,184
0,280
0,356
0,441
0,486
0,563
0,663
тс, °С
105
102
101
90
82
75
72
61
тп, °с
178
162
157
135
120
104
94
82
66

Глава 4. Действие пластификаторов
85
На основании хода кривой Тс = /(Vj) Манделькерн и Флори сделали
вывод, что небольшие добавки диметилфталата или бензофенона мало
влияют на кристаллическую фазу трибутирата целлюлозы, в то время
как большое количество пластификатора приводит к исчезновению
кристаллической области. В соответствии с этим сначала увеличивается
содержание пластификатора в аморфной области. Добавление пластификатора
вызывает некоторое изменение объема вблизи Тп, наблюдаемое в узком
интервале температур.
Сопоставляя эффективность действия трех указанных выше
пластификаторов по отношению к трибутирату целлюлозы, легко установить
преимущество диметилфталата. Это выражается в большем понижении То
и Тп системы трибутират целлюлозы — диметилфталат по сравнению
с другими системами при равных концентрациях пластификатора в них.
Системы, содержащие бензофенон, отличаются от систем с этиллауратом
более резким понижением Тп, в то время как их влияние на изменение Тс
одинаково. Манделькерн и Флори рассчитали также теплоту размягчения
трибутирата целлюлозы из значений понижения Ти смесей с тремя
указанными пластификаторами, которая оказалась равной 3000 ±
±200 кал/моль звена цепи полимера.
Коэффициент преломления системы полимер — пластификатор
зависит от концентрации пластификатора таким образом, что максимальное
значение достигается при температуро стеклования10 (табл. 27).
ТАБЛИЦА 27
Влияние содержания пластификатора на изменение
температуры стеклования и коэффициента преломления
для системы полистирол—пластификатор
Система
Полистирол
Полистирол—трикрезилфосфат
То же
»
»
»
»
Полистирол — фенилсалициллт
То жо
»
»
>>

Содержание

стификатора, %
28,8
46,8
60,3
77,9
89,2
97,0
18,7
32,5
49,1
67,1
82,4
93..")
тс,°с
85,5
11,0
—27,0
—41,0
5э»э
-61,0
-64
33,0
2,0
-24,5
-42,5
-51,5
—55,5
1,5820
1,5975
1,6050
1,6044
1,6008
1,5971
1,5936
1,5988
1,6086
1,6172
1,6225
1,6240
1,6243
Понижение температуры стеклования смеси полистирол —
пластификатор происходит не аддитивно, а в большей степени, чем это
соответствует аддитивности. Коэффициент преломления системы полистирол —
пластификатор, определявшийся при температурах несколько выше
температуры стеклования полистирола, также в большей или меньшей
степени отклоняется от аддитивности. При стеклообразном состоянии
системы, т. е. при низких температурах, коэффициенты преломления
значительно сильнее отклоняются от аддитивности в сторону больших
значений. Из значений коэффициента преломления с помощью уравнения
Лоренц — Лорентца может быть рассчитан удельный объем системы
пластификатор — полимер. Расчеты показали, что отклонение коэффи-

86
Глава 4. Действие пластификаторов
циента преломления от аддитивности в сторону больших величин
соответствует уменьшению объема, т. е. объемной контракции. Эффективность
действия пластификатора конечно можно характеризовать и по
интенсивности понижения температуры стеклования системы.
Путем измерения п коэффициента преломления систем полистирол—
бензилбензоат и поливинилацетат — дифенилметан, т. е. систем,
состоящих из полярного и неполярного компонентов, было установлено, что
в этих композициях происходит
80
S^ 60
f
V
г0
8-й?
I
~sot
/)
I
1
11.
1
і
1
понижение температуры
стеклования. Так, в случае полистирола
\
% to
Х
too so во to го
Пластификатор, %
1
V
\\
\
s \
і
)О 20 30 ЬО
Пластификатор, %
Рис. 7. Температура стеклования ком- Рис. 8. Сравнение эффективности пла-
позиций поливинилхлорида с различ- стифицирующего действия дибутилфта-
ными пластификаторами: лата, диоктилфталата и трикрезилфосфата:
1 — мезамолл; 2 — вестинол АН; 3 — три-
крезилфосфат.
1 — трикрезилфосфат; 2 — дибутилфталат; 3
диоктилфталат.
(Гс = 78° С) введение бензилбензоата в количестве 6,4 и 10,9 мол. %
снижает температуру стеклования соответственно до 53 и 39° С.
По данным Кнаппе и Шульца12, определявших температуры
стеклования композиций поливинилхлорида с трикрезилфосфатом, диэтилфтала-
том и крезиловыми эфирами жирных сульфокислот путем измерения
коэффициентов преломления, пластифицирующее действия двух последних
пластификаторов примерно одинаково и превосходит эффективность
трикрезилфосфата (рис. 7). Это подтверждается также исследованиями
Фолкнера13, сопоставлявшего пластифицирующие действия дибутилфта-
"лата и диоктилфталата (рис. 8). Фолкнер сделал попытку наблюдаемую
зависимость выразить математически, что привело к следующему
уравнению:
= D
Е
BRT
т. е. квадратный корень из весовой доли пластификатора
пропорционален ЦТ. Однако линейная зависимость сохраняется только
приближенно.
Автором (совместно с Ауэрсвальдом) проведены опыты по выявлению
зависимости коэффициента преломления систем поливинилхлорид +
пластификатор (использованы пластификаторы с практически
одинаковыми молекулярными весами) от температуры в интервале от —100 до

Глава 4. Действие пластификаторов
87
+135° С. Эти опыты показали, что для систем, пластифицированных ди-
бутиловым эфиром тиодипропионовой кислоты (мол. вес 290), дибутило-
вым эфиром пимелиновой кислоты (мол. вес 272), дибутилфталатом
(мол. вес 278) и трикрезилфосфатом (мол. вес 262), температура
!
І
lJ0
і
I 20
і
w
< SO О 50
Температура стеклования, °С
Рис. 9. Зависимость температуры стеклования
пластифицированных поливинилхлоридных пленок от
содержания пластификатора:
1 —трикрезилфосфат; 2 —палатинол с, з —интермоллСЕ; 4 —
дибутилпимелинат; 5 — дибутилтиодипропионат.
стеклования (Тс) линейно снижается с увеличением содержания
пластификатора (рис. 9). Независимо от того, какой пластификатор применяется
при температурах выше Тс, кривые параллельны, а углы наклона отрезков
кривых ниже Тс растут с увеличением концентрации пластификатора.
1,56
/,55
1,53
1,52
1.5}
X
О
г
•С-
з'
и
5
^—
-50
О
т[°с]
50
Рис. 10. Связь между температурой стеклования и
коэффициентом преломления для систем поливинил хлорид —
пластификатор:
1 — трикрезилфосфат; 2 — дибутилфталат; 3 —
дибутилтиодипропионат; 4 —дибутилпимелинат; 5 —интермолл СВ.
На рис. 10 показана зависимость между Тс системы поливинилхлорид —
пластификатор и коэффициентом преломления п.
Учитывая, что снижение Тс для поливинилхлоридных пленок,
содержащих до 35 вес. % пластификатора, носит линейный характер, Рейх-
герт185 выразил эффективность W пластификатора в расчете на 1 вес. %

Глава 4. Действие пластификаторов
как функцию температуры стеклования и сопоставил эффективности
пластификаторов различного строения, определив их по формуле
W — ^с — ^с і — ^с
W -' de - I '
где ТС1 — температура стеклования поливинилхлорида, не содержащего
пластификатора, равная 83° С;
с — концентрация пластификатора.
Для пленки состава 70 : 30 получены следующие значения W и Тс:
w
°С на Тг °С
1 вес. %
Хлорпарафин F0% С1) 2,20 +17
Хлорпарафин E0% С1) 2,58 +5
Трикрезилфосфат 2,69 +2
Хлорпарафин D0% С1) . . . ." . 3,15 —12
Дибутилфталат 3,49 —22
Диоктилфталат 3,64 —27
Хлорпарафин C0% С]) 3,75 —29
Дибутилтиодипропионат .... 4,03 —38
Диоктилсебацинат 4,80 —61
Нельзя полностью согласиться с выводами Журкова14 о том, что
применение любого пластификатора, но в одинаковых молярных долях
вызывает одинаковое понижение температуры стеклования. Это
положение было показано Журковым на примере сочетания полиметилметакри-
лата с некоторыми растворителями. Енкель считает, что
пластифицирующее действие тем больше, чем выше подвижность молекул
пластификатора.
Барнетт и Гриффите 1Б, установив температуры стеклования по
коэффициентам преломления систем, определили пластифицирующее
действие ряда пластификаторов в сочетании их с поливинилацетатом.
Содержание пластификаторов в композициях во всех случаях составляло
15 % в расчете на поливинилацетат. Эффективность действия
пластификаторов увеличивается в приведенном ниже порядке
Тс, °С
Поливинилацетат 28
То же+хлордифенил 16
То же+трикрезилфосфат И
То жо+дибутоксиэтилфталат ... ... 3
То же+дибутилфталат 1
Здесь также подтверждается зависимость величины Тс от содержания
пластификатора. Первые, сравнительно небольшие порции
пластификатора в данном случае вызывают пропорциональное снижение Тс.
Дальнейшее введение пластификатора приводит к более медленному
понижению температуры стеклования. Это положение было установлено для
систем поливинилацетат — дибутилфталат. Автор объясняет это явление,
так же как и для производных целлюлозы, насыщением сальватных
оболочек первыми дозами пластификатора и последующим накапливанием
в системе не связанных в сольваты молекул пластификатора.
Майер и Неедлы18 определяли в консистометре Геплера
температурную зависимость текучести трех образцов поливинилхлорида,
пластифицированных 33% дибутилфталата, диоктилфталата или диоктиладипата.
На основании полученных данных по эмпирическому уравнению
Тобольского и сотрудников17, устанавливающему температурную зависимость
релаксации, авторы рассчитали температуры стеклования указанных
систем.

Глава 4. Действие пластификаторов 89і
Кривая зависимости модуля упругости при растяжении Е (кгс/см2)
от времени (сек) при различной температуре имеет в области температур
от—40доО° С выпуклую форму, а с повышением температуры становится
вогнутой. В переходной области кривая Е — время проходит почти
параллельно оси времени. Эффективность действия трех исследованных
пластификаторов выражается следующими областями перехода: для обоих
фталатов от +5 до +6° С, а для адипата —6° С.
Температура текучести. В практике переработки термопластов
большое значение имеет температурная область пластической деформации.
Поэтому принято характеризовать полимер также температурной
областью его размягчения (температура текучести Гт). Температура текучести
полимера понижается при добавлении пластификатора, и исторически
именно это явление дало начало понятию «пластификатор».
Для определения температуры размягчения пользуются
эмпирическими методами, в большинстве случаев не строго физически обоснованными.
Мольтер и Швейтцер18 определяли текучесть пластифицированного
вторичного ацетата целлюлозы по деформации полосы образца при
осторожном ее растягивании. Это позволило им наблюдать за поведением образца
во всей области размягчения и установить температуру размягчения с
воспроизводимостью до 1° С. Полученные данные дали им возможность
сопоставить эффективность действия пластификаторов, добавляемых в
количестве 0—50% в расчете на ацетат целлюлозы.
В пределах одного гомологического ряда пластификаторов, вне
зависимости от класса соединения, пластифицирующее действие
понижается с увеличением молекулярного веса пластификатора (подробности
приводятся в отдельных разделах, например для фталатов, оксикарбо-
новых и оксиполикарбоновых кислот и т. д.). Чтобы иметь право
сопоставить эффективность действия на ацетат целлюлозы пластификаторов,
принадлежащих к различным гомологическим рядам или сильно
отличающихся друг от друга по химическому строению, например сложные
эфиры и сульфамиды, необходимо рассчитать содержание пластификатора
в пленке (А) в молярных процентах. Молекулярный вес ацетилированного
глюкозана равен 261.
При таком методе сопоставления пластификаторов, принадлежащих
к гомологическому ряду сложных эфиров, получена прямолинейная
зависимость lgTT от мол. % пластификатора. По мере повышения моле куляр-
ного веса пластификатора понижение пластифицирующего действия
выражается в отклонении от прямолинейной зависимости.
Чем выше молекулярный вес пластификатора, тем при более малом
его содержании в системе наблюдается отклонение от прямолинейной
зависимости. Однако следует иметь в виду, что отклонение от
прямолинейной зависимости может быть связано и с летучестью пластификатора
в интервале температур текучести полимера.
Особенно резкое отклонение от прямолинейной зависимости
наблюдается для пластификаторов, обладающих пониженной активностью
по отношению к ацетату целлюлозы, в то время как для первых летучих
членов этого гомологического ряда прямая пропорциональность
сохраняется вплоть до повышенных концентраций вещества. Таким образом,
степень отклонения от прямолинейной зависимости можно использовать
как критерий сочетаемости пластификатора с ацетатом целлюлозы.
Прямолинейная зависимость может быть выражена уравнением
где t — температура размягчения пленки ацетата целлюлозы,
содержащей п мол, % пластификатора;

¦90
Глава 4. Действие пластификаторов
t0 — температура размягчения пленки ацетата целлюлозы;
к — коэффициент депрессии температуры размягчения при
добавлении пластификатора.
Чем выше величина к, тем лучшим пластифицирующим действием
обладает пластификатор, так как он сильнее понижает температуру
размягчения, чем пластификатор с меньшей величиной к. Сопоставление
величин к с прочностью связи пластификаторов разного строения с
ацетатом целлюлозы приведено в табл. 28, где количество пластификатора,
сохраняющего прочную связь с полимером при температуре текучести,
отнесено к 100 г ацетата целлюлозы или выражено в мол. %.
ТАБЛИЦА 28
Эффективность действия пластификаторов различного строения
на ацетат целлюлозы
Пластификатор
h
2,25
2,25
2,20
2,18
2,18
2,14
1,98
1,98
1,95
1,93
1,71
1,71
1,69
1,64
1,61
Количество связанного
пластификатора
г/100 г
ацетата
целлюлоаы
25,4
8,3
10,7
—
—
17,6
30,6
13,0
30,5
—
26,2
9,9
30,4
—
11,6
мол. %
0,176
0,056
0,072
—
—
0,12
0,182
0,078
0,196
—
0,216
0,078
0,232
—
0,076
Диэтоксиэтилфталат
Дибутоксиэтилфталат
Трибутилцитрат
Ди-н-алкилтартрат
Пентаэритриттетраацетат
Бутиловый эфир бутилфталилгликолевой
кислоты
Трилропилацетилцитрат
Трибутилацетилцитрат
Трифенилфосфат
Этиламид толуолсульфокислоты
Дилропилфталат
Диамилфталат
о-Крезил-я-толуолсульфонат
Толуолсульфамид
Трикрезилфосфат
В каждом гомологическом ряду пластификаторов величина к является
постоянной. Данные табл. 28 свидетельствуют о более высоких
пластифицирующих свойствах алкоксифталатов по сравнению с другими
пластификаторами, а также об очень небольшой эффективности трикрезилфосфата.
Внутри одного и того же гомологического ряда связь пластификатора
с полимером всегда тем прочнее, чем меньше объем молекул
пластификатора. Достаточно увеличить молекулу пластификатора на одну группу
•СН2, чтобы заметно снизить его пластифицирующее действие.
ВЛИЯНИЕ ПЛАСТИФИКАТОРОВ НА МЕХАНИЧЕСКИЕ
СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ
Главной целью применения пластификаторов является модификация
механических свойств полимеров. Чтобы произвести общую оценку
действия веществ как пластификаторов, требуется исследовать самые
разные свойства полимеров, модифицированных пластификаторами.
Различные пластификаторы по-разному изменяют пластические
свойства полимеров. В случае производных целлюлозы пластификаторы
применяются для улучшения их текучести, в то время как при сочетании
•с виниловыми полимерами пластификаторы способствуют переходу их

Влияние пластификаторов на механические свойства полимеров 91
из твердого рогообразного состояния в каучукоподобное. При этом
особый интерес представляет то обстоятельство, что часто в таких системах
добавка пластификатора вызывает такой же качественный эффект, как
и изменение температуры.
Чтобы достичь одинакового изменения свойств одного и того же
полимера при применении различных пластификаторов, часто требуется
введение разных их количеств. Такие исследования позволяют не только
сравнивать действие отдельных пластификаторов, но и найти способ их
оценки.
При определении эффективности действия пластификаторов весьма
полезно исследовать следующие механические свойства: предел прочности
при растяжении, относительное удлинние при разрыве, сопротивление
удару, твердость, удельную ударную вязкость, предел прочности при
изгибе — каждый раз в случае необходимости, изменяя температуру
испытания. Определяют также модуль растяжения Е в условиях 100—200%
удлинения. Во всех случаях тщательно исследуют влияние времени
действия нагрузки.
Предел прочности при растяжении
и относительное удлинение при разрыве
При переработке производных целлюлозы или полимеризационных
пластиков с применением пластификатора всегда наблюдается повышение
эластичности пластифицированных образцов и одновременное снижение
предела прочности при растяжении. Для ряда линейных полимеров,
получаемых методом поликонденсации, особенно для тех, которые отличаются
повышенной эластичностью, добавление пластификаторов не вызывает
заметного повышения относительного удлинения при разрыве.
Присутствие пластификаторов в этих системах чаще проявляется в снижении
предела прочности при растяжении при практически неизменном удлинении
образца. В некоторых случаях наряду с понижением предела прочности
при растяжении, по мере увеличения содержания пластификатора,
снижается и относительное удлинение при разрыве.
Способ приготовления системы полимер — пластификатор оказывает
доминирующее влияние на абсолютные значения величин предела
прочности при растяжении и относительного удлинения при разрыве. Поэтому
для сравнительных оценок пластификаторов необходимо сохранять
одинаковые условия приготовления образцов и их испытаний. При этих
условиях наиболее эффективным считается пластификатор, который при
наименьшем его содержании в смеси вызывает наибольшее относительное
удлинение при разрыве при одновременном минимальном снижении
предела прочности при растяжении.
Для разных полимеров неоднократно наблюдалось, что относительное
удлинение при разрыве, незначительно повышающееся при малых дозах
пластификатора, при увеличении его содержания сильно увеличивалось.
Однако нередки также случаи, когда повышение содержания
пластификатора не вызывает заметного увеличения относительного удлинения при
разрыве, но приводит к значительному и относительно быстро
прогрессирующему понижению предела прочности при растяжении. Таким образом,
прямая пропорциональность удлинения и обратная пропорциональность
предела прочности при растяжении от количества пластификатора,
введенного в полимер, является случайным явлением, паблюденным для
некоторых систем. При применении смеси пластификаторов — фталатов, три-
фенилфосфата и алкилфталиловых эфиров гликолевой кислоты, например,
для пластификации ацетата целлюлозы установлено 19, что свойства

92
Глава 4. Действие пластификаторов
системы аддитивно складываются из свойств компонентов ее составляющих.
Это дает возможность заранее представить себе эффективность
пластифицирующего действия смеси пластификаторов. Однако свойства систем
во многой определяются способностью пластификаторов связываться
сольватационно с полимером. Надежная оценка пластифицирующего
действия может быть дана только на основании экспериментов.
Многочисленные исследования зависимости механических свойств
целлулоида (особенно предела прочности при растяжении и изгибе.
I
WO
II
г
I*
I
11
1
і
t—-\
И
——<
>—'
L—і
{
\ |\
у
x
\
-.^
л .J
\
\
\:
\
\
л
\
V
\r3
\
M
A
І
\
v
\
-/-
;
a
g
Si
с
Si
0 5 10 15 20 25 30 35 40 4550 55 60 65 70
Пластификатор, %
Рис. 11. Влияние пластификаторов на механические
свойства нитрата целлюлозы, содержащего от И до
12% TV (целлулоид):
1 — камфора; 2 — дибутилфталат; 3 — касторовое масло.
относительного, удлинения при разрыве) от характера и количества
пластификатора привели к тому, что в промышленном производстве
целлулоида почти всегда перерабатывают смеси, содержащие 75% нитрата
целлюлозы и 25% камфоры. К работам по подбору рецептуры целлулоида
следует отнести и систематические исследования Вадано 20, изучавшего
действие камфоры, дибутилфталата и касторового масла на нитрат
целлюлозы, а также влияние степени нитрования и вязкости растворов
нитрата целлюлозы на пластифицирующее действие этих соединений.
Испытывался образец нитрата целлюлозы, содержавший 11—12%
азота, вязкость которого равнялась 230 сек (вязкость определялась в
вискозиметре Оствальда по скорости истечения 1%-ного раствора нитрата
целлюлозы в 50%-ном камфорно-спиртовом растворе). На рис. 11
приведены результаты измерения предела прочности при растяжении, относи-

Влияние пластификаторов на механические свойства полимеров 93
тельного удлинения при разрыве и модуля упругости Е для нитрата
целлюлозы, пластифицированного 5—65% пластификатора. Результаты
испытаний приведены в полулогарифмическом масштабе. Найдено, что в
композициях, содержащих до 20% пластификатора, предел прочности при
растяжении не зависит от типа пластификатора. Эта зависимость
справедлива в пределах ошибки опыта, что следует из разброса точек для трех
непластифицированных контрольных пленок. Даже образцы,
пластифицированные касторовым маслом, не являющимся растворителем, имеют
практически такую же прочность. При более высоком содержании
пластификатора наступает значительное различие в эффективности действия
пластификаторов. Для образцов, пластифицированных камфорой, предел
совместимости которой равен 50%, получены высокие значения предела прочности
при растяжении, очень мало снижающиеся с повышением содержания
пластификатора. Разница между пределом прочности при растяжении
для пленок, содержащих 50 % камфоры, и пленок без пластификатора
равна 1,8 кгс/мм2. Несмотря на то что касторовое масло является
нерастворителем нитрата целлюлозы, а дибутилфталат растворяет нитрат
целлюлозы, эти пластификаторы одинаково снижают предел прочности
изделий при растяжении. Понятно, что дибутилфталат, являющийся
хорошим растворителем нитрата целлюлозы, вызывает несколько большие
снижения предела прочности пленок при растяжении. Разница между
пределом прочности при растяжении пленок, пластифицированных дибу-
тилфталатом, и непластифицированных пленок составляет 7,2 кгс/мм2;
для касторового масла эта разница равна 5,3 кгс/мм2.
Относительное удлинение при разрыве пластифицированных образцов
также свидетельствует о специфическом действии камфоры и более
интенсивном действии дибутилфталата с увеличением его концентрации в
системе по сравнению с действием касторового масла. Для касторового масла
и камфоры характерно постепенное повышение величины относительного
удлинения до максимальных значений. «Смазывающее действие»
касторового масла приводит к более высоким абслютным значениям удлинения
по сравнению с величинами, обусловленными пластифицирующим
действием камфоры. Пластифицирующее действие дибутилфталата
проявляется только при 20%-ном содержании его в нитрате целлюлозы;
при 15 %-ном содержании оно почти не проявляется. Наблюдаемое
прекращение роста удлинения при введении 45 % дибутилфталата совпадает с
резким падением прочности и может быть объяснено начавшимся процессом
внедрения несвязанных молекул дибутилфталата в сольватную оболочку
комплекса нитрата целлюлозы с дибутилфталатом. Максимум удлинения,
наблюдаемый в случае применения касторового масла, автор объясняет
присутствием избыточного его количества, проявляющимся в выпотевании
пластификатора.
На кривой, соответствующей модулю упругости Е, тоже проявляется
заметное своеобразие камфоры при сочетании ее с нитратом целлюлозы,
в полной мере способствующее развитию пластичности. Пластическим
удлинением Вадано считает ту часть кривой удлинения, которая проходит
параллельно оси абсцисс. Приведенное им математическое выражение
зависимости пластического удлинения от процентного содержания
пластификатора показывает, правда в несколько идеализированной форме,
тенденцию к резкому снижению этой величины в случае применения
дибутилфталата или касторового масла и заметное возрастание этой величины
для пленок, пластифицированных камфорой. Однако автор не разделяет
точку зрения Вадано, что более высокое пластифицирующее действие
дибутилфталата выражается в придании пластическим массам (целлулоиду)
большей эластичное и.

94
Глава 4. Действие пластификаторов
При переработке целлулоида очень важно учитывать, что с
повышением температуры уменьшается предел прочности при растяжении и
увеличиваемся относительное удлинение при разрыве. Эти данные, измеренные
Вадано для смесей целлулоида с 30% камфоры, представлены в табл. 29.
ТАБЛИЦА 29
Влияние температуры на механические свойства целлулоида,
пластифицированного 30% камфоры
Механические свойства целлулоида
Предел прочности- при растяжении,
кгс/мм*:
без камфоры ,
30% камфоры
Относительное удлинение при разрыве,
%'¦
без камфоры
30% камфоры .
Температура, °С
30
9,8
9,4
15,3
18,0
40
9,2
7,9
23,0
27,4
60
6,1
5,2
26,2
35,0
80
4,2
3,5
47,0
58,0
95
2,2
0,8
185,0
200,0
Многочисленные исследования действия пластификаторов различного
строения на механические свойства пленок из нитрата целлюлозы,
содержащего около 12 % азота, позволили автору установить влияние вязкости
пластифицируемого нитрата целлюлозы, что соответствует также
результатам исследований, проведенных другими авторами *.
С помощью кривых напряжение — деформация, снятых для пленок
из пластифицированного нитрата целлюлозы, можно установить, какое
нужно вводить количество пластификатора, чтобы получалось нужное
относительное удлинение при требуемом пределе прочности при
растяжении. Те же испытания позволяют установить напряжение, которое
развивается в пленках, содержащих определенное количество пластификаторов
при разных удлинениях. Этот способ оценки пластификатора является
наиболее надежным и позволяет также устанавливать связь между
пластифицирующим действием пластификатора и его строением.
Чтобы достигнуть высоких значений удлинения пленок, приходится
в большинстве случаев мириться со значительным снижением предела
прочности при растяжении. Значительное относительное удлинение
пленок вызывается в первую очередь алифатическими соединениями, причем
в гомологическом ряду оно возрастает с увеличением длины углеродной
цепи пластификаторов. Введение ароматического радикала в молекулу
пластификатора в большинстве случаев приводит к снижению удлинения
пленок, и наоборот, относительное удлинение пленок увеличивается при
введении алифатических радикалов в пластификаторы ароматического
характера.
Большая эффективность алифатических групп проявляется не только
в случае эфиров одних и тех же кислот, этерифицированных различными
спиртами, как, например, это следует из сопоставления трибутилфосфата
с трикрезилфосфатом, дибутилфталата с дибензилфталатом или дифенил-
фталатом, но также и при сопоставлении эфиров фталевой кислоты с зфи-
рами алифатических дикарбоновых кислот. Указанная закономерность
* Влияние отдельных пластификаторов на свойства полимеров приведены в
разделах, посвященных отдельным пластификаторам. Там же указаны и литературные
источники.

Влияние пластификаторов на механические свойства полимеров
95
была установлена, например, и в работах Гейленкирхена 2l,
исследовавшего пленки нитрата целлюлозы, пластифицированные 50%
пластификатора (табл. 30).
ТАБЛИЦА 3 0
Влияние строения пластификатора на механические свойства пленок
из нитрата целлюлозы марки Е 950
Пластификатор
Дибутилфталат
Дибутилсебацинат ....
Бензилбутилфталат . . .
Бепзилбутилсебацинат . .
Предел прочности
при растяжении
кгс/смі
до
старения
621
252
716
386
через
11 суток
при 85 °С
729
496
703
404
Относительное
удлинение при
разрыве, %
до
старения
35
34
27
41
через
11 суток
при 8 5 °С
9
34
11
42
Температура
хрупкости, °С
до
старения
-20
-35
+5
—40
через
11 суток
при 85 °С
-25
-45
-15
-35
Из данных табл. 30 следует, что для правильной оценки
пластифицирующего действия пластификаторов необходимо учитывать не только
начальные значения предела прочности при растяжении, но и их изменения
в процессе старения пленки.
Для оценки пластификатора может оказаться полезным также
сравнение величин понижения предела прочности при растяжении Д
пластифицированных и непластифицированных пленок.
В табл. 31 автор попытался привести примеры такой оценки
некоторых пластификаторов применительно к высоковязким образцам нитрата
ТАБЛИЦА 31
Оценка пластификаторов нитрата целлюлозы по механическим
свойствам пленок, содержащих 80% пластификатора
Пластификатор
Без пластификатора
Трибутнлфосфат
Трикрезилфосфат
Диглицеринтетраацетат . .
Бутилстеарат
Касторовое масло
Метилциклогексилметилади-
пат
Дибутилфталат
Предел
прочности при
растяжении
кгс/смЯ
860
160
.440
410
200
340
380
200
д
%
—81
—49
-52
-77
-61
—56
-77
Относительное
удлинение при
разрыве
%
23
47
50
61
44
55
61
66
целлюлозы, использовав данные, полученные Краусом 22. Как видно из
таблицы, трибутилфосфат имеет преимущества перед трикрезилфосфатом,
несмотря на то что относительное удлинение пленок, пластифицированных
ими, совпадает в пределах границ ошибок опыта. При сопоставлении
бутилстеарата и касторового масла, представляющих собой алифатические
соединения с длинной цепочкой углеродных атомов, проявляется влияние
разветвленности молекул масла, вызывающей понижение его
пластифицирующего действия. Малым пластифицирующим действием обладает и
диглицеринтетраацетат, несмотря на то что он растворяет нитрат
целлюлозы. Это явление, очевидно, вызвано малой длиной ацетатных
групп, снижающих эффективность пластификатора. Гидроароматические

Глава 4. Действие пластификаторов
радикалы метилциклогексилметиладипата, как упоминалось ранее,
оказывают отрицательное влияние на пластифицирующее действие. Хорошая
растворяющая способность дибутилфталата не вызывает заметного
снижения предела прочности при растяжении пленок; однако в этом случае
наблюдается оптимальное повышение относительного удлинения при
разрыве.
Оценка эффективности пластификаторов по данным об относительном
удлинении пленок применима только с учетом областей использования
пленок. Нельзя не учитывать также, что в системе нитрат целлюлозы —
пластификатор, содержащей более 70% пластификатора, в большей
степени стираются различия между пластифицирующим действием
различных веществ, чем это следует из примеров, приведенных в табл. 31.
Поэтому нельзя оценивать качество пластификаторов нитрата целлюлозы
только на основании величин предела прочности при растяжении или
относительного удлинения при разрыве.
«о
г
У
V
и
А
'А
¦&*¦
г
iff
ч
Г
/
1
?
***
^~
a
9
<
to
ю го зо to so so ro so
Удлинение, %
fO 20 30 tO50SO 7080 \
Удлинение, %
Рис. 12. Зависимость напряжение — удлинение для пленок нитрата
целлюлозы, содержащих 50% пластификатора:
1 — камфора; 2 — трикреаилфосфат; 3 — касторовое масло; 4 — бутилстеарат;
5 — трибутилфосфат; в — п-толуолсульфанилид; 7 — дибутилфталат; * — ди-
метилэтиленгликольфталат; 9—триацетин; 10—диамилоксалат.
К тому же показатели предела прочности и относительного
удлинения указывают на поведение материала в момент его разрушения
и не дают представления о поведении пленок при небольших нагрузках
и длительном их действии в зависимости от природы и количества
пластификатора. Такого рода характеристика может быть получена из кривых
зависимости удлинения от напряжения. Однако для сравнительной оценки
пластификаторов требуется тщательное соблюдение одинаковых условий
приготовления и испытания пленок.
Некоторые характерные кривые напряжение — удлинение пленок
из высоковязкого нитрата целлюлозы, содержащих 50% пластификаторов
различного строения, представлены на рис. 12. Ход кривых зависит от
выбранного метода измерения 23.
Как известно, на кривых напряжение — удлинение можно выделить
два участка: участок преимущественно эластических деформаций и
развивающуюся в области более высоких напряжений пластическую
деформацию. Начало последней характеризуется перегибом на кривой. Работа,
затраченная на деформацию, часто упрощенно выражается произведением
напряжения на удлинение. Айкен и Вильямсон 24 графически выразили
зависимость найденной таким образом работы от содержания
пластификатора в пленках нитрата целлюлозы. На рис. 13 представлено графическое
изображение такой зависимости для трикрезилфосфата. Согласно этим
данным введение в пленку до 30% трикрезилфосфата практически не
оказывает влияния на работу, расходуемую на эластическую деформацию пленки.

Влияние пластификаторов на механические свойства полимеров
97
SO
70
%60
| 50
ьо
I JO
I
10
о
ч
/
/
J
/
/
/
/
~\
\
\
\
4—,
10 20 30 W
Трикрвзилфоссрат, °/о
50
На пластическую же деформацию пленки минимальное количество работы
затрачивается при 10%-ном содержании пластификатора, и следовательно,
пленки такого состава разрушаются в месте перегиба кривой
напряжение — удлинение. При повышении содержания трикрезилфосфата до 30%
и более способность пленок к эластической деформации быстро исчезает,
в то время как пластическая деформация все более увеличивается,
достигая максимума при 40% трикрезилфосфата, после чего наблюдается резкое
снижение. Кривые, описывающие работу, затрачиваемую на эластическую
деформацию пленок, для некоторых пластификаторов мало отличаются
друг от друга. Большее влияние оказывает полидисперсность и вязкость
(величина К) нитрата целлюлозы.
Кривые, характеризующие работу
пластической деформации, — разные
для различных пластификаторов.
Высота максимума является
мерой качества пластификатора, так
как по этим данным можно
определить работу деформации до
разрушения пленки. Однако нужно иметь
в виду, что различие в
полидисперсности полимера может также
повлиять на количество
пластификатора, необходимое для достижения
оптимальных свойств пленки.
Следовательно, оптимальное количество
пластификатора применительно к
нитрату целлюлозы не является
постоянной величиной.
Характеризующая качество
пластификатора максимальная работа
деформации пленок, содержащих до 40 %
равна (кгс • см):
Трикрезилфосфат 79
Дибутилсебацинат 66
Касторовое масло 49
Описанный метод оценки действия пластификаторов облегчает выбор
пластификаторов для получения покрытий по металлу из нитрата
целлюлозы..
Следует учитывать и влияние растворителей на процесс пленкообра-
зования, на что недавно еще раз указал Меффрой-Биже186.
Даже небольшие добавки пластификаторов к обычным сложным эфи-
рам целлюлозы с равномерным распределением полярных групп в жестких
цепях оказывают уже заметное влияние на изменение механических
свойств.
Следует отметить, что применяемый для нитрата целлюлозы метод
введения пластификатора в смеси растворителей и разбавителей для
триацетата часто неприменим.
Как правило, растворы триацетата целлюлозы в смеси метиленхлорида с
метиловым спиртом (9:1) очень плохо выдерживают разбаллепие этиленхлоргидрином,
а так как лишь немногие пластификаторы растворяют триацетат, то такой метод
равнозначен попытке растворить триацетат в смеси, содержащей слишком много
разбавителя. При этом получаются растворы, которые приходится кратковременно нагревать
до 40° С для того, чтобы разрушить гель.
Для многих систем из ацетата целлюлозы и пластификатора с
увеличением содержания пластификатора предел прочности при растяжении
7 Заказ 1783.
Рис. 13. Работа деформации при
различном содержании трикрезилфосфата
в пленках нитрата целлюлозы:
1 — эластическая деформация; 2 —
пластическая деформация.
различных пластификаторов,

98
Глава 4. Действие пластификаторов
линейно уменьшается, а удлинение при разрыве также линейно
возрастает. При одинаковых дозировках алкилфталилгликолевых эфиров
наибольшее удлинение пленок достигается при применении этилового эфира
метилфталилгликолевой кислоты и наименьшее — при применении
бутилового эфира бутилфталилгликолевой кислоты.
Некоторые исследования автора, проведенные совместно с Шёнеман-
ном, по определению эффективности действия пластификаторов различного
строения в пленках трипропионата целлюлозы указывают на линейную
зависимость между относительным удлинением и содержанием
пластификатора вплоть до 75%-ного, после чего относительное удлинение начинает
понижаться. Поскольку относительное удлинение при разрыве не зависит
от строения пластификатора, а предел прочности при растяжении
становится нехарактерно малым, автор считает эти условия пределом
совместимости пластификаторов. Из представленных в табл. 32 величин можно
установить, что различие в эффективности действия, пластификаторов
заметнее всего проявляется при содержании 25% пластификатора. Из
этих данных также следует, что различные по строению
пластификаторы хорошо совмещаются с трипропионатом целлюлозы.
ТАБЛИЦА 32
Оценка эффективности пластификаторов по механическим свойствам
пленок из трипропионата целлюлозы
Пластификатор
Содержание пластификатора, %
25
a
Ф 5
I«3
50
SS.«
В с х
1 І
ш
О й-Р.
75
О ^Р.
100
я а
[Г &>
о к
&І
S
р,
а
;S4«
О ^-a
Трихлорэтилфосфат
Дибутилфталат
н-Бутират оксиэтиламида фта-
левой кислоты
Фенилэтилфенол
2,5
3,3
1,6
3,6
23
39
9
30,0
1,0
0,92
1,0
0,6
39
53
40
54
0,3
0,32
0,28
0,26
48
47
49
78
0,2
0,2
0,2
40
38
36
Снижение предела прочности при растяжении и повышение
относительного удлинения с введением пластификатора наблюдаются и в случае
переработки ацетобутирата целлюлозы C7—38% бутиратных групп и 12—
13% ацетатных групп) с фталатами, фосфатами или себацинатами без
применения растворителей. Эта закономерность сохраняется и при
повышении температуры переработки, когда содержание пластификатора в
системе может быть уменьшено.
Чтобы оценить действие пластификаторов на ацетобутират целлюлозы,
нужно принимать во внимание не только предел прочности при
растяжении и относительное удлинение при разрыве, но и дозировку их при
постоянной температуре переработки. По данным Фордайса и Мейера 2,
из ацетобутирата целлюлозы при применении примерно 8—9% дибутил-
фталата и диаллилфталата получаются лишь твердые пластические массы,
а при употреблении примерно таких же количеств дибутилсебацината
получаются пластические массы, обладающие наибольшим относительным
удлинением при разрыве. Эти данные приведены в табл. 33 и 262 (стр. 753).

Влияние пластификаторов на механические свойства полимеров
99
ТАБЛИЦА 33
Оценка эффективности пластификаторов по механическим свойствам
пленок из ацетобутирата целлюлозы
Пластификатор
Дибутилсебацинат . .
Трифенилфосфат . . .
Трикрезилфосфат . .
ласти-
Содержание п
фикатора, %
23,6
16,5
9,5
22,5
15,3
8,8
27,4
19,2
11,6
теку-
Температура
чести, °С
130
140,5
152,8
130
140,5
152,8
130
140,5
152,8
ости
ИИ,
Предел прочн
при растяжен
¦кгс/смъ
234
302
388
315
381
441
251
318
403
е
и раз-
Относительно'
удлинение пр
рыве, %
66,5
46,0
34,2
34,0
27,0
20,0
48,8
33,0
26,7
в"!
§8
Предел прочн
при изгибе, к
245
378
547
504
619
749
350
252
679
Рок-
Твердость по
веллу
40,7
57,0
74,4
72,0
80,7
87,5
48,9
62,4
76,5
Пленки, полученные из раствора ацетобутирата целлюлозы,
пластифицированной полимерными пластификаторами, например
низкомолекулярным полистиролом 25, имеют очень высокие значения предела прочности
при растяжении, достигающие 400—440 кгс/см2, в то время как при
такой же дозировке дибутилсебацината прочность пленок при растяжении
составляет около 280 кгс/см2. Соответственно изменяется и относительное
удлинение при разрыве. При добавлении 12,5% пластификатора в расчете
на ацетобутират величина относительного удлинения лежит между 10
и 17%, а при добавлении 100% пластификатора — между 44 и 77%.
Применяя триизобутилфосфат или производные рицинолеиновой кислоты,
не удается получить пленки с значительным относительным удлинением
при разрыве даже при больших дозировках этих пластификаторов.
Пластификаторы, применяемые для этилцеллюлозы (степень
замещения 80%), по влиянию, оказываемому на предел прочности пленок при
растяжении и относительное удлинение при разрыве, можно разделить
на ряд групп (табл. 34). Особенно следует отметить различное
пластифицирующее действие касторового масла, стеаратов и олеатов.
По наблюдениям автора над системой полистирол — пластификатор,
при малых концентрациях пластификатора происходит уменьшение как
предела прочности при растяжении плонок, так и их относительного
удлинения при разрыве. Начиная с определенного предела, дальнейшее
увеличение концентрации пластификатора вызывает заметное повышение
относительного удлинения пленок при разрыве. Указанная предельная
концентрация пластификатора соответствует его количеству, необходимому
для понижения температуры размягчения полистирола до комнатной
температуры. При столь высоких концентрациях пластификатора получаются
мягкие и гибкие пленки даже из эмульсионного полистирола. Пределы
прочности при растяжении таких пленок 2в приведены в табл. 35.
Автор, совместно со своей сотрудницей Лоренц, определял влияние
различных пластификаторов на механические свойства полистирола
разной степени полимеризации. Пленки получали из раствора в смеси толуола
и этилацетата (9 : 1). Установлено, что независимо от степени
полимеризации полистирола, при добавлении даже малых количеств трикрезилфос-
фата (около 10%) наблюдается изменение свойств пленки, выражающееся

Глава 4. Действие пластификаторов
ТАБЛИЦА Зі
Оценка эффективности пластификаторов по механическим
свойствам пленок из этилцеллюлозы
Пластификатор
Предел прочности
при растяжении
кгс/смі
Относительное
удлинение при
разрыве
%
Гидротерфенил, п-трет-
амилфенол, низковязкий
полистирол
Касторовое масло и
продукты его модификации,
нефтяное масло, ?-ra-
mpem-бутилфеноксиэтило-
вый спирт
Минеральное масло, три-
крезилфосфат, диамилна-
фталин, дифенилфталат
и др
Дибутилфталат, триэтилен-
гликоль- или полиэтилен-
гликольэтилгексоат и др.
Три-(этилгексил)-фосфат,
метилэтиленгликольстеа-
рат, бутилэтиленгликоль-
олеат, полистирол, дибут-
оксиэтилэтиленгликоль-
карбонат
550-500
500-450
450—400
400—300
300—200
15-32
26-42
36-42
45-50
15-62
ТАБЛИЦА 35
Оценка эффективности пластификаторов по пределу
прочности при растяжении пленок из полистирола
Пластификатор
Диметилциклогексиладипат
Пластификатор PS ....
Вис-диметилциклогексил-
оксалат
Триксиленилфосфат+ хлор-
дифенил A: 4)
Минимальная
концентрация
%
40
45
50
60
140
Предел прочности
при растяжении
кгс/смі
29
31
36
35
32
в понижении предела прочности при растяжении и повышении удлинения
при разрыве. Совмещение полистирола с тем же количеством эфиров фта-
левой кислоты или тиоэфиров дикарбоновых кислот приводит только
к уменьшению предела прочности при растяжении без увеличения
относительного удлинения. Увеличение относительного удлинения наблюдается,
начиная с 20%-ного содержания пластификатора, и выражается
различными величинами. Во всех случаях наиболее прочными оказались
пленки, полученные из высоковязкого эмульсионного полистирола,
несколько ниже была прочность пленок из эмульсионного полистирола,
подвергнутого термической пластикации на вальцах, и наименьшая
прочность была установлена для пленок из блочного полистирола со
степенью полимеризации ~1500 (табл. 36).

Влияние пластификаторов на механические свойства полимеров
101
Как известно, пластификаторы в значительной мере изменяют
эластические свойства полимеров. Ф. Г. Мюллер 27 исследовал влияние
пластификаторов на изменение эластичности и температуры размягчения пленки
при двух дозировках пластификатора. Он пришел к выводу, что с
увеличением содержания пластификаторов температура размягчения понижается,,
например, для полистирола, содержащего 25% хлордифенила, на 15° С.
ТАБЛИЦА 36
Влияние различных пластификаторов на механические свойства пленок полистирола
разной степени полимеризации
Пластификатор
я
§*
1«
Степень полимеризации полистирола
1500
о "
я я
si
G е к
к с
II.
СЕ '
OS«
О ^а
5800
11
о Ї
П в к \
щ В
о п
в с
ёа
Es*
ill
О >• а
2870
§1
Sft5
II!
осительное
инение при
е, %
Без пластификатора
Дибутилфталат
Дибутиловый эфир тиодигликолевой
кислоты
Эфиры спиртов C^_g и
тиодигликолевой кислоты
Дибутилтиодштропионат
Дитетрагидрофуриптиодипропионат
Трикрезилфосфат
Ю
20
10
20
10
20
10
20
10
20
10
20
.205
159
86
61
21
152
41
115
21
151
101
126
95
1
54
22
214
46
172
1
122
1
3
32
184
238
173
89
220
54
196
43
159
33
170
131
136
100
1
48
1
148
1
134
4
288
1
1
16
156
212
160
149
158
95
163
100
170
88
155
131
132
109
1
1
1
14
1
20
1
31
1
3
4
38
Для ряда образцов полистирола, пластифицированных дибутилфталатом,
или для поливинилацетата, пластифицированного диамилфталатом,
интервал размягчения с увеличением содержания пластификатора также
сдвигается к более низким температурам. Во всех случаях при 30—40%
пластификатора происходит более резкое понижение температуры
размягчения, чем при более низком его содержании. Из этих измерений можно
также заключить, что в системе полистирол — пластификатор при
большом содержании пластификатора не все количество его сольватируется
полимером. При равной молярной концентрации фталатов со спиртовыми
радикалами, содержащими от 1 до 10 углеродных атомов, для
пластификации поливинилацетата наиболее эффективны эфиры, имеющие среднюю
длину спиртового радикала.
При переработке поливинилхлорида с пластификаторами применяются
соединения, которые растворяют поливинилхлорид в интервале
температур 60—180° С. Приготовление пленок и других пластических масс из
поливинилхлорида + пластификатор происходит обычно при
температурах от 160 до 180° С, т. е. в большинстве случаев при значительно более
высоких температурах, чем критическая температура растворения его
в пластификаторах. Многочисленными специальными исследованиями
автора, подтвержденными и другими исследователями, было установлено,

102 Глава 4. Действие пластификаторов
что, независимо от строения пластификаторов, предел прочности при рас-
тяже нии и относительное удлинение при разрыве пленок из поливинил-
хлор ида увеличиваются с повышением температуры переработки,
достигая некоторого оптимального значения. В большинстве случаев при
дальнейшем повышении температуры, вследствие термической неустойчивости
поливинилхлорида, показатели прочности снижаются с различной
скоростью. Предел прочности при растяжении и относительное удлинение
при разрыве достигают максимального значения в одной и той же области
температур. На первый взгляд может показаться целесообразным
достаточно долго нагревать смесь, так как это способствует образованию геля.
Однако наблюдения автора показали, что увеличение продолжительности
гелеобразования при температурах, лежащих ниже оптимальной
температуры, не приводит к повышению механической прочности пленок.
Вычисленное по методу Бека а8 предельное время гелеобразования для системы
поливинилхлорид — мезамолл E0 : 50) при температурах переработки
ниже оптимальной не совпадает с опытными данными автора,
полученными им при определении прочности пленок из поливинилхлорида с эфиром
фталевой кислоты и жирных спиртов F0 : 40), причем критическая
температура растворения поливинилхлорида в этом пластификаторе равна
117° С. Ниже приведены результаты определения прочности пленок,
полученных при различных температурах и при одинаковом времени
гелеобразования C0 мин):
Температура, °С 120
Предел прочности при растяжении,
кгсісм1 . ' 8
Относительное удлинение при раарыве,
о,
70
30
132
15
58
142
21
90
152
36
182
160
58
386
Различия в продолжительности периода гелеобразования,
наблюдаемые особенно ниже 160° С, не выходят за пределы точности измерений.
Делорм187 тоже пришел к заключению, что наивысший предел
прочности при растяжении пленок из пластизолей, пластифицированных
диоктилфталатом, достигается при оптимальном времени гелеобразования
в 30 мин при 160° С.
Совершенно очевидно, что в связи с различной способностью
пластификаторов растворять поливинилхлорид пленки с оптимальной
прочностью могут быть получены при различных температурах их
приготовления а9. На скорость гелеобразования различия в способности
пластификаторов к сольватации влияют меньше. Очевидно, что скорость
гелеобразования должна быть меньше для случаев, когда она зависит от критической
температуры растворения (стр. 30).
Описанная выше закономерность, заключающаяся в том, что при
применении пластификатора происходит понижение предела прочности при
растяжении и повышение относительного удлинения при разрыве,
особенно часто подтверждается для систем поливинилхлорид —
пластификатор. Применительно к этим системам было также сделано следующее
обобщение: с повышением содержания пластификатора предел прочности при
растяжении все больше уменьшается, а относительное удлинение при
разрыве все больше увеличивается.
Дельфосс 188 установил для систем поливинилхлорид—диоктилфта-
лат, что содержание пластификатора от 60 до 45% в расчете на
поливинилхлорид не оказывает влияния на относительное удлинение вплоть до
достижения температуры текучести.
Уже в 1950 г. Тиниус 189 смог поделиться своими прежними
наблюдениями, согласно которым свойства, типичные для пластифицированных

Влияние пластификаторов на механические свойства полимеров 103
полимеров, проявляются лишь при дозировках пластификаторов,
превышающих молярные соотношения. «Меньшее содержание пластификатора
понижает механические свойства полимера и его атмосферостойкость.
Создается даже впечатление, что пластификатор ведет себя как неудачно
подобранный наполнитель. Предельное содержание пластификатора, при
котором сольватирующее его действие может вызвать разрыв межмицел-
лярных связей в поливинилхлориде, соответствует 12—15 вес. %». В 1950 г.
характерные особенности, связанные со строением, еще не были полностью
выяснены.
Исследуя свойства поливинилхлоридных сварных прутков,
содержащих от 2 до 20 % трикрезилфосфата, Пейкерт 30 нашел, что при
содержании 11% трикрезилфосфата предел прочности при растяжении достигает
700 кас/см2 при 20° С (вместо 540 кгс/см*- для непластифицированного
поливинилхлорида), уменьшаясь до 550 кгс/см2 при дальнейшем
увеличении количества пластификатора до 20%.
Ульф Якобсон 190 пришел к таким же выводам о зависимости предела
прочности при растяжении,и относительного удлинения при разрыве от
содержания пластификатора для систем из поливинилхлорида любой
степени полимеризации и малых доз пластификатора.
Пейкерт, так же как и автор, считает, что при небольших дозировках
пластификатор можно рассматривать как наполнитель, внедряющийся
в межмолекулярное пространство полимера и переносящий часть нагрузки
на макромолекулы, которые не лежат в направлении приложенного
напряжения. Это и приводит к первоначальному повышению прочности
материала.
На основании ряда исследований, проведенных с различными
марками поливинилхлорида и различными пластификаторами, Герза 81,
подтвердив приведенную выше закономерность, вводит понятие
критической концентрации и предлагает использовать эту величину для оценки
пластифицирующего действия пластификаторов. Критической
концентрацией он считает такое количество пластификаторов в пленке, при котором
достигаются максимальные значения предела прочности при растяжении
и модуля упругости Е, или соответствующие им минимальные значения
ударной прочности и относительного удлинения при разрыве. Конечно,
эти величины зависят и от температуры испытаний. Чем выше температура
испытаний, тем меньшее количество пластификатора требуется для
достижения максимальных значений предела прочности при растяжении. Для
пластификаторов различного строения меняется положение максимума
и соответственно минимума, а также и абсолютные величины. Причину
этого явления в соответствии с представлениями Хорсли 32 Герза
объясняет возрастанием упорядоченности или даже кристаллизацией
поливинилхлорида. Это подтверждается результатами рентгенографических
исследований, указывающими на связь между упорядоченностью системы
и критической концентрацией пластификатора в ней. Однако приведенным
выше способом нельзя объяснить различие в пластифицирующем действии
алифатических пластификаторов с большой длиной молекул и
ароматических пластификаторов, таких, как трикрезилфосфат, диоктилфталат
или дициклогексилфталат. Поэтому Герза предполагает, что это различие
вызвано разной степенью заполнения пластификатором межмолекулярных
пространств, а также разной полярностью алифатических групп или
присутствием легко поляризуемых бензольных колец.
В дополнение следует упомянуть о результатах аналогичных
исследований, проводившихся Томисом 191. По полученным им данным фталаты,
трикрезилфосфат, мезамолл в дозировке от 5 до 12% снижают ударную
вязкость образца поливинилхлорида любой марки.

104 Глава 4. Действие пластификаторов
Фукс и Фрей 1еа пытаются объяснить это явление, которое они тоже
наблюдали, сольватацией поливинилхлорида незначительными
количествами пластификатора. Они показали, что расположение
пластификаторов в следующий ряд — диметилциклогексилфталат, трикрезилфосфат,
диоктилфталат, динониладипат, диоктилсебацинат — по убывающей
склонности придавать хрупкость полимерам, совпадает с значениями
цприв- 0,5%-ного раствора поливинилхлорида в этом пластификаторе.
Эта последовательность в общем сохраняется и для сополимеров винил-
хлорида (87%) и винилацетата A3%).
Грюнвальд 1ез сообщает, что добавление 0,5—7,5% диоктилсебаци-
ната к поликарбонатам понижает приблизительно на 50° С теплостойкость
изделий и значительно (на десяток процентов) ударопрочность. Он
объясняет эти явления так же, как Хорсли и Герза.
Для оценки влияния пластификаторов на механические свойства
поливинилхлоридных пленок обычно применяют системы, в которых
содержание пластификатора в пленке составляет от 20 до 40%. Более
сильное пластифицирующее действие выражается в том, что у пленок с
одинаковым содержанием пластификаторов более резко понижается прочность
при растяжении при сравнительно малом изменении относительного
удлинения при разрыве. Чтобы правильно оценить эффективность действия
пластификаторов по результатам определения абсолютных величин
относительного удлинения, необходимо помнить, что эти величины очень сильно
зависят от температуры и условий измерения и в первую очередь — от
выбранной длины испытуемого образца пленки.
При исследовании пленок поливинилхлорида, пластифицированных
20% трикрезилфосфата и ди-С4-б-фталата, оказалось, что лучшим
пластификатором является ди-Сд-є-фталат, так как предел прочности пленок
при растяжении для этих пластификаторов составляет 540 и 250 кгс/см2,
а относительное удлинение при разрыве 4 и 140%. При больших
дозировках пластификатора отличия в прочностях стираются, а иногда лучший
пластификатор становится худшим и наоборот. Поэтому сравнительную
оценку пластификаторов поливинилхлорида производят обычно на
пленках состава 60 : 40. Результаты сравнительной оценки приводятся в
разделах, посвященных отдельным пластификаторам. Однако для подробного
анализа действия пластификатора, и особенно для исследования влияния
строения пластификатора на пластифицирующее действие, нужно изучать
смеси с различным соотношением полимера и пластификатора.
В этой связи автор попытался изучить влияние тетрагидрофурфури-
лового остатка в алифатических эфирах моно- и дикарбоновых кислот на
прочностные свойства пленок поливинилхлорида (табл, 37). При этом он
исходил из известной высокой эффективности тетрагидрофурфурилолеата.
о
В исследуемых эфирах с длиной молекул от 9,6 до 25,6 А и молекулярным
весом между 228 и 396 наблюдается пропорциональная зависимость
растворяющей способности от размера молекул. Растворяющая способность
определялась по критической температуре растворения. Критическая
температура растворения поливинилхлорида в тетрагидрофурфурилолеате
равна 155° С, в третрагидрофурфуриловом эфире соевого масла она равна
180—182° С, что объясняется влиянием трех двойных связей в линоле-
новой кислоте, входящей в состав смеси кислот соевого масла.
Следовательно, при изготовлении пленок без избыточного давления нельзя
применять в качестве пластификаторов эфиры соевого масла.
Эфиры тетрагидрофурилового спирта, растворяющие поливинилхлорид
при температуре ниже 100° С, отличаются от тетрагидрофурфурилолеата
и тем, что растворы полимера сохраняют устойчивость при 25° С.
Образование геля в раство е олеата происходит при 62е С.

ТАБЛИЦА S7
Эффективность пластификации поливииилхлорнда эфирами различного строеиия
Пластификаторы
о."
о»
* a
g cd
Соотношение полимера и пластификатора в пленке
60 : 40
g |
II
о й
Р
65 : 35
с
1о
И
70 : 30
Si
¦ о S
?ft
f Нее
О [».ft
75 : 25
s
!&
m
о я З
gsa
H СИ
Эфиры тетрагидрофурилового спирта и
кислот
жирных С7_9
» С9—11
* С14—18
» с„
адиппновой
тиодигликолевой
Тиодпгликолевый эфпр кислоты, С7_9 . .
Тиодлгликолевая кислота, этерифициро-
ванная спиртом С7_9
Диглпколевыц эфпр кпслоты С7_д ....
Дигликолевая кислота, этерпфпцпрован-
ная спиртом С7_д
Влияние алифатического остатка
85-90
110
130
140
80
68
150
52
51
115
250
220
170
260
290
-35
-40
-30
—35
-20
83
160
55
69
120
230
180
150
—20
-20
-20
94
130
45
220
150
90
-10
-15
— 10
Не подлежащаяся испытанию
жесткая пленка
280 | —20 I 101 I 220 | —5
93 | 115 | 290 | —20 | 120 I 227 I —10
Влияние изомерии п замены О на S
127—130
127-130
141—143
107—110
160
197
-5
109
170
139
140
0
-5
Без давления
получена *
пористая пленка
Без давления
получена
растрескавшаяся пленка
160
190
0
95
100
82
32
232
270
250
177
-50
-64
-75
-65
98
120
94
89
226
230
203
234
-40
-64
—70
-55
105
150
124
110
180
207
222
234
-30
-60
-50
-50
Хрупкая ш
140
150
160
135
168
160
-50
-40
-45

106 Глава 4- Действие пластификаторов
Сравнительная оценка механических свойств пленок возможна только
при равных дозировках пластификаторов. При таком сравнении становится
очевидным непригодность эфиров кислоты С19 в качестве пластификаторов.
Несмотря на хорошую растворяющую способность пластификаторов,
содержащих тетрагидрофурановые кольца, наличие в эфирах длинных
ОС1в) алифатических кислотных остатков препятствует проникновению
молекул пластификатора в пространство между полярными группами цепей
макромолекул поливинилхлорида.
Из трех исследованных одноосновных карбоновых кислот в
композициях состава 75 : 25 наиболее активным является пластификатор,
полученный из кислот Сэ-н. Это подтверждается и на композициях, имеющих
иные соотношения компонентов. Сравнивая механические свойства
пленок, полученных при любых соотношениях поливинилхлорида и адипата
или тиодигликолатов, становятся очевидными преимущества эфиров
тиодигликолевой кислоты. Совершенно неожиданным оказалось выпотева-
ние пластификатора из пленок, содержащих 40% фталатов.
Преимущество эфиров тиодигликолевой кислоты перед эфирами моно-
карбоыовых кислот открывает широкие возможности их применения
в тех случаях, когда более низкая морозостойкость композиций не является
помехой. Для морозостойких изделий следует применять эфиры монокар-
боновых кислот.
Автор исследовал также влияние изомерии в молекулах
пластификатора и замены в них атомов серы атомами кислорода на механические
свойства пленок поливинилхлорида. Сопоставлялась эффективность действия
пластификаторов различного строения, но с практически равной длиной
молекул, например эфиров тиодигликолевой и дигликолевой кислот, эте-
рифицированных спиртами С7-э. Оценка пластификаторов проводилась
не только по механическим свойствам, но и по другим признакам. В
результате исследований было установлено, что по постепенному убыванию
эффективности пластифицирующего действия эфиры располагаются в
следующий ряд:
Ди-С7—9-тиодигликолаты > эфиры дигликоля и кислот С7_9>
> ди-С7_9-дигликолаты > эфиры тиодигликоля и кислот С7_9
Эфиры тиогликолевой кислоты во всех отношениях лучше изомерных
им тиодигликолевых эфиров. При сравнении эфиров тиодигликолевой
кислоты с аналогичными эфирами тиодипропионовой кислоты отмечается
небольшое преимущество тиодипропионатов ряда С4-в- Это
преимущество исчезает для эфиров ряда С7-э (данные Вальтера).
Молекулярные веса. приведенных выше четырех типов эфиров
настолько близки, что сравнение свойств можно производить и при молярных
соотношениях: 1 /10 моль пластификатора на \ основной моль
поливинилхлорида F2 г).
Рид и Хардинг33 изучили влияние пластификаторов разного строения
на механические свойства пленок из винилита VYNW (95% винил-
хлорида и 5% винилацетата). С этой целью ими было испытано 64
пластификатора. Исследованные пленки содержали 30, 35 или 40%
пластификатора, некоторое количество смазки и стабилизатора.
По сравнению с фталатами и различными эфирами алифатических
дикарбоновых кислот из ряда фосфатов наименее эффективным является
трикрезилфосфат, затем следует триксиленилфосфат, крезилдифенилфос-
фат, дифенилоктилфосфат. Наиболее эффективным из эфиров фосфорной
кислоты оказался триэтилгексилфосфат.
Для пленок из поливинилхлорида и трикрезилфосфата F0 : 40), обладающего
наиболее низким пластифицирующим действием, предел прочности при растяжении

Влияние пластификаторов на механические свойства полимеров 107
равен 203 кгс/см2, относительное удлинение при разрыве 260%, а для пленок с триэтил-
гексилфосфатом, обладающим наиболее эффективным действием, эти величины
соответственно равны 112 кгс/см2 и 275%.
Среди фталатов и эфиров алифатических дикарбоновых кислот
максимальное проявление пластифицирующего действия установлено на
пленках состава 70 : 30. Результаты сравнительных испытаний приведены
ниже:
Предел прочности Относительное рпРТЯВ
при растяжении удлинение при „„„„„„
кгс/ыя разрыве, % Ш1енок
Трибутилцитрат 238 240 70:30
Этилгоксиладипат 189 290 70:30
Диоктилфталат 175 330 60:40
Дигексилазела-
инат 119 360 60:40
Рид и Гардинг предложили сравнивать действие пластификаторов
по количеству пластификатора, которое нужно прибавить, чтобы пленки,
находящиеся при 25° С под нагрузкой 105 кгс/см?, приобрели
относительное удлинение, равное 75%. Ниже приведен ряд пластификаторов,
расположенных по их убывающей эффективности в соответствии с требуемым для
достижения 75 % относительного удлинения количеством пластификатора
<в %):
Этилгексиладипат, дигексилазелаинат 30,5
Три-(этилгексил)-фосфат 33,0
Олеиновая кислота -f- нитрил линолевой кислоты,
полиэтилен гликольднгексоат, диэтиленгли-
кольдипеларгонат 33,5
Бснзилбутилфталат, дифенилоктилфосфат . . . 34,0
Трибутилцитрат 34,5
Ди-м-октилфталат 35,0
Диизооктилфталат 35,5
Ди-2-октаиолфталат, триксиленилфосфат .... 38,0
Крезилдифоиилфосфат 38,5
Трикрезилфосфат 39,0—42,0
При таком способе сопоставления также видно преимущество
алифатических соединений.
Рид 34 попытался сопоставить пластифицирующее действие с
количеством пластификатора, необходимым для достижения относительного
удлинения пленок в 100% под нагрузкой в 70 кгс/см? при 25° С. При этом он
категорически возражает против того, чтобы рассматривать этот
показатель как модуль упругости Е, так как методы оценки каучуков
неприменимы для системы из поливинилхлорида и пластификатора.
Проведенное сравнение эффективности действия технически важныхпластификаторов
позволило расположить их в соответствии с количеством пластификатора
(в" %), нужным для достижения 100% удлинения, в следующий ряд:
Дибутилсебацинат, дибутилфталат, дибутилэтилоигликоль-
адипат, трибутилэтилепгликольфосфат 25—30
Диэтиленгликольдипеларгонат, триэтиленгликольдиэтилгек-
соат, ди-(этилгексил)-сукцшгат, диоктилсобацинат, дибен-
зилсебацинат, дибутилэтиленгликольсебацинат, метилацо-
тилрицинолеат, этиловый эфир бутилфталилгликоле-
вой кислоты, ди-(этил5утил)-фталат, метилэтиленгликоль-
фталат, дибутилэтиленгликольфталат, три-(этилгоксил)-
фосфат 30—32
Тетрагидрофурфурилолеат, этил- или бутилацетилрицино-
лсат, метилэтиленгликольацотилрнцинолеат, диатилгексил-
фумарат, эфир мстилфталилгликолевоіі кислоты, дігоктил-
фталат 32—34

108
Глава 4. Действие пластификаторов
Трикрезилфосфат, три-(этилгексил)-этиленгликольфосфат, ди-
(этилгексил)-этилеигликольфталат, трифенилфосфат . . . 34—36
Метилпентахлорстеарат, дихлорэтилэтилеыгликольфталат,
ароматические фосфаты 36—40
Фенилдиэтиленгликолькарбонат, трихлорэтилфосфат .... >40
Ридер, Самнер и Маерс предложили характеризовать действие
пластификатора нагрузкой, необходимой для достижения 100%
относительного удлинения пленок при разрыве. Эти авторы сравнили действие
отдельных пластификаторов при сочетании их с поливинилхлоридом и
с сополимером, содержащим 95% звеньев винилхлорида и 5% звеньев
винилацетата (концентрация пластификаторов 25—50%). Дополнительное
пластифицирующее действие на сополимер оказывает винилацетат, что
выражается в толі, что количество добавляемого специально в сополимер
пластификатора при одинаковой нагрузке G0 кгс/см2), нужное для
достижения 100%-ного удлинения при 25° С, меньше, чем для растяжения
пленок из поливинилхлорида (табл. 38). И при таком способе оценки дибутил-
себацинат оказывается наиболее эффективным пластификатором. Оценка
ТАБЛИЦА 38
Эффективность действия пластификаторов
иа поливинилхлорид и сополимер, содержащий
95% винилхлорида и 5% винилацетата
Пластификатор
Дибутилсебацинат
Дибеїшилсебацішат
Ди-(этилгексил)-себацинат
Ди-(этилгексил)-фталат
Дикаприлфталат
Трикрезилфосфат
Полипропиленгликольсебацинат . .
Содержание
пластификатора при 100%-ном
удлинении, %

сополимер
28
33
34
35,5
37
39
42,5

поливинилхлорид
32
36
36
40
40
42,5
44
эффективности пластификаторов испытанием пленки под нагрузкой
70 кгс/см2 совпадает с результатами оценки пленок по абсолютным
значениям их механических свойств (табл. 39).
Сравнительная оценка результатов показывает, что столь часто
применяемый на практике трикрезилфосфат — малоактивный
пластификатор. Преимущество соединений алифатического ряда подтверждается
также и в этой серии опытов. Наименьшей эффективностью обладают
полиэфиры.
Применяя такой же метод оценки, Лутцу194 нашел, что предел
прочности при растяжении и нагрузка, требующаяся для достижения
относительного удлинения на 100 % олигомерных метакрилатов спиртов См С4,
С8, снижаются с удлинением спиртового радикала или с увеличением
степени полимеризации. В более высокомолекулярных соединениях, и
вероятно также в соединениях с разветвленной структурой, влияние полярных
групп сказывается еще в меньшей степени.
Строение пластификатора не влияет на кривые гистерезиса.
Взаимозаменяемость пластификаторов изучал Штокхерт S5, выбрав
в качестве стандартного пластификатора диоктилфталат.
В пленках, полученных из раствора, благодаря сольватации
молекулами растворителя достигается лучшее распределение молекул
пластификатора менаду макромолекулами полимера, чем в пленках, изготовленных

Влияние пластификаторов на механические свойства полимеров
109
ТАБЛИЦА 3 9
Эффективность действия пластификаторов
на поливинилхлорид (пленки состава 65 : 35)
Пластификаторы
Дибутилсебащщат
Дибензилсебацинат
Ди-(этилгексил)-себацинат
Ди-(этилгексил)-фталат
Дикаприлфталат
Трикрезилфосфат
Полипропиленгликольсебацинат . .
Предел
прочности
при
растяжении
кгс/см2
140
173
112
175
175
203
196

Относительное
удлинение при
разрыве
%
360
315
200
325
265
270
335
методом термической пластикации на вальцах, при том же количестве
пластификатора. Поэтому автором были приготовлены зв пленки из
раствора поливинилхлорида в циклогексаноне при 100 и 110° С с добавкой
10—50% пластификаторов (дибутилфталат, палатинол HS,
трикрезилфосфат, мезамолл, триметилолэтан, этерифицированный жирной кислотой).
На основании величин критической температуры растворения
поливинилхлорида в эфирах можно сделать вывод, что эфир триметилолэтана и
жирной кислоты (критическая температура растворения 175° С) является
нерастворяющим пластификатором. Об его способности сольватировать
макромолекулы поливинилхлорида окончательных сведений не имеется.
Однако по данным для аналогичной системы нитрат целлюлозы —
растворитель — разбанитель не исключено, что растворяющая способность этого
пластификатора проявляется при низкой температуре.
Из данных табл. 40 следует, что для пленок, приготовленных при
добавлении 10% относительно сильно растворяющих пластификаторов,
например дибутилфталата или трикрезилфосфата, после трехдневного
старения при 70° С происходит повышение предела прочности при
растяжении на 74—85%, в то время как для пленок, пластифицированных эфиром
триметилолэтана, эта величина увеличивается на 185% (рассчитано по
отношению к пределу прочности при растяжении при «нормальной»
сушке).
Автор считает, что причиной такого различия в поведении
пластификаторов, по-видимому, является то, что очень малая сольватационная
способность эфира триметилолэтана в области температур растворения
поливинилхлорида в циклогексаноне A00—\ 15° С) не активируется циклогекса-
ноном и сольватирующей средой служит только один циклогексанон.
По мере того, как из пленки испаряется циклогексанон и разрушаются
образованные им сольватные оболочки, возрастает усилие, необходимое для
преодоления межмолекулярного взаимодействия между цепями
полимера. Если же в образовании сольватных оболочек принимает участие
пластификатор, являющийся достаточно активным растворителем при
100—120° С, например дибутилфталат или трикрезилфосфат, то несмотря
на испарение циклогексанона сольватная оболочка не разрушается и для
разделения макромолекул поливинилхлорида не требуется большого
усилия.
В пленках, дополнительно прогретых при 100° С, количество
оставшихся дибутилфталата или трикрезилфосфата обычно
составляет 10—15%. При таком содержании пластификатора его действие

Прочность пластифицированных пленок поливинилхлорида
(расстояние между зажимами 50 мм; ширина зажимаемой части образца 5 мм)
ТАБЛИЦА 40
Пластификатор
Дибутилфталат
Палатинол HS
Трикрезилфосфат
Эфир триметилолэтана и жирной
кислоты

Обработка *
а
б
в
а
б
в
а
б
в
а
б
в
Содержание пластификатора, %
10
Предел
прочности
при

растяжении
кгс/лш2
0,85
1,48
3,63
1,72
1,62
3,40
1,01
1,85
4,81
0,48^
1,40
4,04

Относительное
удлинение
при
разрыве
316
356
12
300
214
14
402
200
10
414
400
10
20
Предел
прочности
при

растяжении
кгс/мм%
1,00
0,66
4,00
1,50
1,69
2,30
0,60
2,52
3,60
1,34
1,58
2,30

Относительное
удлинение
при
разрыве
382
>410
12
340
318
72
408
288
10
>430
350
90
30
Предел
прочности
при

растяжении
0,65
0,83
4,69
1,14
1,13
1,03
1,25
1,77
1,83
1,44
1,38
1,50

Относительное
удлинение
при
разрыве
>740
>653
12
575
455
235
500
330
286
>786
600
616
40
Предел
прочности
при

растяжении
0,97
0,65
—
0,57
0,67
0,96
1,05
1,00
1,33
0,35
0,77
1,14

Относительное
удлинение
при
разрыве
776
>820
—
540
320
325
566
433
486
>763
630
653
50
Предел
прочности
при

растяжении
кгс/мм.2
0,25
0,24
1,77
0,33
0,43
0,64
0,58
0,51
0,67
0,45
0,50
0,48
і

Относительное
удлинение
при
разрыве
>825
>833
260
585
350
360
770
680
630
>726
700
690
а — сушка 15 ч при 65° С; б— 15 ч при 65° С + 72 ч при 70 °С; в — 15 ч при 65° С + 72 ч при 100° С.

Влияние пластификаторов на механические свойства полимеров
111
еще не проявляется, так что предел прочности при растяжении и
относительное удлинение при разрыве пластифицированных пленок,
подвергнутых термообработке при 100° С, практически равны этим же показателям
для непластифицированных пленок.
Вследствие малой летучести эфира триметилолэтана в пленке после
ее прогрева при 100° С остается еще 17—18% пластификатора, что
превышает критическую величину или во всяком случае достигает ее. Поэтому
пластифицированные пленки имеют более высокое относительное
удлинение при разрыве и более низкий предел прочности при растяжении по
сравнению с непластифицированной пленкой. Это справедливо и для эфира
триметилолэтана, обладающего слабой растворяющей способностью.
Несмотря на чрезвычайно слабую сольватационную способность, которая,
очевидно, не активируется в коллоидных растворах поливинилхлорида
и циклогексаноном, эфир триметилолэтана можно считать активным
пластификатором поливинилхлорида.
В проводившихся в 1950 г. исследованиях механизма взаимодействия
пластификаторов с полимерами определялось влияние молярного соотношения пластификатора
и поливинилхлорида 37. Молекулярный вес звена (основной моль) поливинилхлорида,
равный 62,5, во всех случаях меньше молекулярного веса любого из соединений,
применяемых в качестве пластификаторов. Для того чтобы получать пригодную для
применения пленку, достаточно добавлять в смесь пластификатор в количестве нескольких
долей от его молекулярного веса. В исследованных пленках поливинилхлорида
(табл. 41) количество пластификатора соответствовало в одних случаях 1/10 моль
на 1 основной моль поливинилхлорида. в других — за единипу поливинилхлорида
был принят отрезок полимерной цепи, содержащей 15 основных молей, т. е. на 15
основных молей полимера вводили 1 моль пластификатора. В приведенной таблице
соотношения полимера и пластификатора в пленках указаны в молярных и весовых
процентах.
ТАБЛИЦА 41
Прочность пленок поливинилхлорида при различных соотношениях
полимера и пластификатора
(расстояние между зажимами 50 мм; ширина зажимаемой части образца 15 мм)
Пластификатор
Дибутилфталат . .
Трихлорзтилфос-
фат
Трикрбзилфосфат
Эфир
триметилолэтана и жирной
кислоты ....


кулярный
вес
278
285
368
456
Дозировка
гголп-
винил-
хлорид
г
62,5
937
62,5
937
62,5
937
62,5
937


фикатор
г
27,8
278
28,5
285
36,8
368
45,6
456
в пленках
мол.
%
9,1
50
9,1
50
9,1
50
9,1
50
вес,
%
30,8
22,9
30,5
22,5
37
28,2
42,2
32,8
Предел
прочности при
растяжении, кгс/ммъ
а •
0,35
0,50
0,81
0,40
0,17
1,83
0,25
1,07
б*
0,58
0,67
1,03
0,67
0,69
1,70
0,44
0,94
в •
3,7
3,7
3,6
2,9
0,66
1,74
1,35
1,80
Относительное
Удлинение при
разрыве, %
а*
384
292
318
186
356
316
432
392
б •
380
270
330
168
404
322
478
454
в*
6
10
8
10
360
288
328
308
а—сушка 15 ч при 65 °С; б— 15 ч при 65 °С+72 ч при 70 °С;
в — 1Ь ч при 65 °С + 72 ч при 100 °С.
Пленки с дибутилфталатом, трикрезилфосфатом или эфиром
триметилолэтана и жирной кислоты ведут себя нормально для
пластифицированных систем, а из пленок, содержащих 9,1 мол. % трихлорэтилфос-
фата C0,5 вес. %), последний выпотевает через несколько часов. В других
пленках, содержащих 22,5 вес. % фосфатов, пластификатор выпотевал

112 Глава 4. Действие пластификаторов
только через неделю. Быстрое выпотевание трихлорэтилфосфата из
пленок является неожиданным, особенно если принять во внимание, что
молекулы трихлорэтилфосфата и поливинилхлорида близки по величине
полярности. Быстро наступающее выпотевание пластификатора из пленок,
содержащих несколько большее количество фосфатов, делает невозможным
предположение о том, что между полимером и пластификатором происходят
какие-либо взаимодействия, приводящие к возникновению химических связей
между молекулами поливинилхлорида и пластификатора.
Если сравнить механические свойства четырех пленок
поливинилхлорида, содержащих одинаковую молярную долю различных
пластификаторов, то ясно видна зависимость прочности пленки от весового
содержания в ней пластификаторов. По этим данным также можно сравнивать
качество пластификаторов, введенных в равных молярных долях в
полимер. Ниже представлен последовательный ряд пластификаторов цо
возрастанию эффективности их действия:
Трихлорэтилфосфат .... Очень плохой
Дибутилфталат Кратковременно действующий,
так как продукт очень летуч
Трикрезилфосфат Хороший, длительно
действующий
Эфир . триметилолэтана и Хороший, длительно действу-
жирной кислоты .... ющий
Из двух технических паст поливинилхлорида (с мезамолломи трикрезилфосфатом)
готовили пленки общепринятым способом при 175—190° С, а из раствора пасты в цикло-
гексаноне — способом налива и сравнивали их свойства.
Последующее прессование пленок позволило сделать заключение и о влиянии
давления на структуру поверхности пленок.
Установлено, что в тех случаях, когда пленки получены при нагревании и
температура пленкообразования много выше критической температуры растворения
поливинилхлорида в пластификаторе, дальнейшее повышение температуры не влияет на
механические свойства пленок.
Для выбраниых пластификаторов даже самая низкая температура
пленкообразования A75° С) на 65—70° С выше критической температуры растворения
поливинилхлорида. При повышении температуры изготовления пленок до 190° С следует
принимать во внимание малую термостабильность поливинилхлорида.
При сравнении прочностных показателей пленок, приготовленных
при высокой температуре, с показателями пленок, полученных из
растворов в циклогексаноне, вытекает, что предел прочности при растяжении их
совпадает, а относительное удлинение отлитых пленок велико до тех пор,
пока циклогексанон действует как временный пластификатор. После
удаления остатков циклогексанона структура пластифицированных пленок,
полученных вальцеванием, и пленок, отлитых из раствора, становится
почти одинаковой.
Как показал Неедлы 38, закон аддитивности, установленный им при
определении критической температуры растворения некоторых смесей,
содержащих пластификатор, распространяется также и на предел
прочности при растяжении и на относительное удлинение пленок при разрыве
в том случае, если они представляют собой бинарные и тройные смеси.
Японские авторы 195 считают, что при применении смеси
пластификаторов можно предсказать механические свойства пластифицированного
ими полимера методом аддитивности в зависимости от доли каждого
пластификатора в общей массе.
Дибутилфталат, введенный в количестве 5—20 % в метилметакрилат до
его полимеризации, понижает в соответствии с обычными закономерностями
предел прочности полимера при растяжении и повышает относительное
удлинение при разрыве. При растяжении полиметакрилата, содержащего
10 % дибутилфталата, двойное лучепреломление не проявляется при 18° С,
если нагрузка не превышает 70 кгс/см2. При введении менее 10% дибутил-

Влияние пластификаторов на механические свойства полимеров
113
фталата возникает двойное лучепреломление при растяжении образцов
полимеров, но предел прочности при сжатии возрастает; при введении
более 10% пластификатора наблюдается обратная закономерность 19в.
Как уже указывалось,'для некоторых линейных полимеров,
полученных методом поликонденсации, закономерность возрастания
относительного удлинения пленок с введением в них пластификатора не соблюдается.
Автор совместно с Тильманном исследовал полиуретановые пленки,
полученные взаимодействием полиэфиров (полимерных диэтиленгликоль-
адипатов) с диизоцианатами в присутствии 10—125% трихлорэтилфосфата.
Установлено, что с увеличением содержания пластификатора уменьшается
и предел прочности при растяжении и относительное удлинение при
разрыве (табл. 42). Чтобы повысить совместимость полимера, авторы
рекомендуют вносить пластификатор непосредственно в процессе
поликонденсации.
ТАБЛИЦА іг
Влияние трихлорэтилфосфата на прочность полиуретановых пленок
Содержание

пластификатора, %
0
10
20
30
40
Предел
прочности
при
растяжении
кгс/мм%
7,0
4,1
3,1
2,2
1,25

Относительное
удлинение при
разрыве, %
1100
920
830
670
560
Содержание

пластификатора, %
50
60
70
80
90
Предел
прочности
при
растяжении
кгм/ммЪ
1,1
0,90
0,75
0,70
0,60

Относительное
удлинение при
разрыве, %
540
520
490
475
450
Гибкость и твердость
Пожалуй самым очевидным действием пластификатора является
повышение гибкости и понижение твердости полимеров. Эти свойства
до сих пор не поддаются непосредственному точному измерению
физическими методами. Характеризуя эти свойства, приходится в значительной
мере ограничиваться описанием их внешних проявлений. Для оценки
влияния пластификатора на гибкость пленок приходится прибегать
к органолептическим способам и пользоваться сравнительными
показателями.
Все эти методы весьма субъективны, и даже при выполнении
испытаний опытными работниками всегда возможны ошибки.
Оценивая влияние пластификаторов на гибкость разных пленок по
методу Петерса с помощью лезвия бритвы, Краус 39 не установил никакого
различия между фталатами и различными эфирами алифатического ряда,
за исключением сочетания их с продуктами конденсации бутилуретана
и формальдегида. Лучшие результаты были получены при определении
количества пластификатора, которое нужно ввести в низковязкий нитрат
целлюлозы, чтобы сообщить полимерным пленкам гибкость от 0 до 3
(соответствует очень гибкой и относительно гибкой пленке). Если ограничиться
композициями, из которых получается очень гибкая пленка (нулевая
оценка), то при такой оценке для достижения одинаковых результатов
нужно вводить следующие количества разных пластификаторов (%):
Трихлоратилфосфат 50
Дибутилфталат\, диметилэтиленгликольфталат,
касторовое масло 70
8 Заказ 1783.

114
Глава 4. Действие пластификаторов
Палатинол HS, бензилбутилфталат, трикрезилфосфат,
диметилциклогексилметиладипат, эфиры
трехатомных спиртов и жирных кислот, метиламид то-
луолсульфокислоты 80
Ди-С7_9-фталаты, мезамолл, полибутандиоладипат 90
Трикрезилфосфат, ксилениловый эфир толуолсульфо-
кислоты 100
Эти данные показывают преимущество алифатических
пластификаторов по сравнению с ароматическими. Высокая гибкость пленок часто
сочетается с умеренной или низкой прочностью их сцепления с
различными основами.
Обычно осуществляемые вручную испытания пленок на
многократный изгиб можно проводить с помощью соответствующего измерительного
устройства,- например целлулоидного
фальцера. Однако, по данным автора,
при применении этого
приспособления разброс данных достигает 100%,
вследствие чего это приспособление
неприменялось для испытания пленок,
не нанесенных на какую-либо
подложку.
Различное действие
пластификаторов на пленки из нитрата целлюлозы
Киттель 40 определял по числу
двойных изгибов.
При испытании трибутилфосфатаг
трикрезилфосфата, дибутилфталата,
касторового масла (обычного и
окисленного) пленки, содержащие от 15
до 55% этих пластификаторов,
выдерживали от 16 до 110 двойных изгибов.
Оказалось, что число изгибов пленок,
содержащих любой из названных
пластификаторов, возрастает с
увеличением содержания пластификатора, но
наклон кривых зависимости числа
двойных изгибов от содержания
пластификатора весьма разнообразен
(рис. 14). Гибкость пленки,
выдерживающей 40 двойных изгибов, достигается при следующем содержании,
пластификаторов (%):
Трибутилфосфат 18
Касторовое масло, сырое 23
Дибутилфталат 26
Касторовое масло, окисленное 43
Трикрезилфосфат 46
Важно, что и этим способом установлено преимущество
алифатических фосфатов по сравнению с ароматическим трикрезилфосфатом. При
выборе пластификатора для изготовления искусственной кожи особое
значение придается гибкости полученной пленки. Искусственная кожа
состоит из нескольких слоев пленок различной гибкости и имеет
шероховатый внешний слой, что приводит к еще большим ошибкам при
визуальной оценке гибкости. Естественно, что в данном случае оценка гибкости
по числу изгибов имеет значительно большее значение, чем в случае
обычных пленок. Испытание позволяет установить появление трещин в
отдельных слоях, их структуру и распространение. По результатам определения
t/o
100
«о 90
tu
» 70
Цп
%50
І зо
% го
$ ю
°1OlS'WZS 30 35 40 45 SO
Пластификатор, %
Рис. 14. Эффективность действия
некоторых пластификаторов,
измеренная числом двойных перегибов
пленок из нитрата целлюлозы:
1 — касторовое масло, сырое; 2 —
трикрезилфосфат; з — дибутилфталат; 4 —
трибутилфосфат; б — касторовое масло,
окисленное.
1
IA
/
у
/
і
/
7
Y
7\
ч
А

Влияние пластификаторов на механические свойства полимеров
115
I
* ЮО
\
в-
10
-
I——
?
\
N
4
-5
1 \
\
-\-
^
*
\
V"
і
¦ -
о s
Ю 15 20 25 30 35 40 45 50 55
Пластисрикатор, %
числа изгибов и субъективной оценке процессов образования трещин
можно составить представление о пригодности пластификаторов или их
смесей. Оценка пригодности становится еще более полной, если проводить
определение числа изгибов при различных температурах.
Гофман 41 определял гибкость пленок, измеряя с помощь
приспособления Штатгера — Герфельда их длительную прочность при изгибе.
С помощью этого метода для систем поливинилхлорид — пластификатор
вновь было подтверждено влияние температуры образования геля на
гибкость пленок. Изготовление пленок при оптимальных температурах
приводит к уменьшению различия между отдельными пластификаторами.
Влияние различных
пластификаторов на твердость WOO с
(или мягкость) пленок
нитрата целлюлозы, часто
определяемое только органолеп-
тически, проявляется весьма
различно с увеличением
содержания пластификатора.
Для приведенных выше
систем питрата целлюлозы и
пластификаторов изменение
твердости, определявшейся
твердомером Пфунда,
описывается кривыми,
представленными на рис. 15. Самые
твердые пленки получаются при
сочетании нитрата целлюлозы
с окисленным касторовым
маслом или с трикрезилфос-
фатом (для получения
пленок одинаковой мягкости
эти пластификаторы нужно
добавлять в значительно
большем количестве, чем
другие сравниваемые с ними пластификаторы). Этими данными
подтверждается сделанный Краусом 42 на основании его исследований
влияния пластификаторов на твердость лаковых пленок из нитрата целлюлозы
вывод, что мягкие пленки получаются при применении хорошо
растворяющих пластификаторов, а твердые пленки — с пластификаторами —
нерастворителями нитрата целлюлозы. В ряду фталевых эфиров с
удлинением спиртового радикала твердость пленок увеличивается. При
применении эфиров алифатических кислот с удлинением спиртового радикала,
а также углеродной цепи кислоты твердость пленок уменьшается.
В этой связи следует упомянуть хотя бы работы Юкихико Инуе 197
о зависимости числа изгибов и предела прочности при истирании пленок из
цитрата целлюлозы от рода и дозировки пластификатора, пигментов и смол.
Повышение мягкости полимера с увеличением содержания
пластификатора вне зависимости от типа применяемого пластификатора еще
раз было подтверждено Фордайсом и Мейером2, а также Глором
и Джильбертом 43 на примере ацетата и ацетобутирата целлюлозы.
В этих исследованиях дозировка пластификатора подбиралась таким
образом, чтобы температура совмещения с полимером оставалась неизменной
(табл. 43). Путем измерения твердости по Роквеллу было установлено,
что пластификаторы действуют более эффективно на ацетобутират
целлюлозы. При применении в качестве пластификатора дибутилсебацината
Рис. 15. Эффективность действия некоторых
пластификаторов, измеренная по твердости
пленок нитрата целлюлозы, определенной по
Пфунду:
/ — касторовое масло; 2 — трикрезилфосфат; 3 — ди-
бутилфталат; 4 — трибутилфосфат; 5 — окисленное
касторовое масло.

116
Глава 4. Действие пластификаторов
ТАБЛИЦА 43
Влияние различных пластификаторов иа твердость по Роквеллу и предел прочности
при изгибе пластических масс на основе ацетата и ацетобутирата целлюлозы
Пластификаторы
Трифеннлфосфат
Трикрезнлфосфат ....
Дибутилсебацинат ....
Диметилфталат
Диэтилфталат
Дибутилфталат
Диамилфталат ......
Диметилэтиленгликольфта-
лат
Дибутилэтгглонгликольфта-
Ацетат целлюлозы
содержа-
рие

стификатора, %
37,8
30,0
22,6
59,5
49,0
38,7
62,5
51,3
39,6
твердость
по
Роквеллу
79,5
90,5
101
49,0
59,7
75,5
20,6
44,3
67,2
предел

прочности при
изгибе,
кгс/си2
770
980
1190
273
420
616
252
399
588
Ацетобутират целлюлозы

содержание

стификатора, %
22,5
15,3
8,8
27,4
19,2
11,6
23,6
16,5
9,5
15,8
11,0
6,3
17,0
12,0
7,0
21,0
14,6
8,1
21,5
15,0
8,3
18,5
13,2
7,8
22,6
15,7
9,3
твердость
по
Роквеллу
72,0
80,7
87,5
48,9
62,4
76,5
40,7
57,0
74,4
72,4
80,1
86,4
65,5
75,2
84,3
57,6
69,4
80,7
56,5
69,2
80,4
60,1
71,2
82,0
54,6
66,2
78,8
предел

прочности при
изгибе
кгс/см»
504
616
700
350
497
679
245
378
546
546
С44
770
518
623
750
445
567
700
434
560
723
448
574
734
371
520
770
получаются пленки меньшей твердости. Ароматические фосфаты и в этом
случае наименее эффективны, причем трикрезилфосфат оказывает
наименьшее пластифицирующее действие вследствие присутствия метильной
группы.
Глор и Джильберт сопоставили действие пластификаторов на ацетат
целлюлозы E3,1 % ацетатных групп), вводя их в полимер в количестве,
равном количеству ацетата целлюлозы, или в количестве, эквивалентном
элементарному звену (Св) эфира целлюлозы. При добавлении триацетина,
обладающего самым низким эквивалентом («73), получаются мягкие
пластические массы. Среди пластификаторов, эквивалент которых лежит
в пределах 102—119, исключительно эффективным оказался трибутират
глицерина (трибутирин). Наименее активным опять-таки оказался три-
фенилфосфат.
Меньшая активность ароматических соединений, и особенно
ароматических эфиров фосфорной кислоты, проявляется также при испытании
пластифицированного ацетопропионата целлюлозы. Из пластификаторов,
придающих значительную мягкость пластическим массам, следует назвать
трибутилфосфат и дибутилсебацинат. Это влияние заметнее всего про-

Влияние пластификаторов на механические свойства полимеров
117
является при содержании ~10% пластификатора в пленке, при этом
способность пластификаторов к совмещению также оказывает влияние.
Аналогичная закономерность обнаружена для ацетобутиратов целлюлозы
различной степени замещения. Наиболее мягкие массы получены
сочетанием с диэтиленгликольдипропионатом или низшими фталатами, наиболее
жесткие — с трифенилфосфатом, а также этиламидом толуолсульфокислоты.
Расположение в разных плоскостях эфирных групп в эфирах высших
спиртов, например в октаацетате сахарозы, приводит к заметному снижению
пластифицирующего действия в противоположность влиянию длинных
алифатических цепей.
В твердых полимерах, например полистироле, твердость является
малоподходящим критерием для оценки эффективности действия
пластификаторов. Если применять пластификаторы в количествах, необходимых
для образования из латекса качественных пленок, то поверхностная
твердость пленок практически перестает зависеть от строения пластификатора
и его дозировки. Следует также учитывать весьма малую точность метода
определения поверхностной твердости. При применении
пигментированных композиций полистирола диметилциклогексилфталат эффективнее,
чем соответствующий адипат, триксиленилфосфат или дибутилфталат 26.
В табл. 44 приведены полученные Хевенсом 44 показатели твердости
(определяемой по вдавливанию шарика), удельной ударной вязкости,
относительного удлинения при разрыве и предела прочности при
растяжении сарана В — кристаллического сополимера винилхлорида с винилиден-
хлоридом (85 :15), пластифицированного 1-хлорнафталином, бутилстеара-
том или дибутилфталатом. Твердость по Роквеллу уменьшается
пропорционально увеличению концентрации 1-хлорнафталина и дибутилфталата,
в то время как предельная дозировка для бутилстеарата составляет 12%.
ТАБЛИЦА 4 4
Влияние пластификаторов на механические свойства сарана В
Пластификатор
1-Хлорнафталин . .
Бутилстеараг . . .
Дибутилфталат . . .
Содержание

пластификатора, % ,
6
12
18
24
6
12
18
24
6
12
18
24
Твердость по
Роквеллу
130
90
70
20
tj
78
70
65
60
93
63
28
—18
Удельная
ударная
вязкость
кгосм/смЭ
0,5
0,7
1,2
2,0
3,9
0,4
0,25
0,3
0,25
0,4
0,8
0,6
0,25

Относительное удлинение
при разрыве
%
25
35
55
70
90
25
25
25
25
30
50
60
10
Предел
прочности при
растяжении
кгс/смЯ
385
280
210
175
175
—
—
—
—
245
189
154
70
Удельная ударная вязкость, относительное удлинение при разрыве
и прочность пластмасс, пластифицированных хлорнафталином, выше,
чем при добавлении дибутилфталата, что можно понять, сопоставив
строение пластификаторов и сополимера.
Для суждения о действии небольших дозировок @—20%)
пластификатора на поливинилхлорид имеют значение также данные Ульфа
Якобсона180, согласно кото ым п и содержании пластификатора до 15—17%

118 Глава. 4 Действие пластификаторов
твердость по Шору А остается постоянной независимо от рода
пластификатора и равной твердости непластифицированного поливинилхлорида.
Воскресенский 188 установил, измеряя растяжение на холоду
пластифицированного поливинилхлорида, что ароматические углеводороды
повышают его твердость.
Другие механические свойства
Наибольшей ударопрочностью и прочностью при изгибе обладают
мягкие пластические массы на основе ацетобутирата и ацетата целлюлозы,
пластифицированные соединениями с большой длиной молекул. Линейные
эфиры полиэтиленгликолей и гликольацетат сообщают пластическим
массам столь же высокую ударопрочность при более низком модуле
эластичности. Разветвленные производные пентаэритрита занимают
промежуточное положение. Ударопрочность еще больше уменьшается, если в
качестве пластификаторов применять простые эфиры сорбита, маннита или
сахарозы. Некоторые данные о пределе прочности при изгибе приведены
в табл. 44 (см. стр. 117).
Влияние температуры на механические свойства
пластифицированных полимеров
Механические свойства пластифицированных полимеров в
значительной степени зависят от температуры, поэтому для оценки эффективности
пластификатора приобрело особое значение определение так называемой
морозостойкости. Определить температуру, при которой наступает разрушение
пластифицированного образца под влиянием механического воздействия,
можно достаточно просто и быстро. Однако эта температура, не говоря
о погрешностях ее определения, имеет ограниченное значение для
переработки и применения пластифицированных систем. Значительно важнее
изучить характер изменения механических свойств с изменением
температуры. Опытным путем установлено, что использование
пластифицированных пластмасс в ряде областей становится невозможным при понижении
температуры до уровня, значительно превышающего температуру
разрушения под механическим воздействием. Указанная температура различна
для разных систем. Она зависит как от пластификатора, так и от полимера,
а также от способа нагружения и от формы испытуемого образца и его
подготовки. Длительность действия нагрузки, имеющая значение при
любых температурах, особенно влияет на результаты испытаний при
низких температурах. В поставленных автором многочисленных опытах
установлено, что при проведении обычных испытаний в течение 20—60 мин
можно установить предельную температуру, до которой система
пластификатор — полимер может подвергаться действию кратковременных
периодических нагрузок, в то время как температурный предел длительно
действующей нагрузки должен лежать на несколько градусов выше.
В систематических исследованиях автора о влиянии пластификаторов
на морозостойкость нитрата целлюлозы пленки подвергались действию
нагрузки при —60° С иногда в течение 8 дней (результаты исследований
приведены в разделах, описывающих отдельные пластификаторы).
Рекомендации о необходимости достаточно длительных воздействий нагрузок
при низких температурах даются также американскими исследователями
и в стандартах ASTM.
Автор испытывал также поведение образцов при низких
температурах в сухой и во влажной среде. В последнем случае образцы погружали
в смесь льда и соли. Результаты испытаний, проведенных в сухой и влаж-

Влияние пластификаторов на механические свойства полимеров
119
ной среде, всегда несколько отличаются друг от друга для гидрофильных
полимерных соединений. В отдельных случаях отличие установлено и для
гидрофобных полимеров.
Морозостойкость часто определяют по результатам испытаний на удар
или на однократный, или на многократный изгиб, или на срез. Однако при
таких способах испытания системы полимер — пластификатор оценить
пластификатор не удается. Автор не ставил перед собой задачу
анализировать физические основы и технику измерений морозостойкости, но
считает необходимым отметить, что оценка пластификаторов по величине
нагрузки, вызывающей разрушение пластифицированного образца,
возможна лишь при весьма критическом подходе к условиям испытаний.
Например, на рис. 16 (а и б) видны различия в температуре
хрупкости 199, определенной по методу ASTM D746 и гибкостью пленок на
холоду, определявшейся методом кручения по Клешу и Бергу.
во
Ї-
І •
J -4СН
-во\
^3
TV
а
to го зо ио so о ю го
Пластификатор, %
\
rv "ч.
6
і
30 kO
50
Рис. 16. Температура хрупкости: а — определенная по ASTM D746; 6 —
определенная по Клешу и Бергу.
1 — трикрезилфосфат; 2 — параплекс WMn60; з — диоктилфталат; 4 — диоктилсебацинат.
В 1938 г. сотрудниками BASF был сконструирован прибор 45 для
испытания пленок на удар при низких температурах. В' этом приборе
груз весом около 200 г падает на испытуемую пленку с различной,
поддающейся регулированию высоты. Температура внутри прибора
поддерживается струей воздуха. В другом видоизмененном приборе груз опускается
с одной постоянной высоты, но имеются отдельные камеры для
охлаждения образца и для его испытания. В этих приборах хорошо
воспроизводимые результаты получаются только для пленок из гидрофобных веществ,
которые почти или совсем не поглощают влагу, вносимую в аппарат
воздушной струей. В противоположность этим аппаратам, в которых
уравнивание температуры происходит в течение 20 мин, в промышленности
искусственной кожи 46 применяется метод испытания, согласно которому
образец выдерживают 1ч в камере охлаждения, после чего испытывают его
прочность на изгиб вокруг стержня, например, в аппарате Герфельда.
Гофман 41 обратил внимание на то, что однократный изгиб образца
искусственной кожи приводит к ошибочным выводам, и поэтому для
правильной оценки требуется определять длительную прочность на изгиб.
Вормалд 200 определял в специальной аппаратуре зависимость числа
перегибов, приводящих к разрушению поливинилхлоридной пленки
толщиной 0,05 мм, от содержания и вида пластификатора. Пленка,
содержащая 30% диоктилфталата, выдерживает 22 перегиба. При повышении
дозировки пластификатора до 35% число перегибов возрастает до 154.
При частичной замене диоктилфталата бутилацетилрицинолеатом или
диоктилсебацинатом повышается предел прочности при изгибе, в резуль-

120
Глава 4. Действие пластификаторов
тате чего достигается почти такое же число перегибов, как с 35% диоктил-
фталата. Такое повышение предела прочности при изгибе под действием
чисто алифатических пластификаторов проявляется явственно при их
дозировке в 35%. Так, применяя смеси указанных алифатических
пластификаторов с диоктилфталатом в отношениях 2 : 3 или 1:3, число
перегибов возрастает в три раза. Этим методом была установлена и непригодность
ароматических эфиров, особенно трикрезилфосфата, для получения
морозостойких пластических масс. Чтобы получить пленку, выдерживающую
хотя бы 12 перегибов, приходится вводить почти вдвое больше
трикрезилфосфата, чем диоктилфталата. Замена 1/з трикрезилфосфата диоктилсеба-
цинатом повышает числа перегибов до 344.
Следует особенно подчеркнуть влияние, оказываемое наполнителями
и пигментами на число перегибов морозостойких полимеров, и вытекающую
из этого необходимость повышения дозировки пластификатора и
тщательного регулирования состава.
Шульц и Менерт *7 предлагают характеризовать морозостойкость
температурой, при которой пленка в виде петли точно установленных
размеров коротким рывком еще протягивается через щель, размер которой
также стандартизован. Ниже приведены полученные этими авторами
результаты для пленок толщиной 0,5 мм (температура, 0° С):
Поливинилхлорид—трикрезилфосфат
75:25 +8
60:40 -16
Поливинилхлорид — дибутилфталат
75:25 -7
60:40 —34
Поливинилхлорид — ди-С7_9-фталат
75:25 -23
60:40 -43
Поливинилхлорид — эфир триэтиленгликоля и
жирной кислоты
75:25 -28
60:40 -52
Поливинилацетат — дибутилфталат
80:20 ' +6
67:33 -18
Поливинилацетат — дибутилфталат —
трикрезилфосфат 67 : 13 : 20 —3
Некоторые данные о зависимости морозостойкости от количества
пластификатора в кабельных массах из поливинилхлорида найдены Бирн-
талером 48 (табл. 45).
ТАБЛИЦА І&
Температура хрупкости пластифицированных кабельных
масс из поливинилхлорида, приготовленных с разными
количествами пластификатора
Пластификатор
Трикрезилфосфат
Мезаыолл
Диоктилфталат
Ди-С7_9-фталат
Эфир триэтиленгликоля и
жирной кислоты
Температура хрупкости (°С)
при содержавйв
пластификатора, %
10
42
30
27
25
18
20
38
14
8
3
-5
30
16
-5
-8
-18
-28
40
-5
—18
-22
-35
-48

Влияние пластификаторов на механические свойства полимеров 121
Из данных двух описанных выше исследований следует, что
ароматические соединения менее пригодны в качестве пластификаторов для
изготовления морозостойких пластических масс.
В связи с проводившимися автором исследованиями процесса пластификации
линейных полиамидов возникла необходимость исключить влияние влаги при
измерении механических свойств пластифицированных образцов при различной температуре
или установить, в какой степени вода действует как дополнительный пластификатор.
Примененный для этого прибор, предложенный Кранштовером, представлял собой
сосуд Дьюара с закрывающейся крышкой, в которую вставлялись восемь пробирок,
также закрывающихся стеклянными пробками. Это позволяло перегибать испытуемые
полосы пленки (ширина 7 мм, длина 60 мм) надавливанием стеклянной пробкой после
20 мин выдержки. Снижая температуру каждый раз на 5° С, можно наблюдать все
увеличивающееся затвердевание пленки и установить температуру, при которой
образец настолько затвердевает, что больше не принимает прежнюю форму, и наконец
ломается. Чтобы удалить влагу из пробирок с испытуемыми образцами, в стеклянные
пробки пробирок помещали осушающие вещества, для чего в верхней части пробок
и в перетяжке делали отверстия. Это позволило исключать влияние влаги, испытывая
заранее высушенные образцы.
Во время определения морозостойкости полиамидных пленок всегда,
наблюдалась значительная конденсация влаги. Пленки при этом
поглощали столько влаги, что после окончания испытаний и нагревания до
комнатной температуры становились мягкими, как набухший желатин.
В табл. 46 сопоставлены результаты некоторых опытов по определению'
температуры разрушения при изгибе пленок поликапролактама и двух
сополимеров капролактаме, пластифицированных различными
пластификаторами. Эти данные указывают на заметное влияние воды как
дополнительного пластификатора. Во всех случаях прочность пленок при низких
температурах тем ниже, чем меньше влаги содержит пластифицированная"
полиамидная пленка, независимо от вида и количества пластификатора.
Однако при некотором содержании влаги наблюдается влияние строения
пластификатора на различия в прочности пленок при низких
температурах.
Такие пластификаторы, как гексагидробензиловый, ксилиловый и
фенилэтиловый спирты, придают повышенную морозостойкость пленкам
из полиамидов только в присутствии воды. Меньшее влияние оказывает
влага на морозостойкость полиамидов, пластифицированных додецилфе-
нолом, а также анилидом жирных кислот G7—д. Параллельные испытания
ударопрочности при низких температурах и температуры разрушения при
изгибе с применением стеклянной пробки без осушителя (см. табл. 46)
указывают на совпадение этих двух величин.
Применение тех же методов испытания к пленкам из гидрофобных-
производных целлюлозы, пластифицированных олеофильными веществами,,
показало, что температура разрушения пленок при изгибе также
понижается, если образец изолирован от влажного воздуха (табл. 4,6). В
дополнение к результатам испытаний, приведенным в табл. 47, можно привести
в пример пленку из ацетата целлюлозы, пластифицированную веществами,
являющимися представителями насыщенных алифатических соединений.
Такая пленка, высушенная обычным методом, ломается при —10° С,
а в сухом воздухе или после выдерживания в эксикаторе разрушается',
уже при 0° С.
Бирнталер 201 недавно справедливо указал, что атмосферные условия
влияют на температуру хрупкости больше, чем на другие механические
свойства. Атмосферные условия влияют на морозостойкость пленки,
пластифицированной одним пластификатором, в тем большей степени, чем
больше содержание пластификатора. Если приготовить пленки одинаковой
морозостойкости, пластифицированные соответственно С7_э -фталатом,
трикрезилфосфатом и мезамоллом, то оказывается, что при удлинений!

122
Глава 4. Действие пластификаторов
ТАБЛИЦА 4 6
Влияние воды как дополнительного пластификатора на температуру
разрушения при изгибе полиамидных пленок
СП —стеклянная пробка без осушающего средства; СПО — стеклянная пробка
о осушающим средством; Экс. + СПО — стеклянная пробка с осушающим средством
после сушки 24 ч в эксикаторе.
Пластификатор
Содержание

пластификатора, %
Температура разрушения
при изгибе, °С
СП
СПО
Экс. + СПО
Сополимер капролактама и АГ-соли D0 і 60)
Без пластификатора
Додецилфенол . .
Додецилкрезол
Тетрагидронафтилкарбинол
Диоксидифенил
Диоксидифенилпропан . . .
Диоксидикрезилпропан . .
Гексагидробензиловый спирт
Ксилиловый спирт ....
Фенилэтиловый спирт . . .
Диэтиленгликольмонобензоат
С7_9-Анилид
С7_9-Анилид + ксилидид
С4_6-Анилид+ ксилидид .
25
50
100
25
50
100
50
75
100
25
25
25
50
50
75
50
50
50
50
-40
-35
—42
—42
-35
-45
-40
—55
—57
-40
-28
-45
-15
-30
-20
-30
-15
-25
—50
—20
-15
-20
-25
5
-25
-25
—15
-20
-35
-10
0
-15
-10
-25
-15
—20
-15
-10
-15
Сополимер капролактама, АГ-соли
и дицика на д ипата A:1 і 1)
Без пластификатора ....
Гексагидробензиловый спирт
Ксилиловый спирт ....
Тетрагидропафтилкарбинол
С7_9-Анилид
50
50
75
75
50
—25
-45
-30
-25
-30
-15
5
—35
-20
-10
-25
-10
-10
-15
-15
-25
5
-25
-25
О
-15
-25
0
0
-10
0
0
0
g
-10
-10
-15
0
0
-20
0
-10
-10
Поликапрамид
Хлорфенол
Продукты конденсации хлор-
фенола с тетрагидронафтил-
метиленхлоридом
25
100
-15
—и
-15
0
срока испытания на атмосферостойкость сильнее всего снижается
морозостойкость пленки, пластифицированной С7_9-фталатом, и меньше всего
пленки, пластифицированной трикрезилфосфатом. Можно предположить,
что это вызывается омылением части пластификатора, находящегося
в поверхностных слоях, так как известно, что фталаты легко омыляются.
Степень обеднения пластификатором верхних слоев пленок, подвергнутых
атмосферным воздействиям, и влияние этого процесса на их
морозостойкость пока еще не выяснены.
По данным Бирнталера, пленка, пластифицированная С7_д-фталатом,
обладала до испытания температурой хрупкости —5° С. После 9 месяцев

Влияние пластификаторов на механические свойства полимеров
123
ТАБЛИЦА 47
Влияние воды как дополнительного пластификатора на температуру
разрушения при изгибе пластифицированных пленок из производных
целлюлозы
СП — стеклянная пробка без осушающего средства, СПО — стеклянная пробка
с осушающим средством; Экс. + СПО — стеклянная пробка с осушающим средством
после 24 ч сушки.
Пленка
Содержание

пластификатора, %
Температура разрушения
при изгибе, °С
Экс. + СП
Высоковязкий нитрат цоллюло-
зы -f- бутиловый эфир смеси
высокомолекулярных
жирных кислот
Тоже
»
»
»
Триацетат целлюлозы для
волокна + тетрагидрофурфу-
риладипат
То же -\- тетрагидрофурфури-
ловый эфир кислот С14_18
Ацетобутират целлюлозы + ди-
метилциклогексиловый эфир
тиодигликолевой кислоты .
50
100
125
150
175
30
30
25
50
100
-35
-ЗО
-40
-ЗО
-35
-55
-25
-10
п
— 15
-ЗО
-25
-25
-20
-20
-15
-20
О
О
-20
-20
-20
10
О
О
испытаний температура хрупкости этой пленки стала равной +26° С,
пленки с трикрезилфосфатом +7° С, а пленки с мезамоллом +12° С.
Полученные Краусом 4в ориентировочные данные о морозостойкости
пленок из нитрата целлюлозы разной вязкости, содержащих различное
количество пластификатора, дают представление о том, каким должен
быть состав масс для получения пленок, сохраняющих гибкость при
низких температурах. Трихлорэтилфосфат, бутилстеарат и ди-С7_9 -адипат
придают даже пленкам из низковязкого нитрата целлюлозы
морозостойкость —15° С. Для достижения морозостойкости —10° С пригодны еще
октиловые эфиры янтарной, адипиновой, себациновой и фталевой кислот,
а также эфиры ацетилрицинолеиновой кислоты. Трикрезилфосфат
непригоден даже для получения пленок с морозостойкостью 0° С. Другие
ароматические эфиры также снижают морозостойкость пленок, что объясняется
наличием в их молекулах фенильных групп.
Недавно Краусу удалось установить, что любое лаковое покрытие
из нитрата целлюлозы разрушается чаще всего при температуре ниже
нуля. Температура разрушения зависит от состава лаковой пленки
(пластификатор + полимер) и грунта.
При исследовании ударопрочное™ при низких температурах систем
поливинилхлорид — пластификатор установлено, что с увеличением
количества пластификатора морозостойкость пленок повышается.
Бойер и Спенсер й0 определили температуру при которой образец
в соответствующих строго установленных условиях испытания ломается
через определенное время (температура хрупкости Гхр). При добавлении
пластификаторов зта температура понижается. Для композиций поливи-
нилхлорида с трикрезилфосфатом установлена примерно прямолинейная

124 Глава і. Действие пластификаторов
зависимость Txv. от содержания трикрезилфосфата. Ниже приведены
данные Зелькера, Винспера и Кемпа Б1 для трикрезилфосфата:
Содержание, % Txp-i °С Содержание, % Тхр., °С
15 32 40 —5
20 32 45 —26
25 28 50 —27
30 12 55 . . '. —42
35 5 ВО —55
При рассмотрении влияния строения пластификаторов на Гхр. было
установлено преимущество алифатических соединений перед
ароматическими. Пластификаторами, наиболее эффективно увеличивающими
морозостойкость пластмасс, являются соединения, принадлежащие к группе
тиоэфиров дикарбоновых кислот. Так, например, пленки поливинилхло-
рида, содержащие 30% пластификаторов — эфиров спиртов С4, С4_6,
С7_9 и тиогликолевой или тиодицропионовой кислот, выдерживают
испытания на ударопрочность до температуры —60е С. Эти данные
более подробно приведены в разделах, описывающих отдельные
представители пластификаторов. Многочисленными исследованиями установлено,
что предварительное выдерживание образцов при температурах 50, 100,
160 или 180° С не оказывает заметного влияния на их ударопрочность при
низкой температуре. То же можно сказать и о увлажнении. Однако для
пленок из поливинилхлорида и мезамолла установлено, что после
суточного увлажнения и последующего высушивания и кондиционирования
наблюдается снижение морозостойкости, определенной по ударопрочное™.
Причина, по-видимому, заключается в том, что исследованная смесь
содержала некоторое количество эфиров дисульфокислот.
На основе результатов, полученных для отдельных пластификаторовг
можно предположить, что при работе со смесями пластификаторов, даже
если они состоят из растворяющего и нерастворяющего пластификатора,
морозостойкость пленок будет выше, чем у пленок, пластифицированных
одним из представителей этой смеси. Это в первую очередь относится к
смесям, содержащим ароматическое соединение, например к смесям
трикрезилфосфата с олеилолеатом или хлорированным парафином. На это
указывал и Гофман, производя определения длительной прочности при изгибе
искусственной кожи при —15° С.
Неедлы 38 высказал предположение, что при применении некоторых
бинарных или тройных смесей пластификаторов морозостойкость смеса
подчиняется правилу аддитивности.
Изучалась температурная зависимость предела прочности при
растяжении и относительного удлинения при разрыве термопластических
систем пластификатор — полимер. В этих исследованиях обычно
ограничивались установлением, ухудшаются ли свойства пластических масс после их
охлаждения или нагревания, проводя повторные испытания системы при
20—25° С. При этом неоднократно приходили к заключению, что низкие
температуры не вызывают повреждений, хотя уже визуальными
исследованиями можно было с полной очевидностью установить, что в период
пребывания образцов при низкой температуре они становятся жесткими и их
сопротивление разрушению уменьшается. Пребывание образцов при
повышенной температуре часто настолько изменяет их свойства, что эти
изменения сохраняются и при комнатной температуре. Происходит изменение
предела прочности при растяжении и относительного удлинения при
разрыве — величин, которые весьма характерны для системы
пластификатор — полимер (см. соответствующие разделы о пластификаторах).
Независимо от типа пластификатора, в системах пластификатор — полимер»

Влияние пластификаторов на механические свойства полимеров 125
€ повышением температуры предел прочности при растяжении уменьшается,
а относительное удлинение при разрыве увеличивается. Наклон кривых
зависимости прочности или удлинения от температуры хорошо
характеризует эффективность действия пластификаторов; особенно это справедливо
в области низких температур.
Шрайбер * предложил оценивать пригодность пластификаторов для
производства из поливинилхлорида пленок, кабельной изоляции и
других изделий по разностям пределов прочности при растяжении и
относительных удлинений при разрыве, измеренных при двух температурах —
на 20° С выше или ниже обычной температуры применения изделий. При
таком способе оценки наиболее эффективными пластификаторами,
способствующими сохранению гибкости пластических масс при низких
температурах, должны считаться те, для которых получается наименьшая разность
величин предела прочности при растяжении и наибольшая разность
величин относительного удлинения при разрыве.
В табл. 48 приведены показатели предела прочности при растяжении
и результаты вычисления разности этих величин при —30 и 20° С или
при —40 и 20° С. Среди исследованных сложных эфиров, полученных эте-
рификацией простых тиоэфиров дикарбоновых кислот ROOCR'SR'COOR,
наиболее эффективным оказался ДИ-С4—?-эфир тиодипропионовой
кислоты, а в исследованном Беком 28 ряду снова подтверждена
наименьшая эффективность трикрезилфосфата по сравнению с алифатическими
соединениями. Тиодибутират обладает лучшей пластифицирующей
способностью, чем дибутилфталат, имеющий равное с ним число углеродных
атомов в спиртовом остатке.
Американские авторы пытались установить эффективность действия
пластификаторов по разности величин относительного удлинения пленок
с равным количеством пластификаторов C0 и 40%). Определения
проводились при температурах 10, 25 и 40° С, причем заметных различий
в показателях при 10 и 25° С пе наблюдалось. По-видимому, разница
температур измерения была недостаточной.
В отличие от определения предела прочности при растяжении,
измерения модуля упругости Е при различных температурах могут быть
проведены на одном и том же образце. Модуль упругости определяется по
формуле
IP
Е =-- - ., кгс/см2
Alg
где I — длина образца;
AI — относительное удлинение;
Р — удельная нагрузка.
Шрайбер пытался проводить измерение модуля Е при возможно
меньших нагрузках, чтобы свести к минимуму течение испытуемого образца
пластических масс и измерять только эластическое удлинение.
В области температур от +30 до —40° С для пленок
поливинилхлорида, содержащих сложные эфиры простых тиоэфиров дикарбоновых
кислот G0 : 30), при понижении температуры происходит увеличение
модуля Е. При применении С4—9 эфиров тиодипропионовой кислоты
увеличение модуля Е происходит с более или менее заметным подъемом кривой,
в то время как при применении соответствующих эфиров тиодигликолевой
кислоты на кривой зависимости модуля Е от температуры появляется
максимум. Изменение модуля Е в области низких температур происходит
относительно быстрее, чем в интервале 0—20° С. Практический интерес
* Лейпцигскяй институт химии и технологии пластических масс, 1956—1957 гг.

ТАБЛИЦА 4 8
Изменение прочности и эластичности пластифицированных пленок поливинилхлорнда при различных температурах
Пластификатор
II
II
й«
I
о В
о a
к а
Є в
о в
в a
Пек
о -
в а о
о В -
ря
Д; «га
О р^а
її
s о 8
§ в а
В К го
g «га
О Sa
2
s
В
II!
Пек
о> в
Ї S a
Дибутиловый эфир тиодигликоле-
вой кислоты
Ди-С4_6-эфир тиодигликолевой
кислоты
Ди-С7_9-эфир тиодиглпколевой
кислоты
Дибутиловый эфир
тиодипропионовои кислоты
Ди-С4_6-эфир тиодипропионовои
кислоты
Ди-С7_9-эфир тиодипропионовои
кцедоты
Ди-С4_6-эфир тиодимасляной
кислоты
То же
Ди-С5_7-эфир фталевой кислоты
То же
Трикрезилфосфат
30
30
30
30
30
30
30
35
30
35
30
35
При — 30°С
335
315
300
310
260
310
При
830
530
730
540
1040
950
80
80
130
120
120
135
-40° С
10
120
20
50
При —20° С
290
290
260
270
245
300
При
520
320
450
340
780
660
ПО
120
160
150
145
190
-20°С
50
180
125
140
4
4
При 0° С
210
215
200
200
180
160
180
210
.175
180
230
При
340
190
275
210
510
430
210
0°С
120
240
170
200
65
115
При +20° С
140
170
150
145
145
155
190
235
270
225
270
230
При +20° С
245
125
175
150
290
250
175
300
240
280
200
220
Разница
в величинах при
—30° С и +20° С
195
145
150
165
115
ПО
155
140
105
150
95
155
Разница
в величинах при
—40° С и+20° С
585
405
555
390
750
700
165
180
220
230
296
216

Влияние пластификаторов на механические свойства полимеров 127
имеет изменение значений модуля Е при —30° С и при +20° С.
Оптимальная величина разницы найдена в случае применения эфиров спиртов С4_в
и тиогликолевой кислоты (Д = 2600 кгс/см2).
Айкен с сотрудниками 52 оценивали действие пластификаторов на
пленках винилита, приготовленных из растворов пластифицированного
полимера в циклогексаноне, испытывая их путем растяжения при
различных температурах и длительности действия нагрузки от 1 до 10000 сек.
При этом растягивающее усилие составляло
AI
Y
' 10
Установлено, что пластифицирующее действие при различных температурах
сильно зависит от длительности приложения нагрузки. При
кратковременном нагружении в 0,1 сек триоктилфосфат сообщает пленке при различных
температурах во много раз большую гибкость, чом трикрезилфосфат.
При длительном нагружении, наоборот, пластичность пленок, содержащих
трикрезилфосфат, становится выше. При более высоких температурах
триоктилфосфат придает пленкам большую жесткость, чем
трикрезилфосфат; при более низких температурах триоктилфосфат превосходит
трикрезилфосфат. Наблюдается некоторое выпотевание пластификаторов,
придающих пленке большую морозостойкость. Если применять смесь
пластификаторов, из которых каждый придает полимеру одинаковый
характер течения, то свойства смеси отнюдь не подчиняются закону
аддитивности. На примере смеси трикрезилфосфат и триоктилфосфат (9 : 1)
установлено, что кривая, описывающая зависимость у от логарифма времени
при кратковременной нагрузке, из трех обследованных температур A0;
0 и —10° С) только при —10° С находится между кривыми отдельных
компонентов. Следовательно, имеется такая область температур, в которой
смесь триоктилфосфат — трикрезилфосфат сообщает полимеру большую
гибкость, чем каждый из пластификаторов в отдельности.
Шрайбер A953—1954 гг.) установил также, что для
пластифицированных пленок из поливинилхлорида сопротивление продавливанию,
определенное методом Винклера, повышается с понижением температуры.
Из данных табл. 49 следует, что сопротивление продавливанию,
определенное по Винклеру, возрастает, так же, как и предел прочности при
растяжении. Отчетливого влияния применяемого пластификатора на
сопротивление продавливанию и его изменение при изменении температуры
не обнаружено.
Для пленки поливинилбутираля наблюдалась та же зависимость от
температуры, как и для пленок из поливинилхлорида.
Так как величины температуры хрупкости и предела прочности при,
растяжении пластифицированного полимера линейно изменяются с
содержанием пластификатора и в большинстве случаев снижаются обратно
пропорционально молекулярному весу пластификатора, Боер 53
предположил, что существует и линейная зависимость между пределом
прочности при растяжении и температурой хрупкости независимо от природы
пластификатора. Применительно к системам полистирол — пластификатор
для четырех различных пластификаторов зависимость предела прочности
при растяжении от температуры переработки полностью отвечает этому
правилу. Для пластифицированного винилита VYNW эта зависимость
различна для каждого пластификатора. Из этого делается вывод о том,
что при температуре хрупкости пластифицированного полимера
прекращается диффузия пластификатора в полимер (изодиффузия). Из опытных
данных температура хрупкости линейно понижается с повышением
концентрации пластификатора, при этом она обратно пропорциональна

Зависимость прочностных показателей пластифицированных пленок от температуры
ТАБЛИЦА 49
Пленка
Поливинилхлорид — эфир гексан-
триола и жирной кислоты F0 :40)
продольное направление
поперечное направление
То же G0 : 30)
продольное направление
поперечное направление
То же+трикрезилфосфат F5 : 25 :10)
продольное направление
поперечное направление
То же + ароматический эфир диэти-
ленгликоля F5 : 25 :10)
продольное направление
поперечное направление
Поливинилхлорид — ди-(этилгексил)-
фталат
продольное направление
поперечное направление
Поливинилбутираль — эфир себаци-
новой кислоты A8%)
Предел
прочности
при
растяжении
кгс/сл2

Относительное
удлинение при
разрыве, %
при 23° С
1,24
1,05
2,28
2,02
1,98
1,77
1,66
1,37
1,60
1,36
3,02
168
206
216
233
281
319
226
201
313
316
245
Предел
прочности
при
растяжении
кгс/см2

Относительное
удлинение при
разрыве, %
при — 11° С
2,96
2,66
4,88
4,62
4,14
3,59
3,45
3,04
3,00
2,62
4,91
134
160
ИЗ
83
174
180
172
154
273
272
191
Сопротивление продавливанию

напряжение Р
кгс/см2
удельное
сопротивление
Cqj, кгс/смї
при 23° С
2,11
3,49
2,53
2,36
0,98
6,61
0,82
1,83
0,92
0,90
0,29
2,48

напряжение Р
кгс/сл»2
удельное
сопротивление
Cflj, кгс/сл2
при — 14° С
4,42
6,47
5,51
5,41
2,17
12,6
2,65
6,45
2,75
3,73
1,43
5,94

Влияние пластификаторов на механические свойства полимеров
129
энергии активации процесса диффузии молекул пластификатора в
пластифицированный полимер.
Жесткость пленок, т. е. сопротивление деформации при малых
нагрузках, легко измерить при любых температурах определением угла
изгиба пленки или кажущегося модуля упругости Е. Этими методами
можно установить температуру, при которой жесткость пленки составляет
9450 кгс/см2. При графическом определении жесткости пленок,
полученных из сополимера хлористого винила (95%) и винилацетата E%),
пластифицированного фосфатами или фталатами в количестве 25—40%, всегда
получается S-образная кривая (в полулогарифмической сетке).
Наклон таких кривых может служить хорошей характеристикой
различных пластификаторов. В ряде систем, исследованных Клешем
и Бергом 54, жесткость пленок, содержащих 35% пластификатора (трикре-
зилфосфат, триоктилфосфат и диоктилфталат), при 25° С одинакова. При
низких температурах пластификаторы оказывают различное влияние.
Наименее чувствительным к снижению температуры является
триоктилфосфат, наиболее чувствительным — трикрезилфосфат; диоктилфталат
занимает промежуточное положение. Следовательно, каждый
пластификатор, а также его концентрация оказывают специфические влияние на
форму кривой. По табл. 50, составленной на основании подобных
измерений, можно найти, какие температуры соответствуют одному и тому же
значению жесткости пленок, содержащих разные количества
пластификатора.
ТАБЛИЦА SO
Влияние пластификаторов на жесткость пленок винилита
при различных температурах *
Пластификатор
Трикрезилфосфат . .
Триоктилфосфат . .
Диоктилфталат . . .
К S
н 3
о \
(D о
?ё
70
700
7000
70
700
7000
7П
1 \)
7ПП
/иии
Темиератург
25
45
30
21
A8)
50
25
-15
(-50)
50
25
0
(-18)
і (°С) при содержании
пластификаторов, %
30
40
25
10
(8)
^45
5
-35
(-58)
40
10
-15
(-25)
35
¦30
15
0
@)
30
-15
—52
(-65)
30
П
—22
(-30)
40
20
5
-10
(-10)
10
-30
-70
(-70)
15
-17
—35
(-40)
45
8
5
—17
(-18)
-20
—58
<—70
-10
—30
-45
(-50)
* Величины в скобках соответствуют хрупкому разрушению.
Хевенс 44 пашел, что для кристаллических сополимеров винилхлорида
с винилиденхлоридом состава 85 : 15 жесткость и температура, при
которой модуль Юнга достигает значения 17 500 кгс /см2, линейно изменяются
с концентрацией пластификатора в системе. Уравнения этих зависимостей
имеют следующий вид:
lg М„= lg М0-КтВ
9 Заказ 1783.

130
Глава 4. Действие пластификаторов
где Мж — жесткость, выраженная модулем Юнга при 40° С для
пластифицированного полимера, кгсісм2;
Мо — то же для полимера без пластификатора;
Тт и То — соответствующие температуры жесткости, °С;
Кт и Kt — константы, характеризующие действие пластификаторов,
добавленных в количестве В %, для придания
указанной жесткости при 40° С и при температуре жесткости.
Уравнения можно использовать и для смесей пластификаторов;
в этом случае произведение Кт В нужно заменять суммой произведений
КтгцВі ¦+¦ КтіВч -f-...
В табл. 51 приведены для некоторых пластификаторов величины Кш
и Kt, а также дополнительно константа К„ (константа вязкости расплава).
Эти данные позволяют рассчитать необходимое количество пластификатора
для достижения определенных свойств пластифицированного полимера.
При исследовании двух каких-либо свойств, присущих пластической массе,
можно пользоваться отношением констант, например Kt/Km и др.
ТАБЛИЦА 61
Константы, характеризующие действие пластификаторов на саран В
Пластификатор
0,033
0,025
0,042
0,029
0,020
0,024
0,035
0,035
Kt
2,06
0,6
1,7
3,0
1,8
2,5
2,2
2,1
0,070
0,051
0,096
0,177
0,166
0,186
0,123
0,136
2,1
2,0
2,3
5,9
8,3
7,8
3,5
3,9
Kt'Km
6,3
24,0
4,1
10,4
9,0
10,4
6,3
6,0
K,/Kr
1-Хлорнафталин
Хлордифенил
Трикрезилфосфат
Три-(этилгексил)-фосфат . .
Бутилстеарат
Триэтиленгликольдикаприлат
Дибутилфталат
Диоктилфталат
29,4
11,8
17,7
17,0
10,8
13,4
17,9
15,4
Из значений Кт и Kt можно сделать вывод о том, что различные
пластификаторы оказывают примерно одинаковое влияние на жесткость
пластмасс и весьма различное влияние на Тт. Экстремальные значения
получены для малоэффективного хлордифенила и наиболее активного
три-(этилгексил)-фосфата.
Клеш и Берг 66 предложили быстрый способ определения области
температур, в которой пленки теряют свои эластические свойства и
гибкость, путем испытания на скручивание. Эти авторы определяют Тт как
температуру, при которой пластические массы еще сохраняют некоторую
эластичность; угол закручивания в 200° достигается в течение 5 сек.
В качестве эталона была выбрана пластическая масса на основе винилита
VYNW с 20% ди-(этилгексил)-фталата, для которой угол 200° достигается
при комнатной температуре.
Используя метод определения угла закручивания для систем нитрат
целлюлозы — пластификатор, Айкен и Вилльямсон 24 установили, что
пластификатор оказывает своеобразное влияние на зависимость lg G
(модуль кручения) от температуры. Мономерные пластификаторы
значительно сильнее размягчают композицию, чем полимеры, причем в
определенной области температур наступает особенно характерное снижение
модуля кручения, которое тем больше, чем больше содержание
пластификатора. Наибольшее действие оказывают дибутилсебацинат и касторовое
масло, несколько более слабое — дибутилфталат. Менее эффективным
является дипиклогексилсебацинат. Таким образом, эти данные подтвер-

Влияние пластификаторов на механические свойства полимеров 131
ждают то, что пластификаторы алифатического ряда придают полимерным
пленкам более высокую морозостойкость.
Герхард и Биллаб, оценивая системы ацетобутират целлюлозы —
пластификатор в соотношении 1:1, показали, что к пластификаторам,
увеличивающим морозостойкость, могут быть отнесены: три-(этилгексил)-
фосфат, диоктиладипат, трибутилэтиленгликольфосфат, триэтиленгли-
кольдиэтилбутират, затем в этот ряд можно включить метилэтиленгли-
кольолеат, тетрагидрофурфурилолеат и метилрицинолеат.
Морозостойкость поливинилхлоридных пленок с различными
пластификаторами, характеризуемая Тт, зависит и от количества
пластификатора. Наклон кривых зависимости Тт от содержания пластификатора
различен для каждого пластификатора, вследствие чего этот показатель может
служить критерием эффективности действия пластификаторов при
изменении температуры. Для смесей пластификаторов и особенно для смесей
с трикрезилфосфатом, который и по этому методу оценки оказался
наименее эффективным, установлена аддитивность свойств, так что желаемых
свойств можно достигнуть, применяя не только бинарные, но и тройные
смеси пластификаторов.
Ниже приведены данные, полученные американскими
исследователями бв, свидетельствующие о влиянии пластификаторов на Тт пленок
винилита, содержащих от 30 до 40% пластификатора. Для ряда
пластификаторов были получены следующие значения Тт (° С):
Метилциклогексиловый эфир молочной кислоты C0),
этиловый эфир метилфталилгликолевой кислоты
(ЗО) і дихлорэтиленгликольфталат C0), трибутил-
глицеринфталат C0), трикрезилфосфат C0, 35) и
другие ароматические фосфаты C0) от 20 до О
Метилциклогексилацетат D0), метилпептахлорстеа-
рат C0), дикаприлфталат C0), ди-(этилгексил)-фта-
лат, диметилэтиленгликольфталат C0), бутиловый
эфир бутилфталилгликолевой кислоты, трикре-
зилфосфат D0) и другие ароматические фосфаты
D0), N-бутилбензолсульфамид C0) от —1 до —10
Метилпентахлорстеарат D0), ди-(этилгексил)-ацетил-
малеат C0), ди-(этилгексил)-тетрагидрофталат C0),
дибутилэтиленгликольфталат C0), трибутилглице-
риифталат D0) от — 11* —20
Метилэтиленгликольацетшгрицинолеат C0), метил-
ацетилрицинолеат C0), ди-(этилгексил)-фумарат
C0). дикаприлфталат D0), диметилэтиленгли-
коль-фталат D0), бутиловый эфир
бутилфталилгликолевой кислоты D0), смесь эфиров фтале-
вой и жирных кислот C0) от —21 до —ЗО
Триэтиленгликольдиэтилгексоат C0), триэтиленгли-
кольдипеларгонат C0), ди-(этилгексил)-фталат
D0), дибутилэтиленгликольфталат D0), дибутил-
этиленгликольсебацинат E0) от —31 до —40
Метилэтиленгликольацетилрицинолеат D0)і метил-
ацетилрицинолеат D0), ди-(этилгексил)-ацетилма-
леат D0), смесь эфиров фталевой и жирных
кислот D0), ди-(этилгексил)-фумарат D0) от —41 до —50
Триэтилепгликольдипсларгонат D0), дибутилэтилеи-
гликольсебапинат D0), три-(этилгексил)-фосфат
D0), трибутилэтиленгликольфосфат ниже —50
Примечание: в скобках указано процентное содержание пластификатора.
Однозначно установлено, что чисто алифатические пластификаторы
более пригодны для придания морозостойкости полимерам, а
пластификаторы, содержащие ароматические группы, всегда придают полимеру
хрупкость при более высоких температурах.
9*

132
Глава 4. Действие пластификаторов
Аналогия в значениях относительного удлинения при 10 или 25° С и
при низких температурах отсутствует.
По данным Рида, температура хрупкости пленок винилита VYNW,
пластифицированных смесью 1 :1 трикрезилфосфата с пластификаторами,
не совмещающимися с полимером, во всех случаях сдвигается в сторону
более низких температур по сравнению с пленками, содержащими 40%
трикрезилфосфата (—6° С) (см. приведенные ниже данные). Напротив,
при применении смеси трикрезилфосфата с пластификаторами
алифатического ряда, повышающими морозостойкость, в большинстве случаев
получаются пленки с более высокой температурой хрупкости, чем при
пластификации только алифатическими эфирами.
Ниже приведена морозостойкость пленок из винилита,
пластифицированных смесями трикрезилфосфата B0%) с несовмещающимися
пластификаторами B0%), выраженная в °С:
Трикрезилфосфат + метилэтиленгликольолеат ... —32
То же -f- этилацетилрицинолеат —37
» -f- ацетилированное касторовое
масло —25
» +ацетилированное полимеризован-
ное касторовое масло .... —19
» + метиловый эфир полимеризован-
ной ацетилрицинолеиновой
кислоты —36
При изучении композиций на основе поливинилацеталей и этилцел-
люлозы Нильсен с сотрудниками57 также установил непригодность чисто
ароматических соединений для получения морозостойких пластических
масс. Данные о морозостойкости пластических масс, содержащих 33,3%
пластификатора, приведены в табл. 52.
ТАБЛИЦА 52
Морозостойкость композиций поливинилацеталей п этилцёллюлозы
с пластификаторами
Пластификатор
Трифенилфосфат
Трикрезилфосфат
о-Нитродифенил
Диметилфталат
Диэтилфталат
Дибутилфталат
Диметилэтиленгликольфталат
Диэтилэтиленгликольфталат
Дибутилэтиленгликольфталат
Этиловый эфир метилфталилгликолевой
кислоты
Бутиловый эфир бутилфталилгликолевой
кислоты
Согласно исследований Вольфа с сотрудниками58, можно определить
демпфирующую способность пленок как логарифмический декремент
Л, зависящий от температуры. Эти данные вытекают из определений
колебаний при кручении, в результате которых можно установить период
колебаний и модуль кручения, а по затуханию колебаний — демпфирующую
способность. С увеличением содержания пластификатора демпфирующая
Температура хрупкости, °С
поливи-
нилфор-
маль
37
39
32
22
25
—
21
23
—
27
27
поливи-
нилбу-
тираль
11
14
9
-2
О
—1
+1
о
_j
4
1
этилцел-
люлоза
_
—17
-27
-34
-34
—32
-34
41
21
—32

Влияние пластификаторов на механические свойства полимеров
133
способность и область разброса величин модуля кручения G смещается в
сторону низких температур. Кривая G = / (t) имеет S-образную форму.
С увеличением содержания пластификатора в системе поливинилхлорид —
пластификатор положение кривой все сильнее смещается влево. При
равной доле пластификаторов различного строения более сильный сдвиг
кривой влево соответствует более эффективному пластификатору. Кривая
демпфирования X = / (t) имеет явно выраженный максимум, область ко-
ТАБЛИЦА 53
Температура проявлення максимальной демпфирующей
способности ty для композиций полнвинилхлорида
л макс
с различными пластификаторами
Дибутилфталат

содержание

стификатора, %
0
9
20
28
36,8
48,6
56,6

температура
й
лмакс
°С
95
, 65
41
18
-8
-39
-61
Ди-(этилгексил)-
фталат

содержание

стификатора, %
0
10
20
30
40
50
60

температура
макс
° С
95
68
41
10
-15
—35
—54
Ди-( этилгексил)-
сукцинат

содержание пла-
стифака-
тора, %
0
9
21
29,5
39,3
48,2
59,2

температура
лмакс
°С
95
60
39
10
-30
-70
-90
торого характеризуется различной шириной. К нему примыкает более
или менее растянутая область минимума, соответствующая
высокоэластическому состоянию системы. Эта область вновь сменяется подъемом,
указывающим на
прекращение взаимной связи молекул
в материале.
В табл.53 для систем
аморфного поливинилхло-
рида с дибутилфталатом,
ди-(этилгексил)-фталатом или
ди-(этилгексил)-сукцинатом
приведены температуры
проявления максимальнойдемпфи-
рующей способности в
зависимости от содержания
пластификатора.
Наиболее эффективным
из исследованных трех
пластификаторов оказался сук-
цинат. Различие между
обоими фталатами при
дозировке до 40% едва заметно.
Для системы
поливинилхлорид — дибутилфталат
характерно линейное изменение
демпфирующей способности
(рис. 17), которое сохраняется и при высоких дозировках дибутилфталата.
Для систем с ди-(этилгексил)-фталатом, и еще в большей степени для систем
с ди-(этилгексил)-сукцинатом, отмечается сдвиг к более низким темпера-
ЮО
80
во
t го
\°
%-го
-60
-80
-100,
ч
1
ч
ч
\
і-.
3-
ч
1
ч
L
ч
ч.
'О 5
10 15 20 25 30 35 W Ь5 50 55 60
Пластификатор, %
Рис. 17. Температура проявления
максимальной демпфирующей способности для систем
поливинилхлорид — пластификатор:
1 — дибутилфталат; 2 — ди-(этилгексил)-фталат; з —
ди-СэтилгексилЬсукцинат.

134
Глава 4. Действие пластификаторов
турам. Если построить кривые зависимости демпфирующей способности
от температуры при различном содержании пластификатора, то для системы,
содержащей дибутилфталат, получается семейство очень симметрично
расположенных кривых. Напротив, для систем с ди-(этилгексил)-фталатом
высота кривых несколько меньше, но область максимальной
демпфирующей способности больше, причем максимум кривой (по оси абсцисс)
совпадает с максимумом демпфирующей способности. Аномальное
поведение ди-(этилгексил)-сукцината проявляется в особенно широкой области
максимальной демпфирующей способности при содержании в смеси 40 /о
пластификатора. Шмидер и Вольф объясняют это различными
взаимодействиями в системе полимер — пластификатор, так как после
выдерживания массы, содержащей 60% пластификатора, при комнатной
температуре в течение 55 суток эта аномалия исчезает вследствие того, что
пластификатор за это время успевает равномерно распределиться в полимере.
51
so
<5
it
-so
(
>
V
\
v
N
I
І5-Ю3
5-Ю
і
Y
V
tt2,
ч У
Щ
Состав смеси, %
°-30 -50 0 50
Температура, °С
Рис. 18. Демпфирующая способность Рис. 19. Зависимость модуля упругости
\i . „_ »Атштит ЛТ 1>ОігПОпаТіГГ»Т.Т ТТ ТТ IT ЛїЯ" —
композиций стирола и поливияилхло-
рида с ди-(этилгексил)-фталатом:
1 — полистирол; 2 — полившшлхлорид
при кручении от температуры для
систем поливинялхлорид — пластификатор
F0 : 40):
I трикрезилфосфат; 2 — дибутилгликольфта-
лат; з — ди-(этилгексил)-фталат.
Пластифицирующее действие ди-(этилгексил)-фталата в отношении
двух различных полимеров — полярного поливияилхлорида и
неполярного полистирола можно сравнивать по температуре, соответствующей
максимальной демпфирующей способности при разном содержании
пластификатора (рис. 18). Ясно видно, что ди-(этилгексил)-фталат гораздо менее
эффективен при сочетании с неполярным полистиролом.
Для системы дибутилфталат — нитрат целлюлозы также сохраняется
общая закономерность, но высокоэластическая область проявляется
значительно менее четко и обнаружить ее удается только в композициях,
содержащих до 30% пластификатора. При исследовании демпфирующей
способности как функции температуры в области от —50 до +150 С
особенно ярко проявляется второй максимум, которой обычно лежит при
низких температурах. Этим указанные системы отличаются от
пластифицированных аморфных полимеров, для которых второй максимум лишь
слегка намечается. Второй максимум для системы нитрат целлюлозы —
дибутилфталат E0 : 50) особенно ясно проявляется при температуре — 6Ъ L,
(первый главный максимум соответствует примерно 5° С). Не исключена

Влияние пластификаторов на механические свойства полимеров
135
возможность, что второй максимум связан с наличием в нитрате
целлюлозы аморфных участков. Оба максимума линейно зависят от
содержания дибутилфталата. Зависимость модуля упругости при
кручении G от температуры для различных пластификаторов при одном и том
же содержании их в поливинилхлориде F0 : 40) представлена на рис. 19.
Для того чтобы ответить на вопрос, насколько результаты испытаний
на кручение можно использовать для анализа влияния 15—20%
пластификатора на предел прочности при растяжении поливинилхлоридных
пленок, Шрайберу A959 г.) удалось очень наглядно показать, что при
применении дибутилтиодигликолата и дибутилтиодипропионата угол подъема
кривых G = / (Т) для пленок, содержащих от 1,6 до 15,5%
пластификатора, меньше, чем пленок с более высоким его содержанием.202
Для пленок, содержавших разное количество пластификатора,
получены следующие значения ДС/ДГ (дин/см2 • град):
От 1,6 до 15,5% • • ¦ 6,5—9,5-10'
» 18 до 33% .... 14—18- 107
В соответствии с этим появляются и два плато максимумов
демпфирования. Для дибутилтиодигликолата скачок при дозировке
пластификатора от 17 до 18% особенно сильно выражен (табл. 54).
ТАБЛИЦА 5І
Температура максимума демпфирования t^ и величина
максимума демпфирования Хмакс Для
поливинилхлорида
с малым содержанием пластификатора
Пластификатор
Д ибутилтиодиглико лат
Д ибутилтиодипропионат

Содержание, %
1,6
7,4
12,7
16,7
19,0
3,6
7,7
15,5
19,4
^макс1
79
64
45
32
20
75
64
34
26
^макс
2,05
2,03
2,01
2,00
1,50
2,03
2,00
1,7
1,56
Чтобы установить влияние строения пластификатора на жесткость
поливинилхлоридных пленок с постоянным содержанием пластификатора,
автор использовал этил-, бутил- и Cs-эфиры молочной кислоты, каждые
две молекулы которых были соединены между собой адипиновой, себаци-
новой или тиодипропионовой кислотой, выполнявших роль «мостиков».
В табл. 55 сопоставлены данные о числе атомов углерода в основной цепи
и длина молекулы пластификатора (в ангстремах) с максимальной
температурой демпфирования и величиной максимума демпфирования,
определенных по модулю упругости при кручении.
Оказалось, что при выбранной дозировке пластификатора, равной
28,5%, наиболее эффективное действие оказывают эфиры себациновой
кислоты, служащие «мостиками» для бутилового эфира молочной кислоты,
т. е. с помощью этих эфиров можно получать очень морозостойкие поливи-
нилхлоридные пленки. Введение атома серы в углеродную цепь, т. е.
применение тиодипропионовой кислоты в качестве «мостика», вызывает
снижение морозостойкости пленок. Для компенсации этого снижения
оказалось необходимым удлинить углеродную цепь в спиртовом
компоненте на 2—4 атом .

136
Глава 4. Действие пластификаторов
ТАБЛИЦА oS
Влияние строения пластификатора на ti и /.макс при постоянном
Л макс
содержании пластификатора в поливннилхлоридной пленке, равном 28,5%
Пластификатор
(Этиллактат)а-адипат
(Бутиллактат)а-адипат ....
(Вутиллактат)а-тиодипропионат
(БутиллактатJ-себацинат . .
(С8-Лактат)а-тиодипропионат .
18
22
23
26
31
22,2
27,2
28,6
32,6
40,0
-28
— 10
+9
-35
-36
1,76
1,87
1,3
2,2
1,15
Из аналогичного рассмотрения эфиров С4—в и С7-9 тиодиглико-
левой или тиодипропионовой кислот вытекает, что при такой оценке
самым эффективным пластификатором является диоктиловый эфир тиоди-
гликолевой кислоты (имако = 45° С, А,макс = 1,06). С7_9 -эфир тиопро-
пионовой кислоты соответствует примерно мостиковому бис-бутиллактат-
себацинату.
Писаржевский59 модифицировал способ определения колебаний при
скручивании, предложив фиксировать их на неподвижной
светочувствительной ленте. Это дало возможность разработать удобный промышленный
способ контроля. Фиксируя колебания при скручивании в широкой
области температур, можно получить диаграмму для данного
пластификатора. Пики амплитуд отдельных колебаний образуют четко выраженную
кривую. Максимум демпфирующей способности соответствует минимуму
кривой амплитуд. Это дает возможность проследить при помощи этой
кривой область стеклования пленок, пластифицированных различными
пластификаторами или одним пластификатором, но при разном его
содержании. При этом температура хрупкости соответствует минимуму кривой.
Для пластифицированного поливинилхлорида, содержащего 30%
пластификатора, найдены следующие значения температуры хрупкости (°С):
Трикрезилфосфат 17
Диоктилфталат 4
Диоктиладипат —22
Метод определения колебаний при кручении дает также возможность
подбирать смеси пластификаторов, которые придавали бы желаемые
свойства поливинилхлориду. Например, Писаржевский приводит
следующие температуры (°С), соответствующие максимальной демпфирующей
способности, для поливинилхлорида со смесями дибутилфталата с эфиром
рицинолеиновой кислоты, взятых в разных соотношениях:
100:0
80:20
60:40
lh максі
100
—4
—6
40:60 .
20:80
0:100
Я, максі
—14
— 18
-22
Связь между скоростью распространения звука в полимере
и содержанием пластификатора
Баккареда и Бутта803, исследовавшие скорость распространения
и рассеивания звука в пластифицированных поливинилхлориде и
полистироле, установили,что при одной и той же температуре скорость
распространения звука снижается с повышением содержания пластификатора.

Влияние пластификаторов на диэлектрические свойства полимеров 137
Исследовались фталаты, трикрезилфосфат, эфиры алифатической дикар-
боновой кислоты. В ряду диметил-, дибутил- и диоктилфталатов
наибольшее снижение скорости распространения звука при 20° С
наблюдалось в пленках, содержащих диоктилфталат. Это значит, что с повышением
содержания пластификатора достижение той же скорости звука становится
возможным при более низких температурах. В твердых пленках поливи-
нилхлорида, содержащих малое количество диоктилфталата, скорость
звука, равная 1000 м/сек, достигается при 90° С в пленках состава 60 : 40.
Эту же скорость распространения звука можно достигнуть при 18° С.
В системе полистирол — трикрезилфосфат при температуре ниже 0° С
наблюдалось повышение скорости звука с увеличением содержания
пластификатора. При температуре ниже области стеклования температурный
коэффициент скорости звука растет с повышением концентрации
пластификатора. Снижение скорости звука с повышением содержания
пластификатора следует рассматривать как результат ослабления ван-дер-вааль-
совских сил между цепями макромолекул поливинилхлорида под действием
молекул пластификатора. О влиянии строения пластификатора можно
сказать, что при одинаковом составе внутреннее рассеивание звука во всех
случаях тем больше, чем более линейна молекула пластификатора. Можно
считать, что температура, при которой начинается изменение
температурного коэффициента скорости звука, идентична температуре перехода
в стекловидное состояние. В соответствии с этим пластификаторы можно
расположить по эффективности действия в следующий ряд: дибутилфталат,
диоктилфталат и эфиры алифатических дикарбоновых кислот.
Турн и Вюрстлин204 провели измерения механико-динамических
потерь в ультразвуковой области при частотах 2 • 10е гц для систем поли-
винилхлорид — дибутилфталат, поливинилацетат — дибутилфталат или
бензилбензоат при содержании пластификатора от 0 до 100%.
Также как и для диэлектрических потерь (стр. 145), форма кривых
механических потерь непрерывно меняется с изменением концентрации
пластификатора. В случае механических потерь наряду с главным
максимумом, обусловленным тем, что большая часть цепи макромолекулы
приобретает подвижность, имеются меньшие, побочные, максимумы,
по-видимому связанные с подвижностью ее сегментов. У всех трех систем полимер —
пластификатор главные максимумы лежат при значительно более низких
температурах, чем соответствующие максимумы диэлектрических потерь.
Только для чистых пластификаторов максимум механических потерь
лежит при более низкой температуре, чем максимум диэлектрических
потерь. Побочный максимум систем полимер — пластификатор находится
то при более высокой, то при более низкой температурах или
перекрывает максимум диэлектрических потерь. Главные максимумы этих систем не
соответствуют максимумам пластификаторов. Вообще ни в одной из
температурных областей не наблюдается перехода этих максимумов друг в друга.
Поэтому авторы считают возможным сделать вывод, что в системе
полимер — пластификатор не имеется несвязанных молекул пластификатора,
т. е. молекул, на подвижность которых не влияют макромолекулы
полимера.
ВЛИЯНИЕ ПЛАСТИФИКАТОРОВ НА ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ
СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ
Применяемые в электротехнике полимерные материалы должны
обладать высоким электрическим сопротивлением, высокой электрической
прочностью, низкой диэлектрической проницаемостью, незначительными
диэлектрическими потерями, хорошей стойкостью при высоких
напряжениях переменного и постоянного тока. От пластификаторов, применяемых

138
Глава 4. Действие пластификаторов
в сочетании с этими полимерами, требуется, чтобы они не ухудшали все
эти свойства, а даже несколько улучшали их. Совершенно очевидно, что
пластификаторы не должны содержать каких-либо ионов, снижающих
диэлектрические свойства материалов или способствующих протеканию
катодных и анодных процессов.
Большинство пластификаторов являются полярными веществами,
поэтому возможно определение их диэлектрической проницаемости (є) и
тангенса угла диэлектрических потерь (tg б). В табл. 55а приводятся
показатели электрических свойств некоторых сложноэфирных
пластификаторов по данным Элиота с сотрудниками60, а также температуры, при
которых диэлектрическая проницаемость и тангенс угла диэлектрических
потерь имеют максимальные значения.
ТАБЛИЦА SSa
Диэлектрическая проницаемость (е) и таигеис угла диэлектрических потерь (tg 6)
некоторых сложноэфирных пластификаторов
П ластифик атор
Эяя
в
0,78
1,22
0,07
0,24
0,003
0,013
0,05
0,34
Температ
pa максиі
ма tg 6, с
9
24,5
—28,5
-2,0
—
—
—31,5
-3,0
Трикрезилфосфат
Триарилфосфат
Метилацетилрицинолеат
Ацетилированное касторовое масло
Дибутилсебацинат
Дибензилсебацинат
Дибутилфталат
Диоктилфталат
6,7
4,5
4,1
4,0
4,46 \
4,61/
6,1
5,1
27
48
—6
26
6,75
5,5
4,4
4,0
Кристалличен
-13
18
7,00
5,15
1,57
1,22
0,53
0,52
1,89
1,23
Элизабет Шредер205 определяла дипольные моменты хлорпарафинов
и пыталась по этим величинам устанавливать строение этих
пластификаторов и возможность предвидеть их совместимость с полимерами.
Дипольные моменты С13-хлорпарафинов растут с увеличением содержания
хлора от [і, = 2,58 D для 3 атомов хлора до ц = 2,95 D для 6 атомов хлора.
В Ci2 -хлорпарафинах величина дипольного момента изменяется
следующим образом в зависимости от числа атомов хлора:
Число атомов хлора
Дипольный момент
3 4 6 9
2,49 2,74 2,36 2,17
Из сравнения этих результатов измерений с значениями дипольных
моментов, рассчитанных Эбертом206 и Бергманном207, вытекают следующие
представления о строении хлорпарафинов. В трихлорзамещенном
парафине атомы хлора расположены не симметрично в положениях 1, 6, 11
(тракс-положения), а беспорядочно. При введении еще атомов хлора
сохранить расстояние в 5 атомов углерода невозможно из-за
пространственных затруднений, вследствие чего заместители влияют друг на друга.
Установлено, что в Сі2-хлорпарафинах происходит большее скопление
атомов хлора, чем в более регулярно построенных С13-хлорпарафинах.
В соответствии с законами термодинамики и с учетом дипольных
моментов поливинилх л орида (и, = 2,17 D) все хлорпарафины с аналогичными

Влияние пластификаторов на диэлектрические свойства полимеров 139
значениями ц должны совмещаться с поливинилхлоридом.
Технологические испытания, проведенные в том же институте, подтвердили, что
с увеличением содержания хлора в хлорпарафинах их совместимость
с поливинилхлоридом возрастает. Оптимальной совместимостью обладают
хлорпарафины, содержащие более 50% С1. Хлорпарафины с 56—66%-ным
содержанием хлора, дипольный момент которых равен 2,95—2,17D, могут
вытеснить менее полярные вещества (эфиры) из композиции с
поливинилхлоридом, вследствие чего система может показаться несовместимой.
Лучшая совместимость С1г-хлорпарафинов следует как из дипольных
моментов, так и из значений критических температур растворения.
Следовательно, на совместимость влияет не только содержание хлора, но и
положение заместителей.
По данным Перселла и сотрудников208, эффективный дипольный мо-
^ у
мент группы —С—О—Or- в полиэфирах из адипиновой кислоты и 1,2-про-
пиленгликоля, равный 1,57 D, несколько ниже дипольного момента
низкомолекулярных сложных эфиров A,9 D).
Цешмар209 измерил дипольные моменты нескольких
пластификаторов и получил следующие значения ц:
Тетрахлорбутоксибензол 2,14 D
Трикрезилфосфат 2,84 D
Дигексилфталат 2,70 D
Диоктилфталат 3,06 D
Динонилфталат 2,65 D
Сопротивление изоляции поливинилхлорида, пластифицированного
динониладипатом, снижающееся прямо пропорционально повышению
температуры, уменьшается после 1 ч нагревания пленки при 150—170° С
почти на 10%. Это вызывается омылением, а не окислением эфира, о чем
можно судить по сильному повышению кислотного числа. В этом
отношении динониладипат занимает особое положение в ряду более стойких
пластификаторов. Введение смеси наполнителей и пластификатора также
снижает удельное электрическое сопротивление, причем сохраняется
линейная температурная зависимость210.
Следует указать, что выбор пластификатора на основании его
диэлектрических характеристик необходимо по возможности сочетать с
требованиями повышенной водостойкости.
Подвижность звеньев цепи полимеров и молекул пластификатора
характеризует общее поведение композиций, используемых в качестве
изоляционных материалов в поле переменного тока.
В общем случае диэлектрические свойства пластифицированного
полимера хуже, чем у твердого непластифицированного полимера. Это
особенно заметно при введении полярных пластификаторов в неполярные
полимеры, которые обычно предпочтительно применяются в качестве
изоляционных материалов.
Для того чтобы подобрать пластификаторы с хорошими
диэлектрическими характеристиками, приходится идти на компромисс, добиваясь,
чтобы неполярные или с небольшим дипольным моментом пластификаторы
совмещались с полярными полимерами. Например, tg6 полистирола
колеблется от 0,0003 до 0,0004 в широком интервале частот61.При
добавлении 10% дибутилфталата tg б увеличивается до 0,004, в то время как при
добавлении 10% амилнафталина и других неполярных пластификаторов
величина tg6 имеет по ядок около 0,0005. иэлект ическая п оницае-

140
Глава 4. Действие пластификаторов
»
\
s
*>
\—і
J
I w
I! k
%%10S
й 8
^ O~lb 20 30 W 50 60 7O~8O30 100
Трикрезшіфоссрат, %
Рис. 20. Зависимость удельного
электрического сопротивления
пластифицированного поливинилхлорида от
содержания трикрезилфосфата при 20° С.
мость поливинилхлорида в зависимости от природы и количества
пластификатора повышается с 3 до 8—12.
Понижение вязкости высокополимеров, вызванное присутствием
пластификатора, можно измерить, определяя ионную проводимость
системы, так как электропроводность обратно пропорциональна вязкости
среды. Однако электропроводность пластифицированного
поливинилхлорида не является аддитивной величиной.
Зависимость удельного электрического сопротивления от
концентрации пластификатора описывается кривой (рис. 20). Такая графическая
зависимость была установлена Вюрстлином62 для системы
поливинилхлорид — трикрезилфосфат, однако форма кривой характерна и для
других пластификаторов.
Бирнталер63 установил, что
удельное электрическое
сопротивление изменяется линейно и обратно
пропорционально концентрации
пластификатора. Зависимость удельного
электрического сопретивления смесей
поливинилхлорид — пластификатор
от І/Т в области температур 20—
50° С описывается прямой. С
увеличением концентрации
пластификатора удельное электрическое
сопротивление уменьшается: при нагревании
системы примерно на 40° С эта
величина уменьшается в 300 раз. При
подборе рецептур изоляционных масс
нужно иметь в виду, что
морозостойкость и удельное электрическое сопротивление изменяются в обратных
направлениях, т. е. являются антиподами. Удельное поверхностное9
электрическое сопротивление таких материалов лежит в пределах от 10
до 1013 ом.
По данным Крейса, удельное объемное электрическое
сопротивление поливинилхлоридных пленок с 15—30% пластификатора — диок-
тилсебацината, диоктилфталата, динониладипата или трикрезилфосфата —
во всех случаях заметно повышается при добавлении 5% каолина и
достигает от 1015 до ;> 1016 ом - см. При испытании этих систем в течение
100 ч при 140° С установлено, что наполнитель оказывает благоприятное
действие также на постоянство сопротивления изоляции.
По полулогарифмическим кривым зависимости удельного
электрического сопротивления от температуры Гепперт6* предложил путем
экстраполяции определять морозостойкость ряда систем поливинилхлорид —
пластификатор.
Высокое удельное сопротивление пластификатора не является
достаточным условием для получения пластических масс, обладающих также
высоким удельным электрическим сопротивлением. Удельное
электрическое сопротивление обезвоженного трикрезилфосфата65 равно 1012 ом,
но он весьма чувствителен к влаге. Электрическая проводимость
пластических масс поливинилхлорид — трикрезилфосфат F0 : 40) изменяется
экспоненциально с изменением ІІТ. В образцах, подвергавшихся
одинаковой термической обработке, электропроводность при работе с
постоянным током возрастает пропорционально увеличению содержания
трикрезилфосфата. Зависимость проводимости постоянного тока от ЦТ
прямолинейна (в логарифмической сетке) только при малом содержании
трикрезилфосфата (от 0 до 20%). При более высоком содержании пластификатора

Влияние пластификаторов на диэлектрические свойства полимеров 14)
эта зависимость все сильнее отклоняется от прямолинейной.
Проводимость в какой-то степени объясняют присутствием соляной кислоты,
отщепляющейся от поливинилхлорида66.
Для пластификации поливинилхлорида, подвергающегося
длительному воздействию постоянного тока в присутствии влаги (даже если поли-
винилхлорид содержит эмульгатор), оказались пригодными трикрезил-
фосфат, диоктилфталат и ди-(атилгексил)-фталат. Согласно данным Бирн-
талера, непригодны гликолевые афиры жирных кислот. Это подтверждает
данные Лейлиха67, наблюдавшего чувствительность фталатов жирных
спиртов к высоким напряжениям. По данным Лейхса68, нежелательность
применения афиров жирных кислот как пластификаторов не
распространяется на поливннилхлорид, не содержащий эмульгатора и электролитов.
Наличие области, в которой удельное электрическое сопротивление
остается практически постоянным @—20% пластификатора), Лейлих
объясняет тем, что при малых концентрациях пластификатора все
молекулы припимают участие в образовании сольватной оболочки. При
дальнейшем увеличении содержания пластификатора в системе появляются
несвязанные с полимером молекулы пластификатора, что и снижает
удельное электрическое сопротивление системы. С этими
представлениями согласуются также представления Тиниуса и Шредер68 о
присоединении молекул пластификатора к макромолекулам
поливинилхлорида.
По данным Томиса191, в этом интервале дозировок пластификатора
удельное электрическое сопротивление значительно ниже, чем у
твердого поливинилхлорида, но все же порядка 5 • 1013 ом • см. После 24 ч
вымачивания в воде электрическое сопротивленце поливинилхлоридных
пленок, содержащих трикрезилфосфат, сильно снижается. При
вымачивании в воде, кроме того, проявляется также влияние сорта
поливинилхлорида.
Работы автора показали, что диэлектрическая проницаемость
поливинилхлоридных пленок, пластифицированных хлорпарафинами C2,5 —
до 66 % хлора), зависит от содержания хлора в пластификаторе при
практически одинаковой их дозировке в пленках (от 15 до 40%); с увеличением
дозировки хлорпарафина диэлектрическая постоянная возрастает.
Если для полимера характерна ярко выраженная аномалия
дисперсии диэлектрической проницаемости, то действие пластификаторов
можно проследить также путем измерения диэлектрических свойств. Такой
метод исследования неприемлем для полистирола, полиэтилена, полиизо-
бутилена и т. п., а также для полимеров с полярными группами, для
которых характерно отсутствие или очень незначительная аномалия дисперсии
диэлектрической проницаемости (эфиры полиметакриловой кислоты).
Кроме поливинилхлорида, заметно выраженной аномалией дисперсии
диэлектрической проницаемости обладает также поливинилацетат.
Аномалия дисперсии диэлектрической проницаемости в значительной
степени зависит от числа подвижных полярных групп и от амплитуды их
колебаний.
Вюрстлин определял диэлектрическую проницаемость h's тангенс
угла диэлектрических потерь при постоянной частоте 50 гц и различной
температуре. Кривая диэлектрической проницаемости имеет S-образную
форму, а кривая, характеризующая тангенс угла диэлектрических потерь,
имеет при определенной температуре максимум. Для смесей
поливинилхлорида с пластификаторами уже при очень небольших дозировках
пластификатора отмечался сдвиг температуры максимума аномалии дисперсии
диэлектрической проницаемости. Для непластифицированного
поливинилхлорида максимум лежит при 90 ± 0,5° С. Для системы поливинилхлорид —

142
Глава 4. Действие пластификаторов
ТАБЛИЦА «6

Содержание

стификатора, %
0
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Трикре-
эилфос-
фат
90
70
60
50
43
35
—
20
13
5
Температура
Фенил о-
вый эфир
тетрагид-
ронафтил-
карйи-
нола
90
70
63
54
47
38
30
25
18
15
Са-фта-
лат
—
—
55
43
35
—
—
максимума tg б, °
С4-фта-
лат
—
—
—
—
45
30
22
15
Св-фта-
лат
—
—
—
—
—
15
9
0
С
Св-фта-
лат
—
—
—
—
—
8
2
-5
Cj-фта-
лат
—
—
—
—
—
20
16
8
Тетра-
хлорди-
бутокси-
бенэол
—
68
64
59
54
49
44
39
33
90
80
70
60
трикрезилфосфат состава 99:1 и 98,5:1,5 эта величина равна соответственно'
88 ± 0,5° С и 86,5 ± 0,5° С. В табл. 56 приведены температуры максимума
тангенса угла диэлектрических потерь смесей поливинилхлорида с три-
крезилфосфатом и фениловым эфиром тетрагидронафтилкарбинола. Чем
лучшее действие оказывает
пластификатор, тем быстрее
сдвигается максимум тангенса угла
диэлектрических потерь к
низким температурам.
При графическом
изображении зависимости
температуры максимума
диэлектрических потерь от содержания
пластификатора в смеси
получают семейство кривых (рис. 21).
Чем круче поднимается
кривая, тем более эффективным
является пластификатор и
наоборот.
Если смешать два образца
пластифицированного
поливинилхлорида, содержащего
различные количества трикрезил-
фосфата или других
пластификаторов, то кривые є и tg б,
полученные для смесей,
укладываются между
соответствующими кривыми для
исходных образцов и полностью
\
7
к
V
є)
3
/
<
>
L
\
і\
ч
Ч
ч
\
\
\
\
ЙЄ 20
to
О
~Wt00/D &O/IO 80/20 70/30 ВО/4О S0/SD Щ69
Состав смеси, %
Рис. 21. Температура максимума
диэлектрических потерь систем поливинилхлорида
с различными пластификаторами:
1 — бензилнафталин; 2 — хлордифенил; з — фени-
ловый эфир тетрагидронафтилкарбинола; 4 —
трикрезилфосфат; 5 — эфир насыщенных жирных
сульфокислот; $—палатинол HS; 7 — эфир гексантриола
и жирной кислоты; 8 — эфир жирных спиртов и
тиодимасляной кислоты.
совпадают с кривыми для є и
tg&, полученными
непосредственным смешением суммарного количества пластификатра с
суммарным количеством полимера. Этим отличаются пластифицированные
полимерные массы от сополимеров, синтезированных из тех же
мономеров. Из зависимости tg 6 от концентрации пластификатора при
постоянной температуре и частоте можно определять эффективность действия,
пластификаторов.

Влияние пластификаторов на диэлектрические свойства полимеров 143
В дополнение к данным, полученным Вюрстлином для
трикрезилфосфата, Девис, Миллер и Буссе66 измерили диэлектрическую
проницаемость и тангенс угла диэлектрических потерь в системах, содержащих
диметилтиантрен (синтол Т) или диоктифталат при различной их дозировке
в области температур от—15 до 120° С (при частоте 15,60 и 100 гц).
Для этих смесей получены кривые, аналогичные кривой для смесей с три-
крезилфосфатом (стр. 145). Показатели обеих систем также сильно
изменяются в зависимости от температуры, концентрации пластификатора и
частоты. Увеличение диэлектрической проницаемости от 3 до 12 в
интервале температур порядка 40° С объясняется повышением интенсивности
теплового движения полимерных цепей. Вследствие различной длины
кинетически самостоятельных сегментов цепи макромолекулы должно
существовать несколько значений времени релаксации т, отличающихся
друг от друга в 103—104 раз. Зависимость времени релаксации от
температуры была выражена Фуоссом70 уравнением
где Q — энергия активации поворотов диполей в электрическом поле,
ккалі'основной моль. Величина Q зависит от частоты, а также от содержания
трикрезилфосфата в системе. Для систем, содержащих от 0 до 60%
трикрезилфосфата, величина Q составляет (пкалIосновной моль):
Частота, гц
15 от 44,9 до 12,8
60 от 40,7 до 12,1
1000 от 30,0 до 11,6
Так как значения Q, вычисленные по модулям эластичности, имеют
такой же порядок величины, то можно считать, что и величины сегментов
цепей должны быть одинаковыми при механических и электрических
воздействиях.
Измеряя диэлектрическую проницаемость и тангенс угла
диэлектрических потерь литых изделий из поливинилхлорида,
пластифицированного диметилтиантреном (дипольный момент fx = 1,62 D) в области
температур от —100 до 150° С, Фитцджералд и Миллер п пришли к выводу, что
аномалия диэлектрической проницаемости для систем, состоящих из
полярных полимеров и пластификаторов, связана с колебаниями сегментов
цепей макромолекул и диполей в молекулах пластификатора.
Исходя из среднего значения времени релаксации, можно определить
минимальную энергию активации Q. Так, для системы поливинил-
хлорид — диметилтиантрен, содержащей 20 объемн. % полимера,
Q = 39 кпал/основной моль, в то время как для отдельных компонентов
этой системы значения Q равны: для диметилтриантрена 46 ккал/молъ,
а для поливинилхлорида 108 ккал/основной моль. Величина Q для диме-
тилтиантрена совпадает со значением энергии активации вязкого течения
для той же области температур. Это также свидетельствует о том, что-
величина кинетически самостоятельного сегмента макромолекул в
электрическом поле такая же, как в случае вязкого течения полимера.
Температура максимума тангенса угла диэлектрических потерь для
системы поливинилхлорид — диметилтиантрен изменяется в зависимости
от концентрации поливинилхлорида при разных частотах и имеет
тенденцию при более высоких частотах смещаться в сторону низких температур.
Исследуя зависимость времени релаксации от температуры lg т =
= / A IT), Фойгт72 пытался определить средний потенциальный барьер,
необходимый для изменения положения одной полярной группы.
Значения энергии активации, вычисленные на основании полученной
прямолинейной зависимости, составляют для пластификаторов трикрезилфосфата

144 Глава 4- Действие пластификаторов
и эфиров пентаэритрита и жирных кислот около 5,6 • 10~13 эрг. Для
чистого поливинилхлорида (без пластификатора) эта зависимость также
носит линейный характер и энергия активации равна 9,7 • 10™13 эрг.
Для систем поливинилхлорид — пластификатор (диоктилфталат, три-
крезилфосфат, эфир пентаэритрита и жирных кислот), содержащих 30—
80% пластификатора, температурная зависимость времени релаксации
заметно отклоняется от прямолинейной и энергия активации меняется с
изменением температуры от 0,6 до 1,6 • 10~12 эрг. Для всех трех систем
между точками перегиба кривых имеется прямолинейный участок с таким
же подъемом, как и у прямой, характерной для чистого поливинилхлорида.
Система поливинилхлорид — диоктилсебацинат отличается почти
прямолинейной зависимостью lg т = /A/Г). Для объяснения температурной
зависимости систем поливинилхлорид — пластификатор от времени
релаксации предложено два механизма процесса релаксации:
1) при высоком содержании пластификатора происходит изменение
положения отдельных полярных групп;
2) при низком содержании пластификатора изменение положения
полярных групп может происходить еще и в результате перемещения цепей
поливинилхлорида.
Повышение диэлектрической проницаемости пластических масс с
очень высоким содержанием пластификатора (80% диоктилфталата или 40%
диоктилсебацината) можно объяснить полной сольватацией полярных
групп поливинилхлорида пластификатором, что способствует и усилению
подвижности диполей.
Гартман73, измеряя температуру максимума tg б систем
поливинилхлорид — эфиры фталевой кислоты, также установил смещение максимума
от 55° С к 0° С при повышении содержания пластификатора от 30
до 50% (табл. 56). Кроме того, кривые, соответствующие концентрации
пластификатора 36—55%, смещены влево, что присуще чистому
пластификатору. Из этих данных следует, что сольватация полимера происходит при
определенном молярном содержании пластификатора.
В гомологическом ряду фталатов количество сольватационно
связанного пластификатора соответствует примерно 15 мол. %, что составляет
35 вес. % для диметилфталата и ~55 вес. % для ди-(этилгексил)-фталата.
Для ряда эфиров бензойной кислоты, которые, строго говоря, нельзя
рассматривать как пластификаторы, эта критическая концентрация
соответствует ~20%, т. е. порядок величины такой же, как и для трикре-
зилфосфата.
Облучение поливинилхлорида, содержащего 30% диоктилфталата,
полихроматическими рентгеновскими лучами в течение 300 ч
E040 рентгенI'мин) сдвигает температуру максимума tg б с 82,5 до87°С.
Диэлектрическая постоянная растет. Полагают, что это вызывается
активированием пластификаторов, которые даже могут прививаться к
поливинил хлориду.74
Для систем полярного поливинилхлорида (\л = 2,2 D) и неполярного
дифенилметана при содержании последнего 8—30% также установлено8,
что с увеличением содержания пластификатора тангенс угла
диэлектрических потерь проходит через максимум, а диэлектрическая проницаемость
характеризуется S-образной кривой. Максимум tg б зависит от частоты
и температуры. При более высокой температуре и одинаковой частоте
максимум tgo сдвигается в сторону меньших концентраций дифенилметана,
а при равной температуре с увеличением частоты — к более высоким
концентрациям. Такая же зависимость характерна и для дибензилсебацината,
дибензилфталата и диоктифталата.

Влияние пластификаторов на диэлектрические свойства полимеров
145
0,001
W
ю7
На системах поливинилхлорид — дифенил (80 : 20) при добавлении
фракций полимера, отличающихся по молекулярному весу Фуосс75
показал, что во всех случаях в области температур между 45 и 70° С
и при изменении частот от 60 до 10 000 гц наблюдается дисперсия
диэлектрической проницаемости. Дипольный момент (і элементарного
эвена макромолекулы не зависит от степени полимеризации и от
температуры и равен 2,17 ± 0,09D. Диэлектрические свойства полярных высоко-
полимеров при повышении температуры определяются степенью вращения
диполей в электрическом поле.
При исследовании систем поливинилхлорид — пентаэритритбутират
(или синтол Т) установлена78 различная зависимость тангенса угла
диэлектрических потерь от частоты
при 20° С и различном содержании
пластификатора. Это объясняется
различным строением
пластификаторов и вызванным этим
отличием в величинах дипольных
моментов (для эфира пентаэритрита
ца*1,9Е), длясинтолаТ, ц «*1,4D)
(рис. 22).
Цешмар209 пытался найти
зависимость между температурой
максимума tg б и дипольным
моментом пластификатора. Несмотря
на то, что ему удалось установить
линейную зависимость между
этими величинами, все же
остаются кое-какие сомнения из-за
ненадежности сообщенных им
данных по измерению tg б = f (f),
преимущественно в области малых концентраций пластификатора.
Результаты определения зависимости tg б от частоты при различных
температурах для систем с разным количеством пластификатора и с
различными пластификаторами носят весьма разнообразный, а иногда
и противоречивый характер. Оценку пластификаторов при применении
их для приготовления изоляционных материалов рекомендуется проводить
не по отдельным показателям диэлектрических свойств, а принимать во
внимание всю совокупность результатов исследований. На величину tg б
оказывает большое влияние термическое воздействие, которое обычно
приводит к уменьшению величины этого показателя.
Известно, что диэлектрическая проницаемость пластифицированного
поливинилхлорида больше, чем суммарная диэлектрическая
проницаемость отдельных компонентов, соответствующая их объемному
соотношению. При измерении диэлектрической проницаемости поливинилхлорида,
пластифицированного смесью пластификаторов (содержание
пластификатора 20—150%, чаще 80—95%), Денис5 установил, что диэлектрическая
проницаемость зависит не только от температуры, но и от длительности
воздействия данной температуры. Изменение диэлектрической
проницаемости происходит неравномерно: вначале испытаний оно протекает
быстро, а с течением времени замедляется. Это может быть выражено
уравнением:
105 10е
Частота, гц
Рис. 22. Зависимость тангенса угла
диэлектрических потерь от частоты:
пентаэритритбутират; ¦ синтол Т.
In-
2 — Et
— mt
где Et — диэлектрическая проницаемость смеси ко времени t\
10 Заказ 1785.

146 Глава 4. Действие пластификаторов
«! — диэлектрическая проницаемость начальной смеси;
«2 — диэлектрическая проницаемость конечной смеси.
Если отношение
Де* -"~
изобразить графически как функцию времени при нескольких постоянных
температурах, то получаются прямые с различным углом наклона.
Величина полупериода изменения диэлектрической проницаемости sth является
хорошим мерилом оценки относительного изменения диэлектрических
свойств. Эта величина зависит от температуры и позволяет рассчитать
энергию активации AES. Тангенс угла диэлектрических потерь при
многократном нагревании смеси изменяется в сторону увеличения и, наконец,
стабилизуется, образуя кривую с плоским максимумом. Для
объяснения этого явления Деннис проводит параллель между поведением
полимеров и обычных жидкостей. Более высокие значения диэлектрической
проницаемости пластифицированного поливинилхлорида он объясняет
тем фактом, что для поливинилхлорида, находящегося в «жидком»
состоянии, «' = 11, в то время как для поливинилхлорида, находящегося
при комнатной температуре в «твердом» состоянии, 8 = 3. Скорость
изменения диэлектрических свойств не зависит, следовательно, от соотношения
пластификатор : поливинилхлорид и определяется только величиной
сегмента макромолекул поливинилхлорида. В первом приближении изменение
диэлектрических свойств систем пластификатор — поливинилхлорид
может быть выражено уравнением:
где є — величина диэлектрической проницаемости системы, определенная
экспериментально;
V1 — объем, занимаемый поливинилхлоридом (диэлектрическая
проницаемость г±);
V2 — объем, занимаемый пластификатором (диэлектрическая
проницаемость єг).
Принимая во внимание, что диэлектрические характеристики разных
участков макромолекул поливинилхлорида различны, можно сделать
вывод, что природа пластификатора не влияет на диэлектрические свойства
системы.
На основании уравнений
, . . / 1000 D \
\gtth=At 1-у ВА
1118 "п~ RT R
где s th — полупериод установления равновесия диэлектрических
свойств, ч;
Т — абсолютная температура;
R — газовая константа;
AES — экспериментально установленная величина энергии активации
подвижности сегментов, определяющая диэлектрические
свойства.
Деннис определил при 70° С для ряда пластификаторов различного
строения величины АЕ и st7Q. На основании полученных данных он
пришел к выводу, что величина, st10 прямо пропорциональна давлению

Влияние пластификаторов на диэлектрические свойства полимеров
147
пара при 70° С. Следовательно, \Еа может служить мерой эффективности
действия пластификаторов в системах пластифицированного поливинил-
хлорида. Значения АЕа и st70 приведены в табл. 57.
ТАБЛИЦА 57
Энергия активации и полупериод установления равновесия
диэлектрических свойств в системе
поливинилхлорид — пластификатор
Пластификатор
Диметилфталат
Диэгилфталат
Дибутилфталат
Ди-н-октилфталат
Ди-B-эгилгексил)-фталат
Ди-и-децилфталат
Бутиловый эфир бутилфталилглико-
левой кислоты
Трикрезилфосфат
Димегилтиантрен (синтол Т) . . . .
ДЕ,.-10— 3
арг
79
80
68
103
111
87
82
89
104
s*70°C
ч
0,0063
0,0135
0,20
15
25
НО
0,58
3,8
2,3
Из табл. 57 следует, что AES мало зависит от строения
пластификаторов, в то время как полупериод установления равновесия
диэлектрических свойств в значительной мере зависит от растворяющей способности
пластификатора. В гомологическом ряду фталатов полупериод повышается
с увеличением молекулярного веса пластификатора. В той же мере
уменьшается растворяющая способность пластификатора и увеличивается
вязкость. Различия в строении к-октилфталата и изомерного ди-(этилгек-
сил)-фталата приводят к различным значениям s^. Автор также склонен
считать полупериод sth более удобным критерием для классификации
пластификаторов, чем величину AES, как это предложил Деннис. Из
взаимосвязи значений полупериода и давления паров при 70° С Деннис
сделал вывод о возможности использовать для этих случаев
закономерности, свойственные реакциям между твердыми телами и паром.
Вязкость систем поливинилхлорид — пластификатор при низком
содержании пластификатора очень велика. Только при высоком
содержании пластификатора и связанным с этим снижением внутренней вязкости
системы время релаксации становится настолько мало, что сегменты
макромолекул полярного полимера могут ориентироваться в электрическом
поле. С повышением температуры вязкость системы уменьшается и для
того же времени релаксации, которое устанавливается при данной частоте,
требуется меньшее количество пластификатора. Методы определения вну-
треннней вязкости системы, основанные на измерении диэлектрических
показателей, весьма чувствительны, поскольку диэлектрические свойства
очень сильно изменяются при незначительном изменении концентрации
пластификатора. При различном содержании пластификатора в
пластических массах tg б достигает максимального значения, зависящего от
температуры и частоты. Так как максимальные значения tg б обусловлены
строением пластификаторов, возникает еще одна возможность сравнения
действия пластификаторов. Для этой цели было предложено6 уравнение:
tg 6/tg бмакс. -—
2Z
10*

148
Глава 4. Действие пластификаторов
Можно ожидать, что при постоянном составе системы изменение константы
Z тесно связано с изменениями вязкости при изменении температуры.
Величину Z можно определить из соотношения:
где р — содержание пластификатора в пластической массе, %;
рт — концентрация пластификатора при максимальном значении tg б;
к — константа, характеризующая пластификатор при данной
температуре и частоте.
При одной и той же температуре концентрация пластификатора,
необходимая для достижения максимального значения tg б, увеличивается
при более высоких частотах. При более высоких температурах
максимальное значение tg б достигается при более низких концентрациях
пластификатора. Константа К не зависит от частоты и сильно уменьшается при
повышении температуры. В табл. 58 приведены величины рт и К (при 600 гц
и температурах 40 и 60° С) для различных по строению полярных и
неполярных пластификаторов.
ТАБЛИЦА 58
Величины рт и % для пластификаторов различного строения
Пластификатор
Дибензилфталат
Дибензилмалеинат
Дибензилсукцинат
Дибензилсебацинат
Диоктилфталат . .
Дибензилкетон . .
Дифенилметан . .
Дифенилметилметан
Дибензил
Амилнафталин . ,
8 н
Its
346
296
298
382
390
210
168
182
182
198
Рт
при
40° С
28,2
24,8
24,3
27,4
23,7
21,2
21,9
21,8
25,4
при
60° С
23,3
17,7
17,2
15,9
18,8
14,9
12,5
13,7
14,0
16,3
при
40° С
3,65
4,10
3,45
2,60
4,25
3,70
3,88
4,25
3,65
при
60° С
2,95
2,70
2,95
2,50
2,15
3,00
3,00
2,90
3,00
3,00
Константу Z можно рассматривать как меру времени релаксации,
поэтому константа К, не зависящая от структуры пластификатора,
практически указывает на более быстрое изменение вязкости по сравнению
с концентрацией. Таким образом, более целесообразно определять
величину рт, чем абсолютное содержание пластификатора в системе.
Величина рт по сути является тем количеством пластификатора, которое
необходимо для достижения определенной вязкости пластической массы.
Исследования, проведенные в этом направлении, показали, что при
постоянной частоте величина рт возрастает с увеличением молекулярного
веса пластификатора. Применительно к дибензилсебацинату, молекулы
которого содержат линейную цепочку, эта закономерность также
сохраняется, если принять вовнимание гибкость части молекулы пластификатора,
заключенной между двумя ее полярными концами, и производить расчет
на половину моля. При оперировании молярными соотношениями,
найденные закономерности становятся еще более ясными, причем оказывается,
что следует учитывать и геометрическую форму молекулы пластификатора.
Концентрация рт, выраженная в молярных соотношениях, обратно
пропорциональна молекулярному весу пластификатора.
При одном и том же числе молекул пластификаторы с молекулами
большего размера снижают вязкость системы больше, чем пластификаторы

Влияние пластификаторов на диэлектрические свойства полимеров 149
с молекулами меньшего размера. Длина молекулы пластификатора
является важнейшим фактором, так как она обусловливает степень
отдаления макромолекул полимера. Свойства пластифицированных
полимеров определяются главным образом числом и геометрической формой
молекул пластификатора. При одинаковом молекулярном весе длинные
цепные молекулы более эффективно снижают значение вязкости, чем
сферические молекулы.
Изучение диэлектрических свойств систем поливинилхлорид —
пластификатор позволило Бирнталеру77 сделать вывод об их практическом
применении. Он считал, что эти системы «пригодны для изоляции
проводников тока высокого напряжения или кабеля при напряжении до 1 кв,
¦а также для проводников, не применяющихся для токов высокой частоты».
Позднее Бирнталер указал и на возможность применения кабельной
изоляции из поливинилхлорида, пластифицированного диоктилфталатом,
для промышленного тока напряжением от 6 до 10 кв.
В 1942 г. Новак78 разделил пластификаторы на три группы по
возможности их использования в электропромышленности:
Группа I. Охватывает пластификаторы, менее пригодные для
производства электроизоляционных материалов, но придающие пластическим
массам морозостойкость. Такими являются ди-(этилгексил)-фталат, пала-
тинол HS, дибутилэтиленгликольфталат, мезамолл, трикрезилфосфат.
Группа П. Включает пластификаторы, пригодные для производства
электроизоляционных материалов, но придающие меньшую
морозостойкость: например, додецилфталат, ди-С4_б-фталат, дилаурилфталат,
бензилнафталин, простой фениловый эфир метилолтетралина.
Группа III. Включает пластификаторы, применяемые в
электропромышленности, придающие также пластическим массам теплостойкость и
морозостойкость: например, тетрагидрофурфурилолеат, ди-С7-э-фталат.
Сотрудник Лейпцигского технологического института пластических
масс Рейхерт A960—1961) исследовал хлорпарафины, производимые
фирмой «VEB Synthesewerk-Schwarzheide». Ему удалось установить, что
электрическая прочность поливинилхлоридных пленок, содержащих
более 15% хлорпарафина, равная 550—580 кв/см, практически постоянна
и вдвое выше электрической прочности непластифицированного
поливинилхлорида. С увеличением содержания хлора даже при постоянной
дозировке хлорпарафинов электрическая прочность пленок одинаковой
толщины возрастает. Допустимо применение смесей пластификаторов, но
наполнители (титановые белила, каолин, сульфат бария) снижают
электрическую прочность пленок даже при малых дозах B%).
Крейс211 установил, что уравнение для электрической прочности
правильно отражает зависимость электрической прочности от типа
пластификатора (постоянные А и В), его содержания Р и температуры Т. С
увеличением содержания пластификатора на 1 % Ua снижается на такую же
величину. Влияние типа пластификатора проявляется в том, что для
алифатических пластификаторов, повышающих морозостойкость, значение
А ниже, чем для ароматических пластификаторов.
При измерении диэлектрической проницаемости и тангенса угла
диэлектрических потерь поливинилхлорида, пластифицированного 1-хлор-
нафталином, также установлено79 смещение максимального значения
tg б к более низким температурам при увеличении содержания
пластификатора. Для всех исследованных частот зависимость диэлектрической
проницаемости от температуры характеризуется кривыми S-формы.
Значения энтальпии ДЯ и энтропии S.S также понижаются по мере того,

150
Глава 4. Действие пластификаторов
как отдельные участки макромолекул приобретают большую свободу
движений. Оказалось, что 1-хлорнафталин является весьма эффективным
пластификатором, а гексахлорбензол — малоактивным, вследствие чего
интервал дисперсии диэлектрических показателей остается неизменным,
а энтальпия и энтропия сохраняют постоянные значения даже вплоть
до содержания 75% пластификатора.
Ниже приведены величины Д#и Д^непластифицированного и
пластифицированного поливинилхлорида:
АН, ккал Дв, ws/° К
Поливинилхлорид 40 90
1-Хлорнафталин — поливинилхлорид
C—18 мол. %) 39,5—29,9 92—76
При переработке поливинилацетата с пластификаторами различного
строения и молекулярного веса (от 50 до 500), добавляемыми в количестве
0,1, 0,2 или 0,3 мол. %, отмечаются довольно значительные отклонения
температуры максимума диэлектрической проницаемости. Вюрстлин и
Клейн80 объясняли это явление влиянием геометрической формы
пластификаторов. Пластификаторы, у которых подвижность полярных групп
ограничена пространственными затруднениями, вызывают меньшее сниже-
таблида S9 ние температуры максимума
Влияние строения пластификаторов на значение
температуры TuaKC максимума диэлектрической
проницаемости
Пластификатор

Молекулярный
вес
1 макс
°С
диэлектрической
проницаемости, чем пластификаторы,
в которых полярные группы
находятся в алифатической
цепи. Пространственные
затруднения особенно
проявляются при наличии
полярных групп в ароматических
соединениях. Поэтому более
эффективны пластификаторы
алифатического ряда.
Эффективность пластификаторов
ароматического ряда можно
повысить удлинением его
алифатической части,
например алифатических
радикалов в эфирах бензойной и
фталевой кислот.
Некоторые примеры приводятся
в табл. 59. Температура
максимума диэлектрической проницаемости для чистого поливинилацетата
при частоте 2 • 10е зц соответствует 108° С.
Для систем поливинилацетат — пластификатор с увеличением
концентрации пластификатора также установлено линейное уменьшение
температуры максимума диэлектрической проницаемости.
С приведенными данными согласуются взгляды Журкова14,
считающего, что эффективность действия пластификаторов для высокополимеров
должна зависеть только от молярных концентраций пластификаторов.
Гартман212 установил на ряде систем из поливинилацетата и Сі_5-фта-
латов или фосфатов, что критическое молярное отношение лежит в
интервале от 4 до 6 моль. Это соответствует критической концентрации фталатов
33—39 вес. % (-13—21 мол. %), трикрезилфосфата 40—45 вес. % три-
бутилфосфатов 37—39 вес. % (для обоих фосфатов «43—17 мол. %).
В системах поливинилацетат — бензилбензоат Вюрстлин213
наблюдал изменение характера закономерности при большем содержании пластп-
Диметилфталат
Диэтилфталат
к-Дипропилфталат ....
к-Дибутилфталат
Дибензилфталат
Пензофенон
Бензилбензоат
и-Гексилбензоат
Дибензилсебацинат ....
Диэтилсебацинат
Диэтилтиодибутират . . .
Пропандиол-1,2-ди-м-(бутил-
адипат)
Дибензиловый эфир . . .
194
222
250
278
346
182
212
206
382
258
262
444
198
79
74
75
69
80
78
78
68
68
62
62
60
69,5

Поведение пластифицированных пленок при контакте с твердым веществом 151
фикатора. Это явление он объяснил наличием свободного сольватно не
связанного пластификатора. Для зависимости температуры максимума
tg б от состава системы поливинилацетат — пластификатор наличие
свободного пластификатора проявляется в отклонении от прямой
пропорциональности. По этим данным можно установить, что каждое элементарное
звено макромолекулы поливинилхлорида сольватно связывает две
молекулы бензилбензоата.
Броенс и Мюллер81 исследовали систему бензилбензоат (\х = 1,83D) —
неполярный полистирол (ц = 0,2D, мол. вес 180 000) в различных
молярных отношениях компонентов вплоть до 25 мол. % полистирола.
Для этих систем измерялась температурная зависимость
диэлектрической проницаемости и tg б при четырех различных частотах в области
температур от —50 до 150° С. Установлено, что с увеличением доли
бензилбензоата в смеси наблюдается более заметный максимум на кривых,
для є и для tg б. Для этой системы из неполярных пластификатора и
полимера наблюдается также, что с увеличением дозировки пластификатора
максимальные значения сдвигаются в сторону более низких температур.
Чем меньше частота, тем сильнее понижение температуры максимумов.
Нише приведены температуры Гмакс- максимальных значений tg6 при
разном содержании пластификатора бензилбензоата и частоте 1000 гц:
Бензилбен- т ос Бензилбен- <г оп
зоат, мол. % 'манс, ^ зоат, мол. % JMaHC,
0 148 10,9 .... 95
6,4 .... 120 24,5 .... —3
49,4 .... -35
Как следует из приведенных данных, особенно сильное падение
температуры максимального значения tgo отмечается при увеличении
содержания пластификатора от 10,9 до 24,5 мол. %.
Таким же способом была исследована система из неполярного
дифенилметана и полярного поливинилацетата (jj, = 1,77 D) и получены
аналогичные зависимости изменения диэлектрических свойств.
Согласно исследованиям Гепперта64, для систем трикрезилфосфат
(или хлордифенил) — бензилцеллюлоза также характерно наличие
максимума на кривых зависимости tg б от температуры. Снижение температуры
максимального значения tg б при увеличении содержания пластификатора
для систем с соотношением полимер : пластификатор от 80 : 20 до 60 : 40
весьма незначительно. В соответствии с этим и S-образный характер
кривых диэлектрической проницаемости лишь едва намечен.
ПОВЕДЕНИЕ ПЛАСТИФИКАТОРА ПРИ КОНТАКТЕ
ПЛАСТИФИЦИРОВАННОГО ПОЛИМЕРА С ТВЕРДЫМ ВЕЩЕСТВОМ
Изменение свойств пленок, фольги, поверхностных защитных
покрытий или изделий любой другой формы из пластифицированного полимера
частично связано с тем, что количество пластификатора за время
существования коллоидных систем изменяется вследствие контакта их с другими
твердыми веществами. Полимер часто является одной из главных причин,
вызывающих изменение системы полимер — пластификатор в процессе
старения. Однако наблюдаемое повышение твердости и уменьшение
гибкости, пластичности, а иногда и эластичности нельзя объяснить только
изменениями, которые с течением времени возникают в полимерах. Это
особенно справедливо для систем, в которых такие свойства возникают
в первую очередь из-за введения пластификатора.

152 Глава 4. Действие пластификаторов
Для случаев, когда пластифицированная пленка нанесена на
различные основы, возможной причиной таких изменений может быть
диффузия молекул пластификатора в подложку.
Наблюдавшееся Мюнцингером82 выравнивание содержания
пластификаторов в отдельных слоях искусственной кожи, приготовленной из
нитрата целлюлозы, объясняется диффузией в направлении, обратном
действию силы тяжести. Такое же явление установлено также и в изделиях,
приготовленных на основе виниловых полимеров.
Наконец, потерю пластификатора можно обнаружить и в том случае,
когда пластик находится в контакте со слоем органического вещества.
Потеря пластификатора из слоя пластика при тесном соприкосновении его
с другим материалом часто значительно больше, чем потери в результате
испарения или выпотевания. Эти процессы, часто называемые миграцией
(перемещение) пластификатора, состоят из стадии движения молекул
пластификатора в системе полимер — пластификатор (пленка, фольга
и т. д.) и стадии миграции пластификатора в контактирующую систему.
Известны системы, в которых пластификатор после миграции в
контактирующую систему продолжает перемещаться внутри ее, а иногда и
проникает сквозь этот слой. Скорость миграции каждого пластификатора
зависит от его строения и может быть оценена только применительно к
определенному полимеру. При контактировании двух пластических масс скорость
миграции в значительной мере определяется растворяющей способностью
пластификатора по отношению к полимерам, отдающего и принимающего
слоев. Исходя из этого, можно согласиться и с утверждением, что скорость
миграции пластификатора зависит от его вязкости.
Пластификатор, растворяющий оба контактирующих полимера, будет
мигрировать до выравнивания концентраций в обоих слоях. При изучении
миграции нерастворяющего пластификатора следует учитывать условия
приготовления полимеров отдающей и принимающей систем. Если в одной
из этих систем еще содержится растворитель, особенно в принимающей
системе, то имеются все основания для миграции и нерастворяющего
пластификатора. При этом функцию остаточного растворителя могут
выполнять и растворяющие пластификаторы.
Степень миграции, безусловно, зависит от количества пластификатора,
содержащегося в полимере. Принимая во внимание указанное выше
влияние растворимости полимера в пластификаторе или возможное
активирование ее, становится очевидным, что часто уже незначительная разница
в содержании пластификатора в обеих системах может оказать заметное
влияние на миграцию пластификатора. При оценке допустимой
продолжительности контакта пластифицированных слоев с твердой подложкой и
наблюдаемых при этом изменений свойств обоих слоев, следует учитывать,
что сведение этого взаимного влияния к минимуму зависит и от
накладывающегося влияния температуры. Во всех случаях при повышении
температуры увеличивается возможность миграции пластификатора.
Повышение давления также способствует увеличению скорости
миграции.
Изменение свойств контактирующих систем, связанное с перемещением
пластификатора, обычно для разных систем протекает по-разному. Очень
часто большие изменения наблюдаются в системе, принимающей
пластификатор. Происходит повреждение этого слоя, а часто и полное
разрушение. При исследовании ряда систем оказалось невозможным полностью
разделить эти слои. Так, невозможность разделить несколько слоев
рулона пленки после его хранения также может быть объяснена эффектом
миграции.

Поведение пластифицированных пленок при контакте с твердим веществом 153
Поведение пленок пластифицированного полимера
при контакте с порошками
Порошки, не обладающие поверхностной
активностью
В этом разделе описаны результаты экспериментов, проведенных
автором* при изучении возможности применения пленок из
пластифицированного поливинилхлорида для упаковки некоторых порошкообразных
материалов.
В качестве пластификаторов были обследованы обычные товарные
эфиры фталевой кислоты, крезиловый эфир насыщенных жирных
сульфокислот, трикрезилфосфат и эфиры жирных кислот головного погона. Ис-
пытывались пленки, изготовленные заводским способом или на опытной
установке. При контакте пленок (состав 68 : 32) с гипсом при комнатной
температуре в течение 30 суток происходила заметная экстракция
пластификатора гипсом. Величина потерь составляла (%):
Дибутилфталат 9
Трикрезилфосфат 3,7
Ди-(этилгексил)-фталат . . . 3,5
Мезамолл 1,7
Как следует из приведенных данных, количество экстрагируемого
пластификатора уменьшается с увеличением длины молекулы
пластификатора. Лучше всего экстрагировался дибутилфталат, обладающий
небольшим молекулярным весом B78 против ^ 400 для других
пластификаторов). Таким образом, в качестве упаковочного материала рекомендуется
применять пленки, пластифицированные слабо мигрирующим мезамоллом.
При применении пленок поливинилхлорида, пластифицированных
50—30 % названных выше пластификаторов, для хранения феноло-фор-
мальдегидных прессовочных порошков, содержащих в качестве
наполнителей различные количества размолотой горной породы, асбеста,
изоляционной бумаги или древесных опилок, а также прессовочного порошка,
известного под названием «обедненного прессовочного порошка», миграция
пластификатора в порошок составляла 0—2,2%. Исследования
проводились при комнатной температуре и при 40° С в течение 40 суток.
Наибольшая миграция пластификатора в прессовочные порошки, достигающая
1—2,2% в зависимости от типа порошка, наблюдалась для пленок
поливинилхлорида, пластифицированных дибутилфталатом. Некоторые опыты
хранения прессовочных порошков при 40° С были продолжены при 90° С.
Промежуточное взвешивание показало, что заметная экстракция
пластификатора главным образом наблюдалась после 10 суток хранения. При
дальнейшей выдержке до 60 суток извлечение пластификатора повышается
лишь незначительно, практически оставаясь постоянным. При продлении
хранения до 90 суток снова наблюдается возрастание потери
пластификатора, величина которой зависит от свойств прессовочного порошка и
частично от свойств содержащегося в пленке пластификатора.
В табл. 60 приведены некоторые предельные значения потерь
пластификатора при контакте пленок с фенопластами. На основании этих
данных для упаковки прессовочных порошков можно применять пленки
поливинилхлорида, пластифицированные мезамоллом и ди-С7_9-фталатами.
Среди испытанных порошков порошок, содержащий измельченную горную
породу, обладает наибольшей экстрагирующей способностью. И в этом
случае проявляется наибольшая скорость миграции небольших молекул
* Исследования проведены совместно с Е. Карутц и Е. Шредер.

154
Глава 4- Действие пластификаторов
ТАБЛИЦА 60
Миграция пластификатора при контакте
пластифицированных пленок поливинплхлорпда с феноло-
формальдегидиыми прессовочными порошками при 40° С
Пластификатор
Трикрезилфосфат
Дибутилфталат
Ди-(этилгексил)-фталат . . .
Ди-С7 g-фталат
Потеря пластификатора, %
через
36 суток
7-Ю
0
4—12
0
через
60 суток
0,3
0,2-3,1
через
ВО суток
0,2-1,5
1,3-6,3
дибутилфталата. При проведении ряда опытов с лабораторными образцами
зфиров тиодигликолевой кислоты различной степени чистоты установлено,
что содержащиеся в них низкомолекулярные примеси также
благоприятствуют миграции.
При исследовании системы, состоящей из упаковочной
пластифицированной пленки из поливинилхлорида и монохлоруксусной кислоты,
было установлено диффузионное равновесие между поливинилхлоридом
и монохлоруксусной кислотой. Экстрагированный из пленки ди-С7-э-фта-
лат содержал значительные количества монохлоруксусной кислоты,
так что кислотное число его равнялось 50, а содержание хлора составляло
1,0—3,4%. Одновременно происходила и миграция фталата в монохлор-
уксусную кислоту, пропорциональная продолжительности контакта.
Если порошки или массы, контактирующие с пленкой, являются
продуктами питания или другими какими-либо продуктами потребления,
то выбор пластификаторов для приготовления упаковочных пленок должен
ограничиваться соединениями, безвредными по их физиологическому
действию.
На основании изложенных ранее наблюдений относительно
поведения пластификатора при контактировании пластифицированного полимера
с другим полимером, можно было ожидать, что многочисленные продукты
питания должны препятствовать миграции пластификатора из поливи-
нилхлоридной пленки. Основная масса этих продуктов, содержащих
полипептиды, ди- и полисахариды, представляет собой совокупность молекул,
«блокирующих» миграцию пластификатора. И действительно,
пластификатор целиком остается в поливинилхлоридной пленке при контакте ее с
продуктами питания. Таким образом, при упаковке продуктов питания и
продуктов обихода в поливинилхлоридные пленки не происходит ухудшения
их йачества. ,
Из опытов автора следует, что продукты питания с высоким
содержанием дисахаридов полностью предотвращают миграцию пластификатора
даже при 40° С и продолжительности хранения до 30 суток. Это
наблюдение справедливо и при хранении густого пюре из фруктового мармелада,
содержащего от 45 до 75% Сахаров. Блокирующее свойство целлюлозы,
очевидно, распространяется на все соединения, в основе которых лежит
глюкоза, независимо от типа глюкозидных связей. Точно так же ведут
себя фруктоза и экстрагируемые вещества и кислоты, содержащиеся
в мармеладе.
Блокирующее действие пшеничной муки 70%-ного помола A3—20%
белков, 60—80% углеродов) объясняется наличием в ней белков наряду
с крахмалом и сахарами. В этом случае также подтверждается то положе-

Поведение пластифицированных пленок при контакте с твердым веществом 155
ние, что тип глюкозидной связи (в амилозе имеется 1,4-а-глюкозидная
связь) не влияет на поведение системы по отношению к пластификатору.
Модельный опыт проводился на пленке из пластифицированного
поливинилхлорида состава 65 : 35, покрытой раствором крахмала и находящейся
в контакте с пленкой из бензилцеллюлозы, отличающейся способностью
«оттягивать» пластификатор (см. ниже). Удалось установить, что амило-
пектин крахмала, содержащий эфиры фосфорной кислоты, препятствует
миграции пластификатора.
Изделия из муки, содержащие сахар (например, сухари), не вызывают
миграции пластификатора из поливинилхлорида и не адсорбируют его, т. е.
нет оснований не применять для их упаковки пленки из поливинилхлорида,
пластифицированного физиологически неактивными веществами.
Сливочный кекс экстрагирует пластификаторы ввиду присутствия в нем жира.
В пластифицированных различными пластификаторами пленках через
30 суток контакта с кексом при 40° С наблюдается следующая потеря
пластификатора в расчете на его первоначальное содержание (%):
Мезамолл 9,0
Ди-С7_9-фталат 2,4
Ди-(этилгексил)-фталат ... 2,2
Диксилениловый эфир диэти-
ленгликоля 8,6
В результате этого пленки становятся значительно тверже. Таким
образом, продукты, содержащие жиры, не рекомендуется упаковывать
в пленки из пластифицированного поливинилхлорида.
На примере порошка, полученного из цельного и снятого молока,
а также на примере творога автор смог подтвердить, что соединения, в
молекулах которых преимущественно имеются полипептидные группы,
препятствуют миграции пластификатора из поливинилхлоридной пленки.
На порошке из цельного молока особенно проявляется, насколько влияние
полипептидов и глюкозидов, препятствующих миграции пластификаторов,
превосходит действие липоидных компонентов молока, способных
экстрагировать пластификаторы. При хранении в указанных выше условиях
порошка цельного и снятого молока в упаковке из поливинилхлоридной
пленки, потеря пластификатора даже в самом неблагоприятном случае
не превышает 1 %.
В противоположность результатам, полученным при контакте
упаковочной пленки с творогом и разными сортами обезжиренных сыров, при
изучении действия на пленку сыров 40% -ной жирности получены иные
показатели. После 30 суток хранения сыра при 40° С в пленках
поливинилхлорида, пластифицированных разными пластификаторами,
экстракция пластификатора из пленки достигала следующих величин (%).
Диксилениловый эфир диэтилепгли-
коля 50
Дп-С7_9-фталат 25—30
Мезамолл 25
Ди-(этилгексил)-фталат 14
Трикрезилфосфат 12
Пленки, конечно, становятся при этом совершенно хрупкими. Таким
образом, трикрезилфосфат, несмотря на то, что он является ароматическим
соединением, оказался растворимым в липоидах.
Дальнейшее развитие этой работы показало, что наблюдаемая для
белков майонеза и порошка цельного молока способность препятствовать
миграции пластификатора не может быть распространена на другие белки.
Пример с жирными сырами является доказательством того, что пищевые

156
Глава 4- Действие пластификаторов
продукты, содержащие жиры, не должны соприкасаться с пленками из
пл астифицир ов анног о п оливинилхл орида.
Аналогичное явление наблюдается и для цельного яичного порошка
(содержание жира около 42%, содержание протеина 38%). Для большей
наглядности в табл. 61 приведены результаты определения потери
пластификатора при хранении жирного сыра и цельного яичного порошка
в пленке из пластифицированного поливинилхлорида состава 65 : 35.
Потеря пластификатора определялась как по изменению веса продуктов,
находящихся в контакте с пленкой, так и из анализа пленки в конце опыта.
ТАБЛИЦА 61
Потеря пластификатора из пластифицированных
поливинилхлоридиых пленок при их контакте при 40е С
в течение 30 суток с продуктами питания, содержащими
жиры
Пластификатор
Трикреэилфосфат
Мезамолл
Ди-С7 g-фталат
Ди-(этилгексил)-фталат
Диксилениловый эфир диэтилен-
гликоля
Потеря пластификатора, %
жирный сыр
12; 17
25; 27
33; 25
14; 13
50; 45
цельный
яичный порошок
8; 9
14;
24; 22
28; 30
21; 21
В проведенных автором совместно с Д. Вейхерт опытах хранения
продуктов питания в холодильнике установлено, что пептиды, содержащиеся
в белковых продуктах, препятствуют, как и следовало ожидать, миграции
пластификатора. Экстрагирующее действие масел и жиров при 0° С еще
достаточно велико. В течение 30 суток, в зависимости от типа
пластификатора и масла, потеря пластификатора из пластифицированной поливинил-
хлоридной пленки (состав 65 : 35) колеблется от 5 до 11 %. При хранении
коровьего масла при —15° С в течение 30 суток экстракция пластификатора
составляла менее 1%. Ни в одном случае не наблюдалось разрушения
пленки.
Изучалось поведение камфоры при хранении ее в полимерной пленке.
В полиэтиленовую пленку камфора мигрирует при комнатной температуре
в количестве около 2,5%, при 50° С в количестве около 4,3% в расчете на
вес пленки. Камфора обладает значительной тенденцией мигрировать
в пленки поливинилхлорида, пластифицированного трикрезилфосфатом
или диоктилфталатом (состав 65 : 35). Найдено, что за 30 суток вес пленок
увеличился на 28—30% при комнатной температуре и на 46—50% при
50° С
При хранении в течение полугода силоса в пленке из
поливинилхлорида, пластифицированного эфирами жирных сульфокислот или С7-э-
фталатами, даже при дополнительном покрытии пленок землей не
наблюдалось миграции пластификатора.
При содержании пластификатора ниже 20% Якобсон190 не обнаружил
выпотевания пластификатора из поливинилхлоридных пленок,
находящихся в контакте с тонкодисперсным поливинилхлоридом.
Из приведенных примеров видно, что вряд ли окажется возможным
классифицировать пластификаторы по их миграционной способности,
вследствие того, что в данном случае нельзя устанавливать общие
закономерности в отрыве от систем, в контакте с которыми находится
исследуемая пленка.

Поведение пластифицированных пленок при контакте с твердым веществом 157
Поверхностно-активные порошки
В результате исследования83 поведения систем пластификатор —
полимер при их контакте с поверхностно-активными адсорбентами (силика-
гель, карбонат кальция и др.) предложено применять такой метод для
определения способности пластификатора к миграции. Однако
правильность результатов, полученных при помощи этого метода, сильно зависит
от применяемого адсорбента. Автор считает, что на тенденцию
пластификатора к миграции накладываются явления, вызванные поверхностной
активностью порошкообразных адсорбентов.
При воспроизведении метода автор несколько видоизменил его тем,
что напрессовывание силикагеля или активного угля на поверхность
пленки, равную 20 см2, производилось под давлением не в 0,7 кгс/см2,
а в 1 кгс/см2.
Как следует из данных табл. 62, в пленках поливинилхлорида,
пластифицированных дибутилфталатом, наблюдается интенсивная миграция
пластификатора в адсорбент, напрессованный на пленку. Впоследствии
эти результаты были подтверждены при применении ди-(этилгексил)-фта-
лата и трикрезилфосфата и мезамолла.
ТАБЛИЦА 62
Миграция дибутилфталата при 40° С из пленок
поливинилхлорида в адсорбент
Поливинил-
хлорид —
пластификатор
50:50
60 : 40
70 = 30
Миграция пластификатора из пленки, %
активный уголь
через
8 суток
70,2
44,4
42,4
через
16 суток
78,2
56,3
53,0
силикагель
через
8 суток
79,7
60,5
59,2
через
16 суток
79,8
60,9
59,2
через
32 суток
79,8
61,5
59,2
Пользуясь подобным методом исследования, Койе84 показал, что
различные адсорбенты (гели кремневой кислоты) не отличаются по
эффективности их действия и что эффект экстракции увеличивается при
повышении температуры. Из результатов исследуемых им систем поливинил-
хлорид — пластификатор (диоктилфталат, параплекс G50, параплекс G60,
моноплекс S38, трикрезилфосфат) он установил, что эквивалентная потеря
пластификатора при различных температурах соответствует примерно
следующему: 1 сутки при 60° С «* 2,25 суток при 45° С «* 11 суткам при
25° С.
Важным результатом этих исследований нужно считать
установленный факт, что полимерные пластификаторы на основе себациновой кислоты
также экстрагируются адсорбентами только с меньшей скоростью.
Независимо от строения пластификаторов увеличение экстрагируемой фракции
во времени происходит по закону развития е-функции.
Для пленок поливинилхлорид — пластификатор состава 60 : 40 после
8 суток контакта их с силикагелем при 45° С Койе установил следующую
потерю пластификатора (%):
Параплекс G40 4,5
Параплекс G50 12,0
Параплекс G60 18,5
Моноплекс S38 9,5
Трикрезилфосфат 14
Диоктилфталат 21
При определении миграции пластификаторов по результатам их
контакта с адсорбентами Витнауер с сотрудниками85 установили, что скорость

158
Глава 4. Действие пластификаторов
экстракции синтезированного ими эпоксидированного диацетомоногли-
церида жирных кислот в сильной степени зависит от его молекулярного
веса. В течение 14 суток потеря из пленок эпоксистеарата спиртов С^-ъ
составляет 20%. Для эпоксидированного диацетомоноглицерида жирных
кислот потеря составляет от 6 до 10% (порядок величины,
соответствующий потере диоктилфталата). Для эпоксидированного соевого масла эта
величина составляет 3%. Наибольшие потери происходят в течение первых
7 суток.
Применяя в качестве адсорбента гели кремневой кислоты, Фрей86
исследовал блокирующее действие различных покрытий, наносимых на
искусственную кожу из поливинилхлорида, пластифицированного ди-
бутилфталатом. Для характеристики блокирующего действия была
использована зависимость диффузионного процесса от 1 /]/Т, где t — время
контакта. Через 72 ч устанавливается стационарное состояние, что позволяло
определить константы экстракции. В табл. 63 приведены константы
экстракции пластификаторов, определявшиеся в описанных статических
условиях.
ТАБЛИЦА вЗ
Блокирующее действие покрытий на экстракцию
пластификатора гелем кремневой кислоты (пленка из
поливинилхлорида, пластифицированного дибутилфталатом)
Покрытие
Без покрытия
Покрытия
сополимер винилхлорида (95%)
с винилацетатом E%) . . . .
сополимер винилхлорида (90%)
с винилацетатом 10%) ...
полиуретан
полиэтилметакрилат
полиметилметакрилат
найлон 81
Потеря
пластификатора
черев 72 ч
при 50° С
%
29,7
24,3
22,0
22,3
17,0
9,8
1,3
Константа
экстракции
5,1
4,6
4,2
3,2
2,9
1,7
0,2
Полиметилметакрилат и полиамид найлон 81 создают наибольшее
блокирующее действие, в то время как сополимеры винилхлорида и винил-
ацетата обладают примерно одинаковой проницаемостью. Скорость
диффузии в них пластификатора примерно одинакова.
Рид, Клемм и Шульц87 экстрагировали пластификаторы из пленок
поливинилхлорида гелями кремневой кислоты. Образцы опускали при
постоянной температуре в перемешиваемый гель кремневой кислоты.
Установлено, что наиболее целесообразно применять смесь силиката
кальция с диатомитом. Из данных, полученных для экстракции при 50° С
в течение от 1 до 24 ч, может быть определена «динамическая» константа
экстракции К* (см. стр. 211):
к_
1,6 m-
Опыты как бы воспроизводили условия воздействия на пленку
подвижного слоя пыли. Уравнение справедливо только для потери в весе W1 —
— W2, равной от 3 до 10%. С повышением температуры от 30 до 60° С
* Рид с сотрудниками назвали эту константу «rub-off».

Поведение пластифицированных пленок при контакте с твердым веществом 159
значение К также увеличивается. Продолжительность опыта (t) не
превышала от 0,25 до 7 ч. Величина константы в широком диапазоне не зависит от
толщины образца, но возрастает с увеличением концентрации
пластификатора в пленке (табл. 64).
ТАБЛИЦА 64
«Динамическая» константа экстракции К некоторых
пластификаторов из плеиок винилита VYNW при различном
содержании пластификатора и температуре 50° С
Пластификатор
Три-(этилгексил)-фосфат . . .
Триэтилеигликольдиэтилгек-
соат ,
Подиэтилеигликольдиэтилгек-
соат
Бис-(диметилбензил)-карбонат
Ди-(этилгексил)-адипат . . .
Ди-(этилгексил)-себацинат . .
Ди-(этилгексил)-фталат . . .
Ди-(этилгексил) -гексагидро-
Величина «динамической»
константы К при содержании
пластификатора, %
28
2,5
4,5
3,0
0,74
4,0
4,7
1,2
1,5
32
4,3
5,7
4,5
1,7
6,2
6,9
2,0
2,8
40
5,8
9,3
8,7'
3,7
11,6
10,1
4,9
6,3
Наиболее устойчивым к динамической экстракции гелем кремневой
кислоты оказался бис-(диметилбензил)-карбонат, диоктилфталат и
продукт его гидрирования. Пленки, пластифицированные триэтиленгликоль-
диэтилгексоатом или диоктилсебацинатом, больше всего теряют в весе.
Эти пластификаторы ограниченно совмещаются с полимером, что
объясняется значительной длиной их молекулы. Предполагается, что в этом
случае прочность связи сравнительно мала. Оценка эффективности
действия пластификаторов, произведенная с помощью этого метода, совпадает
с оценкой, установленной при контакте пленок с маслами или мыльной
водой.
Руководствуясь прописью ASTM D 1203-52T и методиками,
предложенными ISO для определения летучести пластификаторов, автор88
исследовал адсорбцию пластификаторов из пленок поливинилхлорида
активным углем при 70 и 100° С, используя в качестве контакта различные
сорта активного угля.
В табл. 65 приведены данные опытов, проведенных при 70 и 100° С.
Результаты адсорбции вычислены по уменьшению веса пленок и
соответствуют средней величине из трех параллельных опытов.
• Для активных углей TD2 и TD4 получены хорошо совпадающие
данные. То же можно сказать о данных, полученных для угля, названного
«грубый активный уголь».
Из опытов, проведеных при 100° С, особенно ясно следует, что таким
способом определяется не летучесть пластификатора, а его экстрагиру-
емость сухими экстрагирующими средствами. Автор считает, что следует
различать «добровольное» распределение пластификатора между
одинаковыми или, во всяком случае, подобными пластическими средами
(миграция пластификатора) от смещения равновесной концентрации
пластификатора в пленке под влиянием поверхностно-активных веществ (адсорбция).
Опыты подтверждают, что адсорбция сильно зависит от типа адсорбента

160
Глава 4. Действие пластификаторов
и прежде всего от его поверхности. Особенно четко иллюстрируют влияние
поверхности опыты, проведенные с активным углем при 100° С (см.
табл. 65).
ТАБЛИЦА es
Адсорбция пластификаторов различными сортами активного угля
при 70 и 100° С
Пластификатор
Уменьшение веса плеаки, %
грубый уголь
при
70° С
при
100° С
мелкий уголь
при
70° С
при
100° С
уголь TD2
при
70° С
при
100° С
уголь TD4
при
70° С
при
100° С
Мезамолл . . .
Родамолл РН .
Палатинол АН
Трикрезилфосфат
Ароксан С . .
2,02
2,15
1,14
0,81
3,37
3,01
1,62
1,75
1,23
2,04
6,27
6,37
4,20
4,63
9,62
14,65
17,68
10,60
14,23
19,02
2,73
1,87
1,25
0,88
2,18
4,73
3,27
4,00
1,60
4,45
2,85
1,69
1,27
1,04
2,16
4,77
3,19
2,45
1,46
4,68
На рис. 23 показано экстрагирующее действие активного угля при
100° С для трех пластифицированных пленок поливинилхлорида состава
65 : 35. Автор исследовал также адсорбцию активным углем пластифика-
Рис. 23. Пластифицированная поливинилхлоридная пленка (состав
65 : 35) после 24 ч контакта с тонко измельченным активным углем при
100° С:
1 — палатинол АН; 2 — трикрезилфосфат; з — ароксан С.
тора из его 0,5—2%-ных растворов в нормальном бензине при 20±0,1° С
в течение двух часов. На рис. 24 показана адсорбция пластификатора как
функция его концентрации при применении 2 г адсорбента. Наблюдаемые
процессы не подчиняются уравнению Ленгмюра. Графическое
изображение зависимости 1 /аадо. = /A/с) подтверждает это утверждение (рис. 25),
так как функция должна была быть прямолинейной при справедливости
уравнения Ленгмюра
- b + c
где аадс. — количество адсорбированнного пластификатора,
отнесенное к количеству активного угля, г;
с — концентрация раствора пластификатора в бензине, g/100 мл.
В изучаемых случаях прямолинейность не наблюдалась. Из этого
следует, что п и адсорбции пластификатора образуется не мономодекуляр-

Поведение пластифицированных пленок при контакте с твердым веществом 161
ный, а полимолекулярный поверхностный слой. С другой стороны,
смещение равновесия вызвано также и адсорбцией растворителя. Несмотря
на это есть основание утверждать, что предпочтительно адсорбируются
короткие молекулы, приближающиеся по форме к шару (трикрезилфосфат,
ароксан С), т. е. в этом случае
масса молекулы оказывает
меньшее влияние, чем ее форма.
к Церер и Мерц89 также рас- 200
сматривают процессы, происходя-
/50
г ,00
50
О
и0,5
1,0 1,5
Концентрация
пластификатора г
2,0
і/з t/z г/з і
1/с
4/3 5/3
Рис. 24. Зависимость адсорбции
пластификатора от его концентрации при
контакте с активным углем а — f (с):
1 — ароксан С; 2 — трикрезилфосфат; 3 —
палатинол АН, і — мезамолл;' 5 — рода-
молл РН.
Рис. 25. Зависимость 1/аадс=/ A/с):
1 —родамолл РН; г—палатинол АН;
з — мезамолл; 4 —трикрезилфосфат; 5 —
ароксан С.
щие при контакте активного угля с пленкой пластифицированного
поливинилхлорида, как экстракцию пластификатора.
Использование активного угля для контакта с пленками позволяет
также оценить эффективность действия некоторых пластификаторов на
полистирол. Опыты обычно проводились в течение 24 ч при 60° С.
Наблюдаемые при этом значительные потери28 пластификатора указаны
в табл. 66.
ТАБЛИЦА es
Эффективность пластификаторов в полистирольных пленках,
определявшаяся по адсорбции пластификаторов активным
углем B4 ч при 60° С)
Пластификатор
11
Дибутилфталат
Диоктиладипат
Диоктилсебацинат
Метилциклогексиладипат . . . .
Ди-(диметилциклогексил)-оксалат
Триксиленилфосфат
Диметилциклогексилфталат . . .
Триксиленилфосфат + хлорди-
фенил
Заказ 1783.
Содержание

пластификатора (в
расчете на поли-
мер), %
45
50
60
60
80
90
120
140
Потеря
в весе пленок
2,97
0,87
0,91
1,62
3,90
0,86
1,89
2,18

162 Глава 4. Действие пластификаторов
Согласно приведенным данным, дибутилфталат обладает наибольшей
склонностью к миграции. Ди-(диметилциклогексил)-оксалат также
сравнительно слабо связан с полистиролом. Напротив, диметилциклогексил-
фталат, а также смесь триксиленилфосфата и хлордифенила, которые
являются относительно пассивными пластификаторами полистирола и
поэтому применяются в больших количествах, достаточно прочно связаны
с макромолекулами полистирола.
Герхар и Болл25 также рассматривают процессы, происходящие при
контакте пленок из пластифицированного ацетобутирата целлюлозы
E0% пластификатора) с активным углем, как экстракцию пластификатора.
Опыты проводились в течение 24 ч при 70° С. Наблюдавшаяся при этом
потеря в весе пленки (экстракция) колеблется между 38,5 и 0,1%. Из
пленок ацетобутирата целлюлозы легко мигрируют следующие пластификаторы
(потеря в весе пленки, %):
Дибутилфталат 38,5
Трибутирин 37
Дибутилсебацинат 25
Метилацетилрипинолеат. ... 25
Метилрицинолеат 16,5
Перечисленные ниже пластификаторы прочнее связаны с ацетобути-
ратом. В этих случаях миграция пластификаторов составляет (в %):
Трикрезилфосфат 1,2
Трикрезилацетилцитрат 1,5
Дифенилмоноксиленилфосфат .... 1,1
Диэфирамид 1,3
Полиэфиры на основе адипиновой
(себациновой) кислот и пропилен-
гликоля 0,1—0,5
Изучая влияние активного угля, Неедлы38 установил, что процесс
экстракции из поливинилхлоридных пленок, пластифицированных
бинарными и тройными смесями пластификаторов, происходит по закону
аддитивности. Однако Неедлы рассматривал изучаемый им процесс как
«летучесть» пластификатора.
Поведение паст из пластифицированных полимеров
при их контакте с различными поверхностями
Пасты из сухого средневязкого нитрата целлюлозы, содержащие
100% пластификатора (трикрезилфосфат, дибутилфталат, эфир гексан-
триола и жирной кислоты, зфир тетрагидронафтилкарбинола и смеси
кислот С7_9, касторовое масло), наносили на кусочки различной кожи.
Пасту распределяли по поверхности равномерным толстым слоем,
составляющим от 100 до 200% от веса кожи. При приготовлении паст было
учтено, что оба алифатических эфира должны совмещаться с содержащим
спирт нитратом целлюлозы и что даже в этом случае касторовое масло не
является растворяющим пластификатором. После четырех недель
хранения при комнатной температуре перемещение пластификатора из пасты
в кожу (свиную, молодого теленка, козы, овцы) происходило в тем больших
количествах, чем меньше растворима целлюлоза в пластификаторе.
Касторовое масло мигрирует равномерно и быстрее других пластификаторов,
независимо от сорта кожи (около 15%). Оба поддающихся активированию
пластификатора нерастворителя — зфир жирной кислоты и гексантриола
или зфир тетрагидронафтилкарбинола мигрируют в кожу в среднем в
количестве 6—7%. Из двух растворяющих пластификаторов дибутилфталат,

Поведение пластифицированных пленок при контакте с твердым веществом 163
благодаря лучшей растворяющей способности, мигрирует медленнее
B,3-3,7%).
Из паст нитрата целлюлозы, приготовленных на основе смесей
касторового масла G5%) и растворяющего пластификатора E0%), например
дибутилфталата, трикрезилфосфата, ди-С7—э-фталата или эфира гексан-
триола и смеси кислот С7—э, миграция пластификатора в свиную кожу
достигает 2,5—4%, в козью кожу 4—8%. Несмотря на то, что во всех
системах содержание касторового масла составляет 75% от нитрата
целлюлозы, а растворяющего пластификатора — 50%, более значительной
миграции этого нерастворяющего пластификатора в проведенных 28
опытах не установлено. В данном случае не проявляется также влияние
различной растворимости нитрата целлюлозы в пластификаторе. Очевидно
молекулы касторового масла полностью удерживаются первичной сольват-
ной оболочкой нитрата целлюлозы, образованной растворяющим
пластификатором.
При нанесении паст поливинилхлорида, пластифицированных одним
и тем же пластификатором, на различные сорта кожи, после 33 суток
контакта при комнатной температуре установлена значительно большая
адсорбция пластификаторов из механической смеси порошкообразного
поливинилхлорида и пластификатора. Очевидно, поры различных сортов
кожи более сильно поглощают, чем порошки из применяемых сортов
поливинилхлорида. В табл. 67 приведены данные о количествах
пластификаторов (в расчете на начальное их содержание), адсорбированных
различными видами кожи при соприкосновении их с пастами.
ТАБЛИЦА 67
Адсорбция пластификаторов из паст поливинилхлорид —
пластификатор
Адсорбирующая
поверхность
Свиная коша
Телячья коша
Козья кожа
Овечья коша
Пленка непластифици-
рованного
поливинилхлорида
Количество адсорбированного
пластификатора, %
дибу-
тилфта-
лат
94
79
57
52
13
трикре-
зилфос-
фат
84
74
66
50
2,5
эфир
гексан-
триола
и
кислот
°7-9
67
63
64
77
5-7
эфир тетра-
гидронаф-
тилкарби-
нола и
кислот С7_9
74
82
72
68
5-7
Молекулы эфира гексантриола, вследствие их разветвленного
строения, хуже поглощаются свиной кожей, в которую быстрее всего
мигрируют пластификаторы с малым молекулярным весом и небольшим объемом
молекул.
При контакте паст поливинилхлорида с пленками поликапролактама
пластификатор не адсорбируется. В то же время наблюдалась миграция,
пластификатора из паст поливинилхлорида в пленку непластифицирован-
ного поливинилхлорида. Этот процесс длится при комнатной температуре
и нормальном давлении 4 недели. Адсорбционная способность непластифи-
цированной пленки из поливинилхлорида хуже, чем у различных кож
(табл. 67). Не удалось установить какой-либо закономерной зависимости
И*

164 Глава 4. Действие пластификаторов
между количеством адсорбируемого пластификатора и его строением или
другими его характеристиками.
Пасты поливинилхлорид — пластификатор наносили на поливинил-
хлоридную пленку, пластифицированную трикрезилфосфатом (состав
60 : 40), и выдерживали эту систему в течение 4 недель при комнатной
температуре. Лишь следы касторового масла мигрировали при этом из
пасты в пленку, так как масло является нерастворителем для поливинил-
хлорида. Плохо растворяющий эфир гексантриола и кислот С7_9,
имеющий к тому же разветвленное строение молекул и в связи с этим высокую
вязкость (т]2о=бб спз), мигрирует из пасты медленнее, чем такие
пластификаторы, как эфир тетрагидронафтилкарбинола и кислот С7_9, а также
дибутилфталат, молекулы которых имеют плоскостное строение и более
низкую вязкость, соответственно равную т]20=16 и 18 спз. Набухание
лоливинилхлорида в этих двух пластификаторах лучше, чем в первых двух.
Поведение пластификаторов при контактировании
полимеров между собой
Изучение явлений, возникающих при контакте пленок с системами,
содержащими пластификатор, имеет большое научное и техническое
значение. Получаемые данные очень сильно зависят от условий опыта и могут
быть направлены в желаемом направлении. Процесс миграции
пластификатора очень длителен, хотя его и можно ускорить повышением температуры
или давления. Однако не исключено, что столь значительные изменения
условий опыта повлияют на способность пластификаторов мигрировать.
Системы из одинаковых полимеров
Для имеющих практическое значение систем, состоящих из отдающей
системы — пленки пластифицированного поливинилхлорида и
принимающей системы — пленки непластифицировэнного поливинилхлорида,
установлены следующие закономерности.
1. При условии, что отдающая пластифицированная пленка
поливинилхлорида приготовлена при оптимальных условиях, скорость
миграции пластификатора тем больше, чем выше температура и больше
концентрация его в пленке. Для отдельных пластификаторов скорость миграции
зависит от их строения 90>91 (табл. 68). Миграция пластификатора при
20° С в течение 70 суток в условиях опыта не наблюдалась.
Миграция зависит не только от разности концентраций
пластификатора в отдающем и принимающем полимере, но и от отношения веса
пластификатора, содержащегося в пленке, к весу непластифицирован-
ной пленки.
На примере системы поливинилхлоридной пленки,
пластифицированной дибутилфталатом, и пленки из непластифицированного
поливинилхлорида (табл. 69) установлено, что с повышением «давления»
пластификатора уменьшается скорость миграции пластификатора из
пластифицированной пленки и возрастает скорость проникновения его в непластифи-
цированную пленку. Путем экстраполирования и интерполирования
найденных величин, для систем с весовым соотношением непластифицирован-
ная пленка : пластификатор : поливинилхлорид, равным 1:1:1,
миграция и соответственно поглощение пластификатора из пленок состава
50 : 50 достигают 28%; для пленки состава 60 : 40 эти величины равны
25%, а для пленок состава 70 : 30 — соответственно 18%.
Установлено также, что отношение масс пластифицированной и не-
пластифицированной пленок должно быть примерно одинаковым.

ТАБЛИЦА 6S
Миграция пластификатора из системы поливинилхлорид — пластификатор в вепластифицированвый поливинилхлорид
(продолжительность опыта 90 суток)
А — доля мигрировавшего пластификатора, % от общего его содержания; В — количество пластификатора, перешедшего в непластифицированную
пленку, % от веса этой пленки.
Пленка 50:50
при 70° С
при 40° С
Пленка 55:45
при 70° С
при 40° С
Пленка 60:40
при 70° С
при 40° С
Пленка 70:30
при 70° С
при 40° С
Трикрезилфосфат
Мезамолл
Эфир гексантриола и кислоты
С7-9
Дибутилфталат
Ди-(этилбутил)-фталат
Ди-С7_9-фталат
Ди С7_12-фталат
Ди-(этилгексил)-фталат
Диксилениловый эфир диэти-
ленгликоля
25,1
32,5
63,7
48,1
21,8
17,0
22,0
14,0
11,8
23,0
21,7
11,3
9,4
5,8
2,2
3,3
25,1
8,6
4,9
1,2
6,4
1,0
0,7
13,0
2,0
2,0
0,5
3,9
13,9
30,5
52,4
39,8
20,4
20,2
16,0
21,0
7,5
8,4
22,3
15,6
8,3
5,3
8,0
5,6
1.0
2,4
23,3
6,5
2,9
0,4
0,2
2,5
0,1
0,5
11,6
1,4
0,3
0,9
13,5
23,7
21,0
43,8
29,6
17,7
20,3
15,0
22,4
4,3
1,3
7,6
18,6
9,6
7,8
5,1
5,7
7,5
1,0
1,1
23,3
5,8
1,5
0,5
0,4
0,7
0,1
0,1
6,8
0,6
0,4
13,1
14,1
19,7
28,2
19,0
14,5
10,1
11,3
3,0
1,1
5,0
9,0
4,5
2,4
2,7
4,2
3,8
1,0
1,3
9,9
3,1
1,4
0,4
1,0
0,9

166
Глава 4. Действие пластификаторов
Следовательно, нужно не только учитывать, какое количество
пластификатора (в процентах к исходному) мигрирует из системы,
но и на какой процент увеличилась в весе непластифицированная
пленка.
В дополнение к опытам автора Бек установил еще и влияние толщины
контактирующих пленок. В этой связи следует упомянуть исследования,
посвященные глубине прониканий поглощенного пластификатора
в непластифицированную пленку поливинилхлорида91. Глубина
проникновения пластификатора определялась методом микросрезов.
Установлено, что даже пластификаторы, отличающиеся большой склонностью
к миграции, например дибутилфталат или бензилоктиладипат практически
проникают в непластифицированную пленку на толщину около 100 ц
ТАБЛИЦА 69
Миграция дибутилфталата
из пластифицированной пленки
поливинилхлорида в непластифицированную
при разном соотношении непластифицированная
пленка: пластификатор
Состав

пластифицированной
пленки

поливинилхлорида
50:50
60:40
70:30
Весовое
отношение

непластифицированная

пленка:пластификатор
1:1,5
1:3,3
1:4,0
1:1,3
1:3,2
1:3,1
1:0,8
1:1,7
1:2,9

Мигрировавший
пластификатор,
% от
начального
содержания
25,3
15,7
13,2
22,9
12,2
10,1
21,6
15,4
11,0
Поглощен-
ТТТ.ТЙ1 ТТ Tf QPTTff
ЦЫЦ Ш1аЫla—
«?ъ у Ш Wm П рЛ f\T\
фИКаТир,
О/ пгті TippQ
/О U1 DCUa
нєппзгтигіЬи™
цированной
пленки
31,9
48,2
53,1
31,6
36,0
B6,0)
14,5
22,4
27,7
при продолжительности
опыта 2 месяца при 40° С.
2. Для находящихся
в контакте одинаковых
полимеров скорость миграции
пластификатора возрастает
с повышением температуры
(см. табл. 68).
Температурный коэффициент ускорения
процесса миграции зависит
от строения пластификатора
и, конечно, от концентрации
пластификатора в системе
поливинилхлорид —
пластификатор. При 20° С
миграция в течение 90 суток в
пределах ошибок опыта не
наблюдалась.
3. При определении
зависимости количества
мигрирующего пластификатора от
продолжительности хранения
установлено, что большая
часть пластификатора мигрирует из поливинилхлоридной пленки в
основном в течение первых 10 суток, а во многих случаях в течение одних суток
контакта с непластифицированной пленкой. Л. Роси, применив метод
микросреза, также установила, что за первые 3 суток контакта пленок
мигрировало 17% бензилоктиладипата. При работе с медленно мигрирующим
мезамоллом в слой непластифицированной пленки такой же толщины
мигрирует в течение 4 недель всего 6% пластификатора. Продолжительность
контактирования систем можно также рассматривать только с учетом
температуры хранения. Автор наблюдал в течение года за потерями
пластификаторов при комнатной температуре, из пленок
поливинилхлорида, пластифицированных эфирами фталевой кислоты, эфирами
полиолов и жирных кислот или трикрезилфосфатом состава 50 : 50,
60 : 40 и 70 : 30, при их контакте с пленками непластифицированного
поливинилхлорида. Такие данные для пленки состава 60 : 40 и результаты
контактирования с другими непластифицированными пленками
приведены в табл. 70. Потери пластификаторов рассчитывались по отношению
к их начальному содержанию.
4. Согласно данным Бека, адсорбция пластификатора
непластифицированной пленкой тем меньше, чем выше молекулярный вес полимера
(величина К по Фикентчеру). По этим данным миграция пластификатора из

Поведение пластифицированных пленок при контакте с твердым веществом 167
ТАБЛИЦА 70
Потери пластификатора из пластифицированных пленок
поливинилхлорида при контакте с непластифицированными
пленками I—IV
Пластификатор поли-
вини лхлорида
Палатинол С ....
Палатинол АН . . .
Родамолл РН ....
Интермолл
Трикрезилфосфат . .
Потеря пластификатора, %
1 поливи-
нилхло-
ридная
3,3
1,1
0,8
1,0
0,5
II нитрат-

целлюлозная
11,0
0,5
0,5
4,0
0,5
III бен-
зилцел-
люлозная
21,0
0,5
1,0
3,2
1,0
IV поли-
капро-
амидная
0,3
0,2
0,2
0,3
пленок поливинилхлорида происходит тем легче, чем выше значение К
поливинилхлорида.
5. Изучая систему, состоящую из мягкой пластифицированной пленки,
заключенной между двумя непластифицированными пленками (методика
TGL 14090), которые не заменяют на протяжении всего опыта,
автор установил зависимость скорости миграции от продолжительности
контакта. По истечении какого-то времени кривая принимает отлогую
форму, поскольку обогащение поверхностного слоя непластифицированной
пленки пластификатором предупреждает дальнейшее проникновение его
в эту пленку и приводит к установлению равновесия между
концентрацией пластификатора, оставшегося в пластифицированной пленке, и
концентрацией пластификатора, поглощенного непластифицированной
пленкой. Эти результаты согласуются с данными Л. Роси.
Далее условия опыта были видоизменены таким образом, что в
системе, выдерживаемой при 40° С и давлении 0,3 кгс/см2, после каждого
очередного взвешивания заменяли непластифицированные пленки
поливинилхлорида. В этих условиях пластификатор мигрирует быстрее из
пленок, содержащих больше пластификатора. В опытах по
контактированию непластифицированной пленки с пленками поливинилхлорида,
пластифицированного различным количеством дибутилфталата, был изучен
состав отдающей и принимающей пленки после 14, 45, 68 и 82 суток
контакта при 40° С (табл. 71). Вес непластифицированной пленки примерно
в два раза больше веса пластифицированной пленки.
Оказалось, что из отдающей пленки в первые 14 суток контакта
мигрирует больше пластификатора, чем из пленок, состав которых после
14 дней испытания стал аналогичен составу первой пленки,
подвергавшейся испытанию в тех же условиях во второй и в третий раз. Отсюда
можно заключить, что значительная часть пластификатора не связана
сольватно и возможно расположена ближе к поверхностным слоям пленки.
Вследствие этого она в первую очередь мигрирует в твердую пленку,
находящуюся в контакте с пластифицированной. Скорость миграции
лабильной части пластификатора подчиняется, очевидно, другой временной
зависимости, по сравнению со скоростью миграции сольватированной части.
В соответствии с этими данными автор не может согласиться с точкой
зрения Церера и Мерца89 о том, что непластифицированные пленки
поливинилхлорида не так жадно воспринимают пластификатор, как пленки,
содержащие некоторое количество пластификатора. Из опытов автора с
заменой непластифицированной пленки свежей как раз следует, что
скорость миграции пластификатора определяется не разрыхленностью струк-
т уры принимающей пленки, вызванной поглощением некоторого количе-

168
Глава 4. Действие пластификаторов
ТАБЛИЦА 71
Влияние замены непластифицированной пленки поливинил-
хлорида на результаты контактирования с
пластифицированной пленкой
Сутни
0
14
45
68
82
0
14
45
68
82
0
14
45
68
82
При замене пленки
поливинил-

хлорид—пластификатор
51:49
63:37
68:32
70:30
72:28
60:40
69:31
73 і27
74:26
75:25
70 «30
73,5«26,5
75,4: 24,6
75,8 < 24,2
76,6:23,4
не
пластифицированная
пленка
100
89:11
96:4
99:1
99 «1
100
94:6
98:2
99,5:0,5
99,7:0,3
100
97,7«2,3
99,0:1,0
99,7:0,3
99,8:0,2
Без аамены Пленки
поливинил-

хлорид—пластификатор
51:49
62:38
66:34
67:33
68: 32
60 «40
69:31
71:29
71:29
72:28
70:30
73,8:26,2
75,0:25,0
75:25
76:24
не
пластифицированная
пленка
100
91,0:9,0
89:11
88:12
88:12
100
94:6
93:7
93:7
93:7
100
97,3:2,7
96,6:3,4
96,5:3,5
96,4:3,6
ства пластификатора, а разностью концентраций пластификатора в
отдающей и принимающей пленках.
6. Изучалась миграция различных по строению пластификаторов
при 70° С из пластифицированной пленки поливинилхлорида
состава 60 : 40 в непластифицированную. Эта температура для
непластифицированной пленки только немного ниже температуры размягчения
поливинилхлорида, а для молекулы пластификатора она соответствует
уже области значительной степени возбуждения. После 30 суток
наблюдений можно было установить некоторую зависимость между
количествами пластификатора, мигрирующего в твердую пленку, критической
температурой растворения и текучестью ф=1/т] (табл. 72).
ТАБЛИЦА 72
Миграция пластификаторов различного строения при 70° С
Пластифинатор
Трикрезилфосфат . . .
Ди-(этилгексил)-фталат
Ди-С7_9-фталат ....

Мигрировавший

пластификатор
%
8
9,5
11,9
19,7
Критическая
температура
растворения
°С
109
115
120
110
Текучесть
ф = 1/Ч
0,010
0,009
0,017
0,026
На основании результатов, полученных после 10 суток
контактирования при 70° С пластифицированных пленок состава 50 : 50 и 70 : 30 с не-
пластифицированными пленками поливинилхлорида различной степени
полимеризации, Бек расположил пластификаторы по уменьшению их
способности к миграции в следующий ряд: дибутилфталат^бензилоктил-
адипат>эфир гликоля и жирной кислоты >ди-С7_э-адипат>дихлорбу-
тилкарбоиат >ди-С7_д-фталат >мезамолл > трикрезилфосфат >ди-(этил-
гексил)-фталат;>эфир пентаэритрита и жирной кислоты.

Поведение пластифицированных пленок при контакте с твердым веществом 169
Для поливинилхлорида, пластифицированного полиэфиром адипи-
новой кислоты (состав 60 : 40), после 70 суток контакта при 40° С
миграция пластификатора составляет 2,1% в расчете на начальное содержание
пластификатора. Хотя эта величина даже меньше полученной для
медленно мигрирующего эфира пентаэритрита, однако это означает, что и
полимерные пластификаторы способны к миграции (см. стр. 841).
Миграция пластификатора в пленку непластифицированного
поливинилхлорида была установлена и в случае применения пластификаторов,
состоящих из смеси полиэфиров с ди-(этилгексил)-фталатом, ди-С7_д-фта-
латом или трикрезилфосфатом в соотношении 1 : 1 при общем содержании
пластификатора в пленке 50 %. При этом наибольшая миграция
наблюдалась при сочетании полиэфира с ди-С7-э-фталатом, наименьшая — с
трикрезилфосфатом. Максимальное количество мигрирующего
пластификатора достигалось через 10 суток.
Автор214, совместно с Е. Шредер и В. Тюммлером, синтезировал олиго-
мерные эфиры акриловой кислоты и С2_8-спиртов и исследовал согласно
TGL 14090 миграционную способность этих полимерных пластификаторов
при 20—25° С в течение 30 суток из поливинилхлоридных пленок состава
60 : 40 при контактировании их с пленками непластифицированного
поливинилхлорида. Было установлено, что максимальная миграция
пластификатора составляет 3% из расчета на содержание пластификатора.
Наибольшая скорость миграции характерна для этилового и
нормальных бутилового, гексилового и октилового эфиров со степенью
полимеризации, равной 4—10. Приблизительно равная по абсолютному значению
скорость миграции олигомерных октиловых и бутиловых эфиров не
противоречит правилу, согласно которому скорость миграции
пластификатора тем выше, чем меньше его молекулярный вес, поскольку на этот
процесс заметное влияние оказывает не только молекулярный вес, но и
диаметр мигрирующих молекул, который прежде всего определяется
размером замещающих групп. К тому же следует принять во внимание, что
размер молекул олигомерного октилакрилата с мол, весом 710 находится на
пределе совместимости.
При склеивании перхлорвиниловым клеем пластифицированной
пленки поливинилхлорида между двумя слоями непластифицированной
пленки происходит очень быстрая миграция пластификатора в пленку
клея. Не содержащая вначале пластификатора пленка клея через 30 суток
выдержки при 20° С содержит 10% пластификатора, а при 50° С уже 19%;
заметная миграция установлена и при 0° С. Во всех случаях снижается
прочность склеивания. Более высокая растворимость перхлорвинила
в пластификаторе приводит к тому, что использование клея вызывает
повышение миграции пластификатора. Введение пигмента в слой
пластифицированного поливинилхлорида заметно снижает миграцию
пластификатора.
Куски пленки, отрезанные от двух непромокаемых плащей, бывших
10 лет в употреблении, из которых один содержал 46% диоктилфталата, а
второй 30% смеси 45 вес. ч. трикрезилфосфата и 55 вес. ч. ди-С7_э-фталата,
выдерживали в контакте с непластифицированным поливинил хлоридом
при 40° С в течение 90 суток. И в этом случае наблюдалась миграция
пластификатора, увеличивающаяся во времени. Из первой естественно
состарившейся пленки за 90 суток мигрировало около 20% диоктилфталата,
из второй 7% смеси трикрезилфосфата и ди-С7_9-фталата. Это означает, что
и в этих старых пленках значительная часть пластификатора находится
в лабильном состоянии.
Согласно исследованиям автора склонность к миграции эфиров С4_э-
тиоэфирдикарбоновых кислот в непластифицированный поливинилхлорид

170 Глава 4. Действие пластификаторов
существенно зависит от молекулярного веса. Тиодигликолаты с заметной
скоростью диффундируют из пленки состава 60 : 40, в то время как С7_9-
тиодипропионат имеет очень слабо выраженную склонность к миграции.
Это правило подтверждается в опытах с эфирами молочной кислоты,
модифицированными таким образом, что 2 молекулы эфира молочной кислоты
соединены дикарбоновой кислотой. Однако в случае пленок состава
60 : 40 абсолютные величины миграции очень незначительны A—3%
в расчете на пластификатор).
Так же незначительна миграция бутиловых эфиров эпоксиолеиновых
кислот животных жиров.
Хлорпарафинам часто приписывают отсутствие склонности к
миграции. Однако, по наблюдениям автора, этим свойством обладают лишь
глубоко хлорированные продукты, содержащие более 50% хлора. Скорость
миграции хлорпарафинов среднего молекулярного веса 250—300 (т. е.
содержащих приблизительно 3 атома хлора в молекуле) выше скорости
миграции сложноэфирных пластификаторов. Это установлено не только
в случае контакта с пластифицированным поливинилхлоридом. В
подтверждение данных, приведенных Беком216, автор нашел, что, применяя
смеси пластификаторов из хлорпарафинов и сложных эфиров, удается
в заметной степени снизить скорость диффузии. Применив, например,
смесь трикрезилфосфата с хлорпарафинами C0—35% G1) в соотношении
1 : 1 можно получить системы, из которых пластификатор почти не
мигрирует.
Из ряда опытов по контактированию двух пластифицированных
пленок поливинилхлорида можно в качестве примера привести систему
поливинилхлорид—дибутилфталат (палатинол С) в контакте с системой по-
ливинилхлорид—интермолл (эфир гексантриола и жирной кислоты). По
составу пленки соответствовали 50 : 50 или 60 : 40 или 70 : 30, что в
пересчете на 100 частей поливинилхлорида составляет 100 : 100 и 100 : 67 и
100 : 43. Оба пластификатора выбраны, исходя из их растворяющей
способности (палатинол С—КТР 95° С, т]2?=18 спз; интермолл—КТР
минимально 142° С, т]ао равна от 22 до 35 спз, в зависимости от
применяемой смеси кислот). Интермолл был подкрашен черным Суданом,
палатинол С — желтым Суданом (по 0,5%). Опыты с этими шестью пленками
проводились при 40° С в течение 150 суток. Процессы мигрирования и
проникновения пластификаторов легко было наблюдать по возникающей
окраске. В желтой пленке, пластифицированной палатинолом С,
появлялись зелено-черные пятна, а в черной пленке, пластифицированной ин-
термоллом, — бело-желтые включения.
Во. всех случаях наблюдалось увеличение в весе пленок, содержавших
интермолл, однако из этого не следует, что интермолл не мигрирует.
При графическом изображении процесса миграции в таких системах
становится заметным его отличие от процесса миграции при
контактировании с непластифицированными пленками поливинилхлорида. По-видимому,
дибутилфталат мигрирует быстрее в пленки с интермоллом, а интермолл
покидает эти пленки медленнее. В соответствии с представлениями автора
о частичном высвобождении пластификатора, за 30 суток установлена
наивысшая степень миграции дибутилфталата из пленки состава 50 : 50
в пленку с интермоллом состава 50 : 50. После этого начинается более
сильная миграция интермолла. В других комбинациях контактирующих
систем нарастание скорости миграции интермолла наблюдается после 60
и 90 суток контакта. Миграция пластификатора из пленок с фталатами
возрастает во всех случаях с увеличением содержания фталата и
уменьшается с увеличением содержания интермолла в пленке, с которой они
находятся в контакте.

Поведение пластифицированных пленок при контакте с твердым веществом 171
В табл. 73 приводится конечный состав пленок, сложенных, как
указывалось ранее: пленка одного состава между двумя пленками другого
одинакового состава, остававшихся в контакте при 40° С в течение 150
суток при давлении 0,3 кгс/см2. Количество пластификатора во всех
случаях рассчитано на 100 частей поливинилхлорида. В каждой графе
таблицы числа над чертой обозначают состав пленки, содержавшей ранее
только интермолл, после миграции в нее палатинола С. Цифры даны в
следующей последовательности: интермолл — поливини лхлорид — пала-
тинол С. Под чертой указан состав пленки, первоначально содержавшей
палатинол С, после миграции в нее интермолла. Состав приведен в той же
последовательности. В любых сочетаниях наибольшая миграционная
способность установлена для палатинола С (дибутилфталата), который
отличается большей растворяющей способностью и малой вязкостью, что
является следствием малой массы его молекул.
ТАБЛИЦА 73
Миграция пластификаторов при контактировании двух
пленок, содержащих различные пластификаторы
Интермолл—поливинил-
хлорид
30:70 D3:100) . . .
40 : 00 F7 : 100) . . .
50:50 A00:100) . .
Поливинилхлорид—палатинол С
70 : 30
A00 : 43)
31/100/23
12/100/22
55/100/22
10/100/22
80/100/21
12/100/21
60 : 40
A00 : 67)
28/100/35
13/100/34
52/100/32
15/100/32
71/100/33
24/100/38
50 : 50
A00 : 100)
33/100/40
12/100/54
45/100/43
21/100/60
74/100/40
21/100/62
При изучении миграции пластификаторов с учетом толщины пленок,
автор пользовался круговыми диаграммами (рис. 26). Были рассмо-
Д В С
Рис. 26. Взаимная миграция пластификаторов из двух пленок. Конечные составы
обеих пленок для трех систем приводятся в последовательности:
интермолл/ПВХ/палатинол С:
А —22/56/22 и 11/57/62; В —20/62/18 и 8/71/21; С — 31/55/14 и 7/74/19.
трены три системы интермолл — поливинилхлорид (А) в контакте с
системами палатинол С — поливинилхлорид (В) следующих трех составов:
39:61
31:69
46:54
в
47:53
37:63
26:74

172
Глава 4. Действие пластификаторов
Первоначальное количество поливинилхлорида и пластификатора
выражено соответствующими размерами секторов. Сплошные линии
указывают состав пленок в начале опыта, пунктирные разделительные линии,
выходящие за пределы окружности, указывают состав пленок в конце
опыта.
На пленку поливинилхлорид—трикрезилфосфат F0 : 40) наносили
пасту поливинилхлорида, содержавшую эфир тетрагидронафтилкарби-
нола и жирной кислоты или интермолл в соотношении 60 : 40, после чего
систему сплавляли в пленку нагреванием горелкой. После 4 недель
хранения при комнатной температуре миграция эфира тетрагидронафтилкарби-
нола и жирной кислоты в пленку, содержащую трикрезилфосфат,
достигает 15,6%, а интермолла — около 3,9%. Как следует из этих данных,
низковязкий эфир тетрагидронафтилкарбинола, отличающийся более
высокой растворяющей способностью, КТР 117° С и т]20=16 спз, более
активно мигрирует, чем .интермолл.
Кнаппе92 наблюдал во времени выравнивание концентраций
пластификатора между двумя спрессованными друг с другом
пластифицированными пленками поливинилхлорида, отличающимися друг от друга по
содержанию пластификатора на 20 вес. % в интервале температур 25—
100° С. Анализируя возможность применения закона диффузии Фика,
автор смог доказать, что наблюдаемый им процесс миграции может быть
описан вторым законом Фика с усредненным постоянным значением
коэффициента Диффузии. Значительные отклонения, однако, наблюдаются
в случае низких концентраций пластификатора в пленках, когда величины
коэффициента диффузии сильно зависят от концентрации
пластификатора. Обычно наблюдается уменьшение коэффициента диффузии с
понижением концентрации пластификатора. В приведённом интервале температур
коэффициенты диффузии имеют значения от 10~7 до 10~12 см2- сек~1.
Значения коэффициентов диффузии при комнатной температуре для ди-
бутилфталата, диоктилфталата и триоктилфосфата приведены в табл. 74.
ТАБЛИЦА 7 і
Коэффициент диффузии пластификаторов
в системах поливинилхлорид—пластификатор

Концентрация

пластификатора
вес. %
40
60
80
Коэффициент диффузии, смг-сек"
дибутилфта-
лат
2,9-Ю0
4,1 - Ю-9
1,9 • 10~8

диоктнлфтала т
6,2-10~10
6,4 • 10~9
триоктил-
фосфат
5,0-10~10
3,0-10~10
3,8 • 10~8
Рассчитанная из температурной зависимости энергия активации
процесса диффузии для рассматриваемых контактированных систем
соответствует 6—30 ккал/молъ. Чем ниже концентрация пластификатора в пленке,
тем больше энергия активации процесса диффузии. Путем измерения
коэффициента преломления было установлено83, что на границе раздела
поверхностей соприкасающихся пленок имеется скачок концентрации,
т. е. возникает «контактное сопротивление» для пластификаторов,
величина которого зависит от продолжительности контакта и температуры. Его
величину можно оценить по давлению пара чистого пластификатора. Так
как миграция пластификатора сопровождается набуханием одной пленки

Поведение пластифицированных пленок при контакте с твердым веществом 173
и сжатием другой, то рассчитать коэффициенты диффузии и величину,
характеризующую скачок концентраций, можно только с некоторым
приближением. Даже при длительном выдерживании системы не наступает
полного выравнивания концентраций.
Системы из разных полимеров
Контактирование непластифицированных пленок из производных
целлюлозы с пластифицированными. В системах из триацетата
целлюлозы и нерастворяющих пластификаторов можно ожидать лишь
незначительного взаимодействия между ними, поэтому из таких пленок миграция
пластификатора должна происходить сравнительно быстро. Были
исследованы системы, в которых пленки непластифицированной бензшщеллю-
лозы находились в контакте с пленками триацетата целлюлозы,
содержавшими 25, 50, 75 и 100% пластификатора. В качестве пластификатора были
применены: эфиры гексантриола и жирных кислот (С4_е или С6_9 или
Cg-ц), эфир 1,3-бутиленгликоля и кислот С7-9, эфиры тиодигликолевой'
кислоты со спиртами С4_д, диксилениловый эфир диэтиленгликоля и
фенилэтилфенол, являющийся единственным из перечисленных
растворяющим пластификатором.
Две одинаковые пленки, проклеенные третьей под давлением
0,3 кгс /см2, выдерживали при 40 и 70° С в течение 120 суток. Установлено,
что бензилцеллюлозные пленки отличаются исключительно высокой
способностью адсорбировать пластификаторы. Проникновение
пластификатора в пленку бензилцеллюлозы настолько снижает ее температуру
размягчения, что определение состава пленок после опытов, проведенных
при 70° С, оказалось возможным лишь в единичных случаях, так как
большинство их склеилось. Для этих систем было также установлено, что
скорость и глубина проникновения пластификаторов в бензилцеллюлозу,
всецело зависят от перепада концентраций его в контактирующих пленках.
Основное количество пластификатора мигрирует уже в первые дни опыта.
Поэтому в системах, находящихся в контакте с триацетатом целлюлозы,
пластифицированным 100% пластификатора, уже через 30 суток
контактирования при 40° С невозможно отделить пленки друг от друга.
Эфиры многоатомных спиртов и жирных кислот мигрируют из пленок
триацетата целлюлозы в количествах от 2 до 16% в расчете на вес пленки,
причем быстрее всего мигрируют эфиры бутиленгликоля. В случае эфиров
тиодигликолевой кислоты тенденция к миграции увеличивается с
удлинением цепи спиртового радикала. Понижение температуры размягчения
пленок бензилцеллюлозы при проникновении в нее эфиров
тиодигликолевой кислоты и спиртов С7_9 приводит к склеиванию всей системы.
Из пленок триацетата целлюлозы, пластифицированных диксиленило-
вым эфиром диэтиленгликоля или фенилэтилфенолом, происходит очень
быстрая миграция пластификатора в пленку бензилцеллюлозы. Скорость
миграции зависит от содержания пластификатора в пленке триацетата
целлюлозы.
При 40° С в течение 120 суток из пластифицированных пленок в пленку
бензилцеллюлозы мигрировали следующие количества
пластификаторов.
Начальное содержание пластификатора, % 75 50 25
Мигрировало диксиленилового эфира диэтиленгликоле-
вой кислоты, % 11,3 9,3 2,1
Мигрировало фенилэтилфенола, % 26 18 12
Фенилэтилфенол растворяет бензилцеллюлозу лучше, чем триацетат
целлюлозы. Он является также лучшим растворителем, чем
диксилениловый эфир диэтиленгликоля.

174 Глава 4. Действие пластификаторов
Из пленок триацетата целлюлозы, содержащих 25, 50 и 150% меза-
молла, при контактировании с пленками непластифицированного поли-
винилхлорида при 40° С и давлении в 0,3 кгсІсмг в течение 40 суток
мигрирует сравнительно небольшое количество пластификатора (от 1,2 до
2%). Только для пленок, содержащих 150% мезамолла, количество
мигрировавшего пластификатора достигает 18%.
Этими исследованиями снова показано, что скорость миграции и
количество мигрирующего вещества определяет не только перепад
концентраций пластификатора в отдающей и принимающей пленках, но что
большое значение имеют также сольватационные силы полимера по
отношению к мигрировавшему пластификатору.
В обратном случае при мигрировании пластификатора в пленку
непластифицированного триацетата целлюлозы F0,5—62,5% СНзСООН)
последний служит препятствием для миграции пластификатора из
пластифицированной бензилцеллюлозы или других производных целлюлозы.
Так же ведут себя смешанные эфиры целлюлозы с уксусной кислотой и
высшими жирными кислотами, содержащие преимущественно ацетатные
группы.
Наблюдения в течение 72 ч миграции при 100" С полиэфиров глико-
лей и дикарбоновых кислот, а также других пластификаторов из пленок
нитрата целлюлозы, содержащих 60% пластификатора, в непластифици-
рованные пленки нитрата целлюлозы (для обоих видов пленок вязкость
нитрата целлюлозы одинакова) подтвердили 24 уже известные данные.
Касторовое масло сильно выпотевает, и пластифицированные им пленки
желтеют и становятся хрупкими, трикрезилфосфат мигрирует и испаряется
с поверхности пленок, дибутилсебацинат мигрирует быстро, дициклогек-
силсебацинат мигрирует незначительно, в чем и заключается его
преимущество перед дибутилсебацинатом. Полиэфиры себациновой кислоты не
мигрируют, хотя пластифицированные ими пленки тоже быстро становятся
хрупкими. Если даже сегменты макромолекул полиэфиров достаточно
подвижны для оказания пластифицирующего действия, то все же они
обладают меньшей подвижностью, чем молекулы низкомолекулярных
пластификаторов, принадлежащих к группе сложных зфиров. Это объясняется
тем, что межмолекулярное взаимодействие в полиэфирах сильнее, чем
в низкомолекулярных эфирах, что предупреждает возможность
миграции молекул полиэфира из пленок.
Контактирование пластифицированных пленок поливинилхлорида
с пленками производных целлюлозы. С помощью метода испытания,
описанного TGL 14090, было установлено, что обычные имеющиеся в продаже
пленки из гидратцеллюлозы блокируют миграцию пластификатора из
всех обычных пластифицированных пленок поливинилхлорида. Сочетая
пленку пластифицированного поливинилхлорида с пленкой из гидрат-
целлюлозы, можно решить многие проблемы упаковки.
Блокирующим действием обладают пленки триацетата целлюлозы,
причем это действие распространяется и на пластификаторы,
отличающиеся высокой склонностью к миграции, например дибутилфталат,
даже при температуре до 125° С.
В ряде опытов с триизобутиратом целлюлозы были получены данные
о влиянии строения высокойолимеров на их способность блокировать
миграцию пластификатора. Разрыхленная структура способствует
внедрению пластификатора. Опыты проводились в течение 90 суток при 40° С
и давлении 0,3 кгс/см2 (табл. 75).
В равных условиях установлена различная способность
пластификаторов к миграции. В ряду фталатов эта тенденция снижается с
увеличением длины спиртового остатка.

Поведение пластифицированных пленок при контакте с твердым веществом 175
ТАБЛИЦА 75
Миграция пластификатора из пластифицированных пленок
поливинилхлорида в триизобутират целлюлозы

Пластификатор
Палати-
нол С
Родамолл
РН
Палатинол
АН
Трикрезил-
фосфат
Интермолл
Весовые
соотношения поливи-
нилхлорид :
пластификатор
50:50
60:40
70:30
50:50
60:40
70:30
50:50
60:40
70:30
50:50
60:40
70:30
50:50
60:40
70:30
Миграция
пластификатора, %
от начального
содержания
25,3
22,9
21,6
3,9
2,8
2,7
1,4
1,3
1,4
3,9
3,4
2,0
9,4
7,1
4,4
Проникновение
в триизобутират
целлюлозы, %
от веса пленки
48,2
36,0
22,4
0,7
0,7
0,7.
—
—
9,7
4,1
2,2
25,7
19,0
7,0
Большую миграцию пластификатора из поливинилхлоридных пленок
в пленки триизобутирата целлюлозы по сравнению с миграцией в пленки
триацетата целлюлозы можно, конечно, объяснить тем, что избранный
пластификатор в большей степени сольватируется триизобутиратом
целлюлозы. Однако еще требуется доказать, является ли только это причиной
миграции пластификатора или возможно, что особенности
кристаллической структуры некоторых производных целлюлозы создают более
благоприятные условия для миграции, набухания и, наконец, сольватации.
Поэтому в качестве контактирующей пленки испытывались пленки из
ацетобутирата целлюлозы, содержащего 18% масляной кислоты, и пленки
из целлита F (триацетат целлюлозы определенной степени омыления,
содержащий примерно 90% эфирных групп). Через 30 суток контакта при
40° С в ряде образцов с целлитом F не было обнаружено практически
никакой миграции пластификатора— миграция не превышала 1 % от
первоначального количества пластификатора, не удалось также определить
количество пластификатора, проникшего в ацетатные пленки. Можно
считать, что блокирующее поведение целлита F является следствием
кристаллической структуры триацетата целлюлозы. Немного более
разрыхленной является кристаллическая структура ацетобутирата, что
способствует лучшей его растворимости по сравнению с триацетатом целлюлозы.
Исследовалось и взаимодействие пластифицированной поливинилхло-
ридной пленки, взятой в больших весовых количествах по сравнению с
находящейся с ней в контакте пленки из ацетобутирата целлюлозы. В
опытах с поливинилхлоридом, пластифицированным дибутилфталатом,
миграция пластификатора в пределах ошибки опыта составляла после 90
суток контакта при 40° С 1,6—2,5% от общего его содержания, т. е. даже для
такого легко мигрирующего пластификатора, как дибутилфталат,
установлена столь незначительная миграция.
В контакте с пленками поливинилхлорида, пластифицированными
другими пластификаторами, триацетобутират целлюлозы действует как
блокирующий слой. Следовательно, как следует из примера с ацетобутиратом,
большая растворимость не может служить объяснением миграции

176
Глава 4. Действие пластификаторов
і
s
I
І
и
и
в.
t
о і
N1
§
n
н
a
о
Я
а
о
00
і
о
се
к
к
G
lO
00
••
CO
ее
S3
о
ее
Й
Плеі
-3і
со
ее
и
s
5
о
о
к
Плен
-в"
§
н
8
Плен
lO
о
lO
ев
§
о
cd
Ч
1=1
О
о
&
и
о
о
&
о
О
&
&
О
о
о
при 7
о
-а1
при
О
о
о
при 7
и
о
о
о
о
а
&
в
о
о
о
&
о
I—
В
а
тор
І0ВІЩ
я
•<
PS
¦<!
pa
¦<
pa
<
pa
<
pa
<
pa
<
pa
<
pa
•<
pa
0,7
O5
О
OS
f.
00
1
1
of
00
о
о
*¦¦
.1
1
5,5
00
¦4-І
CO
CO
2!
CO
Ю
Г-
CM
CO
«*
!>.
«*
•
зо ефа
ч
к
со
QJ
Три
1
O5
О
CM

coin
1
о
'¦'
1
1
CO
о
Ю
OS
22,2
о
Ю
CS1
Ю
см
OS
CO
00
о
Ю
00
CO
1
1
ИС-
K
ВІГС
н •
It
I
9,4
CM CO Ю
«DO©
О
Ю «
CO
LO CO CO
t>- -ЧЧ ^1
ю ю ю
oooo
о
^ч 00 CO
23,3
8,6
1,5
66,5
1,0
©00 CO
см °"H
CO О
ЮО ©
OCC^l
см со
О Г~
ю г- со
030
сеемо
осо «*
Ю O3
00 t^O
CO CM-«
• H •
ra
•g •
sis
[4 g 4
If!
see
1
©
o
CO
*¦*
1
о
1
1
CO
©
1
0,6
1
см
о
©
¦**
1
CO
©
CO
H
ra
4
I
(СИЛ)
a
I
Ди-
пластификатора. Для
практического использования
блокирующего действия пленок требуется,
конечно, изучить и условия
применения всей системы.
В практике лакокрасочной
промышленности и в производстве
изделий из пластических масс
могут быть случаи, когда потери
пластификатора, достигающие 1 %
или менее, не имеют
существенного значения, но такие же потери
пластификатора в материалах,
предназначенных в качестве
электроизоляции, могут вызвать
катастрофу. В качестве примера можно
привести использование
блокирующей способности
полиэтиленовой пленки в многочисленных
прокладках, изготовляемых
промышленностью пластических масс.
Однако достаточно миграции в
полиэтилен менее 1 % эфира фтале-
вой кислоты, чтобы пленка
потеряла характерные для нее
отличные диэлектрические свойства.
Найденное автором в других
исследованиях незначительное
проникновение эфирных масел
в пленки триэфиров целлюлозы,
а также блокирующее действие
эфирных масел в отношении
миграции пластификаторов может
быть использовано
промышленностью при разработке
упаковочных пленок.
Если кинопленки из нитрата
целлюлозы находятся в контакте
с пластифицированными пленками
поливинилхлорида при
температурах 40—70° С, то скорость
миграции, как это уже приводилось
выше, будет зависеть от
концентрации пластификатора и
температуры опыта (см. табл. 68 и 76).
При 20° С миграция
пластификатора не наблюдалась (стр. 166).
Следует обратить особое
внимание на влияние отношения веса
пленки нитрата целлюлозы к
содержанию пластификатора в кон-
тактируемой пленке
поливинилхлорида. Церер и Мерц 88 также
указывали на необходимость
учитывать толщину пленки.

Поведение пластифицированных пленок при контакте с твердым веществом 177
Дибутилфталат и в этой комбинации оказался особенно склонным
к миграции. Для эфира гексантриола и жирной кислоты также найдена
значительная склонность к миграции, которая превосходит миграцию
трикрезилфосфата.
ТОЧНО ТаК ЖЄ ИСКЛЮЧИтеЛЬНО ВеЛИКО Стремление С4-9-ТИОДИГЛИКОЛЄ-
вых сложных эфиров мигрировать в пленку из нитрата целлюлозы.
Например, из поливинилхлоридной пленки состава 60 : 40 мигрирует 36 %
С4_6-ЭФИРОВ- Зависимость склонности к миграции от молекулярного веса
пластификатора ярко выражена и в ряду тиодипропионатов, и в сложных
эфирах молочной кислоты, каждые две молекулы которых соединены
молекулой дикарбоновой кислоты.
Автором (совместно с Е. Шредер) установлена обратно
пропорциональная зависимость между коэффициентом диффузии пластификаторов
(представляющих собой эфиры молочной кислоты и спиртов Сг-э, этери-
фицированные адишгаовой, себациновой, тиодигликолевой или тиодипро-
пионовой кислотами) в пленки из нитрата целлюлозы и их вязкостью.
Миграционная способность хлорапарафинов уменьшается с
увеличением содержания хлора, т. е. с повышением совместимости его с поливи-
нилхлорндом. Из поливинилхлоридной пленки, пластифицированной
хлорпарафином G0 % С1), пластификатор не мигрирует в пленку из нитрата
целлюлозы. Из пленок состава 65 : 35, пластифицированных
хлорпарафином, содержащим 30% С1, мигрируют 3% пластификатора. Для поли-
винилхлоридных пленок, пластифицированных смесью из хлорпарафинов
с низким содержанием хлора и обычных сложноэфирных
пластификаторов, при контакте с пленкой из нитрата целлюлозы для миграции
соблюдается принцип аддитивности.
Эпоксидировашше бутиловые эфиры олеиновой кислоты очень
незначительно мигрируют в пленку из нитрата целлюлозы.
Автор согласен с Беком и Розенбергом 94, что сравнивать тенденцию
пластификаторов к миграции можно только при точном указании
условий испытания, а именно: температуры, давления, перепада
концентраций пластификатора и др. Необходимо также принимать во внимание
структуру и состав пленок нитрата целлюлозы, и прежде всего
содержание в ней растворителей. По мнению автора, в пленке поливинилхлорида
состава 70 : 30 еще содержится значительное количество сольватно не
связанного пластификатора.
Церер и Мерц испытывали в качестве контактных пленок
пластифицированные пленки нитрата целлюлозы, содержавшие и не содержавшие
пигменты. Они установили, что при 70° С происходит выпотевание той части
пластификатора, которая не поглощается пленками нитрата целлюлозы.
Автор не наблюдал такого эффекта для непластифицированных пленок
нитрата целлюлозы и предполагает, что пленки нитрата целлюлозы,
приготовленные Церером и Мерцом, очевидно, содержали слишком много
пластификатора.
Особый интерес представляет ряд опытов с постоянно заменяемыми
пленками нитрата целлюлозы, находящимися в контакте с
пластифицированной поливинилхлоридной пленкой. После интенсивной миграции
ди-(этилгексил)-фталата, наблюдаемой в первые дни опыта, наступает
постепенное снижение скорости этого процесса. По-видимому, в начале
опыта из системы поливинилхлорид — ди-(этилгексил)-фталат состава
60 : 40 мигрирует мобильная часть пластификатора. Миграция была
установлена для всех пластификаторов, принадлежащих к группе эфиров ди-
карбоновых кислот, фосфорной кислоты и касторового масла.
Из производных целлюлозы наибольшей способностью адсорбировать
пластификаторы из пластифицированного поливинилхлорида обладает
12 Заказ 1783.

178
Глава 4. Действие пластификаторов
бензилцеллюлоза. В этой серии опытов трикрезилфосфат в такой жо
степени мигрирует, как и дибутилфталат. Он также является активным
растворителем бензилцеллюлозы.
Согласно проведенному автором опыту, растворяющая способность
пластификаторов по отношению к различным высокополимерам является
критерием степени миграции пластификатора из той пленки, в которой
он находится, в контактируемую с ней пластифицированную или непласти-
фицированную пленку.
В соответствии с этим можно было ожидать, что при сочетании
пластифицированных поливинилхлоридных пленок с пленками нитрата
целлюлозы или с непластифицированными пленками бензилцеллюлозы
(машинное литье) будет наблюдаться резкое отличие в степени миграции дибутил-
фталата из поливинилхлоридных пленок.
Строение бензилцеллюлозы таково, что из нее можно получать
пластичные пленки, применяя значительно меньшее количество
пластификатора, чем для получения таких же пленок из нитрата целлюлозы.
Это вполне согласуется с практическими наблюдениями. Своеобразием
строения бензилцеллюлозы можно объяснить и исключительно высокую
миграцию дибутилфталата из поливинилхлоридных пленок в пленку из
бензилцеллюлозы и быструю миграцию из бензилцеллюлозы в прилегающую
пленку из непластифицированного поливинилхлорида, выполняющую
функцию блокирующего слоя. Этот эффект можно наблюдать, окрасив
дибутилфталат желтым Суданом перед введением его в поливинилхлорид.
Не только пленка бензилцеллюлозы, но и пленка из
непластифицированного поливинилхлорида приобретает интенсивную желтую окраску.
ТАБЛИЦА 77
Миграция пластификатора из пленки поливинилхлорид —
палатинол С в пленку из производных целлюлозы
Весовые
соотношения

поливинилхлорид :
пластификатор
Миграция
пластификатора, %
через 8
суток
через 16
суток
Проникший
в пленку
пластификатор, %
через 8
суток
через 16
суток
Мигрирующий
через пленку
пластификатор,
%
через 8
суток
через 16
суток
Пленка бензилцеллюлозы
50 :50
60 :40
70 : 30
50
60
70
45,9
32,0
26,1
51,5
49,6
36,6
14,7
12,4
22,2
11,8
11,5
22,3
28,6
14,7
0,9
37,4
17,4 (?)
12,0
Пленка нитрата целлюлозы
:50
:40
:30
56,2
54,9
34,4
64,7
60,7
39,4
55,0
51,0
32,7
59,0
53,3
37,4
Не наблюдается
Приведенные в табл. 77 цифры означают количество пластификатора,
выраженное в процентах от первоначально содержащегося в пленке
поливинилхлорида пластификатора; температура опыта 40° С. Как следует из
этих данных, миграция пластификатора из поливинилхлоридных пленок
и проникновение его в контактируемую пленку, преимущественно
определяемое взвешиванием, соответствуют друг другу в пределах ошибок
опыта, остигаю их несколько процентов. В системах, включающих

Поведение пластифицированных пленок при контакте с твердым веществом 179
пленки из бензилцеллюлозы, сумма проникающего в нее и мигрирующего
через нее пластификатора примерно равна количеству пластификатора
мигрировавшего из пленки поливинилхлорида. Количество
пластификатора, мигрирующего в нленку нитрата целлюлозы, больше количества
пластификатора, мигрирующего в бензилцеллюлозу, что соответствует
большей растворимости нитрата целлюлозы в дибутилфталате.
Установленная ранее в опытах с адсорбирующими порошками
зависимость количества мигрирующего пластификатора от его первоначального
содержания в пленке подтверждается и в данных исследованиях.
При контакте пластифицированных пленок поливинилхлорида состава
60 : 40 и 70 : 30 с пленками нитрата целлюлозы или бензилцеллюлозы
G0 : 30) в течение 16 суток и при достижении равновесия количество
оставшегося палатинола С в пленке поливинилхлорида составляет около 1 моль
дибутилфталата на 20
основных молей поливинилхло- 50;50г
рида. При контакте
пластифицированной пленки
поливинилхлорида состава 60 :40
и пленки из бензилцеллюлозы
процесс миграции
пластификатора за это время,
очевидно, не успевает
закончиться, так как в этом
случае 1 моль дибутилфталата
приходится на 14 основных
молей поливинилхлорида.
Здесь вновь сказывается
более сильная растворимость
нитрата целлюлозы в
дибутилфталате по сравнению
с растворимостью
бензилцеллюлозы. Очевидно,
причиной проникновения
дибутилфталата в пленки
целлюлозы является то, что эфиры
целлюлозы лучше растворяются в этом пластификаторе, чем поливинилхло-
рид. Оба названные эфира целлюлозы растворяются уже при
комнатной температуре в дибутилфталате, в то время как критическая
температура растворения поливинилхлорида в нем равна 92е С.
При сравнении эффективности действия дибутилфталата на
производные целлюлозы, при их контактировании с пластифицированными
пленками поливинилхлорида, установлено что при 70° С пленки нитрата
целлюлозы поглощают так много пластификатора и становятся настолько
мягкими, что с ними уже трудно обращаться. Содержание дибутилфталата
достигает 100% в расчете на нитрат целлюлозы. Пленки из
бензилцеллюлозы в этих условиях поглощают около 50% пластификатора.
Трикрезилфосфат легче всего мигрирует в бензилцеллюлозу. Для
обоих производных целлюлозы установлена одинаковая способность
поглощать эфиры гексантриола.
Заменяя пленки из бензилцеллюлозы, находящиеся в контакте с
пленками поливинилхлорид — палатипол С, автор установил, что при
изменении состава последних в направлении 51 : 49, 60 : 40 и 70 : 30 миграция
пластификатора увеличивается. Данные опытов графически
представлены на рис. 27. Через 90 суток при 40° С из пленки состава 50 : 50
получается пленка поливинилхлорид—палатинол С состава 80 : 20.
12*
7О-ЗО
80-20
10 20 30 W 50 60 70 SO 90
Время, сутки
Рпс. 27. Миграция пластификатора из поливи-
нилхлоридиых пленок, находящихся в контакте
с пленками бензилцеллюлозы:
• при замене пленки бензилцеллюлозы;
¦ — без замены пленки бензилцеллюлозы.

180
Глава 4. Действие пластификаторов
При исследовании пленок бензилцеллюлозы в контакте с пленками
поливинилхлорида десятилетней давности, пластифицированных 46% дио-
ктилфталата или 39% смеси трикрезилфосфата и ди-С7-9-фталата D5 : 55),
установлено, что в этих пленках содержится значительное количество
мобильного пластификатора. Смесь трикрезилфосфата и ди-Су-э-фталат
мигрирует быстрее, чем диоктилфталат, так как для этой системы
температура опыта на 10° С ниже критической температуры растворения
полимера.
Особый интерес представляют опыты автора, в которых было
установлено, что из пленок поливинилхлорида состава 60 : 40,
пластифицированных полиэфиром на основе адипиновой кислоты, в контактирующие
пленки нитрата целлюлозы или бензилцеллюлозы в течение 70 суток при
40° С мигрирует 22—26 % полиэфира. Из пленок поливинилхлорида
состава 50 :50, пластифицированных смесями полиэфиров с трикрезилфос-
фатом или ди-С7-д-фталатом или ди-(этилгексил)-фталатом в
соотношении 1:1, уже в первые 10 суток в целлюлозные пленки мигрирует
основное количество пластификатора. После 50 суток испытаний в пленки
нитрата целлюлозы проникло (% от веса целлюлозной пленки):
Трикрезилфосфат 80
Ди-(этилгексил)-фталат ... 56
Ди-С7_9-фталат 94
Из этих данных следует, что количество мигрировавших смесей
пластификаторов через 50 суток составляет соответственно 29, 22 и 32%. Бензил-
целлюлоза менее активно воспринимает эти пластификаторы, поэтому из
бензилцеллюлозных пленок пластификатор мигрирует в тех же
количествах.
Зависимость скорости миграции пластификатора от его
молекулярного веса и размера замещающих групп наглядно иллюстрирует система,
состоящая из пленок поливинилхлорида, пластифицированного олиго-
мерными акрилатами Сг-8 состава 60 : 40, при контакте их с бензилцел-
люлозными пленками. Олигомерные акрилаты спиртов G2-8 были
получены автором радикально-цепной полимеризацией в изопропилбензоле
с этиловым эфиром тиогликолевой кислоты в качестве регулятора и азо-
изобутиронитрилом в качестве инициатора.
В табл. 78 приведены полученные показатели миграции для этих
пластификаторов.
ТАБЛИЦА 7S
Зависимость скорости миграции олигомерных акрилатов из поливинилхлоридных
пленок в бензилцеллюлозные пленки от строения молекулы
Пластификатор
Поли-к-бутилакрилат
Поли-к-гексилакрилат
Поли-к-бутилакрилат
Поли-к-гексилакрилат
Поли-и-гексилакрилат
Поли-к-гексилакрилат
Мол.
вес
713
789
589
585
936
1169
Длина *
полимерной
о
цепи А
27,28
28,54
24,76
26,02
31,06
35,66
Длина
боковой цепи
о
А
8,55
11,07
8,55
11,07
11,07
11,07
Потери
пластификатора через
20 суток при
20й С %
4,09
1,35
4,85
1,70
0,93
0,0
* Приведена общая длина цепи, включая концевую группу SCHaCOOR.
При этом следует учитывать, что КТР поливинилхлорида в
олигомерных гексилакрилатах с молекулярным docom более 900 уже очень
высокая (от 155 до 170° С), т. е. находится вблизи границы совместимости.

Поведение пластифицированных пленок при контакте с твердым веществом 181
Высокая адсорбционная способность бензилцеллюлозных пленок по
отношению к пластификаторам установлена опытами автора, в которых
были использованы вещества с относительно большими молекулами,
полученные соединением каждой пары молекул эфиров молочной кислоты ди-
карбоновыми кислотами. Для сопоставления скорости миграции
пластификаторов различного состава была определена их убыль (в %) из поли-
винилхлоридной пленки состава 60 : 40 за 10 суток контакта с бензил-
целлюлозной пленкой, причем количество пластификатора,
мигрировавшего в конце опыта (через 30 суток) было принято за 100%:
(ЭтилацетатJ-адипат 93,4
(БутилацетатJ-адипат 70,5
(БутилацетатJ-себацинат 70,4
(С7_9-ЛактатJ-тиодигликолат 58,9
(БутилацетатJ-тиодигликолат 56,2
(С7_9-ЛактатJтиодшіропинат 43,2
Несмотря на то, что эти данные, конечно, ни в коей мере не
соответствуют абсолютным значениям скорости миграции, они представляют
практический интерес для оценки времени установления равновесия
в реальных условиях.
В контакте с бензилцеллюлозной пленкой даже хлорпарафин,
содержащий 70 % С1, с его относительно низкой склонностью к миграции,
мигрирует из поливинилхлоридной пленки состава 65 : 35 в количестве 0,7 %.
Миграция смесей хлорпарафинов с 35—70% С1 и сложноэфирных
пластификаторов подчиняется в известной мере правилу аддитивности.
Заслуживает внимания малая склонность к миграции эпоксидирован-
ных бутиловых эфиров олеиновой кислоты из поливинилхлоридных
пленок состава 70 : 30 или 60 : 40 в бензилцеллюлозные пленки (работа
проводилась совместно с Е. Шредер и В. Тюммлером).
Контактирование пленок из пластифицированного поливинилхлорида
с пленками из других виниловых полимеров. Полиэтиленовая пленка,
находящаяся в контакте с пластифицированной пленкой поливинилхлорида
состава 65 : 35, при комнатной температуре в течение 30 суток (метод
TGL14090) не проявляет особого сродства к пластификатору. Обычно
наблюдаемое небольшое уменьшение в весе пленок поливинилхлорида
объясняется, очевидно, не проникновением пластификаторов в
межмолекулярное пространство полиэтилена, а адсорбцией их активными центрами
обоих пограничных поверхностей. Ниже приведены данные о потере в весе
пленок, пластифицированных следующими пластификаторами (в %):
Трикрезилфосфат 2,5
Мезамолл 2,7
Ди-С7_9-фталат 1,7
Ди-(этилгексил)-фталат . . 1,7
Диксилениловый эфир ди-
этиленгликоля 1,2
Из обратной пропорциональности между толщиной пленки и
скоростью миграции следует, что миграция определяется медленным процессом
диффузии пластификатора к поверхности пленки. Джонс и Хилл 95
пытались избежать описанную возможность «отравления» полиэтилена
незначительным количеством мигрировавшего пластификатора введением
в контактирующую с полиэтиленом пленку поливинилхлорида
полиэфиров диолов и дикарбоновых кислот. Такие пластификаторы отличаются
малой склонностью к миграции вследствие большой длины их моле*кул,
что согласуется с трудностью экстрагирования этих полиэфиров
минеральными маслами. Однако, согласно исследованиям автора, такую
параллель можно проводить далеко не во всех случаях.

182
Глава 4. Действие пластификаторов
Согласно данным Рейххерцера 21в, из поливинилхлоридной пленки,
пластифицированной смесью диоктилфталата и неполярного и нерастворя-
ющего липинола, последний быстрее мигрирует в полиэтиленовую пленку.
Значительно большую миграцию E—8%) бутилового эфира эпокси-
олеиновой кислоты из поливинилхлоридных пленок состава 70 : 30 или
60 : 40 при контакте с пленкой из полиэтилена высокого давления можно
объяснить подобием молекул эфира эпоксижирной кислоты и полиэтилена.
Примерно в таких же количествах мигрируют низкохлорированные
парафины C0—50% G1) (данные Е. Шредер), но несколько больше, чем
сложноэфирные пластификаторы. В тенение 30 суток при 20—25° С
мигрирует 0,7% хлорпарафина, содержащего 70% С1. Хлорпарафин с
молекулярным весом 288 (приблизительно соответствует С13Н2бС1з, длина
о
молекулы ~17 А, вязкость т]20=0,21 спз, величина потерь при
вальцевании 25,3% в расчете на пластификатор) обладает большей склонностью
к миграции, чем хлорпарафин с молекулярным весом 354 (приблизительно
о
соответствует С13Н23С16, длина молекулы 17,2 А, вязкость ц =0,9 спз,
потеря при вальцевании лишь 11,6% при 165° С). Очевидно, что хлор-
иарафин, содержащий 70% G1 (вязкость т]20 = Ю5 спз), не испаряющейся
при вальцевании, имеет лишь очень незначительную склонность к
диффузии и миграции.
Аксельрод установил 217, что при непосредственном контакте в
течение двух месяцев таких пластификаторов, как фосфаты, адипаты, гексо-
аты и гликолевые эфиры природных жирных кислот, с полиэтиленовой
пленкой при 77° С предел прочности при растяжении последней
снижается на 20%, а относительное удлинение на 40%.
При контакте полиэтиленовой пленки с резиновыми смесями,
содержащими сложноэфирные пластификаторы, действие этих
пластификаторов на пленку в значительной мере зависит от совместимости
пластификатора с каучуком.
При контактировании пластифицированных поливинилхлоридных
пленок состава 60 : 40 с пленками полиизобутилена, совмещенного с 15%
полистирола, миграция пластификатора через 10 суток при комнатной
температуре достигает 0,9—3,5%. При 70° С количество мигрировавшего
пластификатора увеличивается от 6 до 53%, причем наблюдается
известное соответствие между количеством мигрировавшего пластификатора и его
относительной вязкостью (табл. 79).
ТАБЛИЦА 79
Влияние вязкости пластификаторов на их способность
к миграции
Пластификатор
Трикрезил фосфат
Иезамолл ....
Ди-(этилгексил)-
фталат ....
Ди-С7_9-фталат
Количество пластификатора, %
мигрировавшего
из поливинил-
хлорида (в
расчете на
исходное содержание)
6
16,5
25,6
53
проникшего в
полиизобутилен
(в расчете на
вес пленки изо-
бутилена)
4,8
15,7
21,6
51

Относительная
вязкость

пластификаторов
0,010
0,009
0,013
0,026
При контакте ориентированных вытяжкой пленок полистирола с
пластифицированными различными пластификаторами поливинилхлорид-
ными пленками состава 70 : 30, 65 : 35 и 60 : 40 было установлено, что

Поведение пластифицированных пленок при контакте с твердым веществом 183
для оценки тенденций пластификаторов к миграции важно, чтобы
весовое отношение пластифицированных и непластифицированных пленок
было более или менее одинаковым. Следует также учитывать и избыток
пластификатора в поливинилхлоридной пленке.
Приведенные в табл. 80 данные относятся к системам, состоящим из
пластифицированных поливинилхлоридных пленок состава 60 : 40 и
ориентированной пленки полистирола. Контактирование проводилось
40 суток при 40° С.
ТАБЛИЦА SO
Миграция пластификаторов, взятых в определенном
избыточном количестве по отношению
к непластнфицнрованным пленкам полистирола

Пластификатор
ED242
Мезамолл
Палатипол
ВН
Интермолл
Палатииол
АН
Палатинол С
(дибутил-
фталат)
Трикрезил-
фосфат
Исходное
избыточное
количество
пластификатора в расчете
на вес пленки
полистирола %
138—148
158-184
165—200
198—220
415-660
700—840
780—890
Количество

мигрировавшего из
пленки (в расчете
на исходное
содержание)
18,7—20,1
4,7-6,6
6,2—6,2
9,4—11,4
1,1-1,7
6,3—5,2
2,1-2,9
пластификатора, %
проникшего в
пленку полистирола
(в расчете на вес
этой пленки)
27,5—27,5
7,5—11,8
10,3—12,4
20,5—22,5
5,0-11,5
44-44
19-22,5
Проведенные опыты можно грубо разделить на две группы: опыты,
проведенные с количеством пластификатора от 130 до 220% и с
количеством пластификатора от 400 до 890% в расчете на вес полистирольной
пленки. В обоих случаях установлено существенное различие в миграции
различных пластификаторов. В первой группе опытов наиболее активно
мигрировал пластификатор ED 242, а во второй — дибутилфталат. Такое
распределение пластификаторов в ряд по их скорости миграции совпадает
с последовательным расположением пластификаторов по их способности
растворять полистирол.
Максимальное количество пластификатора мигрирует в
ориентированную пленку полистирола уже в течение 10 суток, а во многих случаях
даже в течение одних суток (рис. 28).
Из пленок, пластифицированных палатинолом С, в течение одних суток
мигрирует примерно 90% максимального количества палатинола С,
мигрирующего через 40 суток. Следовательно, пластификаторы с малым
объемом молекул отличаются особой склонностью к миграции, возможно
поэтому следует избегать их применения на практике. В ряде опытов,
посвященных исследованию контактирования систем
пластифицированный поливинилхлорид—полистирол продолжительность опыта была
продлена до 120 суток при комнатной температуре, причем не наблюдалось
даже малейших следов миграции пластификатора.
Однако автор советует избегать непосредственного контакта изделий
из полистирола с кожей из поливинилхлорида, особенно если последняя
имеет шероховатую поверхность. Смесь пластификаторов (или
пластификатор) независимо от их природы мигрируют из пленки поливинилхлорида

184
Глава 4. Действие пластификаторов
состава 60 : 40 в полистирол, увеличивая вес изделия на 17—18%,
изменяя внешний вид и придавая шероховатость его набухшей поверхности.
Диксон218 также указывает на возможность ухудшения качества
изделий из ударопрочного полистирола при контакте их с
пластифицированными пленками.
Установлено96 появление трещин на полистироле при
контактировании в течение одной недели при 25° С винилитовых пленок,
пластифицированных дибутилсебацина-
том или трикрезилфосфатом,
с пластинками полистирола.
Для систем
пластифицированная пленка
поливинилхлорида — ориентированная
пленка полистирола
установлено соответствие между
последовательностью
расположения пластификаторов
по увеличению их
растворяющей способности для
пленок полистирола и по
увеличению их тенденции к
миграции:
По растворяющей способности
Ди-(этилгексил)-фталат
Мезамолл
Трикрезилфосфат
Ди 7_9-фталат
Эфир тиодигликолевой кислоты и
спиртов С7_9
Дибутилфталат
Эфир тиодигликолевой кислоты и
спиртов С4_6
По тенденции к миграции
Ди-(этилгексил)-фталат
Мезамолл
Трикрезилфосфат и ди-С7_9-фта-
лат
Дибутилфталат
Эфир тиодигликолевой кислоты и
спиртов С7_9
Эфир тиодигликолевой кислоты
и спиртов С4_6
20
і
I*
I
!
10
і
/L-4-is
-==4
10
20 30
Время, сутки
Рис. 28. Миграция пластификатора при 40° С
из пленок поливинилхлорида,
пластифицированных различными пластификаторами, в
ориентированные пленки полистирола:
I — 10% ароксана, 20% интермолла F; 2 — 40% ED 242;
з — 40 % интермолла; 4 — 10 % трикрезилфосфата, 25 %
интермолла; .5 — 40 % интермолла F; в — 40% палати-
нола С; 7 — 40% палатинола ВН; s — 40% мезамолла; 9 —
30 % интермолла F; 10 — 40 % трикрезилфосфата; 11 —
40 % палатинола АН.
Хотя принято считать,
что полиметилметакрилат
хорошо совмещается с
пластификаторами, принадлежащими к группе сложных эфиров, автор не
наблюдал какой-либо миграции пластификатора в опыте, длившемся
4 недели при температуре 70° С. Пленки поливинилхлорида,
пластифицированного трикрезилфосфатом E0 : 50), получали на поверхности по-
лиметилметакрилата нанесением пасты методом напыления в струе
горячего воздуха. Пленки с другими пластификаторами напрессовывали
(в готовом виде) на пове хность метилметакрилата.

Поведение пластифицированных пленок при контакте с твердым веществом 185
Проведенные согласно стандарту испытания контактирования пленок
из полиметилметакрилата, полученных наливом из раствора, с поливи-
нилхлоридными пленками состава 65 : 35, содержащими фталаты, три-
крезилфосфат или сложные эфиры жирных сульфокислот, привели
к тому же результату. Это вероятно, можно объяснить особо однородной,
не содержащей пор поверхностью полиметилметакрилата.
Влияние свойств контактирующих поверхностей пленок на
миграцию пластификаторов наблюдалось автором и на системе ткань из
стекловолокна — поливинилацетат — пластификатор в контакте с пленкой
пластифицированного поливинилхлорида. Гладкая поверхность ткани из
стекловолокна в значительной мере понижает миграцию пластификатора
в пленку поливинилхлорида (наблюдения проводились 120 суток при
40° С и 60 суток при 70° С). Максимальное количество мигрировавшего
пластификатора составляет при 40° С — 2,5% в расчете на стекловолок-
нит или 14,2% в расчете на поглотившую пластификатор поливинилхлорид-
ную пленку.
Эмульсионный поливинилацетат был пластифицирован смесью три-
крезилфосфат : дибутилфталат A,5 : 1). Находящаяся с ним в контакте
промышленная пленка поливинилхлорида содержала 35% смешанного
пластификатора, состоящего из эфира гексантриола и жирной кислоты и
диксиленилового эфира диэтиленгликоля B,5 : 1). Оба пластификатора
поливинилацетата являются нерастворителями, поэтому и связь с
полимером невелика, но оба они лучше растворяют поливинилхлорид, чем
пластификаторы, находящиеся в его пленке. Этим и можно объяснить их
миграцию в поливинилхлоридную пленку. В то же время из этих данных
следует, что в применяемой пленке поливинилхлорида состава 65 : 35
пластификатор находится в несвязанном состоянии.
Вытеснения пластификаторов, обладающих большим молекулярным
весом и объемом, маленькими молекулами дибутилфталата или трикре-
зилфосфата, не наблюдалось. Результаты изучения миграции были
использованы на практике. Так, стали делать настилы полов из
поливинилхлорида на черновые полы из поливинилацетата, для которых
исключается возможность миграции пластификатора из поливинилхлоридного
покрытия даже в условиях случайного повышения температуры до 70° С.
В качестве примера исследования миграции пластификаторов из
пластифицированных полимеров в другие полимеры, содержащие иные по
строению пластификаторы, могут служить опыты с пленками поливинил-
бутираля, содержащими 18,9% дибутилсебацината. Эти пленки были
в контакте с пластифицированными поливинилхлоридными пленками.
Последние содержали в соотношениях 50 : 50, 60 : 40, 65 : 35 и 70 : 30
ди-B-этилбутил)-фталат, ди-(этилгексил)-фталат, ди-С7-э-фталат, трикре-
зилфосфат и эфир гексантриола и жирных кислот. Опыты,
проведенные при комнатной температуре в течение 150 суток, показали, что ди-
бутилсебацинат, независимо от характера пластификатора,
содержащегося в пленке поливинилхлорида, во всех случаях мигрирует в поливинпл-
бутираль.
В этой серии опытов только дибутилфталат занимает особое
положение. Установленная в многочисленных исследованиях большая
склонность дибутилфталата к миграции в данной системе проявляется не только
в переходе дибутилфталата в поливинилбутираль, но и в препятствии
миграции дибутилсебацината из поливинилбутираля.
Миграция дибутилсебацината из поливинилбутираля в пленку
поливинилхлорид — дибутилфталат тем сильнее, чем меньше содержание
пластификатора в пленке поливинилхлорида. В этой серии многочисленных
опытов вновь подтверждена зависимость эффекта миграции от веса пленки.

186
Глава 4. Действие пластификаторов
В качестве примера в табл. 81 приведены данные, полученные для по-
ливинилхлоридной пленки, пластифицированной ди-(этибутил)-фталатом.
ТАБЛИЦА 81
Миграция эфира себацииовой кислоты из пленки
поливинилбутираля в пленку поливинилхлорида,
пластифицированную ди-(этилбутил)-фталатом
Весовое соотношение
поливинилхло-
рид : пластификатор
50 :50
55 :45
60 :40
65 :35
70:30
Количество пластификатора, % от
содержания его в поливинилхлориде
мигрировавшего из
пленки
поливинилбутираля
8,5
9,6
10,7
17,1
21,3
проникшего в плен
ку
поливинилхлорида
7,2
7,7
9,2
14,3
14,9
Такие же закономерности установлены для пленок, содержащих
ди-С7_д-фталат или эфир гексантриола и жирных кислот.
Значительно в меньшей степени мигрирует эфир себациновой
кислоты в пленки поливинилхлорида, пластифицированные палатинолом АН
или трикрезилфосфатом. Палатинол С мигрирует из пленки
поливинилхлорида в пленку поливинилбутираля. Эти данные
представлены в табл. 82. Опыты проводились в течение 90 суток при комнатной
температуре.
ТАБЛИЦА 82
Миграция палатинола С в пленки поливинилбутираля в течение 90 дней
50:50
60 : 40
70 :30
Количество пластификатора, %
проникшего в пленку
поливинилбутираля
в расчете на
содержание
пластификатора в

поливинилхлориде
5,1
3,1
2,2
в расчете на
содержание
пластификатора
в поливинил-
бутирале
28,4
16,2
9,8
мигрировавшего из пленки
поливинилхлорида
в расчете на
содержание
пластификатора в

поливинилхлориде
5,4
3,3
2,2
в расчете на
содержание
пластификатора в
поливинилбути-
рале
30,5
16,0
9,8
Практически установленная малая пригодность дибутилсебацината
как пластификатора поливинилбутираля, очевидно, объясняется
значительной миграционной способностью дибутилсебацината. Столь
значительная миграция тем более поразительна при применении в качестве
контактной поверхности пленки из пластифицированного поливинилхлорида
состава 50 : 50, поскольку последняя содержит пластификатор в
значительном избытке по отношению к дибутилсебацинату.
Миграция дибутилсебацината из поливинилбутираля придает пленке
повышенную хрупкость. Проникновение дибутилфталата можно
проследить путем окрашивания его Суданом желтым.
Контактирование пленок пластифицированного поливинилхлорида
с пленками других полимеров. Получаемый ионной полимеризацией
полидигликольформаль растворяется в воде и в органических
растворителях. Растворимость его в доступных пластификаторах характеризуется

Поведение пластифицированных пленок при контакте с твердым веществом 187
критической температурой его растворения. Ниже приведены величины
КТР и данные о потере веса пленок (%):
КТР, °С Потеря в
весе, %
Мезамолл 151 (нестабильный раствор) 1,10
Диксилениловый эфир ди-
этиленгликоля 155 (стабильный раствор) 1,97
Ди-С7_9-фталат 156 То же 0,97
Трикрезилфосфат 161 » 0,67
Ди-(этилгексил)-фосфат . . 176 (нестабильный раствор) 0,81
Пленки полидигликольформаля испытывались в контакте с
пленками поливинилхлорида, пластифицированного перечисленными
пластификаторами по методу TGL 14090 в течение 30 суток при 20° С и давлении
0,7 кгс/см2. Поведение обеих пленок, характеризуемое величинами КТР
и потерями в весе, можно объяснить миграцией пластификатора.
Наложение явлений сольватации при данной температуре испытания
исключается. Из этих опытов также следует, что равновесие между обеими
пленками устанавливается в течение первых 10 суток. В конце опытов потеря
в весе, рассчитанная на пленку, составляет 0,07—1,97%
Пленка поликапролактама при контакте с пленками
пластифицированного поливинилхлорида даже при 70° С во всех случаях выполняет
роль слоя, блокирующего миграцию пластификатора. Это справедливо и
для пленок из политерефталата.
Приготовленные специальным методом полиуретановые пленки
испытывались после 56 суток выдержки в контакте с пластифицированными
пленками поливинилхлорида по методу TGL 14090 при комнатной
температуре в течение 30 суток. За указанный период времени была
установлена очень незначительная миграция пластификатора из
пластифицированной поливинилхлоридной пленки состава 65 : 35, и в этом случае
можно говорить о несомненном блокирующем действии на миграцию
пластификаторов группировки — СО—NH—, имеющейся у полиамидов и
природных белков. Хотя количество пластификатора, мигрирующего
из пленки, не превышает 4% в расчете на его содержание в пленке,
исследование процесса миграции во времени указывает на то, что
равновесие достигается в течение первых 10 суток контакта пленок и что
короткие молекулы диксиленилового эфира диэтиленгликоля и трикрезилфос-
фата мигрируют значительно быстрее, чем длинные молекулы, например,
ариловых эфиров насыщенных сульфокислот. Поэтому системы из пленок
пластифицированного поливинилхлорида и полиуретана рекомендуется
пластифицировать пластификаторами, молекулы которых имеют строение
длинных цепочек.
Однако в некоторых случаях при температуре 40 или 70° С миграция
пластификатора в полиуретановую пленку происходила в течение 42
суток. В зависимости от содержания дибутилфталата (как наиболее
способного к миграции пластификатора) в пластифицированном поливинилхло-
риде миграция его в полиуретановые пленки составляет от 4—10%, что
равно 12—19% от веса полиуретановой пленки. На миграцию
дибутилфталата влияет также состав полиуретановых пленок и особенно молярное
соотношение групп ОН- и CNO-, а также строение полиэфира.
После 30 суток контакта пластифицированных пленок
поливинилхлорида состава 65 : 35 с пластинками из эпоксидных смол толщиной от
3 до 6 мм изменения в весе пленки, отнесенные к весу пластификатора,
составляли от + 0,06 до + 0,8%. На основании этого автор сделал вывод,
что эпоксидные смолы блокируют миграцию пластификатора.

188 Глава 4. Действие пластификаторов
Не происходила также миграция трикрезилфосфата A2,5 и 62,5%)
из эпоксидных смол при контактировании их с пленками из непластифи-
цированного поливинилхлорида или производных целлюлозы и даже при
контактировании с бензилцеллюлозой, отличающейся высокой
адсорбционной способностью.
Поглощение пластификаторов отвержденными пластиками не
происходит, очевидно, вследствие их плотной структуры. Не наблюдалась
также миграция пластификаторов при контакте с пенопластами из моче-
вино-формальдегидных смол, обладающих значительной адсорбционной
способностью.
Люттроп и Вальтер (лаборатория «VEB Chemiche Werke Buna»)
указывают на высокую скорость миграции ди-(этилгексил)-фталата из по-
ливинилхлоридных пленок состава 65 : 35 или 70 : 30, а также диоктил-
фталата из пленок из смеси поливинилхлорида и сополимера винилхлорида
F0 вес. ч. и 50 вес. ч.) с винилацетатом A0 и 20 в. ч.) и диоктилфталата
C0 в. ч.) при контакте с пленками из синтетического каучука буна S4L
и буна NL. Уже через 4—5 суток основное количество диоктилфталата
мигрирует в пленку каучука. Добавление к поливинилхлориду
сополимера винилхлорида с винилацетатом практически не приводит к
уменьшению миграции.
Поглощающая способность обоих типов каучука, очевидно, зависит
от температуры испытания B0 и 70°С), при 70° С она выше для каучука
буна NL. Наряду с изменением механических свойств поливинилхлорид-
ных пленок, вызванным миграцией пластификатора, происходит и потеря
в весе; при 20° С — 2,5—4,0%, при 70° С примерно 18—20%.
В этой связи следует указать на данные фирмы «ICI 219»,
подтверждающие высокую миграционную способность ди-(этилгексил)-фталата при
контакте мастик на основе различных каучуков с поливинилхлориднои
клеевой пленкой или с покрытием из поливинилхлорида на жести. Миграцию
можно снизить, применяя полиэфирные пластификаторы типа гексаплас,
хотя и в этом случае некоторые полимерные пластификаторы обладают
значительной склонностью к миграции.
Контактирование пленок с материалами,
не я в л яющи ми ся п л а стиками
В соответствии с ранее установленным блокированием миграции
пластификатора, присущим гидратцеллюлозе и сложным эфирам целлюлозы
с органическими кислотами, в составе которых имеются радикалы
небольшой длины, автор не наблюдал миграции пластификатора при контакте
нитрата целлюлозы с целлюлозным штапельным волокном и изделиями из
него в течение 30 суток под давлением.
Пленки, предварительно приготовленные из спиртово-эфирных
растворов нитрата целлюлозы на стеклянной пластинке прочно удерживаютсяг
на поверхности кожи, так как в них еще сохраняется некоторое
количество растворителя. После выдерживания этой системы в течение 4 недель
при комнатной температуре нельзя было отделить пленки от кожи,
не повредив при этом саму кожу. Из пленок нитрата целлюлозы,
пластифицированных смесью из растворяющего пластификатора и касторового
масла в соотношении 1 : 1,5, миграция пластификатора достигает 3—8%.
Из пленок, содержащих смесь пластификаторов — эфира гексантриола и
жирной кислоты и касторового масла в отношении 39 : 61 или 61 : 39,
происходит равномерная по скорости миграция обоих компонентов.
В пленках, содержащих смесь трикрезилфосфата и касторового масла»

Поведение пластифицированных пленок при контакте с твердым веществом 189
•с преобладающим содержанием касторового масла, часто после окончания
миграции соотношение компонентов пластификатора соответствует
исходному. Однако в некоторых опытах совершенно однозначно была
установлена более быстрая миграция касторового масла в кожу, такое же
явление было установлено в случае, когда исследуемая пленка была
пластифицирована смесью дибутилфталата и касторового масла.
Чтобы исключить возможность попадания пластификатора в кожу
с растворителем, нанесение предварительно тщательно высушенных
пленок производилось заглаживанием их на поверхности горячим утюгом
при температуре ~150°С. Поскольку пластификаторы отличаются по
сольватационным свойствам, что приводит к различиям в структуре
пленок, нанести таким методом на кожу пленку, содержавшую только
касторовое масло в качестве единственного пластификатора, не удается. Даже
пленки нитрата целлюлозы, пластифицированные ди-С7_э-фталатом и
эфиром гексантриола и жирной кислоты, можно нанести на кожу только
заглаживанием их при более высоких температурах и под значительно
большим давлением. После 4 недель хранения при комнатной температуре
такие системы легко разделялись на отдельные компоненты. Анализом этих
компонентов установлено, что миграция пластификатора, независимо от
сорта кожи, составляет (% в расчете на начальное содержание
пластификатора в пленке):
Дибутилфталат .... 3,8—6,5
Трикрезилфосфат . . . 5—9
Эфир гексантриола и
жирных кислот ... 10 и более
Приведенные данные указывают на то, что чем меньше способность
пластификатора сольватировать нитрат целлюлозы, тем быстрее он
мигрирует в кожу. Уже многократно упоминалось о значительной
способности пленок бензилцеллюлозы адсорбировать пластификаторы. В этой
связи поражает значительная миграция пластификаторов из пленок
бензилцеллюлозы, напрессованной на кожу. Для трех пластификаторов были
получены следующие данные (%):
Дибутилфталат .... 12—33
Трикрезилфосфат . . . 6,5—18
Ди С7_9-фталат .... 7,3—40
Указанное явление не связано с сольватацией бензилцеллюлозы
пластификаторами.
По-видимому, высокая миграция пластификаторов вызвана
повышенной пористостью кожи. Так, свиная кожа, имеющая большие поры,
поглощает и наибольшие количества пластификатора.
При нанесении на поверхность кожи пленок бензилцеллюлозы,
содержащих льняное масло, превалирует процесс поглощения кислорода
дьняным маслом, хотя количество льняного масла, мигрирующего в кошу,
тоже достаточно велико.
Скорость миграции пластификатора определяется сортом кожи. Это
положение установлено на основании многочисленных опытов сочетания
кожи различных сортов с пленками поливинилхлорида, содержащего
различные по строению пластификаторы, а следовательно, обладающие и
различными технологическими достоинствами. Влияние строения
пластификатора или его вязкости на миграцию можно установить только
применительно к данному сорту кожи.
В течение 4 недель из пластифицированной различными
пластификаторами пленки поливинилхлорида состава 60 : 40, закрепленной на свиной

190
Глава 4. Действие пластификаторов
коже обработкой горячим воздухом или инфракрасным облучением,
мигрируют следующие количества пластификаторов в расчете на
начальное содержание пластификатора в пленке (%):
Палатинол С 8
Трикрезилфосфат 13
Эфир гексантриола и
жирных кислот 38
Ди-С7_9-фталат 14
Сопоставление критической температуры растворения и количеств
мигрировавших пластификаторов приведено в табл. 83.
ТАБЛИЦА S3
Миграция пластификаторов и критическая температура
растворения в них поливинилхлорида
Пластификатор
Эфир гексантриола и
жирной кислоты
Тетрилат С79
Трикрезилфосфат ....
Ди-С7 g-фталат
Палатинол С
Критическая
температура
растворения
°С
160
117
109
110
93
Количество
мигрирующего
пластификатора, %
в свиную
кожу
30—39
17
12—15
14
8-13
в овечью
кожу
18-28
16
7-10
3,5
2,5-^4
Из приведенных данных в большинстве случаев следует, что
количество мигрировавшего из пленки пластификатора тем больше, чем меньше
сольватационная способность этого пластификатора по отношению к по-
ливинилхлориду. Характеризуя последнюю величиной критической
температуры растворения, можно видеть, что пластификаторы с низкой
критической температурой растворения обладают и наименьшей
миграционной способностью. С увеличением критической температуры растворения
увеличивается и количество мигрирующего пластификатора. Конечно,
абсолютное количество мигрирующего пластификатора в каждый сорт
кожи различно. Наибольшее количество пластификатора мигрирует в
свиную кожу. Другие сорта кожи меньше различаются между собой.
Контактирование пластифицированных
полимеров с лаковой пленкой, нанесенной
на поверхность
Рид и Гардинг 8в проверяли в течение 60 суток при 25 и 40° С
миграцию пластификаторов из поливинилхлоридных пленок, напрессованных
на металлические поверхности, покрытые различными лаками. Миграция
пластификатора в лаковую пленку проявляется во вздутии лаковой
пленки, появлении складок, а также в полном размягчении или даже в
разрыве лакового слоя при его удалении. Три-(зтилгексил)-фосфат,
содержащийся в поливинилхлориде в количестве 35%, сильнее всего мигрирует
в нитролак; уже после 2 суток при 40° С последний полностью
размягчается. Слабее мигрирует ди-(этилгексил)-фталат, а трикрезилфосфат после
28 суток вызывает совсем незначительное изменение лакового слоя. Три-
(этилгексил)-фосфат также относительно быстро адсорбируется
лакокрасочными покрытиями на основе льняного масла, а также лаками для покры-

Поведение пластифицированных пленок при контакте с твердым веществом 191
тия надводной части лодок, что приводит к размягчению этих покрытий.
Напротив, лаки горячей сушки на основе алкидыых смол не проявляют
тенденции к поглощению указанных ранее или других каких-либо
пластификаторов, относящихся к сложным эфирам. Эти данные доказывают
выдвинутое автором предположение о том, что диффузионные процессы,
вызываемые разностью концентрации, не могут являться единственной
причиной миграции и что основную роль играют солъватационные процессы,
Явление миграции представляет большой научный интерес, хотя с
практической точки зрения он часто весьма нежелателен.
Лоуреыс и Макиытайр 87, изучая миграцию пластификаторов,
установили, что каждая система из пленки и лакового защитного слоя требует
специального изучения. Часто миграция пластификатора в нитратцел-
люлозные лаковые покрытия является серьезной помехой, в то время как
миграцией в масляные лаки можно пренебречь. Иногда наблюдаются и
обратные явления.
При контакте 88 пластифицированной полибутилитакопатом пленки
из винилита VYNW состава F0 : 40) с прозрачной лаковой пленкой
нитрата целлюлозы не наблюдалось в течение З11ч суток какого-либо
ощутимого влияния на последнюю. Такое положение не изменялось в течение
недели. При замене полибутилитаконата на дибутилфталат, отличающийся
высокой склонностью к миграции, разрушение лаковой пленки начинается
уже через 4 ч, а спустя 31/г суток достигает значительной величины.
Очень важными являются и данные Рида о том, что полимерный
пластификатор параплекс G 25 через 28 суток при 40° С все же заметно
размягчает пленку из нитрата целлюлозы. Данное явление в некотором смысле
аналогично способности пленки из нитрата целлюлозы экстрагировать
жиры.
Лиза Росси ", исследовав системы из пластифицированных поливи-
нилхлоридных пленок и алкидных лаков или масляно-эмалевых покрытий
в течение 49 суток установила, что способность пластификаторов к
миграции уменьшается в следующей последовательности:
Для масляно-вмалевых Для алкидных лаков:
покрытий
Дибутилфталат Дибутилфталат
Бензилбутилфталат Бензилбутилфталат
Мезамолл Трикрезилфосфат
Трикрезилфосфат Ди-(этилгексил)-фталат
Ди-(этилгексил)-фталат Мезамолл
Дибутилфталат быстрее всех остальных пластификаторов мигрирует
и в масляно-эмалевый слой и в алкидный лак. Незначительная миграция
отмечена для мезамолла и ди-(этилгексил)-фталата.
Интересно, что во время опытов поливинилхлоридная пленка
приклеивается к лаковой поверхности. Однако известны и другие факты, когда
миграция пластификатора приводит к полному разрушению первоначально
достаточно прочно склеивающихся контактируемых поверхностей. Имеется
предложение 10° применять экранирующий промежуточный слой,
предупреждающий миграцию пластификатора. В качестве примера подобного
слоя была применена пленка из частично омыленного сополимера винил-
хлорида и винилацетата, которому придана сетчатая структура
обработкой полиизоцианатом.
Изучая миграцию пластификаторов из нитролаковых покрытий, автор
исследовал также системы, в которых в контакте с пленками из непласти-
фицированного поливинилхлорида находится нитролак, содержащий 25%
тунгового масла п 25% пластификаторов различной растворяющей
способности. Покрытие из нитролака подвергалось сушке при температуре-

192 Глава 4. Действие пластификаторов
от 125 до 150° С, в результате которой проходила реакция между нитратом
целлюлозы и тунговым маслом и покрытие становилось нерастворимым.
Опыты проводились при 40 и 70° С в течение 90 суток. Несмотря на
некоторое противоречие в полученных данных, можно с достаточной
уверенностью утверждать, что из пленок, содержащих тунговое масло, миграция
хорошо растворяющего пластификатора составляет 2—3%, а нераство-
ряющего пластификатора 4—7%.
Действие пигментов или наполнителей
на миграцию пластификатора
Церер и Мерц 101 установили, что пигменты и активные наполнители
не влияют на основные закономерности процесса миграции
пластификаторов.
Исследованиями автора установлено, что при добавке в
пластифицированную пленку 2,5% поверхностно-активной кремневой кислоты (сили-
кагель А, диаметр пор 1—6 ммк, производство народного предприятия
в г. Вольфене) или окиси алюминия для хроматографии, приготовленной
по методу Брокмана,при испытании по методу, описанному в TGL 14090,
наблюдалась более интенсивная миграция пластификатора.
Пластифицированные пленки выдерживались 30 суток при 40° С в контакте с нитратом
целлюлозы, триацетатом целлюлозы, бензилцеллюлозой и непластифици-
рованным поливинилхлоридом. Окись алюминия увеличивала скорость
миграции мезамолла в производные целлюлозы в три раза, а в непластифи-
цированный поливинилхлорид — в 10 раз. При добавках в пленку
в этих же условиях силикагеля, скорость миграции тех же
пластификаторов увеличивалась в 3—4 раза. Увеличение скорости миграции, очевидно,
объясняется тем, что поверхностно-активные вещества экранируют силы
межмолекуляриого взаимодействия, которые обычно удерживают
пластификатор в полимере.
По данным Гизеллы Хёниг 22°, добавка аммонийной соли сополимера
стирола и малеинового ангидрида к искусственной коже препятствует
миграции пластификатора на поверхность.
Резюме
Для характеристики пластификаторов пока еще не удалось
использовать абсолютные значения миграции, так как опыты показали, что
миграция сильно зависит от взаимодействия пластификатора с полимером. Речь
может идти только о характеристике склонности пластификатора к
миграции из определенной полимерной системы в определенную среду. В
некоторых случаях, чаще в гомологическом ряду пластификаторов,
принадлежащих к группе сложных эфиров, можно установить некоторую
закономерность в их склонности к миграции. Выявлены полимеры, которые
блокируют миграцию пластификаторов даже из сильно пластифицированных
пленок.
Автор попытался представить себе, есть ли какой-то смысл в
математическом обобщении однозначно установленной многочисленными
опытами зависимости миграции пластификатора из отдающей системы
полимер—пластификатор в пленку принимающего полимера. В очень
многих случаях, несмотря на одинаковый перепад концентрации
пластификатора в контактирующих пленках от а % до 0 %, наблюдалась весьма
эффективная миграция, не менее редко было установлено полное отсутствие
таковой. Блокирующее действие пленки можно рассматривать
математически как сцучай, при котором миграция пластификатора проходит
с бесконечно малой скоростью.

Поведение пластификаторов в контакте с жидкостями 193
Можно достигнуть успеха в математической трактовке явления,
пытаясь рассматривать поведение одного и того же пластификатора и с
позиций диффузии. Однако пока еще не ясно, удастся ли таким способом
установить еще какую-то величину, пригодную для характеристики склонности
пластификаторов к миграции. Трудно себе представить, как можно с
помощью математических расчетов подойти к вопросу о создании
немигрирующих пластификаторов.
ПОВЕДЕНИЕ ПЛАСТИФИКАТОРОВ В КОНТАКТЕ С ЖИДКОСТЯМИ
Продолжительность действия пластификаторов в пластифицированных
полимерах, находящихся в контакте с различными жидкостями, зависит
прежде всего от растворимости пластификатора в этих жидкостях, а также
от стойкости полимера в них. Особое практическое значение имеет
водостойкость пластифицированных полимеров.
Водостойкость
За исключением очень немногочисленных водорастворимых пластифи
каторов, используемых при переработке водорастворимых полимеров,
применяемые пластификаторы обычно весьма мало растворимы в воде.
Растворимость в воде во многих случаях служит оценкой пригодности
вещества в качестве пластификатора. Растворимость в воде эфиров
фосфорной кислоты составляет только несколько сотых или тысячных долей
процента. В ряду эфиров алифатических монокарбоновых кислот
относительно хорошо растворяются в воде эфиры многоатомных спиртов,
например полигликолей, глицерина или других триолов, что можно
объяснить накоплением атомов кислорода в молекуле эфира. С повышением
молекулярного веса кислоты растворимость эфиров в воде сравнительно
быстро уменьшается. Так, растворимость в воде триэтиленгликольдипро-
пионата составляет 7 %, а растворимость триэтиленгликольди-2-этилбути-
рата уже менее 0,01 %. Столь же быстро уменьшается растворимость
в воде тартратов (цитратов).
Наличие простой эфирной связи оказывает большее влияние на
растворимость в воде эфиров адипиновой (фталевой) кислот и алкиленгликолей,
чем на растворимость в воде эфиров тех же кислот и нормальных
одноатомных спиртов. Для эфиров себациновой кислоты это различие не
наблюдается. Значения растворимости этих эфиров в воде приводятся
в разделах, описывающих отдельные пластификаторы.
Дайдон 1о2, определяя водные числа пластификаторов, удельным
водным числом назвал количество воды (мл), которое при добавлении к
раствору 1 г пластификатора в 10 мл ацетона при 26 ~[- 1° С вызывает
разделение фаз. Молярное водное число равняется произведению молекулярного
веса пластификатора на удельное водное число.
Автор * считает, что водное число пластификатора связано с его гид-
рофильностью, которая, естественно, изменяется в зависимости от
применяемого растворителя. Это же было доказано Дайдоном при применении
ацетона и метилового спирта вместе с некоторыми эфирами рицинолеино-
вой и стеариновой кислот. В подтверждение этих наблюдений автор
установил, что удельное водное число в гомологическом ряду эфиров
уменьшается с увеличением молекулярного веса, причем происходит симбат-
ное уменьшение растворимости в воде.
* Работа проводилась совместно с Э. Шредер.
13 Заказ 1783.

Глава 4. Действие пластификаторов
Ниже приведены водные числа некоторых пластификаторов (в
скобках указана растворимость их в воде):
Диметилфталат @,4%) 22,6
Дибутилфталат @,04%) 4,04,4,00*
Дигексилфталат @,02%) 3,2, 3,0221
Ди-С4_6-фталат 3,16
Ди-С7_9-фталат 2,0
Ди-(этилгексил)-фталат 2,16, 2,06 *, 2,0221
Дикаприлфталат , 2,20 *
Диизодецилфталат 1,66 *
Бутилбензилфталат 4,02 *
Бутилдецилфталат 2,20*
Дициклогексилфталат 2,82
Диметилэтиленгликольфталат 15,2
Динонилфталат 1,9
Дидецилфталат 1,7
Бутиловый эфир фурфурилакриловой кислоты .... 4,32
Эфир фурфурилакриловой кислоты и спиртовС4_6 . . 3,88
Эфир фурфурилакриловой кислоты и спиртов С7_9 . 2,40
Диаллилсебацинат 4,02
Дибутилсебацинат «0,03%) 2,58*
Ди-С4_6-себацинат 2,24
Ди-С7_9-себацинат 1,40
Диизооктилсебацинат 1,36 *
Бутилбензилсебацинат 2,68 *
Дитетрагидрофурфуриловый эфир тиодигликолевой
кислоты 30,0
Диаллиловый эфир тиодигликолевой кислоты 6,4
Дибутиловьгй эфир тиодигликолевой кислоты .... 4,4
Эфир тиодигликолевой кислоты и спиртов С4_6 ... 3,2
Эфир тиодигликолевой кислоты и спиртов С7_9 ... 2,0
Мезамолл 2,0
Касторовое масло 1,50
Хлорированный дифенил E8% С1) 1,93
Бензилнафтенат 2,05
Гексантриолнафтенат 0,70
Пентаэритритнафтенат 0,10
Трибутилфосфат 9,5
Три-(этилгексил)-фосфат 2,48, 238 *
Трикрезилфосфат 4,20, 3,96 *, 4,l2al
Ацетилтриэтилцитрат 10,35**
Ацетилтрибутилцитрат 3,67 ** 3,1а21
Ацетилтри-B-этилгексил)-цитрат 1,81
Крезилдифенилфосфат 4,7
Диоктиладипат 1,8
Пентаэритриттетраацетат 2,6
Диэтиленгликольбензоат 5,6
* Величины, полученные Дайдоном.
•* Величины, полученные автором совместно с Троммером.
Из хорошо воспроизводимых удельных водных чисел видно, что на
их абсолютную величину-заметное влияние оказывает спиртовый радикал
эфиров, в то время как кислотный остаток оказывает меньшее влияние.
При этом проявляется влияние энергии дипольного взаимодействия
молекул пластификатора и воды. Если вместо ацетона (fi=2,75 D) выбрать
какой-либо другой растворитель с меньшим дипольным моментом,
например метиловый спирт, то удельное водное число уменьшается, так как
второй растворитель не вызывает столь же эффективного разрушения ди-
польной связи между пластификатором и водой. Так как прочность связи
между диполями определяется дипольними моментами воды и
пластификатора, а также расстоянием между зарядами зтих диполей (г4), то при

Поведение пластификаторов в контакте с жидкостями 195
примерно равных дипольных моментах, например для диметил- и дибу-
тилфталата, проявляется влияние различной длины спиртового радикала
на водные числа.
Длительный контакт с водой пластифицированных сложным эфиром
пластических масс может вызвать омыление пластификатора. В этом
случае дальнейшее разрушение пластической массы под влиянием
образовавшейся кислоты, возможно, имеет автокаталитический характер. Поэтому
желательно производить оценку стойкости пластификаторов,
принадлежащих к группе сложных эфиров, на основании результатов, полученных
после 24 ч кипячения с водой. Ниже приведены данные Фордайса и Мейера 2
о стойкости к действию кипящей воды некоторых пластификаторов,
применяемых для пластификации ацетата целлюлозы и других полимеров.
Стойкость выражена количеством 1 н. раствора щелочи, необходимым для
нейтрализации кислотности, образующейся при взаимодействии с водой
100 г пластификатора (мл):
Триацетин 1015
Диэтилтартрат 912
Триэтилеигликольдиацотат 676
Диметилэтиленгликольадипат 613
Диэтстленгликольдипропионат 591
Триэтиленгликольдипропионат 533
Этиловый эфир этилфталилгликолевой кислоты . . . 378
Дибутилтартрат 210
Этиловый эфир метилфталилгликолевой кислоты . . , 106
Трипропионин 52
Диэтилэтиленгликольадипат 44
Бутиловый эфир бутилфталилгликолсвой кислоты . . 34
Дибутилсукцинат 27
Трибутирин 13
Трибу ти лцитрат 9,8
Трибутилфосфат 3,5
Диметилэтилеигликольфталат 4,4
Наиболее легко омыляется триацетин. Для трех алифатических
эфиров алкилфталилгликолевой кислоты скорость омыления уменьшается
с увеличением молекулярного веса. Интересно, что
диметилэтиленгликольадипат легко гидролизуется в то время, как диметилэтиленгликольфта-
лат более устойчив в воде, Диакилфталаты так же, как и толуолсульфона-
мид, довольно устойчивы в кипящей воде.
Водостойкость пластифицированных полимеров определяется
не только строением полимера, но в значительной степени и теми
веществами, которые имеются в полимере. Последние вводятся намеренно или
попадают случайно в полимер в процессе его приготовления или
переработки в пластические массы. Поэтому трудно точно определить водостойкость
пластификатора в воде. На стойкость пластических масс к действию воды
оказывает влияние метод их приготовления. Например, имеет значение,
применялись ли при переработке легколетучие растворители, или
пластификатор непосредственно сочетался с полимером при повышенной
температуре. Кроме метода получения полимера и условий переработки системы
полимер — пластификатор, величина водостойкости зависит и от
выбранного метода определения этого показателя. Большое значение имеет,
производилось ли испытание водостойкости в стоячей, перемешиваемой
или в проточной воде, а также соотношение воды и пластической массы,
температура, продолжительность взаимодействия и величина
гидростатического давления. Даже форма исследуемого образца, и особенно
качество его поверхности, оказывают существенное влияние на результаты
определения водостойкости.
13*

196 Глава 4. Действие пластификаторов
Вымывание пластификатора из пластика зависит от растворимости
пластификатора и разности концентрации его в образце и окружающей
воде, поэтому результаты опыта в значительной степени зависят от
количества применяемой при этом воды. Следует учесть, что потери
пластификатора нарастают примерно в 30 раз быстрее, чем увеличивается объем
воды, омывающей образец. Еще большие потери наблюдаются при омыва-
нии пластических масс проточной водой; при этом следует принимать во
внимание и скорость движения воды. Потери пластификатора в
проточной воде больше не только потому, что суммарный объем воды больше,
но и вследствие турбулентности потока воды, которую в случае
необходимости можно заметно усилить перемешиванием.
Начальной стадией действия воды на систему полимер —
пластификатор в большинстве случаев является поглощение воды вследствие
набухания в ней полимеров. Абсолютное количество поглощенной воды,
называемое водопоглощением, весьма различно и сильно зависит от указанной
выше предыстории образца, от его строения и температуры. В
большинстве случаев водопоглощение быстро достигает какой-то предельной
величины. Известны и пластифицированные системы, в которых начавшийся
процесс водопоглощения уже через небольшой промежуток времени
сменяется процессом растворения некоторых легко растворимых
компонентов, что приводит к уменьшению веса образца. В этом случае нужно
тщательно проанализировать высушенный образец после окончания испытания,
чтобы установить количество вымытого пластификатора и примесей.
Ориентировочное представление о водостойкости исследуемой системы можно
получить из величины растворимости в воде применяемого пластификатора.
Применительно к системе ацетат целлюлозы — пластификатор в
некоторых гомологических рядах пластификаторов установлена связь
между их растворимостью в воде при комнатной температуре, скоростью
гидролиза и уменьшением содержания пластификатора при обработке
пластиков водой при 40е С. Фордайс и Мейер показали, что в ряду фталатов
с увеличением растворимости в воде увеличивается и потеря
пластификатора при 40° С, что подтверждается определением содержания
пластификатора в пленке после испытания. Повышенная растворимость в воде тар-
тратов объясняется наличием гидроксильных групп. С увеличением длины
цепей триглицеридов жирных кислот или эфиров алкилфталилгликолевой
кислоты растворимость их в воде сильно уменьшается, что сказывается
в повышении стойкости к гидролизу и уменьшении экстрагируемости этих
эфиров. Растворимость в воде и водостойкость эфиров гликолей или поли-
гликолей (от ацетатов до бутиратов) сильно зависит от количества
содержащихся в молекуле кислородных мостиков. При обработке водой
пластифицированного ацетата целлюлозы при 40° С почти все пластификаторы
частично вымываются (табл. 84).
Вода, насыщенная пластификатором, также вытесняет пластификатор
из системы полимер — пластификатор. Это явление определяется
структурой системы полимер—пластификатор, разрушение которой водой
происходит тем легче, чем меньше совместимость пластификатора с полимером.
Вода сильнее действует на системы с нерастворяющими
пластификаторами, чем на системы с пластификаторами, образующими сольватные
оболочки, или на смешанные системы. Это явление сильно зависит от
температуры. Подобное разрушение систем полимер — пластификатор водой часто
проявляется в выпотевании пластификатора на поверхность пленок или
пластических масс, или же появляются пятна, происходит помутнение или
побеление изделия.
В большинстве случаев изменения, происходящие под действием
воды, восстанавливаются при продувке сухим теплым воздухом, в то

Поведение пластификаторов в контакте с жидкостями
197
ТАБЛИЦА Si
Растворимость в воде, стойкость к гидролизу и экстрагируемость
некоторых пластификаторов системы ацетат целлюлозы — пластификатор
Пластификатор

Растворимость
%
Стойкость к
гидролизу
він. растворе
Содержание
пластификатора'
после экстракции,
%
Триацетин
Трипропионип
Трибутирин
Этиловый эфир метилфталилгликолевой
кислоты
Этиловый эфир этилфталилгликолевой
кислоты
Бутиловый эфир бутилфталилгликолевой
кислоты
Ди-(метоксиэтил)-фталат
Диметилфталат
Ди-(этоксиэтил)-фталат
Диэтилфталат
Дибутилфталат
0,685
0,313
0,010
0,053
0,050
0,018
0,838
0,305
0,195
0,150
0,01
1015
52
13
106
378 (!)
34
4,4
1,0
3,0
0,13
0,16
14
22
29
31,5
35,5
51
23
14
25
35
78
время как действие горячей воды, как правило, усиливает
разрушение.
Оценивая водостойкость системы полимер — пластификатор,
необходимо удостовериться в том, что исследуемые образцы не подвергались
предварительному разрушающему действию тепла или света. Даже в тех
случаях, когда пластификатор специально вводится для увеличения свето- и
термостойкости изделия, водостойкость их часто при этом уменьшается.
Автор, а также Краус 103 установили, что водостойкость пленок из
пластифицированного нитрата целлюлозы после кратковременного облучения
УФ-лучами снижается меньше, чем после многодневного облучения
солнцем, хотя пожелтение пленок в первом случае больше. Нагревание
пластифицированных пластиков, предшествующее воздействию воды, оказывает
различное влияние на водостойкость и очень сильно зависит от структуры
полимера. При пластификации термически малоустойчивых полимеров,
комбинированное действие тепла и воды не всегда увеличивает их
стойкость. Особенно это относится к пластифицированным пленкам нитрата
целлюлозы, которые почти всегда разрушаются при действии тепла и воды.
Установлено, что введение пластификаторов типа бутилстеарата или
касторового масла приводит к значительному повышению водостойкости.
Если обработка водой предшествует облучению или термообработке,
то влияние пластификатора зависит от состава системы. Исключив редко
применяемые водостойкие пластификаторы, можно сказать, что
предварительная обработка пластифицированной системы водой не влияет на
свето- или термостойкость образцов.
Большое практическое значение имеет тот факт, что снижение
водостойкости пластифицированных пленок проявляется в уменьшении их
прилипания к подложкам при обработке водой. В большинстве случаев
в пленку для достижения достаточной адгезии вводят помимо
пластификатора смоляной клей, что затрудняет оценку влияния пластификатора на
адгезию пленки.
Классификация пластификаторов по их водостойкости может быть
проведена только применительно к определенному полимеру. При этом
имеют значение такие факторы, как продолжительность испытания,

198 Глава 4. Действие пластификаторов
температура, количество пластификатора в системе, его сольватационная
способность. В многочисленных опытах с пластифицированным нитратом
целлюлозы автор установил, что выдерживание образца в стоячей воде
в течение 6 суток при комнатной температуре примерно эквивалентно
5 ч выдержки в воде при 60 °С или 1 ч кипячения. Краус получил
примерно такие же данные: 4 ч при 65° С или 1 ч при 90 °С. Почти независимо
от дозировки водостойкими пластификаторами могут считаться бутил-
стеарат, касторовое масло и производные рицинолеиновой кислоты,
например бутилацетилрицинолеат, эфир гексантриола и жирных кислот С4_э,
ди-(этилгексил)-фталат. ди-(этилгексил)-адипат, ди-(этилгексил)-себацинат
или три-(этилгексил)-фосфат, эфирыфталевой и адипиновой кислот и
спиртов Сд—9) в том числе и циклических спиртов (потеря в весе от 1 до 4%).
Заметное влияние оказывает вода на изделия, пластифицированные
алкилэтиленгликольфталатами и полигликольадипатами, трибутилфос-
фатом, трихлорэтилфосфатом, диметилциклогексилоксалатом, трифенил-
фосфатом и трикрезилфосфатом. В некоторых случаях, например в
присутствии фосфатов, действие воды проявляется при повышенной
температуро. После 500 ч выдержки в воде при комнатной температуре и
последующем выдерживании 500 ч на воздухе пленок, содержащих 23 % трикре-
зилфосфата, была установлена 24 потеря в весе, равная 1 % от веса пленки.
Часто наблюдаемое при этом побеление, по-видимому, вызывалось
нарушением сольватации. Это явление в большинстве случаев обратимо, если
оно не вызвано продолжительным воздействием горячей воды.
Сравнительно низкой водостойкостью отличаются пластификаторы,
в структуре которых имеется кислород в виде простой эфирной связи,
например триацетат простого эфира глицерина и триэтиленгликоля.
Внедрение нерастворяющего пластификатора в сольватную оболочку
полимера, образованную растворяющим, но менее водостойким
пластификатором, приводит в большинстве случаев к повышению водостойкости
системы. Это было подтверждено автором * на пластифицированном
триацетате целлюлозы, когда, кроме обычно используемых нерастворяющих
пластификаторов, в композиции был введен ряд растворяющих
пластификаторов. В этом случае было показано повышение водостойкости при
введении пластификатора, свойства которого приближаются к свойствам
парафина. В качестве водостойких пластификаторов для триацетата целлюлозы
(содержащего 60,5—62,5% СН3СООН) зарекомендовали себя: бутилстеа-
рат, циклогексилстеарат, тетрагидрофурфурилолеат, эфиры тиодиглико-
левой кислоты, фталаты и диэфиры оксиэтилимида фталевой кислоты,
эфиры хлорфталевой кислоты, дихлорфеноксиуксусной кислоты, хлор-
дифенил, хлордекалин, фенилэтилфенолы и продукты их хлорирования,
хлордиоксан-1,4. Малой водостойкостью отличаются эфиры трихлоруксус-
ной кислоты, которые в теплой воде быстро гидролизуются, трихлорэтил-
фосфат, дихлорфеноксиэтанол, трихлорфенилалкиловый эфир и все
сочетания пластификаторов с капролактамом и N-хлоралькапролак-
тамом.
Влияние спиртового радикала на водостойкость эфиров ацетоуксус-
ной кислоты проиллюстрировано на примере триацетата целлюлозы,
пластифицированного такими пластификаторами (рис. 29).
Применительно к ацетобутирату целлюлозы водостойкими
пластификаторами являются диоктиладипат, ацетилцитрат, три-(этилгексил)-фос-
фат, трикрезилфосфат и другие арилфосфаты, хлорсодержащие эфиры
жирных кислот, рицинолеаты и ацетилрицинолеаты 2Б. В этих системах
также неводостойкими пластификаторами являются соединения, содержа-
* Работы проводились с В. Тюммлером и Ирмгард Визер.

Поведение пластификаторов в контакте с жидкостями
199
ю
15
о
Л
і
\~Pf~
J
"І
>
-4
щие группы —ОН и —О—. Пленки бутирата целлюлозы,
пластифицированного дибутилфталатом,-теряли в весе 2,7%, а пластифицированные диок-
тилфталатом 8,5%. •
Системы из простых эфиров целлюлозы и пластификаторов ведут
себя аналогично системам нитрат целлюлозы — пластификатор.
Влияние пластификаторов на водопоглощение пластифицированного
поливинилхлорида исследовалось многократно и с различных точек
зрения, в соответствии с различными областями его применения.
Пластифицированный поливинилхлорид служит особенно ярким примером для
иллюстрации влияния примесей на кинетику водопоглощения и на
абсолютную ее величину при данной температуре. Водопоглощение непластифици-
рованных пленок эмульсионного полимера в течение 7 суток при 25 °С
составляет 20 мг на 100 см2 поверхности (~1 вес. %), для суспензионного
полимера эта величина равна 2 мг.
Все пластификаторы
поливинилхлорида практически нерастворимы в воде,
однако они увеличивают водопоглощение
изделий из пластифицированного эмуль-
сионного полимера. Водопоглощение по-
вышается с увеличением концентрации
пластификатора, а при одинаковых
концентрациях — с увеличением
температуры 222.
Бирнталер 104 установил, что
водопоглощение поливинилхлорида, не
содержащего эмульгатора, при пластификации
не увеличивается. По данным Лейкса,
поглощение воды пленкой не содержащего
эмульгаторов поливинилхлорида,
пластифицированного фталатами G5 : 25), при
кипячении в течение 27 ч составляет
2—6%, в то время как поглощение воды
пленками поливинилхлорида, содержащего
эмульгатор, в тех же условиях колеблется
от 22 до 55%.
Автор установил опытным путем, что водопоглощение,
проявляющееся в помутнении или побелении изделий вследствие нарушения
равновесия раствора поливинилхлорид — пластификатор, практически полностью
обратимо. Удаление воды может быть достигнуто продувкой теплым
воздухом или хранением пленок над пятиокисью фосфора или другими
осушающими средствами. При этом разрушенная сольватная оболочка снова
восстанавливается. Абсолютная величина водопоглощения зависит от
условий опыта. При попытках установить зависимость влагопоглощения
систем полимер — пластификатор от структуры пластификатора и его
физико-химических свойств, необходимо принимать во внимание возможные
отклонения от условий опыта. Среди переменных, оказывающих влияние
на величину водопоглощения, следует назвать толщину пленки и ее вес.
В результате многочисленных исследований пленок из поливинилхлорида,
пластифицированного различными по строению пластификаторами,
которые получали без давления и при применении последнего при
температуре 165—170 °С автор установил следующие закономерности.
1. Водопоглощение, выражаемое увеличением веса опытного образца
(отрезка пленки), не всегда непрерывно возрастает во времени. В
большинстве случаев увеличение в весе пленок заканчивается через 11 суток
пребывания в воде при 20—25 °С, а в некоторых случаях уже через
Пребывание в воде, сутки
рис. 29. Водостойкость эфиров
ацетоуксусной кислоты в
триацетате целлюлозы:
1 — диацетоуксусный эфир диэтилен-
гликоля; 2 — диацетоуксусный эфир
бутандиола-1,3; з —тетрагидрофурфу-
риловый эфир ацетоуксусной кислоты;
4 — октиловый эфир ацетоуксусной
кислоты; s — триэтиленгликолевый
эфир ацетоуксусной кислоты.

200 Глава 4. Действие пластификаторов
6 суток. Бирнталер 104 считает, что водопоглощение не заканчивается
и после 60 суток. Прямолинейная зависимость водопоглощения от корня
квадратного из времени в общем случае не подтверждается.
Зависимость водоглощения от строения пластификатора точно
установить трудно, так как одновременно проявляется и влияние свойств
поливинилхлорида (сорт эмульгатора и его количество, степень
полимеризации, распределение по молекулярному весу). Кинетика
водопоглощения выражается различными характерными кривыми, что было
установлено Лейксом 106 и подтверждено опытами автора.
2. Учитывая влияние поливинилхлорида на водопоглощение систем
автор предлагает рассматривать зависимость водопоглощения от содержания
пластификатора в испытуемом образце. При содержании пластификатора
в пленке 30—50% графическая зависимость водопоглощения выражается
прямой линией, параллельной оси содержания пластификатора. Это
свидетельствует о преобладающем влиянии пластификатора на водопоглощение,
причем отношение величины водопоглощения к количеству пластификатора
остается постоянным при любом его содержании в образце. Такая
зависимость установлена при выдерживании в воде при комнатной температуре
и 50 °С пленок, пластифицированных фосфатами, фталатами и эфирами
жирных кислот. Во время опыта воду сменяли ежедневно. При
кипячении пленок в воде водопоглощение было тем меньше, чем больше
содержание пластификатора. Некоторые опытные данные приведены
в табл. 85.
3. Одновременно с в одой огл ощени ем происходит и изменение размеров
испытуемых образцов поливинилхлорида. Набухание приводит в
большинстве случаев к увеличению толщины, а следовательно, и объема, в то время
как длина может либо уменьшаться, либо увеличиваться. И в этих
наблюдениях возникают затруднения при попытках установить влияние
пластификатора. Лейке смог определить скорость набухания только в
зависимости от качества поливинилхлорида, что не дает возможности оценить
влияние пластификатора.
4. В результате выдерживания в воде происходит потеря
пластификатора, зависящая от продолжительности выдержки, температуры воды и
частоты смены воды. Потеря пластификатора определяется путем
экстрагирования эфиром высушенной до постоянного веса пленки. Уменьшение
в весе, определяемое после выдерживания образца в воде и последующего
высушивания, только в очень немногих случаях соответствует
действительной потере пластификатора. Согласно предложению Зехтлинга 106,
образец из пластифицированного поливинилхлорида следует считать
водостойким, если уменьшение в весе его <<0,8% или <<10 й/ж2.
Это положение сохраняется несмотря на новые данные Райххерцера
о водостойкости некоторых фталатов, адипатов, фосфатов, дигликольбен-
зоата и ацетилтрибутилцитрата.
При омывании пленок поливинилхлорида, пластифицированных
различным E0—35%) количеством пластификатора, проточной водой в
течение 10 суток при температуре от 18—19 °С Бек 107 установил только
незначительное уменьшение в содержании пластификатора, которое к тому же
несколько колебалось в зависимости от концентрации пластификатора.
Для фталатов со спиртовым остатком, содержащим более С4, и для фени-
лового эфира насыщенной жирной сульфокислоты потеря в весе в
результате действия проточной воды составляла от 0,1 до 1 % отвеса пленки.
Потеря в весе для дибутилфталата составляет 1,5—2,5% в зависимости от
начальной концентрации. Аналогичная потеря в весе наблюдалась для
пленок, пластифицированных бензилоктиладипатом и эфирами угольной
кислоты и хлорбутанола. Для диметилэтиленгликольфталата Рейххерцер уста-

ТАБЛИЦА SS
Водопоглощение некоторых систем поливинилхлорид — пластификатор при различных температурах и разной продолжительности действия воды
Пластификатор
Ко
В одопоглощение
в расчете
sg
ч в
т
в расчете
се ^
В К
в расчете
со >.
в расчете
CS К ^р
ч н°-
в расчете
при соотношении полимера и пластификатора
50 : 50
55 : 45
60 : 40
65 : 35
70 : 30
Трикрезилфосфат
Дибутилфталат
Ди-(этилбутил)-фталат
Ди-С7_9-фталат
Ди-(этилгекспл)-фталат
Ди-С7_12-фталат
Эфир гексантриола и жирной кислоты С4_6
Диксплениловый эфир диэтиленгликоля
Трикрезилфосфат
Дибутилфталат
Ди-(этилбутил)-фталат
Ди-С7_9-фталат
Ди-(этилгексил)-фталат
Ди-С7_B'Фталат
Эфир гексаитриола и жирной кислоты . .
Диксилениловый эфир диэтиленгликоля
Трикрезилфосфат
Дибутилфталат
Ди-(этилбутил)-фталат
Ди-С7_9-фталат
Ди-(этилгексил)-фталат
Ди-С7_9-фталат
Эфир гексантриола и жирной кислоты . .
Диксилениловый эфир диэтиленгликоля
20
20
20
20
20
20
20
20
50
50
50
50
50
50
50
50
100
100
100
100
100
100
100
100
11 суток
И »
11 »
11 »
11 »
И »
и »
11 »
11 »
11 »
11 »
11 »
11 »
11 »
11 »
11 »
12 ч
12 »
12 »
12 »
12 »
12 »
12 »
12 »
8,5
12,0
16,4
17,7
9,2
14,0
7,7
33,4
40,7
52,5
31,8
25,5
91,5
24,7
43,9
50,6
69,8
145,5
38,8
95
40,2
17,0
24,0
32,8
35,4
18,4
—
28,0
15,4
66,8
81,3
10,5
63,5
51,0
—
18,3
49,4
87,8
101,2
139,6
291,0
77,6
—
190
80,4
620
1000
500
530
420
—
390
—
2150
3210
1210
940
1080
—
2500
3430
ЗОЮ
3000
3050
1810
—
3710
—
6,3
10,1
10,4
16,8
6,9
6,2
11,2
7,3
28,3
42,0
38,7
37,4
22,6
15,9
32,5
18,4
36,0
35,6
72,5
87,4
68,8
22,9
81,7
28,9
14,0
22,5
32,2
37,5
15,2
13,7
24,9
16,1
63,1
93,5
86,0
83,2
50,4
35,5
72,2
80,8
80,0
79,1
161,4
194,0
153,0
51,0
181,5
64,3
600
750
550
550
190
—
370
—
2560
3590
2200
1490
900
—
990
—
4180
3280
4080
3390
4280
—
2680
—
5,5
10,3
8,7
13,0
7,4
9,3
13,6
7,4
26,5
32,9
40,9
36,7
21,9
23,2
35,9
23,8
33,6
48,0
40,9
91,4
43,8
36,3
73,8
26,7
13,9
25,7
21,6
32,4
10,5
23,2
34,1
18,5
66,2
82,5
101,8
91,5
54,7
58,2
89,2
59,7
84,0
120,0
101,8
227,5
109,6
90,4
184,5
66,9
460
500
550
680
350
—
460
—
2120
2810
1160
1440
1240
—
1510
—
2880
2910
1160
3170
2350
—
1390
5,3
10,5
8,9
13,4
6,5
12,5
7,9
6,5
22,9
45,0
42,0
38,7
18,8
22,6
31,5
14,4
51,4
50,4
42,0
72,2
37,8
94,2
87,6
35,4
15.1
30,0
25 5
38,2
18,4
35,5
22,6
18,6
65,5
128,8
120,0
110,7
53,6
64,4
90,0
41,2
147,0
143,9
120,0
206,0
108,0
126,5
256,0
101,0
350
500
320
260
430
—
160
—
1550
2840
1440
1080
1490
—
910
—
4150
2540
1440
3530
2510
—
2300
—
4,7
7,9
8,3
11,3
11,1
8,5
10,3
4,3
18,9
28,0
29,4
43,9
12.7
15,6
29,1
11,6
48,9
28,0
29,4
80,7
53,4
45,2
77,9
28,5
15,8
26,5
27,7
37,6
37,0
28,2
34,3
14,4
63,0
93,5
98,2
146,2
42,2
51,8
97,0
38,7
16,3
93,5
98,2
269,0
178,0
151,0
259,5
95,0

202 Глава 4. Действие пластификаторов
новил высокое значение потерь A3 %) при выдержке в проточной воде в
течение 10 дней. Эфирыгликолей и жирных кислот заметно растворимы в воде:
потеря в весе пластификатора достигает 16,5—7,8% при дозировке
соответственно 50 и 30%. Установленное Беком увеличение потерь трикрезил-
фосфата с уменьшением его содержания в пленке побудило автора
проверить эти данные. Оказалось, что образец поливинилхлорида,
пластифицированный трикрезилфосфатом, будучи погружен в неподвижную воду при
температуре 20 и 50 °С (ежедневно сменяемую в течение 11 суток), не
терял в весе. Уменьшение веса наблюдалось только при 100 °С и колебалось
от 2,5 до 1,9%. Потери дибутилфталата и диэтилфталата лежат в таких же
пределах. В описанных выше условиях опыта потеря в весе
поливинилхлорида, пластифицированного эфирами гексантриола и жирных кислот,
значительно выше и составляет при 20 °С от 6,8 до 3,8%. количество
пластификатора, экстрагируемое водой, примерно пропорционально
поверхности испытуемого образца, вследствие чего более удобно исследовать
тонкие пленки. Потери пластификатора, особенно в проточной или
перемешиваемой и часто сменяемой воде, преимущественно являются следствием
нарушения сольватации в системе поливинилхлорид — пластификатор в
результате адсорбции воды и вытеснения пластификатора.
Потеря в весе пластификатора при действии воды при 25 °С зависит
от строения пластификатора, что подтверждается данными Лоуренса и
МакИнтайр 97 о снижении потерь пластификатора с увеличением длины
его цепи внутри одного и того же гомологического ряда. Влияние размера
молекулы на водостойкость в ряду фталатов менее заметно, чем в ряду
себацинатов или фосфатов. Потери в весе при действии воды во всех случаях
выше при применении сложных эфиров гликолёй, независимо от типа
кислотного остатка, но не выше тех, которые характерны для пластификаторов,
имеющих строение сложных эфиров. Эти наблюдения распространяются и
на системы пластификатор — сополимер винилхлорида и винилацетата
состава 95 :5. И в данном случае потеря в весе тонких пленок, погруженных
в течение 10 суток в воду при 25 °С, составляет от 0 до 2%. Только
гидрофильные пластификаторы обусловливают более высокие потери. Например,
при применении трибутилцитрата потеря в весе составляет 6—9%, причем
и для этого пластификатора, как и для предыдущих, установлена большая
потеря в весе в пленках, содержащих большие количества пластификатора.
В пленках, содержащих тетрагидрофурилолеат (состав 60 : 40), потеря
в весе составляет около 12,5%.
Это объясняет результаты экспериментов, проведенных Квекенбо-
сом108, согласно которым при обработке водой пленок, содержащих 32%
ди-(этилгексил)-фталата, потеря в весе, равная 10%, достигается при 15 °G
более чем за 100 000 ч, а из пленок, содержащих 28,5% полиэтиленгли-
кольдиэтилгексоата, — уже через 130 ч.
Это подтверждается практикой. Например, кабельная изоляция из
пластифицированного ди-(этилгексил)-фталатом поливинилхлорида
G5 : 25) при многолетнем нахождении кабеля в водяном колодце с
непрерывной циркуляцией воды не изменила свой состав.
Исследовалось снижение водостойкости поливинилхлоридных
пленок, пластифицированных полимерным пластификатором, состава 65 : 35
самих по себе или в контакте с не содержащими пластификатор
материалами. Автор установил, что после 30 суток пребывания в воде при
температуре 20 или 40 °С по величине водостойкости пластификаторы можно
расположить в следующий ряд: олигомерные этилакрилаты, олигомерные
адипаты диолов с ацетиленовыми концевыми группами, пропиленгликоль-
адипат. Последний придает хорошую водостойкость суспензионному по-
ливинилхлориду. П и использовании комбинации пропиленгликольади-

Поведение пластификаторов в контакте с жидкостями 203
пата с пербунаном водостойкость суспензионного поливинилхлорида
значительно снижается. Привес эмульсионного поливинилхлорида после
пребывания при 20 °С в воде составляет от 9 до 38% (из расчета на
пластификатор).
В зависимости от гидрофильности компонентов, соединяющих
пленки, водопоглощение несколько увеличивается, однако прочность
склейки (соединения) пленок не снижается. Механические свойства
пленок и слоистых изделий из них после выдержки в воде также не
снижаются. Рейххерцер показал, что в случае полимерных
пластификаторов на основе дикарбоновых кислот и эпоксидированных
эфиров после 10 суток выдержки при комнатной температуре
потери пластификатора за счет вымывания не установлены. Хилл 223
исследовал стойкость поливинилхлоридных пленок с линейным полимерным
пластификатором как немодифицированным, так и модифицированным по
концевым группам и установил значительную потерю пластификатора
после 24 ч пребывания в дистиллированной воде при 60° С. Наибольшие
потери получены при применении полипропиленадипатов,
модифицированных одноатомными спиртами. Они во много раз превышают значения
потерь, получающихся при применении диоктилсебацината или фталата и
.эпоксидированных эфиров олеиновой кислоты.
В соответствии с методикой TGL 15343 автором * были проведены
длительные испытания водостойкости пленок поливинилхлорида, содержащих
от 5 до 40% дибутилового эфира тиодигликолевой, тиодипропионовой или
тиодимасляной кислот как в стоячей, так и в проточной воде.
Установлена продолжительность выдержки в воде, нужная для
достижения постоянного веса пленки, что зависит от молекулярного веса
пластификатора. Испытания проводили при комнатной температуре,
продолжительность составляет (в сутках):
Стоячая Проточная
вода вода
Дибутиловый эфир тиодигликолевой
кислоты 40 32
Дибутиловый эфир тиодипропионовой
кислоты 78 63
Дибутиловый эфир тиодимасляной
кислоты 310 310
Водопоглощение не зависит от эфира, применяемого в качестве
пластификатора, и во всех случаях определяется количеством пластификатора
в пленке. В первый период пребывания образца в воде происходит
увеличение его веса за счет поглощенной воды, и тем большее, чем больше
содержание пластификатора в пленке (см. стр. 199). Затем начинается
уменьшение в весе. В системах с меньшим содержанием пластификатора быстро
достигается постоянный вес, хотя трудно сказать, закончилось ли уже
вымывание пластификатора водой. В табл. 86 приводятся полученные
автором данные о потере в весе пленок, которые подвергались длительному
испытанию до достижения постоянного веса. Изменение веса
рассчитывается по отношению к исходному весу пленок. Кроме очевидного более
сильного вымывания пластификатора проточной водой, данные этой
таблицы указывают на то, что несвязанный пластификатор в поливинил-
хлоридной пленке содержится только в том случае, если его общее
количество превышает 15%.
Для того, чтобы определить оставшееся в пленке количество
пластификатора, после окончания опыта пленку высушивали 24 ч при 50 °С и
затем 24 ч над Р2ОБ. Таким образом определяется экстрагированный
* Работа проводилась С. Г. Вальтером, В. Рейхертом и Ф. Таннертом.

204
Глава 4. Действие пластификаторов
ТАБЛИЦА 8&
Изменение в весе пластифицированных пленок поливииилхлорида (содержащих от 5-
до 40% эфиров тиодикарбоновых кислот), после продолжительной обработки водой.
Знак (+) обозначает припес, знак (—)—потерю веса
Содержание

пластификатора %
5
10
15
20
25
30
35
40
Эфир тиодигликолевой
кислоты
стоячая
вода
+2,0
+2,0
+3,8
+3,8
-2,2
—2,0
—
-1,8
проточная
вода
И з м (
+1,7
+1,6
+2,3
+2,8
+ 1,0
-2,4
—
-2,0
Эфир тиодипропионовой
кислоты
стоячая
вода
мнение в
+2,4
+2,2
+3,3
+0,81
— 2,22
—6,42
-8,6
-13,1
проточная
вода
весе, %
+ 1,9
+ 1,8
+2,5
+0,4
-3,4
—8,3
-9,2
—15,3
Эфир тиодимасляной
кислоты
стоячая
вода
+2,4
+3,0
+2,6
—0,1
-2,3
-5,3
-8,0
—6,3
проточная
вода
+2,2
+2,7
+2,3
-0,9
-3,9
-7,1
-11,1
-9,Т
ТАБЛИЦА 87
Количество пластификатора, остапшегося в пластифицированных пленках
поливинилхлорида (содержащих 5—40% эфиров тиодикарбоновых кислот) после
длительной обработки проточной водой
Эфир тиодипропионовой кислоты
содержание
в начале опыта
%
4,47
9,17
13,70
16,70
20,90
27,1
29,3
35,8
содержание
в конце опыта
%
4,07
6,73
11,5
11,1
11,1
9,4
8,7
8,8
доля
вымытого
пластификатора
%
0,46
0,8
1,91
5,90
10,4
16,9
18,5
27,2
Эфир тиодимасляной кислоты
содержание
в начале опыта
%
4,27
9,60
14,20
18,45
22,40
27,50
31,60
36,7
содержание
в конце опыта
%
4,95
9,15
10,85
10,50
9,85
8,80
8,4
9,1
доля
вымытого
пластификатора.
%
0,26
0,64
3,63
8,0
13,0
18,1
24,1
24,0
водой пластификатор. Оставшийся в пленке пластификатор определяли
экстрагированием эфиром в течение 24 ч. Данные приведены в табл. 87.
Из данных табл. 87 следует что, водой вымывается только
пластификатор, находящийся в несвязанном состоянии. Пластификатор, сольватно
связанный с полимером, сохраняется в пленке. Его количество достигает
10—12% от общего содержания пластификатора, обычно добавляемого в
пленку в количестве до 40%. В данном случае молекулярный вес внутри
одного и того же ряда сложных эфиров не оказывают влияния на
результаты. Следует подчеркнуть, что зта зависимость остается справедливой и
в опытах со стоячей водой. Если выражать содержание пластификатора
в пленке в молях на элементарное звено поливинилхлорида, то в пленках,
содержащих 10—40% пластификатора, после длительного пребывания
в воде остается примерно одинаковое количество пластификатора. В
пленках, содержащих бутиловые эфиры тиодикарбоновых кислот, установлено
следующее количество оставшегося пластификатора:
Бутиловый эфир тиодигликолепой
кислоты
Бутиловый эфир тиодипропионовой
кислоты
Бутиловый эфир тиодимасляной
кислоты
1 моль на 28 основных молей
1 моль на 35 » »
1 моль на 40 » »

Поведение пластификаторов в контакте с жидкостями 205
Несколько предварительных опытов, проведенных автором совместно
¦с Вальтером и Пфефферкорном, показывают, что после 3 ч кипячения в воде
при нормальном давлепии или при температуре 140 °С потеря в весе пленок
¦состава 70 : 30, содержащих эфиры фталевой кислоты и спиртов С7-э, равна
нулю, в то время как эфиры тех же спиртов, но тиодигликолевой и тиоди-
пропионовой кислот вымываются на 5—10%. Экстрагированием
пластификатора из пленки суспензионного поливинилхлорида состава 70 : 30 водой
при 60 °С в аппарате Сокслетта приводит 109 к потере в весе, равной 0,7%.
5. Температура совместимости поливинилхлорида с пластификатором
¦оказывает незначительное влияние на водостойкость пленки. Однако
лленки, приготовленные под давлением, значительно меньше поглощают
воду, чем пленки, приготовленные из паст; «вымывание» пластификатора
также происходит в первом случае значительно медленнее 107.
6. Смеси растворяющих пластификаторов не отличаются каким-либо
особым поведением в отношении водостойкости. Водопоглощение
пластика в большинстве случаев пропорционально количеству и типу
компонентов, входящих в его состав. Для тройных смесей пластификатора это
вновь подтвердил Неедлы 224.
Непонятно, почему при применении смесей растворяющих и нераство-
ряющих пластификаторов под влиянием нераствор яющего пластификатора
массы становятся особенно чувствительными к действию воды.
До сих пор здесь рассматривались процессы водопоглощения
системами полимер — пластификатор. Необходимо также анализировать влияние
пластификаторов на водопроницаемость пластифицированных пленок.
Из данных Лейкса, исследовавшего шланги из поливинилхлорида,
пластифицированного фталатами, эфирами жирных кислот или мезамоллом,
следует, что коэффициенты проницаемости практически не зависят от
строения пластификаторов и лежат в пределах величин от 1 до
3,0 • 10~~8 (г • см~~{ ¦ ч~{ • мм рт. cm.~i). Однако и в данном случае
заметно некоторое влияние загрязнений, вносимых с поливинилхлоридом,
так что для систем, пластифицированных эфирами жирных кислот,
коэффициенты проницаемости были найдены равными от 5,0 до 20 • 10~8. При
проведении опытов с различными марками поливипилхлорида существенного
влияния строения пластификаторов на величину коэффициента
проницаемости пе обнаружено.
Молекулы воды диффундируют между поливинилхлоридными цепями,
окруженными молекулами пластификатора. Расстояния между
макромолекулами поливинилхлорида, по-видимому, не многим больше диаметра
молекул воды.
Гинтце 110, исследуя набухание покрытий, изготовленных на основе
акриловых полимеров, проследил также и действие пластификаторов. К
сожалению, результаты этой весьма обстоятельной работы не могут быть
использованы, так как всем исследованным полимерам приданы какие-то
условные обозначения.
Стойкость полимеров к действию водных растворов
различных химических соединений
Большинство пластификаторов обладает достаточной стойкостью
к действию водных растворов различных химических соединений, за
исключением растворов кислот и щелочей, которые с большей или меньшей
скоростью омыляют наиболее многочисленную группу пластификаторов,
относящихся к эфирам. Краус ш изучал с особой тщательностью стойкость
пластифицированных пленок из нитрата целлюлозы к действию 5 и 10%-
ных водных растворов едкого кали. Он утверждает, что стойкость пластифи-

206 Глава 4. Действие пластификаторов
катора к действию щелочей лишь в том случае распространяется на нитрат
целлюлозы, если «пластификатор одновременно является растворителем
для нитрата целлюлозы». Определенную роль играют и продолжительность
воздействия раствора, а также температура опыта. К особо устойчивым
к действию щелочей пластификаторам Краус относит: дициклогексилфта-
лат, поликонденсат из бутилуретана и формальдегида, фениловый эфир
насыщенных жирных сульфокислот, трикрезилфосфат и диоктилфталат.
Очень легко разрушаются растворами щелочей: трихлорэтилфосфат, ди-
метилэтиленгликольфталат, адипаты высших спиртов.
Приведенная оценка стойкости пластификаторов к действию щелочей
может быть распространена и на другие пластифицированные полимеры.
При применении поливинилхлорида для создания стойких к коррозии
защитных покрытий необходимо учитывать, что пластификаторы менее стойки
к действию щелочей, чем поливинилхлорид. Поэтому при
соприкосновении поверхности пластифицированного поливинилхлорида с
концентрированной щелочью или с концентрированной кислотой (серная
кислота >60%, азотная кислота >65%) прежде всего разрушается
пластификатор, что влечет за собой разрушение всей системы.
Уже в 1934 г. Тиниус m установил, что даже при повышенных
температурах система поливинилхлорид — пластификатор практически не
поглощает воду при действии концентрированных водных растворов солей. Таким
образом, и пластификатор оказывается исключительно стойким к действию
указанных реагентов.
Разбавленные водные растворы различных химических соединений,
напротив, могут оказывать вредное влияние на системы поливинилхлорид —
пластификатор. При оценке химической стойкости системы следует
принимать во внимание содержание и строение пластификатора,
продолжительность пребывания образца в данной среде, температуру раствора,
а также наличие загрязнений в поливинилхлориде. Автор * установил,
что при действии 10%-ной уксусной кислоты при комнатной температуре
на пленку из пластифицированного эмульсионного поливинилхлорида
происходит экстракция пластификатора и соответствующее снижение
относительного удлинения пленки при разрыве. В качестве пластификаторов
были исследованы в этих опытах ди-(этилгексил)-фталат, ди-С7_д-фталат,
трикрезилфосфат, мезамолл и диксилениловый эфир диэтиленгликоля при
соотношении полимера и пластификатора 65 : 35. Наибольшей стойкостью
в выбранных условиях обладает диксилениловый эфир, имеющий
структуру простого эфира. Уменьшение прочности наблюдалось лишь в
пленках, содержавших трикрезилфосфат и диксилениловый эфир
диэтиленгликоля. Поглощение уксусной кислоты пленками с трикрезилфосфатом
составляет 11,7% пленками с диксилениловым эфиром диэтиленгликоля 5%,
для всех остальных пластификаторов поглощение составляет 2—2,8%.
Поэтому несмотря на имеющиеся сведения о химической стойкости
пластифицированного поливинилхлорида, можно рекомендовать
дополнительные испытания его поведения в различных средах 113. Из исследований
автора следует, что 50%-ный раствор едкого натра сравнительно мало
влияет на пластифицированный поливинилхлорид при комнатной
температуре. Концентрированные азотная и соляная кислоты оказывают
вредное влияние, причем в зависимости от вида и количества пластификатора
наблюдается уменьшение или увеличение веса образца и происходит
ухудшение механических свойств.
Неоднократно указывалось на то, что эмульгаторы на основе сульфо-
натов жирных спиртов, используемые в эмульсионной полимеризации
Работа проводилась совместно с Е. Шредер и Шрейбером.

Поведение пластификаторов в контакте с жидкостями
207
винилхлорида, увеличивают набухание полимера. В связи с этим автор
(совместно с Е. Шредер) исследовал в какой мере увеличивается потеря
пластификатора при выдерживании пленок поливинилхлорид —
пластификатор в 1 и 2%-ном растворе сульфоната жирных спиртов при 25 и
70 °С в течение 30 суток.
Определяя количество пластификатора, оставшегося в пленке.после
завершения испытания, автор установил, что выдерживание образцов
в 1%-ном растворе сульфоната жирных спиртов даже при 70° G не
приводит к увеличению потерь крезиловых эфиров насыщенных жирных
сульфокислот, незначительно увеличивает потери фталатов, но заметно повышает
экстракцию трикрезилфосфата. Поэтому следует избегать применять
изделия, содержащие трикрезилфосфат в тех случаях, когда им приходится
соприкасаться с теплыми растворами моющих средств (табл. 88).
ТАБЛИЦА SS
Потеря пластификатора из пленок пластифицированного
полишшилхлорида состава 65 : 35 при контакте с растворами сульфонатов
жирных спиртов
Пластификатор
Трикрезилфосфат
Крезиловый эфир
насыщенной жирной
сульфокислоти (мезамолл) ....
Дибутилфталат ,
Ди-(этилгексил)-фталат . .
Содержание пластификатора, %
до
опыта
36,8
36,1
34,4
36,0
после воздействия
1%-ного раствора
сульфоната
при 25° С J при 70° С
36,7
35,8
31,3
35,0
32,7
35,9
33,4
34,2
после воздействия
2%-ного раствора
сульфоната
при 25° С
36,1
35,2
31,2
34,2
при 70 °С
30,2
33,6
31,5
32,2
Вместо трикрезилфосфата можно употреблять диоктилфталат, а также
еоответствующий себацинат и октилэпоксистеарат; последние при этом
действуют не только как вторичные пластификаторы.
Хилл установил, что 1%-ные растворы мыла или моющих средств при
60 °С выщелачивают полимерные и приведенные выше пластификаторы
в большей степени, чем вода. Убыль пластификатора составляет 2—10%
в зависимости от его строения. К сожалению, Хилл не определял
остаточное содержание пластификатора в пленке после обработки мыльным
раствором.
Рид, Клемм и Шульц 8Т провели аналогичные исследования влияния
5%-ного раствора мыла при 50 °С и различном времени воздействия.
Извлечение пластификаторов они характеризовали коэффициентом К,
представляющим собой частное от деления потерь в весе 1 м2 пленки на корень
квадратный из продолжительности опыта в часах. Согласно их
наблюдениям, для сополимера винилхлорида и винилацетата состава 9G : 4
коэффициент К возрастал с увеличением количеств пластификатора и составлял
для разных пластификаторов (%):
Диоктилфталат и продукты его гидрирования . . . 1—3
Этилгексиладипат, три-(этилгексил)-фосфат, диэти-
ленгликольдибензоат 2—5
Полиэтиленгликольдиэтилгексоат 4—10
На примере хлоркаучука Векуа и Вахгольц п* изучали пористость
покрытий и влияние на нее пластификаторов. Лаковые покрытия получали
из растворов хлоркаучука в девяти различных растворителях при разных
условиях последующей сушки. Установлено, что концентрация лаковых

208 Глава 4. Действие пластификаторов
растворов и толщина лакового покрытия не всегда влияют на пористость,
влагосодержание и скорость испарения растворителей. Полученные
данные часто оказываются противоречивыми. Становится понятным, почему
добавление пластификаторов к лаковым пленкам, полученным в разных
условиях, может оказывать различное действие. В очень многих случаях
добавление пластификатора способствует уменьшению пористости, причем,
с увеличением содержания пластификатора в пленке происходит снижение
пористости до минимума.
Достижение минимальной пористости зависит от типа пластификатора
и условий сушки пленки. В лаковых составах, содержащих медленно
испаряющийся растворитель, добавление пластификатора вообще не оказывает
влияния на пористость. Значение имеет также, является ли данный
пластификатор растворяющим или нерастворяющим. Нерастворяющие
пластификаторы так плохо совмещаются, что добавка такого пластификатора в
количествах, аналогичных растворяющему, приводит уже к «видимой»
пористости пленки. Растворитель и пластификатор не действуют в одном
направлении. Смеси растворяющих пластификаторов в большинстве случаев
уменьшают пористость. На степень пористости пленок и зависимость ее
от пластификаторов и от условий образования пленки влияет также
продолжительность смачивания испытуемыми реагентами. Не исключено, что
длительное смачивание способствует образованию пор даже в присутствии
пластификаторов. Пока еще нельзя сделать определенных выводов о
влиянии пластификатора на величину пор и на проницаемость пленок по
отношению к различным реагентам.
Стойкость полимеров к действию органических жидкостей і
Пластификаторы, являясь органическими соединениями, растворимы
в органических жидкостях. Поэтому об устойчивости систем полимер —
пластификатор по отношению к действию органических жидкостей можно
говорить лишь условно. Кроме того и большинство полимеров набухает
или растворяется в органических жидкостях. Таким образом, среди обычно
применяемых растворителей всегда найдутся такие жидкости, по
отношению к которым вся система или пластификатор не являются устойчивыми.
При контакте пластифицированной пленки с такими растворителями
происходит экстракция пластификатора, интенсивность которой
определяется как растворителем, так и строением пластификатора. Поскольку
молярный объем растворителя, соприкасающийся с пленкой, обычно
значительно меньше молярного объема пластификатора, создаются
предпосылки для относительно быстрой экстракции пластификатора. Как
показали Тиниус и Шредер вв, можно достигнуть полной экстракции
пластификатора из различных полимеров даже при использовании малополярных
жидкостей. Жидкие неполярные соединения с линейным строением молекул
извлекают только несвязанную часть пластификатора, в то время как
неполярные соединения, состоящие из молекул шарообразной формы или
принадлежащие к ароматическим соединениям, часто извлекают из системы
и связанную солызатно часть пластификатора.
Если полимер совмещен с нерастворяющим пластификатором,
например, триацетат целлюлозы, пластифицированный пластификаторами
класса эфиров, то полная экстракция пластификатора, в том числе и соль-
ватно связанной части, происходит в течение нескольких часов даже под
влиянием неполярной жидкости вне зависимости от строения ее молекул.
Во всех рассматриваемых случаях для экстрагирования применялись
жидкости, полностью смешивающиеся с пластификаторами. Скорость
экстракции пластификатора тем или иным растворителем различна и зависит

Поведение пластификаторов в контакте с жидкостями
209
от полимера, содержащегося в данной системе, что дает возможность
делать какие-то выводы о строении систем полимер — пластификатор.
Следует помнить, что при контакте систем полимер — пластификатор
с растворителем, являющимся нерастворителем для полимера, может
происходить активация этого растворителя пластификатором, вследствие чего
будет наблюдаться частичное извлечение полимера, прежде всего его
низкомолекулярной фракции. Так, например, автору удалось за первые 15 мин
извлечь ацетоном из системы поливинилхлорид — пластификатор
значительную часть низкомолекулярного поливинилхлорида (около 12%),
независимо от природы пластификатора и растворимости в нем
поливинилхлорида. Содержащиеся в пленках из нитрата целлюлозы в качестве
пластификаторов касторовое масло или эфир триметилолэтана и жирной
кислоты настолько сильно активируют толуол, что нитрат целлюлозы в нем
полностью растворяется. Еще в большей степени это явление наблюдается
в тех случаях, когда пленки нитрата целлюлозы содержат очень легко
растворяющиеся пластификаторы, например дибутилфталат или три-
хлорэтилфосфат.
Айкен и Вильямсон 24 установили, что пленки нитрата целлюлозы,
содержащие 23,1 и 37,5% пластификатора, адсорбируют низкокипящие
углеводороды. Величина адсорбции растворителя определяется природой
пластификатора, а длительность процесса колеблется от 300 до 500 ч.
Продление пребывания пленки в растворителе до 1000 ч постепенно
приводит к экстракции пластификатора. В зависимости от пластификатора
экстракция протекает с большей или меньшей полнотой. С увеличением
дозировки растворителя возрастает степень экстракции пластификатора.
В табл. 89 приведены данные о процессе экстракции пластификатора из
ТАБЛИЦА Sa
Изменение в весе пластифицированных пленок нитрата целлюлозы при контакте их
с низкокипящими углеводородами и минеральным маслом
Пластификатор
Изменение в весе пленок, %
Нефтяные углеводороды

выдерживание в

растворителе
выдерживание
в
растворителе и сушка
Минеральное масло

выдерживание в

растворителе
выдерживание
в
растворителе и сушка
Без пластификатора
Трикрезил фосфат
23%
37,5%
Дибутилфталат
23%
37,5%
Дибутилсебацинат
23%
37,5%
Дициклогексилсебацииат
23%
37,5%
Дибутилэтиленгликольсебацинат
23%
37,5%
Полипропилепсебаципат
23%
37,5%
Касторовое масло
23%
37,5%
14 Заказ 1783.
0,0
7,0
2,7
15,0
-7,3
2,0
-13,0
18,0
-10,0
7,0
7,9
0,7
7,0
19,0
13,0
0,0
3,5
-13
3,5
-30
-19,0
-37
1,5
-30
5,5
0,05
0,7
1,3
2,1
-18
—0,6
-1,5
-2,0
-5,0
-1,0
0,0
0,0
-4,4
-0,6
-3,0
-4,0
-5,0
-2,5
—2,5
0,0

210 Глава 4. Действие пластификаторов
пленок нитрата целлюлозы с помощью низкокипящих углеводородов и
минеральных масел при взаимодействии их в течение 500 ч. После этого
пленки сушили в течение такого же времени. Во всех случаях
одновременно с адсорбцией углеводородов пленкой происходит и вымывание
пластификатора. Исключением являются пленки, пластифицированные поли-
пропиленсебацинатом, которые в начальный период только адсорбируют
растворитель. Наименее бензостойким даже при малых дозировках
является дибутилсебацинат. К этой же группе относится дициклогексилсе-
бацинат и примерно равноценные по бензостойкости касторовое масло,
дибутилфталат и трикрезилфосфат. Ряд замыкает бензостойкий бутилгли-
церинсебацинат. Малая бензостойкость себацинатов одноатомных спиртов
становится еще более заметной и при большом содержании этих
пластификаторов, так как в этом случае сейчас же наступает их экстракция.
Особенно интересно поведение касторового масла. Одновременно с адсорбцией
растворителя происходит и экстракция касторового масла.
При указанных дозировках B3,1 и 37,5% пластификатора) также
подтверждается наиболее высокая бензостойкость полипропиленсебацината,
что указывает на зависимость этого столь важного свойства пленок от
строения пластификатора. Хорошую бензостойкость, помимо полимерных
пластификаторов, можно ожидать и от гидрофильных пластификаторов,
содержащих значительное количество кислородных атомов в своем
составе. Поэтому считается,что эфиры винной кислоты, триэтилацетилцитрат,
триацетин, трипропионин, дйметилэтиленгликольфталат, эфиры алкил-
фталилгликолевой кислоты, а также толуолсульфамиды или о-крезил-
тг-толуолсульфонат обладают сравнительно высокой бензо- и маслостой-
костью.
При определении бензостойкости систем поливинилхлорид +
пластификатор следует не только учитывать, как смешивается пластификатор
с бензинами, Как это делает Рейххерцер, но и прочность соединения
пластификатора с поливинилхлоридом, принимая при этом во внимание —
является ли это эмульсионный или суспензионный поливинилхлорид. Ди-
этиленгликольбензоат, дйметилэтиленгликольфталат или бензилэтилгли-
кольфталат, которые по данным Рейххерцера не смешиваются с бензином,
находясь в пленках состава 70 : 30 или 65 : 35 после 24 ч контакта с
бензином при комнатной температуре практически не вымываются из нее
(потеря в весе 0,6—2,6%). Автор установил, что пленки из суспензионного по-
ливинилхлорида состава 70 : 30, пластифицированные ди-(этилгексил)-
фталатом, находясь в бензинах или в нефти в течение 30 суток при 20 и
40 °С, теряют в весе соответственно 71 и 54% при 20 °С и 85 и 78% при 40 °С.
Дизельное топливо при 20 °С поглощается пленкой на 8% (из расчета на
пластификатор). Анализом установлено, что потеря пластификатора
составляет при этом 41 %, а при 40 °С она повышается до 72%.
Нежелательное повышенное влагопоглощение таких пластификаторов
можно, по данным Тиниуса и Кеха 118, компенсировать введением
продуктов конденсации хлораля с производными мочевины, являющихся
одновременно и водостойкими и устойчивыми к бензолу и бензину.
Можно также применять полимерные пластификаторы на основе дио-
ловых эфиров дикарбоновых кислот. По данным Рейххерцера, после 24 ч
испытания они оказались бензо-, а также водостойкими A0суток!). Автор
установил, что полиэфиры аналогичного строения, модифицированные
монокарбоновыми кислотами, содержат в количестве 6—9% растворимую
в бензине фракцию. Извлечение этой фракции зависит от температуры и
продолжительности испытания, а также от природы углеводородов
бензина. Из пленки эмульсионного поливинилхлорида, .пластифицированного
полиэфиром такого типа (состав 65 : 35), при 20 и 40 °С вымывается бензи-

Поведение пластификаторов в контакте с жидкостями 211
ном в течение 18 суток соответственно 16 и 28% пластификатора при
ежесуточной смене экстрагирующего агента. Экстракция заканчивается
примерно через 14 суток. Слишком высокая температура переработки при
изготовлении пленки приводит к увеличению количества экстракта.
За 30 суток испытаний при 30 и 40 °С установлена высокая бензо-
стойкость поливинилхлоридных пленок, пластифицированных олигомер-
ным этилакрилатом, состава 70 : 30.
Промышленный полимерный пластификатор марки ультрамолл П
при совмещении с эмульсионным или суспензионным поливинилхлоридом
приобретает столь же высокую стойкость по отношению к нефти и
различным бензинам, о чем свидетельствует константа экстракции, определенная
по методу Рида. Свойства этого пластификатора соответствуют свойствам
указанных выше ацилированных полиэфиров, однако по бензостойкости
полимерные пластификаторы уступают олигомерным этилакрилатам. При
выдержке в углеводородах бензиновой фракции в течение 30 суток
прочность при растяжении и удлинение соответственно снижаются на 74
и 60%.
Пленки из поливинилхлорида, пластифицированного указанными
выше полимерными пластификаторами, склеенные не содержащими
пластификатор материалами, обладают такой же бензостойкостью, как и не-
склеенные пленки, и адгезия их с полиуретановым клеевым слоем остается
неизменной.
При контакте пластифицированного полимера (например,
поливинилхлорида или другого технически равноценного полимера) с жидкостями,
имеющими значительно более высокую вязкость, чем обычно применяемые
растворители, например с минеральным маслом (тJ5=25—35 спз)
или с другими пластификаторами, происходит извлечение пластификатора.
Извлечение происходит прежде всего с поверхности испытуемого образца,
что приводит к ее обеднению пластификатором, однако это влечет за собой
диффузию пластификатора из внутренних слоев к наружным до
выравнивания концентрации. С течением времени перепад концентрации
пластификатора в образцах становится меньше и потери его снижаются. От
природы высоковязкой жидкости и ее сродства к полимеру зависит отклонение
от идеального положения, когда минеральное масло не диффундирует
в образец и не вызывает его набухания. По данным Рида и сотрудников 11в,
при отсутствии диффузии потеря пластификатора линейно изменяется
с ~У t. Константу экстракции К можно определить из соотношения
а УТ '
где Wx — W2 — потеря в весе испытуемого тела;
а — его поверхность, м2;
t — время контакта, ч.
Тогда потеря в весе пленки любой толщины и за любое время,
выраженная в процентах, равна:
100 К а У Г
wt
Уравнение справедливо только для потери пластификатора в 3—10%
(около 3% за 1 ч и до 10% за 24 ч).
Экстракция пластификаторов минеральным маслом сильно зависит от
толщины пленки, причем она тем больше, чем тоньше пленка. С
увеличением количества пластификатора в испытуемом образце экстракция его
увеличивается, что объясняется более легким протеканием диффузии
14*

212 Глава 4. Действие пластификаторов
в сильно пластифицированной пленке и т. п. Наблюдается и некоторое
различие в скорости экстракции с увеличением содержания
пластификатора. Для пленок, содержащих 40, 50 и 70% пластификатора (в расчете на
поливинилхлорид), значения константы К лежат в пределах от 1,3 до 11,0.
При действии на образцы минеральным маслом в течение 24 ч при 50 °С
не наблюдалось никакого различия в значениях К от природы
пластификатора для испытывавшихся фосфатов, фталатов, адипатов этилгексанола и
для зфиров полиэтиленгликолей и жирных кислот. При продлении
испытания до 10 суток при 25 °С можно выявить некоторое отличие в
устойчивости поливинилхлоридных масс к действию минерального масла, несмотря
на то, что большинство пластификаторов в нем хорошо растворимо.
Поскольку диффузия сильно зависит от молярного объема пластификатора,
то более маслостойкие пластические массы получаются при использовании
полимерных пластификаторов, например полиэфиров, алкидных смол или
сополимеров бутадиена и акрилонитрила.
Согласно данным автора, пластификацией суспензионного поливинил-
хлорида полимерными пластификаторами достигается значительно более
высокая стойкость к минеральным маслам. Хорошей устойчивостью
обладает также система суспензионный поливинилхлорид — дибутилфталат
по отношению к нормальному смазочному маслу № 36 (TGL 11870).
Потеря в весе для пленки состава 60 : 40 составляет через 30 суток 1,7%.
Пластификаторами, увеличивающими стойкость к действию
минеральных масел, считаются также: трикрезилфосфат, смешанные ароматические
фосфаты, хлордифенил, зфиры фталевой кислоты и циклических спиртов,
а также соединения, содержащие простые и сложные зфирные связи,
например эфиры молочной кислоты (лактаты), эфиры гликолевой кислоты,
метилзтиленгликольфталат и др.
При введении 40% какого-либо из указанных пластификаторов
экстракция их маслами составляет -<10% . Для всех других пластификаторов
потеря в весе колеблется от 10 до 32% независимо от их строения.
Исследования автора * показали, что пластифицированные пленки
поливинилхлорида при контакте с трансформаторным маслом
уменьшаются в весе от 4 до 28%. Одновременно с зтим происходит и миграция
трансформаторного масла в пленку, что сопровождается появлением
легко заметной бело-голубой люминесценции при наблюдении в УФ-свете.
Увеличение предела прочности при растяжении после трех суток хранения
пленки в трансформаторном масле также указывает на частичную замену
пластификатора трансформаторным маслом и образование системы
поливинилхлорид — растворяющий и нерастворяющий пластификатор.
Такая смесь из растворяющей и нерастворяющего пластификатора
образуется также в том случае, если пленки состава 60 : 40, полученные
пластификацией поливинилхлорида фталатами или трикрезилфосфатом,
выдерживают 2 ч при 80, 100, 130,160 и 180 °С в парафине или парафиновом
масле. Потеря пластификатора увеличивается с повышением температуры.
В парафине потери пластификатора меньше, чем в парафиновом масле.
Имеет также значение толщина исследуемой пленки. Чем больше размер
спиртового остатка фталатов, тем лучше экстрагируется зтот
пластификатор. Экстракция трикрезилфосфата занимает промежуточное положение
между экстракцией ди-С4- и ди-С8-фталатов. Установлено
несоответствие твердости пленок и изменения их веса, на основании чего сделан
вывод, что при 130 и 180 °С парафиновое масло мигрирует в пленку, не
пластифицируя ее, в результате чего твердость пленки не изменяется
несмотря на более высокое содержание в ней пластификатора. Из пленок
* Работа проводилась совместно с И. Шрейбером.

Поведение пластификаторов в контакте с жидкостями
213
поливинилхлорида, пластифицированных ди-(этилбутил)-фталатом
(состав 60 : 40), последний легко извлекается парафиновым маслом 225
(табл. 90).
ТАБЛИЦА 90
Результаты действия парафинового масла на
пластифицированные ди-(этилбутил)-фталатом пленки
поливинплхлорида
(время обработки 2 ч)

Температура
масла
°С
00 CO 00
о о о
Потеря
пластификатора,
% от
начального его
содержания
6,7
29,3
68,4
Новый состав пленки, %

установленный но
потере в весе
61,7; 38,3
68; 32
87; 13

установленный по
составу эфирной
вытяжки
61,6; 38,4
69,7; 30,3
84; 16

Установленное анализом
соотношение
ПВХ : фта-
лат : масло
61,6:38,4:0
69,7:29,0:1,3
84 : 8,8 : 7,2
Испытывалось (совместно с Е. Карутц) отношение некоторых
пластификаторов в пластифицированном ими поливинилхлориде к действию
диолов, причем были выбраны бутандиол-1,4 {х\ = 133,2 спз) и диэти-
ленгликоль (г)=35,7 спз), так как растворимость пластификаторов в них
различна. Потеря пластификаторов из пленок после 50 суток воздействия
при 25 °С, а также растворяющая способность пластификаторов приведены
в табл. 91.
ТАБЛИЦА 91
Потеря пластификатора из пленки пластифицированного поливинилхлорида при
контакте с диолами
Пластификатор

Содержание

стификатора
%
50
40
30
50
40
30
50
40
30
50
40
30
50
40
30
50
40
30
Бутапдиол-1,4

растворимость
пластификатора

Нерастворим
Растворим
»
»
Эмульсия

Нерастворим
потеря
в весе
%
ГЗ
0
0
38,6
23
0
22
14
0
15
4
0
6,5
8
0
4*
+9**
+21**
Диэтиленгликоль

растворимость
пластификатора
Растворим
»
Мало
растворим
То же
Очень мало
растворим
То же
потеря
в весе
%
4
0
0
3,5
17
0
17*
10*
0
5*
+4**
0
И
7
0
+ 17**
+26**
+ 29**
Трикрезилфосфат
Дибутилфталат
Ди-С7_9-фталат
Ди-(этилгексил)-фталат . . .
Мезамолл
Эфир тиодигликолевой
кислоты и спиртов С7_д ....
* Максимальная потеря достигается черен 20 суток.
** Набухание и расчете ца вес пленки.

214 Глава 4. Действие пластификаторов
Независимо от пластификатора и природы диола во всех пленках
состава 50 : 50 установлена более высокая потеря пластификатора. В
большинстве случаев максимальная потеря в весе в расчете на вес пленки
достигается через 50 суток, однако для некоторых пленок в контакте с ди-
этиленгликолем максимум достигается уже через 20 суток, после чего
наблюдается только диффузия диэтиленгликоля внутрь пленки. В пленках,
пластифицированных тремя различными фталатами (состава 50 : 50 и
60 : 40) при контакте их с бутандиолом-1,4, потеря пластификатора
соответствует растворимости этих фталатов в бутандиоле. Последняя несомненно
меньше для фталатов с большим молекулярным весом и вязкостью.
Такая же зависимость наблюдалась и в ряде опытов с диэтиленгликолем.
Гидрофильный диэтиленгликоль обладает значительным сродством к
эмульсионному поливинилхлориду, содержащему примеси смачивателей.
Аналогичное поведение наблюдалось и для системы поливинилхлорид — эфир
тиодигликолевой кислоты. Несмотря на практически полную
нерастворимость этого эфира в бутандиоле-1,4 и диэтиленгликоле, он не может
предотвратить диффузию диола. Миграция диола, как и следовало ожидать,
увеличивается с уменьшением содержания пластификатора в системе
поливинилхлорид — зфир тиодигликолевой кислоты. В этом случае не наблюдалось
увеличения в весе пленки. Малая экстракция трикрезилфосфата
свидетельствует о большой стойкости образуемой им сольватной оболочки.
Было исследовано поведение пленок поливинилхлорида,
содержащих 40% трикрезилфосфата, зфиров фталевой кислоты и зфиров триола и
жирных кислот С7-9> в контакте с полученными окислением парафинов
жирными кислотами С4—С20 или со смесями природных жирных кислот.
Пленки выдерживали в указанных смесях до 120 суток при комнатной
температуре. В каждом случае наблюдалось быстрое извлечение
пластификатора за первые 30 суток, после чего наступало равномерное понижение
экстракции. Чем больше молекулярный вес жирной кислоты, тем хуже
она экстрагирует пластификаторы (табл. 92).
Что касается влияния строения пластификаторов, то наиболее легко
экстрагируются эфиры жирных кислот и эфиры фталевой кислоты и
жирных спиртов С7_9- Изомерные соединения указанных выше эфиров,
содержащие разветвленные спиртовые остатки, экстрагируются медленнее.
Это различие особенно заметно при контакте с высшими жирными
кислотами. Относительно хуже экстрагируется трикрезилфосфат из
пластифицированного им поливинилхлорида. В этом случае очень заметно влияние
способа приготовления пленки. Например, из пленок, полученных методом
горячего напыления, трикрезилфосфат экстрагируется очень легко, причем
потери пластификатора линейно увеличиваются в течение всего опыта.
При разработке пленок для упаковки продукции парфюмерной
промышленности выяснялось * поведение пластифицированных пленок
поливинилхлорида при контакте их с присадками, употребляемыми для
отдушки и придачи вкуса зубным пастам, например с мятным маслом,
ментолом, эвкалиптовым маслом, анизолом, гвоздичным маслом и др. Опыты
проводились при комнатной температуре, максимальная
продолжительность опыта 78 суток.
Наивысшие значения миграции масел в пленки при комнатной
температуре наблюдались уже через 4 суток. При контакте с мятным маслом
максимальное увеличение в весе пленок поливинилхлорида состава 70 : 30
и 80 : 20 равнялось 31 %. Диффузия мятного масла в поливинилхлоридные
пленки значительно уменьшается, если пленки предварительно
подвергались обработке водой. При этих условиях увеличение в весе пленок соста-
* Работы проводились совместно с Л. Камфенкель и Е. Карутц.

Поведение пластификаторов в контакте с жидкостями
215
ТАБЛИЦА 92
Потеря пластификатора из пленок пластифицированного поливинилхлорида состава
60 : 40 при контакте с жирными кислотами
Жирные кислоты
р
R О
Потеря пластификатора, %
ал
КО
es
f
и
е5о
ІЗ
Но
'10-20
12-14
Кислоты кокосового
масла (С6_8)
Кислоты спермацета
(Сі2, Сі4і Сів, Cig)
Кислоты животного
происхождения (С12, С14, С1в, С18)
Рафиниропанные жирные
кислоты
30
90
120
30
90
120
30
90
120
30
90
30
90
30
90
130
J 90
30
90
34,0
42,0
45,0
12,0
31,0
35,0
0
0
2,0
2,5
6
4
16
2,5
9,0
4
9
6
15
44,5
52,0
54,0
31
42,5
40,0
5
7,5
12,0
8
16
14
21
7,5
12,5
14
20
13
21
22,5
32,0
33,0
6
23
27
41
46
47,5
16
2,5
8,0
5
14
56,0
61,0
64,0
47
57
60
13
23
27,0
42,0
46,0
43
48
34,0
46,0
35,7
51,0
30
39
54,0
57,0
59,0
41
52
53
3
12
16
14
16
14
22
7,5
23,0
35
45
37,5
45,0
51,0
57,0
60,0
44
52
55
22
37
39
39
43
38
42,0
32,0
36,0
41
49
33
36
60
65
55
61
36
56
57,0
61,0
21
34
22
44
46
60
* Пленки получали методом горячего напыления.
вляло только 16%. Чем больше пластификатора содержится в пленке, тем
большие его количества экстрагируются. Это справедливо для всех систем,
независимо от применяемого полимера, например и для
пластифицированных пленок триацетата целлюлозы. Пленки триацетата целлюлозы,
содержащие 10, 25 и 50% эфиров фталевой кислоты или мезамолла, адсорбируют
от 10 до 16% подобного рода масел, причем эта величина почти одинакова
для разных фталатов.
При контакте пластифицированной пленки поливинилхлорида с
другим пластификатором происходит миграция второго пластификатора. Это
зависит как от количества и свойств уже содержащегося в пленке
пластификатора, так и от критической температуры растворения
поливинилхлорида во втором пластификаторе, с которым она находится в контакте.
Миграция пластификаторов в пленки, пластифицированные трикре-
зилфосфатом (состав 82 : 18), определяемая по привесу, увеличивается
в течение длительного времени прямолинейно. Особенно сильно
адсорбируется тетрагидрофурфуриладипат (КТР поливинилхлорида 60 °С). За
первые 5 суток мигрирует 60%, а затем миграция происходит с иной
скоростью и после 8 суток составляет 130%. Эти же пленки совсем не
адсорбируют олеилолеат, касторовое масло, эфиры триметилолэтана и гексан-
триола с жирными кислотами, хлорированный бутилолеат и трихлорэтил-
фосфат. Это объясняется преимущественно большой длиной молекул этих
пластификаторов.
В пленки поливинилхлорида, пластифицированного ди-(этилгексил)-
фталатом (80 : 20), находящиеся в контакте с диметилфталатом в течение

216 Глава 4. Действие пластификаторов
17 суток при комнатной температуре, мигрирует до 64% диметил-
фталата. Если тюбик из поливинилхлорида, пластифицированного 20%
этилгексилфталата, наполнить кремом, содержащим диметилфталат,
то через 14 суток соотношение поливинилхлорида и
пластификатора в пленке будет составлять 65 : 35, причем смесь
пластификаторов будет содержать 60% ди-(этилгексил)-фталата и 40% диметил-
фталата.
Обмен пластификаторами происходит и при контакте с другими
пластификаторами пленок, пластифицированных трикрезилфосфатом G0 : 30).
При этом может происходить такое сильное набухание пленки, что
выделяется пластификатор.
В пленки, содержащие несвязанный пластификатор, ни олеилолеат,
ни касторовое масло в течение 18 суток не мигрируют. Если в качестве
контактной жидкости применять трихлорэтилфосфат или додециловый
эфир алкоксиуксусной кислоты, то привес пленки составляет от 1,9 до
3,4%. Диффузию трикрезилфосфата в жидкий пластификатор легко
проконтролировать по изменению окраски введенных флуоресцирующих
красителей, а также по изменению коэффициента преломления. Полученные
при этом данные показали, что относительно низковязкий додециловый
эфир алкоксиуксусной кислоты (їі20=14,5 спз) легче проникает в пленки
и вытесняет трикрезилфосфат в ламинарную зону непосредственно у
поверхности пленки. При температуре опыта 50 °С за 7 суток
трикрезилфосфат в большем количестве диффундирует из пленки, чем в нее
мигрирует касторовое масло, олеилолеат и додециловый эфир алкоксиуксусной
кислоты, так что вес пленки уменьшается. Вытеснение трикрезилфосфата
эфиром алкоксиуксусной кислоты (и-1,4470) после 7 суток пребывания
в нем пленки можно обнаружить по изменению коэффициента преломления
экстрагируемой смеси пластификаторов. Коэффициент преломления
уменьшается от «=1,554 до и=1,47Н. Происходит также и увеличение
количества экстрагируемого пластификатора C3%). При применении трихлор-
этилфосфата (п== 1,4733) происходит значительная адсорбция. При 8%
увеличения в весе пленок количество экстрагированного пластификатора
составляло 42%, а коэффициент преломления этой фракции равнялся
и=1,4951. При контакте пленки с эфиром гексантриола и жирных
кислот С7_9 автор установил, что разветвленные эфиры мало адсорбируются
пленкой поливинилхлорида (через 18 суток привес пленки составляет
0,3% без набухания). Однако исследованием той части пластификатора,
которая непосредственно находится на поверхности пленки и может быть
извлечена путем впитывания в бумагу, установлено, что зона
расположения мигрирующего из пленки трикрезилфосфата находится в
непосредственной близости к поверхности пленки.
При проведении подобных опытов с эфиром триметилолметана и
кислот С7-9 установлено, что в ламинарной зоне находится примерно около 5 %
трикрезилфосфата. Такие же результаты были получены при проведении
опытов с пальмитатом метилциклогексанола. Сравнение вязкости обоих
эфиров подтвердило представление автора о том, что миграция
пластификатора в пленку связана с явлением сольватации. Строение молекул те-
трагидрофурфурилолеата и его хорошая растворяющая способность
давали основание предполагать, что ему свойственна повышенная миграция.
Это было доказано тем, что после 18 суток контакта количество
полученного экстракта составляло 40% (ге=1,4980), содержание олеата равнялось
-60%, а трикрезилфосфата около ~50%. «Ламинарная» зона содержала
уже около 10% мигрировавшего в нее трикрезилфосфата. При
контактировании с этими жидкостями пленки состава 70 : 30 при 50° С она
набухает во всем своем объеме.

Поведение пластификаторов в контакте с жидкостями 217
Если в качестве контактных жидкостей выбирают пластификаторы,
хорошо растворяющие поливинилхлорид (КТР от 98 до 127° С), то в
большинстве случаев уже через несколько дней весь трикрезилфосфат
вытесняется этим пластификатором. Так, при контакте с тетрагидрофурфурил-
адипатом в течение 18 суток пленка увеличивается в весе до 138%.
Экстрагированная часть пластификатора в этом случае равна 148%, а
коэффициент преломления экстракта лишь немногим выше коэффициента
преломления чистого адипата. Точно такие же результаты получаются при
контакте пленки с дибутнлфталатом, эфиром тиодигликолевой кислоты и
спиртов С7-9. В полученных после опытов экстрактах содержится уже
только 6—10% трикрезилфосфата. flH^-e^TanaT (ti=25 cm) также очень
сильно мигрирует в пленку. В этой серии опытов постепенный переход
трикрезилфосфата, мигрирующего из пленки в окружающий ее
пластификатор, очень легко удавалось контролировать путем окраски
трикрезилфосфата флуоресцирующим красителем.
При повышении температуры опыта до 50 °С получились
неожиданные результаты. Растворяющая активность дибутилфталата, тетрагидро-
фурфуриладипата и других адипатов настолько повысилась, что через
5 суток пленки разрушились, т. е. растворились. Увеличение в весе
составляло 300—400%. Трикрезилфосфат был практически полностью
вытеснен.
Как указывалось ранее (стр. 211), Рид, Клемм и Щульц установили,
что потеря пластификатора линейно изменяется с ]/1. В опытах,
проведенных автором для выяснения зависимости миграции от времени, испы-
тывались следующие системы поливинилхлорид — пластификатор:
промышленная пленка — 65% ПВХ, 25% иитермолла, 10%
трикрезилфосфата;
пленка, полученная методом горячего напыления (потери
пластификатора 9%) — 50% ПВХ, 50% трикрезилфосфата;
пленка, полученная из растворов —60 % ПВХ, 40 % трикрезилфосфата;
пленка, полученная вальцеванием — того же состава.
Пленки оставлялись на 60 суток при комнатной температуре и 40 °С
в пищевом масле. При этом наблюдалась равномерная экстракция
пластификатора маслом в зависимости от времени t (в расчете на начальное
содержание пластификатора), что дало возможность выразить полученные
результаты в виде математической зависимости. Экстракция
пластификатора примерно пропорциональна:
з /—
Для промышленных пленок У *
» пленок из растворов и вальцованных плопок у t до у '
» пленок, полученных методом горячего на-
пылоиия, при 20 °С у *¦
То ;ко, при 40 °С I
Полная миграция трикрезилфосфата из пленок поливинилхлорида
при их контакте с пищевым маслом происходит в течение следующего
времени (сутки):
20 °С 40 °С
Промышленная пленка 800—1000 500—580
Плойка из растворов 2000—2750 240—21H
Вальцованная пленка 750—1600 200—230
Пленка, полученная методом
горячего напыления 6000—6300 275—330'
Хомровски 226 и сотр. установили, что рапсовое масло при
комнатной температуре мигрирует в поливинилхлоридную пленку, пластифи-

218 Глава 4. Действие пластификаторов
цированную диоктилфталатом, а диоктилфталат легко экстрагируется
при этом рапсовым маслом. Естественно, что скорость такой двусторонней
диффузии зависит от температуры.
Стойкость пластифицированных пленок к действию эмульсий
Пластифицированные пленки, применяемые в качестве
упаковочных материалов, очень часто соприкасаются с эмульсиями типа вода —
масло. Составные части косметических кремов, согласно нашим
наблюдениям, лишь в ничтожном количестве мигрируют в пленки
пластифицированного поливинилхлорида состава 80 : 20. Скорость их миграции
после 50 суток заметно замедляется и после 70 суток практически
достигает максимальных значений, величина которых колеблется от 0,4 до
3,0%. При этом наблюдается, что содержащие воду продукты обладают
большей склонностью к миграции в пленки. Такова же скорость
миграции отдельных компонентов эмульсий, находящихся в контакте с
пленками из сополимера винилхлорида и винилиденхлорида состава 18 : 82,
содержащими от 10 до 15% дибутилфталата. Как для рассмотренных,
так и для других систем полимер — пластификатор характерно, что с
увеличением содержания пластификатора в пленке прирост ее веса
возрастает в некоторых случаях даже на весьма значительную величину.
В тюбики из поливинилхлорида, пластифицированного ди-(этилгек-
сил)-фталатом состава 80 : 20 загружали майонез, представляющий собой
эмульсию, состоящую примерно из 39% воды, 26% жиров, 20%
растительного масла и других компонентов. Исследование незаполненных
тюбиков и тюбиков, заполненных майонезом, свидетельствует о том, что
никакого взаимодействия между фталатом и майонезом не происходило.
При увеличении количества пластификатора до 35—40% в опытах с
пластификаторами; ди-(этилгексил)-фталатом, ди-С7-э-фталатом, мезамол-
лом, трикрезилфосфатом и диксилениловым эфиром диэтиленгликоля
оказалось, что растворяющая способность лиофильных компонентов
майонеза недостаточна для преодоления связи трикрезилфосфата и мезамолла
с поливинилхлоридом. Эти наблюдения полностью соответствуют
представлениям автора о том, что прочность связи пластификаторов с
полимерами зависит от длины молекул пластификатора и его полярности. При
контакте майонеза с пленкой, содержащей фталаты или другие
пластификаторы типа простых эфиров, уже после 12 суток наблюдается миграция
пластификаторов в майонез в количестве 21—25%. Трикрезилфосфат
вообще не применяется для изготовления из пластических масс различных
изделий бытового назначения, в том числе и упаковок. Таким образом, для
создания хорошего упаковочного материала для продуктов, содержащих
жиры, рекомендуется изготовлять пленки и тюбики из пластических
масс, пластифицированных 20% мезамолла.
Пластифицированную поливинилхлоридную пленку состава 65 : 35
помещали на 1 ч при 36 °С в молоко, содержащее 3% жира, или на более
короткое время — в кипящее молоко и периодически перемешивали.
Поело высушивания пленки над пятиокисью фосфора до постоянного
веса ее экстрагировали эфиром. Молоко приобретало привкус и запах
пластификатора, усиливавшиеся с повышением температуры опыта.
Анализ эфирной вытяжки свидетельствовал об обогащении пленки жиром,
причем чем выше температура опыта, тем меньше жира мигрировало
в пленку. Автор объясняет это фазовым превращением жира (твердая —
жидкая), вызывающим изменения вязкости и адгезии.
При контакте поливинилхлоридной пленки с молоком на ее
поверхности, очевидно, образуется слой из адсорбированных капелек жира.

Поведение пластифицированных пленок при контакте с газами, парами 219
Жиры затем проникают в пленку и экстрагируют пластификатор. Это
сопровождается изменением поверхностного натяжения, величина
которого определяет адсорбцию, проницаемость и диффузию. Из испытывав-
шихся пластифицированных пленок наибольшее количество жиров из
молока при температуре 36 °С поглощали пленки, содержащие мезамолл.
При 100 °С преобладает миграция пластификатора в молоко.
ПОВЕДЕНИЕ ПЛАСТИФИЦИРОВАННЫХ ПЛЕНОК ПРИ КОНТАКТЕ
С ГАЗАМИ, ПАРАМИ И ПРИ ДЕЙСТВИИ СВЕТА
Влияние пластификаторов на проницаемость пленок
для газов и паров
Для упаковочных средств и, в частности, в пищевой промышленности
требуются пленки с возможно малой проницаемостью, особенно для
влаги, а также для других газов и паров, которые могут ухудшить
качество упакованных материалов. Иногда требуются пленки с селективной
проницаемостью, например, пропускающие кислород, что используется
для уничтожения анаэробных бактерий.
Процесс проникновения газов (паров) через пленки полимера можно
разделить на три стадии:
1) адсорбция и растворение газов на контактирующей поверхности
пленки;
2) диффузия их внутрь пленки;
3) прекращение растворения и десорбция газов, продиффундировав-
ших на противоположную поверхность пленки.
Очевидно, что этот сложный процесс еще более усложняется в
присутствии пластификатора, связанного с макромолекулами полимера.
В зависимости от характера пластификатора меняется степень
сольватации макромолекул, что в свою очередь влияет на тепловые движения
макромолекул, тем самым сообщая пленкам микронеоднородную
пористость. Степень заполнения сольватных оболочек макромолекул
определяет и характер взаимодействия продиффундировавших молекул с
активными центрами цепей полимера. Следует, принимать во внимание и
особенности строения полимера и влияние его на проницаемость для
различных газов и паров. Проницаемость меньше у полимеров с более сильными
межмолекулярными связями (целлюлоза, полиамиды) или у полимеров
с регулярной структурой, обладающих высокой степенью
кристалличности при слабых межмолекулярных взаимодействиях (например,
полиэтилен). Следовательно, прежде всего можно ожидать, что всякое ослабление
межмолекулярных связей или плотности упаковки полимера, в том числе
и пластификация, увеличивает проницаемость пленки для газов и паров.
В этой связи следует учитывать и отношение объема пластификатора
к объему возможных боковых ответвлений в основной цепи
макромолекулы. Например, сравнительно большие по объему боковые группы,
образованные масляным альдегидом в поливинилбутирале, вызывают
разрыхление структуры полимера и облегчают внедрение в нее пластификатора.
По определению Симрила и Гершбергера Х17, молярная
проницаемость Р+ представляет число молекул пара, проникающих в 1 сек при
разности давлений 1 см рт. ст. через пленку с поверхностью 1 см2 и
толщиной 1 см. Влияние пластификаторов на величину Р+ некоторых
полимеров приведено в табл. 93.
Вода оказывает на пленки гидратцеллюлозы действие временного
пластификатора, поэтому можно предположить, что газопроницаемость
целлюлозных пленок возрастает при их увлажнении или при увлажнении

220
Глава 4. Действие пластификаторов
ТАБЛИЦА 93
Влияние пластификаторов на молярную проницаемость
Р+ (моль/сек • смг • смрт. ст.) некоторых
пластифицированных полимеров для паров растворителей
Система
Гидратцеллюлоз а
без пластификатора
22% глицерина
Ацетат целлюлозы
без пластификатора
55% диметипэтилеыгликольфталата
Поливиниловый спирт
без пластификатора
15% глицерина
Р + -1013 при 35 °С
бензол
0,063
0,049
22,86
44,9
0,160
0,143
этиловый
спирт
3,83
105,10
133,00
77,83
1,46
3,41
газов, диффундирующих через пленку. Установлена некоторая
пропорциональность в повышении газопроницаемости при увеличении растворимости
газов в воде, что следует из данных 117, приведенных в табл. 94.
ТАБЛИЦА 94
Влияние растворимости газов в воде на молярную
газопроницаемость Р+ (моль/сек • смг ¦ см рт. ст.)
пленки гидратцеллюлозы
Газ
н2
о2
N2
со2
NH3
so2
H2S

Растворимость
в воде
%
0,018
0,028
0,014
0,770
632,000
33,400
2,310
Р+-1017 при 24,5 °С и относительной
влажности, %
0
2,81
0,95
1,43
2,10
7,04
0,77
0,51
43
7,14
3,19
3,02
5,80
79
14,5
3,96
3,33
32,10
100
35,60
5,18
8,20
114,50
79000,00
16900,00
253,00
Пластифицированные пленки гидратцеллюлозы более газопроницаемы,
чем непластифицированные. Это означает, что разрыхляющее действие
пластификатора в данном случае превалирует. Водяной пар также хорошо
адсорбируется пластифицированными пленками. Влияние
пластификаторов на газопроницаемость пленок гидратцеллюлозы представлено
в табл. 95.
ТАБЛИЦА 95
Влияние пластификаторов на молярную газопроницаемость
Р+ (моль/сек • см2 • см рт. ст.) пленки гидратцеллюлозы
Пластификатор
Вез пластификатора
То же
Глицерин, %
14
22
22
12
17

Относительная
влажность газа
%
0
100
0
0
100
0
0
н2
2,81
35,60
3,63
6,60
—
3,04
5,24
р+
О2
0,95
5,18
3,22
4,51
546,00
2,91
—
N2
1,43
8,20
2,03
3,45
—
1,76
3,03
со2
2,10
114,00
3,92
4,98
754,00
3,43
3,51

Поведение пластифицированных пленок при контакте с газами, парами 221
При покрытии поверхности пленки из гидратцеллюлозы лаком, на
основе пластифицированного нитрата целлюлозы проницаемость пленки
для О2 и СО2 заметно уменьшается. Однако и в этом случае влажность газа
увеличивает проницаемость пленки.
Вследствие того, что различные душистые вещества нерастворимы
в воде и только ограниченно растворяются в глицерине, применяющемся
в качестве пластификатора пленок из гидратцеллюлозы, проницаемость
таких пленок для душистых веществ мала. При применении в качестве
пластификатора триэтиленгликоля вместо глицерина проницаемость
пленок из гидратцеллюлозы увеличивается 118.
По данным Черниа 119, мономерные, а также и полимерные
пластификаторы увеличивают газопроницаемость пленок, например по отношению к
СО2, Не и Н3. Объемная газо- таблица 9в
проницаемость некоторых
Влияние пластификаторов на объемную
газопроницаемость некоторых пленок
Р (смя/сек • см2 • см рт. ст.)
Система
Ацетобутират целлюлозы
То же -(- пластификатор . .
Полимонохлортрифторзти-
лон
То же + олигомер того же
строения
Р-108 при 25 °С
со2
3,18
4,03
0,0139
0,180
Не
1,43
2,80
н2
0,100
0,320
пленок приведена в табл. 96.
Проницаемость пленки
для водяных паров (или
влаги) зависит от количества
пластификатора и его
эффективности. Это свойство
является наиболее важной
характеристикой
антикоррозионных лаковых покрытий.
Из исследований Крауса 124
следует, что высокие
антикоррозионные свойства
придают лакам из нитрата
целлюлозы следующие пластификаторы: трикрезилфосфат, тригексилфосфат,
дибутилфталат, палатинол HS, диметилциклогоксиладипат и
окисленное касторовое масло. Непригодны для этих целей влагонеустойчивые
пластификаторы, а также трихлорэтилфосфат.
Низкий коэффициент паропроницаемости имеют нитроцеллюлозные
пленки, пластифицированные трикрезилфосфатом. Добавки малых
количеств пигментов сводят паропроницаемость пленок к минимуму. Однако
паропроницаемость резко увеличивается при повышении объемной
концентрации пигмента. Эффективность модифицирующих смол и
пластификаторов следует оценивать по величине взаимодействия смолы с
нитроцеллюлозой и по ее растворимости в воде 227.
Проницаемость пластифицированного ацетата целлюлозы к СО^
и Н2 изменяется различно при разной температуре в зависимости от
концентрации пластификатора. Проницаемость к СО2 при 50° С и к Н2 при
О °С увеличивается линейно с повышением концентрации пластификатора.
При других температурах проницаемость больше всего при содержании
пластификатора 20—30%, причем для СО2 она больше, чем для Н2.
Доти с сотрудниками 12° установили, что с увеличением содержания
пластификатора в поливинилхлориде в определенном интервале
концентраций газопроницаемость пленок возрастает. То же наблюдали Бруба-
кер и Каммермейер ш, определявшие объемпую проницаемость пленок
поливинилхлорида, пластифицированного ди-(этилгексил)-фталатом E—
30%). Исследования проводились с СО2 и Н2 при 20 °С (табл. 97).
Изменение характера и количества пластификатора.может изменять
газопроницаемость примерно в 10 раз. Эти факторы также заметно влияют
на температурный коэффициент газопроницаемости. Ни в одном случае
не наблюдалось однотипное увеличение проницаемости с увеличением
концентрации пластификатора. В то же время для температурного

222
Глава 4. Действие пластификаторов
ТАБЛИЦА 97
Влияние содержания пластификатора на объемную
газопроницаемость Р (см31сек- см* • см рт. ст.) пленок
поливинилхлорида и его сополимеров
Система
Поливинилхлорид -j- ДИ-
(этилгексил)-фталат
Сополимер из
винилхлорида (95%) и винилацетата
E%) + ди-(этилгексил)-
фталат
Сополимер винилхлорида
(97%) и винилиденхлори-
да C%) + ди-(этилгексил)-
фталат
Содержание

пластификатора, %
0
5
10
20
30
0
20
25
30
31
33
33
35
Р-108 при 20 °С
Н2
0,32
12,20
19,00
8,50
0,45
0,422
4.99
0,46
0,67
0,092
0,153
0,253
0,053
со2
0,096
4,00
4,70
140.0
0,335
0,074
1,80
0,48
0,68
0,155
0,22
0,262
0,56
коэффициента установлена m линейная зависимость lg Р от 1 IT. Чем выше
температура, тем меньше требуется пластификатора для увеличения
газопроницаемости пленки.
В ряду фталевих эфиров Ci_s проницаемость пластифицированного
ими поливинилхлорида зависит от молярной доли пластификатора228.
Константа проницаемости водорода, характеризующая влияние
пластификатора, зависит от числа атомов углерода в нем и составляет, например,
для диметилфталата 6,05 • 10~3 и для диоктилфтала 8,52 • 1СР4.
Для пленок из перхлорвинила, пластифицированных 20% трибутил-
фосфата, бутилстеарата, дибутилфталата, диоктилфталата, ацетилэтил-
рицинолеата, касторового масла или хлорированного парафина, Берлин
и Лезина 229 подтвердили правило о том, что паропроницаемость пленок
определяется гидрофобностью или гидрофильностью пластификатора.
Пленки, содержащие бутилстеарат и трибутилфосфат, имеют повышенную
паропроницаемость; в случае применения других пластификаторов
паропроницаемость соответствует паропроницаемости пленок из непластифи-
цированного перхлорвинила. С увеличением содержания бутилстеарата
паропроницаемость пленок возрастает, что по мнению автора является
следствием большой неоднородности пленки, так как перхлорвинил имеет
ограниченную совместимость с бутилстеаратом. Принимая во внимание
не только данные о паропроницаемости, но и другие характеристики
пленок, хорошим пластификатором для перхлорвинила и сополимера
винилхлорида с винилиденхлоридом является диоктилфталат.
По данным Дига и Фроша 122, при равном содержании
пластификаторов в пленке эффективность их действия может быть установлена по
величине коэффициента диффузии D водяного пара. Так, коэффициент
диффузии водяного пара через пленку из сополимера винилхлорида (95%)
и винилацетата E%) пластифицированного разными пластификаторами,
составляет:
D-io-8
Без пластификатора 0,7
30% трикрезилфосфата 2,7
30% этилового эфира метилфталилгли-
колевой кислоты 4,4
30% диоктилфталата 4,7
30% триэтиленгликольди-B-этилбути-
рата) 36,5

Поведение пластифицированных пленок при контакте с вазами, парами 223
Лельчук и Седлис 123 определяли объемную проницаемость для
водяных паров пленки пластифицированного поливинилхлорида по следующей
эмпирической формуле:
Р = Ро @,9 га - 1,7) @,265 є — 2,126)
где Ро — объемная паропроницаемость непластифицированного
поливинилхлорида;
п — количество пластификатора, мол. %;
є — коэффициент эффективности.
Влияние пластификаторов на светостойкость
Пластификатор, выдерживающий интенсивное облучение
искусственными источниками света или солнечными лучами, мало изменяется и под
влиянием УФ-облучения. Изменение проявляется в его пожелтении или
побурении. Иногда это сопровождается одновременным увеличением
кислотного числа, а в некоторых случаях — изменением вязкости. Для
некоторых пластификаторов, в частности для касторового масла, наблюдается
усиление запаха. В подавляющем большинстве случаев изменение свойств
пластификаторов, вызванное облучением, определяется их чистотой. Очень
чистые продукты устойчивы к действию света. Исключением являются
ароматические соединения, которые сильно окрашиваются при облучении.
Иногда действие света-нельзя обнаружить визуально, тогда вещество
подвергают более интенсивному воздействию ультрафиолетовых лучей.
Влияние чистоты пластификатора на его светостойкость исследовали
Корон и Лефевр23П, которые облучали в течение 30 суток в кварцевой трубке
ультрафиолетовым светом ряд фталатов, диоктиладипат, диоктилсебаци-
нат и трикрезилфосфат с чрезвычайно высоким для технических
продуктов кислотным числом 20—150 (pH 4,9—6,6). При этом кислотное число
бутилфталата возросло с 40 до 200, а трикрезилфосфата с 60 до 1760.
Влияние пластификаторов на светостойкость полимеров очень сложно.
Все полимеры изменяются при облучении солнечными лучами или
искусственными источниками света, например источником УФ-лучей. Скорость
изменения полимера под влиянием света колеблется в очень широких
пределах. Пластификатор в пластифицированных полимерах может
вызвать ускорение или замедление старения полимера под влиянием
облучения или вообще не влияет на это свойство. К тому же действие
пластификатора на светостойкость полимера никогда не является одинаковым
на протяжение всего периода экспозиции. Известны системы нитрат
целлюлоза — пластификатор, которые в течение продолжительного периода
экспозиции оставались светостойкими, а затем внезапно в них
происходили сильные изменения. Изделие желтеет и становится хрупким. Чаще
всего происходит постепенное усиление окраски пластифицированных
полимеров, которое сопровождается изменением механических свойств.
Результаты облучения могут быть совершенно иными, если один и
тот же пластификатор будет совмещен с разными полимерами;
следовательно, светостойкость пластификатора следует оценивать в паре с
определенным полимером.
Известны также системы полимер — смесь пластификаторов, которые
желтеют при облучении, хотя каждый из пластификаторов образует
светостойкую систему в сочетании с данным полимером. В некоторых
случаях, например в покрытиях из нитрата целлюлозы и касторового
масла, вследствие проникновения кислорода в пленку протекают
сложные реакции между полимером и пластификатором. В результате такой
реакции, например, искусственная кожа на основе нитрата целлюлозы

224 Глава 4. Действие пластификаторов
становится постепенно клейкой, твердой и жесткой, и из таких
облученных покрытий уже нельзя количественно экстрагировать касторовое масло.
При испытании атмосферостойкости автор однозначно установил, что
изменения систем пластификатор — полимер вызывает преимущественно
коротковолновая часть спектра. Так, например, пленки
пластифицированного нитрата целлюлозы при облучении их Уф-лучами претерпевают
глубокие изменения, которые проявляются в постепенно изменяющейся
весьма различной растворимости их в ацетоне. Извлеченный из этих
пленок пластификатор также значительно изменился, что следует из
величины кислотного числа и коэффициента преломления. Большинство
пластификаторов после 24 ч облучения делают полимер нерастворимым. Если
судить по этому признаку, то к мало светоустойчивым пластификаторам
в пленках из нитрата целлюлозы следует отнести: оба изомера дибутил-
фталата, диамилфталат, дифенилфталат и метилциклогексиладипат.
В то же время пленки, содержащие бутилстеарат, амилстеарат и цетил-
ацетат, очень устойчивы к свету125.
Гейленкирхен12в нашел, что после 24 ч облучения кварцевой лампой
пленок нитрата целлюлозы, пластифицированных трифенилфосфатом или
диметилфталатом, экстрагированный пластификатор содержит 1,9—2,2%
азота. На основании зтого был сделан вывод о стабилизирующем действии
ароматических пластификаторов на нитрат целлюлозы. Пластификатор,
извлеченный из облученных пленок, имеет во всех случаях значительно
большую кислотность, чем пластификатор, извлеченный из необлученных
пленок.
Сопоставление влияния солнечного света в географических широтах
Западной Европы с влиянием многочисленных искусственных источников
света по визуальной оценке и изменениям некоторых свойств пленок
производилось недостаточно обстоятельно. Поэтому мы считаем
преждевременным делать какие-либо общие заключения о влиянии пластификатора,
основываясь на ряде опытов по облучению пленок с помощью ртутной
лампы.
Далее следует иметь в виду, что пластификатор применяется очень
часто вместе с другими компонентами лаковых покрытий или пленок.
В таких сочетаниях вполне светостойкий пластификатор может потерять
это качество под влиянием применяемых стабилизаторов, смол,
красителей или смесей наполнителей и пигментов.
Хорошо стабилизированный нитрат целлюлозы после
пластификации желтеет при действии солнечных лучей уже через несколько дней,
что зависит от времени года. При этом пленка утрачивает свои
механические свойства. Были проведены многочисленные исследования для
выяснения влияния пластификаторов и их смесей на изменение свойств
материала под влиянием облучения. Можно считать однозначно
установленным, что действие пластификаторов в системе, которая подвергается
облучению, проявляется в следующем:
1. Ускоренное пожелтение пленок не всегда сопровождается
ухудшением их механических свойств.
2. Сильное пожелтение пленок всегда наблюдается при
использовании пластификаторов, содержащих ароматические группы. Кроме три-
фенилфосфата и трикрезилфосфата, отсутствие светостойкости наблюдается
в системах, содержащих производные тетралина и фурана. Это служит
доказательством того, что низкая светостойкость таких систем не зависит
от полимера и является следствием специфического действия
пластификатора. Малая светостойкость пластификаторов, содержащих
ароматические остатки, проявляется даже в том случае, когда используются
смешанные эфиры, например бензилбутилфталат и бензилоктиладипат, име-

Поведение пластифицированных пленок при контакте с газами, парами 225
ющие длинный алифатический радикал. Малая светостойкость характерна
также для бензиладипата и бензилсебацината.
3. Незначительное пожелтение характерно для полимеров,
пластифицированных алифатическими эфирами с длинной цепью атомов,
например бутилстеаратом и другими эфирами жирных кислот, а также
алифатическими и гидроароматическими эфирами алифатических дикар-
боновых или оксикарбоновых кислот.
Соответствующие эфиры фталевой кислоты по сравнению с эфирами
дикарбоновых кислот вызывают более сильное пожелтение. Оценка эта
получена чисто субъективным определением цвета. Весьма существенное
влияние оказывают загрязнения, имеющиеся в пластификаторе, даже
если их количество часто с трудом определяется аналитическими методами.
Загрязнения часто являются причиной многочисленных противоречивых
результатов испытаний и появления «бурой» или «красной» окрасок.
4. К практически не вызывающим пожелтения пластификаторам
относятся трибутил- и трихлорэтилфосфат.
5. Пожелтение системы прежде всего сказывается на величине
относительного удлинения при разрыве. Очень сильное уменьшение
относительного удлинения при разрыве наблюдается в пленках, содержащих
алифатические эфиры с длинной цепочкой (стеараты, олеаты, себацинаты).
Краус127 установил, что заметное уменьшение предела прочности при
разрыве для систем с этими эфирами наступает после 100 ч солнечного
облучения.
При употреблении касторового масла ухудшение механических
характеристик пленок зависит от его дозировки и длительности облучения.
При употреблении ароматических пластификаторов, трикрезилфос-
фата и соответствующих фталатов механические свойства пластмасс
изменяются значительно меньше, чем в пленках, пластифицированных
трибутил- и трихлорэтилфосфатом. Быстро происходящее уменьшение
предела прочности при изгибе не во всех случаях происходит параллельно
уменьшению предела прочности при разрыве. Пленки,
пластифицированные бензилоктиладипатом и мезамоллом, обладают еще достаточным
пределом прочности при изгибе и после их облучения.
Эфиры целлюлозы и органических кислот и этилцеллюлоза более
светостойки, чем нитрат целлюлозы. Этим объясняется, что влияние,
оказываемое на них пластификаторами, проявляется не столь отчетливо.
Однако и в эти полимеры избегают вводить трикрезилфосфат, если
требуется получить светлоокрашенные декоративные изделия или лаковые
пленки. Эфиры целлюлозы, пластифицированные соединениями,
содержащими тетрагидронафталиновое ядро, являются несветостойкими. В
сочетании с ацетатом целлюлозы светостойкими оказались: триэтилацетил-
цитрат, фталаты, эфиры алкилфталилгликолевой кислоты. Слабо
окрашиваются после воздействия света изделия, содержащие камфору, тартраты,
толуолсульфамиды и дифенилфталат. В последних двух эфирах
проявляются особенности их ароматической структуры. Это еще в большей
степени заметно в случае крезил-о-толуолсульфоната. Пластификаторы
фенилсалицилат или резорцинмонобензоат стабилизируют стойкость
к свету ацетобутирата целлюлозы128. Для этилцеллюлозы в качестве
наиболее пригодных светостойких пластификаторов можно назвать п-трет-
амилфенол и метилфенол129.
Изделия из пластифицированного поливииилхлорида, обычно
перерабатываемого без добавления специального термостабилизатора,
обладают собственной окраской (от желтоватой до коричневой), даже если
вводились почти бесцветные пластификаторы. При облучении таких систем
солнечными лучами или искусственным светом в большинстве случаев
15 Заказ 17ЙЗ.

226 Глава 4. Действие пластификаторов
эта окраска бледнеет. Только в редких случаях при облучении наблюдалось
углубление окраски или восстановление окраски после обесцвечивания.
В большинстве случаев это вызвано присутствием загрязнений в
пластификаторах. Однако окраска поливинилхлорида, пластифицированного
бесцветным, многократно перегнанным эфиром тетрагидронафтилкарби-
нола, при облучении тотчас углублялась до коричнево-желтой.
В общем все обычные пластификаторы поливинилхлорида считаются
достаточно светостойкими соединениями.
Пленки из винилита VYNW, пластифицированные эфирами жирных
эпоксикислот, облучали в течение 264 ч в везерометре при
одновременном нагревании до 70 и 75 °С. При этом их растворимость в тетрагидро-
фуране осталась прежней. В этом отношении указанные пластификаторы
лучше ди-(этилгексил)-фталата. Верхние слои приготовленных с фталатом
пленок перестают растворяться уже после 72 ч облучения, а через 264 ч
не растворяется вся пленка. О стабилизирующем действии эфиров
жирных эпоксикислот можно судить по пожелтению пленок. В
противоположность пленкам, содержащим фталат или трикрезилфосфат, пожелтение
которых наступает через 72 ч, а иногда через 24 ч облучения, пленки,
содержащие эфиры жирных эпоксикислот, не желтеют и после 192 ч
облучения. Маслянистость и клейкость поверхности пленки, содержащей эфиры
жирных эпоксикислот, также наступает позднее G2 ч), чем для пленки
с фталатом B4 ч). Присутствие в пленках низкомолекулярных эфиров
эпоксикислот, например бутилэпоксистеарата, вызывает после 24 ч
экспозиции такое же уменьшение прочности, как и присутствие ди-(этилгексил)-
фталата («=v32%). Прочность пленок, содержащих эпоксидированное соевое
масло в качестве пластификатора, снижается при тех же условиях всего
на 4 %. Аналогичные результаты получены при сопоставлении изменения
относительного удлинения при разрыве. Следовательно, действие УФ-лу-
чей на пленки, содержащие эфиры жирных эпоксикислот, не связано
с образованием циклических соединений, а с образованием
преимущественно линейных молекул 8Ь.
Тиниус и Рейхерт облучали поливинилхлоридные пленки,
пластифицированные дибутилфталатом G5 : 25), дибутилтиодигликолатом G9 : 21)
и дибутилтиодипропионатом G8 : 22) в атмосфере воздуха, кислорода и
азота, в стеклянных ампулах из стекла с разной проницаемостью для
ультрафиолетовых лучей. Опыты проводились на солнечном свету в
возвышенном районе в течение 1 года. Часть образцов была покрыта
светонепроницаемой бумагой, таким образом можно было исследовать и влияние,
длинноволновой части солнечного спектра в различной среде.
На основании визуальных наблюдений (рис. 30) над пленками,
подвергавшимися старению, можно сделать следующий вывод о влиянии
различных пластификаторов. Экранированные образцы пленок,
пластифицированных бутиловыми эфирами фталевой и тиогликолевой кислот, не-
претерпевают никаких изменений в воздухе, кислороде или в азоте,
независимо от степени проникновения ультрафиолетовых лучей через стекло.
На пленках с дибутилтиодипропионатом появились желтые пятна.
Вытяжка имела кислую реакцию, что свидетельствует о начавшейся
деструкции. При сравнении облученных и необлученных пленок было
установлено, что пленки, пластифицированные дибутилфталатом, становятся
более прозрачными (просветляются), в то время как пленки,
пластифицированные дибутиловыми эфирами тиодикарбоновых кислот, темнеют,
что подтверждает низкую светостойкость пластификаторов этой
группы.
Установлено также, что окрашивание пленок тем больше, чем выше
содержание кислорода в газовой среде. При одинаковом составе газа

Поведение пластифицированных пленок при контакте с газами, парами 227
Рис. 30. Старение пластифицированных поливинилхлоридпых пленок в стеклянных
ампулах: (левые ампулы — воздух, средние — кислород, правые — азот):
а — тюрингское стекло, пластификатор дибутилфталат G8 : 22), б -~ тюрингское стекло, дибутил-
тиодигликолат G8 : 22); в —стекло резотерм, дибутилфталат G5 : 25); г — стекло ревотёрм ди6у-
тилтиодипропионат G8 : 22).
15*

228 Глава 4. Действие пластификаторов
окрашивание тем больше, чем выше проницаемость ампул для
ультрафиолетовых лучей (разотерм > иенское стекло D20 > тюрингское стекло).
Наименее стоек к действию ультрафиолетовых лучей, по-видимому,
тиодипропионат.
Пленки, экспонированные в атмосфере кислорода в ампуле из стекла
разотерм, были окрашены в темно-коричневый цвет, причем одновременно
выделялись мельчайшие кристаллики веществ, имеющих кислую реакцию.
Установленная ранее автором связь между склонностью
пластификатора к выпотеванию из пленок и его морозостойкостью вновь
подтвердилась в этих исследованиях. Из пленки, пластифицированной тиоэфи-
рами, отличающимися высокой морозостойкостью, выпотевают до 5%
пластификатора, в то время как из пленок, пластифицированных фтала-
том и выдержанных на воздухе и в кислороде в ампулах, проницаемых
для ультрафиолетовых лучей, пластификатор выпотевает только в тех
местах, которые приобрели коричневый цвет, т. е. в местах образования
полиенов.
Повышение светостойкости, особенно на солнечном свету, систем
поливинилхлорид — пластификатор достигается введением поглотителей
для ультрафиолетовых лучей, причем, по наблюдению автора, из трех
предложенных групп соединений (салицилаты, производные бензофенона
и бензотриазола) наиболее эффективными являются три- и тетразамещен-
ные бензофенона. Однако не следует возлагать особенно больших надежд
на длительное защитное действие поглотителей. Длительность действия
стабилизаторов (поглотителей) при многолетней экспозиции зависит
прежде всего от типа пластификатора и светостойкости полимера231.
По данным сотрудников фирмы «Geigy»232, поливинилхлоридные
пленки, пластифицированные фосфатами крезола или ксиленола, ведут
себя одинаково при их облучении 7~лучами. Они немного светлеют, и
механическая прочность их несколько снижается. О потере пластификатора
из пленок при этом не сообщается.
Согласно исследованиям Лапдсберга и сотр.233, солнечный свет
вызывает следующие изменения кожи из поливинилбутираля. После 180 ч
экспозиции на свету, обогащенном ультрафиолетовыми лучами, кожа
сохранила прежнюю эластичность. Через 360 ч в плотных сортах кожи
наступило значительное снижение мягкости. Экспозиция в течение 360 ч
является критической и для кож. с другим содержанием пластификатора.
Однако еще до сих пор не выяснено, является ли влияние света
определяющим фактором снижения свойств пленок. После 1440 ч облучения
солнечным светом потери пластификатора составляют в среднем 60 %.
Применительно к полиамидам, особенно для обладающего малой
светостойкостью капролактама, дибензилфенол является не только
светостойким, но и светостабилизирующим пластификатором.
Влияние пластификаторов на атмосферостоикость полимі Ьв
Старение пластических масс, т. е. изменение их свойств,
происходящее со временем только под влиянием атмосферных воздействий, имеет
исключительно большое техническое и экономическое значение.
Стойкость полимеров к атмосферным воздействиям определяется
комплексным влиянием влажности, кислорода воздуха, воды, температуры и
ее изменений, облучения, а также механических воздействий,
вызываемых движением воздуха, содержащего частицы пыли и влагу.
Интенсивность этих сил различна, может меняться продолжительность отдельных
воз ействий, порядок их чередований. Весь этот комплекс разных и непре-

Поведение пластифицированных пленок при контакте с газами, парами 22!)
рывно различно изменяющихся воздействий и объединен общим понятием
атмосферостойкость. Атмосферостойкость, конечно, зависит также от
географического расположения места проведения испытаний.
Старение пластических масс под влиянием атмосферных условий
протекает очень медленно, вследствие чего изучение этого процесса
требует длительного времени. Поэтому неоднократно делались попытки
искусственно воспроизвести условия естественного атмосферного
старения в более короткие промежутки времени. Однако до настоящего
времени эти ускоренные испытания не отражают полностью процессы,
происходящие при естественном старении. Искусственное старение дает только
примерное представление о старении материала и является только
вынужденным приемом.
Некоторые исследователи130 пришли к заключению, что
искусственное старение можно рассматривать только как предварительное
исследование, результаты которого, по возможности, должны быть подтверждены
исследованием процесса естественного старения. Наряду с приведенными
факторами, влияющими на процесс старения, существенную роль играет
также еще способ закрепления испытуемого образца, подвергаемого
атмосферному воздействию. Это обстоятельство не учитывается многими
исследователями и часто затрудняет сопоставление полученных
результатов.
При оценке влияния пластификаторов на атмосферостойкость
пластических масс, в состав которых они входят, необходимо учитывать сложное
взаимное влияние, существующее во всей системе между полимером,
пластификатором и вспомогательными веществами (стабилизаторы, красители;
пигменты, наполнители, смолы), не говоря уже о внешних воздействиях
света, кислорода, воды и температуры. Термоокисленне, фотоокисление,
гидролиз и фотолиз могут действовать в совокупности и каждый в
отдельности совершенно различным образом как на пластификатор, так и на
совмещенный с ним полимер. Этим объясняется то, что результаты
исследования атмосферостойкости материалов могут значительно отличаться
друг от друга даже внутри одной и той же климатической зоны.
Опыты показали, что многие из пластифицированных полимеров
после испытаний на атмосферостойкость становятся клейкими и на их
поверхность оседает толстый слой пыли. По-видимому, причиной этого
является выпотевание пластификатора из пластифицированного полимера,
что вызвано неизвестными пока еще изменениями молекулы
пластификатора, происходящими под влиянием света, воздуха и воды. Для
выяснения этого явления Декост и Уоллдер13І изучали поглощение кислорода
пластификаторами при действии на них кислорода и света (до 300 мл/г
при 25 °С). Мерой поглощения кислорода было выбрано увеличенное
в 100 раз число миллилитров кислорода, поглощенного в течение
одинакового времени экспозиции, в расчете на 1 г пластификатора. Длитель:
ность экспозиции составляла 24 ч. Наиболее чувствительными к
кислороду оказались тетрагидрофурфурилолеат, ароматические нефтяные
углеводороды и метилацетилрицинолеат. Наиболее устойчивыми к действиям
кислорода оказались эфиры октиловых спиртов и фталевой, себациновой
и фосфорной кислот. Октилсебацинат практически вообще не поглощает
кислород, незначительные количества его поглощает фосфат, а для ди-
октилфталата относительное окисление составляет около 30 мл/г за 24 ч.
ТЗ этих же условиях трикрезилфосфат поглощает 100 мл/г за 24 ч, а эфиры
жирных эпоксикислот поглощают такое же количество кислорода уже за
10 ч. Тетрагидрофурфурилолеат за 2 ч поглощает максимальное
количество кислорода, достигающее 300 мл 1г. Из приведенных данных можно
сделать вывод, что пленки или лаковые покрытия из поливинилхлорида

230 Глава 4. Действие пластификаторов
или других полимеров, подвергаемые атмосферным воздействиям,
целесообразно сочетать с октиловыми эфирами указанных выше кислот.
Совершенно другую оценку окисляемости пластификаторов дали Де
Крос и Тамблин132. Эти авторы окисляли пластификатор кислородом
при атмосферном давлении в течение 3 ч при 150 °С при непрерывном
встряхивании. Диметилфталат и трифенилфосфат в указанных условиях
не поглощают кислород, а следовательно, не образуют перекисей или
кислот. Другие алифатические эфиры фталевой кислоты, дибутилсеба-
цинат, а также трипропионин присоединяют значительные количества
кислорода, достигающие от 20 до 67 мл на 25 мл пластификатора, что,
очевидно, связано с наличием в их молекулах метиленових и метилиде-
новых групп. При этом образуется от 0,5 до 1,6 миллиэквивалента
перекиси и от 1,5 до 2,3 миллиэквивалента кислоты. Такие результаты
неожиданны для дибутилфталата, так как при действии кислорода в течение
60 ч, давлении 7 атм и температуре 100 °С на дибутилсебацинат не
происходит его окисления. Далее было установлено, что подобные пластификаторы
при нагревании их с кислородом при 150 °С ускоряют окислительный
распад растворенного в них ацетобутирата целлюлозы A3 % ацетатных
и 37% бутиратных групп). Индифферентными в этих условиях вновь
оказались диметилфталат и трифенилфосфат. Окислению в течение 1 —
3 ч подвергался 4%-ный раствор ацетобутирата в пластификаторе.
Степень такого термоокислительного распада зависит от строения
пластификатора. Найдены пластификаторы, которые, несмотря на содержание
в них групп — СН2 —, характеризуются исключительно высокой
стабильностью, например эфиры 2,2-диметилпропандиола-1,3 и уксусной и
бензойной кислот, а также триэтилфосфат. Термоокислительный распад
ацетобутирата целлюлозы, вызываемый пластификаторами, особенно
дибутилсебацинатом, можно замедлять или даже останавливать с помощью
различных ингибиторов. Наиболее пригодными ингибиторами оказались
ароматические амины и фенолы. И наоборот, при инициировании процесса
перекисью ацетилена можно вызвать термоокислительный распад
ацетобутирата целлюлозы с помощью трифенилфосфата даже в атмосфере азота.
Ряд солей стеариновой, олеиновой и нафтеновых кислот, обычно при
совместном их присутствии с дибутилсебацинатом, каталитически ускоряет
термоокислительный распад в атмосфере кислорода. Аналогичное
действие оказывает двуокись титана. Установлено также, что одна и та же
соль стеариновой кислоты в сочетании с одним пластификатором действует
как катализатор, с другими — как ингибитор термоокислительного
распада (стеарат меди с дибутилсебацинатом и диэтилфталатом).
Несмотря на то, что исследования атмосферостойкости лаковых
покрытий из нитрата целлюлозы проводились в течение десятилетий,
невозможно сделать однозначные выводы относительно влияния
пластификаторов на поведение различных лаков, применяемых для защиты наружных
поверхностей. По-видимому, можно считать несомненным, что
пластификаторы преимущественно улучшают атмосферостойкость нитрата
целлюлозы. Степень повышения атмосферостойкости меняется (иногда в
значительных пределах) в зависимости от пластификатора. Пластификаторы
с ароматическими группами в молекуле несколько в большей степени
способствуют сохранению механических свойств покрытия, чем
пластификаторы, молекулы которых имеют длинные алифатические цепи.
Последние меньше всего способствуют увеличению атмосферостойкости. Для
этой цели рекомендуется применять трикрезилфосфат, дифенилфталат,
а также диметилциклогексиладипат; можно также рекомендовать дибу-
тилфталат, бензилбутилфталат и дибензилтартрат. Совсем не пригоден
бутилстеарат.

Поведение пластифицированных пленок при контакте с газами, парами. 231
Учитывая перечисленные в начале раздела многочисленные факторы,
влияющие на атмосферостойкость пленок, необходимо пользоваться
такими пластификаторами, которые обеспечивают в свежеприготовленных
пленках высокий предел прочности при растяжении и значительное
относительное удлинение при разрыве. Напомним, что коэффициент
расширения (удлинения) пленок на основе нитрата целлюлозы во много раз больше,
чем у большинства металлов, на которые наносится лаковое покрытие.
Поэтому пластификаторы, понижающие коэффициент расширения пленок
из нитрата целлюлозы, способствуют уменьшению напряжений,
возникающих под влиянием атмосферных воздействий133. Новые
систематические исследования автора о влиянии различных частей солнечного спектра
на разрушение пленок из непластифицированного нитрата целлюлозы
вновь подтвердили особенно вредное влияние УФ-части спектра. Таким
образом, для изготовления атмосферостойких пленок из нитрата
целлюлозы особенно целесообразно применять смесь нескольких
пластификаторов, даже в том случае, когда основной причиной старения является
солнечное облучение и применение нестойких на свету пластификаторов
исключается.
Интересны наблюдения Айкена и Вилльямсона24, установивших,
что дибутилсебацинат, имеющий длинный углеводородный радикал, после
6 мес. испытания на открытом воздухе оказался вполне атмосферостойким
и по своим свойствам превосходил полиэфиры на основе себацинатов и
даже дициклогексилсебацинат. Плохая стойкость трикрезилфосфата к
действию УФ-облучения является причиной наиболее сильного разрушения
прозрачных лаков, содержащих этот пластификатор.
Фордайс и Мейер2 исследовали атмосферостойкость пластических
масс на основе ацетата целлюлозы, пластифицированных соединениями,
отличающимися максимально высокой совместимостью с целлюлозой.
В таких условиях потери пластификатора были столь велики, что в конце
испытаний содержание его было значительно ниже предела
совместимости. Удаление пластификатора практически не зависит от его строения
и происходит в основном в течение первых 30 ч. Процесс фактически
заканчивается примерно через 75 ч, и до конца опыта F00 ч) количество
пластификатора уже почти не изменяется. Потери пластификатора тем
больше, чем больше его начальное содержание.
После 3 мес. экспозиции пленок из ацетата целлюлозы,
пластифицированного фталатами, в них содержалось 35—84% от начального количества
пластификатора. Выветривание пластификатора в данном случае не
связано ни с растворением пластификатора в воде, ни с начальным его
содержанием. Очень низкое остаточное содержание дибутилфталата C5%)
связано скорее с его летучестью. Большее остаточное содержание диметилфта-
лата E2%), также весьма летучего вещества, можно объяснить
растворимостью ацетата целлюлозы в этом пластификаторе. Ничтожные количества
диэтиловых эфиров дикарбоновых алифатических кислот @—8,2%),
остающиеся в пленке после 3 мес. испытания на атмосферостойкость, можно
объяснить летучестью, а также относительно хорошей растворимостью этих
пластификаторов в воде. В пленках, пластифицированных диэтилсебацина-
том, в конце испытаний оставалось 35% от начального содержания
пластификатора. Атмосферостойкие пленки можно приготовить из ацетата
целлюлозы, пластифицированного алкоксикарбоксиариловым простым эфиром
гликолевой кислоты (остаточное количество от 75 до 92%). Такие же
стойкие пленки были получены при применении толуолсульфамида F9—
88%), трифенилфосфата и трикрезилфосфата. Не пригодны для получения
пленок, стойких при длительном атмосферном воздействии, триэфиры
жирных кислот и глицерина или диэфиры гликолей. При совмещении

232 Глава 4. Действие пластификаторов
ацетобутирата целлюлозы с описанными ранее пластификаторами
получаются аналогичные по атмосферостойкости пленки, причем сам ацето-
бутират целлюлозы более стоек, чем ацетат целлюлозы.
Ацетобутират целлюлозы, пластифицированный 2—2,5% дибутил-
себацината, легко подвергается фотоокислению, причем этот процесс
мало зависит от содержания пластификатора. При этом молекулярный вес
эфира целлюлозы уменьшается на 13—18%.
Фенилсалицилат можно применять в качестве стабилизатора этой
системы, несмотря на его сравнительно большую летучесть ш.
Нанесенные на алюминий лаковые пленки из триацетата целлюлозы,
пластифицированного триацетином, подвергали искусственному старению 134.
Испытание заключалось в том, что образцы выдерживали 3 суток при 70 °С,
погружали на 2 суток в воду при 30 °С и 15 суток облучали УФ-лучами.
В этих условиях триацетин оказался совершенно непригодным.
Аналогичные результаты были получены для таких пленок в трехмесячных
опытах естественного старения. При применении бутилтартрата пленка не
выдерживает УФ-облучения. Трудноокисляющиеся покрытия можно
получить, использовав в качестве пластификаторов смеси трифенилфос-
фата с 1/3 бутилтартрата или монометилового эфира этиленгликоль-
фталата. Результаты ускоренных испытаний пленок, содержащих такие
смеси пластификаторов, подтверждены одногодичными опытами
естественного старения.
Пленки из ацетата целлюлозы или смешанных эфиров целлюлозы
с пропионовой и масляной кислотами были выдержаны при комнатной
температуре на воздухе с относительной влажностью 45—50%,
содержавшем 0,12—1,16 объем. % хлористого водорода или 0,2 объемн. % двуокиси
азота.
При этом было установлено, что такие пластификаторы, как диметил-
фталат, диметилэтиленгликольфталат или трифенилфосфат, не оказывают
влияния на уменьшение растворимости пленок в обычных растворителях,
вызываемое омылением эфиров целлюлозы234.
Чемберлен, де Леп и Стеси135 изучали влияние ди-(этилгексил)-фталата
и бис-1,1,3,3-тетраметилбутилфенилового эфира на атмосферостойкость
этилцеллюлозных масс, в которых весовое соотношение этилцеллюлозы
и пластификатора равнялось 85 : 15. Образцы выдерживали 12 недель
на южной стороне под углом 45°. Кроме того, несколько образцов
находились в пробирках из кварцевого и из темного силикатного стекла,
заполненных воздухом или азотом. Старение характеризовали изменением
вязкости 5%-ного раствора ацетилцеллюлозы в смеси бензола и
метилового спирта G0 : 30). Оказалось, что независимо от применяемого
пластификатора вязкость образцов в темных пробирках как на воздухе, так
и в атмосфере азота практически не изменялась @,002—0,007). Для
образцов, находившихся в кварцевых пробирках на воздухе и в атмосфере азота,
также мало заметно влияние пластификатора на процесс старения:
вязкость их изменялась в тех же пределах величин. Не обнаружено какого-
либо отличия в действии указанных пластификаторов, когда в качестве
стабилизатора применялся монобензиловый эфир гидрохинона. В
пробирках из темного стекла образцы выдерживались при температуре от
21 до 60 °С; в пробирках, находившихся в тени, температура колебалась
от 5 до 41 °С. Основной причиной разрушения этилцеллюлозных масс,
независимо от применяемого пластификатора, можно считать
фотоокисление.
¦ В пленках из этилцеллюлозы дифенилфталат и трифенилфосфат в
комбинации с трикрезилфосфатом F : 14) оказались неатмосферостой-
кими.

Поведение пластифицированных пленок при контакте с газами, парами 233
Нанесенные на деревянные или асбестовые пластинки лаковые
покрытия из полистирола, пластифицированного метилциклогексилфтала-
том, метилциклогексиладипатом, триксиленилфосфатом, дибутилфтала-
том или смесью триксиленилфосфата с хлордифенилом A : 4),
подвергали в течение 12 месяцев воздействию атмосферных условий. Однако
заметного отличия между отдельными образцами установлено не было.
Правда, эти испытания не дали возможности установить, каким из
пластификаторов следует отдать предпочтение в сочетании с полистиролом,
однако ясно, что и из полистирола могут быть получены стойкие
пленочные наружные покрытия 26.
Чтобы решить пока еще спорный вопрос о пригодности пленок из
поливинилацетата или его сополимеров для наружных покрытий, Гордон
и Хармон136 параллельно исытывали на атмосферостойкость поливинил-
ацетат, пластифицированный дибутилфталатом, меченным С14, и
сополимер винилацетата, пластифицированный дибутилфумаратом, также
меченным С14. Оказалось, что радиоактивность системы поливинилацетат —
дибутилфталат уже после 500 ч пребывания в везерометре составляла
менее 4% первоначальной величины, причем за первые 100 ч падение
радиоактивности, уже достигло 12%. Напротив, сополимер винилацетата,
пластифицированный дибутилфумаратом, даже после полуторагодичного
испытания сохранил первоначальную радиоактивность. Имеются, однако,
и другие данные, в соответствии с которыми покрытия из
пластифицированного поливинилацетата еще находятся в вполне хорошем состоянии
после 6 лет атмосферных воздействий.
Более поздними исследованиями тех же авторов 235 установлено, что
после 900 ч атмосферного воздействия сополимер сохраняет 95% своей
первоначальной радиоактивности. Более высокая устойчивость системы,
по-видимому, объясняется возникновением химических связей с
пластификатором.
Ландсберг и сотрудники 233 установили, что кожи из поливинилбу-
тираля, пластифицированные 40—200% смеси триоктилфосфата и дибу-
тилгликольсебацината (в расчете на полимер), после 60 суток
атмосферных воздействий становились более жесткими. Чем ниже содержание
пластификатора, тем более жесткими становятся кожи. Происходит
некоторая потеря пластификатора, однако причина этого явления пока
не выяснена. Больше всего потери дибутилгликольсебацината G9—89%),
триоктилфосфата теряется 19—38%.
В многолетних испытаниях атмосферостойкости поливинилхлорида,
проведенных автором с различными количествами и разными типами
пластификаторов, установлено, что отдельные признаки старения (изменение
окраски, образование точечных очагов разложения, помутнение, выпоте-
вание пластификатора, изменение твердости и в конечном счете хрупкость
и разрушение) наблюдаются в различное время, иногда каждый в
отдельности, иногда все вместе. Продолжительность атмосферного воздействия,
после которого происходящие в материале изменения становятся видимыми
или поддаются измерению, также различна от дней или недель до
нескольких лет. Конечно, бо многих случаях нельзя считать пластификатор
единственной причиной наступающего старения. Стабилизация поливинил-
хлорида еще недостаточно изучена и не всегда воспроизводится настолько,
чтобы можно было полностью исключить стойкость самого полимера при
старении. Для всех пластифицированных пленок, испытывавшихся
автором при атмосферных воздействиях, происходило уменьшение предела
прочпости при растяжении и относительного удлинения при разрыве.
На рис. 31 показана кинетика старения пленок из поливинилхлорида,
пластифицированного разным количеством ди-С7-фталата.

234
Глава 4. Действие пластификаторов
Из кривых, изображающих кинетику старения, видно, что вначале
скорость изменения свойств пленок особенно высока, но с течением времени
она снижается, и в последний период испытания прочностные
свойства практически уже не изменяются. Однако зто заключение, сделанное
на основании годовых испытаний влияния атмосферных условий на
процесс старения пленок, еще недостоверно и должно быть подтверждено
другими, более углубленными испытаниями. Следует, однако, отметить,
1955г.
195ве.
195k г 1955 г, 1956 г.
Рис. 31. Старение пленок из поливинилхлорида, плами
(слева приведены результаты испытаний пленок в про
что наступившее разрушение пленок было вызвано не внутренними
причинами, а под влиянием сильного ветра. Длительность испытания
составляла 20 месяцев.
Механические свойства отдельных образцов, вырезанных из разных
участков одной и той же пленки, подвергнутой старению,,, различаются
между собой. Это свидетельствует о том, что процесс старения протекает
неодинаково на всей поверхности пленки, равной нескольким квадратным
метрам
Прочностные свойства пластифицированных пленок толщиной 0,21 мм
состава 60 : 40, за 20 месяцев испытаний значительно снизились (% от
исходной величины):
ь12 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1112 1 2 З Ь 5 6
Месяцы , v Месяцы
3 4 5 8 7 8 9 10 11 12 1 2 3 4 5 в
Месяцы , , Месяцы

Поведение пластифицированных пленок при контакте с газами, парами Г 235
Состав
60:40
70:30
80:20*
Предел прочности
при растяжении
9/30
49/36
41/45
Относительное удли
неаие при разрыве
18/27
29/17
9/6
* Испытания проводились 18,3 месяца. Первое число относится
к величине, измеренной в продольном, второе — к величине,
измеренной в поперечном направлениях.
Исследование пленок производилось на испытательном стенде в Обер-
гофе в Тюрингии на высоте 800 м. На ряде пластифицированных пленок
появились белые точки, позднее перешедшие в бурые вкрапления. Их
появление можно считать внешним признаком значительного снижения
II
—
ч
\
\
S
80
^—.
€0
20
1—,
W
Уо~,
[¦>¦
Г
—
¦65:35
—
--
—
--
—
—
——^
23Ї5Є789 ЮН /2 і 2 3 4 5 6
Месяцы Месяцы
1956a.
BOD
/ г з
4 5 6 7 8 9 10 f112 I
Месяцы
3^56
Месяцы
19543. 1955 г шё
фицированного разными количествами ди-С7„8-фталата
дольном направлении, справа — в поперечном).
прочности. При исследовании под микроскопом этих участков было
установлено, что здесь происходит разрушение. По мере дальнейшего
старения очаги разрушения проникают глубже, и, наконец, в пленке в
местах первоначального появления точек возникают мелкие трещины (до
0,5 мм длиной). В настоящее время автор считает, что причиной
появления таких точечных очагов разрушения является инициированное
солнечными лучами разрушение, катализаторами которого являются следы
примесей (например, следы железа), содержащиеся в поливинилхлориде
или в пластификаторе. В дальнейшем от очагов разложения начинают
развиваться процессы, вызывающие ухудшение прочности пленки. Автор
считает эти процессы вторичными. Они вызваны не УФ-лучами, а другими

Глава 4- Действие пластификаторов
S3 -
a
!
S
I
tu
ю
1"
о
&
о
а
віз
fit-
isg
Eilt
oS я
В ^ ft
Ей и
el
it*
a
if
ill?
О Oh
Отн О CSI
го аз го го
СО О" 00 О
о о їм ¦*
ГО ^н ГО ГО
Г-- 00 СО
ГО ГО ГО Ю
О LO
СОС\|
cq го
t^- СО СО
СЧІ ГО ГО sj<
^н СО ^н ^н
го м
-гн _, СОСМ
С 00 2 sl< sl<
5!
t- О t- О
00
го
го
Й
со
со
го
S
S
СО
IS
се
факторами атмосферного воздействия.
Это предположение должно было
подтвердиться в опытах с искусственным
УФ-облучением, однако этого не
произошло.
В настоящее время исследование
влияния атмосферных условий проводится
в трех различных по климату областях
Германской Демократической
Республики на двух образцах пленок,
пластифицированных ди-(этилгексил)-фталатом
и окрашенных двумя различными
пигментами. В табл. 98 содержатся данные
об изменении прочностных характеристик
в продольном и поперечном направлениях.
Наряду с влиянием пластификаторов
заметное влияние оказывают пигменты.
Во всех испытаниях сказывается
влияние различного климата. Даже
в пленках, окрашенных в зеленый цвет,
наступает характерное изменение,
которое на микрофотографии проявляется
б виде красноватых пятен (рис. 32,
а — d). На рис. 32, а видны две
подобные зоны разрушения на поверхности
пленки после 7 месяцев испытаний на
Восточном побережье. На рис. 32, Ъ
и 32, с показано развитие появившихся
трещин, а на рис. 32, d показана эта же
зона разрушения в поле зрения
скрещенных призм Николя.
Наряду с исследованиями влияния
света и кислорода на
пластифицированные поливинилхлоридные пленки
промышленного производства, автор
(совместно с Шрейбером) изучал
разрушительное действие отработанных газов,
скопляющихся в железнодорожных туннелях.
После экспозиции в течение 1 года
механические «войства пленок в пределах
ошибки опыта остались неизменными.
При исследовании атмосферостой-
кости пленок поливинилхлорида,
пластифицированных различными эфирами
октилового спирта, полиэфирами и трикре-
зилфосфатом, Декост и сотрудники137
установили после испытания в течение
2000 ч и более, что наблюдается полная
потеря растяжимости и мягкости,
вследствие чего это может служить мерой
уменьшения содержания пластификатора.
При одинаковом содержании
пластификатора бесцветные прозрачные пленки
менее атмосферостойки, чем пленки,
содержащие сажу или титановые белила.

Поведение пластифицированных пленок при контакте с газами, парами 237
Потери в весе пленок поливинилхлорида, содержащих 40 и 27%
пластификатора и 10% пигмента после 2000 ч испытания, приведены в табл. 99.
Эти пластификаторы очень мало изменяют атмосферостойкость
пленок поливинилхлорида.
Хендрик и Уайт138 пытались установить связь между строением
пластификатора и атмосферостойкостыо. Для этого ими были проведены
соответствующие испытания в полусельской местности (США) на широте
40,Ь . Пленки, содержащие пластификаторы с ненасыщенными
алифатическими группами или простыми эфирными связями, более склонны к про-
Рис. 32, Влияние атмосферных условий на изменение пленок поливинилхлорида:
а — две зоны разрушения пленки, обнаруженные после 7 мес. пребывания на воздухе- 9ис-
стадии развития трещин; d - вид зоны разрушения в поле зрения скрещенных призм Николя
явлению жесткости и хрупкости, по-видимому, из-за промежуточной
стадии образования перекисей. Пленки, содержащие триарилфосфат, также
очень быстро приобретают жесткость и окраску. Однако интервал между
появлением жесткости и хрупким состоянием в данном случае больше,
чем для пленок, содержащих пластификаторы с простой эфирной связью!
Триалкилфосфаты больше способствуют разрыву поливинилхлоридных
цепей, чем их сшиванию. Очень малой атмосферостойкостыо обладают
пленки, пластифицированные хлорзамощешшми соединениями. Атмосферо-

?38
Глава 4. Действие пластификаторов
ТАБЛИЦА 99
Влияние пигментов на атмосферостойкость пленок
из пластифицированного поливинилхлорида
Пластификатор
Ди-(этилгексил)-фталат . . .
Дпизооктилфталат
Триоктилфосфат
Октилдифенилфосфат ....
Трикрезилфосфат
Полиафир этиленгликоля и ди-
карбоновой кислоты ....
Потеря в весе пленки, %
без
пигмента
14,2
14,9
34,0
21,2
8,1
7,7
с сажей
6,9
7,5
11,2
9,9
8,2
3,2
о
титановыми
белилами
6,5
8,6
14,9
8,2
9,4
3,9
стойкими оказались изделия из поливинилхлорида, пластифицированного
диалкилфталатами, диоктилсебацинатом, октилдифенилфосфатом, а также
некоторыми полиэфирами. Эти авторы также считают, что можно только
условно сопоставлять эффективность действия пластификаторов на
основании данных искусственного и естественного старения.
После экспозиции пластифицированной поливинилхлоридной пленки
в Провансальских Альпахаао оказалось, что потеря пластификатора очень
мала по сравнению с внешними повреждениями пленки. Вытяжка
пластификатора имеет кислую реакцию. Наиболее сильное снижение pH
наблюдается в июне — июле при сильном солнечном облучении. Дигеп-
тилфталат и диоктилфталат после одного, трех и четырех месяцев (в
каждом случае по одному испытанию) значительно превосходят диоктилади-
пат; между двумя первыми пластификаторами различия нет. Во время
экспозиции пленки случайно попали под сильный град. Наиболее
стойкими оказались пленки, содержащие 33% пластификатора. Ухудшение
механических свойств обусловлено в большей степени изменением
толщины пленок, чем изменением содержания пластификатора. Путем
извлечения пластификатора метиловым спиртом установлена лишь
незначительная потеря пластификатора, которой нельзя объяснить изменение
механических свойств. По-видимому, такие изменения обусловлены
деструкцией поливинилхлорида.
Декост2зг и сотрудники приводят данные о влиянии климатических
условий Североамериканского континента на атмосферостойкость
некоторых сортов пластифицированного поливинилхлорида. Один из
испытанных ими полиэфиров отличался малой совместимостью с поливинилхлори-
дом, поэтому можно было заранее предсказать низкую атмосферостойкость
полученных с его помощью пленок. Другой из испытанных полиэфиров
не уступал фталатам. Среди пленок, пластифицированных тремя
изомерными фталатами после четырехлетней экспозиции в трех, очень
различных климатических зонах, не было обнаружено превосходства этилгек-
силтерефталата и диизооктилтерефталата перед орто-фталатами. Для этой
группы пластификаторов характерно то, что потеря в весе непигментир о
ванных пленок во много раз превышает потери пленок с 10% двуокиси титана
или канальной сажи. При этом сажа лучше всего защищает полимер от
фотодеструкции. Такие же результаты получены и в случае наименее
атмосферостойких систем, содержащих три-(этилгексил)-фосфат. Потери
в весе пленок с три-(этилгексил)-фосфатом, выдержанных в
субтропическом климате Флориды, в 2—3 раза больше, чем пленок,
пластифицированных аналогичными фталатами. Это объясняется повышенной влаж-

Поведение пластифицированных пленок при контакте с газами, парами 239
ыостью в этом районе A244 мм осадков, средняя температура 24 °С).
Через 4 года потеря в весе пленок, пластифицированных фталатами,
составляет в среднем 19—7% для прозрачных, 7—1% для белых и 3—
0,4% — для черных. Наиболее атмосферостойким пластификатором можно
считать этилгексилдифенилфосфат и его смесь с ди-(этилгексил)-фталатом.
Пленки, пигментированные сажей, в значительной мере сохраняют свою
первоначальную прочность.
Сополимеры бутадиена и акрилонитрила, пластифицированные эфи-
рами пентаэритрита, отличаются повышенной атмосферостойкостью, мало
зависящей от климатической зоны.
При экспозиции 23в в течение трех лет в Индии поливинилхлорид-
ных пленок, пластифицированных смесями, одним из компонентов
которых являлся хлорированный парафин цереклор 42, было установлено
благотворное действие дибутилфталата, введенного в смеси в качестве
второго компонента. Присутствие диоктилфталата не оказывает какого-
либо влияния на атмосферостойкость, введение фосфатов несколько
ухудшает ее. Аналогичным образом изменяется и летучесть. После
пребывания пленок, содержащих цереклор 42 и диоктилфталат в течение 1200 ч
в везерометре пожелтения их не наблюдается.
Бирнталер139 испытывал атмосферостойкость смесей поливинилхло-
рид — пластификатор, используемых в качестве электроизоляционного
материала. В течение первых 6 месяцев электроизоляционные пленки
были достаточно атмосферостойкими. В последующие месяцы, однако,
наступали значительные изменения. В зависимости от введенного
пластификатора некоторые испытуемые системы через год приобрели такую
проводимость, что практически не могли быть использованы в качестве изоляции.
Изоляция кабеля из поливинилхлорида с диоктилфталатом состава
73 : 27 после 4 лет хранения в помещении содержала еще 24,4%
диоктилфталата.
Раушер140 установил, что пленки поливинилхлорида, как таковые,
и пленки, нанесенные на хлопчатобумажную ткань, хорошо сохраняются
в климатических условиях района р. Амазонки.
Автор* провел ряд опытов по исследованию старения поливинил-
хлоридных пленок, находящихся в контакте с почвой (табл. 100).
ТАБЛИЦА 1С О
Потери пластификатора и изменение механических свойств пленок из
пластифицированного поливинилхлорида (состав 60 :40), зарытых в различные почвы

Пластификатор
Содержание
пластификатора, %
и к
8я
со
иё
а р,
R о
о3
в и
с я
II
¦810
ч
Предел прочности при
растяжении, кгс/сма
IS
ч
а а
R о
gs
и я
р.«
И о
g
Относительное удлинение
при разрыве, %
Б
"Sa
Р.О
es
8а
а а
1С
ES
So
5SP
§ ч в
Меза молл
Ди-(этил-
гексил)-
фталат
Ди-С7_9-
фталат
39,3
39,0
40,2
35,7
35,5
37,4
34,8
39,0
38,5
36,0
38,7
39,5
1,72
1,49
1,42
1,25
1,65
1,45
1,55
1,55
1,30
1,45
1,55
1,25
534
660
612
335
610
600
500
630
550
390
640
58»
Работа проведена совместно с Е. Шрейбер.

240 Глава 4. Действие пластификаторов
Испытывались пленки, содержавшие 40%мезамолла, ди-(этилгексил)-фта-
латаилиди-С7-д-фталата. Пленки были зарыты примерно на 8—11 мес.
в песок вблизи морского берега, в садовую почву в районе Магдебурга —
Галле — Лейпцига, а также в болотистую почву тюрингских лесов.
Из табл. 100 следует, что во всех опытах мезамолл экстрагируется из
пленок, при этом механические свойства пленок ухудшаются. Фталаты
экстрагировались только из пленок, зарытых в песчаную почву. Механические
свойства пленок изменяются мало. Таким образом, пленки, содержащие
мезамолл, менее пригодны для защиты от проникновения влажности.
Изоляция кабеля из поливинилхлорида, пластифицированного ди-
октилфталатом (состав 73 : 27), после 4 лет нахождения в земле содержала
то же количество диоктилфталата B6,78%).
Влияние пластификаторов на горючесть пленок
Даже очень трудно воспламеняемые полимеры становятся
воспламеняемыми, а иногда и сравнительно легко воспламеняемыми в присутствии
большинства пластификаторов.
Малм, Баумер и Хиат 141 исследовали влияние пластификаторов на
воспламеняемость пленок из ацетата целлюлозы. Они определяли
продолжительность горения и число зажиганий, которые необходимы, чтобы
полностью сжечь вертикально подвешенную пленку длиной 25,5 см и
шириной 4 см. Влияние пластификатора на воспламеняемость пленок
в значительной мере определяется летучестью пластификатора, а
продолжительность горения зависит от количества пластификатора в пленке.
В табл. 101 приведены результаты исследования влияния на
воспламеняемость пленок ряда фосфатов, фталатов и полимерных
пластификаторов, отличающихся своей летучестью. Из приведенных данных
следует, что не всякий фосфат понижает горючесть пленок и что не во всех
случаях горючесть пленок снижается с увеличением количества
вводимого пластификатора.
Снижение горючести наблюдается при содержании в пленке до 5%
трифенилфосфата. При дальнейшем увеличении его содержания основная
масса улетучивается и не влияет на воспламеняемость пленок.
Полимерные пластификаторы также образуют легковоспламеняющиеся пары или
продукты распада.
Пленки из непластифицированного поливинилхлорида считаются
«невоспламеняющимися»142. Поэтому горючесть пластифицированной поли-
винилхлоридной пленки зависит исключительно от применяемого
пластификатора.
В основном для переработки поливинилхлорида в качестве
пластификаторов применяют сложные или простые эфиры. Таким образом,
наиболее часто применяемыми пластификаторами являются соединения,
содержащие углерод, водород и кислород, температура воспламенения этих
соединений выше 130 °С, в большинстве даже выше 170 °С, а температура
горения их, как правило, лишь на 20—40 °С выше температуры
воспламенения. В настоящее время лишь небольшое количество
пластификаторов, применяемых в производственном масштабе, содержат в своем составе
также фосфор или хлор (бром), которые уменьшают горючесть.
Можно было заранее предвидеть, что при соприкосновении с
пламенем пленок поливинилхлорида, пластифицированных эфирами жирных
кислот, фталевой кислоты или других насыщенных дикарбоновых или
сульфокислот, пластификаторы будут выделяться из пленки и затем
воспламеняться. Скорость горения пластификатора будет зависеть только
от условий, в которых происходит горение. Чистые эфиры, не содержащие
гетероатомов, в большинстве случаев сгорают без остатка, при зтом поли-

Поведение пластифицированных пленок при контакте с газами, парами 241
винилхлорид сам частично разлагается, и полоска пленки обугливается
или обгорает. В этом отношении пленки, содержащие мезамолл,
практически вовсе не отличаются от пленок, содержащих смесь фталатов или
жирных кислот с мезамоллом. При определении горючести по методу
«дымовой трубы» или американским методом нужно вводить такие оценки,
как «легко горючий» или «очень легко горючий».
ТАБЛИЦА 101
Влияние пластификаторов на воспламеняемость пленок
из ацетата целлюлозы
Пластификатор
Без пластификатора
Триэтилфосфат
Трибутилфосфат
Триоктил фосфат
Т рифенилфосфат
Диметилфталат
Диэтилфталат
Диоктилфталат
Параплекс G40
Содержание

пластификатора, %
0,1
1
5
10
20
0,1
1
5
10
0,1
1
5
10
0,1
1
5
10
20
10
20
5
30
10
20
5
15
30

Продолжительность
горения, сек
20—26
32
41
49
42
24
28
41
39
30
27
47
44
36
32
44
43
52
32
18
19
29
9Q
30
19
20
34
31
33
Число
зажиганий
1
1
4,5
2,5
2,4
1,8
1
3,3
2,8
1
1
3,5
2,1
2,6
1
3,1
9,9
И
9,2
—
—
—
—
1,2
1,0
1,0
Поливинилхлоридные пленки (состав 70 : 30), содержащие
хлорированные парафины различной степени хлорирования, воспламеняются
трудно. Горючесть таких пленок зависит от содержания в них хлорзаме-
щенных насыщенных углеводородов, причем с повышением содержания
хлора при равной продолжительности воздействия пламени, участок обго-
рания уменьшается. В опытах с такими пленками было однозначно
установлено влияние летучести хлорпарафинов на воспламеняемость пленок.
Определенная симбатность имеется между температурой воспламенения
хлорпарафинов, определявшейся методом Маркуссона, и
воспламеняемостью пленки.
При применении в качестве пластификаторов смесей зфиров и
хлорпарафинов последние не предотвращают сгорание пластификатора. Они
способны лишь снизить самопроизвольное распространение огня при
удалении образца из пламени. Этот эффект затухания зависит также от
продолжительности контакта пленки с пламенем, размера первоначально
воспламененной поверхности, радиационных потерь тепла и степени
16 Заказ 1783.

242 Глава 4. Действие пластификаторов
нагревания образца. Влияние содержания хлора в хлорпарафинах в данном
случае незначительно, так же как и влияние строения эфиров.
При применении хлорпарафина можно получить трудновоспламеняе-
мые покрытия на основе поливинилацетата, синтетических каучуков,
алкидных смол, масел и полиэфиров. Рецептуры приведены у Форгхема236.
Хлорпарафин также снижает воспламеняемость пленок из полистирола
и полиэтилена.
Применив метод Малма, автор изучал влияние на воспламеняемость
поливинилхлорида таких пластификаторов, как смеси трикрезилфосфата
с хлорированными соединениями. В качестве хлорзамещенных
применялись хлорпарафин C3% С1), хлордекалин E6% С1) и хлордифенил E8% С1).
Были получены следующие результаты. В системах поливинилхлорид.
смесь трикрезилфосфата и хлорпарафина A : 9 или 5 : 5) избыток хлор-
парафина выпотевает. Это приводит к тому, что пластификатор выгорает,
однако для этого нужно поджигать пленку 20—30 раз. При этом часто
пленка оставалась в пламени горелки Бунзена до 60 сек. При введении
в пленку смесей, содержащих избыток трикрезилфосфата, последний
длительное время предохраняет от воспламенения и пленка не воспламеняется
в описанных условиях. Такого рода невоспламеняющиеся смеси
пластификаторов получаются из смесей трикрезилфосфата с хлордекалином или
хло рдифени лом.
Автор установил, что исключительно малая воспламеняемость
пленок, пластифицированных фосфорнокислыми эфирами, не зависит от
размера спиртовых радикалов эфира. Введение в фосфорнокислые эфиры
атомов хлора практически не вызывает дальнейшего понижения
воспламеняемости, в то же время совместимость пластификатора с некоторыми
полимерами ухудшается.
Особую роль эфиров фосфорной кислоты как веществ,
задерживающих воспламенение, можно иллюстрировать следующим сопоставлением.
Чтобы получить невоспламеняющуюся систему, достаточно ввести в
соединение один остаток фосфорной кислоты более чем на 20 атомов углерода
или хлорпарафин, в котором на каждые 2—4 атома углерода имеется один
атом хлора. Не исключено, что группировка Р = 0 действует как ингибитор
окисления.
Джонстон237 отмечает, что в присутствии трихлорэтилфосфата резко
снижается воспламеняемость производных целлюлозы, полиэфиров,
полиуретанов и феноло-формальдегидных смол. При изготовлении трудновос-
пламеняемых импрегнированных пенопластов хорошие результаты
достигнуты при применении три-2,3-дибромпропилфосфата в следующих
количествах: для эфиров целлюлозы, полистирола и поливинилхлорида —
5%, сополимеров стирола с акрилонитрилом — 15%, полиметакрилата —
20 % и полиэтилена низкого давления — 2 %.
ФИЗИОЛОГИЧЕСКОЕ ДЕЙСТВИЕ ПЛАСТИФИКАТОРОВ
Общие сведения о физиологическом действии пластификаторов
Высокомолекулярные соединения являются преимущественно
физиологически инертными, нейтральными или по меньшей мере практически
нейтральными веществами. Это справедливо и для полимерных
материалов, которые применяются в медицине в качестве заменителей живых
тканей и костей143. Однако деполимеризация вплоть до образования
мономера может привести к образованию токсичных веществ. Пока еще нет
сведений о том, какова возможная степень деполимеризации различных
полимеров в живом организме. Известно, что глубокая деполимеризация
вплоть до мономера протекает при температурах порядка 100—200° С

Физиологическое действие пластификаторов 243
Тем не менее следует учитывать токсичность ряда мономеров, таких как
акрилонитрил, этиленимин, хлоропрен, метилметакрилат144.
Требования, предъявляемые к пластикам, применяемым для упаковки
пищевых продуктов, во всех странах практически одинаковы.* Пластики
должны быть совершенно физиологически инертны, не должны
растворяться и реагировать с жидкостями, встречающимися в пищевых
продуктах.
Все высокомолекулярные пластификаторы считаются нетоксичными.
К таким пластификаторам относятся:
линейные полиэфиры типа полиэтиленгликольсукцинатов, полиэти-
ленгликольсебацинатов, полиэфиры на основе адипиновой кислоты,
известные под торговым названием пластификатор AG или ABG;
поликарбонаты бутиидиола-1,4;
параплекс G40, получаемый из себациновой кислоты и диолов,
применяемый в США в пленках для упаковки жировых пищевых продуктов;
сополимеры бутадиена и акрилонитрила (пербунан, хайкар) можно
без сомнений применять для пластифицирования поливинилхлоридных
пленок, применяемых для упаковки маргарина.
Не ядовит также полиизобутилен, применяемый для
пластифицирования полиэтилена.
Из числа низкомолекулярных пластификаторов очень немногие
ядовиты, в то же время очень немногие пластификаторы можно признать
абсолютно нетоксичными веществами.
Как уже указывалось критерием допустимости применения
пластификаторов в пластиках, контактирующих с пищевыми продуктами, является
их нерастворимость и отсутствие экстрагируемости.
При испытаниях в условиях приближающихся к реальным, применяют
водные растворы поваренной соли, пищевой соды, уксусной кислоты,
сахара и т. д., а также масло, спирт. Если растворимость превышает
допустимые пределы, то в каждом таком случае необходимы
токсикологические исследования на животных. Поскольку пластификаторы в
большинстве случаев мало растворимы в водных средах наибольшее внимание
нужно уделять определению экстрагируемости их жирами и маслами,
алкогольными напитками и т. п.
Заранее предсказать физиологические свойства или токсичность
соединений, применяемых как пластификаторы, очень трудно, хотя и имеется
известная аналогия между физиологическими и токсикологическими
свойствами химических веществ. При определении токсического действия
наиболее распространенных эфирных пластификаторов учитывают
токсичность составляющих их компонентов — кислот и спиртов.
Действие отдельных групп пластификаторов
Углеводороды. Применение полимерных углеводородов для
производства пластических масс все более расширяется, что вызывает
необходимость создания для них неполярных пластификаторов, прежде всего также
углеводородных. Однако, например, смесь углеводородов, известная под
собирательным названием «антраценовое масло», канцерогенна.
Следовательно, такого типа углеводороды можно использовать в качестве
пластификаторов только в тех случаях, когда исключается соприкосновение
изделий с организмом человека. Очевидно, эти соединения принадлежат
* В Советском Союзе возможность использования пластификаторов для изделий,,
находящихся в контакте с пищевыми продуктами, питьевой водой, а также
изделиями бытового назначения, устанавливается органами Министерства
здравоохранения СССР. — Прим. ред.
16*

244 Глава 4. Действие пластификаторов
к немногочисленной группе пластификаторов, являющихся явно
токсичными.
Галоидсодержащие углеводороды. За 25 лет применения хлорпа-
рафинов не наблюдалось ни одного случая отравления как при
переработке их, так и при применении пластиков, содержащих эти продукты.
Токсичность хлорированных нафталинов была установлена еще в 1918 г.,
причем эти соединения тем более токсичны, чем больше в них содержится
хлора. Названные вещества преимущественно вызывают заболевания
печени и тяжелый дерматит. Кайе145 наблюдал возникновение кожных
заболеваний при действии паров или пыли хлорнафталина, а в одном
случае — острую атрофию печени после полугодового действия паров хлор-
нафталина неизвестной концентрации. Согласно опытам Гофмана и
Неймана146, при контакте с хлорнафталином летальные дозы для кроликов
составляют от 70 до 150 мг 1кг веса животного.
Применение хлорнафталина и аналогичных ему продуктов,
известных под торговым названием «Nibrenwachs» в качестве пластификаторов
в производстве пластических масс и в лакокрасочной промышленности
ограничивается несколькими редкими специальными областями.
Согласно Роубалу и Покорни238, хлорнафталины даже после
совмещения с поливинилхлоридом вызывают раздражение кожи рук и лица.
Однако поскольку эти соединения находят применение в качестве
пропитывающего состава для обработки деревянных конструкций и в
производстве огнезащитных тканей, нельзя не обратить внимание читателя
на их сильное физиологическое действие.
При хлорировании дифенила образуются наряду с окисью дифенила
хлорированные продукты, содержащие до 68% хлора, которые известны
также под названием «клофенов». Согласно Лефо147, клофен еще более
токсичен, чем хлорзамещенные нафталина. Действие этого вещества на
животных всегда вызывает раздражение печени, степень которого
определяется его дозировкой и условиями опыта148. Если же перед
испытанием или непосредственно после него ввести в организм животного спирт
или четыреххлористый углерод, то наступает некроз печени. При работе
с хлорированным дифенилом при температуре 100° С необходимо
защищать дыхательные пути и кожу от его паров. Уже при концентрации
хлорированного дифенила в воздухе 0,1 мг/м3 было установлено как
слабое, так и значительное поражение кожи149 (хлорный дерматит), без
иных токсических явлений. Токсическое действие хлорированного
дифенила снижается, если он входит в состав пластической массы, однако
следует избегать его введения в пластические массы, которые могут
соприкасаться с продуктами питания.
Спирты. В качестве пластификаторов находят применение высшие
одноатомные спирты и особенно многоатомные спирты, такие, как гликоли,
глицерин и другие три- и полиолы. Многие из них, а также сложные и
простые эфиры, полученные на их основе, неоднократно подвергались
токсикологическим исследованиям.
Спирты в основном мало токсичны. Вследствие малой летучести
опасность отравления ими путем вдыхания незначительна. При приеме внутрь
только очень большие дозы вызывают тяжелые отравления. По сообщению
Фюнера150, разовый прием 25 г гликоля остается без последствий, тогда
как прием 100 г вызывает уже тяжелое отравление. Гликоль и его
производные, превращающиеся в живом организме в щавелевую кислоту, более
ядовиты, чем другие диолы, особенно чем пропиленгликоль, который при
разложении частично образует глюкуроновую, а частично молочную
кислоту и в таком виде выводится из организма. 1,2-Пропиленгликоль не
поражает кожу и очень мало токсичен.

Физиологическое действие пластификаторов 245
Малую токсичность полиолов Лёзер151 объясняет тем, что соединения
содержат одновременно первичные и вторичные гидроксильные группы.
Им было установлено в опытах на мышах токсическое действие 1,3-бути-
ленгликоля, летальная доза которого при приеме внутрь равна
23,31 мл /кг, т. е. такая же, как для глицерина. Для 2,3-бутиленгликоля
СН3СН (ОН) СН (ОН) СН3, содержащего только вторичные ОН-группы,
летальная доза для мышей снижается до 9,0 мл /кг, а для 1,4-бутилен-
гликоля, имеющего две первичные гидроксильные группы, — до
2,14 мл/кг.
В проспектах фирмы «BaSF» указывается на возможность поражения
кожи человека 1,4-бутиленгликолем.
Токсическое действие дигликоля при его инъекции или при приеме
внутрь объясняется разложением его до щавелевой кислоты, к действию
которой человеческий организм более чувствителен, чем организм
животных. В опытах с животными триэтиленгликоль оказался менее токсичным.
Полигликоль с молекулярным весом 1000—6000, введенный внутривенно
в человеческий организм, очень быстро выводится из него. Градник и
Кеттлитц152, однако, наблюдали, что внутривенная инъекция белым
мышам полигликоля, носящего название «карбовакс 4000», поражает почки
и печень. Летальная доза его LD5o составляет 18 г /кг. Вдыхание паров
нолигликоля не вызывает затрудненного дыхания у кроликов, но
приводит к незначительному проходящему повышению давления крови. Тусинг
с сотрудниками153 проверяли действие полигликолей на кроликов в
течение 90 суток. За этот период не наблюдалось также каких-либо
патологических изменений тканей внутренних органов. Можно предположить, что
полигликоли 200 и 600 не вызывают раздражения кожи и слизистой
оболочки людей и животных239.
Простые и сложные эфиры гликолей в общем оказывают такое же
действие, как и сами гликоли; при этом сложные эфиры в большинстве
случаев менее токсичны, чем простые эфиры, а смешанные эфиры занимают
промежуточное положение. Глицерин и его триэфиры с уксусной,
масляной или высшими кислотами (триацетин, трибутирин, касторовое
масло) совсем не токсичны.
Кетоны. Согласно данным Фюцера, известны случаи отравления
парами камфоры, являющейся совершенно незаменимым пластификатором
в производстве целлулоида. Местное действие камфоры при подкожном
введении, а также при приеме внутрь сравнительно невелико, так как
камфора в организме быстро обезвреживается в результате окисления
или соединения с глюкуроновой кислотой.
Эфиры неорганических кислот. Физиологические исследования
эфиров сульфокислот, которые лишь недавно были предложены в качестве
пластификаторов, еще не проводились. Получаемые сульфированием
алифатические или ароматические сульфокислоты широко применяются в
качестве пластификаторов в виде эфиров или амидов этих кислот. Большой
интерес представляет проведенное исследование токсичности о-крезило-
вых эфиров различных кислот, показавшее, что токсичным является
только три-о-крезилфосфат. Поэтому нет никакого основания приписывать
вредное физиологическое действие пластификаторам, полученным суль-
фохлорированием предельных углеводородов с последующей этерифика-
цией сульфокислот феноло-крезольной смесью, например мезамоллу.
Установлено164 отсутствие токсичности у мезамолла Н при контакте
его с кожей. В продолжительных опытах по добавлению мезамолла в корм
крыс, собак и кроликов155 он оказался столь же нетоксичным, «как
оливковое масло». К такому же выводу пришли156 и при введении мезамолла
в корм белых мышей. Нет никаких оснований препятствовать применению

246 Глава 4. Действие пластификаторов
мезамолла Н в производстве упаковочных пленок. К этому нужно еще
добавить, что, по наблюдениям автора, мезамолл растворяется в 94%-
ном спирте при 20° С только в отношении 1 : 9. По мере уменьшения
избытка спирта растворимость понижается еще в большей степени и при
соотношении 4 : 6 мезамолл совсем нерастворим в спиртах. В спиртах,
содержащих большое количество воды (водные этиловый или пропиловый
спирты), мезамолл нерастворим при любых соотношениях спирта
(например, 80, 45 и 15%). Эти наблюдения дают основания использовать поли-
винилхлорид или другие полимеры, пластифицированные мезамоллом, для
производства пробок для флаконов с лекарствами, лекарственным
растительным сырьем и продукцией парфюмерной промышленности.
Автор исследовал экстрагирование мезамолла из пленок поливинил-
хлорида (состав 65 : 35) некоторыми растительными и животными жирами
в течение 30 суток при 40° С.
Установлены следующие потери мезамолла (%):
Моржовая ворвань, сырец 12,3
Моржовая ворвань, рафинированная . . . 13,5
Говяжье сало 27,0
Свиное нутряное сало 19,2
Свиной шпиг 20,3
Масло ростков пшеницы 3,9
Моржовая ворвань мало растворяет меэамолл при 40° С, животные
жиры при этой же температуре растворяют его в значительно большей
степени. По мнению автора, несмотря на нетоксичность мезамолла,
следует с предосторожностью применять поливинилхлоридные пленки,
пластифицированные мезамоллом, при условии длительного контакта их
с животными жирами (например, не изготовлять из них фартуки для
мясников и т. п.).
Толуолсульфамиды действуют на нервную систему.
Можно предположить, что эфиры фосфористой кислоты должны
оказывать такое же вредное действие на человеческий организм, как и эфиры
фосфорной кислоты, причем безразлично, действуют ли пары или вещество
попадает внутрь организма. Необходимо обращать внимание и на
возможные местные поражения кожи при работе с такими веществами.
Физиологическое действие фосфитов, лишь недавно предложенных в качестве
пластификаторов, пока еще не изучено.
Из большого числа фосфатов испытывалась токсичность ряда эфиров
с алифатическими спиртами, фенолами и смешанными спиртовыми
компонентами. Несмотря на заметную летучесть еще до сих пор применяемого
трибутилфосфата, неизвестны случаи отравления им в промышленной
практике. При правильном применении этого пластификатора нет
основания опасаться ингаляционных поражений. Очень длительное вдыхание
его паров вызывает вначале поражение слизистых оболочек, а затем
может привести к параличу. Возможны также раздражения кожи как у
людей, так и у животных.
При изучении острой и хронической токсичности три-(бутоксиэтил)-
фосфата на морских свинках установлено, что общая доза при приеме
внутрь, равная 1,4 мл /кг, не оказывает токсического действия.
Смертельная доза в случае медленной интоксикации составляет 2,4 мл/кг.
При испытании на кроликах действия три-B,3-дибромпропил)-фос-
фата через 48 ч наблюдалось значительное поражение кожи. При
кормлении крыс A0 мл/кг) за этот же период не наблюдалось никаких
отклонений от нормы240.
При переработке ацетата целлюлозы по-прежнему незаменимым
остается трифенилфосфат. В этом производстве также неизвестны случаи

Физиологическое действие пластификаторов 247
отравления. Трифенилфосфат выводится из организма в неизменном
состоянии вместе с мочой.
Саттон и сотрудники241 при обследовании рабочих, в течение 10 лет
соприкасавшихся с парами или аэрозолем трифенилфосфата (средняя
концентрация 3,5 мг/м3), не установили никаких клинических симптомов
заболевания. При даче внутрь крысам, мышам и морским свинкам или
при введении им под кожу трифенилфосфата в количестве 4—3 г/кг
смертных случаев и поражений не было. Трифенилфосфат очень незначительно
адсорбируется кожей и не вызывает поражений. Холинэстераза
связывается трифенилфосфатом in vitro и in vivo.
Хеншлер и Байер242 также не наблюдали поражения людей
трифенилфосфатом. Наименьшая предельная токсичная доза для человека точно
не установлена, а о смертельной дозе вообще ничего не известно. У кошек
наблюдался паралич.
По данным Финка243, из ацетатной пленки, пластифицированной 10%
смеси трифенилфосфата и диметилзтилеигликольфталата A : 1), при
контакте с кокосовым маслом в течение 10 суток вымывалось 4—8% фос-'
фата. Загрязнение масла при этих условиях составляло 0,22%.
Указание Лефо144, что трикрезилфосфат является не только самым
опасным из эфиров фосфорной кислоты, но и самым опасным из всех
пластификаторов, неверно. Известно, что только о-соединение является
токсичным, а л«- и ^-соединения не усваиваются организмом и поэтому не
ЯДОВИТЫ167.
Над этиологией и патогенезом десяти образцов различных смесей
изомеров трикрезилфосфата работал также и Хеншлер168, который
пришел к выводу, что для кур и кошек неочищенный трикрезилфосфат,
содержащий 30% о-изомера, в 10 раз более токсичен, чем чистый три-о-
крезилфосфат. Во всех опытах смеси изомеров, содержащие о-заместители,
оказывали более сильное токсическое действие, чем чистые о-изомеры.
Поэтому при расчете токсичных доз трикрезилфосфата нужно быть весьма
осмотрительным.
По данным Байера244 оба смешанных эфира, не содержащих о-кре-
зильных остатков, не активны при высокой дозе 2,5 мл /кг.
Первые случаи отравления трикрезилфосфатом были
зарегистрированы в 1898 г. В 1930 г. в США установлено 16 тыс. случаев отравления,
из которых 10 имели летальный исход. В европейских странах
фальсификация апиола, салатного масла, пищевых жиров и др. явилась причиной
неоднократно наблюдаемых случаев группового отравления или
отравления семей. Во всех этих случаях отравления были непосредственно
связаны с употреблением трикрезилфосфата. Описано158 также
несколько случаев отравления, в которых прямой или косвенной причиной
явился поливинилхлорид, пластифицированный трикрезилфосфатом.
Отравления произошли в результате употребления в пищу масла и
жиров, которые были упакованы и сохранялись в пластифицированной поли-
винилхлоридной пленке. Несколькими годами позже Кнолл180
зарегистрировал случай отравления от того, что масло было упаковано в пленку
из поливинил хлорида, пластифицированного трикрезилфосфатом. Харт-
виг161 описал случаи паралича у кур, которые клевали отбросы,
выбрасываемые сапожником. Причиной отравления было небрежное
разбрасывание отходов поливинилхлорида, которые и проглатывали птицы. Известны
также случаи наступления паралича у собак, грызших ошейники,
сделанные из пластифицированного поливинилхлорида168. Отравление корма
трикрезилфосфатом182 явилось также причиной заболевания тигра в
зоологическом саду в городе Галле. Описаны и другие аналогичные случаи
отравления домашних птиц и животных (свиньи и собакиI83.

248
Глава 4. Действие пластификаторов
При введении трикрезилфосфата в пищу овец, он был уже через
несколько часов обнаружен в молоке246. Через 3 суток содержание
трикрезилфосфата достигло максимума. Выделение трикрезилфосфата
закончилось на восьмой день, причем максимальное его количество достигло 4,6%.
По данным Бергнера184, кокосовое масло экстрагирует из пленок
поливинилхлорида, пластифицированного трикрезилфосфатом, за один
час 0,9%, а за 2 недели около 2,9% трикрезилфосфата. Употребление
таких жиров, особенно если они в расплавленном виде сохранялись в
поливинилхлоридных пленках, пластифицированных трикрезилфосфатом,
естественно, приводит к отравлению. Наблюдается расстройство желудка,
которое прекращается только через несколько дней. Затем после 10—20
20 40
Время, сутки
1.
1
3
to
о
<
і
1
ш
it
V
/¦/
( /
і
и
Y
при 20°l
л
п
20 ЬО
Время, сутки
б
во
Рис. 33. Экстракция пластификатора пищевыми ширами из поливинилхлоридных
пленок:
а — вальцованная пленка, пластифицированная трикрезилфосфатом (состав 60 : 40); б — фабричная
пленка, пластифицированная смесью интериолла и трикревилфосфата (состав 65 : 25 : 10)
О — сырое маковое наело; # — рафинированное маковое иасло; х — сырое рапсовое масло.
суток скрытого периода действия наступают неврологические явления,
которые выражаются в появлении зуда ног и рук, вплоть до нарушения
деятельности конечностей и их паралича. По данным другого
исследователя1 вБ, эти явления могут наступить и через 40—50 суток.
Боргманн и Гунольд1вв определяли экстракцию трикрезилфосфата
при 36 и 50 °С маисовым маслом, свиным смальцем и жидким парафином
из нарезанной кусочками поливинилхлоридной пленки. При обоих
указанных температурах степень экстракции соответственно равна 5,3—5,4
и 6,8%. Следовательно, повышение температуры не вызывает заметнога
увеличения экстракции пластификатора. Для установления экстракции
трикрезилфосфата из поливинилхлоридной пленки пищевыми маслами,
например, маковым, автор пользовался несколько иным методом.
Полоски из различно приготовленных пленок размером 10 X 1,5 см опускали
в подвешенном виде в масло и выдерживали в нем при комнатной
температуре и при 40° С. Через каждые 10 дней определяли количество
экстрагированного трикрезилфосфата. Результаты опытов выражены графически
на рис. 33.

Физиологическое действие пластификаторов
24!»
Экстракция наиболее эффективно проходит в первые 10—20 суток,
но она полностью не заканчивается и в течение 60 суток. Скорость
экстракции за период от 20 до 60 суток сохраняется примерно постоянной. Лучше
экстрагируется пленка, пластифицированная смесью интермолла (эфир
гексантриола) и трикрезилфосфата, что объясняется более слабой
сольватацией в системе поливинилхлорид — эфир гексантриола. Экстракция
пластификатора обоими сортами пищевых масел мало отличается друг
от друга. Количества экстрагированного пластификатора приведены
в табл.102.
ТАБЛИЦА Ю2
Экстракция пластификаторов пищевыми маслами
Состав

стифицированной
пленки
60:40
65 : 25 : 10

Температура, ° С
20
40
20
40
Количество экстрагированного
пластификатора, %
маковое масло
сырец
21
42,5
37,5
50
маковое
масло
рафинированное
31
47,5
37,5
52,5
Рапсовое
масло
19
42,5
32,5
46
При проведении опытов поверхность пленки соприкасались с большим
избытком масла. Полученные данные указывают на то, что пленки,
содержащие трикрезилфосфат, даже при малом содержании о-изомера не
пригодны для покрытия кухонных столов или в качестве упаковки жировых
продуктов питания.
Нужно иметь в виду, что трикрезилфосфат может быть
экстрагирован из поливинилхлоридных шлангов спиртом, различными спиртовыми
растворами, маслами и другими растворителями, что такше может
вызвать отравления при неправильном использовании этих изделий.
Непосредственно после войны пробки для бутылок изготовляли из поливинил-
хлорида, пластифицированного трикрезилфосфатом. Это является
примером безответственного отношения некоторых фабрикантов, думающих
только о коммерческих выгодах. Применение игелитовых пробок в
аптеках и москательных магазинах для закупорки флаконов со спиртовыми
растворами также является источником отравлений.
Применение лекарств и косметических препаратов, содержащих от 45
до 94% спирта, побудило автора исследовать, в какой мере такие растворы
экстрагируют пластификаторы и как они сами при этом загрязняются.
Стремясь воспроизвести условия, в которых находятся пробки, последние
подвешивали в флаконах на несколько сантиметров выше уровня
жидкости. Несмотря на то, что пробка, подвешенная над 94%-ным раствором
спирта при избыточном давлении паров (Р = 57,8 мм рт. ст., 25 °С)
внешне не изменилась, было установлено не только поглощение спирта
пробкой, но и извлечение из пробки спиртовыми парами 8—10%
пластификатора. После 12 суток опыта пробка сжалась и стала твердой. Пробка,
помещенная над 45 %-ным спиртовым раствором, уже через 24 ч белеет
от поглощенной воды; в течение 12 суток она поглощает около 9% воды.
В растворе были обнаружены только следы пластификатора. Пробка,
находящаяся над поверхностью воды, становится совершенно белой через
12 суток и увеличивается в весе на 3,8 %. При этом не наблюдается
экстракции пластификатора парами воды.
При подвешивании пленок пластифицированного поливинилхлорида
над растворителями различного строения, которые не способны вызывать

Глава 4. Действие пластификаторов
набухание поливинил хлорида, во всех случаях, независимо от характера
и количества пластификатора, наблюдают вытеснение пластификаторов
из пленок. Примером может служить поведение пленок поливинилхло-
рида, пластифицированного 10—40% трикрезилфосфата, помещенных
в пары уксусной кислоты на 7 суток при 25 °С. В табл. 103 приведены
результаты этих опытов.
ТАБЛИЦА 103
Уменьшение поверхности пленок и экстракция
пластификаторов при пребывании пленок в парах уксусной
кислоты
Состав

стифицированной пленки
90:10
80:20
67:33
60:40
Поверхность пленки, мі
перед

испытанием
25,7
21,6
28,2
21,1
после
испытания
25,7
21,6
24,6
17,2
Уменьшение
веса пленки
%
4,9
13,2
21,5
29,8
Потеря
пластификатора
%
50
66
65
74
Чтобы установить, ограничивается ли изотермическая дистилляция
растворителя только поверхностными слоями пленки, была приготовлена
слоистая пленка, в которой между двумя наружными пленками,
содержавшими одинаковый пластификатор, помещали пленку,
пластифицированную таким же количеством другого пластификатора, как и в первых
пленках. В первом случае промежуточная пленка была плстифицирована
эфиром фталевой кислоты, а наружные пленки трикрезилфосфатом, во
втором случае наоборот. Пленки содержали сравнительно небольшое
количество пластификатора B0%). Испытание длилось 60 суток.
Из пленки, пластифицированной трикрезилфосфатом, приготовляли
горячим прессованием закрытый со всех сторон карман, в который была
помещена меньшая по размеру пленка, пластифицированная равным по
весу количеством эфира фталевой кислоты (палатинол HS).
Ниже приведена кинетика извлечения пластификатора парами спирта,
определявшаяся через разные промежутки времени по уменьшению веса
пленки (%):
4 суток ... 7,1 20 суток : . . 18,8
8 » ... 7,6 40 » ... 45,6
13 » ... 13,0 60 » ... 48,1
Уже на вторые сутки в спирте была обнаружена фталевая кислота
(образование фталата калия при омылении эфира). Это исследование очень
убедительно показало, что даже в тех случаях, когда пробка из
пластифицированного поливинилхлорида применяется для закрывания флаконов
с жидкостями, не являющимися растворителями поливинилхлорида,
происходит вытеснение пластификатора из внутренних слоев пробки парами
жидкости. Следовательно, в подобных случаях нужно всегда считаться
с загрязнением жидкости пластификатором, который не всегда бывает
безупречным в физиологическом отношении.
При омывании пробки водным спиртом также происходит частичное
извлечение пластификатора. Через 17 суток экстрагируется около 12%
пластификатора в расчете на первоначальный вес пробки.
Мнения специалистов относительно токсичности три-о-крезилфосфата
при контакте его с кожей несколько расходятся. Это заставило Боргманн
и Гунольда провести еще ряд опытов188 на кроликах. Они пришли к
выводу, что технический трикрезилфосфат, содержащий до 30% (I) о-изо-
мера, при непосредственном контакте с кожей может вызывать тяжелые

Физиологическое действие пластификаторов 251
отравления. Этим были однозначно подтверждены данные, полученные
Гросс и Гроссе167 еще в 1932 г. В другой работе167, также проведенной на
кроликах, было установлено, что при нанесении трикрезилфосфата,
содержащего 10% о-изомера на неповрежденный участок кожи на спине
животного, наступает тяжелый паралич, часто сопровождающийся
смертельным исходом.
Эти исследования таким образом опровергают утверждение, что три-
крезилфосфат не попадает в организм через кожу168. Описанные
наблюдения были впоследствии дополнены опытами Ходжа и Стернера169, которые
изучали действие три-о-крезилфосфата, меченного радиоактивным
фосфором. Такой препарат был нанесен на неповрежденную кожу ладоней двух
людей и на кожу живота собаки. Через 24 ч после начала опыта у людей
было найдено 8 мг трикрезилфосфата в 100 мл крови. От 0,1 до 0,4%
трикрезилфосфата, усвоенного человеческой кожей, выделилось с мочой.
В организме собаки трикрезилфосфат распределился в следующей
последовательности: внутренние органы, мускулы, головной мозг, кости.
Парнитски169 описал случай отравления три-о-крезилфосфатом,
попавшего из пленки поливинилхлорида на кожу. Чтобы определить, в какой
степени человеческий пот усиливает всасывание три-о-крезилфосфата,
Боргманн и Гунольд исследовали растворимость трикрезилфосфата в поте
человека. Для этого пленку поливинилхлорида в течение 4 суток
оставляли в контакт с потом при 36 °С. После этого в поте было обнаружено
0,014% трикрезилфосфата. Три-о-крезилфосфат, при соприкосновении
пластифицированной им пленки поливинилхлорида с кожей, несомненно
в условиях длительного контакта оказывает влияние на человека. При
этом не всегда сказывается растворяющее действие жиров. Бергер170
высказал мнение, что можно не опасаться последствий контакта с кожей
поливинилхлорида, пластифицированного трикрезилфосфатом, вследствие
«известной прочной связи пластификатора с высокомолекулярным
полимером».
Пользуясь методом селективной экстракции пластификатора
растворителями с различными дипольными моментами, автору данной книги
удалось установить, что при экстрагировании пленки бензином на каждые
2,5 основных моля поливинилхлорида прочно удерживается за счет
сольватации 1 моль трикрезилфосфата171. В дальнейшем при помощи той же
методики были исследованы стержни из поливинилхлорида,
пластифицированного трикрезилфосфатом (состав 60 : 40 и 65 : 35). В этих опытах
было показано, что метиловым или этиловым спиртом не удается извлечь
весь пластификатор, который обычно легко извлекается в тех же условиях
этиловым эфиром за значительно более короткий срок. После окончания
опыта количество экстрагированного трикрезилфосфата составляет 87 —
89% от исходного содержания, легко и полностью экстрагируемого
эфиром. Спирты извлекают в первую очередь несвязанную в сольваты часть
пластификатора. Не исключена возможность, что сила взаимодействия
этих молекул пластификатора и молекул, входящих в сольватную
оболочку, различна. Это следует из исследования скорости извлечения
пластификатора из пленок поливинилхлорида различными
растворителями.
Если весовой состав смесей поливинилхлорид — трикрезилфосфат
F0 : 40 и 65 : 35) пересчитать на молярные соотношения, то получится,
что на 1 основной моль поливинилхлорида приходится 0,11 и 0,07 моль
трикрезилфосфата. При завершении экстрагирования метиловым спиртом
с 1 основным молем поливинилхлорида остается прочно связанным
0,017 моль трикрезилфосфата, а при экстрагировании этиловым спиртом —
0,025 моль.

252 Глава 4. Действие пластификаторов
Если сравнить эти числа с данными, полученными при
экстрагировании бензином, то особенно наглядным становится, что прочность связи
пластификатора с макромолекулой — понятие относительное.
Автор придерживается такого мнения, что принятое на производстве-
дозирование пластификатора по весу приводит к различиям в составе
пленок только в отношении несвязанной части пластификатора. Поэтому
вполне справедливым кажется изданный в сентябре 1943 г. закон172 об
окрашивании трикрезилфосфата не менее чем 0,0012% цапонового лака
красителя прочного синего ВС и о запрещении применять для нужд
бытового назначения пластические массы, содержащие три-о-крезилфосфат.
В соответствии с законом пластификаторы, применяемые для получения
пластических масс, должны содержать не более 6% три-о-крезилфосфата.
Для идентификации три-о-крезилфосфата пригодна среди прочих и методика,
разработанная Вурцшмиттом173. Последняя заключается в омылении
три-о-крезилфосфата раствором щелочи в этиленгликоле и в определении о-крезола в виде
бензоинового красителя после взаимодействия его с бензальдегидом. Такой метод,
однако, не является однозначным доказательством присутствия
три-о-крезилфосфата в системе, так как многие эфиры насыщенных жирных сульфокислот и кре-
золов, признанные совершенно нетоксичными, также могут содержать о-крезол.
Смеси этих эфиров (мезамолл) с безвредным трифенилфосфатом также дают
положительную реакцию на фосфат, однако это еще не дает права делать вывод о
наличии три-о-крезилфосфата *6 3 ¦'74.
Во Франции175 запрещено применение трифенилфосфата в
производстве ацетатцеллюлозной упаковочной пленки, применяемой для
предметов обихода и фармацевтических препаратов.
Согласно данным Фюнера150, основное количество трикрезилфосфата,
попавшего в организм человека, выводится в неизменном виде с мочей.
Отравление проявляется в течение 24 ч в виде расстройства желудка,
сопровождающегося тошнотой или рвотой, после чего наступает скрытый
период от двух недель до двух месяцев, в течение которого происходят
нарушения нервной системы, приводящие к полиневриту178. Наблюдается
также атрофия мышц. Последнее характерно для более поздних стадий
отравления и является причиной паралича нижних конечностей.
Наблюдались также психические расстройства (мания величия, депрессия),
длившиеся около месяца.
Состояние здоровья людей через 8—9 лет после их отравления три-
крезилфосфатом обследовал Ротт177. Он пришел к выводу, что даже
после такого долгого периода сохраняется заболевание мышц, а также
периферической и центральной нервной систем (миопатический нейромие-
лит).
В опытах над животными Зайдель A960 г.) установил однозначное
сродство липотропного и нейротропного о-трикрезилфосфата к нервным
волокнам периферийной системы и спинному мозгу. В седалищном нерве
отравленных молодых собак в среднем содержалось 80 ліз %, у старых
собак — 249 мг % трикрезилфосфата. В дальнейшем происходило
накопление фосфата в жировых веществах спинного и головного мозга.
Минимальную токсическую дозу для людей точно установить очень
трудно, но, очевидно, она очень низкая.
О токсическом действии эфиров фосфорной кислоты и изомерной
смеси ксиленолов (триксиленилфосфат) и монокрезилдифенилфосфата пока
еще нет сведений. Однако вследствие наличия в обоих эфирах остатков
о-крезола и других о-изомеров к ним следует относиться с осторожностью.
Хеншлер248 исследовал связь между токсичностью ароматических
фосфатов и их строением. Он установил, что из триксиленилфосфатов
изоме ные 2,3-, 2,4- и 2,6-диметилзамещенные относятся к группе токсо-

Физиологическое действие пластификаторов 253
«форных. Наибольшее токсическое действие наблюдается в присутствии
лишь одного из этих трех токсофоров. Но в любом случае токсичность
этих соединений на три порядка ниже, чем токсичность трикрезилфосфа-
тов, содержащих 30% о-крезола. Токсичность технических триксиленил-
фосфатов обусловлена присутствием о-крезола. Однако парализующее
действие такого продукта на кур составляет 1/5—1/10 действия
выпускаемого в настоящее время трикрезилфосфата, содержащего 3%
о-крезола. Дифенилмоно-о-крезилфосфат также вызывает паралич, хотя актив;
ность его составляет 1/30 активности о-трикрезилфосфата.
Силвер247 сообщает о явлениях атаксии при отравлении кур три-гс-
этилфенилфосфатом. Токсичность этих параизомеров лишь несколько
ниже токсичности орто-замещенных метилфенилфосфатов.
Единственный эфир фосфорной кислоты, который не обладает токсичностью, —
это 2-(этилгексил)-дифенилфосфат, поэтому он широко применяется
в США178 в производстве пленок для упаковки мяса. После 4 недель
хранения мяса в поливинилхлоридных пленках, содержащих 30%
этого эфира, потерю пластификатора обнаружить не удалось. Этот эфир
на протяжении более года добавляли в корм собак, крыс и кроликов,
иногда в больших дозах. Несмотря на это, не удалось установить даже
малейших признаков отравления. Также не наблюдалось вредного
влияния этого препарата на кожу человека.
По данным Хеншлера, тетра-о-крезилпирофосфат, в отличие от
трикрезилфосфата, не обладает парализующим действием.
Эфиры органических кислот. Токсичность фталатов по меньшей мере
вдвое меньше токсичности фосфатов. Случаи отравления на производстве
•фталатами не известны (от метил- до бутилфталата), их токсичность очень
мала.
У рабочих, занятых в производстве фталатов248, наблюдалось
раздражение глазных век, слизистой оболочки верхних дыхательных путей
и расстройство пищеварительного тракта (диспепсия).
При употреблении диметилфталата и попадании его в
человеческий организм в результате последующих реакций может выделиться
метиловый спирт, являющийся весьма токсичным соединением. Кроме
диб ути лфта лата, во всех странах при приготовлении упаковочных
материалов для пищевых продуктов применяется еще менее токсичный ди-
(этилгексил)-фталат.
В работах польских авторов240 приводятся сведения о влиянии
методов производства фталатов на токсичность этих соединений. Работая с
препаратами польского происхождения, эти авторы пришли к выводу о
неприменимости фталатов.
Для пластификации полиметилметакрилата, применяемого при
косметических операциях носа, хорошо зарекомендовал себя дибутилфталат170.
На основании двухлетних опытов, проведенных в США178,
установлено, что диоктилфталат можно применять в контакте с продуктами
питания, например для хранения или транспортировки пива, воды, льда.
В 1953 г. были опубликованы180 результаты опытов на животных с диок-
тил- и динонилфталатом, которые оказались нетоксичными как при приеме
внутрь, так и при вдыхании. Никакого вредного действия не было
обнаружено и при смачивании ими кожи человека. Другие авторы181 в
течение 2 лет добавляли перечисленные эфиры в корм крыс и собак и
тщательно наблюдали за деятельностью всех органов животных. Опыты дали
основание заключить, что диоктилфталат безвреден и работа с ним
безопасна. Его можно применять и для пластификации пленок, применяемых
для упаковки обезжиренных пищевых продуктов. К таким же выводам
пришел и автор настоящей книги. Это подтверждается опытами по

254
Глава 4. Действие пластификаторов
э кстрагированию моржовой ворванью и животными жирами диоктил-
ф талата и его изомера ди-(этилгексил)-фталата, трикрезилфосфата и ди-
к силенилового эфира, диэтиленгликоля. В течение 30 суток испытывались
п олоски пленок пластифицированного поливинилхлорида состава 65 : 35
в контакте с жирами при температуре 40 °С. Результаты опытов
приведены в табл. 104.
ТАБЛИЦА 104
Экстрагирование животными жирами пластификаторов из
поливинилхлоридной пленки состава 65 : 35
Пластификатор
Д и-(этилгексил) -фталат
Ди-С7_9-фталат ....
Трикрезилфосфат . . .
Диксилениловый эфир
диэтиленгликоля . . .
Потери пластификатора, %

внутреннее сало
животных
35,5
26,9
36,4
32,1
свиной
смалец
29,5
19,3
30,1
27,4
свиной
ПШИК
30,6
19,9
26,4
53,6
моржевая
ворвань,
сырец
20,8
14,0
25,4
36,6
моржеван
ворвань,

рафинированная
29,5
19,5
32,9
41,5
В опытах182 по добавлению алкилфенилфталата в течение 2 лет в корм
для крыс и в течение 1 года в корм для собак не было установлено
различия в росте, продолжительности жизни, составе крови и гистопатологии
подопытных и контрольных животных. Алкилфенилфталат не токсичен
для крыс и при ежедневных дозах до 2000 мг/кг.
Дициклогексилфталат, по данным Борманна с сотрудниками155, не
вызывает быстрого отравления крыс, но при ежедневном однократном
приеме внутрь небольших доэ его после 7 дней наступает летальный
исход. Дозы дибутилэтиленгликольфталата ниже 3 мл 1кг не оказывают
на животных отравляющего действия. Летальная доза его равна 4,5 мл/кг.
Симптомы отравления дибутилэтиленгликольфталатом такие же, как и при
отравлении три-(бутоксиэтил)-фосфатом, и их можно считать характерными
для бутоксиэтильной группы. Дибутилэтиленгликольфталат может
быть отнесен к малотоксичным веществам, однако следует избегать era
соприкосновения с продуктами питания.
Эфиры гликолевой кислоты практически нетоксичны и могут
применяться для упаковочных пленок и для покрытия поверхностей, которые
соприкасаются с овощами, фруктами, мясом и другими продуктами
питания.
Продукты сочетания остатков фталевой кислоты с гликолевой
кислотой — алкиловые эфиры фталилгликолевой кислоты
СОО—СН2—COOR
COOR
являются пластификаторами, которые согласно лабораторным опытам
не оказывают ни острого, ни хронического отравляющего действия.
Никакого отравляющего действия не наблюдалось при добавлении в течение
18 мес в корм для крыс 0,002% бутилового эфира алкилфталилгликоле-

Физиологическое действие пластификаторов 255
вой кислоты. В течение 2 лет в корм 50 крыс ежедневно добавляли183
этиловый эфир этилфталилгликолевой кислоты в количестве 0,05—0,5%,
а в корм собак до 0,25 г /кг. Никаких признаков отравления не
наблюдалось.
Эфиры моно- и дикарбоновых кислот алифатического ряда в
большинстве случаев можно считать не токсичными. В качестве примера таких
эфиров можно назвать эфиры лауриновой, пальмитиновой, стеариновой,
олеиновой, рацинолевой кислот с алифатическими спиртами от С2 до С8т
природные растительные масла — льняное, касторовое и др. Из эфиро»
поликарбоновых кислот к нетоксичным относят эфиры янтарной, адипи-
новой, себациновой, винной и лимонной кислот. Летальная доза всех
этих соединений для 50% подопытных животных превышает 20 г /кг.
К таким соединениям, например, принадлежит глицеринмоноолеат,
включенный в перечень нетоксичных материалов, составленный управлением
пищевых продуктов и товаров178.
По данным Треона и сотрудников184, морские свинки, крысы, кролики
и кошки хорошо себя чувствуют в атмосфере, содержащей от 1,14 до
0,4 кг /л ди-(этилгексил)-себацината. Однако при вдыхании крысами и
кроликами паров, образовавшихся из продуктов распада ди-(этилгексил)-
себацината, нагретого до 350 °С, смерть наступает через 7 ч. Несомненно,
что токсичностью обладают газообразные продукты разложения ди-(этил-
гексил)-себадината, причем с повышением температуры токсичность их
увеличивается. При введении небольших количеств о-трикрезилфосфата
в пары, образованные продуктами термического разложения ди-(этилгек-
сил)-себацината, его токсичность не увеличивается.
Борнман с сотрудниками показали, что при кратком, более
длительном и систематическом воздействии бензилоктиладипата отравление,
особенно смертельные случаи, наблюдались только при очень больших
его дозировках. Вес крыс, их поведение, состав крови, а также результаты
патолого-анатомического исследования не отклонялись от нормы.
Во многих случаях наблюдения о физиологическом действии
пластификаторов на животных можно перенести на людей. Однако имеется и
много исключений из этого вывода. Так, например, о-трикрезилфосфат
почти не действует на морских свинок.
Для определения вероятной токсичной дозы бутилстеарата и дибу-
тилсебацината для людей Шмит использовал результаты экспериментов
над животными. При рассмотрении обычных дозировок, применяемых
на практике, и максимальной экстрагируемости он рассчитал, что
коэффициент безопасности для бутилстеарата и бутилсебацината равен 1400.
По данным Финкелыптейна и Голда250, попадающие через рот в
организм крыс и кошек трибутилцитрат и трибутилацилцитрат не токсичны,
так как они нерастворимы в воде. Такие же триэтиловые эфиры
обладают заметным действием, примерно одинаковым для крыс и кошек.
Смертельная доза DL80 бензилбензоата при попадании через рот
составляют для крыс 2,8 г /кг, для кроликов 1,68 г /кг, для собак 2,24 г/кг,
для кошек 22,44 г /кг; смертельное отравление кошек наступает и при
попадании бензилбензоата через кожу261.
Малетт и Хаам262 исследовали токсическое действие пластификаторов
на обслуживающий персонал цехов по. переработке полимеров, причем
в первую очередь они обращали внимание на поражение кожи.
Проводились также опыты над животными. Длительность опытов составляла 2
недели. Совершенно нетоксичны как для животных, так и для человека
оказались ди-(этилгексил)-адипат, дибутоксиэтилдигликолькарбонат, ди-
(бутоксиэтил)-фталат, дибутил- и диоктилсебацинат. Шесть
пластификаторов, среди них диэтиленгликольдикаприлат, метилацетилрицинолеат,

256
Глава 4. Действие пластификаторов
безвредны для человека, но вызывают раздражение кожи у животных.
Очень серьезное поражение кожи вызывают параплекс G-25 и флексол 8N8.
Имеются указания, что дифенилгуанидин, считавшийся до сих пор
на основании опытов на животных нетоксичным, при наличии примесей
вызывает у рабочих коньюктивит, бронхит и дерматит. При интрапери-
тональной инъекции кроликам и белым мышам оказались нетоксичными
следующие пластификаторы: адипол АН, циклогексилазелаинат, дибутил-
целозольвазелаинат, этилгексилцелозольвазелаинат, метилизобутилкар-
бинолазелаинат, пентазолазелаинат, диэтиленгликольдикаприлат, дибуто-
ксиэтилдиэтиленгликолькарбонат, октадеценнитрил, ди-(бутоксиэтил)-фта-
лат, дикаприлфталат, метилцетилрицинолеат, диоктилсебацинат, дибутил-
себацинат, пластификатор 50В, пластификатор элликот Н, пластификатор
CS, параплекс G25 и G40 и пластолеин Х55.
На основании проведенных до настоящего времени исследований еще
нельзя установить связь между строением пластификаторов и их
физиологическим действием. Так, например, трифенилфосфат токсичен, а 2-
этилгексидифенилфосфат является единственным нетоксичным
пластификатором на основе фосфорной кислоты. Летальные дозы три-(бутоксизтил)-
фосфата при приеме внутрь относительно малы (Зг/кг), причем вредное
действие приписывается в основном бутоксигруппам, в то же время ди-2-
(бутоксиэтил)-азелаинат и ди-2-бутоксидиэтиленгликолькарбонат вполне
безопасны. Согласно данным Лефо, не токсичны эфиры лимонной, винной,
молочной, янтарной, адипиновой, себациновой, лауриновой,
пальмитиновой, стеариновой, олеиновой и рицинолеиновой кислот с этиловым,
бутиловым, амиловым, каприловым и октиловым спиртами.
Ниже перечислены пластификаторы, которые, по мнению всех
исследователей, наблюдавших их действие на животных в течение
продолжительного времени, являются безопасными в физиологическом отношении:
Триацетат глицерина (триацетин)
Диизобутиладипат
Ацетилтрибутилцитрат
Ацетилтризтилцитрат
Моноизопропилцитрат
Стеарилцитрат
Тризтилцитрат
3,2-Дифенил-1,2-эпоксипропан
Параплекс G 60
Параплекс G 62
Глицеринмоноолеат
2-(Этилгексил)-дифенилфосфат
Дикаприлфталат
Этиловый эфир этилфталилглико
левой кислоты
Бутиловый эфир бутилфталил
гликолевой кислоты
я-Трет-(бутилфенил)-салицилат
Дибутилсебацинат
Бутил стеарат
Число безвредных соединений, пригодных для пластифицирования
поливинилхлорида, очень невелико, так как вследствие повышенной
летучести и значительной растворимости в воде отпадают и такие
пластификаторы, как: диизобутиладипат, ацетилтризтилцитрат,
моноизопропилцитрат и тризтилцитрат, а также диэтилфталат. Параплекс G60 можно
вводить только как стабилизатор, в очень небольших количествах, так как
с повышением его содержания он начинает выпотевать.
Большое значение имеют ацетилтрибутилцитрат и 2-(зтилгексил)-
дифенилфосфат, пригодные для пластифицирования пленок,
предназначенных для упаковки пищевых продуктов. Оба пластификатора не только
совершенно безвредны, но и обладают высокой морозо-, водо- и маслостой-
костью, а также незначительной летучестью.
Для пластификации ацетата целлюлозы из перечисленных
безвредных соединений пригодны: триацетин, ацетилтризтилцитрат,
тризтилцитрат, диэтилфталат и этиловый эфир этилфталилгликолевой кислоты.
Из них триацетин, триэтил-и ацетилтриэтилцитраты вследствие большой
растворимости в воде могут найти только ог аниченное применение.

Физиологическое действие пластификаторов 257
Появившийся в последнее время ацетоизобутират сахарозы253,
представляющий интерес в качестве пластификатора ацетата целлюлозы, по
данным исследований на животных, не токсичен.
Из обзора Герза264 материалов по испытанию токсичности
пластификаторов следует, что за последнее время обследовано большое число
продуктов.
Устойчивость пластификаторов к воздействию микроорганизмов
Поливинилхлорид относится к числу пластиков, устойчивых к
воздействию микроорганизмов и в первую очередь воздействию различных
плесеней. Данные об устойчивости пластификаторов пока еще не
однозначны. Имеются сведения, что производные жирных кислот легко
заражаются плесенью, а производные алифатических дикарбоновых кислот
с числом атомов углерода до 10 устойчивы к воздействию
микроорганизмов, фталаты спиртов Gi_8 наиболее устойчивы. По данным Бомара266,
фталат задерживает рост микроорганизмов. Не вызывают ни ускорения,
ни замедления роста микроорганизмов следующие торговые продукты:
дибутилфталат, палатинол F, АН и HS, диоктилфталат, мезамолл, рода-
молл, интермолл, хлорпарафин, диэтиленгликольдибензоат. Ускорение
роста обнаружено в случае диоктилсебацината и рицатила.
При определении устойчивости пластифицированной поливинил-
хлоридной пленки к действию микроорганизмов следует учитывать
и присутствие в ней стабилизаторов, которые также являются питательной
средой, например производные стеариновой кислоты. Для пленок,
устойчивых к микроорганизмам, более пригодны эпоксидные смолы как
стабилизаторы, главным образом, в сочетании с фталатами.
При экспозиции пластифицированной поливинилхлоридной пленки,
особенно в теплых и влажных климатических зонах, на верхней и в еще
большей степени на нижней ее стороне образуется грибковая плесень231.
Пленка была пластифицирована н-октил-н-децилфталатом, диизоктил-
терефталатом, сложным эфиром пентаэритрита и двумя полиэфирами.
Последние оказались нестойкими к действию часто встречающегося
плесневого грибка Pullularia pullulans.
В случае пластификации пленок эфирами пентаэритрита вид
поражающей плесени и ее рост зависят от окраски пленки. При этом были
идентифицированы Helinthosporium и Penicillium janthinellum.
При применении пластификаторов на основе олеиновой кислоты
плесень может привести к полной порче пластика или антикоррозионного
покрытия.
Относительное удлинение при разрыве пленок, пластифицированных
смесью дибутилсебацината и диоктилфталата, из-за поражения грибком
уменьшилось на 67%. Напротив, пленки из поливинилхлорида и
сополимера бутадиена и акрилонитрила или диоктилфталата устойчивы к
воздействию грибков.
В целом фосфаты, фталаты и терефталаты можно считать стойкими
пластификаторами. Предложено259 добавлять к полимерам также медную
соль 8-оксихинолина или окись бис-три-к-бутилолова, а также другие
фунгициды.
При испытании атмосферостойкости кожи из поливинилбутираля,
пластифицированного себацинатами или их смесью с фталатами, Ландс-
берг233 наблюдал, что себацинаты поглощаются микроорганизмами; из
смеси себацинатов с фосфатами поглощаются лишь себацинаты. Общее
поражение такой кожи столь велико, что возможно только ограниченное
ее применение. Пластификаторы поражаются такими бактериями, как
Pseudomonas Alruginosa.
17 Заказ 1783.

Глава 4. Действие пластификаторов
ЛИТЕРАТУРА
StickneyP. В., CheyneyL. E., J. Polym. Sei., 3, 231 A948).
Ford усе С. R., Meyer L. W. A., Ind. Eng. Chem., 32, 1053 A940).
В і г n t h а 1 e г W., Kunststoffe, 38, 11 A948).
Knappe W., Schulz A., Kunststoffe, 41, 321 A951).
D a n n і s M. L., J. Appl. Physics, 21, 505, 510 A950).
Mead D. J., Tichenor R. L., Fuoss R. M., J. Am. Chem. Soc, 64,
283 A942).
Ueberreiter K. Z. phys. Cmem., Abt. B, 48, 206 A940); Jenckel E., К oll.
Z., 100, 163 A942).
Ueberreiter K., Z. phys. Chem., Abt. B, 48, 206 A940); Angew. Chem., 53,
247 A940).
Mandelkern L, Flory P. J., J. Am. Chem. Soc, 73, 3206 A951).
Jenkel F., Heusch R., Koll.-Z., 130, 89 A953); Kunststoffe, 45, 3 A955).
В г о e n s О., Muller F. H., Koll.-Z., 140, 121 A954); 141, 20 A955).
Knappe W., Schulz A., Kunststoffe, 41, 321 A951); Koll.-Z., 138, 75 A954).
Faulkner D., Brit. Plastics, 23, 183 A950).
Журков С. Н., ДАН СССР, 47, 475 A945).
Barnett G., Griffiths D. J. L., J. Oil Colour Chemists Assoc, 39,
300 A955).
Majer J. Nejdl^ E., Chemicky Prumysl, 8, 41 A958).
T о b о 1 s k у A. V., J. Polym. Sei., 19, 111 A956).
Moelter G. M., Schweitzer E., Ind. Eng. Chem. 41, 684 A949).
Gloor W. E., J. Appl. Physics, 12, 420 A941).
VVadano Motoi, Koll.-Z., 92, 362 A939); 93, 103 A940).
, Geilenkirchen W., Dtsch. Farben-Ltg., 7, 253 A953).
.Kraus A., Farbe u. Lack, 1933, 545.
. Munz ing er W., Kunststoffe, 24, 263 A934).
. А і k e n J. K., Williamson J., Off. Digest Federat. Paint Varnish
Product. Clubs, 1951, 107.
.Gearhart W. M., Ball F. M., Off. Digest Federat. Paint Varnish
Product. Clubs, 27, N 361, 83 A955).
. E v a n s J. J., J. Oil Colour Chemists'Assoc, 39, 553 A956).
.Muller F. H., Koll. -Z., 114, 11 A949).
.Beck J., Kunststoffe, 39, 205 A949).
P a e t s с h H., Kautschuk u. Gummi, 1, 19 A948).
Peukert H., Kunststoffe, 45, 257 A955).
G he rs a P, Mod. Plastics, Okt., 1958, 135.
Horsley R. H., Brit. Plast. Progress (London), 1957.
Reed M. C, Harding J., Ind. Eng. Chem., 41, 675 A949).
Reed M. C, Ind. Eng. Chem., 35, 429, 896 A943); 40, 1414 A948).
Stoeckhert K., Kunststoffe, 48, 103 A958).
T h і n і u s K., Chem. Techn., 6, 287 A954).
Thinius K., Chem. Techn., 2, 16 A950).
v О
38. N e j e d 1 у Е., Kaucuk a plasticke hmoty, 1959, 5; Chemicky Prumysl, 10, 545
A960).
39. Kraus A., Farbe u. Lack, 1941, 207; 1952, 488; Handbuch der Nitrocellulose-
lacke, 2 Aufl, W. Pansegrau, Berlin, 1943, s. 36.
40. Kittel H., Celluloselacke, Stuttgart, 1955, S. 61.
41. H о f m a n n G., Chem. Techn., 4, 282 A952).
42. Kraus A., Farbe u. Lack, 1941, 387.
43. Gloor W. E., Gilbert С. В., Ind. Eng. Chem., 33, 597 A941).
44. Havens С. В., Ind. Eng. Chem., 42, 315 A950).
45. Kunststoffe, 28, 171 A938); В erg er H., Kunststoffe, 30, 35 A940); No-
wack P., Kunststoffe, 33, 297 A943).
46. Herfeld H., Schubert, Kunststoffe, 31, 176 A941); Herfeld H.,
Die Qualitatsbeurteilung von Leder und Lederaustauschwerkstoffen, Akademie-
Verlag, Berlin, 1950, S. 94,
47. Schulz G., Mehnert K., Kunststoffe, 39, 157 A949).
48. Birnthaler W., Kunststoffe, 39, 306 A949).
49. Kraus A., Farbe u. Lack, 1934, 291; 1940, 453; 1952, 489; 1954,186; 1960, 187.
50,. Boyer R. F., Spencer R. S., J. Appl. Physics, 16, 604 A945).
51. S e 1 k e r M. L., Winspear G.G., К e m p A. R., Ind. Eng. Chem., 34,
157 A942).
52. А і k e n J. W. a. all., J. Polym. Sei., 2, 178 A947).
53. В о у є і R. F., J. Appl. Physics, 22, 723 A951).
54. Clashr R. F., Berg R. M., Mod. Plastics., Juli, 1944, 119.

Литература 259
Clash R. F., Berg R. M., Ind. Eng. Chem., 34, 1218 A942).
R e e d M. C, Ind. Eng. Chem., 35, 896 A943) и другие работы этого автора
с сотруд.
Nielsen L. Е., Polland В. Е., М с. I n t у г е Е., J. Polym. Sei.,
6, 661 A951).
Wolf К., Koll.-Z., 120 A951); 127, 65A952); Kunststoffe, 41, 95 A951); An-
gew. Chem., 62, 463 A950); N і e 1 s e n E. E., Buchdahl R., L e v-
reault R., J. Appl. Physics, 21, 607 A950).
Pisarzewski H., Kunststoffe, 43, 323 A953).
Elliot A. M., Jones A. R., Lockhart L. В., Ind. Eng. Chem.,
Anal. Ed., 19, 10 A947).
Gast T h., Kunststoffe, 40, 121 A950); 38. 53 A948).
W u г s 11 і n F., Kunststoff-Techn. u. Kunststoff-Anwend., 11, 269 A941); Koll.-Z.
105, 9 A943); Z. Eletkrochem. angew. physik. Chem., 48, 311 A942).
Birnthaler W., Kunststoffe, 30, 307 A949).
Geppert G., Dissertation, Leipzig, 1953.
F u о s s R. M., J. Am. chem. Soc. 60,- 451 A938); 61, 2329—2334 A939).
Da vies J. M., Miller R. F., Busse W. F., J. Am. Chem. Soc, 63,
361 A941).
L є і 1 і с h К., Kunststoffe, 40, 36 A950).
Leuch О., Kunststoffe, 41, 317 A951).
Thinius K., Schroder E., Kunststoffe, 47, 183 A957).
Fuoss R. M., J. Am. chem. Soc, 63, 369 A941).
Fitzgerald E. R., Miller R. F., J. Coll. Sei., 8, 148 A953).
Voigt H., Kunststoffe, 42, 395 A952).
H а г t m a n n A., Koll.-Z., 142, 130 A955); 148, 31 A956).
Kiessling D., Koll.-Z., 176, 119 A961).
Fuoss R. M., J. Am. Chem. Soc, 63, 2401, 2410 A941).
Stager H., Held F., Diskussionsbericht der Eidgenossischen Materialpru-
fungs- und Versuchsanstalt, 158, 59 A946).
Birnthaler W., Kunststoffe, 39, 302 A949); 43, 517 A953).
Nowak P., Kunststoffe, 32, 57 A942).
Funt B. L., Sutherland Т. H., Canad. J. Chem., 33, 1669 A955).
W u r s 11 і n F., Klein H., Koll.-Z., 128, 136 A952).
Broens O., Muller F. H., Koll.-Z., 140, 121 A955).
Munzinger W., Kunststoffe, 31, 389 A941).
Gee nt у J. R., India Rubb. World, 126, 46 A952).
Сое В., Rubb. Age (New York), 72, 220 A952).-
W і t n a u e r L. P. a. all., Ind. Eng. Chem., 47, 2304 A955).
Frey H. E., Kunststoffe, 46, 81 A956).
R e e d M. C, Klemm H. F., Schulz E. P., Ind. Eng. Chem., 46, 1344
A954).
Thinius K., Schroder E., Waurick U., Plaste u. Kautschuk,
4, 409 A957).
Z ohrer K., Merz A., Kunststoffe, 45, 9 A955).
Beck G., Kunststoffe, 45, 230 A955).
Rossig Lisa, Kunststoffe, 42, 48 A952); 44, 250 A954).
Knappe W., Z. angew. Physik, 6, 97 A954).
Heine K., Hellwege K. H., Knappe W., Z. angew. Physik, f0„
162 A958).
94. Beck G., Rosenberg A., Kunststoffe, 42, 101 A952).
95. Jones H., Hill A., J. Oil Colour Chemists'Assoc, 35,449A952); Reed
M. С, J. Polym. Sei., 2, 115 A947).
96. Reed M. C, Harding J., Ind. Eng. Chem., 41, 675 A949).
97. Lawrence R. R., Meint у re E. В., Ind. Eng. Chem., 41, 689 A949).
98. Knut h Ch. J., Bruins P. F., Ind. Eng. Chem., 47, 1577 A955).
99. R o s s і g L., Kunststoffe, 44, 250A954).
100. R. Stager Франц. пат. 1046369, 13. 12. 1951/7. 12. 1953.
101. Z Ohre r K., Merz А., Kunststoffe, 45, 12 A955).
102. D а і d о п е Р. С. Mod. Plast., Apr., 1955, 159; Materie plast., 1955, 686; N e
faring О., Plaste u. Kautschuk 4, 246 A957).
103. Kraus A., Farbe u. Lack, 1951, 433; 1952, 484.
104. Birnthaler W., Kunststoffe, 39, 304 A949).
105. Leuchs O., Kunststoffe, 41, 309A951).
106. Saechtling H. J., Kunststoffe, 36, 31 A946).
107. Beck G., Kunststoffe, 42, 71 A952).
108. Quackenbos H. M., Ind. Eng. Chem., 46, 1335 A954).
109. Lufsky K., Plaste u. Kautschuk, 4, 283 A957).
17*

Глава 4, Действие пластификаторов
Н і n t z в О. Е., Fette u. Seifen, 47, 452 A940).
Kraus А., Farbe u. Lack, 1952, 484; 1941, 142, 153, 222.
Герм. пат. 690263/39Ь, 14. 9. 1934/20. 4! 1940, DCF.
S aecht ling Н. J., Kunststoffe, 36, 31 A946); Werkstoffe u. Korrosion,
1950, 251.
W e к u а К., W а с h h о 1 z, S. Koll.-Z., HO, 183 A948).
Thinius, Kech. пат. ФРГ 1516/39b, 20. 6. 1941 /2A. 9. 1954.
Reed M. С, Klemm H. F., Schulz E. F., Ind. Eng. Chem., 35,
896 A943); 40, І418 A948); 41, 675 A949); 46, 1344 A954); J. Polym. Sei., 2,
115 A947).
Simril V. L., Herschberger, Mod. Plastics, 27, 97 A950); 27,
95 A95Q).
Kunze К. S., Verpack.-Rdsch., 1955, 471.
С е г n і а Е., Materie plast., 22, 361 A956).
Dot у P. M., А і ken W. С, Mark H., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed.,
16, 686 A944).
Brubaker D. W., Kammer meyer, Ind. Eng. Chem., 44, 1465 A952);
45, 1148 A953).
Deeg, Frosch, Mod. Plastics, Nov., 1944, 155.
Лельчук С. Л., Сед лис В. И., ЖПХ, 30, 1Q41 A957).
Kraus А., Farbe u. Lack, 1951, 436.
Kraus А., Farbe и. Lack, 1941, 178, 184.
Geilenkirchea W., Dtsch. Farben-Z., 251 A953).
Kraus A., Farbe и. Lack, 1952, 489; 1954, 185.
Meyer W. A., Gearhart W. M., Ind. Eng. Chem., 43, 1585 A951).
Meyer W. A., Mod. Plastics, Okt., 1947, 154.
Chevassus F., Ind. plast. mod., 9, N 7, 38 A957).
Decoste J. В., Wall der V. Т., Ind. Eng. Chem., 47, 314 A955).
De С г о e s G. С, T a m Ы у n I. W., Mod. Plastics, 29, 127 A952).
Konig W., Kunststoff-Techn. u. Kunststoff-Anwend., 11, 165 A941).
Grand ]., Publ. sei. techn. Ministere Air, 129, 3 A938).
Chamberlain M., de Lap R. A., Stacy С. L., Ind. Eng. Chem.
48, 1209 A956).
G о г d о n P., Harmon E., Chem. Eng. News., May, 1958, 45.
Decoste R. J. В., Wall der К. Т., Ind. Eng. Chem., 47, 321 A955).
HendricksJ. G., White E. L., Wire a. Wire Products, 27, 1053 A952).
Birnthaler W., Kunststoffe, 39, 301 A949).
Rauscher M., Kunststoffe, 45, 407 A955).
Malm G. J., Baumer N. G., Hiatt G. D., Ind. Eng. Chem., 47,2521
A955).
Thinius K., Plaste u. Kautschuk, 4, 367 A957).
Heinze R., Dtsch. Gesundheitswes., 8, 1109, 1182,1238A953); Anstatt F.
Dtsch. Gesundheitswes., 6, 1192 A951); 7, 689 A952); Schebitz H., Mh.
Veterinarmed., 8, 399 A953).
L e f а и x R., Toxicologie des Metiares plastiques et des Composes macromole-
culaires, Masson Co, Paris, 1952, p. 20; Wilson H., McCornic W. E., A. M. A.
Archives of Ind. Health, 21, 536 (I960).
С а 11 і в г, Lancet, 244, 72 A943).
Hof mann, Neumann, Zbl. Arbeitmed. Arbeitschutz, 2, 169 A952).
L e f а и x R., Toxicologie des Matieres plastiques et des Composes macromole-
culaires, Masson Co, Paris, 1952, p. 73.
П a p и б о к, Ж. фармакологии и токсикологии, 17, 51 A954).
W і s t е г — М є і у s J., А 1 Ь о m J., К а г t і п В. L., J. Am. med. Assoc,
154, 1417 A954).
Fii h ne r, Med. Toxikologie, Thieme, Leipzig 1943, S. 143.
Looser A., Pharmazie, 4, 263 A949).
Gradnik, Kettlitz, Boll. chim. farmac, 89, 45 A950).
T us ing T. W., Else a J. R., Sauveur А. В., J. Am. Pharmac.
Assoc, 43, 489 A954).
Horst, Mod. Plastics, 24, 154 A947); Kunststoffe, 37, 153 A947).
Born mann G. и др. Z. Lebensmittel-Unters. u.-Forsch., 103, 413 A956).
Scheunemann В., Pharmazie, 12, 166 A957).
Gro? E., Grosse A., Naunyn-Schmiedebergs Arch. exp. Pathol. Pharmakol.,
168, 473 A932).
Henschler D., Klin. Wschr., 36, 663 A958).
P а г n і t г k e H., Aertzl. Wschr, 1/2, 1102 A947); 3, 684 A948).
К по 11., Muach. med. Wschr., 93, 2298 A951).
H a r t w і g k. M h. Veterinarmed., 5, 53 A950).

Литература 261
162. Parnitzke H., Psychiatrie, Neurol. med. Psychol., 4, 86; 91 A952).
Ifi3. S t a e h e 1 і n, Schweiz, med. Wschr., 71, 1 A941).
164. Berngner, Angew. Chem., 65, 165 A953).
165. Groetschel H., Arch. Toxikologie, 15, 159 A955).
166. В о rg m a n n W., Hunold G. A., Z. Hyg. Lnfektionskrankh., 133, 26A951).
167. Dtsch. med. Wschr., 75, 311 A950).
168. Kautschuk u. Gummi, 1, 224, 239 A948).
169. Hodge H. C, Sterner J. H., J. Pharmacol, exp. Therapeut., 79,
225 A943).
170. В erg er H., Kunststoffe, 39, 66 A949).
171. T h і n і us K., Chem. Techn., 2, 17 A950).
172. Gesetzblatt der DDR 1950, S. 1172, «Verordnung uber o-Trikresylphosphat
enthaltende Kunststoffe» von 27. 10. 1950.
173. Wurzschmitt, Z. anal. Chem., 129, 233 A949).
174. He 11 mis, Farbe u. Lack, 1953, 21.
175. Lefaux R., Toxicologie des Matieres plastiques et des Composes macromole-
culaires, Masson Co, Paris, 1952, p. 103.
176. W a 1 t h а г d, Schweiz, med. Wschz., 77, 599 A947); Parnitzke H.,
Psychiatrie, Neurol. med. Psychol. 4, 86, 91 A952).
177. Rott W., Dtsch. Z. Nervenheilkunde, 167, 74 A051).
178. Modern Plastics Encyclopedia, 1951, 328.
179. И в а щ е н к о, Стоматология, 1952, 47.
180. Harris D. К., Brit. J. Ind. Med., 10, 267 A953).
181. H а г г і s R. S. u. all. А. М. A. Arch. ind. Helth., 13, 259 A956).
182. Brewer N. R., Carlson A. J., Pratt A., Food. Res., 20, 531 A955).
183. Hodge H. С u. all., A. M. A. Arch. ind. Hyg. occupat. Med., 8, 289 A953).
184. T г е о n J. F. u. all., Am. ind. Hyg. Assoc. Quart, 16, 187 A955).
185. Reicherdt W., Plaste und Kautschuk, 9, 127 A962).
186. Meffroy-Biget J., Chim. phys. Physico-chim., Biol., 56, 35 A959).
187. Delorme J., L'off. Mat. Plast,, 6, 928 A959).
188. D e 1 f о s s e P., Rubber and Plastics Age, 40, 941 A959); Ind. plast. Mod., 11,
№ 9, 57 A959).
189. T h і n і us K., Chem. Techn., 2, 16 A950), Текст доклада, зачитанного 4/Х
1949 г. в Берлине на первой конференции специалистов лакокрасочников.
190. J а с о Ь s о п, Ulf, Brit. Plast., 32, 152 A959).
191. Т о m i s Fr. Kaucuk a plasticke hmoty, 5, 143 A961).
192. Fuchs O., Frey H. H., Kunststoffe, 49, 213 A959).
193. Griinwald G., Kunststoffe, 50, 381 A950).
194. L u t z u G., Chimica e l'industria, 37, 953 A955).
195. Hagiwara T. u. all., C, 1960, 3054.
196. L a m Ы e, J. H. u. all., Brit. J. appl. Phys., 9, 388 A958).
197. J no ue Y., C, 1950/1954, 6833; 1960, 6834.
198. Воскресенский В. А., ЖПХ, 34, 225 A961).
199. С о е n A., Parrini P., Materie plastiche, 25, 357 A959).
200. Wormald D., Brit. Plast., 31, 392 A958).
201. В і r n t h а 1 e r W., F a I k G., Kunststoffe, 49, 439 A959).
202. Schreiber J., На основании работ 1958—1959 гг. Технологического
института пластических масс.
203. BaccareddaM. et all., La Chimica et L'industria, 40, 357A958); ButtaE.,
Poliplasti (Milano), 6, № 28, 60 A958).
204. Th urn H., Wurstlin F., Koll.-Z., 165, 21 A958).
205. Schroder Elisabeth, Plaste u. Kautschuk, 8, 395 A961).
206. E b e r t L. u. all., Z. physik. Chemie, 15, 74 A931).
207. Bergmann E. u. all., Z. physik. Chemie, Abt. B, 8, 111 A930).
208. Pure ell W. P. u. all., J. Polym., Sei., 47, 321 A960).
209. Zaeschmar G., Koll.-Z., 160, 107 A958).
210. Kreiss M., Kunststoffe, 49, 679 A959).
211. Kreiss M., Elektrotechn. Z., 80, 751 A959).
212. H arg mann A., Koll.-Z., 153, 157 A957).
213. Wurstlin F., Koll.-Z., 120, 94 A951).
214. Plaste u. Kautschuk, 6, 314 A959).
215. Beck G., Kunststoffe, 44, 79 A954).
216. Reichherzer R., Kunststoff-Rdsch., 7, 222 A960).
217. A x e 1 г о d S., SPE Lournal, 17, 992 A961).
218. D і x о n R. R., SPE Journal, 12, 17 A956).
219. Информационный бюллетень PC/R62.
220. DAS 1101348, 81, 19.2.1958/9.3.1961, G. Honig.
221. Reichherzer R., Mitt. chem. Forsch.-Inst. Wirtsch. Osterr., 12, 129 A958).

Глава 4. Действие пластификаторов
Dolecel В г., Chem. Prumysl, il, 556 A961).
Hill A., Brit. Plastics. 32, 74 A959).
N e j e d 1 у E., Chem Prumysl, 10, 535 A960).
Yorchi Minematau, J. Soc. Rubber Ind. Japan, 26, 326 A953).
Homrowski St. u. Mitarb., C, 1960, 15588.
I to V., Makromol. Chem., 48, 244 A961).
Соколов С. ffl. и сотр., Коллоид, ж., 19, 624 A957).
Берлин А., Лесина К П., ЖПХ, 32, 2252 A959).
Coron G., Lefevre G., Ind. Plast, mod., 13, 4, 69 A961).
De Cost e J. В. a. all., Chem. Eng. Data Series, 3, 131 A958).
Chem. Age, $1, 279 A959).
Landsberg M. J. a. all., Proc. Soc. Test. Mat., 51, 1262 A951).
W і 1 s о n W. K. a. all., SPE Journal, 15, 146 A959).
Gordon P., Harmon E., Off. Digest Feder. Paint Varnish Product Clubs,
31, 240 A959).
F о rg h a m B. W., Ind. Plast, mod., 12, № 10, 37 A960).
J о h n о s t q n J. R. M., Plastics, 24, 459 A959).
Roubal J., Pokorny F., Prac. Lex., 5, 144 A953).
Meyer G., Sturmer E., Arch. int. Pharmacodyn. Therap., 90, 193 A952).
Krause К. H., Kunststoff-Rdsch., 6, 337 A959).
S u t t о n W. L. u. Mitarb., А. М. A. Arch. Ind. Health, 1, 33 A960).
Henschler D., Bayer H. H., Naunyn-Schmiedebergs Arch. exp.
Path. Pharmak., 233, 512 A958).
Fink Y., Z. Lebensmittel-Unters. Forsch., 107, 209 A958).
Bayer H. H., Dissertation, Wurzburg, 1958.
Mokranjac M., Radmic; Acta Pharmac. Jugosl., 4, 20 A954).
Henschler D., Zbl. Arbeitsmed. Arbeitschutz, 10, 86 A960).
Silver A., Nature (London), 185, 247 A960).
P і s a n і F., Med. del Lavoro, 51, 137 A960).
Homrowski S., Nikonorow N., Jahrb. Poln. Hygiene Inst., 1959,
10; Tworzywa, 5, 29 A960).
Finkeiste in M., Gold H., Toxicol., App. Pharmacol., 1, 283 A959).
G r a h m B. E., К u і z e n j a M. H., J. Pharmacol. Exp. Therap., 84, 358
A945).
Mallette F. S., Haam von E., A. M. A. Arch. ind. hyg. occup. Med., 6,
231 A952).
G e а г h a r t W. M. u. Mitarb., SPE. Journal, 1960, 1140.
G hers a P., Materie plast., 25, 663 A959).
В о m а г М., Chemicky prumysl., 6, 506 A956).
Hueck- van der Pias A. H., Plastica [Delft] 13, 1216 A960).

Глава 5
СВЯЗЬ МЕЖДУ ВЯЗКОСТЬЮ ПЛАСТИФИКАТОРА
И ЭФФЕКТИВНОСТЬЮ ЕГО ДЕЙСТВИЯ
ЗАВИСИМОСТЬ ВЯЗКОСТИ ПЛАСТИФИКАТОРОВ И ТВЕРДОСТИ
ПЛАСТИЧЕСКИХ МАСС ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ
Лейлих1 опытным путем установил, что твердость пластических масс
из поливинилхлорида зависит от применяемого пластификатора и что при
20 °С и равных соотношениях компонентов она симбатно изменяется
с вязкостью пластификаторов. Чем больше вязкость пластификатора,
тем тверже пластическая масса. В качестве примера он приводит тетра-
гидрофурилолеат (rj = 20 спз), присутствие которого в пластической
массе придает ей повышенную мягкость, и трикрезилфосфат (rj = 84 спз),
образующий значительно более твердые пластические массы. Однако
никаких количественных оценок твердости пластических масс в
зависимости от количества добавленного пластификатора и температуры он
не приводит. По мнению этого автора, при выборе пластификатора для
морозо- и теплостойких пластмасс имеет значение угол наклона кривых
зависимости вязкости применяемого пластификатора от температуры.
Наиболее морозо- и теплостойкими получаются пластмассы, которые
получены при действии пластификаторов с наименьшим углом наклона
кривой зависимости вязкости от температуры.
В литературе имеется много данных о зависимости вязкости
пластификаторов от температуры выше 0 °С. Автор настоящей книги изучил
эту зависимость при температурах ниже 0 °С для некоторых фосфатов,
фталатов и других эфиров. Полученные величины приведены в главах,
описывающих отдельные пластификаторы.
Согласно Андраду и Шеппарду, изменение вязкости пластификатора
при изменении температуры может быть выражено следующим
уравнением:
lg
Константа К' в свою очередь является функцией температуры:
Температурная зависимость вязкости пластификатора может быть
выражена в виде прямолинейной функции, если на абсциссе откладывать
Ig7\ а на ординате — кинематическую вязкость в виде двойного логарифма
lg lg v. Константа К' является тангенсом угла наклона этой прямой и
определяется из соотношения:
к' - te^—igtev'
~ lg У-lg Г

264
Глава 5. Связь между вязкостью пластификатора и его действием
Эта величина служит непосредственным мерилом температурной
зависимости вязкости пластификатора2.
Если в соответствии с предложением Шееле, Альфейса и Фридриха3
выразить графически зависимость К' от температуры, то оказывается, что
величины К' для некоторых пластификаторов, вычисленные по данным
разных авторов сильно отличаются друг от друга. Однако, полученная
зависимость К' от температуры все же выражается линейной функцией,
несмотря на то, что большинство измерений было проведено на
технических пластификаторах. Прямолинейность особенно четко выявляется для
интервала температур выше О °С. При температурах ниже О °С, и особенно
ниже — 20 °С, автор наблюдал для некоторых пластификаторов
изменение угла наклона этих кривых. До сих пор не выяснено, в какой мере
это изменение угла наклона закономерно, или же оно обусловлено
различным качеством пластификаторов или какими-то другими особыми
причинами. На основании опытов автора ясно, что причиной этих отклонений
нельзя считать неточность измерений. Из величины -j-=-
экстраполируют константу К' до ее значений при Т = 0. В табл. 105 приведены
значения К' и A|T=0) для фосфатов, эфиров жирных кислот, адипатов и фта-
латов.
ТАБЛИЦА 106
Температурная зависимость вязкости пластификаторов
(значения констант К' и k'^^q)
Пластификатор
от-55
до
-25 °С
К'.К)
от —15
до
О °С
от 5
ДО
25 »С
от 25
до
50 °С
свыше
50 °С
К,
(Т = 0)
минимальные
и
максимальные значения

средняя

величина
Трибутилфосфат
Тригексилфосфат
Три-(этилбутил)-фосфат . . .
Три-(этилгексил)-фосфат . . .
Три-(хлорэтил)-фосфат ....
Трикрезилфосфат
Трикрезилфосфат (тип G) . .
Триэтиленгликольдиэтилгек-
соат
Триэтиленгликольдикапронат
Дикапронат бутандиола-1,3
Елаол 1
Интермолл СЕ
Ди-(этилгексил)-адипат . . .
Метилциклогексиладипат . . .
Диметилфталат
Диэтилфталат
Дибутилфталат
Ди-С4_6-фталат
Ди-С7_9-фталат
Ди-B-этилбутил)-фталат . . .
Ди-B-этилгексил)-фталат . . .
Ди- (метилэтиленгликоль)-фта-
лат
Ди-(бутилэтиленгликолъ)-фта-
лат
Бензилбутилфталат
Палатинол HS
4,12
9,55
5,53
7,60
7,09
6,02
4,90
6,8
9,6
6,32
7,46
9,00
8,53
9,60
9,70
2,72
7,98
3,24
6,00
9,9
5,71
4,08
2,74
4,50
8,2
5,85
6,19
6,80
8,36
6,50
8,20
2,30
3,42
2,68
4,72
8,45
3,79
3,17
2,57
4,50
4,02
3,92
4,65
4,02
4,25
4,57
5,48
5,00
5,46
4,76
6,28
2,34
3,00
2,66
3,22
3,89
4,71
5,00
3,09
2,89
2,42
3,67
3,2
2,8
4,27
3,38
3,00
3,38
3,30
3,56
4,01
4,62
4,20
4,07
3,35
4,58
2,81
2,69
2,71
2,35
3,44
2,60
2,85
2,56
3,80
2,76
2,46
2,80
2,85
3,00
3,70
4,15
3,50
3,08
2,92
3,80
11,29—10,28
28,47-24,07
19,7-17,44
11,03—10,88
18,58-14,22
40,0-35,0
20,5-19,5
20,6—19,08
19,2—17,2
16,5-14,6
14,89-13,45
16,37—14,25
9,56—9,34
18,4—15,0
20,69—16,87
9,3-8,8
17,51-15,62
14,2-12,99
14,9-11,95
22,7-19,5
20,3-15,8
19,95-17,73
14,1—13,66
11,3-10,3
23,23-21,8
10,72
26,50
18,38
10,94
15,63
36,4
19,8
19,60
17,65
15,45
13,92
15,00
9,46
16,80
18,1
9,1
16,35
13,30
13,50
19,9
18,1
18,5
13,8
11,2
22,5
Из фосфатов наибольшая величина К'т=0 найдена для трикрезил-
фосфата C6,4 и 19,8). Такое большое расхождение величин объясняется

Зависимость вязкости пластификаторов от температуры 265
различным соотношением изомеров в трикрезилфосфате. Для расчета
величин К' автор использовал проведенные им измерения вязкости три-
крезилфосфата до температуры его затвердевания (я=*—20 °С). Наиболее
низкое значение К' 0 имеет трибутилфосфат. Разветвленное строение три-
(этилбутил)-фосфата является причиной значительно белее низкой
вязкости, а также и константы A^=o п0 сРавнению с соответствующими
величинами для нормального тригексилфосфата.
В ряду фталатов, наоборот, вязкость, а также константа К'т=0
изомерных эфиров больше, причем с увеличением разветвленности
спиртового радикала эти величины возрастают.
Вюрстлин и Клейн4 обратили внимание на аналогию между вязкостью
пластификаторов при 20° С и максимальной температурой растворения
в них поливинилхлорида. Исследования были проведены для
гомологических рядов эфиров азелаиновой, оксидимасляной и тиодимасляной
кислот со спиртовыми радикалами от С2 до С8. Если указанные эфиры
расположить по значениям вязкости, то аналогия сохраняется лишь для
эфиров азелаиновой и оксидимасляной кислот. Эфиры тиодимасляной
кислоты, вязкость которых примерно соответствует вязкости указанных
выше эфиров, обладают лучшей растворяющей способностью, а
следовательно, и более низкой максимальной температурой растворения.
Вальтер8 и Уббелоде8 путем соответствующего выбора координат
выражали температурную зависимость вязкости масел и смазывающих
веществ в виде прямой. Автор совместно с Г. Деберитц (Лейпциг, 1958)
применили этот метод для ряда пластификаторов, измеряя их
кинематическую вязкость v в области от 20 до 160 °С, т. е. вплоть до температур
переработки поливинилхлорида.
В соответствии с уравнениями
W = lg lg (v + 0,8)
константа m является непосредственным мерилом температурной
зависимости вязкости пластификатора.
На рис. 34—37 в качестве примеров приведены зависимости вязкости
от температуры для ряда фталатов, себацинатов, фосфатов, а также для
крезилового эфира насыщенных сульфокислот, тетрагидрофурфури-
лового эфира нафтеновых кислот и диксиленилового эфира диэтиленгли-
коля. Дополняя полученные данные величинами для других
обследованных эфиров, можно сделать вывод, что приведенное уравнение
справедливо для фталатов, адипатов и фосфатов только до 80 °С; выше этой
температуры кривые отклоняются в сторону более высоких значений вязкости.
Экспериментальные данные автора для себацинатов и мезамолла
вплоть до температуры 120° С очень хорошо укладываются на прямых,
полученных по этому приближенному методу. Выше этой температуры
наблюдаются только незначительные отклонения.
По имеющимся данным, это уравнение действительно до температуры
120° С для пластификаторов преимущественно с неразветвленными
цепями. Экспериментальные данные для разветвленных молекул
отклоняются от приведенной зависимости тем больше, чем больше разветвлен-
ность цепи или чем больше в молекуле пластификатора содержится
ароматических групп. В этих случаях прямолинейные участки соответствуют
только интервалу температур от 40 до 50 °С (диксилениловый эфир ди-
этиленгликоля, тетрагидрофурфуриловый эфир нафтеновых кислот,

266
Глава 5. Связь между вязкостью пластификатора и его действие»
V
гоо
юо-
50
го
ю
0,7
w
0,20
О
-0,20
-0,40
-0,60
-0,80
2,460 2&Ю 2,540 2,580 2.Є20
' —і 1 1 '''і'
20 40 60 80 100 120 140 160
t,°C
Рис. 34. Температурная
зависимость вязкости эфиров фта-
левой кислоты:
1 — динонилфталат; 2 — ди-(этил-
гексил)-фталат; 3 — диметилэти-
ленгликольфталат; 4 — дибутил-
фталат; 6 — диэтилфталат; б —
диметилфталат.
Рис. 35. Температурная
зависимость вязкости эфиров
себациновой кислоты:
1 — ди-(этилгексил)-себацинат;
2 — ди-С4_б-себацинат; 3 —
ДИ-С7—9~себацинат; 4—диаллил-
себацинат.
У
200
100
50
20
10
5
0,7
W
0,20
О
-0,20
-0,/fO
¦ -0,60
-0,80.
2,460 2,500 2,540 2,580 2,620
tg T,°K
20 40 60 80 100 120 140 WO
t,°c
200.
10,
T-
20
10
5
0,7
W
0,20
¦ о
-0,20
-0,60
-O?O
2А6О 2,500 2,540 2,580 2,620
ЦТ,°К
20 СО 60 80 100 120 140 160
t°C
Рис. 36. Температурная
зависимость вязкости эфиров
фосфорной кислоты и
эфиров гексаытриола и
жирных кислот C4_g.
1 _ трикрезилфосфат; 2 — эфир
гекоантриола и кислоты С4_б;
3 — трихлорэтилфосфат;
t — три-(этилгексил)-фосфат;
б — триизобутилфосфат.

Зависимость вязкости пластификаторов от температуры
267
бензилбутилфталат, трикрезилфосфат). На основании этих опытов автор
не рекомендует пользоваться графическим методом экстраполяции величин
вязкости, установленных при умеренных температурах, для определения
вязкости при температурах переработки поливинилхлорида с
пластификаторами.
Константа т очень мало отличается для различных пластификаторов
(табл. 106). Соединения с более длинной цепочкой атомов имеют меньшие
значения т, как это видно из сравнительных данных для адипатов и себа-
цинатов. Разветвленные структуры или соединения, содержащие
ароматические группы в молекуле, имеют большие значения т [сравнить ди-
бутилфталат и бензилбутилфталат; бензилдиоктилфталат и ди-(этилгек-
сил)-фталат].
V
200
/00
50
20
W
W
_ ОАО
¦ 0,20
- О
-0,20
-ОАО
/И
2,500 2,540 2J80 2.S20
' 20 U0 60 80 /00 /20 /40 /SO
t,°c
Рис. 37. Температурная зависимость вязкости
различных пластификаторов:
1 — крезиловый эфир насыщенных жирных сульфокислот; 2 —
тетрагидрофурфуриловый эфир нафтеновой кислоты; 3 —дикси-
лениловый эфир диэтиленгликоля.
Не удалось установить связь между вязкостью пластификатора, его
константой m и критической температурой растворения полимера в этом
пластификаторе, найденной визуально или из данных вискозиметрии
растворов поливинилхлорида.
В одном и том же гомологическом ряду с увеличением длины
молекулы возрастает кинематическая вязкость v и уменьшается константа т,
Для самых вязких продуктов найдено максимальное значение
относительной вязкости и минимальное значение критической температуры
растворения.
Не наблюдается также связь между вязкостью и критической
температурой растворения, поскольку установлено, что пластификаторы,
имеющие практически одинаковую вязкость (при 20е С), не обладают
одинаковой растворяющей способностью. Соответствующие примеры приведены
в табл.107.
Текучесть термопластов можно характеризовать зависимостью
скорости течения т от напряжения сдвига v:
Здесь п <i 1, но с увеличением температуры приближается к
единице.

268
Глава 5. Связь между вязкостью пластификатора и его действием
ТАБЛИЦА 106
Кинематическая вязкость и величина т некоторых пластнфнкаторов при разных
температурах
Спиртовой радикал
пластификатора
Фосфат
вязкость
v, ест
Фталат
вязкость
v, ест
в
и
Адипат
вязкость
v, ест
Себацинат
вязкость
v, ест
Метил
Этил
Бутил
Спиртовий остаток
С4-б
Спиртовий остаток
С7 —9
Октил
2-этнлгекснл ....
Ноннл
Спиртовий остаток
С9 —11
Децил
Метилэтнленгликоль
Бутилэтиленгликоль
Бензилбутнл . . . .
Бензилоктил ....
Метилцнклогекснл
Крезил
Хлорэтнл
Тетрагндрофурфурил
Аллнл
4,8
0,60
15,1
1,14
4,10
(изо)
3,01
80,2
27,8
2,20
(при
150° С
1,19
4,57
4,12
14,1
12,1
19,2
23,5
33,6
37,2
73,5
155,2
37,7
53,:
44,8
57,6
39,8
0,80
0,84
1,07
1,20
1,45
1,53
1,63
2,19
1,45
1,90
1,27
1,58
1,54
4,62
4,29
4,10
4,05
3,94
3,63
4,22
4,10
3,84
3,64
4,29
4,11
4,87
5,75
0,82
3,62
14,5
1,16
3,84
11,3
16,3
42,4
37,6
1,33
(при
140° С)
1,24
1,65
1,78
2,98
3,70
3,8:
3,61
11,7
21,0
25,4
8,4
Другие зфиры
при 20°
105,5
24,9
26,9
63,2
Вязкость V, ест
С
при
140° С
1,70
—
при
161° С
1,94
—
1,30
1,27
Крезиловый эфнр насыщенной жирной
сульфокислоти
Эфнр гексантрнола н жнрной кислоти С4_6
Тетрагидрофурфуриловый эфир нафтенових
кислот
Днксилениловий афнр диэтиленгликоля . . .
Шееле, Альфей и Фридрих7 определяли из диаграммы течения усилие
формования W . . и нашли, что зависимость усилия формования* от тем-
* Величина, обратная уенлню формования, представляет собой способность
к формованию
Чем больше усилие формования, тем меньше способность к формованию.

Зависимость вязкости пластификаторов от температуры
269
ТАБЛИЦА 107
Кинематическая вязкость, КТР и величина т
некоторых пластификаторов
Пластификатор
Три-(этилгексил)-фосфат
Д и- (эти лгексил) -адипат
Диэтилфталат ....
Ди-С,(_д-себацинат
Бензилбутиладипат
V2 0
ест
15,1
14,5
12,1
11,7
11,3
т
3,01
3,84
4,28
3,34
2,90
Критическая
температура
растворения
°С
117
141
108
130
119
ТАБЛИЦА 108
Зависимость температуры
формования от содержания
пластификатора в массе при
усилии формования W- (^ = 31 кгс/см?
пературы следует закономерности, установленной уравнением Андраде
и Шеппарда:
Эти исследователи получили кривые течения для различных
пластифицированных полимеров: высокомолекулярного поливинилацетата, пла-
стифицироіанного 5 мол. % смесей эфиров фталевой кислоты со спиртами
от Сх до С6, а также некоторыми эфирами этиленгликоля; полиметилмет-
акрилата, пластифицированного трикрезилфосфатом и трихлорэтилфос-
фатом; полистирола, пластифицированного 7,5—50% ди-С4-в-фталатов
(палатинол F). Из кривых течения
было определено усилие формования
при некоторых температурах, что
позволило рассчитать константу Kw для
различных систем полимер —
пластификатор как частное от деления
величины усилия на соответствующую
температуру. Для системы полистирол —
палатинол F пластифицирующее
действие фталатов выражается в
расширении интервала температур переработки
от 125 до 30° С (табл. 108).
В табл. 109 приведены значения
Kw, определяемые по кривой
зависимости усилия формования от
температуры. Последняя резко снижается при
содержании палатинола 22,5%, после
постоянной. На основании этого Шееле с
что последующее увеличение концентрации пластификатора приводит
к понижению усилия формования. Вероятно, в данном случае существует
какая-то критическая концентрация пластификатора, выше которой новые
дозы пластификатора недостаточно прочно связаны с полимером.
Критическая концентрация пластификатора тем выше, чем меньше объем
пластификатора.
Для систем поливинилацетат +5 мол. % фталатов (метил-, бутил-,
амил-, метилэтиленгликоль- и бутилэтиленгликольфталаты, смешанный
бензилбутилфталат) температура формования находится между 100 и 30° С.
С повышением молекулярного веса фталатов при усилии формова-
Содержание

пластификатора, %
0
7,5
15
22,5
30,5
50
Температура
формования
°С
122,5
102
85
70
55
30
Q
kw-io-3
21,8
18,5
13,7
10,3
9,26
9,28
чего остается практически
сотрудниками сделали вывод,
ния W
Л«})'
20 кгс/смг, наблюдаются все более низкие температуры
формования (табл. 109).

270
Глава 5. Связь между вязкостью пластификатора и его действием
ТАБЛИЦА 109
Влияние пластификаторов на температуру формования поливинилацетата
Фталаты
Температура
переработки
°С

Молекулярный
вес
„30
Диметил
Дибутил
Диаллил
Диметилэтиленгликоль
Дибутилэтиленгликоль
Бензилбутил
90
80
70
70
58
70
7,66
7,07
8,60
7,86
9,32
8,05
194
278
306
282
366
312
10,34
12,81
23,90
32,6
32,1
16,0
На этом основании можно сделать вывод, что эффективность фтала-
тов, несмотря на совершенно одинаковый механизм их действия на поли-
винилацетат (примерно равные величины Kw), растет с увеличением
молекулярного веса пластификатора. Поскольку, однако, вязкость фтала-
тов симбатно изменяется с молекулярным весом, то, следовательно,
установленная Лейлихом зависимость для поливинилхлорида диаметрально
противоположна зависимости, установленной для полививилацетата.
К таким же выводам пришел Шееле с сотрудниками при сравнении
температурной зависимости вязкости пластификаторов. Поскольку разности
между соседними значениями отношения ДА7Д71 свидетельствуют об
изменении константы К', была проведена экстраполяция К' до Т = 0.
Полученные величины незначительно отклоняются от
экспериментальных данных.
В табл. 110 представлены некоторые значения констант, полученных
методом экстраполяции.
ТАБЛИЦА 110
Константы Кт=0 для некоторых пластификаторов
при 25—90 °С
Пластификатор
Бутилстеарат
Тиодигликолевый эфир кислот
С7-9
Тетрагидрофурфурилолеат . .
Бензил бутилфталат
Дибутилэтиленгликольфталат I
» II
» III
Диметилэтиленгликольфталат I
» II
Глицерин
Мезамолл
Трикрезилфосфат
кт=о
максимальные и
минимальные
значения
6,26-6,16
7,06—6,64
8,50—7,69
10,0—9,95
11,51-11,14
11,60—11,32
12,82—12,52
12,50-12,34
14,08-13,74
16,43—16,08
18,22—17,39
22,65—19,55
средняя
величина
6,20
6,82
8,11
9,92
11,31
11,52
12,65
12,42
13,90
16,20
17,76
20,94
Из сравнения величин усилий формования при одинаковых
температурах для полиметилметакрилата, пластифицированного различными
фосфатами, вытекает, что пластифицирующее действие трикрезилфосфата
выше, чем трихлорэтилфосфата. Следовательно, и в этом случае более
подхо ящим является высоковязкий пластификатор.

Зависимость вязкости пластификаторов от температуры
271
Сополимер, состоящий из 85 % винилиденхлорида и 15% винилхлорида
(саран В), обладает высокой кристалличностью. При 180° С его расплав
ведет себя как ньютоновская жидкость и его вязкость можно определить
в дисковом пластометре.
Согласно данным Хевенса8, вязкость расплавов изменяется линейно
с изменением концентрации пластификатора по уравнению:
'0s
\
\
V
4
s
4
s
Ч,
4
S
где N — вязкость расплава
пластифицированного сополимера, газ;
iV0 — вязкость расплава сополимера
без пластификатора, газ;
В — содержание пластификатора, % ;
Кп — константа, характеризующая
уменьшение вязкости расплава
под влиянием пластификатора.
Уравнение справедливо при
концентрациях пластификатора 0—16%, но может
применяться и для систем, содержащих
30% пластификатора. Константа Kv,
очевидно, не зависит от состава сополимера
и степени полимеризации. Уравнение
применимо и для смесей
пластификаторов, если KVB заменить суммой KvBt +
+ ад +....
Уменьшение вязкости расплава
сарана В при добавлении к нему 1-хлор-
нафталина показано на рис. 38.
Эффективность действия ряда пластификаторов — эфиров моно- и
дикарбоновых кислот, а также хлорзамещенных углеводородов можно
определить по величинам Kv (табл. 111). Чем больше величина Kv, тем
более эффективен пластификатор. В таблице сопоставлены также вязкости
пластификаторов при 20 и 180° С и вязкости расплавов пластических
масс, содержащих 10% пластификатора.
ТАБЛИЦА 111
Сопоставление вязкости пластификаторов и вязкости
расплава пластифицированного сарана В*
/л"
0 2 4 6 8 10 12 /4 Iff
1-Хлорнасрталин, °/о
Рис. 38. Изменение вязкости
расплава сарана В при 180° С при
добавлении к нему 1-хлорнафта-
лина.
Пластификатор
1-Хлорнафталин ....
Хлордифенил
Трикрезилфосфат . . .
Три-(этилгексил)-фосфат
Вутилстеарат
Триэтиленгликольдика-
прилат
Дибутилфталат ....
Диоктилфталат ....
Вязкость
пластификатора, спэ
при 20° С
4,3
25 500
120
13,8
10
16,5
20,0
81,1
при
180°С
0,514
1,888
1,452
0,748
0,785
1,031
0,821
1,140
Вязкость
расплава
при
180° С
ens
4600
8800
3900
480
620
390
1700
1250
Kv
0,070
0,051
0,096
0,177
0,166
0,186
0,123
0,136
* Вязкость расплава непластифицированного сополимера равна
?50A пз.

272 Глава 5. Связь между вязкостью пластификатора и его действием
Чтобы установить, подчиняются ли правилу Лейлиха эти
сополимеры, необходимо сравнить между собой действие пластификаторов
подобного строения.
Из хлорзамещенных углеводородов 1-хлорнафталина и хлордифенила
более эффективным является менее вязкий 1-хлорнафталин. Аналогична
эффективность трикрезилфосфата. Более эффективным должен быть три-
(этилгексил)-фосфат, если судить по вязкости его расплава и величине
Kv. Однако совместимость его в пленках хуже, так как он выпотевает.
Такое же явление наблюдается и в случае триэтиленгликольдикаприлата
и бутилстеарата. Последний выпотевает уже при содержании,
превышающем 5 %.
Трудность совмещения с полимером возрастает с увеличением длины
молекулы пластификатора и становится уже заметной для диоктилфталата,
который обычно легко выпотевает. Правило Лейлиха лишь ограниченно
применимо для кристаллизующихся полимеров, и в каждом отдельном
случае следует учитывать влияние строения пластификатора. Это следует
также из графического изображения зависимости Kv от логарифма
вязкости расплава. Для обоих ранее названных хлорзамещенных
углеводородов не найдена линейная зависимость, характерная для эфиров.
Очевидно, в этой группе пластификаторов неполярные части молекулы не
проявляют своего действия; влияние оказывает лишь полярная эфирная
группа — COOR.
ЗАВИСИМОСТЬ МЕЖДУ ВЯЗКОСТЬЮ ПЛАСТИФИКАТОРОВ
И МОРОЗОСТОЙКОСТЬЮ ПЛАСТИЧЕСКИХ МАСС
Температура стеклования и определяемая различными методами
морозостойкость пластифицированного поливинил хлорида, по мнению
Лейлиха, тем ниже, чем меньше вязкость пластификатора при комнатной
температуре и чем меньше константа К его вязкостно-температурной
зависимости.
Согласно Енкелю9, правило Лейлиха является весьма приближенным,
так как в уравнении
вязкость пластификатора определяется величинами Q и А, а вязкость
в области, близкой к температуре стеклования, существенно зависит от
величины К.
Предположение, заключающееся в том, что вязкость любых систем
можно вычислить по одному и тому же правилу, пригодному для смесей,
не всегда подтверждается. Жидкости с малой вязкостью чаще всего
подчиняются следующей закономерности:
ІП Т] = ХХ ІП Т]і — Х% ІП Т]2
где хх и хг — молярные доли.
Независимо от способа определения морозостойкости, при
графическом изображении зависимости морозостойкости винилитовой пленки
(пластифицированной 30—40% пластификатора) от вязкости применяемого
пластификатора, в области температур от —70 до +30° С наблюдается
тем большее увеличение твердости пленок, чем выше вязкость
пластификатора при 20° С. При этом можно пренебречь предполагаемыми Ридом
и Гардингом10 изменениями состава пленки в связи с добавлением в нее
различных количеств смазок и стабилизаторов. Определявшаяся раз-

Вязкость пластификаторов и морозостойкость пластических масс
273
личными способами морозостойкость винилитовых пленок,
пластифицированных 30, 35 и 40% пластификатора, во всех трех случаях изменяется
аналогично. Для пластификаторов, выбранных Ридом и Гардингом,
следует пренебречь влиянием различия в их строении и сравнивать их только
по вязкости, сопоставив ее с температурой хрупкости пленок, содержащих
30% пластификатора. Как следует из табл. 112, низковязкие
пластификаторы образуют морозостойкие пластические массы, а высоковязкие
пластификаторы — пластические массы, хрупкие уже при температуре выше
¦0° С. Конечно по вязкости пластификатора можно составить лишь
ориентировочное представление о морозостойкости пластических масс, точно
так же, как и по величинам К'=, приведенным в табл. 105.
ТАБЛИЦА 112
Связь между вязкостью пластификатора и морозостойкостью пленок
винилита, содержащих 30% пластификатора
Пластификатор
Дигексилазелаинат
Три-(этилгексил)-фосфат . . . .
Ди-(этилгексил)-адипат
Дибутилфталат
Дифепилмонооктилфосфат . . . .
Полиэтиленгликольдиэтилгексоат
Ди-7(-октилфталат
Монокрезилдифенилфосфат . . .
Бутилбензилфталат
вгаор-Дикаприлфталат
Ди-(этилгексил)-фталат
Трикрезилфосфат
Триксиленилфосфат
11,4
14,0
15,3
19,0
21,8
22,0
38,0
50,5
52,0 *
66,7
82,0
110,0
225,0
Температура
хрупкости, °С
-38
<—60
—48
—27
-22
-38
-38
8
4
—25
-14
14
16
к.,
= 20)
10,4
9,46
16,35
13,7
11,2
18,1
36,4
* По данным автора, вязкость при 20° С равна 27,5 спз.
Из сравнения морозостойкости пленок винилита,
пластифицированных дифенилмонооктилфосфатом и полиэтиленгликольдиэтилгексоатом,
имеющими одинаковую вязкость, следует, что предпочтение надо отдавать
алифатическим пластификаторам. Положительное влияние длинных
алифатических радикалов пластификатора на морозостойкость можно
иллюстрировать на примере дибутилфталата и ди-к-октилфталата.
Несмотря на более высокую вязкость, ди-к-октилфталат придает винилиту
большую морозостойкость, что является следствием большей длины
алифатического радикала нормального строения. Бутилбензилфталат,
так же как монокрезилдифенилфосфат, вследствие наличия в их
молекулах ароматических групп, имеют большую вязкость и понижают
морозостойкость.
Еще более очевидна необходимость учета взаимной связи вязкости
пластификатора и его строения при изучении повышения
морозостойкости пленок. Это видно из примеров, приведенных в табл. ИЗ. В этой
таблице в качестве показателя морозостойкости приводится температура,
при которой пленки еще могут достигать угла скручивания в 200° (дуга).
Эта температура условно названа «температурой гибкости». Игнорируя
строение пластификатора, можно лишь в первом приближении говорить
о прямой зависимости «температуры гибкости» от вязкости. Достаточно
гибкие при низких температурах пластические массы можно получить
не только в присутствии низковязкого пластификатора, но и с
пластификаторами, имеющими значительную вязкость, например с ди-(этил-
18 Заказ 1783.

274
Глава 5. Связь между вязкостью пластификатора и его действием
гексил)-стирилфосфонатом (т|20 = 115 спз). Рид и Коннор11 сделали
поэтому попытку сопоставить «температуру гибкости» с температурой, при
которой пластификаторы достигают вязкости 1000 спз (табл. 114).
ТАБЛИЦА 113
Сопоставление «температуры гибкости» пластических масс
из винилита VYNW (пластифицированных 35%
пластификатора) с вязкостью пластификаторов
Пластификатор
Дибутилссбацинат
Дибутилэтиленгликольадипат
Дибутилэтиленгликолъазолаинат . . .
Три-(этилгексил)-фосфат
Тетрагидрофурфурилолеат
Диоктилсебацинат
Моноамилбифенил ..."
Ди-(этилгексил)-изобутилфосфонат . .
Три-(этилгексил)-этиленгликолъфосфат
Ди-(этилгексил)-изооктенилфосфоиат
Ди-(этилбутил)-фталат
Метоксидиэтилеигликолътотрагидрофта-
лат
Мотоксидиэтиленгликолъфталат ....
Ди-(этилгексил)-стирилфосфонат . . .
ТJ0, СПЗ
10,3
12,5
16,0
16,7
16,8
20,0
20,8
21,0
28,3
36,0
36,9
36,8
81,2
115,0

Температура
гибкости, °С
-59
-57
-55
-54
-41
—63
— 7
—53
-61
-43
—20
-24
-17
-32
ТАБЛИЦА 11 і
Сопоставление температуры t, при которой вязкость
различных жидких пластификаторов равна 1000 спз, и
температуры гибкости пластических масс из винилита
VYNW, содержащих 35% пластификатора
Пластификатор
«, °С
4
3
—И
-14
-31
-32
-62

Температура
гибкости, °С
—8
5
—20
-13
—38
—26
—55
Этиловый эфир метилфталилгликолевой
кислоты
Трикрезилфосфат
Ди-(этилгексил)-фталат
Бутиловый эфир бутилфталилгликоле-
вой кислоты
Метилацетилрицинолеат
Дибутилфталат
Три-(этилгексил)-фосфат
Очевидно, что оба эти показателя несопоставимы. Но все же и здесь
видно неблагоприятное влияние ароматической структуры
пластификатора на морозостойкость пленок. По значениям вязкости испытанных
Ридом12 пластификаторов можно в общем виде принять, что
морозостойкость пленок, содержащих 40% пластификатора, характеризуемая
модулем скручивания, изменяется симбатно с вязкостью пластификатора.
И в этом случае при сравнении пластификаторов одинаковой вязкости
проявляется преимущество соединений алифатического ряда. Например,
морозостойкость двух пленок, пластифицированных — первая дикаприл-
фталатом (т) = 69,1 спз), вторая метилэтиленгликольацетилрицинолеа-
том (г} = 09,9 спз), характеризуется температурами —31 и —49° С.
При испытании пленок на скручивание по методу Лоуренса и Макин-
тайр13 трудно добиться сопоставимости результатов вследствие различия

Вязкость пластификаторов и морозостойкость пластических масс 27Г>
в действии пластификаторов. Но даже в пределах одного гомологического
ряда (фталаты, себацинаты, фосфаты) определяемая таким способом
морозостойкость отнюдь не всегда выше у пленок, пластифицированных
низковязкими пластификаторами. Более того, оптимальные значения
морозостойкости получены при применении дилаурилфталата, ди-(этилгексил)-
себацината, три-(этилгексил)-фосфата, а также других пластификаторов,
имеющих значительную вязкость при 30° С. В данных исследованиях
также установлено отрицательное влияние ароматических или
гидроароматических ядер в составе пластификатора на морозостойкость пленок.
Значительное уменьшение морозостойкости наблюдается даже при
переходе от дибутилфталата к бутилбензилфталату. Еще нагляднее это
проявляется при сравнении действия дибензилфталата и дициклогексилфта-
лата, дибензилсебацината и дибутилсебацината или трикрезилфосфата
и трибутилфосфата. Поскольку все ароматические эфиры обладают
большой вязкостью, а иногда представляют собой твердые вещества, можно
считать, что в атом случае правило Лейлиха оправдывается.
Джонс и Хилл14 исследовали изменение твердости
пластифицированных поливинилхлоридных пленок при охлаждении. Были выбраны
пластификаторы различной вязкости без учета их строения. В первом
приближении установлена зависимость твердости пленок от вязкости
пластификатора и интервала температур, в котором она изменяется от 1400
до 35 кгс/см2. Чем длиннее неполярный радикал в молекуле
пластификатора, тем больше проявляется его влияние на морозостойкость.
Ароматические фосфаты ухудшают морозостойкость пластических масс. В этой
связи следует напомнить работы Реберга и сотрудников 15, определявших
морозостойкость поливинилхлорида, пластифицированного 35% алкил-
карбонатов молочной кислоты, следующего строения:
RO—GO-CH-COOR'
II I
О СНЯ
Автор исследовал возможность применения правила Лейлиха в этом
гомологическом ряду пластификаторов. Поскольку вязкость эфиров была
неизвестна, в качестве критерия, характеризующего пластификатор, был
выбран его молекулярный вес. Из пятнадцати испытанных эфиров с
радикалами R и R' чисто алифатической структуры, у которых число
углеродных атомов R + R' составляло от 9 до 20 (молекулярный вес от 260 до
414), только бис-дециловый эфир (R + R' = 20) не совмещался с
полимерами. Хрупкое разрушение происходило в интервале температур от —37
до —59° С. Никакой зависимости морозостойкости от молекулярного веса
(вязкости) пластификатора установлено не было. При применении эфиров,
у которых R'—тетрагидрофурфурил, a R — C2_i2 при R + R' = 7,-9, 11,
13, 15 или 17 (молекулярный вес от 246 до 386), морозостойкость
пластических масс однозначно повышается с увеличением молекулярного веса
(т. е. с увеличением длины радикала алифатического спирта) в пределах
от —9 до —38° С. При этом происходило выпотевание эфиров с R + R' =
= 9. Важно, что тотрагидрофурфуриловый радикал в значительной мів ре
ухудшает морозостойкость. Отрицательное влияние радикалов
циклического строения было подтверждено на эфирах, где R — этил, a R'— цик-
логексил. При использовании таких пластификаторов хрупкое
разрушение происходило при —7° С. Пленки, пластифицированпые смешанными
афирами, в которых R' — алкилоксиэтиленгликоль или алкилоксиди-
этиленгликоль, a R + R' составляет от 8 до 20, отличаются высокой
морозостойкостью, которая не понижается с увеличением молекулярного веса
пластификатора. Независимо от того, выпотевает ли пластификатор с
18*

276 Глава 5. Связь между вязкостью пластификатора и его действием
более длинным радикалом R', морозостойкость лежит в интервале
от —18я до —55° С. Если расположить бис-(диэтиленгликоль)-карбонаты
эфиров молочной кислоты
CH2-CHa-O-C-CH-COOR
II !
О О СН3
!
СН2— СН,—О—С—CH-COOR
II I
о сна
по величине их вязкости при 20° С, то с увеличением вязкости
пластификатора температура хрупкости пластических масс перемещается в сторону
более высоких температур. Однако это справедливо только для
пластификаторов с насыщенными алкильными радикалами. Пластификаторы
с ненасыщенными радикалами (алкиленэфиры) совершенно выпадают из
этого ряда. Изомерное строение спиртового радикала мало влияет на
морозостойкость. Мало изменяется и отношение ї]40/ї]20.
Изделия, пластифицированные диоктилфталатом или триэтиленгли-
кольдигексоатом, не отличаются морозостойкостью.
Полимеры, пластифицированные смесью диоктилфталата B0 частей)
с любыми плохо совмещающимися пластификаторами A0—20 частей),
более морозостойки, чем смеси, пластифицированные одним
диоктилфталатом C0—40%), во всех тех случаях, когда вязкость этих добавок ниже,
чем вязкость диоктилфталата. Таковы эфир триэтиленгликоля и кислоты
Сб-ю (її = 17 спз), метилацетилрицинолеат (ц = 23,1 спз) и др. Поли-
этиленгликольдилаурат, вязкость которого (т| = 75 спз) практически
равна вязкости диоктилфталата, занимает промежуточное положение.
Морозостойкость изделий будет ниже или выше морозостойкости
изделий, пластифицированных диоктилфталатом, в зависимости от
содержания этого пластификатора. Пластификаторы с более высокой вязкостью,
чем диоктилфталат, например бутилциклогексилфталат (г\ = 117 спз) или
совалойд С (т] = 115 спз), введенные в полимер в трех различных
дозировках, во всех случаях придавали изделиям низкую морозостойкость.
Смесь совалойда С и трикрезилфосфата (г\ = 100 спз) образует еще
менее морозостойкие массы, чем смесь совалойда С с диоктилфталатом.
ВЛИЯНИЕ ВЯЗКОСТИ ПЛАСТИФИКАТОРОВ
НА МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЛАСТИЧЕСКИХ МАСС
Хевенс установил линейную зависимость между логарифмом модуля
Юнга (lg E) при 20° С и логарифмом вязкости (lg r\ao) в интервале от 8,3
до 4800 спз.
Полимеры, пластифицированные высоковязкими при комнатной
температуре пластификаторами, образуют более твердые массы, чем полимеры,
содержащие пластификаторы с вязкостью ниже т) = 50 спз. В этом
случае справедливо предложенное Джонсом16 правило, согласно которому
эффективность пластификаторов ухудшается с увеличением вязкости
пластификатора. Джонс17 еще раз показал это на системе поливинилхло-
рид — пластификатор E0 : 50), причем он сопоставил низковязкие три-
бутилфосфат и трибутилэтиленгликольфосфат с высоковязкими тригек-
¦силфталатом и трикрезилфосфатом. Все эти четыре пластификатора
различаются также и характером зависимости их вязкости от температуры.
В то время как два последних пластификатора отличаются резким
подъемом кривой температура — вязкость, та же кривая для низковязких
фосфатов имеет малый наклон. Аналогичную форму имеют и кривые дефор-

Вязкость пластификаторов и механические свойства пластических масс 277
мации поливинилхлоридных пластических масс в зависимости от
температуры.
Дайсон18 обратил внимание на то, что вязкость пластифицированных
полимеров меньше зависит от температуры, чем вязкость
пластификаторов. Добавлением пластификатора можно уменьшать влияние температуры
на свойства систем полимер — пластификатор. Механические свойства
винилита VYNW, содержащего 25% диоктилфталата, очень мало зависят
от температуры. Эти данные Дайсона противоречат исследованиям Джонса.
Измерениями работы эластической деформации поливинилхлорида,
пластифицированного дибутилфталатом @—60%), при различных
температурах Джонс установил, что с повышением содержания
пластификатора максимум затраченной работы сдвигается к более низким
температурам, причем введение примерно 20% пластификатора смещает максимум
на 20° С. Это смещение, аналогичное аномалии диэлектрических потерь
поливинилхлорида, установлено при сравнении пластификаторов
различного строения и вязкости, добавляемых в количестве 60% в расчете на
поливинилхлорид. Взаимосвязь между вязкостью пластификатора при
20° С и температурой максимума работы деформации приведена в табл. 115.
ТАБЛИЦА 116
Вязкость пластификатора и температура максимума работы деформации
поливииилхлоридных пластических масс, содержащих 60% пластификатора
Пластификатор
Дигексилсебацинат ......
Дибутилфталат
Ди-(этилгексил)-собацинат . .
Бензилбутилфталат
Диметилэтиленгликольфталат
Дикаприлфталат
Ди-(этилгексил)-фталат . . .
Трикрезилфосфат
Параплекс G25
Вязкость
пластифика-
тора, ест
при 20° С
17
18,6
26
36
43
64
74
97
>10 0О0
при
температуре
максимума работы
деформации
°с
14
29
26
36
43
41
54
38
—
Температура
TV* Я tt О ТЖТЬЛ \7TLA Q
М «я n U И М У М d.
работы
деформации
°С
25
11
20
20
20
28
25
34
37
Автор считает несколько поспешным заключение Джонса о том, что
вязкость пластификаторов при температуре максимума работы
деформации приближается примерно к одному и тому же значению, если учесть,
что он применял пластификаторы линейного и разветвленного строения.
Различие в температурах максимума работы деформаций
поливинилхлорида, пластифицированного полиэфиром параплекс G25 и трикрезилфос-
фатом, не столь велико, чтобы можно было считать причиной отличия
разную вязкость этих пластификаторов. Если рассчитать коэффициент М
температурной зависимости вязкости из уравнения
Ig lg v = М Ig T -f С
то для перечисленных в табл. 115 пластификаторов значения М будут
равны 3,9—4,8. Исключением является параплекс G25, для которого
М = 1,2. Следовательно, найденное и в этом случае отличие следует
приписать особенностям строения полиэфира. В то же
время.температурная кривая вязкости параплекса G25 не столь отлична от кривых для
других мономерных пластификаторов, чтобы можно было предполагать
какое-либо иное взаимо ействие в этой системе.

278
Глава 5. Связь между вязкостью пластификатора и его действием
На основании накопленного опытного материала автор делает вывод,
что оценка эффективности пластификатора по его вязкости возможна
только в пределах одного гомологического ряда пластификаторов. Под
этим зке углом зрения следует рассматривать и данные Джонса и Хилла 14
о различном действии пластификаторов с разной вязкостью.
Эффективность их действия определяли по количеству пластификатора, которое
нужно ввести в поливинилхлорид, чтобы удлинение образца при 25° G
под нагрузкой 70 кгс/см2 составляло 100%. В табл. 116 приведены эти
количества для некоторых пластификаторов: адипатов, себацинатов, фта-
латов и для изомерных трикрезилфосфатов.
ТАБЛИЦА Ив
Эффективность действия пластификаторов различной вязкости,
выраженная количеством пластификатора, требуемым для 100%-ного
удлинения
Пластификатор
Диоктиладииат
Дшюшшадшгат
«тор-Дибутилсобаципат
«<?р«-Дибутилсебацинат
Ди-к-октилсобацинат
Ди-(этилгексил)-себаципат
Дициклогоксилсебацииат
Дибутилфталат
«mop-Дибутилфталат
Ди-к-октилфталат (?)
Диоктил-2-фталат
Ди-(зтилгексил)-фталат
Дигептилфталат
Дишооктилфталат
Динонилфталат (тримотилгексапол)
Три-.и-крезилфосфат
Трикрозилфосфат 52/53 L. О. С. . .
Трикрезилфосфат 40/42, обычный
Трикрезилфосфат 40/'i2 L. О. С. . .
Трикрсзилфосфат Н. U.G
Три-о-крсзилфосфат
Триксилепилфосфат
Три-ге-крезилфосфат
Количество .
пластификатора,
необходимое
для 10 0%-ного
удлинения при
70 кгс/см*, %
31,5
36,8
28,4
26,8
32,0
33,1
34,4
28,4
30,5
33,0
35,7
34,0
35,9
35,8
38,2
35,1
37,0
36,4
38,9
38,2
38,!)
39,7
39,4
* Соответствует константе тп, приведенной в табл. 10G (стр. 2?8).
Из сравнения этих данных следует, что для всех гомологических
рядов пластификаторы с меньшим объемом молекул, а следовательно,
и с меньшей вязкостью можно вводить в полимер в меньших количествах.
С увеличением молекулы пластификатора (для эфиров дикарбоновых
кислот это означает удлинение спиртового радикала), а также с
разветвлением спиртового радикала для достижения того же эффекта
пластифицирования требуется больше пластификатора. Вместо произвольно
выбранного 100%-ного удлинения для характеристики свойств
пластифицированного поливинилхлорида можно применить любую из трех других
величин, которые были использованы Джонсом и Хиллом.
Точка зрения Джонса и Хилла, что для прогноза зависимости свойств
пластифицированных масс от температуры достаточно воспользоваться

Вязкость пластификаторов и механические свойства пластических масс 279
величиной К, определенной из температурной кривой вязкости
пластификатора, справедлива только при учете строения пластификаторов.
Джонс19 применил испытания на скручивание для изучения
влияния вязкости пластификатора на гибкость поливинилхлоридных пленок,
содержащих 50 и 100% пластификатора. В табл. 117 приведены
температуры, при которых при нагрузке от 5 до 35 гс /мм2 возможно
закручивание на 90° в течение 5 сек. Из этих данных следует, что трикрезилфосфат
даже при максимальных дозировках малопригоден для изготовления
пластических масс, не теряющих гибкости при охлаждении. Для трех эфиров
фосфорной кислоты, обследованных Джонсом, существует связь между
температурной зависимостью гибкости и вязкостью пластификаторов,
измеренной при 20° С. Непригодность трикрезилфосфата, очевидно,
объясняется его ароматической структурой.
ТАБЛИЦА 11 7
Морозостойкость поливинилхлоридных пластифицированных масс,
измеренная методом скручивания
(А =50%, В= 100% пластификатора)
Пластификатор
Трибутилфосфат ....
Трибутоксиэтил фосфат
Трикрезилфосфат . . .
Дибутиладипат ....
Диметилфталат ....
Дибутилфталат ....
Дигексилфталат ....
Диоктилфталат ....
а
та
О П
Вязке
стифи
20° С
4,2
—
—
12
18
-25
~38
при
5 гс 1 ммЪ
А
— 10
—4
22
—20
(І
2
8
10
В
—57
—40
— 12
-05
— 28
—3!)
—28
-31
10
А
— 18
—12
17
—27
2
— 7
;;
2,5
Морозостойкость, °С
при
гс/лиі2
Б
<—05
-52
—к;
<—05
—32
-45
—,У2
—37
20
Л
—20
— 19
14
— 35
-2,5
— 12
-2,5
—и
при
гс / ділі2
Б
<—65
—62
— 18
—65
-38
-48
-40
-42
при 35
А
—32
— 22
11
<-35
-8
—15
—8
-12
гс/.и.и2
Б
<-65
-65
—21
-65
-41
—50
-45
-47
На примере дибутиладипата и при сравнении его с некоторыми эфи-
рами фталевой кислоты еще раз подтверждена пригодность
алифатических соединений для получения морозостойких изделий. Однако высокая
летучесть исключает возможность практического применения
дибутиладипата. Влияние вязкости пластификаторов на гибкость пластических
масс в ряду эфиров фталевой кислоты по непонятным причинам
прекращается иа дибутилфталате. В других гомологических рядах это «правило»
подтверждается тоже только при нагрузке 5 гс /мм2.
Рейххерцер20 пытался доказать возможность использовать связь
между вязкостью пластификатора и эффективностью его действия для
установления степени пластификации при различных температурах. В
какой мере можно провести аналогию между вязкостью пластификатора
и степенью пластификации, определяемой при различных температурах,
т. е. в какой мере можно сопоставлять константу К с температурным
коэффициентом твердости К'
видно из табл. 118. В этой таблице приведены данные для смесей: 50 мл
пластификатора на 100 г поливинилхлорида и 40 мл пластификатора на
100 г сополимера хлористого винила (80%), метилакрилата A0%) и бутил-
мал еината A0%).

ТАБЛИЦА US
Отношение между кинематической вязкостью v и твердостью // для пластифицированного поливиыилхлорида и сополимеров
Пластификатор
Кинематическая
вязкость v, ест
при 5° С
1600
315
235
205
144
69
44
40
при 20° С
194
77
77
66
52
28
20
18
при 50° С
15
12,6
16,5
14,3
12,8
8,3
6,8
6,0
Д v
1
3,9
7,0
7,0
У
12
15,5
15
Твердость, кгс/с.н2
ііоливинилхлорида
S
а.
сополимера
S
о.
а
5/20
км
и S
5а
52
if,
20/50
Is
в s
в а
Трикрезилфосфат
Совалойд С
Ди-(этилгексил)-фталат . .
Дигексилфталат
Смесь 70% тріікрезилфос
фата ц 30% метилацетил
рицииолеата
Трихлорэтилфосфат . . . .
Этил гексил дифснилфосфат
Дибутилфталат
6,73
5,40
4,42
4,60
4,41
4,59
4,39
4,72
48,3
12,1
12,1
9,8
10,5
10,3
11,6
9,1
8,8
7,7
7,7
7,0
6,4
6,8
0,4
4,8
5,4
4,6
13,5
57
52
45
64,3
145
12,9
12,9
11,6
11,6
10,7
10,7
11,6
27,6
8,5
8,2
7,4
7,5
7,1
6,3
5,3
4,2
5,7
5,2
4,4
4,7
4,3
3,3
8
2,9
и
40
38
41
40
31
2,45
—
0,20
0,22
0,18
—
0,19
0,22
3,51
7,82
0,29
0,31
0,28
0,27
0,24
0,29
0,17
—
0,08
0,08
0,08
—
0,08
0,08

Вязкость пластификаторов и механические свойства пластических масс 281
Кроме данных Рейххерцера, в таблицу помещены и вычисленные на
основании этих данных значения понижения вязкости Av и твердости АН
при 50° С, отнесенные к вязкости и твердости при 5° С:
v50 /750
Av= МО-^5- и ЛЯ = 100^
В табл. 118 пластификаторы расположены независимо от их
строения по убыванию кинематической вязкости при 5° С. Как следует из
значений константы К, кинематическая вязкость убывает в интервале
температур между 5 и 50° С по-разному. В то время как кинематическая
вязкость трикрезилфосфата при 50° С составляет всего около 1 %
вязкости при 5° С, для этилгексилдифенилфосфата величина v50 составляет
примерно 15,5% от v5. Константы К соответственно равны 0,73 и 4,39.
Такой же порядок величин имеют и константы К для трех фталатов, три-
хлорэтилфосфата и для смеси 70 % трикрезилфосфата и 30 % метилацетил-
рицинолеата. Снижение вязкости Av во всех случаях колеблется в
пределах 7—15%.
Твердость пластических масс на основе поливинилхлорида или его
сополимеров изменяется для трех избранных температур симбатно с
кинематической вязкостью пластификаторов. Из представленных данных эти
соотношения не зависят от строения пластификатора, что справедливо
для приведенных в таблице фталатов и фосфатов. Неполярный
углеводород (совалойд С) не подчиняется этому правилу.
О снижении твердости пластических масс из пластифицированного
поливинилхлорида и его сополимеров при повышении температуры от 5
до 50° С можно судить по уменьшению вязкости выбранных
пластификаторов. Для пластических масс из поливинилхлорида или его сополимера,
пластифицированных трикрезилфосфатом (вязкость этого пластификатора
сильно изменяется в пределах от 5 до 50° С), твердость снижается
соответственно до 13,5 и 8% от величины твердости при 5° С. Твердость
изделий из поливинилхлорида, пластифицированных другими фосфатами или
фталатами, в этих же условиях снижается только до 45—57%, а для
изделий из пластифицированных сополимеров — до 31—44% от величины
твердости при 5° С. В последнем случае имеет значение и внутренняя
пластификация звеньями сополимера, оказывающими дополнительное
действие. Поэтому несмотря на небольшие количества пластификатора
твердость сополимера понижается сильнее, чем твердость
поливинилхлорида, содержащего такое же количество пластификатора. Это
объясняется лучшей растворимостью сополимера в пластификаторе.
Следовательно действие пластификаторов нельзя охарактеризовать только
величиной константы К и зависимостью твердости от температуры.
Значительно более высокая твердость пластических масс,
полученных сочетанием сополимера с неполярным совалойдом С, и очень сильное
понижение твердости с понижением температуры указывает на то, что
совалойд С плохо растворяет сополимер. Это подтверждает ранее
приведенное правило, что для сильнополярньтх сополимеров винилхлорида
более эффективными являются полярные пластификаторы.
Выше излагалось правило Лейлиха, согласно которому
пластификаторы с отлогой кривой зависимости вязкости от температуры придают
поливинилхлориду более высокую морозостойкость. Данные Вюрстлина,
иллюстрирующие эту зависимость, приведены в табл. 119.
Указанные в табл. 119 пластические массы из поливинилхлорида
имеют при 40° С примерно равную вязкость, как зто также следует из
примерно совпадающих температур максимума диэлектрических потерь.
Из пяти проведенных измерений относительного удлинения при разрыве

282
Глава 5. Связь между вязкостью пластификатора и его действием
ТАБЛИЦА 119
Зависимость относительного удлинения при разрыве и морозостойкости
пленок пластифицированного полнвнннлхлорнда от изменения вязкости
пластификатора от т|° до тL0
Пластификатор
Бонзилнафталин
Хлордифенил D0% С1) . .
Палатинол HS
Ди-С7 g-фталат
Эфир тиодимасляной
кислоты и спиртов С7 _ g . .
Соотношение
ПВХ :
пластификатор, %
60:40
60:40
75:25
80 : 20
80 : 20
Относительное
удлинение при
разрыве, %
при 40° С
410
360
290
230
245
при 0° С
17
40
50
50
95
отношение
величин при
40 и 0° С
24,2
9,0
5,8
4,6
2,6
Температура
хрупкости пленки, °С
+20; +16
+12: +4
+14; +2
+2; -1
Изменение
вязкости 1]0 — п40
95
58
13
6,8
5,7
(при 40 и 0° С) видно, что разность этих величин изменяется симбатно
изменению вязкости (т)°—тL0). Это справедливо и для различнвіх
составов смесей поливинилхлорид — пластификатор. Конечно изменение
состава пластических масс отражается на абсолютных величинах
температур, при которых наблюдается хрупкое разрушение пленок.
На основании приведенных в табл. 119 примеров нельзя сделать
каких-либо выводов о существовании взаимосвязи между изменением
вязкости пластификатора с температурой и свойствами
пластифицированного им полимера. Было проведено сопоставление молекулярного веса
и вязкости пластификаторов, обычно применяемых в сочетании с ацетатом
целлюлозы, с твердостью по Роквеллу и модулем Е
пластифицированного ими ацетата целлюлозы. Все смеси содержали 30 % пластификатора.
Результаты этих испытаний приведены в табл. 120. Они указывают на
отсутствие какой-либо связи между т}20 и механическими свойствами
пластических масс.
ТАБЛИЦА 120
Вязкость пластификаторов и механические свойства пластических масс
из ацетата целлюлозы E3% СН3СООН)
Пластификатор

Молекулярный
вес
ТJ0, СПЗ
12—10
13,2
—
__
8,85
(при 25° С)
1000
Твердость
по
Роквеллу
51
32
36
50
6
19
40
52
59
Модуль Е
2
Диэтилепгликольдиацетат . . . .
Диметилфталат
Триацетин
Диэтилфталат
Диэтиленгликольдипропионат . .
Триэтиленгликольдиацетат . . ,
Трипропионии (трипропионат
глицерина)
Трибутирин
Этиловый эфир метилфталилгли-
колевой кислоты
190
194
218
222
218
234
260
302
294
35 000
И 900
16 800
26 600
16 100
16 000
14 700
11900
19 600

Вязкость пластификаторов и диэлектрические свойства пластических масс 283
Как установил автор совместно с В. Френцель (дипломная работа,
Лейпциг, 1957 г.), механические свойства триацетата целлюлозы,
пластифицированного эфирами циклопентанкарбоновой, Y-хлорметилбутиролак-
тон-а-карбоновой и б-алкокси-^-валеролактонкарбоновой кислот,
улучшаются при повышении вязкости пластификатора, измеренной при 20° С.
ВЛИЯНИЕ ВЯЗКОСТИ ПЛАСТИФИКАТОРОВ НА ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ПЛАСТИЧЕСКИХ МАСС
Для характеристики пластифицирующего действия пластификаторов
Вюрстлин21 использовал значения аномальных дисперсий
диэлектрических потерь пластифицированных поливинилхлоридных масс. G
увеличением содержания пластификатора температура максимума
диэлектрических потерь все больше сдвигается в сторону более низких температур.
Поэтому наклон кривой максимума диэлектрических потерь для непла-
стифицированного полимера (например, для поливинилхлорида угол
наклона кривой равен 90°) характеризует пластифицирующее действие
пластификаторов. С повышением эффективности пластификатора наклон
кривой становится более крутым. Чтобы получить количественную
характеристику эффективности пластификатора, следует установить, какому
составу смеси при данной температуре соответствует максимум
диэлектрических потерь (например, при температуре, равной 40° G), и
сопоставить с вязкостью пластификатора при той же температуре. Некоторые
примеры этих соотношений приведены в табл. 121.
По результатам измерений диэлектрических свойств оказалось, что
наиболее эффективным является пластификатор с наименьшей вязкостью.
ТЛ ПЛИЦА 121
Количество пластификатора,
нужное для придания поливинилхлориду максимума
диэлектрических потерь при 40° С, и сопоставление
этой величины с вязкостью пластификатора
Пластификатор
Гісгшилпафталіш
Хлордифснил D0% С1)
Фонилобый эфир тстрагидропафтил-
карбинола
Трикрезилфосфат
Мезамолл
Палатшюл HS
Эфир пентаэ])итрита и кислот С(. 7
Ди-С7 д-фталат(І)
Ди-С7__9-фталат (II)
Эфир тиодимасляпой кислоты и
спиртов С7_9
Соотношение
ПОЛНШ11ІПЛХЛО-
рид : пл
пстифи-
катор, %
(Я
1J
72
7.4,5
7Г),5
76
78
78
70
80
.40
38
28
20,5
24.5
24
1>2
22
21
20
Т|40
с п.і
55
•J —
51
2(і
78
O'J
15
15
i;i
10
Сопоставление температурных кривых вязкости тетрабутирата пента-
эритрита и синтола Т* с кривыми зависимости tg б от температуры для
пластифицированного этими двумя пластификаторами поливинилхлорида
* Сиптол Т — смесь дішєтилдпфепшіендисульфида п дитолилсульфида в
соотношении 80 : 20.

284
Глава 5. Связь между вязкостью пластификатора и его действием
Т по.
22
показывает, что диэлектрические свойства пленок из смеси поливинил-
хлорид — синтол Т сильно зависят от температуры. Это соответствует
более резкому подъему температурной кривой вязкости синтола
сравнению с аналогичной кривой тетрабутирата пентаэритрита
Совсем другое поведение мезамолла (эфир насыщенной жирной
сульфокислоти и крезола) автор объясняет более высоким дипольним моментом
этого соединения по сравнению с другими эфирами. Полярность
структуры хлордифенила, содержащего 40% хлора, также очевидно является
причиной его своеобразного
поведения.
Вюрстлин и Клейн23 изучали
пластифицирующее действие
эфиров о-фталевой кислоты, которые
можно рассматривать как
мономолекулярные жидкости и вязкость
которых увеличивается с
увеличением числа атомов углерода в
спиртовом радикале (см. табл. 105,
стр. 264 и рис. 34, стр. 266).
Пластифицирующее действие этих
соединений они характеризовали
по величине депрессии А Т
(понижение температуры максимума
tgS при добавлении к полимеру
0,1 моль пластификатора, по
сравнению с температурой
максимума tg S, установленной для
чистого поливинилхлорида).
Зависимость А Т от вязкости
пластификатора при 20° С или от числа
атомов углерода спиртового
радикала нормального строения,,
входящего в состав данного,
эфира, выражается наклонной
прямой. Разветвление в спиртовом
III' I I L
80
70
ВО
50,
'0,1 0,15 0,2 0,3 ОЛ 0,6 0,8 1 1,5 2 3
70/30
0,1 0,15 0,2 03 0,4 0,6 0,81
Вязкость, спз
Б
1,5 г з
Рис. 39. Использование зависимости
величины Д Т от вязкости фталатов yf° как
критерия эффективности действия
пластификаторов. Цифры над точками
соответствуют числу углеродных атомов:
Л в присутствии 0,1 моль пластификатора;
? при соотношении полимер : пластификатор
30 : 7U.
радикале эфира проявляется в
снижении пластифицирующего
действия, т. е. в уменьшении величины
А Т. На рис. 39 представлены
полученные Вюрстлином и Клейном результаты определения А Т = f (lgT]2c)-
С увеличением числа атомов углерода в спиртовом нормальном алкиль-
ном радикале эфира значение Д Т растет с повышением вязкости фталатов.
Для эфиров разветвленного строения с увеличением числа атомов
углерода или с увеличением степени разветвленности вязкость
пластификатора возрастает, а эффективность действия его, выраженная величиной
А?', уменьшается. При сравнении о-фталатов различного молекулярного
веса, введенных в полимер в одинаковых количествах, слабо выраженный
максимум величины Д 71 наблюдается для эфиров со спиртовым
радикалом С5, а часть кривой, отклоняющейся справа вниз, соответствует
изомерным радикалам С8.
В опытах с пластмассами из поливинилацетата, пластифицированного.
60 различными пластификаторами и растворителями, добавлявшимися
в весовом соотношении 70 :30, Вюрстлин и Клейн24 установили
качественную связь между вязкостью при 20° С и температурой максимума
диэлектрических потерь. Температура максимума тем больше сдвигается

Литература 285
в сторону низких температур, чем меньше вязкость пластификатора.
Следовательно, пластификатор с более низким молекулярным весом является
-более эффективным, так как он сильнее сдвигает температуру максимума
диэлектрических потерь.
РЕЗЮМЕ
Суммируя приведенные данные, можно сделать вывод, что попытки
прогнозировать эффективность пластификаторов на основании какого-
либо одного его легко измеряемого свойства (например, как предложил
Лейлих, по величине вязкости) наталкиваются на большое число
исключений. Отклонения встречаются уже при сравнении в пределах системы
поливинилхлорид — пластификатор аналогичных пластификаторов и
пластификаторов одного гомологического ряда. С другой стороны, такую
закономерность можно обнаружить при удачном комбинировании
наиболее часто применяемых пластификаторов. Для других систем
полимеров и пластификаторов достаточно часто наблюдалось, что высоковязкие
пластификаторы более эффективны, чем низкомолекулярные. Возможно,
что критерием вязкости можно пользоваться для ориентировочного
прогноза. По мнению автора, более перспективным является создание
методов оценки эффективности действия пластификаторов, исходя из их
строения.
Лебок25на основании измерения вязкости систем из эпоксидных смол
и глицидных эфиров, а также аминодиэпоксидов, приходит к выводу, что
правило Лейлиха, касающееся взаимодействия между полимером и
пластификатором, если его вообще можно рассматривать количественно,
выполняется лишь при исключении физического взаимодействия между
компонентами системы. Из экспериментальных данных Лебока значение
вязкости системы не соответствует среднегеометрическому значению вязкостей
компонентов. Наличие такого расхождения дает право Лебоку утверждать,
что в системе происходит взаимодействие между полимером и
пластификатором.
ЛИТЕРАТУРА
1. Leilich К., Koll.-Z., 99, 107 A942).
2. Jones Н., Trans. Inst. Rub. Ind., 21, 314 A945).
.3. Scheele W., AlfeisM., P г і e d г і с h I., Koll.-Z., 108, 52 A944).
4. W u г s 11 і n Р., К 1 є і п Н., Kunststoffe, 46, 6 A956).
5. W a 11 e г С, Maschinenbau, 10, 671 A931).
6. Ubbelohde L., Zur Viskosimetrie, Verlag Hirzel, Leipzig, 1944.
7. Scheele W., AlfeisM., Friedrich I., Koll.-Z., 105, 209 A943);
108, 44 A944).
8. H a ve ns С. В., Ind. Eng. Chem., 42, 315 A950).
9. Jenckel E., Koll.-Z., 120, 170 A951).
10. ReedM. C, Harding J., Ind. Eng. Chem., 41, 675 A949).
11. H e e d M. С, С о n n о г L., Ind. Eng. Chem., 40, 1414 A948).
12. ReedM. C, Ind. Eng. Chem., 35, 896 A943).
13. L a w r e n с e R. R., M с I n t у r e E. В., Ind. Eng. Chem., 41, 689 A949).
14. J ones H., Hill A., J. Oil Colour Chemists Assoc, 35, 485 A952).
15. R eh berg С. Е. и Mitarb., Ind. Eng. Chem., 42, 1408 A950).
16. Jones J., Trans. Inst. Rub. Ind., 21, 298 A946).
17. Jones J., J. Soc, Chem. Ind., 67, 415 A948).
18. Dyson A., J. Soc. Chem. Ind., 69, 205 A950).
19. Jones H., Trans. Inst. Rub. Ind., 21, 315 A945).
20. R є і с h h e r z e r R., Mitt. ehem. Forsch. - Inst. Ind. Osterreichs, 4, 107 A950).
21. Wurs tl і n F., Koll.-Z., 105, 12 A943).
22. S t a g e r H. H., Held F., Diskussionsbericht der Materialprufungs- u.
Versuchsanstalt, Zurich, 158, 59 A946).
23. W u г s t 1 і n F., К 1 є і n H., Makromolekulare Chem., 16, 1 A955).
.24. Wurs tl і n F., KleinH., Koll.-Z., 128, 136 A952).
25. L e b о k F., К о 11.- Z., 162, 1 A959).

Глава 6
ПАРАХОР И РЕОХОР ПЛАСТИФИКАТОРОВ*
Исследование пластификаторов обычно включает определение их
окраски, плотности, вязкости, коэффициента преломления, кислотности,
числа омыления, температуры воспламенения и температуры
затвердевания. Для проведения всех этих определений рекомендуется пользоваться
нормами TGL 4866, 14086, 14088, являющимися официальными
стандартами в ГДР**. Для пластификаторов, принадлежащих к классу сложных
эфиров, этих показателей вполне достаточно для текущего контроля
производства и выпуска стандартной продукции. Однако для
исследовательских работ, например для идентификации пластификатора,
экстрагированного из пластической массы, или для установления строения новых
пластификаторов, оценки возможности их практического применения
и специфики их поведения, этих показателей недостаточно. Поэтому автор
в течение почти 15 лет изучал, какие еще физико-химические константы
пластификатора, определяемые относительно простыми способами, могли
бы быть использованы для характеристики пластификаторов,
принадлежащих к разным классам соединений и для текущего контроля качества
продукции.
Наряду с элементарным анализом, автор в своих работах пользовался
для характеристики пластификаторов определениями молекулярного веса,
а для большинства жидких пластификаторов определением показателей
поверхностного натяжения — парохора и реохора.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОВЕРХНОСТНОГО НАТЯЖЕНИЯ
Величина поверхностного натяжения жидкостей очень меняется в
зависимости от степени их чистоты. Это было подтверждено автором
определением поверхностного натяжения диэтилфталата, из которого летучие
примеси были удалены выдерживанием эфира при 100° С в вакууме. По
мере очистки эфира от примесей поверхностное натяжение его
увеличивается. Отгонка же в вакууме при 170° С вызывает термическое
разложение пластификатора, в результате чего образуются продукты распада,
которые вновь понижают поверхностное натяжение (табл. 122). Отсюда
следует, что при вальцевании смеси поливинилхлорида с эфиром фтале-
вой кислоты вполне возможно образование продуктов распада, которые
могут влиять на свойства пленок и особенно на летучесть пластификатора.
Для измерения поверхностного натяжения в последнее время
пользуются двумя методами. По одному из них поверхностное натяжение
измеряют погружением в жидкость стеклянной пластинки и уравниванием
подъемной силы поверхностным натяжением. По второму методу, которым и
пользовался автор, поверхностное натяжение определяется по давлению-
пузырьков газа.
* Раздел написан совместно с Е. Мёбиус и Л. Брендель.
** См. С, 1954, № 51, S. 611.

Определение поверхностного натяжения
28?
ТАБЛИЦА 122
Поверхностное натяжение диэтилфталата
Диэтилфталат
Поверхностное натяжение,
дин/см
при
35° С
Технический чистый
После выдержки при 100° С в
вакууме
Свежеперегнашшй
35,65
36,15
35,84
35,19
35,77
35,27
34,77
35,30
34,77
34,33
34,68
34,33
Через узкий капилляр, погруженный па определенную глубину в жидкость^
медленно продавливают пузырьки воздуха так, чтобы они могли достигнуть
поверхности жидкости. По манометру определяют необходимое для этого давление воздуха.
Диаметр пузырька можно принять равным диаметру капилляра, который определяют,
взвешивая капилляр, заполненный ртутью.
Установка
для определения поверхностного
натяжения:
1 —баллон со сжатым воздухом; 2 — редукционный вентиль;
3 — мапостат; 4,5 — краны; 6 — газометр; 7 — водяной манометр;
8— прибор для определения поверхностного натяжения; 9— трубки.
Образование каждого пузырька влечет за собой образование новой поверхности,
на что затрачивается работа, которую можно определить по величине давления, расчет
поверхностного натяжения производится по формуле:
Y = 0,903 р дин/см,
где р — давление в мм. рт. ст.
Установка для об ре деления иоверхпостпого натяжения (рис. 40) состоит из
баллона 1 со сжатым воздухом, маностата 3, пеболыпого газометра 6 емкостью 0,5 л, водяного
манометра 7 для измерения давлений до 60 мм еод. ст. и прибора 8 для определения
поверхностного натяжения. Прибор имеет двойные стенки, образующие ванну, которую
заполняют термостатической жидкостью — водой. Внутренняя часть прибора
заполняется исследуемой жидкостью, в которую погружают примерно на глубину 1 см
две трубки 9. Одна из них капиллярная — для измерения поверхностного натяжения,
а другая, более широкого диаметра, — для измерения гидростатического давления.
Трубку маностата 3 устанавливают так, что как только давление превышает 75 мм вод.
ст., воздух из баллона начинает поступать в газометр 6' капилляра.
Измерение производится следующим образом. Двухходовый кран у прибора 8
устанавливают так, чтобы сжатый воздух проходил через капилляр. Открывая вентиль
баллона со сжатым воздухом, сначала заполняют газометр 6 воздухом, который
выходит из капилляра. Продувку воздуха через капилляр продолжают в течение нескольких
минут, а затем закрывают крап 4. Воздух продолжает выходить из капилляра до тех
пор, пока в газометре сохраняется давление, достаточное для того, чтобы
давление маленьких пузырьков полностью преодолевало гидростатическое
давление. Как только прекращается образование пузырьков, по манометру 7 отмечают

288
Глава 6. Парахор и реохор пластификаторов
давление. Если нажимом на шланг в каком-нибудь месте установки создать небольшое
избыточное давление, то из капилляра снова начинают выходить пузырьки и манометр
покажет соответствующее давление. Этот прием повторяют несколько раз, чтобы
еще раз измерить давление. Воспроизводимость результата 0,1 мм. После
нескольких таких отсчетов измерения заканчивают. Двухходовый кран поворачивают так,
чтобы воздух поступал во вторую,-более широкую трубку, и в приборе создают такое
давление, чтобы мениск жидкости в этой трубке опустился до уровня жидкости в
капиллярной трубке. После этого измеряют гидростатическое давление.
Разность между обоими найденными давлениями используют для расчета
поверхностного натяжения.
Как видно из данных табл. 123, величина поверхностного
натяжения пластификаторов колеблется в пределах 47—30 дин/см. Таким
образом, поверхностное натяжение в значительно меньшей степени может
характеризовать различные пластификаторы, чем их вязкость.
В ряду эфиров фосфорной кислоты наиболее высокое поверхностное
натяжение D7 дин/см) имеет трихлорэтилфосфат (цетамолл Q). Другие
исследователи1, определяя поверхностное натяжение раствора трихлор-
этилфосфата в бензоле, содержащем пиридин, получили величину, равную
43,8 дин/см. Поверхностное натяжение эфиров фосфорной кислоты и
алифатических спиртов Сз и С4. не отличается друг от друга, но оно больше,
чем натяжение соответствующих эфиров, полученных со спиртами Св и С8.
ТАБЛИЦА 12 і
Поверхностное натяжение, парахор Р, вязкость н реохор Я некоторых
пластификаторов, измеренные при 20° С
Пластификатор

Поверхностное
натяжение
дин/см
Парахор Р
Вязкость Г|
Реохор Н
PIR
Эфиры фосфорной кислоты
Трипропилфосфат .
Трибутилфосфат . .
Тригек силфосфат
Триоктилфосфат . .
Трихлорэтилфосфат
Трикрезилфосфат
Триксиленилфосфат
34
34
30
30
47
39
44
538
669
873
1080
524
782
920
3,1
4,5
12,6
12,8
38,8
114,3
90,5
260
337
514
530
316
570
630
2,08
1,98
1,70
1,71
1,65
1,38
1,42
Эфиры фталевой кислоты
Диметилфталат
Диэтилфталат
Дипропилфталат
Дибутилфталат (п)
Дибутилфталат (изо) . . .
Ди-С4_5-фталат
Ди-С7_9-фталат
Палатинол V
Палатинол UV
Дибутилэтиленгликольфталат
Бензилбутилфталат ....
45
40
37
34
35
32
32
34
36
35
34
424
501
575
640
640
700 (для С6)
906
794
912 (для С,)
982 (для С8)
845
693
15,8
12,2
18,2
18,8
31,4
38,0
26,0
26,2
47,5
44,6
25,8
231
272
336
382
406
466 (для С6)
600
494
602 (для С,)
650 (для С8)
558
430
1,84
1,84
1,72
1,67
1,58
1,50
1,58
1,61
1,51
1,51
1,62

Определение поверхностного натяжения
Продолжение табл. 123
Пластификатор

Поверхностное
натяжение
дин/см
Парахор Р
Вязкость т]
спз
Реохор R
Эфиры жирных кислот
Эфиры гексантриола и
жирных кислот С
'4-Ю
жир-
Эфиры гексантриола
ной кислоты С7 .
Эфир пентаэритрита и жирной
кислоты С7
Эфир триметилолпропана и
жирных кислот оксосинтеза
Бутилолеат
Бутиловый эфир фенилэтил-
тиогликолевой кислоты . .
Эфир фепилэтилтиодигликоле-
вой кислоты и спиртов С7_д
Аллиловый эфир фенилэтил-
тиогликолевой кислоты . .
Тетрагидрофурфуриловый
эфир фенилэтилтиодиглико-
левой кислоты
Бутиловый эфир
тиодигликолевой кислоты
Эфир тиодигликолевой кислоты
и спиртов С7_9
Тетрагидрофурфуриловый эфир
тиогликолевой кислоты . .
Эфиры
Адипат бутандиола-1,3 ....
Дибутиловый эфир кетопиме-
линовой кислоты
Эфир кетопимелиновой
кислоты и спиртов С7_9 ....
Дибутилтиодипропионат . . .
Ди-С7_д-тиодипропионат . . .
Диаллилтиодипропионат . .
Дитетрагидрофурфуриловый
эфир тиодипропионовой
кислоты
Тиодибутират бутандиола-1,3
Ди-С5_7-тиодибутират ....
846 (для С4)
1470
(для Сю)
1154
1240 (для С8)
1142
814
584
775
543
619
378
548
335
32,5
31,3
34,3
40,0
66,2
13,2
19,2
12,6
35,3
2,57
9,89
8,77
Бутиловый эфир метилен-бис-
тиогликолевой кислоты . .
препарат 1
препарат 2
Ди-С7_9-эфир метилен-бис-тио-
гликолевой кислоты . . . .
Диаллиловый эфир метилоп-
бис-тио дигликолевои кислоты
Дитетрагидрофурфуриловый
эфир метилен-бис-тиодигли-
колевой кислоты
32
31
32
34
34
36
34
39
43
31
31
38
дикарбоновых кислот
38
32
40
34
32
36
43
40
35
445
656
1026
684
978
577
758
1766
875 (для Се)
950 (для С)
1020 (для С.)
695
675
953
650
825
1650
17,9
15,7
13,6
19,3
132,4
77,6
4500
19,1
15,7
15,6
25,9
18,2
49,8
555 (для С4)
965 (для С10)
751
865
750
569
333
454
286
378
178
297
197
452
426
616
394
597
325
554
1986
524 (для С8)
566 (для С„)
610 (для С7)
37
36
31
39
41
Эфиры ароматических кислот
Дигликольдибензоат
19 Заказ 1783.
42
692
59,5
396
391
607
339
465
455

290
Глава 6. Парахор и реохор пластификаторов
Эфиры фосфорной кислоты и крезола или ксиленола (последние
содержат больше на одну группу СН3), отличаются по величинам
поверхностного натяжения C9 и 44 дин/см). В ряду алифатических фталевых
эфиров с увеличением числа групп СНа в спиртовом остатке
поверхностное натяжение уменьшается от 45 дин/см для метилового эфира
до 34 дин/см для бутилового и амилового эфиров. Поверхностное
натяжение продажных фталатов равно 35—32 дин/см. Для изомерных ди-
бутилфталатов эти величины различаются на 1 дин/см, т. е. находятся
в пределах точности измерений.
Из приведенных в табл. 123 данных для эфиров моно- и дикарбоновых
кислот алифатического ряда и бензойной кислоты видно, что из величин
поверхностного натяжения трудно уловить какие-либо отличия,
вызванные особенностью строения соединений.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТЫ ЭТВЕША
Правило Этвеша связывает произведение поверхностного натяжения
на поверхность молекулы (если принять, что молекула имеет форму куба,
поверхность будет равна v /з) с разностью температур. Уравнение имеет
вид:
2/3
Если в это уравнение подставить
^2/3 = / МОЛ. В. \
\ s I
/ Мол. в. \2/з
то из произведения у )
можно определить молекулярный вес,
для чего необходимо измерить поверхностное натяжение и плотность
жидкости при двух различных температурах. Константа К в уравнении
Этвеша для большинства нормальных (неассоциированных) жидкостей
равна —2,12.
Значения константы Этвеша ряда алифатических эфиров фталевой
кислоты, измеренные в интервале температур 20—80° С, представлены
в табл. 124.
ТАБЛИЦА 124
Значение константы Этвеша для эфиров фталевой кислоты
Температура
°С
20-25
25—30
30—35
20—40
10—00
(Ю—80
Константа Этвеша
диметил-
фталат
2,6
2,8
3,0
5,6
4,0
1,2
диэтил-
фталат
1,8
2,6
3,6
4,0
2,7
2,3
дипропил-
фталат
4,0
3,4
2,8
3,0
2,5
1,2
дибутил-
фталат
5,8
3,6
3,8
5,4
2,3
3,0
ди-С4_5-
фталат
5,4
2,2
2,4
2,0
3,5
3,3
По данным Вальдена 2, имеется ряд соединений, для которых
константа К > 2,12. Этот автор высказал сомнение, что исследованные жидкости
в рассматриваемом интервале температур могут столь сильно
диссоциировать. Это относится и к изучавшимся автором эфирам фталевой
кислоты. П исутствие бензольного кольца в соединении, так же как и нали-

Парахор 29і
чиє в молекуле длинного кислотного радикала, вызывает увеличение
константы. Поскольку в качестве пластификаторов часто применяются
вещества с длинными кислотными радикалами, возникает вопрос, имеет ли
температурный коэффициент К для пластификаторов вообще значение
константы? Из опытов автора можно заключить, что константа Этвеша
является только приближенно постоянной величиной даже для
относительно просто построенных эфиров фталевои кислоты.
Применение правила Этвеша для определения молекулярного веса
также приводит к ошибочным результатам. В числе соединений,
исследованных Бальденом, имеются соединения, применяемые в настоящее
время как пластификаторы, например тристеарин и трипальмитин.
Оказалось, что молекулярный вес этих веществ, вычисленный по результатам
определения поверхностного натяжения, много ниже теоретического.
Измерения поверхностного натяжения можно непосредственно конт-
роливать* по давлению пара. Обе эти величины дают возможность
независимо друг от друга рассчитать теплоту испарепия. По данным автора,
теплота испарения Q диэтилфталата, вычисленная по давлению пара,
равна 1635 кал/моль, а вычисленная по величине поверхностного
натяжения составляет 1615 кал/моль. Столь хорошее совпадение определяемых
различными методами величин, даже для технического продукта, говорит
о том, что выбранный метод определения поверхностного натяжения лишен
методических ошибок. Это подтверждает справедливость выводов,
сделанных автором о возможностях использования правила Этвеша.
ПАРАХОР
Парахор является практически независимой от температуры
функцией поверхностного натяжения 3, которая может быть использована для
выяснения особенностей строения вещества. Парахор Р определяется из
следующей зависимости:
1 — a Y
где d — плотность;
у — поверхностное натяжение.
Как и молекулярная рефракция, парахор в основном является
аддитивным свойством и может быть использован для определения строения
молекул. Исследования молекулярной рефракции и парахора хорошо
дополняют друг друга и дают возможность более глубоко изучить
строение неизвестного пластификатора или идентифицировать его.
Рассчитанные автором из величин поверхностного натяжения
значения парахора представлены в табл. 123.
Около 35 лет Сегден с сотрудниками проводили определения и
вычисления парахора для низкомолекуляриых веществ. Позднее Румфорд
и Филлипс 4 уточнили эти данные, учитывая влияние более тонких
структурных особенностей вещества, и ввели новые значения инкрементов.
Парахор, вычисленный по методу Сегдена для веществ с малым размером
молекул, имеет, как правило, несколько заниженные значения. Поэтому
Румфорд и Филлипс ввели более высокие инкременты, компенсировав это
изменение зависимости при вычислении парахора веществ с более
крупными молекулами так называемым коэффициентом напряжения,
величину которого вычисляют из величины парахора. Отличие в методах
расчета парахора вызвано тем, что относительная величина атомного
объема больших молекул меньше, чем маленьких.
В табл. 125 приводятся некоторые примеры найденных автором
и рассчитанных значений парахора для отдельных эфиров фталевои и фос-
19*

292
Глава 6. Парахор и реохор пластификаторов
форной кислот. Парахор рассчитывали с помощью инкрементов по Сег-
дену и по Румфорду. Ошибка определения парахора в основном не
превышает 1—2%.
ТАБЛИЦА 125
Значение парахора Р для фталатов и фосфатов
Пластификатор
Диметилфосфат ....
Диэтилфталат
Дипропилфталат ....
Дибутилфталат ....
Диамилфталат ....
Вензилбутилфталат . .
Триэтилфосфат ....
Трипропилфосфат . . .
Трибутилфосфат . . .
Тригексилфосфат . . .
Триоктилфосфат ....
Трихлорэтилфосфат . .
Трикрезилфосфат . . .
Триксиленилфосфат . .
Парахор


ментальная
величина
424
501
575
640
745
693
399
538
669
873
1080
524
782
920
по
Сег-
дену
415
496
576
656
736
708
403
520
637
871
1105
515
805
922
по
Румфорду
416
493
571
649
727
705
398
518
638
878
1118
517
802
921
ТТпт^Т^рттт™
J.J.U1 ^JCill
ность
%
-2,1
— 1,6
-0,7
-2,5
-1,2
+2,1
Л
—о
-0,5
+3,8
-1,8
+2
+0,1
Для трихлорэтилфосфата экспериментальные данные, полученные
автором E24), хорошо совпадают с величинами парахора, рассчитанными
двумя методами. По данным измерений Джонса, Томаса, Причарда и Боу-
дена парахор трихлорэтилфосфата равен 515. Уточненные данные для
некоторых фосфатов приводят советские авторы5:
Р v вин/см
Трибутилфосфат 628 —
Тригексилфосфат ....... 857 28,4
Триоктилфосфат 1094 29,02
Эти данные хорошо совпадают с величинами, полученными автором.
Определение парахора с учетом выполнения выше указанных
условий может помочь выяснению строения молекулы неизвестного
пластификатора. - Измерение поверхностного натяжения и произведенный на
этом основании расчет парахора, наряду с одновременным проведением
обычных исследований пластификатора, облегчает установление строения
его молекулы. Для этого нужно критически рассмотреть все возможные
значения парахора, рассчитанные по различным предлагаемым формулам,
и сравнить их с найденными экспериментально величинами.
РЕОХОР
Изучение реологических свойств позволяет хотя и косвенно создать
некоторое представление о строении исследуемой жидкости. Тори и
Роджер 6 нашли простую аддитивную связь между молярной вязкостью г)им'03л
и строением молекулы. В проведенных ранее исследованиях 7> 8
установлено повышение вязкости с увеличением молекулярного веса в одном
гомологическом ряду, причем эта зависимость имеет частично линейный,
а частично квадратичный характер. Для неассоциированных жидкостей,
определяемая таким методом молярная вязкость равна сумме «атомных

Отношение P/R 293
вязкостей», причем для соединений, имеющих двойные связи, следует,
вводить определенные инкременты.
Другое эмпирическое правило вывел Дунстан 9:
М = а-f bigт]
Величина а сильно изменяется в гомологическом ряду, а Ъ — только
в незначительной степени.
Имеются еще данные Ниссана, Кларка и Нэша10 о том, что вязкость
веществ с шаровидными молекулами больше вязкости веществ с
продолговатыми молекулами. Все это создает впечатление, что связь между
вязкостью и строением жидкости еще не совсем ясна. Ниссан и Дунстан11
приводят следующую зависимость вязкости от молекулярного веса при
одной и той же температуре для соединений одного и того же
гомологического ряда:
lg ц = А lg M + В
Однако это уравнение справедливо для жирноароматических
соединений не во всех случаях, даже если молекулярный вес заменить молярным
объемом.
Таким образом, можно сказать, что на основании одних только
измерений вязкости нельзя сделать вывод о строении неизвестного
пластификатора.
Возможно, что для определения строения пластификатора можно
было бы использовать связь между вязкостью и величиной
поверхностного натяжения. По данным Фрейда12, можно принять, что поверхностное
натяжение изменяется при повышении температуры пропорционально
корню квадратному из вязкости. Аналогично тому как с помощью пара-
хора была установлена связь поверхностного натяжения и молекулярного
веса, Френд сделал попытку установить связь между молекулярным весом
и вязкостью вещества. Эту функцию он назвал реохором (R):
Р Мол. в. j/8
Согласно этому уравнению реохор равен произведению молярного
объема на ~^ц.
Величины R, рассчитанные из соответствующих данных, приведены
в табл. 123 (см. стр. 288). В ряду эфиров фосфорной и фталевой кислот
реохор увеличивается с удлинением цепи молекулы пластификатора.
ОТНОШЕНИЕ Р/В
Решив уравнения, приведенные для парахора (см. стр. 291) и реохор»,
относительно молекулярного веса, и приравняв их, автор получил
выражение, связывающее между собой парахор и реохор:
Pr]l/s р yl/4
R = —+-.— или -?¦ = -~т-
Оказалось, что это соотношение очень мало меняется даже для веществ
самого различного строения. Для эфиров фосфорной кислоты можно
таким способом четко различить алифатические и ароматические эфиры.
В первом случае P/R — 1,8 ±0,2, а во втором отношение уменьшается
до 1,4 ± 0,02. Для этого соотношения характерно, так же как и для
других свойств, что начальные члены гомологического ряда имеют не-

294 Глава 6. Парахор и реохор пластификаторов
сколько более высокие значения РIR. Для эфиров фталевой кислоты с
различными спиртами, эфиров жирных карбоновых кислот, для сложных
эфиров тиокарбоновых кислот или простых тиоэфиров карбоновых
кислот, для алифатических дикарбоновых кислот с парафиновой цепью или
содержащих еще группы СО или S, а также для бензоатов величина
РIR преимущественно равна 1,5 ± 0,2. Все эти вещества можно
рассматривать как неассоциирующие жидкости. Это не относится к начальным
членам ряда фталатов с более высокой величиной P/R, равной 1,84.
Следует упомянуть еще о группе пластификаторов, при синтезе
которых возможно образование линейных или разветвленных продуктов по-
ликопденсации. В этом случае РIR равно 0,8 или 0,9. К таким
пластификаторам принадлежат пластомолл ТВ, тиодибутират бутандиола-1,3,
пластификатор ABG, адипат бутандиола-1,3. Таким образом, если до сих
пор единственным признаком разветвленной структуры пластификатора
были высокие значения вязкости, то теперь это подтверждается
величиной соотношения P/R.
Из имеющихся данных о палатиноле L (плотность, число омыления)
можно заключить, что для этерификации были применены спирты С4_5-
Определения поверхностного натяжения и вязкости и вычисленные по
ним значения парахора и реохора и их соотношений подтвердили это
заключение и помогли установить, что в молекуле палатинола L
преобладают радикалы спиртов С6. Следовательно, палатинол L можно применять
в тех же областях, что и диамилфталат. Это подтверждается также
опытом.
Принимая во внимание, что реохор является функцией вязкости
вещества и что последняя в большей степени зависит от строения
исследуемого вещества, чем поверхностное натяжение, можно ожидать, что при
дальнейшем изучении этого вопроса должны быть найдены зависимости
реохора и других свойств, характеризующих строение молекул.
СВЯЗЬ МЕЖДУ ПАРОХОРОМ, РЕОХОРОМ
И МОЛЕКУЛЯРНОЙ РЕФРАКЦИЕЙ
Автор рассчитал для ряда пластификаторов отношение P/MRef,
используя некоторые замечания Талати13 о связи между парахором (Р)
и молекулярной рефракцией (MRof), а также его данные и данные
Сирьянараяиа14, касающиеся связи между диэлектрической постоянной,
поверхностным натяжением и вязкостью. Контрольными числами
являлись величины MRef, рассчитанной по инкрементам15. В дальнейшем,
учитывая соображения Сирьянараяна, было рассчитано и отношение
реохора к молекулярной рефракции MRef. Согласно Талати, для многих
гомологических рядов алифатических соединений это отношение равно
8,60, во многих случаях, однако, значения колеблются между 7,15 и 11,05.
Данные автора приведены в табл. 126. Из них видно, что в ряду орто-
алкилфталатов отношение P/MRef равно 8,61 ± 0,1.
При введении в такие эфиры бензильной группы величина этого
соотношения снижается до 7,98. Для алкилтиодипропиопатов, у которых
сера расположена в основной цепи, величина P/MRef достигает 8,6 J:
±0,1. Повышение P/MRef до 8,81 для тетрагидрофурфурилтиодииро-
пионата может быть обусловлено гетероциклом или ошибкой при расчете
парохора. Хотя в случае аллиловых эфиров связь С—С не оказывает
влияния, для бутилолеата спижепие P/MRef до 7,75 вызвано, вероятно, все же
влиянием радикала ненасыщенной жирной кислоты. Для обоих эфиров
кетопимолиновой кислоты значение P/MRef, равное 8,92 ± 0,2, можно
пока принять лишь условно.

Отношение
Связь между парохором, реохором и
Пластификатор


сительная

плотность
20
P/R
295
ТАБЛИЦА 12 в
молекулярной рефракцией
MRef

найденная

рассчитанная
Р
P/MRet
R
R/MRef
Э ф и р ы ф т а л о в о й кислоты
Метил . . .
Этил ....
Пропил . . .
Бутил . . .
Аллил . . .
Вутилгликоль
Бензилбутил
1,191
1,118
1,074
1,049
1,024
1,079
1,115
1,5137
1,5002
1,4060
1,488
1,4891
1,4877
1,523
48,98
58,34
68,00
76,1
85,9
97,27
86,8
47,85
57,08
66,29
75,5
84,8
97,32
85,8
424
501
575
656
745
845
693
8,65
8,61
8,50
8,61
8,67
8,67
7,98
231
272
336
382
466
588
430
Эфиры тиодипропионовой кислоты
Бутил
С7—9
Аллил
Тетрагидрофурфурил
1,036
0,971
1,099
1,178
1,4701
1,4657
1,4885
1,4973
78,12
114,6
67,6
85,98
77,7
114,6
67,5
85,91
684
978
577
758
8,75
8,53
8,53
8,91
394
597
325
554
4,71
4,66
4,03
5,01
5,42
5,73
6,29
5,04
5,20
4,80
6,44
Пропил . .
Бутил . .
Гексил . .
Этилгексил
Хлорэтил .
Крезил
Ксилепил .
Бутилолеат
Э фи
0,975
0,941
0,923
1,423
1,16
1,14
0,87
) Ы ф О (
1,424
1,4346
1,442
1,407
1,551
1,ГM3
1,455
з ф о р н о
69,1
96,8
124,5
55,7
101,2
114,0
105,4
ІІ КИСЛОТЫ
55,54
69,40
97,11
124,8
56,3
100,2
114,2
104,86
538
669
873
1080
524
782
920
814
9,68
9,59
9,01
8,68
9,37
7,72
8,01
7,76
260
337
514
530
316
570
630
569
Эфиры к е т о и и ме л и и о в о й кислоты
Бутил
С7-9
Дигликольбепзоат
1,021
0,958
—
1,4474
1,4547
—
74,9
112
—
72,37
109,2
82,8
656
1026
692
8,75
9,09
8,35
426
616
455
4,67
4,85
5,30
4,25
5,63
5,60
5,52
5,43
5,67
5,47
5,49
Снижение величины P/MRef для соединений, содержащих фениль-
ные группы, наблюдается и в случае диэтиленгликольбензоата (8,35), то же
наблюдается и в ряду эфиров фосфорной кислоты.
Для алкилфосфатов отношение P/MRef чаще всего больше 8,0 и
составляет в среднем 9,26 і 0,6. Более низкие величины получены для этил-
гексилфосфатов. В данном случае, очевидно, влияет боковая цепь этилгек-
санола, взятого в качестве этерифицирующего компонента. Для трикре-
зилфосфата и гомологов P/MRef равно примерно 8.
Для алкилфталатов значение R/MRef равно 5,07 ± 0,5; для ряда ал-
килтиодипрошюнатов — 5,01 ±0,2; для ряда алкилфосфатов 4,93 ±
±0,7. Для прочих алифатических сложных эфиров эти значения лежат
в пределах 5,43—5,88. ? эти продолы укладываются также трикрезил-
и триксиленилфосфаты. Для тетрагидрофурфурилового эфира тиодипро-
пионовой кислоты и бензилбутилфталата R/MRef соответственно равно
6,29 и 6,44.
Автор предполагает распространить эти исследования на другие
пластификаторы и дополнить их измерением диэлектрической постоянной.

Глава 6. Парахор и реохор пластификаторов
ЛИТЕРАТУРА
Jones W. J., Thomas L. H., PritchardE. H., BowdenS. Т.,
J. Chem. Soc. (London), 1946, 824.
Wai den P., Z. phys. Chem., 75, 555 A911).
S ug d e n, J. Chem. Soc. (London), 125, 1178 A924).
Rumford, Phillips, J. Chem. Soc. (London), 130, 2112 A929).
Арбузов, Виноградова, ДАН СССР, 54, 705 A946); Изв. АН СССР,
ОХН, 1951, 733.
Thorpe, Rodger, Philos. Trans. Roy. Soc. (London), 185, 397 A894).
Pribam, Handel, Z. phys. Chem., 9, 529 A892).
Garten m eiste r, Z. phys. Chem., 6, 524 A890).
D u n s t a n, Z. phys. Chem., 56, 370 A906).
Nissan, Clark, Nush, J. Inst. Petrol., 26, 155 A94Q).
Nissan, Dunstan, J. Inst. Petrol., 27, 222 A941).
Friend, Nature (London), 150, 432 A942).
Tal at і A. M., J. Indian Chem. Soc, 30, 583 A953).
Suryanarayana С V., Mh. Chem., 91, 139 A960).
Koglin W., Kurzes Handbuch der Chemie, Erganzungsband, 1953, S. 25.

Глава 7
ДАВЛЕНИЕ ПАРА И ЛЕТУЧЕСТЬ ПЛАСТИФИКАТОРОВ
Пластификаторами являются вещества, предназначенные для
длительного изменения твердости, пластичности и эластичности
высокомолекулярных соединений, с которыми их сочетают. Поэтому среди свойств,
которыми должны обладать пластификаторы, следует назвать также
малую летучесть, вернее низкое давление пара в определенном интервале
температур. Для всех пластификаторов и всех разнообразных областей
их применения нельзя сформулировать общее требование, каким должен
быть этот интервал температур и какая допускается предельная величина
давления пара пластификатора. Но если действительно невозможно
заранее предусмотреть, какой летучестью обладает пластификатор, то нужно
хотя бы уметь определять его летучесть.
Методы определения летучести должны распространяться на
пластификаторы как таковые, а также на изготовленные при их применении
изделия, среди которых наиболее подходящими объектами исследования
являются фольга и пленка.
Летучесть определяют в течение разного времени, при разных
температурах и давлении. Как показывают результаты опытов, проведенных
различными авторами, не удается получить воспроизводимые результаты
определения летучести или испарения пластификатора в одинаковых
условиях, даже до введения его в полимер. Внешние условия
проведения опыта, такие, как размер поверхности жидкости, толщина слоя,
способ обогрева, в значительной мере влияют на определение летучести
пластификатора.
После введения пластификатора в полимер на результаты
определения потери пластификатора за счет его испарения накладывается еще
влияние совместимости пластификатора с полимером, толщина слоя и
диффузия пластификатора в полимере.
ДАВЛЕНИЕ ПАРА НЕКОТОРЫХ ПЛАСТИФИКАТОРОВ
Очень часто высказываемое мнение о том, что температура кипения
пластификатора тесно связана с его летучестью, не соответствует
действительности. При высоких температурах переработки пластических
масс потеря пластификатора зависит от давления пара. Величина
давления пара пластификатора является важной характеристикой,
позволяющей ориентировочно оценить пригодность вещества в качестве
пластификатора. В табл. 127 приведены величины давления пара1 обычных
товарных пластификаторов в области температур от 20 до 200° С.
Исходя из предположения, что пластификаторы группы эфиров
органических кислот состоят из линейных молекул, можно, зная их
молекулярный вес и теплоту испарения АН, рассчитать примерную
величину давления пара при 100° С, а также и при других температурах 2.

Глава 7. Давление пара и летучесть пластификаторов
Давление пара
Пластификатор
Эфиры фосф
Триатилфосфат
Три-B-агилгексил)-фосфат . . .
Трикрозилфосфат
ТАБЛИЦА 127
пластификаторов

Температура,
°С
Давление пара,
мм рт. ст.
орной кислоты
73
150
200
20
50
60
75
100
150
175
200
10
0,23
2
<10~4
8,2 • 10~6
<10~3
103
<10-1; 0,04
<<{
Группа

пластификатора
В
в
в
Эфиры фталовой кислоты
Диметилфталат
Диэтилфталат
Дибутилфталат
Ди-B-ятилгексил)-фталат ....
Диоктилфталат
Ди-(циклогексил)-фталат ....
Димотилэтиленгликольфталат . .
Диатилатиленгликольфталат . .
Дибутилэтиленгликольфталат . .
Д иатил диатиленгликольфтал ат
(Карбитолфталат)
Д и- (метил ами лце л л оаольв)-фта л ат
Ди-B-этилбутилцеллозольв)-фта-
лат
Диаллилфталат
Ди-B-атилбутил)-фталат ....
25
50
75
100
150
175
200
25
50
75
100
150
175
200
25
50
75
100
150
175
200
150
150
150
20
150
20
20
150
20
150
150
150
20
150
150
<10 *
•СЮ"
<3
1
12,5
100
<10
<10~4
ю-1
<д
8,5
«=>30
«*90
10~4
<10~2 при 60° С
1720 • 10~е
Ю-2
1,1; 1,0
7
И; 22,4
0,07; 0,05; 0,16
0,05 при 60° С
15,8 • 10~6
•СОД
<0,01 при 150° С
0,50
<0,01
<0,01
0,16
<0,01
<0,01
0,13
0,13
<0,01
2,0
0,50

Давление пара некоторых пластификаторов
Продолжение табл. 127
Пластификатор

Температура,
°С
Давление пара,
мм рт. ст.
Группа

пластификатора
Алифатические эфиры дикарбоновых кислот
Диоктиладипат (адинол 2 EH)
Ди-(бутоксиэтил)-адипат . . .
.Дибутилсебацинат
Диоктилсебацинат
150
20
150
150
60
60
<0,15
<0,01
<0,20
<i,oo; 0,60
326-10і
2,8 • 10"
і
-6
В
в
в
Эфиры жирных кислот
Триэтилепгликольдигексоат (три-
этилепгликольди-2-этилбутират)
Триэтиленгликольди-2-этилгек-
соат
Этиловый эфир метилфталилгли-
колевой кислоты (саптисайзер
М17)
Этиловый эфир этилфталилглико-
левой кислоты (саптисайзер El5)
Этиловый эфир бутилфталилгли-
колсвой кислоты (саптисайзер
В16)
20
150
20
150
25
50
75
100
150
175
200
25
50
75
100
150
175
200
25
50
75
100
150
175
200
<0,01
0,41
<0,01
<0,22
10
-5
-3
Г2
1; 0,92
<6
«#30
—5
0,7
» 4
20
io-6
10~5
Q—3
Q-2
0,3; 0,24
в
в
Спирты
Глицерші
Диэтиленгликоль . . .
Триэтилепгликоль . .
Дипропилэтилепгликоль
150
200
20
20
20
4,5
45
0,01
<0,01
0,03
В
в
в

300
Глава 7. Давление пара и летучесть пластификаторов
Продолжение табл. 127
Пластификатор
Темпера-
тура,
Давление пара,
мм рт. ст.
Группа

пластификатора
Различные пластификаторы
Дибутиловый эфир тетраэтилеп-
гликоля С4Н„О—(С2Н4ОL—С4Н„
Метилабиетинат (абалин) ....
Метилдигидроабиетинат (герко-
лин)
Триэтиленгликольдигидроабиети-
нат (штаибелаит № 3) ....
Хлордифенил
Ароклор 1242
Ароклор 1248
Ароклор 1254
о-Нитродифенил
Камфора
Октадецен- и октадекадиеннитрил
20
25
100
200
250
300
25
100
200
250
300
100—125
203
140
150
160
180
200
18
150
<0,01
<0,01
<1,0
6; 5,6
36
165
<0,1
<1,0
4; 4,5
29
135
2,5
33
18
9
2
3,5
5,2
13
25
38
0,60
В
в
в
При помощи метода Кнудсепа можно определять давление пара в
области от 5 • 10~2 до 1 • 10~4 мм рт. ст. При этом газ пропускают из
сопла с малым диаметром в пространство, где он распределяется тонким
слоем. Если рассматривать пар как идеальный газ, то для давления пара
р можно написать следующую зависимость от молекулярного веса М
и разбавления ц:
A)
17,15 ?
Зависимость между давлением пара и температурой обычно выражается-
уравнением:
B)
где А и В — константы;
ДН — скрытая теплота испарения, ккал/молъ.
Числовые значения этих величин, а также рассчитанные по ним
величины давления пара некоторых пластификаторов представлены в табл. 128.

Давление пара некоторых пластификаторов
301
ТАБЛИЦА 128
Константы А и В и давление пара некоторых пластификаторов при
разных температурах
Пластификатор
А
(ПО
в
Смоллу)
Давление
мм рт.
при
150°С
при
175°
пара,
сщ.
С
Щ
200
эй
°С
Скрытая
теплота
испарения
ДЯ
ккал/моль
Эфиры фосфорной кислоты
Три-B-этилгексил)-фосфат
Трикрезилфосфат (технич.)
5812
5925
12,85
12,69
0,10
0,20
0,14
0,32
2,8
1,5
Эфиры фталевой кислоты
Диметилфталат
Диэтилфталат
Дибутилфталат
Дибутилфталат (технич.,
перегнанный)
Дибутилфталат (технич.,
перегнанный)
Диамилфталат
Дигэксилфталат
Ди-B-этилгексил)-фталат
Алифатические эфиры дикарбоновых кислот
Тетрагидрофурфурилолеат . . .
Дибутилсебацинат
Ди-B-этилгексил)-себаципат . .
Дибепзилсебацииат
4113
4308
4871
5122
4680
5191
5381
5590
5757
11,06
11,26
11,75
12,59
11,21
12,04
11,98
12,12
12,47
21,4
11,5
1,7
3,1
1,6
0,18
0,53
0,12
0,13
87,1
45,7
8,5
15,5
7,2
2,8
1,00
0,2
0,2
239
144
28,1
54,9
25,7
12,6
3,8
2,1
2,0
5156
5022
5934
6320
6116
10,92
11,58
12,25
12,78
12,04
0,19
0,21
0,56
0,014
0,035
0,34
2,3
ОД
0,21
0,46
1,0
8,5
0,20
0,41
0,91
26,6
27,1
18,8
19,7
22,3
23,4
21,4
23,7
24,6
25,6
26,3
23,6
23,0
27,1
28,9
28,0
Если сравнить эти величины с соответствующими величинами,
представленными в табл. 127, видно, что порядок величин тот же, хотя ис-
пытывалйсь вещества разной чистоты и не учитывалась зависимость Д#
от температуры.
При графическом изображении зависимости давления пара от
температуры (уравнение 2) для ряда фталевых эфиров получают семейство
параллельных кривых.
Смолл и сотрудники2 установили также, что при 100° С зависимость
скрытой теплоты испарения от давления паров для эфиров фталевой
кислоты выражается уравнением
0ОС D)
Это уравнение, однако, неприменимо для эфиров фосфорной кислоты.
Эфиры с большими разветвленными алифатическими спиртовыми
радикалами обладают ненормально высоким давлением пара, триарилфосфаты
имеют более компактную структуру, а поэтому очень низкие значения
давления пара.
Смолл и сотрудники определяли давление пара динамическим методом.
Перри и Вебер 3 пользовались статическим методом с применением
маятникового тензиметра. Полученные ими константы уравнения Клаузиса —
Клапейрона, а также давление паров некоторых пластификаторов при 100,
150, 165 и 175° С приведены в табл. 129.
Давление пара находили по графикам, построенным по данным
измерений Перри и Вебера, или рассчитывали по уравнению B). Эти данные
приведены в таблице в скобках. Константы А и В в уравнении B), опре-

302
Глава 7. Давление пара и летучесть пластификаторов
ТАБЛИЦА 1-гі>
Константы А и В уравнения Клаузиуса — Клапейрона и давление пара некоторых
пластификаторов
(по Перри и Веберу)
Пластификатор
Трнкрезилфосфат
Днбутилфталат
Диамилфталат
Ди-м-октнлфталат
Д н-B-этнлгекси л)-фта л ат
Дик-тетрадецилфталат . .
Днбутилтетрахлорфталат .
Бутнлстеарат
Ди-(изооктил)-адипат . . .
Дибутилсебацинат ....
Дн-к-амнлсебацинат . . .
Ди-B-этилгексил)-себацинат
Ди-к-тетрадоцилсебацинат .
Дибензнлсебадинат ....
5480
4450
4680
4560
5620
5440
5590
6580
5210
5220
4960
4850
5180
5780
7080
5860
14,12
13,58
14,21
13,57
14,68
14,62
15,11
15,97
14,20
14,88
13,85
14,10
14,42
14,90
16,42
14,50
Давление пара, мп рт. ст.
при
100° С
0,37
41,7
45,7
21,8
0,24
1,100
1,32
0,47
1,69
7,58
35,4
12,6
3,4
0,40
0,036
0,16
при
150° С
14,5
1150
1380
616,6
24,55
57,5
77,6
2,57
75,86
C46,7)
A32)
D26)
A48)
17,4
0,204
4,47
при
165°С
40,8
2640
3311
1446
70,8
A58,5)
229,1
8,91
204
(912)
C38)
A072)
C89)
50,1
1,82
13,2
при
175°С
Скрытая
испарения
ДЯ,
кпал/лшль.
77,7
4470
5754
2455
A38)
B39)
426,6
19,5
371
A697)
F03)
A862)
G24)
100
4,17
26,3
25,1
20,3
21,4*
20,9
25,7
24,9
25,6 *
30,1
23,8
23,9
22,7
22,2
23,7
26,4
32,4
26,8
* По данным Хикмена.
деленные по измерениям Смолла и по измерениям Перри, не совпадают.
Причина этого, по-видимому, объясняется недостаточной чистотой
испытуемых эфиров, представляющих собой чаще всего технические
продукты. В какой степени эти различия в результатах измерений являются
следствием методических ошибок, можно установить только путем
исследования одного и того же продукта обоими методами. Во всяком случае
давление пара исследуемых пластификаторов, принадлежащих к классу
эфиров, для некоторых температур имеет тот же порядок величины. Для
дибутилфталата и ди-B-этилгексил)-фталата автор использовал величины
констант, полученные из непосредственных определений давления пара
труднолетучих веществ по методу Хикмена, Хекера и Эмбри4.
Представляют интерес значения давления пара, найденные Вернером5
для ряда фталатов по методу точки росы. Принцип метода точки росы
состоит в том, что смесь азота и паров эфира определенного состава,
который можно менять, направляют на термостойкое зеркало до тех пор,
пока на зеркале не появится слой эфира. Этот момент соответствует
равновесному состоянию росы и пара, а давление пара исследуемого вещества
равно парциальному давлению пара в газовом потоке. Метод
применим для определения давления пара до 0,2 мм рпг. ст.; для веществ с более
высоким давлением пара Вернер также применял тензиметр.
Полученные этим способом величины давления пара при различных
температурах приведены в табл. 130.
Рассчитанные из этих данных константы А и В уравнения
Клаузиуса — Клапейрона но согласуются с данными других авторов. Для
дибутилфталата и ди-B-этилгексил)-фталата Вернер применял уравнение Ан-
туана
\SP=--f±r+B E)
Величины А, В и С приведены в табл. 131.

Давление пара некоторых пластификаторов
303
ТАБЛИЦА 13 0
Давление пара некоторых фталатов, определенное по методу точки росы
н в тензиметре
(величины в скобках)
Пластификатор
Дибутилфталат
Ди-B-этилгексил)-фталат .
Дикаприлфталат
Диизооктилфталат ....
Дициклогексилфталат . . .
Бутилциклогексилфталат .
Давление пара (мк рт. ст.) при температуре °С
70
3,5
75
0
80
9
100
48
10
120
200
7
8
10
10
50
150
A200)
05
70
80
90
D00)
1С0
120
120
140
180
G50)
170
C700)
B50)
200
B50)
C50)
A200)
180
E000)
D50)
D50)
A800)
B000)
200
A400)
A100)
@000)
ТАБЛИЦА 131
Константы А, В и С, рассчитанные по величинам давления
пара, определявшимся по методу точки росы
Пластификатор
Дибутилфталат
Ди-(этилгексил)-фталат .
Диизооктилфталат . . .
Дикаприлфталат . . . .
Дициклогексилфталат
Бутилциклогексилфталат
2872
3811
4829
4864
501S9
4924
11,008
12,039
13,202
13,283
13,940
14,194
170,5
201,2
Верхок и Маршал 6 определяли давление пара три-ж- и три-и-крезил-
фосфата, дибутилфталата и дибензилсебацината четырьмя различными
способами. В каждом случае они получили, как и следовало ожидать-
из теоретических соображений, прямолинейную зависимость lgр от ЦТ.
Рассчитанные на основании этих измерений константы уравнения Клау-
зиуса — Клапейрона и скрытая теплота испарения АН приведены в табл.
132. Некоторые значения давления пара взяты из табл. 127 (стр. 298).
ТАБЛИЦА 132
Константы А, В и АН, рассчитанные по данным Всрхока
н Маршала
Пластификатор
Три-лг-крезил фосфат
препарат I . .
препарат II
Три-и-крезилфосфат
Дибутилфталат . .
Дибепзилсебаципат
А
0088
5373
5920
5122
0320
В
15,880
1,3,982
15,223
15,589
15,775
АН,
ккалI моль
27,85
24,58
27,11
23,44
28,91
А. Краевский и Г. Краевская7 определяли давление пара образца
трикрезилфосфата, отогнанного при большом разрежении, при 250—260° С.
Определение давления пара при 25 и 125° С производилось по методу
качающейся кварцевой нити. При более высоких температурах этот метод
давал неточные результаты. В интервале температур от 100 до 150° С
применяли дополнительное исследование, длившееся 35—40 ч, а в
интервале 200—240° С пользовались статическим методом или методом
испарения. Из полученных значений давления пара рассчитывали данные
(табл. 133) для построения кривой давления пара трикрезилфосфата в
интервале 0—402° С.

304
Глава 7. Давление пара и летучесть пластификаторов ¦
ТАБЛИЦА 133
Давление пара трикрезилфоефата

Температура,
°С
0
25
50
75
100
125
150
175
Давление пара,
мм рт. ст.
0,0000044
0,000056
0,00047
0,0029
0,014
0,057
0,19
0,58

Температура,
°С
200
225
250
275
300
325
400
462
Давление пара,
мм рт. cm-
1,55
3,71
8,12
16,6
32,4
70,8
282
760
При сопоставлении величин давления пара и строения вещества
установлено, что пластификаторы, принадлежащие к классу эфиров и
содержащие ароматические группы, имеют более низкое давление пара, чем
алифатические эфиры с тем же числом атомов углерода. В ряду фталатов и себа-
цинатов давление пара почти линейно уменьшается с увеличением
молекулярного веса. При
графическом изображении
зависимости скрытой теплоты
испарения от числа атомов
углерода в спиртовом
компоненте этих эфиров также
получается зависимость,
близкая к линейной, причем
кривые фталатов
расположены ниже кривых себаци-
натов.
Для расчета
коэффициентов диффузии
пластификаторов в поливинилхлорид-
ную пленку Лютер и Мейер м
определяли давление паров некоторых пластификаторов в интервале
температур 40—,100° С. В табл. 134 приведены давления паров при 60° С.
Для практического использования пластификаторов и их выбора
полезно знать, при каких температурах разные пластификаторы обладают
одинаковым давлением пара. В табл. 135, составленной автором,
приведены такие данные для эфиров разных гомологических рядов. Эти данные
заимствованы у Перри и
Вебера, у Фризеля 8 и других
исследователей.
В ряду фталатов, и в этом
случае при р = 50 • 10~3 мм
рт. ст., получена
прямолинейная зависимость
температуры от числа углеродных
атомов в спиртовом радикале.
Для контроля качества
пластификаторов в
некоторых опытах были
произведены измерения давления
пара при высоком
разрежении на установке,
описанной Гарднером и Брюэром9.
Уже первые опыты,
проведенные при комнатной
температуре и при 100° С,
не дали воспроизводимых
ТАБЛИЦА 134
Давление паров и коэффициенты диффузии
пластификаторов при 60° С
(по Лютеру и Мейеру)
Пластификатор
Триизооктилфосфат
Трикрезилфосфат .
Фталаты
и-С4Нв ....
и-С6Нц ....
н-С„Н13 ....
и-С7Ні5 ....
мзо-С8Н17 . . .
и-С„Н1в ....
Давление
мм рт. cm
6,33
0,82
172
28,2
10,0
2,04
0,5
2,4
0,126
0,032

Коэффициент
диффузии
3,55
0,65
43
13
5
1,4
0,45
1,58
0,15
0,047
и-С10Наі
результатов. Путем
дегазации эфиров было достигнуто понижение давления пара, однако
постоянных величин получить не удалось. Полученные данные приведены
в табл 136.
Испытывавшиеся эфиры не содержали посторонних растворенных
газообразных веществ, но в них присутствовали жидкие загрязнения. При
определении давления пара и летучести пластификаторов, например ди-
бутилфталата и фталатов спиртов С4_5, хранившихся длительное время
при 100° С в открытой чашке на воздухе, оказалось, что вначале давление

Давление пара некоторых пластификаторов
ТАБЛИЦА 135
Температура одинакового давления пара разных пластификаторов
Пластификатор
Температура (°С) при р мк рт. ст.
50
1
0,05
Эфиры фосфорной кислоты
ТриB-этилгексил)-фосфат
Трикрезилфосфат ....
Этилгексилдифенилфосфат
Креаилдифенилфосфат
165
168—162
110
136
111
119
Эфиры фталевой кислоты
Диметилфталат
Диэтилфталат
Дибутилфталат
Диамилфталат
Ди-и-гексилфталат . . .
Ди-и-октилфталат . . .
Диизооктилфталат . . .
Дикаприлфталат . . . .
Ди-B-этилгексил)-фталат
Диноиилфталат
Ди-к-тетрадецилфталат .
и-Октил-и-децилфталат .
Дибутилтетрахлорфталат
55
62
102-97
111
120
160
148
188
144
75
120
132
121
121
120
123
138
Алифатические эфиры карбоновых кислот
Пеитаэритриттетракапроат
Триэтиленгликольдиэтилгексоат . . .
Полиэтиленгликольдиэтилгексоат . . .
Бутилстеарат
Тетрагидрофурфурилолеат
Диизооктиладипат
Динониладипат
Дибутилсебацинат
Ди-и-амилсебацинат
Ди-B-этилгексил)-себацинат
Ди-и-тетрадецилсебациыат
Дибензилсебацинат
Этиловый эфир бутилфталилгликолевои
кислоты
» » этилфталилгликолевой кислоты
» » метилфталилгликолевой кислоты
123
162
135-138
118—119
134—135
165-150
208
185-177
130
115
105
160
111
123
105
НО
131
132
115
—
12
15
55-45
63
—
110
72
—
99-85
—
139
—
94
слот
—
—
78
• 85
—
71
86
115
158
131-142
90
65
60
57
78
65
70
29
54
82
66
68
72
—
80
—
108
57
73
—
58
61
—
—
84
—
_
ТАБЛИЦА 136
Давление пара фталевых эфиров при сильном разрежении
Пластификатор
Диметилфталат
Диэтилфталат
Дипропилфталат
Дибутилфталат
Диамилфталат
Ди-С4_5-фталат
Давление пара, мм рт. ст.
перед
дегазацией
при
21°С
15
14
9
12,5
И
15
при
100° С
89
93
39
58
32
16
после
дегазации
при
21°С
4,0
4,5
5,0
при
100° С
7,0
8,5
9,5
20 Заназ 17»3.

306
Глава 7. Давление пара и летучесть пластификаторов
пара уменьшается вследствие удаления более легко летучих примесей.
Затем происходит термическое разложение, скорость которого обычно
больше скорости испарения соответствующих примесей. В табл. 137
приведены данные, полученные при хранении проб при 24—30 и при 100° С,
ТАБЛИЦА 137
Летучесть и давление пара дибутилфталата
и ди-С4_5-фталата
Время,
сутки
0
3
6
8
Летучесть, %
дибутил-
фталат
0
2,0
4,5
5,2
ДИ-С4_5-
фталат
0
4,0
4,6
6,5
Давление пара, мм рт. ст.
при 24 — 30° С
дибутил-
фталат
24
17,5
11,0
17,5
ДИ-С4_5-
фталат
22
14,5
9,5
28
при 100° С
дибутил
фталат
67,5
54,5
25,0
53,5
ДИ-С4_5-
фталат
62,0
57,5
23,5
78,5
ТАБЛИЦА 138
Давление пара химически идентичных фталатов,
изготовленных на разных заводах (А и В)
Автор определял давление пара дибутилфталата, экстрагированного'
из вальцованной поливинилхлоридной пленки (промышленный образец).
При комнатной температуре эта величина только незначительно
отличается от давления пара исходного пластификатора и при 23° С равна
13,5—10,5 мм рт. ст. Низкое давление пара при 100° С B5,5 и
21,5 мм рт. ст.) означает, что образующиеся при вальцевании продукты
распада дибутилфталата испаряются в процессе переработки. По данным
анализа вальцованная пленка также всегда содержит меньше
дибутилфталата, чем исходная смесь.
Давление пара,
экстрагированного из пленки
дибутилфталата, соответствует
примерно давлению пара
дибутилфталата, хранившегося
в течение 6 суток при 100° С.
По одинаковым
результатам химических анализов
двух образцов
пластификатора, приготовленных на
разных заводах, еще нельзя
заключить, что эти
продукты будут иметь
одинаковые физические свойства.
Такие сравнительные данные
приведены в табл. 138.
В некоторых случаях ненормальное поведение ряда эфиров при
вальцевании поливинилхлорида (например, склеивание пластиката) удалось
объяснить наличием в пластификаторе примесей с более высоким давлением
пара, хотя по данным других методов контроля чистота препарата была
приемлемой. Путем дегазации такого пластификатора при более высоких
температурах удавалось снизить давление пара примерно на 30%.
Если справедлив вывод о том, что повышенное давление паров
фталатов вызвано присутствием примесей, можно ожидать, что результаты вис-
козиметрических измерений фталатов должны зависеть от
предварительной обработки пластификатора. При этом вязкость фталатов до удаления
Пластификаторы
Ди-С7_9-фталат
А
В
Ди-С9_и-фталат
А
В
Давление,
мм рт. ст.
при
27° С
5,5
13,0
5,5
18,0
при
100° С
12,5
37,0
15,5
57,5

Летучесть пластификаторов 307
примесей должна быть ниже, чем после удаления. Для сравнения была
измерена вязкость пробы ди-С4_5-Фталата, дегазированной в вакууме при
35—40° С, и пробы, выдержанной в течение 5*/2 суток при 95° С.
Уменьшение в весе в 4,9% соответствовало увеличению вязкости в среднем на
6%. При сравнении вязкостно-температурных кривых установлено, что
наклон кривых возрастает с 0,85 до 0,91.
Верхок и Маршал в измеряли давление пара трикрезилфосфата
статическим способом в пленках поливинилхлорида, изготовленных ими
прессованием в течение 5 мин при избыточном давлении 33 am. Пленки
содержали 15—60 % этого пластификатора. Давление пара оказалось
выше, чем для чистого эфира. Установлено, что давление паров
пластификатора в пленках, содержащих 5—100% пластификатора, зависит от
концентрации последнего. Так, при 129° С для пленок поливинилхлорида,
пластифицированных разными количествами трикрезилфосфата,
получены следующие величины давления пара (в мк рт. ст.):
6 )%трикрезилфосфата . . . 6,02 15%трикрезилфосфата . . . 7,02
30%трикрезилфосфата . . . 4,97 Чистый трикрезилфосфат . . 5,57
ЛЕТУЧЕСТЬ ПЛАСТИФИКАТОРОВ
Основное требование, которое предъявляется к веществам,
применяемым в качестве пластификаторов, является сохранение их в
пластических массах. Только при этих условиях изделие сохраняет длительное
время повышенную эластичность и пониженную хрупкость. Поэтому
пластификатор должен обладать малой летучестью.
Валет10 считает, что соединение пригодно в качестве пластификатора
только в том случае, если температура кипения его выше 200° С при
давлении 4 мм рт. ст. По данным Рида11, значительно удобнее применять
пластификаторы, температура кипения которых при давлении Аммрт. ст.
равна 225° С и выше. Это же мнение разделяет Патон12.
Летучесть пластификаторов часто определяют при температурах выше
температуры воздуха средней широты, принимая во внимание, что важно
знать поведение пластификаторов при более высоких температурах
переработки пластифицированных полимеров. Однако в этом случае нужно
стремиться, чтобы продолжительность испытания летучести
соответствовала продолжительности переработки пластифицированного полимера
при этой температуре. Кроме определения величины потерь при
испарении, нужно еще установить, разлагается ли пластификатор и в какой
степени. Потери при испарении должны быть обусловлены только
испарением пластификатора, а не внесенными при его изготовлении примесями.
Поэтому выпускаемые в продажу пластификаторы должны быть по
возможности чистыми и однородными веществами.
Учитывая, что пластифицированные пластические массы используются
преимущественно в интервале температур от —30 до +60* С,
нерационально исследовать их летучесть выше этого предела температур, хотя он
значительно ниже температур переработки полимеров. Определение
летучести при более высоких температурах может в конечном счете привести
к неправильным выводам о непригодности вещества как пластификатора.
В конце концов каждое вещество при определенной температуре
становится заметно летучим.
По опыту автора оценку летучести пластификатора нельзя проводить
на основании одного измерения. Необходимо получить данные для
графического изображения поведения пластификатора в течение
продолжительного времени.
20*

308 Глава 7. Давление пара и летучесть пластификаторов
К такому заключению пришли также Шмидт и Штоккерт13, которые
особое внимание уделяли наблюдению уменьшения веса пластификатора
в первые часы нагревания. Эти авторы также установили, что летучесть
смеси пластификаторов не всегда является средней величиной летучести
отдельных компонентов смеси. Это явление аналогично поведению
величины депрессии температуры кипения бинарных и тройных смесей
растворителей.
Уже в 1945 г. автор пришел к выводу, что неправильно делать
заключение о летучести пластификатора, совмещенного с полимером, по
летучести чистого пластификатора. Более того, при определении летучести
пластификатора из смеси с полимером необходимо учитывать и поверхность
изготовляемого изделия.
Устанавливаемые для испытания температура и время определяются
максимальными напряжениями, которым должна подвергаться
приготовленная пластическая масса. Они могут лежать как ниже, так и выше
температур изготовления изделия.
Длительные испытания пластифицированных пластических масс при
температуре несколько выше комнатной нельзя заменять
кратковременными испытаниями при более высокой температуре. По данным
кратковременных испытаний при повышенных температурах можно лишь весьма
приближенно судить о поведении изделия при длительных испытаниях
при комнатной температуре. В какой мере результаты кратковременных
испытаний пригодны для прогноза поведения изделий при длительном
воздействии комнатной температуры для каждого типа пластических масс,
зависит от исходного сырья, пластификатора и других добавляемых при
переработке компонентов. При выборе температуры кратковременного
испытания пластифицированных полупродуктов и готовых изделий нужно
помнить, что на прямом солнечном свету заменители кожи, имеющие
темную окраску, можно испытывать даже под открытым небом при 70—75° С.
Шмидт и Штоккерт также обнаружили, что летучесть самого
пластификатора не симбатна его летучести из изделий.
Определение летучести пластификаторов
Методы определения летучести пластификаторов отличаются
температурой, продолжительностью испытания, величиной поверхности и высотой
слоя пластификатора. Результаты испытаний зависят и от аппаратурного
оформления.
Летучесть при температурах до 100° С. Мюлендаль и Шульц14
определяли при 100* С скорость испарения пластификаторов, применяемых
для приготовления нитролака. Такая высокая температура была выбрана
ими для сокращения времени опыта, хотя поведение пластификатора при
обычной температуре, естественно, не соответствует поведению его при
100° С.
Для определения скорости испарения стеклянную чашку диаметром 75 мм,
содержащую 10 а пластификатора, помещали в электрический, хорошо вентилируемый
шкаф, нагретый до 100° С. Через определенные промежутки времени чашку взвешивали.
Интенсивность уменьшения весаслужила мерой скорости испарения. Авторы
ограничились, однако, сообщением конечных результатов летучести после 10 суток нагревания
I* %):
Трифенилфосфат 1,0
Трикрезилфосфат 0,5
Дибутилфталат 8,2
Диамилфталат 8,1
Касторовое масло 0,1
Камфора B суток) 99,8

Летучесть пластификаторов
30$
Трибутилфосфат . . .
Трикрезилфосфат . . .
Дибутилфталат . . .
Диамилфталат . . . .
Вутилстеарат . . . .
. 82,99
0.08
. 68,20
8,33
5,40
Неизвестно также, проводилось ли каждое определение в отдельном
шкафу или несколько образцов с различными пластификаторами нагревали
вместе. Не приведены и отклонения результатов для параллельных опытов.
Краус16 изменил этот метод исследования, нагревая 1 г
пластификатора в плоской стеклянной чашке в течение недели в сушильном шкафу
при 90° С. Все пластификаторы нагревались одновременно, вследствие
чего влияние колебания температуры было одинаковым. Однако Краус
не учел, что при одновременном нагреве различных соединений может"
происходить изотермическая дистилляция одного пластификатора в
другой. Ниже приведены величины летучести некоторых пластификаторов,
полученные Краусом (%):
Сипалин специальный . 4,47
Сипалип MOM 5,90
Касторовое масло . . . 0,10
Полимеризованное кае-
торовое масло (кае-
терол) 0,79
Рицол 242 0,98
Несмотря на высокую летучесть дибутилфталат пригоден для
получения многочисленных изделий, а трибутилфосфат применяют для
изготовления светостойких белых лаков на основе нитрата целлюлозы. Малую
летучесть диамилфталата по сравнению с дибутилфталатом можно
объяснить либо тем, что применяемый
дибутилфталат был недостаточно
высокого качества, либо тем, что
диамилфталат поглощал пары других
соединений.
Большое различие в летучести
разных образцов товарного дибутил-
фталата установлено Мюнцингером 16
при нагревании проб дибутилфталата
9 ч при 100° С в одинаковых
условиях.
Полученные результаты
графически представлены на рис. 41.
Очевидно, нельзя оценивать
технические пластификаторы по их
температурам кипения.
В 1946 г. автор проверял летучесть товарного дибутилфталата,
пользуясь методом, близким к методу Мюлендаля и Шульца, а также Крауса.
Подвергались исследованию два образца дибутилфталата, полученные в
различное время. Было проведено три параллельных опыта. В стеклянные
чашки помещали 20 г дибутилфталата, которые оставляли при 100° С
до полного испарения фталата, что достигалось за 145 суток. При
графическом изображении потерь в весе во времени получена линейная
зависимость.
В начальной стадии процесса испарение дибутилфталата достигало
следующих величин:
Время, сутки .... 1 2 3 5 8 10 12 15 19 20 22 25 30
Потеря в весе, % . . 1,1 1,5 2,2 3,4 5,0 6,0 7,2 8,9 11,1 11,7 12.9 14,6 18
Через несколько лет автор еще раз повторил определение летучести
эфиров фосфорной и фталевой кислот со спиртами головного погона.
В чашки диаметром 7 см помещали 10 г пластификатора и нагревали 24 ч
при 100° С в сушильном шкафу без циркуляции воздуха.
О
у
1
7
/ г
в 7 8 9
3 * 5
Время, у
Рис 41. Летучесть двух различных
образцов дибутилфталата при 100° С:
і — обрааец \; 2 — обрааец 2.

310
Глава 7. Давление пара и летучесть пластификаторов
Получены следующие значения летучести (%):
Трикрезилфосфат 1,1; 1,1
Дибутилфталат
завода А 0,72; 0,94
завода Б 2,6; 2,0
Ди-С4_6-фталат 0,78; 0,71
Ди-С7_9-фталат 0,78; 0,94 .
Диизогексилфталат 0,89; 0,70
Ди-(этилгексил)-фталат
завода А 0,95; 0,79
завода Б 0,20; 0,11
Ди-С7_9-адипат 0,55; 0,46
Эфир полиэтиленгликоля и жирной кислоты 1,9; 1,2
Эфир гексантриола и жирной кислоты . . . 5,6; 4,1
Не указывая метод определения, Баррон17 приводит результаты
исследования летучести некоторых пластификаторов при 100° С в течение
100 ч. Результаты изображены графически на рис. 42—45.
Из этих данных следует, что можно выделить группу относительно
легколетучих пластификаторов, которые в первые 24 ч испаряются на
50%. К ним принадлежат трибутилфосфат, диметил- и диэтилфталат.
Имеются и пластификаторы с очень малой летучестью. К ним относятся
трифенил- и трикрезилфосфат, диоктилфталат и трибутилцитрат. Для
этих пластификаторов потери при испарении через 100 ч составляют
менее 5%. Другие вещества имеют промежуточные величины потерь при
испарении. В каждом случае испарение подчиняется линейному закону.
50 \
SO 75
Время, v
Рис. 42, Летучесть эфиров фосфорной
кислоты при 100° С:
1 — трибутилфосфат; 2 — трифенилфосфат; з —
трикреаилфосфат.
го
to
о
1
Г-2
1/
Ld
г—=
-О
_— с
9
SO
Время, ч
75
too
Рис. 43. Летучесть эфиров фталевой
кислоты:
/ — диметилфталат; г — диэтилфталат; з —
дибутилфталат; 4 — дигексилфталат; S —
диоктилфталат.
Не сообщая методы определения, завод-изготовитель приводит для
эфира гексантриола и жирных спиртов головного погона максимальную
летучесть 1 % после 6 ч нагревания при 100° С.
Исследуя процесс испарения пластификатора при температурах выше
100° С, автор установил, что для этой цели обычные сушильные шкафы
не пригодны (стр. 334). Гофмейер18 предложил применять для этого
прибор Брабендера. Такой прибор, хотя и без вращающейся подставки,
применялся автором в последующих определениях летучести. Летучесть
пластификатора определяли при 90° С в течение 48 ч с периодическим
автоматическим взвешиванием проб. Аппарат нагревали б течение 23 мин
от комнатной температуры до 90° С. Во время взвешивания температура
понижалась на 2° С. Точность автоматического взвешивания менее
5%. Если в качестве объекта сравнения применялся дибутилфталат,
то вследствие конденсации паров пластификатора приходилось взвешива-

Летучесть пластификаторов
311
ниє производить вне прибора Брабендера. Очевидно испарение
происходит неравномерно и в пространстве над чашками, заполненными
исследуемым соединением.
Проведенные опыты показали, что прибор Брабендера,
предназначенный для ускоренного определения воды, не пригоден для исследования
летучести пластификатора. Нет необходимости одновременно взвешивать
пробы дибутилфталата, используемого для сравнения. Без этого тоже
получаются достаточно точные результаты.
50
о? 4-0
'V
/
/
/
А-,
а
^^
\
30
——
1===
25 50 75
Время, ч
100
25 50 75
Время, ч
WO
Рис. 44. Летучесть эфиров карбоновых Рис. 45. Летучесть эфиров карбоновых
кислот: кислот:
1 — триэтилцитрат; 2—дибутилсебацинат; з— 2 —бутилацетилрицинолеат; 2 — бутиловый
трибутилцитрат. эфир бутилфталилгликолевой кислоты.
В табл. 139 приведены значения летучести пластификатора,
полученные автором в приборе Брабендера при 90° С.
ТАБЛИЦА 139
Летучесть пластификаторов, определенная
в приборе Брабендера при 90° С
Пластификатор
Дибутилфталат . . .
ED 56
Палатинол HS ...
ED 242
Палатинол АН . . .
IW 100 .......
IW 40
Елаол
Трикрезилфосфат . .
Летучесть, %
через 7 ч
9,6-19
5,5-7,7
6,1; 4,0
2,5; 2,7
7,4; 6,7
1,7; 2,0
13,1; 12,2
14; 14
2,1; 2,0
через 24 ч
27-46
10,5—13,9
10,8; 15,8
4,7; 5,7
23,0; 22,7
9,0; 8,7
43,0; 41,0
23,0; 26
2,5; 2,7
через 49 ч
89-99
25-29
15,2; 15,8
Гофмейер18 также пришел к выводу, что в различных точках
сушильного пространства сосуда Брабендера имеется различная температура
и различное обдувание воздухом и что для получения воспроизводимых
результатов нужно постоянно передвигать пробы но прибору.
Впоследствии он определял летучесть пластификаторов в приборе с вращающейся
подставкой для проб. Измерение проводилось 8 ч при 70° С; результаты
этих опытов для четырех пластификаторов, среди которых находится
и технический палатинол С, графически представлены на рис. 46.
Начальный подъем кривых автор объясняет выделением легколетучих примесей.
Гофмейстер считает вполне пригодными для применения те
пластификаторы, процесс испарения которых описывается кривыми // и IV, и

312
Глава 7. Давление пара и летучесть пластификаторов
V
«о 3
и
А
Y
Л-
.—-
і
——
—
г з
5 б 7 в
контроля
применяе-
непригодными для применения пластификаторы с непрерывно
увеличивающейся испаряемостью (кривая ///).
Автор книги не согласен с такой точкой зрения, так как в конце
концов каждый пластификатор при определенных температурах за
определенный промежуток времени полностью испаряется. В потоке воздуха
испарение ускоряется.
В табл. 140 приведены величины летучести пластификаторов
различного строения при температурах до 100° С. Некоторые данные получены
в приборе Брабендера, другие найдены определением в сушильном
шкафу. При сравнении данных табл. 140 ясно видно, что ток воздуха в
приборе Брабендера способствует испарению. Приведенные результаты
подчеркивают необходимость создания
стандартного метода определения
летучести пластификаторов.
Разработанный Л. Росит19 метод
определения летучести в приборе
Брабендера с вращающейся подставкой,
проверенный на фталатах, адипатах,
фосфатах и мезамолле в диапазоне
температур от 60 до 140° С, был
предложен ею для текущего
качества пластификаторов,
мых в производстве пластических
масс. Примерная зависимость летучести
от температуры может быть выражена
эмпирическим правилом, по которому
потери в весе, наблюдаемые за 1 ч при
100° С соответствуют потерям за 6 ч при
80° С, за 30 мин при 110° С и за
20 мин при 120° С.
Данные Лельчука и Седлиса39 о летучести чистых пластификаторов
при нагревании в течение 6 ч при 100° С, из-за отсутствия подробных
сведений о методике определения, можно сравнивать лишь между собой.
Эти данные подтверждают уже известные факты.
Летучесть при температуре выше 100" С. Так как каждый
пластификатор при какой-то температуре становится заметно летучим, то автору
кажется неправильным считать непригодным пластификатор, летучесть
которого при 90° С в течение 4 суток составляет от 5 до 10 %, так как при
реальных условиях переработки пластифицированного поливинилхлорида
летучесть его составляет всего 1—2%.
Поэтому, начиная с 1937 г., автор в своих работах всегда определял
летучесть пластификаторов при 160—180° С за время от 2 до */2 ч. Даже
в настоящее время эти условия соответствуют условиям переработки
поливинилхлорида и его наибольшей термической нагрузке. Из
многочисленных исследований влияния условий испытания на процесс испарения
здесь будут приведены только некоторые. Проверялись шкафы различной
формы — круглый и призматический. В круглом шкафу пары
пластификатора отсасывались водоструйным насосом, без образования в шкафу
разрежения. Для проведения испытания 10 г пластификатора помещали
в стеклянную чашку диаметром 7 см. В этой серии опытов в обоих типах
шкафов получены относительно хорошо совпадающие результаты. Не
оказывает также влияния расположение проб. Для доказательства этого
положения ставились опыты по определению летучести проб, помещенных
в нижней части шкафа и посередине. В этом случае также получены
сходящиеся величины (табл. 141). Не оказывает влияние и загрузка шкафа.
время, ч
Рис. 46. Летучесть разных
пластификаторов, испытывавшихся в
приборе Брабендера с подвижной
подставкой для проб.
Кривая 1 соответствует
техническому палатинолу С.

Летучесть пластификаторов
Летучесть пластификаторов различного строения
ТАБЛИЦА НО
Пластификатор
Летучесть в приборе
Брабендера при 90° С, %
через
24 ч
через
84 ч
черев
100 ч
Летучесть в
сушильном шкафу
при 10 0° С, %
через
2 ч
через
24 ч
Эфиры фосфорной кислоты
Трикрези лфосфа т
0,3
0,4
0,5
0,01
мг/см2 • ч
Эфиры фталевой кислоты
Еденол 242 К . . . .
IW 100 специальный .
IW 100 ".
IW 100 специальный .
IW 111
Еденол 210
Палатинол С . . . .
Палатпнол АН . . .
Палатинол HS . . . .
ED 242
ED 356
Родамолл PH . . . .
Родамолл РЕ . . . .
Родамолл ТК . . . .
Дициклогексилфталат
Пластификатор CEL .
Эфиры алифатических дикарбоновых кислот
Еденол 133
IW 310
IW 300
Тиодигликолевый эфир бензилового спирта
Тиодигликолевый эфир бутилового и
бензилового спиртов
Прочие эфиры
Ксилениловый эфир толуолсульфокислоты
Елаол
IW 40
IW 481
1,2
1,9
2,0**!
1,5
0,5*
1,1
0,7
<O,5
3,2
0,9
0,8
—
—
<2
<2
<2
1,4**
3,5
3,5*
—
0,5
—
—
0,8
—
I
—
—
0,33
0,9
1,3
2,6
0,95
0,89
0,80
0,78
0,9
1,0
1,6
0,55
<3*
18-21*
1,5
5,0
1,6
4,1
1,9
* Определение в приборе Брабендера.
** При 85° С в течение 72 ч.
*** Определение в сушильном шкафу.
ТАБЛИЦА 14.1
Влияние различных условий на испарение пластификаторов
в круглом сушильном шкафу
Пластификатор

Температура,
°С
180
160
180
160
180
160


жительность
испытания,
ч
0,5
2
0,5
2
0,5
2
Потеря в весе, %
нижняя
часть шкафа
средняя
часть шкафа
полностью
загруженный
шкаф
Палатипол С
То же (призматический
шкаф)
ED 242
То же
Тетрилат G79
То же
1,4; 1,5
1,09; 1,37
0,81; 0,90
1,2; 1,5
0,97; 1,19
1,4; 1,56
1,57; 1,9
1,4; 1,14
0,70; 0,96
0,94; 1,30
U4; 1,30
1,56; 1,59
1,85; 2,0
1,24; 1,65
1,1; 0,75
1,10; 1,19
1,25; 1,25
1,62; 2,05

314
Глава 7. Давление пара и летучесть пластификаторов
Летучесть пластификаторов
Пластификатор
различного строения
Летучесть, °/
2 ч при
160° С
при
'о
0,5 ч при
180° С
ТАБЛИЦА 142
160 и 180° С
Кислотное число
до
нагревания
после
нагревания
Эфиры фосфорной кислоты
Трикрезилфосфат
1,22; 1,11
1,09; 0,90
Эфиры фталевой кислоты
Дибутилфталат, чистый
Палатинол С
Палатинол АН ....
IW 100
ED 242
Родамолл РН
ED 356
Родамолл РЕ
Ди-С7_12-фталат . . .
Родамолл РК
1,72; 1,51
4,17; 3,35
1,03; 1,55
1,33; 1,18
2,29; 1,75
2,04; 2,38
2,23) 2,56
1,78; 2,00
1,53; 2,01
0,93; 1,25
0,48; 0,33
1,19; 0,73
0,90
1,16; 1,30
1,5
1,71; 1,39
1,1
0,097
0,16
0,35
0,05
0,08
—
0,30
.—
0,73
.. —
Эфиры алифатических дикарбоновых кислот
0,19
Сипалин АОМ
ED 133
Ди-С7_9-адипат
Тиодигликолевые эфиры иптрасольва-
на HS
бензилового спирта
смеси бутилового и бензилового
спиртов
спиртов С7_9
метилциклогексанола
1,82; 1,90
1,2; 1,2
1,23; 1,24
2,4; 2,3
1,92; 1,99
4,5; 5,9
2,0-4,1
5-9
1,36; 1,15
0,6; 0,7
0,65; 0,67
1,7; 1,6
1,88; 1,92
3,2; 3,5
0,8-2,0
Другие эфиры
Ксилениловый эфир толуолсульфокис-
лоты
Елаол
IW 40
1,31; 1,84
8,08; 4,77
2,04; 1,97
1,65; 1,74
4,94; 5,27
1,64; 2,24
0,29
0,57
0,23
0,87
0,54
1,18
1,01
0,87
1,25
1,8
1,61
0,33
0,87
1,73
28см*
Рис. 47. Порядок расположения
чашек Петри в сушильном шкафу.
Данные по определению потерь
при испарении, найденные по
приведенному выше методу для ряда
пластификаторов, представлены в табл. 142.
В этой серии опытов определяли
также (по предложению Г. Гофман)
кислотное число до и после
нагревания и установили, что после
относительно кратковременного нагревания
(до 2 ч) кислотность всех пластифика-
фталатов, несколько возрастает. В очень
торов, и прежде всего
многих случаях обе выбранные температуры A60 и 180° С) можно считать
эквивалентными.
В дальнейшем условия испытания летучести были изменены. В чашку
Петри диаметром 9,0 см и высотой 1,4 см помещали 4 з пластификатора

Летучесть пластификаторов
315
и выдерживали их 2 ч при 165° С в сушильном шкафу, расположив пробы,
как показано на рис. 47. Через шкаф пропускали ток азота со скоростью
300 мл/мин. Получены следующие величины летучести (%):
Палатинол С
Чашка 1 ...
» 2 ...
» 3 ...
» 4 ...
» 5 ...
14,0
13,5
9,7
5,5
19,3
Ди-(этилбутил)-фталат
Чашка 1 . .
» 2 . .
» 3 . .
» 4 . .
» 5 . .
6,2
. 6,2
. 4,3
. 15,3
. 11,3
Эти данные вновь подтверждают, что нельзя определять летучесть
в сушильном шкафу без отсоса образующихся паров.
Комиссия по стандартизации красителей предложила в качестве
стандартного способ определения летучести пластификаторов путем
нагревания навески пластификатора в колбе Эрленмейера 2 ч в токе азота
при 165° С. Этот способ впоследствии проверялся автором.
Определение летучести проводилось следующим образом. В колбу Эрленмейера
емкостью 100 мл помещали 2,0 г пластификатора и опускали колбу на глубину 4 см
в стеклянный стакан емкостью 600 мл, наполненный глицерином, нагретым до 165+
±1°С. Через стеклянную трубку с диаметром отверстия около 0,5 см, находящуюся
на расстоянии 0,5 см от поверхности пластификатора, пропускали азот со
скоростью ~150 мл/мин. Контрольные пробы нагревали 15—30 мин без пропускания азота.
Эти условия соответствуют примерно условиям вальцевания поливинилхлорида.
Результаты определений приведены в табл. 143. Воспроизводимость
отдельных результатов была хорошей. Однако имеются опасения, что
выбранные условия (ток азота и продолжительность 2 ч) не
соответствуют практическим условиям, которые вызывают испарение
пластификатора.
ТАБЛИЦА 143
Летучесть пластификаторов (без пропускания азота и в токе азота) при 165° С
Пластификатор
В токе азота после
15
мин
30
мин
60
мин
90
мин
Без азота
после
15
мин
30
мин
Трикрезилфосфат
Палатинол С . ,
Палатинол ВН
То же
Палатинол HS
Палатинол АН
Родамолл РН . ,
Ди-С7_12-фталат
Интермолл . .
Пластомолл TV ,
Мезамолл . . . ,
Элаол D . . . ,
Ароксан С . . ,
Касторовое масло
0,10
12,20
5,50
2,70
7,50
1,35
17,40
16,40
6,50
4,15
14,50
2,10
21,40
9,00
6,08
22,60
2,70
21,1
40,0
38,5
30,5
12,30
8,30
16,00
32,00
8,3
9,7
40,0
29,0
0,22
0,60
2,53
1,20
1,10
3,40
0,78
4,10
2,60
1,80
5,87
Летучесть пластификатора, определенная без пропускания азота,
ниже летучести в токе азота.
Из графического изображения процесса испарения следует, что он
протекает практически одинаково для всех исследованных пластификаторов.
Несколько более крутая кривая получена для испарения палатинола

316
Глава 7. Давление пара и летучесть пластификаторов
ВН. При сравнении величин летучести, полученных различными
исследователями, данные хорошо совпадали только для пластификаторов,
60
/20 tao гьо
Время, мин
300
го
Рис. 48. Зависимость летучести некоторых пластификаторов
при 150° С от времени:
1 — дибутилфталат; 2 — пластомолл KF; з — пластификатор 481 +
дибутилфталат F8,2:31,8); *—палатинол BF; 5—пластификатор 481;
I элаол; 7 — мезамолл; S — бензилбутилфталат; 9 — пластификатор 482.
представляющих собой индивидуальные вещества. Значительные
отклонения в результатах определения испаряемости свидетельствуют о
недостаточной чистоте пластификаторов.
Летучесть пластификаторов при
температуре переработки пластических
масс, т. е. при 100—150° С, определял
также Гаммес 20. Он пользовался
незначительно видоизмененным прибором
Брабендера для ускоренного
определения воды и установил, что
пластификаторы довольно сильно испаряются.
На рис. 48 и 49 представлена (по
данным Гаммеса) летучесть ряда
технических пластификаторов при 150° С
в зависимости от продолжительности
нагревания. При графическом
изображении зависимости летучести
пластификаторов от температуры в интервале
100—150° С получается, что для ряда
пластификаторов летучесть уже в начале
процесса имеет постоянную величину.
К таким пластификаторам относятся
дибутилфталат, пластомолл KF,
пластификатор 481, синестрол Т621,
бензилбутилфталат. Продолжительность
испытаний достигала 210 мин. Для других
пластификаторов постоянная величина летучести достигается только
после удаления легколетучих примесей. Это справедливо, например, для
палатинола BF (рис. 50). Из приведенных данных также следует, что
4
О
єо 'го то
Время, мин
Рис. 49. Зависимость летучести
некоторых пластификаторов при 150° С
от времени:
1 — пластификатор G690; г —
пластификатор MTG; 3 — синтол L; 4 —
палатинол HSN; 5 — пластификатор CEL; Є —
палатинол К; 7 — вестинол АН; 8 — еде-
нол PV (старый); 9 — трикрезилфосфат D;
10 —трикрезилфосфат А; 11 —трифенил-
фосфат.

Летучесть пластификаторов
317
скорость испарения при 150° С отличается от скорости испарения при
100 и 120° С. Летучесть смеси пластификаторов, например смеси палати-
нола С и пластификатора 481, по данным Гаммеса соответствует какой-то
промежуточной величине по сравнению с летучестью компонентов смеси.
Гаммес использовал величину летучести
пластификатора для оценки его
пригодности при переработке поливинилхло-
рида.
Автор книги считает, что для этих
целей нужно летучесть определять при
более высокой температуре, т. е. при
температуре выше 150° С.
То же самое относится к методу
определения летучести при 140° С в
течение 3 ч, разработанному на
австрийских азотных заводах (город Линц).
По такому способу летучесть октил- и но-
нилфталатов, определенная в приборе
Брабендера, равна ~1,0%.
Вудкок21 определял летучесть
пластификаторов при 190° С. Мерой
летучести им была выбрана потеря
пластификатора при испарении, выраженная
в мг /см2 • ч. Столь высокая температура испытания для
установления пригодности вещества в качестве пластификатора поливинил-
хлорида кажется другой крайностью. Приведенные ниже данные
Вудкока, указывают, что стремление создать нелетучие пластификаторы
почти увенчалось успехом. Летучесть определена при 190° С (мг /см2 • ч)
Дибутилфталат >>186
Триоктилфосфат 37
Диоктилфталат 23
Трикрезилфосфат 7
Флексол TWS 5
Флексол R1 2,8
го
vo їв
I 'г
Ч
I 8
О
1 /
.-———
1504.
13Cjs
if
12^.
ISO-
/во гю
ео /го
Время, мин
Рис. 50. Летучесть палатинола
BF при температуре 100—150° С.
Определение испарения пластификаторов из пленок
Рассмотренные выше методы определения летучести
пластификаторов проводились в условиях, сильно отличающихся от условий
испарения пластификаторов из пленок или пластических масс. Гофмейер 18
считает, что потеря пластификатора в готовых изделиях на протяжении
длительного времени зависит от давления пара пластификатора в смеси.
По его мнению, давление пара пластификатора в смеси, как правило,
ниже, чем давление пара чистого пластификатора. Мюнцингер22 также
придерживается мнения, что скорость испарения пластификаторов из
пленок или из фольги значительно ниже скорости испарения чистого
пластификатора. Бойер23 считает, что количество испарившегося
пластификатора зависит не только от давления его паров, но и от скорости его
диффузии из внутренних слоев на поверхность пленки. Валет10 указывает,
что очень трудно заранее сказать, какова будет скорость диффузии
пластификатора из внутренних слоев на поверхность изделия. Обеднение
пластификатором поверхностных слоев изделий возможно при условии, что
диффузия его из глубинных слоев на поверхность происходит с малой
скоростью. Потери за счет испарения могут быть значительными, если
поверхность изделия велика по сравнению с его толщиной. Примером

318 Глава 7- Давление пара и летучесть пластификаторов
являются лаковые покрытия или пленки, подвергающиеся действию
высокой температуры или сильной обдувке. Боейер считает, что в случае
высоких потерь пластификатора определяющим фактором этого процесса
является скорость диффузии пластификатора в полимере.
Паттон1г пытался рассчитать потерю пластификатора вследствие
испарения из пленок поливинил хлорида при 60° С по давлению пара
пластификатора при 150° С, пользуясь следующим уравнением:
На примере тринадцати опытов он подтвердил пригодность этого
уравнения для приближенных расчетов.
Потеря в весе при испарении пластификатора из готовых изделий
всегда определяется взвешиванием. Результаты могут быть ошибочными,
если образец содержит остатки растворителя или влаги или если не
учитывать возможное термическое разложение пластификаторов или
полимера.
Оценка пригодности вещества как пластификатора на основании его
летучести всегда должна проводиться с учетом общей системы полимер —
пластификатор, а иногда и полимер — пластификатор — растворитель.
Испарение пластификаторов из покрытий
на основе производных целлюлозы
Мюнцингер сообщает об опытах с пленками нитрата целлюлозы,
пластифицированного различными пластификаторами. Эти пленки после
48 ч высушивания при комнатной температуре нагревались еще 20 ч
при 50° С. В параллельных опытах количество испарившегося
пластификатора определяли по разности между конечной потерей в весе и
содержанием растворителя. Потери от испарения диэтилфталата составляли
2,4%, дибутилфталата —0,98%, и даже для трикрезилфосфата, который
считается труднолетучим пластификатором, потеря в весе составляла
0,42%. Эти величины можно использовать в какой-то степени и как
критерий качества пластификаторов различного происхождения. По данным
лакокрасочной фабрики Байер в Леверкузене, дибутилфталат продолжает
длительное время испаряться из пленок, однако этот процесс не вызывает
снижения относительного удлинения и несминаемости пленок.
Краус считает?4, что улетучивание пластификатора из пленок нитрата
целлюлозы следует определять выдерживанием самих пленок при
повышенной температуре, так как использование для этой цели данных о
летучести, полученных при исследовании пластификатора, приводит к
неточным результатам. Для этого он подвешивал пленки в свободном
состоянии в пространстве, нагретом до 100° С (±1°). После 7 суток пленки
экстрагировали кипящим толуолом, а затем эфиром. Обработанный таким
образом нитрат'целлюлозы затем осаждали ацетоном и еще раз
экстрагировали эфиром. Все пленки после термической обработки стали хрупкими.
Ниже приведены рассчитанные Краусом, исходя из начального
содержания пластификатора, величины его потерь (%):
Трибутилфосфат . .
Трифенилфосфат . .
Трикреаилфосфат
Диметилфталат . .
Дибутилфталат
32 Диметилэтиленгликоль-
15 фталат 45
<1 Дифенилфталат .... <1
68 СипалинАОМ 60
54 Сипалин MOM <1
<
Диамилфталат 27 Бутилстеарат 6
Автор книги установил, что в целлулоиде, содержавшем 27 %
дибутилфталата, после 12 суток старения при 100° С остается уже только 15%

Летучесть пластификаторов
319
20
18
16
\
^
10
Xі
фталата, т. е. 44,5% фталата в указанных условиях испаряется. При
этом обычно пленка становится очень хрупкой, а вязкость нитрата
целлюлозы (число Фикентчера) снижается от К = 101 до К = 38.
На рис. 51 графически изображена зависимость потери в весе воздуш-
носухих пленок эфиров целлюлозы в зависимости от времени,
определявшаяся Гофмейером при 70° С в приборе Брабендера, предназначенном
для ускоренного определения воды. Крутой подъем кривых в первые
3 мин объясняется удалением остатков растворителя. Летучесть
пластификатора может быть найдена из тангенса угла наклона прямолинейного
участка кривых к абсциссе. Присутствие
в пластификаторах высококипящих
растворителей или низкокипящих примесей
характеризуется длиной изогнутого
участка кривой. Пластификаторы типов а и Ъ
Гофмейер считает безупречными, а
применение пластификаторов типов cud —
сомнительным.
Автор (совместно с Е. Шредер)
определял испарение пластификаторов из
пленок триацетата целлюлозы при 70° С.
Кусочки пленки размером 35 X 35 мм,
весом от 0,11 до 0,15 г подвешивали
в середине сушильного аппарата Абдер-
гальдена. Первые четыре взвешивания
пленок проводились через каждые 30 мин,
а последующие шесть взвешиваний —
через каждый час. Испытывались
пластификаторы: триизобутилфосфат, три-
крезилфосфат, елаол D, палатинол А, В,
ВН, АН, родамолл РН, дибутилсебаци-
нат, эфиры тиодигликолевой кислоты и
спиртов С7—9- Эти соединения не
растворяют триацетат целлюлозы. Содержание
пластификаторов 50% (по отношению
к триацетату целлюлозы). Потеря в весе
колебалась от 0,25 до 2,7% (к весу
пленки). Эти величины нельзя относить
только за счет пластификатора, так как
во время сушки происходило испарение
остатков растворителя. Пока не установлено, принимают ли
перечисленные пластификаторы какое-либо участие в построении сольватной
оболочки триацетата целлюлозы. При температуре ниже 100° С даже
несвязанный пластификатор остается в пленке. Изменение
механических свойств пленок после выдерживания их при температурах ниже 100° С
больше всего зависит от изменения структуры пленок и меньше всего
обусловлено испарением пластификатора.
Методика испытания не вызывала сомнений, так как совпадение
результатов для четырех параллельных опытов было хорошим.
Применение для сушки прибора Абдергальдена предусмотрено также
в методе испытания ASTM, по которому пленка выдерживается при 99° С,
а поверхность пробы обдувается струей воздуха со скоростью 25 смIмин.
Однако и в новых исследованиях по определению летучести
пластификаторов из пленок, натянутых на кольца, не удалось выяснить влияние
термостата и тока воздуха, хотя некоторые успехи в этом направлении
остиг до Кост40.
Г
\
а
Ь
и г ь в ff /с
Время, ч
Рис. 51. Испарение
пластификатора из пленок эфиров целлюлозы
при 70° С (по даиным Гофмейера):
а, Ь, с и й — разные типы
пластификаторов.

320 Глава 7. Давление пара и летучесть пластификаторов
Потеря в весе определялась и по видоизмененной методике. Пленки
нитрата целлюлозы величиной 1,5 X 16 см сушили от 3 до 5 суток в
эксикаторе над пятиокисью фосфора до постоянного веса, затем выдерживали
еще 48 ч в круглом шкафу при 70° С. При этом все же наблюдалась потеря
в весе, равная 0,4—1,5%. В качестве пластификатора применялся ди-С7_9-
фталат в количестве 25—50% и в этом случае причиной уменьшения в весе
не может быть потеря пластификатора.
Дальнейшие опыты по изучению испарения пластификаторов из
пленок производных целлюлозы проводились при 100* С в круглом
сушильном шкафу. В трех пленках из нитрата целлюлозы, содержащих 25 %
камфоры или трибутилфосфата или трикрезилфосфата, наблюдалось
очень быстрое уменьшение в весе. Через 18—38 суток весь первоначально
введенный пластификатор испарился. На основании дальнейшего хода
кривой можно сделать вывод, что такое длительное выдерживание пленок
при повышенной температуре приводит к изменению макромолекулярнои
структуры нитрата целлюлозы, хотя еще не наблюдается деструкции,
сопровождающейся отщеплением кислоты.
По кривой потерь в весе целлона, выпускаемого промышленностью,
можно заключить, что примерно через 10 суток скорость потери в весе
становится меньше. За это время испаряется примерно около 30 %
пластификатора. Для испарения оставшихся 70 % пластификатора требуются
более жесткие условия опыта. Автор считает, что другая часть молекул
пластификатора своими побочными валентностями образует с
макромолекулами ацетата целлюлозы сольватный комплекс, в котором в мобильном
состоянии находится более легко летучая часть пластификатора.
Фордайс и Мейер25, изучая пластификаторы для ацетата и ацето-
бутирата целлюлозы, установили, что уже в процессе образования пленок
происходит испарение пластификатора из ацетоно*вых растворов эфиров
целлюлозы. Это наблюдение было сделано при применении метиловых
и этиловых эфиров янтарной, адипиновой и фталевой кислот и объясняется
относительно низкими температурами кипения перечисленных
пластификаторов. Установлено, что температуры кипения всех этих
пластификаторов ниже 300° С. Поэтому не является неожиданным, что после 160 ч
нагревания при 100° С в пленках ацетата целлюлозы остается всего от 22
до 30% пластификатора.
Если систематизировать данные об испаряемости пластификаторов,
отличающихся меньшим давлением пара, в зависимости от их содержания
в пленках, то получаются следующие результаты:
Содержание Содержание
пластификатора пластификатора
d пленке до на- в пленке после
гревания, % нагревания, %
>60 36—51
50—60 15—67
20—50 13—81
<20 35-74
Следовательно, в пленках, содержащих от 50% и более
пластификатора, имеющего низкое давление пара, сохраняется лишь 32—67%
пластификатора от первоначального содержания, что указывает на
сравнительно высокую летучесть.
Не установлено какой-либо зависимости между растворимостью
ацетата целлюлозы E6% СН3СООН) в пластификаторах и испаряемостью
последних из пленок при температурах 25 или 100° С. Способность ацетата
целлюлозы растворяться в пластификаторе при 25° С не приводит к
уменьшению потерь пластификатора за счет испарения последнего.

Летучесть пластификаторов 321
Величина максимальной совместимости пластификатора с ацетатом
целлюлозы, как известно, сильно зависит от строения пластификатора
и не является определяющим фактором для суждения о летучести
пластификатора при старении пленки. Однако автор все же считает
целесообразным сопоставить летучесть пластификаторов из пленок ацетата целлюлозы
и их оптимальную совместимость для ряда аналогичных по строению
пластификаторов. В табл. 144 приведены результаты исследований,
проведенных Фордайсом и Мейером. В графах, обозначенных «Содержание
пластификатора в пленке» приведено оптимальное содержание пластификатора,
отнесенное к весу пленки. Количество остающегося пластификатора после
выдерживания пленок при 100° С (А макс.) указывает, сколько
пластификатора сохраняется в пленках после 160 ч пребывания их при 100° С в
расчете на первоначальное содержание пластификатора. Разница между
этой величиной и 100% представляет собой количества пластификатора,
испарившегося за 160 ч при 100" С.
С увеличением молекулярного веса эфиров фосфорной кислоты
уменьшается их совместимость с ацетатом целлюлозы, а их пониженное
давление пара влечет за собой заметное снижение летучести. Из фталатов
оптимальная совместимость присуща пропиловому эфиру, а наибольшая
продолжительность действия — амилфталату. Для пластификации ацетата
целлюлозы нецелесообразно пользоваться эфирами алифатических дикар-
б.оновых и других кислот, так как их летучесть очень велика. То же
можно сказать о толуолсульфамидах.
Пленки из нецластифицированного ацетата целлюлозы F0,5 и 54%
СН8СООН), остававшиеся 48 ч при 120° С в круглом сушильном шкафу или
в шкафу, снабженном водоструйным насосом, теряли в весе в результате
высушивания от 3 до 7,4% от общего веса пленок. Кроме того, испытыва-
лись пленки, содержавшие от 25 до 50% пластификатора ED 242 и цета-
молла Qu в расчете на ацетат.
Из пленок триацетата потеря пластификатора ED 242 в результате
испарения (с учетом остаточной влажности) достигает 6—12% от веса
пленок; для вторичного ацетата и цетамолла Qu эта величина колеблется
от 6,5 до 9,0%.
Испытывались пленки из триацетата целлюлозы,
пластифицированные упомянутыми пластификаторами. Для этого в шкафу, нагретом
до 150"С, часть образцов пленок подвешивали на уровне середины шкафа,
а часть укладывали на стеклянную пластинку, также расположенную
посередине этого же шкафа.
Полученные данные о потерях в весе пленок через 2—8 ч при 150° С
приведены в табл. 145.
Цифры в таблице являются средними значениями из четырех
отдельных определений. Ошибка определения для малолетучего триизо-
бутилфосфата составляла 10%, а для легколетучего дибутилсебацината —
от 5 до 10%. Примерно такая же точность определений получена в опытах
и с другим размещением проб. Предположение о том, что свободно
подвешенные пленки будут больше терять в весе, чем пленки, положенные
на стекло, не подтвердилось.
При графическом изображении- этих данных в полулогарифмическом
масштабе для семи из девяти испытанных пластификаторов были
получены примерно однотипные кривые, располагавшиеся практически
параллельно. Для двух других пластификаторов были получены другие кривые
испарения.
Из этих опытов также следует, что во всех случаях проникновение
нерастворяющего пластификатора между макромолекулами триацетата
целлюлозы происходит одинаково. Такой вывод можно сделать и при оценке
21 Заказ 178 3.

Глава 7- Давление пара и летучесть пластификаторов
ТАБЛИЦА 144
Испарение пластификаторов различного строения лз
пленок ацетата целлюлозы при 100° С
Пластификатор
Содержание
пластификатора в пленках,
Mg
од
а и и
Эфиры фосфорной кислоты
Трибутилфосфат
Трифенилфосфат
Трикрезил фосфат
40
31
21
14
26
20
12
21
17
Эфиры фталевой кислоты
Диметилфталат . . . .
Диэтилфталат . . . .
Дипропилфталат . . .
Дибутилфталат . . . .
Диамилфталат . . . .
Ди-(этоксиэтил)-фталат
Ди-(метокси)-фталат
42
53
60
32
19
56
61
16
21
22
20
15
38
45
12
17
19
17
14
31
30
68
81
28,5
32.0
31,6
53,0
74
67
51
Алифатические эфиры дикарбоновых кислот
Ди-(метоксиэтил)-адипат
Ди-(этоксиэтил)-адипат
Диэтиладипат ....
Дибутилсукцинат . .
Диэтилсукцинат . . .
Диэтилсебацинат . . .
Диэтилтартрат ....
Дибутилтартрат . . .
53
35
21
23
9
17
49
54
18
17
6
3
4
7
16
22
8
6
5
3
2
6
12
16
15
17,2
23,8
13
22
35 5
24,5
29,3.
Прочие алифатические эфиры
Этиловый эфир метилфталилгли-
колевой кислоты
Этиловый эфир этилфталилглико-
левой кислоты
Бутиловый эфир бутилфталилгли-
колевой кислоты .......
Триацетин
Трипропионин
Трибутирин •. .
57
59
55
43
55
58
38
29
14
19
19
27
21
12
10
14
17
47,5
35,5
22
23,2
25,5
29,4
Сульфамиды
о-(п-)-Толуолсульфамид ....
о-Крезил-ге-толуолсульфамид . .
Циклогексил-п-толуолсульфамид -
58
35
35
37
24
29
25
14
22
43
40,2'
63

Летучесть пластификаторов
323
ТАБЛИЦА 14S
Испарение пластификаторов из пленок триацетата целлюлозы при 150° С
Пластификатор
Потери пластификатора из пленок,
свободно подвешенных
через
2 ч.
через
4 ч.
через
6 ч.
через
8 ч.
полошенных на стекло
через
2 ч.
через
4 ч.
через
6 ч.
через
8 ч.
Триизобутилфосфат
Трикрезилфосфат
Элаол
Палатинол С
Палатинол ВН
Палатинол АН
Родамолл РН
Дибутилсебацинат
Эфир тирдигликолевой
кислоты и спиртов С7_9 ....
5,4
4,7
16,2
21,3
20,5
7,8
5,9
23,5
11,0
6,6
8,0
19,5
22,1
23,6
14,3
8,1
25,1
12,0
7,6
10,1
20,3
22,8
24,8
14,5
9,5
26,5
15,4
7,6
11,9
20,7
23,4
25,4
14,8
9,6
27,2
17,4
6,9
3,9
8,9
25,0
18,7
11,3
5,1
21,9
12,0
8,0
6,1
16,9
25,5
22,7
13,3
7,5
24,0
17,1
8,4
8,0
19,6
26,0
24,4
14,6
8,8
25,4
20,7
9,1
9,6
20,2
26,3
25,1
15,7
10,1
25,8
пластификаторов на основании их поведения при растворении триацетата
целлюлозы в растворах пластификаторов в смеси хлористого метила и ме~
тилового спирта, а также на основании механических свойств пленок.
О величине летучести можно судить по данным, приведенным в
табл. 145. Пластификаторы довольно четко отличаются по величине
их испарения из пленок триацетата целлюлозы. Это явление не всегда
можно объяснить только различием в давлении пара при 150° С.
Например, поведение пленок, пластифицированных трикрезилфосфатоад
и палатинол ом С, давление паров которых при 150° С соответственна
равно 10 и 1 мм рт. ст., различно. Однако различная летучесть
триизобутилфосфата и трикрезилфосфата не зависит от давления пара,
так как триизобутилфосфат характеризуется при 150° С значительно
большим давлением пара, что следует из его температуры кипения,
равной 264° С при 760 мм рт. ст.
Автор считает, что в этом случае на улетучивание пластификаторов
из пленок, наряду с давлением пара, влияет также объем молекул
пластификатора, связанная с этим возможность внедрения его в сетку
макромолекул триацетата целлюлозы, а следовательно, и межмолекулярно&
взаимодействие.
Несомненно, небольшие молекулы триизобутилфосфата легко
проникают в пространство между макромолекулами триацетата целлюлозы,
о
период идентичности которого 10,3 А, а элементарная структурная
ячейка, так же как и элементарная ячейка целлюлозы, построена из
четырех глюкозидных остатков.
Проникновение шарообразных молекул триизобутилфосфата можду
макромолекулами триацетата целлюлозы способствует образованию соль-
ватной оболочки и, вследствие межмолекулярного взаимодействия
препятствует испарению пластификатора. Объем молекул трикрезилфосфата
больше, поэтому и связь, осуществляемая межмолекулярным
взаимодействием, менее прочна. Различная летучесть родамолла РН, спиртовой
радикал которого имеет нормальное строение, и палатинола АН, с равным по
длине, но разветвленным спиртовым радикалом, при практически равном
давлении пара, объясняется разветвленным строением этилгексанола.
Значительное испарение палатинола С и ВН из пленок, несмотря
на малый объем молекул, обусловлено сравнительно высоким давлением,
их паров.
21*

324 Глава 7. Давление пара и летучесть пластификаторов
Различие в летучести эфиров тиодигликолевой кислоты и спиртов
С7_9 и дибутилсебацината объясняется различной длиной цепи молекул
обоих эфиров. Длина молекул эфира себациновой кислоты, равная 25 А,
по меньшей мере вдвое больше длины молекулы эфира тиодигликолевой
кислоты. К тому же в составе последнего эфира имеется атом серы, что
увеличивает ван-дер-ваальсовское взаимодействие с макромолекулами.
Несмотря на эти благоприятные факторы в данном случае, очевидно, не
происходит образования сольватных оболочек. В других опытах было
показано, что эфиры тиодигликолевой кислоты до 200° С не растворяют
триацетат целлюлозы, хотя их можно вводить в пленку в больших
количествах. Этим, пожалуй, можно объяснить промежуточное значение
величины летучести эфиров тиодигликолевой кислоты по сравнению с
летучестью триизобутилфосфата и дибутилсебацината.
В принятом методе определения испарения пластификатора по
уменьшению веса пленок триацетата целлюлозы устанавливают лишь ту
стадию изменения пленок, которая вызвана пребыванием их в нагретом
пространстве. Эта стадия зависит от температуры и давления пара части
пластификатора, которая находится на поверхности пленки. Однако,
очевидно, изменение пленок под действием температуры является намного
более сложным процессом. Термически возбужденные молекулы
пластификатора могут способствовать увеличению растворяющей способности
пластификатора. Вследствие увеличения их подвижности они легче
перемещаются в пленке. В результате они быстрее достигают поверхности
пленки, что выражается в выпотевании части пластификатора. Чтобы
определить часть выпотевшего, но еще не испарившегося пластификатора,
кусочки пленки непосредственно после выдерживания их при 150° С
погружали в окись кремния, которая адсорбировала капли выделившегося
пластификатора. Через 10 мин пленки вынимали и стряхивали с них гель
или обтирали их льняной тряпкой.
При такой постановке опыта пленки больше теряли в весе, чем при
подвешивании их в шкафу, так как в последнем случае определяется только
испарившийся пластификатор. Разница между этими обоими
определениями соответствовала количеству пластификатора, который находится
в виде капель на поверхности пленки. В зависимости от давления пара
количество пластификатора, находящегося на поверхности в виде капель,
будет уменьшаться с увеличением продолжительности опыта.
Различное расположение образцов (подвешенные и положенные на
стекло) приводит к различным результатам, так как во втором случае одна
из поверхностей пленки не участвует в процессе.
Эти опыты проводились на трех образцах пленок из триацетата
целлюлозы. Полученные данные приведены в табл. 146.
При графическом изображении зависимости, установленной методом
адсорбции, были получены такие же кривые, как и в случае
определения потерь в весе методом испарения.
Очевидно, вытеснение пластификаторов из пленок триацетата
целлюлозы фактически определяется структурой или, точнее, пространственной
формой молекул пластификатора. Эфиры фталевой кислоты, содержащие
боковые цепи, сильнее вытесняются, чем, например, шарообразные
молекулы трикрезилфосфата. Палатинол ВН более летуч, чем палатинол АН
и трикрезилфосфат, что следует из полного испарения палатинола ВН
в условиях опыта.
Чтобы правильно оценить летучесть трикрезилфосфата и палатинола
АН, необходимо рассчитать, какая часть (в процентах) пластификатора,
вытесняемая иэ пленки триацетата целлюлозы, испаряется. После 8 ч

Летучесть пластификаторов
325
ТАБЛИЦА На
Количество пластификатора, выпотевающего из пленок триацетата
целлюлозы при 150° С
Пластификатор
Трикрезилфосфат
адсорбционный метод . .
метод испарения
Выпотело
Палатинол АН
адсорбционный метод . .
метод испарения
Выпотело
Палатинол ВН
адсорбционный метод . .
метод испарения
Выпотело
Количество пластификатора, выделившегося из пленок, %
свободно подвешенных
через
2 ч.
10
4,7
5,3
23
7,8
15,2
21,6
20,5
1,1
через
4 ч.
12,7
8,0
4,7
24,3
14,3
10,0
24,2
23,0
0,6
через
6 ч.
14,2
10,1
4,1
24,5
14,5
10,0
25,2
24,8
0,4
через
8 ч.
16,4
11,9
4,5
24,8
14,8
10,0
положенных на стекло
через
2 ч.
10,3
3,9
6,4
12,7
11,3
1,4
18,8
18,7
0,0
через
4 ч.
13,6
6,1
7,5
15,3
13,3
2,0
22,6
22,7
0,0
через
6 ч.
16,7
8,0
8,7
15,8
14,6
1,2
24,0
24,4
0,0
через
8 ч.
18,0
9,6
8,4
15,9
15,7
0,2
нагревания пленок из них испарилось 59 % палатинола АН и 63 % трикре-
зилфосфата, т. е. оба пластификатора примерно одинаково летучи.
Разница в полученных величинах лежит в пределах ошибок опыта.
и з
Испарение пластификаторов
пластифицированного поливинилхлорида
Рид с сотрудниками26 исследовали испаряемость 163
пластификаторов, выпускаемых в основном в США, из пленок толщиной 0,012 см,
полученных из пластифицированного сополимера винилита VYNW,
состоящего из 95 % винилхлорида и 5 % винилацетата. Пленки, содержащие
30—40% пластификатора, изготовлялись при 145—155° С вальцеванием.
Из пленки вырезали диски площадью 8,89 елі2, которые подвешивали
в печи при температуре 60 ± 1° С. Через печь со скоростью 0,101 м/сек
пропускали перпендикулярно к образцам струю свежего воздуха,
нагретого до температуры испытания. По прошествии 10 суток диски вынимали
из печи, взвешивали и уменьшение в весе пленок оценивали как потерю
пластификатора. В случае необходимости при расчете учитывали и
толщину образца.
Результаты испытаний легко воспроизводятся при соблюдении
условий опытов. Для практической оценки летучести удобнее выражать
потерю в весе не в процентах, а в миллиграммах на квадратный метр
поверхности пленки.
Исследования влияния толщины пленки, температуры и
продолжительности опыта на процесс испарения пластификатора были проведены
Ридом и Коннором на пленках, содержащих 25 % дибутилсебацината.
Установлено, что потеря в весе пленок толщиной 0,012—0,20 см после одних
суток выдержки линейно увеличивается во времени, причем потеря тем
больше, чем тоньше пленка.

326 Глава 7. Давление пара и летучесть пластификаторов
При графическом изображении зависимость потерь в весе (%) от
обратной величины толщины пленки для отдельных промежутков времени
выражается прямыми линиями. Потеря в весе пластификатора прямо
пропорциональна продолжительности опыта и обратно пропорциональна
толщине пленки.
Выдерживая пленки, содержавшие 35% пластификатора [дибутилсе-
бацинат, ди-(этилгексил)-фталат, трикрезилфосфат], при температуре 44,
56, 69 и 85° С в течение 10 суток, Рид и Коннор при графической
интерпретации результатов опыта установили следующую зависимость между
потерей в весе и температурой:
W=AebT F)
где W — потеря в весе;
Т — температура;
А — константа, зависящая от толщины пленки и продолжительности
опыта;
^ — Другая константа.
Это уравнение было затем видоизменено следующим образом:
И^^^е G)
где Wx и W2 — потеря в весе свободно подвешенной и положенной на
стекло пленок;
ti и ?2 — продолжительность опыта;
dx и d3 — толщина пленки;
Т1 и Т2 — температура опыта;
Ь — константа, равная 0,096, как это следует из зависимости
lg W от Т.
При постоянной толщине пленки и одинаковой продолжительности
опыта потеря в весе удваивается, если температура повышается на 7° С.
Для увеличения давления пара пластификатора, принадлежащего к
классу эфиров, в два раза необходимо повысить температуру на 13° С.
Эта закономерность, очевидно, отражает особенности диффузии
пластификатора в пленке.
Если принять еь за константу К, равную 1,10 или 100'042, то,
пользуясь уравнением
^Tl (8)
можно рассчитать время, за которое при 25° С из пленки толщиной 0,05 см,
содержащей 35% пластификатора, испаряется */і часть пластификатора.
Используя опытные данные Райдера и Самнера87, Рид и Коннор
рассчитали, что для испарения x/t дибутилфталата потребуется 500 дней, а для
испарения ди-(этилгексил)-фталата — 29 лет. Эти расчеты опровергаются
практическими наблюдениями, согласно которым пленка, содержавшая
ди-(этилгексил)-фталат и использованная в качестве гардины для окон,
в течение 5 лет потеряла не более 3—4% пластификатора.
Из опытов Фрисселя8 также следует, что из пленок, хранившихся
в течение 2х/а лет при нормальной температуре, никакие пластификаторы
не улетучиваются, независимо от их строения, а значит и от их давления
пара. В этой серии опытов максимальная потеря в весе триэтиленгликоль-
дигексоата была равна 2,8%. Аналогичные результаты получены и с эфи-
рами моно- и дикарбоновых кислот, а также фосфорной кислоты.
Исключение составляет дибутилфталат, для которого потеря в весе была равна

Летучесть пластификаторов
327
18,4%. Эти данные до некоторой степени совпадали с повышенным
давлением пара и летучестью этого продукта при комнатной температуре,
а также с результатами других трудоемких исследований по выяснению
его летучести при повышенной температуре. Если из этого класса веществ
выбрать пластификатор, обладающий умеренной летучестью, то потеря
в весе изделий при комнатной температуре в течение одного года совсем
незначительна.
Невзирая на сомнительную ценность такой математической обработки
опытных данных, Паттон12 провел дальнейшее упрощение уравнения G)
и установил связь между давлением пара р из уравнения E) и потерей
в весе Wi, описываемой уравнением (8). При этом было получено простое
уравнение
(9)
' ~ d '
где W — потеря в весе пленки при 24,5° С;
р — давление пара при 150° С, мм рт. ст.;
t — время, годы;
d — толщина пленки, мк.
Потери в весе, вычисленные по уравнению (9), совпадают с опытными
данными для пленок поливинилхлорида, содержащих 25 % и более
пластификатора.
Сравнивая летучесть пластификаторов, сильно отличающихся друг
от друга по величине давления пара, можно показать, что пленка
толщиной 20 мк, содержащая дибутилфталат, ежегодно теряет в весе около 5%,
в то время как соответствующая пленка, содержащая трикрезилфосфат,
теряет в весе менее 0,01%.
В табл. 147 сопоставлены рассчитанные и найденные величины
испарения пластификаторов из пленок винилита, а также величины давления
пара пластификаторов, заимствованные из работ американских
исследователей.
ТАБЛИЦА 14 7
Давление пара пластификаторов при 150° С и испарение их из пленок
винилита при 60° С
Пластификатор
Давление
пара
ммрт. ст.
Три-(этилгёксил)-фосфат ....
Трикрезилфосфат
Дибутилфталат
Ди-(этилбутил)-фталат
Ди-(метиламилцеллозольв)-фталат
Ди-(этилгексил)-фталат
Сантисайзер М17
Сантисайзер В16
Дибутилсебацинат

Содержание

стификатора в
пленке, %
0,23
0,04
1,00
0,53
0,13
0,16
0,92
0,24
0,60
30,2
30
35
30,2
35,0
33,5
34,6
31,5
26,5
Потеря в весе
пленок, %

найдено

рассчитано
1,3
0,2
19,9
4,4
1,1
0,7
17,5
3,3
7,2
1,3
0,2
21,0
5,3
0,4
0,5
17,8
1,3
7,6
Позднее Рид11 еще раз отметил важность тщательного подбора
условий опыта, главным образом скорости пропускания струи воздуха.
В то время как Рид, а также Паттон исследовали связь между
летучестью пластификаторов и давлением их паров в двух различных областях
температур, Джонс и Хилл28 изучали ту же зависимость в процессе
старения пленки при 60° С в течение 100 ч, сопоставляя эту величину с величи-
лой давления пара при той же температуре табл. 148).

328
Глава 7. Давление пара и летучесть пластификаторов
ТАБЛИЦА U
Давление пара в испарение пластификаторов
из поливинилхлоридных пленок состава
60 :40 при 60° С
Пластификатор
Давление
пара
p-ioe
мм ¦рт. ст.
Трикрезилфосфат
Дибутилфталат
Диоктилфталат
Дибутилсебацинат
Диоктилсебацинат
8,2
1720
15,8
326
2,8
їїЖшШ
Потеря
в весе
Из табл. 148 следует,
что пластификаторы с
высокой растворяющей
способностью сильнее испаряются
при нагревании.
Согласно данным Лютера
и Мейера 38, для систем поли-
0,6
26,3
1,4
15,0
0,5
винйлхлорид —
диоктилфталат при отсутствии
циркуляции воздуха не наблюдалось
потерь пластификатора после
пребывания пленки 100 ч при
70° С. При циркуляции
воздуха и в этой системе
возникают заметные потери,
"¦¦'"¦¦ I причем летучесть
пластификатора очевидно определяется процессом диффузии. При давлении
10~в мм рт. ст. и 60° С снижение содержания пластификатора до 50%
в пленке из суспензионного по дивинил хлорида толщиной 5—15 мк,
полученной из раствора в тетрагидрофуране, протекает в соответствии
с законом диффузии прямолинейно. Испарение половинного количества
С4_7-фталатов из пленок с 40% пластификатора, происходит при
указанных условиях в течение 1 ч. За 1 ч испаряется 90% дибутилфталата
и 45% к-диоктилфталата. За посдедующие 3 ч нагревания
дальнейшей потери С4_7-фталатов из пленок не происходит или она очень
незначительна. Для С8-фталатов установлено дальнейшее испарение до 70%.
Для систем суспензионный поливинилхлорид — диоктилфталат
F0:40) со значениями К соответственно 50, 70, 97, 119 потери
пластификатора различаются незначительно. При различных концентрациях
пластификатора потеря диоктилфталата за единицу времени возрастает
с увеличением концентрации. Наибольшие отклонения в величине потери
пластификатора наблюдаются для пленок, содержащих 20%
диоктилфталата. Потеря пластификатора конечно возрастает с повышением
температуры. Так, при 120° С в течение 1 ч испаряется 98,5 %
диоктилфталата.
В табл. 134 (стр. 304) приведен рассчитанный на основании
экспериментальных данных коэффициент диффузии некоторых пластификаторов
при 60° С из пленок суспензионного поливинилхлорида состава 60 : 40,
для которых К = 70.
Райдер и Самнер2' получили наиболее надежные данные о величинах
летучести пластификаторов при выдерживании образцов 48 ч в сушильном
шкафу, нагреваемом переменным током до 85° С. Для очистки воздух
пропускали через заменяемые фильтры из стеклянного волокна.
Циркуляция воздуха регулировалась специальными жестяными заслонками. Кроме
того, в шкафу имелась вращающаяся проволочная клетка, в которой
в вертикальном положении подвешивали пробы. Струю воздуха направляли
так, чтобы пары пластификатора, выделяющиеся из одной пленки, не
могли быть поглощены другой, параллельно подвешенной испытуемой
пленкой. На этой установке были испытаны пленки из винилита VYNW
(сополимер, содержащий 95% винилхлорида и 5% винилацетата),
пластифицированного 35% пластификатора. Пленки, изготовленные
вальцеванием при 148—155° С, испытывались при температуре 60 и 85° С при
колебаниях температуры ±0,6° С. После того как в предварительном опыте
было установ леш^ что даже наиболее легко летучий из испытыва вшихся
пластификаторов — дибутилсебацинат не поглощался другими пленками,

Летучесть пластификаторов
329
ТАБЛИЦА It 9-
Испарение пластификаторов из пленок винилита
при 60 и 85° С
пластифицированными полимерным пластификатором параплекс G25,
шкаф загружали полностью испытуемыми образцами. Влияние
расположения проб относительно места впуска и выпуска воздуха наблюдалось
только для пленок, пластифицированных легколетучими
пластификаторами. Результаты этих опытов приведены в табл. 149.
Прежде чем приступить к исследованию испаряемости
пластификаторов из пленок поливинилхлорида, автор подвергал непластифицированный
поливинилхлорид
многосуточному нагреванию при 70
и 100° С в круглом
сушильном шкафу системы Хереуса.
Потеря в весе составляла
всего 0,1% и была
обусловлена влажностью проб. При
нагревании наблюдалось
изменение окраски образцов,
однако предполагаемое
термическое разложение поли-
винилхлорида не было
подтверждено заметным
изменением в весе пробы за счет
П ластифик атор
хлористого водо-
Дибутилсебаципат
Дибензилсебацинат
Диоктилссбацинат
Дибутилэтиленгликольсебацинат
Дикаприлфталат
Диоктилфталат
Пластификатор 35
Пластификатор 36
Параплекс G25
Потеря в весе
пленок, %
О В,
•ч С
81"
?¦ у (D
5,2
1,3
0,46
0,26
1,4
0,9
2,4
1,7
0,09
к
п.
т В
р- ооо
12,8
2,9
0,8
2,4
1,7
1,3
6,3
4,8
0,2
удаления
рода.
Чтобы установить
потерю в весе от испарения
на каждой стадии
производства пленок, сначала подвергли испытанию смесь поливинилхлорида
с пластификатором, являющимся часто техническим продуктом. Для
этого смесь выдерживали 11 суток при 40 и 70° С. Потеря в весе равнялась
от 0,6 до 2,3%. В смесях, содержавших мезамолл, наблюдалось заметное
образование геля. Образование пленок из этой смеси (критическая
температура растворения поливинилхлорида 105—110° С) при дальнейшем
непрерывном повышении температуры до 160° С сопровождается потерей
в весе примерно в 1,8% за счет испарения мезамолла. В пленке,
приготовленной при 190° С в течение 10 мин, после подпрессовки при 180° G
мезамолл заметно разлагается. При последующем выдерживании этих
пленок при 100° С наиболее энергичное испарение происходит в течение
первых 24 ч. Суммарная потеря в весе после 3 суток выдерживания пленок
при 100° С достигает 6%.
По данным автора, Винклера и Рейххерта A959), потери за счет
испарения при прогреве пасты поливинилхлорид — мезамолл состава 80 : 20
в термошкафу при температуре 120, 140 и 160° С и последующей
экструзии в течение 2,5 мин при температуре головки 160° С составляют
соответственно 7,2; 9,7 и 13,2%.
Для пленок состава 70 : 30, пластифицированных хлорпарафинами
различной длины цепи с различным содержанием хлора, потери при
вальцевании в течение 10 мин при температуре 165±5° С составляют 0—25%,
что зависит от строения пластификатора.
Наряду с испытанием пленок из промышленных паст испытывались
пасты, приготовленные в лаборатории при добавлении различных
пластификаторов. Из этих паст при критических температурах растворения
выбранного пластификатора изготавливали пленки без применения
избыточного давления. Кроме того, из всех образцов были изготовлены пленки
при 160° С. Летучесть определяли выдерживанием проб в течение 10 суток
при 70 и 100° С.

330
Глава 7. Давление пара и летучесть пластификаторов
І
юо
8
в
3
г
і W
" 8
Є
з -,
На рис. 52 в полулогарифмическом масштабе графически изображены
результаты определения испарения палатинола С в зависимости от
длительности испытаний. Испытывались пленки, приготовленные при 115°
(критическая температура растворения поливинилхлорида) и при 160° С.
Из графика следует, что испарение пластификатора при 100° С больше,
чем при 70е С. В пленках, приготовленных при 160е С, происходит
разложение фталатов (палатинол С). Образовавшиеся продукты разложения
последнего обусловливают повышенную летучесть (кривые 2, 4).
При применении логарифмического масштаба процесс испарения
пластификатора за первые 7 суток описывается прямолинейной кривой,
после чего наблюдается
снижение летучести. После 7 суток
старения при 100° С испаряется
около 64% палатинола С. На
зтой стадии пленка содержит
около 60 з поливинилхлорида
и около 13 з палатинола С, т. е.
на 1 основной моль
поливинилхлорида приходится еще
1/20 моль палатинола С A3,9 г).
Перелом на кривой
зависимости летучести от времени,
наступающий на 7-е сутки,
может означать, что летучесть
палатинола С из «молярного
соединения» меньше, чем из
твердого раствора. Этот
перегиб можно, однако, трактовать
и иначе, считая, что на этой
стадии начинается диффузия
палатинола С из внутренней
части пленки на поверхность.
Скорость диффузии определяет
скорость испарения.
При употреблении
пластификаторов, более слабо
растворяющих поливинилхлорид,
например палатинола HS и
трикрезилфосфата, пленки из паст могут быть приготовлены
соответственно при температурах 120 и 160° С. Установлено, что в обоих
случаях не происходит испарения пластификатора в процессе
приготовления пленок. При выдерживании пленок при 70° С летучесть обоих
пластификаторов очень мала и не превышает 0,4%.
Для пленок, содержащих палатинол HS, не установлено влияние
температуры образования геля на летучесть пластификатора. После 10
суток старения при 100е С из пленок, содержащих эфиры фталевой кислоты,
испаряется только 18% пластификатора; из пленок, содержащих трикре-
зилфосфат, — 5% пластификатора. Пленки с трикрезилфосфатом особенно
склонны к поглощению пластификаторов, испаряющихся из других пленок
(особенно палатинола С). Поэтому при определении испаряемости
пластификаторов из пленок постановка опыта должна быть такой, чтобы
исключить это явление.
Поливинилхлорид очень мало растворим в зфирах триметилолметана
и жирных кислот (критическая температура растворения 175° С). Поэтому
при 120°С нельзя получить пленку из паст поливинилхлорида,пригото-
V
0,1
-—-
/А
f
Шо
,v
-1-
>2G0 °С)
У
-t{70°C) —
¦J
—
(/00
——<
Ч—¦¦ С
"""—І
0/2
3b5S789f0tf
время, сутки
Рис. 52. Испарение палатинола С из пленок
поливинилхлорида, изготовленных из паст:
1, :s —пленки, изготовленные при 115° С; 2, і —
пленки, изготовленные при 160 С; 5 — палатинол HS.

Летучесть пластификаторов
331
вленных с этим пластификатором; при 150° С масса еще рассыпчатая и
хрупкая, и только при 180° С образуется доброкачественная пленка.
Испарение из таких пленок за первые трое суток достигает 0,83%, что
составляет 3% пластификатора.
В изготовленных промышленным способом пленках поливинилхло-
рида толщиной 0,12—0,30 мм, пластифицированных палатинолом С
(состав 64 : 36), содержание пластификатора, определенное анализом,
равнялось 33,7—33,4% палатинола С. Следовательно, потери от испарения уже
во время вальцевания составляли 6,9%. Кроме того, палатинол С при
таком термическом воздействии протерпе-
вает значительные изменения. Из
пленок, приготовленных вальцеванием
(тонкие пленки), пластификатор больше
испарялся, чем из пленок, приготовленных
из паст. Определяли испарение
пластификатора из пленок толщиной 0,12 и 0,30 мм
при 70 и 100° С. Результаты опытов
графически изображены на рис. 53. Из более
тонких пленок (кривые 3 и 4)
пластификатор испаряется сильнее, так же, как
и при более высокой температуре. Кроме
того, при 100° С в основном все летучие
вещества удаляются в течение первых
суток, а при 70° С изгиб кривых
наблюдается только через 7 суток.
При 100° С из тонких пленок,
полученных вальцеванием, уже после 7 суток
практически полностью испаряется весь
пластификатор, в то же время в пленках,
приготовленных из паст, содержится при-
пластификатора.
'О !
г з і 5 е
Время, сутки
7 8
Рис. 53. Испарение палатинола С
из пленок поливинилхлорида,
изготовленных промышленным
способом:
1, 2—-пленки толщиной 0,30 мм;
3, 4 —пленки толщиной 0,12 мм.
мерно 1/з введенного
Эти данные были проверены анализом
тонких пленок после их нагревания.
Содержание пластификатора, найденное
опытным путем, равнялось 0,045 г, а
рассчитанйое по потере в весе —
0,041 г. Пленка становится твердой
уже в течение первых 24 ч, но все еще
не ломается. Экстрагирование палатинола С из товарных пленок
указывает, что термическое разложение пластификатора вряд ли является
причиной такой повышенной летучести палатинола С из полученных
вальцеванием пленок после нагревания их при 100° С. Остается предположить,
что функция распределения энергии Максвелла для молекул дибутилфта-
лата претерпевает сильный сдвиг в сторону молекул с большой энергией,
которые при повторном термическом возбуждении при 100° С быстро диф-
фупдируют из пленки и испаряются.
Ранее уже упоминалось, что 20 г палатинола С полностью испаряются
в течение 145 суток при пребывании в сушильном шкафу при 100° С. Точно
так же определялось испарение пластификатора из приготовленных
промышленным способом шлангов из поливинилхлорида,
пластифицированного палатинолом С (состав 70 : 30). Установлено*, что уже в течение
первых суток происходит более сильное испарение палатинола С, чем это
наблюдается для чистого пластификатора. Вплоть до И суток наблюдается
* Работа проведена совместно с Е. Мебиус.

332
Глава 7. Давление пара и летучесть пластификаторов
линейная зависимость потери в весе при испарении от времени, причем
кривые, соответствующие испарению пластификаторов из шлангов,
содержащих большие их количества, имеют больший наклон. Затем наблюдается
постепенный переход в прямую, параллельную оси времени. Если наклон
кривых, такой же, как для чистого пластификатора, то на 11-е сутки
прямолинейная зависимость нарушается. Второй отрезок кривой
испарения характеризуется постоянным изменением угла наклона примерно
до 25—27 суток. Затем кривая снова переходит в прямую, и эта
зависимость сохраняется до конца опыта (95 суток). В точке перегиба кривой
на 24 основных моля поливинилхлорида приходится 1 моль палатинола С.
Ошибка эксперимента для трех параллельных опытов составляла около
±1%. Примерно через 30 суток прозрачный шланг, первоначально
окрашенный в голубой, красный или желтый цвет, становится черным,
следовательно и в данном случае наблюдается процесс глубокого термического
разложения макромолекул полимера.
Можно ожидать, что испарение палатинола С из промышленных
пленок будет отражаться и на механических свойствах последних.
Результаты таких опытов приведены в табл. 150. В таблице представлены
показатели прочности пленок через 3 и 6 суток старения при 100° С и
исходные величины для пленок, не подвергавшихся обработке. Таким
образом, механические свойства пластифицированных пленок после
термообработки становятся хуже, чем были до обработки.
Показатели прочности плепок поливинилхлорида,
палатпнолом С
ТАБЛИЦА ISO
пластифицированных
* t ^
й) ГО 5
я й 2
|і|
До старения
Предел
прочности при
растяжении
кг/мм2

относительное
удлинение при
разрыве, %
После 3 суток при 100° С
предел
прочности при
растяжении

относительное
удлинение при
разрыве, %
После 6 суток при 100° С
предел
прочности при
растяжении
кге/ммъ

относительное-
удлинение
рыве, %
10
30
50
10
30
50
0,12
0,12
0,12
0,30
0,30
0,30
0,81
1,05
0,83
1,00
0,78
1,10
620
417
282
1030
410
414
4.12
9,67
3,43
1,93
1,74
1,13
160
23
26
770
320
292
3,95
3,30
3,60
2,40
2,90
3,20
40
13
14
270
13
84
Для установления изменений в пленках из поливинилхлорида и
диоктилфталата состава от 68 : 32 до 62 : 38 под влиянием нагревания в
течение 7 суток при 100° С Дельфос41 рекомендует, наряду с обычным
измерением прочности при растяжении и удлинении при разрыве, исследовать
также области эластической и пластической деформации. В указанных
выше условиях теплового воздействия не наблюдается изменения
механических свойств пленок, правда, несколько снижается удлинение при
разрыве и возрастает прочность при растяжении.
Однако результаты исследований можно обсуждать лишь в том
случае, если приводится содержание пластификатора в конце теплового
воздействия и имеются сведения о термической стойкости поливинилхлорида
при выбранных условиях испытаний.
Если система поливинилхлорид — пластификатор содержит также
пигменты и наполнители, то необходимо знать степень адсорбции
пластификатора наполнителем и ее зависимость от температуры.

Летучесть пластификаторов
333
При нагревании в течение 8 ч при 105° С пленки толщиной 1 мм
состава 60 : 40 и 70 : 30, содержащей диоктил- или динонилфталат в
качестве пластификатора, потеря в весе составляла 1% (данные австрийских
азотных заводов, город Линц).
При исследовании летучести смешанного эфира себациновой кислоты,
циклогексанола и алифатического спирта при 105° С в течение 3 суток
Рейхерт* установил, что из пленок эмульсионного поливинилхлорида
типа G состава 80 : 20 летучесть пластификатора на 66 — 55% ниже,
чем из пленок состава 70 : 30, при этом абсолютная потеря составляет
0—2,5%. Механические свойства этих пленок в соответствии с данными
Дельфоса в пределах ошибки опыта не изменяются.
В табл. 151 приведены потери пластификатора и изменения
механических свойств поливинилхлоридных пленок, пластифицированных
ди-(этилгексил)-адипатом, после 3 суток пребывания при 105° С.
ТАБЛИЦА 161
Потери пластификатора и изменение механических свойств поливинилхлоридной
пленки, пластифицированной ди-(этилгексил)-адипатом
(I — до термообработки; II—после термообработки)
Свойства
Содержание пластификатора,
Толщина пленки, мм ....
Предел прочности при
растяжении, кгс/см2
Относительное удлинение при
разрыве, %
Потери в весе пленки, % . .
60:
I
37,6
0,21
132
450
40
II
0,19
147
433
9,2
70:
I
28,2
0,29
211
412
Состав
30
II
0,29
206
366
6,4
пленки
80:20
I
18.6
0,38
277
368
II
0,38
255
325
3,3
90:10
I
10,0
0,20
432
194
II
0,33
379
225
1,8
Позднее автор определял испаряемость пластификаторов иэ
пластифицированных пленок поливинилхлорида (состав 60 : 40) при 100° С
в сушильном аппарате Абдергальдена. Пленки приготавливали методом
налива (без давления), высушивая их в течение 10 мин при 165° С.
Состав пленок контролировался экстракцией эфиром. Количество
пластификатора в пленке соответствовало начальному, причем извлеченный
пластификатор был настолько чистым, что показатель преломления его
совпадал с показателем преломления исходного/ В выбранных условиях
получения пленок пластификатор не испарялся.
При выдерживании пленок в нагретом сушильном аппарате
Абдергальдена в течение 1—2 ч некоторое количество пластификатора
выпотевало из пленок. Выпотевший пластификатор осторожно снимали кусочком
ткани с поверхности пленки (часть его находилась и на стенках аппарата)
и снова взвешивали пленку.
* Неопубликованные работы Института химической технологии пластмасс,
Лейпциг, 1959.

334
Глава 7. Давление пара и летучесть пластификаторов
Ниже приведены пластификаторы, расположенные в ряд по величине
летучести, после одно- и двухчасовой выдержки пленок при 100° С (%):
После 1 ч выдержки
После 2 ч выдержки
Интермолл СН
Палатинол АН
Палатинол ВН
Елаол
Родамолл РК .
Родамолл РН .
Мезамолл . .
Палатииол С .
Палатииол HS
Ароксан С2
Иптермолл СЕ
Ароксан С1
Иптермолл BG
0,05
0,53
0,85
0,85
0,90
1,10
1,30
1,45
1,47
2,85
3,01
3,20
3,60
Палатинол АН
Палатинол ВН
Интермолл СН
Родамолл РН
Елаол ....
Родамолл РК .
Мезамолл . .
Палатинол С .
Палатинол HS
Ароксан С2
Интермолл СЕ
Ароксан С1 . .
Интермолл BG
0,70
1,34
1,53
1,80
2,07
2,10
2,20
2,30
2,90
3,80
3,85
4,75
5,97
Воспроизводимость полученных данных хорошая. Полученные таким
путем значения соответствуют содержанию летучих веществ в
пластификаторе.
После этого был поставлен ряд опытов по установлению летучести
пластификаторов при более высоких температурах.
Те же пленки выдерживали 30 мин или 1 ч при 150° С в
вакуум-сушильном аппарате Иглова. Были получены также хорошо
воспроизводимые результаты, которые позволили расположить пластификаторы в ряд
по увеличению их летучести (%):
После 30 мин выдержки
Палатинол АН 1,47
Родамолл РН 1,46
Родамолл РК 2,20
Мезамолл 2,55
Палатииол HS 2,70
Палатииол ВН 3,65
Елаол 6,00
Ароксан С 7,70
Палатииол С 10,00
, После 1 ч выдержки
Родамолл РН 1,70
Палатинол АН 2,40
Родамолл РК 2,50
Мезамолл 3,30
Палатинол HS ....... 3,40
Палатинол ВII 5,53
Ароксан С 8,75
Елаол 10,00
Палатинол С 12,00
Полученные результаты в основном подтверждают выводы об
практической пригодности пластификаторов по величине их летучести. Вновь
установлено особое преимущество палатинола АН и ВН по сравнению
с палатинолом С.
Платцек29 сопоставил летучесть мономерных и полимерных
пластификаторов, принадлежащих к классу эфиров, испытывая пленки поливи-
нилхлорида состава 60 : 40 в течение 100 ч при 100° G. При этих условиях
трикрезилфосфат, диоктилфталат, дибутилсебацинат и диоктилсебацинат
испаряются на 80—88%, а испарение полиэфиров на основе адипиновой
и себациновой кислот составляет в зависимости от молекулярного веса
от 6,5 до 25%.
Из данных работы30 о пригодности эфиров различных полигликолей
и одноосновных алифатических и ароматических кислот как
пластификаторов для поливинилхлорида следует, что испарение этих
пластификаторов в течение 24 ч при 105° С из пленок состава 60 : 40, находящихся
в воздушной печи с циркуляцией воздуха, равной 4,95 м3 Імин, составляет
около 2—6,8%. Эта величина примерно соответствует летучести диоктил-
фталата D,1%). При этом автор выбрал только данные для хорошо
совмещающихся пластификаторов. Твердость по Шору прогретых пленок не
изменилась.
Летучесть эфиров эпоксидированных жирных кислот31 из пленок
винилита VYNW имеет порядок 0,20—3,55%, причем простейшие эпокси-

Летучесть пластификаторов
335-
стеараты низших спиртов обладают наиболее высокой летучестью, эпокси-
дированные соевые масла — наименьшей летучестью. Летучесть всех
этих соединений ниже летучести фталатов или смесей аналогичного состава
эпоксистеаратов и октиловых эфиров алифатических и ароматических
кислот. После выдерживания пленок в течение 4 недель при 100° С
механические свойства их изменялись лишь в тех случаях, когда летучесть
первичного пластификатора была слишком велика.
Согласно Неедлы42 летучесть смесей пластификаторов по крайней
мере для бинарных смесей аддитивна.
Описанный ранее (стр. 315) способ определения летучести
пластификаторов в токе азота был использован автором для исследования паст и
пленок состава 60 : 40 из пластифицированного поливинилхлорида марок
F и G. В проведенных испытаниях обычно наблюдалось образование геля
в пастах. Часть пасты предварительно нагревали 10 мин без давления при
165° С, чтобы определить, какое количество пластификатора при этом
испаряется.
С увеличением продолжительности опыта пленки окрашивались от
светлого красно-коричневого цвета до черно-красного. Летучесть
пластификаторов зависела от количеств содержащегося в пастах или пленках
пластификатора. Результаты опытов приведены в табл. 152. Следует
обратить внимание на хорошую воспроизводимость результатов испытаний.
Приведенные в таблице числа представляют собой средние величины из
четырех определений. При продувании азотом летучесть значительно
больше.
ТАБЛИЦА 1BZ
Испарение пластификаторов из пленок и паст поливинилхлорида состава 60 = 40
(в колбе Эрленмейера при 165±1°С)
Пластификатор

Испытуемый
образец
Паста
Пленка
»
Паста
Пленка
Паста
Пленка
Паста
»
Пленка
»
Паста
Пленка
»
Паста
Пленка
Летучесть, %
без тока азота
через
15 мин
1,55
0,90
—
2,75
1,47
2,30
2,98
6,45
—
1,95
—
10,40
3,40
—
—
—
через
3 0 мин
1,:Ю
1,10
—
3,50
3,49
3,60
4,80
8,90
—
5,40
—
15,75
5,20
—
—
—
через
1 ч
2,00
1,70
1,57
5,00
3,47
6,20
4,05
13,40
13,20
10,30
9,60
15,10
13,10
12,20
—
—
в
через
1 ч
3,80
2.U0
2,80
7,83
5,05
9,35
7,54
25,30
18,60
14,90
12,75
22,00
19,68
22,15
—
—
токе азота
через
П/2ч
4,20
3,00
3,10
9,53
6,18
13,10
11,67
33,50
22,75
20,30
19,80
33,40
28,32
36,15
—
—
через
2 «
6,30
4,00
4,20
10,40
7,17
20,50
16,2
45,00
30,60
26,00
24,40
44,85
39,20
43,40
21,2
30,5
Трикрезилфосфат
проба 1 . . .
то же . . . .
проба 2 . . .
Родамолл РН . .
То же
Палатинол АН .
То же
Палатинол ВII
проба 1 . . .
проба 2 . . .
то же . . .
» . . . .
Интермолл . . .
Ароксан С . . .
Родамолл РК . .
Палатипол С . .
Испарение пластификаторов из пленок, полученных до внесения
в испытуемый аппарат, ниже испарения пластификаторов из пленок,
которые образуются из паст в процессе испытания. Это различие возрастает
с повышением температуры или продолжительности нагрева по-разному

336 Глава 7. Давление пара и летучесть пластификаторов
для разных пластификаторов. Улетучивание пластификаторов из паст и
пленок при нагревании их в течение 2 ч и в течение 30 мин за некоторыми
исключениями примерно различается в два раза.
Можно предположить, что основная масса летучих компонентов
испаряется в начальный период нагревания, при этом пластификатор
в значительной мере очищается от низкокипящих примесей. В последующий
период, очевидно, испаряется часть пластификатора, которая не принимает
участия в образовании сольватной оболочки полимера. Если различие
в испарении двух пластификаторов в течение 2 ч 30 мин практически
одинаково, то можно предположить, что строение образовавшихся сольват-
ных оболочек полимеров мало отличается друг от друга. Более высокая
летучесть пластификатора из паст свидетельствует о том, что образование
пленки происходит медленно, так как испарение мешает этому процессу.
Сопоставление скорости испарения пластификаторов из пленок
и паст со скоростью испарения самих пластификаторов приводит к весьма
неожиданным результатам, свидетельствующим о большей скорости
испарения пластификаторов из пленок и паст, нежели из жидкостей.
Одной из причин большей скорости испарения пластификаторов из
пленок и паст является более развитая поверхность испарения. На
испарение пластификатора из пленок и паст без сомнения оказывает
также влияние взаимодействие между молекулами пластификатора
и поливинилхлорида, которое должно способствовать снижению летучести
пластификатора.
Повышенная скорость испарения пластификаторов из пленок
поливинилхлорида различной толщины установлена и в другой работе19.
В данном случае пленки свободно подвешивались или укреплялись на
подложке в барабане специальной конструкции. Полученные повышенные
результаты пока еще не объяснены.
Автор пользовался и несколько другой методикой исследования,
по которой приготовленные при 170° С из растворов без применения
давления пленки подвешивали в колбе Эрленмейера и погружали ее до верха
в баню. Состав пленки проверялся перед испытанием экстрагированием
пластификатора из навески 2,0000 г. Для всех исследованных случаев
найденное количество пластификатора отвечало теоретически
рассчитанному (803—808 мг). Пластификатор был чистым, что контролировалось
по коэффициенту преломления.
Результаты этих опытов приведены в табл. 153. Они показывают,
что летучесть пластификаторов, определенная по потере в весе пленок,
хорошо согласуется с данными о летучести, полученными путем
экстрагирования эфиром оставшегося в пленках пластификатора. Коэффициент
преломления экстрагированных пластификаторов свидетельствует об их
чистоте. Испарение трикрезилфосфата из пленок, определенное по этому
методу, также выше летучести чистого пластификатора. Для палатинола
АН эти величины имеют примерно одинаковый порядок, а палатинол ВН
испаряется из пленок даже с несколько меньшей скоростью, чем из
жидкости.
Способ расположения пленок в колбе Эрленмейера не влияет на
испарение пластификаторов из пленок, что установлено на примере трех
пластификаторов.
По-прежнему остается непонятной большая испаряемость
большинства пластификаторов из пленок по сравнению с их летучестью в чистом
виде.
Из данных многочисленных опытов по определению улетучивания
пластификаторов из кусочков пленки величиной 10 X 10 см, которые
на стеклянной пластинке помещали в сушильный шкаф Хереуса при

Летучесть пластификаторов
температуре 160—180° С, также следует, что
во многих случаях испарение
пластификаторов из пленок значительно больше, чем для
чистых пластификаторов. Автор исследовал
также изменение механических свойств
пленок или их морозостойкости при
улетучивании пластификаторов. Общую закономерность
установить не удалось. Наряду с часто
наблюдавшимся ухудшением механических
свойств пленок были случаи, когда сильное
испарение пластификатора не
сопровождалось заметным изменением механических
свойств и морозостойкости.
В табл. 154 приведены некоторые
опытные данные, полученные автором совместно
с Л. Камцфенкель. Определялось
испарение пластификаторов из пленок поливинил-
хлорида состава от 60 : 40 до 75 : 25 и
изменение морозостойкости пленок. Не
установлена зависимость уменьшения веса пленок
от их состава. С повышением температуры
летучесть, как правило возрастает, даже
несмотря на менее продолжительное
нагревание, что можно было ожидать, учитывая
повышение давления пара. Интересно
сопоставление летучести палатинола АН и IW 100,
являющихся диэтилгексиловыми эфирами
фталевой кислоты. При 160 и 170° С
летучесть их почти одинакова, но с повышением
температуры до 180° С летучесть палатинола
АН становится значительно выше.
Только эфиры жирных кислот и тиоди-
гликоля испаряются в одинаковом
количестве как из чистого жидкого
пластификатора, так и из пленок. Изменение
механических свойств пленок становится заметным
после прогревания их при 170° С.
Изменение механических свойств пленок в процессе
испарения показано в табл. 155.
Бек32 также установил, что в области
температур от 170 до 190° С относительное
удлинение при разрыве и морозостойкость
пленок, пластифицированных легколетучими
пластификаторами палатинолом С или
IW 40, уменьшаются. На рис. 54
представлены полученные им данные о потере
в весе пленок, содержащих разные
количества пластификаторов. Следует обратить
внимание на то, что пленки образовывались
в течение очень короткого времени — 4 мин
при 170 и 180° С. На рис. 55 показана
зависимость испарения пластификатора от
температуры образования геля.
Фрисель8 контролировал потерю
пластификатора по изменению плотности массы
22 Заказ 1783.
a
о
¦=
о
а
о
а
от
се
S3
я
g
о
V
се
I
о
ОрО]
&
о
я
I
I

Экстрагировано
пластифи
катора
Ле
че
"З* о " м Q
О О О НС

Коэффициент

преломления
nD
cdS|
&и н
о о о
К ft«
го к 3
Лету-
чег.ть
оэффи-
диент
релом-
К е
і О 1
Sra о
О О СС
g
со
к
SS
§Q
R
ее
К ftfiK
го н к
eg
CT:
1-ГО 00
СО
о
о
VP СО Ю
5D CM
on
к
¦a-
ч ч ч
?3 О О
пэ И И
а Н ы
О. и и
О, § §
НЕС

,438
Глава 7. Давление пара и летучесть пластификаторов
ТАБЛИЦА 15*
Испарение пластификаторов из пленок поливинилхлорида при испытании
их термической стабильности
Пластификатор
Мозамолл*
Эфир тиодигликоля
И КИСЛОТ С, о*
і ~ У
Эфир адипиповой
кислоты и
спиртов С7_9
Палатинол АН
IW100
ED242
ED356
Сипалин MOM
Состав
пленки
60:40
65: 35
70: 30
75:25
60:40
65: 35
70 : 30
75:25
60:40
60: 35
70:30
75: 25
0 : 100
60: 40
СО: 35
70 : 30
75:25
0 : 100
60: 40
65 : 35
70: 30
75:25
0:100
60:40
60: 40
60:40
Летучесть, %
при :
через
1 ч
1,7
2,2
1,4
0,6
1,4
1,3
1,2
0,8
2,2
2,6
2,7
4,1
3,9
4,1
5,1
4,8
—
3,7
3,6
4,7
3,9
—
12,7
9,0
10,5
60° С
через
2 ч
2,9
3,9
3,6
4,4
4,1
3,1
2,0
2,4
3,8
—
2,5
—
1,23
5,2
4,3
10,3
9,1
1,05
5,3
5,4
8,7
5,2
1,3
22,8
15,2
8,0
при
170° С
через
1 ч
2,7
4,8
2,4
1,2
3,2
1,9
1,9
1,2
3,16
3,50
3,3
2,0
7,4
7,4
9,7
6,9
—
6,7
4,0
7,1
3,6
—
27,5
13,2
19,5
при
180° С
через
0,5 ч
5,8
6,8
4,2
2,0
0,8
1,7
1,6
5,18
4,96
1,0
5,6
12,1
14,0
11,8
14,8
0,9
9,4
2,7
3,1
2,4
0,4
34,1
13,8
36,5
Температт/па хотпког.тп
Перед

испытанием
-35
—20
—5
—
Не
—70
-65
—57
—53
-30
-20
-15
— 10
—
-30
—29
-25
-15
—50
—55
-35
пленок, °С
после испытания
при 180°С
от —20 ДО 25
от —10 до 20
от 0 до — 5
допытывалась
—70
от — 65 до — СО
—55
от —50 до—47
от —25 до —За
—5
0
0
Не испытына-
ласі.
— 10
-25
* Пластификатор вне полимера имеет такую же летучесть,
ТАБЛИЦА 1йй
Изменение механических свойств поливинилхлоридных
пленок при улетучивании пластификаторов
Свойства пленок
Предел прочности при
растяжении, кгс/см'1
до испытания
при 160° С через 1 ч ....
» 160° С » 2ч....
» 170° С » 1ч....
» 180° С » 0,5 ч ....
Относительпоо удлипонио при раз-
рыпо, %
до испытания
при 160° С через 1ч ....
» 160° С » 2ч....
» 170°С » 1ч....
» 180° С » 0,5ч ....
Пластификаторы
ED 24 2
1,14
1,51
1,77
2,79
2,3
340
291
301
168
153
ED 356
0,78
0,77
0,94
1,19
0,99
245
244
227
274
193
сипалин
MOM
0,94
1,26
1,16
1,32
1,7.0
254
216
209
220
155

Летучесть пластификаторов
339
но время вальцевания в течение 60 мин при 170° С. Пробы
отбирали каждые 5 мин. Было установлено, что испарение
пластификатора во времени остается постоянным. В десяти исследованных
пластификаторах, совершенно различных по строению, потеря в весе за 1 ч
колебалась от 1,4 до 5,1%. Если изобразить графически потери, рассчитанные
в граммах на квадратный метр в минуту (г/м2 -мин) в зависимости от
давления пара, то получают прямолинейную функцию у — 0,47 + 2,92 х
(где х — давление пара, мм рт. ст.). Из этой зависимости следует, что
при калаидровании испарение пластификатора незначительное. Однако
псе же требуется тщательно отсасывать образующиеся пары.
г./
1,8
І"
0,9'r
0,6,
--—
V
А
/
/
/
3,0
Z5
ub
^ 1,5 ==-Л-
ЗО 35 40 4
Содержание
пластификатора, °/о
Д
50
0,5
У
-г
'"
—^
ЗО 35 40 45
Содержание
пластификатора, %
В
50
Рис. 54. Зависимость потери в весе пленок поливинилхлорида,
пластифицированных различными пластификаторами, от
количеств пластификатора и температуры.
А —температура 170° С; В —температура 180° С:
1 —палатинол С; 2 —пластификатор IW40; з —диоктилфталат; 4 —меза-
молл; 5 — пластомолл WH; б — еденол PV.
Для определения летучести пластификаторов из жидкости или из
полимеров Бакстер и Фоден33 применяли специальную печь, устройство
которой схематически показано на рис
56.
Высота нижней части печи 72 см, внутренний диаметр 42,4 см, высота верхпей
части 32,4 см, а внутренний диаметр этой части 54 см. Верхняя часть печи отделяется
от нижней части и покрыта снизу и сверху асбестовыми плитами, через которые
проходят 8 труб диаметром 10 см. Эти трубы сделаны из тонкой стальной жести. В нижней
части находятся все электрические и механические устройства. Доступ к ним возможен
после удаления верхпей части печи. В нижней части печп для теплоизоляции стенки
сделаны двойными. Воздух проходит через каждую трубку со скоростью, равной
1,7 м3/ мин, однако ее можно варьировать в широких пределах. Температура воздуха
постоянная (82 5 ± 0,3° С). Испытанию подвергались полоски пленок
поливинилхлорида определенного веса размером 10,16 х 0,03 см и толщиной 0,12 см. Для каждого
образца проводили четыре параллельных определения. Во время испытания потерю
в весе определяли через 48 и 120 ч без предварительного кондиционирования.
Потери при испарении (среднее из четырех определений) пленок,
состоящих из 100 частей поливинилхлорида и 70 частей пластификатора,
определяемые через 24, 28 и 120 ч, представлены в табл. 156.
22*

Глава 7- Давление пара и летучесть пластификаторов
ТАБЛИЦА 156
Испарение пластификаторов из поливицилхлоридных
пленок (данные Бакстера и Фодена)
Пластификатор
Дибутилфталат
Саптисайзер 1G0
Саптисайзер 141
Саптисайзер 140
Трикрсзил фосфат
Потеря в весе, %
через
24 ч
11,7
1,89
0,76
0,46
0,40
через
48 ч
18,5
2,91
1,30
0,77
0,47
через
12U ч
26,6
5,81
2,76
1,54
0,72
Для определения летучести чистого пластификатора смачивали тонкую
металлическую сетку жидкостью и после выдерживания в печи (диаметр
;;,15 см) взвешивали. Найдены следующие значения (г/см2 • ч):
Дибутилфталат . . . 5,15'
Саытисайзер 160 . . . 3,82 •
¦4
ЮТ5
10
Саптисайзер 140 .
Трпкрозилфосфат
3,61
10 J
IQ"
2,6
г,г
/
ч
1
1
/
*/
3-
/
[V
/
/
/
/
<3s
1
0>B/60 /70 /80 /90
Температура
образования геля, °С
Рис. 55. Зависимость потери в весе пле-
UOit иоливинилхлорида от температуры
голеобразования;
/—5 —то же, что и па рис. 54.
Рис. 56. Печь для определения лету-
чести пластификаторов:
і -нижняя часть печи; 2 - верхняя часть
печи; л — трубки; 4 -^ асбестовый цилиндр;
5 —вентилятор; 6 —нагреватели воздуха;
7 — электродвигатель.
Кроме описанных выше методов определения летучести
пластификаторов из поливинилхлоридных пленок путем нагревания их в шкафах и
уноса паров испаряющегося пластификатора током воздуха, следует
указать еще на метод определения летучести пластификатора адсорбцией
его паров активным углем. Этот метод описан в ASTM 1203—52Т, а
модификация его — в работах по пластикам IS0/TC-61. По одному из методов
нлепку погружают в активный уголь и выдерживают ее 24 ч при 70° С.
По другому методу пленку закрепляют в металлическом цилиндре
(диаметр 60 см, высота 6 см), погружают этот цилиндр в активный уголь и
ныдерживают в нем 24 ч при 100° С.

Летучесть пластификаторов
341
При проверке этого метода автор (совместно с Е. Шредер) пришел
к выводу, что хотя и получаются хорошо воспроизводящиеся результаты,
метод должен быть отклонен, так как при такой постановке опыта
определяют адсорбционные свойства угля, а не летучесть пластификаторов из
пленок, обусловленную определенным давлением пара.
Автор проводил опыты с четырьмя различными продажными сортами
активного угля, используя в качестве объекта исследования пленки доли-
винилхлорида состава 65 : 35, пластифицированные трикрезилфосфатом,
ди-(этилгексил)-фталатом, ди-С7-9-фталатом, крезиловым эфиром
насыщенной жирной сульфокислоты и диксилениловым эфиром диэтиленгли-
коля. Результаты опытоп приведены в табл. 157.
ТАБЛИЦА.'^ 57
Определение испарения пластификаторов из пленок полпвинилхлорида методом
адсорбции с активным углем
Потер« в песо, %
Пластификатор
Трикрозилфосфат . . .
Ди-(этилгексил)-фталат
Ди-С7_д-фталат ....
Эфир насыщенный
жирной сульфокислоты
Диксилениловый эфир
ДИЭТИЛРНГЛПКОЛЯ . . .

крупнозернистый
уголь
0,81
1,14
2,15
2,02
3,37
при 70


зернистый
уголь
4,63
4,20
6,37
6,27
9,02
° С
уголь
TD2
0,88
1,25
1.87
2,73
2,18
уголь
TD4
1,04
1,27
1,69
2,85
2,16

крупнозернистый
уголь
1,23
1,75
1,62
3,01
2,04
при 100° С


зернистый
уголь
14,23
10,60
17,68
14,65
19,02
уголь
TD2
4,60
4,00
3,27
4,73
4,45
уголь
'Т.П1
1,46
2,45
3,19
4,77
4,68
Летучесть пластификаторов, определенная с помощью
крупнозернистого угля и углей TI32 и TD4, мало отличается от летучести, найденной
другими методами. На мелкозернистом угле адсорбция настолько сильна,
что происходит как бы экстракция пластификатора твердым экстрагентом.
Такой вывод сделан на основании результатов исследования поверхности
пленки. Несмотря на то что пленка ограждена сеткой, ее поверхность
оказалась полностью разрушенной. Естественно, что такой метод не пригоден
для определения испарения пластификатора из пленок.
Фриссель8 наблюдал исключительно сильное ускорение испарения
пластификатора из пленок, если пары пластификатора находились в
контакте с активным углем. Эти условия определения еще больше отличаются
от условий естественного старения, чем при определении летучести в печи
и в токе теплого воздуха.
Зависимость между давлением паров пластификатора при 70° С и
потерей в весе пленок в присутствии активного угля, установленная Фриссе-
лем, имеет лишь приближенное значение.
Мерц34 считает, что метод с применением активного угля пригоден
только в том случае, если исключается непосредственное соприкосновение
угля с испытуемым образцом. Это можно осуществить, используя
инертный газ или, что кажется весьма неожиданным, даже разделительную
пленку. Его метод с применением бумаги в качестве промежуточной
прослойки нельзя считать методом определения летучести пластификатора,
так как едва ли поры бумаги настолько велики, чтобы через них
беспрепятственно проходили пары пластификатора. Кроме того, и волокна
целлюлозы могут адсорбировать пары пластификаторов.

342 Глава 7. Давление пара и летучесть пластификаторов
Была изучена35 также зависимость летучести пластификаторов,
являющихся членами одного и того же гомологического ряда, от типа
спиртового радикала. Для этого36 пленки из пластифицированного поли-
винилхлорида нагревали в течение 24 ч при 105° С. Получены следующие
величины потерь в весе (%):
Фосфаты
Трибутилфосфат 61,5
Три-(этилгексил)-фосфат 5,1
Трибутилэтиленгликольфосфат 21,4
Трифенилфосфат 5,8
Трикрезилфосфат 1,5
Себацицаты
Диметилсебацинат 74,9
Дибутилсебацинат 36,4
Дигексилсебацинат 18,4
Ди-(этилгексил)-собацинат 1,0
Дибутилэтиленгликольсебацинат 9,4
Дибензнлсебацинат 9,9
Ф т а л а т ы
Диметилфталат 71,3
Диэтилфталат .55,2
Дштропилфталат 48,0
Дибутилфталат 36,0
Диамилфталат 27,0
Дигексилфталат 11,9
Диэтилбутилфталат 10,9
Диоктилфталат 1,9
Ди-(этилгексил)-фталат 4,1
Дикаприлфталат 4,6
Дилаурилфталат 2,5
Диаллилфталат 54,3
Дибутилэтиленгликольфталат 9,7
Дибецзилфталат 4,5
Бепзилбутилфталат 14,4
Дициклогексилфталат 4,6
Из приведенных данных следует, как и на основании величины
давления пара, что с увеличением длины цепи спиртового радикала летучесть
уменьшается особенно резко, когда спиртовий радикал содержит не менее
8 атомов углерода.
Из температурной зависимости максимума tgo смесей поливинил-
хлорид — пластификатор Нобис38 определил испарение
пластификатора из дисков поливинилхлорида при 100° С. Диски подвешивались в
сушильном шкафу с принудительной циркуляцией воздуха. По данным этого
автора, летучесть разных пластификаторов в различной степени зависит
от исходного содержания их в полимере. Для полиадипатов летучесть,
например, не зависит от содержания пластификатора в смеси. На
летучесть диоктилфталата оказывает влияние и продолжительность
вальцевания пленки. Наибольшая летучесть была определена при малом
содержании мезамолла в пленке. Испарение из таких пленок состава 70 : 30,
определявшееся по тангенсу угла диэлектрических потерь, составляло (%):
Полиадипат, трикрезилфосфат 3—5
Диоктилфталат, динонилфта-
лат • . . 8—12
Мозамолл 19
Величины потерь пластификатора в вакууме из поливинилхлоридных
пластмасс37 в области температур 110—155° С свидетельствуют о том, что
испарение трех пластификаторов столь различного строения, как трикре-

Литература 343
зилфталат, дибутилфталат и дибутилсебацинат, подчиняется уравнению
Фурье для определения летучести. Отсюда можно заключить, что в
процессе пластификации участвуют силы Ван-дер-Ваальса. Для трикрезил-
фосфата и, вероятно, для двух других пластификаторов константа
диффузии быстро уменьшается с понижением концентрации пластификатора.
Сокращеоие объема протекает изотропно и равно объему испарившегося
пластификатора. Процесс диффузии настолько сложен, что точная
трактовка его пока отсутствует.
ЛИТЕРА ТУРА
1. Buttie у D. N., Plasticizers, Cleaver Hume Press Ltd. London, 1950;
JonesH., Hill A., J. Oil Colour Chemists' Assoc, 35, 498 A952); Pat-
to n C, India Rubb. World, 127, 371 A952).
.2. S m a 11 P. A., Small K. W., С о w 1 e у С, Trans. Farad. Soc, 44, 810 A918).
3. P e г г у E. S., W e b о r W. H., J. Am. Chem. Soc, 71, 3726 A949).
4. H і с k m a n n K., H e с k e r J., E m b r e e N. D., Ind. Eng. Cliem., Anal.
Ed., 9, 264 A937).
We rne r A. C, Ind. Eng. Chem., 44, 2736 A952).
V e r h о e k F. H., M a r s h a 11 L., J. Am. Chem. Soc, 61, 2737 A939).
К r a j e w s k і A., KrajewskiG., Pharmazie, 5, 325 A950).
FrisellW. J., Ind. Eng. Chem., 48, 1096 A956).
Gardners., Brewer E., Ind. Eng. Chem., 29, 179 A937).
Valet A., Ind. plast. mod., 5, 36 (Martch, 1953).
Л e e d M. C, J. Polym. Sei., 2, 115 A947).
P a t t о n С India Rubb. World., 127, 371 A952).
Schmidt P., Stoeckhert 1С, Kunststoffe, 40, 146 A950).
M u h 1 e n d a h 1, S с h u 1 z H., Farbe u. Lack, 1927, 276.
Kraus A., Farbe u. Lack, 1932, 121.
MunzingerW., Kunststoffe, 24, 137 A934).
В а г г о n H., Plastics, 1943, 449.
Н о f m є і е г Н., Kunststoffe, 38, 235 A948).
Ross ig L., Kunststoffe, 48, 41 A958). .
H a m m e s H., Kunstoffe, 39, 213 A949); 40, 351 A950).
W о о d с о с k W. A., Ind. Eng. Chem., 41, 663 A949).
MunzingerW., К u n s t о f f e, 24, 137 A934).
Boyer R., J. Appl. Physics, 20, 540 A949).
Kraus A., Farbe u. Lack, 1934, H. 6.
F о r d у с e С. R., М е у е г L. W. А., Ind. Eng. Chom., 32, 1053 A940).
ReedM.C, С о n n о r L., Ind. Eng. Chem., 40, 1414 A948); R e e d M. C,
Harding J., Ind. Eng. Chem., 41, 675 A949)
Jtider K., S u m n e r K., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 17, 730 A945).
JonesH., Hill A., J. Oil Colour Chemists' Assoc, 35, 498 A952).
P 1 a t z e k P., Chem. Pharmac. Technick, 10, 17 A954).
Emerson W. S., Longley, Darby, Cowell, Ind. Eng. Chem., 42,
1431 A950).
WitnauerLeeP. и др., Ind. Eng. Chem., 47, 2304 A955).
Beck G., Kunststoffe, 42, 39 A952).
Baxter Vodden, Chem. a. Ind., 1950, 655.
Merz A., Kunststoffe, 47, 69 A957).
La wre nee R. R., M с I n t у r e E. В., Ind. Eng. Chem., 41, 689 A949).
NobisE., Kunststoffe, 47, 180 A957).
L і e b h a f s k у L. M., Marshall L-, Ve r h о e k F. H., Ind. Eng. Chem.,
34, 704 A942).
LutherH., MeyerH., Z. Elektrochem., 64, 681 A960).
Л е л ь ч у к Ш. Л., С е д л и с В. И., ЖПХ, 31, 887 A958).
De Coste J. В., SPE Journal, 16, 1129 A960).
Del fosse P., Ind. Plast. Mod., 11, 9, 57 A959) Rubber a. Plastics Age, 40,
941 A959).
Nejedly E., Chem. Prumysl, 10, 545 A960).

Глава 8
К ТЕОРИИ ПЛАСТИФИКАЦИИ
Несмотря на широкое практическое применение пластификаторов
и наличие многочисленных методов оценки их действия при практическом
использовании, не установлены какие-либо общие закономерности,
пользуясь которыми, можно было бы количественно предсказывать
эффективность каждого пластификатора. Пластифицирующее действие в
значительной степени связано со строением полимеров, поэтому развитие науки
о полимерах способствует расширению наших знаний и о
пластификаторах.
Нет такой единой теории, которая могла бы объяснить или хотя бы
помочь понять все явления, которые возникают в многообразных системах,
состоящих из полимеров и пластификаторов (внешняя пластификация).
В настоящее время о внешней пластификации говорят только
применительно к термопластам, т. е. к высокомолекулярным соединениям,
макромолекулы которых имеют линейную структуру. Феноло-формальдегидные,
карбамидные и алкидные смолы трудно совмещаются с обычно
применяемыми пластификаторами, так как технические полимеры этих классов
имеют большей частью трехмерное строение. Для пластификации сетчатых
полимеров требуется введение в их структуру звеньев, содержащих
длинные углеводородные радикалы, например остатки высших жирных кислот
(структурная пластификация).
Механизм пластификации пытаются в настоящее время трактовать
с помощью двух теорий1:
1) теории смазывающего действия пластификаторов, согласно
которой между макромолекулами полимера и молекулами пластификатора нет
ни физического, ни химического взаимодействия;
2) термодинамической теории, которая предполагает наличие
взаимодействия.
Естественно, некоторые исследователи объясняют действие
пластификаторов, пользуясь обеими теориями.
Исходя из современного уровня наших знаний о свойствах высоко-
полиморов, можно сказать, что как кристаллизующиеся линейные
полимеры, так и некристаллизующиеся высокомолекулярные соединения
в большом интервале температур обладают свойствами, промежуточными
между свойствами жидких и твердых тел, отличаясь, однако, и от тех, и
от других. Высокополимеры отличаются от низкомолекулярных веществ,
а следовательно,и от большинства применяемых пластификаторов наличием
двух видов движения макромолекул — макроброуновского движения,
характеризующегося перемещением всей молекулы, и микроброуновского
движения, при котором только часть макромолекулы переходит из одного
равновесного состояния в другое с одновременным изменением конфор-
мации макромолекулы. У неполярных полимеров возможно свободное
вращение вокруг С—С-связи. У полярных полимеров это вращение
заторможено и зависит от вида и расположения полярных групп относительно-

Глава 8. К теории пластификации 345
главной цепи. Так, по представлениям Такета2, в хлоркаучуке еще
возможно свободное вращение вокруг простых С—С-связей, так как атомы
хлора настолько удалены друг от друга, что не взаимодействуют между
собой, а следовательно, не препятствуют свободному вращению. Напротив,
у поливинилхлорида вращение вокруг С—С-связей затруднено большим
дипольным моментом близко расположенных групп С—G1, что
подтверждается заметно повышенной температурой стеклования G0—100° С).
Различием в дипольних моментах можно объяснить и разницу в
температурах стеклования двух изомерных полимеров — поливинилацетата C8—
42° С) и полиметилакрилата (каучукоподобный при комнатной температуре).
Более низкая температура стеклования обоих этих полимеров по
сравнению с хлорированным полимером может быть объяснена тем, что эфирная
группа занимает больший объем, чем атом хлора, и это приводит к
снижению межмолекулярного взаимодействия.
Если в винильных группах (CH2CXY)n наряду с полярным
заместителем X имеется заместитель Y типа метильной группы, то возникают
дополнительные пространственные затруднения для вращения и температура
стеклования возрастает. Так, например, температура стеклования поли-
метилметакрилата примерно равна «=425° С. Влияние таких чисто
пространственных затруднений наблюдается в полистироле, в результате чего
его температура стеклования равна -.=«80° С. Вращение вокруг С—С-связи
в макромолекулах тормозится также в том случае, когда их звенья
вступают в дополнительные интермолекулярные реакции взаимодействия,
например у поливинилацеталей вследствие образования циклов. Вращение
вокруг С—С-связи в звеньях, в которых имеются такие циклы, полностью
исключено. Поэтому эластические свойства у поливинилформаля
проявляются только при температуре выше его температуры стеклования,
достигающей 115° С.
Введение в неполярные макромолекулы полиэтилена или полиизобу-
тилена полярных заместителей повышает жесткость структуры полимера,
что приводит к заметному повышению температуры стеклования. Величина
этого сдвига температур стеклования зависит от строения полярного
заместителя и расположения его в цепи главных валентностей. В поливинил-
хлориде атом хлора преимущественно присоединен к каждому второму
атому углерода в макромолекуле и располагается в различных плоскостях
по отношению к плоскости основной цепи. Поливинилацетат, полиметил-
акрилат и полиметилметакрилат, несмотря на одинаковую длину боковых
цепей и одинаковую полярность, обусловленную присутствием
карбоксильной группы, имеют все же различные свойства. Это указывает, во-
первых, на разное расположение заместителей в этих цепях и, во-вторых,
на разный характер интра- и интермолекулярного взаимодействия
диполей.
Дипольный момент высокополимеров несколько выше дипольного
момента мономеров, так как диполи высокополимеров меньше взаимно
компенсируются, чем диполи низкомолекулярных жидкостей3.
В неполярных полимерах внутримолекулярные и межмолекулярные
силы сравнительно невелики и поэтому не вызывают заметного затруднения
для внутреннего вращения. С появлением взаимодействия между диполями
сильнее проявляется действие сил Ван-дер-Ваальса между
макромолекулами.
В зависимости от типа углерод-углеродных связей в основной цепи
макромолекулы энергия этих связей колеблется от 59 до 200 ккал/молъ,
в то время как энергия межмолекулярных связей для метиленовых групп,
например в полиэтилене, составляет 3 ккал/молъ. Все же эти относительно
слабые межмолекулярные связи придают достаточно высокую механиче-

34b Глава 8. К теории пластификации
скую прочность линейным полимерам благодаря большой длине их
макромолекул. Силы притяжения между макромолекулами в 1000 раз больше,
чем кинетическая энергия теплового движения молекул 4. Следствием
взаимного притяжения диполей в пределах одной и той же макромолекулы
является тенденция цепей к свертыванию в клубки. Однако тот факт,
что все полярные полимеры обладают еще заметной растворимостью,
доказывает, что их макромолекулы сохраняют подвижность, несмотря на
взаимодействие диполей. Можно предположить, что это взаимодействие
нарушается постепенно, что выражается в известном, характерном для
высокополимеров свойстве, — набухании, которое в конце концов
приводит к растворению.
Межмолекулярные силы действуют только на коротком расстоянии,
и их распределение зависит от концентрации активных центров вдоль
цепи. При частом расположении активных групп энергия
межмолекулярного притяжения может быть очень велика, что приводит к плотной
упаковке цепей. Такая плотная упаковка наблюдается в кристаллических
полимерах, у которых развивается наибольшая возможная энергия
притяжения. Напротив, аморфные (некристаллизующиеся) полимеры
характеризуются очень низкой энергией притяжения.
Однако следует помнить, что полимеры лишь частично кристалличны.
Высокоориентированные полимеры содержат, наряду с кристаллическими
областями (максимум 80%), переменное количество аморфных областей*.
Переход от полностью кристаллического участка к полностью аморфному
лроисходит всегда постепенно. Вполне вероятно, что у очень
высокомолекулярных соединений одна макромолекула участвует в образовании
нескольких кристаллических и аморфных участков. Например, длина
кристаллита целлюлозы 200—500 А, в то время как длина макромолекулы
равна многим тысячам ангстрем. Так как полностью кристаллические
и полностью аморфные зоны являются только различными предельными
состояниями, необходимо предположить для всех кристаллических
высокополимеров наличие многих одновременно существующих переходных форм.
Если учесть, что кристалличность различных полимеров может быть
повышена путем воздействия внешних сил, становится совершенно
очевидной условность понятия «кристаллический полимер». Под этим понятием
могут подразумеваться вещества с самыми различными свойствами.
Образование кристаллических зон в сильной степени зависит от температуры.
Установленная рентгенографическим путем аморфная зона не всегда
является изотропной. Сильно ориентированные и обладающие двойным
лучепреломлением полимеры по рентгенографическим данным могут
представляться аморфными. Такими в первую очередь являются линейные
полимеры, не регулярно построенные из звеньев одинакового строения, а
состоящие из статистически распределенных участков, в которых молекулы
мономера присоединены друг к другу по типам «голова к голове* и «голова к
хвосту». Такие полимеры легко ориентируются при механическом
воздействии и становятся анизотропными, однако по рентгенографическим данным
остаются аморфными. Затрудняют кристаллизацию также боковые цепи.
Согласно Эли5, энергия активации процесса ориентации длинных
цепей главных валентностей слагается из энергии, нужной для отделения
соседних отрезков цепей друг от друга, и из энергии вращения вокруг
,С—С-связей.
Введение пластификаторов в полимеры, вернее в термопластичный
¦полимер, преследует две цели:
*
Вопросы пластификации изотактических полностью кристаллических полиме
рои находятся в стадии разработки.

Глава 8. К теории пластификации 347
1) облегчает формуемость полимера, понижая температуру его
размягчения;
2) дает возможность модифицировать механические и электрические
свойства конечных продуктов.
Следует еще раз напомнить, что применяемые в качестве
пластификаторов вещества могут растворять или не растворять полимеры. Для
взаимодействия полимера с пластификатором не обязательно, чтобы в каждом
случае получался раствор. Пластификатор и полимер всегда смешиваются
друг с другом, если свободная энергия разбавления в уравнении Гиббса
имеет отрицательное значение, что является следствием больших значений
энтропии разбавления.
В простейшем случае действие пластификатора, добавленного к
полимеру, можно представить как «разбавление» полимера.При этом
определенное количество пластификатора связывается макромолекулой с
образованием межмолекулярных связей. Опыты, однако, показали, что существует
много различных видов воздействия веществ, применяемых в качестве
пластификаторов, объяснение которых не исчерпывается понятием
«разбавление».
В системе пластификатор — полимер различают по меньшей мере
три вида межмолекулярных взаимодействий: 1) между молекулами
пластификатора; 2) между пластификатором и полимером; 3) между
макромолекулами полимера. Классификация пластификаторов на растворяющие
и нерастворяющие в случае внешней пластификации определяется долей
участия каждого из этих трех видов взаимодействий.
Пластификатор обладает способностью растворять полимер, если
при его введении нарушается существующее в полимере взаимодействие
между активными центрами макромолекул и происходит образование связи
между молекулами пластификатора и полимера. Чем более полярен
пластификатор, тем больше проявляются силы взаимодействия. Однако не
известно, какое количество полярных групп полимера экранируется одной
молекулой пластификатора.
Молекулы пластификатора, располагающиеся вокруг полярных
групп макромолекул полимера, создают сольватную оболочку. Сольвати-
рованные макромолекулы также могут образовать большие агрегаты.
В соответствии с этим при взаимодействии главным образом полярных
пластификаторов с макромолекулами полярного полимера одновременно
-существуют два равновесия6:
Сольватация ^± Досольватацня
Агрегация ^± Дезагрегация
Сольватация не происходит, если взаимодействие между
пластификатором и полимером незначительное или вовсе отсутствует. Это
справедливо, например, при сочетании неполярных пластификаторов с полярными
полимерами или при наличии в молекуле пластификатора, наряду с
полярной группой, большого неполярного радикала, ослабляющего
влияние полярной группы в отсутствие поляризующихся групп. Сильное
межмолекулярное притяжение полярных полимеров считается причиной
незначительной совместимости их с неполярными соединениями.
Предельным является случай, когда пластификатор не взаимодействует с
макромолекулами полимера, а вызывает только увеличение расстояния между ними.
Молекулы пластификатора могут тогда свободно передвигаться в этой
разрыхленной системе. Отсутствие взаимодействия с полимером и большая
подвижность молекул приводят к тому, что такой пластификатор легко
выпотевает.

348 Глава 8. К теории пластификации
Совершенно очевидно, что влияние пластификатора на механические
и электрические свойства определяется величиной и характером
поверхности его молекул. В случае растворяющих пластификаторов необходимо
принимать во внимание и характер поверхности сольватной оболочки.
Распределение полярных групп в молекуле пластификатора и величина
межмолекулярного взаимодействия между макромолекулами полимера
и молекулами пластификатора определяют эффективную поверхность
системы полимер — пластификатор. Химическое строение
пластификатора лишь в той мере определяет физические свойства
пластических масс, в какой оно влияет на образование этой активной
поверхности.
Для полярных полимеров сольватация является непременным
условием совместимости полимера с пластификатором. При этом полярные
группы полимера блокируются молекулами пластификатора. Это следует
из исследований, проведенных с помощью инфракрасной спектроскопии7
для систем, состоящих из ацетата целлюлозы и фосфорорганического
пластификатора. Мерой энергии взаимодействия полимера с пластификатором
была принята величина смещения полос спектра. В системе трифенилфос-
фат — моноацетат целлюлозы это смещение очень незначительно, что
подтверждает известный факт о том, что трифенилфосфат ведет себя как
нерастворитель. В системах триацетата целлюлозы, напротив, наблюдается
значительное взаимодействие между группами СО ацетата и фенильными
группами фосфата, способными поляризоваться. Этим и объясняется
хорошая совместимость триацетата целлюлозы с трифенилфосфатом. Однако
из-за отсутствия в молекуле триацетата целлюлозы F2,5% СН3СООН)
гидроксильных групп не возникают водородные связи с трифенилфосфатом
и не образуется сольватная оболочка вокруг триацетата.
Влияние легко поляризуемых групп в молекулах пластификатора,
на его растворяющую способность, вернее на его способность совмещаться
с полимером, можно проиллюстрировать на трибутилфосфате и трифенил-
фосфате. Трибутилфосфат практически не поляризуется, а алкильные
группы являются очень слабыми акцепторами электронов, поэтому он
мало пригоден в качестве пластификатора. В то же время трифенилфосфат
лучше совмещается с триацетатом целлюлозы, чем с моноацетатом. При
этом молекулярно диспергированный пластификатор окружает цепи
главных валентностей полимера, вследствие чего затрудняется их
межмолекулярное взаимодействие. С этим согласуется и мнение Мида8, что
при одинаковом весовом количестве пластификатор с малым размером
молекул оказывает большее пластифицирующее действие, чем пластификатор
с крупными молекулами, так как суммарная поверхность малых молекул
больше. Если же сопоставлять пластифицирующее, действие соединений
аналогичного строения, взятых в равных молярных количествах, то
пластификаторы с большим молекулярным весом, обладающие большей
поверхностью, являются более эффективными при условии, что речь идет
о соединениях одинакового строения.
Следует еще упомянуть, что В. А. Каргин и сотр.52 установили особую
эффективность сочетания сильнополярного пластификатора, например
глицерина, с неполярным, например тетралином, для привитых
сополимеров из поливинилового спирта и стирола.
Принимая во внимание взаимодействие между молекулами
пластификатора, не трудно понять часто наблюдаемое повышение
пластифицирующего действия при сочетании растворяющих и нерастворяющих
пластификаторов. В этом случае нерастворяющий пластификатор ассоциирует
растворяющий и способствует этим увеличению расстояния между
макромолекулами полимера.

Глава 8. К теории пластификации 349
Растворяющие пластификаторы совмещаются с полимерами в любых
концентрациях и при любой температуре, образуя термодинамически
устойчивые однофазные системы. И наоборот, нерастворяющие
пластификаторы хотя и образуют с полимером единую фазу в интервале температур
переработки, но в дальнейшем имеют тенденцию к выделению в отдельную
фазу. В этой связи большой интерес представляют исследования с
помощью электронного микроскопа пленок нитрата целлюлозы,
пластифицированных касторовым маслом или дибутилфталатом9. Пленки,
пластифицированные касторовым маслом, имеют зернистую текстуру, а пленки,
пластифицированные дибутилфталатом, как и непластифицированные,
совершенно однородны. Это означает, что дисперсность распределенного
пластификатора меньше разрешающей способности электронного
микроскопа.
Изменения, вызываемые добавлением пластификатора, были
обнаружены Бекером10 рентгенографическими исследованиями полимеров.
Пластификация прежде всего происходит в аморфной области полимера.
Однако известны случаи, когда добавление пластификатора вызывает
полное исчезновение кристаллической зоны. Получив путем ориентации
пленки кристаллический ацетобутират целлюлозы, Бекер наблюдал
внедрение 15—20% диметилфталата по увеличению разрушения
первоначально ярко выраженной кристаллической структуры. Эти наблюдения
подтверждают выводы Эли о том, что пластификатор прежде всего вызывает
процесс дезориентации вследствие увеличевия расстояния между
макромолекулами. При добавлении в полимер не совмещающихся
пластификаторов кристаллическая структура сохраняется, но на рентгенограмме
появляется аморфное гало пластификатора. Рентгенографическими
исследованиями пленок винилита VYNW и поливинилхлорида, содержащих
35% триоктилфосфата или 28,5% пластификатора PG16, установлено11,
что кристаллические области в указанных полимерах содержат отрезки
цепей, состоящие только из звеньев винилхлорида.
Рихард и Шмидт12 наблюдали под электронным микроскопом
совместимость поливинилхлорида с плохо растворяющим пластификатором.
Последний распределялся в полимере в виде отдельных
микрокапель.
Для случая плохо или вообще несовместимых с полимером
пластификаторов Каргин и сотрудники53 развили представление, что пластификаторы
взаимодействуют лишь на поверхности надмолекулярных структур в
полимере, поскольку взаимодействие молекул пластификатора с активными
группами полимера значительно слабее межмолекулярного взаимодействия
полимерных цепей. В противоположность интрамицеллярному
взаимодействию растворяющих и полностью совмещаемых пластификаторов они
ввели понятие интермицеллярной пластификации.
Для объяснения действия нерастворяющих пластификаторов часто
пользуются аналогией с действием смазывающего средства. К нерастворя-
ющим пластификаторам относятся вещества, не имеющие никакого сродства
к пластическим массам. Большинство из них представляет собой длинные
неполярные молекулы, которые способствуют лучшему скольжению
линейных макромолекул полимера относительно друг друга. Мигрируя
из пластической массы на поверхность изделия, такой пластификатор
в процессе переработки образует промежуточный слой между изделием
и металлом формы.
Пластификаторы, способные растворять полимеры, сильно отличаются
по своему действию от пластификаторов нерастворителей. В ряде
исследований делалась попытка теоретически объяснить наблюдаемые различия.
Для этого прежде всего производят оценку пластификаторов по их

M50 Глава 8. К теории пластификации
растворяющей способности, рассматривая их как «хорошо» или «плохо»
растворяющие пластификаторы.
Как уже указывалось, пластификация является результатом
взаимодействия, возникающего между полимером и пластификатором. При этом
необходимо учитывать, что растворимость полимера в жидкости сильно
зависит от его кристалличности. Если, согласно Гильдебранду13,
рассматривать растворение полимеров как процесс смешения двух жидкостей,
то энергия, затрачиваемая на раздвигание макромолекул, должна быть
тесно связана с удельной энергией когезии. Отсутствие равенства
значений удельной энергии когезии полимера и растворителя препятствует
смешению, поэтому для кристаллических полимеров растворение
наступает только после того, как будет превзойдена теплота кристаллизации.
Полиэтилен, благодаря высокой степени кристалличности, не растворяется
в жидкостях при комнатной температуре или при температурах, при
которых подвод тепла не превышает теплоты плавления. Полиэтилен и
политетрафторэтилен вряд ли можно растворить в каком-либо из известных
низкомолекуляных пластификаторов при температуре ниже температуры
плавления полимера, поскольку еще не найдены вещества, которые
взаимодействовали бы с такими высококристаллическими полимерами. В
других кристаллических полимерах имеется достаточно активных групп,
способных сольватироваться пластификаторами. Теплота плавления их
очень низка, растворение становится возможным ниже температуры
плавления.
Вследствие плотной упаковки кристаллических зон полимера
пластификатор накапливается в аморфных зонах.
Изменение степени кристалличности поливинилхлорида в
зависимости от температуры вальцевания изучалось методом ядерного магнитного
резонанса54.
Для полиамидов характерно сильно выраженное межмолекулярное
взаимодействие вследствие высокой энергии когезии групп —СО—NH—.
Согласно данным Марка14, молярная энергия когезии линейных
полиамидов составляет около 6000 калі моль, а удельная энергия когезии
составляет15 по расчетам около 14,0. Столь сильное межмолекулярное
взаимодействие могут преодолеть только вещества, способные к комплексообра-
зованию с полярными группами полиамидов. К таким веществам
относятся неорганические кислоты, фенолы и муравьиная кислота. Это
объясняет, почему полиамиды нельзя пластифицировать полярными
пластификаторами, представляющими собой сложные эфиры. Для этой
цели требуются вещества со свободными ОН-группами1в. Пластификаторы
со свободными ОН-группами применяются также для полимеров, имеющих
в своей молекуле ОН-группы. Это дает возможность преодолеть силы
межмолекулярного взаимодействия. При исследовании ряда ацетатов
целлюлозы, отличающихся друг от друга по содержанию ОН-групп в
элементарных звеньях, установлено заключительное влияние ОН-групп на
способность пластифицироваться, которая максимальна для полимеров
содержащих па одно элементарное звено 0,5—0,8 гидроксильных групп.
При оценке пластификаторов по их растворяющей способности нужно
учитывать, что притяжение между двумя одинаковыми группами очень
редко бывает заким же большим, как притяжение между группами
различного типа. Как доказал Гесс17 на примере нитрата целлюлозы и камфоры,
группы NO3 образует с кезонами очень прочные, зачастую
кристаллические комплексы. Однако нитрогруппа может служить и примером того,
что одинаковые группы могут образовывать прочные комплексы благодаря
сочетанию значительных дисперсионных сил, большого дипольного
момента и большой поляризуемости.

Глава 8. К теории пластификации 351
Наконец, на основании опытных данных установлено, что
растворимость полимеров в пластификаторе проходит тем легче, чем меньше
элементарное звено полимера или чем ниже степень его полимеризации.
Критерием растворяющей способности чаще всего служит вязкость
растворов. Пользуясь отношением
ЛУД' _ і 1»\
различные авторы пришли к противоречивым выводам. В очень
разбавленных растворах большая удельная вязкость характерна для лучших
растворителей, а в концентрированных растворах наоборот. Анализируя с
точностью до 5% наклон кривой уравнения
Спурлин4 установил, что при незначительной растворяющей способности
пластификатора вязкость будет большой. При этом делалось допущение,
что между макромолекулами полимера возможно значительное
взаимодействие. Фрит18, напротив, придерживается мнения, что вследствие
вытянутой формы макромолекул в некоторых растворителях степень
сольватации в них возрастает, так как при подобной конформации
взаимодействие между молекулами растворителя и полимера становится более
вероятным. Следовательно, чем лучше растворяется полимер, тем больше
вязкость его раствора. Эта точка зрения была подтверждена на системах
из неполярных полимеров и полярных растворителей. На примере
растворов ацетата целлюлозы в ацетоне19 установлена необходимость учета
ассоциации сольватированных макромолекул. Если ассоциация не
нарушается и в разбавленных растворах, то значения у\, естественно, должны
быть высокими. Однако этот факт еще не доказывает наличия значительных
сольватационных сил.
При оценке растворяющей способности по приведенному
осмотическому давлению
кривые с крутым подъемом характерны для хороших растворителей, а
горизонтальные кривые — для соединений с незначительной растворяющей
способностью20. Эти данные находятся в соответствии с оценкой
растворяющей способности по вязкости, проведенной Спурлиным.
Вязкость системы пластификатор — полимер должна непрерывно
изменяться в зависимости от концентрации компонентов. Значения ее
должны лежать между вязкостью чистого пластификатора и чистого
полимера. Предполагая пропорциональную зависимость для температуры
текучести пластифицированного ацетата целлюлозы и вязкости его раствора,
Спурлин и сотрудники показали, что для наиболее активного
растворителя — диметилфталата — характерен крутой подъем кривой зависимости
t° — f (с), а для слабо растворяющего трифенилфосфата — малый наклон
кривой.
Равновесие сольватация — десольватация можно изучать по
способности растворов полимеров к разбавлению. Дуллитл21 в качестве
предельного разбавления принял концентрацию растворителя спр, выражаемую
в молях растворителя віл раствора полимера в пластификаторе при
достижении предельного разбавления. Если представить графически с1]р
как функцию молекулярного веса применяемого пластификатора, то для
систем нитрат целлюлозы — фталат и нитрат целлюлозы — сукцинат
получаются однотипные кривые. Чем меньше молекулярный вес эфира,

Л52
Глава 8. К теории пластификации
тем выше значения спр. Для пластификаторов одного гомологического ряда
с увеличением молекулярного веса кривые асимптотически приближаются
к горизонтали. Найденная с помощью этих асимптот предельная
концентрация Спр является мерой растворяющей способности пластификатора
данного ряда для исследуемого полимера. Относительные величины спр
более наглядны, если зависимость выражать в координатах і/моль — объем.
Таким образом, предельная концентрация при разбавлении (спр)
представляет собой для каждой группы пластификаторов наименьшее
число молей пластификатора, которое должно присутствовать в одном
литре системы, содержащей 0,5 г полимера в 100 мл пластификатора,
чтобы при 20° С вызвать растворение полимера. Начальные члены
гомологических рядов имеют более высокое значение спр. Это, возможно,
объясняется тем, что только молекулы низших представителей ряда частично
участвуют в сольватации. В табл. 158 приведены некоторые примеры
оценки растворимости нитрата целлюлозы и.винилита VYNW при 20° С
в фталатах, сукцинатах и фосфатах (в качестве разбавителя для нитрата
целлюлозы применялся толуол или четыреххлористый угле.род, а для
винилита — гептан).
ТАБЛИЦА 158
Предельное разбавление спр как критерий растворяющей способности некоторых
пластификаторов для нитрата целлюлозы (НЦ) и винилита (В)
Пластификатор
Фталат

НЦ/толуол
НЦ/ССІ4
В/гептан
Сукцинат

НЦ/толуол
В/гептан
Фосфат

НЦ/толуол
В/гептап
<пр-
моль пластификатора в 1 л раствора
Метил- . .
Этил- . .
«-Бутил- .
и-Гексил-
н-Октил-
w-Додецил-
1,69
0,91
0,77
0,78
0,78
0,77
2,0
1,24
0,85
0,77
0,76
0,75
—
1,75
1,37
1,14
0,99
2,82
1,81
1,20
1,11
1,10
1,10
4,70
3,20
2,32
1,95
1,73
_
0,111
0,095
0,090
1,14
0,66
0,60
Величина Спр мало зависит от применяемого разбавителя.
По мнению автора большое значение при определении равновесия
сольватация — десольватация при различных температурах имеет то
обстоятельство, что зависимость растворяющей способности от
температуры определяется как величиной, так и геометрической формой молекул
пластификатора. Растворяющая способность пластификаторов с длинными
вытянутыми молекулами увеличивается с понижением температуры. С этим
хорошо согласуется большая эффективность пластификаторов
алифатических эфиров моно- и дикарбоновых кислот при охлаждении пленок
поливинилхлорида. То же относится и к алкилфосфатам, но не к арилфос-
фатам. Для трикрезилфосфата температурный коэффициент растворения
равен 0,0015, а температура хрупкости пленок 0° С. Для триоктилфосфата
соответственно температурный коэффициент равен —0,0038, а температура
хрупкости понижается до —50° С. Такая же зависимость получена и для
фталатов.
Зависимость спр от температуры E0, 20 и —10° С) определяется
отношением
Ас/с 1_ с50~с-Ю
АГ ~ ЬО" cbQ + c_iQ

Глава 8. 1С теории пластификации 353
При помощи этого отношения удобнее определять, какие
пластификаторы придают морозостойкость пластическим массам, чем по величинам
их вязкости.
Обратная зависимость растворяющей способности от температуры
чаще всего наблюдается у пластификаторов, имеющих длинные вытянутые
молекулы.
Равновесие между агрегацией и дезагрегацией может быть установлено
измерением относительной вязкости. При нанесении на график
зависимости In тіотн от 1 /с (обратная величина концентрации пластификатора)
получается прямая линия даже для различных разбавителей. Отклонение
от прямолинейности в сторону более высоких значений тіотн проявляется,
как только содержание пластификатора становится недостаточным для
сольватации всех активных центров полимера (в конце концов происходит
образование геля).
Фрит и Такетт22 исследовали действие пластификатора, также
рассматривая этот процесс как взаимное растворение двух жидкостей. При
смешении двух жидкостей, согласно уравнению Гиббса, происходит
уменьшение свободной энергии: AG < 0, при этом
AG=AH\-T AS
При растворении полимера в пластификаторе (для упрощения
рассматриваются аморфные полимеры с одинаковой длиной
макромолекул) значение AS положительное и очень велико вследствие большего
набора конформаций макромолекул полимера в растворе. В результате
образования комплекса из полимера и пластификатора значение АН
является отрицательной величиной. Если же АН имеет положительные
значения (поглощение тепла при смешении), то образуются две фазы:
одна — чистый растворитель, вторая — набухший полимер, который для
данного пластификатора и данной температуры содержит максимально
возможное количество пластификатора. Избыточное количество
пластификатора выпотевает. Установленная непосредственным определением теплота
смешения полимера с пластификатором очень невелика (ошибка
определения достигает ±30%).
Спурлин считает, что суммарное изменение свободной энергии при
погружении полимера в растворитель (пластификатор) не является
удачным критерием растворяющей способности. Лучше определять
парциальную свободную энергию разбавления растворенного вещества в растворе,
например, по осмотическому давлению пара, светорассеянию растворов
различных концентраций. Относительно большему уменьшению свободной
энергии при добавлении растворителя должна соответствовать лучшая
растворяющая способность.
Е. Шредер23 изучала термодинамические функции системы поливинил-
хлорид — пластификатор. Она определяла калориметрически изменение
энтальпии при осаждении гептаном поливинилхлорида из его растворов
в различных пластификаторах. Из полученных данных была рассчитана .
энтальпия осаждения системы поливинилхлорид — пластификатор с
учетом теплоты смешения н-гептана с пластификаторами, а также количества
пластификатора, остающегося в поливинилхлориде. Для исследования
был использован поливинилхлорид различного среднего молекулярного
веса, полученный суспензионным (сп) и эмульсионным (эм) способами.
Эмульсионный полимер очищали от всех добавок экстракцией и
переосаждением. Изменение теплоты определялось термоэлектрическим методом
в калориметре (максимальная ошибка измерения ±3%). Изменение
энтальпии, обозначаемое ниже как теплота осаждения, представляет собой
интегральное количество тепла, освобождающегося при десольватации и
23 Заказ 17S3.

354 Глава 8. К теории пластификации
выделении растворителя из набухшего поливинилхлорида,
осаждающегося из раствора в пластификаторе. Величины энтальпии согласуются
с величинами парциальных изменений энтальпии поливинилхлорида и
пластификатора. Ниже приведены эти величины (кал/г ПВХ):
ПВХ (эм) — ди-(этилгексил)-фталат . . . 45,3
ПВХ (сп) —ди-(этилгексил)-фталат .... 50,6
ПВХ (эм) — три-м-иропялфосфат_ 19,0
Следовательно, осаждение сопровождается выделением тепла,
растворение — поглощением тепла. Согласно приведенным данным, выделение
тепла в системе поливинилхлорид —¦ ди-(этилгексил)-фталат примерно
в Iі /г раза более, чем в системе поливинилхлорид — три-к-пропилфосфат.
Таким образом, для первой из названных систем наблюдается значительно
более сильное отклонение от идеального изотермического процесса, чем
для второй, что указывает на преимущество три-к-пропилфосфата как
растворителя для поливинилхлорида. На основании этих измерений нельзя
было определить парциальное изменение энтальпии поливинилхлорида,
так как энтальпия осаждения определялась для очень узкого диапазона
концентраций. Однако из приведенных измерений следует, что для
указанного диапазона изменение энтальпии подчиняется теории Гильде-
бранда, т. е. что изменение энтальпии
является функцией газовой постоянной R, величин молекулярного веса
пластификатора А и основного моля поливинилхлорида В, а также
константы ?. Величина этой константы в свою очередь зависит от энергии
когезии пластификатора:
где VB — молярный объем полимера;
е. и ев — удельная энергия когезии компонентов А и В.
На основании этого имеется возможность рассчитать J* данной
системы для всего диапазона концентраций, а также найти парциальное
изменение энтальпии поливинилхлорида.
Исходя из термодинамических предпосылок было, однако,
показано, что теплота осаждения, так же как и теплота разбавления, не может
являться критерием оценки пластифицирующего действия. Применимость
найденных величин для оценки пластифицирующего действия должна
быть проверена многочисленными опытами.
Несмотря на приближенный характер теории растворов полимеров,
выдвинутой Флори и Хьюггинсом, некоторые авторы пытались
использовать ее для установления закономерностей процесса взаимного
растворения полимера и пластификатора. Согласно этой теории, величина р
является коэффициентом квадратичного члена полимерной фракции иг
в выражении для логарифма активности:
In a, = In A — t?2) -f 1 =i- і
\ г /
Для разбавленных растворов это выражение принимает следующий вид:
з
- А*1! = RT -?- »2 + RT (V, - \х) v\ + ДГ -J-
^ 2 о
раствора.
v 2
где A-Fi — изменение свободной энергии;
у и у — парциальные объемы растворителя и

Глава 8. К теории пластификации
355
Первый член последнего уравнения определяется главным образом
молекулярным весом полимера. Следовательно, величина (д. в
значительной степени определяет величину —Д/^і, по которой можно судить о
растворяющей способности жидкости. Чем больше отрицательная
величина —AF1; тем лучше растворяющая способность. Таким образом,
величина |я может в первом приближении служить мерой взаимодействия
полимера и пластификатора. Она зависит частично от теплоты
смешения и частично от того, насколько отклоняется смешение от идеального
смешения молекул в растворе. Величина ц обратно пропорциональна
температуре.
Ниже приведены значения ц для некоторых пластификаторов поли-
винилхлорида35, расположенных автором по гомологическим рядам:
Трибутилфосфат 0,65
Триоктилфосфат —0,78
Трикрезилфосфат 0,38
Децилпеларгонат 1,47
Тетраэтиленгликольпелар-
гонат 0,56
Нонилэтиленгликольпелар-
гонат 0,71
Октиллаурат 1,38
Бутилрицинолеат .... 1,22
Бутилпальмитат 1,73
Метилацетилрицинолеат . . 0,56
Бутилацетилрицинолеат . 0,65
Бутилацетилрицинолеат
(полимер) 0,78
Метилгликольрицинолеат
(полимер) 0,57
Ди-н-октилсукцинат . . . 0,39
Дигексиладипат .... 0,19
Диметилсебацинат . . . 0,34
Диэтилсебацинат .... 0,17
Диамилсебацинат .... 0,24
Дигексилсебаципат ... 0,35
Дибензилсебацинат . . . 0,56
Д итетрагидрофурфурилсе-
бацинат —0,11
Диметилфталат 0,56
Диэтилфталат 0,42
Дибутилфталат —0,04
Дигексилфталат .... —0,13
Диоктилфталат 0,01
Дилаурилфталат .... 1,75
Дибутилэтилепгликольфта-
лат 0,44
Термодинамическая интерпретация процесса набухания* полимера
в жидкости может быть выражена следующим уравнением24: •
\LV\=
- V2) - V2 - Q3
где vt — объемная доля полимера при достижении равновесия набухания;
q2 — плотность чистого полимера;
Vt — молярный объем полимера в растворителе;
Me — средний молекулярный вес отрезка макромолекулы между
двумя узлами сетки.
При равновесном набухании в избытке чистого растворителя изменение
свободной энергии равно нулю.
Экспериментальная проверка последнего уравнения показала, что»
полученные данные нельзя рассматривать как абсолютные величины.
По опытным данным, величина Мс в зависимости от условий опыта имеет
значения от 5 до 7 10* и от 1,8 до 2,7 • 104.
Определялось25 набухание поливинилхлорида, которому была
предварительно придана сетчатая структура путем нагревания его при 140° С
в течение различного времени. Набухание проводилось при 77 и 53° С
в некоторых пластификаторах до достижения равновесного состояния.
Затем величину ц рассчитывали по приведенному выше уравнению»
Величины |я, определенные при обеих температурах, практически
совпадают, и поэтому в приведенных выше данных дается только одно значение \х..
Чем выше отрицательные значения ц, тем лучшей растворяющей
способностью характеризуется пластификатор; переход значения ц через нуль
к положительным величинам указывает на уменьшение способности
23*

356 . Глава 8. К теории пластификации
пластификатора растворять поливинилхлорид. Эта зависимость25 может
быть представлена выражением
где ? — часть энтропии разбавления
a/RT — часть теплоты разбавления
Следовательно
В тех случаях, когда эффективное взаимодействие полимера и
пластификатора минимально (т. е. пластификатор является нерастворителем),
теплота разбавления отсутствует, тогда (х = ? и не зависит от температуры
{(х = 0,2—0,4). При (і < 0,3 теплота разбавления имеет отрицательную
величину и происходит сольватация. При положительных значениях а
наблюдается взаимодействие между макромолекулами полимера и
молекулами пластификатора. Плохие пластификаторы имеют значения \х, равные
от 0,3 до 0,55, для нерастворителей (д, ]>0,55. Всякое вещество с (і ]>0,55
выпотевает, будучи использовано как пластификатор для
поливинилхлорид і.
Набухание поливинилхлорида в разных нерастворителях различное;
оно тем меньше, чем больше (і.
Значения (X были подтверждены измерениями осмотического давления
растворов, что дало основание25 считать возможным оценивать
пластификаторы и по отношению к поливинилхлориду измерением степени
набухания.
Из приведенных выше значений (і (стр. 355), сгруппированных таким
образом, чтобы было видно влияние строения пластификатора на эту
величину в пределах гомологического ряда, следует, что из ряда фосфатов три-
октилфосфат является лучшим растворителем, а трикрезилфосфат — плохой
растворитель. Практическая проверка только частично подтвердила эти
выводы. Так, критическая температура растворения поливинилхлорида
в трибутилфосфате E8° С) ниже, чем в триоктилфосфате A12° С), в то
время как растворяющая активность трикрезилфосфата (критическая
температура растворения 102° С) лучше, чем у триоктилфталата. По ряду
свойств, например по зависимости гибкости пленок от температуры, что
также является выражением растворяющей способности, триоктилфосфат
превосходит трикрезилфосфат.
В ряду фталатов оптимальной эффективностью должен обладать ди-
гексилфталат (|і = —0,13), что не соответствует практическому
определению критической температуры растворения (99° С). Последняя выше
критической температуры растворения поливинилхлорида в дибутилфталате
(90° С). Из этих же соображений диметилфталат должен быть
нерастворителем (ji = 0,56), в то время как критическая температура растворения
в нем поливинилхлорида равна 93° С. Эти противоречия в оценке
растворяющей способности обоими методами остаются непонятными.
Следует также обратить внимание на расхождения в определении
растворяющей способности себацинатов (эфиры спиртов Ct_6) и
соответствующих фталатов по величинам (і. Оценка пленок, пластифицированных себа-
цинатами и фталатами, по сольватационной способности последних
свидетельствует о преимуществе себацинатов, хотя значения (х для этих
пластификаторов выше, т. е. растворяющая способность их хуже. Это справедливо
также и для дигексиладипата, который, однако, еще может считаться
способным к сольватации пластификатором.

Глава 8. К теории пластификации
357'
Одинаковое значение \а для дилаурилфталата и бутшшальмитата;
A,75) не дает возможности объяснить различие в сольватационной
способности этих пластификаторов; дилаурилфталат растворяет поливинил-
хлорид при 145е С, а бутилпальмитат не растворяет его и при 170° С. Также
необъяснимо то обстоятельство, что бутилацетилрицинолеат, который;
по величине (J, = 0,65 должен находиться в начале ряда нерастворяющих
пластификаторов, и лаурилфталат с величиной \і = 1,75, оба
практически непригодны в качестве пластификаторов. Бутилацетилрицинолеат
можно применять только в незначительном количестве в присутствии
больших количеств хорошо сольватирующих пластификаторов. Нонил-
этиленгликольдипеларгонат с \а = 0,71 обладает теми же качествами.
Автор совместно с Якоби*, основываясь на проведенных Доти и
Цабл определениях набухания в различных растворителях эмульсионного
и суспензионного поливинилхлорида сетчатого строения, вычислили
константы Хаггинса при 53, 76 и 100е С. Не говоря уже о том, что автор
получил совершенно другие, чем Доти и Цабл, числовые данные, не удалось
установить взаимосвязь между полученными константами и растворяющей
способностью, определенной из технологических показателей.
Применявшийся метод измерения безусловно правильный, однако
в случае термодинамической обработки результатов точность его,
очевидно, переоценивают.
Анагностопулос и сотрудники55 пытались разработать микрометод
определения взаимодействия между поливинилхлоридом и
пластификатором и оценить это взаимодействие по теории Флори. Они
придерживаются мнения, что теория Флори не применима в случае
поливинилхлорида. Однако определенная Доти и Цабл константа ц не является, очевидно,
удовлетворительным критерием оценки растворяющей способности и
совместимости пластификаторов.
Согласно теории Флори, теплота плавления кристаллического
полимера сохраняет постоянное значение независимо от использованного
разбавителя. После того как авторы определили «температуры плавления»
поливинилхлорида в пластификаторе (см. стр. 34), можно было
рассчитать «теплоты плавления» АНи для каждой системы (табл. 159).
ТАБЛИЦА 159
Теплота плавления М1и и энергия взаимодействия В
пластификаторов
Пластификатор
Трибутилфосфат
Диметилфталат
Диэтилфталат
Дибутилфталат
Ди-к-гексилфталат
Диоктилфталат
Дибутилэтиленгликольфталат
Диметилсебацинат
Диэтилсебацинат
Диоктилсебацинат
Дибензилсебацинат
Дигексиладипат
Диоктилсукцинат
Метилацетилрицинолеат . .
Бутилацетилрицинолеат . . .
кал /моль
681
707
611
582
629
598
522
542
608
709
654
592
739
590
674
1,26
2,28
1,19
0,13
0,09
0,06
0,49
0,72
0,41
0,89
0,91
0,50
0,93
0,85
1,20
* Институт химической технологии пластмасс, Лейпциг, 1959.

358 Глава 8. К теории пластификации
Исходя из линейной зависимости 1 /Тт от (ух — [ivt) Vx и небольшого
рассеяния величин для всех систем поливинилхлорид — пластификатор,
можно заключить, что А #„ не зависит от природы пластификатора. Среднее
значение Д#„ составляет 659 ± 93 кал /моль, что соответствует 10,5 кал/г.
В этом случае энтропия плавления, рассчитанная на один основной
моль полимера A.Sn = —~- — і ,47 ± 0,21 кал /°С. Порядок величин
теплоты плавления и энтропии плавления поливинилхлорида соответствует
этим же значениям для других полимеров.
В качестве меры для оценки взаимодействия (совместимости) системы
поливинилхлорид — пластификатор авторы вводят понятие энергия
взаимодействия (В).
При В >> 1 пластификатор не совмещается, приВ < 1 он совмещается
с полимером. Предельное значение В составляет 0,7—1,0. Однако это
толкование не совсем согласуется с практическими наблюдениями.
Фолкнер26 подвергнул некоторому сомнению соответствие
теоретических представлений и практических данных, касающихся зависимости
набухания от температуры. Боейер и Спенсер27 получили отрицательные
значения молекулярного веса, применив эти термодинамические
соотношения к полистиролу. Такие же данные были получены
Фолкнером в одной области температур и для системы поливинилхлорид —
диалкилфталат. Применение термодинамического метода оценки
пластификаторов возможно только в том случае, когда система в условиях
изучаемого процесса находится в равновесном состоянии. Сравнивая данные
многочисленных опытов, Деннис28 пришел к выводу, что не следует
оценивать эффективность пластификатора по значениям |j,. Это подтверждается
и тем, что пластификаторы, заметно снижающие температуру хрупкости
пленок, обладают как высокими, так и низкими значениями |j,, а менее
эффективные пластификаторы имеют значения |j,, приближающиеся к 0,4.
Кроме того, при использовании этого критерия получается, что даже не-
растворяющие пластификаторы придают морозостойкость полимерам,
что полностью противоречит практическим данным.
Физический смысл величины ц, по данным Боейера и Спенсера, может
быть понят из следующего уравнения:
у ¦ RT
где у — координационное число;
К — константа;
У і — молярный объем растворителя;
E1/V1 — удельная энергия когезии растворителя;
Ех — приближенная скрытая теплота испарения при температуре
опыта;
Ег/Уг — удельная энергия когезии полимера.
Однако это уравнение не учитывает специфическое взаимодействие
между пластификатором и растворителем, которое во многих системах
имеет большое значение. К тому же, согласно уравнению, величина |j,
должна всегда иметь положительное значение. В то же время
отрицательные значения [і должны указывать на то, что пластификаторы прочно
связаны с полярными группами полимера.
Пластификаторы, имеющие большое значение |j,, хорошо
экстрагируются минеральными маслами. Это не противоречит представлению
о том, что придающие морозостойкость пластификаторы легко
экстрагируются. Однако это противоречит тому, что пластификаторы с большими

Глава 8. К теории пластификации
359
отрицательными значениями \х также повышают морозостойкость, так как
при прочной связи с полимером они должны плохо экстрагироваться.
Менчик56 несколько изменил основное уравнение и достиг
хорошей корреляции между \х и критической температурой растворения для
поливинилхлорида в ряде пластификаторов, строение которых значительно
отличается друг от друга.
Измеряя усадку и диэлектрические свойства системы пластификатор—
поливинилхлорид в области температур между 20 и 100° С, Деннис28
пришел к заключению, что взаимодействие пластификатора с поливинил-
хлоридом зависит больше всего от давления пара пластификатора, и все
прочие параметры (кроме температуры) оказывают малое влияние. Это
дало ему основание применить к процессу пластификации законы кинетики
реакций между твердым телом и паром, согласно которым концентрация
пластификатора в газовой фазе не должна зависеть от соотношения
поливинилхлорид — пластификатор и должна определяться только
температурой. Он предполагает, что между пластификатором и полимером
образуется активный комплекс со свободной энергией AF, которая остается
постоянной для разных систем. Поэтому, по мнению Денниса, механизм
пластификации не зависит от вида пластификатора. Однако значения
теплоты активации Д/7 и энтропии AS различны для разных
пластификаторов.
В табл. 160 приведены величины АЕ, Д/7 и AS для ряда фталатов,
других сложных эфиров и неполярных пластификаторов, причем AF =
= 16 500 кал/моль при 70° С. При этой температуре давление пара
пластификаторов пропорционально полупериоду контракции и диэлектрических
потерь.
ТАБЛИЦА 160
Термодинамические характеристики некоторых
пластификаторов при пластификации поливинилхлорида
(данные Денниса)
Пластификатор
Диметилфталат
Диэтилфталат
Дибутилфталат
Ди-к-октилфталат ....
Ди-(этилгексил)-фталат . .
Ди-и-децилфталат
Бутиловый эфир бутил-
фталилгликолевой
кислоты
Трикрезилфосфат
Диметилтиантрен
ДЕ-10—3
кал/моль
79
80
68
103
111
87
82
89
104
ДЯ-10~3
кал/моль
61
60
43
75
83
59
55
62
84
ДЯ-10-3
кал/град ¦ моль
132
128
79
172
196
125
113
135
198
Нерастворяющие пластификаторы можно также качественно отличать
друг от друга. Нерастворяющий пластификатор хорошо совмещается и
эффективно действует при следующих условиях:
1) при совместимости с полимером выше температуры использования
пластических масс;
2) при сохранении связи с полимером при температуре
использования пластмасс, чаще всего при комнатной температуре (без разделения фаз
и выпотевания пластификатора);
3) при высоком температурном коэффициенте вязкости смеси
пластификатор — полимер и по возможности низкой вязкости массы при
температуре пе еработки;

360 Глава 8. К теории пластификации
4) при температуре стеклования, лежащей ниже температуры
применения пластической массы (сохранение эластичности при понижении
температуры).
Преимущество нерастворяющих пластификаторов заключается в том,
что они повышают ударопрочность пластических масс и их способность
сохранять размеры, одновременно понижая хладотекучесть. Однако эти
положительные качества часто обесцениваются тенденцией этих
пластификаторов к синерезису под влиянием механических усилий или изменения
температуры. В результате этого пластификатор собирается внутри
пластической массы в виде отдельных капель и выпотевает. Температуру выпо-
тевания трудно определить, так как образование двух фаз наступает
задолго до появления внешних признаков расслаивания. Вследствие высокой
вязкости массы фазовое равновесие устанавливается очень медленно, так
что непосредственное определение двух совместно существующих фаз как
функции температуры едва ли возможно. Пластические массы в этом
случае представляют собой более или менее прочное структурное образование,
внутри которого находятся молекулы пластификатора и
низкомолекулярной и поэтому легче растворимой фракции полимера. Возможно, чта
часть молекул пластификатора сольватно связана с молекулами
низкомолекулярного полимера. При такой структуре система не может быть
равновесной, так как вследствие очень высокой вязкости системы скорость
установления равновесия очень мала. В некоторых случаях автор
наблюдал выпотевание нерастворяющего пластификатора только спустя
несколько лет.
Сюарт30 назвал длительное время сохраняющиеся термопластические
массы «термодинамически неустойчивыми системами».
Пластичность высокополимеров связана с их химическим строением.
Пространственные полимеры образуют очень твердые, нерастворимые,
неплавящиеся и трудно или совсем недеформирующиеся материалы,
претерпевающие при нагружении хрупкий разрыв. Макромолекулы
линейных полимеров имеют большую длину при малом сечении; поэтому силы
когезии между цепями меньше, вдоль цепей и под нагрузкой молекулы
скользят относительно друг друга только в одном направлении. При
повышении температуры силы когезии между цепями ослабляются и полимер
размягчается. При охлаждении полимера увеличивается когезионное
взаимодействие макромолекул и он вновь возвращается в твердое
состояние. Только при очень низких температурах полимер разрушается.
Как уже указывалось, пластификаторы проникают между
макромолекулами и ослабляют межмолекулярное взаимодействие, вследствие чего
увеличивается пластичность и, в известной мере, эластичность и
облегчается скольжение макромолекул относительно друг друга, т. е. вязкое
течение. Полимер пространственной структуры невозможно перевести
в высокоэластическое состояние введением пластификатора, на что
указывает и Юберрейтер31. При вязком течении макромолекулы не
возвращаются в исходное положение после снятия напряжения.
Если представить пластификацию как частичное блокирование
диполей макромолекул молекулами пластификатора, то при этом
межмолекулярное взаимодействие цепей должно уменьшаться, а расстояние между
макромолекулами вследствие сольватации их молекулами пластификатора
должно увеличиваться. Такое представление не объясняет, однако,
механизма пластификации неполярных полимеров, например полистирола,
даже если рассматривать любое звено цепи С—С как активный центр.
Но и в этом случае, несомненно, любой пластификатор будет ослаблять
взаимодействие между макромолекулами полимера. При этом
пластификаторы разного строения должны были бы оказывать различное влияние

Глава 8. К теории пластификации
361
на свойства полимеров, что не всегда подтверждается опытом. Это
заставляет признать существование различных механизмов процесса
пластификации в зависимости от природы полимера и пластификатора.
Веллиш и сотрудники67 определяли равновесную влажность пленок
для систем целлюлоза — глицерин — вода, измеряя показатель
преломления. Они установили, что для этих нерастворяющих пластификаторов
взаимодействие между целлюлозой и глицерином является необходимой
предпосылкой пластификации.
Эффективность пластификации достигает максимума при влажности
35% и с дальнейшим увеличением влажности резко снижается. При 81
и 93% относительной влажности может происходить уже замена
глицерина на воду. Отсутствие взаимодействия между негигроскопичным этилен-
карбонатом, находящимся в пленке гидратцеллюлозы, и
макромолекулами приводит к тому, что этиленкарбонат выполняет лишь роль
инертной прослойки, и свойства (хрупкость) таких пленок зависят от
взаимодействия между макромолекулами целлюлозы.
По данным Хансена68, измерявшего модуль упругости гидратцеллю-
лозных пленок, 1 моль глицерина приводит к разрушению вдвое большего
числа водородных связей целлюлозы, чем 1 моль воды.
Понижение температуры стеклования полимера, обусловленное
введением пластификатора, различно для разных систем и часто носит
избирательный характер. Максимальное понижение температуры стеклования
полистирола достигается добавлением всего лишь 10% парафина. При
добавлении больших количеств происходит расслоение. Для полярного
полиметилметакрилата, несмотря на то что гибкость его макромолекул
понижена вследствие стерических затруднений, понижение температуры
стеклования с 125 до 87° С достигается при введении 10% полярного
пластификатора. Для понижения температуры стеклования еще на 50° нужно
ввести 30% полярного пластификатора. Влияние строения пластифика-.
торов на снижение межмолекулярного взаимодействия в полимере, а
следовательно, на температуру стеклования видно из данных Клеша и Рин-
кривича32, приведенных в табл. 161.
ТАБЛИЦА 161
Влияние строения пластификаторов на температуру стеклования
сополимеров хлористого винила и винилацетата
Пластификатор
Трикрезилфосфат . .
Ди-«-октилфталат . .
Диизооктилфталат
Ди-«-бутилсебацинат
Температура
стеклования
(°С) при содержании
пластификатора, %
0
60
—
—
10
40
37
30
20
23
10
5
30
5
—10
—22
Длина
молекулы
пластификатора
5,9-8,4 *
16,5
14,0
23,5
* Заьисит от соотношения изомеров в пластификаторе.
Разветвленная структура молекулы трикрезилфосфата с полярным
атомом в центре ее вызывает лишь незначительное разрыхление структуры
полимера. Более длинные молекулы диоктилфталата, представляющие
собой сочетание ароматического (плоского) кольца и линейных алифатиче1-
о
скИх спиртовых радикалов с наибольшей длиной цепи 16,5 А для нор-
о
мального спирта и 14,0 А для 2-этилгексилового спирта, значительно
более эффективны. Еще большее пластифицирующее действие оказывают

362 Глава 8. К теории пластификации
о
эфиры алифатических дикарбоновых кислот (длина цепи 23,5 А). Другие
физические константы пластифицированных пластмасс, поддающиеся
точным измерениям, также указывают на большую эффективность
пластификаторов с молекулами линейного строения по сравнению с веществами
с молекулами плоскостного или пространственного строения и на их
лучшую совместимость с полимером. В экспериментальном материале,
накопленном до настоящего времени, нет сведений о соединениях, не
подчиняющихся этому правилу.
Во многих случаях достаточно, чтобы в молекуле пластификатора
имелись только отдельные участки линейного строения. Примером может
служить нелинейный триоктилфосфат, который является весьма
эффективным пластификатором, придающим поливинилхлориду повышенную
морозостойкость.33
Ярко выраженная зависимость свойств пластических масс от
температуры приводит к тому, что при комнатной температуре триоктилфосфат с его
о
сильнополярным ядром и неполярными боковыми цепями длиной 10,8 А
является менее эффективным пластификатором, чем такое же количество
трикрезилфосфата, обладающего компактной структурой и длиной моле-
о
кул от 5,9 до 8,4 А (в зависимости от изомерного состава). Преимущество
триоктилфосфата заключается в понижении температуры стеклования
пластифицированных пленок поливинилхлорида, вызываемом тем, что
длинные неполярные части его молекулы оказывают малое сопротивление
движению отдельных сегментов макромолекулярных цепей. Такие
представления согласуются с тем, что при пластификации поливинилхлорида
соединениями, у которых с полярными ароматическими ядрами
непосредственно связаны циклические группировки (трикрезилфосфат, дифенил-
фталат), получаются сравнительно жесткие при низкой температуре
пластические массы. Даже наличия звена СН2 между ароматическим ядром
и циклическими группировками достаточно, чтобы заметно повысить
пластичность полимера (дибензилсебацинат).
Пластификация поливинилхлорида эфирами алифатических
дикарбоновых кислот вызывает тем большее повышение морозостойкости,
чем длиннее алкильные радикалы эфиров. Следовательно, введение
пластификатора с более длинными молекулами приводит к получению более
гибких и морозостойких пластических масс. Следует, однако, иметь в виду,
что в низковязких начальных членах каждого гомологического ряда
пластификаторов концентрация полярных групп больше. Поэтому свойства
пластифицированных ими пластических масс сильнее зависят от температуры.
Таким образом, при получении морозостойких пластических масс нужно
избегать применения пластификаторов с ярко выраженной полярной
структурой. При выборе пластификатора надо уметь сочетать совместимость,
связанную с длиной цепи молекул, с полярностью, чтобы добиться
нужного эффекта.
Что касается полимерных пластификаторов, то их совместимость и
характер зависимости механических свойств от температуры и вязкости
обусловливаются возможностью внедрения отдельных сегментов полиэфира
между макромолекулами пластифицируемого полимера. Подвижность
молекул полиэфира в системе полимер — пластификатор зависит от их
размера и строения. Большое значение имеет и степень насыщения
функциональных групп концевых звеньев пластификатора. Наибольшей
активностью обладают пластификаторы, в которых на каждые 4 атома
углерода в цепи приходится одна гидроксильная или карбоксильная группа34.
Если молекула полимерного пластификатора значительно больше, чем
средний кинетический сегмент макромолекулы основного полимера, эффек-

Глава 8. К теории пластификации 363
тивность пластификации снижается вследствие того, что пластификатор
не может проникнуть в сетку макромолекул.
Эффективность действия пластификаторов возрастает, если
прибегнуть к механическому растяжению системы полимер — пластификатор35.
Эти наблюдения были сделаны при исследовании влияния алкильных эфи-
ров алифатических дикарбоновых кислот на температуру стеклования
поливинилбутираля. Установлено, что температура стеклования зависит
от длины отрезков неполярной части диэфиров в пределах от Сг до С8.
Увеличение растягивающего усилия до 150 кгсісм2 приводило к такому же
снижению температуры стеклования, как добавление 5 мол. % диэтил-
оксалата.
Вне зависимости от природы полимера введение пластификатора
линейной структуры, как правило, создает высокоэластичные пластические
массы, а применение пластификаторов с разветвленной структурой
молекул (трикрезилфосфат) приводит к образованию жестких пластических
масс с незначительной ударной прочностью (в данном случае можно
провести некоторую аналогию с зависимостью свойств алкидных смол от
исходных веществ, установленную Кинлом). При применении растворяющих
пластификаторов с высокой сольватационной способностью получаются
очень вязкие пластические массы, склонные к хладотекучести. Введением
пластификаторов с меньшей растворяющей способностью достигается
более высокий предел прочности при растяжении и большая твердость
пластмасс, но более низкая ударная прочность. Чтобы полностью
использовать изложенные выше преимущества нерастворяющих
пластификаторов, учитывая их часто недостаточную совместимость, необходимо
сочетать их с растворяющими пластификаторами. Выбор нерастворяющего
пластификатора производят, исходя из возможности проникновения
его в гелеобразную структуру комплекса полимер — растворяющий
пластификатор. Нерастворяющий пластификатор может в лучшем случае
присоединяться к полимеру в результате адсорбции.
Совмещение нерастворяющих пластификаторов с полимером в
значительной мере облегчается применением легколетучего растворителя,
который уменьшает межмолекулярное взаимодействие макромолекул
полимера. Примером может служить весьма распространенная система
нитрат целлюлозы — касторовое масло. То, что в этом случае связь
осуществляется только силами адсорбции, подтверждается той легкостью, с
которой выделяется касторовое масло при нагревании или прессовании. Ва-
дано36 считает, что даже столь активно растворяющие пластификаторы, как
дибутилфталат или камфора, при содержании от 15 до 20% адсорбированы
на поверхности макромолекул нитрата целлюлозы; при большем их
содержании нитрат целлюлозы образует с пластификатором комплексное
соединение. При оптимальной концентрации камфоры C5—40%) молярное
отношение групп NO2 к камфоре равно 2 : 1. В таком большом
молекулярном комплексе макромолекулы нитрата целлюлозы находятся друг
от друга на значительном расстоянии. На некоторых участках системы
молекулы нитрата целлюлозы сближаются вследствие случайного их
переплетения, что, по-видимому, и препятствует хладотекучести.
Шерюбен89 установил методом УФ-спектроскопии, что нитрат
целлюлозы не образует аддукта с камфорой или с диэтилдифенилмочевиной.
Измерения показателя преломления подтвердили эти выводы. Однако на
основании ИК-спектров можно предположить, что аддукты возникают
в результате образования водородной связи между ОН-группами
целлюлозы и СО-группами обоих пластификаторов. Это дает основание
приписать пластификаторам способность растворять нитрат целлюлозы.
Молярное соотношение в таких аддуктах должно быть 1:1.

364 Глава 8. К теории пластификации
На усадку пленок или гелей из ацетопропионата целлюлозы,
полученных с применением летучего растворителя, влияет нелетучий
пластификатор. Его присутствие снижает конечную величину усадки на тот объем,
который он занимает в сжавшейся полимерной сетке. Скорость гелеобра-
зования и величина конечной усадки геля или пленки снижаются по мере
того, как пластификатор проникает в полимер и разрушает одну за другой
связи между макромолекулами. В плохо совмещающихся пластификаторах
полярные группы лишь слабо взаимодействуют с активными центрами
эфиров целлюлозы, и поэтому их присутствие почти не изменяет скорость
гелеобразования и конечную усадку, происходящую вследствие испарения
растворителя. Увеличение концентрации таких пластификаторов не
вызывает заметного блокирования межмолекулярных связей в полимере,
т. е. конечная усадка сравнительно мало зависит от концентрации
пластификатора. Напротив, если силы притяжения между пластификатором
и активными центрами макромолекул целлюлозы очень велики,
межмолекулярные связи в полимере нарушаются вследствие сольватации. Только
после удаления большого количества растворителя становится возможным
взаимодействие между макромолекулами целлюлозы и структурообразо-
вание. Поэтому усадка пленок, пластифицированных высокоактивным
пластификатором, очень мала.
В результате сольватирующего действия пластификатора происходит
блокирование активных центров макромолекул эфира целлюлозы и
увеличивается способность макромолекул вытягиваться или перемещаться
относительно друг друга, что повышает эластичность изделия.
По-видимому, не существует закономерной зависимости37 между
составом ацетопропионата целлюлозы и совместимостью его с такими
пластификаторами, как фосфаты, фталаты, цитраты, эфиры гликолевой кислоты,
себацинаты, дибутокситетраэтиленгликоль.
Влияние пластификаторов различного строения на механические
свойства пленок из ацетата целлюлозы сказывается по-разному, в
зависимости о.т типа и количества активных групп в пластификаторе38.
Пластические массы из ацетата целлюлозы с повышенной ударной вязкостью-
можно получить, применив пластификаторы с длинными цепными
молекулами (линейный полигликольацетат, глицеринацетат с плоскостной
структурой молекул). Ацетаты полиолов с нерегулярной или
разветвленной структурой молекул сильно понижают ударную вязкость. Из числа
пластификаторов, совмещающихся с ацетатом целлюлозы, это
справедливо и для пропионатов, бутиратов, а также и для эфиров фталевой,
лимонной и фталилгликолевой кислот и низших спиртов. Влияние на
механические свойства возможно объясняется тем, что длинные молекулы
пластификатора своими полярными группами связываются с несколькими
гликозидными остатками одной и той же или соседних макромолекул,
лежащих в различных плоскостях. Следовательно, даже в том случае, когда
энергия взаимодействия между молекулами пластификатора и
макромолекулами эфира целлюлозы мала, пластическая масса с хорошими
механическими свойствами получается вследствие наличия множества сшивок.
Понятно, что при пластификации ацетатом пентаэритрита, имеющим
разветвленное строение и содержащим по одной полярной группе на каждые
шесть атомов углерода, можно получить только жесткие пластические
массы с низкой ударной вязкостью. В то же время применение сорбит-
ацетата, в котором на каждые шесть углеродных атомов имеются две
полярные группы, дает возможность получить более ударопрочные
пластические массы. В этой связи следует еще раз напомнить о
понижении полярности СО-группы с увеличением длины углеводородных
радикалов.

Глава 8. К теории пластификации 365
Рыхлой структурой целлюлозы, этерифицированной высшими
кислотами, можно объяснить хорошую совместимость таких эфиров
целлюлозы с фталатами.
В присутствии пластификаторов облегчается тепловое движение
отдельных сегментов макромолекул, длина которых может соответствовать
30 связанным между собой углеродным атомам39. Одновременно с этим
именно пластификатор может создавать условия для образования
структур, которые придают прочность пластическим массам. Стюарт30 полагает,
что устойчивая структура сплетенных в сетку макромолекул
поливинилхлорида возникает в результате значительной, но не полной сольватации
макромолекул малыми молекулами пластификатора. При этом все же
остается небольшое количество участков, в которых сохранилось
взаимодействие макромолекул. Очевидно, что молярное количество пластификатора,
вызывающее оптимальное действие, зависит от строения пластификатора.
Поливинилхлорид плохо набухает в алифатических углеводородах,
что объясняется их малой удельной энергией когезии. При сольватации
полярных макромолекул поливинилхлорида эфирами моно- и дикарбоно-
вых кислот, а также алифатическими эфирами фосфорной кислоты имеют
значение только эфирные группы. Неполярные части молекул эфиров
образуют своего рода «гроздья», величина которых, согласно
представлениям Айкена, Алфри и др.40, превышает размеры коллоидных частиц.
В эфирах, имеющих ароматические радикалы, тенденция к агрегации
выражена слабее, поэтому при употреблении таких пластификаторов для
пластификации поливинилхлорида часто получаются пластические массы,
которые размягчаются при более высокой температуре. По-видимому, при
этом в полимерах остается еще значительная часть полярных центров, не
блокированных пластификатором, вследствие чего сохраняется сильное
межмолекулярное взаимодействие, способствующее постепенному
образованию плотной структуры, что предупреждает явление хладотеку-
чести.
Для полимеров, имеющих линейные макромолекулы с однотипными
и регулярно расположенными полярными группами, как, например,
в поливинилхлориде, введение небольших количеств пластификатора
мало эффективно. При увеличении количества пластификатора полярные
группы макромолекул полнее блокируются, и поведение системы
начинает зависеть от плотности упаковки макромолекул. Полимер становится
каучукоподобным. Введение в неполярные каучукоподобные полимеры
даже небольших количеств пластификатора оказывает действие,
пропорциональное его концентрации.
Равновесие межмолекулярного взаимрдействия пластифицированных
полярных полимеров легко нарушается при повышенной температуре,
а пластифицированных неполярных полимеров — при любой температуре.
Системы приближаются к вязкотекучему состоянию, при котором и
молекулы пластификатора, и сегменты макромолекул полимера обладают
достаточно большой свободой движения. При сравнительно низких
температурах равновесие между силами взаимодействия полимер — пластификатор
и полимер — полимер более или менее стабильно; пластические массы
приближаются к твердым телам.
Пластифицированные полимеры отличаются от непластифицирован-
ных тем, что их свойства, особенно в случае полярных полимеров, меньше
зависят от температуры. Модуль Е поливинилхлорида при введении
пластификатора понижается от 108 до 104 — 105, причем при более высокой
температуре для этого требуется меньше пластификатора. Следовательно,
пластификатор оказывает такое же действие на непластифицированный
полимер, как и повышение температуры.

366 Глава 8. К теории пластификации
Согласно наблюдениям Натта41, различное строение комплекса
полимер — пластификатор, т. е. изменение степени переплетения
макромолекул проявляется при деформации как функция времени.
Пластические массы, содержащие трикрезилфосфат, больше деформируются при
длительно действующем напряжении, а пластмассы, содержащие три-
октилфосфат, быстро растягиваются уже при кратковременном
приложении нагрузки. Аналогично ведут себя пластические массы и
в отношении эластических деформаций (восстановление после снятия
нагрузки).
Возрастание гибкости макромолекул полярного полимера при
введении в него пластификатора выражается в способности полярных групп
реагировать на действие переменного электрического поля. Наблюдаемые
диэлектрические потери зависят от дипольного момента пластификатора.
Диэлектрические потери комплекса полярный полимер — полярный
пластификатор являются результатом вращения диполей макромолекул
полимеров и диполей молекулы пластификатора. Фитцджеральд и
Миллер42 придерживаются такого мнения, что относительная доля каждого-
из этих двух вращений зависит от относительной концентрации полимера
в пластификаторе.
Найдено43 интересное эмпирическое соотношение между содержанием
пластификатора, энтальпией и энергией активации. Для систем поливи-
нилхлорид — пластификатор установлено, что все значения энтальпии
укладываются на прямую зависимости логарифма энтальпии от логарифма
концентрации полимера (мол. %) только в том случае, когда пластификатор
активно взаимодействует с поливинилхлоридом. Такой же результат
получен для системы поливинилхлорид — хлорнафталин (прямые отличаются
лишь углом наклона).
Кайион и Грубер44 исследовали системы, состоящие из поливинил-
хлорида, поливинилацетата или полиметакрилата с «классическими»
пластификаторами — трикрезилфосфатом, диоктилфталатом и дибутилфта-
латом. Авторы пытались установить влияние на эти системы энергии
активации, которая связана с явлением диэлектрической проводимости,
поляризации Дебая и поляризации, вызываемой эффектом Максвелла —
Вагнера. Установлено явное влияние пластификатора на энергию
активации поляризации Дебая и проводимости и во много раз меньшее влияние
на энергию активации поляризации, вызываемой эффектом Максвелла —
Вагнера. С увеличением концентрации пластификатора проводимость
и эффект Максвелла — Вагнера приближаются к предельным значениям.
Это дает основание предположить, что оба эти явления имеют ионный
характер.
Пластификаторы, принадлежащие к классу сложных эфиров, не
обладают ионной проводимостью, поэтому и связанный с макромолекулами
полимера пластификатор не вызывает изменения удельного электрическога
сопротивления. В места разрыхления структуры полимера проникают
молекулы пластификатора, имеющие большую кинетическую энергию-
и поэтому более подвижные, в то время как молекулы с меньшей
кинетической энергией и поэтому менее подвижные располагаются только на
поверхности макромолекул. Согласно предположению Юберрейтера31,
разъединение макромолекул способствует ассоциации молекул
пластификатора, что затрудняет перемещение даже богатых энергией молекул и
проявляется в повышении электрического сопротивления
пластифицированного полимера.
По данным Кауфмана и Эйринга45, энергия активации и энтропия
диэлектрических потерь поливинилхлорида уменьшаются с увеличением
содержания пластификатора. Обе эти величины зависят линейно от Wx —

Глава 8. К теории пластификации
367
весовой доли пластификатора. Однако уравнение не учитывает
специфического действия различных пластификаторов на понижение
температуры стеклования, которое устанавливается опытным путем и зависит
от химической природы пластификаторов и длительности их действия. Все
пластификаторы тогда должны были бы быть одинаково эффективными,
что противоречит опыту. По этой же причине нельзя полностью
согласиться с Журковым и Лерманом48, которые считают, что влияние
пластификаторов на полярные полимеры определяется только числом
адсорбированных молекул. Они предположили, что каждая молекула
пластификатора сольватирует один активный центр полимера, и пришли, таким
образом, к выводу, что действие пластификатора пропорционально его
молярной концентрации. Пластифицирующее же действие зависит не
только от числа связей между полимером и пластификатором, но и от
структуры этих соединений и их взаимной ориентации.
Какова же длительность существования комплексного соединения,
образуемого полимером и пластификатором? Присоединившись к точке
зрения Айкена, Алфри, Янсена и Марка, можно считать, что молекулы
пластификатора прочно связаны с макромолекулами поливинилхлорида,
или рассматривать сольватацию как динамическое равновесие. В
последнем случае обратимый процесс сольватация — десольватация приобретает
особую роль в процессе пластификации. Это означало бы, что
пластификатор диффундирует в макромолекулярную сетку, периодически нарушая
связи между макромолекулами полимера и вызывая непрерывные
изменения в их взаимном соединении.
Какое из этих предположений наиболее правильное, решить в
настоящее время невозможно.
Согласно статическому механизму пластификации,
пластифицирующее действие должно проявляться при сополимеризации с «мягким»
мономером. Однако все
подобные сополимеры
качественно совершенно отличны
от пластифицированных
композиций. В пользу
динамического механизма
пластификации говорит
сравнительно хорошее соответствие
между экстрагируемостью
пластификатора маслами и
его влиянием на
морозостойкость пластических масс,
поскольку экстракция
маслами зависит от константы
диффузии.
Касаясь количественной
оценки взаимодействия
пластификатора с макромолекулами полимера, ряд американских авторов
утверждают, что на каждые 15 элементарных звеньев винилхлорида
приходится одна молекула триоктилфосфата. Тиниус и Шредер47
установили примерно такой же порядок величины для «насыщения»
межмолекулярных связей макромолекул поливинилхлорида трикрезил-
фосфатом, дибутилфталатом, мезамоллом и указали на зависимость
этой величины от соотношения поливинилхлорид — пластификатор
(табл. 162).
Пользуясь методом селективной экстракции, Тиниус установил
молярное соотношение комплексных соединений, образующихся в системе
ТАБЛИЦА 162
Число элементарных звеньев поливинилхлорида,
приходящееся на 1 моль пластификатора,
в системах различного состава
Пластификатор
Трикрезилфосфат . .
Мезамолл
Дибутилфталат . . .
Родамолл РН ....
Палатинол АН . . .
Интермолл BG . . .
Число
элементарных звеньев
полимера, приходящееся на
1 моль пластификатора
90:10
55
57
40
62
—
Состав
80:20
25
31
20
50
50
46
системы
70:30
16
22
13
50
27
40
60:40
—
22
—
—
—

368 Глава 8. К теории пластификации
нитрат целлюлозы — пластификатор. Число элементарных звеньев,
приходящихся на 1 моль пластификатора, составляет:
Трихлорэтилфосфат 6,5
Трифенилфосфат 13
Камфора 3
Лютер и Штейн48, пользуясь методом инфракрасной спектроскопии,
установили, что в системах поливинилхлорид — эфиры фталевой кислоты
«стехиометрические ассоциаты» не образуются. Автор считает, что это не
противоречит приведенным выше данным, если при применении термина
«стехиометрический» придерживаться его классического значения.
Применяя понятие «молярных соотношений», можно попытаться дать хотя бы
приблизительную количественную оценку частоты расположения связей
между макромолекулами полимера и молекулами пластификатора. Данные
Лютера также указывали на подобное взаимодействие между поливинил-
хлоридом и фталатом. Кроме того, они подтверждают и наличие
ассоциации молекул фталатов между собой, т. е. это значит, что часть
пластификатора не вовлекается в сферу взаимодействия с макромолекулами.
Лютер и Вайзель60, анализируя характер зависимости tgo = f (t)
для систем поливинилхлорид — фталаты (в первую очередь диоктилфталат,
дибутилфталат и эквимолекулярная смесь диоктил- и дидецилфталата),
пришли к выводу, что сольватные комплексы не имеют стехиометриче-
ского состава.
Комплекс полимер — пластификатор образуется за счет когезии.
Для системы поливинилхлорид — сложный эфир величина когезии между
группами СНС1 и COOR равна 4000 кал, а между группой СНС1 и
соседней макромолекулой — 2600 кал.
Количество пластификатора, практически прибавляемого к
полимеру, всегда значительно больше того количества, которое может быть
присоединено силами межмолекулярного взаимодействия. Выше уже
обсуждался вопрос о том, что часть молекул пластификатора не
принимает участия в растворении полимера. Они остаются в несвязанном
состоянии в сольватной оболочке или геле полимера в межмолекулярном
пространстве. При систематических исследованиях несвязанной части
пластификаторов, проведенных Тиниусом методом селективной экстракции
жидкостями с различными дипольными моментами, можно было сделать
следующие выводы.
Экстрагированием пластифицированных систем неполярными
жидкостями с линейной структурой молекул (бензиновые углеводороды) удается
извлечь лишь несвязанный пластификатор. Неполярные жидкости с
шарообразными молекулами (СС14) или с молекулами, содержащими
бензольные ядра, в некоторых случаях (это зависит от молярного объема и
структуры пластификатора) могут полностью разрушать межмолекулярные
связи81. Для разрушения этих связей нужно применять для экстракции
жидкости с небольшим дипольным моментом. Если пластификатор имеет
примерно такой же дипольный момент, как полимер, то прочность связи
пластификатора с полимером в системе поливинилхлорид — пластификатор
обратно пропорциональна длине молекулы пластификатора и критической
температуре растворения поливинилхлорида в пластификаторе. Вещества
с большим дипольным моментом, например эфиры насыщенных жирных
сульфокислот, способствуют увеличению прочности связи.
Растворяющая способность пластификатора характеризуется, как уже
указывалось, критической температурой растворения поливинилхлорида.
Можно ожидать наличия какой-то зависимости между прочностью связи

Глава 8. К теории пластификации
369
фикатора с полимером и критической температурой растворения. Это
и видно из данных табл. 163, где прочность связи пластификатора
выражена количеством пластификатора, извлеченным из системы экстракцией
простым эфиром.
ТАБЛИЦА 163
. Прочность связи пластификатора с полимером как функция величины
его молекулы и критической температуры растворения
Пластификатор
Родамолл РН (фталат
спиртов С7_9)
Палатинол АН [ди-(:шш-
гексил)-фталат]
Палатинол С (дибутилфта-
лат)
Трикрезилфосфат
Мезамолл
Величина
молекулы

пластификатора
о
А
16,7
14,2
11,7
6,94
23,5

Критическая
температура

растворения ПВХ
°С
120
116
85—88
68—70
117
Экстрагируется эфиром (%)
из систем, состава
60:40
85,6
80,2
77,7
65,7
78,9
70:30
54,0
51,5
31,3
34,5
28,2
80:20
20,4 (?)
32,6
30,2
28,4
20,6
90:10
12,3 (?)
13,0
10,0
6,5
9,7
При исследовании зависимости прочности связи пластификатора от
его строения и концентрации установлено, что прочность связи
пластификатора с макромолекулами поливинилхлорида тем больше, чем меньше
введено пластификатора.
В системе поливинилхлорид — пластификатор состава 90 : 10
прочность связи поливинилхлорида и пластификатора так велика, что даже
после 96 ч экстрагирования бензином пластификатор практически не
удается извлечь. Однако и из факта извлечения незначительных
количеств пластификатора можно заключить, что трикрезилфосфат и ди-
бутилфталат, обладающий малой длиной молекул, а также мезамолл,
молекулы которого имеют более высокий дипольный момент, связаны
прочнее, чем фталаты со спиртовым остатком С7—э- О большей прочности
связи полимера с трикрезилфосфатом по сравнению с фталатами можно
заключить из ряда опытов по экстракции простым эфиром
пластификаторов из соответствующих смесей.
В то время как в пластифицированном поливинилхлориде состава
90 : 10 содержится только совсем незначительное количество несвязанного
пластификатора, которое легко удалить бензином, в составах 80 : 20 и
70 : 30 его становится соответственно больше. При составе 40 : 60
прочность связи настолько ослаблена, что несвязанный пластификатор легко
извлекается бензином. При более высоких дозировках пластификаторов
для фталатов, например, стирается различие между сольватированной
и несвязанной частями пластификатора. Для трикрезилфосфата,
молекулы которого имеют малый размер и для мезамолла, отличающегося
большой полярностью, такое различие еще сохраняется и при больших
дозировках. В табл. 164 прочность связи пластификаторов, определяемая
экстракцией пластификатора бензином, выражена как функция длины
молекулы и критической температуры растворения полимера..
Дальнейшее подтверждение различного строения системы
поливинилхлорид — пластификатор автор получил при исследовании системы
поливинилхлорид — эфир гексаптриола и жирной кислоты. Для этой системы
уже при комнатной температуре удается выделить пластификатор
бензином. Это свидетельствует об исключительно слабых связях в исследуемом
24 Заказ 1783.

370
Глава 8. К теории пластификации
ТАБЛИЦА 164
Прочность связи пластификатора с полимером как функция величины
молекулы и критической температуры растворения
Пластификатор
Родамолл РН . .
Палатинол АН .
Палатинол С . .
Трикрезилфосфат
Мезамолл . . . .
Величина
молекулы
о
А

Критическая тем-
Цпература

растворения ПВХ
°С
16,7
14,2
11,7
6,94
23,5
120
116
85—86
68—70
117
Экстрагируется бензином
(%) из систем, состава
40:60
89,5
81,4
82,0
38,4
67,1
70:30
27,5
18,0
3,6
2,0
9,7
80:20
12,4
6,4
1,3
0,9
3,5
90:10
2,2
2,2
0,4
0,6
1,0
комплексе, что находится в соответствии с высокой критической
температурой растворения поливинилхлорида в этом эфире A42° С).
Методом экстракции установлено, что в пленках из
поливинилхлорида, пластифицированного хлорпарафинами, «прочность связи» хлор-
парафинов с полимером увеличивается с повышением содержания хлора.
Ниже приведены такие данные, полученные Шюсслером * после 80 ч
экстракции:
Содержание хлора
в хлорпарафинах, % 35,2 38,5 47,7 55,8 57,3 66,3
Бензиновая вытяжка (%)
из пленок:
85:15 4,3 2,2 1,2 1,5 0,9 1,0
от 75:25 до 70:30 . . . 42,0 36,6 8,9 3,7 1,4 1,9
от 65:35 до 63:37 . . . 69,5 68,2 23,7 8,2 4,1 4,6
Иэ исследований Винклера* вытекает, что при пластификации
мезамолл ом эмульсионного поливинилхлорида типа G при температурах 120—
160° С содержание несвязанного пластификатора при 160° С значительно
ниже, чем при 120 или 140° С.
Испытания проводились экстракцией поливинилхлорида состава
80 : 20 обычным бензином. Критическая температура растворения
поливинилхлорида в мезамолле составляет 120—122° С. Пластификацию
проводили в термошкафу в течение 1 ч при указанных ниже температурах.
Экстракцию бензином предварительно пластцированных и
гранулированных образцов проводили 5 раз по 2 мин, 10 раз по 2 мин, 5 раз по 1 ч
или 2 раза по 24 ч.
Содержание экстрагируемого бензином пластификатора (в %)
отнесено к общему содержанию пластификатора, определенному экстракцией
его эфиром из гранулята. Ниже приведено количество выделенного
пластификатора (в %) при следующих условиях:
Время экстракции ... 2 мин 10 мин 14 мин 20 мин \ ч 5 ч 24 ч 48 ч
Образцы,
пластифицированные при
температуре:
120° С 22,5 46,4 50,1 52,8 62,5 73,5 78,7 80,7
140° С 19,3 42,5 45,9 - 59,3 70,8 76,7 79,2
160° С 16,2 28,8 - - 44,3 50,0 56,8 60,6
* Неопубликованная работа, Институт химической технологии пластмасс,
Лейпциг, 1961.

Глава 8. К теории пластификации
371
Результаты, полученные после наиболее длительной экстракции
бензином, показывают, что с ростом температуры пластикации увеличивается
содержание сольватированного пластификатора.
Неполярный бензин может извлекать только несвязанную часть
пластификатора, а для извлечения части его, связанной в сольваты, нужно
для экстракции пользоваться сильнополярными растворителями.
Оставшийся пластификатор обычно удается извлечь простым эфиром. Из пленок
нитрата целлюлозы, пластифицированных касторовым маслом, в которых
сольватация полимера пластификатором отсутствует, можно с помощью
неполярной жидкости, например бензина или ССЦ, в течение 72 ч
полностью отделить пластификатор. Выводы, сделанные для систем поли-
винилхлорид — гексантриоловый эфир жирной кислоты и нитрат
целлюлозы — касторовое, масло о слабой связи подобных неактивных
пластификаторов с макромолекулами полимера находятся в соответствии
с результатами обследования системы триацетат целлюлозы —
пластификатор. Триацетат целлюлозы не растворяется ни в каких
общеупотребительных пластификаторах, поэтому неполярные жидкости полностью
извлекают их в течение нескольких часов. И для этих систем подтверждено,
что прочность связи с полимером обратно пропорциональна длине
молекулы пластификатора. Однако в случае хлорпарафинов с различным
содержанием хлора большую роль в оценке «прочности связи», по-видимому,
играет различие в дипольных моментах хлорпарафинов.
Экстракцией петролейным эфиром в течение 8 ч в аппарате Сокслетта
пленки ацетата целлюлозы, пластифицированного 20 % смеси трифенил-
фосфат — диметилгликольфталат A : 1), удается извлечь 1,07%
пластификатора, в то время как метиловый спирт в тех же условиях экстрагирует
90% пластификатора62. Из поливинилхлоридных пленок, содержащих
5—36% дибутилового эфира тиодигликолевой или тиодипропионовонг
кислот, несвязанная часть пластификатора может быть удалена
нетолько обработкой в течение 48 ч неполярным бензином, но и обработкой
водой в течение более длительного времени (стр. 203). Оставшийся
пластификатор, связанный силами побочных валентностей, удаляют затем
экстракцией простым эфиром (табл. 165).
ТАБЛИЦА 165
Определение сольватно связанного пластификатора в пленках
поливинилхлорида экстракцией бензином и длительной
обработкой водой
Дибутиловый эфир
тиодигли-
колевой кислоты
Содержание пластификатора, %

начальное
5
10
15
20
25
30
35
40
после
экстракции
бензином
3,9
5,8
12,1
12,5
12,2
15,0
15,3
12,5
пооле
длительной
обработки
водой
3,2
6,8
12,2
12,7
12,8
12,3
11,4
11,7
Дибутиловый эфир тиодипро-
пионовой кислоты
Содержание пластификатора, %

начальное
4,47
9,17
13,7
16,7
20,9
27,1
29,3
35,8
после
экстракции
бензином
4,07
8,56
12,0
12,9
13,5
8,3
11,5
9,6
после
длительной
обработки
водой
4,07
6,7
11,5
11,1
11,1
8,9
8,7
8,8
24*

¦372 Глава 8. К теории пластификации
Из данных табл. 165 можно рассчитать для систем, содержащих 10—
40% названных выше пластификаторов, число основных молей полимера,
приходящихся на 1 моль сольватно связанного пластификатора:
Дибутиловый эфир тиодигликолевой
кислоты 26—28
Дибутиловый эфир тиодипропионовой
кислоты 32—35
Исследуя процесс растворения поливинилхлорида в пластификаторах,
Гартман49, пользуясь молярными соотношениями компонентов, рассчитал
две характерные концентрации пластификатора, которые соответствуют
различным сольватным состояниям поливинилхлорида. В ряду фталатов
эти величины не зависят от длины спиртового радикала. Это должно
означать, что количество пластификатора, необходимое для сольватации
поливинилхлорида, зависит только от вида и числа содержащихся в молекуле
пластификатора полярных групп и что пространственные затруднения,
связанные с наличием парафиновых цепей в структуре пластификатора,
имеют второстепенное значение. С этим выводом нельзя полностью
согласиться. Предположение о том, что молекула пластификатора всегда
связана только с одним элементарным звеном, как указывалось ранее,
несправедливо для пластификаторов с крупными молекулами.
Для определения соотношения поливинилхлорида и сольватно
связанного пластификатора Вюрстлин50 измерял tgo при частоте 107 гц
в зависимости от температуры. На примере системы поливинилхлорид —
трикрезилфосфат он установил, что с увеличением содержания трикрезил-
фосфата максимум tgo всегда сильнее сдвигается в сторону низких
температур. Для чистого трикрезилфосфата максимум tgo находится при —5° С
(tgo =0,40). Наряду со сдвигом максимума tgo для системы состава
30 : 70 наблюдалось растягивание левой части кривой, которое в конце
концов приводило к образованию второго максимума tg o, лежащего
при более низких температурах.
При графическом изображении зависимости температуры максимума
tg o от состава системы поливинилхлорид — трикрезилфосфат в
диапазоне составов 80 : 20 — 28 : 72 получилась ниспадающая кривая, которая
затем изгибается вправо. Конечные значения температуры максимума
tg o лежат в пределах 55 ± 5° С и при дальнейшем добавлении пластифрі-
катора больше не изменяются. На этом основании Вюрстлин заключил,
что весь трикрезилфосфат уже сольватно связан, причем 1 моль
трикрезилфосфата приходится на 2,3 основных моля винилхлорида.
При исследовании этим методом системы поливинилацетат — бензил-
бензоат установлен также сдвиг к низким температурам температуры
максимума tgo, измеренного при частоте 2-106 гц. И в этом случае 1график
зависимости температуры максимума tgo от содержания бензилбензоата
имел прямолинейный характер до тех пор, пока присутствовал
свободный, не связанный в сольваты бензилбензоат. По расчету получалось, что
на 1 основной моль винилацетата приходится 2 моль сольватно связанного
бензилбензоата.
Турм и Вюрстлин63 сравнивали величины диэлектрических потерь
и изменений механических свойств с данными, полученными при
ультразвуковых измерениях при той же частоте. Для указанных выше систем,
а также для систем поливинилацетат — дибутилфталат и
поливинилхлорид — дибутилфталат исследование проводилось во всем диапазоне
концентраций пластификатора. Авторы пришли к заключению, что
наблюдаемое образование максимумов [пиков для диэлектрических потерь (tg б) ]
при высокой концентрации пластификатора также имеет место для фактора

Глава 8. К теории пластификации 373
механических потерь, но при других концентрациях. Поэтому эти явления
нельзя объяснить наличием «свободных» молекул пластификатора, т. е.
таких молекул, на подвижность которых не влияют макромолекулы
полимера. Наблюдаемые для всех явлений плавные переходы говорят о наличии
динамического равновесия между сольватно связанными и несвязанными
молекулами пластификатора, причем подвижность несольватированных
молекул также определенным образом ограничена макромолекулами
полимера.
Эффективность действия пластификаторов по отношению к различным
полимерам Вюрстлин и Клейн61 оценивали по температуре максимумаtgб
при частоте 10в гц. Ниже приведены температуры максимума tg 6 для
четырех полимеров и четырех пластификаторов (°С):
Полимеры Пластификаторы
Сополимер стирола и акри- Диметилциклогексилфта-
лонитрила 151 лат +6
Поливинилхлорид . . . . ¦ 116 Трикрезилфосфат . . . —30
Поливинилацетат 84 Ди-н-гексилфталат . . . —57
Полихлоропрен —9 Ди-и-бутиладипат ... «=« —85
Высокая температура максимума tg б диметилциклогексилфталата
(+6° С) свидетельствует о малой подвижности молекул этого
пластификатора. Молекулы дибутиладипата, имеющие линейное строение, наоборот,
очень подвижны. В сополимере стирола и акрилонитрила высокий диполь-
ный момент групп GN способствует увеличению межмолекулярных
связей. По сравнению с поливинилхлоридом полихлоропрен содержит в два
раза меньше диполей С—G1, чем объясняются и более низкие значения
максимума tg б. Если приготовить из выбранных четырех полимеров
и четырех пластификаторов J6 возможных смесей состава 70 : 30, то
температура максимума tg6 находится на кривых между температурами
максимумов tgo полимера и tgo пластификатора.
Для смесей названных выше пластификаторов и четырех полимеров
установлено, что эффективность пластификатора тем больше, чем больше
разница между температурами максимумов tg б полимера и
пластификатора. Отрицательным значениям этой величины соответствовал диметил-
циклогексилфталат, присутствие которого повышает жесткость полихло-
ропрена.
Ниже расположены системы по убывающей эффективности
пластификаторов, выраженной температурой максимума tg б:
°С
Адипат — Сополимер стирола с акрилонитрилом 90
Адипат — Поливинилхлорид 83
Дигексилфталат — Сополимер стирола с акрилолитрилом 74
Дигексилфталат — Поливинилхлорид 70
Трикрезилфосфат — Сополимер стирола с акрилонитрилом 61
Адипат — Поливинилацетат 58
Диметилциклогексилфталат — Сополимер стирола с акрилопитрилом 52
Трикрезилфосфат — Поливинилхлорид 50
Дигексилфталат — Поливинилацетат 43
Диметилциклогексилфталат — Поливипилхлорид 38
Адипат — Полихлоропрен 32
Трикрезилфосфат — Поливинилацетат 29
Диметилциклогексилфталат — Поливинилацетат 19
Дигексилфталат — Полихлоропрен 16
Трикрезилфосфат — Полихлоропрен 0
Диметилциклогексилфталат — Полихлоронрон —9
В заключение следует напомнить, что старые представления о
механизме пластификации также основывались на предположении, что
пластификатор является средством для облегчения внутреннего скольжения или
смазывающим веществом, в присутствии которого легче преодолеваются

374 Глава 8. К теории пластификации
силы межмолекулярного сцепления и облегчается скольжение молекул
относительно друг друга. Однако такое представление не объясняло
различий в действии отдельных пластификаторов и способа их
распределения в пластических массах. Оставалось неясным, образуется ли при этом
грубодисперсная физическая смесь или происходит молекулярное
распределение.
На основании многочисленных экспериментальных наблюдений можно
в настоящее время утверждать, что взаимодействие, существующее между
пластификатором и полимером, объяснимо с позиции термодинамических
представлений. Многие факты становятся более понятными при
использовании других теорий. Для уточнения существующих представлений нужно
продолжать работы по изучению взаимодействия полимеров и
пластификаторов.
ЛИТЕРА ТУРА
1. О Ь г і s t М., Koll.-Z, 42, 174 A927); Weimann, Koll.-Z., 11, 41 и др.
2. Tuckett R. F., Trans. Farad. Soc, 38, 310 A942).
3. Wurstli n F., Koll.-Z., 134, 142 A953).
4. S p ur 1 і n H. M., J. Polym. Sei, 3, 714 A948).
5. Eley, Trans. Farad. Soc, 38, 299 A942).
6. D о о 1 і 111 e A. K., J. Polym. Sei., 2, 121 A947); Ind. Eng. Chem., 36, 239 A944);
38, 535 A946).
7. Geddes A. L., J. Phys. Chem., 58, 1062 A954).
8. Mead D. S., Tichenor R. L., Fuoss R. M., J. Am. Chem. Soc, 64, 283 A942).
9. A mes J., Sampson A. M. D., J. Appl. Chem., 1, 337 A951).
10. Baker, Ind. Eng. Chem., 37, 246 A945).
11. A If ге у Т., Ind. Eng. Chem., 41, 701 A949).
12. Richard W.R., Smith P. A. S., J. Chem. Physics, 18, 230 A950).
13. H і 1 d e b г a n d, Solubility of Nonelectrolytes, Reinhold Pulb. Co., New York,
1936.
14. Mark H., Ind. Eng. Chem., 34, 1943 A942).
15. MagatM., J. chim. physique, 46, 3444 A949).
16. T h і n і u s K\, Kunststoffe, 38, 108 A948).
17. Hess K., Z. physik. Chem., Abt. A, 40, 371 A935).
18. F г і t h E. M., Nature (London), 155, 164 A945).
19. Spurlin H. M„ Martin A.F., TennentH. G., J. Polym. Sei., 1,
63 A946).
20. Dobry A., J. chim. physique, 36, 102 A939).
21. D о о 1 і 111 e А. К., Ind. Eng. Chem., 36, 239 A944); 38, 535 A946).
22. Frith E.M., Tuckett R. F., Nature (London), 155, 164 A945).
23. Schroder E., Дипломная работа, 1958.
24. Flo г у Р. I., Rehner, J. Chem. Physics, 11, 512 A945).
25. D о t у p., Z a bl e H. S., J. Polym. Sei, 7, 90 A952).
26. Faulkner D., Brit. Plastics, 23, 183 A950).
27. В о у е г R. F., S p e n с е г R. S., J. Polym. Sei, 3, 97 A948).
28. DannisM. L., J. Appl. Physics, 21, 505, 510 A950).
29. DannisM. L., J. Appl. Physics, 21, 510 A950).
30. Stuart H.A., Kunststoffe, 42, 271 A952).
31. Uo berre iter K., Koll.-Z., 102, 272 A943).
32. С 1 a s h F., R у n k г і e w і с z, Ind. Eng. Chem., 36, 279 A944).
33. Stickney р. В. a. all., J. Polym. Sei, 3, 231 A948).
34. Jones H., J. Soc Chem., Ind., 67, 415 A948).
35. Б а р г Е. И., М е л т е в а Н. Н., Ш п и т к о в с к и й Д. М., ДАН СССР,
85, 1061 A952).
36. Wa da по М о t о і, Koll.-Z., 93, 103A934).
37. R о b е г t s A. G., W є і ? b e г g S. G., Ind. Eng. Chem.lvL3, 2088 A951).
38. G 1 о о г W. F., G і 1 b e г t С. В., Ind. Eng. Chem., 33, 597 A941).
39. W u г s 11 і n E., Kunststoffe, 40, 160 A950).
40. А і k e n W. и сотр., J. Polym. Sei, 2, 178 A947).
41. Natta G., Materie plast., 17, 49 A951).
42. F і t z g e г а 1 d E. R., M і 11 e г R. F., J. Coll. Sei, 8, 148 A953).
43. F u n t B. L., SutherlandT.H., Canad. J. Chem., 33, 1669 A955).
44. С aill о n P., GroubertE., Compt. rend., 242, 1313 A956).
45. К a u f m a n n W., EyringH., J. Am. ehem. Soc, 62, 3113 A944).

Литература 375
46. Ж у р к о в С. Н., Лерман, ДАН СССР, 47, 106 A945).
47. Т h і п і u s К., Schroder E., Kunststoffe, 47, 183 A957).
48. Luther H., S t є і n W., Z. Elektrochem. angew. physik. Chem., 60, 1115
A956).
49. Hart mann A., Koll.-Z., 142, 129 A955).
50,. Wurstl in F., Koll.-Z., 113, 18 A949); 120, 93 A951).
51. Wurst 1 і n F., Klein H., Kunststoffe, 47, 528 A957).
52. Каргиы В. А. и сотрудники, Высокомолекулярные соединения, 1960, 166.
53. КаргинВ. А. и сотрудники, ДАН СССР, 135, 357 A960).
54. Shizuo Fujuwaraet all., С, 1960, 15069.
55. А п а g п о s t о р о u 1 о s С. Е. et all., J. Appl. Polym. Sei., 4, 181 A960).
56. M e n с і k Z., J. Polym. Sei., 33, 500 A958).
57. W el І і s с h E. u. Mitarb. J. Appl. Polym. Sei., 3, 331 A960).
58. H a nse n О. С, u. Mitarb., J. Appl. Polym. Sei., 5, 655 A961).
59. С h e r u Ь і n G., J. chim. Physique, 57, 361 A960).
60. Luther H., Weisel G., Koll.-Z., 154, 15A957).
61. R о b e r t s о n M. W., R о w 1 є у R. M., Brit. Plast., 33, 26 A960).
62. Fink J., Lebensmittel-Unters., 107, 209 A958).
63. T h u r m H., W u r s 11 і n F., Koll.-Z., 156, 21 A958).

ЧАСТЬ II
ОТДЕЛЬНЫЕ ГРУППЫ ПЛАСТИФИКАТОРОВ
Глава 9
УГЛЕВОДОРОДЫ
Неполярные углеводороды можно применять для пластификации
неполярных и полярных полимеров. В случае неполярных полимеров они
оказывают примерно такое же действие, какое пластификаторы,
принадлежащие к классу сложных эфиров, оказывают на полярные полимеры.
В смеси с полярными полимерами их можно использовать для разбавления
полярных пластификаторов при сочетании последних с полярными
полимерами. Наибольшее количество неполярных пластификаторов
применяется именно для этой цели.
Исходным сырьем для получения этих углеводородов служат
преимущественно нефть, буроугольная и каменноугольная смола, точнее тяжелые
фракции, получающиеся при их переработке. Во многих случаях
пользуются смесями углеводородов сложного, зачастую не установленного
состава. Эти продукты удобнее характеризовать не по их химическим
свойствам, а при помощи физико-химических констант — плотности, вязкости
и температуры гелеобразования.
АЛИФАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
Алифатические углеводороды, способные растворять неполярные
высокополимеры, до сих пор неизвестны.
Известно, что члены полимергомологического ряда полиизобутилена
і^ожно применять в качестве пластификаторов полистирола, не опасаясь
ухудшения его диэлектрических свойств 1.
Разработанный Енкелем и Юберрейтером2 метод полимеризации
стирола в парафиновом масле не нашел практического применения, несмотря
на то что пластифицирующее действие масла при дозировках его от 1 до
50% было установлено по понижению температуры стеклования
полистирола (с 80° примерно до 40° С). Прозрачные полимеризаты получаются
при введении парафинового масла в количестве лишь до 20%. В больших
количествах оно несовместимо с полистиролом и вызывает сильное
помутнение пленки. Однако дозировка до 20% парафинового масла не
оказывает пластифицирующего действия, достаточного для того, чтобы
уменьшить хрупкость полистирола. Автор убедился в этом на основании
проведенных им опытов по пластификации простыми и сложными эфирами
всех известных в настоящее время марок полистирола. В связи с этим
заслуживает внимания тот факт, что по патенту фирмы «Monsanto Chemical».3
в полистирол вводят до 1 % алифатических углеводородов (от нонана до
эйкозана) и от 0,5 до 5% бутадиен-стирольного сополимера D0—80 :
: 60—20%). Эту смесь используют для изготовления изделия с высокой
ударопрочностью.
Возможность применения полиэтилена в качестве пластификатора
натурального и синтетического каучука, а также полиизобутилена и по
листи ола установлена фирмой «Imperial Chemical Industries»*.

Алифатические углеводорода 377
В качестве пластификатора полистирола и полиолефинов можно
применять также сквален, гексаметилированный тетракозан5.
Кроме того, в качестве пластификаторов полиизобутилена6 применимы
также углеводороды, кипящие при 160° С A2 мм рт. ст.), которые можно
получить из нефтепродуктов экстракцией специальными растворителями
или нейтрализацией кислого гудрона и перегонкой отделившейся фракции.
Гундерман7 обратил внимание, что парафиновые масла, выделенные
из смолы среднегерманских бурых углей, обладают довольно высокой
растворяющей способностью и поэтому пригодны для пластификации ку-
мароновых смол и некоторых загрязненных феноло-формальдегидных
смол. Эти масла охотно используют в производстве ряда сортов темных
замазок и клеев.
Применяют парафиновые масла, которые кипят преимущественно
в интервале температур 250—350° С, температура застывания их от—3
до +22° С.
Гидрофобные свойства углеводородов жирного ряда относительно
давно использовались при переработке пластических масс. Так, парафин
добавляли к производным целлюлозы, особенно к ацетату и лаковому
нитрату целлюлозы, применяемому в качестве покрытия для пленок из
гидратцеллюлозы. Оказалось также, что введение насыщенных
углеводородов в целлулоид повышает его пластичность и эластичность10.
Парафиновые масла могут быть также использованы в качестве
пластификаторов этилцеллюлозы. Вводя их в количестве 25% (из расчета на
этилцеллюлозу), можно получать пленки с пределом прочности при
растяжении 0,4—0,8 кгс /см2 и относительным удлинением при разрыве-36—37%.
Они почти не растворяют этилцеллюлозу даже при температуре, близкой
к температуре ее размягчения. Несмотря на это этилцеллюлозу можно
перерабатывать, применяя в качестве единственного пластификатора
очищенные минеральные масла. При добавлении 20—23% минерального
масла выпотевания его не происходит. При введении в этилцеллюлозу
смеси минерального масла с другими пластификаторами получаются очень
атмосферостойкие пластические массы, не изменяющиеся под влиянием
влаги и изменений температуры. Такие составы обычно применяются
в производстве модельных литьевых масс, заливочных и литьевых составов
с дозировкой пластификаторов от 3 до 25% от всего состава.
Родес11 считает, что очищенные и обесцвеченные минеральные масла,
применяемые в качестве пластификаторов, не должны содержать
непредельных углеводородов, для того чтобы исключить возможность каких-
либо реакций под действием тепла или света. Для пластификации этил-
целлюлозы пригодны минеральные масла с вязкостью 920 ест. Их можно
добавлять в количестве 2—3% и к нитрату целлюлозы, причем в этом
случае они скорее играют роль нерастворяющего смазывающего вещества.
Такое же значение имеют минеральные масла с вязкостью 368 ест в
некоторых композициях поливинилхлорида. В этом случае их дозировка
не должна превышать 2%. В кумароновые и терпеновые смолы
рекомендуется вводить 5—10% минеральных масел с вязкостью 1540 ест.
Температура вспышки этих масел выше 176° С, а температура воспламенения выше
204° С.
Опытным путем установлено, что большинство пластификаторов,
пригодных для производных целлюлозы, можно использовать и для
пластификации хлоркаучуков разных марок. Это относится и к углеводородам
жирного ряда. Они являются нерастворяющими пластификаторами хлор-
каучука и повышают водостойкость полимера, не снижая его стойкости
к кислотам и щелочам. Обычно их вводят в хлоркаучук в смеси с
растворяющим пластификатором.

378 Глава 9. Углеводороды
Для того чтобы предотвратить нежелательное прилипание поливинилхлорида
к вальцам при его смешении с пластификатором, оказалось полезным вводить в него
незначительные количества (всего несколько процентов) твердых парафинов с
температурой плавления от 40 до 90° С. Механические свойства пленок при этом не
ухудшаются.
В дальнейшем было установлено, что если одновременно с парафинами
ввести в смесь пластификаторы, растворяющие поливинилхлорид, то
поливинилхлорид и сополимеры поливинилхлорида с винилацетатом или
эфирами непредельных карбоновых кислот можно перерабатывать со
значительно большими количествами алифатических углеводородов, обычно
несовместимыми с этими полимерами13. Для этой цели рекомендуют
вводить углеводороды, у которых имеется хотя бы один заместитель не менее
чем с десятью атомами углерода, и комбинировать их с
гидроароматическими или гетероциклическими соединениями13.
В соответствии с предложениями фирмы «Anglo-Iranian Oil»14
следует применять фракции нефтепродуктов с молекулярным весом от
200 до 800, выделенные селективной экстракцией жидкой двуокисью серы
или фурфуролом и последующей обработкой воздухом, или
взаимодействием с серой при 150—300° С. Хотя такие углеводороды совмещаются
с поливинилхлоридом, однако при переработке поливинилхлорида
рекомендуется применять их в смеси с дибутилфталатом или с аналогичными
сложными эфирами. По данным Валета15, такие продукты, имеющиеся в
продаже под названием «иранолин PDL18», улучшают диэлектрические
свойства и повышают влагостойкость полимера. Ниже приведены
некоторые физические свойства этих веществ:
Плотность du, г/см3 .... 1,045
Вязкость по Редвуду Т|в0, сек 290
Температура вспышки, °С 205J
При применении в качестве пластификатора только иранолина PDL18
даже в количестве, равном 80% (в расчете на поливинилхлорид), что
является пределом совместимости, получаются относительно твердые
массы. Для получения более мягких продуктов целесообразно применять
иранолин в смеси с дибутилфталатом, при этом в зависимости от требуемого
качества конечного продукта в смесь вводят от 5 до 20% дибутилфталата
и от 37 до 80% иранолина в расчете на полимер. Для получения пленок
одинаковой твердости общее содержание пластификаторов должно быть
тем больше, чем больше содержится иранолина в смеси. Предел прочности
при растяжении подобных пленок равен 0,2 кгс/см?, относительное
удлинение при разрыве 200—350%. Морозостойкость пластических масс можно
регулировать, меняя соотношение компонентов в смеси; естественно, что
она до некоторой степени зависит и от твердости массы. Проявление
хрупкости отмечалось при температурах от —15 до —30° С.
Удельное электрическое сопротивление обычно растет с увеличением
содержания иранолина. И в этом случае твердость масс влияет на
абсолютное значение сопротивления A01а—101в ом • см).
Полученные из нефтяных фракций препараты датрекс 55, 20 и 25
полностью совмещаются с поливинилхлоридом. Выпотевание наблюдается
при содержании их выше 20%. Для устранения жесткости приходится
применять смеси этих веществ с трикрезилфосфатом или дибутилфталатом,
подбирая соотношения компонентов так, чтобы на 1 часть эфира
приходилось 2 части датрекса 55. При этом легко получаются смеси
поливинилхлорида 50:50. При введении в поливинилхлорид около 10% датрекса 55
в качестве единственного пластификатора получаются массы, пригодные
для экструзионной переработки. Следует особо отметить пригодность

Ароматические и гидроароматические углеводороды
379
ТАБЛИЦА 266
Эффективность действия
растворяющих и нерастворяющих
пластификаторов на температуру
стеклования полистирола
датрекса 55 для изготовления печатных красок. Кроме того, датрекс 55
один из немногих пластификаторов, которые можно использовать при
переработке продуктов поликонденсации, мочевины и формальдегида,
растворимых в маслах.
АРОМАТИЧЕСКИЕ И ГИДРОАРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
Как правило, область применения ароматических и
гидроароматических углеводородов значительно шире, чем область применения
углеводородов жирного ряда. Так, их можно применять не только при
переработке неполярных полимеров, но, например, и полиэфироуретанов,
которые пластифицируются ароматическими и гидроароматическими
углеводородами, а также антраценовым маслом, битумом или пеком16.
Для выяснения эффекта пластификации полистирола производными
бензола было проведено исследование пластифицирующего действия
этилбензола. Юберрейтер17 установил, что с увеличением содержания
этилбензола температура стеклования полистирола снижается. Путем
сопоставления снижения температуры стеклования полистирола,
вызванного введением этилбензола и
парафинового масла, установлено более
сильное пластифицирующее действие
этилбензола, что объясняется его
способностью растворять полистирол
(табл. 166).
Вещества, остающиеся после
дегидрирования этилбензола до стирола и
отгонки последнего, стабилизируют
ингибиторами полимеризации и
используют для пластификации различных
каучуков. При введении их в количестве
100% эластичность увеличивается на
350 %, а пластичность на 45 %.
При гидрировании углеводородов
'(т. кип. выше 300° С), образующихся
при синтезе этилбензола или стирола или при конденсации их с винил-
хлоридом", получаются алициклические или смешанные алифатически-
алициклические углеводороды19. Поливинилхлорид хорошо совмещается
с такими углеводородами, если их смешать с обычными его
пластификаторами. По данным фирмы «Lech-Chemie20», так же ведут себя и алкили-
рованные фенилтерпены. Стиролы, замещенные алкильными, арильными
или алкиларильными группами, применяются в виде мономеров или
полимеров для пластификации полистирола и ряда других полимеров. Так,
по данным Кларка21, а-метилстирол применяется для пластификации
полистирола, используемого в качестве электроизоляционного материала.
Димеры, тримеры и тетрамеры алкилированных стиролов находят более
широкое применение в качестве пластификаторов22.
При полимеризации а-метилстирола может образоваться циклобути-
лен, который затем путем взаимодействия с олефинами или циклоолефи-
нами по реакции Фриделя — Крафтса переводят в циклоалкилированные
1,3-диметил-1,3-дифенилциклобутаны общей формулы
С L-M, D
щс—с
СН

Содержание

стификатора
%
0
3
5
10
20
50
Температура стеклования, °С
полистирол —
этилбенвол
82
68
50
22
полистирол —
парафиновое
масло
80
75
56
49
43

380 Глава 9. Углеводороды
где п — 1—3. Их можно использовать для пластификации производных
целлюлозы23. а-Метил-га-метилстирол, вводимый в количестве 20—40%,
служит пластификатором электроизоляционных масс из этилцеллюлозы24.
Таким же образом можно использовать и продукт гидрирования этого
соединения.
Совместимость подобных низкомолекулярных полистиролов или
производных стирола с другими высокополимерами, особенно с полярными
производными целлюлозы и поливинилхлоридом, очевидно, зависит также
и от их молекулярного веса. Баттри25 приписывает полистиролам,
известным под названием дау-резин 276-V2 или дау-резин 276-V9, довольно
хорошую совместимость с полярными и неполярными полимерами
(например, с полистиролом, поливинилхлоридом, поливинилбутиралем,
нитратом и триацетатом целлюлозы). Между тем продукты, носящие
наименование «дау-резин PS», а также «пиколастик-А5», не совмещаются с
поливинилхлоридом26. Низкомолекулярные полимеры стирола нейтральны,
очень устойчивы к химическим воздействиям, светостойки и во многих
случаях, по-видимому, увеличивают растворимость пленкообразователей.
Это особенно ясно проявляется при введении их в полимер в смеси с
небольшим количеством растворяющих пластификаторов. Например, при
введении в поливинилбутираль 20% смеси пластификаторов, состоящей
из 2 частей дау-резин 276-V9 и 1 части диоктилфталата, получаются такие
же податливые и мягкие пленки, как и при использовании одного только
диоктилфталата.
Ниже приводятся некоторые свойства низкомолекулярных
полистиролов, применяемых в качестве пластификаторов:
Дау-резин Дау-резин
276-V2 276-V9
Температура кипения (при 5 мм
рт. ст.), °С 150—300 —
Плотность <2в0, г/см3 1,01 1,04
Вязкость if0, спа 100—200 700—1000
Коэффициент преломления йд . . . 1,58 1,57
Температура вспышки, °С 165 182
Летучесть при 100° С за 100 ч, % . 2,5—3,0 1,5—2,0
Йодное число <4,0 <4,0
Три- и тетрамеры стирола получают полимеризацией стирола в
растворе кипящего декалина, к которому добавлена отбеливающая земля27.
Для пластификации неполярных лленкообразователей можно
использовать также легко доступный фенилксилилэтан (т. кип. 300° С,
кинематическая вязкость 15 ест). Он лишь ограниченно совмещается с
производными целлюлозы. Его можно с успехом применять в производстве
резиновых изделий, печатных красок и клеев.
В 1908 г. Майзенхаймер28 установил, что при получении дибензило-
вого эфира из бензилового спирта и серной кислоты при 170° С образуется
вязкая жидкость, которая при охлаждении превращается в твердый
полимер. При воспроизведении этой работы автор29 убедился, что над-
хлорная кислота является эффективным катализатором; с ее помощыа
удалось получить также мягкие полимеры, совмещающиеся с большим
числом пленкообразователей, в том числе и с нитратом и триацетатом
целлюлозы. Эти смолы представляют собой полибензил
Были также получены пригодные в качестве пластификаторов мягкие
смолы не только из бензилового спирта, но и из толилкарбинола, ксили-
ленгликоля и тетрагидронафтилкарбинола.

Ароматические и гидроароматические углеводороды 381
Девидсон31 предложил использовать дибензил в качестве
пластификатора вторичного ацетата целлюлозы. Дифенил и его производные32
используются для пластификации полистирола.
Воскресенский с сотрудниками 30 проверили совместимость дифенилов
с поливинилхлоридом. Правда, они пользовались технологией
переработки, не совсем подходящей для этого материала.
По данным фирмы «Dow Chemical» 33, циклогексилированный дифе-
нилбензол, полученный из дифенилбеизола и циклогексилирующих
средств в виде полутвердой или твердой массы в зависимости от числа
введенных циклогексилышх остатков, особенно пригоден для
пластификации этилцеллюлозы.
В качестве нерастворяющего пластификатора виниловых полимеров
во всех процессах их переработки применяют частично гидрированный
терфепил34, выпускаемый под торговой маркой пластификатор НВ 40.
Этот продукт тоже можно применять для пластификации этил- и бензил-
целлюлозы 35. Кроме того, его можно с успехом использовать при
переработке полистирола, с которым он совмещается в количествах до 50%.
Шайн38 рекомендует использовать его также для пластификации поливи-
нилкарбазола.
Пластификатор НВ 40 не токсичен, бесцветен, не подвержен действию
бактерий, обладает нежным приятным запахом, устойчив к действию
10%-ной серной кислоты и щелочей. Ниже приведены некоторые его
физические свойства:
Температура кипения, °С 340—396
Температура вспышки, °С 196
Температура затвердевания, °С —25
Давление пара, мм рт. ст.
при 150° С 2
при 200° С 15
Плотность dib, г/см3 1,004
Коэффициент преломлепия Яд5 1,5675
Растворимость
в воде . Нерастворим
в спирте, % 6
Летучесть при 100° С за 6 ч, % 0,033
Растворим в обычных органических растворителях, в том числе в
скипидаре, в касторовом и льняном масле.
Фирма «Standard Electric»37 предложила применять в качестве
пластификаторов углеводороды, содержащие одно или несколько бензольных
колец и не более трех алифатических радикалов у каждого кольца.
Такими являются дифенилметан, 1,3-дифенилпропан, дифенилбутан, диго-
лил, бензилмезитилен. Их молекулярный вес колеблется от 160 до 400,
температура плавления ниже 70° С и температура кипения выше 240° С.
Эти пластификаторы придают полистиролу повышенные
электроизоляционные свойства, тангенс угла диэлектрических потерь при 10е гц
колеблется от 0,0003 до 0,0004.
К пластификаторам аналогичного типа следует отнести также моно- и
диамилбифонилы, носящие торговые названия «пентарил А» и «пентарил
В»38. Диамилбифенил (т]20 = 221 спз, d = 0,941) при содержании в
количестве 35% (в расчете на пленку) несовместим с сополимером винилитом
VYNW. Между тем при введении моноамилбифенила в винилит удается
получать пленки, содержащие до 40% этого пластификатора. Однако
этот углеводород не оказывает длительного действия, так как выпотевает
во время хранения пленки при комнатной температуре в течение недоли.
Кроме того, такие пленки обладают очень незначительной
морозостойкостью (ломаются при температуре от —1 до —15° С).

382 Глава 9. Углеводороды
Фирма «Du Pont»89 еще в 1929 г. предложила применять для
пластификации ацетата целлюлозы несимметричный дифенилэтан —
представитель несимметричных диарилметанов.
Фирма «Monsanto Chemical»40 рекомендует применять частично
гидрированный изотерфенил в сочетании с ?-оксиэтиловыми эфирами талло-
вого масла и обычными пластификаторами. По реакции Фриделя —
Крафтса при 100° С из диизобутилена и дифенила образуется смесь
третичных октилдифениленов, особенно пригодных для пластификации
простых эфиров целлюлозы41.
Недавно7а было предложено применять для пластификации поливинил-
хлорида также дибензилбензолы, например трибензилтолуол или дикси-
лилксилол, в дозировках от 5 до 40%.
В 1901 г. был рекомендован42 нафталин в качестве пластификатора
ацетата целлюлозы, однако это предложение не нашло практического
применения.
Алкилированные и арилированные нафталины, неоднократно
предлагавшиеся в качестве пластификаторов, нашли ограниченное применение.
Они кислото- и щелочеустойчивы и поэтому преимущественно
применяются при переработке полимерных углеводородов, простых эфиров
целлюлозы, хлоркаучука и хлорированного поливинилхлорида.
Метилированные нафталины46 представляют собой сравнительно
низковязкие вещества. Они хорошо растворяют этилцеллюлозу и полиметил-
метакрилат и пригодны также для пластификации каучука.
Изомерные диизопропилнафталины8 добавляют в количестве 30%
при переработке линейного полиэтилена в пленку. Такие пленки
выдерживают при комнатной температуре 300%-ное растяжение. Из алкилнафта-
линов лучшие результаты дают моно- и диамилзамещенные. Они пригодны
для пластификации полистирола, различных каучуков и полиизобутилена,
а также этил- и бензилцеллюлозы48. Алкилнафталины44, у которых ал-
кильный остаток состоит не более чем из 5 атомов углерода, придают
полистиролу повышенные диэлектрические свойства при пропускании
тока частотой до 10е гц. При переработке полистирола с молекулярным
весом от 80 000 до 100 000 получаются неломкие массы.
Моноамилнафталин, а также и полиамилнафталины, являются не-
растворяющими пластификаторами хлоркаучука, причем монозамещенные
обладают большей сольватирующей способностью45. Совершенно
неожиданно диамилнафталин оказался нерастворяющим пластификатором
хлоркаучука, который, однако, очень хорошо с ним совмещается. Полиамилна-
фталин совмещается с хлоркаучуком только в количестве 6% в расчете
на полимер. При введении больших количеств пластификатор
выкристаллизовывается. Твердость пленки с увеличением содержания полиамилна-
фталина непрерывно уменьшается, что подтверждает отсутствие
способности у этого пластификатора растворять хлоркаучук.
При применении растворяющих пластификаторов с увеличением
содержания пластификатора твердость пленок сначала уменьшается, затем
увеличивается и, наконец, снова уменьшается.
Диамил- и полиамилнафталины обладают следующими свойствами:
Диамилнафталин
Молекулярный вес 268 —
Температура кипения, °С .... 326—375 353—397
Плотность, г/см3 0,935—0,966 —
Коэффициент преломления п^0 . 1,5535 1,5452
Температура вспышки, °С ... 163 182
Диамилнафталин совершенно нерастворим в воде.

Ароматические и гидроароматические углеводороды. 383
Динонилнафталин47 (т. кип. 200—270° С при 20 мм рт. ст.),
торговое наименование «неолен 220», можно применять как пластификатор
сополимера винилита VYNW лишь в смеси с диоктилфталатом. Однако
и в этом случае при введении 30 частей смеси пластификаторов на 70 частей
сополимера длительная совместимость достигается только тогда, когда
фталата в смеси вдвое больше, чем динонилнафталина. При другом составе
смеси пластификатор выпотевает после одного месяца хранения. В качестве
пластификатора каучука предложен также изододецилнафталин48.
Пригодность бензилнафталина в качестве пластификатора этил- или
бензилцеллюлозы для получения стойких к щелочам покрытий
установлена фирмой «Pittsburgh Plate Glass»49 еще в 1937 г. Позднее для этих же
целей фирма «I. G. Farbenindustrie» предложила применять вулканол В.
Вулканол В обладает следующими свойствами:
Температура кипения (при
4 мм. рт. ст.), °С .... 180—300
Плотность dao, г/см3 1,08—1,10
Вязкость г]20, спз 500—600
Температура вспышки, °С . . 203
Кислотное число <0,2
Йодное число <150
Вулканол В нерастворим в спирте, не омыляется, неустойчив на свету.
Не совмещается с полимерами, принадлежащими к группе сложных эфи-
ров; является нерастворяющим пластификатором для простых эфиров
целлюлозы. Однако, как установил автор (совместно с Л. Камфенкель),
критическая температура растворения бензилцеллюлозы в вулканоле В
равна 100-120° С.
Бензилнафталин даже в минимальной дозировке, равной 25%,
выпотевает из пленки триацетата целлюлозы после кратковременного хранения.
Совместимость не удается улучшить, даже применяя метод пластификации,
предложенный автором9.
Он ограниченно совмещается с поливинилхлоридом. Может
применяться в качестве пластификатора полистирола50 и поливинилкарбазола51.
Циклогексилированные нафталины и продукты их замещения
предложены в качестве пластификаторов простых эфиров целлюлозы и
полистирола 52'53. Возможность их использования для пластификации поливи-
нилхлорида и акрилатов сомнительна.
Дигидронафталин полимеризуется под действием серной кислоты.
Образуются два изомерных димера, которые применяются для
пластификации полиуглеводородов54.
Для пластификации каучука использовались даже нестойкие на
свету производные тетралина, например этилтетралин или бензилтетра-
лин55.
По данным фирмы «Dehydag»56, для пластификации сложных эфиров
целлюлозы могут быть использованы даже пергидро-р,р'-динафтил
и негидрированное исходное соединение, из которого он получается.
Однако, учитывая полярность полимеров, пригодность этого пластификатора
сомнительна.
Из многоядерных ароматических и гидроароматических соединений
в качестве пластификаторов полистирола и каучука неоднократно
рекомендовались антрацен, фенантрен, пирен, флуорен, октагидроантрацен
и др. или их алкилзамещенные, или иные производные57. При помощи
таких соединений можно получать изоляционные материалы с тангенсом
угла диэлектрических потерь, не превышающим 0,001 при 10е гц. Триме-
тилгидринден58 считается растворяющим пластификатором полистирола

384 Глава 9. Углеводород»
и особенно пригоден в производстве труб из этого полимера. Точно так же
дикумарон (т. кип. 335° С) и диинден (т. кип. 355° С) прекрасно сольва-
тируют хлоркаучук и простые эфиры целлюлозы; к тому же они стойки
к действию щелочей и кислот и поэтому являются превосходными
пластификаторами этих полимеров59.
При обработке щелочью указанных выше димеров, в том числе и ди-
циклопентадиена, из них удаляется примесь альдегидов, а полученное
масло, кипящее в интервале 300—360° С, используют как
пластификатор в0.
Антраценовое61 и ализариновое масла62, продукты
низкотемпературной перегонки каменноугольной смолы, кипящие при температуре выше
200° С, а также и другие каменноугольные масла, кипящие в том же
интервале температур63, нашли применение в производстве пластических
масс из ацетилцеллюлозы, полистирола, поливинилхлорида, а также при
переработке каучука.
Нашли применение04 окисленные воздухом экстракты из высших
нефтяных или кубовых остатков, не содержащие парафинов. Они
представляют собой смесь нафтеновых и ароматических углеводородов и, по
имеющимся данным являются универсальными пластификаторами.
Бэр18 применяет в качестве пластификаторов поливинилхлорида,
сополимеров винилхлорида с акрилонитрилом и других полимеров
продукты полимеризации, конденсации или алкилирования циклических
углеводородов, получаемых при коксовании и гидрогенизации угля и т. п.,
в дозировках до 100% в расчете на полимер.
Под названием «совалоид» и «совалоид С» выпущена в продажу смесь
ароматических углеводородов, содержащих три-четыре ядра и от двух
до четырех алкильных радикалов в молекуле. Совалоиды применяются
для разбавления обычных сложноэфирных пластификаторов. Они
совмещаются с виниловыми полимерами и нитрильным каучуком и, по-видимому,
не склонны к выпотеванию65. Вследствие ароматической природы этой
смеси она является также хорошим растворителем маслостойких каучу-
ков. По имеющимся данным66, она может вводиться в поливинилхлорид
в количестве 250%.
При применении в качестве пластификаторов смесей, содержащих
20% трикрезилфосфата и 10, 15, 18 и 20% совалоида С, получаются
устойчивые при хранении пленки винилита VYNW. С увеличением содержания
совалоида относительное удлинение пленок при 25° G повышается с 35
до 120%. Пленки, содержащие 10% совалоида, становятся хрупкими при
11° G. Введение удвоенного количества совалоида снижает температуру
хрупкости до —9° С. Таким образом, происходит «разбавление»
трикрезилфосфата, т. е. совалоид G действует на поливинилхлорид только как не-
растворяющий пластификатор67. Применяя смесь диоктилфталата68 с со-
валоидом G в отношении 2 :1 и 1 : 1, получают пленки с довольно хорошими
механическими свойствами. Получены полимеры с пределом прочности
при растяжении от 112 до 224 кгс/см? и с относительным удлинением при
разрыве от 260 до 380%. При введении 30% пластификаторов
морозостойкость винилита составляет —27° С. Выпотевания не наблюдалось в
течение месяца.
Практически такими же свойствами как совалоид С обладает и мери-
флекс69, представляющий собой также смесь ароматических
углеводородов. То же можно сказать и о резинексе L4, представляющем собой
полимеризационное ароматическое масло.
В продаже (фирма «Shell Co.») имеется полиалкилированный бензол
под названием сомил, который, по данным Бивена и Лиффа72, совмещается
с фталатами. '

Литература
385
Ароматические углеводороды, выпущенные в продажу под названием
«панафлекс РХ-2», отличаются чрезвычайно высоким коэффициентом
преломления (nD -- 1,6295). Их можно использовать для гореработки
винилита VYNW без добавления какого-либо пластификатора типа сложного
эфира. Полученные пленки, однако, не обладают особой мягкостью.
Их относительное удлинение при разрыве составляло лишь 195%, а
предел прочности при растяжении 294 кгс/см2. Пленка становится хрупкой
уже при —22° G. Панафлек РХ-2 не выпотевает.
Следует еще упомянуть выпущенные б продажу смеси углеводородов
под названием «пренеп» и «нефтяной экстракт 2419». Их можно применять
только в качестве добавок к пластификаторам полнвинилхлорида70 и
вводить в пластические массы в количестве, не превышающем 30%.
Согласно исследованиям, проведенным фирмой «Hoechst», гпдроаро-
матические углеводороды, содержащие в молекуле не менее одной связи
С = С п но менее одного алкштытого пли арнльного радикала, например ди-
нентеи, винилциклогексен, феллапдроп, являются пластификаторами
политрифтормонохлорэтилеиа71.
В заключение можно упомянуть также смесь ароматических,
нафтеновых и парафиновых углеводородов, так называемые нафтолены
(выпускаются фирмой «Deutsche Kautschuk-Gessellschaft»). Нафтолен ZD и
нафтолеп Н несколько растворяют политшнилхлорид, так что при 165° С
с нафтоленом ZD удается получить пленку состава 80 : 20, ас нафтоленом Н
пленку состава 60 : 40. Однако качество пленок плохое. Для
пластификации поливинилхлорида нельзя применять только нафтолены. Автор
комбинировал нафтолены с избыточным количеством крезиловых эфиров
сульфокислот жирного ряда (мезамоллом), и убедился в
применимости нафтоленов в качестве разбавителей. Механические свойства таких
пленок представлены в табл. 167.
ТАБЛИЦА 167
Механические свойства пленок поливинилхлорида,
пластифицированных смесі>го нафтоленов и мезамолла
Система
НИХ : мезамолл : нафтолен
ZD
80 : 15 : 5 •
70 : 20 : 10
60 : 25 : 15
11ВХ : мезамолл :
нафтолеп Н
80 : 15 : 5
70 : 20 : К)
60:25: 15
Предел прочности
при растяжении •
кгс j мл\Ъ
2,7—3,1
2,0—2,1
1,5-1,6
2,8—3,0
2,2—2,3
1,7 — 1,8
Относительное
удлинение при
разрыве
134—166
267—275
465—468
351—354
470—511
614-633
* Расстояние между зажимами 30 мм, ширина образца 15 мм,
скорость растяжения 6 0 лш/мип.
По-видимому, нафтолоп Н эффективное нафтолопа ZD. Так как пленки
оказались плохого качества, то автор не стал определять пх
диэлектрические свойства, термо- м светостойкость.
ЛИТЕРА ТУРА
1. Франц. пат. 835234, 14. 3. 1038/15. 12. 1938, Feiten & Guillcaume.
2. Jenckel Е., U b е г г є і t о г К., Z. physik. Chom., Abt. А. 182, 361 A938).
3. Англ. пат. 734251, 8. 0. 1953/27. 7. 1955, Monsanto Chemical Co.
25 Запал 178 3.

386 Глава 9. Углеводороды
4. Англ. пат. 514687, 3. 5. 1938/14. 12. 1939; франц. пат. 853754, 3. 5. 1939/28. 3. 19ІОТ
І. С. І.
5. Франц. пат. 1167244, 26. 2. 1957/21. 11. 1958, Pechiney Co.
6. Итал. пат. 388208, 21. 1. 1941, Metallgesellschaft.
7. Gundermann E., Chem. Techn., 4, 66 A952).
7a. Австр. пат. 20757І, 1. 10. 1958/10. 2. 1960; франц. пат. 1217026, 13.11.1958/29.
4. 1960. Chem. Werke, Huls A. G.
8. Фрапц. пат. 1164410, 12. 1. 1957/9. 10. 1958,. Distillers Co.
9. Пат. ГДР 117/22h, 23.6.1949/8.9.1952. К. Thinius.
10. Лольск. пат. 24581, 15,2. 1935/14. 4. 1937.
11. Rhodes, Mod. Plastics, Nov., 1949, 142.
12. Пат. ФРГ, 862676/39Ь, 10,. 7. 1943/12. 1. 1953, BASF.
13. Итал. пат. 382394, 1.3. 1940, Siemens Schuckert Werke.
14. Пат. ФРГ862505/39Ь, 31. 12.1948/12. 1. 1953; пат. ФРГ868347/39Ь, 31. 12. 1948/23.
2. 1953; пат. ФРГ 869694/ЗЭЬ, 31. 12. 1948/5. 3. 1953; франц. пат. 929377, 13. 6.
1946/24. 12. 1947; пат. ФРГ 879764/39b, 31. 12. 1948/15. 6. 1953; франц.
пат. 932295, 16. 8. 1946/17. 3. 1948; Anglo-Iranian Oil Co; канд. пат. 500561,
4. 2. 1946/9. 3. 1954.
15. Valet A., Ind. plast. mod., 5, 55 A953).
16. Пат. ФРГ 855911/ЗЭЬ, 13. 10. 1984487. И. 1952, DAG.
17. Uberreiter K., Angew. Chem., 53, 247 A940).
18. Пат. ФРГ 1064714/39b, 1. 10. 1948/3. 9. 1959, В a г.
19. Пат. ФРГ 862676/39b, 10. 7. 1943/12. 1. 1953, BASF.
20. Пат. ФРГ 889668/22h, 14.10.1951/14.9.1953, Lech-Chemie.
21. Clark F. M., Chem. Ind. Rev., 60, 225 A941); швєйц. пат. 253958, 6. 9. 1945/1.
12. 1948, Standard.
22. Пат. США 2249987, 1. 8. 1938/22. 7. 1941, Distillers Co.
23. Пат. США 2221271, 13. 12. 1939/12. И. 1940, Dow Chemical Co.
24. Шгед. пат. 132169, 1. 7. 1946/3. 7. 1951, Akt. Standard Radiofabrik; франц. пат.
930025, 29. 6. 1946/14. 1. 1948, Intern. Standard Electric Corp.; пат. США
24210,46, 30. 6. 1945/27. 5. 1947, Federal Telephone a. Radio Corp.
25. ButtreyD. N., Plasticizers, Cleaver Hume Press Ltd., London 1950, 132.
26. R e e fl M. C, L. С о n n о r, Ind. Eng. Chem., 40, 1414 A948).
27. Герм. пат. 765013/120, 19. 8. 1938/27. 7. 1953, Siemens u. Halske.
28. M є і s e n h є і m e r, Ber., 51, 1420 A908).
29. Пат. ГДР 3593/ЗЭс, 19. 8. 1949/4. 4. 1953; пат. ГДР 117/22h, 23. 6. 1949/8. 9. 1952,
К. Thinius.
30. В о с к ре сенс кий В. А., ЖПХ, 225 A961).
31. Пат. США 1617237, Davidson.
32. Франц. пат. 802879, 14. 1. 1936/17. 9. 1936.
33. Пат. США 2233964, 22. 10. 1938/4. 3. 1941, Dow Chemical Co.
34. Mod. Plastics, Febr., 1952, 133.
35. Англ. пат. 574252.
36. Shine, Mod. Plastics, Jan., 1947, 130.
37. Пат. США 2438516, 17.6.1942/30.3.1948, International Standard Electric Co.;
канад. пат. 434995.
38. R e e d M. С, L. С о n n о г, Ind. Eng. Chem., 40, 1414 A948).
39. Англ. пат. 312604, 3. 4. 1929/22. 5. 1930; пат. СШАЛІ891601, 28. 5. 1928/20. 12.
1932, Du Pont.
40. Пат. США 2664410, 1. 10. 1951/29. 12. 1953, Monsanto.
41. Пат. США 2617837, 30. 9. 1950/11. И. 1952, Dow Chemical Co.
42. Франц. пат. 317008, 18.12.1901/22.4.1902, Farbenfabriken Bayer.
43. Пат. США 2162028, 25. 6. 1938/13. 6. 1939; франц. пат. 866197, 10. 6. 1940/27.
6. 1941, Le Material Telephonique; швед. пат. 132808, 3. 6. 1946/4. 9. 1951,
Aktiebolaget Standard Radiofabrik.
44. Пат. США 2414497, Intern. Standard Electric Co.; франц. пат. 939147,11.4.1946/4.
12. 1948, Intern. Standard. Elecric Co.; пат. ФРГ 923332/ЗОЭЬ, 18. 2. 1938/10.
2. 1955.
45. Raynolds, Radcliffe, Vogel, Ind. Eng. Chem., 34, 466 A942).
46. Пат. США 2153141, 14. 4. 1936/4. 4. 1939, Berrett.
47. R e e d M. С, J. Н а г d i ng, Ind. Eng. Chem., 41, 675 A949).
48. Итал. пат. 361796, 2. 5. 1938, Perelli.
49. Пат. США 2162027, 31. 8. 1937/13. 6. 1939; англ. пат. 522077, 20. 2. 1939/4. 7. 1940,
Pittsburgh Plate Glas Co.
50. Франц. пат. 50126, 10.. 12. 1938/13. 12. 1939, I. G. Farbenindustrie.
51. Франц. пат. 844130, 13. 8. 1936/21. 3. 1939, І. G. Farbenindustrie.
52. Герм. пат. 679128/39Ь, 17. 6. 1936/29. 7. 1939, І. G. Farbenindustrie.
53. Пат. США 2229018, 29. 9. 1938/14. 1. 1941, Dow Chemical Co.
54. Пат. США 2168011, 4. 1. 1938/1. 8. 1939, Du Pont.

Литература 387
55. Пат. США 2165951, 9. 9. 1936/11. 7. 1939, Wingfoot; франц. пат. 823816,
1. 7. 1937/27. 1. 1938, I. G. Farbenindustrie.
56. Франц. пат. 808248, ?. 11. 1935/1. 2. 1937, Dehydag.
57. Англ. пат. 490814, 19. 12. 1937/15. 9. 1938, Standard Telephone Co.; итал. пат.
361796, 2. 5. 1938, Perelli; франц. пат. 939147, И. 4. 1946/4. 11. 1948, Intern.
Standard Electric Co.; швейц. пат. 211929, 19. 2.1938/16.1.1941.
58. Англ. пат. 504571, 27. 10. 1937/25. 5. 1939, Destillers Co.
59. She e ban, Kelly, Carmody, Ind. Eng. Chem., 29, 576, 579 A937).
60. Пат. США 2088448, 17. 12. 1936/25. 5. 1937, NevilJe Co.
61. Герм. пат. 319723/39Ь, 6.12.1917/7.3.1920, Clouth.
62. Франц. пат. 924936, 5. 1. 1946/20. 8. 1947, Soc. Generale des Iluilos do
Petrole.
63. Пат. США 2001176, 3. 10. 1930/14. 5. 1935, Barrett; болы. 5ат. 444619, 24. 2.
1942/18. 1. 1943, Salpa; франц. пат. 883849, 5. 12. 1941/30. 7. 1943, Soc.
chimique de Gerland. S. A.
64. Пат. США 2217988, 23. 3. 1938/15. 10. 1940, S t a r к і ё.
65. Mod. Plastics, Febr., 1952, 133; пат. США 2654719, 22.5. 1947/6. 10. 1953,
Elastomer Chemical Corp.
66. Пат. США 2515382, 19. 4. 1946/18. 7. 1950, S с h w e m к е.
67. M. С. R e e d, Connor L., Ind. Eng. Chem., 40, 1414 A948).
68. M. С. R e e d, Harding J., Ind. Eng. Chem., 41, 675 A949).
69. M. С R e e d, Harding J., Ind. Eng. Chem., 40, 1414 A948).
70. A. V a 1 e t, Ind. Plast, mod., 5, 55 A953).
71. Англ. пат. 724742, 11. 6. 1953/23. 2. 1955, Farbwerke Hoechst.
72. ? e a v e n E. W. J., L і f f D., ?rit. Plast., 32, 107 A959).

Глава 10
СПИРТЫ И ФЕНОЛЫ
ОДНОАТОМНЫЕ СПИРТЫ ЖИРНОГО РЯДА
В то время как низшие члены гомологического ряда алифатических
спиртов широко применяются как растворители многих полимеров, члеиы
ряда спиртов с более длинными углеродными цепями нашли сравнительно
ограниченное применение в качестве пластификаторов высокополимеров.
Растворяющая способность низкомолекулярных спиртов зависит от числа
атомов углерода в цепи, содержащей ОН-группу, и от положения этой
группы в линейной или разветвленной части цени. В еще большей
степени от этого зависит применимость спиртов с более длинной цепью
в качестве пластификаторов полярных и неполярних высокополимеров.
Этим определяется не только совместимость спиртов с высокополимерами,
но в еще большей степени их способность растворять эти соединения.
По данным фирмы «Deutsche Hydrierwerke»1, высшие спирты
получаются оксосинтезом из олефинов. При этом преимущественно исходят из
изомерных олефинов с незамещенными алкильными радикалами:
R—C.=C—R"
І І
R' R'"
Таким путем из диизогептилена получается пентадеканол, а из 2-этил-
гексена пониловый спирт следующего строения:
СН3
/
СН3-(СН2)з-С-СН2ОН
с2н5
Так же как олеиновый спирт2, их применяют вместе с метиловым спиртом
для пластификации этилцеллюлозы, желатина, клеев, казеина и
альбумина.
При исследовании пригодности высших алифатических спиртов для
переработки нитрата целлюлозы в лаковые пленки Краус3 установил,
что ни технические первичные спирты, получаемые из жирных кислот
кокосового масла, имевшиеся в продаже под названием «лорол», ни смесь
технических гексадецилового и октадецилового спиртов, известная под
"названием стенол, ни сам олеиловый спирт не растворяют нитрат
целлюлозы. Между тем они оказывают значительное пластифицирующее действие,
что установлено по величине относительного удлинения пленок при
разрыве. Однако стенол не обладает продолжительностью действия. К тому
же эти высшие алифатические спирты не придают пленкам из нитрата
целлюлозы стойкости к действию щелочей.
По данным фирмы «I. G. Farbenindustrie»4, подобные
высокомолекулярные алифатические спирты с разветвленной углеродной цепью можно
получать не только оксосинтезом4. Например, вторичный спирт можно

Многоатомные спирты жирного ряда 389
получать взаимодействием алифатических альдегидов с разветвленной
цепью из 4—8 атомов углерода и кетонов и последующим гидрированием
продукта альдолыюй конденсации.
Таким путем из изогексилового альдегида и ацетона получают
4,9,12-триметилпонтадоканол-7. Вместо насыщенных альдегидов можно
применять также кротоиовый альдегид и его гомологи5. Образуются
смолистые продукты с гидроксильным числом 165 и йодным числом 03.
В качестве пластификаторов гидрофильных полимеров предложены0
также соединения типа метилацетонилкарбинола
СН;)-СО-СП2-СИОГ-1
СИ*
Однако такие алифатические спирты (например, оксооктиловый и
оксонониловый) чаще используют в качество пластификаторов в виде эфи-
ров моно- и дикарбоновых кислот.
МНОГОАТОМНЫЕ СПИРТЫ ЖИРНОГО РЯДА
Диолы
Этиленгликоль, кипящий при 198° С, является хорошим
растворителем. Рассмотрение этого простейшего многоатомного спирта в данной
книге оправдано тем, что он применяется как пластификатор при
переработке казеина8 и других белковых веществ, например зеина9 (часто в
сочетании с водой), и оказывает слабое растворяющее действие на шеллак
и другие природные смолы. Кроме того, во многих случаях, особенно когда
требуется сохранить в смоле совместимость с водой, .этиленглпколь
добавляют к феполо-формальдегидным смолам10, с которыми он совмещается
на всех стадиях поликонденсации. Его прибавляют и к карбамидным
смолам, и частности мочевино-формальдогидным. Полигликоли применяют
также в США в качестве пластификаторов мочевино- и
меламино-формальдегидных смол11. Следует попутно упомянуть, что в 1941 г. фирма «Soc.
Лппопутпе la Cellophane»12 еще раз установила, что гликоль оказывает
пластифицирующее действие па желатин. Как сам гликоль, так и
полигликоли могут применяться для пластификации пленок гидратцеллюлозы
и поливинилового спирта. Так например, нолшлпколн применяют для
приготовления атмосферостопких пленок пи гидратцеллюлозы 13 с
покрытиями из нитрата целлюлозы или эквивалентных ей материалов.
Гликоль можно применять при получении пленок, а также прессованных,
литьевых и других изделий из поливинилового спирта, нерастворимого
в холодной воде14.
Изделия из поливинилового спирта набухают и гликоле18
приблизительно на 5 96. Их предел прочности при растяжении 15,03 кгс/мм2 и
относительное удлинение при разрыве і85 %.
Несмотря на то что диэтилепгликоль и ого высшие гомологи обладают
свойствами спирта, что обусловливает хорошую растворимость в воде,
наличие эфирного кислорода повышает их растворяющую способность. Ди-
этиленгликоль, триэтиленгликоль и высшие гликоли являются
растворителями нитрата целлюлозы и канифоли. Они растворяют также шеллак.
Растворяющая способность гликолей снижается с увеличением длины цепи
молекулы. Триэтиленгликоль способен растворять при нагревании даже
некоторые сополимеры винилхлорида и винилацетата.
Высшие гликоли тоже являются пластификаторами пластических
масс из казеина и желатина. Применение их для животных клеев дает
известные преимущества.

390
Глава 10. Спирты и фенолы
В табл. 168 приведены физические свойства моно-, ди- и триэтилен-
тликоля.
ТАБЛИЦА 168
Свойства моно-,
Свойства
Молекулярный вес
Температура кипения, °С
Интервал выкипания технического
продукта, °С
Температура вспышки, °С
Относительная плотность d20 . . . .
Давление пара при 20 °С, мм рт. ст.
Вязкость т]20, спз
Коэффициент преломления «д ...
Содержание воды (перегонка с
циклогексаном), % :
дн- и триэтиленгликоля
Этиленгликоль
62
197-200
190-202
115-117
1,1130
0,12
19,9
1,4317
Не более 1
Диэтиленгликоль
106
244—245
143
1,1158—1,1185
0,01
38
1,4468-1,4475
Триэтиленгли-
коль
150
287
270—300
166
1,1254*
>0,01
47,8
1,4559
* Плотность соответствует D
Этиленгликоль растворим в воде, спиртах и ацетоне в любых
отношениях; растворимость в эфире составляет лишь 1%. Не смешивается с
углеводородами, хлороформом, четыреххлористым углеродом и
сероуглеродом. Обычно но содержит кислот и прозрачен как вода.
Диэтиленгликоль растворяется
в воде, спирте и сложных эфирах
в любых отношениях; нерастворим
в эфирах, петролейном эфире и льняном
масле. Обычно не содержит кислот
и прозрачен как вода. Очень
гигроскопичен и в течение 8 суток
удваивает вес.
Зависимость вязкости этилен- и ди-
этиленгликоля от температуры
изображена16 на рис. 57.
Триэтиленгликоль растворим в
воде, спирте и сложных эфирах в любых
отношениях; нерастворим в
алифатических и ароматических углеводородах.
Последующие полиэтиленгликоли
представляют собой вязкие жидкости,
а также мягкие или твердые воска.
На основании измерения
диэлектрической проницаемости, плотности
и коэффициента преломления шести
полиэтиленгликолей со степенью
полимеризации, установленной в растворе бензола 4,1—153, Арони91
определил величину дипольных моментов. Дипольный момент первого
члена этого ряда равен 3,64/), а последнего — 14,0 D. Из того, что
полярность растот с увеличением молекулярного веса, можно заключить, что
отранс-конфигурация исключается.
В табл. 169 приведены физические свойства полиэтиленгликолей.
Физическое состояние этих гликолей зависит от молекулярного веса.
го to во so
Ге мл ера тура, "С
/СО "С
Рис
57. Зависимость вязкости
гликолей от температуры:
- этиленгликоль; 2 — дивтиленгликоль.

Многоатомные спирты жирного ряда
391
ТАБЛИЦА 16 9
Свойства полиэтиленгликолей
Полиэтиленгликоли
Степень

полимеризации

Молекулярный
вес
Внешний вид

Температура
плавления
°С
Жидкий
(—15)—8
4—10
35-40
40-45
50-55
58—62
70
175

Температура
вспышки
°С
177
196
224
>232
>232
>246
>246
—

Растворимость
%
Тетраэтиленгли-
коль ....
Гексаэтиленгли-
коль . . . .
Нонаэтиленгли-
коль . . . .
Карбовакс 1000 .
Карбовакс 1540.
Карбовакс 4000.
Карбовакс 6000.
Полиэтиленгли-
коль
То же
9
22
26
-НО
300
2500
-200
—280
—410
1300
1С00
3 000—
3 700
6 000—
7 500
13 000
І00 000
Вязкая жидкость
То же
Мягкий воск
То же
Твердый воск
Волокнистая
масса
В воде
оо
оо
оо
13
бензольных

углеводородах
—70
70
62
Меньшее практическое значение имеют дипропиленгликоль и пропилен-
гликоль. Растворимость 1,2-нрониленгликоля в эфире составляет лишь
8,5%. В последнее время17 пропиленгликоли вводят вместе с глицерином
в применяемые для упаковок пленки из водорастворимых простых эфиров
целлюлозы. Примерный состав смеси: 52 ч. простого эфира целлюлозы,
35 ч. пропиленгликоля, 12,5 ч. глицерина.
Фирма «Hercules Powder» применяет в качестве пластификатора карб-
оксиметоксиэтилцеллюлозы от 10 до 40% дипропиленгликоля18,
содержащего 35 % СН2СООН- и 45 % ОС2Н5-групп.
Для производства губок из поливинилового спирта, в котором часть
гидроксильных групп ацеталирована формальдегидом, Вильсон19
применяет в качестве пластификатора безводный триэтиленгликоль.
На рис. 58 показана зависимость коэффициента преломления
некоторых полиолов от температуры.
Тиодиэтиленгликоль образуется при действии сульфида натрия на
этиленхлоргидрин.
Он легко растворяется в воде и спирте, трудно растворяется в эфире.
Ниже приведены некоторые его свойства:
Молекулярный вес 122
Температура кипения при 14 мм рт, ст., °С 168
Плотность d20, г/см3 1,1824
Коэффициент преломления Ид 1,518
По данным Вайе20, содержащие серу гликоли общей формулы
НО (CH2)nSm(CH2)nOH, где п — любое число, a m = 1— 3, особенно
пригодны для переработки поливинилового спирта.
В отличие от гликолей тиогликоли не выпотевают из изделий во
влажной атмосфере. В производстве рукавов в массы вводят около 45%
тритиоэтиленгликоля. Такие изделия считаются масло-и бензиностойкими.

Глава 10. Спирты и фенолы
Из четырех изомерных бутандиолов бутандиол-1,3 получается в
промышленном масштабе гидрированием алдоля A926 г.). Он кипит при 204° С,
смешивается с водой л спиртом в любых отношениях и нерастворим в эфире.
Остальные изомеры бутандиола получают в промышленности по методу
Реппе21. Так, из ацетилена и 2 моль формальдегида сначала получается
бутиндиол-1 ,4, из которого при неполном каталитическом гидрировании
образуется бутендиол-1,4, преимущественно его цис-форма22. При
исчерпывающем гидрировании 35%-ного водного раствора бутиндиола получается
бутандиол-1,4, который является наиболее дешевым из гликолей.
Выпускаемый в продажу технический бутандиол-1,4 под торговой маркой диол
14В обладает следующими свойствами2;і:
1U5
—1
^>
2
1
Температура кишчшн, °С
Температура затвердевания,
Со держание воды, % . .
Вязкость т}20, спз ....
Гпдроксилыгое число . .
°С
18—18,5
менее 0,8
85—!)()
1200
20
30 ЬО 50 , 60
Температура, °С
70
Рис. 58. Зависимость
коэффициента преломления некоторых цо-
лиолоб от температуры:
/ — бутплеш'лшюль; 2 — диотллен-
глииоль; ¦¦¦ —- т|лінтіілснґликоль; -У —
Выпущен в продажу и чистый диол
14В.
Он применяется в качестве
пластификатора при переработке казеина я
желатина, например в производстве
гектографической массы, животного клея, при
переработке гидратцеллюлозы и в
производстве бумаги.
Для тех же целей может применяться
и бутандиол-1,3, который пригоден также
и как пластификатор полиамидов24.
Ьутандиол-2,3 получается пл
ацетальдегида и ацетилена, причем в
качестве промежуточных продуктов
образуется сначала бутипол, а затем ацетоин.
Он плавится при 26° С и кипит при 183° С.
Это очень гигроскопичное вещество, растворимое в воде, спиртах и эфирах.
Бутандиол-2,3 можно получать также сбраживанием древесного
сахара (ксилозыJ5. Фирма «Kodak»26 предложила использовать в качестве
пластификатора ацетата целлюлозы диметилбутандиол-2,3, известный под
названием пинакола. Его гексагидрат плавится при 46° С. Этот диол,
сравнительно трудно растворимый в холодной воде, кипит ігри 173° С.
Путем изомеризации бутандиола-1,4 в оксиметилвинилкетон в
сернокислой среде в присутствии сульфата ртути (II) и последующего
гидрирования получают бутандиол-1,2.. Это вещество легко растворяется в спиртах,
трудно в воде. Оно кипит при 190° С и обладает очень низкой температурой
вспышки (около 40° С).
По данным фирмы «Du Pont», метилированные бутандиолы и диметил-
нропандиол-1,3, т. е. гликоли с пятью атомамрг С в молекуле, пригодны
в качестве пластификаторов этилцеллюлозы27.
В качестве пластификаторов предложены также серусодержащие
аналоги бутиленгликоля, например дитиодибутиленгликоль. Так, фирма
«I. G. Farbenindustrie» предлагает использовать дитиобутиленгликоль в
производстве рукавов, мембран и диафрагм из поливинилацеталей28.
Присоединением формальдегида к бутинолу получены пентиндиол-2,5,
пентен-З-диол-2,5 и, наконец, пентандиол-2,5. При восстановлении эфира
глутаровой кислоты образуется пентандиол-1,5. Присоединение двух
молекул ацетальдегида к ацетилену приводит к образованию гексиндиола, из

Многоатомные спирты жирного ряда 393
которого затем получается гександиол-2,5 или гександиол-2,3.
Гидрированием диметилового эфира адишшовой кислоты синтезируют
гександиол-1,6.
Все эти многоатомные спирты можно использовать как
пластификаторы для тех же целей, для которых применяют их гомологи с более
короткими цепями, от которых они отличаются меньшой летучестью.
Гексилепгликоль является хорошим растворителем и поэтому
превосходным пластификатором для поливинилацетата. Из эмульсионного
поливинилацетата, пластифицированного гексилеигликолем, должны
получаться более плотные и сплошные пленки уже при более низких
температурах92.
2-Метилпонтандиол-2,4 рекомендуется в качестве пластификатора
полиамидов. Ниже приведены свойства этого диола 29:
Молеку.тярішіі пес 118
Температура кищчіия, °С 198
Давление пиров мм рт. ст.
при 20° С 0,02
при 100° С ч 13,8
Относительная плотность rlj° 0,922
Коэффициент преломления n~lt 1,4274
Вязкость Т|-°, аи 37,8
Температура впшшки, °С 93
Он растворим в воде, спиртах, эфире и других растворителях, а также
в алифатических и ароматических углеводородах.
2-Этилгександиол-1,3 пригоден30 в качестве пластификатора при
изготовлении прессовочных порошков из смешанных полиамидов из капро-
лактама, соли ЛГ и других компонентов. Для этого достаточно
перемешивать пластификатор со смешанным полиамидом при 70 —100° С до полного
его поглощения.
Трнолы
До 1948 г. глицерин получался практически в виде побочного
продукта в мыловаренном производстве. Получение глицерина брожением сахара
не могло в то время конкурировать с этим процессом. В 1948 г. было
организовано промышленное производство глицерина из пропилена по методу
Гролла и Хирна. По этому методу сначала в результате присоединения
хлора к пропилену и отщепления хлористого водорода при 500° С
образуется хлористый аллил. При действии на него хлорноватистой кислотой он
переходит в дихлоргидрин глицерина, из которого при действии
известкового молока и щелочи получается глицерин с выходом около 80 % в расчете
на хлористый аллил.
При деструктивной гидрогенизации тростникового сахара образуется
смесь спиртов, называемая <(глицерогопом». В этой смеси содержится 40 %
глицерина, а также 10—20% пропиленглнколей, 30—40% гекситов и
небольшое количество эритрита и этиленгликоля. Фракция с началом
кипения 159° С содержит около 20% компонентов, кипящих ниже 200° С.
При более высокой температуре перегонки происходит разложение поли-
олов. Алкинольный синтез глицерина из ацетилена и формальдегида
протекает через стадии промежуточного образования пропаргилового и
аллилового спиртов, либо через стадию получения хлоргидрина глицерина
или продукта присоединения перекиси водорода к глицерину в присутствии
четы ехокиси осмия.

394 Глава 10. Спирты и фенолы
Ниже приведены некоторые свойства глицерина:
Молекулярный вес 92
Температура кипения, °С 290
Температура плавления, °С . . ¦ от 17 до 18
Давление паров при 150° С, мм рт. ст. . . 4,5
Относительная плотность d|o 1,263
Коэффициент преломления nD 1,4729
Вязкость ТJ0, спа 1470
Он растворим в воде и спирте, нерастворим в эфире и хлороформе.
Поглощает из воздуха воду в количестве, равном около 50% собственного веса.
Полученные разными экспериментаторами величины вязкости
глицерина очень различаются между собой. По более поздним
экспериментальным данным Мейснера31, в интервале температур 10—60° С для
определения вязкости вполне применимо уравнение Андраде — Шеппарда.
Он нашел, что при 20° С вязкость глицерина равна 1340 спз.
Ниже приведена зависимость коэффициента преломления глицерина
от содержания в нем воды:
Содержание воды, % 5,44 10,17 14,90 19,63 33,74 43,20 47,94 52,67
Коэффициент
преломления п™ 1,4652 1,4590 1,4530 1,4448 1,4230 1,4100 1,4032 1,3960
Смесь глицерина с сульфированными маслами улучшает
пластические свойства казеина. Глицерин применяется также в широком масштабе
в качестве пластификатора всех других гидрофильных пленкообразующих
веществ, в частности гидратцеллюлозы.
Наибольшая эффективность глицерина проявляется93 при 35%-ной
относительной влажности воздуха. Равновесие устанавливается
приблизительно через 360 ч. Пленка гидратцеллюлозы адсорбирует глицерин
и воду из водного раствора глицерина в равных соотношениях.
Предпочтительной адсорбции глицерина не наблюдается.
По данным Фрейнденберга 32, желатин набухает в глицерине, после
чего оказывается возможным вводить в него нерастворимые в воде
пластификаторы. Пластифицированный глицерином желатин растягивается33
на несколько сот процентов; при этом в направлении растяжения
происходит его упрочнение.
Предложено также применять глицерин в качестве пластификатора
в производстве гектографических масс34. Глицерин служит также
пластификатором поливинилового спирта, однако применение его нежелательно,
так как гигроскопичность глицерина повышает влагоемкость изделий
из поливинилового спирта. При соприкосновении рукавов из
поливинилового спирта, пластифицированного глицерином, с бензином или иными
жидкими горючими неизменно извлекается глицерин, что приводит к
разрушению рукавов.
Глицерин совмещается с феноло-формальдегидными смолами на всех
стадиях поликонденсации. Его добавляют и к клеям на основе моче-
вино-формальдегидных смол. Линейные продукты поликонденсации,
например полиамиды, так же как родственные им отходы природного рога,
можно пластифицировать глицерином.
Во многих отраслях промышленности для этой цели вместо
глицерина с успехом применяют гексантриол.
Точно так же, как из пропаргилового спирта образуется глицерин,
можно из бутинола-2 получать метилглицерин (бутантриол-1,2,3).
Присоединение ацетальдегида к бутинолу-2 ведет к образованию гексин-
диола-2,5 и, наконец, гексантриола-2,3,5. Изомер этого соединения —
З-метилолпентандиол-2,4, получают при действии соляной кислоты на ку-

Многоатомные спирты жирного ряда
395
бовые остатки производства бутандиола-1,3 после отгонки последнего.
Это соединение соответствует формуле
СНз-СНОН-СН-СНОН-СНз
I
СН2ОН
Гексантриолы выпускаются в продажу нескольких сортов с
температурами кипения от 213 до 297° С и плотностью от 1,08 до 1,09 г/см3. Оба
препарата бывшей фирмы «I. G. Farbenindustrie» отличаются главным
образом по вязкости и гидроксильным числам. Ниже приведены
характеристики двух таких препаратов:
Вязкость тJ0
спз
Гексантриол техн.
Гексантриол Н
7100—8100
6200-6500
Гидроксиль-
ное число
970—1030
1080—1150
В техническом гексантриоле часто содержится еще до 0,5% ацеталь-
дегида и до 15% ацеталей в расчете на ацеталь бутилового спирта. Кроме
того, он может содержать до
3% ненасыщенных соединений
(в основном кротонового
альдегида), а также сложные эфиры.
Зависимость вязкости гек-
сантриола от температуры
представлена на рис. 59.
Гексантриолы растворяются
во всех соотношениях в воде
и во многих органических
растворителях. Исключением
являются алифатические и
ароматические углеводороды.
Гексантриол используется
как пластификатор для тех же
целей, что и глицерин,
например для изготовления рукавов
и диафрагм из поливинилацета-
Ю000
1000
8
6
4
> 3
I 2
| 100
І 8
g
леи
35
в
3
г
10
в
в
з
г
—V
Ч,
4
ч,
кг
\
г
Х-
V
>
-V
\
V
л
s
—-^
\
—
ч-
¦ .
Ю 80
30 1+0 50 БО
Температура, °С \
70 80
Высшие полиолы
Эритрит нормального
строения может быть получен по
методу Реппе. Он образуется
также при деструктивной
гидрогенизации сахара. Если
остановить деструктивную
гидрогенизацию на первой стадии,
то из смеси удается выделить
сорбит и маннит. Эти спирты
служат пластификаторами при
переработке зеина в растворе
спирта и формальдегида38.
С их помощью можно перерабатывать также и полиметакриламид37.
Вместе с высшими полиолами можно вводить и другие
пластификаторы, которые не совмещаются с зеином и принадлежат к классу
сложных эфиров. Они улучшают адгезию и гибкость пленки.
Рис. 59. Зависимость вязкости многоатомных
спиртов от температуры:
1 —гексантриол; 2 — 1,3-бутиленгликоль; 3 —
диотиленгликоль; 4 —триэтиленгликоль; 5 — 1,4-бу-
тиленгликоль.

,'І9(І Глава 10. Спирты и фенолы
По данным фирмы «Atlas Powder», сорбит и его изомеры образуются
также при. электрохимическом восстановлении глюкозы и фруктозы38.
Такие соединения с четырьмя-шестью гидроксильными группами в
молекуле применяют и для пластификации водорастворимых простых эфи-
ров целлюлозы30.
Из ацетаЛьдегида и 30%-ного раствора формальдегида в
присутствии гидрата окиси кальция образуется пентазритрит в виде белого или
беловато-серого кристаллического порошка. Обычно технический продукт
содержит также дипептаэритрит, вследствие чего его температура
плавления всегда ниже таковой для чистого пентаэритрита B56° С).
Описаны 40 три технических препарата пштаэритрита: N, Ы и Н, содержащих
20—30% и 6—9% дипентаэрптрита. Они плавятся соответственно при температурах
170,-185° С, 182—187° С и 200—230° С. Фирма «BASF» 41 сообщает, что в
выпускаемых ею пентаэритритах LG, LGK и LGK экстра содержится от 12 до 15% днпептаэри-
трнта; температуры плавления этих препаратов лежат в интервале 186—215° С. Их
гидрокспльные числа соответствуют 1515—1540 (по теории 1640), растворимость в воде
составляет 6 г/100 мл. Малая растворимость пентаэритрита в органических
растворителях сильно ограничивает ого применение в качестве пластификатора. Однако пента-
эритркт широко используется как этерифицнрующпй компонент при получении
пластификаторов.
Имеются сведения 94, что при 230—240° С из триацетата целлюлозы,
пластифицированного пептаяритритом, получаются пластические массы.
Полиолы, получаемые конденсацией альдегидов или кетонов с
формальдегидом, пригодны для пластификации поливинилового спирта42.
Следует упомянуть еще смеси многоатомных спиртов, имеющиеся
в продаже под названием «пластификатор 505» и «пластификатор 125».
По данным фирмы, выпускающей эти продукты 43, в них содержится около
30% воды. Это довольно вязкие вещества (т]20 соответственно равна 219
и 152 спз). Их можно применять вместо глицерина, при этом
пластификатор 505 физиологически совершенно безвреден, а при использовании
пластификатора 125 приходится прибегать к известным мерам
предосторожности.
Во время второй мировой войны и качестве цодорастворимых алифатических
полиолов использовались кубовые остатки от перегонки высших спиртов, нродашш-
шнеся под названием суколы. Пссцпетные вязкие массы44 с гндроксплъным числом
1000 получали нагреванием кубовых остатков после отгонки глицерина с сильными
электролитами при 250° С под давлением 45 ати. Они использовались также как
пластификаторы пленкообразующих веществ.
[ЦИКЛИЧЕСКИЕ СПИРТЫ
Из одноатомных циклических спиртов в качестве пластификатора
мочевино- или меламино-формальдегидиых смол для предотвращения
их растрескивания используется бензиловый спирт45. Эрленбах и Зиглиц '"
нашли, что упругость отверждонных феноло-формальдегидных смол можно
повысить введением в них бензилового спирта в сочетании с
поливиниловым спиртом, гидроксильные группы которого частично замещены аце-
тальными. Его можно использовать также при переработке ацетата
целлюлозы, полиамидов и поливинилацетата, полученного эмульсионной
полимеризацией47.
Ниже приведены некоторые свойства бензилового спирта:
Молекулярный вес 10S
Температура кипения, °С 205
Давление пара при 61° С, мм рт. cm 1
Относительная плотность d|{j 1,045
Коэффициент преломления ri? 1,539
Вяпкость г]20, спз 6,40
Растворимость в воде при 17° С, г/100 мл .... 4
Температура вспышки, °С 96—100

Циклические спир ты 397
Бензиловий спирт растворяется во всех отношениях в абсолютном
спирте, эфире, хлороформе и ацетоне. Исключительно малая летучесть
бензилового спирта при комнатной температуро оправдывает его
применение в качестве пластификатора, несмотря на то, что его температура
кипения лежит в том же пределе, что и температура кипения
растворителей.
По данным фирмы «Du Pont», о- и га-оксибензиловые спирты
используют как пластификаторы47 ацетата целлюлозы уже с 1918 г.; 25 лет
спустя они в течение недолгого времени применялись при переработке
полиамидов для предотвращения старения последних. Для этой же цели было
предложено применять оба изомерных фенилэтиловых спирта, однако
они не получили распространения48. Точно так же еще неясно,
оправдает ли себя предложение фирмы «Deutsche Hydrierwerke» применять
карбинолы типа дифенилкарбинола или метил-2-фенилотилкарбинола в
качестве пластификаторов полиамидов49. Судя по работам фирмы «VEB
Hydrierwerk Rodleben» 4-феноксибензиловый спирт является
пластификатором сополимера соли ЛГ и соли докаметилендиамина50 и себациновой
кислоты. Для пластификации линейных полимеров, полученных поли-
конденсацией51, можно вводить умеренные количества карбонилов
общей формулы R—GHjjOH, где R — многоядорный радикал. Для
пластификации алкоксиметилполиамидов добавляют 00—95% 2,2-ди-(оксиалк-
оксифенил)-пропана. По данным фирмы «American Can Go»52,
преждевременное гелеобразование можно предотвратить введением дифенил-
гуанидина. Уже с 1934 г. известно, что фенилбонзилкарбинол можно
использовать для пластификации ацетата целлюлозы53.
Автору удалось с помощью ксилилового спирта активировать
метиленхлорид, превратив его в растворитель вторичного ацетата целлюлозы.
Об эффективности такого активирования можно судить по вязкости
5%-ного раствора вторичного ацетата целлюлозы, выпущенного в
продажу под названием целлит L. Ниже приведена вязкость целлита,
полученного при добавлении разных количеств активированного метиленхло-
рида:
Ксилиловый спирт —
метиленхлорид
10 : 90
;ю ¦¦ 70
40:00
50 : 50
Внакооть
целлита L, спз
88,5
12(з
150
177
После высыхания этих растворов образуются прозрачные
высококачественные пленки, мягкость которых тем больше, чем больше
ксилилового спирта в растворе.
При окислении декалина воздухом и последующем гидрировании
получается смесь одно- и многоатомных спиртов. Она кипит в интервале
100—250° С (при 9 мм рт. ст.). Гидроксильное число основной фракции
равно 320, гидроксильное число фракции многоатомных спиртов равно
510. Смесь этих спиртов была использована для переработки
полиамидов54. Продукты гидрирования многоядерных ароматических фенолов,
например смесь, получаемая гидрированием ?-нафтола и состоящая
преимущественно из вторичного спирта \ ,2,3,4-тетрагидронафтола-2, тоже
придает большую мягкость полиамидам. Точно так же можно
гидрировать диоксинафталин, диоксиантрахиион и другие оксисоединения и
использовать полученные продукты в качество пластификаторов
полиамидов55.
Тиниус и Кпапе50 используют в качестве пластифткаторов
полиамидов и других полимеров, обладающих повышенной гидрофильностыо,

398 Глава 10. Спирты и фенолы,
одно- и многоатомные многоядерные первичные спирты, образующиеся
щелочным омылением соответствующих хлорметилированных
ароматических соединений. К таким спиртам относятся тетрагидронафтилкарбинол
с гидроксильным числом 344 и 6-хлор-8-метилол-1,3-бензодиоксан
(т. пл. 107° С), получаемый хлорметилированием 7г-хлорфенола.
Применению 6-хлор-8-метилол-1,3-бензодиоксана в качестве
пластификатора двух- и трехкомпонентных смешанных полиамидов
препятствует присущая ему большая склонность к кристаллизации. При
введении его в количестве 25% (в расчете на полиамид) это вещество оказывает
хорошее пластифицирующее действие; однако уже через несколько суток
на поверхности пленки появляются кристаллы пластификатора.
Значительно лучше ведет себя тетрагидронафтилкарбинол
(сокращенное название тетриловий спирт). Ниже приведены свойства этого спирта:
Молекулярный вес 162
Температура кипения при 15 мм рт. ст., °С 160—170
Относительная плотность d20 1,071
Коэффициент преломления nD і 5641
Вязкость ТJ0, спз 99,2
Растворимость в воде, % 0,93
Температура вспышки, °С 147
Гидроксильное число 342
Летучесть, %
при 160° С через 30 мин 1,2
при 180° С через 15 мин 13,5
Тетриловий спирт смешивается со спиртами, углеводородами,
хлорированными углеводородами, сложными эфирами, кетонами, эфиром.
Он является хорошим растворителем большого числа разнообразных
соединений, применяемых в производстве пластических масс и лаков, напри
мер всех природных смол, самых различных полярных и неполярных
синтетических полимеров, нитрата целлюлозы в присутствии веществ,
повышающих смачиваемость простых эфиров целлюлозы, винофлекса
S3 и S8, хлорированного поливинилхлорида, сополимеров винилхлорида
и сложных виниловых эфиров, эфиров акриловой кислоты, простых
виниловых эфиров, поливинилацетата и поливинилацеталей, хлоркаучука.
При нагревании в раствор переходит также вторичный ацетат целлюлозы,
полистирол и полиакрилаты.
Тетриловий спирт не растворяет при 140—150° С двух- и трехкомпо-
нентные смешанные полиамиды. Однако нагреванием таких полиамидов
в течение 2 ч при 155—160° С можно получить 20%-ные растворы
полиамидов в тетриловом спирте. Стабильность таких растворов зависит от
состава смешанного полиамида. Если в смешанных полиамидах содержится
около 60% капролактама, то раствор можно охладить даже до комнатной
температуры. Такие растворы можно разбавлять метиловым спиртом или
смесью метилового спирта с хлорированными углеводородами. Полика-
проамид и нолигексаметилендиаминоадипат не растворяются в
тетриловом спирте при 220° С. Были проведены опыты по активированию
способности тетрилового спирта растворять смешанные полиамиды. Для этого
100% тетрилового спирта (в расчете на полиамид) растворяли в 94%-ном
метиловом спирте и в полученном растворе растворяли полиамид.
Свойства тетрилового спирта как растворителя не повышались, не улучшилась
и стабильность растворов, которые удавалось получить при температуре
кипения растворителя. Можно достигнуть совместимости тетрилового
спирта со смешанным полиамидом, состоящим из 60 частей гексаметилен-
диаминадипата и 40 частей капролактама, если содержание тетрилового
спирта будет ниже 100% (от веса полимера). При этом получаются мягкие

Циклические спирты ¦ 39Й
и гибкие пленки. Ниже приведены механические свойства таких пленок
толщиной 0,10 мм (опытные данные автора).
і Содержание пластификатора, % 0 25 50 75 100
Предел прочпости при
растяжении, тс/мм" .... 4,75 2,7 1,8 1,3 1,0
Относительное удлинение при
разрыве 220—400 220—240 240—270 190—210 60-70
Низкая светостойкость структуры тетралина, неоднократно
наблюдавшаяся я в других аналогичных системах, была установлена и в этом
случае, однако степень деструкции была значительно меньше, возможно,
вследствие того, что испытания проводились в ноябре. С увеличением
содержания тетрилового спирта, после 78 ч облучения пленка приобретает
все более желтый цвет. Пленки из ультрамида 1С обладают примерно
такими же механическими свойствами.
Очень высокая растворимость винофлекса S8 в тетриловом спирте
побудила автора исследовать пригодность тетрилового спирта для
пластификации поливинилхлорида. При смешении 0,5 г поливинилхлорида (типа G
или К) и 12,5 г тетрилового спирта уже через 24чпри комнатной
температуре образуется мутный раствор, который становится прозрачным при 70
или 78° С в зависимости от вязкости поливинилхлорида. Паста из 60
частей поливинилхлорида и 40 частей тетрилового спирта так сильно
набухает, что по истечении 11 суток становится стекловидной и совершенно
прозрачной. Хотя пленки образуются уже при 100° С, разность между
критической температурой растворения поливинилхлорида и
температурой пленкообразования недостаточно велика, чтобы можно было
получить достаточно прочные пленки. Прочные пленки из поливинилхлорида
разных марок удалось получить только при 160° С. Ниже приведены их
механические свойства:
Марка F Марка G Марка К
Толщина пленки, мм 0,30 0,35 0,40
Продел прочности при растяжении,
тс/мм* ¦ 1,57 1,05 1,85
Относительное удлинение при разрыве,
% 155 170 230
Температура хрупкости, °С —31 —28 —31
Хорошая растворяющая способность тетрилового спирта проявляется
и в легкости получения пленок из массы состава 75 : 25 без применения
избыточного давления.
Пленки состава 60 : 40, отлитые при 160° С, тверже пленок,
полученных с другими пластификаторами при прочих равных условиях.
Чтобы получить представление о летучести тетрилового спирта в процессе
пленкообразования при 100, 130 и 160° С, были проведены анализы
пленок, отлитых из трех названных типов поливинилхлорида. Пленки
экстрагировали эфиром в течение 26 и 56 ч при комнатной температуре.
В пленках, образовавшихся при 100° С, было найдено теоретическое
количество тетрилового спирта C9,8—38,5%). В пленках, образовавшихся
при 130° С, вместо ожидавшихся 40% тетрилового спирта извлекли в
среднем лишь 36% C4,3—36,5%). Из пленок, образовавшихся при 160° С,
удалось извлечь в среднем лишь 25% тетрилового спирта даже при
продлении экстракции до 73 ч. Это свидетельствует о потере около 40 %
тетрилового спирта при температуре образования пленок, равной 160° С.
Тетриловый спирт не активирует способность спиртов С2—С4
растворять нитрат целлюлозы Е. Так же мало активирует он растворение
вторичного ацетата целлюлозы (целлита L) в этих спиртах.

400 - І лава 10. Спирты и фенолы
Активирующая способность тетрилового спирта так велика, что
добавление нескольких капель тетрилового спирта к набухшему в метилен-
хлориде целлиту L способствует быстрому растворению целлита.
Удивительно, что из всех растворов целлита в метиленхлориде, активированном
тетриловим спиртом, полимер выделяется в виде прозрачной пленки.
Оказалось, что тетриловый спирт пригоден в качестве пластификатора
хлорсодержащих пленкообразующих полимеров. Его использование при
приготовлении феноло-формальдегидных лаков не дает особых
преимуществ.
Фирма «Du Pont» предлагает57 применять в качестве
пластификаторов полиамидов алициклические спирты, содержащие не менее восьми
атомов углерода в молекуле, с температурой кипения выше 200° С. В
качестве примера названы абиетиловый спирт и продукты его гидрирования,
а также алкилциклогексанолы, циклогексантриол-1,3,5 и циклопентанкар-
бинолы. Их можно вводить в больших количествах, чем третичные или
четвертичные аммониевые соединения, имеющие склонность выпотевать,
если содержание их превышает 15%.
Из гидроароматических спиртов следует, в частности, назвать изо-
гексациклогексанол и тетраметилбутилциклогексанол58, плавящийся при
56° С. При введении в подобные циклоалифатические спирты фурильных
или тетрагидрофурфурильных остатков значительно повышается их
совместимость с полиамидами. В качестве примера можно назвать 2-(ш-тетра-
гидрофурфурил)-пропилциклогексанол-159. Полиалкилциклогексанолы
получают гидрированием изофорэнов6.
Спирты, получаемые гидролизом природных смол, можно, но
данным фирмы «Deutsche Hydrierwerke» 61, также вводить в нитрат
целлюлозы, в бензилцеллюлозу и каучук.
Фирма «Du Pont»62 применяет гидроабиетиловый спирт в смеси
с фталатом этого спирта для пластификации клеящих веществ на основе
хлорированного полиэтилена, используемых для склеивания
полиэтиленовых пленок.
Шульц63 рекомендует применять фенхиловый спирт для
пластификации ацетата целлюлозы, а Делорм64 — борнеол для пластификации
казеина. При взаимодействии терпеновых спиртов с формальдегидом в
присутствии слабых кислот под давлением образуются гликоли, пригодные
для пластификации лаковых смол65.
Фирма «Dehydag»66 рекомендует тетрагидрофуриловый спирт для
переработки казеина, желатина, клеев и альбумина. Нашли применение
и продукты гидрирования частично полимеризованного фурилового
спирта67 с вязкостью rj25 от 100 до 80 000 спз.
Первичные и вторичные одно- или многоатомные циклоалифатические
спирты можно применять в качестве пластификаторов полиамидов,
полиуретанов и полимочевин68. Например, из сополимера, полученного
поликонденсацией гексаметилендиамина с адипиповой кислотой и
капролактамом, содержащего 25% диоксидиэтилциклогексанола, можно горячим
прессованием получать несминающиеся хорошо растягивающиеся пленки,
обладающие хорошей морозостойкостью. Для этой же цели применимы
и ароматические соединения с несколькими группами СН2ОН в
молекуле, например диметилолбензол или диметилолнафталин69.
ФЕНОЛЫ
Из простых фенолов даже 1,3,5-ксиленол является хорошим
пластификатором полиамидов 70. Все же автор считает более пригодными для
этой цели 2,2'-диоксидифенил, 3-оксидифениламин и 3-оксидифенил-

Фенолы
401
оксид. В работе 71, посвященной исследованию свето- и атмосферостойкости
ацетата целлюлозы, установлено, что смесь re-mpem-амилфенола, окси-
фенилкарбинола и жидкого пластификатора производит весьма
эффективное пластифицирующее действие.
re-mpem-Бутилфенол, циклогексилфенол и ?-нафтол можно также
использовать в качестве пластификаторов полиамидов 72.
Из полиамидов, пластифицированных алкилированными фенолами,
которые получают конденсацией фенолов с продуктами, хлорирования
насыщенных алифатических углеводородов, содержащих в молекуле не
более 7 атомов углерода и более одного атома хлора, изготовляют
уплотняющие материалы и приводные ремни 73. По данным Хагедорна и Шми-
ца-Гиллебрехта 74, из смешанных полиамидов, пластифицированных изо-
додецилфенолом, были получены пластические массы с высокой
водостойкостью. В табл. 170 приведены механические свойства пленки,
содержащей 20% изододецилфенола.
ТАБЛИЦА 170
Механические свойства смешанных полиамидов,
пластифицированных изододецилфенолом

Содержание

стификатора
%
0
20
Предел
прочности при
растяжении
кгс/лш2
3,8
2,6
Относительное
удлинение
при разрыве
. %
367
482
Обратимое
удлинение
% от общего
удлинения
59
79
Удельная
ударная
вязкость
кг ¦ см/см2
517
659
ге-Изододецилфенол и изогексилфенол также могут быть
использованы в качестве пластификаторов продуктов поликонденсации полисуль-
фонов и диизоцианатов 7Ь.
Амилфенол, относящийся к группе алкилфенолов, алкильный
радикал которых содержит 5—10 атомов углерода, естественно, также
применим в качестве пластификатора желатина.
По данным Морка 7в, о-фенилфенол применяется для пластификации
ацетата целлюлозы.
Подходящим пластификатором для этилцеллюлозы, содержащей
2,0—2,7 ОС2Н5-групп, является тетра-трет-бутил-2,2-бисфенол 94а.
Пригодность ароматических оксисоединений в качестве
пластификаторов триацетата целлюлозы была впервые установлена Витти 95 в 1912 г.
на примере диоксидифенилметана. Фирма «Insulated Cables» 96
установила, что из смеси 35% диоксидифенилметана, 40% бензилового спирта
и триацетата целлюлозы при 190° С образуется однородная пластическая
масса. Аналогичным образом ведет процесс фирма «Farbwerke Hoechst» 97,
которая предлагает применять этилиденфенол. Ту же мысль высказывает
Берингер 98, предлагающий в качестве пластификаторов монооксиди-
фенилен и оксидифенилметан, а также гомологи этих соединений с
большим числом ОН-групп в бензольном ядре.
Фирма «Etabl. Kuhlmann» " предлагает в качестве клеящих веществ
для пленок триацетата целлюлозы фенолы не менее чем с двумя
алифатическими или изоциклическими боковыми цепями с числом атомов
углерода более двух, например тимол, о- и ге-тетраметилбутилфенол, о- и
ге-фенилфенол, о- и ге-циклогексилфенол.
Установлено, что совместимость пластификатора с полиамидами
зависит от содержания в полиамиде мономеров и низкомолекулярных про-
26 Заказ 1783.

402
Глава 10. Спирты, и фенолы,
дуктов поликонденсации. Так, дибензилфенол совмещается только с
полиамидами, в которых содержание низкомолекулярных веществ не
превышает нескольких процентов. Введение дибензилфенола в количестве до
75% (в расчете на полиамид) в смешанные полиамиды типа ультрамид
6А и 1С приводит к образованию податливых, мягких пленок. Некоторые
свойства таких пленок приведены в табл. 171.
ТАБЛИЦА 171
Механические свойства смешанных полиамидов,
пластифицированных дибензилфенолом
Полиамиды
Ультрамид 6А . .
Ультрамид 1С . .

Содержание


стификатора
%
25
50
75
50
75

Толщина

пленки
мм
0,12
0,09
0,12
0,15
0,15
Предел

прочности при

растяжении
тс/мм*
2,8
1,3
1,8
1,9
1,0

Относительное

удлинение при
разрыве
%
65
110
103
182
223

Температура

хрупкости
°С
0
0
-5
0
0
Интересно отметить, что дибензилфенол является хорошим
растворителем поликапроамида. Из прочих замещенных фенолов в качестве
пластификаторов пригодны ызо-нонилбензилфенол и ызо-додецилбензилфенол77.
Морозостойкость и податливость пленок, полученных при применении
этих фенолов, особенно заметно улучшается, когда пленки отливают при
температуре выше температуры кипения растворителя.
Совместимость дибензилфенола, перерабатываемого с поликапро-
амидом при 260° С, может быть значительно улучшена 78 дополнительной
обработкой пленки водой при 70° С.
Автору совместно с Лорой Камфенкель удалось установить, что
смешанный полиамид типа ультрамида 6А можно пластифицировать
продуктами присоединения стирола к фенолу или о-крезолу, или с помощью
фенилэтилфенола или фенилэтил-о-крезола, вводимыми в количестве до
80—90%. Об их действии можно судить по механическим свойствам,
приведенным в табл. 172, в частности по снижению предела прочности при.
растяжении при увеличении содержания пластификатора.
ТАБЛИЦА 172
Механические свойства сополимеров полиамидов,
пластифицированных фенилэтилфенолом или
фенилэтил-о-крезолом

Содержание

пластификатора
%
0
25
50
75
80
90
Предел прочности при
растяжении, кгс/ммъ
Фенилэтил-
фенол
Фенил-
этил-о-креаол
2,67
1,87
0,79
0,34
0,48
—
2,36
1,18
0,71
0,62
0,59
Относительное удлинение
при раарыве, %
Фенилэтил-
фенол
Фенил-
этил-о-креаол
360
340
134
111
82
—
350
194
96
114
102
Автор 10° нашел, что фенилэтилфенолы представляют собой
растворяющие пластификаторы триацетата целлюлозы с критической
температурой растворения от 35 до 40° в зависимости от состава смеси изомеров.

Фенолы
403
Фенилэтилксиленол является уже значительно менее активным
растворителем (критическая температура растворения триацетата 120° С).
Как правило, одна группа СН3 повышает критическую температуру
растворения на 30—40° С.
Превосходные пластифицирующие свойства фенилэтилфенолов
проявляются также в том, что они совмещаются с триацетатом целлюлозы
в количестве до 175% (в расчете на триацетат), правда, пленка становится
слегка липкой. В табл. 173 приведены механические свойства полученных
пленок.
ТАБЛИЦА 173
Механические свойства пленок триацетата с фснилэтилфснолами в качестве
п л астификаторов

Содержание


фикатора
%
50
75
100
175
Фенилэтилфенол
предел

прочности при

растяжении
кгс/мм
5,1
3,0
1,7

относительное

удлинение при
разрыве
%
14
29
38
—
Фенилэтил-о-крезол
предел

прочности при

растяжении
кгс/мм
2,0
—
1,1
3,5

относительное

удлинение при
разрыве
%
3,9
—
96
182
Фенилэтилксиленол
предел

прочности при

растяжении
кгс/мм
4,6
2,9
2,6
—

относительное

удлинение при
разрыве
%
14,5
16,8
32,5
Фенилэтилфенокси-
3TawnTf
предел

прочности при

растяжении
кгс/мм
4,0
3,3
3,0
—

относительное

удлинение при
разрыве
%
30
34
44
—
В композициях с фенилэтилфенолами удается использовать в
качестве пластификаторов вещества, обычно несовместимые или плохо
совместимые с триацетатом. Так, например, предел прочности при растяжении
пленок с 10% фенилэтилфенола и 20% дибутилфталата равен 2,6 кгс/мм1,
относительное удлинение при разрыве — 20%.
При связывании ОН-группы фенилэтилфенола или фенилэтилкрезола
в простой или сложный эфир растворяющая способность и
пластифицирующее действие теряются.
Однако блокирование фенольного гидроксила значительно
улучшает светостойкость фенилэтилфенолов, очень низкую даже при
рассеянном свете. После хранения пленок в течение более 400 суток не
появляется пожелтения. Поэтому если заместить фенольный гидроксил окси-
алкильным остатком, то полученный эфир, например фенилэтилфен-
оксиэтанол, является отличным пластификатором триацетата целлюлозы
с критической температурой растворения 105° С. Хорошая совместимость
сохраняется также и у w-бутилфеноксиэтанола, но несколько снижается
у ге-бензилфеноксиэтанола вследствие накопления фенильных остатков.
По поводу эффективности действия фенилэтилфенола на ацетаты
целлюлозы с различным содержанием ацетатных групп можно сказать,
что способность перерабатываться и совместимость ухудшаются по мере
увеличения числа ацетатных групп.
Из сравнения строения фенилэтилфенола (I) и дифенилолпропана (II)
сн3
//
\
\=
но-<
сн.
СН3
II
можно сделать вывод, что последний должен растворять триацетат при
более высокой температуре. Действительно, он растворяет триацетат
при температуре плавления A52—153° С).
26*

404 Глава JO. Спирты и фенолы
Резорцин применяют в качестве пластификатора при производстве
пластических масс из рога или продукта его совмещения с феноло-формаль-
дегидной 82 смолой. Резорцин предложено 83 также применять в качестве
компонента клея, пригодного для склеивания полиамидных пленок.
Как показали исследования фирмы «Dehydag» 7в, в качестве
светостойких пластификаторов полиамидов, обладающих высокой
продолжительностью действия, могут применяться фенолы, замещенные не менее
чем двумя исчерпывающе гидрированными пятичленными или шестичлен-
ными циклическими углеводородными остатками.
Для этой же цели могут применяться и тетрагидронафтолы,
замещенные в положениях 5 и 8. В качестве пластификаторов предложены также
продукты гидрирования 4,4'-диоксидифенолов и их аналогов 80.
При действии на антраценовое масло разбавленным едким натром
и последующем подкислении получают маслянистые тяжелые фенолы
плотностью 1,1—1,2 г/см3, кипящие в интервале 200—400° С. Эти фенолы
пригодны в качестве пластификаторов виниловых полимеров 81.
Фирма «British Gelanese Corp.» рекомендует применять оксисоедине-
ния от ди- до тетрафенилметанового ряда для пластификации
поливиниловых соединений.
При применении дифенилолпропана (торговое название диан),
плавящегося при 150° С, заметно улучшается адгезия полиамидных или поли-
уретановых пленок с любыми поверхностями 84. Он хорошо растворим
в смесях растворителей полиамида и в расплавленном состоянии хорошо
растворяет полиамид.
Дифенилолпропан нерастворим в воде, бензоле и бензине. При
добавлении его к полиуретанам можно получать изделия, устойчивые к воде
и жидкому топливу. Пластифицирующее действие, оказываемое дифенилол-
пропаном на полиуретаны, проявляется в том, что при введении его в
количестве 50% предел прочности при растяжении снижается с 5,72 до
1,74 кгс/мм2, а относительное удлинение возрастает с 43 до 145%.
Дифенилолпропан, диоксидифенил, динафтол и другие
многоядерные фенолы в количестве 5—30% снижают температуру плавления
полиамидов и применяются при получении изделий литьем под давлением 8б.
Они увеличивают текучесть материала, а после завершения процесса
формования их можно экстрагировать без нагревания.
Фирма «Bata» 8e применяет дифенилолпропан для получения
искусственной кожи из полиамидов на бумагоделательной машине.
Дифенилолнафтол и дифенилолгексанол 87 можно вводить в
пластические массы из производных целлюлозы в количестве до 100%.
Метилолпиридин был применен при переработке гидратцеллюлозы 88.
ГИДРОКСИЛСОДЕРЖАЩИЕ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
По данным Тиниуса 8в, в качестве пластификаторов полимеров
пригодны камеде- и смолоподобные продукты, получаемые конденсацией
с формальдегидом алифатических диаминов, содержащих не менее трех
атомов углерода в молекуле. Доказана особая пригодность полимерных
продуктов присоединения неорганических кислот к бис-1Ч,№-метилол-
гексаметилендиамину в качестве пластификатора пленок из
поливинилового спирта. При введении 25% продукта присоединения относительное
удлинение при разрыве пленки поливинилового спирта увеличивается с 38
до 224%. Последующей обработкой такой пленки аммиаком удается
устранить ее водорастворимость, не изменяя ее механических свойств.
В смолах, получаемых согласно рекомендации Тиниуса90
осторожной конденсацией а оматических метилольных соединений в присут-

Литература 405
ствии хлорной кислоты, все еще содержатся свободные гидроксильные
группы. Эти смолы совмещаются с многими пленкообразующими
полимерами.
Продукты взаимодействия фенолов растительного происхождения
с формальдегидом подвергают дальнейшей конденсации с фенолом и
формальдегидом. Образующаяся мягкая смола служит пластификатором для
феноло-формальдегидных смол.
ЛИТЕРАТУРА
1. Франц. пат. 873391, 27. 6. 1941/7. 7. 1942, Dehydag.
2. Франц. пат. 785009, 31. 1. 1935 '31. 7. 1935, Dehydag; гори. пат. 6О7556/22Ь,
20. 9. 1929/2. 1. 1935.
3. А. Kraus, Farbe u. Lack, 1941, 295.
4. Англ. пат. 471483, 2. 3. и 9. 9. 1936/30. 9. 1937, І. G. Farbenindustrie.
5. Франц. пат. 826266, 23.10.1937/13.5.1938, І. G. Farbenindustrie.
0. Пат. США 2147702, 24.7.1930/21.2.1939, Du Pont.
7. Sparks, Young, Ind. Eng. Chem., 41, 665 A949); памятка фирмы «I. С. I»
о применении спиртов в качестве пластификаторов, 1960.
8. Brother, Ind. Eng. Chem., 32, 31 A940).
9. S w a 11 e n, Ind. Eng. Chem., 33,. 394 A941).
10. R о с a s о 1 a n o, Ion (Madrid), 1951, 154.
11. Modern Plastics Encyclopaedia, 1947, 210.
12. Франц. пат. 972447, 18. 319.41/30. 1. 1951, Soc. An. la Cellophane.
13. Герм. пат. 748357/57c, 7. 2. 1942/1. 11. 1944; франц. пат. 889474-475,
29. 12. 1942/11. 1. 1944, Wolff u. Co.
14. Франц. пат. 789172, 20. 4. 1935/24, 10. 1935, Vohrer.
15. Peierls, Mod. Plastics, 18, 53 A941).
16. Rickenbach, Ind. Eng. Chem., 19, 474 A927); В u t I r є у, Plasticizers,
Cleaver Hume Press Ltd., London, 1950.
17. Пат. США 2602755, 2. 1. 1951/8. 7. 1952, Dow Chemical Co.
18. Пат. США 2633108, 29. 12. 1950/22. 9. 1953, Hercules Powder Co.
19. Пат. США 2664366/367, 19. 9. 1949/20. 12. 1953, Lumloy Wilson.
20. Герм. пат. 703126/39b, 11.12.1936/1.3.1941, I. G. Farbenindustrie.
21. R e p p e, Neue Entwicklungen auf dem Gebiete der Chemie des Acetylens u.
Kohlenoxyds, Springer, Berlin, 1949, S. 23f.
22. Англ. пат. 508543, I. G. Farbenidustrie.
23. Памятка фирмы BASF.
24. Rayon synthet. Textiles, 30, 85 A949).
25. В 1 о m с сотр., Ind. Eng. Chem., 37, 865 A945).
26. Пат. США 1997319, 18. 7. 1934/9. 4. 1935, Kodak Co.
27. Пат. США 2219196, 1. 9. 1939/29. 10. 1940, Du Pont.
28. Франц. пат. 887694, 13.11.1943/19.11.1943, I. G. Farbenindustrie; пат. ФРГ
88783Q/39b, 23. 8. 1939/26. 5. 1953, Farbwerke Hoechst.
29. M e 11 a n, Industrial Solvents, Reinhold Publishing Corp., New York, 1950, p. 554.
30. Пат. ФРГ 866849/39b, 9.7.1950/12.2.1953; англ. пат. 675153, 1.6.1950/2.
7. 1952, Du Pont; пат. США 2615002, 26. 9. 1949/21. 10, 1952.
31. M є і s s n e r W., Z. angew. Physik, I, 75 A948).
32. Франц. пат. 789602, 4.5.1935/4.11.1935, F r e u d e n b о г g.
33. Katz, Gerngros s, Koll.-Z., 39, 180 A926).
34. Пат. США 2247347, 19. 2. 194Q/1. 7. 1941, ?our Inc.
35. Франц. пат. 887694, 13. 11. 1942/19. 11. 1943, I. G. Farbenindustrie.
36. Франц. пат. 862157, 8. 12. 1939/28. 2. 1941, Corn Prod. Refining Co.
37. Пат. ФРГ 894162/39b, 23. 7. 1944/22. 10. 1953, Rohm u. Haas.
38. Англ. пат. 528138,28.4.1939/21.11.1940, Atlas Powder.
39. Пат. США 2226823, 26. 1. 1940/31. 12. 194Q, Dow Chemical Co.
40. Merz A., Neuere Losungs- u. Weichmachungsmittel, Pausegrau, Berlin, 1939.
41. Памятка фирмы BASF, январь 1950.
42. Франц. пат. 895861, 25. 6. 1943/0. 9. 1945, Consortium.
43. Памятка фирмы BASF, август 1951.
44. Герм. пат. 736885/12о, 5. 6. 194Q/1- 7. 1943, Dehydag.
45. Modern Plastics Encyclopaedie, 1947, 21Q.
46. Швед. пат. 134765, 4.6.1949/4.3.1952, Erleiibach u. Sieglitz.
47. Франц. пат. 829968. 13. 3. 1937/18. 7. 1938, Soc. Nobel-Fr ancaise.
48. Англ. пат. 168838, 12. 1. 1918/2. 11. 1921, Du Pont.
49. Пат. ФРГ 862503/39b, 20. 5. 1944/12. 1. 1953, Dehydag.

406 Глава 10. Спирты и фенолы
50. Пат. ГДР 1692, 4. 6. 1943/17. 8. 1952, VEB Hydrierwerk Rodleben; франц. нат.
913167, 5.12.1941/30.8.1948, Rhone-Poulenc.
51. Белы. пат. 447942, 12. И. 1942.
52. Пат. США 2597855, 28. И. 1949/27. 5. 1952, American Can Co.
53. Пат. США 2039744, 31. 5. 1934/5. 5. 1936, Kodak Co.
54. Пат. ГДР 2836/39b, 6. 6. 1943/27. 10. 1952, Rittmeister, Endres.
55. Пат. ГДР 1410/39b, 3. 12. 1943/19. 5. 1952, Н o 11 е г е г; пат. ФРГ 863128/39b,
3. 12. 1943/15. 1. 1953, Dehydag.
56. Пат. ГДР 6162/120, 17.4.1949/16.12.1953, К. Т h і п і u s, К n a p e.
57. Голл. пат. 55829. 12. 6. 1941/15. 1. 1941, Du Pont; пат. ГДР 5493/39b,
22. 5. 1941/19. 4. 1955, Vaala.
58. Пат. США 2026668, 27. 10. 1934/7. 1. 1936, Rohm u. Haas.
59. Пат. ГДР 3505/39b, 17.6.1944/29.12.1952, Lutgert.
60. Пат. США 2148103, 17. 3. 1938/21. 2. 1939, Rohm u. Haas.
61. Англ. пат. 472968,30-3. 1936/28.10.1937, Dehydag; англ. пат. 473329, 6.4.
1936/4. 11. 1937, Dehydag; пат. США 2244263, 10. 8. 1936/3. 6. 1941, Schrauth
u. Morgenstern.
€2. Пат. США 2664378, 29. 5. 1950/29. 12. 1953, Du Pont.
63. Герм. пат. 735625/22h, 18.5.1938/20.5.1943, Schulz; пат. США 2051198,
6. 7. 1934/16. 8. 1936, Kodak Co.
64. Delorme, Rev. gen. matieres plast., 11, 375 A935).
65. Франц. пат. 56013, 17.7. 1945/11. 9. 1952; франц. пат. 56036, 4. 9. 1945/11. 9. 1952.
Оба дополнения к франц. пат. 992699, 8. 8. 1944/22. 10. 1951.
66. Франц. пат. 7850Q9, 31. 1. 1935/31. 7. 1935, Dehydag.
67. Пат. США 2564835, 4. 5. 1949/21. 8. 1951, Quaker Oats.
68. Пат. ГДР 31Q/39C, 7. 10. 1943/21. 3. 1952, VEB Hydrierwerk Rodleben; пат. ФРГ
875567/39b, 4. 6. 1943/4. 5. 1953, Dehydag.
69. Англ. пат. 904536, 23.5.1944/8.11.1945, Dehydag.
70. Итал. пат. 386507, 27. 9. 1940, І. G. Farbenindustrie.
71. Mod. Plastics, 25, 154, 246 A947).
72. Пат. США 2214402, 25. 7. 1938/1Q. 9. 1940, Du Pont.
73. Пат. ФРГ 855910/39b, 12. 8. 1944/17. И. 1952, BASF.
74. Дат. пат. 4731/39b, 4.12.1941/31.5.54, Hagedorn, Schmitz-Hil-
le brecht; дат. пат. 5079/39b, 13.10:1940/15.3.1954, Hagedorn,
Brandt.
75. Франц. пат. 89575Q, 21. 6. 1943/1. 2. 1945, I. G. Farbenindustrie.
76. Пат. США. 1979986, 20.5.1931/6.11.1934, M о г к.
77. Пат. ГДР 4584/39Ь, 6.11.1941/13.10.1954, VEB Filmfabrik AGFA Wolfen.
78. Пат. ГДР 8175/39b, 24. 2. 1943/6. 9. 1954; пат. ГДР 8281/39b, 24. 2. 1943/8. 10.
1954; VEB Filmfabrik AGFA Wolfen.
79. Пат. ГДР 3086/39b, 18. 7. 1944/9. 12. 1952, VEB Rodleben; пат. ФРГ 871643/ЗЭЬ,
18. 7. 1944/26. 3. 1953; пат. ФРГ 871644/39b, 22. 4. 1944/26. 3. 1953, Dehydag.
80. Англ. пат. 802910, 14. 2. 1936/18. 9. 1936, Henkel.
81. Франц. пат. 968792, ЗО. 6. 1948/5. 12. 1950, Flexone.
82. Bandyo pa dhyay N. N., С, 1960, 11832.
83. Пат. ГДР 20563/81, 28. 1. 1959/5. 1. 1961, KapsH.J., To gel E.
84. Герм. пат. 745470, 4. 12. 1940.
85. Герм. пат. 740348/39b, 26. 8. 1937/19. 10. 1943. І. F. Farbenindustrie.
86. Франц. пат. 875600, 12. 9. 1941/28. 9. 1942. Bata.
87. Пат. США 2199927, 17. 3. 1937/7. 5. 194Q, Du Pont.
88. Пат. США 1929209 и 210, 26. И. 1928/3. 1Q. 1933. Celanese Ltd.
89. К. Т h і п і u s, Chem. Techn., 5, 279 A951); пат. ГДР 6293, 8. 4. 1949/28. 12.1953.
90. Пат. ГДР 3593/ЗЭс, 19. 8. 1949/4. 4. 1953, К. Т h і п і u s.; франц. пат. 1142168,
24. 2. 1956/13. 9. 1947. Thomson — Houston.
91. A r о ne у M. et all., J. Chem. Soc, 1960, 2890.
92. BonnatL., SevestreJ., Pitture et Vernici, 36, 783 A960).
93. Wellish E. a. all., J. Appl. Polym. Sei., 3, 331 A960); 2, 236 A959); 1, 356 A959).
94. Пат. США. 2861986, 31. 7. 1956/25. И. 1958. Anna Fleuret.
94a. Пат. США 2911315, 23.1.1958/3. 11. 1959, Dow Chemical.
95. Франц. пат. 447654, 26. 8. 1912/4. 11. 1912, Beatty.
96. Инд. пат. 25991, 17. 12. 1938/29. 4. 1939, Britich Insulated Cables Ltd.
97. Герм. пат. 367560/39b, 18. 9. 1920/23. 1. 1923, Farbwerke Hoechst.
98. Герм. пат. 591365/39b, 26. 4. 1932/20. 1. 1934; герм. пат. 565519/39b,
25.4.1931/1.12.1932, Boehringen.
99. Франц. пат. 843037, 26. 2. 1938/23. 6. 1939, Etabl. Kuhlmann.
100. T h u m m 1 e r W., T h і n і u s К., Plaste u. Kautschuk, 7, 217 A960); 6,14 A959).

Глава 11
ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ ФОСФОРА
Эфиры фосфорной кислоты широко применяются в качестве
пластификаторов. Они приобрели большое техническое и экономическое
значение.
Трикрезилфосфат, по-видимому, производили в промышленном
масштабе уже в девяностых годах прошлого столетия, так как в 1889 г.
появились сообщения о случаях отравления этим веществом. В 1901 г.
Цюль и Эйземанн взяли патент на применение феноловых эфиров
фосфорной кислоты для переработки нитрата целлюлозы. Вслед за этим в
странах с развитой промышленностью было выдано очень много патентов по
применению эфиров фосфорной кислоты в качестве пластификаторов.
В периодической литературе тоже появилось множество статей,
посвященных пригодности этих эфиров для пластификации самых
разнообразных полимеров как в промышленности пластических масс, так и в
лакокрасочном производстве.
По патентной и журнальной литературе можно судить о тех больших
усилиях, которые были вынуждены прилагать производители фосфатов
для того, чтобы создать экономически выгодное производство,
удовлетворяющее все ужесточающимся требованиям потребителя к качеству
продукции.
ЭФИРЫ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ И АЛИФАТИЧЕСКИХ СПИРТОВ
Фосфаты одноатомных спиртов
В соответствии с определением понятия растворитель фосфаты
одноатомных спиртов, начиная от метилового и кончая пропиловым, относятся
к растворителям, так как они кипят при температурах от 196 до 252° С.
Этиловый эфир фосфорной кислоты растворим в воде и легко гидроли-
зуется даже при комнатной температуре.
В производстве триэфиров фосфорной кислоты чаще всего исходят
из хлорокиси фосфора, которая непосредственно реагирует со спиртами
или, например, с алкоголятом натрия 1. По методу Залкинда2, алко-
голяты получают нагреванием бензольного раствора спирта с алюминием,
после чего при 5—10° С добавляют хлорокись фосфора. Таким способом
был получен изобутил- или амилфосфат с 90%-ным выходом. Даже когда
реакцию проводят со спиртами, для связывания выделяющегося
хлористого водорода пользуются растворителями в сочетании с достаточным
количеством аминов, особенно пиридина. Образующийся гидрохлорид
удаляют, что облегчает очистку фосфатов перед их перегонкой. Как это
следует из работ разных производителей 3, такой способ применим
независимо от длины и разветвленности цепи алифатических спиртов.
Для получения фосфорных эфиров спиртов, содержащих более восьми
атомов углерода в молекуле, фирма «Du Pont» применяет непосредственно
ортофосфорную кислоту или пятиокись фосфора 4.
При получении триэфиров фосфорной кислоты из галогензамещен-
ных спиртов Б к хлорокиси фосфора перед проведением обычной реакции

408 ' Глава П. Органические соединения фосфора
добавляют хлоргидрин этиленгликоля и нагревают 3 ч при 55° С. Такие
эфиры можно получать также в бензольном растворе в присутствии
пиридина. По другому методу в, например, для получения три-B,3-дихлор-
пропил)-фосфата реакцию между окисью алкилена и хлорокисью
фосфора проводят в присутствии хлористого цинка, хлористого никеля или
хлористого алюминия в качестве катализатора. При применении в
качестве катализатора четыреххлористого титана или четыреххлористого
циркония при 20—100° С получаются соединения лишь с одним атомом
галогена в алкильном остатке, например 2-бромэтилбутилдифосфат
идр.7.
Интерес представляет и метод фирмы «Farbenfabriken Bayer A. G.» 8,
по которому нужный фосфат получают окислением трихлорэтилфосфита
4,8 н. раствором гипохлорита при температуре от 0 до +10° С. Такое же
окисляющее действие оказывает и трехокись серы в жидкой двуокиси
серы.
В этой связи ниже будут приведены также некоторые примеры
получения фосфатов из конденсированных фосфорных кислот. По методу фирмы
«Monsanto Chemical» 9, пользуются смесями пятиокиси фосфора с хлор-
окисью фосфора в молярном отношении от 1 : 1 до 1 : 6 и добавляют такое
количество спирта, чтобы прореагировал весь хлор хлорангидрида
кислоты. Реакцию ведут в таких условиях, чтобы весь хлористый водород
полностью удалялся в вакууме при температуре не выше 35° С. Таким
способом были получены тетраэтилпирофосфат (С2Н5ОLР2О3, гексаэтил-
тетрафосфат (С2Н5О)вР4О7, а при молярном соотношении спирта и хлор-
окиси фосфора 18 : 6 был получен фосфат, соответствующий формуле
(СаН6ОI8Р8Ои.
По методу фирмы «Food Machinery a. Chemical Corp.» 10 эфнры
фосфорной кислоты получают только из хлорокиси фосфора и
соответствующего спирта, меняя молярные соотношения компонентов. Реакцию
проводят в две стадии, причем на первой стадии поддерживают разрежение
20 мм рт. ст. Таким путем из 3 моль спирта и 7 моль хлорокиси фосфора
был получен пентаалкилтрифосфат. В первой стадии смешивают спирт
с хлорокисью фосфора при температуре ниже 5° С, после чего
реакция протекает при 20° С, пока по истечении 3 ч не прекратится выделение
хлористого водорода. Во второй стадии смесь нагревают до 130° С,
повышая давление до 70 мм рт. ст.
Вскоре после опубликования этого метода фирма «Monsanto
Chemical» и сообщила, что при таком ведении процесса на первой стадии
реакции образуется смесь триэтил- и дихлорэтилфосфатов, из которой во
второй стадии при 130—150° С получается тетраэтилпирофосфат. Этот
процесс можно вести также в присутствии растворителя.
Естественно, что наряду с триэфиром образуются также моно- и
диэфиры. В соответствии с работами фирмы «Monsanto Chemical» 12 их
можно удалить переводом в соли щелочных металлов и вымыванием водой
при температуре выше 85° С. Этот метод применим для получения триоктил-
фосфата, трит(бутилоксиэтил)-фосфата, а также арилфосфатов. Другой
метод очистки 13 заключается в обработке смеси концентрированной
серной кислотой при 40—50° С и последующей промывке водой при 70° С.
В соответствии с вискозиметрическими исследованиями Б. А.
Арбузова и В. С. Виноградовой229 молекулы эфир'ов фосфорной кислоты в
различных растворах вытянуты и имеют линейную структуру. Это наблюдение
противоречит результатам определения парахора, указывающим на тет-
раэдрическую структуру. Гартман 23° установил на основании криоскопи-
ческих измерений фосфорных эфиров в циклогексане, что для них
характерна склонность к ассоциации. Она сильнее всего выражена у трикре-

Эфири фосфорной кислоти і алифатических спиртов 409і
вилфосфата и быстро ослабляется с удлинением цепи алифатических
»фиров, так что три-(этилгексил)-фосфат уже почти не ассоциирован.
Трибутилфосфат представляет собой бесцветную жидкость, не
растворимую в воде, но растворимую в обычных растворителях,
применяемых в производстве лаков и при переработке пластических масс.
Некоторые физико-химические свойства трибути'лфосфата и других
алкилфосфатов приведены в табл. 174 (стр. 410).
Зависимость вязкости некоторых фосфатов от температуры в
интервале от —60 до +100° С приведена в табл. 175, составленной как на
основе собственных опытов автора, так и по данным других исследователей.
Трибутилфосфат довольно хорошо растворяет полимеры, хотя и в этом
случае, как обычно, растворимость отдельных полимеров различна
(табл. 176) (стр. 412).
Независимо от растворяющей способности трибутилфосфата, он
является одним из пластификаторов, обладающих наиболее высокой
совместимостью с различными полимерами. Он применим для пластификации
целлюлозы, виниловых полимеров, натурального и синтетического
каучука и продуктов их хлорирования или их хлораналогов. Для
переработки полиамидов этот эфир не рекомендуется. Полиэфиры, применяемые
в лакокрасочной промышленности, тоже совмещаются с трибутилфосфа-
том. При его применении обычно получаются светостойкие и
морозостойкие изделия. Тем не менее следует учитывать, что трибутилфосфат
обладает недостаточной продолжительностью действия и поэтому его
целесообразно вводить в сочетании с другими пластификаторами. Практически
возможно неограниченное число таких сочетаний. В производстве
искусственной кожи на основе нитрата целлюлозы особую ценность
представляет присущее трибутилфосфату свойство сохранять превосходное
растворяющее и пластифицирующее действие даже в смеси с 3—6 частями
касторового масла. Применяя такую смесь пластификаторов, можно,
кроме того, сэкономить касторовое масло и заметно повысить температуру
выпотевания. Установлено, что применение трибутилфосфата для
пластификации нитрата целлюлозы, предложенное также и Литтманом 14,
обеспечивает, особенно при одновременном использовании светлых
пигментов, не только высокую светостойкость пластической массы или лаковой
пленки, но и очень высокую морозостойкость.
В недавно проведенных автором совместно с Хоппе исследованиях
пленок из средневязкого и высоковязкого нитратов целлюлозы,
содержащих 50% трибутилфталата, удалось установить, что после 8 суток
хранения при —60° С эти пленки еще выдерживают при —60° С испытание
на изгиб вокруг стержня диаметром 5,5 мм. Пленка из высоковязкого
нитрата целлюлозы выдерживает испытание на изгиб вокруг стержня
диаметром 1 мм. Она выдерживает это испытание даже после
предварительного нагревания в течение 15 ч до 60° С и последующего охлаждения
до —60° С и пребывания при этой температуре в течение 15 ч. В таких
условиях пленка из средневязкого нитрата целлюлозы, содержащая 50%
трибутилфосфата, может выдержать изгиб вокруг стержня диаметром 11мм.
Пленки с 25 и 75% трибутилфосфата ведут себя практически
одинаково.
Обычно пластификаторы не оказывают существенного влияния на
вязкость лаков на основе нитрата целлюлозы. Однако исследования Крау-
са 15 показали, что трибутилфосфат, обладающий превосходной
растворяющей способностью и очень низкой вязкостью (г) от 5 до 7 спз), заметно
снижает вязкость лаков. Так, 25%-ный раствор нитрата целлюлозы-j-
+ 80% трибутилфосфата имеет такую же вязкость, как и 20%-ный раствор
нитрата целлюлозы (конечно, той же степени нитрации) + 80% касторе-

Свойства фосфатов алифатических спиртов
ТАБЛИЦА 17*
Фосфат

Молекулярный
вес
Температура
кипения *
°С
Плотность
г/смЗ
Коэффициент
преломления
•5
ВЯЗКОСТЬ ТJ0
спз

Температура
вспышки
°С

Температура

затвердевания
°С
Растворимость
в воде
при
25° С
в органических
растворителях
Трибутил-
Триизобутил-
Триамил-
Три-B-этилбутил)- . . . .
Три-(и-гексил)- ......
Три-B-этилгексил)- . . . .
Три-B,3-дибромпропил)- . .
Три-(метоксиэтил)- ....
Три-(бутоксиэтил)- . . . .
Три-(этилгексоксиэтил)- . .
Диэтил-(бутоксиэтил)- . . .
266
266
308
350
350
434
698"
272
398
566
254
280—290 G60)
180 B0)
264G60)
150—160 B0)
225 E0)
214-227 B0)
220 E)
290 G60)
200—232 D)
0,975—0,985
0,962—0,975
0,9497 B5° С)
0,941
0,923-0,931
2,25
1,151
1,02
0,960
1,035
1,424-1,427
1,4346
1,442-1,443
1,568
1,4315
1,436
1,419
4,5-7,0
8,6
11,9-12,6
12,8—16,7
38-47
13
28,3
3,6-4,1
158
135
125
210
266
150
224
—80
—
—
—60
-64
—
-70
0,6
—
—
0,01
0,05
—
0,1
Растворим
Нерастворим
только в бензине
Растворим
Нерастворим
только в этилен-
гликоле и
глицерине
• В скобках приведено давление в мм pm. cm.

Эфиры фосфорной кислоты и алифатических спиртов
411
ТАБЛИЦА 175
Зависимость вязкости некоторых фосфатов от температуры
Темйера-
тура
°С
Трибу-
тилфос-
фат 1
н.
Тригексилфосфат
н.
2-(этил-
бутил)-
фосфат а
Три-B-
этилгек-
сил)-фос-
фат 1
Трихлорэтилфосфат
Трикрезилфосфат
-60
-50
-40
—30
—20
— 10
-5
0
+5
10
20
30
40
50
60
70
80
.90
99
340
—
60
—
16
10,5
8,5
7,3
6,3
5,5
4,2
3,2
2,5
—
—
—
—
2 0002
780 2
285 2
117 а
—
—
28 а
—
11,9 2
8,9 3
6,4 3
4,9 3
3,5 2, 3,8 3
2,8 3
2,5 3
2,1 3
—
850
234
84
42,7
—
16,8
—
—
8,6
—
—
—
2,9
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
15,15
10,5
7,50
5,62
—
3,47
—
Вязкость ї], спз
480 0001
34 500 2
8 500'; 6 300а
2 350 а
700 і; 8702
280 і
190 і
130і; 144 2; 137 5
90 і; 986
68 і; 621; 70 6
38 і; 36 і; 47 2;
40s
24 і; 23 і; 25,63;
24,5 6
16,8 і; 15,54;
17,83; 13,06
12 і; 12,43;
8 і; 9,6 2; 9,1 3
6 і; 7,0 3
5 і; 5,6 3
41;. 4,6 3
3,5 і
Застывает
20 000 і; 12 700 а
2 900 і
1375 і
730 і; 7502
380 і; 19306
146 і; 250 і; 8506
65 і; 95 і; 912;
96,7'; 75,5 4; 2506
37 і; 48 і; 50,0 3;
42,04; 77 6
23 і; 26 і; 28,63;
24,04; 31,5 6
14 і; 18,13; 16,04
11й; 13,3 2; 12,33;
11 5 4
8,5 і; 8,8 3; 8,5 4
7,0»; 6,7 3; 6,54
6 і; 5,1*
5,5 і
1 — Данные автора, полученные совместно с Хоппом, Элизабет Шредер и Кранштевером.
2— W. Mei?ner. Z. angew, Phys., 1, 75 A948).
3-Scheele, Alfeis, Friedrich, Kolloid. Z., 108, 52 A944).
4 — По измерениям Гофмана (письменное сообщение).
5—R. Reichherze г. Mitt. ehem. Forach. Inst. Oster., 4, 107 A950).
вого масла. Вследствие хорошей растворяющей способности трибутил-
фосфата пленка не становится липкой только в том случае, если в ней
содержится не более 80% фосфата (в расчете на нитрат целлюлозы). По
той же причине введение столь малого количества трибутилфосфата
придает пленке такую же гибкость и эластичность, как введение других
пластификаторов, в большем количестве 1в.
При равной дозировке пластификаторов пленки,
пластифицированные трибутилфосфатом, обладают большим относительным удлинением
при разрыве. Как показали исследования Крауса и многочисленные
опыты автора, пленки из высоковязкого нитрата целлюлозы, содержащие
30, 50 и 80% трибутилфосфата, имеют предел прочности при растяжении
соответственно 5,8; 5,0 и 4,0 кгс/мм2 и относительное удлинение при
разрыве от 25 до 70%. Трибутилфосфат можно считать устойчивым к
старению пластификатором.
Согласно опытам Крауса 17, прозрачные пленки нитрата целлюлозы,
пластифицированного трибутилфосфатом, оказались светостойкими даже
при облучении их ультрафиолетовыми лучами ртутной лампы. Исходя
из того, что после 48 ч облучения пленки кислотное число повысилось
до 50, можно сделать вывод о разложении пластификатора, если, конечно,
Краусу удалось удалить окислы азота из облученной пленки. Но даже
трибутилфосфат не может в достаточной мере защитить пленки из нитрата
целлюлозы при одновременном нагревании их до 90° С и облучении
ультрафиолетовыми лучами в течение 6 ч. При таком искусственном старе-

412
Глава П. Органические соединения фосфора
Наименование
Трибутилфосфат
Триизобутилфос-
(Ьат
Тригексил фосфат
Три-B-этилгек-
сил)-фосфат . .
Три-B-хлорэтил)-
фосфат ....
Три-(бутокси-
этил)-фосфат . .
Диметоксибут-
оксиэтилфосфат
Диэтоксибутокси-
этилфосфат . .
Трифенил фосфат
Трикрезилфосфат
Триксиленилфос-
<Ьат , ...
нитраты
s
Р
Р
Р
Н, Р
(при
100° С)
р
р
р
р
р
р
н
і2,2% N
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
н

Активируется
спиртом
Производные
ацетаты
три-
НР
HP
HP
HP
HP
P (при
200° С)
—
HP
HP
HP
HP
вторичные
HP
HP
HP
HP
p
—
— ¦
p
P (при
180° С)
HP
HP
пропионат
P
P
HP
—
—
—
—
P
' —
HP
HP
Растворимость полимеров в
целлюлозы
ацетобутира
P
P
—
HP
P
P
(при


гревании)
—
—
—
HP
HP
р-
этиловые
эфиры
ДИ-
р
IIP
—
HP
р
(при


гревании)
—
HP
—
HP
HP
к
V
HP
HP
HP
—
HP
—
HP
—
—
растворим
?¦
Я>
бензиловый
P (при
60° С)
Р (іти
50—
60° С)
Р
II (прп
100° С)
р
—
—
Р (при
87° С)
Р
р
, Н — набу
Про
и
ПВХ 56,8%
Р (при
55° С)
Р (при
74-
84° С)
Р (при
110° С)
Р (при
100—
112° С)
Р (при

нагревании)
—
—
—
Р (при
115° С)
Р (при
97° С)
нии происходит значительное понижение относительного удлинения при
разрыве. Нанесенные на белые лаки прозрачные пленки из нитрата
целлюлозы, согласно исследованиям Крауса 18 подвержены усиленному
старению. Пленка, пластифицированная трибутилфосфатом, отделяется
через 8 суток, правда, без пожелтения или появления ржавых пятен.
При облучении ртутной лампой отделение пленки происходит уже
через 12 ч, причем отмечается слабое пожелтение. Атмосферостойкость
лаков из нитрата целлюлозы, пластифицированного трибутилфосфатом,
не возрастает от добавления к ним в качестве пигментов титановых белил
и смолы дамара, очищенной от восков.
Вопреки своим ранним наблюдениям 1В, Краус впоследствии пришел
к выводу20, что после 6 суток п ебивания в воде пленка, пластифициро-

Эфиры фосфорной кислоты и алифатических спиртов
413
эфирах фосфорной кислоты
хает; HP — нерастворим
ТАБЛИЦА 176
дукты полимеризации и сополимеризации
Продукты

поликонденсации


реактивные смолы
ПВХ > 56,8% С1
Р
Р
Р
Н, Р
(при
100° С)
HP
HP
ПВХ —винил-
ацетат
Р (при
60° С)
Р (при
60° С)
—
Р (при
105° С)
Р(при
60° С)
Р (при
90° С)
Р (при
80° С)
Р(при
110° С)
ПВХ — акрилат
—
—
—
Р (при
50° С)
—
—
gS
S 9
li
II
es
"SS
SS
р
р
II (при
100° С)
Р (при
110° С)
Р
Р
Н (при
100 °С)
ИР
HP
н
и
HP
Н (при
100° С)
ИР
ИР
HP
HP
HP
HP
HP
HP
HP
HP
HP
HP
HP
HP
HP
HP
HP
HP
HP
HP
HP
HP
Р(при
90° С)
P (при
50° С)
P (при
70° С)
ванная трибутилфосфатом, набухает, а после пребывания 1 ч в воде при
90° С — сильно белеет. Пленки, предварительно облученные ртутной
лампой в течение 15 ч, более чувствительны к воде, чем после нагревания 1 ч
при 160° С. При определении влияния трибутилфосфата на влагопрони-
цаемость пленок из нитрата целлюлозы оказалось, что после 3 недель
испытания степень ржавления достигла только величины 2 (нормы TGL
14302 В1. 1). Присутствие в пленках каких-либо модифицирующих смол
не оказывает влияния на эффективность трибутилфосфата. По данным
Россмана и Щульце 21, проникновение водяных паров через пленки
нитрата целлюлозы составляет 0,8; 1,4 и 3,2 г/дм2 в сутки.
По опыту автора, триацетат целлюлозы хорошо перерабатывается
с трибутилфосфатом. В этом случае фосфат действует как нерастворяющий

414 Глава 11. Органические соединения фосфора
пластификатор. При добавлении 50% трибутилфосфата предел
прочности при растяжении равен от 5,7 до 3,9 кгс/ммг при относительном
удлинении при разрыве 13—23%. Установлена22 применимость
трибутилфосфата и его гомологов для пластификации гидролизованного ацетата
целлюлозы и пригодность триалкилфосфатов 2з для пластификации
ацетата целлюлозы.
Фирма «Kodak»24 использует триалкилфосфаты, в частности
трибутилфосфат, для переработки ацетопропионатов целлюлозы, содержащих
30% ацетатных и 16% пропионатных остатков. Пригодность
трибутилфосфата для пластификации ацетопропионата целлюлозы с различным
содержанием ацетатных (от 12,9 до 34%) и пропионатных (от 12 до 35%)
групп изучали также Роберте и Вейсберг 25; они установили, что этот
эфир наиболее пригоден для производства гибких пленок. Совместимость
трибутилфосфата в пленке мало зависит от применяемого растворителя.
Исследовались пленки, содержащие до 50% пластификатора.
Трибутилфосфат оказался также исключительно активным
растворяющим пластификатором хлоркаучука. Рейнольде 2в характеризует
растворяющую способность этого эфира по коэффициенту разбавления
его спиртом. Он нашел, что из всех исследованных им пластификаторов
трибутилфосфату присуща максимальная растворяющая способность,
равная 16,8. Так же была определена способность пластификатора
растворять хлорированный поливинилхлорид.
Согласно исследованиям, проведенным автором27, трибутилфосфат
ледует рассматривать как наиболее активно растворяющий
пластификатор и для поливинилхлорида. Критическая температура растворения в нем
поливинилхлорида соответствует 58—60° С. При охлаждении 4%-ных
растворов полйвинихлорида типа G или F последние остаются жидкими
и стабильными в течение длительного времени.
Проверялась стабильность паст поливинилхлорида, смешанных
с трибутилфосфатом. Намазанная на стекло паста из 60 частей
поливинилхлорида и 40 частей фосфата, набухавшая 1 ч при 25° С, легко
образует пленку при 60° С. При рассмотрении ее под микроскопом
можно было различить только отдельные нежелатинированные
частицы. При 100° С образуются твердые и прозрачные пленки.
То же наблюдается и в пастах из поливинилхлорида и трифенилфос-
фата, превратившихся в замазки после старения в течение 48 ч при 25° С,
что указывает на ярко выраженные явления сольватации в этих
системах. Мюнцингер 28 тоже отметил эти необычные свойства
трибутилфосфата.
Принимая во внимание значительную летучесть трибутилфосфата
при температуре переработки, автор отказался от испытания пленок при
этих температурах. Лоуренс и Элизабет Мак Интайр 29 определяли предел
совместимости поливинилхлорида с трибутилфосфатом, получая пленки
методом налива раствора в циклогексаноне. Установленный ими предел
совместимости поливинилхлорида с трибутилфосфатом равен 200% (в
расчете на поливинилхлорид). В пленках из пластифицированного
поливинилхлорида, полученных вальцеванием при 137—143° С, эффективность
действия 38 частей трибутилфосфата равноценна 50 частям ди-(этилгексил)-
фталата. В обоих случаях достигается модуль упругости 126 кгс/см1 и
морозостойкость —25° С. Летучесть трибутилфосфата при 24 ч выдержки
пленки при 105 ° С составляет 61 %. Это подтверждает предположение
автора о незначительной технической ценности трибутилфосфата как
пластификатора поливинилхлорида.
Установлено 30, что трибутилфосфат не ухудшает присущую поли-
винилхлориду стойкость к действию грибков.

Эфиры фосфорной кислоты и алифатических спиртов 415
Несмотря на то что пластификаторы вообще имеют малое значение
для переработки поливинилацеталей и, в частности, поливинилбутиралей,
все же следует помнить, что трибутилфосфат и другие триалкилфосфаты
вполне пригодны для получения из этих полимеров лакокрасочных
материалов и пластических масс. Алкилфосфаты совсем непригодны в
производстве безосколочного стекла 31> 32.
Фирма «Venesta» 33 использует трибутилфосфат в производстве
фанеры в качестве пластификатора феноло-формальдегидных смол.
Триизобутилфосфат ведет себя аналогично трибутилфосфату
нормального строения, хотя, как и следовало ожидать, физико-химические
свойства его отличны (ср. табл. 174 и 176). Он несколько хуже растворяет
полимеры, что выражается в том, что некоторые продукты
растворяются медленно, или растворение приходится вести при несколько
более высокой температуре. Критическая температура растворения поли-
винилхлорида в триизобутилфосфате до некоторой степени зависит от
марки поливинилхлорида. Так, для эмульсионного поливинилхлорида
марки G она равна 82—84° С, а для поливинилхлорида иной марки
составляет 74—75° С. Так как переработку полимеров с изобутил-
фосфатом проводят при несколько более высокой температуре и несколько
более длительное время, то испаряется больше пластификатора и
продолжительность его действия снижается. Морозостойкость
перерабатываемых с ним полимеров можно считать вполне удовлетворительной.
В 1928 г. было предложено Зі применять триамилфосфат для
производства целлулоидоподобных пластиков и лаков из нитрата целлюлозы.
Однако этот пластификатор 35 не нашел практического применения, так
как получаемые пленки нитрата целлюлозы обладали очень
незначительной атмосферостойкостью. Он значительно хуже, чем трибутилфосфат,
растворяет нитрат целлюлозы любой степени нитрации. Пленки нитрата
целлюлозы не растворяются в нем в течение 8 суток. Впоследствии фирма
«Kodak»36 предложила применять триамилфосфат при переработке
поливинилацеталей .
Физико-химические свойства три-к-гексилфосфата приведены
в табл. 174—176. При исследовании применимости его для получения
искусственной кожи на основе нитрата целлюлозы Вернер 37 установил,
что три-м-гексилфосфат отличается превосходной светостойкостью. Краус 3s
считает тригексилфосфат довольно чувствительным к действию воды,
но в то же время подчеркивает, что присутствие три-м-гексилфосфата
в пленках нитрата целлюлозы повышает их антикоррозионное действие.
В смеси со смолами он оказывает действие, очень близкое к действию
трибутилфосфата в пленке из нитрата целлюлозы. Тригексилфосфат не
совмещается с вторичным ацетатом целлюлозы. При приготовлении
щелочеустойчивых лаков из эфиров целлюлозы или хлоркаучука
следует по возможности избегать применения тригексилфосфата. Три-н-
гексилфосфат целесообразно применять в производстве изделий из
поливинилхлорида, в которых содержание пластификатора должно быть
минимальным. Смесь поливинилхлорида с небольшим содержанием три-к-
гексилфосфата образует гель, пригодный для формования в изделия зв.
По данным Гофмана 4о, критическая температура растворения
поливинилхлорида в тригексилфосфате равна 109—110° С. При применении его
в производстве искусственной кожи из поливинилхлорида увеличивается
морозостойкость продукта. При определении сопротивления
многократному изгибу на приборе Штатера — Герфельда 41 кожа выдержала 20 000
перегибов при —15° С.
Фосфаты октиловых спиртов получают из 2-этилгексанола или из
смеси октиловых спиртов, образующейся при оксо-синтезе. Для получе-

416 Глава 11. Органические соединения фосфора
ния алкилфосфатов используют также спирты с температурой кипения
от 100 до 190° С, образующиеся при каталитическом гидрировании окиси
углерода 42. Наибольшее распространение получили 2-(этилгексил)-
фосфаты.
По данным фирмы «BASF» 43, три-2-(этилгексил)-фосфат, свойства
которого приведены в табл. 174—176, пригоден в производстве лаков из
сложных эфиров целлюлозы, а также для пластификации виниловых
полимеров. Несмотря на незначительную растворяющую способность,
он считается особенно хорошим пластификатором нитрата целлюлозы.
С его помощью можно достичь хорошей морозостойкости и
значительной водостойкости. Придаваемая этим пластификатором мягкость
полимеру лишь в малой степени зависит от температуры. Для того
чтобы получить пленки из нитрата целлюлозы одинаковой мягкости,
достаточно ввести 32% (в расчете на нитрат целлюлозы) три-B-этил-
гексил)-фосфата, в то время как трикрезилфосфата требуется вводить 70%.
Соответствующие пределы прочности при растяжении 44 равны 8,3 и
и^О КЗС/Jn/Jtb і
Три-(этилгексил)-фосфат тоже совмещается с триацетатом целлюлозы
в количестве до 75°/6. Полученные композиции отличаются большой
стойкостью, особенно к вымачиванию в воде при 50° С.
По опыту автора, три-(этилгексил)-фосфат непригоден для
пластификации ацетата или ацетобутирата целлюлозы. По данным Робертса
и Вейсберга 45, совместимость этого фосфата с ацетопропионатом
целлюлозы зависит от введенного количества пластификатора и растворителя,
а также от содержания пропионатных групп в молекуле полимера. Этот
эфир совмещается также с этилцеллюлозой.
Тиниус установил, что добавление 5% три-(этилгексил)-фосфата при
получении пленок из высоковязкой бензилцеллюлозы уже оказывает
исключительно эффективное действие. Пленки были получены из раствора
в смеси толуола и этилового спирта в соотношении 9:1. Вводить более
20% фосфата рекомендуется лишь в том случае, если к бензилцеллюлозе
добавлены другие полимеры или пигменты. Ниже приведены
механические свойства прозрачных пленок:
Содержание пластификатора, % 5 10 15 20
Предел прочности при растяжении, кгс/мм2 . . . 3,06 2,51 1,43 0,89
Относительное удлинение при разрыве, % .... 15 19 27 29
Триоктилфосфат считается в США одним из старейших
пластификаторов поливинилхлорида. В 1951 г. его потребление превысило 500 000 кг.
Фосфат повышает огнестойкость поливинилхлорида и сохраняет гибкость
пленок при низких температурах. Повышение морозостойкости пленок
из сополимеров винилхлорида и винилацетата, пластифицированных три-
октилфосфатом, прямо пропорционально содержанию фосфата в смеси.
Уже цри введении 25% пластификатора достигается морозостойкость,
равная —50° С; при 40%-ном содержании фосфата 46 она снижается до
оптимального значения —73° С. По данным Рида и Коннора 47,
морозостойкость пленок из винилита VYNW, содержащих 30—40% три-(этил-
гексил)-фосфата, достигает от —55 до —60° С. По другим данным, была
достигнута морозостойкость ниже —60° С.
При сравнении при разных температурах эластичности пленок из
винилита, пластифицированных 35% трикрезилфосфата, диоктилфта-
лата или триоктилфосфата, оказалось, что наиболее пологий рост
эластичности с повышением температуры наблюдается в пленках,
содержащих триоктилфосфат. Избрав за критерий оценки эластичности пленки

Эфиры фосфорной кислоты и алифатических спиртов ¦ 417
модуль эластичности, равный, например, 700 и 7000 кгс/смг, получилось,
что пленки, содержащие 35% триоктилфосфата, достигают этих значений
модуля при следующих температурах (°С):
Моцуль эластичности
700 кгс/смі 7000 кгс/смі
Трикрезилфосфат .... +18 +3
Триоктилфосфат .... —10 —55
Диоктилфталат .... — —21
. Зависимость эластичности пленок при разных температурах от
содержания в них триоктилфосфата имеет ту же закономерность, как и для
других пластификаторов. Модулем эластичности, равным 700 кгс/см?,
обладают пленки, содержащие следующее количество триоктилфосфата
при указанных температурах:
Содержание триоктилфосфата, % 25 30 35 45
Температура, °С 22,4 —10 —30 —55
Вудсток 48 точно установил, что благоприятное действие
триоктилфосфата на эластичность пленки сохраняется и в смеси с другими
пластификаторами. Сравнительные исследования ползучести пленок с триоктил-
фосфатом и с трикрезилфосфатом 49 подтвердили выводы об особой
эластичности, придаваемой пленкам триоктилфосфатом. При высоких
температурах и длительных нагрузках этот фосфат оказывает несколько менее
благоприятное действие, чем трикрезилфосфат, но при низкой
температуре и кратковременных нагрузках снова проявляются преимущества
триоктилфосфата.
О механических свойствах пленок из винилита VYNW,
пластифицированных три-(этилгексил)-фосфатом, можно судить по работам Рида
и сотрудников. Под действием нагрузки в 70 кгс1смг при 25° С на пленку,
пластифицированную 40% три-(этилгексил)-фосфата, последняя
удлиняется на 190%; относительное удлинение при разрыве такой пленки
равно 275%, предел прочности при растяжении 112 кгс/смг.
Упоминавшаяся ранее высокая водостойкость, сообщаемая три-(этил-
гексил)-фосфатом производным целлюлозы, придается также пленкам
из винилита VYNW. Из пленок, хранившихся 10 суток при 25° С,
пластификатор не испаряется. В идентичных условиях экстракция
пластификатора маслом или бензином возрастает. В зависимости от содержания
пластификатора потери его колебались от 21 до 31 %. При определении
склонности три-(этилгексил)-фосфата к миграции из таких покрытий
установлена сильно выраженная тенденция мигрировать в пленку из
нитрата целлюлозы, в то время как в эмали горячей сушки из алкидных смол
он не мигрирует.
Для того чтобы определить относительную эффективность действия
трй-(этилгексил)-фосфата, Лоуренс и МакИнтайр сравнивали его с три-
(этилгексил)-фталатом и нашли, что оптимальная дозировка фосфата,
равная 56%, соответствует дозировке фталата 50%. Установлено, что
в пленках, отлитых из раствора, предел совместимости три-(этилгексил)-
фосфата равен 300%.
Пасты из поливинилхлорида, приготовленные при добавлении
триоктилфосфата, обладают малой начальной вязкостью. Такие пасты
довольно стойки. При их хранении вязкость возрастает очень
незначительно Бо.
Испытывалось61 пластифицирующее действие фосфатов этилгекса-
нола и октанола (образующихся при оксосинтезе) на винилит VYNW.
При добавлении 50% пластификаторов оба фосфата практически эквива-
27 заказ 1783.

418 Глава 11. Органические соединения фосфора
лентны по своему действию на свойства пленок — предел прочности при
растяжении, устойчивость к старению и морозостойкость. Растворяющая
способность эфира с разветвленной цепью несколько меньше, чем у эфира
нормального строения. Эти эфиры равноценны и при введении их для
совместной переработки винилита VYNW с бутадиен-акрилонитрильными
сополимерами B6 и 35% CH2=CHCN). Добавление акрило-нитрилышх
каучуков не вызывает повышения морозостойкости. Не установлены
преимущества три-(этилгексил)-фосфата при переработке сополимеров этил-
акрилата и хлорэтилвинилового эфира 62.
Фирма «Monsanto Chemical» 63 изготовляет пластические массы из
поливинилбутираля, добавляя 100% три-(этилгексил)-фосфата и такое же
количество наполнителя.
Установлена совместимость три-(этилгексил)-фосфата с полиметил-
метакрилатом и несовместимость его с поливинилацетатом.
Три-B-хлорэтил)-фосфат является одним из наиболее активных
растворяющих, пластификаторов нитрата целлюлозы и других полимеров.
Однако и он совершенно не растворяет полиамиды. Три-B-хлорэтил)-
фосфат растворим в общепринятых растворителях, нерастворим в
бензине. Это позволяет использовать его в производстве бензиностойких
пластических масс из многих полимеров, так как он отличается довольно
широкой совместимостью.
Автор книги 64 не разделяет мнения сотрудников фирмы
«Farbenfabriken Bayer А. G.»oTOM, что в молекуле этого фосфата имеется
сравнительно прочно связанный атом хлора 66. Краус тоже считает, что пленки
нитрата целлюлозы, переработанные с три-B-хлорэтил)-фосфатом,
обладают лишь умеренной стойкостью в щелочах. Существенным
преимуществом этого фосфата является то, что он понижает горючесть полимеров 6в.
Для придания полной негорючести пенопласту из полиуретана достаточно
ввести 5—10% этого пластификатора. Три-B-хлорэтил)-фосфат
совмещается не только с производными целлюлозы и виниловыми полимерами,
но и с рядом природных смол.
С нитратом целлюлозы, растворимым в сложных эфирах, можно
совмещать до 100% три-B-хлорэтил)-фосфата, не вызывая появления
липкости. Заметное уменьшение жесткости пленок наступает только при
введении 40% фосфата, при дальнейшем увеличении его дозировки
состояние пленок не изменяется. К такому же выводу пришел и Краус 67. При
хранении пленки при 60—100° С мягкость ее заметно уменьшается. При
испытании на атмосферостойкость тоже наблюдалось явное появление
хрупкости, несмотря на то что пленка почти не желтела. Краус относит
три-B-хлорэтил)-фосфат к светопрочным пластификаторам для пленок
из нитрата целлюлозы. На солнечном свету пленки, содержащие 25—50%
пластификатора, становятся более хрупкими. При использовании три-
B-хлорэтил)-фосфата для приготовления лаков из нитрата целлюлозы
необходимо тщательно подбирать смолы, входящие в рецептуру лаков.
Эфиры канифоли, некоторые марки албертолей и широко применяемая
смола AW-2 не совмещаются с этим пластификатором. Несмотря на то,
что и в таких системах обычно сохраняется хорошая светостойкость,
придаваемая три-B-хлорэтил)-фосфатом, по некоторым наблюдениям смолы
оказывают неблагоприятное действие. В частности, автор согласен с Крау-
сом, что следует избегать добавления искусственной смолы 26 т. Так же
обстоит дело с изменением эластичности пленки при термическом
старении. В этом случае твердым смолам следует предпочесть мягкие смолы
типа фталопала или пластопала W.
Краус определял морозостойкость нитрата целлюлозы,
пластифицированного три-B-хлорэтил)-фосфатом, вплоть до —15° С и получил хо-

Эфиры фосфорной кислоты и алифатических спиртов 419
рошие результаты. В расширенных исследованиях Тиниус (совместно
с Гоппом) определял влияние, оказываемое фосфатом на пленки
высоковязкого и средневязкого нитрата целлюлозы. Опыты проводились также
с пигментами при температурах вплоть до —60° С в течение 8 суток,
после чего качество пленок определяли их изгибанием вокруг
стержней при этой температуре. Были получены следующие
результаты.
Пленки из нитрата целлюлозы Е950 с добавлением 50% три-B-хлор-
этил)-фосфата после 8 суток храневіия при —60° С выдерживали
испытание на изгиб вокруг стержня диаметром 5,5 мм. Пленки из нитрата
целлюлозы Е620 после 15 ч хранения при —60° С выдерживали испытание
на изгиб вокруг стержней, но после 8 суток хранения при —60° С при
изгибе вокруг стержней диаметром 1 и 5,5 мм они ломались. Предварительное
нагревание пленки в течение 15 ч при 60° С не отражается на ее
поведении после 15 ч хранения при —60° С. Как и следовало ожидать, свойство
пленки определяется также вязкостью нитрата целлюлозы. После 6 ч
выдерживания в воде пленок из нитрата целлюлозы Е950 и Е620 (потеря
в весе 1,75—3%) и последующего хранения при —60° С в течение 15 ч
они ведут себя одинаково при испытании на изгиб вокруг стержня
диаметром 1 мм.
При введении смесей из 75% три-B-хлорэтил)-фосфата с 30%
цинковых белил W. S., зеленой окиси хрома, желтой окиси железа или сажи
в пленки из нитрата целлюлозы обоих типов обычно происходит
понижение морозостойкости.
После хранения пленок из нитрата целлюлозы Е620, содержащих
зеленую окись хрома, в течение 1 ч при —20° С плепка не выдерживает
испытания на изгиб вокруг стержня диаметром 1 мм. В присутствии
других пигментов пленки не выдерживают этого испытания при —40° С,
а после 8 суток хранения при —60° С они выдерживают только
испытание на изгиб вокруг стержня диаметром 8 мм. Пленки из нитрата
целлюлозы Е950 выдерживают несколько более жесткие воздействия.
Но и в этом случае пигмент ослабляет действие три-B-хлорэтил)-фосфата.
Ослабляющее действие пигментов еще усиливается после 30 суток
выдерживания пленки в воде при 25° С. Такие пленки разрушаются при изгибе
вокруг стержня диаметром 8 мм. Отсутствия водостойкости у пленок из
нитрата целлюлозы, пластифицированных три-B-хлорэтил)-фосфатом,
автор не набюдал.
После 21 суток испытания на атмосферостойкость в марте 1953 г.
прозрачные пленки из нитрата целлюлозы марки Е950 и Е620,
содержащие 50% три-B-хлорэтил)-фосфата, не изменяли окраски и не теряли
прочности. При аналогичном испытании таких же пигментированных
пленок, содержащих 75% фосфата, установлено ухудшение механических
свойств пленок. В местах перегиба пленки легко разрушаются. Интересно,
что при выдерживании пленок, пигментированных сажей, в течение 15 ч
при 40° С происходит выпотевание фосфата.
В пленках нитрата целлюлозы три-B-хлорэтил)-фосфат можно
комбинировать с большинством обычных пластификаторов, в том числе и
с касторовым маслом. Исключение представляет бутилстеарат. При
хранении подобных композиций при 40° С или после 3 недель испытания на
атмосферостойкость эффективность действия пластификаторов почты не
изменилась.
По данным Тиниуса, трихлорэтилфосфат менее активно проявляет
себя в пленках триацетата целлюлозы.
Хаук 231 исследовал действие трихлорэтилфосфата (цетамолл Qu)
на триацетат, который, как полагали, должен придать ему особенно высо-
27*

420
Глава 11. Органические соединения фосфора
кую морозостойкость. При введении от 5 до 40% фосфата теплостойкость
была следующей:
Триацетат: цетамолл
Qu 100:0 95:5 90:10 80:20 60:40
Теплостойкость по
Вика, °С ИЗ 105 98 83 75
При определении модуля эластичности этих пленок Хаук установил,
что влияние дозировки пластификатора можно рассматривать только
при определенной температуре. С понижением температуры модуль
эластичности повышается. Пленки с 5—20% цетамолла Qu близки между
собой по свойствам, но очень резко отличаются от твердой триацетатной
пленки, имеющей более высокий модуль
эластичности, и от пленки, содержащей
40% цетамолла, у которой модуль
эластичности ниже.
На рис. 60 показана зависимость
модуля эластичности триацетата
целлюлозы от содержания цетамолла Qu.
При определении отношения
пластической деформации к общей
деформации при различных температурах
в зависимости от содержания
пластификатора получаются не совсем
точные результаты из-за заметного
упругого восстановления при нагреве. Тем
не менее можно сказать, что
количества пластификатора порядка 5—20%
не оказывают значительного влияния
на пластическую деформацию.
Удельная ударная вязкость с повышением
температуры от —70 до 0°С возрастает,
а при- дальнейшем нагревании до +40° С
понижается.
При определении зависимости
предела прочности при динамическом
изгибе от температуры оказалось, что при температуре от —70 до 0° С
прочность увеличивается, а затем в области температур до +40° С снова
снижается.
При установлении зависимости полученных данных от содержания
пластификатора найдено, что предел прочности при динамическом
изгибе снижается с уменьшением содержания пластификатора. Минимум
достигается, в зависимости от температуры, при содержании от 5 до 10%
цетамолла Qu. Значения для пленок, содержащих 20и 40% цетамолла Qu,
мало отличаются друг от друга.
При определении удельной ударной вязкости выявляется максимум
при 0° С и далее тенденция к снижению удельной ударной вязкости
(образец, с надрезом) с повышением содержания пластификатора. По
абсолютным значениям удельная ударная вязкость лежит в интервале от 7 до
И см • кгс/смъ при 20J С. Работы Хаука подтвердили результаты
неоднократных наблюдений автора, согласно которым в подавляющем
большинстве случаев вещества оказывают пластифицирующее действие лишь при
введении их в количестве 20—25% (в расчете на полимер).
Автор установил, что три-B-хлорэтил)-фосфат очень эффективно
снижает горючесть пленок из триацетата целлюлозы. Однако для достижения
10
5 10 Zu 40
Пластификатор, %
Рис. 60. Зависимость модуля
эластичности триацетата целлюлозы от
содержания пластификатора
цетамолла Qu.

Эфиры фосфорной кислоты и алифатических спиртов 421
мягкости, требующейся для производства искусственной кожи,
приходится одновременно вводить значительные количества других
пластификаторов, при этом действие фосфата парализуется. При переработке бен-
зилцеллюлозы с три-B-хлорэтил)-фосфатом получаются практически
негорючие изделия, выдерживающие нагревание до 180—210° С без
разложения. Предел прочности при растяжении пленок из бензилцеллюлозы
с 10 и 15% три-B-хлорзтил)-фосфата соответственно равен 2,9 и
1,6 кгс/мм?, а относительное удлинение при разрыве — 15 и 19%
(растворитель толуол + этиловый спирт в соотношении 9:1). Три-B-хлор-
зтил)-фосфат хорошо совмещается и с зтилцеллюлозой. Представляет
интерес исключительно эффективное снижение горючести производных
целлюлозы, даже нитролаков, при введении трихлорэтилфосфата. Он
оказывает значительно лучшее действие, чем тетрахлорфталевая кислота
или так называемая «кислота НЕТ», при переработке полиэфиров,
причем достаточно вводить его в количестве 15—20%. Обычные полиэфиры
совмещаются с 23—25% фосфата. Следует отметить также светостойкость
всех этих пластических масс232.
Изучая пригодность этого пластификатора для поливинилхлорида,
Мюнцингер 68 нашел, что он оказывает слабое растворяющее действие
и плохо совмещается в пленке. Автору книги, правда, удалось получить
при атмосферном давлении пленки, содержащие 40 и 50% три-B-хлор-
этил)-фосфата, но фосфат немедленно из них выпотевал. Кроме того,
уже визуально можно было отметить очень слабое действие фосфата.
Пленки, полученные вальцеванием, содержащие от 10 до 30% фосфата,
довольно твердые и фосфат не выпотевает из них после хранения в
течение 3 месяцев. Наряду с этим уже после недели хранения пленки,
полученной из раствора, содержащего 22,5% фосфата этиленхлоргидрина,
наблюдалось 69 довольно значительно выделение фосфата. По данным
Лоуренса и МакИнтайр, пленки, полученные из раствора, совмещаются
с 25% три-B-хлорзтйл)-фосфата. Это в какой-то мере объясняет
рекомендацию в0 применять три-B-хлорэтил)-фосфат в количестве более 25 % лишь
в сочетании с диоктилфталатом для получения полимеров, устойчивых
к действию грибков. На необходимость комбинировать три-B-хлорзтил)-
фосфат (дисфламол ТСА) с другими пластификаторами указывает фирма
«Farbenfabriken Bayer».
По данным исследований Рида и Коннора, фосфат плохо совмещается
и с сополимером винилхлорида с 5—10% винилацетата.
К сожалению, Рейххерцер el не приводит данных о совместимости
три-B-хлорэтил)-фосфата с сополимером винилхлорид — метилакрилат —
бутилмалеинат (80 : 10 : 10), поэтому сведения о влиянии сложноэфирных
компонентов на композицию отсутствуют. В смесь вводили 25% фосфата
в расчете на сополимер, т. е. количество, лежащее в пределах
совместимости.
При испытании твердомером Рейххерцер установил по глубине лунки
пригодность три-B-хлорэтил)-фосфата для получения упругих изделий,
а также превосходство его по сравнению с трикрезилфосфатом. Далее
он установил прямую зависимость между мягкостью
пластифицированного полимера и вязкостью исследованных пластификаторов, объясняя
с этой точки зрения более высокое пластифицирующее действие три-B-
хлорзтил)-фосфата. Композиции, пластифицированные три-B-хлорэтил)-
фосфатом, поглощают довольно большое количество воды. Потери при
выщелачивании водой и спиртом тоже довольно велики. При обработке
спиртом в течение 4 суток потеря в весе достигает 22,1%.
Трихлорэтилфосфат не растворяет хлорированные поливинилхлориды,
содержащие от 62 до 67,5% С1, даже при нагревании.

422 Глава 11. Органические соединения фосфора
Следует также упомянуть, что три-B-хлорэтил)-фосфат, по-видимому,
облегчает совместную переработку поливинилового спирта с феноло-форм-
альдегидными смолами 62.
Трихлорэтилфосфат пригоден для пластификации бутилированных
меламино-формальдегидных смол233. Он применим также при переработке
поливинилформаля, с которым в сочетании со спиртом при 80° С
образует однородный прозрачный полимер, морозостойкий при температуре
до —20° С, который при нагревании выпотевает 63.
В сочетании с полиуретанами трихлорэтилфосфат можно применять
для изготовления твердых и гибких негорючих пенопластов.
Три-B,3-дибромпропил)-фосфат F8,7% Вг; 4,4% Р) используется
не только как пластификатор, сильно снижающий горючесть, но и как
вещество, повышающее коэффициент преломления (п=1,568, плотность
2,25). По данным Крауса234, этот светостойкий, нерастворимый в бензине
пластификатор хуже растворяет нитрат целлюлозы, чем
трихлорэтилфосфат. Однако он лучше предупреждает старение, чем хлорзамещенные
фосфаты, но морозостойкость пленок достигает лишь — 7° С. По
имеющимся данным атмосферостойкость нитролаков, содержащих 50% бро-
мированного эфира, в значительной мере зависит от выбора
модифицирующих смол. В сложные эфиры целлюлозы (за исключением нитрата
целлюлозы), полиэтилен и поливинилхлорид достаточно ввести 5% броми-
рованного эфира, чтобы сильно снизить воспламеняемость материала.
Для полиметакрилата этот эффект достигается при 20%-ном содержании.
Такое же количество рекомендуется для снижения воспламеняемости
стеклопластиков на основе полиэфиро-стирольных сополимеров 235.
Другая группа трудновоспламеняющихся эфиров получается23в
при взаимодействии эпихлоргидрина с хлорокисью фосфора, например
О = Р(ОСНС1СНС1СН2С1)з, т. кип. вещества 191—193° С при 0,1 мм
рт. ст.
Из фосфатов высших спиртов описаны додецил-, октил- и октодецил-
фосфаты 64; однако вследствие большой длины алифатических цепей они
вряд ли найдут широкое применение.
Олт 237 установил их полную несовмещаемость. Значительно лучшие
результаты получаются при применении смешанных эфиров типа диэтил-
олеилфосфата. Поливинилхлорид, пластифицированный этим эфиром, имеет
морозостойкость, равную — 61° С (пленка состава 65 : 35, испытание на
изгиб вокруг стержня). Аналогично ведут себя соединения общей
формулы
О О
II II
Н'-С-О-(СН2K_4 -О-Р- (OR)a
например диэтилолеилоксипропилфосфат.
Применяя при переработке поливинилацетата триаллилфосфат, фирме
«British Oxygen» 65 удалось изготовить устойчивые к воде и
растворителям изделия. Для этого триаллилфосфат нагревали 15 мин с перекисью
бонзоила при 120° С. Фосфаты ненасыщенных спиртов с 3—5 атомами
углерода в цепи полимеризуются в присутствии перекиси бензоила до
бромного числа менее 150. После дополнительного галогенирования
образуются пластификаторы, имеющие особенно большое значение для
получения огнестойких изделий, например, из ацетата целлюлозы 66.
Фирма «Commercial Solvents»67 предполагает, что взаимодействием
фосфорной кислоты с нитроспиртами удастся получить пластификаторы,
обладающие еще большей растворяющей способностью и еще большей
совместимостью с полимерами. Например, в качестве пластификатора

Эфиры фосфорной кислоты и алифатических спиртов 423
сложных эфиров целлюлозы был рекомендован три-2-метил-2-нитро-1-
бутанолфосфат (т. пл. 23—25° С).
При переэтерификации триалкилфосфата эфирами
низкомолекулярных карбоновых кислот при температуре от 100 до 275° С в присутствии
окиси свинца получаются смешанные эфиры фосфорной кислоты. По
данным фирмы «Eastman Kodak», дибутилэтилфосфат, образующийся при
действии бутилацетата, является превосходным пластификатором 238.
Фосфаты многоатомных спиртов
Практическое применение получили только некоторые эфиры этой
труппы, представляющие собой фосфаты гликолей, частично
превращенных в простые эфиры, или фосфаты смешанных простых эфиров гликолей
и низкомолекулярных одноатомных спиртов. Некоторые физические
свойства и данные о растворяющей способности этих эфиров приведены в табл.
174-176 (см. стр. 410-413).
В частности, представляет интерес три-(метоксиэтил)-фосфат
(СН3—О—СНа—СН2—ОKРО, хорошо растворимый в воде и в большинстве
органических растворителей, за исключением нефтяных углеводородов.
Он применим в качестве пластификатора нитрата целлюлозы, но
преимущественно используется для пластификации ацетата целлюлозы в8.
Установлена 69 зависимость между растворимостью в воде таких алкилгли-
кольфосфатов и их совместимостью с ацетатом целлюлозы. Чем меньше
растворимость, тем меньше и совместимость. Для достижения хорошей
совместимости и сохранения водостойкости целесообразно применять
смешанные фосфаты одно-и двухатомных спиртов, например ди-(метокси-
этил)-бутоксиэтилфосфат, или соответствующий ди-(этоксиэтил)-бут-
оксиэтилфосфат 70.
Растворимый в воде три-(метоксиэтил)-фосфат можно применять
для пластификации поливинилового спирта, казеина, желатина, а также
водно-спиртовых растворов шеллака. Сложноэфирная связь в этих
соединениях довольно устойчива при действии щелочей, в чем автор убедился,
омыляя ди-(этоксиэтил)-бутоксиэтил-фосфат 0,5 н. спиртовым раствором
едкого кали. Краус 71 установил, что ди-(этоксиэтил)-бутоксиэтилфосфат
снижает атмосферостойкость прозрачных пленок нитрата целлюлозы.
Если распространить это наблюдение на другие полимеры, что в
достаточной мере оправдано, то первые члены ряда эфиров фосфорной кислоты
и гликолей могут применяться только в тех случаях, когда полимеры не
подвергаются атмосферным воздействиям. При добавлении три-(мет-
оксиэтил)-фосфата к поливинилхлориду не наблюдается образования геля.
Растворимость три-(бутоксиэтил)-фосфата (С4Н9ОСН2СН2ОKРО в
воде составляет лишь 0,05%. Поэтому вряд ли он может
применяться для пластификации ацетата целлюлозы, но он вполне применим
в качестве пластификатора нитрата и этилцеллюлозы.
Этот эфир оказался вполне пригодным пластификатором для
виниловых полимеров, например поливипилбутираля 72, в производстве
органического стекла. Пластификатор прекрасно растворяет поливинилхлорид
и хорошо с ним совмещается. Лоуренс и МакИнтайр установили
совместимость 300% три-(бутокси-этил)-фосфата при изготовлении поливинил-
хлоридной пленки из раствора. Если оценивать эффективность три-(бут-
оксиэтил)-фосфата по модулю эластичности вальцованых пленок, то для
изготовления таких пленок с модулем 126 кгс/см2 требуется 44% три-
(бутоксиэтил)-фосфата. Температура хрупкости этих пленок равна —31° С.
Несмотря на незначительную растворимость в воде три-(бутоксиэтил)-
фосфата, ил пленок за 24 ч при 25° С извлекается 2,82% пластификатора.

424 Глава 11. Органические соединения фосфора
Применение этого фосфата оправдало себя при изготовлении покрытий
валков прядильных машин, которые предотвращают электризацию
[ЄЙ 73.
По данным исследования Маета и Фишера74, три-(бутоксиэтил)-
фосфат с успехом применяется также в качестве пластификатора
вулканизующихся сополимеров этилакрилата и хлорэтилвинилового эфира.
Рид и Коннор установили, что, как и следовало ожидать, три-(гекс-
оксиэтил)-фосфат является хорошим пластификатором поливинилхлорида
и сополимера винилхлорида с винилацетатом. При введении его в
количестве 30—40% получаются пленки, морозостойкость которых достигает
от —52 до —70° С. Потери фосфата после 10 суток вымачивания в воде
довольно велики — от 8 до 16%, а при действии масла — от 17 до 32%.
С повышением содержания фосфата увеличивается и количество веществ,,
извлекаемых различными средами.
Следующий эфир фосфорной кислоты
О
|| уО-СН2ч
СНа --- СН-СОО-СН2-СН(С1) -СН2-О-Р< >CPL.
хо-сн/
оказывает кратковременное пластифицирующее действие. Он полимери-
зуется при нагревании в присутствии перекиси. Такой эфир применяют
для пластификации паст из поливинилхлорида 75.
При взаимодействии полигликоля или политиогликоля (мол. вес не
менее 300) с 2 моль хлорангидрида фосфорной кислоты и последующей
полной этерификации оставшихся хлорангидридных групп эфирокислоты
4 моль спирта, содержащего до 20 атомов углерода в молекуле,
образуются дифосфаты полигликолей следующего типа 78:
(ROJ-P-O-R'-O-P(ORK
II II
О О
где R' — остаток полиэтиленгликоля;
R — спиртовий радикал.
Исследованиями этих эфиров занимались также Оливер, Видергорн
и Месробиен 77, получая их описанным способом. В качестве гликолей они
применяли 1,4-бутиленгликоль, гексаметилендиол-1,6 и декаметилендиол-
1,10, а в качестве одноатомных спиртов бутиловый, гексиловый и окти-
ловый. Реакция протекает в очень мягких условиях. Образуются
соединения, содержащие 0,3-—0,8% свободных гидроксильных групп. Это
легкотекучие или вязкие жидкости, разлагающиеся при 250° С под
давлением 1 мм рт. ст. с выделением РН3. Эфиры, содержащие в качестве
связующего звена бутиленгликоль, несовместимы с поливинилхлоридом,
в то время как другие дифосфаты прекрасно перерабатываются с ним при
введении в количестве 25 и 45%. При построении температурной кривой
ползучести таких полимеров заметных различий между отдельными ди-
фосфатами гликолей не наблюдается. Отмечено их отличие от трикрезил-
и триоктилфосфатов. Они явно превосходят по своему действию
трикрезилфосфат и очень близки триоктилфосфату. При введении 25% эфира предел
прочности при растяжении полученных пленок из поливинилхлорида
достигает 273—343 кгс/см2, а при введении 45% эфира — 126—196 кгс/см2.
Относительное удлинение в среднем достигает 500—800%. Дифосфаты
превосходят трикрезилфосфат только по величине относительного
удлинения при разрыве. Гексаметиленовый эфир бис-дигексилфосфата отли-

Ароматические вфиры фосфорной кислоты, 425
чается почти такой же стойкостью к действию масел, как и трикрезилфос-
фат. После 72 ч пребывания в масле потери его составляют 9%, а трикре-
зилфосфата — 7,5%. Дифосфаты полигликолей менее летучи, чем фосфаты
других спиртов.
АРОМАТИЧЕСКИЕ ЭФИРЫ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ
Эфиры фосфорной кислоты и фенолов или их аналогов
Основной реакцией, по которой главным образом получают фенилфос-
фаты, является взаимодействие хлорокиси фосфора с фенолами. Зал-
кинд и Дмитриева 79 считают метод Аутенрита, описанный в патенте
DRP 246871, слишком сложным для промышленного осуществления.
Для получения трифенилфосфата они предлагают вводить 10%-ный
избыток хлорокиси фосфора и проводить реакцию в присутствии окиси магния
в качестве катализатора, а для получения трикрезилфосфата применять
крезол и хлорокись фосфора в стехиометрических отношениях. В
качестве катализатора ими предложены также незначительные количества
хлористого магния. Такой же способ разработан фирмой «Dow
Chemical»80 в 1935—1936 гг. Смешанные эфиры различпых фенолов получают
по реакции между хлорокисыо фосфора и недостаточным по теории
количеством крезола или хлорфенола в присутствии хлористого магния,
после чего завершают этерификацию, вводя в реакцию какой-либо иной
фенол. Многоступенчатую этерификацию различными фенолами, при
которой хотя бы один компонент представляет собой п- или .и-оксидифе-
нил, тоже проводят в присутствии катализатора хлористого магния.
В то время как Залкинд и Дмитриева удаляют избыток крезола
щелочью, по методу фирмы «Dow Chemical» 81 пропускают при 120—90° С
пар через реакционную смесь, вызывая этим частичное разложение
компонентов, образующих кислоту, и очищают продукт реакции промывкой
щелочью. Для очистки плавов сырых триарилфосфатов 82, например
три-(и-77уэет-бутилфенол)-фосфата, пользуются водой в присутствии
незначительного количества эмульгатора, в частности эфира лаурилсульфо-
кислоты, в интервале температур плавления триарилфосфатов. При этом
температура плавления указанного выше эфира повышается до 96° С.
По другому методу 83 для получения трифенилфосфата применяют
вместо хлорокиси фосфора смесь 3 моль пятихлористого фосфора и
1 моль пятиокиси фосфора на 15 моль фенола, которые вводят
одновременно или последовательно сначала при 90—160° С, а затем постепенно
повышая температуру в течение 2,5 или 3 ч до 210° С.
Использование трифенилфосфата и его высших гомологов в качестве
пластификаторов нитрата целлюлозы было впервые предложено Цюлем
и Эйземаном 84 в 1901 г. Важнейшие физико-химические свойства этих
фосфатов приведены в табл. 177.
Трифенилфосфат стоек примерно до 400° С. Он прекрасно
совмещается с рядом полимеров, например с простыми и сложными эфирами
целлюлозы и виниловыми полимерами. До сих пор наибольшие
количества трифенилфосфата используются для пластификации эфиров
целлюлозы. Наряду с этим неоднократно предлагалось использовать
трифенилфосфат для пластификации шеллака и других природных и искусственных
смол в производстве лаков. Почти во всех этих случаях достигалось
снижение горючести и повышение водостойкости изделия.
Пластифицированные трифенилфосфатом полимеры не обладают большой светостойкостью,
даже если сам полимер достаточно стоек на свету. Применение
трифенилфосфата ограничивается также тем, что его нельзя использовать в изде-

Свойства ароматических эфиров фосфорной кислоты
ТАБЛИЦА 177
Эфиры фосфорной
кислоты
Трифениловый . ¦ . .
Трикрезиловые . . .
(смесь)
орто
мета ......
пара
Триксилешловый . .
Дифенилмонокрезило-
вый
Д ифенил- (этилгекси-
ловый)

Молекулярный
вес
326
368
»
»
»
410
340
362

Температура

плавления
°С
46-49
<-35
18
Жидкий
78
Температура
кипения
°С
407
G60 ммрт. ст.)
260
B0 мм рт. ст.)
430
G60 мм рт. ст.)
275-280
B0 мм рт. ст.)
264
B0 мм рт. ст.)
208
@,8 мм рт. ст.)
216
@,8 мм рт. ст.)
285-295
B0 мм рт. ст.)
390
G60 мм рт. ст.)
375
G60 мм рт. ст.)
230 E мм рт. ст.)
Плотность
1,201 F0° С)
1,268
1,16—1,17
B0 °С)
1,179 B5 °С)
1,168 B5 °С)
1,124 (80 °С)
1,133—1,155
B0 °С)
1,208 B0 °С)
1,090 B0 °С)
1,17—1,20
Коэффициент
преломления
20
nD
1,563 B5 °С)
1,551—1,560
B0 °С)
1,551—1,555
B0 °С)
1,560—1,563
1,510
1,550—1,560
Вязкость
C71S
8,6 F0 °С)
64-208
B0 °С)
(чаще 100)
119 B5 °С)
55 B5 °С)
230—240
B0 °С)
47-52
21—23
50—60

Температура
вспышки
°С
220—240
250—260
235
230—235
190—200
220

Температура

застывания
°С
43
-36
-38
-60
Растворимость, %
в воде
0,001
C4 °С)
0,002
(85 °С)
в
органических

растворителях
Растворим
во всех,
кроме
бензина
Растворим

Ароматические эфиры фосфорной кислоты 427
лиях, применяемых в пищевой промышленности. При рассмотрении
растворяющей способности трифенилфосфата следует учитывать, что он
плавится при 48° С.
Трифенилфосфат представляет собой кристаллическое вещество,
поэтому его часто приходится применять в смеси с другими жидкими
пластификаторами 85. Его хорошая растворимость в обычных органических
растворителях и во многих пластификаторах часто сильно облегчает
смешение с полимером. С другой стороны, при рассмотрении достигаемого
с его помощью действия следует учитывать, что он нерастворим в воде
и бензине.
Как уже было указано, трифенилфосфат является одним из
старейших пластификаторов нитрата целлюлозы. На основании многочисленных
исследований твердо установлены следующие данные.
В производстве целлулоида его можно использовать в качестве
заменителя камфоры главным образом для снижения горючести изделий.
Однако на практике он не применяется без других пластификаторов,
так как при переработке целлюлозы с одним только трифенилфосфатом
получается целлулоид значительно худшего качества, чем при переработке
с камфорой. Препятствием к более широкому внедрению
трифенилфосфата служит также увеличение склонности нитрата целлюлозы к
пожелтению при совместной их переработке.
Пленки из средневязкого растворимого в эфире нитрата целлюлозы
растворяются в 50%-ном спиртовом растворе трифенилфосфата, а также
в смеси из" 2 частей толуола и 1 части спирта, в которых растворено 25%
трифенилфосфата 86. Частичную пептизацию сухого нитрата целлюлозы 87,
применяемого в производстве волокна, вызывает 15%-ный спиртовый
раствор трифенилфосфата, поэтому он непригоден для использования.
Раствор трифенилфосфата в бутиловом спирте обладает еще меньшей
растворяющей способностью. Вполне пригодным оказался 15%-ный
раствор фосфата в смеси четыреххлористого углерода со спиртом.
Трифенилфосфат можно вводить в пленку нитрата целлюлозы в
количестве до 115—120%, не боясь появления липкости. В лаки из
нитратов целлюлозы в зависимости от их назначения и состава вводят от 25
до 70% трифенилфосфата. Вводя фосфат в лаки горячей сушки, Краус 88
повысил температуру размягчения лаковой пленки приблизительно на
10° С. Трифенилфосфат во многих случаях значительно повышает глубину
окраски пигментированных лаков и снижает их твердость. Такие
лаковые покрытия отличаются также повышенной устойчивостью к действию
5—20%-ных растворов едкого натра. Под действием солнечных лучей
или искусственного источника света пленки нитрата целлюлозы,
содержащие трифенилфосфат, буреют или желтеют в зависимости от
интенсивности облучения и дозировки фосфата. В результате такого изменения
пленки исходная серо-фиолетовая флуоресценция переходит в буро-
оливковую 89. Трифенилфосфат понижает гигроскопичность пленок из
нитрата целлюлозы. По данным автора, после 6 суток вес пленки
увеличивается меньше чем на 0,5%, причем прозрачность пленки не
ухудшается 9о. Пленки из нитрата целлюлозы Е620, пластифицированные 25,
50 и 75 % трифенилфосфата, после 60 мин пребывания при температуре
0, —20, —40 и —60° С, не разрушаясь, выдерживают изгиб вокруг
стержня диаметром 1 мм. После 8 суток пребывания этих пленок при —60° С
они разрушаются при проведении пробы на изгиб вокруг стержня
диаметром 1 мм. Если пленку предварительно нагревать 15 ч при 60° С,
то она не выдерживает даже изгиба вокруг стержня диаметром 5,5 мм.
В тех же условиях трифенилфосфат оказывает лучшее пластифицирующее
.действие на пленку из высоковязкого нитрата целлюлозы.

428 Глава 11. Органические соединения фосфора
Трифенилфосфат оказывает различное действие на системы,
содержащие пигменты. Это действие зависит как от пигмента, так и от вязкости
нитрата целлюлозы.
Трифенилфосфат наименее применим для пластификации пленок
нитрата целлюлозы Е620, пигментированных желтой окисью железа.
После выдерживания такой пленки в течение часа при —20° С она
разрушается при изгибе вокруг стержня диаметром 1 мм. Гигроскопичность
пигментированных пластифицированных пленок не меняется.
Нитрованный крахмал можно пластифицировать трифенилфосфатом
в сочетании с триацетином 8Х.
Трифенилфосфат является незаменимым пластификатором при
переработке как триацетата, так и полученного из него гидролизом вторичного
ацетата целлюлозы. Вследствие высокой чистоты трифенилфосфата он
применяется при предварительной и последующей переработке
фотографических пленок на основе ацетата целлюлозы F2,5—60,5%
СН3СООН). При этом92 предел прочности при растяжении пленки равен
12 кгс/мм2, а относительное удлинение при разрыве составляет 20—30%.
Вымачивание в воде пленки, содержащей 25% трифенилфосфата, в
течение суток, затем выдерживание І0 суток при 70° С и повторное
вымачивание пленки в воде не вызвало изменения ее начальных механических
свойств.
В 1912 г. был взят патент 83 на использование трифенилфосфата в
производстве пластических масс из ацетата целлюлозы, гидролизованного»
до состояния, в котором ацетат растворяется в этилацетате.
Трифенилфосфат применяется одновременно с растворителями. Фирма «Hercules»
Powder» e4 применяет трифенилфосфат для пластификации ацетата
целлюлозы, содержащего 52—53,5% СН3СООН, который растворяет ацетаг
при 180° С. Такие растворы ацетата целлюлозы в трифенилфосфате
превращаются в течение 6 недель в мутный гель.
Трудногорючие пленки ацетата целлюлозы, из которых длительное
время не выделяется пластификатор, образуются при добавлении 10—28%
трифенилфосфата. В полимеры, подвергающиеся кратковременным
напряжениям, можно вводить даже 30 % трифенилфосфат,а. Ниже приведены
некоторые характеристики таких пленок 85:
Удельная ударная вязкость, см ¦ кг/см2 . . 9,0
Предел прочности при изгибе, кгс)см% . . 0,63
Модуль эластичности, кгс}см% 20
При сравнении действия различных пластификаторов на температуру
текучести полимеров из ацетата целлюлозы и на их механические
свойства установлено 8в, что наименьшее влияние оказывает трифенилфосфат.
Испытанию подвергались пластикаты из двух различных образцов,
ацетата целлюлозы: образец А — 0,4% свободных ОН/Св групп, 53%
СН3СООН; образец В - 0,7% свободных ОН/Св групп, 57,2%
СН3СООН. Температура текучести и некоторые механические свойства;
этих полимеров приведены в табл. 178. Как видно из таблицы,
температура текучести изменяется пропорционально содержанию
пластификаторов.
Вследствие склонности трифенилфосфата к кристаллизации его нельзяі
вводить в количествах, превышающих 28%. Однако оказалось, что в
сочетании с диметилфталатом его можно вводить в значительно больших
количествах, не опасаясь помутнения пленки и снижения других ее
качеств. Поэтому пользуются смесями трифенилфосфата с
диметилфталатом, а также с диметилфталатом и этиловым эфиром метилфталилглико-
левой кислоты (табл. 178). Эти смеси оказывают более эффективное дей-

Ароматические эфары фосфорной кислоты
429
Действие трифенилфосфата на ацетат целлюлозы
ТАБЛИЦА US
Пластификатор
Трифенилфосфат
»
»
Трифенилфосфат+
-f- диметилфталат
То же
Трифенилфта-
лат -J- диметилфта-
лат -J- этиловый
эфир метилфталил-
гликолевой
кислоты
То же
Содержание
пластификатора
%
28
31
34
9,3 +18,7
11,3 + 22,7
9,3 + 9,3 + 9,3
11,3 + 11,3+11,3

Температура
текучести
°С
А
172
171
167
161
149
159
147
в
179
172
166
160
140
162
142
Твердость
по
Рок-
веллу
А
80
75
68
68
54
88
72
В
61
53
34
52
15
67
30
Удельная
ударная
вязкость
см-кгс/смЗ
А
3,88
4,54
8,4
7,3
9,4
4,06
5,55
в
2,16
2,80
2,59
3,42
4,06
2,36
2,14
Модуль

эластичности, кгс/смі
А
22,5
18,2
16,5
22,3
17,8
27,8
20,5
В
22,9
19,3
16,6
19,9
14,1
24,7
15,6
Водо-
ПОГЛОЩЄ-
ние
96 ч
А
2,0
1,9
2,2
1,9
1,8
1,6
1,4
через
. %
в
1,5
1,5
1,5
1,4
1,0
1,2
1,0
ствие при том же общем содержании пластификатора. Глур считает, что
температуру текучести полимеров, пластифицированных смесями
трифенилфосфата и других пластификаторов, можно приближенно определять,
исходя из специфического действия отдельных компонентов. На рис. 61
представлена зависимость температуры текучести ацетата целлюлозы от
содержания в ней трифенилфосфата и
некоторых других пластификаторов 9?. ^
Как видно из рисунка, трифенилфосфат
оказывает значительно менее
эффективное действие, чем примерно
эквивалентные ему количества эфиров фталевой и
гликолевой кислот. Затем те же
исследователи попытались характеризовать эту
зависимость показателем степени в
формуле t=toe~ ". Для трифенилфосфата
А=1,95, для более эффективных
органических эфиров 2,14, а для наименее
эффективного трикрезилфосфата 1,61.
По данным фирмы «Hercules Powder»,
предел прочности при изгибе ацетата
целлюлозы, содержащего 28%
трифенилфосфата, равен 630 кгс/см2, а по
1
1
2
3
120
^ О Ю 2O~ 30 40 527
Пластификатор, %
Рис. 61. Влияние
пластификаторов на температуру текучести
вторичного ацетата целлюлозы:
1 — трифенилфосфат; г — трикрезил-
Фосфат; з иметилфта
1 трифенилфосфат; г трикрезил
данным Ивановой98, введение 30% ТПИ- Фосфат; з — диметилфталат или мети-
V v » F ловый эфир метилфталилгликолевой
Фф; дфат или мети
ловый эфир метилфталилгликолевой
кислоты (мп)
фенилфосфата снижает предел прочности
при растяжении на 20%.
Снижение горючести, вызываемой трифенилфосфатом, проявляется
уже при его содержании выше 20%. Для определения горючести пленки
ацетата целлюлозы, пластифицированной трифенилфосфатом, измеряют
длительность горения пленки стандартного размера, зажженной в точно
установленных условиях. Результаты выражают в виде произведения
длины пленки, сгоревшей до наступления самозатухания, на время
горения. Горючесть пленки с трифенилфосфатом, определенная по этому
методу, равна 3,00, с трихлорэтилфосфатом 0,5, а с диметилфталатом 190
(взято для сравнения) ".

430 Глава 11. Органические соединения фосфора
Из прочих пластификаторов, используемых в смеси с трифенилфос-
фатом для уменьшения его кристаллизации, следует назвать этилацет-
анилид, применяемый в производстве заливочных составов, отверждаемых
на холоду 10°, и метилэтиленгликольфталат ш, входящий в рецептуру
авиационных лаков. Эти пластификаторы вводят в количестве одной
трети от количества трифенилфосфата.
Светопрочность пленок, пластифицированных трифенилфосфатом,
исследовал Мюнцингер. Он вводил в пленку ацетата целлюлозы краситель
гразоль голубой 2GS в смеси со 100% трифенилфосфата и, поместив ее
на белую бумагу, облучал ртутной лампой. При этом пленка голубого-
цвета становится зеленовато-серой. Несмотря на то что можно сделать
известные возражения против применявшегося источника света, все же
эти результаты свидетельствуют о далеко не достаточной светопрочности
трифенилфосфата в пленке. Неокрашенные пленки пластифицированного'
ацетата целлюлозы буреют при облучении.
Чтобы получить пленки ацетата целлюлозы, легко снимающиеся
с подложки, фирма «General Aniline a. Film Corp.» ш пластифицирует
ацетат смесью трифенилфосфата и примерно 25% (от его количества)
триалкилфосфатов, содержащих не менее 5 атомов углерода в алкильном
радикале, преимущественно триоктилфосфата. Общее содержание
пластификаторов 25%.
Со смешанным эфиром ацетопропионата целлюлозы совмещается до
50% трифенилфосфата. Значительное влияние на совместимость
оказывают состав смешанного эфира и применяемый растворитель. При
применении метилэтилкетона и метилацетата получаются лучшие результаты,
чем при применении ацетона. Это проявляется и в эластичности
пленок, пластифицированных трифенилфосфатом, которая оказалась очень
низкой. Количество пластификатора в пленке не должно превышать 10%,
так как в противном случае исчезает различие между пленками. Для
получения авиационного лака из ацетопропионата целлюлозы, содержащей
23% ацетатных и 24% пропионатных групп, добавляют не более 11%
трифенилфосфата103. Количество трифенилфосфата, добавляемого к ацето-
бутирату целлюлозы, не должно превышать 25%. Для получения покрытий
из трибутирата целлюлозы, пластифицированного трифенилфосфатом,
ВВОДЯТ 104 ДОПОЛНИТеЛЬНО Эфиры ДИКарбоНОВЫХ КИСЛОТ И СПИрТОВ С3-7-
Для получения влагоустойчивых и одновременно морозо- и теплостойких
пластических масс из ацетобутирата целлюлозы вводят смесь
трифенилфосфата с метиловым эфиром стеариновой кислоты или с себацинатами105.
По данным автора, температура каплепадения пластических масс из бен-
зилцеллюлозы и трифенилфосфата в соотношении 50 : 50 равна 74° С.
Согласно работам Лоуренса и МакИнтайр, трифенилфосфат
совмещается с поливинилхлоридом в количестве 50%, но уже 60%
трифенилфосфата не совмещаются. По эффективности, определяемой по получению
пластических масс с модулем эластичности 126 кгс/см2, трифенилфосфат
равноценен триоктил- и трикрезилфосфатам. Для достижения такого
модуля требуется вводить 52% трифенилфосфата.
К такому же заключению пришли Рид и Коннор, определявшие
удлинение при нагрузке 70 кгс/см2. При добавлении 30—40%
трифенилфосфата к поливинилхлориду он не выпотевает. При добавлении его к
винилиту VYNW морозостойкость пленок не увеличивается. Пленки состава
70 : 30 разрушаются при +8° С; пленки состава 60 : 40 можно охладить
до температуры не ниже —14° С.
Таким образом, применение трифенилфосфата для переработки
продуктов полимеризации винилхлорида не представляет особого
интереса.

Ароматические зфиры фосфорной кислоти 431
В заключение упомянем, что было предложено применять трифенил-
фосфат в производстве слоистых пластиков на основе феноло-формальде-
гидных смол106.
Трикрезилфосфат является одним из наиболее употребительных
пластификаторов, так как он совмещается с большинством полимеров и
оказывает на них эффективное действие. Исключениями являются
полиамиды и полиуретаны.
Известны десять изомерных трикрезилфосфатов. Три-о-крезилфосфат
плавится при 18° С и очень ядовит; параизомер плавится при 78° С, а мета-
изомер плавится при 25—26° С. Имеющиеся в продаже чистые трикрезил-
фосфаты представляют собой бесцветные высоковязкие вещества,
физические свойства которых приведены в табл. 177 (стр. 426). В Германии с 1943 г.
три-о-крезилфосфат для предосторожности окрашивают, вводя 0,0012%
цапонового лака ярко-голубого ВС. Существует закон, запрещающий
применять пластификаторы, содержащие три-о-крезилфосфат, в
производстве предметов широкого потребления107. По этому закону разрешается
применять трикрезилфосфат, содержащий не более 6% ортосоединения.
Некоторые фирмы 108 гарантируют содержание ортоизомера в трикрезил-
фосфате не более 0,2—1%. Технический трикрезилфосфат представляет
собой смесь всех возможных изомеров. В соответствии с этим данные
различных изготовителей о свойствах этого продукта различны. Часто
наблюдаются значительные колебания в свойствах даже отдельных изделий.
Поэтому в табл. 177 приведены полученные автором или заимствованные
из литературы предельные значения отдельных показателей. Для
получения трикрезилфосфата преимущественно применяется смесь м- и тг-кре-
зола с примесью 3—5% о-крезола. В соответствии с этим трикрезилфосфат
состоит из смешанных эфиров, например моно-ж-ди-и-крезилфосфата и
ди-.и-моно-/г-крезилфосфата с примесью около 20% смеси собственно три-
эфиров.
Трикрезилфосфат растворяется в обычных органических
растворителях; он смешивается с растительными и животными маслами. В
минеральных маслах растворяется около 6 объемн. % при 25° С. В глицерине
и гликолях он незначительно растворим. В воде практически не
растворяется, но поглощает около 0,35% воды.
Уже сравнительно давно установлена сильная светочувствительность
трикрезилфосфата. По данным Крауса109, после 15 ч облучения
бесцветного трикрезилфосфата кварцевой лампой он сильно желтеет. Полагают,
что такое изменение цвета вызвано непрерывным отщеплением крезола.
Кислород воздуха стимулирует это разложение. В атмосфере инертного
газа трикрезилфосфат устойчив. Для переработки целлулоида можно
применять только трикрезилфосфат, не содержащий крезола, и в производстве
которого не применялись медные или стальные аппараты. Как показали
исследования Сирла и Уайтлока 110, трикрезилфосфат часто желтеет после
20 ч облучения угольной дуговой лампой; в отдельных случаях
наблюдалось его потемнение. Примесь 0,02—0,10% о-толуидина, попадающего
в трикрезилфосфат в процессе его производства, вызывает пожелтение
продукта. Отдельные партии трикрезилфосфата сильно отличаются по
светостойкости. В то время как в одних случаях трикрезилфосфат совершенно
не изменяется в течение 2 лет и 6 месяцев, в других случаях он темнеет
в течение 4—8 недель, а через 6 месяцев становится темно-коричневым.
По-видимому, происходит окисление о-толуидина, приводящее к
образованию азоксибензола. Из примесей, содержащихся в каменноугольном
крезоле, наиболее сильное влияние оказывают соединения типа анилина.
Сирл и Уайтлок также пришли к заключению, что ускоренное старение
трикрезилфосфата при облучении ультрафиолетовыми лучами или лам-

432 глава 11. Органические соединения фосфора
пами дневного света приводит к неправильным выводам. Предположение,
согласно которому окрашивание вызывается окислением, согласуется
с наблюдением, что после 20 ч нагревания в открытом сосуде на кипящей
водяной бане сначала происходит потемнение трикрезилфосфата, а затем
окрашивание его в бурый цвет.
Эти факты побудили автора провести опыты по облучению пленок из
самых различных полимеров, пластифицированных продажным трикрезил-
фосфатом, полученных из раствора или вальцеванием. Поливинилхлорид
эмульсионной полимеризации вальцевали при 165° С; пленку из такого
полимера дополнительно прессовали 10 мин при 170° С. Порошкообразный
полимер перемешивали в течение 30 мин при 50° С с 25%
трикрезилфосфата. При получении пленок наливом из растворов производных
целлюлозы и некоторых других полимеров трикрезилфосфат смешивали с
применяемым раствором. Ряд пленок облучали 20 ч на солнечном свету в летнее
время, другие пленки в течение этого же времени облучали кварцевой
лампой, установленной в 30 см от пленки. Изменения, происходящие в
пленках, облучавшихся солнечным светом, проверяли через каждые 10 ч,
а изменения пленок, облучавшихся кварцевой лампой, через каждые
24 ч. В первом случае пленки поливинилхлорида состава 75 : 25,
пластифицированные трикрезилфосфатом, постепенно светлели, причем посветле-
ние их было почти пропорциональным длительности облучения. В случае
облучения кварцевой лампой в течение первых 100—140 ч происходило
некоторое потемнение пленок, исчезавшее при более длительном
облучении; в конечном итоге достигалась более светлая окраска, чем у исходной
пленки. При облучении хлорированного поливинилхлорида и хлоркау-
чука наблюдалось пожелтение; такое же пожелтение происходило при
облучении пленок из нитрата целлюлозы, бензилцеллюлозы, сополимеров
винилиденхлорида и полиакрилата. Эфиры целлюлозы и органических
кислот, этилцеллюлоза, а также полистирол и полиакрилаты практически
не меняются при облучении. Эти наблюдения еще раз подтверждают
неоднократно установленный факт, что о светостойкости пластификатора
можно судить только применительно к полимеру, с которым он
перерабатывается. Особенно неблагоприятное действие оказывает
трикрезилфосфат на пленки нитрата целлюлозы. В зависимости от дозировки
пластификатора, его качества, источника света, длительности и интенсивности
облучения наблюдаются пожелтение и даже сильное побурение пленок.
Пожелтевшие пленки обладает большей хрупкостью, менее стойки, а также менее
растворимы, во всяком случае облученная часть поверхности.
Смолы, вводимые в состав нитратцеллюлозных лаков, начинают
оказывать совершенно иное действие в присутствии трикрезилфосфата.
Довольно часто наблюдается ухудшение качества лаков. Во многих
случаях оно связано именно с применением трикрезилфосфата.
Способность трикрезилфосфата растворять полимеры приведена
в табл. 1 (см. стр. 18). Трикрезилфосфат хуже, чем алифатические
фосфаты, растворяет нитрат целлюлозы и его растворяющая способность
довольно сильно меняется в зависимости от степени этирификации
целлюлозы азотной кислотой. Он совсем не растворяет нитраты целлюлозы А
малой степени нитрования (N = 10,4 — 11,1%) и плохо растворяет высо-
конитрованную целлюлозу. Поэтому по истечении некоторого времени
в растворах появляются волокнистые включения. Сравнительно медленно
растворяется в трикрезилфосфате и нитрат целлюлозы, растворимый
в эфире. Совместимость трикрезилфосфата с нитратами целлюлозы
достаточно высока и мало зависит от степени этерификации, о чем
свидетельствуют результаты определения сольватационного взаимодействия. В
растворимые в эфире сорта нитрата целлюлозы, применяемые для получения

Ароматические эфиры фосфорной кислоты 433
лаков, пленок и клеев, можно вводить до 130% трикрезилфосфата, не
вызывая заметной липкости. Благодаря такой превосходной совместимости
трикрезилфосфата с растворимым в эфире нитратом целлюлозы и хорошей
растворяющей способности трикрезилфосфата нитрат целлюлозы можно
перерабатывать с большими количествами нерастворяющих или плохо
совмещающихся пластификаторов, чем при переработке без
трикрезилфосфата. Это особенно справедливо применительно к касторовому маслу,
которое несколько улучшает светостойкость составов. В этой связи
заслуживает внимания работа Крауса111, посвященная определению скорости
выделения растворителей из пленок нитрата целлюлозы,
модифицированных смолами и содержащих 50% пластификатора. Критерием являлось
определение твердости по маятнику при допущении, что после 2 ч
высушивания при 100° С выделение растворителя из пленки закончено, т. е.
твердость такой пленки можно принять за 100%. После высушивания в
течение 24 ч на воздухе пленки, содержащей трикрезилфосфат, твердость
ее составила 85% конечной твердости. Это значит, что хорошая
растворяющая способность трикрезилфосфата содействует образованию сольватной
оболочки с молекулами растворителя, вследствие чего растворитель
значительно медленнее удаляется. С этим согласуется и то, что при приме-
менении более активного растворителя — трихлорэтилфосфата конечная
твердость равна только 75%. По наблюдениям Крауса, ряд смол,
вводимых наряду с трикрезилфосфатом, способствует замедлению испарения
растворителя.
В некоторых случаях отмечается незначительное понижение
вязкости лаков при применении трикрезилфосфата. В противоположность этому
Киттель отметил увеличение вязкости лаков и на этом основании высказал
предположение о возможном протекании в системе химической реакции
переэтерификации. Фактически этого не происходит. Наблюдавшееся
повышение вязкости лаков вызывается изменением степени сольватации
в результате замены определенного количества легколетучего активного
растворителя более вязким трикрезилфосфатом, несомненно обладающим
меньшей растворяющей способностью.
Для того чтобы судить об эффективности трикрезилфосфата в пленках
нитрата целлюлозы, необходимо пользоваться несколькими критериями,
причем вовсе не обязательно, чтобы они имели одинаковое значение для
нитрата целлюлозы любого назначения. Этим, пожалуй, можно объяснить
противоречивые мнения, встречающиеся в литературе, например о влиянии
трикрезилфосфата на понижение горючести пленок из нитрата
целлюлозы. Несомненно, происходит снижение горючести пленок, однако
степень снижения горючести различных пленок определяется дозировкой
трикрезилфосфата и степенью нитрации целлюлозы.
Добавка трикрезилфосфата придает большую пластичность и мягкость
пленкам из нитрата целлюлозы. Их предел прочности при растяжении
уменьшается, а относительное удлинение при разрыве увеличивается.
Прочностные показатели необходимо оценивать, учитывая вязкость самого
нитрата целлюлозы. При введении 25 % трикрезилфосфата в высоковязкий
нитрат целлюлозы достигаются пределы прочности при растяжении 6—
8 кгс/мм2 и относительное удлинение при разрыве 25—35%. При
пластификации низковязкого нитрата целлюлозы предел прочности при
растяжении примерно такой же, а относительное удлинение при разрыве несколько
меньше. Такое же относительное удлинение достигается только при
введении 75—80% трикрезилфосфата. Айкен и Виллиамсон112 считают,
что увеличение относительного удлинения при разрыве пленок из
низковязкого нитрата целлюлозы достигается при добавлении более 30%
трикрезилфосфата.
28 аказ 1783.

434 Глава 11. Органические соединения фосфора
Механические свойства таких пленок не меняются или лишь
незначительно снижаются после выдерживания их в течение нескольких суток
при 50—100° С или при кратковременном облучении.
Киттель113 провел оценку эффективности действия трикрезилфосфата
по пластичности и твердости пленок из нитрата целлюлозы. Оказалось,
что для получения пленки, выдерживающей 40 двойных перегибов,
требуется вводить 40% трикрезилфосфата, т. е. приблизительно в 2,5 раза
больше, чем трибутилфосфата, а для достижения твердости в 400 единиц,
нужно вводить 30% трикрезилфосфата, т. е. в 1,7 раза больше, чем
трибутилфосфата. Краус 114і116 расширил эти исследования и изучил влияние,
оказываемое трикрезилфосфатом на пластичность пленок, полученных и»
нитрата целлюлозы, модифицированной смолами. Он пришел к выводу,
что трикрезилфосфат придает в этом случае лишь умеренную пластичность
и поэтому менее эффективен, чем трибутилфосфат. Само собой понятно,
что и в этом случае имеет значение природа смолы, введенной в состав лака,
и вязкость нитрата целлюлозы. Представляет интерес значительная
теплостойкость пленок нитрата целлюлозы, содержащих трикрезилфосфат,
и их довольно большая стойкость даже при действии 20%-ной щелочи. При
50° С стойкость к действию щелочей значительно снижается.
Для проверки морозостойкости пленок нитрата целлюлозы,
пластифицированных 25, 50 и 75% трикрезилфосфата, автор (совместно с Хоппе)
проводил испытание их на изгиб вокруг стержня при температурах
ниже 60° С.
Пленки средневязкого нитрата целлюлозы, хранившиеся в течение
8 суток при —60° С, выдерживают лишь изгиб вокруг стержня диаметром
11 мм; пленки высоковязкого нитрата целлюлозы Е 950, содержащие 50%
трикрезилфосфата, после пребывания в течение 8 суток при температуре
— 60° С, выдерживают, не разрушаясь, испытание на изгиб вокруг стержня
диаметром 5,5 мм. Эти абсолютные значения морозостойкости еще довольна
высоки, однако, по сравнению с морозостойкостью, сообщаемой другими
фосфатами и другими сЛожноэфирными пластификаторами, недостаточны.
Поэтому отказались от проверки действия трикрезилфосфата на
пигментированные пленки нитрата целлюлозы. Краус114 исследовал пленки,
пластифицированные трикрезилфосфатом, после выдерживания их при —15° С
и нашел, что морозостойкость их не повысилась. Оказалось, однако, что
хранение пленок при низкой температуре не влияет на предел их
прочности при растяжении и относительное удлинение при разрыве, определенных
после доведения пленок до нормальной температуры. В серии других
опытов Краус115 установил, что трикрезилфосфат не оказывает
пластифицирующего действия на нитрат целлюлозы уже при 0° С.
Пленки, содержащие трикрезилфосфат, обладают хорошей
водостойкостью; горячая вода вызывает потускнение или помутнение пленки.
Предварительное облучение ультрафиолетовыми или солнечными лучами
несколько понижает водостойкость. По наблюдениям автора, пленки
нитрата целлюлозы, содержащие 50% трикрезилфосфата, поглощают за 6
суток при 25° С от 0,5 до 1% воды. В проведенных параллельно испытаниях
на атмосферостойкость в течение 21 суток пленки сильно побурели и при
определении предела прочности при изгибе разрушились в месте изгиба.
Атмосферостойкость пленок из нитрата целлюлозы, модифицированных
смолами и содержащих трикрезилфосфат, повышается. При этом следует
тщательно подбирать смолу, дозировки смолы и трикрезилфосфата, а также
пигмент, которым окрашивается пленка. На это указывал, в частности,
и Краус. Значительная атмосферостойкость пленок достигается и при
пластификации трикрезилфосфатом низковязкого нитрата целлюлозы.
Так как трикрезилфосфат индифферентен ко всем пигментам, его хоро-

Ароматические эфиры фосфорной кислоты 435
шую совместимость можно с успехом использовать при затирании
пигментов.
При погружении пленок нитрата целлюлозы, содержащих 23 и 38%
трикрезилфосфата, на 500 ч в бензин вес пленки увеличивается на 7%
вследствие поглощения бензина. После вынимания и выдерживания пленки
привес ее снижается до 3,5%. При большей концентрации пластификатора,
наряду с проникновением бензина в пленку, происходит и более
интенсивное удаление пластификатора из пленки, поэтому максимальный
привес меньше и достигает 2,7%,а после выдержки пленки потеря в весе
составляет 13%.
Как установили Айкен и Виллиамсон118, масла оказывают такое
же действие и при малом содержании трикрезилфосфата в нитрате
целлюлозы. Эта превосходная маслостойкость нитрата целлюлозы,
пластифицированного трикрезилфосфатом, позволяет использовать этот
пластификатор во всех случаях применения нитрата целлюлозы в качестве
лакового сырья и сырья для пластических масс. Кроме того, комбинируя
трикрезилфосфат с другими вспомогательными компонентами, часто
удается усилить или ослабить характерное его действие117.
Триацетат, содержащий 100% трикрезилфосфата, перерабатывается
легко. При попытке увеличить дозировку фосфата до 150% триацетат
выпадал в осадок. Из приготовленной опытной пленки пластификатор сильно
выпотевал. Пленки, содержащие трикрезилфосфат, обладают
неудовлетворительными механическими свойствами.
Автор определял летучесть пластификатора из триацетатных пленок*
содержащих по 50% изобутилфосфата или трикрезилфосфата, при 150° С
в течение от 2 до 8 ч. Потери в весе пленок, экспонировавшихся в
подвешенном состоянии, составляли:
Длительность нагревания, ч 2 4 6 8
Потеря в весе пленки с изобутилфос-
фатом, % 5,4 6,6 7,6 7,6
Потеря в весе пленки с
трикрезилфосфатом, % 4,7 8,0 10,1 11,9
Это средние значения из четырех отдельных определений с
предельной ошибкой в 10%.
Различную летучесть пластификаторов нельзя объяснить только
различием в давлении паров при 150° С. Автор полагает, что наряду с
давлением пара здесь влияют также и объемные характеристики молекул
пластификатора и тем самым возможность их внедрения между
макромолекулами триацетата и закрепления за счет межмолекулярных сил.
Маленькая молекула изобутилфосфата легко проникает в сетку из
макросі
молекул триацетата с периодом идентичности 10,3 А. Сильное
взаимодействие молекул триацетата и молекул пластификатора, форма которых
приближается к шарообразной, предотвращает слишком сильное испарение
пластификатора и, возможно, приводит даже к включению в сольват-
ную оболочку. Это может вызвать повышение механической прочности
пленок, как указано в герм. пат. 743317. Объем молекулы трикрезилфосфата
больше, чем изобутилфосфата, и поэтому прочность связи ее с
макромолекулами триацетата меньше.
При пластификации гидролизованного ацетата целлюлозы только
трикрезилфосфатом, его вводят в количестве не более 10%. Совместимость
его понижается с увеличением степени гидролиза. Уже в 1925 г. фирма
«Pathe Cinema»118 рекомендовала перерабатывать ацетат целлюлозы со
смесью трикрезил- и трифенилфосфатов в соотношении 12 : 15 на 100
частей ацетата целлюлозы (рис. 61, стр. 429).
28*

436 Глава 11. Органические соединения фосфора
Совместимость трикрезилфосфата с ацетопропионатом целлюлозы
такая же, как и у трифенилфосфата. Она в значительной степени зависит
от соотношения ацетатных и пропионатных групп; кроме того, на нее
влияет также растворитель, примененный для изготовления пленки из
раствора. Трикрезилфосфат не оказывает значительного влияния на
пластичность или механическую прочность пленок при введении его в
количестве 10% — концентрации, наиболее благоприятно влияющей на эти
свойства. Как ни странно, он оказывает более сильное действие на
смешанные эфиры, содержащие больше ацетатных групп, чем
пропионатных 119.
Совместимость трикрезилфосфата в пленках ацетобутирата достигает
100% и довольно мало зависит от состава смешанного эфира. Сообщение
Малма и Смита120 о более низкой совместимости ошибочны и объясняются
ошибками опытов.
Трикрезилфосфат широко применяется также при переработке
простых эфиров целлюлозы. При пластификации этилцеллюлозы дозировка
трикрезилфосфата не зависит от содержания этильных групп в этилцеллю-
лозе. Большей частью трикрезилфосфат вводится в количествах 15—50%,
но возможно введение и до 150% фосфата.
Предел прочности при растяжении пленок этилцеллюлозы121,
содержащих 25% трикрезилфосфата, равен 44,48—44,82 кгс/лш2, а относительное
удлинение при разрыве составляет 37—38%. При испытании этилцеллю-
лозных лаков, содержащих 10, 20 и 30% трикрезилфосфата и 100%
природной смолы или канифоли, модифицированной малеиновой кислотой,
установлено отличное действие трикрезилфосфата на адгезию пленки
к самым различным основам, на ее блеск, водостойкость и другие свойства.
Вследствие хорошей совместимости трикрезилфосфата можно в этилцел-
люлозу дополнительно вводить и высыхающие масла, что имеет значение,
например, в производстве граммофонных пластинок122.
Трикрезилфосфат легко растворяет бензилцеллюлозу при 20—25° С.
Если судить об эффективности действия трикрезилфосфата на
бензилцеллюлозу по температуре каплепадения пластической массы, то при
построении кривой зависимости температуры каплепадения от содержания
пластификатора оказывается, что кривая трикрезилфосфата располагается
ниже кривых всех прочих пластификаторов. Ниже приведена зависимость
температуры каплепадения пластмассы из бензилцеллюлозы от содержания
трикрезилфосфата:
Трикрезилфосфат, % 10 20 30 40 50 60 70 80
Температура капле-
падепия, °С ... 154 143 136 119 112 104 67 51
мягкая и клейкая
Об эффективности действия трикрезилфосфата можно также судить
по механическим свойствам пленок, полученных с 5—20% пластификатора
при применении хлористого метила и этилового спирта (8 : 2) в качестве
растворителей:
Содержание
трикрезилфосфата, % 5 10 15 20
Предел прочности при
растяжении, кгс/мм* 3,33 3,54 3,24 2,94
Относительное
удлинение при разрыве, % . . 12 22 27 33
Вполне оправдало себя также введение 15 и 25% трикрезилфосфата
мри переработке бензилцеллюлозы экструзией. При испытании маленького

Ароматические зфиры фосфорной кислоты
437
стандартного стержня F X 4 X 50 мм) из средневязкой бензилцеллю-
лозы выявилась следующая зависимость некоторых механических свойств
от содержания трикрезилфосфата и температуры экструзии (табл. 179).
Как видно из табл. 179, оптимальные свойства достигаются при
температуре экструзии 150—160" С независимо от дозировки трикрезилфосфата.
Температура экструзии влияет также на водопоглощение стандартных
брусков. После выдерживания в воде в течение 17 суток брусков,
содержащих 15% трикрезилфосфата, отформованных экструзией при
температуре от 115 до 125° С, привес составил 2,2%, а вес брусков,
отформованных экструзией при 155° С, увеличился только на 1,8%.
ТАБЛИЦА 179
Влияние трикрезилфосфата на механические свойства изделий
из бензилцкллюлозы, отформованных экструзией

Содержание

крезилфосфата
%
15
15
15
15
15
25
25
25

Температура
экструзии
°С
115-125
125-130
135-140
150-155
155—160
120—130
135-145
150—155
Предел
прочности
при
растяжении
кгс/ммЬ
1,90
1,95
1,75
1,65
1,63
0,77
0,81
1,33

Относительное

удлинение при
разрыве,
%
21
23
27
36
39
33
41
43
Модуль

эластичности
кгс/ммі
229
238
259
274
276
133
112
193
Удельная
ударная
вязкость
кг ¦ см 1 смЪ
9,2
11,7
22,0 .
36,7*
55,8*
20,0
30,0*
57,8*
Твердость по
Бринеллю
кгс/ммЪ
10 сек
4,2
4,5
4,3
4,3
5,1
2,4
2,3
3,0
60 сек
3,5
3,6
3,5
3,3
3,1
1,9
1,9
2,9
* Определялась по перегибу образца.
Трикрезилфосфат (дозировка 50%) в смеси с канифолью можно
применять для изготовления прочных пленок противообрастающих красок
на основе бензилцеллюлозы, хорошо зарекомендовавших себя также при
окраске торпедных катеров.
Трикрезилфосфат широко применяется также при переработке
продуктов полимеризации соединений олефинового, изоолефинового и
винилового рядов. Зачастую трикрезилфосфат применяется даже с такими
полимерами, которые вообще нецелесообразно перерабатывать с
пластификаторами.
Интересный метод производства ориентированных прозрачных пленок
из пластифицированного трикрезилфосфатом полиэтилена предложен
фирмой «Distillers Co.».7(i
В наибольших количествах трикрезилфосфат применяется для
пластификации поливинилхлорида. Применение таких пластических масс
ограничивается только сильной токсичностью о-изомера. Несмотря на то, что
в продаже имеются трикрезилфосфаты с очень малым содержанием
о-изомера, из предосторожности их не следует применять во всех тех случаях,
когда они могут непосредственно или косвенно повредить здоровью
человека.
При использовании трикрезилфосфата в качестве пластификатора
поливинилхлоридных пластических масс необходимо учитывать, что
получаются массы, которые при небольшом понижении температуры сильно
твердеют. Для устранения этого недостатка часто используют способность
трикрезилфосфата хорошо смешиваться с другими пластификаторами,

438
Глава 11. Органические соединения фосфора
применяемыми при переработке поливинилхлорида, небольшое количество
которых способно повысить морозостойкость поливинилхлорида.
Трикрезилфосфат иногда улучшает некоторые свойства других
пластификаторов в смеси, снижая их летучесть или склонность к миграции.
По данным автора123, критическая температура растворения
поливинилхлорида в трикрезилфосфате равна 105° С; по данным Гофмана124,
она колеблется от 99 до 101° С. Максимальная вязкость при растворении
поливинилхлорида в трикрезилфосфате достигается при 112° С, а по данным
Веспа125 — при 125° С. Следовательно, трикрезилфосфат хуже растворяет
поливинилхлорид, чем простейшие сложные эфиры алифатического ряда.
Об этом свидетельствует также стойкость растворов поливинилхлорида:
4%-ный раствор поливинилхлорида в трикрезилфосфате быстро
превращается в гель, в то время как 2 %-ный раствор остается жидким в течение
нескольких недель.Трикрезилфосфат является также менее активным
растворителем поливинилхлорида, чем эфиры фталевой кислоты первых
членов ряда алифатических спиртов. Это подтверждено также опытами
Бергера и Дарби126, которые определяли в смесителе Бенбери время геле-
образования смесей трикрезилфосфат — поливинилхлорид (высоковязкий
ультрон 300). Найденные температуры гелеобразования (от 110 до 121° С)
смесей, содержащих от 40 до 60% трикрёзилфосфата, хорошо согласуются
с определенными автором критическими температурами растворения.
Время, требующееся для образования геля и для выравнивания
температуры образующейся пасты A80—220° С), подтверждают мнение, что
трикрезилфосфат вызывает быстрое образование геля.
Шмидт127 определял растворимость полимеров в трикрезилфосфате
в пластометре Брабендера. Перетирание смеси поливинилхлорида с три-
табляца iso крезилфосфатом в
соотношении 2 : 1 проводилось в
пластометре в интервале
температур от 25 до 100° С. Шмидт
отмечал время, необходимое
для того, чтобы работа,
затрачиваемая на смешение
массы, соответствовала при
25° С 1000 гс - см, а при
45° С — 49 гс • елі. Этим
методом также установлена
меньшая эффективность
трикрёзилфосфата по сравнению
с фталатами. Такой же
результат был получен при
использовании в качестве критерия оценки растворяющей способности
трикрёзилфосфата — времени, необходимого для снижения до минимальной
величины работы, затрачиваемой на смешение массы в пластометре.
Добавление к поливинилхлориду фталатов не вызывает заметного
улучшения свойств.
Несмотря на столь плохую растворяющую способность, максимальная
совместимость трикрёзилфосфата с поливинилхлоридом достигает 300%.
Фуосс128 нашел, что трикрезилфосфат смешивается с
поливинилхлоридом без изменения объема. Из удельных объемов пластических масс
(табл. 180) был вычислен удельный объем трикрёзилфосфата, равный
0,861 см3/г, и удельный объем поливинилхлорида, равный 0,706 см3/г.
Вик и Грассл129 с успехом используют несколько пониженную
растворяющую способность трикрёзилфосфата при получении паст из
поливинилхлорида. Обработка поверхности гранул поливинилхлорида еще
Удельные объемы
из поливинилхлорида
Содержание
трикреэил-
фосфата
%
10
20
30
40
50
Удельный
объем
см») г
0,720
0,790
0,751
0,770
0,780
пластических масс
и трикрёзилфосфата
Содержание
трикреаил-
фосфата
%
60
70
80
90
100
Удельный
объем
0,800
0,820
0,835
0,843
0,861

Ароматические эфиры фосфорной кислоты,
439
ТАБЛИЦА 181
Влияние трикрезилфосфата на хрупкость
ноливинилхлоридных пленок *
больше увеличивает стойкость паст при хранении. Это дает возможность
перерабатывать пластифицированный поливинилхлорид при
атмосферном давлении.
Тодд130, исследуя реологические свойства подобных паст,
содержащих 65% трикрезилфосфата (пластизол), установил, что трикрезилфосфат
приводит к образованию
высоковязких (>Ю 000 спз)
паст.
С сольватирующей
способностью трикрезилфосфата
связана также жесткость и
хрупкость пленок поливинил-
хлорида при понижении
температуры. В табл. 181
приведена зависимость
температуры хрупкости поли-
винилхлоридной пленки или
пленки из сополимера винил-
хлорида и винилацетата от
содержания в нихтрикрезил-
¦фосфата.
При содержании до 40 %
трикрезилфосфата
внутримолекулярная И МЄЖМОЛЄ Ку-
ф й
Содержание

трикрезилфосфата
%
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
Температура хрупкости, °С

поливинилхлорида
32
32
28
12
5 (-0,5)
5 (—9,5)
—26 (—17,5)
-27
-42
—55
сополимера винил-
хлорида и винил-
ацетата.
19
6
0(-1)
-9 (-9)
-15 (-15)
р T^fex приведены данные Райдера.
лярная пластификация
действуют одновременно, вследствие чего температура хрупкости понижается.
Хейс и Ланнон131 пользовались для оценки жесткости пластмасс
при понижении температуры определением модуля упругости при
скручивании 132 и установили для поливинилхлорида, пластифицированного
трикрезилфосфатом, температуру, при которой жесткость этих образцов
равнялась жесткости при 20° С поливинилхлоридных пластических масс,
пластифицированных 21 % диоктилфталата:
Содержание
пластификатора, % ....
0 10 20 25 30 , 33 40 50
74,5 — 36,5 27,5 15,0 10,0 —3,0 —20,0
Температура, °С .
В интервале концентраций трикрезилфосфата 30—40% с
увеличением содержания трикрезилфосфата на 1 %, температура хрупкости
понижается приблизительно на 2° С, а температура хрупкости
поливинилхлорида, пластифицированного диоктилсебацинатом, на 3,5° С.
Писаржевский133, определявший модуль скручивания изделий,
полученных из композиции поливинилхлорид — трикрезилфосфат состава
70 : 30, тоже отметил их быстрое стеклование при понижении температуры
на несколько градусов и установил, что минимальная амплитуда
наблюдается при 17° С.
С этим согласуются старые опыты Леблейна134, согласно которым
пленки с 30% трикрезилфосфата, находившиеся несколько часов при
температуре около —10° С, не выдерживают испытания на изгиб и на удар.
Аналогичное действие оказывают и смеси трикрезилфосфата с трифенил-
фосфатом. Несколько лучшие результаты получаются при применении
смесей из трикрезилфосфата и фталатов.
Для определения морозостойкости изоляционной смеси из
поливинилхлорида и трикрезилфосфата пользовались следующим способом135.
Отрезок провода длиной 1,5 м, покрытый слоем изоляции из 60 частей
лоливинилхлорида и 40 частей трикрезилфосфата, медленно охлаждали

440
Глава 11. Органические соединения фосфора
каждый раз на 5е С, после чего резко размахивали им, воспроизводя
движение при ударе кнутом. Первые трещины появились при 10° С, что тоже
является доказательством незначительной морозостойкости
трикрезилфосфата. Взятый для сравнения образец, пластифицированный себацИ-
натом, сломался при —23° С.
Леблейн определял по Шору твердость поливинилхлоридных
пластических масс, пластифицированных разным количеством трикрезилфосфата
при различных температурах (рис. 62). По Шору: 100— очень твердая
масса, 0 — масса, не оказывающая сопротивления проникновению шарика.
По этим данным, трикрезилфосфат в количестве от 10 до 25% в
интервале температур от —10 до 35° С не изменяет пластичности поливинил-
хлорида. Очень крутой наклон кривых зависимости твердости поливинил-
хлорида от температуры при
введении 40—50%
трикрезилфосфата показывает, что
это широко применяющееся
вещество является далеко
не идеальным
пластификатором поливинилхлорида.
Добавление трифенилфосфата
или дифенилфталата к три-
крезилфосфату не улучшает
его действие.
Райдер с сотр. получил
такие же данные. Кривая
зависимости твердости по
дурометру поливинилхло-
рида от содержания
трикрезилфосфата почти
прямолинейна.
30 50
Температура, °С
Рис. 62. Твердость поливинилхлорида,
пластифицированного трикрезилфосфатом, при разных
температурах (данные Леблейна).
Рейххерцер136 оценивал влияние трикрезилфосфата на твердость
поливинилхлоридных пластиков при 5, 20 и 50° С. Кроме
поливинилхлорида, исследовался также игелит МР тип АК [сополимер винилхлорида,
метакрилата и бутилмалеата (80 : 10 : 10)]. Кривые, приведенные на
рис. 63, представляют собой зависимость глубины вдавливания с
точностью до сотых миллиметра от времени в двойной логарифмической
сетке.
Нижняя группа кривых получена при нагрузке 1050 г, верхняя
группа — после снятия этой нагрузки. Ясно видно очень незначительное
действие, оказываемое трикрезилфосфатом при 5° С. При той же
температуре, а также при 20° С взятый для сравнения дифенил-B-зтилгексил)-
фосфат (сантисайзер 141) оказывает значительно более эффективное
действие. При 50° С последний все еще более эффективен, но различие в
значительной мере сглаживается. Такой же результат получается после
снятия нагрузки. Рейххерцер вычислил твердость (Н) по глубине вдавливания
по истечении 600 сек, пользуясь следующей формулой:
Н =
где Р — нагрузка в 1 кг;
D — диаметр шарика, равный 0,55 см;
t — глубина вдавливания, см.
В табл. 182 приведены данные для поливинилхлорида и игелита
пластифицированных трикрезилфосфатом, сантисайзером 141 и три-
хлорэтилфосфатом. Структурная пластификация сополимера про-

Ароматические вфиры фосфорной кислоты
441
является в том, что к 100 г сополимера игелита добавляли только
40 мл фосфата, а к 100 з поливинилхлорида — 50 мл.
я *
Ц
if
з
2
10
О
5
3
'>°s
в-
5
4-
3
2
0,0!
в
s
4-
3
г
1001
107
'—і
_^_
f'
/
/
^-*
= t-
—і F '
..
го °c
¦• —
і -. -¦"
ES
-—•
"ІГ
"¦•it
•— ч^
50 °С
--/J
го °с
_¦¦-—¦^t
і— = d
¦ "^
5 °С
V:.-
wt
50t =
JOX1 1
1 2 3 1*567410' 2 Зи5В7вЮг 2 3U5673I03 2 Зі-
Время, ceh
Рис. 63. Твердость поливинилхлорида, пластифицированного трикре-
эилфосфатом и дифенил-B-этилгексил)-фосфатом (сантисайзер 141) при
5, 20 и 50° С. X — поливинилхлорид — трикрезилфосфат; * — поли-
винилхлорид — сантисайзер 141.
ТАБЛИЦА 182
Твердость поливинилхлорида и игелита МР, пластифицированных
эфирами фосфорной кислоты
Пластификатор
Трикрезилфосфат
Сантисайзер 141 . .
Трихлорэтилфосфат
поливинилхлорид
при
5° С
при
20° С
при
50° С
игелит МР
5° С
при
20° С
при
50° С
Твердость,
48,3
10,5
11,6
7,7
6,4
5,4
64,3
10,7
11,6
11,6
7,1
7,5
5,7
4,3
4,7
О менее эффективном действии трикрезилфосфата по сравнению с три-
октилфосфатом на пленки винилита VYNW при разной температур©
уже было указано ранее (стр. 416). Для правильной оценки эффективности
трикрезилфосфата следует еще раз напомнить, что пленки с 35 % трикрезил-

442 Глава 11. Органические соединения фосфора
и триоктилфосфата обладают при 25° С одинаковой жесткостью, но что
по мере понижения температуры гибкость пленок, содержащих трикре-
зилфосфат, уменьшается значительно быстрее, чем гибкость пленок,
содержащих триоктилфосфат. При испытании эффективности по методу Клеша
и Берга137, при котором за критерий оценки принималась температура
Ті, при которой достигается угол скручивания, равный 200°, трикрезил-
фосфат также менее эффективен при низких температурах и явно уступает
в этом отношении ди-(этилгексил)-фталату, взятому для сравнения.
Наблюдается почти линейная зависимость между количеством введенного
в полимер пластификатора и температурой Т/. При сочетании трикрезил-
фосфата с ди-(этилгексил)-фосфатом или триэтиленгликольдиэтилгексо-
атом наблюдается аддитивность этой температуры. Закон аддитивности
сохраняется и для тройных смесей. Для получения пленки с модулем
эластичности, равным 126 кгс/см2, Лоуренс и МакИнтайр вводили 57%
трикрезилфосфата. Эта величина, а также установленная для таких пленок
температура хрупкости 1,5° С тоже свидетельствуют о сравнительно
малом влиянии трикрезилфосфата на эластичность полимеров.
Из ряда опытов Райдера, Самнера и Майерса138 выявилась следующая
зависимость нагрузки при 100%-ном относительном удлинении от
концентрации трикрезилфосфата:
Нагрузка, кгс/см* 140 84 42
Содержание трикрезилфосфата, % ... 31 36 4'3
Расхождение с данными, полученными Лоуренсом и МакИнтайр,
свидетельствует о внутримакромолекулярной пластификации винилаце-
тата. Трикрезилфосфат оказывает действие, близкое к действию параплекса
G25, и в этом отношении заметно уступает по эффективности фталатам
и себацинатам. Значения модуля Юнга для поливинилхлоридных
пластических масс, содержащих трикрезилфосфат, вычисленые Девисом,
Миллером и Буссе139 по уравнению Ларрика, кажутся маловероятными и
противоречат всем опытным данным автора о механических свойствах этих
полимеров.
В ряде опытов с вальцованными пленками состава 60 : 40 наряду
с другими параметрами автор проследил изменение механических свойств
поливинилхлорида при тепловом, старении, увлажнении, облучении и
атмосферном воздействии. Результаты опытов приведены в табл. 183.
Оценка результатов определения эластического восстановления
пластифицированного полимера также свидетельствует о меньшей
эффективности трикрезилфосфата по сравнению с триоктилфосфатом, себацинатом
и фталатом. Минимальное значение эластического восстановления, равное
6%, наблюдается в полимере, содержащем 45% трикрезилфосфата.
Минимальное значение эластического восстановления в полимере,
пластифицированном триоктилфосфатом, равное 25%, соответствует 40%
триоктилфосфата в полимере. Из этого следует, что эффективность
действия триоктилфосфата эквивалентна действию диоктилсебацинат и
значительно выше эффективности трикрезилфосфата.
Механические свойства пленок поливинилхлорида или винилита
VYNW, содержащих 30—45% трикрезилфосфата, таковы: предел
прочности при растяжении 141—268 кгс/см2, причем с уменьшением содержания
трикрезилфосфата предел прочности увеличивается. Относительное
удлинение при разрыве также увеличивается и колеблется от 190 до 345%.
Следовательно, с трикрезилфосфатом можно получать пленки, обладающие
значительной прочностью. Однако при этом предполагается140, что даже
при использовании такого хорошего растворителя, как трикрезилфосфат,
температура гелеобразования не меняется. Неоднократно подчеркивается

Ароматические зфиры фосфорной кислоты
443
ТАБЛИЦА 1S3
Изменение свойств поливинилхлоридных пленок, пластифицированных
трикрезилфосфатом
Расстояние между зажимами ЗО мм, ширина полосы 10 мм, скорость движения зажимов
60 мм/мин при 20° С, относительная влажность 65%
Воздействие
Предел
прочности
при
разрыве
кгс/лш2

Относительное

удлинение при
разрыве

Изменение в весе
Внешний вид пленки
Исходный материал
Тепловое старение
после 6 суток
при 50° С
при 75° С
после 3 суток
при 100° С
при 125° С
Увлажнение после 24 ч
при 25° С
при 50° С
при 100° С
Облучение
ртутной лампой 200 ч . .
солнечным светом 200 ч
Воздействие атмосферных
условий 250 ч
1,93
1,72
1,52
1,31
1,46
1,53
1,58
1,32
2,04
1,42
1,40
577
513
478
621
444
484
359
333
344
334
256
-24
+0,05
—0,17
— 1,78
+0,86
+4,9
+4,2
—0,6
—0,05
Светло-желтая гладкая
Не меняется
Желто-бурая
Красно-бурая
Черно-бурая,
выпотевает
Слегка белеет
Буро-беловатая
Буро-красно-белая
Темно-красная с бурыми
пятнами
Желтоватая мутная
Серовато-белая мутная
низкая морозостойкость полимеров, пластифицированных
трикрезилфосфатом; поэтому особенное значение имеют данные Бека об изменении
предела прочности при растяжении и относительного удлинения при разрыве
в интервале температур от —40 до +40° С. Однако автор считает, что
прочностные характеристики пластифицированных полимеров, измеренные
при температурах ниже температуры хрупкости, которая зависит от
содержания трикрезилфосфата, представляют только теоретический интерес.
Чтобы придать пленкам приемлемую морозостойкость, нужно вводить
в них значительно больше трикрезилфосфата, чем в случае работы с фтала-
тами или эфирами монотиоэфиров гликолей и дикарбоновых кислот.
Поэтому трикрезилфосфат не следует применять в тех случаях, когда
требуются пластические массы с повышенной морозостойкостью.
Присутствие трикрезилфосфата в покрытиях из сополимеров винил-
хлорида и винилацетата снижает стабилизирующее действие имеющихся
в них соединений свинца и свинцовых пигментов.
Трикрезилфосфат применим для изготовления изоляционных масс
из поливинилхлорида. Недостатком таких материалов является
значительное увеличение диэлектрических потерь при повышении температуры.
Однако этот недостаток был устранен добавлением окиси свинца или
газовой сажи141. Следует также учитывать и недостаточную морозостойкость
таких изоляционных материалов.
Ниже будет рассмотрено действие трикрезилфосфата на
диэлектрическую проницаемость и тангенс угла диэлектрических потерь
пластических масс из поливинилхлорида. Фуосс142 установил зависимость этих
величин от содержания пластификатора при разных частотах в интервале
от 20 до 10 000 гц (см. рис. 64 и 65). Кривые диэлектрической
проницаемости и tg б пластических , масс из поливинилхлорида проходят через

444
Глава 11. Органические соединения фосфора
минимум при содержании 5—10% трикрезилфосфата, после чего стремятся
к максимуму и снова снижаются при 100% трикрезилфосфата. Для
зависимости tg? характерно наличие еще одного минимума при содержании
60% трикрезилфосфата и крутой подъем, зависящий, от частоты. Изменение
частоты вызывает только сдвиг кривых в сторону более низких значений
tg б. Максимум диэлектрической проницаемости е тоже сдвигается в этом
случае в сторону меньших значений от 10,46 до 8,97 в интервале
концентраций 50—60%
трикрезилфосфата.
Кривые диэлектрической
проницаемости и тангенса угла
диэлектрических потерь проходят через резко
выраженный максимум при 30—35%
20 40 60 80
Трикрезилфосфат, %
/00
0fl3
Рис. 64. Зависимость диэлектрической
проницаемости поливинилхлоридных масс
от содержания трикрезилфосфата при
трех разных частотах.
о ю го зо Ц) so во
Трикрезилфосфат, %
Рис. 65. Зависимость tg б поливинил-,
хлоридных масс от содержания
трикрезилфосфата при трех разных
частотах.
трикрезилфосфата. Механические свойства пленок также меняются.
Примерно при 30?^ трикрезилфосфата происходит переход пленок от
твердого состояния в мягкое. Напомним еще раз, что по дисперсности можна
ориентировочно определить вязкость поливинилхлоридной пластической
массы состава 60 : 40. Приемлемый порядок величин вязкости 10е пз.
Очень резкое изменение вязкости таких поливинилхлоридных
пластических масс можно установить также по зависимости проводимости
постоянного тока от состава этих полимеров. В области средних концентраций
трикрезилфосфата она растет экспоненциально (рис. 20, стр. 140). Во всех
опытах поддерживалась температура 40° С. Девис, Миллер и Буссе также
изучали влияние трикрезилфосфата на диэлектрические свойства поли-
винилхлорида. Они измеряли диэлектрическую проницаемость и tg?
в интервале температур от —20 до 120° С при 15, 60 и 1000 гц. Оказалось,
что при постоянных частоте и содержании трикрезилфосфата зависимость
обеих диэлектрических констант от изменения температуры носит такой же
характер, как и зависимость изображенная на рис. 21, стр. 142.
Зависимость максимальных значений диэлектрической проницаемости и tg 6
от температуры, характерная для каждой пластической массы, в свои*
очередь зависит в пластмассах от содержания трикрезилфосфата и носит
линейный характер. При более высоких частотах максимальные значения

Ароматические вфиры фосфорной кислоты
445
этих величин всегда сдвинуты в сторону более высоких температур.
Естественно, что и минимумы кривых зависимости tgo от содержания
трикрезилфосфата лежат на одной прямой; однако угол ее наклона отличается
¦от угла наклона кривой максимумов (табл. 184).
ТАБЛИЦА 184
Температуры максимума диэлектрической проницаемости
и максимума и минимума tg 6 поливинилхлорида,
пластифицированного разным количеством трикрезилфосфата

Содержание

крезилфосфата ,
%
10
20
30
40
50
60
Температура
максимума
диэлектрической проницаемости,
при
60 гц
105
90
75
62
45
30
при
1000 гц
120
105
90
75
60
40
Температура
максимума tg б,
°С
при
60 гц
80
65
50
30
18
5
при
1000 гц
90
72
58
40
25
10
Температура
минимума tg б,
°С
при
60 щ
110
95
85
70
47
25
при
1000 гц
—
110
95
75
50
При сравнении данных Фуосса и данных Девиса для диэлектрической
проницаемости и tgo, изморенных при 40° С, выявились расхождения для
диэлектрической проницаемости поливинилхлорида, содержащего 30—40 %
трикрезилфосфата, а для величин tg б в другом интервале концентраций
пластификатора. Эти расхождения могли быть вызваны разным качеством
трикрезилфосфата или разной стабильностью поливинилхлорида; последнее
кажется более веройтным.
Джонс и Хилл143 изучали влияние изомерии трикрезилфосфата на
свойства перерабатываемых поливинилхлоридных пластиков. Они
определили эффективное количество трикрезилфосфата, требующееся для
достижения модуля «жесткости» 42 кгс/см2, модуля эластичности
70 кгс/см2, показателя «твердости» 35 и 50%-ного удлинения при
постоянной нагрузке 35 кгс /см2 в течение 30 сек. Три-о-, три-ж- и три-и-крезилфос-
фаты сравнивали с двумя образцами трикрезилфосфата, из которых один
содержал незначительную примесь о-соединения, а другой — большое
количество о-соединения, а также с обычным продажным трикрезилфос-
фатом. Во всех случаях получились очень близкие результаты, так что
можно было вывести какую-то среднюю эффективность. По возрастанию
эффективности исследовавные соединения можно расположить в
следующий ряд:
Смесь Небольшое Большое со-
Три-.и- трех изо- содержание держание Три-о- Три-п-
меров орто- орто-
34,4
35,0 35,3; 35,8
36,2
37,2
38,1
Все изомеры трикрезилфосфата уступают по эффективности эфирам
фталевой и себациновой кислот со спиртами до С8или в лучшем случае
равноценны им.
Менее надежны результаты получены Петцольдом143а при сравнении
механических и некоторых электрических свойств поливинилхлоридных
масс, пластифицированных три-ж-крезилфосфатом и обычным продажным
трикрезилфосфатом. При применении три-ж-фосфата получаются более
морозостойкие изделия (температура хрупкости приблизительно на 7° С
ниже). Такого же порядка величина получается при применении смеси
трикрезилфосфатов с дибутилфталатом.

446 Глава 11. Органические соединения фосфора
Хейс и Ланнон установили, что при применении смесей трикрезилфос-
фата с другими пластификаторами, например диоктилфталатом, величина
морозостойкости пластмасс следует правилу аддитивности. Виллиамсон14*
опровергает наличие такой аддитивности. Пользуясь несколько
видоизмененным методом определения степени скручивания пленок, он установил,
что большее снижение температуры хрупкости достигается при меньших
дозировках пластификатора.
Для исследованных автором смесей пластификаторов145,
растворяющих и нерастворяющих поливинилхлорид, оказалось, что, как и
следовало ожидать, критическая температура растворения поливинилхлорида
в системе трикрезилфосфат — олеилолеат состава 9 : \ — 5:5 повышается
с уменьшением содержания трикрезилфосфата, причем максимальное
повышение температуры соответствует 25—35° С. Это не означает, что
исключается возможность переработки паст поливинилхлорида при
атмосферном давлении. При многолетнем хранении таких пленок
поливинилхлорида, пластифицированных смесями трикрезилфосфата и олеилолеата,
не наблюдалось выпотевания пластификатора. Оно не отмечалось и при
повторном определении стабильности пленок при 160—180° С. Изменения
механических свойств пленок не выходили за предел погрешностей опыта.
Добавление нерастворяющего пластификатора вызывает значительное
повышение морозостойкости. Установлена следующая температура
хрупкости для пленок из поливинилхлорида F0 частей),
пластифицированных смесью пластификаторов D0 частей), состоящей из
трикрезилфосфата (ТКФ) и олеилолеата:
ТКФ : олеилолеат Ю: 0 9:1 8:2 7 « 3 6:4
Температура хрупкости, °С... —10 —20 —20 —25 —30
Гофман148, определявший морозостойкость искусственной кожи из
поливинилхлорида по пределу прочности при изгибе, отмечает
благоприятное действие, оказываемое добавкой к трикрезилфосфату фталатов или
других эфиров жирных кислот.
Продолжительность хранения подобных поливинилхлоридных паст
состава 50 : 50, содержащих смеси трикрезилфосфата и диметилэтилен-
гликольфталата D : 1), увеличивается при введении 2 частей полиметил-
метакрилата 147 в смесь пластификаторов при 120° С.
Работы Рида и Коннора148, кроме того, показали, что такое повы-
шание упругости пленок из винилита VYNW, переработанных с трикрезил-
фосфатом, во многих случаях достигается введением других
пластификаторов, даже если этот второй пластификатор не совмещается с винилитом.
В этих исследованиях трикрезилфосфат комбинировали с 10—20%
вспомогательного пластификатора, так чтобы общее содержание
пластификатора составляло 40%.
В табл. 185 приведена дозировка второго компонента, вызывающая
100 %-ное удлинение под нагрузкой 70 кгс/смг при 25° С, температура
хрупкости пленок и склонность к выпотеванию второго компонента как
такового и в смеси с 20% трикрезилфосфата.
Непригодными даже в смеси с трикрезилфосфатом остаются, например,,
глицидилолеат, бутилкарбитолрицинолеат, этилгликольрицинолеат, этил-
бутиловый эфир соевого масла, гидроабиетиловый спирт и другие
пластификаторы, известные только под их торговыми наименованиями.
Поливинилхлорид можно смешивать с трикрезилфосфатом
непосредственно после окончания эмульсионной полимеризации, т. е. на стадии
латекса, вводя его в латекс в виде концентрированной масляной и водной
эмульсии с небольшой добавкой амина. Высушивать латекс можно при
комнатной температуре, получая таким образом пленку. Улучшенного

Ароматические афиры фосфорной кислоты
447
ТАБЛИЦА 185
Пластификация винилитовых пленок смесями трикрезилфосфата
с другими пластификаторами
В — выпотевает; НС — не совмещается; НВ — не выпотевает.
Дополнительные пластификаторы
Поведение
2-го

стификатора без
ТКФ
В
НС
НС
НС
НС
НС
НС
НС
в
НС
НС
НС
НС
Поведение
смеси

пластификаторов
НВ
НВ
НВ
НВ
НВ
НВ
НВ
НВ
НВ
НВ
в
НВ
НВ

Содержание 2-го

компонента
%
18
25,6
13,8
16,8
15
15,5
19,3
19,5
16,2
20
20
20
18,6

Температура
хрупкости
пленки
°С
Арнил DN
Атлас G220
Метилэтиленгликольрицинолеаг
Этилбутилацетилрицинолеат
Бутилэтиленгликольацетилрицинолеат . . .
Бутиладетилрицинолеат (полимер)
SN-14939
Р-40
Ди-(этилгексил)-этиленгликолыетрагидрофта-
лат
Хлорафин 42
Полистирол
Нафтолен R100
Нафтолен 510
-13
—31
-26
-24
-20
-32
—8
+8
-14
-14
+1
-4
-7
качества пленки получаются при внесении трикрезилфосфата в эмульсию
мономера и последующей ее полимеризации.
Следует указать также на возможность переработки с трикрезил-
фосфатом поливинилхлорида в виде раствора в циклогексаноне или в
других растворителях149.
Поливинилхлоридные пленки с трикрезилфосфатом поглощают от
2 до 8% воды в зависимости от длительности хранения и температуры воды.
Учитывая высокую стойкость к старению поливинилхлоридных
пленок, содержащих трикрезилфосфат, их можно использовать для
нанесения защитных покрытий на стальные листы. Даже при прогрессирующем
старении пленка лишь в незначительной степени отслаивается от
поверхности стали. В этом отношении трикрезилфосфат превосходит все
остальные сложноэфирные пластификаторы.
Трикрезилфосфат обладает исключительной способностью связывать
пигменты и поэтому применяется также в лакокрасочной промышленности
для затирания пигментов, а присущая ему большая стойкость к действию
щелочей дает возможность изготовлять лаки на основе низковязких
сортов поливинилхлорида или хлорированного поливинилхлорида.
В последний обычно вводят около 40 % трикрезилфосфата.
Примерно в таких же умеренных количествах вводится
трикрезилфосфат в покрытия, получаемые на основе хлоркаучука или
хлорированного каучука буна. Нильсен160 так же, как и автор, относит
трикрезилфосфат к группе растворяющих пластификаторов хлоркаучука. Между тем
Рейнолдс, Редклифф и Фогель161 считают его нерастворяющим, но
неограниченно совмещающимся пластификатором. При определении твердости
по Сварду пленок хлоркаучука, содержащих 26% трикрезилфосфата,
отмечается перегиб кривой твердости, зависящей от содержания
трикрезилфосфата, до и после которого начальная твердость, равная 80, быстро
снижается до нуля. Этим указанные авторы объясняют промежуточное
положение, занимаемое трикрезилфосфатом, между растворяющими и лишь
ограниченно совмещающимися нерастворяющими пластификаторами.

448 Глава 11. Органические соединения фосфора
Хлорированный полиэтилен152 можно перерабатывать р трикрезил-
фосфатом. Исключительно пригоден этот пластификатор для
пластификации дисперсий поливинилацетата153. Его можно вводить перед
полимеризацией, и в полимер. Количество вводимого в такие дисперсии
трикреэилфосфата зависит от их назначения154 и колеблется от 25 до 30%.
Трикреэилфосфат можно применять также для пластифицирования продуктов
переработки поливинилацетата — поливинилацеталей. Так, например,
его вводят, правда, в небольших количествах в поливинилбутираль
при производстве из него лаков.
Для производства безосколочного стекла трикреэилфосфат непригоден.
При переработке стирола трикрезилфосфат также применяется лишь
в количестве от 10 до 20 % только в производстве лакокрасочных
материалов. Предложение фирмы «Canadian General»155 смешивать
трикреэилфосфат со стиролом перед его полимеризацией не сможет быть реализовано
в промышленности пластических масс.
Введение незначительных количеств трикреэилфосфата в смесь
полистирола с полииэобутиленом способствует улучшению ее свойств.
Предложено156 также применять трикреэилфосфат при переработке
полииэобутилена без добавки других пластификаторов.
Трикреэилфосфат совмещается с полиакрилатами и полиметакрила-
тами. Однако при подборе дозировки и условий пленкообраэования следует
учитывать специфическое действие растворителя157. Трикрезилфосфат
используют преимущественно для изготовления практически негорючих
лаковых покрытий. Такого же сорта покрытия получаются из полиэфиров,
пластифицированных трикрезилфосфатом в смеси с хлорпарафином239.
Для пластифицирования желатина или казеина также предложено
применять трикреэилфосфат.
В некоторых случаях трикреэилфосфат использовался для
пластификации феноло-формальдегидных и карбамидных смол. При переработке
полиамидов трикреэилфосфат можно применять лишь в очень малых
количествах; однако и при столь малых дозировках он быстро выпотевает из
изделий; поэтому применение его в сочетании с полиамидами
нецелесообразно.
Трикреэилфосфат может также применяться при переработке алкид-
ных и ряда других природных и искусственных лаковых смол, а также
продуктов превращения природных смол, так как он хорошо с ними
совмещается. Он применяется при переработке полиэфироамидов(вулкапрены)
и синтетических каучуков всех видов. При переработке копалов, шеллака
и поливинилформалей трикреэилфосфат лучше не применять.
Смесь трикреэилфосфата с трифенилфосфатом 3:1, носящая
торговое название пластификатор KP, можно применять для тех же целей, что
и компоненты этой смеси. Некоторое ограничение возникает при
повышенном содержании о-креэилфосфата в смеси. Характеристики этого
пластификатора установлены в стандарте ГДР TGL 10656 (см. табл. 177, стр. 426).
Триксиленилфосфат выпускается158 несколькими фирмами в виде почти
бесцветной довольно высоковяэкой жидкости, не имеющей запаха. Из
/г-ксиленола и хлорокиси фосфора был получен сложный эфир, три-2,5-
диметилфенилфосфат15* (т. пл. 77е С). По эффективности
пластифицирующего действия он очень напоминает трикреэилфосфат, так что можно
ограничиться рассмотрением только основных различий между ними.
В отличие от трикреэилфосфата он растворим в бензине и минеральных
маслах. Триксиленилфосфат не растворяет нитрат целлюлозы, но способен
довольно легко растворять поливинилхлорид. При комнатной температуре
пептиэация происходит настолько энергично, что пришлось вести
наблюдение по методу Тиндаля, чтобы установить образование оптически пустой

Ароматические эфиры фосфорной кислоты 449
жидкости, наступающее при 95—100° С. При понижении температуры
раствор мутнеет, превращаясь в гель при 25° С.
Триксиленилфосфат оказывает на поливинилхлорид такое же
пластифицирующее действие, как трикрезилфосфат. К подобному заключению
пришли Джонс и Хилл160.
Как показали предварительные опыты автора, пластифицирующее
действие триксиленилфосфата по отношению к поливинилхлориду
несколько ухудшается в присутствии эфиров алкилфенолов с большим
алкильным радикалом, например n-этилфенола. Особенно ухудшается
светостойкость пленок.
Триксенилфосфаты, получаемые из оксидифенила, особенно
рекомендуются фирмой «Dow Chemical»161 в качестве пластификаторов простых
эфиров целлюлозы. При замещении одного ксенильного остатка третичным
бутиловым спиртом образуются смолоподобные фосфаты. В структуре
фосфата могут одновременно присутствовать ксенильные и фенильные
радикалы, а в некоторых случаях фенильные радикалы могут быть заменены
торето-бутилфениленовыми.
В качестве пластификаторов простых эфиров целлюлозы пригоден
также три- (/г-торето-октилфенил)-фосфат162 или фосфат /г-торето-амилфе-
нола163.
Триоксифенилфосфат применяется для пластификации ацетата
целлюлозы164. Мнения о совместимости три-B-хлорфенил)-фосфата165 с этим
производным целлюлозы расходятся. Дюран166 считает, что предел
совместимости равен 50%. Так же, как три-(дихлоркрезил)-фосфат или три-
(дибромкрезил)-фосфат, он вполне пригоден для использования один
или в смеси с касторовым маслом в производстве искусственной кожи167.
В качестве пластификаторов каучука оправдали себя хлорированные три-
арлилфосфаты, содержащие 5—50% хлора в молекуле168. Вполне понятно,
что присутствие атомов хлора в составе фосфата вызывает значительное
понижение горючести полимера даже при введении пластификатора
в очень малых количествах. Такие галогенированные арилфосфаты легко
получаются из галогенироианных фенолов, например из 2,4-дибромфенола,
который может содержать примеси фенола и крезола169.
2,4-Дихлорфенолдихлорфосфиноксид при действии 2 моль
ароматических диоксисоединений, у которых ОН-группы не расположены рядом,
превращается в бесцветные мягкие смолы. Они нерастворимы в воде,
спирте, эфире и бензиновых углеводородах и стойки при температурах до
300° С. При переработке с нитратом целлюлозы они довольно значительно
понижают его воспламеняемость170.
Три- (п-торето-бутилфенил)-фосфат рекомендуется для получения
негорючих масс из виниловых полимеров, особенно пенопластов. Для этой
цели применяют алкиларнлфосфорную кислоту, например ди-(октилфе-
О
II
нил)-фосфорную кислоту (С8Н17С6Н4ОJРОН, получаемую240
взаимодействием фенолов, олефинов и пятиокиси фосфора, и ее эфиры.
При этерификации диоксифенолов, например резорцина, хлор-
окисью фосфора образуется резорцинфосфат, пригодный для
пластификации полиамидов. Он оказался особенно пригодным для пластификации
пленок на основе сополимеров капролактама и гексаметилендиамин-
адипата, полученных методом литья.
Резорцинфосфат отличается особенно высокой водо- и бензостойкостью
и малой летучестью171.
Для переработки сложных и простых эфиров целлюлозы предложено172
использовать три-(торето-бутилпирокатехин)-фосфат.
29 Заказ 1783.

450 Глава 11. Органические соединения фосфора
Смешанные ариловые или алкилариловые эфиры
фосфорной кислоты
Уже в 1902 г. Цюль и Эйземан173 выявили ряд преимуществ в
применении смешанных алкиларилфосфатов для пластификации нитрата
целлюлозы. В 1925 г. эти фосфаты стали применяться также для
пластифицирования ацетата целлюлозы174. Разработан176 интересный способ
получения диалкилмоноарилфосфатов по реакции диалкилфосфитов с фенолом
в четыреххлористом углероде в присутствии едкой щелочи или мела.
Полученный таким способом диэтилфенилфосфат кипит при 118° С
@,1 мм рт. cm).
По методу фирмы «Monsanto Chemical» алкиларилфосфаты получают
из алкилдихлорфосфина, на который действуют фенолятом натрия при
комнатной температуре. По другому способу176 атомы галогена в хлорокиси
фосфора замещают спиртовыми или фенольными остатками при
температуре 70—90е С в присутствии окиси магния. Реакцию проводят в несколько
ступеней. Можно также для получения алкандиолмоноарилортофосфатов
сначала провести реакцию между хлорокисью фосфора и алкандиолом
с первичной или вторичной ОН-группой и затем заставить полученный
монохлорангидрид кислоты реагировать с фенолятом натрия или
аналогичным соединением. B-Этилгексил)-дифенилфосфат177, носящий торговое
название «сантисайзер 141» или дисфламолл DOP, представляет собой
почти бесцветную жидкость, совмещающуюся со всеми полимерами. Он
считается в основном безвредным и поэтому весьма пригоден в
производстве санитарно-гигиенических товаров, а также изделий, находящихся
в контакте с пищевыми продуктами. При переработке с ацетопропионатом
целлюлозы для достижения максимальной совместимости необходимо
тщательно подбирать растворитель в соответствии с содержанием про-
пионата178.
Другим преимуществом этого алкиларилфосфата является то, что
в нем значительно лучше растворяется поливинилхлорид. При
исследовании в смесителе Бенбери по методу Бергена и Дарби установлено, что
сантисайзер 141 относится к пластификаторам с наиболее коротким
временем гелеобразования и с наиболее низкой энергией, необходимой для
смешения с полимером. При содержании 40—60% сантисайзера 141
температура гелеобразования колеблется от 110 до 115е С и выравнивание
температуры в пасте от 169 до 230° С происходит за наиболее короткое
время. Сантисайзер 141 быстрее растворяет поливинилхлорид, чем трикре-
зилфосфат и диоктилфталат, и это преимущество сохраняется также после
добавления различных наполнителей. Эластичность пленок поливинил-
хлорида, пластифицированных сантисайзером 141, значительно меньше
зависит от температуры, чем эластичность пленок, пластифицированных
трикрезилфосфатом. Температура хрупкости таких пленок примерно
—53е С. Сантисайзер 141 оказывает аналогичное действие и на
синтетический каучук типа пербунана. Такая исключительная морозостойкость
сохраняется и в поливинилхлоридных массах, пластифицированных
диалкилмоноарилфосфатами. В соответствии с работами фирмы «Monsanta
Chemical»179 для этой цели пригодны диалкилмоноарилфосфаты, оба ал-
кильных остатка которых содержат в сумме не менее семи атомов углерода.
Фирма «Wingfoot Corp.»180 указывает на возможность применения
октилдифенилфосфата в сочетании с диоктилфталатом для получения
пористого поливинилхлорида.
Фирма «Monsanto Chemical»181 получает моноалкилдинафтилфосфаты
по двухступенчатому методу. Сначала взаимодействием трихлорфосфина
с первичными алифатическими спиртами или с ?-алкоксиэтанолом полу-

Ароматические эфиры фосфорной кислоты 451
чают алкилдихлорфосфин, который затем вступает в реакцию с нафтолатом
щелочного металла. В алкильном остатке должно быть не меньше шести
и не более восемнадцати атомов углерода, причем даже в последнем
случае пластификатор должев: иметь возможность проникать в сетки,
образованные макромолекулами поливинилхлорида.
Шенберг и Вик установили, что фосфорную кислоту можно этерифи-
цировать моноалкиловым эфиром этиленгликоля и фенолами. Они
рекомендуют пластифицировать сложные эфиры целлюлозы дифенилметил-
этиленгликольфосфатом182.
Заслушивают внимания смешанные эфиры фосфорной кислоты,
содержащие ненасыщенный радикал, например дибутилвинилфенилфос-
фат183. Алкильные группы таких соединений должны состоять из 4—8
атомов углерода, следовательно, суммарное содержание углерода в них
колеблется от 14 до 24%.
Совместимость фениловых эфиров фосфорной кислоты с ацетатом
целлюлозы значительно улучшается с введением в фенильный или в крезиль-
ный остаток атомов хлора и одновременным замещением одного или двух
ароматических остатков метальными или этильными группами. Это было
установлено Циглером184 еще в 1925 г.
Джон186 указал на применимость монокрезилдифенилфосфата для
пластификации ацетата целлюлозы. Через несколько лет было
предложено186 применять для той же цели смеси этого фосфата с монофенил-
дикрезилфосфатом. Монокрезилдифенилфосфат (торговое название «сан-
тисайзер 140») очень хорошо совмещается с трипропионатом целлюлозы
и смешанным пропионат-ацетатом целлюлозы. При этом не требуется
специального подбора растворителя. Несминаемые и устойчивые к перегибу
пленки получаются при введении 10—12% пластификатора.
По данным Бергена и Дарби, только бензилбутилфталат превосходит
сантисайзер 140 по своей способности растворять поливинилхлорид.
По скорости и температуре гелеобразования (от ИЗ до 118° С), а также
длительности выравнивания температуры в массе во время смешения с
полимером сантисайзер 140 мало отличается от сантисайзера 141. Смешение сан-
тисайзера 140 с поливинилхлоридом требует незначительной затраты
энергии. Применение таких смешанных эфиров фосфорной кислоты дает
возможность сократить время вальцевания пленок на 20—25% и снизить
температуру вальцевания на 8—14° С.
Монокрезилдифенилфосфат обладает такой же хорошей
совместимостью с поливинилацетатом, полиакрилатами и метакрилатами и пербу-
наном, как и сантисайзер 141. По пластифицирующему действию на этил-
целлюлозу и поливинилацетали187 смешанные ариловые эфиры фосфорной
кислоты превосходят алкиларилфосфаты. Их можно вводить в
поливинилацетали в количествах от 3 до 50% и использовать также при
переработке мочевино-формальдегидных смол.
Пленки, пластифицированные крезилдифенилфосфатом, негорючи и
очень устойчивы к маслам и бензину. Пленки, подвергшиеся атмосферным
воздействиям, сохраняют высокий предел прочности при растяжении.
Добавление в пленки, пластифицированные фталатом, некоторого
количества фосфата на 20—25% повышает устойчивость пленок к старению.
Улучшается и светостойкость, особенно в присутствии октилфталата.
Полученные пленки обладают еще заметной гибкостью при низких
температурах. '
Для пластификации полиамидов смешанные ариловые эфиры
фосфорной кислоты непригодны.
Эфиры фосфорной кислоты получаются и иным способом, а именно
взаимодействием хлорокиси фосфора со смесями фенолов, из которых один
29*

452 Глава 11. Органические соединения фосфора
является о-метил-п-игреиг-бутилфенолом188. Некоторые из арильных
остатков могут быть хлорированы189. В состав эфира наряду с крезиль-
ным190 может быть введен нафтильный радикал.
Следует обратить также внимание на дисфламолл XDP, дифенилкси-
ленилфосфат, совершенно не содержащий крезола. Он мало отличается
по свойствам от других смешанных фосфорных эфиров.
К этому надо добавить еще эфиры алкилиденфенолов, например диана
и бис-диалкилфосфорной кислоты191:
<^ ^>-С <^ ^-ОР (OR)a
причем в алкилиденфенолах может содержаться также галоид.
Эфиры фосфорной кислоты и ароматических спиртов
Штоккельбах193 применял эфир фосфорной кислоты и бензилового
спирта (т. кип. 220—250° С, 5 ммрт. ст.) или продуктов его замещения для
пластификации ацетатов целлюлозы. Дальнейшего практического
применения бензилфосфат не получил. В последнее время получены198 алкил-
бензилфосфаты, например из бутилового или октилового спиртов, пяти-
окиси фосфора и хлористого бензила194.
Следует еще упомянуть эфиры фосфорной кислоты и нафтеновых
спиртов, извлекаемых из нефтяных остатков195.
ЭФИРЫ ПОЛИФОСФОРНЫХ КИСЛОТ
При действии хлорокиси фосфора на нейтральные эфиры фосфорной
кислоты при 130—150° С образуются гексаэфиры тетрафосфорной кислоты.
Эти эфиры, начиная с этилового и кончая н-додециловым, совмещаются
с производными целлюлозы и виниловыми полимерами198.
Для понижения электростатического заряда на изделиях,
полученных из поливинилиденхлорида, фирма «Dow Chemical»197 вводит от 0,5 до
5% пентаалкилтри- или гексаалкилтетрафосфатов с 3—8 атомами
углерода в алкильных группах, например пентабутилтрифосфат.
ЭФИРЫ ФОСФОРИСТОЙ КИСЛОТЫ
При действии кислорода на смесь фосфора с алифатическим
насыщенным спиртом протекает экзотермическая реакция и при 25—150° С
образуется диалкилфосфит. Фосфиты вторичных и третичных спиртов
разлагаются при перегонке198. Они не только являются растворителями и
пластификаторами, но могут быть использованы также как стабилизаторы поли-
винилхлорида199. Эти эфиры являются также пластификаторами нитрата
целлюлозы, придающими ему светопрочность200.
Диалкилфосфиты можно получать также непосредственной этерифи-
кацией 97%-ной фосфористой кислоты бутиловым спиртом в присутствии
третьего компонента, образующего тройную азеотропную смесь со спиртом
и с водой. Представителем этого класса соединений является ди-B-этил-
гексил-)фосфит201 (т. кип. 174° С при 7 ммрт. ст.).
Изучением строения диалкилфосфитов занимался Косолапов202. На
основании проведенных им опытов по переэтерификации симметричных
диалкилфосфитов для получения несимметричных фосфитов (например,

Эфира моноалкилфосфоновых кислот 453
этил-н-амилфосфита) и на основании рефрактометрических измерений он
установил, что эти соединения соответствуют формуле
(ROJP—H
II
О
По данным фирмы «I. G. Farbenindustrie»203, эфиры хлорэтанола
и фосфористой кислоты в виде трихлорэтилфосфитов могут с успехом
применяться для пластификации ацетата целлюлозы. По данным Гефтера
и Игнатовой192, три-(хлорэтил)-фосфит действует как фунгицидный
пластификатор.
В работах фирмы «Shell Development»204 продукты взаимодействия
треххлористого фосфора с продуктами конденсации алкантиола и алке-
нола в присутствии органической перекиси тоже рассматриваются как
триэфиры. В соответствии с этим рекомендуется применять продукт
реакции циклогексилмеркаптана с аллиловым спиртом и РС13— трис-
(З-циклогексилмеркаптопропил)-фосфит в качестве пластификатора поли-
винилхлорида. Фирма «Dow Chemical»205 тоже считает вещества,
полученные из трихлорфосфина и различных последовательно вводимых
фенолов, смешанными триарилфосфитами. Эти вещества используют для
переработки сложных эфиров целлюлозы.
Некоторые из полученных автором (совместно с Гленцке) эфиров
фосфористой кислоты с гексиловым спиртом, спиртами С7_9, крезолом
и циклогексанолом оказались малопригодными для пластификации поли-
винилхлорида. Эти эфиры, эа исключением циклогексилфосфита,
совмещаются с триацетатом целлюлозы в количестве до 100%.
По данным вискозиметрических исследований Б. А. Арбузова и
В. С. Виноградовой241, молекулы алкилфосфитов с радикалами С8 — Си
имеют вытянутую структуру
.OR
RO-P<
XOR
Это не согласуется с установленной автором плохой совмещаемостью их
с поливинилхлоридом.
ЭФИРЫ МОНОАЛКИЛФОСФОНОВЫХ* КИСЛОТ
Еще со времен Арбузова206 известно, что при действии алкилгало-
генидов на эфиры фосфористой кислоты P(ORK получаются эфиры
моноалкилфосфоновых кислот
О
I!
R —Р (OR'J
В результате проведенных Графом207 исследований их в настоящее время
получают, пропуская кислород через смесь алкана с треххлористым
фосфором:
О
II
R-H+2PC13+O2 -> R-P-Clo+РОСІз+НСІ
О О
II II
R—Р—C].2+2R'ONa->R—Р (OR'J + 2NaCl
Алкоголят целесообразно вводить во второй стадии реакции.
* Эти кислоты называют также моноалкилфосфиновыми. Прим. ред.

454 Глава 11. Органические соединения фосфора
Диалкиловые эфиры алкилфосфоновой кислоты208 получают из
триалкилфосфитов и йодистого натрия при температуре выше 150° С.
Например, ди-к-бутиловый эфир бутилфосфоновой кислоты обладает
следующими свойствами:
Температура кипения A1 мм рт. ст.),
°С 140—150
Относительная плотность d^ ... 0,9536
Коэффициент преломления п™ . . . 1,4323
Фирма «Pathe Cinema»209 первая описала дифенилфенилфосфонат
в качестве пластификатора ацетата целлюлозы, обладающего
дополнительным преимуществом — способностью снижать горючесть изделия.
Фирма «Victor Chemical Works»210 применяет диоктилфенилфосфонат
преимущественно для пластификации поливинилхлорида и сополимеров
винилхлорида и винилацетата. Считают, что диалкилмонохлорметилфос-
фонаты общей формулы
О
II
R-O-P-O-R'
I
СН2С1
у которых R и R' от С3 до С10, придают особенно высокую морозостойкость
и негорючесть пленкам полимеров. Исключение представляют пленки
из нитрата целлюлозы. Их можно применять и в производстве литых
пленок из сополимеров винилхлорида и винилацетата. Стойкость
пластификатора к гидролизу возрастет с увеличением длины алкильных
радикалов, которые можно частично заменять фенольными242.
Интерес представляют также211 диэфиры ацилфосфоновой кислоты,
отвечающие формуле RCOPO(OR'J, например диэтилацетилфосфонат,
растворимый в холодной воде и разлагающийся в кипящей воде с
образованием уксусной кислоты.
Рид и Коннор212 сочетали с винилитом VYNW соединения общей
формулы
О
II
R-P (ОС8Н17J)
где R — изобутенил, фенил, стирил или изооктенил. При введении его
в количестве от 30 до 40% получались продукты, отличающиеся
значительной эластичностью и морозостойкостью. Под нагрузкой 70кгс/см?
удлинение пленок, содержащих фосфонаты (для фосфонатов в выше
приведенной последовательности), составляло 140, 120, 90 и 100%, а их
морозостойкость лежала в пределах от —42 до —62° С. Наихудшая
морозостойкость получалась со стирилфосфонатом. Но если в фосфонате
содержатся только ароматические радикалы, то морозостойкость пленок
значительно (до —4° С) снижается, например, в случае фенилдифенилфосфоната.
Выпотевание таких фосфонатов не наблюдалось даже при высоких
температурах. u
При взаимодействии двузамещенных щелочных солеи алкилфосфо-
новых кислот с эфирами карбоновых кислот, например с бутилацетатом,

Эфиры моноалкилфосфоновых кислот 455
•отщепляется ацетат натрия и образуется дибутиловый эфир бутилфосфо-
новой кислоты213. Аналогично образуется тетраизопропиловый эфир
дигликольдифосфоновой кислоты из диизопропилфосфита и дигликоль-
диацетата.
Фирма «Virginia-Carolina Chemical»214 получает тетраалкиловые
эфиры диалкандифосфоновых кислот взаимодействием 2 моль триалкил-
фосфита и 1 моль алкандигалогенида. Можно также провести реакцию
между натриевой солью дипропилфосфита и 1,3-дибромпропаном и
получить тетрапропил-1,3-пронандифосфонат, представитель соединений общей
формулы
О О
II II
(ROJP- (CHJn-P (ОН),
Замещенные дифосфонаты представляют собой большей частью бесцветные
масла.
Треххлористый фосфор реагирует и с ненасыщенными спиртами215
при температурах от —20 до —30° С. По такому способу образуется,
например, хлорангидрид диаллилфосфористой кислоты. При действии
аммиака из него получается диаллилфосфонамид (т. кип. 130° С при
2 мм рт. ст.), а затем с 2 моль диаллилфосфонамида метилольное
производное, образующее метилен-бис-соединение. Точно так же можно
получить аналогичное соединение из пропаргилового спирта. Эти соединения
придают полимерам негорючесть.
По данным исследований фирмы ((Carbide a. Carbon Chemical»216,
диэфиры фосфористой кислоты реагируют с эфирами (амидами,
нитрилами) а, ?-ненасыщенных монокарбоновых кислот при температуре от 25
до 125° С, предпочтительно в присутствии некислотного катализатора.
Из дибутилфосфита и этилгексилакрилата в присутствии амида натрия
при 50—60° С получается этилгексиловый эфир 3-(дибутилфосфон)-пропио-
ната (т. кип. 189° С при 1,5 мм рт. ст.). С бутиловым эфиром кротоновой
кислоты аналогичным образом получается бутиловый эфир 3-'(дибутилфос-
фон)-бутирата. В реакцию можно ввести также нитрил или амид метакри-
ловой кислоты. При этом: получается 2-метил-3-(дибутилфосфон)-пропио-
нитрил (т. кип. 157—164° С при 3 ммрт. ст.). Эти соединения
предназначены для переработки производных целлюлозы и виниловых полимеров.
. Взаимодействием триалкилфосфита с бромалкиловыми эфирами
насыщенных или ненасыщенных жирных кислот Сн-17 получают
соответствующие фосфонаты, например диэтиллауроксиэтанфосфонат
О О
II II
С„Наї-С-О- (СНа)а-Р- (ОС2Н6J
Поливинилхлорид, пластифицированный диалкилфосфоностеаратом,
обладает высокой морозостойкостью243. Еще более эффективным
пластификатором, чем диалкилфосфоностеарат, является диалкил-И-фосфоноун-
деканоат. Температура стеклования поливинилхлорида,
пластифицированного этими пластификаторами, очень близка к температуре
стеклования пленок, пластифицированных диоктилфталатом, определявшейся
по модулю кручения244. Незначительная склонность к миграции,
характерная для этих новых эфиров, объясняется расстоянием между полярными
группами. Если придать молекуле эфира разветвленную структуру,
склонность к миграции возрастет. Олт237 отмечает, что фосфонаты более
термостойки и более устойчивы к гидролизу, чем фосфаты. Он подчеркивает, что
возможность разнообразного применения таких фосфонатов в качестве
.пластификатора объясняется а-положением связи Р — С по отношению

456 Глава 11. Органические соединения фосфора
к карбоксильным группам. По сравнению с диоктилсебацинатом у 9,10-ди-
алкилфосфоностеарата
СН3- (СН2)Ж-СН-Р- (OR)a
I!
О
ROOC- (СН2)у
(х = 7 — 8, а у = 8—7) очень слабо выражена склонность к миграции;
она составляет 8—9% против 23%.
Вместо монокарбоновых кислот можно применять также эфиры
ненасыщенных дикарбоновых кислот217. Например, при действии
металлическим натрием на дибутилфосфит получается натриевая соль дибути-
лового эфира, к которой затем при температуре ниже 80° С добавляют
дибутилмалеат. Конечным продуктом является дибутиловый эфир
2-(дибутилфосфон)-янтарной кислоты (т. кип. 190° С при 1,2 мм рт. ст.).
О
II
(С4Н„ОJ Р-СН-СООС4НВ
СН2-СООС4НВ
В молекуле может быть несколько фосфоновых остатков, особенно
если исходить из ненасыщенных три- и тетракарбоновых кислот218.
Акрилонитрил может вступать в реакцию с эфирами фосфонуксусной
кислоты или фосфонацетонитрила219
О
II
(СаН5О)а P-CH2CN
с образованием диалкиловых эфиров (р-цианэтил)-фосфонацетонитрила.
Эти соединения можно использовать также для пластификации
синтетических каучуков на основе акрилонитрила.
В реакциях с диэфирами фосфористой кислоты могут применяться
также ненасыщенные кетоны220, хлористый цианур221, циклопентадиен222,
алкилдодециловый эфир223 или бензилгалогениды224.
РАЗЛИЧНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ФОСФОРА
В связи с изложенным выше упомянем еще225 реакции эфиров дитио-
фосфорной кислоты
S
II
(RO)a P-SH
с малеиновой кислотой и ее аналогами, в результате которых образуются
триэфиры дитиофосфорной кислоты общей формулы
(ROJ P-S-CH-COOR'
CH2-COOR"
Тиотрифенилфосфат, являющийся простейшим серу- и
фосфорсодержащим соединением, был предложен в качестве пластификатора. В
частности, фирма «Du Pont»226 предложила использовать его для
пластификации этилцеллюлозы.
По способу фирмы «Dow Chemical»227 смешанные триарилтиофосфаты
получают или непосредственно из последовательно вводимых в реакцию.

Литература 457
фенолов и фосфортиотрихлорида или сначала получают фосфит, проводят
реакцию между 1 моль фенола и треххлористым фосфором, затем между
2 моль другого фенола и треххлористым фосфором. Затем при температуре
150—210° С постепенно добавляют серу и получают тиофосфат. Такими
смешанными триарилфосфатами являются: о-ксенилдифенилтиофосфат
(т. кип. 275—281° С при иммрт.ст.), и-пгрепг-бутилфенилдифенилтио-
фосфат (т. кип. 252—267° С при 7,5 мм рт. ст.).
В последнее время для переработки поливинилхлорида стали
применять эфиры фосфинистой кислоты, получаемые из арил- или алкилдихлор-
фосфинов и спирта или окисей алкиленов. Эти эфиры были предложены
еще 30 лет тому назад в качестве пластификаторов ацетата целлюлозы.
Фирма «Farbwerke Hoechst»228 рекомендовала для этой цели ?-хлорпро-
пиловый эфир фенил-р-хлорпропанфосфинистой кислоты.
Из диэтилгексилфосфата и этаноламина были получены245 эфиры
?-оксиэтиламинофосфорной кислоты. Эти эфиры, а также их производные,,
в которых оставшийся водород аминогруппы замещен на радикал,
применяли в качестве пластификаторов.
»
ЛИТЕРА ТУРА
1. Пат. США 1589608, 17. 10. 1925/22. 6. 1926, Commercial Solvents Corp.
2. 3 а л к и н д, Труды VI всесоюзного менделеевского съезда по теоретической
и прикладной химии, 1932 B), ч. I, 1935, 729; пат. ФРГ 1076111/12О, 25- 7.
1958/25. 2.1960, Chem, Fabrik v. Heyden.
3. Герм. пат. 517538/120, 1. 7. 1927/13. 2. 1931, бутанол, гексанол; франц. пат.
949601, 18. 7. 1947/5. 9. 1949, B-этилгексанОл); пат. ФРГ 900091/12О,
26. 10. 1941/21. 12. 1953, Wackerchemie (разветвленные спирты).
4. Пат. США- 2005619, 10. И. 1934/18. 6. 1935, Du Pont.
5. Герм. пат. 571521/120, 15. 3. 1930/3. 1. 1933.
6. Пат. США 2157164, 15. 4. 1937/9. 5. 1939, Celanese Corp.
7. Пат. ФРГ 848946/120, 1. 12. 1950/8. 9. 1952, Union Carbide a. Carbon Corp.;.
пат. США 2610978, 2. 2. 1949/16.9. 1952.
8. Пат. ФРГ 872040/12О, 8. 3. 1951/30. 3. 1953; пат. ФРГ 926842/12о, 24. 8.
1952/25. 4. 1955, Farbenfabriken Bayer A. G.
9. Пат. США 2510033, 18. 4. 1947/30. 5. 1950, Monsanto Chemical Со; франц. пат.
1182115, 6. 9. 1957/ 23. 6. 1959 Union Carbide Corp.
10. Пат. США 2558380, 2. 7. 1947/26. 6. 1951, Food Machinery a. Chemical Corp.
И. Пат. США 2552326, 28. 8. 1947/8. 5. 1951, Monsanto Chemical Co.
12. Пат. США 2573658, 21. 4. 1949/30. 10. 1951, Monsanto Chemical Co.
13. Пат. СССР 47690, 13. 7. 1935/31. 7. 1936, Глобус.
14. Пат. США 1589608, 17. 10. 1925/22. 6. 1926, Commercial Solvents Corp.
15. К r a u s A., Handbuch der Nitrocelluloselacke, II Teil, Pansegrau, Berlin, 1952,.
S. 75; Farbe u. Lack, 1932, 121, 172, 191.
16. К it t el H., Celluloselacke; W. A. Colomb, Stuttgart, 1955, S. 61.
17. Kraus A., Farbe u. Lack, 1933, 545.
18. К r aus A., Farbe u. Lack, 1937, H. 43.
19. Kraus A., Farbe u. Lack, 1934, H. 8.
20. Kraus A., Farbe u. Lack, 1951, 433.
21. Rossmann E., Schulze, G. Korrosion u. Metallschutz, 18, 13 A943).
22. Англ. пат. 307560, Imperial Chemical Industries.
23. Франц. пат. 700680, 14. 8. 1930/5. 3. 1931, I. G. Farbenindustrie.
24. Пат. США 2021901, И. 12. 1930/26. И. 1935; пат. США 2021902,
21. 10. 1932/26. И. 1935; англ. пат. 432533, 21. 10. 1933/29. 8. 1935, Kodak A. G.
25. R о Ь е г t s A. G., W e i.s s b e r g S. G., Ind. Eng. Chem., 43, 2088 A951).
26. RaynoldsJ. W., Radcliffe M. R., V о g el M. R., Ind. Eng. Chem.,
34, 466 A942).
27. T h і n і u s K., Chem. Techn., 2, 14 A950); 4, 471 A952).
28. M u n z і ng e r W., Kunststoffe, 31, 389 A941).
29. Lawrence R. R., Elizabeth В., Mclntyre, Ind. Eng. Chem.,.
41, 689 A949).
30. К ad esc h R. G., Mod. Plastics, 29, lllff. (Aug., 1952).
31. Schulz G., Muller G., Kunststoffe 42,298A952).
32. Франц. пат. 872592, 24. 5. 1941/12. 6. 1942, Thomson-Houston Co.
33. Франц. пат. 919656, 2. 1. 1946 14. 3. 1947, Venesta Ltd.

Глава 11. Органические соединения фосфора
34. Чехослов. пат. 39599, 15. 9. 1928/10. 10. 1930.
35. Kraus А., Farbe u. Lack, 1935, Н. 10.
36. Пат. США 2184442, 1. 2. 1938/26. 12. 1939, Kodak Co.
37. Werner К., Kunststoffe, 39, 123 A949).
38. Kraus А., Farbe и. Lack, 1951, 433.
39. Герм. пат. 743783/39b, 25. 1. 1941/3. 1. 1944, І. G. Farbenindustrie.
40. H о f m a n n G., Chem. Techn., 4, 282 A952).
41. H erf eld H., Qualitatsbeurteilung v. Leder, Lederaustausch-Werkstof-
fen u. Lederbehandlungsmitteln, Akademie-Verlag, 2 Aufl. Berlin, 1950,
S. 73.
42. Франц. пат. 813551, 16. И. 1936/3. 6. 1937, I. G. Farbenindustrie.
43. Пат. ФРГ 869268/39b, 21. 7. 1944/2. 3. 1953; пат. ФРГ 859523/39Ь,
2. 7. 1943/15. 12. 1952, BASF.
44. В и t t г е у D. N., Plasticizers, Cleaver Hume Press Ltd., London, 1950, p. 30.
45. R о b e г t s A. G., Weissberg S. G., Ind. Eng. Chem., 43, 2088 A951).
46. Nason, Carswell, Adams, Mod. Plastics, Dez., 1951, 135; Clash,
Berg, Mod. Plastics, 21, 119 (July, 1944).
47. Reed M. С, С о n n о r L., Ind. Eng. Chem., 40, 1414 A948); 41, 675 A949).
48. W о о d с о с к W. A., Ind. Eng. Chem., 41, 663 A949).
49. А і к e n W. a. all., J. Polymer Sei., 2, 178 A947).
50. D e с к e 1. E. В., Mod. Plastics, Dez. 1953, 98; T о d d W. D., ibid, Nov. 1949,
111.
51. S p а г к s W. J., Y о и n g L. W., Ind. Eng. Chem., 41, 665 A949). *
52. M a s t W.C., Fisher С. Н., Ind. Eng. Chem., 41, 703 A949).
53. Пат. США 2517218, 23. 3. 1946/1. 8. 1950, Monsanto Chemical Co; Lands-
berg M. J. et all., Proc. Soc. Testing Materials, 51, 1262 A951).
54. T h і n і и s К., Analytische Chemie der Plaste, Springer, Berlin, Gottihgen/Hei-
delberg, 1952, S. 395.
55. Памятка фирмы «Farbenfabriken Bayer» о трихлорэтилфосфате.
56. Англ. пат. 612414, ЗО. 6. 1925/31. 7. 1926, Pathe Cinema.
57. Kraus A., Nitrocelluloselacke, Pansegrau, 2 Aufl., Berlin, 1943. S. 36; Farbe
u. Lack, 1954, 185; Handbuch der Nitrocelluloselacke, II Teil, Pansegrau, Berlin,
1952, S. 46—57; Farbe u. Lack, 1951, 433.
58. Munzinger W-, Kunststoffe, 31,389 A941).
59. Thin і us К., Chem. Techn., 6, 291 A954).
60. Франц. пат. 1051728, 20. 2. 1952/19. 1. 1954, Consortium de Produits Chimiques
et de Synthese.
61. Reichherzer R., Mitt. chem. Forsch.-Inst. Ind. Osterreichs, 4, 107 A950).
62. Англ. пат. 576106.
63. Франц. пат. 913922, 7. 7. 1942/24. 9. 1946, Rhone-Poulenc.
€4. Франц. пат. 727632, 3. 12. 1931/21. 6. 1932; пат. США 2636048, 7. 4. 1949/21.
4. 1953, Victor Chemical Works.
65. Англ. пат. 706577, 17. 9. 1951/31. 3. 1954, British Oxygen Co.
66. Англ. пат. 688372, 15. 7. 1948/4. 3. 1953, Glenn L. Martin Co.
67. Пат. США 2177757, 19. 5. 1938/31. 10. 1939, Commercial Solvents.
68. Герм. пат. 549220/39b, 9. 4-1929/25. 4. 1932., I. G. Farbenindustrie; франц. пат.
693496, 7, 4,1930/20. И. 1930; англ. пат. 352988, 7. 4. 1930/13. 8. 1931, I. G.
Farbenindustrie.
69. D u г r a n s, Chem. Trade J. Chem. Eng., 96, 187 A935).
70. Герм. пат. 573613/39b, 8. 6. 1929/4. 4. 1933, I. G. Farbenindustrie.
71. Kraus A., Farbe u. Lack, 1935, H. 10 u. 11.
72. Пат. США 2517218, 23. 3. 1946/1. 8. 1950, Monsanto Chemical Co.
73. Англ. пат. 704328, 31. 7. 1950/17. 2. 1954, Armstrong Cerk Co.
74. Mast W. C, F і s h e г С H., Ind. Eng., Chem., 41, 703 A949).
75. Пат. ФРГ 1047422/39b, 3. 8. 1955/24. 12. 1958, Union Carbide Corp.
76. Пат. ФРГ 1101753/39Ь, 12. 1. 1957/9. 3.1961.
77. Oliver R. H., W і e d erh о r n N., Mesrobian R. В., Ind. Eng.
Chem., 42, 488 A950).
78. Англ. пат. 680223, 18.8. 1949/1. 10. 1952, Standard Oil Devel.
79. Залкинд, Димитриев а, Пласт, массы, 1934, 28.
80. Пат. США 21172283, 5. 8. 1935/17. 5. 1938; пат. США 2117200, 6. 1. 1936/17. 5.
1938; пат. США 2117291, 13. 1. 1936/17. 5. 1938; Dow Chemical Co.
81. Пат. США 2358133, Dow Chemical Co.
82. Пат. США 2570480, 20. 6. 1949/9. 10. 1951, Dow Chemical Co.
83. Пат. США 1983588, 23. И. 1932/11. 12. 1934, Victor Chemical Works Co.
84. Герм. пат. 128120, 21. 3. 1901/22. 1. 1902, Zuhl, Eisemann.
85. Англ. пат. 363689, 20. 6. 1930/21.1.1932 и многие другие патенты.

Литература 459
86. Kraus А., Farbe u. Lack, 1939, H. 46ff.; 1930, 221.
87. Т h і п і u s K., Farben, Lacke, Anstrichstoffe, 2, 118 A948).
88. Kraus A., Handbuch der Nitrocelluloselacke, II Teil, W. Pansegrau, Berlin,
1952, S. 199.
89. M u n z і n g e r W., Kunststoffe, 24, 313 A934).
90. Kraus A., Farbe u. Lack, 1951, 433.
91. Пат. США 2106164, 7.4. 1936/25. 1. 1938, Egyptian Lacquer Manufacture.
92. Thinius K., Chem. Techn., 7, 154 A955).
93. Герм. пат. 303018/39b, 7. 11. 1912/10. 1. 1918, Verein chemische Industrie.
94. Брошюра «Celluloseacetate» фирмы Hercules Powder Co., 1953.
95. G 1 о о r W. E., Gilbert СВ., Ind. Eng. Chem., 33, 597 A941).
96. G 1 о о r W. E., J. Appl. Phys. 12, 120 A941).
97. M о e 1 t e r G. M., Schweizer E., Ind. Eng. Chem., 41, 684 A949).
98. Иванова, Пром. орг. хим., 3, 616 A937).
99. St annett V., Cell, acetate-plastics, 1950; 59.
100. Герм. пат. 596758/22h, ЗО. 3. 1932/9. 5. 1934, Janz.
101. G г а г d J., Publ. sei. techn. Ministere Air, 129, 3 A938).
102. Пат. США 2464784, 9. 8. 1945/22. 3. 1949, General Aniline a. Film Corp.
""" R ob ert s A. G., W ei ss b erg S. G., Ind. Eng. Chem. 43, 2088 A951).
Пат. США 2261140, 24. 5. 1939/4. 11/1941, Kodak Pathe.
Франц. пат. 865804, 24. 5. 1940/5. 6. 1941, Kodak.
Франц. пат. 685801, 29. И. 1929/17. 7. 1930.
Законоположения ГДР, 1950, 1172.
108. Памятки фирмы Farbenfabriken Bayer u. Farbwerke Hoechst.
109. Kraus A., Farbe u. Lack, 1930, 206.
110. S e a r 1 e E. H., W h i. t e 1 о с k L. G., Britt. plastics 25, 235 A952).
111. Kraus A., Farbe u. Lack, 1954, 479.
112. А і k e n J.K., Williamson J., Off. Digest Federat. Paint Varnish
Product Clubs, 1951, 107.
113. Kittel H., Celluloselacke, Colomb W. A., Stuttgart, 1954, 61.
114. Kraus A., Farbe u. Lack, 1942, 90; Nitrocelluloselacke, 10, 105 A939); 12, 43
A941); Farbe u. Lack, 1930, 221; 1952, 485.
115. Kraus A., Farbe u. Lack, 1952, 489; 1951, 433.
116. Aiken J. K., Williamson J. Off. digest Federat. Paint Varnish
Product. Clubs, 1951, 107.
117. Kraus A., Handbuch der Nitrocelluloselacke, II Teil, W. Pansegrau, Berlin, 1952.
118. Англ. пат. 237900, 22. 7. 1925/6. 5. 1926, Pathe Cinema.
119. Roberts G., W є і s s b e r g S. G., Ind. Eng. Chem., 43, 2088 A951).
120. M a 1 m С. J., S m і t h H. L., jr., Ind. Eng. Chem., 41, 2325 A949).
121. Брошюра «Athylcellulose> фирмы Hercules Powder Co., 1949.
122. Пат. США 2203983, 31. 1. 1938/11. 6. 1940, De Phillips.
123. Thinius K., Chem. Techn., 4, 472 A952).
124. H о f m a n n G., Chem. Techn., 4, 284 A952).
125. Wesp A., Kunststoffe, 41, 213 A951).
126. В erger H. S.,D arbyJ. R., Ind. Eng. Chem., 43, 2404 A951).
127. Schmidt P., Kunststoffe, 41, 23 A951).
128. F u о s s R. M., J. Am. Chem. Soc, 61, 2336 A939).
129. Пат. ГДР 2574/39b, 1. 7. 1938/31. 12. 1953; англ. пат. 500298, 9. 8.1937/9. 3.1939,
Farbenindustrie.
T od d W. D., Off. Digest Federat. Paint Varnish Product. Clubs, 1952 (Febr.).
Hayes R., Lannon D. A. Brit. Plastics, 26, 301 A953).
Clash F., Berg M., Ind. Eng. Chem., 34, 1218 A942).
Pisarzewski H., Kunststoffe, 43, 323 A953).
Неопубликованные сообщения, 1937 г.
Герм. пат. 749564.
Reichherzer R., Mitt. chem. Forsch. Inst. Ind. Oesterr., 4, 107 A950).
Clash F., В e r g М., Ind. Eng. Chem., 34, 1218 A942).
R і d e ry. K., SumnerL, MyetsR. J., Ind. Eng. Chem., 41, 709 A949).
DaviesM.;F. Miller., W. F. В u s s e, J. Am. Chem. Soc, 53, 367 A941).
Beck H., Kunststoffe, 39, 205 A949).
Англ. пат. 470380, Brithish Thomson-Houston Co.
F u о s s R. M., J. Am. Chem. Soc, 61, 2334 A939).
J ones Н..НІІ1 A., J. Oil Col our Chemists' Assoc, 35, 485 A952).
Cm. в книго: ButtreyD. N., Plasticizers, Cleaver Hume Press Ltd., London,
1950, p. 35.
Williamson J., Brit. Plastics, 26, 380 A953).
Thinius K., Chem. Techn., 4, 475 A952); итал. пат. 389632, Wacker Chemie;
Франц. пат. 842339, І. G. Farbenindustrie.

Глава 11- Органические соединения фосфора
146. Н о f m a n n G., Chem. Techn., 4, 282 A952).
147. Пат. США 2397942, 1. 4. 1943/9. 4. 1946, Imp. Chemical Ind. Ltd.
148. Reed M. C, Connor L., Ind. Eng. Chem., 40, 1414 A948).
149. Thinius K., Chem. Techn., 6, 287 A954).
150. Nielsen, Chlorkautschuk und die ubrigen Halogenverbindungen des Kautschuks,
Hirzel, Leipzig 1937.
151. Raynolds J. W., R a d с 1 і f f e M. R., Vogel M. R., Ind. Eng. Chem.,
34, 466 A942).
152. Bailey A. J., W a r d О. W., Ind. Eng. Chem., 37, 1199 A945).
153. Памятка фирмы VEB Chemische Werke Buna о винилите или памятка фирмы
Farbwerke Hoechst о мовилите.
Франц. пат. 812833, 31. 10. 1936/19. 5. 1937, I. G. Farbenindustrie.
Канад. пат. 376832, 15. 1. 1936/4 .10. 1938, Canadian General Co.
Герм. пат. 673393/39h, 13. 8. 1936/21. 3. 1939, D. A. G.
Farben-Chemiker, 10, 59, 308, 325, A939).
Памятка фирмы Farbwerke Hoechst; Techn. Inform. ABRAC-Works, London.
Breusch, Keskin, Rev. Fac. Sei. Univ. Istanbul, Ser. A, 7 182
A942).
Jones H., Hill A., J. Oil Colour Chemist's Assoc., 35, 485 A952).
Пат. США 2225285, И. 8. 1938/17. 12. 1940; пат. США 2224847, 17. 7.
1939/17. 12. 1940; канад. пат. 396949, 14. 12. 1938/3. 6. 1941; Dow
Chemical Co.
Пат. США 2228222, 1. 4. 1939/7. 1. 1941, Dow Chemical Co.
Англ. пат. 450454, 14. 1. 1935/13. 8. 1936, Celluloid Corp.
Пат. США 1870972, 24. 1. 1930/9. 8. 1932, Du Pont.
Герм. пат. 142832, 16. 1. 1902/22. 6. 1903, Zuhl, Eisemann.
Durrans Т. H., Solvents, Chapman a. Hall, 1946.
Канад. пат. 365675, 28. 1. 1936/27. 4. 1937, Can. Ind. Ltd.
Пат. США 2325982, 12. 9. 1941/3. 8. 1943, Goodrich Co.
Пат. США 2182309, 20. 8. 1938/5. 12. 1939, Dow Chemical Co.
Пат. ФРГ. 818696/ЗЭс, 7. 11. 1948/25. 10. 1951; пат. ФРГ 849903/39сг
16. 5. 1950/18. 9. 1952, I. С. I.
171. Thinius K., Kunststoffe, 38, 108 A948); Stastny F., Kunststoffe, 40,
273 A950); пат. ФРГ 896263/39Ь, 10. 10. 1940/9. 11. 1953, BASF; франц. пат.
1048122, 1. 10. 1951/21. 12. 1953, Soc. Rhodiaceta.
172. Пат. США 2151680, 28. 3. 1938/28. 3. 1939, Dow Chemical Co.
173. Герм. пат. 142971, 18. 5. 1902/22. 6. 1903. Zuhl, Eisemann.
174. Франц. пат. 606969, 10. 3. 1925/20. 3. 1926, Pathe Cinema.
175. Англ. пат. 687596, 16. 8. 1950/18. 2. 1953, Albright a. Wilson Ltd.
176. Англ. пат. 734764 — 768, 10. 1. 1952/10. 8. 1955, Lankow Chemicals Ltd; англ.
пат. 727213, 5. 11. 1951/30. 3. 1955; пат. США 2661365-366, 11. 3. 1950/1. 12.
1953; Monsanto Chemical Co.
177. Пат. США 2557089 — 091, 2. 1. 1948/19. 6. 1951; англ. пат. 661380, 12. 5. 1948/21.
11. 1951; англ. пат. 656510, 30. 1. 1948/22.8. 1951; пат. США 2596140,
2596141, 17. 2. 1950/13. 5. 1952; пат. США 2656373, 14. 4. 1950/20. 10. 1953,
Monsanto Chemical Co.
178. Roberts G., Weiss berg G., Ind. Eng. Chem., 43, 2088 A951).
179. Англ. пат. 713552, 13. И. 1951/11. 8. 1954, Monsanto Chemical Co.
180. Франц. пат. 1065512, 27. 6. 1952/26. 5. 1954, Wingfoot Corp.
181. Англ. пат. 677171, 27. 2. 1950/13. 8. 1952, Monsanto Chemical Co.
182. Герм. пат. 549220, I. G. Farbenindustrie.
183. Пат. США 2497920, 26. 1. 1946/21. 2. 1950, Victor Chemical Works.
184. Пат. США 1685444, 6. 4. 1925/25. 9. 1928, G. E. Zeiger.
185. Пат. США 1462306, A. John.
186. Герм. пат. 527737/29Ь, 12. 8. 1928/22. 6. 1931 и др., Hands u. Spicers Ltd.
187. Франц. пат. 837636, 5. 3. 1938/15. 2. 1939.
188. Пат. США 2182817, 1. 12. 1938/12. 12. 1939, Dow Chemical Co.
189. Герм. пат. 594580/39Ь, 15. 3. 1930/19. 3. 1934, І. G. Farbenindustrie.
190. Англ. пат. 696603, 3. 6. 1930/5. 1. 1931.
191. Пат. США 2643265, 15. 9. 1950/23. 6. 1953, Victor Chem. Works.
192. Авт. свид. СССР 120912, 18. И. 1958, Гефтер и Игнатова.
193. Пат. США 1370853, Stockelbach.
194. Пат. США 2512582, 22. 3. 1946/20. 6. 1950, Food Mashinery u. Chemical Corp.;
англ. пат. 741860, 18. 6. 1954/14. 12. 1955, Armstrong Cork Co.
195. Пат. США 2120537, 25. 2. 1932/14. 6. 1938, Wunsch.
196. Франц. пат. 858287, 26. 7. 1939/21. И. 1940, I. С. Farbenindustrie.
197. Пат. США 2577635, 2. 3. 1949/4. 12. 1951, Dow Chemical Co.
198. Пат. США 2661364, 14. 1. 1950 1. 12. 1953, Du Pont.

Литература 461
199. Пат. США 2572571, 29. 7. 1948/23. 10. 1951, Monsanto Chemical Co.
200. Пат. США 1973488, 29. 5. 1930/11. 9. 1934; пат. США 1976359,
16. 1. 1932/9. 10. 1934, Kodak.
201. Англ. пат. 699154, 31. 8. 1952/28. 10. 1953, Albright a. Wilson Ltd.
202. К о s о 1 a p о f f G. M., J. Am. Chem. Soc, 73, 4989 A951).
203. Герм. пат. 566278 I. G. Farbenindustrie.
204. Пат. США 2587616, 13. 7. 1948/4. 3. 1952, Sbell Development Co.
205. Пат. США 2200113 и 2220845, 12. 8. 1938/5. 11. 1940, Dow Chemical Co.
206. Арбузов А., ЖРФХО 38, 687 A906).
207. Graf R., Ber., 85, 9 A952); пат. ФРГ 1088955/12о, 27. 6. 1959/15. 9. 1960,
Farbenfabrik Bayer; пат. США 2859238, 28. 5. 1956/4. 11. 1959. Monsanto
Chemical Co.
208. Англ. пат. 713669, 4. 10. 1951/18. 8. 1954, Albright a. Wilson Ltd.
209. Франц. пат. 603840, 29. 12. 1924/13. 1. 1926, Pathe Cinema.
210. Пат. США 2471463, 24. 1. 1946/23. 4. 1949, Victor Chemical Works.
211. Пат. США 2491920, 16. 5. 1946/20. 12. 1949, Du Pont.
212. Reed M. С, Connor L., Ind. Eng. Chem., 40, 1414 A948).
213. Пат. США 2681920, 15. 1. 1951/22. 6. 1954, Shell Development Co.
214. Пат. США 2634288, 10. 1. 1951/7. 4. 1953, Virginia-Carolina Chemical Co.
215. Пат. США 2574516-517, 26. 11. 1948/13. 11. 1951, Glenn L. Marten Co.
216. Франц. пат. 1002591, 28. 5. 1949/7. 3. 1952; швед. пат. 134280, 17. 5. 1949/22.
1. 1952; англ. пат. 693742, 3. 6. 1949/8. 7. 1953, Union Carbide a. Carbon
Chemical Co.; англ. пат. 660169, 20. 5. 1949/31. 10. 1951, United States
Rubber Co.
217. Франц. пат. 988748,17. 6. 1949/30. 8. 1951; англ. пат. 695782, 3. 6. 1949/19. 8.1953,
Union Carbide u. Carbon Chemicals Co.
218. Пат. США 2668800, 22. 9. 1951/9. 2. 1954, Union Carbide a. Carbon Chemicals Co.;
пат. США 2710301, ЗО. 9. 1952/7. 6. 1955, Shell Development Co.
219. Пат. США 2632019, 30. 3. 1951/27. 5. 1953, United States Rubber Co.
220. Пат. США 2616918, 5. 3. 1949/4. И. 1952, Union Carbide a. Carbon Chemicals
Corp.
-221. Пат. США 2685581, 8. 10. 1952/3. 8. 1954, Kodak.
222. Пат. США 2611784, 12. 7. 1951/23. 9. 1952, United States Rubber Co.
223. Пат. США 2664438, 3. И. 1950/29. 12. 1953, United States Rubber Co.
224. Пат. США 2720535, 23. 6. 1951/11. 10. 1955, Monsanto Chemical Co.
225. Пат. ФРГ 847897/120, 1. 3. 1951/28. 8. 1952; пат. США 2578652, 2. 3. 1950/18.
12. 1951; American Cyanamid Co.
226. Пат. США 2013298, 28 12. 1933/3. 9. 1935, Du Pont.
227. Пат. США 2250049, 19. 12. 1938/22. 7. 1941, Dow Chemical Co.; пат. США
2962891, 24. И. 1950/26. 10. 1954, Pittsburgh Coke u. Chemical Co.
228. Пат. ФРГ 915984/39b, 22. 12. 1951/2. 8. 1954, Farbwerke Hoechst.
229. Арбузов Б. А., Виноградова В. С, Изв. АН СССР, хим отд. наук,
1952, 865.
230. Hart mann A., Koll.-Z., 156, 137 A958).
231. Hauck, Kunstoff-Techn. u. Kunstoff-Anwend., 12, 221 A942).
232. Johnston J. R. M., Plastics, 24, 459 A959).
233. Пат. США 2956037, 14. 12. 1959/11. 10. 1960, Vinasco Corp.
234. Kraus A., Farbe u. Lack, 67, 85 A961).
235. Франц. пат. 1168662, 22. 2. 1957/12. 12. 1958, Kuhlmann.
236. Франц. пат. 1157174, 6. 8. 1956/27. 5. 1958. Samuel; пат. ФРГ 848964/1205. 1.
12. 1950/8. 9. 1952, Union Carbide a. Carbon Corp. .
237. A u 1 t W. С, J. Oil Colour Chemists' Assoc, 43, 631 A960).
238. Пат. США 2875229, 14. 2. 1956J4. 2. 1959, Eastman Kodak.
239. Англ. пат. 810391, 7. 6. 1956/18. 3. 1959, Permutit Co.
240. Пат. США 2917476, 2. 4. 1956/15. 12. 1959, Dow Chemical Co; англ. пат. 791977,
19. 1. 1956/19. 3. 1958, Soony Mobil Oil Co.
241. Арбузов Б. А. Виноградова В. С, Изв. АН СССР, отд. хим. наук,
1952, 865.
242. Пат. ФРГ 1114316/39Ь, 18. 7. 1955/28. 9. 1961; пат. США 2863903, 7.
10. 1954/9. 12. 1958, Victor Chemical Works.
243. Пат. США 2929831,10. 10. 1956/22. 3. 1960; Technica, 9,362 A960).
244. S w er n D. a. all., J. Chem. Eng. Data Ser., 5, 484 A960).
245. Франц. пат. 1186826, 2. 5. 1956/2. 9. 1959, Omnium de produits chimiques.

Литература 461
199. Пат. США 2572571, 29. 7. 1948/23. 10. 1951, Monsanto Chemical Co.
200. Пат. США 1973488, 29. 5. 1930/11. 9. 1934; пат. США 1976359,
16. 1. 1932/9. 10. 1934, Kodak.
201. Англ. пат. 699154, 31. 8. 1952/28. 10. 1953, Albright a. Wilson Ltd.
202. К о s о 1 a p о f f G. M., J. Am. Chem. Soc, 73, 4989 A951).
203. Герм. пат. 566278 I. G. Farbenindustrie.
204. Пат. США 2587616, 13. 7. 1948/4. 3. 1952, Sbell Development Co.
205. Пат. США 2200113 и 2220845, 12. 8. 1938/5. 11. 1940, Dow Chemical Co.
206. Арбузов А., ЖРФХО 38, 687 A906).
207. Graf R., Ber., 85, 9 A952); пат. ФРГ 1088955/12о, 27. 6. 1959/15. 9. 1960,
Farbenfabrik Bayer; пат. США 2859238, 28. 5. 1956/4. 11. 1959. Monsanto
Chemical Co.
208. Англ. пат. 713669, 4. 10. 1951/18. 8. 1954, Albright a. Wilson Ltd.
209. Франц. пат. 603840, 29. 12. 1924/13. 1. 1926, Pathe Cinema.
210. Пат. США 2471463, 24. 1. 1946/23. 4. 1949, Victor Chemical Works.
211. Пат. США 2491920, 16. 5. 1946/20. 12. 1949, Du Pont.
212. Reed M. С, Connor L., Ind. Eng. Chem., 40, 1414 A948).
213. Пат. США 2681920, 15. 1. 1951/22. 6. 1954, Shell Development Co.
214. Пат. США 2634288, 10. 1. 1951/7. 4. 1953, Virginia-Carolina Chemical Co.
215. Пат. США 2574516-517, 26. 11. 1948/13. 11. 1951, Glenn L. Marten Co.
216. Франц. пат. 1002591, 28. 5. 1949/7. 3. 1952; швед. пат. 134280, 17. 5. 1949/22.
1. 1952; англ. пат. 693742, 3. 6. 1949/8. 7. 1953, Union Carbide a. Carbon
Chemical Co.; англ. пат. 660169, 20. 5. 1949/31. 10. 1951, United States
Rubber Co.
217. Франц. пат. 988748,17. 6. 1949/30. 8. 1951; англ. пат. 695782, 3. 6. 1949/19. 8.1953,
Union Carbide u. Carbon Chemicals Co.
218. Пат. США 2668800, 22. 9. 1951/9. 2. 1954, Union Carbide a. Carbon Chemicals Co.;
пат. США 2710301, ЗО. 9. 1952/7. 6. 1955, Shell Development Co.
219. Пат. США 2632019, 30. 3. 1951/27. 5. 1953, United States Rubber Co.
220. Пат. США 2616918, 5. 3. 1949/4. И. 1952, Union Carbide a. Carbon Chemicals
Corp.
-221. Пат. США 2685581, 8. 10. 1952/3. 8. 1954, Kodak.
222. Пат. США 2611784, 12. 7. 1951/23. 9. 1952, United States Rubber Co.
223. Пат. США 2664438, 3. И. 1950/29. 12. 1953, United States Rubber Co.
224. Пат. США 2720535, 23. 6. 1951/11. 10. 1955, Monsanto Chemical Co.
225. Пат. ФРГ 847897/120, 1. 3. 1951/28. 8. 1952; пат. США 2578652, 2. 3. 1950/18.
12. 1951; American Cyanamid Co.
226. Пат. США 2013298, 28 12. 1933/3. 9. 1935, Du Pont.
227. Пат. США 2250049, 19. 12. 1938/22. 7. 1941, Dow Chemical Co.; пат. США
2962891, 24. И. 1950/26. 10. 1954, Pittsburgh Coke u. Chemical Co.
228. Пат. ФРГ 915984/39b, 22. 12. 1951/2. 8. 1954, Farbwerke Hoechst.
229. Арбузов Б. А., Виноградова В. С, Изв. АН СССР, хим отд. наук,
1952, 865.
230. Hart mann A., Koll.-Z., 156, 137 A958).
231. Hauck, Kunstoff-Techn. u. Kunstoff-Anwend., 12, 221 A942).
232. Johnston J. R. M., Plastics, 24, 459 A959).
233. Пат. США 2956037, 14. 12. 1959/11. 10. 1960, Vinasco Corp.
234. Kraus A., Farbe u. Lack, 67, 85 A961).
235. Франц. пат. 1168662, 22. 2. 1957/12. 12. 1958, Kuhlmann.
236. Франц. пат. 1157174, 6. 8. 1956/27. 5. 1958. Samuel; пат. ФРГ 848964/1205. 1.
12. 1950/8. 9. 1952, Union Carbide a. Carbon Corp. .
237. A u 1 t W. С, J. Oil Colour Chemists' Assoc, 43, 631 A960).
238. Пат. США 2875229, 14. 2. 1956J4. 2. 1959, Eastman Kodak.
239. Англ. пат. 810391, 7. 6. 1956/18. 3. 1959, Permutit Co.
240. Пат. США 2917476, 2. 4. 1956/15. 12. 1959, Dow Chemical Co; англ. пат. 791977,
19. 1. 1956/19. 3. 1958, Soony Mobil Oil Co.
241. Арбузов Б. А. Виноградова В. С, Изв. АН СССР, отд. хим. наук,
1952, 865.
242. Пат. ФРГ 1114316/39Ь, 18. 7. 1955/28. 9. 1961; пат. США 2863903, 7.
10. 1954/9. 12. 1958, Victor Chemical Works.
243. Пат. США 2929831,10. 10. 1956/22. 3. 1960; Technica, 9,362 A960).
244. S w er n D. a. all., J. Chem. Eng. Data Ser., 5, 484 A960).
245. Франц. пат. 1186826, 2. 5. 1956/2. 9. 1959, Omnium de produits chimiques.

Амины 465
мер стеарат монодециламмония, гексаметилендиаминовая соль кислоты
С7_9, применяются как пластификаторы в резиновой промышленности 7.
Ацилированные первичные и вторичные амины, например формил-
этиламин, диформилэтилендиамин, формилмеламин, а также диалкил-
цианамиды и алкиларилцианамиды, служат пластификаторами полимеров,
обладающих высокими температурами размягчения, как-то полиакрило-
нитрила, поливинилкарбазола, триэфира целлюлозы и жирной кислоты,
полиамидов и полиуретанов 8. Для пластификации полиуретанов можно
применять также третичные амины или соединения четырехзамещенного
аммония по меньшей мере с одной, возможно даже разветвленной, алкиль-
ной, арильной или ацильвой группой, содержащей не менее одной группы
—ОН, например моноэтилди-р-этаноламин, диэтилмоно-а-хлор-р-эта-
ноламин, триэтаноламин или холин9. Кристаллические ацилированны&
вторичные амины являются также превосходными пластификаторами
поливинилхлорида. По данным фирмы «Dehydag»10, желатин, животный
клей, альбумин и казеин можно пластифицировать смесью, состоящей
из многоатомного спирта и соли общей формулы
R-NH • (Н Y)n
I
R'
Для пластификации казеина можно также использовать фосфат моно-
зтаноламина, аммонийбутилфосфат, а также соли триэтаноламина и
жирных кислот С4--10 головного погона п. По данным фирмы «Du Pont» 12,
алкоксиамины (т. кип. 175° С), растворимость которых в воде при 60—
70° С не менее 5%, как-то трипропаноламин, трибутаноламин, фенокси-
этиламин, используются как пластификаторы гидратцеллюлозы, простого
эфира целлюлозы и гликолевой кислоты и других простых эфиров
целлюлозы.
Для пластификации гидратцеллюлозы ы можно применять 8—25%
солянокислого моно-, ди- и триэтаноламина 13 или формиаты или
сложные эфиры третичных аминоспиртов, например триацетат
триэтаноламина 15. Последний так же, как эфиро-амиды первичных или вторичных
аминоспиртов, могут применяться как пластификаторы производных
целлюлозы 1в. Для той же цели были предложены эфиры продуктов
взаимодействия полиаминов и окиси алкиленов со стеариновой кислотой 17.
Совмещая гидратцеллюлозу с 10—37% гидроокиси триэтилфенилам-
мония, В. А. Каргин с сотрудниками 147 пришли к заключению, что
высокоэластические каучукоподобные свойства целлюлозы проявляются выше
300° С. Так как точка перехода из стеклообразного в высокоэластическое
состояние соответствует ~ 220° С, т., е. на 40° С выше температуры
разложения целлюлозы, то целлюлоза известна только в стеклообразном
состоянии.
Циклические амины
Морфолин подвергают алкоксилированию, затем его этерфицируют
моно- или дикарбоновой кислотой. Образующиеся ?-этоксиморфолинтет-
рагидрофуроат или ?-этоксиморфолинсукцинат используются для
пластификации сложных эфиров целлюлозы18. Рекомендуется 19 для
пластификации гидратцеллюлозы применять бис-четвертичные диморфолиновые
соединения.
Из дихлорэтилена и циклогексиламина образуется симметричный
дициклогексилэтилендиамин, который после ацетилирования пригоден
для пластификации различных полимеров20.

464 Глава 12. Производные аммиака
Фирма «Dow Chemical» 21 применяет моно- и полициклогексилирован-
ные дифениламины только для пластификации производных целлюлозы.
Между тем диоксидифенил-З-оксидифениламины могут быть использованы
при переработке полиамидов 22.
Линдсей23 применил дифениламин для пластификации ацетата
целлюлозы. Другие 24'25 использовали для этой цели ацетилдифениламин
и диацетилированные анилин и толуидин. Фирма «BASF» 2e рекомендует
в качестве пластификаторов ацильные соединения полностью
гидрированных ароматических аминов, например ацетилдициклогексиламин. Ряд
работ англо-саксонских исследователей 27 свидетельствует о
применимости ацилированных галоидированных ароматических аминов,
например тетрахлорэтилацетанилида и диацетил-2,4,6-триброманилида и
аналогичных веществ.
Для пластификации анилин-формальдегидных смол пригодны
бензидин, дифениламин и бензиланилин. Бензидин, вероятно, вступает с ними
в реакцию 28. Для пластификации гидратцеллюлозы также пригодны
меламин и гексаметилентетрамина9, а для пластификации полиамидов
рекомендуется 30 применять 2-аминотиазол и 2-амино-4-метилтиазол.
При взаимодействии циклогексанона с аммиаком при 200° С под
давлением через 5 ч образуется вещество, вероятно, следующего строения
NH
\/ \/
(т. кип. 200—204° С при 5 мм рт. ст.). Эту высоковязкую жидкость
преимущественно используют в качестве пластификатора лаков,
полученных на основе термопластичных полимеров 31,
Аминокарбоновые кислоты
Аминокарбоновые кислоты образуют внутренние соли, обладающие
довольно большим дипольным моментом вследствие отдаленности групп
противоположной полярности. Это дает право предполагать, что такого типа
соединения должны быть хорошими пластификаторами. К сожалению, эти
кислоты, в том числе и бетаины, слишком плохо растворяются в
органических растворителях. Поэтому их можно применять только с такими
полимерами, которые растворяются в воде или в спирте. Далее было
установлено, что в ряду алифатических аминокарбоновых кислот с увеличением
расстояния между амино- и карбоксильной группой, растет и диэлектри-
de „
ческии инкремент -з—. Следовательно, можно ожидать, что є-аминокап-
роновая кислота окажется более эффективным пластификатором, чем
бетаин или аминопропионовые кислоты. Значительная растворимость
в воде аминокарбоновых кислот даже с более длинными цепями
ограничивает применение соединений этого класса в качестве пластификаторов.
Тем не менее антраниловую кислоту и другие ароматические карбоновые
кислоты удалось использовать в качестве пластификаторов
полиамидов 32.
Для придания водостойкости эфирам жирных аминокислот было
предложено вводить в их молекулу ацильные или спиртовые группы
с возможно большими углеводородными радикалами 33. Так, этиловый
эфир И-ацетил^-аминомасляной кислоты еще растворим в воде, в то

Амины 465
время как этиловый эфир 1Ч-бутирил^-аминомасляной кислоты или ее
N-кротоновое производное, которое может быть еще дополнительно
этерифицировано бутиловым спиртом, нерастворимы в воде. Эти
соединения оказались отличными пластификаторами при переработке
растворимых в ацетоне ацетатов целлюлозы или смешанных сложных эфи-
ров целлюлозы. Аналогичными методами пользуется и фирма «BASF» 3i,
которая получает пластификаторы поливинилхлорида взаимодействием
натриевой соли у-аминомасляной кислоты с этиловым эфиром хлоруголь-
ной кислоты. Таким путем был получен, например, бутиловый эфир
'-Г>1-(этилкарбонатоил)-аминомасляной кислоты (т. кип. 170—175° С при
—7 мм рт. ст.).
Судя по работам фирмы «I. G. Farbenindustrie» Зб, эфиры N-диалкил-
или Г^-алкил-]Ч-ариламинокарбоновых кислот, а также третичных амино-
карбоновых кислот, например N (CH2COORK, являются хорошими
пластификаторами поливинилхлорида; они оказывают к тому же и
стабилизирующее действие.
По способу американских исследователей, а-аминокислоты,
получаемые из белковых гидролизатов, цианэтилируют и затем подвергают
алкоголизу. При этом получаются N-2-алкоксиэтилированные
производные а-аминокислот оптически активные и рацематы зв.
Лактамы, получаемые иэ аминокарбоновых кислот, являются, по
данным автора и другим данным 37, не только превосходными
пластификаторами триацетата целлюлозы, но могут быть использованы также для
пластификации полимеров с линейной структурой макромолекул.
Автор нашел, что капролактам является растворяющим
пластификатором для триацетата целлюлозы, содержащего 60,5—62,5% СН3СООН,
в интервале температур E5—85° С. Его растворяющая способность
проявляется также при приготовлении растворов для отливки пленок. При
приготовлении растворов для отливки пленок из триацетата
растворяющая способность капролактама проявляется в том, что растворы капро-
лактама в смеси хлороформа с метиловым спиртом состава 9 : 1 легко
пептизируют триацетат с образованием легкотекучего, оптически
однородного раствора. Полученные из таких растворов пленки с содержанием
капролактама до 100% (и расчете на триацетат) прозрачны, эластичны,
выдерживают многократные перегибы и отличаются превосходным
блеском. Повышение дозировки капролактама свыше 100% возможно, но
нецелесообразно вследствие появления «мороза» во время старения при
комнатной температуре в результате выпотевания кристаллизующегося
пластификатора.
Механические свойства пленок триацетата, содержащих
капролактам, тоже подтверждают, что капролактам является растворяющим
пластификатором.
Содержание капролактама, % 25 50 75 100
Предел прочности при растяжении, кгс/ммг
исходной пленки 3,0 3,1 3,3 3,1
после 3 суток при 50° С 3,2 3,3 3,5 3,7
Относительное удлинение при разрыве, %
исходной пленки 13,5 20 24 43
после 3 суток при 50° С 4,5 6 12 22
Однако применение капролактама в качестве растворяющего
пластификатора ограничено из-за его низкой водостойкости. Относительное
удлинение пленки заметно снижается при вымачивании пленки в воде
вследствие удаления части капролактама.
Столь резкое снижение относительного удлинения при разрыве
пленок, выдержанных при 50° С, а также вымывание некоторого количества
30 Закаа 1783.

466 Глава 12. Производные аммиака
капролактама при вымачивании в воде ограничивают применимость
капролактама в качестве растворяющего пластификатора.
В 1947 г. автор впервые получил еще не описанный продукт
конденсации капролактама и хлораля, которому приписал формулу N-хлораль-
капролактама
СНа—СНа—СО
СгІ2~~СІІ2—СНз OFT
т.'пл. 106° С, 5,3% N, 41,0% С1.
В отличие от капролактама это соединение, названное автором 14а
капрохлораль, не растворяет триацетат, применяемый для производства
волокна даже при температуре 150° С. Однако растворы триацетата для
отливки пленок, к которым при комнатной температуре прибавлено
до 125% (в расчете на триацетат) капрохлораля, отличаются очень
высокой стабильностью при хранении. Из этого следует, что капрохлораль
принимает активное участие в построении сольватной оболочки. При
этом в значительной степени повышаются механические свойства пленок
из триацетата целлюлозы, особенно относительное удлинение при
разрыве:
Содержание пластификатора, % 25 50 75 100
Предел прочности при растяжении, кгс/мм*
исходной пленки 3,2 2,6 1,7 1,1
после 24 ч в воде 3,7 2,7 2,2 1,4
после 3 суток при 50° С 3,7 2,6 2,0 1,7
Относительное удлинение при разрыве, %
исходной пленки 15 30 38 41
после 24 ч в воде 15 18 19 15
после 3 суток при 50° С 12 25 30 22
Снижение предела прочности при растяжении и повышение
относительного удлинения с увеличением дозировки капрохлораля подтверждают
вывод об активном его участии в построении сольватной оболочки. (Без
пластификатора предел прочности при растяжении 6,0 кгс/мм? при
относительном удлинении при разрыве 10%).
Получаемый этерификацией двух молекул капрохлораля капрохло-
ралевый эфир менее активен и совмещается с триацетатом только в
количестве 50%.
Для переработки поливинилхлорида и продуктов его хлорирования
были предложены лактамы, а-пирролидон и капролактам, получаемы©
по Реппе из 7~бутиролактона и валеролактона, а также замещенные
в ядре лактамы. Фирма «Shell Development» 38 использует при
переработке каучука а-пиперидон, оксиндол, лактам о-аминокоричной кислоты.
Вещества, молекулы которых содержат по две и более лактамных
группировки, соединенных между собой алкиленовыми радикалами,
например ]М,1Ч-триметилен-бис-а-пирролидон, применяют при
переработке полиамидов 39. Продукты реакции 1 моль лактама с 1 моль янтарной
кислоты или ее гомологов, этерифицированные спиртами, применяют
не только для пластификации полиамидов. Они пригодны также для
переработки производных целлюлозы и виниловых полимеров 40.
По данным фирмы «Dehydag» 41, эфиры иминодиуксусной кислоты,
фурилового и тетрагидрофурилового спиртов могут быть использованы
в качестве пластификаторов поливинилхлорида и сополимеров винил-
хлорида и винилацетата, применяемых главным образом для пропитки.
Полученный из бензилмонохлорацетата и аммиака дибензиловый
эфир иминодиуксусной кислоты или эфир иминокислоты с несколькими!

Амиды 467
иминогруппами лспользуют для пластификации многих полимеров 43.
На основании собственных опытов автор считает, что вследствие
летучести и нестабильности эфира иминодиуксусной кислоты и спиртов
жирного ряда С4-6 и С7_9 их нельзя использовать для пластификации поли-
винилхлорида. С триацетатом целлюлозы эти эфиры хорошо совмещаются,
хотя и не оказывают особо благоприятного действия.
Бегемен и Неллес 43 считают, что эфиры алкил- и арилиминодиуксус-
ной кислоты при переработке поливинилхлорида равноценны алкили-
рованным эфирам аминокарбоновых кислот. При переработке
поливинилхлорида с дибутилэтиленгликолевым эфиром бутилиминодиуксусной
кислоты получается светлый пластикат, сохраняющий эластичность
даже при низких температурах.
Следует упомянуть также об эфирах замещенных аминоуксусных
кислот, например о тетрабутиловом эфире этилендиаминтетрауксусной
кислоты 44. Их вводят в количестве около 30% в сополимер хлористого
винила и хлористого винилидена или винилацетата.
АМИДЫ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
Амиды кислот так же, как и карбоновые кислоты, образуют ассо-
циаты даже в растворе органических растворителей. Ассоциацию можно
уменьшить или совершенно устранить, замещая один или оба атома
водорода амидогруппы. Молекулы амидокислот имеют ярко выраженную
дипольную структуру, причем величина дипольного момента в них выше,
чем можно было ожидать, принимая во внимание только несимметричное
строение молекулы.
Степень симметрии в расположении атомов и групп в молекуле
определяет величину дипольного момента в ней, что в свою очередь влияет
на величину когезии. Величина когезии тем больше, чем больше диполь-
ный момент молекул и чем больше поляризуемость. По результатам
исследований сил межмолекулярного взаимодействия удалось установить
числовое значение молярной когезии. Дункель 46 приводит для
инкрементов молярной когезии амидной группы (—CONH2) значение, равное
13 200 кал/моль. Эта величина уступает только инкременту молярной
когезии группы —СО—NH,— равному 16 200 кал/моль.
Так как взаимодействие наблюдается не только между молекулами
одного и того же вещества, но и между молекулами, расположенными на
поверхностях соприкосновения двух различных веществ (силы адгезии),
то присутствие в полиморе низкомолекулярных высокополярных веществ
повышает адгезию полимера. Это явление используют при составлении
рецептур клеев, вводя в их состав амиды кислот или замещенные амиды
кислот.
Амиды алифатических монокарбоновых кислот
Несмотря на сравнительно большую летучесть формамида он является
подходящим пластификатором для пленок гидратцеллюлозы 46. Амид
муравьиной кислоты (игамид 4) оказывает эффективное, но
непродолжительное пластифицирующее действие.
Подходящими пластификаторами простых зфиров целлюлозы
являются алкоксиациламиды, например метоксиформамид, бутоксиформ-
амид и соответствующие производные уксусной и масляной кислот 47.
Бутильные производные ацетамида, а также ацетоацетамид и его алкиль-
ные производные могут применяться при переработке трудно
пластифицирующихся поливинилацеталей 48.
30*

468 Глава 12. Производные аммиака
Для пластификации производных целлюлозы можно использовать
диацилпроизводные монозтаноламина и триацилпроизводные дизтанол-
амина, иногда в сочетании с обычно применяемыми фосфатами и фта-
латами 48. При взаимодействии дизтаноламина и 3 моль 2-зтилгексановой
кислоты образуется 2,2-B-зтилгексанамидо)-дизтилди-2-зтилгексаноат,
являющийся подходящим пластификатором для винилитов разных
марок50, придающим им особую масло- и водостойкость.
В 1894 г. Стивене 51 впервые описал применение ацетанилида в
качестве «твердого растворителя» нитрата целлюлозы. С тех пор, несмотря на
то, что ацетанилид хуже растворяет нитрат целлюлозы, чем камфора,
учитывая его дипольный момент, равный 4,01 D, его неоднократно
применяли для специальных целей. Он оказывает не только
пластифицирующее, но и стабилизирующее действие. И в настоящее время его еще
охотно добавляют в количестве от 150 до 200% к нитрату целлюлозы при
получении лаков «мороз». Ацетанилид применяется для приготовления
лаков из ацетата целлюлозы, иногда в сочетании с триацетином 52. Ниже
приведены свойства ацетанилида:
Молекулярный вес 135
Температура плавления, °С 116
Температура кипения, °С 305
Плотность d20, г/см3 1,20
Растворимость, г/100 мл '
в воде при 25° С 0,563
в воде при 80° С • 3,5
в этиловом спирте при 20° С 36,9
в метиловом спирте 69,5
в хлороформе 69,5
Температура вспышки, °С 165
Число омыления 415
Стивене 83 изучал также возможность использования алкилацетани-
лидов. Еще в 1895 г. он экспериментально проверил свойства этих
замещенных — от метил- до амилацетанилида. Заменяя ими камфору, он
получил целлулоидоподобные массы. Стивене использовал алкилацета-
нилиды также для получения геля пироксилина. Несмотря на то, что
этилацетанилид заметно снижает светостойкость пленок нитрата
целлюлозы, он до сих пор широко применяется для их пластификации и
выпускается под различными торговыми наименованиями.
Этилацетанилид обладает следующими свойствами:
Молекулярный вес 163
Температура плавления, °С 53
Температура застывания, °С 51,5
Температура кипения, °С
при 760 мм рт. cm 258
при 20 мм рт. cm 138
Плотность d20, г/см3 , 1,10
Незначительно растворим в воде; очень хорошо растворяется во всех
общеупотребительных растворителях.
При проверке его пластифицирующего действия в качестве
показателя использовали также его растворяющую способность. В работе Ти-
ниуса 84 об активированных нерастворителях указывается, что так же,
как и камфора, ацетанилид, введенный в количестве 100% (в расчете на
нитрат целлюлозы) в виде 10%-ного спиртового раствора, вызывает только
«ильное набухание растворимого в сложных эфирах нитрата целлюлозы.
Нитрат целлюлозы полностью растворяется только в 20%-ном спиртовом
растворе этил ацетанилида, введенном в количестве 200% в расчете на
нитрат целлюлозы. Таким образом, лучшая растворяющая способность

Амиды 469
атилацетанилида по сравнению с камфорой, отмеченная при
практической переработке целлулоида, т. е. спирторастворимого нитрата
целлюлозы, не подтвердилась.
Если судить об эффективности действия пластификаторов по
активированию растворяющей способности хлористого метилена, то
преимущество этилацетанилида по сравнению с камфорой проявляется и в нитратах
целлюлозы, растворимых в сложных эфирах. Камфора в виде 30 %-ного
раствора вызывает очень легкое набухание лишь в дозировке 600 % в
расчете на нитрат целлюлозы. Этилацетанилид оказывает значительно более
эффективное действие: 30 %-ный раствор этилацетанилида способен
растворять нитрат целлюлозы даже при введении его в количестве 50%
в расчете на нитрат целлюлозы. Превосходство этилацетанилида в
качестве растворяющего пластификатора над камфорой и замещенными
мочевины проявляется при применении смесей толуола или четыреххлористого
углерода со спиртом в отношении 1:1. Оно очень ясно проявилось и
при использовании дихлоргидропирана в качестве активирующего
нерастворителя нитрата целлюлозы. Так, 30 %-ный раствор камфоры в дихлор-
гидропиране «растворяет» средневязкий нитрат целлюлозы, растворимый
в сложных эфирах, лишь до образования сильно волокнистой массы.
Между тем при действии даже 10 %-ного раствора этилацетанилида на
такой же нитрат целлюлозы легко образуется раствор, совершенно не
содержащий волокон.
Краус ББ, пользуясь разработанным им методом определения
продолжительности растворения пленки нитрата целлюлозы в пластификаторах
или их растворах, уставовил, что при прочих равных условиях пленка
с ацетанилидом растворяется быстрее, чем пленка с камфорой. Сравнивая
этилацетанилид с другими твердыми пластификаторами, Краус нашел,
что только пленки, пластифицированные этилацетанилид ом, растворяются
в толуоле, и то в течение двух суток. Пленка нитрата целлюлозы Е
растворяется в 50%-ном спиртовом растворе этилацетанилида в течение
255 мин, а в 50%-ном спиртовом растворе камфоры в течение 348 мин.
Даже в 25%-ном растворе этилацетанилида в смеси толуола со спиртом
B:1) пленка растворяется быстрее. Камфора несколько уступает ему
по растворяющей способности A88 сек вместо 170 сек). В тех же условиях
растворение пленок, пластифицированных фталатами и фосфатами,
требует значительно большего времени (от 215 до 375 сек).
Целлулоид, содержащий этилацетанилид, более мягок и эластичен,
чем целлулоид, содержащий камфору. В настоящее время он меньше
применяется в производстве пленок и лаков, так как последние
получаются менее светостойкими и значительно менее мягкими, чем при
применении жидких пластификаторов. Этилацетанилид легко обнаружить по
характерному запаху, напоминающему запах мышиного помета.
Мюнцингер Бв установил, что пленки нитрата целлюлозы или ацетата
целлюлозы, переработанные с этилацетанилидом, сильно буреют после
8 ч облучения кварцевой лампой. При этом, понятно, меняется и цвет
флуоресценции; серо-фиолетовая флуоресценция переходит в темно-
коричневую. Эйнсберген Б7, исследовавший сочетание пигментов с
пластификаторами в лаковых покрытиях из нитрата целлюлозы, выяснил, что
этилацетанилид повышает адгезию лакового покрытия, сопротивление
срезу и поверхностную твердость лаковой пленки.
По данным фирмы «Kodak» Б8, с этилацетанилидом можно
перерабатывать не только нитрат целлюлозы, но и растворимый в ацетоне ацетат
целлюлозы. Между тем фирма «I. G. Farbenindustrie» Бв не считает
возможным использовать этилацетанилид в целлитовых лаках. Он не оказывает
также никакого действия на пленки из простых эфиров целлюлозы, поли-

470 Глава 12. Производные аммиака
стирола и хлорированного поливинилхлорида, но применим для
пластификации хлоркаучука.
Этилацетанилид в комбинации с другими пластификаторами
улучшает текучесть прессовочных порошков на основе мочевино-формаль-
дегидных смол. Для этой цели применима, например, смесь анилида,
трифенилфосфата и абиетината кальция в0.
По данным фирмы «I. G, Farbenindustrie»81, можно синтезировать
алкилацетанилиды, в алкильных остатках которых могут находиться
ацильные группы. Так, (ацетэтоксиэтил)-ацетанилид и его гомологи
тоже должны быть хорошими пластификаторами.
Из алкиламинов с длинной цепью и дикетена или из жирных кислот,
начиная с С16 и полиаминов образуются воскоподобные амиды ацетоуксус-
ной кислоты
О OR'
II II I
СНз-С-СНа-C-N-R
где R и R' — алкильные остатки с 8—24 атомами углерода, причем Д
может быть также и атомом водородав2.
Моноариламиды жирных кислот от Св до С10 выпотевают при
старении пленок. Амиды смеси жирных кислот от С4 до Сш возможно, с
заместителями в амидогруппе, таким недостатком уже не обладают вз.
Они являются превосходными пластификаторами производных
целлюлозы, карбамидных и феноло-формальдегидных смол, поливиниловых
соединений и полиамидов. Примером может служить анилид смеси
жирных кислот .С7_9, используемый как пластификатор полигексаметилен-
диаминадипата.
При исследовании анилидов и гомологов фракции кислот от С4 до
Си автору не удалось подтвердить эти данные. Анилиды растворяют поли-
винилхлорид, но критические температуры растворения достигают 124—
140° С и из приготовленных паст получаются плохие пленки. Во всех
случаях пластификатор сильно выпотевал и пленки получались твердыми.
В отличие от них анилид тетрагидропирослизевой кислоты оказался
исключительно активным растворителем поливинилхлорида.
Критическая температура растворения в нем поливинилхлорида равна 60—65° С.
Растворы стабильны в течение нескольких недель, и пленки, получаемые
с анилидом тетрагидропирослизевой кислоты, имеют высокие качества.
Однако применяя такие активно растворяющие пластификаторы, нельзя
получить пасты поливинилхлорида, выдерживающие длительное
хранение. По истечении 7 суток образуется твердая гелеобразная масса, не
поддающаяся больше формованию.
При замещении иминогруппы в анилиде тетрагидропирослизевой
кислоты остатком жирной кислоты получается соединение с хорошей
растворяющей способностью, так как в нем сохранена гетероциклическая
структура. Однако, судя по критической температуре растворения,
равной 115° С, растворяющая способность несколько ослаблена. Тем не
менее полученные 4%-ные растворы поливинилхлорида все еще устойчивы
при комнатной температуре. Однако гетероцикл не может
компенсировать неполярную цепь жирной кислоты и пластификатор выпотевает
из пленки поливинилхлорида.
Следует упомянуть также амиды ненасыщенных жирных кислот не
менее чем с двенадцатью атомами углерода в молекуле, замещенные
в амидной группе алифатическими остатками в4. Интерес представляют
также ацилированные амиды молочной кислоты, например продукт
взаимодействия амида 1Ч,1Ч-бис-B-этокси)-молочной кислоты с ангидридом
пропионовой кислоты в5.

Амиды 471
Исследования N-дизамещенных амидов олеиновой кислоты и ее
гомологов вв подтверждают большую эффективность гетероциклических
компонентов при пластификации поливинилхлорида. Морфолид
олеиновой кислоты оказался превосходным пластификатором, придающим поли-
винилхлориду более высокую морозостойкость (—45° С), чем диоктилфос-
фат. С увеличением ненасыщенности жирной кислоты совместимость
дизамещенных диамидов с поливинилхлоридом снижается.
Для переработки зеииав7 применяются амиды жирных кислот с числом
атомов углерода до 24 и одной или несколькими амидогруппами. В качестве
примера можно назвать 2-аминоэтиламид олеиновой кислоты.
Фирма «Du Pont» e8 рекомендует использовать в производстве атмо-
сферостойких пленок из зеина в качестве пластификаторов ариламиды
насыщенных и ненасыщенных жирных кислот ряда С3—С24, например
моно- и дифениламиды кротоновой кислоты, жирных кислот льняного
масла, акриловой кислоты, а также анилид 2-этилмасляной кислоты.
Та же фирма в9 рекомендует применять для других производств поли-
арильные производные амидов жирных кислот с 6—18 атомами углерода
в молекуле. Путем удлинения цепи жирной кислоты до 30 атомов углерода
и последующего взаимодействия с полиалкиленполиаминами получаются
пластификаторы производных целлюлозы, применяемых для
специальных целей 70. Замещенные гидроароматические амиды жирных кислот
с числом атомов углерода более семи рекомендованы в качестве
пластификаторов каучука71. N-Циклопентилундеценамид (т. кип. 175—181° С
при 4 мм рт. ст.) является универсальным пластификатором 7а.
Для пластификации феноло-формальдегидных смол могут
применяться замещенные амиды стеариновой кислоты или ее гомологов,
получаемые при взаимодействии кислоты с анилином 73.
Пластифицирующее действие амидов кислот усиливается с введением
в их молекулу циклических амидогрупп. Так, например, уже при низкой
температуре в четыреххлористом углероде из морфолина и ангидрида
алифатической моно- или дикарбоновой кислоты образуется морфолид
каприловой, миристиновой или бензойной кислот74. Они применяются
преимущественно для пластификации этилцеллюлозы и ацетата
целлюлозы.
По данным фирмы «American Cyanamid» 75, акриламид в сочетании
с поливинилацеталями используется в качестве пластификатора карб-
амидных смол. Сначала поливинилацеталь смешивают с акриламидом при
150° С, после чего полученный в виде пластины или в иной форме продукт
реакции измельчают, смешивают с прессовочным порошком на основе
меламино-формальдегидной смолы и формуют. Акриламид можно
использовать также для пластификации смеси продуктов поликонденсации,
например пиперазинсебацината с карбамидными смолами. Для этой же
цели пригодны мономерные диамиды диакриловой кислоты 7в.
Водорастворимые амиды оксикарбоновых кислот, например амид молочной
кислоты или амид а-оксиизомасляной кислоты, используются для
пластификации эфира целлюлозы и гликолевой кислоты77. Пленки нитрата
целлюлозы с анилидом молочной кислоты в качестве пластификатора
флуоресцируют серым цветом 78; после облучения они окрашиваются в
коричневый цвет, различимый уже при обычном свете, и флуоресцируют тем же
цветом. Зеин пластифицируют водорастворимым N-бутилацетамидом;
для той же цели пригодны также нерастворимое в воде дибутильное
соединение, а также дилактамиды от этилен- до гександиамина или диэтилен-
тетрамина 79.
Фирма «I. G. Farbenindustrie» 80 переводит ациламиды действием
формальдегида в их метилольные соединения и затем конденсирует их

472 Глава 12. Производные аммиака
с мочевиной и ее аналогами при 190° С в кислой среде, получая таким
образом «заменитель глицерина», используемый в качестве
пластификатора клеящих веществ.
Из диациламиносоединения общей формулы Ac—NH—X—NH—Ас,
[где X—(СНг)п] и из алифатических оксосоединений, например
триоксиметилене, конденсацией с аммиаком получают смолообразные или
воскообразные вещества, пригодные 81 в качестве пластификаторов
производных целлюлозы, виниловых полимеров и хлоркаучука. Примером может
служить вазелиноподобное соединение, получаемое из К,№-дилаурокси-
карбометилендиамина, триоксиметилене и аммиака
І І
СНд СНа
\ /
\ /
NH
В сочетании с трифенил фосфатом или дибутилфталатом можно
использовать как пластификаторы ацетата целлюлозы эфироамиды, например,
GH3GONHGH2GH2OGQGH3 или пропионил-Р-аминоэтилпропионат, или
амиды вторичных алканоламинов 82.
Амиды алифатических поликарбоновых кислот
При взаимодействии паров вторичных или первичных аминов с
плавящимися дикарбоновыми кислотами, например с янтарной или
адипиновой кислотой, получаются замещенные амиды кислот, например амид
тетраметилянтарной кислоты (т. кип. 193—198° С при 30 мм рт. ст.)
и амид тетраэтилдиадипиновой кислоты (т. кип. 200—250° С при
10 мм рт. ст.). Эти амиды 83 применяются преимущественно как
пластификаторы производных целлюлозы.
При окислении дициклогексанолов НО—<^ у—X—<^ \—ОН,
как известно, образуются тетракарбоновые кислоты. Ксилилдиамид84
диадипиновой кислоты оказался пригодным для пластификации новола-
ков, используемых в качестве лаков горячей сушки.
Продукты этерификации дикарбоновых кислот низшими спиртами,
от метилового до пропилового, и одновременно октиловым и циклогекси-
ловым или этилгликолем, разлагаются при действии аммиака или
первичных и вторичных моно- и диаминов, причем выделяются только
низшие спирты 86. Продукты реакции представляют собой эфироамиды. Из
смешанного эфира адипиновой кислоты с метиловым спиртом и 2-этилгекса-
нолом, под действием гександиамина, образуется гександиамин бис-изо-
октооксиадипиновой кислоты, представляющий собой воск
бледно-коричневого цвета. Эти эфироамиды можно получать и из полиэфиров, этерифи-
цированных на конце низкомолекулярным спиртом.
При взаимодействии имида N-этилмалеиновой кислоты с кислым,
тиофосфатом общей формулы
S
II
RO-P-SH
OR'
образуются тиофосфорные эфиры имида янтарной кислоты, например-
а-(О,О-диметилдитиофосфат)-К-этилсукцинимид (т. пл. 59—60° С). Эти
эфиры являются пластификаторами, действующими одновременно как
инсектициды 8в. Эфиры этоксиимидов или этоксиамидов алифатических
дикарбоновых кислот, например уксусный, пропионовый или масляный,.

Мочевина и ее производные 473
и эфиры этоксиамида адишгаовой кислоты, используются, в случае
необходимости, в сочетании с фталатами или трикрезилфосфатом для
пластификации феноло-формальдегидных и карбамидных смол и
производных целлюлозы 87.
Амиды ароматических карбоновых кислот
ІЧ^'-Полиметилен-бис-о-оксибензамид или соответствующие этилен-
бнс-додекаметиленовые соединения являются пластификаторами
полиамидов 88.
Амид салициловой кислоты рекомендуют применять при переработке
ацетата целлюлозы 89. Замещенные амиды, например дидодециламид или
анилид простого креэилового эфира оксиуксусной кислоты,
рекомендованы в качестве пластификаторов виниловых полимеров 90.
При исследовании влияния пластификаторов на атмосферостойкость
нитрата целлюлозы Краус 91 проверил также действие фталимида и нашел
его непригодным, По другим данным 9а фталимид и его N-замещенные
соединения применимы для пластификации зеина.
Гидроксильную группу этоксиимида фталевой кислоты можно
дополнительно этерифицировать алифатическими моно- и дикарбоновыми
кислотами. Независимо друг от друга фирмы «Henkel u. Со»93 и «Rohm u.
Haas» 94 нашли, что полученные таким путем эфироимиды являются
отличными пластификаторами многих полимеров. В качестве этерифи-
цирующих компонентов применялись жирные кислоты С4_9, олеиновая,
стеариновая, себациновая и азелаиновая кислоты. Вместо этаноламина
применяли также ?-пропаноламин.
Среди исследованных автором соединений группы оксиэтилиминовых
эфиров фталевой кислоты для пластификации триацетата целлюлозы
особенно пригодными оказались эфиры жирных кислот С5_7 и С7-9
несмотря на то, что они не растворяют триацетат целлюлозы. Иэ полученных
данных следует, что с удлинением цепи остатка жирной кислоты
эластичность пленок снижается. Водостойкость растет с увеличением числа
атомов углерода в остатке жирной кислоты. Механические свойства и
светостойкость признаны хорошими даже после хранения в течение более
500 суток. Оптимальные результаты получаются при применении эфиров
масляной кислоты.
Если фталевую кислоту заменить на терефталевую, то с этанолами-
ном образуется бис-этоксиамид, который при этерификации образует
соединение линейной структуры. Имеются указания 95, что
бис-этоксиамид и его эфиры, например дипропионат (т. пл. 172° С), являются
хорошими пластификаторами многих полимеров.
Эндрес 96 опубликовал данные о применимости амидов смеси кислот,
получаемой при окислении декалина воздухом или кислородом при
высокой температуре, для переработки производных целлюлозы,
поливиниловых соединений, винипластов, полиамидов и полиуретанов.
Окисляя уголь под давлением в щелочной среде, можно получить
смесь продуктов окисления, в которой содержатся и ароматические поли-
карбоновые кислоты. Применяя ступенчатую этерификацию, можно,
как утверждает Хесс 97, получить эфироамиды, вполне пригодные в
качестве пластификаторов лаков.
МОЧЕВИНА И ЕЕ ПРОИЗВОДНЫЕ
Мочевину в смеси с глицерином или гликолем применяют для
пластификации пленок гидратцеллюлозы 98.
Здесь следует упомянуть также продукты конденсации мочевины
с окисью этилена, кото ые можно использовать в производстве целлофана

474 Глава 12-. Проиаводняе аммиака
и для приготовления желатиновых масс для производства типографских
валков 14в. Для той же цели, хотя и в ограниченном масштабе,
по-видимому, применяется и гигроскопическая дипиперидилметилмочевина ".
Для пластификации гидратцеллюлозы также предложено использовать
мочевину в смеси с многоатомными спиртами или их производными100,
но количество последних в смеси должно быть не больше, чем количество
мочевины.
Замещенные мочевины играли большую роль как стабилизаторы при
переработке нитрата целлюлозы, а в течение некоторого времени их
вводили как «желатинирующий агент».
Тетрабутилмочевина совмещается не только с нитратом целлюлозы
любой степени нитрации, но и с зтилцеллюлозой, полистиролом, полимет-
акрилатом, поливинилбутиралем и сополимерами винилхлорида и винил-
ацетата; она не совмещается с ацетатом целлюлозы и ацетобутиратом.
Ниже приведены свойства тетрабутилмочевины и дизтилдифенилмочевины:
Тетрабутил Диэтилдифе-
мочевнна нилмочевина
Молекулярный нес 284 268
Температура плавления, °С .... <—60 72
Температура кипения, °С 305 325—330
Плотность d20, г/см3 0,880 1,12
Коэффициент преломления nD ... 1,4535 —
Температура вспышки, °С 146 150
Наибольшее практическое значение, пожалуй, приобрела диэтил-
дифенилмочевина. В зависимости от ее назначения, она продавалась
как стабилизатор или пластификатор под различными наименованиями,
например централлит I или моллит I. Она нерастворима в воде; легко
растворяется в обычных растворителях. В расплавленном состоянии растворяет
нитрат целлюлозы. Ее растворы в нерастворителях нитрата целлюлозы
тоже способны растворять нитрат целлюлозы. По данным автора, для
получения прозрачных растворов нитрата целлюлозы, растворимого
в сложных эфирах, концентрация дизтилдифенилмочевины в спиртовом
растворе должна превышать 15%. Из других нерастворителей, в которых
автору удалось растворить нитрат целлюлозы в присутствии замещенной
мочевины 101, можно назвать смесь спирта с четыреххлористым
углеродом A:1). Особенно сильное активирующее действие оказывает диэтил-
фенилмочевина на хлордигидропиран.
Десмару 1оа пытался объяснить природу растворяющего действия
.диэтилдифенилмочевины на нитрат целлюлозы. При присоединении геле-
образующего агента к нитрату целлюлозы можно термодинамически
установить, в какой мере механизм реакции приближается к образованию
химического соединения. Однако такие термодинамические расчеты не
объясняют имеющих большое практическое значение и наблюдаемых
невооруженным глазом изменений полимера. При их помощи нельзя
также установить влияния, оказываемого различной степенью нитрации
целлюлозы.
Если поместить нитрат целлюлозы в раствор диэтилдифенилмочевины
в углеводороде, то в образующейся двухфазовой системе пластификатор
стремится распределяться между нитратом целлюлозы и растворителем
до достижения равновесного состояния. Такое распределение
пластификатора принимается за критерий, характеризующий сродство
пластификатора к нитрату целлюлозы.
На рис. 66 по оси абсцисс отложено содержание мочевины в
растворе, а по оси ординат ее содержание в нитрате целлюлозы. Определения
проводили при 40 и 50° С. При содержании в растворе до 5% мочевины

Мочевина и ее производные
475
нитрат целлюлозы ее не адсорбирует. С увеличением ее содержания
начинается адсорбция, которая растет до достижения критической точки
насыщения, после которой начинается перегиб кривой. При критической
концентрации насыщения осмотическое давление совпадает с давлением
.диссоциации. Для других тетразамещенных мочевин получаются такие
же кривые, как приведенные на рис. 66. Из сопоставления молекулярного
веса мочевин и веса одного основного моля нитрата целлюлозы с N =
= 11,82% вытекает, что на один основной моль нитрата целлюлозы
приходится около 1 моль пластификатора. Для присоединения мочевины
к элементарному звену нитрата целлюлозы имеет значение
пространственное расположение групп NO2.
На основании данных ИК-спектроско-
пии 150, указывающих на снижение числа
ОН-групп, можно допустить химическое
взаимодействие между молекулами нитрата
целлюлозы, содержащего 11,8% N, и диэтил-
дифенилмочевиной. Однако данные УФ-спек-
троскопии и измерения коэффициента
преломления не дают никаких указаний о наличии
такого соединения.
Из-за малой светостойкости пленок нитрата
целлюлозы пластификация диэтилдифенил-
мочевиной применяется лишь для
специальных целей, например для одновременного
улучшения стабильности недостаточно
светостойкого нитрата целлюлозы. Предел прочности
при растяжении пленки высоковязкого нитрата
целлюлозы, пластифицированного 50% диэтил-
дифенилмочевины, достигает 5,6 кгс/лш2, а
относительное удлинение при разрлве равно
40%.
'5 Ю 15
Диметшнретіл-о-то-
лилмочеВина В
растборе, %
Рис. 66. Адсорбция ди-
метилфенил-о-толилмоче-
вины нитратом целлюлозы.
Такие пленки желтеют уже после 8 ч облучения, а затем буреют.
Подобное же влияние на. светостойкость оказывает диэтилдифенилмоче-
вина на пленки ацетата целлюлозы. По данным Крауса103, пленки,
пластифицированные мочевинами, замещенными алифатическими и
частично ароматическими остатками, сохраняют довольно хорошую атмо-
сферостойкость по истечевии 5 месяцев. В этом отношении они превосходят
мочевины, несимметрично замещенные чисто алифатическими остатками,
которые не получили практического применения.
Следует еще упомянуть N-сульфонилмочевины. По данным Гейги 104,
их продукты реакции с аминами могут быть использованы для
пластификации полиамидов.
Тиниус и Кех105 разработали специальные пластификаторы для
полиамидов. Эти пластификаторы представляют собой продукты
конденсации мочевины, тиомочевины и их производных с хлоралем. Помимо
моно- или дихлоральмочевины (т. пл. 194° С), следует назвать моно-
хлоральфенилмочевину (т. пл. 142° С) и монохлораль-асгли-диметилмоче-
вину. Эти пластификаторы стойки к действию жидких топлив; они
нерастворимы в бензине, бензоле и воде.
В той же области151 применяются производные мочевины, получаемые
взаимодействием солей акриловой кислоты с N-хлорацетамидоэтил-
N, N-этиленмочевиной. Они могут применяться не только для
пластификации полиамидов, но и для снижения электростатического заряда
в виниловых полимерах, регенерированной целлюлозы и оксиэтил-
целлюлозы.

476 Глава І2. Производные аммиака
При добавлении монохлоральмочевины не происходит ослабления
межмакромолекулярного взаимодействия в триацетате целлюлозы. Для
получения устойчивых растворов триацетата целлюлозы,
выдерживающих хранение, оказалось необходимым нагревать растворы в течение
15—30 мин почти до температуры их кипения. Монохлоральмочевина,
кроме того, недостаточно хорошо совмещается с триацетатом в пленке;
получаемые эластичные пленки с повышением содержания
монохлоральмочевины приобретают липкость, а при 75%-ной дозировке она сильно
выпотевает. Дихлоральмочевины недостаточно хорошо растворяются
в растворителях триацетата.
Поэтому в дальнейших исследованиях автор применял частично
омыленный триацетат — целлит Т. При этом было выяснено, что монохло-
раль-М-диметилмочевина
(CH3)iiN-CO-NH-CH-CCl3
ОН
D5,4% С], т. пл. 154° С)
полностью растворяется только при постепенном добавлении 80%-ного1
спирта, но не совмещается с целлитом в пленке. Совместимость
улучшается для N-однозамещенных хлоральмочевин. Так, монохлораль-
фенилмочевина легко вводится в раствор целлита Т с образованием слегка
мутноватых и не особенно эластичных пленок.
Применение монохлоральацетилмочевины до сих пор не описано.
Автор получал ее из 1 моль ацетилмочевины и 1,2 моль хлоральгидрата,
растворенных в пятикратном количестве воды при кипячении. К
фильтрату добавляли 80 мл концентрированной соляной кислоты и осадок
отфильтровывали через 48 ч. Получалось вещество с т. пл. 188—192 С
(без поправки), содержавшее 41,9% С1 (по расчету 42,6%). Вследствие
недостаточной растворимости монохлоральацетилмочевины для отливки
пленки раствор приходилось разбавлять 80%-ным спиртом. Оказалось,
что монохлоральацетилмочевина совмещается с ацетатом в пленке, но не
оказывает заметного пластифицирующего действия. Такими же
свойствами обладают простые эфиры монохлоральмочевины и некоторые
ее N-производные
СізС-CH-NH-CO-N/
| XR'
О
I Л
C]3C-CH-NH-CO-N(
где R и R' — Н или алкил. і
Простые эфиры дихлоральмочевины совершенно не совмещаются
в пленке.
Диуреин глиоксаля реагирует в щелочной среде с формальдегидом
с образованием тетраметилольного соединения. При действии на него
одноатомных спиртов при рН< 2 в присутствии не более 15% воды при
температуре 40—80° С получаются простые эфиры. Эти эфиры являются
превосходными пластификаторами лаковых покрытий и поливинилхло-
рида 10в.
Продукт реакции мочевины с окисью этилена, взятых, в отношении
от 1 : 30 до 1 : 35, подвергают взаимодействию с одноосновной кислотой
(олеиновой, рицинолевой, нафтеновой). Реакцию ведут до тех пор, пока
остается еще одна свободная гидроксильная группа, которую можна

Уретани 477
этерифицировать поликарбоновыми кислотами (фталевой кислотой) 107.
Промежуточный продукт имеет следующую формулу:
Как указывает Пакен108, метилольные производные продуктов
конденсации мочевины и ее производных со спиртами или кетонами могут
быть использованы не только в качестве пластификаторов. Они
представляют особую ценность как вещества, повышающие упругость
белковых пластических масс. Те же продукты конденсации мочевины реагируют
и с формальдегидом, причем образуются нерастворимые в воде соединения.
Реакцию можно проводить непосредственно в пластической массе.
Некоторые из таких продуктов конденсации мочевины образуют с
формальдегидом водорастворимые, но достаточно прочные молекулярные
соединения. Такие соединения удобно вводить в качестве пластификаторов
в казеиновые пластические массы. Во время формования изделий, когда
пластическую массу нагревают, продукты конденсации мочевины вступают
в реакцию с формальдегидом, превращаясь в водостойкий пластификатор.
Вещество, полученное поликонденсацией мочевины не менее, чем
с 3 моль формальдегида в водной кислой среде, смешивают с гексиловым
спиртом или его высшими гомологами, применяя фосфорную кислоту
в качестве катализатора, и ведут реакцию до исчезновения способности
к отверждению. Октилфосфорной кислотой доводят pH до 5,5 и при
140° С получают светло-желтое масло. Это вещество используют как
пластификатор для нитрата целлюлозы, хлоркаучука и масляных лаков ш.
Эфиры моно- или поликарбаминовых кислот могут реагировать также
с акролеином. Продукты этой реакции можно применять для
пластифицирования виниловых полимеров 10В.
УРЕТАНЫ
Вначале уретаны применялись как стабилизаторы нитрата
целлюлозы. Только впоследствии выявилось, что они могут с успехом
использоваться в качестве «гелеобразующих агентов». Так, в 1929 г. фирма
«Kodak» no предложила применять бутилкарбаминат в качестве
пластификатора вторичного ацотата целлюлозы, несмотря на его сравнительно
большую летучесть. Вскоре после этого было установлено ш, что из
растворимого в ацетоне ацетата целлюлозы, при введении изоамилкарбами-
ната и хлористого этилена, можно отливать пленки удовлетворительного
качества.
Для пластификации производных целлюлозы 1ВЗ были рекомендованы
эфиры карбаминовой кислоты, замещенные ароматическим радикалом
у атома азота Аг—NH—СООАг, где Аг — фенильный или бензильный,
иногда замещенный радикал. Действие этих эфиров равноценно действию
трифенилфосфата для триацетата целлюлозы.
Краус 112 испытывал бутилкарбаминат и амилкарбаминат в
качестве пластификатора непигментированных пленок нитрата целлюлозы.
Он установил, что при введении пластификатора в количестве 67%
получаются пленки с малой атмосферостойкостыо. Уже после 5 месяцев
воздействия атмосферных условий пленки полностью разрушались.
Вслед за этим Вейе 113 удалось улучшить пластифицирующие
свойства бутилуретана 1Ш./Ю0С4Нв. Для этого он конденсировал бутил-
уретан с формальдегидом в присутствии катализатора и получал
высоковязкий продукт реакции, прозрачный как вода, который и был выпущен
в продажу под названием урезин В 114.

478 Глава 12. Производные аммиака
Этот продукт, представляющий собой нечто среднее между
пластификатором и мягкой смолой, растворим во всех растворителях, применяемых
в лакокрасочном производстве, и практически не растворяется в воде.
Ниже приведена зависимость вязкости урезина В от
температуры 115:
Температура, °.С . . . . 30 40 50 60 70 80 90
Вязкость, та 2142,0 793,7 346,3 201,7 106,6 61,7 38,4
При переработке увлажненного спиртом нитрата целлюлозы,
содержащего ~100% урезина В в расчете на целлюлозу, введенного количества
спирта должно быть достаточно для растворения нитрата целлюлозы Е
с образованием пасты, пронизанной отдельными волокнами. Так,
введения 5% пропилового спирта достаточно для придания урезину В
растворяющей способности11в. Полностью гидрированный циклогексанол
оказывает столь сильное активирующее влияние, что при применении
его вместе с урезином В нитрат целлюлозы Е быстро растворяется с
образованием прозрачного раствора. В тех случаях, когда нужно
активировать растворяющую способность ароматических углеводородов,
рекомендуется предварительно растворить нитрат целлюлозы, смоченный спиртом,
в продуктах конденсации бутилуретана, вводимых в лаковые смеси.
Такая активация требуется для получения прозрачных не содержащих
волокон растворов. У резин В является также очень сильным
активатором гетероциклического 3-хлордигидропирана.
Пленки нитрата целлюлозы можно перерабатывать с 300—400%
урезина. В зависимости от дозировки урезина эти смеси применимы в
лакокрасочном производстве, а также в качестве замазок или клеев. При
этом улучшаются адгезия, блеск, светопрочность и атмосферостойкость.
Из триацетата целлюлозы с урезином В получаются прозрачные пленки,
устойчивые при хранении, хотя, как показали исследования автора, уре-
зин В не обладает какими-либо особыми преимуществами. Неожиданной
оказалась пониженная светостойкость таких пленок.
Помимо указанных производных целлюлозы и простых ее эфиров,
можно применять продукты конденсации бутилуретана и формальдегида
для переработки также виниловых полимеров и феноло- или мочевино-
формальдегидных смол.
Тиниус и Кех 117 расширили область применения уретанов в
качестве пластификаторов, синтезировав из них при действии хлораля
хлоральалкилуретаны. Хлоральэтилуретан
СС13—СН—NH-COOCaH5
ОН
(т. пл. 105° С) увеличивает с 1153 до 1400% удлинение при разрыве
пленок смешанных полиамидов из гександиаминадипината и капролактама.
Об истинном пластифицирующем действии этого соединения
свидетельствует также понижение предела прочности при разрыве с 4,1 до
2,7 кгс/мм?. Наряду с этими уретанами следует упомянуть и эфиры окс-
аминовой кислоты, оказывающие такое же эффективное действие,
например этиловый эфир хлоральоксаминовой кислоты
CC13-CH-NH-CO-COOC2H5
ОН
(т. пл. 125° С). N-хлоральуретаны зарекомендовали себя как
пластификаторы не только полиамидов и полиуретанов, но и триацетата целлюлозы.
Даже после 10 суток старения при 70° С пленки остаются бесцветными

Уретани 479
и гибкими. В отличие от пленок, пластифицированных замещенными
мочевинами, они не желтеют после 200 ч облучения в федометре.
Фирма «Du Pont» 118 производит эфиры карбаминовой кислоты из
мочевины и высокомолекулярных спиртов, полученных в процессе
гидрирования окиси углерода, и рекомендует применять их в количестве 50%
для пластификации вторичного ацетата целлюлозы. Для того чтобы
ускорить течение реакции и предотвратить образование циануровой кислоты,
эту реакцию ведут в присутствии цинковых солей и с избытком спирта 11В.
Так были получены эфиры карбаминовой кислоты и З-метоксибутанола-1
(т. кип. 112—114° С при 3 мм рт. ст.), 2-этилгексанола (т. кип. 135—
140° при 11 мм рт. ст.) и циклогексанола (т. пл. 114—115° С).
Эфиры алкоксиспиртов и карбаминовой кислоты растворимы в воде,
но в пленках гидратцеллюлозы они ограниченно гигроскопичны,
вследствие чего длина пленок не изменяется 12°. В качестве примера можна
привести бутокси- и эгоксиэтилкарбаминат. Гидратцеллюлозы можно
перерабатывать также с карбаминатами этиленгликоля, бутиленгликоля
и т. д., в которых этерифицирована только одна гидроксильная группа ш.
Следует упомянуть также диуретаны, образующиеся из мочевины и
двухатомных спиртов не менее чем с четырьмя атомами углерода. В этих
диуретанах атомы водорода у атома азота замещены алифатическими,
гидроароматическими или ароматическими остатками122
О О
II . II
R-N—С-0 — (СН2L-О—C-N-R
І І
R R
Диуретандикарбоновые кислоты общей формулы
О О
II II
НООС—R—N—С—О—R"—О— С—N—R—СООН
І І
R' R'
реагируют с диаминами с образованием высоковяэких или
воскообразных твердых соединений, которые тоже применяются для пластификации
лаков и пластических масс 12S.
При взаимодействии эфиров поликарбоновых кислот, а также эфиров
монокарбаминовых кислот, например этилуретана с акролеином в
присутствии фосфорной кислоты протекает экзотермическая реакция и
образуются продукты конденсации, которые можно использовать в качестве
пленкообразующих или пластификатора т.
Эфиры карбаниловой кислоты CeH8NHCOOR и фенилового спирта,
изоборнеола, а также фенола или бутилового спирта являются
относительно слабыми пластификаторами вторичного ацетата целлюлозы125..
Их добавляют в количестве не менее 100% в расчете на ацетат целлюлозы.
При замещении атома водорода иминогруппы алкильными или ариль-
ными остатками пластифицирующее действие улучшается. Фенилэтил-
уретан
С„Нб—N-COOC3H6
СаН6
(т. кип. 246° С) обладает дипольным моментом от 3,6 до 3,9 D. Этим
объясняется то, что он способен растворять многие полимеры. В нем
растворяются нитрат целлюлозы, этил- и бензилцеллюлозы, полистирол,
низкомолекулярный поливинилхлорид, а также хлорированный поли-

480 Глава 12. Производные аммиака
винилхлорид и сополимеры винилхлорида. При нагревании растворяются
и более высокополимерные поливинилхлориды. Активирующее
действие, оказываемое фенилзтилуретаном на тетралин, облегчает получение
лаков нитрата целлюлозы, наносимых кистью, а в нагретом состоянии
пульверизацией, без введения специальных растворителей нитрата
целлюлозы.
Заместителями карбаминовой кислоты, этерифицированной
спиртами С8—С18, могут служить1ав также октиловий и додециловый радикалы.
Феноксиэтиловый эфир фенилметилкарбаминовой кислоты был
рекомендован для пластификации всех полимеров 127.
Судя по работам Крауса 128, введение подобных фенильных остатков
в уретаны значительно улучшает атмосферостойкость
пластифицированных ими пигментированных лаковых пленок на основе нитрата
целлюлозы.
СОЕДИНЕНИЯ С НИТРИЛЬНОЙ ГРУППОЙ
Ароматические и алифатические нитрилы характеризуются
значительным групповым дипольным моментом. В алифатическом ряду \і =
= 3,5D, в ароматическом ц = 3,9—4,4 D.
На основании данных, имеющихся о растворяющей активности
низкомолекулярных полярных соединений, можно ожидать, что в группе
нитрилов, или соединений, замещенных группой —CN, имеется ряд
активно растворяющих пластификаторов. С такими пластификаторами
должны, в частности, совмещаться высокополимеры, которые обычно
считаются нерастворимыми.
Рейн, Цервек и Шванебергер 12В полагают, что подобными
растворителями являются нитрилы оксикислот, и приводят в качестве
примеров нитрилы гликолевой, молочной, виноградной, а, а'-диоксиадипино-
вой кислоты и других кислот. Обычно в качестве пластификаторов
желатина, поликапролактама, смешанных полиамидов из гександиаминади-
пата и капролактама, полиакрилонитрила или вторичного ацетата
целлюлозы применяют нерастворимые в воде нитрилы оксикислот. В некоторых
случаях оказались пригодными также формильные или ацетильные
соединения нитрилов оксикислот.
В США фирма «Armour» выпустила в продажу октадекан- и октаде-
кадиеннитрилы, а также смеси нитрилов жирных кислот С18, См, Са4
под торговой маркой «арнил». Мономерные нитрилы выпускаются двух
сортов, отличающихся по вязкости (арнил S — ті = 11,8 спз, арнил
TOD—т) = 30,2 спз). Димерный нитрил (арнил DN) и нитрилы высших
жирных кислот (арнил HF) представляют собой мягкие пастообразные
массы.
Рид и Коннор 1S0 установили, что арнилы DN и арнилы HF в составе
сополимеров хлористого винила и винилацетата 95 : 5 выпотевают из
пленки. Вернее, они не совмещаются с этими полимерами, что, по мнению
Тиниуса, является следствием того, что зти нитрилы имеют длинные
углеводородные радикалы. Арнил S совмещается только в пределах до
35%. При более высокой дозировке он тоже выпотевает. В отличие от него
арнил TOD хорошо совмещается при введении в разных соотношениях.
Методом вальцевания при 145—155° С были получены пленки из
следующих композиций (вес. %):
і її ш
Сополимер 66,97 62,21 57,42
Стеарат свинца 1,01 0,93 0,86
РЬО 2,02 1,86 1,72
Пластификатор 30,00 35,00 40,00

Уретани
481
После вальцевания определяли удлинение пленки под нагрузкой
70 кгс/см? при J0, 25 и 40" С и температуру хрупкости (табл. 186).
ТАБЛИЦА 18 в
Влияние нитрнльных пластификаторов на свойства
винилита VYNW

Пластификатор
Арнил TOD
Арнил S

Количество

пластификатора
%
30
32,8
35,0
40,0
27,8
30
35
Относительное удлинение
при развыве,
при
10° С
20
40
54
83
63
73
107
при
25° С
73
100
126
195
100
125
176
%
при
40° С
146
177
210
330
195
220
285

Температура
хрупкости
°С
-19
-26
-30
-41
-41
-44
-52
Потери в весе пластификатора арнила TOD из пленки винилита
толщиной 0,10 мм после 10 суток пребывания при температуре 60° С
составляют 7—-10%, а арнила S 14—24,5%, превышая потери дибутилфталата
из аналогичной пленки. Соответственно масло извлекает от 8 до 18%
арнила TOD и от 15 до 25% арнила S, что тоже превышает количество
извлекаемого дибутилфталата.
Из спиртов, формальдегида и акрилонитрила в щелочной среде
можно получать нитрилы общей формулы 181 ROCH2OCH2CH2CN,
например, нитрил 2-октилоксиметиленоксипропионовой кислоты (т. кип.
160° С при 10 мм рт. ст.) или нитрил метилоксиметиленоксипропионо-
вой кислоты (т. кип. 103—106° С при 26 мм рт. ст.). Они используются
как пластификаторы в лакокрасочной промышленности. Продолжая
свои исследования, та же фирма 1з2 разработала метод присоединения
акрилонитрила к кислотам высыхающих масел, имеющим по две
сопряженные кратные связи в молекуле, например к злеостеариновой, а- и
?-ликановым кислотам и к кислоте ойтисикового масла.
Фирма «Monsanto Chemical»18S считает наиболее подходящими
пластификаторами для поливинилхлорида, предназначенного для
использования при низких температурах, нитрилы 8-B-арилзтил)-2-B-тио-
зтокси)-пропионовой кислоты, например нитрил 8-B-фенилзтил)-2-B-тио-
зтокси)-пропионовой кислоты (т. кип. 177—185° С при 1 мм рт. ст.),
полученный из акрилонитрила и 8-B-фенилэтил)-2-тиоэтанола при 20° С
в присутствии метилата натрия.
При формовании полиакрилонитрила Цервек, Кунце и Рейн13*
применяли динитрилы алифатических кислот, в частности нитрил тиоди-
масляной кислоты.
Взаимодействием синильной кислоты с зфиром а-метилен-б-метил-
адипиновой кислоты при 150—340° С получают а-цианметил-б-метилади-
паты, являющиеся пластификаторами поливинилхлорида 154,
Фирма «Hercules Powder» 135 использует стабилизированные нитрилы
смоляных кислот (или гидрированных смоляных кислот) для
пластификации замазок на основе поливинилхлорида или сополимеров хлористого
винила и винилацетата.
В соответствии с работами фирмы «I. G. Farbenindustrie» из
акрилонитрила и гликоля или других полиоксисоединений в щелочной среде
можно получить простые эфиры с длинной цепью, содержащие CN-rpynny
в качестве заместителя. Для зтого количество вводимого нитрила должно
31 Заказ 1783.

482 Глава 12. Производные аммиака
по меньшей мере соответствовать числу гидроксильных групп в полиокси-
соединении. Таким путем из акрилонитрила и бутандиола-1,4 образуется
l,4-(? ,? '-дициандиэтокси)-бутан NCCHaCHaC^CHa^OCHaCHaCN.
Цианалкиловый зфир формулы R(CHS)CH(—ОСНа—СШ—)„OR'CN,
например а-метилбензил-2-цианзтиловый зфир (т. кип. от 72 до 74° С
при і мм рт. ст.) или а-метилбензил-2-цианизопропиловый эфир (т. кип.
от 103 до 105° С при 1 мм рт. ст.) применяют для пластификации поли-
винилиденхлорида или соответствующих сополимеров 18в.
Фирма «Rohm u. Haas» 137 предлагает применять аминоацетонитрил
или его N-замещенные для пластификации продуктов полимеризации
акрилонитрила. К таким замещенным относятся и цианалкиламиноаце-
тонитрилы общей формулы
NC-RX
)N-CH2-CN
NC-IK
где R — от СШ до С4Н8.
Так, при помощи ди-(цианметил)-аминоацетонитрила получают,
например, из полиакрилонитрила с молекулярным весом от 15 ОСО до ЗСО 000*
при 150° С мутный раствор, который становится прозрачным лишь при
250° С. После охлаждения до 130° С его перерабатывают в волокна или
в пленки 138.
При переработке полиакрилонитрила можно использовать также-
N.N-диметилцианацетамид или амид N-тетраметилцианмалоновой кислоты,
т. е. соединения с несколькими 13в GN-группами.
Установлена возможность многостороннего использования диалкил-
цианамидов, получаемых взаимодействием соответствующих аминов
с хлорцианом140'ш. Замещенные цианамиды несомненно превосходят
обычные сложноэфирные пластификаторы по пластифицирующему
действию и особенно по активированию нерастворителей и превращению-
их в растворители ряда полимеров.
Отличными пластификаторами поливинилхлорида оказались кристал-
пические диалкилцианамиды. Сначала с дициклогексилцианамидом
(т. пл. 48° С) была приготовлена порошкообразная смесь, из которой при
160—215° С (в случае необходимости с добавкой термостабилизатора)
была получена светлая, эластичная пленка, обладающая хорошими
механическими свойствами и значительной морозостойкостью ш.
Цервек и Шультис 14S предлагают алкиларилцианамиды в качеств»
пластификаторов производных целлюлозы, например фенилэтилцианамид,
или диарилцианамид — фенилбензилцианамид.
В заключение следует еще упомянуть эфиры циануртрикарбоновой
кислоты жирного ряда, получаемые при взаимодействии эфиров хлор-
карбоновых кислот жирного ряда с цианатом калия. Они оказались
пригодными для пластификации лаков на основе нитрата целлюлозы.
Если сложноэфирную группу заместить нитрильной, то получаются
пластификаторы, растворяющие особенно труднорастворимые полимеры 144.
Тошигиса Маэшима 166 сообщает об эфирах с циановыми группами
на концах молекул; зфиры с тиоциановыми группами очень ядовиты.
ПРОИЗВОДНЫЕ ГИДРОКСИЛАМИНА И ГИДРАЗИНА
Оксимы или их производные, например додециловый эфир ацеталь-
доксима, а также ацетат ацетофеноноксима применимы для пластификации
полиамидов, а также поливинилацетатов, полиакрилатов, феноло-форм-
альдегидных и карбамидных смол1*6. Они придают пластическим массам

Литература 48S
исключительную морозостойкость. Взаимодействие гидразина е а-дигало-
гензамещенными предельными углеводородами проводят под давлением,,
а затем в вакууме удаляют побочные продукты. Получают продукты
конденсации полигидразинов, пригодные в качестве пластификаторов-,
полиамидов 14в.
Тилеман ]5в предложил применять для пластификации полиамидов:
продукт конденсации бензилгидразина с хлоралем.
ЛИТЕРА ТУРА
1. Герм. пат. 727781/39Ь, 18. 7. 1935/12. 11. 1942, 1. G. Farbenindustrie; франц.
пат. 808025, 6. 7. 1936/27. 1. 1937.
2. Пат. США 2137274, 22. 10. 1936/22. И. 1938, Du Pont.
3. Франц. пат. 810395, 4. 8. 1936/20. 3. 1937, I. G. Farbenindustrie.
4. Белы. пат. 445606, 18. 5. 1942/20. 3. 1943, I. G. Farbenindustrie.
5. Пат. США 2139679, 2. 7. 1937/13. 12. 1938, Du Pont.
6. Пат. ФРГ 889071/39Ь, 21. 6. 1942/7. 9. 1953, Dehydag.
7. Франц. пат. 881151, 11. 4. 1942/16. 4. 1943, Hermes.
8. Пат. ФРГ 897157/39Ь, 15. 7. 1944/19. И. 1953, Cassella; франц. пат. 893461»
12. 4. 1943/28. 7. 1944, I. G. Farbenindustrie; пат. ФРГ, 897011/39Ь,
19. 6. 1942/16. И. 1953, Cassella; пат. ФРГ, 904589/39Ь, 11. 12. 1942/22. 2. 1954,
9. Франц. пат. 882915, 8. 6. 1942/18. 6. 1943, Deutsche Celluloid-Fabrik.
10. Франц. пат. 792989, 27. 7. 1935/14. 1. 1936, Dehydag.
11. Пат. США 2606131, 19. 8. 1943/5. 8. 1952, USA; пат. ФРГ 898937/22gr
24. 6. 1943/7. 12. 1953, Markische Seifen-Ind. Witten.
ІЗ. Пат. США 2170845,17. 3. 1937/29. 8. 1939; пат. США 2199927,17. 3.1937/7. 5.1940,
Du Pont.
13. Пат. США 2215974, 9. 5. 1939/24. 9. 1940, Du Pont.
14. Пат. США 2191896, 9. 5. 1939/27. 2. 1940, Du Pont.
15. Пат. США 2253065, 16. 12. 1938/19. 8. 1941.
16. Пат. США 2253064, 2fi. 4. 1938/19. 8. 1941.
17. Герм. пат. 741986/12g, 4. 2. 1939/15. И. 1943.
18. Пат. США 2249518, 16. 12. 1938/15. 7. 1941, Kodak.
19. Швейц. пат. 206717—718, 10. 6./И. 6. 1938/1. 12. 1939, Geigy & Со,
20. Пат. США 2126560, 7. 10. 1935/9. 8. 1938, Monsanto Chemical Co.
21. Пат. США 2194079, 2. Б. 1938/19. 3. 1940, Dow Chemical Co.
22. Итал. пат. 386507, 27. 9. 1940.
23. Пат. США 1199708, Lindsay.
24. Франц. пат. 19678, 12.9.1913/17.2.1915, Dreyfus.
25. Герм. пат. 391873/39Ь, 12. 4. 1923/12. 3. 1924, Farbwerke Urdingen,
26. Герм. пат. 281225, BASF.
27. Пат. США 1216581, 27. 11. 1911/20. 2. 1917, Lindsay; англ. па*. 319073',
19. 6. 1928/19. 9. 1929, Daly и др.
28. Austral. Plastics, 7, 55 A951).
29. Пат. США 2074349, 18. 8. 1934/23. 3. 1937, Du Pon*.
30. Франц. пат. 904960, 9. 6. 1944/21. 11. 1945, І. G. Farbenindustrie.
31. Пат. ФРГ 921027/12О, 5. 4. 1952/6. 12. 1954, Chemische Werke Huls.
32. Герм. пат. 737952/ЗЭЬ, 9. 5. 1940/30. 7. 1943.
33. Швейц. пат. 263989, :12. 3. 1948/16. 12. 1949, Lonza.
34. Пат. ФРГ 865310/12q, 8. 12. 1944/2. 2. 1953, BASF.
35. Франц. пат. 853706, 2. 5. 1939/27. 3. 1940, I. G. Farbenindustrie; герм. пая. 707279,
36. Пат. США 2607797, 22. И. 1949/19. 8. 1952.
37. Франц. пат. 883763, 3. 7. 1942/16. 7. 1943, I. G. Farbenindustrie.
38. Пат. США 2550363, 4.. 10. 1946/24. 4. 1951, Shell Development С«.
39. Пат. ФРГ 860391/29Ь, 21. 11. 1943/22. 12. 1953.
40. Франц. пат. 880070, 10. 3. 1942/12. 3. 1943; франц. пат. 882875, 4.6.1942/17.6. 1943;
герм. пат. 745467/3GV, 3.7.1941/13.3.1944, I. G. Farbenindustrie.
41. Франц. пат. 881787, 5. 5. 1942/7. 5. 1943, Dehydag.
42. Франц. пат. 1007084, 23. 2. 1948/30. 4. 1952, Manufacture des Glaees Saint Go-
bain.
43. Герм. пат. 707279, І. G. Farbenindustrie.
4 4. Пат. США 2413856, Bersworth.
45. D u n k el M., Z. physik. Chem., Abt. (A), 138, 42 A928).
46. Итал пат. 380314, 8. 1. 1940, P al о m Ь і.
47. Пат. США 2230967, 1. 9. 1939/4. 2. 1941, Du Pont.
48. Пат. США 2211327, 14. 10. 1939/13. 8. 1940 и 2213763, 14. 10. 1939/3. 9. 1940
Kodak. ' . '
31*

Глава 12. Производные аммиака
49. Англ. пат. 531316, 26. 4. 1939, Kodak.
50. Пат. США 2472900-901, 1. 5. 1946/14. 6. 1949; франц. пат. 945525, 21. 4. 1947/6.
5. 1949, Carbide a. Carbon Chemicals Co.
51. Пат. США 517987, 10. 4. 1894, І. Н. Stevens.
52. Франц. пат. 498949, British Emaillite Ltd.
53. Пат. США 551456, 22. 6. 1895/17. 12. 1895, I. H. S t e v e n s.
54. T h і n і u s K,, Farben, Lacke, Anstrichstoffe, 2, 118 A948).
55. Kraus A., Farbe u. Lack, 1939, 499, 505, 511.
56. Munzinger W., Kunststoffe, 24, 311 A934).
57. Van Eijnsbergen, Chim. peinture, 5, 53 A942).
58. Пат. США 1957857, 4. 5. 1932/8. 5. 1934, Kodak.
59. Брошюра фирмы I. G. Farbenindustrie, о растворителях и пластификаторах,
60. Англ. пат. 358075,4. 6. 1930/29. 10. 1931; франц. пат. 718094, 3.6. 1931/19.1. 1932.
61. Англ. пат. 511694, 2-2. 2. 1938/21. 9. 1939, I. G. Farbenindustrie.
62. Пат. США 2462358, 21. 6. *946/22. 2. 1949, Kodak.
63. Пат. ГДР 278/39Ь, 19. 3.-1941/15. 5. 1952, VEB Deutsches Hydrierwerk
Rodleben; пат. ФРГ 865196/39Ь, 19. 3. 1941/29. 1. 1953, Dehydag; франц. пат. 879444,
17. 2. 1942/23. 2, 1943.
64. Франц. пат. Л060365, 18. 7. 1952/1. 4. 1954, Henkel & Co.
«5. Пат. США 2700616, 9. И. 1951/25. 1. 1955, USA.
€6. М agneF. С, Mod R. R., Skau E. L., Ind. Eng. Chem., 50,617A958).
67. Пат. США 2452313, 5. 3. 1945/26. 10. 1948, American Maize Products Co.
68. Пат. США 2216827, 26. 9. 1939/8. 10. 1940; пат. США" 2216826, 30. 4. 1938/8.
10, 1940; Du Pont.
69. Пат. США 2216812. 30. 4. 1988/8. 10. 1940, Du Pont.
70. Пат. США 2380925. . . ¦ ¦
71. Белъг. пат. 446056, 22. 6. 1942/16. 4. 1943, Hermes.
72. Пат. США 2151369, 29. 6. 1937/21. 3. 1939, Du Pont.
73.-Пат. США 1896069, 30.3.1928/7.2. 1933.
74. Пат. США 2429679, 28. 10. 1947, USA.
75. Пат. США 2546841, 19. 7. 1946/27. 3. 1951 и др., American Cyanamid Co.
76. Белы. пат. 445606, 18. 5. 1942/20. 3. 1943.
77. Пат. США 2234016, 9. 5. 1939/4. 3. 1941.
78. М u n z і n g e r W., Kunststoffe, 24, 313 A934),
79. Пат. США 2437946, 27. 7. 1944/Д6. 3. 1948, USA.
80. Швед. пат. 106106, 17. 1. 1942/15. 12. 1942, І. G. Farbenindustrie.
81. Пат. ГДР 816/12р, 7.7.1939/5.5.1952, VEB Deutsches Hydrierwerk Rodleben.
82. Англ. пат. 531316, 26. 4.1939/1. 1. 1941; пат. США 2253064, 26. 4. 1938/19. 8. 1941;
пат. ФРГ 1081473/12q, 18. 3. 1954/12. 5. 1960, BASF.
83. Пат. США 1986854, 24. 10. 1931/8. 1. 1935; англ. пат. 414336, 24. 10. 1932/30, 8.
1934, Du Pont.
84. Пат. ГДР 2942/39b, 6, 6. 1944/27. И. 1952, VEB Deutsches Hydrierwerk Rodleben.
*85. Пат. ФРГ 801328/12О, 2. 10. 1948/4. 1. 1951, BASF.
86. Пат. США 2644002, 29. 8. 1951/30. 6. 1953, American Cyanamid Co.
87. Пат. США 2487106, 17. 7. 1947/8. И. 1949, American Viscose Corp.
88. Дат. пат. 5084/39b, 18. 1. 1941/28. 5. 1954, Vaala.
m Пат. США 1844714, Kodak.
a0. Пат. ФРГ 897012/39b, 30. 7. 1938/14. 12. 1953, Dehydag.
91. К r a u s A., Farbe u. Lack, 1937, Hi 7.
92. Пат. США 2452315, 9/4. 1945/26. 10. 1948, American Maize Products.
93. Пат. ФРГ 860864/39b, 12. 12. 1950/29. 12. 1952, Henkel & Co.
94. Пат. США 2547542, 29. И. 1949/3. 4.1951; пат. США 2547495,28.12.1949/3. 4.1951,
Rohm & Haas.
95. Франц. пат. 1012320, 10. 2. 1950/8. 7. 1952; пат. США 24871Q5, 28. 9.1945/8. 1.
1949, American Viscose Corp.
96. Пат. ФРГ 879915/39b, 28. 5. 1944/18. 6. 1953, Dehydag.
97. Пат. ФРГ 857365/120, 18. 7. 1942/27. И. 1952, Bergwerksverband.
98. Пат. США 2074336, 18. 8. 1934/23. 3. 1937, Du Pont.
99. Пат. США 2170827І 4. 1. 1936/29. 8. 1939, Du Pont.
100. Герм. пат. 549194, I. G. Farbenindustrie.
101. Thin і us К., Farben, Lacke, Anstrichstoffe, 2, 118 A948).
102. Desmaroux, J. Chim. phys., 28, 163 A931).
103. Kraus A., Farbe u. Lack, 1937, H. 7, u. 8.
¦104. Франц. пат. 919464, 27. 12. 1945/10. 3. 1947, Geigy & Co.
405. Пат. ГДР 1516/39Ь, 20. 6. 1941/20. 9. 1954, К. Т h і п і u s, К в с h.
@6. Пат. ФРГ 920965/12р, 6. 8. 1952/6. 12. 1954, BASF.
107. Пат. США 2123718, 14. 12. 1936/12. 7. 1938, Tret-O-Lite.

Литература 485
Р a q u i n, Kunststoffe, 37, 25 A947).
Франц. пат. 880184, 12. 3. 1942/16. 3. 1943.
Пат. США 2019892, 17, 10. 1929/5. 11. 1935, Kodak.
Пат. США 1957857, 4. 5. 1932/8. 5. 1934, Kodak.
Kraus A., Farbe u. Lack, 1937, H. 7.
Герм. пат. 708440/ЗЭс, 1. 3. 1936/12. 8. 1941, I. G. Farbenindustrie; франц. пат.
803428, 13. 3. 1936/30. 9. 1936, Deutsche Celluloid-Fabrik; пат. ФРГ 914324/39с,.
20. 2. 1937/1. 7. 1954, Farbwerke Hoechst.
Памятка фирмы Farbworke Hoechst.
Scheele W., Alfois Margret, Friedrich Ilse, Kolloid-Z., 108,
52, A941).
Thinius K., Farben, Lacke, Anstrichstoffe, 2, 160 A948).
Пат. ГДР 5017/39Ь, 20. 7. 1941/15. 9. 1954, К. T h і n і u s, К е с h; франц. пат.
883653, 20. 6. 1942/12. 7. 1943, Deutsche Celluloid-Fabrik.
Пат. США 2126113, 8. 8. 1935/9. 8. 19a8, Du Pont.
Бельг. пат. 451505, 16. 7. 1943/17. 3. 1944; пат. США 2197479, 4. 1. 1936/16. 4.
194Q, Du Pont; франц. пат. 896223, 7. 7. 1943/15. 2. 1945; герм. пат. 753127/12о,
28. 9. 1940/24. 11. 1952, І. G. Farbenindustrie.
Пат. США 2170828-829, 4. 1. 1936/29. 8. 1939, Du Pont.
Пат. США 2191894, 9. 5. 1939/27. 2. 1940, Du Pont.
Франц. пат. 893478, 12. 4. 1943/28. 7. 1944, I. G. Farbenindustrie.
Пат. ФРГ 927538/ЗЭс, 3. 6. 1944/12. 5. 1955, BASF.
Пат. ФРГ 929506/ЗЭс, 26.3.1941/27.6.1955, Degussa.
Англ. пат. 358761, 5. И. 1930/5. И. 1931.
Пат. США 2041733, 3. И. 1934/26. 5. 1936, Du Pont.
Пат. ФРГ 879464/39b, 2. 12. 1944/A5. 6. 1953, Cassella.
Kraus A., Farbe u. Lack, 1937, H. 7.
Пат. ГДР 5337/39b, 23. 7. 1942/6. 10. 1954, Rein я сотр.
Reed M. С, L. Connor, Ind. Eng. Chem., 40, 1414 A948).
Пат. США 2435869, 19.4.1944/10.2.1948, Resinous Products.
Пат. США 2440140, 21. 6. 1945/20. 4. 1948, Resinous Products.
Пат. США 2617819, 25. 4. 1950/11. И. 1952, Monsanto Chemical Co., пат. США
2658047, 8. 5. 1952/3. И. 1953.
Пат. ФРГ 878853/59Ь, 26. 6. 1943/8. 6. 1953, Cassella.
Пат. США 2490247, 18. 6. 1948/6. 12. 1949, Hercules Powder Co.
Франц. пат. 975458, 25. И. 1948/6. 3. 1951; пат. США 2553308, 2. 12. 1948/15. 5.
1951, Distiller Co. Ltd.
Пат. ФРГ 850226/39b, 2. 10. 1948/4. 5. 1953, Rohm & Haas.
Пат. США 2517544, 20. 12. 1947/8. 8. 1950, American Cyanamid Co.
Швейц. пат. 274527, 21. 10. 1946/2. 7. 1951, Du Pont.
Пат. США 2194075 до 077, 23. 5. 1939/19. 3. 1940, American Cyanamid Co.
Thinius К., Farben, Lacke, Anstrichstoffe, 2, 117 A948).
Датск. пат. 4748/39b, 15. 7. 1944/21. 5. 1945, Zerweck, Schultis, Kunze
Пат. ФРГ 920150/39Ь, 1. 3. 1944/15. 11. 1954, Zerweck, Schultis.
Пат. ФРГ 812312/12Р, 2. 10. 1948/27. 8. 1951, BASF.
Пат. ФРГ 904106/39Ь, 27. 4. 1941/15. 4. 1954, Farbenfabriken Bayer.
Пат. ФРГ 896558/39С. 19. 9. 1939/12. И. 1953, Phrix-Werke.
Каргин В. А. и сотр., ДАН СССР, 130, 356 A960).
Пат. ГДР 9071, 10. 2. 1954/22. 1. 1955, Thinius; Cmem. Techn., 8, 198 A956).
Пат. ФРГ 1079324/39С, 13. 6. 1958/7. 4. 1960, Nopco-Chical Co.
Cher ub in G., J. chim. phys. physico-chim., 57, 361 A961).
Англ. пат. 805380, 7. 8. 1956/3. 12. 1958, Rohm u. Haas.
Пат. ФРГ 969364/ЗЭс, 4. 9. 1941/22. 5. 1958, Reichhold Chemie.
Пат. ФРГ 1060586, 29. 6. 1955/2. 7. 1959, Gevaert.
Пат. ФРГ 1102718/12О, 21. 6. 1957/23. 3. 1961, Rohm a. Haas.
M ae s h і m а Т., J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sect., 62, 1849, 1856 A959)„
Пат. ГДР 20107/39, 16. 1. 1956/13. 10. 1960, T h і є 1 m a n n.

Глава 13
ЭФИРЫ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ, НИТРО-
И НИТРОЗОСОЕДИНЕНИЯ
ЭФИРЫ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ
Эфиры азотной кислоты и алифатических спиртов применяют в
качестве пластификаторов только при переработке нитрата целлюлозы в
пороха и взрывчатые вещества. Следует напомнить, что давно известный
нитрат глицерина очень медленно растворяет или, как говорят, переводит
в гель нитрат целлюлозы при обычной температуре. Поэтому, понятно,
делались попытки ускорить растворение нитрата целлюлозы в нитрате
глицерина, не прибегая к нагреванию.
Этого можно достичь, добавлением к нитрату глицерина небольших
количеств алифатических спиртов 1. Спирты могут быть одноатомными
и многоатомными. Особенно пригодны для этой цели двухатомные спирты
от этилен- до бутиленгликолей. Введение всего 1% таких спиртов
сокращает время растворения более чем вдвое. Это наблюдение подтверждается
также исследованиями французских авторов 2. Для этой же цели было
предложено применять нитрат сахарозы в сочетании с нитратами двух-
и трехатомных спиртов 3.
Растворяющая активность нитратов алифатических спиртов
побудила Вейе проверить возможность предотвращения нежелательного
выпотевания касторового масла, применяемого в качестве нерастворя-
ющего пластификатора нитрата целлюлозы, путем его этерификации
азотной кислотой. Однако такие «нитрованные касторовые масла»
непригодны для пластификации лакового нитрата целлюлозы. Еще в 1898 г. Кинг-
скот 4 пытался использовать нитрованные касторовые масла как таковые
или в сочетании с нитратом целлюлозы для придания
водонепроницаемости шерстяным волокнам.
При действии нитрующей смеси на эфиры молочной кислоты и двух-,
трех- и четырехатомных спиртов образуются эфиры азотной кислоты 5.
Так, из монолактата глицерина образуется соединение, в котором не
только этерифицирована ОН-группа молочной кислоты, но и свободные
гидроксильные группы глицерина. Хорошо растворяющим
пластификатором нитрата целлюлозы является также эфир азотной кислоты,
получаемый из трилактата глицерина. Однако введение такого
пластификатора не снижает способности нитрата целлюлозы взрываться.
НИТРОСОЕДИНЕНИЯ
Несомненно не случайно, что при использовании нитросоединений
в качестве пластификаторов, особенно для «желатинирования» нитрата
целлюлозы, сначала применяли ароматические соединения. Семиполяр-
ная связь нитрогруппы обусловливает высокие дипольные моменты именно
ароматических нитросоединений. Следует напомнить, что дипольный мо-

Нитросоединения 487
мент нитробензола равен 4,24 D. Алифатические нитроеоединения тоже
обладают высоким дипольным моментом, при этом нитрогруппа повышает
реакционную способность и соседней с ней метиленовой группы. Связь
С—Н становится слабее и не только легче разрывается при реакциях
присоединения, но способна образовывать водородные связи с
макромолекулами полимера, что приводит к образованию сольватных оболочек.
Этим объясняется исключительно высокая растворяющая способность
алифатических и ароматических нитросоединений, применяемых в
качестве растворителей и (или) пластификаторов.
Алифатические нитросоединения
Несмотря на то, что нитросоединения предельных углеводородов
жирного ряда были втервые получены в 1872 г. еще В. Мейером, они
долго оставались лабораторными препаратами. Технически осуществимый
метод нитрования газообразных предельных углеводородов жирного ряда
был разработан Хаазом в в 1936 г. В настоящее время растворители,
от нитрометана до нитропропана, производятся в США в
промышленном масштабе.
Из работ фирмы «Deutsche Hydrierwerke» 7 следует, что при
нитровании углеводородов бензиновой фракции но менее чем с восемью атомами
углерода в молекуле при 1С0—200° С получаются нитропарафины,
которые можно использовать в качестве пластификаторов.
Например, при пропускании 115 частей перегретых паров азотной кислоты
через 200 частей додекапа при 180° С в течение 3 ч и последующей перегонке в вакууме
получается смесь, содержащая 89 частей мопопитродекаца, 15 частей динитродекана
и 18 частей более высокоыитровашшх соединений.
У всех этих соединений нитрогруппа стоит у вторичного атома
углерода. Как показали дальнейшие исследования 8, такие нитропарафины
с 15—20 атомами углерода являются превосходными пластификаторами
хлоркаучука, не снижающими его химической стойкости.
В 1939 г. был разработан метод получения нитроолефипов не менее
чем с шестью атомами углерода 9. Фирма «Imperial Chemical Industries»
получает нитроолефины, действуя на алифатические углеводороды с
сопряженными двойными связями жидкими или газообразными окислами
азота 10. Так, получен, например, динитробутилен в виде желтых
кристаллов, однако он легко воспламеняется, и поэтому вряд ли может быть
пригоден в качестве пластификатора.
Продолжая свои исследования, фирма «Dehydag» n установила
в 1944 г. возможность замещения алифатических карбоновых кислот
нитрогруппами. Таким путем из каприловой кислоты были получены
этиловые эфиры нитрокаприловой (т. кип. 110—130° С при 0,8 мм рт. ст.)
и динитрокаприловой кислот (т. кип. 148—166° С при 0,8 мм рт. ст.),
тоже являющиеся пластификаторами.
Все нитропарафины очень реакционноспособны. Так, при действии
на них альдегидов в присутствии щелочей образуются нитроспирты.
Если нитродекан (т. кип. 109—119° С при 0,4 мм рт. ст.) перевести
в его натриевую соль, растворяющуюся в воде с образованием голубого
раствора, а затем подействовать на него формальдегидом, то образуется
нитротридеканол 12 с гидроксильным числом 226. Нитрононадеканол
(т. кип. 172—178° С при 0,15 мм рт. ст.), получаемый из нитрогекса-
декана, и образующаяся в качестве побочного продукта смесь нитроспир-
тов с 10—20 атомами углерода могут быть использованы для
пластификации нитрата целлюлозы. Эти нитроспирты13 и их эфиры с жирными

488 Глава 13. Эфиры азотной кислоты, нитро- и нитрозосоединения
кислотами u могут применяться при переработке виниловых полимеров
и альбумина.
Фирма «Kodak» 15 рекомендует применять для пластификации
вторичного ацетата или ацетопропионата целлюлозы нитроалкиловые и
нитроалкиленовые эфиры алифатических дикарбоновых кислот. Особенно
пригоден ?-нитрозтилсукцинат, который можно добавлять в количестве
80% к ацетонорастворимому ацетату целлюлозы, и ?-пропил-а-нитро-
зтилсебацинат, который добавляют в количестве 30% к ацетопропионату
целлюлозы.
По данным Тошигиса Мазшима зв, зфиры с нитрогруппами на концах
молекул, например ?-нитрозтилсебацинат, непригодны в качестве
пластификаторов поливинилхлорида. Из работ В. А. Воскресенского
и Л. М. Козлова 31 также следует, что алифатические нитросоединения,
например эфир нитроуксусной кислоты, несовместим или малосовместим
с поливинилхлоридом.
В качестве пластификаторов полиуретанов предложены 38 нитроза-
мещенные лактамы, например 3,3-динитробутиролактам или 5,5-динитро-
додеканолактам.
Фирма «Commercial Solvents»16 рекомендовала еще в 1938 г. применять
в качестве пластификаторов для всех полимеров фталаты 2-метил-2-нитро-
пропанола.
При взаимодействии нитрометана с формальдегидом получается
триметилолнитрометан:
CH3NOa+3HCHO -> (HOCHaKC-NO2
Его эфиры" с одноосновными алифатическими и ароматическими
кислотами служат пластификаторами производных целлюлозы, хлоркаучука
и природных смол. В качестве примера таких соединений назовем:
Триацетат триметилолнитрометана, т. кип. 160—170° С при 5—
10 мм рт. ст.; nD = 1,4585; <Р& = 1,289 г /см3.
Трибутират триметилолнитрометана, т. кип. 185—205* С при
5—10 ли» рт. ст.; nD = 1,4480; d26 = 1,115 г/см3.
Диацетат диметилолнитроэтана, т. кип. 152—160° С при 5—
10 мм рт. ст.; nD — 1,4425; d26 = 1,20 г/см3.
Диацетат диметилолнитропропана, т. кип. 135—158° G при 5—
10 мм рт. ст.; nD = 1,4463; d?& = 1,152 г/см3.
Для этой же цели применимы формали 18 нитроспиртов или нитро-
гликолей с нитрогруппой, стоящей рядом с гидроксильной группой,
например формали 2-нитробутанола, 2-нитро-2-этилпропандиола-1,3 и
их эфиры жирных кислот.
Осуществляя реакцию хлорангидридов арилсульфокислот с нитро-
спиртами в присутствии пиридина для получения зфиров сульфокислот,
Рибсомер 19 достиг хорошего выхода, только применив одноатомные
нитроспирты. То, что из 2-нитробутанола не образуется сложных эфиров,
объясняют легкостью образования нитроолефина при действии на него
бикарбоната. В качестве пластификаторов наиболее пригодны 2-нитро-
w-бутиловый эфир я-толуолсульфокислоты (т. пл. 73° С) и
соответствующий изобутиловый эфир (т. пл. 52—53° С).
При использовании легко протекающих реакций между нитропарафи-
нами и гипохлоритом можно, например, из 2-нитродекана в щелочной
среде получить 2-хлор-2-нитрододекан20 (т. кип. 150°С при 9 ммрт. ст.).
Однако для использования нитропарафинов или нитроспиртов и их
сложных эфиров не хватает практических данных об их пригодности в
качестве пластификаторов различных полимеров.

Нитросоединения 489
Тиниусу21 совместно с Цервеком, Шультисом и Кунце удалось
установить, что кристаллические вторичные амины, замещенные у атома
азота нитрогруппой, являются превосходными пластификаторами
виниловых полимеров и сополимеров. В частности, метилнитроамид бензол-
сульфокислоты
СвН6—SOa—N—NOa
I
CHS
плавящийся при 42° С, можно использовать для пластификации
виниловых сополимеров при неї слишком высокой температуре.
Азотнокислые эфиры алкоксинитроаминов, например N-B-HHTpo-
оксиэтил)-метилнитроамин
CHs-NH-CHa-CHa-ONOa
I
NO2
(т. пл. 39—40° С) является специфическим пластификатором нитрата
целлюлозы.
Ароматические нитросоединения
В 1889 г. Гюттлер 23 запатентовал получение пластической массы
на основе нитрата целлюлозы, названной им «пластоменит»,
предназначенной для имитации слоновой кости, кораллов, ляпис лазури и тому
подобных материалов. В качестве пластификатора он применял
ароматические нитросоединения типа динитробензола или динитротолуола. Он
растворял нитрат целлюлозы в расплавах этих нитросоединений без
участия каких-либо иных растворителей. Уже в то время Гюттлер
сознательно использовал высокую растворяющую способность нитросоединений.
В патенте Стивенса а4 A895 г.) также использована хорошая
растворяющая способность нитросоединений при пластифицировании динитро-
ксилолом пластических масс из нитрата целлюлозы. Стивенсу было
известно, что, применяя динитроксилол, можно повысить растворяющую
способность камфоры и ацетанилида. Применяя кристаллический
динитроксилол A,3-диметил-2,4- или 1,3-диметил-4,6-динитробензол), он
повысил совместимость нитросоединений по сравнению с обычно достижимой
совместимостью, составляющей 15—20% пластификатора в расчете на
нитрат целлюлозы.
Гезерих 25 предложил для получения специального топлива растворять
нитрат целлюлозы в смеси лі-нитробензолаинитронафталина, плавящейся
до 40° С. В методе переработки пироксилина, разработанном Клессеном 2в,
тоже используется растворяющая способность нитросоединений. По
этому методу нитрат целлюлозы диспергируют в горячей воде и к
дисперсии постепенно добавляют около 4% нитросоединения. Такого количества
достаточно для безопасного проведения желатинирования пироксилина
на вальцах. Примерно в то же время 27'28 было предложено получать гель
нитрата целлюлозы с помощью ароматических нитросоединений для
последующей переработки его в пороха, взрывчатые вещества и топливо.
Вопреки ожиданиям автора, 2,4-динитрофениловый эфир зв в
дозировках свыше 50% оказался пригодным для пластификации триацетата
целлюлозы. Постепенное пожелтение таких пленок в процессе старения,
вызванное присутствием пластификатора, можно предотвратить
добавлением фенилзтилфенола и его аналогов. По данным фирмы «Standard
Oil» 4o, вторичные ацетаты целлюлозы поддаются пластификации
смесями 2,4-динитрофеноксиэтанола и ди-2,4-(динитрофенокси)-этана.

490 Глава 13. Эфиры азотной кислоты, нитро- и нитроаосоединсния
Товарный о-нитродифенил (пластификатор ONB фирмы «Monsanto
Chemical» 2B) оказывает активирующее действие, что было установлено
еще Стивенсом, хотя дипольный момент о-нитродифенил а ([і = 3,80 D)
вследствие деформации валентного угла ниже дипольного момента нитро-
ароматических соединений и имеет порядок величины, соответствующий
дипольному моменту алифатических соединений.
о-Нитродифенил представляет собой красновато-желтое
кристаллическое вещество. Ниже приведены его свойства:
Молекулярный вес 199
Температура плавления, °С .... 35
Температура кипения, °С 320—330
Давление пара при 25° С. мм рт. ст. >>1
Плотность d*°, г/см3 1,18
Коэффициент преломления
переохлажденного расплава n?? 1,G13
Вязкость r|2a переохлажденного
расплава, спз 38
Температура вспышки, °С 143
о-Нитродифенил нерастворим в воде; растворяется в органических
растворителях.
Его можно применять как пластификатор, обладающий фунгицид-
ными свойствами. Он так же пластифицирует нитрат целлюлозы, как
камфора, и повышает эффективность ее действия. При введении до 50%
онитродифенила в ацетат целлюлозы хорошая текучесть пластмассы
сохраняется и получаются прозрачные формованые изделия. Его можно
также вводить в ацетобутират целлюлозы, перерабатываемый экструзией
или идущий на изготовление лаков. Он прекрасно совмещается с этилцел-
люлозой. Все эти изделия, в том числе и изделия из поливинилхлорида,
ого сополимеров и HS поливинилбутиралей, отличаются высокой
водостойкостью. Эти полимеры совмещаются с о-нитродифенилом при 120—
150° С. о-Нитродифенил оказывает слабое пластифицирующее действие
на поливинилхлорид, так что при введении его в количестве 40%
получаются еще довольно твердые массы. Хорошо совмещается с
полистиролом.
По летучести при переработке на вальцах о-нитродифенил занимает
промежуточное положение между диэтил- и дибутилфталатом. Его можно
использовать также при переработке канифоли, модифицированных феноль-
ных пластиков, маслорастворимых алкидных смол и растительных масел.
В. А. Воскресенский установил, что, в противоположность
алифатическим нитросоединениям, алициклические, например 2-хлор-1-(нитро-
метил)-циклогексанол или циклопентилнитроацетат являются
эффективными пластификаторами поливинилхлорида, причем первое соединение
активнее второго.
Пластификаторы многостороннего действия можно получить при
взаимодействии полиэтиленгликоля или полипропиленгликоля с гало-
идированпым нитробензолом 30. Общая формула этих соединений
NO2 NO2
где X — галоген; т — от 4—29; п — от 0 до 3. В качестве примера
пластификатора нитрата целлюлозы назовем моно-2-хлор-4-нитрофениловый
эфир дипропиленгликоля (т. кип. 206—207° С при 2 мм рт. ст.). Эти

Литература 491
нитрофениловые эфиры могут применяться не только при переработке
производных целлюлозы. Например бис-га-нитрофениловый эфир тетра-
этиленгликоля можно использовать также для пластификации феноло-
формальдегидных смол.
В приведенной выше формуле вместо одного арильного остатка могут
содержаться также алифатические радикалы не более чем с восемью
атомами углерода 31. Так, из 2,5-дихлорнитробензола и триэтиленгликоль-
моноэтилового эфира образуется 2-хлор-4-нитрофениловый эфир три-
этиленгликольэтилового эфира (т. кип. от 200 до 205° СприЗ ммрт. ст.).
-Это соединение соответствует общей формуле
(OR-OR%
где R — (CH2)i_6; R' —от СН3 до (СН2I_9СН3; X —галоген; и = 1 или 2;
п -\- b <; 6. Эти эфиры пригодны также для переработки винилбутираля
и сополимеров хлористого винилидена и хлористого винила. Поливинил-
формали, пластифицированные диалкиловыми или диалкоксиалкиловыми
эфирами 3- или 4-нитрофталевой кислоты, легко перерабатываются в
тонкие прозрачные пленки.
Для получения лакокрасочных материалов на основе хлоркаучука
или хлорированного поливинилхлорида, можно использовать также
нитрофенилтерпеновые эфиры 32.
В фурфуроловом экстракте нефти содержатся полициклические
углеводороды. Продукты их нитрования широко применяются в качестве
пластификаторов в резиновой промышленности 33.
НИТРОЗОСОЕДИНЕНИЯ
N-Нитрозодиалкиламины относятся к пластификаторам с дипольным
моментом не менее 2,3 D, которые способны активировать четыреххлори-
стый углерод, превращая его в растворитель хлорированного поливинил-
хлорида. Например, если растворить 10 частей нитрозодибензиламина
(т. пл. 43° С) или нитрозодифениламина (т. пл. 57° С) и 90 частей четырех-
хлористого углерода, то при помощи этого растворителя можно очень
быстро приготовить 25%-ный раствор хлорированного поливинилхло-
рида. После введения в такой раствор пластификатора, смолы и других
веществ его можно использовать в качестве лака или клеящего вещества34.
Оба эти нитрозодиалкиламина можно также 35 эмульгировать в воде
и смешивать с эмульсией поливинилхлорида, а затем после осаждения
массы совмещать с поливинилхлоридом при 170° С. Образующиеся при
этом слегка коричневатые эластичные пленки очень морозостойки. После
24 ч пребывания при —20° С они не ломались.
ЛИТЕРА ТУРА
1. Пат. США 1640712, 19. 6. 1924/30. 8. 1927, Du Pont.
2. Mangenot, Raison, Compt. Reud., 210, 674 A940), M ё d a r d; Mem. Poudres,
29, 10 A939).
3. Франц. пат. 640291, ЗО. 8. 1927/10. 7. 1928, D. A. G.
4. Герм. пат. 113566, 4. И. .1898/22. 9. 1900, Kingscote.
5. Пат. США 1792515, 18. 10. 1924/27. 2. 1931, Du Pont.
6. H a a s H. В. a. all., Ind. Eng., Chem., 28, 239 A936); 32, 34 A940); Chem. Rev.,
32, 373 A943).
7. Франц. пат. 874721, 13. 8. 1941/19. 8. 1942, Dehydag.

492 Глава 13. Эфир» азотной кислоты, нитро- и нитрозосоевинения
8. Пат. ГДР 272/39Ь, 12. 2.1941/22. 3.1952, VEB Deutsches Hydrierwerk Rodleben.
9. Пат. США 2160133, 18. 9. 1937/30. 5. 1939, Standard Oil.
10. Франц. пат. 917527, 19. 11. 1945/9. 1. 1947, I. С. I.
11. Пат. ФРГ 861246/120, 12. 5. 1944/29. 12. 1952, Dehydag.
12. Франц. пат. 874902, 27. 8. 1941/31. 8. 1942, Dehydag; пат. ФРГ 925828/12о,
19. 9. 1940/31. 3. 1955, Dehydag.
13. Пат. ФРГ 800268/39b, 12. 2. 1941/17. 9. 1953, Dehydag; пат. ГДР 272/39b,
12. 2. 1941/22. 3. 1952, VEB Deutsches Hydrierwerk Rodleben; пат. ФРГ
927475/39b, 12. 2. 1941/9. 5. 1955, Dehydag.
14. Франц. пат. 879024, 3. 2. 1942/11. 2. 1943, Dehydag.
15. Пат. США 2241246, 8. 6. 1939/6. 5. 1941, Kodak.
16. Пат. США 2161552, 5. 5. 1938/6. 6. 1939, Commercial Solvents Co.
17. Пат. США 2128136, 23. 9. 1936/23. 8. 1938; пат. США 2185297, 23. 9.1936/2.1.1940,
Hercules Powder Co.
18. Пат. США 2227128, 6. 2. 1940/31. 12. 1940. Standar Oil Co.; пат. США 2340268,
13. 6. 1940/25. 1. 1944, Purdue Research Foundation.
19. R і e b s о m e r, J. Org. Chem., 11, 182 A946).
20. Франц. пат. 883544, 23. 6. 1942/7. 7. 1943, Dehydag.
21. Датск. пат. 4748/39b, 15. 7. 1944/21. 5.1954, Zerweck, Schultis, Kunze,
T h і n і us; пат. ФРГ 897157/39b, 15. 7. 1944/19. 11. 1953, Cassella.
22. Пат. США 2485855, ЗО. 12. 1944/25. 10. 1949.
23. Герм. пат. 56946/39b, 17. 12. 1889/4. 5. 1891, G u t 11 є г.
24. Пат. США 553270, 26. 7. 1895/21. 1.1 96, Stevens.
25. Герм. пат. 93228 31. 7. 1895, G є s є г і с h.
26. Герм. пат. 298565/78С. 14. 9. 1916/6. 5. 1920, Ciaessen.
27. Англ. пат. 14656, 1915, Rintoul.
28. Пат. США 951445; франц. пат. 412029, Hudson Co.
29. Mod. Plastics, Sept. 1951, 29; V a 1 e t, lnd. plast. mod., 5, 55 A953).
30. Пат. США 2527506, ЗО. 7.1947/24.10.1950; пат. США 2569883, 8. 4. 1948/2.10.1951;
пат. США 2485712, 6. 6. 1946/25. 10. 1949; пат. США 245Q272, 23. 3.
1946/28. 9. 1948, Mississippi Valley Research Laboratories.
31. Пат. США 2491455/456, 3. 10. 1947/13. 12. 1949, Monsanto Chemical Co.
32. Пат. ФРГ 889668/22h, 14. 10. 1951/14. 9. 1953 Lech-Chemie.
33. Пат. ФРГ 909991/39b, 12. 4. 1951/26, 4. 1954, Polyplast.
34. Патентная ааявка D92180 IVc/22h, 1. 12. 1943, К. Т h і п і u s.
35. Датск. пат. 4748, 15. 7. 1944/21. 5. 1954, Zerweck, Schultis, Kunze,
T h і n і us.
36. M a e s h і m а Т., J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sect., 62, 1853 A959).
37. Воскресенский В. А. и др., ЖПХ, 33, 191 A960).
38. Пат. США 2933491, И. 7. 1955/19. 4. 1960, Aerojet-General Corp.
39. Т h u m m 1 1 е г W., T h і n і u s К., Plaste u. Kautschuk, 7, 296 A960).
40. Пат. США 2935415, 28. 10. 1955/3. 5. 1960, Standard Oil Co.

Глава 14
ПЛАСТИФИКАТОРЫ, ПОЛЯРНЫЕ ГРУППЫ КОТОРЫХ
ОБРАЗОВАНЫ АТОМАМИ СЕРЫ ИЛИ ЕЕ СОЕДИНЕНИЯМИ
В отличие от гидроксильных групп ни водород, ни сера сульфи-
дрильной группы не способны к образованию водородных связей. Этим
объясняется, что тиоэфиры не растворяются в воде. Следовательно,
нельзя рассчитывать на образование особенно прочной связи между
серусодержащими пластификаторами й макромолекулами полимеров за
счет возникновения водородных связей.
С другой стороны, как показал опыт, тиосоединения являются
довольно ценными пластификаторами ряда полимеров. По-видимому,
предпосылкой к этому служит относительно прочное взаимодействие
молекул пластификатора с макромолекулами полимера. Столь прочные связи
с макромолекулами возникают вследствие того, что в тиосоединениях
у атома серы имеется неподеленная пара электронов.
Семиполярный характер сульфоокисей и сульфонов проявляется,
как известно, в больших дипольных моментах.
Из недавно проведенных Гурьяновой 1 исследований дипольных
моментов органических сульфонов, сульфоокисей и дисульфидов следует,
что сульфоновая группа может вызвать образование дипольного момента
от 4,0 до 5,0 D в зависимости от строения органической цепи. Сульфо-
окисные группы имеют динольные моменты3,8—4,0 D, причем дипольные
моменты ароматических соединений больше. Дипольные моменты
дисульфидов мало отличаются от дипольных моментов сероводорода ([А =
= 1,84 D).
Интересно, что дипольный момент тиоантрена, являющегося
исходным веществом для пластификатора синтола Т, равен 1,5 D несмотря на
симметричное строение этого соединения.
щ тиолы
Алифатические тиосоединения не получили до сих пор применения
в качестве пластификаторов. При взаимодействии тгсретгс-бутилмеркап-
тана с продуктами сульфохлорирования предельных углеводородов
жирного ряда в присутствии газообразного аммиака получают тиоэфиры,
пригодные в качестве пластификаторов поливинилхлорида 2. По
предложению фирмы «I. G. Farbenindustrie»3 при действии в присутствии
оснований эфиров а,Р-ненасыщенных кислот на соединения, содержащие
сульфгидрильные группы, можно получить вещества общей формулы
HS-CHa-CH-COOR'
I
R
которые можно использовать в качестве пластификаторов.

494 Глава 14. Пластификаторы, полярные группы которых содержат серу
К ним относятся такжеm вещества, получаемые присоединением
сероводорода или меркаптанов к эфиру а-метилш-а'-метиладипиновой
кислоты, например 2,5-ди-(метоксикарбонил)-гексилмеркаптан
HS-CH2-CH-(CH2J—CH-CHs
СООСН3 СООСН3
При взаимодействии тиокарбоновых кислот, меркаптанов, тиофенолов
с масляным альдегидом, ацетальдегидом или кетонами образуются тио-
ацетали или тиокетали. Они оказались превосходными пластификаторами
полимеров, особенно поливинилхлорида *. Так, например, предел
прочности при растяжении поливинилхлоридной пленки с бутиральдибензил-
меркапталем состава 60 : 40 равен 2 кгс/мм2 при относительном
удлинении 325%; она выдерживает температуры до —25° С. Повышение
морозостойкости до —40е С достигается при добавлении тиоацеталя,
получаемого из ацетальдегида и бутилового эфира ?-тиомасляной кислоты
СН3—СН (S-CH-CH2COOC«H,J
Каприловий эфир тиодигидракриловой кислоты нашел применение-
в качестве пластификатора при получении из поливинилхлорида
изоляционных и защитных оболочек электрических кабелей и проводов5.
По данным фирмы «Du Pont»8, из ароматических тиосоединений в
качестве пластификаторов тиопластов применимы тиокрезол, дитиорезор-
цин, тиосалициловая кислота, 2,3-дитионафталин, нитротионафтол.
Эфиры названных спиртов и высокомолекулярных жирных кислот или
олеиновой кислоты можно применять в качестве пластификаторов ряда
виниловых полимеров. Были испытаны и оказались пригодными в
качестве пластификаторов тиофенолстеарат и бензилтиоолеат 7. То же можно
сказать и об ацеталях тиокрезолов 8.
Ароматические меркаптаны бензольного и нафталинового рядов
были использованы на предприятиях «ICI» в качестве пластификаторов
бутадиенового каучука 8.
ТИОЭФИРЫ
Серусодержащие гликоли
Серусодержащие гликоли общей формулы НО (CH2)„SX (CHs)„OHr
где х = 1—3, применяются для изготовления бензино- и маслостойких
пластических масс из поливинилового спирта 10. В производстве
шлангов, мембран и диафрагм из поливинилацеталей можно использовать
добавки таких продуктов, как тритиодигликоль, тиодибутандиол, дитиоди-
гликоль.
Такие тиодиолы, этерифицированные бензиловым спиртом, могут
с успехом применяться при переработке сополимеров винилхлорида,
а также поливинилхлорида. Получаемые при этом поливинилхлоридные
пластики обладают, наряду с хорошими диэлектрическими свойствами,
и хорошей морозостойкостью п. При взаимодействии тиодигликолей
с альдегидами образуются ацетали дигликолей и его аналогов,
получившие широкое распространение12.
Дитиогликоль можно этерифицировать многоатомными спиртами,
например глицерином 13. При нагревании полученного спиртового
раствора образовавшиеся п остые эфи ы пе еходят в трудноплавкое или

Тиоэфиры 495
труднорастворимое состояние. Применяются они для переработки
полиамидов. Получающиеся таким образом пленки подвергают термической
обработке. Они сохраняют длительную эластичность даже в атмосфере
сухого воздуха.
Продукты этерификации тиодигликоля или у>ї'-ДИ°ксипропилсуль-
фида карбоновыми кислотами тоже являются пластификаторами,
применяемыми для разнообразных целей 14, в том числе для переработки
виниловых полимеров, а также триэфиров целлюлозы 16.
Тиодигликоль, тиотригликоль и у>ї'~ДИ0КСИДибутилсУльфид могут
применяться для этерификации ?-алкилтиопропионовой кислоты, причем
некоторые гидроксильные группы могут оставаться свободными 1в.
Здесь следует упомянуть еще гликоли, в углеродную цепь которых
входят два непосредственно связанных атома серы 17. Например, эфиры
дикислот жирного ряда и 6,6'-диоксидигексилтрисульфида (число
омыления 417, S = 16,3%) применяются для пластификации производных по-
ливинилхлорида и целлюлозы.
Эмерсон с сотрудниками 18 установили, что алифатические и жирно-
ароматические эфиры, например тиодигликольбензоат-B-этилгексоат),
т. кип. 165—195° С (при 0,25 мм ртп. ст.), хорошо совмещаются с поли-
винилхлоридом и дают очень морозостойкие продукты. Чисто
ароматические эфиры, например тиодигликольдибензоат, т. кип. 200—203° С
(при 0,3 мм рт. ст.), менее летучи, но при их использовании получаются
менее морозостойкие продукты. Исследования автора пригодности тио-
дигликолевого эфира жирных кислот G7-9» выпущенного в продажу под
названием ED236, для переработки поливинилхлорида, подтвердили
мнение, что вещества этой группы являются пластификаторами,
придающими пластическим массам хорошую морозостойкость 19. Эфир спирта
С7_9 и тиодигликолевой кислоты является изомером описанного выше
тиодигликолевого зфира.
Эти эфиры идентичны не только по молекулярному весу, но и по
длине цепи. Из приведенного ниже сопоставления видно, что у
тиодигликолевого эфира почти вдвое большая вязкость, что оказывает влияние
на его эффективность.
Эфир тиоди- Тиодигли-
гликолево й колев ый
кислоты и эфир кислот
спиртов С7_9 С7—9
Плотность d™, г/см3 0,956 0,979
Вязкость г\20, спя 12,1 25,5
Коэффициент преломления rfi? ... 1,4625 1,4700
Число омыления ' 275 285
Установить влияние изомерии эфиров на их способность растворять
поливинилхлорид по критической температуре растворения
поливинилхлорида, оказалось невозможным, так как оба эфира образуют
прозрачные растворы при 127—130° С.
Более высокая вязкость тиодигликолевого эфира кислот С7_э
проявляется при образовании паст. Только пасты состава 60 : 40 после
месяца хранения можно еще наносить кистью. Другие пасты, начиная от
состава 65 : 35 и кончая составами 75 : 25, приходится разбавлять
амиловым спиртом, в противном случае они становятся совершенно
хрупкими.
При получении пленок из таких паст при атмосферном давлении
оказалось, что вскоре после образования пленки пластификатор сильно
выпотевает и на подложке из целлюлозы появляются «жировые пятна».
Такая сильная склонность к миграции сохраняется также после тепло-

496
Глава 14. Пластификаторы, полярные группы которых содержат серу
вого старения при 50 и 100° С. Довольно сильное выпотевание
наблюдается и при термическом испытании в интервале температур от 160 до
180° С для смесей любого состава.
Более высокой вязкостью полимера объясняется и пониженная
морозостойкость и механические свойства пленок с тиодигликолевым эфиром.
О превосходстве эфира .тиодигликолевой кислоты и спиртов С7_9
можно судить хотя бы по тому, что с тиодигликолевым эфиром не
удается получить пленки состава 75 : 25 при атмосферном давлении, в то
время как с эфиром тиодигликолевой кислоты можно еще перерабатывать
поливинилхлорид даже состава 80 : 20 указанным способом (табл. 187).
ТАБЛИЦА 187
Механические свойства пленок поливинилхлорида,
пластифицированных тиодигликолевым эфиром кислот С7_9
и эфиром тиодигликолевой кислоты и спиртов С7_9
Состав пленок
Поливинилхлорид + тиодкгли-
колевый эфир кислот С7_9
60:40
65:35
70:30
75:25
Поливинилхлорид + эфкр
тиодигликолевой кислоты и
спиртов С7_9
60:40
65:35
70:30
75:25
Предел
прочности
при

растяжении
кіс/ммі
0,95
0,98
1,05
Хрупккй
1,0
1,2
1,5
1,4

Относительное
удлинение
при
разрыве
%
232
226
180
Хрупкий
270
230
207
135

Температура
хрупкости
°С
-50
-40
-30
-30
-64
-64
-60
-50
Механические свойства пленок поливинилхлорида,
пластифицированных ED236, не ухудшаются после 6 суток старения при 50° С или
после 3 суток старения при 100° С несмотря на. то, что при этих
температурах наблюдается явное выпотевание пластификатора. При определении
стойкости пленок при 160—180° С установлены лишь незначительные
потери A—4%) за счет испарения изомерных эфиров. Термическая обработка
или длительное хранение не ухудшают морозостойкости пленок. Водо-
поглощение соответствует обычным пределам; для пленок состава от 60 : 40
до 70 : 30 через 11 суток отмечается привес пленки 12—15%. Следует,
однако, учитывать, что даже после кратковременного облучения
декабрьским солнцем выпотевание ED236 значительно усиливается. Поэтому
для переработки поливинилхлорида рекомендуется применять смесь
ED236 с другими пластификаторами.
Эфир тиодигликоля и смеси жирных кислот С9_14 неприменим для
пластификации поливинилхлорида, так как он выпотевает.
Еще в 1919 г. была установлена применимость эфира тиодигликоля
и жирных кислот сурепного масла для переработки нитрата целлюлозы 2о.
Примерно через год та же фирма выявила возможность использования тио-
дигликолевого эфира фталевой кислоты в качестве пластификатора всех
эфиров целлюлозы.

Тиоэфиры 497
Фирма «BASF» 21 получила пластификаторы путем присоединения
окиси алкиленов к тиодигликолю и последующей этерификации продукта
реакции жирными кислотами до С„. Эти пластификаторы придают поли-
винилхлориду тепло- и морозостойкость.
Эфиры тиолов
Кржикала и Меркель 22 нашли, что и, и '-дитиолдиалкиловые
эфиры не менее чем с семью атомами углерода между SH-rpyn-
пами можно дополнительно этерифицировать по месту этих
групп. Так, например, дибензиловый эфир 4,4'-дитиоди-к-бути-
лового эфира CeH6CH2SC4H8OC4HgSCH2C9HB может быть использован
для пластификации виниловых полимеров.
Следует также упомянуть аналоги р,р'-бис-гс-децилмеркаптодиэти-
лового эфира ш.
В соответствии с работами фирмы «Hoechst»23 при нагревании
меркаптанов со сложными эфирами винилового спирта получаются тиоэфиры.
Например, из тиофенола и винилацетата был получен фенил-?-ацет-
оксиэтилсульфид (т. кип. 107° С при 8 мм рт. ст.)
<^ ^)-S-CH2—СН2-ОСОСН3
Такие соединения рекомендуется использовать при переработке поливи-
нилхлорида и бутилцеллюлозы.
При действии на тиогликолевую кислоту эфиром малеиновой кислоты
и N-оксиэтиламидом олеиновой кислоты получается тиоэфир 24
С!Н2—СОО—СН2—СН2—NH—СО—СітНзз
НООС—СНа—S—СН
I
СОО-СНа-СН2-ГШ-СО-С17Нз3
который в виде натриевой соли используют для пластификации гидрат-
целлюлозы.
Аналогичные вещества были получены присоединением оксиалкил-
меркаптанов, например меркаптоэтанола, к бутиловому эфиру
малеиновой кислоты и последующей этерификацией промежуточного продукта,
дибутилового эфира ?-оксиэтилтиоянтарной кислотк, какой-либо
кислотой. Они могут применяться в качестве пластификаторов поливинилхло-
рида и буна N (сополимера бутадиена и акрилонитрила) 1ез.
При конденсации тиогликолевой кислоты или ее эфиров с олефинами
в присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса образуются новые
тиоэфиры, например бутил-8-A,3,5,7)-тетраметилоктилмеркаптоацетат,
тоже пригодные для пластификации виниловых полимеров 194.
Конденсацией эфиров тиогликолевой кислоты с альдегидами или
кетонами (масляный альдегид, глиоксаль) был получен 195 эфир алкилен-
бис-тиогликолевой кислоты. Например, из метилэтилкетона получают
дибутиловый эфир бутилен-2,2-бис-тиогликолевой кислоты
СНз
ROOCCHa-S-C-S-CH2COOR
I
или с глиоксалем
(ROOC-CHj—S)a-GH-CH — (S-CH2—COORJ
32 Заказ 1783.

498
Глава 14. Пластификаторы, полярные группы которых содержат серу
Наконец 1вв, следует упомянуть еще моно- или дигликолевые эфиры
осерненной олеиновой кислоты, например
ОНСН2-СН-О-СО-(СНаO-СН-СН-(СНаO-СНз
І \ /
СН3 S
которые можно вводить также в гидрофильные полимеры.
Ароматические тиоэфиры
Смешанные аралифатические сульфиды или полисульфиды могут
быть использованы в качестве пластификаторов поливинилхлорида и
сополимеров винилхлорида2б. В
качестве примера можно назвать дибензил-
сульфид, ксиленил-бис-бензилсульфид
(СвНбСН2ЗСН2),СвН4 и дибензилдитио-
этан CeH6CH2SCH,CH2SCH2CeH8. Следует
упомянуть также 4-ацетилдифенилсуль-
фид, который, по данным Гонольда и
Кунце28, может быть использован для
пластификации производных
поливинилхлорида, полиамидов и производных
целлюлозы.
Фирма «Goodrich» 27 тоже признала
ценность пластификаторов с двух- или
четырехвалентной серой в молекуле для
переработки поливинилхлорида. Эта
фирма особенно рекомендует соединения
типа RSR', в которых наряду с арильным
радикалом имеется алкильный
циклический радикал. В частности, к таким
соединениям относится и уже упомянутый ранее дибензиловый эфир тиоди-
этиленгликоля, а также диметилтиантрен. Смесь диметилтиантрена
(80%) и дитолилсульфида B0%) выпущена под названием синтола Т„
Ниже приведены 28 свойств синтола Т:
3
г
ю
V
X
s
Ч
го
30 W 50 60
Температура, "С
70
Рис. 67. Зависимость вязкости
синтола Т от температуры.
Температура кипения при 7 мм рт. ст., °С
Плотность •
Й20, г/смЗ
d*°, г/см3
d«°, г/см3
d?o, г\см3
Коэффициент преломления п д
Температура вспышки, °С
Температура воспламенил, °С
Цвет по йодной шкале
175-220
1,2037
1,199
1,181
1,174
1,6697
200
242 '
130
Нерастворим в воде, с трудом растворяется в спиртах, хорошо растворим
в углеводородах, хлорированных углеводородах, сложных и простых
эфирах, кетонах. Зависимость вязкости синтола Т от температуры в
интервале 20—70° С представлена на рис. 67.
Он непригоден в качестве пластификатора для нитрата и вторичного
ацетата целлюлозы. Триацетат растворяется в нем лишь при
температурах выше 180° С. Синтол Т можно вводить в раствор триацетата
целлюлозы в количестве до 100%, не вызывая коагуляции триацетата при
хранении. Однако из таких растворов получаются пленки, не совмещающиеся
уже с 25% синтола Т. При применении смеси синтола Т с растворя-

Тиозфира 499
ющим пластификатором триацетата целлюлозы, например фенилэтил-
фенолом, получаются прозрачные пленки только в том случае, если
содержание растворяющего пластификатора равно или превышает содержание
синтола Т.
Критическая температура растворения бензилцеллюлозы в синтоле Т
колеблется от 120 до 125° С. Этот раствор при охлаждении превращается
в гель. При введении синтола Т в простые эфиры целлюлозы в количестве
50% получаются особо водостойкие пластики. Исключительная
водостойкость достигается также при введении синтола Т в хлоркаучук и
хлорированный поливинилхлорид. Количество синтола Т не должно превышать
50%, чтобы сохранилась твердая поверхность пленки.
Синтол Т плохо растворяет поливинилхлорид и пропионат
целлюлозы. По данным автора, критическая температура растворения
поливинилхлорида типа G в синтоле Т равна 120° С. При охлаждении
образующегося мутного раствора получается мутный гель. Полистирол, акро-
нал и полимеры эфиров метакриловой кислоты можно перерабатывать
с ограниченным количеством синтола Т.
Пластики, полученные с синтолом Т, обладают
неудовлетворительной светопрочностью. Поэтому он может применяться только для
изготовления пленок, окрашенных в темный цвет. Под действием атмосферных
влияний пленка становится матовой, но долговечность ее не снижается.
При применении синтола Т в смеси с другими пластификаторами
компоненты смеси должны быть так подобраны, чтобы не ухудшались
неомыляемость и исключительная водостойкость, придаваемые
синтолом Т.
Как показали исследования Рида и Контора29, из сополимера,
состоящего из 95% хлористого винила и 5% винилацетата (винилит VYNW)
с 30—40% диметилтиантрена (в расчете на пленку), удается получать
лишь относительно твердые пленки, из которых пластификатор не
выпотевает. Они ломаются при температуре от 21 до 7° С. Применяемый диме-
тилтиантрен имеет вязкость т]20, равную 2480 спз. Девис, Миллер и
Буссе Зо определяли диэлектрические свойства пленок из продажного
поливинилхлорида (коросил), к которому было добавлено 46 объемн. %
диметилантрена. Пленки получали при ~150° С. Диэлектрическая
проницаемость и tg б растут в интервале температур от 30 до 100° С. Такое
поведение типично для многих твердых восков и смол с полярными
группами в молекуле. Диэлектрическая проницаемость изменяется от ~4
до 7, a tg б от 0,45 до —1,0.
Существует точка зрения 31, что синтол Т может служить только
разбавителем других пластификаторов поливинилхлорида.
Для получения негорючих пластических масс ацетат целлюлозы можно
перерабатывать с тиоэфирами фенолов или нафтолов. Эта
рекомендация, разработанная Меркенсом и Манисаджяном32 еще в 1910 г., не
получила практического применения. Тиниусу и Меллеру 33 удалось
впоследствии показать, что метилольные соединения дифенилсульфида,
этерифицированные алифатическими или нафтеновыми кислотами,
являются вполне хорошими пластификаторами поливинилхлорида, а также
триацетата и нитрата целлюлозы.
На основании работ фирмы «Monsanto Chemical» 34 стали применять
тиоэфиры строения
ROOC-CH2-S-<f ^;-COOR
^ ^-(CH2)„-S-
32*

500 Глава 14. Пластификаторы, полярные группы- которых содержат серу
где R — углеводородные радикалы, в которых могут содержаться атомы
кислорода или серы; R' — остаток этилгексилового спирта, агент равно
от 0 до 1. Поливинилхлорид и его сополимеры можно перерабатывать
со следующими соединениями:
СіНвОСО—CH2-S-<^ ^>
или
С4Н„—S—CH2—CH2—ОСО—CHa-S—<^ ^>—OCOCHa—CHa—S—C4He
а также с 2-этилгексиловым эфиром бис-о-карбоксибензилсульфида.
Бензотиазилмеркаптоэтанол или соответствующие соединения,
получаемые из меркаптобензотиазола и окиси этилена, этерифицируют
этилгексановыми кислотами или их аналогами и применяют в качестве
пластификаторов виниловых полимеров 197.
Простые тиоэфиры карбояовых кислот
Фирма «I. G. Farbenindustrie» 3S получает простые тиоэфиры карбо-
новых кислот, их эфиры или амиды, большей частью содержащие, кроме
того, гидроксильные, эфирные или ацетальные группы, взаимодействием
алифатических тиокарбоновых кислот или их производных с
ненасыщенными спиртами, содержащими не более пяти атомов углерода в молекуле,
хлорпроизводными и т. д. Таким образом, из дихлорбутана и тиоглико-
левой кислоты получают простой эфир хлорбутилтиоуксусной кислоты
(т. кип. 146° С) C1C4H8SCH2COOH.
Аллилкарбинолацетат образует при взаимодействии с тиогликоле-
вой кислотой вязкое вещество, хорошо растворяющееся в воде — тиоэфир
уксусной кислоты и изобутилацетата
СНз
I
СНзСООСНа—CH-CHa-S-CHjCOOH
Бензотиазилтиоуксусную кислоту этерифицируют одноатомными
алифатическими спиртами, тетрагидрофуриловым спиртом или 2-тио-к-
амиловым спиртом, после чего используют в качестве пластификатора по-
ливинилхлорида зв.
Простые тиоэфиры дикарбоновых кислот
Простейший тиоэфир дикарбоновой кислоты — тиодигликолевая
кислота НООССН2—S—СН,СООН впервые получена Шульцем в 1865 г.
Из многочисленных методов получения чистой тиодигликолевой кислоты
с наибольшим успехом применяются методы 37, в которых
тиодигликолевую кислоту извлекают из неочищенных водных растворов продуктов
реакции экстракцией спиртами с 3—6 атомами углерода в молекуле или
кетонами с 4—6 атомами углерода в молекуле. Спиртовые растворы можно
непосредственно использовать для получения тиоэфира. Кетонные
растворы приходится подвергать повторной перегонке с тем, чтобы выделить
непосредственно эфир и не вступившую в реакцию кислоту, которую
вновь подвергают этерификации. При помощи микроскопа с
обогреваемым столиком автор установил, что температура плавления чистой
тиодигликолевой кислоты равна 129° С. Эфиры спиртов с 6 и более атомами
углерода 38 используются с большим успехом в качестве пластификаторов для
получения морозостойких поливинилхлоридных пластиков. Еще лучшие

Тиоэфиры
501
результаты дает применение тетрагидрофурфурилового эфира тиогликоле-
вой кислоты 39.
В табл. 188 сопоставлена способность ряда эфиров тиодигликолевой
кислоты растворять поливинилхлорид различных марок. Из них
исключительной растворяющей способностью отличается тетрагидрофурфурило-
вый эфир, что можно объяснить наличием гетероцикла в его молекуле.
Критическая температура растворения поливинилхлорида в эфире
алифатического спирта и тиодигликолевой кислоты определяется, с одной
стороны, длиной углеродной цепи спиртового радикала, с другой стороны —
методом полимеризации винилхлорида (в эмульсии или в суспензии)
и, наконец, в незначительной степени числом К поливинилхлорида.
ТАБЛИЦА IS8
Критическая температура растворения поливинилхлорида
в эфирах тиодигликолевой кислоты
p
GN,
p
GEL
SP
Тип поливинилхлорида
GL, В, G
Критическая температура
растворения (°С) в тиодигликоле-
вых эфирах

бутиловый
88
90-93
95
95
118
эфир
спиртов
102
101 — 105
105
105
123
эфир
спиртов
С7-9
121
129
125
122
141
Метилциклогексиловый эфир отличается от других тем, что он
активируется различными легколетучими растворителями и приобретает
способность растворять нитрат целлюлозы, растворимый в сложных эфирах.
И в этом случае наиболее сильное действие оказывает этиловый спирт.
Его 25%-ный раствор вызывает очень быстро полное растворение смеси
нитрата целлюлозы Е и пластификатора в отношении 1:1. При
растворении нитрата целлюлозы Е в 30%-ных растворах метилциклогексило-
вого эфира в пропиловом или бутиловом спирте образуются лишь очень
вязкие (волокнистые) растворы. Активировать эфир тиодигликолевой
кислоты толуолом, хлористым метиленом или четыреххлористым
углеродом не удается. Несколько более эффективное действие оказывает
хлористый этилен. Оба пропиловых спирта и бутиловые спирты в смеси с
углеводородами или хлорированными углеводородами активируются эфиром
тиодигликолевой кислоты и приобретают способность растворять нитрат
целлюлозы Е.
Достаточно 20%-ного раствора эфира для активирования смесей
пропилового спирта с толуолом 1 : 1 и 1 : 2 и для получения прозрачных
растворов нитрата целлюлозы .Е 620, пластифицированного 100%
пластификатора (в расчете на нитрат целлюлозы Е). И в этом случае
подтвердился неоднократно отмечаемый факт, что с удлинением цепи атомов
углерода спиртового радикала понижается активирующее действие
пластификаторов или активирующее действие на пластификаторы. Смеси
хлористого этилена со спиртами 8 : 2 тоже способны под действием 30%-
ного раствора сложного эфира пептизировать нитрат целлюлозы Е 620
с образованием прозрачных золей, из которых затем образуются
гомогенные пленки. Эфиры алифатических спиртов С7~9 хорошо совмещаются
в количестве до 100% с нитратом целлюлозы любой степени этерифика-

50
3,4
52
75
0,7
67
502 Глава 14. Пластификаторы, полярные группы которых содержат серу
ции, но не придают ему никаких особенных свойств. Способность метил-
циклогексилового эфира растворять в активированном состоянии нитрат
целлюлозы дает возможность использовать его вместо касторового масла
в производстве искусственной кожи из нитрата целлюлозы. В сочетании
с 130% нерастворяющего пластификатора и 33% растворяющего
пластификатора, применяемыми в обычных грунтовых покрытиях, он образует
очень мягкие пленки, приобретающие липкость под действием тепла руки.
Следовательно, используя в качестве пластификатора метилциклогекси-
ловый эфир, можно сократить его дозировку или дозировку
растворяющего пластификатора, который одновременно вводится в
перерабатываемый нитрат целлюлозы. В таких условиях удалось получить вполне
удовлетворительную искусственную кожу без применения касторового
масла. После 6 недель воздействия атмосферных условий на
искусственную кожу, полученную с метилциклогексиловым эфиром, не было
отмечено никаких ухудшений ее качества.
Растворимость различных полимеров в эфирах тиодигликолевой
кислоты приведена в табл. 189.
Об эффективности действия эфиров тиодигликолевой кислоты и ин-
трасольвана HS свидетельствуют механические свойства пленки из
нитрата целлюлозы Е950 с 26—75% пластификатора:
Содержание пластификатора 25
Предел прочности при растяжении, кгс/мм2 6,5
Относительное удлинение при разрыве, % 36
Температура хрупкости, °С —10 — —
Тетрагидрофурфуриловый эфир тиодигликолевой кислоты,
обладающий большой растворяющей способностью, придает нитрату целлюлозы
довольно сильно выраженные пластические свойства. Пластифицирующее
действие проявляется преимущественно в том, что предел прочности при
растяжении мало уменьшается. Пленки обладают довольно хорошей
водостойкостью.
Для проверки пригодности эфиров тиодигликолевой кислоты для
пластификации триацетата целлюлозы тиодигликолевую кислоту этери-
фицировали бутиловым спиртом, аллиловым спиртом, фракциями спиртов
жирного ряда С4_6 и С7_э 1в8 и гликолями. В этих случаях создание
системы макромолекула триацетата — пластификатор происходит за счет
координационных связей серы. Указанные эфиры являются
нерастворителями триацетата, которые не оказывают никакого активирующего
действия. По сравнению с себацинатами эфиры тиодигликолевой кислоты
обладают более короткой цепью, что способствует проникновению
молекул пластификатора в мицеллярную структуру триацетата и сказывается
на свойствах раствора и самой пленки. Длина цепи остатка
тиодигликолевой кислоты почти в два раза меньше длины остатка себациновой
кислоты. Свойства пленок, пластифицированных эфирами
тиодигликолевой кислоты, приведены в табл. 190.
Исследовался еще ряд других эфиров тиодигликолевой кислоты
как пластификаторов частично гидролизованного триацетата (целлита
Т). Хорошие результаты были получены с интрасольваном и бензиловим
эфиром тиодигликолевой кислоты. Последний практически не смешивается
с бензином или алифатическими спиртами. Так как при его применении
образуются довольно высококачественные пленки из целлита Т, то,
очевидно, он пригоден для получения специальных покрытий, устойчивых
к растворителям. Механические свойства полученных пленок следующие:
Содержание пластификатора, % 30 75 100
Предел прочности при растяжении, кгс/мм* 6,2 , 3,2 1,3
Относительное удлинение при разрыве, % 22 40 43

Тиозфиры
503
ТАБЛИЦА IS 9
Растворяющая способность эфиров тиодигликолевой кислоты
Полимеры
Эфиры тиодигликолевой кислоты
спиртов
иытрасоль-
вана US
(спирты
метил-
циклогек-
силового
спирта
Сензи-
лового
спирта
:мешанных

бензилового и
бутилового
спиртов
тетрагид-
рофурфу-
рилового
спирта
Нитрат целлюлозы NC-A
Нитрат целлюлозы NC-E
Триацетат целлюлозы . . .
Вторичный ацетат
целлюлозы
Ацетобутират целлюлозы .
Этилцеллюлоза В
Этилцеллюлоза BS ....
Вензилцеллюлоза
Метилцеллюлоза
Полистирол
Поливинилхлорид
Винофлекс PC
Игелит МР
Винофлекс МР 400 ....
Хлоркаучук
Плексигам Р
Плексигам М
Плексигам В
Мовитал В 70
Мовитал О
+ A27°С)
¦I-+
Полиакрилат
++
Не
определялась
Поливинилацетат
Поливиниловые спирты . .
Поливинилформаль . . . .
Аккароидная смола . . . .
Даммар
Канифоль
Сандарак
Копалы
Шеллак
Алкидные смолы
Кумароновая смола ....
Полиамиды
Не определялась
++ ++
+(92° С)
+F5°С)
++
+ A03° С)
Не
определялась
Не
определялась
То же
Не
определялась
++
Не
определялась
То же
Не
определялась
То же
+
Не
определялась
++
Не

ределялась
++
++
++
++
Не
определялась
Не
определялась
+
Не
определялась
++
Не
определялась
+ 4— растворим при комнатной температуре; ..
( + + ) —растворим при комнатной температуре только при увлажнении спиртом;
т— растворим при нагрепании;
нерастворим.
Бензиловый эфир тиодигликолевой кислоты хорошо совмещается
с целлитом в количестве до 75%. При 100%-ной дозировке начинается
легкое выпотевание.
Автору удалось ввести в триацетат целлюлозы лишь 75% тетрагидро-
фго эфира тиодигликолевой кислоты, предложенного 38 для
пластификации высокоацетилированной целлюлозы. При более высокой
дозировке он выпотевал. Пленки отличаются чрезвычайно сильной гид-
рофобностью. Они светостойки, сохраняют эластичность до температуры
0° С и могут быть использованы в качестве электроизоляции.

504 Глава 14. Пластификаторы, полярные группы которых содержат серу
ТАБЛИЦА 190
Механические свойства пленок триацетата целлюлозы,
пластифицированных эфирами тиодигликолевой кислоты

Содержание

пластификатора
%
50
75
100
125
150
Бутиловый
предел
прочности
при рае-
тнжении
кгс/лш2
1,3
0,5

относительное
удлинение
при
разрыве
%
52
60
Спиртов C4_g
предел
прочности
при
растяжении
кгс/лии2
3,6
2,4
2,3

относительное
удлинение
при
разрыве
%
18
25
53
Аллиловый
предел
прочности
при
растяжении
кгс/лии2
3,3
2,7
1,4

относительное
удлинение
при
разрыве
%
20
23
40
Диэтиленгликолевый
предел
прочности
при
растяжении
кгс/лш2
2,2

относительное
удлинение
при
разрыве
%
25
Ацетобутират целлюлозы (целлит В) может перерабатываться с
эфиром спиртов С7—9 и тиодигликолевой кислоты, вводимым в количестве
до 75%. Как показали опыты по старению, этот эфир вполне пригоден для
пластификации ацетобутирата целлюлозы. Метилциклогексиловый эфир
тиодигликолевой кислоты совмещается с целлитом В в количестве до 100%.
С увеличением содержания пластификатора в прозрачных мягких
пленках их предел прочности при растяжении снижается с 3,3 до 1,6 кгс/ммг
при относительном удлинении 13—30%. Они меняются в результате
старения при 100° С. При этом наблюдается легкое пожелтение
и сильное выпотевание пластификатора из пленок, содержащих
100% эфира тиодигликолевой кислоты. Максимальная дозировка тет-
рагидрофурфурилового спирта составляет 100%. Механические
свойства полученных пленок ничем особым не отличаются. При обработке
пленки кипящей водой пластификатор довольно легко из нее выделяется.
Несмотря на поглощение воды пленкой, о чем свидетельствует ее побеле-
ние, она теряет в весе от 12 до 33%. В сентябре на солнечном свете пленки
целлита В, содержащие 75% и более пластификатора, не изменяются,
но под действием ультрафиолетовых лучей становятся липкими.
Гидролизованный ацетат (целит L) не совмещается с эфирами
тиодигликолевой кислоты даже в присутствии трифенилфосфата.
Так как эфиры тиодигликолевой кислоты хорошо растворяют бензил-
целлюлозу, ее можно перерабатывать, добавляя небольшое количество этих
эфиров. Это особенно справедливо для эфира тетрагидрофурфурилового
спирта. При 20% -ной его дозировке пластичность так сильно выражена, что
пленка склеивается при легком нажатии руки. Такая пленка становится
хрупкой уже при 0° С. Пластификатор выпотевает из некоторых пленок
лишь после их обработки кипящей водой, т. е. при температуре,
значительно превышающей температуру их размягчения.
Низкоэтилированная этилцеллюлоза типа этилцеллюлозы BS не
совмещается с эфирами тиодигликолевой кислоты. Между тем при
переработке высокоэтилированной этилцеллюлозы В с этими эфирами
получаются довольно хорошие результаты. В зависимости от природы
спиртового остатка их можно вводить в различных количествах вплоть до 75% .
Но уже при введении, например, 12,5% тетрагидрофурфурилового эфира
достигается значительная морозостойкость пленок (от —20 до —15° С).
При исследовании системы поливинилхлорид — эфир
тиодигликолевой кислоты (тиодиоловой кислоты) автора интересовало поведение
различных эфиров примерно одинакового молекулярного веса, но различного
строения при использовании их в качестве пластификаторов.

Тиоэфиры 505
В табл. 191 приведены некоторые свойства эфиров тиодигликолевой
кислоты и насыщенных алифатических спиртов С7.-9> метилциклогек-
саиола, крезоксиэтанола или тетрагидрофурилового спирта, а также
молекулярные веса и длина молекулы. Длина молекулы колеблется от 14,5
о
до 26,5 А, следовательно это величина такого же порядка, как и длина
цепей, образующихся при окислительной деструкции макромолекул
поливинилхлорида, т. е. число звеньев в них соответствует числу звеньев
между узлами сетки поливинилхлорида (~ 22,5 А).
Дикрезоксиэтиловый эфир тиодигликолевой кислоты (мол. вес. 418,
о
длина ~23,8 А) непригоден в качестве пластификатора поливинилхлорида.
Правда, при совмещении поливинилхлорида с таким пластификатором
удается получить при атмосферном давлении пленку состава 60 : 40, но
длительное пластифицирующее действие при этом не достигается. При
истечении короткого времени эфир сильно выпотевает.
В одном из предшествующих сообщений 40 был описан способ,
позволяющий на основании длины молекулы исследуемого соединения
определить его пригодность в качестве пластификатора поливинилхлорида.
Применительно к эфирам тиодигликолевой кислоты этой величиной нельзя
пользоваться без учета строения молекулы.
Эфиры тиодигликолевой кислоты и спиртов С6_7т известных под
названием интрасольван HS, имеют примерно такую же длину молекулы,
как и крезоксиэтиловый эфир. Это преимущественно алифатические
спирты. Поэтому эфиры этих спиртов и тиодигликолевой кислоты
прекрасно совмещаются с поливинилхлоридом и хорошо растворяют его
(критическая температура растворения поливинилхлорида 115° С). Длина
молекулы эфира метилциклогексилового спирта, который следует
фактически рассматривать как изомерное соединение, равна около 19 А. По
мнению автора, более высокая растворяющая способность (несмотря на
значительно большую вязкость) этого эфира, о которой свидетельствует
также более низкая критическая температура растворения
поливинилхлорида (92° С), связана именно с длиной его молекулы. Такой же
хорошей растворяющей способностью обладает эфир тетрагидрофурилового
спирта и еще лучшей дибензиловый эфир (критическая температура
растворения поливинилхлорида 65° С). Между тем именно эти эфиры
обладают большей вязкостью вследствие наличия циклических компонентов
в их молекуле.
В отличие от них эфир тиодигликолевой кислоты и предельных
алифатических спиртов С7—9 с длиной молекулы около 26,5 А, обладает
меньшей растворяющей способностью несмотря на то, что вследствие
чисто алифатического строения молекулы вязкость его ниже.
Критическая температура растворения поливинилхлорида в эфирах
тиодигликолевой кислоты и алифатических спиртов С7-9 не превышает 127 ± 3° С.
Переработку поливинилхлорида в изделия часто производят из
паст, получаемых совмещением полимера с пластификатором. Такие
пасты состава от 60 : 40 до 80 : 20 были приготовлены с вышеназванными
эфирами. В дальнейшем была исследована стойкость этих паст к хранению
в зависимости от растворяющей способности эфиров, оценивавшейся по
критической температуре растворения в них поливинилхлорида. Из
табл. 192 видно, что стойкость пасты к хранению уменьшается с
увеличением растворяющей способности пластификатора, т. е. с понижением
критической температуры растворения. Более вязкие эфиры вызывают уже
в первые 24 ч сильное набухание пасты, легко текучей в свежем
состоянии, вследствие чего она приобретает консистенцию замазки и для ее

Свойства некоторых эфиров тиодигликолевой кислоты общей формулы S(CH2COORJ
ТАБЛИЦА 191
Спиртовой компонент эфиров
тиодигликолевой кислоты
Формула
« 3
о 5
Se
І!
в-
о ~
S1
„20
СО
SS
I«
fs
|So
E-1 mo
gg
Спирты предельные алифатические
C7—9
Интрасольван HS (спирты С6_7 ) . .
Беизиловый спирт
Бензиловый — бутиловый спирты . .
Метилциклогексиловыи спирт . . .
Крезоксиэтиловый спирт
Тетрагидрофуриловый спирт ....
S-(CH2COOC8H17J
S-(CH2COOC,H15J
S-(CH,COOCH2C6H5J
хСН2СООС4Нв
S—(СНаСООСвН]0СН3J
S-/CH2COOCH2CH2O
S— СНоСООСН,-
26,5
23,6
18,7
17,9
19,2
23,8
14,5
374
346
330
296
342
418
318
285
336
340
405
327
294
12,1
14,9
42,9
13,8
69,7
.70,3
0,956
0,996
1,200
1,112
1,072
1,211
1,4625
1,4640
1,5225
1,5060
1,4910
1,4960
<-60
-40
-60
—
-65
191
191
169
155

Свойства наст из и олниши лхл ори да, пластифицированного эфирами тиодигликолевои кислоты
Таблица і 9 г
Спиртовий компонент
эфиров тнолигликолевой
кислоты

Критическая

температура

растворения, °С

Консистенция после
охлаждения
га
о
о
га
С
РЧ
Пасты
60 : 40
65 : 35
70 : 30
75 : 25
80 : 20
Спирт С7_9
Интрасольван HS
Бензиловий спирт —
бутиловый спирт
Метшщиклогексиловый
спирт
Тетр агидр офури ловый
спирт
Бензиловий спирт
127±3
115
103
92
93
65
Гель при
55° С
12,1
Жидкость | 14.9
при 25° С
13,8
Жидкость
при 25° С
69,7
70,3
42,9
26,5
23,6
17,9
19,2
14,5
18,7
Через 8 недель хранения еще свободно наносятся кистью
I
Через 4
недели легко
текуча
Через 3
недели крошится
Требуется добавка разбавителя, через 4 недели
еще хорошо наносится кистью
Через 3 недели совершенно твердые и не
наносятся кистью
Через 3 недели текучи пли
имеют консистенцию замазки
Через 24 ч
уже имеет
консистенцию
замазки
Через 6
недель
пластична
Через 24 ч
трудно
формуется
Через 6
недель
крошится
Хрупкая,
замешивается

Порошкообразная
Может перерабатываться
только с разбавителем
Требуется
добавление
10%
амилового спирта

508 Глава 14. Пластификаторы, полярные группы которых содержат серу
переработки нужно добавлять значительное количество разбавителя.
Спиртовые компоненты циклического строения обусловливают
повышенную растворяющую способность; такое строение предопределяет и
меньшую длину молекулы пластификатора.
Из большинства этих паст при атмосферном давлении и 165° С в
течение 30 мин получали пленки. Из паст, пластифицированных метилцик-
логексиловым эфиром и бензилбутиловым эфиром состава 75 : 25, а также
из паст состава 80 : 20, пластифицированных эфиром спиртов С7_э пленки
получались только под давлением.
Строение молекул эфиров отражалось на свойствах пленок
следующим образом. Как ни странно, эфир, обладающий наибольшей
растворяющей активностью, а именно дибензиловый эфир тиодигликоле-
вой кислоты, выпотевает немедленно после образования пленки. В
процессе старения при комнатной температуре выпотевший пластификатор
вновь поглощается. То же происходит и после 6 суток хранения при 50° С
или 3 суток хранения при 100° С. Однако при 160—180° С снова
наблюдается выделение пластификатора независимо от возраста пленки, причем
потери за счет испарения составляют от 1,5 до 6%.
Автор считает, что явление связано с наличием в молекуле
пластификатора фенильных групп. Это предположение подтверждается тем, что
смешанный бензилбутиловый эфир выпотевает незначительно, а метилцик-
логексиловый эфир вообще не выпотевает.
Выделения пластификатора не наблюдается и при использовании
полностью гидрированных эфиров, содержащих циклические фурановые
ядра. В таких эфирах, кроме того, проявляется влияние гетероцикла,
усиливающего склонность к сольватации. Алкановые цепи эфиров
спиртов С7_9 и спиртов С6-7 легче всего внедряются внутрь макромолеку-
лярной сетки поливинилхлорида. Поэтому следует думать, что с такими
пластификаторами должны получаться пленки хорошего качества.
В табл. 193 сопоставлены механические свойства поливинилхлорид-
ных пленок, пластифицированных названными выше эфирами.
Из этой таблицы видно, что качество пленки зависит от применения
того или иного из рассмотренных выше пластификаторов. Из смесей
60 : 40 и 65 : 35 с бензиловым эфиром получаются высокопрочные пленки
с большим относительным удлинением. В данном случае этот эфир
обладает преимуществом по сравнению с алифатическими эфирами. Но для
получения морозостойких пленок более пригодны алифатические эфиры.
В таблице вновь приводится вязкость эфиров, чтобы наглядно доказать
правильность предположения 41 о зависимости морозостойкости пленок
от вязкости пластификатора. Сопоставление морозостойкости
исследованных пленок также указывает на превосходство пластификаторов,
в которых спиртовой компонент имеет чисто алифатическую структуру.
В этом исследовании для определения продолжительности действия
пластификатора пленки подвергали многомесячному хранению при
комнатной температуре. Изучение теплостойкости и светопрочности тоже может
дать определенное представление о том, в какой мере структура молекулы
пластификатора влияет на продолжительность действия
пластификатора.
Свойства пленок с эфиром спиртов С7_д и тиодигликолевой кислоты
почти не изменяются как при многосуточном хранении при 50 или 100° С,
так и при двух- или получасовом испытании теплостойкости при 160,
170 и 180° С. При 180° С происходит только легкое побурение пленки,
вызываемое недостаточной стойкостью применяемого поливинилхлорида.
Солнечные лучи тоже не вызывают выпотевания пластификатора или
хрупкости пленки.

Тиоэфиры
Далеко не такое
благоприятное действие оказывает
смесь спиртов интрасоль-
вана HS. Потери за счет
испарения во время
трехсуточного хранения пленок
при 100° G достигают уже
13—17 %. Цвет пленок сильно
меняется. Пленки состава
70 : 30 и 75 : 25 становятся
более жесткими на ощупь.
Морозостойкость пленок
после теплового воздействия
сильно понижается, так что
пленки состава 60 : 40
ломаются уже при —20° G.
Правда, результаты
такого ускоренного метода
испытания пленок при 100° С
не соответствуют
результатам многомесячного
хранения таких же пленок при
комнатной температуре.
Поведение эфиров,
содержащих циклические
группировки, уже описано выше.
Значительная склонность
к выпотеванию при
непосредственном облучении
наблюдается также у бензилового
эфира и у смешанного бен-
зилбутилового эфира.
Поэтому не рекомендуется
перерабатывать поливинилхло-
рид с одними только этими
пластификаторами.
Испытывались и смеси,
в которых поливинилхлорид
и пластификатор вводились
в молярных соотношениях.
Применяемый чаще всего
весовой состав пленок 60 : 40
в данном случае с
незначительными отклонениями
соответствует 1 основному
молю поливинилхлорида
F2 г) на 0,1 моль
пластификатора.
При оценке этого ряда
эфиров как пластификаторов
поливинилхлорида
оказалось, что нужно
сопоставлять ряд свойств эфиров
как таковых со свойствами
опытных образцов пленок.
I
ч
а
о
S
I
я
f
н
н
и
a
о
в.
I
о
и
cd
a
к
к
а
Оо 'ШЭОН
-uidx всШлзсізішзі
% 'aerad
ndn эинэникМ
ЭОНЧ1ГЭХИООН1О
ииноншмесі udu
ii iroKadu
ww 'вниїшгоі
-uidx
Оо 'И1ЭОЯ
dAd
% 'эяна
-eed ndn эинэншгШ
аончігахиооніо
/
иДп
HiooHhOdu icaffadu
ww 'еииїшгоі
'иіоон
% '
udn эинэншгКА
ООНЧ1ГЭХИООН10
HiooHhodu
/
udu
WW 'ВНИЇШГОХ
-uidx
Оо 'ИХЭОН
-eBd udn
ЭОНЧ1ГЭ1ИООНХО
иинэжнивй udn
HiooHhodu iraKodn
ww 'вниїшгох
suo 'чьоонеыд
О м
і
" о
н s
к к
яз a
о r
от оо
I I
со
оо
О о
О -rt
ю со
о о
о см
аз ю
I I
ГО О
о со
С\1 СМ
О vf
LO ГО
О о
І І
5 I
>* о
CD CD
О ГО
eg см
lO О чнОЮОї
о о оооо
*тч CS 00 1>- СО CS
.е*
h^4 l-^l CO >S
и аю :

510 Глава 14. Пластификаторы, полярные группы которых содержат серу
На основании этих данных получилось, что лучшими пластификаторами
при переработке поливинилхлорида должны быть эфиры тиодигликоле-
вой кислоты и спиртов С7_9-
Эфиры тиодигликолевой кислоты оказались вполне пригодными
пластификаторами для лаков и лаковых красок на основе хлорсодержащих
полимеров, например хлорированного поливинилхлорида, хлоркаучука
и хлорированного дивинил-стирольного каучука, а также для
сополимеров хлористого винила и винилизобутилового эфира. В определенных
условиях их можно использовать также для пластификации полиакри-
латов, поливиниловых эфиров и поливинилацеталей. Фирма «Monsanto
Chemical» 42 рекомендует применять алкиловые эфиры тиодигликолевой
кислоты в качестве пластификаторов поливинилформалей для
производства многослойного стекла. Их можно вводить в другие лаковые составы,
например в глифтали, феноло- или мочевино-формальдегидные смолы,
причем дозировка зависит от природы спиртового остатка в
пластификаторе. Вследствие повышенной полярности эти пластификаторы
непригодны для переработки полистирола.
Анилид тиодигликолевой кислоты, плавящийся при 166° С, не может
быть использован в качестве вспомогательного средства при переработке
производных целлюлозы, хлорсодержащих полимеров или полиамидов.
Автору (в сотрудничестве с Кнапе) впервые удалось получить продукт
конденсации амида тиодигликолевой кислоты с хлоралем следующей
формулы:
ОН
,CHa-CO-NH-CH-CCl3
xCHa-CO-NH-CH-CCl3
ОН
Молекулярный вес соединения 442, содержание хлора по теории 48,2%.
Продукт, плавящийся при 124—126° С с разложением, содержал 46,9%
хлора. Для продуктов конденсации хлораля с амидами кислот характерна
растворимость він. растворе щелочи при температуре около 0° С.
Одновременное присутствие в этих соединениях ОН-групп, хлора
и групп —CONH— побудило испытать их пригодность в качестве
пластификаторов полиамидов. Стабильность состава, предназначенного для
литья из смешанного полиамида (ультрамида 6А) повышается уже при
введении 12,5% продукта конденсации амида тиодигликолевой кислоты
с хлоралем. Для пленки, содержащей 25% продукта конденсации хлораля,
установлен предел прочности при растяжении 2,4 кгс/мм2 при
относительном удлинении при разрыве 320%. Хрупкость и пожелтение пленки
наступает только после 3 суток нагревания при 100° С.
Несмотря на то, что на примере продукта конденсации хлораля
с амидом тиодигликолевой кислоты подтверждена гипотеза о
применимости соединений этого класса для пластификации полиамидов, все же эти
вещества не обладают какими-либо преимуществами перед другими
пластификаторами.
По имеющимся данным 43, эфир тетрагидрофурилового спирта и
тиодигликолевой кислоты тоже является отличным пластификатором
упомянутого выше смешанного полиамида и других линейных продуктов
конденсации.
Эфиры тиодипропионовой кислоты получаются с хорошим выходом
по реакции акрилонитрила с раствором сульфида натрия и последующим
гидролизом и этерификацией динитрила — продукта первой стадии
реакции. Автором установлено 199, что тиопропионаты следует применять

Тиоэфиры 511
для пластификации поливинилхлорида, который в них хорошо
растворяется и с которым они хорошо совмещаются. Пластифицированные
пленки отличаются высокой морозостойкостью. Так, применяя этил-
гексиловый эфир, можно легко достигнуть морозостойкости пленок
порядка от —50 до —60° С (температура хрупкости).
В табл. 194 приведены характеристики некоторых эфиров тиодипро-
пионовой кислоты. Особенно сильно выраженная способность тиодипро-
пионатов придавать повышенную морозостойкость пластифицированным
пленкам подтверждается сопоставлением температур стеклования пленок
поливинилхлорида, пластифицированных этими эфирами и
соответствующими эфирами алифатических или ароматических дикарбоновых кислот.
Определение температуры стеклования проводили рефрактометрическим
способом (табл. 195). Из полученных автором данных не видно влияния
изомерии алифатического спиртового радикала на механические свойства
пленок. Все изменения не превосходят ошибок опыта.
Для получения эластичных пленок с высокой поверхностной
твердостью из поливинилбутираля, полистирола и производных целлюлозы
рекомендуется применять в качестве пластификатора 2-этилгексиловый
эфир ?-тиодипропионовой кислоты бб.
Дегидрированием 1,4-бутандиола можно получить 7~бутиролактон,
который расщепляется 44 сульфидом натрия с образованием тиодимасля-
ной кислоты HOOG (СН2K—S—(СН2KСООН. Эфиры тиодимасляной
кислоты и бутилового спирта 45, спиртов С7-9 и интрасольвана (С6_7)>
а также 1,3-бутиленгликоля используются для пластификации каучука
и поливинилхлорида. Лучшим пемецким пластификатором считается
2-этилгексиловый эфир тиодимасляной кислоты46'47, торговая марка
пластомолл ТАН.
По данным фирмы, производящей пластомол ТАН он обладает
следующими свойствами 48:
Интервал выкипания, °С
при 20 мм pm. cm 235—240
при 0,6 мм pm. cm. 49 208—227
Плотность d20, г/см3 0,957
Коэффициент преломления ид 1,468
Вязкость г\20, спа 25,6
Температура вспышки, °С 165
Число омыления 265
Цвет но йодной шкале 4
Растворим во всех обычных растворителях.
Плотность d и вязкость г\ этого пластификатора обладают следующей
зависимостью от температуры:
Температура, °С .... 20 40 50 70
Вязкость, спа 25,12 11,84 8,7 5,31
Плотность, г/см3 .... 0,9645 0,9500 0,9437 0,9303
Бергер б0 тоже считает, что пластомолл ТАН является подходящим
пластификатором для производства высококачественных
электроизоляционных смол и морозостойких поливинилхлоридных пластиков.
Вязкость пластифицированных им высокополимеров меньше зависит от
температуры, чем при применении других пластификаторов.
Морозостойкость поливинилхлорида, пластифицированного 40—20 вес. ч. пласти-
молла ТАН, лежит в интервале от —45 до —25° С. Пластомолл ТАН
физиологически совершенно безвреден. Однако, находясь в контакте с
пищевыми продуктами, может придавать им неприятный запах и вкус. По
данным ЭлланаBl, пластомолл ТАН является лучшим пластификатором,

ТАБЛИЦА 194
Спиртовой
радикал
тиодипропионата
с4
С4-6
С7-9
С8—10
С8 (и.)
С. (С2Н6)
^>
>
\сн3
Аллил
Температура
кипения, °С
(мм рт. ст.)
173-175C-4)
184-202 C)
212—246 D—5)
—
235—242 B)
227—230 A)
245-250 G)
235-239 D-7)
178-180G)
Характеристика некоторых
Плотность, г/смЗ
при
20° С
1,0359
1,0144
0,9713
0,9614
0,9681
0,9848
1,0876
1,1781
1,0989
при
40° С
1,0215
0,9978
0,9565
0,9487
0,9551
0,9703
1,0717
1,1618
1,0816
при
60° С
1,0016
0,9732
0,9424
0,9350
0,9410
0,9571
1,0557
1,1451
1,0653
эфиров тиодипропионовой кислоты
Вязкость, спз
при
20° С
11,2
11,1
19,0
24,5
18,8
23,7
100,8
99,3
8,0
при
40° С
6,1
6,1
9,8
12,5
10,1
10,6
33,3
36,9
4,5
при
60° С
3,4
3,8
5,8
6,8
5,9
5,7
15,3
17,1
2,9
„20°
nD
1,4701
1,4660
1,4657
1,4683
1,4667
1,4711
1,4371
1,4973
1,4885

Температура
вспышки
°С
179
165
190—196
178
204—207
217
226
218—220
170-177

Температура
застывания
°С
<-75
-57
-7
<—70
—
—39
-36
-51
-35
Критическая
температура
растворения
ПВХ, °С
92-94
102—103
138—140
139-140
121—123
114-115
80—81
87—89
118

Тиозфиры
513
Влияние эфиров тиодикарбоновых и дикарбоновых кислот
поливинилхлоридных пленок
ТАБЛИЦА 19$
на морозостойкость
Пластификатор
Дибутилтиодигликолат . . .
Дибутилтиодипропионат . .
Дибутилтиодибутират . . .
Дибутилпимелинат
Дибутилсебацинат
Дибутилфталат
Диэтилгекоилтиодигликолат
Диэтилгексилтиодипропионат
Диэтилгексиладипат . . . .
Диэтилгекоилсебацинат . .
Диэтилгексилфталат . . . .
27,7
16,2
30,3
15,1
27,1
17,8
23,5'
12,8
28,3
17,6
24,0
15,6
27,8
19,3
28,5
18,3
25,8
19,1
27,5
20,0
28,6
19,2
-28
+14
-38
+19
-36
+6
-13
+27
-39
+4
— 1
+26
-45
+8
-52
+4
-31
+2
-49
-13
-23
+12
-37
-40
-46
-40
-46
-22
-55
-58
-49
-61
-28
4,0
4,1
4,3
4,0
4,3
3,5
4,6
4,7
4,4
4,8
3,7
87
93
100
98
112
82
121
115
133
152
112
чем его низший гомолог пластомолл TV, представляющий собой гепти-
ловый эфир тиодимасляной кислоты. Этот эфир тоже физиологически
безвреден. Он не причиняет вреда при контакте с человеческой кожей и не
отравляет пищевых продуктов. Ниже приведены свойства пластомолла TV:
Молекулярный вес 402
Температура кипения при 20 мм рт. ст., °С 220—300
Относительная плотность d20 0,970
Коэффициент преломления ид 1,470
Вязкость, тJ0, спа 22
Температура вспышки, °С 177
Число омыления 250—270
Цвет по йодной шкале <20
Для получения бензиностойких пластических масс можно
использовать также бутиленгликоль-бис-тиодибутират52.
Изомерный ему бутиленгликолевый эфир Р,Р'-тиодимасляной
кислоты считается обычным пластификатором. При длительном хранении
пластмасс, содержащих большие количества этого пластификатора, он склонен
выпотевать. Для получения р,Р'-тиодимасляной кислоты кротоновый
альдегид окисляют и обрабатывают сероводородом в присутствии
безводного сульфида щелочного металла83. Большой интерес представляет
также 2-этилгексиловый эфир этой кислоты. Эфиры тиодикарбоновых
кислот получают конденсацией сероуглерода с ненасыщенными эфирами,
у которых в спиртовом или в кислотном радикале имеется хотя бы одна
двойная связь С=С. Таким путем из аллилового эфира масляной кислоты
яолучен ди-у-оксипропиловый эфир тиодимасляной кислоты54.
33 Закаа 1783.

514 Глава 14. Пластификаторы, полярные группы которых содержат серу
Диэлектрические свойства поливинилхлорида можно улучшить,
пользуясь пластификаторами, получаемыми этерификацией тиоэфиров
дикарбоновых кислот тиодигликолем. Морозостойкость пластиков,
перерабатываемых с этим пластификатором, не ухудшается.
Для той же цели применяют и эфиры монотиодиполикарбоновых
кислот с числом атомов углерода не менее восьми, например эфиры тетра-
метилтиодиянтарной кислоты86.
При взаимодействии тиокарбоновых кислот с галогензамещенными
карбоновыми кислотами также получаются эфиры тиодикарбоновых
кислот общей формулы67:
НООС — (CHa)n—S-CH-COOH
I
(CHa)n-R
Алкиловые эфиры этих кислот можно использовать в качестве
пластификаторов.
Дитиосоединения
Действуя гидросульфидом натрия на монохлоруксусную кислоту,
получают тиогликолевую кислоту, которая при действии формальдегида
в присутствии соляной кислоты переходит в метилен-бис-тиодигликоле-
вую кислоту. Эфиры этой кислоты и ее гомологов используют68.?2 в
качестве пластификаторов поливинилхлорида. Например, получаемые при
действии ацетальдегида эфир этилиденбис-тиодигликолевой кислоты
и эфир диметилен-бис-тиодигликолевой кислоты.
Эфиры дитиодигликолевой кислоты и пропанола (т. кип. от 177—
180° С при 8 мм рт. ст.), н-октанола (т. кип. 202—207° С при
0,5 мм рт. ст.) и тетрагидрофурилового спирта (т. кип. 205° С при
0,4 мм рт. ст.) рекомендованы в качестве пластификаторов
поливинилхлорида и поливинилацетатов89.
Ненасыщенные соединения с активированными двойными связями,
например акрилонитрил или бутиловый эфир акриловой кислоты, при
взаимодействии с полисульфидами60 образуют производные у,у'-зщтпо-
пропионовой кислоты. При других молярных отношениях были
получены наряду с дитиосоединениями также и тиосоединение61. В частности,
ИЗ Эфира метакриЛОВОЙ КИСЛОТЫ Образуется Эфир ?,?'-flHTHOH3OMacnHHOfl
кислоты.
Фирма «Goodrich»63 получила серусодержащие эфиры поликарбо-
новых кислот с 14—36 атомами углерода и с 2—4 атомами серы в
молекуле. В них содержится от 2 до 4 карбалкоксиалкилентиогрупп. Так,
простые диэфиры диэтиленгликоля и октилового или бутилового эфира
тиопропионовой кислоты
.СНа-СНа—S-(CHa)a-COOR
XCHa-CH2-S - (CHa)a-COOR
введенные в количестве от 20 до 80% (в расчете на полимер), служат
пластификаторами поливинилхлорида.
При взаимодействии солей дитиокарбаминовой кислоты с
хлорированными углеводородами получается64, например, этиленгликоль-бис-
диизогексиловый эфир дитиокарбаминовой кислоты, который тоже может
быть использован как пластификатор.
В качестве стабилизирующих пластификаторов можно применять
продукты реакции68 циклогексилового эфира тиодигликолевой кислоты
с окисью дибутилолова, взятых в отношении 2:1, например^
(C4H„JSn - (SGH2COOCeHu)a, а также C4HeSn-(SCH2COOCeH11)8.

Соединения, содержащие группу SO 515
СОЕДИНЕНИЯ, СОДЕРЖАЩИЕ ГРУППУ SO
Семиполярные сульфоокиси или дисульфоокиси R—SO—SO—R'
применялись88 еще в 1922 г. для получения более мягких и эластичных
материалов из производных целлюлозы. Несмотря на то, что дипольный
момент сульфоокиси дифенила, принадлежащей к этому ряду
соединений, равен 4,08 D, и, следовательно, можно было ожидать, что такие
соединения будут обладать большой сольватирующей способностью, о
возможности их использования забыли. В 1945 г. фирма «British
Cellophane»67 снова предложила использовать для переработки гидратцел-
люлозы водорастворимые сульфоксилаты общего состава X = (S—- О)„,
где X—1 или 2 органических радикала, в которых атом углерода
непосредственно связан с серой, а п также 1 или 2. Поскольку необходимо,
чтобы эти соединения растворялись в воде или, по меньшей мере, были
гидрофильными, здесь будут рассмотрены сравнительно
низкомолекулярные соединения.
Средние эфиры сернистой кислоты и низших спиртов, например ди-
метилсульфит, можно использовать08 в качестве растворителей с
умеренной температурой кипения. Менее летучие сульфиты снова привлекли
внимание лишь в последнее время. В этой связи упомянем исследования
Дрейфуса A947 г.) по получению полимерных диэфиров сернистой
кислоты, образующихся при взаимодействии бутандиола или триэтиленгли-
коля с хлористым тионилом. Общая формула их следующая:
HO-R-O-/-S-O-R'-O-S-O-\ -O-R-OH
II II
О О
Обычно в этом случае п < 15, а углеводородный радикал нормального
строения содержит 4—10 атомов углерода. О свойствах таких
полимерных пластификаторов пока еще ничего неизвестно69.
Средние эфиры сернистой кислоты не менее чем с 6 и не более чем
с 18 атомами углерода в обоих алкильных остатках и содержащие также
атом хлора являются подходящими пластификаторами поливинил-
хлорида 70.
Фирма «Pittsburgh Plate Glass»71 получает бис-(хлоралкил)-сульфиты
из хлористого тионила и 1,2-эпоксидов в присутствии таких
катализаторов, как хлористый цинк, третичные амины, пиридин. Примерами
таких сульфитов являются: бис-(хлорпропил)-сульфит (т. кип. 122—124° С
при 6 мм рт. ст.) и бис-(хлорбутенил)-сульфит (т. кип. 140—145° С
при 6 мм рт. ст.). Они в равной мере могут быть использованы для
пластифицирования виниловых полимеров и производных целлюлозы.
При действии хлористого тионила на глицидные эфиры
RO—СН8—СН—СН2
\ /
О
при 0—20° С раскрывается кольцо и образуются смеси изомерных хлор-
содержащих эфиров сернистой кислоты 72.
Такие диэфиры сернистой кислоты можно получать и другим
способом73. Из хлоралканолов и хлористого тионила получают хлорангид-
риды хлоралкилсульфиновых кислот, которые затем конденсируют
с алифатическим спиртом G7—ie- Так, из этиленхлоргидрина и хлористого
тионила сначала образуется хлорангидрид 2-хлорэтилсульфиновой
кислоты
О
II
ClCHu-CHa-O-S-Cl
33*

516 Глава 14. Пластификаторы, полярные группы которых содержат серу
(т. кип. 90—94° С при 30 мм рт. ст.). Из ангидрида затем при действии
лаурилового спирта в смеси пиридина и бензола получается смешанный
диэфир 2-хлорзтиллаурилсульфит (т. кип. 168—170° С при 1 ммрт. ст.).
Можно также провести реакцию между хлорангидридом хлоралкилсульфи-
новых кислот и арилоксиалканолом с 2—4 атомами углерода в алкиле-
новой группе. Назовем из них, например, 2-хлорзтил-2'-и-метилфен-
оксиэтилсульфит. Такие сульфиты, по-видимому, могут быть использованы
как пластификаторы виниловых полимеров.
К группе сульфитов относятся также новые пластификаторы, хорошо
растворяющие вторичный ацетат и ацетобутират целлюлозы, например
этиловый зфир тионилвинной кислоты
С2Н6ООС-СН СН-СООС2Н6
І І
0-S0-0
Они совмещаются с полимерами только в том случае, если спиртовым
компонентом является низший спирт. Эфир с октиловым спиртовым
радикалом уже не совмещается с полимером.
Следует, кроме того, назвать соединения, являющиеся производными
глицидных зфиров, например
0-S0-0
СОЕДИНЕНИЯ, СОДЕРЖАЩИЕ ГРУППУ SO2
Эфиры сульфокислот
При гидрогенизации угля образуются сначала дизельные масла,
а затем когазин II, представляющий собой смесь алифатических
углеводородов, кипящую в интервале температур от 230 до 320° С и
содержащую незначительную примесь олефинов. Последующим гидрированием из
этой смеси можно получить смесь углеводородов, именуемую мепазином.
Это — смесь линейных, преимущественно насыщенных углеводородов,
молекула которых состоит в среднем из 15 атомов углерода. Сульфохло-
рирование мепазина, проведенное Азингером'4, приводит к образованию
сульфохлорида C1SH31SO2C1, названного мерзолом. Так как все атомы
углерода в его молекуле могут с одинаковой долей вероятности вступать в
реакцию, то положение группы SO2 не выяснено.
Была исследована возможность использования зфиров таких суль-
фохлоридов в качестве пластификаторов. Оказалось, что для этой цели
сульфохлорирование следует вести таким образом, чтобы в образующейся
смеси моно- и дисульфохлоридов содержалось возможно меньше дихло-
ридов и хлора. Сначала этерифицировали смесь, содержащую 10—11%
гидролизующегося хлора и до 35% дисульфохлорида. Этерификацию даже
в промышленном масштабе75 можно осуществить взаимодействием
сульфохлорида с раствором фенолята натрия или же для нейтрализации
пользуются газообразным аммиаком. Для очистки применяли соду,
лучше тризтаноламин и другие труднолетучие амины. Процесс получения
эфиров сульфокислот, применяемых в качестве пластификаторов (торговое
название «мезамолл»), можно усовершенствовать. Для этого
сульфохлорирование нужно вести таким образом, чтобы еще оставалось нейтральное
масло.
Для этерификации фенолов удалось использовать смесь сульфохло-
ридов, содержащую 6% гидролизующегося хлора и 15% дисульфохлори-

Соединения, содержащие группу 5О2 517
дов. Фенолы оказалось возможным заменить крезолами или ксилено-
лами, что не отражалось на качестве получающихся пластификаторов.
С увеличением алкильного радикала в алкилофенолах снижается
растворяющая способность эфира. При использовании в качестве исходного
сырья предельных углеводородов жирного ряда с короткой цепью
получаются пластификаторы, сольватно связывающиеся с поливинилхлори-
дом. Это означает также, что такие пластификаторы, как например фени-
ловый эфир пропансульфокислоты, нельзя использовать для получения
пасты поливинилхлорида со стабильной вязкостью76. Несколько лучшие
результаты достигнуты фирмой «Deutsche Hydrierwerke»77. Эта фирма
этерифицирует бутансульфокислоту ароматическими оксисоединениями
с двумя или большим числом пяти- или шестичленных циклических
углеводородных радикалов в молекуле, например декалинфенолами.
Фирма «Monsanto Chemical» 78 несколько иным способом создает
повышенную растворяющую способность в этих эфирах. Она сульфирует
алканы Сю—Сц и затем этерифицирует их фенолами, применяя,
например, при переработке поливинилхлорида фениловый эфир н-додекансуль-
фокислоты.
Содержание не вошедших в реакцию масел в фениловом эфире алкил-
сульфокислот должно быть сведено к минимальному количеству.
Поэтому фирма «Farbenfabrik Bayer»79 рекомендует после завершения суль-
фохлорирования нагревать продукт реакции еще 3 ч с пиридином при
70° С. После этого из образовавшихся продуктов присоединения
выделяется эфир сульфокислоты, содержащий менее 3% остаточного масла.
В мезамолле содержание ароматических радикалов достигает 28 %, в три-
крезилфосфате оно составляет 87%. Это означает, что при использовании
мезамолла вместо трикрезилфосфата достигается экономия фенола.
Фирма «Monsanto Chemical»80 использует для сульфохлорирования
также насыщенные разветвленные нефтяные углеводороды, например
алкан с шестнадцатью атомами углерода. Его переводят при 5° С в хлор-
ангидрид алкансульфокислоты, который этерифицируют фенолятом
натрия. При температуре 170—225° С из эфира удаляют газообразные
продукты.
Для разработки процесса получения эфиров серной кислоты
постоянного качества потребовались чрезвычайно длительные
исследования. И до сих пор еще качество этих продуктов колеблется в довольно
широких пределах. Многие изготовители выпускают эти продукты в
продажу, например под названием пластификатор ML или мезамолл
(изготовители: VEB Leuna-Werke, «Walter Ulbricht», Farbenfabriken Bayer
AG).
Ниже приведены некоторые свойства мезамолла:
Плотность da0, г/см3 1,03—1,08
Коэффициент преломления Пд 1,500—1,498
Вязкость if0, спз ' 100—130
Температура вспышки, °С 200—220
Температура застывания, °С до —0
Цвет по йодной шкале 10—60
При перегонке мезамолл разлагается.
Автором, а также Шееле81 установлена зависимость плотности,
вязкости и коэффициента преломления мезамолла от температуры. Эти
данные, а также данные Гофмана приведены в табл. 196.
В 1941 г. под названием мезамолл I был выпущен продукт с
вязкостью ті20 от 350 до 500 спз. Продукт82, поступивший в 1944 г. в
продажу под названием мезамолл IV, имел вязкость т^20 = 170 ± 25 спз.

518 Глава 14. Пластификаторы, полярные группы которых содержат серу
ТАБДЯЦА 198
Зависимость плотности, вязкости и коэффициента преломления разных сортов
мезамолла от температуры
А — продукт ГДР, 1954 г.; В—продукт ФРГ, 1954 г.
Свойства
Плотность,
г/см3
Вязкость,
спа

Коэффициент
преломления

Исследованный мезамолл
А
В
А
В
см.81
СМ. 8!
Данные
Гофмана
А
В
Данные
Гофмана
20
1,0245
1,0532
108,38
122,24
—
338
107
1,4947
1,4985
1,4933
30
1,0204
1,0469
59,08
63,20
ИЗ
164
57,5.
1,4908
1,4948
1,4900
Температура. °С
40
1,0142
1,0364
33,56
36,44
63
66
41
1,4872
1,4912
1,4862
50
1,0054
1,0305
21,79
23,30
38
50
31
1,4833
1,4882
1,4831
60
1,0016
1,0222
14,57
15,54
25
31
15
1,4797
1,4848
1,4793
70
0,9909
1,0145
10,69
10,98
17
21
11
1,4761
1,4811
1,4756
80
—
—
—
12
14
8
—
При помощи многократного хроматографического разделения на
колонке с силикагелем марки «пергель» автору удалось почти количественно
разделить один технический эфир алкилсульфокислоты. Он состоял
преимущественно из смеси эфиров алкилмоносульфокислот с цепями из С13—
С2і атомов углерода и эфиров дисульфокислот (~15%) с цепями С13—С20.
Содержание алканов (С12Н2в) и хлоралкиленов (С14—С18) составляло 2%.
Из сравнения инфракрасных спектров отдельных фракций выявилось,
что все вещества можно рассматривать как эфиры алкилсульфокислот
и одноядерных незамещенных фенолов. Азотсодержащие или хлорсодер-
жащие заместители обнаружены не были.
Мезамолл растворим в обычных растворителях и ограниченно
растворим в спиртах и бензине. По данным автора, он не растворяется в 15—
95%-ном этиловом спирте при температурах от15до40° Сив 15—80%-ном
пропиловом спирте в том же интервале температур. В абсолютированном
пропиловом спирте мезамолл растворяется.
Производство мезамолла обходится сравнительно дешево. Поэтому
была основательно проверена его совместимость почти со всеми
пленкообразующими веществами. Оказалось, что при комнатной температуре он
не растворяет ни один из высокополимеров, получивших практическое
применение. Его не удается также активировать спиртами, увлажняющими
нитрат целлюлозы. По пластифицирующему действию, оказываемому на
спирто- и эфирорастворимый нитрат целлюлозы, он близок к касторовому
маслу. Несмотря на то, что мезамолл стоек, он не является полноценным
заменителем касторового масла, хотя и совмещается в количествах до
200% с нитратом целлюлозы при одновременном применении
растворяющих пластификаторов. Его следует предпочтительно применять в
малярных красках, предназначенных для внутренних, а не для наружных
покрытий. Светопрочность и теплостойкость его не вполне
удовлетворительны.
Мезамолл можно вводить в ацетобутират целлюлозы (целлит В) лишь
в ограниченных количествах. Он совсем не совмещается с вторичным
ацетатом целлюлозы (целлит L)83, но вполне пригоден в качестве
пластификатора триацетата целлюлозы, вследствие того, что он обладает высоким
дипольним моментом D,0—4,5 D). Это выявляется уже при прибавлении
его к основному раствору триацетата. Мезамолл не вызывает выпадения

Соединения, содержащие группу S02 519
осадка, в то время как введение других эфиров неизменно приводит к
образованию необратимых осадков. Кроме того, триацетат целлюлозы
¦сравнительно быстро пептизируется в растворах мезамолла в смеси ме-
тиленхлорида и метилового спирта состава 9:1, образуя прозрачный
раствор. Растворимость сохранялась и в том случае, когда содержание
пластификатора повышали до 100%.
Из таких стабильных при хранении растворов можно получать
пленки со значительно более мягким грифом, чем при применении других
•эфиров. Это действие заметно усиливается до введения 100% эфира суль-
фоновой кислоты. При более высоких дозировках пленки становятся слегка
липкими, причем липкость возрастает даже под действием тепла руки и
под давлением пальцев. При хранении пленок, содержащих 150 или 175%
мезамолла, при комнатной температуре в течение 6 месяцев мезамолл пол-
.ностью из них выпотевает. Пленки с мезамоллом светостойки.
О хорошей совместимости мезамолла с простыми эфирами
целлюлозы, в частности, свидетельствует84 критическая температура
растворения в нем бензилцеллюлозы, равная 100—110° С. Такие
пленкообразующие полимеры, как поливинилацетаты, эфиры полиакриловой кислоты,
некоторые полистиролы, продукты конденсации мочевины или алкилфе-
нола с формальдегидом и шеллак, нельзя перерабатывать с мезамоллом.
Широкое применение мезамолл находит при переработке хлорсодер-
жащих полимеров, в частности поливинилхлорида и хлорированных
натурального и синтетического каучуков. Однако для получения щелоче-
устойчивых покрытий приходится ограничивать дозировку мезамолла,
так как он довольно быстро омыляется.
Автор в течение многих лет периодически определял критическую
температуру растворения поливинилхлорида в мезамолле различных
партий и неизменно находил ее равной 115—117° С. По данным Веспа85,
критическая температура растворения, установленная по определению
вязкости системы, равна 125° С. Хартман и Гландер86 определяли
температуру растворения пасты из 25 % мезамолла и 75 % поливинилхлорида
по работе, затрачиваемой на перемешивание в аппарате Брабендера, и
установили, что она не превышает 115° С. Температура растворения паст,
содержащих 33 и 43% мезамолла, повышается до 135° С. Они считают
мезамолл хорошо растворяющим пластификатором. Определяя поведе-
лие мезамолла при получении паст, автор (совместно с Лорой Камфен-
кель) подтвердил это мнение. Паста состава 60 : 40 уже нетекуча при
комнатной температуре; паста 65 : 35 имеет консистенцию замазки, а при
еще меньшем содержании мезамолла переработку можно вести только
в присутствии разбавителей.
Пленки получали при атмосферном давлении при 160—165° С. Они
обладали свойствами, приведенными в табл. 197. Пленка состава 75 : 25
довольно жесткая и пористая. При хранении пленки в течение 6 и 3
суток при 20 и 100° С или в течение 3 суток при 125° С практически не
наблюдалось испарения мезамолла (максимальная потеря в весе пленки
2,4%) и изменения механических свойств пленки.
Был исследован также ряд поливинилхлоридных пленок фабричного
производства, полученных при добавлении мезамолла нового выпуска,
а также при добавлении мезамолла в смеси A : 1) с диэтилгексиловым
эфиром или эфиром алифатических насыщенных спиртов С7_д и фталевой
кислоты. Пленки получали при 160 ±3° С и вальцевали в течение
9 ± 1 мин. Испытанию подвергались прямоугольные полоски толщиной
около 0,50 мм, шириной 15 мм; расстояние между зажимами 30 мм при
скорости растяжения 60 мм [мин. Полученные результаты представлены
в табл. 198.

520
Глава 14. Пластификаторы, полярные группы, которых содержат серу
ТАБЛИЦА 197
Механические евойства пленок поливииилхлорида лабораторного
изготовления, пластифицированных мезамоллоы
Состав
плевки
60:40
65:35
70:30
Толщина
пленки, мм
0,45
0,50
0,40
Предел
прочности при
растяженнв
кгс/ммг
1,08
1,12
1,60
Относительное
удлинение при разрыве, %
предельные
величины
298-269
240—190
134-124
средняя
величина
280
220
127
Температура
хрупкости
°С
-35
-20
—5
ТАБЛИЦА 19S
Механические свойства поливинилхлоридиых пленок заводского производства,
пластифицированных мезамоллом*

Содержание

стификатора, %
40
38
36
34
32
30
Мезамолл
предел
прочности
при
растяжении
кгс/лш2
1,88; 1,73
1,98; 1,87
2,15; 1,85
2,12; 1,93
2,45; 2,10
2,35; 2,28

относительное

удлинение при
разрыве
%
651; 600
711; 656
663; 559
571; 532
558; 511
515; 503
Меэамолл—дн-(втилгекснл)-
фталат A:1)
предел
прочности прн
растяжении
кгс/ммЯ
2,00; 1,47
2,06; 1,86
2,04; 1,90
2,10; 1,97
2,27; 2,16
2,41; 2,37
относительное
удлинение прн
разрыве, %
721; 533
680; 672
646; 622
577; 572
581; 580
560; 534
Мезамолл—фталат
С7_9 A : О
предел
прочности прн
растяжении
кгч/ммі
1,79; 1,64
1,91; 1,71
1,98; 1,82
2,16; 1,87
2,18; 2,01
2,18; 2,10

относительное удлннение-
при разрыве
%
743; 685
675; 625
627; 584
582; 537
455; 516
546; 527
* Первые числа получены при разрыве в направлении каландрования, вторые — в
перпендикулярном к нему направлении.
При облучении кварцевой лампой под влиянием ультрафиолетовых
лучей пленка буреет или слегка желтеет (иногда светлеет) в зависимости
от качества мезамолла. При этом часто наблюдалось помутнение пленки,
а иногда, при большом содержании пластификатора, пленка становилась
липкой. Такое посветление и помутнение пленки наблюдалось также
после 200 ч облучения солнечным светом или после 10 суток воздействия
атмосферных условий. Во всех трех случаях механические свойства
пленок почти не менялись или менялись в пределах ошибок измерений.
При определении «стойкости при вальцевании» при 160—180° С
пленки приобретали бурую окраску различной интенсивности. Потери
мезамолла колебались от 1 до 10% в зависимости от длительности и
температуры испытания. После такого термического воздействия
морозостойкость пленок понижалась до —25, —10 и даже до 0° С.
Водопоглощение пленок поливинилхлорида при комнатной
температуре нормальное. По-видимому, в исследованном мезамолле не
содержалось зфиров дисульфокислот. Часто наблюдавшаяся зависимость водо-
поглощения от содержания пластификатора при 50° С распространяется
и на мезамолл, что видно из следующих данных:
Состав пленок 60:40
Водопоглощение, %
после 9 суток 43
То же 46
65 '35 70:30 75 :25
46
43
30
28
23
23

Соединения, содержащие группу S02 52t
Механические свойства пленок не менялись после 24 ч выдержки
в воде.
Погружение пленки в воду ухудшает ее морозостойкость.
Недостаточно высокие диэлектрические свойства пленок также,
очевидно, обусловлены малым содержанием эфиров дисульфо-
кислот.
При добавлении 50% специального продукта гидрогенизации бурого
угля получают модифицированный мезамолл, носящий торговое
название «мезамолл НВ». Его использовали в производстве так называемых
подметок Р. Пасты, содержащие избыток мезамолла НВ, очень хорошо
связывают пигменты и наполнители. Мезамолл НВ снижает
морозостойкость поливинилхлоридных пластических масс. Поэтому он применялся
только как разбавитель.
По предложению фирмы «Monsanto Chemical Со.»200,
морозостойкость поливинилхлоридных пленок можно повысить введением продуктов
взаимодействия алкансульфонатов с алкилированными фенолами, в
молекуле которых имеются одна или две алкильные группы с числом атомов
углерода не более 8—10. Таким соединением является, например, изоно-
нилфенол-м-октансульфонат.
Фирма «Farbenfabrik Bayer»87 предлагает вместо эфиров моносуль-
фокислот использовать продукты этерификации алкилдисульфокислот
фенолами, их галогензамещенными или нафтолами.
Сульфохлоридом. мепазина можно с успехом этерифицировать не
только фенолы, но и оксоспирты от С8 до С10, этилгексанол, моноэфир
гликоля, глицид и его гомологи88. При этом тоже получаются
пластификаторы, вполне пригодные для переработки поливинилхлорида. По
имеющимся данным89, они придают поливинилхлориду морозостойкость от
—35 до —45° С. Можно также90 этерифицировать алкилсульфохлориды
смесью алифатических, ароматических и гидроароматических спиртов
в струе сухого аммиака. В развитие этого процесса была осуществлена
также этерификация этиленхлоргидрином и хлорбутанолом мепазинсуль-
фокислот и пропансульфокислот.91
Продукты омыления сульфохлорированных алифатических
углеводородов не менее чем с 8 атомами углерода используют для переработки
гидратцеллюлозы 92. С равным успехом для той же цели можно
использовать аминоалкилсульфонаты93, например аминопропилсульфонат
C3H,SO3 • NH(R'),.
Истинные сернокислые эфиры гептил-бис-нониловых спиртов в форме
их хлорангидрида неполного эфира были использованы в качестве
промежуточных продуктов для получения смешанных эфиров с
фенолами8*.
При окислении тиодимасляной кислоты хлором в водном растворе
образуется сульфодимасляная кислота. Ее 1,3-бутиленгликолевый эфир
является бензиностойким пластификатором, выпущенным в продажу под
названием «пластомолл BS». Этерификацию тиодимасляной кислоты ведут
в таких условиях, чтобы этерифицировалась только первичная ОН-
группа'5.
Наконец, следует указать, что казеин и клеевые массы можно
перерабатывать с эфирами сульфированных «белых» масел (растворимые
нефтяные сульфокислоти)96.
По Гарнеру и Баумену97, тиоэфироспирты формулы RS(CH2)nOH
можно этерифицировать и подвергнуть до или после этерификации
окислению. Таким способом был, например, получен 2-м-бутилсульфо-
этил-1-нафтенат, бледно-желтое масло, которое применяется в качестве
пластификатора поливинилхлорида. Так же получаются сульфонил-бис-

522 Глава 14. Пластификаторы, полярные группы которых содержат серу
алкилацетаты, например сульфонил-бис-этилгексилацетат, который
используют для пластификации производных целлюлозы98.
Сульфохлорированию можно подвергнуть и циклоалифатические
соединения99. Ментан сначала сульфохлорируют, а затем этерифици-
руют. Морген100 применяет реакцию сульфохлорирования к тщательно
гидрированной нефтяной фракции с интервалом кипения 200—300° С,
содержащей 11% ароматических соединений и 35% нафтенов. Число
омыления сульфохлоридов 220, хлорное число 112. Из них легко
получаются эфиры, которые очень хорошо растворяют поливинилхлорид.
Ариловые эфиры сульфокислоты101 одно- или многоядерных цикло-
алифатических углеводородов получаются обычной реакцией
сульфирования. Они могут служить пластификаторами нитрата целлюлозы, хлор-
каучука и поливиниловых соединений в производстве лаков и пластических
масс. Применение крезилового эфира тетралинсульфокислоты для
переработки производных целлюлозы было
описано еще в германском патенте
368362/39 Ь, 1923 г. Фирма «BASF»102
тоже признала пригодность для таких
целей эфиров сульфокислот и считает
особенно эффективным использование
смеси эфиров алифатических спиртов и
фенолов.
Эфиры ароматических сульфокислот
представляют собой вещества с
сравнительно высоким дипольным моментом,
порядка 3,8 до 4,5 D, что зависит от
их строения. Их высокая растворяющая
способность как таковых или в смеси
с низшими спиртами установлена уже
довольно давно. Так, еще в 1901 г. фирма
200
180
WO
ЇЇ./2О
100
во
60
\
л
\
V
н
.з*
Пластификатор, %
Рис. 68. Влияние эфиров ге-толу-
олсульфокислоты па температуру
размягчения ацетата целлюлозы:
1 — о-крезил-п-толуолсульфокислота;
г — о(п)-толуолсульфамид; 3 — о(п)-
этилтолуолсульфамид.
50 «Farbenfabriken Bayer»103 рекомендовала
применять в производстве целлулоидо-
подобных изделий или фотопленок вместо
камфоры метиловый эфир п-толуолсуль-
фокислоты. При изучении эффективности
эфиров n-толуолсульфокислоты Краус104
установил, что метиловый эфир лучше всего
растворяет нитрат целлюлозы А. Кроме
того, его растворяющую способность можно еще повысить, применяя
увлажнение бутиловым спиртом, что сокращает примерно в 4 раза время
растворения.
В 1921 г. было предложено105 этерифицировать толуолсульфокислоту
диоксидифенилэтаном или о,о'-диметилол-п-крезолом и использовать
полученные эфиры в качестве пластификаторов для производных
целлюлозы. Фирма «Kodak»106 применяла крезиловый эфир п-толуолсульфокис-
лоты для пластифицирования вторичного ацетата целлюлозы еще в 1924 г.
Этот эфир вводили в количестве не более 60% в расчете на ацетат.
Влияние, оказываемое этим эфиром на температуру размягчения ацетата
целлюлозы, показано на рис. 68. Кривые построены по данным Мельтера и
Швейцера107. Как видно, эти эфиры n-толуолсульфокислоты вызывают
значительно меньшее снижение температуры размягчения, чем амиды.
Если сопоставить эфиры толуолсульфокислот с другими
пластификаторами ацетата целлюлозы, то их можно отнести к веществам, вызывающим
лишь незначительное уменьшение межмолекулярного взаимодействия
в полимере (дипольный э фект).

Соединения, содержащие группу S02 52 3
Чистый о-крезиловый эфир толуолсульфокислоты представляет собой
бесцветное кристаллическое вещество, обладающее следующими
свойствами:108
Молекулярный вес 262
Температура плавления, °С .... 51—52,5
Плотность dlb, г/см3 1,207
Коэффициент преломления Ид .... 1,558
Растворимость в воде, % 0,003
Эфир устойчив к гидролизу и термически стабилен. Он совмещается
с нитратом целлюлозы в количестве 50%. Его можно использовать при
переработке не только производных целлюлозы, которым он придает
блеск, твердость и водостойкость, но и феноло-формальдегидных смол
и виниловых полимеров, например поливинилбутираля. Была проверена109
растворимость ацетатов целлюлозы типов Р, F и W, содержащих
соответственно 52,5 и 56 и 57,5% СН3СООН в о-крезиловом эфире
толуолсульфокислоты (торговая марка, «сантисайзер 10»). Установлено, что ни один
из ацетатов не растворяется в этом эфире при комнатной температуре,
а после 15 мин нагревания при 210° С образуется раствор. При
охлаждении раствора выпадает прозрачный гель. Полученные из него пленки ма-
«лостойки, обладают умеренной водостойкостью и практически тепло-
и светостойки.
При использовании побочных продуктов производства сахарина
из га-толуолсульфокислоты были получены ее этиловый, фениловый,
крезиловый и ксилениловый эфиры, которые в течение долгого времени
продавались в качестве пластификаторов. Краус110 проверил
применимость этих эфиров, в том числе и некоторых эфиров алифатических
спиртов с длинной цепью, нафтолов, циклогексанола и диметилциклогекса-
нола. Одни из этих эфиров являются кристаллическими веществами,
другие жидкостями и лишь цетиловый эфир имеет воскообразную
консистенцию. Эти эфиры так хорошо растворяются в обычных органических
растворителях, что не имеется никаких ограничений для использования
их при получении лаков на основе нитрата целлюлозы. С увеличением
длины цепи алифатического спиртового компонента растворимость
в метиловом спирте и бензине увеличивается. Наилучшей растворимостью
обладают, по-видимому, ксилениловые эфиры, которые удовлетворяют
специальным требованиям, предъявляемым к бензиностойким
пластификаторам.
Эфиры толуолсульфокислоты сильно различаются по активности
растворения нитрата целлюлозы А. Наиболее активным растворителем
сухого нитрата целлюлозы А является метиловый эфир; за ним следует ди-
метилциклогексиловый эфир. Ароматические эфиры обладают
растворяющей способностью лишь при 100° С, а эфиры высших алифатических
спиртов не растворяют нитрат целлюлозы и в этих условиях. Увлажнение
бутиловым спиртом оказывает активирующее действие только на
метиловый и ксилениловый эфиры. При этом растворение в метиловом эфире
ускоряется в 4 раза, а ксилениловый эфир приобретает способность
растворять нитрат целлюлозы, хотя и медленно, при комнатной
температуре. Активирующее действие смачивания спиртами еще сильнее
проявляется при растворении нитрата целлюлозы Е. Этиловый, амиловый,
лауриловый и ксилениловый, а также диметилциклогексиловый эфиры
растворяют нитрат целлюлозы Е (N = 11,9%) при комнатной
температуре, хотя и с различной скоростью. Независимо от растворяющей
способности всех этих эфиров толуолсульфокислоты они совмещаются в пленке
нитрата целлюлозы. Конечно, максимальная дозировка
кристаллических эфиров меньше максимальной дозировки жидких эфиров. Тем не

524 Глава 14. Пластификаторы, полярные группы которых содержат серу
менее совместимость фенилового, нафтилового и о-крезилового эфиров,.
равная 90%, все еще достаточно велика. При введении жидких ксилени-
ловых эфиров в количестве 150—170% получаются липкие пленки. Кси-
лениловый эфир оказывает примерно такое же влияние на механические
свойства пленки, как и трикрезилфосфат. Если судить по эластичности
пленки, пластифицирующее действие всех этих эфиров, за исключением
нафтилового, должно быть признано хорошим. Наилучшее
пластифицирующее действие оказывает лауриловый эфир, эффективность действия
которого не снижается после 2 ч нагревания при 100° С и
облучения ультрафиолетовыми лучами. Несмотря на отличную водостойкость,
придаваемую эфирами толуолсульфокислоты ацетатным пленкам, эти
эфиры не всегда могут быть использованы. Особенно это относится к ксиле-
ниловому эфиру, который вызывает сравнительно сильное пожелтение
пленок. При проверке стойкости пленок в 5%-ном растворе едкого кали
оказалось, что феноловые эфиры придают пленкам довольно хорошую
щелочеустойчивость. Однако Краус111 установил, что присутствие кси-
ленилового эфира толуолсульфокислоты не повышает настолько
щелочеустойчивость смеси хлоркаучука с нитратом целлюлозы, чтобы
приблизить ее к щелочеустойчивости хлоркаучука.
Мюнцингер112 исследовал влияние этилового зфира
толуолсульфокислоты, продававшегося в течение некоторого времени под названием
средство «АЕР», на светопрочность красителей в пленке ацетата
целлюлозы. Пленки, окрашенные красителем гразол голубой 2GS в
интенсивный голубой цвет, в присутствии пластификатора даже без облучения
становились фиолетовыми, а после 2 ч облучения ртутной лампой —
серыми.
Мюнцингер определял светопрочность пленок нитрата и ацетата
целлюлозы, пластифицированных средством АЕР, по изменению цвета
флуоресценции. Пленка нитрата целлюлозы желтеет, а пленка ацетата
целлюлозы буреет уже под действием обычного света. Исходная серая
флуоресценция пленки нитрата целлюлозы уже после 6 ч облучения
становится желтовато-зеленой, а исходная желто-зеленая флуоресценция
ацетата целлюлозы после облучения изменялась на светло-голубую.
Ксилениловый эфир толуолсульфокислоты, носящий название
«пластификатор TZ», обладает следующими свойствами:
Плотность d20, г/см3 1,182
Вязкость тJ°, спа 134,0
Температура вспышки, °С 201
Температура застывания, °С от —35 до—40
Кислотное число 0,25
Число омыления от 207 до 225
(по теории 203)
Этот эфир растворяет нитрат целлюлозы (обычно увлажненный) г
бензилцеллюлозу, винофлекс S8, сополимеры хлористого винила и зфи-
ров акриловой кислоты или винилизобутилового эфира, поливинилацетат,
этиловый эфир полиакриловой кислоты, алкидные смолы и некоторые
продукты феноло-формальдегидной поликонденсации. При нагревании
в нем, кроме того, растворяются хлоркаучуки различных марок, полимет-
акрилаты и мовиталь В 70. Удивительно, что винофлекс PC в них не
растворяется. Особых преимуществ этого пластификатора при получении
пленок из основных видов лакового сырья не установлено.
В соответствии с сравнительно высоким дипольным моментом
пластификатора TZ критическая температура растворения поливинилхлорида
в этом пластификаторе довольно низкая. Растворение начинается при

Соединения, содержащие группу S02 525
42° С. Для полного растворения требуется нагревание до 72° С. Такой
хорошей растворяющей способности соответствует довольно быстрое
желатинирование всех поливинилхлоридных паст, содержащих этот
пластификатор, состава от 60 : 40 до 75 : 25. Пасты состава 60 : 40 и 65 : 35 через
2 ч имеют еще консистенцию аамааки и с трудом формуются. Пасты
состава 70 : 30 и 75 : 25 становятся по истечении этого времени такими
твердыми и хрупкими, что их можно перерабатывать только с разбавителем.
При постепенном (каждый раа на 5%) снижении содержания
пластификатора TZ мягкость пленок, полученных при атмосферном давлении,
быстро уменьшается, так что пленка состава 75 : 25 совершенно жесткая.
При термическом испытании оказалось, что пластификатор TZ довольно
летуч. Сообщаемая им морозостойкость и светопрочность тоже
недостаточны. Поэтому, несмотря на то, что ксилениловый эфир толуолсульфо-
кислоты придает пленке вполне удовлетворительные механические
свойства, его не следует применять при переработке поливинилхлорида.
Алкилбенаолсульфокислоты с алкильными группами, состоящими
не менее чем из четырех атомов углерода, являются пластификаторами,
пригодными для пластификации всевозможных полимеров113.
Ариловые эфиры сульфокислот и эпоксиспиртов предложены в
качестве стабилизирующих пластификаторов201 поливинилхлорида и
сополимеров винилхлорида и винилацетата.
Фирма «Gassella Farbwerke»114 применяет продукты реакции сульфо-
талогенидов общей формулы ROR'SO2G1 с фенолами. В качестве примера
пластификаторов поливинилхлорида приводятся крезиловый эфир ани-
зол-4-сульфокислоты и ксилениловый эфир фенилового эфира фенил-
«о-сульфокислоты.
Амиды сульфокислот
Действуя аммиаком на полученные сульфохлорированием сульфо-
хлориды насыщенных углеводородов, их можно перевести в амиды
сульфокислот. Обычно при этом образуется смесь амидов моно-, ди- и
трисульфокислот. Они хорошо совмещаются с нитратом целлюлозы, а с ацетатом
целлюлозы E4—55% СН3С00Н) лишь в том случае, если
отсутствует амид моносульфокислоты. При введении 150% диамида дисуль-
фокислоты С1б получаются высокоэластичные кабельные лаки, отлично
противостоящие старению115.
Фирма «Deutsche Hydrierwerke»116 запатентовала еще в 1937 г.
применение нерастворимых в воде амидов алкилзамещенных алифатических
моносульфокислот в качестве пластификаторов производных целлюлозы.
Вскоре после этого фирма «I. G. Farbenindustrie»117 тоже установила, что
сульфамиды сульфохлорированных предельных алифатических
углеводородов и аминов, например диметиламина, оказывают пластифицирующее
действие на поливинилхлорид и производные целлюлозы. Дисперсии
поливинилацетата можно перерабатывать с водонерастворимыми
сульфамидами118, в которых у атома азота наряду с алифатическим или алицик-
лическими радикалами из восьми атомов углерода, соединенными с SO2-
группой, имеются еще один или два заместителя. Такими пластификаторами
являются м-октиламид к-бутансульфокислоты, анилид м-октансульфо-
кислоты или диэтиламид циклогексансульфокислоты.
При взаимодействии таких алифатических сульфамидов, например
пропансульфамида, с формальдегидом или диметилолмочевиной119,
получаются пластификаторы, пригодные для переработки смешанных
полиамидов типа ультрамид 6А в пленки, отливаемые из 80%-ного раствора
смеси в метиловом спирте.

526 Глава 14. Пластификаторы, полярные группы которых содержат серу
Получаемые из сульфохлоридов сульфамиды не менее чем с четырьмя
алифатически связанными атомами углерода представляют собой
воскообразные или маслоподобные вещества, широко используемые в качестве
пластификаторов. Примерами таких соединений являются амид или оле-
иламид октадекансульфокислоты120. Октадецилсульфохлорид и его
гомологи реагируют также с морфолином при O—4 С° с образованием
соответствующих 4-(алкилсульфо)-морфолинов, которые фирма «Monsanto
Chemical»121 использует для переработки поливинилхлорида. Вследствие
наличия гетероцикла и SO2-rpynni»r в этих соединениях они являются
активно растворяющими пластификаторами.
Уже в 1938 г. фирма «Du Pont»122 выявила, что насыщенные алици-
клические углеводороды, например терпены, циклогексаны, декалины и
нафтены, можно сульфохлорировать и затем, действуя на них аминами,
получать амиды. Например, амид ]Ч,]Ч-диметилциклогексансульфокис-
лоты (т. пл. 58° С) используется как пластификатор.
Возможность использования таких соединений в качестве
пластификаторов была подтверждена работами Гентриха, Геллерера и Эндреса123,
которые установили совместимость циклоалкансульфамидов
практически со всеми полимерами. В качестве примера они описывают переработку
поливинилхлорида с N-бутиламидом хлордекалинсульфокислоты и
переработку новолака с трикрезолом и 50% ксилидида дициклогексансульфо-
кислоты, .который выдерживает нагрев при 120—140° С.
Для получения амидов действуют на ароматические углеводороды
хлорсульфоновой кислотой, после чего образовавшиеся сульфохлориды
обрабатывают аммиаком, аминами или алкилхлоридами. Довольно
большой дипольный момент сульфокислот ароматического ряда еще больше"
повышается при введении амидогруппы, достигая величин порядка
4,9—5,48 D. Например, дипольный момент диметиламида п-толуолсульфо-
кислоты СН3—CeH4—SO2—N(CHSJ равен 5,48 D. Поэтому можно было
ожидать, что ароматические сульфамиды, которые уже давно являются
признанными пластификаторами вторичного ацетата целлюлозы, смогут
быть использованы также для переработки других полимеров. Это
предположение нашло полное подтверждение при переработке полиамидов.
Кроме того, ароматические сульфамиды совмещаются также с карбамид-
ными смолами, принимая иногда участие в реакции отверждения. Они
улучшают текучесть и пластичность полимера и позволяют вести перера^
ботку при более низких давлении и температуре.
Сульфамиды представляют собой кристаллические вещества. Поэтому
во многих случаях полезно применять их в смеси с другими жидкими
пластификаторами из группы сложных эфиров124. Так, например,
введение гликолевых эфиров фталевой кислоты улучшает морозостойкость
полиамидов.
Ароматические сульфамиды применяются в производстве
лакокрасочных материалов на основе производных целлюлозы, алкидных смол
и казеина для улучшения их прозрачности, адгезии, устойчивости к
хранению, гибкости, водостойкости и глянца. При переработке пластических
масс из ацетата или пропионата целлюлозы с ароматическими
сульфамидами улучшаются текучесть, водостойкость и постоянство размеров
формованных изделий. Сульфамиды являются ценными вспомогательными
материалами для производства клеящих веществ, заливочных составов
горячего отверждения и упаковочных пленок. Часто с их помощью
получаются бензостойкие лаковые покрытия. При переработке нитрата
целлюлозы следует учитывать, что сульфамиды обладают свойствами амино-
соединений, т. е. они уменьшают теплостойкость нитрата целлюлозы,
особенно если тепловое воздействие сочетается с облучением: По-данным

Соединения, содержащие группу
527
Бергена и Кревера125, переработка нитрата целлюлозы с сульфамидом
экструзией при температуре выше 80° С может даже привести к взрыву.
По наблюдениям автора, при введении даже 25% сульфамида пленка
нитрата целлюлозы чернеет при 70—100° С, причем частично выделяются
окислы азота. Поэтому автору кажется излишним подробно
рассматривать влияние, оказываемое сульфамидами на механические и прочие
свойства пленок нитрата целлюлозы в зависимости от природы алкильного
или арильного радикала у атома азота.
Еще в 1919 г. Дрейфус126 предложил применять амид бензолсульфо-
кислоты в производстве пластических масс из ацетата целлюлозы. Он
особенно рекомендовал амид монометилбензолсульфокислоты. В 1942 г.
фирма «Dynamit AG»127 описала применение этого соединения в качестве
пластификатора полиамидов главным образом для облегчения
переработки смешанных полиамидов из соли АГ и капролактама при 80° С. Такое
пластифицирующее действие сохраняется и при добавлении к ультрамиду
6А изоцианатов128, улучшающих гидрофобность полимера.
В табл. 199 приведены свойства ряда амидов бензолсульфокислот.
ТАБЛИЦА 199
Свойства амидов бензолсульфокислоты и их совместимость
с вторичным ацетатом целлюлозы
Амиды бензолсульфокислоты
Метиламид-(деллатол ММА) .
Диметиламид-
Этиламид-
Диэтиламид-
н Пропиламид-
Изопропиламид-
к-Бутиламид-(пластмолл ВМВ)
Ди-к-бутиламид-
«mop-Гептиламид-
Аллиламид-
Циклогексиламид-120 ....
Температура
плавления,°С
52
Жидкость
Температура
застывания
°С
32
47
40
36
25
-20
25
-25
91

Совместимость, %
>100
Г>100
50
Г>100
ї100
100
100
30
50
50
50-
По данным Карсуэлла130, метил- и этилзамещенные алкиламиды*
совместимы с ацетатом целлюлозы лишь в количестве до 100%.
В опытах Бергена и Кревера по определению совместимости
сульфамидов с ацетатом целлюлозы также оказалось, что более 100%
сульфамида вводить нельзя. Известны, однако, сульфамиды, которые можно
вводить в пленку ацетата целлюлозы в количестве до 300%. Существенно,
что все три сульфамида, выпущенные в США под названием «сантисайзер
128, 130 и 127», а именно этил-, изопропил- и бутиламид
бензолсульфокислоты, предназначаются также для пластификации зеина, поливинил-
формаля и полиамидов. Они совместимы с зеином в количестве
соответственно 50, 60 и 50%, с поливинилформалем в количестве 50, 100 и 50%
и с полиамидом в количестве 20, 30 и 30%.
Предел прочности при растяжении пленок из ацетата целлюлозы,
пластифицированного этими тремя сульфамидами, как и следовало
ожидать, понижается с увеличением содержания сульфамида.
При введении от 50 до 75% сульфамида относительное удлинение при
разрыве закономерно увеличивается, а предел прочности при растяжении
почти не меняется. Число двойных перегибов также возрастает. С
сульфамидами получаются пленки, менее проницаемые для водяного пара,

528 Глава 14. Пластификатор», полярные группы которых содержат серу
чем взятые для сравнения пленки, пластифицированные диметил- н ди-
этилфталатом.
Некоторые результаты, полученные Бергеном и Кревером, приведены
в табл. 200.
ТАБЛИЦА 20в
Свойства плевок ацетата целлюлозы, пластифицированных алкиламидамн
бензолсульфокислот
Амиды бензолсульфо-
кислоты
Без пластификатора . .
Изопропиламид
м-Бутиламид

Содержание

стификатора, %
25
50
75
25
50
75
Предел
прочности
при

растяжении
кгс/аиа
600
450
280
250
425
246
256

Относительное

удлинение при
разрыве
%
8
6
17
36
31
23
59
Число
двойных
перегибов
39
19
75
159
59
70
90

Проницаемость
пара
условные
единицы
100
70
47
67
67
61
55
Аналогичные величины были получены Карсуэллом при испытании
метил- и этиламидов бензолсульфокислоты.
Смесь 75 % метиламида с 25 % бутиламида бензолсульфокислоты
применяется под названием «деллатол» для пластификации ацетата целлюлозы,
а под названием «пластификатор 9 для игамида» в производстве
морозостойких пластических масс131. Монометиламид, имеющийся в продаже
также под названием «деллатол ММА» (т. кип. 193—196° С при 10ммрт. ст.),
является растворяющим пластификатором простых эфиров целлюлозы,
ацетата и пропионата целлюлозы, полиакрилатов, поливинилацетата.
Этот пластификатор нельзя применять при переработке поливинилхлорида
и хлоркаучука.
Превосходным пластификатором для триацетата оказалась смесь
N-алкилированных амидов бензолсульфокислоты (N-метил- и N-бутил-
бензолсульфамидов), выпускаемая под названиями деллатол или
пластификатор ММА. В дозировках до 150% она дает прозрачные, прочные,
очень эластичные, совершенно не меняющиеся после 6 месяцев хранения
светостойкие пленки. С применением в качестве пластификаторов
триацетата этих легко доступных сульфамидов должна появиться возможность
производства лакокрасочных материалов из триацетата целлюлозы.
Из сравнения механических свойств пленок триацетата с крезило-
вым и ксилиловым зфирами толуолсульфокислоты и с деллатолом
последний является наиболее аффективным пластификатором (табл. 201).
В отличие от N-алкилированных толуолсульфамидов толуолсульф-
анилид совмещается с триацетатом целлюлозы лишь в количестве 25%,
но оказывает в такой дозировке хорошее пластифицирующее действие.
Краус132 нашел, что деллатол очень слабо растворяет нитрат
целлюлозы; он совмещается с ним в дозировках до 110%. Получающиеся
умеренно эластичные пленки становятся хрупкими при старении.
Антикоррозионные свойства и щелочеустойчивость их неудовлетворительны.
Более эффективным пластификатором полиамидов оказалась смесь 44%
этиламида, 18% диэтиламида, 35% бутиламида и 3% амида
бензолсульфокислоты.

Соединения, содержащие группу SO2
529
ТАБЛИЦА 201
Прочность триацетатных пленок с производными
сульфокислот в качестве пластификаторов
Пластификатор
Ксилиловый эфир то-
луолсульфокислоты
Крезиловый эфир то-
луолсульфокислоты
Деллатол
Содержание

пластификатора, %
50
75
100
50
75
НМЛ
ПА)
50
75
100
Предел
прочности при
растяжении
кгс/мм%
3,34
3,03
2,21
3,60
2,80
2,57
2,51
1,62
1,21

Относительное
удлинение, %
17
18
26
10
10
20
46
85
Для этой цели применим также бутиламид бензолсульфокис-
лоты 2°2 (пластомолл ВМВ), иногда в смеси с пластификатором 13,
применяемым для полиамидов. Особенно пригодны для этой цели
легкорастворимые ультрамиды 6А и 1С.
Для особого случая покрытия пленок гидратцеллюлозы лаками на
основе нитрата целлюлозы применяется амид N-лаурилбензолсульфокис-
лоты 133 или других ее алкилпроизводных с 4—18 атомами углерода.
Следует еще упомянуть алкилированные сульфамиды с циклическим
заместителем у атома азота, например морфолид бензолсульфокислоты
СН2—СН2
ьо2 N
\
СНг—СН2
который с успехом применяется при переработке простых и сложных
эфиров целлюлозы 134.
В США 135 для пластификации аминопластов рекомендуются также
N-алкилсульфамиды. Такие соединения могут применяться также при
переработке полиамидов136' 137. Они совмещаются с этими полимерами
в количестве до 75%, улучшают прозрачность и светостойкость пластмасс,
задерживают кристаллизацию. Их действие можно еще улучшить
добавлением воды или других гидроксисоединений; часто для этого
достаточно влажности воздуха. Довольно полезно использовать их в
сочетании с трет-амилфенолом или диметилфталатом. В некоторых случаях
сульфамиды типа этилэтаноламида бонзолсульфокислоты
CeH5-SO2-N-CH2-CH2OH
с2н6
снижают большую влагоемкость полиамидов.
Эти алкилольные соединения этерифицируют одно атомными
алифатическими спиртами с числом атомов углерода не более восьми, и
полученные эфиры тоже могут быть использованы в качестве
пластификаторов производных целлюлозы 138. В этой связи следует упомянуть
также сульфамиды, дважды замещенные у атома азота и отвечающие
формуле
CeH,-SO2-N (СН2-СН2ХJ,
где X — СООН или CN. Это очень активно растворяющие и
эффективные пластификаторы. Дикарбоксидиэтиламид бензолсульфокислоты
34 Заказ 1783.

530 Глава 14. Пластификаторы, полярные группы которых содержат серу
плавится при 149—153° С, а дициандиэтиламид бензолсульфокислоты —
при 90° С. Установлено 139, что метилцианамид и метилнитроамид
бензолсульфокислоты сильно активируют разбавители нитрата целлюлозы
и другие виды лакового сырья.
В качестве пластификаторов синтетических виниловых полимеров
применяются также продукты реакции амида N-этилбензолсульфокислоты
с окисями алкиленов 140, например с окисью пропилена, в частности амид
ІЧ-зтил-ІЧ-полиоксипропиленбензолсульфокислотьі, мол. вес 384.
Амиды толуолсульфокислоты 141 были предложены в качестве
пластификаторов еще в 1901 г. Они предназначаются специально для ацетата
целлюлозы, но применимы и для переработки нитрата целлюлозы.
Используют амид толуолсульфокислоты как таковой, но чаще его N-алкиль-
ные производные, в частности N-этильное производное.
Из трех изомерных амидов толуолсульфокислоты не нашел
практического применения в качестве пластификатора метаизомер (т. пл. 108° С).
Он так же, как и остальные два изомера, растворяет нитрат целлюлозы.
Чистый амид га-толуолсульфокислоты (торговые названия «камфрозаль„
целлудол, «сантисайзер 139») обладает следующими свойствами:
Молекулярный вес 171
Температура плавления, °С 137
Температура кипения при 20 мм рт. ст., °С 225
Растворимость в воде при 20° С, % ... 0,32
в спирте при 5° С, % 7,5
Температура вспышки, °С (по иным
данным 212°) 140
Число омыления 655
Он растворяет нитрат целлюлозы, но его совместимость не
превышает 25 %. Совместимость несколько повышается при использовании
амида га-толуолсульфокислоты в сочетании с другими пластификаторами.
То же можно сказать и о его совместимости с вторичным ацетатом
целлюлозы, в который можно вводить не более 30% га-толуолсульфамида.
Действие пластификатора, определявшееся по величине относительного
удлинения при разрыве, тоже мало.
Как указывает Мюнцингер 142, светостойкость пленок нитрата или
ацетата целлюлозы, пластифицированных га-толуолсульфамидом,
неудовлетворительна. Светло-фиолетовая флуоресценция обеих пленок
переходит после их облучения в оливковую. Этот пластификатор улучшает
формуемость ацетата целлюлозы методом экструзии. В виде раствора
в этиловом спирте га-толуолсульфамид можно добавлять к казеину 14S
в количестве до 40%. Он может использоваться также для
пластификации феноло- и мочевино-формальдегидных полимеров. Шульц и
Мюллер 144 рекомендуют его для переработки поливинилбутираля.
Обычно продажный толуолсульфамид представляет собой смесь
о- и re-изомеров (торговое название «сантисайзер 9»). Он плавится при
105° С. Растворимость в воде при 34° С равна ~1%. При добавлении
щелочи растворимость в воде увеличивается.
Сантисайзер 9 применяется в качестве пластификатора простых и
сложных эфиров целлюлозы, причем совместимость с этилцеллюлозой
не превышает 40%. Вследствие нерастворимости этого эфира в
нефтяных углеводородах, из пластифицированной им этилцеллюлозы можно
получать бензипо- и маслостойкие пластические массы и защитные
покрытия. С ним можно перерабатывать зеин и полиамиды 145 (дозировка 20%),
поливинилформаль C0%). Однако основной областью применения сан-
тисайзера 9 является переработка ацетата целлюлозы 14в. Смесь санти-
сайзера 9 с ацетатом целлюлозы в отношении 4 : 1 не растворяет ацетат

Соединения, содержащие группу
531
целлюлозы при, комнатной температуре. Но при 210° С через 15 мин
образуется прозрачный раствор независимо от содержания ацетата. Раствор
застывает при охлаждении в стойкий гель. Зависимость температуры
размягчения ацетата целлюлозы от содержания толуолсульфамида
показана на рис. 68 (см. стр. 522).
Берген и Кревер 147 определяли механические свойства пленок
нитрата и ацетата целлюлозы, пластифицированных сантисайзером 9 и
некоторыми другими пластификаторами, взятыми для сравнения (табл. 202).
ТАБЛИЦА 202
Свойства пленок нитрата и ацетата целлюлозы, пластифицированных смесью
о- и гс-толуолсульфамидов
Пластификатор

Содержание

стификатора, %
Нитрат целлюлозы
о я
в S
!
II
О Я
и »
и
§§
~ о
ч в
о
а«
и о
О ь
О ь.
Со
вв
Ацетат целлюлозы
s
s*
(а
«8
О Ю
1
Без пластификатора
Толуолсульфамид
Ічамфора
Диметилфталат . . .
Дибутилфталат . . .
25
25
25
25
600
467
460
354
30
27
27
25
100
60
89
36
600
595
500
425
30
20
26
37
100
72
99
77
Как видно из табл. 202, значительного превосходства
толуолсульфамида над другими пластификаторами не отмечено. Возможно, что для
этих опытов следовало бы взять нитрат целлюлозы с несколько более
высокой вязкостью, чем вязкость нитрата целлюлозы, растворимого
в сложных эфирах.
Толуолсульфамид применяется в смеси с диметилгликольфтала-
том в отношении от 70 : 30 до 30 : 70 в качестве одного из компонентов
в производстве многослойных пленок из ацетилцеллюлозы.
Смесь о- и га-толуолсульфамидов можно применять в качестве
пластификатора шеллака, мочевиног и меламино-формальдегидных смол.
Некоторым феноло-альдегидным смолам она придает лучшую текучесть.
Из N-алкильных производных толуолсульфамида еще сейчас
сохранили практическое значение N-этильное производное га-толуолсульф-
амида и смесь о- и га-производных.
Товарный N-этил-га-толуолсульфамид, носящий название «сан-
тисайзер 3», имеет следующие свойства:
Молекулярный вес 199
Температура плавления, °С 60
Относительная плотность йЩ 1,171
Коэффициент преломления Гсд5 1,522
Растворимость в воде при 34 °С, % ... 0,6
Алкилированный толуолсульфамид лучше совмещается с
ацетатом целлюлозы (максимальная дозировка около 50%), чем неалкилиро-
ванный. Он улучшает блеск, вязкость и твердость пластических масс из
ацетата целлюлозы, даже когда вводится в сочетании с трифенилфосфа-
том и небольшим количеством триацетина 148.
34*

532 Глава 14. Пластификаторы, полярные группы которых содержат серу
Этот толуолсульфамид плохо совместим со смешанными эфирами пропи-
оновой и масляной кислот, а также с нитратом целлюлозы. В этилцеллю-
лозу его тоже можно вводить лишь в небольших концентрациях.
Несмотря на то, что при переработке поливинилформаля его можно
применять в количестве до 50%, все же рекомендуется одновременно вводить
и другие пластификаторы. Из остальных поливиниловых соединений
с алкилированным толуолсульфамидом можно пластифицировать
полистирол, поливинилацетат, а также поливинилхлорид. Для пластификации
полиамидов 14в, зеина 150 и шеллака его можно вводить в количестве,
не превышающем 10—30%.
Смесь о- и n-N-этилтолуолсульфамидов плавится уже при 18° С,
так что при обычной температуре она представляет собой янтарно-желтую
жидкость, обладающую следующими свойствами:
Молекулярный вес 199
Температура плавления, °С 18
'Плотность d26, г/см3 1,188
Коэффициент преломления Пд 1,540
Растворимость в воде при 23° С, % . . 0,13
Температура вспышки, °С 174
Эта смесь растворяет гидролизованные ацетаты целлюлозы при 210° С
в течение 15 мин с образованием растворов, стабильных после
охлаждения, т. е. в этом отношении имеет преимущества перед смесью неалкили-
рованных толуолсульфамидов. Данные о ее совместимости разноречивы.
Наивысшая указанная дозировка 90%. Эта смесь превосходит все другие
пластификаторы ацетата целлюлозы по придаваемым пластмассам блеску
и способности полироваться. Она придает также смешанным эфирам
целлюлозы хорошую пластичность. Светопрочность пластических масс
нитрата целлюлозы неудовлетворительна. По данным Крауса ш, нитрат
целлюлозы, содержащий 10,46 и 12,71%N, только сильно набухает.
Смесь о- и n-этилтолуолсульфамидов можно использовать не только для
пластификации сложных и простых эфиров целлюлозы, но и в качестве
пластификатора полиамидов, зеина152 и поливиниловых соединений, в
частности полистирола и поливинилформаля, например для получения
высокоплавких клеящих веществ. Этот пластификатор считается лучшим
для переработки полигексаметилендиаминадипата.
О зависимости температуры размягчения ацетата целлюлозы от
содержания о- и n-этилтолуолсульфамидов см. рис. 68 (см. стр. 522).
В табл. 203 показано действие этого пластификатора на пленки
нитрата и ацетата целлюлозы.
ТАБЛИЦА Є03
Свойства пленок нитрата и ацетата целлюлозы, пластифицированных смесью
о- и п-этилтолуолсульфамидов
Смесь о-
и п-этил-
толуол-

сульфаМИДов, %
25
50
75
Нитрат целлюлозы
предел
прочности
при
растяжении
кгс/смЯ
600
425
165
31

относительное
удлинение
при
разрыве, %
6
7
11
36
число
двойных
перегибов
30
22
16
пронипа-
емость
водяного
пара
100
31
63
96
Ацетат целлюлозы
предел
прочности
при
растяжении
кгс/смЯ
600
455
306
282

относительное

удлинение при
разрыве,
%
8
И
27
53
число
двойных
перегибов
30
33
55
100

проницаемость
водяного
пара
100
50
53
48

Соединения, содержащие группу S0% 533
N, ІУ'Ди-^-карбобутоксизтил^толуолсульфамид163, пригодный для
переработки поливинилхлорида, получается гидролизом водным раствором
соляной кислоты продукта реакции 2 моль акрилонитрила со смесью
о- и и-толуолсульфамидов и последующей этерификацией бутиловым
спиртом.
Из высших гомологов алкилтолуолсульфамидов следует упомянуть
еще N-бутил- 154, N-аллил- и N-бутилгликолил-и-толуолсульфамиды,
которые большей частью совмещаются с нитратом целлюлозы в количестве
более 100%, а с ацетатом целлюлозы в количестве от 100 до 80%.
В качестве пластификаторов были предложены N-алициклические
арилсульфамиды15Б, например моно- и дициклогексил-и-толуолсульф-
амид и соответствующее производное декалина. К этой группе
пластификаторов относится циклогексил-и-толуолсульфамид, плавящийся при 86° С
и являющийся одним из ценных пластификаторов, нашедших широкое
применение. Фирма «Du Pont» использует его в лаках для пленок гидрат-
целлюлозы.
При введении в нитрат целлюлозы типа «ваэаг 8а» 50% анилида
и-толуолсульфокислоты получаются пленки с относительным
удлинением при разрыве около 25% и пределом прочности при растяжении
около 5 кгс/мм2. Поэтому этот пластификатор является менее ценным.
К тому же светостойкость таких пленок крайне неудовлетворительна..
Пленки ацетата целлюлозы, пластифицированные анилидом толуол-
сульфокислоты, тоже отличаются малой светостойкостью, хотя в
остальном этот пластификатор оказывает удовлетворительное действие. По
данным Мюнцингера 15в, он совмещается с ацетатом целлюлозы в количестве
до 70%.
По предложению фирмы «Bakelite Corp.» 157, анилид толуолсульфо-
кислоты используется в количествах от 2 до 5% в производстве
прессовочных масс типа 16.
Дрейфус 158 предложил применять двузамещенный анилид толуол-
сульфокислоты, для чего он ввел в него этильный радикал.
Наконец, на моноалкилтолуолсульфамиды можно также действовать
ацилирующими агентами и получать ]Ч-этил-1У-ацил-и-толуолсульф-
амид 15Э или ацетанилид толуолсульфокислоты 1в0, пригодные для
переработки производных целлюлозы.
Взаимодействием сульфамидов с формальдегидом или с окисью
этилена получают алкилольные соединения 1И. и-Толуолдиэтилолсульф-
амид плавится при температуре 46° С. Его можно ацилировать 1в2 или
этерифицировать 1вз, так же, как и соответствующее моносоединение.
При помощи этих пластификаторов получают светопрочные пленки из
производных целлюлозы и поливинилиденовых соединений. В качеств»
примера следует назвать этилгексиловый или лауриловый эфиры
метило л-и-толуолсульфамида, которые можно добавлять к полимерам в
количестве до 200%. Взаимодействием и-толуолсульфамида с метоксипро-
пилхлоридом 1в4 тоже получается хороший пластификатор ацетата
целлюлозы. Продукты взаимодействия хлорангидрида и-толуолсульфокис-
лоты с этаноламином можно вводить в количестве 8% при переработке
мочевино-формальдегидных смол 1в5. Вместо этаноламина можно
применять также этилендиамин и использовать в качестве пластификатора ди-
сульфосоединение.
По данным фирмы «Dehydag», при действии на диарилсульфимиды
октадецилхлоридами были получены ценные пластификаторы, например
4-SOa—N—SOa-

534 Глава 14. Пластификаторы, полярные группы которых содержат серу
При взаимодействии толуолсульфамидов с дигалогенгидринами 1в*
получаются продукты следующего строения:
R'
R—SOs—n/ ^N—SOs—R
R'
где R' — остаток галогенгидрина.
При сульфохлорировании технического ксилола и последующем
взаимодействии продукта реакции с этаноламином получается этокси-
амид ксилолсульфокислоты ш. Этот пластификатор был использован
для переработки поливинилхлорида при 140° С, причем получались
прозрачные как стекло пленки. К сожалению, не имеется никаких данных о
механических свойствах таких пленок и не опубликованы сведения об их
водостойкости.
Применение 1Ч-фенил-1Ч-этоксиамида ксилолсульфокислоты в
качестве пластификатора полиамидов невозможно, так как полиамиды имеют
малую водостойкость.
Следует еще упомянуть сульфамиды анизола и фенетола 168, а
также замещенных бензола, главным образом алкилзамещенных, у
которых алкильные группы содержат более трех атомов углерода169. Если
эти соединения алкилированы еще и у атома азота, то они являются
хорошими пластификаторами пленок из смешанных полиамидов, т. е. из
соли АГ и капролактама, получаемых литьем 170.
Для пластификации ацетата целлюлозы, а также полиамидов
применялись и сульфамиды нафталинового ряда 171.
N-Бутиламид хлордекагидронафталинсульфокислоты и ксилидид ди-
циклогексансульфокислоты применялись m для пластификации
виниловых полимеров, феноло-формальдегидных и карбамидных смол, а также
продуктов поликонденсации линейной структуры, например полиамидов.
СУЛЬФООКИСИ И СУЛЬФОНЫ
В 1922 г. Шмидт и Фосс 173 впервые предложили применять сульфо-
окиси R—SO—R' и дисульфоокиси R—SO—SO—R' для пластификации
сложных и простых эфиров целлюлозы. Это предложение не получило
практического применения 174, так же как и предложение Шмидта 175
об использовании алкиларилсульфонов R—SU2—Аг для переработки
нитрата и ацетата целлюлозы. Недавно 175 вновь было предложено
использовать сульфоокиси и дисульфоокиси для пластификации
регенерированных целлюлозных пленок. С появлением виниловых полимеров было
установлено 17в, что сульфоны, особенно смешанные алкиларилсуль-
фоны, можно применять для переработки поливинилхлорида и феноло-
формальдегидных смол. В 1942 г. Шлак 177 нашел, что сульфоны
представляют особенно большой интерес для формования с трудом
пластифицирующихся полимеров и сополимеров акрилонитрила. Наряду с суль-
фонами с открытой цепью, которые частично уже используются для
других целей, можно получать высококачественные пленки и нити из поли-
акрилонитрила с циклическими сульфонами, особенно с циклотетрамети-
ленсульфоном. Водорастворимый циклотетраметиленсульфон, его 3-ал-
килпроизводные и продукты дегидрирования могут быть использованы
для пластификации метилцеллюлозы и других растворимых в воде
простых эфиров целлюлозы 178. Из таких пластифицированных полимеров
можно наносить покрытия на каучук. Циклические бутадиенсульфоны
образуют с аминами продукты присоединения 170, которые оказались при-

Сулъфоокиси и сулъфоны 535
годными для переработки поливинилового спирта. При действии воды на
бутадиенсульфон образуется 3-сульфонанол 18°
Н2С СНОН
I I
Н2С СН2
\ /
soa
При действии на него хлоруксусной кислоты получается сульфонанило-
вая оксикислота, реагирующая с ацетиленом (образование винилового
эфира) или с алкилхлоркарбонатом. Полученные виниловый или алкило-
вый эфиры можно полимеризовать в олигомеры, которые могут быть
использованы в качестве пластификаторов при переработке всех полимеров
и каучука всех марок. Такие пластификаторы образуются также при
взаимодействии полиалкилированных сульфонанолов со спиртами или
фенолами. При этом получаются соединения типа
СНз-СН-СН—OR
I I
C GH—
soa
или непредельные сульфолены
СНз— С=С—О—СНз—СН=СН.
I I
Н2С С,Н-СНз
SOa
Диизоамилсульфон особенно пригоден для пластификации поливинил-
ацеталей 1SZ.
По данным фирмы «Anglo-Iranian Oil» ZS2, полиметиленсульфоны
и их алкилзамещенные можно получать при очистке минеральных масел
двуокисью серы, при сернокислотной очистке минеральных масел и
при их окислении. В них содержится от 18,5 до 22,2% серы, и они
используются как пластификаторы винилхлоридных полимеров. Ароматические
сульфоны можно получать 183 действием серной кислоты при 145—165° С
на смесь ксилолов или на этилбензол. Диксилилсульфон (т. кип. 240—
250° С при 10 мм рпг. ст., п2? = 1,5832, S = 11,4%) применяется при
изготовлении клея из сополимеров винилацетата и кротоновой
кислотыzs4. Ароматические оксисульфоны используют в качестве
пластификаторов полиамидов и полиуретанов 185. При испытании аналогичного
соединения, п, га'-диоксидифенилсульфона, автор нашел, что при
введении его в количестве 25 и 35% он оказывает лишь
умеренное пластифицирующее действие. При введении 50%
пластификатора получаются слишком мягкие пленки, которые приклеиваются к
стеклянной пластинке. Водорастворимость сульфона приводит к разрушению
пленок. Пленки, отлитые из растворов, редко обладают таким
недостатком. Диоксидифенилсульфон способен активировать спирты и
хлорированные углеводороды, превращая их в растворители смешанных полиамидов.
При этом сульфон можно вводить в количестве 200% в расчете на
полиамид. Диоксидифенилсульфон непригоден для пластификации нитрата или
триацетата целлюлозы. В ацетобутират целлюлозы его можно вводить
в количестве не более 50%. Добавление пластификатора меньше
сказывается на увеличении относительного удлинения при разрыве, чем на
понижении предела прочности при растяжении. Термическая стойкость
ж светостойкость неудовлетворительны. Диоксидифенилсульфон следовало

536 Глава 14. Пластификаторы, полярные группы которых содержат серу
бы использовать в качестве пластификатора только при получении
полиамидных клеящих веществ. Если этерифицировать одну ОН-группу
диоксиарилсульфонов, то полученные простые эфиры пригодны для
переработки полиамидов и полиуретанов в прозрачные пленки, отличающиеся
прочностью, эластичностью, мягкостью и светостойкостью 18в.
Как и следовало ожидать, бис-феноксиэтанолсульфон
-О-СНа-
оказывает пластифицирующее действие на полиамиды, придавая пленке
красивый кожеподобный вид. К сожалению, через короткое время
пластификатор выкристаллизовывается.
Диэфир, полученный из этого соединения и жирной кислоты С4_6,
хорошо растворяет поливинилхлорид. Большой дипольный момент SCh-
группы вызывает, как и следовало ожидать, снижение критической
температуры растворения поливинилхлорида, вследствие чего из него нельзя
получать пасту.
Несколько лучшее действие оказывает эфир сульфон- бис-фенокси-
уксусной кислоты и спирта С4_б. Критическая температура
растворения поливинилхлорида в этом эфире равна 108° С.
Рид и Хардинг 187 проверили применимость дихлордифенилсульфона
в качестве пластификатора сополимера винилхлорида (95%) и винилаце-
тата E%) и не установили какой-либо особой его эффективности.
Фирма «Kodak»188 применяет для переработки сложных эфиров
целлюлозы бутоксиэтиловый эфир ди-D-карбоксифенил)-сульфона
строения
О О
При нагревании сульфонилмочевины со спиртом при 50—100° G
образуется сульфонилуретан 189 R—(SOss—NH—GOOR')n, где R — алкил
или арил, R' — алкил, арил или смешанные радикалы и п = 1—2. Его
можно применять при переработке производных целлюлозы и
синтетических полимеров. То же относится и к 4-алкилсульфонилморфолину,
в котором алкильный остаток состоит из 8—25 атомов углерода 190.
Сочетание БОг-грушш с морфолином заслуживает особого внимания.
При мягком окислении простых тиоэфиров получены эфиры сульфо-
нов аралкилдикарбоновых кислот
COOR
20S
пригодные для пластификации поливинилхлорида
ЛИТЕРАТУРА
1. Гурьянова, ЖФХ, 24, 479 A950).
2. Герм пат. 721892/120, 5. 7. 1939/30. 6. 1942, I. G. Farbenindustrie.
3. Белы. пат. 452/545, 2. 10. 1943/28. 6. 1944, I. G. Farbenindustrie; пат. ФРГ
891391/120, 17. 7. 1942/28. 9,1953; пат. ФРГ897102/12о, 22. 5. 1943/19. 12. І953,
Chemische Werke Huls.
4. Пат. ФРГ 834288/39b, 4. 9. 1949/17. 3. 1952, Chemische Werke Huls.
5. Швейц. пат. 297419, 31.7.1951/1.6.1954, Siemens-Schuckert-Werke.
(і. Пат США 2186714, 22. 10. 1937/9. 1. 1940, Du Pont; англ. пат. 520505, 24. 10.
1938/ 23. 5. 1940, І. С. І.

Литература 537
7. Итал. пат. 382393, 1.3. 1940, Siemens-Schuckert-Werke; голл. пат. 52854,
12. 3. 1940/15. 7. 1942, Ges. f. elektrotechn. Erzeugnisse.
8. Итал. пат. 361610, 11. 4. 1938; герм. пат. 681708/39Ь, 8. 3. 1936/29. 9. 1939; І. G.
Farbenindustrie.
Англ. пат. 498302, 2. 7. 1937/2. 2. 1939, І. С І.
Герм. пат. 703126/39Ь, 11. 12. 1936/1.3. 1941, І. G. Farbenindustrie.
Пат. ФРГ 816015/39Ь, 13. 3. 1949/8.10.1931, Chemische Werke Huls.
Герм. пат. 676136/39Ь, 19. 4. 1936/26. 5. 1939, І. G. Farbenindustrie.
Пат. ФРГ 878713/39Ь, 28. 2. 1943/5. 6. 1953, Phrix-Werke.
Франц. пат. 875150, 25.8.1941/7.9.1942, Dehydag; пат. ФРГ 913585/39b,
2. 3. 1940/4. 6. 1954; пат. ФРГ 915864/39b, 29. 6. 1940/29. 7. 1954.
15. Франц. пат. 897462, ЗО. 5. 1944/22. 3. 1945, Patentverwertung.
16. Пат. ФРГ 923745/39b, 2. 10. 1948/21. 1955, Dietrich, Weber.
17. Пат. ФРГ 919014/39b, 21. 4. 1944/11. 10. 1954, Dehydag.
18. E me rs о п и сотр., Ind. Eng. Chem., 42, 1431 A950).
19. Thinius K., Chem. Techn., 6, 332 A954).
20. Герм. пат. 366115/39Ь, 16.12.1919/29.12.1922; герм. пат. 36947/39b, 2.10. 1920/19.
2. 1923, Farbwerke Hoechst.
21. Пат. ФРГ 836348/120, 18. 6. 1943/10. 4. 1952, BASF.
22. Пат. ФРГ 807094/12О, 2. 10. 1948/25. 6. 1951, BASF.
23. Пат. ФРГ 887504/12О, 21. 3. 1943/24. 8. 1953, Farbwerke Hoechst.
24. Швейц. пат. 273374, 16. 4. 1948/16. 5. 1951, Ciba.
25. Франц. пат. 826386, 6. 9. 1937/ЗЦ. 3. 1938, I. G. Farbenindustrie.
26. Пат. ФРГ 902313/39b, 12. 2. 1944/21. 1. 1954, Cassella.
27. Пат. США 2222928, 17. 5. 1939/26. И. 1940, Goodrich Co.
28. Памятка фирмы Farbenfabriken Bayer; Kunststoffe, 31, 391 A941).
29. Reed M. С, С о n n о г L., Ind. Eng. Chem., 40, 1414 A948).
D a vies I. M., M і 11 е r R. F., В usse W. F.,J. Am. Chem. Soc.,63, 361 A941).
Faulkner D., Brit. Plastics, 23, 183 A950).
Франц. пат. 413657, 16. 3. 1910/31. 5. 1910, Merckens.
Пат. ГДР 2918/39b, 9. 4. 1950/28. И. 1952, К. Т h і п і u s, M o 1 1 е г.
Пат. США 2498602, 27. 5. 1948/21. 2. 1950; пат. США 2552269, 25. 3.
1950/8. 5. 1951, Monsanto Chemical Co.
35. Франц. пат. 906143, 28. 7. 1944/24. 12. 1945, I. G. Farbenindustrie; пат. ФРІ'
840997/12O, 9. 6. 1943/9. ?. 1952, BASF.
36. Пат. США 2647877, 14. 1. 1952/4. 8. 1953, Monsanto Chemical Co.
37. Пат. США 2425224—225, 18. 5. 1945/5. 8. 1947; пат. США 2425226, 17. 3. 1947/5. 8.
1947, The Hall Co.
;ї8. Франц. пат. 875260, 23. 8. 1941/14. 9. 1942, Dehydag; франц. пат. 902321,
И. 9. 1943/28. 8. 1945, Manufactures de Caoutchouc.
39. Франц. пат. 886735, 12. 10. 1942/22. 10. 1943, I. G. Farbenindustrie.
40. T h'i nius K., Chem. Techn., 2, 14 A950); 4, 471 A952).
41. Leilich K., Kolloid-Z., 99, 107 A942).
42. Пат. США 2205420, 17. 6. 1937/25. 6. 1943, Monsanto Chemical Co.
43. Пат. ГДР 277/39b, 4. 4. 1943/28. 4. 1952, VEfi Deutsches Hydrierwerk Rodlebi;n.
44. R e p p e W., Kunststoffe, 40, 1 A950); нат. ФРГ 893501/12О, 30.12. 1951/15. 10.
45. Франц', пат. 883419, 20. 6. 1942/5. 7. 1943; франц. пат. 885854, I. G.
Farbenindustrie.
46. Ruebensaal, Mod. Plastics, 25, 143, 202 A948).
47. Пат. ФРГ 932272/39b, 23. 5. 1943/29. 8. 1955, Chemische Werke Huls.
48. Памятка фирмы BASF.
49. Швейц. пат. 230912, 3. 6. 1942/1. 5. 1944, І. G. Farbenindustrie.
50. В erg є r H., Kunststoffe, 42, 324 A952).
51. Elian и др. Mod. Plastics, 20, 95, 146, 150 A943).
52. Brit. Plastics, 19, 40 A947).
53. Пат. ФРГ 859457/120, 20. 10. 1942/15. 12. 1952, Chemische Werke Huls.
54. Пат. ФРГ 891693/120, 14. 2. 1943/1. 10. 1953, Chemishe Werke Huls.
55. Пат. США 2536498, 25. 9. 1948/2. 1. 1951, Monsanto Chemical Co.
56. Пат. США 2603616, 28. 1. 1948/15. 7. 1952, Union Carbide and Carbon Chemica
Corp.
57. Канад. пат. 476106, 13. 4. 1946/14. 8. 1951, Parke, Davis and Co.
58. Пат. ФРГ 852693/120, 17. 11. 1944/16. 10. 1952, Lech-Chemie; франц. пат. 875260,
23. 8. 1941/14. 9. 1942, Dehydag; франц. пат. 88С735, 12. 10. 1942/22. 10. 194.3,
І. G. Farbenindustrie.
59. Англ. пат. 659751, 23. 3. 1948/24. 10. 1951, Evans.
60. Пат. ФРГ 894244/120, И. 8. 1942/22. 10. 1953, Farbenfabriken Bayer.
61. Пат. США 2623066, 15. 6. 1948 23. 12. 1952 Evans.

538 Глава 14. Пластификаторы, полярные группы которых содержат серу
62. Франц. пат. 992709, 9. 8. 1944/22. 10. 1951, I. G. Farbenindustrie.
63. Англ. пат. 653337, 6. 4. 1948/16. 5. 1951; пат. США2530872, 18. 6.1947/21. ft. t950;
франц. пат. 964563, 10. 4. 1948/18. 8. 1950, Goodrich Со.
64. Пат. ФРГ 852539/120, 27. 2. 1944/16. 10. 1952, BASF.
65. Пат. США 2641596, 7. 2. 1952/9. 6. 1953, Argus Chemical Labor.
66. Герм. пат. 399074/39Ь, 25. 4. 1922/19. 7. 1924, Kalle und Co.
67. Англ. пат. 570433, 6. 7. 1945, British Cellophane Ltd.
68. Герм. пат. 558251, 1933, Weihe.
69. Канад. пат. 485984, 9.11.1951/19.8.1952, Dreyfus; пат. США 2465915,
21. 1. 1947/29. 3. 1949, Celanese Corp. of America.
70. Франц. пат. 1011173, 20. 12. 1948/19. 6. 1952, BASF.
71. Пат. США 2576138, 2. 1. 1947/27. И. 1951, Pittsburgh Plate Class Co.
72. Пат. США 2684380, 20. И. 1951/20. 7. 1954. Columbia-Southern Chemical Corp.
73. Пат. ФРГ 841748/120, 3. 10. 1950/19. 6. 1952; USA; пат. ФРГ 832610/12о,
3. 10. 1950/5. 9. 1955, United States Rubber Co.
74. A s і n g e г, Вег., 75, 660 A942); 77, 73 A944) и др.
75. Герм. пат. 715846/124, 10. 6. 1938/8. 1. 1942 и 719059/12д, 19. 1. 1939/31. 3. 1942;
728223/120, 19. 10. 1940/23. И. 1942; франц. пат. 864442 и дополнение к франц.
пат. 56210, 28. 5. 1946/19. 9. 1952; I. G. Farbenindustrie; пат. ФРГ 866486/12о.
24.11.1938/9.2.1953, BASF.
76. Horst V. D., Mod. Plastics, 24, 154, 192, 194 (Marz, 1947).
77. Пат. ФРГ 897013/39Ь, 24.2.1945/16.11.1953, Dehydag.
78. Пат. США 2610164, 20. 8. 1949/9. 9. 1952, Monsanto Chemical Co.; англ. пат. 681581
и 681864, 18. 8. 1950/29. 10. 1952.
79. Пат. ФРГ 849107/12О, 16. 11. 1944/11. 9. 1952, Farbenfabriken Bayer.
80. Пат. США 2683161, 12. 10. 1950/6. 7. 1954, Monsanto Chemical Co.
81. S с h є є 1 є W. и сотр., Kolloid-Z., 108, 52 A944).
82. Kunststoffe, 31, 402 A941); 34, 61 A944).
83. Памятка фирмы Farbenfabriken Bayer.
84. T h і n і u s K., Chem. Techn., 4, 471 A951).
85. W e s p A., Kunststoffe, 41, 213 A951).
86. H a r t m a n n A., G 1 a n d e r, Kolloid-Z., 137, 79 A954).
87. Пат. ФРГ 827120/39Ь, 16. 9. 1949/7. 1. 1952, Farbenfabriken Bayer.
88. Пат. ФРГ 935433/120, 26. 4. 1953/17. И. 1955, Henkel und Co.
89. Пат. ФРГ 848191/120, 12. 6. 1943/1. 9. 1952, BASF.
90. Пат. ФРГ 881793/120, 12. 6. 1943/2. 7. 1953; пат. ФРГ 929548/12о, S. 9.
1952/27. 6. 1955, Farbenfabriken Bayer.
91. Пат. ФРГ 852998/120, 19. И. 1943/20. 10. 1952, BASF.
92. Франц. пат. 879053, 5. 2. 1942/12. 2. 1943, I. G. Farbenindustrie.
93. Пат. США 2221383, 9. 5. 1939/12. И. 1940, Du Pont.
94. Пат. ФРГ 857806/12О, 22.5.1943/1.12.1952, BASF.
95. Франц. пат. 885854, И. 9. 1942/28. 9. 1943, І. G. Farbenindustrie; пат. США
2640848, 15. 10. 1949/2. 6. 1953, Shell Development Co.
96. Пат. США 2001422. 1. 3. 1930/14. 5. 1935, Emery Ind.
97. Англ. пат. 662656, 15. 2. 1949/12. 12. 1951, Shell Refining and Marketing Co. Ltd.
98. Пат. США 2692207, 29. 12. 1950/19. 10. 1954, Monsanto Chemical Co.
99. Пат. США 2174505, 30. 6. 1938/26. 9. 1939, Du Pont.
100. Австр. пат. 172613, 23.11.1948/25.9.1952, М о г g h є п.
101. Пат. ФРГ 860270/39Ь, 2. 9. 1944/18. 12. 1952, Dehydag.
102. Пат. ФРГ 872264/39b, 12. 6. 1943/30. 3. 1943, BASF.
103. Франц. пат. 317008, 18. 12. 1901/3. 4. 1902, Farbenfabriken Bayer Co.
104. Kraus A., Farbe u. Lack., 1943, 15, 27.
105. Герм. пат. 369535/39Ь, 8. 2. 1921/20. 2. 1923; герм. пат. 395704/39b, 31. 7.
1921/23. 5. 1924, Farbwerke Hoechst.
106. Пат. США 1560542, 28. 7. 1924/10. И. 1925; пат. США 1954326, 12. 9.
1930/10. 4. 1934; пат. США 1957861, 20. 10. 1930/8. 5. 1934; Kodak.
107. М о е 1 t е г G. М., S с h w є і t z e г Е., Ind. Eng. Chem., 41, 686 A949).
108. В а г г о n Н., Plastics, 1943, 452; пат. США 2182360, 15. 12. 1937/5. 12. 1939,
Kodak.
109. Брошюра фирмы Hercules Powder Co. об ацетате целлюлозы, 1953.
НО. Kraus А., Farbe u. Lack, 1943, 15, 27.
111. Kraus A., Nitrocellulose, 14, 44 A943).
112. Hunzinger W., Kunststoffe, 24, 97 A934).
113. Пат. ФРГ 810668/39Ь, 26. 5. 1949/31. 10. 1951, Henkel und Co., ополучении см.
пат. США 2486416-417, 13.2.1947 и 16. 1. 1948/1. И. 1949, Wyandotte
Chemicals Corp.
114. Пат. ФРГ 844004/12О, 6. 8. 1944/14. 7. 1952, Cassella.
:!15. Пат. ФРГ 811158/39Ь, 22. 2. 1949 16. 8. 1951, Farbenfabriken Bayer.

Литература 539
116. Герм. пат. 767489/39b, 14.16.1937/8.9. 1952; пат. США 2316242, 13.10.
1938/13. 4. 1943; франц. пат. 844709, 13. 10. 1938/31. 7. 1939; Dehydag;
пат. ФРГ 936532/39b, 8. 10. 1938/15. 11. 1955.
117. Герм. пат. 767853/120, 17. 9. 1938/8.3. 1954, І. G. Farbenindustrie.
118. Франц. пат. 888766,4. 12.1942/22.1943 І. G. Farbenindustrie; пат. ФРГ 903631 /39b
24. 10. 1940/8. 2. 1954, Farbwerke Hoechst.
119. Франц. пат. 881394, 21. 4. 1942/22. 4. 1943, І. G. Farbenindustrie.
120. Англ. пат. 508794, 4. 1. 1938/3. 8. 1939, І. G. Farbenindustrie.
121. Пат. США 2644819, 26. 6. 1950/7. 7. 1953, Monsanto Chemical Co.
122. Пат. США 2174506/509, 30. 6. 1938/26. 9. 1939, Du Pont.
123. Пат. ГДР 3088/39b, 17.10.1944/9.12.1952, H e n t r і с h, Ho lie re r,
E n d r e s.
124. Канад. пат. 342781, 29. 12. 1930/3. 7. 1934, Celluloid Corp.
125. Bergen H. S., С r a v о r, Ind. Eng. Chem., 39, 1082 A947).
126. Англ. пат. 154334, 26. 8. 1919/26. И. 1920, Dreyfus.
127. Франц. пат. 884299, 20. 7. 1942/9. 8. 1943, Dynamit AG.
128. Норв. пат. 67966, 3. 3. 1943/19. 6. 1944, I. G. Farbenindustrie.
129. Пат. США 2180281, 1. 6. 1937/14. И. 1939, Monsanto Chemical Co.
130. С a r s w є 1 1 , Ind. Eng. Chem., 21, 1176.
131. Шиейц. пат. 235288, 24. 2. 1943/3. 4. 1945, I. G. Parbenindustrie.
132. Kraus A., Handbuch der Nitrocelluloselacke, II Teil, V. Pansegrau, Berlin,
1952, S. 48.
133. Пат. США 2186262, 31. 5. 1935/9. 1. 1940, Du Pont.
134. Итал. пат. 393403, 27. 10. 1941, Сотр. Generale de Electricita.
135. Modern Plastics Encyclopaedia, 1947, 210.
136. Франц. пат. 918336, 3. 12. 1945/5. 2. 1947; пат. США 2244183, 26.8. 1938/3. б.
1941, Du Pont.
137. К. Т h і п і u s, Kunststoffe, 38, HO A948).
138. Пат. США 2545174, 27. 9. 1947/13. 3. 1951, Monsanto Chemical Си.
139. Thin ins К., Farben, Lacke, Anstrichstoffe, 2, 117 A948).
140. Пат. США 2577256, 9. 4. 1949/4. 12. 1951, Wyandotte Chemicals Corp.
141. Пат. США 1188800, 24. 5. 1912/27. 6. 1916; пат. США 1188799, 23.5.
1912/27. 6. 1916; Lindsay; франц. пат. 317008, 18. 12. 1901/22. 4. 1902,
Farbenfabriken Bayer und Со; англ. пат. 133353, 29. 4. 1918/16. 10. 1919; англ. пат. 154334,
26. 8. 1919/26. 11. 1920; Dreyfus и др.
142. Munzinger W., Kunststoffe, 24, 311 A934).
143. Пат. США 1847665.
144. S с h u 1 z A., F . H. Muller, Kunststoffe, 42, 299 A952).
145. Пат. США 2214415, Du Pont.
146. Брошюра фирмы Hercules Powder об ацетате целлюлозы; Oil Colour Trades J.,
88, 657 A935).
147. Bergen, Crave r, Ind. Eng. Chem., 39, 1082 A947).
148. Англ. пат. 36845' 12. 1. 1931/31. 3. 1932.
149. Герм. пат. 740348/39b, 26. 8. 1937/19. 10. 1943, І. G. Farbenindustrie.
150. Пат. США 1966604, 14. 10. 1932/17. 7. 1934; франц. пат. 820047, 31. 3.
1937/30. 10. 1937; франц. пат. 820044, 31. 3. 1937/30. 10. 1937; American Maize
Products.
151. Kraus A. Farbe u .Lack., Д940, H. 38.
152. Франц. пат. 862185, 9. 12. 1939/28. 2. 1941, Corn Products Refining.
153. Пат. США 2591518, 24. 3. 1949/1. 4. 1952, Monsanto Chemical Co.
154. Пат. США 2132884, 31. 5. 1934/11. 10. 1938, Du Pont.
155. Пат. США 2192314, 29. 4. 1936/5. 3. 1940, Du Pont.
156. Munzinger W., Kunststoffe, 24, 141 A934).
157. Пат. США 2025951, 13. И. 1933/31. 12. 1935. Bakelite Corp.
158. Канад. пат. 323142, И. 3. 1929/7. 6. 1932, Dreyfus.
159. Пат. США 1916604, 16. 1. 1929/4. 7. 1933, Monsanto Chemical Co.
160. Пат. США 1991012, 16. 1. 1929/12. 2. 1935, Monsanto Chemical Co.; англ. пат.
417872, 13. 4. 1933/8. 11. 1934, British Celanese Ltd.
161. Пат. США 1937280, 16. 3. 1932/28. 11. 1933, Du Pont.
162. Англ. пат. 455694, 24.4.1935/19.11.1936; пат. США 2138934, 18.4.
1936/6. 12. 1938; British Celanese Co.
163. Пат. США 2524368, 31. 12. 1947/3. 10. 1950, Monsanto Chemical Co.
164. Пат. США 2071917, 28. 2. 1934/23. 2. 1937, Du Pont.
165. Пат. США 2201028, 28. 9. 1938/14. 5. 1940, Plaskon.
166. Аыгл. пат. 483087, 12. IQ. 1936/12. 5. 1938, Moss.
167. Англ. пат. 666735, 28. 7. 1949/20. 2. 1952, Henkel Со; пат. ФРГ 895376/39b,
19. 8. 1941/2. И. 1953, BASF.
168. Пат. США 1995015, 16. 4. 1932 19. 3. 1935, Celanese Ltd.

540 Глава 14. Пластификаторы, полярные группы которых содержат серу
169. Пат. ФРГ 878276/39Ь, 28. 6. 1951/1. 6. 1952; англ. цат. 677080, 3. 8. 1948/6. 8.
1952, Henkel und Go.
170. Франц. пат. 865175, 26. 4. 1940/15. 5. 1941, Du Pont.
171. Англ. пат. 417871^ 13. 4. 1933/8. 11. 1934, British Gelanese Corp. Ltd.; пат. GfflA
2214405, 25. 7. 1938/10. 5. 1940, Du Pont.
172. Пат. ФРГ 913821/39b, 17. 10,. 1944/21. 6. 1954, Dehydag.
173. Герм. пат. 399074/39b, 25.4.1922/19.7.1924, Kalle und Go.
174. Пат. США. 2378479, 22.8.1942/19.6.1945, Du Pont.
175. Герм. пат. 366116/39b, 13. 8. 1918/29. 12. 1922, Kalle und-Go.
176. Пат. США 2127400, 25. 6. 1937/16. 1938, Goodrich Co.
177. Пат. ГДР 5054/ЗМ), 22.1942/20.9.1954, Schlack.
178. Пат. США 2471272, 28. 7. 1943/24. 5. 1949, Dow Chemical Co.
179. Пат. США 2460995, 22. 12. 1944/8. 2. 1949, Du Pont.
180. Пат. США 2445799, 25. 4. 1944/27. 7. 1948; пат. США 2482631, І. 4. 1946/20. 9.
1949; пат. США 2461340, 23.1. 1946/8.2.1949; пат. США 2492927, 4.10.
1946/27. 1949; Shell Development Co.
181. Пат. США 2221033, 13. 12. 1939/12. И. 1940, Kodak.
182. Англ. пат. 682319, 7. 2. 1949/5. 11. 1952. Anglo-Iranian Oil Co.
183. Пат. США 2556429, 5. 8. 1948/12. 6. 1951, Pan American Refining Co.
184. Франц. пат. 103660^, 5. 12. 1950/9. 12. 1953; пат. США 2657187 и 2657189, 8. 12.
1949/27. 10. 1953; Du Pont.
185. Пат. ФРГ 901347/39b, 21.3.1944/11.1.1954, Dehydag; герм. пат. 721187/221,
20. 9. 1940/23. 2. 1943, I. G. Farbenindustrie.
186. Пат. ФРГ 907825/39b, 25, 6. 1944/29. 3. 1954, Dehydag.
187. ReedM.C, H a r d і n g J., Ind. Eng Chem., 41 675 A949).
188. Пат. США 2643954, 21. 12. 1949/30. 6. 1953, Kodak.
189. Пат. ГДР 5061/12о, 19. 1. 1943/27. 7. 1953, VEB Heyden; франц. пат. 90Ш8,
8. 2. 1944/7. 8. 1945.
190. Пат. США 2687389, 26, 6. 1950/24. 8. 1954, Monsanto Chemical Co.
191. Цат. ФРГ 1118776, 2. 5. 1957/7. 12. 1961, Rohm u. Haas.
192. Пат. США 2653978, 3. 2. 1949/29. 9. 1953, Monsanto Chemical.
193. Пат. США 2654773, 22. 7. 1949/6. 10. 1953, Monsanto Chemical.
194. Франц. пат. 1161857, 28. 11. 1956/5. 9. 1958, UCLAF.
195. Франц. пат. 1186842, 6712. 1956/2. 9. 1959, UCLAF.
196. Пат. США 2845438, 26. 6. 1951/29. 7. 1958, F. E. Deabor.
197. Пат. США 2695299, 23. 6. 1950/23. И. 1954, Monsanto Chemical.
198. Швейц. пат. 239540, 22. 7. 1948/1. 2. 1946, Hermes.
199. Thinius К., Re і eher dt W., Plaste u. Kautschuk, 10, 5 A963).
200. Пат. США 2782217, 7. 17. 1953/19. 2. 1957. Monsanto Chemical Co.
201. Цат. США 2755290, 26. 10. 1953/17. 7. 1956, Shell Development Co.
202. Памятка фирмы «BASF*, Weichmacher, июль, 1957.
203. Пат. США 2689864, 20. 4. 1950/21. 9. 1954, Monsanto Chemical Co.

Глава 15
ГАЛОГЕНЗАМЕЩЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
С введением галогенов, в частности хлора, в соединения,
применяемые в качестве пластификаторов, изменяется их полярность и тем самым
достигается большее их соответствие перерабатываемым полимерам.
Расширяется также область их применения. Кроме того, галогены
значительно снижают воспламеняемость и горючесть как самих
пластификаторов, так и пластических масс, которые с ними перерабатываются.
ГАЛОГЕНЗАМЕЩЕННЫЕ АЛИФАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
ГАЛОГЕНЗАМЕЩЕННЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
Уже в 1921 г. было предложено применять гексахлорэтан в качество
добавки к неплавким лакам на основе ацетата целлюлозы. В 1940 г.
Краус1 проверил применимость гексахлорэтана для пластификации
нитрата целлюлозы, используемого в производстве лаков. Подобрав смесь
растворителей, соответствующую растворимости гексахлорэтана, он
получил в присутствии 50% гексахлорэтана прозрачные пленки. Качество
этих пленок можно было значительно улучшить введением синтетической
смолы AW2, иногда в сочетании с сипалином MOM. Однако в опытах
по нанесению покрытий на дерево и сталь пластифицирующее действие
гексахлорэтана не было выявлено.
Проведенные автором опыты показали, что совместимость
гексахлорэтана с нитратом целлюлозы зависит от растворителя. В пленке, отлитой
из раствора в смеси спирта, бензола и ацетона A:1:1), ярко выражена
склонность к кристаллизации, чем объясняется ее помутнение.
Механические свойства пленки свидетельствуют о том, что гексахлорэтан не
обладает пластифицирующим действием. Впрочем, учитывая неполярность
этого соединения, ничего иного и но следовало ожидать.
Гексахлорэтан в сочетании с полистиролом применялся для
получения невоспламеняющихся полимеров 2.
Симметричные галоидзамещенные углеводороды с открытой цепью,
мол. веса от 160 до 200, можно применять для пластификации
полистирола 3. В частности, предложено применять 1,2,3,4-тетрабромбутан,
1,3-дииодпропан и 1,5-дииодпентан.
Трудно перерабатывающиеся полимеры тетрафторэтилена и моно-
хлортрифторэтилена4 можно пластифицировать исчерпывающе
фторированными углеводородными маслами, перегоняющимися в интервале
температур от 50 до 300° С при 10 мм рт. ст. Эти вещества вводят в
количестве от 20 до 300%. Низкокипящие фторированные углеводороды
применимы также для последующей пропитки уже формованных полимеров
или в качестве клеев.
Можно использовать в качестве пластификаторов
низкомолекулярные полимеры монохлортрифторэтилена5 (CF2 — CFC1)„, у которых
и — от 4 до 16, получаемые полимеризацией в присутствии четыреххлори-

542 Глава 15. Галогенаамещенные соединения
стого углерода, способствующего обрыву цепи. Однако Меддок и Ленд5
установили, что пластификаторы такого типа при температуре ниже-
25° С выкристаллизовываются.
Перечисленные продукты выпущены в продажу в виде препаратов
различной вязкости (от т) = 3,3 до 1400 спз при 71° С), начиная от жидкой
до воскообразной консистенции7.
Брюбекер и Каммермейер8 исследовали пластифицирующее действие,
оказываемое этими низкомолекулярными компонентами на полимерный
монохлортрифторэтилен. Они установили, что проникновение в такие
материалы водорода и двуокиси углерода сильно возрастает после
пластификации и зависит от температуры. При 0°С проницаемость
пластифицированной пленки примерно в 10 раз больше проницаемости непластифи-
цированной пленки; при 25° С двуокись углерода проникает в 15—20 раз,,
а водорода в 3 раза больше.
Теломеризацией трифторхлорэтилена с винилиденхлоридом в
присутствии хлористого сульфурила и последующей перегонкой получают181
димер, содержащий по одному звену каждого мономера. Для
пластификации фторполимеров пригодны также перфторхлоркетоны, образующиеся
при взаимодействии перфторхлоролефинов или хлорангидридов перфтор-
хлоркарбоновых кислот с бензолом, альдегидами или кетонами.
По способу, разработанному в 1935 г., галогензамещенные
пластификаторы получали9 перегонкой хлорированного парафина в глубоком
вакууме. В качестве пластификаторов использовали монохлорзамещенные
с т. пл. 15—20° С, а также жидкое бледно-желтое дихлорсоединение.
Установлено10, что хлорированные парафины можно применять как невоспла-
меняющиеся пластификаторы лишь после предварительной их
стабилизации едким натром и дополнительной стабилизации органическими
аминами. Фирма «I. G. Farbenindustrie»11 применяет до 0,4% труднолетучих
производных окиси этилена для стабилизации продуктов хлорирования
насыщенных и ненасыщенных углеводородов с прямой или разветвленной
цепью с числом атомов углерода не менее восьми. Они получаются,
например, при гидрогенизации угля и кипят в интервале от 200 до 350° С.
Такие хлорпарафины содержат от 40 до 60% С1.
Фирма «Anglo-Iranian Oil»12 использует в качестве исходного сырья
для получения галогензамещенных фракцию углеводородов молекулярного
веса 200—800 с интервалом кипения от 250 до 280° С, которую получают
экстракцией полярными жидкосями. Они содержат около 0,6 атома
углерода на каждый атом водородати больше двух двойных связей.
Хлорирование ведется до 5—25 вес. % хлора в расчете на углеводород. Та же
фирма применяет газойли13 с интервалом кипения от 185 до 360° С,
получаемые в процессе Фишера, которые разгоняют на узкие фракции с
интервалом кипения 30° С и хлорируют до содержания 30—60% С1.
В качестве пластификаторов рекомендуются также хлорированные
полимерные олефины14 молекулярного веса от 1000 до 250 000.
Такие хлорпарафины выпускаются в продажу рядом производителей
под разными названиями: хлорпарафин WK 30; 42; 50; 60; WK. I. 70
(«VEB Synthesewerk Schwarzheide»), хлорпарафины К 53 («Chemische
Werke Witten»), пластификатор W 40; 50; 60; W 70/20; W 70/50» («BASF»),
цереклор 42; 48; 54; 70; («ICI»), хлорафин 42 или 42 S («Hercules Powder»)
и др.
Некоторые характеристики этих соединений приведены в табл. 204.
Пластификатор хлоровакс 70, С24Н29С121, мол. вес 1060,
характеризуется следующими показателями: плотность 1,6—1,7 г/смя,
коэффициент преломления nD — 1,5437, т. пл. 95—110° С; содержание
хлора 70%.

Галогенаамещенные алифатические соединения
543-
ТАБЛИЦА 204
Характерные показатели некоторых товарных хлорпарафинов
Пластификатор
WK70
WK30
WK42
WK50
WK60
Хлорпарафин К53
W40
W50
Цереклор 42
Цереклор 70
Хлорпарафин 42
Хлорпарафин 70
(жидкий)
Is!
а«
но
3S
68—72
31—35
40—44
49-52
59—62
52-54
40
50
41—40
68-72
42-43
69—71
Е '
во
Л ^
ител
ость
8 g
я о
О К
1,54
1,58
E0° С)
1,03
1,07
1,27
1,38
1,29
1,15
1,27
1,15
B5° С)
1,63
B5° С)
1,16
B5° С)
—
1,534
E0° С)
1,474
1,485
1,508
1,535
1,512—
1,15
1,503
1,520
—
—
—
—
Вязкость, спэ
о
о
о
а
а
23-28
60—75
300—360
5 000—
7 000
. 4 500
260 000
—
Твердый
2250—
3150
2000—
5000
F0° С)
о
0
in
CN
а
—.
—
—
15-30
—
—
—
о
о
о
а
р,
а
700—1000
7-9
15-18
230—270
500—600
300
—.
—
—
—
—
СО r~i
л ?
И
не
230
158
185
230
235
—
—
—.
—
—
280
—
о
о
Я .
ate
ірату
ванк
CD ъ
С S
о"
15
-40
-45
—15
0
—.
—
—30
+90
—
—
На рис. 69 представлена зависимость вязкости пластификаторов
WK 3 и WG 25 от температуры, а на рис.70 — зависимость их
коэффициента преломления от температуры (данные получены Тиниусом, Лорой
Камфенкель и Элизабет Шредер, а также взяты из письменного сообщения
Гофмана). Исследовались продукты, выпущенные в продажу в самое
различное время. Полученные данные свидетельствуют о большой
однородности продукции.
Интерес представляет также летучесть хлорпарафина 42. Ниже для
сравнения приведены летучести некоторых других пластификаторов при:
100° С (в г/см2 • ч).
Хлорафин 42 4 • 10~*
Трикрезилфосфат ... у . jq—e
Дибутилфталат 220 • 10~в
Существенно также, что имеющиеся в продаже хлорпарафины
достаточно стабильны и выдерживают термические воздействия, которым
подвергаются при переработке с поливинилхлоридом. На заводах,
выпускающих хлорафин 42, его подвергают испытанию при 175° С в течение
4 ч и поставляют только такую продукцию, в которой после
термообработки образуется не более 1% НС1.
В соответствии с приведенным выше требованием в хлорпарафины
сейчас большей частью вводят стабилизаторы на основе эпоксидов.
Хлорпарафины с любым содержанием хлора, полученные из любого
исходного сырья, растворимы в большинстве обычных растворителей
пластических масс и лакокрасочных материалов. Растворимость их
в низших спиртах зависит от содержания хлора и длины цепи атомов
углерода. Обычно хлорпарафины растворяются в спиртах, начиная с гексило-
вого спирта. Они практически полностью смешиваются со сложными и
простыми эфирами обычного типа, применяемыми в качестве
пластификаторов.

544
Глава 15. Галогензамещенные соединения
Хлорпарафины с высоким содержанием хлора не всегда растворяются
б б ф б
р
в любых бензиновых фракциях с
І
>
\
\
—N
\
\
\
—;
2
<
X
юг
в
Б
4
З
р
w
в
6
4
10 20
образованием прозрачного раствора.
Хлорпарафины растворяют
полимеры только при повышенной
температуре, причем их растворяющая
способность в известной мере зависит
от содержания хлора. При
температурах до 100° С растворяются: хлор-
каучук различных марок, сополимер
хлористого винила и винилизобути-
5100т
$1,5000
±700
30 40 50 60 70
Температура °С
/
г
го зо ьо so во 70
Температура, "С
Рис. 69. Зависимость вязкости хлорпара- Рис. 70. Зависимость коэффициента
финов от температуры: преломления хлорпарафинов от тем-
1 — хлорпарафип WG25; 2 — хлорпарафип WK 3. пературы:
1 —хлорпарафин "Wt 25; 2 —хлорпарафин
З.
лового эфира, поливинилизобутиловый эфир и метиловый эфир полимет-
акриловой кислоты; при температуре до 150° С — каучуки буна разных
марок, полистирол, этилцеллюлоэа; при температуре ~170° С — пербу-
нан. Повышать температуру выше 180° С нельзя из-за начинающегося
разложения полимеров.
Автор установил, что критическая температура растворения поли-
винилхлорида в хлорпарафинах, полученных из г. Шварцхайде, лежит
в интервале 127—160° С. С уменьшением содержания хлора температура
растворения повышается. Однако растворы лишь условно стабильны и,
судя по величине критической температуры растворения и стабильности
растворов, более высокохлорированные продукты несомненно являются
лучшими растворителями. Кроме того, известную роль играет также
средняя длина цепи хлорпарафинов. Хлорпарафины можно рассматривать
как химические аналоги хлорированного поливинилхлорида, несмотря на
то, что в хлорпарафинах атомы хлора расположены менее регулярно
вдоль парафиновой цепи.
Хлорированный поливинилхлорид растворяется только в
хлорпарафинах с минимальным содержанием хлора от 0,17 до 0,26 G1/C. С увеличением
содержания хлора и удлинением парафиновой цепи критическая
температура растворения хлорированного поливинилхлорида повышается до
температуры 55—150° С в зависимости от степени хлорирования
поливинилхлорида и типа хлорпарафина.
Чтобы выяснить возможность использования хлорпарафинов в
качестве вспомогательных пластификаторов для переработки большинства

Галогепзамещенные алифатические соединения 545
полимеров и, в частности, поливинилхлорида, были проведены подробные
исследования по выявлению растворяющей способности смесей хлорпара-
финов с пластификаторами типа сложных эфиров. Несмотря на то что
критическая температура растворения полимеров в таких смесях лежит
в пределах критических температур растворения их в хлорпарафинах
и сложных эфирах в отдельности, все же для ряда смесей наблюдалось
отклонение от закона аддитивности, выходящее за пределы погрешности
определения. Из этого можно заключить, что возможность взаимного
активирования пластификаторов не исключается.
Хлорпарафины совмещаются не со всеми полимерами. В полимеры,
с которыми они совмещаются, их можно вводить лишь в определенном
количестве.
Так, фирма «Hercules Powder»16 указывает, что хлорафии можно
вводить в нитрат целлюлозы, в этилцеллюлозу, ацетат и ацетобутират
целлюлозы в количестве, не превышающем 16,7 % в расчете на производные
целлюлозы. При необходимости вводить большие количества
пластификатора рекомендуется добавлять растворяющие пластификаторы. Автор
исследовал другие хлорпарафины и установил, что введение даже вдвое
большего количества растворяющего пластификатора не приводит к
длительной совместимости хлорпарафина с нитратом целлюлозы или вовсе
не способствует совместимости. Этому противоречат данные фирмы
«Kalle»16, рекомендующей получать лак на основе нитрата целлюлозы
с 9,10,25,26-тетрахлортетратриаконтаном и палатинолом С.
По данным автора, хлорпарафины совмещаются с триацетатом
целлюлозы в количестве до 50%, но не оказывают никакого
пластифицирующего действия. При нагревании и облучении пленки становятся хрупкими.
При выдерживании таких материалов в воде, особенно при высокой
температуре, хлорпарафин вытесняется. Это свидетельствует о том, что
хлорпарафин, внедренный в структуру триацетата целлюлозы, очень слабо
с ней связан и, скорее, выполняет функции наполнителя.
Такое же явление наблюдается и в пленках ацетобутирата, с которым
хлорпарафины совмещаются в количестве до 75% и выпотевают только при
50° С и выше. Чтобы избежать выпотевания фирма «Diamond Alkali»17
добавляет к хлорпарафину одну седьмую трикрезилфосфата (в расчете на
хлорпарафин), так, чтобы в сумме в ацетобутирате содержалось 48,5%
пластификатора. Для пластификации омыленного ацетата целлюлозы
хлорпарафины неприменимы.
Вводя 100% хлорпарафина в диэтилцеллюлозу, можно получить
мягкие и прозрачные пленки с пределом прочности при растяжении порядка
1,00 кгсімм2 и относительным удлинением при разрыве от 40 до 70%.
Такие пленки тоже не водостойки. Пластификатор выделяется из них под
действием воды и при облучении. При 100°С пленки полностью
разрушаются, несмотря на то, что хлорпарафины достаточно стабильны до
150° С.
В бензилцеллюлозу можно вводить лишь 10—15% хлорпарафинов.
Такие пленки вполне применимы в обычных условиях, но не выдерживают
нагревания и воздействия воды при 50° С (предел прочности при
растяжении 2,6 кгс/мм2 при относительном удлинении 21%).
Для пластификации полинзобутилена хлорпарафины непригодны.
В полистирол BW их можно вводить в количестве до 75%. Однако это
не дает никаких преимуществ. При выдерживании полистирола при 50° С
он становится очень хрупким.
Фирма «Diamond Alkali»18 добавляет к полистиролу 27%
хлорпарафина, содержащего 64—68% С1, и 1% глицидилолеата или окиси фенок-
.сипропилена те качестве стабилизатора.
35 Заказ 1783.

546
Глава 15. Галогензамещенные соединения
Хлорпарафины в 15%-ной дозировке можно вводить до
полимеризации стирола182. Введение дихлортрифенилстибина в количестве 25%
значительно снижает воспламеняемость стирола.
Рагар 1В рекомендует применять хлорпарафин, например имеющийся
в продаже «хлоровакс 70» G0% С1), для получения огнестойких и
негорючих изделий из полиэтилена, полистирола и ацетобутирата целлюлозы.
Однако при переработке таких полимеров следует принимать меры
предосторожности, чтобы температура не превышала 215° С. Рекомендуется
одновременно вводить трехокись сурьмы20.
Сополимеры стирола, применяемые в производстве синтетических
каучуков 21Т тоже можно пластифицировать хлорированными парафинами,
плавящимися выше 85° С.
Введение 25—50% хлорпарафина в полибутадиен, известный под
названием «первинан», дало хорошие результаты. После высушивания на
воздухе или горячей сушки получаются покрытия, отличающиеся
повышенной поверхностной твердостью.
По данным «I. С. I.»22, из проведенных ею опытов по переработке по-
ливинилхлорида с хлорпарафинами следует, что в обычных смесях по-
ливинилхлорида с пластификатором содержание хлорпарафина должно
составлять от 1 до 65% от общего веса пластификатора. В смесь
пластификаторов наиболее целесообразно вводить 50% хлорпарафина. При работа
только с хлорпарафинами содержание последних не должно превышать
5%. Преимущественно применялись хлорпарафины, содержавшие от 10
до 55% С1, большей частью 35% С1 и более.
Исследования фирмы «Hercules Powder»23 показали, что сополимеры
винилхлорида с винилацетатом можно перерабатывать с хлорафином 42
без добавления других пластификаторов. Вводя пластификатор в
количестве 42,8% в расчете на сополимер, можно получать вполне
удовлетворительную искусственную кожу, качество которой лишь незначительно
уступает качеству соответствующей кожи, полученной при применении
трикрезилфосфата. Все же лучше применять смеси хлорафина с диоктил-
фталатом или аналогичными пластификаторами, что дает возможность
получать как пигментированные, так и не пигментированные изделия.
При подборе пигментов следует учитывать возможность их взаимодействия
с хлорпарафином. Бек24 тоже рекомендует перерабатывать полимеры со
смесью хлорпарафинов и сложноэфирных пластификаторов. Он считает
особым преимуществом таких смесей, состоящих главным образом из
хлорпарафинов, значительное понижение склонности сложноэфирного
ТАБЛИЦА 205
Влияние хлорпарафина на пленки поливинилхлорида
Выпотевание

пластификатора
n g ш
ф 2 а
К
Следы
Сильно
выпотевает
Предел
прочности при
растяжении, кгсіммі
I
1,77
1,78
1,89
1,89
1,93
1,94
чере
при
150°
1,73
1,68
1,64
1,68
1,69
1,77
Относительное
удлинение при
разрыве, %
тотч
360
340
350
350
320
300
Q.O
со а
чере
9 ч
150°
250
270
290
280
270
270
& хО
а о.°
а я -
S4*
*5%
•ig
:?5
я
is
0:50
10:40
20: ЗО
25:25
ЗО : 20
40:10
-9
-5
-0,9
+2,7
+5,5
+10,6
56
48
48
43
42
40
ЗО
20
16
7
5
1
750
700
575
450
400
250

Галогензамещенные алифатические соединения
547
пластификатора к миграции. Бек рекомендует также тщательно
контролировать стойкость хлорпарафинов во время вальцевапия поливинилхло-
рида. Поэтому Хендрик, Уайт и Болли 2б перерабатывали поливинилхлорид
со смесью пластификаторов, содержащей 50% сложных эфиров. Особое
внимание следует уделять стабилизации смеси. С увеличением содержания
хлорпарафина снижаются стойкость, пластифицирующее действие и без
того крайне неудовлетворительная морозостойкость поливинилхлорида.
При использовании смеси пластификаторов, содержащей 60% хлорпара"
финов D0% С1), немедленно происходит небольшое выпотевание
пластификатора.
При практическом использовании системы поливинилхлорид —
хлорпарафин в нее необходимо вводить стабилизаторы для хлорпарафина
и поливинилхлорида (табл. 205). Наилучшими стабилизаторами как
при нагревании, так и при облучении оказались фталат и фосфит
свинца. В этом исследовании применялся имеющийся в продаже
стабилизатор диталь DS 207.
В табл. 206 показано влияние содержания хлора в хлорпарафинах
на свойства пленок поливинилхлорида. С увеличением содержания хлора
в хлорпарафинах светостойкость пленок ухудшается.
ТАБЛИЦА 206
Зависимость свойств пленок поливинилхлорнда от содержания хлора
в хлорпарвфииах
Хлорпара-
фины
Продукт А
В
С
D
Е
F

Содержание
хлора,
%
40
42
50
70
Относительное
удлинение при раз-
рыпе, %
исходная
пленка
300
340
340
250
240
180
пленка
после
старения
300
181)
300
130
20
80

Светостойкость,
ч
450
350
400
300
100
250
Температура
хрупкости,
°С
+4,6
+2,3
+3,2
+10
+20,6
+29
Загора-
емость,
сек
0
<)
!)
8
а
4
Рид и Коннор28 исследовали сліеси поливинилхлорида с 30—40%
хлорпарафина галовакса 4001 В2 и нашли, что выиотевания на
происходит при введении только 30% пластификатора. Однако такая смесь не
представляет практического иптереса, так как становится хрупкой при
+13° С. Рид и Коннор считают, что хлорафин 42 не совмещается с поли-
винилхлоридом.
Это подтверждает и собственные наблюдения автора. При переработке
поливинилхлорида только с хлорафииом 42 при 165° С не получалась
мягкая пленка.
Относительное удлинение при разрыве поливинилхлоридной пленки,
пластифицированной хлорпарафинами, содержащими 30—50% С1 (состав
70:30), составляет около 400%. Однако присутствие хлорпарафинов
в пленках183 увеличивает пластическое течение поливинилхлорида.
С увеличением содержания хлора в хлорпарафинах возрастает
пластичность поливинилхлоридных пленок. Следовательно, несмотря на хорошую
совместимость хлорпарафинов с поливинилхлоридом, их нельзя
применять в качестве единственного пластификатора. Предел прочности при
растяжении пленок с совместимым количеством хлорпарафина несколько
выше, чем со сложноэфирными пластификаторами.
35*

548 Глава 15. Галогензамещенные соединения
Для достижения длительной совместимости хлорпарафинов с низким
содержанием хлора C0—40% С1) их приходится смешивать со сложно-
эфирными пластификаторами. На основании накопленного опыта автор
считает необходимым избегать избытка хлорпарафина в смеси.
Максимально допустимая доза хлорпарафинов зависит от содержания в них
хлора и общего содержания пластификатора в поливинилхлориде.
Наблюдаемое выпотевание пластификатора из таких пленок может быть вызвано
выпотеванием не только хлорпарафина, но и сложного эфира. При
старении пленок, пластифицированных смесью хлорпарафина G0% С1) и ди-
(этилгексил)-адипата, в которой хлорпарафин составляет более 50%,
последний вытесняет адипат из пленки. Автор нашел, что при использовании
смеси хлорпарафинов с малым содержанием хлора и эпоксидированного
бутилового эфира жирных кислот рыбьего жира для пластификации по-
ливинилхлорида (состав 70 : 30) выпотевание происходит тотчас же после
изготовления последних, в то время как при применении хлорпарафинов
с высоким содержанием хлора выпотевание начинается через 6—8 суток.
Это тем удивительнее, что пленки, пластифицированные каждым из этих
пластификаторов в отдельности, устойчивы при хранении.
В этом отношении рекомендации Бека не были подтверждены. Даже
смешивая равные количества указанных пластификаторов, нельзя
достигнуть длительного пластифицирующего действия. Наилучшие результаты
достигаются при смешении 30—10 ч. хлорпарафина с 70—90 ч. другого
пластификатора. При применении мезамолла в качестве дополнительного
пластификатора совместимость хуже, чем при применении фталатов. Имеет
также значение содержание хлора в пластификаторах. При содержании
хлора выше 30% совместимость заметно улучшается. Из пленок,
полученных при атмосферном давлении из паст, пластифицированных смесью
хлорпарафина и фталатов, эфиров жирных кислот, трикрезилфосфата
или мезамолла в отношении 4 : 6—1 : 9, пластификатор не выпотевал при
14-суточном хранении при комнатной температуре. Механические свойства
пленок следующие: предел прочности при растяжении 1,2—2,3 кгс/ммг,
относительное удлинение при разрыве 250—350% (расстояние между
зажимами 50 мм). Их теплостойкость и светостойкость менее
удовлетворительны, водопоглощение также уменьшилось. Вытеснения хлорпарафинов
при этом не наблюдалось.
Широко распространено мнение, будто частичная замена сложноэфир-
ных пластификаторов хлорпарафинами не отражается на морозостойкости.
Это не подтверждено опытами Рейхерта, определявшего температуры
стеклования Тс рефрактометрическим методом. Морозостойкость поливи-
нилхлоридных пленок, содержащих хлорпарафины, понижается с
повышением содержания хлора. Так, например, эффективность действия
хлорпарафина WK50 равна лишь 2,6 градуса на 1% пластификатора, т. е.
соответствует эффективности действия трикрезилфосфата. Автор установил
аддитивность Тс при введении смеси из сложноэфирного пластификатора
и хлорпарафинов и, следовательно, возможность ее вычисления. Ниже
приведены температуры стеклования систем поливинилхлорид — хлор-
парафин (состав 70 : 30) в зависимости от содержания хлора в хлорпара-
фиие.
Пластификатор ТОі °С. Пластификатор ТС) °С
Кез пластификатора 83 WK. 50 +5
WK 30 -29 WK 60 +17
WK 40 —12
Зависимость Тс от соотношения поливинилхлорид : сложный эфир :
: хлорпарафин в смеси приведена в трехугольной системе координат для

Галогензамещенные алифатические соединения
549
смесей из хлорпарафинов WK50 и ди-(этилгексил)-фталата или трикрезил-
фосфата (рис. 71 и 72).
Фирма «General Electric»27 получает жаростойкие изоляционные
материалы для электрических проводов, работающих при напряжении
0*50
70 60 90
ПолиВинилхлорид, %
Рис. 71. Температура стеклования системы поливи-
нилхлорид — ди-(этилгексилфтал)-ат — хлорпара-
фин К 50.
Ц-0
о\с
ткк
БО 70 80
Поливинилхлорид, %
100
Рис. 72. Температуры стекло'вания систем
поливинилхлорид — трикрезилфосфат — хлорпарафин К 50.
100—600 в, из смеси, состоящей из 45—65% поливинилхлорид а, 8—12%
хлорпарафина, 18—22% октилдецилфталата, 6—7% стабилизатора и до
20% наполнителя.

550 Глава 15. Галогензамещенные соединения
Автор наблюдал эффективное действие хлорпарафинов на
хлорированный поливинилхлорид (винофлекс PC). Они совмещаются с винофлексом
в количестве до 50%. Из высокохлорированных полимеров не
наблюдалось выпотевания пластификатора после 14 суток хранения при
комнатной температуре. Для пленки толщиной 0,10 мм предел прочности
при растяжении равен 2,0 кгс1ммг и относительное удлинение при разрыве
200%. Эти показатели не менялись и после 3 суток хранения пленки при
100° С. При вымачивании пленки в воде небольшое количество хлор-
парафина вытесняется.
Хлорпарафины могут применяться также для пластификации
хлоркаучука, о чем свидетельствуют опыты автора, а также данные
фирмы «I. С. I», «Hercules Powder», Радклиффа и Фогеля28 и Валета29.
Несомненно, что эти хлорпарафины окажутся пригодными и для
хлорированных полиэтиленов и гидрохлорированного каучука. Разработай
способ30 получения прессовочных масс из гидрохлорированного каучука
и хлорпарафинов.
Мягкий сам по себе сополимер хлористого винила с винилизобутило-
вым зфиром совмещается лишь с 15% хлорпарафина. При зтом
получаются очень мягкие и хорошо растягивающиеся пластические массы
с температурой размягчения ниже 50° С. При 100° С зти массы становятся
совершенно хрупкими.
Хлорпарафины с низким содержанием хлора не совмещаются с
полившій лацетатом, а 25%-ная добавка хлорпарафинов к метиловому эфиру
полиметакриловой кислоты является уже чрезмерной.
Твердую смолу хлорпарафин 70 можно вводить в поливинилацетат
(мовилит 50) в количестве 100% и получать лаки для металлов (для
алюминия), отличающиеся особенно высокой адгезией. После горячей
сушки при 80—100° С получаются атмосферостойкие покрытия184.
Можно получать огнестойкие пластические массы из полиметакрилата
и из полистирола, пластифицированных 25% хлорпарафина, содержащего
35—60% G1. В качестве стабилизатора применяют трифенилсти-
бин ".
Имеются указания, что при очень тщательном подборе растворителей
(спирт не растворяет хлорпарафин) можно получить лак из феноло- или
мочевино-формальдегидных смол, пластифицированных хлорпарафином.
Однако в отвержденных пленках пластифицирующее действие
хлорпарафинов не проявляется. Кроме того, из некоторых пленок пластификатор
выпотевает. Поэтому следует скептически относиться к рекомендации32
перерабатывать феноло-формальдегидные смолы с галоваксом и трикре-
зилфосфатом.
Следует указать также на продукты взаимодействия хлорпарафинов
Ci8_26, содержащих 35-^75% G1, с натриевой солью жирной кислоты185.
Молекула такого продукта содержит функциональные группы сложного
эфира и хлорпарафина.
Галогензамещенные сложные эфиры
Неполные эфиры многоатомных спиртов и хлоруксусной кислоты,
например монохлорацетат бутиленгликоля, монотрихлорацетат
глицерина или соответствующие соединения триметилолпропана или гексан-
триола, т. е. эфиры, содержащие в молекуле одновременно атомы хлора
и гидроксильные группы, применяются в качестве пластификаторов
полиамидов. Такие пластификаторы можно получать также зтерификацией
моиохлоргидрина какой-либо жирной или дикарбоновой кислотой

Галогенаамещенные алифатические соединения 551
Милиотис 34 нашел, что даже при перегонке в вакууме монотрихлораце-
тата глицерина, представляющего собой сиропообразную жидкость с
приятным запахом, этот эфир распадается на двуокись углерода, воду и
акролеин.
Моноэфиры, полученные этерификацией трихлоруксусной кислоты
гликолем или дигликолем, растворяют применяемый в производстве
волокна триацетат при комнатной температуре. Вместо дигликоля можно
для этерификации применять тиодигликоль S (GH2GH2OHJ, но удлинение
углеродной цепи гликоля на 4 атома углерода, по-видимому, значительно
ослабляет сольватирующую способность моноэфира. Поэтому бутиленгли-
колевый или тиодибутиленгликолевый моноэфиры уже не являются
растворяющими пластификаторами. Автору удалось растворить целлит Т
при 50° С в этиленгликольмонотрихлорацетате (т. пл. 40° С). Он хорошо
совмещается с ацетатом целлюлозы в пленке и оказывает длительное
эффективное действие. Так же ведет себя кристаллический диэтиленгликоль-
монотрихлорацетат (т. пл. 38—40° С, т. кип. 208° С при 72 мм рт. ст.).
Растворяющим пластификатором триацетата целлюлозы оказался
также глицеринмонотрихлорацетат, хотя растворение в нем присходит
значительно медленнее. Так, прозрачный раствор целлита был получен
при комнатной температуре через 40 ч.
В последующих работах (совместно с Тюммлером) автор исследовал
также эффективность трихлоруксусных эфиров —• моноэтилэтиленглико-
левого и монобутилэтиленгликолевого эфиров, а также диэфира бутандио-
ла-1,4. Во всех случаях получились хорошо выдерживающие хранение
растворы и пленки. Эфиры, совмещающиеся с триацетатом целлюлозы в
количестве до 75—100% (в расчете на триацетат), не выпотевают даже при
хранении в течение 2 месяцев.
Применение эфиров трихлоруксусной кислоты сильно ограничивается
их низкой водостойкостью. Возможность практического их использования
вообще сомнительна, так как после кратковременного хранения
полученных с ними пленок при комнатной температуре эфиры разлагаются
под действием света и влажности воздуха, причем степень разложения
зависит от строения эфира.
Этерификацией молочной кислоты трихлорэтанолом был получен
трихлорэтиллактат, перегоняющийся при температуре от 95 до 115° С
при 20 мм рт. ст. Он растворяет триацетат при 40—50° С и дает
возможность перерабатывать его в пластические массы.
Хорошие результаты получены при применении смесей трихлор-
ацетатов диолов с обычными эфирамп фталевой кислоты. Смеси с трихлор-
ацетатом бутандиола следует предпочесть смесям с трихлорацетатом
бути лэтиленглико ля.
Описано 35 также применение для пластификации ацетата целлюлозы
эфиров трихлоруксусной кислоты вплоть до гексилового, причем
использовались также и вторичные спирты.
При действии октена и перекиси бензоила на а', а-дихЛорацетоацетат
можно получить хорошие, нашедшие разнообразное применение
пластификаторы зв. Таким веществом является этиловый эфир а-хлор-а-B-хлор_
октил)-ацетоуксусной кислоты (т. кип. 125° С при 0,3 мм рт. ст.), nD =
-— 1,464). Аналогичным образом получается диэтиловый эфир а-хлор-
а-F-хлоргексил)-малоновой кислоты (т. кип. 135—137° С при 2 мм рт. ст.).
Для производства лаков более пригоден в качестве пластификатора
триэтиленгликолевый эфир 'у~х:і0РмасляІ1°й кислоты с интервалом
выкипания 200—240° С. При его применении получаются эластич-

552 Глава 15. Галогензамещенные соединения
ные покрытия с хорошей укрывистостыо, светостойкостью и
морозостойкостью37.
Тиниус 38 нашел, что бутиловый или амиловый эфир у, у, у-три-
хлор-|3-оксимасляной кислоты является эффективным пластификатором
полиамидов и полиуретанов.
При хлорировании эфиров жирных кислот и алифатических спиртов
С7_9, образующихся при окислении парафинов, получаются эфиры,
содержащие 22% хлора. Они пригодны в качестве пластификаторов
кабельных электроизоляционных составов на основе поливинилхлорида. Такие
массы мало теряют в весе при старении и обладают хорошими
электроизоляционными свойствами. Совместимость поливинилхлорида с хлорированным
эфиром жирной кислоты С7_9 наблюдается лишь в том случае, если длина
спиртового радикала не превышает длину радикала кислоты,в противном
о
случае размер молекулы достигает более 21 А. Растворяющая способность
этого эфира тоже невелика, о чем свидетельствует высокая критическая
температура растворения A30—140° С); при 170° С и атмосферном
давлении получаются довольно твердые пленки поливинилхлорида состава
60 : 40. При меньшем содержании пластификатора переработку
поливинилхлорида следует вести под давлением. Приготовленная таким образом
пленка состава 70 : 30 ломается при —15е С. При этерификации той же
кислоты спиртами Сд_п или при этерификации тех же спиртов
кислотами Gg-u получаются эфиры со слишком длинной цепью, которые
плохо совмещаются с поливинилхлоридом. Даже обусловленная
хлорированием более сильная полярность эфира не способствует совместимости
пластификатора с поливинилхлоридом в течение длительного времени.
Пластификатор сильно выпотевает из состава 60 : 40 еще до образования
пленки. Таковы этиловые эфиры у-броммасляной, 4-бромдекановой и
2,4-дихлордекановой кислот39. Более ценными пластификаторами
являются этилгексиловый эфир дихлормалеиновой кислоты и
содержащий около 10% хлора эфир янтарной кислоты и спиртов С7—д,
образующиеся при окислении парафина 4о.
Эфир дихлормалеиновой кислоты и спирта С10 считается очень ценным
пластификатором для получения из поливинилхлорида кабельных масс.
Эфиры дихлорянтарной кислоты получают обычным способом из диал-
килового эфира малеиновой кислоты и в присутствии катализаторов няти-
окиси фосфора, серы или хлористой серы41.
При взаимодействии дихлордиоксана с первыми членами предельных
галогензамещенных кислот получаются соединения типа диэфира моно-
хлоруксусной кислоты и 1,4-диоксандиола-2,3, которые тоже весьма
пригодны в качестве пластификаторов42.
В 1906 г. Эйлсворт 44 запатентовал способ получения целлулоидопо-
добных пластических масс из нитрата или из других эфиров целлюлозы^
применяя в качестве пластификатора хлорзамещенные стеариновые
кислоты. Однако такие пластификаторы не получили распространения.
При введении от 3 до 6 атомов хлора в молекулу эфира стеариновой
кислоты образуется хлорзамещенный эфир, при помощи которого можно
получать вполне пригодные пластические массы из поливинилхлорида45.
В этом случае целесообразно вводить одновременно и другие
пластификаторы, например трикрезилфосфат или ацетилированное касторовое масло.
Автору не удалось получить пленки поливинилхлорида
удовлетворительного качества при применении пластификатора из хлорированного
бутилолеата или дихлорзамещенного эфира бутилового спирта и жирных
кислот С7_э, представляющих собой продукты окисления парафина.
Пластификатор легко выделяется даже в том случае, когда совмещение'

Галогензамещенные алифатические соединения 55ІЇ
было осуществлено под давлением, чего следовало ожидать, принимая во
внимание большую длину молекулы эфира. Это обстоятельство
подтверждает точку зрения автора, что введения отрицательных заместителей
недостаточно, для того чтобы полярность пластификатора соответствовала
полярности поливинилхлорида, при условии, что строение полученного
соединения не изменилось. То же относится и к метиловому эфиру хлор-
метоксистеариновой кислоты и ее аналогам, получаемым из ненасыщенных
жирных (например, олеиновой) кислот, хлора и метилового спирта46,
а также и к метиловому эфиру ацетоксихлорстеариновой кислоты47.
Проведенное Рейхертом хлорирование и бромирование бутилового
эфира жирных кислот рыбьего жира дало возможность получать
продукты с 24% С1 или 39% Вг. Поливинил хлорид растворим в них только
при 170° С. Вследствие этого эти пластификаторы легко выпотевают из
пленок состава 70 : 30 или 60 : 40. Вызывают также сомнение данные
Кинни и сотрудников 43 о пригодности хлорированного тунгового масла
в качестве пластификатора поливинилхлорида.
По-видимому, этими же соображениями руководствовалась фирма
«Hooker Elektrochemical» 48, разработав пластификатор MPS 500, в
котором содержание хлора подобрано так, что достигается оптимальная
совместимость и пластифицирующее действие. Препарат
рекомендуется применять в сочетании с другими пластификаторами.
Пластификатор придает бензино- и маслостойкость и поэтому может применяться для
пластификации не только поливинилхлорида, но и нитрильного каучука.
Без примеси других пластификаторов он может применяться в количестве
не более 60% в расчете на поливинилхлорид. Он придает изделиям
лучшую морозостойкость, чем трикрезилфосфат, а в смеси с диоктилфтала-
том улучшает и теплостойкость полимеров.
Для пластификации хлорированного поливинилхлорида применяются
эфиры хлоргидрина, например нафтенат этиленхлоргидрина или дистеарат
глицеринмонохлоргидрина49. К пластификаторам, хорошо
растворяющим хлоркаучук, относятся также эфиры 1,3-дихлоргидрина и одно-
и двухосновных карбоновых кислот50. Широко применимыми
пластификаторами являются 1-хлоро- или 1-бромбутиловые эфиры карбоновой
кислоты, получаемые расщеплением тетрагидрофурана галогеноводородными
кислотами в присутствии карбоновых кислот б1. При использовании таких
эфиров в качестве пластификаторов эфиров целлюлозы фирма «British
Celanese»62 рекомендует добавлять простые или сложные эфиры эпигидри-
новых спиртов с температурой кипения выше 200° С. Для расщепления
тетрагидрофуранового кольца можно использовать и хлорангидриды тех
карбоновых кислот, которые принимают участие в образовании сложного
эфира. Так, действуя хлорангидридом капроновой или адипиновой кислоты
на тетрагидрофуран, получают соответствующие хлорбутиловые и ди-
хлорбутиловые эфиры53. Такую же реакцию можно осуществить и с те-
трагидропираном и получить, например, 5-хлорпентилбензоат54.
При действии соляной кислоты на смесь тетрагидрофурана и моно-
или динитрилов тоже образуется б-хлорбутиловый эфир. Из смеси
тетрагидрофурана и 1,4-бутандиол-ш, а '-дицианэтилового эфира можно
получить дихлорбутиловый эфир бутан-1,4-ди-Р-оксипропионовой кислоты.
Из хлорзамещенных пластификаторов можно назвать еще
дихлорбутиловый эфир адипиновой кислоты (т. кип. 225° С при 2 мм рт. ст.),
продукт его хлорирования и ?-хлорбутиловый зфир б-хлорпропионовой
кислотыББ (т. кип. 145° С при 15 мм рт. ст.).
Предварительными опытами автора установлено, что хлорированные
эфиры щавелевой и адипиновой кислот являются «нормальными»
растворителями поливинилхлорида (критическая температура растворения 120—

554 Глава 15. Галогензамещенные соединения
130° С). Однако плохая стойкость хлорированных эфиров (исключение
составляет хлорированный дибутилоксалат) затруднила получение
пленок.
Хорошими пластификаторами ацетата целлюлозы являются сложные
эфиры трихлор-игрт-бутилового спирта. Они совмещаются с ацетатом и
лактатом целлюлозы58 в количестве до 100%.
Полные 6-хлоргексиловые эфиры дикарбоновых, например малеино-
вой или метиладипиновой кислот, использовались для получения
пластических масс, применяемых для покрытия полов57.
При взаимодействии эфира бутандиола-1,4 и бис-хлоругольной
кислоты с одноатомными насыщенными хлорированными спиртами или
простыми ц»-хлоралкиловыми эфирами гликоля образуются соединения
следующего типа
lCHu-CHa-O-C-O- (СН2L -О—С-0-СНа-СНаСІ
II II
О О
Их можно применять в качестве пластификаторов поливинилхлорида,
нитрата целлюлозы и мочевино-формальдегидных смол58.
Это относится и к продуктам превращения фосгена с хлоралкано-
лами, например к ди-B,2-диметил-о-хлорпропил)-карбонату186.
По мнению Тиниуса б9,наиболее подходящими пластификаторами для
азотсодержащих полимеров линейной структуры, получаемых методом
поликонденсации, являются соединения, получаемые взаимодействием
хлораля с диамидами дикарбоновых кислот, уретанами, простыми эфирами
оксамидокислот или оксамидоалкилзамещенных кислот. В молекуле
этих соединений гидроксильная группа находится рядом с атомом хлора.
Для пластификации каучука можно использовать продукты реакции
хлораля с аллилцианацетатом, аллил-2,2,2-трихлорэтилиденцианацетат
(т. кип. 136—137° С при 8 мм рт. ст.), а также диаллил-1,3-дициан-2-
(трихлорметил)-глутаратв0. Для той же цели применимы полимеры и
сополимеры продуктов взаимодействия четыреххлористого углерода с винил-
хлорацетатом, например 1,3,3,-трихлораллилхлорацетат.
Галогензамещенные простые эфиры и другие соединения
Для повышения эластичности каучука и одновременного снижения
его горючести применяют от 10 до 30% галогензамещенного простого
алифатического эфира с одинаковыми или различными алкильными
группами, состоящими из 3—8 атомов углерода и содержащими не менее
двух атомов хлора, но не у а-атома углерода в1.
Ацетат целлюлозы можно пластифицировать ?-фенокси-Р-хлорэти-
ловым, а также тетрагидрофуроксихлорэтиловым эфиромez. Вследствие
сравнительно низкой температуры кипения этих эфиров маловероятно,
чтобы они оказывали длительное действие.
Триацетат и нитрат целлюлозы хорошо совмещаются с этерифициро-
ванным уксусной кислотой 5,5-ди-(оксиметил)-2-(трихлорметил)-диокса-
ном-1,3, получаемым из пентаэритрита и хлораля83. Кроме
кристаллического диацетата, автор получил также диизобутират этого производного
диоксана-1,3 и исследовал его пригодность в качестве
пластификатора триацетата целлюлозы. Диацетат совмещается с триацетатом
целлюлозы в количестве до 200%, но даже при содержании 50% он
медленно выкристаллизовывается. При более высокой дозировке
кристаллизация пластификатора обусловливает хрупкость пленки.
Диизобутират, введенный в количестве 100% в пленку триацетата, оказывает

Галогенаамещенные ароматические соединения 555
.длительное действие. В зависимости от его дозировки получаются
прозрачные, блестящие, мягкие пленки с пределом прочности при
растяжении от 8 до 4 кгс/мм? и относительным удлинением при разрыве 11—19%.
Следует упомянуть еще циклические ацетали, получаемые из
глицерина и хлораля, например трихлорэтилиденглицерин, бис-трихлор-
этилиденглицерилформаль, предназначаемые для переработки триацетата
целлюлозы и тиокола 84.
Фирма «Degussa» в6 предлагает применять галогензамещенные ацетали
при переработке галогенсодержащих полимеров.
По данным Тиниуса 6в, полиамиды и полиуретаны можно
пластифицировать 3-хлорпропиленгликоль-2-фениловым-1 эфиром.
Для той же цели можно с большим успехом применять моно- и дихло-
раль мочевины67, в которых имеются также гидроксильные группыв8.
ГАЛОГЕНЗАМЕЩЕННЫЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Галогензамещенные бензольного ряда
В 1925 г. было предложено применять бромбензол и бромтолуол
в качестве пластификаторов при получении фотографических пленок из
ацетонорастворимого ацетата целлюлозы09. Ввиду большой летучести
этих соединений они могут оказывать лишь временное действие. Более
интересным оказалось предложение Гампа70 о применении для этой цели
галоидированного в ядре 4-окси-1-трет-бутйлбензола, главным образом
в сочетании с трифенилфосфатом.
Фирма «Du Pont»71 предложила использовать в качестве
пластификаторов полиамидов четырех- или шестизамещенные хлор- или бромбензолы.
Однако до сих пор эти пластификаторы не получили практического
применения. Гексахлорбензол72 можно использовать и в сочетании с
полистиролом для придания ему негорючести, причем его можно вводить и в
мономер. К ацетату целлюлозы гексахлорбензол можно добавлять в количестве
от 1 до 25%, хотя и в этом случае предел совместимости очень низок.
По этой же причине в пленки из ацетобутирата и этилцеллюлозы можно
вводить лишь 5% гексахлорбензола. По способу фирмы «Compagnie
francaise de Raffinage»73 смесь дибензила и продуктов его* метилирования
в четыреххлористом углероде хлорируют до получения продукта,
содержащего 25—35% хлора. Эти вещества, так же как хлорпроизводные
продуктов конденсации бензола с дихлорпроизводными предельных
углеводородов (от С3 до С«), получаемые по Фриделю — Крафтсу, используются для
пластификации поливинилхлорида. Некоторые сомнения вызывает все же
¦ совместимость этих веществ даже при преимущественном их применении
в смеси со сложноэфирными пластификаторами. Такое же сомнение
вызывает предложение 74 использовать гексахлорциклогексан в качестве
пластификатора практически всех полимеров. По мнению Байера76, вещества,
полученные хлорированием этилбензола или этилциклогексена и его
аналогов, содержащие около 68%С1, можно применять как пластификаторы
для переработки любых пластических масс.
Для пластификации поливинилхлорида и сополимеров винилхлорида
предложено78 использовать несимм. дигалогенарилалканы, например
бис-1,2,4-трихлорфенилэтан или соединения с многоядерным арильным
остатком. По данным Рида и Коннора77, и-дихлордифенилметан
выпотевает из пленок сополимера хлористого винила и винилацетата (95 : 5).
В качестве пластификаторов стирола78 предпочитают применять
«симметричные ароматические хлорзамещенные. К таким соединениям отно-

556
Глава 15. Галогензамещенные соединения
сятся также дихлордибензил и трихлорфенилэтилдибензил,
применяющиеся при переработке поливинилхлорида, иногда в смеси с другими
пластификаторами.
Для пластификации сополимеров стирола с ненасыщенными
сложными эфирами79, например триаллилфосфатом или аллилкротонатом,
пригодны галогензамещенные диарилалканы, например 1,2-ди-D-хлор-
фенил)-этан или его гомолог — бис-B,5-дихлорфенил)-пропан.
Интересным кажется предложение8о применять для пластификации
поливинилхлорида моно- или полифенилвинилхлорид в том виде, в каком
они получаются из бензола и хлора в присутствии карбида кальция.
Хорошее пластифицирующее действие хлорированных ароматических аминов,
а также хлорированных ацилированных и (или алкилированных)
ароматических аминов на ацетатцеллюлозы E5% СН3СООН) даже в отсутствие
ацетона ;|5ыло известно81 уже в 1911 г.
Галогензамещенные дифенила и его гомологов
При хлорировании дифенила в присутствии железных опилок при
100—200° С, в зависимости от условий проведения реакции, получаются
хлорзамещенные, содержащие от 1 до 10 атомов хлора. Первые члены этих
соединений представляют собой бесцветные жидкости, вязкость которых
возрастает с увеличением степени хлорирования. Соединения с шестью-
и большим числом атомов хлора — кристаллические вещества.
70
Ю
/
У
/
(
о г-
Число
'/
1
4;
у
г
уГ
ива
amoMOO хлора
-
-
1С
500
400
300
гоо
і
<о
<Ь
«б
1
1
і
g"
I
!,auO
1,500
1^00
I?OO
I?OO
IJOO
Рис. 73. Связь между содержанием
хлора и молекулярным весом хлорза-
мещешшх дифенила и декалина:
1 — хлордекалин; 2 — хлордифенил.
о г и б в
Числе атомов хлора
Рис. 74. Плотность (при 20° С) и вязкость
(при 100° С) хлордифенила: (верхняя
кривая — плотность, нижняя — вязкость).
Связь между содержанием хлора, молекулярным весом и числом
присоединенных атомов хлора для хлордифенила и хлордекалина показана
на рис. 73.
Пользуясь методом Гроте и Крекелера, в хлордифениле 60 было
определено содержание хлора, равное 58,2%, и криоскопически
установлен его молекулярный вес, равный 360. На основании результатов
исследований К. Адрианова82 построена кривая (рис. 74), из которой
видно, что с увеличением степени хлорирования плотность и вязкость,
хлордифенилов резко возрастают.

Галогензамещенняе ароматические соединения
557
Автор проследил также изменение вязкости товарных хлордифенилов
'{клофены АЗО, А 40 и А 50) от температуры (рис. 75). Температурная
зависимость вязкости кло-
фена А 60 измерена Шееле,
Алфейсом и Фридрихом83.
Хлордифенилы обладают
высоким коэффициентом
преломления, который в
зависимости от содержания хлора
колеблется от 1,617 до 1,645.
На рис. 76 и 77 показано
изменение коэффициента
преломления при изменении
температуры, установленное
в экспериментальных
работах автора (данные
обработаны Элизабет Шредер).
Хлордифенилы не должны
содержать следов кислот. Хотя
20
6вЮ 2 J4 6 8100 2 31+6 810002 J4 6 /0000
Вязкость, спз
Рис. 75. Зависимость вязкости хлордифенилов
(клофенов) от температуры:
1 _ клофен А 30; 2
клофен А 40; 3 —клофен А 50;
- клофен А 60.
хлордифенилы довольно
стойки, для некоторых
электротехнических целей может
оказаться необходимым применять стабилизаторы. Известные до сих
пор шесть классов стабилизаторов — хиноны, ароматические нитросо-
й
«динения, ангидрид малеиновой
кислоты и ее производные, сера,
селен, соли сильного основания и
слабой кислоты и адсорбенты —
дополнены 84 очень эффективными
стабилизаторами, хорошо
растворимыми ароматическими азосоеди-
нениями и дикетонами, которые
особенно пригодны при работе в
интервале температур 70—100° С.
1,65
1,63
1,61
Є 1,57
1,65
Р
I 1.61
1,60
/
ч
3
ч.
h
IU9
/
//
/
7
к
І/
f
/joo '
1,53
i,5l -
100 aO
60 <+О
Мезамолл
/о го за 1+0 so во
Температура, °С
70
О
го
во
'ОО
Рис. 76. Зависимость коэффициента
преломления клофенов от температуры:
s —клофен 30; 2 —клофен 40; 3 —клофен
50; і — клофен 60.
ьо so
Нлофен
Рис. 77. Коэффициенты преломления
смесей различных клофенов с мезамоллом:
х — клофен А 30 + мезамолл; Д — клофен
А 40 -\- мезамолл; • — клофеп А 50 -f-
мезамолл; О —клофен А 60 -\- мезамолл.
Хлордифенилы перегоняются, не разлагаясь. Например, гексахлор-
.дифенил кипит при 370—405° С. Давление пара хлордифенилов при

558
Глава 15. Галогензамещенные соединения
комнатной температуре очень мало. Даже при 100° С летучесть наиболее
легколетучего хлордифенила едва достигает 0,1 мгісм2 • ч • °С.
Имеющиеся в продаже хлордифенилы растворяются в обычных органических
растворителях. Применения низших спиртов и полиолов следует по
возможности избегать или применять их в ограниченном количестве.
Хлордифенилы наиболее распространенных марок, содержащие 58—60% С1,
слабо растворяют полимеры. При комнатной температуре ни один полимер
в них не растворяется. Бензилцеллюлоза растворяется при температуре
около 100° С. Растворимость поливинилхлорида в хлордифенилах зависит
от степени их хлорирования. Ниже приведена критическая температура
растворения поливинилхлорида эмульсионной полимеризации в хлордп-
фенилах разных марок (°С):
Хлордифенил 30
» 40
» 50
» 60
121-124
132—133
134-137
140—142
по-
Растворы очень нестабильны, при охлаждении снова выпадает
ливинилхлорид.
Автор исследовал также критическую температуру растворения
поливинилхлорида различных марок (табл. 207) в хлордифенилах. После
охлаждения растворы
нестабильны.
Определялась
ТАБЛИЦА 207
Критические температуры растворения
поливинилхлорида в хлордифениле разных марок
Марки
хлорди-
феиила
т
40
50
60
Критическая температура растворения, °С

Поливинил хлорид
F
_
123
133
151
Поливи-
нилхлорид
GN
123
141
179
170

Поливини ЛХЛОРИД
р
129
168
165
Продукт

эмульсионной

полимеризации
134
146
172 •
166
также
критическая температура,
растворения
поливинилхлорида в смесях хлордифени-
лов и различных
пластификаторов сложноэфирного типа.
По предположению автора,
в данном случае должен был
соблюдаться принцип
аддитивности, однако это
предположение оправдалось не во
всех случаях. Для ряда
смесей наблюдалось явное
активирование, вследствие чего критическая температура растворения сильно
понизилась. Состав смеси пластификатора с хлордифенилом
контролировали по коэффициенту преломления и плотности, причем во всех
случаях найденные величины совпадали с теоретическими. Критические
температуры растворения поливинилхлорида в таких смесях приведены
в табл. 208.
Молярные соотношения смесей хлордифенилов с палатиполом С
соответствуют от 1 :0,94 до 1 : 1,30; молярное соотношение смеси
хлордифенила 60 с мезамоллом равно 1 : 0,97, а в смеси с палатинолом АН
составляет 1 : 0,62.
Независимо от компонентов смеси более стойкими являются растворы,
содержащие больше сложноэфирных пластификаторов. Растворы,
содержащие избыток хлордифенила, большей частью уже не могут существовать
при температурах около 100° С. *
Хлордифенилы считаются щелочеустойчивыми соединениями. Автор
(совместно с Э. Шредер) еще раз проверил устойчивость хлордифе-
ШІЛ0В в щелочах по методу Шенка и Пюела на примере продукта,
содержащего 66,05% С1, к которому добавляли 0,5 н. спиртовый раствор
едкого кали. В качестве растворителей применяли этиловый, пропиловый, бу-

Галогензамещенные ароматические соединения
559
ТАБЛИЦА 208
Критические температуры растворения поливинилхлорида G в смесях хлордифенила
с другими пластификаторами
(курсивом набраны минимальные величины)
Смесь
пластификаторов
Хлордифенил 60 —
трикрезилфосфат
Хлордифенил 60 —
палатинол С ...
То же * ...
То же **
Хлордифенил 60 —
палатинол АН . .
Хлордифенил 60 —
интермолл СЕ . .
Хлордифенил 60 —
мезамолл
Хлордифенил 60—
60 — хлордекалиы
Хлордифенил 50 —
палатинол С ...
Хлордифенил 50 —
мезамолл
Хлордифенил 40 —
палатинол С ...
Хлордифенил 40 —
мезамолл
Хлордифенил 30 —
палатинол С ...
Хлордифенил 00 —
мезамолл
Критическая температура
10:0
141
141
¦137
163
141
141
141
141
137
137
133
133
127
127
9:1
132
135
123
154
135
141
135
135
126
132
122
130
118
119
8:2
—
129
—
—
—
—
—
—
—
7:3
110
100
97
148
126
80
85
115
105
105
98
86,3
94
83
6:4
¦ —
—
79
—
—
—
—
—
—
растворения (°
5:5
100
во
75
132
124
139
65
103
60—65
78
63
71
70—75
63
4:6
—
—
123
—
—
—
—
—
—
——
С) для
3:7
87
87
87
130
124
140
85
80
90
121
94
126
94
125
смесей состава:
2:8
—
—
124
—
—
—
—
—
—
1 :9
71
85
87
128
121
145
116
65
93,5
123
97
125
96,5
125
0:10
70
88
90
121
118
147
119
60
93
118
93
118
93
118
* Поливинипхлорид GEL.
** Попивинилхлорид суспензионный.
тиловый и циклогексиловый спирты и таким образом реакцию можно
было проводить в интервале температур от 80 до 156° С, т. е. при
температуре кипения растворителя. Продолжительность реакции варьировали
от 15 до 300 мин. Отмечено лишь очепь незначительное ослабление связи
С — СІ в ароматической системе, вызванное накоплением атомов хлора.
В растворе щелочи в этиловом спирте вообще не происходит отщепления
хлора, а в растворе в пропиловом спирте максимальное отщепление
составляло меньше 1 % от общего содержания хлора. Повышение
температуры при работе с раствором в бутиловом и в циклогексиловом спирте
приводит к отщеплению не более 10% хлора.
Хлорированные дифенилы совмещаются с очень многими полимерами.
Фирма «Monsanto Chemicals Ltd.» сообщает, что выпускаемые ею марки
ароклора совмещаются с бензилцеллюлозой, этилцеллюлозой, нитратом
целлюлозы, хлорсодержащими пленкообразующими, виниловыми поли-
мерами, кумароновыми и инденовыми смолами, а также с асфальтом.
Их совместимость с феноло-формальдегидными смолами различна, с ма-
нильским копалом и ацетатом целлюлозы они не совмещаются. Для того
чтобы еще лучше проиллюстрировать многосторонность применения
хлордифенила, следует указать, что клофен А 60 применяется в качестве
осветляющего средства при изготовлении искусственного рога из казеина.
Тот же клофен А 60 можно использовать как пластификатор в масляных

560 Глава 15. Галогензамещенные соединения
и алкидных лаках. Введение 20% клофена не вызывает замедления
высыхания или снижения твердости покрытий.
О совместимости хлордифенилов с полимерами можно сказать
следующее. Исследования автора подтвердили, что нитрат целлюлозы хорошо
совмещается с хлордифенилами марок 30, 40 и 50. Хлордифенил марки 60,
содержащий 58—59% С1, можно применять в незначительных количествах
без примеси других пластификаторов для переработки нитратов
целлюлозы, растворимых в сложных эфирах. Однако большей частью
рекомендуется одновременно пользоваться и обычными пластификаторами нитрата
целлюлозы. С повышением содержания хлора в хлордифениле
совместимость его еще больше снгокается. Для пластификации нитрата
целлюлозы А, который более полярен вследствие наличия в его молекуле ОН-
группы, необходимо вводить растворяющие пластификаторы даже при
употреблении незначительного количества хлордифенила.
Таковы же и условия применения ароклора разных типов. При работе
с ароклором растворяющий пластификатор, например трикрезилфосфат,
большей частью вводят в количествах, превыша'ющих на 50%
количество хлордифенила. Из работы К. Адрианова86 с хлордифенилами,
носящими название совол, тоже следует, что их совместимость снижается
с увеличением содержания хлора; хлордифенилы, содержащие до 40% С1,
хорошо совмещаются с нитратом целлюлозы в количестве до 65% от веса
нитрата целлюлозы. Более сильно хлорированные хлордифенилы часто
выпотевают при дозировках от 30 до 35%. Данных о содержании азота
в нитрате целлюлозы не имеется. Лучшими механическими свойствами
обладали пленки нитрата целлюлозы, пластифицированные пентахлор-
дифенилом. Эти пленки обладают также хорошими диэлектрическими
свойствами и пониженной горючестью и поэтому широко применяются.
В 1931 г. было предложено 87 вводить (наряду с хлордифенилом,
содержащим 60% С1, трикрезилфосфатом и касторовым маслом) поливинилацетат,
а для повышения негорючести окись сурьмы 88.
Подтвердились также дапные фирмы «Monsanto Chemical» 85, согласно
которым хлордифенилы (любой степени хлорирования) совмещаются
в растворе с триацетатом в количестве до 100% в расчете на триацетат.
Хлордифенилы, содержащие до 40% С1, совмещаются в пленке в
количестве до 75%. С повышением содержания хлора совместимость понижается
и наиболее высокохлорированный дифенил, содержащий ~60% С1,
введенный в 25%-ной дозировке, уже слегка выпотевает, а у пленки с 50%
пластификатора явно липкая поверхность. Эти факты не удалось связать
с полярностью хлордифенилов разной степени замещения, так как
возможность изомерии здесь довольно велика, а отдельные индивидуальные
соединения не были выделены. Судя по механическим свойствам пленок
(предел прочности при растяжении 5,4—7,2 кгс/мм2, удлинение при
разрыве не более 10%), хлордифенилы являются скорее мягчителями.
На системе триацетат — хлордифенилы удается проследить
дополнительное действие других пластификаторов в случаях, когда оба
компонента не способны растворять триацетат. Например, если триацетат
перерабатывается со смесью 25—50% хлордифенила, содержащего —60% С1,
и 25—50% дибутилфталата или дибутилтиодигликолата при
сохранении отношения триацетат: пластификатор 1 : 1, то получаются
блестящие, мягкие и прозрачные пленки. Их механические свойства (предел
прочности при растяжении 2,1—2,4 кгс]мм2, удлинение при разрыве
15—19%) не меняются после И суток вымачивания в воде при 20° С
или при хранении при 50° С в течение более 6 суток.
Если во время пластификации триацетата вместе с хлордифенилом
вводится растворяющий пластификатор, например капролактам, то удли-

Галогензамещенные ароматические соединения 561
нение при разрыве увеличивается приблизительно на 30% без снижения
предела прочности при растяжении. Водорастворимость капролактама,
естественно, ограничивает применимость таких пленок, хотя вымачивание
в воде не вызывает выделения хлордифенила, несмотря на удаление
части капролактама. Более низкохлорированные дифенилы тоже можно
совмещать вместе со сложноэфирными пластификаторами или с
капролактамом.
Фирма «Swann Research»89 обратила также внимание на возможность
использования высокохлорированного дифенила для пластификации
ацетата целлюлозы E6% СН3СООН). Лучшие результаты получаются при
одновременном введении диметилдиэтиленгликольфталата.
Ароклор всех типов не совмещается с ацетатом целлюлозы.
Малм и Смит90 исследовали смешанные эфиры целлюлозы с уксусной
и масляной кислотами, в которых содержание масляной кислоты колеблется
от 16 до 48%, и установили, что низкохлорированный хлордифенил хорошо
совмещается с четырьмя исследовавшимися смешанными эфирами. При
применении хлордифенилов с другим содержанием хлора приходится
подбирать специальный растворитель для того, чтобы избежать образования
на пленках помутнения или вуали, появляющихся при работе с плохо
подобранной смесью растворителей. Данных о применении смеси
хлордифенила с другими пластификаторами для переработки смешанных эфи-
ров целлюлозы не имеется.
При изготовлении пластмасс на основе ацетобутирата целлюлозы
фирма «Farbenfabriken Bayer»91 применяет смеси трихлордифенила и
терфенила (от гекса- до октахлортерфенила) в сочетании с дибутилфта-
латом. При переработке ацетобутирата целлюлозы добавляют около
300% хлорсодержащих соединений.
Фирма «Hercules Powder»92 рекомендует вводить фосфаты и фталаты
в композиции хлордифенила со смешанными эфирами целлюлозы и
уксусной, масляной и небольшого количества азотной кислоты
(N=2,5-5%).
Рассматривая применимость ароклора разных типов для
пластификации этилцеллюлозы, можно сказать, что жидкие ароклоры дают
высокоэластичные и гибкие пленки, в то время как смолоподобные ароклоры
повышают твердость пленок. Для этого достаточно ввести 5%
хлордифенила. Пользуясь смесью отдельных хлордифенилов, можно легко
регулировать качество конечного продукта. Рекомендуется вводить около
100% хлордифенилов или смеси хлортерфенилов с хлордифенилами
в расчете на этилцеллюлозу. При этом достигается высокий глянец
и отличная водостойкость пленок. Автор также получил весьма
водостойкие пленки этилцеллюлозы при переработке с хлордифенилом,
содержащим около 60% СІ. В табл. 209 приведены механические
свойства этилцеллюлозных пленок, содержащих 75% хлордифенила
до вымачивания и после вымачивания в воде при комнатной температуре
и при 50 °С.
В 1933 г. Лайт93 предложил пластифицировать бензилцеллюлозу
хлорированным дифенилом, содержащим 43% G1 (ароклор 1254). По
данным Тиниуса, при добавлении к бензилцеллюлозе 40% хлордифенила,
содержащего 60% G1, получается такая же укрывистая и пластичная
пленка, как при введении 75% такого хлордифенила в этилцеллюлозу
(табл. 210). Хлордифенил, содержащий не менее 60% G1, можно
применять при переработке каучука. По инструкции фирмы «General Electric
Со»9* его рекомендуется вводить в количестве не менее 50%. Для того
чтобы предотвратить образование трещин при прессовании или литье
изделий из полистирола с металлической арматурой, ого пластифицируют
36 Заказ 1783.

562
Глава 15. Галогенвамещенные соединения
ТАБЛИЦА »ва
Свойства пленок из этилцеллюлозы, пластифицированной хлордифенилом
F0% С1)
Предварительная обработка пленки
Обычная
Вымачивалась 11 суток при 25° С .
Вымачивалась 6 суток при 50° С . .
Оставалась 6 суток в воздухе,
нагретом до 50° С
Толщина
пленки
мм
0,095
0,095
0,10
0,10
Предел
прочности
при
растяжении
KtCJMMi
3,00
2,17
1,27
3,07

Относительное удлинение
при разрыве
%
74
62
66
64
хлордифенилом в смеси с циклогексилстеаратом или циклогексилнафте-
натом95. В сочетании с диметилфталатом A0%) полихлордифенил C00%)
используют при получении клейкой изоляционной ленты из
полистирола96. Политетрафторэтилен, применяемый в производстве
электроизолирующих покрытий и изделий, следует пластифицировать 5—50% хлор-
дифенилов97, содержащих 42—60% С1.
ТАБЛИЦА 21Є
Свойства пленок из беьзилцеллюлозы, пластифицированной
хлордифенилом F0% С1)
Предварительная обработка пленки
Обычная
Вымачивалась И суток при 25° С
Оставалась 6 суток в воздухе,
нагретом до 50° С
Толщина
пленки
мм
0,08
0,08
0,08
Предел
прочности
при
растяжении
2,38
2,00
2,33

Относительное удлинение
при разрыве
%
60
52
36
По данным фирмы «Monsanto Chemical»98, ароклор разных типов
в сочетании с поливинилхлоридом повышает эластичность последнего.
Для пластификации паст поливинилхлорида особенно рекомендуется
применять ароклор 1254 в сочетании с диоктилфталатом. Аррклор 1254
приобретает растворяющую способность при температуре желатинирования
поливинилхлорида, однако оказывает менее _ эффективное действие, чем
диоктилфталат; кроме того, он более вязок. При частичной замене дигексил-
фталата ароклором 1254 получаются более стойкие при хранении
пластические массы. Улучшается предел прочности при истирании и вязкость
пластической массы, которая прочнее связывается с текстильным материалом
и обладает повышенной тепло- и светостойкостью. В некоторых случаях
рекомендуется, кроме того, добавлять силикат свинца или свинцовые
белила. К поливинилхлориду, изделия из которого предназначаются
для использования под открытым небом, целесообразно добавлять в
качестве растворяющих пластификаторов тетрагидрофурфурилолеат и бутил-
ацетилрицинолеат. Изоляционные массы для кабелей на основе
поливинилхлорида, к которым добавлено 80% смеси пластификаторов, состоящей
из 50% ароклора 1262 и 50% диоктилфталата, обладают примерно
одинаковыми свойствами с массами, содержащими только 50% чистого фталата.
Температура хрупкости таких масс —15 °С. Бек"' установил, что хлор-
дифенилы можно с успехом вводить при вальцевании поливинилхлорида

Галогенаамещенные ароматические соединения 563
или при переработке его на шнековом прессе. Из поливинилхлорида,
пластифицированного ароклором 5460, нонахлортерфенилом и другим
пластификатором, например касторовым маслом, можно изготовлять
формы для отверждающихся литьевых полимеров100.
Из работ Тиниуса также следует, что хлордифенил, содержащий
около 60% С1, можно рассматривать только как разбавитель других
пластификаторов. Хотя он также способствует образованию пленок, но
механические свойства их неудовлетворительны, предел прочности
при растяжении равен 1,2—2,5 кгс/мм2, относительное удлинение 127—
160%. Никаких изменений механических свойств пленок
поливинилхлорида не наблюдалось после вымачивания их в воде даже при высокой
температуре, хранении на воздухе при температурах до 125 °С,
облучении солнечным светом или ртутной лампой, а также после 10 суток
испытания на атмосферостойкость. По данным Бека, хлордифенил,
находящийся в поливинилхлориде, особенно устойчив против миграции в нитрат
целлюлозу. Из сополимеров винилхлорида и винилацетата в
присутствии хлордифенила можно получать лаки для покрытия металлов1о1.
Покрытие сушат при 125 °С.
Рид и Коннор102 получали при 145—155 °С пленки из сополимера
винилхлорида и винилацетата, пластифицированного 35% ароклора 1242,
1248 и 1254. При полной совместимости этих хлордифенилов с полимером
разрушение пленок происходит уже при температурах 8, 13 и 23 °С. В
соответствии с этим и относительное удлинение пленок очень мало.
Хлордифенил оказывает сравнительно малое действие на поливинилацетат.
Нужны очень большие количества этого пластификатора для того, чтобы
достичь такого же эффекта, какой оказывают 15% дибутилфталата или
дибутилэтиленгликольфталата. К такому же заключению пришли Бар-
нетт и Гриффите 103.
Хлорированный дифенил в количестве от 0,5 до 2% используется
также для модифицирования растворимых в водных щелочах сополимеров
винилацетата с несколькими процентами кротоновой кислоты, из которых
изготовляют клеи104.
Лактопрен Е, сополимер этилакрилата (95%) и 2-хлорэтилвинилового
эфира E%) также можно перерабатывать, добавив 10% хлордифенила
(ароклор 1254). В данном случае происходит совмещение
пластификатора с вулканизующимся сополимером. Полученные пластмассы по
своим механическим свойствам мало отличаются от пластических масс,
пластифицированных сложными эфирами 105.
Хлордифенилы отличаются превосходной щелоче- и кислотоустойчи-
востью и поэтому являются отличными пластификаторами для столь же
химически устойчивых полимеров, как хлорированный поливинилхлорид
разных марок, а также хлорированные натуральный и синтетические
каучуки. Для повышения стойкости при старении этих полимеров
рекомендуется применять хлордифенилы совместно с другими неомыляемыми
пластификаторами. Для пленок, полученных из хлорированного
поливинилхлорида или из хлоркаучука с 25% хлордифенила F0% С1),
характерен предел прочности при растяжении, равный 5,00 кгс/мм2,
относительное удлинение при разрыве 18—20%.
Рэдклифф, Фогель иРейнолдс106 считают хлордифенил, содержащий
до 54% хлора, пластификатором, безгранично совместимым с хлоркаучу-
ком. Твердость таких пленок снижается почти пропорционально
увеличению содержания хлордифенила. Максимальное удлинение пленок
достигается при добавлении 66% хлордифенила в расчете на хлоркаучук.
Такие пластические массы находят применение не только в
лакокрасочной промышленности; комбинируя хлордифенилы с другими
36*

564 Глава 15. Галогензамещенные соединения
пластификаторами, и том числе и с маслами, можно получать покрытия
для полов из хлоркаучука 107.
Несколько сократилось практическое применение продуктов
хлорирования дифенила, а также алкилярованных дифенилов 108, например пента-
хлорзтилдифенила или октахлоризопропилдифенила, представляющих
собой высоковязкие жидкости, кипящие в интервале от 200 до 250 °С
при 1 мм рт. ст.
Для получения электроизоляционных пленок109 .и-дифенилбензол,
хлорированный до содержания 68% хлора, вводится в количестве от 30
до 150% при вальцевании полистирола, а в производстве граммофонных
пластинок его применяют для пластификации поливинилацеталя187.
Циклопентадиены и высыхающие масла служат пластификаторами для
пенополизфируретаыов 188.
Галогензамещенные многоядерные системы
В 1918 г. Силио рекомендовал для переработки вторичного ацетата
целлюлозы применять монохлорнафталин в присутствии ацетона и
бутилового спирта. Вскоре после этого Карроллm установил пригодность
для этой же цели тетрахлорнафталина, вводимого в сочетании с трифенил-
фосфатом и сивушным маслом. Позднее Карролл выявил также
пригодность монобромнафталина и монобромантрацена, причем особо
подчеркнул вполне понятное теперь необходимое условие — полное отсутствие
брома и бромистого водорода в углеводороде.
Для получения бесцветных хлорнафталинов их нужно перегонять
в присутствии оснований112.
Хлорнафталины оказывают вредное физиологическое действие, на
которое недавно указал также и Гриммер113. Поэтому их применяют
только для специальных целей, в частности в электротехнике. Для
производства конденсаторов пригоден ацетат целлюлозы,
пластифицированный хлорированным нафталином114. Даже исследования Крауса о
совместимости хлорнафталинов разных типов с нитратом целлюлозы не
привели к расширению их потребления115. Хлорнафталины как таковые
лишь условно совмещаются с нитратом целлюлозы. Для улучшения
совместимости приходится одновременно вводить искусственную смолу AN 2
и метилциклогексиловый эфир метиладипиновой кислоты. При этом
получаются щелочеустойчивые почти негорючие покрытия.
В процессе разработки виниловых полимеров вновь появились
предложения применять хлорнафталины. Так, в одном патенте предлагается
перемешивать полистирол с трихлорнафталином при 100—150° С для
получения массы, пригодной для экструзии118.
Девант117 предлагает вводить от 2 до 5% тетрахлорнафталина в
клеящие слои изоляционных лент, а также в композиции поливинилового
эфира с эфирами жирных кислот или с канифолью. Поливиниловые эфиры
могут перерабатываться также в смеси с феноло-формальдегидными
смолами и каучуком, причем при переработке этих смесей также добавляют
воскоподобные полихлорнафталины118.
Фирма «Ursus Gomma»116 считает, что монохлорнафталин и его
производные можно рассматривать только как вспомогательные
пластификаторы переработки виниловых производных.
Установлено 12°, что при введении от 5 до 60% а-хлорнафталина в по-
ливинилхлорид температура его переработки снижается с 180—200° С
до 130—145 °С. Из смеси 100 частей поливинилхлорида, 40 частей хлорна-
фталина и 100 частей дважды перегнанного антраценового масла получают
при 130 °С очень гибкие и стойкие изделия. Бек121 тоже придерживается

Галогензамещенные ароматические соединения 565
того мнения, что, используя хлорнафталин в качестве вещества,
повышающего эластичность, можно получить из поливинилхлорида отличные
массы для кабельной изоляции, несмотря на то что фактическое
пластифицирующее действие хлорнафталина очень мало. Предложение фирмы
«Deutsche Solvay-Werke» m об изготовлении из поливинилхлорида и хлор-
нафталина обивочных материалов или зубоврачебных масс для снятия
слепков вызывает некоторые сомнения вследствие вредности хлорнафта-
линов.
Было предложено123 применять также и алкилированные хлорнафта-
лины, например твердые и жидкие хлорзамещенные индена, аценафтена,
флуорена и бензантрена124. Фирма «I. G. Farbenindustrie»126 указывает
для композиции поливинилхлорид — хлорпроизводные нафталина,
антрацена или дифенила температуру переработки 160—180 °С, что
противоречит приведенным ранее данным Деванта.
Надо полагать, что имеющиеся в декалине цис- и пграис-изомеры
содержатся и в продуктах его хлорирования. По данным Кокил12в,
температура кипения монохлордекалина 110—125 °С (при 18 мм рт. ст.),
а температура кипения дихлордекалина 152 °С (при 18 мм рт. ст.);
плотность 1,03 г/см3 и коэффициент преломления nD = 1,4989.
Зависимость молекулярного веса и содержания хлора в хлордекалине
от степени замещения показана на рис. 73 (стр. 556).
Автор проверял на техническом хлордекалине данные Зелинского127
о действии кипящего спиртового раствора едкого кали на моно- и дихлор-
декалин, проводя отщепление хлора растворами едкого кали в спирте
Ct-q, циклогексиловом и тетрагидрофуриловом. После 8 ч омыления
хлордекалина, содержащего по Кариусу 39% С1, выделилось 38,6—40,2% С1,
а из хлордекалина, содержащего более 50% С1, выделилось лишь
47% С1. Следовательно, атом хлора в хлордекалине имеет
преимущественно «алифатический» характер. Были проведены исследования
термической стойкости хлордекалина при 100 °С по окрашиванию реактивной
бумаги конго в синий цвет. Хлордекалин следует стабилизировать
добавлением аминосоединений третичных шестичленних гетероциклических
оснований (например, кианметином128) или моно-, ди- или триалкилол-
аминами129. Несмотря на малую растворимость этих соединений в
хлордекалине стойкость стабилизированного хлордекалина повышается и синее
окрашивание бумаги конго наступает через 480 мин.
Хлордекалины некоторых партий давали своеобразную реакцию
с растворителями. Например, бензол, нагреваемый с хлордекалинами,
окрашивается в бледно-зеленый цвет; толуол — в бледно-фиолетовый;
пропиловый спирт и тетралин — в желтый; бутиловый спирт — сначала
в желтый, а затем в бледно-фиолетовый; ацетон буреет.
Хлордекалин, содержащий около 56% G1, обладает относительно
большой растворяющей способностью. Он растворяет нитрат целлюлозы
А, хлорированный поливинилхлорид, сополимеры винилхлорида и эфи-
ров акриловой кислоты, винилизобутиловый эфир, поливинилацетали,
полиметакрилаты, сложные поливиниловые эфиры. Однако он не
растворяет нитрат целлюлозы Е, ацетат целлюлозы, полиакрилаты и полиамиды.
По данным автора, критические температуры растворения
поливинилхлорида разных типов в хлордекалине следующие (°С):
Поливинилхлорид F . . . 70
» G ... 73
» GEL ... 78
» SPN . . 105—108
В табл. 211, кроме того, приведена сводка критических температур
растворения поливинилхлорида эмульсионной полимеризации типа G

566
Глава 15. Галогензамещенные соединения
ТАБЛИЦА 211
Критические температуры растворения поливинилхлорида типа G в смесях
хлордекалина с другими пластификаторами
Смесь пластификаторов
Хлордекалин — палати-
ыол АН
Хлордекалин—родамолл
РН
Хлордекалин — трикре-
зилфосфат . . .
Хлордекалин — палати-
нол С
Хлордекалин —мезамолл
Клофен А 60
Критическая температура растворения (°
10:0
60
60
60
60
60
60
9:1
78
73
65
74
<60
65
8:2
75
82
—
7:3
108
107
65
41
<60
80
6:4
114
107
—
5:5
118
110
65
69
105
105
4:6
120
117
—
С) для
3:7
118
116
66
81
116
115
смесей
2:8
119
119
—
состава:
1:9
119
117
70
84
117
135
0:10
118
119
69
не,
118
141
в смесях хлордекалина с другими пластификаторами. Молекулярный вес
хлордекалина 276—310, содержание хлора 54,65%.
По данным фирмы «VEB Deutsche Hydrierwerke», хлордекалин
является универсальным пластификатором.130
Автор не разделяет такого оптимистического мнения. Хотя пленки
нитрата целлюлозы, содержащие 25 и 50% тетрахлордекалина,
сравнительно мягкие и прозрачные, но при испытании их механической
прочности, особенно пленок с пигментами, получается характерный хрупкий
излом. При пигментировании следует учитывать подвижность атомов
хлора. Пленки, содержащие цинковые белила, разлагаются при
ускоренном испытании при 50 °С, окрашиваясь в фиолетовый цвет, а после
выдерживания в течение 3 суток при 100 °С чернеют и полностью разрушаются.
При проверке стойкости прозрачных пленок по бумаге конго, т. е. в тех
же условиях, что и самого хлордекалина, оказалось, что они стойки
в течение 35—50 мин.
Гидролизованные ацетаты целлюлозы и ацетобутираты целлюлозы
значительно более стойки, чем нитрат целлюлозы. По истечении 5 ч
отщепления хлористого водорода не наблюдалось. Такие пленки
водостойки, светостойки и довольно морозостойки (ломаются при —22 °С).
Хлордекалин, по-видимому, может с успехом применяться для
пластификации этилцеллюлозы. Пленки, содержащие 50% хлордекалина,
отличаются мягкостью, водостойкостью, очень большой термической и
значительной морозостойкостью (от —25 до —38 °С). Такое же действие
оказывает хлордекалин на бензилцеллюлозу, причем введение 50%
пластификатора является уже чрезмерным. Пленки из бензилцеллюлозы,
пластифицированные хлордекалином, поддаются стабилизации этаноламином.
Механические свойства пленок из поливинилхлорида эмульсионной
полимеризации типа G, пластифицированных хлордекалином или смесями
его с эфиром фталевой кислоты и спиртов С7_9 и полученных при
атмосферном давлении, приведены в табл. 212. Судя по прочностным
характеристикам пленок, хлордекалин уступает по пластифицирующему действию
эфиру фталевой кислоты. Во время старения пленок при 50° С потерь
пластификатора не наблюдается, но в испытаниях при 100° и 125° С
хлордекалин оказался более летучим, чем фталат. Кроме того, малая
термическая стойкость хлордекалина проявляется также в изменении цвета пле-
пок, которые в конце концов даже чернеют. Потери в весе пленок с фта-

Галогенаамещенные ароматические соединения
567
латом при 100 °С
составляют по истечении 3 суток
-0,4%, а при 125° 2,3%.
Пленки со смесью фталата
и хлордекалина A : 9)
соответственно теряют в весе 4,7
и 11,0%. Малая
термическая стойкость хлордекалина
отражается также при 100 и
125 °С на пленках,
содержащих избыток фталата. При
этом происходит не только
изменение цвета пленок, но
и ухудшение их
механических свойств. Это относится
также к смесям
хлордекалина с трикрезилфосфа-
том.
Хлордекалин придает
пленкам водостойкость.
С увеличением содержания
хлордекалина в смеси его
с фталатом водопоглощение
пленок при 25 и 50 °С
соответственно уменьшается.
Водопоглощение пленок
через 24 ч при 25° С снижается
с 3,2 до 0,9%, а при 50 °С
с 10 до 4%. В то время как
механические свойства
пленок, пластифицированных
только хлордекалином,
практически не меняются при
вымачивании в воде,
прочностные характеристики
пленок, пластифицированных
фталатом спиртов С7_9 или
трикрезилфосфатом,
снижаются и тем сильнее, чем
выше температура воды и
чем больше содержание
фталата или трикрезилфосфата
в смеси. Однако прочность
пленок,
пластифицированных только хлордекалином,
сильно снижается при
облучении и под действием
атмосферных влияний.
Жидкие трудпо
разлагающиеся бис-хлорнафтилал-
каны можно использовать
для получения из поливинил-
хлорида масс, используемых
в электротехнике 131.
м 3
3 8
1
І
р.
я
t
я
о.
§
6
О
:Я
О
и и
%'иннзіпі aaaudu
% 'aaMdeBd
Hdu эинэншгИА
ЭОДОШЭШООНЮ
Eivtv/эгя 'иинэ*
-BXOBd Hdu иіо
-оньойїі iratfadu
%'иннаіяі оэнисШ
%
иCи эинэницНА
аончітзіиооніо
zww Іоги, "иинаж
-Bio?d Hdn иіо
iratiadn
а
с.
El
la
% 'иннаїяі ээаийц
%
Hdn аинониігйЛ
аончігаіиооню
siviv/dsm 'иинаж
-Bioed Hdu иіо
-onhodn iracadn
%
ndn аинаниігИЛ
аончігаіиоонхо
S/ 'ИИНЭЖ
-BiOBd Hdu ихэ
-oHbodu iraKadn
% 'aaiideBd
Hdn аинаниігИЛ.
аончігаіиоонхо
' иинэж
itdn иіа
-OHhodn iratodn
'иннаїпі вниішюд,
г
csi -*н оа csi ю I4-
Csl Csl Csi CsIC4 Csi
О 1-- ї4- -*н
Csl ^н со СО CO CQ
Csl С^ї -гн" ¦wh" ч-Г ^h
V2 ** 00 tM I
00 CD Ю СМ Сэ СЭ
CN1 CY3 ^ CY3 CSI CSI
1С со СЯ CD CD
OO с^ О Ю О О -wh
CSI CSI OJ СО 1^ CD 00
СО ^ Ю Ю СО CD CD
СО 00 CDfO_CO
CsfcsT <N ¦« чн ^H ^H
I> О Q О О ОСО
СЯ csl О CD •* 1С CD
CSI «* 1Л 1Л CD CD CD
. 4f<35 CD fO CO
CSI CS? CST ^ -wH ^н ^H*
О 00 00 1^ 00 in CQ
00 ї^- t^- І"— ї^- I^" 1^
oo ooooo
Сї І4- LO СО ""Н О
.3
•о
ч-
ИИ
11
Cd га
1Г2
а

568 Глава 15. Галогензамещенные соединения
Галогензамещенные терпенов и гетероциклических соединений
Продолжая исследования хлордекалина и хлорзамещенных других
двух- и многоядерных полностью гидрированных циклических
углеводородов, фирма «VEB Deutsche Hydrierwerke Rodleben»I3a установила
применимость хлорзамещенного полностью гидрированного скипидара
и других циклических нафтеновых углеводородов в качестве
пластификаторов, в частности для поливинилхлорида. После присоединения
хлористого водорода к циклопентадиену его можно дополнительно
хлорировать и получить трихлортетрагидронордициклопентадиен (т. кип.143—
153 °С при 2 мм рт. ст.), являющийся универсальным
пластификатором133.
Галогензамещенные дигидро- и тетрагидропиранов используются
в качестве пластификаторов для специальных целей, в частности при
переработке полиамидов. При хлорировании 3-хлордигидропирана (т. кип,
141 °С) получают 2-хлор-3,3-дихлортетрагидропиран (т. кип. 96 °С при
8 мм рт. ст.), а путем замещения атома хлора в положении 2 получают
алкокси- и ацилоксисоединения134. Полиамиды растворяются в расплаве
З-дихлор-2-моноокситетрагидропирана. При добавлении спирта это
вещество оказывает на него активирующее действие и значительно повышает
его способность растворять смешанные полиамиды. То же происходит
и в растворах соответствующих производных тетрагидрофурана в
хлористом метилене. Автор135 установил, что пленки полиамидов, к которым
добавлено 20% таких веществ в качестве пластификаторов, стабильны при
температурах до —25 °С. Все они очень слабо растворяются в бензине,
и нерастворимы в воде.
Галогензамещенные арнлкарбоновые кислоты
Гексиловый, бензиловий и фенилэтиловый эфиры тетрахлорбензойной
кислоты со смежными атомами хлора образуются в качестве побочных
продуктов при взаимодействии тетрахлорфталевой кислоты с этими
спиртами и могут быть отделены перегонкой136. Данные об их
пластифицирующем действии отсутствуют. Не проводилось и сравнение их с фталатами.
Кристаллические диоловые диэфиры хлорфеноксиуксусной кислоты
предложены в качестве универсальных пластификаторов137.
Исследования автора и сотрудников показали, что ?-оксиэтиловый
эфир технически легко доступной 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты
очень хорошо совмещается с триацетатом целлюлозы. Об этом
свидетельствуют приведенные ниже данные о механических свойствах
триацетатных пленок:
Содержание ?-оксиэтилового эфира дихлорфе-
ноксиуксусной кислоты, ч. на 100 ч.
триацетата 25 50 75 100
Предел прочности при растяжении пленок,
кгс/мм* 8,6 4,7 4,0 3,1
Относительное удлинение при разрыве, % ... 6 24 35 50
Механические свойства пленок, особенно относительное удлинение,
не ухудшаются во время хранения при температуре выше комнатной.
При большом содержании этого эфира, он склонен выпотевать, особенно
после длительного хранения, о чем можно судить по образованию
кристаллов в пленке.
?-Оксиэтиловый эфир дихлорфеноксиуксусной кислоты хорошо
совмещается с триацетатом также в смеси с другими пластификаторами^

Галогенаамещенные ароматические соединения
569>
ІІЛЄНКИ, ПОЛуЧеННЫе С 50% ТАБЛИЦА 213
смеси пластификаторов (табл. Механические свойства пленок,
213), бесцветны, эластичны пластифицированных смесью ?-оксиэтилового
эфира дихлорфеноксиуксуснои кислоты
и не изменяются даже после с другими пластификаторами в отношении 1: 1
хранения в течение более 500
суток
Тетрагидрофурфурило-
вый эфир 2,4-дихлорфенокси-
уксусной кислоты, вводимый
в триацетат в количестве до
100%, значительно менее
эффективен. В 100%-ной
дозировке он уже не
совмещается, через 5 суток
выпотевает. Пленки приобретают
прочность к многократному
изгибу лишь при 75%-ной
дозировке эфира.
Моногликолевые простые эфиры галогенированных салициловых
кислот, например ?-этоксиэтиловый эфир 5-бромсалициловой кислоты
(т. пл. 62 °С), также являются универсальными пластификаторами138.
Для пластификации сополимеров хлористого винила G0%) с винилацета-
том пригодны эфиры хлорфеноксиуксусной кислоты общей формулы131*
Дополнительный
пластификатор
Палатинол АН
Палатинол С
Трихлорэтилфосфат ....
Фенилэтидфенол
Тетриловый спирт ....
Ксилиловый спирт ....
Капролактам
Предел
прочности
при
растяжении
кгс/ммі
5,1
4,6
5,3
5,75
7,4
7,5
7,2

Относительное
удлинение
при
разрыве
%
21
18
22
16
17
13
15
/ V-O—CH2—COOR
С1.-5
Фирма «Dow Chemical» 14° предлагает применять пропиленгликольмоно-
алкиловый эфир или аналогичные соединения для этерификации 2,4,5-три-
хлорфеноксиуксусной кислоты.
При переработке простых эфиров целлюлозы с феноловыми эфирами
хлорированных ароматических сульфокислот получаются влагоустой-
чивые эластичные пленки141. Фирма «Monsanto Chemical»142 предпочитает
применять в качестве пластификаторов ацетата целлюлозы дихлорбензол-
сульфамиды.
Для снижения горючести лаковых покрытий предложено
модифицировать фталаты, являющиеся очень эффективными пластификаторами,
введением в их формулу атомов хлора.189
В 1931г. Дрейфус143 предложил использовать для пластификации
ацетата целлюлозы галогенированные циклические ангидриды, ангидрид
4-хлорфталевой кислоты и ангидриды изомерных дихлорфталевых кислот,
а также простой метиловый эфир ангидрида трибромоксифталевои кислоты.
Полные эфиры хлорфталевой кислоты с одним-четырьмя атомами хлора
тоже могут быть использованы при переработке поливинилхлорида144.
При этом вводятся еще и спирты, обычно применяемые для этерификации
фталевой кислоты. Такие хлорфталаты могут найти применение также при
переработке сополимеров хлористого винила с хлористым винилиденом*
акрилатами и метакрилатами.
Фирма «Goodrich»145 тоже считает эфиры хлорфталевой кислоты
различной степени хлорирования пригодными для переработки
поливинилхлорида и сополимеров хлористого винила, причем в качестве
спиртовых компонентов используют ароматические соединения. Спиртовые
радикалы должны содержать в сумме от 7 до 23 атомов углерода. В отличие-

570 Глава 15. Галогенвамещенные соединения
от нее (JHtpMa«Thomson-Houston»14в применяет для пластификации поливи-
нилхлорида тетрахлорфталаты спиртов от С* до Св как нормального,
так и изостроения. Особенно ценными пластификаторами считаются оба
изомерных диоктилтетрахлорфталата; 2-этилгексиловый радикал
образуется, как обычно, из спирта изостроения, который вступает в реакцию
с ангидридом хлорфталевой кислоты.
По данным Фумио Коиши190эти эфиры близки по свойствам к диок-
тилфталату. Особенно ценно то, что они трудно воспламеняются.
Фирма «General Electric»147, в частности, установила возможность
использования этого эфира при переработке поливинилхлорида,
сополимеров хлористого винила со сложными эфирами, а также поливинил-
ацеталями.
Фирма «Monsanto Chemical»148 отдает предпочтение смешанным
эфирам хлорфталевой кислоты и бензилового или алифатических спиртов.
Из алифатических спиртов нормального или изостроения применяются
спирты от метилового до нонилового.
Мета и Пейн149 изучали применимость эфиров тетрахлорфталевой
кислоты для пластификации нитрата целлюлозы и'установили, что хлор-
фталаты уступают по эффективности действия дибутилфталату. Такие
зфиры, в частности, выпускает в Германии фирма «Ernst Yager»,
Дюссельдорф, под названиями «еганол ТВ» (бутиловый эфир), «еганол ТН» (гек-
силовый эфир) и «еганол ТА» (этилгексиловый). В производстве масляных
алкидных смол ангидрид хлорфталевой кислоты не имеет никаких
преимуществ перед фталевым ангидридом.
В процессе исследования тетрахлорфталатов автор (совместно с Тюм-
млер) получили дибутилхлорфталат и хлорфталат спиртов С7_9,
используя хлорсульфоновую кислоту в качестве катализатора. Эти эфиры
обладают следующими свойствами:
Температура кипения (при 5 мм
рт. ст., °С) 220—230
Плотность d20, г/см3 1,3317
Коэффициент преломления, nD . . . 1,5316
Диэлектрическая проницаемость . . 7,63
Содержание хлора, % 33,7
Оба этих эфира хорошо совмещаются с растворами триацетата
целлюлозы, но быстро выделяются из пленок. Непосредственно после отливки
все пластифицированные дибутилхлорфталатом пленки прозрачны, мягки
и прочны при изгибе. Однако уже после 14 суток хранения
ограниченная совместимость при 50—100%-ном содержании пластификатора
проявляется в выпотевании. При добавлении 25% дибутилхлорфталата выпо-
тевание происходит через 50 суток. Вследствие более длинной цепи атомов
углерода в спирте С7_д пленки, содержащие этот эфир, немедленно
мутнеют и происходит выпотевание пластификатора. Для улучшения эффек-
тивпости действия хлорфталатов их стали применять в смеси с фталатами
или иными пластификаторами, оказывающими особенно эффективное
действие на триацетат целлюлозы. Хорошие результаты были получены
при употреблении следующих смесей: 25% дибутилхлорфталата и 25%
дибутилового, диэтилбутилового, диэтилгексилового эфира фталевой
кислоты, эфира фталевой кислоты и спирта С7_9, фенилэтиленфенола, капро-
лактама. Из таких растворов во всех случаях получаются прозрачные,
мягкие, прочные на изгиб пленки. Все эти пленки, за исключением
полученных со спиртами, с длинной цепью атомов углерода, можпо считать
стойкими при старении. При использовании ди-(этилгексил)-фталата влияния
¦его разветвленной структуры по сравнению с эфиром спиртов Ст_д не

1 алогенаамещеннае ароматические соединения 571
отмечено. Пленки, пластифицированные этими смесями, покрываются
после 50 суток хранения при комнатной температуре каплями
выделившегося пластификатора.
Различные сочетания пластификаторов мало отражаются на пределе
.прочности при растяжении и относительном удлинении при разрыве
пленок из триацетата целлюлозы. Поэтому легко получать пленки,
характеризующиеся предельными значениями этих показателей, т. е.
соответственно 7,9 кгс/мм? и 21%. Все пленки теплостойки, выдерживают
хранение при 50 °С в течение 12 суток. После 6 суток выдерживания в воде,
нагретой до 50 °С, предел прочности при растяжении лишь незначительно
понижается, относительное удлинение уменьшается лишь едва заметно.
Потери пластификатора, состоящего из смеси дибутилхлорфталата и ди-
бутилфталата, минимальны; потери из смеси, содержащей эфир спирта
С7_9, составляют около 8%, а при использовании водорастворимого
эфира капролактама возрастают до 39%.
Считается, что наличие ароматических колец в молекуле
пластификатора нежелательно. Стевенсон, Чейни и Болдуин150 исследовали
пригодность тетрахлорфталевой кислоты в качестве исходного вещества для
получения пластификаторов. Они проверили применимость ее эфиров
•с алифатическими спиртами от С3 до С8 для пластифицирования
сополимера хлористого винила (95%) и винилацетата E%), известного под
торговым названием «винилит VYDR», вводя 35, 50 и 65% пластификатора
в расчете на полимер. В качестве смазки вводили 0,5% стеариновой
кислоты; стабилизатор не применялся. После перемешивания на вальцах
при температуре 129—123 °С из полимера при 149 °С вытягивали или
запрессовывали пленку. Затем определяли ряд свойств этой пленки,
уделяя больше внимания установлению модуля эластичности, мягкости
и твердости, чем пределу прочности при растяжении и относительному
удлинению. Качественно установлено, что w-октиловый эфир
тетрахлорфталевой кислоты обладает наименьшей совместимостью и при большом
его содержании выпотевает. Это видно из кривых зависимости модуля
эластичности от концентрации пластификатора. Наиболее резкое падение
кривой отмечено для пропилового и бутилового эфиров, следовательно,
хши оказывают наиболее эффективное пластифицирующее действие. Из
кривых также видно, что 2-этилгексиловый эфир менее эффективный
пластификатор, чем н-октиловый эфир. Таким образом, для тетрахлор-
фталатов подтверждены данные, полученые для ряда фталатов.
При оценке жесткости масс выявляется прямо противоположный
эффект. При применении разветвленных эфиров в качестве
пластификаторов получаются более жесткие массы, чем при применении
пластификаторов нормального строения. Метоксиэтилтетрахлорфталат дает такой же
эффект, как аналогичные по строению пропиловый и бутиловый эфиры.
Твердость, измеренная по дурометру при содержании пластификатора
35%, примерно одинакова для всех эфиров. Однако каждому из них
¦свойственно характерное изменение твердости с повышением его
концентрации. Твердость пластической массы, пластифицированной изоамил-
н-гексиловым и метоксиэтиловым эфирами тетрахлорфталевой кислоты,
сильно снижается; очень малое действие оказывает 2-этилбутиловый
эфир и никакого действия не оказывают октиловые эфиры, так как
вследствие ограниченной совместимости их пластифицирующее действие
незначительно. Результатом малой совместимости является также очень
низкий предел прочности при растяжении и очень малое относительное
удлинение. Способность пластификаторов придавать морозостойкость
пленкам зависит от длины цепи спиртового радикала. С увеличением
.длины цепи растет раство яющая способность пластификатора

572 Глава 15. Галогенэамещенные соединения
и морозостойкость полученной пленки, причем и в этом случае эфиры.
с разветвленной цепью менее эффективны, чем соединения нормального-
строения.
Тетрахлорфталаты придают почти такую же огнестойкость полимерам,
как и трикрезилфосфат, но менее действенны, чем смеси трикрезилфос-
фата с диоктилфталатом.
Тетрахлорфталаты не склонны мигрировать из полимера в пленки
нитрата целлюлозы и внутренние и наружные покрытия из белой эмали.
Тетрахлорфталаты менее пригодны для получения паст из винилита
VYNV2, чем применяемый для этой цели ди-(этилгексил)-фталат. Для
получения пасты, вязкость которой соответствовала бы пасте,
содержащей 100% фталата, требуется вводить 160% бутилового или 174% этил-
бутилового эфиров тетрахлорфталевой кислоты.
Тетрахлорфталаты оказывают очень незначительное
пластифицирующее действие на полистирол и нитрильный каучук.
Оказалось, что оксиэтилимид тетрахлорфталевой кислоты не
совмещается со смешанными полиамидами из капролактама и соли АГ уже при
содержании более 5%.
Фирма «Monsanto Chemical» ш предложила перерабатывать трудно
пластифицируемые поливинилформали с добавками алкиловых эфиров
гликолевой кислоты, в которых ОН-группа замещена хлорированным ал-
килфталоиловым радикалом. Получаются очень эластичные прочные
пленки. После выдерживания этих пленок в течение 5 ч при 105 °С потеря
пластификатора составляет около 1 %. Для этой же цели пригоден цикло-
гексиловый эфир 4-хлортетрагидрофталевой кислоты182.
Хлорированием n-ксиленола получают п-ди-(хлорметил)-хлорбензол
СН2С]СвН8С1СНгС1, из которого можно легко получать монохлор-
n-фенилендиуксусную кислоту и ее эфиры 18S.
Действуя тетрагидрофураном на хлорангидрид тере- или изофтале-
вой кислоты, получают соответствующие бис-D-хлорбутил)-терефталаты,
являющиеся пластификаторами поливинилхлорида 191.
Л. М. Коган с сотрудниками 19г предлагают применять для
пластификации поливинилхлорида, применяемого в производстве труб
и арматуры, так называемые «диалкилхлорандаты», например гекса-
хлорендометилентетрагидрофталевую кислоту
С1
/\
С1 / \ Н
\/ \/
СО OR
С1-С-С1
COOR
СІ \ / Н
С1
Галогензамещенные простые ароматические эфиры
Среди большого числа соединений, предложенных Дрейфусом15*
для получения негорючего целлулоида, находятся также хлорзамещен-
ные анизолы и фенетолы, которые, однако, до сих пор не получили
практического применения. Кроме этих хлорированных в ядре соединений,
предложено 188 применять вещества, дополнительно хлорированные
в боковой цепи, получаемые, например, при взаимодействии галогенфе-

Галогензамещенные ароматические соединения 573
нолов с алифатическими дихлорсоединениями. Из них, в частности, можно
назвать 2-хлорфеноксиэтилхлорид (т. кип. 142 °С при 21 мм рт. ст.)
и 2,4,6-трихлорфеноксиэтилхлорид (т. пл. 31 °С). Кроме них, можно
еще упомянуть фенокси-1-хлорэтилен (т. кип. 103—106 °С при 20 мм рт.
ст.), получаемый из хлористого винилидена и фенола 156. Эту реакцию
можно осуществить и при помощи 2,3-дихлораллила. Получаемые таким
путем 2-хлораллиловые эфиры фенолов рекомендуются для
пластификации поливинилиденхлоридов 157. Следует особо упомянуть 2-хлорал-
лиловый эфир иірет.-бутилфенола или ксиленолов.
При переработке поливинилхлорида рекомендуется применять пен-
тахлорфениламиловый эфир, получаемый из изомерных амиловых
спиртов 158. Диэфир тетрахлордибутоксибепзола (выпущен фирмой «Ernst
Jager», Дюссельдорф, под названием еганол СВ и фирмой «Stickstoffwerke
Linz» под названием моллан С) отличается высокой щелочеустойчивостью
п поэтому должен найти применение для специальных целей, хотя сам
производитель указывает, что этот диэфир неограниченно совмещается
только с натуральным каучуком. В смеси с диоктилфталатом
совместимость его с поливинилхлоридом повышается. При проверке совместимости
еганола СВ с триацетатом целлюлозы установлено, что из полученных
прозрачных и мягких пленок, содержащих 25% еганола, наблюдается
заметное выпотевание, а из пленок, содержащих 50% пластификатора,
более значительное его выпотевание. Еганол СВ характеризуется
следующими показателями:
Температура кипения при 760 мм
рт. ст., °С 347—350
Плотность d, г/см3 1,30
Коэффициент преломления пр .... 1,535
Вязкость тJ0, спз 40
Монохлоргидрин монокрезилового эфира глицерина особенно
пригоден для пластификации мочевино- и меламино-формальдегидных смол159.
Монохлор-4-нитрофениловый эфир дипропиленгликоля (т. кип. 206 °С
при 2 мм рт. ст.), получаемый из 3,4-дихлорнитробензола и
дипропиленгликоля, рекомендован в качестве пластификатора нитрата целлюлозы 160.
Упоминаются также 2,5-дихлор-4-нитрофениловый эфир этого полиола
или какого-либо триола. По имеющимся сведениям такие полиэтилен-
гликоль-бис-(нитрохлор)-фениловые эфиры, содержащие не более трех
атомов хлора в каждом ядре, можно применять не только при переработке
термопластов, но и для пластификации феноло-формальдегидных смол.
Для пластификации вторичного ацетата целлюлозы рекомендуется
добавлять 10—20% моно- или дибромдифенилового эфира 161. Дифе-
ниловые эфиры различной степени хлорирования, которые можно,
например, получать по способу фирмы «Chemische Fabrik von Heyden»162, легче
совмещаются, чем хлордифенилы, так как содержат эфирную группу.
По данным фирмы «Dow Chemical» 163, этилцеллюлоза,
пластифицированная пентахлор- и гексахлордифениловым эфиром, труднее
воспламеняется и обладает улучшенными диэлектрическими свойствами. По
данным Кларка 104, диэлектрическая проницаемость пентахлордифенило-
вого эфира равна 5,0.
В опытах автора по установлению совместимости хлордифенилового
эфира с нитратом целлюлозы применялся гептахлордифениловый эфир,
содержащий 60,5% С1 (т. кип. >267 °С при 33 мм рт. ст.). Получаемая
масса еще текуча при комнатной температуре. Совместимость 25% эфира
в расчете на нитрат целлюлозы почти не зависит от состава растворителя.
При большем содержании этого эфира его употребляют в смеси с
пластификаторами на основе сложных эфиров (фталатов, адипатов, фосфатов).

574 Глава 15. Галогенаамещенные соединения
При этом получают прозрачные высококачественные пленки и достигается^
длительная совместимость пластификатора. Хлордифениловые эфиры?
сильно повышают адгезию покрытий из нитрата целлюлозы к гладким
поверхностям — стеклу, змали, глазури, керамике и т. д. Совместимость
хлордифенилового эфира зависит от степени зтерификации нитрата
целлюлозы. С увеличением содержания азота совместимость непрерывно
улучшается. Таким образом, так называемый пироксилин прекрасно1
совмещается с наиболее сильнохлорировацными зфирами.
Галогенированные дифениловые зфиры, содержащие 40—60% С1,
обладают хорошими диэлектрическими свойствами и поэтому могут
применяться для модифицирования полистиролов 165.
Хорошие диэлектрические свойства сохраняются и после того, как;
в молекулу дифенилового эфира вводятся алкильные или
циклические радикалы 1вв, например зтил или циклогексил, которые в свою
очередь могут быть хлорированы.
Защитные покрытия, получаемые при применении этих соединений,
отличаются гибкостью и большой твердостью. Фирма «Dow Chemical» ie'"
рекомендует применять дифениловые зфиры, замещенные различными
галогенами и содержащие также дополнительные алкильные или ариль-
ные радикалы. Так, гексаброммонохлорфенилпроизводное пригодно-
в качестве пластификатора простых эфиров целлюлозы.
Такую же ценность представляют хлорбензиловый 1в8 и хлорбензил-
фениловый зфиры 1вв. При использовании их для пластификации
полиамидов достаточно опустить полиамид в раствор пластификатора, чтобы он
впитал в себя пластификатор. Для получения лаков на основе
хлорированных полимерных углеводородов рекомендуется 170 применять одно-
или многократно хлорированные фенилтерпеновые зфиры. Простые эфиры;
тетрагидронафтилкарбинола m применяют в качестве пластификаторов,
поливинилхлорида, а использование его галогензамещенных не дает
особых преимуществ.
Фирма «Degussa» 172 предлагает хлорировать циклические ацетали
и использовать их в качестве универсальных пластификаторов.
Дрейфус 173 тоже считает бромированные оксаноны универсальными
пластификаторами и особенно подчеркивает применимость циклической системы
типа тетрагидропирана для пластификации ацетата целлюлозы. ,
Галогензамещенные фенолы и их производные
Несмотря на заметную летучесть обоих изомерных хлорфёнолов,.
автор проверил их пригодность для пластификации бинарных и тройных
сополимеров полиамидов и установил довольно значительное
пластифицирующее действие даже после хранения при повышенной температуре.
Однако морозостойкость таких сополимеров, не превышающая —5 °С,
явно недостаточна. Хлорфеноли являются растворяющими
пластификаторами полиамидов.
Для проверки влияния, оказываемого фенильным радикалом и
избыточным числом атомов хлора по сравнению с числом гидроксильных-
групп на пригодность хлорфёнолов, в качестве пластификаторов
полиамидов испытывались два продукта конденсации о-хлорфенола с хлоралем::
НО—<^ Ч—СНОН—СС13 (т. кип. 148—150 °С при 0,1 мм рт. ст.)
С1
(т. пл. 43° С):

Галогензамещенные ароматические соединения 575
которые прибавляли к смешанному полиамиду из соли АГ и капролактаме
состава 60 : 40.
В пленках, полученных уже при добавлении 25% обоих этих веществ,
ясно, проявлялась зависимость пластифицирующего действия от
содержания влаги. Следовательно, преобладание атомов хлора следует
компенсировать гидроксильными группами. Оказалось, что при введении 10%
триэтаноламина в пленку, содержащую 100% кристаллического соединения
II, механические свойства зависят от влажности. Эта зависимость
наблюдается и при добавлении 10% глицерина, гексантриола, триэтиленгликоля и
додецилового спирта. Однако после выравнивания влажности эти пленки
оставались стойкими после одного года хранения при комнатной температуре.
По данным Тилеман 193, продукты реакции хлораля с бензилгидра-
зином можно применять не только при переработке полиамидов, но и при
переработке полиамидов, совмещенных с другими полимерами.
Хорошие результаты были получены при использовании 1-диоксифе-
нил-2-трихлорэтана (т. пл. 205 °С) для пластифицирования полиамидов т.
Фирма «Kodak»175 предложила применять трибромфенол при
переработке ацетата целлюлозы еще в 1925 г., однако подобные соединения
не внедрены в производство. Позднее фирма «Etablissement Kuhlmann»1"
еще раз указала на применимость хлорированного додецилфенола или
хлорированного п-яіреяі-бутилфенола в качестве пластификатора клеев,
применяемых для пленок из триацетата целлюлозы.
Поразительно, что хлорирование фенилэтилфенола с гидроксилыюй
группой в ядре снижает его пластифицирующее действие. Об этом
свидетельствует как повышение критической температуры растворения
до 150—160 °С, так и ухудшение механических свойств пленки по
сравнению с пленкой, содержащей фенилэтилфенол.
Общеизвестно, что в галоидфенолах галоген и ОН-группа в о-поло-
жении оказывают влияние друг на друга. Такое же взаимное влияние
возможно ив исследованных фенилэтилфенолах, представляющих собой
смеси о- и п-изомеров.
Правило о повышении критической температуры растворения
полимеров в хлорзамещенных соединениях подтверждается и для дихлорфен-
оксиэтанола (критическая температура растворения 185 °С). Смесь
изомерных дихлорфеноксиэтанолов совмещается с триацетатом в количестве
до 75%. Получаются прозрачные мягкие и эластичные пленки. Из пленок,
содержащих 100% дихлорфеноксиэтанола, последний выпотевает или
выкристаллизовывается. Дихлорфеноксиэтанол является более
эффективным пластификатором, чем га-алкилированные феноксиэтанолы194.
Это подтверждается тем, что дихлорфеноксиэтиловый спирт, этерифици-
рованный смесью жирных кислот С5-7, не оказывает пластифицирующего
действия на триацетат. Однако этерификация молочной кислотой195
приводит к образованию растворяющего пластификатора (критическая
температура растворения 182 °С), превосходящего по эффективности
действия в пленке все остальные вещества аналогичного строения.
В отличие от хрупкой пленки, образующейся с 50% эфира спиртов
С5_7, пленка с 50% лактама имеет предел прочности при растяжении
4 кгс/мм2 при относительном удлинении 29%, причем свойства ее не
ухудшаются и после старения при 75 °С. Недостаточная водостойкость
пленок может несколько ограничить использование этого пластификатора.
Эти данные следует рассматривать как дополнительное
доказательство исчезновения растворяющей способности и склонности к
пожелтению при превращении фенольного гидроксила в простую эфирную группу.
В то же время трихлорметилфенилкарбинол и трихлорметил-п-хлорфе-
нилкарбинол еще хорошо совмещаются в дозировках до 50%. Это первый

576
Глава 15. Галогензамещенные соединения
случай сочетания третичной спиртовой группы с атомами хлора в
алифатической боковой цепи.
Эфирам карбоновых кислот и оксиалкильных эфиров галоидфенолов1в6
тоже приписывают «отличную желатинирующую способность», вследствие
чего триацетат целлюлозы, по-видимому, должен с ними перерабатываться
даже без растворителя. Автор не обнаружил растворяющей способности у
хлорфенилоксиэтоксиацетата, не удалось также активировать его спиртами.
При хлорировании дифенилолпропана в ледяной уксусной кислоте
Мосс получил 3,5-дихлорфенильное производное, являющееся
пластификатором для производных целлюлозы и поливиниловых соединений177.
В дополнение к проведенным Моссом испытаниям этого вещества
в качестве пластификатора для вторичного ацетата целлюлозы, Тиниус
определил его совместимость с триацетатом, для которого критическая
температура растворения оказалась равной 132 °С. Тетрахлордиан очень
хорошо совмещается с триацетатом и в сочетании с другими
пластификаторами и особенно пригоден для горячего формования триацетата (табл. 214).
Триацетатные массы, содержащие только тетрахлордиан, слишком хрупки,
но, в отличие от композиций с фенилэтилфенолами, светостойки. Однако
композиции триацетата со смесью фенилзтилфенолов и тетрахлордиана
сильно желтеют.
ТАБЛИЦА 214
Механические свойства вальцованных триацетатных пленок,
содержащих смеси тетрахлордиаиа
с другими пластификаторами
Сорт
триацетата
Триацетат К
Целлит Т
Триацетат F
Пластификатор
Тетрахлордифе-
нилолпропан
Фенилэтил фенол
Тетрахлордифе-
нилолпропан
Фенилэтилфенол
Ксилиловый спирт
Тетрахлорди-
фенилолпропан
Фенилэтилфенол
Ксилиловый спирт
Дозировка

пластификаторов
(ч. на 100
ч.
триацетата)
50
50
75
10
15
18,75
37,5
18,75
Предел
прочности
при
растяжении
кгс/лш2
0,58
0,34
0,47

Относительное
удлинение
при
разрыве
%
47
69
31
Диоксидифепилы могут вступать в реакцию с алкиленхлоргидринами,
в результате которой получаются ?-оксиэтиловый эфир 2-окси-З-хлорди-
фенила (т. пл. 126 °С) и его изомеры или гомологи 178. Фирма «Thomson
Houston»179 применяет эфиры карбоновых кислот и подобных галогени-
рованных в ядре оксиарильных соединений, в частности эфиры хлорбен-
зилового спирта и кислот от адипиновой до глутаровой, в количестве от 2
до 60% для переработки хлорвиниловых полимеров.
Рид и Хардинг180 установили применимость хлорированного дифенил-
сульфона при переработке сополимера хлористого винила (95%) и винил-
ацетата E%).
ЛИТЕРАТУРА
1. Kraus А., Farbe ц. Lack, 1940
2. Англ. пат. 721706, 1. 7. 1952/12. 1. 1955, Samuel.
3. Канад. пат. 434996, 28. 5. 1946; итал. пат. 503846, 7. 6. 1953, Intern. Gener.
Electric Co.
4. Пат. США 2510078, 8. 7. 1948/6. 6. 1950; англ. пат. 664546, 13. 4. 1949/9. 1. 1952,
Du Pont.

Литература bll
5. Пат. ФРГ 851853/39Ь, 25. 11. 1950/9. 10. 1952, Internat. General Electric Co.
6. Maddock, Land, Mod. Plastics, Dez, 1952, 126.
7. Horn, Stark, Angew. Chcm., 64, 536 A952).
8. ?rubakerD. W., Kammermeyer K. Ind. Eng- Chem., 45, 1150 A953).
9. Англ. пат. 452662, 26, 2. 1935/24. 9. 1936; Франц. пат. 918342, 3. 12. 1945/5. 2. 1947,
І. С. І.
10. Герм. пат. 685125/120, 7. 8. 1935/12. 12. 1939, W і r t h.
11. Франц. пат. 882450, 29, 5. 1942/2. 6. 1943; Белы. пат. 445724, 28. 5. 1942/20. 3.
1943, I. G. Farbenindustrie.
12. Пат. США 2513632, 28. 2. 1945/4. 50, Anglo-Iranian Oil Co.; пат. ФРГ
867912/39b, 31. 12. 1948/19. 2. 1953.
13. Пат. ФРГ 8129?l/39b, 31. 12. 1948/6. 9. 1951; пат. США 2517656, 10. 6. 1946/8.
8. 1950, Сотр. francaise des Raffinage.
Герм. пат. 665197/120, 19. 10. 1935/19. 9. 1938, Standard Oil Co.
Брошюра фирмы Hercules Powder о хлорафине 1949.
Пат. ФРГ 858123/22h, 5. 8. 1941/4. 12. 1952, Kalle und Co.
Пат. США 2680691, 16. 12. 1948/8. 6. 1954, Diamond Alkali Co.
Пат. США 2582452, 18. 12. 1948/15. 1. 1952, Diamond Alkali Co.
R u g a r G. F. Mod Plastics, Jan-, 1953, 148.
Пат. США 2669521, 17. 4. 1948/16. 2. 1954, Diamond Alkali Co.
21. Пат. ФРГ 906994/39b, 7. 12. 1948/18. 3. 1954; пат. ГДР 8762, 22. 10. 1941/30. 12.
1954; пат. ФРГ 892674/39b, 11. 6. 1943/8. 10. 1953, Imhausen Co.
22. Франц. пат. 918341/342, 3. 12. 1945/5. 2. 1947; пат. США 2421408/409, 3. 6. 1947,
I. С. І.
23. Брошюра фирмы Hercules Powder Co. о хлорафине, 1949.
24. Вес к G., Kunststoffe, 44, 79 A954).
25. Н е n d г і с к s I. G., W h і t е Е. L. В о 1 1 о у, Ind. Eng. Chem., 42, 899 A950).
26. Reed M. С, С о n n о г L., Ind. Eng. Chem. 40. 1414 A948).
27. Англ. пат. 716087, 14. 10. 1952/29. 9. 1954, General Electric Co.
R a d с 1 і f f e M. R., V о g e 1 M. R., Ind. Eng. Chem., 34, 466 A942).
A. V a 1 e t, Ind. plast. mod. 5, Nr. 5, 55 A953) (Cerochlor).
Пат. США 2145390, 9. 7. 1935/31. 1. 1939, Marbon Co.
Пат. США 2664411, 21. 7. 1951/29. 12. 1953, Diamond Alkali Co.
Пат. США 2083063, 6. 4. 1935/8. 6. 1937, BaKelite Co.
Франц. паг. 1013933, 24, 9. 1942/6. 8. 1952, I. G. Farbenindustrie.
M і 1 і о t і s, J., Bull. Soc. chim. France, Mem., E), 19, 486 A952).
Пат. США 2634290, 5. 5. 1951/7. 4. 1953, Hooker Electrochemical Co.
Пат. США 2577422, 27. 5. 1949/4. 12. 1951, United States Rubber Co.
Пат. ФРГ 802894/39b, 4. 6. 1949/26. 2. 1951, BASF.
Пат. ГДР 32/39b, 8.4.1949/16.11.1952, K.Thinius.
Пат. США 2655521, 6. 10. 1950/13. 10. 1953, United States Rubber Co.
Пат. ФРГ868969/39Ь, 3. 3. 1943/2. 3. 1953, BASF.
Пат. США 2527345, 18, 9 1948/24. 10. 1950. Allied Chemical and Dye Co.
Пат. США 2190907, 28. 8. 1937/20. 2. 1940, Dow Chemical Co.
Me. К і n n e y, R. S. a. all., J. Am. Oil Chem. Soc, 34, 170 A959).
Пат. США 962877, 31. 5. 1906/28. 6. 1910, А у 1 s w о r t h.
Франц. пат. 872845, 4. 6. 1941/19, 6. 1942; добавление к франц. пат. 55047, 15.
10. 1946/5. 6. 1951; итал. пат. 395147, 8. 10. 1941, Thomson-Houston;
пат. ФРГ, 904245/39b, 28, 5. 1941/15. 2. 1954. AEG.
Англ. пат. 588369, 17. 12. 1946, National Oil Product Co.
Итал. пат. 391972, 14. 3. 1941, Wacker.
Chem. Eng. 58, 198 A951); Mod. Plastics, Nov., 1951, 47.
Франц. пат. 785522, 12. 2. 1935/12. 8. 1935. I. G. Farbenindustrie.
Англ. пат. 489977, 5. 2. 1937/1. 9. 1938, Raolin Corp.
Герм. пат. 725528/120, 11. 10. 1940/24. 9. 1942, I. G. Farbenindustrie.
Англ. пат. 710090, 29. 11. 1950/9. 6. 1954, British Celaneso Ltd.
Пат. США 2525961, 11. 6. 1947/17. 10. 1950, Celanese Corp.
Франц. пат. 898934. 10. 4. 1941/11. 5. 1945, Rhone-Poulenc; англ. пат. 593913,
29. 10. 1947.
55. Пат. ФРГ 861244/120, 8. 4. 1951/29. 12. 1952, BASF.
56. Пат. США 1946643, 12. 8. 1932/13. 2. 1934, Kodak.
57. Пат. США 2648652, 29. 3. 1951/11. 8. 1953, Schickli and Frooso.
58. Англ. пат. 673405, 2. 3. 1950/4. 6. 1952; швейц. пат. 281762, 25. 1. 1950/1. 7. 1952,
BASF.
59. Пат. ГДР 6288/39b, 22. 3. 1949/25. 1. 1954; пат. ГДР 5017/39b, 20, 7. 1941/15. 9.
1954, K.Thinius; швейц. пат. 237002, 20. 6. 1942/16. 7. 1945.
60. Пат. США 2624751, 23. 3. 1951/6. 1. 1953; 2628164, 26. 3. 1951/10, 2. 1953: 2630453,
25. 9. 1950/3. 3. 1953, Monsanto Chemical Co.
61. Пат. США 2358694, 19. 9. 1944, Shell Development Co.
37 Заказ 1783.

Глава 15. Галогензамещенние соединения
Пат. США 1946635, 6. 6. 1933/13. 2. 1934, Kodak.
Пат. США 2525681, 7. 4. 1948/10. 10. 1950, Geigy and Co.
Пат. США 2609304, 20. 2. 1948/2. 9. 1952, Geigy and Co.
Пат. ФРГ 911974/120, 19. И. 1944/24. 5. 1954, Degussa;
Герм. пат. 732127/39b, 10. 3. 1940/23. 2. 1943, К. Т h і п і u s.
Пат. ГДР 1516/39b, 20.6.1941/20.9.1954, К. Thinius, Rech; фрапц. пат.
883389, 18. 6. 1942/2. 7. 1943. Deutsche Celluloid-Fabrik.
Thinius K., Chem Techn., 7, 151 A955).
Пат. США 1641412, 27. 4. 1925/6. 9. 1927, Kodak.
Пат. США 1740854, 30. 9. 1927/24. 12. 1929, Gump.
Пат. США 2216835, 19. 9. 1938/8. 10. 1940, Du Pont.
Франц. пат. 1065041, 25. 10. 1952/19.5. 1954; фрапц. пат. 1068529, 23. 12.
1952/25. 6. 1954, Mathieson Chemical Corp.
Англ. пат. 599864, 23. 3. 1948; пат. США 2615859, 7. 3. 1947/28. 10. 1952, Сотр.
do Raffinage; пат. США 2556721, 27.12.1945/12.6.1951; пат. США 2558177,
27. 5. 1946/26. 6. 1951, Сотр. de Raffinage.
Франц. пат. 1039518, 10. 7. 1951/7. 10. 1953, Pechiney.
Пат. ФРГ 913420/120, 14. 12. 1950/14. 6. 1954, Fabenfabriken Bayer.
Австр. пат. 165883, 24. 3. 1947/10. 5. 1950, Donau Chemie A. G.
Reed M. F., Connor L., Ind. Eng. Chem. 40, 1414 A948).
Шпейц. пат. 268293, 25. 2. 1947/16. 8. 1950, Standard Telephon; швейц. пат. 250379.
14. 7. 1945/16. 6. 1948, Сотр. de Raffinage.
79. Пат. США 2213201, 17. 8. 1938/3. 9. 1940, Dow Chemical Co.
80. Франц. пат. 993030, 9. 11. 1944/25. 10. 1951, Goodrich Co.
81. Пат. США 1216581, 27. 11. 1911/20. 2. 1917, Lindsay; пат. США 1641413, 21. 12.
1925/6. 9. 1927, Kodak; англ. пат. 312609, 27. 5. 1919/27. 8. 30; англ. пат.
319073, 19. 6. 1928/19. 9. 1929, British Celanese Ltd.
82. А и д p и а її о в К., Пром. орг. химии, 2, 196 A936).
83. Scheele W., Alfeis Margret, Friedrich Ilse, Koll. Z., 108,
52 A944).
В о r b e r і с h J., F r і e d e m a n R., Ind Eng. Chem., 40, 117 A948).
Brit. Plastics, 24, 390'A951).
Андрианов К., Пром. орг. химии, 2, 196 A936).
Пат. США 1942926, 25. 5. 1931/9. 1. 1934, Swann.
Англ. пат. 879984, 5. 3. 1942/10. 3. 1943, Herbig-Haarhaus.
Пат. США 1941262, 16. 12. 1931/26. 12. 1933, Swann.
М а 1 m С. J., S m і t h H. L., Ind. Eng, Chem., 41, 2325 A949).
Пат. ФРГ 926022/22h, 27. 1. 1952/4. 4. 1955, Farbenfabriken Bayer; пат. США
248G012, 5. 10. 194B/25. 10. 1949, R.Etnst.
92. Пат. США 1988532, 30. 3. 1931/22. 1. 1935, Hercules Powder Co.
93. Англ. пат. 397773, 16. 2. 1933/21. 9. 1933, Light.
94. Пат. США 2130264, 19. 10. 1937/13. 9. 1938, General Electric Co.
95. Пат. США 2400892, 9. 2. 1944/28. 5. 1946. United Gas Improvement.
96. Швейц. пат. 240804, 3. 2. 1944/16. 5. 1946, Werner.
97. Пат. США 2630417, 30. 6. 1950/3. 3. 1953, Du Pont.
98. Brit. Plastics, 24, 390 A952).
99. Beck G., Kunststoffe, 44, 80 A954).
100. Пат. США 2525177, 18. 10. 1946/10. 10. 1950, Calresin Corp.
101. Пат. США 2115214, 30. 7. 1936/26. 4. 1938, A u 1 t, W і b о г g.
102. ReedM.C, С о n n о г L., Ind. Eng. Chem., 40, 1414 A948).
103. Barnett G., G г і І і t h D. J. L., J. Oil Colour Chemists Assoc, 39, 308
A955).
104. Франц. пат. 1036600, 5. 12. 1950/9. 12. 1953, Du Pont.
105. M a s t W. С, F і s h e г С. Н., Ind. Eng. Chem. 41, 703 A949).
100. R a d с 1 і f f e M. R., V о g e 1 M. R., R а у n о 1 d s J. W., Ind. Eng. Chem ,
34. 466 A942).
107. Англ. пат. 424335, 9. 8. 1933/21. 3. 1935, I. С. I.
108. Англ. нат. 501745, 4. 9. 1937/30. 3. 1939, Du Pont.
109. Шт. США 2454255, 6. 12. 1944/16. 11. 1948, Monsanto Chemical Co.
110. Пат. США 1342601, 7. 2. 1918/8. 6. 1920, Seel (Kodak).
111. Пнт. США 1354726; пат. США 1641411, 27. 4. 1925/6. 9. 1927, Carroll.
112. Пат. США 2025742, 2. 4. 1934/31. 12. 1935, Halowax Corp.
113. GrimmerH., Z. Haut- u. Geschlechtskranke, 16, 97 A954).
114. Пат. США 2322353, 4. 11. 1939/22. 6. 1943, Western Electric Co.
115. К г a u s A., Farbe u. Lack, 1940, H. 33.
116. Герм. пат. 727839/39b, 30. 3. 1940/14. 11. 1942, Heko.
117. Англ. пат. 659118, 30. 3. 1949/17. 10. 1951; франц. пат. 1011688, 4.3.
1949/25. 6. 1952, D a w a n t.
118. Фрапц. пат. 981261, 25. 3. 1943/24. 5. 1951, Soc. An. FranCaise du Ferodo.

Литература 579
Итал. пат. 389040, 2. 4. 1941, Ursus Gomma.
Англ. пат. 661588 31. 3. 1949/21. И. 1951, Dawant, Elias.
Beck G., Kunststoffe, 44, 80 A954).
Пат. ФРГ 856219/39b, 21. 7. 1943/20. 11. 1952, Deutsche Solvay Werke.
Пат. США 2193613, Goodrich Co.
Франц. пат. 787690, 21. 3. 1935/26. 9. 1935, I. G. Farbenindustrie.
Франц. нат. 814981, 26. 10. 1936/3. 7. 1937, I. G. Farbenindustrie.
С a u q u і 1, С. R., 209, 441 A940).
Зелинский, Вег. 57, 2062 A922).
Пат. ГДР 8157/120, 4.5.1949/8.9.1954, К. Т h і п і u s.
Пат. ГДР 8184/120, 4. 5. 1949/8. 9. 1954, К. Т h і п і u s.
Пат. ГДР 931/39b, 18. 7. 1944/27. 5. 1952, VEB Deutsches Hydrierwerk
Rodleben, пат. ФРГ 889070/39Ь, 18. 7. 1944/7. 9. 1953. Dehydag.
Англ. пат. 669049, 23. 12. 1948/16. 3. 1952, Donau Chemie.
Пат. ГДР 981/39b, 22. 8. 1944/18. 6. 1952, Deutsches Hydrierwerk Rodleben.
Пат. США 2382038, Resinous Products and Chemicals Co.
Герм. пат. 743075/12q, 18. 6. 1941/31. 12. 1943, І. G. Farbenindustrie.
Франц. пат. 883408, 19. 6. 1942/5. 7. 1943, Deutsche Celluloid-Fabrik
(изобретатель Тиниус).
136. Франц. пат. 941041, 15. 1. 1947/30. 12. 1948, Thomson-Houston.
137. Пат. США 2121226, 8. 5. 1936/21. 6. 1938, Dow Chemical Co; пат. США 2704291,
16. 4. 1951/15. 3. 1955. California Spray Chemical Corp.
Пат. США 2234374, 9. 11. 1939/11. 3. 1941, Dow Chemical Co.
Пат. США 2559146, 27. 5. 1948/3. 7. 1951, Monsanto Chemical Co.
Англ. пат. 691426, 8. 2. 1951/13. 5. 1953, Dow Chemical Co.
Пат. США 1930142, 6.4.1929/10.10.1933, Kodak.
Пат. США 1993722, 29. 6. 1930/5. 3. 1935, Monsanto Chemical Co.
Франц. пат. 749792, 7. 9. 1932/29. 7. 1933; англ. пат. 390541, 13. 10. 1931/4. 5.
1933; пат. США 2062403, 3. 9. 1932/1. 12. 1936, Dreyfus.
144. Франц. пат. 881970, 9. 5. 1942/13. 5. 1943, I. G. Farbenindustrie;
Воскресенский В. А., ЖПХ, 31, 1118 A958).
145. Канад. пат. 442292, 17.6.1947; пат. США 2460574, 5.4.1945/1.2.1949,
Goodrich Co.
146. Франц пат. 941042, 15. 1. 1947/30. 12. 1948, швед. пат. 123201, 28. 12.
1948/9. 11. 1948; пат. США 2496852, 15. 1. 1946/7. 2. 1950. Thomson-Houston
и др. (изобретатель Bohrer): швейц. пат. 257731, 15. 1. 1947/16. 4. 1949.
147. Пат. ФРГ 930858/22h, И. 3. 1949/4. 1. 1954. General Electric Co.
148. Пат. США 2588512, 13. 5. 1950/11. 3. 1952, Monsanto Chemical Co.
149. Mehta, Payne Am. Paint J., 34, Nr. 4, 75 A949).
150. Stevenson K., Cheyney E., Baldwin M., Ind. Eng. Chem., 42,
2170 A950): Kunststoffe, 39, 222 A949); Am. Paint J., 33, 12 A949).
151. Пат. США 2524356, 13. 10. 1947/3. 10. 1950; 2561314, 2561315, 13. 10.
1947/17. 7. 1951, Monsanto Chemical Co.
152. Пат. США 2015230, 11. 7. 1933/24. 9. 1935, Du Pont.
153. Пат. США 237039,4, 28. 6. 1943/27. 2. 1945, Du Pont.
154. Франц. пат. 432264, 15. 7. 1911/30. 9. 1931, Dreyfus.
155. Пат. США 2186367, 28. 4. 1937/9. 1. 1940, Dow Chemical Co.
156. Пат. США 2135123, 20. 3. 1937/1. И. 1938, Dow Chemical Co.
157. Пат. США 2205395, 25. И. 1938/25. 6. 1940, Dow Chemical Co.
158. Австр. пат. 174207, 19. 5. 1951/10. 3. 1953. Osterr. Stickstoff A. G.
159. Швед. пат. 127221, 30. 4. 1947/17. 1. 1950, Bakelite Ltd.
160. Пат. США 25G9883, 8. 4. 1948/2. 10. 1951; 2585750,, 16. 3. 1950/12. 2. 1952. Doel-
ling a. Adams.
161. Пат. США 1899215, 10.2.1932/28.2.1933, Kodak.
162. Герм. пат. 673522 23. 1. 1932/23. 3. 1939; 705530, 21. 9. 1934/30. 4. 1941, Chem.
Fabrik v. Hoyden; пат. США 2165813, 6. 6. 1936/11. 7. 1939, Dow Chemical Co.
163. Пат. США 2196575, 4. 8. 1938/9. 4. 1940, Dow Chemical Co.
164. ClarkF. M., Ind. Eng. Chem., 29, 698.
165. Пат. США 2187695, 1. 7. 1937/16. 1. 1940, Dow Chemical Co.
166. Пат. США 2167639, 13.7.1936/1.8.1939; 2182827, 18.1.1938/12.12.1939;
2170989, 29. 3. 1937/29. 8. 1939, Dow Chemical Co.
167. Пат. США 2189338, 27. 12. 1938/6. 2. 1940, Dow Chent-ical Co.
168. Пат. США 2109457, 31. 7. 1936/1. 3. 1938, Dow Chemical Co.
169. Пат. США 2216835, 19. 9. 1938/8. 10. 1940, Du Pont
170. Пат. ФРГ 889668/22h, 14.10.1951/14.9.1953, Loch-Chemie.
171. Швейц. пат. 214188, 25.7.1939/16.7.1941 DAG
172. Пат. ФРГ 899303/12q, 4. 11. 1944/17. 12. 1953, Degussa
173. Англ. пат. 387686, 30. 7. 1931/9. 3. 1933, Dreyfus.'
37*

Глава 15. Галогензамещенные соединения
Дат. пат. 61507, 9. 5. 1942/1. И. 1943, Deutsche Celluloid-Fabrik, DAP 4747/39Ь,
11. 5. 1941/15. 5. 1954.
Пат. США 1631468, 27. 4. 1925/7. 6. 1927 Kodak.
Франц. пат. 843Q37, 26. 3. 1938/23. 6. 1939 и дополнения, Etabl. Kuhlmann.
Англ. пат. 491792, 4. 3. 1937/6. 10. 1938, Moss.
Пат. США 2130526/527, 20. 2. 1937/20. 9. 1938, Dow Chemical Co.
Франц. пат. 877124, 21. 11. 1941/27. 11. 1942, Thomson-Houston; итал. пат. 393129,
24.11.1941; итал. пат. 393114, 18.11.1941, Сотр. Generale di Elettricita.
R e e d M. С, Н а г d i n g J., Ind. Eng. Chem., 41, 675 A949).
Пат. США 2898382, 1. 7. 1954/4. 8. 1959; пат. США 2824139, 24. 6. 1955/18. 2.
1958, Minnesota Mining a. Mfg.
Франц. пат. 1157208, 9. 8. 1956/28. 5. 1958, Сотр. frangaise des Matieres coloran-
tos.
F о г g h a m B. W., Ind. plast. mod., 12, N 10,37 A960).
Eckhardt H., Fette, Seifen, Anstrichmittel, 61, 1127 A959).
Пат. США 2861098, 17. 7. 1956/18. И. 1958, Diamond Alkali Co.
Пат. ФРГ 1091555/12О, ЗО. 4. 1959/27. 10. 1960, BASF.
Пат. США 2506014, 4. 9. 1948/2. 5. 1950. Monsanto Chemical Co.
Белы. пат. 559961, 9. 8. 1948/22. 4. 1960; белы. пат. 562499, 19. И. 1957/3. 6.
1960, Hooker Electrochem. Co.
Пат. ФРГ 1097973/120, 27. 6. 1959/26. 1. 1961, Chemische Werke Witten.
Fumio Koishi, С 1950/1954, 3858.
Англ. пат. 842071, 16. 12. 1958/20. 7. 1960, Du Pont.
К о г а н Л. М. и др., Пласт, массы, 1961, 66; Connaissance des Plastiqnes
2, № 13, 24 A961).
Пат. ГДР 20107, 17. 1. 1956/13. 10. 1960, Thielemann.
Пат. ГДР 19408/39Ь, 8. 1. 1958/22. 7. 1960, Thummler; Schumann.
Патентная заявка ГДР. 39 lb/52676 W. Tummler, Thinius.
Герм. пат. 741315/39b, 9.8.1941/9.11.1943, І. G. Farbenindustrie.

Глава 16
ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ
Из большого числа многообразных простых эфиров сравнительно
немногие были предложены в качестве пластификаторов. Еще меньшее
число простых эфиров фактически применяется для этой цели.
ЭФИРЫ ОДНОАТОМНЫХ АЛИФАТИЧЕСКИХ СПИРТОВ
Простые эфиры обычных одноатомных спиртов относительно летучи
и поэтому почти не используются в качестве пластификаторов. С
удлинением цепи молекулы этот недостаток в значительной мере устраняется.
Однако алифатические радикалы в молекуле настолько ослабляют ее
полярность, что подобные простые эфиры, представляющие собой высоко-
кипящие жидкости или воскообразные вещества, способны лишь в
отдельных случаях длительно совмещаться с неполярными полимерами.
Чем длиннее углеводородные радикалы простых эфиров, тем в
большей степени ограничена их способность совмещаться с полярными
полимерами. Эти ограничения не следует забывать при использовании
рекомендации г применять простые эфиры додецилового, цетилового или
бензилового спиртов в смеси с этиловым и бутиловым спиртами. Цетилэтило-
вый эфир настолько хорошо совмещается с полиметакрилатами, что
возможно даже его присоединение к полимеру 2.
Для усиления полярности простых эфиров одноатомных
алифатических спиртов и тем самым для улучшения их совместимости можно
вводить в концевые звенья гидроксильные группы, создавать
многократное повторение в цепи кислородных простых эфирных связей или сочетать
алифатическую цепь с ароматическими радикалами. Можно также
одновременно использовать несколько из этих приемов.
Так, фирме «Du Pont»3 удалось, используя синтез Реппе, винилиро-
вать алкоксиметоксиалканолы. Продукты гидрирования полученных
промежуточных соединений типа бутоксиметоксиэтилвинилового эфира
С4Н9ОСН2ОСН2СН2ОСН=СН2 были использованы в качестве
пластификаторов простых и сложных эфиров целлюлозы, а также поливинил-
хлорида и других виниловых полимеров.
Так как со, со'-диоксидибутиловый эфир все же заметно летуч, то
из со , со '-дихлордибутилового эфира и бензоата натрия был получен
полный сложный эфир бензойной кислоты и диоксидибутилового эфира
(дибензоат дибутилового простого эфира), который и использовался в
качестве пластификатора 4.
В соответствии с исследованиями фирмы «Hercules Powder»5.
Р-(га-77гре7?г-бутилфенокси)-этиловый эфир пригоден для пластификации
простых эфиров целлюлозы. При добавлении 25% такого простого эфира
к этилцеллюлозе, содержащей 45 или 48% этоксильных групп,
получаются пленки, механические свойства которых (предел прочности при
растяжении 4,87—5,07 кгс/мм2, относительное удлинение при разрыве

532 Глава 16. Простые эфиры
38%) соответствуют верхнему пределу механических свойств пленок,
полученных с другими пластификаторами, взятыми для сравнения.
Таким же хорошим пластификатором оказался ацетат этого простого
эфира, а также бис-р-(га-тре?п-бутилфеноксидиэтиловый)-эфир,
содержащий в цепи три эфирных атома кислорода
CjH»-^ ^>-OCHaCHaOCH2CHaO-/ Ч-СіН»
Можно также использовать эфир, в котором бутиловый радикал
заменен амиловым.
При действии на ?, ?'-дихлордиэтиловый эфир раствором
технических фенолятов, образующихся при сухой перегонке бурого угля, при
температуре выше 100 °С с очень хорошим выходом получаются аралки-
ловые эфиры в виде темно-желтых масел. Эти эфиры могут применяться
в качестве пластификаторов при получении атмосферостойких лаков из
хлоркаучука, хлорированного поливинилхлорида и бензилцеллюлозы 6.
Продукт, называемый ароксан С, обладает следующими свойствами:
Относительная плотность d20 1,075
Коэффициент преломления Пд .... 1,5430
Вязкость ТJ0, спа 70
Температура вспышки, °С 210
Температура застывания, °С —40
Ароксан растворим во всех обычных растворителях за
исключением многоатомных спиртов; нерастворим в воде.
Незначительное число омыления ароксана С, установленное автором
после 10 ч омыления 0,1 н. этанольным, пропанольным и бутанольным
растворами едкого кали, объясняется наличием примесей хлорсодержа-
щих соединений. Ароксан С очень слабо растворяет полимеры. По данным
автора, при комнатной температуре в нем растворяется только бензил-
целлюлоза, полистирол, низковязкий поливинилхлорид, сополимер
хлористого винила с винилизобутиловым эфиром и бутиловый эфир поли-
метакриловой кислоты. При 100 °С растворяются этилцеллюлоза и
хлорированный поливинилхлорид, хлорированные натуральный и синтетический
каучуки и полиметакрилат. Критическая температура растворения
поливинилхлорида в ароксане С равна 135 °С. Остальные имеющиеся в
продаже пластические массы и лаковое сырье не растворяются в ароксане С.
Хотя ароксан С является нерастворяющим пластификатором нитрата
целлюлозы, он довольно хорошо совмещается с ним (не менее 100%).
Образующиеся пленки чрезвычайно непрочны, и поэтому ароксан
никогда не сможет служить заменителем касторового масла. Тем не менее,
учитывая его неомыляемость и способность хорошо смешиваться с трикре-
зилфосфатом, этот пластификатор можно использовать для получения
щелочеустойчивых покрытий на основе нитрата целлюлозы.
Пленка из триацетата целлюлозы, пластифицированного 100%
ароксана С, обладает значительным пределом прочности при растяжении
C,5 кгс/мм2) и относительным удлинением при разрыве D4%). Даже
после 6 суток старения при 50 °С механические свойства пленки мало
меняются. При более высокой температуре и при вымачивании в воде
уже при комнатной температуре наблюдается явное выпотевание
пластификатора, вызывающее заметное снижение прочности пленки.
Из ацетобутирата целлюлозы и ароксана С получают пленки, предел
прочности при растяжении которых равен 1,48 кгс/мм2, а относительное
удлинение при разрыве составляет 38%. Эти величины лишь
незначительно снижаются при старении и вымачивании пленки в воде. Однако
в теплой воде ароксан С заметно вымывается из пленки.

Эфиры одноатомних алифатических спиртов 583
При переработке этилцеллюлозы к ней добавляли не более 50% арок-
сана С. Испытания на теплостойкость и вымачивание в воде
свидетельствуют о хорошем качестве получаемых пленок. Предел прочности при
растяжении не подвергшейся старению пленки 1,00 кг /мм2, относительное
удлинение 40%.
Такими же механическими свойствами обладает пленка из бензил-
целлюлозы, содержащая 15% ароксана С. Пленка не изменяется при
температуре 60 °С, при более высокой температуре происходит заметная
ее деформация; она не выдерживает также воздействия горячей воды.
Из бензилцеллюлозы, содержащей 100% ароксана С, получаются мягкие,
липкие темно-бурые смолы с температурой каплепадения 111 °С, которые
можно использовать в качестве щелочеустойчивых электроизоляционных
масс.
Хлорированные каучуки разных марок и поливинилхлорид,
пластифицированные ароксаном С, в значительной мере удовлетворяют
требованиям лакокрасочной промышленности, о чем свидетельствуют их почти
не изменяющиеся механические свойства и поведение пленок после
термического и мокрого старения.
Установлена также способность ароксана С сочетаться с лаками
на основе модифицированных феноло-формальдегидных и мочевино-фор-
мальдегидных смол различного происхождения. Большей частью в эти
лаки удавалось вводить до 50% ароксана С в расчете на смолы, причем
выпотевания пластификатора при температуре отверждения не
наблюдалось. При качественной оценке покрытий установлено удовлетворительное
действие пластификатора; в большинстве случаев покрытие достаточно
эластично.
Ароксан С вполне может применяться для пластифицирования паст
поливинилхлорида в соотношении 65 : 35. Из этой пасты можно при
атмосферном давлении получать вполне пригодные пленки; однако лучшие
пленки получаются путем вальцевания. После 6 месяцев хранения в
нормальных условиях не наблюдалось ни выпотевания, ни снижения
прочности пленок. Однако при употреблении ароксана С нельзя получить
поливинилхлоридные пленки высшего качества. После 3 суток хранения
поливинилхлоридных пленок состава 60 : 40 и 70 : 30 потери ароксана
вследствие испарения составили от 12 до 15%. Водопоглощение пленок
после 11 суток вымачивания в воде при комнатной температуре колеблется
от 9,3 до 16,1% в зависимости от содержания пластификатора.
Были поставлены также опыты по переработке поливинилхлорида
со смесями ароксана С и гексантриолового эфира жирных кислот С7_э
в отношении 9 : 1, 3 : 7, 5 : 5, 7 : 3 и 1 : 9 в пленки состава 60:40; при
этом было установлено явное взаимное активирование пластификаторов.
Механические свойства таких пленок во всех случаях превосходили
механические свойства, достигаемые любым из компонентов, преобладающим
в смеси. При таком соотношении смеси получены хорошие результаты при
старении и при вымачивании в воде пленок. В некоторых случаях
наблюдались отклонения.
Фирма «Dow Chemical»' разработала метод получения эфира из
дихлоризобутана и фенола в щелочной среде. Таким образом были
получены фенил- и дифенилизобутиловые эфиры, например фениловый эфир
а-хлор-Р-метилпропана или а,у-дифениловый эфир ?-метилпропана
/У \ч_П ГИ —. С W PU П УУ v^
¦ч/ v~~vj ОІІ2 oil ^¦1^2 '-' \ /
сн3
"Эти эфиры применимы в качестве пластификаторов.

584 Глава 16. Простые эфира,
Из стабилизирующих пластификаторов поливинилхлорида или
перхлорвинила следует назвать также ди-ш-феноксипропиловый эфир или
ди-п-игреиг-амилфеноксипропиловый эфир8.
При симметричном замещении диэтилового эфира двумя карбалкок-
сильными группами, в которых алкоксильные группы содержат максимум
восемь атомов углерода, получаются соединения, совмещающиеся с
сополимерами хлористого винила и хлористого винилидена 9.
Фирма «Dow Chemical»10 сообщает, что при введении ди-(оксифенил)-
этилового эфира в такие довольно трудно пластифицируемые сополимеры,
можно получать из них пленки, размеры которых не изменяются со
временем. Фирма «Ghemishe Werke Huls»u достигает того же результата,
вводя в сополимер хлористого винила A3%) и хлористого винилидена
(87%) ди-а-фенилэтиловый эфир в количестве 5%.
Для этой же цели предложено 97 применять а, а'-бифенилдиэтило-
вый эфир.
Замещенные 1,4-диоксана, например 2,3-дихлордиоксаны, легко
переводятся в алкиловые или ариловые эфиры, которые совмещаются с поливи-
нилхлоридом. Совместимость еще улучшается, если в одной из введенных
замещающих групп ряд атомов замещен, например, на атомы хлора 12.
При этерификации 2,3-дихлордиоксаяа ненасыщенными спиртами
образуются эфиры, являющиеся хорошими пластификаторами полистирола 13.
Из таких спиртов следует назвать аллиловый спирт, коричный спирт
и гераниол. По способу фирмы «Rohm und Haas»14 замещенные 1,3-диок-
сана получают взаимодействием триметиленгликоля с диметиловым
эфиром а,а-диметоксиянтарной кислоты при 155—210 °С в присутствии
бисульфата натрия. 2-Карбметокси-2-карбметоксиметил-1,3-диоксан
может применяться в качестве пластификатора многих полимеров.
ПРОИЗВОДНЫЕ АЛИФАТИЧЕСКИХ МНОГОАТОМНЫХ СПИРТОВ
Судя по превосходной растворяющей способности низших моно-
и диалкиловых эфиров гликолей, а также сложных эфиров моноалкило-
вых простых эфиров гликолей, можно было ожидать, что при
соответствующем подборе компонентов для синтеза простых эфиров гликолей,
обеспечивающем их нелетучесть, получатся удовлетворительные
пластификаторы. Тем не менее полной неожиданностью явилось сообщение 15
о том, что монододециловый эфир этиленгликоля или моноэфир этилен-
гликоля и rnpem-бутилциклогексилового спирта особенно пригодны для
пластификации карбамидных смол. Эти неомыляющиеся эфиры не
ухудшают водостойкости производных целлюлозы, каучука и других
полимеров.
Уже в 1920 г. монофениловый эфир этиленгликоля рекомендовали
применять для получения целлулоидоподобных масс из ацетилцеллюлозы16.
однако эфир кипит при 245 °С, поэтому сомнительно, чтобы он мог
оказывать длительное действие. Возможно, этим и объясняется то, что этот
монофениловый эфир этиленгликоля потерял сейчас свое значение. Он
является также нерастворяющим пластификатором поливинилхлорида 17.
В соответствии с работами «ICI»18 дифениловый эфир этиленгликоля
присоединяется к эфирам полиметакриловой кислоты.
Фирма «Kodak»19 рекомендует применять дибензиловый эфир
этиленгликоля для переработки трудно пластифицирующихся поливинилацета-
лей. Согласно другим более новым исследованиям 20 для пластификации
полимеров хлористого винила, хлористого винилидена и эфиров хлор-
акриловой кислоты можно применять также замещенные бензиловые
эфиры этиленгликоля, например ди-а-метилбензиловый эфир
этиленгликоля или а-метилбензиловый эфир пропиленгликольмоноацетата.

Производные алифатических многоатомных спиртов 585
Исходя из дифенила, можно сначала получать ксенол 21, перевести
его в натриевую соль, а затем при действии эквимолярного
количества 1,2-дибромэтана при 86—100° С, получить 2-бромэтил-1-ксениловый
или диксениловый эфир этиленгликоля. Так как в ксениловый радикал
можно вводить галогены, то таким путем образуется ряд гликолевых
эфиров различной полярности, применимых в разных областях.
При действии 1,2-дихлорэтиленом, 1,4-дихлорбутиленом-2 или бис-
(хлорметил)-бензолом на этиленгликоль или иные полиолы можно
получать пластификаторы, представляющие собой высокомолекулярные эфиры
со свободными концевыми гидроксильными группами или с этерифициро-
ванными концевыми звеньями 22.
Фирма «Hercules Powder»23 разработала метод получения камфен-
гликолевого и пиненгликолевого эфиров путем присоединения
этиленгликоля и его гомологов к ненасыщенным терпенам и использовала эти
эфиры для пластификации производных целлюлозы.
Была сделана попытка уменьшить летучесть ряда эфиров гликолей
и низших спиртов. Для этого вторую гидроксильную группу этерифициро-
вали оксикарбоновыми кислотами жирного ряда со средней длиной
углеродной цепи. Например, фирма «Kodak»24 рекомендует применять при
переработке ацетата целлюлозы сложный моноэтилгликолевый эфир
гликолевой кислоты, водород гидроксильной группы которой замещен
этиловым радикалом, или в котором одна гидроксильная группа гликоля
оставлена свободной, как, например, в гликольмоно-а-оксиизобутирате
(т. пл. 206-208 °С).
Асимметричные диэфиры этиленгликоля тоже нашли применение при
переработке производных целлюлозы. В качестве примера можно
привести бензиловый эфир моноксиленилэтиленгликоля 25.
Из эфиров диэтиленгликоля значение приобрел диксилениловый
эфир диэтиленгликоля, носящий торговое название «пластол DG». Это
бледно-коричневая жидкость (т. кип. 240—270 °С при 20 мм рт. ст.,
плотность di0 1,05). Он растворяет полистирол и слабо растворяет бензил-
целлюлозу, но является нерастворяющим пластификатором сложных
эфиров целлюлозы, сложных виниловых эфиров, акрилатов,
хлорированного каучука и поливинилхлорида. При переработке поливинил-
хлорида его следует вводить только в сочетании с другими
пластификаторами. При этом получаются очень морозостойкие пластические массы.
Даже в маленьких дозировках он оказывает довольно сильное
пластифицирующее действие на пленки хлорированного поливинилхлорида
или сополимера хлористого винила и винилизобутилового эфира. К
сожалению, его малая светостойкость не позволяет использовать его в
пластических массах или лаковых покрытиях, окрашенных в светлые тона.
Основная область его применения — изготовление щелоче- и
кислотоустойчивых лакокрасочных материалов. При этом следует еще учитывать, что
добавка около 10% пластола DG к масляному и алкидному лакам, не
содержащим замедлителя высыхания, вызывает повышение
эластичности'.
Дибензиловый эфир диэтиленгликоля и дибензиловые эфиры других
диолов с длинной углеродной цепью превосходят пластол DG по
совместимости с поливинилхлоридом и содержащими винилхлорид
сополимерами.
Эти пластификаторы придают также пластмассам хорошую морозо-
стойкость и повышают их диэлектрические свойства'10.
Фирма «Kodak»27 предлагает применять для переработки поливинил-
ацеталей простой бутиловый эфир диэтиленгликольмонобензоата. Уже
добавка 5% этого эфира оказывает заметное пластифицирующее действие.

586 Глава 16. Простые эфира
Он может совмещаться в дозировках до 100%, не выпотевая. Аналогично
ведет себя и простой этиловый эфир диэтиленгликольсукцината.
Из триэтиленгликоля и а-хлорметилнафталина в присутствии едкой
щелочи образуется триэтиленгликольмоно-а-нафтилметиловый эфир,
т. кип. 260—265 °С при 12 мм рт. ст. Этот моноэфир можно дополнительно
исчерпывающе этерифицировать. Вместо триэтиленгликоля можно
использовать также пропиленгликоль и его высшие гомологи. Такие новые
простые эфиры могут получить широкое распространение в качестве
пластификаторов 28.
Диметокситетраэтиленгликоль растворим в воде и поэтому
представляет интерес для переработки водорастворимых полимеров. Такие
простые эфиры с алкоксигруппой Gj_a могут с успехом применяться для
пластификации поливинилацеталей, содержащих 33—94% ацетальных
групп29. Растворимость в воде дибутокситетраэтиленгликоля равна 1,3%.
Он нашел применение для пластификации различных ацетопропионатов
целлюлозы. В подавляющем большинстве случаев этот эфир можно вводить
в' ацетопропионаты в количестве до 50%. При этом следует избегать
применения метилацетата в качестве растворителя. Состав смеси
растворителей, используемой при получении пленок из ацетопропионата,
пластифицированного 10—12% дибутокситетраэтиленгликоля, влияет также
на гибкость и усадку пленки. В этом случае данный эфир можно
рассматривать как пластификатор, обладающий повышенной эффективностью 30.
Дибутокситетраэтиленгликоль обладает следующими свойствами 31:
Молекулярный вес 306
Температура плавления, °С —20
Температура кипения при 50 мм рт. ст., °С . . 237
Плотность d20, г/см3 0,944
Коэффициент преломления, йд° 1,4357
Растворимость в воде, % 1,3
Температура вспышки, °С 179
По данным Целльголфера 32, диалкиловые эфиры пента- или гексаме-
тиленгликоля получаются из соединений щелочных металлов тримети-
ленгликольмоноалкиловых эфиров или при взаимодействии 2 моль
диметиленгликольмоноалкилового эфира с 1 моль р,|3'-дигалогензамещен-
пых алкиловых эфиров или галогенида
диметиленгликольмоноалкилового эфира.
В 1928 г. стало известно применение полиэтиленгликолевых эфиров
для получения пластических масс и искусственной кожи из нитрата и
ацетата целлюлозы 33. Приблизительно через 20 лет было предложено 34
применят^ подобные полигликолевые эфиры для снижения вязкости
поливинилхлоридных паст.
Из і-хлор-^-окси-З-зтоксизтоксипропана и гликоля в 50%-ном
растворе едкого натра образуется эфир следующего строения:
НО-С2Н4-О-СН2-СН-СН2-О-С2Ні-О-С2Н5
ОН
Подобные вещества особенно пригодны для получения не дающих усадки
прессовочных материалов из меламино- и мочевино-формальдегидных
смол 35.
Для редко осуществляемой на практике пластификации стирола
фирма «Monsanto Chemical»38 предлагает применять дифенокси-1,4-бутті-
лен-2. Его вводят в количестве 25% при отливке пленок из 8%-ного
раствора полистирола, при этом заметно улучшается термическая стойкость
полученных пленок при прежней морозостойкости.

Производные алифатических многоатомных спиртов 587
Моноариловые и моноаралкиловые эфиры диолов с Gs_ю в цепи
применяются по предложению фирмы «Dehydag»37 главным образом в качестве
добавок в производстве лаков. К ним относятся 1,6-гександиолмонокре-
зиловый или 1,5-пентандиолнафтилметиловый эфиры. При взаимодействии
гександиола или гептандиола с первичными или вторичными циклоали-
фатическими спиртами получаются простые моноэфиры, являющиеся
пластификаторами полиамидов. Эти эфиры можно, кроме того,
модифицировать этерификацией алифатическими или ароматическими кислотами.
При этом, как это ни странно, их совместимость с полиамидами не
ухудшается 38.
При конденсации таких двухатомных спиртов в присутствии
щелочных агентов при температуре выше 150 °С образуются масло- или
смолоподобные полиэфиры, которые по данным фирмы «Henkel» 38, могут
применяться в качестве пластификаторов.
Из числа моно- и диэфиров глицерина и низших алифатических
спиртов, в которых имеется еще одна свободная гидроксильиая группа,
а,"у-диизоамиловый эфир глицерина нерастворим в воде. Он растворим
в спирте, бензине, керосине и льняном масле, растворяет канифоль и ал-
кидные смолы и поэтому применяется в производстве лаков.
а,^-Диизоамиловый эфир глицерина кипит при 147—153 °С при
10 мм рт. ст. и может быть использован в качестве пластификатора
обычных полимеров, к которым не предъявляют слишком высокие требования.
Лучшими пластификаторами являются а,у-диалкиловые эфиры
глицерина, в которых вторичная гидроксильная группа дополнительно этери-
фицирована глицидной группой, а, ^-Диамил-Р-диглицидный эфир
глицерина 40 может применяться для пластификации поливинилхлорида
и поливинилацеталей в производстве безосколочного стекла.
1,3-Дигексиловый эфир глицерина рекомендован 41 для переработки
продуктов форполиконденсации мочевины и формальдегида. При
нанесении таких продуктов поликонденсации вместе с эфиром на ткань или
бумагу получается водостойкая эластичная пропитка. Для этой жо цели
пригодны и монооктиловые эфиры глицерина.
Оксипропилглицерин, образованный из 2,5 моль окиси пропилена и
1 моль глицерина, является отличным пластификатором водорастворимых
производных целлюлозы, так как он меньше снижает предел прочности
при растяжении, чем другие производные глицерина или пропиленгли-
коля 42.
Дрейфус 43 предлагает конденсировать глицерин сам по себе или
с гликолями. Полученные эфиры можно использовать для пластификации
ацетата и даже, триацетата целлюлозы. Фирма «Phrix-Werke»44
разработала метод получения из дитиоэтиленгликоля и глицерина
сравнительно высокомолекулярных нерастворимых в воде полиэфиров. Их
спиртовые растворы могут применяться при переработке полиамидов, а при
нагревании этих полиэфиров они становятся тугоплавкими.
Моно- и дифениловые эфиры глицерина, представляющие собой
кристаллические вещества (т. пл. 53 и 81 °С соответственно), являются
растворителями ацетата целлюлозы, канифоли и полиэфиров. В виде
раствора в бутиловом спирте эти эфиры можно применять при переработке
нитрата целлюлозы. Они отличаются только по растворимости в воде
и в глицерине, в которых растворимы только монозфиры. Моно- и диэфи-
ры нерастворимы в нефтяных углеводородах и поэтому могут применяться
в производстве бензиностойких пластических масс. Возможности
применения моноэфиров расширяются, если в фенильном радикале заместителем
является группа третичного бутила. Такой а-фениловый эфир может
применяться для пластификации виниловых полимеров и алкидных смол.

588 Глава 16. Простые вфиры
Дифениловый эфир глицерина в количестве от 4 до 18%
применяется для пластификации полиметилметакрилата. Полученные массы
используются в зубопротезной технике 45.
Моно- и дикрезиловый эфиры глицерина не совмещаются с нитратом
и ацетатом целлюлозы, но являются очень хорошими пластификаторами
этил- и бензилцеллюлозы. Дикрезиловый эфир глицерина лишь слабо
желатинирует поливинилхлорид 4в. Отмечается также совместимость этих
эфиров с мочевино-формальдегидными смолами.
Эти эфиры обладают довольно близкими свойствами:
Моноэфир Диэфир
Температура кипения, °С 315—330 330—360
Плотность d20, г/сма 1,10—1,15 1,10—1,15
Коэффициент преломления гед . . . 1,535 1,549
а-Метил-а'-фениловый эфир глицерина оказывает специфическое
действие на ацетат целлюлозы. Автор установил такое же специфическое
действие бензилового эфира глицерина, что согласуется с данными фирмы
«Hercules Powder». Ди- и трибензиловые эфиры глицерина 47 могут, кроме
того, применяться и для пластификации поливинилхлорида.
Трифункциональность глицерина дает возможность получать из него
смешанные простые — сложные эфиры с сравнительно короткими
кислотными остатками. Эти эфиры испытывались в качестве пластификаторов.
Так, например, фирма «Dehydag»48 предложила полностью или частично
проэтерифицировать додециловый или цетиловый эфир глицерина
уксусной или масляной кислотой и использовать вновь полученные эфиры для
пластификации различных полимеров и карбамидных смол. Способные
полимеризоваться смешанные простые — сложные эфиры получаются
из у-аллил-а-диметилфенилового эфира глицерина, в котором вторичная
гидроксильная группа этерифицирована одноосновной кислотой. Такие
эфиры можно сополимеризовать методом прививки с полимерами
виниловых соединений или вводить как обычные пластификаторы в эфиры
целлюлозы и т. д. 49.
Триацетат диэтиленгликолевого триэфира глицерина оказывает особо
эффективное действие на вторичный ацетат целлюлозы. Этот эфир,
известный под названием пластификатор 90, совмещается с вторичными
ацетатами целлюлозы в дозировках до 100—150%. При его применении удается
получать хорошие кабельные лаки, отличающиеся высокой
термостойкостью и одновременно хорошей морозостойкостью. Практическая
нерастворимость этого эфира в бензине дает возможность использовать его
также при переработке нитрата целлюлозы для специальных целей. Как
показали исследования Крауса 50, триацетат не следует вводить в
антикоррозионные лаки, так как он отличается довольно большой
чувствительностью к воде. В известной аналогии с влагоемкостью находится его
скорость омыления. При действии на триацетат 1 н. раствором едкого кали
он омыляется на 10—30%. При введении смесей пластификатора 90 со
смолами в лаки на основе нитрата целлюлозы следует обращать внимание
на подбор смол. Так, в присутствии полиэфиров, шеллака и
искусственной смолы AW2 получаются неудовлетворительные покрытия. Краус
наблюдал это явление и при употреблении феноло-формальдегидных
смол, совмещающихся с нитратом целлюлозы. Совместимость
пластификатора 90 с мочевино-формальдегидными смолами даже при получении
лаков горячей сушки объясняется его гидрофильностью, проявляющейся
в легкой растворимости в воде. Растворимость пластификатора 90 в воде
исключает совместимость его с масляными лаками и алкидами, модифици-

Производные алифатических многоатомных спиртов 589
рованными маслами. В пленки нитрата целлюлозы, содержащие
касторовое масло, пластификатор 90 вводится по возможности в сочетании с фта-
латами.
При замене глицерина гексаитриолом был получен пластификатор
90Н, техника применения которого не отличается от техники применения
пластификатора 90.
Пластификатор 90 способен растворять нитрат целлюлозы любой
степени нитрации. Для всех остальных производных целлюлозы он
является нерастворяющим пластификатором.
Берингер 61 проверял действие эфиров глицерина, в которых по
меньшей мере одна гидроксильиая группа этерифицирована кислотой.
Из них практическое применение получил диглицеринтетраацетат,
торговое название «глиакол». Он обладает следующими свойствами:
Температура начала кипения при 20 мм
рт. ст., °С 225
Относительная плотность d^J 1,190
Вязкость т]20, спз 1220
Коэффициент преломления гад 1,448
Температура застывания, °С от —22 до —40
Растворим во всех обычных растворителях.
Растворимость нитрата целлюлозы в глиаколе очень незначительна.
При добавлении спирта она несколько повышается. При температуре от
120 до 130 °С глиакол растворяет и беизилцеллюлозу. Глиакол можно
вводить в растворимый в сложных эфирах нитрат целлюлозы в количестве
до 110%; при более высоком его содержании он выпотевает. Судя по
механическим свойствам пленок нитрата целлюлозы,
пластифицированных 25 и 50% глиакола, его можно считать пластификатором среднего
качества. Он светостоек как при облучении солнечными лучами, так и
кварцевой лампой, но придает пластифицируемым полимерам лишь
умеренную морозостойкость. Обычно при температуре ниже — 20 °С пленки
уже переставали быть гибкими. При определении термостойкости пленок52
нитрата целлюлозы, пластифицированных глиаколом, оказалось, что
после 1—2 ч выдержки при 100° С глиакол уже не оказывает нужного
действия. При вымачивании пленки в воде сначала вес пленки
увеличивается не более чем на 1% без ее побеления, после чего происходит
незначительное вытеснение глиакола. В рецептуру лаков для наружных
покрытий на основе нитрата целлюлозы глиакол лучше не вводить.
Глиакол более пригоден для пластификации ацетата и ацетобутирата
целлюлозы, к которым его можно добавлять в количествах, не
превышающих 100 %.
Автор может частично подтвердить эти данные. С 25—100% глиакола
получаются прозрачные, мягкие пленки с высоким глянцем. Пленки не
меняются примерно после 6 месяцев атмосферного воздействия, а также при
облучении их искусственным источником света. Впоследствии оказалось,
что глиакол является ценным пластификатором поливинилацеталей 53.
Используя этот пластификатор, можно получить и устойчивые к ядам
газонепроницаемые защитные покрытия из полиакрилатов 54.
По данным Дрейфуса, из веществ с простой эфирной связью
пригодным для пластификации триацетата оказался простой метиловый эфир
моноацетата простого диглицеринового эфира, способный даже
растворять триацетат. В проведенных автором исследованиях пригодности этери-
фицированного карбоновой кислотой мопоалкоксигексантриола с алкиль-
ным радикалом от С„ до С12 в качестве пластификатора целлита Т удалось
только убедиться в том, что он совмещается с триацетатом, но не удалось

590 Глава 16. Простые эфиры
обнаружить пластифицирующего действия ни на ощупь, ни на основании
механических свойств.
Моноацетат дикрезилового эфира глицерина и диацетат монокре-
зилового эфира глицерина меньше подвержены гидролизу, чем триацетин.
При введении их в производные целлюлозы в количестве от 25 до 50%
получаются неокисляющиеся пленки с хорошей укрывистостью.
Дюрр и Брюно 55 проэтерифицировали фосфорной кислотой вторую
первичную гидроксильную группу моно-о-крезилового эфира глицерина,
после чего нейтрализовали этот эфир гексаметилентотрамином. Такие
соединения являются пластификаторами карбамидных смол и одновременно
обладают каталитическим действием.
Из хлористого этила и пентаэритрита в присутствии едкого натра
можно при 150° С получать моно-, ди- и триэтиловые эфиры
пентаэритрита, которые после перегонки можно использовать для пластификации
нитрата целлюлозы 6в.
Пластификаторы для поливинилового спирта, фенол о-формальдегид-
ных смол и ацетата целлюлозы можно получить также по методу,
предложенному фирмой «Heyden Chemical»67. Для этого пентаэритрит этерифи-
цируют окисями алкиленов (окисью этилена, окисью стирола) так, чтобы
каждая гидроксильная группа вступила в реакцию этерификации хотя бы
с одной молекулой окиси алкилена.
В качестве пластификаторов были предложены также многие алки-
ловые и ариловые эфиры углеводов, относящихся к группе Сахаров.
Так, из окиси пропилена и сахарозы образуется октакис-B-оксипро-
пил)-сахароза (гипроза SP80), применимая в качестве пластификатора
водорастворимых полимеров и совмещающаяся с феноло-формальдегид-
ными смолами. Вязкость ее 75%-ного водного раствора при 25 °С равна
490—G60 спз. По некоторым данным 68, переработанные с нею изделия
менее чувствительны к влаге воздуха, чем изделия, пластифицированные
глицерином или пропиленгликолем.
ПРОИЗВОДНЫЕ ОДНО- И МНОГОЯДЕРНЫХ ФЕНОЛОВ
ИЛИ АРОМАТИЧЕСКИХ СПИРТОВ
В французском патенте, выданном Дрейфусу 14 июля 1911 г.59 на
получение целлулоидоподобных масс из производных целлюлозы,
приведены пластификаторы, являющиеся продуктами этерификации одно-
или многоатомных фенолов, или нафтолов одноатомными спиртами или
фенолами. В частности, в патенте упоминаются анизол, фенетол, простые
эфиры крезолов или нафтолов, диэтиловый эфир пирокатехина, причем
все эти соединения могут быть замещены в ядре галогеном, нитрогруппами
или теми и другими одновременно. Кроме того, упоминаются простые
дифениловый, дибензиловый и метилбензиловый эфиры. Дрейфус пытался
пластифицировать и триацетат целлюлозы соединениями этой группы.
Среди этих соединений имеется также ряд веществ, которые сейчас
квалифицируются как растворители. Они слишком летучи, и это,
по-видимому, побудило Дрейфуса предложить в дополнительном патенте
применять для той же цели простые эфиры, получаемые из фенолятов и хлор-
замещенных этилена или ацетилена. Недавно фирма «Ciba»80 разработала
способ получения диэфиров при взаимодействии галогензамещенного
метилового эфира алифатических спиртов с фенолами. Например эфир
R-O-GHa-O-<

Производные одно- и многоядерных фенолов или ароматических спиртов 591
был рекомендован Дрейфусом для получения лаков на основе нитрата
целлюлозы. Соответствующие соединения с ?-нафтолом являются, по
указаниям фирмы, пластификаторами хлоркаучуков и других хлор-
содержащих полимеров. Значение всех этих соединений сейчас возросло,
так как именно ароматические и алкилароматические простые эфиры
применяются преимущественно для пластификации поливинилиденхлорида.
Для получения безукоризненных пленок требуется кратковременное
нагревание до 100—110 °С. Для пластифицирования сополимера
хлористого винилидена (85%) и этилового эфира акриловой кислоты A5%)
рекомендуются диарилалкиловые простые эфиры, например ди-а-фенил-
этиловый, а также о-крезилбензиловый эфиры 01.
Недавно была отмечена также пригодность ди-а-фенилэтилового
эфира в качестве пластификатора полиэтилена (d=0,95).
После вытяжки получаются очень позрачные пленки. Этот эфир
совмещается с полиэтиленом при дозировке около 30%. Можно повысить
эффективность пластифицирующего действия а,а'-дифенилдиэтилового
эфира на кристаллические полимеры винилиденхлорида, добавляя фор-
пол имеры эфиров м- или л-бис-(а-этоксибензола) 88 предпочтительно
с нафтилкарбаминовой кислотой.
Примерно в то же время Данцер 62 предложил этерифицировать эпи-
хлоргидрин или дихлоргидрин фенолятами и образовавшиеся эфиры (дикре-
зилин, дифенилин) использовать при переработке ацетилцеллюлозы для
получения фотографических пленок.
Впоследствии 63 было предложено применять окись дифенила, дикре-
зилин, а также дибензилин при переработке полиметилметакрилатов;
при этом происходит и присоединение их к полимеру.
Краус 64 получил лаки из средневязкого нитрата целлюлозы и 67% п-
фенилтолилового эфира и испытывал их атмосферостойкость. По истечении
примерно Iі/г лет покрытия были еще в хорошем состоянии, но побурели.
Если присоединить к дифениловому эфиру циклогексан по методу
Фриделя — Крафтса, то образуются циклогексилдифениловые эфиры
различной степени замещения (от 1 до 6), которые могут быть с большим
успехом использованы для пластификации полистирола и других
высокополимерных углеводородов. Однако лучше не доводить циклогексилирование
дифенилового эфира до степени замещения, превышающей четыре, так
как в противном случае получаются желтоватые или коричневатые
продукты. Моноциклогексилпроизводное кипит при 205 — 230 °С при
20 мм рт. ст., а тетрациклогексилпроизводное66 перегоняется винтер-
вале 295—330 °С при 5 мм рт. ст. '7
Для переработки этилцеллюлозы фирма «Dow Chemical» oe
рекомендует симметричный mpem-октилзамещеиный дифениловый эфир.
Третичные - алкилфенолы в виде их натриевых солей легко этерифицируются
хлористым бензилом в бензиловые эфиры 67.
Бензиловий эфир 4-т/?ет-амилфенола — твердое вещество,
плавящееся при 60—61 °С.
Для переработки поливинилхлорида рекомендуется применять
тг-хлорбензиловый эфир ди-тп/зет-амилфенола08.
Алкилпроизводные дифенилового эфира, начиная с этил- и кончая
додецилпроизводными, тоже широко применяются в качестве
пластификаторов оя. При взаимодействии дифенилового эфира с дигалогетаамещегг-
ными алкиленами в присутствии А1С1Я образуется смесь моно- и ди-
(феноксифенилэтил)-дифенилового эфира.
Из фенола и формальдегида в водном растворе едкого натра при 40 °С
образуется натриевая соль моно-, ди- и три-(оксиметил)-фенолов.
Эти соли используют7о для реакции с глицидилаллиловым эфиром,

592 Глава 16. Простые эфиры
в результате которой после 4 ч достигается этерификация одной феноль-
ной и одной алифатической гидроксильной группы. Способность
различных гидроксильных групп реагировать с разными окисями алкиленов
неодинакова, поэтому получаются метилфеноловые эфиры, сильно
отличающиеся по степени этерификации. Точно так же феноловые эфиры,
замещенные алифатической, циклоалифатической или арилзамещенной
алифатической группой, можно перевести в 2,4,6-триоксиметилольные
соединения, которые затем поддаются этерификации спиртами, хлоргид-
ринами или алканоламинами. Все эти соединения, а также их сложные
эфиры могут быть использованы для пластификации поливинилхлорида.
Для пластификации этого полимера, а также полиакрилатов и
производных целлюлозы применимы также простые диэфиры п-алкилдифенолов
с алифатической цепью между фенолами не более чем из четырех атомов
углерода. Применяемые для этерификации спирты могут содержать до
восьми атомов углерода п.
По данным фирмы «BASF»72, моноэфиры алифатических и
ароматических спиртов, полученные из полиоксисоединений ароматического ряда,
например из пирокатехина, резорцина и гидрохинона, являются
хорошими пластификаторами полиамидов и полиуретанов. Эфирные и (или)
ароматические остатки могут содержать и другие заместители, как-то: гид-
роксильные группы, галогены, карбамидные группы. К таким
эффективным пластификаторам относятся пирокатехинмонохлорбутиловый эфир
(т. кип. 152—155 °С при 2 мм рт. ст.) и резорцинмонобензиловый эфир
(т. кип. 166—170 °С при 1 мм рт. ст.). Последний, подобно аналогичным
соединениям остальных многоатомных фенолов, отлично совмещается
с ацетатом целлюлозы даже в больших дозировках, не
выкристаллизовываясь. В этом снова проявляется часто наблюдаемое сходство между
ацетатом целлюлозы и полиамидами в их способности подвергаться
пластификации 73. Отмечено удивительное явление, что гидрохинонмонобен-
зиловый эфир, этерифицированный фталевой кислотой, придает пленкам
из сложных эфиров целлюлозы значительную светостойкость74.
Из 2 моль пирокатехина и 1 моль 1,4-дихлорбутана образуется 1,4-ди-
(о-оксифенокси)-бутан, т. кип. 220 °С при 2 мм рт. ст., представляющий
собой бесцветное кристаллическое воскоподобное вещество. Простые
эфиры оксикетонов или оксибензальдегидов, например метоксиацетофе-
нон, применяются специально для пластификации полиамида,
образованного из гександиаминкетопимелиновой кислоты C0%) и є-аминокапро-
новой кислоты G0%), и предназначенного для изготовления изделий
литьем из водного раствора метилового спирта 7б. Фирма «BASF»76
применяет в производстве приводных ремней из полиуретанов, полимочевин
и полиамидов тоже фенолоксиалкиловые эфиры, эффективность действия
которых может быть еще усилена введением хлора или нитрогрупп в
качестве заместителей.
Между тем эфиры, получаемые из гидрохинона или резорцина и
высокомолекулярных галогеналкилов, например гидрохинондидодецило-
вый или гидрохинондиоктадециловый эфиры (т. пл. 72 и 88 °С
соответственно), неприменимы при переработке полиамидов и совмещаются лишь
в незначительном количестве с производными целлюлозы и виниловыми
полимерами ". Для пластификации эфиров целлюлозы и жирных кислот
фирма «Kodak»78 рекомендует применять бис-глицидный эфир диоксибен-
золов лишь в сочетании с трихлорэтилфосфатом. Шприцеванием таких
пластических масс можно получать негорючие изделия.
Более длительное действие оказывают алкиловые эфиры м-оксидифе-
нила 78, оксиалкиловые эфиры изомерных оксидифенилов 80 или эфиры
ягреяг-алкилированных оксидифенилов 81. Другая группа
пластификаторов получена на основе дифенила при действии аллилгалогенидов на диок-

Производные одно- и многоядерных фенолов или ароматических спиртов 593
сидифенилы. Большей частью при этом образуются кристаллические
соединения общей формулы
СН2=СН-СН2-О-<^ %-\ Ч-О-СН3-СН=СН2
в алифатическую часть молекулы которых могут быть введены
заместители. Эти соединения способны в течение 25—30 мин в присутствии диэтил-
анилина при 240—245° С перегруппировываться в аллилированные
в ядре соединения. Следовательно, они представляют собой
исключительно термически устойчивые соединения, которые можно использовать
для пластификации полимеров, перерабатываемых при высоких
температурах 82.
Вещества, получаемые хлорметилированием окиси дифенила и
последующей этерификацией, являются, по данным Тиниуса и Меллера ",
вполне подходящими пластификаторами триацетата целлюлозы с 62,5—
60% СН3СООН. Во время длительного хранения пленок при 130° С не
наблюдается никакого выпотевания пластификатора.
Из оксидифенила и арилоксиалкилхлорида или из ксеноксиалкил-
хлорида и фенола получаются ксениларилоксиалкиловые эфиры. Эти
эфиры тоже представляют собой довольно устойчивую группу
пластификаторов 83.
Дибензиловый эфир является вспомогательным веществом,
занимающим промежуточное положение между труднолетучими растворителями
и заметно летучими при высокой температуре пластификаторами. Ниже
приведены некоторые его физические свойства:
Молекулярный вес 198
Температура кипения, °С 273—300
Плотность, г/см3 1,04—1,05
Коэффициент преломления nD 1,5610
Температура вспышки, °С 150
Дибензиловый эфир растворяет нитрат целлюлозы, ацетат
целлюлозы, бензилцеллюлозу и поливинилхлорид. Его практическое значение
в качестве пластификатора сложных эфиров целлюлозы невелико. Однако
он с успехом применяется для повышения эластичности и
морозостойкости вулканизованных каучуков разных видов.
Дибензиловый эфир непригоден для переработки поливинилхлорида
и дисперсий хлористого винила, хлористого винилидена и поливинил-
ацетата.
Окись этилена п ее гомологи переводят n-ксилолгликоль в оксиалки-
ловый эфир, причем длина присоединяемых оксиалкильных радикалов
зависит от количества применяемой окиси этилена. При введении 4,4 моль
окиси этилена на 1 моль га-ксилолгликоля образуется ди-(Р-оксиэтокси)-
этиловый эфир. Его концевые гидроксильные группы легко этерифи-
цируются пропионовой или масляной кислотой. Такие соединения
представляют новую группу очень ценных пластификаторов 81 виниловых
полимеров и производных целлюлозы, в частности нитрата целлюлозы.
Несмотря на упомянутый ранее очень обстоятельный французский
патент 432264, выданный Дрейфусу, фирме «Farbenfabriken Bayer»
удалось в 1917 г. запатентовать 85 в Германии способ получения очень
мягких и гибких пластин из ацетата целлюлозы, пластифицированного
амиловым эфиром ?-нафтола. В последующее время производные
нафталина не получили практического применения в производстве
пластических масс на основе целлюлозы. Амиловый эфир ?-нафтола применим
также и для полимеров на основе хлористого винила 86.
38 Заказ 17 83.

594 Глава 16. Простые вфиры
При действии триэтиленгликолем или его гомологами на а-хлорметил-
нафталин можно получить моноэфир полигликолей и а-нафтилметилола,.
с коэффициентом преломления nD ^ 1,566. Такие вещества применяются
для пластификации термопластов. В некоторых случаях оставшуюся
в них алифатическую гидроксильную группу замещают алкоксирадика-
лами (от этокси до октокси) или этерифицируют кислотами 87.
При переработке поливинилхлорида применяют теолан Р — продукт
хлорметилировашш тетралина и последующей его этерификации
фенолами 88. При этом получаются морозостойкие массы с хорошими
механическими и диэлектрическими свойствами (температура хрупкости —30° С,
предел прочности при растяжении 215 кгс/см2, относительное удлиненна
при разрыве 284%). Недостатком тетралина является очень малая
светостойкость перерабатываемых с ним полимеров, особенно
поливинилхлорида.
Примерно с 1940 г. автор исследовал растворяющее действие,
оказываемое гетероциклическими соединениями на полимеры, и получил
результаты, совпадающие с результатами аналогичных исследований Рейна,
согласно которым такие соединения заполнили пробел в группе
растворяющих пластификаторов. Исчерпывающе гидрированные пяти- или шести-
членные О-гетероциклы являются хорошими пластификаторами
полиамидов, если в них наряду хотя бы с одной гидроксильной группой имеется
несколько атомов хлора или наоборот. При этом гидроксильные группы
могут быть также этерифицированы. Из таких соединений можно назвать
З-дихлор-2-моноокситетрагидропиран или монохлордиокситетрагидрофу-
ран, при помощи которых автор получил полиамидные пленки, еще
вполне устойчивые при —25° С. Такие пластификаторы следует добавлять
для получения бензиностойких пластмасс специального назначения 89.
Простой моноэфир 3,4-диокситетрагидрофурана не удовлетворяет
всем требованиям, предъявляемым к пластификаторам полиамидов. Так
как тетрагидрофурфурилалкиловый полиэфир пригоден для
пластификации плохо совмещающихся полимеров, было предложено применять
4,4'-ди-тетрагидрофурфурилдибутиловый эфир в производстве пленок
из триацетата целлюлозы 90. Если для этерификации тетрагидрофурило-
вого спирта в1 применяются полиолы, то в случае необходимости моно-
эфиры можно дополнительно этерифицировать. Так, например, бензоат
тетрагидрофурилового моноэфира триэтиленгликоля тоже является
пластификатором триацетата целлюлозы.
Из 2,5-дигидрофурана через 4-окси-З-хлортетрагидрофуран получается
эпокситетрагидрофуран, который затем этерифицируют одно- или
многоатомным спиртом или фенолом 92. Таким образом получают монобензило-
вый эфир 3,4-диокситетрагидрофурана (т. кип. 162° С при 0,6 мм рт. ст.),
являющийся универсальным пластификатором.
Рейн 93 выяснил также, что лактоны "у-оксикарбоновых кислот
оказывают исключительно эффективное действие на самые различные
полимеры. Такими пластификаторами преимущественно являются лактоны
с алифатическими, ароматическими и гидроароматическими
заместителями. Не только лактоны -у-фешшоксимасляной, ?-фенилоксивалериановой
и оксифенилпропионовой кислот как таковые, но и их смеси со слож-
ноэфирными пластификаторами облегчают переработку полимеров и
улучшают свойства полимеров. Особенно пригодны эти эфиры для трудно
поддающихся переработке пластиков, например полиакрилонитрила,
полиэфира терефталевой кислоты и гликоля 84, поливинилкарбазола 9Ar
а также полиэпоксидов 10°.
Интересные возможности для непосредственной переработки водных
суспензий поливинилхлорида и сополимеров хлористого винила со слож-

Литература 595
ными виниловыми эфирами, акрилатами, стиролом или хлористым вини-
лиденом возникают при применении водорастворимых простых эфиров
метилолмеламинов 9в, при помощи которых можно получать прозрачные
упругие и мягкие пленки.
СОЕДИНЕНИЯ С ЭПОКСИДНЫМИ ГРУППАМИ
К этой группе соединений относятся вещества, выполняющие функции
стабилизатора и пластификатора ряда полимеров, особенно винилхлорида.
Например фирма «Shell Development» разработала способ получения
сложных эфиров кремневой кислоты по реакции галоидсиланов со
спиртами, например 2,3-эпоксигексанолом или 3,4-эпоксигександиолом-1,6.
Эпоксидированием дикротиладипата получают ди-2,3-эпоксибутилади-
пат — представитель эфиров дикарбоновых кислот и эпоксиспиртов.
В его состав можно ввести радикал 2-этилгексанола, что повышает
качество пластификатора; для этого 2-этилгексениладипат эпоксидируют
известным способом или синтезируют 2-этил-B,3-эпоксигексил)-этилгек-
СИЛОВЫЙ Эфир 101 —104
Для стабилизирующей пластификации поливинилхлорида вполне
пригодны также жидкие бис-фенолглицидные полиэфиры, которые следует
применять в смеси с другими сложноэфирными пластификаторами, что
не, исключает введения и других стабилизаторов.
С помощью простых эфиров с эпоксидной группой в концевом звене,
получаемых из спиртов Сіє—18 и эпихлоргидрина, можно улучшить
свойства ненаполненных эпоксидных смол 105, в первую очередь
уменьшить растрескивание пленок. Глицидный эфир 1,8-бис-оксифенилпента-
декана, выделяемого из плодов амарантового дерева, применяется в
качестве структурного пластификатора для улучшения ударной прочности
эпоксидных смол. Эффективность этих пластификаторов объясняют
наличием семи СН2-групп между фенольными группами и гибкостью
концевых участков цепи
HO-<f Ч-(СН2O-СН-(СНоN-СН3
I
ОН
Моно- и полиэпоксиды (мол. вес не менее 90), например окись стирола,
моноэпоксиалканы, эпоксидированные полидиены применяют в качестве
пластификаторов для полимерных аммониевых оснований 1Ов.
ЛИТЕРА ТУРА
1. Пат. США 2042413, 20. 8. 1932/26. 5. 1935, Unichem.
2. Англ. пат. 427727, 27. 9. 1933/30. 5. 10. 1935, I. С. I.
3. Пат. США 2513642, 19. 5. 1948/4. 7. 1950, Du Pont.
4. Пат. ФРГ 877600/12О, 20. 2. 1944/26. 5. 1953, BASF.
5. Брошюра фирмы Hercules Powder Co. об этилцеллюлозе, ноябрь, 1953.
6. Пат. ГДР 5970/39Ь, 1. 4. 1952/23. 11. 1953, VEB Deutsches Hydrierwerk Rodleben;
см. также пат. США 2003295, 9. 12. 1932/4. 6. 1935, Du Pont; англ. пат. 403667,
27. 6. 1932/25. 1. 1934, Du Pont.
7. Пат. США 2159364, 28. 4. 1937/23. 5. 1939, Dow Chemical Co.
8. Пат. США 2255487, 12. 4. 1938/9. 9. 1941, General Electric Co.
9. Пат. США 2414022, 12. И. 1943/7. 1. 1947, Wingfoot Corp.
10. Англ. пат. 692429—430, 14. 4. 1950/3. 6. 1953, Dow Chemical Co.'
38*

596 Глава 16. Простые эфира
Франц. пат. 10,59678, 11. 7. 1952/26. 3. 1954, Chemische Werke Huls.
Герм. пат. 737353, І. G. Farbenindustrie.
Пат. США 2195386, 12. 10. 1937/26. 3. 1940, Dow Chemical Co.
Пат. США 2556135, 19. 3. 1949/5. 6. 1951, Rohm u. Haas.
Пат. ГДР 560/39b, 20. 8. 1938/8. 5. 1952, VEB Deutsches Hydrierwerk Rodleben.
Герм. пат. 372545/39b, 6. 5. 1920/29. 3. 1923, Farbwerke Hoechst.
Jones H. Hill A., J. Oil Colour Chemists' Assoc., 35, 490 A952).
18. Англ. пат. 427727, 27. 9. 1933/30. 5. 1955, І. С. І.
19. Пат. США 2227983, 14. 2. 1940/7. 1. 1941 Kodak.
" Пат. США 2575444, 29. 10. 1946/20. 10. 1951, Distillers Co. Ltd.
Пат. США 2196576, 16. 12. 1938/9. 4. 1940, Dow Chemical Co.
Пат. США 2537726, 24. 10. 1946/9. 1. 1951, General Mills Inc.
Герм. пат. 711915—916, 4. 2. 1937/11. 10. 1941, Hercules Powder Co.
Пат. США 1933826—827, 4. 2. 1933/7. 11. 1933, Kodak.
25. Англ. пат. 478822, 10. 8. 1936/24. 2. 1938; франц. пат. 824950, 30. 7. 1937/18. 2.
1938, I. G. Farbenindustrie.
26. Пат. ФРГ 816015/39b, 13. 3. 1949/8. 10. 1951, Chemische Werke Huls; пат. США
1957878, 19. 6. 1931/8. 5. 1934, Kodak.
27. Пат. США 2218237, 20. 10. 1939/15. 10. 1940; пат. США 2216461, 14. 9.
1938/1. 10. 1940, Kodak.
28. Англ. пат. 700366, 19. 12. 1950/2. 12. 1953, Petrocarbon Ltd.
29. Франц. пат. 847504, 13. 12. 1938/11. 10. 1939, Union Carbide and Carbon
Chemicals Corp.
30. R о b e г t s A. G., W є і s s b e r g S. G. Ind Eng, Chem., 43, 2088 A951).
31. Jager, Tabellen, Dusseldorf-Reisholz.
32. Пат. США 2146323-324 17. 11. 1937/7. 2. 1939, Z є 11 h о 1 f е г.
33. Канад. пат. 285360, 9. 5. 1928/4. 12. 1928; Австрал. пат. 137585, 2. 12.
1952/22. 7. 1954, Atlas Powder Co.
Пат. США 2657186, 12. 10. 1949/27. 10. 1953, Heyden Chemical Co.
Пат. США 2688604, 11. 6. 1952/7. 9. 1954. American Cyanamid Co.
Пат. США 2399330, 30. 4. 1946, Monsanto Chemical Co.
Пат. ФРГ 855439/22h, 27.7.1943/13.11.1952, Dehydag.
Пат. ФРГ 912396/39b, 7. 10. 1943/28. 5. 1954, Dehydag.
Пат. ФРГ 869872/ЗЭс, 17. 12. 1941/9. 3. 1953, Henkel u. Co.
Пат. США 2400333, 9. 4. 1943/14. 5. 1946, Shell Development Co.
Пат. ГДР 561/39b, 21. 8. 1940/5. 5. 1952, VEB Deutsches Hydrierwerk Rodleben;
пат. ФРГ 893261/39b, 20. 8. 1938/15. 10. 1953, Dehydag.
Chem. Eng., News, 1957, 80.
Англ. пат. 392160, 5. 11. 1931/8. 6. 1933; англ. пат. 392186, 5. 11. 1931/8. 6. 1933,
Dreyfus.
Пат. ФРГ 878713/39Ь, 28. 2. 1943/5. 6. 1943, Phrix-Werke.
Пат. США 2013295, 9. 9. 1933/3. 9. 1935, І. С. I.
Пат. США 2393512, 5. 4. 1943/22. 1. 1946, Shell Development Co.
Пат. США 1806152, 9.7.1928/19.5.1931.
Франц. пат. 771832, 13. 4. 1934/18. 10. 1934, Dehydag.
Пат. США 2604489, 3. 1. 1949/22. 7. 1952, Shell Development Co.
К г a u s A., Farbe u. Lack, 1952, 484.
Франц. пат. 718919, С. F. В о e h г і n g e г.
К г a u s А., Farbe u. Lack 1952, 484.
53. Пат. США 2205020, 28. 4. 1937/18. 6. 1940, Libbey Owens Ford Glass Co.
54. Пат. ФРГ 899309/61b, 20. 3. 1934/10. 12. 1953, AEG.
55. Франц. пат. 1014808, 18. 3. 1950t/22. 8. 1952, Soc. An. des matieres colorantes et
produits chimiques Francolor.
56. Пат. США 1859913, 27.1.1928/24.5.1932; пат. США 1890769, 27.1.1928/13.
12. 1932, Du Pont.
57. Пат. США 2527970, 18. 6. 1945/31. 10. 1950, Heyden Chemical Co.
58. Chem. Eng. News, June, 1957, 90; Wirner H., Z. Zuckerind., 10, 136 A960).
59. Франц. пат. 432264, 15. 7. 1911/30. 9. 1911; франц. пат. 16854, 19.11.1912/20.
2. 1913, Dreyfus.
60. Франц. пат. 926667, 8. 5. 1946/8. 10. 1947, Ciba.
61. Пат. США 2232933, 10. 4. 1939/25. 2. 1941, Dow Chemical Co.
62. Франц. пат. 443031, 4. 7. 1911/5. 7. 1912, H. D a n г е г.
63. Англ. пат. 427727, 27. 9. 1933/30. 5. 1935, I.C.I.
64. Kraus А., Farbe u. Lack, 1938, H. 43.
65. Пат. США 2188903, 3. 12. 1938/6. 2. 1940; канад. пат. 399496, 18. 11. 1939/23. 9.
1941; англ. пат. 537080, 6. 12. 1939/3. 7. 1941, Dow Chemical Co.; пат. США
2384973, 18. 7. 1941/18. 9. 1945.
66 Пат. США 2604413, 4. 6. 1947/22. 7. 1952, Dow Chemical Co.
67. Пат. США 2121723—724, 10. 6. 1937/21. 6. 1938, Dow Chemical Co.

Литература 59?
68. Пат. США 2232933, 10. 4. 1939/25. 2. 1941, Dow Chemical Co.
69. Пат. США 2170809, 21. 10. 1938/29. 8. 1939; пат. США 2079279, 25. 7. 1936/4. 5.
1937, Dow Chemical Co.
70. Австр. пат. 178627, 16.10.1950/25.5.1954; австр. пат. 178092,
16. 10. 1950/10. 4. 1954, General Electric Co.
71. Пат. США 2541004 2. 11. 1948/6. 2. 1951, American Cyanamid Co.
72. Пат. ФРГ 896264/39b, 5. 5. 1942/9. 11. 1953, BASF; франц. пат. 8992/2, 28. 10.
1943/24. 5. 1945 I. G. Farbenindustrie.
73. Пат. США 1933794. 8. 8. 1931/7. 11. 1933, Kodak.
74. Пат. США 1950907, 29. 7. 1932/13. 3. 1934, Kodak.
75. Франц. пат. 879813, 2. 3. 1942/5. 4. 1943, I. G. Farbenindustrie.
76. Франц. пат. 1005845, 6. 10. 1947/16. 4. 1952, BASF.
77. Пат. США 206760, 27. 12. 1934/19. 1. 1937 Du Pont.
78. Пат. США 2675327, 15. 11. 1949/13. 4. 1954, Kodak.
79. Пат. США 2157071, 27. 8. 1937/2. 5. 1939, Dow Chemical Co.
80. Пат. США' 2140824, 20. 2. 1937/20. 12. 1938, Vernon.
81. Пат. США 2161558, 31. 5. 1938/6. 6. 1939, Dow Chemical Co.
82. Пат. США 2227805, 23. 5. 1939/7. 1. 41; пат. США 2229010, 23. 6.1939/14. 1. 1941,
Dow Chemical Co.
83. Пат. США 2248491 16. 3. 1939/8. 7. 1941, Dow Chemical Co.
84. Пат. США 2687430, 10. 8. 1951/24. 8. 1954, Heyden Chemical Co.
85. Герм. пат. 307125/39b, 9. 5. 1917/3. 1. 1920. Farbenfabriken Bayer.
86. Пат. США 2193614, Goodrich Co.
87. Франц. пат. Ю46372, 13. 12. 1951/7. 12. 1953, Petrocarbon Ltd.
88. Швейц. пат. 214188, 25. 7. 1939/16. 7. 1941, Dynamit A. G.
89. Франц. пат. 883408, 19. 6. 1942/5. 7. 1943, Deutsche Celluloid-Fabrik.
90. Пат. ГДР 4260/39b, 19. 3. 1943/8. 19. 1954, VEB Farbenfabrik AGFA Wolfen.
91. Пат. США 2196749, 16.12.1938/9.4.1940, Kodak.
92. Франц. пат. 923893, 15.3.1946/21.7.1947; герм. пат. 734474/12q, 20.4.
1941/16.4.1943, І. G. Farbenindustrie.
93. Пат. ГДР 4751/39b, 5. 7. 1941/13. 10. 1954, VEB Filmfabrik AGFA Wolfen; пат.
ФРГ 888764/39b, 5. 7. 1941/5. 9. 1953, Cassella.
94. Англ. пат. 645032, 13. 2. 1948/25. 10. 1950, I. С. I.
95. Франц. пат. 883764, 3. 7. 1942/16. 7. 1943, I. G. Farbenindustrie.
96. Пат. США 2600681, 5. 3. 1948/17. 6. 1952, Monsanto Chemical Co.
97. Японск. пат. 5992/1958, 23. 2. 1958/5. 8. 1958.
98. Пат. ФРГ 1101753/39b, 12.1.1957/9.3.1961; пат. ФРГ 1063800/39b, 18.5.
1955/20. 8. 1959. Distillers Co.
99. Пат. ГДР 2918, 9. 4. 1950/28. И. 1952, К. Т h і пі us, М o 11 е г.
100. Англ. пат. 814818, 2. 5. 1956/10. 6. 1959, Ciba Ltd.
101. Пат. США 2730532. 20. 7. 1953/10. 1. 1956. Shell Development.
102. Пат. США 2761870. 22, 9. 1954/4. 9. 1956, Shell Development.
103. Пат. ФРГ 1093363/120, 10. 4. 1957/24. 11. 1960, Chemische Werke, Huls.
104. Пат. ФРГ 1047423/39b, 30. 1. 1957/24. 12. 1958.
105. Stivale, S.S., Powers W. y., Ind. Eng. Chem., 50, 935A958).
106. Пат. США 2860117, 23. 7. 1954/11. И. 1958, Philipps Petroleum Co.

Глава 17
АЦЕТАЛИ И КЕТАЛИ
Эта группа соединений, очень устойчивых к омылению, нашла весьма
ограниченное применение в качестве пластификаторов несмотря на то, что
их способность пластифицировать эфиры целлюлозы была установлена
давно.
АЦЕТАЛИ ЖИРНОГО РЯДА
Обычно ацетали низших спиртов и первых членов гомологического
ряда альдегидов еще слишком летучи для того, чтобы они могли оказывать
длительное эффективное действие в качестве пластификаторов. Ацетали
получают по методу Опфермана-Тиле1. Метод основан на действии
окислителей, например четырехокиси азота, хлористого хромила или двуокиси
селена на спирты и ортоэфиры муравьиной или кремневой кислоты. Так,
из изоамилового спирта, тетраметилового эфира кремневой кислоты
и брома при 70—80° С образуется диметилацеталь изоамилового спирта.
Вместо изоамилового спирта можно применять и хлорбутиловый спирт.
Аналогичный синтез можно проводить и с диолами, например, при
получении тетраметилацеталя янтарного альдегида.
По способу фирмы «BASF»2 ацетали получают при взаимодействии
избыточного количества винилалкиловых эфиров со спиртами при
120—180° С В качестве пластификаторов пригодны диметилацеталь
3,5,7,9-тетраметокси-н-капринового альдегида (т. кип. 148—150° С при
1 мм рт. ст.), получаемый из винилметилового эфира, или диизобутил-
ацетат 3,5,7-триизобутокси-к-каприлового альдегида (т. кип. 190—195° С
при 0,6 мм рт. ст.), получаемый из винилизобутилового эфира.
По видоизмененному способу3, ацетали получают, исходя из
виниловых эфиров карбоновых кислот. При этом можно использовать
практически любые спирты.
Из тетрагидрофурана, формальдегида и соляной кислоты образуются
хлорбутилформаль и хлорбутилхлорметиловый эфир. При действии
спиртов из первого соединения образуются соответствующие алкоксибутил-
формали. Эти ацетали неприменимы в качестве пластификаторов нитрата
и ацетата целлюлозы4.
По сообщению фирмы «Du Pont»5, при действии ацетилена на моно-
эфиры полигликолей в присутствии солей ртути кремнефтористоводород-
ной кислоты образуются ацетали ацетальдегида. При употреблении аце-
таля моноэтилового эфира диэтиленгликоля, который получают в очень
чистом виде (т. кип. 140—145° С при 14 мм рт. ст.), из вторичного
ацетата целлюлозы образуются очепь прозрачные, очень мягкие эластичые
пленки, свойства которых не ухудшаются даже после 3 месяцев хранения.
Диолы с числом атомов углерода более трех, т. е. такие, у которых
между ОН-группами не менее четырех атомов углерода, образуют с пара-
формальдегидом и толуолсульфокислотой полиацетали 6 с молекулярным

А цетали жирного ряда 599
весом около 1200. Исследованиями автора установлено, что полиформаль,
полученный из бутандиола-1,4, особенно пригоден для переработки
нитрата целлюлозы и является заменителем касторового масла.
Полиформаль омыляется и полученные при его участии пленки очень
устойчивы к старению; они морозостойки (до —30 °С) и светостойки.
Присущая полиформалю щелочеустойчивость облегчает переработку с ним бен-
зилцеллюлозы, хлорированного поливинилхлорида и других полимеров.
Полиформаль непригоден для переработки ацетата целлюлозы. По данным
фирмы «Degussa»7, хлорзамещенные таких циклических ацеталей из двух-
или многоатомных спиртов и альдегидов пригодны для пластификации
феноло-формальдегидных смол или формованных изделий из
поливинилхлорида.
Водорастворимые ацетали получаются 8 при взаимодействии
кротонового альдегида и бутандиола-1,3. Бутиленгликольацеталь Р-C-оксибуто-
кси-1)-масляного альдегида, температура кипения которого сравнительно
низка B81—284 °С), очевидно не может оказывать длительное
эффективное пластифицирующее действие.
К ацеталям этой группы относятся также соединения, образующиеся
при нагревании ненасыщенных моноспиртов с серной кислотой. Таким
способом из изобутиленового спирта и серной кислоты получается изобути-
раль изобутиленгликоля 9.
Особенно большое значение для переработки триацетата целлюлозы
имеют ацетали хлораля и глицерина25, например
СН-СС13
/ \
О О
І І
СНг-СН-СНаОН
а также упомянутый ранее фирмой «Kodak»10 4-метилол-2-трихлорме-
тилдиоксолан-1,3 и трихлорметилдиоксолан, которые следует вводить
в количестве от 25 до 60% при переработке триацетата.
Критическая температура растворения триацетата в 4-метилол-
2-трихлорметилдиоксолане-1,3 равна 105—110 °С. В отличие от хлор-
полуацеталей это соединение термически стабильно и при введении
в триацетат в количестве 50 и 100% дает светостойкие пленки,
выдерживающие многократные изгибы. После испытания в атмосферных условиях
цод открытым небом в течение 21 суток обнаружена сильная хрупкость.
4-Метилол-2-трихлорметилдиоксолан-1,3 частично растворим в воде и
при хранении в воде происходят значительные потери в весе пленок.
Из пентаэритрита и хлораля26, взятых в эквимолекулярных
количествах, образуется монохлоральпентаэритрит с т. пл. 187° С, а именно:
5,5-диметилол-2-трихлорметилдиоксан-1,3.
НОНаС СНаОН
с
Н2С С На
і І
О О
\ /
сн
I
СС1з
Его диацетат, плавящийся при 83° С, растворяет триацетат целлюлозы
при 140 °С. Он может быть использован преимущественно в сочетании

600 Глава 17. Ацетали и кетали
с фенилэтилфенолами и метилолдиоксоланом или трихлорметилметилолди-
оксоланом для совмещения при нагревании. В пленках он не совмещается
уже в 50%-ной дозировке. Лучшей совместимостью отличается продукт
этерификации пентаэритритмонохлораля жирными кислотами с
длинными цепями. Эти вполне пригодные для триацетата пластификаторы
отличаются большой стабильностью.
Исследования автором полуацеталей хлораля показали, что они не
оказывают сильного пластифицирующего действия; большей частью
получаются твердые и хрупкие пленки, что следует из их относительного
удлинения при разрыве и предела прочности при растяжении.
Проведенные Тюммлером27 исследования совместимости диэфиров пен-
таэритритмоноформаля и жирных кислот до С6 с триацетатом целлюлозы
F2,5—60,5% СН3СООН) выявили явную зависимость их совместимости
от длины цепи жирных кислот. Соответствующий диацетат и дибутират
совмещаются в количестве до 100% (в расчете на эфир целлюлозы) в то
время как дивалеринат и дикапронат выпотевают уже в 25%-ной
дозировке. Эти соединения лучше совмещаются с частично гидролизованным
триацетатом целлюлозы. Это проявляется и при термическом старении
таких пленок.
Диацетат пентаэритритмоноформаля довольно устойчив к
гидролизу при температурах ниже 50 °С; при более высокой температуре
происходит быстрый гидролиз сложноэфирных, но не формальных связей.
В отпрессованных изделиях из ацетата целлюлозы с 56—57% СН3СООН
начало гидролиза диацетата проявляется в побелении и набухании
поверхности изделия. Такие массы менее водостойки, чем ацетат целлюлозы,
пластифицированный диэтиловым эфиром фталевой кислоты. Однако
преимущество диацетата пентаэритритмоноформаля по сравнению с ди-
этилфталатом заключается в придании пластмассе более высокой
текучести в процессе формования.
Диацетат пентаэритритмоноацеталя лишь ограниченно совмещается
с триацетатом целлюлозы; выпотевание происходит уже при введении
его в количестве 20 %.
Среди диацеталей пентаэритрита имеются соединения спироцикличе-
ской структуры, получившие очень широкое применение. Диформаль,
диацетацеталь и дибутираль совмещаются с нитратом, ацетатом и аце-
тобутиратом целлюлозы, этилцеллюлозой, поливиниловыми сложными
эфирами, поливинилхлоридом и поливинилбутиралем. Это
кристаллические соединения, плавящиеся соответственно при 49, 42 и 50 °С. Они
еще сравнительно летучи, устойчивы к щелочам, разлагаются только
при нагревании или действии сильных кислот.
Диацетали пентаэритрита, полученные с ненасыщенными альдегидами,
например дикротонилиденпентаэритрит (т. пл. 51 °С), легко эпоксиди-
ровать надуксусной кислотой. Они представляют интерес как полимери-
зующиеся пластификаторы28.
Следует также упомянуть циклические ацеталькарбоновые кислоты п,
получаемые конденсацией р,р'-диалкоксипропионатов с многоатомными
спиртами, например с гликолем
СН2-ОЧ
I >CH-CH2COOR
СН2-СК
или пентаэритритом
О
ROOCCHa-CH^ >C< >CH-
х>-сн2/ хсн2-о/
CH2COOR

Ацетали ароматического ряда 601
Имеются сведения12, что триацетали, получаемые из гекситов и
алифатических альдегидов с четырьмя — восьмью атомами углерода,
например трибутилиденсорбит, особенно пригодны для пластификации поливи-
нилбутираля. Получающиеся пленки обладают хорошей адгезией к стеклу.
Циклические ацетали триолов и высших спиртов (эритрит, маннит),
по-видимому, применимы также для пластификации феноло-формальде-
гидных смол13.
В нециклических ацеталях многоатомных спиртов, например в
упомянутых выше глицеринацеталях, свободные гидроксильные группы-
можно дополнительно этерифицировать моно- или поликарбоновыми
кислотами. Так, фирма «Monsanto Chemical»14 рекомендует бензоат формаль-
глицерина в качестве пластификатора производных целлюлозы. Находят
применение также метилендиэтиленгликольфталат 15 и ацетаты диэти-
лиденпентаэритрита16.
Хлорзамещенный диэтилиденпентаэритрит пригоден для переработки
поливинилхлорида17.
По данным Декера и Хольца18, ацетали эфира глиоксалевой кислоты
образуются из эфиров дихлоруксусной кислоты и алкоголятов.
При взаимодействии триолов или высших полиолов с тетрагидрофур-
фуролом сначала образуются циклические ацетали, которые затем этерифи-
цируют алифатическими или ароматическими карбоновыми кислотами.
Таким путем получают хорошие пластификаторы триацетата целлюлозы,
поливинилхлорида и его гомологов19. Фирма «Goodrich Со»20 рекомендует
применять при переработке поливинилхлорида ацетали тетрагидрофурфу-
рола и спиртов.
Наконец, из эфиров оксикарбоновых кислот, например эфиров
молочной или диоксистеариновой кислоты и альдегидов или их
низкомолекулярных ацеталей, можно получить также ацетали эфиров
оксикарбоновых кислот, пригодные для пластификации нитролаков или
поливинилхлорида.29 В смеси с диоктилфталатом эфир ацеталя карбоновой кислоты,
образованный этиловым эфиром молочной кислоты и ацеталем бензаль-
дегид-2-этилбутанола, приводит к значительному снижению температуры
хрупкости поливинилхлоридных пленок, не вызывая изменения других
свойств.
АЦЕТАЛИ АРОМАТИЧЕСКОГО РЯДА
Такие ацетали получают из фенолятов и ацеталей алифатических
галогензамещенных спиртов 21. Практическое значение приобрел только
формаль арилоксиалканолов — дифеноксиэтилформаль.
Этот формаль, выпущенный под названием «девазин» (фирма
«Farbenfabriken Bayer»), обладает следующими свойствами:
Молекулярный вес 286
Интервал кипения при 0,7 мм рт. ст., °С ... 190—200
Плотность, г/см3 1,128
Коэффициент преломлепия п2р 1,5430
Температура вспышки, °С 202
Температура застывания, °С 16—18
Девазин — физиологически совершенно безвредное вещество,
нерастворим в воде, с трудом растворяется в бензинах, легко растворяется
в обычных растворителях, в том числе и в спиртах. Он хорошо
совмещается с производными целлюлозы, хлорсодержащими
полимерами, а также с полистиролом, полиакрилатами и полиметакрилатами.

602 Глава 17. Ацетали и кетали
В небольших количествах его можно вводить также в полиуретаны. Кроме
того, его можно употреблять при переработке маслосодержащих
пленкообразующих, в том числе и высыхающих масел. Девазин не совмещается
с сильнополярным шеллаком. Он смешивается во всех отношениях с
пластификаторами на основе сложных эфиров.
Нитрат целлюлозы лишь умеренно растворим в девазине.
Проведенные Краусом 33 испытания девазина в сочетании с нитратом целлюлозы не
выявили особых преимуществ этого пластификатора. Его
антикоррозионные свойства признаны даже неудовлетворительными.
Девазин применяется преимущественно в производстве
лакокрасочных материалов на основе хлоркаучуков, хлорированного поливинил-
хлорида и бензилцеллюлозы. Обычно его вводят в количестве от 25 до
40%. Он придает покрытиям эластичность и укрывистость, сохраняющуюся
в течение длительного времени. Часто его вводят в хлорированный по-
ливинилхлорид в сочетании с хлорированным дифенилом или диметил-
тиантреном.
При действии кислорода или ультрафиолетовых лучей на смесь
пяти- или шестичленного циклического углеводорода, уксусного
ангидрида и соединения, образующего свободные радикалы, получается этери-
фицированный циклический полуацеталь, например оксациклогептан-
2-олацетат-7, пригодный для пластификации поливинилхлорида30.
Рихе с сотрудниками31 предлагает применять для пластификации
производных целлюлозы и поливинилхлорида простые и сложные эфиры
циклических ацеталей тетрагидрофурфурола со спиртами, содержащими
три и более гидроксильных групп, например бензоат глицеринацеталя
тетрагидрофурфурола (т. кип. 206—210 °С, 8 мм рт. ст.) или
соответствующий ацетат (т. кип. 170—175°, 8 мм рт. ст.).
КЕТАЛИ
В 1924 г. появились патенты23, в которых для улучшения
прозрачности и мягкости, а также эластичности ацетата целлюлозы
рекомендовалось применять продукты конденсации ацетона с глицерином. По
способу фирмы «Du Pont» 24 кетали получают из ненасыщенных кетонов,
ортоэфира муравьиной кислоты и спирта. В качестве пластификатора был
предложен кеталь такого строения:
ОС2Нб
I
2-О—<f
\
І
ос2н6
Тюммлер установил, что диацетат пентаэритритмоноацетоналя лишь
очень ограниченно совмещается с триацетатом целлюлозы.
ЛИТЕРАТУРА
1. Пат. ФРГ 871444/120, 17. 2. 1951/23. 3. 1953, Opfermann- Thile.
2. Пат. ФРГ 857950/12О, 6. 12. 1950/4. 12. 1952, BASF.
3. Пат. США 2448660, 30. 10. 1947/7. 9. 1948, Rohm u. Haas.
4. Пат. США 2532044, 21. 2. 1948/28. И. 1950, Du Pont.
5. Пат. США 1824961/963, 13. 9. 1928/29. 9. 1931; англ. пат. 318980, 13. 9. 1928/13.
3. 1931, Du Pont, I. С. І.
6. Франц. пат. 892443, 3. 10, 1942/6. 4. 1944, I. G. Farbenindustrie.
7. Пат. ФРГ 926326/39b, 5. 12. 1944/14. 4. 1955, Degussa.
8. Герм. пат. 696580/12О, 5. 7. 1935/25. 9. 1940, І. G. Farbenidustrie.
9. Пат. США 2078534, 25. 5. 1935/27. 4. 1937, Schell Development Co.

Литература 603
10. Пат. США 2245280, Kodak.
11. Пат. США 2500155, 2. 10. 1948/14. 3. 1950, Rohm u. Haas.
12. Пат. США 2387662, 31. 3. 1942/23. 10. 1945, Atlas Powder Co.
13. Пат. США 1934309, 21. 10. 1927/7. 11. 1933, Assoc. of Am. Soap and Glycerine
Prod.
14. Пат. США 2028403, ЗО. 4. 1931/21. 1. 1936, Monsanto Chemical Co.
15. Пат. США 2099757, 12.7.1933/23.11.1937; англ. пат. 440962, 9.7.1934/6.
2. 1936, British Celanese Ltd.
16. Пат. ФРГ 908795/39b, 10. 3. 1943/8. 1954, Degussa.
17. Пат. ФРГ 879104/12q, 27. 5. 1944/11. 6. 1953, Degussa.
18. Пат. ФРГ 807684/12О, 21. 10. 1948/2. 7. 1951, Decker, Holz.
19. Франц. пат. 889362, 22. 12. 1942/7. 1. 1944: герм. пат. 737949, 24. 3. 1940.,
LG. Farbenindustrie; пат. ГДР 3803/12о, 10. 9. 194Q/23. 8. 1954, VEB
Farbenfabrik AGFA, Wolfen.
20. Франц. пат. 848150, 29. 12. 1938/24. 10. 1939, Goodrich Co.
21. Франц. пат. 818777, 6. 3. 1937/4. 10. 1937; герм. пат. 728663, 11. 4. 1937/1. 12.
1942, Kodak; англ. пат. 472653, 26. 3. 1936/28. 10. 1937; англ. пат. 494234,
21. 4. 1937/17. 11. 1938; герм. пат. 681708, І. G. Farbenindustrie.
22. А. Krau s, Farbe u. Lack, 1951, 433.
23. Герм. пат. 442764, 11. 12. 1924/6. 4. 1926; франц. пат. 589732 7. 2. 1924/27. 2. 1925,
Soc. Chimique des Usines du Rhone.
24. Пат. США 2124688, 24. 4. 1937/26. 7. 1938, Du Pont.
25. Англ. пат. 646918, 24. 2. 1947/29. 11. 1950; пат. США, 2609304, 20. 2. 1948/2. 9.
1952; Geigy Co.
26. Пат. США 2525681, 7. 4. 1948/10. 10. 1950. Geigy Co.
27. Неопубликованные опыты в Институте химической технологии пластических масс,
Лейпциг.
28. Пат. США 2895962, 30. 7. 1956/ 21. 7. 1959, Shell Development.
29. Пат. ФРГ, 1096028/39b, 27. 3. 1956/29. 12. 1960, Dehydag.
30. Пат. ФРГ, 1034188/12q, 23. 8. 1956/17. 7 1958; англ. пат. 796906, 22. 6. 1956/18.
6. 1958, United States Rubber Co.
31. Герм. пат. 737949, 23. 3. 1940/30. 7. 1943; пат. ГДР 4261, 19. 3. 1943/10. 11. 1954,
А. Rieche u. Mitarb.

Глава 18
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Как сообщает автор 1, с точки зрения потребителей растворителями
считаются все жидкости, температура кипения которых в чистом виде не
превышает 250 °С при 760 мм рт. ст. Если строго придерживаться этого
определения, то нельзя считать пластификаторами ряд кетонов, в
частности старейший пластификатор — камфору.
Однако большое практическое значение именно этого циклического
кетона указывает, что при отнесении какого-либо вещества к группе
растворителей или пластификаторов нельзя руководствоваться чисто
формальными признаками.
КЕТОНЫ
Автор полагает, что хорошая растворимость высокомолекулярных
соединений в алифатических кетонах обусловлена сравнительно большим
дипольным моментом группы СО, который почти для всех соединений
от С3 до Си равен 2,72 D. Такой же дипольный момент имеют алицикли-
ческие кетоны с шестичленным кольцом. Однако дипольный момент
соединений с напряженным шестичленным циклом, например камфоры, мен-
тона и фенхона, больше и составляет 2,82—3,00 D. Дипольный момент
ароматических кетонов, например, ацетофенона или бензофенона, еще
несколько больше B,95—3,00 D).
Кнаппе 2 считает, что должна существовать определенная зависимость
между пластифицирующим действием пластификатора и дипольным
моментом его молекул. При этом необходимо учитывать затруднения,
оказываемые на процесс поляризации группам СНг. Очевидно, для ряда
кетонов эти затруднения почти одинаковы, так как в большинстве случаев
в системах полимер — кетон полярное взаимодействие в одинаковой
степени невелико. Это особенно справедливо для системы нитрат
целлюлозы — камфора.
Камфора
Циклический кетон камфору
СН
/\
/
Н
СН,
НзС-С-СНз
н,с
\
\
\
с=о
/
СН.

Кетони 605
вначале получали исключительно из камфарного кедра в виде d-камфоры.
Сейчас она в значительных количествах изготовляется синтетически из
пинена и скипидара.
В чистом виде камфора представляет собой бесцветное
кристаллическое вещество с характерным запахом. Природная камфора отличается
от синтетической присущей ей оптической активностью. Ниже приведены
некоторые физические свойства камфоры:
Молекулярный вес 152
Температура плавления (в зависимости от
чистоты), °С 170—179
Температура кипения возогнанной камфоры, °С 204
Плотность, г /см3'
при 0 °С 1,000
при 20 °С 0,990—0,963
Коэффициент преломления и20 1,532—1,546
Растворимость, г/Ю0 мл
в воде при 20 °С 0,15—0,17
в спирте при 12 °С 120
в хлороформе при 40 °С 300
Давление паров, мм рт. ст.
при 20 °С 0,50
» 50 °С 2,5
» 100 °С 22,8
» 150 °С 154
» 200 °С 698
» 204 °С 760
Температура вспышки, °С 70
Кислотное число не более 0,60
Сама камфора в твердом виде не реагирует с полимерами. В ее
расплаве растворяются: гидролизованные ацетаты целлюлозы E6—59%
¦СНдСООН), трипропионат целлюлозы, этил- и бензилцеллюлозы, поли-
винилхлорид и его сополимеры, поливинилиденхлорид, поливинил-
изобутиловый эфир, поливинилбутирали, поливинилацетат, полимет-
акрилат и полиакрилаты.
Камфора не растворяет при 180 °С триацетат целлюлозы,
водорастворимые простые эфиры целлюлозы, полистирол, полиизобутилен,
полиэтилен, поливиниловый спирт, полиакрилонитрил, хлоркаучуки, бутадиен-
стиролыше каучуки разных марок, полиамиды.
Отмечено, что спиртовые растворы камфоры можно использовать
для получения геля нитрата целлюлозы. Это обстоятельство использовано
фирмой «Hyatt» в производстве целлулоида. При добавлении к
растворимому в эфире нитрату целлюлозы 10%-ного спиртового раствора камфоры
происходит только сильное набухание даже при введении до 100%
камфоры. Повышение концентрации камфоры в спиртовом растворе до 20%
приводит к растворению нитрата целлюлозы лишь в том случае, если
одновременно отношение нитрата целлюлозы к камфоре достигает 1 : 2. Однако
такая дозировка камфоры слишком велика для переработки нитрата
целлюлозы. При получении целлулоида из растворимого в спирте нитрата
целлюлозы тоже применяется примерно 20 %-нып раствор камфоры. В растворе
камфоры такой концентрации весь нитрат целлюлозы превращается
в гель. Это обстоятельство привело ряд японских исследователей 3
к заключению, что камфора оказывает специфическое действие только
на низконитрованный нитрат целлюлозы, содержащий не более
11,2% N. Однако это противоречит установленному
рентгенографически Гессом, Томонари и Трогусом4 наличию молекулярных
соединений камфоры даже с тринитратом целлюлозы, отличающихся особенно
большими периодами идентичности (от 25,4 до 38,4 А).

606 Глава 18. Карбонильные соединения
В производстве целлулоида камфору до сих пор не удалось заменить
каким-либо иным пластификатором. Были сделаны попытки установить
оптическими методами роль камфоры при переработке нитрата
целлюлозы, нашедшего такое многостороннее применение.
В 1920 г. фон Энгельгардтъ установил, что ультрафиолетовый спектр
смеси нитрата целлюлозы и камфоры соответствует физической смеси
компонентов. Затем, основываясь на работах Вехтлера6, Гесс7 измерял
двойное лучепреломление целлулоида и установил, что при
содержании 37% камфоры существует примерно эквимолекулярное соединение
камфоры с нитратом целлюлозы. Это предположение подтверждено
рентгенографическими исследованиями того же автора. Уэда8, исследовавший
рентгенографически рами, нитрованную до содержания 11% N, опроверг
эти сведения, установив, что при действии 30%-или 60%-ного раствора
камфоры в пентане на нитрованную рами не образуется стехиометриче-
ских соединений компонентов. Он получил такой же результат и при
исследовании технического целлулоида.
В дальнейшем адсорбцию камфоры из ее растворов нитратом
целлюлозы Гесс и его сотрудники объяснили тем, что молекула камфоры
внедряется в нитроцеллюлозу в виде соединения с растворителем. Трилла9
тоже установил сильно выраженное сродство камфоры к нитрату
целлюлозы, выражающееся в образовании соединения нитрата целлюлозы с
камфорой, полностью изменяющего исходную рентгенограмму нитрата
целлюлозы. Однако легкость выделения камфоры из целлулоида и молекулярного
соединения с нитратом целлюлозы вызывает сомнения в существовании
соединения камфоры с нитратом целлюлозы, связанного химическими
связями. Несмотря на легкость извлечения камфоры растворителями,
например серным эфиром, оказалось, что в целлулоиде, полученном
32 года тому назад, все еще удалось установить обычное для технического
продукта содержание легколетучей камфоры. По-видимому, это
свидетельствует о наличии молекулярных соединений камфоры с нитратом
целлюлозы.
Интерпретируя результаты оптических и ИК-спектрометрических
измерений при исследовании растворов нитрата целлюлозы в камфоре,
Шерюбен с сотрудниками89 допускали наличие водородных связей
между остаточными ОН и СО-группами нитрата целлюлозы, нитрованного
до N = 11,8%.
Десмару10 также установил, что после 20 месяцев хранения при
50 °С пироксилина, пластифицированного 2,8—2,9% камфоры,
произошли лишь незначительные потери пластификатора. При нагревании
пленок нитрата целлюлозы одинаковой толщины, содержащих возрастающие
количества камфоры в одних и тех же условиях, потери в весе пленок
изменяются пропорционально давлению паров камфоры. Эти потери
остаются постоянными до тех пор, пока не произойдет полного насыщения
нитрата целлюлозы, соответствующего давлению паров при диссоциации
комплекса. Вся камфора, не связанная в комплексном соединении,
испаряется при сушке. Число молекул камфоры, приходящееся на одно звено
С„ нитрата деллюлозы, зависит от степени нитрации и равно для
пироксилина 0,90—0,95, а для целлулоида около 0,5. Количество
присоединившейся камфоры не зависит от размера макромолекул нитрата целлюлозы.
При нагревании смеси при повышенном давлении содержание камфоры
в нитрате целлюлозы не изменяется.
Такие же результаты, как для целлулоида, получены и в том
случае, когда нитрат целлюлозы пластифицирован не камфорой, а
другими циклическими кетонами, например фенхоном, ментоном или кар-
воном.

Re тоны
607
В присутствии высших спиртов активирующее действие камфоры
ослабляется. Так, при добавлении, например, 15%-ного раствора
камфоры в бутиловом спирте к нитрату целлюлозы А образуется только
сильно волокнистый раствор. Зависимость растворяющего действия
камфоры на нитрат целлюлозы от молекулярного веса спирта проявляется
и в том случае, когда камфора должна служить активатором не спиртов,
а других нерастворителей нитрата целлюлозы. По данным Тиниуса11,
30%-ный раствор камфоры в хлористом метилене, у которого
приблизительно такой же дипольный момент, как и у спирта, оказывает очень
незначительное действие на нитрат целлюлозы. Лишь введение 600%
камфоры в расчете на нитрат целлюлозы вызывает незначительное набухание.
Раствор камфоры в толуоле оказывает растворяющее действие на нитрат
целлюлозы лишь при введении не менее 200% камфоры в виде 20%-ного
раствора.
Спиртовые растворы камфоры вызывают только набухание трипропио-
ната целлюлозы несмотря на то, что он растворяется в расплаве камфоры.
Растворение хлорированного поливинилхлорида F4% С1) достигается
добавлением 10%-ного раствора камфоры в неполярном четыреххлористом
углероде. Для этого приходится вводить лишь 50% камфоры в расчете
на полимер.
По-разному сказывается индукционное активирующее действие
камфоры и на такие растворители, как бензин и хлордигидропиран. В 30%-
ном растворе камфоры в насыщенных углеводородах нитрат целлюлозы
не растворяется, а раствор камфоры той же концентрации в хлордигидро-
пиране оказывает лишь очень слабое действие.
В наибольших количествах камфора применяется в производстве
целлулоида. Для этого производства ее можно считать незаменимой. Мо-
тои Вадано12 провел опыты по установлению влияния различного
содержания камфоры на механические свойства целлулоида. В табл. 215
приведены некоторые результаты исследований. Одновременно Вадано
проследил также влияние, оказываемое степенью нитрования нитрата целлюло-
лозы и его вязкости на механические свойства полимера. В дозировках,
превышающих 50%, камфора не совмещается с нитратом целлюлозы.
Блиявие содержания камфоры ва механические свойства
целлулоида различной вязкости и степени нитрования
ТАБЛИЦА 216

Содержание
камфоры
%
О
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
11,06% N;
Ti=375 cm
Кий
9,4
9,5
9,3
8,7
8,1
8,1
7,3
7,6
7,1
7,4
6,8
ill
о е>а
20,1
21,4
22,3
22,8
22,6
22,9
24,3
26,1
27,6
29,8
30,6
11,14% N;
Т]=125 cm
si:
а
па ¦
О
ei
9,3
8,0
7,4
7,0
7,1
7,1
6,6
5,5
5,4
5,6
5,7
а В
о а
es с
11,15% N;
Т] = 7 0 cm
16,5
18,2
19,2
19,8
21,9
22,6
24,1
24,2
30,0
35,6
36,8
fil
Вий
7,9
7,7
7,7
7,3
7,0
7,3
6,9
6,9
6,6
5,4
5,7
"ES
m
О (».р.
18,0
17,0
17,0
18.3
21,3
21,3
20,0
25,7
33,0
26,3
27,7
11,19% N;
т]= 181 cm
«es
fei
мої
8,9
8,3
8,9
8,0
7,4
7,9
7,4
6,8
6,0
5,0
5,2
I!
S и
19,3
18,6
20,0
21,8
21,2
22,5
25,2
25,9
29,6
36,4
38,6
11,88% N;
11= 188 cm
3^?
ИБЭ-
7,2
6,6
7,3
7,1
7,7
7,4
7,7
7,1
6,5
6,2
6,2
22,2-
20,4
23,4
23,2
23,8
23,9
26,2
27,5
29,9
34,8
37,5

608 Глава 18. Карбонильные соединения
При одной и той же степени нитрации продукты с небольшой вязкостью
характеризуются меньшим пределом прочности при растяжении, а для
продуктов с совсем низкой вязкостью снижается и относительное
удлинение при разрыве. Оптимальное действие камфоры на нитраты
целлюлозы одной и той же вязкости, но с различным содержанием азода
проявляется при 11% N. Независимо от содержания азота и вязкости
нитрата целлюлозы с увеличением содержания камфоры предел прочности
при растяжении снижается, а относительное удлинение при разрыве
возрастает. Оптимальные значения достигаются при содержании от 20 до 40%
камфоры. Эти опыты подтвердили также нецелесообразность переработки
смесей нитратов целлюлозы различной вязкости. Многочисленные
предложения13 по частичной замене камфоры борнеолом и другими терпенами,
а также по применению камфоры в сочетании с нафталином и (или) эфи-
рами фталевой кислоты, касторовым маслом или другими растворяющими
или нерастворяющими пластификаторами целлюлозы в основном не
использованы на практике. Некоторые из этих рекомендаций ограждены
патентами, а другие рассчитаны на случаи дефицита сырья или другие
ненормальные экономические условия.
Фотографические пленки на основе нитрата целлюлозы получают
примерно при добавлении 10% камфоры. Согласно Краусу14, нитролак
для кожи, содержащий 1% камфоры, придает нужный блеск коже, при
этом отсутствует нежелательный запах камфоры.
Камфора не оказывает пластифицирующего действия на триацетат
целлюлозы, однако она пригодна для пластификации трипропионата
целлюлозы 15.
Другие производные целлюлозы тоже можно перерабатывать с
камфорой. Однако ни в одном случае не проявляется так четко
специфическое действие камфоры, как при переработке нитрата целлюлозы.
Среди циклических кетонов, предложенных фирмой «Du Pont»16
для переработки полиамидов, на первом месте стоит камфора. При
переработке полиамидов можно вводить камфору в виде раствора в
нерастворителях полиамида, проводить поликонденсацию в присутствии камфоры
или вводить ее в смесь, как обычно. Вместо камфоры можно применять
диметилкамфору и другие терпены.
Около 1—3% камфоры, главным образом в сочетании с толуолсуль-
фаыидами, можно вводить в мочевино-формальдегидные смолы для
улучшения их текучести 17. Предложение использовать камфору в качестве
пластификатора при полимеризации метакрилата 18 практически не
использовано.
Опубликован также ряд способов1В, в которых камфору с добавкой
ароматических углеводородов, в частности нафталина и антрацена,
применяют для пластифицирования виниловых полимеров. И в этом случае
вместо камфоры можно применять другие кетоны терпенового ряда,
например фенхон, камфорное масло. Вместо ароматических углеводородов
применяют также терпеновые углеводороды, циклоалканы, фенолы,
органические кислоты и их производные. Наилучшие результаты дают
эвтектические смеси камфоры с этими добавками.
В качестве примера можно привести следующие смеси: 100 г поливинилхлорида,
33 е камфоры, 33 г тимола и 10 г толуола или 30 г поливинилхлорида, 64 г камфоры,
36 г бензойной кислоты.
Алифатические кетоны
Простейшие алифатические кетоны с числом атомов углерода в цепи
до девяти и простыми боковыми группами еще слишком летучи для того,
чтобы их можно было применять в качестве пластификаторов длительного

Кетоны U09
действия. Все же интерес представляет і-диоксициклогексил-і^-диокси-
бутанон, получаемый окислением 2-тетрагидрофенилвинилметилкетона
перманганатом 20.
Исходным материалом для получения кето нов общей формулы
OCH^H^OR (где R и R' —углеводородные радикалы) могут служить
также винилкетоны 21. Так, при взаимодействии винилметилкетона с
этанолом образуется этилкетобутиловый эфир С2НБОСН2СН2СОСН3
(т. кип. 56—60 °С при 24 мм рт. ст.); при взаимодействии с пропилтио-
лом образуется пропилкетобутилсульфид C3H7SCH2CH2COCH3 (т. кип.
110 °С при 20 мм рт. ст.). Эти кетоны являются хорошими
пластификаторами сложных эфиров целлюлозы.
Следует упомянуть еще соединения типа 1,3-диэтоксиацетона
C;jH6OCHaCOCHaOC.>H6 и другие кетоспирты 2а или их сложные эфиры,
например диоксиацетондиацетат (т. кип. 137 °С при 15 мм рт. ст.) или
2-кетопропилпальмитат.
Для получения неомыляемых щелоче- и кислотоустойчивых
полимеров можно использовать также алифатические кетоны, цепь которых
состоит не менее чем из 15 атомов углерода, например гексилгептилкетон,
динонилкетон и их изомеры. Эти кетоны можно применять при
переработке нитрата целлюлозы и хлоркаучука. Как установил Гольдшмидт 23,
они являются хорошими растворителями, лишенными какого-либо
запаха.
Кетоны с примерно такой же длиной цепи (Ci2_2o). получаемые при
взаимодействии олефинов с ангидридами кислот при 0—110 °С в
присутствии катализатора, пригодны как пластификаторы в производстве
производных целлюлозы 24.
Для усиления взаимодействия между полимером и пластификатором
полярность кетонов предложено аб увеличить, применяя а-аминокетоны,
которые получают по реакции между кетоном, содержащим изопропиль-
ную группу, гидрогалогенидом аминов и формальдегидом. Примером
таких кетонов является изопропилметиламинометилизопропилкетон
(т. кип. 80 °С при 18 мм рт. ст.).
Такие соединения могут получить довольно широкое применение,
л том числе для пластификации производных целлюлозы и виниловых
полимеров.
Циклические кетоны
В 1911 г. Дрейфус ав установил применимость бензофенона в качестве
пластификатора производных целлюлозы. Этот кетон оказался особенно
пригодным для пластификации ацетата и ацетобутирата целлюлозы. Он
растворяет при 180 °С вторичные ацетаты ". Оптимальная совместимость
бензофенона с производными целлюлозы 60%.
Бензофенон обладает следующими свойствами:
Молекулярный вес 182
Температура плавления устойчипоіі формы. Г;С . . 49
Температура кипения, СС 306
Плотность d20, г/см3 ¦ . ¦ •„ 1.084
Коэффициент преломления лд 1,5975
Растворимость в воде, % 0,006
» при 18 °С п спирте, г/100 мл . . . . 13,4
Свободная кислотность, % не более
0,05
Фирма «British Celanese» 28 предлагает применять диоксифенон,
а фирма «Dow Chemical» *9 использовала ?-оксиалкиловые эфиры 4-окси-
39 Заказ 1783.

610 Глава 18. Карбонильные соединения
бензофенона (т. пл. 82—83 °С) и З-хлор-4-бензооксифенона (т. кип. 240 °С
при 0,3 мм рт. ст.). Эти вещества хорошо поглощают УФ-лучи.
В 1941 г. фирма «Cassella-Farbwerke» 30 еще раз установила
применимость продуктов замещения ацетофенона и признала бензальацетофенон,
несмотря на его желтую окраску, наиболее пригодным пластификатором
ацетата целлюлозы и поливиниловых соединений.
К группе замещенных циклических кетонов следует отнести также
бензилгидрокарвон 31. По способу фирмы «I. G. Farbenindustrie» 32 фенил-
гексагидроацетофенон получают из ароматических углеводородов и
диенов с несколькими активными С-связями.
Нафтилкетоны 33, предложенные для пластификации триэфиров
целлюлозы, до сих пор не нашли практического применения в производстве
электротехнических изделий.
К циклическим кетонам, предложенным для переработки
полиамидов 34, следует отнести также нафтохинон, алкилциклогексаноны и алкил-
циклопентаноны.
Из хлористого бензоила и диметилнафталина был получен 35 фенил-
диметилнафталинкетон, оказавшийся в смеси с диоктилфталатом вполне
пригодным пластификатором сополимеров хлористого винила (93—95%)
и винилацетата G—5%).
Кетоны с тетрагидрофурфурильной группой строения
О Н2С СН2
II І І
R-C-CHa-HC CH2
О
рекомендованы для пластификации поливинилхлорида зв.
Из циклогексанона и порошкообразного едкого кали можно
получить 37 циклогексилиденанон (т. кип. 130—132 °С при 1 мм рт. ст.),
который может быть использован в качестве пластификатора так же, как
и аналогичные соединения из метилциклогексанона, метилгептанона-2,2,6
и окиси мезитила.
Дрейфус 38 предлагает применять оксокетоны
(СН2)„
О С=О
\
получаемые дегидрированием диоксоацетона хлористым цинком и
фосфорной кислотой, например этиленметиленоксокетон.
Ациллоины, например бензоин, фуроин и бензфуроин, можно
применять для пластификации стирол-бутадиеновых сополимеров или
поливинилхлорида. В последнем случае их прибавляют в смеси с эфиром тиоди-
масляной кислоты 39. Фирма «BASF» *° предлагает в качестве заменителя
камфоры для пластификации нитрата целлюлозы циклооктанон,
получаемый из ацетилена через циклооктатетраен и циклооктан.
Из циклооктандиола-1,4 в присутствии дегидрирующего катализатора
образуется бицикло-[3,3,0-1 E) ]-октен-2-он, который, по-видимому,
может служить заменителем камфоры90.
Смешанные кетоны
Уже в начале настоящего столетия Ледерер " предложил применять
ацетофенон в производстве пластических масс из ацетата целлюлозы.
Ацетофенон является многосторонним растворителем. Он растворяет

Кетокарбоновые кислоты 611
шеллак, кумароновую смолу и ряд полимерных виниловых производных.
Однако летучесть его слишком велика, поэтому он не удовлетворяет
современным требованиям, предъявляемым к пластификаторам. Фирма
«Rohm u. Haas» 42 предложила использовать алкилированные
ароматические кетоны с алифатическими боковыми цепями, в частности амилаце-
тофенон (т. кип. 138—140 °С при 10 мм рт. ст.) и вторичный амилтолилт
метилкетон (т. кип 140—160 °С при 10 мм рт. ст.)
По данным Гонольда и Кунце 43, подходящими пластификаторами
поливиниловых соединений, полиамидов и производные целлюлозы
являются 4-феноксиацетофенон, 4-этоксиацетофенон и аналогично
замещенные бензофеноны.
Разработан способ получения из стирола и хлорангидридов жирных
кислот стиролкетона 44
сн2=сн/ у
в частности стеарилстирола (т. пл. 36 °С). Кетоны, полученные из кислот
с числом атомов углерода более одиннадцати, часто самопроизвольно по-
лимеризуются после многосуточного стояния. Они так же, как ксилил-
гептадецилкетон, пригодны для пластификации полистирола 45.
В 1936 г. фирма «I. G. Farbenindustrie» 4e предложила применять
смешанные жирноароматические или алициклические кетоны в качестве
пластификаторов, повышающих морозостойкость поливинилхлорида.
Кожзаменитель, содержащий 40% лауро-а-хлорнафталина, остается еще
очень мягким при —20 °С.
Примерно в то же время фирма «Siemens-Schuckert-Werke»47
установила применимость ундецилбифенилкетона и фурилгексадецилкетона для
пластификации поливинилхлорида. В 1947 г. в процессе дальнейшего
изучения пластификаторов для поливинилхлорида снова стали получать 48
подобные арилалкилкетоны; в частности были получены цетилмезитилке-
тон и гендецилтетрагидронафтилкетон.
Для пластификации продуктов полимеризации хлористого винила
можно использовать также дипнон, 1,3-дифенил-2-бутанон-1,
применяемый 49 в виде смеси с 1—10% ароматических углеводородов нефтяной
фракции с интервалом кипения от 286 до 436 °С.
Из эквимолекулярных количеств эфира акриловой кислоты и 2-ацил-
циклоалканонов получают 50 (карбометоксиэтил)-2-ацетилциклоалканон,
например
О
X /СО-СНз
з—СНз— СООСНз-
Следует упомянуть также дикетоны типа бензоилацетона 5l
. С6НБСОСН2СОСН3.
КЕТОКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
Применение кетокарбоновых кислот в качестве пластификаторов
полимеров тоже относится к началу настоящего столетия, когда наряду
с нитратом целлюлозы стал несколько шире перерабатываться ацетат
целлюлозы. Метод получения этих кислот 52 заключается в окислении
39*

612 Глава 18. Карбонильные соединения
жирных кислот с одной или несколькими вторичными гидроксильными
группами бихроматом натрия и серной кислотой. Например, в качестве
пластификатора используют эфир, полученной таким способом 12-кето-
стеариновый кислоты (т. пл. 82 °С).
При присоединении спиртов, например аллилового спирта, к а-анге-
ликолактону сначала образуются псевдоэфиры у-кетокарбоновых кислот,
которые при взаимодействии со щелочью переходят в эфиры линейного
строения 33
Н2С СН НаС СН2
| || + СН2=СН—ОНаОН-> | | /С
О=С С-СНз О=С С<
\/ \ /
о о
->СН3—СО—СНа—СНа-СО—О—СН2—GH=GHa (т. кип. 107 °С при 10 мм рт. ст.)
Они используются как пластификаторы нитрата целлюлозы.
Из ?-дикетонов и акрилонитрила можно получить Y-ацетилмасляные
кислоты, замещенные одним алкильным радикалом 54. Их эфиры являются
превосходными пластификаторами производных целлюлозы. Конденсация
протекает при 60—100° С по уравнению:
CHu-CHu-CN
I
GH3-GO-GH-GO-R'+GHa=GH-GN =-> CHs-CO-C-CO-R' ->
k I.
¦-> GHs-GO-GH-GHa-CHa-GOOH
і
По этому способуиз З-этилпентандиона-2,4 и акрилонитрила образуется
Y-этилмасляная кислота. Радикал R' может содержать до 12 атомов
углерода. Из соединений этого ряда наилучшим пластификатором является
эфир Y~6eH3Hn-Y-a4eTHnMacnflHOii кислоты и 2-этилгександиола (т. кип.
195—200 °С при 2 мм рт. ст.). Такие эфиры кетокарбоновых кислот
можно получать из карбоновых кислот с способной к присоединениям
группой СНа в а-положении, и из винилкетонов ББ. Например, при
взаимодействии винилметилкетона и эфира циануксусной кислоты
получается этиловый эфир ди-C-оксобутил)-циануксусной кислоты
2CH3-CO-CH=CH2+NC-CH2-COOC2H5 =-> NG-G (СН2-СНгСО-СН3J
I
СООС2Н5
Остается еще упомянуть, что кетодикарбоновые кислоты, получаемые
из 2 моль ангидридов алифатических или ароматических дикарбоновых
кислот в присутствии катализаторов декарбоксилирования переходят
в лактамоподобные соединения. При действии воды Бв они превращаются
в кетодикарбоновые кислоты, эфиры которых являются универсальными
пластификаторами. Подобные соединения можно получать также,
например, из дилактона кетопимелиновой кислоты Б7.
Алифатические кетокарбоновые кислоты
В 1921 г. фирма «Farbenfabriken Bayer»68 предложила применять
эфир метиленацетоуксусной кислоты для пластификации нитрата и
вторичного ацетата целлюлозы,- Однако этот легко доступный продукт
конденсации формальдегида с эфиром ацетоуксусной кислоты не получил
применения в промышленности.

Кетокарбоновые кислоты
613
ТАБЛИЦА 21в
Физические свойства некоторых ацетоуксусных эфиров
Свойства
Молекулярный вес .
Температура
кипения, °С
Число омыления . .
Кислотное число . .
Лмилацето-
ацетат
172
204
331
7
Бензилацето-
ацетат
192
132 B,5 лш
рт, cm )
295
3
Диэтиленгли-
кольацетоаце-
тат
274
295
400
(найдено 363)
3
ТАБЛИЦА 21Т
Изменение плотности, вязкости н коэффициента
преломления эфиров ацетоуксусной
кислоты при разных температурах
Автор (совместно с В. Крамером) повторно исследовал пригодность
эфиров ацетоуксусной кислоты и высших одно- и многоатомных спиртов
в качестве пластификаторов. Эфиры ацетоуксусной кислоты получали
конденсацией по способу Клайзена, а также переэтерификацией ацето-
уксусного эфира. Были получены амиловый, бензиловый и диэтиленгли-
колевый эфиры
ацетоуксусной кислоты. При
конденсации различных спиртов по
способу Клайзена выход
эфиров различный.
Наилучший выход около 50%
получился с бензиловым спиртом.
Переэтерификация
амиловым или бензиловым
спиртом протекала без каких-
либо осложнений. При этери-
фикации диэтиленгликолем
оказалось выгодным
работать без добавления натрия.
После двукратной перегонки
эфира выход равен 65%,
так как каждый раз в остатке
получалась черная смола.
Свойства эфиров
приведены в табл. 216.
В табл. 217 приведена
вязкость и коэффициент
преломления этих эфиров при
разных температурах.
Амилацетоацетат
нерастворим в воде, растворим
в обычных растворителях.
Бензилацетоацетат
нерастворим в воде, бензине,
декалине, растворим в других обычных растворителях. Диэтиленгликольаце-
тоацетат нерастворим в воде и бензине, частично растворим в ксилоле и
декалине, растворим в других обычных растворителях.
Все три эфира очень легко растворяют нитрат целлюлозы,
применяемый для лаков. Вторичный ацетат, а также бензилцеллюлоза растворяется
в них при 100 °С. Полистирол и поливинилхлорид набухает при 100 °С.
Хлоркаучук растворяется в амил- и бенэилацетоацетате.
Температура
°С
20
30
40
60
80
. 20
30
40 ¦
60
80
Д и э т і
20
30
40
60
80
Плотность
г/смЯ
А ми л а ц<
0,9704
0,9602
0,9516
0,9339
0,9150
Вязкость
еле
э т оацетат
2,46
1,99
1,67
1,18
0,54
Бонзилацетоацета
1,0999
1,0921
1,0836
1,0663
1,0484
7,59
5,53
4,23
2,72
1,98
іленгликольацето
1,1089
1,0999
1,097
1,0732
1,0557
14,7
9,91
7,00
4,00
2,53
Коэффициент
преломления
1,4287
1,4249
1,4210
1,4130
т
13112
1,5063
1,5034
1,4930
ацетат
1,4661
1,4622
1,4593
4,4529

614
Глава 18. Карбонильные соединения
Вследствие сравнительно большой летучести этих трех эфиров были
проведены лишь ориентировочные исследования их пригодности в
качестве пластификаторов триацетата целлюлозы. Оказалось, что они могут
применяться для этой цели при максимальной дозировке в 100%.
Нерастворимость бензилацетоацетата и диэтиленгликольацетоацетата
в воде и бензине можно с успехом использовать для получения бензино-
стойких покрытий из триацетата целлюлозы.
Эфиры ацетоуксусной кислоты с полярными кетогруппами в
молекуле (табл. 218) образуют с триацетатом целлюлозы эластичные
светостойкие пленки. К сожалению, практическое их использование
ограничено сравнительно высокими потерями при вымачивании в воде при 50° С.
ТАБЛИЦА 21 S
Механические свойства пленок триацетата целлюлозы,
пластифицированного 50% эфиров ацетоуксусной кислоты
Эфиры ацетоуксусной
кислоты
1,3-БутандиолоВый . . .
1,4-Бутандиоловый . .
Диэтиленгликолевый
Триэтиленгликолевый .
Октиловый
Спиртов жирного ря-
ДІ1 Сц_1в
Тетрагидрофурфурило-
вый
После 5 суток при
комнатной
температуре
предел
прочности
при

растяжении
тс/лшЗ
3,3
3,1
3,5
2,9
3,6
2,1
4,1

относительное
удлинение
при
разрыве
%
16
15
21
9
8
15
10
После 12 суток
при 50° С
предел
прочности
при

растяжении
пгс/ммъ
6,2
3,8
2,6
3,4
5,2
2,5
4,9

относительное
удлинение
при
разрыве
%
20
12
17
7
И
17
8
После 12 суток
при 75° С
предел
прочности
при

растяжении
пгс/ммЪ
4,8
5,1
4,1
3,3
4,9
2,9
4,8

относительное
удлинение
при
разрыве
%
10
18
21
7
7
17
4
По-видимому, для пластификации поливинилхлорида целесообразно
применять только бензилацетоацетат, так как остальные два эфира слишком
летучи при температуре пленкообразования. При употреблении этого
эфира были получены довольно светлые, мягкие пленки при отношении
поливинилхлорида и пластификатора 60 : 40.
При применении ацетоуксусной кислоты в качестве сырья для
производства пластификаторов рекомендуется пользоваться способом,
разработанным фирмой «VEB Hydrierwerk Rodleben»5e, и этерифицировать
кислоту эфироспиртами или тетрагидрофуриловым спиртом. Так, для
пластификации вторичного ацетата используют, например, гексилэтиленгли-
кольацетоацетат.
Исследования автора91 показали, что эфиры ацетоуксусной кислоты
и спиртов жирного ряда С6_8, бутиленгликоля, а также ди- и триэти-
ленгликоля мало пригодны для пластификации поливинилхлорида. Они
сравнительно быстро выпотевают.
Фирма «Dehydag» 60 предложила использовать в качестве
пластификатора также метилциклогексиловый эфир ацетоуксусной кислоты. Пере-
этерификацией метилового эфира ацетоуксусной кислоты спиртами С10
и выше получен ряд новых пластификаторов, например холестериловый
эфир, бис-декаметиленгликолевый эфир, стеарилацетоацетат и др. в1.
По данным фирмы «Du Pont»62, анилиды ?-кетокарбоновых кислот
являются превосходными пластификаторами эластомеров. Их добавляют

Кетокарбоновые кислоты 615
к натуральному или синтетическим каучукам в количестве 0,1—5%.
Такими пластификаторами являются ацетоацетанилид, ацетоацеттолуидид,
пропиоацетанилид.
Несмотря на относительную легкость получения эфиров левулиновой
кислоты, они до сих пор не получили практического применения в
качестве пластификаторов.
Фирма «Dehydag»63 предложила использовать бензиловый эфир
левулиновой кислоты (т. кип. 170 °С при 8 мм рт. ст.) как пластификатор
сложных эфиров целлюлозы.
Фирма «Du Pont» ві рекомендует в качестве пластификаторов эфиры
левулиновой кислоты и алифатических спиртов С7—С18, особенно лаури-
ловый и стеариловый эфиры левулиновой кислоты (т. кип. 180—200 °С
при 15 мм рт. ст.). Кроме того, она применяет в качестве этерифициру-
ющего компонента частично этерифицированные спиртами или кислотами
многоатомные спирты. К числу полученных таким способом
пластификаторов относится этоксиэтиллевулинат (т. кип. 180 °С при 5 мм рт. ст.)
и левулинат гидрированного касторового масла.
Эмерсон65 с сотрудниками исследовали применимость оксагликолевых
эфиров для пластификации поливинилхлорида и нашли, что диэтилен-
гликолевые эфиры левулиновой кислоты, а также смешанные диэтилен-
гликолевые эфиры левулиновой и бензойной кислот хорошо совмещаются
с поливинилхлоридом и придают ему морозостойкость. Алифатические
соединения несколько более летучи, но придают большую
морозостойкость. Ниже приведены свойства обоих эфиров:
Диэтилен- Диэтиленгли-
гликоль колевый эфир
левулинат левулиновой
и бензойной
кислот
Температура кипения, °С
при 0,4 мм рт. cm 201—209 —
при ОіЗ мм рт. cm — 185—190
Коэффициент преломления Яд ... 1,4562 1,4990
Относительная плотность d" . . . 1,105 —
Диэтиленгликольмонолевулинат и диэтиленгликольдилевулинат, ди-
этиленгликольмоноэтилмонолевулинат, а также пропиленгликольлеву-
линаты и тетрагидрофурфуриллевулинат растворимы в воде. Поэтому
они применяются для пластификации казеина в6 и гидратцеллюлозы в7.
Для той же цели используются продукты присоединения левулиновой
кислоты и моно- или триэтаноламина 68. Их рекомендуется92 применять
для пластификации поливинилхлорида в сочетании с диоктилфталатом.
По данным фирмы «Shell Development» 6e, аллиллевулинат полиме-
ризуется в присутствии ди-тпретп-бутилперекиси при 220 °С или при
пропускании через эфир воздуха при температуре около 130 °С.
Полученные полимеры, представляющие собой прозрачные как вода
высоковязкие масла с молекулярным весом 1010, используются как
пластификаторы поливинилхлорида.
Нитрил левулиновой кислоты используется для получения кетокар-
боновых кислот 70. При взаимодействии этого нитрила с акрилонитрилом,
а, ?-ненасыщенными кетонами или сложными эфирами легко получаются
динитрилы у-ацєтил-у-цианметилпимелиновой кислоты (т. пл. 85—86 °С\
СНа-СО-С (CHjs-CHa-
I
CHa-CN

C.1G
Глава 18. Карбонильные соединения
или соответствующий дибутиловый эфир. Из работ фирмы «Du Pont» 71
следует, что гомологи левулиновой кислоты, особенно эфиры общей
формулы
R' R"
I I
RCO—С—С—СООН
• I I
R' R"
(где R'h R" —алкильныеилиарильные радикалы) тоже можно
использовать как пластификаторы, в частности ацетата целлюлозы.
В соответствии с работами Шварца и Меера98 эфиры кетопимелино-
вой кислоты можно получить этерификацией фурилакриловой кислоты,
синтезируемой по Перкину из фурфурола и уксусного ангидрида. Ее
этерифицируют большим избытком спирта в присутствии большого
количества ионообменных смол, например типа вофатита X, и после
длительной реакции получают эфир хорошего качества с выходом около 75% от
теоретического. В этих условиях фурановое кольцо количественно
раскрывается. Ниже в табл. 219 приведены некоторые физические свойства эфиров
кетопимелиновой кислоты.
ТАБЛИЦА 219
Физические свойства некоторых эфиров кетопимеликоной кислоты
Свойства
Молекулярный вес
Плотность при 20 °С, г/см3
Температура кипения при 3 мм рт. ст.
Вязкость Т|ао, спа
КОЗффИЦИеНТ ПреЛОМЛеНИЯ Ир0
Число омыления

Бутиловый афир
286
1,0212
160-163
12,6
1,4474
390
Эфир
С4-6
—314
1,0087
160—190
15,5
1,4506
368
Эфир
С7-9
—398
0,9583
175-220
22,2
1,4547
282
ЭфирЫ 3-ОКСОПИМЄЛИНОВОЙ КИСЛОТЫ И СПИРТОВ С4-6 ИЛИ C7-S
жирного ряда особенно пригодны для получения морозостойких
пластических масс из поливинилхлорида. При определении морозостойкости
пленок состава 60 : 40 в консистометре они еще оставались эластичными
при —50 °С. Полученные пленки обладают нормальными механическими
свойствами. На основании опытов по вымачиванию в воде и на атмосферо-
стойкость можно сделать вывод, что эфиры кетопимелиновой кислоты
вполне пригодны для пластификации поливини лхлорида, но не
триацетата целлюлозы или бензилцеллюлозы.
Эфиры бензоилпимелиновой кислоты и их производные можно легко
получать из ацетофенона и эфиров акриловой кислоты94. Они являются
пластификаторами, обладающими инсектицидными свойствами.
Глицеринтри-12-кетоолеат получают котонизированном касторового
масла в присутствии вторичного или третичного алкоголята алюминия.
Этот олеат пригоден для пластификации поливинилхлорида *5.
Ароматические кетокарбоиовые кислоты
Бензоилбензойную кислоту используют для получения
пластификаторов 7Ї. Из эфиров этой кислоты на американском рынке до сих пор еще
продается этиловый эфир о-бензоилбензойной кислоты под названием «ке-
тоны Е», несмотря на то, что этот эфир плохо совмещается с полимерами.
Он придает значительную твердость поверхности пленок из нитрата цел-

Ке ток ар бонов ые кислоты (И7
люлозы, но вследствие недостаточной светостойкости не получил широкого
применения. Еще хуже он совмещается с ацетатами и простыми эфирами
целлюлозы и поэтому используется лишь как добавка к пластификаторам.
Этиловый эфир бензоилбензойной кислоты придает не имеющим запаха
пленкам из сополимеров хлористого винила F—12%) и хлористого вини-
лидена (94—88%) эластичность, которая сохраняется даже до —18° С.
Вследствие его длительной совместимости он пригоден для производства
пленок для упаковки пищевых продуктов 73. Иногда применяют и
метиловый эфир о-бензоилбензойной кислоты. Ниже приведены свойства этих
эфиров:
Метиловый Этиловый
эфир эфир
Молекулярный вес 240 254
Температура плавления, °С 52 58
Температура кипения, °С ,351 355
Давление паров, мм рт. ст. ... 4,0 2,7
(при 175 °С) (при 160 °С)
Плотность, г/см3
при 25 °С 1,190 —
при 20 °С — 1,573
Коэффициент преломления л" . , 1,587 1,573
Растворимость в воде, % 0,005 0,010
Температура вспышки, °С 175 188
Пластификаторами длительного действия являются бутиловый эфир
о-бензоилбензойной кислоты 74 (т. кип. 241—244 °С при 20 мм рт. ст.),
сложные эфиры эфироспиртов 75, сложный эфир бензилового спирта
и его галогензамещенные 7в, сложные эфиры многоатомных спиртов,
например диэтиленгликольбензоилбензоат или глицеринбензоилбензоат 77.
В одном новом предложении78 бензоилбензойная кислота заменена ее ме-
тилпроизводным.
Из о-бензоилбензойной кислоты и аллилового (или металлилового)
спирта получается аллилбензоилбензоат (т. кип. 174 °С при 2 мм рт. ст.,
nQ = 1,5818, йодное число 95), представляющий собой прозрачное вязкое
масло, которое полимеризуется под действием перекисей при 120 °С.
Мономерные эфиры и их полимеры используют как пластификаторы
многих полимеров 79.
В 1929 г. вместо бензоилбензойной кислоты была предложена 80
бензоилакриловая кислота и другие соединения общей формулы
R — СО — (СНг)„ — COOR', где п — может быть и 1; R' — должен
включать более двух углеродных атомов; R — может быть ароматическим,
циклическим или гетероциклическим, не содержащим галогена радикалом;
звено (СН2)П может иметь и циклическую структуру.
В качестве пластификаторов пригодны также циклогексиловый эфир
га-толуол-о-бензойной кислоты и бутиловый эфир о-нафтоилбензойной
кислоты.
Фирма «Sylvania Industrial» 81 отдает предпочтение соединениям,
являющимся производными бензофенона и имеющим строение
0 COOR
R"x==\ II >— xR"
где R — Н, С1 или алкил; R" — Н, С1 или какой-либо атом или ал кил;
R — алифатический спирт.
Фирма «Monsanto Chemical» 82 использует пластификаторы на основе
дикарбоновой кислоты бензофенона, этерифицируя ее одноатомными
алифатическими спиртами.

618 Глава 18. Карбонильные соединения
При взаимодействии ангидрида фталевой кислоты с углеводородами
жирного ряда с длинной цепью атомов углерода, как у углеводородов
бензиновой фракции, в условиях протекания реакции Фриделя — Крафтса
образуется смесь кетокислот строения 83
Эти кетокислоти реагируют с пиненом с образованием борнилового или
изоборнилового эфира. Такие эфиры применяются для пластификации
производных целлюлозы. При окислении эмульсии а-пинена водным
раствором перманганате калия при 20 °С образуется пиноновая кислота. Хес-
селыптром 84 указывает, что ее эфиры, так же как эфиры других кетотер-
пенкарбоновых кислот, можно использовать как пластификаторы,
обладающие фунгицидными свойствами.
КЕТОСПИРТЫ
В качестве пластификаторов целлюлозы могут применяться
карбинолы 8б, в алкильной группе которых имеется кетогруппа, например ме-
тилацетонкарбинол
CHs-CH-
ОН
К этой группе соединений относятся также эфиры ?-замещенных кето-
спиртов, например диацетонацетат или диацетонлевулинат. По данным
фирмы «Monsanto Chemical» 8\ эффективные пластификаторы получаются
при этерификации одной карбоксильной группы дикарбоновой кислоты
кетоспиртом, а второй одноатомным или частично этерифицированным
многоатомным спиртом. Таким пластификатором считается этилацетонилфталат
(т. кип. 165° С при 5 мм рт.ст., n? — 1,510) и этилбутанонилфталат
<т. кип. 326 °С).
Оправдали ли себя эти пластификаторы на практике, пока неизвестно.
ПРОСТЫЕ КЕТОЭФИРЫ
Простые кетоэфиры, описанные Георгии 87, испытывали в качестве
пластификаторов поливинилхлорида, так как предполагалось, что при
введении соединений с несколькими полярными группами достигается
лучшее набухание и повышается эластичность полимера. Бутиловый и изо-
амиловый эфиры гептанона-3 вызывают набухание поливинилхлорида
при нагревании. Установлено, что они совмещаются с полимерами в
дозировках до 75%. Получаются пленки с очень плохими механическими
свойствами. Их механические свойства хуже , чем у поливинилхлоридных
пленок, пластифицированных пентаэритритацетатом. Лучшее
пластифицирующее действие должен оказывать этиленгликолевый эфир гептанона-3,1
вследствие того, что в нем имеются две эфирные связи между которыми
находятся длинные цепи из атомов углерода. Однако он совмещается
с полимером лишь в количестве до 45%.
1-Метоксипентадеканон-З очень плохо совмещается с полимерами.
Он очень сильно выпотевает. Метоксипропиофенон не повышает
эластичность пленок. Кетоэфиры необходимо всегда применять в сочетании с
другими пластификаторами. Разработанная Лейлихом 88 теория неприменима
для кетоэфиров.

Литература 619
ЛИТЕРАТУРА
1. Anleitung zur Analyse der Losungsmittel, Barth, Leipzig, 1953.
2. Knappe W. Koll.- Z., 120, 176 A951).
3. Kolloid-Z., 92, 362 A940); 93, 103 A941).
4. HessK., Tomonari, TrogusCZ. physik. Chem. (B), 16, 374 A932);
30, 159, 183, 232 A935).
v. Engelhard t, неопубликованные работы.
Wacht ler, Koll.-Beih., 20, 157 A925).
H e s s К. с сотр., Z. physik. Chem., (A), 149, 371 A930); 151, 145 A930).
U e d а К. H., Z. physik. Chem., (A), 133, 250 A928).
T r і 1 1 a t Compt. rend., 191, 654 A930).
D e s m а г о u x, J. chim. physique, 28, 163 A931).
T h і пі us K., Farben, Lacke, Anstrichstoffe, 2, 117 A948).
W a d a n о M о t о і, Koll.-Z., 92, 362 A940).
Faust, Celluloseverbindungen und ihre wichtigsten Verwendungsgebiete,
Springer, Berlin, 1935; Аксберг, Герчикова, Пласт, массы, 1933, 17; заявка
СССР 39969, 30. 10. 1931/3. 30. 11. 1934.
Kraus A., Ledertechn. Rdsch. 31, 1 A939).
Герм. пат. 636698/39b, 15. 1. 1932/12. 10. 1936. Degussa.
Пат. США 2214397, 25. 7. 1938/10. 9. 1940, Du Pont.
Англ. пат. 358075, 4. 6. 1930/29. 10. 1931; франц. пат. 718094, 3. 6. 1931/19. 1.
1932.
Пат. США 2045651, 8. 8. 1934/30. 6. 1936, І. С. І.
Франц. пат. 985500, 9. 11. 1943/19. 7. 1951; франц. пат. 926515, 30. 12. 1944/3.
10. 1947; франц. пат. 928262,10. 11. 1943/24. 11. 1947, D є 1 о r m є; франц. пат.
985906, 10.11.1943/25.7.1951; франц. пат. 987437; 29.12.1943/13.8.1951;
франц. пат. 988598, 15. 1. 1944/29. 8. 1951.
Англ. пат. 599403, 11. 3. 1948, British Celanese Ltd.
Пат. США 2010828, 18. 8. 1032/13. 8. 1935, Du Pont.
Пат. США 2173114, 24. 12. 1935/19. 9. 1939, Du Pont.
Швед. пат. 111946, 5. 3. 1943/26. 9. 1944; франц. пат. 892756, 23. 3. 1943/19. 5.
1944, Goldschmidt.
Пат. США 2458603, 27. 4. 1946/4. 1. 1949, Standard Oil Co.
Пат. США 2179215, 22. 4. 1936/7. 11. 1939, Du Pont.
Франц. пат. 432264, 15. 7. 1911/30. 9. 1911, Dreyfus.
Ford усе С. R., A. Meyer L. W., Ind. Eng. Chem., 32, 1053 A940).
Англ. пат. 366587, British Celanese Ltd.
Пат. США 2182786, 14. 9. 1938/12. 12. 1939, Dow Chemical Co.
Пат. ФРГ 888765/39b, 19, 1. 1944/3. 9. 1953, Cassella.
Герм. пат. 202720, S z є 1 і n s k і.
Франц. пат. 880373, 21. 3. 1942/24. 3. 1943, I. G. Farbenindustrio.
Белы. пат. 451566, 21. 7. 1943/17. 3. 1944, Schering.
Пат. США 2214397, 25. 7. 1938/10. 9. 1940, Du Pont.
Пат. США 2538254, 6. 8. 1947/16. 1. 1951, Pan American Refining Co.
Франц. пат. 848150, 29. 12. 1938/24. 10. 1939, Goodrich Co.
Герм. пат. 740425/ЗЭс, 21. 11. 1940/20. 10. 1943, Albert.
Англ. пат. 404331, 2. 6. 1932/8. 2. 1934, Dreyfus.
Пат. ФРГ 815540/39b, 9. И. 1948/10. 10. 1951, Chemische Werke Huls.
Франц. пат. 1083685, 3. 7. 1953/11. 1. 1955, BASF.
Герм. пат. 145106, L e d e г е г.
Пат. США 2004069, 14. 5. 1931/4. G. 1935, Rohm u. Haas.
Пат. ФРГ 902313/39b, 12. 2. 1944/21. 1. 1954, Cassella.
Англ. пат. 528312, 24. 3. 39/21. 11. 40, Armour Co.
Пат. США 2400892, 9. 2. 1944/28. 5. 1946, United Gas Improvement.
Герм. пат. 728786, 17. 6. 1936/3. 12. 1942, І. G. Farbenindustrie.
Итал. пат. 382393, 382394, 352168, 1. 3. 1940, Siemens-Schuckert Werke.
Modern Plastics Encyklopedia, 1947, 207.
Пат. США 2510009, 30, 12. 1948/30. 5. 1950.
Пат. США 2466926, 26. 6. 1947/12. 4. 1949, Rohm u. Haas.
Пат. США 2214117, 5. 3. 1938/10. 9. 1940, Carbide a. Carbon Chemicals Corp.
Франц. пат. 988018, 27. 2. 1948/22. 8. 1951, Nopco Chemical Co.
Пат. США 2493676, 21. 7. 1947/3. 1. 1950, Staley Manufacturing Co.
Пат. США 2438894, 7. 7. 1945/6. 4. 1948, Union Carbide and Carbon Chemicals
Corp.
Герм. пат. 727064, 13. 2. 1940.
Пат. США 1999181, 19. И. 1932/30. 4. 1935, Monsanto Chemical Co.
Пат. США 2665303, 28. 7. 1949/5. 1. 1954 Monsanto Chemical Co.

620 Глава 18. Карбонильные соединения
58. Герм. пат. 379343/39b, 30. 10. 1921/21. 8. 1923, Farbenfabriken Bayer.
59. Пат. ГДР 1837/22h, 27. 7. 1943/15. 9. 1952, VEB Deutsches Hydrierwerk
Rodleben; пат. ФРГ 884107/39b 18. 7. 1943/23. 7. 1953; пат. ФРГ 881403/22h, 22. 7.
1943/29. 6. 1953, Dehydag.
60. Герм. пат. 535168; герм. пат. 547039; пат. ФРГ 881403.
61. Пат. США 2693484, 7. 4. 1951/2. 11. 1954, Pittsburgh Plate Glass Co.
62. Пат. США 2493843, 5. 10. 1946/10. 1. 1950.
63. Герм. пат. 535168, Dehydag; герм. пат. 547039, Dehydag.
64. Пат. США 2008720, 3.5.1932/23,7,1935; англ. пат. 423919, 8.5.1933/14.;!.
1935; пат. США 2004115, 7. 5. 1932/11. 6. 1935; пат. США 2047115, 11. 4.
1935/26. 5. 1936, Du Pont.
65. Е m e r s о n W. S. с сотр., Ind. Eng. Chem., 42, 1431 A950); пат. США 2654723,
1. 11. 1950/6. 10. 1953, General Tire and Rubber Co.
66. Пат. США 2316145.
67. Пат. США 2170839, 4. 1. 1936/29. 8. 1939, Du Pont.
68. Пат. США 2191897, 9. 5. 1939/27. 2. 1940, Du Pont.
69. Пат. США 2475273, 3. 6. 1946/5. 4. 1949, Shell Development Co.
70. Пат. ГДР 811231/120, 2. 10. 1948/16. 8. 1951, Chemische Werke Huls.
71. Пат. США 2147701, 24. 7. 1936/21. 2. 1939, Du Pont.
72. Англ. пат. 359164.
73. Пат. США 2477657, ЗО. 1. 1947/2. 8. 1949, Dow Chemical Co.
74. Пат. США 1909092, 29. 5. 1931/16. 5. 1933, American Cyanamid Co.
75. Пат. США 2008716, 26. 7. 1933/23. 7. 1935, Du Pont.
76. Пат. США 1998489, 27. 5. 1931/23. 4. 1935, Du Pont; пат. США 2213783, 5. 10.
1929/3. 9. 1940, Monsanto Chemical Co.
77. Пат. США 2036271, 15. 8. 1934/7. 4. 1936, Du Pont; англ. пат. 316322, I. G. I.
78. Пат. США 2566205, 18. 1. 1945/28. 8. 1951, Sherwin-Williams Co.
79. Пат. США 2461301, 5. 5. 1944/8. 2. 1949, United States Rubber Co.
80. Пат. США 1978710, 28. 9. 1929/20. 10. 1934; пат. США 2094453, 11. 9. 1931/28.
9. 1937, American Cyanamid Co.
81. Канад. пат. 331163, 18.2.1932/21.3.1933, Sylvania Industrial Co. и
соответствующие патенты США и английские патенты.
82. Пат. США 2147242, 27. 4. 1935/14. 2. 1939, Monsanto Chemical Co.
83. Англ. пат. 703490, 8. 10. 1930/30. 4. 1931.
84. Пат. США 2679461, 2679509, 15. 9. 1950/25. 5. 1954, Т. Hasselstrom.
85. Пат. США 2147702, 24. 7. 1936, Du Pont; цат. США 2147703, 24. 7. 1936, Du Pont.
86. Пат. США 2119993, 12. 3. 1937/7. 6; 1938, Monsanto Chemical Co.
87. G є о r g і і, Диссертация, Штутгарт, 1947 в книге: «Uber die Herstellung und
Funktionen von Weichmachern fur Polyvinylkunststoffe».
88. L eil ich K., Koll.-Z., 105, 9, A945).
89. Cherub in Q- et all., J. Chim. Phys. Physico-Chim. Biol., 57, 361 A960);
Compt. rend., 248, 685 A959).
90. Пат. ФРГ 1065412/12О, 27. 2. 1958/17. 9. 1959, BASF.
91. T h і n і u s К., Schwarz W., Plaste u. Kautschuk, 6, 383 A959).
92. M a e s h і m а Т., J. Chem. Soc. Japan, Ind. chem. Sect., 62, 1842 A959).
93. Schwarz W., Meyer G., Работы, проведенные в институте химии и
технологии пластических масс в 1956 г.;пат. ГДР 14973/120, 31. 5. 1956/3. 7. 1958.
94. Франц. пат. 1173800, 29. 4. 1957/2. 3. 1959, Rohm u. Haas.
95. Пат. США 2822371, 25. 10. 1954/4. 2. 1958, Ethicon Inc.

Глава 19
ЭФИРЫ ПРЕДЕЛЬНЫХ И НЕПРЕДЕЛЬНЫХ
АЛИФАТИЧЕСКИХ МОНОКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
Эфиры предельных алифатических монокарбоновых кислот и низших
спиртов и диолов широко применяются как растворители. Эфиры
непредельных алифатических монокарбоновых кислот являются одним из
основных видов исходного сырья для производства полимеров. Монокар-
боновые кислоты жирного ряда используют в производстве
пластификаторов, для чего получают соответствующие эфиры с линейными
высокомолекулярными спиртами или полиолами. Однако для того, чтобы такой
эфир можно было использовать в качестве пластификатора, он должен
длительно удерживаться в макромолекулах полимера, вследствие чего
приходится ограничивать длину цепи как кислотного, так и спиртового
радикалов. Поэтому воска, состоящие преимущественно из эфиров высших
монокарбоновых кислот и высших одноатомных спиртов, не включены
в рассматриваемые ниже группы пластификаторов, хотя при введении
небольших количеств воска массам придается высокая водостойкость,
блеск и текучесть.
ЭФИРЫ ЖИРНЫХ КИСЛОТ Сх—Сі,
В качестве пластификаторов производных целлюлозы и виниловых
полимеров предложен1 формиат нонилового спирта, в частности 3,5,5-три-
метилгексанола-1. Однако применимость формиатов вызывает сомнение
из-за недостаточной их стойкости, разветвленной конфигурации и
летучести. Глицеринтриформиат (т. кип. 266 °С), рекомендованныйа в качестве
пластификатора поливинилформиата в производстве бензиностойких
пластмасс, ограниченно применим из-за его летучести.
Эфиры уксусной кислоты и алифатических спиртов Сц—С1в не
оправдали себя при пластификации лаков на основе нитрата целлюлозы. Отчасти
они еще слишком летучи и поэтому могут скорее рассматриваться как
смазка. Они малоустойчивы при воздействии атмосферных условий
и облучении, что подтвердил также Краус 3 при испытании цетил- и олеил-
ацетата.
Диацетат рицинолеинового спирта * тоже оказался непригодным для
пластификации нитрата целлюлозы, несмотря на то, что нитрат целлюлозы
в нем растворим.
Додецилацетат в пригоден для пластификации канифоли.
Диэтиленгликольдиацетат (т. кип. 250 °С) является переходной
ступенью от высококипящих растворителей к сравнительно легколетучим
пластификаторам. Пластифицирующее действие диэтиленгликольдиацетата
было испытано на нитрате и этшщеллюлозе, а также на ацетате
целлюлозы в, содержащем 55% ацетатных групп. В табл. 220 приведены
температуры размягчения таких масс из ацетата целлюлозы с 5—50% диэтилен-

622
Глава 19. Эфиры, алифатических монок ар боковых кислот
ТАБЛИЦА 220
Температура размягчения ацетата целлюлозы, пластифицированного
полиоловыми эфирами жирных кислот
Пластиф ии атор
Диэтиленгликольдиацетат .
Диэтиленгликольдипропио-
нат
Триацетин
Трипропионин
Трибутирин
Температура размягчения (°С), %
5
169
171
175
175
177
10
147
159
159
158
159
15
136
141
144
141
146
20
128
127
131
133
136
25
119
122
122
124
129
30
112
115
113
117
122
40
101
107
102
НО
113
50
96
98
95
99
109
гликольдиацетата, диэтиленгликольдипропионата и некоторых
глицериновых эфиров.
Из данных табл. 220 следует, что диэтиленгликольдиацетат в
некоторых дозировках оказывает более эффективное действие, чем другие полио-
ловые эфиры жирных кислот. Выявлена также зависимость
эффективности действия пластификатора от его молекулярного веса. При введении
60% диэтиленгликольдиацетата или его гомологов достигается хорошая
пластификация поливинилацеталей, преимущественно поливинилформа-
лей7, содержащих около 8% ОН-групп. Повышение эффективности
действия пластификаторов достигается при использовании смешанного
диэтиленгликолевого эфира уксусной и лауриновой кислот. Следует
упомянуть также триэтиленгликольдиацетат 8 (т. кип. 300° С), который
вводят в количестве около 75% при производстве стеклопластика из
поливинилацеталей.
Триэтиленгликольдиацетат смешивается с равным количеством воды.
Моноэфир способен смешиваться примерно с трехкратным количеством
воды. Такие эфиры, выпускаемые в продажу фирмой «Farbenfabriken
Bayer» под названием «пластификаторы GN и GNM», предназначены
главным образом для пластификации ацетата целлюлозы, несмотря на то, что
они хорошо совмещаются также с поливинилхлоридом и хлоркаучуком.
Их растворимость в воде облегчает их использование с водорастворимыми
полимерами. Присущая им бензиностойкость открывает новые
специальные области их применения.
Метокситриэтиленгликольацетат является хорошим пластификатором
карбамидных смол.
Финк 9 сообщает, что для достижения специальных эффектов можно
совмещать ацетаты целлюлозы и полиметакрилаты с растворимыми в воде
моно- и диацетатами тетраэтиленгликоля. Можно упомянуть также деци-
ленэтиленгликольацетат, получаемый из этилгексальдегида и ацеталь-
дегида, а также октадецендиол-1,12-диацетат 1Otii.
По данным Баттри 12, для придания производным целлюлозы или
поливинилацеталям бензино- и маслостойкости применяется полностью
растворимый в воде моноацетат глицерина. Для той же цели используется
и диацетин, дипервичный глицеринацетат. Диацётат глицерина
растворяет не только нитрат целлюлозы и вторичный ацетат целлюлозы, но и ряд
искусственных и природных смол, как-то: мастике, шеллак и алкидные
смолы (глифтали). Вследствие растворимости диацетата глицерина в воде,
его следует вводить в ацетат целлюлозы в смеси с трифенилфосфатом или
диметилфталатом.
Это делает возможным использование его при переработке ацетата
целлюлозы в производстве мешочков для упаковки и стаканчиков для
пить
132

Эфир и жирных кислот С\—С10
623
Большое значение имеет триацетат глицерина (триацетин) несмотря
на то, что он улетучивается в значительных количествах из полимеров.
Триацетин обладает следующими свойствами:
Молекулярный вес
Температура плавления, °С
218
-78
20
Температура кипения, °С 259—280
1,165—1,160
1,4311
7,2
5.3
146
Относительная плотность, d
Коэффициент преломления, п'д
Растворимость в воде при 15 °С,%
Растворимость воды в триацетине при 25 °С, %
Температура вспышки, °С
Он растворим в обычных органических растворителях, за исключением
бензина и льняного масла. Растворяет нитрат, трипропионат и ацетобути-
рат целлюлозы; не растворяет другие производные целлюлозы. Автору
не удалось подтвердить растворимость этилцеллюлозы и вторичного
ацетата целлюлозы в триацетине.
Нитрат целлюлозы даже в присутствии смол образует стриацетином
очень эластичные пленки 13. Кроме того, при применении триацетина
удается получать вполне светостойкие лаковые покрытия даже из
недостаточно светостойких смол.
Начиная с 1911 г., триацетин применяется для пластификации
ацетата целлюлозы в массе, большей частью в сочетании с трифенилфосфатом,
диметилфталатом или сульфамидами, иногда даже с добавкой хлористого
магния 14.
Глур и Джильберт 16 исследовали зависимость удельной ударной
вязкости, предела прочности при изгибе, твердости по Роквеллу и модуля
эластичности пластических масс из ацетата целлюлозы,
пластифицированных триацетином или трибутирином, от дозировки пластификатора.
Полученные данные приведены в табл. 221, в которой для сравнения
приведены также данные для этиламида толуолсульфокислоты и диметил-
фталата.
ТАБЛИЦА 221
Эффективность действия триацетина и некоторых других
пластификаторов на пластические массы на основе ацетата целлюлозы
Пластификатор
Триацетин
Трибутирин
Этиламид
толуолсульфокислоты
Диметилфталат . . . .

Содержание

стификатора
%
30
30
34
34
Твердость
по
Роквеллу
36
52
90
32

Относительная
ударная
вязкость
см-кг/смі
Предел
прочности
при изгибе
кгс/смЯ
18
32,5
1,7
12,4
0,52
0,17
0,47
0,42
Модуль

эластичности
17
12
18
12
Авиационные ткани, покрытые ацетатом целлюлозы,
пластифицированным триацетином, не выдержали ни одного из опытов по естественному
и искусственному старению 16.
Триацетин хорошо совмещается в количестве до 100% и с ацетобути-
ратом целлюлозы различной степени этерификации1?.
Для тех же целей можно применять эфиры гексантриола, выпущенные
в продажу под названием «триацетин Н». Их преимуществом является
несколько меньшая летучесть и повышенная водостойкость.
Другие полимеры, кроме производных целлюлозы, не
перерабатывались с триацетином.

624 І лава 19. Эфиры. алифатических монокарбоноеых кислот
По данным Гупта и Гуха 13S, введение 6—8% триацетина в феноло-
формальдегидную смолу сокращает время ее отверждения, повышает
блеск поверхности и улучшает ударную прочность до 6 кгс • см 1см2
при использовании джутовых отходов в качестве наполнителя. Зато
неоднократно предлагалось применять глицерин, лишь частично этерифици-
рованный уксусной кислотой или ее гомологами, в котором остальные
гидроксильные группы замещены спиртовыми группами 18 или остатками
ароматических кислот 19.
При нагревании тетрагидрофурфурилацетата с уксусным ангидридом
в присутствии 1—10% катализатора, например отбеливающей земли,
получают эфиры 1,2,5-пентантриола, пригодные для пластификации любых
полимеров ао.
Уже в 1924 г. фирма «Kodak» 21 установила, что пентаэритритацетат
оказывает исключительно эффективное пластифицирующее действие на
ацетат целлюлозы. Впоследствии этот эфир, плавящийся при 82 °С, стали
с успехом применять для пластификации виниловых полимеров.
Исследования пентаэритритдихлориддиацетата, проведенные автором
совместно с Тюммлером, показали, что этот диацетат оказывает
эффективное действие на пленку триацетата целлюлозы и в первую очередь придает
ей превосходную светопрочность. Однако растворимость в воде и
летучесть этого соединения при повышенной температуре несколько
ограничивают его применение. Если часть ацетатных групп заместить пропио-
натными группами, то получается пластификатор (т. кип. 175—180 °С
при 2 мм рт. ст.), хорошо совмещающийся с полистиролом. Диацетат-
дибутират пентаэритрита используют при переработке поливинилацетата.
Гелерер аа установил в 1943 г. также применимость гексаацетата (и его
гомологов) дипентаэритрита для переработки производных целлюлозы
и поливинилхлорида.
Гергарт и Вильсон13* указывают, что смешанный ацетатизобутират
сахарозы (торговое название SAIB, мол. вес 838) в сочетании с низшими
эфирами фталевой кислоты очень подходит для пластификации ацетата
и нитрата целлюлозы. Они повышают твердость поверхности, предел
прочности при растяжении, температуру размягчения и устойчивость
к термическому старению.
Октаацетат сахарозы (т. пл. 81 °С) — очень стабильный
пластификатор; он разлагается только при температуре выше 285 °С, и обладает
очень горьким вкусом. В сочетании с растворами смолы он придает
прозрачность бумаге, а ряду полимеров — способность свариваться. Из
ацетатов целлюлозы с октаацетатом сахарозы совмещаются только
вторичные ацетаты, т. е. частично омыленный триацетат. В поливинилацетат его
вводят главным образом в качестве заменителя фталатов. Особой областью
его применения является производство фенопластов, в которых
наполнителем служит асбест. Присутствие октаацетата в феноло-формальдегвдной
смоле облегчает смачивание ею асбестовых волокон, повышая этим
сопротивление изделия разрушению *.
Повышение растворяющей способности диолдиацетатов достигается
введением фенильного радикала. В качестве примера можно привести
стиролгликоль 23.
<f Ч-сн-сн,
\—/ I I
он он
В ряде случаев предложено использовать большую растворяющую
способность гетероциклических систем, например дизфиров диоксидиокса-
* Техническая информация заводов фирмы «ABRAC-Works».

Эфиры жирных кислот Сі—Сю 625
нов 24-25 и 1,5-дитетрагидрофурфурил-З-оксипентанацетата 2в. С помощью
тетрагидрофурфурилацетата удается перевести в раствор даже полиэтилен-
гликольтерефталат 27.
Хлоринданилацетат, образующийся из бутилгипогалогенита, индена
и уксусной кислоты, является представителем нового класса
пластификаторов для производных целлюлозы и каучуков 28.
Для этой же цели применимы и ацетаты пергидротерпенфенолов,
например ацетат борнилметйлциклогексанола 2Э.
В процессе исследования эфиров низших жирных кислот и
нафтеновых спиртов автор установил, что критическая температура растворения
поливинилхлорида в ацетате нафтеновых спиртов равна 110° С и что она
непрерывно повышается с увеличением длины радикала жирной кислоты
(для эфира С4_6 она равна 150° С, для эфира G7_g составляет 168° С).
Получаемые гелеобразные растворы очень нестойки, поэтому нет основания
полагать, что такие соединения могут служить эффективными
пластификаторами. Сложные эфиры нафтеновых спиртов нельзя использовать и для
изготовления поливиниловых паст, перерабатываемых при атмосферном
давлении. Повышенное давление облегчает пленкообразование, однако
оно вызывает заметное выпотевание пластификатора. Радикалы жирных
кислот входят в состав некоторых пластификаторов, обладающих
хорошими качествами, следовательно, плохая совместимость нафтеновых
спиртов и жирных кислот и заметная летучесть этих соединений обусловлены
радикалами нафтеновых спиртов.
Около 40 лет тому назад было предложено применять резорцинмоно-
ацетат и резорциндиацетат в производстве фотографических пленок из
ацетата целлюлозы. Однако эти эфиры не оказывают длительного действия,
и морозостойкость, присущая свежим пленкам, со временем значительно
изменяется. При облучении кварцевой лампой пленок из нитрата
целлюлозы, содержащих резорциндиацетат, пленка чернеет или под лаковым
покрытием появляется бурая окраска. В настоящее время вновь
повысился интерес к моноацетатам резорцина и пирокатехина, которые
применяются при переработке смешанных полиамидов из гексаметилендиамин-
адипата и капролактама 30.
Ацетат гексагидробензилового спирта и его аналоги, а также гекса-
гидробензиловые эфиры дикарбоновых кислот обычно используют при
переработке производных целлюлозы или полимерных виниловых
соединений 31. Для той же цели применяются и аралкилциклогексилацетаты,
например моно-, ди- и три-(а-метилбензил)-циклогексилацетат 32.
Меньшее практическое значение имеют эфиры пропионовой и
масляной кислот с полигликолями и высокомолекулярными спиртами. Так,
например, додецилбутират 33 мало пригоден для переработки каучука.
Диэтиленгликольпропионат применяется не только для
пластифицирования ацетата целлюлозы, но вследствие присущей ему довольно высокой
растворяющей способности он оказался также пригодным в производстве
лаковых покрытий из хлоркаучука 34. Смесь диэтиленгликольдипропио-
ната и бутилкарбитолбутирата оказывает хорошее пластифицирующее
действие на поливинилацетали 35. Таким же хорошим пластификатором
оказались триэтиленгликольдипропионат зв и триэтиленгликольдибу-
тират.
Триэтиленгликольдибутират (торговое название IW40) можно
добавлять в триацетатцеллюлозы в количестве до 75%. При введении более
высоких дозировок выпотевание во время хранения при комнатной
температуре все усиливается. Так, пленки, содержавшие 100%
пластификатора становились «мокрыми» после 6 месяцев
хранения.
40 Заказ 1783.

626 Глава 19. Эфира, алифатических монок ар боковых кислот
При этерификации каждой из соответствующих кислот в отдельности
или обеих кислот с гликолями с 4—6 атомами углерода образуются
пластификаторы, придающие поливинилхлориду значительную
морозостойкость 37.
Трипропионат глицерина (трипропионин) менее растворим в воде,
чем триацетин, но оказывает такое же пластифицирующее действие на.
ацетат или ацетобутират целлюлозы. Он применяется в дозировках, не
превышающих 100%. Никакими особыми преимуществами не обладает
и легко гидролизующийся трибутирин, который, кроме того, придает
неприятный запах перерабатываемым с ним покрытиям из трипропионата
или бутирата целлюлозы и поэтому в ряде случаев неприменим. Из ацето-
пропионата целлюлозы, пластифицированного триизобутирином,
получаются покрытия38, сохраняющие эластичность даже при —18° С.
Пластифицирующее действие трипропионина и трибутирина
проявляется и при низкой температуре. Это позволяет использовать эти эфиры.
в дозировке около 40% в производстве стеклопластиков из поливинил-
ацеталей, в частности из поливинилбутираля 39.
Неполные и полные эфиры пентаэритрита или частично оксиалкили-
ровапного пентаэритрита с масляной кислотой, а также их смешанный
эфир с масляной и уксусной кислотами являются такими же хорошими
пластификаторами поливинилхлорида, как и тетрапропионаты или тетра-
бутираты сорбита или маннита. По-видимому, и в этом случае проявляется
преимущество эфиров с несколькими кислотными остатками 4о.
При получении электроизоляционных материалов и масс для
шприцевания из виниловых полимеров можно использовать также моноэфиры
масляной и уксусной кислот с моноалкиловыми эфирами гликолей 41.
Эфиры валериановой, капроновой и энантовой кислот нормального
строения и моно- и главным образом полиспиртов неоднократно
предлагались в качестве пластификаторов производных целлюлозы, виниловых
и других полимеров. Однако эти эфиры не получили значительного
практического применения 42. Валерианаты жирноароматических хлорме-
тильных соединений, например валерианаты оксиметилизододецилнафта-
лина или триизопропилбензилового спирта, оказались хорошими
пластификаторами лаков на основе нитрата целлюлозы 43.
Триэтиленгликолевый эфир изовалериановой кислоты 44 особенно
пригоден для пластификации поливинилбутиралей. В качестве спиртовых
компонентов для этерификации кислот вплоть до капроновой были
использованы 45 получаемые непрерывной конденсацией алифатических
альдегидов высокомолекулярные оксилактоны или непредельные спирты.
4,4-Бис-D'-оксифенил)-валериановую кислоту применяют для
этерификации многоатомных алифатических и ароматических спиртов, в
молекуле которых могут быть также эпоксидные и простые эфирные группы.
Можно также получать смешанные эфиры этой кислоты и жирных кислот
природных масел. Существенно то, что все эти соединения пригодны
для пластификации мочевино-формальдегидных смол 135.
Необходимыми пластификаторами в производстве безосколочного стеклаг
применяемого в самолетостроении, являются полигликолевые эфиры этил-
масляной кислоты46, применяемые для пластификации
поливинилбутираля. Это светлые, не имеющие запаха эфиры, которые вводят в поливи-
нилацетали в смеси с органическими нерастворителями. Преимуществом
таких пластификаторов является придаваемая ими пленкам из
поливинилбутираля абсолютная светостойкость и эластичность даже при весьма
низких температурах, причем адгезия пленки к стеклу не ухудшается.
По данным Спурника и сотр. 13в, совместимость этих эфиров с поли-
винилбутиралем значительно превосходит совместимость с себацинатами.

Эфиры жирных кислот С\—Сю 627
Наряду с этим такие эфиры придают полимерам очень большую
влагостойкость. В сочетании с нитратом целлюлозы они применяются для
получения атмосферостойкой гидратцеллюлозы.
Из полиолди-B-этилбутиратов) можно назвать, например, три-
этиленгликольди-B-этилбутират), выпускаемый фирмой «Carbide and
Carbon Chemicals» под названием «флексол 3GH». Ниже приведены свойства
этого эфира:
Молекулярный вес 346
Температура кипения, °С:
при 50 мм рт. cm 255
при 5 мм рт. cm 202
Плотность di0, г /см3 0,9946
Коэффициент преломления гід 1,4404
Вязкость ті20, спа 9,4—10,3
Растворимость, %
в воде 0,01
в органических растворителях Растворим
Растворимость воды в флексоле при 20° С, % ~1
Температура вспышки, °С 196
Триэтиленгликольди-B-этилбутират) в количествах до 100%
совмещается с нитратом целлюлозы, этилцеллюлозой, поливинилацетатом 4:,
поливинилбутиралем, сополимерами хлористого винила, винилацетата
и полиметакрилата. С ацетопропионатами или ацетобутиратами целлюлозы
длительная совместимость наблюдалась только при добавлении 10% эфира.
При введении больших количеств эфира происходит выпотевание, пленки
становятся чрезвычайно мягкими и уже не поддаются обработке. Пленки
из поливинилбутираля с триэтиленгликольди-B-этилбутиратом) могут
применяться в температурном интервале от —25 до +50° С. С ацетатом
целлюлозы этот эфир не совмещается. Для пластификации ацетата, бути-
рата и пропионата целлюлозы пригоден 48 2-этилбутират 2,2-диметил-
пропилендиола-1,3.
Мает и Фишер4Э исследовали применимость триэтиленгликольди-
B-этилбутирата) для пластификации поддающихся вулканизации
сополимеров этилакрилата (95%) и 2-хлорэтилвинилового эфира E%),
вводимого в количестве 10%. Максимальный предел прочности при растяжении
после 120 мин вулканизации равнялся 105 кгс/см2. Модуль упругости при
растяжении на '200% равен 25 кгс/см2. Достигаемая морозостойкость,
равная —31° С, лучше чем при применении фосфатов или хлордифенилов.
После 3 суток старения при 150° С предел прочности при растяжении
возрастает до 123 кгс/см2.
Триэтиленгликольди-B-этилбутират) так же улучшает набухание
полимеров в углеводородах, как и другие пластификаторы любого строения;
на набухание в воде эфир не влияет.
Гидрированием \-унделактона получают ундекандиол-1,4. Его эфир
дикапроновой кислоты рекомендован для пластификации ацетата
целлюлозы и. Представляет интерес стиролгликолевый диэфир капроновой
кислоты, получаемый из окиси стирола Б2.
CgUg—GH—СН2
О
Следует упомянуть поддающиеся ацилированию продукты
присоединения капролактаме и жирных оксикислот, являющиеся очень стойкими
пластификаторами производных целлюлозы, сополимеров винилхлорида
и винилацетата и каучука 137.
40*

628 Глава 19. Эфиры, алифатических монокарбоновых кислот
Путем крекинга алкилрицинолеата был получен 50 гептаналь,
который можно перевести в гептановую кислоту. Глицериновый эфир чистой
гептановой кислоты (т. кип. 200° С при 1 мм рт. ст.) является особенно
хорошим пластификатором поливинилхлорида.
Описанной группе пластификаторов близки эфиры каприловой,
пеларгоновой и каприновой кислот, этерифицированные теми же
спиртами.
Автор 53 исследовал систему поливинилхлорид — диэтиленгликоль-
дикаприлат и изучал не только влияние, оказываемое жирной кислотой,
но и изомерного ей соединения — диоктилового эфира гликолевой
кислоты.
Ниже приведены свойства диэтиленгликольдикаприлата и
диоктилового эфира дигликолевой кислоты:
Диэтилен- Диоктиловь'й
гликольди- эфир дигли-
каприлат нолевой
кислоты
Молекулярный вес 358 358
Температура кипения при 1,4 мм рт. ст., °С . 198—210 —
Плотность, г/см3 0,961 0,958
Коэффициент преломления т]д 1,4460 1,4465
Вязкость ті20, спа 12,9 22,0
Температура вспышки, °С 205 210
Температура застывания, °С — +15
Число омыления 310 310
Из критической температуры растворения поливинилхлорида в ди-
Этиленгликольдикаприлате, равной 141—143° С, и температуры
образования геля, равной 35° G, следует, что этот эфир обладает худшей
растворяющей способностью, чем его изомеры и соответствующие S-аналоги.
Вследствие худшей растворяющей способности диэтиленгликольдикаприлата
вязкость полученных с ним паст поливинилхлорида состава 60 : 40 и 70 : 30
почти не меняется после 4 недель хранения и такие пласты можно наносить
Кистью. В этом отношении они совершенно идентичны пастам из изовяз-
кого диэтиленгликолевого эфира тиодигликолевой кислоты. Из паст
состава 75 : 25 можно получать хорошие пленки при атмосферном
давлении, а получению хороших пленок из пасты состава 60 : 40
препятствует испарение диэтиленгликольдикаприлата. В течение 4 недель
старения этих пленок при комнатной температуре неизменно происходит вьшо-
тевание пластификатора, пропорциональное его содержанию. При
облучении ультрафиолетовым светом или лучами декабрьского — январского
солнца выпотевание усиливается, причем пластификатор выступает
только на облучаемой поверхности. Выпотевание происходит также
во время хранения и при температуре от 50 до 180° С. Поэтому,
по-видимому, диэтиленгликольдикаприлат следует применять только в смеси
« другими пластификаторами. Выпотевание этого пластификатора
обусловлено его заметной летучестью. При хранении пленки, содержащей
«т 40 до 25% пластификатора, в течение 3 суток при 100° G потеря в весе
составляет от 7,8 до 3,9%. Примерно такие же потери в весе происходят
при хранении пленки при 160° С в течение 1 ч, в то время как за тот же
промежуток времени при 170° С потеря в весе возрастает до 12—9% от
веса пленки.
В табл. 222 приведены механические свойства пленок из
поливинилхлорида, пластифицированных диэтиленгликольдикаприлатом и
изомерным ему диоктиловым эфиром дигликолевой кислоты.
Из данных таблицы следует, что существенных различий,
вызываемых разным строением пластификатора, не наблюдается. При использова-

Эфира жирных кислот Сі—
629
таблица ггг
Механические свойства пленок из поливиннлхлорида, пластифицированного
диэтиленгликольдикаприлатом A) и диоктиловым
эфиром дигликолевой кислоты (II)
Соотношение
полимера и

пластификатора
60:40
65 : 35
70:30
75:25
Толщина пленки
мм
I
0,45
0,41
0,44
0,35
її
0,40
0,35
0,36
0,40
Предел прочности
при растяжении
кгс
I
0,80
0,94
1,24
1,50
її
0,32
0,89
110
1,60
Относительное
удлинение при разрыве
I
250
203
222
168
/о
II
177
234
234
160
Морозостойкость
°С
I
-75
— 70
-50
-40
II
-65
-55
-50
-45
нии эфиров тиодигликолевой кислоты и спиртов С7-9. при той же
концентрации получаются более прочные пленки с таким жо или более
высоким относительным удлинением.
При исследовании морозостойкости таких пленок подтвердилась
теория Лейлиха, согласно которой с низковязкими пластификаторами
пелучаются более морозостойкие пленки. При испытании изовязких
диэтиленгликольдикаприлата и эфиров спиртов С7_д и тиодигликолевой
кислоты установлено, что наличие серы улучшает свойства пленок только
при небольшом содержании пластификатора.
Триэтиленгликольдикаприлат вводят в трипропионат целлюлозы
в количестве 5—35%. Он оказывает более эффективное действие в пропи-
онатах, содержащих 0,10—0,50 свободных гидроксильных групп 138.
Установлено 54, что триметилолпропантрикаприлат не выпотевает
из поливинилхлоридных пленок или из пленок сополимеров хлористого
винила и диэтилмалеината, и что он светоустойчив.
Моноэфиры каприловой кислоты и ее гомологов с гликолями, вплоть
до октадекандиола-1,12, пригодны для пластификации полиамидов 5Б.
Триэтиленгликольди-2-этилгексоат (триэтиленгликольдиоктоат) и
другие изомеры, имеющиеся в продаже под названием «флексол 3GO»,
обладают следующими свойствами:
*
Молекулярный вес 403
Температура кипения при 5 мм
рт. ст., °С 215
Плотность d™, г/смз 0,968—0,971
Коэффициент преломления Ид . . . 1,459
Вязкость т]20, спз 16
Флексол 3GO практически нерастворим в воде и совмещается
с нитратом целлюлозы, этилцеллюлозой, поливинилхлоридом и
сополимером хлористого винила и винилацетата в дозировках до 100%.
С удлинением цепи атомов углерода на две метиленовые группы
получается эфир, уже совершенно несовмещающийся с поливинилацетатом
и совмещающийся с полиметакрилатом в количестве менее 100%. Очень
эффективное действие такого пластификатора на поливинилбутираль
позволяет вводить его в количестве менее 25%, так как при большем
содержании он выпотевает. В других случаях приходится вводить его в сочетании
с фталатами. Триэтиленгликольдиоктоат можно добавлять к касторовому
маслу, применяемому для пластификации поливинилбутираля, что не
ухудшает превосходной морозостойкости полученных пленок. Этот эфир
совершенно не совмещается с ацетатом целлюлозы. Очень хорошая
морозостойкость достигается также при переработке нитрата целлюлозы с этим

630
Глава 19. Эфир» алифатических монокарбонових кислот
эфиром. Это свойство, в сочетании с повышенной адгезионной
способностью, используется в производстве клеящих веществ.
Мейсснер 56 исследовал вязкость триэтиленгликольди-2-этилгексоата
и некоторых других гликолевых эфиров жирных кислот при различных
температурах. Полученные результаты приведены в табл. 223.
ТАБЛИЦА 223
Зависимость вязкости гликолевых эфиров жирных
кислот от температуры
Пластификатор
Триэтиленгли-
кольди-B-этил-
гексоат)
Триэтиленгли-
кольдикаиронат
Бутандиол-1,3-
дикапронат
Вязкость Г|, пз
при
-50° С
91,3
24,0
3,63
при
-40° С
21,3
7,80
1,17
при
-30° С
7,00
2,54
0,52
при
-20° С
2,16
0,91
0,28
при
0°С
0,417
0,28
0,127
при
20° С
0,162
0,127
0,067
при
60° С
0,046
0,039
0,025
По данным автора, критическая температура растворения поливинил-
хлорида в триэтиленгликоль-B-этилгексоате) равна 152° С. При помощи
этого эфира можно получать хорошо выдерживающие хранение, пасты
из которых образуются пленки нормального качества. Например, пленка
состава 75 : 25 толщиной 0,15 мм остается морозостойкой при —37° С.
Полиэтиленгликольди-B-этилгексоат), известный под названием фле-
ксол 4GO, имеет следующие свойства:
Молекулярный вес 446
Температура кипения при Ъмм рт. ст., °С 215—290
Относительная плотность da° 0,989—0,977
Коэффициент преломления п™ 1,447
Вязкость г]20, cna 22—25
Температура вспышки, °С 202
Этот эфир очень незначительно растворяется в воде и очень мало
испаряется даже при 150° С.
По совместимости с полимерами полиэтиленгликольди-B-этилгексоат)
мало отличается от флексола 3GO; тем не менее поливинилбутираль
вообще уже нельзя перерабатывать с полиэтиленгликольди-B-этилгексоа-
том).
По данным Бергена и Дерби 57, этот эфир относится к
пластификаторам поливинил хлорида, для которых характерен длительный период
перевода полимера в гель. Рид и Коннор установили, что при 30—40%-ном
содержании полиэтиленгликольдиоктоата он выпотевает58 из пленок
винилита VYNW. Дальнейшие исследования Рида и Гардинга показали,
что, изменив смазку и стабилизатор, можно уменьшить выпотевание
пластификатора из пленки, содержащей 30% диоктоата.
Предел прочности при растяжении пленки, содержащей 40%
диоктоата, равен 161 кгс/см2 при относительном удлинении при разрыве 335%.
Такая пленка обладает значительной морозостойкостью, равной —50° С.
После 10 суток хранения пленки толщиной 0,10 мм при 60° С потеря
в весе за счет испарения составляет 2,7%. Потери в весе пленки при
экстракции минеральным маслом очень велики и достигают 25,7% от веса
пленки. В связи с этим необходимо учитывать опыт фирмы «Arthur D.
Little Inc.» 6e, которая применяет при получении дисперсий поливинил-

Эфиры жирных кислот С4 — Сю 631
хлорида тетраэтиленгликольди-B-этилгексоат) в качестве нерастворя-
ющего пластификатора в сочетании с диоктилфталатом.
Представляют интерес эфиры этилгексановой или пеларгоновой
кислоты и 4-тетрагидрофурфурил-2-бутанола-2, в молекуле которых имеется
вторичная сложноэфирная группа и гетероцикл. Соединения такого типа
можно использовать для пластификации поливинилхлорида l3J.
Использование каприловой кислоты в качестве исходного материала
для получения пластификаторов может быть расширено, если применять
ее смешанные эфиры с каприновой, лауриновой, а также капроновой
кислотами, этерифицированные полиэтиленовым или полипропиленовым
спиртами 60.
Автор исследовал влияние, оказываемое изостроением обоих
компонентов эфира B-этилгексанола и 2-этилкапроновой кислоты), на его
свойства в качестве пластификатора (т)=3,65 сиз).Удалось установить, что этот
эфир не растворяет полимер до температуры 190° С. Поэтому он
неприменим для получения пленок из поливинилхлорида даже под давлением.
Из работ Рида и Коннора, а также Лоуренса и Мак-Интайр следует,
что этиленгликольдипеларгонат совмещается с винилитом VYNW в
дозировках до 200% . Однако после 10 суток хранения при 60° С пленки теряют
в весе от 12 до 15%, а при экстракции минеральным маслом потери
составляют 21—29%, что, конечно, чрезмерно много.
Диэтиленгликольдипеларгонат (т. кип. 250—267° С при 4 мм рт. ст.,
тJ0 = 19 спз, nD = 1,4472) в дозировках выше 30% выпотевает из
винилита VYNW, причем образуются пленки, обладающие довольно высокими
механическими свойствами. Это не согласуется с рекомендацией
использовать такие эфиры в производстве пленок для упаковки пищевых
продуктов 61. Айкен с сотрудниками 62 считают, что тетраэтиленгликольдипелар-
гонат в основном равноценен триоктилфосфату. Гексаэтиленгликоль- или
нонаэтиленгликольдипеларгонат, а также триэфир глицерина,
по-видимому, могут оказывать при 0° С лишь незначительное пластифицирующее
действие. Если полиолы вплоть до пентаэритрита не полностью эте-
рифицированы, то такие эфиры, содержащие свободные гидроксильные
группы, не совмещаются с винилитом VYNW. Следует, кроме того,
упомянуть о возможности использования триэтиленгликольдипеларгоната для
переработки поливинилбутираля, содержащего до 2% ацетатных
групп и до 22% свободных гидроксильных групп 63, а также этил-
целлюлозы. Критическая температура растворения поливинилхлорида
в бензиловом эфире пеларгоновой кислоты равна 129—130° С, причем
образуются неустойчивые растворы с температурой гвлеобразования 40° С.
Этот эфир, свойства которого определяются наличием наряду с бензольным
ядром длинной линейной алифатической цепи, не оказывает значительного
действия на поливинилхлорид, вследствие чего последний нельзя
перерабатывать в виде пасты при атмосферном давлении. Автор установил,
что морозостойкость пленки состава 60 : 40 равна —20° С, а пленки
состава 65 : 35 составляет —7° С. Такое довольно значительное снижение
морозостойкости при уменьшении содержания пластификатора всего на
5% тоже указывает на малую эффективность его действия.
Эфиры жирных кислот С4—С1о
При окислении парафина кислородом воздуха образуются смеси
жирных кислот с различной длиной цепи, которые разделяют перегонкой.
Смеси жирных кислот с числом атомов C4_io называют жирными
кислотами первого погона. Эти смеси кислот как таковые или после
дополнительного разделения фракционной перегонкой на смеси С4_6 и С7_э

632
Глава 19. Эфира, алифатических монокарбонових кислот
используют в качестве исходного сырья для получения растворителей
или пластификаторов. Их этерифицируют одноатомным спиртом в4, полио-
лом или их смесью. Для этерификации были также предложены другие
органические оксисоединения, например аминоспирты жирного ряда
или фенолы, однако такие эфиры не получили практического применения.
Жирные кислоты С4_ю обычно характеризуют по их кислотному
числу. Первой фракции соответствуют обычно кислотные числа 600—
480, второй фракции — 450—350. Продукты этерификации этих кислот
одноатомными спиртами жирного ряда С4_10 или смесями спиртов С4_10,
получаемыми восстановлением кислот С4_ю, не приобрели практического
значения как пластификаторы вследствие слишком большой их
летучести.
Автор 65 исследовал эффективность действия
тетрагидрофурфурилового эфира жирных кислот С7_9 и С9_ц на поливинилхлорид и пришел
к заключению, что эфиры с более короткой цепью обладают лучшей
растворяющей способностью, чем эфиры кислот С9_ц.
Об этом свидетельствует как критическая температура растворения
поливинилхлорида, равная соответственно 85—90 и 110° С, так и
стойкость к хранению поливинилхлоридных паст, приготовленных с этими
эфирами. Поливинилхлоридные пасты с эфирами кислот С7_9
приобретают уже через 24 ч консистенцию замазки и не могут наноситься кистью.
При дальнейшем хранении они постепенно полностью затвердевают.
В табл. 223а приведены свойства тетрагидрофурфуриловых эфиров,
а в табл. 224 — свойства паст поливинилхлорида. Вследствие довольно
значительной летучести тетрагидрофурфурилового эфира жирных кислот
С7_9 его можно применять только в смеси с другим пластификатором,
несмотря на то, что при 30%-ном содержании этого эфира получаются
мягкие и эластичные пленки. Морозостойкость поливинилхлорида в
значительной степени зависит от содержания пластификатора и удовлетворяет
лишь умеренным требованиям. Пр^и использовании эфиров смеси жирных
кислот С9_11 удлинение цепи повышает критическую температуру
растворения и одновременно снижает стабильность растворов
поливинилхлорида. Так, 4%-ный раствор поливинилхлорида превращается при 25° С
в гель. Кроме того, уменьшается испарение пластификатора из пленки
и улучшается морозостойкость. Тетрагидрофурфуриловый эфир жирных
кислот G9_i і можно использовать для переработки поливинилхлорида,
если последний будет применяться в условиях, при которых исключается
длительное воздействие температур выше 50° С.
ТАБЛИЦА 2 23а,
Свойства тетрагидрофурфуриловых эфиров
жирных кислот С7_19

Кислотный
Компонент
С7_9
C9~il
'-'14—18
Ci9

Молекулярный
вес
228
256
326
396

Плотность
В/СиЗ
0,968
0,956
0,936
—
Число

омыления
240
215
170
140
Вязкость
тJ0
спэ
5,63
13,80
28,2
—

Коэффициент
преломления
„20
nD
1,4480
1,4500
1,4690
—

Критическая
температура

растворения

винилхлорида °С
85-90
110
130
140
При хлорметилировании тетрагидронафталина и последующем
взаимодействии его с щелочными солями жирных кислот C4_io образуется

Эфиры жирных кислот С4—Сі,
633
ТАБЛИЦА 224
Механические свойства полишгаилхлоридных пленок, пластифицированных эфирами
тетрагидрофурфурилового спирта и жирных кислот С7_18*
BBS
lit
OS rt
San
Эфир кислоты С7—9
un3
ggS:
§i
H и
Эфир КИСЛОТЫ Cg_
Ш
p!
со о
ftO
II
й к*»
Эфир кислоты С j 4 18
A ,'
es
воЗи
о
ссо
60:40
65: 35
70: 30
75:25
0,68
0,83
0,94
1,09
250
230
220
139
-35
-20
-10
0
1,5
1,6
1,3
1,7
220
180
150
140
-40
-20
-15
-5
0,52
0,55
0,45
170
150
90
-30
-20
-10
При атмосферном
давлении пористая пленка
* Пленки с эфирами жирных кислот
свойства не определились.
слишком шестки, вследствие чего их механические-
эфир тетрагидронафтилкарбинола, представляющий собой бесцветную"
или бледно-желтую жидкость, темнеющую на свету.
Эфиры жирных кислот C4_io независимо от длины цепи жирной
кислоты не растворяют нитрат целлюлозы. Спирты активируют их,
превращая в растворители нитрата целлюлозы Е. При этом эфиры кислот
с более длинной цепью активируются труднее. Нитрат целлюлозы
растворяется при добавлении 100% пластификатора (в расчете на полимер),
введенного в виде 20%-ного спиртового раствора. Активировать
эти эфиры другими разбавителями, например толуолом, хлористым
метиленом или тетралином, не удается. При добавлении спирта тотчас
же происходит растворение нитрата целлюлозы. Остальные эфиры
целлюлозы не растворяются в эфирах тетрагидронафтилкарбонола,
образованных жирными кислотами. Из виниловых полимеров, подобно нитрату
целлюлозы, ведут себя только полимеры с ярко выраженными сложно-
эфирными свойствами; остальные растворяются. По наблюдениям автора,
критическая температура растворения поливинилхлорида в эфирах
зависит от длины цепи кислотного остатка. Бутират растворяет
поливинилхлорид при 89° С. Имеющий, вследствие присущей ему малой летучести,
наибольшее значение эфир тетрагидронафтилкарбинола и жирных кислот
С7_9 растворяет поливинилхлорид при 113—117° С. Эти эфиры
представляют наибольшую ценность для нитрата целлюлозы, являясь
заменителями касторового масла. При максимальной дозировке они превосходят
касторовое масло. К сожалению, эфиры тетрагидронафтилкарбинола
очень нестойки к свету, что проявляется в системах с производными
целлюлозы и виниловыми полимерами. Поэтому их превосходное
пластифицирующее действие на поливинилхлорид или поливинилацетат можно
использовать лишь очень ограниченно вв.
Из опыта использования диоловых эфиров пропионовой кислоты и ее
гомологов следует, что с тем же успехом можно применять в7
соответствующие Эфиры СМеСИ ЖИрНЫХ КИСЛОТ С4_10.
Лучшими пластификаторами для приготовления поливинилхлоридных
пленок повышенной морозостойкости должны быть эфиры диолов с
концевыми гидроксильными группами, этерифицированными жирными
кислотами С4_е. В противоположность этому фирма «BASF» e8 подчеркивает

€34 Глава 19. Эфиры алифатических монокарбоновых кислот
применимость для переработки поливинилхлорида эфиров смеси жирных
кислот С4_ю и гликолей с 4—6 атомами углерода между гидроксильными
группами, а также эфиров с вторичными гидроксильными группами.
Среди них встречаются и ненасыщенные диолы. В качестве примера можно
привести элаол D, получаемый из диэтиленгликоля и жирных кислот С4_ю
{фирма «Chemische Werke Buna») и эденол DV (фирма «Dehydag»).
По данным автора, технический 1,3-бутандиоловый эфир жирных
кислот С7_9 (интермолл BG) обладает следующими свойствами:
Молекулярный вес 342
Молекулярный вес, рассчитанный по кислотному
числу 330
Относительная плотность di0 0,9223
Коэффициент преломления Ид 1,4448
Вязкость тJ0, спа 11,68
Кислотное число 0
Цвет по йодной шкале 0
Поверхностное натяжение, дин/см 29,96
Критическая температура растворения
поливинилхлорида эмульсионной полимеризации, °С 155—160
Бутиленгликолевый эфир жирных кислот С4_б можно также с
большим успехом применять в производстве масс на основе поливинилацетата,
применяемых для покрытия полов в9.
Выпущен в продажу триэтиленгликолевый эфир жирных кислот C4_ie
под названием «IW40» и «IW40 специального назначения» (фирма «Imhau-
sen»). Для их получения, очевидно, атерификации подвергают различные
фракции жирных кислот. IW40 специального назначения обладает
следующими свойствами 7о:
Молекулярный вес рассчитанный по
кислотному числу 350—370
Относительная плотность di0 0,987—0,992
4
Коэффициент преломления Ид 1,463
Вязкость т]а0, спа 14,7
Температура вспышки, °С 209—217
Температура застывания, °С —47
Кислотное число <С0,4
Число омыления 270—300
Цвет по йодной шкале <2
Тризтиленгликолевый эфир жирных кислот С5_7 практически
совмещается со всеми полимерами. Он оказался особенно пригодным для
переработки нитрата целлюлозы и поливинилхлорида. Несмотря на некоторое
различие в величине молекул обоих эфиров IW40 они растворяют нитрат
целлюлозы Е и А, причем лучше растворяется нитрат целлюлозы Е. Предельная
совместимость IW40 в пленке достигает, по данным Крауса п, 90%.
Отсутствие липкости отмечалось и при 100%-ной дозировке эфира.
Пластификатор IW40 способен заметно увеличивать относительное удлинение при
разрыве пленок из высоковязкого нитрата целлюлозы, и таким образом
может быть использован для производства лаков для кожи. Менее ясно
проявляется влияние этих эфиров на низковязкие нитраты целлюлозы,
так как в этом случае сильное снижение предела прочности при
растяжении не пропорционально соответствующему увеличению относительного
удлинения при разрыве пленок. После 100 ч пребывания на солнечном свету
пленок из средневязкого нитрата целлюлозы, пластифицированного 50%
тригликолевого эфира жирных кислот, происходит сильное снижение
предела прочности при растяжении, относительное удлинение при этом
изменяется мало. После 300 ч выдерживания на солнечном свету пленок

¦ Эфиры жирных кислот С4—CJ0 635
из высоковязкого нитрата целлюлозы с такой же дозировкой
пластификатора они все еще обладают высоким пределом прочности при изгибе.
Выдерживание пленок из нитрата целлюлозы, содержащих 50%
пластификатора, в течение 7 суток при 100° С вызывает лишь слабое их
пожелтение. При этом испытании выявляется явное преимущество пластификатора
IW40 специального.
По данным автора, при содержании в пленках 25—100% триэтилен-
гликолевого эфира, влагостойкость их не снижается, однако щелочс-
устойчивость должна быть ниже.
Пластификатор IW40 широко применим для пластификации поливи-
нилхлорида, так как способствует повышению его морозостойкости.
Плотность триэтилеигликолевого эфира смеси жирных кислот С6_її
равна 0,97 г /см3, вязкость tf° достигает 17,0 спз. К сожалению, Рид и Гар-
динг72 определяли эффективность действия этого эфира только в смеси с
диоктилфталатом. Оказалось, что введение его в количестве 10—20% в
поливинилхлорид вызывает заметное улучшение морозостойкости пленки
по сравнению с морозостойкостью пленки, пластифицированной одним
диоктилфталатом.
Триэтиленгликолевый эфир смеси жирных кислот Се—ю целесообразно
использовать для пластификации поливинилхлорида, предназначенного
для облицовки валков прядильных машин, что предупреждает
накапливание статического заряда на пряже 73.
Следует упомянуть еще пластификатор витамол 60 («Chemische Werke
Witten GmbH»), предотвращающий накопление статического
электричества в поливинилхлоридных пленках. Он применим не только для
пластификации поливинилхлорида (с которым, что следует учитывать, он
сравнительно плохо совмещается), но и для производных целлюлозы и
синтетических каучуков с полярными группами в звеньях макромолекул.
Вязкость г]2° триэтиленгликолевого эфира смеси жирных кислот С7_9
равна 17,2 спз. Этот эфир растворяет поливинилхлорид при 150° С. Поливи-
нилхлоридные пасты, полученные при добавлении этого эфира, не
изменялись в течение 8 недель, после чего опыт был прекращен. Полученные из
таких паст пленки эластичны, мягки, устойчивы к старению, их
температура хрупкости около —30° С. После 10 суток пребывания при 100° С
пленки состава 60 : 40 потеряли в весе 9%.
Автор установил, что критическая температура растворения
поливинилхлорида в эфире 1,6-гександиола и смеси кислот С9_ц (вязкость
30,2 спз) равна 152° С. Однако пленки поливинилхлорида, получаемые
из паст, имеют определенный предел совместимости с эфиром
1,6-гександиола. Чем выше содержание эфира, тем заметнее становится его выпо-
тевание во время хранения пленки.
Можно модифицировать74 неполные гликолевые эфиры жирных
кислот С4_іо» конденсируя их с углеводородами, в частности с терпенами,
под действием 85%-ной серной кислоты при комнатной температуре.
Полученные жидкие продукты конденсации являются превосходными
пластификаторами нитрата целлюлозы и виниловых полимеров.
Значительно более широкое применение нашли эфиры трехатомных
спиртов и жирных кислот С4_ю, появившиеся в продаже в 1940 г. Они
применяются для переработки как сложных эфиров целлюлозы76, так и
виниловых полимеров и поликонденсатов. Исходными материалами наряду
с гексантриолом являются триметилолэтан и триметилолпропан, а также
пентаэритрит и эритрит. Эфиры выпускаются различными
производителями под разными названиями. Свойства их приведены в табл. 225.
В табл. 226 показана зависимость вязкости некоторых полиоловых
.эфиров низкомолекулярных жирных кислот от температуры.

Свойства эфиров трех- и четырехатомных спиртов и жирных кислот С4_10
ТАБЛИЦА 225
Торговое название
Жирная
кислота
Спирт
Гексантриол
»
»
»
Пентаэритрит
Триметилол-
пропан
Гексантриол
»
»
Пентаэритрит
»

Молекулярный
вес
—420
-535
—515
—510
-650
-470
—
-428
-530
—596
—530
-750
Плотность
г/смЗ

Коэффициент
преломления
20
"Л
Вязкость
Т|20
спз
Температура
вспышки
°С

Температура

застывания
°С
-68
-66
—
—50
—
<-70
-50
-51
-30
-60
-43

Кислотное
число
1,4
3,0
1,1
—
<2,0
1,4
0,4
2,1
1,5
<0,5
<0,3
Число
омыления
Элаол 1 ...
Элаол 2 ...
Элаол 12 . .
Элаол 1К . .
Элаол 3 ...
Элаол 4 ...
Элаол ....
Интермолл СЕ
Интермолл СН
Интермолл СК
IW231 . . .
Эденол PV .
С6-9
С4-Ю
С6-9
С6-9
С6-9
С4—10
С4-6
С6-9
С9-11
с,„?
0,980
0,961; 0,953
0,964
0,950; 0,980
0,984
0,978
1,00
0,975-0,974
0,94; 0,96;
0,9462
0,936;
0,9386
0,944
1,005
1,02
1,4503
1,4497
1,447
1,4590
1,4576
1,445
1,4468;
1,4475;
1,456
1,4539;
1,4540;
1,466
1,4552;
1,469
1,452
1,453
32,0±5
31,5
32,5
27—37
55,6
54; 56
30; 33
29,6; 23,1
35; 37; 40,3
58; 64; 50,2
59; 41
43; 39
176; 160
216
185
176
195; 180
220
226
247
240
395; 335
313
326
335±15
355
348
330
387
340
301; 304
281
430
240

ГАВЛИЦА'ііб
Торговое название
Элаол 1
Эдаол 1
Элаол 2
Элаол 2 .
Элаол 12 ....
Элаол . . . .
[Інтермолл СЕ . .
Интермолл GH . .
IW40 . .
Зависимость вязкости некоторых полиоловых эфиров жирных
Жирная
кислота
С4-6
6-а
С4—10
г
4— і 0
С4-6
Сб-9
С5-7
Спирт
Гексан-
триол
То же
Гексан-
триол
То же
»
»
»
Триэти-
ленгли-
коль
Вязкость
-60
—
150 000
—
38 000
—
—
-40
—
5 500
—
1600
—
—
-20
—
—
480
—
220
—
—
0
—
—
105
—
60
—
—
10
47
62
54
40
34
—
—
20
25,5
36,5
37
25
26,1
22
23
34,5
15
Т) (СПЗ)
30
16,5
14,0
23
13,4
18,5
15,8
17,0
14
14
21
И
кислот
С4-Ю
от температуры
при температуре, °С
40
И
9,6
15
13,1
12
10,6
11,5
9,8
9,5
15
8,0
50
8
7,1
10,5
9,4
—
/ jO
8,2
—
6,5
И
5,7
60
5,7
5,4
7,7
6,9
—
5,8
6,4
—
5,0
8,5
4,5
70
4,5
4,3
6,0
5,4
—
4,4
4,8
—
4,0
7,0
3,7
80
3,7
3,5
5,0
4,3
—
3,4
3,8
—
3,0
6,5
3,0
90
3,0
2,9
3,8
3,5
—
2,6
—
—
—
99
2,5
3,0
—
2,2
—
—
—


мечание
*
**
*
**
*
*
*
***
**#
*
* По данным Тениуса и сотрудников.
•* Kolloid. Z., 108, 52 A944).
*** По письменному сообщению Г. Гофмана.

638 Глава 19. Эфиры алифатических монокарбоновых кислот
Эти эфиры часто бывают окрашены в темный цвет. Для того чтобы
устранить этот недостаток, к смеси кислот перед их этерификацией
прибавляют не менее 1% активного угля или отбеливающей земли78.
Таким способом были получены почти бесцветные эфиры пентаэритрита.
Гексантриоловые эфиры жирных кислот С4_іо хорошо растворяются
в общеупотребительных растворителях, пластификаторах, жирах и маслах.
Они не смешиваются с глицерином, гликолем и некоторыми
пластификаторами, содержащими свободные гидроксильные группы. Растворимость
полимеров в этих гексантриоловых эфирах не очень велика. В них
нерастворим нитрат целлюлозы любой степени нитрации. Обычного смачивания
спиртом большей частью достаточно для того, чтобы активировать
растворение нитрата целлюлозы Е. Нитрат целлюлозы А растворяется только
в эфирах жирных кислот с наиболее короткой цепью кислотного остатка.
Остальные простые и сложные эфиры целлюлозы не растворяются при
комнатной температуре. О влиянии длины цепи кислот на растворяющую
способность эфиров свидетельствует также разная критическая
температура растворения бензилцеллюлозы. Эфир жирной кислоты С4_7
растворяет ее при 70—80° С, а эфир жирной кислоты Сд-н лишь при 130—150° С.
Гексантриоловые эфиры очень плохо растворяют и виниловые полимеры,
причем в этом случае также наблюдается закономерность в зависимости
растворяющей способности эфира от длины цепи кислотного остатка.
Эфиры гексантриола не вызывают набухания поливинилхлорида при
комнатной температуре, даже при 120—130° С наблюдается лишь
незначительное набухание.
Для растворения поливинилхлорида в гесантриоловом эфире жирной
кислоты С4_6 приходится нагревать смесь до 142—144° С. Иногда удается
достичь растворения поливинилхлорида в эфирах смесей жирных кислот
С6_11 при температуре 165—170° С, но если в смеси преобладают кислоты
с более длинной цепью, растворение не происходит при температурах до
185° С. При охлаждении полученных таким образом 4%-ных растворов
поливинилхлорида в гексантриоловом эфире при 50—60° С начинается
образование геля, а при 40—50° С раствор полностью переходит в гель.
Критическая температура растворения поливинилхлорида в эфирах полио-
лов разветвленной структуры и смеси жирных кислот с длиной цепи
С4—б« например в эфирах пентаэритрита и триметилолпропана, равна 165—
170° С. Различие в строении этих полиолов проявляется в том, что
эфир триметилолпропана, котарый менее разветвлен, является несколько
более активным растворителем. Растворы поливинилхлорида в этом
эфире превращаются в гель при 90—70° С. Растворы
поливинилхлорида в нелинейном эфире пентаэритрита превращаются в гель при 105—
90° С.
В табл. 227 приведены некоторые критические температуры
растворения поливинилхлорида в гексантриоловом эфире жирных кислот С4_6
в смеси с некоторыми другими пластификаторами. Очевидно, что для
отдельных смесей справедливо правило аддитивности.
В результате исследований автора по замене касторового масла
в пленках нитрата целлюлозы гексантриоловыми эфирами смеси жирных
кислот С4_6 оказалось, что эти эфиры можно вводить в количестве до
100% в расчете на нитрат целлюлозы. При содержании 100%
пластификатора получаются прозрачные светло-желтые, нелипкие пленки. Их предел
прочности при растяжении 1,3 кгс /мм2 при относительном удлинении при
разрыве 95%. Искусственное старение при 60° С и вымачивание в воде
не вызывает снижения механических свойств и выпотевания
пластификаторов. В этом преимущество гексантриоловых эфиров по сравнению с
касторовым маслом. Касторовое масло высыхает, вследствие чего относительное

бира жирных кислот С^—Си
639
ТАБЛИЦА 227
Критические температуры растворения поливииилхлорйда
в смесях гексантриоловых эфиров жирных кислот C4_G с другими
пластификаторами
Второй пластификатор
Хлордифенил F0%
CI)
Трикрезилфосфат . .
Дибутилфталат . . .
Фталат спиртов С7_9
Критическая температура растворения (°С) при
соотношении пластификаторов
0 : 10
140
115
85-88
117-120
1 : 9
140
115
93,5
129
3 : 7
75-80
108
98,5
129,5
5 : 5
139,5
115
112
133
7 : 3
140
130,5
124
140
9:1
145
137
139
142,5
10 : 0
144
144
144
144
удлинение при разрыве заметно снижается. После 6 суток пребывания
при 90° С пленок, пластифицированных эфиром, наблюдается
выпотевание эфиров смеси жирных кислот С4_б- Гексантриоловый эфир смеси
жирных кислот С7_9 совершенно не растворяет нитрат целлюлозы.
Об этом свидетельствует выпотевание этих эфиров из пленок нитрата
целлюлозы уже после суток пребывания при 90° С.
Исходя из этих наблюдений, рекомендуется пластифицировать нитрат
ЦеЛЛЮЛОЭЫ ГеКСаНТрИОЛОВЫМИ эфирами ЖИрНЫХ КИСЛОТ Сд_б И С7_д
в смеси с другими растворяющими пластификаторами, например с три-
крезилфосфатом. При этом эфиры гексантриола можно вводить в избытке,
например в отношении 4 : 1 или 3:2. Свойства пленок зависят в основном
от зтих эфиров, только трикрезилфосфат усиливает склонность пленок
к пожелтению. Морозостойкость пленок, в которых общее содержание
пластификаторов равно 100%, после 24 ч хранения при 25° С хорошая.
Краус ", исследуя изделия того же состава, выпускаемые другими
изготовителями, установил максимальные дозировки пластификаторов,
их влияние на светостойкость и эластичность. Названные зфиры можно
применять при изготовлении пленок из нитрата целлюлозы в сочетании
с обычными смолами. Из смол только шеллак вызывает помутнепие пленки.
Исследуя морозостойкость пленок из высоко- и средневязкого нитрата
целлюлозы, пластифицированного 50% гексантриолового эфира жирных
кислот С4_б, Тиниус совместно с Хопфом определял предел прочности
при изгибе вокруг стержня диаметром 1 мм пленок средневязкого нитрата
целлюлозы после 15 ч хранения при—60° С. Применение эфира жирных
кислот с более длинной цепью приводит к тому, что пленка выдерживает
только изгиб вокруг стержня диаметром 5,5 мм. Если подвергать пленку
старению при —60° С в течение 8 суток, то независимо от длины цепи
жирных кислот зфира она выдерживает испытание на изгиб лишь вокруг
стержня диаметром 8 мм. В соответствующих опытах с пленками из
высоковязкого нитрата целлюлозы не наблюдалось значительного влияния
длины жирных кислот; решающее значение имеет лучшая
пленкообразующая способность высоковязкого нитрата целлюлозы. Высокий предел
прочности при изгибе вокруг стержня сохраняется и при длительном
выдерживании пленки при —60° С. Предшествующее испытанию на
морозостойкость выдерживание пленки в течение ночи при 60° С и
вымачивание ее 6 суток в воде не влияет на ее прочность при изгибе.
Были исследованы смеси гексантриоловых зфиров жирных кислот С4_6
с различными пигментами, отличающимися числом маслопоглощения.
Оказалось, что в этом случае для получения морозостойких пленок из

640 Глава 19. Эфиры алифатических монокарбоновых кислот
средне- и высоковязкого нитрата целлюлозы необходимо повысить
дозировку пластификатора до 75%, чтобы не происходило ухудшение
механических свойств, обусловленное добавкой 30% пигмента. В пленках из
средневязкого нитрата целлюлозы не отмечалось различия в действии
цинковых белил, зеленой окиси хрома и желтой окиси железа. При
температурах —20° С все пленки выдержали испытание на изгиб вокруг стержня.
При дальнейшем снижении температуры предел прочности при изгибе
вокруг стержня уменьшался. После 15 суток хранения пленок при—60° С
они выдерживали только изгиб вокруг стержня диаметром 8 мм. При
воздействии низкой температуры в течение 8 суток, предел прочности при
изгибе вокруг стержня еще больше снижался и пленки выдерживали
изгиб только вокруг стержня диаметром 11 мм. При введении сажи
получались пленки с низкой морозостойкостью. Уже при —20° С пленка
с сажей не выдерживает испытания на изгиб вокруг стержня. В пленках
из высоковязкого нитрата целлюлозы опять-таки решающее значение
имеет степень полимеризации. После 8 суток пребывания пленки при
—60° С она еще выдерживает пробу на изгиб вокруг стержня диаметром
5,5 мм, но не выдерживает пробы на изгиб вокруг стержня диаметром
1 мм. Дальнейшие испытания подобных пленок из нитрата целлюлозы,
пластифицированных гексантриоловым эфиром жирных кислот С4_є,
показали, что эти пленки атмосферостойки, водостойки и светостойки.
Эфиры жирных кислоты С4-ц и полиолов (элаолы или интермоллы),
не растворяют применяемый для производства волокна триацетат
целлюлозы при температуре до 200° С. Очень разветвленная структура этих
эфиров проявляется также втом, что при их добавлении к раствору триацетата
в количестве 75% раствор структурируется и становится слегка тиксотроп-
ным. Тиксотропия значительно усиливается при 100%-ной дозировке.
При переработке растворов, полученных одним из этих способов, и
содержащих до 75% эфира в расчете на триацетат, получаются прозрачные
мягкие эластичные и светопрочные пленки. При большем содержании
пластификатора появляются типичные признаки избыточной дозировки.
Гексантриоловые эфиры жирных кислот С4_є и C?_9 используют
для приготовления лаков на основе простых и сложных эфиров целлюлозы,
хлоркаучука, хлорированного поливинилхлорида и сополимеров
хлористого винила и винилизобутилового эфира. По имеющимся сведениям,
гексантриоловые эфиры совмещаются с лаками в дозировках,
превышающих общепринятые. Их влияние на механические свойства пленок
хлорированного поливинилхлорида преимущественно проявляется в
увеличении относительного удлинения, причем оно не снижается ни при
термическом старении, ни при выкачивании в воде. Вполне удовлетворительной
является и светостойкость пленок, изготовленных из перечисленных выше
полимеров, пластифицированных эфирами гексантриола и жирных кислот.
При переработке бензилцеллюлозы с гексантриоловым эфиром
жирных кислот С4_б и С6_9 получаются пластические массы. При введении
100% гексантриолового эфира в расчете на бензилцеллюлозу получаются
мягкие массы с температурой каплепадения 130—134° С (ниже 140° С). Гек-
сантриоловый эфир кислот Сд_ц не совмещается с бензилцеллюлозой
в таком отношении. Дальнейшее повышение его дозировки в таких
пластических массах не достигает цели, так как после трехмесячного хранения
масс состава 50 : 50 они сильно мутнеют, становятся хрупкими и из
них каплями выступает жидкий пластификатор. На рис. 78 представлена
зависимость температуры каплепадения пластических масс из
бензилцеллюлозы и гексантриолового эфира жирных кислот С4_6 от содержания
эфира. Интересно, что перегиб кривой совпадает с пределом совместимости
пластификато а, авным 50%.

Эфиры жирных кислот С4—Си
641
WO
160
\
¦* юо
о го ьо во во
Пластификатор, %
Рис. 78. Температура ка-
плепадения пластических
масс, полученных из бен-
зилцеллюлозы,
пластифицированной гексантриоло-
выми эфирами жирных
кислот С4_6.
Описанные эфиры хорошо совмещаются с феноло- и мочевино-формаль-
дегидными смолами, применяемыми в производстве лаков. Однако пока
еще н& имеется достаточных данных о продолжительности их действия
в таких системах.
Кроме того, гексантриоловые эфиры жирных кислот С4_6 и С6_9
могут с успехом применяться при переработке поливинилхлорида как при
атмосферном давлении, так и под давлением. Механические и прочие
свойства таких пленок колеблются в обычных интервалах без каких-либо
существенных отклонений. Более длительной совместимостью обладают
эфиры смеси жирных кислот С4_6.
Автор исследовал стойкость к спирту по-
ливинилхлоридных пленок,
пластифицированных гексантриоловым эфиром жирных кислот
С4_б C0%). Пленки, опущенные в 50%-ный
спирт, после 196 ч теряли около 50%
пластификатора; пленки находившиеся в парах такого
спирта, в течение того же времени теряли 4%
пластификатора. Такого же порядка потери
происходят при соприкосновении спирта с одной
стороной поверхности пленок. Автору не
удалось провести переработку поливинилхлорида
с гексантриоловым эфиром жирных кислот
Сд-ц. Его можно использовать только как
разбавитель других сложноэфирных
пластификаторов, преимущественно эфиров дикарбоно-
вых кислот. С наибольшим успехом такой эфир
можно использовать в лакокрасочном
производстве.
Диглицериновый эфир смеси жирных
кислот С7—9 неприменим для переработки поливинилхлорида. Он не
растворяет поливинилхлорид при температурах вплоть до 180° С.
Пентаэритритовый или триметилолпропановый эфиры смеси жирных
кислот С4_е могут, вследствие присущего им строения, применяться
только для специальных целей. Их следует рассматривать как
активируемые спиртом нерастворяющие пластификаторы нитрата целлюлозы, и
поэтому они используются главным образом в качестве заменителя
касторового масла. По данным автора, максимальная дозировка эфиров может
достигать 115%. Краус 78 указывает, что эденол PV можно добавлять даже
в количестве, превышающем 130%. Этот пентаэритритовый эфир в
количестве 50% не оказывает особого действия на эластичность и укрывистость
лаковой пленки. Он довольно малоустойчив к облучению солнечным
светом. Разветвленная структура молекул таких эфиров исключает
возможность их использования в качестве единственного пластификатора
поливинилхлорида. На это указывает и фирма «BASF»79 в описании
выпускаемого ею пластомолла 34, относящегося также к эфирам этого типа.
Имгаузен 80 предлагает этерифицировать одну гидроксильную группу
полиолов жирными кислотами С12, а затем полностью этерифицировать
полиолы ацетилированной рицинолеиновой кислотой и использовать эти
смешанные эфиры для переработки поливинилхлорида. Фирма «Pittsburgh
Plate» 81 применяет при переработке поливинилацеталей смешанные гли-
колевые эфиры алифатических карбоновых кислот с различной длиной
ЦЄПИ, Например С С2_5 И Сб-12-
Имеется предложение82 применять смешанные эфиры
низкомолекулярных жирных кислот B моль) и глицерина A моль) с монобутилфталатом.
Однако такие эфиры не оказывают особенно эффективного действия.
41 заказ 178Ї.

642 Глава 19. Эфиры алифатических монокарбонових кислот
Эфиры жирных кислот, получаемых при синтезе
изобутилового спирта
Известно, что при щелочном плавлении первичных спиртов,
образующихся при синтезе изобутилового спирта, получаются жирные кислоты
с тем же числом атомов углерода, а при действии окиси углерода на эти
спирты образуются кислоты, содержащие на один атом углерода больше.
Триметилолэтан, образующийся из пропионового альдегида и 3 моль
формальдегида, также получается в процессе синтеза изобутилового
спирта. Этерификация синтетических жирных кислот С6_7 триметилол-
этаном приводит к образованию эфира разветвленного строения, что
заставляет предположить его особую пригодность в качестве пластификатора
нитрата целлюлозы и поливинилхлорида. Его кислотное число равно
360—370, вязкость (т]20) составляет 40 спз.
Установлено, что эфир триметилолэтана уже не является
растворителем нитрата целлюлозы любой степени нитрации и что его растворяющая
способность не активируется ни смачиванием спиртом, ни другими
разбавителями. Он не растворяет и другие простые и сложные эфиры целлюлозы.
Не растворяется в нем и большинство виниловых полимеров и
полиамидов. Триметилолэтановый эфир жирных кислот С6_7 может
сочетаться с нитратом целлюлозы в количестве до 125%. При нагревании
пленок до 100° С или в процессе многомесячного старения в нормальных
условиях не наблюдается выпотевания пластификатора. В этом отношении
триметилолэтановый эфир явно превосходит по качеству касторовое
масло. Светостойкость и морозостойкость полученных пленок при
температурах до —20е С вполне удовлетворительны. Этот эфир совмещается
в любых отношениях с растворяющими пластификаторами нитрата
целлюлозы. В полученных материалах (лаковые покрытия или искусственная
кожа) такая смесь пластификаторов оказывает довольно длительное
действие. Применять одновременно полимерные пластификаторы на основе
адипата и триметилолэтановый эфир нецелесообразно. Этот эфир можно
применять в сочетании с касторовым маслом. Получаемые покрытия
относительно морозостойки. Это открывает новые области применения триме-
тилолэтанового эфира жирных кислот, а именно в производстве лаков для
кожи, употребляемой в особых климатических условиях.
Критическая температура растворения поливинилхлорида в тримети-
лолэтановом эфире очень высока. Поэтому он неприменим при переработке
мягких поливинилхлоридных пленок при обычной температуре A65° С).
Пленку удовлетворительного качества из пасты поливинилхлорида,
пластифицированной триметилолэтановым эфиром, можно получить под
избыточным давлением или при атмосферном давлении лишь при 180° С. Из
исследований свойств литых поливинилхлоридных пленок, проведенных
автором, следует, что, несмотря на слабую сольватирующую способность
триметилолэтанового эфира жирных кислот, его можно считать довольно
эффективным пластификатором поливинилхлорида.
ЭФИРЫ ЖИРНЫХ КИСЛОТ Си И КИСЛОТ БОЛЕЕ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ
Эфиры лауриновой кислоты и низших спиртов, вплоть до амилового,
отличаются довольно значительной летучестью паров и поэтому их можно
применять только как высококипящие растворители при переработке,
например, ацетопропионатов целлюлозы 83 или при переработке
поливинилхлорида, а также полистирола как смазки. Эфиры лауриновой кислоты
не только облегчают переработку полимеров, но и повышают водостойкость
пленок вследствие того, что лауриновая кислота является насыщенным,

Эфиры жирных кислот Сп и кислот более высокомолекулярных 643
линейным соединением. Их рекомендуют вводить 84 в количестве от 5
до 50%, однако верхний предел кажется автору завышенным.
Представляет интерес предложение фирмы «Standard Oil» 85 о
применении в качестве пластификаторов эфиров лауриновой кислоты и
разветвленных оксоспиртов, например 5,5-диметилолгексанола.
Рейнольде, Рэдклифф и Фогель 8в считают диэтиленгликольдилаурат
растворяющим пластификатором хлоркаучука. К этой же группе
относится эфир лауриновой кислоты и дихлоргидрина 87. Применение диэтилен-
гликолевых или глицериновых эфиров лауриновой кислоты связано
главным образом с их способностью хорошо диспергировать пигменты. При
этом в качестве пленкообразующего можно применять этилцеллюлозу
или виниловые полимеры.
Для того чтобы предотвратить накопление статического электричества
в поливинилхлориде можно применять полигликолевые эфиры
лауриновой кислоты с мол. весом 600 в дозировках от 1 до 4%. Объемное
электрическое сопротивление li0 пленки, пластифицированной диоктилфталатоы
состава 62,5 : 37,5, снижается с 10 10 ом • см до 108—8-Ю7 ом • см.
Пластификацией поливинилхлорида диоктилфталатом в сочетании с мо-
ноглицеридом лауриновой кислоты, который вводят в количестве 2%,
получаются несмачивающиеся изделия ш. Добавка 1—3% таких эфиров
улучшает блеск лаковой пленки. Следует упомянуть также трилаураты
гексантриола и алкилированных гексантриолов, применение которых
в качестве пластификаторов поливинилхлорида в обычных дозировках,
по-видимому, невозможно из-за их строения88. Дифениловый эфир
лауриновой кислоты и эфиры, замещенные декалином, предложены в качестве
пластификаторов поливинилхлорида, а метилфеноксиэтиллаурат
пригоден для пластификации ацетата целлюлозы ,89.
Что касается эфиров пальмитиновой кислоты, то в общем их можно
применять так ше, как и эфиры лауриновой кислоты.
Этилпальмитат применяют в качестве вспомогательного материала 90
в производстве высокоэластичных форм из поливинилхлорида,
пластифицированного углеводородами, выделенными из экстракта Эделеану. Он
является превосходным смазочным веществом и предотвращает
накопление статического электричества. Фирма «Atlas Powder» 91 установила
пригодность феноксиэтоксиэтилпальмитата для пластификации смешанных
эфиров целлюлозы и жирных кислот Сг-4- Моноалкиловые диоловые
и триоловые эфиры, этерифицированные польмитиновой кислотой,
пластифицируют ацетат целлюлозы62 и хлоркаучук, который в них растворяется 93.
В простые эфиры можно вводить также замещенные фенильные радикалы,
например, можно использовать пальмитаты тг-ттгреттг-бутилфенилгликоля 6*
Эфиры, получаемые взаимодействием пальмитиновой кислоты с
циклическими спиртами, например метилциклогексанолом, значительно
повышают водостойкость и блеск лаковых покрытий из нитрата целлюлозы.
Автору удалось установить зависимость вязкости метилциклогексилпаль-
митата от температуры:
Температура, °С 10 20 25 30 40 50 60 70 80 90 100
Вязкость, спа 14,5 9,8 8,2 6,8 5,6 4,3 3,3 2,8 2,4 1,8 1,8
Критическая температура растворения поливинилхлорида в метил-
циклогексилпальмитате равна 150° С. Длина цепи метилциклогексилпаль-
митата уже столь велика, что он с трудом внедряется в сетки, образованные
сплетением макромолекул. При атмосферном давлении из пасты
поливинилхлорида удается получать пленки, удовлетворяющие лишь очень
умеренным требованиям; длительность действия этого пластификатора
тоже ничтожно мала.
41*

644 Глава 19. Эфиры алифатических монок ар боковых кисло ґа
Стеараты очень стойкие эфиры. Они устойчивы и к термическим
воздействиям и к облучению. Однако длина алифатической цепи кислоты,
о
состоящей из С18, и величина валентного угла (около 45 А) заметно
снижают их растворяющую способность и совместимость с различными
полимерами, несмотря на полярность зфира. Этим объясняется, что стеараты
редко используются как пластификаторы поливинилхлорида и что они
оказывают значительно более эффективное действие как смазывающее
вещество. Однако еще полностью не выяснены возможности
использования стеаратов и их гомологов в смеси с обычными эфирами одно- или
многоосновных жирных кислот с короткими цепями, а также с фталатами
и фосфатами.
По данным Лоуренса и Мак-Интайр85 40 частей этилстеарата уже не
совмещаются с 100 частями поливинилхлорида, что было проверено на
пленке отлитой из раствора циклогексанола. Это составляет лишь
10% количества сложноэфирных пластификаторов, обычно применяемых
при переработке поливинилхлорида.
Из эфиров алифатических моноспиртов и стеариновой кислоты
производится бутилстеарат, обладающий следующими свойствами:
Молекулярный вес 340
Температура плавления, °С 16—20
Температура кипения, °С
при 760 мм рт. cm 355—368
при 20 мм рт. cm 226—244
Относительная плотность d*° 0,856
Коэффициент преломления Пд 1,444—1,445
Вязкость Т|ао, спа 9,6—10,9
Растворимость в воде, % 0,2
Температура вспышки, °С 165—185
Кислотное число 0,2
Число омыления 170—180
(теоритически
165)
Бутилстеарат растворим во всех органических растворителях.
Часто технический бутилстеарат содержит небольшое количество
низкокипящих эфиров, что снижает его температуру застывания до
температуры ниже комнатной. Ниже приведена зависимость вязкости бутил-
стеарата от температуры 8в:
Температура, °С ... 30 40 50 60 70 80 90
Вязкость, сие .... 6,66 5,16 4,69 3,31 2,73 2,29 1,98
Бутилстеарат не растворяет обычные сложные или простые эфиры
целлюлозы. Его растворяющая способность не активируется также
добавлением спирта или других разбавителей. Он растворяет некоторые
природные, а также кумароновые смолы. Вскоре оказалось, что бутилстеарат
является превосходным нерастворяющим пластификатором нитрата
целлюлозы любого назначения. Данные Валета 87, согласно которым
бутилстеарат совмещается с нитратом целлюлозы лишь в количестве 4%,
недостоверны. По данным автора, этот эфир совмещается в количествах не
менее 125%, а по данным Крауса 8в, совместимость превышает даже 300%.
Следовательно, его можно использовать, не добавляя других
пластификаторов; все же целесообразно добавлять небольшое количество
растворяющих сложноэфирных пластификаторов нитрата целлюлозы. В небольших
количествах бутилстеарат совмещается с этилцеллюлозой, бензилцеллюло-
зой, трипропионатом целлюлозы, гидрохлоридом каучука. Следует
избегать применять бутилстеарат для пластификации вторичного ацетата

Эфиры жирных кислот Сц и кислот более высокомолекулярных 645
целлюлозы, ацетобутирата целлюлозы, виниловых полимеров и хлор-
каучука. Между тем Рейнольде и сотрудники " считают бутилстеарат
растворяющим пластификатором хлоркаучука, содержащего 65—68% С1.
Пленки нитрата целлюлозы с 30—100% бутилстеарата отличаются
высокой механической прочностью и повышенной водостойкостью. Как
обычно, с увеличением содержания бутилстеарата предел прочности при
растяжении снижается с 480 до 220 кгс /см2, а относительное удлинение
при разрыве растет с 20 до 56%. Эти показатели выше достигаемых для
пленок, пластифицированных касторовым маслом 10°. Из пленок,
пластифицированных бутилстеаратом, пластификатор выпотевает меньше,
чем из пленок, пластифицированных касторовым маслом. Однако
солнечный свет способствует повышению кислотности пленок нитрата целлюлозы,
пластифицированных бутилстеаратом. Это наблюдение подтверждается
данными Крауса, согласно которым пленки нитрата целлюлозы,
пластифицированные бутилстеаратом, при хранении на воздухе в летнее время
и под действием солнечных лучей становятся очень хрупкими, причем
предел прочности при растяжении снижается на 70—80%. Автор также
испытывал поведение пластифицированных пленок из нитрата целлюлозы Е620
и Е950 при воздействии на них в марте атмосферных условий в течение
21 суток и установил зависимость атмосферостойкости пленок от вязкости
нитрата целлюлозы. Пленки из целлюлозы Е950 выцвели незначительно,
но не выдержали испытания на прочность при многократном изгибе,
а пленки из целлюлозы Е620 стали совершенно хрупкими. Такие же
результаты были получены с пигментированными пленками, содержащими
75% бутилстеарата. После 3 суток старения при 100° С пленки,
содержащие 50% бутилстеарата, практически теряли эластичность и очень сильно
желтели. В этом ясно проявляется влияние бутилстеарата. Так, в опытах
по выделению растворителя из пленок нитрата целлюлозы было
установлено, что бутилстеарат способствует этому процессу. Пленки,
содержавшие 75% бутилстеарата, пигментированные и непигментированные,
оставляли на 75—150 мин в паровой камере при 100—110° С. Уже через
75 мин пленки из целлюлозы Е620 ломались, в то время как пленки из
целлюлозы Е950 хотя и сморщились, но выдержали испытание на прочность
при многократном изгибе. Бутилстеарат значительно уступает в этом
отношении гексантриоловому эфиру жирных кислот С4_ю или фталатам.
При облучении пленок из нитрата целлюлозы, модифицированных
смолами и пластифицированных бутилстеаратом, получаются сильно
расходящиеся результаты. Значительную роль при этом играет степень нитрации
нитрата целлюлозы.
Еще раз следует отметить значительную морозостойкость пленок
нитрата целлюлозы, пластифицированных бутилстеаратом. В результате
исследований, проведенных автором совместно с Ф. Хоппе, установлено
следующее: независимо от вязкости нитрата целлюлозы все пленки,
пластифицированные 25—75% бутилстеарата, обладали после 8 суток
хранения при —60° С еще превосходной прочностью при многократном
изгибе вокруг стержня диаметром 1 мм. Такая высокая прочность при
многократном изгибе сохраняется также и после того, как прозрачные
пленки сначала хранятся в течение 15 ч при 60° С или вымачиваются в воде
в течение 30 суток, а затем хранятся в течение 15 ч при —60° С.
Пигментирование пленок 30% цинковых белил, зеленой окисью хрома, желтой окисью
железа или сажей и увеличение дозировки бутилстерата до 75% не
ухудшает морозостойкости. Однако предварительное прогревание
пигментированных пленок средневязкого нитрата целлюлозы при 60° С
несколько ухудшает их качество. Они выдерживают испытание на
многократный изгиб вокруг стержня лишь диаметром 3,5 мм.

646 Глава 19. Эфиры алифатических монокарбонових кислот
Учитывая, что бутилстеарат не растворяет нитрат целлюлозы, автор
применял его в смеси с фталатами, фосфатами, эфирами жирных кислот
в отношении 1:1с таким расчетом, чтобы общее содержание
пластификатора в пленке нитрата целлюлозы Е620 составляло 50%. Все эти пленки
выдерживают испытание на многократный изгиб вокруг стержня
диаметром 1 мм после хранения в течение 15 ч при —60° С. Установлено
максимально допустимое содержание дибутилфталата в системе бутилстеарат —
дибутилфталат, при котором пленка из целлюлозы Е620 выдерживает
испытание на многократный изгиб после 8 суток хранения при —60° С.
При введении 75% смешанного пластификатора этим требованиям
удовлетворяет только смесь из 80% бутилстеарата и 20% бутилфталата.
Большие количества дибутилфталата очень заметно снижают
морозостойкость. При испытании влияния таких же смесей бутилстеарата с
растворяющими пластификаторами на атмосферостойкость и термостойкость
пленок не удалось выявить заметного влияния растворяющих
пластификаторов. Бутилстеарат с трихлорэтилфосфатом не совмещается.
Бутилстеарат вызывает незначительное обратимое выпадение из
раствора триацетата целлюлозы. Пленки с 50% бутилстеарата (в расчете на
триацетат) прозрачны и мягки. Вернер142 нашел для пленок, получаемых
экструзией и содержащих 15% бутилстеарата, предел прочности при
растяжении, равный 8,2—9,4 кгс/см2, и относительное удлинение при разрыве
11,8-16,0%.
Корнеева с сотрудниками143 повысила морозостойкость и
сопротивление короблению пленок из триацетата целлюлозы путем добавления
а-этилгексилового или циклогексилового эфиров капроновой кислоты.
Исследуя применимость бутилстеарата для переработки хлоркаучука
Рейнольде и сотрудники установили, что с увеличением его содержания
твердость пленки довольно быстро снижается. Критическая доза
бутилстеарата, дальнейшее увеличение которой не улучшает механических
свойств пленок и совместимости, составляет около 20% в расчете на хлор-
каучук.
Амилстеарат обладает примерно такими же свойствами, как и
бутилстеарат, и используется для улучшения водостойкости и блеска
покрытий, а также в качестве смазки.
Из эфиров стеариновой кислоты и многоатомных спиртов следует
в первую очередь назвать этиленгликолевый и бутандиоловый A,2) эфиры,
которые были предложены еще в 1926 г. для переработки нитрата, ацетата
и простых эфиров целлюлозы 101. Моно- и дистеараты гликолей вводятся
в количестве от 1 до 5% при переработке поливинилхлорида для
получения пленок или искусственной кожи с матовой поверхностью 102. Для
формования пропионата целлюлозы экструзией особенно пригоден метокси-
этилстеарат 103. Совместимость его с ацетобутиратом целлюлозы зависит
от количества ацетатных и бутиратных групп в ней и от температуры
совмещения. Зависимость от температуры наблюдается и в том случае, когда
в полимер вводится лишь 25% метоксиэтилстеарата 104.
Бутоксиэтилстеарат (в США выпущен под названием «КР23») приобрел
несколько большее практическое значение. Его можно применять для
пластификации виниловых полимеров и производных целлюлозы (он даже
растворяет этилцеллюлозу). По данным фирмы «Hercules Powder»105 пленки
из этилцеллюлозы, пластифицированные 25% бутоксиэтилстеарата,
обладают следующими свойствами в зависимости от содержания этоксильных
групп в этилцеллюлозе: предел прочности при растяжении 32,2 и
189 кгс/см2, относительное удлинение при разрыве 55 и 19%.
Бутоксиэтилстеарат применим также при переработке вулканизующихся
сополимеров этилакрилата и хлорэтилвинилового эфира 10в. При переработке

Эфира жирных кислот Сп и кислот более высокомолекулярных 647
поливинилхлорида он служит смазкой или стабилизирующим
пластификатором, причем с поливинилхлоридом бутоксиэтилстеарат совмещается
лишь в количестве нескольких процентов. Совместимость его улучшается
при добавлении других пластификаторов, хорошо растворяющих поли-
винилхлорид.
Приводятся следующие свойства бутоксиэтилстеарата (бутилцелло-
зольвстеарат 107):
Молекулярный вес 384
Температура плавления, °С 16
Температура кипения, °С
при 760 мм рт. cm 365
при 4 мм рт. cm 215—245
Относительная плотность d™ 0,855—0,882
Коэффициент преломления Ид 1,446
Вязкость т|20, спв 13
Нерастворим в воде, растворим в бензиновых углеводородах,
минеральном масле, керосине и в прочих растворителях.
Из других стеаратов гликолей и глицерина следует упомянуть еще
диэтиленгликольстеарат, который используется для пластифицирования
зтилцеллюлозы и мочевино-формальдегидных смол, а также применяется
в сочетании с тунговым маслом для пластифицирования феноло-формаль-
дегидных смол. Недавно для него найдена новая область применения —
переработка полиэтилена молекулярного веса 6000 и выше. После
расплавления, формования в тонкую пленку и измельчения такая смесь
используется для заполнения огнетушителей 108. Стеараты применяют также
в качестве смазок при получении прессованных изделий из феноло-фор-
мальдегидных смол и из резины. Следует назвать еще гидроабиетиновый
эфир стеариновой кислоты. Фенилстеарат ш был рекомендован для
пластификации нитрата целлюлозы в 1931 г. и для поливинилхлорида в 1937 г.
Циклогексилстеарат можно считать наилучшим пластификатором
целлита Т электротехнического назначения. С триацетатом целлюлозы,
применяемым в производстве волокна, он не совмещается даже в дозировках
ниже 25%. В этом случае проявляется сильное воздействие небольшого числа
гидроксильных групп, которые возникают в частично омыленном ацетате.
Новой группой производных стеариновой кислоты являются продукты
ее взаимодействия с полиалкиленполиаминами, например с
производными диэтилентриамина. При этом в реакцию вступают все атомы
водорода, связанные с азотом по.
Избирательно гидрированные жирные кислоты хлопкового масла
представляют собой морфолиды, которые вполне применимы для
пластификации поливинилхлорида. В зту группу входят сложные эфиры, часть
молекулы которых имеет циклическое строение 144.
Эфиры жирных кислот С14—С18
В табл. 223а и 224 (см. стр. 632) приведены сведения о свойствах эфира,
получаемого из тетрагидрофурилового спирта и смеси жирных кислот
Ct4—is. являющихся продуктом окисления парафина, и о механической
прочности пленок, изготовленных с применением этого
пластификатора.
Из паст поливинилхлорида легко получаются пленки при
атмосферном давлении, вплоть до составов 70 : 30; пленки очень эластичны и мягки,
и их прочность при растяжении находится на самом нижнем пределе.

(І48 Глава 19. Эфиры алифатических монокарбоновых кислот
Из масс состава 75 : 25 и 80 : 20 целесообразно готовить пленки под
давлением и при 180° С не только для предотвращения пористости, но и по ряду
других причин.
В тетрагидрофурфуриловом эфире жирной кислоты с числом атомов
о
углерода более 18 длина цепи кислотного остатка уже достигает 24,6 А.
Сомнительно, чтобы свойства гетероциклических соединений могли сильно
проявиться в эфире при наличии столь длинных алифатических цепей.
Влияние гетероциклической группировки обычно проявляется в
улучшении растворимости поливинилхлорида и понижении критической
температуры растворения до 140° С. При использовании метилциклогексилового
эфира кислоты С1в поливинилхлорид лишь частично растворяется при
190° С. С эфиром кислоты С1В получаются.некачественные пленки, из
которых постепенно выделяется пластификатор. Несмотря на то, что фурано-
вое кольцо обычно придает эфиру большую растворяющую способность,
получаются некачественные пленки, из которых молекулы эфира с
алифатической цепью более чем из С1в не могут проникнуть в сеть, образуемую
сплетением макромолекул поливинилхлорида.
В последнем погоне жирных кислот, получаемых при окислении
парафина, содержатся смеси кислот, кислотные числа которых, в зависимости
от отбираемой фракции, колеблются от 170 до 116; следовательно, среднее
число атомов углерода в их цепи лежит в интервале от 21 до 32. Автор
(совместно с Кнаппе) получил бутиловые эфиры смеси таких кислот,
пригодность которых в качестве пластификаторов испытывалась после их
очистки от примеси неомыляемых веществ. Вследствие явно выраженного
алифатического характера, эти эфиры растворимы в обычных
растворителях, углеводородах, хлорированных углеводородах, простых эфирах,
кетонах, эфирах уксусной кислоты, спиртах, начиная с Cs. Они
смешиваются с пластификаторами на основе сложных эфиров, не содержащих
гидроксильных групп и хлора.
При комнатной температуре такие эфиры растворяют только хлор-
каучук разных марок. Хлорированный поливинилхлорид и сополимеры
хлористого винила и эфира акриловой или малеиновой кислоты
растворяются в них при 50—60° С. Учитывая длину алифатической цепи этих
эфиров, следует ожидать, что они не будут растворять поливинилхлорид при
температуре ниже 190° С.
Бутиловый эфир жирных кислот последнего погона совмещается лишь
с несколькими пленкообразующими веществами. Например, с нитратом
целлюлозы он совмещается в количестве до 200%, причем полное или
частичное удаление из него неомыляемых примесей сказывается на величине
проницаемости водяного пара в пленку. При переработке этилцеллюлозы
высшей степени этерификации можно вводить менее 25 % бутилового эфира.
Этот эфир неспособен внедряться в сетки, образованные сплетением
макромолекул ацетата и ацетобутирата целлюлозы, бензилцеллюлозы,
полистирола, поливинилацетата и хлорированного поливинилхлорида. С хлор-
каучуком различных марок он совмещается лишь в количествах до 25%.
ЭФИРЫ НЕНАСЫЩЕННЫХ ЖИРНЫХ КИСЛОТ
Сделанное в 1934 г. в работах «ICI» ш предложение применять для
растворения нитрата целлюлозы метилметакрилат и затем проводить
полимеризацию при 40—90° С в присутствии перекиси бензоила, сводится
в конечном итоге к использованию полиэфира в качестве пластификатора.
На использовании полимерных сложных эфиров в качестве
пластификаторов основан также метод получения паст поливинилхлорида или полых
изделий из него с применением смесей дизтиленгликольдиметакрилата

Эфиры ненасыщенных жирных кислот 649
или бутандиолдиметакрилата с фталатом, причем обычно метакрилаты
добавляются в меньшем количестве в смешанный пластификатор 112.
Этерификацией бутоксиэтанолом изомерных хлорфторакриловых
кислот C1CF=CFCOOH, C12C=CFCOOH или C1CF=CC1COOH,
образующихся из гексагалогенированных пропиленов, получают самозатухающие
пластификаторы для пластических масс 146.
Фирма «Rohm u. Haas» 113 предложила в 1933 г. применять для
пластифицирования нитрата целлюлозы гликолевые, глицериновые или пента-
эритритовые эфиры изомерной кротоновой кислоты. Смешанный эфир
ундециленовой кислоты СН2=СН(СН2)8СООН, получающейся при
разложении касторового масла и бензойной кислоты или ее гомологов,
применяется при переработке поливинилхлорида 114.
При взаимодействии сорбиннитрила CH3CH = CHCH=CHCN или
бутилового эфира а-циансорбиновой кислоты с канифолью и октадеци-
ловым спиртом образуются вещества, которые можно использовать для
пластификации виниловых полимеров, каучука и производных
целлюлозы 115.
Мнения о применимости продуктов этерификации олеиновой кислоты
СН3(СН2OСН = СН (СН2OСООН в качестве пластификаторов очень
разноречивы. В американской литературе часто встречаются указания, что
эфиры олеиновой кислоты чаще используются при переработке каучука
разных марок, реже при переработке виниловых полимеров.
Эфиры олеиновой кислоты и низших алифатических спиртов по
летучести паров вполне отвечают требованиям, предъявляемым к
пластификаторам. Однако большие размеры молекул эфиров затрудняют их
совместимость с полимерами, заметно ограничивая области применения. Они
совмещаются лишь в небольших количествах с нитратом целлюлозы,
этилцеллюлозой, ацетобутиратом целлюлозы, полистиролом,
полиэтиленом, поливинилхлоридом и сополимерами хлористого винила и винил-
ацетата. Ацетат целлюлозы нельзя совмещать с эфирами олеиновой кислоты
и низших алифатических спиртов, хотя эти эфиры способствуют
повышению водостойкости пленкообразующего вещества и блеска покрытия.
Бутил- и амилолеаты хорошо растворяют копалы, кумарон и эфиры
канифоли. По наблюдениям автора, бутилолеат не растворяет производные
целлюлозы. Это подтверждается также данными Крауса 11в, который
отметил быстрое выделение растворителя из пленок нитрата целлюлозы,
содержавших 50% бутилолеата. Поливинилхлорид растворяется в бутилолеате
при 170° G. При медленном охлаждении 4%-ные растворы
поливинилхлорида в бутилолеате мутнеют и превращаются в гель при 85—75° С.
Бутилолеат применяют только для некоторых специальных целей
при пластификации поливинилхлорида или его сополимеров. Так,
фирма «Deutsche Celluloidfabrik» 117 применяет бутилолеат для
улучшения текучести сополимеров хлористого винила с эфирами акриловой или
малеиновой кислоты при получении тончайших пленок. Бутилолеат
обладает следующими свойствами:
Молекулярный вес 338
Температура плавления, °С <—10
Температура кипения, °С 357—370
Плотность d20, г/сжз 0,8650—0,888
Коэффициент проломлония, иjj 1,455 (?)
Вязкость г), спа- 75 (?)
Нерастворим в воде, растворим в обычных органических растворителях.
Из вычислений автора 118 длина цепи олеилового эфира олеиновой
о
кислоты равна ~50А. Этот эфир не растворяет поливинилхлорида, и при

650 Глава 19. Эфиры алифатических монокарбоковых кислот
попытках получить устойчивые суспензии порошка поливинилхлорида
наблюдается немедленное ее расслаивание. Представляло интерес
проверить, можно ли применять для пластификации поливинилхлорида смесь
эфира олеиновой кислоты с такой длинной цепью с растворяющим
пластификатором с более короткой цепью. Для этого 9—5 частей дибутилфталата
или фталата спиртов С7—э или трикрезилфосфата смешивали с 1—5 частями
олеилолеата. Как и следовало ожидать, критическая температура
растворения поливинилхлорида в таких смесях повышалась с увеличением
содержания олеилолеата в смеси, но не настолько, чтобы нельзя было
перерабатывать пасты в пленки при атмосферном давлении.
На рис. 2 (см. стр. 37) приведена зависимость критической
температуры растворения поливинилхлорида от содержания олеилолеата
в смеси. Углы наклона кривых для смесей с эфирами фталевой кислоты
и трикрезилфосфатом различны. На основании имеющихся
экспериментальных данных еще нельзя точно сказать, в какой мере изменение
направления прямолинейных отрезков обеих кривых характеризует предел
совместимости олеилолеата с поливинилхлоридом.
При введении олеилолеата в смесь пластификаторов поливинилхло-
ридная паста становится мягче и ее текучесть улучшается, что облегчает
ее переработку при отливке форм. При высоком содержании олеилолеата
в смеси с фталатами спиртов С7_д пасты приобретают консистенцию
сметаны. Пленкообразование при 160—165° С и атмосферном давлении
протекает без каких-либо затруднений. При работе со смесью олеилолеата
и обоих фталатов, взятых в указанных отношениях, получаются
безупречные пленки состава 60 : 40. Выпотевание происходит только при наличии
избытка олеилолеата в смеси. В смесях трикрезилфосфата с олеилолеатом
предел совместимости достигается уже при отношении компонентов 6 : 4;
при соотношении 5 : 5 происходит выделение олеилолеата.
Подбором смеси пластификаторов можно по-разному изменять
механические свойства пленок. Смесь олеилолеата с дибутилфталатом
незначительно повышает предел прочности при растяжении и практически не
влияет на относительное удлинение при разрыве; морозостойкость
улучшается примерно на 5° С. Смеси олеилолеата с фталатом спиртом С7_д
незначительно снижают относительное удлинение при разрыве. До
соотношения компонентов пластификаторов 8 : 2 морозостойкость пленок
не меняется; при большем содержании олеилолеата морозостойкость
снижается примерно на 10° С. Смеси олеилолеата с трикрезилфосфатом
значительно улучшают морозостойкость пленок. В то время как температура
морозостойкости пленок, содержащих один лишь трикрезилфосфат,
равна —10° С, морозостойкость массы, к которой добавлена смесь из 90%
трикрезилфосфата и 10% олеилолеата, снижается до —20° С, а
морозостойкость массы, к которой добавлена смесь 60% фосфата и 40%
олеилолеата, снижается до —30° С. До температуры 50° С длинная
алифатическая цепь олеилолеата не снижает водопоглощения пленки. Вернее,
с повышением содержания олеилолеата микропористость пленки
возрастает. Этим объясняется и намечающийся рост водопоглощения.
Существенно также, что при определении при 160—180° С стойкости при
вальцевании не происходит выпотевания олеилолеата.
Для пластификации нитрата целлюлозы, этилцеллюлозы,
полиэтилена, хлоркаучука, поливинилхлорида и сополимеров хлористого винила
можно применять метилэтиленгликольолеат и бутилэтиленгликольолеат
в смеси с другими пластификаторами. Такие смеси придают большую
оптическую прозрачность и морозостойкость безосколочному стеклу из поли-
винилбутираля. Эти олеаты неприменимы для переработки ацетата
целлюлозы, но они совмещаются в больших количествах с ацетобутиратом

Эфиры ненасыщенных жирных кислот 651
целлюлозы 119. Оба олеата растворяют хлоркаучук, причем, как показали
исследования, метилэтиленгликольолеат более активен 120.
Метилэтиленгликольолеат обладает следующими свойствами:
Молекулярный вес 340
Температура плавления, °С —20
Температура кипения при 7G0 мм рт. ст., °С 360
Относительная плотность d™ 0,895—0,902
Коэффициент преломления /ід 1,455
Вязкость Т]20, спа 10
Температура вспышки, °С 197
Нерастворим в воде, растворим во всех обычных растворителях.
Диолеат 1,2-пропандиола (вязкость ті20 = 107,7 спз) не растворяет
поливинилхлорид при температурах до 200° С. Уже при затирании пасты
¦с поливинилхлоридом в отношении 60 : 40 через короткое время происходит
расслаивание массы. Этот разветвленный диэфир с длинными
алифатическими цепями совершенно неприменим в качестве пластификатора.
В этой связи следует упомянуть также моногликолевые эфиры
олеиновой кислоты лишь с одной этерифицированной первичной гидроксильной
группой, которые могут представлять интерес также для переработки
полиамидов 121.
Полиэтиленгликольолеат в количестве 1—4% применим в качестве
пластификатора, предотвращающего скопление статических электрических
зарядов. При этерификации дипентаэритрита олеиновой кислотой, иногда
в смеси с насыщенными жирными кислотами, образуются соединения,
которые, по-видимому, могут быть использованы и как высыхающие
масла ш. Глицидилолеат не совмещается как таковой с
поливинилхлоридом. Это подтвердили также Рид и Коннор.
Тетрагидрофурфурилолеат обладает следующими свойствами:
Молекулярный вес , 366
Температура кипения при 5 мм рт. ст., °С 200—210
Относительная плотность d20 0,9305—0,921
Коэффициент преломления /ід 1,461—1,466
Вязкость Т]20, спа 19—22
Число омыления 160±10
Температура вспышки, °С 210—215'
Нерастворим в воде, растворим в обычных органических растворителях.
По-видимому, Шееле с сотрудниками 123 располагали препаратами
тетрагидрофурфурилолеата разной чистоты при определении зависимости
его вязкости от температуры, вследствие чего полученные кривые
довольно сильно колеблются.
Ниже приведены результаты, полученные Тиниусом:
Температура, °С . . 10 20 25 30 40 50 60 70 80 90 99
Вязкость, спа ... 66 39,5 31 25,5 17,5 12,4 9,0 7,0 5,2 4,2 4,0
Тетрагидрофурфурилолеат растворяет нитрат целлюлозы, бензил-
целлюлозу, полистирол, хлорированный поливинилхлорид. Он не
растворяет этилцеллюлозу, ацетат целлюлозы, трипропионат целлюлозы, поли-
винилацетат, эфир акриловой кислоты.
Критическая температура растворения поливинилхлорида в олеате
равна 155° С. Раствор довольно нестоек, при 62—50° С он превращается
в гель. Этому противоречат данные американских авторов 124, которые
считают тетрагидрофурфурилолеат вспомогательным пластификатором,
разбавителем.

652 Глава 19. Эфиры алифатических монокарбоновых кислот
Его действие в пленках нитрата целлюлозы, преимущественно в
пленках низковязкого нитрата целлюлозы, проявляется лишь при содержании
выше 50%. Максимальная совместимость достигается примерно при 100%
тетрагидрофурфурилолеата.
Рихе и Гнюхтель 14в утверждают, что эфиры карбоновых кислот и
3-окситетрагидрофурана хорошо растворяют триацетат целлюлозы. Тетра-
гидрофурфурилолеат, известный под названием ED140, можно
перерабатывать с триацетатом целлюлозы в дозировках до 100%, причем
гетероциклическое строение не придает пластификатору каких-либо особых свойств.
Правда, при максимальной дозировке наблюдается некоторое выпотева-
ние пластификатора под действием тепла руки. Эти эфиры являются также
хорошими пластификаторами полихлоропрена и других синтетических
каучуков.
В процессе исследований 125 применимости тетрагидрофурфурилолеата
в качестве пластификатора поливинилхлорида было установлено, что
паста 60 : 40 чрезвычайно устойчива при хранении. Ее консистенция не
изменилась в течение 8 недель, после чего испытание было прекращено.
Из такой пасты при атмосферном давлении и при 160—165° С, т. е. при
температуре, превышающей критическую температуру растворения
поливинилхлорида лишь на 5—10° С, удается получать мягкую механически
прочную пленку. Вследствие высокой растворяющей способности
тетрагидрофурфурилолеата при 165° С удается получать пленки и из пасты
состава 65 : 35, в то время как для образования пленки из паст составов
70 : 30 и 75 : 25 требуется температура 180° С. При определении
теплостойкости пленок состава 60 : 40 и 65 : 35 при 160° С через 2 ч произошло
легкое побурение пленок и потеря в весе за счет испарения составила 3 %.
Пленки с меньшим содержанием пластификатора становятся во время этого
испытания хрупкими и ломкими.
Широкое применение поливинилхлоридных масс,
пластифицированных олеатам, для изоляции кабелей побудило автора проверить летучесть
олеата в течение 10 суток при 120° С. По истечении 1 ч пленка состава
60 : 40 потеряла в весе 1 %, а через 10 суток 4,3%. По истечении 24 ч
дальнейшего уменьшения веса не происходило. Облучение солнечным светом
в летнее время не вызывало повреждения пленки и, что очень существенно,
пластификатор не выпотевал. Установлено, что температура хрупкости
пленки состава 60 : 40 толщиной 0,40 мм соответствует —35° С. Пленка
состава 70 : 30 той же толщины ломается уже при —2° С. Учитывая столь
резко выраженную зависимость, рекомендуется вводить тетрагидрофурфу-
рилолеат в поливинилхлорид только в том случае, если требуемые
свойства пленок допускают максимальную дозировку. Некоторые
американские авторы подтверждают хорошую морозостойкость пленок,
пластифицированных тетрагидрофурфурилолеатом, но отмечают большую
склонность пластификатора к миграции.
Берген и Дерби 12в относят тетрагидрофурфурилолеат к группе
пластификаторов, в которых время гелеобразования поливинилхлорида очень
велико, причем как это ни странно, основывают свой вывод лишь на
опытах со смесью 15 частей олеата и 35 частей фталата. По данным Рида
и Коннора, при переработке винилита VYNW с
тетрагидрофурфурилолеатом происходит выпотевание пластификатора.
Браун и Хилл 14' применили тетрагидрофурфурилолеат в качестве-
вторичного пластификатора в сочетании с диоктилфталатом в отношении
1 : 1 и получили пленку сополимера VYNW состава 62,5 : 37,5 с
температурой хрупкости —59° С.
В дополнение к обзору пластифицирующего действия олеилолеатэ-
в смеси с другими пластификаторами с короткой цепью на поливинилхло-

Литература 653
рид следует указать, что олеилолеат нельзя применять вместе с тетрагидро-
фурфурилолеатом, так как подобные смеси выпотевают 127.
Из ароматических эфиров олеиновой кислоты можно назвать: крезил-
олеат, применяемый при переработке поливинилацеталей; феноловые
эфиры, получаемые из замещенных фенолов, содержащих хотя бы один
алифатический заместитель не менее чем с тремя атомами углерода,
применяемые при переработке производных целлюлозы, например
а,а,УіУ~тетРаметилбУтилФенололеати триаллил-A,2-дикарбоксиэтил)-оле-
ат, применяемый для пластификации поливинилхлорида 128.
Фирма «Atlas Powder» 129 рекомендует при переработке продуктов
полимеризации хлористого винила применять феноксиалканололеат
в смеси с избытком фталата или других пластификаторов.
При работе с эфиром тетрагидрофурилового спирта и кислот соевого
масла, следует всегда принимать во внимание, что в соевом масле
содержится 51 % линоленовой кислоты
СН3СН2СН=СНСНгСН=СНСН2СН=СН (СН2O СООН
Несмотря на то, что длина молекулы этой кислоты несколько меньше
длины молекулы олеиновой кислоты вследствие наличия трех
сопряженных двойных связей, все же она значительно превосходит эффективную
длину элементарного звена поливинилхлорида. В соответствии с этим
вряд ли можно ожидать очень высокой критической температуры
растворения поливинилхлорида в тетрагидрофурфуриллинолеате и длительной
совместимости с ним. Критическая температура растворения
поливинилхлорида в этом эфире 182° С. При температурах до 200° С автору не
удалось получить пленку. Полигликолевые эфиры кислот соевого масла или
простые алкиловые эфиры полигликоля примешивают к поливинилхлорид-
ным пастам в смеси с другими пластификаторами для снижения вязкости
этих паст 130.
Еще в 1932 г. было предложено использовать эфиры жирных кислот
кокосового масла и спиртов С4_ю дяя пластификации производных
целлюлозы. Однако такие эфиры не получили практического применения181.
Следует указать на продукты превращения малеиновой и олеиновой
кислот, о которых стало известно из японских источников 148.
ЛИТЕРА ТУРА
1. Пат. США 2517350, 26. 8. 48/1. 8. 50 I. С. I.
2. Франц. пат. 808672, 25. 7. 1936/12. 2. 1937, I. G. Farbenindustrie.
3. Kraus А., Farbe u. Lack, 40, 279 A934); герм. пат. 644227/39b, 31. 8. 1928/27
4. 1937, Dehydag; Farben-Ztg., 37, 341 A931).
4. Англ. пат. 445223, 1. 4. 1935/7. 5. 1936, Dehydag.
5. Герм. пат. 695967/22h, 10. 12. 1930/6. 9. 1940, І. G. Farbenindustrie.
6. M о є 1 t e r G. М., S с h w є і t z e r E., Ind. Eng. Chem., 41, 684 A949).
7. Пат. США 2070331, 1. 2. 1936/9. 2. 1937; австрал. пат. 104226, 1. 12. 1937/7. 7.
1938, Fiberloid.
8. Пат. США 2184443, 1. 2. 1938/26. 12. 1939, Kodak.
9. Пат. США 2496387, 6. 2. 1946/7. 2. 1950, Fink.
10. Пат. США 2112319, 3. 5. 1934/29. 3. 1938, Carbide and Carbon Chemicals Co.
И. Пат. США 2017070, 28. 3. 1934/15. 10. 1935, Du Pont.
12. В u 11 r є у D. N., Plasticilzers, Cleaver Hume Press, London 1950.
13. Kraus A., Farbe u. Lack, 1942, 90.
14. Франц. пат. 440955, 15. 5. 1911/17. 5. 195 2, Сотр. francaise du Celluloid.
15. G 1 о о r W. E., Gilbert СВ., Ind. Eng. Chem., 33, 597 A941).
16. G r a r d J., Publ. sei. techn. Ministere Air, 129, 3 A938).
17. Malm С J. Smith H. L., Ind. Eng. Chom., 41, 2325 A949).
18. Пат. США 2173181, 10. 5. 1937/19. 9. 1939, National Aniline a. Chemical Co.
19. Англ. пат. 594814, 19. И. 1947, British Celanese Ltd.
20. Франц. пат. 913171, 13.5.1941/30.8.1946; швейц. пат. 230270, 23.1.1942/16.
3. 1944, Rhone-Poulenc.

654 Глава 19. Эфиры алифатических монокарбоновых кислот
21. Пат. США 1548932.16.6.1924/11. 8. 1925, Kodak; швейц. пат.. 227985. 17,9.
1941/16. 10. 1943, Lonza.
22. Пат. ГДР 2834/39Ь, 6. 8. 1943/27. 10. 1952, Hollerer; пат. США 2441555, 12. 10.
1943/18. 5. 1948, Heyden Chemical Co.
23. Пат. США 2430424, Monsanto Chemical Co.
24. Пат. США 2164355 - 357, 28. 8. 1937 и 15. 10. 1938/4. 7. 1939, Dow Chemical Co.
25. Пат. США 1991109. 18. 11. 1933/12. 2. 1935, Kodak.
26. Пат. США 2410294, 6. 2. 1941/29. 10. 1946, Korten.
27. Англ. пат. 649665, 4. 6. 1948/31. 1. 1950, І. С. І.
28. Пат. США 2407689, 12. 2. 1944/17. 9. 1946, United Gas Improvement.
29. Пат. ФРГ 908397/22g, 13. 10. 1951/5. 4. 1954, Farbwerke Hoechst.
30. Франц. пат. 892147, 12. 3. 1943/29. 3. 1944, I. G. Farbenindustrie.
31. Франц. пат. 903123, 31.3.1944/25.9. 1945, Dehydag.
32. Пат. США 2668177, 23. 9. 1950/2. 2. 2. 1954, Dow Chemical Co.
33. Франц. пат. 44382, 30. 12. 1933/29. 12. 1934; дополнение к франц. пат. 689541,.
Dehydag.
34. Пат. США 2032091, 21. 7. 1934/25. 2. 1936; пат. США 21. 7. 1934/17. 9. 1935,
Du Pont.
35. Пат. США 2378288, 12. 6. 1945, Monsanto Chemical Co.
36. Пат. США 2148062, 28. И. 1938/21. 2. 1939, Monsanto Chemical Co.
37. Франц. пат. 889079, 15. 12. 1942/30. 12. 1943, I. G. Farbenindustrie.
38. Пат. США 2218146, 14. 3. 1938/15. 10. 1940, Du Pont.
39. Пат. США 2182371, 15. 12. 1937/5. 12. 1939; пат. США 2184423 29. 12. 1937/26.
12. 1939, Kodak
40. Франц. пат. 906818, 16. 8. 1944/21. 2. 1946, S t a e g е г; пат. США 2579219, 18.
8. 1948/18. 12. 1951, Heyden Chemical Co; пат. США 2441241, 12. 3. 1945/11.
5. 1948, Atlas Powder Co.
41. Пат. США 2371131.
42. Франц. пат.874890, 26. 8. 1941/28. 8. 1942, Dehydag; пат. США 2585884, 4. 10.
1948/12. 2. 1952, Shell Development Co; франц. пат. 878665, 23. 1. 1942/27. 1.
1943, І. З. Farbenindustrie.
43. Пат. США 2219873, 14. 12. 1938/29. 10. 1940, І. G. Farbenindustrie.
44. Пат ФРГ 912397/39b, 10. 1. 1951/28. 5. 1954, Farbwerke Hoechst.
45. Пат. ФРГ 908398/22h, 16. 4.1944/5.4.1954; герм. пат. 752482/12о, 13.6. 1941/23.
3. 1953, Wacker-Chemie.
46. Пат. США 2229222, 10. 10. 1936/21. 1. 1941; франц. пат. 823470/509, 22. 6.
1937/20. 1. 1938, Carbide а. Carbon Chemicals Corp.: франц. пат. 872592. 24.
5. 1941/12. 6. 1942, Thomson-Houston.
47. Пат. США 2686748, 19. 6. 1950/17. 8. 1954, Institute of Paper Chemistry.
48. Пат. США 2654775. 17. 9. 1949/6. 10. 1953, Kodak.
49. Mast W. C, Fisher С. Н., Ind. Eng. Chem., 41, 703 A949).
50. Франц. пат. 1Q60166, 4. 7. 1952/31. 3. 1954, Pechiney Сотр. des Produits Chi-
miques.
51. Пат. США 2473406, 17. 10. 1946/14. 6. 1949, Tide Water Assoc. Oil Co.
52. Пат. США 2476252, 30. 8. 1945/12. 7. 1949, Monsanto Chemical Co.
53. T h і n і u s K., Chem. Techn., 6, 332 A954).
54. Пат. США 2578688, 25. 9. 1948/18. 12. 1951, Monsanto Chemical Co.
55. Голл. пат. 55101, 17. 5. 1941/16. 8. 1943, Du Pont.
56. M є і s s n e г W., Z. angew physik, 1, 75 A948).
57. Bergen H. S., Darby J. R., Ind. Eng. Chem., 43, 2404 A951).
58. R e e d M. C, Connor L., Ind. Eng., Chem., 40, 1414 A948), Reed M. С
Harding J., Там же, 41, 675 A949).
59. Пат. США 2636871, 12. 8. 1950/28.4. 1953, Little Inc.
60. Пат. США 2469446, 8. 8. 1944/10. 5. 1949, Baker Castor Oil.
61. Ind. Chemist, 26, 152 A950).
62. А і k e n J. К. с сотр., J. Polym. Sei, 2, 178 A947).
63. Пат. США 2202160, 3. 7. 1939/28. 5. 1940, Du Pont.
64. Герм. пат. 623988/39b, 14. 7. 1931/9. 1. 1936, І. G. Farbenindustrie.
65. T hi n і u s К., Chem. Techn., 6, 334 A954).
66. Пат. ГДР 752/39b, 1. 4. 1949/24. 9. 1952, VEB Deutsches Hydrierwerk Rodleben.
67. Франц. пат. 898373, 29. 9. 1943/20. 4. 1945, Dehydag; герм. пат. 756642/39b
16. 11. 1939/29. 9. 1952, Dehydag; пат. ГДР 982/39b 24. 7. 1942/11. 6. 1952,
VEB Deutsches Hydrierwerk Rodleben.
68. Пат. ФРГ 902553/39b, 18. 12. 1941/25. 1. 1954, BASF; пат. ФРГ 850610/12о;
16. 11. 1941/25. 9.1952.
69. Франц. пат. 1032502, 15. 2. 1951/2. 7. 1953; англ. пат. 699113, 9. 2. 1951/28.
10. 1953, Degussa.
60. В e r g e г Н., Kunststoffe, 42, 324 A952).
71. Kraus А. Farbe u. Lack, 1952, 484.

Литература 655
72. R e e d M. С, Harding J., Ind. Eng. Chem., 41, 675 A949); австр. пат.
178461, 23. 1. 1952/10. 5. 1954, F. Drew and Co.
73. Англ. пат. 704328, 31. 7. 1950/17. 2. 1954, Amstrong Cork Co.
74. Пат. ФРГ 804683/12О, 30. И. 1948/26. 4. 1951, Herberts a. Co.
75. Пат. ФРГ 932062/81, 30. И. 1941/22. 8. 1955, BASF; франц. пат. 874890, Dehy-
dag; швейц. пат. 223962, 12. 12. 1941/18. 1. 1943, I. G. Farbenindustrie.
76. Франц. пат. 899846, 17. И. 1943/12. 6. 1945, І. G. Farbenindustrie.
77. Kraus A., Handbuch der Nitrocelluloselacke, II Teil, W. Pansegrau, Berlin,
1952, S. 48; Farbe u. Lack, 1951, 433.
78. Kraus A., Farbe u. Lack, 1952, 484.
79. Памятка фирмы BASF; герм. пат. 764108/Ч12о, 26.7.1938/30.11.1953, І. G.
Farbenindustrie.
80. Пат. ФРГ 839560/39b, 23. 11. 1948/23. 5. 1952, Imhausen.
81. Пат. США 2340482, 23. 1. 1939/1. 2. 1944, Pittsburgh Plate Glass Co.
82. Bercovithl., Paltin Edith, Ind. Plast, mod., July/Aug. 1958, 41.
83. Англ. пат. 778961, 27. 9. 1934/27. 3. 1935, Pathe Cinema.
84. Англ. пат. 504301, 27. 10. 1937/18. 5. 1939, Distillers Co. Ltd.
85. Пат. США 2593428, 21. 6. 1950/22. 4. 1952, Standard Oil Co.
86. Rayndlos J. W., Radcliffe M. R., Vogel M. R., Ind. Eng.,
Chem., 34, 466 A942).
87. Англ. пат. 489977, 5. 2. 1937/1. 9. 1938, Raolin Corp.
88. Франц. пат. 996385, 29. 9. 1949/18. 12. 1951, N V. de Bataafsche Petroleum Mij.
89. Пат. США 1874310, 27. 2. 1928/30. 8. 1932, Du Pont; пат. США 2612489, 26. 3.
1951/20. 9. 1952, Dow Chemical Со; пат. ФРГ 897013/39b, 24. 4. 1945/16. И.
1953, Dehydag.
Англ. пат. 645712, 8. 12. 1947/8. 11. 1950, Boothby & Thompson Co.
Пат. США 2687970—971. 29. 8. 1950/31. 8. 1954, Atlas Powder Co.
Англ. пат. 393619, 7. 12. 1931/fi. 7. 1933, Du Pont.
Пат. США 2148833, 17. 3. 1936/28. 2. 1939, Raolin Corp.
94. Франц. пат. 842943, 3. 9. 1938/21. 6. 1939, I. G. Farbenindustrie.
95. Lawrence R. R.,Mc Intyre Elizabeth, Ind. Eng. Chem., 41, 689
A949).
96. S с h e e 1 e W., Alfeis Margret, Friedrich Ilse, Kolloid-Z.,
108, 52 A944).
97. Valet A., Ind. plast. mod., 5 39 (апрель, 1953).
98. Kraus A., Handbuch der Nitrocelluloselacke, II Teil, W. Pansegrau, Berlin,
1952. S. 47.
99. R а у n о 1 d s J. W., Radcliffe M. R., Vogel M. R., Ind. Eng. Chem.,
34, 466 A942).
100. Kraus A., Farbe u. Lack, 1932, H. 10-16; 1933, 545; 1942. 90; 1952, 484; 1954,
185.
101. Пат. США 1869660, 6. 12. 1930/2. 8. 1932; пат. США 1922646, 29. 10. 1926/15. 8.
1933.
102. Франц. пат. 1077096, 20. 3. 1953/4. И. 1954, Etabl. Kuhleman.
'"" Пат. США 2617738—739, 10. 11. 1949/11 И. 1952, Celanese Corp.
Malm С. J., Smith H., Ind. Eng. Chem., 41, 2325 A949).
Брошюра фирмы Hercules Powder об этилцеллюлозе.
Mast W. С, Fisher С. H., Ind. Eng. Chem., 41, 703 A949).
Частично по D. N. В u t t г е у, Plasticizers, Cleaver Hume Press Ltd., London,
1950.
108. Пат. США 2676932, 28. 3. 1951/27. 4. 1954, Commonwealth Engineering Co.
109. Пат. США 1901129, 25. 6. 1931/14. 3. 1933, голл. пат. 46908, 7. 5. 1937/16. 10.
1939, Ges. f. Elektrotechn. Erzeugnisse.
HO. Герм. пат. 741986/12q, 4.2.1939/15.11.1943, I. G. Farbenindustrie.
111. Англ. пат. 436161, 6. 4. 1934/31. 10. 1935, I. С. I.
112. Пат. США 2562204, 2. 2. 1948/31. 7. 1951, USA, пат. США 2618621, 27. 9.
1949/18. И. 1952; англ. пат. 694444, 25. 8. 1950/22. 7. 1953, Union Carbide and
Carbon Chemicals Corp.
113. Пат. США 2156144, 23. 8. 1933/24. 5. 1939; пат. США 2198373, 23. 8. 1933/23.
4. 1940, Rohm u. Haas.
114. Пат. США 2637714, 26. 5. 1951/5. 5. 1953, Monsanto Chemical Co.
115. Пат. ФРГ 892678/ЗЭс, 15. 2. 1950/8. 10. 1953, Polyplast Ges. fur Kautschukchemie.
116. Kraus A., Farbe u. Lack, 1954, 479.
117. Англ. пат. 464287, 14. 10. 1935/13. 5. 1937, Deutsche Celluloid Fabrik.
118. Thinius K., Chem. Techn., 4, 473 A952).
119. Пат. США 2010560, 22.10.1932/6.8.1935, Kreighbaum.
120. Ray no Ids J. W., Ha del iff e M. R., Vogel M. R., Ind. Eng.,
Chem., 34, 466 A942).

Глава 19. Эфиры алифатических монокарбонових кислот
Alfeis, Friedrich Ilse, Kolloid-Z.,
Герм. пат. 718039/39b, 18. 3. 1938/28. 2. 1942, Dehydag.
Англ. пат. 556829, 25. 10. 1943, American Cyanamid Co.
Scheele W., Margret
108, 53, A944).
Mod. Plastics, Okt, 1951, 107.
T h і n і u s K., Chem. Techn.,
Bergen H. S., Darby J
6, 335 A954).
R., Ind. Eng., Chem., 43, 2404 A951).
T h і n і u s K., Chem. Techn., 4, 475 A952).
Пат. США 2616870, 3. 6. 1950/4. 11.1952, Pollack; пат. США 2563312—313
21. 8. 1950/7. 8. 1951, Monsanto Chemical Co.; франц. пат. 842943, 3. 9.
1938/21. 6. 1939, I. G. Farbenindustrie.
Англ. пат. 721424, 17. 11. 1952/5. 1. 1955; пат. США 2711999, 18. 9. 1950/28. 6.
1955.
Пат. США 2657186, 12. 10. 1949/27. 10. 1953, Heyden Chemical Co.
Пат. США 2015077—078, 14. 10. 1932/24. 9. 1935, Du Pont; франц. пат. 769485,
1.3. 1934/27. 8. 1934, І. G. Farbeniductrie.
Швейц. пат. 339375, 17. 11. 1955/15. 8. 1959, Farbenfabriken Bayer.
G u р t a A. P., G u h а В. С, J. Ind. Chem. Soc, Ind. News Ed., 16, 97A953).
Ger hart W. A., Wilson E. W. SPE Techn. Papers, VI, 5 (Jan. 1960); SPE
Journal, 1960, 1140; пат. США 2931802, 30. 4. 1958/5. 4. 1960, Kodak.
Пат. ФРГ 1101440/120,10. 4. 1956/9. 3. 1961, Johnson a. Son.
SpurnikV. u Mitarb., Kaucuk a plasticke hmoty, 1961, 98.
Австр. пат. 205236, 27.4.1957/10.9. 1959; франц. пат. 1173650,
1957/27. 2. 1959, Union Carbide Corp.
Пат. США 2883299, 1. 12. 1956/21. 4. 1959, Celanese Corp. of America.
Пат. США 2864828, 11.6. 1957/16. 12. 1958, США.
S u 11 є у D. В., Brit Plat., 29, 103 A956).
Японск. пат. 6539, 1. 9. 1956/28.7.1959, Jokohama Gomu.
Werner К.,в книге: Pummerer, Chemische Textilfasern, Filme u. Folien,
Enke, Stuttgart, 1953, S. 1268.
Авт. свид. СССР 116274, 22. 2. 1958., КорнееваЕ. Д.
"a. all., J. Am. Oil Chem. Soc, 38, 291 A961).
25. 4.
Magne, Frank
Англ. пат. 783888,9. 9. 1954/2. 10. 1957, General Aniline and Film
Герм. пат. 701577/22h, 2. 2. 1939/20. 1. 1941, I. G. Farbenindustrie.
В г о w n L. H., H і 11 J., W., J. Chem. Eng. Data, 5, 56 A960).
Joshihiro Shigeno, С 1960, 8358; 1961, 1385, 2804.
Corp.

Глава 20
МОНОКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ ЦИКЛИЧЕСКОГО РЯДА
Производные монокарбоновых кислот ароматического,
гетероциклического и алициклического рядов, в частности их эфиры или замещенные
амиды, применяются лишь в нескольких специальных областях.
Существует дааде мнение, что они являются только вспомогательными
пластификаторами.
ЭФИРЫ МОНОКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
Эфиры бензойной кислоты и низших алифатических одноатомных
спиртов являются переходной ступенью от малолетучих растворителей
к пластификаторам с большой летучестью. Поэтому они почти не имеют
практического применения. Метилбензоат растворяет нитрат целлюлозы
любой степени нитрации. С удлинением углеродной цепи спирта
растворяющая способность эфира понижается. Так, амилбензоат (т. кип. 261° С)
растворяет нитрат целлюлозы только в присутствии активирующего
спирта, другие производные целлюлозы в нем не растворяются. Он
способен растворять ряд смол циклического строения. По-видимому, бензоаты
низших алифатических спиртов не слишком хорошо совмещаются с
производными целлюлозы. Ацетобутираты целлюлозы можно перерабатывать
с этилбензоатом только при определенном содержании ацетатных или
бутиратных групп. По имеющимся данным, этилбензоат лучше всего
совмещается с ацетобутиратом целлюлозы, содержащим всего 20%
ацетатных, 26% бутиратных и 2,5% свободных гидроксильных групп. В этом
случае этилбензоат можно вводить в количестве до 100% в расчете на
эфир целлюлозы. Фенилэтиловый эфир бензойной кислоты совмещается
с ацетатом целлюлозы. Летучесть этого эфира также меньше1.
Улучшенной совместимостью обладают бензоаты, алифатический спиртовый
компонент которых содержит более 8 атомов углерода а. Если бензойная
кислота этерифицирована нониловым спиртом, то могут получаться и
разветвленные эфиры, например 3,5,5-триметилгексилбензоат, который
можно сочетать не только с производными целлюлозы, но и с виниловыми
полимерами, в том числе и с хлорированным полиэтиленом 3. То же
относится и к тетрадецилбензоату.
Из эфиров одноатомных спиртов несколько большее практическое
значение имеет бензилбензоат, носящий название «эргол» или
«пластификатор В 17». Он обладает следующими свойствами:
Молекулярный вес 212
Температура плавления, °С 19
Температура кипения, °С 323
Относительная плотность d™ 1,125
Коэффициент преломления Пд .... 1,568
Температура вспышки, °С 148
Число омыления 263
42 Заказ 1783.

658
Глава 20. Монокарбоновые кислоты циклического ряда
05
0,26
0,/в
0,14-
0,10
\
\
Л
/
100
во во ио го
бемзилбензоат, %
Нерастворим в воде и глицерине, растворяется в обычных органических
растворителях.
Бензилбензоат не растворяет нитрат целлюлозы, растворяет этил-
и бензилцеллюлозу, большинство имеющихся в продаже природных смол
и хлоркаучук. Он довольно хорошо совмещается с нитратом целлюлозы.
Автор совместно с Хоппе установил, что 25—75% бензилбензоата
оказывают довольно эффективное действие на морозостойкость пленок из нитрата
целлюлозы. После 8 суток хранения пленок из средневязкого нитрата
целлюлозы, пластифицированного 50% бензилбензоата при —60 °С, они
выдерживали, не разрушаясь, изгиб вокруг стержня диаметром 5,5 мм.
Такие пленки поглощают при комнатной температуре менее 0,5% воды.
Так как бензилбензоат не растворяет нитрат целлюлозы, его обычно
рассматривают как заменитель касторового
масла, т. е. его применяют только в
сочетании с растворяющими
пластификаторами. Существенное значение имеет
установленная фирмой «Kodak» способность
бензилбензоата поглощать
ультрафиолетовые лучи 4. Такое же действие
оказывает и фенилбензоат. Бензилбензоат не
совмещается с вторичным ацетатом
целлюлозы. Он не представляет также
ценности как пластификатор поливинилхло-
рида. Добавка 15% бензилбензоата к
полистиролу улучшает и без того высокую
его водостойкость Б.
Вюрстлин в исследовал
диэлектрические свойства системы поливинилаце-
тат — бензилбензоат. С повышением
содержания бензилбензоата максимум tg б
при 2 • 10е гц сдвигается в сторону более низких температур. Если на
основании данных этих измерений графически изобразить зависимость
максимумов tg б от содержания бензилбензоата, то получается кривая,
проходящая через минимум (рис. 79).
Монобензоаты резорцина и гидрохинона оказывают
пластифицирующее действие. Кроме того, они способны отражать ультрафиолетовые'
лучи, защищая этим ацетобутират целлюлозы от разрушения.
Бензилбензоат в дозировке 6—8%, по-видимому, можно применять
для улучшения качества прессовочных материалов из феноло-формальде-
гидных смол с джутовыми отходами в качестве наполнителя 4в.
Наиболее эффективное действие оказывает резорцинмонобензоат.
После 30 месяцев экспозиции пленки пластифицированного ацетобутирата
целлюлозы остались неповрежденными. Фенилбензоат не оказывает
пластифицирующего действия, лі-метоксифенилбензоат оправдал себя как
стабилизирующий пластификатор 7.
Гликолевый эфир бензойной кислоты применяется при переработке-
эфиров целлюлозы 8. По данным Крауса в, изучавшего влияние
пластификаторов на испаряемость растворителя, диэтиленгликольдибензоат
значительно замедляет выделение растворителя из пленок нитрата
целлюлозы, содержащих и не содержащих смолу. В зависимости от вида смолы
после 24 ч сушки достигается твердость, составляющая от 26 до 62%
конечной твердости. Пленка, не содержащая смол, за этот же период
сушки достигает 67% конечной твердости. Спустя некоторое время
была установлена также пригодность полизтиленгликольбензоатов 10.
В 1936 г. было отдельно запатентовано применение дизтиленгликоль-
Рис. 79. Максимум tg б угла
потерь системы поливинилацетат —
бензилбензоат.

Эфиры монокарбоновых кислот
659
100
во
60
\
\
\
\
¦^
ч,
S
ч.
\
ч
X
ч
\
--¦—,
-—-».
^-
-10 О
to зо so
Температура, °С
90
дибензоата (тJ0 = 59,5 спз) в качестве пластификатора поливинилхло-
рида и.
По данным Тиниуса, диэтиленгликольдибензоат вызывает уже при
комнатной температуре сильное набухание поливинилхлорида. Очень
мутная жидкость осветляется затем при 105—110 °С, но она не очень
стабильна. При 50 °С происходит гелеобразование. Леблейн 12 оценивает
эффективность действия диэтиленгликольдибензоата на поливинилхлорид,
определяя твердость в градусах Шора, и располагает его непосредственно
за дибутилфталатом и перед трикрезилфосфатом. На рис. 80 показано
изменение твердости поливинилхлоридных масс, содержащих 10—50%
диэтиленгликольдибензоата, в интервале температур от —10 до 90 °С. Пленку
поливинилхлорида с 30% диэтиленгликольдибензоата оставляли на 2 ч
при —8 °С, после чего она не выдерживала испытаний на прочность при
многократном изгибе и при
ударе. Эти данные
совпадают и с данными Эмерсона
и сотрудников 13, которые
тоже считают, что дигли-
колевые эфиры чисто
ароматических кислот придают
пластмассам меньшую
морозостойкость, чем смешанные
дигликолевые эфиры
бензойной и жирных кислот.
В этом отношении толуило-
вая кислота равноценна
бензойной кислоте.
При применении дито-
луилата диэтиленгликоля
получаются мутноватые поли-
винилхлоридные пленки, а
со смешанным эфиром
бензойной кислоты и пеларгоновой или олеиновой кислоты уже не достигается
полная совместимость или получается абсолютная несовместимость. Со
смешанным триэтиленгликолевым эфиром бензойной и каприловой кислот
получаются только мутные пленки. Совершенно не совмещаются с поли-
винилхлоридом дибензоат тиодиэтиленгликоля и дибензоат 5-окса-1,9-но-
нандиола. Смешанный тиодиэтиленгликолевый эфир бензойной и
каприловой или 2-этилгексиловой кислоты обладает лучшей совместимостью.
Бензоаты не отличаются особой теплостойкостью. Фирма «Monsanto
Chemical»14 рекомендует применять смеси диэтиленгликольдибензоата
с диэтиленгликолькарбоксилатами с 6—12 атомами углерода.
Леблейн исследовал ксилендиэтиленгликолевый эфир бензойной
кислоты и оценил его эффективность по величине твердости по Шору. По
этому показателю этот эфир несколько хуже трикрезилфосфата. Пленки,
содержащие 30% этого эфира, обладают малой морозостойкостью.
Фирма «Farbwerken Hoechst»15 рекомендует применять при переработке
производных целлюлозы монокрезилэтиленгликольбензоат, однако этот
бензоат оказался столь же малопригодным, как и соответствующие
соединения диэтиленгликоля. Эти бензоаты придают плохую светостойкость
пленкам нитрата целлюлозы. Такой же неудовлетворительной
светостойкостью отличаются и алкилированные монофенилгликолевые простые
эфиры, этерифицированные бензойной кислотой. Вновь подтверждена
указанная выше малая светостойкость тетралина. Бутилгликолевый эфир
бензойной кислоты не растворяет нитрат целлюлозы. Как ни странно,
42*
Рис. 80. Эффективность действия диэтиленгли-
кольдибеызоата на поливинилхлорид,
характеризуемая твердостью по Шору.

660 Глава 20. тонок ар боковые кислоты циклического ряда
триэтиленгликольдибензоат тоже снижает светостойкость пленок нитрата
целлюлозы. Фирма «Sun Oil»1в рекомендует применять для пластификации
сложных эфиров целлюлозы дибензоат пентандиола-1,5.
Для пластификации ацетата целлюлозы применяют небольшие
количества трибензоата глицерина, плавящегося при 71 °С. Он совмещается
с этим полимером в количестве до 20%. Трибензоат глицерина совершенно
неприменим для пластификации нитрата целлюлозы, так как при этом
получаются очень твердые и хрупкие пленки. В производствеискусствен-
ной кожи из нитрата целлюлозы или лаков для кожи применяется смесь
глицериновых эфиров бензойной кислоты с касторовым маслом, носящая
название «моллит BR экстра». Несмотря на довольно эффективное
действие этой смеси она не может заменить касторовое масло. Смесь
неприменима для других видов лакового сырья.
Требуемые для переработки бензилцеллюлозы небольшие количества
глицеринтрибензоата совмещаются с бензилцеллюлозой. Бензоаты
вторичных спиртов, получаемых 17 гидрированием продуктов конденсации
2 моль фурфурола и 1 моль алифатических кетонов, могут применяться
для пластификации поливиниловых соединений.
В качестве пластификаторов общего назначения были предложены
алкилированные, арилированные, а также арилалкилированные
бензойные кислоты. Таковы, например, бензилбензойная, толуилбензойная,
тетрагидронафтилметиленбензойная и n-изопропилбензойная кислоты,
циклогексиловые эфиры которых предназначаются специально для
переработки бутадиен-стирольного каучука буна 18.
Эфиры коричной кислоты прекрасно растворяют нитрат целлюлозы.
Поэтому около 30 лет назад были проведены довольно подробные
исследования соединений этого класса. Эфиры коричной кислоты и низших
алифатических эфиров следует еще рассматривать как высококипящие
растворители. Герцог, Гильдесгеймер и Медикус 19 сообщают, что амиловый
и гликолевый эфиры коричной кислоты совмещаются с нитратом
целлюлозы в количестве до 150% . Относительное удлинение пленок при разрыве
достигает 100—150% . Пленки из нитрата целлюлозы, пластифицированные
эфирами коричной кислоты, обладают высокой эластичностью и
морозостойкостью. В отличие от фталатов, эти эфиры продолжают оказывать
сильное влияние на эластичность пленки даже во время ее хранения. По
данным Крауса 20, бензиловый эфир коричной кислоты довольно
значительно повышает атмосферостойкость нитрата целлюлозы. Эфиры
коричной кислоты повышают также светостойкость пленок. Мюнцингер 21
доказал это на примере бутилового эфира коричной кислоты и нитрата и
ацетата целлюлозы. В 1923 г. было предложено также применять для этой цели
ортоэфиры цианкоричной кислоты 22.
Как и следовало ожидать, полигликолевые эфиры абиетиновой
кислоты не совмещаются с поливинилхлоридом. Однако в сочетании с диок-
тилфталатом они образуют высокопрочные пленки 47.
ПРОИЗВОДНЫЕ ОКСИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ БЕНЗОЛЬНОГО РЯДА
Эфиры салициловой кислоты и низших алифатических спиртов также
являются высококипящими растворителями, которые в настоящее время
почти не находят практического применения. Однако довольно сильно
выраженная способность салицилатов растворять нитрат целлюлозы
и другие полимерные сложные эфиры связана с наличием низших
спиртовых компонентов в салицилате.
Понто 23 предложил применять для переработки ацетата целлюлозы
глицериновые, гликолевые и бензиловый эфиры салициловой кислоты.

Производные оксикарбонових кислот бензольного ряда 661
Ацетилированием этих эфиров можно улучшить их совмещаемость 48.
Предложение фирмы «I. G. Farbenindustrie» 24 использовать при
переработке феноло-формальдегидных смол, копалов или канифоли салицилаты,
их изомеры, а также оксинафтеновые кислоты не было практически
использовано. Судя по работам фирмы «Dow Chemical» 25, салицилаты улучшают
даже водостойкость полистирольиых лаков. Представляет интерес
указание фирмы «Dow Chemical Co» о том, что при помощи смеси 4-игреиг-бутил-
фенилсалицилата, этилфталилгликолята и Na2P2O7 можно получать из
сополимеров хлористого винила и винилиденхлорида светостойкие и
термостойкие пленки 26.
Наряду с этим следовало ожидать, что салициловую кислоту можно
будет использовать для получения пластификаторов на основе ее сложных,
а также смешанных сложных и простых эфиров для пластификации
высокомолекулярных соединений линейной структуры, получаемых
поликонденсацией. Так, для пластификации полиамидов рекомендуется применять
натриевую соль 5-октадецилоксиметилсалициловой кислоты27. Можно
также упомянуть этиловый или фениловый эфиры салицилатов несмотря
на то, что исчерпывающее замещение гидроксильных групп несомненно
вызывает заметное снижение совместимости 28.
При исследовании возможности использовать салициловую кислоту
для получения пластификаторов полиамидов автор синтезировал из
салициловой кислоты, этаноламина и хлоруксусной или о-хлорбензойной
кислоты соединения I—III, из них I и II являются изомерами
CONHCH2CH2OCOCH,C1 COOCH2CH2NHCOCH2C1
' //
он он
I II
COOCHaCHaNHCO—<^ ^>-
С1
ОН
III
Как видно, эти вещества содержат свободные гидроксильные группы,
атомы хлора и группу CONH. Применив эти препараты в качестве
пластификаторов, предполагалось вновь проверить многократно наблюдавшееся
усиление сольватирующего действия фенильными остатками.
Эффективность пластификаторов испытывалась на смешанном полиамиде из капро-
лактама D0) и гексаметилендиаминадипата F0). Препарат І в виде
25—50%-ного раствора в 94%-ном спирте растворяет этот смешанный
полиамид, а также полиамид, известный под названием «игамид 1С», в том
случае, если его прибавляют в количестве более 100% в расчете на
полиамид. При введении меньших количеств соединения I смесь приходится
подогревать. Твердый раствор, образующийся при комнатной температуре,
тиксотропен. Таким образом, оказалось необходимым вводить в смешанный
полиамид этот слабо растворяющий пластификатор в виде раствора в смеси
хлористого метилена, 80%-ного метилового спирта и 80%-ного изопропи-
лового спирта. Полученный в неочищенном виде препарат I можно вводить
в количестве до 100%. При введении незначительных количеств препарата
получаются довольно мягкие пленки, а с увеличением его количества
мягкость получаемых пленок растет. Результаты хранения при нормальной
температуре в течение 8 месяцев, а также результаты ускоренного старения

662
Глава 20. Монокарбоновие кислоти циклического ряда
при 50 и 100 °С показывают, что пленки устойчивы к трению.
Температура хрупкости —15° С. Препарат I растворим в горячей воде, поэтому
пленки выдерживают действие воды с температурой не выше 50 °С. С
изомерным соединением (препарат II) прозрачные пленки получаются только
при введении его в количестве не более 30%. Из таких пленок препарат
не выкристаллизовывается даже по истечении 5 месяцев. При введении
50% препарата II он выкристаллизовывается уже через 4 суток.
Комбинация препаратов I и II в отношении 1 : 1 заметно снижает склонность к
кристаллизации. Из табл. 228 видно влияние, оказываемое препаратом II
на механические свойства пленки из смешанного полиамида.
ТАБЛИЦА 228
Действие, оказываемое хлорацетиламиноэтилсалицилатом (II)
на пленку смешанного полиамида
Пленка
Смешанный полиамид
без пластификатора
с 10% препарата II
с 40% препарата II
Толщина
пленки
мм
0,11
0,11
0,11
Предел
прочности
при
растяжении
кгс/лш2
2,9
2,2
1,4

Относительное удлинение
при разрыве
%
120
240
242
Вещество III легко кристаллизуется, поэтому его можно вводить
в полимер как пластификатор лишь в количестве до 25%. Температура
хрупкости полученных полиамидов —25 °С.
По предложению фирмы «I. G. Farbenindustrie» 29 продукты
сочетания салициловой кислоты с аминоспиртами с разветвленной структурой
молекул, например с 2-аминометил-2-метилпропанолом, пригодны в
качестве пластификаторов при переработке полиамидов или полиуретанов.
Представляет также интерес действие салицилатов, в частности амил-
салицилата, в качестве пластификатора зеина 30.
Мейер и Гирхарт 31 определяли эффективность действия фенилсали-
цилата в качестве стабилизирующего пластификатора ацетата и ацетобу-
тирата целлюлозы с 37% бутиратных групп. Для пластификации ацетата
целлюлозы достаточно добавлять 5% фенилсалицилата к диэтилфталату
или к смеси диэтилфталата с трифенилфосфатом. Исследовалась
эффективность действия фенилсалицилата, причем характеристикой служило число
месяцев экспозиции пленки в климате Флориды, после которых предел
прочности при растяжении и изгибе, а также относительное удлинение при
разрыве достигало 50% исходной величины. В то время как такое
ухудшение механических свойств пленок с фенилсалицилатом достигалось лишь
после экспозиции их в течение более 24 месяцев, аналогичное ухудшение
свойств пленок, не содержащих фенилсалицилата, отмечалось уже через
2 месяца. Ацетилированный фенилсалицилат не оказывает никакого
действия на эфиры целлюлозы.
Следует упомянуть также о салицилатах моноалкиловых простых
эфиров гликолей с числом атомов углерода в алкильном остатке более двух.
Такие салицилаты, по-видимому, являются универсальными
пластификаторами 32. То же можно сказать о простом бензиловом эфире салицилатов
низших спиртов 33, об ариловом, аралкиловом или тетрагидрофурфури-
ловом эфире анисовой и других алкоксибензойных кислот. Последние,
кроме того, преимущественно применяются для пластификации ацетата
целлюлозы и поливинилацеталей.

Эфиры монокарбонових кислот гетероциклического ряда 663
Для переработки протеинов может применяться бензилоксибензойная
кислота. Особый интерес представляет предложение этерифицировать обе
функциональные группы салициловой кислоты ацетоном и использовать
полученный продукт для переработки ацетата целлюлозы 34.
Особенно пригодными пластификаторами оказались сложные эфиры
n-оксибензойной кислоты 35 и одноатомных спиртов изостроения,
например изооктилового спирта, получаемого при оксосинтезе, или 2-этил-
гексанола. Эти эфиры, в частности, очонь хорошо совмещаются с двойными
или тройными смешанными полиамидами типа ультрамид 6А и 1С. Они
слабо испаряются из пленок и придают им большую водостойкость и
морозостойкость (—25 °С). Хорошие показатели сохраняются даже после
6 суток выдерживания пленки в эксикаторе.
Изооктиловый эфир /г-оксибензойной кислоты, выпущенный под
названием «пластификатор 13», обладает следующими характеристиками:
Молекулярный вес 250
Относительная плотность d20 1,04
Температура кипения при 20 мм рт. ст., °С 238—247
Коэффициент преломления, Пд 1,519
Кислотное число 0,2
Температура вспышки (по Мартене — Попско-
му), °С ' 183
Растворим в обычных органических растворителях, нерастворим в воде.
Полиамидные пленки, содержащие пластификатор 13, не становятся
хрупкими после высушивания.
По имеющимся данным, простой бензиловый эфир сложного бензило-
.вого эфира n-оксибензойной кислоты, так же как и простые эфиры этой
кислоты с простыми моноэфирами ^гликоля, может после перевода в
сложный этиловый эфир с успехом применяться при переработке производных
целлюлозы 36.
Кроме того, для пластификации смешанных полиамидов можно
использовать сложные эфиры полиоксибензойных кислот, например сложный
этиловый эфир диоксибензойной кислоты 37, сложный эфир 3,4,5-тримет-
оксибензойной кислоты и гликоля, простые алкиловые эфиры гликолей.
Из левулиновой кислоты и 2 моль фенола 49 получают дифенолкарбо-
новую кислоту. Находящиеся в га,га'-положениях гидроксильные группы
этерифицируют хлорангидридами жирных кислот С18_22 с одной или
несколькими кратными связями С=С. Наконец, можно проэтерифициро-
вать или проамидировать и карбоксильную группу, присоединенную
к алифатическому радикалу. Соединения этого типа особенно пригодны
для пластификации полиэфиров или эпоксидированных полиэфирных
смол.
ЭФИРЫ МОНОКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКОГО РЯДА
При переработке ацетата целлюлозы можно применять пирослизевую
кислоту (фуран-а-карбоновую кислоту) или ее сложные эфиры 38. Для
этой цели применимы также сложные эфиры гликоля, сложные эфиры
простого моноэфира гликолей и тетрагидрофурфурола, которые особенно
рекомендуются также для переработки поливинилацеталей.
В исследованиях автора по применимости эфиров пирослизевой
кислоты испытывались сложные эфиры додецилового и бензилового спирта,
нафтеновых спиртов и пентандиола. Додециловый эфир пирослизевой
кислоты растворяет любой нитрат целлюлозы, этил- и бензилцеллюлозу,
хлорированный поливинилхлорид и хлоркаучук, поливинилбутираль,

664 Глава 20. Монокарбоновые кислоты циклического ряда
эфиры полиакриловой кислоты и сополимер хлористого винила и винил-
изобутилового эфира. Критическая температура растворения
поливинилхлорида в этом эфире равна 125° С. Часто наблюдавшееся автором
активирующее действие гетероцикла на растворяющую способность вещества
в данном случае выражено не очень сильно. Названные сложные эфиры
не имеют практического значения для переработки поливинилхлорида.
Они слишком летучи уже при температуре пленкообразования, равной
165 °С. Кроме того, пленка даже состава 60 : 40 недостаточна мягка,
а при облучении солнечным светом эфир так сильно выпотевает, что
к пленке прилипает значительное количество пыли. Следует особо отметить
удивительно слабую совместимость додецилового эфира пирослизевой
кислоты по сравнению с совместимостью тетрагидрофурфурилолеата.
Бензиловый эфир пирослизевой кислоты еще более летуч. Поэтому,
несмотря на лучшую растворимость в нем поливинилхлорида (критическая
температура растворения поливинилхлорида от 90 до 95 °С), этот эфир
нельзя использовать. Его более высокая растворяющая способность
проявляется также в том, что паста состава 60 : 40 не выдерживает хранения.
Через 7 суток она превращается в крошащуюся гелеобразную массу.
По данным автора, вязкость эфира пирослизевой кислоты и
нафтенового спирта (нафтенилфуроат) равно 16,42 спз. При определении
способности этого эфира растворять полимеры очень ясно выявилось влияние
фуранового кольца и циклических нафтеновых спиртов. Такой эфир
образует сольваты со значительно большим числом полимеров, чем додецило-
вый спирт пирослизевой кислоты. Однако и он не способен растворять
триацетат целлюлозы. Критическая температура растворения
поливинилхлорида в этом эфире равна 95—97 °С. Паста состава 60 :40 сначала
легкотекуча и хорошо наносится кистью, но через 3 недели становится довольно
твердой. Получаемые из нее пленки мягки и эластичны. При
количественной проверке термической стойкости пленок было установлено, что в
течение 1 ч потеря в весе пленки составляет 19%, т. е. теряется около 50%
пластификатора, при 100 °С в течение 10 суток улетучивается около 30%
нафтенилового эфира пирослизевой кислоты. Поэтому практическое
использование этого эфира не рекомендуется.
Фирма «Sun Oil» 39 недавно предложила использовать пентандиоло-
вый-1,5 диэфир пирослизевой кислоты в качестве пластификатора
поливиниловых продуктов. Согласно исследованиям автора, этот диэфир
довольно хорошо растворяет поливинилхлорид вследствие наличия двух
фурановых колец. Его растворяющая способность проявляется не столько
в величине критической температуры растворения поливинилхлорида,
которая равна 110 °С, сколько в свойствах пасты 60 : 40. Уже через
несколько часов она приобретает твердость и хрупкость, а через 24 ч
гранулируется и все сильнее затвердевает по мере хранения при комнатной
температуре. Через 8 недель она превращается в твердый гранулированный
продукт. При термических испытаниях полученных мягких пленок,
к сожалению, снова отмечается слишком сильная летучесть
пластификатора, вследствие чего этот эфир можно рекомендовать для практического
использования в сочетании с каким-либо другим пластификатором.
При исследовании соединений с исчерпывающе гидрированными фура-
новыми кольцами из-за отсутствия эфира тетрагидропирослизевой кислоты
был использован ее анилид. К сожалению, и эти кристаллические при
комнатной температуре соединения тоже слишком летучи. Поэтому были
проведены только ориентировочные исследования применимости их
в качестве пластификаторов.
Вследствие отсутствия в анилиде сложноэфирной группы он
растворяет в расплавленном состоянии только сильно полярные вещества:

Эфиры монокарбоновых кислот гетероциклического ряда
665
нитрат целлюлозы, этилцеллюлозу со свободной группой ОН, поливинил-
хлорид и сополимеры хлористого винила, хлорированный поливинилхло-
рид, хлоркаучук и, как это ни странно, поливинилформаль. Он не
растворяет полиэфиры, полистирол и водорастворимые полимеры. Критическая
температура растворения поливинилхлорида в анилиде F2 °С) ниже
критических температур его растворения в других исследованных автором
производных пирослизевой кислоты. Полученные растворы устойчивы при
комнатной температуре в течение нескольких недель. В результате такой
высокой растворяющей способности пасты состава 60 : 40 превращаются
в гель уже через 24 ч при комнатной температуре, а через 7 суток
образуется такой твердый гель, что из него уже нельзя получить покрытия.
Анилид тетрагидропирослизевой кислоты очень неустойчив к термическим
воздействиям и к свету.
Эфиры фурилакриловой кислоты
НС СН
II II
НС С—СН=СН—СООН
\/
о
можно получить по Шварцу и Мейеру 50 из фурфурола, уксусного
ангидрида, ацетата натрия и соответствующих спиртов в присутствии
ионообменных смол типа вофатит X в качестве катализатора. Если подобрать
такие условия реакции (концентрацию вофатита, количество избыточного
спирта, длительность процесса), при которых сохраняется фурановое
кольцо, то эфиры можно получить с 85%-ным выходом. Ниже в табл. 229>
приведены свойства некоторых фурилакрилатов.
Физические свойства фурилакрилатов
ТАБЛИЦА 229
Свойства
Молекулярный вес
Плотность d20, г/ см3 . . . .
Температура кипения при
3 мм рт. ст., °С ....
Коэффициент ПреЛОМЛеПИЯ Пд
Вязкость Т|20, спз
Число омыления
Бутиловый
эфир
194
1,044
110—111
1,5333
8,24
290
Эфир С4_6
—208
1,030
110—125
1,5282
9,24
270
Эфир G7—9
—250
0,9920
125—170
1,5161
14,53
225
Несмотря на совместимость этих эфиров с поливинилхлоридом и
триацетатом целлюлозы, как пластификаторы они неприменимы. С бензил-
целлюлозой совмещаются только эфиры С7—э- Полученные пленки
желтеют и становятся хрупкими. Это объясняется изменениями состава эфиров
со временем, так как под действием света и кислорода воздуха происходит
раскрытие фуранового кольца и образование карбоксильных групп.
Продукты окисления могут осмоляться. При многочасовой экстракции эфиром
пленок, хранившихся в течение 350 суток при комнатной температуре,
удается извлечь лишь около 50% от первоначального количества
пластификатора. При этом он обладает свойствами, совершенно отличными от
свойств введенного бутилового эфира фурилакриловой кислоты. На
основании вискозиметрических исследований остатка после экстракции можно
сделать вывод, что в этих условиях сам триацетат целлюлозы практически
не меняется.

666 Глава 207Монокарбоковые кислоты циклического ряда
Из З-трет-амино-1-алкинов и окиси углерода в присутствии тетра-
карбонила кобальта можно получить ди-1Ч-алкиламид-5-(диалкиламин)-
2-алкил-2,3-дигидрофуран-3 карбоновую кислоту общей формулы
НС CH-CO-NRa
II I
RaN-C CHR
\/
О
Пластификаторы этой новой группы применимы для любых полимеров 51.
Эфиры спиртов Ci_2o и тетрагидропиран-2-карбоновой кислоты
применяют в качестве стабилизирующих пластификаторов, особенно после
введения в положение 6 остатка эпоксиалкилового эфира. Из них стоит
назвать52 дециловый эфир 6-(эпоксипропокси)-тетрагидропиранкарбоно-
вой кислоты, получаемый из децилового эфира 6-аллилокситетрагидро-
пиранкарбоновой кислоты.
ЭФИРЫ МОНОКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ АЛИЦИКЛИЧЕСКОГО РЯДА
В 1928 г. фирма «Deutsche Hydrierwerke» 40 сообщила об
использовании эфиров циклопентанонкарбоновой кислоты и одноатомных спиртов
для пластификации эфиров целлюлозы, резины и смол.
К соединениям этого класса относятся также и циклопентанкарбоно-
вые кислоты, обычно рассматриваемые как нафтеновые кислоты. Хейдль
и Банк 41 исследовали некоторые эфиры нафтеновых кислот и
алифатических спиртов. В качестве исходного сырья они использовали образец
нафтеновой кислоты, обладавшей следующими свойствами:
Интервал кипения, °С 85—250
Относительная плотность d20 0,9739
4
Температура вспышки, °С 75
Кислотное число 265
Йодное число по Вии су 12,5
Приводимые ими характеристики нафтенатов от метилового до
амилового спиртов указывают на то, что эти эфиры не представляли собой
чистых веществ. Хейдль и Банк сделали интересный вывод, что
можно получить низкомолекулярные эфиры только с гликолем и бутан-
диолом, в то время как с высшими полиолами получаются вещества, все
более напоминающие фактис. По их данным при синтезе метилового,
этилового и пропилового эфиров уже наблюдается конденсация
нафтеновых кислот.
По данным Ш. А. Мамедова б3, гликолевые эфиры нафтеновых
кислот получают, пропуская пары дихлорэтана через расплав натриевых
солей. Нафтенаты от метилового до амилового спиртов следует
рассматривать как промежуточное звено между растворителями и
пластификаторами. Утверждение, что пропиловый эфир как таковой не растворяет
нитрат целлюлозы, нуждается в дополнительной проверке. Хейдль и
Банк указывают, что бензилнафтенат снижает морозостойкость пленок
нитрата целлюлозы.
Автор исследовал пригодность нафтеновой кислоты неизвестного
происхождения, подвергшейся дезодорированию частично под давлением
водорода, для получения из нее пластификаторов.
Нафтенаты бутилового и изобутилового спиртов, спиртов жирного
ряда С4_6, интрасольвана HS или SHS, аллилового, метилциклогекси-
лового и тетрагидрофурилового спиртов хорошо совмещаются с нитратом
целлюлозы в количестве до 100% (максимальная исследованная дозиров-

Эфиры монокарбоновых кислот алициклического ряда
667
ка). С увеличением содержания эфиров получаются более мягкие и
эластичные пленки. В табл. 230 приведены механические свойства таких
пленок, определенные после 15 ч высушивания при 70 °С.
ТАБЛИЦА 230
Механические свойства пленок нитрата целлюлозы или ацетобутирата целлюлозы,
пластифицированных эфирами нафтеновой кислоты
Пластификатор
Бутилнафтенат ....
Изобутилнафтенат . . .
Нафтенат спирта С4_6
Нафтенат интрасольвана
HS
Нафтенат интрасольвана
SHS
Аллилнафтенат ....
Метилциклогексилнафте-
нат
Тетрагидрофурфурил-
нафтенат .
<и 5?
Я я
й і а
tc ¦- о
Содер:
пласті
фикат
25
50
75
100
25
50
75
100
25
50
25
50
75
25
50
75
—
25
50
25
25
50
75
—
—
Нитрат
лен-
я
я
к „
Толщі
ки, ли
0,10
0,10
0,10
0,10
0,10
0,10
0,10
0,10
0,10
0,10
0,10
0,10
0,10
0,09
0,09
0,09
—
0,10
0,10
0,09
0,10
0,10
0,10
—
—
целлюлозы
щ
ай"?
я дк
в а .
Преде
сти щ
женш:
4,76
2,40
1,66
1,70
3,25
2,88
2,6
1,3
4,9
3,5
3,95
2,84
1,28
4,34
2,70
2,11
—
4,09
3,75
4,97
5,44
3,83
1,58
—
—
о а
о а
в я „
|2Ш^
ш в -
Относит
удлинен
разрыве
10
33
70
80
8
16
46
39
8
23
15
33
15
12
14
14
—
10
20
8
8
17
30
—
—
Ацетобутират целлюлозы
О о?
а
я „¦
я ' о1
111
25
50
—
—
—
_
—
—
—
—
25
50
75
25
50
75
100
—
—
50
75
25
50
75
100
125
ЛЄН-
13
Я
Т0ЛЩІ
ки, ли
0,09
0,09
—
—
—
—
—
—
—
—
0,11
0,11
0,11
0,12
0,12
0,12
0,12
—
—
0,12
0,13
0,10
0,10
0,10
0,10
0,10
Hl
g-a"
R a -
S? а
4,84
2,8
—
—
—
—
—
—
—
5,9
3,4
4,2
4,4
2,8
2,6
2,2
—
—
3,5
3,3
4,45
2,8
1,8
1,6
1,0
.а а
§&^
У SS
Относ:
удлин
разры
6
7
—
—
—
—
—
—
—
—
И
19
20
5
17
21
26
—
—
22
39
3
5
8
21
29
Судя по механическим свойствам, такие эфиры следует считать
пластификаторами средней эффективности. Их действие проявляется
лишь при сравнительно больших дозировках, и даже при 100%-ной
дозировке они не оказывают большого влияния на относительное
удлинение пленок несмотря на заметную эластичность последних.
Теплостойкость пленок малоудовлетворительна. Уже во время хранения при 100 °С
происходит сильное пожелтение пленок, сопровождающееся увеличением
их твердости и даже появлением хрупкости. При этом летучесть за 3
суток не превышала 37% от веса пленки. Морозостойкость пленок
с нафтенатами удовлетворяет лишь умеренным требованиям. Наиболее
низкая температура хрупкости пленки, содержавшей 100% изобутил-

668 Глава 20. Монокарбоновые кислоты циклического ряда
нафтената, была равна —20 °С. Пленки нитрата целлюлозы,
пластифицированные различными нафтенатами, разрушаются уже при температурах
от 0 до —5 °С. При облучении все пленки желтеют. Большинство пленок
сохраняет эластичность. Исключение составляют пленки с аллилнафтена-
том, которые затвердевают^ В отдельных случаях при высоких
дозировках нафтенатов при облучении наблюдается легкое выпотевание.
Мамедов применяет с «удовлетворительным» результатом гликоле-
вые эфиры нафтеновых кислот (торговая марка «анас»), коэффициент
преломления которых равен 1,475, в качестве заменителя касторового масла
в производстве искусственной кожи из нитрата целлюлозы.
Пленки из триацетата целлюлозы F0,5—62,5% СН3СООН),
пластифицированного эфирами нафтеновых кислот с изобутиловым спиртом, ме-
тилциклогексанолом или тетрагидрофуриловым спиртом, обладают
нормальными механическими свойствами. Их светопрочность после
облучения ультрафиолетовыми лучами недостаточна. С вторичным ацетатом
целлюлозы автор испытывал только тетрагидрофурфурилнафтенат,
который можно добавлять в количестве не более 30%. При добавлении
пластификатора получаются более мягкие пленки, но дозировка пластификатора
не оказывает никакого влияния на величину относительного удлинения,
в то же время исследование водостойкости пленок показало, что введение
30% нафтената нецелесообразно. И в пленках вторичного ацетата
целлюлозы тетрагидрофурфурилнафтенат ограниченно теплостоек.
Нафтенаты значительно лучше совмещаются с ацетобутиратом
целлюлозы (целлитом В). Механические свойства некоторых пленок такого
рода приведены в табл. 230. Из этой таблицы видны максимальные
дозировки, применявшиеся в опытах автора. Однако вопрос о том,
являются ли эти дозировки предельными, остается открытым. Опыты по
сохранению водо- и светостойкости пленок ацетобутирата целлюлозы,
содержащих нафтенаты, подтвердили применимость пластификатора.
Однако ясно видна зависимость свойств пленок от полимера, в состав
которого введен пластификатор. Нафтенаты менее применимы для
пластификации нитрата и триацетата целлюлозы. Пленки из целлита В,
пластифицированные нафтенатами, также не выдерживают длительного
воздействия температуры 100 °С.
Испытывалась также применимость нафтенатов для переработки
поливинилхлорида. В этой серии опытов применялись нафтенаты,
выпускаемые другой фирмой. Из них довольно эффективным оказался B-этил-
гексил)-нафтенат, растворяющий поливинилхлорид при 120—123 °С. При
употреблении этого эфира получаются мягкие эластичные пленки обычной
прочности. Их термостойкость при 160—180 °С свидетельствует об
относительно высокой летучести пластификатора. Через 2 ч пребывания
при 160 °С потеря в весе пленки составляет 9,5%. Морозостойкость пленок
довольно высока; пленка состава 60 : 40 ломается при —40 °С, пленка
состава 75 : 25 ломается при —15 °С.
Автор с сотрудниками определяли критические температуры
растворения поливинилхлорида в бензиловом, метилциклогексцловом и тетра-
гидрофурфуриловом эфирах нафтеновых кислот и установили, что они
колеблются в зависимости от марки применявшегося поливинилхлорида,
от 148 до 175 °С для бензилового эфира, от 140 до 149 °С для метилцикло-
гексилового эфира и от 146 до 158 °С для тетрагидрофурфурилового эфира
нафтеновых кислот. Получаемые пленки обладают обычными свойствами,
но наиболее высокой эластичностью и наилучшим грифом обладает
пленка, пластифицированная тетрагидрофурфурилнафтенатом. Предел
прочности при растяжении полос пластифицированной пленки состава
60 : 40 шириной 15 мм и длиной 30 мм равен 1,4—1,5 кгс/мм*, относитель-

Литература 669
ное удлинение при разрыве составляет от 500 до 650%. Механические
свойства пленок состава 60 : 40, пластифицированных перечисленными
выше эфирами, лежат в обычных пределах. К сожалению, все нафтенаты
термически малоустойчивы. Поэтому пленки поливинилхлорида с этими
эфирами после 3—6 суток пребывания при 100 °С становятся
непрозрачными и краснеют. Это обусловлено заметной летучестью пластификаторов
из пленок, достигающей в течение 6 суток 23% от веса пленки.
При выдерживании пленок поливинилхлорида в воде тоже происходит
заметное вытеснение из них нафтенатов. Пленки хорошо выдерживали
испытание на атмосферостойкость, проводившееся в течение 200 ч. Их
механические свойства при этом лишь незначительно изменились.
Эфиры нафтеновых кислот и гексантриола, пентаэритрита,
нафтеновых спиртов, а также оксиэтиламида оказались непригодными для
переработки поливинилхлорида. Иногда пленки вообще не получались, иногда
из них немедленно выпотевал пластификатор. Из этого был сделан вывод,
что число атомов углерода в спиртовом компоненте не должно 42
превышать 10.
При применении для пластификации полистирола циклогексилнаф-
тената или его галогенированных или алкилированных производных 43
предотвращается появление трещин при изготовлении изделий с
металлической армировкой. В этом отношении циклогексилнафтенат,
по-видимому, превосходит другие пластификаторы.
В завершении следует указать, что эфиры гексагидробензойной или
метилциклогексанкарбоновой кислот широко используют для
пластификации эфиров целлюлозы, а также поливинилхлорида 44.
По методу «Dow Chemical», метиловый эфир 2-циклогексан-1-капро-
новой кислоты получается окислением циклогексилового спирта
расплавленной едкой щелочью и последующей этерификацией метиловым
спиртом. С помощью реакции переэтерификации можно получить из него
другие эфиры общей формулы
ЛИТЕРАТУРА
1. Пат. США 1899214, 10. 2. 1932/28. 2. 1933 Kodak.
2. Франц. пат. 805482, 25.4.1936/20.11.1936, I. G. Farbenindustrie; итал. пат.
352168, 14. 5. 1937, Siemens-Schuckert-Werke.
3. Швейц. пат. 274531, 12. 3. 1949/16. 8. 1951, I. С. I.
4. Пат. США 1973488, 29.5.1930/11.9.1934, Kodak.
5. Ж. техн. физ., серия Б, 3, 823 A953).
6. W u г s 11 і n F., Koll.-Z., 134, 142 A954); 156, 21 A958).
7. M e у е г W. A., Gearhart W. M., Ind. Eng. Chem., 43, 1585 A951); пат. США
2789957, 18. 3. 1955/23. 4. 1957, Argus Chemical Corp.
8. Пат. США 1014859, Farbenfabriken Bayer.
9. KrausA., Farbe u. Lack, 1954, 480.
10. Пат. США 1783176, 1. 6. 1928./2. 12. 1930, I. G. Farbenindustrie.
11. Франц. пат. 822782, 8. 6. 1937/7. 1. 1938; герм. пат. 745025/39b, 17. 6.
1936/ 23. 2. 1944, І. G. Farbenindustrie.
12. Личное сообщение 1937, см. также герм. пат. 745025/39Ь, 12. 6. 1936/23. 2. 1944,
J. Р f a I z е г.
13. Е m е г s о n W. S. а. all., Intl. Eng. Chem., 42, 1431 A950).
14. Пат. США 2585448, 23. И. 1948/12. 12. 1952, Monsanto Chemical Co.
E. Герм. пат. 372546/39b, 3. 2. 1921/29. 3. 1923, Farbwerke Hoechst.
16. Пат. США 2697045, 1. 12. 1950/14. 12. 1954, Sun Oil Co.
17. Франц. пат. 881378, 20. 4. 1942/22. 4. 1943; швейц. пат. 218888, 27. 1. 1941/16.4.
1942, І. G. Farbenindustrie.
18. Пат. США 2044612, 30. 7. 1931/16. 6. 1936, Am. Cyanamid Co.; пат. США 2376782,
22. 5. 1945, Kiljore Development.

670 Глава 20. Монокарбоновые кислоты циклического ряда
19. Н е г г о g R. О., Н і 1 d е s h є і m e г A., M e d і с us F., Z. angew. Chem., 1921,
60; герм. пат. 351228, F. M e d і с u s.
20. Kraus A., Farbe u. Lack, 1937, H. 7 u. 8.
21. MunzingerW., Kunststoffe, 24, 311 A934).
22. Герм. пат. 412884/39b, 13. 12. 1923/1. 5. 1925, Weiler ter Meer.
23. Франц. пат. 541643.
24. Герм. пат. 564869/22h, 4. 4. 1928/24. 11. 1932, І. G. Farbenindustrie.
25. Лат. США 2174358, 1. 7. 1937/3. 10. 1939, Dow Chemical Co.
26. Лат. США 2477656, ЗО. 1. 1947/2. 8. 1949, Dow Chemical Co.
27. ThiniusK., Kunststoffe, 38, 108 A948).
28. Франц. пат. 881196, 14. 4. 1942/16. 4. 1943; герм. пат. 766183, 3. 9. 1946/7.12. 1953,
І. G. Farbenindustrie.
29. Пат. ФРГ 866248/39b, 12. 3. 1942/9. 2. 1953; франц. пат. 892003, 8. 3. 1943/27.
З 1944; герм. пат. 908917/39Ь, 21. 7. 1943/12. 4. 1954; пат. ФРГ. 905884/39Ь.
16. 12. 1942/8.3. 1954, BASF.
30. Франц. пат. 820049, 31. 3. 1937/30. 10. 1937, Am. Maize Products.
31. М є у є г W. A., Ge а гh а г t W. M., Ind. Eng. Chem., 37, 232 A945); 43, 1585 A951).
32. Франц. пат. 788856, 15. 4. 1935/18. 10. 1935; англ. пат. 440986, 16. 4. 1935/6. 2.
1936, Carbide a. Carbon Chemicals Corp.
33. Пат. США 2128901/975, 21. 8. 1936/6. 9. 1938; Dow Chemical Co.; пат. США
1930136, 17. 12. 1932/10. 10. 1933, Kodak; пат. США 2507263, 24. 11.1944/9.5.
1950, Am. Maize Products; пат. США 2234705, 12. 4. 1940/11. 3.1941; пат.
США2231733, 12. 4. 1940/11.2. 1941, Kodak.
34. J. Soc. Chem. Ind., 50, Transact., 386—387 A931).
35. Пат. ФРГ 897476/39h, 30. 11. 1941/23. 11. 1953, Farbenfabriken Bayer.
36. Пат. США 2154598, 27. 8. 1937/18. 4. 1939; пат. США 2198582, 1. 10. 1937/23. 4.
1940; пат. США 2198583, 28. 1. 1938/23. 4. 1940, Dow Chemical Co.
37. Франц. пат. 881195, 14. 4. 1942/6. 4. 1943, I. G. Farbenindustrie; пат. США 2234706
12. 4. 1L0/11. 3. 1941, Kodak.
38. Пат. США 1914522, 15. 3. 1928/20. 6. 1933, Quaker Oats Corp.; пат. США
2186631-632,31.3. 1939/1. 4. 1949/9. 1. 1940; пат. США 2221031, 22. 12.
1938/12. И. 1940; пат. США 2197421, 7. 10. 1938/16. 4. 1940.
39. Пат. США 2578246, 25.8.1948/11. 12. 1951; пат. США 2606167—170—171.
ЗО. 12. 1949/5. 8. 1952, Sun Oil Co.
40. Герм. пат. 517097/22h, 27. 11. 1928/30. 1. 1931, Dehydag.
41. HeidlR., BankH., Kunststoffe, 37, 82A947); пат. США 2016392 23. 1.
1933/8. 10. 1935, Celanese Corp.
42. Пат. ФРГ 889978/39b, 27. 2. 1943/14. 9. 1953, Dehydag.
43. Пат. США 2400892, 9. 2. 1944/28. 5. 1946, United Gas Improvement.
44. Англ. пат. 432272, 23. 1. 1934/22. 8. 1935, British Celanese Corp.; пат. ФРГ
910591/39b, 6. 3. 1943/31. 5. 1954, Dehydag.
45. Пат. США 2491442, 8. 1. 1949/13. 12. 1949, Dow Chemical Co.
46. Gupta A. P., Gulca B. C, J. Ind. Chem. Soc. Ind. News Ed., 16, 97,101A953).
47. M a e s h і m а Т., J. Chem. Soc. Japan, 62, 1942 A959).
48. Пат. ГДР 20137/39b, 11. 6. 1958/19. 10. 1960, P e t z о 1 d, Rivier.
49. Пат. США 2907779, ЗО. 6. 1955/6. 10. 1959, Johnson a. Son.
50. S с h w a r z W., M e у е г G., Работа проведена в Институте химии и технологии
пластических масс, Лейпциг, 1956.
51. Пат. США 2859214, 20. 8. 1956/4. И. 1958, Du Pont.
52. Пат. США 2870166, 23. 10. 1957/20. 1. 1959, Union Carbide Corp.
53. M а м е д о в Ш. А. и др., Хим. пром., 18, 580 A959).

Глава 21
ПРОИЗВОДНЫЕ ОДНООСНОВНЫХ ОКСИКИСЛОТ
ЖИРНОГО РЯДА
Вследствие бифункциональности одноосновных оксикислот жирного
ряда делались неоднократные попытки использовать отдельные
представители этого класса соединений для получения пластификаторов. Однако
из соединений этого ряда практическое значение приобрели только
производные гликолевой, молочной и рицинолеиновой кислот.
ПРОИЗВОДНЫЕ ГЛИКОЛЕВОЙ КИСЛОТЫ
В одном патентех A917 г.) рекомендовалось применять метиловый эфир
ацетилгликолевой кислоты для получения пластических масс из
сложных эфиров целлюлозы. Однако в соответствии с современными
требованиями этот эфир по его летучести и эффективности действия мало
удовлетворителен как пластификатор, и поэтому и он и его аналоги могут
рассматриваться только как труднолетучие растворители. То же можно
сказать о сложных эфирах гликолевой кислоты и ароматических или
гидроароматических спиртов 2. Для этой цели несколько более пригодны
сложные диэфиры гликолевой кислоты и гликолей 3.
Замещением гидроксильной группы гликолевой кислоты группой
простого эфира и этерификацией ее спиртом с достаточно длинным
радикалом можно получить вещества, удовлетворяющие требованиям,
предъявляемым к пластификаторам. Фирма «Monsanto Chemical»4 предложила
применять в качестве пластификатора феноксиуксусную кислоту,
карбоксильная группа которой этерифицирована дигликолем. В то время
A930 г.) это соединение предназначалось главным образом для
пластификации сложных эфиров целлюлозы и феноло-формальдегидных
смол. Хенкель 5 получал эфиры феноксиуксусной кислоты и высших
спиртов жирного ряда (додецилового, тетрадецилового, гексадецилового);
в некоторых эфирах фенол был замещен цпклогексилом или
гетероциклическими радикалами. В фенильный остаток может быть введен алкиль-
ный заместитель, например для пластификации сложных эфиров
целлюлозы и поливинилхлорида применяют додециловый эфир изооктилфен-
оксиуксусной кислоты в или этилгексиловый эфир re-mpem-бутилфенокси-
уксусной кислоты 7. Действуя хлоруксусной кислотой на фенолоспирты,
образующиеся из фенолов и формальдегидаv например на 4-метил-2,6-
диметилолфенол, получают соответствующую феноксиуксусную кислоту,
которую переводят затем в сложный эфир 8. Фирма «Chemie-Werke» e
получила по такому же способу из изомеров ксиленола бутиловый эфир
ксилилоксиуксусной кислоты (ті = 12 спз, т. кип. 195—220 °С при
35 мм рт. ст.).
Фирма «Dow Chemical»10 применяет при переработке полистирола
алкоксигликолевый эфир феноксиуксусной кислоты.

672 Глава 21. Производные одноосновных оксикислот жирного ряда
Автор испытывал стеариловый эфир крезоксиуксусной кислоты и
пришел к заключению, что этот кристаллический сложный эфир
непригоден для пластификации поливинилхлорида. Критическая температура
растворения поливинилхлорида в этом пластификаторе равна 160 °С.
При переработке полимера при температуре около 180 °С литьем или
вальцеванием получают хорошие эластичные пленки. Однако при
нагревании, а также во время хранения при обычной температуре и при
облучении пластификатор выпотевает. Эфиры додецилового спирта и
алкоксиуксусной кислоты с алкильным радикалом С7-э имеют столь большой
размер молекулы, что она не может проникнуть в сетки, образованные
макромолекулами поливинилхлорида. К тому же полярность такого эфира
низка. Эксперимент подтвердил предположение автора о непригодности
додецилового эфира алкоксиуксусной кислоты в качестве пластификатора
поливинилхлорида.
Однако чтобы получить эфир алкоксиуксусной кислоты, более
пригодный для пластификации поливинилхлорида, достаточно этерификацию
проводить 2-этилгексанолом, а не додециловым спиртом. Растворяющая
способность такого эфира не очень велика (критическая температура
растворения поливинилхлорида 151 °С), и поэтому он оказывает лишь
умеренное пластифицирующее действие. При проведении термического
испытания в месте перегиба пленок появляются «белые» участки плохо
желатинированной пленки.
Лучшие результаты следует ожидать при использовании
алкоксиуксусной кислоты с алкильным радикалом не более чем из четырех атомов
углерода, которая этерифицирована многоатомными спиртами. Из таких
соединений можно назвать глицериновый эфир бутоксиуксусной
кислоты и, 1,2-пропандиоловый эфир бутоксиуксусной кислоты, гликолевый
эфир метилциклогексилоксиуксусной кислоты12, этиловые эфиры мет-
окси- или бутоксиуксусной кислоты13'14. В молекулу алкоксиуксусной
кислоты вместо алкильного радикала простой эфирной группы можно
ввести ацильный радикал. В таком случае получаются универсальные
пластификаторы, например глицериновый эфир ацилоксиуксусной
кислоты или пентаэритритовый эфир ацетилоксиуксусной кислоты (т. кип.
202-208 °С при 1 мм рт. ст.) 1б.
Среди сложных эфиров ацилированной гликолевой кислоты особое
значение приобрели соединения, в которых для ацилирования применялся
алкиловый полуэфир фталевой кислоты, например этиловый эфир метил-
фталилоксиуксусной кислоты:
СОО-СН3-СООС2Н5
СООСНз
В пластификаторах, выпущенных под названием «сантисайзер М 17»
«сантисайзер Е 15» или «сантисайзер В 16» (фирма «Monsanto Chemical»),
использованы не только метиловый полуэфир фталевой кислоты, но также
этиловый и бутиловый. Этиловый радикал в эфире алкилфталилоксиук-
сусной кислоты может быть заменен бутиловым.
Важнейшие свойства1в эфиров алкилфталилоксиуксусной кислоты
приведены в табл. 231. Эти эфиры физиологически совершенно безвредны.
Они совмещаются со сложными эфирами целлюлозы и виниловыми
сополимерами, а также с феноло-формальдегидными и алкидными смолами
и не совмещаются с карбамидными смолами — протеинами и
полиамидами. Способность бутилового эфира бутилфталилоксиуксусной кислоты

Производные гликолевой кислоты
673
растворять нитрат целлюлозы зависит от содержания в нем азота. Краус 17
указывает, что нитрат целлюлозы А только набухает в этом эфире, а
нитрат целлюлозы Е, отличающийся более высокой степенью нитрования,
хорошо растворяется. Это ясно следует из высокополярной структуры
пластификатора и нитрата целлюлозы. Нитролаки с 66%
пластификаторов Е 15 или М 17 оказались недостаточно атмосферостойкими.
Разрушение полученных пленок, так же как и пленок, пластифицированных
фталатами, наступило через 10 недель, причем наблюдалось образование
глубоких трещин.
ТАБЛИЦА 231
Свойства эфиров алкилфталилоксиуксусной (фталилгликолевой) кислоты
Пластификатор
3
к
о,
О)
m
о
я°
а .
||
&5
oS
I«
II
ell
Этиловый эфир
метилфталилок-
сиуксусной
кислоты (М 17) . .
Этиловый эфир
этилфталилокси-
уксусной
кислоты (Е15) ...
Бутиловый эфир
бутилфталилок-
сиуксусной
кислоты (В 16) . .
266
280
336
20
189 E)
190 E)
320 G60)
299 E)
1,22
1,18
1,097
1,504
1,498
1,490
100
С5
51
0,09
0,18
0,001
190
193
193
<-35
<-35
Эфиры алкилфталилоксиуксусной кислоты применяют главным
образом для пластификации ацетата целлюлозы. Фирма «Monsanto
Chemical» считает пластификатор М 17 наилучшим пластификатором ацетата
целлюлозы. Исследования фирмы «Hercules Powder» 18 показали, что
ацетат целлюлозы E9—52% СН3СООН), содержащий пластификатор
М 17, при комнатной температуре превращается в течение 6 недель в
мутный гель. Примерно такой же растворяющей способностью обладает и
пластификатор Е 15, но он несколько слабее растворяет ацетат целлюлозы
низкой степени ацетилирования. При 210 °С оба пластификатора
растворяют вторичный ацетат целлюлозы в течение 15 мин. После охлаждения
растворов до комнатной температуры они довольно устойчивы в течение
6 недель. С вторичным ацетатом целлюлозы все три эфира гликолевой
кислоты совмещаются в количестве 70%, что зависит от содержания
ацетатных групп. Пластификатор В 16 совмещается в количествах до 100%
с вторичным ацетатом целлюлозы, содержащим 56% СН3СООН. В
отдельных случаях совместимость можно улучшить добавлением сульфамидо-
формальдегидных смол. Все три эфира гликолевой кислоты очень
медленно испаряются из пластических масс, изготовленных на основе ацетата
целлюлозы. Они очень устойчивы к действию воды, масла, света и тепла.
Различие в действии описанных трех эфиров
алкилфталилоксиуксусной кислоты можно проследить по кривой зависимости температуры
размягчения пластических масс из ацетата целлюлозы от содержания в них
пластификаторов 19 (рис. 81). В этом отношении бутиловый эфир бутил-
фталилоксиуксусной кислоты оказывает меньшее пластифицирующее
43 Заказ 1783.

674
Глава 21. Производные одноосновных оксикислот жирного ряда
действие. Иными словами, из ацетата целлюлозы с пластификатором В 16
получаются пластические массы с относительно высокой температурой
размягчения даже при большом содержании В 16.
В табл. 232 приведены механические свойства пленок ацетата
целлюлозы, пластифицированных 25—75% эфиров алкилфталилоксиуксус-
ной кислоты.
Роберте и Вейсберг 2о исследовали применимость этиловых эфиров
этилфталилоксиуксусной кислоты (препарат Е 15) для пластификации
ацетопропионатов целлюлозы, содержащих 13—30% ацетатных и 12—35%
пропионатных група. Одновременно изучалось и влияние, оказываемое
растворителями на свойства пленок. Установлено, что пластификатор
Е 15, независимо от применяемого
растворителя, совмещается с ацетопропионатами
с различным соотношением ацетатных и
пропионатных групп. Максимальная из
испытанных дозировка была равной 50%.
І
Г 50
"
kJ
, г
Г
я по
f
& 9
^ о ю го зо ио 50
Эфир алкоксиуксценой
кислоты, %
Рис. 81. Зависимость
температуры размягчения ацетата
целлюлозы от содержания алкило-
вых эфиров алкоксиуксусной
кислоты:
1-М 17; г—В 15; Я— В 16.
ТАБЛИЦА 232
Механические свойства пленок ацетата
целлюлозы, пластифицированных эфирами
алкилфталилоксиуксусной кислоты

Содержание пла-
стифика-
%
0
25
50
75
Предел прочности
при
М 17
5,28
4,68
2,66
1,44
растяжении
кгс/ммі
Е 15
4,72
2 56
1,36
в 16
4,20
3,15
2,43
Относительное
нение
М 17
2,3
10,0
24,7
35,3
удли-
при разрыве
Е 15
5,7
14,7
28,0
В 16
6,0
12,3
13,3
По своим свойствам, как-то: твердости, эластичности, усадке^
такие пленки ничем не отличаются от пленок с фосфатными или фта-
латными пластификаторами.
Малм и Смит 21 установили, что совместимость трех названных
эфиров алкилфталилоксиуксусной кислоты с ацетобутиратом целлюлозы
почти не зависит от соотношения в ней ацетатных и бутиратных групп.
Но все три эфира не образуют прозрачных пленок и выпотевают при
введении их в количестве 100% в ацетобутират целлюлозы, содержащий
6,5% ацетатных и 48% бутиратных групп.
Все три эфира алкилфталилоксиуксусной кислоты нерастворимы
в нефтяных углеводородах и минеральных маслах. Поэтому их можно
применять при переработке этилцеллюлозы в бензино- и маслостойкие
пластические массы 2а, обладающие также повышенной водостойкостью.
По данным Нильсена, Полларда и МакИнтайр 23, температура
стеклования системы из этилцеллюлозы с 50% пластификатора М 17 или В 16
равна соответственно —21 и —32 °С.
Несмотря на очень хорошую совместимость эфиров алкплфталил-
оксиуксусной кислоты с виниловыми полимерами, набухание пленки из
полиэтилена, содержащего 12,5% полиизобутилена, при 70 °С в
пластификаторе В 16 в течение 130 ч составляет лишь 1,8%. Пластификатор
В 16 считается особо ценным пластификатором для полистирола и
сополимера бутадиена п стирола. Он может применяться также для
пластификации натурального каучука и хлорированных каучуков разных марок.
Все три гликолевых эфира заметно растворяют также поливинилхлорид 24

Производные молочной кислоты 675
при 100° С. Температуры стеклования полимера, пластифицированного
50% пластификаторов М 17 и В 16, соответственно равны 15 и 8 °С. Такие
пластические массы нетоксичны и, следовательно, пригодны для
хранения и транспортировки пищевых продуктов. Названные пластификаторы
можно применять также в смеси с алкиларилфосфатом 25.
Особое значение имеет способность пластификаторов М 17 и В 16
совмещаться с сополимерами хлористого винилидена и хлористого винила
или акрилонитрила (саран F 120). При 25%-ной дозировке пластификатора
В 16 относительное удлинение при разрыве превышает 300%. Для
пластификатора В 16 предел совместимости достигается при 40%-ной дозировке 2в.
Пленки, полученные из сополимера хлористого винилидена (88—94%)
и хлористого винила A2—6%) с добавкой эфиров
алкилфталилоксиуксусной кислоты, сохраняют эластичность при низких температурах. Эфиры
алкилфталилоксиуксусной кислоты отличаются очень длительной
совместимостью и поэтому особенно пригодны для получения пленок,
применяемых для упаковки пищевых продуктов, подвергаемых
замораживанию.
Все три эфира алкилфталилоксиуксусной кислоты пригодны для
пластификации поливинилацеталей 27. В то время как температура
стеклования пластифицированного поливинилформаля равна 27 °С, температуры
стеклования поливинилбутираля, содержащего 50% пластификатора В 16
или М 17, соответственно равны 1 и 4 °С. Следовательно, эти
пластификаторы более эффективно действуют на поливинилбутираль.
ПРОИЗВОДНЫЕ МОЛОЧНОЙ КИСЛОТЫ
Вполне удовлетворительным пластификатором казеиновых
пластиков является 70%-ный водный раствор лактата натрия. Он применяется
также для пластификации феноло-формальдегидных и особенно карб-
амидных смол. В последнем случае даже незначительное количество
пластификатора повышает упругость смолы 28.
Сложные эфиры молочной кислоты и низших спиртов довольно
широко применяются в лакокрасочной промышленности, так как они
обладают повышенной растворяющей способностью и малой испаряемостью.
Сложные эфиры высших спиртов, получаемых, например, окислением
парафина и последующим гидрированием, и сложные эфиры с 14 атомами
углерода, например додециллактат (т. кип. 150 °С при 2 мм рт. ст.),
являются универсальными пластификаторами29'30.
Фирма «Kodak» 31 рекомендует специально для пластификации
ацетата целлюлозы лактаты гликолей с 3—6 атомами углерода в молекуле,
например триметиленгликольлактат, а также триэтиленгликольлактат.
Такие эфиры можно применять и для пластификации поливинилового
спирта, желатина, метилцеллюлозы и казеина, а также сополимеров
виниловых эфиров и малеиновой кислоты и ее аналогов. Гликольлактаты
нерастворимы в воде и органических растворителях, если отношение числа
атомов углерода к числу атомов кислорода в них равно 2:1. Соединения
с большим числом атомов углерода растворимы в некоторых
растворителях; соединения с большим числом атомов кислорода растворимы в воде.
Тем самым открывается широкая возможность получать с помощью
этих эфиров пластические массы для специальных целей, например бен-
зипостоикие пластмассы .
Сложные эфиры молочной кислоты и гликоля или глицерина можно
использовать для пластификации феноло-формальдегидных смол. Моно-
и дилактаты оказывают более сильное пластифицирующее действие, чем
триэфирьт. Глицеринлактатацетат вызывает очень слабое набухание
43*

676 Глава 21. Производные одноосновных оксикислот жирного ряда
полиэтиленовых пленок, содержащих полиизобутилен. Вместо полиолов
в качестве этерифицирующей компоненты можно применять также и
фенолы 33. Ариллактаты являются столь же эффективными
пластификаторами.
Производные молочной кислоты с этерифицированной гидроксильной
группой имеют сравнительно малое промышленное значение. Для
переработки поливинилацеталей фирма «Du Pont» 34 рекомендует, например,
этиловый эфир бензил-а-оксипропионовой кислоты — представитель
соединений группы ROR'GOOR", где R — арил или аралкил с числом
атомов углерода до 10; R' — (СН2)П, п — не более 17; R" — алкильная
группа с числом атомов углерода не более 18; сумма атомов углерода
в группах R' и R" не превышает 25.
По способу Фейна и Фишера зв при этерификации, например, бут-
оксигликоля D моль) молочной кислотой A моль) получается бутокси-
этиллактат (т. кип. 107—108 °С при 4 мм рт. ст.). Тетрагидрофурфу-
риллактат, представляющий собой циклический эфироспирт (т. кип.
110° С при 4 мм рт. ст.), эти исследователи относят к той же группе
соединений.
Из 1 моль эфироспирта и 2—4 моль молочной кислоты получаются
сложные эфиры димерной или трехмерной молочной кислоты, например
?-феноксизтиллактиллактат. Эти эфиры могут применяться для
пластификации ацетата целлюлозы и этилцеллюлозы. В основном эта группа
производных молочной кислоты хорошо совмещается со всеми полимерами
и каучуком, однако бутоксиэтиллактат и этилдиэтиленгликольлактат
плохо совмещаются с этилцеллюлозой. Этилгексилэтиленгликолевый
эфир ацетил-а-оксипропионовой кислоты совершенно не совмещается
с ацетатом целлюлозы.
Если обработать этиллактат фосфорной кислотой, то получается
нерастворимый в воде сложный эфир — эфир этиллактаттрифосфорной
кислоты, рекомендованный Фреем зв для пластификации простых эфиров
целлюлозы.
Можно этерифицировать гидроксильную группу молочной кислоты
в алкоксизтиленгликольлактатах низшими жирными кислотами или
этерифицировать молочной кислотой моноацилы гликолей и затем ацили-
ровать гидроксильную группу лактата. Такие эфиры молочной кислоты
с этерифицированными гидроксильной и карбоксильной группами
являются многосторонними пластификаторами S7. Филачионе, Фейн и
Фишер 38 получали из гликоля и метиллактата гликольмонолактат, па
свободные гидроксильные группы которого они затем действовали хлор-
ангидридом ацетилмолочной кислоты. Для получения эфиров ацил-
оксикарбоновой кислоты можно вместо ацетилмолочной кислоты применять
также адипилмолочную кислоту, а этиленгликоль заменить высшими его
гомологами.
Фейн и Фишер зв провели реакцию между сложными эфирами
молочной кислоты и хлорангидридом лауриновой кислоты в присутствии
пиридина и установили, что образующиеся лауроиллактаты по их
температурам кипения занимают промежуточное положение между дибутил-
фталатом и »-октилфталатом. Эти лауроиллактаты, а также
соответствующие пеларгонаты оказывают лучшее пластифицирующее действие на
виниловые соединения, чем простые алкиллаураты или алкиллактаты.
Однако обычно лауроиллактаты применяют в смеси с фталатами или три-
крезилфосфатом. В этом случае их достаточно вводить в количестве 55%
для того, чтобы повысить морозостойкость полимеров.
Ребергу 40 удалось провести реакцию между тетрагидрофурфурил-
лактатом и сложным алкиловым эфиром хлоруксусной кислоты в присут-

Производные молочной кислоты
677
ствии 1 моль пиридина и получить алкилкарбонаты тетрагидрофурфу-
риллактата, например
Н3С СН3
CeHi,—О~С—О— СН—СООСН2— НС СНг
II I \ /
О СН3 О
Свойства этих соединений приведены в табл. 233.
ТАБЛИЦА 233
Свойства алкилкарбонатов тетрагидрофурфуриллактата
Алкилкарбонаты

тетрагидрофурфуриллактата
Этил-
«-Бутил- . ...
«-Гексил-
«-Октил- . ...
«-Децил-
«-Додецил-
Диэтиленгликоль- . .
Температура
кипения (при
1 мм рт. ст.)
°С
118
137
153
171
186
204
266
Коэффициент
преломления
п20
nD
1,4430
1,4451
1,4470
1,4486
1,4500
1,4510
1,4460
Плотность
4°
1,1384
1,0958
1,0632
1,0370
1,0166
0,9889
1,2297
Алкилкарбонаты особенно пригодны для пластификации этилцел-
люлозы и полимеров хлористого винила.
Затем Реберг с сотрудниками 41 провели реакции ряда сложных
эфиров молочной кислоты и спиртов жирного ряда (или простых моно-
эфиров гликолей) со сложными алкиловыми эфирами хлоруксусной
кислоты. Эфиры хлоруксусной кислоты добавляли в таком соотношении,
чтобы сумма атомов углерода алкильных радикалов в образующихся ал-
килкарбонатах сложных эфиров молочной кислоты составляла от 7 до
20. Алкильными радикалами в сложном эфире хлормуравыгаой кислоты
являются группы от метильной до додецильной. С карбоксильной группой
молочной кислоты связаны, кроме этих радикалов, также остатки
простых гликолевых эфиров, циклогексанола, фенола или тетрагидрофурило-
вого спирта. Полученные соедипения были испытаны Тиниусом в порядке
увеличения числа атомов углерода в алкильных радикалах (R + R').
Была проверена совместимость алкилкарбонатов сложных эфиров
молочной кислоты в дозировке, равной 20%, с вторичным ацетатом целлюлозы.
Оказалось, что лактаты с суммарным содержанием атомов углерода в
алкильных радикалах от С12 до С20 уже совсем не совмещаются с ацетатом
целлюлозы. При этом совершенно безразлично, имеются ли в молекул©
эфира только алкильные группы или группы алкоксигликолей или тет-
рагидрофурфурила. Исключением является только гексилкарбонат фен-
оксиэтиллактата, совместимость которого обусловлена фенильным
остатком. Точно так же алкильные радикалы с суммарным числом атомов
углерода С7-э не оказывают никакого влияния на совместимость с ацетатом
целлюлозы. Алкильные радикалы, у которых в сумме Сю—11» оказывают
уже заметное влияние. Внедрение атома кислорода простого эфира в цепь
атомов углерода несомненно улучшает совместимость пластификатора
(табл. 234).
Из приведенных данных и результатов исследования применимости
пластификаторов этой группы для переработки сополимера хлористого
винила и винилацетата (винилит VYDR) в пленки с 35 % пластификатора
нельзя рассматривать молекулу пластификатора, характеризуя ее только

678 Глава 21. Производные одноосновных оксикислот жирного ряда
ТАБЛИЦА 23 4
Совместимость алкилкарбонатов лактатов ROCOOCH (CH3) COOR' с ацетатом
целлюлозы или поливинилхлоридом и свойства полученных пленок
С — совмещается; Н — не совмещается; Ч —частично совмещается; В — выпотевает.
1
й)
атомов ¦
радикал
Сумма і
рода в
R + R'
7
.8
Я
10
11
12
13
14
15
16
17
18
20
R
Этил
»
»
»
Октил
Амил
Бутил
Гексил
Амил
Этил
Децил
Метил
Гексил
Амил
Октил
Гексил
Бутил
Октил
Амил
Децил
Бутил
Октил
Гексил
Гексил
Этил
Децил
Додецил
Децил
Додецил
Этил
Децил
Децил
Додецил
R'
Тетрагидрофурфурил
Бутоксиэтил
Диэтиленгликоль (диэфир)
Циклогексил
Метил
Бутил
Тетрагидрофурфурил
Бутил
Амил
Бутоксиэтоксиэтил
Метил
Децил
Тетрагидрофурфурил
Бутоксиэтил
Бутил
Гексил
Октил
Тетрагидрофурфурил
Вутоксиэтоксиэтил
Бутил
Децил
Вутоксиэтоксиэтил
Гексоксиэтил
Феноксиэтил
Додецил
Тетрагидрофурфурил
В у тил
Вутоксиэтил
Тетрагидрофурфурил
Гексадецил
Вутоксиэтоксиэтил
Децил
Б уто кс иэто ксиэтил
вес
я
1
Молеку.
246
262
394
244
260
260
274
274
274
306
288
288
302
304
302
302
302
330
348
330
330
390
346
338
330
358
358
374
386
387
418
414
446

Совместимость
S3
О со
н о
с ацета
целлюл
с
с
с
с
С
С
С
Ч
Ч
С
н
ч
с
с
н
н
н
—
ч
н
н
н
н
с
н
н
н
н
н
н
н
н
н
Is
С ПОЛИВ]
хлориде
с
с
н
с
с
с
в
с
с
с
с
с
в
с
с
с
с
в
с
с
с
в
с
в
—
в
с
в
в
с
в
н
в
в
прочно
1ТЯШЄНИ
Р!
а as
256
243
235
242
215
226
225
212
207
207
192
207
208
226
204
193
209
244
214
205
189
198
197
225
206
220
205
208
217
218
217
144
199
н: і
а> а
Sa
3 а
п а
К Л1 vO
Относиі
линенш
рыве, °/
230
275
220
220
290
290
280
340
250
310
280
275
290
300
260
360
340
310
350
380
260
300
310
350
260
340
320
300
310
320
340
190
290
О
h
Модуль
сти, кгс
126,4
91,7
147,8
126,0
64,4
73,2
87,0
73,0
70,7
95,0
74,9
76,4
77,0
86,0
79,0
71,5
55,3
91,0
69,3
77,0
58,1
70,7
75,6
91,0
90,0
90,0
84,0
88,0
91,0
102,0
77,0
91,0
88,0
І
а
X
а тура
°С
Темпер;
кости,
— 9
—32
—18
-7
-44
-41
—19
-40
-37
-42
-47
-48
—23
-40
-48
-43
-49
—30
-43
-47
-55
-48
—53
-24
-45
—37
—59
-55
-38
—37
—51
-4A
-48
молекулярным весом или суммой атомов углерода R + R' и не
учитывая строения групп R и R'. Авторы указывают, что при наличии двух
децильных групп (R + R' = 20) получаются несовместимые
пластификаторы, что совершенно понятно. Однако неясно, почему
пластификаторы, содержащие этильнуюи диоксиэтильную группы (R + R' = 8), тоже
не могут быть использованы для пластификации винилита. Удивительно
также, что все алкилкарбонаты тетрагидрофурфуриллактатов выпотевают
даже тогда, когда R + R' = 9. Обращает на себя внимание, что
накопление атомов кислорода простых эфирных групп в бутоксиэтоксиэтильной
группе (R') тоже не предотвращает выпотевания пластификатора.
Механические свойства пленок согласуются с этими фактами. В
частности, пленки мало морозостойки, если R' — тетрагидрофурфурильные,
циклогексильные или фенильные г уппы.

Производные молочной кислоты 679
Пленки с низкой температурой хрупкости получаются, когда R и R'
являются алкильными радикалами или когда R является остатком
гликоля, a R' — алкильным радикалом.
Реберг с сотрудниками 42 исследовали также диэтиленгликоль-бис-
карбонаты лактатов, получаемые с диэтиленгликоль-бис-хлорформиатом,
отвечающие следующей общей формуле:
СН3 СН3
СН-О-С-О-СН2-СН2-О-СН2-СН2-О-С-О-СН
I II II I
COOR О u COOR
Радикал R в этом соединении может быть остатком низших
алифатических спиртов и циклических, или простых гликолевых эфиров.
Несмотря на наличие большого числа атомов кислорода в структуре этих
карбонатов, они очень слабо растворяются в воде. Ацилирование
лактатов хлорформиатом проводят в присутствии пиридина и серного эфира
при температуре около — 18° С. Эти сложные эфиры представляют собой
большей частью бесцветные вязкие жидкости. Зависимость вязкости от
строения спиртового остатка (радикал R) приведена в табл. 235. В ряду
спиртов жирного ряда нормального строения или простых к-алкилгли-
колевых эфиров вязкость уменьшается с увеличением длины цепи. С
разветвлением спиртового остатка, с введением радикала циклической
структуры или гетероатома вязкость всегда возрастает. Отношение вязкостей
при 40 и 20° С возрастает для гомологического ряда с увеличением числа
атомов углерода в спиртовых остатках. Вязкость изомеров всегда выше
вязкости соответствующих соединений нормального строения. Сложные
метиловые, метоксиэтиловые и тетрагидрофурфуриловые эфиры
малоустойчивы к кипящей воде.
Все испытывавшиеся бис-карбонаты совмещаются с этилцеллюло-
зой в количестве 30%. Сложные эфиры этого ряда с числом атомов
углерода в цепи не более G совмещаются также с вторичным ацетатом
целлюлозы. Присутствие атома кислорода простой эфирной группы в цепи
значительно улучшает совместимость вещества с этилцеллюлозой. Даже лак-
тат простого бутилового эфира диэтиленгликоля хорошо совмещается
в количестве 25% с ацетатом целлюлозы.
Влияние спиртового остатка в диэтиленгликоль-бис-карбонатах
лактатов особенно сильно проявляется при пластификации C5%) ими винилита
VYDR. Винилит не совмещается с метил-, этил-, метоксиэтил-, эток-
сиэтил- или хлорэтоксиэтиллактатами. Остальные эфиры следует
рассматривать как пластификаторы средней эффективности. Удивительно, что
тетрагидрофурфуриллактат в форме его бис-карбоната придает пленке
очень низкую морозостойкость (температура хрупкости 0° С).
Очень малоэффективными пластификаторами можно считать цикло-
гексил- и метилциклогексиллактаты, так как полученные при их
применении пленки винилита ломаются уже при комнатной
температуре.
Диэтиленгликоль-бис-карбонат аллиллактата легко полимеризуется
в твердую хрупкую смолу.
Реберг и Диксон 43 этерифицировали адипиновой, фталевой, малеи-
новой, себациновой и янтарной кислотами лактаты низших спиртов
и простых моногликолевых эфиров по гидроксильной группе радикала
молочной кислоты. Процесс этерификации был изучен на примере этери-
фикации адипиновой кислотой бутиллактата. Они нашли, что в
образующейся смеси содержатся бутил-(бутиллактил)-адипат, бис-(бутиллак-

Глава 21. Производные одноосновных оксикислот жирного ряда
ТАБЛИЦА 23S
Зависимость вязкости диэтиленгликоль-бис-карбоиатов
лактатов от строения спиртовых остатков
Спиртовой остаток
СН3-
С2Н6-
м-СзН,-
цао-С3Н7—
к-С4Н„—
изо-С4Нв—
втор. С4Н9—
2-Этилбутил
4-Метил-2-пентил
и-С8Н17—
2-Этилгексил
CeHie—B,6-диметил-4-гептил)
Циклогексил
Метилциклогексил
-СН,-
С2Н5ОСІІ2СН2
с4нвосн2сна-
С1СНаСНаОСН2СН2
ті 20
спэ
1,818
375,4
309,8
555,4
206
482,2
476,2
232,1
327,5
593,5
204,5
307,5
1313
262
22 565
16 240
4438
741,8
431,8
329,7
135,5
822
Г|40
спэ
187
70,8
68,6
88,9
52,8
87,8
88,2
59,8
75,0
96,3
58,6
73,2
169
63
1092
832
516
127,3
88,3
77,96
43,1
155
Т|40
100
10,3
18,8
22,1
16,0
25,6
18,2
18,5
25,8
22,9
16,3
28,7
23,8
12,9
23,8
4,8
5,1
11,6
17,2
20,5
23,7
31,8
18,9
тил)-адипат, бутиллактил-бутиллактиллактил-адипат и соответствующий
бис-(бутиллактиллактил)-адипат
СОО-СН—СОО-СН-СООСА
І І І
(СНаL СНз СНЭ
С00-СН-С00-СН-С00С4Нв
сня
I
сн.
Для оценки результатов измерений вязкости этих сложных зфиров,
проведенных Ребергом с сотрудниками, была составлена табл. 236.
Из данных табл. 236 видна зависимость вязкости эфира от строения
спиртового радикала лактатов, этерифицированных по гидроксильной
группе одной и той же дикарбоновой кислотой, а также влияние
различных дикарбоновых кислот, связывающих две молекулы одного и того же
лактата. В ряду сложных эфиров одной и той же дикарбоновой кислоты
обращает на себя внимание высокая вязкость метиллактата и тетрагидро-
фурфуриллактата. В сложных метиловых зфирах можно допустить наличие

Производные молочной кислоты
68І
ТАБЛИЦА 236
Вязкость лактатов, этерифицированных дикарбоновыми кислотами с общей формулой
ROOCCH(CH3) ООС—X— COO(CH3)CHCOOR
Спиртовий остаток лактата (R)
Вязкость (спз) лактатов, образованных
дикарбоновыми кислотами
янтарной
адипино-
вой
себацино-
вой
фталевой
вой
Метил
Этил
Пропил
к-Бутил
Изобутил
втор-Бутил . . . .
2-Этилбутил . . . .
м-Октил
вягор-Октил B) ...
Октил B этилгексил)
3,5,5-Триметилгексил
Этоксиэтил
Еутоксиэтил . . . .
Бутоксиэтоксиэтил .
Аллил
Тетрагидрофурфурил
140,6
54,0
44,7
56,8
48,9
49,6
61,5
41,4
53,3
75,6
53,7
82,4
68,0
117,0
71,9
79,2
42
526
58,3
48,7
63,0
90,9
7495
934
283
882
250
474
725
338
298
351
2009
22,9:
74,3
189,5.
110,4
явлений ассоциации. Повышение вязкости лактатов циклических спиртов
проявляется также в ряду соединений фталевой кислоты. Независима
от строения дикарбоновой кислоты, связывающей сложные эфиры
молочной кислоты, повышение вязкости зависит также от разветвленности
спиртового радикала.
Описанные эфиры прекрасно совмещаются в количестве 25% с этил-
целлюлозой. Совместимость таких же количеств с вторичным ацетатом
целлюлозы зависит от строения эфира, в частности от длины его цепи.
В ряду алифатических спиртов, применяемых для этерификации
молочной кислоты, несовместимость наступает, начиная с гексилового спирта,,
независимо от дикарбоновой кислоты, связывающей оба остатка
лактатов. Совместимость сложных эфиров молочной кислоты с сополимером
хлористого винила (95) и винилацетата E) несколько необычна. Для
большей наглядности некоторые данные, полученные Ребергом с
сотрудниками, обобщены в табл. 237, из которой видна взаимосвязь между
совместимостью, структурой эфиров и механическими свойствами полимеров.
Морозостойкость пленок, пластифицированных лактатами, этерифи-
цированными фталевой кислотой, значительно меньше морозостойкости
тех же лактатов, этерифицированных дикарбоновыми кислотами
жирного ряда. По-видимому, оптимальные результаты получаются с адипи-
новой и себациновой кислотами. Наконец, можно также установить
влияние, оказываемое лактатными группами, являющимися как бы
спиртовыми остатками в сложных эфирах дикарбоновой кислоты. Для этой цели
на основании результатов, полученных Ребергом с сотрудниками,
составлена табл. 238. Введение остатков молочной кислоты в молекулу
пластификатора приводит к сильному снижению морозостойкости пленок по
сравнению с пленками, пластифицированными обычными эфирами дикар-
боновых кислот.
Этерификацию лактиловых эфиров молочной кислоты производят
безводным спиртом в присутствии небольшого количества серной
кислоты 44.

ТАБЛИЦА 237
Совместимость слояшых эфиров молочной кислоты, этерифицнрованных дикарбоиовыми кислотами, с некоторыми полимерами
и механические свойства пластифицированных пленок
С пир тов ый остаток лактата (R)
Метил
Этил
н-Бутил .
к-Октил
2 Этил гексил
Блгтоксиэтил .
Бутоксиэтоксиэтил ....
Тетрагидрофурфурпл . . .
Совместимость лактатов, образованных дикарбоновыми кислотами
янтарной
1
1 О 1 О О
н
с
н
2
н
с
с
с
н
Сл
3
231
259
231
214
196
245
4
220
250
310
320
370
370
5
—8
—21
—29
-23
-И
адипиновой
1
С
С
с
с
н
н
н
н
н
с
2
Сл
Сл
с.
с
с
с
с
Сл
Сл
Сл
3 | 4
240
241
214
237
215
210
211
224
217
212
350
340
330
340
360
280
260
300
280
300
Ъ
-28
-24
-30
-16
-40
— 31
-44
-38
-35
—37
себацииовой
1
С
Н
н
н
—
2
Сл
С
с
с
—
3
217
208
216
203
—
4
340
350
340
350
—
5
—28
-31
-40
-38
—
фталевой
1
с
с
с
н
н
н
с
с
с
с
с
2
с
с
с
с
с
с
н
Сл
Сл
с
с
3
250
260
250
259
315
245
231
252
266
259
252
4
220
290
310
340
320
350
310
280
310
255
240
5
9
9
1
2
-И
-6
о
-8
-14
-4
19
.малеиновой
1
С
С
н
2
н
с
с
3
251
>227
242
4
310
>ЗЗО
340
5
—7
-19
-36
—
—
1 — совместимость с ацетатом целлюлозы; 2 — совместимость с сополимерами хлористого винила и винилацетата; 3 — предел прочности при растяжении,
кг.ч/слі2; 4 — относительное удлинение при разрыве, %; 5 — температура хрупкости, °С; С — совмещается; Н—не совмещается; Сл — слаби совмещается.

Производные §-оксипропионовой кислоты и ее гомологов
683
ТАБЛИЦА 238
Влияние лактатов, этерифицированных дикарбоновымн кислотами,
на механические свойства пленок из винилита C5% пластификатора)
Эфир
Предел

прочности
при
растяжении
кгс/см'2
>154
183
214
252
250
182
218
215
183
200
205
>210
>225
187
241
250

Относительное

удлинение при
разрыве
%
>390
320
330
320
270
270
270
360
240
340
350
>380
>330
340
350
310
cd
»Ё
Л о (м
g,g 3
as«
49
64
82
109
133
80
85
89
84
98
86
85
112
69
HO
126

Температура

хрупкости, °С
Дибутиладипат
Бутил-бутиллактил-адипат
Бис-(бутиллактил)-адипат
Бутиллактил-бутиллактил-лактил-адилат
Еис-(бутиллактиллактил)-адипат . . .
Диоктиладипат
Октил-октиллактил-адипат
Бис-(октиллактил)-адипат
Диоктилсебацинат
Октил-октиллактил-себаципат
Бис-(октиллактил)-себацинат
Бутил-бутиллактил-малеат
Еис-(бутиллактил)-малсат
Дибутилфталат
Еутил-бутиллактил-фталат
Бис-(бутиллактил)-фталат
68
45
ЗО
17
13
66
44
40
62
49
38
35
19
:іо
10
і
ПРОИЗВОДНЫЕ ?-ОКСШІРОПИОНОВОИ КИСЛОТЫ И ЕЕ ГОМОЛОГОВ
Реберг, Диксон и Фишер 45 получили ?-алкоксипропионаты
присоединением нормальных спиртов к нормальным алкилакрилатам или к ак-
рилонитрилу. В качестве пластификаторов пригодны такие сложные
эфиры, в молекуле которых содержится 18 и более атомов углерода.
Давление пара таких эфиров ниже давления пара дибутилфталата.
Применимость их в качестве пластификаторов поливинилхлорида или
простых эфиров целлюлозы пока еще подробно не исследована.
Эфиры ?-алкоксипропионовой кислоты, получаемые из кетенов и
ацеталей в присутствии фторсодержащих катализаторов 75, например
2-этилгексиловый эфир Р-B-этилгексокси)-пропионовой кислоты,
удовлетворяют требованиям, предъявляемым к пластификаторам производных
целлюлозы. Для получения пластификаторов на основе алкоксипропионовой
кислоты применяют ?-пропиолактон 76. При введении в реакцию
меркаптанов получаются также S-гомологи.
По способу фирмы «Rohm u. Haas», бутиловый эфир бутоксиакрило-
вой кислоты получается из сложного эфира Р^-диэтоксипропионовой
кислоты 4в.
В качестве пластификаторов были предложены также производные
а-, ?- и Y-оксимасляных кислот, причем во всех случаях речь шла о
сложных эфирах оксикислот или, еще чаще, об эфирах оксикислот,
этерифицированных по гидроксильной и карбоксильной группам. В качестве
примера можно назвать 1-нафтилметил-2-оксиизобутират, фенилглицерилди-
а-оксиизобутират и сложные эфиры дигликолей 47. Сложные эфиры окси-
масляных кислот и спиртов изомерной структуры, получаемых при оксо-
синтезе, совершенно не растворяются в воде и образуют с полиамидами
мало подверженные старению и морозостойкие пленки *8.
В качестве пластификатора зеина предложены эфиры 2-окси-4,6,6-
триметилгептановой кислоты 4Э.
Уже в 1930 г. были рекомендованы для пластификации нитрата
целлюлозы каучукоподобные или воскоподобные продукты взаимодействия

684 Глава 21. Производные одноосновных оксикислот жирного ряда
многоатомных спиртов и высокомолекулярных моно- или полиоксикислот
жирного ряда (стеариновой, бегеновой) во. Для переработки простых
эфиров целлюлозы и в первую очередь поливинилбутираля В1 был
предложен этерифицированный фталевым ангидридом 9,10-диоксистеарат гли-
кольмонобензилового эфира.
Для пластификации бутадиен-акрилонитрильных сополимеров
особенно пригодны сложные эфиры 12-оксистеариновой кислоты с этерифи-
цированной или ацилированной гидроксильной группой, например це-
тил-12-ацетоксистеарат в2.
Найт с сотрудниками 77 обращают внимание на то, что такие ацил-
окси- или арилоксисоединения позволяют сохранить пленкам из
сополимеров винилхлорида и винилацетата высокую эластичность и при низких
температурах, не изменяя в значительной степени их прочность при
растяжении и модуль упругости.
Полиоксисоединения (диоксисоединения), получаемые из нитрилов,
эфиров или амидов ненасыщенных жирных кислот с одной или
несколькими кратными связями в молекуле, вступая в реакцию с фосгеном или
метилкарбонатом, образуют карбонаты жирных кислот с Ci6_22t
например гексил-9,10-карбонатстеарат, который считается морозостойким,
и бензиноотойким пластификатором 78.
ПРОИЗВОДНЫЕ РИЦИНОЛЕИНОВОЙ КИСЛОТЫ
Касторовое масло нашло широкое применение в качестве
пластификатора. Поэтому понятны неоднократные попытки использовать рицин-
олеиновую кислоту как исходное сырье для производства
пластификаторов, что оправдано также с экономической точки зрения.
Простейшие сложные эфиры рицинолеиновой кислоты и спиртов от
метилового до бутилового применяют в настоящее время лишь в отдельных
случаях для улучшения водостойкости и глянца лаковых покрытий или
пластических масс. Краус вз исследовал в 1937 г. этил- и бутилрицин-
олеаты, но не установил особых их преимуществ при применении их для
лаков на основе нитрата целлюлозы. Этилрицинолеат совмещается с по-
ливинилхлоридом лишь в небольших количествах (около 25%),
следовательно, и в этом случае он может использоваться только в сочетании с
другими пластификаторами, обладающими хорошей растворяющей
способностью. Таким образом, по общему мнению, рицинолеаты могут только
содействовать улучшению «грифа» пленок.
Бутилрицинолеат в сочетании с олеиновой кислотой и окисленным
льняным маслом применяется при переработке поливинилбутиралей
в пластические массы, при этом практикуется вулканизация серойВ4.
Его можно также использовать при переработке этилцеллюлозы.
Фирма «Dehydg» В5 предлагает использовать рицинолеат метилцикло-
гексилового спирта в производстве лаков для искусственной кожи из
нитрата целлюлозы.
Раствор цетилрицинолеата в изопропиловом спирте является
пластификатором желатина, казеина и альбумина.
Сложные эфиры рицинолеиновой кислоты и гликолей или моноал-
киловых гликолевых эфиров (рицинолеаты) носят различные названия,
например «бекерс РІС», или «бекерс Р2С», «перицин» и«флексрицин». Они
применяются только для пластификации нитрата целлюлозы,
этилцеллюлозы и поливинилбутираля. Рид и Коннор В6 нашли, что рицинолеаты
метил- и этилгликоля не совмещаются с винилитом VYNW. Это
полностью совпадает с теоретическими представлениями автора о влиянии
длины цепи рицинолеиновой кислоты на совмещаемость ее эфиров с
полимерами.

Производные рицинолеиновой кислоты 685
Так же можно охарактеризовать монорицинолеат глицерина,
применяющийся главным образом в резиновой промышленности под названием
пластификатор «S 125». Дирицинолеат можно использовать также для
пластификации феноло-формальдегидных смол.
По данным Рида и Коннора, этилбутилрицинолеат не совмещается
с винилитом VYNW. В этой связи заслуживает внимания предложение
фирмы «Wacker-Chemie» 67 перерабатывать поливинилхлорид со смесью
бутоксибутилрицинолеата и трикрезилфосфата в отношении 40 : 60.
При ацилировании в длинном алкильном радикале рицинолеата
появляется еще одна полярная сложноэфирная группа, в результате чего,
особенно в случае ацетилирования, совместимость этих эфиров с рядом
полимеров заметно улучшается.
Наибольшее практическое значение имеют метиловый, бутиловый
и метилгликолевый эфиры ацетилрицинолеиновой кислоты. Метилацетил-
рицинолеат можно применять в поливинилхлоридных пастах в смеси с
другими хорошо растворяющими пластификаторами. Такие пасты довольно
стойки при хранении или, иначе говоря, метилацетилрицинолеат
обладает не очень высокой растворяющей способностью.
Рид и Хардинг 5S перерабатывали винилит VYNW со смесью диок-
тилфталата B0 ч). и метилацетилрицинолеата A0, 15 и 20 частей).
Получались пленки, из которых не выпотевал пластификатор и которые
обладали хорошими механическими свойствами: предел прочности при
растяжении составлял 224—154 кгс /см2, относительное удлинение 270—330%.
С увеличением дозировки рицинолеата морозостойкость пленок
увеличивалась с —26 до —48° С. Берген и Дарби 59 исследовали растворимость
поливинилхлорида в смесях метилацетилрицинолеата с трикрезилфосфа-
том, диоктилфталатом, бензилбутилфталатом, арилалкилфосфатами. Они
выявили, что время гелеобразования и время, требуемое для
выравнивания температуры, определяется тем пластификатором, который
применяется в смеси с метилацетилрицинолеатом. Наилучшие результаты были
получены при использовании в качестве пластификатора смеси
метилацетилрицинолеата с бензилбутилфталатом A5 : 35), а также тройной смеси
метилацетилрицинолеата, бензилбутилфталата и алкиларилфосфата
'A5 : 20 : 15). Рейххерцер в0 исследовал пластифицирующее действие
смеси метилацетилрицинолеата и трикрезилфосфата C0 : 70), определяя
твердость пластифицированных поливинилхлорида и сополимера игелита.
Он нашел, что такая смесь оказывает более эффективное
пластифицирующее действие, чем можно было ожидать, судя по вязкости
пластификатора.
Эта смесь пластификаторов была использована также для
пластификации поливинилбутираля.
Бутилацетилрицинолеат обладает следующими свойствами в1:
Молекулярный вес 396
Температура кипения при 3—
5 мм рт. ст., °С 220—235
Относительная плотность dso . . 0,92—0,940
Коэффициент преломления ге20 . 1,461
Вязкость тJ0, спз 122—27 *
Температура вспышки, °С ... 197
Температура застывания, °С . . —30
• О зависимости вязкости от температуры см. ва.
Совершенно нерастворим в воде, растворим в органических растворителях;
медленно растворяет нитрат целлюлозы и действует на ацетат целлюлозы
как нерастворитель. По данным Крауса вз, он совмещается в пленках

686 Глава 21. Производные одноосновных оксикислот жирного ряда
нитрата целлюлозы в количестве до 130%. Хотя бутилацетилрицинолеат
очень малолетуч, он обладает довольно большой склонностью к
миграции, например в таких многослойных системах, как искусственная кожа
или лаковое покрытие. Лаковые пленки, пластифицированные бутилаце-
тилрицинолеатом, очень водостойки, и водостойкость сохраняется даже
в присутствии различных модифицирующих смол. Пленки обладают
хорошей укрывистостыо и прекрасно растягиваются. Поэтому
бутилацетилрицинолеат можно рекомендовать для получения лаков для кожи.
Однако их применение ограничено довольно значительным снижением
предела прочности при растяжении пленок, подвергавшихся действию
солнечных лучей. При нагревании до 100° С пленки с бутилацетилрицин-
олеатом сильно желтеют. Они также мало щелочеустойчивы.
Бутилацетилрицинолеат не рекомендуется применять для
пластификации ацетата целлюлозы, но он вполне пригоден для переработки
смешанных сложных эфиров целлюлозы 64, бензилцеллюлозы, а также
этилцеллюлозы.
Бутилацетилрицинолеат следует считать лишь вспомогательным
пластификатором поливинилхлорида. Петцольд 66 применял этот рицин-
олеат в сочетании со смесью трикрезилфосфата и дибутилфталата A0 : 30)
в соотношении 1 : 1 при 140° С и получил пленки с пределом прочности
при растяжении 84 кгс /см2 и относительным удлинением при разрыве
200%. Пленки сохраняли значительную эластичность при —50° С.
Такие массы обладали вполне удовлетворительными диэлектрическими
свойствами:
tgo 0,042
Диэлектрическая проницаемость ... 6,8
Пробивное напряжение, кв 17,8
Бутилацетилрицинолеат в сочетании с ацетилированным касторовым
маслом, бутоксиэтилстеаратом и, главным образом, с гидрированным
метилабиетинатом применяют для пластификации поливинилхлоридных
изоляционных кабельных масс.
Метилгликольацетилрицинолеат, выпущенный в продажу под
названием «KP 120», практически можно применять для тех же целей, что
и бутилацетилрицинолеат. Его можно вводить в поливинилхлорид также
только в смеси с хорошо растворяющими пластификаторами.
Касторовое масло можно переэтерифицировать бутандиолом в
присутствии изопропилата натрия так, чтобы расщеплялось от 20 до 95%
исходного триглицерида. После этого продукт реакции можно дальше
этерифицировать уксусным ангидридом и другими кислотами. Применяя
молекулярную перегонку, отделяют летучие моно- и диацетилрициноле-
аты от нелетучего триэфира. Такие смешанные эфиры пригодны для
пластификации любых высокополимеров 66.
В свете этих данных следует подходить с известным недоверием
к указаниям об универсальном применении глицеринового эфира аце-
тилрицинолеиновой кислоты 67.
Петцольду и Ривьеру 79 удалось повысить качество этих полиэфиров,
этерифицируя сложные эфиры многоатомных спиртов смесью низших
жирных кислот. Испытания, проведенные автором, показали, что эти
соединения не оказывают заметного пластифицирующего действия на
триацетат целлюлозы, применяемый для производства волокон.
Все указанные ацетилрицинолеаты применимы для пластификации
хлоркаучуков различных марок 68.
В 1931 г. фирме «Courtaulds» ee удалось улучшить совместимость
касторового масла с ацетатом целлюлозы путем конденсации ого с фталевым

Производные эпоксидированных жирных кислот 687
ангидридом в течение 120 ч при 105° С. Для этой же цели фирма «Du
Pont» предлагает проводить конденсацию в атмосфере углекислоты при
200—250° С, а фирма «I. G. Farbenindustrie» рекомендует действовать
на касторовое масло канифолью. Получающиеся продукты реакции можно
применять также для пластификации феноло-формальдегидных смол
и казеина.
ПРОИЗВОДНЫЕ ЭПОКСИДИРОВАННЫХ ЖИРНЫХ КИСЛОТ
Эфиры одно- и многоатомных спиртов и ненасыщенных жирных
кислот, встречающиеся преимущественно в природных растительных
маслах и животных жирах, можно эпоксидировать различными методами
с помощью перекиси водорода или ее производных. Если реакцию
проводят при очень высокой температуре, в течение слишком длительного
времени или при наличии высокой концентрации перекиси водорода, то
наряду с образованием эпоксидного цикла происходит также гидроксили-
рование в результате раскрытия цикла. Обычно реакцию проводят в
течение 4—6 ч при 20—25° С, повышая температуру к концу реакции до
50—60° С. Гринспен и Голл 70 эпоксидировали эфиры олеиновой кислоты,
смеси кислот соевого и хлопкового масла. Сначала они получали
сложную смесь, состоящую преимущественно из эпоксидированных сложных
эфиров, гидроксилированного сложного эфира ацилоксикислоты и не-
прореагировавших ненасыщенных соединений. Эту смесь можно разделить
перегонкой, так как эпоксисоединения кипят при значительно более
высокой температуре, чем другие компоненты смеси. Эфиры всех трех
эпоксидированных ненасыщенных жирных кислот содержат от 3,13 до 6,4%
эпоксидного кислорода при остаточном йодном числе от 2,0 до 9,7.
Недавно 80 предложены также эпоксидированные глицериновые
сложные эфиры, содержащие более 9% эпоксигрупп, например эпоксол
9-5.
Применение в качестве пластификаторов эфиров эпоксидированных
кислот, особенно с многоатомными спиртами, иногда сопряжено с
некоторыми трудностями. Поэтому большую ценность представляют
разъяснения Фета 81 относительно оценки результатов анализа
эпоксидированных пластификаторов. Данные, получаемые при определении
остаточного йодного числа, относятся не к исходному веществу, которое
невступило в реакцию эпоксидирования, а к той части его, которая
содержит, наряду с эпоксигруппами, и кратные связи, т. е. к
группировке -СН = СН-СН-СНз.
\/
О
Следует также учитывать побочные реакции, протекающие во время
эпоксидирования в образовавшихся трехзвешшх циклах. В результате
этих реакций происходит полимеризация, приводящая к
внутримолекулярным простым эфирным связям, и совместимость пластификатора
с поливинилхлоридом ухудшается. В соответствии с указанным
наибольшая совместимость эпоксидированних пластификаторов достигается при
наиболее высоком содержании в нем эпоксигрупп, низком йодном числе
и минимальном содержании примесей.
Вязкости эпоксидированных эфиров жирных кислот и спиртов от
метилового до октилового лежат в интервале от 12 до 34 спз при 20° С,
т. е. эти эфпры значительно менее вязки, чем диоктилфталат (гJ0 = 80 спз).
И в этом случае вязкость тетрагыдрофурфурилового эфира и эпок-
сидироваыпых жирных кислот соевого масла G5 спз) больше вязкости
метилового и бутилового эфиров A9—20 спз).

•688 Глава 21. Производные одноосновных оксикислот жирного ряда
Эфиры эпоксидированных жирных кислот оказывают чрезвычайно
сильное пластифицирующее действие на поливинилхлорид. Кроме того,
эти эфиры придают полимеру отличную свето- и теплостойкость.
Для дальнейшего улучшения пластифицирующего действия этих
эфиров их обрабатывают 1—5% твердой едкой щелочи в течение 30—
60 мин 82.
Эпоксидированные масла и эфиры низших спиртов и
эпоксидированных жирных кислот нельзя считать первичными пластификаторами,
хорошо растворяющими поливинилхлорид или другие высокополимеры.
Однако способность эпоксигрупп реагировать с кислотами оправдывает
их характеристику как «стабилизирующих пластификаторов».
Производные эпоксидированных жирных кислот, имеющиеся в продаже под
многочисленными торговыми названиями, следует использовать как вторичные
пластификаторы. Их можно применять в смеси с обычными сложноэфир-
ными пластификаторами в дозировках от 5 до 30%, а во многих случаях
даже до 50% в расчете на сложноэфирный пластификатор. При низкой
степени эпоксидирования в пластификаторе остается слишком большое
количество ненасыщенного исходного соединения, что вызывает его вы-
потевание даже под действием рассеянного дневного света. Низкое
содержание ненасыщенных связей в пластификаторе обеспечивает и большую
-стойкость к старению.
Сравнительно низковязкие эпоксидные пластификаторы оказывают
слабое сольватирующее действие и поэтому могут с успехом применяться
при изготовлении поливинилхлоридных паст. Вязкость пасты,
полученной с применением смеси пластификаторов, после 7 суток хранения
возрастает тем меньше, чем больше в ней содержится октилэпоксистеарата,
и в значительно меньшей степени, чем в том случае, когда в смеси
содержится в той же дозировке эпоксидированное соевое масло.
Из оценки механических свойств пленок, приготовленных с диок-
тилфталатом и эпоксидированным пластификатором, следует, что
пластифицирующее действие этих октилэпоксистеаратов в значительной
степени совпадает с действием диоктилфталата. Заслуживает внимания
придаваемая ими морозостойкость. Она близка к морозостойкости,
придаваемой массе состава 67 : 33 другими алифатическими
пластификаторами, например диоктиладипатом или диоктилсебацинатом. Понятно,
-что октилэпоксистеараты можно применять совместно не только с диок-
тилфталатом, но и с другими фталатами, а также с октилдифенилфос-
фатом.
Автор совместно с Рейхертом установил, что в случае пластификации
поливинилхлорида смесью эпоксидированного бутилового эфира кислот
рыбьего жира с хлорпарафинами, содержащими 30—40% С1, сильное
вьшотевание эфиров эпоксидированных жирных кислот наблюдалось уже
через несколько часов после приготовления пленки. Приблизительно
через 6—8 суток такое же выпотевание происходило и при введении смеси
хлорпарафинов, содержащих 50—70% С1, и такого же эфира
эпоксидированных кислот рыбьего жира. При этом поливинилхлорид и первичный
пластификатор (хлорпарафин) продолжают неограниченно совмещаться
в любом технологически необходимом соотношении. Автор наблюдал
аналогичный процесс вытеснения хлорпарафинами G0% С1) из
поливинилхлорида сложноэфирных пластификаторов иного строения, несмотря
на то, что они хорошо растворяли полимер и хорошо совмещались с ним,
придавая пластикатам высокую морозостойкость.
Фактически их можно считать стабилизирующими
пластификаторами. Механические свойства поливинилхлоридных пленок,
пластифицированных 35% эфира эпоксижирной кислоты, таковы: предельная проч-

Производные эпоксидированных жирних кислот 689
ность при растяжении 170—225 кгс/см2, относительное удлинение при
разрыве 350—450% при 25° С. Таким образом, их механические
свойства аналогичны механическим свойствам пленок, пластифицированных
диоктилфталатом. То же можно сказать о твердости пленок,
определяемой по дурометру. Эффективность действия эфира эпоксижирной кислоты
можно характеризовать количеством его, требующимся для получения
пленки с модулем эластичности, равным 92 ±7 кгс/см2, или с твердостью
по дурометру, равной 75 ±2. Оба метода дают одинаковые результаты.
При этом почти не отмечается различия в эффективности действия
эпоксидированных эфиров указанных выше кислот. Модуль эластичности,
равный 92 кгс/см2, и твердость, равную 75, имеют пленки, содержащие около
32% пластификатора. Для сравнения укажем, что те же характеристики
получены для пленок, содержащих 35% диоктилфталата. Эпоксидирован-
ные эфиры очень мало испаряются при пропускании горячего воздуха
F0° С) и очень мало вымываются водой. Потери пластификатора после
10 суток пребывания пленок в масле несколько выше. В зависимости от
строения эфира они составляют от 10 до 24%. Считается, что эпоксиди-
рованные эфиры жирных кислот устойчивы также к миграции.
Установлено п, что эфиры, у которых эпоксидная группа находится
в конце радикала жирной кислоты, обладают значительно меньшей
совместимостью с поливинилхлоридом, чем эфиры, у которых эпоксидная
группа находится в середине кислотного остатка.
В отличие от эпонсидированного эфира олеиновой кислоты,
производящего продолжительное пластифицирующее действие, изомерные
эфиры элаидиновой кислоты выпотевают из пленок уже через несколько
дней.
Эфиры, образующиеся при взаимодействии эпоксидированной
жирной кислоты с аллиловым спиртом, являются весьма эффективными
пластификаторами поливинилхлорида. Об этом свидетельствуют величина
модуля эластичности и морозостойкость системы.
Эфир акриловой кислоты и эпоксидированного стеарилового спирта
(эпоксистеарилакрилат), находясь в поливинилхлориде, незначительно по-
лимеризуется в процессе старения.
Фирма «Rohm u. Haas» 83 использует способность жирных масел
или их эпоксисоединений сополимеризоваться со стиролом или эфирами
акриловой кислоты для получения полимеров, которые можно
использовать в качестве пластификаторов. Они трудно удаляются при
экстракции или старении из поливинилхлорида и, несмотря на их высокий
молекулярный вес, довольно хорошо совмещаются также с аналогами
полив инилхлорида.
Обращает на себя внимание незначительная термическая стойкость
винилового эфира эпоксидированной стеариновой кислоты (винилэпокси-
стеарата).
При эпоксидировании ацилированных рицинолеатов тоже
получаются сложные эфиры эпоксижирных кислот 72.
Совместимость и эффективность действия эпоксидированных эфиров
жирных кислот, как это часто бывает, обратно пропорциональны их
молекулярному весу и длине цепи спиртового остатка. Эту зависимость
исследовали Витнауэр и сотрудники 73 на примере диацетомоноглицеридов.
Они получали диацетомоноглицериды переэтерификацией и ацетилиро-
ванием природных жиров, которые затем эпоксидировали 20%-ным
раствором надуксусной кислоты в ледяной уксусной кислоте. В таких
эпоксидированных эфирах содержится от 1,6 до 8% эпоксидного кислорода и
их йодное число большей частью ниже пяти. Из винилита VYDR (95%
хлористого винила и 5% винилацетата) при участии этих эфиров
44 Заказ 1783.

690
Глава 21. Производные одноосновных оксикислот жирного ряда
получены при 149° С пленки состава 64 : 36. В качестве пластификаторов,
взятых для сравнения, применяли диоктилфталат и трикрезилфосфат.
Этерифицированные эпоксистеараты или эпоксирицинолеаты оказывают
примерно такое же влияние на механические свойства пленок, как и
диоктилфталат и трикрезилфосфат. Более эффективное действие, по-
видимому, оказывают низкомолекулярные моноэфиры, например бутил-
эпоксистеарат и гексилэпоксистеарат. Эффективность эфиров,
молекулярный вес которых 900 и больше, несколько хуже, особенно заметно
уменьшается относительное удлинение при разрыве. Такое же влияние
оказывают бензиловый или циклогексиловый спиртовой радикал. Предел
прочности при растяжении пленок колеблется от 161 до 231 кгс/см2, а
относительное удлинение при разрыве от 200 до 460%. С рядом эпоксидиро-
ванных стеаратов получены пленки, обладающие значительной
морозостойкостью. Самая низкая температура стеклования, равная —55° С,
определявшаяся по модулю кручения, была достигнута пластификацией
этилбутилэпоксистеаратом.
Эпоксистеараты придают пленкам хорошую светостойкость. После
192 ч облучения пленок из винилита не наблюдалось пожелтения, в то
время как пленки с диоктилфталатом желтели уже через 72 ч, а с трикре-
зилфосфатом — через 24 ч.
Ухудшение механических свойств пленок при облучении или при
термическом старении при 140° С видно из данных табл. 239.
ТАБЛИЦА 239
Изменение механических свойств прн облучении и старении
пленок из винилита VYDR, пластифицированных
эпоксистеаратами
Пластификатор
Бутилэпоксистеарат
Эпоксидированный диацетомоно-
олеин
Эпоксидированное соевое масло
Диоктилфталат
Уменьшение
предела
прочности
при
растяжении, %
38
20
4
32
IS
S
22
19
10
24
Уменьшение

относительного
удлинения при
разрыве, %
60
35
0
60
2
So«
2 ш <u
а в- а,
18
10
0
24
При облучении пленки поливинилхлорида, пластифицированного
диоктилфталатом, наблюдается значительное изменение полимера и он
становится нерастворимым.
В пленках, пластифицированных эпоксидированным эфиром, такого
явления не происходит. Под влиянием облучения уменьшается и
содержание эпоксидного кислорода.
Петцольд и Ривьер в4 ацилировали продукт переэтерификации
касторового масла и пентаэритрита и использовали специально для переработки
триацетата и других эфиров целлюлозы, в которых еще имеются
свободные гидроксильные группы.
Генш и Вильбур 74 определили пластифицирующее действие эфиров
эпоксидированных олеиновой и талловой кислот и 1,2-пропиленгликоля,
1,3-бутиленгликоля или пентаэритрита. Судя по модулю эластичности при

Литература 691
100%-ном растяжении эпоксидированные эфиры пентаэритрита менее
эффективные пластификаторы, чем эфиры изооктилового спирта или гли-
колей. Эпоксидированные кислоты таллового масла, этерифицированные
пропиленгликолем, не оказывают такого эффективного действия и на
морозостойкость поливинилхлоридных пленок состава 70 : 30, как изоок-
тилэпоксиолеат. Эпоксидированный эфир пентаэритрита может найти
специальное применение вследствие присущей ему стойкости к мыльной
воде и минеральному маслу. Он значительно менее склонен к миграции
в покрытиях из нитрата целлюлозы, чем линейные моноэфиры или гликоле-
вые эфиры эпоксидированных жирных кислот.
Эпоксидированные эфиры жирных кислот таллового масла лучше
совмещаются, чем соответствующие эпоксидированные эфиры олеиновой
кислоты.
Преимуществом 2-этилгексилового эфира эпоксидированного
таллового масла считается очень высокое содержание в нем эпоксигрупп при
малом количестве кратных связей. Это, по-видимому, придает эфиру
большую светостойкость 8б.
Эпоксидирование тунгового масла протекает с трудом.
Следует также помнить, что эпоксигруппа легко расщепляется
кислотами и что образующиеся продукты реакции тоже могут найти
применение в качестве пластификаторов. Имеются сведения, что соединения
с эпоксидными группами на концах ядовиты, а соединения с вторичными
эпоксидными группировками не ядовиты 86.
Производные эпоксидированных жирных кислот применимы не
только для пластификации поливинилхлорида, но являются
превосходными пластификаторами лаков на основе нитрата целлюлозы и эмульсий
поливинилацетата. В таких сочетаниях они улучшают и
антикоррозионные свойства лаков 87.
ЛИТЕРА ТУРА
1. Пат. ФРГ 324786/22h, 29. 8. 1917/3. 9. 1920, Chemische Fabrik von Heyden.
2. Герм. пат. 540902/22h, 27. 6. 1926/31. 12. 1931.
3. Пат. США 2207702, 1. 9. 1939/16. 7. 1940, Du Pont.
4. Пат. США 1974810, 9. 6. 1930/25. 9. 1934, Monsanto Chemical Co.
5. Герм. пат. 715112/126, 6. 12. 1931/17. 12. 1941, Henkel und Co.
6. Англ. пат. 502375, 15. 9. 1937/13. 4. 1939, І. G. Farbenindustrie.
7. Франц. пат. 957991, 27. 12. 1947/1. 3. 1950; швейц. пат. 255962, 23. 1. 1945/1. 2.
1949, Ol- u. Chemie-Werke A. G.
8. Франц. пат. 907741, 5.4.1944/20.3.1946, Dehydag.
9. Швейц. пат. 255962, 23. 1. 1945/1. 2. 1949, Ol- u. Chemie-Werke A. G.
10. Пат. США 2166557, 1. 7. 1937/18. 7. 1939, Dow Chemical Co.
11. Пат. США 2010154, 27. 6. 1933/6. 8. 1935, Kreighbaum; пат. США 2109947,
27.1.1934/1.3.1938, North; швейц. пат. 223079, Dr. А. Wacker; франц.
пат. 892084, 10. 3. 1943/28. 3. 1944, I. G. Farbenindustrie; пат. ГДР 5075/39b,
13.3. 1942/7. 12. 1953, Nelles.
12. Герм. пат. 719156/39b, 18.3. 1938/31. 3. 1942, Dehydag.
13. Пат. США 2357594, 5. 9. 1944, Du Pont.
14. Швейц. пат. 273395, 1. 9. 1948/1. 5. 1951, Sandoz A. G.
15. Пат. ФРГ 864093/120, 13. 4. 1951/22. 1. 1953, Henkel u. Co.
16. Butt ге у D. N., Plasticizers, Cleaver Hume Press Ltd., London, 1950, p. 57.
17. Kraus A., Farbe u. Lack, 1935, H. 10; 1940, H. 38.
18. Брошюра фирмы Hercules Powder Co об ацетате целлюлозы, 1954.
19. М о е 11 е г G. М., S с h w є і t z e г Е., Ind. Eng. Chem., 41, 684 A949).
20. R о be rt s A. G., Weissberg S. G., Ind Eng. Chem., 43, 2088A951).
21. MalmC.L, SmithH.L, Ind. Eng. Chem., 41, 2325 A949).
22. Брошюра фирмы Hercules Powder Co. об этилце ллю лозе, 1953.
23. Nielsen L. E., Pollard R. E., Mclntyre Elizabeth, J. Роіулі.
Sei., 6, 661 A951).
24. J о n e s H., H і 1 1 A., J. Oil Colour Chemists' Assoc, 35, 40 A952).
25. В е г g e n H. S., С о w e 1 1 E. E., Waychoff W., Mod. Plastics, Nov. 1953, 93.
44*

692 Глава 21. Производные одноосновных оксикислот жирного ряда
26. Пат. США 2477658, 3Q. 1. 1947/2. 8.1949; пат. США 2477608-до 614, 30. 1. 1947/9.
3. 1948 и 28. 6. 1948/2. 8. 1949, Dow Chemical Co.
27. Пат. США 2184426, 1. 2. 1938/26. 12. 1939, Kodak.
Пат. США 1848981, англ. пат. 573866.
Пат. США 2166944, 2. 5. 1935/25. 7. 1939, Standard Oil Co.
Пат. США 2122716, 4. 12. 1934/5. 7. 1938, Du Pont.
Пат. США 2231729, 12. 10. 1939/11. 2. 1941, Kodak.
Англ. пат. 505651, 6. 9. 1937/15. 6. 1939; англ. пат. 824491, 23. 8. 1938/13. 6.1939;
англ. пат. 488997, 15. 1. 1937/11. 8. 1938; итал. пат. 368343,18. 8. 1938, І. G.
Farbenindustrie.
33. Англ. пат. 343877, 15. 10,. 1929/26. 3. 1931; герм. пат. 553563/39Ь, 4. Ю.
1 29/27. 6. 1932.
34. Пат. США 2109573, 15. 7. 1936/1. 3. 1938, Du Pont.
35. Пат. США 2448873, 17.4.1945/7. 9. 1948, М. М. L. F є і п, С. Н. Fisher.
36. Швед. пат. 109563. 28. 5. 1942/18. 1. 1944, von Frey.
37. Франц. пат. 787842, 26. 3. 1935/30. 9. 1935; пат. США 2151185, 16. 1. 1936/21. 3.
1939, Carbide a. Carbon Chemicals Co.
38. Пат. США 2578684, 18. 6. 1948/18. 12. 1951, USA; пат. США 2573701, 18. 6.
1948/6. И. 1951.
39. F є і п М. L., F і s h e г С. H., J. Org. Chem. 15, 530A950); Fein, India Rubber
Wld., 126, 78 A952); пат. США 2590852, 20. И. 1947/1. 4. 1952, USA.
40. Пат. США 2543060, 8. 2. 1949/27. 2. 1951, R е h Ь є ig.
41. R є h Ь є r g С. Е. с сотр., Ind. Eng. Chem., 42, 2374 A950); пат. США 2615914/8.
2.1949/2. 10. 1952, USA; пат. США 2453264, 28.1.1944/9.11.1948,
Rehberg.
42: R e h be rg С. Е. с сотр., Ind. Eng. Chem., 42, 1409 A950); J. Org. Chem., 150, 560,
565 A950).
43. R e h b e r g C. E., D і xo n Marion В., J. Am. Chem. Soc.,72, 5757 A950); 74,
707 A952); пат. США 2445084—085, 22. 11. 1944/13. 7. 1948, R e h b e r g, Ind.
Eng. Chem., 44, 2191 A952); англ. пат. 421420, 20, 6. 1933/17. 1. 1936, Kyri-
des.
44. Пат. США 2371281, 13. 3. 1945, People of US.
45. R e h b e rg С. E., D і x о n M a r і о n В., F і s h e г С. D., J. Am. Chem. Soc,
65, 544 A946); 69, 2966 A947); 70, 3733 A948).
46. Пат. США 2535009—011, 2. 10.. 1948/19. 12. 1950, Rohm u. Haas.
47. Англ. пат. 428160, 24. 4. 1934/6. 6. 1935, Celluloid Corp.; англ. пат. 463712, 1. 7.
1935/6. 5. 1937, Du Pont; пат. США 2362326, 7. 11. 1944, American Cyanamid
Co.; пат. США 2383897, 28. 8. 1945, American Cyanamid Co.
Пат. ФРГ 905884/39Ь. 16. 12. 1942/8. 3. 1954, BASF.
Пат. США 2569422, 18. 11. 1949/25. 9. 1951, Rohm u. Haas.
Пат. США 1835203, 28. 8. 1930/8. 12. 1931.
Пат. США 2613157, 13.1.1950/7.10.1952, USA.
Пат. США 2580460, 24. 5. 1950/1. 1. 1952, Baker Castor Oil.
53. Kraus A., Farbe u. Lack., 43, 50.9 A937). пат. США 2119722, 26. 12. 1935/7. 6.
1938, Kodak; пат. США 2187866, 28. 12. 1936/23. 1. 1940, Hercules Powder Co.
54. Пат. США 2532223, 4. 12. 1948/28. 11. 1950, Resin Corp.; пат. США 2453569, 30. 6
1945/9.11.1948; пат. США 2485967, ЗО. 1.1946/25. 10. 1949, Monsanto Chemical Co.
55. Герм. пат. 656055/22h, И. 11. 1928/28. 1. 1938; франц. пат. 785009, 31. 1.
1935/31. 7. 1935, Dehydag.
56. R e e d M. С, С о n n о r L., Ind. Eng. Chem., 40, 1414 A948).
57. Франц. пат. 52072, 1. 8. 1941/13. 8. 1943, дополнение к франц. пат. 881716,
Wacker-Chemie.
R е е d М. С, Н а г d і ng J., Ind. Eng. Chem., 41, 675 A949).
Berge nH. S., D ar by J. R., Ind. Eng. Chem., 43, 2404 A951).
Reichherzer R., Mitt. chem. Forsch.- Inst. Ind. Osterreichs, 4, 107 A950).
ButtreyD. N., Plasticizers, Cleaver Hume Press Ltd., London 1950, S. 100.
MeissnerW., Z. angew. Physik, 1, 75 A948).
Kraus A., Handbuch der Nitrocelluloselacke, Teil II, Pansegrau, Berlin, 1952,
S. 48.
64. Фрапц. пат. 773372, 17. 5. 1934/16. 11. 1934, Wacker-Chemie.
"" Пат. США 2397592, 2. 8. 1940/2. 4. 1946, General Carbide Corp.
Франц. пат. 95020.8, 26. 7. 1947/21. 9. 1949, Goodrich Co.
Пат. США 2618622, 17. 1. 1950/18. 11. 1952, Sherwin-Williams Co.
RaynoldsJ. W. с сотр., Ind. Eng. Chem., 34, 466 A942).
Англ. пат. 377891, 16. 5. 1931/15.9. 1932, Courtaulds Ltd; пат. США 1986787, И. 5.
1933/8. 1. 1935, Du Pont; англ. пат. 339958,12. 8. 1929/Д5. 1. 1931, I. G.
Farbenindustrie.

Литеращура 693
Greenspan F. P., Gall R. J., Ind. Eng. Chem., 45, 2722 A953);
Swern D.,J. Am. Oil Chemists Assoc, 31, 574 A954); пат. США 2559177, 1.5.
195Q/3. 7. 1951, General Mills Inc. О получении см. также англ. пат. 735974,4.8.
1953/31. 8.1955, Union Carbide a. Carbon Chemicals Corp.; D vo re a k J., Ne j e d-
1 у Е., Chemicky Prumysl, 8, 209 A958); M о о г s h e a d Т. С, Plastics,
22, 343 A957); Penczek St., Przemysl Chem., 39, 232 A960); пат. ФРГ
974868/39c, 10.6.1954/18.5.1961, Farbenfabriken Bayer; голл. пат. 90753,
21. 7. 1965/15. 4. 1959, Gouda Apollo; пат. ФРГ 1075614/12о 6. 2. 1958/18. 2.
1960, Dehydag.
В г і с е R. М., В u d d e W. M., Ind. Eng. Chem., 50, 868 A958).
Франц. пат. 1074050, 27.1.1953/30.9.1954, Monsanto Chemical Co.
Witnauer L. Р. с сотр., Ind. Eng. Chem., 47, 2304 A955).
H e n s с h E. J., W і 1 b u r A. G., Ind. Eng. Chem., 50, 871 A958).
Пат. ФРГ 1067798/120, 4.8.1958/29.10.1950.
KuniharuNagakubon др., С, 1961, 1883.
К n ig h t Н. В. a. all., J. Am. Oil Chem. Soc, 56, 382 A959).
Пат. ФРГ 1114315/39Ь, 30. 3. 1958/28. 9. 1961, Rohm u. Haas.
Пат. ГДР 21108/39Ь, 15. 2. 1958/11. 4. 1961; пат. ГДР 19364/39b, 7.3.1958/19. 7.
1960; Petzold, Rivier.
Chem. Eng. News, 39/35, 35 A961).
Fath, Mod. Plast., апрель 1960, 135.
Пат. ФРГ 1087121/12О, 15. 12. 1958/18. 8. 1960; пат. США 2935517, 16. 12.
1957/3.5. I960,, Food Mashinery.
Пат. ФРГ 1035898/ЗЭс, 31,6,1957/15. 1. 1959, Rohm u. Haas.
Пат. ГДР 22113/39Ь, 10. 3. 1959/10. 10. 1961, Petzold, Rivier; пат. США
2889338, 28. 7. 1955/2. 6. 1959, Monsanto Chemical.
Deutsche Farben-Z., 14, 9 A960).
A u 1 t W. H., J. of Oil and Colour Chemists Assoc, 43, 631 A960); Техническая
информация А фирмы «ABRAC».
S і 1 b e r t L. S., P о r t W. S., J. Am. Oil Chem. Soc, 34, 9 A957).

Глава 22
ПРОИЗВОДНЫЕ НАСЫЩЕННЫХ И НЕНАСЫЩЕННЫХ
ПОЛИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ ЖИРНОГО РЯДА
Эфиры насыщенных дикарбоновых кислот нормального строения
занимают особое место среди практически применяемых
пластификаторов, так как многие соединения этого класса удовлетворяют всем
требованиям, предъявляемым к пластификаторам. Очень большое число таких
эфиров отличается продолжительностью действия и незначительной
летучестью, что имеет большое значение при термопластической переработке
полимеров. Они придают изделию хорошую морозостойкость.
НАСЫЩЕННЫЕ ДИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
Из эфиров угольной кислоты наряду с нафтенилкарбонатами *
следует упомянуть также карбонаты алкилфенолов, которые можно
применять для переработки не только обычных полимеров, но и трудно
поддающегося пластификации полиакрилонитрила 2. Для пластификации поли-
винилхлорида и его гомологов особенно пригодны дитетрагидрофурфурил-
карбонат, дигексилкарбонат или смешанный олеил-и-метилциклогексил-
карбонат, а также смешанный додецилтетрагидрофурфурилкарбонат 3.
Последний эфир получают взаимодействием тетрагидрофурфурилалкого-
лята натрия с додециловым эфиром хлоругольной кислоты. Для
пластификации поливинилформаля особенно применим октилциклогексил-
карбонат.
Если вместо одноатомного спирта применять в реакции с фосгеном
полиолы в таких количествах, чтобы образовался, например, 1,6-гексан-
диоловый эфир дихлоругольной кислоты, то продукт реакции можно
подвергнуть воздействию одноатомных спиртов или фенолов, а также их
замещенных и получить, например, 1,6-гександиоловый эфир дикрезилкарбо-
новой кислоты (т. кип. 235—250° С при 0,8 мм рт. ст.). Эффективность
действия таких смешанных эфиров можно еще повысить, вводя радикалы
вторичных спиртов жирного ряда и циклических гидроксильных
соединений.
В качестве примера можно привести смешанный эфир, получаемый
взаимодействием 2 моль этилгептилкарбинолового эфира хлоругольной
кислоты с 1 моль резорцината натрия или дигептилкарбинол-B-хлор-
фенил)-карбонат. По имеющимся данным эти вещества улучшают
морозостойкость поливинилхлоридных покрытий.
Тем не менее, по данным Рида и Коннора 4, введение 30—40% фенил-
диэтиленгликолькарбоната в винилит VYNW не приводит к образованию
морозостойких масс (температура хрупкости пленок колеблется от +10
до —10° С). Этот эфир не отличается также продолжительной
совместимостью и быстро выпотевает. Смешанные бутилдиэтиленгликолевый или
бутоксиэтилдиэтиленгликолевые эфиры угольной кислоты превосходят

Насыщенные дикарбоновые кислоты
695
его по качеству. Эти эфиры обладают продолжительной совместимостью,
и при введении их в количестве от 30 до 40% температура хрупкости масс
достигает от —24 до —39° G. Такие смешанные карбонаты совмещаются
не только с поливинилхлоридом, но и с нитратом целлюлозы, этил
целлюлозой, полиметакрилатом и поливинилацетатом. Бутилдиэтиленгликоль-
карбонат лишь частично совмещается с ацетатом целлюлозы. Бутоксиэтил-
диэтиленгликолькарбонат совсем не совмещается с ацетатом целлюлозы,
а с ацетобутиратом целлюлозы он совмещается значительно лучше. При
переработке поливинилбутираля тоже требуется тщательно подобрать
дозу этого эфира или вводить его в смеси с другими пластификаторами.
Механические свойства пленок этилцеллюлозы, пластифицированных
25% смешанных эфиров угольной кислоты б, бутилдиэтиленгликолькар-
бонатом (А) или бутоксиэтилдиэтиленгликолькарбонатом (Б) приведены
в табл. 240.
ТАБЛИЦА 2І0
Механические свойства пленок этилцеллюлозы,
пластифицированных смешанными эфирами угольной
кислоты
Этилцеллюлоза
Этилцеллюлоза
Этилцеллюлоза
Этилцеллюлоза
Система
D5% ОС2Н6)+А ....
D8% ОС2НЬ)+А ....
D5% ОС2НЬ) + Б ....
D8% ОС2НЬ) + Б ....
ре-
<u
R
8ш
SS
tr a
1100
145
1600
100
в1
° а
364
185
357
242
(НІ,
ig?!
о« а о,
50
13
53
17
Более эффективное действие оказывают оба смешанных эфира
угольной кислоты на этилцеллюлозу, на каждое глюкозное звено которой
приходится в среднем по 0,3 гидроксильной группы.
По Маету и Фишеру в, бутоксиэтилдиэтиленгликолькарбонат
оказывает лишь незначительное влияние на морозостойкость
вулканизующихся сополимеров этилакрилата (95) и 2-хлорвинилового эфира E).
Ниже приведены свойства бутил- и бутоксиэтилдиэтиленгликоль-
карбонатов:
Бутилдиэтилен- Бутоксиэтилди-
гликолькарбонат этиленгликоль-
карбонат
Молекулярный вес 306 394
Температура кипения, °С . . 165 (при 2 .мл« 215 (при4ло(
рт. cm) pm. ст.)
Плотность d*°, г/см3 1,08—1,068 1,065—1,078
Коэффициент преломления гед 1,4350 1,4426
Вязкость (і20, спв 25 22—35
Растворимость в воде при 25°,% 0,001 0,04
Температура вспышки, °С . . 189 193
Модификацией таких смешанных эфиров угольной кислоты являются
эфиры, содержащие хотя бы один атом хлора в одном или в обоих
компонентах и алкильные остатки из 6—12 атомов углерода, например бутан-
диол-1,4-бис-хлорбутилкарбонат или 2,3-дихлорбутандиол-1-4-бис-бутил-
карбонат 7.

696 Глава 22. Производные поликарбоновых кислот жирного ряда
F Такие соединения известны под названием 8 «пластомолл WH».
Фирма «BASF» приводит для них следующие свойства:
Молекулярный вес 359
Температура кипения при 5 мм
рт. ст., °С 255—270
Плотность d™, г/см3 1,201
Коэффициент преломления п.™ . . . 1,465
Вязкость T)i cna 102
Температура вспышки, °С 217
Температура застывания, °С .... —52
Кислотное число 930
Ниже приведены результаты определявшихся автором изменений
вязкости ті и плотности d образца пластомолла WH (ге^ = 1,4642) в
температурном интервале от 20 до 70° С:
Температура, °С .... 20 40 50 70
Плотность d, г/см3 . . . 1,195 1,1790 1,1710 1,1560
Вязкость т|, спа .... 94,2 35,8 24,1 12,9
Пластомолл WH растворяет при комнатной температуре нитрат
целлюлозы Е, смоченный бутиловым спиртом, сополимер хлористого
винила и винилизобутилового эфира, метиловый эфир полиметакриловой
кислоты, хлоркаучук, а при 100° С растворяет смоченный бутиловым
спиртом нитрат целлюлозы А, бензилцеллюлозу, хлорированный поли-
винилхлорид, поливинилацетали. Другие полимеры в нем не
растворяются. Критическая температура растворения поливинилхлорида в пла-
стомолле WH равна 125° С.
При переработке поливинилхлорида только с пластомоллом WH
состава 70 : 30 получаются пленки с пределом прочности при растяжении
275 кгс/см2 и относительным удлинением при разрыве 200%. Они
ломаются при температуре от —5 до —10° С.
Интересными производными смешанных эфиров угольной кислоты
являются также соединения, получаемые 8 при взаимодействии оксосо-
единений с эфирами хлоругольной кислоты в присутствии раствора
цианида. Так, из фурфурола, октилового эфира хлоругольной кислоты и
цианида натрия получается октиловый эфир фурфурилциангидринугольной
кислоты (т. кип. 158—159° С при 0,8 мм рт. ст.).
Бутиловый и амиловый эфиры щавелевой кислоты, уже довольно
давно 10 предложенные в качестве пластификаторов нитрата и ацетата
целлюлозы, считаются в настоящее время труднолетучими
растворителями, так как кипят соответственно при 245 и 265° С. Они растворяют
не только производные целлюлозы, но и ряд природных и искусственных
смол, а также поливинилацетат и полиметакрилат. Растворимость нитрата
целлюлозы в обоих эфирах щавелевой кислоты, по данным Крауса п,
тем лучше, чем выше степень нитрации целлюлозы. Дибутилоксалат,
по-видимому, можно применять также для пластификации феноло-форм-
альдегидных лаковых смол 1а.
В нитрат целлюлозы можно вводить также оксалаты насыщенных
спиртов с 6—15 атомами углерода или оксалаты смесей спиртов,
получающихся при каталитическом гидрировании жирных кислот кокосового
масла 13.
Дифениловый эфир щавелевой кислоты 14, вследствие его лучшей
термической стойкости, рекомендуется использовать для пластификации
ацетата целлюлозы и других сложных эфиров целлюлозы и жирных
кислот. Для пластификации трудно пластифицирующихся поливинилацета-
лей можно рекомендовать тетрагидрофурфурилоксалат 16.

Насыщенные дикарбоковые кислоты 697
Известное значение приобрел метилциклогексилоксалат, носящий
также названия «баркайт» и «сольвопласт». Ниже приведены некоторые
его свойства:
Молекулярный вес 282
Температура кипения при 10 мм рт. ст., °С 190—200
Относительная плотность d™ 1,029—1,031
Вязкость т), спа 37,5—39
Температура вспышки, °С 147
Число омыления 394—399
Автор установил, что метилциклогексилоксалат не растворяет сухой
нитрат целлюлозы любой степени нитрации. Однако присутствие
небольшого количества спирта оказывает сильное активирующее действие,
вследствие чего происходит растворение. С другой стороны, даже
незначительное количество оксалата заметно повышает способность бутилового
и 94%-ного этилового спиртов растворять нитрат целлюлозы Е. Эти
наблюдения подтверждают выводы Крауса 16, согласно которым «введение
гидроароматического радикала практически уничтожает растворяющую
способность (оксалатов)». Следовательно, утверждение, приведенное
в книге Баттри 17, о превосходной растворяющей способности метилцикло-
гексилоксалата справедливо только применительно к смоченному спиртом
нитрату целлюлозы.
Малая способность метилциклогексилоксалата растворять нитрат
целлюлозы особенно проявляется при производстве целлулоида, так как
для вальцевания пластифицированной массы требуется вводить большие
количества спирта, чем в случае, когда в качестве пластификатора
используется камфора. Полученный целлулоид обладает более низкими
прочностными показателями. При примерно одинаковом пределе прочности
при растяжении относительное удлинение при разрыве в 6 раз меньше
относительного удлинения при разрыве целлулоида,
пластифицированного камфорой. Метилциклогексилоксалат не оказывает благоприятного
действия и на пленки из нитрата целлюлозы Е, с которым он совмещается
в количестве до 140%.
Краус 18 установил также, что пленки, пластифицированные метил-
циклогексилоксалатом, отличаются довольно значительной влагоемкостыо,.
что обусловливает постепенный гидролиз нитрата целлюлозы. Для оценки
антикоррозионной защиты, создаваемой такими пленками, следует
учитывать, что после 7 суток выдерживания в шкафу с повышенной
влажностью под защитным слоем начинается коррозия. Пленка несколько
лучше противостоит коррозии, если метилциклогексилоксалат вводится
в смеси со смолами. Он несовместим только с фталопалом PP.
Метилциклогексилоксалат, являющийся нерастворяющим
пластификатором, совмещается все же с трипропионатом целлюлозы, этилцел-
люлозой, бензилцеллюлозой, хлоркаучуком, хлорированным поливинил-
хлоридом. В ацетат целлюлозы и эфиры полиакриловой кислоты его
следует вводить только вместе с другими пластификаторами.
При переработке трипропионата целлюлозы можно применять
оксалат, этерифицированный не циклоалкиловым, а каким-либо иным
спиртом. По данным фирмы «Celanese Corp. of America» 19, максимальной
дозировкой таких пластификаторов считается 50%.
Такие эфиры щавелевой кислоты пригодны и в качестве
пластификаторов кристаллических поливинилиденхлоридов 16в.
Смешанный эфир щавелевой кислоты, бутилового спирта и моно-
крезилглицерина, в котором еще имеется свободная гидроксильная группа,
может применяться для пластификации карбамидных смол на основе
меламина и мочевины 20.

698 Глава 22. Производные поликарбоновых кислот жирного ряда
Малоновая кислота как таковая не используется в производстве
пластификаторов. Однако некоторые продукты ее превращения и
замещения применяются для этой цели. По данным фирмы «I. G. Farbenin-
dustrie» 21, при конденсации а-фурилакролеина с уксусной или
малоновой кислотами и гидрировании продукта реакции получается диэтиловый
эфир тетрагидрофурфурилмалоновой кислоты. При действии на этот эфир,
например, 2-этилгексиловым или метиловым спиртом получается ряд
других эфиров, пригодных для пластификации производных целлюлозы.
Для этой цели, и преимущественно для получения эфиров низших
жирных кислот, используют также фениловый эфир 2,2-диметилмалоновой
кислоты. При этом в фенильном ядре может находиться также и третичный
алкильный радикал аа. То же относится и к алкиловым эфирам арилма-
лоновой кислоты, например к диэтиловому эфиру дибензилмалоновой
или этилфенилмалоновой кислоты аз.
Из диэтилдецилмалоната и акрилонитрила, в соответствии с
закономерностью реакций конденсации малоновой кислоты, получается эфир
циандикарбоновой кислоты 24
COOR
I
СіоНзі-С- СНа-С Ha-CN
COOR
применимый для переработки винилита VYNW.
Исчерпывающим гидрированием бутиндиола-1,4 получают бутан-
диол-1,4, а окислением последнего — у-бутиролактон
НзС С На
I I
НаС С=О
\ /
О
который окисляется только в жидкой фазе 40—60%-ной азотной
кислотой в янтарную кислоту, плавящуюся при 183° С. Этот промышленный
-способ производства янтарной кислоты оттеснил на задний план способ
получения ее в качестве побочного продукта при брожении лимонной
кислоты. Фирма «Lonza» аб получает диметиловый эфир янтарной кислоты
наряду с диметиловыми эфирами малеиновой и фумаровой кислот
присоединением СО к ацетилену в отношении 2:5. Реакцию ведут в присутствии
метилового спирта под давлением выше 50 am.
Несмотря на сравнительно высокую летучесть диэтилового (т. кип.
218° С) и дибутилового (т. кип. 255° С) эфиров янтарной кислоты, эти
эфиры считаются в США пластификаторами нитрата, ацетата и ацетобу-
тирата целлюлозы. Эфиры янтарной кислоты и насыщенных спиртов
нормального строения Ge—is или их смесей, получаемых при каталитическом
гидрировании жирных кислот кокосового масла, являются более
эффективными пластификаторами, нашедшими широкое применение. Эти эфиры
рекомендованы фирмой «Du Pont» ae еще в 1935 г. Такая же рекомендация
сделана фирмой «BASF» a7, но с оговоркой, что применяться для
пластификации поливинилхлорида могут лишь эфиры, спиртовый радикал
которых содержит не более 12 атомов углерода. Из моноалкилгликолевых
эфиров пригодны лишь те, в алкильной группе которых содержится не
более двух атомов углерода. Для этерификации янтарной кислоты может
применяться также 2-этилбутиловый спирт (т. кип. 183° при
4 мм рт. ст.), получаемый по реакции Гюрберта 28. Кроме того, для этой
цели применимы вторичные спирты с числом атомов углерода в молекуле

Насыщенные дикарбоновые кислоты 699
¦свыше шести, например метиламилкарбинол и др. 29 Элемм, Прейсер
и Пейдж 30 рекомендуют применять для пластификации сополимера,
¦состоящего из 87—95% хлористого винила и винилацетата, тетрагидро-
фурфурилсукцинат, пригодный также для переработки поливинилбути-
раля. Для этерификации янтарной кислоты предложены также
следующие спирты: борниловый 31, ксилитол 30 и этилгександиол 32.
Сложный эфир янтарной кислоты и этого диола (мол. вес 666)
выпотевает после 14 суток хранения из пленки винилита VYNW при введении
его в количестве 22%. При переэтерификации симметричных
сложных эфиров низших спиртов высшими спиртами или фенолами
образуются нейтральные арилалкиловые или ариларалкиловые эфиры,
например бензилэтилсукцинат 33 или 2-изононилфенил-2-этилгексилсукцинат.
В качестве пластификаторов были предложены также диарилсукци-
наты34.
Простые гликолевые эфиры тоже этерифицировали янтарной
кислотой 85. Однако эти диэфиры, а также смешанный эфир дикарбоновой
и монокарбоновой кислот не представили большого практического
интереса. Исключением является дисукцинат 2-этилгликолевого эфира.
Краус зв, применяя диоктилсукцинат в качестве пластификатора
лаков из нитрата целлюлозы, нашел, что по своему действию он очень
напоминает диоктилсебацинат. Пленки с диоктилсукцинатом очень слабо
желтеют при хранении летом под открытым небом и почти не становятся
хрупкими. В присутствии дициклогексиламинонитрита пленка с
диоктилсукцинатом очень сильно желтеет и приобретает заметную хрупкость.
Циклогексилсукцинат не проявил каких-либо особых преимуществ в
пленках нитрата целлюлозы.
В заключение следует упомянуть еще алкенильные эфиры янтарной
кислоты 37, например октадециленсукцинат, а также этилгексиловый
эфир янтарной кислоты 38.
Существует несколько способов получения глутаровой кислоты.
¦Один из способов основан на расщеплении бутиролактона цианистым
•натрием для получения цианмасляной кислоты и на последующем ее
омылении; другой заключается в дополнительном окислении азотной
кислотой так называемого Х-масла, представляющего собой продукт
окисления циклогексана воздухом. Производные глутаровой кислоты мало
используются как пластификаторы. Фирма «Du Pont» 39 предложила
в 1933 г. использовать смешанные эфиры глутаровой кислоты с
насыщенными и ненасыщенными алифатическими спиртами нормального строения.
Содержащие еще свободные гидроксильные группы продукты
этерификации глутаровой кислоты триметилолэтаном и аналогичными полиолами
могут быть использованы для пластификации пленок гидратцеллюлозы
и поливинилхлорида, применяемых в качестве упаковочного
материала 40. Ди-(хлорбензил)-глутарат 41 тоже используется для
переработки поливинилхлорида. Удивительно, что нейтральный глутарат тетра-
гидрофурилового спирта очень хорошо совмещается с полиамидами,
полиуретанами и полимочевинами 42.
На примере циклогексиладипата была впервые доказана пригодность
сложных эфиров адипиновой кислоты в качестве пластификаторов. В
настоящее время в качестве пластификаторов применяются адипаты
довольно значительного числа спиртов алифатического и ароматического
рядов, а также смешанные эфиры с другими кислотами. Эти
пластификаторы, придающие особую морозостойкость, получили очень быстрое
распространение, и мировое производство некоторых из них достигает
сейчас нескольких десятков тысяч тонн. Понятно, имеется ряд сложных
.эфиров адипиновой кислоты, летучесть которых не удовлетворяет требо-

700 Глава 22. Производные поликарбонових кислот жирного ряда
ваниям, предъявляемым к летучести пластификатора. Поэтому
высказывались мнения о недостаточной пригодности адипатов. Полагают
также, что адипиновая кислота должна использоваться преимущественно
в производстве полиамидов.
Исходным веществом для получения адипиновой кислоты являлся фенол, из
которого получали циклогексанол, затем циклогексанон, и, наконец, последний
окисляли азотной кислотой в адипиновую кислоту.
По другому способу, путем присоединения формальдегида к ацетилену получают
через пропаргиловый спирт и его ацетиленид меди гександиин-2,4-диол-1,6. Водный
раствор последнего очень легко гидрируется с образованием гександиола-1,6. При
окислении его азотной кислотой получается с 70 %-ным выходом адипиновая кислота.
Среди побочных продуктов окисления циклогексанола находятся щавелевая,
янтарная и глутаровая кислоты 43.
Адипиновую кислоту можно получать не только этими способами. Она образуется
также при разложении тетрагидрофурана соляной кислотой. Образующийся 1,4-ди-
хлорбутан обрабатывают цианистым натрием, после чего омыляют продукт реакции.
Реппе *4 считает дешевым и простым методом получения адипиновой кислоты карбо-
нилирование тетрагидрофурана 2 моль окиси углерода и водой в присутствии карбо-
нила никеля и иодида никеля в качестве катализаторов. Выход адипиновой кислоты
составляет 70—80%.
Метиловый и этиловый эфиры адипиновой кислоты считаются высоко-
кипящими растворителями. В небольших количествах эти растворители
использует лакокрасочная промышленность. Бутиладипаты уже
применяются в качестве пластификаторов. При переработке производных
целлюлозы, а также поливинилхлорида и сополимеров хлористого винила
и винилацетата с этими пластификаторами получаются изделия,
сохраняющие мягкость и при низких температурах. Однако бутиладипаты не
отличаются длительным эффективным действием, так как они слишком
летучи. Гейленкирхен 45 сообщает, что через 72 ч при 85° С испаряется
44% дибутиладипата. Проведенными им исследованиями влияния дибу-
тиладипата на механические свойства пленок из высоковязкого нитрата
целлюлозы установлено значительное (с 45 до 13%) понижение
относительно удлинения после 11 суток хранения пленок при 85° С.
Морозостойкость не изменяется и температура хрупкости остается равной
-54° С.
Дибутиладипат совмещается с этилцеллюлозой, слабо совмещается
с ацетатом целлюлозы, а его совместимость с ацетобутиратом целлюлозы
в значительной мере зависит от содержания в последнем ацетатных групп.
Так, при введении 25% бутиладипата в ацетобутират целлюлозы с 31%
ацетатных групп получаются мутные пленки. Интерес представляет
хорошее пластифицирующее действие, оказываемое бутиладицатом на
полистирол и синтетический каучук, которым он придает хорошую
водостойкость. Большое значение имеет также применимость изобутиладипата
для пластификации сарана.
Фирма «Glenn L. Martin» ій приписывает диизобутиладипату не
только пластифицирующее, но и термостабилизирующее действие, чем
этот эфир и отличается от н-бутиладипата и циклогексиладипата. Следует
учитывать также, что изобутиладипат сохраняет хорошее
пластифицирующее действие еще при —40° С.
Краус 47 испытывал диамиладипат и установил, что пленки нитрата
целлюлозы, содержащие 60% этого эфира, лишь незначительно мутнеют
после 6 суток выдерживания в воде при температуре 25° С. Сильное
помутнение или набухание при вымачивании в воде появляется только после
предварительного облучения пленки ультрафиолетовыми лучами или
после нагревания. При испытании лаковой пленки в условиях
повышенной влажности коррозия достигает 3 единиц, кчто означает, что около
15% поверхности пленки покрыто ржавчиной.

Насыщенные дикарбоновые кислоты 701
Заметная летучесть эфиров адипиновой кислоты и спиртов до Св
побудила расширить испытания этого ряда эфиров и проверить
возможность использования эфиров, образованных спиртами с большей длиной
цепи, вплоть до С1о, а также со спиртами ароматического ряда 48.
. По свойствам, придаваемым поливинилхлоридной пленке
различными изомерными диоктиладипатами, их относят к пластификаторам,
придающим морозостойкость.
Так как речь идет о сложных эфирах нормального строения, то для
промышленных целей можно ограничиться применением адипатов
спиртов С7_9, получаемых при окислении парафина и выпускаемых, например,
под названиями «эденол 133» (фирма «Dehydag», Дюссельдорф)
и «I.W. 310» (фирма «Imhausen-Werke» в Виттене).
Свойства ряда адипатов приведены в табл. 241.
Адипат спиртов С7_э растворяется во всех общеупотребительных
растворителях, за исключением многоатомных спиртов. В соответствии
с этим он неограниченно смешивается со всеми пластификаторами
эфирного и сложноэфирного типа и не смешивается с пластификаторами,
содержащими гидроксильные группы в молекуле.
Способность адипата спиртов С7—э растворять сухой и смоченный
¦спиртом нитрат целлюлозы различной степени нитрации различна.
Сравнительно малая растворимость сухого нитрата целлюлозы,
содержащего около 12% N, сильно активируется спиртами. Нитрат целлюлозы
более низкой степени нитрации совсем нерастворим. Остальные
производные целлюлозы тоже слабо растворяются в адипате спиртов С7_д при
комнатной температуре и лишь частично растворяются при нагревании.
По данным автора (совместно с Лорой Камфенкель), критическая
температура растворения поливинилхлорида в этом адипате равна 139° С.
Адипат С7_9 совмещается с большим числом различных полимеров.
Так же как и Краус 49, автор определил, что адипат спиртов С7_э
совмещается с нитратом целлюлозы в количестве до 100%. Кроме того, он
совмещается с бензшщеллюлозой, продуктами полимеризации хлористого
винила, полимерами стирола, поливиниловыми простыми эфирами,
акрилатами и метакрилатами, а также с феноло-формальдегидными и карб-
амидными смолами и хлоркаучуком. Для переработки ацетата целлюлозы,
ацетобутирата целлюлозы и этилцеллюлозы этот пластификатор следует
вводить только в смеси с другими пластификаторами, присутствующими
в смеси в избытке.
Пленки нитрата целлюлозы, пластифицированного адипатом
спиртов С7_э, отличаются значительной светостойкостью как при облучении
солнечным светом, так и ультрафиолетовыми лучами. Наблюдается только
небольшое снижение предела прочности при растяжении. Прозрачный
лак, полученный с адипатом и нанесенный на белый лак, при облучении
очень быстро желтеет и становится хрупким. Приблизительно через
11 недель эта пленка отслаивается. Некоторые выпущенные заводами
адипаты спиртов С7_д вызывали пожелтение пленки нитрата целлюлозы
при термическом воздействии. Через 8—10 суток пленки становятся
хрупкими. По данным Крауса пленки, пластифицированные адипатом спиртов
С7_э, сохраняют морозостойкость, равную —15° С, несмотря на
многократное повторное поднятие и снижение температуры. Следует также
отметить хорошую водостойкость пленок нитрата целлюлозы,
пластифицированных адипатом спиртов С7_9 даже при температуре выше комнатной.
Предварительное облучение вызывает обычно только снижение
водостойкости; атмосферостойкость пленок недостаточна. В сочетании с дицикло-
гексиламинонитритом адипат спиртов С7_д вызывает сильное
окрашивание пленок нитрата целлюлозы. Пленки, пластифицированные адипатом

-•а
I I
1 «
О м
О ф <P
Ja О О
Ige
age
fcl НС В!
О
M .
E
И H
fi 2
о
3
§
g
g
№
§1
et и
II
M
1
U7
4
а
о
щ
о
S SS §
I Ig 1
I Si e
о
О
s
ы
о
> § м Ss
s о ««j & a
a «<j ass
?ч hj H SO
g Ё ё К а
Й w =
1.1
і
g 5 и
gc •
№
№
a=
|st<
E
Ы
О
a
В
№
о
07
>Є<
E
43
51
03
©
S
¦о
CO . CO to
»4 *> CO
о ' оо to
CO CO Co
CO h» to
00 ON
to to со со
CO ГО *-4 *-4
О tOO О
со
to to
00 СЛ
ог оо
8
Ь5

Молекулярный вес
I I I I I I I
і І І І
го сл >
>^ to to >-l
*- о со oo
Температура
застывания
°С
S 8
175-
230-
230-
to to to
?88
toJS
O^
Раз л
гае
to
to
о
s
fo^^
оо©
3 so
3
to о
слЪсл <¦
о О о <
IMISli
о
сл
її і ' IMISlilf i
fe І
iTT і
со to
I I I I I
сл
со
Вязкость
to >—
S(
I I I
Температура
вспышки, °С
I I
I11 I Iі
і азо; і 1 со
I I I
I I
і і і і і
о
Температура
застывания,
°С
I I
и і и і і 12 p і і і | и
ог і— to
Кислотное
число
сл
•Г.
. COCO CO CO CO CO .
to оо со to ог сл
о ©о© to о '
СО
о
сл
lg і І І І
to
сл
I I
Число
омыления
СО
сл
о
СЛ
I I I I I
Гидроксиль-
ное число
I I III I II I I feI I I I I I 11

Растворимость в воде.
vgvd огонапж ntovonu xnBOHogdvunvou anngoBenodfl 'gg vbvvj
ZOL

65: 35
1,05
237
70:30
1,18
207
75:25
1,51
152
Насыщенные карбоновые кислоты 703-
спиртов С7_9, разрушаются от длительного соприкосновения с бумагой,
пропитанной дициклогексиламинонитритом.
При испытании действия адипата спиртов С7-д на поливинилхлорид
автор установил, что полученные с ним пасты очень устойчивы к
хранению. Даже после месячного хранения такие пасты легко поддаются
переработке в светлые пленки при 165° С и атмосферном давлении.
Непосредственно после изготовления пленок состава 60 : 40 наблюдается
некоторое выпотевание пластификатора, которое прекращается через несколько
месяцев хранения пленок при комнатной температуре. Ниже приведены
определенные автором механические свойства пленок.
Состав пленки 60 : 40
Предел прочности при
растяжении, кгс/мм2 0,68
Относительное удлипе-
ние при разрыве, % 249
Сравнение поливинилхлоридных пленок, пластифицированных ади-
патами и соответствующими фталатами, не выявило какого-либо
преимущества той или иной кислоты. Морозостойкость пленок колеблется от —55
до —65е С. Она не ухудшается в результате испытаний на ускоренное
старение при 50 и 100° С, при вымачивании в воде и при определении
теплостойкости при 160—180° С. Водопоглощение в течение 11 суток при
комнатной температуре составляет 11—13%, а при 50° С достигает 23—
34%. При 100° С в течение 3 суток пленки теряют в весе менее 1%.
Автор не считает, что адипат спиртов С7_9 следует преимущественно
применять в смеси с другими пластификаторами.
Разветвленный ди-B-этилгексил)-адипат (торговые названия «еганол.
DO А», фирма «Jager»; «пластомолл DO А», фирма «BASF»; «вестинол О А»,
фирма «Chemie-Werke Huls»), «адипол2ЕН», фирма «Ohio-Apex Inc.»; «ви-
тамол 320», Chemie-Werke Witten) обладает значительно меньшей
растворяющей способностью, чем эфир нормального строения. Автор наблюдал при
комнатной температуре B0° С) растворение оппанола В,
низковязкого поливинилхлорида и хлоркаучука. Нитрат целлюлозы, смоченный
бутиловым спиртом, только незначительно набухает, растворение
наступало лишь при нагревании почти до 100° С. Поэтому нельзя считать изо-
октиладипат растворяющим пластификатором нитрата целлюлозы, что-
совпадает с требованием одного из производителей технических изооктил-
адипатов не применять этот пластификатор в смеси с слишком большим
количеством других нерастворяющих пластификаторов нитрата
целлюлозы, например в смеси с касторовым маслом. При нагревании в изо-
октиладипате растворяется ряд других полимеров, например
поливинилхлорид и некоторые сополимеры хлористого винила, поливинилбутило-
вого эфира и полиметакрилата.
По совместимости с полимерами ди-B-этилгексил)-адипат (изооктил-
адипат) практически не отличается от эфира нормального строения.
Он не совмещается с полиэтиленом, поливинилбутиралем, полиамидом
и триацетатом целлюлозы. Исследования Крауса 50 показали, что диизо-
октиладипат в пленке нитрата целлюлозы содействует очень быстрому
выделению растворителя. В этом отношении изосоединения превосходят
эфиры нормального строения. В этом снова проявляется незначительная
сольватирующая способность диизооктиладипата даже в сочетании
с истинными летучими растворителями нитрата целлюлозы. После 30 мин
сушки пленки достигают уже 58% своей конечной твердости. Для того
чтобы достичь 100%-ного относительного удлинения пленки нитрата
целлюлозы под действием нагрузки в 63 кгс/см2, достаточно ввести 15%.

704 Глава 22. Лроиаводные поликарбонових кислот жирного ряда
изооктиладипата, 33% соответствующего фталата и 40% трикрезил-
фосфата 61.
Ди-B-этилгексил)-адипат можно с успехом применять при
изготовлении поливинилхлоридных паст. Тодд ба относит этот эфир к группе
пластификаторов, с которыми получается паста низкой начальной
вязкости (900 спз) и которые вызывают лишь незначительное повышение
вязкости пасты после недельного ее старения, причем сохраняется
исходный ее состав 60 : 40. Берген и Дарби 53 также установили
незначительную растворяющую способность этого эфира и относят его к группе
пластификаторов, при применении которых для достижения
температуры гелеобразования пасты состава 67 : 33, равной 126° С, требуется
106 сек, а для того чтобы вся паста равномерно нагрелась, необходимо
375 сек.
Критическая температура растворения эмульсионного поливинил-
хлорида G в диэтилгексиладипате, выпускаемом двумя различными
заводами, по данным автора равна 134—135° С; критическая температура
растворения суспензионного поливинилхлорида (К = 70) в витамоле 320,
выпускаемом фирмой «Witten», равна 161° С.
Рид и Гардинг 64 нашли, что предел прочности при растяжении
пленок из винилита VYNW с 30—40% изооктиладипата равен 189—129 кгс/см2
при относительном удлинении 290—325% и морозостойкости от —48
до -66° С.
По данным фирмы «BASF», 66 предел прочности при растяжении для
поливинилхлоридных пленок состава 75 : 25 равен 190 кгс/см2,
относительное удлинение 200% и морозостойкость от—20до—25° С.
Отмечается также, что адипат несколько уступает по термостойкости фталату
и дитиобутирату. Если учесть, что для достижения одного и того же
модуля эластичности при переработке различных типов
поливинилхлорида или сополимеров хлористого винила и винилацетата требуется
значительно меньшее количество адипата, чем диоктилфталата и даже
трикрезилфосфата, то особое значение приобретает достигаемая с адипа-
том морозостойкость —46° С, в то время как с указанными
пластификаторами, взятыми для сравнения, морозостойкость достигает всего —24
и -5° С.
Следует также упомянуть хорошую светостойкость пленок и
незначительное вымывание пластификатора водой.
Аналогичными свойствами обладают диизооктиладипаты (торговая
марка DIOA), получаемые из вторичных спиртов, динониладипат
(торговая марка пластомолл NA) и его изомеры, которые, естественно, несколько
менее летучи.
Переэтерификацией диметиладипата получают дециловый эфир,
а переэтерификацией дибутиладипата — димиристиладипат. Эти эфиры
рекомендованы для пластификации сложных эфиров целлюлозы, однако
они не получили практического применения 6в.
Характерно применение дециладипата в качестве пластификатора
полипропилена. Температура хрупкости полимера при этом снижается
до —18° С. Диизодёциладипат обычно тоже считают пластификатором,
эффективно повышающим морозостойкость, что имеет большое значение
для кабельной изоляции 1в7. А. И. Кузенко с сотрудниками 1в8
применяют в качестве изодецилового спирта 2,6-диметил-З-метилолгептан.
Этерификацию адипиновой кислоты многоатомными спиртами или
продуктами их частичного замещения, особенно простыми эфирами, можно
проводить таким образом, что, например, при использовании диолов
с одной первичной гидроксильной группой только она и этерифияируется.
Образующийся таким образом сложный моноэфир 1,2-пропиленгликоля

Насыщенные дикарбоновые кислоты 705
применяется по предложению фирмы «Dehydag» 57 в качестве
вспомогательного вещества при переработке полиамидов.
По данным фирмы «Imhausen» 58, для пластификации ацетата
целлюлозы любой степени этерификации применяется моноэфир адипи-
новой кислоты и ди- или триэтиленгликоля, получаемый при
взаимодействии 1 моль кислоты с 2 моль полиола. Такой продукт выпущен под
названием «IW 300». Его свойства приведены в табл. 241. Этот эфир
растворяется в обычных растворителях. Исключение составляют углеводороды
бензиновой фракции и аналогичные неполярные жидкости, предельные
углеводороды жирного ряда с длинной цепью или, например, льняное
масло. Пластификатор IW300 растворяет нитрат и ацетат целлюлозы,
с которыми совмещается в пленке в количестве до 100%. Он не растворяет
ацетобутират целлюлозы, но совмещается с ним в количествах до 100%.
Его можно комбинировать.с простыми и сложными поливиниловыми эфи-
рами, полиакрилатами и полиметакрилатами. Неприменим для пласти-
фицикации продуктов полимеризации хлористого винила.
Несмотря на способность IW300 хорошо растворять нитрат
целлюлозы, он придает пленке лишь незначительную водо- и морозостойкость.
Относительное удлинение таких пленок тоже не очень велико59. Кроме
того, IW300 отличается тем, что сильно задерживает испарение
растворителя, что, по-видимому, связано с наличием двух свободных гидроксиль-
ных групп в молекуле. Этим объясняется его плохая совместимость с
некоторыми полимерами. Введенный в пленки из полимеров, с которыми
он способен совмещаться, этот пластификатор сохраняет способность
удерживать растворитель. Пластификатор светостоек и термостоек в
пленках нитрата целлюлозы. Стойкостью к действию щелочи он не отличается.
Сложные эфиры адипиновой кислоты и алкилгликолевых эфиров
появились впервые в 1931 г. и предназначались для пластифицикации
сложных эфиров целлюлозы ео. Из них промышленное значение приобрел
ди-(бутоксиэтил)-адипат (торговое название «адинол ВСА»), применяемый
при переработке ацетата целлюлозы, этилцеллюлозы, поливинилхлорида,
а также поливинилбутираля в производстве безопасного стекла.
Температура хрупкости пленки поливинилбутираля, пластифицированной
этим адипатом, равна —70° С.
Дюк и Гледстон и отметили, что при 150° С происходит
окислительное расщепление этого эфира на воздухе, приводящее к выделению
кислоты, что может отрицательно отразиться на физических свойствах
полимера. Это следует иметь в виду при пластификации
поливинилхлорида ди-(бутоксиэтил)-адипатом.
Метилэтиленгликольадипат 62 значительно снижает гистерезис
поливинилхлорида. Стойкость этого эфира при низких температурах
позволяет использовать его в производстве бесшовных приводных ремней.
Остаточное удлинение таких ремней составляет всего 2% по сравнению
с остаточным удлинением G%) ремней из поливинилхлорида,
пластифицированного трикрезилфосфатом. Имеются данные об использовании
адипатов 5-бутоксигексаиола-1 и глицида вз< 64.
Следует упомянуть эфиры адипиновой кислоты и эпоксидированных
спиртов, получаемые, например, по реакции дикалийадипата с эпихлор-
гидрином или эпоксидированием ненасыщенных спиртов. Они обладают
отчасти свойствами смолообразных веществ и проявляют
стабилизирующее действие 16э.
Адипаты гидрированных фенолов еъ стали применяться в качестве
пластификаторов сложных эфиров целлюлозы в 1924 г. Они выпускались
под названием «сипалин АОМ» и «сипалин MOM». Для расширения
ассортимента адипатов этерификацию адипиновой, а также метиладипиновой
45 Заказ 1783.

706
Глава 22. Производные поликарбоновых кислот жирного ряда
кислоты, получаемой окислением метилциклогексанона, стали
осуществлять не только циклогексанолом, но и метилциклогексанолом.
Свойства этих эфиров приведены в табл. 241 (см. стр. 702).
Зависимость вязкости адипатов от температуры представлена
в табл. 242.
ТАБЛИЦА 24г
Зависимость вязкости эфиров адипиновои кислоты от температуры
Эфиры адипиновои
кислоты
Вязкость (спз) при °С
10
20
25
30
40
5U
60
70
80
90
95
100

ИсточБис-метилцикло-
гексиладипат
То же
Бис-метилцикло-
гексилметилади-
пат
То же
Смешанный эфир
»1,2-пропиленгли-
коля и
адипиновои и фталевой
кислот C:1) . .
Ди-2-(этилгексил )-
адипат ....
85
85
58
42
47,8
44,2
49
38
34
35,8
35
37,1
27
27
26,9
27
28,8
409
14,6
19
18
17,2
18
18,0
195
7,4
11,8
12
11,9
11,2
12,3
103
5,7
8,6
8,0
8,6
8,2
8,9
60
4,0
7,0
7,0
6,4
6,2
6,7
37,5
3,6
5,0
5,0
5,0
5,0
5,2
23,9
4,4
4,0
4,2
4,15
17,05
3,61
3,73
3,8
3,8
і Данные, полученные автором совместно с Кранштевером или Лорой Камфенкель.
2 Scheele, Koll.-Z., 108, 52A944).
A)
A)
B)
A)
B)
B)
Сипалины растворяются во всех общеупотребительных
растворителях и хорошо совмещаются с обычными пластификаторами.
Способность метилциклогексиладипата или метилциклогексилме-
тиладипата растворять нитрат целлюлозы в значительной мере зависит
от степени этерификации целлюлозы. Растворяющая способность слабо
выражена при степени этерификации, присущей нитрату целлюлозы Е.
На нитрат целлюлозы А оба эфира действуют только как неактивиру-
ющиеся нерастворители. Насколько известно автору, они не растворяют
и другие сложные эфиры целлюлозы при комнатной температуре.
Критическая температура растворения бензилцеллюлозы в этих эфирах, по
данным автора, равна 100—110° С, а поливинилхлорида 98—99° С.
Фирма «Dehydag» особенно подчеркивает растворимость каучука
в сипалинах и на этом основании делает вывод о возможности получения
однородной смеси нитрата целлюлозы и каучука. Учитывая
неполярность каучука, автор сомневается в правильности этого вывода.
Сипалины совмещаются в пленке нитрата целлюлозы в количестве
120—140%. Они придают пленке отличную светостойкость, вследствие
чего их следует вводить в светлоокрашенные пленки. Воздействие света
не вызывает каких-либо изменений пленки, заметных при визуальном
исследовании, но после облучения флуоресцентной лампой можно
установить некоторые изменения структуры пленки вв. При проверке
механических свойств подвергавшихся облучению пленок из нитрата
целлюлозы, пластифицированного сипалином, Краус в7 нашел, что их
относительное удлинение понижается, а предел прочности при растяжении
увеличивается. Такое же действие оказывает и термическое воздействие.
Это объясняется довольно значительной испаряемостью сипалинов из
пленок. Полученные пленки обладают умеренной атмосферостойкостью.

Насыщенные дикарбоновые кислота
707
Коррозия под защитным слоем наблюдается редко. Тем не менее сипалины
применяются главным образом в производстве лаков для кожи на основе
нитрата целлюлозы. Преимуществом является также отличная
водостойкость и эластичность таких пленок после вымачивания их в воде.
Сипалины не придают значительной морозостойкости нитрату целлюлозы.
После хранения при —15° С предел прочности при растяжении и
относительное удлинение пленок снижаются.
Краус *8 установил, что пластифицированные сипалинами пленки
из синтетических полимеров обладают малой эластичностью. Присущая
этим пластификаторам хорошая светостойкость сохраняется. Однако
некоторые полимеры, пластифицированные сипалином MOM, становятся
менее светостойкими. Для пластифицирования ацетата целлюлозы
сипалины непригодны.
По данным автора,
сипалины АОМ и MOM мало-
ТАБЛИЦА 243
Свойства поливинилхлоридных пленок,
пластифицированных сипалинами

пластификатора,
%
40
35
30
25
Предел
прочности
при
растяжении, №С/ММ2
АОМ
0,84
1,1
1,2
1,8
мом
1,14
1,1
1,7
1,8

Относительное
удлинение при
разрыве, %
АОМ
230
240
200
190
мом
280
280
240
130

Морозостойкость, °С
АОМ
— 15
—7
-5
0
МОМ
—15
—7
0
0
пригодны в качестве
пластификаторов поливинилхло-
рида, особенно в случае
производства паст, так как
обладают незначительной
стойкостью при хранении.
Механические свойства
пленок, полученных при
атмосферном давлении из поли-
винилхлорида,
пластифицированного сепалинами,
приведены в табл. 243.
Как видно из данных табл. 243, пленки обладают незначительной
морозостойкостью, что объясняется присутствием гидроароматических
циклов в структуре молекул пластификаторов. Хранение пленок при 50
и 100° С не отражается на их механических свойствах. Потери
пластификатора при 100° С составляют от 3 до 5%, водопоглощение равно 9—16%,
что соответствует обычным пределам.
Для пластификации нитрата целлюлозы была рекомендована смесь
диметилциклогексилового эфира метиладипиновой кислоты и эфира
пальмитиновой кислоты.
Циклопентиловый эфир адипиновой кислоты 69 применим в
качестве пластификатора поливинилхлорида, но больше всего он пригоден
для переработки поливинилбутираля.
Тетрагидрофурфуриловый эфир адипиновой кислоты рекомендуется
для пластификации поливинилхлорида 70. Полученные автором данные
о свойствах этого эфира п приведены в табл. 241 (стр. 702). Некоторые
данные приведены в работе Брауна и Хилла170.
Критическая температура растворения поливинилхлорида в тетра-
гидрофурфуриладипате равна 80° С; охлажденный раствор сохраняет
текучесть в течение довольно длительного времени даже при комнатной
температуре. Это еще раз подтверждает большую растворяющую способность
пластификатора. Она проявляется также в непрерывно изменяющейся
консистенции пасты состава 60 : 40, которая постепенно превращается
в не поддающуюся формованию замазку. Пленки можно получать при
атмосферном давлении только из паст состава от 60 : 40 до 70 : 30. При
этих соотношениях получаются очень мягкие и эластичные пленки,
морозостойкость которых колеблется от —35 до —5° С, в зависимости от
содержания пластификатора. Они довольно свето- и теплостойки, так
что тетрагидрофурфуриладипат можно считать многосторонним пласти-
45*

708 Глава 22. Производные поликарбонових кислот жирного ряда
фикатором, который можно вводить также в пластические массы,
подвергаемые длительным термическим воздействиям. Ввиду сравнительно
большого различия между температурами морозостойкости пленок из паст
различного состава, по-видимому, наиболее целесообразно применять
пасты состава 60 : 40.
Из смешанных эфиров адипиновой кислоты и различных
одноатомных спиртов можно назвать бутилбензиладипат и октилбензиладипат 72.
Их свойства приведены в табл. 241 (стр. 702). Бутилбензиладипат, так же
как и дибутиладипат, применяется преимущественно в лакокрасочной
промышленности, так как он хорошо совмещается со сложными эфирами
целлюлозы и бензилцеллюлозой, а также с хлорсодержащими
полимерами. Следует отметить, что присутствие бензильной группы в молекуле
пластификатора несколько снижает его светостойкость.
Бензилоктиладипат растворяется во всех общеупотребительных
растворителях и сам растворяет наиболее часто применяемые полимеры,
например растворимый в эфире нитрат целлюлозы, этил- и бензилцеллю-
лозу, хлорсодержащие полимеры. Он действует на спирторастворимый
нитрат целлюлозы как нерастворяющий пластификатор.
Бензилоктиладипат совмещается в пленках нитрата целлюлозы в количестве около 100%.
Присутствие бензильного радикала обусловливает заметное пожелтение
пленки. Пластифицирующее действие бензилоктиладипата не вызывает
особых изменений механических свойств пленки. Краус 73 отметил
значительную теплостойкость пленок и отсутствие хрупкости после их
облучения. Морозостойкость пленок, пластифицированных бензилоктилади-
патом, равна —5° С.
Бензилоктиладштт придает изделиям из поливинилхлорида
повышенную морозостойкость. По. данным фирмы «Farbenfabriken Bayer»,
пленка состава 80 : 20 ломается при —25° С, а пленка состава 60 : 40 —
при температуре ниже —45° С. Пребывание пленки некоторое время
при 85° С не изменяет температуры хрупкости.
Хорошая морозостойкость сохраняется и при введении смесей
пластификаторов. Применение бензилоктиладипата в смеси с другими
пластификаторами ослабляет довольно заметную склонность к выпотеванию и
миграции, преимущественно проявляющуюся при высоких температурах.
Бензилоктиладипат признан физиологически безвредным. К
пластификаторам, пригодным для переработки различных полимеров, относят 74
также и смешанные адипаты тетрагидрофурилового спирта и 1,2-пропилен-
гликоля или 1,3-бутиленгликоля, т. е. гликолей с одной первичной гидр-
оксильной группой. При этерификации применяют молярные отношения
1:1:1. Для пластификации смесей полимеров с каучуком, по-видимому,
особо пригоден октадецилметилциклогексиладипат 75. По способу фирмы
«Du Pont» 76 ненасыщенные спирты, наряду с низшими алифатическими
спиртами, этерифицируют адипиновой кислотой. Такие эфиры, например
циннамилэтиладипат, используют для переработки производных
целлюлозы. Этерифицированы адипиновой кислотой также смеси
алифатических спиртов и диолов не менее чем с тремя атомами углерода в молекуле.
Опи применяются при переработке производных целлюлозы, хлорсодер-
жащих полимеров, а также отверждающихся карбамидных и алкидных
смол ".
Из таких пластификаторов смешанный эфир адипиновой кисдоты
с бутиловым спиртом или его гомологами до С10 и с алкоксилированными
гликолями С2_4 является пластификатором, препятствующим накоплению
статических зарядов 171.
Автор испытывал применимость смешанного эфира адипиновой
кислоты, триэтиленгликоля и жирных кислот Cg-ii в качестве пластифи-

Насыщенные дикарбоновые кислоты 709
катора поливинилхлорида. Пластификатор обладал следующими свой»
ствами:
Относительная плотность d20 1,102
Вязкость т], спз 557
Коэффициент преломления ;ід .... 1,4608
Температура вспышки, °С 257
Температура застывания, °С —50
Этот смешанный эфир очень слабо растворяет поливинилхлорид,
о чем свидетельствует критическая температура растворения последнего,
равная 155—160° С. В соответствии с этим пленки получали при 180° G.
Однако уже через 24 ч наблюдалось очень сильное выпотевание
пластификатора. Такое же выпотевание происходило при использовании
смесей смешанного эфира адишгаовой кислоты с фталатом спиртов С9_ц,
взятых в отношениях от 9 : 1 до 3 : 7. Лишь при содержании 80—90%
фталата в смеси с адипатом получаются пленки, из которых
пластификатор практически не выпотевает при комнатной температуре. При
вторичном определении теплостойкости при 160—180° С было, однако,
установлено, что адипат является лишь разбавителем фталата, так как при
этих испытаниях он неизменно выпотевает.
Предел прочности при растяжении и относительное удлинение
пленок, из которых после 4 недель хранения при комнатной температуре
выпотело значительное количество адипата, остается без изменений.
Это наблюдение подтверждает, что в пленках из поливинилхлорида адипат
является только разбавителем фталата. Предел прочности при
растяжении таких пленок равен 1,3 кгс/мм2, относительное удлинение 250—
300%. Температура хрупкости колеблется от —35 до —40° С.
При переработке поливинилхлорида не имеет смысла применять эти
смешанные сложные афиры. Ориентировочное исследование совместимости
смешанного эфира адипиновой кислоты с нитратом целлюлозы тоже
показало, что применять его следует только с сочетании с другими хорошо
растворяющими пластификаторами.
Поэтому кажется сомнительным и предложение фирмы «Thomson-
Houston» 78 применять при переработке поливинилхлорида смешанный
эфир адипиновой кислоты, пропиленгликоля и лауриновой кислоты или
высших ее гомологов.
Смешанный эфир адипиновой кислоты, пентаэритрита и жирной
кислоты С4—6 может быть использован для пластификации
каучука 79.
Имеется также ряд предложений по использованию адипатов,
например адипата 3,5,5-триметилгексанола-1 в смеси с бензоатами или
фосфатами, а также с фталатами 80.
В производстве полиуретановых пленок применяется моно-1,2-бути-
ленгликолевый эфир метиладипиновой кислоты, в котором этерифициро-
вана только первичная гидроксильная группа 81.
Некоторые проведенные автором совместно с Рейхертом опыты
с эфирами диметиладипиновой кислоты и изомерных спиртов С7—g
показали, как и следовало ожидать, что эти эфиры плохо растворяют
поливинилхлорид. Критическая температура растворения эмульсионного
поливинилхлорида G в этих эфирах соответствует 145—168° С. Эфиры
диметиладипиновой кислоты не только не изменяются под влиянием УФ-лучей,
но и сохраняют на холоду пластифицирующее действие. Так, для
пластифицированных поливинилхлоридных пленок состава 70 : 30 температура
хрупкости колеблется от —40 до —50° С.

710 Глава 22.. Производные полик ар бонових кислот жирного ряда
Из других замещенных адипиновой кислоты следует упомянуть
а,а'-дициклогексиладипиновую кислоту и представляющую особый
интерес а-алкил-а'-нитроалкиладипиновую кислоту 172.
Пимелиновую кислоту можно получать каталитическим
гидрированием кетопимелиновой кислоты. Последняя в свою очередь получается
из фурфурола по синтезу Перкина через фурилакриловую кислоту или
непрерывным способом из ангидрида янтарной кислоты при 250° G.
Пимелиновую кислоту можно получать и иным способом, а именно
расщеплением цикла при омылении тетрагидробензонитрила, образующегося из
бутадиена и акрилонитрила 82. Пимелиновая кислота до сих пор
применяется лишь в незначительных количествах в качестве сырья в
производстве пластификаторов. Фирма «BASF» считает, что бутандиоловый эфир
пимелиновой кислоты можно с успехом применять для пластификации
сложных эфиров целлюлозы, преимущественно триацетата, трипропио-
ната или ацетобутирата целлюлозы 83.
Азелаиновая кислота легко получается окислением, например
расщеплением озоном ненасыщенных монокарбоновых кислот с длинной
цепью. Она является весьма перспективным исходным веществом для
получения сложноэфирных пластификаторов, которые окажутся
пригодными для переработки полимеров.
При переработке вторичного ацетата целлюлозы диметилазелаинат
нужно вводить в присутствии растворителей. Непосредственно ввести
пластификатор при вальцевании не удается даже в присутствии диметил-
фталата. Диэтилазелаинат используется всегда в смеси с большим
количеством другого пластификатора. При этом получаются
пластические массы с высоким пределом прочности при ударе и растяжении,
не склонные к растрескиванию 84.
Дигексилазелаинат (торговое название «пластолеин 9050») обладает
следующими свойствами:
Молекулярный вес . . . 356 Вязкость r|s0, cm ... 11,4
Относительная плот- Коэффициент преломле-
ность d*° 0,930 ния п™ 1,4415
Пленки винилита VYNW, пластифицированные 30—40% дигексил-
аэелаината, имеют предел прочности при растяжении от 119 до 203 кгс/см2,
относительное удлинение при разрыве от 360 до 250%. Их температура
хрупкости достигает от —70 до —38° С. Пластификатор довольно сильно
испаряется E,0—7,7% в течение 10 суток хранения при 60 С) и довольно
сильно экстрагируется минеральным маслом A6—28%) 85.
Диоктилазелаинаты, полученные с нормальным и изомерным октило-
выми спиртами, тоже относят к пластификаторам, придающим
значительную морозостойкость. Пленка винилита состава 60 : 40 становится
хрупкой при —60° С. Растворяющая способность этого азелаината при
комнатной температуре не очень велика, поэтому его можно применять при
изготовлении паст, имеющих малую вязкость и сохраняющих хорошую
текучесть после старения. Ди-(этилгексил)-азелаинат сравнительно летуч
E,2%). Его незначительная стойкость к минеральным маслам
компенсируется хорошей водостойкостью. Пленки, содержащие азелаинат,
легко воспламеняются 8в.
Диамилазелаинат, дибутоксиэтилазелаинат и дитетрагидрофурфурил-
азелаинат также нашли применение в качестве пластификаторов.
Эфиры себациновой кислоты, особенно ее диоктиловый эфир, очень
малолетучи. Они отличаются тем, что придают пленкам превосходную
морозо-, свето- и водостойкость. Поэтому, несмотря на явно выраженную
склонность к миграции и довольно сложный способ получения себаци-

Насыщенные дикарбоновые кислоты 711
новой кислоты, эфиры ее довольно быстро стали применяться в
значительных количествах. В 1904 г. Лилиенфельд 87 впервые предложил
использовать себацинаты в качестве пластификаторов сложных эфиров
целлюлозы.
Во всех промышленных методах получения себациновой кислоты
исходным сырьем служит касторовое масло. При обработке его едким
натром приблизительно при 200° С последовательно образуются метил-
гексилкетон, со-оксидекановая кислота и, наконец, себациновая кислота
и в качестве главного побочного продукта — каприловый спирт.
Температура плавления 88 технической себациновой кислоты 131° С, химически
чистой 134° С.
Реппе 8в указывает, что электролиз монобутилового эфира адипи-
ловой кислоты является перспективным методом получения себациновой
кислоты. Свойства некоторых эфиров себациновой кислоты, имеющих
промышленное значение, приведены в табл. 244.
Диметил- и диэтилсебаципаты хорошо смешиваются с обычными
растворителями. Летучий этиловый эфир растворяет нитрат целлюлозы,
причем его растворяющая способность зависит от содержания азота в
нитрате. Нитрат целлюлозы А образует мутные растворы, и лишь нитрат
целлюлозы, содержащий 11,5% N и выше, растворяется с образованием
прозрачного раствора.
С увеличением длины цепи спиртового радикала ? себацинатах их
способность растворять нитрат целлюлозы уменьшается. Так, дилаурил-
себацинат вызывает лишь набухание растворимого в сложных эфирах
нитрата целлюлозы 90, содержащего 12,5% N.
Себацинаты совмещаются как с производными целлюлозы и,
так и с виниловыми полимерами. Следует учитывать, что совместимость
с ацетатом целлюлозы очень быстро уменьшается с увеличением
молекулярного веса себацината. Так, ацетат целлюлозы уже не сочетается с ди-
¦бутилсебацинатом. Однако последний еще вполне пригоден для
переработки ацетобутирата или ацетопропионата.
Дибутилсебацинат совмещается в пленке нитрата целлюлозы в
количестве до 100%. Гейленкирхеп в2 определил для пленок из
высоковязкого нитрата целлюлозы, содержащих 50% дибутилсебацината, предел
прочности при растяжении 2,25 кгс/ммг, относительное удлинение 34%
и морозостойкость —35° С. После 11 суток пребывания при 85° С предел
прочности при растяжении повысился до 4,95 кгс/мм? при относительном
удлинении 34% и морозостойкости —45° С. За этот же период старения
улетучилось 1,5% дибутилсебацината. Такие пленки обладают очень
незначительной щелочеустойчивостью. Пленки нитрата целлюлозы,
пластифицированные эфирами себациновой кислоты, не выдерживают 24 ч
облучения ультрафиолетовым светом и в этом отношении уступают по
качеству пленкам, пластифицированным дибутилфталатом. Таким же
качеством обладают пленки, пластифицированные смесью обоих дибутиловых
эфиров, в которой преобладает дибутилсебацинат.
Айкен и Виллиамсон 93 определяли жесткость пленок нитрата
целлюлозы по модулю кручения и установили, что кривая зависимости
жесткости от температуры, как и следовало ожидать, сдвигается при
добавлении от 23,1 до 37,5% дибутилсебацината в сторону более низких
значений жесткости. При этом пленки, содержащие 37,5% пластификатора,
обладали, естественно, большей гибкостью. В то время как для непласти-
•фицированной пленки нитрата целлюлозы эта зависимость выражается
прямой линией, для пленок с себацинатами в интервале температур от
—60 до —35° С кривая имеет более крутой наклон и лишь затем
приобретает такой же наклон, как и кривая для непластифицированной пленки.

03 03
ё
s
%
в
•d
І
Е
І
я
о
о о
и и
S |с
Я
о
В
о;
I
I
Б:
6
03 со g
4 Р ч
Ц !=1 В
В о й
о й о
» ! «
Б:
Б:
г*
я
©
В
Be
=
о
І
І І
со
*¦
оо
со
3
СО [ЧЭ
>^ о»
*¦ со

Молекулярный вес
І І І
I cS
I № СО
Ю
Температура
плавления
°С
Т і
I
ел
о
"со
СЛ
"ел
То
>^ со со
оо ffr» о
О *¦ it«
3 Q Q
Ъ о о
щ
1|
О
СО
со
СЛ
о
со
со
о
о
со
о
со
о
¦со
8
о
со
со
ел
к
о
со
о
со
го
1
СО
СО
го
I
ь
I
со
оо
О К
го
5g й
о
If
оо
CD
о
1—
со
1Д
о
-и
88
S g і і
S
Температура
вспышки, °С
I I I
л
л
О СЛ
СЛ
I I I I
Температура
застывания,
°С
о
Ъ
со
I I I
о' Л
8 §
I I I
о со
со

Растворимость в воде,
vgvd огонапж гиогэпи xmomgdvunvou эпндовепоац 'gg vbvvj
su

Насыщенные дикарбоновые кислоты
715
При сравнении дибутилсебацината с дициклогексилсебацинатом
установлено более эффективное действие, оказываемое дибутилсебацинатом на
гибкость пленок.
Оценка прочности при растяжении пленок, содержащих
дибутилсебацинат, по затраченному усилию выявила, что в эластической
области растяжения вообще не наблюдается какого-либо влияния
пластификатора. Основные отличия проявляются в пластической области.
Чем эффективнее действие пластификатора, тем больше усилия требуется
для разрыва пленки. Действие пластификатора в пленках нитрата
целлюлозы, содержащих 40% дибутилсебацината, проявляется в том, что
разрыв пленки происходит при 84 кгс/см2. Эта величина больше усилия,
необходимого для разрушения пленки, пластифицированной касторовым
маслом G6 кгс/см2), но меньше усилия, необходимого для разрушения
пленки, пластифицированной трикрезилфосфатом (90 кгс/см2). При
выдерживании пленок, содержащих 23,1% дибутилсебацината, в воде, бензине
или минеральном масле в течение 500 ч установлена довольно высокая
их водостойкость (привес 0,70%). В органических жидкостях потери
пластификатора очень высоки A9%), что является недостатком этого эфира
по сравнению с трикрезилфосфатом, дибутилфталатом и касторовым
маслом. Пленки с дибутилсебацинатом не разрушаются после 6 месяцев
воздействия на них атмосферных условий.
При оценке эффективности действия себацинатов С3_4 необходимо
учитывать способ приготовления раствора для отливки пленок.
Механические свойства пленок иэ системы растворитель — пластификатор —
триацетат целлюлозы иногда заметно отличаются от механических свойств
пленок из системы раствор триацетата — пластификатор. Себацинаты
оказывают лучшее действие, если их вводят в раствор триацетата и эфир
совмещается с несвязанным растворителем, чем если триацетат вводят
в смесь растворителей, разбавленную пластификатором.
Эффективность действия себацината связана с определенной длиной
молекулы. По данным автора, дипропил-, дибутил- и диаллилсебацинаты
более эффективны, чем эфиры смеси спиртов, получающихся при
окислении парафина (табл. 245).
ТАБЛИЦА 245

ластика
3 е"
So
p,S
Sa
OS
25
50
75
I 00
Механические свойства пленок
пластифицированных
Дипропил-
предел

прочности при

растяжении
кгс/мм2
4,5
2,7
2,2

относительное

удлинение при
разрыве
%
21
28
—
45
Диаллил-
предел

прочности при

растяжении
кгс/мм.2
3.2
2;з
1,3

относительное

удлинение при
разрыве
%
17
24
33
\
триацетата целлюлозы,
себацинатами
Спиртов С4_ц
предел

прочности при

растяжении
кгс/мм.%
6,2
4,0
3,2
2,8

относительное

удлинение при
разрыве
%
9
7,0
14
23
Спиртов С7—9
предел

прочности при

растяжении
кгс/ммі
6,6
4,5
2,2
3,7

относительное

удлинение при
разрыве
%
5
6,0
10
6
Дибутилсебацинат применяется в больших количествах при
переработке ацетобутирата целлюлозы, с которым он совмещается в количествах
до 100%. В некоторых случаях наблюдается также помутнение пленок
при старении, вызываемое выпотеванием пластификатора 94. Учитывая
несовместимость дибутилсебацината с ацетатом целлюлозы, фирма

/14 Глава 22. Производные поликарбоновых кислот жирного ряда
«Kodak» 95 рекомендует применять его при переработке ацетопропионата
или ацетобутирата целлюлозы, содержащего не менее 8% пропионатных
или бутиратных групп или максимум трех ОН-групп на каждые четыре
структурные звена целлюлозы. Возможно, что целесообразно применять
смеси дибутилсебацината с трифенилфосфатом.
При установлении пригодности ацетопропионата целлюлозы в
качестве авиационного лака Роберте и Вейсберг 9в проверяли совместимость
с ним дибутилсебацината и выявили, что она хорошая A0—50%) и почти
не зависит от соотношения ацетатных и пропионатных групп и степени
этерификации эфира целлюлозы (максимальное содержание свободных
ОН-групп 0,47%). Растворители тоже мало влияют на прозрачность
пленки. Дибутилсебацинат придает пленкам большую гибкость и в этом
отношении превосходит цитраты, толуолсульфамиды и трифенилфосфат.
Нельзя дать единой оценки дибутилсебацината как пластификатора
поливинилхлорида. С одной стороны, он слишком летуч для
универсального применения, с другой — обладает значительной свето- и
теплостойкостью. Эффективность его действия на модуль эластичности проявляется
в том, что для достижения одного и то же модуля эластичности требуется
меньше дибутилсебацината, чем дибутилфталата или трикрезилфосфата.
По данным Джонса и Хилла 97, для достижения одинакового модуля
эластичности требуется 26,8% дибутилсебацината, 28,4% дибутилфталата,
36% трикрезилфосфата и 33—35% диоктилфталатов. Такая же
последовательность и такие же абсолютные значения получаются при
рассмотрении ряда других показателей.
Лоуренс и МакИнтайр 98 оценивают качество пластификаторов
шо достижению пленкой предела прочности при растяжении, равного
126 кгс/см2. Такая прочность была достигнута при введении на 100 частей
поливинилхлорида 37% дибутилсебацината, 50% диоктилфталата или
57% трикрезилфосфата.
Рид и Коннор " прилагали при 25° С к пленке из винилита VYNW
с 40% пластификатора нагрузку, равную 70 кгс/см2, и достигли с дибу-
тилсебацинатом относительного удлинения 295%, с дибутилфталатом
302%, с тетрагидрофурфурилолеатом 161% и с триоктилфосфатом
190%.
Поэтому Айкен с сотрудниками 10° с полным основанием сделали
вывод, что дибутилсебацинат является самым эффективным из
испытанных ими пластификаторов — фосфатов, фталатов, эфиров жирных кислот,
полиэфиров и др. В ряду себацинатов самым эффективным
пластификатором тоже является дибутилсебацинат. Флигор и Самнер 101 пришли так
же к заключению о превосходстве дибутилсебацината путем
сравнения механических свойств пленок из винилита VYNW. Для того чтобы
при одном и том же содержании пластификатора относительное
удлинение пленки составляло 100%, следует прилагать следующие нагрузки
(кгс/см2):
Дибутилсебацинат . . . 37,8 Диоктилфталат . . . . • 74,2
Триоктилфосфат .... 57,4 Трикрезилфосфат . . . 100,8
В табл. 246 приведены данные Райдера, Самнера и Майерса 1о2,
определивших для ряда себацинатов концентрации, требующиеся для
достижения 100% относительного удлинения пленок винилита при нагрузках
в 42, 84 и 140 кгс/см2.
Практически такие же значения получены для поливинилхлорида.
В табл. 247, составленной для того же ряда себацинатов, показано
влияние, оказываемое ими на предел прочности при растяжении и
относительное удлинение при разрыве поливинилхлоридных пленок. Из этой

Насыщенные дикарбоновые кислоты
715
ТАБЛИЦА 246
Эффективность действия себацинатов в пленках
винилита VYNW
таблицы тоже видно
превосходство пластифицирующего
действия дибутилсебацината.
Дибутилсебацинат
придает пленкам из винилита
VYNW и поливинилхлорида
хорошую морозостойкость и
в этом отношении тоже
превосходит октил- и бензил-
себацинаты (табл. 248).
Особое значение имеет
в данном случае влияние,
оказываемое структурной
пластификацией в сополимере
хлористого винила и ви-
нилацетата по сравнению
с поливинилхлоридом. В некоторых случаях другими исследователями
была установлена несколько худшая морозостойкость, например
данные Рида и Коннора, приведенные в скобках в табл. 248. Высокая
ТАБЛИЦА 2І7
Влияние, оказываемое себацинатами на механические свойства
поливинилхлоридных пленок
Нагрузка,
кгс/смі
42
84
140
Концентрация
для достижения

дибутилсебацината
35
36
21

(экстраполировано)
пластификаторов (%)
100%-ного удлинения
диоктилсе-
бацината
43
31
25
дибензилсе-
бацината
41
30
24

-Содержание

стификатора
%
40
35
25
Дибутилсебацииат
предел
прочности при
растяжении
тезс/слі2
НО
141
199

относительное
удлинение при
разрыве
%
415
360
255
Диоктилсебацинат
предел
прочности при
растпжении
К8С/см2
109
112
203

относительное
удлинение при
разрыве
%
260
200
240
Дибензилсебацинат
предел
прочности при
растяжении
кгс/сліа
141
173
241

относительное
удлинение при
разрыве
%
345
315
220
ТАБЛИЦА 248
Влияние, оказываемое себацинатами на морозостойкость пленок
из винилита и поливинилхлорида (ПВХ)

Содержание

стификатора
%
25
30
35
40
Температура хрупкости, °С


цинат—винилит
-51 (-34)
-59 (-45)
-68 (-59)
-75 (-72)

дибутилсебацинат—ПВХ
—51
—60,5
—70
-77


цинат—винилит
-43
-55
-63
-73

диоктилсебацинат—ПВХ
—35
-44
-47
-74,5

дибензилсебацинат—
винилит
-30
-35 (-19)
-40 (-31)
-45 (-40)
дибенаил-
себацинат—
ПВХ
-7
-18
—28
-41
эффективность дибутилсебацината и тем самым его превосходство над
многими другими сложноэфирными пластификаторами выявляется также
при рассмотрении температуры затвердевания поливинилхлоридных пле-
пок, содержащих 35% пластификатора. В данном случае за температуру
затвердевания принимается температура, при которой достигается модуль

71b Глава 22. Производные поликарбоновых кислот жирного ряда
эластичности ~950 кгс/см?. Паттон103 приводит, в частности, следующие
данные (°С):
Дибутилсебацинат —59 Дибутилфталат — 26
Три-(этилгексил)-фосфат . . . —55 Ди-(этилгексил)-фосфат . . . —19,5
Метилацетилрицинолеат . . . —38 Этиловый эфир метилфталил-
Дибещилсебацинат —31 гликолевой кислоты .... —7.5
Трикрезилфосфат +5
Превосходная растворяющая способность дибутилсебацината при
143—149° С по сравнению с диоктилфталатом и полиэфиром на основе
себацината сказывается и на режимах пластифицикации поливинилхло-
рида или его сополимеров, содержащих 5 или 10% винилацетата. За очень
короткий период вальцевания получается гладкая пленка. Мягкость
пленок увеличивается с повышением содержания звеньев винилацетата
в сополимере.
Дибутилсебацинат можно применять как растворяющий
пластификатор хлоркаучука. Кроме того, отличные результаты дает применение
его для улучшения эластичности пленок из сополимеров хлористого
винилидена с акрилонитрилом. Его можно также использовать при
переработке натурального и синтетического каучуков разных марок,
полистирола, поливинилбутираля, а также мочевино-формальдегидных смол
и полиакрилатов. Этот эфир не имеет ни запаха, ни вкуса, не токсичен
и поэтому вполне пригоден для использования в лаковых покрытиях,
контактирующих с пищевыми продуктами.
Несмотря на то что дигексилсебацинат хорошо совмещается с
виниловыми полимерами и производными целлюлозы, за исключением ацетата
и ацетобутирата целлюлозы, он может найти только ограниченное
применение, так как при 100° С его потери за счет испарения достигают 18,4%
за 24 ч. Фирма «Geigy» предложила применять его в качестве
пластификатора поливинилхлорида 104. Возможность такого его использования
подтверждается установленными Лоуренсом и МакИнтайр пределом
совместимости, равным 300%, и морозостойкостью пленок, равной —47° С.
Наряду с дигексилсебацинатом фирма «Geigy» рекомендует диоктил-
себацинат (диэтилгексилсебацинат), который она выпускает в продажу
под названием «реомол DOS». Этот пластификатор используют также при
производстве из поливинилхлорида обивочных материалов, рукавов для
поливки и изоляционных материалов, так как он придает полимерам
высокую морозостойкость. Его свойства приведены в табл. 244. Он
растворяется в обычных органических растворителях. Его совместимость с
полимерами ограничена длиной цепи его молекул. Так, он непригоден для
переработки ацетата целлюлозы, а в нитрат и ацетобутират целлюлозы
должен вводиться лишь в небольших дозировках. Наряду с этим он очень
хорошо совмещается с этилцеллюлозой.
На основании исследований лаков из нитрата целлюлозы с добавками
диоктилсебацината Краус 105 пришел к заключению, что с этим
пластификатором получаются эластичные пленки и что он в основном
равноценен соответствующему адипату. С диоктилсебацинатом не удалось
получить атмосферостойких нитролаков. После 5 месяцев хранения
под открытым небом пленок из средневязкого нитрата целлюлозы,
содержащего 66% пластификатора, на них появлялись многочисленные
трещины. Прозрачный лак с диоктилсебацинатом, нанесенный на белый
лак, отслаивается через 7 недель и под покрытием появляется слабая
коррозия. Диоктилсебацинат умеренно светостоек, а при —10° С пленки
с этим пластификатором становятся хрупкими.

Насыщенные дикарбоновые кислоты
717
По данным Малма и Смита 10в, диоктилсебацинат плохо совмещается
с ацетобутиратом целлюлозы даже при введении его в количестве 25%.
Прозрачные пленки были получены только из ацетобутирата при
введении 25% диоктилсебацината, содержащего 13% ацетатных, 37% бути-
ратных и 2% гидроксильных групп.
С поливинилхлоридом диоктилсебацинат совмещается в количестве
300%. Судя по прочностным показателям, Джонс и Хилл считают, что
этот пластификатор оказывает эффективное действие при введении его
в количестве 33—34%, но если судить по модулю кручения, то на 100
частей поливинилхлорида требуется добавка 54% пластификатора. Из
сравнения этих двух цифр с соответствующими цифрами для остальных
сложноэфирных пластификаторов следует, что диоктилсебацинат не
отличается от них в этом отношении. Влияния изомерии спиртовых радикалов
на эффективность пластификатора не наблюдается.
Преимуществом диоктилсебацината при приготовлении поливинил-
хлоридных паст является образование средневязких паст, вязкость
которых лишь незначительно возрастает при хранении. Значение имеет очень
большая эластичность поливинилхлоридных пленок с диоктилсебаци-
натом, исчезающая лишь при —60° С.
Хэйс и Ланнон 1о7 приводят следующие температуры стеклования,
измеренные по потере гибкости поливинилхлоридных пленок состава
от 90 : 10 до 50 : 50, пластифицированных диоктилсебацинатом:
Содержание
диоктилсебацината, % 0 10 20 25 30 33 40 50
Температура
стеклования, "С 74,5 40 8,5 —11,5 —31,5 —42,0 —58,5 —74,0
Диэлектрическая проницаемость пленок при 60, 103 и 10е гц растет
с увеличением содержания диоктилсебацината. Этот факт и сдвиг
температуры максимума диэлектрической проницаемости в направлении
более высоких концентраций пластификатора не отличает
диоктилсебацинат от ряда других пластификаторов (табл. 249).
ТАБЛИЦА 249
Влияние содержания диоктилсебацината иа диэлектрическую
проницаемость пленок поливинилхлорида
Частота
60
103
10°
Диэлектрическая проницаемость пленок при разном содержании
10%
3,4
3,4
3,1
15%
4,2
3,8
3,2
20%
5,3
4,5
3,3
пластификатора
25%
6,3
5,4
3,5
30%
6,7
5,8
3,7
35%
6,8
6,3
4,0
4 0%
6,7
6,3
4,3
45%
6,5
6,0
4,4
50%
6,4
5,8
4,7
Диоктилсебацинат придает также очень хорошую морозостойкость
вулканизующимся сополимерам этилакрилата и хлорэтилвинилового
эфира. Влияние, оказываемое диоктилсебацинатом на механические
свойства таких пластических масс, ничем особенным не отличается.
Диоктилсебацинат можно также применять для пластификации поливи-
нилацетата, полистирола и полиметакрилата. Не рекомендуется
применять его для переработки поливинилацеталей.
Автор совместно с Рейхертом натпел, что вязкость ди-2-октилсебаци-
ната т| 20 равна 24 спз. Однако способность его растворять эмульсионный
поливинилхлорид заметно снижена под действием вторичного спирта и
критическая температура растворения равна 169—170° С. Пластифика-

718 Глава 22. Производные поликарбоновых кислот жирного ряда
тор склонен выпотевать из пленок, получаемых с известным трудом.
Температура хрупкости пленки состава 70 : 30 достигает около —50° С, так
что даже при применении этого изомерного эфира подтверждается
превосходство пластифицирующего действия эфиров алифатических дикарбоно-
вых кислот. В пленках, облученных ультрафиолетовым светом,
наблюдаются заметные потери в весе вследствие выпотевания пластификатора..
Эфир себациновой кислоты и спиртов С7_д несколько больше
повышает морозостойкость поливинилхлорида 17г.
Краус 108 утверждает, что динонилсебацинат является отличным*
пластификатором. Полученные с ним пленки мало склонны к
пожелтению и обладают хорошими свойствами.
По данным Пиннера и Вичерлега т, диаллилсебацинат совмещается
в количестве 16—32% с полиметилметакрилатом. Наблюдающееся при
его применении понижение температуры размягчения можно устранить
ионизирующим облучением, вызывающим полимеризацию диаллил-
себацината в структуре полиметакрилата. Последний при этом тоже
структурируется или входит в сетчатую структуру диаллилсебацината.
После того как весь аллилсебацинат вступает в реакцию, дальнейшее-
облучение вызывает деструкцию полиметакрилата.
Ди-(хлорэтил)-себацинат интересен тем, что он способен образовывать-
«сухие» поливинилхлоридные пасты. Полученные из этих паст пленки:
отличаются меньшей горючестью. Следует обратить внимание на
соответствующий цианэтиловый эфир 176.
Кристаллический дибензилсебацинат (см. табл. 244) можно
применять почти в тех же случаях, что и диоктилсебацинат. Это объясняется
главным образом такой же его совместимостью с полимером. Он, так же
как диоктилсебацинат, хорошо смешивается с природными смолами и
растворяет их. Исключение представляет шеллак. Следует отметить его
совместимость с сополимерами хлористого винилидена и акрилонитрила.
В отличие от диоктилсебацината при переработке поливинилбутираля
дибензиловый эфир можно применять в большем интервале концентраций.
Из исследований Айкена, Янсена и Марка109 о ползучести поливинил-
хлоридных пленок под нагрузкой при различных температурах следует,
что дибензилсебацинат менее эффективен, чем чистоалифатические
сложные эфиры, вследствие компактной циклической структуры обоих
спиртовых радикалов. Кривые ползучести таких пленок напоминают кривые
ползучести пленок с трикрезилфосфатом. Пленки с дибензилсебацинатом
становятся при растяжении непрозрачными, так как при этом происходит
выпотевание эфира.
Из сравнения морозостойкости пленок с себацинатом (см. табл. 248)
явствует, что и в данном случае наличие ароматических оотатков в
пластификаторе снижает морозостойкость полученных пленок.
Механические свойства пленок (см. табл. 247) тоже свидетельствуют
о меньшей эффективности дибензилсебацината.
Влияние циклических групп на морозостойкость, наблюдавшееся
в дибензилсебацинате, подтвердилось также при исследовании дитетра-
гидрофурфурилсебацината.
Однако, как показали проведенные Брауном и Хиллом176
исследования свойств дитетрагидрофурфурилсебацината при нормальной
температуре, он является более эффективным пластификатором, чем диоктилфта-
лат. Морозостойкость пленок значительно повышается при применении
смешанного эфира себациновой кислоты и тетрагидрофурилового и де-
цилового спиртов. Температура хрупкости пленки винилита VYNW
состава 62 : 38 равна —60° С, т. е. ниже температуры хрупкости пленки,,
пластифицированной аналогичным фталатом.

Насыщенные дикарбоновые кислоты 719
Сравнивая эффективность действия пластификаторов на основании
ряда механических свойств поливинилхлоридных пленок, Джонс и Хилл
установили, что дициклогексилсебацинат применяется в такой же
дозировке, как и диоктилсебацинат, но более высокой, чем дибутилсебацинат.
Таким образом, при сравнении с гидроароматической системой
установлено превосходство себацината алифатического спирта.
Айкен и Биллиамсон110 показали на примере системы нитрат
целлюлозы — циклогексилсебацинат, что с этим эфиром можно получить
покрытия, отличающиеся особой теплостойкостью и незначительной
склонностью к миграции. По этим двум показателям циклогексилсебацинат
превосходит даже дибутилсебацинат. По влиянию, оказываемому на
мягкость пленки, дициклогексилсебацинат напоминает касторовое масло, но
эффективность себацината проявляется при температурах выше 0° С. При
температуре ниже 0° С этот эфир играет роль растворяющего
пластификатора.
Гейленкирхен111, изучая действие смешанного эфира себациновой
кислоты и алифатических и ароматических спиртов на пленку нитрата
целлюлозы, установил преимущества бензилбутилсебацината. Они
выражаются в величинах предела прочности при растяжении, относительного
удлинения при разрыве и морозостойкости как в начале, так и после
11 суток выдерживания при 85° С. После такого теплового воздействия
пленка обладает следующими механическими свойствами:
Предел прочности при растяжении, кгс/лшг 4,04
Относительное удлинение, % 42
Морозостойкость, °С —35
Было предложено112 использовать для пластификации поливинилхло-
рида смешанный эфир себациновой кислоты и одного спирта, у которого
С< 8, и второго спирта, у которого С ^8.
Из приведенных автором (совместно с Рейхертом) предварительных,
исследований следует, что критическая температура растворения
эмульсионного поливинилхлорида в смешанных эфирах себациновой кислоты
с гидроароматическими и алифатическими спиртами С6_8 лежит в
пределах 120—140° С, что зависит от строения эфира. Себацинаты,
содержащие циклические или изомерные алифатические радикалы, вызывают
понижение относительного удлинения. При исследовании подобных шести
эфиров оказалось, что они образуют пленки состава 70 : 30, температура
хрупкости которых соответствует интервалу от —31 до —42° С, причем
эфиры с гидроароматическими компонентами дают менее морозостойкие
пленки. Облучение ультрафиолетовым светом вызывает выпотевание 1/э
пластификатора.
По данным Лоуренса и МакИнтайр113, дибутоксиэтилсебацинат
совмещается с поливинилхлоридом в количествах до 300%. Для достижения
модуля эластичности 126 кгс/см2 достаточно ввести 44% пластификатора,
т. е. примерно столько же, сколько и наиболее эффективных фталатов.
Однако дибутоксиэтилсебацинат все же уступает по эффективности дибу-
тилсебацинату.
Этерификацию себациновой кислоты 2-этилгександиолом-1,3 проводят
в таких молярных отношениях, при которых в эфире остаются свободные
гидроксильные группы. Эти группы замещают на ацетатные или бутират-
ные, действуя уксусным или масляным ангидридом. Полученные эфиры
применяют для переработки поливинилхлорида и производных
целлюлозы в массы для экструзии, липкую ленту, электроизоляционные
материалы114 и т. п.

720 Глава 27. Производные поликарбонових кислот жирного ряда
Фирма «Armstrong Cork»116 рекомендует применять гликолевый эфир
себациновой кислоты в производстве поливинилхлоридных покрытий,
не заряжающихся электричеством на валках прядильных машин.
Высшие гомологи себациновой кислоты, например декаметиленди-
карбоновая кислота 116 или эфир додекандикарбоновой кислоты и спирта,
радикал которого содержит 4—9 атомов углерода ш, применяют для
пластификации поливиыилацеталей и поливинилхлорида. Эти гомологи
содержатся также в продуктах окисления высокомолекулярных
насыщенных жирных кислот118, эфиры которых используются как обычные
пластификаторы.
Эфиры кислот с большим числом метиленовых групп с трудом
совмещаются или почти не совмещаются с полимерами. Их совместимость можно
улучшить эпоксидироваиием кислотного или спиртового радикала (алли-
ловый спиртI77.
Изомерные эфиры себациновой кислоты столь же эффективны, как
и эфиры себациновой кислоты нормального строения, вместе с тем они
более дешевы. Вещество, носящее название изосебациновой кислоты,
состоит из смеси следующих кислот (в %):
2-Этилпробковая 72—80
2,5-Диэтиладипиновая . . 12—18
Себациновая 6—10
Бутиловый и этилгексиловый эфиры этих кислот могут с успехом
применяться в качестве пластификаторов119.
НЕНАСЫЩЕННЫЕ ДИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
Малеиновую кислоту получают окислением бутилендиола-1,4, т. о.
алкинольным синтезом по Реппе. В случае необходимости от бутилен-
диола сначала отщепляют воду и таким образом переводят его в дигидро-
фуран
который затем окисляют воздухом на катализаторе V2Oe в ангидрид малеи-
новой кислоты120.
Действуя на этот ангидрид тетрагидрофураном в присутствии
растворителя, можно отщепить воду, а затем действием хлористого водорода
перевести его в ш-хлорбутиловый эфир121 (т. кип. 158° С при 0,4 мм рт. ст.).
При нагревании тетрагидрофурилового спирта с ангидридом малеино-
вой кислоты до 170—190° С образуется смесь моно- и диэфира, способная
растворять увлажненный спиртом нитрат целлюлозы122. Эта смесь с
успехом применяется также при переработке поливинилацеталей.
Чистые малеинаты практически пока широко не применяются в
качестве пластификаторов, так как малеиновая кислота используется для
других целей. Лоуренс и МакИнтайр123 указывают, что диоктилмалеинат
совмещается с поливинилхлоридом в количестве до 300% и, судя по
механическим свойствам пленок, лишь немного уступает по эффективности
дибутилфталату. Этот малеинат придает хорошую морозостойкость
пленкам поливинилхлорида (—39° С), т. е. не уступает по действию эфирам
алифатических насыщенных дикарбоновых кислот. К сожалению,
диоктилмалеинат довольно летуч.

Ненасыщенные дикарбоновые кислоты 721
Для электроизоляционных материалов рекомендуется применять поли-
этиленгликольмалеинат в смеси с диаллилфталатом и неполимеризу-
ющимся пластификатором, например трикрезилфосфатом124.
По данным Гизена178, смешанные эфиры малеиновой кислоты с этилен-
гликолем и простым метиловым эфиром диэтиленгликоля являются
поверхностно-активными и пластифицирующими веществами для дисперсий
полимеров. Они способствуют структурированию во время пленкообразования,
о чем свидетельствуют электрономикрограммы.
Для той же цели используют также эфиры фумаровой кислоты,
причем стабилизатором служит 5-хлор-2-оксибензофенон125. Особо
рекомендуемый диметилфумарат может найти лишь ограниченное применение
вследствие присущей ему летучести. Диизобутилфумарат применялся для
пластификации производных целлюлозы126.
Недавно в США были выпущены дибутил-, диоктил- и диаллил-
фумараты. По данным Крауса179, дибутилфумарат хорошо растворяет
нитрат целлюлозы, однако его пластифицирующее действие незначительно.
Диоктилфумарат является нерастворяющим пластификатором нитрата
целлюлозы, но он несколько повышает стойкость пленок к термическому
старению и их морозостойкость. В многочисленных патентах для
получения новых классов пластификаторов используется склонность фумаровой
кислоты к образованию продуктов присоединения. Однако пока еще
никакие практические преимущества этих продуктов не обнаружены.
Имеются отдельные указания о возможности использования в
качестве пластификаторов высших гомологов малеиновой кислоты, а именно
цитраконовои, итаконовои, муконовои и дигидромуконовои кислот1'27.
Для получения эфиров этих высших ненасыщенных а,ш-дикарбоно-
вых кислот пользуются методом электролитического окисления солей
кислых эфиров насыщенных а,ш-дикарбоновых кислот в присутствии
какого-либо диена с сопряженными двойными связями. По данным фирмы
«Du Pont»128, таким путем получается, например, из этилмалоната калия
и бутадиена диэтиловый эфир 4,8-додекадиен-1,10-дикарбоновой кислоты
(т. кип. 145—153° С при 1 мм рт. ст.).
Точно так же, проводя реакцию диена с циклической перекисью
в присутствии окислительно-восстановительного катализатора, можно
получить соединения типа
НООС-(СН2)з_9-СН-СН=СН-(СН2J-СН=СН-(СН2)з-9-СООН
Несмотря на такую длинную цепь, они как будто совмещаются
с нитратом целлюлозы и поливинилхлоридом180.
В настоящее время итаконовая кислота
СН2=С-СН2— СООН
I
СООН
стала более доступной, так как получается при сбраживании сахара.
Кнут и Брюинс129 исследовали ее эфиры и нашли, что они оказывают
примерно такое же действие на винилит VYNW, как диэтилгексилфталат.
Для того чтобы под нагрузкой 70 кгс /см2 получить относительное
удлинение 100%, необходимо ввести 37% к-октилитаконата, 41% 1-метилгептил-
итаконата или 37% тетрагидрофурфурилитаконата. Последний оказался
наиболее эффективным, что подтверждается и другими показателями.
Нонил- и циклогексилитаконат менее эффективные пластификаторы.
Появившиеся недавно в продаже итаконаты не имеют, по данным
Крауса, никаких особых преимуществ при использовании в нитролаках.
По данным фирмы изготовителя «Pfizer GmbH», октиловый и тетрагидро-
46 Заказ 1783.

722 Глава 22. Производные поликарбоновых кислот жирного ряда
фурфуриловый эфиры итаконовой кислоты являются эффективными
пластификаторами поливинилхлорида. Первый из них может применяться
также для пластификации ацетата целлюлозы и этилцеллюлозы.
НАСЫЩЕННЫЕ И НЕНАСЫЩЕННЫЕ
ТРИ- И ПОЛИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
В 1933 г. фирма «Du Pont» предложила в качестве пластификаторов
эфиры насыщенных три- и поликарбоновых кислот с числом атомов
углерода не менее пяти, в том числе эфиры трикарбаллиловой (пропан-1,2,3-
трикарбоновой) кислоты. Карбоксильные группы этой кислоты могут быть
этерифицированы как насыщенными, так и ненасыщенными
алифатическими спиртами. Эфиры, полученные этерификацией только
ненасыщенными спиртами, например триаллиловый эфир трикарбаллиловой кислоты,
являются хорошими пластификаторами пленок нитрата целлюлозы,
причем последующая термическая обработка вызывает структурные
изменения смеси130.
Из эфира ацетоуксусной кислоты и эфира галогенированной
янтарной кислоты образуется эфир ацетотрикарбаллиловой кислоты, в котором
карбоксильные группы могут быть замещены различными алкильными или
фенильными остатками. Эти эфиры могут применяться для пластификации
виниловых полимеров и производных целлюлозы131.
Имеются сведения132, что эфиры 1,2,4-бутантрикарбоновой кислоты
с этилгексанолом-2 (т. кип. 223° С при 5 мм рпг. ст., плотность 0,9502,
коэффициент преломления 1,4540), хлороктанолом, циклогексанолом или
спиртами С5-8 превосходят по пластифицирующему действию октилфталат.
Из этилоксалата и этиллаурата получают промежуточное соединение
этил-а-этилоксаллиллаурат. После отщепления от него группы —СООС2Н5
получается диэтил-н-децилмалонат. К этому эфиру присоединяют метил-
акрилат и в конечном итоге получают соединение следующего строения,
пригодное для переработки виниловых полимеров133:
COOR'
R-C-CH2-CH2-COOR"
COOR'"
где R — алифатический насыщенный или ненасыщенный остаток с С10—С16,
a R', R" и R'" — спиртовые остатки.
Продукты этерификации бутантетракарбоновых кислот одно- или
многоатомными спиртами или продукты их взаимодействия с полиаминами
являются отличными пластификаторами нитрата целлюлозы, масляных
лаков и поливинилхлорида134. Часть этих эфиров кристаллична.
Тетракарбоновые кислоты, например диадипиновую, метилендиади-
пиновую, этилендиглутаровую, получают135 окислением дициклогекса-
нолов
Дициклогексанолы могут и не содержать группы Г>СШ. Эфиры этих
кислот используют для пластификации поливинилхлорида, нитрата и
ацетата целлюлозы и полиамидов.
Основным представителем ненасыщенных три- и поликарбоновых
кислот является аконитовая кислота
НООС СООН СООН
І І І
тт р >-i Г1 TU

Оксиполикарбоновые кислоти /23
Ее амиловый эфир применим для пластификации бутадиенстирольного
каучука буна. Пербунан перерабатывают13" со смесью терпинилметило-
вого эфира и эфиров аконитовой кислоты с одноатомными спиртами С2_8.
Эфиры аконитовой кислоты можно получать пиролизом ацетилиро-
ванных цитратов. Бутиловые эфиры и эфиры высших гомологов можно
использовать также при переработке поливинилхлорида. Метиловый и
этиловый эфиры аконитовой кислоты придают ацетату целлюлозы
длительно сохраняющуюся упругость и предупреждают изменение окраски.
По данным Робертса181, трис-2-этилгексиловый эфир аконитовой
кислоты может заменить диоктилфталат в сополимерах винилхлорида и винил-
ацетата. При присоединении триалкилаконитатов к диалкилфумаратам
при 200° С образуются продукты, имеющие, вероятно, строение пента-
этилового эфира 1-пентан-1,2,3,4,5-пентанкарбоновой кислоты. Несмотря
на сильно разветвленную структуру этого эфира, его можно применять
в качестве пластификатора поливинилхлорида. Три-и-бутилаконитат
применялся для получения лаковых покрытий из сополимеров винилиден-
хлорида и метакрилата для пленок гидратцеллюлозы.
Из ангидрида малеиновой кислоты и олеиновой или ундециленовой
кислоты, вероятно, образуется додекан-4-трикарбоновая кислота-1,2,12,
или ее 3-алкилзамещенные, которые можно затем этерифицировать. Они
совмещаются с поливинилхлоридом разных сортов и не выпотевают из
него137.
ОКСИПОЛИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
Фирма «British Celanese»183 рекомендует применять при пластификации
ацетата целлюлозы эфиры яблочной кислоты.
Из диэтилового эфира малеиновой кислоты и масляного альдегида
в присутствии перекисей образуется диэтиловый эфир а-бутоксиянтарной
кислоты (т. кип. 102—104° С при 1 мм рт. ст., коэффициент
преломления 1,4392, число омыления 122). Этот эфир было предложено применять
в качестве пластификатора поливинилхлорида138.
Этиловый и бутиловый эфиры винной кислоты хорошо совмещаются
с поливинилхлоридом. -Однако они сильно летучи при температуре
переработки поливинилхлорида и поэтому преимущественно применяются
для переработки производных целлюлозы139.
Названные эфиры хорошо растворяются в воде. Они склонны к
гидролизу в присутствии воды. Это еще больше ограничивает их применение.
Тем не менее фирма «Distillers»140 предложила применять бутилтартрат
в качестве стабилизующего пластификатора. Диэтил- и дибутилтартраты
могут применяться не только при переработке ацетатов, преимущественно
вторичных ацетатов целлюлозы, но и для пластификации природных
смол, в первую очередь шеллака, а также казеина в присутствии спирта.
Указанные тартраты совмещаются и с феноло-формальдегидными и кума-
роновыми смолами, а также с хлоркаучуком и полиметакрилатом.
Дибутилтартрат, являющийся хорошим пластификатором ацетата
целлюлозы, разлагается при облучении пленки. В смеси с трифенилфос-
фатом этот эфир пригоден, например, для получепия из ацетата целлюлозы
аэролака. Дальнейшее улучшение эффективности действия тартратов
в пленках ацетата целлюлозы достигается переводом их в циклогексило-
вый или метилциклогексиловый эфиры, которые можно рекомендовать
также к применению для переработки ацетобутирата целлюлозы1*1.
Некоторые свойства тартратов приведены в табл. 250.
По методу фирмы «Monsanto Chemical»142, путем взаимодействия
моноолеата с винной или яблочной кислотой получается ряд новых
46*

724
Глава 22. Приэводные поликарбонових кислот жирного ряда
Физические свойства некоторых тартратов
ТАБЛИЦА 25»
Диэфиры
винной
кислоты
-Этиловый
Бутиловый
Амиловый


кулярный
вес
206
262
290

Температура

плавления
°С
17
19-21

Температура
кипения
°С
280
292-312
400

Плотность duo
г/смЯ
1,20
1,086
B5° С)
1,04

Коэффициент

преломления
Ї0
nD
1,445
B5° С)
1,447
B5° С)
1,45

Вязкость Т)
стгз
105

Температура

вспышки
°С
>93
170

Растворимость
в воде
%
>50
1
1
гидроксилсодержащих сложных эфиров, тоже применимых в качестве
пластификаторов полимеров, особенно натурального и синтетического
каучуков.
Из 4,7-дикетосебациновой кислоты можно получить бис-лактон 4,7-
диоксисебациновой кислоты143. Его или соответствующий амид применяют
для пластификации зеина.
Для получения лимонной кислоты путем сбраживания 10—15%-ного
раствора сахара используют содержащие углеводы отходы, например
сульфитные щелока или мелассу сахарной свеклы. Для сбраживания
применяется грибок Aspergillus niger.
Эту трехосновную оксикарбоновую кислоту можно использовать
в виде полного эфира или с частично этерифицированными
карбоксильными группами, а также после дополнительной этерификации гидр-
оксильной группы.
До настоящего времени практическое применение получили только
цитраты низших алифатических спиртов и их ацетильные производные.
'Физические свойства некоторых цитратов приведены в табл. 251.
ТАБЛИЦА 25 1
Физические свойства некоторых цитратов
Триэфиры
лимонной
нислоты
Температура
кипения
°С (ммрт. ст.)
Плотность
а/сиз

Коэффициент
преломления
20
п
D
ее
СО О
•Этиловый
бутиловый
Амиловый
Ацетилтри-
этиловый
Ацетил три-
бутиловый
Ацстилтри-
октиловый
276
360
402
318
402
571
-20
150C); 127A)
220 D-5);
109 A)
127@,7);
131A)
169 @,7);
343 G60);
172A)
225 A)
1,136 B5° С)
1,045 B0° С)
1,013
1,135
1,046
0,983 B5° С)
1,4405 B5° С)
1,443 B5° С);
1,4459
1,447
1,4386 B3° С)
1,4408 B5° С)
1,441 B5°)
155
185;
145
6,5
;0,002
0,72
<0,002
35
32
54
43
224
Триметилцитрат и его ацетильное производное малоустойчивы в воде,
и поэтому не найдут широкого применения, несмотря на то что они
придают некоторые ценные свойства ацетату целлюлозы. На рис. 82
показана зависимость температуры размягчения пленок из ацетата целлюлозы
«от содержания в них различных цитратов. Судя по кривым, триметил-

Оксиполикарбоковые кислоты
125.
цитрат следует считать самым активным эфиром лимонной кислоты.
С увеличением молекулярного веса активность цитрата понижается.
Особенно резкое падение активности отмечается для трибутилцитрата. Уже-
при содержании 10,7% бутилового эфира он выпотевает из ацетата
целлюлозы. Мельтер и Щвейцер144 построили кривые зависимости температуры
размягчения пленок от молярной доли пластификатора в них и получили
для триметил-, триэтил- и трипропилцитратов прямые до 35, 30 и 25%-
ного срдержания соответственно. Для трибутилцитрата лишь начальные
Пластификатор, %
Ш 20 30 ьо
50
I
5
I
I
w го зо ио so
Пластификатор, %
Рис. 82. Зависимость температуры размягчения пленок
из ацетата целлюлозы от содержания в них эфиров
лимонной кислоты (данные Мельтера и Швейцера):
1 — триметилцитрат; 2 — триэтилцитрат; 3 — трипропилцит-
рат; 4 — трибутилцитрат; 5 — ацетилтриэтилцитрат; 6 аце-
тилтрипропилцитрат; 7 — ацетилтрибутилцитрат.
точки, соответствующие содержанию от 5 до 15% пластификаторои, лежат
на прямой. Из зависимости логарифма температуры размягчения пленки
от молярной доли пластификатора найден коэффициент депрессии (к)
температуры размягчения под действием пластификатора. Для три-к-
алкилцитратов к=2,20, т. е. он почти не отличается от коэффициентадепрес-
сии, вызываемого некоторыми фталатами, тартратами и ацетатами, но
превышает соответствующие коэффициенты депрессии ацетилтриалкил-
цитратов, сульфонатов и трикрезилфосфата. Следовательно,
трибутилцитрат и ацетилтрибутилцитрат лишь частично совмещаются с ацетатом
целлюлозы. Триэтилцитрат растворяет уже при комнатной температуре
ацетат целлюлозы, содержащий 52—54% СН3СООН, причем образуется
прозрачный раствор. С повышением содержания ацетатных групп

726 Глава. 22 Производные поликарбоновых кислот жирного ряда
в целлюлозе растворяющая способность пластификатора снижается, так
что при содержании 59% СН3СООН в ацетате может образоваться лишь
не полностью растворенный гель. При 210° С в триэтилцитрате так
хорошо растворяются все гидролизованные ацетаты целлюлозы, что
полученные растворы остаются стойкими даже после 6 недель хранения при
комнатной температуре145. Ацетилтриэтилцитрат тоже является
растворяющим пластификатором гидролизованных ацетатов целлюлозы.
Фирма «Du Pont»148 рекомендовала в 1937 г. применять триэтилцитрат
в смеси с камфорой, трифенилфосфатом и арилсульфамидами, причем
отмечалось обязательное применение камфоры.
Удельная ударная вязкость ацетата целлюлозы,
пластифицированного триэтилцитратом, низка, а следовательно этот цитрат уступает
по эффективности диэтиленгликольдипропионату, а также фталатам.
Автор скептически относится и к рекомендации применять трилаурил-
цитрат для переработки ацетата целлюлозы147.
Краус148 определял способность эфиров лимонной кислоты и
спиртов от этилового до амилового растворять нитрат целлюлозы,
содержащий 10,4—12,7% N. Он нашел, что из всех эфиров только триэтилцитрат
растворяет нитрат целлюлозы любой степени этерификации и что с
увеличением молекулярного веса спиртового радикала растворяющая
способность цитрата значительно снижается. Так, триамилцитрат способен
растворять только нитрат целлюлозы, содержащий около 12% N,
представляющий наибольшую ценность для промышленности. Это проявляется
как при действии непосредственно на нитрат целлюлозы, так и на
полученные пленки. Триэтилцитрат и триамилцитрат оказались непригодными
для пластификации средневязкого нитрата целлюлозы. При введении
в массу 67% пластификатора лаковые покрытия не выдерживали
испытания на атмосферостойкость. Улучшение качества не достигалось также
при введении пигментов или применении смеси цитрата с касторовым
маслом.
Триэтилцитрат рекомендуется применять при переработке ацетопро-
пионата или ацетобутирата целлюлозы как таковых или в сочетании с фе-
ноло-формальдегидными смолами149. Роберте и Вейсберг180 провели
систематические исследования совместимости триэтилцитрата или ацетил-
производных триэтил- и трибутилцитрата с различными ацетопропиона-
тами целлюлозы и установили, что эти цитраты могут довольно широко
применяться при переработке таких эфиров почти независимо от
используемого растворителя. Гибкость пленок, полученных с ацетилтрибутил-
цитратом, недостаточна даже при применении подходящего растворителя,
например метилэтилкетона. При разработке аэролаков оказалось, что
из ацетопропионата получаются лучшие пленки при применении
триэтилцитрата, чем при применении триоктилфосфата. С увеличением
содержания триэтилцитрата от 4 до 16% гибкость пленки улучшается, в то
время как усадка, равная 25%, почти не меняется.
Триэтилцитрат вполне пригоден для переработки этилцеллюлозных
масс, так как сохраняет их нерастворимость в нефтяных углеводородах
и маслах, однако при этом они приобретают способность сравнительно
легко гидролизоваться. Остальные цитраты тоже можно использовать
для пластификации простых эфиров целлюлозы.
Исследования Петцольда151 показали, что трибутилцитрат пригоден
для пластификации поливинилхлорида, который, однако, не следует
использовать в качестве электроизоляционного материала. Ацетильные
производные эфиров лимонной кислоты, преимущественно гексилового,
считаются перспективными пластификаторами поливинилхлорида, а также
сополимеров хлористого винилидена, так как они очень светостойки, не

Оксиполикарбоповые кислоты 727
имеют запаха и не токсичны. Они менее летучи, чем трибутилцитрат. Их
можно использовать также для пластификации хлорированных поливинил-
хлоридов и хлоркаучуков. Триэтилцитрат является довольно активным
растворителем хлоркаучуков. При оценке его активности по способности
к разбавлению замещенным толуолом, носящим название «лактол спирит»,
он оказался примерно равноценным растворителям на основе сложных
эфиров и кетонов. Однако в качестве пластификатора он уступает по
активности трибутилфосфату, являющемуся наиболее активным
растворяющим пластификатором хлоркаучука, и некоторым фталатам 152.
При обследовании автором эфиров лимонной кислоты установлена
пригодность триэтил- и ацетилтриэтилцитратов для пластификации
триацетата целлюлозы. С удлинением углеродной цепи спиртового радикала
цитратов снижается их пластифицирующее действие и совместимость,
а также их водочувствительность.
Автор объясняет это тем, что в эфирах лимонной кислоты и высших
спиртов свободная группа ОН, наличием которой объясняется хорошее
пластифицирующее действие эфиров, а также ацетильная группа,
экранируются длинными спиртовыми остатками: Это препятствует
взаимодействию полярных ОН-групп и ацетильных групп с молекулой
триацетата.
Трибутилцитрат может вводиться в поливинилбутираль в количестве
до 40%. Триэтилцитрат может быть использован в ограниченном
количестве при переработке поливинилацеталей 153 и полистирола.
Трибутилцитрат пригоден для пластификации мочевино-формальде-
гидных смол154. Этот сложный эфир рекомендуется Кларком165 также для
переработки шеллака.
Следует особо упомянуть ацетилтрибутилцитрат, физиологическая
безвредность которого установлена в многочисленных исследованиях,
проводившихся в США. Его можно применять в производстве
материалов для упаковки пищевых продуктов и в производстве детских
игрушек, тем более что он экономически выгоден и совершенно лишен запаха.
Автором установлено, что критическая температура растворения
эмульсионного поливинилхлорида марки G в ацетилтрибутилцитрате
равна 116° С. Ацетилтрибутилцитрат прекрасно пластифицирует и
сополимеры винилхлорида с винилиденхлоридом, оказывая одновременно и
некоторое стабилизирующее действие на эти сополимеры. Эфир светопрочен
и стоек к атмосферным воздействиям. Его можно использовать также
в производстве нитролаков.
Недавно для пластификации поливинилхлорида стали
применять ацетилтри-B-этилгексил)-цитрат, носящий торговое название цитро-
флекс А8 (производство фирмы «Putzer GmbH», Карлсруэ). Длинная
цепь спиртового радикала снижает его совместимость с другими
полимерами. Его не следует применять для пластификации ацетата и ацето-
бутирата целлюлозы, поливинилацетата и поливинилацеталя.
Совместимость эфиров лимонной кислоты и уменьшение их летучести
можно достигнуть этерификацией их пропионовой кислотой. Полученные
соединения должны быть более устойчивыми к гидролизу.
После совмещения вторичного ацетата целлюлозы с 32% триалкил-
цитрата и радиационного воздействия на пленку последняя приобретает
сетчатую структуру и становится нерастворимой в ацетоне.
Максимальный предел прочности183 при растяжении достигается при дозе
облучения, равной 10 Мрад.
Из возможных смешанных эфиров лимонной кислоты пока в опытном
порядке был испытан только монофенилэтилдиэтилцитрат для
пластификации нитрата целлюлозы156.

728
Глава 22. Производные полик ар боковых кислот жирного ряда
ОКСАДИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
Дигликолевая кислота HOOG—СНа—О—GH2—GOOH выпускается
примерно с 1948—1949 гг. в больших количествах. Пары ее метилового
и этилового эфиров оказывают вредное действие на зрение157.
Как и следовало ожидать, эфиры дигликолевой кислоты очень хорошо
растворяют нитрат целлюлозы. Поэтому уже в 1935 г. было предложено^
наряду с дибутиловым эфиром дигликолевой кислоты, применять также
смешанный эфир из бутанола и бутилгликоля для получения лаков на
основе нитрата целлюлозы158. Устойчивость к гидролизу таких покрытий
можно улучшить применением вместо дибутилового эфира дигликолевой
кислоты арилоксиэтилового эфира, например дифеноксиэтилового или
дифеноксиэтоксиэтилового эфира дигликолевой кислоты159.
Дибутиловый эфир дигликолевой кислоты был предложен для
пластификации поливинилбутираля, содержащего 25% спиртовых гидр-
оксильных групп160.
Полученные автором данные о пригодности диоктилового эфира
дигликолевой кислоты в качестве пластификатора виниловых полимеров
приведены на стр. 105. Эти данные подтверждают имеющиеся рекомендации161
об использовании эфиров дигликолевой кислоты и спиртов от гексило-
вого до октилового в качестве пластификаторов поливинилхлорида.
Данные Брунера и Шервуда157 указывают на полную пригодность
эфиров дигликолевой кислоты для получения морозостойких масс из
поливинилхлорида. При сравнении с ди-(этилгексил)-фталатом оказалось, что
только пленки, пластифицированные эфиром ди-н-децилгликолевой кислоты
с прямой углеродной цепью, отличаются несколько большей жесткостью.
В течение трех месяцев ди-B-метоксиметоксиэтиловый) эфир
дигликолевой кислоты выпотевает из пленок.
В табл. 252 приведены некоторые механические свойства и
морозостойкость пленок поливинилхлорида, пластифицированных 33,3 и 38%
эфиров дигликолевой кислоты.
ТАБЛИЦА 2S2
Механические свойства пленок из поливинилхлорида,
пластифицированного 33,3 и 38% эфиров дигликолевой кислоты
Эфиры
дигликолевой кислоты
Изобутиловый . .
1,3-Диметилбути-
ловый
к-Октиловый . .
2-Этил гексиловы й
3,5,5-Триметилгек-
силовый . . .
к-Дециловый . .
Изодециловый . .
Циклогексиловый
2-Этилгексилфта-
лат
Предел
ностг
проч-
1 ПРИ
растяжении
33,3%
168
189
182
170
169
182
182
185
182
38%
161
140
140
154
147
147
149
168

Относительное
удлинение при
разрыве
33,3%
285
256
262
378
352
320
372
210
304
38%
298
306
415
398
400
410
302
375
Жесткость
кгс/смъ
33,3%
77
105
77
71
126
119
91
150
105
38%
70
49
60
61
61
61
84
66
Морозостой-
КОСТЬ
°С
33,3%
-27
-12
-45
-36
-26
-51
-35
+ 12
-28
38
—22
—47
-48
—30
—52
-40
+8
-35
Эфир дигликолевой кислоты и спиртов гидрированного кокосового
масла не отличается продолжительной совместимостью с поливинилхло-
ридом.

Оксиполикарбоновые кислоты 729 '
По предложению фирмы «Du Pont» 162, хлорированный полиэтилен,
в смеси с каучуками разных видов перерабатывается с ди-3,5,5-триметил-
гексиловым эфиром дигликолевой кислоты в клей для полиэтилена. По
данным фирмы «Standard Oil Development183, дециловый эфир
дигликолевой кислоты применим для переработки виниловых полимеров,
бутадиеновых сополимеров, а также производных целлюлозы, за исключением
ацетата целлюлозы. Исследования Брунера и Шервуда показали, что
с ацетатом целлюлозы совмещается только ди-B-метоксиметоксиэтиловый)
эфир дигликолевой кислоты. Дициклогексиловый эфир дигликолевой
кислоты не совмещается с полистиролом, с которым хорошо совмещаются
алифатические эфиры дигликолевой кислоты.
Исследования автора, проведенные совместно с Камфенкель,
показали, что критическая температура растворения поливинилхлорида в ка-
приловом эфире этаноламида дигликолевой кислоты равна 125—129° С
(ті20 = 94,9 спз; п™ = 1,4685). Этот эфир отличается высокой вязкостью
и хорошей растворяющей способностью по отношению к поливинилхло-
риду, поэтому пасты можно получать лишь в присутствии разбавителей.
Пластифицированный полимер легче перерабатывать на вальцах или
в шнековом прессе. Установлено, что предел прочности при растяжении
пленок состава 60 : 40, 65 : 35 и 70 : 30 (толщиной около 0,5 мм) равен
соответственно 1,2; 1,5 и 1,9 кгс/лш2 при соответствующих относительных
удлинениях 308, 390 и 220%. Морозостойкость пленок довольно
значительна: —50, —30 и —25° С. К сожалению, эти пленки не выдерживают
хранения; после месячного хранения при комнатной температуре
пластификатор выпотевает. Плохая стойкость при хранении проявляется также
после пребывания пленок в течение 3 суток при 100° С, при этом потеря
в весе составляет от 8,6 до 11,9% от веса пленки. При облучении
ультрафиолетовым светом пластификатор сильно выпотевает из всех пленок и
пленки становятся липкими. Старение пленки сопровождается
понижением морозостойкости (морозостойкость пленки состава 60 : 40 после
старения равна —30° С) и сильным пожелтением. Поэтому рекомендуется
применять каприловый эфир этаноламида дигликолевой кислоты только
в сочетании с другими пластификаторами.
Сложные эфиры дигликолевой кислоты с простыми моноалкиловыми
эфирами гликоля или 1,3-бутандиола могут применяться для
пластификации ацетата целлюлозы, а также смешанных сложных эфиров
целлюлозы184.
Гизен184 рекомендовал применять при суспензионной
полимеризации смешанные диэфиры дигликолевой кислоты с этиленгликолем
и с простым метиловым эфиром диэтиленгликоля. Такие смешанные эфиры
можно использовать и как поверхностно-активные вещества, и как
пластификаторы.
Дитетрагидрофурфуриловый эфир дигликолевой кислоты (if0 =
= 162,5 спз, /ід = 1,4737, плотность 1,025) смешивается с водой во всех
отношениях. Смешанный эфир тетрагидрофурилового спирта и дециловогр
спирта по данным Брауна и Хилла178 практически не растворяется в воде
(ті20 = 63 спз; п™ = 1,4553 и плотность 0,995).
Критическая температура растворения поливинилхлорида в этилен-
бис-октиловом эфире дигликолевой кислоты равна 110—112° С (ті20 =
= 25,8 спз, га20 = 1,4450, число омыления 274), т. е. такого же порядка,
как критическая температура растворения в диоктиловом эфире
дигликолевой кислоты.
Удлинение цепи на одну группу С2Н4О при повышенной температуре
мало отражается на вязкости и растворяющей способности. Немного

730 Глава 22. Производные поликарбоновых кислот жирного ряда
большее влияние оказывает удлинение цепи на способность поливинил-
хлорида набухать при комнатной температуре во время приготовления
пасты. Из пленки состава 60 : 40 пластификатор легко выпотевает вскоре
после охлаждения. Первоначально наблюдаемое склеивание пленок
прекращается после 4 недель старения при комнатной температуре. При
малых дозировках пластификатор не выпотевает из пленок, и склеивание
пленок не происходит. Облучение ультрафиолетовым светом вызывает
сильное выпотевание пластификатора на облучаемой стороне. Судя по
механическим свойствам пленок, этот эфир несколько уступает по
эффективности диоктиловому эфиру дигликолевой кислоты. Следует все же
отметить придаваемую эфиром высокую морозостойкость, равную —55° С
для пленки поливинилхлорида состава 60 : 40 и —30° С для пленок
состава 75 : 25.
Хаусман с сотрудниками сообщают, что из бутиролактона и едкого
натра получается оксадимасляная кислота165. Ее можно этерифицировать
алифатическими одно- или многоатомными спиртами. Пленка
поливинилхлорида, пластифицированная этими пластификаторами, обладает
незначительным водопоглощением.
Мошкин с сотрудниками185, исследовавший эффективность действия
эфиров пескольких оксадикарбоновых кислот с О-содержащими звеньями
в цепи, установил сильное влияние длины цепи на морозостойкость поли-
винилхлоридных пленок, пластифицированных этилгексиловыми эфирами
2,4-диоксагексан- или -октан-а,со-дикарбоновых кислот, 2,4,6-триоксаок-
тан-1,8-дикарбоновых кислот или 2,4,6,8-тетраоксадекандикарбоновых
кислот-1,10. Морозостойкость поливинилхлорида лежит в. интервале от
—45° (кислота С10) до —58° С (дигликолевая кислота).
ЛИТЕРАТУРА
1. Пат. США 12047664, 10.5.1935/14.7.1936, Du Pont.
2. Белы. пат. 445587, 16. 5. 1942/20.3. 1943; белы. пат. 452278, 13. 9. 1943/26. 5.
1944, I. G. Farbenindustrie.
3. Пат. ГДР 273/39Ь, 8. 12.1940/22.3.1952; пат. ГДР 481/39Ь, 2. 4.1941/22.3.
1952; пат. ГДР 405/39Ь, 13. 11. 1943/7. 8. 1952,VEB Deutsches Hydrierwerk
Rodleben; пат. ФРГ 934500/39b, 2. 4. 1941/27. 10. 1955, Dehydag; швейц. пат.
243343, 4.12.1944/3.1.1947.
4. R є є d М. С, С о n n о r L., Ind. Eng. Chem., 40, 1414 A948).
5. Брошюра фирмы Hercules Powder Co. об этилцеллюлозе.
6. М a s t W. С, F і s h е г С. Н., Ind. Eng. Chem., 41, 703 A949).
7. Франц. пат. 1011173, 20. 12. 1948/19. 6. 1952, BASF.
S. Kunststoffe, 42, 326 A952).
9. Пат. ГДР 590/120, 26. 1. 1945/5. 5. 1952, VE В'Deutsches Hydrierwerk Rodleben.
10. Пат. США 1309980. Kodak.
И. К r a u s A., Farbe u. Lack, 1940, H. 38.
12. Итал. пат. 276114, И. 9. 1928, Bakelite Corp.
13. Пат. США 1993736—738, 10. 6. 1931; 20. 6. 1934; 31.8.1934/12.3.1935,
Du Pont.
14. Пат. США 2355326, 8.8. 1944, Petersen, Taube.
15. Пат. США 2197420, 7. IQ. 1938/16. 4. 1940, Kodak.
16. Kraus A.. Farbe u. Lack, 1940, H. 38.
17. Buttrey D. N., Plasticizers, Cleaver Hume Press Ltd., London, 1950, p. 65.
18. KrausA., Farbe u. Lack, 1951, 433.
19. Пат. США 2498750, 9.11.1946/28.2.1950, Celanese Corp.
20. Швейц. пат. 263663, 30. 4. 1947/16. 12. 1949, Bakelite Ltd.
21. Швейц. пат. 221934, 7. 7. 1941/16. 9. 1942, I- G. Farbenindustrie.
22. Пат. США 2632769, 5. 4. 1952/24. 3. 1953, Eastman Kodak Co.
23. Пат. США 1966317, 9. 12. 1932/10. 7. 1934, Kodak.
24. Пат. США 2516307, 6. 1. 1949/25. 7. 1950, General Mills Inc.
25. Швейц. пат. 291730, 24. 6. 1949/1. 10. 1953, Lonza.
26. См. ссылку 13.
27. Пат. ФРГ 877829/39b, 18. 3. 1943/26. 3. 1953, BASF.
28. Пат. США 1972579, 12. 5. 1933/4. 9. 1934, Carbide a. Carbon Chemicals Corp.

Литература 731
29. Пат. США 1815878, 29. 9. 1928/21. 7. 1931, van Schaak.
30. Е 11 a m M., P r e u s s e r M., Page L., Mod. Plastics, 20, 95 A943); пат. США
2234615, Goodrich Co; пат. США 2184445, 5. 10. 1938/26. 12. 1939, Kodak
31. Пат. США 2011707, 4.6.1932/20.8.1935, Hercules Powder Co.
32. Пат. США 2512722, 20. 5. 1947/27. 6. 1950, Union Carbide and Carbon Corp.
33. Пат. США 1984283, 5. 2. 1931/11. 12. 1934, Du Pont; пат. США 2709691, 21. 9.
1954/31. 5. 1955, Monsanto Chemical Co.
34. Пат. США 1989699, ЗО. 1. 1932/5. 2. 1935, Monsanto Chemical Co.
35. Франц. пат. 789404, ЗО. 4. 1935/29. 10. 1935, Carbide and Carbon Chemicals Corp.
36. Kraus A., Farbe u. Lack, 1954, 185; Fette, Seifen, Anstrichmittel, 55, 233A953);
56, 379 A954).
37. Англ. пат. 715743, 22. 12. 195Q/22. 9. 1954, v. de Bataafsche Petroleum Mij;
пат. США 2440985, 13. 4. 1944/4. 5. 1948. Allied Chemical a. Dye Corp.
38. Пат. США 2689865, 26.5.1951/21.9.1954, Monsanto Chemical Co.
39. Пат. США 2062917, 14. 9. 1933/1. 12. 1936, Du Pont.
40. Франц. пат. 976091, 7. 4. 1942/13. 3. 1951, І. G. Farbenindustrie.
41. Франц. пат. 877124.
42. Пат. ГДР 277/39b, 4. 4. 1943/28. 4. 1952, VEB Deutsches Hydrierwerk Rodleben.
43. Пат. ФРГ 920788/12О 4. 9. 1951/29. 11. 1954, BASF.
44. ReppeW., Neue Entwicklungen auf dem Gebiet der Chemie des Acetylens und
Kohlenoxyds, Springer, Berlin/Gottingen/Heidelberg, 1949, S. 112.
45. GeilenkirchenW., Dtsch. Farben-Ztg., 1953, 251.
46. Пат. США 2414399, 26. 7. 1943/14. 1. 1947, Glenn L. Martin Co.
47. Kraus A., Farbe u. Lack, 1951, 433.
48. Франц. пат. 881384, 21.4.1942/22.4.1943, Hermes; франц. пат. 881787, 5.5.
1942/7. 5. 1943, Dehydag.
49. Kraus A., Farbe u. Lack, 1936, H. 9; 1937, H. 45; 1952, 484; 1954, 185; Fette u.
Seifen, 55, 233 A953).
50. Kraus A. Farbe u. Lack, 1954, 479.
51. По книге: ButtreyD. N., Plasticizers, Cleaver Hume Press Ltd., London,
1950, p. 72.
52. D e с kel E. В., Mod. Plastics, Dez. 1953, 98.
53. В e rg e n H. S., D a r b у J. В., Ind. Eng. Chem., 43, 2404 A951).
54. R ее d M. С, Harding J., Ind. Eng. Chem., 41, 675 A949).
55. Справочник фирмы BASF по пластическим массам.
56. Пат. США 1993737—738, 20,. 6. 1934; 31. 8. 1934/12. 3. 1935; франц. пат. 9Q1973,
15. 2. 1944/14. 1. 1945, I. G. Farbenindustrie.
57. Пат. ФРГ 868346/39Ь, 28. 3. 1943/23. 2. 1953, Dehydag.
58. Англ. пат. 719545, 18. 6. 1951/1. 12. 1954, Imhausen.
59. Kraus А., Fette u. Seifen, 56, 379 A954); Farbe u. Lack, 1954, 479; 1952, 484.
60. Пат. США 1991391, И. 7. 1931/19. 2. 1935, Du Pont; пат. США 2053289. 30. 8.
1932/8. 9. 1936, Du Pont; канад. пат. 346158, 18. 8. 1933/20. 11. 1934, Can. Ind.
Ltd; швейц. пат. 239013, 1. 12. 1943/3. 12. 1945, Usines Rhone— Poulenc.
61. D u k e В. W., G 1 a d s t о n e А. Т., Mod. Plastics, Aug., 1953, 126.
62. Франц. пат. 913947, 25. 1. 1945/24. 9. 1946, Usines Rhone —Poulenc.
63. Пат. США 2624753, 30. 6. 1948/6. 1. 1953, Monsanto Chemical Co.
64. Франц. пат. 1011410, 2. 2 1949/23. 6. 1952, Soc. An. de Saint Gobain.
65. Герм. пат. 406013/39b, 14. 5. 1921/13. 11. 1924, Tetralin GmbH.
66. M u n z і n g e r W., Kunststoffe, 24, 313 A934).
67. К r a u s A., Farbe u. Lack, 1932, 172.
68. Kraus A., Farbe u. Lack, 1942, 43, 90.
69. Пат. США 2387111, 8. 3. 1943/16. 10. 1945, Shell Development Co.
70. Пат. США 2259141, 12. 4. 1938/14. IQ. 1941, General Electric Co.; пат. США
2234615, Goodrich Co.
T h і n і u s K., Chem. Techn., 6, 334 A954).
Инструкции фирмы Farbenfabriken Bayer, Leverkusen.
К г a u s A., Farbe u. Lack, 1952, 484; 1954, 185.
Герм. пат. 718171/12b, 12. 12. 1937/4. 3. 1942, Dehydag.
Франц. пат. 809309, 10. 8. 1936/1. 3. 1937, Dehydag.
Пат. США 2005414, 11. 3. 1932/18. 6. 1935, Du Pont.
Пат. США 2617779, 28.5.1949/11.11.1952, General Electric Co.
._. Англ. пат. 698618, 18. 5. 1950/21. 10. 1953, Thomson-Houston.
79. Пат. ГДР 400/39b, 18. 12. 1942/4. 3. 1952, VEB Deutsches Hydrierwerk Rodleben.
80. Швейц. пат. 278296/297, 29. 3. 1949/16. 1. 1952; швейц. пат. 278600, 26. 3. 1949/16.
1. 1952; франц. пат. 1072858 10. 3. 1953/16. 9. 1954, BASF.
81. Пат. ГДР233/39Ь, 1. 12. 1951/2. 2. 1952, VEB Deutsches Hydrierwerk Rodleben.
82. R є р р є W., Kunststoffe, 40, 1 A950).
S3. Пат. ФРГ 801738/22U, 2.10.1948/22.1.1951, BASF.

732 ' Глава 22. Производные поликарбоновых кислот жирного ряда
84. Пат. США 2401272, 30. 10.. 1944/28. 5. 1946, Du Pont.
85. R ее d М. С, Н ard і ng J., Ind. Eng. Chem., 41, 675 A949).
86. Be rge n H. S., Co well E. E., Wa у chof f W., Mod. Plastics, Nov., 1953,
93; D e с к є 1 E. В., Mod. Plastics, Dez. 1953, 98.
87. Герм. пат. 169782/8а, 27.5.1904/10.4.1906, L і 1 і є n f є 1 d.
88. Paint Technol., 17, E1 A952).
89. Reppe W., Kunststoffe, 40, 8 A950).
90. К г a u s A., Farbe u. Lack, 1939, H. 46; 1940, H. 38.
91. Пат. США 2117827, 26. 12. 1935/17. 5. 1938, Kodak.
92. Geilenkirchen W., Dtsch. Farben-Z., 1953, 251.
93. А і к e n J. K., Williamson J., Off. Digest Federat. Paint Varnish Product.
Clubs, 1951, 107.
94. M a 1 m С J., S m і t h H. L., Ind. Eng. Chem., 41, 2325 A949).
95. Франц. пат. 953073, 4. 8. 1947/30. 11. 1949; пат. США 2209357, 16. 6. 1939/30. 7.
1940, Kodak.
96. R о b e r t s A. G., W є і s s b e r g S. G., Ind. Eng. Chem., 43, 2088 A951).
97. J о n e s H., H і 11 A., J. Oil Colour Chemists'Assoc, 35, 485 A952).
98. Lawrence R. R., Mclntyre Elizabeth, Ind. Eng. Chem., 41, 689
A949).
99. R e e d M. С, ConnorL, Ind. Eng. Chem., 40, 1414 A948).
10Q. A ike n W. С. с сотр., J. Polym. Sei. 2, 178 A947).
101. F 1 і g о г К. К., S u m п е г J. K., Ind. Eng. Chem., 37, 504 A945).
102. R і d e r D. K., S u m n e r J. K., M у e r s R. J., Ind. Eng. Chem., 41, 709 A949).
103. P a 11 о п Т. С, India Ruber Wld., 127, 371 (Dez. 1952).
104. Франц. пат. 941127, 7.1.1946/3.1.1949, Geigy a. Co.
105. К г a u s A. Farbe, u. Lack, 1935, 1936, 1937, 1954.
106. M a 1 m С J., SmithH. L., Ind. Eng. Chem., 41, 2325 A949).
107. Hayes A., LannonD. A., Brit. Plastics, 26, 30J A953).
108. Kraus A., Fette, Seifen, einschl. Anstrichmittel, 55,'233 A953); 56, 379 A954);
Farbe u. Lack, 1954, 185.
109. А і к e n W. с сотр., J. Polym. Sei., 2, 178 A947).
110. А і к e n J. К., W і 11 і a m s о n, J. Off. Digest Federat. Paint Varnish Product.
Clubs, 1951, 107.
111. Geilenkirchen W., Dtsch. Farben-Z., 1953, 251.
112. Англ. пат. 661367, 11. 9. 1947/21. И. 1951, Boake, Roberts und Co.
113. Law re nee R. R., Mclntyre Elizabeth, Ind. Eng. Chem., 41, 689A949).
114. Пат. США 2512723, 20. 5. 1947/27. 6. 1950, Union Carbide and Carbon Chemicals
Corp.
115. Англ. пат. 704328, ЗІ. 7. 1950/17. 2. 1954, Armstrong Cork Co.
116. Франц. пат. 827412, 1. 10. 1937/26. 4. 1938, Libbey Owens.
117. Англ. пат. 715217, 2. 2. 1952/8. 9. 1954, Distillers Co.
118. Пат. ГДР 8011/39b, 20. 10. 1953/23. 9. 1954, Marzin.
119. Chem. Eng. New, Juli, 1957, 80; англ. пат. 822518, 13. 3. 1957/28. 10. 1959,
Distillers Co.; англ. пат. 840893,30. 7. 1956/13. 7. 1960, National Distillers Prod.
Corp.
12Q. Герм. пат. 713965, 13. 12. 1938, I. G. Farbenindustrie.
121. Пат. ФРГ 835229/120, 17.6.1950/31.3.1952.
122. В о r g 1 і n, Ind. Eng. Chem., 28, 35 A936); пат. США 2184155, 7. 10. 1938/19.
12. 1939, Kodak.
123. L a wrence R. R., M с I ntyre Elizabeth, Ind. Eng. Chem., 41,689 A949).
124. Пат. США 2539207, 1. 9. 1948/23. 1. 1951, General Electric Co.
125. Англ. пат. 713010, 23. 8. 1951/4. 8. 1954, Distillers Co.
126. Герм. пат. 512321, І. G. Farbenindustrie.
127. Пат. США 2006555, 1. 2. 1934/2. 7. 1935, Du Pont.
128. Пат. США 2680713, 16. 3. 1953/8. 6. 1954, Du Pont.
129. К n u t h С. J., В r u і n s P. F., Ind. Eng. Chem., 47, 1572 A955).
130. Пат. США 2062917, 14. 9. 1933/1. 12. 1936, Du Pont; англ. пат. 649694, 22. 10.
1948/31. 1. 1951, I. С. I.
131. Пат. США 2017882, 18.4.1930/22.10.1935.
132. Англ. пат. 688344, 19. 2. 1951/4. 3. 1952; франц. пат. 1036688, 16. 2. 1951/10. 9.
1953, N. V. de Bataafsche Petroleum Mij.
133. Пат. США 2532018, 19. 11. 1949/28. И. 1950, General Mills Inc.
134. Франц. пат. 849806, 3. 2. 1939/2. 12. 1939, I. G. Farbenindustrie.
135. Пат. ГДР 2942/39b, 6. 6. 1944/26. И. 1952; пат. ФРГ 912502/39b, 6. 6. 1944/31.
5. 1954, VEB Deutsches Hydrierwerk Rodleben.
136. Пат. США 2360865; 2360895—898, Goodrich Со; пат. США 2708676,. 18. 10.
1950/U7. 5. 1955, Dow Chemical Co.

Литература 733
37. Пат. США 2569404-407, 15.2.1950, 25.3.1950/25.9.1951, Monsanto
ical Co.
138. Швь . пат. 279283, И. 3. 1948/1. 3. 1952, United States Rubber Co.
139. Герм. пат. 304224/22h, 14. 2. 1917, Redlich; англ. пат. 123712, 31. 7. 1918/31.
7. 1919, Grolea u. Weyler; англ. пат. 479508, 2. 5. 1936/10. 3. 1938,
Celluloid Corp.; итал. пат. 390191, 19. 7. 1941, Polio; герм. пат. 687719/39b,
19. И. 1933/3. 2. 1940,- Dehydag.
140. Англ. пат. 634762, 13. 1. 1948/29. 3. 1950, Distillers Co.
141. Франц. пат. 8584, 13. 4. 1939/15. 11. 1940, Julius и др
142. Англ. пат. 635708, 5. 2. 1947/12. 4. 1950, Monsanto Chemical Co.
143. Пат. США 2688621, 27. 3. 1953/7. 9. 1954, Rohm und Haas.
144. MoelterG.M, Schweizer E., Ind. Eng. Chem., 41, 684 A949).
145. Брошюра фирмы Hercules Powder Co. об ацетате целлюлозы.
146. Франц. пат. 8201П6—107, 1. 4. 1937/4. 11. 1937, пат. США 2109593—94, 28. 10.
1936/1. 3. 1938, Du Pont.
147. Пат. США 1972091, 10. 6. 1931/4. 9. 1934, Du Pont.
148. Kraus A., Farbe u. Lack., 1937, 1939, 1940.
149. Пат. США 2147697, 10.8.1937/21.2.39, Hercules Powder Co.
150. R о b e r t s A. G., WeissbergS.G., Ind. Eng. Chem., 43, 2088 A951).
151. По книге: В u 11 г є у D. N., Plasticizers, Cleaver Hume Press Ltd., London,
1950, p. 53.
152. Raynolds J. W., R a d с 1 if f e M. R., Vogel M. R., Ind. Eng. Chem.,
34, 466 A942).
153. Пат. США 2184444, 4. 2. 1938/26. 12. 1939; пат. США 2260410, 1. 2. 1938/28. И.
1941, Kodak.
154. Но dg ins, Hove у, Ryan, Ind. Eng. Chom., 32, 334 A940).
155. Clark F. H., Chem. Ind. Rev., 60, 225 A941).
156. Пат. США 1984284, 5.2.1931/11.12.1934, Du Pont.
157. BrunerW.M, S he rwoo d j r L. Т., Ind. Eng. Chem., 41, 1653 A949).
158. Kunststoffe, 25, 202 A935).
159. Англ. пат. 706117, 18. 4. 1951/24. 3. 1954; англ. пат. 692235,18. 4. 1951/3. 6. 1953;
пат. США 2699400, 21. 12. 1951/11. 1. 1955, Atlas Powder Co.
160. Бельг. пат. 424860, 26. И. 1937/9. 5. 1938, Fiberloid Corp.
161. Пат. США 2565888, 13.11.1946/28.8.1951, Hardesty Chemical Corp.
162. Пат. США 2664378, 2. 5. 1950/29. 12. 1953, Du Pont.
163. Пат. США 2625527, 4. 5. 1949/13. 1. 1953, Standard Oil Development.
164. Франц. пат. 754178, 11. 4. 1933/2. 11. 1933; англ. пат. 447131, 12. 11. 1934/11.
6. 1936; франц. пат. 781173, 12. 11.1934/10.5.1935, І. G. Farbenindustrie.
165. Герм. пат. 759483, І. G. Farbeninrtustrie; пат. ФРГ 854506/120, 20. 7. 1940/4.
11. 1952, BASF.
166. Пат. США 2859194-197, 23. 2. 1954/4. 11. 1958; пат. США 2905651, 23. 2.1954/22.
9. 1959, Firestone Tire & Rubber Co.
167. Пат. США 2940949, 26. 8. 1957/14. 6. 1950, Sun Oil Co.
168. КузенкОА. И. и др., ЖПХ, 32, 211 A959).
169. Пат. ФРГ 1030325/12О, 5. 9. 1952/22.5.1958, Henkel; англ. пат. 823180,
14. 11. 1957/4. 11. 1959, Chemische Werke, Huls.
170. В г о w n L. Н., Н і 11 J. W., J. Chem. Eng. Data, 5, 56 A960).
171. Пат. ФРГ 1079832/39b, 23. 6. 1958/14. 4. 1960, Farbenfabrik Bayer A. G.
172. Пат. США 2810749, 13. 7. 1955/22. 10. 1957, National Distillers Chem. Corp.;
франц. пат. 1-165194, 12. 12. 1956/20. 10. 1958, Rohm u. Haas Co.
173. Техническая информация фирмы «ABRAK-Works».
174. P inne г S. H., W у ehe rle g V., J. Appl. Polym. Sei., 3, 338 A960).
175. Toshihisa Maeshima, J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sect., 62, 1845,
1849 A959).
176. Brown L. H., Hill J. W., J. Chem. Eng. Data, 5, 56 A960).
177. Голл. пат. 92390, 27. 6. 1955/15. 10. 1959, N. V. de Bataafsche Petrol Mij.
178. GiesenM., Fette, Seifen, Anstrichmittel, 63, 636 A961).
179. KrausA., Farbe und Lack, 67, 86 A961).
180. Франц. пат. 1121551, 7. 12. 1954/21. 8. 1956; бельг. пат. 533900, 6. 12. 1954/6.
1958, N. V. de Bataafsche Petrol Mij.
181. Ro be rts E. J. с сотр., Rubber Wld., 130, 801 A954); пат. США 2687428, 24.5.
1951/24. 8.1954, Monsanto Chemical; пат. США 2835595, 26. 1. 1954/20. 5.
1958, Olin Mathieson Chemical Corp.
182. Пат. США 2925352, 3.4.1957/16.2.1960, British Celanese.
183. Pinner S. H. a. all., Nature, 184, 1303 A959).
184. GiesenM., Fetle, Seifen, Anstrichstoffe, 63, 636 A961); Chim. Peint., 24,
71 A960).
185. Мошки и П. А., Пластические массы, № 10, 60 A9G0).

Глава 23
ЭФИРЫ ПОЛИКАРБОНОВЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ КИСЛОТ
ЭФИРЫ ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ БЕНЗОЛЬНОГО РЯДА
Эфиры фталевой кислоты давно предложены в качестве заменителя
камфоры при получении целлулоида1. С тех пор фталаты непрерывно
и неоднократно предлагались для пластификации почти всех полимеров*.
В подавляющем большинстве случаев фталаты удовлетворяют требованиям,
предъявляемым к пластификаторам.
Для этерификации фталевой кислоты применяют почти все
алифатические и циклические спирты, получаемые в промышленном масштабе,
а также полифункциональные соединения и различные фенолы.
Промышленное производство таких эфиров основано на обычных методах
этерификации. С возрастанием требований к качеству фталатов, используемых
в качестве пластификаторов, совершенствовались и методы этерификации.
Наряду с обычными методами этерификации избытком спирта применяют
и методы переэтерификации низших, тщательно очищенных эфиров
фталевой кислоты смесью спиртов, получаемых, например, каталитическим
гидрированием окиси углерода под давлением. Для повышения качества
получаемых эфиров применяют различные приемы, например восстановление,
тщательный подбор катализаторов, введение ингибиторов окисления,
использование адсорбентов3.
Очистка эфира адсорбентами практикуется часто перед его отгонкой4.
Тщательность очистки в значительной мере определяется величиной
частиц адсорбента. За этой обработкой часто следует промывка
сильнокислыми растворами и последующая обработка щелочью в условиях,
предупреждающих гидролиз. Лишь после этого производится отгонка эфира
с водяным паром или в глубоком вакууме. Применение такого способа
очистки дает возможность снизить кислотное число эфира до 0,1, при этом
удельное электрическое сопротивление пластификатора понижается в 10—
100 раз, что особенно важно в случаях, когда пластификатор
предназначен для производства электроизоляционных масс5.
Диметилфталат представляет собой бесцветную жидкость со слабым
запахом28. Общие свойства диметилфталата приведены в табл. 253, данные
о зависимости вязкости о-фталатов от температуры в интервале от —50 до
+99° С представлены в табл. 254, а о зависимости коэффициента
преломления некоторых фталатов от температуры — в табл. 255.
Ниже приведены температуры (°С), при которых вязкость диалкил-
фталатов Тч равна 10 спз:
Дибутилфталат 37,5
Фталат спиртов С4_6 45
Фталат спиртов С7_9 54
Этилгексилфталат 6R
Метилциклогексилфталат 66
Фталат спиртов С9_12 67

Эфира дипарбоновых кислот бензольного ряда 735
Судя по сравнительно низкой температуре кипения диметилфталата,
равной 280° С, он должен быть довольно летучим (см. такше стр. 298).
Однако он довольно хорошо растворяет полимеры и совмещается с ними.
Поэтому диметилфталат нельзя рассматривать только как пластификатор.
Растворимость важнейших полимеров во фталатах и совместимость
фталатов в пленках приведены в табл. 256 и 257.
Диметилфталат растворяет любой используемый в промышленности
нитрат целлюлозы самой различной степени нитрации. Он хорошо
растворяет при комнатной температуре и другие простые и слоншые эфиры
целлюлозы. Значительно хуже растворяются в нем хлорсодержащие
полимеры. По данным автора, критическая температура растворения поли-
винилхлорида в диметилфталате равна 92° С. Хлоркаучук при комнатной
температуре очень плохо растворяется в диметилфталате, это
подтверждается и тем, что степень разбавления с помощью «лактол спирта»
составляет лишь 0,20, в то время как в случае трибутилфосфата, являющегося
наиболее активным растворителем, степень разбавления равна 16,80.
Краусв определял способность диметилфталата растворять нитрат
целлюлозы по потере растворителя из пленки, содержащей 50% фталата,
и характеризовал эту величину по твердости, определявшейся при
помощи маятника. Оказалось, что такие пленки очень медленно отдают
растворитель. После 24 ч сушки на воздухе твердость составляла лишь
55% достигаемой конечной величины. Диметилфталат способствует
удержанию растворителя и в том случае, когда в пленке содержатся
модифицирующие смолы. Показатели твердости таких пленок еще ниже
показателей твердости пленок, не содержащих смол.
Диметилфталат применяют в лаках на основе нитрата целлюлозы
лишь в сочетании с другими пластификаторами. Вследствие присущей ему
летучести его более целесообразно рассматривать как высококипящий
растворитель, причем с его участием удается получать сильно
разбавленные лаки, не опасаясь плохого качества пленки даже в том случае, когда
удаление растворителя происходит при высокой относительной влажности
воздуха. Его участие как высококипящего растворителя установлено
также Краусом7 по атмосферостойкости лаков из нитрата целлюлозы.
Атмосферостойкость этих лаков недостаточна для защитного покрытия
металлических поверхностей, хотя они применимы для нанесения на
белые лаковые покрытия. В этих случаях имеет значение светостойкость
диметилфталата. Однако при облучении кварцевой лампой пленок, как
будто бы не меняющихся под действием обычного света, в них происходят
явные изменения. Гейленкирхен установил, что при облучении в течение
24 ч кварцевой лампой пленок из нитрата целлюлозы, содержащих 24%
диметилфталата, в экстрагированном из облученной пленки
диметилфталате содержится 2,24% N. Несмотря на то, что диметилфталат довольно
быстро гидролизуется, он очень мало чувствителен в пленке к воде даже
при температуре 90° С. Потеря в весе пленки при комнатной температуре
менее 2%.
Автор совместно с Хоппе определяли морозостойкость пленок средне-
вязкого нитрата целлюлозы с 25, 50 и 75% диметилфталата. Все эти пленки
выдерживали при 0е С испытание на изгиб вокруг стержня диаметром 1 мм.
По мере понижения температуры и увеличения продолжительности ее
воздействия качество пленок, содержавших большое количество
диметилфталата, ухудшалось. Так, после 15 ч пребывания при температуре —60° С
испытание на изгиб вокруг стержня диаметром 8 мм выдержала только
пленка с 25% фталата.
При увеличении продолжительности пребывания при низкой
температуре пленки, содержащей 50% фталата, до 8 суток она выдерживала

Физические свойства некоторых о-фталатов
ТАБЛИЦА 253
Фталаты
[1?
Температура
кипения
°С {мм рт. ст.)

Плотность
г/с.мз

Коэффициент
преломления
20
п
D
Вязкость
Т]20 СПЗ

Температура
вспышки
°С
132
149
140-183
166
150—160
165—171
165
194
191—200
209—193
170; 191
167-187
198-225
221
214—190

Температура

застывания
°С
-48(?)
—59
-62
—
—48
—
-50
-35
-60
-40
-60


лотное
число
—
—
—
—
—
—
—
<0,2
0,1
—
Число
омыления
В о до-

растворимость
%
Метил-
Этил-
м-Пропил-
н-Бутил-
Изобутил-
Изоамил-
Спиртов оксосинтеза
Бутил- и циклогексил-
Гексил-
2-Этилбутил- ....
Спиртов С4_6 • . ¦
Изогептил-
н-Октил-
2-Этилкаприл- . . .
2-(Этилгексил)- . . .
194
222
250
278
278
306
306
305
334
334
362
390
390
390
0;0,3
—40
-31
-35
282G60)
158—169 B0)
298 G60)
174-179B0)
158 D)
305-307 G60)
205—210 B0)
312—340G60)
300—320 A0)
182—184
345 G60)
200-215 B0)
189-222 E)
208—212 A5)
340-350 G60)
350 G60)
170—210 A,5)
225—248 B0)
229 D,5)
230—240 D)
386 G20)
225-230D)
1,191;
1,197
1,118;
1,124
1,074
1,045-
1,10
1,054
1,024
1,038;
1,032
1,078
0,998;
1,006
1,012;
1,024
0,99; 1,02
1,00
0.989—
0,978
0,983;
0,987
0,98; 0,95
1,5137
1.5002
1,495 B5° С)
1,4960
1,488; 1,4925
1,4923
1,4891
1,4892; 1,492
1,5071
1,4870-
1,4911
1,490; 1,487
1,486; 1,489
1,488
1,486; 1,482
1,4792;
1,4807
1,483; 1,490
12,7; 16,5
12; 13,1
18—20
18—22
31,8
48
41,5
117
~70
55; 57
24—36
60—100
40; 38
66
56—84
573
0,4; 0,31
502
475
405
404-445 (?)
363
382
0,15
0,015
0,04;
0,013
—
0,01
369
— 340; 336
350; 340
320—279
290
285±5
280; 304
<0,025

Спиртов С7_9
¦^ Изононил-
| Децил-
[и
™ Спиртов Сд_12
S Лорола C1S
." Аллил-
Додецил(лаурил-)
Этиленгликоль- .
Метилэтиленгликоль
Этил&тиленгликоль-
Бутилэтиленгликоль- . .
Метоксидиэтпленгликоль-
(карбитол)
Фенил-
Бензил-
Циклогексил-
Метилциклогексил- . . .
Бензилбутил-
Тетрагидрофурфурил- . .
Тетрагидрофурфурилдецил-
362—
418
418
446
—
502
246
502
224
282
310
366
398
318
346
330
358
312
—
—6
—
—
—
8
6
-60
31; 34
-50
—
69
38
40; 42
62-65
—
—
260—300 B0)
278—285 B0)
215—255 A)
—
—
156-175 D)
250—260 A,5)
200-300 D)
Разлагается
210 D)
228—245 B0)
212 D)
345 G60)
240—270 B0)
370 G60)
248D)
250-257 A4)
405 G60)
277 A5)
280 A2)
210—230 B0)
222—228 D)
233-238 B0)
200—280 B0)
360G60)
226—227 B)
229—231 B)
0,99; 0,96
0,980
0,956—
0,958
0,9411
0,930
1,120
0945;
0,950
1,30
1,170
1,12;
1,123
1,079;
1,054
1,13; 1,14
і 91
1,Z1
1,28
1,170;
1,80
1,148;
1 ПЙП
l,UoU
1,075
A5° С)
1,115;
1,093
1,202
1,028
1,480; 1,489
1,487
1,480; 1,481
1,480; 1,491
1,4750
1,516B5° С)
1,482
1,545
1,502; 1,491
1,491
1,4877;
1,4888
1,486 B5° С)
1,572 G4° С)
—
—
1,487
1,523; 1,539
1,5240
1,4949
33—52
155-165
41(?)
28—42
49
13
50—65
2500 E0° С)
54+6
44—60
84-81
—
100G0° С)
108B5° С)
—
40; 52
—
1028
180
176
211; 215
213
220; 225
206; 160
186
166
200
185
218
174; 182
186
185
143
208
232
224
—
207; 130
187
196
190
185
—
-40
—
—
-30/-54
—10
—70
+6
-38
-50
-35
—
—48
-30
-35
-60
_
0,1
—
0,1
—
_
—
—
_
<0,2
_
280—290;
300
— 250—260
300; 270
200
221
487
397; 400
318
— 325+15
348; 365
170
199
0,85
0,25
0,03
0,13
<0,01

ТАБЛИЦА toi
Фталаты
Метил-
Этил-
и-Бутил-
Амил- . .
Спиртов С/ я
Спиртов С, «
Зависимость
—50
—
—
—
—
—
—
—
ююо
_
—
—
—
—
—
_
—
-40
—
14500
—
—
_
—
—
—
2800
_
—
_
—
—
—
—
—
—
—30
—
2 400
—
—
—
—
—
950
_
—
—
—
—
—
_
—
—20
550
564
—
—
_
—
—
—
340
_
—
—
—
—
—
—
—
вязкости о-фталатої
і от температуры
Вяакость (спэ) при і
-10
140
—
—
—
_
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—5
85
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
0
55
53
—
.
—
_
—
—
—
63
—
—
—
—
—
—
—
10
28
—
—
—
30
—
—
—
—
—
—
42,5
—
61,5
—
гемперагуре
15
—
—
—
—
24
—
—
—
—
—
—
31
—
45
—
20
12,5
16,0
—
16,6
13,2
—
19,6
18,5
—
21,0
21,0
34,5
25,2
32,5
25,5
24,5
—
34,5
38,0
[
°С
25
И
—
—
—
10,8
16,2
14,5
—
17,5
—
27
20
25,1
20,5
19,5
—
26,0
.41,0
30
10
10,5
10,4
—
9
12,8
13,2
11,8
12,6
14,0
23,8
22
16,2
21
16,8
15,5
17,5
21,0
22,5
25,0
40
7,5
7,25
7,0
—
6,5
9,0
9,2
8,4
9,3
9,5
15,2
15
И
15
И
10,8
12,4
14,5
15,0
16,0
50
6,0
5,1
—
4,8
6,7
6,8
6,2
6,5
7,0
10,5
И
7,8
И
8,0
7,8
9,0
10,0
10,4
11,0
60
4,0
4,0
4,6
3,8
5,0
5,0
4,8
5,0
5,0
5,3
7,4
8
6,0
8
6,0
6,0
6,8
7,0
8,0
8,5
70
3,0
—
3,0
—
3,0
4,0
4,0
3,8
4,0
3,8
5,5
6,5
4,5
7,0
4,0
4,6
5,0
6,0
6,0
6,0
80
2,0
2,5
—
2,5
3,3
3,0
3,1
3,0
4,4
5,0
3,7
4,5
3,8
3,8
4,0
4,5
4,8
5,0
90
—
2,0
—
2,0
3,0
2,8
2,5
—
3,2
4,5
3,5
—
—
3,0
3,5
3,5
3,5
—
99
—
—
—
—
2,0
—
—
4,0
—
—
2,6
—
3,0
—
X
s
S
о
A)
B)
C)
D)
C)
C)
B)
B)
C)
A)
D)
C)
E)
C)
A)
B)
B)
C)
B)
C)
B)

Спиртов С7_12
2-Этилбутил- .
2-Этилгексил- .
н-Октил . . .
Палатинол HS
Б утилэтиленгликоль-
Метилэтиленгликоль-
Бензилбутил-
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
40000
—
—
—
—
—
—
—
—
120 000
—
—
32 500
—
—
18 000
.
2000
—
—
6 250
—
—
—
—
—
—
—
—
21000
—
—
5 900
—
—
2 600
595
—
—
1800
—
—
2 700 е
—
—
—
—
—
4 200
—
—
1740
—
—
690
—
—
—
600
—
—
870 е
—
—
—
—
—
1200
—
—
—
—
—
240
—
—
—
380
—
—
—
—
—
—
—
—
700
—
—
—
—
—
150
100
—
—
250
—
—
350 е
—
—
—
—
—
400
—
—
155
—
—
105
—
—
51,0
НО
97,5
—
170 е
—
—
—
—
—
170
—
—
—
—
—
50
—
—
40,5
77
72
—
—
—
—
—
—
—
НО
—
—
—
—
—
38
35,5
32
80,5
36
57
53
57,5
71,7
87,6
71,5
77
87,3
—
80
—
—
39,8
25,8
—
27,5
27,0
—
61,5
29
42
39,5
51
55
65
61
63
65
—
57
—
—
—
20
—
22
22,0
—
47,5
23,5
32
30
45
42,5
47,5
53
51
48,5
30,5
42
30
22,3
—
16,1
16,8
18,0
16,0
—
27,6
15,0
21
19
33
26
27,6
41
31
28,2
19
27
20,8
15,8
—
11
12
15
12,0
—
18
10,8
—
12,5
24,0
16,5
17,5
31
19,5
18,5
12,5
—
14,4
11,0
—
8,0
8,3
.
8,5
7,5
12,3
8,0
—
9,0
15,0
11,2
11,9
22,5
13,5
12,0
8,8
—
10,0
8,0
8,0
6,0
6,3
.
6,5
—
9,0
5,8
—
6,0
8,0
8,0
8,0
14,0
10,5
8,0
6,5
—
7,5
6,0
—
4,6
4,9
5,0
—
6,5
5,0
—
5,0
4,5
6,3
6,3
6,5
8,0
6,2
5,0
—
5,8
4,5
—
3,8
4,0
—
—
—
4,0
—
4,0
—
—
—
—
6,5
—
—
—
4,5
4,0
—
3,0
3,5
—
—
—
3,4
—
3,0
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—.
1) По письменному сообщению Г. Гофмана.
2) По данным автора и сотрудников Ф. Хоппе, Лоры Камфенкель, 11. И. Кранштевера.
3)ScheIe, Alfeis, Friedrich, KoII.-Z., 108, 52 A944).
4) W. Meissner, Z. angew. Physik, 1, 75 A948).
5) Z. CzUros, Periodica Polytechnika, 4, 9 A960).
6) Техническая информация «WitamoU 100»,

740
Глава 23. Эфира поликарбонових ароматических кислот
ТАБЛИЦА 25В
Зависимость коэффициента преломления некоторых о-фталатов от температуры
Фталаты
Коэффициент преломления п при температурах, °С
20
25
30
40
50
60
70
75 Источник
Метил-
Бутил-
Спиртов С4_6 . . .
Спиртов С7_9 . . .
2-Этилбутил- . . . .
2-Этилгексил- . . . .
Метилциклогексилме-
тилциклопентил-
1,5125
1,4920
1,4920
1,4890
1,4840
1,4845
1,4912
1,4925
1,4882
1,4875
1,4890
1,5111
1,4902
1,4902
1,4875
1,4825
1,4830
1,4890
1,4906
1,4862
1,4856
1,4875
1,5087
1,4885
1,4880
1,4857
1,4810
1,4812
1,4870
1,4887
1,4843
1,4838
1,4862
1,5049
1,4849
1,4845
1,4819
1,4768
1,4775
1,4837
1,4851
1,4808
1,4800
1,4820
1,5013
1,4812
1,4810
1,4780
1,4732
1,4740
1,4800
1,4818
1,4770
1,4762
1,4783
1,4965
1,4770
1,4770
1,4740
1,4690
1,4706
1,4765
1,4780
1,4731
1,4725
1,4743
1,4930
1,4736
1,4733
1,4710
1,4662
1,4668
1,4725
1,4740
1,4700
1,4688
1,4710
1,4710
1,4655
1,4720
1,4675
1,4687
A)
A)
B)
A)
A)
B)
A)
B)
A)
B)
B)
1) По письменному сообщению Г. Гофмана.
2) По данным автора и Шарфа.
испытание на изгиб только вокруг стержня диаметром 11 мм. Такие же
результаты получаются, если перед выдерживанием пленки на холоду
ее оставляют на 15 ч при 60е С. Не наблюдалось никаких преимуществ
и для пленок из высоковязкого нитрата целлюлозы. Автор объясняет
ухудшение морозостойкости пленок из нитрата целлюлозы с увеличением
содержания диметилфталата тем, что он затвердевает при температуре от 0
до 5° С.
Диметилфталат применяется главным образом при переработке
ацетата целлюлозы. Он растворяет гидролизованные ацетаты, содержащие
52—59% СН3СООН, причем более высокоэтерифицированные ацетаты
образуют при комнатной температуре лишь мутные растворы, которые,
однако, после 15 мин нагревания до 210° С осветляются и затем остаются
стойкими при охлаждении до комнатной температуры. Установлено 8,
что растворяющая способность диметилфталата быстро снижается при
добавлении к нему 15% камфоры, дибутилфталата или дифенилфталата.
Ацетат целлюлозы, содержащий 52% СН3СООН, растворяется при
комнатной температуре с образованием прозрачного раствора только в смеси
диметилфталата с камфорой. Остальные смеси переводят все ацетаты
целлюлозы с указанным выше содержанием СН3СООН лишь в более или
менее мутные гели, которые, правда, осветляются при нагревании, но
при охлаждении вновь становятся мутными. Стабильность раствора
ацетата целлюлозы, полученного при применении смеси диметил- и
дибутилфталата, тем больше, чем выше степень этерификации ацетата целлюлозы.
Дифенилфталат сильнее всего снижает растворяющую способность
диметилфталата.
Несмотря на то, что диметилфталат совмещается с ацетатом
целлюлозы в количестве до 100%, практически вводят не более 40%
пластификатора из-за присущей ему летучести. Вследствие хорошей растворяющей
способности диметилфталата можно добавлять минимальные количества
летучих растворителей в массы, перерабатываемые литьем под давлением,
что очень важно, если учесть жесткие требования к светопрочности масс
и то, что диметилфталат не токсичен. Мюнцингер 9 обращает внимание
на то, что хотя массы из ацетата целлюлозы с диметилфталатом не
изменяются при облучении, цвет флуоресценции меняется.

Растворимость некоторых полимеров в различных о-фталатах
ТАБЛИЦА 25Є
Фталаты
Нитрат целлюлозы
Ацетат целлюлозы
три-
втор-
Трипропионат
целлюлозы
Ацетобутират
целлюлозы
Бензил-
целяюлоза
Метпл-
Этил-
Пропил-
Бутил-
Амил-
2-Этилбутил- . . .
н-Октил-
2-Этилгексил- . . .
Додецил (лаурил)-
Спиртов С4_6 . .
Спиртов С7_9 . .
Спиртов С9__12 • •
Спиртов С12__14 . .
Этиленгликоль- . .
Метил этиленгликоль-
Бутилэтиленгликоль-
Метилциклогексил-
Палатинол HS . .
Бензилбутил- . . .
+ (спирт)
+ (спирт)
+
+
+ (без спирта)
+ (без спирта)
(спирт)
(спирт)
— A80° С)
+ A80° С)
-f- (спирт)
+
+ (спирт)
+ (без спирта)
Набухает
+
+ (без спирта)
+ (спирт)
+ (спирт)
-|- (спирт)
Не установлена
+ (спирт)
+ (спирт)
+ (горячий)
Не установлена
Не установлена
Не установлена
-(- (горячий)
+
(спирт)
+ (80—90° С)
Не установлена
+ A20-130° С)
(90—100* С)
A00-110° С)
(80—90е С)

фталаты
Этил-
целлюлоза
Полистирол
По ливни пл-
хлорид

Сополимер винил-
хлорида
И ВИЕИЛ-
ацетата
Поливинил-
ацетат
Поливинил-
ацеталь

Поливинил-
хлорид
>60% С1
Хлоркаучун
Метил-
Этил-
Пропил-
Бутил-
Амил-
2-Этилбутил- . . .
»-Октил-
2-Этилгексил- . . .
Додецил (лаурил)-
Спиртов С4_5 . . .
Спиртов С7_9 • ¦ •
Спиртов С9_12 • •
Спиртов C12_i4 • •
Этиленгликоль- . .
Метилэтиленгликоль
Бутилэтиленгликоль-
Метилциклогексил-
Палатинол HS . .
Бензилбутил . . .
Не установлена.
То же
Не установлена
(горячий)
Не установлена
То же
+ A07 С)
+A17е С)
+(92е С)
+(92е С)
+ A17° С)
+A02е С)
+ A00° С)
+ A15° С)
+A45е С)
+ A20° С)
+ (97° С)
+
+
+
+
+
+
+
+
Не
+
+
+
Не
установлена
Не установлена
То же
Не установлена
То же
установлена
+
Не установлена
Не установлена
He установлена
+ I He установлена
He установлена
To же
— He установлена
To же
±
+
+
He установлена

Совиестииость некоторых фталатов в пленках различных полимеров
ТАБЛИЦА
Фталаты
Нитрат
целлюлозы
Ацетат-
целлюлозы
три-
втор.
о и
9S
5
S
И"
¦
щ S S
San
son
о к я
в я в
si
II
Ва
to
'S,
I
с
5i
а
•a
H
І
о
Метил-
Этил-
Пропил-
Бутил-
Спиртов С5
2-Этилбутил-
Спиртов С7
Палатинол HS . . . .
Спиртов С8
Спиртов С9
Спиртов Ciq
Спиртов Си
Этиленгликоль- . . . .
Метилэтиленгликоль- . .
Этилэтиленглнколь- . .
Бутилэтиленгликоль-
Фенил-
Циклогексил-
Метилциклогексил- . .
Смешанный бензилбутил
B0%)
B0%)
+
+
+ ¦
+
+ C00%)
+ C00%)
+ C00%)
+ C00%)
+ C00%)
+ C00%)
+
±
?
?
•a
-4
CO

Глава 23. Эфиры поликарбоновьіх ароматических кислот
На рис. 83 показаны кривые зависимости температуры размягчения
пластифицированного вторичного ацетата целлюлозы1 ° от содержания
в нем диметилфталата и диалкилфталатов вплоть до С6. Дозировка
пластификатора изменялась от 5 до 50%. Из этих кривых видно, что
совместимость фталатов в пленке ацетата целлюлозы уменьшается с
увеличением молекулярного веса спиртового остатка. Так как эффективность
действия пластификатора характеризуется
температурой размягчения, то можно
установить непосредственную зависимость
между пластифицирующим действием ди-
алкилфталата и величиной алкильных
радикалов. Пластификатор тем более
эффективен, чем ниже температура
размягчения "при той же дозировке пластификатора.
Мелтер и Швейцер построили также
кривые зависимости температуры
размягчения пластифицированного полимера от
молекулярного веса, точнее от молярной
доли пластификатора в пленке
полимера.
При такой оценке также выявляется
превосходство диметилфталата по
сравнению с другими фталатами, которые только
при малых дозировках укладываются на
прямой диметилфталата, полностью
совмещающегося с ацетатом целлюлозы. Та часть
пластификатора, которая выходит за
предел совместимости с ацетатом целлюлозы,
очень слабо удерживается молекулами
полимера.
По данным Фордайса и Мейера11,
прочность пленки ацетата целлюлозы
снижается с увеличением содержания
диметилфталата (табл. 258).
Глур12 установил, что для того чтобы ацетат целлюлозы,
содержащий 53% СН3СООН, приобрел твердость по Роквеллу равную 45,
требуется вводить 31,5% диметилфталата. Удельная ударная вязкость таких
масс равна 7,9 кгс-см/см2. При таком способе оценки не проявляется
никаких преимуществ диметилфталата по сравнению с диэтиловым эфиром.
ТАБЛИЦА 2.58
Влияние диметилфталата на некоторые характерные показатели
масс из ацетата целлюлозы
30
О 10 20 30
Пластификатор, %
Рис. 83. Зависимость
температуры размягчения масс из
ацетата целлюлозы от содержания
фталатов (данные Мелтера и
Швейцера10):
1 —диметилфталат; 2 —диэтилфта-
лат; 3 —дипропилфталат; 4 —ди-
бутилфталат; 5 — диамилфталат.
Показатели
Температура текучести, °С
Предел прочности при растяжении, кгс/см3
Предел прочности при изгибе, кгс/см* . .
Относительное удлинение, %
Твердость по Роквеллу
Водопоглощение, %
Потери в весе через 7 суток при 150° С, %
Усадка пленок через 7 суток при 150° С, %
Содержание диметилфталата, %
37,8
130
0,42
0,77
8
80
2,1
2,4
1,4
30,0
140,5
0,56
0,98
6,5
91
2,5
0,86
0,11
22,6
153
0,70
1,19
5
101
3,2
0,53
0,09

Эфиры дикарбоновых кислот бензольного ряда
745
Далее Глур13 указывает на то, что при оценке эффективности
действия диметилфталата следует учитывать степень этерификации ацетата
целлюлозы. Он определил температуру текучести, твердость, удельную
ударную вязкость, модуль эластичности и водопоглощение пластических
масс для двух проб ацетата целлюлозы с разным содержанием ацетатных
групп и ОН-групп. Полученные данные приведены в табл. 259.
ТАБЛИЦА 259
Влияние диметил- и диэтилфталата на свойства двух пластических масс
из ацетата целлюлозы
а-53% СНзСООН, 0,7% ОН/С6; 6 — 57,2% СН3СООН, 0,4% ОН/Св
Содержание
пластификаторов, %
Диметилфталат
28
31
34
Диэтилфталат
28
31 .
34

Температура
текучести, °С
а
139
129
122
154
149
141
б
147
133
124
153
145
134
Твердость
по
Роквеллу
а
64
52
41
60
49
36
б
54
40
13
40
24
2
Удельная
ударная
вязкость
•кгс- см/см2
а
7,35
8,0
10,1
9,06
10,3
12,6
б
3,66
6,0
8,9
4,1
5,4
6,7
Модуль
пластичности
кгс/смЗ
а
36,7
32,7
25,4
24,5
16,9
16,5
б
29,6
24,0
18,7
19,0
15,1
20,9

Поглощение воды
%
а
1,9
1,7
1,5
2,2
2,0
2,0
б
1,3
1,1
1,0
1,4
1,3
1,0
При сравнительной оценке диметил- и диэтилфталатов
преимущество того или иного пластификатора зависит от того, по какому
показателю их сравнивают и для какой цели они предназначаются.
Диметилфталат, обладающий способностью растворять ацетат
целлюлозы, почти всегда вводят в смеси с другими пластификаторами в
пластические массы и лаки, изготавливаемые на основе этого полимера.
В его присутствии может замедлиться кристаллизация других
пластификаторов. Возможно, здесь происходит взаимная активация
пластификаторов — явление, часто наблюдаемое при работе со смесями
пластификаторов. В смесь вводят также хлордифенилы, сильно снижающие
воспламеняемость покрытий из ацетата целлюлозы. В патенте фирмы «Du Pont»14
приведен, например, такой состав смеси пластификаторов (в вес. ч.):
Триалкилфосфат спиртов С?^5 • • ¦ ¦ 15—75
Диметилфталат 10—60
Диэтиленгликольдибутират 15—70
Даже касторовое масло в смеси с диметилфталатом и толуолсульфамидом
совмещается с ацетатом целлюлозы15.
Ацетопальмитат целлюлозы, содержащий 21% ацетатных и 36%
пальмитатных групп, поддается пластификации диметилфталатом,
который действует на этот полимер как нерастворяющий пластификатор16.
Диметилфталат не оказывает какого-либо особого действия на
простые эфиры целлюлозы. Температура стеклования пластической массы
из этилцеллюлозы17, содержащей 33% диметилфталата, равна —27° С.
Эта температура выше температур стеклования масс,
пластифицированных другими исследованными фталатами, для которых они были найдены
равными от —31 до —34° С. С диметилфталатом можно получать из
ацетата целлюлозы массы, устойчивые к нефтяным углеводородам и маслам.
Лоуренс и МакИнтайр18 систематически исследовали эффективность
эфиров фталевой кислоты в качестве пластификаторов поливинилхлорида.

746 Глава 23. Эфира поликарбоковых ароматических кислот
Они нашли, что в пленке, полученной из раствора, диметилфталат
совмещается в количестве до 300%. При содержании диметилфталата, равном
46% (в расчете на поливинилхлорид), модуль эластичности пленки
составляет 126 кгс/см2. Степень эластичности пластифицированных пленок при
низких температурах оценивали той температурой, при которой модуль Е,
определенный по кручению, составлял 9500 кгс/см2. Для поливинилхло-
рида, пластифицированного диметилфталатом, так же как и диэтил- или
дипропилфталатом, такой модуль эластичности достигается при
температуре —5,5° С. Непригодность диметилфталата для пластификации поли-
винилхлорида обусловлена и его высокой летучестью при 105° С. За 24 ч
из пленки испаряется 71% пластификатора.
Нильсен нашел, что температура стеклования поливинилхлорида,
пластифицированного 33% диметилфталата, равна 6° С. Такое же
количество диметилфталата оказывает очень слабое действие на поливинил-
формаль и поливинилбутираль. Температуры стеклования полученных
масс соответственно равны +22 и —2° С.
Поэтому неоднократно предлагали при переработке
поливинилхлорида применять диметилфталат в смеси с дибутилфталатом, хлордифени-
лом или трикрезилфосфатом19.
Для пластификации эмульсий поливинил ацетата можно применять
смеси диметилфталата с о-нитродифенилом 20.
Следует помнить, что диметилфталат хорошо совмещается также с по-
лиакрилатами и полиметакрилатами.
Диэтилфталат представляет собой бесцветную жидкость без запаха,
нерастворимую в воде. Его важнейшие свойства приведены в табл. 253—
257.
Он растворяет технический нитрат целлюлозы различной степени
этерификации. Ацетат целлюлозы нерастворим в диэтилфталате.
Активировать растворимость пока не удалось. При 210° С диэтилфталат
растворяет вторичные ацетаты, содержащие 52—59% СН3СООН. Однако
образующиеся растворы стойки лишь в течение очень
непродолжительного времени. По данным автора, критическая температура растворения
поливинилхлорида в диэтилфталате равна 109° С. Если оценивать
растворяющую способность по степени разбавления пластификатора «лак-
тол спиртом», то диэтилфталат является почти в 10 раз более активным
растворителем хлоркаучука, чем диметилфталат.
Диэтилфталат совмещается с довольно большим числом производных
целлюлозы и виниловых полимеров. Исключение составляют полиамиды,
которые не следует перерабатывать с этим пластификатором.
Диэтилфталат считают не растворяющим, но довольно хорошо совмещающимся G0%)
пластификатором ацетата целлюлозы.
При использовании диэтилфталата в качестве единственного
пластификатора лаков на основе нитрата целлюлозы не удается получить атмо-
сферостойких покрытий. Однако такие покрытия настолько светостойки,
что изменение их цвета происходит только при дополнительном
облучении кварцевой лампой. Краус21 обнаружил заметное «помутнение»
пленок нитрата целлюлозы, содержащих диэтилфталат, при длительном
действии воды. Тиниус еще раньше наблюдал повышение твердости и
снижение механической прочности пленок, выдержанных в воде. Облучение
ультрафиолетовым светом усиливает чувствительность к воде пленок
нитрата целлюлозы, пластифицированных диэтилфталатом. Мюнцингер2а
сообщает, что из высоковязкого нитрата целлюлозы, содержащего 50%
диэтилфталата, можно получить пленки с пределом прочности при
растяжении 4 кгс /mms и относительным удлинением 40 %. Пленки нитрата
целлюлозы, содержащие этот фталат, сохраняют эластичность при —15° С.

Эфиры, дикарбоновых кислот бензольного ряда 747
Однако диэтилфталат довольно легко летуч и поэтому применяется лишь
в редких случаях.
Диэтилфталат можно применять для пластификации ацетата
целлюлозы любой степени этерификации, содержащего 52—62% СН3СООН, но
пленки обычно получаются менее эластичными, чем пластифицированные
диметилфталатом. Пластификацию диэтилфталатом проводят большей
частью в присутствии азеотропной смеси уксусной кислоты и этилового
спирта23. Часто применяют смесь диметил- и диэтилфталата. Так,
например, пользуются смесью из 7 частей диметилфталата и 5 частей
диэтилфталата, к которой может быть добавлено еще 10 частей три-
фенилфосфата и 15 частей этилового эфира метилфталилгликолевой
кислоты 24.
Применима также смесь диэтилфталата с трифенилфосфатом A : 3).
При использовании такой смеси вместо одного диэтилфталата наблюдается
заметное улучшение атмосферостойкости пленок из ацетата целлюлозы 2Ь.
Пленки получаются еще лучшего качества, если кроме диэтилфталата
в качестве стабилизатора добавляют фенилсалицилат.
Диэтилфталат не придает каких-либо особых свойств простым эфи-
рам целлюлозы.
Из поливинилхлоридной пленки, содержащей до 300%
диэтилфталата, при 105° С испаряется 55% пластификатора. Для
практического использования такая летучесть слишком велика. По
эффективности действия этот эфир равноценен дибутилфталату (см. ниже).
Он совмещается также с сополимерами хлористого винила и акрило-
нитрйла.
По данным Нильсена, температура стеклования поливинилацеталей,
пластифицированных диэтилфталатом, лежит в тех же пределах, что и
температура стеклования поливинилацеталей, пластифицированных
диметилфталатом. Фирма «Kodak»2e предлагает применять для переработки
поливинилацеталей 40% смеси, состоящей из диэтилфталата и простого
дифенилового эфира в соотношении 3 : 7 или 7 : 3. Диэтилфталат
совмещается также с полиакрилатами и полиметакрилатами.
Ди-к-пропилфталат и диизопропилфталат не нашли практического
применения как пластификаторы. По свойствам дипропилфталатов,
приведенных в табл. 253—256, можно заключить, что эти фталаты занимают
промежуточное положение между диэтил- и дибутилфталатами. Поэтому
трудно ожидать, что эти два изомерных эфира могут оказывать какое-либо
особое действие на полимеры. Ди-к-пропилфталат растворяет поливинил-
хлорид лишь при 90—95° С, а начиная с 70° С происходит довольно
сильная пептизация.
Из возможных изомеров дибутилового эфира фталевой кислоты очень
широкое распространение получил «-бутиловый эфир, который обычно
и называется дибутилфталатом. Дибутилфталат играет очень большую
роль в технике. Обычно, когда возникает необходимость в пластификаторе,
применяют этот эфир. Он выпускается в продажу под очень большим
числом торговых названий. Отдельные сорта дибутилфталата мало
отличаются друг от друга.
Впервые описание применения дибутилфталата для
пластификации нитрата целлюлозы было приведено в английском патенте 245469
от 2/1 1925 г., а описание пластификации ацетата целлюлозы — в патенте
США 1554033.
Дибутилфталат представляет собой бесцветное, не изменяющееся на
свету соединение, не разлагающееся при нагревании до температуры
кипения. Его свойства, зависимость вязкости от температуры,
растворяющая способность и совместимость приведены в табл. 253—257.

748 Глава 23. Эфира полик ар боковых ароматических кислот
Хотя дибутилфталат растворяет нитрат целлюлозы любой степени
эторификации, его растворяющая способность зависит от содержания
азота в нитрате. Так, нитрат целлюлозы А с трудом растворяется без
применения смачивающего вещества. Ацетаты целлюлозы не растворяются
в дибутилфталате.
По данным автора критическая температура растворения поливинил-
хлорида в этом эфире равна 90—95° С. Однако следует учитывать, что
растъорение наступает уже при температуре около 70° С. Дибутилфталат
несколько лучше растворяет хлоркаучук, чем диэтилфталат. Об этом
свидетельствует то, что его способность к разбавлению в «лактол спирте»
в 3,1 раза выше.
Дибутилфталат является самым распространенным пластификатором
в производстве любых лаков на основе нитрата целлюлозы. Поэтому ниже
будет сделана попытка выявить механизм действия дибутилфталата на
нитрат целлюлозы. Многочисленные варианты систем с добавлением
природных смол, алкидных смол и пигментов не смогут быть подробно
описаны в данной книге.
При рассмотрении влияния дибутилфталата на вязкость
разбавленных им лаков на основе нитрата целлюлозы следует отметить, что
введение его в обычно применяемых количествах не вызывает снижения
вязкости.
В отличие от других пластификаторов дибутилфталат не задерживает
и не ускоряет испарения растворителя при сушке лаковых покрытий.
Поэтому примерно после 24 ч воздушной сушки достигается конечная
твердость пленки. (Правда, Краус 27 наблюдал ускорение сушки
искусственной смолы целлолин 104, содержащей фталат, и замедление сушки
искусственных смол АР и AW2.) Дибутилфталат совмещается в пленке
нитрата целлюлозы, не вызывая липкости, в количестве не более 110%.
В присутствии других нерастворяющих пластификаторов, смол или
пигментов дозировка дибутилфталата другая.
Предел прочности при растяжении и относительное удлинение
пленок нитрата целлюлозы зависят от содержания дибутилфталата, а также
от примеси других пластификаторов, смол или пигментов. Решающее
значение имеет и вязкость нитрата целлюлозы.
Ниже приведены данные 28 о влиянии дибутилфталата на
механические свойства высоковязкого и средневязкого нитрата целлюлозы:
Содержание фталата, % 30 50 80 100
Предел прочности при растяжении,
кгс/мм* 7,5 7,1 7,1 2,5
Относительное удлинение при
разрыве, % 13 15 16 43
Киттель29 изучал влияние содержания дибутилфталата на пленку из
нитрата целлюлозы по числу перегибов, определенных методом Шоппера,
и по твердости, измеренной твердомером Пфунда. Ниже приведены данные
Киттеля:
Содержание фталата, % ... 15-20 25 30 35 40
Число перегибов 19 ' 29 39 50 62 80
Твердость 490 410 330 260 160 80
Число перегибов является крайне ненадежным критерием вследствие
малой воспроизводимости результатов.
Айкен и Виллиамсон 30 избрали для оценки эластичности пленки
измерение модуля кручения при разных температурах. Чем ниже модуль,
тем выше эластичность. В соответствии с полученными данными
дибутилфталат при выбранных дозировках, равных 23 и 37,5%, улучшает

Эфиры, дикарбоновых кислот бензольного ряда 749
эластичность пленки. Однако в соответствии с этой оценкой
дибутилфталат уступает по эффективности дибутилсебацинату.
Несмотря на то, что дибутилфталат летуч, склонность к старению
покрытий из нитрата целлюлозы не усиливается. Нет ничего
удивительного в том, что в результате теплового старения происходит понижение
относительного удлинения и одновременно увеличение предела прочности
при растяжении пленок. Это явление было отмечено также Гейленкирхе-
ном 31 для пленок, подвергавшихся И суток нагреванию при 85° С (предел
прочности при растяжении 7,29 кгс/мм2 при относительном удлинении
3%). Пользуясь смесями с другими, тоже нерастворяющими
пластификаторами, можно устранить это нежелательное явление и сохранить
довольно высокую эластичность лаковых покрытий.
Данные о светостойкости лаковых покрытий или пленок из нитрата
целлюлозы, пластифицированных дибутилфталатом, тоже расходятся.
Несомненно чистый дибутилфталат, как таковой, следует считать
светостойким. Дибутилфталат не выдерживает лишь облучения ртутной лампой.
Точно так же, как и предыдущие исследователи 32, автор почти всегда
отмечал очень слабое его пожелтение, часто связанное с изменением цвета
люминесценции в ультрафиолетовом свете. Почти всегда наблюдалось
повышение кислотного числа, на что также указывал Краус 33.
Кислотное число еще сильнее увеличивается (с 0,3 до 5,1) при облучении в
течение 48 ч ультрафиолетовым светом пленки, содержащей дибутилфталат.
Повреждение таких пленок проявляется внешне в их пожелтении,
интенсивность которого зависит от условий облучения (энергии,
расстояния от лампы, продолжительности) и содержания дибутилфталата.
Этим объясняются расхождения в оценках данных различных
исследователей34'35. Однако все они отмечали пожелтение пленки.
Механические свойства пленок при облучении снижаются, что
подтверждено также Гейленкирхеном. Величина, на которую снижаются
предел прочности при растяжении и относительное удлинение, зависит
от содержания дибутилфталата и вязкости нитрата целлюлозы.
Например, предел прочности при растяжении необлученного нитрата
целлюлозы, равный 2 кгс/мм2, снижается после облучения до 1,3 кгс/мм2, а
относительное удлинение с 66 до 40%. В другом случае предел прочности
при растяжении снизился с 4,45 до 2,3 кгс/мм2, а относительное
удлинение с 12 до 4%. Автор на основании собственного опыта считает
нецелесообразным оценивать светостойкость пластификатора по данным,
полученным при облучении кварцевой лампой, так как в природных условиях
такого интенсивного облучения не бывает. Кроме того, такой ускоренный
способ испытания отличается совершенно иным распределением энергии.
Вследствие этого он применял для определения светостойкости способ,
принятый Краусом 35. Краус выдерживал лаковые покрытия, содержащие
50% дибутилфталата, на солнечном свету в течение одного лета. В трех
опытных сериях было отмечено незначительное пожелтение и появление
умеренной хрупкости пленок. Это полностью совпадает с результатами
многочисленных исследований автора светостойкости
пластифицированных пленок нитрата целлюлозы, подвергавшихся облучению солнечными
лучами и лампами.
При естественном облучении дибутилфталат обнаруживает хорошую
или умеренную светостойкость даже в сочетании с природными и
искусственными смолами, а также с белыми пигментами.
При вымачивании пленок нитрата целлюлозы, содержащих 25—100%
дибутилфталата, в воде в течение 6—11 суток побеления пленок не
происходит и масса даже пигментированных пленок увеличивается менее чем

750
Глава 23. Эфиры поликарбоновых ароматических кислот
на 1%. Однако предел прочности при растяжении снижается. Между
тем горячая вода F0—90° С) вызывает заметное помутнение и даже побеле-
ние пленки. Пленки, подвергавшиеся предварительной термической
обработке или облучению, набухают в воде. Дибутилфталат можно применять
и в случаях, когда требуется водо- или паронепроницаемость, т. е. при
получении антикоррозионных лаков. При этом целесообразно вводить
только гидрофобные смолы и дополнительные пластификаторы. Так же
как Краус, автор наблюдал, что хорошие свойства дибутилфталата
полностью проявляются только при отсутствии других смол и
других пластификаторов. Не стоит применять смеси дибутилфталата, поливи-
нилацетата, трихлорэтилфосфата или пластификатора ММА, если смола
даммара или искусственные смолы на основе ацетофенона или цикло-
гексанона с успехом могут быть использованы с этим эфиром для
защиты от коррозии. Пленки нитрата целлюлозы с 75% дибутилфталата
и 30% пигмента выдерживают обработку паром в течение 75 мин. При
вдвое более длительном воздействии пара пленки средневязкого нитрата
целлюлозы выходят из строя. Поверхность пленок сморщивается, они
становятся твердыми как стекло и ломаются. Пленки из высоковязкого
нитрата целлюлозы, правда, сморщиваются, но повреждение происходит
только по местам перегиба.
Кунце зв оценивал паропроницаемость пленок нитрата целлюлозы по
коэффициенту проницаемости Р и установил следующую зависимость
паропроницаемости от содержания дибутилфталата:
Содержание фталата, %
Р-1СГ*
0 5 10 20 30 40 50 60 70
12,4 8,7 8,6 7,6 7,3 7,7 8,5 9,9 12,2
Атмосферостойкость пленок нитрата целлюлозы,
пластифицированных дибутилфталатом
Минимальная паропроницаемость достигается при содержании дибутил
фталата* равном 30%. Такие пленки плотнее пленок с трикрезилфосфатом»
для которых минимальная паропроницаемость достигается при
содержании 55% пластификатора (Р = 2,6 « 10~8).
Краус провел тщательное исследование атмосферостойкости пленок
нитрата целлюлозы, пластифицированных дибутилфталатом (табл. 260).
В таблице буква а соответствует числу дней, прошедших до начала раз-
ТАБЛИЦА 1160 РУШЄНИЯ ПЛЄНКИ, б — ЧИСЛУ
дней до окончательного
разрушения пленки.
Краус делает вывод, что
для достижения
удовлетворительной
атмосферостойкости в высоковязкий нитрат
целлюлозы следует вводить
20% дибутилфталата, в сред-
невязкий — 50% ив
низковязкий — 80%.
На обычные лаковые
покрытия из нитрата
целлюлозы, содержащие смолу
и пигмент, дибутилфталат
действует не очень
эффективно, что зависит от рода
и количества вводимых смол и пигмента. Известно, что смолы,
полученные из циклогексанона, могут оказывать неблагоприятное действие
в смеси. В некоторых случаях при использовании белых пигментов при
применении дибутилфталата наблюдался разрыв лаковой пленки,
образование морщин и появление коррозии металла под слоем защитного по-

Содержание

пластификатора
0
20
40
60
80
100
Низновязний
нитрат
целлюлозы
а
0
0
3
40
60
71
б
30
27
24
60
120
120
Средневяэ-
ний нитрат
целлюлозы
а
30
45
45
65
80
80
б
60
100
100
150
160
120
Высоно-
вязкий
нитрат
целлюлозы
а
60
75
110
110
110
110
б
95
160
165
>180
>180
>180

Эфиры дикарбоновых кислот бензольного ряда
751
крытия. Мягкие или твердые глифталевые смолы, пластифицированные
дибутилфталатом, дают атмосферостойкие лаковые покрытия, не
разрушающиеся в течение нескольких лет. В значительно более жесткие
условия попадает лаковое покрытие, содержащее дибутилфталат, если его
наносят на пленку из белого лака другого состава. В таких случаях часто
сокращается срок службы не только верхнего прозрачного защитного слоя,
но и всего покрытия. Прозрачные лаки, содержащие дибутилфталат,
применимы и как защитное покрытие слоя краски, наносимой на кожу и
обычно содержащей дибутилфталат и касторовое масло в отношении
1 :4.
Проведенные автором совместно с Хоппе исследования влияния ди-
бутилфталата на морозостойкость пленок средневязкого и
высоковязкого нитрата целлюлозы, содержащего 25, 50 и 75% пластификатора,
показали, что после 15 ч пребывания при —60° С все они выдерживают
испытание на изгиб вокруг стержня диаметром 1 мм. При более
продолжительном пребывании при —60° С (до 8 суток) испытание на изгиб
вокруг стержня диаметром 1 мм выдерживают только пленки
высоковязкого нитрата целлюлозы. Пленки средневязкого нитрата целлюлозы
выдерживают испытание на изгиб вокруг стержня диаметром 5,5 мм. Эти же
пленки выдержали испытание на атмосферостойкость (переменное
действие замораживания и оттаивания). Для того чтобы в этих условиях
относительное удлинение при разрыве пленок составляло более 20%,
целесообразно вводить 50% дибутилфталата.
Изучалось влияние пигментов на морозостойкость нитрата
целлюлозы средней (Е620) и высокой (Е950) вязкости, содержащих 75 %
дибутилфталата и 30% пигмента (или 10% сажи) в расчете на нитрат целлюлозы.
В табл. 261 приведены диаметры стержней, изгиб вокруг которых
выдерживают пленки, подвергнутые воздействию температур —40 и —60° С.
Во всех случаях пленки высоковязкого нитрата целлюлозы,
подвергнутые воздействию температуры —40° С, выдерживают испытание на изгиб
вокруг стержня диаметром 1 мм. Пигменты, как правило, снижают
морозостойкость только пленок средневязкого нитрата целлюлозы. При этом
очевидно, что влияние пигмента на морозостойкость не связано с
величиной его маслоемкости.
ТАБЛИЦА 261
Морозостойкость пленок нитрата целлюлозы, содержащих дибутнлфталат и пигмент
Пигмент
Масло-
емкость
Средневяакий нитрат
целлюлоаы
1 ч при
—40° С
15ч при
-60° С
8 суток
при
—60° С
Высоковя8кий нитрат
целлюлозы
1 ч при
-40° С
15ч при
-60° G
8 суток
при
-60° G
Зеленая окись хрома . .
Цинковые белвла . . .
Желтая окись железа
Сажа
Диаметр стержня, мм
35
48
89
410
1
5,5
1
5,5
5,5
5,5
5,5
8
И
И
И
И
1
1
1
1
1
1
1
1
5,5
5,5
5,5
5,5
Месяц вымачивания пленок в воде перед выдерживанием их
ири —60° С не влияет на результат испытания на изгиб вокруг стержня.
При употреблении 50% смеси пластификаторов из равных частей
дибутилфталата, бутилстеарата, гексантриоловых эфиров жирных кислот
C7_9i касторового масла, бензилбутилфталата пленки средневязкого

52 Глава 23. Эфиры поликарбонових ароматических кислот
нитрата целлюлозы, выдерживающие испытание на многократный изгиб
при —60° С, получались только с бутилстеаратом. Во всех остальных
случаях морозостойкость снижалась, причем самые плохие результаты
получены в случае пластификации смесью дибутилфталата и гексантрио-
лового эфира жирных кислот С7-д. В этих условиях пленка ломается уже
при изгибе вокруг стержня диаметром 11 мм при —40° С.
Для защиты от коррозии представляет интерес применение
дибутилфталата для лаков на основе нитрата целлюлозы, которые находятся в
контакте с дициклогексиламинонитритом. По данным Крауса37, пленки,
содержащие 50% фталата, слегка желтеют, но не становятся хрупкими при
комнатной температуре; их водостойкость несколько снижается. После
хранения пленок при 45 С прочность их заметно ухудшается. В пленках
нитрата целлюлозы, содержащих смолу, пигмент и дибутилфталат,
последний не придает нужную стойкость пленке и должен быть заменен
другим пластификатором.
Если в производстве целлулоида применяется дибутилфталат в том
же количестве, что и камфора, получается целлулоид с пределом
прочности при растяжении от 4,0 до 4,4 пгс/ммй при относительном удлинении
при разрыве 37—42%, в то время как предел прочности при растяжении
целлулоида, пластифицированного камфорой, равен 5,5—5,7 кгс/мм2 при
том '/ле относительном удлинении при разрыве. Для оценки результатов
замены камфоры дибутилфталатом важно также, что после хранения
образцов целлулоида в течение 12 суток при 100° С камфора почти не теряется,
в то время как дибутилфталат улетучивается почти на 50%.
С практическим использованием пленок триацетата целлюлозы в
электротехнике для их получения стали широко применять фталаты, в
частности дибутилфталат. Хинц53 приводит для пленок с 23% палатинола С
предел прочности при растяжении 8,3 кгс/мм2, относительное удлинение
при разрыве, равное 35%, и число двойных перегибов 8000. По данным
Вернера, пленки практически той же толщины с 15% дибутилфталата
имеют предел прочности при растяжении 7,3—8,6 кгс/мм2, относительное
удлинение при разрыве 4,5—12%, число двойных перегибов от 106 до
1306. По данным Тиниуса, предел прочности при растяжении пленок
равнялся 7,15—8,5 кгс/мм2, а относительное удлинение при разрыве
от 31 до 52% (толщина 0,10 и 0,15 мм, расстояние между зажимами
50 мм).
В процессе систематических исследований применимости фталатов
в качестве пластификаторов триацетата автор установил, что все
имеющиеся в продаже фталаты хорошо совмещаются с полимером в количестве
до 100%. Длина углеродной цепи спиртового радикала в этих эфирах не
превышала 10 атомов углерода. Стенолфталат не совмещается с
триацетатом целлюлозы. Дибутилфталат в количестве 40% совмещается с гидроли-
зованными ацетатами целлюлозы, но практически он применяется только
в смеси с диметилфталатом или с толуолсульфамидами (см. рис. 83, стр. 744).
Фордайс и Мейер 38 наблюдали постепенное снижение содержания
пластификатора в пленке при воздействии на нее атмосферных условий
в течение августа — ноября 1938 г., а также при пребывании в течение
160 ч при 100° С или при нагревании в течение такого же времени на
водяной бане. Они установили, что дибутилфталат совмещается в пленке с вы-
сокоацетилированной целлюлозой в количестве не более 30%.
Хорошо совмещается с обычными пластификаторами, в том числе и
с дибутилфталатом, ацетобутират целлюлозы.
Если сравнивать количества эфйров фталевой кислоты, требующиеся
для пластификации разных эфйров целлюлозы при одной и той же
температуре, то во всех случаях легче пластифицировать смешанные слож-

Эфиры дикарбоновых кислот бензольного ряда
ные эфиры целлюлозы. Влияние,
оказываемое некоторыми фтала-
тами на свойства масс для литья
под давлением из ацетобутирата,
содержащего 37% бутиратных и
13% ацетатных групп при трех
температурах литья 130, 140 и
152° С, следует из данных Фор-
дайса и Мейера, приведенных
в табл. 262. Оказалось, что между
пластифицирующим действием
дибутил- и диамилфталата
практически нет никакой разницы. Диме-
тил- и диэтилфталаты более
эффективны, чем другие эфиры, о чем
свидетельствует меньший их
расход при одной итой же температуре
переработки. Из остальных
показателей следует, что выбор
пластификатора в значительной
мере зависит от того, для
какой цели предназначается
материал.
Дибутилфталат является почти
универсальным пластификатором
простых эфиров целлюлозы. По
данным фирмы «Hercules
Powder»39, два образца пленок этил-
целлюлозы разной степени эте-
рификации, пластифицированные
дибутиловым эфиром,
выдерживали от 1050 до 2000 двойных
перегибов при пределе прочности
при растяжении 385—378 кгс/сді2
и относительном удлинении 45—
50%. Дибутилфталат не
ограничивает совместимости этилцеллю-
лозы со смолами, но может
ухудшить ряд свойств лаков,
предназначенных для покрытия
металлических поверхностей. Например,
его присутствие может ухудшить
адгезию лака с алюминием или
цинком. Точно так же
дибутилфталат даже в максимально
допустимой дозировке не всегда
оказывает пластифицирующее
действие на сложные эфиры
целлюлозы, модифицированные
полиэфирами малеиновой кислоты.
В этом случае лаковые покрытия,
нанесенные даже на очень
эластичный грунт, могут растрескиваться.
Определяя влияние дибутилфта-
лата на проницаемость этилцел-
48 Заказ 1783.
си cd
t*>8
їв
t
ГО
оо
ГО
а;
см
CM^
CO
CM
fO
аз
ю
см
3 25
©
CM
о
см'
ro_
со"
s з
oo
CM
©
°°
oo
l
см"
CO
CM
co-
cm
CO
CM NJI
со
СМ
со
см
1>
о
00
о
Ю
CO
CO
CO
Ю
о
CO
Ю
CO
Ю
en
CO
4. «*
t> со
CO ^
CO
ю см
СМ 1>
о
го
со
го
of
^ со 'П
•<& ' СМ 1Л
СМ СО 1>
^, оо
со ^
см ю
сЗ
о°. «о
со ЧК
СМ Ю
Я
і
І
О
и
ш
. то
ДМ
г* ч
Он
" О - I.
• &»
? я et

754 Глава 23. Эфиры полик ар боковых ароматических кислот
люлозных покрытий, Диг и Фрош*' установили следующие
коэффициенты диффузии:
Дибутилфталат, % . . . . D ¦ Ю~8
О 77,0
5 68,0
25 73,0
45 118,0
Критическая температура растворения бензилцеллюлозы в дибутил-
фталате равна 31° С. Этот эфир неограниченно смешивается с бензил-
целлюлозой, однако при дозировке свыше 80% он выпотевает из пленок.
С увеличением содержания дибутилфталата температура каплепадения
бензилцеллюлозных пластических масс резко понижается41. Так, при
содержании 20% фталата она равна около 160° С, при содержании 80%
фталата около 50° С. Вензилцеллюлозные пленки с 15% дибутилфталата
имеют предел прочности при растяжении 1,5 кгс /мм2 и относительное
удлинение при разрыве 20%. При содержании дибутилфталата более
чем 20% получаются липкие пленки.
В дополнение к данным, приведенным в табл. 257 следует еще
отметить совместимость дибутилфталата с полиакрилатами и полимет-
акрилатами.
При исследовании влияния дибутилфталата на температуру
размягчения полиметакрилата установлена1Б7 следующая зависимость
температуры размягчения:
Г = 112-947те
где т — молярная концентрация пластификатора.
Введение малого количества пластификатора (от 1 до 5%
дибутилфталата) не вызывает изменения модуля Юнга.
В отдельных случаях, когда при переработке полистирола
применяется пластификатор, предпочтение отдают дибутилфталату. Вследствие
хорошей светостойкости, присущей дибутилфталату, и его растворяющей
способности его применяют для лаков на основе сополимеров,
содержащих в качестве основного компонента звенья стирола.
Присутствие дибутилфталата в эмульсии полистирола облегчает
регулирование твердости полимера в зависимости от температуры
и химического воздействия окружающей среды.
Среди пластификаторов, применявшихся в 1930—1934 гг., т. е. в
начальный период промышленной переработки поливинилхлорида,
дибутилфталат считался пластификатором с хорошим «желатинирующим
действием». Низкая критическая температура растворения поливинилхлорида
в дибутилфталате (~90° С) в сочетании с низкой стоимостью этого
пластификатора, а отчасти и консервативное отношение, привели к тому, что
дибутилфталат и сейчас еще широко применяется для пластификации
поливинилхлорида, несмотря на то, что по своей летучести он не
удовлетворяет современным требованиям к пластификаторам. Сольватирующую
способность дибутилфталата можно характеризовать также вязкостью
2%-ного раствора поливинилхлорида, полученного при 95° С в интервале
от 20 до 80°.
Ниже приведена вязкость 2%-ного раствора поливинилхлорида
в дибутилфталате при различных температурах, по которой можно
характеризовать его сольватирующую способность:
Температура, °С . . 20 30 50 70 80
Вязкость т|, спв . . 98,0 60,0 28,5 15,9 12,2
Из относительной вязкости Z = 5,15 была рассчитана по Фикентчеру
величина К, равная 68.

Эфиры дикарбоновых кислот бензольного ряда
755
Эффективность пластификации, определяемая по достижению модуля
эластичности 126 кгс/см2 (способ Лоуренса и МакИнтайр), достигается
при концентрации дибутилфталата 40% в расчете на поливинилхлорид.
Но если за критерий оценки (способ Джонсона и Хилла42) выбрать то
количество пластификатора, при котором модуль упругости равен
42 кгсісм?, модуль эластичности 70 кгсісм2 и относительное удлинение
50%, достигаемое в течение 30 сек при нагрузке 35 кгсісм?, то
эффективность действия дибутилфталата проявляется при концентрации 27,6%.
Влияние дибутилфталата на механические свойства поливини лхло-
ридных пленок можно охарактеризовать следующими ориентировочными
данными:
Состав пленки
75:25 . . .
60:40 . . . .
Предел прочности
при растяжении,
кге/смі
200
100
Относительное удлинение
при разрыве, %
220
330 или 414, в
зависимости от условий
испытания' "
,43
100
20
\
\
N
-
¦~—.
N.
¦—
—-^
~-—,
¦-—.
—.
—~~
~~~—.
— -¦і
\
"-¦^
-,*
- -i
~\
=^
N
N
Леблейн 44 оценивает действие дибутилфталата (палатинола С) при
различном содержании его в поливинилхлориде по измерению твердости
по Шору (рис. 84) в интервале температур от —10 до +90° С. Он пришел
к выводу, что дибутилфталат оказывает значительно лучшее
пластифицирующее действие, чем три-
креэил фосфат.
В этих опытах
исследовались пленки, в которых
содержание
поливинилхлорида и дибутилфталата
выражалось в весовых
процентах.
г. 45
Рейххерцер45 определял
твердость поливинилхлорид-
ных масс твердомером по
глубине лунки в
цилиндрическом образце, выраженной
в сотых частях миллиметра,
как функцию времени и
температуры. Состав смеси
выражался в объемных
процентах.
В табл. 263 приведены
данные для дибутилфталата
и других эфиров фталевой
кислоты при трех разных температурах. Кроме поливинилхлорида,
испытывался также при 20° С сополимер хлористого винила (80%),
метилакрилата A0%) и бутилмалеата A0%) при 20° С. Если в основу
сравнения положить глубину лунки, образовавшейся после 10 мин
приложения нагрузки и последующей разгрузки, то оказывается, что при
одной и той же температуре и одинаковом содержании пластификатора
в смеси E0 мл на 100 г поливинилхлорида или 40 мл на 100 мг сополимера)
при применении дибутилфталата получаются самые мягкие массы, no-
пластифицирующему действию дибутилфталат превосходит примерно
эквивалентные друг другу сложные эфиры спиртов С6 и С8. Конечная
глубина лунки после снятия нагрузки, характеризующая эластические
свойства масс, для трех исследовавшихся фталатов мало отличалась. Несмотря
на использование меньшего количества пластификатора D0 мл на 100 мг)
-Ю 0 10
30 50
Температура, °С
70
ЗО
Рис. 84. Твердость по Шору поливинилхлорид-
ных масс, пластифицированных дибутилфтала-
том (палатинолл С).
48*

Твердость поливинияхлоридных пленок, пластифицированных некоторыми фталатани,
определяемая по глубине лунки при нагрузках 1050 г и 50 г
ТАБЛИЦА І63
Пластификаторы

Температура,
°С
Нагрузка 1050 г
Нагрузка 50 г
Продолжительность приложения нагрузки, сек
10
30
180 600
10
30
60
180 600
Дибутилфталат . . . .
» ....
» . ' . .
Дигексилфталат ....
» ....
» ....
Ди-(этилгексил)-фталат
»
»
Дибутилфталат* . . . .
Дигексилфталат* . . .
Ди-(этилгексил)-фталат *
5
20
50
5
20
50
5
20
•50
20
20
20
Глубина лунви, мм
29
56
78
17
43
55
21
42
53
56
37
37
34
62
91
21
48
63
25
47
60
64
44
43
42
71
107
29
54
75
31
53
71
77
55
53
48
76
115
35
58
81
37
57
76
82
61
59
52
80
121
42
62
87
43
61
82
88
66
64
56
83
126
48
66
90
48
64
85
92
71
68
37
41
70
36
40
53
35
•35
41
52
50
44
35
37
60-
35
36
47
34
32
45
44
45
40
33
31
46
34
30
38
33
26
38
34
39
36
32
28
31
33
28
34
32
25
34
31
36
33
31
25
30
32
27
32
30
24
32
29
31
30
1 В пленках сополимера из хло истого винила, метакрилата и бутилмалеината.

Эфиры викарбоновых кислот бензольного ряда 757
из полученных данных можно сделать вывод, что здесь имеет место
«структурная пластификация» звеньями акрилата или малеата. На основании
полученных данных Рейххерцер вычислил показатель твердости для по-
ливинилхлоридиых масс с дибутилфталатом, равный 10,3 кгс/см2, а с ди-
гексил- и ди-(этилгексил)-фталатами — 12,1 кгс/см2. Для масс из
сополимера он равен 10,7 и 12,9 кгс/см2 при 5° С.
Повышение твердости поливинилхлоридных пленок, содержащих ди-
бутилфталат, с понижением температуры зависит от содержания
пластификатора. Пленка состава 60 : 40 ломается при —30° С, а пленка состава
75: 25 при —12° С. О летучести дибутилфталата из поливинилхлоридных
пленок см. стр. 328.
В связи с возникшей задачей получения очень тонких
поливинилхлоридных пленок наливом46 автор исследовал зависимость механических
свойств таких пленок от содержания в них дибутилфталата.
Дибутилфталат широко используется в смесях пластификаторов,
применяемых при переработке поливинил хлорида. Остальные компоненты
смеси тоже могут являться нерастворяющими пластификаторами.
Например, Левенсон47 приводит смесь из 25% дибутилфталата и жидкого
минерального масла (т. кип. 330—390° С).
Исследовалось действие олеилолеата, не растворяющего поливинил-
хлорид, при применении его в смеси с дибутилфталатом. С увеличением
количества олеилолеата растворяющая способность снижается и
критическая температура растворения поливинилхлорида в смеси состава 1 : 1
уже равна 120° С (см. также рис. 2). При добавлении олеилолеата
происходит также улучшение текучести поливинилхлоридных паст. Пленки
состава 60 : 40 со смешанным пластификатором из дибутилфталата и олеата
A : 1) безупречны. Их механические свойства мало отличаются от свойств
пленок с одним дибутилфталатом. Температура хрупкости равна —35° С,
т. е. понизилась при добавлении олеилолеата на —5° С. Олеилолеат,
несмотря на наличие длинной алифатической цепи, не снижает водопо-
глощения пленок, очевидно, потому, что возрастает их микропористость.
Дибутилфталат применяют для повышения эластичности пленок из
хлорированного поливинилхлорида и, кроме того, используют при
изготовлении лаков из этого полимера. Пластификация хлорированного
поливинилхлорида дибутилфталатом, так же как и в случае хлоркаучука,
возможна лишь, если лаковое покрытие не должно отличаться
повышенной водо- и химической стойкостью. Рейнольде48 определял твердость по
Сварду пленок из хлоркаучука, пластифицированного дибутилфталатом.
Он нашел, что в количестве до 26% дибутилфталат вызывает снижение
твердости пленок, далее до дозировки 67% твердость не меняется, а при
дальнейшем увеличении концентрации фталата до 100% твердость резко
падает. Из этого можно сделать вывод, что дибутилфталат оказывает
наиболее эффективное действие в интервале концентраций от 26 до 67%.
Дибутилфталат физиологически совершенно безвреден, поэтому его
можно применять для пластификации пленок из гидрохлорида каучука,
предназначенных для упаковки пищевых продуктов.
Дибутилфталат также особенно пригоден при переработке поливинил-
ацетата. Его следует вводить в количествах, не превышающих 25%.
Требуется большой опыт для введения дибутилфталата в дисперсии
поливинилацетата. При правильном введении получаются очень стойкие
дисперсии, из которых фталат не выделяется при хранении. Во многих
случаях можно несколько снизить отличную растворяющую способность
дибутилфталата добавлением к нему метилциклогексилфталата или
другого аналогичного эфира. Хорошими свойствами обладают также смеси
дибутилфталата с т икрезилфосфатом.

758 Глава 23. Эфир и поликарбонових ароматических кислот
Барнетт и Грифитс49 определили коэффициент преломления пленок
из поливинилацетата с 5—25% дибутилфталата при различной
температуре и установили, что в присутствии дибутилфталата температура
стеклования (Гст.) поливинилацетата понижается с 28 до 1° С. Изучая
количественное влияние содержания дибутилфталата на ТСТщ, они нашли, что
при небольших дозировках пластификатора Тст_ изменяется линейно,
а затем резко падает. Поливинилацетатные пленки, содержащие 5%
дибутилфталата, отличаются хрупкостью. Лишь при дозировке
пластификатора 10—25% можно получить пленки, пригодные для испытаний.
Установлен интервал предела прочности при растяжении 53,2—18,2 кгс/см2,
а для относительного удлинения при разрыве 230—400%. Изменение
механических свойств пленок происходит не пропорционально
содержанию пластификатора.
При малом содержании дибутилфталата E—10%) в дисперсии
поливинилацетата, получаемые из них пигментированные пленки или
покрытия недостаточно водостойки и недостаточно устойчивы к истиранию.
При добавлении к поливинилацетату 5—20% дибутилфталата
адгезия поливинилацетатных пленок к стали при 5 и 24е С заметно снижается50.
Дибутилфталат снижает температуру стеклования ТСт, поливинил-
бутираля до —1е С. Таким образом, все фталаты с короткой цепью
углеродных атомов оказывают одинаковое по эффективности действие на
пленки из поливинилбутираля. В этом отношении они превосходят
фосфаты, для которых Нильсен с сотрудниками51 нашли ТСт. равной 11—14° С.
Эффективность действия дибутилфталата в поливинилацеталях,
содержащих 16—20% гидроксильных групп, может быть улучшена
добавлением пластификаторов, не совмещающихся с поливинилацеталями,
например фенилэтилового спирта, дилаурилфталата или диэтиленгликоля52.
Неоднократно было предложено использовать дибутилфталат для
пластификации термореактивных полимеров. Эти предложения нашли
некоторое практическое применение для эпоксидных полимеров.
Диизобутилфталат представляет собой смесь фталатов изомерных
бутиловых спиртов.
Уже в 1930 г. предлагалось этерифицировать вторичный бутиловый
спирт фталевым ангидридом и использовать полученный эфир в качестве
пластификатора нитрата целлюлозы. Патент был составлен умышленно
так, чтобы можно было исключить уже зарекомендовавший себя к тому
времени и запатентованный дибутилфталат54.
В общем незначительный опыт по применению изоэфира показал,
что он оказывает практически такое же действие, как дибутилфталат
нормального строения. Он относится к числу светостойких
пластификаторов, в 50%-ной дозировке сообщает пленке нитрата целлюлозы предел
прочности при растяжении 4 кгс/мм? и относительное удлинение при
разрыве 52%. Изобутилфталат можно применять в небольших количествах
для пластификации ацетата целлюлозы.
Разветвление боковой цепи спиртов вызывает повышение
критической температуры растворения в них поливинилхлорида до 122° С
(вязкость изобутилфталата ц = 31,4 спз\).
Эфиры фталевой кислоты и спиртов С6, в том числе и амиловый эфир,
отличаются от дибутилфталата значительно меньшей летучестью, но очень
близки к нему по технологическим свойствам. Их вязкость, коэффициент
преломления, растворяющая способность, совместимость и другие
свойства приведены в табл. 253—255.
Нитраты целлюлозы различной степени нитрации растворяются в ди-
амилфталате с различной легкостью. Лишь нитраты целлюлозы,
содержащие более 12% N, образуют прозрачные растворы в этом эфире. Диамил-

Эфиры дик ар бонових кислот бензольного ряда 759
фталат не растворяет ацетат целлюлозы и значительно хуже
совмещается с ним (рис. 83, стр. 744). Критическая температура растворения поли-
винилхлорида в диамилфталате равна 117° С. Диамилфталат практически
так же хорошо растворяет хлоркаучук, как дибутилфталат.
Растворимость диамилфталата в воде практически равна нулю.
Поэтому получаемые с ним нитролаки не набухают даже при действии
горячей воды. Изделия из нитрата целлюлозы, пластифицированного диамил-
фталатом, практически не отличаются по атмосферостойкости,
изменению окраски и температуре хрупкости от соответствующих изделий,
содержащих дибутилфталат. То же можно сказать об искусственной коже
или лаках для кожи, пластифицированных смесями касторового масла и
диамилфталата C—4 : 1). При снятии на маятниковых весах кривых
зависимости предел прочности при растяжении — относительное
удлинение при разрыве по Шопперу, оказалось, что для пленок с диамилфтала-
том эластическая область сдвигается в сторону более высоких
относительных удлинений. Однако конечные значения предела прочности при
растяжении равны 4—5 кгс/мм2 и относительного удлинения 50—60%.
Из сравнения рис. 83 (стр. 741) и данных табл. 262 (см. стр. 753)
вытекает, что диамилфталат малопригоден для переработки масс из ацетата
целлюлозы вследствие большей длины цепи его спиртового остатка и что
лучше применять этот пластификатор в смеси с другими эфирами.
Например, совместимость диамилфталата с ацетатом целлюлозы можно
улучшить, комбинируя его с диметилфталатом или диметилэтиленгликольфта-
латом.
Диамилфталаты являются пластификаторами, хорошо
растворяющими этилцеллюлозы различной степени этилирования. Фирма
«Hercules Power»85 приводит следующие характеристики для
пластифицированной этилцеллюлозы:
Предел прочности при растяжении, кгс/см* 525—448
Относительное удлинение при разрыве, % 35—37
Число двойных перегибов 5G0—340
Так же как и другие фталаты алифатических одноатомных спиртов,
диамилфталаты совмещаются с поливинилхлоридом в количестве до 300%.
Они оказывают на этот полимер такое же эффективное действие, как
дибутилфталат, в частности обеспечивают такую же зависимость
эластичности пленок от температуры. Никакого особого действия на такие
системы не отмечено.
То же можно сказать и о введении диамилфталата в полиметакрилат,
поливинилацетат и в некоторые поливинилацетали.
Эфиры фталевой кислоты и изомерных спиртов Св можно получать
из спиртов оксосинтеза или синтезом по методу Гюберта. Из них
наибольшее значение приобрел ди-B-этилбутил)-фталат. Его свойства приведены
в табл. 253—256.
Этот изомерный дигексилфталат отличается значительно более
низкой растворяющей способностью. Он растворяет сухой нитрат целлюлозы
только после активации спиртами. В нем растворяются полиметакрилаты,
полиакрилаты, сополимеры хлористого винила с винилацетатом или вини-
лизобутиловым эфиром, а также хлоркаучук. Критическая температура
растворения поливинилхлорида в ди-B-этилбутил)-фталате равна 102° С.
При введении в нитрат целлюлозы более 100% ди-(этилбутил)-фта-
лата получаются мягкие пленки. С повышением дозировки фталата их
склонность к пожелтению- как при естественном, так и при термическом
старении увеличивается. При введении менее 75% пластификатора
ухудшаются и механические свойства пленок. Механические свойства
пленок нитрата целлюлозы, пластифицированных 25, 50 и75% этилбутилфта-

760 Глава 23. Эфира поликарбоновых ароматических кислот
лата (в расчете на полимер), таковы: предел прочности при растяжении 6,9;
4,7 и 1,9 кгсімм2, относительное удлинение при разрыве соответственно 12,
31 и 66%. Обращает на себя внимание большая усадка пленок,
содержащих много фталата, при термическом их старении при температуре выше
50° С, а также пожелтение, вызываемое кипячением в воде. При
комнатной температуре пленка в течение 6 суток поглощает мало воды. Ее
привес составляет менее 1 %.
Исследованные автором совместно с Хоппе пленки средне- и
высоковязкого нитрата целлюлозы с 25, 50 и 75% ди-(этилбутил)-фталата
довольно морозостойки. Различия в морозостойкости средне- и
высоковязкого эфиров свидетельствуют о несколько более высоком качестве
пленок высоковязкого нитрата целлюлозы при той же дозировке
пластификатора. После 8 суток хранения при —60° С они выдерживают
испытание на изгиб вокруг стержня диаметром 1 мм. Предварительное
выдерживание при +60° С, а также вымачивание в воде не отражаются на их
морозостойкости. При таком же воздействии на пленку средневязкого
нитрата целлюлозы она выдерживает испытание на изгиб вокруг стержня
лишь диаметром 5,5 мм даже после кратковременного пребывания
при-60° С A5 ч).
Применение ди-(этилбутил)-фталата в смеси с другими
растворяющими и нерастворяющими пластификаторами привело во всех случаях
к сильному снижению морозостойкости масс. Уже после 1 ч воздействия
температуры —60е С пленка ломалась при изгибе вокруг стержня
диаметром 1 мм.
При первичном испытании ди-(этилбутил)-фталата в качестве
пластификатора поливинилхлорида86 автор отметил высокую эластичность
получаемых пленок. Это наблюдение подтвердилось и при многократных
последующих испытаниях. Ввиду сравнительно высокой вязкости этого
фталата его приходится смешивать с разбавителем для получения поли-
винилхлоридных паст иного состава, чем 60 : 40. Пленки, полученные
из таких паст при атмосферном и при повышенном давлении, имеют
отличную стойкость при старении не только при комнатной температуре, но
и после 5 суток пребывания при 100е С.
Ниже приведено изменение механических свойств пленок,
пластифицированных разным количеством ди-(этилбутил)-фталата:
Содержание ди-(этилбутил)-фталата, % 40 35 30 25
Предел прочности при растяжении, кгс/мм2 . . 1,3 1,5 1,6 1,6
Относительное удлинение при разрыве, % ... 367 261 210 100
Морозостойкость, °С —35 —30 —5 0
Морозостойкость не ухудшается ни при хранении при 50 или 100° С,
ни после вальцевания массы при 160—180° С, ни после И суток
выдерживания в воде при температуре 25 или 50° С. Пленка поглощает от 5
до 8% воды, в зависимости от содержания в ней пластификатора, причем
механические свойства ее не ухудшаются.
Автор считает, что ди-(этилбутил)-фталат является очень
эффективным пластификатором поливинилхлорида, это подтверждено также
исследованиями Рида и Коннора57.
Ди-(этилбутил)-фталат можно вводить и в другие виниловые
полимеры, однако он не обладает какими-либо преимуществами.
Автор исследовал также к-гексилфталат, который придает пленке
поливинилхлорида несколько лучшую морозостойкость, чем ди-(этилбу-
тил)-фталат. Пленки состава 60 : 40 и 65 : 35 ломались при —40° С, пленки
состава 70 : 30 — при —35° С. Критическая температура растворения
поливинилхлорида в к-гексилфталате равна 100° С, т. е. почти не
отличается от критической температуры растворения в 2-(этилбутил)-фталате.

Эфиры дикарбоновых кислот бензольного ряда 761
Свойства эфира фталевой кислоты и смеси спиртов С4—6, получаемых
при окислении парафина, приведены в табл. 253—257.
Такой фталат можно вводить в нитрат целлюлозы в количестве до
150%, не опасаясь выпотевания. Полученные пленки отличаются
хорошими механическими свойствами, особенно высоким относительным
удлинением. Фталаты смеси спиртов С4_6 ничем не отличаются от дибутил-
фталата по действию на нитрат целлюлозы, но лучше с ним совмещаются.
Следует категорически избегать применять такой фталат при переработке
гидролизованного ацетата целлюлозы. Он незначительно совмещается со
смешанным ацетатом и бутиратом целлюлозы, а также с простыми эфи-
рами целлюлозы.
Совместимость может быть повышена применением его в смеси с дибу-
тилфталатом или каким-либо иным из растворяющих пластификаторов
для простых эфиров.
Критическая температура растворения поливинилхлорида в этом
фталате равна 97° С. Образующийся 4%-ный раствор остается жидким
при комнатной температуре. Несмотря на сравнительно хорошую
растворяющую способность фталата спиртов С4_е, с ними можно получить
хорошо наносящиеся кистью поливинилхлоридные пасты. При хранении
в течение 60 суток эти пасты не изменялись. Пленки из поливинилхлорида
различных типов, пластифицированные этим пластификатором,
характеризуются пределом прочности при растяжении, равным 0,74—
1,47 кгс/мм2, и относительным удлинением 200—300%. Они обладают
также хорошими диэлектрическими свойствами, так что из них можно
получать высококачественные кабельные массы. Пленки состава от 60 : 40
до 70 : 30 становятся хрупкими при температурах от —50 до —30° С.
Фталаты спиртов С4—6 можно применять также для пластификации
хлорированного поливинилхлорида, хлоркаучука, поливинилового сложного
эфира, полиакрилатов, но они неприменимы для полистирола.
Проведено ориентировочное исследование пригодности фталатов хлорированных
спиртов С4_6 в качестве пластификаторов. Критическая 'температура растворения
полившшлхлорида в этих фталатах равна 110° С. Полученные с ними пасты быстро
приобретают консистенцию замазки, после чего с трудом поддаются переработке. Из
паст состава 60 : 40 получаются пленки с обычными механическими свойствами,
обладающие хорошей морозостойкостью (—40° С). Морозостойкость пленок из паст состава
70 : 30 снижается до —15° С.
Эфиры фталевой кислоты и гептилового спирта не получили
практического применения, хотя, по данным Джонса и Хилла58, 34,9% дигеп-
тилфталата оказывают эффективное действие на поливинилхлорид. Очень
возможно, однако, что работа велась со смесью изомеров. Обычно для
получения такого фталата применяют вторичные и первичные
спирты С7, которые образуются при синтезе изобутилового спирта или
при восстановлении жирных кислот — продуктов окисления парафина59.
Однако эти спирты содержат некоторое количество спиртов С5 и Св,
а также спирты С8 и С9. Поэтому фталевые эфиры их можно только
в известном приближении считать эфирами спиртов Cv.
Альфанол 79, представляющий собой смесь технических оксоспиртов,
получаемую карбонилированием олефинов (производство «I.C.I»), имеет
следующий состав (в %):
Гептанол-1 20
2-Метилгексанол-1 20
Октанол-1 17
2-Метилгептанол-1 17
Нонанол-1 3
2-Метилоктанол-1 3
Циклические первичные спирты 20

762 Глава 23. Эфиры, поликарбоновых ароматических кислот
Выпускаемые в промышленных масштабах эфиры фталевой кислоты
и спиртов С7 различны по составу. Поэтому данные табл. 253—257 могут
быть в какой-то мере случайными. Кроме того, фракции, содержащие
изобутиловый спирт, состоят не только из алифатических спиртов.
Поэтому получаемые из них и имеющиеся в продаже фталаты содержат
некоторое количество радикалов алициклических спиртов, которые,
естественно, нарушают закономерности, установленные для фталатов
алифатических спиртов. Это касается, например, вязкости.
Некоторые фталаты этого типа носят названия: «палатинол F»,
«ED242», «родамолл РН», «палатинол HS» и др. К эфирам фталевой кислоты
и алифатических спиртов С7 следует относить только смеси с вязкостью
тJ0 = 35 ± 10 спз.
Фталаты спиртов С7 на основе спиртов жирного ряда, получающихся
при окислении парафина, растворяют сухой нитрат целлюлозы и
совмещаются с ним в количестве до 200%, не вызывая выпотевания. Они
не оказывают какого-либо особого влияния на механические свойства
пленок. Пленки светостойки и морозостойки до температуры —20° С.
Влияние более длинной алифатической цепи проявляется уже при
испытании на водостойкость. Даже после предварительного воздействия тепла
и облучения из нитрата целлюлозы получаются вполне водостойкие
пленки.
Фталаты спиртов С7 нельзя применять для пластификации гидроли-
зованиого ацетата целлюлозы. При переработке ацетобутирата
целлюлозы для достижения максимальной совместимости необходимо наряду
с фталатами применять растворители. Критическая температура
растворения бензилцеллюлозы в таких фталатах равна 88° С.
Описанные эфиры применяются главным образом для переработки
поливинилхлорида. Критическая температура растворения поливинил-
хлорида зависит от состава смеси спиртов и равна 110—120° С. Часто
колебание в составе отражалось и на стойкости растворов, приготовлявшихся
для определения критической температуры растворения. При
использовании высоковязких фталатов часто наблюдается образование геля. Поли-
винилхлоридные пасты, приготовленные с этими фталатами, хорошо
сохраняются. По истечении нескольких месяцев не наблюдалось явления
тиксотропии в любых образцах пластифицированного
поливинилхлорида.
На примере фталатов спиртов С7 Тиниус80 еще раз подтвердил
известный факт, что пленки с хорошими механическими свойствами можно
получить только в том случае, если перерабртка ведется при температуре,
значительно превышающей критическую температуру растворения
полимера. Предел прочности при растяжении поливинилхлоридных пленок,
содержащих 40% фталата спиртов С7, равен 1,0 кгс/мм2 при
относительном удлинении 380%; они ломаются при температуре от —35 до —40° С.
При работе с пластификатором, представляющим собой смесь паламолла
(см. стр. 826) и С7-фталатовв отношении 1 : 3 достигается некоторое
улучшение морозостойкости (с—40 до—45° С). При этом предел прочности при
растяжении остается практически неизменным, а относительное
удлинение снижается до 125%. Примерно такая же морозостойкость достигается
при комбинировании фталата спиртов С7 с олеилолеатом в отношении
от 9 : 1 до 5 : 5. Предел прочности при растяжении пленок незначительно
снижается лишь при отношении 5:5, но относительное удлинение во
всех случаях заметно уменьшается. При большем содержании олеил-
олеата часто происходит и снижение морозостойкости. При добавлении
олеилолеата к фталату спиртов С7 растворяющая способность, как
и следовало ожидать, понижается (см. рис. 2).

1 ¦¦¦' Эфиры дикарбоновых кислот бензольного ряда 763
Фталаты спиртов С, не пластифицируют полистирол и полиамид,
но с успехом используются для пластификации хлоркаучука разных
марок, хлорированного поливйнилхлорида, поливинилацетата, полиакри-
латов и полиметакрилатов, причем пластификатор можно прибавлять и
к латексам полимеров. Совмещение пластификатора с латексами
проходит в течение несколько большего времени, чем при пластификации дибу-
тилфталатом.
Преимуществом фталатов спиртов С7 является их меньшая летучесть.
Фталат спиртов С7 хорошо зарекомендовал себя в качестве
пластификатора для многих полимеров, используемых в покрытиях и пластических
массах, которые должны обладать хорошими диэлектрическими
свойствами.
Фталаты, получаемые из спиртовых фракций синтеза бутилового
спирта, перегоняющихся в интервале 145—165° С, а иногда и до 185° С,
стали производить в 1940 г. Они широко известны под названием «пала-
тинол HS»eOa. Свойства и растворяющая способность этих фталатов
приведены в табл. 253—257.
Палатинол HS следует рассматривать как нерастворяющий
пластификатор нитрата целлюлозы, который необходимо активировать спиртом.
Это значит, что он несколько хуже, чем дибутилфталат, сочетается с не-
активирующимися нерастворяющими пластификаторами нитрата
целлюлозы, например с касторовым маслом. С другой стороны, при применении
палатинола HS можно уменьшить в смеси количество вводимых активно
растворяющих пластификаторов нитрата целлюлозы. Палатинол HS,
активированный пропиловым и бутиловым спиртом, растворяет сухой нитрат
целлюлозы с образованием прозрачных растворов61.
Палатинол HS совмещается в пленках нитрата целлюлозы в
количествах около 130%, но в большинстве случаев дозировки его не
превышают 80%. При получении пигментированных лаков следует
учитывать чрезвычайно сильно выраженную его способность связывать
пигменты. При исследовании водостойкости пленок нитрата целлюлозы,
содержащих около 50% палатинола HS, снова проявляется влияние
длинной алифатической цепи спиртового остатка. Даже после
предварительного воздействия высокой температуры и облучения пленки сохраняют
довольно значительную водостойкость. Под такими лаковыми покрытиями
не происходит коррозия62. Пленки нитрата целлюлозы с палатинолом HS
светостойки.
Исследуя морозостойкость пленок средне- и высоковязкого нитрата
целлюлозы, переработанных с 25, 50 или 75% палатинола HS, автор
отметил, что пленка средневязкого нитрата целлюлозы с 25% палатинола
HS, после пребывания в течение 60 мин при —40° С, уже не выдерживает
испытания на изгиб вокруг стержня диаметром 1 мм. После 15 ч
пребывания при —60° С ломается также и пленка, содержащая 75% палатинола
HS, а после 8 суток пребывания при —60° С пленка, содержащая 50%
палатинола HS, ломается при изгибе вокруг стержня диаметром 5,5 мм.
Пленки высоковязкого нитрата целлюлозы вследствие более высокой
вязкости нитрата целлюлозы лучше выдерживают описанные
испытания.
При всех этих испытаниях выявилось, что палатинол HS уступает по
эффективности дибутилфталату. Автор объясняет это заметно меньшей
растворяющей способностью палатинола HS.
Влияние пигментов па пленки, содержащие палатинол HS,
оценивалось испытанием на изгиб вокруг стержней разных диаметров (табл. 264).
В этих испытаниях также проявилась значительно меньшая по
сравнению с дибутилфталатом эффективность палатинола HS (см. табл. 261,

764
Глава 23. Эфира, поликарбоновах ароматических кислоМ,
стр. 751). Такие же результаты получились при проверке морозостойкости
пленок нитрата целлюлозы Е620, содержавших 50% смеси палатинола
HS с касторовым маслом в отношении 1 : 1 и подвергавшихся действию
низких температур. После 1 ч пребывания пленки при —20° С она
ломалась при изгибе вокруг стержня диаметром 1 мм.
ТАБЛИЦА 264
Морозостойкость пленок нитрата целлюлозы, содержащих 50% палатннола HS
и пигменты
Пигмент
Средневязкий нитрат
целлюлозы Е620
1 ч при
-40° С
15ч при
—60° С
8 суток
при
—6 0° С
Высоковяэкий нитрат
целлюлозы Е950
1 ч при
-40° С
15ч при
—60° С
8 суток
при
-6 0° С
Зеленая окись хрома
Цинковые белила . .
Желтая окись железа
Сажа
Диаметр стержня, мм
5,5
5,5
5,5
5,5
8
8
5,5
8
11
И
И
и
5,5
5,5
5,5
5,5
5,5
5,5
5,5
5,5
5,5
5,5
Гидролизованный ацетат целлюлозы нельзя перерабатывать с палати-
нолом HS. Однако он чрезвычайно полезен для переработки других видов
полимеров, применяемых в производстве лаков и пластических масс.
Например, предел прочности при растяжении пленки бензилцеллюлозы
с 15% палатинола HS равен 1,9 кгс/мм2 при относительном удлинении
23%. Эти данные приблизительно такого же порядка, как и полученные
для пленок, содержащих 15% фталата спиртов жирного ряда Св или С7,
получаемых при окислении парафина.
Критическая температура растворения поливинилхлорида в палати-
ноле HS равна 105° С. Следовательно, палатинол HS несколько менее
активен, чем дибутилфталат. Тиниус83 исследовал его эффективность в
пленках, получаемых из раствора. Пленки с большим содержанием палатинола
HS отличаются от пленок с дибутилфталатом более низким относительным
удлинением. Из этого можно сделать вывод, что он обладает меньшей соль-
ватирующей способностью. Фирма «BASF» приводит для вальцованных
пленок из 60 частей поливинилхлорида и 40 частей палатинола HS предел
прочности при растяжении 1,2 кгс/мм2, относительное удлинение 330%
и температуру хрупкости — 25° С и отмечает их совместимость с
наполнителями и пигментами. Пластические массы с палатинолом HS обладают
также вполне удовлетворительными диэлектрическими свойствами, о чем
свидетельствует удельное сопротивление, равное 1011 ом • см.
Многие изомеры эфиров фталевой кислоты и спиртов С8 нашли
широкое применение в промышленности. Так, ди-B-этилгексил)-фталат
считается универсальным пластификатором. К нему можно добавлять
вспомогательные вещества, чтобы, например, снизить воспламеняемость или
улучшить гибкость некоторых пленок при низких температурах. Системы
с ди-B-этилгексил)-фталатом используют как эталоны при оценке
пригодности веществ в качестве пластификаторов. Преимущественно
применяются эфиры первичных изомерных спиртов, таким образом, изомерия
одновременно позволяет выявить влияние боковых цепей на эффективность
действия фталатов.

Эфиры дикарбоновых кислот бензольного ряда 765
Продажный изооктанол имеет примерно следующий состав (в %):
4,5-Диметипгексаноп-1 25
3,5-Диметипгексаноп-1 25
3,4-Диметилгексанол-1 15
4-Метилгептанол-1 10
3-E-, 6-)Метилгептанолы 15
Другие изомеры 10
Исходные материалы получаются оксосинтезом в качестве
продуктов окисления парафина, а также по синтезу Гюберта или
восстановлением кокосового масла. Дикаприлфталат [ди-(метилгептил)-фталат]
содержит радикалы вторичного спирта.
Свойства фталатов спиртов С8, их растворяющая способность,
совместимость, а также зависимость вязкости и коэффициента преломления
от температуры приведены в табл. 253—257.
Вязкость важнейших изомеров спиртов С8 при 20° С (спз):
Ди-к-октил фталат 40
Фталат спиртов С7_9 38—41
Ди-(этилгексил)-фталат 72—88
Дикаприлфталат 66—83
Ниже будут рассмотрены свойства, например, ди-к-октилфталата,
выпущенного в продажу под названием «динопол», и фталата спиртов
С7_9, которые получаются в процессе окисления парафина. Этот фталат
нормального строения выпущен под названиями «ED242,» «эденол 242 К»,
«витамол 110», «родамолл» и др.
Удлинение алифатической цепи на одну группу СНа уже вызывает
заметное снижение растворимости сухого нитрата целлюлозы в фталате
спиртов С8 нормального строения. Активированный спиртами эфир
растворяет нитрат целлюлозы Аи Е. Поэтому пленка способна совмещаться с
довольно значительным количеством фталата до появления липкости. Так же
как и Краус84, автор нашел, что пленка способна совмещаться примерно
с 150% фталата.
Фталат спиртов С8 оказывает значительное влияние на механические
свойства пленок нитрата целлюлозы; однако при той же дозировке
пластификаторов предел прочности при растяжении и относительное удлинение
пленок с этим фталатом и с дибутилфталатом не отличаются друг от друга.
Это можно объяснить пониженной растворимостью нитрата целлюлозы
в фталате спиртов С8. Механические свойства пленок (по Краусу предел
прочности при растяжении равен 2,4—2,8 кгс/мм2 при относительном
удлинении около 5%) из низковязкого нитрата целлюлозы не меняются после
100 ч облучения солнечным светом. Эластичность пленок и устойчивость
к многократному перегибу полностью сохраняются даже после 10 суток
выдерживания при 100° С, Таким образом, фталат спиртов С8 может быть
с успехом использован в тех случаях, когда изделие подвергается жестким
термическим воздействиям. В этом проявляется преимущество фталата
спиртов С8 по сравнению с фталатом спиртов С4. То же можно сказать и
о водостойкости. Однако она сильно понижается после продолжительного
облучения.
Фталат спиртов С8 нормального строения не следует применять для
пластификации ацетата целлюлозы. По имеющимся данным, его можно
вводить в ацетопропионат целлюлозы лишь при тщательном подборе
соответствующих растворителей. Но и в этом случае его можно применять
лишь в небольших количествах.
Автор не нашел данных о действии, оказываемом фталатом спиртов С8
нормального строения на простые эфиры целлюлозы. Такие пластификаторы

766 Глава 23. Эфиры поликарбоновых ароматических кислот
применяют в производстве низкоплавких компаундов из этилцеллю-
лозы или смешанных сложных эфиров целлюлозы.
Фталат спиртов С8 нормального строения совмещается в поливинил-
хлоридной пленке, полученной из расплава, в количестве до 300%.
Величина эффективности его действия зависит от метода ее определения. При
определении ее по достижению пленкой относительного удлинения 100%
под нагрузкой 70 кгсісм* при 25° С она равна 33%, а при оценке по
достижению модуля эластичности, равного 126 кгс/см2, она составляет 49% в
расчете на поливинилхлорид. Для пленок, содержащих 30, 35 и 40% фта-
лата спиртов С8 найдены пределы прочности при растяжении 210, 189 и
161 кгс/см2 и относительные удлинения при разрыве 200, 300 и 350%.
Морозостойкость также зависит не только от содержания пластификатора,
но и от метода ее определения. По данным автора, а также американских
исследователей пленки с фталатом спиртов С8 нормального строения
перестают быть эластичными в интервале температур от —35 до —50° С. Фталат
спиртов С8 медленно испаряется из пленки, также незначительна потеря
в весе при вымачивании пленок в воде. Тем не менее при экстрагировании
маслом можно выделить от 12 до 22% пластификатора, в зависимости
от его дозировки. Совершенно очевидно, что низкая вязкость этого эфира
приводит к образованию низковязких поливинилхлоридных паст. Поли-
винилхлоридные массы, переработанные с этим пластификатором,
чрезвычайно светостойки и обладают превосходными диэлектрическими
свойствами.
Для получения пластификатора, оказывающего стабилизирующее
действие на поливинилхлорид168, этерификацию ангидрида фталевой
кислоты к-октанолом прекращают, когда кислотное число станет менее 5.
Остаточную кислотность нейтрализуют основной свинцовой солью с тем,
чтобы кислотное число конечного продукта было менее 0,1.
Под наименованием диоктилфталат обычно подразумевают наиболее
широко применяемый изомер фталата спиртов С8 — ди-B-этилгексил)-
фталат, для которого существует очень большое число торговых названий:
«палатинол АН», «вестинол АН», «витамол 100», «DOP», «флексол DOP»,
«генопласт DOP» и др.
Сухой нитрат целлюлозы А совершенно нерастворим в диоктилфталате,
что можно объяснить большим размером алифатических радикалов
изомерного строения. Однако он поддается активированию спиртами.
Пониженная растворяющая способность диоктилфталата проявляется также
при определении количества испаряющегося растворителя из высыхающей
пленки. Уже после 24 ч сушки на воздухе пленка достигает конечной
твердости. Добавка смол в различной степени замедляет испарение раствори-
телявб. Диоктилфталат совмещается с нитратом целлюлозы в количестве
150%, а по данным Крауса, — в количестве 90%. Механические свойства
пленок с диоктил- и дибутилфталатом практически равноценны.
Например, при введении 50% пластификатора в высоковязкий нитрат целлюлозы
предел прочности при растяжении пленки равен 3—5 кгс/мм2, а
относительное удлинение 25—40%.
Механические свойства пленок из нитрата целлюлозы почти не
изменяются после 100 ч пребывания на солнечном свету. Действие атмосферных
условий в летние месяцы вызывает легкое пожелтение пленки, а иногда
и появление заметной хрупкости. Пленки с диоктилфталатом так же, как
и с фталатами спиртов С8 нормального строения, термически устойчивы;
отмечается едва заметное пожелтение. После хранения таких пленок при
100° С они не выдерживают испытания на многократный изгиб лишь по
истечении 10 суток. Пленки с диоктилфталатом очень водостойки и щело-
чеустойчивы.

Эфиры. дикарбоновых кислот бензольного ряда
767
Вудкок88 считает, что действие 38% диоктилфталата равноценно
действию 48% дибутилфталата. Согласно Краусу87, для полного
использования преимуществ диоктилфталата его нужно применять в таком же
количестве, как и дибутилфталат. После 8 суток хранения при —60° С
пленки из нитрата целлюлозы Е950, содержавшие 25—75%
диоктилфталата, выдерживали испытание на изгиб вокруг стержня диаметром 1 мм.
Пленки из нитрата целлюлозы Е650 при этом ломаются, они выдерживают
только испытание на изгиб вокруг стержня диаметром 5,5 мм. Если
сопоставлять пленки по их морозостойкости, характеризуя ее диаметром
стержня, вокруг которого может изгибаться пленка при температуре
конца периода охлаждения, то диоктилфталат во многих системах
оказывает значительно более эффективное действие, чем палатинол HS
(табл. 265). Это можно объяснить наличием в палатиноле HS эфиров али-
циклических спиртов. В некоторых случаях диоктилфталат оказывает
даже более эффективное действие на пленки из нитрата целлюлозы Е 620,
чем дибутилфталат (табл. 261). Если диоктилфталат применяется для
пластификации пленок Е620 в смеси с другими пластификаторами в
отношении 1 : 1, то иногда происходит снижение морозостойкости, и даже после
1 ч воздействия температур —20 или —40° С пленка ломается.
Превосходство диоктилфталата как пластификатора над другими фталатами в
значительной мере зависит от природы второго компонента выбранной
смеси пластификаторов, так как еще достаточно явно проявляется
способность другого фталата растворять нитрат целлюлозы. Пленка из нитрата
целлюлозы, содержащая 50% смеси дибутилфталата и касторового масла
в отношении 1:1, после хранения в течение 1 ч при —60° С ломается при
изгибе вокруг стержня диаметром 1 мм, а пленка, содержащая 50% смеси
диоктилфталата (или палатинола HS) и касторового масла в отношении 1 :1
ломается уже после 1 ч пребывания при —20° С при изгибе вокруг стержня
такого же диаметра.
ТАБЛИЦА H6S
Морозостойкость пленок нитрата целлюлозы, содержащих 50% дноктилфталата
и пигменты
Пигмент
Средневязкий нитрат
целлюлозы Е6 20
1 ч при
-40° С
15ч при
-6 0° С
8 суток
при
-60° С
Высоковязкий нитрат
целлюлозы Е950
1 ч при
-40° С
15 ч при
-6 0° С
8 суток
при
-60° С
Диаметр стержня, мм
Зеленая окись хрома
Цинковые белила . .
Желтая окись железа
Сажа
1
1
1
5,5
5,5
5,5
5,5
5,5
И
И
И
И
1
1
1
1
1
1
1
1
5,5
5,5
5,5
5,5
Триацетат целлюлозы, содержащей 61% СН3СООН, очень хорошо
пластифицируется диоктилфталатом. По данным автора, предел прочности
при растяжении пленки, содержащей 25% диоктилфталата, равен
6,21 кгс/мм2 при относительном удлинении 30%. Эти значения не
изменяются после 24 ч вымачивания в воде или 10 ч выдерживания при 70° С,
а также при сочетании этих двух воздействий. С вторичным ацетатом
целлюлозы, содержащим 52—58% СНзСООН, диоктилфталат не совмещается.
При систематическом исследовании совместимости диоктилфталата
с ацетопропионатами целлюлозы, содержащими различные количества
ацетатных, пропионатных и гидроксильных групп, оказалось88, что

5
3,1
14
10
2,8
24
15
2,5
29
20
2,0
36
768 Глава 23. Эфири поликарбоновых ароматических кислот
диоктилфталат плохо совмещается с ацетопропионатом целлюлозы и что
состав на совместимость не влияет. Однако пленки получаются не слишком
хрупкими даже несмотря на то, что именно в этой системе качество пленок
сильно зависит от природы растворителя.
Если в макромолекуле ацетобутирата целлюлозы содержится 2,5%
ОН-групп при примерно одинаковом содержании различных сложноэфир-
ных групп, то уже с 25% диоктилфталата получаются мутные пленки.
Если при приблизительно таком же содержании ОН-групп бутиратных
групп больше, то совместимость диоктилфталата возрастает до 100%.
Аналогичная закономерность наблюдается и в случае смешанных зфиров
целлюлозы, в которых содержится 0,5% ОН-групп. Если в таком ацето-
бутирате целлюлозы преобладают ацетатные группы, то совместимость
диоктилфталата ограничивается лишь малыми дозировками69.
Критическая температура растворения бензилцеллюлозы в диоктил-
фталате равна 122° С. Ниже приведены механические свойства пленок
бензилцеллюлозы, содержащих 5—20% диоктилфталата:
Содержание пластификатора, % 0
Предел прочности при растяжении, кгс/мм2 3,2
Относительное удлинение при разрыве, % 2,0
'г
При переработке бензилцеллюлозы, пластифицированной 10—25%
диоктилфталата литьем под давлением в стандартные бруски нормальных
размеров, Юст70 установил зависимость относительного удлинения брусков
при разрыве от температуры шприцевания в интервале 110—165° С, в то
время как предел прочности при растяжении остается довольно
постоянным. Удельная ударная вязкость изделий из бензилцеллюлозы с 15%
диоктилфталата, полученных литьем под давлением, не превышает
55 кгс - см /см2. Твердость, определяемая вдавливанием шарика,
снижается с увеличением содержания диоктилфталата и при 25%-ной
его дозировке составляет ~2 кгс /мм2.
Фирма «Distillers Go.»159 нашла интересную область применения
диоктилфталата, а именно для пластификации полиэтилена (d = 0,95)
при получении прозрачных ориентированных пленок.
Диоктилфталат применяется главным образом как пластификатор
поливинилхлорида. По данным автора, критическая температура
растворения поливинилхлорида равна 120° С, по данным Гофмана71, она равна
117-119° С.
Фирма, изготовляющая витамол 100, сообщает, что критическая
температура растворения в нем суспензионного поливинилхлорида
(К = 70) равна 127° С.
Из поливинилхлорида различных типов, пластифицированных диок-
тилфталатом в отношениях от 60 : 40 до 80 : 20, можно получать пасты
самой различной консистенции. Чем больше пластификатора, тем более
текучи пасты даже после длительного их хранения. Однако текучесть
пасты сильно зависит также от строения гранул поливинилхлорида и
условий получения и хранения пасты. На это обратил внимание и Делорм72.
С диоктилфталатом можно получать также пластигели без помощи
растворяющего или набухающего в нем стеарата кальция или бентонита.
Тодд73 определял старение поливинилхлоридных паст, содержащих
диоктилфталат (состав 60 : 40), по изменению вязкости по сдвигу. Через
одни сутки низший предел вязкости пасты по сдвигу равнялся 5200 спз,
а в течение недели вязкость повысилась до 6900 спз. Это свидетельствует
о том, что поливинилхлорид слабо набухает в диоктилфталате.
Стабильность пасты проявляется также в сравнительно малом повышении низшего
предела текучести с 200 до 400 дм /см2 в течение одной недели.

Эфиры дикарбоновых кислот бензольного ряда
769
В уже цитировавшейся работе Бергена и Дарби74 по определению
в смесителе Бенбери способности пластификаторов растворять поливинил-
хлорид, диоктилфталат признан сравнительно медленно растворяющим
пластификатором. На придание однородности смеси требуется значительно
больше времени, чем при употреблении трикрезилфосфата или других
фосфатов, но меньше, чем при употреблении адипатов и эфиров или
полиэфиров жирных кислот. При этом время смешения тем больше, чем
больше содержание диоктилфталата. При содержании 60% диоктилфта-
лата однородность смеси достигается через 90 сек. Время, в течение которого
при различных концентрациях пластификатора достигается равномерная
температура смеси, тоже значительно выше при работе с диоктилфталатом,
чем с фосфатом, причем и в этом случае затрачивается больше времени при
большем содержании пластификатора. При температуре 115—118° С
процесс растворения длится"от 210 до 280 сек (найденная автором критическая
температура растворения поливинилхлорида лежит в том же пределе).
Длительность растворения не изменяется с увеличением скорости вращения
мешалки смесителя.
При оценке пригодности веществ для пластификации
поливинилхлорида или сополимера хлористого винила (95%) и винилацетата E%)
часто в качестве эталона сравнения применяют ди-B-этилгексил)-фталат.
Лоуренс и МакИнтайр75 оценивают эффективность действия алкилфталатов
по достижению модуля эластичности в 126 кгс/см2 пленкой, содержащей
50% ди-B-этилгексил)-фталата. Одновременно следят за уменьшением
эластичности пленки по мере понижения температуры, отмечая
температуру, при которой достигается модуль эластичности, равный 95 000 кгс /см2.
Эти данные приведены в табл. 266. По данным этой же таблицы можно
проследить зависимость от длины спиртового радикала летучести фталатов из
пленок в течение 24 ч пребывания при 105° С.
ТАБЛИЦА 26в
Эффективность действия фталатов алифатических спиртов С4_12
на поливинилхлорид
Показатели'
Содержание

пластификатора, %
Гибкость
до т-ры, °С
Летучесть

пластификатора, %
Сі
46
71,3
с2
41
-5,5
55,2
Сз
42
48,0
с4
41
-12
36
с5
42
-13
27
Се
50
—14
11,9
Италаты спиртов
ілбу-
пового
48
-12,5
10
С8
49
—29
1,9
лового
CD О
50
—23
4,1
X
і
54'
-24,5
4,6
0«
75
-33
2,5
о
46
-14
17
Ои
-ОІГИІГ
R3
Л ffl
42
—13,5
54,3
Из таблицы следует, что легко летучие фталаты оказывают более
эффективное действие, чем взятый для сравнения диоктилфталат. Такой же
вывод можно сделать из критических температур растворения и вязкостей
самих пластификаторов.
В работах Джонса и Хилла76 расположение пластификаторов в ряд
до их эффективности проводилось не только по достижению модуля
эластичности 70 кгс/см2, но и по ряду других показателей. И в этом случае
49 Закаа 1783.

770
Глава 23. Эфири поликарбонових ароматических кислот
дикаприл- и диизооктилфталат оказались лишь немного менее
эффективными пластификаторами, чем диоктилфталат, который в свою очередь,
заметно уступает по эффективности дибутилфталату. При различных
способах оценки эффективности расход диоктилфталата может быть примерно
в 6—8 раз больше, чем дибутилфталата.
То же самое вытекает из работ Рида и Гардинга77, которые считают,,
что диизооктилфталат почти не отличается по эффективности от
диоктилфталата. В табл. 267 приведены механические свойства исследованных
ими пленок винилита VYNW с диоктилфталатом.
ТАБЛИЦА 26?
Механические свойства пленок из винилита VYNW,
пластифицированных диоктил- и дикаприлфталатом
Содержание
пластификатора
%
30
35
40
Предел прочности
при растяжении
кгс/см2

диоктилфталат
210
203
175
дикаприл-
фталат
231
196
161
Относительное*
¦удлинение
%

диоктилфталат
250
320
330
дикаприл-
фталат
275
290
340
Температура
хрупкости
°С

диоктилфталат
—14
-24
-30
дикаприл-
фталат
-14
-24
-34
Райдер, Самнер и Майерс78 также изучали изменение механических
свойств поливинилхлорида и винилита при различном содержании
диоктилфталата. Результаты их измерений приведены в табл. 268. Они также
установили, что входящий в состав сополимера винилацетат E%)
оказывает структурную пластификацию.
ТАБЛИЦА 26*
Механические свойства пленок из поливинилхлорида
или винилита VYNW, пластифицированных диоктилфталатом

Содержание

стификатора
%
25
30
35
40
45
Модуль
эластичности при 100%-иом
относительном
¦удлинении


нилхлорида
161
140
98
70
52,5

винилита
142
105
71
51,8
30,8
Предел прочности
при растяжении
кгс/


нилхлорида
199
175
—
ви ни-
лю а
248
203
180
140
113

Относительное

удлинение, %


нилхлорида
285
325
—
—
Температура
хрупкости, °С


нилхлорида
-21,5
-30
—

винилита
—17,5
-25
-32
-40
-45
Аналогичные данные приведены в справочнике79 фирмы «BASF».
Несмотря на то, что применялись различные методы определения,
величины хорошо совпадают. Ниже приводятся данные, полученные автором*
при проверке многочисленных промышленных пленок, которые также
хорошо согласуются с цифрами, приведенными в табл. 268:
Пленка 60 : 40 Пленка 75 : 25
Предел прочности при
растяжении, кгс/см% 150 225
Относительное удлинение при
разрыве, % 350 200
Морозостойкость, °С до —30 до—10

Эфиры дикарбоновых кислот бензольного ряда 771
Райдер с сотрудниками измеряли также упругость массы винилита
по отскоку и установили, что максимум гистерезиса пленок с диоктилфта-.
латом лежит в области наиболее часто применяемых концентраций C5—
40% диоктилфталата).
Смит80 определял пластифицирующее действие диоктилфталата по
отношению к винилиту VYNW, измеряя твердость материала. Твердость по
Шору при 25 и 50° С (вдавливание шарика в течение 15 сек) равна:
Содержание диоктилфталата, % 25 28 30 33 35 38 40 43 45 48
Твердость по Шору
при 25° С 92 89 82 80 72 71 61 62 53 52
при 50й С — 73 — 63 — 53 — 47 — 40
Модуль эластичности при
25й С, кгсісм* — 5610 — 1570 — 917 — 613 — 428
В интервале концентраций диоктилфталата 25—50% с увеличением
содержания диоктилфталата на 1% твердость по Шору снижается на
две единицы. Так как твердость зависит и от температуры, то следует
помнить, что с изменением температуры на 1,5° С в интервале от 0 до 50° С
твердость по Шору изменяется на одну единицу. Согласно Смиту
зависимость твердости по Шору S от модуля эластичности Е выражается
уравнением:
г, 53,2G,66 + 56)
100 —S
Клеш и Берг81., исследуя модуль эластичности пленок винилита
VYNW, пластифицированного диоктилфталатом, установили, что для
оценки этого показателя можно пользоваться результатами измерения
прочности при изгибе пленки вокруг стержня или модуля кручения. Ими
было показано, что одинаковая эластичность пленок, содержащих от 25
до 45% диоктилфталата, достигается при тем более низкой температуре,
чем выше содержание диоктилфталата в исследуемой пленке.
Ниже приведены температуры, при которых модуль эластичности
винилита составляет 700 и 7000 кгс!смг, и модуль эластичности при 25° С
при разном содержании пластификатора:
Содержание
диоктилфталата, % 25 30 35 40 45
Модуль
эластичности 700 кгс/см2,
°С 18B5) 4A0) —6 (-2) -18 (-14) -30 (-28)
Модуль
эластичности 7000 кгс/см*,
°С —4 —18 -28 —38 —50
Модуль
эластичности при 25° С,
кгс/см* .... 245 G00) 105 A68) 49 (98) 35 D5) 21 C5)
Стабилизаторы и смазывающие вещества, применяемые наряду с
диоктилфталатом и составляющие в сумме 3 % от пластической массы,
оказывают заметное влияние на зависимость модуля эластичности (в кгсісм?) от
температуры. Цифры, приведенные выше в скобках, относятся к составам,
содержащим эти вспомогательные вещества.
Учитывая большое техническое значение диоктилфталата как
пластификатора поливинилхлорида, автор приводит некоторые области
применения пластифицированных диоктилфталатом поливинилхлоридны*
пластических масс.
49*

772 Глава 23. Эфиры. поликарбоновых ароматических кислот
В производстве кабельной изоляции, в котором потребляют
значительные количества поливинилхлорида, используют, например, следующую
композицию (вес. частей):
Поливинилхлорид _. 100
Диоктилфталат 40
Хлорированный парафин ... 18
Кроме этих компонентов, в ней содержится стабилизатор, смазывающее
вещество и наполнитель. Рукава для поливки производят из смеси,
содержащей поливинилхлорид, диоктилфталат и другие фталаты B0—22 частей),
адипаты или азелаинаты (в сумме 20—35 частей) и, при необходимости,
наполнители, полимерные пластификаторы B—3 частей), а также
стабилизаторы. Если поливинилхлорид используют для изготовления деталей для
холодильников или изделий, которые должны соприкасаться с пищевыми
продуктами, то рекомендуется применять смесь диоктилфталата с алкил-
арилфосфатами или бензилбутилфталатами, причем диоктилфталат не
должен преобладать в смеси пластификаторов82.
При переработке латексов поливинилхлорида или винилового
полимера рекомендуется83 диоктилфталат вводить в виде 60%-ной эмульсии
и при необходимости добавлять также порошкообразные виниловые
полимеры.
По данным Гендрикса и Уайта87, лучшей атмосферостойкостыо
обладали массы поливинилхлорида, содержащие диоктилфталат. Установлена
также пригодность фталата к-спирта Св для масс, предназначенных для
эксплуатации при низких температурах. При искусственном старении
прозрачной пленки в специальной установке для испытания на атмосферо-
стойкость Декост и Валлдер88 наблюдали по истечении 2000 ч потерю
14—15% диоктилфталата, а также диизоктилфталата. Из пленок,
содержавших пигменты (сажу или двуокись титана), потеря снижается до 6—
7%. Понятно, что при этом происходит и снижение относительного
удлинения при разрыве. В этих испытаниях диоктилфталат оказался более
атмосферостойким. На это указывает и его стойкость к окислению при
ускоренном испытании под действием ультрафиолетовых лучей.
Мает и Фишер84 испытывали возможность применять диоктилфталат
для пластификации вулканизующихся сополимеров этилакрилата (95%)
и 2-хлорэтилвинилового эфира E%). Ниже приведены свойства
материала после 120 мин вулканизации и после 3 суток нагревания при 148° С:
После вул- "пребывания*
каиизации при 148о с
Предел прочности при
растяжении, ¦кгс/см* 109 134
Относительное удлинение при
разрыве, % 720 360
Твердость по Шору 40 Повысилась
Температура хрупкости, °С ... —29 —
Диоктилфталат не обладает каким-либо специальным действием по
сравнению с другими сложноэфирными пластификаторами. Это относится и
к набуханию сополимера, в диизобутилене, содержащем 10% диоктил-
фталзта. За 7 недель набухание в диизобутилене составляет 3 объемн.
%, в смеси диизобутилена и ароматических углеводородов — 68
объемн. % и в воде—23,5 объемн. %.
В незначительных количествах диоктилфталат совмещается с
полиэтиленом и полиизобутиленом. Никаких затруднений не вызывает и введение
его в латекс поливинилацетата. Латекс, содержащий 10% диоктилфталата,

Эфиры дикарбоновых кислот бензольного ряда
773
смешивают с песком, гашеной известью или портландцементом и
применяют в качестве облицовочного материала для стен85.
В лакокрасочной промышленности можно использовать хорошую
диспергирующую способность диоктилфталата для затирания пигментов,
а также его способность растворять значительные количества хлоркаучука
и хорошее пластифицирующее действие в пленках хлорированного поли-
винилхлорида. При использовании этих стойких к воздействию химикатов
полимеров следует учитывать сравнительно быструю омыляемость
диоктилфталата и соответственно с этим подбирать его дозировку, особенно для
лаков, в которые одновременно добавляют другие пластификаторы, а также
алкидные и природные смолы.
Спаркс и Юнг88 получили из олефинов С7, окиси углерода и водорода
оксоспирты С8 с гидроксильным числом 408, кипящие в интервале от 175 до
203° С. Это изомерные спирты С8, у которых цепь С4_6 имеет две боковые
алкильные группы. Авторы получили из них фталаты и определили
вязкость (табл. 269). Для сравнения приведена вязкость фталата спиртов С8
нормального строения.
ТАБЛИЦА 269
Изменение кинематической вязкости фталатов спиртов С8
нормального и изостроения при различных температурах
Фталаты
Спиртов С8 нормального
строения
Этилгексил-
Оксоспирта С8
Вязкость (спз) при температуре
°С
10
65,3
139,5
151,5
20
38,4
70,9
76,2
25
30,2
52,1
56,5
Марко с сотрудниками90 обращает особое внимание на возможность
пожелтения фталатов оксоспиртов во время их синтеза.
Механические свойства пластических масс из поливинилхлорида и
винилита VYNW, содержащих 33% таких фталатов, приведены в табл. 270.
Различия между механическими свойствами масс, пластифицированных
изомерным эфиром, незначительны. Следовательно, нельзя говорить о
каком-либо явном влиянии разветвления цопи спиртов на свойства
пластифицированных ими полимеров. Жесткость пленок несколько
увеличивается с повышением вязкости эфира. Морозостойкость фталатов изоспир-
тов С8 явно ниже морозостойкости фталата спиртов С8 нормального
строения. Это согласуется с приведенными выше данными других авторов.
По технологическим свойствам эти четыре изомера мало отличаются друг
от друга. Фталаты оксоспиртов более светоустойчивы в пластических
массах, в том числе и в винилите VYNW, чем диоктилфталат.
Казуо Хошиаи180, используя в качестве исходного вещества ацетон,
получал 3,5-диметилгексанол, фталевый эфир которого во многих
отношениях оказывает такое же пластифицирующее действие, как
диоктилфталат.
Свойства и данные по растворяющей способности и совместимости
фталатов спиртов С9 приведены в табл. 253—257.
Из нониловых спиртов преимущественно находит применение 3,5,5-
триметилгексанол-1, очень устойчивый к термическим воздействиям
и окислению, в том числе и в условиях этерификации.

774
Глава 23. Эфира, полик ар бонових ароматических кислот
ТАБЛИЦА ИГО
Механические свойства пленок из поливинилхлорида и винилита VYNW,
пластифицированных фталатами спиртов С8
Фталат
Поливинилхлорид
g
I-
И p.
Oft
I
is«
В
:>.
p.
її
Винилит
в
as
P
eg
О в
;8e-
В
&
И
и-Спиртов С8
Этилгексил- . .
Оксосппрта С8 .
171,5
185,8
180—
189
260
230
240
98
112
124—
133
-40
—29
-29
76
73
82
212
211
203—
217
240
240
260-
280
119
124
122—
129
-40
-29
-29
77
97
75—78
Имеющиеся в продаже нонилфталаты различаются по вязкости и,
до некоторой степени, по плотности. Например, вязкость г\20 палатинола
DN равна 140 спэ, а витамола 150 равна 115 спз.
В системах с производными целлюлозы динонилфталат89
практически эквивалентен диоктилфталату. Удлинение углеродной цепи
молекулы пластификатора вызывает повышение критической температуры
растворения в нем поливинилхлорида до 135—140° С и очень сильное
снижение стабильности раствора. Через несколько минут после
охлаждения раствора до комнатной температуры происходит образование
геля.
С этим согласуются наблюдения Джонса и Хилла о том, что для
получения пленок одинакового качества приходится вводить больше дино-
нилфталата, чем фталата спиртов С8. Относительное удлинение при
разрыве пленки состава 60:40, равное 255%, также несколько ниже
относительного удлинения при разрыве такой же пленки, содержащей
фталат н-спирта С8. Автор установил, что пленки, содержащие 40% динонил-
фталата, морозостойки до температуры от —35 до —30° С, а пленки состава
75 : 25 до —10° С. Фталаты нонилового спирта нормального строения
превосходят по пластифицирующему действию фталат спирта С8.
Следует отметить значительное объемное электрическое сопротивление
поливинилхлоридной пленки состава 70 : 30 с динонилфталатом (моллан
N фирмы «Oest. Slickstoffwerke A. G.», Линц), равное 23,8-1014о.и • см.
Спаркс и Юнг91 тоже считают, что фталаты спиртов оксосинтеза
С9 равноценны фталатам спиртов С», причем испытывались также смеси
фталатов с сополимером бутадиена и акрилонитрила. По некоторым
сведениям динонилфталата следует вводить примерно на 10% больше, чем
фталата спиртов Сч.
Имеющиеся сведения о влиянии длины цепи алифатических спиртовых
радикалов в эфирах дикарбоновых кислот, а также сравнительно малая
доступность высших спиртов дают право сделать вывод, что широкое
использование фталатов спиртов с десятью и большим числом атомов
углерода мало перспективно. Тем не менее применение децилфталата в качестве
единственного пластификатора или в смеси с другими фталатами или эфи-
рами дикарбоновых кислот дает известные преимущества в производстве
пленок, предназначенных для электротехнических целей, так как
придает им влагостойкость.

Эфиры дикарбоновых кислот бензольного ряда По
Японские исследователи92 используют для синтеза пластификаторов
.дециловый спирт, получаемый при гидрировании кокосового масла под
высоким давлением. Можно также использовать и фракцию «РО»-спир-
тов, обогащенную после перегонки спиртами С10. По мнению Крауса93,
дидецилфталат относительно слабо удерживает растворители в пленке
нитрата целлюлозы, однако в присутствии смол растворители
удерживаются сильнее.
В соответствии с данными исследований фирмы «Monsanto Chemical94»,
диизодецилфталат менее летуч, чем диоктилфталат и может служить
заменой диоктилфталата даже из экономических соображений.
Фталаты, известные под названием палатинол Z, геркофлекс 210
или витамол 180, представляют собой продукт этерификации фталевой
кислоты смесью изомерных диметилоктанолов и триметилгептанолов.
¦Этим объясняется и несколько более низкая стойкость диизодецилфталатов
к окислению. Критическая температура растворения поливинилхлорида
в этих эфирах возрастает. При растворении суспензионного
поливинилхлорида в витамоле 180 она равна 155° С, следовательно, совмещение
приходится вести при температуре не ниже 170° С.
Дидодецилфталат не растворяет почти ни один полимер при
комнатной температуре, но он хорошо совмещается с полимерами.
Критическая температура растворения поливинилхлорида в этом фталате равна
145° С. На нитрат целлюлозы он оказывает в общем такое же действие,
как и касторовое масло.
Применяя додецилфталат, можно получить значительно более
теплостойкие лаковые покрытия и немного более атмосферостойкие, чем при
применении фталатов низших спиртов. Такие покрытия очень водостойки,
но по сравнению с покрытиями, содержащими касторовое масло, они
бывают зачастую несколько более мутны. Температура хрупкости пленок,
содержащих додецилфталат, лежит в пределе от —15 до —20° С, т. е.
в отношении морозостойкости они явно уступают пленкам, содержащим
'бутилстеарат. Додецилфталат является также ценным
пластификатором для пленок из смешанных сложных и простых эфиров
целлюлозы.
Малая способность додецилфталата растворять поливинилхлорид
позволяет с успехом использовать его для приготовления паст. Пасты
¦составов от 65 : 35 до 75 : 25 хорошо выдержали хранение в течение 8
недель, по истечении которых опыт был прекращен.
Несмотря на высокую критическую температуру растворения, пленки,
получаемые при атмосферном давлении, обладают еще
удовлетворительными механическими свойствами и при указанных составах
морозостойки при температурах от —25 до —10° С. Как видно из табл. 266 (см.
•стр. 769), для получения пленок с одинаковыми механическими свойствами
приходится вводить почти вдвое большее количество фталата спиртов С12
по сравнению с фталатом спиртов С4.
Автор ориентировочно установил, что диизолаурилфталат обладает
еще меньшей растворяющей способностью; критическая температура
растворения поливинилхлорида в этом эфире равна 150° С. Испытывавшиеся
4%-ные растворы поливинилхлорида превращались в гель уже при 45° С.
Этот пластификатор мало пригоден для получения пленок при
атмосферном давлении.
Критическая температура растворения поливинилхлорида в
ди-^-бутилоктил)-фталате, полученном по синтезу Гюберта из спиртов
^5—7, равна 139° С. Из пленок, полученных из паст, тотчас же
выпотевает небольшое количество фталата. В соответствии с более высокой
критической температурой растворения пленки с этим фталатом изоспиртов

776 Глава ,23, Эфира поликарбоновых ароматических кислот
С12 получали при 180° С. Температура хрупкости полученных таким
способом пленок равна —40° С.
Изоляция проводов161 из поливинилхлорида, пластифицированного
ди-(тридецил)-фталатом, выдерживает температуру 90—105° С.
По данным автора, фталат «РО»-спирта со средней длиной цепи С1&
совмещается с нитратом целлюлозы в количестве не менее 100%,
Предел прочности при растяжении прозрачных мягких пленок,
содержащих этот нерастворяющий пластификатор, равен 1—2,4 кгс1ммг
при относительном удлинении 20—36%, что зависит от содержания
пластификатора. Эти пленки мало изменяются при хранении и довольно
светопрочны.
Критическая температура растворения поливинилхлорида во фталате
спиртов С1Б равна 150—155° С, поэтому из него получали пленки при
180° С. Пленка состава 65 : 35 обладает лишь умеренной мягкостью,
пленка состава 75 : 25 совершенно твердая. Пленки отличаются хорошей
термопластичностью даже при максимальном содержании фталата,
вследствие чего можно ожидать, что они обладают незначительной
морозостойкостью: пленка состава 75 : 25 ломается уже при температуре около 0° С,
а пленка состава 60 : 40 при —10° С. Несмотря на очень высокую
температуру переработки, равную 180° С, получаются пленки с недостаточно
хорошими механическими свойствами; поэтому фталат спиртов С1Б можно
использовать только как вспомогательный пластификатор. То же
относится и к фталату миристилового спирта С14 (т. пл. 50° С). Несмотря
на то что, как и следовало ожидать, он уже не растворяется в ряде гидро-
ксилсодержащих соединений, его способность растворяться в сложных
эфирах и углеводородах оказывается достаточной для того,, чтобы его
можно было использовать для пластификации пленкообразующих
полимеров. До температуры 100° С полимеры в нем не растворяются;
критическая температура растворения поливинилхлорида лежит выше 180° С.
Естественно, что как пластификатор не растворяющий полимеры, он
лишь ограниченно совмещается с ними. При добавлении 25% эфира к
нитрату целлюлозы при 50 и 100° С он не выделяется и после 3 месяцев
пребывания при комнатной температуре, однако оказывает очень
незначительно пластифицирующее действие. Если повысить содержание димири-
стилфталата до 40—50%, то уже после кратковременного хранения при
повышенной температуре происходит его выпотевание. Использование
смеси этого пластификатора с 25% дибутилфталата не улучшило
результатов. Миристилфталат не совмещается с вторичным ацетатом, простыми
эфирами целлюлозы, полистиролом, хлоркаучуком, поливинилацетатом
и выпотевает из пленок, несмотря на то что в сочетании с растворителем
он образует безупречные растворы этих полимеров. Хлорированный поли-
винилхлорид тоже совмещается только с 25% димиристилфталата.
Эфиры фталевой кислоты и спиртов с числом атомов углерода более
12 следует применять исключительно для пластификации
высокомолекулярных полиэфиров жирных кислот. С термореактивными смолами
эти фталаты не совмещаются.
Эфиры фталевой кислоты и олеилового спирта можно эпоксидировать
обычным способом. Полученные эпоксиды являются стабилизирующими
пластификаторами и совмещаются с поливинилхлоридом в сравнительно
высоких дозировках162.
Еще в 1933 г. Дрейфус95 предложил применять гликолевый эфир
фталевой кислоты для пластификации ацетата целлюлозы. Имеется другой
патент96, предусматривающий применение полимерного этиленгликольфта-
лата с молекулярным весом от 500 до 1500 для пластификации сложных
эфиров целлюлозы от ацетата до бутирата. По данным фирмы «Farbenfab-

Эфир» дикарбоновых кислот бензольного ряда 777
riken Bayer», полиэтиленгликольфталат, выпускаемый ею под названием
«пластификатор CEL», преимущественно пригоден для пластификации
ацетата и пропионатбутирата целлюлозы. При этом растворяющая
способность полиэтиленгликольфталата зависит от степени этерификации ацетата
¦ целлюлозы. Даже ацетаты, содержащие ~52—58% СН3СООН, растворимы
только при нагревании. Триацетат целлюлозы, содержащий >60,5%
СНдСООН, не растворяется в полиэтиленгликольфталате.
Полиэтиленгликольфталат можно применять не только для пластификации ацетата
целлюлозы, с которым он совмещается в количестве 150%, но и для
нитрата целлюлозы, поливиниловых эфиров, полиакрилатов и мочевино-фор-
мальдегидных смол. То, что такие фталаты нерастворимы в углеводородах,
облегчает получение масс, устойчивых к бензину и горючим (см. также
табл. 253-257).
В процессе дальнейшего развития синтеза этиленгликольфталатов
была предложена новая группа, пластификаторов — фталаты простых
моноалкиловых эфиров гликолей, которые вполне пригодны для
переработки нитрата целлюлозы, трудно пластифицируемого ацетата
целлюлозы87 и высших сложных и простых эфиров целлюлозы. Эти
фталаты оказались также пригодными для переработки труднопластифици-
рующихся синтетических полимеров, например, поливинилацеталей.
Свойства и совместимость ди-(метилэтиленгликоль)-фталата приведены
в табл. 253—257. Он хорошо растворяется во многих органических
растворителях. Растворимость в воде равна 0,9%; он почти нерастворим в
бензине и минеральных маслах.
Ди-(метилэтиленгликоль)-фталат растворяет нитрат целлюлозы,
содержащий от 10,5 до 12,8% азота. Из ацетатов целлюлозы в нем растворимы
только вторичные ацетаты, т. е. частично гидролизованные.
Ди-(метилэтиленгликоль)-фталат является одним из наиболее
эффективных пластификаторов нитрата целлюлозы. При незначительных
дозировках достигается требуемый эффект. Хорошая растворимость нитрата
целлюлозы в ди-(метилэтиленгликоль)-фталате проявляется в очень
медленном выделении растворителя при высыхании пленки, особенно, если в
пленке, наряду с нитратом целлюлозы содержатся смолы"8.
Ди-(метилэтиленгликоль)-фталат можно вводить в нитрат целлюлозы
в количестве до 100%, не вызывая появления липкости. Предел прочности
при растяжении пленки с 50% этого фталата равен 3,5 кгс/мм? при
относительном удлинении 45% . В процессе естественного старения уменьшается
эластичность пленок, снижается относительное удлинение и увеличивается
предел прочности при растяжении. Краус наблюдал эти изменения после
100 ч облучения солнечным светом и отмечал также снижение предела
прочности при многократном изгибе. Эластичность пленок уменьшается
и после 2 суток выдерживания при 100° С. Ди-(метилэтиленгликоль)-фта-
лат придает лаковой пленке нитрата целлюлозы Е и А незначительную па-
ропроницаемость, улучшая коррозионную стойкость защитного покрытия.
Как ни странно ди-(метилэтиленгликоль)-фталат не выдержал испытаний
на морозостойкость; часто пленка ломалась уже при температуре около
0° С. По-видимому, это свойство является следствием повышенной влаго-
емкости ди-(метилэтиленгликоль)-фталата, возрастающей с повышением
температуры.
Действие ди-(метилэтиленгликоль)-фталата на нитрат целлюлозы А
проявляется в повышенной эластичности полученных из него пленок,
сохраняющейся при термическом воздействии и облучении и в ряде
случаев в композициях со смолами. Однако встречались и такие композиции
со смолами, которые уже нельзя было считать светостойкими и в которых
проявлялось отрицательное влияние смолы на пластификатор.

'778 Глава 23. Эфира поликарбоновых ароматических кислот
Автору не удалось однозначно установить, придает ли ди-(метилэти-
ленгликоль)-фталат атмосферостойкость синтетическим полимерам.
Определенного мнения по этому вопросу не составил и Краус по проведенным
им в 1933—1940 гг. работам.
Ди-(метилэтиленгликоль)-фталат можно с успехом применять в
сочетании с нерастворяющими пластификаторами, например с касторовым
маслом или дилаурилфталатом. При этом получаются особенно эластичные
'Пленки, хорошо выдерживающие многократный изгиб. Нерастворимость
этого пластификатора в бензине позволяет успешно использовать его
в лаках по дереву и металлу.
Вторичные ацетаты целлюлозы, содержащие 52—59% СН3СООН,
растворяются в ди-(метилэтиленгликоль)-фталате при комнатной
температуре только с образованием непрозрачного геля. Но уже при 100° С они
полностью растворяются, а растворы, приготовленные при 210° С,
сохраняются даже после 6 недель выдерживания при комнатной температуре.
Совместимость этого фталата в пленке может быть доведена до 100%.
Эти данные остаются справедливыми для высушенных пленок,
полученных из раствора". Однако максимальная совместимость в пленке
после воздействия на нее воды, горячего воздуха или атмосферных
явлений отличается от указанной начальной максимальной совместимости.
Ди-(метилэтиленгликоль)-фталат длительно удерживается ацетатом
целлюлозы, содержащим ~59% СН3СООН в количестве, не превышающем
25%. Такие пленки, отличающиеся высокой эластичностью, нерастворимы
в маслах и бензине, свето- и теплостойки. Обычно из ацетата целлюлозы
готовят массы для литья под давлением, добавляя 10—40% ди-(метил-
этиленгликоль)-фталата. По патентным данным100, рекомендуется
применять при переработке ацетата целлюлозы, содержащего 56—58%
СНдСООН, смесь ди-(метилэтиленгликоль)-фталата с твердыми
пластификаторами, образующими гели, например с трифенилфосфатом или
толуолсульфамидами.
Ди-(метилэтиленгликоль)-фталат можно с успехом применять для
переработки смешанных сложных эфиров целлюлозы101. Из табл. 262
(стр. 753) видно, что действие этого фталата на механические свойства
эфиров целлюлозы мало отличается от действия эфиров одноатомных спиртов.
Он отличается только меньшей летучестью. Ди-(метилэтиленгликоль)-фта-
лат применяется также в смеси с трифенилфосфатом, что дает возможность
предотвратить кристаллизацию последнего. В комбинации с трихлорэтил-
фосфатом этот фталат можно добавлять к ацетату целлюлозы,
предназначенному для производства кабельных лаков. Вследствие того, что он
нерастворим в бензине, его можно применять также для пластификации
этилцеллюлозных бензиностойких масс. При 33%-ном содержании
фталата102 температура стеклования этих масс равна —32° С.
Для пластификации виниловых полимеров ди-(метилэтиленгликоль)-
фталат применяют реже. Поливинилхлорид растворяется в нем при
температуре ~120° С. Судя по температуре стеклования массы, содержащей
33% ди-(метилэтиленгликоль)-фталата, равной +7° С, он оказывает такое
же действие, как фталаты спиртов С4_4. Примерно так же он
пластифицирует поливинилформаль, но оказывает менее эффективное действие
на поливинилбутираль. Растворимость ди-(метилэтиленгликоль)-фталата
в воде достаточна для того, чтобы можно было использовать его
аммиачный раствор для пластификации шеллака103.
Как видно из табл. 253—257, ди-(метилэтиленгликоль)-фталат
является кристаллическим веществом, не растворяющимся в
алифатических углеводородах, но растворимым в бензоле и его гомологах. При
большом его содержании в полимерах или при воздействии низких темпе-

Эфиры дикарбоновых кислот бензольного ряда 779
ратур на пластифицированные им полимеры, можно ожидать, что он будет
выкристаллизовываться.
Поэтому, несмотря на то, что с ди-(метилэтиленгликоль)-фталатом
получаются очень эластичные пленки нитрата целлюлозы, его применяют
сравнительно редко. Вторичный ацетат целлюлозы не растворяется в
ди-(этиленгликоль)-фталате даже при температурах до 180° С. Однако
с сильно гидролизованным ацетатом целлюлозы он совмещается в довольно
больших количествах (до 70%). Все же Фордайс и Мейер рекомендуют
применять его в количестве, не превышающем 25%, для того чтобы не
вызвать слишком заметного снижения водостойкости. Несмотря на не очень
высокую светостойкость ди-(этилэтиленгликоль)-фталата, его широко
используют для пластификации этилцеллюлозы, главным образом
вследствие присущей ему бензиностойкости. Такие массы отличаются умеренной
водостойкостью. Температура стеклования этилцеллюлозных масс,
пластифицированных этим фталатом —34° С (данные Нильсена и сотрудников).
Кристаллический ди-(этилэтиленгликоль)-фталат практически не
применяют для пластификации поливиниловых соединений. Судя по
температуре стеклования, определенной Нильсеном для виниловых полимеров,
пластифицированных ди-(этилэтиленгликоль)-фталатом, этот
пластификатор не имеет никаких преимуществ перед его гомологами.
Более эффективным пластификатором является ди-(бутилэтиленгли-
коль)-фталат, выпускаемый в продажу под различными торговыми
названиями. Его свойства, растворяющая способность и совместимость
приведены в табл. 253—257.
Ди-(бутилэтиленгликоль)-фталат хорошо растворяет нитрат
целлюлозы любой степени нитрации. Его можно вводить в пленки в количестве
до 100%, не вызывая липкости. От ди-(метилэтиленгликоль)-фталата он
отличается тем, что при высыхании приготовленных с ним пленок
происходит довольно быстрое выделение растворителя даже в присутствии смол.
Скорость удаления растворителя бывает различной104. Механические
свойства пленок нитрата целлюлозы, пластифицированных ди-(бутилэтилен-
гликоль)-фталатом, не свидетельствуют об особой его эффективности. При
облучении эти пленки умеренно желтеют и приобретают сильную
хрупкость. Выдерживание пленок при 100° С в течение нескольких суток
приводит лишь к некоторому снижению их эластичности. При 130° С в пленках
появляется заметная хрупкость уже через 15 ч. На морозо- и
водостойкость этот пластификатор в общем не оказывает никакого влияния. Он
применяется преимущественно в производстве лаков для кожи.
Не рекомендуется применять ди-(бутилэтиленгликоль)-фталат при
переработке ацетилцеллюлозы. Хорошие результаты были получены
при переработке с этим эфиром смешанных эфиров целлюлозы с уксусной
и высшими жирными кислотами (табл. 262, стр. 753), несмотря на то, что
он обладает меньшей растворяющей способностью, чем фталаты низших
спиртов, и поэтому его нужно вводить в больших дозировках.
Относительное удлинение пленок при этом увеличивается, а пределы прочности при
растяжении и при многократном изгибе заметно снижаются. Ди-(бутил-
этиленгликоль)-фталат можно с успехом вводить и в этилцеллюлозу. Для
пластификации пластической массы, содержащей около 100%
наполнителя, требуется примерно 35% фталата.
По данным Тиниуса, критическая температура растворения поли-
винилхлорида в ди-(бутиэтиленгликоль)-фталате равна 120° С; по данным
Гофмана105, она составляет 124—127° С. По пластифицирующему действию
этот эфир равноценен диметилфталату и во многих случаях его можно
применять вместо диоктилфталата для изготовления механически проч-
яых поливинилхлоридных пленок (см. табл, 266, стр. 769). Однако он

780 Глава 23. Эфиры поликарбоновых ароматических кислот
малопригоден для пленок, от которых требуется повышенная
морозостойкость. Сополимеры, содержащие звенья винилацетата, тоже хорошо
совмещаются с ди-(бутилэтиленгликоль)-фталатом10в. Этот фталат эффективно
пластифицирует и поливинилацетат, снижая температуру его стеклования
с 28 до 3° С Такие пленки обладают пределом прочности при растяжении
23,8 кгс1см% при относительном удлинении 320%, следовательно,
этот пластификатор почти столь же эффективен, как и дибутилфталат,
но отличается от него меньшей летучестью107.
Ди-(бутилэтиленгликоль)-фталат оказывает такое же эффективное
действие на полившшлацетали, как и дибутилфталат.
Как показали исследования Рейнольдса и сотрудников108, ди-(бутил-
этиленгликоль)-фталат очень хорошо растворяет хлоркаучук. При малой
дозировке этого эфира пленки становятся мягкими, при небольшом
увеличении дозировки пластификатора они становятся жестче, а затем снова
размягчаются.
По данным Ваала109, ди-(бутилэтиленгликоль)-фталат совмещается
с полиамидами, причем добавление арилсульфамидов повышает
совместимость.
Он пригоден для пластификации линейных ароматических
полиэфиров, в расплавы которых его можно вводить158.
Следует назвать еще фталаты простых гликолевых эфиров: ди-(этил-
гексил)-этиленгликольфталат110 и простые моноариловые эфиры гликолей.
Первый применим для пластификации, однако, не отличается какими-либо
преимуществами. Моноарилгликольфталаты вводятся преимущественно в
производные целлюлозы111.
Ди-(этилдиэтиленгликоль)-фталат можно использовать как
универсальный пластификатор. Его преимущественно применяют в производстве-
клеев из поливинилацетата и при переработке синтетических каучуков.
При этерификации фталевой кислоты диолами, содержащими одну
вторичную гидроксильную группу, например пропиленгликолем-1,2,
в реакцию вступает только первичная ОН-группа. Соединения, у которых
свободная ОН-группа дополнительно этерифицирована одноосновной
кислотой, хорошо совмещаются с полиамидами и ацетатом целлюлозы112.
Если вторичная ОН-группа, например бутандиола-1,3, этерифицирована
метиловым спиртом, то полученный таким образом метоксибутилфталат
лишь ограниченно совмещается с ацетатом целлюлозы. Для этерификации
фталевой кислоты применяются также октадекандиол-1,12 пз и
глицерин114. Конденсацией щелочных солей моноалкилового эфира
фталевой кислоты с 1,4-дихлор-2-бутиленом в присутствии метилата натрия
получают моно-D-метокси-2-бутилен)-моноалкилфталаты116 в виде
частично кристаллических соединений, устойчивых до 250° С.
В качестве стабилизирующих пластификаторов могут представлять
интерес фталаты эпихлоргидрина и ди-у-хлоркротилового спирта163.
Дифенилфталат плавится при 69° С. Он достаточно хорошо растворим
в обычных органических растворителях (за исключением спиртов) для
того, чтобы его можно было применять в значительных количествах при
переработке полимеров. Его полная нерастворимость в воде придает ему
особую ценность для получения водостойких изделий и покрытий.
Несмотря на то, что дифенилфталат представляет собой твердое
вещество, он совмещается с большим числом полимеров, а с некоторыми
даже в достаточно больших количествах (см. табл. 253—257). Например,
с нитратом целлюлозы он совмещается в количестве 165%. Пленки,
полученные из такого нитрата целлюлозы, исключительно водостойки.
Впоследствии Краус116 отметил такую же водостойкость и для композиций,
содержащих также смолы. Тем не менее введением дифенилфталата в пленки^

Эфиры дикарбоновых кислот бензольного ряда 781
нитрата целлюлозы нельзя повысить их паронепроницаемость до
оптимального значения, достигаемого с гексантриоловым эфиром жирной
кислоты. При испытании в камере с повышенной влажностью уже через
7 суток появились первые следы коррозии. В опытах Крауса по
определению атмосферостойкости в природных условиях установлено, что лак,
•содержащий дифенилфталат и синтетическую смолу AW2, оставался еще
пригодным после прохождения испытания в течение двух летних сезонов.
Такие же результаты были получены в одном более старом опыте, в котором
пленки нитрата целлюлозы, содержавшие 60% чистого дифенилфталата,
оставались пригодными после 5 лет пребывания под открытым небом.
Поэтому понятно, почему Краус считает, что действие дифенилфталата
можно сопоставлять с действием, оказываемым лучшими алкидными
смолами. Все же вследствие наличия в нем фенильных групп при его
применении не может быть достигнута такая светостойкость, как с другими фтала-
тами.
Дифенилфталат не применяют для переработки ацетата целлюлозы,
так как он совмещается с ним лишь в количество до 20%. Он прекрасно
¦сочетается с этилцеллюлозой. Склонность дифенилфталата к
кристаллизации устраняют обычно, применением его в смеси с жидкими фталатами или
другими эфирами. Бензиностойкие и одновременно водостойкие покрытия
из этилцеллюлозы можно получать и с дифенилфталатом. Для этилцеллю-
лозных пленок, содержащих 25% дифенилфталата, приведены
следующие прочностные характеристики 117: предел прочности при
многократном изгибе от 400 до 530, предел прочности при растяжении 434—
532 пгс /см2, относительное удлинение 36—39%.
Дифенилфталат совмещается с некоторыми виниловыми полимерами,
например с полистиролом и сополимером хлористого винилидена и акри-
лонитрила. Как пластификатор поливинилхлорида он малоэффективен,
«го удается вводить в количестве не более 60—70%. Предложение
использовать его при переработке фенол- и толуолсульфамидных смол не
получило практического применения.
Дибензилфталат тоже является кристаллическим веществом (т. пл.
38° С). Его вводят иногда в лаки на основе нитрата целлюлозы.
Критическая температура растворения поливинилхлорида в этом фталате равна
155° С. Образующиеся растворы очень нестабильны; уже при 40° С
наступает гелеобразование. Пленки не обладают какими-либо выдающимися
свойствами, которые оправдывали бы его применение. По данным автора,
пленка состава 60 : 40 ломается при —10° С. После пребывания в течение
3 суток при 100° С потери пластификатора составляют 15%. Кроме того,
дибензилфталат придает плохую светостойкость почти всем
полимерам.
Третьим кристаллическим эфиром фталевой кислоты является дици-
клогексилфталат, выпускаемый фирмой «Farbenfabriken Bayer» под
названием «WM G6» (см. табл. 253—257). В расплавленном состоянии (т. пл.
65° С) он растворяет нитрат целлюлозы, ацетобутират целлюлозы,
содержащий около 40% бутиратных групп, простой эфир целлюлозы,
полистирол и поливинилхлорид. Этот фталат обладает сильно выраженной
склонностью удерживать растворитель в процессе сушки пленок нитрата
целлюлозы118. На этом основании можно сделать вывод, что дициклогек-
силфталат обладает ярко выраженной способностью активировать рас-
творепие, которое усиливается добавлением смол.
Совместимость дициклогексилфталата в пленках нитрата целлюлозы
достигает 110%. Предел прочности при растяжении пленки средневязкого
нитрата целлюлозы с 50% дициклогексилфталата равен 5,05 кгс/мм2,
относительное удлинение при разрыве 24%. Механические свойства пленок

782 Глава 23. Эфира поликарбоновых ароматических кислот
из низковязкого нитрата целлюлозы не поддаются измерению. Наличие*
гидроароматического остатка в молекуле пластификатора способствует
уменьшению пожелтения пленки, но не влияет на появление сильной
хрупкости; в результате облучения пленки становятся хрупкими даше при-
слабом термическом воздействии. Преимуществом пленок нитрата
целлюлозы, содержащих дициклогексилфталат, является их стойкость к
действию 5 и 10%-ной щелочи, в которой они не изменяются даже после
пребывания в течение более 8 суток при 50° С. Полученные с ним пленки
обладают также значительной водостойкостью. Дициклогексилфталат
малорастворим в низших спиртах и бензине и поэтому может быть
использован для некоторых специальных целей.
Кларк 119 рекомендует применять циклогексилфталат для переработки
шеллака. Он содействует также совместимости нитрата целлюлозы с
шеллаком.
Ацетат целлюлозы не растворяется в дициклогексилфталате, поэтому
обычно его не перерабатывают с одним только зтим пластификатором..
Он применяется в сочетании с триацетином для повышения адгезии:
лака на основе ацетобутирата целлюлозы 1в4.
Циклогексилфталат способен растворять поливинилхлорид, однако'
пластифицированные им пленки полученные вальцеванием очень жесткие..
По данным Лоуренса и МакИнтайр 120, при изготовлении пленок из поли-
винилхлорида можно вводить до 200% циклогексилфталата, однако его-
пластифицирующее действие по отношению к поливинилхлориду
проявляется в полной мере уже при содержании менее 88% (см. табл. 266,
стр. 769). Между тем фирма «Farbenfabriken Bayer» ш рекомендует
перерабатывать поливинилхлорид не более чем с 25% циклогексилфталата, если он
применяется в качестве единственного пластификатора, и считает, что цен--
ность этого фталата заключается в снижении липкости пленки при
добавлении его к другим пластификаторам. Пленки состава 70 : 30 ломаются*
при +7° С. Фирма «Goodrich» 122 изготавливает твердые оболочки для
кабелей из поливинилхлорида, содержащего 10—20% дициклогексилфталата^
в смеси с карбонатом свинца и обожженной глиной.
С зтим фталатом совмещаются также полистирол, полиакрилаты,,
а также поливинилбутираль.
Смесь трех изомеров ди-(метилциклогексил)-фталата, представляющая
собой жидкость (см. табл. 253—257), является очень свето- и термостойким
пластификатором. Эту смесь применяли в производстве лаков из нитрата
целлюлозы, преимущественно в сочетании с кумароновыми смолами,
шеллаком или мочевино-формальдегидными смолами. Затем стали
использовать ее также в производстве лаков из хлоркаучука и, наконец, для
пластификации поливинилхлорида.
Лаковые покрытия на основе нитрата целлюлозы, содержащего этот
эфир, отличаются высокой водостойкостью, что подтверждено
исследованиями Крауса ш. Облучение пленки не ухудшает ее водостойкости. Такие
пленки являются также достаточной защитой от коррозии. Особенно
ценна в них повышенная устойчивость к щелочным средам. Этим качеством
обладают и лаки, получаемые совмещением нитрата целлюлозы с хлоркау-
чуком.
Петцольдm установил, что ди-(метилциклогексил)-фталат придает,
поливинилхлоридным массам высокие прочностные показатели. Для
пленок состава 50 : 50 предел прочности при растяжении равен 140 кгс /см2'
при относительном удлинении 260%; для пленок состава 66:34 —
294 кгс /см2 при относительном удлинении 10%. Для каландрования и
экструзии лучше применять смесь этого пластификатора с трикрезил--
фосфатом.

Эфиры динар бонових кислот бензольного ряда 783
Такие поливинилхлоридные пленки обладают хорошими
диэлектрическими свойствами: є = 3,1—3,6; tg б = 0,011—0,048, которые не
изменяются со временем или при нагревании пленок. Поливинилхлоридные
пленки, содержащие ди-(метилциклогексил)-фталат, обладают
способностью становиться более твердыми, хотя при этом не происходит
улетучивания пластификатора.
По предварительным исследованиям тетрагидрофурфурилфталат
довольно легко растворяет поливинилхлорид. Критическая температура
растворения поливинилхлорида, равная 76—79° С, проявляется также в
том, что полученные поливинилхлоридные пасты нельзя наносить кистью,
уже через несколько часов. Поразительно, что уже через несколько суток
из пленки состава 60 : 40 пластификатор выпотевает.
Судя по морозостойкости поливинилхлоридной пленки,
пластифицированной тетрагидрофурфурилфталатом, эффективность этого
пластификатора недостаточна. Циклические звенья в структуре фталата приводят,
к тому, что температура стеклования пленки состава 70 : 30 равна 8е С.
Браун и Хилл 1в5 дают этому пластификатору такую же оценку. Пленки
из винилита VYNW состава 58 : 42 становятся хрупкими уже при —10е С.
Морозостойкость возрастает, если применять смешанный тетрагидрофур-
фурилдециловый эфир (—36е С).
Из многообразных представителей группы смешанных эфиров фтале-
вой кислоты практическое применение получил только бутилбензилфта-
лат 125, выпускаемый фирмой «Farbenfabriken Bayer» под названием «пала-
тинол ВВ», фирмой «Monsanto Chemical» — под названием «сантисайзер,
160». Его свойства, растворяющая способность и совместимость приведены
в табл. 253—257 (стр. 736). Способность бутилбензилфталата растворять
нитрат целлюлозы сильно зависит от степени его нитрации. Нитрат
целлюлозы А растворяется с образованием прозрачного раствора только во
влажном состоянии. С повышением содержания азота растворимость
увеличивается. Применяемый одновременно с пластификатором растворитель,
быстро удаляется из пленок, содержащих 50% бутилбензилфталата; его
испарение заметно снижается с добавлением смолы, причем тип смол не
влияет на скорость испарения (Краус).
Совместимость бутилбензилфталата в пленках из нитрата целлюлозы
достигает 130%, не вызывая при этом чрезмерной липкости. Водостойкость,
и светостойкость пленки, пластифицированной бутилбензилфталатом,
аналогичны пленкам, пластифицированным ди-(метилгексил)-фталатом.
Правда, кратковременное выдерживание лаков при температуре горячей
сушки плохо отражается на пленках, и они разрушаются после
последующего вымачивания их в воде. При атмосферных условиях бутилбен-
зилфталат легко выветривается из нитратцеллюлозной пленки. Бен-
зильный радикал ухудшает светостойкость пленок, и даже добавление
светостойких смол скорее ухудшает, чем улучшает это свойство.
В результате новых исследований автора, проведенных совместно
с Хоппе, установлено, что присутствие бензильного радикала понижает
морозостойкость пленок из нитрата целлюлозы, иі она становится ниже,
чем для пленок, содержащих дибутилфталат. После 1 ч выдержки при
—40° С пленка уже не выдерживает изгиб вокруг стержня диаметром 1 мм,
а лишь вокруг стержня диаметром 3 мм.
Бутилбензилфталат совмещается с триацетатом целлюлозы, но не
совмещается с вторичными ацетатами.
Пленки из этил- и бензилцеллюлозы, пластифицированные
бутилбензилфталатом, похожи по свойствам на пленки, получаемые с дибутил-
фталатом. Бутилбензилфталат применяют для изготовления паст из
поливинилхлорида, устойчивых при хранении. Берген и Дарби 12в

784 Глава 23. Эфира поликарбоновых ароматических кислот
характеризуют бутилбензилфталат как пластификатор, который при 115° С
очень быстро (в течение 47 сек) совмещается с поливинилхлоридом. Для
выравнивания температуры массы требуется всего 220 сек. По скорости
совмещения бутилбензилфталат превосходит диоктилфталат, однако, как и в
случае диоктилфталата, длительность совмещения возрастает с
увеличением дозы пластификатора.
Песта и Синуел 1вв считают, что смешанные эфиры фталевой кислоты
оказывают такое же влияние на свойства поливинилхлоридных пленок,
как равное им количество соответствующих диэфиров. Из смешанных
эфиров в продаже имеются октилдецилфталаты (геркофлекс 150) и октил-
додецилфталат 1в7. В смеси с хлорпарафинами D0% С1) их применяют
для пластификации изоляционных материалов, предназначенных для
кабеля. По имеющимся сведениям в данном случае можно применять фта-
латы спиртов, имеющих различную длину цепи, вплоть до С20 (!). При этом
среднеарифметическая длина цепи обоих спиртов смешанного эфира
должна быть от С7 до С1Б. Автор несколько скептически смотрит на
возможность длительной совместимости таких эфиров с
поливинилхлоридом 168.
Для специальных нитролаков рекомендован1в9 смешанный бутил-
циклогексилфталат. На основании проведенных исследований автор
приходит к выводу, что растворимость поливинилхлорида улучшается с
введением в смешанный эфир ароматических спиртов, например смешанного
эфира ксиленола и спиртов С4—С9, но эффективность действия, судя по
морозостойкости пленок, при этом снижается.
Уже давно известно, что применение смесей пластификаторов
открывает неограниченные возможности для получения продуктов с самыми
разнообразными свойствами.
К сожалению, во время второй мировой войны потеряны многие из
имеющихся данных о действии смеси фталатов или их смеси с другими
пластификаторами на ряд полимеров, в частности на нитрат целлюлозы.
Эти сведения удалось лишь частично восстановить.
Так, Вернер 127 обратил внимание на то, что при применении смеси
различных алифатических эфиров фталевой кислоты, у которых
способность растворять нитрат целлюлозы уменьшается с увеличением
числа атомов углерода, достигается значительно меньший эффект
модифицирования свойств полимера, чем при добавлении только касторового
масла или его смеси с пластификаторами иного, строения, обладающими
даже меньшей растворяющей способностью,
Касторовое масло совершенно необходимо для приготовления лаков
для кожи или для изготовления искусственной кожи на основе нитрата
целлюлозы. Его температура выпотевания, равная 80° С, может быть
повышена сочетанием с фталатами. По данным Крауса 128, при добавлении
в 5 раз меньшего количества дибутилфталата, по сравнению с касторовым
маслом, температура выпотевания повышается до 90—110° С, в
зависимости от качества касторового масла. Температура выпотевания смеси
дилаурил- и дибутилфталата E : 1) равна 140° С, что также подтверждает
точку зрения Вернера. Механические свойства пленок нитрата целлюлозы,
пластифицированных смесью диамилфталата и зтерифицированного
касторового масла (кастерол) A:3) или смесью диамилфталата,
зтерифицированного касторового масла и бутилстеарата A:2:1) таковы: предел
прочности при растяжении 2,40—2,53 кгс1ммг, относительное удлинение 69—
73%. Смесь пластификаторов, состоящая из дибутилфталата и
бутилстеарата A : 4) или дибутилфталата и зтерифицированного касторового масла
A : 4 или 1:2) придает наибольшую атмосферостойкость лакам для кожи
на основе нитрата целлюлозы.

Эфиря дикарбоновых кислот бензольного ряда
785
Из числа пластификаторов, применяемых в смеси с фталатами для
пластификации триацетата целлюлозы, деллатол значительно улучшает
совместимость триацетата с фталатами. Пленки триацетата целлюлозы
сохраняют атмосферостойкость. С помощью указанных в табл. 271
сочетаний пластификаторов легко получить устойчивые при хранении растворы.
ТАБЛИЦА 271
Механические свойства пленок триацетата целлюлозы, пластифицированного
смесями пластификаторов
Смесь пластификаторов
Соотношение капролактама (или фенилэтилфенола) и фтала-
тов или камфоры
1:1
предел

прочности при

растяжении
кгс /ммі

относительное

удлинение при
разрыве
2:1
предел

прочности при

растяжении
К. С/ММІ

относительное

удлинение при
раврыве
%
1:2
предел

прочности при

растяжении
кгс/ммі

относительное

удлинение при
разрыве
%
I
1. Капролактам+
дибутилфталат ....
этилбутилфталат . . .
этилгексилфталат . .
фталат спиртов С7_д
тиодигликолат спиртов
С7-9
камфора
2. Фенилэтилфенол +
дибутилфталат ....
этилбутилфталат . . .
этилгексилфталат . .
фталат спиртов С7_9
тиодигликолат спиртов
С7-9
камфора
4,7
3,7
3,5
3,3
2,9
2,5
2,6
2,8
2,5
2,6
3,0
2,9
13
29
13
13,5
46
39
18
19
12
15
28
10
4,7
2,5
2,2
3,8
2,5
3,0
2,3
2,3
2,5
2,4
2,9
2,5
29
58
64
29
33
29,5
20
20
23
15
26
6
4,7
4,6
4,4
3,0
5,9
5,9
2,6
2,6
2,4
2,8
2,8
3,4
16
14
15
11
19
7,4
19
18
И
И
8
7
Со смешанными пластификаторами всегда получались прозрачные
и мягкие пленки. Исключением явились смеси с камфорой, при
применении которой всегда получались более твердые пленки. Таким образом, и
этими опытами доказана неприменимость камфоры для переработки
триацетата целлюлозы. Не следует также забывать, что пленки со смесью
пластификаторов из сложных эфиров и капролактама, вводимых в
отношении 1:1, тверже пленок с одним только капролактамом.
Смеси с фенилэтилфенолом более эффективны, чем смеси с
капролактамом. В некоторых случаях и в этих опытах структура пленок зависит от
способа введения пластификатора, т. е. от того, добавляли ли
пластификатор в раствор триацетата или триацетат в раствор пластификатора.
Из приведенных комбинаций, по-видимому, неприменима не только
смесь с камфорой, но и с фталатами спиртов С7_д.
В некоторых случаях определялись механические свойства пленок
непосредственно после их вымачивания в воде при 20 °С. Каких-либо
отклонений от исходных показателей, превышающих ошибки опытов, не
наблюдалось. Незначительные потери в весе таких пленок имеют тот же
порядок величин, что и потери в весе пленок с одним капролактамом.
Следовательно, оба вещества входят в сферу действия макромолекул
триацетата.
50 Заказ 1783.

786
Глава 23. Эфиры поликарбонових ароматических кислот
Данные о способности пластификаторов растворять поливинилхлорид,
оцениваемой по их поведению в смесителе Бенбери, в частности данные
для смесей диоктилфталата или бензилбутилфталата с другими
компонентами 12в, приведены в табл. 272.
ТАБЛИЦА 272
Растворимость поливинилхлорида в смесях пластификаторов,
определявшаяся в смесители Бенбери
Смесь пластификаторов
Соотношение
компонентов
Время,
нужное
лля
совмещения
сек
60
37,5
62
57
58
65
65
66
69
54
29
62
55
85
44
43
42
42
45

Температура при

совмещении
°С
115
НО
118
118
118
118
121
115
115
107
104
121
115
126
110
110
115
112
112


жительность

равнивания
температуры
С6К
Диоктилфталат — алкиларилфосфат . . .
То же
То же
Диоктилфталат — крезилдифеиилфосфат
Диоктилфталат — трикрезилфосфат . . . .
Диоктилфталат—по лиэтиленглико льдиок-
тоат
Диоктилфталат—тетрагидрофурфурил олеат
Диоктилфталат — метилоктилрицииолеат
Диоктилфталат — ароматический
углеводород
Диоктилфталат — беизилбутилфталат —
алкиларилфосфат
То же
То же
Диоктилфталат — трикрезилфосфат — ме-
тилацетилрицииолеат
Диоктилфталат — октиладипат — сложный
полиэфир
Беизилбутилфталат — полиэтиленгликоль-
диоктоат
Беизилбутилфталат — тетрагидрофурфурил-
олеат
Беизилбутилфталат — метилацетилриции-
олеат
Беизилбутилфталат—метилацетилриции-
олеат — крезилдифеиилфосфат
Беизилбутилфталат — метилацетилриции-
олеат—алкиларилфосфат
25:25
20 і20
ЗО 130
40і 10
40:10
35:15
35:15
35:15
25:25
20: 10: 20
16:8:16
24:12:24
25:10:15
25 : 10 : 15
35:15
35:15
35:15
20 : 15 : 15
20 :15:15
240
180
240
230
230
295
295
295
235
215
190
207
240
325
195
195
200
210
220
На совмещение пасты с бинарной смесью пластификаторов, в которой
диоктилфталат содержится в преобладающем или по меньшей мере в равном
количестве, требуется меньше времени, чем на совмещение пасты с одним
лишь диоктилфталатом. Если второй компонент обладает такой же соль-
ватирующей способностью, как диоктилфталат, то примерно соблюдается
закон аддитивности. В некоторых случаях, например в смеси, с трикрезил-
фосфатом или крезилдифенилфосфатом, ясно видно активирование
диоктилфталата. В этом случае время, требующееся для совмещения пасты,
сокращается. Такую же зависимость можно установить и для
продолжительности выравнивания температуры. Для некоторых бинарных смесей
со сложными эфирами с длинной цепью углеродных атомов на это требуется
приблизительно на 10% больше времени, чем при использовании одного
только диоктилфталата.
Исследования Рейххерцера 17° показали, что применение смеси
диоктилфталата с липинолом SV, как и следовало ожидать, снижает
склонность к гелеобразованию.

Эфиры дикарбоновых кислот бензольного ряда 787
Второй компонент, естественно, можно выбрать также из группы
стабилизирующих пластификаторов171, например из эпоксидированных
сополимеров бутадиена со стиролом состава 80 : 20. При этом содержание
диоктилфталата в смеси следует сильно увеличить.
В тройных смесях, содержащих диоктилфталат, в большинстве случаев
происходит его активирование, т. е. время, требующееся на совмещение,
часто значительно меньше, чем в случае использования одного только
диоктилфталата, и приближается к времени, соответствующему наиболее
активно растворяющему пластификатору в смеси. Иногда температура
совмещения может быть при этом еще ниже, чем температура совмещения
с наиболее активным компонентом. Средняя продолжительность
выравнивания температуры приближается к среднеарифметической величине.
Полиэфир параплекс G50, обладающий незначительной растворяющей
способностью, оказывает тормозящее действие и в тройных смесях.
Бензилбутилфталат, являющийся более активным растворителем,
чем диоктилфталат, неизменно повышает растворяющую способность
двойных и тройных смесей.
Как действуют пластификаторы, добавляемые к диоктилфталату,
на механические свойства пленок винилита VYNW видно из табл. 273,
составленной по данным Рида и Гардинга130. Во всех случаях пленки
содержали 20% диоктилфталата и 10, 15 или 20% других пластификаторов
при постоянном количестве стабилизатора и смазки. Фталаты циклогекси-
лового спирта, его метильного производного и смешанного циклогексил-
бутилового спирта снижают эффективность диоктилфталата. В
соответствии с этим предел прочности при растяжении повышается,
относительное удлинение снижается, а температура хрупкости сдвигается иногда
в сторону более высоких температур. Этилгексиловый эфир тетрагидро-
фталевой кислоты улучшает морозостойкость пленки, а предел прочности
при растяжении остается таким же, как у пленки с чистым диоктилфта-
латом. Метилоктилрицинолеат и метилэтиленгликольацетилриционолеат
эквивалентны диоктилфталату по пределу прочности при растяжении и
температуре хрупкости и довольно значительно сдвигают температуру
хрупкости в сторону более низких температур. Отсутствие способности
у динонилнафталина и хлорпарафинов совмещаться с винилитом VYNW
устраняется диоктилфталатом только при применении малых количеств
этих эфиров.
Изучая изменение температуры стеклования поливинилхлорида,
пластифицированного смесью диоктилфталата с другими сложноэфирными
пластификаторами, Хайс и Ланнон131 установили аддитивность свойств
смеси диоктилфталата с диоктилсебацинатом, при общем содержании
пластификатора 20—50%. Введение в поливинилхлорид 20% диоктилфталата
снижает температуру стеклования полимера с 75 до 23 °С, т. е. на 52°,
применение 20% диоктилсебацината снижает температуру стеклования на
66°. Смесь этих двух пластификаторов в отношении 1 : 1 при общем их
содержании 40% вызывает понижение температуры на 118 °С, т. е.
температура стеклования снижается до —43 °С (найдено —45°) (см. также
табл. 274).
Вартман132 предложил уравнение, по которому можно определять
свойства масс (X), пластифицированных смесью пластификаторов А, В, С
и т. д., при концентрации пластификаторов А', В', С' и т. д:
А А' В' С
В этом уравнении Еа — концентрация пластификатора А (в
процентах от поливинилхлорида), требующаяся для того, чтобы достичь такого.
50*

788
Глава 23. Эфиры поликарбоновых ароматических кислот
ТАБЛИЦА 273
Механические свойства пленок из винилита VYNW, пластифицированных
смесью диоктилфталата с другими пластификаторами
Дополнительный пластификатор
Циклогексилфталат
Метилциклогексилфталат
Бутилциклогексилфталат
Э тилгексилтетрагидрофта лат
Метилацетилрицинолеат
Метилэтиленгликольацетилрицинолеат
Динонилвафталин
Хлорпарафин
Диоктилфталат без добавки

количество
10
15
20
10
15
20
10
15
20
ОСЛО
10
15
20
10
15
20
10
15
Предел
прочности
при
растяжении
пгс/смъ
252
231
196
245
231
196
259
217
175
210
182
168
224
175
154
217
196
140
217
196
Выпотевает
10
15
252
231
Легко выпотевает
30
35
40
210
203
175

Относительное

удлинение
со оо о
см см со
230
290
310
260
290
330
200
240
260
270
310
330
290
270
330
260
300
260
270
250
320
330

Температура

хрупкости
°С
+6
+2
-6
—9
—11
-13
-10
-18
-26
-23
-33
-34
-26
—38
-48
—26
-36
-44
-10
-16
-10
-18
-14
-24
-30
ТАБЛИЦА 274
Температура стеклования поливинилхлорида, пластифицированного
диоктилфталатом в смеси с другими пластификаторами
Смесь пластификаторов
Температура стеклования (°С) при содержании

Соотношение

компонентов
1:1
2=1
2 = 1
1:1
1:1
0
74,5
74,5
74,5
—
20
15,5
17,5
21,0
—
пластификаторов, %
25
-1,0
4,0
9,5
—
30
-18
—15
-4,0
—6,0
4,5
33
—27,5
-24,0
—11,5
—
40
-45,5
-41,0
—27,5
—
50
—61,5
-43,5
—
Диоктилфталат — диоктил-
себацинат
Тоже
Диоктилфталат — параплекс
60
Диоктилфталат — дибутил-
фталат
Диоктилфталат — трикре-
зилфосфат

Эфиры дикарбоновых кислот бензольного ряда
же свойства Ха, как со смесью пластификаторов. Еь и Хь и Ес и Хс —
соответственные величины для свойства компонентов В и С.
Например, если хотят получить поливинилхлорид с твердостью,
равной 80, то Еа, Еь и Ес означают концентрации пластификаторов А,
В и С, требующиеся для достижения такой твердости. А'/Е„, В'/Еь и
С'/Ео представляют собой, следовательно, доли концентраций каждого
пластификатора в смеси. Вартман доказал правильность этого уравнения
на ряде систем не только применительно к твердости, но и для
температуры хрупкости, летучести и прочности при истирании. Основным
пластификатором во всех смесях был диоктилфталат.
Для такого расчета, естественно, надо знать свойства отдельных
компонентов смеси пластификаторов и их действие. Так как свойства
пластических масс со смесью пластификаторов изменяются пропорционально
концентрации пластификаторов, которая выражена в виде долей
эффективной концентрации, то эту зависимость можно легко изобразить
графически с помощью треугольной диаграммы.
Влияние некоторых добавок к диоктилфталату на твердость и на
температуру хрупкости пленок из винилита видно из данных табл. 275.
ТАБЛИЦА 27й
Действие смеси диоктилфталата с другими
пластификаторами на твердость и температуру хрупкости
пленок из винилита VYNW
Пластификаторы
Диоктилфталат
Диоктилфталат — три-(этил-
гексил)-фосфат
То же
»
Диоктилфталат —трд-(этил-
гексил )-фо сфат—пара-
плекс G 50
То же
»
»
»
Диоктилфталат — ди-(этил-
гексил)-азелаинат — пара-
плекс G 50
То же
»
»
»
Диоктилфталат — параплекс
G 62 — полиэтиленгли-
кольдиоктоат
То же
»
»
»
» ....
Три-(этилгексил)-фосфат
Параплекс G 50
Параплекс G 62
Ди-(этилгексил)-азелаинат
Полиэтиленгликольдиоктоат
Состав смеси
в расчете на
полимер
%
100
36:11
24:22
12:33
10 : 55 : 35
40 : 50 : 10
30 : 30 : 40
65 : 15 : 20
30 : 15 : 55
20 : 20 : 60
40 : 35 : 25
45 і 65 :10
10 : 65 : 25
70 : 10 : 20
20:5 :75
10 : 25 : 65
40 : 20 : 40
15 : 50 : 35
65 : 20 : 15
35 : 50 : 15
100
100
100
100
100

Твердость
82
78
80
81
83
83
82
80
80
85
84
85
85
80
75
77
78
77
78
77
85
84
76
86
75

Температура
хрупкости
°С
22
-32
-38
-48
-30
-37
—20
-24
-18
-16
-22
-28
-28
—20
—28
—38
-30
-26
-24
-22
-54
-9
-18
-44
-34

790
Глава 23. Эфир и поликарбоноеых ароматических кислот
Приведем следующий пример использования описанного уравнения.
Требуется получить пленку поливинилхлорида, пластифицированного
смесью диоктилфталата и три-(этилгексил)-фосфата с твердостью, равной
80. Известно, что такой твердостью обладает пленка, содержащая 48%
одного только диоктилфталата, а при использовании только три-(этил-
гексил)-фосфата для достижения твердости 85 требуется 44%
пластификатора. Если ввести 36 частей диоктилфталата, то по уравнению
80 = ^--80 +
в
44
• 85
получается, что три-(этилгексил)-фосфата следует ввести 10,4 части.
Если взять за основу эффективную концентрацию пластификатора,
необходимую для достижения твердости, равной 80, то имеется
неограниченное число пластических масс, пластифицируемых тремя
пластификаторами, обладающих, например, одинаковой морозостойкостью, равной
—25 °С, и отличающихся только соотношением пластификаторов в смеси,
как это видно из рис. 85.
100
ПолиэтилвНЕ/школь -
диоктоат '
Диокти/Щ
Диокти/Щ
фталат /
100'
(А) (В А)
Т/КПараплек,
V \шп г. я;
(в)
>!00 G6Z
Рис. 85. Диаграмма тройной смеси. Определение
твердости полимеров, пластифицированных смесью
пластификаторов, по треугольной диаграмме.
На этом рисунке в системе треугольных координат углы соответствуют
100% пластификатора, например диоктилфталата, полиэтиленгликольди-
вктоата и параплекса G 62, а сторона, противоположная каждому углу —
0% этого пластификатора. Следовательно, точка, лежащая на какой-либо
стороне треугольника, соответствует двум компонентам смеси, а точка,
лежащая внутри треугольника, — трем компонентам смеси. Таким
образом, из рис. 85 следует, что можно получить пластические массы с
одинаковыми свойствами, если смешивать:
Точка (ВА)
Точка (ВС)
Точка (С В)
Точка (AB)
Точка (АС)
Точка (СА)
14% В+86% А
14% В + 86% С
86% В+ 14% С
76% В+ 24% А
14% С+ 86% А
76% С+ 24% А
Точка 1 72% А+ 14% С+ 14% В
Точка 2 24% А+ 62% С+ 14% В
Точка 3 24% А+ 14% С+ 62% В
Точка 4 50% А+ 25% С+ 25% В
Точка 5 32% А+36% С+ 32% В
На стр. 776 уже было указано, что фталат спиртов С16 следует применять
только в качестве вспомогательного пластификатора. Однако опыты
автора по применению его со фталатами спиртов С7_9 показали, что уже
при добавлении 10% фталата спирта С16 термопластичные свойства поли-

Эфиры дикарбоновых кислот бензольного ряда 791
винилхлорида проявляются значительно сильнее, чем с одним только
фталатом спиртов С7_д. Об этом свидетельствует снижение
морозостойкости и увеличение жесткости пленки состава 75 : 25. Поэтому фталаты
спиртов с числом атомов углерода более 10 применяют очень редко.
Для получения замазок из поливинилхлорида или из поливинил-
ацетата рекомендуется133 применять смесь диоктилфталата и нитрилов
смоляных кислот или продукты их гидрирования или дегидрирования.
Смесь должна содержать 15—25% производных смоляных кислот.
В последнее время стали получать сложные полиэфиры гликоля и
терефталевой кислоты. В связи с этим разработан ряд синтезов на основе
n-ксилола, хлорметилирования толуола или бензола, а также
перегруппировки о-фталевой кислоты. Кроме того, газопламенным окислением углей
под давлением получают, наряду с гуминовыми кислотами, смесь смоляных
и изофталевой кислот, которые этерифицируют спиртами и разделяют134.
Автор (совместно с Шварцем) провел ориентировочные исследования
и составил общее представление о применимости бутилового (т. пл. 20 °С)
и амилового эфира (т. пл. 60 °С) терефталевой кислоты. Эти эфиры
применяют для пластификации лаков и латексов, в том числе и из
поливинилхлорида.
Электрические свойства диалкиловых эфиров тере- или изофталевых
кислот можно улучшить обработкой их гидратированным силикатом
магния173.
Дибутилтерефталат можно вводить в простой эфир целлюлозы,
полистирол и хлоркаучук в количестве до 30—40%; с поливинилацетатом он
совмещается в количестве около 50%. Пленки с дибутилтерефталатом не
отличаются от пленок с дибутил-о-фталатами. Вернее они даже хуже по
качеству. Таковы, например, поливинилхлоридные пленки,
пластифицированные дибутилтерефталатом. Даже мягкие эластичные пленки
получаемые из составов, содержащих более 30% пластификатора, усту-
шают по механическим свойствам пленкам с дибутил-о-фталатом. Например,
предел прочности при растяжении пленки состава 60 : 40 равен
0,56 кгс /мм2 при относительном удлинении 246%.
Дибутилтерефталат растворяет при 25 °С увлажненный бутиловым
спиртом нитрат целлюлозы, хлорированный натуральный и синтетический
каучуки, а при 100 °С — этилцеллюлозу, бензилцеллюлозу,
хлорированный поливинилхлорид, сополимер хлористого винила и винилацетата с
высоким содержанием уксусной кислоты, низкомолекулярный
поливинилхлорид, полиметакрилаты. Полученные растворы этил- и бензилцеллю-
лозы при охлаждении превращаются в гели. Критическая температура
растворения поливинилхлорида и полистирола в дибутилтерефталате
равна 130 °С. Эти данные тоже свидетельствуют о более низком качестве
«-соединения по сравнению с о-соединением.
Диамилтерефталат оказывает несколько более эффективное действие.
Однако он не растворяет очень многие полимеры. При 70 °С растворяется
только хлоркаучук. Критическая температура растворения
поливинилхлорида равна 160 °С. С нитратом целлюлозы он совмещается в количестве
от 75 до 100%. Однако при 100%-ной дозировке этого фталата получаются
мутные, очень мягкие и непрочные пленки. С вторичным ацетатом
диамилтерефталат не совмещается. При введении незначительных количеств
диамилтерефталата пленка белеет, при введении больших количеств тере-
фталат выпотевает. Он совмещается с хлоркаучуком в количествах до 75%,
с хлоркаучуком буна и хлорированным поливинилхлоридом, а также с
•бензилцеллюлозой в количествах до 50%.
Удивительно также, что поливинилхлоридные пленки, содержащие
40% диамилтерефталата, жирны на ощупь. Ниже приводятся некоторые

792
Глава 23. Эфиры поликарбоковых ароматических кислот
механические свойства пленок из различных полимеров,
пластифицированных диамилтерефталатом (табл. 276). Измерения проводились при
температуре 20 °С, относительной влажности 65%, расстоянии между зажимами
100 мм и скорости движения зажимов 60 мм/мин.
Механические свойства некоторых полимеров
диамилтерефталатом
ТАБЛИЦА 27 6
пластифицированных
Полимер
Нитрат целлюлозы
»
»
»
Бензилцеллюлоза
»
Поливинилхлорид
»
»
Хлорированный поливинилхлорид
» »
Хлоркаучук
І"!
II
с. я
II
25
50
75
100
25
50
30
40
50
25
50
50
0,12
0,12
0,15
0,12
0,13
0,13
0,5
0,5
0,5
0,15
0,13
0,10
1st
III
3,2
1,4
0,4
0,2
1,56
0,20
0,71
0,85
0,99
1,77
0,61
0,15
10
15
35
63
10
64
115
284
418
14
235
98
о,
И

Мутноватая пленка
То же
Поливинилхлоридные пленки почти не изменяются при термическом
старении. Испытания проводились в течение 6 суток при 50, 75 и 100 °С*
При 50 °С относительное удлинение несколько снижается. Диамилтере-
фталат испаряется в количестве от 0,01 до 1,1%. Водопоглощение
прогретой пленки за сутки составляет от 0,5 до 5 вес. %. С увеличением
содержания терефталата водопоглощение уменьшается, а следовательно, и степень
набухания (с 2,2 до 1,1 объем. %). Существенно, что при таком
кратковременном действии тепла пленки «белели». С повышением температуры
термическое старение пленок усиливалось. При 100 °С набухание
достигает 40—60 объемн. %, а привес составляет от 19 до 33 вес. %.
Смит, Ньюберг и Юнг185 зтерифицировали все три изомерные фтале-
вые кислоты изооктиловым спиртом, также представляющим собой смесь
изомеров, полученных оксосинтезом из С7-олефинов. Основная цепь в
молекулах этих спиртов состоит из 4—6 атомов углерода. Две боковые
алкильные группы находятся у средних атомов углерода.
Ниже приведены свойства этих трех изомерных фталатов.
о-Фталат Изофталат Терефталат
Температура кипения, °С 204—211 135—145 127—138
A ) @5 ) @А
Относительная плотность dl
A ммрт. ст.) @,5 ммрт. ст.) @,Аммрт. ст.)
b
Коэффициент
re
преломления
Вязкость V20, ест
0,990
1,4871
79,08
0,987
1,4893
103,0
0,987
1,4893
101,3
Из винилита VYNW, пластифицированного изооктилфталатами,
получают пленки состава 66 : 34. Изомерное строение фталевых кислот
в изооктилфталатах не отражается на пределе прочности при растяжении,
но у пленок с изо- и терефталатом несколько более высокое относительное-

Эфиры гидрофталевой кислоты, 793
удлинение при разрыве, чем у пленок с о-фталатом C40 против 280%).
Эластичность пленки тем выше, чем ниже вязкость изомерных фталатов,
поэтому пленки, пластифицированные о-фталатом, наиболее эластичны.
Морозостойкость пленок из винилита, пластифицированного о-и ж-фтала-
тами, примерно одинакова (—23 °С); и-фталат придает пленкам большую
морозостойкость (—28 °С), более высокой является и светостойкость этих
пленок.
В США появился в продаже новый пластификатор, ди-(этилгексил)-
изофталат 173, не имеющий особых преимуществ по сравнению с диоктил-
фталатом. Дрекслер с сотрудниками m не установили и каких-либо
отличий при сочетании его с диоктиладипатами и диоктилсебацинатами.
Следует еще упомянуть эфиры оксиэтиламида терефталевой кислоты с пропио-
новой или ароматическими кислотами 175, служащие пластификаторами для-
отверждающихся смол.
Предложено 13в применять диэтиленгликолевые полиэфиры
терефталевой кислоты для пластификации поливинилацетата. Пластификаторы
не выпотевают даже в том случае, когда поливинилацетат частично гидро-
лизован.
В присутствии двуокиси титана и сажи ди-(этилгексил)-терефталат
и диизооктилтерефталат немного выпотевают из пленок. Эфиры 4-метокси-
изофталевой кислоты не выпотевают, что считается особым их
преимуществом170.
ЭФИРЫ ГИДРОФТАЛЕВОЙ КИСЛОТЫ
Несмотря на то что эфиры гидрофталевой кислоты неоднократно
были рекомендованы в качестве пластификаторов, ни тетрагидро-, ни
гексагидрофталаты не получили особого практического применения.
Рид и Коннор137 проверили применимость эфиров тетрагидрофталевой
кислоты и алкилгликолевых простых эфиров в качестве пластификаторов
поливинилхлорида и установили, что ди-(этилбутил)-этиленгликолевый
и ди-(этилгексил)-этиленгликолевый эфиры не совмещаются с ним. Пленки
с дикарбитолтетрагидрофталатом или с ди-(этокси)-триэтиленгликолевым
эфиром совершенно не отличаются по свойствам от пленок с эфирами
фталевой кислоты. Были предложены даже замещенные в ядре тетрагидро-
фталаты в качестве пластификаторов полиэфироамидов 138.
В тридцатых годах были выпущены в продажу 139 под названием
«гидропалат А» и «В» диэтиловый и дибутиловый эфиры гексагидрофта-
левой кислоты. Краус140 установил, что они значительно хуже растворяют
нитрат целлюлозы, чем дибутилфталат и что атмосферостойкость
полученных пленок не лучше. Они придают также меньшую морозостойкость
массам, чем фталаты.
Такая общая оценка дана также и цетиловым эфирам гексагидрофта-
левой кислоты141. Наряду с ними были предложены также циклогекси-
ловый и бензиловый эфиры тетрагидрофталевой кислоты142. По
имеющимся данным, ди-(этилгексил)-гексагидрофталат, выпущенный в
продажу под названием «флексол СС55», может применяться для тех же целей
и обладает такими же свойствами, как и соответствующий фталат.
Фирма «Rhone-Poulenc» 177 еще раз подтвердила пригодность фталатов
для пластификации поливинилхлорида.
Пластификаторы, полученные эпоксидированием эфиров третрагид-
рофталевой кислоты, хорошо совмещаются со многими полимерами148.
Особенно хорошо совмещается с полистиролом ди-(этилгексил)-эпоксигид-
рофталат, который можно вводить в количестве до 33% в расчете на
полистирол. На поливинилхлорид эти эпоксигидрофталаты оказывают

794 Глава 23. Эфиры поликарбоновых ароматических кислот
несколько более эффективное действие, чем диоктилфталат. Одновременно
они оказывают и стабилизирующее действие.
Имеющимся в продаже этилгексиловому эфиру (флексол 107D) и изо-
дециловому эфиру (флексол 163D) эпокситетрагидрофталевой кислоты
приписывают противоплесневые свойства. Оба эти эфира рекомендуются
также для пластификации нитролаков.
Смешанные эфиры тетрагидрофталевой и себациновой кислоты с
пентадиолами эпоксидируют, вводя 2% эпоксигрупп "8.
По методу фирмы «Goodrich» 144 из 1,3-бутадиена и ангидрида малеи-
новой кислоты после этерификации можно получить эфир 4-циклогексен-
1,2-дикарбоновой кислоты
СН2
НС CH-COOR
II I
НС CH-COOR
\ /
сн2
который может с успехом применяться для пластификации любых
продуктов полимеризации хлористого винила, так как он обладает превосходными
диэлектрическими свойствами и светостойкостью.
Можно назвать также эфиры циклогексилидендиуксусной кислоты 145,
получаемой окислением декалона воздухом, а также эфиры камфорной
лшслоты ыв со спиртами с 1—8 атомами углерода.
По способу Леблих, Майна и Мода 147 пиновая кислота
НзС-С СН—СОО Н
ноос-сна-сн-сн2
получается окислением перманганатом калия а-пинена, являющегося
основной составной частью живицы (скипидара), и последующим
окислением гипохлоритом образовавшейся пиноновой кислоты. Некоторые эфиры
этой кислоты были испытаны 147> 14S в качестве пластификаторов поливи-
нилхлорида и винилита VYDR (95% хлористого винила — 5% винил-
ацетата) .
В табл. 277 приведены важнейшие свойства таких поливинилхлорид-
ных пленок. Как видно, пленки с пинатами обладают примерно таким же
пределом прочности при растяжении, как и пленки с диоктилфталатом,
превосходят их по морозостойкости, но уступают в этом смысле пленкам
с диоктилсебацинатом. Повышенная морозостойкость пленок проявляется
при испытании их на скручивание при низких температурах. Однако пи-
наты не могут найти самостоятельного практического применения в
качестве пластификаторов, так как совместимость с поливинилхлоридом с
течением времени утрачивается. Добавление пинатов к полимерам,
пластифицированным фталатами, способствует повышению морозостойкости
полученных из них пленок. На винилит VYDR пинаты оказывают более
эффективное действие, чем на поливинилхлорид. Однако и в этом случае
они применяются главным образом как добавки к другим сложноэфирным
пластификаторам.
Из полученных Саммерсом с сотрудниками1'9 эфиров пиноновой
кислоты, пластификаторами для сополимеров винилхлорида оказались
изооктиловый, дециловый, лауриловый и тридециловый эфиры. Однако
эти эфиры несколько более летучи, чем диоктилфталат. Пленки с этими
эфи ами устойчивы к плесневым г ибкам.

Свойства поливннилхлоридных пленок и пленок сополимера хлористого винила и вішилацетата,
пластифицированных эфираыи пииовой кислоты
ТАБЛИЦА г?
Пинат
і
в,
la
Температура
кипения при і мм
рт. ст., °С
155
173
173
208
208
208
208
190
180
Содержание
пластификатора, %
35
35
40
35
40
40
50
40
40
Поливишшхлородпые плевки
m
по га
ахах
SHO,
о я а а
Пленки сополимера хлористого
винила и вішилацетата
о о Э
os 3
SSO,
al
Алшл-
н-Гексил-
»
к-Октил-
»
»
»
2-Этилгексил- . . .
Бутилэтиленгликоль
327
355
355
411
411
411
411
411
387
1,4523
1,4523
1,4551
1,4551
1,4551
1,4551
1,4556
1,4524
206,5
154
130
300
170
200
105
77,7
115
87
91
-48
-54
-32
-40
-48
65
Несовместим на вальцах
- I 91
84
-40
-47
72
70
66
189,4
189,3
189,7
160
330
300
320
350
85
91
100

796 Глава 23. Эфиры, поликарбоновых ароматических кислот
ПРОЧИЕ СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ АРОМАТИЧЕСКИХ
И ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СПИРТОВ
Из 1 моль гликоля С2-і2 и 2 моль фталевого ангидрида получают
полуэфир, который затем под действием хлористого бензила и соды при
100—160 °С переводят в эфиры бис-фталевой кислоты общей формулы:
/у\ ГПП /РН \ ППГ
¦—L.UU—(L,H2J—12
^J-COOR ROOC-1!-
Преимущество этих эфиров заключается в том, что они нелетучи 149.
Из гидрохинона реакцией с хлоруксусной кислотой получают га-фе-
нилендиоксиуксусную кислоту. Ее этилгексиловый эфир обладает
незначительной летучестью и довольно значительной теплостойкостью 15°.
В качестве пластификатора предложена также 2,6-дикарбокси-4-
крезоксиуксусная кислота, получаемая окислением 2,6-диметилол-4-кре-
зоксиуксусной кислоты, и ее эфиры 151. Следует также упомянуть бис-этил-
гексиловый эфир карбоксидигидрокоричной кислоты 152.
В патенте фирмы «Du Pont» 153 эфир тетрагидронафталиндикарбоно-
вой кислоты предложен в качестве пластификатора производных
целлюлозы. По имеющимся данным такое циклическое соединение образует
с многими полимерами недостаточно светостойкие массы, причем
морозостойкость их тоже недостаточна.
При окислении фенантренхинона образуется дифеновая кислота, при
использовании дибутилового эфира которой получаются поливинилхло-
ридные пленки164 с пределом прочности при растяжении 151 кгсісм2 и
относительным удлинением при разрыве 230%.
Следует упомянуть также 2-этилгексиловый или тетрагидрофурфу-
риловый эфир гидропирандикарбоновой кислоты 155
СН2-СН2 COOR
/ \ /
О С
\ / \
ССНг COOR
ЛИТЕРАТУРА
1. Герм. пат. 127816, 30.6.1900, Meister, Lucius, Bruning.
2. Герм. пат. 227667, 15.6.1909, А. Hesse.
3. Пат. США 1993552, 14. 2. 1933/5. 3. 1955; герм. пат. 870999, 6. 8. 1950/19. 3. 1953,
Ruhrchemie; пат. ФРГ 895975, 16. 9. 1943/9. 11. 1953, BASF; англ. пат. 687142,
12. 9. 1949/11. 2. 1953, І. С. І.; І. Klosa, Arch. Pharmaz. Ber. dtsch. pharmaz.
Ges., 287/59, 457 A954); пат. США 2628249, 3.1.1951/10.2.1953, Pittsburg
Coke a. Chemical Corp; франц. пат. 1175191, 15. 5. 1957/20. 3. 1959, I. С. I.
4. Пат. США 2642389, 30. 12. 1950/16. 6. 1953, Standard.Oil Development; пат. ГДР
11113/120, 22. 8. 1953/14. 1. 1956, V a s і 1 e s с u; франц. пат. 1055453—454,
5. 5. 1952/18. 2. 1954; франц. пат. 63620, 18. 12. 1952/30. 9. 1955, Usines de
Meile; итал. пат. 505736, 18. 4. 1953.
5. Пат. ФРГ 886450/12О, 28. 2. 1940/13. 8. 1953, Dehydag; пат. ФРГ 844146/12о,
6. 9. 1950/17. 7. 19=12, Shell Refining; T a t u r, Praemysl ehem., 7 C0), 627
A951); Ко mo r і с сотр., J. ehem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sect., 54, 450 A951);
пгг. США 2508911, 19. 4. 1948/2. 5. 1950, Shell Development Co.
6. A. k /aus, Farbe u. Lack, 1954, 479.
7. A. Kraus, Farbe u. Lack, 1934, 1936, 1937, 1951.
8. Брошюра фирмы Hercules Powder Co. об ацетилцеллюлозе, 1954.
9. W. Munzinge r, Kunststoffe, 24, 313 A934).
10. G. M. M о є 1 t e r, E.Schweitzer, Ind. Eng. Chem., 41, 684 A949).
11. R. F о r d у с e, L. W. M e у е г, Ind. Eng. Chem., 32, 1053 A942).
12. W. E. Gloor, Ind. Eng. Chem., 39, 1125 A947).
13. W. E. Gloor, J. appl. Physics, 12, 120, A941).

Литература 797
Пат. США 2231818, 31.1.1939/11.2.1941, Du Pont.
Швейц. пат. 222545, 29.6.1940/16.10.1942, Acomfina.
Пат. США 2170416, 4.3.1936/22.8.1939, Hercules Powder Co.
E. Nielsen, R. E. Pollard, Elizabeth Me In tyre, J. Polym.
Sei., 6, 661 A951).
R. R. Lawrence, Elizabeth Mclntyre, Ind. Eng. Chem., 41,
689 A949).
Франц. пат. 917405, 14. И. 1945/7. 1. 1947; франц. пат. 916926, 5. 11. 1945/19.
12. 1946, Paravinil.
Пат. США 2595796, 6. 4. 1950/6. 5. 1952, Le Page's Inc.
А. Kraus, Farbe u. Lack, 1951, 433.
W. Munzinge r, Kunststoffe, 24, 264 A934).
Пат. США 1449156, US Industrial Alcohol Co. (Willkie).
Франц. пат. 769525, 2. 3. 1934/28. 8. 1934, I. G. Farbenindustrie; пат. США
2576910, 28.9.1948/4.21.1951, Monsanto Chemical Co.
L. W. M є у e r, W. M. G e a r h а г t, Ind. Eng. Chem., 37, 232 A945).
Пат. США 2138889, 3. 12. 1937/6. 12. 1938, Kodak.
A. Kraus, Farbe u. Lack. 1954, 479.
A. Hartmann, Koll.-Z., 156, 136A958).
H. Kittel, Celluloselacke, Colomb. Stuttgard, 1955, S. 61.
30. J. K. А і к e n, J. Williamson, Off. Digest Federat. Paint Varnish Product.
Clubs, 1951, 107.
31. W. G є і 1 e n к і г с h e n, Dtsch. Farben-Z., 1953, 251.
32. W. Munz ing er, Kunststoffe, 24, 142 A934).
33. A. Kraus, Farbe u. Lack, 1932, 136; 1933, 545; 1942, 90.
.34. H. Wolf, B. Rosen, Farben-Ztg., 1929, 265.
35. A. Kraus, Farbe u. Lack, 1938, H. 52; 1951, 433, 1954, 185.
36. K. S. К u n z e, Farbe u. Lack, 1956, 372.
37. A. Kraus, Fette, Seifen einschl. Anstrichmittel, 55, 233 A953).
38. С. R. F о r d у с e, L. W. M e у е г, Ind. Eng. Chem., 32, 1953 A940).
39. Брошюра фирмы Hercules Powder об этилцеллюлозе.
40. D e e g, Frosch, Mod. Plastics, Nov. 1944, 155.
41. G. Just, Plaste u. Kautschuk, 2, 267 A955).
42. M. J ones, A. Hill, J. Oil Colour Chemists'Assoc, 35, 485, A952).
43. Handbuch der BASF, Kunststoffe; К. T h і n і u s, Chem. Techn., 6, 292 A954).
44. Неопубликованные работы 1937 г.
45. R. Reichherzer, Mitt. ehem. Forsch.-Inst. Ind. Osterreichs, 4, 107A950).
46. К. T h і n і u s, Chem. Techn., 6, 289 A954).
47. Пат. США 2450435, 6. 4. 1944/5. 10. 1948, В. H. L e v e ns о п.
48. J. W. R а у п о 1 d s, M. R. R a d с 1 і f f e, M. R. V о g e 1, Ind. Eng, Chem.,
34, 466 A942).
49. G. В a r n e 11 , D. J. L. G r і f і і t h s, J. Oil Colour Chemists' Assoc, 39, 300
A955).
50. S. W. Las о ski, G. Kraus, J. Polym. Sei., 18, 359 A955).
51. L. E. Nielsen, R. E. Pollard, ElizabethMcIntyre, J. Polym.
Sei., 6, 661 A954).
Пат. США 2325177—178, 2. 11. 1937/27. 7. 1943, Monsanto Chemical Co.
Hinz G., Angew. Chem., 61, 223 A949).
Пат. США 1848155, 31. 5. 1930/8. 3. 1932.
Брошюра фирмы Hercules Powder об этилцеллюлозе.
Франц. пат. 950210, 26. 7. 1947/21. 9. 1949, Goodrich Co.
М. С. R е е d, L. С о n n о г, Ind. Eng. Chem., 40, 1414 A948).
Н. Jones, A. Hill, J. Oil Colour Chemists' Assoc, 35, 485 A952).
Пат. ФРГ 860200/12О, 28. 11. 1942/18. 12. 1952, BASF; франц. пат. 1051159,
3. 7. 1951/13. 1. 1954, Anglo-Iranian Oil Co.
60. K. Thinius, Chem. Techn., 6, 287 A954).
60a. Памятка фирмы BASF о палатиноле, HSN.
61. К. Thinius, Farben, Lacke, Anstrichstoffe, 1948, 117.
62. А. К г а и s, Farbe u. Lack, 1951, 436.
63. К. Thinius, Chem. Techn., 6, 287 A954).
64. А. К r a u s, Farbe u. Lack, 1952, 485.
65. A. Krau s, Farbe u. Lack, 1952, 484; 1954, 479.
66. W. A. W о о d с о с k, Paint Ind. Mag., 61, 124 A946).
67. A. Kraus, Fette, Seifeneinschi. Anstrichmittel, 56, 377 A954).
68. A. G. R о b e r t s, S. G. W є і s s b e r g, Ind. Eng. Chem., 43, 2088 A95).
69. С J. Malm, H. L. S m і t h j r, Ind. Eng. Chem., 41, 2325 A949).
70. G. Just, Plaste u. Kautschuk, 2, 267 A955).
71. G. Hof mann, Chem. Techn., 4, 282 A952).
72. J. D e 1 о r m e, Ind. Plast. Mod., Sept.-Okt., 1954, 45; Nov. 1954, 45.

798 Глава 23. Эфиры поликарбоковых ароматических кислот
73. W. D. Т о d d, Off. Digest Federat. Paint Varnish Product. Clubs, Febr., 1952.
74. H. S. В е г g e n, J. R. D a r b y, Ind. Eng. Chem., 43, 2404 A951).
75. R.R.Lawrence, Elizabeth Mclntyre, Ind. Eng., Chem., 41,
689 A949).
76. H. Jones, A. Hill, J. Oil Colour Chemists' Assoc, 35, 485 A952).
77. M. С Reed, J. Harding, Ind. Eng. Chem., 41, 675 A949).
78. D. К. R і d e r, J. K. S u m n e r, R.J.Myers, Ind. Eng. Chem. 41, 710
A949).
79. Справочник фирмы BASF по пластическим массам и пластификаторам.
80. Е. F. S m i t h, India Rubber Wld., 127, 515 (Januar, 1953).
81. R. F. Clash, R. M. Be rg, Mod. Plastics, Juli, 1944, 119—124.
82. H. S. В e r g e n, E. E.Cowell, W. W а у с h о f f, Mod. Plastics, 31, 93 ff.
(ноябрь, 1953); К а і n e r, Polyvinylchlorid und Vinylchlorid-Mischpolyme-
risate, Springer, Berlin/Gottingen/Heidelberg, 1951.
83. Франц. пат. 1078566, 31. 3. 1953/19. И. 1954, Generale d' Electricite Soc. An.
84. W. C.Mast, С H. F і s h e r, Ind. Eng. Chem., 41, 70 A949).
85. Франц. пат. 1108445, 8.7.1954/12.1.1956, Canouet, Ma ill et.
86. W. J. Sparks, D. W. Y о u n g, Ind. Eng. Chem., 41, 665 A949); англ. пат.
675581, 23. 7. 1949/16. 7.1952, Distillers Co.; франц. пат. 1017577, 16. 3. 1950/12.
12.1952, Standard Oil Development; пат. США 2015088,14.10.1932/24. 9.1935,
Du Pont.
J. G. H e n d r і с k s, F. L. W h і t e, Wire and Wire Products, 27, 1053 A952).
J. B. Decoste, V.T. Wall der, Ind. Eng, Chem., 47, 314 A955).
Пат. США 2610201, 9. 4. 1949/9. 9. 1952, California Research Corp.
Marko L. с. сотр., С. 1960, 15567.
W. J. S p а г k s, D. W. Y о u n g, Ind. Eng. Chem., 41, 665 A949); франц. пат.
975712, 30. И. 1948/8. 3. 1951, Goodrich Co.
92. Toyoma, Yoshiyuki, S h о z о Kaichi, J. chem. Soc. Japan. Ind.
Chem. Sect., 54, 221 A951).
93. A. Krau s, Farbe u. Lack, 1954, 479.
94. Plastics Ind., 1954, 7.
95. Англ. пат. 418506 и 420221, 17.2. 1933/22. 11. 1934 и 27. 12. 1934, Dreyfus.
96. Англ. пат. 706771, 5. 12. 1950/7. 4. 1954, British Celanese Ltd.
97. Англ. пат. 279771, 26. 4. 1926/26. 10. 1927 (германский приоритет 24. 4. 1925),
I. G. Farbenindustrie.
98. А. К г а и s, Farbe u. Lack, 1942, 90; 1951, 433; 1952, 484; 1954, 479.
99. С. R. F о r d у с e, L. W. А. М е у е г, Ind. Eng. Chem., 32, 1053 A940).
100. Пат. США 2238269, 27 6. 1940/31. 8. 1943, Hercules Powder Co; пат. ФРГ
1076076/8k, 5. 9. 1957/25. 2. 1960, Trubenised Ltd.
101. Канад. пат. 397350, 19. 6. 1940/17. 6. 1941, Dreyfus.
102. L. E. Nielsen, R. E. Pollard, Elizabeth Mclntyre, J.
Polymer Sei., 6, 651 A951).
103. В. S. G і d v a n і, London Shellac Res. Bur. Tech. Pap. Nr. 24, 1944.
104. A. Kraus, Farbe u. Lack, 1952, 484; 1954, 479, 189.
105. G. Hof mann, Chem. Techn., 4, 284 A952).
106. Пат. США 2141126, 15. 3. 1934/20. 12. 1938; 2325963, 5. 7. 1940/3. 8. 1943, Union
Carbide and Carbon Chemical Corp.
107. G. Barnett, D. J. L. G г і f f і t h s, J. Oil Colour Chemists' Assoc. 39,
300 A955).
108. J. W. Reynolds, R. Radcliffe, R. Vogel, Ind. Eng. Chem., 34,
466 A942).
109. Пат. ГДР 5031/ЗЭс, 17.8.1940/27.4.1954, V а а 1 а.
110. М. С. Reed, L. Connor, Ind. Eng. Chem., 40, 1414 A948).
111. Пат. США 1943972, 20.5.1932/16.1.1934, Du Pont.
112. Франц. пат. 842780, ЗО. 8. 1935/19. 6. 1939, Dehydag.
ИЗ. Пат. США 2073031, 3. 5. 1935/9. 3. 1937, Du Pont.
114. Англ. пат. 515449, 2. 6. 1938/4. 1. 1940, I. G. Farbenindustrie.
115. Пат. США 2391849, 25.3.1944/25.12.1945, R.F.Taylor.
116. А. Kraus, Farbe u. Lack, 1937, H. 43-45; 1951, 433; герм. пат. 127816, герм.
пат. 125315.
117. Брошюра фирмы Hercules Powder об этилце ллю лозе.
118. А. Kraus, Farbe u. Lack, 1952, 484; 1954, 180, 479.
119. M. Clark, Chem. Ing. Rev., 60, 225 A941).
120. R.R.Lawrence, Elizabeth Mclntyre, Ind. Eng. Chem., 41,
689 A949).
121. Bayer-Kunststoffe, Taschenbuch, S. 249.
122. Пат. США 2500891, 22. 8. 1947/J4. 3. 1950, Goodrich Co.
123. A. Kraus, Farbe u. Lack, 1951, 433, Nitrocellulose, 14, 44 A943).
124. O. P e t z о 1 d, Technical Service Mem., 58, Jan., 1946.

Литература 79&
125. Пат. ФРГ 931730/39Ь, 30.1.1940/16.8.1955, Dehydag; герм. пат. 531642/39Ь,
1.5. 1927/13. 8. 1931, I. G. Farbenindustrie; пат. США 2535643, 22. 7.
1947/26.12.1950, Advance Solvents.
126. Н. S. В е г g e n, J. D a r Ь у, Ind. Eng. Chem., 43, 2404 A951).
127. K.Werner, Kunststoffe, 39, 121 A949).
128. A. Kraus, Handbuch der Nitrocelluloselacke, W. Pansegrau, Berlin, 1952, S. 237.
129. H. S. Bergen, J. Darby, Ind. Eng. Chem. 43, 2404 A951).
130. M. С Reed, J. Harding, Ind. Eng. Chem., 41, 675 A949).
131. R. Hayes, D. A. Lannon, Brit. Plastics, 26, 301 A953).
132. L. H. W a r t m a n, Brit. Plastics, 28, 32 A955); Mod Plastics, Febr., 1955, 139.
133. Пат. США 2490247, 18.6.1948/6.12.1949, Hercules Powder Co.
134. Герм. пат. 754405/12О, 16.9.1941/18.11.1944, Ges. f. Kohletechnik.
135. P. V. Smith, R. G. N e w b e r g, D. W. Y о u n g, Ind. Eng. Chem.,
42, 2576 A950).
136. Пат. США 2726225, 14. 4. 1954/6. 12. 1955, Cambridge Industries.
137. M. С R e e d, L. Connor, Ind. Eng. Chem., 40, 1414 A948); пат. США 2063144,.
6. 8. 1932/8. 12. 1936, Du Pont.
138. Пат. США 2384855, 1.1.1942/18.9.1945, United Gas Improvement.
139. Герм. пат. 513771/39b, 24.6.1926/2.12.1930, Dehydag.
140. A. Kraus, Farbe u. Lack, 1934, 1935, 1936, 1940.
141. Франц. пат. 734305, 29. 3. 1932/19. 10. 1932, Dehydag.
142. Пат. США 2015239, 11. 7. 1933/24. 9. 1935, Du Pont; пат. США 2189721-722,
2. 10. 1937/6. 12. 1940, Wingfoot Corp.
143. F. P. G r e e n s p a n, R. J.Gail, Ind. Eng. Chem., 50, 865 A958); франц. пат.
1195240, 23. 11. 1957/16. 11. 1959, Rohm u. Haas.
144. Франц. пат. 950203, 26. 7. 1947/21. 9. 1949, Goodrich Co.
145. Герм. пат. 763204/12о, 12. 12. 1937/16. 2. 1953, Dehydag.
146. Франц. пат. 1011369, 25.1.1949/23.6.1952, Etabl. Kuhlmann.
147. L о e Ы і с h, Virginia M„ F. С M а у n e, R. R, Mod., Ind. Eng..
Chem., 47, 853 A955).
148. R. F. Conyne, E. A. Gehle, Ind. Eng. Chem., 47, 853 A855).
149. Пат. США 26077798—799, 22. 9. 1949/19. 8. 1952, Monsanto Chemical Co.
150. Пат. США 2516955, 27.2.1948/1.8.1950, Monsanto Chemical Co.
151. Пат. ГДР 1679/12q, 14. 8. 1943/16. 6. 1953, VEB Deutsches Hydrierwerk Rodleben.
152. Пат. США 2642457, 20. 4. 1950/16. 6. 1953, Monsanto Chemical Co.
153. Пат. США 2049565, 23. 4. 1935/4. 8. 1936, Du Pont.
154. Англ. пат. 641832, 27. 1. 1948/23. 8. 1950, Petrocarbon Ltd; пат. США 2634248,
14. 9. 1949/7. 4. 1953, Monsanto Chemical Co.
Франц. пат. 881045, 3. 4.4942/13. 4. 1953, I. G. Farbenindustrie.
Англ. пат. 805586—590, 18. 1. 1956/10. 12. 1958, Goodyear Tire a. Rubber Co..
Shu-Chang Shu, Acta Chim. Cinica, 21, 247 A955).
Франц. пат. 1163296, 14. 12. 1956/24. 9. 1958, Soc. An. des Innovations.
Пат. ФРГ 1101753/39b, 21.1.1957/9.3.1961, Distillers Co.
Kazuo Hoshiaia. all., c, 1960, 7813; Chem. Eng. News, 38, № 2, 48 A961).
Dimler a. all., SPE Techn. Papers, 6, 57-1/57-5.
Франц. пат. 1070351, 5. 2. 1953/23. 7. 1954, Henkel.
Пат. ФРГ 1086687/12О, 29. 3. 1958/11. 8. 1960, Bergwerksverband; В а с т а н ь-
я н CA., Известия Арм. Академии наук, 13, 31 A960).
Пат. ФРГ 1057443/55f, 30. 3. 1958/14. 5. 1959, Fritz Hellige Co.
L. H. В г о w n, J. W. Н і 1 1, J. Chem. Eng. Data, 5, 56 A960).
О. P e s t a, F. Sinwel, Oesterr. Plastverarbeiter, 1958/9, 1.
Пат. США 2667464, 30.10.1951/26.1.1954, General Electric Co.
Франц. пат. 1163548, 20. 12. 1956/29. 9. 1958, Soc. An. d'Innovations.
Chimiques; пат США 2862959, 6. 2. 1956/2. 12. 1958, Monsanto Chemical Co.
169. Австр. пат. 215045, 4.6.1959/10.5.1961, Oesterreichische Stickstoffwerke.
170. R. Reichherze r, Kunststoff-Rdsch., 7, 222 A960).
171. Пат. США 2842513, 8. 2. 1955/8. 7. 1958, Esso Research Co.
172. Пат. США 2862958, 13. 10. 1955/2. 12. 1958, Hercules Powder.
173. Modern Plastics, декабрь 59, 232.
174. J. Dre xler u. Mitarb. Kaucuk a plasticke hmoty, 11, 366 A961).
175. Англ. пат. 831120, 19. 3. 1956/23. 3. I960; англ. пат. 808366, 19. 3. 1956/4. 2.1959,
обе фирмы Soc. Industrielle de la Cellulose. .
176. Пат. США 2902382, 13.4.1956/1.9.1959, General Electric Co.
177. Англ. пат. 786948, 1. 5. 1956/27. 11. 1957; пат. США 2891248, ЗО. 4.1956/16. 6.1959;
белы. пат. 547377, 27. 4. 1956/6.11. 1959, Soc. Usines Chimiques Rhone—Poulenc.
178. Пат. США 2928805, 8. 4. 1957/15. 3. 1960, Armstrong Cork Co.
179. H. B. Sum me rs u. Mitarb., Ind. Eng. Chem., 51, 549 A959).

Глава 24
ПРИМЕНЕНИЕ РАСТИТЕЛЬНЫХ И ЖИВОТНЫХ МАСЕЛ
В КАЧЕСТВЕ ПЛАСТИФИКАТОРОВ
Растительные масла, а также рыбий жир представляют собой смеси
глицеридов высших жирных кислот с 12—24 (преимущественно с 15—18)
атомами углерода.
В свете имеющихся знаний о совместимости эфиров жирных кислот
с полярными и неполярными высокополимерами кажется маловероятным,
чтобы природные масла удовлетворяли требованиям, предъявляемым к
пластификаторам. В то же время группа растительных масел, объединяемая
понятием высыхающие масла, используется уже примерно около ста лет
в производстве лаков, хотя они обладают сравнительно слабой
пленкообразующей способностью. Неоднократно пытались выяснить, не дает ли
какие-либо преимущества сочетание высыхающих масел с современными
высокомолекулярными веществами, образующими пленки.
РАСТИТЕЛЬНЫЕ МАСЛА
Принятая в лакокрасочной промышленности классификация
растительных масел на высыхающие, плохо высыхающие и невысыхающие
сохранена в данном разделе при оценке их в качестве пластификаторов.
Для высыхающих масел характерно образование пленок под
действием кислорода воздуха. Главными представителями таких масел
являются льняное масло, особенно быстро высыхающее тунговое масло и
хштисиковое масло. Несколько меньшее значение имеют перилловое и
маковое масла.
В льняном масле содержатся триглицериды ряда кислот в следующих
количествах (%):
Линоленовой
СН3СН2СН=СНСН2СН=СНСН2СН=СН(СН2OСООН .... 35-45
Линолевой СНз(СН2LСН=СНСН2СН=СН(СН2OСООН .... 22-00
Олеиновой СНз(СН2OСН=СН(СН2OСООН 15—20
Насыщенных кислот (пальмитиновой и стеариновой) 7—10
Неомыляемых 1—1,5
Состав тунгового масла в большой степени зависит от метода
получения масла, происхождения дерева и его возраста. Оно
состоит преимущественно из глицерида элеостеариновой кислоты
CH3(CH2)SCH=CHCH=CHCH=CH(CH2OCOOH, в молекуле которого
имеются три сопряженные двойные связи.
В тунговом масле содержатся глицериды следующих кислот (в %):
Элеостеариновой 70—78, 86
Линолевой 8—11, 0,6
Олеиновой 5—18, 3,9
Насыщенных жирных кислот . . 2—7

Растительные масла 801
Южноамериканское ойтисиковое масло преимущественно содержит
триглицерид кетоэлеостеариновой (ликановой) кислоты
СН3(СН2KСН=СНСН=СНСН=СН(СН2L СО(СН2),СООН (81,7%).
В этом масле содержатся также глицериды следующих кислот (%):
Олеиновой 6,2
Насыщенных жирных кислот . . . 11,2
Неомыляемых 0,6—1,5
Данные о составе периллового масла, орехового масла из Манжурии
ті Китая и макового масла сильно расходятся. Поэтому можно
ограничиться лишь указанием, что перилловое масло состоит из глицеридов лино-
леновой, линолевой, олеиновой и насыщенных кислот. Некоторые свойства
этих важнейших представителей высыхающих масел приведены в табл. 278.
Первым сделал попытку применить высыхающие и другие
растительные масла в качестве пластификаторов Парке \ совмещая их с
нитратом целлюлозы. Затем по предложению Филда 2 прокипяченное льняное
масло стали применять для получения лака для кожи из нитрата
целлюлозы. Билфельд 3 рекомендовал добавлять высыхающие масла к нитрату
целлюлозы и вместе с хлористой серой использовать их при получении
горючего. В 1909 г. Голдсмит 4 также получил патент на лаки для кожи
на основе нитрата целлюлозы с льняным маслом в качестве
пластификатора.
При испытании пригодности высыхающих масел в качестве
пластификаторов производных целлюлозы, а также других продуктов
полимеризации или поликонденсации, решающее значение для образования пленки *
имеет выбор растворителя. Только подбором растворителя можно добиться
того, что высыхающее масло будет придавать пленкам матовость или, что
в большинстве случаев более желательно, сохранять прозрачность.
Льняное масло не растворяется в низших спиртах и простых моноал-
килгликолевых эфирах. Образованию пленки из высыхающего масла не
мешает присутствие в нем полимера, с которым оно не совмещается.
Поэтому не лишено основания мнение, что высыхающие масла не являются
пластификаторами в обычном смысле этого слова, тем более, что они не
вызывают увеличения относительного удлинения. Пленки нитрата
целлюлозы, содержащие льняное масло, отличаются низким пределом прочности
при растяжении и незначительным относительным удлинением. Так,
Фриц 5 установил, что искусственная кожа, содержащая большую дозу
льняного масла, легко ломается даже при тщательном выборе
применяемого растворителя. Еленик в вводил незначительные количества льняного
масла в лаки для кожи из нитрата целлюлозы, считая, что этим повышается
гибкость и блеск пленки лака. Однако исследования смесей льняного масла
•с нитратом целлюлозы, проведенные автором с другой целью, ставят под
сомнение эти результаты, так как получаемые пленки обладают плохими
механическими свойствами (см. также работу Крауса 7). Гофман и Рейд 8
тоже отметили появление хрупкости в пленках нитрата целлюлозы,
содержащих льняное масло, и объясняют это низкой вязкостью льняного
масла. Автор не разделяет этого мнения, полагая, что малая прочность
пленок и ясно выраженная хрупкость их при пониженной температуре
скорее являются следствием разветвленной структуры молекул тригли-
церидов льняного масла, используемого в качестве пластификатора.
Как уже указывалось 9, нитрат целлюлозы совершенно не
растворяется в высыхающих маслах. По данным автора, льняное масло не
способно растворять простые и сложные эфиры целлюлозы, виниловые
* Масляно-эфироцеллюлозной или масляно-смоляной. — Прим. ред.
51 заказ 1783.

Свойства некоторых растительных н животных масел
ТАБЛИЦА 278
Масла
Относительн ая
плотность d20
Коэффицненг
преломления
Вязкость
спз
51,6
278-350
твердое
—
_ —
60,7
72,8
93,2
78,0
—
45,3
1000

Кислотное число
0,8-8,4
7-12
0-4
1-7
4-35
2,3-14,7
1,5-1,6
1,4-13,2
1,2-3,2
5-50
0,2-7
0,1—14
Число
омыления
Йодное
число
169-192
147-242
179—185
185—208
132—157
118-144
103-111
94-106
86-98
7-Ю
126-139
81—94
Родановое
число
115
78-87
76
126
75-94
76-80
61
77
74
6—10
76-87
82
Гекса-
бромное
число
Температура
размягчения
°С
Средний

молекулярный
вес
жирных
кислот
Высыхающие
льняное
тунговое
ойтисиковое ....
перилловое ....
маковое
Плохо высыхающие
подсолнечное . . .
хлопковое
сурепное ......
арахисовое
кокосовое
соевое
Невысыхающие
касторовое
0,930-0,937
0,930-0,945
0,951-0,969
0,927—0,932
0,920—0,926
0,921-0,926
0,922
0,913-0,917
0,916—0,920
0,925-0,938
0,922-0,934
0,960
1,479-1,481
1,500-1,526
1,512
1,476—1,483
1,467-1,476
1,474-1,475
1,475
1,474
1,470
1,462*
1,475
1,477—1,479
187-197
185-197
188-203
188-195
189-197
186-194
193-198
168-179
180—197
246-268
188-139
176—191
50-60
0
0
55-64
от—18 до—27
от—2ДО+3
+35
16-19
—16
2; 4
0
-2;+3
14; 25
-8; -18
-10; -18
274
286
287**
279
288
316
281
290
300***
при 40 »С; ¦• «однов число старых проб равно 81; ••• ацетильное число равнв 14б—J5«.

Растительные масла 803
полимеры или полиамиды даже при нагревании до 180—200 °С. В то же
время полностью окисленное льняное масло, например масло ADM100,
изготовляемое американской фирмой «Archer-Daniels-Midland», хорошо
растворяет нитрат целлюлозы.
По данным Крауса, предел прочности при растяжении пленок из
средневязкого нитрата целлюлозы, содержащего 50 и 100% льняного
масла, предварительно окисленного воздухом, равен 6,5—9,4 кгсімм2
при очень низком относительном удлинении (~8%).
На основании результатов опытов по старению пленок можно сделать
вывод, что пластифицирующее действие высыхающих масел снижается по
мере их высыхания. Такие же результаты были получены ван Хейкеротом10.
Добавка льняного масла снижает эластичность пленок из высоковязкого
нитрата целлюлозы, особенно если пленки подвергаются длительному
нагреванию при 100 °С. Содержащие 50% полимеризованного льняного
масла пленки нитрата целлюлозы, покрывающие стальные пластинки,
подвергались летом экспозиции на воздухе. После 90 суток на
поверхности металла, под покрытием, появились пятна ржавчины и сильная
коррозия.
Это явление становится понятным, если учесть, что пленки средне-
вязкого нитрата целлюлозы, содержащие 50% льняного масла, пропускают
в сутки 1,35 г/дмг водяного пара или 1,9 г/дмг воды. Проницаемость этих
пленок в три раза больше проницаемости пленок с трикрезилфосфатом.
Влагонепроницаемость пленок можно улучшить, если изготавливать
их следующим образом: в смесь эфиров целлюлозы с льняным маслом или
с другими высыхающими маслами при нагревании пропускают воздух для
окисления масла, затем массу растворяют в эфире молочной кислоты и из
раствора формуют пленку и.
Фриц считает, что прогревание, окисление или обработка серой
льняного масла не улучшает его свойства как пластификатора, особенно при
использовании его в производстве искусственной кожи из нитрата
целлюлозы. По данным Френкеля 12, обработанное хлористой серой и
дополнительно окисленное льняное масло можно с успехом применять в качестве
пластификатора.
В серии новых исследований, посвященных выяснению других
вопросов, автор изучал влияние льняного масла на пленку из нитрата
целлюлозы марки Е 620. Льняное масло вводилось в количестве от 10 до 50%.
В качестве растворителя использовали смесь бутилацетата, этилацетата
и толуола 1 : 1 : 1. Во всех случаях были получены прозрачные пленки.
Испытание на многократный изгиб выдерживали лишь пленки,
содержавшие 50% льняного масла. Очевидно, только при такой концентрации
начинается пластифицирующее действие льняного масла. Оно
проявляется, однако, не в повышении относительного удлинения, а в заметном
снижении предела прочности при растяжении до 2,5 кгс/ммг при
относительном удлинении 5%. При более низких дозировках льняного масла
предел прочности при растяжении пленки был равен 4—5 кгс/ммг при
относительном удлинении 7%. Пленки, выдержанные в течение
нескольких месяцев при комнатной температуре, сохраняли способность
растворяться в ацетоне. После 30 мин пребывания при температуре 130 °С
изменяются лишь свойства пленок, содержащих 40% льняного масла и более.
Пленки, иэ которых легко выпотевал пластификатор, нерастворимы.
Пленки, содержащие 20% льняного масла, после нагревания до 160° С
сильно желтеют и также не растворяются в ацетоне. В этих условиях с
увеличением дозировки масла потери в весе пленок возрастают с 1,5 до 3,6%
(для пленок, содержащих 20% масла) и с 3 до 5,4% (для пленок,
содержащих более 20% масла). Нитрат целлюлозы оставался неизменным. Таким
51*

804 Глава 24. Применение растительных и животных масел
образом, причину, обусловливающую нерастворимость пленки, пока еще
точно установить не удалось.
В 1927 г. Колке 13 опубликовал некоторые данные о комбинированных
лаках на основе нитрата целлюлозы и высыхающих масея, в которых
содержание высыхающих масел часто значительно превышает содержание
нитрата целлюлозы. В лаки можно вводить не только высыхающие, но
также окисленные и полимеризованные масла 14. Нитролаки, содержащие
высыхающее льняное и полимеризованное льняное масло, очень медленно
высыхают; более пригодны окисленные льняные масла, в которых
образуются гидроксильные группы. Это придает маслам совместимость
с растворителями нитрата целлюлозы и в значительной степени повышает
совместимость с нитратом целлюлозы. Тщательно окисленные масла
совмещаются с нитратом целлюлозы при любых соотношениях. Если их
окисление не достигло стадии гелеобразования, они не выделяются из смеси
подобно полимеризованным маслам.
Масла, окисленные до стадии гелеобразования, так же как фактизи-
рованные и вулканизованные масла, плохо совмещаются с нитратом
целлюлозы. В этих случаях особенно важно правильно подобрать растворитель.
Хорошими растворителями оказались метилциклогексанон, изобутилаце-
тат, циклогексилацетат.
Лишь в редких случаях высыхающие масла применяются без
добавки растворяющих пластификаторов. Преимуществом
комбинированных лаков, предварительно прогретых с маслом, является возможность
добавления к ним смол, которые в чистом виде не совмещаются с нитратом
целлюлозы. Тиниусу 1Б удалось, используя такой прием, получить
прозрачные пленки из несовмещающихся пленкообразующих веществ, а
именно нитрата целлюлозы и хлоркаучука или хлорированного поли-
винилхлорида.
Комбинированные лаки использовали в начале этого столетия не
только как лаки, наносимые на поверхность кистью, но и в производстве
лакированной кожи. В производстве кожи различают три операции 1в:
подготовка льняного масла, приготовление раствора нитрата целлюлозы
и смешение его с маслом. Подготовка масла заключается в его
прогревании при температуре не выше 275 °С. Прогретое масло охлаждают до 100 °С
и смешивают с амилацетатом, которого берут в 5 раз меньше, чем масла (по
объему). Далее к маслу приливают 7%-ный раствор нитрата целлюлозы
в амилацетате, амиловом спирте или бензине. Ни в коем случае нельзя
приливать масло к раствору нитрата целлюлозы. Соотношение
компонентов смеси зависит от назначения лака (грунтовочный или покрывной лак).
Лакированная кожа, полученная таким способом, отличается хорошим
блеском, отличной эластичностью и износоустойчивостью.
Вольф и Розен 17 исследовали процесс пленкообразования в
подобных комбинированных лаках на основе нитрата целлюлозы и масла. Они
пришли к заключению, что пленки нитрата целлюлозы, содержащие
льняную олифу и кобальтовый сиккатив в отношении 1:1, очень быстро
высыхают, причем не наблюдается изменения масла. Через 24 ч отмечается
совершенно незначительное окисление. В комбинированных пленках
окисление протекает очень медленно, и по истечении 3 месяцев такая пленка
изменяется меньше, чем чисто масляная пленка за 8 суток. При этом
толщина этой комбинированной пленки имеет меньшее значение, чем толщина
чисто масляной пленки. Не исключается, что при высыхании
комбинированных пленок образуется не менее двух фаз: одна, обогащенная нитратом
целлюлозы, и вторая, обогащенная маслом. В первой фазе масло очень
мало окислено. Возможность протекания реакции между маслом и
нитратом целлюлозы во внимание не принималась.

Растительные масла 805
Шейфеле18 объясняет медленное протекание процесса окисления
масла в комбинированной пленке тем, что нитрат целлюлозы
обволакивает частицы масла и тем самым препятствует их окислению кислородом
воздуха.
При старении пленок нитрата целлюлозы с льняной олифой A5 : 1)
в первые месяцы, в течение которых главным образом протекает
окисление и, следовательно, состав непрерывно меняется, предел прочности при
растяжении и относительное удлинение при разрыве практически не
меняются (~1 кгс/мм2 и 37%).
В настоящее время комбинированные лаки из нитрата целлюлозы и
льняного масла вытеснены лаками из алкидных смол с высыхающими
маслами. Смеси нитрата целлюлозы с избытком льняного масла еще
находят применения в производстве шпаклевки 19.
По мнению Крауса 20, применение сиккативов в комбинированных
лаках не обязательно, так как нитрат целлюлозы способствует более
быстрому высыханию масла. Однако в некоторых случаях, при изготовлении
особенно быстро высыхающего лака в него вводят сиккатив.
Высыхающие масла неприменимы для пластификации триацетата
и вторичного ацетата целлюлозы.
Имеется патент 21, по которому готовят лаки из ацетата целлюлозы,
применяя смесь высыхающего масла с тремя другими пластификаторами —
диметилфталатом, трифенилфосфатом и сульфамидом.
К этилцеллюлозе можно добавлять большие количества высыхающих
масел. Добавляя льняную олифу, можно получить быстро высыхающие
комбинированные лаки, имеющие разнообразное применение. К
введению более высоковязкого полимеризованного льняного или тунгового
масла следует подходить несколько более осторожно и применять их в смеси
с синтетическими пластификаторами. На совместимость этилцеллюлозы
влияет также степень этилирования; из низкоэтилированной целлюлозы,
пластифицированной льняным маслом, получаются матовые пленки. По
данным фирмы «Hercules Powder»22, к этилцеллюлозе можно добавлять,
не опасаясь заметного выпотевания, 30—40% высыхающих масел, как-то:
льняного, соевого, хлопкового. При растворении этилцеллюлозы в масле
при 180—200 °С из 3—5%-ных растворов этилцеллюлозы в масле
образуются твердые гели. Применение высыхающих масел для
пластификации бензилцеллюлозы не дает особых преимуществ.
Хлоркаучук растворяется в льняном и других высыхающих маслах
при 90—100 °С. Образующиеся растворы после охлаждения до комнатной
температуры устойчивы. Однако пластификацию хлоркаучука
высыхающими маслами рекомендуется производить совмещением этих
компонентов при комнатной температуре в присутствии растворителя. К хлор-
каучуку можно добавлять любые количества масел; можно применять
смеси тунгового масла с льняным. Если хлоркаучук пластифицируют поли-
меризованным льняным или тунговым маслом, то масла низкой или
средней вязкости следует вводить в количестве не более 50%; высоковязкие
масла легко выделяются или вызывают желатинирование всей массы. И
для этой системы необходимо тщательно подбирать соответствующий
растворитель. Без сиккативов можно обойтись только в очень редких
случаях. Масла можно комбинировать с пластификаторами класса сложных
и простых эфиров или сульфидов.
Для производства линолеума из хлоркаучука 23 предложено вводить
в него скоагулированное и окисленное не более чем на 75% льняное масло
в количестве 25 %.
Считают, что сочетание виниловых полимеров с окисленным
льняным маслом, конечно, в смеси с другими пластификаторами,

806 Глава 24. Применение растительных и животных масел
повышает их маслостойкость и сопротивляемость динамическим
нагрузкам70.
Продукты присоединения растительных масел к малеиновому
ангидриду применяются после частичной или полной нейтрализации для
пластификации водо- или спирторастворимых феноло-формальдегидных
смол, что не нарушает их способности отверждаться п. Водостойкость
и другие качества таких лаковых покрытий явно улучшаются.
В 1908 г. Келлер 2І рекомендовал вводить тунговое масло в
цапонлаки для повышения их блеска и водостойкости, а Хантер 2б установил,
что для этого требуются от 5 до 20% масла. В 1926 г. Вильсон 2в пришел к
выводу, что применение тунгового масла в качестве пластификатора при
получении лаков на основе нитрата целлюлозы не дает никаких
преимуществ. Это масло не придает лаку пластичности и, следовательно, не
действует как пластификатор, а скорее повышает адгезию пленок и их
водостойкость. Несмотря на тщательный подбор растворителя, введение
сырого льняного масла снижает прозрачность пленки. Такие пленки плохо
выдерживают хранение, обладают незначительным относительным
удлинением. Не удается получить совершенно однородной пленки из нитрата
целлюлозы и тунгового масла даже при соблюдении указаний 27 о
добавлении в лаки растворителей тунгового масла, требующихся вследствие
сильного различия в полярности тунгового масла и нитрата
целлюлозы.
Таким образом, нецелесообразно добавлять тунговое масло Кіраство-
рам нитрата целлюлозы. При этом всегда образуется пленка, состоящая
из двух отдельных фаз: губчатой пленки производного целлюлозы, в
порах которой происходит постепенное высыхание масла, и пенистой пленке
масла, пузырьки которой содержат нитрат целлюлозы.
При выборе растворителя следует учитывать, что смешению
подлежат две совсем различные коллоидные системы. Надо избегать
применения спиртов в качестве разбавителя, лучше применять толуол или
бензин. При использовании 28. 2в циклогексилацетата в качестве
растворителя тунгового масла при изготовлении лаков на основе нитрата
целлюлозы, можно не ограничивать количество вводимого масла.
Для улучшения совместимости тунгового масла с нитратом целлюлозы
можно прибегать также к модифицированию тунгового масла прогреванием
его с эфирами смоляных кислот или альбертолями. После этого масло
добавляют к раствору нитрата целлюлозы в сложных эфирах и диацетоновом
спирте. Получаемые из этих растворов пленки прозрачны, вязки и
обладают очень большой адгезией. После 5 суток хранения при комнатной
температуре они теряют эластичность. Их качество можно несколько улучшить
добавлением дибутилфталата.
В этой связи упомянем опыты30'31 по получению пластических масс
из нитрата целлюлозы, тунгового масла, камфоры и разных смол.
Даниелс зг улучшает совместимость тунгового масла с нитратом
целлюлозы нагреванием его с серой при 280 °С и последующей продувкой
воздухом при температуре ~120 °С.
В новых работах Тиниуса по применению тунгового масла в смеси
с другими пластификаторами для пластификации нитрата целлюлозы
также избегали добавлять спирт в смесь растворителей. При добавлении
5—50% тунгового масла были получены прозрачные однородные пленки.
Добавлением в смесь такого же количества ди-(этилгексил)-фталата можно
значительно повысить эластичность пленок. Даже при введении меньшего
количества фталата по сравнению с тунговым маслом, прозрачность и
эластичность пленок не ухудшается. После 9 месяцев хранения таких пленок

Растительные масла • 807
они не теряют присущих им прочности при многократном изгибе и
прозрачности. После испарения из пленки 50% содержавшегося в ней
тунгового масла она лишь частично растворяется в ацетоне.
Независимо от способности пластификатора растворять нитрат
целлюлозы автор получал из систем, содержащих 25% тунгового масла и 25%
другого пластификатора, неизменно прозрачные и сравнительно
эластичные пленки. Только при добавлении палатинола М были получены мутные
пленки.
Растворяющая способность пластификатора влияет на механические
свойства пленок. С очень хорошо и хорошо растворяющими
пластификаторами получаются безупречные и прочные пленки. При употреблении
нерастворяющих пластификаторов получаются пленки нитрата целлюлозы
€ худшими механическими свойствами. Так, для пленок толщиной 0,15 мм,
пластифицированных 25% тунгового масла и 50% палатинола ВН или
50% тунгового масла и 25% палатинола ВН, предел прочности при
растяжении равен 1,98 кгс/мм2 и относительное удлинение при разрыве 14%.
После 9 месяцев хранения при комнатной температуре растворимость
пленок в ацетоне изменяется. Пленки с 25% тунгового масла и 25% очень
хорошо растворяющего пластификатора уже не растворяются в ацетоне.
Напротив, при смешении тунгового масла с нерастворяющим
пластификатором пленки еще заметно растворимы. При соотношении в пленке
тунгового масла и пластификатора 1 : 2 взаимодействие тунгового масла с
нитратом целлюлозы явно задерживается, так как все такие пленки
совершенно нерастворимы в ацетоне. Они оставались нерастворимыми и после
различных сроков сушки при 140—1G0 °С. Применение растворяющих
пластификаторов приводит во всех случаях к образованию
нерастворимых или лишь набухающих пленок.
Для того, чтобы осуществить сочетание тунгового масла с вторичным
ацетатом целлюлозы, с которым он вообще не совмещается, Леви 33
применил обходный путь. Сначала он готовил смесь нитрата целлюлозы с
тунговым маслом, затем вводил в нее ацетат целлюлозы и, наконец, после
высушивания всей массы при 100 °С, окислял ее. По предложению фирмы
«Atlas Powder» 34, этилцеллюлозу можно пластифицировать тунговым
маслом, предварительно совместив его при нагревании с феноло-формаль-
дегидной смолой и эфиром канифоли при 276 °С.
Тунговое масло можно в довольно широких пределах совмещать с
продуктами хлорирования каучука.
По данным Нильсена 3a, чем ниже степень хлорирования каучука,
тем выше должна быть степень полимеризации масла. Смешение хлор-
каучука, с тунговым маслом проводят при комнатной температуре. Во
многих случаях целесообразно применять сиккативы, причем выбор их
зависит от количества вводимого тунгового масла. Применение кобальта
.в качестве единственного сиккатива возможно лишь при незначительной
дозировке масла; в остальных случаях отдают предпочтение смеси
кобальта со свинцом. Желательно также одновременно добавлять в
качестве пластификаторов фталаты и фосфаты.
Как пластификатор каучука можно применять 36 массу, получаемую
в результате нагревания тунгового масла до 350 °С.
Фонроберт 37, так же как Людвиг 38, рекомендует применять кислоты
тунгового масла или само тунговое масло для придания эластичности
спиртовым лакам на основе феноло-формальдегидных смол. При этом
может быть использовано и его маттирующее действие.
Тунговое масло в растворе четыреххлористого углерода можно
хлорировать ™ до содержания 34,5% G1. Из данных "УФ-спектроскопии
продуктов реакции хло ирования следует, что сначала происходит присоеди-

808 ¦ Глава 24. Применение растительных и животных масел
нение хлора к трем двойным связям, которые при этом превращаются
в сопряженные двойные связи, только после этого происходит
присоединение хлора по реакции замещения. Применение хлорированного
тунгового масла с 30% СІ в качестве пластификатора поливинилхлорида
возможно лишь в сочетании с эфиром эпоксидированной жирной кислоты как
стабилизатора.
Лендле 39, основываясь на работах Хейкерота установил, что ойти-
сиковое масло лучше всего совмещается с нитратом целлюлозы после его
окисления в результате 24 ч продувки воздухом при 100 °С. Однако даже
после такой продувки оно оказывает слабое пластифицирующее действие.
Так, пленки из нитрата целлюлозы, содержащие 50% ойтисикового масла,
имеют относительное удлинение лишь 5% при пределе прочности при
растяжении 4—5 кгс/мм?.
По патенту фирмы «Du Pont» 40, для получения легко полирующихся
лаков на основе нитрата целлюлозы следует вводить перилловое масло,
обработанное окисью металла 2-й группы периодической системы
элементов. По данным Лендле, перилловое масло для этих целей непригодно,
так как полученные с ними пленки сильно желтеют.
Маковое масло не нашло применения для пластификации
высокомолекулярных соединений.
Плохо высыхающие растительные масла представляют собой смесь
триглицеридов или смешанные триглицериды ненасыщенных и насыщенных
кислот. По имеющимся данным, в состав таких масел входят следующие-
кислоты (%):
Подсолнечное масло
Линолевая кислота 46—61
Олеиновая кислота 21—44
Насыщенные кислоты (в том числе
пальмитиновая) Ci6H3iCOOH,
стеариновая Ci,H35GOOH и арахиновая
С1вН3вСООН кислоты 4—11
Хлопковое масло
Линолевая кислота 40—55
Олеиновая кислота ' 25—35
Пальмитиновая кислота 20—25
Сурепное масло
Линоленовая кислота 2—3 ]
Линолевая кислота 14
Э руковая кислота
СН3(СН2OСН=СН(СН2)ііСООН 50-65
Олеиновая кислота 20
Насыщенные кислоты (такие же, как в
подсолнечном масле) 5—7
Соевое масло
Линоленовая кислота 2—3
Линолевая кислота 51—57
Олеиновая кислота 32—36
Насыщенные кислоты 6—14
Арахисовое масло
Линолевая кислота 7—26
Олеиновая кислота 51—80
Насы енные кислоты 12—21

Растительные масла 809
Кокосовое масло
Линоленовая кислота 1—10
Олеиновая кислота 2—23
Лаурановая кислота СцНазСООН 28—51
Миристиновая кислота Ci3H27COOH 16—20
Пальмитиновая кислота 4,5—12
Стеариновая кислота 0,8—5
Каприловая кислота С7Ні6СООН 2—9,5
Капроновая кислота С6НцСООН 0,46—2
В этом масле преобладают глицериды насыщенных кислот.
В 1899 г. Филд 41, добавляя 3—4-кратное количество хлопкового
масла к нитрату целлюлозы, получил лак для покрытия кожи. Лендле,
обобщив более поздние работы по применению высыхающих растительных
масел в качестве пластификаторов, пришел к выводу, что такие масла
оказывают незначительное действие на сильно полярные пленкообразующие
вещества и что они не совмещаются с растворимыми в спиртах смолами.
Он нашел, что хлопковое масло не является пластификатором нитрата
целлюлозы, так как в нем содержится много насыщенных кислот.
Мутные пленки из нитрата целлюлозы были получены Тиниусом при
добавлении 20 и 30% хлопкового масла. При более высоких его дозировках
оно не совмещается с нитратом целлюлозы. В смеси растворителей спирт—
толуол—ацетоуксусный эфир 1:1:1 оно действует как осадитель,
вследствие чего получаются совершенно белые пленки. При употреблении смеси
25% хлопкового масла с 10—50% ди-(этилгексил)-фталата при
употреблении того же растворителя из нитрата целлюлозы получаются прозрачные,
мягкие и довольно эластичные пленки. Во время сушки при 160 °С масла
не реагируют с нитратом целлюлозы. Пленки сохраняют растворимость
в ацетоне. Чем выше дозировка фталата, тем темнее становится бурая
окраска пленок при их сушке и тем выше потеря в весе, которая во всех
случаях превышает потери в весе пленок, не содержащих фталат.
Комбинированные пленки с хлопковым маслом и фталатом обладают довольно
хорошими механическими свойствами. Пленка, содержащая 50% фталата
и 25% хлопкового масла имеет предел прочности при растяжении
1,20 кгс/мм2 при относительном удлинении 75%.
Вернер и Нагель 43 предлагают при получении бумаги с высоким
глянцем вместо грунтовки касторовым маслом производить грунтовку
нитратом целлюлозы, содержащим хлопковое масло. Однако Фриц 44 не считает
этот способ удовлетворительным.
Редклиф и Фогель 45 утверждают, что окисленное хлопковое масло
можно применять для пластифицирования хлоркаучука, однако црозрач-
ные пленки получаются лишь в том случае, если применяются «хорошие
растворители», т. е. растворители, способные хорошо разбавлять смеси.
В опытах Тиниуса по применению плохо высыхающих растительных
масел в качестве пластификаторов нитрата целлюлозы к средневязкому
нитрату целлюлозы добавляли 20—50% подсолнечного масла, а в
качестве растворителя — смесь ацетоуксусного эфира, спирта и толуола
1:1 : 1. Обычно получались мутные и хрупкие пленки. При добавлении
к полимеру смеси 25% подсолнечного масла и 10—50% ди-(этилгексил)-
фталата в расчете на нитрат целлюлозы получаются прозрачные пленки,
жесткость которых уменьшается с повышением содержания
пластификатора. Для придания пленкам прочности при многократном изгибе
достаточно добавить 10% фталата. Пленка, содержащая 50% фталата и 25%
масла, имеет предел прочности при растяжении 0,8 кгс/мм2 и
относительное удлинение при разрыве 49%. При выдерживании пленок в течение
30 мин при 160 °С они приобретают желто-бурый цвет, но остаются.

810 Глава 24. Применение растительных и животных масел
растворимыми в ацетоне. В то время как потери в весе пленки,
содержащей только масло, почти не зависит от его дозировки и составляют
около 1,5%, пленки, содержащие фталат, теряют в весе около 5%, и зто
количество заметно меняется с изменением содержания фталата. Таким
образом, подсолнечное масло не дает каких-либо преимуществ при
получении лаков горячей сушки на основе нитрата целлюлозы. Из работ
фирмы «Dehydag» 42 следует, что окисленное подсолнечное масло можно
применять в качестве пластификатора любых производных целлюлозы,
каучука, продуктов его хлорирования, а также многих синтетических
смол.
Основной причиной, обусловливающей несовместимость сурепного
масла с нитратом целлюлозы, является преобладание в нем зруковой
кислоты, молекула которой состоит из 22 атомов углерода. Лишь при
употреблении смеси пластификаторов из 20% ди-(этилгексил)-фталата и
25 или 50% сурепного масла получаются прозрачные и мягкие пленки.
Они обладают плохими механическими свойствами, несмотря на
высокое суммарное содержание пластификаторов. При хранении пленок при
160 °С взаимодействие между маслом и нитратом целлюлозы протекает
лишь в том случае, если масла содержится не менее 30%. При этом пленки
все сильнее желтеют и становятся преимущественно нерастворимыми в
ацетоне. Кроме того, сурепное масло сильно выпотевает из пленки и
поверхность ее становится жирной. По данным Крауса 4в, пленки из нитрата
целлюлозы, пластифицированного имеющимся в продаже полимеризованным
сурепным маслом, очень атмосферостойки и не изменяются под влиянием
ультрафиолетовых лучей.
В сочетании с растворяющими пластификаторами, применяемыми
в производстве лаков для клеенки, сурепное масло дает плохо высыхающие
покрытия. Окисленное и полимеризованное сурепные масла нерастворимы
в спиртах и монозфирах гликолей, растворимы в насыщенных
ароматических углеводородах. Их следует применять только в смеси с слабо
полярными пластификаторами. Пленки нитрата целлюлозы, полученные из
кассы, пластифицированной 50—100% полимеризованного сурепного
масла, обладают сравнительно низким относительным удлинением и
довольно значительным пределом прочности при растяжении. Они абсолютно
водоустойчивы.
По данным Крауса 47, пленки из высоковязкого нитрата целлюлозы,
содержащего полимеризованное сурепное масло A : 1), выпущенное под
названием лаковый элексир 000 или элексир FFF, обладают пределом
прочности при растяжении 4,3—5,1 кгс/лш2 и относительным удлинением
19-26%.
По данным фирмы «Canadian Ind.» 48, нитрат целлюлозы можно
перерабатывать с окисленным сурепным маслом, содержащим 2—5%
минерального масла в расчете на общее количество масла, не добавляя
растворяющего пластификатора.
Если в качестве единственного пластификатора нитрата целлюлозы
применять соевое масло, то получаются мутные пленки с высоким
пределом прочности при многократном изгибе. Однако при введении 10—50%
масла не наблюдается заметного понижения жесткости. После нескольких
месяцев хранения при комнатной температуре пленки уже не выдерживают
испытания на многократный изгиб. Краус 49 тоже отметил недостаточную
прочность пленок, полученных из средне- и высоковязкого нитрата
целлюлозы. Соевое масло не может служить заменителем касторового масла.
Автору не удалось подтвердить правильность утверждаемого Краусом
превосходства соевого- масла над сурепным. Из пленок, содержащих
-только соевое масло, пластификатор не выпотевает во время горячей

Растительные масла 811
¦сушки при 160 °С. Снижение растворимости в ацетоне отмечается только
при содержании свыше 40% масла. Сочетание с ди-(этилгексил)-фталатом
дает практически при любых вариантах прозрачные эластичные пленки,
остающиеся такими же после естественного старения. Вызывает удивление
отслаивание масла при горячей сушке'пленок; при этом часть пленки
прочно приклеивается к стеклу. Выпотевшая жидкость не содержит
фталата.
По данным автора, арахисовое масло хуже всех остальных масел
этой группы совмещается с нитратом целлюлозы. При увеличении добавки
арахисового масла с 10 до 50% не получаются мягкие пленки. Они остаются
хрупкими и мутными. После 9 месяцев естественного старения выпотева-
ния не наблюдается. Для того, чтобы получить прозрачные пленки надо
к 25% арахисового масла добавить не менее 40% фталата. При нагревании
таких пленок до 160 °С отмечается выпотевание масла. Из пленок,
содержащих одно арахисовое масло, последнее не выделяется.
Пленки с соевым и арахисовым маслами в качестве пластификаторов
обладают неудовлетворительными механическими свойствами.
Совершенно иначе ведут себя пленки нитрата целлюлозы с 20—50%
кокосового масла в качестве пластификатора. Вследствие наличия в этом
масле глицеридов насыщенных жирных кислот преимущественно с 12
атомами углерода, получаются прозрачные и эластичные пленки, остающиеся
такими же и при добавлении фталатов.
Влияние насыщенных кислот с такой сравнительно длинной цепью
проявляется также в том, что при 160 °С кокосовое масло выпотевает,
даже если оно применяется одно без фталатов. Пленка нитрата целлюлозы
с 50% кокосового масла после 9 месяцев хранения при комнатной
температуре имеет довольно высокий предел прочности при растяжении, равный
2,3 кгс/мм2 при относительном удлинении 19%. При переработке нитрата
целлюлозы со смесью 25% кокосового масла и 20% ди-(этилгексил)-
фталата получают эластичные пленки с пределом прочности при
растяжении 2,11 кгс/ммг и относительным удлинением 50%. Ввиду
преобладания глицеридов насыщенных кислот в кокосовом масле, растворимость
в ацетоне пленок, содержащих это масло, не меняется после горячей
сушки при 160 °С. Совместимость плохо высыхающих масел, например
кукурузного масла 50 с йодным число ИЗ—129, с производными
целлюлозы настолько улучшается при продувке его в течение 70 ч при 100 °С
и последующей этерификации 5% фталевого ангидрида при 135°, что оно
не выпотевает из пленки даже при 70 °С.
Из группы невысыхающих растительных масел наибольшее
применение получило касторовое масло в качестве пластификаторов природных
-смол, производных целлюлозы и синтетических полимеров.
Касторовое масло представляет собой смешанный глицерид примерно
следующих кислот (%):
Рицинолеиновой кислоты
СН3(СН2NСНОНСН2СН = СН(СН2OСООН .... 84-88
Линолевой кислоты 3—4
Олеиновой кислоты 7—10
Диоксистеариновой кислоты 0,6—1
Насыщенных жирных кислот 0,3—2
Касторовое масло, в отличив от всех прочих растительных масел,
•растворяется в этиловом спирте. Оно нерастворимо в метиловом спирте,
диацетине и триацетине. По этому признаку его можно тоже легко
отличить от других масел. Добавление незначительных количеств касторового
масла к петролейному эфиру или бензину вызывает их помутнение. Наф-
гены и ароматические углеводороды, содержащиеся в нефти, растворяют

812
Глава 24. Применение растительных и животных масел
I
касторовое масло. Установленная Фрицем51 зависимость вязкости
касторового масла от температуры приведена на рис. 86.
Касторовое масло первого отжима бесцветно или бледно-желтога
цвета. Масло, полученное при последующих отжимах, проводимых боль-
, шей частью при нагревании, окрашено
в более интенсивный желтый или желто-
зеленый цвет, и часто содержит
слизистые вещества.
В качестве пластификатора нитрата
целлюлозы касторовое масло было впервые
использовано в производстве
целлулоида 52 в смеси с другими
пластификаторами, и лишь в начале XX столетия оно
стало применяться в производстве
искусственной кожи на основе нитрата
целлюлозы в качестве единственного
пластификатора 53. Касторовое масло не растворяет
нитрат целлюлозы любой степени
нитрации и не вызывает его набухания. Из
числа новейших полимеров, получаемых
полимеризацией или поликонденсацией,
тоже нет ни одного соединения, которое
растворялось бы в касторовом масле при
комнатной или повышенной температуре.
Вадано 54 перерабатывал нитрат
целлюлозы низкой степени нитрации с
различными количествами касторового масла, вплоть до максимального
E5%), и установил, что начиная с 10% уже ясно ощущается запах
касторового масла. Масло можно отжать из полимера при помощи пресса.
Этот факт, а также выпотевание масла при нагревании свидетельствуют
о том, что не образуется химического
соединения между нитратом целлюлозы
и касторовым маслом. С увеличением
содержания касторового масла предел
прочности при растяжении снижается,
а относительное удлинение возрастает,
однако (табл. 279) величина обратимых
деформаций остается очень малой.
\
\
\
\
\
X
\
ч
\
о
ю го зо k
Темпертура,°С
50
Рис. 86. Зависимость вязкости
касторового масла от
температуры.
ТАБЛИЦА 279-
Механические свойства целлулоида,
содержащего касторовое масло
в качестве пластификатора
р
Краус 55 установил, что липкость
пленки нитрата целлюлозы,
пластифицированного касторовым маслом,
зависит от степени нитрации и наступает
для нитрата целлюлозы, содержащего
10,5% N, при добавлении 170%
касторового масла, для пленки с 11,73 % ІЧпри
добавлении 145% масла, для пленки
лакового нитрата Целлюлозы с 12,4%N
при добавлении 160% масла.
Касторовое масло нашло широкое
применение в производстве
искусственной кожи на основе нитрата целлюлозы, так как придает ей те
свойства, которые имеют для нее особенно большое значение: гриф кожи и
достаточно сухую и нелипкую поверхность.
На рис. 87 изображены кривые напряжение — удлинение для
высоковязкого нитрата целлюлозы, содержащего около 12,2% N и различные

Содержание

стификатора, %
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
Предел
прочности
при
растяжении
¦кгс/ммЗ
8,7
8,4
8,6
8,0
8,3
7,4
7,3
7,6
6,1
5,6
3,4
1.8

Относительное
удлинение при
разрыве, %
20,5
21,8
24,9
25,0
26,7
28,2
34,6
38,3
40,2
45,0
39,0
35,5

Растительные масла
813
в
го
ьо бо во
Удлинение, %
100 120
(количества касторового масла86. Упругость еще присущая пленке
•с 25% касторового масла, снижается с увеличением содержания масла,
в то время как эластичность проявляется все сильней.
Касторовое масло оказывает явно выраженное пластифицирующее
действие не только в пленке искусственной кожи, в которую оно вводится
в количестве до 125% в расчете на нитрат целлюлозы, но и в пленках
нитролаков. Молекулы масла проникают между макромолекулами нитрата
целлюлозы и не вызывают сильного набухания пленки, поэтому прочность
пленки не снижается столь сильно, как при введении такого же количества
растворяющего пластификатора. Нежелательное выпотевание
касторового масла предотвращают добавлением растворяющих
пластификаторов.
Преобладание в касторовом масле глицерида непредельной кислоты
является причиной очень значительного изменения пленок нитрата
целлюлозы под действием света и
кислорода воздуха, в результате которого
сильно снижается качество
искусственной кожи или покрытия. Вернер67
считает неизбежным постепенное ухуд-
лпение качества искусственной кожи
при старении: она становится липкой,
твердой, жесткой и приобретает
прогорклый запах. Тиниус подтвердил
отмеченный Вернером факт, что
касторовое масло уже не удается
количественно извлечь эфиром из
подвергшихся старению покрытий. Корбету 68
тоже не удалось извлечь касторовое
масло из пленки нитрата целлюлозы,
•содержащей 56% касторового масла,
путем четырехсуточной обработки ее толуолом. Из свежей пленки
касторовое масло можно извлечь хлороформом; значительно труднее оно
извлекается из облученной пленки или пленки, подвергнутой термическому
старению.
Пленки нитрата целлюлозы, содержащие 50% касторового масла и
продуктов его облагораживания, после 7 суток пребывания при 100 °С
становятся совершенно нерастворимыми в ацетоне, и касторовое масло
лишь частично извлекается из них толуолом или эфиром. По данным
Крауса, для получения лаков горячей сушки на основе нитрата
целлюлозы требуется нагрев в течение 2—3 ч при 100—150 °С. В этих условиях
из пленок, пластифицированных чистым касторовым маслом, последнее
сильно выпотевает.
Касторовое масло не отличается хорошей светостойкостью 6в. В
течение 15 ч облучения ртутной лампой оно окрашивается в
оранжево-желтый цвет.
Пленка нитрата целлюлозы с 50 или 100% касторового масла тоже
желтеет после 24 ч облучения кварцевой лампой, но не так сильно как
пленка с трикрезилфосфатом. Кислотное число касторового масла,
извлеченного из пленки нитрата целлюлозы, возрастает и равно 15,3.
Касторовое масло применяется не только для получения масс для
искусственной кожи на основе нитрата целлюлозы, но и практически во
всех случаях, когда нитрат целлюлозы используют в качестве исходного
вещества для производства лаков. Чаще всего его применяют в смеси
с растворяющими пластификаторами. В лаках для кожи, в которых
соотношение нитрата целлюлозы и смеси пластификаторов соответствует
Рис. 87. Диаграмма напряжение —
удлинение нитрата целлюлозы,
пластифицированного касторовым
маслом.

814 Глава 24. Применение растительных и животных масел
1 : 1,2, выпотевание пластификатора происходило при более высокой.,
температуре.
Ниже приведены температуры выпотевания пластификаторов из пленок:.
в зависимости от их состава (°С):
Касторовое масло 80
Этерифицированное касторовое масло (ка-
стерол) 85
Касторовое масло — дибутилфталат 5:1 90
Этерифицированное касторовое масло —
дибутилфталат 5:1 НО'
При рассмотрении под микроскопом пленок нитрата целлюлозы»,
содержащих окрашенное касторовое масло, даже при 500-кратном
увеличении не наблюдалось неоднородностей. Фрит и Таккет 60 утверждают,,
что под микроскопом в таких пленках видны капли пластификатора. По.
наблюдениям Эймса и Семпсона61 пленка нитрата целлюлозы, содержащая
касторовое масло, имеет при рассмотрении в электронном микроскопа
довольно зернистую текстуру, в то время как пленки с дибутилфталатомі
или без пластификатора имеют однородную структуру.
Касторовое масло незаменимо в лаках для кожи, так как оно
улучшает ее гриф. Окисленное касторовое масло придает больший блеск коже*.
чем сырое масло; тем не менее не следует отказываться от применение
растворяющих пластификаторов.
Морозостойкость пленок нитрата целлюлозы с касторовым маслом,
установленная на основании сопротивления динамическим нагрузкам,.
отличается от морозостойкости, определявшейся по изменению механик
ческих свойств при длительном воздействии низких температур с пооле-
дующим оттаиванием. Пленки с 50% касторового масла или окисленного-
касторового масла хрупки при — 15°С и тотчас же ломаются. Но если
выдержать те же пленки сначала в течение 4 суток при —8 °С, а затем 5 суток
при —15 °С, то механические свойства пленок не ухудшаются. По Краусу62, -
предел прочности при растяжении таких пленок до и после воздействия.:
низкой температуры равен 5,3 кгсімм2, относительное удлинение 24%.
Краус исследовал механические свойства пленок, пластифицирован-t
ных сырым касторовым маслом, этерифицированным касторовым маслом и
окисленным касторовым маслом. Из полученных им данных следует, что
при применении сырого касторового масла относительное удлинение
примерно на 20% выше, чем при применении масла, подвергнутого какой-
либо обработке. Чем сильнее окислено касторовое масло или выше степень
его этерификации (рицол 242, лаковый элексир сапириор) и-выше его
содержание, тем меньше относительное удлинение пленки. Тем не менее характер«
кривых предел прочности при растяжении — относительное удлинение
остается неизменным при использовании различных продуктов
модификации касторового масла. Очевидно, модифицирование не изменяет в
значительной мере строения молекул касторового масла. Установлено, что
пластифицирующее действие, оказываемое на пленку касторовым маслом,.
значительно отличается от действия высыхающих масел. Эффективность
действия высыхающих масел снижается по мере старения пленки, т. е. по
мере ее высыхания. Смеси касторового масла с 25 и 33% растворяющих
пластификаторов (в расчете на касторовое масло) оправдали себя при
испытании лаков для кожи на атмосферостойкость. Лаки из нитрата
целлюлозы, модифицированные смолами и пластифицированные касторовым
маслом, не разрушились после 5 месяцев экспозиции под открытым небом..
Пленки, содержащие этерифицированное касторовое масло,, по-видимомуt.
довольно устойчивы к ультрафиолетовым лучам.

Растительные масла 815<
Касторовое масло неприменимо для пластификации ацетата
целлюлозы. Оно совмещается с ацетобутиратом целлюлозы только в том случае,
если в нем содержится 37% бутиратных групп. Смешанные зфиры
целлюлозы с большим или меньшим содержанием бутиратных групп,
пластифицированные касторовым маслом, дают мутные пленки 63. Установлена
пригодность касторового масла для пластификации зтил- и бензилцеллюлозы.
Даже при добавлении 100% касторового масла к зтилцеллюлозе не
происходит выпотевания масла. Предел прочности при растяжении этилцел-
люлозы в4, содержащей 25% касторового масла в качестве
пластификатора, равен 0,5 кгс/мм2 при относительном удлинении 42%. В отличие от
других исследователей, Редклиф и Фогель 65 установили, что при
тщательном подборе растворителей можно достичь совместимости касторового
масла с хлоркаучуком. При пластификации хлорированного поливинил-
хлорида касторовым маслом получаются мутные пленки. К обычному по-
ливинилхлориду его можно добавлять лишь в ограниченных количествах
для разбавления других пластификаторов.
Для снижения хладотекучести поливинилхлорида предложено
применять продукты взаимодействия касторового масла с сероуглеродом в
сочетании с обычными первичными пластификаторами 73.
Касторовое масло непригодно для пластификации поливиниловых,
эфиров и не оказывает пластифицирующего действия на полиметакри-
латы и полистирол. Оно слабо растворяет поливинилбутирали и
совмещается с ними в6 в количестве, не превышающем 50%. Касторовое масло
и продукты его превращения, получаемые при окислении воздухом или.
при окислении и последующей зтерификации, выпущенные под названием
«кастерол», «лиморол», «рицол 242» и др., могут найти применение в
качестве пластификаторов спиртовых лаков на основе копаловых смол, фе-
ноло- и мочевино-формальдегидных смол, иногда в смеси с нитратом
целлюлозы в7.
Окисленное касторовое масло не растворяется в спирте.
Эффективность его действия как пластификатора сильно зависит от длительности и
температуры окисления воздухом. Более сильно окисленные масла хуже^
совмещаются. Гидрированное касторовое масло непригодно в качестве
пластификатора.
Исходя из способности мочевины образовывать соединения включе-*
ния, Крюгер 68 делает вывод, что глицериды ненасыщенных жирных
оксикислот, по-видимому, должны совмещаться с мочевино-формальдегидными
смолами. Он доказывает правильность этого предположения на примере
касторового масла, которое после зтерификации может вводиться в
количестве 30% в модифицированные мочевино-формальдегидные смолы; при
втом добавка масла не ухудшает пленкообразующей способности зтих
смол.
Касторовое масло может вступать в реакцию с кетонами. Реакцию
проводят в среде ароматических углеводородов в присутствии вторичного
или третичного алкоголята алюминия. Глицеринтри-12-кетоолеат и гли-
церин-три-12-кето-10-октадеценоат хорошо совмещаются с поливинил-
хлоридом и другими полимерами 74.
Этерификацией кислот таллового масла (~50—60% жирных кислот
и 50—60% смоляных кислот) тетрагидрофуриловым спиртом получают
продукты, почти непригодные к использованию в качестве вторичных
пластификаторов поливинилхлоридных смесей, даже в сочетании с диок-
тилфталатом. Получаются нестойкие на свету пленки, из которых
пластификатор выпотевает 75.
Карбоксильные группы таллового масла зтерифицируют окисью
действуя малеиновым ангидридом, получают продукт*

816 Глава 24. Применение растительных и животных масел
присоединения в виде полуэфира ароматической дикарбоновой кислоты,
после чего этерифицируют свободные карбоксильные группы
спиртами Св.
ЖИВОТНЫЕ МАСЛА
Применение животных масел в качестве пластификаторов еще
находится на стадии опытов. Был проведен предварительный опыт по введению
их в нитрат целлюлозы. Краус вв проверил действие пяти образцов
ворвани, вязкость которых колебалась от 16,3 до 231 спз при 20 °С. Ворвань
растворяется в большинстве растворителей; не растворяется только
в сильно полярных спиртах или моноакриловых эфирах гликоля. Она
состоит в основном из глицеридов насыщенных жирных кислот и небольшого
количества ненасыщенных жирных кислот ряда С20—С2і с несколькими
кратными связями. Йодные числа разных образцов ворвани колебались
от 123 до 191. При правильном подборе растворителей, особенно при
использовании преимущественно сложных эфиров и углеводородов, можно
получать из нитрата целлюлозы прозрачные пленки даже со 100%
ворвани. Как таковая ворвань ведет себя в пленке нитрата целлюлозы как
высыхающее масло, т. е. мало повышает относительное удлинение пленок.
Следовательно, целесообразно применять ворвань в смеси с
растворяющими пластификаторами. Было проведено сравнительное исследование
лаков для металла и для дерева, содержащих ворвань или касторовое
масло. При ускоренном испытании покрытий по дереву и при испытании
на атмосферостойкость прозрачных и пигментированных лаков по металлу,
выявилось, что ворвань уступает по качеству касторовому маслу.
Для хлоркаучука ворвань с низким йодным числом оказалась
превосходным пластификатором, так как она очень устойчива к окислителям
и водным растворам кислот. При этом не требуется никакой
предварительной обработки ворвани и нет необходимости в применении сиккативов.
ЛИТЕРА ТУРА
1. Англ. пат. 2675 A864), Parkes.
2. Англ. пат. 3469 A893), Field.
3. Герм. пат. 93351, Bielefeldt.
4. Пат. США 909288, 909 Goldsmith.
5. F. Fritz, Seifensieder-Ztg., 69, 323 A942).
6. J є 1 e n і k, Farbe u. Lack. 1932, 319, 329.
7. A. Kraus, Kollodiumwolle in der Lederindustrie, Брошюра фирмы Wasag,
3 изд., 1939, стр. 10.
8. Н. E.Hofmann, Е. W. R є і d, Ind. Eng, Ghem., 20, 687 A928).
9. A. Kraus, Farbe u. Lack, 1936, H. 9.
10. Van Heuckeroth, Scient. Sect. Dire, 371, 3.
И. Пат. США 2099570, 22.10.1934/16.11.1937, Murray.
12. Герм. пат. 504868, Frenkel.
13. F. Kolke, Farben-Ztg., 32, 2710 A927).
14. В us er, Farben-Chemiker, 6, 125 A938).
15. Герм. пат. 717702/22h, 19. 2. 1937/20. 2. 1942, Deutsche Celluloid-Fabrik.
16. E. С W о r d e n, Nitrocellulose-Industry, 1911, 446; A. Kraus, Handbuch der
Nitrocellulose-Lacke, II Teil, W. Pansegrau, Berlin, 1952, S. 266.
17. Wolf, Rosen, Farben-Ztg., 36, 2047, 2245 A931).
18. B. Scheifele, Z. ang. Ghem., 42, 363 A929).
19. Герм. пат. 675654/22h, 30.7.1926/9.3.1938, Renger.
20. A. Kraus, Farben-Chemiker, 11, 135 A940).
21. Пат. США 2047968, 29. 3. 1933/21. 7. 1936, Celanese Corp.
22. Брошюра об этилцеллюлозе фирмы Hercules Powder Co. 1953.
23. Пат. США 2162924, 19. 5. 1937/29. 6. 1939, Congoleum.
24. Герм. пат. 220322, 28.1.1908, H.Keller.
25. Англ. пат. 17155, 1912, W. Hunter.

Литература 817
26. S. A. Wilson, Pyroxylin Enamels and Lacquers, D. van Nostrand Co., 1926. S. 65.
Англ. пат. 263184, 17. 12. 1926, I. G. Farbenindustrie.
Frydlender, Kunststoffe, 19, 104 A929).
F. Kolke, Farben-Chemiker, 1, 51 A930).
Пат. США 837351, 1906, W. H.Smith.
Пат. США 1402969, 1920, S a n t e n.
Пат. США 2056832, 22.1.1934/6.10.1936, Daniels.
Пат. США 1295533, Levey.
Пат. США 2148601, 2. 12. 1936/28. 2. 1939, Atlas Powder Co.
L. E.Nielsen, Chlorkautschuk und die ubrigen Halogenverbindungen des
Kautschuks, Hirzel, Leipzig, 1937.
Пат. США 1998768, 3.10.1932/23.4.1935, World Bestos.
Fonrobert, Das Holzol, Berliner Union, Stuttgart, 1951, S. 333.
Герм. пат. 178894, 26. 1904.1, С. Ludwig.
Lendle, Fette u. Seifen, 51, 372 A944).
Пат. США 2168040, ЗО. 11. 1936/1. 8. 1939, Du Pont.
Пат. США 491880, 1892; 627493, 1899. W. D. F iel d.
Пат. ФРГ 872263/39b, 24. 10. 1942/30. 3. 1933, Dehydag.
Пат. ФРГ 857944/8Z, 29. 12. 40/4. 12. 52, Degussa.
F. Fritz, Seifensieder-Ztg., 69, 323 A942).
M. R. R a d с 1 і f f e, M. R. V о g e 1, Ind. Eng. Chem., 34, 471 A942).
A. Kraus, Farbe u. Lack, 1935. H. 10—12; 1940, S. 448.
A. Kraus, Handbuch der Nitrocelluloselacke. W. P. Pansegrau, Berlin, 1952,
S. 238.
Канад. пат. 313252, 31. 12. 29/14. 7. 31, Canadian Ind.
A. Kraus, Farbe u. Lack. 1935, H. 10—12; 1940, S. 448.
Пат. США 2396129, 15.3.1942/5.3.1946, Du Pont.
F. Fritz, Seifensieder-Ztg., 69, 323 A942).
Пат. США 97454, 1869, Spill.
Франц. пат. 387537, 1907.
Wadano, Motoi, Kolloid-Z., 93, 106 A940).
A. Kraus, Farbe u. Lack, 1940, H. 32.
W. Munzinge r, Kunststoffe, 24, 100 A934).
K. Werner, Kunststoffe, 39, 121 A949).
Corbet, Farbe u. Lack, 1932, 322.
A. Kraus, Farbe u. Lack, 1930, 206; 1932, 136.
E. H. Frith, R. F. Tucke tt, Nature, 155, 164 A945).
J.Ames, A. M. D. Sampson, J. appl. Chem., 1, 337 A950).
A. Kraus, Handbuch fur Nitrocelluloselacke, W. Pansegrau, Berlin, 1952, S. 232.
С J.Mal m, P. A. S. Smith, Ind. Eng., Chem., 41, 2325 A949).
Брошюра об этилцеллюлозе фирмы Hercules Powder Co.
M. R. R a del iff e, M. R. Vogel, Ind. Eng. Chem., 34, 470 A942).
D. N. В u t t г е у, plasticizers, Cleaver Hume Press Ltd., London, 1950, p. 56;
швейц. пат. 237788, 30. 11. 1943/1. 9. 1945, Usines Rhone-Poulenc.
67. Герм. пат. 613902/22І1, 22. 5. 1927/31. 5. 1935, I. G. Farbenindustrie.
68. A. Kruger, Farbe u. Lack, 1953, 396.
69. A. Kraus, Farbe u. Lack, 1940. H. 3.
70. Австрал. пат. 208520, 23. 8. 1954/4. 7. 1957. Dunlop Rubber Australia Ltd.
71. Пат. ФРГ 1071945/39b, 10. 3. 1955/24. 12. 1959, Raymund Schleipen.
R. S. Me К і n ne у a. all. J. Am. Oil. Chem. Soc, 34, 170 A959).
Пат. ФРГ 1067588/39b, 17. 12. 1955/22. 10. 1959, Rhein-Chemie.
Пат. США 2822371, 25. 10. 1954/4. 2. 1958, Ethicon Incorp.
L. H. В г о w n, J. W. Hill, J. Chem. Eng. Data, 5, 56 A960).
Пат. ФРГ 1073488/12О, 14. 3. 1958/21. 1. 1960, Lentia, GMBH.
52 Заказ 1783.

Глава 25
ПОЛИМЕРЫ В КАЧЕСТВЕ ПЛАСТИФИКАТОРОВ
Обычно для изменения свойств полимеров в желательном
направлении производят их пластификацию низкомолекулярными веществами.
Однако ряд требований при этом не удается удовлетворить. Поэтому при
изыскании способов устранения присущих полимерам недостатков путем
пластификации большое внимание в последнее время уделяется
полимерам или сравнительно низкомолекулярным полимерам, получаемым
полимеризацией или поликонденсацией. Такие полимеры с гибкими цепями
и полярными группами должны при совмещении с высоко полимерными
соединениями оказывать длительное пластифицирующее действие (даже при
контакте с жидкостями), проявлять малую летучесть, минимальную
склонность к миграции и максимальную светостойкость. В отношении
повышения морозостойкости пластификаторы этого типа не всегда эффективны.
К полимерным пластификаторам относятся вещества с молекулярным
весом от 800 до 30 000, но применяются преимущественно вещества с
молекулярным весом от 1000 до 8000. Некоторые из полимерных
пластификаторов имеют сравнительно низкую вязкость и поэтому вполне пригодны
для получения текучих паст (например, из поливинилхлорида), другие
представляют собой мягкие смолы; в некоторых случаях применяют в
качестве пластификаторов полимеры сетчатой структуры.
Джонс1 придерживается мнения, что эффективность
пластифицирующего действия понижается с увеличением молекулярного веса
полимерного пластификатора, асимптотически приближаясь к некоторому
предельному значению.
При сравнении пластифицирующего действия разных
низкомолекулярных веществ можно было не учитывать их молекулярного веса,
незначительного по сравнению с молекулярным весом полимера; при изучении
полимерных пластификаторов пренебрегать этим нельзя, так как чем выше
их молекулярный вес, тем меньше пластифицирующее действие.
Большинство полимерных пластификаторов относится к классам
полимерных углеводородов или сложных полиэфиров, до настоящего
времени имевших наибольшее практическое применение. Известны также
полимерные пластификаторы со свободными гидроксильными группами,
простые полиэфиры и полиацетали, полимерные кислоты и различные
их производные, не являющиеся сложными эфирами.
При получении полиэфирных пластификаторов главное значение имеет
функциональность реагирующих веществ. В качестве пластификаторов
обычно используют полиэфиры, полученные из бифункциональных
спиртов и кислот (это значит, что группа алкидных смол здесь не
рассматривается).
ПОЛИМЕРНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
Алифатические полимерные углеводороды
В 1932 г. для пластификации хрупких полимеров, таких, как хлор-
каучук, поливинилхлорид, полистирол и полибутадиен, было
предложено 2 применять низкомолекулярные полиизобутилены (в частности,

Полимерные углеводороды 819
полиизобутилены с молекулярным весом до 30 000), а также поливинил-
ацетатат 3. Для той же цели применимы сополимеры изоолефинов с
простыми виниловыми эфирами, дивинилбензолом и др. Указание 4 на
возможность пластификации ацетата целлюлозы полиизобутиленом с
молекулярным весом более 800, взятым в количестве 20—40%, при
использовании четыреххлористого углерода в качестве растворителя, при проверке
оказалось несостоятельным.
В 1921 г. Дитмар 5 предложил следующий способ пластификации
нитрата целлюлозы каучуком. Сначала каучук тщательно вальцуют,
а затем растворяют после длительного набухания в смеси бутилацетата
с амилацетатом 1:3. Раствор смешивают с раствором нитрата целлюлозы
в бутиловом и циклогексиловом спирте и в циклогексилацетате. Этот
процесс, по-видимому, не нашедший практического применения, скорее
является процессом совместной переработки двух полимеров. В качестве
растворителя обоих этих полимеров предлагалось также использовать
эфир рицинолеиновой кислоты 6.
Полибутадиен или сополимер бутадиена с олефином в смеси с
избытком поливинилацетата и феноло-формальдегидной смолы, а также с
твердой или жидкой отверждаемой при нагревании феноло-формальдегидной
смолой представляет собой клей7. Низкомолекулярный полибутадиен
(число Фикентчера К •< 65) можно применять при переработке каучука,
иногда в смеси с обычными пластификаторами 8. Применение полихлор-
бутадиена для повышения ударной прочности
феноло-формальдегидной смолы 9 следует отнести к процессам переработки смесей
полимеров.
Сополимеры 1,3-диолефинов (изопрена или диметилбутадиена) с
ненасыщенными алифатическими или жирноароматическими кетонами (ме-
тилвинилкетоном, метилизопропенилкетоном, а также с ацетилстиро-
лом 10, используются в качестве пластификаторов в виде эмульсий,
которые смешивают с водными дисперсиями поливинилхлорида
в присутствии противоокислителя и затем пластифицируют при
155° С.
Практическое значение в качестве пластификаторов
поливинилхлорида и сополимеров винилхлорида и поливинилиденхлорида получили
бутадиен-акрилонитрильные сополимеры. По имеющимся данным и, их
получают сополимеризацией 50—90% диолефина с 50—10% акрилонит-
рила или метакрилонитрила. Сополимер 74 ч. бутадиена и 26 ч. акрило-
нитрила, полученный в виде латекса при 10—30° С в присутствии октил-
меркаптана (регулятора), после коагуляции хлористым натрием образует
вязкое масло большого молекулярного веса. Вводя его в количестве 20—
40% в поливинилхлорид, можно получить прочные и гибкие на холоду
пленки. По данным фирмы «Goodrich» 12, молекулярный вес таких бута-
диен-акрилонитрильных сополимеров, применяемых для пластификации
полимеров хлористого винила или винилиденхлорида, не должен превышать
80 000. Это достигается путем преждевременного обрыва цепи при
полимеризации или путем введения больших количеств регулятора
(меркаптаны жирного ряда). Дисперсию поливинилхлорида смешивают с
латексом сополимерного пластификатора, коагулируют смесь кислотой, массу
промывают и вальцуют. Предел прочности при растяжении массы,
запрессованной при 174° С, равен 224 кгс/см2 при общем относительном
удлинении 345%. Сополимерные латексы выпускаются под товарными
названиями жеон 500 X 20 или 552, а также жеон полиблепд.
Свойства поливинилхлоридных изделий, пластифицированных бута-
диен-акрилонитрильными сополимерами, существенно зависят от
содержания полярных нитрильных групп в сополимере. На это указывают
52*

820 Глава 25, Полимеры в качестве пластификаторов
Резников, Заянчковский и Воюцкий 13, испытывавшие сополимеры
бутадиена с акрилонитрилом с содержанием СН2=СН—CN от 11,7 до 49,8%.
Сополимер с 36,9% акрилонитрила придает поливинилхлориду
оптимальные прочностные свойства (предел прочности при растяжении 293—
312 тс 1см1 при относительном удлинении 765—724%.
Этот сополимер бутадиена обладает также наибольшей вязкостью.
С увеличением содержания акрилонитрила способность сополимера
набухать снижается и указанный выше сополимер набухает в растворителях
лишь на 16%.
Поливинилхлорид смешивали с полимером на вальцах и прессовали
при нагревании. Так как неясно, разогревалась ли масса в процессе
вальцевания, укажем на наблюдение Рида ы, согласно которому при холодном
вальцевании поливинилхлорида с нитрильным каучуком, последний
действует только как наполнитель. Совмещенная пластическая масса
получается только при нагревании. Брейерс с сотр.15 считают нитрильный
каучук истинным растворяющим пластификатором поливинилхлорида.
По данным Рида, наилучшие результаты дает такое ведение процесса:
нитрильный каучук вальцуют на холоду, затем добавляют
поливинилхлорид и смесь окончательно развальцовывают на горячих вальцах. При
проведении процесса смешения в смесителе Бенбери с охлаждаемыми
валками под небольшим давлением в течение 5—7 мин с последующим
нагреванием массы до 135° С, для достижения максимального предела
Прочности при растяжении пластификацию заканчивают на каландрах.
При ведении процесса в обратной последовательности, т. е. при вальце-
вации твердого поливинилхлорида или сополимера хлористого винила
(95%) и винилацетата E%) и добавлении нитрильного каучука, неизбежно
происходит деструкция поливинилхлорида. Однако такой способ можно
с успехом применять при переработке мягких сополимеров хлористого
винила или при одновременном использовании жидких пластификаторов.
Нитрильный каучук вследствие наличия двойных связей разлагается при
высокой температуре, поэтому рекомендуется добавлять в смесь 0,5—1%
стеариновой кислоты или ее солей, что позволяет снизить температуру
вальцевания на 5—10° С.
Юнг, Ньюберг и Хаулетт 1в пластифицировали винилит VYNW бу-
тадиен-акрилонитрильными сополимерами, содержащими 18—35%
акрилонитрила (марки пербунан 18, 26, 35). Они установили, что в
интервале температур от 60 до 93° С не достигается хорошего совмещения, так
как при этих температурах полимеры еще не приобретают текучести. При
вальцевании в течение 3—20 мин на вальцах, нагретых до 138° С, смеси
100 ч. винилита, 50 ч. пербунана, 35 и 50 ч. диоктилфталата получается
пленка с максимальным пределом прочности при растяжении, достигающим
122 кгс/см* и остающимся постоянным даже при длительном вальцевании.
Прочность на раздир может быть повышена дополнительным
вальцеванием при 60° С. Эти исследователи считают наилучшим показателем
окончательной гомогенизации потерю растворимости в циклогексаноне, т. е.
частичное возникновение гелеобразной структуры за счет двойных
связей пербунана. В конечном итоге был принят такой способ переработки:
смешение компонентов (винилита, стеариновой кислоты, стабилизатора)
вручную с добавлением в случае необходимости жидких
пластификаторов, затем вальцевание при 137—148° С в течение 5 мин,
добавление при 137° С пербунана и повторное вальцевание при 137° С в
течение 12 мин.
Для пленок из смесей поливинилхлорида с бутадиен-акрилонитриль-
ным сополимером прочность при растяжении независимо от содержания
нитрильных групп в сополимере понижается с повышением его дозировки.

Полимерные углеводороды 821
Пределом прочности при растяжении, равным 200 кгс/см2, обладают,
например, следующие смеси:
90% поливинилхлорида+ 10% сополимера с 11,7% CH2=CHCN
85% » +15% » » 19,6% »
80% » +20% » » 28% »
70% » +30% » »37% »
50% » +50% » » 49,8% »
Смеси сополимеров, содержащих меньшее количество полярных групп,
с поливинилхлоридом в отношении 50 : 50 практически неприменимы, так
как их предел прочности при растяжении близок к нулю. Это можно
ожидать уже судя по внешнему виду пленок: при содержании в сополимере
11—28% акрилонитрила получаются мутные и хрупкие пленки. Только
достаточно высокое содержание акрилонитрила в сополимере может
компенсировать влияние углеводородных цепочек из звеньев бутадиена.
Ориентировочный подсчет показывает, что компенсация достигается лишь
тогда, когда на каждое элементарное звено акрилонитрила в сополимере
приходится менее двух элементарных звеньев бутадиена. Относительное
удлинение при разрыве пленок также возрастает с увеличением
содержания акрилонитрила в пленке, независимо оттого, в виде какого сополимера
он введен. Так, например, относительным удлинением 400% обладают
пленки, содержащие следующие количества поливинилхлорида и сополи-
меров разного состава:
19% поливинилхлорида + 81 % сополимера с 11,7% CH2=CHCN
25% » +75% » » 19,6% »
30% » +70% » » 28% »
35% » +65% » » 37% »
Приведенная зависимость прерывается с дальнейшим увеличением
звеньев акрилонитрила в сополимере, и для достижения того же эффекта
пластификации необходимо увеличивать дозировку сополимера. Если
построить кривую зависимости остаточного удлинения пленки,
содержащей сополимер не менее чем с 28% звеньев акрилонитрила от.количества
сополимера, то максимум достигается при 35—50%-ной дозировки
сополимера. С уменьшением содержания нитрила в сополимере кривая
становится все более отлогой. При получении пленок с одинаковым
количеством сополимеров, но с разным содержанием нитрильных групп
предел прочности при растяжении сильно понижается с уменьшением
количества акрилонитрильных звеньев в цепи (т. е. при преобладании
углеводородных звеньев в цепи), причем это понижение тем больше, чем меньше
содержание самого сополимера. Однако практически неприменимы
становятся пленки, содержащие 45% и более сополимера, если в нем
содержится 30% и менее звеньев акрилонитрила. Мягкость и эластичность
пленок обычно улучшаются с увеличением содержания парафиновых
участков цепи в сополимере. Судя по экспериментальным данным,
оптимальное пластифицирующее действие оказывает сополимер с 36,9%
нитрила. Действие его состоит в облегчении переработки, а также в
улучшении гомогенности пленок и их механических свойств. В таком сополимере
на одно элементарное звено акрилонитрила приходится около 1,5
элементарных звеньев бутадиена. Относительное удлинение 100% имеют
пленки следующего состава:
68% поливинилхлорида+ 32% сополимера с 11,7% CH2=CHCN
69% » +31% » i> 19,6% »
61% » +39% » »25,0% »
57% » +43% » »36,1% »
53% » +47% » »49,8% »
Если по этим данным вычислить число групп CN, приходящееся на
одно элементарное звено хлористого винила, то окажется, что оно возра-

822 Глава 25. Полимеры в качестве пластификаторов
стает с 0,06 до 0,52, в то время, как число бутадиеновых звеньев
незначительно колеблется около среднего значения 0,50. Советские авторы делают
из этого вывод, что пластифицирующим началом в сополимере является
в первую очередь — бутадиеновый компонент.
Юнг и др., установили, что сополимер с 35% акрилонитрила лучше
совмещается с поливинилхлоридом, чем сополимер, содержащий 18%
акрилонитрила. В смесях пербунана с винилитом VYNW предел
прочности при растяжении снижается с увеличением содержания пербунана
от 10,7 до 58,8%, независимо от содержания акрилонитрила. При одной
и той же дозировке пербунана максимальный предел прочности при
растяжении B24 кгс/см2) имеет пленка с более полярным акрилонитрильным
каучуком — пербунаном 35. Относительное удлинение при разрыве,
увеличивающееся в большинстве случаев с повышением содержания
пербунана, достигает 305% при введении пербунана 18 в количестве 58,8%,
а при введении пербунана 35 такое же удлинение достигается уже ири
32,4% сополимера. Это тоже следствие лучшей совместимости сополимеров
с более высоким содержанием нитрильных групп. Твердость смесей,
по-видимому, почти не зависит от марки и дозировки пербунана.
Рид и Гардинг 17 исследовали один и тот же винилит VYNW в смесях
следующего состава (в %):
Винилит VYNW 68,2 63,3 58,4
Стабилизатор 1,3 1,2 1,1
Стеариновая кислота .... 0,5 0,5 0,5
Пербуяан 26 или 35 30,0 35,0 40,0
Лучше всего совмещался с поливинилхлоридом пербунан с 35—40%
акрилонитрила; хотя при использовании сополимеров с низким
содержанием акрилонитрила улучшалась морозостойкость, но лишь за счет
ухудшения совместимости. Добавка 0,5—1% антиокислителя, так же как вве-.
дение жидкого пластификатора, улучшала внешний вид пленки. Эти
авторы также подтвердили, что предел прочности при растяжении снижается
с увеличением содержания пербунана в пленке, причем пербунан с большим
содержанием нитрильных групп вызывает меньшее снижение прочности
в процентном отношении. Абсолютные значения предела прочности при
растяжении пленки с пербунаном 35 выше, чем с пербунаном 26. То же
относится и к относительному удлинению при разрыве, возрастающему
с увеличением содержания пербунана. Морозостойкость (для таких
пленок она очень высока) улучшалась с увеличением содержания пербунана,
причем влияние содержания акрилонитрила в указанных выше пределах
почти не проявлялось. Старение при 60° С, выдерживание в воде и
экстрагирование маслом практически не вызывали потерь. Ниже в табл. 280
приведены данные Рида и Гардинга о механических свойствах пленок
винилита VYNW, пластифицированного пербунаном.
Брейерс с сотрудниками18 характеризовали пластифицирующее
действие пербунана 28 B8% акрилонитрила) на поливинилхлорид
испытанием на закручивание пленки вокруг стержня и определяли показатели
демпфирующих свойств (константу К). Для смесей поливинилхлорида
с пербунаном в интервале температур от —40 до 90° С, температура
хрупкости понижалась с увеличением добавки пербунана. Константа К
снижалась до минимума для смеси из 70 ч. поливинилхлорида и 30 ч.
пербунана.
Ниже приведены данные Брейерса с сотр. по температурам хрупкости
и демпфирующим свойствам смесей поливинилхлорида с пербунаном 28:
Содержание пербунана 28, % ... 0 10 20 30 40 50 60 70 80
Температура хрупкости, °С ... 90 83 63 41 25 5 —4 —15 —20
In К • 10~2 330 170 120 115 137 150 175 240 282

Полимерные углеводороды
823
ТАБЛИЦА 280
Механические свойства винилита VYNW,
пластифицированного пербунаном
Содержание
пластификатора, %
Предел
прочности при
растяжении
кгс/емг

Относительное
удлинение при
разрыве
%
Температура
хрупкости
°С
Пербунан 26
35 . . .
40 . . .
45 . . .
Пербунан 35
35 . . .
40 . . .
45 . . .
50 . . .
175
161
135
196
189
182
175
190
250
250
230
280
320
410
-46
—55
-58
-39
—62
—62
—54
Аналогичные зависимости найдены для пербунана, содержащего 33%
¦акрилонитрила.
Поливинилхлорид, пластифицированный нитрилышм каучуком,
приобретает при охлаждении большую жесткость, чем в случае применения
обычных низкомолекулярных пластификаторов. Температура хрупкости
(до —50° С) удовлетворяет требованиям многих областей применения
полившшлхлорида. Температура хрупкости сильно зависит от способа
изготовления пластифицированных смесей.
Нитрильные каучуки весьма подвержены окислительной деструкции,
но несмотря на это они в известной мере содействуют стабилизации по-
ливинилхлорида. Правда, желтая окраска прозрачных смесей все же
интенсивнее, чем у смесей с лучшими низкомолекулярными
пластификаторами. Более интенсивное пожелтение смеси и большую жесткость пленок,
получаемых из поливинилхлорида с нитрильным каучуком, не удается
предотвратить введением проотивоокислителей.
Вследствие физиологической безвредности бутадиен-акрилонитриль-
ных сополимеров расширяется область применения пластифицированных
ими поливинилхлоридных пластиков, тем более, что они, кроме того,
устойчивы к маслам и другим агентам набухания. Пленки винилита,
содержащие 50% пербунана (в расчете на винилит), поглощают за 24 ч
лишь 7 г водяного пара при площади 645 см2, в то время как пленки
такой же площади, содержащие 50% диоктилфталата, поглощают за это
время 18 г пара 1в.
Смеси, в которых содержится больше нитрильного каучука, чем
поливинилхлорида, нужно обязательно вулканизовать. По данным Питтен-
жера и Когена, смеси с меньшим количеством нитрильного каучука тоже
можно вулканизовать (в качестве ускорителя был использован дибенз-
тиазолилдисульфид). Вулканизация вызывает повышение предела
прочности при растяжении с 130 до 221 кгс/см2, в то время как относительное
удлинение понижается с 430 до 325%. Прочность на истирание при этом
заметно возрастает (с 55 до 241 по методу ASTM).
По наблюдениям Болама 20, введение активных наполнителей
ослабляет тенденцию к снижению предела прочности при растяжении
поливинилхлорида с увеличением содержания в нем сополимера.

824 Глава 25. Полимеры в качестве пластификаторов
Следует, однако, отметить, что нитрильные каучуки оказывают более
слабое пластифицирующее действие, чем низкомолекулярные сложные-
эфиры. Ниже для иллюстрации приведены данные Рида 21:
Нитрильный Диоктилфта-
каучук лат
Количество пластификатора на 100 ч. поливинил-
хлорида .. 84 43
Предел прочности при растяжении, кгс/см . . . 175 210
Относительное удлинение, %
при разрыве 330 250
под напряжением 70 кгс/см 3 45 40
Твердость по дурометру 80 83
Жесткость (по модулю при растяжении), кгс/см2:
при 25° С 175 115
при 0° С 6300 1960
при —25° С 22 400 140 000
Температура хрупкости, °С —40 —14
Введение пербунана в поливинилхлорид не всегда обеспечивает
достижение желаемых свойств; поэтому приходится дополнительно вводить
жидкие низкомолекулярные пластификаторы. В работах Юнга, Ньюберга
и Хаулетта приводятся разнообразные сочетания пербунанов с диоктил-
фталатом. В рецептурах с пербунаном 18, который вводился в
количествах от 12,5 до 100% (в расчете на винилит) наряду с 50% диоктилфталата,
с повышением содержания пербунана 1в прочностные показатели
понижались: предел прочности при растяжении с 175 до 22 кгс/см2, относительное
удлинение — с 310 до 155%, твердость — с 83 до 69°. Совместимость
пербунана с поливинилхлоридом заметно улучшается в присутствии
диоктилфталата. В рецептуры с пербунаном 35 вводилось 25, 50 или 75%
пербунана и 12,5, 25 или 50% диоктилфталата с таким расчетом, чтобы в смеси
содержалось от 26,4 до 54,5% обоих пластификаторов. В таких системах
предел прочности при растяжении, достигающий максимального
значения B24 кгс/см2) при введении 25% пербунана и 12,5% диоктилфталата,
снижается до минимального значения A00 кгс/см2) при введении 75%
пербунана и 50% диоктилфталата. По значениям относительного удлине-
иения при разрыве смеси, содержащие в разных соотношениях пербунан
и диоктилфталат, можно разбить на три группы:
Относитель- Содержание, %
ное
удлинение, % пербунан 35 диоктилфталат
220—310 25 или 75 12,5
25 или 75 25,0
320—350 50 12,5 или 25
380—420 20, 50 или 75 50
Эти рецептуры обеспечивают также наиболее высокую
морозостойкость (температура хрупкости —45° С). При 30%-ном содержании смеси
пербунана с диоктилфталатом температура хрупкости приблизительно на
20—25° С ниже, чем при использовании одного только диоктилфталата
(это весьма показательно, так как диоктилфталат считается одним из
лучших пластификаторов в отношении придания морозостойкости).
Следует учитывать также, что при введении 17,6% пербунана 35, и 8,8%
диоктилфталата может быть достигнута температура хрупкости —40° С.
При применении нитрильного каучука (со стабилизатором или без
него) понижается летучесть диоктилфталата и заметно повышается
устойчивость к старению, но не улучшается светостойкость (вследствие наличия
в каучуке двойных связей). Следует учитывать также одновременное
действие стабилизатора поливинилхлорида.

Полимерные углеводорода, 825
При рассмотрении пригодности для шприцевания смесей поливинил-
хлорида с бутадиен-нитрильным сополимером следует учитывать, что
они менее термопластичны, чем смеси, содержащие только жидкие
пластификаторы. Шприцевание можно вести при 127—138° С, если,
кроме диоктилфталата или трикрезилфосфата, добавлено не более
20% пербунана. При использовании олеатных пластификаторов или
полиэфиров допустимо введение 50% пербунана. Пленки из этих
композиций более прочны, чем пленки, содержащие только
низкомолекулярные пластификаторы, в то время как температура
формования их одинаковааз. Введение нитрильных каучуков уменьшает
склонность к миграции низкомолекулярных пластификаторов, что
особенно ценно в производстве многослойной кабельной изоляционной
пленки 24>25. Под названием жеон полибленд (торговая марка фирмы
«Goodrich») выпускают готовые смеси, легко перерабатываемые в пленки
и содержащие бутадиен-акрилонитрильные сополимеры, именуемые хай-
кар, которые являются пластификаторами поливинил хлорида. Смесь
превращается в однородную массу при 149—163° С. После 5 мин
вальцевания при 147° С получается пленка из 55% поливинил хлорида и 45%
хайкара, обладающая пределом прочности при растяжении 130 кгс/см2,
относительным удлинением 430% и температурой хрупкости — 50° С.
Эластичность пленки можно повысить, добавив 10 ч. диоктилфталата.
Такие пленки стареют при 100—120° С. Смеси полибленд растворяются
в метилэтилкетоне.
Товарный продукт, выпускаемый под названием хайкар 1021 X 41,
имеет вязкость 2в 100 000 спз при 30° С и 3600 спз при 90° С.
О меньшем испарении пластификатора из пленок при
использовании низкомолекулярного сополимера хайкар можно судить по следующим
сравнительным данным п (пленки выдерживали при 100° С в течение 5
и 14 суток):
Состав смеси ^сТа™'0
Жеон полибленд (поливинил-
хлорид 55% + хайкар) .... 0,56—0,24
Поливинилхлорид 40%+диоктил-
фталат 4,44—11,5
Поливинилхлорид 50%+трикре-
зилфосфат 1,10—3,37
К числу «твердых» полимеров, которые можно пластифицировать бу-
тадиен-нитрильными каучуками, относятся также сополимеры,
содержащие 50—90% стирола и 50—10% акрилонитрила. При переработке 75 ч.
подобных твердых сополимеров с 23 ч. нитрильного каучука и 2 ч. нату-
рального каучука получаются продукты ", ударопрочность которых
почти не снижается при 0° С.
При переработке смеси феноло-формальдегидных смол с бутадиен-
акрилонитрильными сополимерами получаются эластичные материалы
с высокой ударопрочностью. Однако в данном случае сополимеры следует
рассматривать не как пластификаторы, а скорее как наполнители феноло-
формальдегидной смолы.
При совмещении сополимеров с феноло-формальдегидной смолой
следует принимать во внимание отношение в ней фенола к формальдегиду,,
чтобы не вызвать процесса отверждения. Такие сополимеры имеются в
продаже, например, под названием ультрамолл 3620 «(фирма Farbenfabriken
Bayer»).
В тройной смеси 30—70% поливинилхлорида, 20—45% сополимера и
5—50% феноло-формальдегидной смолы сополимер выполняет роль

•826 Глава 25. Полимеры в качестве пластификаторов
пластификатора. В этом случае целесообразно применять феноло-формаль-
дегидную смолу, модифицированную соком орехов кэшью28. Если
продажные смеси жеон полибленд комбинировать с феноло-формальдегидной
смолой, взятой в количестве около 50% от полибленда, то свойства
материала резко меняются: получаются гибкие клеевые пленки с высокой
ударопрочностью.
Для понижения хрупкости феноло-формальдегидных смол, отвер-
ждаемых нагреванием, к ним добавляют 50—70% сополимера бутадиена-1,3
с метилвинилпиридином или его алкилированным производным 2а.
Сополимеры бутадиена с эфирами фумаровой или акриловой кислот
(так называемые паламолли) тоже применялись для пластификации поли-
винилхлорида 30. Их лучше всего вводить в желатинированную
низкомолекулярным пластификатором массу поливинилхлорида и вальцевать,
повышая температуру до 165—170° С. Введения паламолла в смеси с
приблизительно равными количествами низкомолекулярных пластификаторов
(например, трикрезилфосфата) оправдало себя в производстве
морозостойких пленок. Температура хрупкости понижается при этом примерно
на 20° С, хотя при комнатной температуре пленки кажутся более
твердыми. Такие твердые сополимеры можно с успехом применять как
вспомогательные пластификаторы в сочетании с алкилфталатами в
производстве изоляционной пленки. Несмотря на повышенную твердость этих
пленок, они лишь незначительно теряют эластичность при понижении
температуры и не становятся хрупкими при колебаниях температуры,
обычных для умеренного климата. Композиции, содержащие 73%
поливинилхлорида, 14% фталата и 14% паламолла, обладают также хорошими
.диэлектрическими свойствами (высоким удельным электрическим
сопротивлением). Паста из поливинилхлорида и паламолла после длительного
перетирания приобретает консистенцию, удобную для нанесения ее кистью.
Полученные из нее пленки дают усадку 40 % после хранения при 90° С
в течение 11 суток. Адгезию к текстильным материалам можно улучшить
введением обычных пластификаторов.
Следует еще упомянуть предложение пластифицировать смеси
эмульсионного и суспензионного поливинилхлоридов сополимерами бутадиена
и эфиров фумаровой кислоты 147.
Алексеенко и Мишутин148, исследуя механические свойства систем
из поливинилхлорида (или нитрата целлюлозы) и акрилатных каучу-
ков (сополимеры бутадиена с 5—15% метакриловой кислоты),
приписывают каучуку истинно пластифицирующее действие. Однако автор
полагает, что системы каучук —¦ поливинилхлорид представляют собой
смесь двух высокомолекулярных полимеров.
По патентным данным 3\ для пластификации высокополимеров можно
применять сополимеры олефинов (например, октена) или их галоидопроиз-
водных с ненасыщенными эфирами карбоновых кислот (с аллилацетатом,
аллилбутиратом, аллилацетиллактатом), в которых на одну
карбоксильную группу приходится 5—14 атомов углерода; молекулярный вес этих
сополимеров не должен превышать 1000.
Описано 32 применение тройного сополимера, полученного из 2—
25% изобутилена, 20—40% бутадиена и 45—60% акрилонитрила, иногда
совместно с общеупотребительными пластификаторами. Это позволяет
распространить применение сополимерных пластификаторов на
пластификацию полистирола и феноло- и меламино-формальдегидных смол.
Тишбейн и Бек 33 применяют тройной сополимер бутадиена,
акрилонитрила и стирола (торговые названия «Е 244» и «эйканол W»),
который в виде водной эмульсии смешивают с порошкообразным поли-
.винилхлоридом или поливинилхлоридной пастой. Воду удаляют при

Полимерные углеводороды
827
100—110° С, после чего пленку вальцуют при более высокой температуре.
При нанесении на ткань получаются сухие резиноподобные пленки,
эластичные и морозостойкие. Этот сополимер также желтеет при термических
воздействиях. Пленки, содержащие наряду с тройным сополимером и ди-
октилфталат, обладают показателями прочности при растяжении,
относительного удлинения и морозостойкости того же порядка, что и пленки
с одним диоктилфталатом (табл. 281).
ТАБЛИЦА 281
Свойства поливинилхлоридных пленок, пластифицированных
тройным сополимером и смесями его с другими
пластификаторами
f*^ Л ТТ Л ТП * ? # 1

содержание ПОЛИ-
винилхло-
рида
части
60
60
70
70
70
80
80
Содержание
пластификатора
Диоктил-
фталат
40
40
30
30
30
20
20

Сополимер
40
—
10
40
—
60
Предел
прочности при
растяжении
кгс/см%
вдоль
1G4
170
246
238
231
298
289

поперек
136
172
238
239
225
270
277

Относительное удлинение
при разрыве
о/
/
ВДОЛЬ
380
402
290
285
310
253
252
о

поперек
330
422
275
300
300
277
287

Морозостойкость
°С
-30
-32
-10
-10
-12
—5
-5
Мейкснер и Нислер34 считают, что сополимеры бутадиена, акрило-
нитрила и эфира дикарбоновой кислоты необходимо в течение длительного
времени обрабатывать на вальцах до введения в поливинилхлорид. Такую
предварительную обработку, проводимую с целью частичной деструкции,
лучше всего вести в присутствии ароматических меркаптанов YRSH (где
R — арил или аралкил; Y — Н, галоид, N0^ или SO3Me); в
ароматическом меркаптане не должно быть групп СООН, NH2 и ОН. Сополимеры,
подвергнутые термоокислительному расщеплению, приобретают
растворимость в пластификаторах и поливинилхлорид может перерабатываться
с их растворами обычным способом.
Ароматические полимерные углеводороды
Рид и Коннор 36 установили, что димер стирола, ранее
предложенный в качестве пластификатора, неприменим для этой цели, так как он
выпотевает из поливинилхлорида и сополимера хлористого винила и ви-
нилацетата. В то же время есть указания зв, что полимер стирола со
степенью полимеризации ~7, полученный полимеризацией с перекисью бен-
зоила при 75° С в течение 72 ч, совмещается в количестве 25% с поливинил-
хлоридом (жеон 101). Об его совместимости сообщает также фирма 37,
изготовлявшая рукава из поливинилхлорида, пластифицированного ди-
мером или тримером стирола. Смесь поли-а-метилстирола с трикрезилфос-
фатом A : 1,5) применялась при переработке поливинилхлорида для
изготовления переплетных материалов, пригодных для печатания 38.
При полимеризации стирола в изопропилбензольном растворе в
присутствии отбеливающей земли или аналогичных катализаторов получаются
вязкие полимеры, применяемые главным образом как диэлектрики 39.
По патентным данным 40, в присутствии таких же катализаторов в
кипящем декалине получается смесь ди-, три- и тетрастирола. После актива-

828 Глава 25. Полимеры в качестве пластификаторов
ции таких катализаторов 41 нагреванием до 325—375° С их применяли для
полимеризации а-метил-га-метилстирола при 37—43° С. Полученный
тример имел относительную плотность 0,993 при 24° С, коэффициент
преломления nD = 1,572—1,575, вязкость 3280 спз при 25° С и 44 спз при
71° С. Этот пластификатор нерастворим в воде и низших спиртах, но
пригоден для многих видов лакокрасочных материалов и пластических масс,
так как он растворим в сложных эфирах, кетонах, ароматических и
хлорированных углеводородах. Сополимер стирола с эфирами ненасыщенных
кислот, например, бензилкротонатом, бензилциннаматом имеет более
широкие области применения, например они пригодны для пластификации
производных целлюлозы 42. Имеются указания, что сополимеры а-метил-
стирола и непредельных жирноароматических кислот бензольного ряда,
вводимые в электроизоляционные материалы из полистирола 43, придают
ему устойчивость к старению при температурах до 100° С.
Юнг, Ньюберг и Хаулетт44 сообщают, что при переработке
винилита VYNW с сополимерами стирола и изобутилена, содержащими 40—
60% стирола, не удается получить гомогенных масс, даже если вести
пластификацию при высокой температуре. Однако, используя
совместимость пербунана с сополимерами стирола, можно перерабатывать винилит
VYNW в виде тройной смеси с пербунаном и сополимером стирола. Для
этого сначала при 140° С приготовляют смесь обоих олефиновых
сополимеров, которую затем вальцуют с сополимером хлористого винила и ви-
нилацетата в течение 15 мин при 140° С. Если сополимеры стирола и
пербунана 35 смешать в отношении 1 : 1 и вводить их в винилит в количестве
100%, то предел прочности при растяжении растет с увеличением
содержания стирола в сополимере и достигает максимального значения 137 кгс/см2.
Однако одновременно снижается морозостойкость и температура
хрупкости становится равной 3—4° С. Тройная смесь получается гомогенной,
что повышает устойчивость пленок к старению; введение в нее диоктилфта-
лата при 137° С снижает температуру хрупкости пленок до —30° С.
Сополимеры изобутилена со стиролом, содержащие 40% стирола, можно
относить к вспомогательным материалам, содействующим совмещению с
винилитом VYNW смесей пербунана с диоктилфталатом при переработке этого
винилита.
Исследования Берлина с сотрудниками 149 показали, что после
обычной пластификации поливинилхлорида бутадиен-стирольными
сополимерами удельная ударная вязкость поливинилхлорида возрастает в 2—4 раза.
Таким образом полученный высокополимер превосходит по качеству
полимеры, полученные прививкой винилхлорида к бутадиен-акрилонитриль-
ному сополимеру.
РАЗНЫЕ ПОЛИМЕРЫ ВИНИЛОВОГО РЯДА
Полимеры хлористого винила и хлористого аллила
Низковязкие поливинил хлориды, получаемые полимеризацией в
растворе, неприменимы в качестве пластификаторов. Поэтому при
исследовании жидких и полимерных пластификаторов Эли, Марк и Месробиен 45
пользовались низкомолекулярными сополимерами хлористого винила
с хлористым аллилом. Этим путем легче получить требуемые
низкомолекулярные полимеры, так как сами мономеры могут вызывать обрыв цепи.
Указанные авторы получали полимеризацией в течение 72 ч при 75° С
с перекисью ацетила в качестве инициатора сополимер из 30% хлористого
винила и 70% хлористого аллила в виде низковязкой жидкости с мол.
весом 630. Сополимер растворяли в циклогексаноне и вводили в количестве

Разные полимеры винилового ряда 829
25 и 45% в поливинилхлорид (жеон 101) или в сополимер хлористого
винила и винилацетата, после чего испытывали полученные пленки в
температурном интервале от —20 до +50° С. Для оценки эффективности
действия пользовались функцией
где у — удлинение &Ь/Ь0 (Lo — исходная длина її ДІ- удлинение по
прошествии времени t), a S — усилие 4в. Сополимер хлористого винила
с хлористым аллилом, визуально хорошо совмещающийся, оказался при
такой оценке очень эффективным пластификатором, равноценным триок-
тилфосфату и диоктилфталату при одинаковой дозировке в температурном
интервале от 10 до 50° С. С точки зрения экономичности такой сополимер
тоже приемлем.
Пленки с 25% сополимера имели предел прочности при растяжении
287 кгс/см2 при относительном удлинении около 425%, а пленки с 45%
сополимера — соответственно 259 кгс/см2 при относительном удлинении
510%. Существенно, что после удаления нагрузки полоски пленки быстро
сокращаются; в этом отношении сополимерный пластификатор превосход-
дит все низкомолекулярные пластификаторы. Известные преимущества
может дать одновременное применение фосфатных или фталатных
пластификаторов, что позволяет повысить предел прочности при растяжении
до 350 кгс/см2. Сополимер понижает температуру переработки массы и
температуру хрупкости пленок.
По патентным данным 47, для пластификации поливинилхлорида и
сополимера хлористого винила с 7% винилацетата применялся
низкомолекулярный сополимер хлористого винила с 20% винилацетата с мол.
весом от 8 000 до 15 000. Сополимеры хлористого винила и стирола G0 : 30)
в смеси с примерно двойным количеством диоктилфталата применяют
в качестве вспомогательного средства при переработке
поливинилхлорида 48.
Полиаллилхлорид с молекулярным весом 380 (степень
полимеризации 5), получаемый с перекисью бензоила (инициатор) и четырехбромистым
углеродом (агент обрыва цепи), представляет собой вязкую жидкость и
прекрасно совмещается с поливинилхлоридом. Сополимер хлористого
аллила и аллилацетата B0 : 80) с молекулярным весом 470 тоже жидкий и
хорошо совмещается с поливинилхлоридом. Он придает массе столь же
высокую пластичность, а пленкам из нее почти такие же механические
свойства, как описанный выше сополимер хлористого винила и хлористого
аллила, но несколько большую эластичность. При температуре испытания
50° С деформационная кривая очень близка к кривой деформации пленки
с 30% диоктилфталата и 70% сополимера винилацетата с хлористым
аллилом G0 : 30). Последний сополимер представляет собой жидкость с мол.
весом 600 и явно превосходит по пластифицирующему действию
низкомолекулярные пластификаторы. При его применении относительное
удлинение пленки достигает 670%, а предел прочности при растяжении
259 кгс/см?. Имеются данные 49 о получении низкомолекулярных
сополимеров хлористого аллила с аллилацетатом путем блочной или
эмульсионной полимеризации в условиях, когда в реакционной зоне присутствует
не более 20% мономеров.
В связи с этим отметим еще раз применение низкомолекулярных
полимеров монохлортрифторэтилена со степенью полимеризации 4—16 в
качестве пластификаторов при переработке политетрафторэтилена и политри-
'фторхлорэтилена 5о (см. также стр. 542).

830 Глава 25. Полимеры в качестве пластификаторов
Полимеры со сложноэфирными группами
Действуя на полибутадиен с молекулярным весом не более 5000
перекисью водорода в присутствии муравьиной кислоты Б1, можно получить
оксиполибутадиен в виде вязкой растворимой жидкости или белого
аморфного порошка. Такой оксиполибутадиен, например с гидроксильным
числом 348, можно этерифицировать уксусным ангидридом или
ненасыщенными монокарбоновыми кислотами. Иногда удается ввести также остатки
фосфорной кислоты и полностью насытить их низшими алифатическими
спиртами.
Сложные эфиры представляют собой желтые высоковязкие массы,
применяемые при переработке полимеров в клеящие вещества.
По данным Декера и Хольца Б2, сложные виниловые эфиры можно по-
лимеризовать в присутствии насыщенных хлорзамещенных углеводородов
до получения вязкой жидкости. Так, очень низковязкие поливинилацетаты,
хорошо растворимые в обычных органических растворителях, пригодны
в качестве пластификаторов в производстве лаков и клеев.
Установлена 53 применимость полиаллилацетата, получаемого с
участием перекиси бензоила при 180° С, для пластификации сложных эфиров
целлюлозы. По данным Эли и др., полиаллилацетат с молекулярным
весом 580 можно использовать также для пластификации поливинилхлорида.
Аллилбутират или его высшие гомологи с 7—14 атомами углерода в
углеродной цепи кислоты полимеризуют в присутствии модифицирующих
веществ, альдегидов и углеводородов, в течение 4 ч при 200° С,
применяя бутилперекись в качестве инициатора полимеризации.
Получаемые полимерные сложные эфиры с молекулярным весом от 400 до 1000
пригодны для переработки поливинилхлорида Б4. Из аллиллаурата тоже
можно получить низкомолекулярный полимер, совместимый со
сложными эфирами целлюлозы.
Расширенные исследования фирмы «Shell Development» ББ показали,
что низкомолекулярные полимеры сложных эфиров аллилового спирта и
его гомологов (мол. вес около 800), полученные в присутствии солей
щелочноземельных металлов в качестве катализатора, пригодны для
пластификации многих полимеров. Этерифицирующим компонентом служат
преимущественно низшие жирные кислоты, их хлорзамещенные, а также
некоторые ароматические монокарбоновые кислоты и абиетиновая кислота.
Оказалось, что высокомолекулярные этерифицированные
одноосновными кислотами спирты С18, в которых на 6 атомов углерода
приходится одна связь С=С, образуют низкомолекулярные полимеры (жидкие-
или твердые), применимые при переработке природных смол, а также
виниловых полимеров, производных целлюлозы, феноло-формальдегидных
смол, линейных продуктов поликонденсации и даже полисилоксанов.
Например, поливинилхлорид вальцуют с 200% полиаллилаурата Бв,
получаемого полимеризацией с бутилгидроперекисью при 210° С в
течение 65 ч. Представляют интерес также триэфиры, получаемые из полиал-
лилхлорида действием гидросульфида натрия с последующим
взаимодействием образующегося меркаптана с ангидридами кислот.
Диаллилфталат в сочетании с глицеринциклогексилмалеатом и неполи-
меризующимися пластификаторами из тетрахлорфталевой кислоты и
хлорпарафина вводится для получения покрытий из поливинилхлорида
или поливинилацеталя. При этом два полимеризующихся компонента
подвергают полимеризации под действием тпретп-бутилпербензоата ".
Радиационное воздействие на систему из поливинилхлорида и сложных
аллиловых эфиров облегчает образование сетчатого полимера. При этом-
понижается набухание полимера в тетрагидрофуране и увеличивается

Разные полимеры винилового ряда 831
его предел прочности при растяжении, превышая даже предел прочности
при растяжении облученного поливинилхлорида, не содержащего
пластификатор 1&0.
Для переработки лаков на основе нитрата целлюлозы рекомендуется
применять жидкие полимеризующиеся аллиловые или виниловые эфиры
сорбиновой, линолевой или линоленовой кислот 58, причем эти кислоты
могут быть предварительно частично полимеризованы продувкой
воздуха.
Штегер 59 указывает, что при переработке многих полимеров пригодны
димеры трудно полимеризующихся эфиров кротоновой кислоты,
получаемые при 80—250° С в присутствии алкоголята щелочного металла в
качестве катализатора. Например, димер бутилового эфира кипит при 158—
165° С (приЗлш рт. ст.). В качестве пластификатора поливинилхлорида
может быть применен полимер бутилового эфира а-циансорбиновой
кислоты 60, получаемый также в присутствии щелочного катализатора.
Сополимер винилацетата с 40—60% олефина (например, этилена),
полученный полимеризацией в растворе под действием перекисей до
достижения мол. веса 350—1200, применяется в качестве
пластификатора поливинилхлорида и сополимеров хлористого винила. С помощью
этих желтоватых жидких полимерных пластификаторов удается
сохранить эластичность пленок при низких температурах 61. Есть указания 62
о применении в качестве пластификаторов ряда полимерных эфиров
итаконовой кислоты как таковых или в виде сополимеров с метакри-
латами.
В смесях полиакрилатов с нитратом целлюлозы используется не
только очень большая эластичность и мягкость полиакрилатных пленок*
но и способность таких полимеров, даже сравнительно низкой степени
полимеризации, поглощать большое количество пигментов и наполнителя.
Вальцеванием полиакрилата с пигментами можно получить практически
прозрачную пленку, причем исключается опасность осаждения пигментов
при смешении с нитратом целлюлозы, хлоркаучуком или хлорированным
поливинилхлоридом 63.
При оценке качества пластификации пленок нитрата целлюлозы
полимерными эфирами (этиловым, бутиловым или этилгексиловым) акриловой
кислоты не следует забывать, что, хотя они являются низковязкими
полимерами, их молекулярный вес близок к высшему пределу интервала
молекулярных весов полимеров, пригодных в качестве пластификаторов. Это
необходимо учитывать при их использовании в смесях с другими
полимерами. Достигаемый эффект часто приходится рассматривать как
результат совмещения двух пленкообразующих.
Фирма «BASF» 64 сообщает о совместимости акроналов 2 и 4 с пленко-
образователями. Бутиловый эфир полиакриловой кислоты имеет несколько
более широкую область применения, чем этиловый, и его можно. вводить
в нитрат целлюлозы без добавки низкомолекулярных растворяющих
пластификаторов. Этот эфир совместим с льняным маслом, тунговым маслом,
канифолью и эфирами смоляных кислот, которые не сочетаются с этиловым
эфиром. Из производных целлюлозы с полимерами акриловых эфиров
совмещается только нитрат целлюлозы.
Все сказанное относится в равной мере и к выпускаемому под маркой
акронал 700L сополимеру бутилового эфира акриловой кислоты и ви-
нилбутилового эфира, придающему нитролакам наивысшую
морозостойкость и стойкость к температурным колебаниям ш.
Предлагалось№ применять полимерные акрилаты алифатических
спиртов С7_іб с нормальной или разветвленной цепью для пластификации
нитрата целлюлозы и каучука. Оказалось, что вторичные и третичные

832
Глава 25. Полимеры в качестве пластификаторов
алкилакрилаты оказывают более слабое пластифицирующее действие, чем
алкилакрилаты нормального строения.
н-Бутиловый эфир полиакриловой кислоты с мол. весом 650,
полученный Эли с сотрудниками вв с четырехбромистым углеродом в качестве
регулятора цепи, совмещается с поливинилхлоридом. Между тем, по
патентным данным, 2-этилгексиловый эфир полиакриловой кислоты той
же степени полимеризации не удается ввести в поливинилхлорид.
Даже сополимер этого эфира с 20% хлористого аллила не полностью
совместим с поливинилхлоридом.
В присутствии инициаторов радикально-цепной полимеризации акри-
латы, растворенные в телогене (четыреххлористый углерод или хлороформ)
образуют олигомеры общей формулы G1—[СН2—GH—(COOR)]„—CC13
с молекулярным весом 1000—15 000. Они предназначаются для
пластификации поливинилхлорида 152.
Реберг получает такие олигомеры, применяя в качестве телогенов ал-
килбензолы.
Реберг и Сицилиано в7 получают жидкие полиакрилаты с мол. весом
1000—2000 (определен эбуллиоскопически), проводя полимеризацию
в растворе с перекисью бензоила (инициатор) и додецилмеркаптаном
(регулятор) иногда при температуре кипения растворителя (кумола или
триизопропилбензола). Молекулярный вес полимера можно регулировать
подбором растворителя, количеством растворителя, температурой, а также
введением додецилмеркаптана.
Совместимость полиакрилатов с винилитом VYDR (95% хлористого
винила + 5% винилацетата) установить невозможно, так как при
введении полимерных этил- и бутилакрилатов получаются очень твердые пленки.
Полиэтиленакрилаты совместимы с винилитом, но они
малоэффективны как пластификаторы; полиоктилакрилат с винилитом не совместим.
С уменьшением молекулярного веса полиакрилатов совместимость их
улучшается. Несовместимость низкокипящих фракций объясняется
наличием в них акрилатных концевых групп. Возможно, что высококипя-
щие, но еще перегоняющиеся фракции полимеров этил- и
бутилакрилатов, кипящие выше диоктилфталата, оказывают комбинированное
действие низкомолекулярного и полимерного пластификаторов. В табл. 282
сопоставлены свойства и эффективность действия полиакрилатов по
данным Реберга и Силициано.
ТАБЛИЦА 282
Свойства и эффективность действия полиакрилатов
(по Ребергу и Сицилиано)
Эфиры
s
в
1
p.
1
ff
їй'
§8
о в
Eg
О >.
Полиэтил акрилат
сырой ....
сырой ....
перегнанный .
Полибутилакрилат
сырой ....
перегнанный .
1,0832
1,0861
1,0250
1,005
0,9980
1,4759
1,4698
1,476
1,4670
1,4718
34500
8140
257-
1350
267
2170
-200
1500
142
1,68
2,4
231
217
230
208
208
260
330
320
340
+21
+13
0
—15
-12

Разные полимеры винилового ряда 833
Леонард, Шлахтун и Корт 68 получали жидкие полиакрилаты
реакцией ионной полимеризации, добавляя мономерный эфир по каплям к
синему раствору натрия в жидком аммиаке. В полученных ими низковязких
полимерах соломенно-желтого цвета с молекулярным весом 500—800
(иногда 1527) спектрографически можно было обнаружить наличие
аминогрупп в цепи. Эти полиакрилаты прекрасно совмещаются с поливинилхло-
ридом и по термической стабильности пленок равноценны диоктилфта-
лату. Пленка с 50% полиакрилата имеет предел прочности при
растяжении 135 кгс/см2 при относительном удлинении при разрыве 457%.
Если по прописи фирмы «Monsanto Chemical» 09 этил- или бутилакри-
лат полимеризовать в нитропропане в присутствии перекисей при 100 °С,
то через 40 ч образуется желтый вязкий полимер, содержащий небольшое
количество азота и пригодный для пластификации сополимеров хлористого
винила с винилацетатом.
Тиниус и Тюммлер 153 полимеризовали соединения гомологического
ряда м-акрилатов до С8, а также ?-хлорэтил- и тетрагидрофурфурилакри-
латы ионной и радикально-цепной полимеризацией. Особенное
внимание было обращено на влияние, оказываемое меркаптосоединениями на
свойства полимеров, получаемых в высококипящих растворителях в
присутствии инициаторов радикально-цепной полимеризации.
Олигомеры, полученные ионной полимеризацией, имеют
молекулярный вес 350—2300, что соответствует средней степени полимеризации 2—
15. У олигомеров, полученных методом радикально-цепной
полимеризации, молекулярный вес колеблется от 400 до 5400. Автору удалось
установить, что, судя по критической температуре растворения поливинил-
хлорида, с понижением молекулярного веса олигомерных полиакрилатов
их растворяющая способность повышается. Полиэтил-, поли-к-бутил- и
поли-к-гексилакрилаты с молекулярными весами свыше 1200 уже не
способны полностью растворять поливинилхлорид. Полимеры с средним
молекулярным весом 1100—1200 растворяют поливинилхлорид при
температуре около 165 °С. При добавлении полиакрилатов, растворяющих
поливинилхлорид при этой температуре, образуются безупречные пленки.
Следовательно, критическая температура растворения является
надежным показателем, характеризующим пленкообразующую способность.
Пленки можно изготавливать и вальцеванием поливинилхлорида с не-
растворяющими его полиакрилатами в присутствии диоктилфталата,
который активирует пластифицирующее действие полиакрилатов.
Применяя смеси полиакрилата и диоктилфталата в отношении 1:1, 2:1 или
5:1, также можно наблюдать, что способность образовывать пленку
утрачивается с увеличением молекулярного веса полиакрилата.
Поли-Р-хлорэтилакрилаты с молекулярными весами ниже 1200 (до
000) не растворяют поливинилхлорид даже при температурах выше
180 °С. Это объясняется присутствием хлора в молекуле пластификатора,
так как соответствующие полиэтилакрилаты прекрасно совмещаются с по-
ливинилхлоридом. Диоктилфталат практически не оказывает никакого
активирующего действия на поли-Р-хлорэтилакрилаты.
Политетрагидрофурфурилакрилат и сополимеры этилакрилата с те-
трагидрофурфурилакрилатом хорошо совмещаются с поливинилхлоридом.
Критическая температура растворения поливинилхлорида в сополимере
на 10 °С выше критической температуры его растворения в политет-
рагидрофурфурилакрилате. Следовательно, и в этом случае
подтверждается, что присутствие в эфире гетероциклического тетрагидрофурфу-
рильного радикала активирует растворяющую способность его и тем.
самым улучшает совместимость.
Метод проведения теломеризации (анионный или радикально-цепной)
53 Заказ 1783.

834
Глава 25. Полимеры в качестве пластификаторов
не оказывает влияния на эффективность действия олигомерных
пластификаторов. Невыясненным остается, почему поли-к-гексил- и поли-н-октил-
акрилаты, полученные анионной полимеризацией и обладающие низким
молекулярным весом порядка 500, не растворяют поливинилхлорид и не
образуют с ним пленок.
Уже было указано на существование определенной зависимости
совместимости от строения и величины молекулы полимерного
пластификатора. Для более точной характеристики зтой зависимости в табл. 283—284
приведена взаимосвязь между средним молекулярным весом или
степенью полимеризации, критической температурой растворения поливинил-
хлорида, пленкообразующей способностью и длиной молекул
исследованных соединений. Если сопоставить длину молекул различных
полимерных пластификаторов, полученных радикально-цепной полимеризацией,
и длину спиртового радикала в них с температурой совмещаемости с поли-
винилхлоридом, выявляются некоторые закономерности.
Определяя длину молекулы, следует принимать во внимание, что
на одном конце молекулы находится регулятор полимеризации —
этиловый эфир тиодигликолевой кислоты,— соединенный с молекулой тиоэфир-
о
ным мостиком. Длина этой группы составляет 8,92 А. В табл. 283
приведена общая длина молекулы олигомера и ее длина за вычетом группы —
-S-CHa-COOR.
ТАБЛИЦА ї*.ї
Зависимость активности пластификатора от величины и строения его молекулы
Пластификатор


кулярный
вес
Степень
полимери-
аации
Длина молекулы, А
общая
без группы
-S-CHa-COOR

Критическая
температура

растворения, °С


образующая
способность
Полиэтилакрилат. . .
Поли-и-бутилакрилат .
Поли-и-гексилакрилат
Поли-и-октилакрилат .
1080
1166
1169
710
10
41,14
36,10
35,66
28,54
32,22
27,18
26,74
19,62
165
160
165
150
-4-
Определение критической температуры растворения производилось следующим
образом: 1 г поливинилхлорида и 19 г полимерного пластификатора нагревали в
пробирке в термостате до образования прозрачного раствора без сгустков. Через каждые
30 мин температуру постепенно повышали на 5 °С. Постепенное повышение
температуры необходимо для установления равновесия.
Из приведенных данных вытекает, что исследованные
низкомолекулярные вещества обладают растворяющей способностью лишь в том слу-
о
чае, если длина молекулы равна 20—30 А. То, что поли-н-алкилакрилатьт
о
с длиной молекулы до 40 А еще хорошо совмещаются с поливинилхлори-
дом, по-видимому, объясняется тем, что входящая в состав молекулы тио-
эфирная группа увеличивает полярность и этим активирует их
растворяющую способность. Полученные результаты полностью согласуются с
данными о том, что между макромолекулами поливинилхлорида могут
внедряться только молекулы с неполярной основной цепью длиной не более
о
25 А. Поли-н-октилакрилат со степенью полимеризации выше 3 много хуже
других соединений совмещается с поливинилхлоридом, так как длина его
о
молекулы превышает 25 А. Замещающая группа в октилакрилате имеет
о
длину 13,59 А. Если допустить, что алкильная группа свободно вращается
вокруг атома С, находящегося в цепи полимера, то диаметр описываемого
ею круга составит около 27 А, в то время как диаметр круга, описываемого
о
гексилакрилатом, составляет лишь 22 А. В исследованном гомологическом

Разные полимеры винилового ряда
835
ТАБЛИЦА 28t
Способность некоторых полимерных пластификаторов образовывать пленку
с поливинилхлоридом марки G
(А — радикальная полимеризация; Б — ионная полимеризация: 0 — пленка не
образуется, совмещается с ПВХ при вальцевании при 170 — 180° С; -. пленка
образуется)
Пластификатор
Полиэтилакри-
лат А
То же, Б
Поли-? хлорэтил-
акрилат А
Поли-н-бутил-
акрилат А
То же, Б
Поли-к-гексил-
акрилат А
То же, Б
Поли-к октил-
акрилат А
То же, Б
Политетрагидро-
фурфурилакри-
лат Б
Средний
молекулярный вес
1564
1080
806
597
536
796
596
509
1240
935
749
650
1920
1166
919
713
589
640
417
467
486
1694
1169
936
789
585
342
359
366
1908
1236
886
710
583
337
391
601
2333
1458
Средняя степень
полимеризации
14
10
7
5
5
8
е
5
8
6
5
4
14
8
6
4-5
3-4
5
3
3-4
3-4
10
7
5
4
3
2
2
2
10
6
4
3
2-3
2
2
3
15
9
Длина цепи по-
лимера, А
51,22
41,14
33,58
28,54
19,1
26,66
21,62
19,1
34,12
29,10
26,58
24,06
51,22
36,10
31,06
27,28
24,70
21,62
16,58
17,84
17,84
43,66
35,66
31,06
28,54
26,02
16,58
16,58
16,58
46,18
36,10
31,06
28,54
27,28
19,10
19,10
21,62
45,94
30,82
Длина замеща-
о
ющей группы, А
6,03
6,03
6,03
6,03
6,03
6,03
6,03
6,03
6,71
6,71
6,71
6,71
8,55
8,55
8,55
8,55
8,55
8,55
8,55
8,55
8,55
11,07
11,07
11,07
11,07
11,07
11,07
11,07
11,07
13,59
13,59
13,59
13,59
13,59
13,59
¦13,59
13,59
7,28
7,28
Отношение
длины основной
цепи к длине
замещающей
группы
8,5:1
7:1
5,5 : 1
4,75 :1
3,2 : 1
4,5 : 1
3,6:1
3,2 •• 1
5:1
4,3 : 1
4:1
3,5:1
6:1
4,2:1
3,6:1
3,2:1
2,9: 1
2,5:1
2:1
2:1
2:1
4:1
3,2 : 1
2,8:1
2,6:1
2,4:1
1,5 : 1
1,5 : Г
1,5:1
3,4 : 1
2,7 : 1
2,3:1
2,1:1
2:1
1,4:1
1,4:1
1,6:1
6,3:1
4,25 : 1
Критическая
температура
растворения поли-
винилхлорида
°С
Не растворяет
165
160
150
125
135—140
—
—
Не растворяет
То же
»
»
Не растворяет
160
150
140
140
_
—
150
—
Не растворяет
165-170
155
145
140
Не растворяет
—
—
Не растворяет
То же
»
150
150
—.
Не растворяет
Способность
образовывать
пленку
0
-=-
-~
-т-
0
0
0
0
0
0
-г
¦—
(
-
-
0
_-
_
(»
0
0
_^_
-т-
_
_.
53*

836 Глава 25. Полимеры в качестве пластификаторов
ряду полиалкилакрилатов последним соединением, способным внедриться
между макромолекулами поливинилхлорида, является поли-н-гексил-
акрилат, что тоже согласуется с результатами, полученными другими
авторами.
С полимерными пластификаторами были получены светлые
прозрачные поливинилхлоридные пленки с хорошими механическими
свойствами. Удивительно, что пленки, содержащие только полимерные
пластификаторы, не уступали по качеству пленкам, содержащим смесь
полимерных пластификаторов с обычным диоктилфталатом. Не отмечается
заметного различия и между олигомерами, полученными анионной или
радикально-цепной полимеризацией в растворе. Даже политетрагидрофур-
фурилакрилат с молекулярным весом свыше 2000 хорошо совмещается
с поливинилхлоридом, что объясняется влиянием гетероциклического
пятичленного кольца в молекуле пластификатора.
Работами фирмы «Rohm u. Haas» 164 тоже показано повышение
прочности к динамическим нагрузкам и снижение температуры хрупкости
поливинилхлорида, пластифицированного 20%-ным количеством полиакри-
лата акрилоидом КМ 227 или К120.
Полиметакрилаты со спиртовыми остатками, содержащими 5 и более
углеродных атомов, растворимы в бензине.
н-Гексиловый, лауриловый или олеиловый эфиры, по патентным
данным 70, можно применять как пластификаторы производных
целлюлозы, каучука, феноло-формальдегидных смол. Есть указания 71 о
целесообразности при совместной переработке полиметилметакрилата с
нитратом целлюлозы добавлять низкомолекулярный пластификатор в
количестве, требуемом для образования гомогенной смеси. Можно также
вести полимеризацию акрилата в растворе пластификатора. Это возможно
для эфиров вплоть до пропилового '2. Полимеры а-замещенных акриловых
кислот, этерифицированных аминоспиртами являются пластификаторами
производных целлюлозы, алкидных смол и жирных масел 73.
Полученный Эли с сотрудниками сополимер 80% лаурилметакрилата
и 20% хлористого аллила (мол. вес. 630) совмещается с
поливинилхлоридом. В этом случае, в отличие от полиэтилгексилакрилата, боковая цепь
не препятствует совместимости.
Кнут и Брюинс 74 полимеризовали эфиры итаконовой кислоты в
различных условиях при нагревании A00—150 °С); они установили, что
полидибутилитаконат является менее эффективным пластификатором, чем
мономерные эфиры итаконовой кислоты. Наиболее целесообразно
заменять полиитаконатами 50% диэтил-(гексил)-фталата. Сравнительно
низкомолекулярные итаконаты имеют некоторые преимущества по сравнению
с фталатами при изготовлении поливинихлоридных паст.
Фикентчер и Геррле 166 предлагают применять при переработке
поливинилхлорида бутиловый эфир акриловой кислоты и его аналоги. Для
этой же цели пригодны тройные сополимеры из бутилового эфира
акриловой кислоты (95), N-винилпирролидона E) и аллилового спирта E) при
степени полимеризации, соответствующей .ЙТ-30. Пригодны также оли-
гомеры, полученные полимеризацией бутилакрилатов с эфирами эпокси-
дированных жирных кислот 16в.
Полиакрилонитрил
Полиакрилонитрил добавляют в количестве от 10 до 70%
(преимущественно 35—40%) к меламино- или мочевино-формальдегидным смолам
для предотвращения усадки и образования волосяных трещин76.
Возможно также применение сополимеров акрило нитрил а и этил акрилата 7в,
иногда с добавкой о-крезилглицеринового эфира.

Разные полимеры винилового ряда 837
Поливиниловые простые эфнры
Поливиниловые простые эфиры с большим успехом применяют в
качестве пластификаторов лаковых и клеевых пленок. Мономеры получают
по Реппе винилированием спиртов. Винилметиловый эфир полимеризуют
в присутствии фтористого бора при 150 °С в течение 5 ч в растворе
диоксана. Получается маслянистый полимер, растворимый в
бензине 77. Он приобрел особенно широкое применение в качестве
пластификатора нитрата целлюлозы. Несмотря на водорастворимость
пластификатора, полученные с ним пленки из нитрата целлюлозы совершенно
водостойки78. Поливинилметиловый эфир и низковязкие олигомеры винилового
эфира не растворяют высокополимеров и их поэтому рекомендуется
применять в сочетании с растворяющим пластификатором.
Поливиниловые эфиры физиологически абсолютно безвредны, поэтому
нужно очень тщательно подбирать вспомогательный растворяющий
пластификатор с учетом области применения готового материала. Следует
отметить, что низковязкие поливиниловые эфиры неограниченно
смешиваются с касторовым маслом, что позволяет создавать многообразные
комбинации касторового масла с нитратом целлюлозы. Гомогенность
получаемых пленок в значительной мере зависит также от выбора
растворителя. Судя по патентным данным79, нагреванием бутандиол-1,4-дивинило-
вого эфира в автоклаве с серой при 130 °С в течение 5 ч можно получать
продукты типа фактисов. В зависимости от молекулярного веса такие
фактисы можно рассматривать также как пластификаторы и, например,
вводить в сухом виде в резиновые смеси.
Из смесей окиси этилена B0—65 мол. %) и окиси бутилена можно
в щелочной среде получить полимерные простые эфиры в виде низко-
или высоковязких жидкостей80.
Поливинилацетали
Как известно, пластификация термореактивных полимеров путем
структурной пластификации связана с большими трудностями. Поэтому
особый интерес представляет метод пластификации карбамидных смол 81,
при котором первичным пластификатором меламино-формальдегидных
смол служит поливинилацеталь или поливинилбутираль A0—25% от
смеси смол). Его перемешивают с вторичным пластификатором, например
с крезилглицериновым эфиром, при 150 °С, а затем спрессовывают на
холоду в плитки, которые затем вальцуют с меламино-формальдегидной
смолой. Этот процесс можно рассматривать как пластификацию, но скорее
здесь происходит совмещение двух видов полимеров, мало отличающихся
по степени полимеризации. Аналогичным процессом является широко
применяемый в промышленности процесс изготовления лаков для
изоляции проводов и клеевых композиций из феноло-альдегидных полимеров
с добавкой поливинилформаля 82. С такой же точки зрения следует
оценивать и предложение Кормана 83 использовать для придания нитратам
или ацетатам целлюлозы особой эластичности и водостойкости поливинил-
ацеталей с числом атомов углерода в альдегиде более восьми. Такие аце-
тали можно с той же целью вводить в поливинилацетали низших альдегидов.
В качестве пластификаторов поливинилового спирта предложено 84
применять новый вид полиацеталей, получаемых взаимодействием дивн-
нилового эфира пентандиола -1,5 с пентандиолом в присутствии серной
кислоты. В результате сильно экзотермической реакции получается
бесцветный вязкий полиацеталь. Для придания пленкам поливинилового спирта
нерастворимости их погружают в раствор дивинилового эфира
пентандиола, содержащий небольшое количество соляной кислоты.

838 Глава 25. Полимеры в качестве пластификаторов
ПОЛИМЕРНЫЕ СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ
Полимерные сложные эфиры, нашедшие техническое применение
в производстве пластических масс и лакокрасочных материалов, могут
получаться следующими способами:
1. Этерификация полиолов монокарбоновыми кислотами с радикалами
соответствующей длины.
2. Этерификация полиолов монокарбоновыми и дикарбоновыми
кислотами.
3. Этерификация полиолов дикарбоновыми кислотами.
4. Полимеризация ненасыщенных соединений (за исключением
виниловых) с эфирными группами в молекуле или поликонденсация, иногда
с участием неорганических кислот.
Этерификация полиолов монокарбоновыми кислотами. Фирма
«Standard Oil Development» 85 получает сложный полиэфир, исходя из жидкого
полимера пропилена с мол. весом 300—5000, который окисляют
кислородом в присутствии перекиси при 140—185 °С. При этом одновременно
образуются полиолы и карбоновые кислоты, которые, реагируя между собой,
образуют сложный эфир. О его пластифицирующих свойствах пока еще
ничего не известно.
При нагревании полиметилендиола, например гександиола, с
хромитом меди при 200—235 °С образуется лактон ш-оксигексановой кислоты,
который при взаимодействии с избытком полиола превращается в сложный
эфир. При увеличении числа метиленових групп в диоле получаются
сложные эфиры с каучукоподобными свойствами86. Такие полимерные сложные
эфиры можно применять для пластификации производных целлюлозы или
виниловых полимеров.
Следует также упомянуть предложения 87, 88 применять полимерные
дипроиионаты, а также смешанные ацетобутираты гликолей для
пластификации вторичных ацетатов целлюлозы.
Полиэтиленгликольдилаурат с примерным мол. весом 800—900
обладает следующими свойствами:
Плотность dw, г/см3 0,987
Коэффициент преломления Гсд .... 1,4580
Вязкость, спа
при 20° С 75
при 40° С 33,5
Рид и Гардинг 89 применили этот полиэфир в смеси с диоктилфталатом
для пластификации винилита VYNW в следующих рецептурах (в %):
Винилит . . .- 69 64 59
Полизтиленгликольдилаурат 10 15 20
Диоктилфталат 20 20 20
Стабилизатор 0,5 0,5 0,5
Смазка 0,5 0,5 0,5
Полиэтиленгликольдилаурат хорошо совмещается с винилитом и
длительно не выпотевает. Предел прочности при растяжении пленок от 210 до
175 кгс/см2 при относительном удлинении от 190 до 340%, причем
удлинение возрастает с увеличением содержания пластификатора, а предел
прочности соответственно понижается. С увеличением дозировки полиэтилен-
гликольдилаурата морозостойкость улучшается — температура
хрупкости понижается с —24 до —42 °С. Водо- и маслостойкость полиэтилен-
гликольдилаурата невелика: пленка, содержащая этот пластификатор,
при толщине 0,11 мм теряет в воде за 10 суток при 25 °С от 2,0 до 5,9/о,
а в масле от 8,6 до 20,4% своего веса. С увеличением содержания поли-
этиленгликольдилаурата потеря в весе возрастает.

Полимерные сложные эфиры 839
Фирма «Drew» 80 рекомендует этерифицировать полигликоли
(преимущественно используют триэтиленгликоли) смесью кислот каприловой
{80—92 ч.), каприновой E—15 ч.), капроновой @,8—3 ч.) и лауриновой
@,1—1,5 ч.).
Интерес представляют также работы К. А. Петрова и Л. С. Лагуче-
вой 81, которые, действуя окисью этилена на 1,1,4,4-тетраметилбутин-
2-диол-1,4, получили бис-(Р-оксиэтиловый) эфир этого диола. Благодаря
наличию тройной связи этот эфир полимеризуется, образуя смесь простых
полиэфиров различной степени полимеризации. Эти промежуточные
продукты можно перевести взаимодействием с уксусным ангидридом и др.
в сложные диэфиры более высокого молекулярного веса, которые могут
быть использованы в качестве пластификаторов сложных эфиров
целлюлозы и каучука.
Ацетобутират сахарозы (SAIB), получаемый этерификацией
тростникового сахара смесью уксусной кислоты и изомасляного ангидрида,
занимает промежуточное положение между пластификатором и смолой.
При нагревании его вязкость сильно снижается:
Температура, °С 30 50 100
Вязкость, спа 100 000 5000 90
Ввиду присущей эфиру исключительной теплостойкости он пригоден для
производства термопластов. Полученные с ним нитропленки необычайно
тверды ш.
Этерификация полиолок моно- и дикарбоновыми кислотами. При
этерификации диолов с гетероатомами в цепи смесями дикарбоновых
кислот и монокарбоновых кислот жирного ряда с четырьмя и более
углеродными атомами получаются полиэфиры 92, хорошо пластифицирующие
каучук и виниловые полимеры. Например, полиэфир, полученный
этерификацией триэтиленгликоля при 200 °С смесью метиладипиновой и этил-
капроновой кислот, пригоден для пластификации поливинилхлорида.
Для этерификации можно применять полиолы не менее чем с тремя
первичными гидроксильными группами, например, пентаэритрит, триметилол-
пропан, трехатомные фенолы. Полиэфиры, полученные из пентаэритрита,
адипиновой кислоты и алифатической одноосновной кислоты С7_9, можно
применять при переработке каучука буна S, к которому добавляют 20%
пластификатора. На этом же принципе 93 основан синтез пластификаторов
для искусственной кожи из нитрата целлюлозы.
Для грунтовочных и покрывных слоев применяется воскообразный
сложный эфир из пентаэритрита, фталевой или адипиновой кислот и
кислот С6_9 жирного ряда, смешиваемый в равных количествах с нитратом
целлюлозы. Следует отметить, что кислый эфир, полученный
взаимодействием полиола с двумя молями дикарбоновой кислоты, можно превратить
в полный нейтральный эфир этерификацией одноатомным спиртом или
алкоксисоединением жирного ряда. Лучше всего сразу брать смесь
диолов с одноатомными спиртами жирного ряда и дополнительно
стабилизировать полиэфир нагреванием с 0,5—10% СаО при 150—200 °С или с
водной щелочью при 10—60 °С в течение 4 ч 94.
Джонс и Хилл 85 оценивают пластифицирующее действие глицерин-
себацината, модифицированного октанолом, определяя количество его,
требуемое для достижения определенных физических свойств
поливинилхлорида. К числу показателей относится и модуль эластичности Юнга.
Судя по этому показателю, следует перерабатывать 72,0%
поливинилхлорида с 37,4% полиэфира (по другим данным, 39,4%), т. е. этот полимерный
пластификатор на 10—20% менее эффективен, чем обычные сложно-
эфирные пластификаторы. Вязкость этого полиэфира 800 спз при 25 °С.

840 Глава 25. Полимеры в качестве пластификаторов
В алкилиденгликоле можно этерифицировать одну гидроксильную
группу монокарбоновой кислотой, например уксусной или масляной,
а вторую — дикарбоновой кислотой, вторая карбоксильная группа
которой может в свою очередь прореагировать с одноатомным непредельным
спиртом. Таким путем получаются, например, этилиденацетатал-
лилфталат или этилиденбутиратметаллиладипат, очень хорошо
совмещающиеся с виниловыми полимерами и сложными эфирами
целлюлозы вв.
Этерификация полиолов дикарбоновыми кислотами. Полиэфиры,
получаемые из дикарбоновых кислот и полиолов (в частности, гликолей),
являются типичными полиэфирами с гибкими нитевидными
макромолекулами в7, но кристаллизующимися при комнатной или более высокой
температуре.
На практике чаще всего применяют 1ЪВ адипаты, азелаинаты и себа-
цинаты 1,2-пропандиола, 1-3-бутиленгликоля, а также 2,2-диметилпро-
пандиола-1,3 (неопентилгликоль). Концевые группы большей частью
насыщают лауриновой кислотой или 2-этилгексанолом. Фталаты
применяются только при получении смешанных эфиров. Они не растворяются
в бензине и в маслах.
К полиэфирам формально относятся также алкидные полимеры,
т. е. продукты этерификации глицерина, гликолей или других полиолов
фталевой кислотой. Их пригодность в качестве пластификаторов поли-
винилхлорида установлена еще в 1932 г. 88. Однако эти полиэфиры
обладают свойствами термореактивных смол и не растворяют нитрат
целлюлозы, поэтому совмещать их можно лишь применяя одновременно и
растворяющий пластификатор.
Эйкен и Виллиамсон 88 установили, что из полиэфиров, полученных
этерификацией пропиленгликоля янтарной, адипиновой или себациновой
кислотами, только янтарный эфир ограниченно совмещается с ацетатом
целлюлозы. Эти полиэфиры лучше совмещаются с нитратом целлюлозы,
причем совместимость возрастает с удлиненением цепи радикала кислоты.
Эта закономерность еще сильнее выражена при совмещении таких эфиров
с поливинилхлоридом: сукцинат с ним не совмещается, адипат
совместим частично и, лишь начиная с себацината, достигается полная
совместимость. По патентным данным 10°, полиэфир, полученный
поликонденсацией себациновой кислоты с бутандиолом-1,3 до достижения
молекулярных весов 1500—10 000 (т. е. до степени полимеризации 6—39), лучше
совмещается с этилцеллюлозой и ацетобутиратом целлюлозы, а также с поли-
метакрилатом или поливинилбутиратом. Полипропиленгликольсебацинат
(параплекс G25) совмещается с нитратом целлюлозы во всех отношениях,
но пределом совместимости с ацетопропионатом целлюлозы является 30%
параплекса G25. Для ацетата целлюлозы, ацетобутирата целлюлозы, этил-
целлюлозы и хлоркаучука параплекс G25 применять не следует. Из
ацетобутирата целлюлозы, пластифицированного равным или вдвое большим
количеством полиэфира двухосновной органической кислоты и гликоля
можно получить малярную краску, если дикарбоновая кислота содержит
не более 6 атомов углерода и если, по возможности, эфир применяется
в сочетании с трикрезилфосфатом 101.
Флигор и Самнер установили, что каучук буна N можно
перерабатывать с таким же количеством параплекса G25, как и поливинилхлорид;
то же относится и к каучукам GRS и GRM. Эти авторы достигли
совместимости параплекса G25 с тиоколом FA в дозировке до 10%. В этом
отношении параплекс G25 сильно уступает бензилфталату.
Полиэфиры адипиновой и янтарной кислот и дигликоля или дипро-
пиленгликоля совмещаются также с омыленным на 77 % поливинилацета-

Полимерные сложные эфира 841
том102. При этом его можно перерабатывать как в виде дисперсии, так
и в виде твердого полимера.
Продукты непосредственной этерификации дикарбоновых кислот поли-
олами не всегда оказываются пластификаторами длительного действия. Так,
установлено 103, что полиэфир с мол. весом 666, получаемый нагреванием
при 150—200 °С 2-этилгександиола-1,3 с ангидридом янтарной кислоты
или ее гомологов, выпотевает примерно через 40 суток из пленок
сополимера 95% хлористого винила и 5% винилацетата, что объясняется
наличием свободных гидроксильных групп 104. Этот недостаток устраняется
дополнительной этерификацией этилгексановой кислотой или полиглико-
лями, причем молекулярный вес возрастает примерно на 1/з.
Линейные полиэфиры, концевые группы которых не подверглись
модифицированию, обладают незначительной сольватирующей
способностью и не способны длительное время оставаться в поливинилхлориде.
При их применении в качестве единственного пластификатора
рекомендуется вводить какое-либо вещество, выполняющее роль смазки. Напротив,
полиэфиры с модифицированными концевыми группами применимы также
для получения поливинилхлоридных паст. Автор модифицировал
полиэфир адипиновой кислоты и бутандиолов уксусным ангидридом и получил
полимерный пластификатор, очень хорошо совмещающийся с поливинил-
хлоридом (КТР равна 135 °С). По данным Рейхерта, при их применении
получаются поливинилхлоридные пленки с повышенной стойкостью к
действию нефтепродуктов, смазочных масел, мыл, смачивающих веществ
и воды.
При оценке пластифицирующего действия полиэфиров алифатических
карбоновых кислот по методу Джонса и Хилла полиэфиры, полученные
из адипиновой кислоты и полипропиленгликоля вязкостью 20 000 ест,
при 25 °С оказываются наихудшими. Для достижения достаточного модуля
Юнга требуется составлять смеси из 57% поливинилхлорида и 43%
этого полиэфира. Несколько лучше качество полипропиленсебацината,
который требуется вводить в количестве 39%. Полиэфиры себациновой
кислоты и бутандиола-1,3 или -2,3 также приходится вводить в очень
больших количествах (эффективная концентрация 38—40%), значительно
превосходящих эффективную концентрацию фосфатов, фталатов,
низкомолекулярных адипатов и себацинатов. Эффективная дозировка
полиэфиров, образованных бутандиолом-2,3, одна из самых высоких.
Обычно одним из преимуществ полиэфиров дикарбоновых кислот
и полиолов считают отсутствие у них склонности к миграции. Так,
например, фирма «Du Pont» 105 рекомендует пластифицировать поливинил-
хлорид полипропиленгликольсебацинатом в тех случаях, когда поли-
винилхлорид должен соприкасаться с какой-либо лаковой пленкой.
Однако, работая со стандартным полимерным пластификатором на основе
адипиновой кислоты (полимерный пластификатор 63 /51 из Леверкузена),
автор 1Ов убедился в правильности мнения Джинти 107, который считает
понятие полимерный пластификатор не равнозначным понятию не
мигрирующий пластификатор. Автор наблюдал явное мигрирование.
Церер и Мерц 159 тоже отмечают процесс миграции. Например, если
использовать в качестве контактирующего материала пленку из нитрата
целлюлозы, то за 24 ч при 70 °С в нее мигрирует 2,2—10,7%
пластификатора (величина 10,7% относится к полиадипату, модифицированному
спиртом).
Рид и Гардинг визуально оценивали склонность к миграции
полимерных пластификаторов на основе эфиров себациновой кислоты по
изменению поверхности древесины, покрытой поливинилхлоридной пленкой,
выдержанной при 25 и 40 °С в течение 60 суток под давлением 0,07 кгс/см2

«42
Глава 25. Полимеры в качестве пластификаторов
и затем покрытой одним из перечисленных ниже лаков: алкидные эмали
горячей сушки, краски на льняной олифе, лаки воздушной сушки для
судостроения, лаки на основе нитрата целлюлозы. Все эти лаковые
покрытия не размягчались в течение 25 суток при 40 °С, кроме нитратцеллюлоз-
ного лака, нанесенного на пленку с 45% параплекса G25. Если при оценке
склонности к миграции полиэфирных пластификаторов учесть способность
мономерных пластификаторов растворять лаковые покрытия, то окажется,
что преимущества полимерных пластификаторов проявляются только при
контакте с лаками на основе нитрата целлюлозы. То же относится и к
поверхностям из полистирола.
Эйкен и Виллиамсон нашли, что при миграции полипропиленсеба-
цината из пластифицированных им нитратцеллюлозных пленок в пленки
из чистого нитрата целлюлозы пластифицированная пленка приобретает
через 72 ч выдержки при 100 °С только незначительную хрупкость. В этом
проявляется преимущество полиэфира по сравнению с дибутилсебаци-
натом.
Как известно, скорость отливки поливинилхлоридных пленок может
значительно различаться в зависимости от растворяющей силы
пластификатора по отношению к поливинилхлориду при той же температуре
переработки. Берген и Дарби 108 установили, что продолжительность
желатинирования смесей высоковязкого поливинилхлорида с полиэфиром пара-
плекс G50 в смесителе Бенбери необычайно велика. В табл. 285
сопоставлены данные о процессе желатинирования поливинилхлорида
с параплексом G50 и мономерными пластификаторами.
ТАБЛИЦА 286
Скорость гелеобразования поливинилхлорида с параплексом G—50
и мономерными пластификаторами
Содержание пластификатора
Время

образования
геля
сек
283
106
71
274
92
85
55
54

Температура, °С
138
126
118
126
121
126
115
115
Время
выравнивания
температуры
сек
520
375
265
430
281
325
240
235
50% пераплекса G50 ...
50% ди-(этилгексил)-адипата
50% ди-(этилгексил)-фталата
60% параплекса G50
60% ди-(этилгексил)-фталата
25% фталата + 10% адипата-j-15%
параплекса G50:
25% фталата-Ь100/б трикрезилфосфата
+ 15% метилацетилрицинолеата . .
15% фталата-М0% адипата-j-10%
параплекса G50 + l5% алкиларилфос-
фата
Смеси составлены по такой рецептуре: 100% поливинилхлорида,
от 40 до 60% пластификатора, от 0 до 3% стабилизатора и от 0 до 100%
наполнителя. Как видно из таблицы, параплекс G60 даже в смеси с
мономерными сложноэфирными пластификаторами замедляет гомогенизацию.
Флигор и Самнер 10в установили, что смесь сополимера хлористого
винила с винилацетатом (90 : 10) с параплексом G25 быстро
гомогенизируется, лучше, чем сополимер 95 : 5 и чистый поливинилхлорид. Для
получения гладкой поверхности листа нужно 5 мин вальцевать при 154—

Полимерные сложные эфиры 843
160 °С. Структурная пластификация за счет содержащихся в сополимере
ацетатных групп проявляется в значительном сокращении работы,
затрачиваемой на вальцевание.
Если оценивать параплексы четырех марок: G25 (полипропиленгли-
кольсебацинат с молекулярным весом 7000), G40, G50 и G60 по модулю
Юнга, то эффективные их количества будут колебаться в пределах от 38
.до 43%, т. е. различие между ними невелико, несмотря на большую
разницу в вязкостях (по Джонсу и Хиллу, вязкость параплекса G25 равна
170 000 ест, G40 — 200 000 ест, G50 — 2200 ест и G60 — 390 ест).
Айкен, Алфри, ЯнсениМарк110тоже нашли, что различие в вязкости
для двух полисебацинатов 1 : 20 почти не отражается на деформационной
кривой смесей винилита VYNW с 45% полиэфира. Тем самым гипотеза,
согласно которой эффективность действия пластификатора является
только функцией его собственной вязкости, полностью отвергается. Поли-
себацинаты с молекулярными весами от 1650 до 8500 безусловно не
эффективны при низких температурах и явно уступают в этом отношении диок-
тилфталату и еще больше диоктилсебацинату. Это выявлено также Хил-
лом 1S8 при определении температуры, при которой предел прочности при
растяжении поливинилхлорида, пластифицированного смесью
полиэфиров в дозировке 30, 35 и 40%, равен 1000 кгс/см2. Полиэфиры с
модифицированными концевыми группами оказывают при этом более
эффективное действие. Во всех случаях эта температура лежит для смеси состава
70 : 30 в интервале от 24 до 11 °С, аналогично пленкам с
трикрезилфосфатом, в то время как поливинилхлоридная пленка с диоктилсебацинатом
име^т такую прочность при —14 °С. Такая же закономерность установлена
и на основании исследования диэлектрических свойств, например
объемного электрического сопротивления.
Рид и Коннор ш установили меньшую морозостойкость полипро-
пиленгликольсебацинатов при испытании пленок из винилита VYNW
с 30, 35 и 40 ч. полиэфира. Температуры хрупкости этих пленок были
равны +5, —7 и —15 °С, в то время как температуры хрупкости пленок
с дибутилсебацинатом в такой же дозировке —45, —59 и —72 °С.
Морозостойкость пленок винилита VYNW или жеона 101 с параплексом G25
растет с увеличением содержания параплекса. Температуры хрупкости
смесей жеона 101 с параплексом G25 ниже, чем с эфирами других дикар-
боновых кислот т, например:
Содержание
пластификатора, % 35 40 45 50
Температура хрупкости
поливинилхлорида с
параплексом G25, °С .... —19 —23 —28 —37
То же с
дибутилсебацинатом, °С —70 —77 <—78 <—78
Низкая морозостойкость объясняется склонностью параплекса G25
к кристаллизации.
Для получения морозостойких покрытий для высокочастотных
кабелей предлагается пз добавлять к поливинилхлориду кроме полипро-
пиленгликольсебацината также сополимер бутадиена с акрилонитрилом.
Масса, состоящая из 44% поливинилхлорида, 40% полиэфира, 12,5%
пербунана NS, остальное стабилизатор, пигмент и др., сохраняет гибкость
при —55° С.
Смеси с параплексом G25 вследствие малой морозостойкости имеют
пониженное относительное удлинеиение при различных температурах,
значительно более низкое, чем ля пленок с дибутилсебацинатом и другими

844
Глава 25. Полимеры в качестве пластификаторов
низкомолекулярными пластификаторами. Ниже приведены
относительные удлинения пленки под нагрузкой в 70 кгс/см*:
Содержание параплекса G 25, %
Относительное удлинение, %
при 10 °С
при 25 °С
при 40 °С
Содержание дибутилсебацината, %
Относительное удлинение, %
при 10 °С
при 25 °С
30 35
40
5
28
90
30
89
145
18
60
130
35
139
201
42
102
163
40
218
295
при 40 °С 231 309 >400
Данные о свойствах поливинилхлоридных пленок,
пластифицированных параплексом разных марок, приведены в табл. 286.
ТАБЛИЦА 284
Некоторые свойства поливинилхлоридных пленок * с параплексом разных марок
(по Риду и Гардиигу)
Показатели
Предел прочности при
растяжении, кгс/см2 ....
Относительное удлинение,
%
Температура хрупкости, °С
Параплеко G25
30%
203
140
-15
35%
182
200
—16
40%
154
210
-18
Параплекс G40
30%
245
110
0
35%
210
150
-5
40%
168
180
-13
45%
133
190
—19
Параплеко G50
35%
210
270
—8
40%
189
310
— 16
45%
168
330
—20
* Испытывались пленки следующего состава (в %):
Винилит VYNW 67,0 62,2 57,4
Параплекс 30,0 35,0 40,0
Стеарат свинца 1,0 0,9 0,8
РЮ 2,0 1,9 1,8
Из пленок с параплексом марок G25 и G40 экстрагируется маслом
за 10 суток при 25 °С лишь 0,1—0,6% пластификатора, пленки с более
низковязкими параплексом G60 теряют при этом 3,2—8,2%
пластификатора. При сравнении пластификаторов параплекс с фталевыми эфирамн
спиртов С8 также обнаруживается пониженная морозостойкость.
Параплекс G25 и G40 оказывают также худшее действие на относительное
удлинение при разрыве, в то время как прочности в обоих случаях одинаковы
или выше с полиэфиром. Параплекс G50 в этом отношении ближе к
фталевому эфиру спиртов С8.
Райдер, Самнер и Майерс 114 получали из винилита VYNW,
пластифицированного параплексом G25, прессованные пластины с более или
менее сильно выраженной ориентацией, которая может быть устранена
последующим нагреванием. При сравнении эффективности действия
параплекса G25 и других эфиров дикарбоновой кислоты по модулю
эластичности получаются одинаковые по форме, но параллельно сдвинутые
кривые зависимости модуля эластичности от содержания пластификатора.
По абсолютным значениям модуля параплекс G25 наименее эффективен.
В табл. 287 сопоставлены количества пластификатора, требующиеся для
достижения одинакового модуля при 100% растяжения для чистого поли-
винилхлорида (жеон 101) и сополимера винилхлорида с винилацетатом
(винилит VYNW). Ясно видно, что звенья винилацетата в винилите
VYNW вызывают структурную пластификацию, вследствие чего в
чистый поливинилхлорид требуется вводить большее количество
параплекса G25. Те же авторы установили, что с увеличением концентрации

Полимерные сложные эфира
845
ТАБЛИЦА 2S7
Эффективность действия параплекса 625 и мономерных пластификаторов на
винилит VYNW ~и жеон 101
(оценка по модулю эластичности)
Модуль
кгс/сиа
140
84
¦42
Параплекс G25,%
винилит
33
39
50
жеон 101
33
41
52
Дибутилсебадинат, %
винилит
21
26
35
жеон 101
22
29
41
Диоктилсебацинат, %
винилит
25
30
43
жеон 101
27
33
—
Диоктилфталат, %
винилит
27,5
33
42
жеон 101
30
37
•—
параплекса G25 предел прочности при растяжении снижается, причем
показатели прочности для жеона 101 выше, чем для винилита VYNW.
Эффективность параплекса G25 можно оценивать путем сравнения
эластичности по отскоку поливинилхлорида, пластифицированого этим
полиэфиром и мономерными эфирами дикарбоновых кислот. Обычно со
всеми эфирами получаются кривые с минимумом, но положение этого
минимума, т. е. точки наибольшего гистерезиса, характерно для каждого
пластификатора. Как для параплекса G25, так и для пластификаторов,
взятых для сравнения, положение минимума соответствует области
обычно применяемых концентраций, но параплекс G25 уступает по
эффективности действия мономерным эфирам. Ниже сопоставлены концентрации
параплекса G25 и мономерных эфиров дикарбоновых кислот,
соответствующие минимуму эластичности по отскоку винилита VYNW и жеона 101:
Минимальная эластичность по
отскоку 12 15 15 20 22
(вини- (вини- (жеон) (жеон)
(винилит) лит) лит)
Содержание пластификатора, %
параплекс 47,5 — 45 — —
дибутилсебацинат .... — 27,5 — 29 —
диоктилсебацинат — — — — 37,5
диоктилфталат 39 — 42 — —
В то время как пленки, пластифицированные фталатами, разруша-
їотся после 300—400 ч облучения в федометре, поливинилхлоридные
пленки с параплексом G62 при этом не желтели и не проявляли
склонности к появлению хрупкости. Однако автор не видит основания больше
доверять этим показаниям, чем техническим оценкам, полученным им при
12-месячном испытании пленок с мономерными сложными эфирами на
атмосферостойкость в естественных условиях. Даже пленки, испыты-
вавшиеся в горной местности, не желтели и не становились хрупкими.
Считается, что полиэфиры особенно трудно экстрагируются маслами
и растворителями. Однако это относится не ко всем полиэфирам, причем
растворимость самого полиэфира еще не является критерием для
характеристики его способности извлекаться из поливинилхлорида. Правда,
в минеральных маслах они действительно чрезвычайно слабо
растворяются. Следует проверять применимость каждого полиэфира в отдельности
для пластификации поливинилхлоридных пленок для упаковки пищевых
продуктов, так как некоторые полиэфиры растворяются в жирах, а также
в животных и растительных маслах.
Клооз пъ исследовал пленки из поливинилхлорида с 40% полиади-
патов молекулярного веса от 2000 до 6000 и полисебацинатов
молекулярного веса от 4000 до 8000 путем экстрагирования различными
растворителями, жирами и маслами. Он установил, что предельные алифатические
углеводороды, содержащиеся в автобензине, керосине или минеральных

846 Глава 25. Полимеры в качестве пластификаторов
маслах, извлекают в заметных количествах только полиадипат
молекулярного веса 2000. Бензин извлекает 6,9% этого пластификатора,
трансформаторное масло 5,0%; остальные полиэфиры не извлекаются.
Молекулярный вес полиэфира настолько влияет на экстракцию его
ксилолом, что количества извлеченного пластификатора колеблются от
4,3 до 54% (от исходного его содержания). При экстракции соевым маслом
и свиным жиром максимальные потери в весе (~6%) наблюдаются для ади-
пата мол. веса 2000, в то время как для других полиэфиров потеря в весе
составляет лишь 1—3% или вес вообще не уменьшается. Все полиэфиры
устойчивы к четыреххлористому углероду, а при экстрагировании
спиртом потери составляют от 1,4 до 4,5%.
Экстрагирование растворителями длится очень короткое время A ч
при 25 °С), в то время как экстрагирование маслами может продолжаться
до 10 суток.
Потери полиэфиров за счет испарения из пленок при 100 °С в течение
100 ч, по Платчеку 11в, до известной степени пропорциональны вязкости
полиэфиров при 25 °С:
Вязкость Потери за счет
спз испарения, %
Полиадипат . . . 22—27 25,5
То же 3000—4000 7
Полисебацинат 175—225 9
То же 1300—1700 6,5
По данным Церера и Мерца, потеря в весе поливинилхлоридных
пленок, пластифицированных полиэфирами из пропиленгликоля и адипи-
новой или себациновой кислот с модифицированными или немодифици-
рованными концевыми группами, после 24 ч пребывания при 105 °С
составляет 0,4—1,6% (для диоктилфталата ~5%).
После 500 ч обработки водой, керосином или минеральным маслом
нитрата целлюлозы, пластифицированного пропиленгликоль- и монобу-
тилглицерилсебацинатом B3,1 и 37,5% пластификатора) установлено
превосходство полиэфиров. При обработке минеральным маслом
полиэфир вообще не экстрагируется, в то время как керосин вызывает все ж&
потерю в весе до 8%. Во всяком случае эти потери значительно меньше,
чем для обычных сложноэфирных пластификаторов. По данным Эйкена
и Виллиамсона 117, во время испытания сначала наблюдается привес,
а через 300 или 500 ч вес начинает уменьшаться.
Диэлектрические свойства сополимеров хлористого винила и винил-
ацетата (95 : 5), переработанных с параплексом G25, в частности
значения тангенса диэлектрических потерь @,110 при 60 гц и 0,105 при 1000 гц),
занимают промежуточное положение между диэлектрическими свойствами
сополимеров, пластифицированных дикаприлфталатом и трикрезилфосфа-
том. Однако, по данным Флигора и Самнера, пробивное напряжение для
таких пленок равно 370 в/мм, т. е. оно ниже пробивного напряжения для
пленок, пластифицированных дикаприлфталатом или трикрезилфосфатом.
Берген, Кауелл и Вейчоф 118 считают, что полиэфиры типа пара-
плекса G25, G50 или глифталя 2557 следует отнести к вторичным
пластификаторам. При изготовлении изоляции для проводов, в производстве
шлангов для поливки или пленок, получаемых выдуванием, эти полиэфиры
следует применять только в смеси с фталатами или фосфатами.
Соотношения между мономерными и полимерными пластификаторами в смеси
различны и зависят от назначения изделия. Например, на 100 ч. поли-
винилхлорида вводят: 12 ч. трикрезилфосфата + 50 ч. параплекса G25
(или G50) или 15 ч. трикрезилфосфата + 10 ч. параплекса G25 (или
G50) + 25 ч. бензилбутилфталата. Пластификатор параплекс G60 приме

Полимерные сложные эфиры 847
няют в смеси с трикрезилфосфатом большей частью в количестве 2—5 ч.
Смеси полиэфирных и мономерных сложноэфирных пластификаторов
применяют также при получении растворов, паст или дисперсий поливинил-
хлорида или сополимеров хлористого винила с винилацетатом 119.
Выпущенные «I. С. I» гексопласты разных типов можно использовать
в качестве полимерных пластификаторов водных эмульсий поливинил-
хлорида 1в0. Применяя олеиновую кислоту в качестве эмульгатора,
готовят эмульсию пластификатора в воде, которую смешивают с эмульсией
поливинилхлорида.
При исследовании применимости полиэфиров в качестве
пластификаторов нитрата целлюлозы Эйкен и Виллиамсон установили, что кривая
зависимости твердости от температуры только сдвигается полиэфиром
в сторону более низких значений твердости, но в остальном имеет точно
такой же характер. В этом отношении полипропиленгликольсебацинат
и монобутилглицеринсебацинат очень схожи и оказывают значительно
меньшее пластифицирующее действие, чем мономерные сложные эфиры.
Полиэфир пластиген К специально выпущен фирмой «BASF» в
качестве нерастворяющего пластификатора нитрата целлюлозы. Он
совмещается с ним в количестве 150%. По данным Крауса120, этот эфир обладает
очень слабым пластифицирующим действием и должен применяться
совместно с растворяющими пластификаторами. Тем самым Краус
опровергает данные фирмы «BASF» ш.
Полиэфиры типа пластигена получают 122, например, взаимодействием
бутандиола-1,4 с фосгеном до достижения молекулярного веса 700, что
соответствует гидроксильному числу 180, а затем кипячением с ацетани-
лидом. У конечного продукта гидроксильное число равно нулю.
Пластификатор ABG, получаемый из адипиновой кислоты и
изомерных бутиленгликолей, является высокомолекулярным растворяющим
пластификатором нитрата целлюлозы и применяется в тех случаях, когда
нерастворимость его в бензине представляет особую ценность. Он
совмещается также с бензилцеллюлозой, ацетобутиратом целлюлозы, хлор-
каучуком и поливинилхлоридом. Не рекомендуется комбинировать его
с этилцеллюлозой, ацетатами целлюлозы различной степени этерифика-
ции, полиакрилатами, полистиролом и природными смолами.
Краус123 получал пленки из нитратов целлюлозы А и Е с 60%
пластификатора ABG, сохраняющие эластичность даже после 2 ч сушки при
110° С. Совмещенные с модифицирующими смолами (80%), эти пленки
отличаются особенно высокой светопрочностью.
Особого внимания заслуживает чрезвычайно малая склонность
к миграции пластификатора ABG в полиолефины и виниловые полимеры.
Это позволяет создавать многослойные пленки, комбинируя слои из
различных полимеров 1И.
Полиэфир адипиновой кислоты и гликоля (пластификатор AG) —
воскообразный продукт почти без запаха — с небольшой кислотностью,
плохо растворим, и поэтому его можно применять лишь для специальных
целей, например для нитратцеллюлозных грунтов по дереву. Однако од
заслуживает внимания вследствие нерастворимости в воде, бензиновых
и бензольных углеводородах, скипидаре и твердых маслах.
Поливинилхлорид, пластифицированный полиэфирами из а,а'-диал-
килированных насыщенных дикарбоновых кислот и диолов, устойчив
к действию микроорганизмов 162.
Полиэфиры адипиновой и малеиновой кислот и тиоспиртов, например
монотиогликоля, можно использовать в качестве стабилизаторов 124.
Полиэфиры из себациновой кислоты и бутандиола-1,3 (nD = 1,469) можно

848 Глава 25. Полимеры, в качестве пластификаторов
с успехом применять для пластификации сополимеров хлористого винила
и внилацетата (95 : 5) при изготовлении электроизоляционной оболочки
для коаксиальных высокочастотных кабелей. Полиэфиры этой кислоты
с другими диолами неприменимы для этой цели 125.
Пластификатором, нерастворимым ни в бензине, ни в спирте,
является полиэфир у>ї''тиоДимасляной кислоты и бутиленгликоля-1,3
(пластомолл ТВ). Он не растворяет нитрат целлюлозы, но может
применяться в производстве бензиноустойчивой искусственной кожи на этой
основе. Пригоден также для переработки поливинилхлорида, образуя
довольно морозостойкие массы. Из эквимолекулярных количеств сульфо-
нилдимасляной кислоты SOa (СН2СНаСН2СООНJ и бутоксигликоля был
получен 126 сначала не полностью этерифицированный продукт, который
последующей исчерпывающей этерификацией триэтиленгликолем и
дополнительным количеством сульфонилдимасляной кислоты превращен
в вязкий полиэфир молекулярного веса 1085. Такой ступенчатый метод
этерификации может быть также применен и для получения полиэфиров
чисто органических дикарбоновых кислот.
Для пластификации ацетата целлюлозы пригодны
высокомолекулярные фталаты гликолей. По данным Гейленкирхена 127, их можно вводить
в количестве до 300% при поручении лаковых покрытий, устойчивых
к жидким топливам (они нерастворимы в бензине и бензоле). К фталевой
кислоте может присоединяться также капролактам; при этом образуется
монокарбоновая кислота, пригодная для получения полиэфира. При
введении такого полиэфира в ацетат или ацетобутират целлюлозы в
количестве более 200% получают светостойкие и водостойкие лаковые
покрытия.
Полиэфиры, полученные этерификацией простых полиэтиленглико-
левых эфиров глицерина, бутандиола или сорбита алифатическими или
ароматическими дикарбоновыми кислотами, могут быть использованы для
пластификации феноло-формальдегидных смол 128.
По имеющимся данным 129, взаимодействием гликоля с ангидридом
эндометилентетрагидрофталевой кислоты при 180—220 °С получаются
полиэфиры с кислотным числом до 40, пригодные для переработки с
полистиролом, поливинилацетатом, поливинилхлоридом и полиметилмет-
акрилатом, а также с карбамидными смолами.
Полимеризация ненасыщенных эфвров. При исследовании
применимости полимериэованных эфиров ацетилрицинолеиновой кислоты,
выпускаемых под различными названиями (например, PD16 фирма «Бейкер»),
Рид и Коннор отметили их несовместимость с винилитом VYNW. Между
тем Айкен с сотрудниками 130 считают, что они ограниченно совместимы
и получали с этими полиэфирами пленки, правда, обладавшие очень малым
относительным удлинением и незначительной эластичностью при
комнатной температуре. Однако характерное отличие этих полиэфиров от
прочих сложноэфирных пластификаторов заключается в том, что эластичность
пленок сравнительно мало зависит от температуры.
При нагревании малеиновой кислоты с ненасыщенными спиртами или
такими многоатомными спиртами, в которых легко образуются двойные
связи, получаются сиропообразные вещества, далее переходящие в рези-
ноподобные массы. На стадии сиропообразной консистенции их можно
применять в качестве пластификаторов, а после нанесения
пластифицированной массы на подложку переводить в нерастворимое состояние 181.
Полиэфиры могут быть получены также поликонденсацией
дикарбоновых кислот с аминоспиртами в молярном отношении 3 : 2. Протекающие
процессы этерификации и образования амидов кислот приводят в конце
концов к получению нерастворимых в воде, но спирторастворимых веществ,

Полимерные сложные афиры 849
пластифицирующих феноло-формальдегидные смолы и производные
целлюлозы 132.
Следует упомянуть также водорастворимые полиэфиры, получаемые
исчерпывающей или неполной этерификацией фосфорной кислоты глико-
лями или глицерином и последующей поликонденсацией 133. Они
используются для изменения свойств гидратцеллюлозы или поливинилового
спирта.
Полимерные простые эфиры
Фирма «I. G. Farbenindustrie» 134 запатентовала способ получения
пластификаторов полимеризацией эпихлоргидрина, окиси феноксипро-
пилена или диэтиламиноксипропилена с катализаторами Фриделя —
Крафтса. Продукты полимеризации эпихлоргидрина можно далее этери-
фицировать в присутствии концентрированного водного раствора щелочи
спиртами жирного ряда до Св и получать вязкие масла 135. Следует
упомянуть также о продуктах полимеризации триоксепана, получаемого
из 1,3-диоксолана (гликольформаля) и параформальдегида. Эти полимеры,
получаемые полимеризацией триоксепана в присутствии
концентрированной серной кислоты, являются пластификаторами карбамидных и феноло-
формальдегидных смол, а также полиамидов и производных целлюлозы136.
В качестве пластификаторов применимы полимеры аллиловых эфиров
глицерина, а также продуктов этерификации глицерина олеиновой
кислотой или смесями жирных кислот льняного масла 137.
Высокомолекулярные продукты, образующиеся при кипячении глицерина с обратным
холодильником в кислой среде, применимы, по данным Ушакова и Обря-
диной 138, для переработки пластических масс на основе альбумина.
В то же время, как показали Блюм и Биллье 139, можно перевести
белковые вещества этерификацией этилхлоридом в растворимое состояние и
полученный продукт, например этилказеин, применять в качестве
пластификатора.
Полисульфиды, получаемые из дигалогенидов и сульфидов щелочных
металлов, по данным фирмы «Thiokoll Corp.» 140, могут служить
пластификаторами производных целлюлозы и синтетических полимеров. Эти
предложения пока еще не использованы на практике.
Полимерные пластификаторы различного строения
При кипячении гликольформаля в течение 5 ч при 160 °С с
концентрированной се'рной кислотой образуется полимер с молекулярным весом
440, который можно вводить в количестве от 8 до 25% в пленки
гидратцеллюлозы для их пластификации. Из других водорастворимых полимеров
с молекулярным весом 400 для этой цели применимы гликольфор-
мальстеарат (мол. вес 1280), цетиловый эфир гликольполиформаля
(мол. вес 1316), полиэтиленимин, поливиниловые спирты с молекулярным
весом от 3600 до 12000, полимерные эфиры мочевины и др.141. Сюда же
относятся гидроксилсодержащие полимеры, образующиеся при
взаимодействии кротонового альдегида с натрием в метиловом спирте с последующим
гидрированием 142. Это — желтые высоковязкие мягкие смолы, имеющие
гидроксильное число 165 и йодное число 63. Конденсацией кротонового
альдегида с ацетонциангидрином 143 в присутствии небольшого
количества едкого натра получается мягкая смола, которая может получить
очень широкое применение. Из эфира циануксусной кислоты и
формальдегида получаются вещества, пригодные в качестве пластификаторов
производных целлюлозы 144.
54 Заказ 1783.

Глава 25. Полимеры в качестве пластификаторов
При взаимодействии окиси этилена с тримерным циклическим
продуктом реакции этаноламина с формальдегидом образуются
водорастворимые пластификаторы меламино- и мочевино-форм альдегидных смол146..
Из работ фирмы «Henkel» 14e следует, что из этиленимина и фталимида
при 100—120 °С в течение 2 ч образуется вязкая мягкая смола, которая
может широко применяться для пластификации разных полимеров.
Жидкие полимеры, известные под названием жидкий тиокол, заметно
улучшают механические свойства эпоксидных смол. Эпоксидные смолы
приобретают большую прочность к динамическим нагрузкам и большую
гибкость.
ЛИТЕРАТУРА
1. Н. Jones, Trans. Inst. Rubber Ind., 21, 298, 1946; H.Iones, E.Chad-
wick, J. Oil Colour Chemists'Assoc, 30, 199 A947).
2. Герм. пат. 601253/39b, ЗО. 11. 1932/11. 8. 1934, І. G. Farbenindustrie.
3. Франц. пат. 812490, 24. 10. 1936/11. 5. 1937, Standard Oil Co.
4. Пат. США 2181609, 15. 5. 1937/28.11. 1939; англ. пат. 491199, И. 2. 1938/22. 9
1938, Standard Oil Co.
5. R. D і t m a r, Chemiker-Ztg., 45, 819 A921).
6. Герм. пат. 483002, 15. 2. 1925/26. 10. 1931.
7. Пат. США 2684350, 9. 9. 1952/20. 7. 1954; пат. США 2684351, 15. 4. 1953/20.
7. 1954, United States Rubber Co.
8. Пат. ФРГ 893121/39b, 27. 2. 1937/12. 10. 1953, Continental Gummi-Werke.
9. Англ. пат. 511368, 16. 2. 1938/14. 9. 1939, I. С. I.
10. Пат. США 2656333, 17. 5. 1950/20 10. 1953, англ. пат. 711853, 16. 4. 1951/14.
7.1954; франц. пат. 1042983, 16.5. 1951/5.11.1953, General Tire a.
Rubber Co.
И. Пат. США 2552904, 11. 6. 1946/.15. 5.1951; франц. пат. 943407, 18. 3. 1947/8.
3. 1949, Standard Oil Development.
12. Франц. пат. 954199, 11. 10. 1947/,20. 12. 1949, Goodrich Co.
13. P. A. P є з и и к о в, А. Д. 3 а я н ч к о в с к и й, С. С. В о ю ц к и й,
Коллоид. Ж., 15, 108 A953).
14. М. С. Reed, Mod. Plastics, Dez., 1949, 117.
15. W. Breuers с сотр., Plaste u. Kautschuk, 1, 170 A954).
16. D. W. Young, R. G. Newberg, R. M. Hewlett, Ind. Eng. Chem.,
39, 1447 A947).
M. С Reed, J. Harding, Ind. Eng. Chem., 41, 675 A949).
W. Breuers с сотр., Plaste u. Kautschuk, 1, 170 A954).
Mod. Plastics, 25, 91 (сентябрь, 1948).
S. E. В о 1 a m, Rubber Age Synthetics, 34, 392, 436 A953).
M. С Reed, Mod. Plastics, декабрь, 1949, 117.
E. Pittenger, F. Cohan, Rev. gen. Caoutchouc, 25, 6 A948); Mod.
Plastics, 25, 81 (сентябрь, 1947).
Mod. Plastics, 25, 91 (октябрь, 1947); Kautschuk u. Gummi, 1, 132 A948).
Пат. ФРГ 918871/21, 22. 12. 1948/7. 10,. 1954, Kabel u Metallwerke Neumeyer
A. G.
Пат. ФРГ 936223/21, ЗО. 11. 1952/7. 12. 1955, International Standard Electric
Corp.
Ind. plast. mod., 6, 23 (январь, 1954).
Франц. пат. 1049589, ЗО. 11. 1951/30, 12. 1953, United States Rubber Co.
Англ. пат. 698020, 31. 10. 1951/7. 10. 1953; пат. США 2659708, 10. 1. 1051/17.
И. 1953, United States Rubber Co.
Пат. США 2634250, 5. 3. 1951/7. 4. 1953, United States Rubber Co.
Англ. пат. 721635, 10. 9. 1952/12. 1. 1955, United States Rubber Co.
Англ. пат. 703252, 26. 7. 1950/3. 1954 и дополнения к нему: англ. пат. 703287,
703290, 703291, все опубликованы 3. 2. 1954, N. V. de Bataaf'sche Petroleum Mi j..
Пат. США 2636866, 29. 6. 1949/28. 4. 1953, Standard Oil Development.
W. Tischbein, G. Beck, Kunststoffe, 42, P 64 A952).
Meixner, Niessler, Gummi u. Asbest, 5, 139 A952).
M. С Reed, L. Connor, Ind. Eng. Chem., 40, 1414 A948).
M. D. AH, H. F. Mark, R. B. M e s г о b і a n, Ind., Eng. Chem., 42,
484 A950).
Франц. пат. 954856, 10. 10. 1947/2. 1. 1950, Manufactures de Caoutchouc Ind.
Англ. пат. 726577, 16. 3. 1953/23. 2. 1955 Du Pont.

Литература 851
Англ. пат. 524156, 23. 1. 1938/4. 3. 1939, Distillers Co. Ltd.
Герм. пат. 765013/12О, 19. 8. 1938/27. 7. 1953, Siemens u. Halske.
Франц. пат. 930024, 20. 6. 1946/14. 1. 1948, International Standard Electric Ca.
Франц. пат. 835574. 22. 3. 1938/26. 12. 1938; англ. пат. 494575, 23. 3. 1937/24,
И. 38, Distillers Co. Ltd.
Итал. пат. 369609. 23. 12. 1938, British Insulated Cable Co.
D. W. Young с сотр., Ind. Eng. Chem., 39, 1447 A947).
M. D. А 1 і, H. F. M а г к, R. B. M e s r о Ь і a n, Ind. Eng. Chem., 42,
484A950).
J. K. А і к є п с сотр., J. Polymer. Sei., 2, 178 A947). (О методике получения
и измерения пленок).
Англ. пат. 576110, 19.3.1946, Henley's Telegraph Works.
Франц. пат. 1062352, 1. 9. 1952/21. 4. 1954, Chemische Werke Huls.
Англ. пат. 703253, 26. 7. 195Q/3. 2. 1954, N. V. de Bataaf'sche Petroleum Mij.
Пат. ФРГ, 851853/39Ь. 25. И. 1950/9. 10. 1952, Internat. General Electric Co.
Франц. пат. 1059792, 27. 12. 1951/29. 3. 1954 Phillips Petroleum Co.
Пат. ФРГ 865208/ЗЭс, 22.10. 1942/2. 2. 1953, Decker, Holz.
Пат. США 2374081, 17. 4. 1945. American Cyanamid Co.
Франц. пат. 1041378, 27. 8-. 1951/22. 10. 1953; англ. пат. 703289, 27.8.1951/3.
2. 1954, N. V. de Bataaf'sche Petroleum Mij.
Пат. США 2402481—486, 14. 6. 1943—18. 6. 1946, Shell Development Co.
Пат. США 2446121, 10f. 10, 1944/27. 7. 1948, Shell Development Co.
Швед. пат. 133344, 18. 3. 1949/23. 10. 1951, Internat. General Elecric Co.
Англ. пат. 686671, 14. 3. 1949/28. 1. 1953, Imperial Chemical Industries Ltd.
Франц. пат. 911551, 8. 6. 1945/12. 7. 1946, S t a e g e г; пат. ФРГ 927384/12о,
24. 10. 1944/9. 5. 1955, BASF.
Англ. пат. 675278, 31. 1. 1949/9. 7. 1952, Jahn.
Англ. пат. 666530, 23.8. 1949/3. 2. 1952; франц. пат. 993689. 23. 8. 1949/5. И. 1951;
пат. США 2657188, 2. 10. 1948/27. 10. 1953, Carbide a. Carbon Chemicals Corp.
Ind. Chemist, 26, 152 A950).
Англ. пат. 441493, 19. 7. 1934/2Q. 2. 1936, I. G. Farbenindustrie.
Памятки фирмы BASF по акроналам 2, 4 и 7004.
Франц. пат. 818740, 818741, 5. 3. 1937/2. 10. 1937, Rohm u. Haas.
М. D. Ali, Н. F. Mark, R. В. М е s г о Ь і а п, Ind. Eng., Chem., 42,
484 A950).
С. Е. Rehberg, J. Sicilian о, Ind. Eng. Chem., 44, 2864 A952).
F. Leonard, A. J. Szlachtun, J. С о r t, J. Polym. Sei., 11, 539
A953).
Пат. США 2598639, 2} 2. 1950/27. 5. 1952, Monsanto Chemical Co.
Пат. США 2125885, 17 1. 1935/9. 8. 1938, Rohm und Haas; франц. пат. 918488,
7. 12. 1945/10. 2. 1947 I. С. I.
Канад. пат. 366496, 23. 3. 1936/1. 6. 1937, Canad. Ind. Ltd.
Итал. пат. 362437, 23. 5. 1938, Soc. An. Italiana Duco.
Англ. пат. 475131, 15.5.1936/9.12.1937, Du Pont.
С J. Knuth, P. F. Bruins, Ind. Eng. Chem., 47, 1572 A955).
Пат. США 2463032, 30. 1. 1945/1. 3. 1949; франц. пат. 920076, 15. 1.1946/26.
3. 1947, Bakelite Corp.
Пат. США 2582303, 16. 10. 1947/15. 1. 1952, American Cyanamid Co.
Пат. ФРГ 805118/ЗЭс, 28. 4. 1949/10. 5. 1951, BASF.
Пат. США 2211436, 9. 5. 1937/13. 8. 1940, General Aniline Film Corp.; Франц. пат.
822050, 21.5.1937/18.12.1937; англ. пат. 475822, 2. 6. 1936/23. 12. 1937;
герм. пат. 681322—221, 7. 6. 1936,/14. 12. 1939, І. G. Farbenindustrie.
Пат. ФРГ 854703/39с, 6. 7. 1943/6. 11. 1952, BASF.
Англ. пат. 718126, 24. 1. 1952/10. И. 1954, California Research Co.
Франц. пат. 955291, 18. 7. 1947/9. 1. 1950, American Cyanamid Co.: англ. пат.
644450, И. И. 1947/11. 10. 1950, British Industrial Plastics Ltd.
H o с h 11 і n, Kunststoffe., 41, 53 A951).
Франц. пат. 917718, 24. 7. 1945/20. 1. 1947, К о r m a n п.
Пат. США 2682532, 27 1. 1950/29. 6. 1954, Du Pont.
Пат. США 2554259, 29. 7. 1948/22. 5. 1951, Standard Oil Development.
Пат. США 2182991, 22. 12. 1937/12. 12. 1939, Du Pont.
Пат. США 2124884, 18. 8. 1936/26. 7. 1938, Kodak.
3. Пат. США 2136499, 4. 12. 1936/15. И. 1938, Hercules Powder. Co.
Э. М. С. Reed, J. Harding, Ind. Eng. Chem., 41, 675 A949).
Э. Англ. пат. 713355, 10.12.1951/11.8.1954, Drew Co.; франц. пат. 1074634,
15. И. 1952/7. 10. 1954, General Aniline a. Film Corp.
1. К. А. Петров, Л. С. Л а гучева , ЖПХ, 28,111A955).
2. Пат. ГДР 400/39Ь, 18. 12. 1942/4. 3. 1952, VEB Deutsches Hydrierwerk Rodleben.
54*

Глава 25. Полимера в качестве пластификаторов
J.
н.
к.
J.
м.
D.
R.
S.
К.
W.
с.
к.
93. Пат. ФРГ 857944/8J, 29. 12. 1940/4. 12. 1952, Degussa; франц. пат. 1078377,
15. 11. 1952/17. 11. 1954, General Aniline a. Film Corp.
94. Пат. США 2647098—099, 8. 11. 1951/28. 7. 1953, Firestone Tire a. Rubber Co.
95. H. Jones, A. Hill, J. Oil Colour Chemists'Assoc, 35,485A952).
96. Пат. США 2612491, 25. 8. 1951/30. 9. 1952, Shell Development Co.
97. K. Z o h r e r, A. Merz, Kunststoffe, 47, 102 A957).
98. Герм. пат. 601323/39b, 22. 7. 1932/13. 8. 1934, AEG.
99. J. К.. А і k e n, J. W. Williamson, Off. Digest Federat. Paint Varnish
Product. Clubs, Febr., 1951, 107.
00. Англ. пат. 701257, 12. 4. 1950/23. 12. 1953; франц. пат. 1035327, 12. 4. 1951/21.
8. 1953, Standard Telephones and Cables Ltd.
01. Англ. пат. 718288, 12. 11. 1951/10. 11. 1954, Imperial Chemical Industries Ltd;
пат. США 2689799, 16.11. 1951/21. 9. 1954, General Aniline a. Film Corp.
02. Пат. США 2611756, 16. 1. 1950/23. 9. 1952, Cambridge Industries.
03. Пат. США 2512722, 20. 5. 1947/27. 6. 1950, Union Carbide a. Cardon Chemicals
Corp.
E. Koroly с сотр., Ind. Eng. Chem., 45, 1060 A953).
Пат. США 2453052, 2. 11. 1948, Du Pont.
К.. Thinius, Eva Karutz, Dtsch. Farbenz., 8, 461 A954).
" ~ Geenty, India Rubier Wld. 126, 646A952).
Bergen, J. R. Darby, Ind. Eng. Chem., 43, 2404 A951).
Fligor, J. K. Sumner, Ind. Eng. Chem., 37, 504 A954).
А і k e n с сотр., J. Polym. Sei., 2, 178 A947).
Reed, L. Connor, Ind. Eng. Chem., 40, 1414 A948).
Rider, J. K. Sumner, R. J. Myers, Ind. Eng. Chem., 41, 710
A949).
113. Англ. пат. 640558, 26. 5. 1948/19. 7. 1950, Standard Telephones and Cables Ltd.
114. p. K. Rider, J. K. Sumner, R. J. Myers, Ind. Eng. Chem., 41,
710 A949).
115. G. P. Kloos, Kunststoffe, 44, 429 A954); Plastica (Delft) 7, 232A954).
116. P. P 1 a t z e с k, Chem. pharmac. Techniek, 10, 17 A954).
117. K. А і k e n, J. Williamson, Off. Digest Federat. Paint Varnish Product.
Clubs, Febr., 1951, 107.
118. H. S. Bergen, E. С owe 11, W. W а у с h о f f, Mod. Plastics, 31, 93
(ноябрь, 1953).
E. B. Deckel, Mod. Plastics, 31, 98 (декабрь, 1953).
A. Kraus, Farbe u. Lack, 1952, 485.
Памятка фирмы BASF по пластигену К, февраль 1951 г.
Пат. ФРГ 804564/12о, 2. 10. 1948/26. 4. 1951, BASF.
А. Kraus, Farbe u. Lack, 1942, 90.
124. Пат. США 2707178, 21. 6. 1952/26. 4. 1955, Union Carbide a. Carbon Chemicals
Corp.
125. Фраыц. пат. 64617, 31. 5. 1952/20. И. 1955, Internat. Standard Electric Co.
126. Франц. пат. 1001538, 27. 5. 1946/25. 2. 1952. BASF.
127. W. Geilenkirchen, Dtsch. Farben-Z., 7, 385 A953).
128. Франц. пат. 708811. 3. 1. 1931/29. 7. 1931.
129. Пат. США 2421876. 3.12.1943/10.6.1947; пат. США 2462658, 7.3.1946/22.
22. 2. 1949, Pitsburgh Plate Glass Co.
130. W. А і k e n с сотр., J. Polym. Sei., 2, 178 A947).
131. Герм. пат. 537865, 15.2. 1929/7. И. 1931.
132. Франц. пат. 721453, 26.6.1931/3.3.1932.
133. Англ. пат. 493813. 2. 2. 1938/10. И. 1938, Union Chimique Beige.
134. Франц. пат. 821915, 15. 5. 1937/16. 12. 1937; англ. пат. 477843, 3. 7. 1936/3.
2. 1938, I. G. Farbenindustrie.
135. Пат. США 2599799, 24.2. 1948/10. 6. 1952, General Mills Inc.
136. Пат. США 2625569. 19. 12. 1945/13. 1. 1953, Du Pont.
137. Пат. ФРГ851532/22І1, 3. 10. 1950/6. 10. 1952, N. V. de Bataaf'sche Petroleum M^.
138. А. Н. Ушаков, Б. М. О б р я д и н а, Ind. Eng. Chem., 25, 997 A933).
139. Франц. пат. 831630, 13. 4. 1937/9. 9. 1938, Blume, В і 1 1 і є г.
140. Англ. пат. 466159, 12. 11. 1935/17. 6. 1937, Thiokoll Corp.
141. Пат. США 2406905, 6.5. 1941/3. 9. 1946, Du Pont.
142. Пат. США 2178523, 16. 10. 1937/31. 10. 1939, I. G. Farbenindustrie.
143. Англ. пат. 716355, 7. 8. 1952/6. 10. 1954, Polyplast Ges. f. Kautshukchemie.
144. Герм. пат. 632732/12о, 25. 1. 1933/16. 7. 1935.
145. Герм. пат. 761644/12р, 5. 12. 1941/15. 6. 1953.
146. Герм. пат. 724037/ЗЭс, 13. 4. 1938/17. 8. 1942, Henkel и Co.
147. Пат. ФРГ 1102387/39b, 15. 4. 1959/16. 3. 1961, Chemische Werke Huls.
148. Алексеенко, Мишутин, Наука и техника, 1958, 18.

Литература 853
149. А. А. Берлин и др., Высокомолекулярные соединения, 2, J183 A960).
150. S. Н. Pinner, Nature, 183, 1108 A959); англ. пат. 804496, 21. 11. 1955/19.
11. 1958, Sanders Electronic Co. '
151. Kraus A., Farbe u. Lack, 66, 189 A960).
152. Пат. США 2862023, 9. 12. 1954/25. 11. 1958, Monsanto Chemical Со;
Пат. США 2752387, 20.7.1952/26.6.1956, Министерство сельского
хозяйства США.
153. К. Thinius, W. Thummler, Plaste u. Kautschuk, 6, 314 A959).
154. Resin Review, 10, 15 (I960), Rohm u. Haas; Hopkins R. P., SPE Journal,
16, 304 A960).
155. Пат. ФРГ. 1081659/39b, 20 . 7. 1957/12. 5. 1960. BASF.
156. Пат. ФРГ 1035898/39С. 31. 1. 1957/15. 1. 1959. Rohm u. Haas.
157. Farbe u. Lack, 65, 260 A950).
158. Hill, Allan, Brit. Plast., 32, 74 A959).
159. K. Zohrer, A. Merz, Kunststoffe, 47, 102 A957); канад. пат. 497635,
14.11.1944/10.11.1953, Rohm. u. Haas.
160. Брошюра «I.C.I.» о гексопластах.
161. Брошюра фирмы «BASF» о пластификаторах 1957, S. 100.
162. Пат. ФРГ 1082048/39Ь, 24. 7. 1958/19. 5. 196Q, Rohm. u. Haas.

ЧАСТЬ III
НЕКОТОРЫЕ ОСОБЕННОСТИ
ПЛА СТИФИЕАТОРОВ
Глава 26
МЕТОДЫ СОВМЕЩЕНИЯ ВЫСОКОПОЛИМЕРОВ
С ПЛАСТИФИКАТОРАМИ
Методы пластификации полимеров в принципе мало зависят от
природы полимера; они в равной мере применимы при совмещении как
высокомолекулярных, так и более низкомолекулярных веществ. Поэтому при
описании какого-либо метода пластификации определенного полимера
следует помнить, что этот метод в равной мере применим и для других
полимеров.
Можно привести ряд примеров из патентной литературы, когда метод,
хорошо известный из практики пластификации нитрата целлюлозы,
выдвигается как новый метод переработки какого-либо нового полимера.
Считается, что такой метод может быть даже запатентован, несмотря на то, что
в обоих случаях речь идет об одном и том же коллоидно-химическом
процессе.
Методы совмещения полимеров с пластификаторами можно
классифицировать следующим образом:
1. Растворение полимера в растворе пластификатора;
2. Сорбция пластификатора из эмульсий или растворов полимером
или простыми формованными изделиями, например пленкой;
3. Добавление пластификатора к мономерам перед их полимеризацией
или поликонденсацией.
4. Введение пластификатора в раствор или эмульсию полимера перед
его переработкой.
5. Непосредственная переработка полимера с пластификатором без
применения каких-либо дополнительных вспомогательных веществ.
Растворение полимера в растворе пластификатора. Этот метод
известен еще со времен Паркса *, который получил целлулоид, замешивая
нитрат целлюлозы со спиртовым раствором камфоры. В производстве
пластифицированного ацетата целлюлозы (целлона) применяют раствор
диметилфталата с арилсульфамидами или с трифенилфосфатом в спирто-
бензольной смеси.
Метод растворения повсеместно применяется в производстве пленок
путем налива, при изготовлении искусственной кожи и лакокрасочных
материалов из пленкообразователей, высыхающих вследствие удаления
растворителя. Наконец, этим методом постоянно пользуются при
лабораторных испытаниях пригодности пластификаторов для разных
полимеров. Поэтому автор считает излишним подробно рассматривать здесь
технологическое оформление этого процесса и применяемую аппаратуру 2.
Кроме того, такое описание несколько выходит за рамки данной книги.
Сорбция пластификатора из эмульсий и растворов. Почти все
полимеры способны адсорбировать пластификаторы из их эмульсий или
растворов, что используется в многочисленных технологических процессах.
Гелеобразная пленка гидратцеллюлозы адсорбирует диффундирующий
глицерин из его 10%-ного водного раствора. Содержащаяся в пленке

Глава 26. Методы совмещения высокополимеров с пластификаторами 855
вода вытесняется глицерином или глицериновым раствором без изменения
объема пленки.
Лундхолм и Сейерс 3 первыми обнаружили способность нитрата
целлюлозы извлекать нитроглицерин из его водных дисперсий. Таким путем
они достигали желатинирования нитрата целлюлозы нитроглицерином
в весовых соотношениях, недостижимых при непосредственном
взаимодействии обоих компонентов.
В процессе дальнейшего развития этого метода получения
пластических масс 4 увлажненный водой нитрат целлюлозы пластифицировали
на вальцах, вводя большое количество пластификатора и очень большое
количество наполнителя. Затем массу высушивали и получали
пластифицированный нитрат целлюлозы (тролит F).
Аналогичный метод применяется уже в течение десятков лет для
получения целлулоидоподобных пластических масс, находящих
многообразное применение в производстве лаков. Коллектив советских авторов 71
предложил изменять дозировку пластификатора при изготовлении таких
масс. Пластификация ацетата целлюлозы Б, проводимая в специальном
смесителе этиламидом толуолсульфокислоты, основана на том же
принципе. По данным патента 6, адсорбцию пластификатора лучше всего
производить из очень разбавленного раствора пластификатора (в 4—25-кратном
количестве воды) с добавлением смачивающих веществ или растворителей
производных целлюлозы, растворимых в воде и кипящих при температуре
не выше 170° С (в данном случае — простых или сложных эфиров). В
другом патенте ' предлагается применять меньшие количества воды и
добавлять несколько процентов растворителя ацетата целлюлозы. Шмидт8
предлагает перемешивать на вальцах ацетат целлюлозы с 30% трипро-
пилфосфата и 60% воды (в расчете на ацетат целлюлозы) до испарения
воды и затем прессовать эту смесь. В соответствии с указаниями Дрейфуса"
термопласты расплавляют в закрытом сосуде водяным паром, добавляют
пластификатор, проводят адсорбцию под давлением, после чего
перерабатывают смесь термопласта с пластификатором в пресспорошок. Фирма
«Kodak» 10 предлагает для введения пластификатора в сложный эфир
целлюлозы, содержащий более 0,5% воды, перерабатывать влажную смесь
на вальцах, из которых хотя бы один нагрет до 100—180° С. Получаемый
конечный продукт содержит менее 0,5% воды. Для пластификации по
такому способу можно применять глицеринтрипропионат, пентаэритрит-
тетраацетат и аналогичные пластификаторы.
По патенту фирмы «Ciba» n пластификатор вводят в набухшее
производное целлюлозы; в данном случае происходит сорбция
пластификатора из его суспензии в воде, служившей средой набухания. В
качестве примера применимости метода сорбции пластификаторов из их водных
дисперсий для пластификации полимеризационных полимеров может
служить способ, применяемый фирмой «Carbon and Carbide Chemicals Corp.»12.
По этому способу поливинилацетали с 35—90% ацетальных групп,
полученные из поливинилового спирта с молекулярным весом выше 10 000,
смешивают с водой, после чего к ним добавляют пластификатор (фталаты
одноатомных спиртов и полиэтиленгликолей, тартраты, полигликоль-
дигексоаты и др.) и удаляют воду из желатинированной массы. Например,
28 г поливинилбутираля, ацеталированного на 66%, растворяют в 350 г
метилового спирта и осаждают водой в виде тонкого пористого порошка,
который суспендируют в 500 г воды. Затем добавляют 12,7 г триэтилен-
гликольди-B-этилбутирата) и после 16 ч отстаивания воду отделяют.
Пластификатор оказывается сорбированным поливинилбутиралем.
Точно так же осажденный из дисперсии поливинилхлорид можно
смешать в водной среде с пластификатором 13, причем в результате сорбции

856 Глава 26. Методы совмещения высокополимеров с пластификаторами
образуются легко поддающиеся сушке порошкообразные массы. После-
выдерживания коагулята при 50—150 °С в течение 15—120 мин можно
увеличить содержание в нем пластификатора, доводя его до количества,
превышающего содержание поливинилхлорида. Если в соответствии с
указаниями Шенфельда 14 готовят суспензию поливинилхлорида или
сополимеров хлористого винила в воде и в нее вводят пластификатор (при
необходимости в виде эмульсии), то и в этом случае используется
способность полимера сорбировать пластификатор.
Такие суспензии или эмульсии можно высушить 7а распылением при
110—180 °С. Описанный выше метод получения целлулоидоподобных
пластических масс 71 можно применять и в производстве хлорированного
поливинилхлорида.
По данным Тиниуса 1S, эту сорбционную способность можно с особенно
большим успехом использовать в производстве устойчивых, выдержива-
ющих длительное хранение смесей поливинилхлорида с пластификатором.
Для этого кристаллический пластификатор с т. пл. от 40 до 200 °С сначала,
эмульгируют в воде при нагревании, в случае необходимости под
давлением, после чего в эмульсию вносят порошкообразный поливинилхлорид,
который сорбирует пластификатор при нагревании. Подходящими
кристаллическими пластификаторами являются диэфир адипиновой кислоты
и монометилолизобутирона (т. пл. 43 °С) или N-замещенные вторичные
амины строения
R'-N-X
I
R
где R' и R — различные заместители, а X — группы CN, NO, NOz
или ацил.
Таким же способом можно пластифицировать и полиамиды гб. Для
этого измельченный полиамид к которому добавлена вода, смешивают
с пластификаторами и по завершении набухания, длительность которого
зависит от температуры, гомогенизируют массу.
Описан также способ ", по которому сначала приготовляют эмульсию
трикрезилфосфата или бензилбутилфталата в 5%-ном водном растворе
метилцеллюлозы и затем перетирают ее с тонко размолотым нитратом
целлюлозы, который сорбирует при этом пластификатор. После нанесения
покрытия его приходится слегка опрыскивать летучими растворителями
для образования непрерывной пленки.
Для одновременного введения в пленки ацетата целлюлозы
пластификатора и красителя был применен18 насыщенный раствор красителя
в пластификаторе, который в свою очередь эмульгирован в воде. Пленки
ацетата целлюлозы подвешивают в этой эмульсии на такой срок, чтобы
они поглотили 20% пластификатора. По Дрейфусу 19, пленки ацетата
целлюлозы для введения пластификатора пропитывают бензольным
раствором пластификатора. По Берингеру ао, таким путем удается вводить
в пленки даже 200—300% пластификатора. Такой способ и сейчас еще
широко применяется для введения требуемого количества пластификатора
при получении пленок или лаков с большой усадкой из гидратцеллюлозы.
Дрейфус21 описывает и другой способ введения пластификатора,
например путем введения порошкообразного ацетата целлюлозы в
спиртовой раствор монометиламида ксилолсульфокислоты, в который
добавлена вода.
Сорбция пластификатора из его раствора в органических
растворителях тонко диспергированными виниловыми полимерами2а
осуществляется путем добавления воды перед или после введения полимера.
Твердые полиамиды 23 для пластификации погружают в раствор пласти-

Глава 26. Методы, совмещения высокополимеров с пластификаторами 857
фикатора в нерастворителе, кипящем при температуре выше 200 °С и
выдерживают до тех пор, пока отношение пластификатора к нерастворителю-
в погруженном полиамиде не превысит их отношение в растворе.
Например, полиамиды погружают в раствор продуктов конденсации толуол-
сульфамида с формальдегидом в растворителе не растворяющем
полиамид. При этом часто происходит избирательная сорбция, в результате
которой концентрация продуктов конденсации в полиамиде может
превысить их концентрацию в растворе. В качестве растворителей оказались
пригодными спирты и смеси спиртов с углеводородами.
Еще Карозерс 24 в 1938 г. признал, что полиамиды извлекают
пластификаторы из их растворов в хлорированных ароматических углеводородах
или простых ариловых эфирах. По данным фирмы «Wingfoot Corp.» 25,.
такой метод сорбции пластификаторов из их спиртовых или ацетоновых
растворов можно использовать не только для пластификации пленок,
но и для получения клеевых пленок при высоких температуре и давлении.
В качестве пластификаторов гидрохлорированного каучука для этой
цели могут быть использованы фосфаты и метилстеарат; для поливинил-
хлорида применяют бензилбензоат или дибутилфталат, а для полиэтилена
наряду с бензилбензоатом оказался пригодным также и диамилнафталин.
Добавление пластификатора к мономерам. Введение пластификаторов
в полимер во время полимеризации соединений винилового или аллило-
вого ряда неоднократно предлагалось в патентной литературе. Однако
этот метод получил практическое применение лишь в нескольких
отдельных случаях.
Пластификатор можно вводить перед или во время полимеризации,
независимо от способа ее проведения. По данным Гейтса 2в, сополимер
хлористого винила и метакрилата можно получать в водной эмульсии
с добавкой 35—80% пластификатора. Этот процесс можно осуществить
и иным способом. Можно сначала приготовить водную эмульсию
пластификатора и в ней проводить полимеризацию (например, в случае винил-
ацетата). По Эрленбаху и Зиглицу 27, для получения поливинилхлорида
сначала приготовляют эмульгирующую среду с алкилсульфонатами и
буферными веществами, в которую вводят смесь хлористого винила с ди-
B-этилгексил)-фталатом C,5 :1,5) и, наконец, перекись водорода. Таким же
способом было введено 2,5% пластификатора — га-толуолсульфанилида,
в полиметакрилат, перерабатываемый методом экструзии 28. При добавлен
нии до 15% алкилфталата или других пластификаторов к винилхлориду,.
подвергаемому суспензионной полимеризации в водной фазе в
присутствии сополимеров винилацетата и малеинового ангидрида, размер частиц
поливинилхлорида уменьшается 29.
При проведении полимеризации в массе, например аллилметакрилата,,
пластификатор часто добавляют лишь после того, как часть мономера
уже заполимеризовалась 30. По данным фирмы «Du Pont» 31, циклические
кетоны можно вводить в качестве пластификаторов в полиамиды во время
поликонденсации. Однако до настоящего времени такие методы не
внедрены, так как температура поликонденсации очень высока и
пластификаторы при этой температуре не стабильны.
В качестве пластификаторов линейных полиэфиров или полиэфирами-
дов, модифицируемых диизоцианатами, применяют фталаты, фосфаты и фта-
левые эфиры гликолевой кислоты. Их вводят перед реакцией вместе с
диизоцианатами. Следовательно, и в этом случае происходит внедрение
пластификатора в процессе соединения исходных компонентов полимера32.
В связи с необходимостью регулировать эластичность феноло-формаль-
дегидных смол с помощью пластификаторов был проведен ряд работ 33
по смешению их в стадии А с фосфатами, цитратами, триацетином и

858 Глава 26. Методы совмещения высокополимеров с пластификаторами
дикрезилином с последующим их отверждением. По Альберту 34, резолы на
основе фенола и формальдегида обрабатывают эфирами многоосновных
кислот со свободными гидроксильными группами. В этих сложных эфирах
преимущественно содержатся пять гидроксильных групп, из которых
четыре группы этерифицированы. Такие эфиры получают, например,
из себациновой кислоты, действуя на нее 1,25 моль гликоля при 100—
110° С. В этом случае пластификация обусловлена присоединением
молекул эфиров карбоновых кислот за счет координационных связей. В других
случаях, например при модифицировании первичных продуктов
конденсации дифенилолпропана тунговым маслом, происходит не увеличение
размеров молекулы в результате химической реакции, а собственно
пластификация. Истинная пластификация происходит также при сочетании
фенодо-формальдегидных смол с алкидами из адипиновой кислоты и три-
метилолпропана (люфен AW, AT и AM). To же можно сказать и о
сочетании алкидных смол с мочевино-формальдегидными смолами (пластопал
AT и AW). Если олигомер, полученный конденсацией о-крезола с
формальдегидом, далее конденсировать по Хабрашка 35 с жирными кислотами
С9_18 в присутствии трикрезилфосфата, то свойства полимера изменятся
как вследствие пластификации, так и в результате реакции модификации.
Пластификацию мочевино-формальдегидных смол можно осуществить
также введением во время поликонденсации добавок диэтилтартрата,
нафталина и галогенированных нафталинов зв.
Приведенные частные примеры следует рассматривать как
иллюстрации метода пластификации в процессе синтеза высокомолекулярных
веществ из мономеров.
Введение пластификатора в раствор или эмульсию полимера перед
его переработкой. Введение пластификатора в раствор полимера в
органическом растворителе обычно не представляет никаких трудностей.
Практически применение метода ограничивается теми немногими случаями,
когда конечные продукты полимеризации непосредственно используют
в лакокрасочной промышленности. Значительно шире используется
модифицирование свойств продуктов водноэмульсионной полимеризации
перемешиванием дисперсии полимера с пластификатором. Такая
дисперсия полимера представляет собой зачастую довольно неоднородную смесь
частиц разного размера и формы и введение в нее пластификатора может
нарушить стабильность этой коллоидной системы. Для наиболее
эффективного использования пластификатора необходимо тщательно учитывать,
какие эмульгаторы, защитные коллоиды, буферные вещества и
регуляторы полимеризации содержатся в исходной дисперсии. Во всех случаях,
независимо от того, вводят ли пластификатор в заранее приготовленную
дисперсию или предварительно эмульгируют пластификатор, а затем
добавляют его в виде эмульсии, необходимо учитывать сольватирующее
действие пластификатора на полимер. Взаимное влияние полимера и
пластификатора может проявляться не только в процессе образования пленки
из дисперсий, но уже при хранении дисперсий. Это взаимное влияние
следует учитывать также при подборе дозировки пластификатора, чтобы
предотвратить потери не связанного в сольваты пластификатора за счет
миграции его в процессе переработки дисперсии. Если не учитывать сольвати-
рующего действия, оказываемого пластификатором на диснергированные
частицы полимера, то после испарения дисперсионной водной среды
происходит выпотевание пластификатора, недостаточно прочно связанного
частицами полимера.
Часто при введении пластификатора вязкость дисперсий, например
дисперсий поливинилацетата, сильно возрастает. Поэтому оказалось
целесообразным либо разбавлять дисперсию полимера водой, либо пла-

Глава 26. Методы совмещения высокополимеров с пластификаторами 859
•стификатор 10—15% спирта и затем вводить его в разбавленную
дисперсию. Таким путем, используя растворяющие свойства спирта, ускоряют
сольватацию полимера пластификатором. Однако, учитывая большее
разбавление пластификатора дисперсионной водной средой, рекомендуется
выдерживать дисперсию в течение 48 ч для «созревания». Большое влияние
на процесс пластификации полимера в дисперсиях в промышленных
условиях оказывают применяемые вспомогательные материалы. Во всех
случаях необходимо предотвращать седиментацию, возможную при
локальных повышениях концентрации пластификатора. Поэтому лучше
распылять пластификатор в дисперсии, а не впрыскивать или медленно
приливать его. При использовании мешалок нужно так выбирать тип мешалки,
чтобы не происходило вспенивания. Следует также учитывать, что
механическая обработка дисперсий во многих случаях вызывает снижение
вязкости, что большей частью нежелательно. Смешение пластификатора
с полимером облегчается также применением нагревания 37. При этом
можно в случае необходимости вводить также повышающие вязкость
высокомолекулярные вещества (например, казеин, клей) или эмульгатор.
Применение высокого давления тоже ускоряет процесс. Фирма «Shell
Development» 38 рекомендует сначала смешать пластификатор на холоду
с концентрированным водным раствором эмульгатора до образования
геля, который затем распределяется в воде, образуя тонкую эмульсию.
Применяя такую эмульсию диоктилфталата, можно за несколько минут
смешать его с дисперсией поливинилхлорида, так чтобы на 3 части поливи-
нилхлорида приходилась 1 ч. воды.
Б. В. Штарх и А. П. Писаренко 39, исследовавшие под электронным
микроскопом процесс смешения пластификатора с дисперсией сополимера
хлористого винила с хлористым винилиденом, установили, что частицы
дибутилфталата быстро адсорбируются сополимером из эмульсии и что
созревание эмульсии в течение некоторого времени или кратковременное
нагревание повышают эффективность действия пластификатора.
В дисперсию поливинилхлорида можно вводить в виде дисперсий
также высокомолекулярные пластификаторы, например бутадиен-акрило-
нитрильные сополимеры в виде латексов 40. Однако дальнейшая
переработка таких смесей дисперсий должна производиться иначе, чем принято
для дисперсий полимеров, пластифицированных в процессе
полимеризации. Сначала надо провести коагуляцию и затем подвергнуть коагулят
термопластикации. При добавлении раствора трикрезилфосфата в водном
спирте к эмульсии поливинилхлорида через несколько минут наступает
коагуляция 41. Из коагулята, содержащего пластификатор, формуют
изделия.
Ризе 73 назвал водные дисперсии поливинилхлорида,
модифицированного пластификаторами, винилгидрозолями. Дисперсии содержат
55—65% сухого остатка и обладают ньютоновской вязкостью. Они не
разрушаются под влиянием механических воздействий, электролитов и
низких температур. Легко разрушаются при добавлении органических
жидкостей. Дисперсии получают из пластифицированных поливинилхлорид-
ных паст, которые разводят водой, диспергируя в шаровой мельнице.
Вязкость их можно регулировать водорастворимыми загустителями.
Непосредственная переработка полимеров с пластификатором. Этот
метод широко применяется в производстве изделий из нитрата целлюлозы.
Непосредственным вальцеванием увлажненного спиртом нитрата
целлюлозы с трикрезилфосфатом или дибутилфталатом получают так
называемые целлулоидоподобные массы, содержащие ~18% пластификатора,
безопасные и легко поддающиеся переработке. Чтобы облегчить введение
пластификатора в производные целлюлозы, его распыляют по

860 Глава 26. Методы совмещения высокополимеров с пластификаторами
поверхности тонких пластин или тонкого порошка сложного или простого'
эфира целлюлозы. Иногда можно распылять пластификатор вместе
с производным целлюлозы через инжектор. При необходимости
производное целлюлозы или пластификатор можно при этом нагревать 42.
Высказывалось мнение 48, что триэфиры целлюлозы, бензилцеллю-
лозу и этилцеллюлозу следует перерабатывать с высокомолекулярными:
пластификаторами при нагревании. По другим данным 44, признано
целесообразным охлаждать пластификатор до температуры, при которой он
еще сохраняет текучесть, но уже не растворяет сложный эфир целлюлозы:
(в соответствии с этим диметилфталат предложено вводить во вторичный,
ацетат целлюлозы при 15 °С).
По патентным данным45, пластификация ацетата целлюлозы или-
этилцеллюлозы достигается без применения растворителя при высоком
давлении. Например, 75 ч. ацетата целлюлозы смешивают с 25 ч. димет-
оксиэтилфталата при 82 °С под давлением 0,7—3,5 кгс /см2. Для
пластификации 100 ч. этилцеллюлозы при том же давлении требуется 4 ч. трифе-
нилфосфата и 8 ч. диамилфталата при 76 °С. В патенте фирмы «Hartford
Empire Corp.» 4в указывается, что во избежание выделения легколетучих
веществ при введении пластификатора в ацетат целлюлозы следует
кратковременно нагреть массу до температуры, превышающей температуру
разложения, а затем охладить ее настолько, чтобы разложение
прекратилось, но чтобы масса еще оставалась пластичной. После этого масса
поступает на формование в третьей зоне установки.
Предлагалось " смешивать пластификатор с порошкообразным
ацетатом целлюлозы и при атмосферном давлении нагревать с помощью
инфракрасных лучей до начала растворения порошка в пластификаторе, затем
перемешивание продолжить до охлаждения массы и образования сухого
легкотекучего порошка.
Поливинилхлорид, полученный эмульсионным методом, можно
пластифицировать чрезвычайно простым производственным способом 48,
состоящим, по Эскалю, в быстром смешении пластификатора с полимером
без нагревания. Для такой переработки поливинилхлорида особенно
пригодны следующие пластификаторы: триоктилфосфат, трикрезилфос-
фат, фталевые эфиры спиртов алифатического и гидроароматического
рядов С4_9, триоловые эфиры жирных кислот, этилгексиловый эфир
тиодимасляной кислоты и предельные сульфокислоты жирного ряда,
этерифицированные крезолом и фенолом 49. Для переработки
поливинилхлорида в пасты (пластизоли) могут применяться также смеси
пластификаторов, в разной степени растворяющие поливинилхлорид или совсем
не растворяющие его 50. В некоторых случаях может оказаться
целесообразным разбавлять пластификатор растворителями51 (это применимо
не только к поливинилхлориду, но и к сополимерам хлористого винила
с другими мономерами). Такого рода поливинилхлоридные пасты
выпускаются в США под названием органозолей (см. стр. 868).
Такая паста представляет собой коллоидную систему с
пластификатором в качестве фазы, в которой диспергированы частицы
поливинилхлорида. Частицы находятся в слегка набухшем состоянии, причем
степень набухания зависит от растворяющей способности пластификатора.
На поверхности сферических частиц полимера в эмульсии имеется
мономолекулярный слой поверхностно-активного вещества. Эти частицы несут
электроотрицательный заряд 101. Частицы поливинилхлорида занимают
в пастах состава 60:40 около 53% общего объема. Силы отталкивания
между частицами сравнительно невелики и частицы легко слипаются.
Поэтому в неподвижных пастах значительная часть Ьоливинилхлорида
представляет собой слипшиеся частицы.

Глава 26. Метода совмещения высокополимеров с пластификаторами 861
Дрекслер с сотрудниками 74 считает, что пластификатор, заполняет
пространство между частицами поливинилхлорида до достижения
максимальной плотности пасты, проникает в частицы поливинилхлорида,
вызывая его набухание (связанный пластификатор) и придает пасте текучесть,
зависящую от его концентрации. Если в состоянии равновесия количество
«вязанного пластификатора больше свободного, паста теряет текучесть,
слипается в комья и даже становится сыпучей. Находящийся в частицах
поливинилхлорида несвязанный пластификатор увеличивает
реологический объем дисперсной фазы и тем самым и вязкость пасты.
Растворяющая способность, а также вязкость пластификатора
предопределяют вязкость поливинилхлоридной пасты. При этом начальная
вязкость пасты прямо пропорциональна вязкости пластификатора, в то
время как растворяющая способность предопределяет постоянство
вязкости пасты. Сильно сольватирующие пластификаторы вызывают
значительное набухание частиц поливинилхлорида и тем самым повышают
вязкость пасты.
По данным Юроша с сотрудниками75 на относительную вязкость
!пасты влияют только растворяющие пластификаторы, т. е. только те,
в которых поливинилхлорид растворяется при температуре не выше
120 °С. При более высокой критической температуре растворения
относительная вязкость пасты почти не зависит от критической температуры.
По данным Тиниуса, температура, при которой достигается наивысшая
вязкость в состоянии равновесия, довольно хорошо согласуется с крити-і
ческой температурой растворения. В смесях сухого порошкообразного
поливинилхлорида с такими пластификаторами в конечном итоге
достигается совершенно равномерная адсорбция пластификатора частицами
поливинилхлорида и тем самым хорошее истечение такой смеси из
расходных бачков машины для литья под давлением или шнекового пресса.
Адсорбция пластификатора сухим поливинилхлоридом зависит от времени,
температуры, скорости перемешивания и, наконец, от рода и количества
пластификатора. В лаборатории можно легко определить минимальное
время адсорбции различных пластификаторов при постоянной температуре
с точностью до ±4%. Для этого требуется только, чтобы была точно
указана аппаратура, в первую очередь форма и скорость вращения мешалки,
а также отношение поливинилхлорида к пластификатору. Полноту
адсорбции, «сухость», определяют визуально, для чего пробу сжимают между
двумя полосками фильтровальной бумаги и смотрят, не появится ли
пластификатор на бумаге. Время, прошедшее с момента начала введения
пластификатора и этой конечной точкой, определяют по секундомеру. Кокер
и Виллиамс б2 опубликовали результаты одного из таких исследований.
Ниже приведено время (в сек) адсорбции поливинилхлоридом разных
пластификаторов в количестве 50% от взятого поливинилхлорида при 100° С
<и скорости вращения мешалки 70 об/мин:
сек сек
Крезилдифенилфосфат . . 107 Хлорпарафин 42S 214
Этилгексилдифенилфосфат 113 Диизодецилфталат .... 253
Бензилбутилфталат .... 126 Параплекс G60 266
Трикрезилфосфат 140 Гидрированный терфенил. . 300
Диоктилфталат 180
Совершенно очевидно, что длительность адсорбции возрастает с
увеличением содержания пластификатора и характерна для каждого сорта
поливинилхлорида.
Зависимость количества адсорбируемого пластификатора от свойств
данного сорта поливинилхлорида, например от размера частиц, или

862 Глава 26. Методы совмещения высокополимеров с пластификаторами
распределения по молекулярным весам была отмечена (в опытах Вернера
Шварца) также при определении потребности в пластификаторе по методу
определения маслоемкости пигментов. При этом получаются пасты состава
70 : 30 почти независимо от вида пластификатора и его растворяющей
способности. Только для двух, специальным образом обработанных
образцов эмульсионного поливинилхлорида, потребность в пластификаторе
была очень велика.
Буман и Грилл 76 установили, что характер поверхности
порошкообразного поливинилхлорида имеет решающее значение для поглощения
пластификатора. Существует зависимость между величиной зерна или
насыпным весом, и адсорбцией пластификатора. С уменьшением насыпного
веса способность адсорбировать пластификатор растет; эта
закономерность справедлива как для эмульсионного, так и для суспензионного
поливинилхлорида. Авторы находят также, что существует зависимость
между адсорбцией пластификатора и временем гелеобразования при
110 °С.
В соответствии с назначением паст необходимо, чтобы частицы
поливинилхлорида возможно скорее растворялись в пластификаторе при
обычных температурах совмещения.
Следует упомянуть предложенный Лейхсом77 метод определения
содержания в поливинилхлориде трудно желатинирующихся или совсем
не желатинирующихся фракций (испытание на рыбий глаз).
Однако пасты можно использовать только в том случае, если вязкость
их мало изменяется; поэтому выбранный пластификатор должен вызывать
лишь ограниченное растворение или набухание полимера при комнатной
температуре. Эти два противоположных требования можно совместить,
подбирая соответствующим образом структуру и величину зерна
поливинилхлорида. При этом сортами поливинилхлорида, особенно пригодными
для приготовления паст, оказались продукты эмульсионной
полимеризации 53. Из смесей партий поливинилхлорида с разным размером зерна
часто получаются низковязкие пасты.
Это распространяется и на приготовление пасты из смеси
поливинилхлорида эмульсионного с поливинилхлоридом таких марок, которые как
таковые непригодны для приготовления паст 78.
Ришави 54 показал с помощью микроскопа Кофлера с обогреваемым
столиком, что температура растворения поливинилхлорида в дибутилфталате
зависит от структуры зерна и тем самым от метода переработки
поливинилхлорида. Полученные им результаты хорошо совпадают с критической
температурой растворения, определенной по методу Тиниуса (см. стр. 29).
Труднее всего растворяются продукты суспензионной
полимеризации. В соответствии с этим рекомендовалось 55 опыливать суспензионный
поливинилхлорид пластификатором при 100 °С. При этом достигается
полная адсорбция пластификатора поливинилхлоридным зерном. По тому же
пути идет фирма «Goodrich» 5e. Следует учитывать, что температура
адсорбции пластификатора должна быть ниже температуры, при которой
происходит агломерирование частиц полимера. Например, сополимер
хлористого винила с хлористым винилиденом в течение 25 мин полностью
адсорбирует ди-(этилгексил)-фталат при 112—121 °С. Такие «сухие»
смеси можно хранить в бумажной таре вплоть до формования.
Продукты суспензионной полимеризации до сих пор не удается
совмещать с пластификаторами таким простым способом, как продукты
эмульсионной полимеризации 57. В соответствии с вязкостью и
растворяющей способностью применяемого пластификатора можно варьировать
вязкость паст и получать как легкотекучие, так и высоковязкие

Глава 26. Методи совмещения высокополимеров с пластификаторами 863
Можно использовать самые разнообразные пути для придания поли-
винилхлориду структуры, требуемой для его переработки в виде пасты.
Например, по данным фирмы «N. V. de Bataaf'che Petroleum Mij» 59
можно через поливинилхлорид во вращающемся барабане пропускать
воздух, нагретый до температуры не ниже 80 °С. При этом поверхностные
слои частиц полимера приобретают пластичность и полимер легко
перемешивается с пластификатором без чрезмерного набухания. Ясно, что
структура полимера предопределяет также постоянство вязкости паст при
хранении. Так, из данных исследований коэффициента преломления поли-
винилхлоридных паст в0 следует, что критическая температура
растворения поливинилхлорида в пластификаторе в известной степени зависит
от структуры частиц полимера. Для каждой концентрации пластификатора
в поливинилхлоридной пасте характерна определенная кривая изменения
коэффициента преломления набухшей пасты со временем. По достижении
оптимума набухания для каждой концентрации пластификатора значение
коэффициента преломления паст больше не меняется.
С помощью микрограмм удалось доказать 79, что зерна полимеров,
легко переходящих в пастообразное состояние (большей частью продукты
эмульсионной полимеризации), состоят из нескольких слипшихся между
собой частиц значительно меньшего диаметра, преимущественно около
2 ммк. Достигаемая этим хорошая смачиваемость при комнатной
температуре приводит к быстрому растворению при нагревании. Если же зерно
полимера «монолитно» и имеет стеклообразный вид, то смачивание
происходит очень медленно и создается явление, названное «рыбий глаз». При
оценке результатов испытаний следует учитывать влияние
вспомогательных веществ, применяемых для получения стойких суспензий. Их
присутствие может облегчить смачивание водой суспензионного
поливинилхлорида. Недостаточная адсорбция пластификатора порошкообразным поли-
винилхлоридом приводит к образованию «жирного пятна» на бумаге.
Из продуктов эмульсионной полимеризации с очень узким интервалом
размеров частиц A—2 ммк) гель образуется с максимальной, практически
достижимой скоростью. Эмульсионный поливинилхлорид,
агломерированный до среднего размера частиц B5—30 ммк), лучше всего поддается
каландрованию. Сухое смешение (dry blend) применяется для
поливинилхлорида с размером частиц от 150 до 300 ммк и насыпным весом 0,5.
Во время созревания поливинилхлоридных паст свойства их большей
частью меняются неравномерно. Целингер и Франта в1 определяли
изменения вязкости с помощью ротационного вискозиметра Селсина. Сильная
тиксотропия паст исчезает посіле 15 мин перемешивания. Высокая соль-
ватирующая способность дибутилфталата вызывает быстрое старение паст
уже при комнатной температуре, в то время как с диоктилсебацинатом
и диоктиладипатом из того же поливинилхлорида можно получать
низковязкие пасты с пологой кривой старения.
По данным Конти и Корсо 80, поливинилхлорид, форма, величина
и поверхность частиц которого способствуют их слипанию, образует
с диоктилфталатом пасты, изменяющие свою вязкость со временем. Пасты
с неизменной вязкостью можно получить из таких полимеров, размер
частиц которых не меняется и которые в значительной степени
адсорбируют пластификатор. Бёме и Мюллер 81 описали методы определения
способности поливинилхлорида переходить в пастообразное
состояние.
Данные об исходной вязкости поливинилхлоридных паст очень
разноречивы. Цо Веллингу в2, она равна 5000 спз и в течение месяца
изменяется не более чем на 100%. Вязкость пасты состава 60 : 40 с
диоктилфталатом повышается после 2 суток старения с 10 000 спз не более чем до-

'864 Глава 26. Методи совмещения высокополимеров с пластификаторами
15 000 спз. МакКенна вз нашел, что после 24 ч старения пасты состава
50 : 50 имели вязкость от 400 до 12 000 спз при 23 °С.
Бёме и Мюллер указывают, что определявшиеся при 47 °С
предельные значения вязкости поливинилхлоридных паст состава 60 : 40,
содержащих диоктилфталат, равны 10 000 и 25 000 спз.
Ризе 82 вводил в поливинилхлорид эпоксиглицериды или полиэфиры
и после 2 суток выдерживания смеси определял вязкость по Брукфилду,
причем были получены величины 40 000 — 200 000 спз. С алкилфталатами,
адипатами и себацинатами получаются поливинилхлоридные пасты с очень
высокой тиксотропностью, часто не поддающейся измерению. Наоборот,
для паст, пластифицированных полимерными пластификаторами или
пластификаторами, в молекуле которых имеется несколько фенильных групп,
характерен большой интервал между предельными значениями вязкости.
С некоторыми эпоксиглицеридами получены пасты с таким же широким
интервалом для предельных величин вязкости. Разветвление цепей в
изомерных пластификаторах вызывает повышение вязкости пасты.
Низковязкие пасты изготавливают, применяя низковязкий
пластификатор. В начальной стадии образования пасты проявляется также влияние
качества поливинилхлорида.
Исследования 83 реологических свойств поливинилхлоридных паст,
содержащих диалкилфталаты от Са до С8, показали, что такие пасты
представляют собой квазивязкие составы, вязкость которых зависит от
напряжения сдвига. Установлено также (де Вриє) значительное влияние,
оказываемое качеством самого поливинилхлорида 84. Повышение скорости
или удлинение времени перемешивания приводит к повышению вязкости.
После перемешивания в течение 60 мин, признанном оптимальным,
квазивязкость очень мало изменяется. Изменение вязкости при хранении
пасты зависит от состава пасты и длительности ее перемешивания. По
данным Юроша, не удалось заметить какого-либо закономерного изменения
вязкости 50%-ной поливинилхлоридной пасты за 12 суток ее хранения
при 25° С. Повышение вязкости паст, которое наблюдается иногда во время
их хранения, вызвано преимущественно необратимым набуханием и лишь
в незначительной степени обратимостью тиксотропии. Федошева с
сотрудниками 73 наблюдала на некоторых системах восстановление начальной
вязкости в результате механических воздействий. Большой
практический интерес представляет зависимость реологических свойств паст
от температуры в точно обусловленных гидродинамических и термических
условиях.
С повышением температуры квазивязкость вначале снижается до
минимума83'84 (по де Вриє при 40—50° С), после чего вновь возрастает
с интенсивностью, определяемой соотношением поливинилхлорида и
пластификатора в пасте. При этом наблюдается повышение квазивязкости
вплоть до 500 000 из (пасты с 40% диоктилфталата). Квазивязкость
пасты с высоким содержанием пластификатора E0 и 60%), в основном
определяемая содержанием несвязанного пластификатора, снижается
почти пропорционально снижению вязкости пластификатора.
При применении в качестве пластификатора алкилфталатов
сольватация паст поливинилхлорида зависит от размера алкильного радикала.
Оптимальные величины наблюдались для С4_5-фталатов. Хранить
поливинилхлоридные пасты, пластифицированные фталатами, после
оптимальной длительности перемешивания 60 мин рекомендуется при 10—25 °С.
Зависимость вязкости пасты от температуры при постоянной
скорости нагревания, изученная Алтером 85 с помощью ультравискона Бен-
, дикса и термоэлемента, определяется степенью дисперсности поливинил-

Глава 26. Методы совмещения высокополимеров с пластификаторами 865
хлорида и выбором пластификатора. Для поливинилхлоридов с большой
полидисперсностью по молекулярному весу установлен широкий интервал
минимального значения вязкости паст и сравнительно пологое нарастание
ее в точке гелеобразования; для поливинилхлоридов с малой
полидисперсностью по молекулярному весу характерен узкий интервал минимального
значения вязкости паст с последующим резким нарастанием вязкости.
Кривые зависимости вязкости от температуры для паст, содержащих
пластификаторы близкого химического состава [этилгексилфталат, этил-
гексилизофталат, этилгексилгидрофталат или смешанные эфиры бутил-
(этилгексил)-фталата], получаются очень схожими, и температуры
гелеобразования паст лежат в интервале 70—85° С. Совершенно иные кривые
зависимости вязкости от температуры получены для паст с этилгексил-
адипатом и пластификаторами на основе фосфорной кислоты. Особенно
резкое снижение вязкости до минимума с повышением температуры
наблюдается в пастах, содержащих трикрезилфосфат. На основании таких
кривых можно делать выводы о применимости паст для изготовления пено-
пластов, изделий, получаемых центробежным литьем, и др.
Пользуясь сконструированным Бауэром 86 вискозиметром, можно
получить величины квазивязкости в условиях, очень близких к
производственным условиям. Такой способ исследований позволяет также
устанавливать пригодность пластификаторов для получения паст из полимеров.
К числу пластификаторов, вызывающих быстрое гелеобразование,
относятся дипропиленгликольбензоат, бутил-(этилгексил)-фталат и диоктил-
фталат. Пасты, содержащие один из этих пластификаторов, имеют
высокую начальную вязкость, ярко выраженный минимум вязкости и резкое
возрастание вязкости в «гелевой фазе». С диоктиладипатом и диизоде-
циладипатом получают пасты с низкой начальной вязкостью, которая
мало зависит от температуры; вязкость в гелевой фазе медленно
возрастает. Свойства паст, содержащих ди-(этилгексил)-гексагидрофталат,
три-(этилгексил)-фосфат и диизодецилфталат, занимают промежуточное
положение. Характер кривых зависимости вязкости от температуры почти
не меняется с возрастом пасты.
Ганнерсон и Галлагер 87 выражают неньютоновское течение поливи-
нилхлоридных паст в диоктилфталате формулой
где Т — усилие сдвига; D — скорость сдвига, С — неньютоновское
течение; п — неньютоновский коэффициент. Каждое значение п соответствует
иному механизму течения пасты. Для описания неньютоновского течения
пасты требуется определить значения и и С при заданных усилиях и
скорости сдвига. По мере снижения концентрации поливинилхлорида
свойства пасты все больше приближаются к свойствам ньютоновской жидкости,
т. е. С становится почти постоянным. Его можно легко измерить
ротационным вискозиметром, в котором проба находится между пластинкой и
конусом. Авторы установили, что паста мало расширяется при хранении, т. е.
по мере выдерживания пасты растет также и величина С. В этих
исследованиях также установлено влияние типа полидивинилхлорида при одной
и той же его концентрации в пасте, содержащей диоктилфталат.
Установленная зависимость облегчает составление рецептур
пластифицированных масс или паст из поливинилхлорида с- вязкостью,
требующейся для их переработки.
Шуур 88, изучая влияние добавок на вязкость пластификаторов
и паст, не установил какого-либо влияния триэтаноламина на кажущуюся
вязкость паст из слегка омыленного и окисленного поливинилхлорида
55 Закаа 1783.

866 Глава 26. Методы совмещения выеокополимеров с пластификаторами
в смеси с трикрезилфосфатом. Однако кажущаяся вязкость значительно
повышается, если в состав паст вводят хлордифенил.
Вязкость пластизолей можно стабилизовать введением различных
добавок, в том числе диолов, например гексиленгликоля 88. Эти добавки
часто удлиняют и срок хранения пасты. Рейххерцер достигает этого же
эффекта добавлением к пасте из эмульсионного поливинилхлорида
суспензионного поливинилхлорида, не способного к пастообразованию. При этом
он сохранял неизменным количество и род пластификатора или смеси
пластификаторов.
По данным Федошевой с сотрудниками, добавка сажи, двуокиси
свинца или двуокиси титана уменьшает повышение вязкости пасты во
времени, а тальк, каолин и особенно мел и двуокись магния еще
усиливают нарастание вязкости.
При использовании смесей пластификаторов вязкость паст после
созревания всегда получается промежуточной между вязкостями,
достигнутыми с каждым из этих пластификаторов в отдельности; но она не
пропорциональна соотношению пластификаторов в смеси. Менее активно
растворяющие пластификаторы оказывают более сильное действие.
Решающее значение для характера переработки паст имеет время
созревания и время до начала старения.
Ниже приведены данные Тодда о вязкости паст из 60 ч.
поливинилхлорида и 40 ч. пластификатора:
Вязкость *, спз
через 1 сутки через 1 неделю
Смеси B: 1) диоктилфталата
с тетрагидрофурфурилоле-
атом 2 700—4000 3 400—4 800
с тетраэтиленгликольгоксо-
атом 2 800—5 200 1700—5300
с метилацетилрициноле-
атом 3 600—6 000 4 800—7 500
с гидротерфенилом .... 3400—11000 6200—12000
с углеводородами .... 5300—11000 9200—14500
с хлорпарафином 36 000—55000 21000—46 000
• Вязкость определялась в ротационном вискозиметре фирмы
«Interchemikal».
По данным фирмы «Rohm u. Haas» 80, высококипящий низковязкий
эфир акриловой кислоты, известный под названием мономер Х-970,
улучшает текучесть паст и в то же время придает поливинилхлоридным
покрытиям большую твердость. Применение смеси диоктилфталата с полипро-
пиленсебацинатом улучшает переработку поливинилхлоридных паст
в экструдере, так как повышается текучесть, а вместе с тем и скорость
гелеобразования. Одновременно увеличивается и твердость геля, что
облегчает его подачу шнеком 9I.
При частичной замене диоктилфталата нерастворяющим
пластификатором типа липинола разных марок, Рейххерцер 92 наблюдал, как и
следовало ожидать, снижение способности к гелеобразованию, вследствие
чего повышается температура гелеобразования. Вязкость паст снижается,
но они становятся более стойкими к хранению. По данным Лоссиуса 93,
додецилбензол оказался хорошим разбавителем. Такая смесь
пластификаторов различно проявляет себя в готовых изделиях. Например,
склонность к миграции в противоплснку из полиэтилена повышается, поскольку
в липиноле превалируют свойства углеводорода.
Смеси пластификаторов представляют ценность для специальных
методов переработки полимеров 94. Фосфаты мало пригодны в качестве
единственного пластификатора, так как увеличивают интервал минималь-

Глава 26. Методы, совмещения высокополимеров с пластификаторами 867
ного и максимального значения вязкости паст, но их можно также с
большим успехом применять в смеси с фталатами для приготовления паст..
Такие пасты перерабатывают в изделия центробежным литьем, например
в производстве шаров. Аналогично ведут себя эфиры эпоксидированных
кислот. Для снижения вязкости применяют бутил- или октилстеарат,
этилпальмитат, скипидар, бензины. Вводя 10% бутилстеарата, можно
снизить вязкость на 50%. Стабилизаторы, представляющие собой соли олова,
снижают вязкость на 25%, стеарат кальция повышает ее на 2%.
Тиниус в4 считает, что трудности, связанные с получением
устойчивых к старению поливинилхлоридных паст, могут быть устранены также
применением кристаллических пластификаторов с т. пл. 40—220° С.
Такими пластификаторами могут служить, например, N-формилдицикло-
гексиламин (т. пл. 63° С), циапметиламид бензолсульфокислоты
СНз
CeH6SO2N\ (т. пл. 45° С) и эфир адипиновой кислоты монометилол-
4CN
изобутилкетона (т. пл. 54° С). Для переработки пластификаторов с такими
пастами применяются очень простые смесители, аналогичные
тестомесилкам в пекарнях, аппаратам типа Вернера и Пфлейдерера и др.
Перетирание или размол пасты можно вести на вальцах или в шаровых
мельницах 66.
Для предотвращения образования воздушных пузырей рекомендуется
вводить в пасты от 0,1 до 0,5% силиконового масла 95.
Значительно более эффективное перемешивание пластификатора
с поливинилхлоридом достигается в шнековых смесителях непрерывного
действия 6в.
Если при переработке поливинилхлорида с пластификатором не
требуется промежуточного образования пасты, смешение поливинилхлорида
с пластификатором можно вестп также в обогреваемых в случае
необходимости смесителях или на смесительных вальцах без терморегуляторов.
При этом для равномерного набухания всей массы рекомендуется
проводить дополнительное созревание смеси при 80—100° С.
В соответствии с указаниями Сандлера 67 жидкие пластификаторы
подаются через сопло в медленно вращающийся барабан (пластификатор),
в котором находятся частицы поливинилхлорида. Вик и Кениг в8 нагре^
вают до 80° С порошкообразный поливинилхлорид в смесителе при
вращающемся роторе и орошают его в течение 15—20 мин жидким
пластификатором, вводимым по каплям. В зависимости от окружной скорости
получают агломераты с диаметром зерна от 0,5 до 5 мм. Агломерирование
продукта суспензионной полимеризации можно вести при 110° С.
Специальной конструкцией смесительного агрегата фирмы «Hensheb
Werke» 96 предотвращается агломерация и «желатинирование» порошка
образного поливинилхлорида при смешении его с пластификатором
в интервале температур 70—120° С, несмотря на большую энергию,
развиваемую роторной системой. На дальнейшую переработку поступает легко
перетекающая смесь. По данным другой фирмы 97 прибегают к
встряхиванию в процессе гелеобразования. Применяются 98 также специальные
дозировочные и распыляющие устройства, в которых используется тепло,
выделяющееся при смешении и гелеобразовании.
По данным фирмы «Dynamit A. G» 69, полиамиды можно замешивать
или вальцевать с пластификаторами в отсутствие жидкого растворителя
при температурах ниже температуры размягчения поликонденсатов.
Фирма «Du Pont» 70 тоже применяет такой способ переработки.
Гранулированный смешанный полиамид из капролактама, гександиаминадипа-
та и гександиаминсебацината C0 : 40 : 30) перемешивают с 2-этиЛ'
55*

868 Глава 26. Методы совмещения высокополимеров с пластификаторами
гександиолом-1,3 при 70—100° С до полной адсорбции пластификатора.
Тот же метод можно применять для смешения с пластификатором твердой
феноло-формальдегидной смолы (в состоянии резола или новолака) или
карбамидной смолы.
Применяемые для растворения органозолей растворители
представляют собой смесь собственно разбавителей, преимущественно
углеводородов и спиртов. Поливинилхлорид и сополимеры винилхлорида с другими
мономерами, обладающими определенной способностью вызывать
набухание данного полимера, растворяются и набухают в этих растворителях.
Вязкость органозолей в большой мере зависит от соотношения
ароматических и алифатических углеводородов. Кроме того,, она, естественно,
зависит также от примененного пластификатора. При прочих равных
условиях органозоли, полученные с трикрезилфосфатом, к которым в
качестве «растворителя» прибавлен диизобутилкетон, более вязки, чем массы,
полученные с диоктилфталатом, триоктилфосфатом и даже с полимерным
пластификатором. Об этом можно судить по величине критической
температуры растворения. Реологические свойства органозолей зависят также
от размера и формы полимерных частиц. Идеальными реологическими
свойствами обладают полимеры с примерно шаровидными частицами. Почти
для всех систем, изученных Корсо ", наблюдаются минимумы вязкости
как функция одной из возможных степеней свобод в строении
органозолей; при минимуме вязкости создаются оптимальные условия для
переработки органозолей.
При очень малом содержании пластификатора в пасте еще большее
значение приобретает выбор пластификатора. Низковязкие пасты,
выдерживающие хранение до 18 суток, можно получить, даже пользуясь
дешевыми алифатическими разбавителями и соответствующими смачивателями
на основе полиэтиленгЛикольмоно- или диолеатов или соответствующих
лауратов. Для получения пленок с оптимальными свойствами 10°
температура пленкообразования органозолей должна быть около 162° С.
ЛИТЕРА ТУРА
1. Англ. пат. 1313, 1865 г., Р а г k e s; англ. пат. 3102, 26. 10. 1869, Hyatt.
2. Winkelmann, Dtsch. Farben-Z., 5, 14 A951); W a e s e г, там же, 6, 171
A952); Munzinge г, Kunstlederhandbuch, 2 Aufl. S. 195, W. Pansegrau,
Berlin, 1950.
3. Герм. пат. 53296, 12. 9. 1889/5. 8. 1890, Lundholm, Sayers.
4. Герм. пат. 379299, 20. 3. 1919/21. 8. 1923, Balk e, Leysieffer.
5. Герм. пат. 619148/39Ь, 5. 5. 1929/23. 9. 1935, Rhone-Poulenc.
-6. Англ. пат. 42Ш5, 13. 4.1933/10 .1. 1935; англ. пат. 421332,13. 4.1933/17. 1. 1935,
British Gelanese Corp.; канад. пат. 341203, 12. 4. 1933/24. 4. 1934, Dreyfus.
7. Пат. США 1910948, 18. 1. 1922/23. 5. 1933, British Celanese Corp.
8. Франц. пат. 739252, 29. 6. 1932/9. 1. 1933, Schmidt.
9. Англ. пат. 520342, 18. 10. 1938/16. 5. 1940, Dreyfus.
10. Пат. США 2155303, 18. 7. 1936/18. 4. 1939, Kodak.
11. Франц. пат. 738980, 23. 6. 1932/4. 1. 1933, Ciba.
12. Франц. пат. 823278, 18. 6. 1937/18. 1. 1938; франц. пат. 862093, 4. 12.
1939/26. 2. 1941, Carbide a. Carbon Chemicals Corp.
J3. Франц. пат. 963553, 27. 2. 1948/13. 7. 1950, Soc. des Usines Chimiques, Rhone-
Poulenc; швейц. пат. 258850, 17. 6. 1947/16. 5. 1949, Stockholms Superfosfat
Fabriks A. B.
14. Франц. пат. 951309, 5. 8. 1947/21. 10. 1949, Goodrich Co.
.15. Патентная заявка D 93606/39b 12. 7. 1944; потентная заявка 4748/39b, 15. 7.
1944/21. 5. 1954.
1С. Пат. ФРГ 862502/39b, 12. 3. 1942/12. 1. 1953, BASF.
17. Герм. пат. 573736/22h, 13. 11. 1928/5. 4. 1933, I. G. Farbenindustrie.
18. Англ. пат. 483242, 9. 10. 1936/12. 5. 1938, British Celanese Corp.
.19. Франц. пат. 794642, 7.9.1935/21.2.1936, Dreyfus.
^0. Франц. пат. 757906, 4.7.1933/8.1.1934, Boehringer.

Литература 869
Англ. пат. 417937, И. 4. 1933/15. И. 1934, Dreyfus.
Пат. США 2046378, 22. 12. 1934/7. 7. 1936, Duplate Corp.
Пат. США 2265119, 12. 6. 1939/2. 12. 1941; франц. пат. 918336, 3. 12. 1945/5. 2..
1947, Du Pont; К. Т h і п і u s, Kunststoffe, 37, 213 A947).
Пат. США 2216835, 19. 9. 1938/8. 10. 1940, Du Pont.
Пат. США 2496963, 10. 2. 1947/7. 20. 1950, Wingfoot.
Англ. пат. 501810, 2. 9. 1937/ч30, 3. 1939, І. С І.
Англ. пат. 694253, 12. 3. 1951/15. 7. 1953, Erlenbach, Steglitz.
Герм. пат. 7І75О8/39Ь, 9. 8. 1938/16. 2. 1942, Rohm u. Haas.
Пат. США 2470908—910, Ю. 12. 1947/ 24. 5. 1949, Monsanto Chemical Co.
Франц. пат. 863461, 17.2.1940/2.4.1941; франц. пат. 863462, 17. 2. 1940/2..
4. 1941, Pittsburgh Plate Glass Co.
Пат. США 2214397, 25. 7. 1938/10. 9. 1940, Du Pont.
Франц. пат. 919062, 17. 12. 1945/26. 2. 1947; І. С. І.
Пат. США 1911477, 21. 1. 31/30. 5. 1933, General Plastics; англ. пат. 385730,
И. 12. 1931/26. 1. 1933; англ. пат. 386102, И. 12. 1931/2. 2. 1933,
Ehrenzweig.
Франц. пат. 906348, 22. 6. 1942/31. 12. 1945, Chemische Werke Albert.
Пат. США 2351958, 1. 8. 1940/20. 6. 1944, Habraschka.
Пат. США 1917815, И. И. 1926/11. 7. 1933, Bakelite Corp.
Пат. ФРГ 877954/39b, 3. 3. 1944/28. 5. 1933, BASF; англ. пат. 575901, И. 3. 1946,
I. С. І.
Пат. США '2575553, 8.2.1949/20.11. 1951, Shell Development Co.; франц.
пат. 98Q529, 8. 2. 1949/15. 5. 1951, N. V. de Bataafsche Petroleum Mij.
Штарх Б. В., Писаренко А. П., Колл. ж., 20, 395 A958).
Франц. пат. 954199, 11. 1Q. 1947/20. 12. 1949, Goodrich Co.
Герм. пат. 691382/42g, 30. 10. 1938/24. 5. 1940, D. С. F.
Англ. пат. 354861, 20.5.1930/10.9.1931, Dreyfus.
Пат. США 2115896, 30. 12. 1933/3. 5. 1938, Stadard Oil Development Co.
Пат. США 2150939, 23. 3. 1936/21. 3. 1939, Kodak Co.
Англ. пат. 455654—655, 26. 4. 1935/19. И. 1936, I. С. I.
Пат. США 2207426, 26. 2. 1938/9. 7. 1940, Hartford Empire Corp.
Англ. пат. 679624, 20. 5. 1949/24. 9. 1952, Harvyn Products Ltd.
Герм. пат. 742329/39b, 3. 8. 1937/29. 11. 1943, I. G. Farbenindustrie.
Schmidt P., Kunststoffe, 41, 29 A951).
Wick G., Weber F., Kunststoffe, 46, 199 A956).
Герм. пат. 685839/8h, 8. 7. 1937/29. 12. 1939, Kotitzer Kunstlederwerke.
Coaker A. W. M., Williams M. W., Mod. Plastics, Oct., 1955, 160.
Hugosson Т., Kunststoffe, 46, 341 A956).
Rysavy D., Kunststoffe, 47, 683 A957).
Kamphenkel Lore, Plaste u. Kautschuk, 3, 209 A956).
Франц. пат. 964221, 2. 4. 1948/8. 8. 1950, Goodrich Co.
В url e s о n, Mod. Plastics, 24, 108, Aug. A947); Brit. Plastics, 19, 562 A947);
герм. пат. 725677/39, 19. 1. 1938/29. 9. 1942, I. G. Farbenindustrie; J.Stepa-
nek, J. Franta, Kaucuk a plasticne hmoty, 1, 9 A959).
Mod. Plastics, 26, 78 (Apr., A959); W. D. T о d d, там же, 26, 111 (Nov., 1949).
Швейц. пат. 280485, v., 16. 7. 1948/16. 4. 1952.
Kratochvil A., Spirit J., Plaste u. Kautschuk, 5, 93 A958); S t e p a-
ne k J., Franta J., Kaucuk a plasticke hmoty, 1, 9 A959).
Zelinger J., Franta J., Chemicky Prumysl, 8, 377A958).
Welling M. A., Plastics, 21, 121 A956).
McKenna L. A., Mod. Plastics, Jun., 1958, 142.
Патентная заявка 4748/39b, 15. 7. 1944/21. 5. 1954, Thinius.
Wick G., Grassl, Kunststoffe, 32, 327 A942); H u g о s s о n, Kunststoffe,
46, 341 A956).
List H., Kunststoffe, 40, 185 A950).
Sandler J., Mod. Plastics, 24, 137, Febr. A947).
Wick G., Konig H., Kunststoffe, 46, 583 A956).
Пат. ФРГ 849750/39а, 12. 1. 1941/18. 9. 1952; франц. пат. 884299, 20. 7.
1942/9. 8. 1943, Dynamit A. G.
Англ. пат. 675153, 1. 6. 1950/2. 7. 1952, Du Pont.
Авт. свид. СССР 105213. 23. 4. 1956, Я. М. А л е к с е е в и др.
Франц. пат. 1200555, 21. 7. 1958/22. 12. 1959, Chem. Fabrik Huls.
Федошева Е. Г. и др., Колл. ж., 23, 749 A961).
Drexler J. с сотр., Kaucuc a. plasticke hmoty, 1960, S. 173.
Jurosz J. с сотр., Kaucuc a. plasticke hmoty, 1960, S, 89; Chem. Prumysl,
II, 321 A961).

870 Глава 26. Методы совмещения высокополимеров с пластификаторами
76. В u h m a n n G., Grill К., Kunststoffe, 51, 21 A961).
77. Leuchs О., Kunststoffe, 50, 227A960).
78. М е а z у А. С, Brit. Plast., 32, 55 A959), R є і с h h e r z e r R., Mitt. Chem.
Forsch. Inst. Wirtschaft Osterreichs, 15, 85 A961).
79. С і t t a d і n і A., P а о 1 і 1 1 о R., Materie Plast., 25, 974 A959), 26, 219 A9G0),
80. Conti W., Corso C, Materie Plast., 25, 7 A959).
81. Bohme F., Muller K., Plaste u. Kautschuk, 7, 124 (I960).
82. Riese W. A., Farbe u. Lack, 67, 632 A961).
83. С s u г о s Z. a. all., Periodica Polytechnica, I, 2Q3 A957), Acta chim. Acad.
Sei., Hung., 19, 65 A958).
D e V r і e s A. J., Rheologica Acta, I, 274 A958).
Alter H., J. Appl. Polym. Sei., 2, 312 A959).
Bauer W. H., SPE Journal, 1961, 174.
GunnersonH. L., Gallagher J. P., Ind. Eng. Chem., 51, 854 A959).
Schuur G. J. Colloid. Sei., 12, 538A957).
Австрал. пат. 220940, 16. 12. 1957/23. 2. 1959, Dunlop Rubber Auckelie Ltd.
Resin Rewiev, 10, 3 A960), Rohm u. Haas.
В г о w e г С H., M a d d о к В. Н., Mod. Plast., 38, 127 A960).
Reichherzer R., Kunststoff-Rndsh., 7, 222 A960).
Lossius J., Rubber Plastics Age., 1961, 183.
Mori a ux J., Rev. gen. du Caoutch., 37, 991 A960).
Пат. ФРГ 1052021/22g, 13. 4. 1957/5. 3. 1959, Chem. Fabrik Huls.
9o. Пат. ФРГ ll00935/39a, 25.IQ. 1957/2. 3. 1961, Henschel Werke.
97. Пат. ФРГ 1053772/39а, 20. 2. 1953/10. 9. 1959, Hackethal Draht, u. Kabelwerke.
98. Пат. ФРГ 1051250/12e, 20. 2. 1954/20. 8. 1959, Lodige W.
99. Corso C, Materie plast., 26, 731 A960).
100. Werner A., Mod. Plast., 36, 126 A959).
101. Rise W. A., Kunststoffe, 50, 83 A960).

Глава 27
РЕГЕНЕРАЦИЯ ПЛАСТИФИКАТОРОВ
ИЗ ОТХОДОВ ПЛАСТИКАТА
В период, когда нитрат целлюлозы применялся преимущественно
для производства искусственной кожи, большое значение придавалось
использованию отходов пленок. Несмотря на то, что отходы пленок,
в некоторых случаях даже отходы целлулоида, применялись только для
грунтовочного слоя в производстве искусственной кожи, их наличие
обнаруживалось по камфорному запаху. В сочетании с лежалым касторовым
маслом получался отвратительный запах. Поэтому были приняты меры
для удаления камфоры из отходов пленок и целлулоида. Таким путем
можно было регенерировать камфору, а иногда и другие
использованные пластификаторы.
Для регенерации в основном применялись два способа:
1. Экстрагирование водой под давлением.
2. Экстрагирование органическими растворителями.
При экстрагировании водой под давлением х на первой стадии
происходит вытеснение пластификатора (в частности, камфоры) из пленки.
Вторая стадия процесса состоит в отгонке пластификатора с водяным
паром при атмосферном давлении от отходов пленки, вязкость которых при
этом снижается. Извлеченный таким способом пластификатор растворяют
в углеводородах, кипящих при температуре ниже 220° С (например, в
бензине, бензоле, циклогексане), и в случае необходимости вторично
осаждают холодной водой. Пластификатор отделяют и, если он является
твердым веществом, еще раз расплавляют для отделения остатков
растворителя 2.
Необходимым условием осуществления экстракции органическими
растворителями является выбор экстрагента, в котором нитрат
целлюлозы по возможности не набухает. По данным фирмы «Kodak» 3, для этой
цели пригоден водный метиловый спирт — самый простой и дешевый
экстрагент. Пластификатор приходится затем извлекать из водного
метилового спирта бензолом.
В дальнейшем появились методы 4, в которых для извлечения
пластификаторов пользовались холодными или горячими низкокипящими
углеводородами жирного ряда. Кристаллическая камфора или трифенилфос-
фат кристаллизуется из этих растворов. Если же при такой «парафиновой
промывке» одновременно удаляется и восково-смолистое покрытие, то
пластификатор, например диэтилфталат, приходится отделять с помощью
метилового спирта.
Применение хлорированных углеводородов 5 облегчает регенерацию
пластификаторов, особенно камфоры, а также нитрата целлюлозы в
приемлемой форме. Из хлорированных углеводородов могут применяться
хлороформ, см-ши-дихлорэтан, силш-дихлорпропан, а также смеси
спиртов и ароматических углеводородов, не растворяющих нитрат
целлюлозы.

872 Глава 27. Регенерация пластификаторов из отходов пластиката
Хлорированные углеводороды жирного ряда применялись также
для регенерации трифенилфосфата и для переработки отходов ацетата
целлюлозы. Если эти отходы были покрыты слоем нитрата целлюлозы, то
при —25° С нитрат целлюлозы удаляли вместе с трифенил фосфатом,
извлекая их метиловым спиртом, раствор разбавляли водой до выпадения
нитрата целлюлозы и после его отделения, при 15° С, выкристаллизовывали
трифенилфосфат.
ЛИТЕРАТУРА
1. Пат. США 1985347, 7. 7. 1932/25. 12. 1934, Hayemel.
2. Пат. США 2217706, 10. 9. 1937/15. Ю. 1940, Kodak.
3. Пат. США 2117815, 9. 1. 1937/17. 5. 1938, Kodak.
4. Пат. США 1994591, 21. 5. 1932/19. 3. 1935, Kodak; пат. США 2005381, 21.5.
1932/18. 6. 1935, Kodak.
5. Пат. США 1933205, 15.5.1931/31. 10,. 1933, Basse«; пат. США 20,53532,11.0.
1934/8. 9. 1936, Kodak; англ. пат. 405696, 12. 8. 1932/8. 3. 1934, Du Pont.

Абалин
Абрак А и С
Абракол 203
Абракол 789
Абракол 888
Адимолл ВВ
Адимолл ВО
Адимолл DB
Адинол
Адипол ВСА
Адипол ODY
Адипол 2 ЕН
Адипол 10 А
Адмекс 562
Адмекс 710 и 711
Адмекс 760 и 761
Акрилоиды
Албанол
Альфанол 79
Амиол
Амиол S
Анас
Анозол
Апекс
Арнил DN
Арнил HF
Арнил S
Ароклор 1242,
1260 .;
Арок лор? 5460
Ароксан С
Арубрен
Баркайт А
Барретт В 50
Бензофлекс 988
Бенсукцин
Бекер Р 1
Бекер Р 4
Бекер Р 6
Бизофлекс 79 S
Бизофлекс 81
Бизофлекс 91
Бизофлекс 100
Бизофлекс 791
Вестинол АН
Вестинол С
Вестинол DB
Вестинол IIX
Вестинол N
Вестинол ОА
Витамол 100
Витамол 110
УКАЗАТЕЛЬ ТОРГОВЫХ НАЗВАНИЙ
НЕКОТОРЫХ ПЛАСТИФИКАТОРОВ
Метилабиетат
Эпоксидированные глицериды или сложные эфиры
Толуолсульфанилид
Этиламид толуолсульфокислоты
Глицериновый эфир дикрезилуксусной кислоты
Бензилбутиладипат
Бензилоктиладипат
Дибутиладипат
Триэтилцитрат
Дибутоксиэтиладипат
Адипиновая кислота -|- и-октанол -j- деканол
Диэтилгексиладипат
н-Изооктиладипат
Низковязкий эпоксидированный эфир
растительного масла
Эпоксидированный эфир соевого масла
Линейные сложные полиэфиры
Полиакрилаты
Бутиленгликольдигликолат
Смесь технических оксоспиртов, получаемая кар-
бонилированием олефинов
и-Диамил фталат
и-Диамилсебацинат
Этиленгликольиафтенат
Диэтилфталат
Дибутоксиэтилфталат
Димер октадекадиеннитрила
Нитрил жирных кислот С18, Qo или С21
Октадиен- и октадекадиеннитрил (г\ — 11,8 спз)
1248, 1254, Хлордифенилы
Нонахлортерфенил
Диксилениловый эфир диэтиленгликоля
Смесь хлорированных дифенила и нафталина
Ди-(метилциклогексил)-оксалат
Бутилциклогексилфталат
Дипропиленэтилецгликольдибензоат
Б ензи лсукщшат
Метилрицинолеат
Метилацетилрицинолеат
Бутилацетилрицинолеат
Себацинат спиртов С7_э
Диоктилфталат
Динонилфталат
Д иизод ецилфта лат
Фталат спиртов С7_9
Диэтилгексилфталат
Дибутилфталат
Диэтилеыгликольбензоат
Дициклогексилфтадат
Динонилфталат
Диоктиладипат
Диоктилфталат
Фталат линейных спиртов С7_01

874
Указатель торговых отношений
Витамол 150
Витамол 180
Витамол 320
Витамол 500
Вулканол В
Галовакс
Гарбефлекс НМ 10
Гарбефлекс НМ 20
Гарфлекс 40
Гарфлекс 50
Гарфлекс 60
Гарфлекс 80
Гарблеке 90
Гарфлекс 120
Гарфлекс 140
Гарблекс 150
Тарблекс 160
Гарфлекс 180
Гарфлекс 220
Гарфлекс 260
Гарфлекс 280
Гарфлекс 330, 340
Гафтакс
Гексоплас РРА и PPL
Герколин
Геркофлекс 150
Геркофлекс 200
Геркофлекс 210
Геркофлекс 290
Геркоолекс 600
Геркофлекс 707
Геркофлекс 900
Геркофлекс J 15
Гипроза SP 80
Глаурин
Глиакол
Глифталь 2557
Глицероген
Гуд-райт GP 233
Гуд-райт GP 261
G 18
GE 2557 и GE 2559
GP 33
Дау 5
Дау 276-V2;
дау-резин 276—V 2;
дау 276—V 9
Дау 77
Дев а зин
Деллатол
Деллатол ММА
Диацетин
Диацетин Н
Дикозол
Динопол
Диол 3 DT
Диол 14 В
Диолпейт, диолпейт 195
Дипентек
Дисфламолл DOP
Дисфламолл DPK
Дисфламолл DPO
Дисфламолл TGA
Диизононилфталат
Диизодецилфталат
Диэтилгексиладипат
Диэтилгексилсебацинат
Бензилнафталин
Хлорированный нафталин с 25—60% С1
Полиэфиры себациновой кислоты
Полиэфиры адипиновой кислоты
Дибутилсебацинат
Диоктилсебацинат
Дигексилсебацинат
Дикаприлсебацивдт
Дибензилсебацинат
Диизооктилфталат
Дибутилфталат
Ди-н-октилфталат
Дигексилфталат
Дикаприлфталат
Ди-о-октиладипат
Дигексиладипат
Дикаприладипат
Полимерные пластификаторы
Гексахлорнафталин
Полиэфир абиетиновой кислоты
Метилдигидроабиетат
Мономерный пластификатор из октилового и деци-
лового спиртов (исходное сырье — кокосовое
масло)
Диизооктилфталат
Диизодецилфталат
Ди-(н-октил)-дециладипат
Сложный эфир пентаэритрита
Полиэфир
Полиэфир
Сложный эфир пентаэритрита
Октакис-B-оксипропил)-сахароза
Диэтиленгликольмонолаурат
Диглицеринтетраацетат
Полимерный пластификатор
Смесь глицерина с полиолами (продукты
восстановления сахара)
Диоктиладипат
Фталат спиртов С8
Глицидилолеат
Полиэфиры
Диоктиладипат
Дифенилмоноксенилфосфат
Олигомеры полистирола
Три-(л-торвто-бутилфенил)-фосфат
Дифеноксиэтилформаль
Смесь метиламида и бутиламида бензолсульфо-
кислоты
Метиламид бензолсульфокислоты
Глицериндиацетат
Гексантриолдиацетат
Дилаурил- или дидодецилфталат
Ди-н-октилфталат
Смесь ди- и триэтиленгликолей
Бутандиол-1,4
Полиэфиры адипиновой кислоты
Дипентаэритрит (технический)
Этилгексилдифенилфосфат
Дифенилкрезилфосфат
Дифенилоктилфталат
Три-B-хлорэтил)-фосфат

Указатель торговых отношений
875
Дисфламолл ТКР
Дисфламолл ТОТ
Дисфламолл ТР
Дисфламолл XDP
Драпекс 3, 2
DBP
DBS
DCHP-пластисайзер
DDA
DDO
DIBP
DIOA
Di-HP
Di-OP, DIOP
DOP
DP 250
Еганол С
Егашл СВ
Еганол DAEP
Еганол DAP
Еганол DBA
Еганол DBP
Еганол DHP
Еганол DMP
Еганол DOA
Еганол DOP
Еганол DOS
Еганол ТА
Еганол ТВ
Еганол ТН
ED 15
ED 42
ED 98
ED 133
ED 140
ED 179
ED 206
ED 209
ED 236
ED 242
ED 304
ED 356
ED 659
ED 705
Желатон
Женомолл Р
Женопласт А
Женопласт В
Женопласт DOA
Женопласт MG
Женопласт К
Жеон 101
Жеон-полибленд
Игамид 4
Игамид 5
Игампд 5 новый
Игамид 8
Игамид 10
Игамид 11
Игамид 12
Игамид 13
Трикрезилфосфат
Триоктилфосфат
Дифенилфосфат
Д ифенилксиленилфо сфат
Высокомолекулярный эпоксидный пластификатор
Дибутилфталат
Дибутилсебацинат
Дициклогексилфталат
Диизодециладипат
Дидецил фталат
Диизооктилфталат
Динзооктиладипат
Дигексилфталат
Диизооктилфталат
Диоктилфталат, этилгексилфталат
Хлорированные жирные кислоты кокосового масла
Тетрахлордибутоксибензол
Диэфир тетрахлордибутоксибензола
Диэтилфталат
Диамилфталат
Дибутиладипат
Дибутилфталат
Дигексилфталат
Диметилфталат
Диэтилгексиладипат
Ди-B-этилгексил)-фталат
Ди-B-этилгексил)-себацинат
Ди-B-этилгексил)-тетрахлорфталат
Ди-к-бутилтетрахлорфталат
Ди-к-гексилтетрахлорфталат
Смесь адипиновой и фталевой кислот и пропплен-
гликоля-1,2
Пропиленгликоль-1,2-олеат
Пропиленгликоль-1,2-фталат
Диоктиладипат
Тетрагидрофуфурилолеат
Глицериновый эфир жирных кислот Су_9
Бутил енгликоль-1,3-адипат
Гександиоловый эфир жирных кислот С7_9
Тиодиэтиленгликолевый эфир жирных кислот Су_9
Фталат спиртов С7_9
Тиодигликолат спиртов С7_9
Фталат спиртов С4_6
Фталат спиртов С9_4 і
Триэтиленгликолевый эфир адипиновой кислоты
И ЖирнОЙ КИСЛОТЫ Cg_jj
Гептилдигликолат
Т рихлорэтилфо сфат
Диэтилфталат
Дибутилфталат
Диоктиладипат
Диметилэтиленгликольфталат
Дибутилэтиленгликольфталат
Олигомер поливинилхлорида
Нитрильный каучук
Амид муравьиной кислоты
Метилампд толуолсульфокислоты
Смешанный алкиламид бензолсульфокислоты
п-Оксидифенилсульфон
Додецилфенол и его гомологи
Метилгександио лмо пофенилур етан
га-Оксибепзоат спиртов С6_8
Оксибензоат оксоспирта

876
Укааателъ торговых отношений
Игевин А
Игевин М
Инертин
Интермолл BG
Интермолл СЕ
Интермолл СН
Интермолл СК
IW 40
IW 40 специальный
IW 60
IW 100
IW 110
IW 111
IW 150
IW 231
IW 233
IW 320
IW 500
I 24
I 1203
Кабол 100
Кабфлекс DDA
Кабфлекс DDP
Кабфлекс DiBA
Кабфлекс DiOA
Кабфлекс DiOP
Кабфлекс DiOZ
Кабфлекс DOA
Кабфлекс DOCP
Камфрозаль
Капсол
Карбитол
Карбовакс 1500
Карбовакс 1540
Карбовакс 4000
Карбовакс 6000
Кастерол
Клофен А50
Клофен А60
Криопласто Е
Кронелайн
Кронисол
Кронитекс АА и AAI
KP 23
KP 45
KP 77
KP 120
KP 140
KP 201
KP 504
Лиморол (кастерол)
Линдол
Липинол SV
Лоролы
Лутанол А 25 и А 50
Лутанол М 40
М 17
Маннол
Масло Т
Поливинилэтиловый эфир
Поливинилметиловый эфир
Хлордифенил
Бутиленгликолевый-1,3 эфир
ты С7_9
жирной кисло-
Гексантриоловый эфир жирной кислоты C4_?.
Гексантриоловый эфир жирной кислоты С7_9
Гексантриоловый эфир жирной кислоты С9_и
Триэтиленгликольбутират
Этиленгликолевый эфир жирных кислот С6_и
Полиэтиленгликолевый эфир жирной кислоты
Д и-2-этилгексилфта лат
Фталат спиртов С7_д (ц — 35—38 cna)
Фталат спиртов С7_9 (ц — 45—52 cna)
Диизононилфталат
Тетрапентаэритритовый эфир жирных кислот С4_6
Гексантриоловый эфир жирных кислот С6_и
Диоктиладипат
Диоктилсебацинат
Триэтиленгликольдикаприлат
Триэтиленгликолевый эфир жирных кислот C6_9l
Углеводородное масло
Дидециладипат
Дидецилфталат
Дибутиладипат
2-Изооктиладипат
Д иизооктилфталат
Диизооктилазелаинат
2-Этилгексиладипат
Д иизооктилкаприлфта лат
п-Толуолсульфамид
Метилэтиленгликольолеат
Диэтиленгликолевый эфир
Полиэтиленгликоль (мол. вес 1500)
Полиэтиленгликоль (мол. вес 1300—1600)
Полиэтиленгликоль (мол. вес. 3000—3700)
Полиэтиленгликоль (мол. вес 6000—7500)
Касторовое масло окисленное
Хлорированный дифенил с 54% С1 E атомов С1>
Хлорированный дифенил с 59% С1 F атомов С1)
Трибутилфосфат
Трифенилфосфат
Дибутилэтиленгликольфталат
Трикрезилфосфат
Вутоксиэтилстеарат
Диэтиленгликольдипропионат
Диметилтиантрен
Ацетилированный метоксиэтилрицинолеат
Три-(бутоксиэтил)-фосфат
Дициклогексилфталат
Бис-диметилбензилкарбонат
Окисленное и этерифицированное касторовое масло
Трикрезилфосфат
Нерастворяющий пластификатор поливинилхлорида
(нейтральный)
Технические первичные спирты, получаемые из
жирных кислот кокосового масла
Поливинилэтиловые эфиры
Поливиннлметиловый эфир
Этиловый эфир метилфталилгликолевой кислоты
Этилацетанилид
Смесь диметилдифенилендисульфида и дитолил-
сульфида (80 : 20)

Указатель торговых отношений
¦877
Мезамолл
Мезамолл НВ
Мерифлекс
Мета лин
Метокс
Моллан А
Моллан В
Моллан С
Моллан D
Моллан Н
Моллан М 20
Моллан N
Моллан О
Моллит В
Моллит BG
Моллит BR экстра
Моллит GH
Моллит L 85
Моллит I
Моллит II
Моноплекс DBS
Моноплекс DCP
Моноплекс DO А и DIOA
Моноплекс DOS
Моноплекс 5
Моноплекс 7
Моноплекс 11
Моноплекс 16
Морфлекс 130
Морфлекс 175
Морфлекс 250
Морфлекс 330
MPS 100
MPS 500
Нафтолены
Невиллак 100
Неолен 220
Нибренвакс
Нопкофлекс
ON В
Оксидвакс
Оксидвакс А
Октойл
Октойл S
Орсакоид
Пайкал 29
Пайкал 40
Пайкал 58
Пайкал 60
Пайкал 62
Пайкал 70
Пайкал 71
Пайкал 76
Пайкал 94
Палатинол А
Палатинол АН
Палатинол ВВ
Палатинол С
Палатинол DP
,' Палатинол F
Фениловый эфир парафинсульфокислоты С15
Смесь мезамолла Н и продуктов гидрирования
бурого угля B:1)
Смесь ароматических углеводородов
Метилированное талловое масло
Диметилэтиленгликольфталат
Диэтилфталат
Дибутилфталат
Диэфир тетрахлорбутоксибензола
Диизооктилфталат
Фталат спиртов С7_„
Фталаты высших спиртов
Динонилфталат
Диэтилгексилфталат
Глицеринбензоат
Триэтиленгликольтрибутоксиацетат
Смесь глицерилбензоата с касторовым маслом
Триметилолпропандихлорацетат
Смесь триметилолэтана с карбоновой кислотой С7,
т. кип. 160—180° С
смлеле-Диэтилдифенилмочевина
смлїЛї-Диметилдифенилмочевина
Дибутилсебацинат
Дикаприлфталат
Диизооктиладипат
Диоктилсебацинат
Дибензилсебацинат
Дибутилэтиленгликольсебацинат
Полиэфир себациновой кислоты
Полимер, содержащий акрилонитрил
Дидецнлфталат
Октилдецилфталат
Дибензилсебацішат
Дидециладипат
Метилпентахлорстеарат
Хлорсодержащий эфир жирной кислоты
Смесь ароматических, нафтеновых и парафиновых
углеводородов
Продукт конденсации ароматических
углеводородов
Динонилнафталин
Хлорированные полинафталины
Полиэфир
о-Нитробифенил
Пластификатор на основе хлоргидрина и окиси
этилена
Высокомолекулярный полиэтиленгликоль
Ди-B-этилгексил)-фталат
Ди-B-этилгексил)-себацинат
Трифенилфосфат
Полипропиленгликольфениловый зфир
Бис-(фенилполиэтиленгликоль)-дигликолат
Фенилполиэтиленгликольпальмитат
Дифенилэтиленгликольдигликолат
Дифенилэтиленгликольфумарат
Феноксиолеат
Феноксиэтиллаурат
Феноксиэтиловый эфир таллового масла
Полиэтиленгликольфениловый эфир
Этил фталат
Этилгексилфталат
Б ензилбутилфталат
Дибутилфталат
Додецил фталат
Фталат спиртов С7_9

878
Указатель торговых отношений
Палатинол HS
Палатинол К
Палатинол L
Палатинол М
Палатинол О
Палатинол VF
Палатинол Z
Параплекс G 25, G 40 и G 50
Параплекс G 60
Параплекс G 62
Параплекс Р 43
Параплекс RG 2
Параплекс RG 10
Парафлоу
Пентавакс 177
Пентален 90
Пентален 92
Пентарил А
Пентарил В
Пентасайзер 131
Пентасайзер 226
Пентафен
Пермитол
Пинакол
Пиранол
Пласидол А
Пласидол В
Пласидол Е
Пластиген К
Лластикатор 77
Пластикатор 88
Пластикатор 89
Пластисайзер С 20
Пластисайзер С 21
Пластисайзер DCHP
Пластисайзер F 50
Пластисайзер F 51
Пластисайзер F 52
Пластисайзер F 53
Пластисайзер GE 2553 и
GE 2557
Пластисайзер GP 261
Пластисайзер НВ 40
Пластисайзер М 60
Пластисайзер М 61
Пластисайзер Р 30
Пластисайзер Р 31
Пластисайзер Р 32
Пластисайзер Р 33
Пластисайзер Р 34
Пластисайзер Р 35
Пластисайзер Р 36
Пластисайзер Р 37
Пластисайзер Р 38
Пластисайзер S 40
Пластисайзер S 41
Пластисайзер S 42
Пластисайзер S 43
Пластисайзер S 44
Пластисайзер Т 10
Пластисайзер ТИ
Пластисайзер Т 12
Пластисайзер 3 CF
Пластисайзер 5
Фталат спиртов Св_8
Бутилэтиленгликольфталат
Фталат алифатических спиртов
Диметилфталат
Диметоксиэтилфтадат
Фталат спиртов С6_и
Дидецилфталат
Полипропиленгликольсебацинаты
Эпоксидированное соевое масло, или полипро-
пиленгликольсебацинат
Эпоксидированное соевое масло F,6% оксирано-
вых групп)
Сложный полиэфир
Глицеринтрисебацинат
Сложный полиэфир, модифицированный маслом
Смесь нафталина с продуктами конденсации хлор-
парафинов
Пентаэритриттетрастеарат
Диарилнафталин
Полиарилнафталин
Моноамилбифенил
Диамилбифенил
Пентаэритриттетраацетат
Пентаэритриттетрапропионат
re-mpem-Амилфенол
Смесь изомеров тетрахлордифенила
Диметилбутандиол-2,3
Хлордифенил
Д иметилфта лат
Дибутилфталат
Диэтилфталат
Карбонат смеси гликолей
Бути лтиоглико лат
Дибутилметилентиогликолат
Дибутилтиодибутират
Три-и-бутилцитрат
Трициклогексилцитрат
Дициклогексилфталат
Ди-и-бутилфумарат
Диоктилфумарат
Дииозобутилфумарат
Фумарат спиртов С7_9
Сложный полиэфир
Диоктплфталат
Частично гидрироваппая смесь изомеров терфе
пила
Дибутилмалеат
Диоктилмалеат
Диизобутилфталат
Дигексилфталат
Дициклогексилфталат
Диметилциклогексилфталат
Дибутилэтиленгликольфталат
Диизооктилфталат
Дибутилфталат
Дикаприлфталат
Фталат спиртов С7_9
Диизобутилсебацинат
Д иоктилсебацинат
Диизооктилсебацинат
Себацинат спиртов^ С7_9
Дибути лсебацинат
Ди-и-бутилтартрат
Ди-втор-бутилтартрат
Диизобутилтартрат
Трихлорэтилфосфат
Фенилксиленилфосфат

Указатель торговых отношений
879
Пластисайзер 10 Р
Пластисайзер 28 Р
Пластификатор ABG
Пластш шкатор AG
Пластш іикатор ВВА
Пластификатор BOA
Пластификатор ВХХ
Пластш шкатор DBP
Пластисіикатор DNODA
Пластиоикатор ES
Пластш іикатор GEL
Пластш іикатор GN, GNM
Пластификатор НВ 40
Пластш іикатор Н 1
Пластификатор IDP
Пластш іикатор KP
Пластификатор ММА
Пластификатор MPS 500
Пластификатор М 2 S
Пластификатор N
Пластификатор ONB
Пластификатор Р 29 и Р 204
Пластификатор Р 202
Пластификатор РХ 109
Пластификатор РХ 206
Пластификатор РХ 208 и
РХ 408
Пластификатор РХ 209
Пластш
Пластш
Пластш
Пластш
икатор РХ 238
икатор РХ 313
икатор РХ 404
якатор РХ 438
Пластификатор РХ 658
Пластификатор РХ 800
Пластификатор РХ 917
Пластификатор REA
Пластификатор SO A
Пластификатор S 125
Пластификатор ТОК
Пластификатор TS
Пластификатор ТХ
Пластификатор ТХ 916
Пластификатор ТХ 917
Пластификатор TZ
Пластификаторы W 40
и W 50, 60, 70/20, 70/50
Пластификатор 3 GH
Пластификатор 3 GO
Пластификатор 4 GO
Пластификатор 9
Пластификатор 66
Пластификатор 90
Пластификатор 111
Пластификатор 103 N, 204 N
Пластификатор 505
Пластификатор 5832
Пластол С II
Пластол DG
Пластол LB
Пластов М
Пластолеин X 55
Пластолеин X 508
Пластолеин 9050
Пластолеин 9055
Пластолеин 9058
Диизооктилфталат
Диоктилфталат
Бутиленгликольадипат
Этиленгликольадипат
Бензилбутиладипат
Бензилоктиладипат
Ксиленилдиэтиленгликольбензоат
Дибензилфенол
Ди-(к-октил, к-децил)-адипат
Высокомолекулярный эпоксидный пластификатор
Этиленгликольфталат
Тризтиленгликольацетат
Частично гидрированный терфецил
Д изтиленгликольдиб ензоат
Изододецилфено л
Смесь трикрезил- и трифенилфосфатов C : 1)
Монометиламид бензолсульфокислоты
Стабилизированный хлорированный эфир жирной
кислоты
Бутилметилентиодигликолат
Диатилфталат
и-Нитробифенил
Полиэфиры адипиновой кислоты
Полиэфир себациновой кислоты
Д ино нилфталат
Высокомолекулярный эпоксидный сложный эфир
Диизооктилсебацинат
Динониладипат
Диоктиладипат
Модифицированный алкилфталат
Дибутилсебацинат
Диоктилсебацинат
Тетрагидрофурфурилолеат
Высокомолекулярный эпоксидный пластификатор
Трикрезил фосфат
Бутилацетилрицинолеат
Октоацетат сахарозы
Глицеринмоио рицино леат
о-Крезил-и-толуолсульфонат
Сульфамид
Ксиленил-п-толуолсульфонат
Трифенилфосфат
Трикрезилфосфат
Ксиленил-и-толуолсульфонат
Хлорпарафины
Триэтиленгликольди-2-этилбутират
Триэтиленгликольэтилгексаноат
Полиэтиленгликольэтилгексаноат
Глицериновый эфироспирт
Дициклогексилфталат
Глицериптриэтиленгликольацетат
Многоатомные синтетические спирты С4_6 (этилен-
гликоль, эритрит, пентит, гексит с 30 ч. воды)
Полиэфиры адипиновой кислоты
Смесь многоатомных спиртов
Октил-и-оксибензоат
Смесь о- и и-толуолсульфамидов
Диксилениловый эфир диэтиленгликоля
Этилаыид бензолсульфокислоты
Смесь 18,5% толуолсульфамида, 73% моноэтил-
амида п 8,5% диэтиламида 4-толуолсульфо-
кпелтоы <
Д иэтиленглико льдипеларгонат
Дигексилазелаинат
Дигексилазелаинат B-этилбутилазелаинат)
Диэтилецглико льдипеларгонат
Диоктилазелаинат B-этилгексилазелаинат)

«80
Указатель торговых отношении
Лластолеин 9111
Пластолеин 9114
Лластолеин 9250
Лластолеин 9305
Лластолеин 9315
Лластолеин 9715
Пластолеин 9720
Лластомолл А
Пластомолл AL
Пластомолл ВМВ
Лластомолл BS
Лластомолл DMA
Пластомолл DOA
Лластомолл KF
Лластомолл NA
Пластомолл Р
Пластомолл SHA
Лластомолл ТАН
Пластомолл ТВ
Пластомолл TV
Лластомолл WH
Лластомолл 34
Лластофлекс
Лолигликоль Р 400
Лолигликоль Р 750
Лолигликоль Р 1200
Полимерный пластификатор
дгр лп
Полисайаер 162
Лолисайаер 332
РХ 104
РХ 108
РХ 138
Р4
Реомол BGS
Реомол DBS
Реомол DHP
Реомол DIOS
Реомол DOA
Реомол DOS .
Реомол DP
Реомол D 79 S
Реомол G
Реомол NF 2
Реомол Р
Реомол 2 BG, 2 ЕС
Реомол 3 BJ
Реомол 3 MJ
Реоплекс 100, 110
Реоплекс 200, 300
Реоплекс 220
Рикатил 050 А
Рикатил 060 А
Рикатил 080
Рицол
Родамолл РЕ
Родамолл РН
REA специальный
Сантисайзер В 16
Сантисайзер Е 15
Сантисайзер М 17
Сантисайзер 1 Н
Эфир азелаиновой кислоты
Эфир пеларгоновой кислоты
Тетрагидрофурфурилолеат
Жирная кислота типа кислот соевого масла
Жирная кислота типа кислот соевого масла, но
значительно более ненасыщенная
Высокомолекулярный пластификатор поливинил-
хлорида и поливинилацетата
Полиэфир
Динониладипат
Бутиленгликольдигликолат
к-Бутиламид бензолсульфокислоты
Бутиленгликолевый эфир дибутиратсульфона
Диметилциклогексиладипат
Диатилгексиладипат
Тризтиленгликолевый эфир кислоты С6_10
Динониладипат
Смесь этиламида га-(о-)толуолсульфокислоты и ди-
чтилАталата
Эфир адипиновой кислоты
2-Этилгексилдибутират
Бутиленгликольтиодибутират
Тиодибутират спиртов С6_и
Хлорбутилкарбонат
Эфиры жирных кислот С6_и
Трибутилфосфат
Полипропиленгликоль (мол. вес 400)
Лолипропиленгликоль (мол. вес 750)
Лолипропиленгликоль (мол. вес 1200)
На основе неопентилгликоля
Диоктилфталат
Диоктиладипат
Дибутилфталат
Диизооктилфталат
Диоктилфталат
М етиллактилрицинолеат
Бутилглицеринсебацинат
Дибутилсебацинат
Дигексилфталат
Диизооктилсебацинат
Диэтилгексиладипат
Диоктилсебацинат
Дифенилфталат
Себацинат спиртов С7_9
Ариловый эфир атиленгликоля
Трйхлоратилфосфат
Диметилзтиленгликольфталат
Комплексные алифатические фосфаты
Три-(бутоксиэтил)-фосфат
Три-(метоксиатил)-фосфат
Высоковязкий сложный полиэфир
Низковязкий сложный полиэфир
Полипропил енсебацинат
М етилацетилрицино леат
М етилрицино леат
Бутилацетилрицинолеат
Окисленное и этерифицированное касторовое масло
Фталат спиртов С,_6
Фталат спиртов С7_9
Б утилрицино леат
Бутилфталилбутилгликолат
Этилатилфталилгликолат
Этилметилфталилгликолат
N-Циклогексил-я-толуолсульфамид

Указатель торговых отношений
881
Сантисайзер 3
Сантисайзер 8
Сантисайзер 9
Сантисайзер 10
Сантисайзер 107
Сантисайзер 127
Сантисайзер 128
Сантисайзер 130
Сантисайзер 131
Сантисайзер 139
Сантисайзер 140
Сантисайзер 141
Сантисайзер 144
Сантисайзер 151
Сантисайзер 160
Сантисайзер 165
Сантисайзер 213, 214
Сантисайзер 409
Сантисайзер 603
Сантолит MS
Секстофталат
Сикей-макс
Синестрол Р 24
Синтол Т
Сипалин АОС
Сипалин АОМ
Сипалин MOM
Скадопласт RA 3 и RA 350
Скадопласт RS 20 и RS 150
Скадопласт W 1 и W 2
Соафтол В
Соафтол Е
Соафтол О
Совалоид
Сов о л
Солварол
Солвеол
Солвопласт
Сомил
Средство АЕР
Средство В 6
Средство KP
Средство РМ
Средство РО
Стейбилайт
Суколы
SAIB
SOA
S 1153
Тавокаир
Теолан (Р)
Триадетин
Трианетип Н
Трибутирин
Трипронионин
TBC
TBF
ТЕС
ТКР
TOF
Т-Р-95
Т-Р-98
ТРР
56 Заказ 1783.
и дитолил-
N-Этил-л-толуолсульфамид
]Ч-Этил-о-(л)-толуолсульфамид
о-(п-) Толуолсульфамид
о-Крезил-л-толуолсульфонат
Диэтилгексилфталат
N-Бутилбензолсульфамид
N-Этилбензолсульфамид
N-Изопропилбензолсульфамид
Смесь N-изопропилбензол- и N-изопропилтолуол-
сульфамидов
и-Толуолсульфамид
Дикрезилфенилфосфат
Дифенил-B-этилгексил)-фосфат
Изооктилдифенилфосфат
Дибутоксиэтиладипат
Бутилбензилфталат
Фталат смеси спиртов С4_8
Модифицированные фталаты
Полимерный пластификатор
Бутилдецилфталат
Продукт конденсации толуолсульфамида с
формальдегидом
Диметилциклогексифталат
Хлорированные нафталины с 25—60% С1
Дифенилфталат
Смесь диметилдифенилендисульфида
сульфида (80 : 20)
Дициклогексиладипат
Диметилциклогексиладипат
Метилдиклогексилметиладипат
Полиэфиры адипиновой кислоты
Полиэфиры себациновой кислоты
Полиэфиры фталевой кислоты
Дибутилфталат
Диэтилфталат
Диоктифталат
Смесь ароматических углеводородов
3—4 ядра и 2—4 алкильных радикала
лекуле
Хлодифенил
Диэтилфталат
Диэтилфталат
Метилдиклогексилоксалат
Полиалкилированный бенаол
Этилтолуолсульфонат
Этиламид толуолсульфокислоты
Крезил-л-толуолсульфонат
Диметилэтиленгликольфталат
Фенил- п-толуолсульфонат
Диэтиленгликольгидроабиетат
Кубовые остатки от перегонки высших спиртов
Ацетоизобутират сахарозы
Октаацетат сахарозы
Глицеринмонорицинолеат
Т етрахлорнафта лин
Фениловый эфир ?-метилолтетралина
Глицеринтриацетат
Гексантриолтриацетат
Глицеринтрибутират
Глицеринтринропионат
Трибутилцитрат
Трибутилфосфат
Триэтилцитрат
Трикрезилфосфат
Триэтилгексилфосфат
Д иэт иленг лико ль адипат
Диметоксиэтиленгликольадипат
Трифенилфосфат
содержащих
в мо-

882
Указатель торговых отношений
Ультрамолл I и II
Ультрамолл III
Ультрамолл 3620 м 3805
Урезин В
Фермин
Феррицип 15
Феррицин 17
Феррицин 19
Феррицин 30
Феррицин 31
Феррицин 32
Флексалин
Флексол А 26
Флексол СС 55
Флексол CS 24
Флексол DHP
Флексол DOP
Флексол ЕР 8
Флексол
Флексол
Флексол
Флексол
Флексол
Флексол
Флексол
Флексол
Флексол
Флексол
Флексол
Флексол
Флексол
Флексол
ЕРО
GPE
PEP
R 1
R-2 H
TOF
TWS
2 GB
3 GF
3 GH
3 GO
4 GO
8 HP
8 N 8
Флексол 107 D
Флексол 163 D
Флексол 380
Флексол 426
Флексрицин P 1
Флексрицин P-l С
Флексрицин Р 2
Флексрицин Р 3
Флексрицин Р 4
Флексрицин Р-4 С
Флексрицин Р 6
Флексрицин Р 8
Флексрицин Р 9
Флексрицин Р 13
Фрактол А
Хайкар 1312
Хайпирин GP 25
Хайпроа SP 80
Хлорафин
Хлорезин
Хлоровакс 70
НВ 40
Целлозол
Целлудол, цоллудол RP
Цвллуфлекс
Целлуфлекс GEF
Целлуфлекс М 179—В и
М 179-G
Целлуфлекс 142
Полиадипаты
Низковязкий полиадипат
Сополимер бутадиена и акрилонитрила
Продукт конденсации бутилуретана с
формальдегидом
Диметилфталат
Этиленгликольмонорицинолеат
Пентаэритритмонорицинолеат
Пентаэритриттетрарицинолеат
Неопентилэтиленгликольрицинолеат
Рицино леилрицинолеат
Частично дегидрированное касторовое масло
Диэтиленгликольабиетат
2-Этилгексиладипат
Ди-B-этилгексил)-гексагидрофталат
Сукцинат неизвестного спирта
Ди-и-гексилфталат
Ди-B-этилгексил)-фталат
Этилгексиловый эфир эпоксидированной кислоты
таллового масла :
Эпоксидированное соевое масло
Эпоксидный пластификатор
Эпоксидный пластификатор
Полимерный пластификатор
Сложный полиэфир
Три-B-этилгексил)-фосфат
Серусодержащий пластификатор
Диэтиленгликольбензоат
Трихлорэтил фосфат
Триэтиленгликольди-B-этилбутират)
Триэтиленгликольдиэтилгексоат
Полиэтиленовый эфир диэтилгексиловой кислоты
Ди-B-этилгексил)-тетрагидрофталат
2, 2'-Ди-B-этилкапроксиэтил)-амид 2-этилкапро-
новой кислоты
Ди-B-этилгексил)-эпокси-4,5-тетрагидрофталат
Диизодецил-4, 5-эпокситетрагидрофталат
Диэтилгексилиаофталат
Фталат смеси бутилового, этилового и гекснлового
спиртов
Метилрицинолеат
Метилэтиленгликольрицинолеат
Ацетилированное касторовое масло
Бутилрицинолеат
Метилацетилрицинолеат
Ацетилированный метилэтиленгликольрицинолеат
Бутилацетилрицинолеат
Диацетат глицеринмоноацетилрицинолеата
Пропиленэтиленгликольмонорицинолеат
Глицеринмонорицинолеат
Петролатум
Жидкие бутадивнакрилаты
Оксипропилглицерин
Октакис-2-оксипропил сахароза
Хлорпарафин Са6Н43С17 (мол. вес. 594)
Хлорированный дифенил
Хлопарафин С2іНавСігі (мол. вес 1060)
Гидрированный терфенил
Толуолсульфамид
и-Толуолсульфамид
Трикрезилфосфат
?-Трихлорэтилфосфат
Трикрезилфосфат
Алкиларилфосфат

Указатель торгових отношений
883
Целлуфлекс 179
Центра лит I
Центр а лит II
Централит IV
Цереклор 42, 48, 54, 70
Цетамолл Qu
Цитрофлекс
Цитрофлекс 2
Цитрофлекс 4
Цитрофлекс А 2
Цитрофлекс А 4
Цитрофлекс А 8
Штабелайт N 3
Эденол D 81
Зденол PV
Эденол 133
Зденол 186
Зденол 210
Эденол 242
Зденол 356
Эденол 659
Эденол 888
Эденол 1800
Элаол I
Элаол I К
Элаол II
Элаол 3
Элаол 4
Элаол 12
Элаол 34
Эластекс DCHP
Эластекс 10 Р
Эластекс 28 Р
Эластекс 50 В
Эластозан Am
Эластоэан ММ
Эластол RP
Эмери Х55
Эмери 2221
Эмери 2301
Эмери 2302
Эмери 3065
Эпокси-Джен 80 и 90
Эрганол
Эстерол
Этокс
Юнимолл В В
Юнимолл DA
Юнимолл DB
Юнимолл DM
Юипмолл 66
Юрезин В
Триксиленилфосфат
смл(.и-Диэтилдифенилмочевина
смл(л{-Диметилдифенилмочевина
Этилфенилэтилмочевина
Хлорпарафины
Трихлорэтилфосфат
Ацетилтри-B-этилгексил)-цитрат
Триэтилцитрат
Трибутилцитрат
Ацетилтриэтилцитрат
Ацетилтрибутилцитрат
Ацетилтри-B-этилгоксил)-цитрат
Триэтиленгликольдигидроабиетат
Диэтиленглико левый эфир жирной кислоты С, .
Пентаэритритовый эфир жирной кислоты
Адипат спиртов С7_9
Эфиры жирных кислот
Децилфталат
Фталат алифатических спиртов С?_9
Фталат спиртов С, 6
Фталат спиртов С9_41
Диоктилсебацинат
Полимерный пластификатор
Гексантриоловый эфир жирных кислот Сй_7
Гексантриоловый эфир жирных кислот С, 6
Гексантриоловый эфир жирной кислоты >С7
Пентаэритритовый тетраэфир жирных кислот С, ..
Триметилолпропановый эфир жирных кислот С6_7
Гексантриоловый эфир жирных кислот С,_10
ЭфирЫ ЖИРНЫХ КИСЛОТ Cg_jj
Дициклогексилфталат
Диизооктилфталат
Диоктилфталат
Бутилциклогексилфталат
Диметилциклогексиладипат
Диметилциклогексилметиладипат
Этиламид о-толуолсульфокислоты
Диэтиленглико льдипеларгонат
Глицеринмоноолеат
Метилолеат
Пропилолеат
Полимерный пластификатор из ди- и тримерных
смесей жирных кислот С18
Эпоксидированное соевое масло
Дибензиловый эфир
Бензилсукцинат
Диэтиленгликоль
Бензилбутилфталат
Диэтилфталат
Дибутилфталат
Диметилфталат
Дициклогексилфталат
Смесь бутвлуретана с формальдегидом
KR*

ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Лбалин 300
Абиетиловый спирт 400
Абиетинат кальция 470
Абиетиновая кислота, эфиры 660
Адипиновая кислота, эфиры
влияние на гибкость полимеров
114 ел.
механические свойства 100 ел.
— — морозостойкость 513
вязкость 264, 268 ел., 681, 702, 706,
пластифицирующее действие 67,
699—709
полимерные 839—841, 846, 847
:раствореиие полимеров 19, 20, 30,
35 ел., 40, 42
растворимость в воде 193 ел.
свойства 702
сложных эфиров молочной кислоты
679-683
смешанные 708, 709
физиологическое действие 255
Адипол АН 256
Адипол ВС А 705
Адипол 2ЕН 703
Адсорбенты
влияние на миграцию
пластификаторов 192
контактирование с полимерами
157 ел.
Азелаиновая кислота, эфиры 107, 256,
265, 598, 710
полимерные 840
Аконитовая кислота, эфиры 722, 723
Акриламид 471
Акрилойды 836
Акроналы 831
Активный уголь, экстракция
пластификаторов 159 ел.
Албертоли 418
Ализариновое масло 384
Алкидные лаки 191
Алкидные смолы
горючесть 242
пластификация 448, 622, 708
токсичность 243
М-Алкил-1Ч-ариламинокарбоновые
кислоты, эфиры 465
Алкиларилкетоны 611
Алкиларилсульфоны 534
Алкиларилцианамиды 463, 482
Алкилацетанилиды 468
Алкилбензолсульфокислоты 525
Алкилгликольфосфаты 410, 423, 424
га-Алкилдифенолы, диэфиры 592
Алкилсульфамиды 529
4-(Алкилсульфо)-морфолины 536
4-Алкилсульфоыилморфолин 536
?-Алкилтиопропионовая кислота,
эфиры тиогликолей 495
Алкилфеноксиэтанолы 575
Алкилфенолы 591, 694
Алкилциклогексанолы 400
Алкилциклогексаноны 610
Алкилциклопентаноны 610
Алкоксиамины 463
Алкоксибутилформали 598
р-Алкокси-у-валеролактонкарбоновая
кислота 283
Алкоксиуксусные кислоты, эфиры 671
ел.
Аллилбензоилбензоат 617
Аллилбензолсульфамид 527
Аллилбутират 830
Аллиллаурат 830
Аллиллевулинат 615
N-Аллил-и-толуолсульфамид 533
Аллил-2,2,2-трихлорэтилиденцианаце-
тат 554
Альбумин 388, 400, 488, 849
Альфанол 79 761
Алюминия окись 192
Амиды
алифатических карбонових кислот
467 ел.
ароматических карбоповых кислот
473
бензолсульфокислоты 527—530
сульфокислот 525 ел.
тиоэфиров карбоновых кислот 500
циклических кислот 657
Амилацетоацетат 613
Амилацетофенон 611
Амилбензоат 657
Амилбифенил 381
Амилкарбаминат 477
Амилнафталин 59, 148
Амилолеат 649
Амилсалицилат 662
Амилстеарат 646
Амилтолилметилкетон 611
Амилтолуолсульфокислота 523
п-трет- Амилфенилфосфат 449
п-трет-Амилфеноксипропиловый эфир
584
Амилфенолы 100, 225, 401
Амилцитрат 724—726
Аминоалкилсульфонаты 521
Аминоацетонитрил 482
Аминокарбоновые кислоты 464
а-Аминокетоны 609
2-Аминометил-2-метилпропанол 662
2-Амино-4-метилтиазол 464
Аминопласты 529
Аминопропилсульфонат 521

Предметный указатель
885-
Аминоспирты, эфиры 463
2-Аминотиазол 464
Амины
алифатические 462
ароматические хлорзамещешще 556
циклические 462
Аммонийбутилфосфат 463
Анас 668
Андрада — Шеппарда уравнение
температурной зависимости вязкости
263, 269
Анизол 214, 590
сульфамид 534
хлорзамещенный 572
Анизол-4-сульфокислота, крезиловый
эфир 525
Анилиды
?-кетонокарбоновых кислот 614
кислот С7_9 122
и-октансульфокислоты 525
тиогликолевой кислоты 510
толуолсульфокислоты 533
Анилин диацетилироаанный 464
Антраниловая кислота 464
Антраценовое масло 243, 384, 404, 564
Антрацены 383, 608
Арахисовое масло 802, 808, 811
Ариламиды 470
Арилкарбоновые кислоты гаяогензаме-
щенные 568
Арнилы 480, 481
Ароклоры 300, 559—563
Ароксан С 160, 582, 583
Асфальт 559
Атмосферостойкость (см. также
Светостойкость) 121 ел., 224, 228 ел.,
231 ел., 412
Ацетали
ароматического ряда 601
ацетальдегида 598
жирного ряда 598
тиодигликолей 494
тиокрезолов 494
циклические 555
—хлорированные 574
Ацетальдоксим, додециловый эфир 482
Ацеталькарбоновые кислоты
циклические 600
Ацетамид, бутильные производные 467
Ацетанилид 468, 489
толуолсульфокислоты 533
Ацетат целлюлозы
атмосферостойкость 231, 232
вторичный 412, 503, 526, 527, 588,
612—614, 668, 673, 677, 681, 710, 723
газопроницаемость 220, 221
гибкость пленок 115 ел.
горючесть 240, 241
действие воды 196
извлечение пластификаторов 371
испарение пластификаторов 320 ел.
механические свойства 97 ел., 282,
364, 527, 528, 531, 623, 744, 745
морозостойкость 121
переработка отходов 872
пластификация
— аминами 463—465, 468, 469, 471,
473, 474
— ацеталями 598, 600
848
807
522,
Ацетат целлюлозы
пластификация
— галогензамещенными
соединениями 541, 551, 552, 554, 555, 561,
564—566, 569, 573—575
— кеталями 600, 602
— кетонами 605, 609, 610
— методы 855, 856, 860
— механизм 348, 350, 351, 364, 371
— нитросоединениями 488—490
— полиэфирами 837 , 838, 840,
— простыми эфирами 585 ел.
— растительными маслами 805,
— спиртами 392, 396 ел., 401
— тиосоединениями 499, 516,
524-527, 530-534
— углеводородами 382 ел.
полимерными 819, 828
— фосфатами 412—414, 423, 428—
430, 435, 450—451
— фосфонатами 454
— афирами ароматических
дикарбоновых кислот 56, 740, 741, 744,
745, 759, 762, 764, 776—778
насыщенных дикарбоновых
кислот 695, 697, 700, 701, 705, 711,
713, 722, 723
непредельных кислот 650
оксадикарбоновых кислот 729
оксикислот 673, 674, 681, 686
оксиполикарбоновых кислот
723-725, 727
предельных кислот 621—625,
627, 643
циклических кислот 660,662, 663
продолжительность действия
пластификаторов 79
растворение в пластификаторах 18,
25, 28, 33, 56, 412, 503, 855, 860
совместимость с пластификаторами
67, 70, 678, 682, 743
температура размягчения
522, 532, 622, 725
— стеклования 84
— текучести 56
токсичность 245, 256
Ацетат-2,3-целлюлозы 84
N-Ацетил- ?-аминомасляная кислота ,
эфир 464
Ацетилгликолевая кислота, метиловый
эфир 671
4-Ацетилдифенилсульфид 498
Ацетиллимошшя кислота, эфиры 71
у-Ацетилмасляная кислота 612
Ацетил-а-оксипропионовая кислота,
эфиры 676
Ацетилоксиуксусная кислота, нентаэри-
тритовый эфир 672
Ацетилрицинолеинопая кислота
полиэфиры 848
эфиры 641, 685
Ацетилтрибутилцитрат 256, 724—727
Ацетилтригексилцитрат 726
Ацетилтриоктилцитрат 724
Ацетилтрипропилцитрат 725
Ацетилтри-B-этилгексил)-цитрат 727
Ацетилтриэтилцитрат 256, 724—727
Ацетилфениламин 464
Ацетилцеллюлоза 531, 584
89, 90,

886
Предметный указатель
ароматических дикар-
кислот 741, 752, 753,
•у-Ацетил-'у-цианметилгшмелиновая
кислота, динитрил 615
Ацетоацетамид 467
Ацетоацетанилид 615
Ацетоацеттолуидид 615
Ацетобутират целлюлозы
атмосферостойкость 230, 232
газопроницаемость 221, 232
гибкость пленок 115, 117
водостойкость 198
механические свойства 98, 753
миграция пластификаторов 162
морозостойкость 123, 131
нластификация
— ацеталями 600
— газогензамещенными
соединениями 545, 546, 555, 561, 566
— кетонами 609
— полиэфирами 840, 847
— простыми эфирами 582, 589
— растительными маслами 815
— тиосоединениями 503, 5Q4, 516,
518, 535
— фосфатами 412, 416, 430, 436
— эфирами
боковых
768
насыщенных дикарбоновых
кислот695, 700, 711, 713, 714, 716
монокарбоновых кислот 623,
627, 646
непредельных кислот 650
оксиполикарбоновых кислот
723, 726
циклических кислот 657, 658,
662, 668
продолжительность действия
пластификатора 79
растворимость в пластификаторах
18, 26, 27, 412
светостойкость 225
совместимость с пластификаторами
71, 743
температура текучести 56
Ацетоизобутират сахарозы 257
Ацетоксихлорстеариновая кислота,
метиловый эфир 553
(Ацетоксиэтил)-ацетанилид 470
Ацетопальмитат целлюлозы 745
Ацетопропионат целлюлозы
пластификация нитросоединениями
488, 490
— простыми эфирами 586
— фосфатами 414, 416, 430, 436, 450
— фталатами 705, 767
— эфирами дикарбоновых
насыщенных кислот 711, 714
монокарбоновых кислот 627
оксиполикарбоновых кислот 726
совместимость с пластификаторами
71
Ацетотрикарбаллиловая кислота, эфи-
ры 722
Ацетоуксусная кислота
амид 470
эфиры 198, 199, 613, 614
Ацетофвнон 610
Ацетофенопоксим ацетат 482
А илояны 610
Ацилоксиуксусная кислота,
глицериновый эфир 672
Баркайт 697
Бегеновая кислота, эфиры 684
Бекар Р1 и Р2 684
Бензальацетофенон 610
Бенбери смеситель 54
Бензидин 464
Бензиланилин 464
¦у-Бензил-^-ацетилмасляная кислота,
эфиры 612
Бензилацетоацетат 613, 614
Бензилбензоат 151, 255, 657, 658
Бензилбензойная кислота, эфиры 660
Бензилбутиладипат 702, 708
Бензилбутилтиодигликолат 503, 506, 509
Бензилбутилфталат 18, 24 ел.
Бензилгидразин 575
Бензилгидрокарвон 610
Бензиллевулинат 615
Бензилмезитилен 381
Бензилнафтенат 31, 666, 668
Бензиловий спирт 396, 397
эфиры 581
Бензиловый эфир
4-трет-амилфенола 591
глицерина 588
моноксиленилэтиленгликоля 585
Бензилоксибензойная кислота, эфиры
666
Бензил-а-оксипропионовая кислота,
этиловый эфир 676
Бензилоктиладипат 702, 708
Бензилпеларгонат 73
Бензилпимелиновая кислота, эфиры 616
Бензилсебацинат 712, 715, 716, 718
Бензилтетралин 383
Бензилтиодигликолат 503
Бензилтиоолеат 494
и-Бензилфеноксиэтанол 403
Бензилфенол 402
Бензилфосфат 452
Бензилфуроат 664
Бензилцеллюлоза
диэлектрические свойства 151
критическая температура
растворения 499, 503, 504, 519, 638, 706
механические свойства 562, 768
миграция пластификаторов 173,
178 ел., 189
пластификация галогензамещенны-
ми соединениями 545, 558, 559,
561, 566
— кетонами 605, 613
— методы 860
— мочевинами 479
— полиэфирами 847
— простыми эфирами 583, 585, 589,
593
— растительными маслами 815
— тиосоединениями 499, 503, 524
— углеводородами 382 ел.
— фосфатами 412, 421, 436, 437
— эфирами ароматических
дикарбоновых кислот 741, 754, 762,
764, 783, 791, 792
моыокарбоновых жирных
кислот 640, 64'і

Предметный указатель
887
Бензилцеллюлоза
пластификация
насыщенных дикарбоновых
кислот 696, 697, 701, 706
непредельных кислот 651
оксикислот 686
циклических кислот 658, 660,
663, 665
растворение в пластификаторах 18,
27, 412, 741, 860
совместимость с пластификаторами
71, 743
температура каплепадения 640, 641
Бензилэпоксистеарат 690
Бензилэтилсукцинат 699
Бензоат монотетрагидрофуранового
эфира триэтиленгликоля 594
Бензоилакриловая кислота, эфиры 617
Бензоилацетон 611
Бенэоилбензойиая кислота, эфиры 616,
и.. 617
Бензоилпимелиновая кислота, эфиры 616
Бензоин 610
Бензойная кислота
амиды 471
эфиры 657 ел.
Бензолсульфоалкиламиды 19, 527—530
Бензолсульфокислота
алкилцианамиды 530
амиды 19, 527—530
дикарбоксиэтиламид 529
морфолид 529
Бензолсульфометилнитроамид 23, 27,
489
Бензолсульфометилцианамид 23, 530
Бензотиазилтиоуксусная кислота,
эфиры 500
Бензофенон 84, 609, 611
дикарбоновая кислота 617
Бензофуроин 610
Бис-(бутиллактил)-адипат 680', 683
Бис-глицидный эфир диоксибензолов
592
Бис-декаметиленгликольацетоацетат
614
Бис-(диметилбензил)-карбонат 159
Бис-диметилциклогексилоксалат 100
Бис-B,5-дихлорфенил)-пропан 556
Бис-(диэтиленгликоль)-карбонаты эфи-
ров молочной кислоты 276
Бис-изооктооксиадипиновой кислоты ге-
ксандиамин 472
Бис-лактон-4,7-диоксисебациновая
кислота 724
а,Р'-Бис-/г-меркаптодиэтиловыйэфир497
5,5-Бис-метилол-2-трихлорметилдио-
ксан-1,3 599
диацетат 554
4,4-Бис-D'-оксифенил)-валериановая
кислота, эфиры 626
Бис-(октиллактил)-себацинат 683
Бис-1,2,4-трихлорфенилэтан 555
Бис-трихлорэтилиденглицеринформаль
555
Бис-феноксиэтанолсульфон 536
Бис-фенолглицидные полиэфиры 595
Бис-фталевая кислота, эфиры 796
Бис-(хлоралкил)-сульфиты 515
Бис-(хлорбутилен)-сульфит 515
Бис-D-хлорбутил)-терефталаты 572
Бис-хлорнафтилалканы 567
Бис-(хлорпропил)-сульфит 515
Бис-этиленгликольмалеат 721
N, )Ч-Бис-B-этокси)-молочная кислота,
амид 470
Бицикло-3,3,0-1E)]-октен-2-он 610
Борнеол 400
Борнилметилциклогексилацетат 625
Борниловый эфир 618
Борнилсукцинат 699
Брабендера
пластометр 21, 51, 52
прибор, определение летучести 310
Бромантрацен 564
Бромбензол 555
4-Бромдекановая кислота, эфиры 552
¦у-Броммасляная кислота, эфиры 552
Бромнафталин 564
5-Бромсалициловая кислота, ?-окси-
этиловый эфир 569
Бромтолуол 555 >
2-Бромэтилбутилдифосфат 408
2-Бромэтил-1-ксениловый эфир этилен-
гликоля 585
Бутадиенсульфоны циклические 534
Бутан-1,4-ди-р-оксипропионовая
кислота, дихлорбутиловый эфир 553
Бутапдиол-1,3, эфиры кислот С7— t 630,
634
Бутандиолацетоацетат 614
Бутандиол-1,4-бис-хлорбутилкарбонат
695
Бутандиол-1,4-дивиниловый эфир 837
Бутандиолдиметакрилат 649
Бутандиол-1,4-трихлорацетат 551
Бутандиолы 213, 392
м-Бутансульфокислота, к-октиламид 525
Бутантетракарбоновая кислота, эфиры
722
1,2,4-Бутантрикарбоновая кислота,
эфиры 722
Бутантриол-1,2,3 394
Бутиладипат 700, 701
N-Бутилацетамид 471
Бутилацетилрицинолеат 34, 59,
685, 686
Бутилбензилсебацинат 712
Бутилбенэилфосфат 452
Бутилбензилфталат
растворение полимеров
785, 787
свойства 737, 739
совместимость 743, 783, 784
Бутилбензолсульфамид 527—529
Бутил-(бутиллактил)-адипат 679, 681 —
683
N-Бутилгликолил-тг-толуолсульфамид
533
Бутилгликольбензоат 659
Бутплдиэтиленгликолькарбонат
695
Бутилен-2,2-бис-тиогликолевая
кислота, эфир 497
Бутиленгликоль
вязкость 395
карбаминат 479
физиологическое действие 245
эфиры 634
198,
32, 55, 741,
694,

888
Предметный указатель
Бутиленгликольацеталь ?-C-oKCn6yTo-
кси-1)-масляного альдегида 599
Бутиленгликоль-бис-тиодибутират 513
Бутиленгликольмонохлорацетат 550
Бутилиминодиуксусная кислота, ди-
бутилэтиленгликолевый эфир 467
Бутилкарбаминат 477
Бутилкарбитолбутират 625
Бутилкетопимелинат 616
(Бутиллактат)ї-себацинат 135, 136
/Бутиллактат/2-тиодипропионат 135, 136
Бутилнафтенат 666, 667
Бутиловый эфир
гептанона 618
диэтиленгликольмонобензоата 585
Бутилолеат 46, 649
хлорзамещенный 552
Бутилрицинолеат 684
Бутилстеарат
водостойкость 198
пластифицирующее действие 72,
75, 95, 117, 123, 645, 646, 867
растворение полимеров 59
растворимость в воде 197
физиологическое действие 255, 256
2-к-Бутилсульфоэтил-1 -нафтенат 521
Бутил-8-/1,3,5,7/-тетраметилоктилмер-
каптоацетат 497
Бутилтетрахлорфталат 571
Бутилтиодигликолат 501, 502
N-Бутил-й-тОЛуОДСульфамид 533
Бутилуретан 477
и-трет-БутилфенилгликольпальМитаТ
643
n-mpem-Бутилфенилдифенилтиофосфат
457
4-трет-Бутилфенилсалицилат 661
п-Бутилфеноксиэтанол 403
$-(п-тре т-Бутилфенокси)-этиловый
эфир 581
Бутилфенол 401
2-хлораллиловые эфиры 573
хлорированный 575
Бутилфосфоновая кислота, ди-к-бутило-
вый эфир 454, 455
Бутилфталилгликолевая кислота,
бутиловый эфир 59, 67, 81, 90, 131,
132, 147, 195, 197, 210, 256
Бути лфталилоксиуксусная кислота,
эфиры 671—674
Бутилцеллозольвстеарат (бутоксиэтил-
стеарат) 647
Бутилцеллюлоза 497
mpem-Бутилциклогексиловый эфир эти-
ленгликоля 584
Бутилциклогексилфталат 736, 784, 788
Бутилцитрат 724—727
Бутилэпоксистеарат 690
Бутилэтиленгликольолеат 100, 651
Бутилэтиленгликольфталат 737, 739,
741-743, 753, 779, 780
Бутиральдибензилмерканталь 494
к-Бутират оксиэтиламида фталевои
кислоты 98
Бутират целлюлозы 84, 198, 776
1Ч-Бутирил^-аминомасляная кислота,
этиловый эфир 465
Бутоксиакриловая кислота, бутиловый
эфир 683
Бутоксибутилрицинолеат 685
Бутоксидиэтиленгликолька рбонат 694 -
695
Бутоксиметоксиэтилвиниловый эфир
581
Бутоксиуксусная кислота, 1,2-пропан-
диоловый эфир 672
Бутоксиформамид 467
Бутоксиэтиладипат 702, 705
Бутоксиэтилкарбаминат 479
Бутоксиэтиллактат 676
Бутоксиэтилсебацинат 712, 719
Бутоксиэтилстеарат 646
а-Бутоксиянтарная кислота, диэтило-
вый эфир 723
Вазаг 8а 533
Валериановая кислота, эфиры 626.
Вестинол АН и ОА 86, 703, 766,
Винилацетат 857, 858
Винилизобутиловый эфир 565
Винилит VYDR 794, 795, 832
Винилит VYNW
испарение пластификатора 327
механические свойства 106, 108, 277,
384, 385, 416, 417, 770, 771
морозостойкость 127, 129, 131. 132,
272, 416
пластификация амидами кислот 468
— галогензамещенными
соединениями 572
— полимерными углеводородами
822, 823
— полиэфирами 630, 838, 843—845
— тиосоединениями 499
— углеводородами 381 ел.
— фосфатами 416, 417, 441, 442, 446.
— фосфонатами 454
— фталатами 770, 773, 774, 787—
789, 792
— эфирами дикарбоновых кислот
698, 710, 714, 715, 718, 721
ненасыщенных кислот 652
светостойкость 226
Винилметиловый эфир 837
Винилциклогексан 385
Винилэпоксистеарат 689
Винная кислота, эфиры 200, 723, 724
Винофлекс PC 503, 550
Винофлекс S3 и S8 398, 399, 524
Витамол 60 635
Витамол 100 766, 768
Витамол 110 765
Витамол 180 775
Витамол 320 703
Водное число 193
Водопоглощение 196, 199 ел., 210
Водопроницаемость 205
Водостойкость 193 ел., 210
Ворвань моржовая 246, 816
Воска 621
Время гелеобразования 102
Время релаксации 143, 144, 147 cir_
Вулканол В 383
Выпотевание пластификаторов 67
Высыхающих масел кислоты 481
Вязкость 263 ел.
кинематическая 265, 268, 269

Предметний указатель
Вязкость
пластификаторов, аналогия с
температурой растворения 265
— влияние на диэлектрические
свойства 283 ел.
механические свойства 282 ел.
на морозостойкость 272 ел.
— зависимость от строения 273
—температурная зависимость 263ел.,
411, 630, 637, 640, 651, 696,
706, 738
пластифицированных систем 140,
147 ел., 866
удельпая ударная 103, 117, 420
Газопроницаемость
молярная 219 ел.
объемная 221, 223
Галовакс 4001 В2 547
Галогензамещенные углеводороды 244,
541 ел.
влияние на горючесть 241
Гвоздичное масло 214
Гексаалкилтетрафосфаты 452
Гексаброммонохлордифениловые эфиры
574
Гексагидробензилацетат 625
Гексагидробензиловыйспирт 121,122, 625
Гексагидробензойная кислота, эфиры669
Гексагидрофталевая кислота, эфиры 793
Гексадецилфеноксиацетат 671
Гексаметиленгликоль, эфиры 586
Гексаметилендиамин (гексиламин) 462
Гексаметилендиаммониевая соль
кислот С4_9 462, 463
Гексаметилендиундециленовая кислота,
амид 462
Гексаметиленовый эфир бис-дигексил-
фосфата 424
Гексаметилентетрамин 464
Гександиол-1,6, эфиры 636
Гександиол-1,6-дикреилкарбонат 694
1,6-Гексапдиолмонокрезиловый эфир
587
Гександиолы 393
Гексантриол, эфиры 19, 39,42, 58, 62,128,
142, 198, 394, 395, 589, 623, 635,
636, 638 ел.
Гексахлорбензол 555
Гексахлордифенил 557
Гексахлордифениловый эфир 573
Гексахлорендометилентетрагидрофтале-
вая кислота 572
Гексахлортерфенил 561
Гексахлорциклогексаы 555
Гексахлорэтан 541
Гексаэтиленгликоль 391
Гексаэтиленгликольдипеларгонат 631
Гексаэтилтетрафосфат 408, 452
Гексиладипат 702
Гексиламин (гексаметилендиамин) 462
Гексилгептилкетон 609
Гексиленгликоль 393
Гексилкарбонат феноксиэтиллактата
677
Гексил-9,10-карбонатстеарат 684
Гексилтетрахлорфталат 571
Гексилэпоксистеарат 690
Гексилэтиленгликольацетоацетат 614
Гексопласты 847
Гектографические массы 394
Гендецилтетранафтилкетон 611
Генопласт ДОР 766
Гептановая кислота, глицериновый эфир
628
Гептанон-3, эфиры 618
Гептахлордифениловый эфир 573, 574
Гептилбензолсульфамид 527
Гераниол, эфиры 584
Герколин 300
О-Гетероциклы 594
Гибкость пленок, оценка 114 ел.
Гидразин, производные 482
Гидратцеллюлоза
газопроницаемость 220 ел.
действие воды 219
миграция пластификаторов 174
пластификация 361
— аминами 463, 464, 467
— кетонами 615
— методы 854
— мочевиной 473
— полиэфирами 849
— спиртами 389, 394, 404
— тиосоединениями 515, 529, 533
— уретанами 479
— эфирами дикарбоновых кислот
699, 723
Гндроабистиловый спирт 400
Гидроабиетинстеарат 647
Гидроксиламин, производные 482
Гидропалат А и В 793
Гидропирандикарбоновая кислота,
эфиры 796
Гидротерфенил 100, 866
Гидрофталевая кислота, эфиры 787, 793
Гидрохинондидодециловый эфир 592
Гидрохинондноктадециловый эфир 592
Гидрохинонмонобензиловый эфир 592
Гидрохинонмонобензоат 658
Гипроза SP 80 590
Глиакол 589
Гликолевая кислота, эфиры 105, 106,
585, 671 ел.
Гликолевые эфиры кислот С 1-і о 621,
622, 626-631, 634, 641, 643
Гликоли
диалкиловые эфиры 584
серусодержащие 494
физиологическое действие 244
Гликольлактаты 675, 676
Гликолъмоно-а-оксиизобутират 585
Гликолънафтенаты 666
Гликолъполиформаль 849
Гликольформальстеарат 849
Глиоксалевая кислота, ацетали эфиров
601
Глнфтали 622, 846
Глицерин 393
«заменитель» 472
нитрат 486
пластифицирующее действие 393, 394
продукты конденсации 587
эфиры 193, 587, 622 ел., 641
Глицеринацеталь тетрагидрофурфУРола>-
бензоат 602
Глицеринацетаты 622, 623
Глицеринбензоилбензоат 617

890
Предметный указатель
Глицеринлактат 675
Глицеринлактатацетат 675
Глицеринмоноолеат 256
Глицеринмонохлорацетат 550
Глицеринмонохлоргидрина дистеарат
Глицеринрицинолеаты 685
Глицеринсебаципат 839
Глицеринтрибензоат 660
Глицеринтри-12-кетоолеат 616, 815
Глицеринтри-12-кето-10-октадеценоат
815
Глицеринтриформиат 621
Глицероген 393
Глицидилаллиловый эфир 591
Глицидилолеат 651
Глицидный эфир 1,8-бис-оксифенилпен-
тадекана 595
Глутаровая кислота, эфиры 576, 699
Даммар 503
Датрексы 378
Дау-рёзин 380
Девазин 601, 602
Декаметилендиолеиновая кислота, амид
462
Деллатол ММА 527, 528
Демпфирующая способность пленок
133 ел.
Дециладипат 704
Децилдигликолат 728, 729
Дециленэтиленгликольацетат 622
Джонсона правило эффективности
пластификаторов 276, 277
Диадипиновая кислота
ксилилдиамид 472
эфиры 722
К,М'-Диалкил-5-диалкил-2,3-дигидро-
3-фуранкарбоновая кислота, амид
666
Диалкилмонохлорметилфосфонаты 454
Ди-н-алкилтартрат 90
Диалкилфосфиты 452
Диалкил-11-фосфоноундеканоат 455
Диалкилфосфонстеарат 455, 456
Диалкилхлорандаты 572
Диалкилцианамиды 463, 482
Диаллил-1,3-дициан-2-(трихлорметил)-
глутарат 554
Диаллилсебацинат 713
Диаллилфосфонамида метилольное
производное 455
Диаллилфталат 298, 737, 769, 830
Диаллилфумарат 721
Диамиладипат 700, 701
Диамилазелаинат 710
Диамилбифенил 74, 381
а,у-Диамил^-глипидный эфир
глицерина 587
Диамилнафталин 100, 382
Диамилоксалат 96, 696
Диамилтартрат 724
Диамилтерефталат 791, 792
Диамилфталат 301, 302, 305, 741—744,
753, 759, 784
Диан си. Дифенилолпропан
Диацеталь пентаэритрита 600
Диацетаминоолеин 690
Диацетил-2,4,6-триброманилид 464
Диацетин 622
Диацетонацетат 618
Диацетонлевулинат 618
Дибензил 381
Дибензилбензолы 382
Дибензилин 591
Дибензилмалоновая кислота, эфиры 698
Дибензиловый эфир 150, 593
4,4'-дитиоди-»-бутилового эфира 497
диэтиленгликоля 585
этиленгликоля 584
Дибензилсебацинат 138
Дибензилсульфид 498
Дибензилфенол 402
Дибензилфталат 32, 74, 737, 742, 781
Дибензоат дибутилового простого эфира
580 * Р
Дибромдифениловый эфир 573
Дибутилвинилфенилфосфат 451
Дибутилгексагидрофталат 793
Дибутилдигликолат 728
Дибутилдитиопропионат 87
Дибутилоксалат 696
Ди-^-бутилоктил)-фталат 775
Дибутилпимелинат 87, 513
Дибутилсебацинат 138, 256, 711—716
Дибутилсукцинат 195, 698
Дибутилтартрат 723, 724
Дибутилтерефталат 791
Дибутилтиодибутират 511, 513
Дибутилтиодигликолат 513
Дибутилтиодипропионат 101, 513
3-(Дибутилфосфон)-пропионат, этилге-
ксиловый эфир 455
Дибутилфталат
влияние на диэлектрические
свойства 138, 147, 150
давление пара 298 ел.
миграция 153 ел., 157, 158, 161 —
166, 172, 189
пластифицирующее действие 107,111,
114—117, 120, 130, 132, 133, 138,
184, 744, 747-758, 786
растворение полимеров 18, 22, 30,
32, 36, 40, 42, 47, 50, 58-60, 63,
741.-743
физиологическое действие 253
физические свойства 736, 738—740
энергия активации 81
Дибутилфумарат 721
Дибутилхлорфталат 570
Дибутилцелозольвазелаинат 256
Дибутилцитрат 67
Дибутилэтиленгликольфталат 18 ел.,
254
Дибутилэтилфосфат 423
Дибутираль пентаэритрита 600
Дибутокситетраэтиленгликоль 586
Дибутоксиэтилазелаинат 710
Дибутоксиэтилдигликолькарбонат 255
Ди-(бутоксиэтил)-фталат 256
Дибутоксиэтилэтиленгликолькарбонат
100
Дигексилазелаинат 107, 710
1,3-Дигексилглицерин 587
Дигексилкарбонат 694
Дигексилсебацинат 712, 716
Дигексилфталат
пластифицирующее действие 756, 760
растворение полимеров 759, 761

Предметный укааателъ
891
Дигексилфталат
свойства 139, 301, 305, 736, 738
Дигептилкарбинол-B-хлорфенил)-кар-
бонат 694
Дигептилоксалат 46
Дигептилтиодибутират 513
Дигидромуконовая кислота 721
Дигидронафталин 383
Дигидропиран галогензамещенный 568
Дигликолевая кислота, эфиры 31, 105,
728-730
Дигликоли 245
Дигликольфосфоыовая кислота, тетра-
изопропиловый эфир 455
Диглицеринтетраацетат 95, 589
Ди-к-децилгликолевая кислота, эфиры
728
Дидедилфталат 737, 775
Ди-B,2-диметил-о-хлорпропил)-карбо-
нат 554
,Ди-2,4-(динитрофенокси)-этан 489
Дидодецилфталат 31, 737, 741, 775
а,у-Диизоамилглицерин 587
Диизоамилсульфои 535
Диизоамилфталат 736
Диизобутиладипат 256
Диизобутилацеталь 3,5,7-триизобуто-
кси-м-каприлового альдегида 598
Диизобутилдигликолат 728
Диизобутилфталат 736, 758
Диизобутилфумарат 721
Диизогептилцианамид 23
Диизодециладипат 704
Диизодецилфталат 770
Ди-(изодецил)-эпокситетрагидрофталат
794
Диизононилфталат 737
Диизооктиладипат 703, 704
Диизооктилтерефталат 793
Диизооктилфталат 303, 305, 770, 773
Диизопропилнафталин 382
Диизопропилфталат 747
1,5-Дииодпентан 541
1,3-Дииодпропан 541
Дикаприлфталат 256, 765, 770
Дикапроновая кислота, эфиры 627
Дикарбитолтетрагядрофталат 793
]^,]У-Ди-(Р-карбобутоксиэтил)-толуол-
сульфамид 533
Дикарбоксидиэтиламид бензолсульфо-
кнслоты 529
2,6-Дикарбокси-4-крезоксиуксусыая
кислота, эфиры 796
Ди-D-карбоксифенил)-сульфон, . бут-
оксиэтиловый эфир 536
Дикарбоновые кислоты, эфиры
бензольного ряда 734 ел.
вязкость 289, 695 ел., 702, 706, 709,
710, 712, 736—739
давление пара 299 ел.
коэффициент преломления 702, 709,
710, 712, 740
лактатов 679 ел.
летучесть 311 ел.
насыщенные 694 ел.
ненасыщенные 720 ел.
парахор и реохор 289
поверхностное натяжение 289
полимерные 839 ел.
Дикарбоновые кислоты
растворение полимеров 19, 20, 33,
71, 741-743
тиоэфиры 500
физиологическое действие 255
физические свойства 695 ел., 736 ел.
Дикрезилглицерин 588
ацетаты 590
Дикрезилин 591
Дикрезилкарбоновая кислота, 1,6-ге-
ксандиоловый эфир 694
Дикротонилиденпентаэритрит 600
Диксилениловый эфир диэтиленгликоля
155, 585
Диксилилксилол 382
Диксилилсульфон 535
Дикумарон 384
Дилаурилсебацинат 711
Диметиладипиновая кислота, эфиры 709
Диметилазелаинат 710
Диметилацеталь изоамилового спирта
598
Ди-а-метилбепзиловый эфир этиленгли-
коля 584
Диметилбензолсульфамид 527
Диметилбутандиол-2,3 392
1,3-Диметилбутилдигликолат 728
1,3-Диметил-2,4D,6)-дииитробензол 489
а-(О, О- Д иметилдитиофосфат)-]^-этил-
сукцинимид 472
1,3-Диметил-1,3-дифенилциклобутан
379
Диметилен-бис-тиодигликолевая
кислота, эфиры 514
Диметилкамфора 608
2,2-Диметилмалоновая кислота,
эфиры 698
Димотилолбензол 400
2,6-Диметилол-4-крезоксиуксусная
кислота, эфиры 796
Диметилолмочевина, производные
525
Диметилолнафталин 400
Диметилолнитропропан(-этан)диацетат
488
Диметилпропандиол-1,3 392
Диметилсебацинат 711, 712
Диметилтиантрен см. Синтол Т
Димотилфенил-о-толилмочевина 475
Диметилфталат
пластифицирующее действие 740, 744,
745, 753, 769
понижение температуры
стеклования 85
растворение полимеров 18 ел., 735,
741
свойства 298, 301, 305, 734 ел.
совместимость с полимерами 743
Диметилфумарат 721
]^,]^-Диметилцианацетамид 482
N, N-Д иметилциклогексансульфокисло-
та, амид 526
Диметилциклогексилтолуолсульфокис-
лота 523
Ди-(метилэтиленгликоль)-фталат
оензостойкость 210
пластифицирующее действие 753,
777-779

892
Предметный указатель
Ди-(метилэтиленгликоль)-фталат
растворение полимеров 18 ел., 741 —
743
свойства 737, 739, 777
Димотоксибутоксиэтилфосфат 412
2,5-Ди-(метоксикарбонил)-гексилмер-
каптан 494
Ди-2-метоксиметоксиэтилдигликолат
728, 729
Диметокситетраэтиленгликоль 586
Динафтол 404
Динитрилы 481, 615
Динитробенэол 489
3,3-Динитробутиролактам 488
5,5-Динитрододеканолактам 488
Динитрокаприловая кислота, этиловые
эфиры 487
Динитроксилол 489
Динитротолуол 489
2,4-Динитрофениловый эфир 489
2,4-Динитрофеноксиэтанол 489
Динониладипат 139, 704
Динонилкетон 609
Динонилнафталин 383
Динонилфталат 139, 305, 737, 738, 741,
773, 774, 788
Динопол 765
2,4-Диоксагександикарбоновая
кислота, эфиры 730
1,4-Диоксандиола-2,3 монохлорацетат
552
2,2-Ди-(оксиалкоксифенил)-пропан 397
(о.ш'-Диоксидибутиловый эфир 581
Диоксидикрезилпропан 122
Диоксидиоксан, диэфиры 624
Диоксидифенил 122, 404
Диоксидифенилметан 401
Диоксидифенил-З-оксидифениламины
464
Диоксидифенилпропан 122
га.га'-Диоксидифешшсульфон 535
Диоксидифенилы 404
эфиры 592, 593
Диоксидиэтилциклогексанол 400
Диоксипропилтиодибутират 513
3,4-Диокситетрагидрофуран, монобен-
золовыи эфир 594
1-Диоксифенил-2-трихлорэтан 575
Ди-(оксифенилэтнловый) эфир 584
1,4-Ди-(о-оксифенокси)-бутан 592
і-Диоксициклогексил-і^-диокеибута-
нон 609
Ди-(E-океиэтокси)-этиловый эфир 593
Ди-C-оксобутил)-циануксуснан
кислота, этиловый эфир 612
Диоктиладипат 700
Диоктилазелаинат 710
Диоктилдигликолат 105, 628, 728, 730
Диоктилитаконат 721
Диоктилмалеат 720
Диоктилсебацинат 119, 256, 710, 712,
715, 717
Диоктилсукцинат 699
Диоктилтетрахлорфталаты 570
Диоктилфенилфосфонат 454
Диоктилфталат
влияние на диэлектрические
свойства 138 ел., 147
жесткость полимера 129
Диоктилфталат
влияние на скорость
распространения звука 137
пластифицирующее действие 34, 40,.
86, 88, 102, 107, 119, 120, 129,
130, 767—773, 788—790
растворение полимеров 18, 22 сл.г
42, 51, 741, 742, 785
свойства 304, 305, 734, 737, 738, 765,
766
физиологическое действие 253
экстракция адсорбентами 159 ел.
Диоктилфумарат 721
Диол 14В 392
Диолы 389
эфиры 587
Дипентаэритрит 396
гексаацетат 624
Дипентен 385
Дипиперидилметилмочевина 474
Дипнон 611
Дипропиленгликоль монохлор-4-ннтро-
фениловый эфир 573
Дипропилсебацинат 713
Дипропилфталат
пластифицирующее действие 90, 743,
744, 746, 747
растворение производных
целлюлозы 18 ел., 741, 742
свойства 736
Дисульфоокиси 515, 534
Дисфламолл DOP 450
Дисфламолл ТСА 421
Дисфламолл XDP 452
Диталь 207 547
Дитетрагидрофурфурилазалаинат 710
Дитетрагидрофурфурилдигликолат 729
Дитетрагидрофурфурилкарбонат 694
1,5-Дитетрагидрофурфурил-З-оксипен-
танацетат 625
Дитетрагидрофурфурилтиодипропионат
101
Дитиобутиленгликоль 392
Дитиодигликоль 494
Дитиоизомаслннан кислота, эфиры 514
Дитиокарбаминовая кислота, этилен-
гликоль-бис-диизогексиловый
эфир 514
2,3-Дитионафталия 494
Дитиорезорцин 494
Дихиосоединения 514
Дитолил 381
Ди-(тридецилфталат) 776
Диуретандикарбоновые кислоты 479
Диуретаны 479
Дифенил 381
окись 591, 593
эфиры 591
Дифениламин 464
циклогексилированный 464
1,3-Дифенил-2-бутанон-1 611
Дифенилглицерин 587, 588
Дипенилгуанидин 256, 397
Дифенилин 591
Дифенилкарбинол 397
Дипенилксиленилфосфат 452
Дж »ениллаурат 643
Дифенилметан 381
Дифенилметилэтиленгликольфосфат 451

Предметный указатель
893
Дифенилмонокрезилфосфат 426
а,\-Дифениловый эфир ?-метилпропана
583
Дифенилоксалат 696
Дифенилолгексанол 4о4
Дифенилолнафтол 404
Дифенилолпропан (диан) 76, 403, 404
1,3-Дифенилпропан 381
Дифенилсульфон 576
Дифенилфосфонат 454
Дифенилфталат 74, 737, 743, 780, 781
3,2-Дифенил-1,2-эпоксипропаи 256
Дифенилэтан 382
Дифенил-(этилгексил)-фосфат 426
Ди-а-(фенилэтиловый) эфир 584
нафтола 591
Дифеновая кислота, эфиры 796
Ди-ш-феноксипропиловый эфир 584
Ди-(феноксифенилэтил)-дифениловый
эфир 591
¦ Дифеноксиформаль 601
Дифеноксиэтилгликолат 728
Дифенолкарбоновые кислоты, эфиры 663
Диформаль пентаэритрита 600
Диформилэтилендиамин 463
Дифосфаты полигликолей 424
Дихлоральмочевины 475, 476, 555
эфиры 476
Ди-(хлорбензил)-глутарат 699
Дихлорбензолсульфамид 569
2,3-Дихлорбутандиол-1,4-бис-бутилкар-
бонат 695
Дихлорбутиладипат 553
Дихлоргидрин-1,3, эфиры 553
2,4-Дихлордекановая кислота 552
Дихлордибензил 556
2,3-Дихлордиоксан, эфиры 584
л-Дихлордифенилметаи 555
Дихлордифенилолпропан 576
Дихлормалеиновая кислота, эфир
спирта С10 552
З-Дихлор-2-моноокситетрагидропирап
568, 594
1,2-Ди-D-хлорфеиил)-этан 556
2,4-Дихлорфеиоксиуксусная кислота,
эфиры 568, 569
Дихлорфеноксиэтанол 575
Дихлорфталевая кислота, ангидрид 569
Дихлорэтилсебацинат 718
Дихлорэтилфосфат 408
Дихлорянтарная кислота, эфиры 552
Дицетилгексагидрофталат 793
Дициандиэтилбензолсульфамид 530
l,4-(?,Р'-Дициандиэтокси)-бутаи 482
Дициклогексансульфокислота, ксили-
дид 526, 534
а,а'-Дициклогексиладипииовая
кислота, эфиры 710
Дициклогексиламинонитрит 699, 701
Дициклогексилдигликолат 728, 729
Дициклогексилсебацинат 712, 713, 719
Дициклогексилтатрат 723
ДициклогексиЛ-л-толуолсульфамид 533
Дициклогексилфталат 74, 254, 737, 781,
782, 788
Дициклогексилэтилендиамии 463
Дициклопентадиен 384
Диэлектрики 827
Диэлектрические свойства полимеров
137 ел., 283 ел.
Ди-2,3-эпоксибутиладипат 595
Диэтаноламин, триацилпроизводныо
468
Диэтилазелаинат 710
Диэтиламинооксипропилен 849
Ди-B-этилбутил)-фталат 736, 739—743,
759—761, 769, 786
Ди-(этилбутил)-этиленгликольтетрагид-
рофталат 793
Диэтил-(бутоксиэтил)-фосфат 410
Диэтилгексагидрофталат 793
Ди-B-этилгексил)-адипат 702—704, 706
Ди-(этилгексил)-азелаинат 710
Ди-(этилгексил)-гексагидрофталат 159,
793
Ди-(этилгексил)-себацинат 255, 712
Ди-(этилгексил)-сукцинат 133
Ди-(этилгексил)-терефталат 793
Диэтилгексилтиодибутират 511, 513
Диэтилгексилтиодигликолат 513
Диэтилгексилтиодипропионат 513
Д и- (этилгексил)-фталат
влияние на атмосферостойкость 238,
239
водопоглощение 201
миграция из полимеров 155, 156,
159, 168, 176, 182, 184, 186, 213,
254
Ди-B-этилгексил)-фталат
пластифицирующее действие 40, 50,
52, 53, 60, 63, 108, 133, 147, 756,
764, 765, 769, 786
растворение полимеров 31, 42, 55,
741, 742
свойства 298, 301 ел., 736, 739
энергия активации 81
Ди-(этилгексил)-эпоксигидрофталат 793
Ди-(этилгексил)-эпокситетрагидрофта-
лат 794
Ди-(этилгексил)-этиленгликольтетра-
гидрофталат 793
Диэтил-к-децилмалонат 722
Диэтилдифенилмочевина 474
Диэтиленгликолевый триэфир
гексантрпола триацетат 589
глицерина триацетат 588
Диэтиленгликоль 213, 389, 390, 395
ацетали эфиров 598
дибензиловый эфир 585
диксилениловый эфир 39, 42, 585
диэфиры 585
Диэтиленгликольадипат 702, 705
Диэтиленгликольацетоацетат 199, 613,
614
Диэтилеигликольбензолбеизоат 617
Диэтиленгликоль-бис-карбонаты лак-
татов 679
Диэтиленгликольдиацетат 621, 622
Диэтиленгликольдибензоат 658, 659
Диэтиленгликольдикаприлат 628
Диэтиленгликольдикапронат 256
Диэтиленгликольдилаурат 643
Диэтиленгликольдилевулинат 615
Диэтиленгликольдиметакрилат 648
Диэтиленгликольдиоктоат 32
Диэтиленгликольдипропионат 59, 117,
195, 622, 625

894
Предметный указатель
Диэтиленгликольмонобензоат 122, 585,
615
Диэтиленгликольмонотрихлорацетат
551
Диэтиленгликольстеарат 647
Диэтиленгликольтиодигликолат 628,
629
Диэтиленгликольфталат 601, 737, 741 —
743, 776-778
Диэтилиденпентаэритритадиацетат бої
Диэтиллауроксиэтанфосфонат 455
Диэтилмоно-а-хлор-р-этаноламин 463
Диэтиловый эфир пирокатехина 590
Диэтилолеилоксипирофосфаты 422
Диэтилолеилфосфаты 422
Диэтилпропионилфосфонат 454
Диэтилсебацинат 711, 712
Диэтилсукцинат 698
Диэтилтартрат 195, 723, 724
Диэтилфенилфосфат 450
Диэтилфталат
давление пара 298, 301, 305
миграция из полимеров 154, 155
пластифицирующее действие 34, 40,
52, 67, 116, 132, 147, 150, 236
241, 743-747, 753, 769, 786
поверхностное натяжение 287
растворение полимеров 18, 42 56
57, 741, 742 '
Диэтилцеллюлоза 18, 27
1,3-Диэтоксиацетон 609
Диэтоксибутоксиэтилфосфат 412
Диэфиры
фенолов 590
этиленгликоля 585
4,8-Додекадиен-1,Ю-дикарбоновая
кислота, эфир 721
Додекансульфокислота, фениловый эфир
517
Додекан-4-трикарбоноваякислота-1,2,12,
эфиры 723
Додециламин оксиэтилированный 462
Додецилацетат 621
Додецилбензол 866
Додецилбутират 625
Додецилкрезол 122
Додециллактат 675
Додециловый спирт, простые эфипы
581, 588
Додециловый эфир глицерина 588
Додецилтетрагидрофурфурилкарбонат
Додецилфеноксиацетат 671
Додецилфенол 121, 122, 401
хлорированный 575
Додецилфосфаты 422
Додецилфуроат 663
Е 244 826
Еганолы 570, 573, 703
Еденолы 313, 339
ED 140 652
ED 242 311, 762, 765
ED 356 311
Елаол 264, 311
Желатин, пластификация
аминами 463
мочевинами 474
Желатин
спиртами 388, 389, 394
фенолами 401
фосфатами 423, 448
Жеон полибленд 825
Жеон 101 34, 827, 829, 843, 844
Жесткость пленок, измерение 129
Животные жиры, извлечение
пластификаторов 246, 254
Жирные кислоты
природные 214
продукты взаимодействия с аминами
462
рыбьего жира 548
эфиры
— вязкость 288
— давление пара 299
— миграция из пленок 153
— парахор и реохор 289
— поверхностное натяжение 289
— растворение полимеров 19 ел., 3S
— спиртов С7_9 552
— триэтиленгликоля 120
— эпоксидированные 687 ел.
Зеин, пластификация
амидами кислот 471, 473, 527, 532
диолами 389
оксикислотами 662, 683, 724
полиолами 395
Зубоврачебные массы 565
Игамид 1С 661
Игамид 4 467
Изоамилкарбаминат 477
Изоамиловый эфир гептана-3 618
Изобор-ниловый эфир 618
Изобутиладипат 700
Изобутилнафтенат 666—668
Изобутираль изобутиленгликоля 599
Изовалериановая кислота, эфиры 626
Изогексациклогексанол 400
Изогексилфенол 401
Изогептилат целлюлозы 18, 26, 27
• Изогептилфталат 736
Изодецнлбензилфенол 402
Изодецилдигликолат 728
Изододецилнафталин 383
Изододецилфенол 76
Изокротоновая кислота, эфиры 649
Изононилбензилфенол 402
2-Изононилфенил-2-этилсукцинат 699
Изононилфенол-к-октансульфонат 521
Изооктиладипат 660
Изооктилфеноксиуксусная кислота,
додециловый эфир 671
Изооктилфталаты 792
Изооктилэпоксиолеат 691
n-Изопропилбензойная кислота, эфиры
660
Изопропилбензолсульфамид 527, 528
Изопропилметиламинометилизопропил-
кетон 609
Изосебациновая кислота, эфиры 720
Изотерфенил 382
Изофталевая кислота, эфиры 792

Предметный указатель
895
Иминодиуксусная кислота, эфиры 466
Ингибиторы термоокисления 230
Инденовые смолы 559
Интермоллы 87, 264, 636, 637, 640
Интрасольваны 503, 509, 666, 667
Иранолин PDL 18, 378
Итаконовая кислота, эфиры 721, 722
полимерные 836
IW 40 311, 634, 637
IW 100 311, 313
IW 300 702, 705
IW 481 333
Казеин, пластификация
аминами 463
газогензамещенными соединениями
559
кетокарбоновыми кислотами 615
оксикислотами 723
спиртами 388, 389, 394, 400
сульфосоединениями 521, 526
фосфатами 423, 448
Камеди 404
Камфенгликолевый эфир 585
Камфора 604 ел.
введение в нитрат целлюлозы 854
влияние на механические свойства
нитрата целлюлозы 92 ел., 607
давление пара 300, 605
летучесть 308
миграция 156
пластифицирующее действие 607
растворяющая способность 23 ел.,
69, 468, 489
регенерация из целлулоида 871
токсичность 245
Камфорная кислота, эфиры 794
Камфорное масло 608
Камфрозаль 530
Канифоль 437, 490, 503. 587, 620, 661
эфиры 418, 649
Каприловая кислота
морфолид 471
эфиры 628, 629, 631, 839
Каприновая кислота, эфиры 628, 839
Капролактам 198, 465, 466
Капроновая кислота, эфиры 626, 627,
630, 631, 646, 839
Капрохлораль 466
Карбамидные смолы, пластификация
амидами кислот 470, 471
оксимами 482
полиэфирами 837, 848, 849
фосфатами 4l3, 448
эфирами дикарбоновых кислот 697,
701, 708
— жирных кислот 622
— многоатомных спиртов 584, 588
Карбаминовая кислота, эфиры 479
Карбаниловая кислота, фениловый эфир
479
Карбинолы 397
2-Карбметокси-2-карбметоксиметил-1,3-
диоксан 584
Карбоваксы 391
Карбоксидигидрокоричная кислота,
бис-этилгексиловый эфир 796
Карбоксиметоксиэтилцеллюлоза 391
Карбон 606
Карбонаты
алкифенолов 694
лактатов 677 ел.
Кастерол 309, 784, 815
Касторовое масло 711
ацетилированное 138
влияние на диэлектрические
свойства полимеров 138
механические свойства
полимеров 92, 93, 100
светостойкость 225
водное число 194
водостойкость 197, 198
гидрированное 615
левулинат 615
летучесть 309 ел.
миграция из полимеров 188 ел.
модифицированное 100 .
нитрованное 486
окисленное 71, 114
пластифицирующее действие 114,115,
638, 812-815
полимеризованное 309
растворение производных
целлюлозы 19 ел.
совместимость 66, 71
состав 811
физико-химические свойства 802,
811, 812
физиологическое действие 245, 255
этерифицированное 686, 687, 690,
814
Каучук
акриловый 418, 456, 826
буна 188, 447, 544, 723
бутадиен-нитрильный 605
бутадиеновый 494
бутадиен-стирольный 660
гидрохлорированный 857
натуральный 376, 573, 615, 716, 724,
791
нитрильный 553, 823—825
пластифицирующее действие 819
синтетический см. Синтетический
Кетали 602
Кетодикарбоновые кислоты, эфиры 612
Кетокарбоновые кислоты 611
алифатические 612
анилиды 614
ароматические 616
Кетоны
алифатические 608
циклические 604, 609
физиологическое действие 245
Кетоны Б 616
Кетопимелиновая кислота, эфиры 294,
295, 61Є
2-Кетопропплпальмитат 609
Кетоспиртьт 018
12-Кетостеарнновая кислота, эфиры 612
Кетотерпенкарбоаовые кислоты, эфиры
618
Кетоэфиры 618
Кислоты С4_10 , эфиры 462, 463, 631
Кислоты С5_7 , эфиры 575
Кислоты С6_7 , эфиры 642

896
Предметный указатель
Кислоты С7_9
тиогликолаты 472
эфиры 583, 621 ел., 630 ел.
Кислоты Си и более, эфиры 642
Кислоты С 14_18 , эфиры 647
Кислоты циклические 657
Классификация пластификаторов
по водостойкости 197
— растворяющей способности 17, 28
Клеи
винилацетатный 535, 563
для полиэтилена 729
животные 388, 389, 463, 467
полиамидный 536
синтетические 400, 536, 563
Клеша и Берга метод определения
температуры хрупкости 119, 130, 136
Клофены 244, 557 ел.
Кпудсена метод определения давления
пара 300
Кожа животных 188
Кожа искусственная
атмосферостойкость 233
из ацетата целлюлозы 421
— нитрата целлюлозы 409, 415, 502,
586, 784, 801, 804, 812, 813, 839,
848
— полиамидов 404
— поливинилбутираля 257
— поливипилхлорида 415, 446, 611
светостойкость 228
Кокосовое масло 802, 808, 811
кислоты, этерификация 653, 696
Константы
экстракции пластификатора 211
Этвеша 290
Контракция систем полимер —
пластификатор 80, 86
Копал 448, 503, 649, 661
KP 23 646, 647
Коричная кислота, эфиры 660
Коричный спирт 584
Коросил 499
Косметические препараты, извлечение
пластификаторов 249
Коэффициент
диффузии 222, 328
преломления 75, 82, 85 ел.
растворения температурный 352
твердости температурный 279
температурной зависимости
вязкости 277
Крахмал нитрованный 428
.о-Крезилбензиловый эфир нафтола 591
Крезилдифенилфосфат 194
Крезилолеат 653
Крезилтолуолсульфамид 528, 529
о- Крезил-л-толуолсульфокислота 522—
524
о-Крезил-л-толуолсульфонат 210
Крезоксиуксусная кислота, стеарило-
вый эфир 672
Крезоксиэтилтиодигликолат 74, 505
Крезолы, эфиры 590
Кремы косметические 218, 249
.Кривые течения полимеров 269
Критическая температура растворения
аддитивность 37
ацетата целлюлозы 28
бензилцеллюлозы 499, 503, 504, 519,
638, 706
в смесях пластификаторов 37
определение 29, 834
поливинилхлорида 29, 30, 36, 39, 45,
47, 50, 60, 63, 109, 190, 371, 438,
446, 499, 501, 505, 507, 519, 544,
559, 565, 585, 631, 634, 638, 639,
650, 651, 653, 664, 665, 672, 704,
707, 709, 729, 735, 764, 775, 776
полидигликольформаля 187
триацетата целлюлозы 25
Кротоновая кислота
полимерные эфиры 831
фениламид 471
Ксениларилоксиалкиловые эфиры 593
о-Ксенилдифенилтиофосфат 457
Ксилендиэтиленгликольбензоат 659
Ксиленил-бис-бензилсульфид 498
Ксиленилтолуолсульфокислота 523, 524
Ксиленол 400
2-хлораллиловые эфиры 573
Ксилидид циклогексансульфокислоты
526, 534
Ксилиловый спирт 121, 122
Ксилилоксиуксусная кислота,
бутиловый эфир 671
Ксилилтолуолсульфамид 528, 529
Ксилолсульфокислота, этоксиамиды 534
Кумароновые смолы 377, 503, 559, 611,
644, 649, 723
Лаки
горячей сушки 472
для клеенки 810
из ацетата целлюлозы 805
— апетопропионата целлюлозы 714,
726
— нитрата целлюлозы 191
— поливинилхлорида 447, 722
— хлоркаучука 625
— феноло- и мочевино-формальде-
гидных смол 641
кабельные 588
масляные 477
Лаковые покрытия, пористость 208
Лаковый элексир 810, 814
Лактамы
аминокарбоновых кислот 465, 466
нитрозамещенные 488
Лактат(ы)
алкилкарбонатов 677 ел.
глицерина, нитроэфиры 486
натрия 675
целлюлозы 554
Лактоны ¦у-оксикарбоновых кислот 594
Лактопрен Е 56?
Лаурилбензолсульфамид 529
Лауриллактат 676
Лауриллевулинат 615
Лаурилтолуолсульфокислота 523
Лаурилфталат 737, 741, 784
Лауриновая кислота, эфиры 631, 642,
643
полимерные 839
Лауро-а-хлорнафталин 611

Предметный указатель
897
Левулиновая кислота, эфиры 615
Лейлиха правило 272, 275, 281, 285
Лекарства, извлечение пластификаторов
249
Ленты изоляционные 562
Летучесть пластификаторов 297 ел.,
307 ел.
из пленок 317 ел.
определение 308, 340
связь с давлением пара 327
Ликановые кислоты 481
Лимонная кислота, эфиры
водостойкость 195
пластифицирующее действие 725—727
растворение полимеров 59
совместимость с полимерами 67, 71,
90
физические свойства 724
физиологическое действие 255
Лиморол 815
Линолеиновая кислота, эфиры
полимерные 831
Линолеум '805
Липииол SV 786
Лорол 388
Лоролфталат 737
Льняное масло 71, 255, 800—805
полимеризованное 804, 805
LW 310 701
М 17 673, 674
Майонез, извлечение пластификаторов
218
Маковое масло 248, 249, 801, 808
Малешювая кислота, эфиры 554, 653,
681—683, 698, 720
полимерные 847, 848
Малоповая кислота, эфиры 698
Маннит тетрабутират 626
Масла
«белые» сульфированные 521
высыхающие 481, 802—808
вязкость 265
животные 816
невысыхающие 802, 811—816
плохо высыхающие 802, 808—811
растительные 246, 800 ел.
Масляная кислота, эфиры 511, 513!
622-627
Мастике 622
Мезамолл
миграция из полимеров 155, 165, 184
пластифицирующее действие 102,
385, 518—521
растворение полимеров 45
свойства 517, 518
физиологическое действие 245
Меламин 464
Меламино-формальдегидные смолы,
пластификация
газогензамещенпыми соединениями
573
полимерпыми углеводородами 827
полиэфирами 836, 837
спиртами 389, 396, 586
Ментол 214
Ментон 606
Мерифлекс 384
Меркаптаны ароматические 494
57 Заказ 1783.
Метиладипат 700, 701
Метиладигшновая кислота, эфиры 554,
564, 702, 705, 709
полимерные 839
Метилакрилат 211
Метиламилкарбинолсукцинат 699
Метилацетилрицинолеат 34, 138
Метилацетонилкарбинол 389
Метилацетонкарбинол 618
а-Метилбензил-2-цианэтиловый эфир 482
(а-Метилбензил)-циклогексилацетат 625
Метилбепзоат 657
Метилбешоилбензоат 617
Метилбснзоилбензойная кислота 617
Метилбензолсульфамид 527
Метилгептилитаконат 721
Метилгликольацетилрицинолеат 685,686
Метилгликольрицинолеаты 684
Метилглицерин-(бутантриол-1,2,3) 394
Метиленацетоуксусная кислота, эфиры
612
Метилен-бис-тиодигликолевая кислота,
эфиры 289
Метиленгликольфталат 601
Метилепдиадипиновая кислота, эфиры
722
Метилметакрилат 648
а-Метил-ге-метилстирол 380, 828
2-Метил-2-нитропропилфталат 488
Метило ксиметиленоксипропионовая
кислота, нитрил 481
Метилоктилрицинолеат 787
Метилоламины, эфиры 595
З-Метилолпентандиол-2,4 394
Метилолпиридин 404
Метилол-ге-толуолсульфамид, эфиры 533
4-Метилол-2-трихлорметилдиоксолон-1,3
599
2-Метилпентандиол-2,4 393
а-Метилстирол 379
Метил-ге-толуолсульфокислота 522, 523
а-Метил-а'-фениловый эфир глицерина
588
Метил-2-фенилэтилкарбинол 397
Метилфеноксиэтиллаурат 643
Метилфенол 225
Метилфталилгликолевая кислота,
этиловый эфир 67, 132, 195, 210, 673, 716
Метилфталилоксиуксусная кислота,
эфиры 672—674
Метилцеллюлоза 503
Метилцетилрицинолеат 256
Метилциклогексанкарбоновая кислота,
эфиры 669
Метилциклогексиладипат' 702
Метилциклогексилацетоацетат 614
Метилциклогексиллактат 679
Метилциклогексилметиладипат 95, 706
Метилциклогексилпафтенат 667, 668
Метилциклогексилоксалат 697
Мстилциклогексилоксиуксусігая
кислота, гликолевый эфир 672
Метилциклогексилпальмитат 34, 73, 643
М етилциклогексилрицинолеат 684
Метилциклогексилтартрат 723
Метилциклогексилтиодигликолат 501 —
503
Метилциклогексилфталат 737, 741—743,
782, 788

898
Предметный указатель
Метилэтиленгликольадипат 705
Метилэтиленгликольацетилрицинолеат
59, 787
Метилэтиленгликольолеат 650, 651
Метилэтиленгликольстеарат 100
Метоксиацетофенон 592
4-Метокси-2-бутиленмоноалкилфталаты
780
Метоксибутилфталат 780
Метоксидиэтиленгликольфталат 737
4-Метоксиизофталевая кислота, офиры
793
1-Метоксипеытадеканон-З 618
Метоксипропиофенон 618
Метокситриэтиленгликольацетат 622
л-Метоксифенилбензоат 658
Метоксиформамид 467
Метоксиэтиладипат 702
Метоксизтилтетрахлорфталат 571
Механические свойства
влияние вязкости пластификаторов
276 ел.
— светостойкости пластификаторов
225
Миграция пластификаторов 152 ел.,
215 ел.
взаимная 170 ел.
скорость 180 ел.
Минеральные масла 100, 209, 211, 377
Миристилфталат 776
Мовиталы 503
Молекулярная рефракция 294
Моллан С 573
Моллан N 774
Моллит BR экстра 660
Моллит I 474
Молоко, извлечение пластификаторов
218
Молочная кислота
алкилнарбонаты 275
амид 471
бис-(диэтиленгликоль)-карбанат 276
димерная 676
лактиловые эфиры 136, 679 ел.
нитроэфиры 486
эфиры 75, 575, 675 ел.
Моноалкилдинафтилфосфаты 450
Моноалкилфосфоновые кислоты, эфиры
453
Монобутилглицеринсебацинат 847
Монодециламмошш стеарат 463
Монододециловый эфир этиленгликоля
584
Моноизопропилцитрат 256
Мопокрезилдифенилфосфат 451
Монокрезилатиленгликольбензоа» 659
Мономер Х-970 860
Мопометилбензолсульфокислота, амид
527
Моиооксидифенилен 40,1
Монооктилглицерин 587
Монотрифторхлорзтилеи олигомерный
541
Монофенилг)тилдиэтилцитрат 727
Мопохлораль-1Ч-диметилмочевина 475,
476
Монохлоральмочевины 475, 476, 595
Моиохлоргндрии монокрезилового
эфира глицерина 573
Монохлордиокситетрагидрофуран 594
Монохлортрифторэтилен 541, 542, 829
Монохлор-п-фенилендиуксусная
кислота, эфиры 572
Моноэпоксиалканы 595
Моноэтаноламин
диацилпроизводные 468
фосфат 463
Моноэтилди-р-этаноламин 463
Морозостойкость
влияние атмосферных условий 121
— вязкости пластификаторов 272 ел.
— пигментов 751
— смесей пластификаторов 124
методы оценки 118
Морфолиды 471, 647
Морфолиновые бис-четвертичные
соединения 463
Мочевина 473
Мочевино-формальдегидные смолы,
пластификация
амидами кислот 470
газогеизамещенными соединениями
550, 554, 573
кетонами 608
методы 858
полиэфирами 836
простыми эфирами 583, 586, 587
растительными маслами 815
спиртами 389, 396
тиосоедипениями 510, 531, 533
уретанами 478
эфирами жирных кислот 641
— оксиполикарбоновых кислот 727
Муконовая кислота 721
Мятное масло 214
Набухание полимеров 30, 355, 627
Наполнители
влияние на механические свойства
120
миграцию пластификаторов 192
Нафталин(ы) 382, 608
алкилэамещенные 382
сульфамиды 534
хлорированные 244
циклогексилированные 383
Нафтенилкарбонаты 694
Нафтенилфуроат 664
Нафтеновые кислоты, эфиры 30, 31, 194,
660
Нафтеновые спирты этерифицированные
30, 31, 625
Нафтенолфуроат 30
Нафтилкарбамиповая кислота, эфиры
бис-а-оксиэтилбензола 591
Нафтилкетоны 610
1-Нафтилметил-2-оксиизобутират 683
Нафтилтолуолсульфокислота 524
о-Нафтоилбензойная кислота, эфиры 617
?-Нафтол 401
амиловый эфир 593
Нафтолены 385
Нафтолы
диэфиры 591
простые эфиры 590
тиоэфиры 499
Нафтохинон 610
Неолен 220 383

Предметный указатель
899
Нефтяной экстракт 2419, 385
Нефтяные углеводороды, извлечение
пластификаторов 209
Нитрат целлюлозы
аитикоррозиоиные свойства 221
атмоеферостойкость 230 ел., 412,
419, 750
водостойкость 197, 198, 413
газопроницаемость 221
гибкость пленок 113 ел.
действие кислот и щелочей 205
— растворителей 209 ел.
демпфирующая способность 134
испарение пластификаторов 318
механические свойства 92 ел., 231,
531, 607, 039, 645, 748—751
миграция пластификаторов 162 cjj.,
174, 176 ел., 188, 191 ел.
морозостойкость пленок 118, 123,
130, 418, 751, 764, 767
переработка отходов 871, 872
пластификация амидами 468, 469,
471
— ацеталямп 599, 600
— галогензамещешшми
соединениями 541, 545, 552, 554, 559, 560,
564—566, 570, 573
— кетонами 604 ел.
— методы 854—856, 859
— мочевиной 474, 475, 477
— пптросоединепиями и др. 487 ел.
— полимерными угленодородами 819,
828
— полиэфирами 831, 836, 837, 839,
840, 842, 847, 848
— простыми эфирами 582, 586 ел.
— растительными маслами 801, 803 —
814
— спиртами 398, 399
— тпосоединениями 496, 499, 501 —
503, 518, 522—524, 526, 528,
530—533, 535
— фосфатами 407, 409 411—413,
415, 416, 418, 419, 422, 423, 425,
427, 428, 431, 433—435, 448—450
— фосфитами 452
— фосфонатами 454
— эфпрами ароматических дикарбо-
потшх кислот 735, 741, 746—752,
758—767, 776—784, 791, 792
мопокарбоновых жирных
кислот 621—627, 629, 633—635, 638,
639, 641, 642, 644—646, 648
насыщенных дикарбоновых
кислот 695—699, 701, 703, 705, 706,
711, 716, 719—722
ненасыщенных кислот 649, 651,
652
оксадикарбоповых кислот 728
оксикислот 673, 684
оксиполикарбопоиых кислот
726, 727
циклических кислот 657, 658,
660, 663, 665, 666
эпоксидированных кислот 691
растворение в пластификаторах 18
ел., 412, 741, 854, 855, 859
светостойкость 224, 434, 645
7*
Нитрат целлюлозы
совместимость с пластификаторами
69, 743
температура стеклования 82, 83
Нитрилы
жирных кислот 480
левулиновой кислоты 615
тиодимасляиой кислоты 513
Нитроалкиловые эфиры 488
Иитроамид бензолсульфокислоты 530
2-Нитробутанолформаль 488
2-Нитро-к-бутил-га-сульфокислота, эфир
488
Нитрогликольформали 488
Нитродеканол 487
о-Нитродифенил 490
N-Нитрозамипы 29
N-Иитрозодиалкиламины 491
Нитрозодифениламиц 491
Нитрозосоедипения 491
Нитрокаприлоная кислота, этиловые '
эфиры 487
Нитронопадекапол 487
1Ч-B-Иитрооксиэтил)-метилнитроамин
489
Нитроолефины 487
Нитросоединения
алифатические 487
ароматические 489
Нитроспиртов формали 488
Питроспирты 487, 488
Нитротиопафталип 494
Иитроуксусная кислота, эфиры 488
Нитрофепиловые эфиры полигликолей
491
Нитрофенилтерпеновые эфиры 491
3D)-Нитрофталевая кислота, алкиловые-
эфиры 491
2-Нитро-2-этилпропандиола-1,3 фор-
маль 488
?-Нитроэтилсебацинат 488
р Нитроатилсукцииат 488
Новолаки 472, 526
Нопахлортерфенил 563
Нонаэтилешликоль 391
Нонплитаконат 721
Ноциловый спирт 388
Нопилформиат 621
Ойтисиковое масло 801, 802, 808
кислоты 481
Оксадимасляная кислота, эфиры 730
Оксамииовая кислота, эфиры 478
Оксанопы бромировашше 574
Оксиалкиловые эфиры 593
Оксибензальдегиды, простые эфиры 592
Оксибензиловые спирты 397
ге-Оксибензойиая кислота, эфиры 78,
663
4-Оксибеизофеноп, ?-оксиалкиловый
вфир 609
4-Окси-1-горет-бутилбензол 555
Оксидимасляная кислота, эфиры 263
л-Оксидифеиил, эфиры 592
З-Оксидифениламин 400
Оксидифенилметан 401
З-Оксидифепилоксид 401
4-Оксидифенилсульфон 76

000
Предметный указатель
о-Оксиизомасляная кислота, амид 471
Оксикарбоновые кислоты, ацетали эфи-
ров 601
Оксикетоны, простые эфиры 592
Оксикислоти, нитрилы 480
Оксимасляные кислоты, эфиры 683
Оксиметилизододецилнафталиивалери-
анат 626
Оксимы 482
Оксиндол 466
Оксипимелиновая кислота, эфиры 616
Оксиполибутадиои 830
Оксипропилглицерин 587
?-Оксинропионовая кислота, эфиры 683
12-Оксистеариновая кислота, эфиры 684
Оксисульфоны ароматические 535
2-Окси-4,6,6-триметиленгептановая
кислота, эфиры 683
Оксиуксусная кислота, крезиловый
эфир 473
Оксифенилкарбинол 401
Оксифеяилпропионовая кислота, лак-
тон 594
2-Окси-З-хлордифенил, ?-оксиэтиловый
эфир 576
Оксициклогептан-2-олацетат-7 602
Р-Окси&тиламиыофосфорнйя кислота,
эфиры 457
Оксиэтилцеллюлоза 475
Оксокетоны 610
Оксонониловый спирт 389
Оксооктиловый спирт 389
З-Оксопимелиновая кислота, эфиры 616
Октаацетат сахарозы 117
Октагидрантрен 383
Октадекадиеннитрилы 300, 480
Октадеканпитрилы 480
Октадекансульфокислота, амиды 526
Октадецендиол-1,12-диацетат 622
Октадецепнитрил 256, 300
Октадециламин 462
Октадециленсукцинат 699
5-Октадецилоксиметилсалициловая
кислота, натриевая соль 661
Октадецилфосфаты 422
Октакис-B-оксипропил)-сахароза 590
и-Октансульфокислота, анилид 525
Октахлоризопропилдифенил 564
Октахлорторфенил 561
Октилбензилфосфат 452
Октилдифенилеыы 382
mpem-Октилдифепиловый эфир 591
Октилдифенилфосфат 450
2-Октилоксиметиленоксипропионовая
кислота, нитрил 481
Октил-(октиллактил)-себацннат 683
Октилстеарат 867
к-Октилтетрахлорфталат 571
Октилфенилфосфорная кислота 449
Октилцяклогексилкарбоиат 694
Октилэиоксистсарат 688
Олеаты 35
Олеилацетат 621
Олоиловый спирт 388
Олеилолеат 35, 37, 649, 650
Олеилфталат 776
Олеиновая кислота
2-аминоэтиламид 471
Олеиновая кислота
морфолид 471
эфиры, действие плесени 257
— пластифицирующее действие 80,
649
— растворение полимеров 19, 4Т
— совместимость 73, 74
Олеиновый спирт 388
Опалон 300 34
Ореховое масло 801
Паламолл 826
Палатинол АН 311, 766
Палатипол С 87, 755
Палатинол F 762
Палатинол HS 24, 264, 311, 739, 741 —
743, 762, 763
Палатинол L 294
Пальмитиновая кислота, эфиры 73, 643
Панафлекс РХ-2 385
Параплекс D 25 191
Параплекс G 25 256, 840, 844, 845
Параплекс G 40 243, 256, 844
Параплекс G 50, 55, 56, 787—789, 844
Параплекс. G 60 и G 62 256
Параплекс NMn 60 119
Парафиновое масло 212, 213, 376, 377,
379
Парахор пластификаторов 288 ел., 291,
293, 408
Паропронпцаемость см.
Газопроницаемость
Паста, течение 865
PD 16 848
Пеларгоновая кислота, эфиры 107, 628,
631
Пенополиэфируретаны 564
Пентаалкилтрифосфаты 408, 452
Пентабутилтриполифосфат 452
Пентадеканол 388
Пентазолазелаинат 256
Пентаметиленгликоль, алкиловые
эфиры 586
Пентандиол-1,5-дпбепзоат 660
1,5-Пентандиолнафтилметилоиый эфир
587
Пептандиолы 392
1-Пентан-1,2,3,4,5-пентакарбоновая
кислота, эфир 723
1,2,5-Пентантриол, эфиры 624
Пентарилы 381
Пентахлордифенил 560
Пентахлорэтилдифенил 564
Пентаэритрит, эфиры 53, 70,145, 257, 590
626, 635, 636, 638, 641, 839
Пентаэритритацетат 364, 618, 624
Пентаэритритбутират 626
Пентаэрптритдиацетатдибутират 624
Пентаэритритдихлордиацетат 624
Пентаэритритмоноацетоналя диацетат
602
Пентаэритритмоноформаль, диэфиры 600
Пентаэритритмонохлораль 25, 600
Пентаэритриттетраацетат 90, 193
Пентаэритриттетрабутират 70, 283
Пентаэритриттетрапропионат 70
Пептаэтнленгликоль, эфиры 586
Пербунан 243, 450, 723, 822-824, 828
Первинан 546

Предметный указатель
901
Пергидро-р.Р'-динафтил 383
Пергидротерпенфенилацетат 625
Перилловое масло 801
Перицин 684
Перфторхлоркетоны 542
Перхлорвинил
газопроницаемость 222
пластификация галогензамещенны-
ми соединениями 550, 553, 563,
565
— кетонами 607
— нитрозосоединениями 491
— простыми эфирами 582, 584
— спиртами 398
— тиосоединениями 499, 510
— углеводородами 382
— фосфатами 414, 421
— эфирами ароматических дикарбо-
новых кислот 757, 763, 773, 791,
792
насыщенных дикарбоновых
кислот 696, 697
ненасыщенных кислот 651
оксиполикарбоновых кислот
727
циклических кислот 663, 665
совместимость с пластификаторами
75
температура стеклования 82
Пигменты
введение в полимеры 117, 447, 856
влияние на атмосферостойкость
плевок 236 ел.
вязкость паст 866
газопроницаемость 221
механические свойства 120, 419
миграцию пластификаторов 192
морозостойкость 120, 419, 639,
640, 645, 751, 764
Пиколастик А-5 380
Пимелиповая кислота, эфиры 87, 710
Пинакол 392
Пиненгликолевый эфир 585
Пиновая. кислота, эфиры 794, 795
Пиноновая кислота, эфиры 618, 794
а-Пиперидон 466
Пирен 383
Пирокатехин, эфиры 590, 592
Пирокатехинацетаты 625
Пирокатехиимонохлорбутиловый эфир
592
Пироксилин 489, 574, 606
Пирослизевая кислота, эфиры 663 ел.
а-Пирролидон 466
Пластиген К 847
Пластификатор ABG 243, 847
Пластификатор AG 243, 847
Пластификатор В 17 657
Пластификатор НВ 40 381
Пластификатор KP 448
Пластификатор ML 517
Пластификатор ММА 528
Пластификатор MPS 500, 553
Пластификатор ON В 490
Пластификатор PS 100
Пластификатор S 125 685
Пластификатор TZ 524, 525
Пластификатор WK3 543
Пластификатор 63/51 841
Пластификатор 90 Н 589
Пластификатор 90 588
Пластификатор 125 396
Пласти«
Пластиі
икатор 505 396
икаторы 13, 15
349,
атмосферостойкость 228 ел.
бензостойкие 210
влияние изомерии 571
— на пористость покрытий 208
диэлектрическиесвойства137 ел.
механические свойства 90 ел.
водное число 193 ел.
водостойкие 197, 198, 210
вторичные 29
давление пара 297 ел.
действие микроорганизмов 257
жидкие 24
инсектицидные свойства 616
испарение из пленок 317
классификация см. Классификация
пластификаторов
кристаллические 22
летучесть см. Летучесть
пластификаторов
методы совмещения 854 ел.
механизм действия 344 ел., 854 ел.
миграция 151 ел., 215
молярная концентрация 150
неводостойкие 198
неполярные 68, 74, 75, 349
нерастворяющие 15, 21, 66,
356 ел.
— активация 16, 21, 27, 60 ел.
объем молекулы 80
первичные 29
полимерные 169, 334, 404, 818 ел.
продолжительность действия 77 ел.
прочность связи с полимером 369 мл.
растворимость в воде 193
растворяющая способность см.
Растворяющая способность
растворяющие 15, 20, 347 ел.
расчет концентрации 83
регенерация из пластиков 871
самозатухающие 649
светостойкость 223 ел.
связь между скоростью
распространения звука и концентрацией
137 ел.
смеси 55, 68, 112, 132, 784—786, 866
физиологически безвредные 256
физиологическое действие 242 ел.
фунгицидные свойства 414, 421, 618
экстракция адсорбентами 157 ел.
— растворителями 208 ел.
— растительными и животными
жирами 246
эффективность действия см.
Пластифицирующее действие
Пластификация
интермицеллярпая 349
теоретические основы 344 ел., 854 ел.
Пластифицирующее действие 41, 78 ел.
влияние длины и строения молекулы
34 ел., 363
— температуры 118 ел., 263
оценка по количеству
пластификатора 107 ел., 278
коэффициенту диффузии 222

902
Предметный указатель
Пластифицирующее действие
оценка по максимуму
диэлектрических потерь 283
механической прочности
пленок 55
— — относительному удлинению 125
работе деформации 97
связь с вязкостью 263 ел., 276 ел.
эффективность 87, 263 ел.
Пластол D 585
Пластолеин X 55 256
Пластолеин 9050 710
Пластоменит 489
Пластометр Брабендера 21, 51, 52
Пластомолл А 704
Пластомолл В 521
Пластомолл ВМВ 527, 529
Пластомолл ТАН 511
Пластомолл ТВ 848
Пластомолл TV 513
Пластомолл WH 696
Пластомолл 34 641
Пластопал W 418
Плексигамы 503
Пленки
горючесть 240 ел.
упаковочные 246, 391, 617, 622, 631,
675, 727
— для жировых продуктов 243, 247,
256
обезжиренных продуктов 253
фотографические 608, 625
Поверхностное натяжение 286 ел.
Подсолнечное масло 802, 808, 809
Полиакрилаты 832
пластификация аминами 482
— ацеталями 601
— галогензамещенными
соединениями, 565, 589, 592
— кетонами 605
— полиэфирами 831—836
— тиосоединениями 503
— фосфатами 448
— эфирами ароматических дикарбо-
новых кислот 747, 754, 763, 782
насыщенных дика рбоновых
кислот 701, 716
совместимость с пластификаторами 72
температура стеклования 82
Полиакрилонитрилы 463, 481, 594, 694,
836
Полиалкилциклогексанолы 400
Полиаллилаурат 830
Полиаллилацетат 830
Полиаллиловые эфиры глицерина 849
Полиаллилхлорид 829
Полиамиды
механические свойства 399, 401, 402
морозостойкость 121, 122
пластификация амидами кислот 470,
473
— аминами 462—464, 466
— галогензамещенными
соединениями 552, 555, 565, 568, 572, 574, 575
— гидразинами 483
— кетонами 605, 608, 611
— методы 856, 857, 867
— мочевиной 475
— полиэфирами 849
Полиамиды
пластификация простыми эфирами
587, 592, 594
— растительными маслами 803
— спиртами 393, 396 ел., 400 ел.
— теория 350
— тиосоединениями 495, 498, 503.
510, 525-530, 532, 534-535
— уретанами 478
— фосфатами 413, 449, 451
— фталатами 780
— эфирами дикарбоновых кисло
699, 700, 705, 722
— — монокарбоновых кислот 625,
629
—— непредельных кислот 651
— — оксикислот 672
циклических кислот 661—662
растворение в пластификаторах 33,
856, 857, 867
светостойкость 228
совместимость пластификаторов 74.4-
сополимеры 401 ел., 413, 449
Полиамшшафталин 382
Полиацетали 598
Полибензилы 380
Полибутадиен 546, 818, 819
Полибутилакрилат 831—836
Поливинилацеталь
морозостойкость 132
пластификация амидами кислот
467
— галогензамещенными
соединениями 565, 570
— полиэфирами 830
— простыми эфирами 584, 585, 586
— спиртами 392, 395
— тиосоединениями 494, 510, 535
— фосфатами 413, 415, 418, 451
— эфирами ароматических
дикарбоновых кислот 747, 777, 780
насыщенных дикарбоновых
кислот 696, 720
монокарбоновых кислот 622,
625, 641
непредельных кислот 653
оксикислот 676
— — оксиполикарбоновых кислот 727
циклических кислот 662
пластифицирующее действие 837
растворимость в пластификаторах 742
совместимость с пластификаторами
72, 743
стойкость раствора 39
Поливинилацетат
атмосферостойкость 233
вязкость 858
горючесть 242
диэлектрические свойства 150, 151,
284, 372, 443 ел.
морозостойкость 120, 439
олигомерный 819
пластификация
галогензамещенными соединениями 550, 560
— кетонами 605
— спиртами 393, 396
— сульфокислотами 525
— тиоэфирами 503
— фосфатами 413, 422

Предметный указатель
903
Поливинилацетат
пластификация эфирами
ароматических дикарбоновых кислот 746,
757, 763, 772,780, 791, 793
насыщенных дикарбоновых
кислот 695, 6 96
монокарбоновых кислот 624,
627, 633
циклических кислот 658, 660
эпоксидированных кислот 691
пластифицирующее действие 830
растворимость в пластификаторах
503, 742
совместимость с пластификаторами
72, 743
температура стеклования 82, 86, 88,
345
— формования 269
Поливинилбензол 82
Поливинилбутираль
атмосферостойкость 233
механические свойства 128
миграция пластификаторов 185
пластификация ацеталями 600, 601
— нитросоединениями 490
— растительными маслами 815
— углеводородами 380
— фосфатами 415, 418, 423
— фталатами 758, 782
— тиосоединениями 511, 530
— эфирами ароматических
дикарбоновых кислот 758, 782
монокарбоновых кислот 626,
627, 629, 631
ненасыщенных кислот 650
оксадикарбоновых кислот 728
оксикислот 684, 685
оксиполикарбоновых кислот 727
пластифицирующее действие 837
растворимость 33
светостойкость 228
температура стеклования 82
— хрупкости 127, 128
Поливинилбутират 840
Поливинилиденхлорид 452, 605, 697
Поливинилизобутиловый эфир 605
Поливинилкарбазол 82, 383, 463
Поливиниловые эфиры 564, 600, 837
Поливиниловый спирт
газопроницаемость 220
пластификация поливинилацеталями
837
— полиэфирами 849
— простыми эфирами 590
— спиртами 391, 394, 396, 404
— тиосоединениями 494, 503, 535
— фосфатами 423
температура стеклования 82
Поливинилформали
пластификация галогензамещенны-
ми соединениями 572
— нитросоединениями 491
— тиосоединениями 503, 510, 527
— фосфатами 422
— эфирами дикарбоновых кислот
694, 695, 705, 718
монокарбоновых кислот 622
пластифицирующее действие 837
растворимость 33
Поливинилформиат 621
Поливинилхлорид
адсорбция пластификаторов 861
атмосферостойкость 233 ел.
бензостойкость 210 ел.
п контакте с другими полимерами
164 ел.
парфюмерными продуктами
214
продуктами питания 154 ел.,
214, 218
водопоглощение 199 ел., 522
вязкость 41 ел., 280, 417, 863 ел.
газопроницаемость 221
гибкость пленок 115, 117
горючесть 240 ел.
действие кислот и щелочей 206
— микроорганизмов 257
— эмульсий 218
демпфирующая способность 133
диэлектрические свойства 139, 283
ел., 372, 443 ел., 499, 514, 521, 717
испарение пластификаторов 325 ел.
контракция 80
критическая температура
растворения см. Критическая температура
растворения
механические свойства 101 ел., 211,
234 ел., 257, 282, 332 ел., 399,
442 ел., 496, 508, 509, 520, 546,
547, 566, 567, 629, 633, 715, 728,
755 ел., 827
миграция пластификаторов 153 ел.,
164 ел., 189 ел., 215
морозостойкость 120, 123, 125, 128,
131, 279, 337, 338, 439, 513, 521,
548, 631, 715
набухание 50, 355 ел., 365, 868
олигомерный 828
пластификация 263 ел., 355 ел.
— амидами кислот 471
— аминокислотами 465—467
— ацеталями 599 ел.
— галогензамещенными
соединениями 545—549, 552, 553, 556, 558,
561, 563, 565, 566, 569, 570, 572—
574
— кетонами 605, 607 ел.
— методы 856, 857, 858—868
— мочевиной 476
— нитросоединениями 488, 490, 491
— полимерными углеводородами
818—829
— полиэфирами 648, 830, 832—834,
840-848
— простыми эфирами 581 ел.
— растительными маслами 815
— спиртами 399
— тиосоединениями 493—501, 503,
504—509, 511, 513—517, 519—
522, 524, 526, 532-536
— углеводородами 378, 379, 381 ел.
— уретанами 479
— фосфатами 412—417, 421—424,
430, 432, 437-447, 449
— фосфитами 452
— фосфонатами 453 ел.
— эфирами ароматических дикарбог-
новых кислот 735, 745—748.,

004
Предметный указатель
оливинилхлорид
754-764, 766, 768-776, 778,
779, 781-795
насыщенных дикарбо новых
кислот 695-701, 703-707, 714-723
монокарбоновых кислот 622,
624 ел.
ненасыщенных монокарбоновых
кислот 648 ел.
оксадикарбоновых кислот
728 ел.
оксикислот 672, 678, 683, 685,
686
оксиполикарбоновых кислот
723, 726, 727
циклических кислот 659, 664,
668, 669
эпоксидированных кислот
688 ел.
пластифицирующее действие 828 ел.
растворение в пластификаторах
29 ел., 52 ел., 503, 742, 785, 856,
857, 859 ел.
— в разбавителях 61 ел.
светостойкость 225 ел.
скорость распространения звука 137,
140 ел.
совместимость с пластификаторами
73 ел., 438, 678, 682, 743
стойкость растворов 38
твердость 280, 281, 440
температура стеклования 82, 86 ел.,
548, 549, 675, 717, 787, 788
— хрупкости 120
термодинамические функции 81, 147,
150, 355, 366
токсичность 244, 247 ел.
химическая стойкость 206
хлорированный см. Перхлорвинил
числа разбавления 59, 60
Полигексаметилендиаминадипат 398
Поли-и-гексилакрилат 834—836
Полигликоли 389—391
эфиры 72, 74, 193 ел., 594, 626
Полидибутилитаконат 836
Полидигликольформаль 186
Полиизобутилен
миграция пластификаторов 182
пластификация 345, 448
— галогеизамещенными
соединениями 545
— фосфатами 448
— фталатами 772
— эфирами оксикислот 676
пластифицирующее действие 818,
819
температура стеклования 82, 345
физиологическое действие 243
Поликапроамид 121, 122, 187, 398
Поликарбонаты бутандиола-1,4 243
Полйкарбоповые кислоты, амиды 472
Полилаурилакрилат 836
Полимерные пластификаторы
бензостойкость 210, 212
влияние па горючесть 240
токсичность 243
углеводородные 818
хлористого винила и хлористого
аллнла 828
Полимерные пластификаторы
эфирные 837 ел.
Полимеры
атмосферостойкость 228 ел.
виниловые 677, 681, 683, 684
влияние вязкости пластификатора
263 ел.
водостойкость 193 ел., 567, 803
газопроницаемость 219 ел.
гибкость и твердость 113 ел.
горючесть 240 ел., 550
действие растворителей 208 ел.
— эмульсий 218
диэлектрические свойства 137 ел.,
283 ел.
кислотоустойчивые 563
контактирование с порошками 153 ел.
методы совмещения с
пластификаторами 854
механические свойства 90 ел., 118 ел.
понижение температуры плавления
83, 84
растворимость в пластификаторах
14, 16 ел., 412, 741, 742
светостойкость 223 ел.
скорость распространения звука
136 ел.
текучесть 267
термодинамические функции 81, 147,
150, 353, 366
щелочеустойчйвые 558, 563, 609
Полиметакриламид 395
Полиметакрилат
горючесть 242
пластификация 72, 112
— ацеталями 601
— галогензамещенными
соединениями 550, 565, 581, 582, 591, 601
— кетонами 605, 608
— полиэфирами 840
— фосфатами 448
— эфирами ароматических дикарбо-
новых кислот 747, 754, 763
насыщенных дикарбо новых
кислот 695, 696, 701, 718
монокарбоновых кислот 622,
629
оксиполикарбоновых кислот 723
пластифицирующее действие 629
температура размягчения 754
— стеклования 82
М.М'-Полиметилен-бис-о-оксибензамид
473
Полиметиленсульфоны 535
Полиметилметакрилаты
пластификация 184, 253, 270
температура стеклования 345
усилие формования 569, 270
Поли-а-метилстирол 827
Полимочевииы 699
Полиоксибегоойные кислоты, эфиры 663
Полиоктилакрилат 832—835
Полиолацетат 70
Полиолбутират 70
Полиолеилакрилат 836
Полиолпропионаты 70
Полнолы 395
эфиры 70, 633 ел., 839 •
Полипропилен 704

Предметный указатель
905
Полипропиленгликольадипаты 840, 841
Полипропиленгликольсебацинаты 840—
845
Полипропиленгликольсукцинаты 840
Полипропиленсебацинат 210
Полистирол
атмосферостойкость 232, 233
горючесть 242
демпфирующая способность 134
диэлектрические свойства 151, 381,
383
механические свойства 99 ел.
миграция пластификаторов 161, 182
пигментированные композиции 117
пластификация 269
— ацеталями 601
— галогеазамещенными
соединениями 541, 544-546, 550, 555, 556,
562, 564, 572, 574
— кетонами 611
— мочевинами 474
— нитрилами 481
— нитросоединениями 490
— полимерными углеводородами 818,
825, 826, 828
— простыми эфирами 582, 585, 586,
591
— тиосоединениями 503, 532
— углеводородами 376, 379, 381 ел.
— фосфатами 413, 448
— фталатами 781, 782, 791, 793
— эфирами дикарбоновых кислот 700
701
насыщенных монокарбоновых
кислот 624, 642
ненасыщенных кислот 651
оксадикарбоновых кислот 729
оксикислот 671
циклических кислот 661, 665,
669
пластифицирующее действие 100,
827, 828
поверхностная твердость 117
растворимость в пластификаторах
57, 58, 742
скорость распространения звука 137
совместимость с пластификаторами
75, 743
температура размягчения 101
— стеклования 82, 85 ел., 345, 379
Полисульфиды 498, 849
Политетрагидрофурфурилакрилат 833,
835
Политетрафторэтилен 350, 562, 829
Политрифтормонохлорэтилен 385
Политрифторхлорэтилен 829
Полиуретаны
контактирование с поливинилхлори-
дом 187
механические свойства 113, 404
пластификация 76
— аминами 463, 473
— ацеталями 602
— галогензамещенными 552, 555
— нитросоединениями 488
— простыми эфирами 592
— спиртами 400, 404
— сульфонами 536
— углеводородами 379
Полиуретаны
— уретанами 478
— фосфатами 418
— эфирами дикарбоновых кислот
699, 709
циклических кислот 662
Полифенилвинилхлорид 556
Полиформаль 599
Полифосфорные кислоты, эфиры 452
Полихлордифенил 562
Поли-Р-хлорэтилакрилат 833, 835
Полиэтилакрилат 831—835
Поли-(этилгексил)-акрилат 831, 832
Полиэтилен
горючесть 242
миграция пластификаторов 176, 180,
182
пластификация 243, 345, 350
— галогеазамещенными
соединениями 546, 550
— простыми эфирами 591
— спиртами 400
— углеводородами 382
— фосфатами 422, 437
— фталатами 768, 772
— эфирами непредельных кислот 650
оксикислот 676
предельных кислот 647
циклических кислот 657
совместимость с пластификаторами
743
хлорированный 448, 550, 657, 729
Полиэтиленакрилаты 832
Полиэтиленгликоли
физиологическое действие 245
эфиры 586
Полиэтиленгликольацетобутираты 838
Полиэтиленгликольбензоат 658
Полиэтилеагликоль-бис-(нитрохлор)-
фениловые эфиры 573
Полиэтиленгликольдилаурат 838
Полиэтиленгликольдипропионат 838
Полиэтиленгликольди-B-этилгексоат)
630, 631
Полиэтиленгликольолеат 651
Полиэтиленгликольсебацинат 243
Полиэтиленгликольсукцинат 243
Полиэтиленгликольтерефталат 594, 625
Полиэтиленгликольфталаты 776, 777
Полиэтиленгликольэтилгексоат 100, 107
Полиэтиленимин 849
Полиэфир(ы)
бис-феиолглицидные 595
горючесть 242
методы получения 838 сд.
многоатомных спиртов 586, 587
на основе диолов и дикарбоновых
кислот 210
пластификация 587
пластифицирующее действие 586,
587, 830 ел., 837, 838 ел.
тетрагидрофурфурилалкиловый 594
Полупериод установления равновесия
диэлектрических свойств 148
Пористость покрытий 208
Пороха 486, 489
Пренен 385
Прессовочные порошки 153
Пробковая кислота, эфи ы 46

906
Предметний указатель
1,2-Пропандиолеат 74, 651
Пропансульфокислота, фениловый эфир
517
Пропан-1,2,3-трикарбоновая кислота,
эфиры 722
Пропилбензолсульфамид 527
Пропиленгликоль 244, 391
эфиры 586
1,2-Пропилентликольадипат 704
Пропиленгликольлевулинат 615
Пропиленгликольмоноацетат, а-метил-
бензиловый эфир 584
Пропилкетобутилсульфид 609
Пропилнафтенат 666
?-Пропил-а-нитроэтилсебацинат 488
Пропиоацетанилид 615
Пропионат целлюлозы 232, 412, 451,
526, 626
Пропионатбутират целлюлозы 232, 777
Пропионил-р-аминоэтилпропионат 472
Пропионовая кислота, эфиры 622, 626
Протеины 663, 672
Лфунда твердомер 115
Работа деформации
паст 51 ел., 277
пленок 97
Разбавители 29, 59 ел.
Рапсовое масло 217, 248, 249
Растворимость полимеров
влияние изомерии 32, 35
— полярности 23
определение 21, 22
Растворяющая способность
пластификаторов, оценка 14, 16 ел.
в изотермических условиях по Клин-
гу 61 ел.
вискозиметрическая 32, 33, 351
выраженная работой гелеобразова-
ния 52 ел.
по критической температуре
растворения см. Критическая
температура растворения
— осмотическому давлению 351
— продолжительности гелеобразо-
вания 54
— скорости растворения 41
— температуре плавления 34
текучести 56
— «точке растворения» 54
— числам разбавления 59, 351
Растительные масла
извлечение пластификаторов 246,
249
пластифицирующее действие 800 ел.
Резина жевательная 243
Резинекс L 4 384
Резорцин 404
эфиры 592
Резорцинацетат 625
Резорцинмонобензиловый эфир 592
Резорцинмонобензоат 658
Резорцинфосфат 449
Реомол DOS 716
Реохор 288, 292, 293
Рицинолеинацетат 621
Рицинолеиновая кислота, эфиры 80,
107, 684
Рицол 242, 309, 814, 815
Родамоллы 313, 762, 765
Рыбий жир 688
Салициловая кислота
амид 473
эфиры 660—662
Сандрак 503
Сантисайзер В 16 299, 327
Сантисайзер Е 15 299, 673, 674
Сантисайзер М 17 299, 327
Сантисайзер 3 531
Сантисайзер 9 530
Сантисайзер 10 523
Сантисайзер 139 530
Сантисайзер 141 340, 450, 451
Сантисайзер 160 340, 783
Саран В 117, 130, 271, 700
Сахароза
ацетатизобутират 257, 624
ацетобутират 839
окстаацетат 624
SAIB 624, 839
Светостойкость 123 ел.
Свиной жир 846
Себациновая кислота, эфиры
бензостойкость 210
влияние на механические свойства
полимеров 95, 107 ел.
морозостойкость 513
вязкость 265, 268, 269, 681
давление пара 299, 301 ел.
действие микроорганизмов 257
испарение из пленок 328 ел.
миграция 186
молочной кислоты 681—683
окисляемость 229 ел.
пластифицирующее действие 710—
720
полимерные 840—847
растворение полимеров 20, 21, 33 ел.,
40, 42, 57
растворимость в воде 193 ел.
смешанные 719
свойства 712
температурная зависимость вязко-
сти 265 ел.
физиологическое действие 255
Сернистая кислота, эфиры 515
Силикагель 192
Синтетический каучук, пластификация
аминами 466, 471
галогензамещенными соединениями
242, 546, 564
кетокарбоновыми кислотами 615
полиэфирами 831, 836, 839
спиртами 584
сульфоокисями 535
углеводородами 376, 382 ел.
фосфатами 448, 450
эфирами ароматических дикарбо
новых кислот 791
— насыщенных дикарбоновых
кислот 700, 706, 716
монокарбоновых кислот 62Г>,
627, 635, 649
— оксикислот 724
Синтол Т 19, 81, 145, 147, 283, 284, 498
Сипалин АОМ 705—707
Сипалин MOM 309, 541, 705—707

Предметный указатель
907
Сквален 377
Скипидар 867
хлорированный 568
Смазочные масла 212
Смесители 867
Бенбери 54
Смоляные кислоты, нитрилы 481
Совалоиды 276, 281, 384
Совместимость пластификаторов 25,
34 ел., 65 ел., 348
значение кристалличности полимера
76
методы осуществления 854 ел.
оценка по диполышм моментам
138 ел.
Совол 560
Соевое масло 802, 808, 810, 811, 846
кислоты 653
эпоксидированное 690
Сольватация полимеров 25, 49, 109,
347 ел.
Сольвопласт 697
Сомил 384
Сополимеры
бутадиен-акрилонитрильные 239,
243, 819-825, 859
бутадиен-стирольные 610, 828
винилиденхлорид и акрилонитрил
718
винилиденхлорид и метакрилат 723
виниловые 489, 490, 584, 605 ел.,
627, 629, 638, 696, 699, 700, 716,
722, 726, 729, 755, 819 ел., 830 ел.
винилхлорид и винилакрилат 413,
565
винилхлорид и винилацетат (см.
также Винилит) 74, 82, 222, 413,
454, 466, 474, 480, 481, 546, 563,
571, 742, 829, 833
винилхлорид и винилиденхлорид 75,
117, 129, 130, 222, 727
винилхлорид и випилизобутиловый
эфир 544
изоолефины и виниловые эфиры 819
стирол и акрилонитрил 242
хлористый аллил и аллилацетат 829
хлористый аллил и лаурилметакри-
лат 836
зтилакрилат и 2-хлорэтилвиниловый
спирт 772
¦Сорбиновая кислота, полиэфиры 831
Сорбит 396
полиэфиры 848
Сорбитацетат 364
Сорбитгексапропионат 70
Сорбиттетрабутират 626
Спирты
алициклические 400
гидроароматические 400
многоатомные 299, 395
одноатомные 388
полученные окислением тетралина
397
терпеновые 400
физиологическое действие 244
циклические 396 ел.
Средство АЕР 524
Стабилизаторы окисления 232
Старение см. Атмосферостойкость,
Светостойкость
Стеарилацетоацетат 614
Стеариллевулинат 615
Стеарилцитрат 256
Стеариновая кислота
хлорзамещенная 552
эфиры 19, 26, 80, 644, 684
Стеароилстирол 611
Стенол 388
Стенолфталат 752
Стекло безосколочное 415, 448, 510,
662, 650
Стеклопластики 622, 626
Степень пластификации 279
Стирилфосфонат 454
Стирол олигомерный 379, 380, 827, 828
Стиролгликоль 624
Стиролгликолькапронат 627
Стиролкетон 611
Суколы 396
Сульфамиды
N-алициклические 533
анизола 534
летучесть 322
пластифицирующее действие 525 ел.,
623
свойства 526, 527
Сульфиды 498
Сульфодимасляная кислота, 1,3-бути-
лецгликолевый эфир 521
Сульфокислоти
алкиловые эфиры 516 ел.
амиды 525 ел.
ароматические 522 ел.
— хлорированные, эфиры 569
насыщенные, крезиловый эфир (см.
также Мезамолл) 19, 39, 42, 86
Сульфоксилаты 515
Сульфолеиы 535
З-Сульфонанол 535
Сульфонаты жирных спиртов 206
Сульфонил-бис-алкилацетаты 522
Сульфонил-бис-этилгексилацетат 522
Сульфонилдимасляная кислота, эфиры
848
N-Сульфонилмочевины 475
Сульфонилуретап 536
Сульфоны 493, 534, 536
Сульфоокиси 493, 515, 534
Сульфохлориды, эфиры 516
Сурепное масло 802, 808
кислоты 496
полимеризованное 810
Талловое масло
кислоты 961, 815
?-оксиэтиловый эфир 382
Тартраты 255
Твердомер Пфунда 115
Твердость полимеров
определение 755, 790
расчет 440
Температура
гелеобразования поливинилхлорида
39, 40
«гибкости» 273
жесткости 131
каплепадения 640, 641

908
Предметный указатель
Температура
критическая растворения см.
Критическая температура растворения
плавления полимеров 83
пленкообразования 55
проявления максимальной
демпфирующей способности 133
размягчения 89 ел., 101, 522, 532,
622, 725, 754
стеклования 14, 81 ел., 272, 345,
361, 379, 548, 549, 675, 717, 758,
787, 788
текучести 56, 89 ел.
хрупкости 119, 120, 124, 127, 128,
132
формования 269 ел., 338
Теолан Р 594
Теплота
«плавления» 357
размягчения полимера 85
Терефталевая кислота
бис-зтоксамид 473
полимерные зфиры 594
Термоокисление 230
Терпены 379
галогензамещенные 568
Терпинилметиловый эфир 723
Терфенил 74, 75
гидрированный 381
1,2,3,4-Тетрабромбутан 541
Тетра-трет-бутил-2,2-бис-фенол 401
Тетрабутилмочевина 474
Тетрагидронафталиндикарбоновая
кислота, эфиры 796
Тетрагидронафтилкарбинол (тетрило-
вый спирт) 122, 398—400
простые эфиры 574
эфиры кислот С4 —1о 30, 31, 633
Тетрагидронафтилметилбензойная
кислота, эфиры 660
Тетрагидронафтолы 397, 404
Тетрагидропиран хлорзамещенный 568
Тетрагидропиран-2-карбоновая
кислота, эфиры 660
Тетрагидропирослизевая кислота, ани-
лид 470, 664, 665
Тетрагидрофталевая кислота, эфиры
787, 793 ел.
Тетрагидрофуриловый спирт, эфиры 31,
32, 40, 42, 57, 104, 105, 400, 504, 506,
507, 632, 633, 648, 651, 652
Тетрагидрофурфуриладипат 702, 707,
708
Тетрагидрофурфурилацетоацетат 199,
614
Тетрагидрофурфурилглутарат 699
Тетрагидрофурфурилдецилфталат 737
Тетрагидрофурфурилитаконат 721
Тетрагидрофурфуриллактат 676
f.*. алкилкарбонаты 677 ел.
Тетрагидрофурфуриллевулинат 615
Тетрагидрофурфурилмалеат 720
Тетрагидрофурфурилмалоновая
кислота, эфиры 698
Тетрагидрофурфурилнафтенат 667
Тетрагидрофурфурилоксалат 696
Тетрагидрофурфурилолеат 35, 73, 104,
198, 229, 651, 652
1,5-Тетрагид рофу рфу рил-3-оксипентан-
ацетат 625
2-<і)-Тетрагидрофурфурилпропилцикло-
гексанол-1 400
Тетрагидрофурфурилсебацинат 712,
718
Тетрагидрофурфурилсукцинат 699
Тетрагидрофурфурилтиодигликолаты
501—504, 506, 507, 510
Тетрагидрофурфурилтиодипропионат57,
58.
Тетрагидрофурфурилфталат 737, 783
Тетрагидрофурфуроксихлорэтиловый
эфир 554
Тетрагидрофурфуролацеталь 602
Тетрадецилбензоат 657
Тетрадецилфеноксиацетат 671
Тетракозан 377
Тетра-о-крезилпирофосфат 253
Тетралин хлорметилированный 594
Тетралинсульфокислота, крезиловый
эфир 522
Тетраметилацеталь янтарного альдегида
598
а,а,у,у-Тетраметилбутилфенололеат
653
Тетраметилбутилфенолы 401
Тетраметилбутилциклогексанол 400
Тетраметилтиодиянтарная кислота,
эфиры 514
N-Тетраметилцианмалоновая кислота,
амид 482
Тетраметилянтарная кислота, амид 472
2,4,6,8-Тетраоксадекандикарбоновая
кислота, эфиры 730
Тетрапропил-1,3-пропандифосфонат 455
Тетрафторэтилен 541
Тетрахлорбензойная кислота, эфиры 568
Тетрахлорбутоксибензол 139, 142
диэфир 573
Тетрахлордекалин 566
Тетрахлордифенилолпропан (тетрахлор•
диан) 576
Тетрахлорнафталины 564
9,10,25,26-Тетрахлортетратриаконтан
545
Тетрахлорфталевая кислота
оксиэтиламид 572
эфиры 570, 572
Тетрахлорэтилацетанилид 464
Тетраэтилдиадипинамид 472
Тетраэтиленгликоль 391
бис-и-нитрофениловый эфир 491
Тетраэтиленгликольдиапетат 622
Тетраэтилпирофосфат 408
Тетрилат С 79 313
Тетриловый спирт см.
Тетрагидронафтилкарбинол
Тимол 401
Тиоацетали 494
Тиогликоли 391
Тиобутандиол 494
Тиодигидракриловая кислота, капри-
ловый эфир 494
Тиодигликолевая кислота
анилид 510
влияние на механические свойства
полимеров 105, 106
морозостойкость 126

Предметный указатель
90»
Тиодигликолевая кислота
пластифицирующее действие 101,
105, 126, 500-504, 509, 510
растворение полимеров 30, 31, 35 ел.,
57
растворимость в воде 194, 203
спиртов С7_9 629
физико-химические свойства 289,
506, 507, 513
Тиодигликоль
хлорацетати 551
эфиры 494
Тиодигликольдибензоат 495
Тиодигликольбензоат-B-этилбензоат)
495
Тиодигликольфталат 496
Тиодикарбоновые кислоты, зфиры 514
Тиодимасляная кислота, нитрил 481
Тиодимасляная кислота, эфиры
пластифицирующее действие 126,
142, 203, 204, 282, 283, 513
полимерные 848
растворение полимеров 19, 26
свойства 265
физиологическое действие 513
Тиодипропионовая кислота, эфиры
молекулярная рефракция 295
пластифицирующее действие 30, 101,
126, 135, 510, 511, 513
растворимость в воде 203, 204
свойства 512
Тиодиэтиленгликоль 391
дибензиловый эфир 498
Тиодиэтиленгликольбензоат 659
Тиокетали 494
Тиокол 555
жидкий 850
Тиокол FA 840
Тиокрезол 494
Тиолы 493
эфиры 497
Тиомочевина 475
Тионилвинная кислота, этиловый эфир
516
Тиопропионовая кислота, эфиры 514
Тиосалициловая кислота 494
Тиосоединения 493 ел.
Тиотрифенилфосфат 456
Тиофенолстеарат 494
Тиоэфироспирты 521
Тиоэфиры 494 ел.
ароматические 498
дикарбоновых кислот 124
дитиофосфорной кислоты 456
Токсичность пластификаторов 242 ел.,
256
Толуидин диацетилированный 464
Толуилбензойная кислота, эфиры 660
я-Толуол-о-бензойная кислота, цикло-
гексиловый эфир 617
я-Толуолдиэтилолсульфамид 533
Толуолсульфамиды
влияние на атмосферостойкость 231
бензостойкость 210
нластифицирующее действие 67, 72,
90, 96, 522, 528 ел., 623
физиологическое действие 246
Толуоясульфанилид 528
713
174
Толуолсульфокислота
ацетанилид 533
этиламид 623
эфиры 114, 522—525
«Точка растворения» полимеров 54
Трансформаторное масло 212
Триаллил-A,2-дикарбоксиэтил)-олеат
653
Триаллилфосфат 407, 410, 415, 422
Триарилтиофосфаты 456
Триацетали 80, 96, 116, 195, 197, 210,
232, 245, 256, 622—624
Триацетат целлюлозы
атмосферостойкость 232
водостойкость 198
испарение пластификаторов 319, 321,
323 ел.
механические свойства 283, 403, 465,
466, 529, 568, 569, 614, 786,
миграция пластификаторов 173,
морозостойкость 123
пластификация амидами кислот 473
— аминокислотами 465, 466
— ацеталями 599 ел.
— галогензамещенными
соединениями 551, 554, 560, 561, 568-571,
573, 575, 576
— кетонами 608, 610, 614
— мочевиной 476
— простыми эфирами 582, 587—590
— спиртами 401 ел.
— тиосоединениями 495, 498,
503, 518, 519, 528, 529, 535
— углеводами 383
— уретанами 478
— фосфатами 412, 413, 416,
420, 428, 435
— фосфитами 453
— эфирами ароматических
дикарбоновых кислот 752, 767, 777, 785,
786
насыщенных дикарбоновых
кислот 713
монокарбоновых кислот 624:
640
непредельных кислот 652
оксикислот 686
оксиполикарбоновых кислот
727
циклических кислот 665, 668
эпоксидированных кислот 690
растворение пластификаторов 16 ел.,
24, 25, 33, 412, 503, 741
совместимость с пластификаторами
69, 70, 348
температура стеклования 82
— перехода 84
Триацетин Ы 623
Трибензилглицерин 588
Трибензилтолуол 382
Трибромоксифталевая кислота, атери-
фицировапный ангидрид 569
Три-B,3-бромпропил)-фосфат 410, 422
Трибромфенол 575
Трибутаноламин 463
Три-и-бутилаконитат 723
Трибутилиденсорбит 601
Три-(тргт-бутилпирокатехин)-фосфат.
449
502,
419,

910
Предметный указатель
Три-(га-трет-бутилфенил)-фосфат 449
Три-(га-трет-бутилфенол)-фосфат 425
Трибутилфосфат
пластифицирующее действие 96, 114,
115, 409 ел.
растворение пластификаторов 18, 30,
32 ел., 40, 42, 59, 412
растворимость в воде 194 ел.
совместимость 67
физико-химические свойства 264, 265
409, 411
физиологическое действие 246
Трибутилцитрат 59, 90
Трибутират целлюлозы 84 ел.
Трибутирин 245, 622, 623, 626
Три-(бутоксиэтил)-фосфат 246, 408,
410, 412, 423, 424
Три-(бутоксиэтил)-фталат 254
Три-(и-гексил)-фосфат 18, 22 ел., 410,
412, 415
Три-(дибромкреэил)-фосфат 449
Три-B,3-дибромпропил)-фосфат 242, 246
Три-(дихлоркреэил)-фосфат 449
Три-B,3-дихлорпропил)-фосфат 409
Триизобутилфосфат 407, 410, 412, 415
Триизобутират целлюлозы 174, 175
Триизопропилбенэилвалерианат 626
Трикарбиллиловая кислота, эфиры 722
Трикрезилфосфат
влияние на диэлектрические
свойства 138, 139
морозостойкость 119,120,123 ел.
светостойкость 432
температуру стеклования
полимеров 82 ел.
вязкость 264, 411
действие УФ-облучения 231
изомеры 431, 445 ел.
методы получения 425
миграция из пленок ПВХ 153 ел.
пластифицирующее действие 417,
429, 431, 448
растворение полимеров 18 ел., 30 ел..
57, 63, 67, 412
свойства 298, 301, 303 ел., 409, 426,
431
токсичность 245 ел.
энергия активации 81
Триксиленилфосфат 412, 426, 448, 449
Триксилилфосфат 18
Трилаурат гексантриола 643
Трилаурилцитрат 726
Три-(а-метилбензил)-циклогексилаце-
таты 625
Триметилгексанолформиат 619
3,5,5-Триметилгексилбензоат 657
3,5,5-Триметилгексилдигликолат 728,
729
3,5,5-Триметилгексилформиат 621
Триметилгидринден 383
ІЧ.ІЧ-Триметилен-бис-а-пирролидон 466
Триметиленгликольлактат 675
Три-2-метил-2-нитро-1-бутанолфосфат
423
Триметилолнитрометан, эфиры 488
Триметплолпропан, эфиры 625, 635, 636
638, 641
Триметилолпропантрикаприлат 629
Триметилолэтан, эфиры 109ел., 635, 642
4,9,12-Триметилпентадеканол-4 389
Три-(метоксиэтил)-фосфат 410, 423
2,4,6-Триоксаоктан-1,8-дикарбоновая
кислота 730
Триоксепан 849
Триоксифенилфосфат 449
Три-(и-трет-октилфенил)-фосфат \ А 9
Триоктилфосфат 129, 408, 410, 416
Триолы 393
эфиры 193 ел.
Трипальмитин 291
Трипропаноламин 463
Трипропилфосфат 47, 48
Трипропилцитрат 725
Трипропионат целлюлозы
пластификация 98
— кетонами 605, 607, 608, 610
— эфирами дикарбоновых кислот
741
предельных кислот 623, 626,
627, 629, 644, 646
растворимость в пластификаторах
18, 26, 741
совместимость 697, 743
Трипропионин 195, 210, 230, 622, 626
Тристеарин 291
Трис-(З-циклогексилмеркаптопропил)-
фосфит 453
Тритиоэтиленгликоль 391
Трифенилфосфат
методы получения 425
пластифицирующее действие 246,
414, 424-431, 448
растворение полимеров 23, 412
регенерация 871, 872
свойства 426
токсичность 252, 256
Трифосфорные эфиры имида янтарной
кислоты 472
1,3,3-Трихлораллилхлорацетат 554
Трихлор-трет-бутиловый спирт, эфиры
554
Трихлордифенил 561
Трихлорметилфенилкарбинол 575
Трихлорметил-га-хлорфенилкарбинол
575
Трихлорнафталин 564
YiYiY-Трихлор-р-оксимасляная
кислота, амиловый эфир 552
Трихлорфенилэтилдибензил 556
2,4,5-Трихлорфеноксиуксусная
кислота, пропиленгликольмоноалкило-
вый эфир 569
Трихлоруксусная кислота, эфиры
многоатомных спиртов 550 ел., 625
Три-B-хлорфенил)-фосфат 449
Трис-(З-циклогексилмеркаптопропил)-
фосфит 453
Трихлорэтилиденглицерин 555
Трихлорэтиллактат 551
Трихлорэтилфосфат
влияние на механические свойства
112, ИЗ
морозостойкость 123
светостойкость 418
пластифицирующее действие 75,
420-422
понижение горючести 420
растворение полимеров 18, 412

Предметный укааателъ
911
Три-(хлорэтил)-фосфит 453
Триэтаноламин 76
тетраацетат 463
Триэтилацетилцитрат 210
Три-B-этилбутил)-фосфат410, 411, 416—
418
Три-B-этилгексил)-фосфат 410, 411,
416-418
Три-(этилгексил)-фосфит 410, 423
Триэтиленгликоль 245, 389, 390, 395
эфиры 120, 637
Триэтиленгликольацетоацетат 199, 614
Триэтиленгликольдиадипат 705
Триэтиленгликольдиацетат 195, 622
Триэтиленгликольдибензоат 660
Триэтиленгликольдибутират 70
Триэтиленгликольдикаприлат 58, 629
Триэтиленгликольдикапронат 82, 630
Триэтиленгликольдиоктоат 629, 630
Триэтиленгликольдипропионат 195, 625
Триэтиленгликольди-(этилбутират) 627
Триэтиленгликольди-(этилгексоат) 630
Триэтиленгликольлактат 675
Триэтиленгликольметиладипат 839
Триэтиленгликольмоно-а-нафтилмети-
ловый эфир 586
Триэтиленгликольэтилкапронат 839
Триэтилфениламмония гидроокись 463
Триэтилфосфат 407, 410
Триэтилцеллюлоза 18, 27
Триэтилцитрат 80, 256
Тунговое масло 192, 800, 802, 806—808
кислоты 807
хлорированное 553
эпоксидированное 691
Углеводороды
алифатические 376, 541 ел.
— полимерные 818
ароматические 379 ел., 555 ел.
— полимерные 827 ел.
галогензамещенные 244, 541 ел.
гидроароматические 379 ел.
нафтеновые 568
физиологическое действие 243
фторированные 541, 542
циклические 384
Угольная кислота, эфиры 69^, 695
Ударопрочность 118
Ультрамид 1 С и 6 А 402
Ультрамолл II 211
Ундекандиолдикапронат 627
Ундецилбифенилкетон 611
Ундециленовая кислота, эфиры 649
Уравнение
Андрада — Шеппарда 263, 269
Лоренц — Лорентца 86
нолупериода контракции 80
Фолкнера 83
Фуосса 143
Урезин В 477, 478
Уретаны 477 ел.
Усилие формования 269
УФ-облучение 223 ел., 411, 432, 434
Фелландрен 385
Фенантрен 383
•Фенетол
сульфамид 534
Фенетол
хлорзамещенный 572
Фенил-?-ацетоксиэтилсульфид 497
Фенилбензилкарбинол 397
Фенилбензилцианамид 482
Фенилбензоат 658
Фенилгексагидроацетофенон 610
Фенилглицерин 587
Фенилглицеринди-а-оксиизобутират
683
Фенилдиметилнафталинкетон 610
Фенилдиэтиленгликолькарбонат 694
га-Фенилендиоксиуксусная кислота,
эфиры 796
Фенилксилилэтан 380
Фенилметилкарбаминовая кислота, фе-
нолоксиэтиловый эфир 480
Фениловый эфир
тетрагидронафтилкарбинола 142
а-хлор-C-метилпропана 583
этиленгликоля 584
?-Фенилоксивалериановая кислота,
лактон 594
у-Фенилоксимасляная кислота, лактон
594
Фенилсалицилат 85, 232, 661, 662
Фенилстеарат 647
Фенил-о-сульфокислота, фениловый
эфир 525
Феиилтерпеновые эфиры 574
Фенилтерпены алкилированные 379
Фенилтолуолсульфокислота 523, 524
Фепилфенолы 401
Фенил-р-хлорпропанфосфинистая
кислота, ?-хлорпропиловый эфир 457
Фенилэтилбензоат 657
Фенилэтил-о-крезол 402, 403
Фенилэтилксиленол 403
Фенилэтиловый спирт 121, 122
3-B-Фенилэтил)-2-B-тиоэтокси)-пропио
новая кислота, нитрил 481
Фенилэтилфеноксиэтанол 25, 403
Фенилэтилфенол 98, 402, 403, 489, 575,
785, 786
Фенилэтилцианамид 482
Феноксиалканололеат 653
4-Феноксиацетофенон 611
4-Феноксибензиловый спирт 397
Феноксиуксусная кислота, эфиры 671
Фепокси-1-хлорэтилен 573
Р-Фенокси-р-хлорэтиловый эфир 554
Феноксиэтиламин 463
?-Феноксиэтиллактиллактат 676
Феноксиэтоксиэтилпальмитат 643
Фенолоксиалкиловые эфиры 592
Феноло-формальдегидные смолы
горючесть 242
пластификация амидами кислот 470,
471
— ацеталями 599, 601
— галогеизамещенными
соединениями 550, 559, 564
— методы 857, 858
— мочевиной 478
— оксимами 482
— полимерными углеводородами
819, 825, 826
— полиэфирами 830, 836, 837, 848
— простыми эфирами 583, 588, 590

912
Предметный указатель
Феноло-формальдегидные смолы
пластификация растительными
маслами 806, 807
— спиртами 389, 394, 396, 400, 404,
405
— тиосоединениями 510, 523, 524,
531, 534
— фосфатами 413, 415, 431, 448
— эфирами дикарбоновых кислот
696, 701
монокарбоновых кислот 624,
641, 647
оксикислот 671, 672, 685
—— оксиполикарбоновых кислот
723, 726
— — циклических кислот 661
растворимость в пластификаторах
857
Фенолы 400 ел.
многоядерные, эфиры 590 ел.
тиоэфиры 499
2-хлораллиловые эфиры 573
хлорзамещенные 574
Фенопласты 153
Фенхиловый спирт 400
Фенхон 606, 608
Флексол СС 55 793
Флексол DOP 766
Флексол GO 629, 630
Флексол R 1317
Флексол TWS 317
Флексол 8 N 8 256
Флексол 107 D 794
Флексрицин 684
Флори теория 357
Флуорен 383
Формальглицерин, бензоат 601
Формамид 467
N-Формилдибензиламид 27, 28
N-Формилдициклогексиламин 867
Формилмеламин 463
Формилэтиламин 463
Формильные соединения нитрилов
кислот 480
Фосфинистая кислота, эфиры 457
Фосфоновой кислоты, эфиры, физико-
химические свойства 288 ел.
Фосфористая кислота, эфиры 452
Фосфорная кислота, эфиры
алифатические 114, 407 ел.
арилалкиловые 450
ароматические 114, 116, 425 ел., 452
влияние на горючесть полимеров
240 ел., 416, 425, 429
—— вязкость 866
гибкость полимеров 114 ел., 131
водные числа 194 ел.
вязкость 264, 265, 288
давление пара 298 ел.
конденсированных кислот 408, 452
летучесть 308 ел.
многоатомных спиртов 423
молекулярная рефракция 295
нитроспиртов 422
одноатомных спиртов 407 ел.
парахор 288 ел., 293
поверхностное натяжение 288 ел.
растворение полимеров 30 ел., 42,
57, 58
Фосфорная кислота, эфиры
реохор 288, 293
светостойкость 224 ел., 411, 412,
415, 418, 425, 427, 430, 432, 434
физиологическое действие 245
экстракция 209 ел.
Фталевая кислота, эфиры 735—791
влияние на гибкость полимеров
ИЗ ел.
горючесть полимеров 240 ел.
механические свойства
полимеров 93 ел., 95 ел.
морозостойкость 120 ел., 513
температуру стеклования
полимеров 86
вязкость 264 ел., 288, 681
давление пара 298 ел.
действие микроорганизмов 257
изомерные 33, 35, 265, 773, 792
летучесть 308 ел.
миграция из пленок 153
молекулярная рефракция 295
окисляемость 229 ел.
оксиэтилиминовые 473
парахор 288, 292, 295
поверхностное натяжение 288
полимерные 839, 840
понижение температуры размягче
ния 90, 744
растворение полимеров 18 ел., 56,
741 ел.
растворимость в воде 193 ел., 736
реохор 288, 295
светостойкость 225 ел.
свойства 734—740
сложных эфиров молочной кислоты
681-683
совместимость 67, 73 ел., 76
спиртов С7_12 737, 738, 741—743,.
761-775
физико-химические свойства 288 ел.,
736
физиологическое действие 250, 253
числа разбавления 59
экстракция 209. ел.
эффективность действия 284
Фталилгликолевая кислота, алкиловые
эфиры 98, 254, 673
Фталимид 473
Фталопал 418
Фторполимеры 542
Фумаровая кислота, эфиры 698, 721
Фунгициды 257
а-Фуранкарбоновая кислота, эфиры 30,
31, 663
Фурилакрилаты 665
Фурилакриловая кислота 616
Фурилкегсадецилкетон 611
Фуроин 610
Фурфурилциангидринугольная кис
лота, эфиры 696
Хайкар 243, 825
Хлопковое масло 71, 802, 808
кислоты 647
окисленное 809
Хлораль, конденсация
с бензилгидразином 575
— глицерином 599

Предметный указатель
913
Хлораль, конденсация
— фенолом 574
Хлоральалкилуретаны 478
N-Хлоралькапролактам 466
Хлоральмонофенилмочевина 475, 476
Хлоральмочевины 210
Хлоральоксаминовая кислота, этиловый
эфир 478
Хлоральэтилуретан 478
Хлорафины 542, 543, 550
Хлораценафтены 565
Хлорацетиламиноэтилсалицилат 661,
662
Хлорбензантрен 565
Хлорбензиладипаты 576
Хлорбензиловый эфир 574
Хлорбензилфениловый эфир 574
З-Хлор-4-бензооксифенон 610
Хлорбутоксиуксусная кислота, эфир 500
Хлоргидрин, эфиры 553
Хлоргидропиран 607
Хлордекагидронафталинсульфокислота,
N-бутиламид 534
Хлордекалины 556, 565—567
Хлордекансульфокислота,
N-бутиламид 526
Хлордигидропиран 24, 474
Хлордифенилы 32, 72, 556—564
2-Хлор-3,3-дихлортетрагидропиран 568
Хлоринданилацетат 625
Хлориндены 565
Хлоркаучук
пластификация 59, 66
— амидами 470, 472
— галогензамещенными
соединениями 544, 550, 563, 564
— животными маслами 816
— кетонами 605, 609, 613
— мочевиной и др. 477
— нитросоединениями 487, 488, 491
— полиэфирами 840
— простыми эфирами 582 ел.
— растительными маслами 805, 807,
809, 815
— тиосоединениями 499, 503, 510,
519, 524
— углеводородами 377, 382 ел.
— фосфатами 413, 414, 447
— эфирами ароматических дикарбо-
новых кислот 735, 763, 773, 791
насыщенных дикарбоновых
кислот 696, 697, 701, 703, 716
-——- мококарбоновых кислот 622,
625, 643, 644, 645, 648
—— непредельных кислот 650, 651
оксиполикарбоновых кислот
723, 727
циклических кислот 658, 663,
665
пористость покрытий 207
растворимость в пластификаторах
742
совместимость с пластификаторами
75, 743
Y-Хлормасляная кислота, триэтилеи-
гликолевый эфир 551
у-Хлорметилбутиролактон-а-карбоно-
вая кислота, эфиры 283
6-Хлор-8-метилол-1,3-бензодиоксан 398
58 Закав 1783.
Хлорметоксистеариновая кислота,
метиловый эфир 553
Хлорнафталины 75, 117, 564, 565
2-Хлор-2-нитрододекан 488
2-Хлор-1-(нитрометил)-циклогексанол
490
2-Хлор-4-нитрофениловый эфир триэти-
ленгликольэтилового эфира 491
Хлоровакс 542, 546
Хлоролефины 542
Хлорпарафины 88, 138, 149, 170, 177,
181, 241 ел., 542 ел.
5-Хлорпентилбензоат 553
Хлорполуацетали 599, 600
З-Хлорпропиленгликоль-2-фениловый
эфир 555
д-Хлорпроиионовая кислота, ?-хлорбу-
тиловый эфир 553
Хлортерфенилы 561—563
Хлорфенилоксиэтоксиацетат 576
Хлорфеноксиуксусная кислота, диэфи-
ры 568
2-Хлорфенокснэтилхлорид 573
Хлорфенол 122, 574
Хлорфлуорен 565
Хлорфталевая кислота, эфиры 569—
572
Хлорфторакриловые кислоты, эфиры
649
а-Хлор-а-F-хлоргексил)-малоновая
кислота, диэтиловый эфир 551
а-Хлор-<х'-B-хлороктил)-ацетоуксус-
ная кислота, этиловый эфир 551
2-Хлорэтиллаурилсульфит 516
2-Хлорэтил-2'-га-метилфеноксиэтил-
сульфит 516
Холестерилацетоацетат 614
Холин 463
Цапон-лаки 806
Целлит В 504, 518
Целлит L 397, 399, 504
Целлит Т, пластификация
галогензамещенными соединениями
551
тиозфирами 502
уретанами 476
эфирами жирных кислот, 642
Целлудол 530
Целлулоид см. Нитрат целлюлозы
Целлюлоза производные см. Ацетат
целлюлозы, Нитрат целлюлозы и т. д.
Централит I 474
Цетамолл Qu 288, 321, 419, 420
Цетилацетат 621
Цетил-12-ацетоксистеарат 684
Цетилмезитилкетон 611
Цетиловый спирт, простые эфиры 581,
588
Цетиловый эфир глицерина 588
Цетилрицинолеат 684
Цетилэтиловый эфир 581
Цианалкиламииоацетонитрилы 482
Циандикарбоповая кислота, эфиры 698
Цианметиламид бензолсульфокислоты
867
а-Цианметил-д-метиладипиаты 481
Циануксусная кислота 849

Предметный указатель
Циануртрикарбоновая кислота, эфиры
482
Р-(Цианэтил)-фосфонацетонитрил, ди-
алкиловые эфиры 456
Циклоалкансульфамиды 526
2-Циклогексан-1-капроновая кислота,
метиловый эфир 669
Циклогексансульфокислота, диэтила-
мид 525
Циклогексантриол-1,3,5 400
4-Циклогексен-1,2-дикарбонОвая
кислота, эфиры 794
Циклогексвладипат 699, 702
Циклогексилазелаинат 256
Циклогексилбензолсульфамид 527
Циклогексилдикапронат 646
Циклогексилдифениловые эфиры 591
Циклогексилиденанон 610
Циклогексилиденуксусная кислота,
эфиры 794
Циклогексилированный дифенил 381
Циклогексилитаконат 721
Циклогексиллактат 679
Циклогексилметиладипат 702, 705, 706
Циклогексилнафтенат 669
Циклогексилстеарат 647
Циклогексил-п-толуолсульфамид 533
Циклогексилфенол 401
Циклогексилфосфит 453
Циклогексилэпоксистеарат 690
Циклооктанон 610
Циклопентанкарбинолы 400
Циклопентанкарбоновая кислота,
эфиры 283
Циклопентиладипат 707
Циклопентилнитроацетат 490
N-Циклопентилундеценамид 471
Циклотетраметиленсульфоны 534
Циннамилэтиладипат 708
Цитраконовая кислота 721
Цитраты см. Лимонная кислота, эфиры
Цитрофлекс А8 727
Числа разбавления 59, 60, 66
Шеллак 389, 413, 423, 425, 448, 503, 531,
532, 611, 622, 723, 727
Щавелевая кислота, эфиры 19, 20, 40,
696, 697
Эвкалиптовое масло 214
Эденол 242 К 765
Эденол D 634, 636
Эйканол W 826
Элаидиновая кислота, эфиры 689
Элаолы 634—637, 640
Элексир FFF 810
Элликот Н 256
Энантовая кислота, эфиры 626
Эндометилентетрагидрофталевая
кислота, эфиры 848
Энергия активации 81, 147
Энергия когезии 350
Эпоксидные смолы 188, 257, 595, 850
Эпигидриновые спирты, эфиры 553
Эпихлоргидрин, полимеризация 849
Эпоксиацилрициполеаты 689
Эпоксиолеаты 689
Эпоксиполидиены 595
6-(Эпоксипропокси)-тетрагидропиран-
карбоновая кислота, дециловый эфир
666
Эпоксирицинолеаты 690
Эпоксисоединения 595
Эпоксистеарилакрилат 689
Эпокситетрагидрофуран 594
Эпоксол 687
Эргол 657
Эритрит 395, 396
эфиры 635
Этвеша константа 290
Этиладипат 700, 701
Этилакрилат 211
Этиламид толуолсульфокислоты 90,117-
522, 530—532, 6233
Этил-н-амилфосфита 453
Этилацетанилид 23, 468 ел.
Этилацетонилфталат 618
N-Этил-М-ацил-и-толуолсульфамид 533
Этилбензоат 657
Этилбензоилбензоат 616, 617
Этилбензол 379
Этйлбензолсульфамид 527, 530
Этилбутанонилфталат 618
Этилбутилрицинолеат 685
2-Этилбутилсукцинат 698
2-Этйлбутират-2,2-диметилпропилен-
диол-1,3 627
2-Этилгександиол-1,3 393
Этилгександиолсукцинат 699
Этилгексановая кислота, эфиры 631
B-Этилгексил)-дигликолат 728
B-Этилгексил)-дикапронат 646
Этилгексилдифенилфосфат 256, 450
B-Этилгексил)-нафтенат 32, 668
2-Этилгексиловый эфир бис-о-карбоксп
бензилсульфида 500
2-Этилгексилсукцинат 699
Этилгексилтетрагидрофталат 787
B-Этилгексил)-тетрахлорфталат 571
Р-B-Этилгексоокси)-пропионовая
кислота 683
Этилгликольрицинолеаты 684
Этилдифенол 401
Этилдиэтиленгликольлактат 676
Этиленгликоли 389, 390
диэфиры асимметричные 585
карбаминат 479
простые эфиры 584—586
эфир гептанона 618
Этиленгликольдипеларгонат 631
Этиленгликольмоноолеат 651
Этиленгликольмонотрихлорацетат 551'
Этиленгликольмоноэтилмонолевулинат
615
Этилендиаминтетрауксусная кислота..
тетрабутиловый эфир 467
Этилендиглутаровая кислота, эфиры 722:
Этиленкарбонат 361
Этиленметиленоксокетон 610
Этиленхлоргидрина нафтенат 553
Этилиден-бис-тиогликолевая кислота..
эфиры 514
Этилказеин 849
B-Этилкаприл)-фталат 736
2-Этилкапроновая кислота, эфиры 6Л*
Y-N-Этилкарбонатоил-аминомасляная
кислота, бутиловый эфир 455

Предметный указатель
915-
Этилкетобутиловый эфир 609
Этиллактат трифосфорной кислоты 676
(Этиллактат)г-адипат 135, 136
Этилмасляная кислота
анилид 471
эфиры 612, 626
Этилметиладипат 702
Этилпальмитат 643, 867
]Ч-Этил-]Ч-полиоксипропиленбензол-
сульфокислота, амид 530
Этилрицинолеат 684
Этилсалицилат 661
Этилтетралин 383
Этилтетрахлорфталат 571
Этилтолуолсульфамид 90. 117,522, 530—
532, 623
Этилтолуолсульфокислота 523, 524
Этилфенилмалоновая кислота, эфиры
698
Этилфенилэтилуретан 479, 480
Этилфталилгликолевая кислота,
этиловый эфир 67, 210, 256, 672
Этилфталилоксиуксусная кислота,
эфиры 672-674
Этилхлорбензол 555
Этилхлорциклогексан 555
Этилцеллюлоза
атмосферостойкость 232
механические свойства 99, 646
пластификация амидами кислот 471
— ацеталями 600
— галогензамещенными
соединениями 544, 545, 555, 559, 561, 566,
573
— кетонами 605
— методы 860
— мочевинами 474
— полиэфирами 840
— простыми эфирами 581 ел.
— растительными маслами 805
— спиртами 388, 392, 401
— тиосоединениями 503, 504, 530
— углеводородами 347, 381 ел.
— уретанами 479
— фосфатами 412, 416, 436, 451, 456
— эфирами ароматических дикарбо-
новых кислот 745, 773, 779, 783,
791
насыщенных дикарбоновых
кислот 695, 697, 700, 701, 705, 716
— монокарбоновых кислот 621,
623, 627, 629, 644, 646, 648
—- непредельных кислот 650
оксикислот 676, 677, 679, 686
циклических кислот 658, 665
продолжительность действия
пластификатора 80
растворимость в пластификаторах
18, 27, 33, 503, 742, 860
Этилцеллюлоза
светостойкость 225
совместимость с пластификаторам»
71, 743
температура стеклования 82, 83
Этилцитрат 724—727
2-Этил-B,3-эпоксигексил)-этилгексило-
вый эфир 595
Этилэтаноламид бензолсульфокислоты
Этилэтиленгликольфталат 737, 779, 780
4-Этоксиацетофенон 611
Этоксимиды кислот, эфиры 472
?-Этоксиморфолинсукцинат 463
?-Этоксиморфолинтетрагидрофуроат
463
Этоксиуксусная кислота, эфиры 672
Этоксиэтилкарбаминат 479
Этоксиэтиллевулинат 615
Эфироамиды 472
Эфиры
азотной кислоты 486 ел.
алифатических насыщенных кислот
621 ел.
— ненасыщенных кислот 648 ел.
— аралкиловые 582
ароматические карбоновых кислот
21, 33, 289
галоидфенолов 575, 576
дикарбоновых кислот см. Дикарбо-
новые кислоты, эфиры
жирных кислот см. Жирные кислоты,
эфиры
канифоли 418
кислот гетероциклического ряда 663
кислот, получаемых при синтезе-
изобутилового спирта 642
кремневой кислоты 595
оксадикарбоиовых кислот 728 ел.
оксикислот 660 ел., 671 ел., 723
поликарбоновых кислот 722 ел.
простые алифатических спиртов
581 ел.
— ароматические 572
— галогензамещенные 554
— многоатомных спиртов 584
— полимерные 837, 849
сложные галоидозамещенпые 550 ел.
— многоатомных спиртов 584, 585.
588
— полимерные 830 ел.
спиртов С7_9 552
циклических кислот 657 ел.
эпоксиднрованных кислот 687 ел.
Яблочная кислота, эфиры 723
Янтарная кислота, эфиры 46, 133, 255„
681, 682, 698
полимерные 840, 841

К. Т и ни у с
Пластификаторы (перевод с немецкого). М., Издательство «Химия», 1964 г.
916 с. УДК 678.049.1—30—82
Редактор Ф. В. Рабинович. Техн. редактор В. В. Коган
Подписано к печати 5/IX 1964 г. Бумага 70X108Vie=28,63 бум. л. Печ. л. 78,43. Уч.-изд. л. 83.
Заказ 1783. Цена 5 р. 18 к. Тираж 5000 экз.
Ленинградская типография NJ 14 «Красный Печатник» Главполиграфпрома
Государственного комитета Совета Министров СССР по печати. Московский проспект, 91.