Текст
М. Э. РОЗЕНБЕРГ
ПОЛИМЕРЫ
НА ОСНОВЕ
ВИНИЛАЦЕТАТА
ЛЕНИНГРАД • «ХИМИЯ»
ЛЕНИНГРАДСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ
1983
6П7.58
P64
УДК 678.744
Розенберг М. Э.
Полимеры на основе винилацетата.
176 с, ил.
•Л.: Химия, 1983 —
Описаны методы получения, технология производства, свойства и приме-
применение полнвинилацетата и его полимераналогов: поливинилового спирта и П0-
ливинилацеталей. Значительное внимание уделено взаимосвязи строения и
свойств этих полимеров. Показано применение полнвинилацетатных пластиков
в различных отраслях народного хозяйства.
Для инженерно-технических и научных работников, занимающихся про-
производством и применением полимерных материалов; полезна также препода-
преподавателям и студентам вузов. ,
176 с, 48 рис., 21 табл., список литературы 167 ссылок.
Рецензент: Главный технолог Союзхимпласта А. А. Дьякова.
2803090000-096
050@1)—83 96~83
Издательство «Химия», 198Й
ВВЕДЕНИЕ
Полимеры на основе винилацетата обладают рядом ценных и спе-
специфических свойств и, несмотря на относительно небольшую по-
потребность в них по сравнению с общей потребностью в полимер-
полимерных материалах, играют немаловажную роль в развитии различ-
различных отраслей народного хозяйства.
Методы их получения основаны на реакциях полимеризации в
растворителях, суспензии и эмульсии, статистической и привитой
сополимеризации, полимераналогичных превращений. Важнейшими
качествами этого класса полимеров являются их универсальные
адгезионные и связующие свойства, высокая прочность волокон и
пленочных материалов, изготовленных с их применением, в соче-
сочетании со специфическими показателями, не свойственными для
других полимерных материалов. Благодаря этим качествам в на-
настоящее время трудно назвать какую-либо отрасль народного хо-
хозяйства, где бы не применялись полимеры на основе винилацетата.
К группе, полимеров на основе винилацетата, обычно объеди-
объединяемых под общим названием «поливинилацетатные пластики», от-
относятся: поливинилацетат и сополимеры винилацетата, выпускае-
выпускаемые в виде гранул, растворов и дисперсий, поливиниловый спирт
и поливинилацетали.
Проблема промышленного синтеза винилацетата и поливинил-
ацетатных пластиков была разрешена в Советском Союзе само-
самостоятельно. Основой для создания промышленной технологии по-
послужили исследования, выполненные под руководством чл.-корр.
АН СССР С. Н. Ушакова и проф. А. Ф. Николаева на кафедре тех-
технологии пластических масс Ленинградского технологического ин-
института им. Ленсовета и в Научно-исследовательском институте
полимеризационных пластмасс (ныне ОНПО «Пластполимер»).
Работы в этой области начались в СССР в 30-х годах, и богатей-
богатейший опыт, накопленный советскими исследователями за 50 лет,
нашел отражение в монографии С. Н. Ушакова [1], книге А. Ф. Ни-
Николаева [2], многочисленных статьях и авторских свидетельствах.
Процесс получения винилацетата из ацетилена и уксусной кис-
кислоты по наиболее совершенному парофазному способу был разра-
разработан в СССР С. Н. Ушаковым и Ю. М. Файштейн в 1929—1933 гг.
13]. Вначале синтез винилацетата проводили в стационарном слое
катализатора в трубчатом контактном аппарате. В 60-х годах был
осуществлен синтез мономера в псевдоожиженном слое, что обес-
обеспечило интенсификацию процесса, позволило его полностью авто-
автоматизировать, облегчило выгрузку катализатора [4].
В 1961 г. советскими исследователями И. И. Моисеевым и
М. Н. Варгафтиком [а. с. СССР 137511,145569] был открыт способ
получения винилацетата из этилена и уксусной кислоты -жидко-
фазным методом, положивший начало переводу промышленных
производств винилацетата во всем мире на использование более
дешевого сырья, а также их интенсивному развитию. В одиннадца-
одиннадцатой пятилетке будет построено первое в нашей стране крупнотон-
крупнотоннажное производство винилацетата из этилена, уксусной кислоты
и кислорода парофазным методом [6, с. 3]. Вместе с тем увели-
увеличение стоимости этилена в связи с постоянным ростом цен на неф-
нефтехимическое сырье стимулирует поиски новых методов синтеза
винилацетата на основе более дешевых исходных" продуктов. В
частности, весьма перспективными являются исследования в об-
области получения винилацетата на основе окиси углерода, стоимость
которой почти в 2 раза ниже стоимости этилена.
Мощности производства винилацетата в капиталистических
странах к 1980 г. достигли 2,18 млн. т/год. Из них около 47%
приходится на США, 28% —:на Японию и 24% —на страны Запад-
Западной Европы [5]. Производство винилацетата (в тыс. т) -в США
и Японии развивалось следующим образом:
1977 г. 1978 г. 1979 г. 1982 г.
США
Япония
726,5
461
762,7
472,6
794,5
894
Потребность в винилацетате в течение последних лет возра-
возрастала на 5—6% в год, в 1980 г. она составила 2,1 млн. тик 1985 г.
достигнет 2,9 млн. т. Структура потребления винилацетата в раз-
различных регионах мира имеет существенные отличия. Ниже указана
доля использования винилацетата (в %) для производства различ-
различных продуктов:
Поливинилацетат
Поливиниловый спирт и
поливинилацетзли
Этиленвинилацетатный
сополимер
Винилхлоридвинилаце-
татный сополимер
Акриловое волокно
Прочие продукты
США
56
29
5
6
2
2
Япония
21
69
8
1
0
1
¦ Страны
Западной
Европы.
70
18
3
5
2
2
ссс
60
31
1
5
1,4
1,6
В СССР основная масса поливинилацедата выпускается в
виде поливинилацетатной дисперсии. Потребность в ней характе*
ризуется следующими данными (в %) [6]:
' 1975 г. 1980 г. 1985 г.
Краски 16,6 16,0 24,0
Клеи и связующие 79,0 81,0 74,0
Прочие продукты 4,4 3,0 2,0
Поливинилацетатные дисперсии широко используются для скле-
склеивания бумаги, картона, гофрокартона, дерева, пенополистирола,
различных кожгалантерейных изделий, одежды и обуви, а также
в качестве связующего в водоэмульсионных красках, компонента
для укрепления керамических плиток и для многих других назна-
назначений. Недаром поливинилацетатные дисперсии называют «мате-
«материалом тысячи возможностей».
Водоэмульсионные поливинилацетатные краски заменяют мас-
масляные, что позволяет сократить использование для технических
целей пищевого сырья. Так, применение одной тонны поливи-
поливинилацетатной дисперсии в виде краски позволяет сэкономить
900 кг натуральной олифы, изготовляемой из подсолнечного
масла.
Разнообразие, областей применения поливинилацетатной дис-
дисперсии сделало необходимым создание широкого марочного ас-
ассортимента этого продукта. В настоящее время промышленными
предприятиями выпускаются более 25 марок поливинилацетатной
дисперсии, отличающихся вязкостью, содержанием и природой
пластификатора, размером, частиц [7]. Ряду марок дисперсии при-
присвоен Государственный Знак качества.
Методом лаковой полимеризации получают растворы поливи-
нилацетата, обычно в спиртах или сложных эфирах. Эти растворы
используются в качестве клеев, но основное назначение полимера,
получаемого при полимеризации винилацетата в среде органиче-
органических растворителей,— превращение его в поливиниловый спирт
путем омыления в присутствии щелочных или кислотных ката-
катализаторов.
Отечественной промышленностью выпускается более 20 марок
поливинилового спирта, различающихся по молекулярной массе,
содержанию остаточных ацетатных групп и ацетата натрия [7].
По сравнению с другими водорастворимыми полимерами поливи-
поливиниловый спирт обладает наиболее широким спектром областей
применения. Он используется в качестве эмульгатора и стабили-
стабилизатора при эмульсионной и суспензионной полимеризации винил-
винилацетата, винилхлорида, стирола, метилметакрилата, в качестве
адгезива и связующего в полиграфии и строительстве и т. д. Поли-
Поливиниловый спирт является отличной шлихтой для искусственного
шелка, полиамидов. В качестве компонента текстильной шлихты
1 т поливинилового спирта позволяет заменить 2 т крахмала. Осо-
Особенно интересно иепользование поливинилового спирта для изго-
изготовления высокопрочных волокон и водорастворимых пленок. В
ОНПО «Пластполимер» разработана технология производства по-
ливинилспиртовой пленки экструзионным методом, применяемой
для упаковки ядохимикатов, товаров бытовой химии, зараженного
белья в больницах и для других назначений [8].
Применение поливинилового спирта в таких специфических об-
областях, как медицина и пищевая промышленность, до последнего
времени ограничивалось его токсичностью при введении в организм
человека. Сравнительно недавно удалось определить условия син-
синтеза нетоксичного поливинилового спирта в среде этанола [9], что
позволило рекомендовать этот продукт для использования при из-
изготовлении плазмозамещающих растворов крови, желейных кон-
кондитерских изделий и капсулированных витаминов. Ниже приведены
данные о потреблении поливинилового спирта различными отрас-
отраслями народного хозяйства страны (в %):
1980 г.
Легкая промышленность 54*
Химическая промышленность 21
Машиностроение 12
Нефтяная промышленность 4
Пищевая промышленность 4
Целлюлозно-бумажная про- 2
мышленность
Медицина 1
Прочие 2
1985 г.
(прогноз)
66
И
8
8
2
2
2
1
Стеклопластики
Пленки
Клен
36,4
27,9
21,6
Конденсацией поливинилового'спирта с альдегидами и кетонами
получают поливинилацетали: поливинилформаль, поливинилэти-
лаль, поливинилформальэтилаль, поливинийбутираль, поливинил-
бутиральфурфураль, поливинилкеталь и др. Поливинилацетали ши-
широко применяются для изготовления электроизоляционные лаков,
термореактивных клеев, грунтовок и т. п. Все перечисленные аце-
тали выпускаются промышленными предприятиями страны, но в
наибольших масштабах производится поливинилбутираяь. Из него'
изготовляют связующие для стеклопластиков, к/еи типа БФ, лаки
и клеящие пленки, применяемые в производств/' безопасных стекол
для авиационной и автомобильной промышленности. За разработ-
разработку этих пленок С. Н. Ушакову и группе его сотрудников была при-
присуждена Государственная премия.
Структура потребления поливинилбутираля (в %). для произ-
производства различных продуктов приведена ниже [6]:
Лаки н грунтовки 11,9
Пропитка тканей 1,5
Прочие продукты 0,7
Ныне в Советском Союзе в промышленных масштабах выпу-
выпускаются почти все, имеющиеся на мировом рынке, виды поливи-
нилацетатных пластиков. За последнее десятилетие их производ-
производство увеличилось более чем в 2 раза. Однако потребность народно-
народного хозяйства в полимерах на основе винилацетата систематически
опережает рост объема производства. Это обусловлено высокой
экономической эффективностью применения поливинйлацетатных
пластиков в различных областях народного хозяйства (от 200 до
8600 руб. на 1 т поливинилацетатной дисперсии и от 150 до 6000
руб. на 1 т поливинилового спирта) .[10]. Для более полного удов-
удовлетворения потребности в них необходимо создание крупных про-
производств с большой мощностью технологических линий периодиче-
периодического и непрерывного действия и дальнейшее расширение мароч-
марочного ассортимента.
Цель настоящей книги заключается в ознакомлении научных и
инженерно-технических работников с последними достижениями
в области синтеза, свойств и применения поливинйлацетатных
пластиков, новейшими методами их промышленного производства,
Ввиду ограниченного объема книги автор не мог привести в ней
достаточно полный обзор литературы по рассматриваемой проб-
проблеме, опубликованной со времени издания монографии С. Н. Уша-
Ушакова [1], а изложил лишь основные результаты работ, нашедших
практическое применение. При этом основное внимание уделено
химико-технологическим аспектам проблемы.
При подготовке книги были использованы и обобщены резуль-
результаты многолетних исследований, выполненных в отделе разработки
технологии производства поливинйлацетатных пластиков ОНПО
«Пластполимер», коллективу которого автор приносит глубокую
благодарность за оказанную ему помощь.
Автор надеется, что предлагаемая монография послужит по-
полезным руководством для инженеров и исследователей, работаю-
работающих в области поливииилацётатных пластиков, и с благодарно-
благодарностью примет все замечания читателей
Принятые в книге сокращения
ВА — винилацетат
ВС — виниловый спирт
ПВА — поливиннлацетат
ПВАД — поливннилацетатная дисперсия
ПВАДф — композиции ПВАД с фенолоформальдегидной смолой
ПВАЭД — композиции ПВАД с эпоксидной смолой
ПВБ — поливиннлбутнраль
ПВС — поливиниловый спирт
ПВФ — поливннилформаль
ПВЭ — полнвннилэтила-ль
ППВФ — пеиополивннилформаль
.СВЭД -- сополнмерная дисперсия винилацетата с этиленом
БП — бензоиллероксид
ДАК. — динитрнл азобнснзомасляиой кислоты
ДЕМ — дибутилмалеинат
ДБФ — дибутилфтрлат
МБМ — моиобутилмалеинат
РЭЦ — оксиэтнлцеллюлоза
ПЭГ — полиэтнленгликОль
2-ЭГА — 2-9тнлгекснлакрилат
ККМ — критическая концентрация мицеллообразования
ММ — молекулярная масса
ММР — молекулярио-массовое распределение
НЧ — нерастворимая чаоть
¦ ЦАВ — поверхностно-активные вещества
ПЗК — полимерные защитные коллоиды
РЭП — радиацнонио-ннициироваиная эмульсионная полимеризация
Глава 1
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ И С0П0ЛИМЕРИЗАЦИЯ
ВИНИЛАЦЕТАТА
Способность к полимеризации и сополимеризации любого мономера
характеризуется величиной его электрического заряда на нена-
ненасыщенной двойной связи, коэффициентом сопряжения заместителя
с двойной связью (резонансной стабильностью) и стерическим
эффектом. Два первых фактора могут быть оценены с помощью
пол^эмпирической схемы Q — е Алфрея и Прайса, устанавливаю-
устанавливающей количественные соотношения для активности различных мо-
мономеров. Параметр Q определяется резонансной стабильностью и
в некоторой степени стерическим эффектом, а параметр е— элект-
электрическим зарядом у двойной связи (табл. 1.1.).
Таблица 1.1. Значении Q, е а относительной реакционноспособности
некоторых мономеров н макрорадикалов
Мономер
Вииилацетат
Метилакрилат
Метилметакрилат
Стирол
0,026
0,42
0,74 .
1,00
е
-0,22
+0,6
+0,4
-0,8
Относительная реакцнонноспособность*
макрораднкалов
внннлаце-
татного
со со to
о to со to
о о о со
метилак-
рнлатного
0,8
7,3
22
41
метнлмет-
акрнлат-
ного
0,2
2
3
7
стироль-
ного
0,02
1,3
2
1
* Относительная реакцнонноспособность представляет собой отношение константы ско-
скорости реакции мономера с макрораднкалом к константе скорости роста для стирола, приня-
принятой за 1; константы скорости реакции макрораднкала с чужим мономером рассчитывались,
исходя из значений констант сополнмеризацнн и констант скорости роста цепн для соответ-
соответствующих мономеров.
Практическое отсутствие^ эффекта резонансной стабилизации
между винильной и сложноэфирной группами, а также низкая по-
полярность двойной связи обусловливают малую активность моно-
мономера ВА и высокую реакционную способность образующихся из
него радикалов.
Мономеры, для которых значения е лежат в пределах от —1 до
+ 1,5, способны полимеризоваться по радикальному механизму.
Как показывает опыт, ВА легко полимеризуется в присутствии
источников свободных радикалов. В отличие от стирола и метил-
метакрилата он не способен к термической полимеризации. Попыт-
Попытки полимеризации ВА по катионному механизму привели к полу-
получению лишь очень небольших количеств полимера. Высокие выходы
ПВА были получены при полимеризации мономера в присутствии
боралкилов, но тщательное исследование реакции показало, что
и здесь инстинными инициаторами полимеризации являются пе-
рекисные соединения, образующиеся при взаимодействии борал*
киловс кислородом: 1
O2 —v R2B—O-O-R
Перекисные соединения, способные инициировать полимериза-
полимеризацию ВА при низких температурах, возникают также при окисле-
окислении кислородом или перекисями диэтилкадмия, триэтилалюминия
и других металлорганических соединений.
Высокая реакционная способность радикалов, образующихся
в.процессе полимеризации ВА, проявляется главным образом в
а) большой скорости реакции гомополимеризации ВА;. б) склон-
склонности ВА к реакциям передачи цепи, сопровождающимся появ-
появлением привитых продуктов различного строения; в) способности
сополимеризации ВА с другими мономерами.
Полимеризация ВА осуществляется в массе, в растворе, в
эмульсии и суспензии.
1.1. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ В МАССЕ И В РАСТВОРЕ
1.1.1. Особенности реакции полимеризации аинипацетата
Кинетическая схема радикальной полимеризации ВА включает ста-
стадии инициирования, роста, передачи и обрыва цепи. Достаточно
полное описание кинетики полимеризации В А приведено в [11],
мы же ограничимся здесь рассмотрением некоторых характерных
особенностей реакции полимеризации этого мономера, оказываю-
оказывающих влияние на свойства получаемого ПВА.
В качестве инициаторов полимеризации ВА можно применять
органические и неорганические пероксиды, азосоединения. Они
разлагаются в растворе под действием теплоты или УФ-облучения.
В промышленности для полимеризации ВА в среде органических
растворителей или в массе применяют ограниченное число иници-
инициаторов. Это динитрил азобисизомасляной кислоты (ДАК), бен-
зоилпероксид (БП), а также лаурилпероксид, диизопропилпер-
оксидикарбонат, грег-бутилгидропероксид.
Скорость и кинетический порядок распада некоторых перокси-
до.в, прежде всего БП, зависят от природы растворителя, в кото-
котором протекает реакция, и различных примесей. В отличие от пер-
оксидов, разложение ДАК протекает всегда по реакции первого
порядка и меньше зависит от типа растворителя. Кроме того, этот
инициатор является весьма слабым переносчиком цепи, что обус-
обусловливает получение полимеров с более высокой молекулярной
массой (ММ). Так, константа переноса цепи поливинилацетатным
радикалом на ДАК при 60 °С равна 0,055, тогда как при иницииро-
инициировании полимеризации лаурилпероксидом она возрастает до 0,1, а
БП —до 0,15. Образующиеся при распаде ДАК радикалы практи-
практически неэффективны в реакции отрыва атома водорода и, сле-
следовательно, переноса цепи на макромолекулы, что позволяет
получать полимеры с меньшей ветвленностью. Окснрадикалы, на-
наоборот, достаточно активны и поэтому пероксиды используются
для синтеза привитых сополимеров. Кроме того, растворы многих
органических пероксидов при содержании их выше 30% способны
детонировать, а окисляющая способность БП вызывает коррозию
аппаратов и нежелательное воздействие на- готовую продукцию.
Поэтому в большинстве случаев для полимеризации ВА в массе,
растворе и суспензии применяется ДАК.
; Инициирование реакции полимеризации ВА окислительно-вос-
окислительно-восстановительными системами позволяет значительно снизить энер-
энергию активации реакции и осуществлять процесс при сравнительно
низких температурах. Низкотемпературная полимеризация ВА
способствует получению полимера с более регулярной структурой
и высокой ММ. Ниже приведены значения энергии активации (в
кДж/моль) полимеризации ВА в присутствии различных' инициа-
инициаторов [11, 12]:
Динитрил азобисизомасляной кислоты 109
Диизопропилпероксидикарбоиат 77
Диизопропилпероксиднкарбонат + И,Ы-диметил- 48
анилин
трег-Бутилпербензоат + аскорбиноваи кислота 42
Радиационное облучение 15,5
УФ-облучение 13,4
Только фотополимеризация и полимеризация под действием
радиационного облучения имеют более низкие энергии активации
по сравнению с полимеризацией в присутствии окислительно-вос-
окислительно-восстановительных систем.
ПВА с наибольшей длиной основной цепи позволяют получить
ацильные олигоперекиси, содержащие различные по термостой-
термостойкости перекисные группы [13]. Наблюдаемый эффект обусловлен
тем, что при полимеризации на начальных стадиях конверсии рас-
распадаются прежде всего термолабильные перекисные группы, в'
результате чего термостабильные перекисные группы входят в
макромолекулы. Затем, при увеличении конверсии, начинают рас-
распадаться термостабильные перекисные группы и образующиеся
макрорадикалы инициируют новые кинетические цепи, что приво-
приводит к росту ММ полимеров.
Рост цепи может происходить путем присоединения «голова
к хвосту» и «голова к голове»:
—сн2—сн
ОСОСНз
сн2—сн
ОСОСНз
—сн2—сн
ОСОСНз
СН2-СН
ОСОСНз
-СН2-СН + СН=СН2
ОСОСНз ОСОСНз
_СН2-СН СН-СН2
ОСОСНз ОСОСНз
Разница в энергии активации между этими двумя, - Реакциями
тельной. Чем ниже температура полимеризации, тем меньше в ПВС
1,2-гликолевых структур, образующихся при гидролизе или омы-'
лении звеньев ВА, соединенных по типу «голова к голове>. Содер-
Содержание этих звеньев б [в % (мол.)] уменьшается с понижением
температуры [14]:
б = 0,1 ехр (- 5A/RT) • 100 A)
Передача цепи на низкомолекулярные соединения в, процессе
полимеризации ВА приводит к уменьшению молекулярной массы
ПВА, а передача цепи на полимер способствует росту ММ и об-
образованию разветвленных макромолекул.
Константа передачи цепи на мономер при 60 °С, определенная
различными исследователями, колеблется от 1,9 • 10~4 до 2,8 • 10-*.
Чаще всего перенос происходит в результате отрыва атома водо-
водорода от ацетатной группы ВА с образованием длинноцепного
винилового эфира, который может затем превратиться в развет-
разветвленный полимер. Следствием передачи цепи на мономер является
появление в ПВА 0,02 — 0,04% (мол.) двойных связей. Передача
цепи на полимер возможна в трех положениях:
1 2 3
—сн2—сн—о—со—сн3
I
Ответвления, образующиеся при отрыве радикалом водорода от
ацетатной группы (положение 3), отделяются от полимерной мо-
молекулы в процессе омыления при получении ПВС, поэтому этот
вид передачи цепи оказывает весьма существенное влияние на
значения ММ и ММР как ПВА, .так и ПВС. Степень разветвлен-
ности полимера по ацетатным группам определяется средним чис-
числом ветвлений на макромолекулу ф и вычисляется по формуле:
Ф = Р1/Р2_1 . B)
где Pi — степень полимеризации исходного ПВА; Рг — степень полимеризации
продукта реацетилирования ПВС, полученного при омылении исходного ПВА.
Реацетилирование ПВС может быть осуществлено при взаимо-
взаимодействии гидроксильных групп полимера с уксусным ангидридом
в присутствии пиридина или ацетата натрия [15]. Омыляемые
длинноцепочечные ответвления в ПВА появляются при конверсии
мономера выше 15—20% (рис. 1.1).
Передача цепи в положения 1 и 2 приводит к образованию не-
омыляемых ответвлений. В связи с трудностью количественного
определения такого рода ветвлений имеющиеся в литературе све-
сведения об их содержании в ПВА носят противоречивый характер.
По одним данным, число этих ветвлений в 40 раз меньше, чем
ответвлений по ацетатным группам, по другим, — 25% ответвлений
не поддаются омылению [12]. Но до начала 70-х годов превали-
превалировало мнение, что перенос цепи на ацетатные группы является
доминирующим. В 1972 г. была опубликована работа [16], посвя-
посвященная определению констант передачи цепи на ПВА методом
11
.меченых, атомоа, авторы которой пришли к выводу о более ин-
интенсивной передаче в положение I.
Температура, °С
Передача цепи в положение 4
Передача цепи в положение 6
О 60 70
2,48-Ю-4 3,03-Ю-4 3,09-Ю-4
0,52-Ю-4 1,27-Ю-4 1,41-Ю-4
Последние исследования [17] процесса передачи цепи на поли-
полимер, полученный полимеризацией ВА, винилтридейтероацетата,
тридейтеровинилацетата, показали, что передача цепи на 94% про-
происходит по винильным атомам водорода. В свете этих данных воз-
возможно следует пересмотреть механизм передачи цепи на ВА.
Наконец, возможен внутримолекулярный перенос цепи с об-
образованием короткоцепочечной разветвленности, также сохраня-
сохраняющейся после омыления полимера:
О—СО—СНз О—СО—СНз
I
сн
/\
сн2 сн2
СН—ОСОСНз
о сн2
:о
СНз
сн
/\
сн2 сн2
СН СН2—ОСОСНз
/\-
о сн
со
СНз
Длина коротких ветвлений обычно на два и более порядка
меньше длины основной цепи. По данным работ [18], образова-_
нию коротких ветвлений благоприятствуют низкие концентрации
мономера и проведение полимеризации при высокой температуре
и до большой конверсии ВА. Концентрационную зависимость со-
содержания коротких ветвлений авторы объясняют конкуренцией
реакций роста и передачи цепи. Скорость роста цепи пропорци-
пропорциональна концентрации ВА и уменьшается по мере увеличения кон-
конверсии, тогда как скорость реакции передачи цепи не зависит от
концентрации мономера. Температурная зависимость содержания
коротких ветвей объясняется меньшей энергией активации реак-
реакции роста цепи по сравнению с реакцией передачи цепи. Разница
в энергиях активации реакций передачи цепи на полимер и роста
цепи в среднем такая же, как
и для мономера, а именно
12,6 кДж/моль. "
Содержание короткоцепо-
чечных ветвлений в ПВА за-
зависит также от природы раст-
растворителя, в котором проводит-
проводится полимеризация ВА. Оно
Рис. 1.1. Зависимость разветвленности ПВА
от конверсии мономера. Полиме-
Полимеризация В А в массе при 60 °С.
увеличивается с уменьшением константы передачи цепи на раст-
растворитель [19]. По данным ЯМР и ИК-спектроскопии содержание
коротких ветвлений в ПВА составляет 2—5% (мол.) [18].
Как длинные, так и короткие ветвления могут существенно I
влиять на физико-механические свойства полимеров и изделий из !
них, поэтому проблема регулирования ветвленности полимерных
¦ молекул является важной задачей.
Передача цепи на низкомолекулярные соединения происходит
за счет отрыва радикалом-подвижных атомов от молекул раствори-
растворителя, регулятора полимеризации или примесей, содержащихся в
мономере. В литературе приведены'константы передачи цепи Cs
для большого числа органических веществ [12; 20, с. 150]. Ради-
Радикалы, образующиеся в результате передачи цепи, во многих слу-
случаях имеют меньшую активность, чем винилацетатные или поли-
винилацетатные радикалы, и потому реакция -переноса цепи за-
замедляет общую скорость полимеризации ВА. Такой перенос
активных центров, приводящий к вырождению кинетических це-
цепей, называют «деградационным». К числу соединений, снижаю-
снижающих скорость полимеризации ВА, относятся ароматические угле-
углеводороды, некоторые хлорированные углеводороды, аллильные
соединения и др.
Первичные спирты имеют более низкую константу передачи
цепи, чем вторичные, а те, в свою очередь, менее активны в реак-
реакции передачи цепи по сравнению с третичными спиртами. В то
же время грег-бутиловый спирт отличается очень/малой констан-
константой передачи, что свидетельствует о низкой активности атомов во-
водорода гидроксильнЪ1х групп и особой роли а-атомов водорода
в реакциях передачи цепи. С другой стороны, дейтерированные
фенолы характеризуются более низкой константой передачи и
меньше тормозят полимеризацию ВА, чем обычные фенолы, что
указывает на главную роль кислотного водорода в реакции пере-
передачи цепи.
Обычно в качестве регуляторов молекулярной массы ПВА при-
применяются альдегиды. Кроме того, небольшие количества ацеталь-
дегида всегда содержатся в ВА, Константа передачи цепи Cs к
альдегидной группе 2-Ю-2—7-10~2, а к метильной группе 0,7Х
X 10~4. Поэтому концевые группы ПВА, полученного в присутст-
присутствии ацетальдегида, имеют преимущественно кетонную форму.
На основании большого числа данных о константах передачи
цепи на различные соединения определены парциальные констан-
константы к отдельным атомным группам:
л
Группа
Cs-104
-СНз
0,7
3,3
\:н
4,5
-О-СН2- -O-CH
1,4
1,8
СН3-С^
1,3
Обрыв цепи при радикальной полимеризации с образованием
неактивных .макромолекул теоретически может осуществляться
тремя путями: 1) в результате передачи цепи, этот механизм имеет
13
12
особенно важное Значение в случае полимеризации ВА; 2) в ре-
результате рекомбинации радикалов; 3) диспропорционированием,
этот механизм является преобладающим при полимеризации ВА.
Часто обрыв происходит в результате передачи цепи на раство-
растворитель или примеси. Передача цепи на ингибитор полимеризации
может быть изображена следующей схемой:
2Z.
BoZZ
Нерадикальиые продукты, обрыв цепи
где Z — молекула яигябятора.
Ингибирующее действие примеси может быть выражено отно-
отношением констант скоростей реакций обрыва и роста цепи {koz/kp).
Для хорошего ингибитора это отношение очень велико. Поэтому
концентрация мономера не успевает заметно измениться за то
время, пока концентрация ингибитора уменьшается на многие по-
порядки. Если koz/kp^>l, ингибитор полностью будет исчерпан до
того, как начнется полимеризация. В том случае, когда koz/kp^ 1,
полимеризация начинается до исчезновения примеси, но протекает
с меньшей скоростью, чем в ее отсутствие. Наблюдается вырож-
вырожденный перенос цепи. Такие примеси являются замедлителями
реакции роста цепи. Ниже приведены значения отношения koz/kp
для некоторых ингибиторов и замедлителей полимеризации винил-
ацетата: - ' -
1,3.5-Тряиятробеизол
л-Дяиятробеизол
л-Дяиятробеизол
о-Дяиитробеизол
Сера
Дявинялацетилен
890 D5 °С)
267 D5 °С)
105 D5 °С)
96 D5 °С)
470 D5 °С
130 F0
)
°С)
°С)
Аятрацеи
га-Нятрофеиол
Кротоновый альдегид
Беизофеиоя
Дяфеняламян
Фенол
20,9 E0 °С)
9,07 E0 °С)
0,28 F0 °С)
0,03 E0 °С)
0,014 E0 °С)
0,012 E0 °С)
Обрыв цепи при взаимодействии двух поливинилацетатных ра-
радикалов происходит в результате реакции диспропорционирования:
~СН2—СН + СН— СН2~ —-> ~СН2—СН2 + СН=СН~
ОСОСНз ОСОСНз ОСОСНз ОСОСНз
Константа реакции обрыва цепи зависит от конверсии ВА (о
причинах этого явления см. в разделе 1.1.4).
1.1.2. Влияние примесей на реанцию полимеризации
вииилацетата
Получаемый на промышленных установках ВА, особенно из ацети-
ацетилена, содержит ряд примесей, влияющих на скорость его полиме-
полимеризации и ММ образующегося полимера. Кроме того, примеси мо-
могут быть в других видах сырья, используемого в процессе полиме-
полимеризации, в растворенном виде может присутствовать кислород
14
воздуха. В табл. 1.2 перечислены основные примеси и показано их
воздействие на полимеризацию ВА.
Таблица 1.2. Влияние
Примесь
Ацетальдегид
Ацетои
Беизол
Вода
Гядрохяиои
Дивяиилацетялеи
Кислород
Кротоиовый альдегяд
Метаиол
Метилацетат
Продукт реакция ВА с
кяслородом
Уксусная кяслота
Этаиол
Этилацетат
примесей на полимеризацию винилацетата
Влияние примеси
Слабое торможеияе
Передача цепи
Слабое торможеияе
Не влияет до концен-
концентрации 5% (масс.)
Сяльиое торможеняе
Сильное торможение
Торможеияе
»
Передача цепи
»
•
Константа
передачи цепи
Cs (при 60 °С)
0,066
11,7-Ю-4
2,96-Ю-4
—
—
—
Сополямер ВА
0,18
3,2- Ю-4
1,6-10:4
0,26
1,13- Ю-4
25 • Ю-4
2,6-Ю-4
Коэффициент
ннгибирова-
ния К,
с/мли~'
0.1
—
—
—
49,7
187,3
—
3,8
—
—
—
—
— ¦
В присутствии ингибирующих примесей наблюдается индукци-
индукционный период (запаздывание начала полимеризации) или полиме-
полимеризация вообще не происходит. Продолжительность индукционно-
индукционного периода т (в с) полимеризации ВА при 67—68 °С примесями,
для которых определены значения коэффициента ингибирования
[21], вычисляют по формуле:
где С,- — коицеитрацяя прямеся, мли-'.
1.1.3. Полимеризация в маоое
Полимеризация ВА в массе (блочная) не имеет промышленного
значения. Процесс протекает с очень высокими скоростями, и пото-
потому трудно регулируем. Ввиду низкой термостабильности ПВА
(~130°С) невозможно предотвратить нарастание вязкости реак-
реакционной смеси при высокой конверсии мономера увеличением тем-
температуры. Из-за плохого перемешивания высоковязкой массы и
низкой-теплопроводности полимера теплообмен малоэффективен,
в реакционной среде создаются зоны перегрева и, как следствие
этого, получается ПВА нерегулярного строения с высокой полидис-
полидисперсностью {Mw/Mn 7z 4 -г- 5, где Mw — среднемассовая, а Мп —
среднечисленная ММ). Полимер содержит значительные количе-
количества сшитых фракций, образующихся в результате многократной
Передачи цепи на ПВА. Кроме того, высокая вязкость полимера
затрудняет его выгрузку из реактора и последующее дробление
или растворение.
Было разработано несколько методов контролирования блочной
полимеризации, например, получение ПВА непрерывной полимери-
полимеризацией в башне [1, с. 176] или применение агентов передачи цепи
для снижения ММ полимера к температуры его размягчения. Рас-
Расплавленный низкомолекулярный полимер может быть удален из
реактора даже при высокой конверсии, однако применение такого
ПВА весьма ограниченно. Нами предложен способ [а. с. СССР
732280] уменьшения прилипания ПВА к стенкам реактора путем
введения в реакционную массу антиадгезионных добавок, совме-
совместимых с ПВА.
1.1-4. Полимеризация в раотворе
С этим методом полимеризации ВА, с точки зрения его значимо-
значимости для производства поливинилацетатных пластиков, может кон-
¦ курировать только метод полимеризации в эмульсии. Как правило,
растворы ПВА используются в качестве полупродуктов для полу-
получения ПВС и поливинилацеталей. Лишь ограниченное количество
растворов полимеров и сополимеров ВА (в этаноле, этилацетате,
толуоле) выпускается в виде товарных продуктов, применяемых
обычно в качестве клеев различного назначения.
Свойства ПВС и поливинилацеталей, как и растворов ПВА, в
значительной степени определяются молекулярно-структурными
параметрами исходного ПВА, включающими ММ, ММР и поли-
полидисперсность полимера, разветвленность макромолекул, содержа-
содержание в них примесных структур. Управление этими параметрами
может быть осуществлено путем использования для инициирования
полимеризации определенных видов инициаторов, выбором опти-
оптимального температурного режима реакции и конверсии мономера,
применением различных растворителей и.регуляторов. Так, высо-
высокомолекулярный малоразветвленный ПВА может быть получен
~ полимеризацией мономера в метаноле при 0—10 °С в присутствии
окислительно-восстановительной инициирующей системы трет-бу-
тилпербензоат—аскорбиновая кислота или диизопропилпероксиди-
карбоната [11, 14]. При омылении неразветвленный ПВА с регу-
регулярным строением макромолекул образует ПВС с максимальной
степенью кристалличности, обеспечивающей получение высокопроч-
высокопрочных и водостойких волокон. Напротив, омыленный низкомолеку-
низкомолекулярный разветвленный ПВА, полученный полимеризацией при
140—160 °С, образует устойчивые нежелатинизирующие водные
растворы ввиду низкой степени кристалличности.
Указанные выше температурные условия полимеризации ВА
редко используются в производственной практике по техническим
и экономическим причинам. Обычно полимеризация ведется при
температуре кипения реакционной смеси, отвод теплоты реакции
осуществляется за счет испарения части мономера и растворителя.
Кинетическая кривая полимеризации ВА имеет S-образный вид
(рис. 1.2), свидетельствующий об ускорении реакции с увеличением
J6
Рис. 1.2. Изменение конверсии в процессе полимериза-
полимеризации ВА в растворе метанола. Соотношение
В А : метанол : ДАК = Ю0 : 25 : 0,1 (по массе).
100-
о /
г з ч
Время, ч
6 7
не контролируются
конверсии мономера. Причиной этого
явления, называемого гель-эффектом, яв-
является увеличение вязкости реакционной
. среды по мере протекания реакции по-
полимеризации [22, с. 35]. С ростом вяз- *
кости среды бимолекулярный обрыв
макроцепей становится затрудненным,
в то время как реакции с участием мо-
молекул мономера и первичных радикалов
относительно малого размера практически
диффузией.
Скорость реакции обрыва цепи весьма чувствительна к вязко-
вязкости среды, и диффузионный контроль этой реакции становится за-
заметным при вязкости реакционной массы, близкой к вязкости моно-
мономера. Однако гель-эффект обычно наблюдается при конверсиях
не менее 10—15% (в случае проведения полимеризации в массе).
Как показывают расчеты [22, с. 71], отсутствие самоускорения
при малых глубинах превращения в основном связано с заметным
уменьшением скорости инициирования уже при небольшой конвер-
конверсии мономера. Это вызвано снижением константы эффективности
инициирования f вследствие рекомбинации первичных радикалов
(клеточный эффект). Так как скорость полимеризации прямо про-
пропорциональна vl2jko2>, при одновременном уменьшении v»n и k0
происходит «компенсация» и скорость реакции сохраняет пример-
примерно постоянное значение. При достижении конверсии, соответствую-
соответствующих началу самоускорения, уменьшение f 'замедляется, тогда как
k0 резко снижается. Это приводит к нарушению «компенсации»,
и скорость полимеризации возрастает.
На стадии гель-эффекта, по мере накопления полимера в систе-
системе, увеличивается скорость реакции межмолекулярной передачи
цепи с участием как первичных радикалов, так и макрорадикалов,
что приводит к образованию ветвлений по ацетатным группам (см.
рис. 1.1) и основной цепи ПВА. Поэтому ПВА, получаемый поли-
полимеризацией ВА до высокой конверсии мономера, имеет более ши-
широкое ММР.
Степень ветвленности ПВА зависит от условий проведения по-
полимеризации. Менее разветвленные полимеры получают в присут-
присутствии большого количества агентов передачи цепи, но при этом
снижается ММ, или при низкой конверсии. Этот же эффект может
быть достигнут при использовании растворителей, имеющих боль-
большое сродство к ПВА. В работе [23] метод определения ММР поли-
полимера был использован для выявления гель-эффекта при полимери-
полимеризации ВА в метаноле, метилацет^те, смеси метанола и метилаце-
тата азеотропного состава 19:81, а также смесях этих растворите-
растворителей с водой. Сравнение кривых ММР (рис. 1.3) образцов ПВА с
60%-ной и 95%-ной конверсией показывает, что с ухудшением
17
в 12 1в го
М-10'5
8 12 16 20
Рис. 1.3. ММР образцов ПВА, полученных в метаноле (а), метилацетате (б), азеотропной
смеси \9% метанола+ 81% метилацетата (в) при конверсии 20% (/), 60% B), 95% C)
и смесях этих растворителей с 20% воды при конверсии 95% (г).
качества растворителя в ряду метилацетата-> 81% метилацетата -f-
4-19% метанола ->- метанол и с увеличением конверсии мономера
усиливается гель-эффект, о чем можно судить по появлению на
кривой ММР высокомолекулярного максимума. Присутствие в ре-
реакционной среде воды Срис. 1.3, г) усугубляет гель-эффект в ме-
метаноле, метилацетате и их азеотропной смеси.
Наиболее детально изучена полимеризация ВА в метаноле,
щироко применяемом в производствах ПВС и поливинилацеталей.
Ниже приведены значения кинетических констант этого процесса
при различных температурах [14]:
Температура, °С 40
См- 104 (мономер) 1,6
Cs • 104 (метаиол) ' 2,08
4 ko/kl 6,50
50
1,98
2,55
60
2,32
3.2
70
2,90
3,80
3,18 1,65 0,716
Разность между энергиями активации роста to _обрыва цепи
составляет 18 кДж/моль. • - '
Молекулярная масса ПВА регулируется соотношением моно-
мономера, метанола и инициатора в реакционной смеси. Для составле-
составления рецептуры полимеризации ВА с целью получения полимера
с требуемой средневязкостнои молекулярной массой Мц, определя-
определяемой из значения предельного числа вязкости ПВА (см. гл. 3),
может быть использовано эмпирическое уравнение:
' D)
где [Иио], [Мо], [So]—начальные кбицентрации инициатора, мономера и раство-
растворителя соответственно, % (мол.); 4 = 0,30¦ 10~e- В = 1,07-10; С == 0,99-JO—
рителя
константы уравнения
W
ММР полимера с Р> 600 определяется конверсией ВА. До
конверсии 20—50% (в зависимости от концентрации метанола в
реакционной смеси) степень полимеризации ПВА почти не отлича-
отличается от степени полимеризации получаемого из него ПВС, что
свидетельствует о малой разветвленности полимера (ср < 0,5). При
более высокой конверсии разница между степенями полимеризации
¦исходного и реацетилированного ПВА увеличивается и тем значи-
значительнее, чем больше средняя степень полимеризации исходного
ПВА (рис. 1.4). Степень разветвленности ПВА при_ конверсии мо-
иомера около 100% возрастает до 0J—0,8 [24], a Mw/Mn от 2,5 до
до 3,5. Для получения ПВА с максимальным значением степени
полимеризации при выбранной конверсии необходимо сократить
концентрацию метанола до минимальной, достаточной для обеспе-
обеспечения перемешивания и транспортирования реакционной массы.
При этом обычно Р г=; 2000.
Максимальная ньютоновская вязкость % концентрированных
растворов ПВА определяется из соотношения [25]:
lg по = 3,4 lg (Р/1400) + 3,2С + A,5 + 9С) 1799/7?Г " (б)
где С—концентрация ПВА, % (масс).
Увеличение ММ поливинилацетата может быть достигнуто и
путем частичной или полной замены метанола метилацетатом,
являющимся побочным продуктом реакции омыления ПВА. Не-
Небольшие количества метилацетата образуются также в результате
переэтерификации ВА метанолом в реакционной смеси. Так как
константа передачи цепи на метилацетат ниже, чем на метанол
(см. табл. 1. 2), с увеличением концентрации метилацетата растет
степень полимеризации ПВА. Замена метанола метилацетатом
позволяет при одинаковых соотношениях ВА: растворитель по-
получать более высокомолекулярный полимер, либо увеличивать
конверсию мономера, сохраняя на одном уровне полидисперсность
(Mw/Mn = 2,Б~- 3) и разветвленность ПВА (ср < 0,5) [24].
Добавление воды к смесям ВА с метанолом или метилацетатом
вначале способствует увеличению вязкости раствора полимера, а
после достижения определенной концентрации (>30% от массы
растворителя) вызывает появление гетерофазности системы
вследствие ухудшения растворимости ПВА в реакционной среде.
В этих условиях активные концы макроцепей оказываются ок-
окклюдированными в клубке полимерной молекулы, что, как и в
случае описанного выше гель-эффекта, приводит к уменьшению
значения ko и увеличению скорости полимеризации и доли высо-
высокомолекулярных фракций [26, а. с. СССР 275290]. Введением в
реакционную смесь 20—30% воды (от массы растворителя) уда-
удается повысить степень полимеризации ПВА и продуктов его омы-
. ления, однако с увеличением содержания воды усиливается реак-
реакция передачи цепи на полимер, приводящая к образованию от-
- ветвлений как по основной цепи, так и по ацетатным группам
19
(рис. 1.5). Отделяющиеся при омылении ветви снижают моле-
молекулярную массу ПВС.
Наконец, увеличение молекулярной массы ПВА может быть
достигнуто предварительной полимеризацией ВА в массе до кон-
конверсии 20—30% при низкой концентрации инициатора (<О,О1°/о
'от массы мономера) и завершением реакции в среде метанола.
Образующаяся вначале полимеризации высокомолекулярная
фракция способствует росту средней ММ полимера. При прове-
проведении полимеризации этим способом до конверсии 96—98% мо-
может быть получен полимер с ММ, равной молекулярной массе
ПВА, синтезированного в метаноле до ~50%-ной конверсии мо-
мономера.
Низкомолекулярный ПВА может быть получен полимериза-
полимеризацией ВА в метаноле при увеличении соотношения растворитель:
¦; мономер и концентрации инициатора. Однако при значительном
разбавлении ВА метанолом, несмотря на рост концентрации ини-
инициатора, значительно уменьшается скорость полимеризации и не
достигается полная конверсия мономера.
' Применение регулятора ММ возможно только в том случае,
если он не оказывает нежелательного воздействия на свойства
ПВА и продукты его полимераналогичных превращений. Напри-
Например, такой хорошо известный переносчик цепи, как ацетальдегид,
при омылении ПВА образует продукты альдольной конденсации,
окрашивающие ПВС в желтый или коричневый цвет.
Удовлетворительные результаты были получены нами -при ис-
использовании в качестве регулятора молекулярной массы ПВА
блоксополимеров окисей этилена и пропилена (проксанолов) [а. с.
СССР 363345]. Этим способом могут быть синтезированы ПВА с
Р = 200-^250, причем фрагменты регулятора в цепи полимера не
ухудшают потребительских свойств ПВС и поливинилацеталей.
Полимеризация ВА в этаноле применяется значительно реже,
чем в.метаноле, ввиду более вы-
высокой стоимости этого спирта. 9
Кроме того, содержащаяся в 1,б[
a
§¦ 1100
1
рово
I 900
1 воо\
s
a
20
N
1
w
i
677
rr
5—-
\
\
4-J
ДО
—«
J
г
100 '
Конверсия ВА,%
20 40
Содержание Воды,°/0(масс)
Рис. 1.4. Зависимость средней степени полимеризации ПВА от конверсии ВА (ПВА получен
в среде метанола): 1, 2, 3 — исходный ПВА; /', 2', 3' — реацетилированные образцы.
Рис. 1.5. Зависимость степени разветвленности <Р ПВА от содержания воды в растворителе
при полимеризации ВА в метаноле (/) и метилацетате B).
га
этаноле-ректификате вода нередко осложняет проведение, про-
процесса омыления ПВА. Однако нетоксичный ПВС может быть по-
получен при проведении процесса только в этаноле, который для
этой цели подвергается абсолютированию.
Скорость реакции полимеризации ВА в этаноле (в качестве
инициатора применяется ДАК) описывается уравнением:
¦о = k [М] [Ин10'5 F)
где k — константа общей скорости реакции, равная 3,48-10~3 лДмоль-с) при
72 °С.
Этанол является достаточно активным переносчиком цепи (см.
табл. 1.2), поэтому при концентрации растворителя выше 25%
передача цепи на полимер практически не имеет места и получа-
¦' ется ПВА с линейной структурой, что подтверждается равенством
значений Р исходного и реацетилированного ПВА.
. Рецептуры полимеризации ВА в этаноле могут быть рассчи-
рассчитаны [27] с помощью эмпирического уравнения, аналогичного
• уравнению D), в "котором А = 1,44-ГО-6; В — 8,7- 10Н; С —
= 3,0 • Ю-5.
1.1.5. Теломеризация '
Теломеры — полимеры с низкой молекулярной массой, содержащие
концевые группы, которые в значительной степени изменяют их
свойства. Теломеры получают полимеризацией ВА в растворе
при малом соотношении мономер : растворитель и высоких значе-
значениях константы передачи цепи на растворитель. Такие раствори-
растворители называют телогенами. Обрыв растущих цепей происходит -
только в результате реакции передачи.
В качестве телогенов можно применять четыреххлористый уг-
углерод, хлороформ, хлорбензол, альдегиды и другие соединения
с высоким значением Cs. Строение теломеров на основе ВА, полу-
полученных в присутствии CCU, имеет вид:
С13С— Г—СН2—СН— -1—С1
L О—COCH3Jn
где' п = 1 -т- 30.
При гидролизе концевых сс-галогенэфирных групп этих про-
продуктов образуются олигомеры с концевыми альдегидными груп-
группами.
Практическое использование в виде основы жевательной ре-
резинки нашли лишь низкомолекулярные продукты полимеризации
ВА в водной среде в присутствии ацетальдегида, полученные Сар-
Саркисяном с сотрудниками [28]. Содержание ацетальдегида состав-
составляет 10—16% от массы ВА, теломеризацию проводят при 50—
55°С, используя в качестве инициатора смесь БП и персульфата
аммония или калия. Следует ожидать, что в этих условиях боль-
21
шинство концевых групп имеет кетОнную структуру, поскольку
главным центром передачи цепи является водород альдегидной
группы.
1.2. СУСПЕНЗИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
Суспензионная (гранульная) полимеризация ВА осуществляется
в водной среде и инициируется маслорастворимыми инициатора-
инициаторами. Образующиеся в процессе суспензионной полимеризации ча-
частицы обычно имеют сферическую форму и диаметр от 0,1 до
¦ 3 мм. Для предотвращения слипания частиц используются водо-
водорастворимые защитные коллоиды (ПВС, карбоксиметилцеллюло-.
за, крахмал, аммониевая соль сополимера малеинового ангидри-
ангидрида со стиролом и др.), а также твердые суспендирующие агенты
(карбонаты кальция, бария, сульфат бария).
Суспензионная полимеризация в кинетическом отношении
идентична полимеризации в массе в условиях охлаждения водой.
Отсутствие передачи цепи на растворитель позволяет получать
этим методом высокомолекулярный ПВА. Благодаря малому раз-
размеру капель мономера, диспергированного в воде, улучшаются
условия отвода теплоты реакции полимеризации, что способствует
уменьшению полидисперсности получаемого полимера. Однако, в
отличие от полимеризации в среде растворителя, степень развет-
вленности ПВА ф > 3.
Было обнаружено [29], что при увеличении интенсивности
перемешивания реакционной массы уменьшается размер частиц и
молекулярная масса ПВА. Последнее, очевидно, вызвано умень-
уменьшением передачи цепи на полимер при улучшении условий теп-
теплообмена. Средний размер частиц L в пределах от 0,5 до 1,2 мм
и скорость перемешивания п при суспензионной полимеризации
ВА в растворе ПВС связаны соотношением:
L = 128,б/Гад G)
На молекулярные характеристики ПВА, получаемого методом
суспензионной полимеризации, большое влияние оказывает при-
природа инициатора [29]. В присутствии БП синтезирован раство-
растворимый ПВА с ММ от 125 000 до 250 000 в зависимости от кон-
концентрации инициатора, в то время как полимер, полученный в
присутствии ДАК, лишь набухает в растворителях [30]. По-ви-' :
димому, в последнем случае образуются сшитые структуры в ре- ,
зультате многократно повторяющейся реакции передачи цепи с
участием ацетатных групп мономера и полимера. Омыление
«сшитого» ПВА приводит к- получению полностью растворимого
ПВС вследствие алкоголиза содержащихся в трехмерных струк-
структурах ПВА групп:
О
¦ ' _с!:_о_сн,—"
S3
Различия в свойствах полимеров могут быть объяснены ре-
реакцией передачи цепи на БП, тогда как ДАК в этой реакции-
практически не участвует.
Нами показана возможность получения методом'суспензион-
методом'суспензионной полимеризации высокомолекулярного ПВА (ММ> 1 000 000),
растворимого в органических растворителях, при использовании
в качестве инициатора диацильного олигомерного пероксида, со-
содержащего различные по термостойкости перекисные группы
[а. с. СССР 507590]. Степень разветвленности ПВА не превыша-
превышала 3 (вместо ф > 5-при инициировании полимеризации БП), а •
, ММ образующегося при омылении полимера ПВС достигала
110 000.
Регулирование полидисперсности ПВА, как и в случае рас-
растворной полимеризации, может быть осуществлено изменением
конверсии мономера. Диспергированием раствора ПВА в моно-
мономере, полученного полимеризацией ВА до конверсии 20—50%,
в водном растворе защитного" коллоида с одновременным уда-
удалением непрореагировавшего мономера в виде азеотропа с во-
водой нами получена суспензия ПВА с достаточно узким ММР
[30; а. с. СССР 341806]. Хотя в этом случае полимеризация про-
протекает в массе, однако используются основные преимущества су-
суспензионного метода: отсутствие органического растворителя, .
возможность получения полимера в виде гранул определенного
размера.
1.3. ЭМУЛЬСИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ .
Эмульсионная полимеризация — это способ проведения полиме-
полимеризации мономера обычно в водной среде, приводящий к обра-
образованию дисперсии полимера с частицами коллоидной степени
. дисперсности (размером от долей до нескольких единиц микро-
микрометров). Обязательными компонентами рецептуры эмульсионной
полимеризации являются мономер (или несколько мономеров),
вода, инициатор, чаще всего растворимый в воде, и эмульгатор.
Эмульгаторами служат поверхностно-активные вещества (ПАВ),
обеспечивающие стабильность как исходно.й эмульсии мономера
в воде, так и образующейся дисперсии полимера. Вместо ПАВ
или вместе с ним могут применяться защитные полимерные кол-
коллоиды, образующие вязкие водные растворы.
Преимуществами эмульсионной полимеризации в сравнении с
Другими методами полимеризации являются: высокая скорость
процесса, возможность регулирования в широких пределах ММ по-
полимера без снижения скорости реакции, надежный контроль тем-
температуры полимеризации ввиду легкого отвода выделяющейся
теплоты через водную фазу, достаточно низкая вязкость высоко-:
концентрированного готового продукта (по сравнению с вяз-,
костью раствора полимера с такой же концентрацией), позволяю-
позволяющая его перемешивать и транспортировать, и, наконец, меньшая
Мицелла с
мономером
ш???
Мономер
Ин-^-Я*
Эмульгатор-
Инициатор-*- Радикалы
Ин -*~R«
Водная фаза
(растВор эмульгатора,
мономера и инициатора)
\
Макрврадикал
Рис. 1.6. Упрощенное схематическое изображение эмульсионной полимеризации частично
растворимого в воде мономера.
. пожароопасность процесса в связи с использованием воды в ка-
качестве дисперсионной среды.
Современные представления о теоретических аспектах эмуль-
эмульсионной полимеризации представлены в книге [31] и недавно
опубликованном обзоре [32]. Следует, однако, отметить, что
классические теории эмульсионной полимеризации основаны на
закономерностях полимеризации в эмульсии малорастворимых в
дисперсионной среде неполярных мономеров. Положение суще-
существенно осложняется, когда проводится эмульсионная полимери-
полимеризация полярного, частично растворимого в воде мономера, каким
является ВА, обладающий к тому же большой склонностью к
передаче цепи.
При эмульсионной полимеризации мономера, частично раство-
растворимого в воде, реакция осуществляется и в растворе, и. в мицел-
мицеллах. Образующийся в результате полимеризации в растворе поли-
полимер или макрорадикал при определенном^ значении степени по-
полимеризации выпадает в осадок, захватывая часть эмульгатора'.
Вследствие снижения концентрации эмульгатора уменьшается
число частиц. Вместе с тем, в выпадающих, в осадок полимерных
частицах, содержащих непрореагировавший ВА, может продол-
продолжаться полимеризация. Одновременно эмульсионная полимери-
полимеризация протекает и в мицеллах, также превращающихся в поли-
полимерно-мономерные, частицы, поверхность которых защищена мо-
молекулами эмульгатора. Таким образом, полимеризационный про-
процесс складывается из полимеризации в растворе, эмульсионной
полимеризации с участием исходных мицелл, содержащих моно-
мономер, и эмульсионной полимеризации в частицах полимера, вы-
выпавшего в осадок (рис. 1.6).
Полярность ВА оказывает существенное влияние на стабиль-
стабильность полимерно-мономерных частиц. С одной стороны, поляр-
йость Полимерно-мономерной фазы является дополнительным фак-
фактором стабилизации частиц, но, с другой стороны, адсорбция мо-
молекул эмульгатора, обращенных к этой фазе своей неполярной
частью, невелика. В то же время скорость полимеризации ВА до-
достаточно высока и она еще более увеличивается по сравнению с
неполярными мономерами благодаря высокой концентрации ВА
в полимерно-мономерных частицах. Это связано с уменьшением
межфазного - натяжения на границе вода — полярный мономер.
Увеличение скорости образования макромолекул, повышение кон-
концентрации мономера в частицах и понижение адсорбции эмуль-
• гатора при полимеризации полярных мономеров приводят к на-
нарушению правила пропорциональности образования полимерной
поверхности и скорости ее стабилизации, являющегося обязатель-
обязательным условием получения устойчивой коллоидной дисперсии [33,
с. 100]. Частицы с плохо защищенной поверхностью при повышении
температуры и интенсивном перемешивании соединяются друг с
другом (флокулируют), и полная адсорбция эмульгатора проис-
происходит на образующихся агрегатах. Наконец, в связи с высокими'
константами передачи цепи ВА на мономер и другие соединения,
присутствующие в реакционной смеси, возможны выход мономе-
мономера-радикала из частицы и прививка ВА к молекулам эмульгато-
эмульгатора, приводящая к изменению его поверхностно-активных свойств.
С учетом перечисленных особенностей эмульсионной полиме-
полимеризации ВА кинетические зависимости процесса могут существен-
существенно отличаться от классических уравнений, приведенных в [32],
что и подтверждается результатами многочисленных исследова-
исследований. Изучая эмульсионную полимеризацию ВА в различных усло-
условиях, авторы, как правило, получают существенно различающие-
различающиеся зависимости скорости реакции от концентрации инициатора,
мономера и эмульгатора. Найденные зависимости справедливы
лишь для вполне конкретных условий проведения процесса. Мы
не будем здесь более детально рассматривать аномалии кинети-
кинетики эмульсионной полимеризации ВА. Эти сведения опубликова-
опубликованы в обзорах [11, 12] и недавно изданной монографии Елисее-
Елисеевой [33, с. 115],
Как механизм образования частиц полимера, так и свойства
конечного продукта — поливинилацетатной дисперсии (ПВАД)
определяются главным образом природой эмульгатора. Обычно
применяются следующие четыре типа эмульгаторов: ионогенные
и неоногенные ПАВ, полимерные защитные коллоиды и высоко-
высокомолекулярные ПАВ.
В качестве ионогенных ПАВ чаще всего используются мыла
жирных" кислот, алкил- и алкиларилсульфонаты, алкилфосфаты,
сульфатированные жирные, оксиэтилированные спирты и алкил-
фенолы и другие ПАВ, диссоциирующие на ионы. В присутствии
ионогенных ПАВ получают ПВАД с размером частиц 0,1—
0,3 мкм. Частицы имеют одноименные заряды, создаваемые
адсорбированйыми на них молекулами эмульгатора, и поэтому не
флокулируют. Однако недостаточная защищенность ионогенными
25
эмульгаторами поверхности частиц полярных полимеров не позво-
позволяет обеспечить высокую стабильность ПВАД. Дисперсии коагули-
коагулируют при концентрации полимера выше 30% (масс), заморажива-
замораживании или нагревании, смешении с наполнителями, электролитами и
растворителями. Поэтому ПВАД на основе ионогенных эмульга-
эмульгаторов не нашли практического применения за исключением воз-
возможности использования их в качестве промежуточных продуктов
при синтезе ПВС и поливинилацеталей, а также для некоторых
специфических назначений.
В табл; 1.3 приведены свойства ПВАД, полученных нами при
эмульсионной полимеризации ВА в присутствии анионогенного
эмульгатора — смеси алкилсульфонатов натрия («волгоната»)
CnH2n+iSO3Na (где я =12-=-18) и персульфата калия в каче-
качестве инициатора. ММ практически не зависит от концентрации
эмульгатора, а количество коагулюма снижается с увеличением
концентрации последнего. Концентрация инициатора также не-
незначительно влияет на молекулярную массу ПВА, но позволяет
регулировать содержание в дисперсии недрореагировавшего мо-
мономера. Снижение ММ полимера может быть достигнуто посте-
постепенным введением ВА в реакционную смесь, (рис. 1.7). При этом
уменьшается концентрация мономера в полимерно-мономерных
частицах, что приводит к снижению скорости и степени полиме-
полимеризации ПВА. Аналогичное явление обнаружено при эмульсион-
эмульсионной полимеризации акриловых мономеров [31, с. 205].
Таблица 1.3. Свойства тонкодисперсных ПВАД на основе волгоната
Концентрация
эмульгатора,
% от массы
водной фазы
0,1
0,25
0,25
0,26
1 0,25
0,60
Концентрация
инициатора, .
% от чае<;Ы
_мономера
0,63
0,22
0,30
0,50
0,63
0,63
Свойства ПВАД
содержание
полимера,
% (масс.)
26,6
26,8
27,1 '
27,4
27,6
29,1
содержание
остаточного
мономера,
% (масс.)
Ф,12
0,90
0,55
0,14
0,оз
0,10
содержание
коагулюма,
% (масс.)
9,65
0,69
0,6Й
0,68
0,65
0,50
молекулярная
масса ПВА
660 100
631 000
660 100
689 800
750400
750 400
Неионогенные ПАВ, в отличие от ионогенных, .в водных рас-
растворах не диссоциируют на ионы и, адсорбируясь на поверхно-
поверхности полимерных частиц, стабилизируют их не путем образования
заряда, а благодаря гидрофобным взаимодействиям. Молекулы
этих соединений, имеющих дифильное строение, характеризуются
соотношением степени проявления гидрофильных и липофиль-
ных свойств, определяемым гидрофильно-липофильным балансом
(ГЛБ).
26
Шп*
?
в
1 Z
Время, ч -
3 Ч- 5 6
Концентрация С~10, /о
Рис. 1.7. Зависимость молекулярной массы ПВА от времени введения ВА в реакционную
смесь. Концентрация волгоната 0,25% от массы водной фазы, персульфата калня
0,63% от массы ВА, соотношение ВА : вода=1 : 2, температура 65 °С.
Рис. 1.8. Зависимость диаметра частиц ПВАД от концентрации С-10 (в % от массы водной
фазы). Соотношение В А : вода=1 : 1.
Наиболее широко применяются такие неионогенные ПАВ, как
оксиэтилированные спирты, оксиэтилированные алкилфенолы
(смачиватели ОП-7, ОП-10, ОП-20 с разной степенью оксиэтили-
рования) и блоксополимеры этилен- и пропиленоксидов (прокса-
нолы). Полиоксиэтиленовая цепь гидратирована вследствие взаи-
взаимодействия группы —СН2—О— с Н2О, поэтому, начиная с опре-
определенной длины цепи, зависящей от ММ углеводородного* ради-
радикала, эти соединения становятся растворимыми в воде. Однако
с повышением температуры происходит дегидратация полярной
части молекулы и растворимость неионогенных ПАВ ухудшается
(температура помутнения Т„). Поэтому устойчивость к коагуля-
коагуляции ПВАД, стабилизированных неионогенными ПАВ, при повы-
повышении температуры снижается.
Более высокая*, стабильность ПВАД достигается при совме-
совместном использовании неионогенных и ионогенных ПАВ. Молеку-
Молекулы неионогенных ПАВ могут заполнять промежутки на полимер-
полимерной поверхности, не полностью покрытой адсорбированным на
ней ионогенным эмульгатором. Оптимальные результаты дости-
достигнуты нами при стабилизации ПВАД комбинированным ПАВ
марки С-10, сочетающим свойства анионогенного и неионогенного
эмульгаторов. Он образуется при нейтрализации продукта суль-
фатирования смеси оксиэтилированных алкилфенолов (ОП-10)
и имеет состав:
CnH2n+ICeH4O(C2H4O)mSO3Na
где п — 8 Н- Ю; m = 10 Ч- 12.
Критическая концентрация мицеллообразования (ККМ) эмуль-
эмульгатора С-10 в 10 раз ниже, чем у неионогенного аналога ОП-10,
и не превышает 0,025 кг/м3. В отличие от ОП-10, имеющего Т„ =
= 70ч-80°С, эмульгатор С-10 не выпадает из водного раствора
при его нагревании и поэтому не ограничивает температурных
27
пределов эмульсионной полимеризации ВЛ и переработки
ПВАД.
Адсорбционная насыщенность ПВАД, стабилизированных
эмульгатором СМО, приближается к 100% и не зависит от кон-
концентрации С-10 в пределах содержания его 4—10% от массы мо-
мономера. Диаметр частиц дисперсии уменьшается с увеличением
отношения эмульгатор : мономер (рис. 1.8) и не изменяется с на-
начала полимеризации и до глубокой конверсии. Последнее обстоя-
обстоятельство, а также независимость скорости полимеризации ВА от
концентрации мономера позволяет предполагать возможность про-
протекания процесса от начала до конца в микроблоках, образую-
образующихся из микроэмульсии. ВА в растворе эмульгатора. Зарожде-
Зарождение частиц в мономернои фазе при диаметре капель мономера
менее 0,7—1,1 мкм отмечалось и при амульсионной полимериза-
полимеризации других мономеров в случае использования смеси ионогенных
и неионогенных эмульгаторов [33, с. 72]: Наличие гель-эффекта
при эмульсионной полимеризации ВА в присутствии неионоген-
неионогенных ПАВ, определяемого по появлению разветвленности ПВА в
области конверсии мономера 50—70%, не характерного для
эмульсионной полимеризации ВА в присутствии волгоната, так-
также подтверждает особенность механизма полимеризации ВА в
растворах неионогенных эмульгаторов [34].
В то же время энергия активации реакции полимеризации,
равная 67 кДж/моль (вместо 109 кДж/моль при полимеризации в
массе в присутствии ДАК), свидетельствует о том, что, несмотря
на протекание реакции в стабилизированных дискретных части-
частицах (подобно полимеризации в суспензии), адсорбированные слои
эмульгатора оказывают влияние на скорость распада инициато-
инициатора, т. е. участие адсорбционных слоев в реакции инициирования
характерно для эмульсионной полимеризации.
Получаемая в присутствии эмульгатора С-10 тонкодисперсная
ПВАД с концентрацией полимера до 55% (масс.) стабильна к
действию электролитов, выдерживает разбавление и не коагули-
коагулирует при длительном хранении. Однако добавление к дисперсии
0,1% (масс.) этанола вызывает ее полную коагуляцию; анало-
аналогичное действие оказывает замораживание дисперсии. В то же
время стойкость ПВАД к многократному замораживанию и от-
оттаиванию является весьма важным показателем этого продукта,
учитывая необходимость его транспортирования и хранения в же-
жестких климатических условиях СССР.
Стойкость водных дисперсий к замораживанию в большой сте-
степени зависит от свойств адсорбционных защитных слоев полимер-
полимерных частиц. Морозостойкость дисперсий мажет быть обеспечена
в том случае, если межфазные слои эмульгатора, с одной сторо-
стороны, возможно более сильно гидратированы, а с другой стороны,
прочно связаны с полимером. Эти свойства могут быть приданы
ПВАД путем введения в цепь ПВА звеньев, • имеющих функцио-
функциональные группы с ярко выраженным гидрофильным характером,
например карбоксильных. В качестве непредельных соединений,
28
имеющих карбоксильные группы, могут быть использованы акри-
акриловая, метакриловая, малеиновая кислоты или моноэфиры малеи-
новой кислоты, в частности монобутилмалеинат (МБМ). Ниже
приведены свойства тонкодисперсных ПВАД, модифицированных
различным количеством МБМ (эмульгатор С-10):
Содержание МБМ, % от массы ВА 1 3 5 10
Содержание полимера, % (масс.) 50,1 50,3 50,0 50,1
Содержание остаточного мономера, % (масс.) 0,5 0,5 0,6 0,7
рН 6,5 6,0 7,7 7,4
Вязкость по ВЗ-4, с 14,2 29,2 35,0 Паста
Морозостойкость* (—) (+) (+) (+)
• Днсперсня Считается морозостойкой ( + ), если она ре коагулирует после 4 ш.клов
замораживания прн —40 °С и оттаивания.
Целесообразно добавлять МБМ в конце процесса эмульсион-
эмульсионной полимеризации с целью более эффективного распределения
карбоксильных групп на поверхности частиц. При этом количе-
количество модификатора может быть уменьшено до 1% (масс.) и тем
самым снижена вязкость ПВАД.
Полимерные защитные коллоиды (ПЗК) при растворении в
воде не образуют мицелл и механизм эмульсионной полимери-
полимеризации с использованием их в качестве стабилизаторов дисперсий
существенно отличается от описанного выше применительно к
ионогенным и неионогенным эмульгаторам.
В промышленной практике получили широкое распространение
ПВАД, стабилизированные водорастворимыми полимерами: ПВС,
оксиэтилцеллюлозой (ОЭЦ) и др. Наиболее ценным свойством
этих дисперсий является их стойкость к многократному замора-
замораживанию и оттаиванию.
ПВАД, получаемые в присутствии ПЗК, характеризуются до-
довольно значительным размером частиц. Если при использовании
ионогенных и неионогенных эмульгаторов образуются дисперсии
со средним диаметром частиц не более 0,3—0,5 мкм, то в при-
присутствии ПЗК диаметр частиц достигает 1—3 мкм.
Исследование характера распределения частиц дисперсии, по-
полученной эмульсионной полимеризацией ВА в растворе полностью
омыленного ПВА, показало, что изменения размеров частиц в
ходе реакции практически не происходит [35]. Интегральные и
дифференциальные кривые распределения капелек исходного дис-
диспергированного мономера соответствуют аналогичным кривым для
частиц готовой ПВАД (рис. 1.9). В пределах концентраций вод-
водных растворов ПВС E—7% от массы водной фазы), позволяю-
позволяющих получать стабильную ПВАД, размер частиц, скорость поли-
полимеризации и ММ образующегося полимера от концентрации ПВС
не зависят. Как и при полимеризации в массе, скорость реакции
также не зависит и от концентрации мономера (рис. 1.10).
Так же. проявляют себя при эмульсионной полимеризации ВА
полиакриламид, ОЭЦ, поливинилпирролидон. Эти ПЗК, как и
ПВС, обладают слабыми поверхностно-активными свойствами.
Если неионогенный эмульгатор проксанол-168 при концентрации
29
100
60
20
D
¦
/
2~i
J
2 3
Ъ, мкм
i
1,0
0,6
0,2
0
2 3
Е,мкм
Рис. 1.6. Интегральные (a) и дифференциальные Ifi) кривые распределения частиц мономера,
диспергированного в растворе ЛВС G), и частиц ПВАД B):
- ЛГ —содержание частиц; D — диаметр частиц.
0,2% (масс.) снижает поверхностное натяжение воды с 72 до
45 мДж/м2, то в водных растворах ПВС поверхностное натяже-
натяжение уменьшается всего на 6 мДж/м2. Поэтому механизм диспер-
диспергирования мономера с помощью ПЗК также должен существенно
отличаться от обычного эмульгирования в присутствии ПАВ.
Перечисленные выше особенности эмульсионной полимериза-
полимеризации ВА в водных растворах ПЗК позволяют предполагать, что
процесс эмульсионной полимеризации происходит в дискретных
частицах, подобно полимеризации в суспензии, а стабилизация
частиц дисперсии осуществляется пространственной сеткой, об-
образуемой водорастворимым полимером. Сравнительно большой
размер частиц дисперсии может быть следствием уменьшения
роли поверхностных адсорбционных слоев, образующихся при
стабилизации частиц обычными ПАВ.
Сходство механизмов эмульсионной полимеризации ВА в при-
присутствии ПЗК и полимеризации в суспензии подтверждается так-
также высокими значениями энергии активации, эмульсионного про-
процесса A00—105 кДж/моль), близкими к соответствующим зна-
значениям для полимеризации ВА в массе, и подобием -ММР полу-
получаемых обоими методами полимеров [35]. Об этом же свидетель-
свидетельствует единая зависимость предельного числа' вязкости [г\] (ха-
(характеристической вязкости) от ММ для ПВА, полученного как
полимеризацией при 65—80 °С в суспензии,
так и эмульсионным методом в присутствии
ПВС:
40/0 (8)
100
60\
го
10 20 3D
Время^ин
где [tj] —предельное число вязкости ПВА, определен-
определенное в ацетоне при 20°С; Мп — средневязкостная ММ.
Качество стабилизации дисперсий ПВА
определяется «совершенством» пространст-
Рис. 1.10. Зависимость конверсии ВА от продолжительности
полимеризации при различной концентрации моно-
мономера:
Д — 20% (масс); X —33% (масс); Q—60% (масс).
30
венной решетки, образуемой макромолекулами ПЗК в растворе.
Это «совершенство», в свою очередь, зависит от критического зна-
значения произведения (СМш)Крит (где С — концентрация полимера).
¦ Значение критической молекулярной массы в этом случае уста-
устанавливается по известному эмпирическому закону.
т) = KCaMbw (9)
где г]—вязкость раствора полимера; а и b — параметры, предельные значения
которых для гибкоцепных полимеров a = 5, Ь = 3,4.
Очевидно, что в пределах одного полимергомологического ряда
, при фиксированной величине Mw имеется некоторое значение
критической концентрации Скрит, которое определяется по точке
перегиба кривой зависимости вязкости от концентрации раство-
раствора ПЗК в логарифмических координатах [36]. Экспериментально
установлено, что' стабильные дисперсии образуются только при
концентрации растворов ПЗК выше Скрит. Даже небольшое
уменьшение концентрации приводит к получению агрегативно не-
неустойчивых дисперсий, содержащих крупные частицы.
С другой стороны, при увеличении молекулярной массы ПВС
примерно до 70000 может быть снижена на 15% его концентра-
концентрация в растворе, что экономически весьма выгодно. Однако с по-
повышением молекулярной массы ПВС происходит нарастание вяз-
вязкости ПВАД в процессе синтеза или при хранении. При введе-
введении в реакционную смесь анионогенных ПАВ 'реологическое
поведение ПВАД приближается к ньютоновскому. Так, добавка
к ПВС (ММ 80000) 1% (масс.) волгоната позволяет получить
ПВАД, по реологическим свойствам не отличающуюся от дис-
дисперсии, синтезированной с использованием обычно применяемого
в качестве защитного коллоида ПВС с ММ 40000—50 000.
Комбинации анионогенных и неионогенных ПАВ с ПВС ча-
часто используют для получения стабильных дисперсий [14, с. 433].
Функция ПАВ зависит, в первую очередь, от степени адсорбции
его ПВС. Если ПАВ не адсорбируется на макромолекулах ПВС,
то эмульгатор и ПЗК выполняют при эмульсионной полимериза-
полимеризации каждый свою роль. В случае, если адсорбция имеет место,
происходит своего рода «солюбилизация» ПВС, улучшается ста-
стабильность его водных растворов, снижается их вязкость.
Эмульсионная полимеризация ВА в присутствии ПВС обычно
сопровождается реакцией передачи цепи на ПВС по схеме:
CH2-CH-+R»
Ан
—CH2-C-+RH
он
С-+ СН2=СН
ОН О
—СН2—С—СН2—С
iCOCH3
сн
I
ОСОСНз
Экспериментально образование привитого сополимера под-
подтверждается наличием в пленках, получаемых при высыхании
31
О; с
3 О
J5
о;
20
о to го зо f
Содержание НЧ, % (масс)
16
12
•х—
0,2 0,6- 1fi 7,f .
Концентрация H2o3,%
Рис. 1.11. Зависимость длительности совмещения ДБФ с ПВАД от содержания НЧ в поли-
полимере.
Рис. 1.12. Зависимость содержания НЧ в полимере и молекулириой массы ПВА от кон-
концентрации перекиси водорода в водной фазе (в % от массы водной фазы).
ПВАД, нерастворимой в ацетоне или метаноле части (НЧ), по
массе значительно превышающей содержание ПВС в рецептуре
дисперсии [37, с. 113].
Существует, мнение [14, с. 449], что привитой сополимер ВА
на ПВС улучшает стабильность дисперсии, т. к. обладает более,
высокими, по сравнению с ПВС, эмульгирующими свойствами.
Однако нами установлено, что с ростом содержания НЧ в поли-
полимере ухудшается совместимость ПВАД с пластификатором ди-
бутилфталатом (ДБФ), добавляемым в композицию для увеличе-
увеличения эластичности покрытий и клеевых соединений (рис. 1.11).
В промышленных образцах ПВАД концентрация НЧ может до-
достигать 40—60% (масс), поэтому уменьшение содержания НЧ
в полимере является одним из основных условий улучшения ка-
качества продукта.
В состав НЧ входит 1—2% (масс.) неизмененного ПВС (экстра-
(экстрагируемого водой) и 99—98% (масс.) привитого сополимера. Mv
ацетилированного привитого сополимера достигает примерно
900 000, в то время как ММ исходного ПВС не превышает 50000.
Подбирая определенные соотношения смесей вода —* метанол или
вода — ацетон, нам удалось полностью растворить привитой со-
сополимер, нерастворимый в индивидуальных растворителях.
Содержание НЧ в полимера увеличивается с ростом темпе-
температуры полимеризации и снижением концентрации перекиси во-
водорода (рис. 1.12), используемой в качестве инициатора полиме-
полимеризации. Последнее обстоятельство, казалось бы, противоречит
предположению о преимущественном отрыве атома водорода от
ПВС радикалами, образующимися при распаде инициатора {37,
с. 115]. Однако растворимость привитого сополимера зависит от
длины привитых ветвей ПВА. С уменьшением концентрации Н2О2
молекулярная масса ПВА значительно увеличивается (см.
рис. 1.12), то же можно сказать и о прививаемых цепях, рост
32
которых определяется теми же закономерностями, что и poet
гомополимера. Как видно из рис. 1.12, оптимальная концентрация
НгО2 в ,водной фазе, обеспечивающая минимальное образование
НЧ в полимере, составляет 1,2—1,5% (масс),
В качестве высокомолекулярных ПАВ, широко используемых
для эмульсионной полимеризации ВА, особенно за рубежом, при-
применяются сополимеры винилового спирта (ВС) и ВА, получае*
мые частичным омылением ПВА. Методы их синтеза описаны в
гл. 4 и 5.
В процессе омыления ПВА образуются блоки гидрофильных
звеньев ВС и гидрофобных звеньев ВА, чередующиеся друг с
другом. Своим строением сополимеры ВС и ВА напоминают не-
ионогенные ПАВ, но, 'обладая достаточно высокой ММ, они, как
и ПВС, образуют в растворах пространственные сетчатые струк-
структуры.
Подобно неионогенным ПАВ растворимость сополимеров в
воде с повышением температуры ухудшается, что не характерно
для полностью омыленного ПВА. Диаграмма растворимости со-
сополимеров в воде (рис. 1.13) свидетельствует о наличии нижней
критической температуры смешения: ниже кривой температуры
помутнения Тп система является гомогенной (область А), выше
(область Б)—разделяется на две фазы [38].
¦- Можно предположить, что гидрофильные и гидрофобные уча-
участки полимерной цепи в растворе ориентированы таким образом,
что гидрофобные группы оказываются повернутыми друг к другу,
а гидрофильны©—наружу. Ниже Тп полярные группы сополиме-
сополимера гидратированы и система полимер — вода гомогенна; с увели-
увеличением температуры происходит частичная дегидратация, приво-
приводящая к изменению гидрофильно-липофильного баланса н выде-
выделению из раствора суспендированной фазы в виде набухшего в
воде полимера. Тп- повышается по мере увеличения степени омы-
омыления ПВА вследствие большей гидратации макроцепей, а так-
также с ростом концентрации полимера и его ММ, что может быть
объяснено образованием сетчатой структуры с включением воды
в ее полости. Увеличение стойкости системы к расслаиванию в
этом случае становится понятным, если рассматривать, область
А в правой части диаграммы как раствор воды в полимере, сме-
смешанный с водной фазой.
Таким образом, выбор сополимера ВС—ВА того или иного со-
состава в качестве стабилизатора эмульсионной полимеризации ВА
должен определяться температурными условиями процесса поли-
полимеризации и применения ПВАД.
Повер-хностная активность сополимеров ВС и ВА зависит не
только от содержания остаточных звеньев ВА, но и от относи-
относительного значения средней длины последовательности этих
звеньев п. Величина п меняется в зависимости от способа омы-
омыления ПВА (см. гл. 4). В работе [39] показано, что с увеличе-
увеличением п от 1 (для сополимера со статистическим распределением
звеньев) до 40 (максимальный размер блоков) поверхностное
2 Зак, 550
33
пш1цера,%(/иасс)
Рис. 1.18. Диаграмма растворимости ПВС!
Степень полимеризации ПВА
Степень омыления ПВА, % (мол.)
U90.
2
545
82,8
a
щ
75,1
Рис. 1.14. Зависимость вязкости ПВАД от скорости сдвига в присутствии сополимеров ВС
и ВА с различным содержанием ацетатных групп,
натяжение водных растворов сополимеров уменьшается до
40 мДж/м»
Скорость эмульсионной полимеризации в присутствии сопо-
дамеров с небольшими блоками ВА {Я < 3) увеличивается сим-
батно содержанию звеньев ВА. Морозостойкие ПВАД с 'разме-
'размером частиц 1,6—3,0 мкм и содержанием полимера не менее 50%
(масс.) могут быть получены при использовании водных раство-
растворов сополимеров указанного -строения с концентрацией 55—
60 кг/м3, имеющих в своем составе 12—28% (мол.) ВА. При
увеличении степени блочное™ сополимеров ВС и В А уменьшается
размер частиц ПВАД (до 0,8—1,5 мкм), а для синтеза морозо-
морозостойких стабильных дисперсий Достаточны содержание звеньев
ВА в пределах от 5 до 15% (мол.) и концентрация р-аствора
43—50 кг/м3 [40].
Дисперсии, полученные в присутствии сополимеров ВС и ВА,
стабильны при разбавлении, введении наполнителей и электро-
электролитов, обладают большей адгезией к различным материалам,
чем ПВАД на основе ПВС (полностью омыленного ПВА).
По реологическим свойствам ПВАД, полученные в присут-
присутствии ПЗК и высокомолекулярных ПАВ, относятся к классу ано-
аномально вязких систем, для которых вязкость является функцией
сдвига. С увеличением содержания винилацетатных звеньев в
сополимерах ВС—ВА вязкость дисперсий увеличивается
(рис. 1.14). Это может быть вызвано двумя причинами. Во-первых,
в результате реакций многократной передачи цепи с участием ВА
происходит рекомбинационная сшивка поливинилацетатных участ-
участков макромолекул сополимера, обращенных внутрь мономерной
34
фазы. Во-вторых, с ростом содержания в сополимере звеньев ВА
уменьшается диаметр частиц, увеличивается их общая поверхность,
а следовательно, и эффективный объем твердой фазы [41]..
Как видно из рис. 1.14, описываемые системы являются тиксо-
тропными, имеющими гистерезис вязкостных свойств. Структур-
Структурная особенность таких систем заключается в том, что в них суще-
существует устойчивая пространственная сетка, обусловленная много-
многочисленными межмолекулярнымй. водородными связями, при этом
деформация имеет обратимый характер. С увеличением содержа-
содержания звеньев ВА в сополимере тиксотропность дисперсий снижается,
по-видимому, вследствие уменьшения числа межмолекулярных во-
водородных связей.
1.4. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ПОД ДЕЙСТВИЕМ РАДИАЦИИ
Фотополимеризация ВА наиболее энергично протекает под воздей-
воздействием УФ-лучей с длиной волны 2,5; 10~7 м, соответствующей
его максимальному поглощению. Первичный квантовый выход
(число радикалов, образующихся при поглощении 1 кванта све-
света) равен 0,3 [12]. Для увеличения эффективности инициирова-
инициирования применяют сенсибилизаторы, поглощающие свет в более широ-
широкой области. В качестве сенсибилизаторов используют азосоеди-
нения, в том числе ДАК, бензоин, пероксиды, соли уранила, Fe2+
и др.
. Кинетические закономерности фотоинициированной полимери-
полимеризации ВА те же, что и полимеризации в массе.и в растворе в при-
присутствии радикалобразующих соединений. Скорость ее пропорцио-
пропорциональна квадратному корню из произведения интенсивности света
и концентрации сенсибилизатора.
В промышленных условиях этот метод полимеризации ВА прак-
практически не применяется и лишь в последние годы были пред-
предприняты попытки использования для этой цели лазерной тех-
техники.
Радиационная полимеризация виниловых мономеров может
протекать под воздействием различных излучений с высокой
энергией (рентгеновские и у-лучи, а-часгицы, потоки электронов,
протонов). О радикальном характере радиационно-инициирован-
ной полимеризации ВА можно судить по прямопропорциональ-
ной зависимости скорости процесса корню квадратному из интен-
интенсивности излучения и по ингибированию реакции такими типич-
типичными ингибиторами радикальной полимеризации, как кислород и
хинон.
Метод радиационной полимеризации ВА в массе и растворе
применяется лишь в тех исключительных случаях, когда непри-
неприменимы обычные способы, например, при изготовлении модифи-
модифицированной древесины путем пропитки дерева мономером с по-
последующей его полимеризацией. Более перспективно использова-
использование радиационного инициирования в процессе эмульсионной
полимеризации ВА.
а*
35
Радиационно-инициированная эмульсионная полимеризация
(РЭП) имеет свои особенности [42], которые в большинстве слу-
случаев являются ее преимуществами: 1) в полимере отсутствуют
остатки инициаторов, которые впоследствии могут ухудшать его
свойства при переработке и эксплуатации; 2) отсутствует пере-
передача цепи на инициатор; 3) скорость реакции инициирования по-
постоянна во времени; 4) можно легко и быстро менять скорость
инициирования и тем самым регулировать скорость полимериза-
полимеризации и молекулярную массу; 5) скорость радиационного иниции-
инициирования не зависит от температуры, что позволяет проводить
процесс при достаточно низких температурах, избегая нежела-
нежелательных побочных реакций; 6) ионизирующее излучение оказы-
оказывает специфическое влияние на коллоидные системы, повышая
их устойчивость, что дает возможность осуществлять РЭП с
приемлемыми скоростями в присутствии малых количеств эмуль-
эмульгатора (ниже ККМ).
Основная доля свободных радикалов при проведении РЭП воз-
возникает в водной фазе. Инициирование в большинстве случаев
осуществляют у-излучением, позволяющим подвергать облучению
большую толщину слоя и имеющим высокий радиационно-химиче-
ский выход радикалов из воды E—5,5 радикалов на 100 эВ).
Указанные выше преимущества РЭП могут быть использованы
для получения высокомолекулярного ПВА и ПВС на его основе
[а. с. СССР 907009]. При инициировании эмульсионной полиме-
полимеризации v-излучением от источника 60Со с мощностью дозы облу-
облучения 0,08 Вт/кг в присутствии эмульгатора Е-30 (смеси натрие-
натриевых солей алкилсульфокислот с длиной цепи С12—Ci8) в количе-
количестве 0,05% (масс.) (ниже ККМ) и при температуре 12—13 °С
полимеризация ВА завершалась за 100—120 мин [6, с. 88]. ММ
ПВА регулировалась временем облучения. ПВА может быть вы-
выделен из дисперсии в виде. порошкообразного продукта либо
введением в ПВАД алифатического углеводорода и сильной кис-
кислоты с последующим прогревом смеси до 50—60°С, либо осаж-
осаждением полимера раствором электролита в присутствии ПВС или
карбоксиметилцеллюлозы [а. с. СССР 594124, 704945]. Омыле-
Омылением ПВА, синтезированного методом РЭП, нами был получен
ПВС с Р = 3200-^ 5000.
1.5. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ В ПРИСУТСТВИИ
МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСНИХ СОЕДИНЕНИЙ
Полимеризация ВА может быть инициирована целым рядом ме-
таллорганических соединений; обзор литературы, опубликованный
до 1965 г., представлен в [11]. Механизм процесса, как правило,
является радикальным, хотя в некоторых случаях он полностью
не установлен.
Особый интерес представляют два направления исследования
полимеризации ВА в присутствии элементорганических соедине-
соединений: инициирование полимеризации окислительно-восстановитель-
36
ными системами с участием перекисей или кислорода и иниции-
инициирование комплексами ВА с некоторыми металлами,
Иванчевым с сотрудниками [43; а. с. СССР 712823] рассмот-
рассмотрен механизм инициирования полимеризации ВА окислительно-
восстановительными системами на основе алкилборанов. При вза-
взаимодействии триизобутилбора с кислородом
(ызо-С4Н9KВ" _5i> (ызо-С4Н9JВОО(ызо-С4Н9)
(«зо-С4Н9)зВ + (ызо-С4Н9JВОО(нзо-С4Н9) —>
¦—>-изо-С4Н9 • + ызо-С4Н9О • + (ызо-С4Н9JВОВ(изо-С4НэJ
>-ызо-С4Н9 • + (ызо-С4Н9JВО • + (нзо-С4Н9JВО(нзо-С4Н9)
образуются алкильные и алкоксильные радикалы, которые ини-
инициируют полимеризацию ВА. Борорганические соединения —
активные переносчики цепи, поэтому необходимым условием по-
получения высокомолекулярного ПВА является использование ми-
минимальных количеств инициатора. В присутствии систем на осно-
основе триэтил-, три-н-бутил- и три-изо-бутилбора в сочетании с кис-
кислородом полимеризация В А при 20 °С эффективно протекает при
мольном соотношении алкилбор: ВА= 1 : 10 000 и даже меньше.
При этом может быть получен ПВА с ММ до 540 000 и малой раз-
ветвленностью (<р = 0,1).
Миловской [44] было обнаружено, что в случае инициирования
полимеризации ВА окислительно-восстановительной системой
А1(СгН5)з — перекись необходимым условием инициирования яв-
является способность мономера к комплексообразованию. Энергия
активации полимеризации ВА, инициированной системами
А1(С2Н5)з-ВА —БП и Al(C2H5K-BA —дициклогексилпероксикар-
бонат, составляет-67 и 54 кДж/моль соответственно.
Нами исследована методом ЯМР высокого разрешения струк-
структура комплекса ВА с ZnCl2 мольного состава 1 : 1. В результате
комплексообразования ZnCl2 с атомом кислорода карбонильной
группы ВА наблюдается понижение электронной плотности на
двойной связи мономера, что, очевидно, связано с сильными элек-
троноакцепторными свойствами ZnCl2 [45]. Понижение электрон-
электронной плотности на двойной связи ВА увеличивает реакционную
способность мономера в реакциях полимеризации и сополимери-
зации'. Более того, комплекс ZnCl2-BA сам способен иницииро-
инициировать полимеризацию ВА, начальная скорость которой описывает-
описывается уравнением [46]:
w = 9,21-Kr5[ZnCl2][BA]1>5 (Ю)
Энергия активации полимеризации равна 81 кДж/моль.
Анализ кинетической схемы полимеризации позволяет предпо-
предполагать, что полимеризация ВА инициируется термическим распа-
распадом комплексно-связанной молекулы ВА с образованием ком-
комплексно-связанного радикала. Присоединение последующей моле-
молекулы ВА сопровождается перескоком комплексообразователя к
сложноэфирной группе вновь образовавшегося конечного звена
тем самым меняется активность поливинилацетатного радикала,
37
Белогородской [47] проведены исследования полимеризации
ВА под влиянием хелатных и смешанных комплексов Мп3+.
Наиболее эффективным катализатором оказался трисацетилаце-
тонат марганца, который разлагается в безводной среде в присут-
присутствии ВА с образованием радикалов по схеме:
СНз
(АсасJМп
.о—
СН2=СН
с
\
\
СНз
-н3с сн сн3
\с/
CH2=CH
(АсасJМп
\,
о
^сн.,
^СНз
Н3С СН СНз'
I
(Асас^Мп'
,СН2==СН
о о.
II I
с\ Z^
111
СН3 СНз
I I
о=с—сн—с=о
сн2
(AcacbMt
• сн
\)
IV
Образование комплекса трисацетилацетоната марганца с ВА
приводит к ослаблению связи металла с ацетилацетонатным ли-
гандом и, в конечном итоге, к его вытеснению. При разложении в
среде мономера не происходит выпадения из раствора бисацетил-
ацетоната марганца (II) вследствие его комплексации с ВА и за-
затруднения образования полиядерных ассоциаций, нерастворимых
в органической среде. Комплексообразование радикала с Мп2+(IV)
в виде лиганда, имеющего наиболее энергетически выгодную кон-
формацию пятичленного цикла, сопровождается снижением актив-
активности возникающих мономерных радикалов [48]. Эксперименталь-
Экспериментально этот факт подтверждается уменьшением определенных при
50°С отношений констант kjkl2 и См от 0,3 и 1,38-10~4 (для
38
полимеризации ВА, инициированной БП) до 0,065 и 0,025-10~4
соответственно.
Снижение активности поливинилацетатных радикалов позво-
позволяет уменьшить роль реакций передачи цепи и получить поли-
полимеризацией в суспензии ПВА с ММ более 300000 и разветвлен-
ностью менее 0,3 [а. с. СССР 231802].
При эмульсионной полимеризации ВА в присутствии хелатов
марганца в реакционную смесь добавляется буфер(кислая ка-
калиевая соль винной кислоты либо ,алифатические карбоновые
кислоты), обеспечивающий поддержание рН 2—4, при котором
происходит образование смешанных комплексов Мп3+,. иниции-
инициирующих полимеризацию В А в водной среде [6, с. 45; 48]. В этих
условиях, используя проксанол-168 в качестве эмульгатора- и ини-
инициируя полимеризацию трисацетилацетонатом марганца или во-
водорастворимым инициатором — бисацетилацетонатотрифторацета-
том марганца, авторы получили малоразветвленный ПВА
с ММ 870000. В результате взаимодействуя маслорастворимого
трисацетилацетоната марганца с растворенной в воде карбоновой
кислотой в водной фазе образуются радикалы. Активность сме-
смешанных лигандных комплексов марганца зависит от используемой
кислоты и повышается с ростом ее рК [а. с. СССР 897775],' что
позволяет осуществлять эмульсионную полимеризацию ВА при
пониженных температурах.
Уменьшение активности поливинилацетатных радикалов было
тазуке обнаружено при инициировании полимеризации ВА солью
Мп3+ в сочетании с гидроксил- или карбонилсодержащими
соединениями. В присутствии триацетата марганца наблюдается
уменьшение в 2-раза константы передачи цепи на масляный аль-
альдегид, значительное снижение разветвленности ПВА и увеличение
ММ полимера [49]. Можно предположить, что и в этом случае
происходит образование комплекса Мп3+ с растущим радика-
радикалом ВА.
1.8. СОВМЕСТНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ВИНИЛАЦЕТАТА
Совместная полимеризация ВА с другими мономерами и полиме-
полимерами широко применяется для модификации ПВА. Сополимеры
могут быть получены как методом статистической сополимери-
сополимеризации, так и методами привитой и блоксополимеризации.
1.8.1. Сополимеризация
Как указывалось выше, ВА является малоактивным мономером и
поэтому при сополимеризации с другими непредельными соеди-
соединениями ведет себя довольно инертно. Тем не менее, путем сопо-
сополимеризации ВА с определенными мономерами удается значи-
значительно улучшить потребительские свойства ПВА и продуктов его
полимераналогичных превращений.
О способности различных мономеров вступать в реакцию со-
сополимеризации друг с другом судят по значению параметров гх и
Гц, называемых константами сополимеризации или относительными
39
активностями мономеров. Они представляют собой отношение
констант скоростей присоединения радикалов к «своим» и «чужим»
мономерам: Экспериментальные значения констант сополимериза-
ции ВА с другими мономерами опубликованы в [11, 12, 20]. Све-
Сведения об основных сомономерах ВА, используемых для получения
сополимеров в промышленности, приведены в табл. 1.4.
Таблица 1.4. Константы сополимеризации вииилацетата (г,) с некоторыми
мономерами (г2)
Сомономер
Темпе-
Температура,
°С
Условия
сополнмеризации
Лите-
ратур-
ратурный
источ-
источник
Акриламид
Акриловая кислота
Акрилонитрил
Бутилакрилат
Винилбутират
Veova-9*
Veova-10*
Veova-13*
JV-Винилпирролидон
Винилпропионат
Винилхлорид
Дибутилмалеинат
Диизобутйлмалеинат
Изопрен
Кротоновая кислота
Малеиновый ангидрид
Метилметакрилат
Монобутилмалеииат
Стирол - ,
2-Этилгексилакрилат
Этилен
0,01 ±0,003
0,0б±0,03
0,16±0,04
0,061 ±0,013
0,0388
1,35
0,93
0,99
1,25
0,19±0,03
0,25±0,04
0,27±0,04
0,9
0,6±0,2
0,32
0,17
0,55
0,33±0,05
0,055±0,015
0,015±0,015
0,1 ±0,05
0,011
0,01±0,01
0,01±0,01
0,04
1,51
1,0
1,0
1,02
1,08
1,1
1,1
10±1
3,2±0,05
1,25±0,06
4,05±0,3
5,529
1,25
0,90
0,92 .
0.93
1,5±0,1
2,1 ±0,}
3,3±0,2
1,0
1,8±0,6
0,71
0,20
4,25
0,01 ±0,01
0,003
20±3
2,75±0,8
0,398
55±10
3,9±2,0
7,5
0,75
0.47
0,73
0,77
1,07
1,2
1,2
70
60
50
60
60
60
60
60
60
60
40
70
70
60
68
75
60
60
65
60
80
60
62
80
135
70
90
210
240
В массе
В абсолютном эта-
этаноле
В 96%-ном этано-
этаноле
В массе
В абсолютном эта-
этаноле
В 96%-ном этано-
этаноле
В эмульсии
Инициатор БП
Инициатор трис-
ацетилацетонат
, марганца
Инициатор БП
Инициатор трис-
ацетилацетоиат
марганца
3,5 МПа
15 МПа
25 МПа
' 40 МПа
1С0 МПа
120 МПа
240 МПа
[11]
[50]
[50]
12]
12
12]
12
12
is;
[в;
[6]
12
11]
51
51
52
12
И
11
47
[И]
[И
[47]
12
53;
53
53
53
53;
53
[53
* Veova —виниловые эфнры разветвленных кислот „Верзатнк" с числом атомов углерода
•в кислотном остатке эфнра 9, 10 и 13.
40
Наибольшее значение имеют сополимеры ВА с этиленом. Кон-
Константы сополимеризации обоих мономеров близки к 1, поэтому
ВА и этилен могут сополимеризоваться в любых соотношениях
с образованием статистических сополимеров. Состав сополимера
соответствует составу смеси исходных мономеров. Условия реак-
реакции (давление, температура, соотношение вводимых в реакцию-
сомономеров, реакционная среда и природа инициатора) опреде-
определяют состав сополимеров, ММ, ММР и свойства синтезируемых
продуктов. Поскольку один из мономеров (ВА) в нормальных
условиях находится в жидком состоянии, а другой — в газообраз-
газообразном, состав сополимеров при постоянном соотношении подавае-
подаваемых в реактор мономеров будет определяться их концентрацией
в той фазе, где они оба могут присутствовать при выбранных ус-
условиях проведения процесса сополимеризации. Распределение мо-
мономеров между жидкой и газообразной фазами происходит в
соответствии с законом фаз Гиббса:
J7 1_ Л7 V 1 О /114
г + V = А + 2. A1)
где F — число фаз; V — вариантность (число степеней свободы); К — число ком-
компонентов.
Если при выбранных температуре и давлении система распо-
расположена ниже верхней критической точки, то существуют две
фазы, т. е. в случае двух компонентов система имеет две степени
свободы. В этих условиях состав сополимера остается постоян-
постоянным независимо от соотношения подаваемых компонентов. Выше
критической Точки при наличии только одной фазы (газообраз-
(газообразной) число степеней свободы достигает трех, и в этом случае
температура и давление практически не определяют состава со-
сополимера, он зависит только от соотношения подаваемых ком-
компонентов.
Сополимеры, содержащие до 40% ВА, получаются сополимери-
зацией мономеров в массе при 100—350 °С и давлении 100—-
300 МПа под воздействием радикальных инициаторов в трубча-
трубчатых или автоклавных реакторах [54]. В этих условиях реакцион-
реакционная смесь гомогенна и состав сополимера определяется дозиров-
дозировкой сомодомеров, но дальнейшее обогащение их винилацетатом
приводит к значительному снижению ММ. При 130—200 6С и дав-
давлении 130—150 МПа для этилена См = 0,3- Ю-4, а для ВА См =
== 100 -10~4 [53]. Для синтеза сополимеров с более высоким со-
содержанием ВА, представляющих собой каучукоподобные про-
продукты, применяют методы полимеризации в растворе, суспензии
или эмульсии.
В качестве растворителя используют гргг-бутиловый спирт
или смесь его с алифатическими углеводородами. Сополимериза-
цию в растворе проводят при 60—80°С и давлении 25—40 МПа
в присутствии перекисных инициаторов [53].
Суспензионный сополимер ВА с этиленом может быть по-
получен срполимеризацией мономеров в водном растворе ПВС
@,1% от массы ВА) при 65—70°С и давлении 1—30 МПа в
41
присутствии БП в качестве инициатора. Состав получаемого сопо-
сополимера зависит от соотношения объемов газообразной (VT) и жид-
жидкой (Vx) фаз, а также от скорости перемешивания реакционной
массы. В пределах 1 < VT/VX ^ 3,5 содержание этилена в со-
сополимере увеличивается более, чем в 2 раза [55]-. Аналогичное
влияние оказывает увеличение скорости перемешивания суспен-
суспензии. В обоих случаях создаются более благоприятные условия
для растворения- этилена в жидкой фазе (диспергированном
ВА). Очевидно, что для улучшения растворимости этилена в
жидкой фазе могут быть использованы и такие факторы, как
повышение давления газа и проведение полимеризации при по-
пониженной температуре в присутствии низкотемпературных ини-
инициаторов или окислительно-восстановительных инициирующих
систем.
Сополимеры с высоким содержанием звеньев ВА (более 50%)
получают эмульсионным методом при давлении до 20 МПа в
виде концентрированных водных дисперсий [54]. В качестве
эмульгаторов применяют анионогенные (натрийлаурилсульфат,
сульфонат натрийдодецилбензола) и неионогенные (аддукты эти-
леноксида и алкиларилфенолов) ПАВ. Образующиеся тонкие
дисперсии с размером частиц 0,1—0,5 мкм чувствительны к дей-
действию электролитов и низких температур. Для получения ста-
стабильных дисперсий, стойких к добавлению электролитов и замора-
замораживанию, эмульсионную полимеризацию ^проводят в присутствии
защитных коллоидов (ПВС, оксиэтилцеллюлозы). С переходом
от защитных коллоидов к неионогенным и далее к ионогениым
ПАВ содержание этилена в сополимере увеличивается (табл. 1.5),
а средний диаметр частиц уменьшается [56, с. 5]. По-видимому,
большее обогащение сополимеров этиленом при эмульсионной
полимеризации в присутствии ПАВ объясняется увеличением об-
общей поверхности частиц по мере уменьшения их диаметра и бо-
более эффективным контактом полимерно-мономерных частиц с
этиленом.
Размер частиц дисперсии сополимера, получаемой в присут-
присутствии высокомолекулярного ПАВ [ПВА со степенью омыления
91,1% (мол.)], и их распределение зависит от скорости полимери-
полимеризации и рН среды. Сужение распределения частиц по размерам и
уменьшение их диаметра достигается снижением скорости поли-
полимеризации при постепенном введении ВА в реакционную смесь, а
также поддержанием рН на уровне 8,5 [57].
Как в случае суспензионной сополимеризации для увеличения
содержания этилена в сополимере целесообразно проводить ре-
реакцию при низких температурах, а также предварительно насы-
насыщать ВА этиленом. Установлено [58], что при эмульсионной со-
сополимеризации ВА, этилена и винилхлорида в присутствии
бис (ацетилацетонато) ацетата марганца(Ш), обеспечивающего сни-
снижение температуры инициирования и проведение сополимеризации
ори 20—40 °С, удается ввести в состав сополимера до 14% звеньев
этилена. .
42
Таблица 1.5. Влияние природы эмульгатора и давления на
состав сополимера вилилацетата с этиленом и
размер частиц дисперсии
Эмульгатор
Оксиэтилцеллюлоза
ПВС
Оксиэтилцеллюлоза +
+ проксанол
Проксанол
ОП-Ю
Волгонат
Лаурилсульфат натрия
Давление,
МПа
1,0
2,0
4,0
2,0
4,0
6,0
1,0
2,0
4,0
2,0
2,0
4,0
6,0
10,0
2,0
4,0
6,0
2,0
4,0
6,0
10,0
Содержание
этилена в сопо-
сополимере, %
1,2
4,8
7,1
6,9
11,3
1418
2,8
6,5
9,9
9,0
8,8
13,5
19,6
35,1
10,6
15,1
26,4
- 12,4
16,6
29,3
47,4
Средний
диаметр
частиц, мкм
2,6
1,4
1,2
0,75
0,56
0,21
0,14
Сополимеры ВА с винилхлоридом, имеющие техническое наз-
назначение, содержат обычно 3—20, а в некоторых случаях до
40% ВА [12]. Большинство из них получают суспензионной по-
полимеризацией под небольшим давлением (~1 МПа) в присут-
присутствии бензоил- или лауршшероксида. В качестве стабилизаторов
суспензии применяют натриевую соль сополимеров стирола и ма-
леинового ангидрида и ПВС. Возможно также проведение сопо-
сополимеризации в растворе и эмульсии.
Поскольку Константы сополимеризации этой пары мономеров
не позволяют получать однородные сополимеры при их едино-
единовременной загрузке, более активный винилхлорид целесообразно
вводить в реакционную смесь постепенно, по мере его расходо-
расходования. ¦ •
Сополимеры В А с эфирами. ненасыщенных кислот (акриловой,
малеиновой) и виниловыми эфирами пропионовой, масляной и
разветвленных карбоновых кислот получают преимущественно
методом эмульсионной полимеризации в виде концентрированных
водных дисперсий. Чаще всего в качестве сомономеров, повы-
повышающих эластичность пленок, которые образуются при высыха-
.нии дисперсий, применяют бутилакрилат, 2-этилгексилакрилат,
винилпропионат, виниловые эфиры разветвленных кислот «Вер-
затик» (Veova), дибутилмалеинат, 2-этилгексилмалеинат. Дешевые
сополимеры могут быть получены на основе продуктов этери-
фикации малеиновой кислоты и различных фракций спиртов,
являющихся отходами производств [69; а. с. СССР 328100,
506598].
Как и в случае винилхлорида, более активные по сравнению
с ВА эфиры акриловой кислот^ необходимо вводить в реакцию
постепенно с целью получения композиционно однородных про-
продуктов. Константы сополимеризации ВА и эфиров малеиновой
кислоты мало отличаются друг от друга, поэтому и при одновре-
одновременной загрузке обоих мономеров получаются однородные со-
сополимеры.
При ^полимеризации ВА с малеиновым ангидридом обра-
образуются комплексы с переносом заряда, обеспечивающие чередо-
чередование мономерных звеньев в сополимере.
Сополимеры ВА с другими мономерами не нашли пока ши-
широкого промышленного применения, однако с каждым годом ас-
ассортимент этих продуктов расширяется. Для сополимеризации
с ВА используют акриловую и кротоновую кислоты, малеиновый
ангидрид, акрилонитрил, акриламид, некоторые простые винило-
виниловые эфиры, винилпирролидон, изопрен и др.
, Работами последних лет показано, что реакционная способ-
способность сомономеров может существенно меняться под влиянием
среды, различных комплексообразующих добавок, инициаторов.
Примерами тому могут служить приведенные в табл. 1.4 значе-
значения констант сополимеризации ВА с акриловой кислотой и ви,-
нилпирролидоном, определенные при сополимеризации мономе-
мономеров в массе, безводном спирте и спирте-ректификате. Нами
показано [а. с. СССР 53I8I4], что при сополимеризации ВА с про-
простыми виниловыми эфирами выход сополимеров и содержание
эфиров в.их составе увеличиваются при добавлении воды к реак-
реакционной смеси, что также свидетельствует о влиянии комплексо-
образования на активность мономеров.
Использование в качестве инициаторов некоторых хелатных
соединений марганца, образующих комплексы с ВА, позволяет
вовлечь в сополимеризацию с ВА такие активные мономеры, как
стирол и метилметакрилат [47].
1.6.2. Синтез привитых и блоноополимеров
Опубликовано значительное число работ по привитой и блок-
сополимеризации ВА [II, 12], хотя такие • сополимеры сравни-
сравнительно редко получают на промышленных установках. Исключе-
Исключение составляют привитые сополимеры винилхлорида, этилена и
ВА, производство которых было организовано за последние годы
в странах Западной Европы и США [54].
Обычно применяются два метода синтеза привитых сополиме-
сополимеров: полимеризация мономера или смеси мономеров в присутст-
присутствии полимера, являющегося активным переносчиком цепи, а так-
44
Же Инициирование привитой сополимеризации полимером, имею-
имеющим' соответствующие реакционноспособные функциональные
группы.
Синтез. привитых сополимеров с использованием реакции пе-
передачи цепи проводят в смеси полимера, мономера и инициатора
суспензионным или эмульсионным методом. Применение раство-
растворителя нежелательно ввиду возможной передачи цепи на его мо-
молекулы с образованием гомополимера.
Большое значение имеет природа инициатора, так как обра-
образующиеся при его распаде радикалы должны легко отрывать во-
водород от полимерной молекулы. Эффективными инициаторами
являются персульфаты, перекись водорода, некоторые органиче-
органические пероксиды.. Как уже отмечалось в разделе 1.3, именно та-
таким способом получаются привитые сополимеры ВА и ПВС при
эмульсионной полимеризации ВА в присутствии защитного кол-
коллоида. При проведении эмульсионной сополимеризации ВА с эти-
этиленом под давлением более 2—3 МПа в водном растворе ПВС
возможна также прививка к защитному коллоиду и этилена.
В результате ухудшения растворимости в воде образующегося
привитого сополимера может произойти коагуляция дисперсии.
Активные центры, инициирующие привитую сополимеризацию,
могут быть образованы на субстрате также с помощью радиа-
ционно-химических методов.
Прививка винилхлорида на сополимеры этилена с ВА может
быть осуществлена совместной полимеризацией в суспензии. Наи-
Наибольшая степень прививки достигается при набухании сополи-
сополимера в мономере. В качестве сополимеров обычно применяют
каучукоподобные продукты, содержащие около 45% В А. Сопо-
Сополимеры с большим содержанием привитых винилхлоридных це-
цепей обладают свойствами ударопрочного поливинилхлорида, а
с большим содержанием сополимера- этилена с ВА похожи на
пластифицированный иоливинилхлорид.
Интересно, что при получении привитых сополимеров винил-
винилхлорида ДАК является весьма эффективным инициатором, не-
несмотря на генерирование им малоактивных радикалов. По-види-
По-видимому, отрыв атома водорода от макромолекулы сополимера эти-
этилена с ВА осуществляется в основном поливинилхлоридными
радикалами. Прививка может быть проведена и путем эмуль-
эмульсионной ' сополимеризации винилхлорида с растворенным в нем
сополимером, но при этом возникают затруднения вследствие
образования коагулюма из-за недостаточной стабильности дис-
дисперсии.
Благодаря высокой активности поливинилацетатных радика-
радикалов ВА способен летко прививаться к различным полимерам,
имеющим лабильные атомы: полиэтилену, полиметилметакрилату,
поливинилхлориду, целлюлозе, поливинилпирролидону, сополи-
сополимерам В А и др. [12]. Относительные количества привитого со-
сополимера и гомополимера зависят от концентрации мономера и
полимеров, наличия растворителя, типа инициатора.
45
Большое значение имеет также активность радикала, обра-
образующегося на субстрате; так, прививка ВА к полибутадиеновому
или, полиизопреновому каучуку приводит к получению лишь не-
незначительного количества привитого сополимера, основная же
масса В А превращается в гомополимер. Объясняется это малой
активностью аллильного радикала, возникающего при отрыве
подвижного атома водорода, находящегося в а-положении по от-
отношению к двойной связи макромолекулы непредельного каучука.
В этом случае прививка возможна лишь путем создания пере-
кисных групп в цепи полимера. Нами получены привитые сопо-
сополимеры ВА с непредельными каучуками, предварительно обра-
обработанными перекисью водорода или органическими пероксидами
[а. с. СССР 226153]. Образующиеся в цепи полимера гидропере-
кисные группы инициируют полимеризацию ВА в присутствии
восстановителей [сульфат железа (И), ронгалит, нафтенат ко-
кобальта и др.], при этом содержание ПВА в конечном продукте
не превышает 3% (масс).
'Функциональные группы неперекисного характера также мо-
могут быть использованы в качестве компонентов окислительно-
восстановительных систем, инициирующих полимеризацию ВА.
Некоторые соли Се5+ в кислой среде реагируют со спиртами с об-
образованием радикалов:
Се6+ + R—ОН
HNO3
Се4+ + Н+ + R—О.
Этот метод широко используется для прививки на гидроксил-
содержащие соединения акрилонитрила, стирола и других моно-
мономеров, однако эффективность прививки ВА, как правило, неве-
невелика [11]. По-видимому, это связано с гидролизом ВА в кислой
среде и передачей цепи на образующийся ацетальдегид.
В качестве окислителя при инициировании полимеризации ВА
в присутствии ПВС нами был использован ацетат марганца(III)
[60]. В среде уксусной кислоты под воздействием ацетата мар-
марганца (III) в первую очередь окисляются а-гликолевые группы
ПВС с разрывом макроцепи и образованием радикалов на кон-
концах ее фрагментов.
В результате инициирования этими макрорадикалами полиме-
полимеризации ВА получаются блоксополимеры ПВА и ПВС с ММ до
2 000 000. Наряду с блоксополимера-ми возможно образование и
привитых сополимеров. Обрыв цепей реализуется преимущест-
преимущественно за счет взаимодействия иона Мл2+ с растущим радика-
радикалом [61].
Для получения блоксополимеров можно также применять оли-
гоперекиси, включающие перекисные группы, которые распадают-
распадаются при различных температурах [13]. Полимеризация одного мо-
мономера, например ВА, инициируется такой перекисью при опре-
определенной температуре. Полимер, содержащий на концах цепей
перекисные группировки, используется в качестве полимерного
инициатора полимеризации другого мономера при более высокой
температуре.
48 ,
Глава 2
МЕТОДЫ ПРОМЫШЛЕННОГО ПРОИЗВОДСТВА
ПОЛИВИНИЛАЦЕТАТА И СОПОЛИМЕРОВ
ВИНИЛАЦЕТАТА
Сведения о промышленной технологии производства поливинил-
ацетатных пластиков публикуются в литературе крайне редко.
Описание первых промышленных установок приведено в моно-
монографии С. Н. Ушакова [1], более поздние данные приведены в
обзорах [12, 14, 62, 63].
В настоящее время в промышленности используются следую-
следующие методы полимеризации ВА: в растворе, суспензии и эмуль-
эмульсии. В 50-х годах за рубежом в ограниченных масштабах
применялся метод полимеризации в массе, однако дальнейшего
развития он ие получил из-за присущих ему недостатков (см,
раздел 1.1.3).
2.1. ПРОИЗВОДСТВО РАСТВОРОВ ПОЛИМЕРОВ
Растворная (лаковая) полимеризация ВА применяется главным
образом в производствах ПВС и поливинилацеталей. Она поз-
позволяет легко регулировать ММ и ММР конечных продуктов
полимераналогичных превращений ПВА, растворы легко выгру-
выгружаются из аппаратов, транспортируются по трубопроводам, от-
отпадает необходимость в приготовлении раствора ПВА для про-
проведения следующей операции. В значительно меньших масштабах
этот метод полимеризации ВА применяется для изготовления
поливинилацетатных лаков и растворов сополимеров ВА, выпу-
выпускаемых в виде товарных продуктов.
Так кйк реакция омыления ПВА протекает в спиртовой фазе,
этот тип растворителя целесообразно использовать и для поли-
полимеризации ВА. Из алифатических спиртов наиболее доступен
метанол, кроме того, в нем почти не содержится воды, что важ-
важно дл'я реакции омыления ПВА. Этанол применяется лишь для
изготовления нетоксичного ПВС медицинского и пищевого на-
назначения. Указанные спирты образуют с ВА азеотропные смеси,
кипящие при более низкой температуре, чем чистые компоненты
(Гкип азеотропа В А — метанол 58,8 °С, азеотропа ВА — этанол
67,3 °С). Это облегчает отвод теплоты реакции в процессе поли-
полимеризации.
Молекулярная масса ПВА регулируется соотношением ВА,
растворителя и инициатора (ДАК) в реакционной среде. В произ-
производственных условиях для оперативного контроля процесса по-
полимеризации редко используют непосредственные методы опреде-
определения ММ полимера, которые достаточно сложны и требуют зат-
затраты значительного времени. Обычно либо измеряют предельное
число вязкости разбавленных растворов полимера [ц], либо
47
применяют экспресс-методы определения специальных величин,
косвенно характеризующих молекулярную массу ПВА.
В ГДР и ФРГ такой величиной служит коэффициент Фикент-
чера, являющийся функцией относительной вязкости раствора
полимера и его концентрации [1, с. 142]. В отечественной про-
промышленности о ММ ПВА судят по динамической вязкости моляр-
молярного раствора ПВА в бензоле (86 г полимера в 1 л бензольного
раствора). Эта так называемая «молярная вязкость» ПВА не
связана с ММ полимера строгой математической зависимостью.
Однако на практике для определения молекулярной массы ПВА
могут быть использованы приведенные ниже соотношения, полу-
полученные экспериментальным путем в промышленных условиях
производств ПВА, применяемого для синтеза ПВС [64, с. 6]:
Вязкость молярного ра- 6 9 15 20 25 - 40 50 65
створа, мПа • с
Л?-Ю-3 26,3 38,9 69,2 83,1 99,9 132 153,5 201,3
В табл. 2.1 приведены ориентировочные значения вязкости
молярного раствора ПВА в зависимости от состава реакционной
смеси при полимеризации ВА в алифатических спиртах.
Та б
ВА
л и
ца 2.1.
: спирт : ДАК,
ч. (масс.)
Метаном
100:
100:
100:
100:
100:
100:
10:
15:
20:
25:
35:
50:
0,1
0,1
0,1+0,15
0,1+0,15
0,1+0,15
0,15
Зависимость
вязкости
молярного раствора ПВА
от состава реакционной смеси
Вязкость
молярного
раствора ПВА, мПа-с
полиме-
полимеризация
до полной
конверсии
60
45
30
25
20
15
полиме-
полимеризация
до колвер-
син 50 —
60%
0
60
50
45
35
25
ВА : спирт : ДАК,
100
100
100
ч. (масс.)
80 : 0,2
90 : 0,25
100 : 0,3
Этанол
100
100
50 : 0,019
56:0,019
Вязкость
молярного
раствора ПВА, мПа.с
полиме-
полимеризация
до полной
конверсии
10
9
6
3,5-5
3,0-4
полиме-
полимеризация
до конвер-
конверсии 50-
60%
Процесс полимеризации в растворе периодическим методом
(рис. 2.1) осуществляется в полимеризаторе 5 из хромоникелевой
или хромистой стали вместимостью 10—20 м3, снабженном якор-
якорной или рамной мешалкой с частотой вращения 2—35 об/мин,"
рубашкой и конденсатором-холодильником 4. В соответствии
с заданной рецептурой из мерников 1 и 2 в полимеризатор по-
подают ВА и метанол, а из реактора приготовления ДАК 3 — мета-
нольный раствор инициатора с концентрацией 4—5% (масс).
Полимеризатор обогревается горячей водой, подаваемой' в ру-
рубашку аппарата. Реакционная смесь закипает при 59—62°С
(в зависимости от содержания в ней растворителя) и избыток
теплоты экзотермической реакции отводится за счет испарения
48
Рис. 2.1. Технологическая схема полимериза-
полимеризации ВА периодическим методом:
/ — мерник ВА; 2—мерник метанола;
3—реактор для приготовления ра-
раствора ДАК; 4—конденсатор-холо-
4—конденсатор-холодильник! S—полимеризатор.
азеотропной ' смеси ВА — мета-
метанол, а при подъеме температуры
выше 65 °С в рубашку аппарата
подают холодную воду. Пары,
не сконденсировавшиеся в кон-
конденсаторе 4, поступают в холо-
холодильник, охлаждаемый рассолом
с температурой от —10 до
— 13°С, и полностью поглощают-
поглощаются в адсорбере, заполненном ак-
тивным углем.
По мере нарастания вязкости
реакционной массы постепенно уменьшают частоту вращения ме-
мешалки.. Через 2—3 ч при получении ПВА с молярной вяз-
вязкостью 50—70 мПа-с или через 4—8 ч при получении более
низкомолекулярного полимера реакционную смесь разбавляют
метанолом, и процесс полимеризации продолжают до дости-
достижения конверсии ВА не менее 97%- Полученный ПВА-лак
вновь разбавляют метанолом до концентрации 25—40% (масс.)
с целью снижения вязкости раствора полимера до значения,
обеспечивающего возможность его транспортировки по трубо-
трубопроводам.
Полимеризацию ВА в этаноле осуществляют аналогичным
способом, но при. 68—76 °С. Разбавление этанолом раствора низ-
низкомолекулярного полимера до концентрации 35—40% (масс.)
проводят после завершения реакции. Конверсия ВА достигает
93—98%.
В отличие от ПВА технического назначения, ПВА, используе-
используемый для синтеза ПВС медицинского и пищевого назначения, не
должен содержать непрореагировавшего мономера. В процессе
омыления ПВА оставшийся незаполимеризованным ВА гидроли-
зуется с образованием ацетальдегида, который, в свою очередь,
претерпевает реакцию альдольной конденсации. Поскольку про-
продукты конденсации могут явиться причиной токсичности поли-
полимера, необходимо после полимеризации освободить ПВА-лак от
непрореагировавшего ВА. Удаление мономера осуществляется
продувкой ПВА-лака острым паром этанола при 40—50 °С и ва-
вакууме 733 ± 66 гПа до содержания ВА в лаке не более
0,1% (масс).
Подобные требования по содержанию непрореагировавших
мономеров предъявляются и к сополимерам ВА с N-винилпирро-
лидоном, применяемым в качестве полимерной основы жеватель--
ной резинки [6, с. 48]. Однако в этом случае удаление остаточ-
остаточных ВА и N-винилпирролидона производится путем высажденпя
49
К ртольншу холодильнику и aHeopSepy
рееенер
отделение
метанола, а В А
Рис, 2.2. Технологическая схема полимеризации ВА непрерывным методом я удаления
мономера из ПВА-лака:
1 — форпочимеризатор; 2, -8 — кондеисаторы-холодильиики; 3—полимеризатор;
4 — растворитель полимеризата; 5 —приемник ПВА-лака; « — подогреватель ПВА-лака;
7—ректификационная колонна! 9—сборинк ПВА-лака; /0 —насосы дли транспорти-
транспортировки ПВА-лака.
этанольного раствора сополимера в воду с последующей его вод-
водной промывкой.
Периодическим методом получают также растворы ПВА
в этаноле с концентрацией 45—65% (масс.) и молярной вяз-
вязкостью ПВА от 3 до 14 мПа-с, растворы сополимеров ВА и бу-
тилакрилата состава 50 : 50 и 70 : 30 ч. (масс.) в этилацетате
(лаки БАВ) и раствор сополимера ВА с этиленом [содержащего
5—8% (масс.) этилена] в толуоле. Сополимеризация ВА с эти-
этиленом проводится в автоклавах под давлением до 2 МПа. Все
перечисленные растворы ПВА и сополимеров ВА выпускаются
отечественной промышленностью в виде товарных продуктов,
предназначенных для использования в качестве клеев.
Полимеризация ВА непрерывным методом (рис. 2.2) осуще-
осуществляется в двух или трех последовательно соединенных реакто-
реакторах, снабженных мешалками с переменным числом оборотов, ру-
рубашками и конденсаторами-холодильниками. Реакционная масса
передается из одного реактора в другой самотеком или насосами
'% в зависимости от их взаимного расположения. Температура
в каждом реакторе поддерживается с помощью автономной цир-
циркуляционной системы, которая включает паровой подогреватель,
холодильник и насос, подающий воду с определенной темпер ату*'
рой в рубашку аппаратов (на схеме не показаны).
Конверсия ВА в реакционной массе после форполимерйзатора
1 составляет примерно 30%, а на выходе из полимеризатора 3—
50—70% в зависимости от марки полимера. При проведении про-
процесса полимеризации в трех последовательно соединенных реак-
реакторах в первом полимеризаторе реакция может быть осуществле-
осуществлена и в массе до конверсии 30% с подачей метанола в последую-
последующие аппараты. В этом случае получается ПВА с более высокой
средней ММ.
Реакционная смесь, выходящая из последнего полимеризато-
полимеризатора, представляет собой метанольно-винилацетатный раствор ПВА
с концентрацией около 60% (масс.) и динамической вязкостью
104—107 мПа-с в зависимости от марки получаемого ПВС. Этот
раствор разбавляют метанолом до концентрации 25—30% (масс.)
с помощью шестеренчатого насоса или в растворителе непрерыв-
непрерывного действия 4, который одновременно может выступать в каче-
качестве транспортирующего устройства.
Разбавленный ПВА-лак направляется в приемник 5, а из него
насосом 10/2 через подогреватель б — в верхнюю часть тарельча-
тарельчатой ректификационной колонны 7, служащей для отгона непро-
реагировавшего мономера. В нижнюю часть этой колонны по-
поступают перегретые пары метанола, образующего с ВА азеот-
ропную смесь с ГКип = 58,8°С. По мере перетекания ПВА-лака
с одной тарелки колонны' на другую содержащийся в нем ВА по-
постепенно замещается метанйлом, и из колонны 7 в сборник ПВА-
лака 9 выгружается 25—30%-ный раствор ПВА в метаноле с при-
примесью не более 0,5% ВА от массы полимера.
Выходящие из верхней части колонны пары метанола и ВА
конденсируются, смесь охлаждается и направляется на установку
регенерации мономера и растворителя [65].
Технологические линии производства ПВА полностью автома-
автоматизированы. Потоки метанольного раствора ДАК, ВА и м-етанола,
а также температура во всех аппаратах регулируются дистан-
дистанционно из центрального пульта управления процессом и поддер-
поддерживаются автоматическими устройствами на- заданном уровне.
Математическая модель процесса полимеризации ВА в мета-
метаноле периодическим и непрерывным методами с учетом ММР и
разветвленности получаемого ПВА; представлена нами в виде
блок-схемы, где отдельные блоки описывают определенные фи-
физико-химические, теплофизические и гидродинамические явления,
определяющие течение, процесса полимеризации ВА в растворе
[6, с. 17]. Помимо существенной интенсификации процесса непре-
непрерывный метод полимеризации ВА обеспечивает получение ПВА
с более узким ММР и меньшей полидисперсностью. Подобные
результаты могут быть получены и при полимеризации ВА пе-
периодическим способом, но до конверсии 50—60% с последующим
отгоном непрореагировавшего ВА, как это описано выше.
Нам предложен более простой способ удаления ВА из полиме-
ризационных растворов, заключающийся в диспергировании ПВА-
лака в водном растворе стабилизатора (ПВС) с последующим
И
испарением мономера в виде легкоразделяющейся азеотропной
смеси ВА —вода [а. с. СССР 341806]. Освобожденный от ви-
нилацетата ПВА выделяют в виде гранул из образующейся
суспензии. Такой метод получения ПВА с определенными ММ и
полидисперсностью удобен в случае выпуска полимера в виде
товарного продукта, перерабатываемого на других предприятиях.
Технологические схемы производства ПВА в растворе как пе-
периодическим, так и непрерывным методом позволяют проводить
полимеризацию ВА в присутствии метилацетата, воды и других
добавок (см. раздел 1.1.4), вводимых с целью регулирования
ММ, ММР, конверсии мономера. Аналитический контроль произ-
производства ПВА-лаков приведен в [64].
2.2. ПРОИЗВОДСТВО ПОЛИВИНИЛАЦЕТАТНЫХ
ДИСПЕРСИЙ
2.2.1. Гомополимерные грубодиспероные ПВАД
Этот тип дисперсии с размером частиц до 1—3 мкм выпускает-
выпускается отечественной промышленностью в наибольших масштабах.
Грубодисперсные ПВАД обладают исключительно в.ысокой стой-
стойкостью к воздействию различных факторов: выдерживают мно-
многократное замораживание и оттаивание, нагревание почти до
100°С, введение различных наполнителей, в том числе электро-
электролитов. Недостатком этих дисперсий является сравнительно невы-
невысокая водостойкость образуемых ими покрытий, их низкая проз-
прозрачность, отсутствие блеска.
Гомополимерные грубодисперсные ПВАД получают эмуль-
эмульсионной полимеризацией ВА в присутствии защитного коллои-
коллоида — ПВС и окислительно-восстановительной инициирующей си-
системы Н2О2 — FeSO4 при рН среды 2,8—3,2 периодическим или
непрерывным методом [66]. Загрузка отдельных компонентов ко-
колеблется в следующих пределах, % (масс.):
Винилацетат 100
Водный раствор ПВС, 5—9% 80—100
(масс.)
Перекись водорода 30% (масс.) 1,2—2,0
Сульфат железа(П) 0,0005—0,0009
Муравьиная кислота ' 0,2—0,4
Выбор конкретной рецептуры зависит от показателей марки
получаемой дисперсии (вязкости, содержания сухого остатка),
а также от качества исходного сырья (ММ ПВС, содержания
в нем ацетата натрия, активности мономера и др.).
Эмульсионная полимеризация ВА периодическим методом
(рис. 2.3) проводится в реакторе 4 из хромоникелевой стали
вместимостью 4—16 м3, снабженном якорной или якорно-лопа-
стной мешалкой, рубашкой для обогрева и охлаждения, а также
52
3 5
Муравьиная
Комки
Рис. 2.3. Технологическая схема производства ПВАД периодическим методом!
; аппарат для приготовления водной фазы; 2, 5, 6 —холодильники; 3 — мериик!
4 — полимеризатор; 7 — стандартизатор; « — классификатор; 9 — тара.
системой из двух последовательно соединенных холодильни-
холодильников, один из которых 5 охлаждается оборотной водой, другой
6 — водой с температурой не выше 5°С или рассолом. Из ап-
аппарата для приготовления водной фазы 1 в полимеризатор че-
через мерник 3 загружается раствор ПВС и муравьиной кислоты.
Водный раствор FeSO4 вводится непосредственно в полимери-
полимеризатор.
Отвод теплоты реакции в основном осуществляется за счет
испарения азеотропной смеси ВА и воды, конденсирующейся в об-
обратных холодильниках 5 и 6; 20% теплоты отводится через ру-
рубашку аппарата. Для облегчения- условий работы системы теп-
лосъема ВА и перекись водорода подаются в 3—5 приемов. Тем-
Температура полимеризации вначале определяется температурой
кипения азеотропной смеси ВА — вода F5—68 °С), по мере про-
протекания реакции и уменьшения содержания мономера темпера-
температуры реакционной смеси поднимается до 70—75 °С, при этом она
не должна превышать 92 °С.
По завершении полимеризации последней порции ВА реак-
реакционная масса охлаждается до температуры не более 60 °С и
сжатым азотам передавливается в стандартизатор 7 вмести-
вместимостью 6 — 40 м3. В случае, если содержание остаточного ВА
в дисперсии превышает 0,5% (масс), мономер отгоняется из по-
полимеризатора или стандартизатора при 75—85 °С и остаточном
давлении 200—266 гПа.
В стандартизаторе дисперсия нейтрализуется водным раство-
раствором аммиака до рН 4,5—6 с целью предупреждения коррозии
оборудования при ее последующей переработке. Для предотвра-
предотвращения разбавления дисперсии, имеющей низкие значения рН,
целесообразно нейтрализовать ПВАД порошкообразным оксидом
или гидроксидом кальция [а. с. СССР 711043],
53
Вследствие сравнительно высокой температуры стеклования
ПВА B8 °С) при высыхании ГЩАД образуются хрупкие пленки,
что не позволяет использовать дисперсию для получения покры-
покрытий, а во многих случаях и в качестве клея. Для снижения тем-
температуры стеклования полимера дисперсию пластифицируют
ДБФ. Если ПВАД применяется для изготовления тары и других
назначений в пищевой промышленности, в качестве пластифика-.
тора используют менее токсичный дибутилсебацинат.
Операция пластификации дисперсии производится в стандар-
тизаторе путем равномерного введения пластификатора в ПВАД
при перемешивании в течение 2,5—3,5 ч, температура дисперсии
при этом не должна превышать 50 °С. Перемешивание дисперсии
продолжается еще 5—12 ч до окончательного совмещения поли- ¦
мера с пластификатором. Процесс пластификации обычно сопро-
сопровождается повышением вязкости ПВАД, причем тем большим,
чем выше температура пластификации. •
Пластифицированная дисперсия неморозостойка, поэтому в
зимний период ПВАД и пластификатор перевозят и хранят раз-
раздельно, что увеличивает транспортные расходы и требует при-
применения специального оборудования для пластификации диспер-
дисперсии перед употреблением. Введение в дисперсию 0,2—0,5% (масс.)
малеинового ангидрида с последующим прогревом композиции
' в течение 2 ч при 68—72 °С позволяет получать морозостойкую
пластифицированную ПВАД [67]. Стойкость дисперсии к замо-
замораживанию обусловливается образованием кислого эфира ПВС
и малеиновой кислоты, улучшающего поверхностно-активные
свойства защитного коллоида. Нагревание композиции до более,
высокой температуры сопровождается увеличением вязкости
ПВАД, вплоть до перехода ее в пастообразное состояние.
Отгрузка готовой продукции осуществляется в бочках, желез-
железнодорожных цистернах или в другой таре, предусмотренной ГОСТ
18992—80. Тара изготавливается из алюминия, нержавеющей
стали либо футеруется полиэтиленом. Заполнение тары 9 (см.
рис. 2.3) производится путем передавливания ПВАД сжатым
. азотом из стандартизаторов или хранилищ через механический
шнековый классификатор 8. Дисперсия продавливается через
сетку классификатора, а куски и пленки полимера выгружаются
шнеком и Направляются на уничтожение отходов.
Разработан метод оптимизации процесса эмульсионной поли-
'меризации ВА, основанный на совместном решении модельных
уравнений, определяющих зависимости показателей качества
ПВАД от рецептуры и режима полимеризации [6, с. 28; 66,
с. 38]. Он позволяет выбрать оптимальные условия для получе-
получения любой марки ПВАД, 'обеспечивающие высокое качество про-
продукта: минимальное содержание нерастворимой части, остаточ-
остаточного ВА, устойчивость к разбавлению и т. п.
Подробные рекомендации по ведению процесса синтеза ПВАД,
чистке оборудования, транспортировке и хранению готового про-
продукта приведены в [66].
64
ьиная
кислота .
Аммиачная
Ша
Лластифи,
катов
ь
Рве. 2.4. Технологическая схема производства ПВАД непрерывным методом:
ческий бачок; 17 — классификатор.
Полимеризация ВА непрерывным методом осуществляется в.
агрегате (рис. 2.4), состоящем из" ступенчато расположенных
реакторов-полимеризаторов вместимостью 0,8—2,5 м3, соединен-
соединенных между собой переливными трубами (перетоками). По ним
реакционная масса переливается из верхней части предыдущего
реактора в нижнюю чарть последующего. Оптимальное число
реакторов-полимеризаторов, определенное методом математиче-
математического моделирования с учетом особенностей эмульсионной поли-
полимеризации ВА в присутствии ПВС (полная сегрегация частиц),
оказалось равным пяти [68].
После завершения полимеризации дисперсия охлаждается в
охладителях 10 и поступает в стандартизатор 11, из которого
при разрежении, создаваемом вакуум-насосом 14, удаляется не-
прореагировавший мономер. Остальные операции практически не
отличаются от описанных для периодического метода.
Установка непрерывного действия автоматизирована, ее про<
изводительность составляет 700—4000 кг/ч ПВАД в зависимости
от вместимости полимеризаторов.
2.2.2. Гомополимерные тоннодиспероные ПВАД
Тонкодисперсные гомополимерные ПВАД с диаметром частиц
до 0,5 мкм получают эмульсионной полимеризацией ВА в при-
присутствии эмульгатора С-10 [66, с. 44] и инициатора персульфата
аммония при рН 8—10, обеспечивающим максимальную скорость
разложения инициатора. Этот тип дисперсии, в отличие от гру-
бодисперсных ПВАД, образует при высыхании блестящие водо-
водостойкие покрытия и применяется прежде всего в производствах
высококачественных водоэмульсионных красок.
Для получения тонкодисперсной ПВАД может быть исполь-
использована установка, схема которой приведена на рис. 2.3. Компо-
Компоненты эмульсионной полимеризации загружаются в реактор в
соответствии со следующей рецептурой, % (масс):
Вннилацетат 100
Эмульгатор С-10 5
Сода кальцинированная 6,26
Персульфат аммония 0,5
Вода 90—100
Раствор персульфата аммония и ВА вводят в полимеризатор
пятью равными порциями, причем каждая последующая порция
подается после окончания полимеризации предыдущей, как при
периодическом процессе получения грубодисперсной ПВАД. Пос-
После окончания полимеризации, дисперсию охлаждают до 20—40 °С
и с помощью сжатого азота передавливают в стандартизатор,
где производится пластификация. Готовую ПВАД разливают
в тару для отправки потребителю.
Получаемая"таким способом тонкодисперсная ПВАД неморо-
неморозостойка, поэтому транспортировать и хранить ее можно только
при температуре не ниже 5 °С. Для придания дисперсии морозо-
морозостойкости к ВА на стадии полимеризации добавляют 3 ч. (масс.)
МБМ. После завершения полимеризации дисперсию нейтрали-
нейтрализуют до рН 6,5—7,5 разбавленной аммиачной водой с концент-
концентрацией не более 12% (масс).
2.2.3. Диопероии оополимеров винилвцетата
Метод пластификации дисперсий внешними пластификаторами
имеет ряд недостатков, включающих возможность миграции
пластификатора из полимера, его улетучивание, повышенную ток-
токсичность большинства пластификаторов. Всех указанных недо-
недостатков лишен другой способ пластификации ПВА — сополимери-
зация ВА с мономерами, придающими повышенную эластичность
сополимеру. Наиболее широко в качестве сомономеров дли полу-
получения сополимерных дисперсий на основе ВА используются эфи-
ры-малеиновой и акриловой кислот и этилен.
Дисперсии сополимеров винилацетата с дибутилмалеинатом
выпускаются в виде как -среднедисперсных продуктов с размером
частиц 0,8—1,5 мкм, при синтезе которых используются высоко-
высокомолекулярные ПАВ (неполностью гидролизованные ПВА), окси-
этилцеллюлоза или смеси указанных полимеров с низкомолеку-
низкомолекулярными ПАВ, так и тонкодисперсных на основе эмульгатора
С-10.
Для синтеза дисперсии сополимера ВА с дибутилмалеинатом
(ДБМ) ¦ в присутствии частично гидролизованного ПВА, содер-
содержащего 10—14% (масс.) ацетатных групп, применяется следую-
следующая рецептура, ч. (масс):
Вннилацетат 65 Персульфат аммония 0,5
Днбутнлмаленнат 35 Сода кальцинированная 0,25
Частично гидролнзован- 4
ный ПВА
Технологическая схема -производства такая же, как и для
синтеза гомополимерной ПВАД (см. рис. 2.3). Мономеры и ини-
инициатор загружают в реактор тремя порциями, сополимеризация
протекает при 65—80 °С, но не выше 92 °С.
Дисперсия сополимера ВА с ДБМ, полученная в присутствии
смеси оксиэтилцеллюлозы и неионогенного эмульгатора прокса-
нола-168, обладает повышенной морозостойкостью.
Дисперсии сополимеров винилацетата с эфирами акриловой
кислоты получают, используя в качестве сомономеров 2-этилгек-
силакрилат B-ЭГА), бутилакрилат, а также акриловую кислоту.
При сополимеризации в эмульсии ВА с 2-ЭГА в качестве за-
защитного коллоида применяют ПВС в сочетании с проксанолом-
168, а в качестве инициатора — окислительно-восстановительную
систему Н2О2—FeSO4. Процесс, сополимеризации протекает так
же, как и при получении гомополимерной ПВАД, в кислой среде
при рН водной фазы 2,8—3,2, достигаемого введением муравьи-
муравьиной, кислоты. Ввиду более высокой активности 2-ЭГА по сравне-
сравнению с ВА для получения композиционно однородного сополимера
используют компенсационный метод сополимеризации-. вначале
вводят весь В А и лишь 2,5% (масс.) от расчетного количества
2-ЭГА, а затем в течение всего процесса сополимеризации посте-
постепенно загружают остальное количество 2-этилгексилакрилата.
Дисперсии тройных сополимеров ВА с бутилакрилатом и ак-
акриловой кислотой получают эмульсионной сополимеризацией ука-
указанных мономеров с использованием в качестве эмульгатора С-10
в смеси с сульфанолом. Дисперсии сополимеров ВА с акриловой
и малеиновой кислотами, нейтрализованные аммиаком, образуют
высоковязкие водные растворы.
Дисперсии сополимеров винилацетата с этиленом (СВЭД)
обладают способностью к пленкообразованию даже при понижен-
пониженных температурах, а пленки на их основе обладают водо-, свето-
и атмосферостойкостью, а также сравнительно устойчивы к ще-
щелочному гидролизу. Кроме того, достоинством СВЭД является
их более низкая стоимость не только, по сравнению с другими
сополимерными, но и гомополимерными дисперсиями за счет при-
применения в качестве сомономера дешевого этилена.
СВЭД получают сополимеризацией ВА с этиленом в авто-
автоклавных реакторах при давлении до 5 МПа периодическим и
непрерывным методами. Для синтеза грубодисперсных марок
СВЭД применяют защитный коллоид (ПВС) и окислительно-
восстановительную инициирующую систему Н2О2—FeSO4. Тонко-
Тонкодисперсные СВЭД получают в присутствии эмульгатора С-Ш
либо ОП-10 и инициатора — персульфата калия или аммония.
57
МураВьиная
В А на
регенерацию
Рис. 2.5. технологическая схема производства СВЭД периодическим методом:
/ — аппарат для приготовления водной фазы; 2, 5, 8— насосы-дозаторы; 3—пол*
меризатор; 4, 7—мерннкн; 6—аппарат для насыщения ВА этиленом; 9—промежу-
9—промежуточная емкость; 10—классификатор; // — отгонный аппарат; 12—стандартнзатор;
13, 14, 17, 21 — холодильники; 15—барометрический приемник; 16—сепаратор;
18—адсорбер; 19— газгольдер; 20—компрессор; 22— ресивер.
Давление, при котором осуществляется процесс, тем выше, чем
больше звеньев этилена, необходимо ввести в макромолекулу со-
сополимера. Кроме этилена в состав сополимера может быть вве-
введен винилхлорид, способствующий повышению прочности, водо-
и щелочестойкости получаемых из дисперсий пленок и покрытий.
Приготовление водной' фазы осуществляется в аппаратах /
вместимостью до 60 м3, снабженных рубашкой и мешалкой
(рис. 2.6). При получении СВЭД применяется приблизительно
такое же соотношение компонентов водной фазы, как и в произ-
производстве ПВАД.
Реакция сополимеризации протекает в полимеризаторе-авто-
полимеризаторе-автоклаве 3 периодического действия вместимостью 20 м3 с теплооб-
менным перемешивающим устройством трубчатого типа и много-
многозонной рубашкой, служащими для отвода теплоты полимеризации
(— 1880 кДж/кг сополимера). Водная фаза закачивается в поли-
полимеризатор насосом 2, после чего аппарат заполняется этиленом
до давления 2,6 МПа при производстве грубодисперсных марок
СВЭД или 5 МПа в случае синтеза, тонкодисперсных марок
СВЭД.
ВА в аппарате 6 насыщается этиленом, который восполняет
убыль этилена, входящего в состав сополимера. Кроме того,
вследствие частичного растворения этилена в ВА улучшается го-
гомогенизация сомономеров и увеличивается содержание этилена
в сополимере. Дозировка насыщенного этиленом ВА и инициа-
инициатора в полимеризатор ведется в течение примерно 10 ч при 60—
. 70 °С.
68
Для синтеза грубодисперсных марок СВЭД соотношение реа-
реагентов в реакционной смеси составляет, % (масс):
Вииилацетат 100 ¦ Этилен 10—12
Водная фаза 111 — 113 Перекись водорода, 30% (масс.) 1.4—1,6
При получении тонкодисперсных марок СВЭД применяется
следующая рецептура, ч. (масс):
3-5
0,5—0,6
0,4—0,5
Винилацетат
Водная фаза
Этилен
100
110-112
18—22
Моиобутилмалеинат
Персульфат калия или аммония
Антивспениватель
После окончания процесса полимеризации и снижения давле-
давления этилена дисперсия выгружается в промежуточную емкость 9,,
передавливается азотом через классификатор 10 (для отделения'
комков и пленок) и поступает в отгонный аппарат //. В аппарате
имеется устройство для разбивки струи дисперсии, облегчающее
удаление из СВЭД непрореагировавшего ВА при 60 °С и оста-
остаточном давлении —320 гПа.
В стандартизаторе 12 проводится вторая стадия вакуум-от-
вакуум-отгонки ВА при остаточном давлении ~240 гПа до содержания
мономера не более 0,5% (масс.) Грубодисперсная СВЭД обра-
обрабатывается малеиновым ангидридом для повышения морозостой-
морозостойкости и нейтрализуется аммиачной водой.
Этилен, удаляемый из полимеризатора, проходит через сепа-
сепаратор 16, рассольный холодильник 17 и адсорбер 18, заполнен-
заполненный активным углем, где он полностью освобождается от паров
В А с целью предотвращения коррозии газгольдера 19 и компрес-
компрессора 20.
Технологическая схема производства СВЭД непрерывным ме-
методом (рис. 2.6) отличается от периодического способа только
узлом полимеризации. Водная фаза, насыщенный этиленом ВА,
МБМ и инициатор непрерывно поступают в реактор /, имеющий
такую же конструкцию, как и полимеризатор периодического
действия, а из него в дополимеризатор 2, представляющий собой
трубчатый реактор идеального вытеснения. Заданное давление
в полимеризационном, агрегате поддерживается изменением ко-
количества растворенного этилена, подаваемого вместе с ВА из ап-
аппарата насыщения (поз. 6, рис. 2.5),
Выгрузка готовой дисперсии
из полимеризационного агрегата
непрерывно-пульсирующая. По
достижении в первом полимери-
полимеризаторе заданного уровня откры-
, вается запорный выгрузной кла-
клапан 3 и дисперсия заполняет
промежуточную емкость 4. После
Рис. 2.6. Технологическая схема производ-
производства СВЭД непрерывным методом:
/~ реактор; 2~ дополнмеризатор;
3, 5 — клапаны; 4 — промежуточная
емкость; 6 — приемная емкость.
59
Этилен
этого клапан 3 закрывается и открывается запорный выгрузной
клапан 5. Непрореагировавший этилен из приемной емкости 6 на-
направляется на очистку. Остальные стадии технологического про-
процесса не отличаются от производства СВЭД периодическим
способом.
Производство СВЭД непрерывным методом позволяет по срав-
сравнению с периодическим в 3—4 раза увеличить мощность техно-
технологической линии, сократить количество обслуживающего персо-
персонала и создать более стабильные условия ведения технологиче-
технологического процесса.
Аналитический контроль в производствах дисперсий на основе
В А описан в [66].
2.2.4. Выделение полимеров из дисперсий
Как правило, ПВАД применяются в различных отраслях народ-
народного хозяйства в виде воднодисперсионных продуктов. Но в тех
случаях, когда затраты на транспортировку воды слишком ве-
велики или необходимо получить сухие композиции на основе ПВА,
гомо- и сополимеры ВА выделяют из дисперсий в виде порошков.
После размешивания в воде эти порошки снова образуют ста-
стабильные дисперсии, поэтому они называются редиспергируемыми.
Редиспергируемые ПВА и сополимеры ВА получают сушкой
соответствующих дисперсий с концентрацией 20—25% (масс.)
в сушилках фирм «Ангидро» или «Ниро Атомайзер» (Дания).
Дисперсия распыляется с помощью специального сопла или бы-
стровращающегася диска, со стороны распылительного устрой-
устройства в сушилку подается горячий азот или воздух. Температура
газа на входе в сушилку 80—85 °С, на выходе 35—40 °С. Сухой
порошок отделяется в циклоне, а воздух выбрасывается в атмос-
атмосферу, при использовании азота осуществляется замкнутый цикл.
Готовый редиспергируемый порошок имеет влажность не более
2% (масс).
Эффект редиспергирования может быть получен только в слу-
случае обезвоживания грубодисперсных продуктов, получаемых в
присутствии защитных коллоидов, обычно ПВС. Для предотвра-
предотвращения налипания порошка на стенки сушилки и его комкования
в дисперсию вводят 0,5—10% аэросила от массы полимера.
2.2.5. Диоперсии, модифицированные термореантивн'ыми
смолами
Одним из основных недостатков ПВАД при использовании их
в качестве покрытий и клеев является невысокая водостойкость
получаемых материалов, что обусловлено наличием в составе
дисперсий гидрофильных защитных коллоидов или эмульгаторов,
а также высокой полярностью молекул самого ПВА. Существует
много способов модификации ПВЛД с целью увеличения водо-
водостойкости образуемых ими пленок, покрытий и клеевых соедине--
60
ний [63]. Один из наиболее технологичных способов модифика-
модификации грубодисперсных гомо- и сополимерных дисперсий — получе-
получение композиций ПВАД с термореактивными олигомерами. Изго-
Изготовление таких композиций возможно на заводах-производителях
дисперсий.
В качестве термореактивных олигомеров для модификации
ПВАД применяется эпоксидная смола марок ЭД-20 и УП-160
[69, 70] или резольная фенолоформальдегидная смола в виде
спиртового раствора — бакелитовый лак ЛБС-1 [71].
Совмещение ПВАД с эпоксидной смолой производится в ап-
аппаратах, снабженных мешалкой, при комнатной температуре.
Дисперсию загружают в аппарат и при постоянном перемеши-
перемешивании к ней постепенно в течение 2—4 ч добавляют равные ко-
количества эпоксидной смолы (до 30% от ма-ссы ПВА) и деми-
деминерализованной воды. Перемешивание после окончания загрузки
смолы и воды продолжается до полного совмещения дисперсии
со смолой, определяемого визуально.
Модификация ПВАД бакелитовым лаком производится в ана-
аналогичных условиях. Бакелитовый лак, предварительно разбавлен-
разбавленный этилацетатом в количестве 10% °т массы лака, добавляют
к ПВАД постепенно в течение 5—6 ч, после чего композиция
перемешивается еще 2—3 ч. Соотношение ПВАД и бакелитового
лака от 100:40 до 100:50 по массе. Введение в композицию
этилацетата предотвращает высаждение фенольной смолы из ра-
раствора при смешении лака с водной дисперсией.
В результате смешения ПВАД со смолами получаются водно-
дисперсионные композиции, представляющие собой многокомпо-
многокомпонентные системы, в которых совмещение ингредиентов происхо-
происходит в процессе пленкообразования по мере удаления воды. Для
полного отверждения пленок (образования полимеров с трехмер-
трехмерной структурой) требуется введение отвердителей, в качестве
которых для эпоксидной смолы обычно используется полиэти-
ленполиамин, а для фенолформальдегидных смол — кислоты, на-
например фосфорная или щавелевая. При отверждении пленок, по-
получаемых из композиции ПВАД с эпоксидной смолой (ПВАЭД),
всегда необходима термообработка при 110 °С в течение
3—4 часов. Отверждение пленок из композиции ПВАД с феноло-
формальдегидной смолой (ПВАДФ) может происходить как на
холоду (при введении в композицию кислых катализаторов), так
и при 100—120°С без отвердителей.
ПВАЭД и ПВАДФ позволяют получать изделия с повышенной
водостойкостью и механической прочностью в сравнении с мате-
материалами на основе исходной ПВАД. Однако сопоставление
свойств этих двух композиций показывает, что пленки из ПВАЭД
обладают высокой стойкостью к органическим растворителям,
в отличие от пленок из ПВАДФ, но зато последние имеют более
высокую водостойкость. Это объясняется тем, что если при
отверждении ПВАЭД происходит структурирование во всем
объеме полимерной композиции, то при отверждении ПВАДФ
61
увеличение водостойкости является следствием химического взаи-
взаимодействия гидроксильных групп защитного коллоида (ПВС)
с метилольными группами фенолоформальдегидной смолы.
Водостойкость покрытий и клеевых соединений из грубодис-
персных ПВАД может быть повышена также модификацией дис-
дисперсий карбамидными смолами [72], тетраэтоксисиланом и
продуктами его гидролиза [73], изоцианатами и другими соедине-
соединениями, взаимодействующими с гидроксильными группами ПВС.
Структурирование тонкодисперсных ПВАД осуществляется с
помощью «сшивающих» агентов, реагирующих непосредственно
с функциональными группами срполимеров ВА. Например, ком-
композиции из дисперсий сополимеров, имеющих в своем составе
звенья акриловой или малеиновой кислоты и диглицидиловых
эфиров моно-, ди- или триэтиленгликоля, образуют покрытия и
пленки, приобретающие трехмерную структуру при нагревании
до ПО—115 °С [а. с. СССР 299513]. Указанные структурирующие
агенты одновременно выполняют роль пластификаторов диспер-
дисперсии.
2.3. ПРОИЗВОДСТВО ПОЛИВИНИЛАЦЕТАТА
СУСПЕНЗИОННЫМ МЕТОДОМ
Для полимеризации ВА в суспензии можно применять те же по-
полимеризаторы, что и для получения ПВАД периодическим мето-
методом (см. рис. 2.3). Размер гранул ПВА зависит главным обра-
образом от частоты вращения мешалки, которая должна быть не ме-
менее 90 об/мин в зависимости от вместимости реактора.
Суспензионная полимеризация проводится при , следующем
соотношении компонентов реакционной смеси, ч. (масс):
Винилацетат 100
Вода 200—300
Неполностью омыленный ПВА (ПВС, со- 0,05
держащий 10—14% ацетатных групп)
Бензоилпероксид 0,2—1,5
Концентрация БП зависит от марки получаемого суспензион-
суспензионного ПВА:
Марка ПВА 12 16 25 40 50 60 75 100
Вязкость мо- 9—12 10-15 16—25 26-40 41,-50 45-60 51—75 70—100
лярного ра- * .
створа,
мПа • с
Количество 1,5—2,0 1,2 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,2
БП, % от
массы ВА
В полимеризатор загружают водную фазу (раствор непол-
неполностью омыленного ПВА), нагревают ее до 60^62°С и подают
В~А с' р'астворенным в нем БП. По мере увеличения конверсии
ВА температуру реакционной массы постепенно поднимают до
65^—67 "С, а в конце процесса. полимеризации суспензию выдер-
выдерживают в течение 2 ч при 90—95 °С. Общая продолжительность
полимеризации достигает 7—9 ч, Длительность этой операции
может быть значительно сокращена, если до конверсии 30—.
70% ВА полимеризуется в массе, а затем реакционная смесь
диспергируется в водном растворе стабилизатора и полимериза-
полимеризация ВА завершается в суспензии- [а. с. СССР 654626]. Охлаж-
Охлажденную суспензию центрифугируют, промывают гранулы ПВА
водой и сушат полимер во вращающейся горизонтальной цилинд-
цилиндрической сушилке с циркуляцией воздуха.
Таким же способом получают суспензионные сополимеры ВА
с Дибутилмалеинатом и этиленом. В последнем случае сополиме-
ризацию проводят в полимеризаторе-автоклаве под давлением до
2 МПа.
Г л а вв 3
ОТРУНТУРА И СВОЙСТВА ПОЛИВИНИЛ-
ПОЛИВИНИЛАЦЕТАТА
3.1. СТРУКТУРА ПОЛИВИНИЛАЦЕТАТА
Поливинилацетат — аморфный, бесцветный термопластичный по-
полимер без вкуса и запаха. На рис. 3.1 представлена его струк-
структура. ПВА, получаемый на промышленных установках, имеет
омыляемые и неомыляемые ответвления, образующиеся в резуль-
результате реакций передачи цепи на полимер и мономер (см. раз-
раздел 1.1). Концевыми группами макроцепи ПВА могут быть фраг-
фрагменты молекул инициатора, а также растворителей и примесей,
присутствующих в реакционной смеси. Со-
Содержание структур «голова к голове» в
промышленных образцах составляет
1^2,5% (мол.).
3.2. ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ
И ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ПОЛИВИНИЛАЦЕТАТА
Некоторые физико-механические и элек-
электрические свойства ПВА [6, с. 45; 12, 49,
74] приведены ниже:
Рис. 3,1. Структура поливинилацетата.
68
0,28 им
Плотность, г/см8
при 20 °С
50 °С
60 °С
120 °С
200 °С
Показатель преломления по
при 20 °С
80 °С
142 °С •
Водопоглощешге за 24 ч при 20—25 °С, %
ММ 100 000
ММ 600 000
ММ > 1 000 000
Влагопроницаемость, кг/(м-с-Па)
Газопроницаемость по Но, м2/(с-Па)
Температура стеклования, °С
ММ 100 000
ММ 630 000
ММ > 1 000 000
Температура размягчения, "С
Температура текучести, °С
ММ до 25 000
Теплостойкость, °С
по Вика
по Мартеису
Температурный коэффициент расширения, 1/°С
тт т т 11 а тт tr ^ч п f\
линейного
ниже Гс
выше Гс
объемного
Теплопроводность, Вт (м-К)
Удельная теплоемкость, кДж/(кг-К)
Разрушающее напряжение при растяжении, МПа
Модуль упругости при изгибе, МПа
Относительное удлинение B0 "С, относительная
влажность 0%), °/о
Диэлектрическая проницаемость при 20 °С и
1 „Г,,
1 К1 Ц
Таигеис угла диэлектрических потерь при 20 °С и
60 Гц
Удельное поверхностное электрическое сопротив-
сопротивление, Ом
Электрическая прочность, МВ/м
Дипольиый момент (для звена -полимера в мас-
массе), Кл-м
1,19
1,17
1,18
1,11
1,05
1,4665
1,4480
1,4317
3
2
1,4
2,5- Ю-14—5,8- 10-н
56- Ю-15
28
32
42
30—50
120
44-50
30-32
7-10-6
22- 10-6
67-Ю-5
0,16
1,63
20-50
1300-2300
10—20
3,06
2,5 • Ю-3
10"
1
8,67- Ю-30
Физико-механические свойства ПВА в значительной мере за-
зависят от ММ и степени разветвленности полимера. Модуль упру-
упругости и относительное удлинение при разрыве линейного ПВА
значительно выше, чем у разветвленного. В то же время развет-
разветвленный ПВА имеет более высокую теплостойкость по сравнению
с линейным полимером такой же ММ вследствие большей кон-
концентрации узлов структурной сетки, перехлестов и переплетений
макромолекул [75].
Тангенс угла диэлектрических потерь и диэлектрическая про-
проницаемость ПВА изменяются с температурой, частотой, а также
содержанием влаги в полимере. Так, при 20 °С tg б имеет мак-
64
симальное значение при 107—108 Гц, но с понижением темпера*
туры максимум tg б смещается в область более низких частот.
С уменьшением частоты тока до .60 Гц диэлектрическая прони-
проницаемость увеличивается до 6,1, а после выдержки ПВА при
100%-ной относительной влажности — до 10.
Будучи полярным полимером, ПВА хорошо растворяется в
хлорированных углеводородах, сложных, эфирах, кетонах, уксус-
уксусной кислоте, диоксане, ароматических углеводородах, метаноле,
95%-ном этаноле; сильно набухает в высших спиртах. Добавле-
Добавление к пропиловому и изопропиловому спиртам небольших коли-
количеств воды делает их растворителями ПВА.
Об уменьшении растворяющей способности растворителя мож-
можно судить по снижению вязкости 10%-ных растворов ПВА
(ММ 260 000) при 20°С, мПа-с:
Беизиловый спирт
Хлороформ
Циклогексаиои
Метилеихлорид
360
1-22-
83
62
Метилциклогексаи
Бензол
Метилацетат
59
20
18
Этил ацетат
Метаиол
Ацетои
15
10
8
ПВА не растворяется в воде, алифатических углеводородах,
бензине, керосине, минеральных маслах, скипидаре, сероуглероде,
гликоле, глицерине.
Молекулярная масса ПВА в зависимости от условий получе-,
ния полимера изменяется от 10 000 до 2 000 000. Значения К и а
в уравнении Марка — Хувинка [ц] = КМа, вычисленные с при-,
менением различных абсолютных методов определения ММ фрак-
фракционированного ПВА (осмометрии, диффузии, светорассеяния,
седиментации в ультрацентрифуге), приведены в [12, 74].
Предельное число вязкости [ц] зависит от степени развет-
разветвления ПВА. При одинаковой ММ [ц] разветвленного ПВА ниже,
чем линейного. Ниже приведены значения К а а для промышлен-
промышленных образцов ПВА, полученных различными методами и отли-
отличающихся по степени разветвленности ([т\] измеряли в растворе
ацетона при 20 °С; ММ ПВА определена методом седиментации
в ультрацентрифуге):
В растворе метанола до полной
, конверсии
В растворе метанола до кои-
версии 50—60%
В суспензии и эмульсии, стаби-
лизированиых ПВС
ПВА пластифицируется эфирами фталевой, себациновой, фос-
фосфорной кислот. Эффективными внешними пластификаторами ПВА
являются также диэтиленгликоль- и дипропиленгликольдибен-
зоат, бутилкарбитолацетат. В СССР чаще всего в качестве пла-
пластификатора ПВА применяют ДБФ. Добавление к 100 ч. (масс.)
полимера 10 и 20 ч. (масс.) ДБФ позволяет снизить температуру
стеклования ПВА до 8 и —б°С соответственно. При введении
6,6
4,2
2,7
a
0,826
0,630
0,700
ф
0,7-1,0
0,2-0,5
1,1 — 1,4
3 Зак. 550
66
10 20 30 40 50 SO 70 80
Содержание сомономера, % (масс)
О 10 20 30 W 50
Содержание этилена,
' % (масс.)
Рис. 3.2. Зависимость температуры стеклования сополимеров ВЛ от содержания сомоиомера:
1 — этилен; 2—диB-этилгексил)малеинат; 3—2-этилгексилакрилат; 4—дибутилмалеи-
нат; 5—бутилакрнлат; 6—винилверзатат (VV-10).
Рис. 3.3. Влияние содержания этилена в сополимере с ВА на относительное удлинение и
разрушающее напряжение при растяжении пленок.
более 20 ч, (масс.) ДБФ эластичность ПВА умень-
в композицию
шается:
Содержание ДБФ, ч. (масс.)
на 100 ч. (масс.) полимера
Разрушающее напряжение при
растяжении, МПа
Относительное удлинение, °/о
б
23
50
10
9
250
16
б
450
20
4
570
25 30
3,5 1
500 250
По-видимому, это вызвано ухудшением совместимости полимера
с пластификатором.
Пластифицирующее действие различных сомономеров можно
оценить по снижению Тс сополимеров ВА. Как видно из рис. 3.2,
этилен является наиболее эффективным «внутренним» пластифи-
пластификатором, и к тому же самым дешевым сомономером. При содер-
содержании 40% (масс.) этилена относительное удлинение достигает
2000% (рис. 3.3), в то время как разрушающее напряжение пле-
пленок при растяжении снижается до 2 МПа. Сополимеры такого
состава по свойствам напоминают каучуки [55].
Введение звеньев винилхлорида в сополимер, наоборот, уве-
увеличивает его жесткость. Варьируя содержание в тройном сополи-
сополимере звеньев ВА, этилена и винилхлорида, можно получить до-
достаточно эластичный и прочный материал.
3.3. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИВИНИЛАЦЕТАТА
Химические свойства ПВА определяются наличием сложноэфир-
ных групп и привитых цепей, соединенных с главной цепью слож-
ноэфирными связями. ПВА омыляется водными растворами кис-
кислот или щелочей и подвергается алкоголизу под действием ка-
каталитических количеств кислот и алкоголятов щелочных метал-
металлов в безводных средах с образованием ПВС.
ее
Химические свойства сополимеров ВА зависят от природы со-
сомономеров. Например, сополимер ВА с кротоновой кислотой ра-
растворяется в щелочной среде. Сополимер ВА с N-метилолакрила-
мидом при нагревании образует трехмерную структуру. Сополи-
Сополимеры В А с 1-хлор-2-гидроксипропилакрилатом отверждаются в
присутствии оксида цинка при 80°С, образуя водостойкие пленки
и покрытия [а. с. СССР 586183]. Введение в состав сополимеров
звеньев этилена, винилхлорида, виниловых эфиров Veova увели-
увеличивает стойкость сополимеров к гидролизу. С другой стороны,,
включение, в сополимер небольших количеств карбоксилсодер-
жащих сомономеров ускоряет гидролиз ПВА,
Концентрированная азотная кислота окисляет ПВА до щаве-
щавелевой кислоты. При нагревании ПВА выше 180—200 °С происхо-
происходит деструкция, сопровождающаяся выделением уксусной кис-
кислоты и образованием одиночных и сопряженных двойных связей
в основной цепи полимера, облегчающих отщепление СНзСООН.
В присутствии каталитических количеств минеральных кислот,
ZnCl2, A1C13 и других солей деструкция начинается при более
низкой температуре.
Покрытия из ПВА отличаются высокой светостойкостью.
Хбтя под действием УФ-облучения и происходит частичная де-
деструкция полимера, однако она сопровождается рекомбинацией
образующихся макрорадикалов и реакциями переноса цепи.
В результате увеличивается ММ полимера и появляется нераст-
нерастворимая фракция. Аналогичным образом действуют на ПВА ма-
малые дозы радиационного облучения. При высоких дозах проис-
происходит деструкция ПВА с выделением уксусной кислоты. Эффект
сшивания или деструкции и критическая доза облучения зависят
от природы растворителя и концентрации полимера [12].
3.4. ТЕХНИЧЕСКИЕ МАРИИ ПОЛИМЕРА
И СОПОЛИМЕРОВ ВИНИЛАЦЕТАТА
Лаковый поливинилацетат (ТУ 6-10-1081—76)—продукт полиме-
полимеризации ВА в этаноле. Выпускаются три марки, различающиеся
по вязкости молярных растворов в бензоле, которые должны
удовлетворять следующим требованиям;
Марка С4 С8 С12
Вязкость молярного раствора 3—6 6—10 10—14 '
в бензоле, мПа-с
Содержание сухого остатка, % 45—65 45—55 45—55
(масс.)
Содержание остаточного моно- 1,2 1,2 1,2
мера (в пересчете на сухой
остаток), % (масс), не более
Цвет по шкале № 3 - № 3 № 3
Лаки БАВ (ТУ 6-09-707—77)—продукты сополимеризации
ВА с бутилакрилатом- в среде этилацетата. По внешнему виду
представляют собой вязкие, липкие, прозрачные, бесцветные или
3* • 67
слегка желтоватые растворы, образующие после высыхания плен-
пленку. Выпускаются в виде 40%-ного раствора двух марок, разли-
различающихся по составу сополимера и вязкости:
Марка
Состав сополимера (ВА: бу-
тилакрилат), % (масс.)
Содержание сухого остатка,
% (масс.)
Вязкость 40%-ного раствора
при 20СС, мПа-с
Содержание остаточных винил-
ацетата и бутилакрилата (в
пересчете на. сухой остаток),
% (масс), не более
БАВ-1М
50:50
40±4
18 000—24 000
БАВ-4М
70:30
40±2
200-1500
6,5
4,4
Лаки можно разбавлять сложными, эфирами, кетонами, спир-
спиртами, бензолом, толуолом, диметилформамидом и т. д. Осадите-
лями для них являются вода, алифатические углеводороды.
Сополимеры ВА с бутилакрилатом и их растворы обладают
высокой прозрачностью (светопропускание не ниже 99%). Они
являются' типичными эластомерами. Приготовленные из лаков
пленки имеют относительное удлинение до 1000% и разрушаю-
разрушающее напряжение при растяжении 0,5—0,8 МПа. Лаки БАВ обес-
обеспечивают высокую адгезию пленкообразующего к ткани, бумаге.
Лаковый сополимер В А с этиленом марки СВЭТ-10 (ТУ 6-05-
05-24—81) получают сополимеризацией мономеров в присутствии
инициатора в среде толуола. СВЭТ-10 представляет собой проз-
прозрачную бесцветную или слегка желтоватую вязкую жидкость.
При высыхании образует прозрачную эластичную пленку, кото-
которая должна удовлетворять следующим требованиям:
Содержание этилена в сополимере, % (масс.) 10—12
Предельное число вязкости, л/кг ' - 60—70
Удельное объемное электрическое сопротивление, Г-10'2
Ом-м
Дисперсии гомо-'и сополимеров ВА классифицируются в соот-
соответствии с системой, рекомендованной СЭВ.
Эта система основана иа следующих принципах обозначения марок.
1. Первые две цифры обозначают минимальное содержание полимера в дис-
дисперсии, % (масс).
2. Вторые одна или две цифры под дробью обозначают содержание пласти-
пластификатора в гомополимерной дисперсии, % (масс).
3. Вторые две цифры, не отделенные дробью, означают содержание сомо-
номера в сополимере, % (масс).
4. Буквенные индексы до группы цифр обозначают: первая буква Д—дис-
Д—дисперсия,, вторая буква — система стабилизации, а именно, П — ПВС (частично
гидролнзованный ПВА), И — ионогенный эмульгатор, Ц — оксиэтилцеллюлоза,
Сп — дополнительная стабилизация. Отсутствие буквы свидетельствует об ис-
пользованяи в качестве стабилизатора ПВС (полностью гидролизованного ПВА).*
Третья буква — пластификаторы или сомономеры: Ф или Б—дибутилфталат;
М—дибутилмалеинат; С — дибутилсебацииат; Э—этилен.
5. Буквенные индексы после группы цифр обозначают: Н — низковязкая;
В — высоковязкая; С — средневязкая; М — модифицированная; Л — для лако-
лакокрасочной промышленности; П — для полиграфической промышленности.
68
6. Содержанию пластификатора в ПВАД, указанному в обозначении марок,
соответствует следующее содержание его в пересчете на полимер:
Обозначенное содержание пластификатора 2,5 6,0 7,0 20,0
Содержание пластификатора в пересчете иа полимер, 5 10 15 50
% (масс.)
Грубодисперсная гомополимерная ПВАД (ГОСТ 18992—80)
представляет собой белую вязкую жидкость без комков и по-
посторонних включений с размером частиц от 1 до 3 мкм, содер-
содержанием сухого остатка не менее 50, а остаточного мономера не
более 0,5% (масс). Условная вязкость ПВАД в зависимости от
марки от .6 до 100 с по стандартной кружке ВМС (динамиче-
(динамическая вязкость 0,2—30,0 Па• с). Промышленностью выпускаются бо-
более 20 марок грубодисперсных ПВАД, различающихся в основ-
основном по вязкости и содержанию пластификатора. Марки ПВАД,
которым присвоен Государственный Знак качества, отличаются
более низким содержанием остаточного мономера, более узкими
пределами рН и более высокой клеящей способностью. Основные
физико-химические свойства грубодисперсных ПВАД и образую-
образующихся при их высыхании пленок и покрытий приведены ниже:
ПВАД
Плотность, г/см3
Морозостойкость, "С
непластифицированная и пластифицирован-
пластифицированная дибутилфталатом до 7% (масс.) (в
пересчете на сухой остаток)
пластифицированная дибутилфталатом бо-
более 7% (масс.) (в пересчете на сухой
остаток)
Стойкость к высоким температурам, °С, не более
Минимальная температура пленкообразования, "С
непластифицированная
пластифицированная
1,07-1,11
-40*
Неморозо-
стойкая
. 100
• 18-19
10-16
'После замораживания н последующего оттаиваиня свойства ие изменя-
изменяя
Пленки и покрытия
Водопоглощение при 20 °С за 24 ч, % (масс.) 80
Потере массы после выдержки в воде при 20 °G 6—7
в течение 24 ч, %
Кислото- и щелочестойкость Нестойкие
t
Тонкодисперсная гомополимерная ПВАД (ТУ 6-05-1923—82)
представляет собой однородную жидкость белого цвета без по-
посторонних включений с размером частиц не более 0,5 мкм, содер-
содержанием сухого остатка не менее 50, а остаточного мономера не
более 0,5% (масс). Условная вязкость дисперсий по вискозиметру
ВЗ-4 от 10 до 50 с. Выпускаются 4 марки тонкодисперсной гомо-
гомополимерной дисперсии, различающиеся содержанием пластифика-
пластификатора и морозостойкостью. Пленки, получаемые при высыхании
тонкодисперсных ПВАД, отличаются прозрачностью, блеском и
полной растворимостью в органических растворителях.
в9
Среднедисперсные сополимеры ВА с ДБМ выпускаются по
ОСТ 6-05-638—78, тонкодисперсные по ТУ 6-05-1923—82, ассорти-
ассортимент марок этих дисперсий приведен в табл. 3.1.
Таблица 3.1. Характеристика основных марок сополимерных дисперсий
винилацетата с дибутилмалеинатом
Покааатели
Размер частиц, мкм
Содержание остаточно-
. го мономера (ВА),
% (масс), не более
Содержание нелетучих
веществ, % (масс.)
Условная вязкость, с
по стандартной
кружке ВМС
по вискозиметру
R4 А
Динамическая вязкость,
Па-с
рн
дпм
5035В
1—2
0,35
50—53
16-50
—
2,0—8,0
4-6
Среднедисперсиые
ДПМ
5035Н
1-2
0,40
50-53
8—15
—
1,0-2,0
4—6
ДПМ
5035 С
1-2
0,03
50-53
>10
—
>1,5
4-6
марки
ДПМсп
5030Н
1—2
0,50
50—53
>8
—-
>1,0
4-6
ДЦМ
5030С *
1—2
0,50
50-53
>10
—
>1,5
4-6
Тонкодисперс-
ные марки
ДИМ
6020
ДО 0,5
0,50
>50
—
10—30
4-6
ДИМ
5025М *
до 0,5
0,50
>50
—
10-50
_
6-8
* Марки ДЦМ. 5030С и ДИМ 5025М являются морозостойкими.
Дисперсии сополимеров ВА с акрилатами выпускаются в виде
тройных сополимеров ВА, бутилакрилата и акриловой кислоты по
ТУ 6-05-05-133—78. Свойства дисперсии'марки ДСА-3-84 приведе-
приведены ниже:
Содержание остаточных мономеров, % (масс), не более
бутилакрилата
винилацетата
Содержание нелетучих вешеств, % (масс), не менее
рН
Условная вязкость по вискозиметру ВЗ-4, с, не менее
0,2
0,8
45
6-8
10
Дисперсия тройного сополимера представляет собой белую
вязкую жидкость, которая при высыхании образует липкий слой.
Сополимерные дисперсии ВА с этиленом выпускаются по ТУ
6-05-1898—80 (табл. 3.2).
Свойства пленок из дисперсий сополимеров представлены в
табл. 3.3.
Дисперсии гомо- и сополимеров ВА поддерживают рост раз-
различных микроорганизмов. Для подавления биологической активно-
активности в дисперсии вводят фунгициды: салициланилид D—5% от
массы дисперсии) или алкилбензилпиридинийхлорид (катапин) в
соотношении 0,7—1,3 ч. (масс.) на 100 ч. (масс.) ПВАД [а. с.
СССР 742442].
70
Таблица 3.2. Характеристика сополимерных дисперсий
винилацетата с этиленом
Показатели
Размер частиц, мкм
Содержание остаточно-
остаточного мономера (ВА),
% (масс), не более
Содержание сухого
остатка, % (масс), не
менее
Условная вязкость, с
по стандартной
кружке ВМС
по вискозиметру
ВЗ-4
Динамическая вязкость,
Пас
рН
Морозостойкость при
—40 °С в циклах за-
замораживания — оттаи-
оттаивания, не менее
Грубодиспереные марки
ДЭ
5008Н
1—3
0,5
50
7-15
0,2-1,5
5,5-7,0
4
ДЭ
5008С
1-3
0,5
50
16—40
1,6—3,5
5,5—7,0
4
ДЭ
5008В
1-3
0,5
50
.41 — 150
3,6-8,0
5,5-7,0
4
Тонкодисперсные
марки*
ДИЭ
5010
<0,5
0,5
50
10-30
4,5-6
ДИЭ
501 ОМ
<0,5
0,5
50
10—30
6,8-7,2
4
* Кроме указанных в таблице, выпускаются неморозостойкне марки ДИЭ 5005 н ДИЭ 5012
и морозостойкие ДИЭ 5005М и ДИЭ 5012М, имеющие аналогичные показатели и отличающиеся
содержанием этилена.
Таблица 3.3. Свойства пленок из дисперсий сополимеров
Марка
дисперсии
ДПМ 5035 В
ДПМ 5035Н
ДПМ 5035С
ДПМсп 5030Н
ДЦМ 5030С
ДЭ- 5008С
ДИЭ 5005
ДИЭ 5010М
ДИЭ 5012М
Водопоглощение
за 24 ч. % (масс.)
25—30
25—30
25—30
25-50
20-35
' 30
—
—
—
Разрушающее
напряжение
при растяжении,
МПа
6-9
6-9
6—9
5-9
5—9
7-8
6—7
2,5-3,0
2,0-2,5
Относительное
|удлниение, %
270—350
270-350
270—350
300-350
300—400
250—350
200—250
350—400
400—500
Суспензионный поливинилацетат, называемый также бисерным
(ТУ 6-05-1593—77), представляет собой бесцветные гранулы диа-
диаметром 0,2—3 мм, полностью растворимые в бензоле, толуоле,
этаноле и других органических растворителях. Выпускается
.71
8 марок суспензионного ПВА, различающихся по ММ (вязкость
молярного раствора ПВА в бензоле от 9 до 100 мПа-с) и грану-
гранулометрическому составу.
Из суспензионного _ ПВА методом экструзии можно получить
пленку со следующими свойствами:
Разрушающее напряжение при растяжении, МПа
в продольном направлении 32,2
в поперечном направлении 27,1
Относительное удлинение, °/о 0—5
Удельное объемное электрическое сопротивление, Ом-м 7,9-10"
Тангенс угла диэлектрических потерь при 103 Гц 0,0056
Диэлектрическая проницаемость прн .103 Гц . 3,2
Сополимер ВА с этиленом бисерный марок СВЭБ-5 и СВЭБ-8
(ТУ 6-05-05-302А—82) содержит 4—8% (масс.) этилена, выпус-
выпускается в виде прозрачных бесцветных гранул и характеризуется
следующими свойствами:
СВЭБ-5 СВЭВ-8
Внешний вид 15%-ного'раствора в дихлорэтане и Прозрачный, не
5%-ного раствора в смеси дихлорэтан — ацетон содержит нераст-
A:1) воримых частиц
Предельное число вязкости, л/кг 140—155 115—130
Содержание остаточного мономера (ВА), %(масс), 0,5 0,5
не более
Содержание влаги и летучих веществ, % (масс), ЦЗ 1,0
не-более
Остаток после просева на сите с сеткой № 2, 10 10
% (масс), не более
Кислотность, %, не более • 0,05 0,05
Глава 4
ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА
И СОПОЛИМЕРОВ ВИНИЛОВОГО СПИРТА
Мономерный виниловый спирт не существует в свободном состоя-
состоянии, так как легко превращается в ацетальдегид, являющийся
кето-формой ВС. Предпринимались неоднократные попытки [14,
с. 142] синтезировать ПВС полимеризацией ацетальдегида в при-
присутствии различных катализаторов: триэтиламина, ацетиленидов,
амидов и ртутных амальгам щелочных металлов, сплавов4 ще-
щелочных металлов с оловом, [а. с. СССР 190021], трет-бутилата ка-
калия. Однако этим способом удалось получить лишь химически не-
неоднородные олигомеры ВС с ММ до 3000. Поэтому синтез ПВС
и сополимеров ВС осуществляется путем полимераналогичных
превращений полимеров простых и сложных виниловых эфиров.
Простые виниловые эфиры (винилбензиловый, винил-трет-бутило-
вый, винилтриметилсилан и др.) используются в основном для
препаративного синтеза ПВС с целью исследования его структуры
78
и свойств. В промышленных условиях ПВС получают омылением
наиболее доступного и дешевого полимера сложного винилового
эфира — поливинилацетата.
4.1. МЕТОДЫ ОМЫЛЕНИЯ ПОЛИВИНИЛАЦЕТАТА
Омыление ПВА- может быть осуществлено различными способами.
В зависимости от природы катализатора и среды, в которой про-
проводится реакция, различают алкоголиз, гидролиз, амйнолиз и ам-
монолиз ПВА. Эти реакции протекают по следующим схемам.
Алкоголиз:
_„ _.. „„., Щелочь или кислота „„
Г—СН2— СН— n+rtROH —- у Г— СН2—СН— i+«ROCOCH8
L OCOCH3Jn L ОН Jn
)СОСН3_|„
Кислотный гидролиз:
[—СН2—СН— -1 +яН2О
OCOCH3Jn
Щелочной гидролиз:
[—СН2—СН— -I +NaOH
OCOCHjn
Кислота
[—СН2—СН—"I
он \п
+ яСНзСООН
D.1)
D.2)
Н2О
—СН2—СН—1 +«CH3COONa D.3)
[—СН2—СН—1
Ан J.
Н2О
Амйнолиз:
г—СН2—СН— I +«HNRR'
L . OCOCH3Jn
Амм-онолиз:
[—СН2—СН— -I +лШ„
OCOCHaJn
-СН2—СН—
—СН2—СН—I +rtCH3CONRR' D.4)
[— СН2—СН— "I
он _!„
NH4CI или CH3COONH4
[—СН2—СН—I
+ яСН3СОШ2
D.5)
Одновременно с основными протекают побочные реакции омы-
омыления небольших количеств незаполимеризованного ВА и уксусно-
уксуснокислого эфира:
СН2=СНОСОСН3 + ROH
СН2=СНОСОСН3
Щелочь или кислота
СН3СНО + ROCOCHa
Н2О
Кислота
СН3СНО+СН3СООН
ROCOCH3 + NaOH
Н2О
ROH + CH3COONa
D.6)
D.7)
D.8)
В промышленности используются методы щелочного и кислот-
кислотного алкоголнза и гидролиза ПВА. Из габл, 4,1, видно, что
7»
использования
иости, качество
) продукта
Возможность
в промышлен
готовогс
и И
я к 3 н
Hill
зз
0 еГ
0 О.
Си
Ев
О.
0
л
:од катали
Расх
к к
¦1
о g
<S&
3
Сре
я
а.
Тип
лизато
я
кат
мически выгоде1
ь получен ПВ
ени гидролиза
Метод эконо]
может быт
любой степ
04-
ромежут
ный
С
та
X
о
о
X
о
°о
g
л
ень небо
5
о
ж
о
•к
о
и
В1
'й
и Р S к"
миче(ски выгоде
ПВС высокт
с регулируемы
;м ацетатнь
Метод эконо
получается
качества
содержание
групп
в
та
оо
оо
оо
оо
большой
о
X
незна-
незнатной
и 4.3)
a v 5
_ | §
О?
+5
is
oV
о га*
^генерация уксу
ы из CH3COON
Требуется ре
ной кислот
лочный
СО
О
О
О
5
о о
лически невыго,
ЧТО ЭКОНО!
но
ьшой (эк
екулярно
ичество)
§^
со
И
О
га
• о
?
ч
big
цепь содерж1
количество аи
еньев, ПВС име!
Полимерная
небольшое
тальных зв
не-
чен-
астично
упорядо
ный
У
О
8
о
X
о
•S
Я
s
л
:значител
¦Ч"
•XI
О
ж
о
>н
лотны
CJ
S
i
ю термостабил
пониженну
ность
о
гтея химическ
я
а
s
а
са
и
га
н
о
S
[олносты
с
о
о
о
к о & я
:, требуется уд
СООН из раств
трудно выдели"
;ономически нев
равновесие
ление СНз
ра; ПВС
процесс эк
годен
[ДО-
неупоря
ченный
с
•*¦
с
74
щелочной алкоголиз ПВА дает наилучшие результаты в точки
зрения как экономики производства, так и возможности получения
продукта высокого качества с регулируемым содержанием не-
омыленных ацетатных групп. Именно этот метод широко приме-
применяется в отечественных производствах ПВС. В качестве щелочно-
щелочного катализатора используют обычно, едкий натр; описано также
применение для этой цели алкоголятов щелочных металлов [14,
с. 94]. Кислотный гидролиз ПВА иногда используется для полу-
получения ПВС в производствах некоторых поливинилацеталей и со-
сополимеров ВС.
4.2. МЕХАНИЗМ ОМЫЛЕНИЯ ПОЛИВИНИЛАЦЕТАТА
В табл. 4.2 представлены результаты измерения [14, с. 100] кон-
констант скорости и энергетических параметров реакций омыления
ПВА и его низкомолекулярных аналогов. Начальные константы
скорости омыления ПВА и его ближайшего низко молекулярного
аналога — изопропилацетата весьма близки. Можно предполо-
предположить, что как и в случае низкомолекулярных эфиров, омыление
ПВА является реакцией нуклеофильного замещения.
Таблица 4.2. Константы скорости и энергии актнвацнн реакций
омыления сложных эфнров
Ката-
лиза-
лизатор
NaOH
НС1
Среда
СН,ОНA00%)
СН,СОСНG5%)+
+ Н2ОB5%)
сн3он
(90%)+Н2О A0%)
СН.ОН A00%)
СН,0Н (90%)+
+ Н2О A0%)
Сложный
эфир
ПВА
ПВА
Изопропил-
ацетат
ПВА
ПВА
Мет ил ацетат
ПВА
ПВА
Тнп
реакция
Алкоголиз
Гидролиз
Гидролиз
Алкоголиз
Гидролиз
Гидролиз
Алкоголиз
Гидролиз
я
Й
&
О)
2о
30
30
30
30
30
30
50
50
Константа скорости.
л/(моль-мии)
начальная
0,347
0,366
%572
0,508
0,000
0,086
7,02-Ю-3
1,57- Ю-8
при коивер-
енн 80-85%
4,71
13,4
—
5.86
¦0,104
—
49,4-10~3
11,05-10—3
т
13,7
41,9
—
}2,4
12,4
—
7,1
9,7
= S |
disk
52,3
49,4
—
51.1
78,7
78,3
-55,3
57,8
При щелочном алкоголизе нуклеофильной атаке алкокси-
ионом (СН3О~, С2Н5О-) подвергается атом углерода карбониль-
карбонильной группы. Щелочной катализатор способствует превращению
молекулы спирта, представляющей собой слабую кислоту* в нук-
леофильный анион:
НО" + НОСНз ^=> НО—Н + СН3О" D.9)
Последний, являясь донором электронов, атакует электроно-
дефицитный углеродный атом группы ,С=О, в результате чего
происходит смещение электронов я-связи и образование
76
Переходного комплекса с последующим разрывом кислород-ациль-
ной связи по схеме:
—СН2—СН—-+ СН3О'
О
с=о
сн3
'—СН2—СН— ~~ + СНзОН
о
СНзО—С—О"
I
—СНу—СН—КНзСООСНз+СНзО" D.10)
ОН
¦— си,—сн— ~+сн3о-
н-о+
CHjO— C-O"
сн8
Механизм реакции кислотного алкоголиза ПВА может быть
представлен следующим образом:
R0H
—СНг—СН— +
СН,
С
А
_СН2-СН- +
о ¦
сб+=он
СНз
—СН2—СН—+ CH3COOR + НА D.11)
ОН
e+ I
R—О—С—О—Н
Н СНз
Переходный комплекс в случае щелочного алкоголиза обла-
обладает большей полярностью, чем и объясняется более высокая
скорость этой реакции по сравнению с гидролизом и кислотным
алкоголизом в одних и тех же средах (см. табл. 4.2).
Метанол, используемый в промышленных условиях, всегда со-
содержит небольшое количество воды [0,2—0,8% (масс.)], поэто-
поэтому одновременно с реакцией щелочного алкоголиза происходит
щелочной гидролиз ПВА D.3) и метилацетата D.8). Однако, как
видно из табл. 4.2, энергия активации этих реакций значительно
превышает энергию активации щелочного алкоголиза ПВА, что
позволяет практически исключить расход катализатора на побоч-
побочные реакции.
С увеличением степени превращения ПВА в ПВС скорость и
механизм реакции омыления ПВА становятся существенно отлич-
отличными- от реакции омыления низкомолекулярных сложных эфиров.
Константы" скорости увеличиваются, а кинетические кривые при-
приобретают S-образную форму, что характерно для автокаталити-
автокаталитических реакций. Изучению явления автоускорения посвящено зна-
7в
чительное число работ, но мнения авторов в объяснении этого
эффекта расходятся^
Сакурада с сотрудниками [14, с. 99; 76] полагают, что ско-
скорость реакций алкоголиза и гидролиза увеличивается вследствие
адсорбции щелочного катализатора на гидроксильных группах по-
полимера, ускоряющего омыление соседних ацетатных групп. Ско-
Скорость реакции может быть описана уравнением:
*(l+ m-i-) (a-x)(b-x) . A2)
где Ко— начальная константа скорости реакции; а — начальная концентрация
реакцнонноспособных групп; Ъ — начальная концентрация ннзкомолекулярного
реагента; х — концентрация реакцнонноспособных групп в момент времени т;
т — параметр, характеризующий степень ускорения реакции; значения т, по-
полученные нз этого уравнения, представлены в табл. 4.2.
Описывая кинетику автокаталитической реакции, авторы исхо*
дят из предположения о существовании определенных последо-
последовательностей мономерных звеньев (триад), возникающих в про-
процессе омыления ПВА, и характеризующихся соответствующими
константами скорости алкоголиза (гидролиза):
~ВА—ВА*—ВА~ ki
~ВС—ВА*—ВА~ k2
~ВС—ВА*— ВС~ k3
При этом гидроксильная группа звена ВС ускоряет омыление
только соседней ацетатной группы звена В А. Чем больше гидро-
гидроксильных групп соседствует с ацетатной, тем скорее последняя
гидролизуется, т. е. й3 > й2 > k\. Упрощенный расчет, не учиты-
учитывающий триады с одной ацетатной группой, дал следующие зна-
значения k2/ki и т:
kllkl
т
2
1,8
10
10
20
17
30
22
60
33
100
45
При т > 10 (обычно наблюдаемый эффект) ацетатная груп-
группа, соседствующая с гидроксильной, реагирует более чем в 10 раз
быстрее по сравнению с ацетатной группой, находящейся между
двумя другими ацетатными группами. Это приводит к образова-
образованию блоков гидроксильных групп в цепи полимера.
Эффект автоускорения наблюдается при щелочном алкоголи-
зе и гидролизе ПВА в спиртах и смесях спиртов и ацетона с
водой. В то же время в водно-щелочной среде образуется сополи-
сополимер ВС и ВА с неупорядоченной структурой. По мнению Саку-
Сакурада, отсутствие автокаталитического эффекта в водной среде
вызвано трудностью адсорбции полимером щелочи из воды ,по
сравнению с адсорбцией из водно-ацетонового раствора. Авторы
работ [77, 78] также считают, что снижение скорости щелочного
гидролиза ПВА с повышением концентрации воды согласуется
с сорбционной теорией автокатализа, так как вода сольватирует
ион ОН~ и тем самым ухудшает его взаимодействие с гидроксиль-
гидроксильной группой звена ВС.
77
Уменьшение т. в случае кислотного алкоголиза и гидролиза
связано с равновесным характером этих реакций.
Арранз [79] обнаружил, что значение автокаталитического
эффекта т не зависит от количества щелочного катализатора, и
это, по его мнению, противоречит идее Сакурада о локальной
концентрации катализатора. Арранз предложил другую теорию
автокаталитического эффекта, согласно которой облегчение нук-
леофильной атаки на карбонильный атом углерода вызвано об-
образованием водородной связи между гидроксильной группой и
карбонилом соседней эфирной группы:
—сн2—сн—сн2—сн—
Н • • • 0=
о
I
=С—СНз
D.12)
Уменьшение автокаталитического эффекта в присутствии воды
объясняется в этом случае конкуренцией со стороны молекул
воды в образовании водородной связи.
Брандгем и Шнейдером [37, с. 117] предложен механизм ре-
реакции, согласно которому предполагается обратимое присоедине-
присоединение иона ОН- к двум соседним эфирным группам, что обеспечи-
обеспечивает стабилизацию промежуточного продукта:
—СН2—СН—СН2—СН—СН2—СН—+СН3ОН —>
I I I
ООО
I I I
"О—Сч ^С—0 С=0
Н3С N3'' СНз
сн»
D.13)
—> СН2— ОН—СН2—СН—СН2—СН— + СНзОСОСНз
0 0 0
Н "О-Сч /С=0
|\ /\
ИзО Х0' СНз
н
Реакция проходит вдоль цепи по механизму «замок молнии»
и обрывается при взаимодействии промежуточного продукта с во-
водой. Авторы отрицают автокаталитический характер реакции омы-
омыления ПВА. Небольшую скорость реакции вначале процесса они
объясняют медленной диффузией катализатора к эфирным груп-
группам, находящимся в полимерном клубке. Подобное предположе-
предположение о влиянии конформации макромолекулы ПВА на скорость
реакции омыления ранее высказывалось и в работах [80, 81].
Однако нами показано [82], что реакция щелочного гидроли-
гидролиза ПВА в одной и той же среде (водно-ацетоновой смеси объем-
объемного состава 44:50) в присутствии едкого натра протекает с авто-
78
каталитическим эффектом, в то время как при использовании в
качестве щелочного катализатора гидроокиси тетраэтиламмония
автокатализ отсутствует. В обоих случаях размеры клубка ПВА
одинаковы, но введение нерастворимого в ацетоне NaQH в рас-
раствор полимера приводит к появлению микрогетерогенности систе-
системы и омыление ПВА происходит на границе фаз. Гидролиз ПВА
под воздействием гидроокиси тетраэтиламмония протекает в гомо-
гомогенной среде и получаемый сополимер ВС и ВА имеет случайное
распределение звеньев по цепи макромолекулы.
Результаты исследования кинетики щелочного алкоголиза
ПВА в смесях различных растворителей также не позволили
установить какие-либо корреляции межДу конформацией макро-
макромолекул полимера и скоростью реакции омыления [83]. Вместе
с тем природа растворителей, добавляемых в реакционную смесь,
оказывает значительное влияние на структуру частично гидроли-
зованного ПВА.
Приведенные выше механизмы омыления ПВА объясняют, ка-
каким образом возникают последовательности одноименных звеньев
вдоль цепи полимера, однако остается неясным, почему скорость
реакции, значение автокаталитического эффекта и степень упо-
упорядоченности распределения ' гидроксильных и ацетатных групп
меняются в зависимости от природы реакционной среды (см.
табл.-4.1 и 4.2). По нашему мнению, условия омыления ПВА не-
непосредственно связаны со структурой образующихся сополимеров
ВС и ВА.
Для того чтобы иметь представление о структуре сополимеров,
необходимо количественно оценить последовательность одинако-
вых звеньев. Один из методов оценки блочности сополимеров ВС
и ВА основан на определении зависимости температуры плавле-
плавления Гпл сополимеров от их состава. При одинаковом составе со-
сополимера его Гпл должна быть тем выше, чем больше последо-
последовательность звеньев ВС в сополимере, которые, в отличие от
звеньев ВА, способны к кристаллизации.
Параметр Я, характеризующий средний размер последователь-
последовательностей звеньев ВС [84], определяется по формуле:
где п — хкп) и (l — Х^р) — мольные доли .некристаллизующихся звеньев ВА,.
определенные химическим способом и по Тпл методом ДТА соответственно.
В сополимерах со случайным (так называемым статистичес-
статистическим) распределением звеньев отсутствуют блоки звеньев ВС и
A —Хк) = П —Х'к), а п= 1. По мере увеличения длины после-
последовательностей звеньев ВС возрастает значение Я (табл. 4.3),
Увеличение размеров блоков одноименных звеньев свидетель-
свидетельствует об усилении автокаталитического эффекта реакции.
Сопоставление изменения скорости реакции алкоголиза ПВА
в различных средах и структур образующихся сополимеров
и ВА с полярностью смесей растворителей позволяет нам
79
Таблица 4.3. Значения параметра л для сополимеров винилового 'спирта
и винилацетата
^>ПВА = '*М ± 50; катализатор NaOH; реацетилироваиие ПВС по методике, описанной;
в [82].
Растворители, используемые при
синтезе сополимеров
*
растворитель
Вода — ускусная кислота
(реацетилирование)
Метанол
Метанол — бензин
Метанол — метилацетат
Метанол — вода
Ацетон — вода
состав,
% (масс.)
78:22
70:30
70:30
98:2
70:80
Гпл сополимера, °С, при
содержании ацетатных
групп
5%
(мол.)
192
211
214
218
219
227
10%
(мол.)
194
199
209
208
225
п
Г
1,8±0,4
2,7±0,15
3,6±0,4
4±0,3
40±3
утверждать, что основной причиной наблюдаемых особенностей
процесса омыления ПВА является сольватация функциональных
групп полимера [85]. Как скорость реакции, так и блочность по-
получаемых сополимеров увеличиваются с понижением полярности
среды (табл. 4.4).
Таблица 4.4. Влияние диэлектрической проницаемости смесей
растворителей на константы скорости реакций щелочного
алкоголиза ПВА и "структуру сополимеров ВС и ВА
Условия реакции: РпВА = 230; [ПВА] = 1,93 моль/л; [NaOH] = 5,8-10~2 моль/л; темпера-
температура 40 "С; состав растворителей 75 : 25% (масс).
Растворители
Метанол
Метанол — четыреххлористый
углерод
Метанол —_диоксан
Метанол — бензол
Метанол — гексан
е, при 25 °С
32,7
22,7
19,0
18,0
. 15,3
А0-103, л7(моль2-с)
0,76
2,02
2,50
2,80
3,90
п
},6±0,2
f,8±0,l
1,9±0,2
2,1±0,1
2,3±0,1
Сольватация ПВА метанолом осуществляется посредством во-
водородной связи межу карбонильной группой звена ВА и гидро-
ксильной группой СН3ОН. Это взаимодействие в ИК-спектре ха-
характеризуется полосой поглощения 1720 см-1. О степени соль-
сольватации групп С=О можно судить по значению отношения
?>то/?>173б (?>1736 — полоса поглощения несольватированной карбо-
карбонильной группы). При разбавлении метанольного раствора ПВА
неполярными (апротонными) растворителями уменьшается ди-
диэлектрическая проницаемость среды е и снижается степень соль-
сольватации полимера (рис. 4.1), что способствует упрочнению вну-
80 .
0,6
10 20 SO
Время,мин
W
О 0,2 0,4- 0,6 0,8 1,0
Содержание неполярного растворителя ,%(мол)
Рис. 4.1. Зависимость отношения ^1720/^1736 от состава смеси:
X — метанол—гексаи; О—метанол—ССЦ-
Рнс. 4.2. Изменение эффективной вязкости л в процессе омыления ПВА с исходной ММ
100 000 (/) и 135 000 B) при скорости сдвига 216 с.
тримолекулярных водородных связей между карбонилом звена
ВА и гидроксилом соседнего звена [см. реакцию D.12)], повы-
повышая тем самым реакционную способность эфирной группы.
Уменьшение полярности самого спирта также способствует
увеличению скорости реакции алкоголиза и усилению автоката-
автокаталитического эффекта. Так, скорость реакции и значение т увели-
увеличиваются в ряду метанол < этанол < пропанол, в то время как
сольватирующая способность спиртов меняется в обратной после-
последовательности [85]. . .
Степень блочности сополимеров ВС и ВА зависит не только
от природы растворителя, но и от природы, щелочи [14, с. 109].
Автокаталитический эффект понижается в ряду: LiOH > КОН >
'>(C4H9LNOH. Эти изменения могут быть объяснены различной
сольватацией щелочей растворителем, влияющей на степень их
диссоциации.
4.3. ОСОБЕННОСТИ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ
ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА
Промышленные методы синтеза ПВС и сополимеров ВС и ВА
основаны главным образом на реакции алкоголиза ПВА в мета-
метаноле, реже этаноле. Эта реакция имеет характерную особенность:
при определенной степени омыления [обычно 56—62% (мол.)]
полимер выделяется игг раствора в виде сплошной клейкой ге-
леобразной массы. В результате синерезиса (отделения жидкой
фазы) гель становится жестким и разбивается перемешивающим
устройством реактора с образованием порошкообразного продук-
продукта. Изменение во времени структурно-механических свойств ре-
реакционной массы представлено на рис. 4.2. С увеличением ММ
полимера и концентрации катализатора омыления эффективная
вязкость среды в момент гелеобразования может достигать
б Па-с и более.
Потеря полимером растворимости в спирте вызвана измене-
изменением его состава в процессе омыления, а характер структуры ге-
гелеобразной массы определяется интенсивностью межмолекуляр-
межмолекулярного взаимодействия за счет водородных связей, возникающих ме-
между гидроксильными группами макроцепей.
Фазовый переход (выпадение гелеобразной массы) в процес-
процессе алкоголиза является первоисточником всех проблем, возникаю-
возникающих при разработке технологии производства. Образование в про-
процессе омыления ПВА геля и необходимость его разрушения Tpfe-
буют применения аппаратов- специальной конструкции и оказы-
оказывают существенное влияние на технико-экономические показатели
производств ПВС. Так как использование в качестве омылителей
ПВА мешателей тяжелого типа оказывается обычно невыгодным
вследствие их высокой металлоемкости, больших энергозатрат и
неудобств, связанных с размещением оборудований, стараются
проводить процесс омыления в обычных емкостных аппаратах,
однако для этого приходится разбавлять реакционную смесь из-
избыточным количеством спирта. При этом так называемый «мо-
«модуль ванны» (отношение массы полимера к массе жидкой фазы)
увеличивается с 1 :2 -=- 3 до 1:54-12 в зависимости от ММ по-
полимера. Чем выше значение модуля ванны, тем ниже произво-
производительность омылителей и больше затраты на регенерацию цир-
циркулирующего растворителя.
Омыление ПВС при низком модуле ванны может быть осу-
осуществлено непрерывным методом в шнековом аппарате. Однако
в связи с малым временем пребывания реакционной массы в зоне
реакции A—3 мин) приходится использовать большое количе-
количество катализатора @,15—0,3 моль NaOH на 1 мольное звено
ВА), что в свою очередь приводит к получению глубокоомыленно-
го ПВА. Такой метод синтеза может быть рекомендован для по-
получения продукта специального назначения, например, для изго-
изготовления волокна.
Степень дисперсности (агрегации) порошка ПВС также зави-
зависит прежде всего от вязкости реакционной среды и интенсивности
ее перемешивания. С увеличением ММ ПВА возрастает вязкость
ПВА-лака и для предотвращения получения ПВС в виде кусоч-
кусочков приходится уменьшать концентрацию ПВА в растворе, т. е.
увеличивать модуль ванны. Уменьшения размера частиц ПВС
можно добиться и увеличением интенсивности перемешивания, но
это связано с большими затратами энергии. Зависимость размена
частиц ПВС от различных условий синтеза можно представить
в виде схемы:
Размер частиц
: —>
Модуль ванны
Молекулярная масса ПВА
Частота вращения мешалки
Концентрация щелочи
Вязкость среды
Таким образом, осуществление процесса омыления в обычных
емкостных аппаратах, снабженных мешалками с небольшой
мощностью привода, возможно лишь в случае проведения
стадии разрушения геля с образованием мелкодисперсного
порошка при большом модуле ванны. В то же время, в конце
реакции желательно получить суспензию' ПВС высокой кон-
концентрации, чтобы сократить количество циркулирующего раство-
растворителя.
В ОНПО «Пластполимер» разработан так называемый поточ-
поточный метод омыления ПВА, при котором раствор полимера загру-
загружают пордиями или непрерывно в спиртовый раствор щелочи.
Благодаря этому искусственно создаются условия повышенного
разбавления омыляющей ванны и реакция протекает без образо-
образования гелеобразной массы во всем объеме аппарата. Каждая пор-
порция исходного ПВА достигает степени замещения, соответствую-
соответствующей выпадению частично омыленного ПВА_из раствора тогда, ко-
когда предыдущая порция полимера эту стадию уже прошла. При
этом оказалось возможным уменьшить модуль ванны к концу ре-
реакции до l:3-f-4. Несмотря на большую концентрацию суспен-
суспензии ПВС, эффективная вязкость ее не превышает 0,2 Па-с. Одна-
Однако поточный метод, позволяющий проводить омыление ПВА не
прерывным или полунепрерывным способом, осуществим только
при условии полного завершения реакции и не позволяет регу-
регулировать содержание в полимере неизменных винилацетатных
звеньев.
Аналогичные результаты могут быть получены при введении
в омыляющую ванну гранул суспензионного ПВА [а. с. СССР
833987]. Так как скорость реакции алкоголиза ПВА, несмотря на
ее замедление из-за диффузии катализатора в набухшую части-
частицу, превышает скорость растворения полимера, вязкость реак-
реакционной массы практически не меняется.
Синтез неполностью омыленных ПВА возможен лишь при
единовременной загрузке в реактор ПВА-лака и катализатора.
Содержание остаточных ацетатных групп в образующемся сопо-
сополимере регулируют введением в реакционную смесь уксусной
или ортофосфорной кислоты, которая нейтрализует щелочь, об-
обрывая реакцию алкоголиза. Для уменьшения зольности сополи-
сополимера реакцию омыления можно прервать добавлением перекиси
водорода [а. с. СССР 474248]. В этом случае количество неорга-
неорганического осадка точно соответствует количеству едкого натра,
используемого для реакции алкоголиза [86].
Снижение вязкости реакционной массы в момент гелеобразо-
вания может быть достигнуто частичным разрушением межмоле-
межмолекулярных водородных связей в неполностью омыленном ПВА.
Для этого в реакционную смесь вводят ПАВ [а. с. СССР 711045],
например, ОП-7, ОП-10 или проксанолы. Более эффективный спо-
способ уменьшения плотности гелеобразной массы заключается в
осуществлении фазового перехода при меньшей степени омыле-
омыления ПВА.
83
Метанол
Метилацетат
Бензин
Вода Бензин
Метанол +
0,7 % (масс)воды
Рис. 4.3. Диаграмма системы метанол — бензин — вода при 40 °С.
? — раствор ПВА в метаноле, 30% (масс).
Рис. 4.4. Диаграмма системы метилацетат — бензин — метанол, содержащий 0,7% (масс.)
4 воды, при 40 °С.
Ухудшение растворимости частично омыленного ПВА в реак-
реакционной среде достигается добавлением органического соедине-
соединения, которое имеет меньшее, в сравнении с метанолом, термоди-
термодинамическое сродство к ПВС.
В качестве осадителей сополимера ВС и ВА предложены слож-
сложные эфиры многоатомных спиртов и жирных кислот [а. с. СССР
358327], метилацетат [а. с. СССР 267901], алифатические угле-
углеводороды [а. с. СССР 211091]. Введение в реакционную среду
до 40% (масс.) метил ацетата дает возможность снизить степень,
омыления ПВА в момент фазового перехода с 60 до 35—
40% (мол.). Однако применение сложных эфиров для этой цели
сопряжено с дополнительным расходом щелочи на их омыление.
Кроме того, положительный эффект, обусловленный уменьше-
уменьшением сродства полимера к растворителю, наблюдается лишь при
омылении ПВА в безводной среде, что далеко не всегда удается
достигнуть в условиях промышленного производства.
Оптимальные результаты были получены нами при использо-
использовании в качестве осадителя алифатических углеводородов, в том
числе бензина [6, с. 66]. Бензин инертен по отношению к катали-
катализатору, в нем не растворяются ни ПВА, ни ПВС. При добавлении
бензина к метанрльному раствору ПВА, содержащему обычно
до 1% (масс.) воды, "образуется гетерогенная система, в которой
две пары жидких компонентов (метанол — бензин и бензин —
вода) полностью не смешиваются, а ПВА не растворяется в бен-
бензине и воде. По мере протекания реакции омыления появляется
новый компонент — метилацетат, также полностью не смешиваю-
смешивающийся с водой.
На рис. 4.3 и 4.4 показаны диаграммы фазовых равновесий в
трехкомпонентных системах бензин — метанол — вода и бензин —
метилацетат —водный метанол. Соединительные линии (или ли-
84
1
4
нии нод) связывают на диаграммах две точки равновесных со-
составов фаз. Введение четвертого компонента — ПВА в значитель-
значительной мере усложняет построение диаграммы, которая в этом слу-
случае должна иметь вид пространственной модели тетраэдра. Кроме
того, высаждение полимера из раствора при определенных кон-
концентрациях воды и бензина делает эту задачу вообще .трудно
выполнимой. Поэтому мы ограничились определением нескольких
равновесных составов жидкостей, используя вместо метанола
30%-ный раствор ПВА в нем в тех случаях, когда концентрация
метанола в смеси была достаточно велика и не наблюдалось вы-
саждения полимера. Оказалось, что точки, соответствующие че-
тырехкомпонентной системе, располагаются в непосредственной
близости от бинодальной кривой растворимости (см. рис. 4.3), ко-
которая поэтому может быть использована и для описания реаль-
реальной системы, включающей растворенный ПВА.
Как видно из диаграммы растворимости, в зависимости от>
количества бензина, добавляемого в омыляющую ванну, реакция
щелочного алкоголиза ПВА может начинаться в гомогенной или
гетерогенной среде. При введении более 30% бензина от массы
всей жидкой фазы в перемешиваемый метанольный раствор ПВА
образуется неустойчивая эмульсия. Методом избирательного окра-
окрашивания несмешивающихся жидкостей определено, что непрерыв-
непрерывной фазой является раствор полимера, а диспергированной —
бензин.
С увеличением содержания бензина в омыляющей ванне со-
сокращается длительность реакции до начала фазового перехода
(табл. 4.5) и снижается степень омыления выделяющегося поли-
полимера. Содержание фракции частиц размером менее 0,5 мкм, за-
затрудняющей фильтрование полимера, уменьшается лишь при кон-
концентрации бензина выше 30% (масс). Увеличение содержания
бензина до 45% (масс.) приводит к образованию крупнозернисто-
крупнозернистого порошка.
Эти результаты могут быть объяснены с привлечением диа-
диаграмм фазового равновесия компонентов в исследуемой системе
(см. рис. 4,3). При введении в омыляющую ванну до 30% (масс.)
бензина раствор остается гомогенным, но в результате ухудше-
ухудшения качества растворителя полимер выделяется из раствора в
виде гелеобразной массы с меньшим содержанием звеньев ВС.
При этом содержание тонкодисперсной фракции в полимере оста-
остается высоким, так как с уменьшением степени омыления гель
становится более «рыхлым» и разрушается мешалкой с образо-
образованием мелкого порошка.
С увеличением концентрации бензина в жидкой фазе омыляю-
омыляющей ванны выше 30% (масс.) раствор разделяется на два слоя.
Для гетерогенной смеси, состоящей из раствора ПВА в метаноле
и бензине и эмульгированного в этом растворе бензина, понятие
«модуль ванны» меняет свой смысл. По мере замещения метанола
бензином возрастает концентрация ПВА в растворе, где проте-
протекает реакция омыления, несмотря на то, что отношение массы
85
Таблица 4.5. Зависимость степени Омыления и гранулометрического
состава частично омыленного ПВА от содержания бензина
в реакционной смеси
Р1~[Вд = 500; модуль ваины 1 : 5; 0,4 моль NaOH иа 100 моль ПВА; температура 40 "С;
степень омыления конечного продукта 85—88.5% (мол.); частота вращения мешалки 160 мии—1.
Содержание бен-
бензина в омыляю-
щей ванне,
% (Made.)
0
10
15
20
25
30
35
40
45
Длительность
реакции до на-
начала фазового
перехода, мин
43
38
35
32
27
22,5
16
14,5
12
Степень омыле-
омыления ПВА в мо-
меит фазового
перехода,
% (мол.)
57,0
52,8
51,1
47,7
45,2
40,8
36,9
• 34,4
32,5
Содержание фракции с размером
частиц. % (мясгЛ
< 0,5 мм
15
17
20
21
20
13
3
2
2 ¦
0,5—1,5 мм
84
82
79
78,5
78
85
92
71
56
> 1,5 мм
1
1
1
- 0,5
2
2
5
27
42
полимера к массе всей жидкой фазы остается постоянным. Очевид-
Очевидно, что с повышением концентрации ПВА длительность реакции
до начала фазового перехода будет продолжать сокращаться.
С другой стороны, уменьшение содержания метанола в реак-
реакционной смеси приводит к увеличению концентрации ПВА, а сле-
следовательно, и плотности выделяющегося из раствора полимерного
геля, образующего при диспергировании более крупные частицы.
Но по сравнению с омылением в среде метанола процесс диспер-
диспергирования облегчается в связи с меньшей прочностью геля, со-
содержащего капли эмульгированного бензина.
При введении бензина в омыляющую ванну скорость реакции
щелочного алкоголиза ПВА увеличивается (рис. 4.5), особенно
после разделения раствора на две несмешивающиеся фазы. До
тех пор, пока смесь остается гомогенной, ускорение реакции мо-
может быть вызвано уменьшением степени сольватации ацетатных
групп ПВА метанолом в присутствии апротонного растворителя
(см. раздел 4.2). С отделением бензинового слоя возрастает кон-
концентрация щелочного катализатора в растворе ПВА, так как
NaOH нерастворим в бензине. Ускорение процесса омыления
ПВА при добавлении бензина позволяет осуществить реакцию-в
присутствии небольших количеств катализатора. На рис. 4.6 по-
показана кинетика щелочного алкоголиза ПВА при различных кон^
центрациях NaOH. ¦
Аналогичным образом влияет на скорость реакции омыления
и температура (рис. 4.7); изменяя ее, можно в достаточно широ-
широких пределах регулировать длительность процесса, что облегчает
задачу получения частично омыленного ПВА заданного состава.
Реакция алкоголиза ПВА сопровождается изменением состава
омыляющей ванны вследствие увеличения концентрации побочно-
8S
0,5моль Ш0Н
0 W 80 120
Длительность омыления,мин
™ ВО 80 100 120 M WO
Длительность омыления, мин
Рис. 4.5. Влияние концентрации бензина в омыляющей ваиие иа скорость реакции алкого-
алкоголиза ПВА. Условия реакции:
р"пвд=560; температура 40 °С; модуль ванны 1 : 5; 0,4 моль NaOH иа 100 моль ПВА.
Рис. 4.6. Влияние концентрации NaOH (моль иа 100 моль ПВА) иа скорость реакции алко-
алкоголиза ПВА в присутствии бензина. Условия реакции:
Р^вд=395; температура 40 °С; модуль ванны 1 : 5; концентрация бензина 35% от
массы растворителей.
го продукта — метилацетата. Последний смешивается во всех со-
соотношениях с метанолом и бензином и ограниченно с водой, а -по-
-потому является гомогенизирующим компонентом в смеси метил-
ацетат— бензин — водный метанол. На рис. 4.8 показана зави-
зависимость содержания метилацетата и метанола в омыляющей
ванне от степени омыления ПВА. Зная состав ванны, можно с
помощью диаграммы, фазового равновесия (см. рис. 4.4) опреде-
определить состояние смеси жидкостей в любой период реакции. Так, в
момент гелеобразования при степени омыления ПВА 36—
37% (мол.)* (см. табл. 4.5), определяющей гранулометрический
состав конечного продукта, и почти до завершения реакции жид-
жидкая фаза разделяется на два слоя, но при степени омыления ПВА
70—80% (мол.) она становится гомогенной. Таким образом, уве-
увеличение концентрации метилацетата в омыляющей ванне не ока-
оказывает влияния на закономерности процесса алкоголиза ПВА,
описанные выше. В то же время гомогенизация жидкой фазы по
завершении реакции облегчает осуществление последующих опе-
операций, связанных с ее переработкой.
Для выделения бензина из маточной жидкости, отделенной от
порошка полимера, к ней добавляют до 20% (масс.) воды и
бензиновый слой возвращают в омыляющую ванну. Смесь мета-
метанола, метилацетата и воды направляется на переработку для ре-
регенерации метанола и уксусной кислоты. Благодаря тому, что
более 30% от массы жидкой фазы составляет бензин, соответ-
соответственно сокращаются и затраты на регенерацию. При повторном
использовании маточной жидкости количество регенерируемых
отходов, приходящихся на 1 т готового продукта, может быть
сокращено с 14 т (в традиционной технологии) до 4,5 т в случае
омыления ПВА в присутствии бензина,.
87
50
|
60. 60 70 80 90 100
Степень омыления Ш,%(мол)
т
b
s-
I
* 8
I
a U
к
60 (^
56 I
«!
40
0 f 0 W W Я? да
Степень омыления ПВА,%(мм)
Рис. 4.7. Влияние температуры реакции иа степень алкоголиза ПВА. Условия реакции:
РПВА=415: модуль ванны 1 : 5; массовое соотношение метанол : бензин=65 : 35[
0,285 моль NaOH иа 100 моль ПВА; продолжительность реакции 2 ч.
Рис. 4.8. Зависимость содержания метилацетата и метаиола в омыляющей ванне от'степени
омыления^ ПВА.
Другим достоинством технологии синтеза неполностью омы-
омыленного ПВА в описываемой гетерогенной системе является воз-
возможность получения полимера, содержащего более 25% (мол.)
ацетатных групп, а также низкомолекулярных сополимеров ВС
и ВА. В метанольной среде такие сополимеры сильно набухают,
частицы их слипаются и продукт не может быть выделен в виде
порошка; молекулы углеводородов, сорбируясь на' полимере за
счет взаимодействия с гидрофобными частями его макроцепей,
экранируют функциональные группы, ослабляя силы когезии и
тем самым препятствуя слипанию частиц друг с другом. Эффек-
Эффективность «защитного» действия бензина на стадии сушки непол-
неполностью омыленного ПВА увеличивается и в связи с тем, что его
температура кипения значительно выше температуры кипения
метанола, в котором полимер набухает.
Качество ПВС и сополимеров ВС и ВА, получаемых щелоч--
ным или кислотным алкоголизом ПВА, во многом зависит от при--
месей, находящихся в реакционной среде, а также от примесных
структур в исходном ПВА. В процессе алкоголиза ПВА, содержа-
содержащего непрореагировавший ВА, в результате омыления последнего
образуется ацетальдегид [см. реакцию. D.6)], претерпевающий
ряд дальнейших превращений с образованием непредельных аль-
альдегидов. Последние в присутствии щелочи образуют продукты
альдольной конденсации типа СН3(СН=СН)„—СНО, где п =
= 1 -> 3. Сорбируясь на ПВС, эти соединения способны ингиби-
ровать эмульсионную полимеризацию ВА при использовании
ПВС в качестве защитного коллоида, ухудшают цветность и тер-
термостабильность ПВС и поливинилацеталей [87].
В результате реакций передачи цепи на ацетальдегид и дру-
другие примеси в процессе полимеризации ВА в макромолекулах
ПВА появляются карбонильные группы. С уменьшением ММ по-
полимера доля концевых карбонильных групп возрастает и их влия-
влияние становится особенно заметным. При омылении ПВА в при-
присутствии щелочных или кислых катализаторов карбонильные
группы служат источником появления в ПВС структур вида
— (СН=СН)„—СНО [88]. Как и продукты альдольной конден-
конденсации альдегидов, эти структурные включения нетермостабильны
и вызывают окрашивание ПВС при сушке или переработке.
В кислых средах карбонильные группы реагируют со спиртами,
образуя кетали и ацетали, а их взаимодействие с гидроксильными
группами ПВС может привести к появлению привитых и сшитых
продуктов.
' Для получения ПВС с высокой степенью белизны карбониль-
карбонильные группы окисляют перекисью водорода [6, с. 98] или восста-
восстанавливают гидразингидратом [а. с. СССР 374337]. С пиросульфи-
том натрия альдегиды образуют инертные соединения. Указанные
реагенты вводят непосредственно в реакционную массу в процес-
процессе омыления ПВА. Об эффективности их действия судят по сни-
снижению оптической плотности ПВС или маточной жидкости в об-
области 220—280 нм УФ-спектра [87].
Подобные результаты могут быть получены и при добавлении
других соединений, реагирующих с альдегидами с образованием
стабильных продуктов. Например, щелочной алкоголиз ПВА
предлагается проводить в присутствии небольших количеств
Na2C102, NaHBO4, антимонилтартрата калия и др. [14, с. 113].
Продукты альдольной конденсации альдегидов удаляются из
ПВС также промывкой полимера метанолом или смесью мета-
метанола и воды. При этом ПВС освобождается и бт ацетата натрия,
который вызывает окрашивание полимера во время его сушки.
Метод введения различных модификаторов в реакционную
массу широко используется и для улучшения других свойств
ПВС и сополимеров ВС с ВА. Так, с целью получения ПВС, об-
образующего при растворении в воде стабильные прозрачные рас-
растворы, добавляют многоатомные спирты [а. с. СССР 275398] или
ПАВ [89]. Способность полимера к пенообразованию в водных
растворах может быть значительно снижена либо полностью ис-
исключена введением антивспенивателей (БА, КЭ-10-12, АС-60
и др.) как в процессе омыления ПВА, так и при сушке ПВС
[6, с. 24; а. с. СССР 717070].
4.4. ОМЫЛЕНИЕ СОПОЛИМЕРОВ ВИНИЛАЦЕТАТА
Омыление сополимеров ВА открывает путь получения широкой
гаммы новых гидроксилсодержащих полимеров, которые невоз-
невозможно синтезировать методом сополимеризации. В зависимости
от состава исходного сополимера, характера распределения в нем
звеньев сомономеров и их химической природы существенно ме-
меняются физико-механические свойства продуктов омыления и по-
появляются возможности их дальнейшей химической модификации.
89
Синтез омыленных сополимероЁ может быть осуществлен лю-
любым методом, используемым для омыления ПВА (см. раздел 4.1).
В связи с тем, что многие сополимеры ВС. нерастворимы в воде,
для их получения применим и гидролиз сополимеров ВА в ще-
щелочной или кислой водной среде.
Механизм омыления звеньев ВА в сополимерах зависит от их
распределения в макроцепи и,природы соседних звеньев. Так, ви-
нилимидозольные звенья, подобно винилспиртовым, увеличивают
скорость омыления звеньев ВА. Очевидно, в этом случае также
имеет место образование водородной связи, облегчающей атаку
эфирной группы ионом гидроксила. Однако чаще всего омыление
сополимеров ВА сопровождается снижением автокаталитического
эффекта ввиду уменьшения блоков звеньев ВА. Ниже показано
изменение автокатализа реакцици омыления сополимера ВА с
этиленом с увеличением содержания этилена в сополимере:
Содержание этилена, % (мол.)
k0- Ю3, мин-1
т
Е, кДж/моль
11,2 18,6 25,5
3,10 3,30 3,75
6,90 3,03 2,64
— — 56,9
35,3 47,8
4,80 4,95
0,76 0,41
51,1 . 48,6
. Введение в цепь сополимера звеньев этилена, ле имеющих
объемных заместителей и обладающих значительной свободой
вращения вокруг связи С—С основной цепи, облегчает образова-
образование промежуточного комплекса [реакция D.10)], чем и вызвано
увеличение константы начальной скорости реакции. Об этом же
свидетельствует и уменьшение энергии активации по мере роста
содержания звеньев этилена в сополимере [90]. Однако суммар-
суммарная скорость реакции омыления сополимеров ВА с этиленом зна-
значительно ниже скорости алкоголиза ПВА, что связано с уменьше-
уменьшением автокаталитического эффекта по мере сокращения последо-
последовательностей звеньев ВА в макроцепи.
С увеличением длины и разветвеленности боковой цепи со-
мономеров уменьшается не только автокаталитический эффект,
но и начальная скорость реакции и степень гидролиза сополиме-
сополимеров. Причинами снижения скорости омыления сополимеров ВА
с негидролизующимися сомономерами могут быть стерические и
конформационные эффекты [47, с. 53]. В случае омыления сопо-
сополимеров ВА с N-винилпирролидоном показано [91], что наряду
со стерическим фактором существенное влияние на процесс алко-
алкоголиза оказывает полярность винилпирролидоиовых звеньев. По-
Появление новых функциональных групп при омылении сополимеров
ВА с гидролизующимися сомономерами может вызвать вторич-
вторичные реакции взаимодействия этих групп со звеньями ВС омы-
омыленного сополимера [6, с. 77; 14, с. 158].
Сополимеры ВС с этиленом имеют наибольшее практическое
значение. Они могут быть получены реакцией щелочного алкого-
алкоголиза сополимеров ВА с этиленом в метаноле [92], щелочным
[а. с. СССР 389108] и кислотным [а. с. СССР 355185] гидроли-
гидролизом водных дисперсий сополлмеров. В- последнем случае гидролиз
90
проводят в присутствии эмульгаторов типа Cn
например сульфонола, что позволяет значительно увеличить ско-
скорость реакции. По-видимому, сульфонол способствует разруше-
разрушению сольватных оболочек воды вокруг протона кислотного
катализатора, повышая тем самым его активную концентрацию.
Кроме того, сульфонол, имеющий большой алкильный радикал,
способен взаимодействовать с гидрофобной частью сополлмера,
образуя повышенные локальные концентрации сульфокислоты
вблизи его функциональных групп, что также ускоряет процесс
гидролиза [93]. В зависимости от концентрации катализатора,
температуры и длительности реакции образуются тройные сопо-
сополимеры ВС, этилена и ВА, различающиеся по составу.
Так как сополимеры ВА, содержащие до 50% (мол.) этилена,
получают обычно сополимеризацией мономеров в дисперсии, ме-
метод синтеза сополимеров ВС с этиленом гидролизом дисперсий
является экономически наиболее целесообразным. Будучи нерас-
нерастворимыми в воде, сополимеры выделяются из дисперсии в виде
порошка, легко отмываемого от остатков катализатора и эмуль-
эмульгаторов. Сополимеры, обогащенные этиленом (получаемые сопо-
сополимеризацией мономеров в массе при высоком давлении), омы-
ляют в среде алифатических спиртов С4—С8, в водных' диспер-
дисперсиях при температурах выше температуры плавления сополиме-
сополимеров и в расплавленном состоянии в экструдере [94J.
Среди других сополимеров ВС с олефинами представляют ин-
интерес сополимеры с изопреном, способные сшиваться при нагре-
нагревании в результате взаимодействия двойных связей макромоле-
макромолекул [95].
Введение гидроксильных групп в сополимер винилхлорида
с ВА позволяет повысить его адгезионную способность, улучшить
совместимость с другими полимерами. Алкоголиз сополимеров
винилхлорида с ВА возможен в присутствии как кислотных [14,
с. 155], так и щелочных [96] катализаторов.
Щелочной алкоголиз латексных или суспензионных сополиме-
сополимеров проводится гетерогенным способом в смеси метанол:— ацетон.
Роль ацетона заключается в разрыхлении поверхности частиц,
однако увеличение его содержания в смеси не должно сопровож-
сопровождаться агломерацией зерен сополимеров. При одинаковом содер- ¦
жании катализатора латексные сополимеры винилхлорида с ВА
омыляются с большей скоростью, чем суспензионные. Очевидно,
это связано с высокой дисперсностью латексных частиц, обес-
обеспечивающей их лучший контакт с омыляющим агентом. Реакция
омыления звеньев ВА во всех случаях полностью не завершается
и продукты гидролиза представляют собой тройные сополимеры
винилхлорида, ВС и ВА.
При омылении сополимеров ВА с виниловыми эфирами кис-
кислот, имеющих более длинную углеводородную цепь, чем уксус-
уксусная, в первую очередь гидролизуются винилацетатные звенья.
Поэтому алкоголизом сополимеров ВА с винилпропионатом
[а. с. СССР 449072] или винилбутиратом могут быть синтезированы
01
сополимеры ВС с этими эфирами, обладающие хорошими эмуль-
эмульгирующими свойствами. Омыление сополимеров ВА с виниловыми
эфирами разветвленных карбоновых кислот С8-10Н17-21СООН по-
показало, что в результате стерических затруднений звенья ВА, на-
находящиеся рядом со звеньями высших виниловых эфиров, не под-
подвергаются гидролизу [14, с. 150]. Этим может быть объяснена
высокая щелочестойкость пленок и покрытий, полученных из дис-
дисперсий сополимеров ВА с виниловыми эфирами Veova.
Еще в большей степени устойчивы к омылению звенья
простых виниловых эфиров. Легкорастворимые в воде внутрипла-
стифицир.ованные сополимеры ВС могут быть получены омыле-
омылением сополимеров ВА с моновиниловыми эфирами этилен-, ди-
этилен- и триэтиленгликоля [а. с. СССР 512214]. Скорость про-
процесса омыления зависит от ММ спиртового радикала моновини-
моновинилового эфира, уменьшаясь с увеличением последнего. В отличие
от"неполностью омыленного ПВА пленки из тройных сополиме-
сополимеров ВС, ВА и моновиниловых эфиров гликолей сохраняют ра-
растворимость в воде при низких температурах после воздействия
на них гидролизующих агентов. Омыленные сополимеры ВА с до-
децил-, гексадецил-, октадецилвиниловым или другими высшими
винилалкиловыми эфирами в количествах менее 1% (мол.) со-
сохраняют растворимость в воде, но вязкость их 4%-ных растворов
превышает 100 мПа-с.
Звенья метилметакрилата в сополимерах ВА с этим мономе-
мономером омыляются с трудом. Предполагается [14, с. 157], что в наи-
наибольшей степени подвержены омылению звенья метилметакри-
метилметакрилата, находящиеся рядом со звеньями ВА:
СНз СН3
—СН2—СН—СН2— СН— СН2— С— СН2—С— NaOH >
OCOCH3 OCOCH3 COOCH3 COOCH3
СНз
—СН2—СН—СН2—СН—СН2—С—СН2—С—
он
он
I
COONa COOСНз
D.14)
Напротив, акрилатные звенья гидролизуются сравнительно
легко, поэтому сохранить неизменными часть звеньев акрилового
сомономера удается лишь омылением сополимера при низких
температурах [6, с. 77]. Сополимеры ВА с акриловой кислотой
или ее эфиром, подвергнутые щелочному алкоголизу, образуют
водорастворимые электролиты. Водные растворы сополимеров
обладают большой вязкостью вследствие ассоциации ионизиро-
ионизированных макромолекул, содержащих звенья соли акриловой кис-
кислоты.
В присутствии кислотных катализаторов сложноэфирные
группы акрилового сомономера превращаются в карбоксильные.
Последние в кислой среде взаимодействуют с гидроксильными
92
группами [97], образуя межмолекулярные сложноэфирные мо-
мостики и внутримолекулярные ла-ктоны, что приводит к потере
растворимости сополимера в воде:
—СН2—СН—СН2—СН—СН2—СН—
с=о
он
он
с=о
он
А
IH
Кислота
он он
-СН2—СН—СН2—СН —СН2—СН—СН2—
—СН2—СН—СН2—СН—СН2—СН—СН2—
о о с=о
_». I +2Н2О
ё=о он он
D.15)
он
I ¦ I
—СН2—СН—СН2—СН—
¦СН2—СН—СН2—
Омылением сополимеров ВА с акрилонитрилом, в зависимости
от условий реакции [14, с. 160], могут быть получены сополи-
сополимеры ВС с акрилонитрилом, акриламидом или с солью акрило-
акриловой кислоты:
NaOH —СН2—СН—СН2—СН—
Сн2—СН—СН2—СН—
-ОСОСНз CN
(СНз)аСО+СНзОН
CH3ONa
ОН
CN
СНзОН
NaOH
(СН3JСО+СНзОН+Н2О
—СН2—СН—СН2—СН—
I I
ОН CONH2
—СН2—СН—СН2—СН—
I I
ОН COONa
D.16)
В результате гидролиза сополимера ВА с акриламидом в вод-
водной среде образуется сополимер с четырьмя различными функ-
функциональными группами:-
Г-СН2-СН- Л Г-СН2-СН- "I Г-СН2-СН- I г_СН2-СН--|
L CONHjJ. COONaД ОСОСН,Ц ОН \d
Омылением сополимера ВА с N-винилфталимидом и последую-
последующей обработкой продукта омыления гидразингидратом получен
сополимер ВС с виниламином [98]. Сополимеры ВС, содержащие
аминогруппы, могут быть также получены алкоголизом сополи-
сополимеров ВА с И-винил-Ы-метилацетамидом под действием мине-
минеральной кислоты в среде спирта [99]. При этом образуются во-
водорастворимые сополимеры состава:
гСН2-СН--1 г-СН2-СН--| г_СН2-СН- 1
L ОН JJ СНз-NH JbL CH3-N-COCH3J,
93
Глава 5
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА И СОПОЛИМЕРОВ
ВИНИЛОВОГО СПИРТА И ВИНИЛАЦЕТАТА
В СССР, как и за рубежом, ПВС получают в основном методом
щелочного алкоголиза ПВА на установках периодического или
непрерывного действия. Непрерывные процессы производства
экономически более выгодны, так как позволяют создать пол-
полностью автоматизированные технологические линии с большой
единичной мощностью. При этом достигается высокая произво-
производительность оборудования, снижается его металлоемкость, уве-
увеличивается производительность труда обслуживающего персо-
персонала.
Периодические методы производства ПВС имеют то преиму-
преимущество, что позволяют быстро менять марки, получаемого про-
продукта, отличающиеся содержанием неомыленных ацетатных
групп. Улучшение технико-экономических показателей периоди-
периодических процессов может быть достигнуто за счет использования
реакторов большой вместимости — 40 м3 и более. Не меньшее
значение имеет снижение модуля ванны (см. раздел 4.3), так как
при этом увеличивается съем готового продукта с единицы объ-
объема аппарата.
О технологии производства ПВС, применяемой за рубежом,
можно судить главным образом по патентным данным. В па-
патентной литературе приводятся разнообразные способы получе-
получения ПВС и конструкции реакторов-омылителей, но далеко не
все из них используются в промышленных производствах. Обзор
различных методов омыления ПВА и сополимеров ВА приведен
в [14, 100]. Основное внимание в этой книге уделено описанию
отечественных производств ПВС.
Выпускаемые промышленностью марки ПВС различаются
в основном по молекулярной массе и содержанию неомыленных
ацетатных групп. Методы синтеза ПВС, содержащего до
3°/о (масс.) ацетатных групп, и сополимеров ВС и ВА, содержа-
содержание ацетатных групп в которых достигает-27% (масс), отличают*
ся друг от друга.
5.1. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА
В промышленности для характеристики молекулярной массы
ПВС используется косвенный показатель.— вязкость 4%-ного
водного раствора ПВС. Так же, как и вязкость молярного ра-
раствора ПВА (см. гл. 2), этот показатель не связан с молеку-
молекулярной массой ПВС строгой математической зависимостью.
В табл. 5Л приведены ориентировочные соотношения между мо-
94
Таблица 5.1.
Вязкость моляр-
молярного раствора
ПВА, мПа-с
6
10 '
20
30
40
50
Зависимость молекулвриой массы
молярного раствора
Вязкость 4%-ного раст
мПа *с
полная конвер-
конверсия ВА
6
9
15
17
23
25
ПВА
зора ПВС,
конверсия ВА
НО 50%
10
20
29
35
45
ПВС от вязкости
Молекулярная масса ПВС
полная конвер-
сия В А
22 000
35 000
47 000
51000
60 000
62 000
кои версия ВА
. ДО 50%
36 000
50 000
60 000
65 000
75 000
лярной вязкостью ПВА, вязкостью 4%-ного раствора ПВС и
его ММ, определенные для промышленных образцов полимеров.
Молекулярно-массовое распределение ПВС определяется ме-
методом получения исходного ПВА, оно тем уже, чем меньше кон-
конверсия ВА. Для характеристики промышленных марок ПВС этот
показатель не используется, но в зависимости от назначения
полимера полимеризацию ведут до полной или- неполной кон-
конверсии. Однако неполная конверсия ВА может быть применена
для получения всех марок ПВС в том случае, когда по технико-
экономическим соображениям выбирается непрерывный способ
производства ПВА.
На отечественных промышленных предприятиях ПВС полу-
получают периодическим, поточным и непрерывным методами. Перед
началом омыления ПВА проводится подготовка исходного сырья:
спиртового раствора ПВА и раствора щелочного катализатора.
Раствор ПВА в метаноле поступает в омылитель из сборника
лака после колонны отгона непрореагировавшего мономера (см.
рис. 2.2) или непосредственно из полимеризатора периодического
действия. Концентраций ПВА-лака может колебаться от 25 до
55% (масс.) в зависимости от вязкости молярного раствора ПВА.
В периодическом и поточном методах омыления ПВА в качестве
катализатора применяемся метанольный раствор NaOH с кон-
концентрацией 4—5% (масс). При непрерывном методе омыления
используют водно-метанольный раствор NaOH с концентрацией
15—20% (масс.) при объемном соотношении метанол : вода =
= 2:1. Отфильтрованный раствор с помощью дозировочного на-
насоса подается в омылитель непрерывного действия.
3.1.1. Периодичеоний метод
Омыление ПВА периодическим методом (рис. 5.1) предусмат-
предусматривает загрузку в реактор до начала операции всего количества
ПВА. В реактор-омылитель, представляющий собой вертикаль-
вертикальный аппарат вместимостью 20—40 м3, снабженный якорно-лопа-
95
РИс. $.1. Технологическая Схем* полу-
получения ПВС периодическим ме-
методом:
/ — мерник метанола; 2— мер-
мерник метанольного раствора
NaOH; 3—мериик дистиллиро-
дистиллированной воды; 4— мериик ра-
раствора кислоты; 5— мерник
бензина; б—реактор-омыли-
тель; 7, 16—коидеисаторы-хб-
лодильники; 8—дробилка;
9—промыватель; 10—иасос;
11 — центрифуга; 12—бункер-
иакопитель; 13 — мериик ра-
раствора пластификатора; 14—чу-
шилка; 15—пылеотделитель.
стной или якорно-рамной
мешалкой, рубашкой и кон-
конденсатором - холодильником,
последовательно загружают
метанол, ПВА-лак и при не-
необходимости воду (из расче-
расчета 0,5—0,7% от массы жид-
жидкой фазы). Так как исполь-
используемый в промышленности
метанол всегда содержит
небольшое количество воды, для проведения реакции омыления в
стандартных условиях концентрация воды в омыляющей ванне
поддерживается постоянной.
При омылении низкомолекулярного ПВА с вязкостью моляр-
молярного раствора 5—10 мПа-с модуль ванны составляет 1:3 -=-5,
средне- и высокомолекулярные марки ПВА омыляются периоди-
периодическим методом при модуле ванны 1 :7 ~- 12. Температуру реак-
реакционной . массы устанавливают в зависимости от режима полу-
получения конкретной марки ПВС B0—50 °С), после чего при
работающей мешалке в реактор-омылитель загружают первую пор-
порцию щелочи из расчета 0,5—0,9 моль NaOH йа 100 мольных
звеньев ВА в ПВА. Через 0,5—3 ч после загрузки раствора NaOH
(в зависимости от режима процесса) выпадает гелеобразная
масса частично омыленного ПВА. Выпадение геля определяется
либо визуально (реакционная масса загустевает и становится
белой), либо по резкому увеличению нагрузки на привод ме-
мешалки, регистрируемой амперметром или ваттметром. Разбивка
геля сопровождается появлением порошка и снижением нагрузки
на привод перемешивающего устройства. С целью уменьшения
энергетических затрат при перемешивании реакционной массы
на различных стадиях процесса предложено изменять скорость
сдвига в интервале 50—500 с-1 в зависимости от вязкости среды
[а. с. СССР 891691]. Момент гелеобразования точно фиксирует-
фиксируется, так как он определяет длительность следующей стадии реак-
реакции. После разбивки геля в реакционную массу загружают вто-
вторую порцию NaOH (~0,3 моль на 100 мольных звеньев ВА) и
завершают реакцию алкоголиза при 55—60 °С.
9в
Для улучшения стабильности водных растворов ПВС перед
загрузкой первой порции NaOH или во время выпадения геля
в омылитель вводят ПАВ (например, ОП-10) или пентаэри-
трит.
Суспензию ПВС охлаждают и направляют на центрифугиро-
центрифугирование или при необходимости на предварительную промывку от
примеси ацетата натрия и остатков неомыленного ПВА.
S.I.2. Поточный метод
По сравнению с периодическим поточный метод омыления ПВА
позволяет значительно уменьшить модуль ванны и тем самым
увеличить производительность омылителя, а также сократить
количество подлежащих .регенерации метанол-метилацетатных от-
отходов. Сущность поточного метода омыления описана в разде-
разделе^ 4.3. Его недостатком является большая, чем при периодиче-
периодическом способе, неоднородность продукта по содержанию неомы-
•ленных ацетатных групп. ,Вызвано это тем, что первые порции
ПВА подвергаются омылению в течение более длительного вре-
времени, чем последующие.
Концентрация ПВА-лака при поточном методе омыления
должна быть максимальной и ограничивается лишь условиями
его транспортировки. Это позволяет увеличить количество загру-
загружаемого в реактор метанола для лучшего распределения в нем
щелочи и создания наиболее благоприятных условий омыления
первой порции ПВА.
При поточном методе используется та же технологическая
схема производства ПВС, что и при периодическом (см. рис. 5.1).
В омылитель последовательно загружают расчетное количество
метанола, обеспечивающее погружение в жидкость нижней части
мешалки, воды и первую порцию метанольного раствора щелочи
из расчета 0,5—0,9 моль на 100 мольных звеньев ВА. Омыляю-
щую ванну нагревают до 30—40 °С и в реактор с постоянной ско-
скоростью в течение 2,5—4 ч подают ПВА-лак. Длительность за-
загрузки лака зависит от ММ полимера и увеличивается с ростом
вязкости молярного раствора ПВА.
После окончания загрузки ПВА-лака в омылитель вводят вто-
вторую порцию метанольного раствора щелочи @,3—0,6 моль на
100 мольных звеньев ВА), и реакция завершается при 56^—62°С.
Если содержание ацетатных групп в ПВС превышает требуемое,
- загружают третью порцию щелочи в количестве 15% (масс.) бт
первоначальной загрузки на каждый процент ацетатных групп
сверх установленной нормы.
Суспензию ПВС стабилизируют добавлением 1—2% воды от
массы жидкой фазы, охлаждают до температуры не более 30 °С
и направляют на центрифугирование.
4 Зак. 550 ¦ 97
40%-ный Водный.
Тодарныч ПВС
на расфасо&ку
Рис. 5.2. Технологическая схбма получения ПВС не*
прерывным метолом.
/—сборник ПВА-лака; 2 — реактор для при-
приготовления водно-метанольного раствора ще-
щелочи; 3— мерник ПВА-лака; 4 — мерннк водио-
метанольного раствора щелочи; 5, 6 —насосы-
дозаторы; 7 — шнековый омылнтель; 8 — дро-
дробилка; 9 — сборник суспензии ПВС; 10—на-
10—насос; 11 — центрифуга; 12—бункер-иакопнтель;
13—сушилка; 14 — пылеотделитель;' 15—кон-
15—конденсатор. ,
Рис. 5.3. Схема реакторного узла получения ПВС по-
поточно-импульсным методом.
Л 7 — насосы-дозагоры; 2, 9 — холодильники;
3— омылнтель; 4 — мерннк метанола; 5 —на-
—насос; 6 — мерник щелочи; 8— доомылитель-
стандартизатор.
Метанол
РастВор NaOH
jr. \Ha центрифугу
5.1.3. Непрерывные методы ч
Непрерывный метод омыления ПВА -в шнековом аппарате
(рис. 5.2) применяется для получения ПВС с очень низким со-
содержанием неомыленных ацетатных групп [0—0,5% (масс.)]
[100]. Характерной особенностью- этого процесса является ис-
использование большого количества щелочи, обеспечивающего про-
протекание реакции омыления за 1—3 мин.
Омылитель непрерывного действия представляет собой двух-
шнековый горизонтальный аппарат (смеситель типа СНС-300).
Шнеки одновременно выполняют несколько функций: транспорти-
транспортируют высоковязкую реакционную смесь, гомогенизируют ее и
дробят выпадающий из раствора гель. Получение продукта в виде
порошка и сведение к минимуму налипаний на стенки аппарата
обеспечиваются правильным выбором профиля шнеков и зазора
между шнеками и корпусом аппарата. Необходимая температура
реакции D5—55 °С) поддерживается путем подачи в рубашку
аппарата горячей воды.
В загрузочную часть смесителя дозирующим насосом через
подогреватель непрерывно подается раствор ПВА в метаноле
с концентрацией 22—28% (масс). Одновременно другим насо-
насосом-дозатором в смеситель загружается 15—20%-ный водно-ме-
9S
танольный раствор щелочи из расчета 0,15—0,3 моль NaOH на
одно мольное звено ВА в ПВА. Образующуюся в омылителе сус-
суспензию направляют через дробилку в центрифугу.
Для получения полунепрерывным методом ПВС, содержа-
содержащего до 3% (масс.) неомыленных ацетатных групп, может
быть использован поточно-импульсный способ омыления ПВА
[а. с. СССР 783301]. Схема реакторного узла показана на
рис. 5.3. В омылитель 3 через счетчик подается необходимое ко-
количество метанола (из расчета модуля ванны 1:3-=-5), вода и
насосом-дозатором 7 первая порция щелочи @,9—1,2 моль NaOH
на 100 мольных звеньев ВА).Метанольный раствор щелочитермо-
статируется при 40°С, после чего начинается загрузка в омыли-
омылитель ПВА-лака с помощью насоса-дозатора /, продолжающаяся
в течение 2,5—3 ч. После загрузки ПВА в омылитель вводится
вторая порция щелочи из расчета 0,3—0,5 моль NaOH на
100 мольных звеньев ВА и большая часть реакционной
массы насосом 5 перегружается в доомылитель-стандартиза-
тор 8.
После слива примерно 70% суспензии частично омыленного
ПВА из омылителя 3 в него опять загружают раствор щелочи
(первую порцию), воду и в течение 2,5—3 ч метанольный раст-
раствор ПВА, затем процесс проводят в той же последовательности.
Остаточное количество суспензии в омылителе 3 создает искус-
искусственное разбавление реакционной массы, т. е. увеличивает мо-
модуль ванны без дополнительного введения метанола.
В доомыЛителе-стандартизаторе 8 реакционная смесь выдер<
живается 1 ч при 55—60°С, после чего суспензия ПВС охлаж-
охлаждается и поступает на центрифугирование. При необходимости
в доомылитель можно загружать дополнительное количество ще-
щелочи.
Как и при поточном омылении, выпадение геля в этом случае
происходит в течение длительного времени по мере поступления
ПВА-лака в омылитель. Проведение реакции омыления в двух
последовательно соединенных аппаратах с неполным опорожне-
опорожнением омылителя позволяет исключить непроизводительные затраты
времени на загрузку и разгрузку реактора и полностью автомати-
автоматизировать процесс производства ПВС.
5.2. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ
ВИНИЛОВОГО СПИРТА С ВИНИЛАЦЕТАТОМ
ПВС, содержащий от 5 до 27% (масс.) неомыленных ацетатных
групп (сополимеры ВС и ВА), получают омылением ПВА в при-
присутствии едкого натра двумя способами: в метаноле или этаноле
и в смеси метанола с бензином. Для производства этого продукта
применяют такие же реакторы-омылители, дак и в случае перио-
периодического метода омыления ПВА. В отличие от ПВС с низким
содержанием ацетатных групп, сополимеры ВС и ВА получают
4*
99
при малой концентрации щелочного катализатора и невысокой
температуре, что позволяет с большей точностью регулировать
состав сополимера.
5.2.1. ОмьЗление в среде мета вола и эта вола
Вреактор-омылитель (см. рис. 5.1) из полимеризатора или сбор-
сборника ПВА-лака загружается определенное количество раствора
полимера известной концентрации. В соответствии с модулем
ванны для каждой марки продукта подается необходимое коли-
количество спирта. Реакционную массу перемешивают, термостати-
руют при заданной температуре и в один прием загружают необ-
необходимое количество спиртового- раствора щелочи с концентра-,-
цией 4—5% (масс). При единовременном введении катализатора
композиционная неоднородность сополимеров ВС и ВА опреде-
определяется скоростью загрузки щелочи и ее распределения в реак-
реакционной массе.
Через 0,5—3 ч (в зависимости от марки сополимера) выпа-
выпадает гель, о чем судят визуально и по изменению нагрузки на
привод мешалки. С целью предотвращения образования крупных
кусков в момент выпадения геля в омылитель может быть загру-
загружено дополнительное количество спирта.
Степень омыления для различных марок сополимеров регу-
регулируется модулем ванны, количеством щелочи, температурой и
длительностью реакции. Зависимость содержания звеньев ВА
в сополимере от концентрации щелочи и продолжительности омы-
омыления может быть описана эмпирическим уравнением вида:
lg А = а — Ь/С — сх + dx/C • A4)
где А — содержание звеньев ВА, % (масс); т — время реакции, мин; С — кон-
концентрация щелочи, моль на 100 моль звеньев ВА; а, Ь, с, d— коэффициенты.
Например, в случае омыления. 20%-ного раствора ПВА в этаноле" при 40 °С
а = 1,72; Ъ = 1,06; с = 0,0193; d = 0,049 [27].
Для прекращения реакции в омылитель добавляют ортофос-
форную или уксусную кислоту в количестве, эквивалентном ко-
количеству загружаемой щелочи, после чего суспензию порошкооб-
порошкообразного' продукта фильтруют.
5.2.2. Оиылевие а оиеои иетавола и бевзива
Основные закономерности реакции омыления ПВА в смеси ме-
метанола и бензина описаны в разделе 4.3.
В омылитель периодического действия (см. рис. 5.1) загру-
загружают в соответствии с рецептурой метанол, ПВА-лак и добав-
добавляют бензин из расчета 35% от массы жидкой фазы, после чего
нагревают реакционную смесь до заданной температуры. В на-
нагретую смесь одновременно загружают метанольный раствор ще-
щелочи @,3—0,6 моль NaOH на 100 мольных звеньев ВА), момент
окончания загр_узки щелочи считают началом реакции омыления,
100
Реакция протекает так же, как и при омылении ПВА в спир-
спиртовой среде. На стадиях отделения влажного полимера от ма-
маточной жидкости и его сушки образуется смесь подлежащих ре-
регенерации продуктов, состоящая из метанола, бензина, метил-
ацетата и воды [до 0,5% (масс.)]. При Добавлении воды к этой
смеси она разделяется на два слоя; верхний, основным компо-
компонентом которого является бензин с примесью 2—3% (масс.) ме--
тилацетата и 1—2% (масс.) воды и нижний, представляющий
собой смесь воды, метанола и метилацетата со следами бензина.
Верхний слой, с малым содержанием воды, повторно используется
в процессе омыления ПВА, а нижний — направляется на перера-
переработку для регенерации метанола и уксусной кислоты.
Этот метод применим для получения как сополимеров ВС
с ВА, содержащих более 20% (масс.) ацетатных групп, где он
является единственно возможным^ так и сополимеров, менее обо-
обогащенных звеньями ВА, особенно низкомолекулярных. Омыление
ПВА в спирто-бензиновой смеси позволяет значительно сократить
потери продукта на стадии центрифугирования и уменьшить за-
затраты на регенерацию метанол-метил ацетатных отходов.
Фирма «Хехст» (ФРГ) получает ПВС и сополимеры ВС и ВА
непрерывным методом. Щелочной алкоголиз ПВА в среде мета-
метанола протекает без перемешивания на движущейся транспортной
ленте [62]. В результате синерезиса выделяющегося из раствора
- геля жидкая фаза отделяется от полимера, который подвергается
дроблению и поступает для промывки метанолом в вертикаль-
вертикальные башни, куда подается и кислота с целью прекращения реак-
реакции омыления.
5.2.3. Промывка, цевтрифугировавие и сушва поливини-
лоаого спирта
Для получения малозольных марок ПВС и сополимеров ВС с
ВА продукты омыления дополнительно промывают спиртом, при
этом удаляются ацетат натрия и фракции низкоомыленного ПВА,'
отрицательно влияющие на их свойства. Отделение полимера от
промывной жидкости -осуществляется либо декантированием от-
отстоявшейся сусаензии, либо отделением полимера от маточной
жидкости на центрифугах (см. рис. 5.1).
Для улучшения растворения примесей к промывной жидко-
жидкости добавляют воду в количестве до 10% от массы спирта, а опе-
операцию промывки ведут при 40—50 °С. С увеличением концентра-
концентрации ацетатных групп полимер легче набухает и растворяется
в воде, поэтому сополимеры ВС с ВА промывают раствором
спирта, содержащим не более 5% (масс.) воды.
Отделение порошкообразного полимера от жидкости произ-
производится с помощью фильтрующих центрифуг типа ФГН или не-
прерывнодействующих отстойных центрифуг (ОГШ-353К-2 и др.).
В качестве фильтрующей ткани используется бельтинг, кирза
или полипропиленовая сетка. Маточный раствор или промывной
'ioi
метанол после центрифуг очищается от мелкой фракции ПВС
с помощью патронных фильтров или отстойников и направляется-
в отделение регенерации растворителей. '
Сушка ПВС и сополимеров осуществляется в вакуум-греб-
ковых сушилках периодического или непрерывного действия,
а также потоком горячего азота в сушилках типа «труба в тру-
трубе» и вихревых. Вакуум-гребковые сушилки могут одновременно
выполнять роль смесителей, например, при совмещении ПВС
с антивспенивателями, пластификаторами и другими добавками.
ПВС, содержащий менее 1% (масс.) ацетатных групп и пред-
предназначенный для изготовления поливинилспиртового , волокна
«винол», перед сушкой обрабатывается обессоленной водой в ко-
количестве до 30% от массы полимера [а. с. СССР 208945]. В прс
цессе последующей сушки при 100°С происходит снижение на-
бухаемости ПВС в холодной воде, вследствие увеличения сте-
степени кристалличности полимера. Такой ПВС перед использова-
использованием может быть промыт водой с целью удаления из него аце-
ацетата натрия, что необходимо для получения высококачественного
поливинилспиртового волокна.
Основными недостатками вакуум-гребковых сушилок являют-
являются большая длительность сушки, достигающая 30 ч, и их значи-
значительная металлоемкость. Сушка ПВС в токе горячего азота или
другого инертного газа позволяет сократить время пребывания
полимера в сушилке до 2—10 мин. Влажный ПВС эжектируется
током газа-теплоносителя, нагретого до 160—170°С, и направ-
направляется в трубу-сушилку или сушилку вихревого типа, выполнен-
выполненную в виде «улитки». За время пребывания в сушилке ПВС
нагревается до температуры не выше 100 "С, сухой полимер отде-
отделяется от газа в циклонах и поступает на расфасовку. Газооб-
Газообразный теплоноситель очищается от пыли ПВС в абсорбере, оро-
орошаемом спиртом, и газодувкои через подогреватель снова подает-
подается в сушилку. Пары спирта, бензина и уксуснокислого эфира,
образующегося в процессе алкоголиза, конденсируются в холо-
холодильниках или абсорбере и смесь растворителей направляется
в отделение регенерации. Аналитический контроль производства
ПВС описан в [64].
Разделение и регенерация растворителей, получаемых в ка-
качестве побочных продуктов в производстве ПВС, производится
в многоколонных ректификационных агрегатах непрерывного дей-
действия [64, 101—103]. Для разделения азеотропных смесей ви-
нилацетат — метанол [а. с. СССР 878761], винилацетат — этанол,
уксусная кислота — вода применяются методы экстрактивной
ректификации и экстракции, уксуснокислые эфиры гидролизуют-
ся в присутствии ионообменных смол. Стоимость оборудования
отделения регенерации растворителей, часть которого изготавли-
изготавливается из кислотостойких марок стали, достигает 70—80% стои-
"мости оборудования всего производства ПВС. .
При промывке технологического оборудования (омылителей,
сушилок и др.) образуются сточные воды, содержащие примеси
102
ПВС. Разбавленные растворы ПВС концентрируют упариванием
и используют в производствах ПВАД, в текстильной промышлен-
промышленности для шлихтования тканей и других назначений. В тех слу-
случаях, когда концентрирование раствора ПВС нецелесообразно,
полимер выделяют из сточных вод в виде комплексов с соеди»
нениями бора в присутствии различных неорганических солей
[62]. Сточные воды могут быть очищены от ПВС также окисле-
окислением полимера до низкомолекулярных продуктов с последующим
удалением их методами аэробной и микробиологической обра-
обработки. ПВС может быть осажден из сточных вод при об-
обработке их полиметакриловой кислотой (препарат «Комета»)
[а. с. СССР 302315]. Образующееся соединение используется для
приготовления клеев.
Глава 6
СТРУКТУРА И СВОЙСТВА
ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА
6.1. СТРУКТУРА ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА
ПВС представляет собой поли-1,3-гликоль, его структура при-
приведена на рис. 6.1. Хотя эта структура является преобладающей,
однако всегда имеет место небольшое число присоединений по-
посредством а-углеродного атома, в результате чего до 2% гид:
роксильных групп в ПВС расположены, как в 1,2-гликоле:
—Т-СН2—ОН—СН—V-1H2—
он он
Число присоединений ВА к растущей полимерной цепи по
типу «голова к голове» зависит «исключительно от темцературы
реакции полимеризации ВА (см. гл. I). Содержание 1,2-гликоле-
вых структур в ПВС влияет на некоторые
свойства полимера, например набухание его
в воде.
В молекуле ПВС могут присутствовать
в небольшом количестве и другие структур-
структурные неоднородности: карбонильные и ацетат-
ацетатные группы, 1,3-диоксановые и полуацеталь-
ные кольца, эфирные мостики, двойные свя-
связи, длинные и короткие ветвления, синдио-,
изо- и гетероатактические структуры. Конеч-
Конечными группами являются фрагменты моле-
молекул инициатора, образующиеся при иниции-
Рис. 6.1. Структура поливинилового спирта.
103
ровании полимеризации ЁА, а также части молекул переносчи-
переносчиков цепи.
Содержание карбонильных групп в основной цепи ПВС обыч-
обычно не превышает 0,01% (мол.) и на свойства полимера эти
группы не оказывают большого влияния. Но в зависимости от
условий тепловой обработки ПВС карбонильные группы могут
ускорять процесс образования двойных связей и, следовательно,
вызывать его окрашивание.
Основными причинами различий в составах ПВС могут быть
отличия в стереорегулярности макроцепи, ветвленности и рас-
распределении звеньев ВА. При изучении ЯМР-спектров установ-
установлено, что в ПВС, полученном из ПВА, доли изо- и синдиотак-
тических структур равны [104, с. 21]. Распределение этих
структур в макромолекуле сказывается прежде всего на раство-
растворимости ПВС в воде. ПВС, обогащенный изотактичёскими структу-
структурами, легко растворим в воде, тогда как ПВС с большим содер-
содержанием синдиотактических структур отличается водостойкостью.
Различие в. растворимости изо- и синдиотактического ПВС обус-
обусловлено разной способностью стереоизомеров к кристаллизации.
Влияние микротактичности проявляется и в химических свойст-
свойствах ПВС. При ацеталировании изотактический ПВС обнаружи-
обнаруживает более высокую реакционную способность, чем синдиотакти-
ческий, что связано с участием в.реакции с альдегидом двух со-
соседних . гидроксильных групп (см. гл. 7). Синдиотактический
'ПВС, содержащий до 74% Диад синдиотактической структуры,
получается омылением стереорегулярного поливинилтрифтораце-
тата; изотактический полимер может быть синтезирован на ос-
основе винилового эфира грег-бутилового спирта. Описаны и дру-
другие методы получения стереорегулярного ПВС [14, с. 204], од-
однако ни один из них не нашел широкого применения в промыш-
промышленности.
Как упоминалось в гл.' 1, при полимеризации В А в резуль-
результате реакции передачи цепи на полимер образуются длинные и
короткие ветвления как по основной цепи, так и по ацетатным
группам. Ветвления по основной цепи при омылении ПВА хотя
и гидролизуются, но не отщепляются. Наличие этих ветвлений
является одной из основных причин различия в Кристалличности
ПВС, полученного разными способами, а это приводит к изме-
изменению его растворимости в воде. Ветвления по ацетатным груп-
группам, отделяющиеся от основной цепи в процессе омыления ПВА,
вызывают уменьшение средней степени полимеризации, а также
увеличение модальности и ширины ММР полимера.
Чрезвычайно велико влияние остаточных звеньев ВА на фи-
физико-химические свойства ПВС. Присутствие их в количестве
всего 1% (мол.) снижает кристалличность и прочность поли-
полимера и улучшает его растворимость. В зависимости от условий
омыления ПВА ВА звенья в макромолекуле располагаются груп-
группами или беспорядочно. При одном и том же содержании звеньев
ВА такие свойства ПВС, как скорость растворения полимера
104
в воде, поверхностное натяжение, токсичность, могут существен'
но изменяться с увеличением или уменьшением длин последова-
последовательностей одинаковых звеньев.
Для оценки внутримолекулярного распределения звеньев
в сополимерах ВС с ВА используют различные методы. Приме-
Применение дифференциально-термического анализа, позволяющего по
изменению температуры плавления сополимеров найти значение
средней длины последовательностей звеньев ВС, описано в гл. 4.
Доля звеньев ВА, входящих в состав больших блоков, может
быть определена с помощью метода йодного индикатора, осно-
основанного на способное™ иона иода образовывать окрашенный
комплекс с винилацетатными группами, составляющими блоки из
десяти и более звеньев [105]. Интенсивность поглощения такого
комплекса при длине волны 480 нм позволяет установить каче?
ственное отличие сополимеров по степени блочности звеньев ВА.
Сравнение двух указанных выше методов определения харак-
характера распределения звеньев в сополимерах ВС и ВА показало,
что блочность сополимеров, характеризуемая их температурой .
плавления, убывает в ряду:
Ацетон — вода G0:30) "> метанол — вода (98:2) « метанол — метилацетат
G0:30) > метанол — беизин G0:30) > метанол
В случае же применения метода йодного окращивания полу-
получен другой ряд:
Ацетон — вода G0:30) > метанол -=- метилацетат G0:30) « метанол — бензин
G0:30) « метанол > метанол — вода (98:2)
Отличие в рядах объясняется различной чувствительностью
применяемых методов к композиционной (неодинаковый количе-
количественный состав макроцепей с одинаковой степенью полимери-
полимеризации) и внутримолекулярной (учитывающей распределение
звеньев в цепях с одинаковым количественным составом) неод-
неоднородности сополимеров [84].
Для оценки средней длины блоков звеньев ВА используется
метод поляризационной люминесценции, (а. с. СССР 834466), ко*
торый основан на изменении подвижности макромолекул мечен-
меченного люмшшецентной меткой полиэтиленгликоля (ПЭГ*) при об-
образовании межмолекулярных комплексов с сополимерами ВС и
ВА различного строения. Так как образование такого комплекса
возможно за счет гидрофобных взаимодействий с группой ВА, то
по времени релаксации макромолекул ПЭГ*, связанных с сопо-
сополимером, можно судить о локальной плотности или длине "по-
"последовательности звеньев ВА в макроцепи. Средняя длина по-
последовательности звеньев ВА оценивается параметром L, который
представляет собой отношение времен релаксации, характеризую-
характеризующих подвижность ПЭГ*, связанного с макромолекулой исследуе-
исследуемого и статистического сополимера одинакового состава. Ниже
приведены значения параметра L для сополимеров ВС и ВА, со-
содержащих 15% (мол.) звеньев ВА, в зависимости от состава
105
![в % (масс.)] растворителей, используемых при синтезе сополи-
сополимеров:
Вода — уксусная кислота 1,0±0,1
G8:22) ¦
Метаиол 1,4±0,1
Метаиол — четыреххло- 1,5±0,1
ристый углерод G5:25)
Метанол — бензол G5:25) 1,6±0,1
Метаиол — диоксаи G5:25) 1,8±0,1
Метанол — ацетои G5:25) 1,8±0,1
Метаиол — гексаи G5:25) 2,6±0,1
Пропаиол 3,0±0,1
Этаиол 3,3±0,1
Вода — ацетои A8:82) 5,8±0,1
приведены некоторые физико-механические свойства ПВС, полу-
полученного при полном омылении ПВА в среде метанола.
Долю изолированных звеньев ВА в сополимерах определяют
методом ИК-спектроскопии. Она пропорциональна отношению
оптических плотностей при частотах 1706 и 1735 см-1
(Dnou/Di73b)- Полоса поглощения 1706 см-1 относится к группе
С=О звена ВА, образующей внутримолекулярную водородную
связь с гидроксильной группой соседнего винилспиртового звена,
в то время как. полоса поглощения 1735 см-1 характеризует кар-
карбонильную группу, взаимодействующую с соседней карбонильной
группой.
Кристаллизацией из растворов ПВС в многоатомных спир-
спиртах могут быть получены пластинчатые монокристаллы и еферо-
литы. Степень кристалличности ПВС, в зависимости от содер-
содержания различного типа нерегулярностей, находится в пределах
45—70% [Ю6, с. 32]. Термообработка ПВС в интервале темпе-
температур 80—225 °С способствует увеличению степени кристаллично-
кристалличности. Рентгенограмма ПВС, полученного полным омылением ПВА,
состоит из нескольких диффузионных колец и резкого фона, обус-
обусловленного общим рассеянием. Это свидетельствует о наличии
малоразвитой, беспорядочно ориентированной кристаллической
структуры внутри аморфного материала [104, с. 38]. Размеры
элементарной ячейки: а = 0,7.805 ± 0,0001 нм; b = 0,2533 ±
±0,0001 нм; с = 0,5485 ± 0,0007 нм; р = 92°10'± 20'. О кри-
кристалличности ПВС судят по полосе в ИК-спектре с частотой
1144 см-1. Полосы с частотами 91$ и 850 см-1 характеризуют
сответствённо синдиотактические и изотактические последователь*
ности в ПВС.
Интенсивность полосы с частотой 3500 см-1, характерная для
свободных ОН-групп, мала, в то время как интенсивность полос
с частотами 6250 и 6579 см-1, относящихся к гидроксильным
группам, соединенным водородными связями, весьма велика [104,
с. 35]. При комнатной температуре в связанном состоянии нахо-
находится около 70% гидррксильных групп. Практически полное раз-
разрушение водородных связей происходит при 150 °С.
6.2. ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА
Свойства ПВС в большой степени зависят от метода получения
полимера (условий полимеризации исходного ПВА и его омыле-
омыления) и от содержания в ПВС остаточных ацетатных групп. Ниже
т
з
Плотность при- 20 "С, г/см3
Показатель преломления nD
Температура стеклования, °С
Температура плавления, °С
Температура деструкции, °С
Удельная теплоемкость, кДж/(кг-К)
Теплота плавления, кДж/моль
Энтропия плавления, Дж(моль-К)
Теплостойкость по Мартенсу, °С
Теплостойкость по Вика, "С, ие более
Температурный коэффициент линейного расшире-
расширения при 0—50"С,."С
Разрушающее напряжение при растяжении B0 °С,
ММ 80 000—200 000), МПа
Относительное удлинение (сухой, иепластифици-
роваииый), % .. •
Газопроницаемость по водороду, м2/(с-Па)
Диэлектрическая проницаемость
1,20-1,30
1,53-1,49
85
228
~230
1,68
6,87
13,8
135—145
160
7- Ю-5—12- Ю-5
60-120
0-5
7,49. Ю-13
40
Температура стеклования ПВС в зависимости от состава по-
полимера изменяется в интервале 65—85 °С. С уменьшением со-
содержания остаточных ацетатных групп Тс сополимеров ВС и ВА
монотонно возрастает. Влияние характера внутримолекулярного
распределения звеньев ВА в частично омыленном ПВА на его
Тс систематически не изучалось, но не было обнаружено значи-
значительных отличий для образцов ПВА, гидролизованного на 88%
и имеющего как случайное, так и упорядоченное распределение
остаточных ацетатных групп [14, с. 179].
Наличие в ПВ'С двух фаз (кристаллической и аморфной) ока-
оказывает существенное влияние на поведение полимера при на-
нагревании. ПВС не имеет резко выраженной точки плавления,
а плавится в области температур от 220 до 240°С. Это может
быть объяснено тем, что первоначальная кристаллизация ПВС
в процессе его получения происходит при температуре ниже" Тс
полимера в результате ориентации наиболее близко расположен-
расположенных цепей. Дальнейшая кристаллизация наблюдается при нагре-
нагревании ПВС за счет роста исходных кристаллов и образования
новых. Следовательно, существуют термодинамически разные
кристаллиты, имеющие различные формы. Кроме того, при Гпл
происходит незначительное разложение ПВС вследствие потери
воды. Температура плавления ПВС, определенная с помощью
дифференциально-термического анализа и равная 228 °С, счи-
считается ее средним значением [14,с. 169].
Температура плавления ПВС зависит прежде всего от числа
и характера распределения остаточных ацетатных групп. Мень-
Меньшее влияние оказывают разветвленность макромолекул, регуляр-
регулярность структуры, содержание 1,2-гликолевых групп. В общем
Тпл ПВС уменьшается с увеличением содержания остаточных
ацетатных групп. Однако в сополимерах ВС и ВА с неупорядо-
неупорядоченным расположением звеньев, полученных реацетилированием
107
tl~
t>HC 6 i. Зависимость температуры плавления cone
лимеров ВС и ВА, полученных разными
методами, от содержания звеньев ВА:
/ — омыление ПВА в'среде вода — ацетон;
2— омыленнаПВД в среде метанола; 3— ре-
ацетнлирование ПВС.
ПВС [82], увеличение содержания
ацетатных групп приводит к значи-
значительно большему понижению Тпл, чем
в случае сополимеров, полученных
о ч- ¦ 8 12 16 20 щелочным омылением или алкоголи-
- Содержание звеньев ВА,%(мол.) зом ПВА (рис. 6.2). Тот факт, что
Г„л упорядоченного сополимера (кри-
(кривая /) понижается незначительно с увеличением содержания аце-
ацетатных групп, может свидетельствовать о существовании, в его
расплаве двух фаз: фазы, обогащенной звеньями ВА, и фазы,
обогащенной звеньями ВС. Имеется, по-видимому, критическое
значение длины блоков, при котором расплав 'полимера разде-
разделяется на фазы. Если длина блоков, состоящих из звеньев ВС,
ниже этого критического значения, как это наблюдается в слу-
случае неупорядоченного (кривая 3) и промежуточного (кривая 2)
сополимеров, то изменение содержания звеньев ВА оказывает
существенное влияние на Гпл образцов. Как упоминалось выше,
определение Гпл сополимеров ВС и ВА может быть использовано
для оценки их внутримолекулярной ^композиционной неоднород-
неоднородности.
Плавление ПВС сопровождается частичным разложением по-
полимера. При пиролизе ПВС под вакуумом разложение его про-
протекает в две стадии. Первая стадия, которая начинается при
200—240 °С, включает главным образом дегидратацию, сопро-
сопровождающуюся образованием летучих продуктов (паров воды) и
появлением в цепях полимера изолированных и сопряженных
двойных связей: N
—ГСН—СН2-1—СН—СНа >
I I
LOH _|„ ОН
—V — [СН=СН]„-,—СН— СН2—СН=СН—СН—СН2— + гаН2О
ОН ОН
В результате перегруппировок в частично дегидратированном
полимере происходит деструкция ПВС с образованием карбониль-
карбонильных групп на концах цепей:
_сн—сн2—сн—сн2—сн—сн2—сн=сн— сн—сн2—сн—сн2— —v
он он он , он -он
—,. —СН—CHj—СНО + СНзСНО + СН3СН=СНСНО + СН3—СН—СН2—
он он
На второй стадии полимер с сопряженными двойными свя-
связями разлагается при 450 °С с образованием углеводородов, аце-
108
тальдегида, кротонового альдегида, ацетона и других продук-
продуктов.
Пиролиз ПВС в присутствии кислорода сопровождается окис-
окислением части сопряженных двойных связей с образованием кетон-
ных групп, которые ускоряют дегидратацию соседних звеньев
ВС. Образующиеся при разложении ПВС функциональные груп-
группы в цепи полимера (карбоксильные, карбонильные, перекисные,
сопряженные двойные связи и др.) способствуют появлению
«сшитых» структур. При этом вязкотекучее состояние ПВС прак-
практически не проявляется.
Энергия активации, разложения ПВС. в вакууме изменяется
для разных образцов в интервале от 250 до 315 кДж/моль, а в
присутствии воздуха от 145 до 230 кДж/моль [104].,
Процесс дегидратации ПВС используется для синтеза термо-
термостойких полиеновых соединений. В качестве катализаторов де-
дегидратации применяют KHSO4 [107], хлориды лития и магния,
фосфаты аммония [108].
Образование двойных связей .С=С* в цепи ПВС сопровож-
сопровождается появлением полосы поглощения в ИК-спектре полимера в
области 1650 см-1, а также полос поглощения в области волновых
чисел 1420—1460 см-1, и 3030 см-1, относящихся к деформацио»-
ным-и валентным колебаниям СН-групп, сбпряженных с двои-'
ными связями.
При нагревании дегидратированного ПВС до 900 °С происхо-
дит циклизация полиеновых участков и образование углероди-
углеродистых структур. Получаемые карбонизаты отличаются повышенной
стойкостью к высокотемпературному окислению.
Механические свойства ПВС определяются межмолекулярным
взаимодействием гидроксильных групп' полимера и зависят от
ориентации макромолекул. Так, модуль упругости волокон из
ПВС в зависимости от степени их вытяжки меняется от несколь-
нескольких тысяч до десятков тысяч МПа.
ПВС устойчив к истиранию, действию малополярных раство-
растворителей и нефтепродуктов, светостоек, имеет очень низкую газо-
газопроницаемость для кислорода.
6.3.СВОЙСТВА РАСТВОРОВ ПОЛИВИНИЛОВОГО
СПИРТА ч •
ПВС растворим лишь р ограниченном числе органических рас-
растворителей: феноле, мочевине, моно-, ди- и триэтаноламине, эти-
лендиамине, гидразингидрате, формамиде, диметилформамиде,
диметилсульфоксиде, пирролидоне, этилен-, диэтилен- и триэти-
ленгликоле, глицерине, .в которых он растворяется при нагрева-
нагревании. Наибольшее практическое значение имеет растворимость
ПВС в воде, хотя термодинамически она является плохим
растворителем для. этого полимера. Сравнивая показатели в
уравнении * Марка — Хувинка [г\] == КМа, характеризующие
109
взаимодействие полимера со средой, для разбавленных раство-
растворов ПВС в различных растворителях
¦ [г,]30оС = 4,25.10-4М°в;64 (вода)
[г,]30ОС = 1,78 • 1(Г4Л^775 A5%-ный водный фенол)
[г)]30„с = 1,58-10~4M^,84 (диметилсульфоксид)
можно сделать вывод о том, что полимерный клубок в органиче-
органических растворителях имеет большие размеры [104, с. 12].
ПВС, содержащий незначительное количество остаточных аце-
ацетатных групп, растворяется в воде лишь при нагревании до 80—
85 °С. При контакте ПВС с водой полимер набухает, при этом
вода проникает преимущественно в аморфные области полимера,
сольватируя гидроксильные группы и ослабляя межмолекуляр-
межмолекулярное взаимодействие. С увеличением степени кристалличности, на-
например после предварительного нагревания полимера при 100,—
190 °С, набухание ПВС в воде уменьшается.
Сорбция молекул воды аморфной частью полимера при ком-
комнатной температуре сопровождается выделением теплоты в ко-
количестве ~1050 Дж на 1 моль сегментов СН2СНОН (АН =
= —1050 Дж/моль) [104, с. 61]. Величина АН при повышении
температуры достигает нулевого значения при 47—48 °С, дальней-
дальнейшее растворение ПВС в области температур от 60 до 80 °С про-
происходит с поглощением теплоты и при 80 °С АН достигает зна-
значения 1260 Дж/моль, что связано с расплавлением кристалли-
кристаллитов. Процесс растворения кристаллической фазы ПВС в воде
термодинамически осуществим благодаря значительному увели-
увеличению энтропии при переходе из красталлического состояния в
раствор.
Растворимость ПВС в воде зависит от его ММ и степени омы-
омыления ПВА, причем второй фактор имеет решающее значение.
В отличие от ПВС, частично омыленный ПВА может быть рас-
растворен в воде при комнатной температуре. Остаточные ацетат-
ацетатные группы, будучи гидрофобными, ослабляют внутри- и межмо-
межмолекулярные водородные связи, существующие между гидроксиль-
ными группами, и значительно снижает температуру плавления
ПВС. С увеличением числа ацетатных групп отрицательная теп-
лаа~а растворения (выделение теплоты) увеличивается, критиче-
критическая температура разделения фаз понижается, а растворимость
полимера при высоких температурах постепенно уменьшается
(см. рис. 1.13).
Наиболее легко растворяется при 20°С ПВС, содержащий
11—13% (мол.) ацетатных групп. При содержании ацетатных
групп более 30—35% (мол.) ПВС полностью теряет способность
растворяться в холодной и горячей воде и растворяется лишь в
водно-спиртовой смеси. Роль звеньев ВА проявляется не только
в улучшении растворимости ПВС, но сказывается и на вязкости
растворов. С увеличением глубины омыления ПВС вязкость
ПО
4%-ных растворов проходит через минимум при 87%-ной конвер-
конверсии и достигает максимума при полном омылении.
Значения предельных чисел вязкости растворов ПВС при 25°С
зависят от степени омыления ПВА [12]:
Степень
омыления
ПВА, % (мол.)
86,8 [
93,5 [•
Степень
омыления
ПВА, % (мол.)
96,4 [1
100,0 [i
| = 6,9-Ю-4 Mw°-61
1-5,95-10-* Ж,0-*
Молекулярную массу ПВС, содержащего до 4% (масс.) аце-
ацетатных групп, вычисляют с помощью уравнения:
В связи с тем, что графический экстраполяционный метод оп-
определения предельного числа вязкости весьма трудоемок, нами
выявлена возможность нахождения [ц] ПВС по одной концен-
концентрации раствора аналитическим способом при сохранении доста-
достаточной для практических целей точности [109]. Предельное чис-
число вязкости ПВС определяют по удельной вязкости (%д) раство-
раствора с концентрацией 2 г/л:
V
0,048
0,052
0,055
0,060
0,063
0,067
0,070
0,074
0,080
0,085
0,090
1ч],
л/кг
23
24
27
29
31
33
34
36
38
41
43
"уд
0,095
0,100
0,105
0,110
0,115
0,120
0,125
0,130
0,135
0,140
0,145
[41.
л/кг
46
48
49
52
54
57
59
60
61
66
68
"уд
0,150
0,152
0,160
0,1-65
0,170 •
0,175
0,179
0,188
0,198
0,207
0,216
14].
л/кг
70
71
74
76
78
- 81
82
86
90
94
97
Водные растворы ПВС — нестабильные системы. При хране-
хранении, растворов с концентрацией ПВС выше 1% (масс.) в них об-
образуются ассоциаты макромолекул, что приводит к увеличению
мутности и вязкости растворов. Изучение природы и поведения
надмолекулярных частиц в системе ПВС — вода методами свето-
светорассеяния и спектра мутности [ПО] показало наличие зароды-
зародышей кристаллизации даже в разбавленных растворах. В раство-
растворах 5—7%-ной концентрации образуются агрегаты со слабой
связью, легко ориентирующиеся при низком напряжении сдвига и
распадающиеся при высоком. При концентрации ПВС около
15% (масс.) наблюдается нарастание вязкости растворов в тече-
течение нескольких дней и образование геля, который не течет под
действием мадых напряжений сдвига. Процесс гелеобразования
является следствием частичной кристаллизации макромолекул
ПВС при их ориентации, сближении в растворе на длину несколь-
нескольких сегментов и связывании межмолекулярными водородными
Ш
связями. Рентгеновским методом установлено [111], что после
длительного хранения геля ПВС кристаллизация его достигает
высокой степени упорядоченности.
Скорость ассоциации макромолекул ПВС в растворе зависит
не только от концентрации, но и от факторов, приводящих к сни-
снижению кристалличности полимера.- Методом двойного лучепре-
лучепреломления в потоке, являющимся весьма чувствительным и струк-
структурным изменениям в растворе, исследованы влияние ММ, со-
содержания ацетатных групп и способа получения ПВС на процесс
структурообразования в его водных растворах [112]. При хране-
хранении молекулярнодисперсные растворы ПВС становятся коллоид-
коллоидными системами, содержащими надмолекулярные частицы, имею-
имеющие форму сплюснутого эллипсоида [113]. Число этих частиц,
зародышей кристаллической фазы, увеличивается со временем,
однако рост их числа замедляется с увеличением как молеку-
молекулярной массы ПВС (вследствие меньшей подвижности макромо-
макромолекул), так и содержания в нем ацетатных групп. В водных рас-
растворах ПВС, полученных из ПВА с неполной конверсией моно-
мономера, процесс структурообразования протекает значительно
слабее, чем в растворах ПВС, полученных из ПВА с-полной кон-
конверсией. Стабильность растворов ПВС улучшается также при
повышении температуры полимеризаций исходного ВА, что мо-
может быть объяснено увеличением содержания 1,2-гликолевых
структур и коротких ветвлений.
Существенное значение имеет распределение звеньев ВА в
цепи ПВС. Растворы сополимеров ВС и ВА с блочным располо-
расположением звеньев менее прозрачны и стабильны, так как блоки
звеньев ВС способны образовывать прочные межмолекулярные
водородные связи. В растворах статистических сополимеров эти
процессы несколько заторможены вследствие того, что одиноч-
одиночные звенья ВА препятствуют образованию упорядоченной струк-
структуры, и требуется определенное время на перестройку конформа-
ции макромолекул. Р-аспределение блоков и одиночных звеньев
в сополимерах ВС и ВА, полученных омылением ПВА в этаноле,
в наибольшей: степени препятствует ассоциации макромолекул,
что делает водные растворы этих сополимеров весьма устойчи-
устойчивыми при хранении [6, с. 80].
Явление гелеобразования имеет исключительно важное зна-
значение для использования ПВС в виде водных растворов. На прак-
практике обычно применяются растворы 10—20%-ной концентраций.
Увеличение вязкости этих растворов при 30 °С со временем опи-
описывается эмпирическим уравнением [104, с. 68]:
"Hf = "По + 4 • 10 щС t A5)
где т)о — начальная вязкость раствора, Па с; r\t~— вязкость раствора через t ч,
Па-с; С — концентрация раствора, % (масс).
Вязкость раствора с концентрацией 10% (масс.) увеличи-
увеличивается через 250 ч вдвое. Энергия активации этого процесса co-
corn
ставляет 56,5 кДж/моль, при повышении температуры рост вяз-
вязкости замедляется.
При изучении поведения водных растворов ПВС обнаружено
два перегиба на кривых зависимости вязкости и кажущейся
энергии активации от концентрации при 2—4 и 10—12% (масс.)
[106, с. 33]. Предполагается, что при концентрации 2—4% (масс.)
и ниже макромолекулы полимера диспергированы и имеют фор-
форму сфер, наполненных водой. При более высоких концентрациях,
происходит взаимодействие и перепутывание макроцепей с об-
образованием сетчатой структуры, такие растворы ведут себя как
неньютоновские жидкости. Таким образом, водные растворы
ПВС, применяемые в промышленности, по существу являются
расплавленными гелями.
Вязкость растворов ПВС значительно увеличивается с ростом
концентрации полимера, в меньшей степени при повышении его
ММ и уменьшается при нагревании растворов. Характерные за-
. висимости вязкости растворов от указанных параметров приве-
приведены на рис. 6.3.
Качество водных растворов ПВС во многом зависит от ре-
режима их приготовления. Процесс растворения ПВС осуществ-
осуществляется в герметичном сосуде, снабженном перемешивающим
устройством, обратным холодильником и рубашкой для нагрева-
нагревания и охлаждения (или помещаемом в водяную баню). Условия
растворения отличаются для полностью и частично омыленного
ПВА. Так, растворение ПВС, содержащего до 4% (масс.) аце-
ацетатных групп, проводится в следующем порядке: 1) загрузка
ПВС в холодную воду при перемешивании; 2) набухание в те-
течение 0,5—2 ч; 3) прогрев набухшего в воде ПВС при 95—100°С
в течение 6—12 ч до полного растворения; 4) охлаждение рас-
раствора при перемешивании.
Сополимеры ВС и ВА растворяются при более низкой тем-
температуре. Нагревание водных растворов частично омыленного
ПВА, содержащего более 15—20% (масс.) остаточных ацетатных
групп, может привести к выделению полимерной фазы. Скорость
растворения ПВС уменьшается с увеличением ММ полимера,
глубины омыления ПВА и размера частиц [6, с. 94].
Как указывалось выше, стабильность водных растворов ПВС
в большой степени определяется структурой и молекулярно-мас-
совыми характеристиками полимера. Кроме того, она зависит и
от межмолекулярной композиционной неоднородности ПВС. Так,
одной из причин, вызывающих старение водных, растворов, яв-
является присутствие в них незначительного количества малоомы-
ленного ПВА, который инициирует процессы кристаллизации в
растворе. С целью увеличения сроков хранения растворов поли-
полимер промывают метанолом или этанолом [114].
Структурирование растворов ПВС может быть уменьшено пу-
путем их прогрева при 120—150 °С. Можно полагать [6, с. 90], что
при термообработке, когда раствор приближается к нижней
критической точке фазового состояния системы ПВС —вода,
т
MOOOr
1000\-
V 100\-
•<§ ml
'о ю го зо о fa го зо "'""о 5 ю 15 го 25 зо'
Концентрация pacmtopa , % (масс) Концентрация;°/О(масс)
Рис. 6.3. Зависимость вяакости водных растворов ПВС от концентрации при степени
омыления ПВА 88% (мол.) (а) и 98% (мол.) (<Г), температуре 20 °С ( ) и
60 °С (- - - -), а также раалнчной степени полимеризации.
Рис. 6.4. Зависимость плотности р и показателя преломления Пр раствора ПВС от его
концентрации.
происходит разрушение частиц, образованных за счет ассоциации
отдельных макромолекул. Охлаждение такой системы будет соп-
сопровождаться кристаллизацией ПВС, центрами которой могут
быть цепи, перешедшие в раствор при разрушении ассоциатов.
Быстрое охлаждение растворов после термообработки должно
привести к замедлению процесса кристаллизации, а следователь-
следовательно, к увеличению их стабильности.
На изменение вязкости растворов ПВС при хранении влияют
различные органические и неорганические добавки. Введение в
раствор изобутилового или бутилового спирта, пиридина, цикло-
гексанона, циклогексанола, фенола оказывает заметное стабили-
стабилизирующее действие. ПАВ (ОП-10, проксанол-168, сульфонол
и др.) адсорбируются на макроцепях ПВС, образуя стабилизирую-
стабилизирующие поверхностные слои, препятствующие сближению и агреги-
'рованию полимерных частиц [89]. Такие соли, как Са (SCNJ,
NaSCN и NH4SCN, также увеличивают стабильность водных рас-
растворов ПВС.
С другой стороны, добавление к растворам ПВС метанола,
ацетона, зтиленгликоля и диметилсульфоксида уменьшает их ста-
стабильность при хранении [14, с. 39]. Некоторые неорганические
соли вызывают осаждение полимера. Коагулирующее действие
анионов уменьшается в ряду: SO4" > СОз" > РО4"; ионы С1 и
ЫОз практически не обладают высаливающим эффектом. Луч-
Лучшими осадителями ПВС являются Na2SO4 и (NH4JSO4.
При интенсивном перемешивании растворов ПВС наблюдает-
наблюдается образование в них пены. Пенообразование усиливается с уве-
увеличением содержания ацетатных групп в ПВС и уменьшением
114
вязкости, однако устойчивость пены, наоборот, возрастает с
уменьшением содержания остаточных ацетатных групп в ПВС
и увеличением вязкости [86].
Поверхностное натяжение водных растворов ПВС зависит
прежде всего от содержания и распределения звеньев ВА в це-
цепях полимера (см. раздел 1.3), оно уменьшается с ростом
концентрации раствора и температуры. Растворы низкомолеку-
низкомолекулярного ПВС имеют меньшее поверхностное натяжение, чем рас-
растворы высокомолекулярного полимера. На поверхностное, натя-
натяжение растворов ПВС влияет также степень кристалличности по-
полимера, что позволяет методом вспенивания растворов получать
фракции ПВС с различной кристалличностью.
Показатель преломления и плотность растворов ПВС одина-
одинакового состава и ММ увеличиваются пропорционально концентра-
концентрации раствора и могут быть использованы для ее определения
(рис. 6.4).
6.4. ПЛАСТИФИКАЦИЯ ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА
Пластификаторы вводятся в ПВС с целью увеличения эластич-
эластичности полимера, а также снижения его температуры плавления,
что позволяет исключить деструкцию ПВС при переработке его в
изделия (листы, пленки, шланги). Пластификаторами являются,
этилен-, диэтилен- и триэтиленгликоли, глицерин, 1,3-пропилен- ,и
бутиленгликоли, оксипропилированный глицерин и полиоксиэти-
ловые эфиры пентаэритрита, амиды карбоновых кислот, амины,
производные мочевины, фосфорная кислота, ее эфиры и другие
полярные соединения.
Все указанные выше пластификаторы имеют различные по-
полярные группы (—ОН, —СООН, .NH и др. I, каждая из ко-
которых может вступать во Взаимодействие с гидроксильной груп-
группой цепи ПВС или его сополимеров непосредственно или с уча-
участием молекул воды, образуя водородные связи. Поэтому можно
полагать, что взаимодействие ПВС е этими пластификаторами
подчиняется механизму внутрипачечной пластификации.
Частично омыленный ПВА, содержащий 10—20% (масс.)
звеньев ВА, обычно используемый для изготовления раствори-
растворимой в воде пленки, пластифицируется этиленгликолем (ЭГ), ди-
этиленгликолем (ДЭГ), триэтиленгликолем (ТЭГ), полиэтилен-
гликолем (ПЭГ), а также глицерином (ГЛ). Совместимость
пластификаторов с сополимером ВС и ВА оценивается по темпе-
температуре растворения его в многоатомных спиртах и температуре
помутнения растворов. Она увеличивается с уменьшением моле-
молекулярной массы пластификатора в ряду [6, с. 106]:
ПЭГ <ТЭГ < ДЭГ < ГЛ < ЭГ
Температуры плавления Тпл и текучести Тт частично омылен-
омыленного ПВА снижаются при добавлении пластификатора. При этом,
115
165
О 5 10 15 20 25 30*
Содержание ДЭГ, % (масс-)
О 5 10 15 20 25 30
Содержание пластификатора,
% (масс)
Рис. 6.5. Зависимость температуры плавления Гпл и степени кристалличности а частично
омыленного ПВА от количества введенного пластификатора (ДЭГ). Япвд=880;
степень омыления ПВА 8^,4% (мол.).
Рис. 6,6. Зависимость температуры текучести Тг частично омыленного ПВА от количества
и природм пластификатора; ?ПВА = 1О1°! степень омыления ПВА 87,3% (мол.):
/—ЭГ; 2-ГЛ; 3-ДЭГ; 4—ТЭГ;.5-ПЭГ-9.
как и в случае совместимости, ТПЛ и Тт тем ниже, чем меньше
ММ пластификатора. Однако степень кристалличности полимера
не уменьшается (рис. 6.5 и б.б). Понижение ТПЛ, вероятно, об-
обусловлено изменением термодинамических условий растворения
кристаллических областей в пластифицированных системах. Су-
Существует линейная зависимость Тт пластифицированных компо-
композиций от числа молей гликоля, введенного в полимер. Темпера-
Температура текучести может быть рассчитана по эмпирическому урав-
уравнению:
Гт=182— 157/п A6)
где ш — число молей пластификатора на 100 г частично омыленного ПВА.
Пластифицированный ПВС в вязкотекучем состоянии ведет
себя в соответствии с уравнением Оствальда — де Вейля [38]:
t = kyn A7)
где т — напряжение сдвига, Па; \—скорость сдвига, с~'; k и п — параметры,-
зависящие от температуры, .
ПВС и сополимеры ВС и ВА обладают повышенной гигроско-
гигроскопичностью. Так, ПВА со степенью омыления 86,5% (мол.) по-
поглощает при относительной влажности воздуха ф 60% до 7,8%
(масс.) воды. При этом Гс полимера снижается с 68 до 36°С.
Следовательно, вода является эффективным пластификатором.
Обнаружено [6, с. 114], что в присутствии пластификатора вла-
госодержание пленок, полученных из частично омыленного ПВА,
• возрастает. При введении в сополимер 15% (масс.) ДЭГ (<р = 60%)
влагосодержание пленки увеличивается до 10,5% (масс), но ее
Тс снижается до 2 °С, в то время как TQ непластифицированного
полимера при указанном влагосо держании составляет 38 °С
• (рис. 6.7). С другой стороны TQ практически сухого сополимера,
пластифицированного 15% (масс.) ДЭГ, равна 40°С.
из
Рис. 6.7. Зависимость температуры стеклования Тс частично g
омыленного ПВА от содержания пластификатора ТС,С
(ДЭГ) в пленке при <р=60%; степень омыления ПВА ип
86,5% (мол.). ги
30
20
10
-10
5 10 15 20
Содержание ДЭГ, % (масс)
Таким образом, вода и ДЭГ как пла-
пластификаторы ПВС проявляют синергиче-
ское действие: пластифицирующий эффект
смеси превышает сумму пластифицирую-
пластифицирующих эффектов отдельных, компонентов. Со-
Содержащаяся в пластификаторе вода может -
как непосредственно взаимодействовать
с полимером, так и выступать в качестве
промежуточного звена, образуя водород-,
ные связи с гидроксильными группами по-*
лимера и гликоля. В этом случае эффективный объем молекулы'
пластификатора как бы увеличивается, что содействует более ин-
интенсивному распаду связей между макромолекулами и их раз-
движению.
Совмещение ПВС и его сополимеров с пластификаторами осу-
осуществляется в смесителях, экструдерах и на вальцах при повы-
повышенных температурах, иногда пластификаторы добавляют в вод-
водный раствор ПВС. Наиболее удобно смешивать пластификатор с
полимером непосредственно в процессе производства ПВС (см.
рис. 5.1). При добавлении пластификатора к набухшему в мета-
метаноле ПВС на стадии его сушки (удаления растворителя) соз-
создаются наиболе благоприятные условия для равномерного рас-
распределения пластификатора в частицах ¦ полимера. Совмещение
операций сушки ПВС и пропитывания частиц полимера пласти-
пластификатором позволяет без применения специального смесительно-
смесительного оборудования получать однородную смесь, способную хра-
храниться длительное время без изменения свойств.
Для предотвращения слипания пластифицированного порош-
порошка ПВС и пленочных изделий в композицию вместе с пластифи-
пластификатором вводят одноосновные жирные кислоты с 10 и более
углеродными атомами, их соли, эфиры, амиды, метилольные лро=
изводные амидов. Эффективными антиадгезионными агентами яв-
являются диметасиликаты [а. с. СССР 448731], например тальк.
Возможна также и внутренняя пластификация ПВС. Добав-
Добавление -к ВА на стадии полимеризации моноэтилового эфира эти-
ленгликоля [а, с. СССР 338528] или многоатомных спиртов [115]
приводит к включению фрагментов этих соединений в макромо-
лекулярную цепь за счет реакции передачи цепи. Сополимериза-
цией ВА с моновиниловыми эфирами многоатомных спиртов и
последующим омылением сополимеров получены эластичные ма-
материалы, растворяющиеся в воде в интервале температур от 5
до 100 °С [а. с. СССР 512214]. Подобными свойствами обладают
омыленные сополимеры ВА с метилбутенолом. Водораствори-
Водорастворимые пластифицированные полимеры могут быть получены в ре-
результате обработки ПВС окисью этилена. Высокоэластичные
117
сополимеры ВС получаются при омылении сополимеров ВА с эти-
этиленом [92], однако в этом случае теряется другое ценное каче-
качество материала — растворимость в воде.
6.5. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИВИНИЛОВОГО
СПИРТА
Химические свойства ПВС определяются наличием в полимере
гидроксильных групп и во многом подобны свойствам низкомо-
низкомолекулярных одно- и многоатомных спиртов. Однако полимерный
характер ПВС как химического реагента сказывается на проте-
протекании реакций и структуре конечных продуктов. В большинстве
случаев в реакции принимает участие только часть функциональ-
функциональных групп ПВС с образованием сополимеров, иногда довольно
сложного состава.
Простые эфиры ПВС получают при взаимодействии ПВС с
окисями этилена и других олефинов, бензилхлоридом, трифенил-
карбонилхлоридом, аллилбромидом, галогенуксусньши кислота-
кислотами, диметилбутиламиносиланом и другими соединениями [14,
с. 183]. Продукты конденсации ПВС с моно-, ди- и трйхлоруксус-
ными кислотами представляют собой карбоксиметилироваиный
ПВС, водные растворы которого являются полиэлектролитами.
Оксиэтилированием ПВС в щелочной среде получен продукт,
содержащий до 65% (масс.) гидроксиэтильных групп. Этим же
способом можно конденсировать с ПВС и другие эпоксиды. Воз-
Возможно получение отверждаемых композиций ПВС с эпоксидны-
эпоксидными смолами [а. с. СССР 517610].
В присутствии сильных щелочных катализаторов к ПВС при-
присоединяется акрилонитрил [116, с. 39]:
—СН2—СН— + СН2=СН— C=N
ОН
—СН2— СН—
OCH2CH2CN
Реакцию можно проводить в среде органических растворите-
растворителей (диметилсульфоксид, диметилформамид), в водном растворе
ПВС, а также в гетерогенных условиях [104, с. 93]. Цианэтилиро-
ванный ПВС обладает высокими диэлектрическими свойствами,
гидрированием его может быть получен аминопропиловый эфир
ПВС. Подобным же образом в присутствии NaOH к ПВС при-
присоединяется метилвинилкетон, конденсирующийся затем с обра-
образованием циклических соединений.
Особый интерес представляет простой виниловый эфир ПВС,
получаемый взаимодействием ПВС с ацетиленом [1, с. 312]:
—СН2—СН— + СН=СН —> — СН2—СИ-
СН2—СИОН
О—СН=СН2
При взаимодествии с металлическим натрием в жидком ам-
аммиаке получают алкоголяты ПВС. Подобные продукты, судя по
результатам ИК-спектроскопии, образуются и в процессе обра-
118
ботки ПВС водным раствором щелочи, хотя существует мнение,
что это" молекулярные соединения [1, с. 295].
Сложные эфиры ПВС с карбоновыми кислотами, например
уксусной, получаются ацетилированием ПВС уксусным ангидри-
ангидридом в присутствии пиридина или ацетата натрия [15].
Эфиры ПВС с кислотами, имеющими объемные заместители,
образуются при взаимодействии полимера с хлорангидридами
кислот в среде пиридина или на границе раздела фаз. Таким ме-
методом получены обладающий противотуберкулезным действием
эфир ПВС и n-аминосалициловой кислоты, а также эфир ПВС и
коричной кислоты (поливинилциннамат). Реакции этерификации
протекают до более высокой степени замещения в среде раст-
растворителей, в которых полностью растворяется конечный про-
продукт.
Этерификацию порошкообразного ПВС проводят при 100—
250 °С насыщенной или ненасыщенной алифатической кислотой
С4—С22 в присутствии соли металла в количестве 0,005—2,0 моль
на 1 моль ОН-групп [116, с. 3]. Получаемые полимеры отличают-
отличаются повышенной эластичностью и водостойкостью.
Сернокислые эфиры ПВС с небольшим замещением гидро-
гидроксильных групп образуются в процессе омыления ПВА, катали-
ризуемом серной кислотой. Поливинилсульфаты получают рас-
растворением ПВС в 85%-ной серной кислоте при температуре ниже
10°С. В качестве, реагентов используют также триоксид серы,
раствор серной кислоты в жидком диоксиде серы или комплекс
серного ангидрида в диметилсульфоксиде. Обработкой полимера
хлорсульфоновой кислотрй в горячем пиридине в ПВС можно вве-
ввести около 70% сульфогр'упп. При взаимодействии сульфохлоридов
с ПВС по реакции
-СН2—СН~ + R—SO2C1
А,
-на
-СН,—СН~
О—SO2R
образуются поливинилсульфонаты, имеющие температуру размяг-
размягчения выше 300 °С. Поливинилксантогенат со степенью этерифи-
этерификации до 25% может быть получен при взаимодействии ПВС с
сероуглеродом в водном растворе, содержащем до 10% (масс.)
NaOH.
Высокозамещенный поливинилнитрат получается нитрованием
ПВС раствором концентрированной азотной кислоты в уксусном
ангидриде и четыреххлористом углероде при 0°С или смесью
азотной и уксусной кислот в атмосфере азота. В присутствии воз-
воздуха азотная кислота окисляет ПВС с образованием низкомоле-'
кулярных продуктов. Поливинилнитрат выделяется из реакцион-
реакционной смеси в виде волокнистого порошка с плотностью около
1,65 г/см3. Он растворим в органических растворителях, размяг-
размягчается при температуре ниже 100°С, воспламеняется в интер-
интервале температур 100 — 200 °С. Спрессованный порошок способен
детонировать, скорость детонации достигает 5000 м/с [104, с. 91],
119
Борная кислота образует с ПВС сложные циклические эфиры
(I), растворяющиеся в метаноле [104, с. 74]:
\
у4-"
1 II
При рН > 8 водород кислоты в циклическом эфире ионизи-
ионизируется и может образоваться ортоэфир П. Водные растворы, со-
содержащие 1—2% (масс.) Н3ВОз и более 2% (масс.) ПВС, пре-
превращаются в гели. Эта реакция обратима при большом избытке
воды. В щелочной среде ПВС превращается в гидрогель вслед-
вследствие образования межмолекулярного хелатного соединения III
\ Na+ у
)сн—оч уО—оя
н2с( у )сн,
,СН—О/ О—СН
ш
\
которое может содержать до 95% воды. Пленки ПВС, сшитые
тетраборатом натрия, не деструктируются при нагревании до
230°С. Циклические боратные группы разрушают кристалличе-
кристаллическую структуру ПВС.
Ванадиевая кислота тоже вызывает образование гелей ПВС.
Если водные растворы, содержащие соль ванадиевой кислоты и
ПВС, окислить, то гель образуется через несколько секунд. По-
Подобные нерастворимые комплексы получаются и при обработке
ПВС эфирами и солями титановой кислоты [1, с. 290].
Реакция ПВС с фосфорной кислотой или Р2О5 приводит к по-
получению как' линейных, так и сшитых полимеров с простран-
пространственной структурой. Поливинилфосфаты, имеющие свободные
.кислые группы, ведут себя в воде подобно электролитам. Набух-
Набухшие гели обратимо сжимаются в разбавленной кислоте вслед-
вследствие подавления ионизации фосфорнокислых групп и уменьше-
уменьшения размеров полимерных клубков.
Сложные эфиры хлоругольной кислоты в присутствии основа-
оснований реагируют с ПВС, образуя поливинилкарбонаты:
—СН2—СН—+C1COOR —у —СН2—СН—
ОН
OCOR
Нагреванием ПВС с мочевиной в растворе диметилсульфокси-
да при 100°С или без растворителя при 150—200 °С получают
уретаны со степенью замещения до 10%, легкорастворимые в-хо-
в-холодной воде.
—СН2—СН—+ H2NCONH2 j. _CH2—CH—
I NH | -
I
О
Н
|
QCONH
,
щ
С тиомочевиной ПВС реагирует в концентрированной соляной
кислоте, образуя соль изотиомочевины:
—СН2—СН— + H2NCNH2 + HC1 >- —СН2—СН—
I II "Н*О I
ОН S S+C1
II
H2N—С—NH2
Гидролиз этой соли гидроксидом натрия позволяет получить
ПВС, содержащий тиольные группы. Последние образуют мер-
каптиды с такими катионами., как Ag+, Hg2+ и Pt4+, и могут быть
использованы для выделения металлов из растворов.
Ацетали и кетали ПВС рассматриваются в гл. 7.
Другие реакции ПВС включают взаимодействие гидроксиль-
ных групп полимера с различными реагентами. Например, с
S2C12 ПВС образует дисульфидные мостики, которые придают
полимеру повышенную термостабильность. По-видимому, суль-
сульфидные группы выполняют роль ловушек свободных радикалов,
которые инициируют реакцию деструкции ПВС. С помощью реак-
реакции Фриделя—Крафтса часть гидроксильных групп можно за-
заместить ароматическими соединениями, используя А1С13 в каче-
качестве катализатора.
Реакция ПВС с полифункциональными органическими соеди-
соединениями широко используются для придания полимеру нерас-
нерастворимости. Кроме указанных выше реагентов для этой цели при-
применяются глутаровый, малеиновый и терефталевый альдегиды,
диальдегидный крахмал, диметилолмочевина, мочевино- и мел-
аминоформальдегидные смолы, ди- и триизоцианаты, тетраэтокси-
силан [а. с. СССР 485181], дивинилсульфон, полимеры и сопо-
сополимеры акролеина, полиакриловая и полиметакриловая кислоты
и др. •
Со многими неорганическими соединениями Со, Си, Ni, Lu,
Cr, Zr, Ti, Va, Al, Re ПВС образует нерастворимые комплексы
[106, с. 39]. В нейтральном или слабощелочном растворе ком-
комплекс IV ПВС и меди не растворяется, но переходит в раствор в
аммиаке:
н
Н »
\нс-оч°
Н
>-
;нс—о'
н
сн,
IV
н
Для придания ПВС и изделиям из него водо-, свето-, термо-,
био- и химической' стойкости их обрабатывают хлоридами и тио-
хлоридами рения. Быстрое отверждение ПВС происходит при до-
добавлении к нему водорастворимых соединений Ti3+ или Fe2+ с
окислителем, либо соединений Сгв+ и Va5+ с восстановителем.
121
Эффективными отверждающими агентами для ПВС являются
металлорганические соединения. При обработке ПВС в водно-
щелочном растворе дихлорциклопентадиенилами гафния, цирко- -|
ния или титана, растворенными в хлороформе, нерастворимый
полимер образуется через 30 с:
—СН2—СИ-
—СН2—СИОН
ОН
—сн2—сн—
+ (цпдьмсь
-НС1
—сн2—сн—
I
о
цпд-м—цпд
I
о
I
—сн2—сн—
Аналогичным образом действуют кремнийорганические и оло-
воорганические галогенсодержащие соединения типа R2SnCh и
RsSnCl.
Некоторые органические красители образуют с растворами
ПВС обратимые гели. Например, при добавлении к 5%-ному рас-
раствору ПВС 2% конго красного (от массы полимера) образуется
красный гель с Тпл « 40 °С. Термообратимые комплексы с ПВС
дают и некоторые азокрасители.
Сшивание ПВС в растворе с целью получения гидрогелей
осуществляется также ионизирующим излучением. Облучение 5—
15%-ного водного раствора ПВС при 0—15°С ускоренными эле-
электронами дозой 50—150 кДж/кг в течение 5 мин приводит к об-
образованию более 60% нерастворимого полимера. Плотность сши-
'вания ПВС возрастает с увеличением дозы и уменьшается с по-
понижением концентрации раствора и температуры [106, с. 42].
В присутствии сенсибилизатора ПВС может быть сшит УФ-об-
лучениём.
Комплексы ПВС с иодом используются для изучения струк-
структуры полимера, применяются в технике и медицине. Комплексы
образуются выше определенной (пороговой) концентрации ПВС,
при содержании в полимере небольшого количества ацетатных
групп [менее 6% (мол.)].
Они имеют синий цвет и поглощают при длине волны 600—
620 нм. Скорость формирования комплекса увеличивается при по-
повышении молекулярной массы ПВС, понижении температуры до
0—10°С и введении галогенидов металлов, например. KI. Нагре-
Нагревание комплекса до 50 °С приводит к его разрушению, синяя
окраска переходит в оранжевую, характерную для раствора
иод — иодид. Если раствор охладить до комнатной температуры,
синяя окраска медленно восстанавливается, что свидетельствует
о взаимосвязи образования комплекса с процессом ассоциации
полимерных молекул в растворе.
Введение в раствор борной кислоты также способствует ста-
стабилизации комплекса. В присутствии борной кислоты для окра-
окрашивания раствора требуется минимальная концентрация ПВС и
122
меньшее время. Комплекс Н3ВОз — ПВС — h в растворе KI по-
поглощает в области 580—700 нм. Спектрофотометрический метод
может быть использован для количественного определения ПВС
в растворе [104, с. 76].
Структура таких комплексов напоминает соединения включе-
включения, образующиеся при реакции иода и амилазы. Предполагает-
Предполагается, что полииодные цепи типа (Ь)„Г или (l3")ra стабилизированы
спиральными макромолекулами полимера. Двенадцать звеньев
ВС, связанных с молекулой борной кислоты, образуют виток спи-
спирали, окружающий атом иода полииодной цепи [14, с. 505].
С частично омыленным ПВА, содержащим в макроцепи блоки
из 10 и более звеньев ВА, иод образует красные комплексные
соединения, поглощающие при длине волны 480 нм. Изолирован-
Изолированные звенья ВА подобных комплексов не дают, поэтому статистиче-
статистические сополимеры ВС и ВА иодом не окрашиваются.
Коричневые комплексы получаются при добавлении к желто-
желтому раствору иода деструктированного ПВС или сополимеров ви-
нилпирролидона с ВА [116, с. 10]. Мочевина и гуанидин разру-
разрушают водородные связи и замедляют появление окраски в вод-
водных системах ПВС — иод.
Окисление ПВС воздухом, кислородом, озоном или пере-
перекисью водорода сопровождается вначале образованием в макро-
макроцепи СО-групп. При 60—100 °С окислители (в том числе пере-
перекись водорода в присутствии щелочи) разрушают цепи ПВС на
фрагменты, имеющие карбонильные или карбоксильные концевые
группы. Перекись водорода в нейтральной-или кислой среде дей-
действует как более мягкий окисляющий агент, подобным образом
ведет себя в кислой среде и бихромат калия. В первую очередь
окислению подвергаются а-гликолевые группы ПВС. Процесс
окисления ПВС может быть представлен следующей упрощен-
упрощенной схемой:
—СН2—СН-СН
ОН
— сн2—с=сн—сн—
—сн—
Окисление в присутствии бихромата калия усиливается .под
воздействием УФ-облучения. Более чувствителен к окислению вы-
высокомолекулярный ПВС.
Окисление периодной кислотой и ее солями протекает количе-
количественно с разрывом 1,2-гликолевых групп. Нитрат или аммоний-
нитрат церия в растворе азотной кислоты также окисляет ПВС
преимущественно в местах 1,2-гликолевых звеньев с образова-
образованием макрорадикалов, которые могут выступать в роли инициа-
инициаторов привитой сополимеризации различных мономеров к ПВС.
N-Бромсукцинимид в водном пиридине и суспензия оксида меди
123
или серебра в щелочной среде являются эффективными реаген-
реагентами, используемыми для введения в цепь ПВС енольных элемен-
элементов —С@Н)=СН— при минимальной деструкции полимера
[104, с. 86].
Облучение ПВС у-лучами на воздухе при комнатной темпера-
температуре вызывает окисление гидроксильных групп в карбонильные с
последующим расщеплением цепей, а при повышенной темпера-
температуре -частичное сшивание. Подобные явление имеют место при
УФ-облучении ПВС в присутствии сенсибилизаторов (уранилаце-
тата, бензофенона) или без них. Радиационное облучение ПВС
также используется для получения привитых сополимеров.
6.6. ТОКСИКОЛОГИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА
Растворимость ПВС в воде, высокая адгезия покрытий, способ-
способность, взаимодействовать с лекарственными препаратами и дру-
другие ценные свойства делают этот полимер перспективным для
применения в медицине, пищевой и парфюмерной промышленно-
промышленности. Однако успешное использование ПВС для указанных целей
возможно лишь в случае его безвредности для организма чело-
человека.
Установлено, что ПВС совершенно безвреден при контакте с
кожей [104, с. 116], но при введении с нищей в организм крыс
было обнаружено накапливание полимера в печени и почках жи-
животных [12]. В связи с этим в. США запрещено использовать
ПВС для внутреннего применения. Очевидно, оценивались токси-
токсические свойства ПВС, полученного по традиционной технологии
в среде метанола.
В Советском Союзе проведены широкие исследования взаимо-
взаимосвязи структуры и свойств ПВС и сополимеров ВС и ВА с ток-
токсичностью этих продуктов. Растворы ПВС, не содержащие
звеньев ВА, не могут быть использованы для внутреннего введе-
введения в организм вследствие их интенсивного старения (нараста-
(нарастания вязкости и помутнения). Стабильны при хранении лишь вод-
водные растворы частично омыленного ПВА. Нами показано [6,
с. 80], что проявление побочной биологической активности в пер-
первую очередь определяется структурой сополимеров ВС и ВА.
Наибольшей побочной биологической активностью обладают рас-
растворы сополимеров ВС и ВА блочного строения, полученных омы-
омылением ПВА в смеси ацетон — вода. При введении их крысам
наблюдается значительное отложение полимера в печени, почках
и селезенке, поражение глаз и гибель животных. Побочная био-
биологическая активность статистических сополимеров, полученных
реацетилированием ПВС, значительно слабее, полимер накапли-
накапливается только в почках, но часть животных также погибает.
При испытании растворов сополимеров ВС и ВА, полученных
омылением ПВА в метаноле, замечено поражение сетчатой и со-
сосудистой оболочек глаз, помутнение прозрачных сред глаза. Ги-
124
стологическое исследование выявило наличие полимера в каналь-
канальцах почек, приводящее к нарушению их функции и затем к гибели
животных. Таким образом, принятый в промышленности метод
производства ПВС не позволяет получить продукт, пригодный для
введения внутрь организма человека [117].
Полностью лишены токсичности сополимеры ВС и ВА, синте-
синтезированные щелочным омылением ПВА в среде этанола
(табл. 6.1). Растворы этих сополимеров при введении белым кры-
Таблица 6.1. Биологическое действие сополимеров ВС и ВА различного
строения и состава при однократном внутрибрюшинном
введении белым крысам в дозе 5 г/кг массы животного
Блочные
сопо-
лимеры ВС и ВА
ержан
зьев В
мол.)
О СО ^о
U (г) 3^
г
3,5
5,5
10,0
15,0 -
17,3
?
альнос
\*
0
60
100
100
100
100 .
Статистические
сополимеры ВС и ВА
х<
ЯШ
g S g
ss*
3,1
4,4
10,0
17,4
ть.
альнос
з#
0
100
100
100
Сополимеры ВС и ВА,
полученные в метаноле
х<
ержан
ньев В
мол.)
4A-
о и_=
и и «^
2,0
5,0
11,0
16,0
аженн
з, %
ал
g.2
0
60
100
80
ть.
альнос
80
20
0
20
Сополимеры ВС
полученные в эт
ержан
ньев В
мол.)
О й -
3,5
8,5
11,0
17,4
аз
I-
га л
??
0
0
0
0
и ВА,
аиоле
ть,
о
аз
л ¦
ч
га
0
0
0
0
сам в тех же дозах, что и образцы сополимеров, полученных в
метаноле, не оказывают на организм побочного биологического
действия в широком'интервале содержания звеньев ВА. По-види-
По-видимому, в этом случае реализуется наиболее благоприятное рас-
распределение звеньев ВА и ВС в сополимере, исключающее воз-
возможность поражения органов животных. Однако при увеличении
степени полимеризации ПВС, полученного щелочным этанолизом,
выше 2500 полимеры проявляют выраженные токсические свойства
[6, с. 88]. *
6.7. ТЕХНИЧЕСКИЕ МАРКИ ПОЛИВИНИЛОВОГО
СПИРТА
Промышленностью выпускается более 15 марок ПВС, различаю-
различающихся в основном по молекулярной массе и степени, омыления
(содержанию ацетатных групп). Характеристика основных марок
ПВС приведена в табл. 6.2. Условное обозначение поливинилово-
поливинилового спирта, выпускаемого по ГОСТ 10779—78,состоит из наиме-
наименования продукта — ПВС и марки, в числителе .которой указы-
указывается среднее значение динамической вязкости 4%-ного раствора
по высшему сорту, а в знаменателе — среднее значение содер-
содержания ацетатных групп. Высший сорт ПВС отличается от первого
125
Сорта более узким диапазоном значений динамической вязкйстй
4%-ного раствора, содержания ацетатных групп, рН, а также
меньшим содержанием ацетата натрия, более высокой раствори-
растворимостью в воде и прозрачностью водных растворов.
Глава 7
АЦЕТАЛИ ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА
Ацеталями ПВС (или поливинилацеталями) называется группа
полимеров, получаемых взаимодействием ПВС с альдегидами.
К ней относят также и поливинилкетали — продукты взаимодей-
взаимодействия ПВС с кетонами. На основе алифатических и ароматиче-
ароматических альдегидов и кетонов различного строения синтезировано
большое число поливинилацеталей, однако практическое приме-
применение получили лишь немногие из- них. К ним относятся поли-
винилформаль, поливинилэтилаль, поливинилбутираль и некото-
некоторые смешанные поливинилацетали (поливинилформальэтилаль,
поливинилбутиральфурфураль и др.). Они широко применяются в
качестве адгезивов, красок, электроизоляционных покрытий, пле-
пленочных материалов для изготовления безосколочных стекол
триплекс.
7.1. МЕТОДЫ СИНТЕЗА ПОЛИВИНИЛАЦЕТАЛЕЙ
Реакция ацеталирования ПВС в присутствии кислотных катали-
катализаторов может протекать по трем направлениям:
1) внутримолекулярное ацеталирование 1,3-гликолевых групп
—СН2—СН—СН2—СН—+ RCH0 > —СН2—СН—СН2--СН—
I I -Н2° I I
0ч
I
ОН
I
ОН
2) межмолекулярное ацеталирование
—СН2—СН—СН2—СИ-
—СН2—СН—СН2—СИОН ОН
ОН ОН
I . I
—СН2—СН—СН2—СН—
CHR
—СН2—СН—СН2—СИ-
—СН2—СН—СН2—СИ+ RCHO
-н2о
ОН
он
I
о
HCR
I
о
—СН2—СН—СН2--СН—
3) внутримолекулярное ацеталирование 1,2-гликолевых групп
—СНа--СН—СН—СНа—+ RCHO у- —СН2—СН—СН—СН2—
II- - -НгО | |
ОН ОН 0 0
CHR
126
127
Таблица 6.2. Характеристика выпускаемых по ГОСТ 10779—78* основных марок ПВС
Полностью омыленный полнвинилацетат
Показатели .< 1 ¦
ПВС 7/1 ПВС 11/2 ПВС 15/2 I ПВС 16/1 ПВС 20/1 ПВС 40/2 ПВС В ПВС ВД
Динамическая вязкость 4%-ного дас- 5—9 9—14 14—19 12—17 17,1—25 35—45 83—90** 70^90**
твора, МПа-с
Содержание, % (масс):
летучих веществ, не более 4 4—5 4—5 4 4 3—4 3—4 3—4
ацетата натрня, не более 0,6—0,7 0,4—0,5 0,5 1,2—1,5 1,2—1,5 0,25—0,5 10 5—10
ацетатных групп 0,5—2 1,1—4 3—4 0,8—2 0,8—2 0,5—4 0,2—0,5 2
рН ¦ 5—8 5—8 5—8 5,5-8 5,5—8 5—6,9 — —
Растворимость в воде, %, не менее 99,2—99,5 99,5 99,5 99,0—99,5 99,0—99,5 99,5 99,5—99,7 99,5
Прозрачность 4%-ного раствора, %, ле 80 80—85 80 — — 85 70—90 —
менее
Частично омыленный полнвнннлацетат
Показатели ; ; j '¦ : ¦
ПВС 5/9 ПВС 7/9 ПВС 7/18 ПВС 11/17 Г№С пвс 24/6 ПВС ПВС Э ПВС Ж ПВС М
Динамическая вязкость 4%-ного раст- 4—7 6—9 5—8 9—13 15—20 17—30 30—45 18— 233* 3,5—4,5 24—30**
вора, МПа ¦ с
Содержание, % (масс):
летучих вешеств, не более 5—7 4—5 5—7 5 4 3—4 5—7 5 4 4
ацетата натрня, не более — — — — — — 0,5 — 1 0,7
ацетатных групп 5—14 6—10 10—20 14—18 10—14 4—9 22—27 13—20 12—14 4—8 и .
8,5—11,5
рН — 5—7 — 5—7 5,5—7 — 5—7 — 5—7 —
Растворимость в воде, %, не менее 99,0—99,5 99,0—99,5 99,0-99,5 99,0-99,5 99,5 99,0-99,5 99,5 99,5 99,8 99,85
Прозрачность 4%-ного раствора, %, не — — — — — — — — — —
менее
• ПВС В выпускается по ТУ 6-05-05-190-80, ПВС ВД —по ТУ 6-05-05-156-82; ПВС Э —по СТП 041-12-76, ПВС Ж —по ТУ 64-5-51-79, ПВС М —
по ТУ 6-05-05-26-75.'
** Предельное число вязкости [Т|] (в л/кг). 3* Вязкость молярного раствора исходного ПВА в бензоле.
Реакция внутримолекулярного ацеталироЁанйя с образова-
образованием прочного 6-членного кольца преобладает над остальными.
Удельный вес реакции межмолекулярного ацеталирования опре-
определяется в основном конформацией и взаимодействием макромо-
макромолекул ПВС в растворе, их ориентацией в изделиях (например,
в случае ацеталирования поливинилспиртового волокна для при-
придания ему нерастворимости в воде).
В качестве катализаторов ацеталирования ПВС применяются
сильные минеральные и органические кислоты. По убыванию ка-
каталитической активности неорганические кислоты могут быть рас-
расположены в ряд:
Соляная кислота « серная > сульфаминовая > фосфорная > борная
Активность органических сульфокислот уменьшается в ряду:
п-Толуолсульфокислота > бензолсульфокислота ^> сульфосалициловая кислота >
> сульфаниловая кислота > р-нафталинсульфокислота
Степень ацеталирования находится в прямой зависимости от
значения рКа кислотного катализатора [118]. Чаще других ис-
используется соляная кислота, в присутствии серной кислоты полу-
получаются окрашенные продукты.
Степень ацеталирования ПВС обычно не превышает 86%
(мол.), но известны случаи получения поливинилацеталей с за-
.мещением более 90% 1,3-гликолевых структур [104, с. 95].
Поливинилацетали получают с использованием в качестве ис-
исходного материала ПВА или изолированного ПВС. В первом слу-
случае одновременно происходит гидролиз ПВА и ацеталирование
образующегося ПВС, причем кислотный катализатор гидролиза
в то же время катализирует и реакцию ацеталирования. Реак-
Реакцию можно оборвать на любой стадии, благодаря чему имеется
возможность получать поливинилацетали желаемого функцио-
функционального состава.
При проведении процесса в среде растворителей, -смешиваю-
-смешивающихся е водой (метанол, этанол, этилацетат, ацетон, низшие али-
алифатические и минеральные кислоты), полимер выделяется из
реакционной массы осаждением раствора в воду. Недостатком
этого способа является большой расход растворителей и труд-
трудность их регенерации. Применение растворителей, не смешиваю-
смешивающихся с водой (толуол, бутилацетат, метиленхлорид и др.), по-
позволяет осуществить выделение ацеталей ПВС из реакционной
смеси путем отгонки растворителей с паром.
Ацеталирование изолированного ПВС позволяет более точно
регулировать соотношение функциональных групп в цепи' поли-
полимера и, при необходимости, получать продукты, практически не
содержащие ацетильных групп. Соотношение звеньев ВА, ВС и
ацетальных групп наряду с ММ полимера является основным
фактором, определяющим физико-механические свойства поли-
поливинилацеталей.
В тех случаях, когда синтез проводится в растворителях по-
поливинилацеталей (клорированных углеводородах, спиртах, эфи-
128
рах, их смесях и др.), ПВС суспендируется в них вместе с аль-
альдегидом. Реакция, катализируемая минеральными кислотами, на-
начинается в гетерогенной фазе и заканчивается в гомогенной. Аце-
Ацеталирование ПВС в азеотропной смеси изопропиловый спирт —
вода (88: 12) упрощает процесс регенерации растворителя.
Использование в качестве растворителей водных растворов
минеральных и органических кислот, в которых растворим как
ПВС, так и поливинилацеталь, позволяет полностью проводить
реакцию ацеталирования в гомогенной среде.
Реакция ацеталирования ПВС в воде проходит сначала в го-
гомогенной фазе, так как частично ацеталированные продукты еще
растворимы в воде, преимущественно холодной. Для того чтобы
по возможности дольше вести реакцию в гомогенной фазе, сле-
следует поддерживать низкую температуру (в пределах от 0 до
10°С). При определенной степени ацеталирования полимер выпа-
выпадает из раствора в виде тонкой дисперсии, и дальнейшее ацета-
ацеталирование протекает в гетерогенной среде. Для получения рав-
равномерного по составу продукта с высокой степенью замещения
особое значение имеет выбор условий проведения процесса, обе-
обеспечивающих выпадение осадка частично ацеталированного ПВС
в тонкодисперсном состоянии с большой поверхностью раз-
раздела между твердой и жидкой фазами. Синтез ацеталей ПВС
в водной среде позволяет избежать сложных и экономи-
экономически невыгодных операций осаждения полимера из реакцион-
реакционного раствора и регенерации многокомпонентной смеси раство-
растворителей.
Поливинилацетали могут быть получены также последователь-
последовательным омылением ПВА и ацеталированием образовавшегося ПВС
в одной ванне без выделения ПВС. Исходный ПВА можно при-
применять в виде раствора в органическом растворителе (обычно
спирте), гранул [а. с. СССР 418487] или водной дисперсии
[119]. Последний метод особенно интересен, поскольку позво-
позволяет отказаться от использования дорогостоящих и часто токсич-
токсичных растворителей, сократить производственные площади, бла-
благодаря возможности совмещения стадий гидролиза и ацетали-
ацеталирования в одном аппарате, исключить операции высаждения поли-
полимера и регенерации растворителей. В качестве гидролизующего и
ацеталирующего агента используются ароматические или нефтя-
нефтяные сульфокислоты [а. с. СССР 181810].
В некоторых случаях для получения продукта, обладающего
определенными техническими свойствами, применяется введение
в макромолекулу ПВС различных альдегидов. Синтез смешан-
смешанных поливинилацеталей осуществляется путем одновременного
ацеталирования смесью альдегидов или последовательной обра-
обработки ПВС сначала одним, а затем другим альдегидом 1120,
а. с. СССР 159501, 183937].
Поливинилацетали можно также получать взаимодействием ПВС
с ацеталями алифатических альдегидов и низших одноатомных
5 Зак. 550
129
спиртов в присутствии кислотных катализаторов, например:
—СН2—СН— СН2—СН—
ОН ОН
СНзСН(ОС2Н5J
СН2—СН—СН,—СН— + 2С2Н6ОН
I I
с'н—сн3
Вследствие более высоких температур кипения ацеталей по
сравнению с альдегидами реакцию ацеталирования можно прово-
проводить при повышенной температуре, не опасаясь осмоления аль-
альдегидов. В качестве ацеталирующих агентов используются и не-
некоторые простые эфиры [104, с. 95].
Свойства поливинилацеталей в значительной мере зависят от
метода ацеталирования ПВС. Как показано на рис. 7.1, предель-
предельное число вязкости поливинилбутираля (ПВБ), полученного в
водной среде с высаждением продукта ацеталирования, увели-
увеличивается по мере замещения гидроксильных групп бутиральны-
ми, в то время как в условиях гомогенного ацеталирования [т]]-
почти не меияется. При осуществлении процесса в гетерогенных
условиях увеличивается вклад реакции межмолекулярного аце-
ацеталирования, сопровождающейся образованием разветвленных и
сшитых структур. При этом ухудшается растворимость поливи-
нилацеталя и совместимость его с пластификаторами. Число меж-
межмолекулярных связей зависит в первую ечередь от степени струк-
структурирования водного раствора ПВС, так как ориентация уча-
участков макроцепей и их сближение облегчают протекание указан-
указанной реакции [6, с. 118].
Для предотвращения образования сшитых структур при гете-
гетерогенном ацеталировании ПВС необходимо добиваться минималь-
минимального перепада температур между водным раствором ПВС и хлад-
хладагентом, циркулирующем в рубашке реактора. Этому же способ-
способствует сокращение времени охлаждения раствора ПВС перед аце-
талированием [121]. Введение в ацеталирующую ванну ПАВ
(волгонат, проксанол, карбоксиметилцеллюлоза, сульфаты вто-
вторичных спиртов, паста алкилсульфонатная и др.), уменьшающих
скорость структурирования водных
растворов ПВС, препятствует проте-
протеканию реакции межмолекулярного
ацеталирования и позволяет увеличи-
увеличивать степень замещения гидроксиль-
260,
НОУ
180Y
Рис. 7.1. Зависимость предельного числа вязко-
вязкости [ч! от степени ацеталирования ПВС мас-
масляным альдегидом (мольное соотношение
С4Н8О: ПВС =0,6):
55 60 65 70 75 / —ацеталировапие в водной среде, 5% (масс.)
Гтяпвш. пнвтллкгпЕпипя0/ /мл/Л ' HCI; 2—'ацеталироваиие в среде изопропи-
степень ацеталиросания./^мол) -ловый спирт-вода (88: 12), \% (масс.) НС).
130
ных групп [122]. Аналогичный эффект получен при добавлении
хлоридов различных металлов (например, NaCl, ZnCA2, CaCl2).
Немаловажную роль играет и гидродинамический режим переме-
перемешивания, также влияющий на скорость агрегации макромолекул
ПВС. Число межмолекулярных связей может быть уменьшено
при энергичном барботировании через реакционную массу газо-
газовой смеси, содержащей кислород [119].
Кетоны реагируют с ПВС аналогично альдегидам [123] с об-
образованием кеталей общей формулы:
—СН—СН2—СН—СН2—
A. i
R-C-R'
' Прямая реакция кеталир_ования легко протекает только с цик-
циклическими кетонами (циклогексанон, метилциклогексанон и др.).
Кетали ПВС и алифатических кетонов могут быть получены с
помощью обменной реакции между ПВС и мономерными кета*
лями этих кетонов.
¦Реакции ацеталирования могут быть подвергнуты не только
ПВС, но и сополимеры ВС, что позволяет в ряде случаев целе-
целенаправленно изменять свойства полимеров. Получены ацетали со-
сополимеров ВС с этиленом [а. с. СССР 455133], винилхлоридом,
тетрафторэтиленом, трифторхлорэтиленом, винилиденфторидом
;[а. с. СССР 295775], акриловой Кислотой [а. с. СССР 521289],
привитые сополимеры поливинидацеталей и ароматических ими-
дов малеиновой кислоты (а. с. СССР 679596) и др.
7.2. МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ АЦЕТАЛИРОВАНИЯ
ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА
Реакция ацеталирования ПВС была впервые описана Германом
и Генелем в 1927 г., но лишь сравнительно недавно опубликова-
опубликованы работы, посвященные изучению ее кинетики [124, 125].
В ¦ растворах альдегидов в присутствии веществ, отдающих
протон, быстро устанавливается равновесие:
RCHO + Н+
:с—он
Однако относительно механизма взаимодействия протониро
ванного альдегида с ПВС существует две точки зрения. Соглао
но [12, 124] вначале образуются неустойчивые полуацетали,
реагирующие затем со вторым гидроксилом с образованием.
131
полных ацеталей:
—сн—сн2—сн—сн2—
он он
Медленно
—сн—сн2—сн—сн2
OCHR
он
Очень медленно
+ н2о
—сн—сн2—сн—сн2—
I
Быстро
I*
OCHR
I
ОН
Очень медленно
-СН— СН2—СН—СН2~ + Н*
I I
о
CHR
В этом случае скорость расходования альдегида должна быть
примерно одинаковой как при ацеталировании ПВС, так и при
ацеталировании одноатомных спиртов, протекающем также в две
стадии с образованием полуацеталей в качестве промежуточных
продуктов. В действительности скорость взаимодействия альдеги-
альдегида с 1,3-гликолями и с ПВС значительно превышает скорость
реакции с одноатомными спиртами.
Кррмановская и Влодавец [125] объясняют этот факт, исходя
из предположения об одностадийном механизме реакции ПВС с
альдегидами. Протонированный альдегид и две гидроксильные
группы образуют переходный комплекс, превращающийся затем
в полный ацеталь и ион Н3О+. При этом положительно заряжен-
заряженный атом углерода принимает электрон и образует связи с двумя
атомами кислорода, а водородные атомы гидроксила группи-
группируются около альдегидного кислорода и отрывают его от ком-
комплекса:
-сн2—сн—сн2— сн— •
он он
н
;
с-он
-сн2-сн-сн2-сн-+н3о*
I 1
CHR
Скорость такой одностадийной реакции в гомогенной водной
среде описывается уравненем:
dC3 „ , _ _
•
A8)
где С, —концентрация альдегида, моль/л; С„ — концентрация незамещенных
гидроксильиых групп ПВС, в момент времени т, моль/л; h0 — у a +/v + —
в н / вн
функция кислотности, введенная Гамметом (а^+ —активность ионов водорода,
YB — коэффициент активности нейтрального основания, у н+ — коэффициент
активности протежированного основания в данной среде); Кг — ККо (Ко —
термодинамическая константа равновесия взаимодействия альдегида с ионом
водорода, равная [RCHOH]lh0Ca, К — константа скорости прямой реакции).
132
В случае проведения ацеталирования в гетерогенной среде ки-
кинетическое уравнение должно быть дополнено показателем сте-
степени замещения гидроксильных групп ПВС, при котором про-
процесс становится гетерогенным, а также коэффициентом, учиты-
учитывающим удельный вес скорости гетерогенного процесса [125].
Кажущаяся энергия активации реакции ацеталирования при
взаимодействии ПВС с формальдегидом 72,9 кДж/моль, а при
взаимодействии с уксусным, пропионовым и масляным альде-
альдегидами одинакова й равна 61,6 кДж/моль [125]. Кажущаяся
энергия активации должна быть меньше истинной на величину
энергии присоединения. протона к альдегиду. Большое значение
кажущейся энергии активации для формальдегида связано с по-
пониженным дипольным моментом этого альдегида по сравнению
с другими алифатическими альдегидами и с меньшей энергией
взаимодействия формальдегида с протоном.
Реакционная способность алифатических альдегидов при аце-
ацеталировании ПВС возрастает с увеличением числа углеродных
атомов в цепи:
Н2С=О < СНз—СНО < СНз—СН2—СНО < СН3(СН2JСНО
Альдегиды, имеющие изостроение, обладают несколько мень-
меньшей реакционной способностью, чем их изомеры нормального
строения. Кетоны в реакции ацеталирования менее активны по
сравнению с альдегидами, что можно объяснить как большей
электронодонорной способностью радикалов при С-атоме карбо-
карбонильной группы, так и пространственными факторами.
Скорость гидролиза поливинилацеталей понижается с повы-
повышением концентрации полимера. Для ацеталей ПВС различного
состава скорость гидролиза является функцией содержания в по-
полимере звеньев ВС. Очевидно, гидроксильные группы ускоряют
гидролиз ацетального цикла вследствие возникновения водород-
водородной связи между атомом водорода протонированной гидроксиль-
ной группы и кислородным атомом кольца [124]:
—СН—СН2—СН—СН2—СН—
I I 1
но—н... о—сн—о
Еще более существенное значение имеет обратная реакция
при взаимодействии ПВС с кетонами. В случае циклогексаиона
скорость ее возрастает с повышением температуры и при 35 °С
достигает около 15% от скорости прямой реакции.
Строение исходного ПВС также влияет на скорость реакций
ацеталирования и гидролиза. Константа скорости ацеталирова-
ацеталирования- выше для изотактического ПВС [14, с. 402], в то время, как
гидролиз продукта ацеталирования синдиотактического ПВС про-
протекает быстрее,
133
fr.3. ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО ПОЛИВИНИЛАЦЕТАЛЕЙ
В "большинстве технологических процессов лроизводства поливи-
нилацеталей, используемых в отечественнрй промьйпленности,
применяется наиболее экономичный метод ацеталирования ПВС
в водной среде с осаждением образующегося ацеталя, его про-
промывкой и сушкой. На рис. 7.2 представлена принципиальная
технологическая схема производства ПВБ, выпуск которого осу-
осуществляется в значительных масштабах в сравнении с другими
поливинилацеталями.
В качестве исходного ПВС применяется полимер, полученный
щелочным омылением ПВА в среде метанола. В свою очередь
полимеризация ВА может проводиться как до полной, так и до
неполной конверсии (см. гл. 1). Ацеталирование ПВС проводится-
в водной среде масляным альдегидом в присутствии катализато-
катализатора — минеральной кислоты, обычно соляной. В качестве ацета-
ляторов 3 применяются эмалированные реакторы вместимостью
20—40 м3, снабженные быстроходными импеллерными мешал-
мешалками. .
В зависимости от степени полимеризации ПВА процесс аце-
ацеталирования осуществляют при различных начальных темпера-
температурах и концентрации ПВС. Поскольку низкомолекулярный ПВБ
имеет повышенную склонность к агломерации на начальной ста-
стадии ацеталирования, реакцию ведут при концентрации ПВС 7—
8% (масс.) и температуре 8—10°С с последующим нагреванием
реакционной смеси в течение 12—13 ч до 55°С.'Для синтеза вы-
высокомолекулярного ПВБ используют водный раствор ПВС с кон-
Обессменная
Водный растВор ПВС
Водный раствор
щелочи
Горячий \
Воздух <|' дпакобку
Рис. 7.2. Принципиальная технологическая схемд производства ноливинилбутираля:
/, 6—счетчики; 2,8,13—меринки; 3— ацеталятор; 4, 9—насосы; 5, 10—фильтры;
7—промыватель; // —стабилизатор; 12—центрифуга; И—шнековыи питатель;
15— сушилка; 16— циклон; 17—сито.
134
центрациен 10—12% (масс), реакция ацеталирования начинает-
начинается при 20—22°С, после чего температура повышается в течение
10 ч до 55 °С. Количество вводимого в реакцию масляного альде-
альдегида определяется требуемой степенью замещения и составляет
0,33—0,40 моль на Одно мольное звено ПВС. Концентрированная
соляная кислота добавляется из расчета 0,4—0,6% от массы ре-
реакционной смеси.
Гранулометрический состав поливинилацеталя определяется
скоростью перемешивания и конфигурацией мешалки. Мелкодис-
Мелкодисперсный полимер с равномерной агрегацией может быть полу-
получен при добавлении в. реакционную смесь ПАВ в количестве
0,005—0,2% (масс.) [122]. В присутствии ПАВ реакция ацета-
ацеталирования протекает до более глубоких степеней замещения гид-
роксильных групп, при этом улучшается растворимость ПВБ и-
снижается электризуемость порошка.
Для повышения термостабйльности ПВБ в ацеталирующую
ванну могут .быть добавлены стабилизаторы, такие, как алкофен
ИП, ионол[а. с. СССР 759534], соли щелочных или щелочнозе-
щелочноземельных металлов ненасыщенных алифатических дикарбоновых
или ароматических монокарбоновых кислот [119].
Полученный ПВБ отмывают от непрореагировавшего масля-
масляного альдегида и кислоты обессоленной водой при модуле ванны
i : 8 -f-1 :10. - Промывку проводят в эмалированных аппаратах пе-
периодического действия 7 либо непрерывным методом с исполь-
использованием репульпаторов и центрифуг или фильтров для отде-
отделения порошка полимера от маточной жидкости. В начале
промывки температура воды не должна превышать 20—25ЙС,
последующие промывки ведутся при 30—40 °С. Периодическая
промывка полимера осуществляется путем отсоса маточной жид-
жидкости с помощью погружного фильтра, заполнения аппарата
водой, перемешивания суспензии ПВБ в течение 10—30 мин и
повторного удаления маточной жидкости. Эта операция повто-
повторяется от 10 до 16 раз, пока кислотность промывной воды не
снизится до 0,0005% (масс.) (в пересчете на НС1), а проба с ра-
раствором AgNO3 покажет отсутствие хлор-иона. В случае непре-
непрерывной подачи в промыватель воды и удаления маточной жид-
жидкости через погружной фильтр промывка продолжается 15—
20 ч.'Качество ПВБ, особенно его оптические характеристики,
прежде всего зависят от содержания в полимере примесей альде-
альдегида, кислоты, ПАВ. '
Адсорбированная полимером кислота нейтрализуется разбав-
разбавленным раствором едкого натра или соды в стабилизаторе //
при 55—58°С. ПВБ отделяется от стабилизирующего раствора
на центрифуге 12, сушится в пневматической сушилке непрерыв-
непрерывного действия 15, рассеивается и упаковывается.
После каждой операции ацеталирования со стенок реактора
3 и мешалки удаляется корка полимера, так как вторичное аце-
ацеталирование, ПВБ приводит к получению сшитого поливинил-'
ацеталя. Чистка аппаратов проводится вручную скребками или
135
с помощью растворителей (смеси спиртов, эфиров, уксусной кис-
кислоты), либо струей воды из гидромонитора.
Аналогичным способом получают поливинилформаль, поливи*
нилэтилаль. Синтез поливинилформаля (ПВФ) в промышленных
условиях осуществляют также полимеризацией ВА в водном рас-
растворе уксусной кислоты с последующим ацеталированием ПВА
формальдегидом (формалином) в той же среде (одностадийный
гомогенный процесс) [126]. Степень полимеризации ПВА регу-
регулируют добавлением ацетальдегида, в качестве катализаторов
. гидролиза и ацеталирования полимера применяют минеральные
кислоты. ПВФ осаждается из раствора водой, стабилизируется
кальцинированной содой. Эффективными стабилизаторами ПВФ
являются триэтаноламин, пирогаллол, мочевина, тиомочевина
и др. .
Смешанный поливинилацеталь—полнвинилформэльэтилаль (ви-
нифлекс) получают последовательным ацеталированием ПВС фор-
формальдегидом и ацетальдегидом. Технология производства вини-
флекса описана в книге [127]. Последовательным ацеталированием
ПВС фурфуролом и масляным альдегидом синтезируют поливинил-
бутиральфурфураль [128], а заменяя фурфурол кротоновым аль-
альдегидом, — поливинилбутиралькротональ [129].
7.4. СТРУКТУРА И ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ПОЛИВИНИЛАЦЕТАЛЕЙ
Поливинилацетали — продукты полимераналогичных превраще-
превращений ПВС, поэтому их степень полимеризации определяется сте-
степенью полимеризации исходного ПВС.1 Наблюдается также по-
подобие ММР поливинилацеталей и ПВС, из которого они получе-
получены [130]. Большое значение экспоненты в уравнении, связываю-
связывающем предельное число вязкости и ММ поливинилбутираля
[т1]дмфа = 4>4-1°^! A9)
свидетельствует о значительной жесткости макромолекул ПВБ в
растворе. Увеличение содержания бутиральных групп приводит
к усилению склонности поливинилацеталя к структурообразова-
нию в концентрированных растворах [131].
Как правило, функциональные группы в цепях поливинилаце-
поливинилацеталей распределены неравномерно. Внутримолекулярная неодно-
неоднородность полимеров зависит прежде всего от условий ацетали-
ацеталирования ПВС. Более равномерно функциональные группы рас-
распределены в поливинилацеталях, полученных в гомогенных средах
'[132]. Наибольшая композиционная неоднородность характерна
для продуктов ацеталирования твердого ПВС. Так, при взаимо-
взаимодействии формальдегида с поливинилспиртовым волокном реак-
реакция ацеталирования протекает только в аморфных областях, не
затрагивая кристаллических [14, с. 394]. При ацеталировании
ПВС в растворе кристаллическая фаза полностью исчезает
. при определенной степени замещения гидроксильных групп, за»
136
Висящей от ММ альдегида или кетона. Выпускаемые промыш-
промышленностью поливинилацетали являются аморфными полиме-
полимерами.
Физические свойства поливинилацеталей зависят от степени
полимеризации полимера, соотношения гидроксильных, ацетат-
ацетатных и ацетальных групп, химического строения ацеталирующего
соединения: чем выше степень полимеризации (до некоторого
предела), тем выше температура размягчения, разрушающее
напряжение при растяжении, морозостойкость полимера. С уве-
увеличением степени ацеталироваиия разрушающее напряжение при
растяжении, температура размягчения, а также твердость умень-
уменьшаются, но возрастают водостойкость, эластичность и улучшают-
улучшаются диэлектрические свойства.
С увеличением ММ алифатического альдегида, образовавшего
ацеталь, возрастают водостойкость, морозостойкость, эластичность
и растворимость полимеров в органических растворителях, в то
время как температура размягчения, плотность, твердость и проч-
прочность поливинилацеталей снижаются. При увеличении длины
цепи ацетальной группы на один атом углерода теплостойкость
ацеталей ПВС (за исключением ПВФ) снижается в среднем на
12°С. Разветвленные алифатические и циклические альдегиды с
тем же числом атомов углерода, что и у линейных алифатиче-
алифатических альдегидов, образуют поливинилацетали с более высокой
температурой стеклования и теплостойкостью. Ароматические i
альдегиды усиливают гидрофобные свойства полимеров. Все аце- i
тали ПВС на основе низших альдегидов отличаются высокой !
адгезией к различным материалам,' в том числе к металлам и '
стеклу. Адгезия возрастает от ПВФ к ПВБ. Свойства смеша'н-
ных поливинилацеталей не являются линейной функцией соста-
состава полимеров [74].
Физико-механические свойства некоторых ацеталей ПВС,
выпускаемых- отечественной промышленностью, приведены в
табл. 7.1. Изменение свойств поливинилацеталей по мере увели-
увеличения степени замещения гидроксильных групп происходит плав-
плавно, но в момент исчезновения кристаллической фазы наблюдает-
наблюдается резкий перегиб на кривых
зависимостей свойства — состав
(рис. 7.3). Поливинилкеталь стано-
становится аморфным при степни заме-
замещения 20—25% (масс), поливинил-
формаль —15% (масс) [6, с. 126].
Многие поливинилацетали пере-
перерабатываются в виде растворов,
поэтому способность этих полиме-
полимеров растворяться в различных
Ш
1100
1500
1200
-1300
-1200
Рис. 7.3. Зависимость динамических модулей
Юига Е, сдвига О и динамической твер-
твердости Яд от степени замещения Гидрок-
сильных групп в поливинилкетале.
1100
1000
г 1100
-1000-
-300
\-воок
10 20 30 « 50
Степень ацеталировация,
~ - % {масс)
137
I L.
*г 41 V8 *9 50 5/
Содержание (й/тиральных групп,
%{масс)
¦11
Рис. 7.4. Зависимость совместимости ПВБ с пластификатором дибутилсебацииатом от со-
содержания бутиральиых групп (а) и от предельного числа вязкости tni исход-
исходного ПВА.
растворителях имеет немаловажное значение. Ацетали ПВС
с высокой степенью ацеталирования растворимы в ароматиче-
ароматических углеводородах и других слабополярных растворителях.
С уменьшением степени ацеталирования появляется раствори-
растворимость в смесях спиртов с ароматическими углеводородами, а при
дальнейшем снижении степени ацеталирования — в спиртах.
ПВФ растворим в уксусной кислоте, хлороформе, фур.фуроле,
пиридине, смеси этанола с толуолом D0:60) и др., нерастворим
в спиртах жирного ряда, эфирах и углеводородах. Растворимость
ПВФ резко ухудшается с уменьшением содержания звеньев ВА,.
но при этом увеличиваются термостабильность и прочность по-
полимера. ПВФ с содержанием 2—3% (масс.) ацетатных групп,
получаемый гетерогенным ацеталирован"ием ПВС, растворяется
лишь в бензиловом спирте, феноле, крезоле.
Поливинилэтилаль (ПВЭ) хорошо растворим в спиртах, ке-
тонах, сложных эфирах, ароматических и хлорированных угле-
углеводородах, а при низкой степени ацеталирования и в холодной
воде.
Поливинилформальэтилаль растворяется в дихлорэтане, сме-
смеси трихлорбензола с изобутиловым спиртом; в производстве эле-
электроизоляционных лаков, для которых он главным образом пред-
предназначается, в качестве растворителя используется смесь хлор-
хлорбензола и этилцеллозольва A:1).
ПВБ растворяется в епиртах, кетонах, эфирах, причем добав-
добавление к ним до 5% (масс.) воды улучшает их растворяющую
способность. Хорошими растворителями ПВБ являются метило-
метиловый, этиловый, пропиловый и бутиловый спирты, диоксан, ме-
тилацетат, этилацетат, бутилацетат, метилэт.илкетон, , уксусная
кислота, циклогексанон, этилцеллозольв, пиридин, хлорирован-
хлорированные углеводороды. Ароматические углеводороды лучше всего при-
применять в смесях со спиртами в соотношении 1:1 — 1:3. Разбави-
Разбавителями растворов ПВБ являются обычно бензол, толуол, метил-
ацетат.
139
SJ Таблица 7.1. Фвзико-мехаиические свойства некоторых поливинилацеталей
„ Полнвинил- Полнвшшл- Поливинил- Полнвннил- Поливинил- Поливнннл-
Показатели формаль этнлвль Формаль- 1бутираль бутнраль кеталь
[этилаль , фурфураль
Плотность при 20°С, г/см3 1,24 1,36 1,20 1,1 1,05 v 1,18
Теплостойкость, °С:
по Вика 115—120 120 122 60—75 80—85 115
по Мартенсу 90—95 100 95 48>-54 55—60 90
Температурный коэффициент линейного расшире- 5,4-Ю-5 — — 9,2 • Ю-5 13-Ю-5 —
ння, "О*
Разрушающее напряжение, МПа ,
при растяжении 60-70 60-7О 60-70 28-60 45-50 70-80
при статическом изгибе 100-130 130 120 ^ 80-140 100-110 100-140
Относительное удлинение, % 5—11 5—10 3—11 15—25 5—15 8—18
Модуль упругости прн статическом изгибе, МПа 4000 4000 3200 1000-2200 2390 3300
Ударная вязкость, кДж/м2 15-30 10-30 15-30 60-130 100-130 20-35
Твердость по Брниеллю, МПа 190 170 160-170 100-110 130 170
Водопоглощение за 24 ч при 20 "С, % 0,5-3,0 . 1,2 8,0 0,4-3,0 0,4 1,2
Удельное объемное электрическое сопротивление, 3- 102 8- 102 5- 102 > 1 5 • 102 1,5- 102
ТОм-см
Удельное поверхностное электрическое сопротив- 4-104« 1 • 104 1 • 104 > 1 • 102 5- 103 1 • 1G2
ление, ТОм ¦ .
Диэлектрическая проницаемость .
при 1 КГ« 4,5 3,1 3,4 3,4 3,3 4,0
прн 1 МГц 3,3 2,6 3,1 3,33, 2,8 -
Тангенс угла диэлектрических потерь
при 1 кГц 0,01 0,006 0,01 0,007 0,006 0,03
при 1 МГц 0,02 0,016 0,022 0,024 0,022 —
Электрическая прочность, МВ/м 20—26 27—35 28 16 25 —
SB
Рис. 7.S. Зависимость температур стеклова-
о ния Гс и текучести Гт от содержа-
'r>u иия в композиции пластификатора
дибутилсебацииата.
100
OS 10 15 20 25 30 35
Содержание пластификатора,
% {масс) '
ПВБ часто используется в
виде пластифицированных ком-
композиций, особенно при изготов-
изготовлении клеящих пленок для без-
безосколочных стекол триплекс.
t В качестве пластификаторов
обычно применяются сложные
эфиры: триэтиленгликольди-2-
этилбутират, триэтиленгликольди-2-этилгексоат, дибутилфталат,
дибутилсебацинат, дигексиладипинат и др. [133]. Совместимость
ПВБ с пластификатором зависит от степени замещения гидроксиль-
ных групп в ПВС бутиральными (рис. 7.4, а), что объясняется ростом
сродства к гидрофобному пластификатору, а также от предель-
предельного числа вязкости исходного ПВА (рис. 7.4,6), причем в по-
последнем случае имеет место экстремальная зависимость. Добав-
Добавление к ПВБ пластификатора" сопровождается уменьшением тем-
температур стеклования и текучести полимера (рис. 7.5), при этом
протяженность зоны высокоэластичности (Гт—Тс) практически не
меняется, что является характерным для истинной пластифика-
пластификации, когда пластификатор «растворяется» в полимере [122]. Раз-
Разрушающее напряжение при растяжении пластифицированного
ПВБ не очень высокое, оно составляет 20—30 МПа, но относи-
относительное удлинение увеличивается до 260%.
В некоторых случаях, например при изготовлении порошковых
красок, применяют твердые малолетучие пластификаторы типа
дифенилфталата, окси- и. ацетоксиароматической кислот [134,
с. 15]. Внутренне пластифицированные поливинилацетали могут
быть получены ацеталированием сополимеров BG с этиленом
[135].
7.5. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИВИНИЛАЦЕТАЛЕЙ
Химические свойства ацеталей ПВС определяются главным об-
образом наличием в их макромолекулах гидроксильных групп, по-
поэтому поливинилацетали способны реагировать с теми же соеди-
соединениями, что и ПВС (см. раздел 6.5). Фенолоформальдегидные,
мочевино-, тиомочевино- и меламиноальдегидные смолы широко
используются для придания поливинилацеталям нерастворимости.
Фенолы и мочевину как сшивающие агенты можно вводить не-
непосредственно в реакцию ацеталирования ПВС.
С диизоцианатами и диэпоксидными соединениями сшивание
поливинилацеталей происходит без выделения воды. Исследова-
Исследование взаимодействий, протекающих при нагревании в системе
ПВБ — эпоксидная смола — метилтетрагидрофталевый ангидрид
140
(отвердитель), методом дифференциально-термического анализа
показало [56, с. 71], что первоначально ангидрид вступает в ре-
реакцию с винилспиртовыми звеньями ПВБ по схеме:
—СН2—СН—
I
ОН
VV
—сн2—сн—
О—С;
Затем происходит взаимодействие полученного продукта и
свободного ангидрида с эпоксидными группами с образованием
трехмерной сетчатой структуры.
Поливинилацетали, содержащие фрагменты непредельных
альдегидов, в процессе термообработки при 150°С теряют раство-
растворимость на 35—90% [128]. Пространственную структуру, появ-
появляющуюся в результате межмолекулярного сшивания поливинил-
бутиральфурфураля, можно представить следующей схемой:
—СН2—СН—СН2—СН—СН2—СН—С Н2—
к ,0 он
СзНг
о
СН
I
не/ N:—сн—сн
НС СН-СН С
V
о
о
о
II I I
:н—сн,—сн—сн2—сн—сн2—сн—
тСН-
Поливинилацетали, полученные из сополимеров ВС с этиле-
этиленом также образуют при нагревании нерастворимые продукты
[136].
Как и ПВС, поливинилацетали способны комплексоваться с
некоторыми неорганическими соединениями. Например, с солями
хрома в присутствии фосфорной кислоты получаются нераствори-
нерастворимые комплексы, которые используются для приготовления реак-
реактивных грунтов.
Поливинилацетали гидролизуются при нагревании с мине-
минеральными кислотами. Стойкость к гидролизу уменьшается в ряду:
ПВФ>ПВЭ>ПВБ.
Наиболее слабой связью С—Н в поливинилацетале является
связь у атома углерода, смежного с двумя атомами кислорода.
141
Фотолиз ПВБ протекает по схеме [137]:
—СН—СН2—СН—СН2-
-СН-СН2-СН-СН2-
! !
-н
с*
I
' # С3Н7
—сн—сн2—сн—сн2—
сн
I
С3Н7
c
с3н7
Образующиеся макрорадикалы способны сшиваться.
Разложение ацеталей ПВС происходит при нагревании выше
150 °С, особенно быстро в присутствии кислорода воздуха. В об-
образцах поливинилацеталей, подвергнутых термостарению, обна-
обнаружены группы .С—О—, ^С=О и ,С=Су . Появление
/ / /
системы сопряжения, вдоль цепи вызывает окрашивание, полиме-
полимеров. Термический распад ацеталей ПВС ингибируется некоторы-
некоторыми азометинами, фенолами, производными салициловой кислоты,
соединениями, являющимися донорами хлора, и др.
7.6. ТЕХНИЧЕСКИЕ МАРКИ ПОЛИВИНИЛАЦЕТАЛЕЙ
Ниже приведен 'ассортимент поливинилацеталей, выпускаемых оте-
отечественной промышленностью.
Поливинилформаль (ГОСТ 10758—75)—крупные частицы
светло-желтого цвета. Должен удовлетворять следующим требо-
требованиям:
Вязкость молярного раствора ПВА, мПа-с
Вязкость 10%-ного раствора в смесн этанол-днхлор-
этан A : 1) по ВЗ-1, с
Содержание ПВФ в сухом продукте, % (масс.)
Поливинилэтилаль (ТУ 6-05-041-564—79) — порошок
цвета, характеризуется следующими показателями:
Вязкость молярного раствора исходного ПВА, мПа-с 6—8
Содержание этилальных групп, % (масс.) 40—44
Содержание ацетатных групп, % (масс), не более 3
Поливинилформальэтилаль (ГОСТ 10400—75)—кусочки раз-
размером до 10 мм крупинчатого или волокнистого строения от бе-
белого до светло-желтого цвета. Требования, предъявляемые к про-
продукту:
Вязкость молярного раствора исходного ПВА, мПа-с 8—9
Вязкость 10%-ного раствора в смеси этилцеллозольв- 20—60
хлорбензол E0:50) по ВЗ-1, с
Содержание формальных групп, % (масс.) 19—21
Содержание этнлальных трут, % (масс.) * 19—22
148
7-8
50—90
68-72
белого
Поливинилбутираль — порошок белого цвета без посторонних
включений. В зависимости от вязкости молярного раствора в бен-
бензоле исходного ПВА и вязкости 10%-ных растворов в этаноле
выпускается десять марок ПВБ, основные свойства -которых пред-
представлены в табл. 7.2.
Таблица 7.2. Характеристика выпускаемых по ГОСТ 9439—73
и ТУ марок поливииилбутираля
Показатели
Вязкость молярного
раствора исходного
ПВА, мПа-с
Вязкость 10%-ного
раствора в этаноле
по ВЗ-1, с
Содержание бути-
ральных групп, %
(масс.)
Содержание влаги,
% (масс), не более
ПВБ
лаковый
ЛА
7-9
8-18
41-48
3,0
ЛБ
9-12
19-30
43-48
3,0
ПВБ клеевой
К.А
18-24
31-48
43-48
3,0
КБ
28-36
49-105
43-48
3,0
нк
18-36
31-105
43-48
3,0
ПВБ
ПОЛИ:
БОЧНЫЙ
пп
7-9
5-13
44-48
3-8
ПВБ шлицевой
ПШ-1
28-38
14-26
44-48
2,0
ПШ-2
28-38
Не опре-
определяется
32-35
2.0
ПВБ шли-
шлице вой (СТП
6-05-4182-
-56-81)
ПШВ-Н
38-53
150-250
46-49
2,0
Поливинилбутиральфурфураль (ТУ 6-05-1102—74) — зерни-
зернистый порошок- желтоватого цвета без посторонних включений.
В зависимости от содержания фурфуральных групп и вязкости
10%-ных растворов в этаноле и смеси этанол —- ацетон поливи-
поливинилбутиральфурфураль выпускается трех марок А, В и С, отве-
отвечающих следующим требованиям:
а в с
Вязкость молярного раствора исходного ПВА, 17—21 17—21 8—10
мПа-с
Вязкость 10%-ного раствора по ВЗ-1, с
в этаноле __ — 30—90 10—30
в смеси этанол — ацетон A:1) 20—70 — . —
Содержание .фурфуральных групп, % (масс.) 7—10 8—11 8—11
Содержание бутнральных групп, % (маГсс), не ме- 30 30 30
нее
Поливинилкеталь (ТУ П-160—67) — чешуйки или крупинки от
белого до светло-желтого цвета со следующими показателями:
Вязкость молярного раствора исходного ПВА, мПа-с 7—9
Вязкость 10%-ного раствора в смеси этанол — вода 50
(80 : 20) по ВЗ-1, с, не более
Содержание полнвиннлкеталя, % :(масс.) 60—70
Г л а в в 8
ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ
НА ОСНОВЕ ВИНИЛАЦЕТАТА
Сегодня трудно назвать отрасль народного хозяйства, где бы не
использовались полимеры на основе ВА. Различным аспектам
применения этих полимеров посвящена" обширная литература,
148
рассмотреть которую в настоящей книге не представляется воз-
возможным. В этой главе приведены основные направления приме-
применения поливинилацетатных пластиков без детального анализа тех
областей, которые получили освещение в ранее опубликованных
монографиях и сборниках. Более подробно рассмотрены вопросы,
связанные с последними достижениями в.использовании этих по-
полимеров для новых назначений, информация о которых ограни-
ограниченна.
8.1. ПЛЕНОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Пленочные материалы из полимеров на основе ВА изготавли-
изготавливаются методами полива растворов или экструзией расплава по-
полимера.
Пленки из ПВА практически не применяются, за исключе-
исключением изготовления слоистых вибропоглощающих металлополи-
мерных материалов типа «сэндвич» [138]. ПВА смешивается с
пластификатором и другими добавками в смесителе и экструди-
руется с помощью шнек-машины в пленку, которая закладывает-
закладывается между металлическими листами. Пакеты «сэндвичей» прес-
прессуются при нагревании на этажных гидравлических прессах.
Поливинилспиртовые пленки. Наибольшее распространение ло-
лучили пленочное материалы из ПВС. Благодаря высокой про-
прозрачности, эластичности, малому накоплению статического элек-
электричества пленки из ПВС и сополимеров ВС успешно конкури-
конкурируют с другими видами упаковочных синтетических пленок
(табл. 8.1) [139].
Таблица 8.1. Физико-мехаиические свойства полимерных пленок
Показатели
Разрушающее напряже-
напряжение прн растяжении,
МПа
Относительное удлине-
удлинение прн разрыве, %
Ударная вязкость,
кДж/м2
Способность заряжать-
заряжаться статическим элек-
электричеством (полупе-
(полупериод утечкн), с
Равновесное содержа-
содержание влага, % (масс.)
Поливи
нилхлорид
жесткий
50-70
25
< 10
>20
Полисти-
Полистирол
50—80
0-5
< 10
>20
Целлофан
50-125
10-50
< 1
1,2
Полиэтилен
низкой
плотности
20-30
250-600
100-500
>20
На основе
поливини-
поливинилового
спирта
20-80
200—250
100—400
< 1
10—11
Главным достоинством поливинилспиртовых пленок является
их способность растворяться в воде как при комнатной (частич-
(частично омыленный ПВА), так и при повышенных температурах (пол-
144
ностью омыленный ПВА). Водорастворимость наряду с высокой
стойкостью к маслам и жирам, стойкостью к большинству орга-
органических растворителей, низкой кислородопроницаемостью позво-
позволяют использовать эту пленку для упаковки ядохимикатов, то-
товаров бытовой химии, зараженного и загрязненного белья в боль-
больницах, хирургических инструментов и др. [140]. При помещении
упаковок в воду пленка растворяется, тем самым исключается
контакт человека с вредными для здоровья веществами при их
транспортировке и растаривании.
Поливинилспиртовые пленки применяются в. качестве раздели-
разделительных слоев при формовании листовых материалов и изделий
из ненасыщенных полиэфирных, меламиновых, эпоксидных смол,
а также временных защитных покрытий различных поверхностей
от загрязнения лаками и красками во время строительных и ре-
ремонтных работ [8]. Для придания защитным покрытиям водо-
водостойкости поливинилспиртовые пленки дублируют с пленками,
изготовленными из сополимеров ВС с этиленом и полиэтилена
[а. с. СССР 513998]. При этом поливинилспиртовый слой комби-
комбинированной пленки используется для приклеивания ее к защи-
защищаемой поверхности. Растянутые в одном направлении и окра-
окрашенные раствором иода в иодиде калия или парами иода пленки
из ПВС линейно поляризуют проходящий сквозь них свет. ?акие
пленки применяются для изготовления поляризационных свето-
светофильтров (поляроидов), используемых в поляризационных микро-
микроскопах, электронных часах и т. п. Изменяя условия изготовления
поляроидов, можно получить иоднополивинилспиртовые свето-
светофильтры, поляризующие свет не только в видимой, но и в близ-
близкой УФ-, а также в ИК-областях спектра [56, с. 83]. Для уве-
увеличения эластичности пленок и улучшения технологии получения
поляроидов ПВС может быть заменен сополимерами ВС с 1—
7% (масс.) винилпирролидона [а. с. СССР 834005].
Пленки из ПВС могут быть склеены водой, водным раство-
раствором ПВС, водно-метанольными G0:30) или водно-метанольно-
ацетоновыми (80; 10: 10) растворами солей металлов (LiCl, LiNb3,
Mg(NO3J, ВеСЬ, MgCh, СаС12 и др.) [106, с. 48].
Нерастворимые в воде пленки из ПВС применяют для упа-
упаковки пищевых продуктов, одежды, для изготовления мембран
с регулируемой газо- и паропроницаемостью [141].
Выбор метода производства поливинилспиртовых пленок за-
зависит от предъявляемых к ним требований и свойств исходного
полимера. Для изготовления пленок медицинского назначения, со-
содержащих нетермостойкие ферменты и лекарственные препараты,
особо чистых пленок, используемых в оптических приборах, не-
пластифицированных пленок из высокоомыленных сортов ПВА,
разлагающихся при температуре плавления, применяют метод
полива раствора. Упаковочные пленки получают наиболее произ-
производительным методом — экструзией из расплава.
Методом полива изготавливают пленки из 10—20%-ных вод-
но-этанольных растворов ПВС. Введение в раствор этанола
6 Зак, 550
I4S
позволяет увеличить производительность процесса за счет испа-
испарения растворителя при более низкой температуре. Соотношение
спирта" и воды па массе составляет 1:4 -f- 1:6. Раствор филь-
фильтруют и отстаивают в течение 5—6 ч при 40—50 °С до полного
удаления из .него пузырьков воздуха. Отливают пленку на го-
горизонтальной ленточной машине при скорости движения ленты
0,1—0,5 м/мин, температуре в нижней части кожуха машины
70—80°С и в верхней 30—40°С. Для удаления паров раствори-
растворителя в машину подают очищенный с помощью фильтров воздух.
Выходящую из машины пленку направляют в сушильную камеру,
куда подается воздух, подогретый до 30—40 °С. Высушенную
пленку наматывают на приемную бобину.
^ Пленку, получаемую из ПВС 40/2 (ГОСТ 10779—78) и пред-
предназначенную для изготовления поляризационных светофильтров,
ориентируют при 60—80 °С на валковой установке, состоящей из
комбинации тихоходных и быстроходных валков. За счет разно-
разности скоростей этих валков пленку вытягивают в продольном на-
направлении не менее чем в 3—3,5 раза. Ориентированная пленка
имеет следующие свойства:
Толщина, мкм
Разрушающее напряжение при растяжении, МПа
Относительное удлинение, %
Светопропускание, %
50—60
120—140
50
85
Пленку медицинского назначения (см. раздел 8.7) подвергают
термообработке в токе горячего воздуха (~140°С) с целью сни-
снижения ее набухаемости в воде (до 150—200%) и перфори-
перфорируют.
Для изготовления водорастворимой пленки экструзионным ме-
методом используют ПВС марки «Э» (см. раздел 6.7), содержащий
от 13 до 20% (масс.) ацетатных групп и обладающий максималь-
максимальной скоростью растворения в воде. На стадии сушки в ПВС
вводят около 15% (масс.) пластификатора [8] (обычно диэти-
ленгликоля), а также 0,5—1,0% (масс.) талька, гидроокиси алю-
алюминия или магния, двуокиси титана, препятствующих слипанию
пленки в процессе ее изготовления и хранения. Показатель
текучести расплава пластифицированной композиции должен
быть не ниже 10 г/10 мин при 190 °С ц нагрузке 216 Н [64,
с. 65]. " - " .
Перед экструзией в пленку порошкообразный пластифициро-
пластифицированный ПВС подвергают грануляции с целью, гомогенизации по-
полимера и исключения зависания его в загрузочной зоне экстру-
дера. Композиция выдавливается из головки экструдера / типа
ЛСП (рис. 8.1) в виде жгутов, которые охлаждаются воздухом
в устройстве 2 [а. с. СССР 806434] и рубятся в роторном грану-,
ляторе 3 на гранулы размером 3X5 мм. Экструзия гранулиро-
гранулированного ПВС в пленку осуществляется при 165—190°С с по-
помощью экструдера 4 (УРП-1500). Выходящая из головки, экстру-
экструдера рукавная пленка калибруется по толщине вытяжными
146
ГранцлироВан-
ныйШ
Пленка
> на „
упакоВку
Рис. 8.1. Технологическая схема производства водорастворимой поливииилспиртовой плеики:
/, 4—экструдеры; 2—охлаждающее устройство; 3—гранулятор; 5 — приемное устрой-
устройство.
валками и наматывается на шпули. Ниже приводятся физико-
механические свойства водорастворимой пленки [8, 38]:
Толщина, мкм
Разрушающее напряжение при растяжении, МПа
Относительное удлинение, %
Равновесное содержание влаги, % (масс.)
Температура хруцкости, °С
Проницаемость за 24 ч при 20 "С, г/м2
кислород
пары воды
Время разрушения в воде при 20 СС, с
,Рремя полного, растворения в воде при 20 °С, с,
¦ не более
60±12; 80±1б
30-50
180-250
8-10
—114 23
0,28
3,0
. 5—10
180
Прочность и относительное удлинение пленок могут меняться
в широких пределах в зависимости от природы и количества ис-
используемого пластификатора [106, с. 46]. Пленки из пластифи-
пластифицированного ПВС имеют большую гигроскопичность, чем из не-
пластифицированного. При содержании пластификатора до 40%
(масс.) пленки не запотевают [142], это их свойство использует-
используется в технике для защиты оптических изделий.
Поливинилбутиральные пленки. Другим пленочным материа-"
лом, выпускаемым в значительных масштабах, является поливи-
поливинилбутиральная. клеящая пленка. Благодаря таким свойствам,
как высокая эластичность, прозрачность, светопропускание, адге-
адгезия к гладким поверхностям, в том числе к силикатным и орга-
органическим (полимерным) стеклам, малая чувствительность к вла-
влаге, способность эксплуатироваться длительное время в широком
интервале температур, высокие тепло-, свето- и морозостойкость
поливинилбутиральная пленка оказалась наиболее подходящим
материалом для изготовления безосколочных триплексных стекол,
широко применяемых в авиационном, наземном и водном транс-
транспорте. Чаще всего поливинилбутиральная пленка используется для
склеивания силикатных стекол [143]. В сочетании с другими по-
полимерами' (пбливинилэтилалем, полиамидами и др.), используе-
используемыми в качестве подслоя, эта пленка может применяться как
промежуточный склеивающий материал при создании комбини-
комбинированного органосиликатного триплекса, который в последние
6* 147
годы начинает завоевывать широкую популярность, вытесняя си-
силикатный триплекс. - -
Для изготовления поливинилбутиральной пленки используют-
используются специальные марки ПВБ, отличающиеся высокой ММ, специ-
специфическим ММР, содержащие 16—25% (масс.) винилспиртовых и
О—3% (масс.) винилацетатных звеньев. От количества звеньев
ВС зависит адгезия поливинилбутиральной пленки к силикатно-
силикатному стеклу, а следовательно, и ударопрочность триплекса. Повы-
Повышение термостабильности пленки достигается введением в ПВБ
солей органических кислот щелочных и щелочноземельных ме-
металлов и различных производных фенолов [133]. Введение тер-
термостабилизаторов в ПВБ во время его синтеза описано в
разделе 7.3. Термо- и светостабилизаторы вводят также непосред-
непосредственно в поливинилбутиральную пленку в процессе ее изготов-
изготовления.
В качестве пластификаторов поливинилбутиральной пленки в
мировой практике используется большое число различных вы-
сококипящих эфиров полиосновных кислот и многоатомных
спиртов, чаще всего дибутилсебацинат, триэтиленгликольди-2-этил-
бутират (торговое название флексол 3gH), дигексиладипинат. В не-
некоторых случаях смесь пластификаторов позволяет более эффек-
эффективно- снижать температуру стеклования ПВБ по сравнению с
индивидуальными соединениями. Например, пластификация ПВБ
смесью дибутилсебацината с бутилбензилфталатом [а. с. СССР
891716] позволяет получать триплексы, которые могут эксплуати-
эксплуатироваться при температуре до ¦—70 °С. Добавление камфоры к
пластификатору улучшает цветность триплексных стекол
[а. с. СССР 827503].
В СССР выпускаются поливинилбутиральные пленки следую-
следующих марок: бутвэл (ТУ 6-05-1732—82), А-17, Б-17, Б-17-0, Б-10,
БН (ГОСТ 9438—73), получаемые методами полива раствора и
экструзии расплава.
Поливочным методом изготавливается поливинилбутиральная
пленка марки А-17, содержащая примерно 17% (масс.) дибутил-'
себацината. Формование пленки из спирто-бензольного раствора
ПВБ марки ПП происходит на медленно вращающемся барабане.
Получаемая пленка отличается равномерной толщиной; незначи-
незначительной усадкой (менее 1%), почти полной изотропией свойств,
высокими оптическими показателями. Она применяется главным
образом для изготовления авиационных триплексов, к которым
предъявляются наиболее жесткие эксплуатационные* требования.
Поливинилбутиральные пленки марок Б-10, Б-17 и Б-17-0 по-
получают из ПВБ марки ПШ-1, пластифицированного дибутилсеба-
цинатом в количестве, соответствующем их цифровому индексу.
В пленку Б-17-0 вводится краситель, придающий изделиям из нее
светозащитные свойства. Пленка марки БН изготавливается из
низкозамещенного ПВБ ПШ-2 и не содержит пластификатора.
Все указанные выше марки поливинилбутиральных пленок полу-
получают экструзией расплава предварительно пластифицированной
143
Рис. 8.2. Технологическая схема производства поливинилбутиральной пленки бутвэл:
/ — бункер ПВБ; 2 —весовой дозатор; 3— насос-дозатор; 4 — емкость для пласти-
пластификатора; 5 — двухчервячный пресс; 6—шестеренчатый иасос;
композиции в одночервячных экструдерах, снабженных круглоще-
левыми головками. Экструзия компизиции в атмосфере инертного
газа позволяет улучшить оптические показатели пленки
[а. с. СССР 897788]. «Рукавная» пленка разрезается по обра-
образующей цилиндра, расправляется на кольцах и термостатируется
при температуре около 60 °С для уменьшения усадки. Ниже при-
приведены основные свойства поливинилбутиральных пленок:
Разрушающее напряже-
напряжение при растяжении,
МПа, не менее
Относительное удлине-
удлинение, %, не менее
Коэффициент светопогло-
щения, %, ие более
Коэффициент светорас-
светорассеяния, нт/фотмм
Адгезия к силакатному
стеклу, МПа, не менее
Насыщенность цвета, сат-
рон, не более
до прогрева
после прогрева
к-п
25
160
1,45
6,0
Б-17
25
160
1,8
БН
—.
—
1,7
4,5
Б-10
30
125
1,5
5,0
Б-17-0
25
160
—
—
0,4
0,7
0,3
0,7
0,8
0,4
0,7
Поливинилбутиральная пленка выпускается в виде полотна
толщиной 0,35—1 мм и шириной 440—1100 мм.
' Совмещение операций экструзии и смешения ПВБ с пласти-
пластификатором, применение плоскощелевых головок и матирование
пленки позволяет увеличить производительность технологической
линии и улучшить качество готового продукта. На рис. 8.2 пред-
представлена принципиальная схема призводства пленки бутвэл, ис-
используемой для изготовления автомобильных триплексов.
149
Из расходного бункера / ПВБ непрерывно дозируется весо-
весовым дозатором 2 в двухчервячный пресс 5. Пластификатор с рас-
растворенным в нем стабилизатором также непрерывно подается из
емкости 4 в червячный пресс дозировочным насосом 5. В червяч-
червячном прессе осуществляется гомогенизация и пластификация мас-
массы, а также дегазация расплава. Выходящая из цилиндра при
150—170 °С гомогенная масса фильтруется и через шестеренча-
шестеренчатый насос 6 подается в плоскощелевую головку 7, в которой под-
поддерживается температура 165—185 °С. Выходящая из головки го-
горячая пленка поступает Лн'а охлаждаемые валки каландра 8 и
дальше в матирующую ванну 10, в которой установлены тисниль-
тиснильные валки //. Температура воды в ванне 97—100°С. После вы-
выхода из матирующей ванны пленка поступает на отжимные гум-
гуммированные валки 12 для удаления влаги. Кромки пленки обре-
обрезаются обогреваемыми ножами до необходимой .ширины полотна,
обрезки пленки возвращаются в гранулятор по синхронно дви-
движущейся ленте. Пленка проходит через сушилку 13, обогревае-
обогреваемую ИК-излучателями, где регулируется степень ее усадки, и
опудривается бикарбонатом натрия для предотвращения слипа-
слипания полотна при намотке. Вместо опудривания можно прокла-
прокладывать между слоями поливинилбутиральной пленки полиэтиле-,
новую пленку.
Агрегат производства пленки бутвэл полностью автоматизи-
автоматизирован. Стабилизаторы и другие добавки растворяются в пласти-
пластификаторе. Матирование поверхности пленки обеспечивает полное
удаление воздуха в процессе изготовления.триплексов, что пред-
предотвращает образование пузырей при их эксплуатации. Триплекс-
ные стекла, изготовленные с применением пленки бутвэл, имеют
повышенную механическую прочность при ударе стальным шаром
и стальной стрелой. Ниже приведены основные требования к
пленкам (первого и высшего сортов):
Разрушающее напряжение при растяжении, МПа, не ме- 16,0—17,0
нее ' -
Относительное удлинение, %, не менее 180—190
Светопропускание однослойного триплекса,.%, не менее 85
Адгезия к силикатному стеклу, МПа, не менее 6,0
Усадка в продольном направлении, %, не более 8,0—6,0
Пленка бутвэл выпускается в виде полотна толщиной 0,5 и
0,76 мм, шириной 575 мм и 1150 мм, длиной 115—170 м с раз-
нотолщинностью 0,06 мм по ширине и длине полотна.
Поливинилбутирально-эпоксидная пленка марки ППЭ-1 (ТУ-6-
05-041-515—79), способная отверждаться при нагревании, полу-
получается экструзией композиции, содержащей ПВБ, эпоксидную
смолу, марки ЭД-16, метилтётрагидрофталевый. ангидрид, пласти-
пластификатор и наполнитель. В неотвержденном состоянии пленка об-
обладает достаточно высокой прочностью при растяжении
(~15 МПа), эластичностью (относительное удлинение ~250°/о)
и может перерабатываться методами намотки, прессования и др.
В отвержденном состоянии она отличается высокой адгезией к
160
металлам (в том числе меди),, стеклопластикам, бумаге и другим
материалам, а также хорошими электроизоляционными свойства-
свойствами и атмосферостойкостью [56, с. 71]. Использование термореак-
термореактивной пленки в качестве электроизоляционного материала вза-
взамен применяемых в настоящее время прокладочных бумаг и
миконитов, требующих последующей пропитки токсичными и по-
пожароопасными лаками и компаундами, позволяет во много раз
сократить производственный цикл и улучшить условия труда.
8.2. ВОЛОКНА И ДРУГИЕ ИЗДЕЛИЯ
Изготовление волокон различного назначения является одним из
основных направлений использования ПВС в мире.
Отличительная особенность поливинилспиртового волокна —
его высокая' гидрофильность и в этом отношении оно напоминает
хлопок. В зависимости от вида и условий получения волокна из
ПВС могут иметь различные механические свойства, но, как
правило, они обладают высокой прочностью и стойкостью к ис-
истиранию и изгибам. Высокая реакционная способность ОН-групп
полимера обеспечивает хорошую окрашиваемость волокон из ПВС
красителями, применяемыми для крашения целлюлозных воло-
волокон, и возможность их химического модифицирования. Поливи-
нилспиртовое волокно устойчиво к действию света, микроорга-
микроорганизмов, многих химических реагентов, малополярных раствори-
растворителей и нефтепродуктов.
Для изготовления волокна используется специальная марка
ПВС, имеющая степень полимеризации 1700 ± 50, узкое ММР и
содержание ацетатных групп менее 0,2—0,5% (масс). Норми-'
руются также примеси ацетата натрия и железа, набухаемость
полимера в воде, что необходимо для отмывки ацетата натрия,
растворимость ПВС и качество растворов. Детально изучено
влияние свойств ПВС и особенно его молекулярных характери-
характеристик на процессы волокнообразования и показатели качества во-
лркна [35, 56, с. 90].
В СССР под названием «винол» выпускается поливинилспир-
товое волокно как водорастворимое, так и обладающее высокой
водостойкостью, даже при кипячении в воде. Повышение водо-
водостойкости волокон достигается их термической обработкой, а
также частичным ацеталированием формальдегидом. Технология
производства и свойства поливинилспиртовых волокон описаны в
книгах [144; 145, с. 164—354]. Диапазон применения волокон из
ПВС чрезвычайно широкий, он охватывает производство тканей
и одежды, рыболовных сетей, канатов, парусины, брезента, раз-
различных фильтровальных материалов, нетканых изделий, бумаги
и т. п. Высокомодульные нити из ПВС являются прекрасными
армирующими наполнителями для пластмасс, транспортных лент,
шлангов, мембран и других резинотехнических изделий. Химиче-
Химически модифицированные волокна используются в медицине и в
качестве ионообменных материалов,
151
На основе ПВС изготавливают поропласты, главным образом
пенополивинилформаль (ППВФ). К раствору ПВС марки 16/1
или 20/1, содержащему минеральную кислоту с константой дис-
диссоциации ^10~2 (обычно серную или соляную) добавляют фор-
формалин и ПАВ., после чего смесь взбивают механической ме-
мешалкой до тех пор, пока вспененная масса не дбстигнет макси-
максимального объема. Пену заливают в форму и оставляют при
комнатной температуре для завершения реакции ацеталирования.
Затем материал промывают водой для удаления непрореагиро-
вавших компонентов и сушат [146]. Существуют и другие спо-
способы получения ППВФ [106, с. 58].
.Кажущаяся плотность ППВФ от 0,02 до 0,2 г/см3. Пеномате-
риал имеет два типа пор: возникающих при вспенивании (раз-
(размером в несколько десятков мкм) и свойственных конденсацион-
конденсационным структурам, образующимся в результате выделения новой
дисперсной фазы из лабильных или метастабильных ПВФ (раз-
(размером менее 1 мкм). Изменяя состав исходной композиции или
добавляя в нее насыщенные растворы солей, можно варьиро-
варьировать размер пор от нескольких единиц до десятков и сотен .микро-
.микрометров. Благодаря наличию пор и высокой гидрофильное™
ППВФ способен поглощать большое количество воды G00—800%
в условиях неограниченного набухания и около 450% при погло-
поглощении без изменения объема поропласта). Увеличение объема
блока из ППВФ при неограниченном набухании в воде состав-
составляет 40—50%.
Переход в высокоэластическое состояние у ППВФ наблюдает-
наблюдается при температуре около 110 °С. Деформированием нагретого
поропласта в увлажненном состоянии можно получать изделия
желаемой конфигурации. При температуре выше 160 °С изменяет-
изменяется окраска образцов, а при 180°С происходит деструкция ППВФ.
Воздушно-сухой ППВФ с кажущейся плотностью 0,1 г/см3 имеет
следующие свойства:
Объем, занимаемый открытыми порами, %
Разрушающее напряжение, МПа
прн растяжении
при сжатии
прн изгибе
Относительное удлинение прн растяжении, %
Удельнан ударная вязкость, кДж/м2
Эластичность по отскоку, %
Водопоглощенне за 24 ч, %
90—95
0,5—0,55
0,5—0,8
0,45—0,48
10—11
0,72-0,75
10-11
1000—1200
ППВФ стоек к истиранию и эластичен во влажном состоянии.
Из ППВФ марки ТПВФ-3 (ТУ 6-05-221-123—78) получают
сепараторы и фильтры для систем подачи топлива и смазки в
двигателях. Этот поропласт можно использовать для изготовле-
изготовления абразивных инструментов, увлажняющихся валиков в поли-
полиграфической промышленности, губок для мытья, пуховок для
водорастворимой косметики, платков, полотенец, сигаретных
фильтров и т. д. Применение ППВФ в качестве адсорбента вла-
152
is
ги позволяет осушать органические жидкости до содержания в
них воды 0,001 % (масс).
Ассортимент изделий, изготавливаемых из ПВС, определяет-
определяется специфическими свойствами полимера: стойкостью к органи-
органическим растворителям, бензину и маслам, газонепроницаемостью,
отсутствием старения. Шланги и трубы из ПВС для перекачива-
перекачивания растворителей и топлива получают экструзией пластифици-
пластифицированных композиций. Снаружи их защищают водостойкими ма-
материалами или вводят в композицию сшивающие агенты. Всевоз-
Всевозможные изделия могут быть изготовлены методами прессования
и литья. Так, молотки, не образующие искр при ударе, получают
прессованием порошка ПВС с небольшой добавкой воды и пла-
пластификатора или прессованием заготовок, вырезанных из поли-
винилепиртовой пленки. В композиции можно вводить различные
наполнители [1, с. 709],
8.3. КРАСКИ, ЛАКИ, ПОКРЫТИЯ
Водные дисперсии ПВА являются наиболее широко распростра-
распространенными пленкообразователями, применяемыми для изготовления
воднодисперсионных красок. Выпуск красок на основе ПВА в
большинстве стран мира составляет 75—95% рт производства
всех воднодисперсионных лакокрасочных материалов. Они про-
просты в обращении, не имеют запаха, очень быстро сохнут. Кра-
Красочные пленки можно мыть водой, они стойки на открытом воз-
воздухе, способны «дышать», так как обладают высокой паропрони-
цаемостью [73].
Воднодисперсионные поливинилацетатные краски широко
применяются для отделочных работ по штукатурке, бетону, де-
дереву, картону и другим пористым поверхностям. После нанесе-
нанесения грунтовок ими можно окрашивать металлические поверхно-
поверхности. Краски используются как для внутренних, так и для наруж-
наружных работ, включая окраску фасадов зданий. Наносятся краски
кистью, краскораспылителем и т. п.
Воднодисперсионные краски представляют собой довольно
сложные композиции [147, с. 138]. Ниже приведена их ориенти-
ориентировочная рецептура, % (масс):
ПВАД пластифицированная, 50%-ная 43,9
Пигменты и наполнители ~ 38,1
' Эмульгаторы, стабилизаторы, морозостойкие до- 2,1
бавкн
Ннтрнт натрия, 40%-ный раствор 0,5
Вода 15,4
Обычно в качестве пигментов применяют двуокись титана
(анастазную и рутильную формы), реже окись цинка (литопон),
а в качестве наполнителей — каолин, кремнезем, мел, тальк, до-
доломит и др.
Добавляемые в краску .ПАВ и эмульгаторы выполняют
роль диспергаторов и смачивателей пигментов и наполнителей,
. 153
обеспечивают коллоидно-химическую устойчивость смешанной
суспензии. В случае использования пенообразующих ПАВ допол-
дополнительно вводят антивспенивателй. Кроме того, применяется ряд
других добавок, которые улучшают слипание (коалесценцию)
полимерных частиц в процессе формирования покрытий, предот-
предотвращают биологическое разрушение краски (биоциды и фунги-
фунгициды), повышают огнезащитные свойства покрытий, придают
воднодисперсионным краскам морозостойкость (антифризы)
и т. п. -
Технология производства воднодисперсионных красок заклю-
заключается в получении пигментной пасты путем диспергирования
пигментов в водной фазе в присутствии добавок различного на-
назначения и совмещении пигментной пасты с пленкообразующей
дисперсией. В работе [148, с. 77] описан технологический процесс
получения наиболее распространенной поливинилацетатной крас-
краски Э-ВА-27, выпускаемой отечественной промышленностью. Ис-
Используя хроматические пигменты, получают воднодисперсионные
краски ярких цветов, например Э-ВА-27Т [149].
Состав красок определяется их назначением. Для защиты теп-
теплоизоляционных блоков из известково-кремнеземистого материа-
материала, асбоцементной и асбозуритовой штукатурки применяется кра-
краска Э-ВА-29, содержащая алюминиевую пудру [150, с. 11].
В грунтовки Э-ВА-0112, Э-ВА-01 ГИСИ, применяемые для под-
подготовки к окраеке металлических поверхностей, вводятся преоб-
преобразователи ржавчины [148, с. 95].
До сих пор для получения воднодисперсионных красок ис-
используются гомополимеры ВА, пластифицированные чаще всего
ДБФ. Однако в последние годы ПВА начинает вытесняться со-
сополимерами ВА. Применение сополимеров в качестве пленкооб-
разователей позволяет избавиться от основного недостатка по-
ливинилацетатных красок — старения покрытий вследствие миг-
миграции и улетучивания низкомолекулярного пластификатора.
Одновременно улучшаются и другие свойства покрытий; диспер-
дисперсии некоторых сополимеров ВА лучше совместимы с пигментами,
чем ПВАД.
Эффективность действия сомономеров оценивается значением
минимальной температуры пленкообразования. При одинаковом
массовом содержании различных сомономеров в сополимерах с
ВА этот показатель уменьшается в ряду:
Виниловые эфиры Veova > бутилакрнлат > дибутилмалеинат > 2-этилгексилак-
рилат > диB-эти,лгексил)малеинат > этилен
В таком, же ряду уменьшается температура стеклования со-
сополимеров (см. рис. 3.2). Таким образом, наиболее эффективным
сомономером является этилен.
Лакокрасочные покрытия на основе сополимеров ВА с эти-
этиленом обладают высокой .эластичностью, светостойкостью, адге-
адгезией к различным поверхностям, отличаются хорошей щелоче-
стойкостью. При их омылении образуется водонерастворимый со-
полимер ВС с этиленом, поэтому водостойкость пленок не сни-
снижается.
На основе дисперсий сополимеров ВА с ДБМ выпускается
краска Э-ВС-17, предназначенная для внутренних и наружных
работ. Краска Э-ВС-511, содержащая репеллент и фунгициды,
применяется для защиты деревьев от солнечных ожогов, повреж-
повреждений грызунами, для замазки ран [150, с .11]. Дисперсии трой-
тройных сополимеров ВА, бутилакрилата и акриловой кислоты обла-
обладают высокими адгезионными свойствами и могут применяться
для получения бензостойких покрытий [151].
Ассортимент воднодисперсионных красок постоянно расширя-
расширяется, как и области их применения. Однако краски на основе
ПВАД имеют и существенный недостаток—малую водостойкость.
Она объясняется присутствием в дисперсии водорастворимого за-
защитного коллоида (ПВС). Повышение водостойкости покрытий
может быть достигнуто в результате придания ПВС нераствори-
нерастворимости путем введения в красочную композицию сшивающих аген-
агентов (диальдегидов, тетраэтоксисилана, мочевино-, меламино-,
фенолоформальдегидных, эпоксидных смол и др.), а также окис-
окислением ПВС перекисью водорода. В последнем случае удается
одновременно увеличить концентрацию .красок. Замена ПВС
эмульгатором С-10 при изготовлении дисперсий (см. гл. 2) по-
позволяет не только значительно увеличить водостойкость покрытий
и улучшить их качество (гладкость, глянцевитость), но и снизить
стоимость воднодисперсионных красок.
Применение в качестве пленкообразователя сухого редиспер-
гируемого ПВА (см. раздел 2.2.4) исключает необходимость тран-
транспортировки водных лакокрасочных продуктов, что особенно важ-
важно для северных районов страны. Композиция разбавляется во-
водой непосредственно перед ее использованием.
Сухие водоразбавляемые краски и шпатлевочные композиции
изготавливаются также на основе ПВС, окисленного солями
Cr(VI) или хромовым ангидридом, возможно применение и дру-
других окислителей. Продукты окислительной деструкции ПВС, со-
содержащие альдегидные и карбоксильные группы, образуют в
кислой ср^де сшитые структуры. Комплексные соединения ионов
хрома с участием гидроксильных и альдегидных групп ПВС обе-
обеспечивают дополнительное сшивание, увеличивая водостойкость
покрытий [147, с. 182]. ПВС используется в качестве пленкооб-
пленкообразующего и при изготовлении высококачественных художествен-
художественных красок. . '
Ацетали ПВС используются для приготойления лаков, эмалей,
порошковых красок. Поливинилформалевый и поливинилформаль-
этилалевый лаки кроме соответствующего поливинилацеталя
включают резольную фенолоформальдегидную смолу. .Растворите-
.Растворителями при получении лака на основе ПВФ, полученного ацетали-
рованием ПВС в гетерогенных условиях, служат фенол, ди- или
трикрезол, разбавителями — сольвент, ксилол. Содержание плен-
пленкообразующих в лаке «метальвин» (ВЛ-941) составляет 15—16%
155
(масс), соотношение ПВФ: фенолоформальдегидная смола —
= 2:1 (по массе). В лаках на основе ПВФ, полученного го-
гомогенным ацеталированием ПВС, могут применяться и другие
растворители, в том числе фурфурол.
Поливинилформальэтилалевый лак ВЛ-931 содержит в каче-
качестве растворителя этилцеллозольв, а разбавителя — хлорбензол,
ксилол. Содержание пленкообразующих в этом лаке составляет
21—25% (масс), а соотношение растворитель: разбавитель =
= 1:1. Оба лака применяются главным образом в кабельной
промышленности для электроизоляции (так называемого эмали-
эмалирования) проводов. Растворители удаляются при нагревании про-
проволоки, прошедшей через лаковую ванну. В процессе спекания
в печи при 300—500 °С происходит отверждение покрытия в ре-
результате взаимодействия гидроксильных групп поливинилаце-
таля с метилольными группами фенолоформальдегидной смолы
[152, с. 171].
Поливинилацеталевая изоляция отличается высокой механиче-
механической и электрической прочностью, стойкостью к действию масел
и жиров, эластичностью. Предельно допустимая температура
длительной эксплуатации проводов Г05°С. Введение в поливинил-
формалевые лаки изоцианатов, эпоксидных смол придает обра-
образующимся из них покрытиям стойкость к действию хладонов
(фреонов), что позволяет использовать их при изоляции прово-
проводов для холодильных устройств.
На основе ПВБ, термореактивных смол и пластификаторов
приготовляют лаки и эмали, используемые для получения по-
покрытий на металлах, древесине и других материалах. Раствори-
Растворителями служат смеси спиртов, кетонов, сложных эфиров. Лак,
включающий ПВБ, крезолоформальдегидную смолу и моноглице-
рид льняного масла применяют для защиты металлических де-
деталей от коррозии. Эмаль на основе ПВБ и крезолоформальде-
гидной смолы, содержащую красный железоокисный пигмент и
тальк, используют для защиты металлов от действия бензина,
смазочных масел и воды. Если в лаки ввести добавку, снижаю-
снижающую адгезию ПВБ к металлам, ими можно покрывать различ-
различное оборудование, подлежащее длительной транспортировке или
хранению на открытом воздухе. Покрытие предотвращает кор-
коррозию металла. Перед использованием оборудования пленка от-
отдирается.
ПВБ является важным компонентом фосфатирующих грунто-
грунтовок, которые при нанесении на поверхность металла вступают с
ней в химическое взаимодействие и обеспечивают прочное сцеп-
сцепление покрытия с металлом..Двухкомпонентные грунтовки состоят
из смеси поливинилбутирального лака с цинковым кроном (пер-
(первая упаковка) и раствора фосфорной кислоты в спирте (вторая
упаковка). Оба компонента смешиваются перед употреблением.
Однокомпонентные грунтовки содержат в качестве пигментов
свинцовый крон или фосфат хрома.
156
Порошковые краски на основе ПВБ не содержат растворите-
растворителей, при их использовании увеличивается производительность и
улучшаются условия труда, устраняется загрязнение окружающей
среды. Покрытия наносят на защищаемые поверхности метода'
ми напыления, электростатического осаждения с последующим
оплавлением полимера [134, с. 11]. В состав порошковых красок
кроме ПВБ входит 5—6% (об.) пигментов и наполнителей; мо-
могут добавляться отвердители (фенолоальдегидные смолы, много-
многоосновные неорганические кислоты, кислые алкиды, полиизоциа-
наты), нелетучие пластификаторы, в том числе твердые (фтали-
мид, дифенилфталат, окси- и ацетоксиароматические кислоты.)
[134, с. 15]. Порошковые краски из ПВБ применяют как защит-
защитно-декоративные при отделке приборов, деталей машин и меха-
механизмов, они обладают хорошей масло- и бензостойкостью.
8.4. КЛЕИ
Превосходные адгезионные свойства являются отличительной
чертой всех полимеров на основе ВА, поэтому использование* их
в качестве клеев и связующих веществ преобладает среди других
областей применения поливинилацетатных пластиков. Для этих
целей расходуется более 80% выпускаемой ПВАД, разработано
большое число клеевых композиций, включающих наполнители,
пластификаторы, растворители и другие добавки. Принципы ис-
использования ПВАД как клея наряду с другими возможностями
ее применения изложены в книге [153], некоторые интересные
примеры приведены в работе [73].
Вначале дисперсии ПВА применялись в основном для склеи-
склеивания пористых субстратов: бумаги, картона, тканей, дерева и
т. п. С появлением дисперсий сополимеров ВА перечень склеи-
склеиваемых материалов увеличился. Так, дисперсия сополимера ВА
с ДБМ прочно склеивает бумагу и картон с пластифицирован-
пластифицированным поливинилхлоридом, а дисперсии сополимеров ВА с этиле:
ном используются для приклеивания поливинилхлоридной плитки,
линолеума, релина [6, с. 30], склеивания деталей обуви [6, с. 38].
Слой дисперсии сополимера ВА с бутилакрилатом, нанесен-
нанесенный на поливинилхлоридную пленку, высушенный и защищен-
защищенный съемной пленкой (так называемая пленка мипофоль), сохра-
сохраняет в течение длительного времени свои клеящие свойства и
применяется для приклеивания пленки к картам и другой поли-
полиграфической продукции с целью защиты от атмосферных воздей-
воздействий и увеличения механической прочности. Дисперсии тройных
сополимеров ВА, бутилакрилата и акриловой кислоты исполь-
используются в производстве клеящих пленок на лавсановой, поливи-
поливинилхлоридной и полиэтиленовой основе. Для придания водостой-
водостойкости клеевым соединениям грубодисперсные ПВАД и дисперсии
сополимеров, содержащие ПВС, модифицируют термореактивиы-
ми смолами (см. раздел 2.2.5) и сшивающими агентами. Сопо-
Сополимеры с трехмерной структурой получены эмульсионной сопо-
157
лимеризацией ВА с дивиниловым эфиром моно-, ди- или три-
этиленгликоля [а. с. СССР 887579].
В сочетании с водорастворимыми полимерами ПВАД ис-
используются для изготовления повторно увлажняемого гуммиро-
вального клея, наносимого на почтовые марки, конверты и дру-
другие изделия [86]. Применение в качестве водорастворимого по-
полимера низкомолекулярного ПВС, содержащего 6—12% (масс.)
ацетатных групп, предупреждает скручивание и слипаемость гум-
гуммированной клеем бумаги [а. с. СССР 713901].
_ Растворы сополимеров ВА с бутилакрилатом (лаки БАВ) ис-
используют для приклеивания к бумаге и картону полипропилено-
полипропиленовой, лавсановой и других пленок с целью улучшения внешнего
вида и защиты полиграфической продукции.
На основе сополимеров ВА изготавливаются не содержащие
растворителей клеи-расплавы. В состав этих клеев кроме поли-
полимера входят воска, наполнители, пластификаторы, пигменты и
другие добавки. Клеи-расплавы, которые при комнатной темпера-
температуре являются твердыми веществами, при нагревании плавятся и
затем снова отверждаются при естественном охлаждении. Дли
понижения температуры плавления в состав клея-расплава вво-
вводится канифоль [12]. В качестве полимерной основы клеев-рас-
клеев-расплавов чаще всего используются сополимеры ВА с этиленом. Мо-
Можно применять и карбоксилсодержащие полимеры, например со-
сополимеры ВА с кротоновой'кислотой. Клеи-расплавы используют-
используются преимущественно для упаковки, в мебельной и полиграфиче-
полиграфической промышленности.
Водные растворы ПВС обладают высокими клеящими свой-
свойствами и широко используются для склеивания целлюлозных
материалов. В растворы добавляют пластификаторы (глицерин,
гликоли и др.), сшивающие агенты (соединения бора, окислители,
соли некоторых металлов, водорастворимые тёрмореактивные
смолы), наполнители и другие добавки [106, с. 50].
ПВС применяется в качестве связующего для изготовления
древесно-волокнистых плит [154]. Древесно-волокнистую массу
пропитывают 6—8%-ным водным раствором ПВС, подсушивают
и прессуют при 180°С. Содержание ПВС в пли.тах составляет
6—10% (масс), физико-механические показатели изделий улуч-
улучшаются при увеличении содержания в ПВС остаточных ацетат-
ацетатных групп [а. с. СССР 812597].
' .Спиртовые растворы ПВБ и резольной фенолоформальдегид-
ной смолы выпускаются под названием «клеи. БФ». При нагрева-
нагревании клеевая пленка переходит в неплавкое и нерастворимое со-
состояние. В зависимости от соотношения компонентов клеи БФ
различных, марок предназначаются для склеивания металлов,'
пластмасс, стекла, керамики, древесины, тканей, а также для из-
изготовления стеклопластиков. Для получения эластичных клеев,
которыми склеивают ткани и кожу, в композицию вводят' пла-
пластифицирующие добавки, обладающие адгезионными свойствами
по отношению к склеиваемым материалам, Для изготовления вы-
158
сокопрочных слоистых пластиков и клеев с повышенной тепло-
теплостойкостью в качестве полимерного адгезива применяют поливи-
нилбутиральфурфураль.
8.5. ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛИВИНИЛАЦЕТАТНЫХ
ПЛАСТИКОВ В БУМАЖНОЙ И ТЕКСТИЛЬНОЙ
ПРОМЫШЛЕННОСТИ
Дисперсии ПВА и сополимеров ВА используются при мелова-
нии бумаги, предназначенной для офсетной печати. Обычно при-'
меняются тонкодисперсные продукты; меловальный состав содер-
содержит 10—25% (масс.) связующего на 100 ч (масс.) каолина, дис-
пергаторы и другие добавки и наносится на бумагу в количестве
10—15 г/м2 [а. с. СССР 779478, 903433]. Меловальными соста-
составами покрывают книжные переплеты, бумаги для печатания
книг, картон для упаковки пищевых продуктов, бумагу для ли-
литографирования, афиш. ПВАД используют в качестве компонен-
компонента покрытия моющихся обоев [155].
МеловальНые составы на основе ПВС включают мел, каолин,
двуокись титана в виде тонкодисперсных порошков (размер ча-
частиц основной фракции менее 2 мкм), а также диспергирующий
агент (пирофосфат натрия), иногда неионогенные ПАВ (прокса-
нол). После нанесения на бумагу и^каландрования при 80°С
образуется прочное водостойкое покрытие, хорошо воспринимаю-
воспринимающее печать. Нанесением поливинилспиртовой пленки на бумагу
можно сделать ее жиронепроницаемой. Проклеивание бумаги со-
составами, содержащими ПВС и соли хрома или алюминия, по-
выщает ее прочность в сухом состоянии.
Дисперсии ПВА и сополимеров ВА используются для прида-
придания «грифа» текстильным изделиям из хлопка, искусственного
шелка и синтетического волокна, а также в качестве подкрах-
подкрахмаливающего средства. Дисперсии, модифицированные терморе-
термореактивными смолами, являются хорошими связующими в произ-
производстве различных нетканых материалов.
ПВС применяется для шлихтования хлопчатобумажной и вис-
вискозной штапельной пряжи, камвольной шерстяной пряжи, пряжи
из шерстяного и полиэфирного волокна [106, с. 58], он успешно
заменяет в качестве шлихтующего агента крахмал. ПВС обра-
образует прочную, эластичную и устойчивую к истиранию пленку
шлихты с хорошей адгезией по отношению к синтетическим и на-
натуральным волокнам.
Для шлихтования искусственных волокон используется мно-
многокомпонентная композиция, которая включает ПВС, содержа-
содержащий 14—18% (масс.) ацетатных групп (марка 11/17), или
сополимер ВА, ВС и винилбутйлового эфира [а. с. СССР
443132, 610894]. Для шлихтования ' полиэфирно-хлопковой пря-
пряжи применяется полностью оммленный ПВА [а. с. СССР
878842].
J59
8.6. ЗАЩИТНЫЕ КОЛЛОИДЫ И ЗАГУСТИТЕЛИ
В качестве защитного коллоида ПВС широко употребляется в
процессах эмульсионной и суспензионной полимеризации ВА,
стирола, винилхлорида и некоторых других мономеров. Особен-
Особенности эмульсионной полимеризации ВА в присутствии ПВС де-
детально рассмотрены в гл. I. Для суспензионной полимеризации
стирола используется ПВС, содержащий 10—14% (масс), а ви-
винилхлорида— 22—27% (масс.) ацетатных групп.
Водные растворы, содержащие от 1 до 8% (масс.) ПВС, при-
пригодны для стабилизации золей металлов (например, золота и се-
серебра). Адсорбируясь на поверхности . коллоидных частиц
галогенидов серебра, ПВС препятствует росту кристаллов этих
солей. Это свойство ПВС используется в фотографии для полу-
получения более тонких эмульсий галогенидов серебра, чем при при-
применении желатина [104, с. 114]. В скоростных «сухих» фотогра-
фотографических процессах, обеспечивающих получение изображения без
применения растворов, в качестве связующего стабилизирующего
лака может быть использован привитой сополимер ПВС и мет-
акриловой кислоты [а. с. СССР 368578].
В растворах ПВС, содержащего 10—15% (масс.) ацетатных
групп, получают суспензии люминофоров, которые наносят на
поверхность телевизионных экранов с последующим выжиганием
полимера. Аналогичный метод используется и в производстве лю-
люминесцентных светильников.
В качестве загустителей ПВС применяют в процессах изготов-
изготовления водных красок, клеев, цементных растворов. При введении
в состав тампонажных растворов, используемых при цементиро-
цементировании нефтяных и газовых скважин, ПВС играет роль регулято-
регулятора водоотдачи [а. с. СССР 578434].
Для получения эмульсии «вода в масле» пригодны нераствори-
нерастворимые в воде, но обладающие гидрофильностью сополимеры ВС
с этиленом. Эмульгированием воды в стироле и его смеси с ви-
нильными соединениями в присутствии частично гидролизован-
ного сополимера ВА с этиленом с последующим отверждением
эмульсии получены пористые материалы с регулируемой структу-
структурой [а. с. СССР 539897].
8.7. ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛИВИНИЛАЦЕТАТНЫХ
ПЛАСТИКОВ В МЕДИЦИНЕ
ПВС и некоторые его производные являются перспективными ма-
материалами для использования их в медицине. Возможные направ-
направления такого применения описаны в монографии С. Н. Ушакова
[[1], где обобщены все сведения до 1959 г. Последующие годы
подтвердили перспективность ПВС как биологически совмести-
совместимого полимера, о чем свидетельствует неослабевающий интерес
к нему со стороны врачей и исследователей-химиков,
160
¦ Поливинилспиртовые гидрогели, получаемые из простран-
пространственно сшитого ПВС, были предложены для изготовления сте-
стекловидного тела глаза и роговицы [156], в качестве замени-
заменителя человеческой ткани. После обработки гепарином гидрогели
ПВС, по-видимому, можно использовать и для изготовления
сосудов и органов, контактирующих с кровью [157]. Поли-
Поливинилспиртовые гели с введенными в них лекарственными
препаратами можно применять для лечения ран, ожогов
и т. п.
Пространственная сшивка ПВС осуществляется радиационным
[158] или химическим путем. Первый способ, в случае медицин-
медицинского назначения продукта, считается более предпочтительным,
•так как при радиационной сшивке практически не происходит
изменения химической структуры полимерной основы и в нее не
вводятся инородные»4>у,нкциональные группы, способные оказы-
оказывать побочное биологическое воздействие. В зависимости от дозы
облучения у-лучами или электронами водных растворов ПВС мо-
может быть достигнута различная степень сшивки, а следовательно,
и различная набухаемость и механическая прочность получае-
получаемых гидрогелей. Дегидратация и последующий нагрев поливинил-
спиртовых гидрогелей вызывает образование в них кристалличе-
кристаллических областей, проявляющих себя при приложении нагрузки как
дополнительные узлы сшивки. При повторном набухании при тем-
температуре ниже 45 °С вода проникает только в аморфную фазу,
благодаря чему степень набухания сшитого таким способом
ПВС снижается, а механическая прочность возрастает. Гид-
Гидрогели, полученные из редкосшитого и частично кристаллизо-
кристаллизованного ПВС, предложены для изготовления суставных хрящей
[157].
Химическая сшивка ПВС с образованием сильнонабухающих
в воде гелей возможна при ацеталировании ПВС диальдегида-
ми (например, глутаровым или терефталевым) [159]. Эластич-
Эластичный гидрогель, получаемый обработкой ПВС борной кислотой
(см. раздел 6.5), может применяться в виде прокладок для
замены разрушенных менисков коленного сустава при лечении
туберкулезного гонита [160, с. 105]. Через два месяца после опе-
операции такой гель рассасывается и выводится из организма, к это-
этому сроку заканчивается формирование суставной полости и функ-
функция сустава восстанавливается. Пористый ПВФ марки МПВФ
может «вживляться» в организм путем быстрого прорастания
пор материала соединительной тканью. Такой материал перспек-
перспективен для протезирования внутренних органов, пломбирования
кровоточащих сосудов и артерий. Подушки из набухшего в воде
ППВФ, заключенные в герметично заваренные мешки, преду-
предупреждают появление пролежней у лежачих больных.
Комплексы ПВС —иод (см. раздел 6.5) обладают антимик-
антимикробными и фунгицидными свойствами. Низкоконцентрированный
водный раствор комплекса A—2%) под названием «иодинол»
применяется в качестве антибактериального препарата с широким
16)
спектром действия. Особенно эффективно применение иодинола
при лечении _ ангин, хронических тонзиллитов, инфицированных
ожогов, трофических язв, гнойных хирургических заболева-
заболеваний [161, с. 339]. Иод, входящий в состав «синего комплекса»
ПВС, сохраняя высокую антимикробную активность, полностью
утрачивает свое обжигающее действие на ткани, что позволяет
расширить возможности его применения, в частности, при лече-
лечении открытых травм.
Раствор комплекса ПВС — иод с концентрацией выше 10%
(масс.) образует при комнатной температуре гель. Тиксотропные
гели получают охлаждением нагретых смесей водных растворов
ПВС, иода и йодистых солей в присутствии веществ, способных
образовывать лабильные связи между цепями ПВС, например,
борной кислоты. Температура плавления и застывания гелей за-
зависит от молекулярной массы ПВ.С, его .структуры и соотноше-
соотношения компонентов раствора. При введейии тиксотропного геля в
организм образуется своеобразное «депо» иода, заполняющего
пломбируемую область и постепенно рассасывающегося после
оказания лечебного действия. Такие гели ПВС — иод — Н3ВО3
представляют интерес для пломбирования труднозаживающих. по-
полостей, куда они вводятся через иглу шприца при температуре
выше температуры застывания геля [160, с. 111].
Для лечения ран донорских мест при кожной пластике хоро-
хорошо себя зарекомендовала перфорированная пленка из ПВС
[162]. Пленка, получаемая методом полива (см. раздел 8.1), под-
подвергается термообработке и теряет при этом растворимость в хо-
холодной воде. Сохраняя, однако, способность к набуханию в эксу-
эксудате, пленка плотно прилегает к ране и надежно ее защищает.
Прозрачность пленки позволяет наблюдать за процессом зажив-
заживления раны, а наличие перфорационных отверстий обеспечивает
отток отделяемой жидкости. По мере заживления пленка уда-
удаляется вместе со струпом. Процесс заживления раны протекает
без осложнений и значительно быстрее, чем при использовании
традиционных методов. Перфорированная пленка из ПВС «ви-
ниплен» разрешена к применению Министерством здравоохра-
здравоохранения СССР и выпускается промышленностью. При необходимо-
необходимости в пленку могут быть введены антибактерицидные, анестези-
анестезирующие и другие лечебные компоненты.
Пленки из сополимеров ВС с этиленом и модифицированного
ПВС используются для1 изготовления разделительных мембран,
применяемых в .аппаратах «искусственная почка» [156]. Поливи-
нилспиртовая пленка с нанесенным на нее бромистым ацетилпи-
ридинием применяется для получения контрацептивного химиче-
химического средства, выпускаемого в Венгрии под названием «C-film».
В водной среде образуется суспензия бромистого ацетилпириди-
ния в растворе ПВС, пленкой из которой посторонний белок по-
покрывается и осаждается [106, с. 58].
Различные антимикробные волокна могут быть получены взаи-
взаимодействием поливинилспиртовых волокон с препаратами нитро-
162
фуранового ряда:
-СН2—СН—СН2—СН—СН2— + R—С;
Кислота
ОН ОН
\
Н
—СН2—СН—СН2—СН—СН2—
О
где r=O2N-
CHR
сн=сн—.
O2N-
Наибольшим антимикробным эффектом обладают поливинил-
спиртовые волокна, ацеталированные 5-нитрофурилакролеином,
известные под названием «летилан» [163, с. 147]. С применением
летилана изготовляют шовные нити, протезы кровеносных сосу-
сосудов и-других внутренних органов, а также носки, чулки, постель-
постельные принадлежности и другие изделия для профилактики грибко-
грибковых заболеваний, а в ряде случаев для борьбы с ними.
Антимикробные волокна, содержащие стрептомицин, колими-
цин, риванол, стрептоцид, этазол, норсульфазол, бриллиантовый
зеленый, подавляющие рост различных микроорганизмов, полу-
получают из поливинилспиртового волокна, модифицированного пу-.
тем введения в него ионогенных групп (сульфокислотных или
карбоксильных). При взаимодействии карбоксилсодержащих по-
поливинилспиртовых волокон с новокаином и новокаинамидом по-
получены анестезирующие волокна, обеспечивающие увеличение про-
продолжительности обезболивающего эффекта в зоне реакции на
50—100%.
Существенный интерес для хирургической практики представ-
представляют волокна, обладающие локальным и промотированным про-
противоопухолевым действием. Их получают на основе поливинил-
поливинилспиртового волокна, содержащего катионо- или анионообменные
группы, способные сорбировать меркаптопурин или метотрексат-
соединения, активно действующие при контактном применении на
новообразования различной природы. Аналогичный эффект полу-
получен при модификации поливинилспиртового волокна диметилол-
тиокарбамидом, содержащим 35S. Ферментосодержащие поливи-
нилспиртовые волокна рекомендованы для лечения заболеваний
слизистой оболочки рта [163, с. 205].
Нетоксичный ПВС с ММ 8000—12000, содержанием ацетат-
ацетатных групп 4—8 и 8,5—11,5% (масс), получаемый в. среде эта-
этанола и обладающий гарантированной безвредностью (см. раз-
раздел 6.6), разрешен к медицинскому применению и выпускается
по Временной фармакопейной статье ВФС 42-39-^72, марка
НПВС-М (низкомолекулярный ПВС медицинский). Раствор, со-
содержащий 3% (масс.) НПВС-М и 0,9% (масс.) NaCl, так на-
называемый «полидез», используется при обильных кровопотерях,
163
интоксикации организма, вследствие ожогов, перитонита, холецй*
стита и др. [161, с. 65].
Нетоксичный ПВС рекомендован также для применения в пи-
пищевой промышленности с целью замены агар-агара в мармелад-
но-желейных изделиях [а. с. СССР 351530, 424554] и для микро-
микрогранулирования маслорастворимых препаратов и витаминов. Для
изготовления жевательной резинки применяют сополимеры ВА
с винилпирролидоном, получаемце в среде этанола и используе-
используемые в качестве основы жевательной резинки [а. с. СССР 428736]
[164], а также гомополимеры ВА, полимеризуемого в среде как
этанола, так и уксусной кислоты [28].
Композиции ПВАД с различными фунгицидными добавками
под названием «новолен» и «еруглен» применяются в пищевой
промышленности в качестве защитных покрытий сыров, препят-
препятствующих их высыханию.
8.8. ДРУГИЕ ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Строительные материалы. ПВАД и редиспергируемые порошки
ПВА добавляются к цементу для увеличения его прочности при
растяжении, сжатии и ударных нагрузках. Дисперсии ПВА и со-
сополимеров ВА можно использовать в качестве связующих в крас-
красках, содержащих цемент [12], что ускоряет его схватывание.
С помощью ПВАД проводят ремонт старой штукатурки. На осно-
основе ПВС готовят стеновые панели, навесы, отличающиеся стой-
стойкостью к деформации изгиба, прочностью при сжатии и влаго-
влагостойкостью [106, с. 52]. Введение в бетонную смесь ПВБ позво-
позволяет увеличить прочность готовых изделий и их гидрофобность
[а. с. СССР 391093].
Светочувствительные материалы. В присутствии бихроматов
ПВС сшивается под действием света, этот процесс используется
в фотомеханическом печатании, при изготовлении цинковых кли-
клише, печатных плат. Фоторезисторы на основе ПВС по сравнению
с другими фоторезисторами обладают рядом преимуществ: срав-
сравнительно высокой разрешающей способностью B50 линий/мм), не-
нетоксичностью, простотой проявления (незасвеченные участки рас-
растворяются в воде) и малой стоимостью. Качество фоторезисторов
зависит от молекулярных характеристик ПВС и его чистоты.
Установлено [165], что оптимальные результаты при производ-
производстве печатных плат могут быть получены в случае использова-
использования промытого метанолом ПВС с ММ 30 000—50 000 и степенью
омыления 96—98% (мол.). Частично омыленный ПВА и сополи-
сополимеры ВС с моновиниловыми эфирами этилен- или диэтиленгли-
коля могут применяться для изготовления фотополимерных пе-
печатных форм в полиграфии [а. с. СССР 734597].
Модификация других полимеров. ПВС рекомендуется в каче-
качестве модификатора мочевиноформальдегидных смол для прида-
придания им стабильности и повышения прочности склеивания. Введе-
Введение его в композиции, содержащие хлоропреновый каучук и ал-
134
килфенолоформальдегидную смолу, предотвращает их расслаи-
расслаивание [106; с. 59]. ¦ ¦ :
Исследована термодеструкция поливинилхлорида в присут-
присутствии ПВС [166]. Поливинилхлорид ускоряет дегидратацию ПВС,
а НС1, выделяющийся при деструкции поливинилхлорида, всту-
вступает в реакцию присоединения по сопряженным с гидроксильны-
ми группами двойным связям ПВС. Лучшей совместимостью с
поливинилхлоридом обладают частично гидролизованные сополи-
сополимеры ВА с этиленом, введение которых в композицию позволяет
также снизить температуру ее переработки. В то же время на-
наличие гидроксильных групп в сополимерах обеспечивает, как и в
случае ПВС, увеличение термостабильности поливинилхлорида
[а. с. СССР 514002, 626103]. Одновременно улучшаются и физи-
физико-механические 'свойства полимера (ударная вязкость и тепло-
теплостойкость) [167]. Аналогичный, эффект получен при модификации
частично гидролизованным сополимером ВА и этилена компаун-
компаундов поливинилхлорида и сополимеров стирола, используемых для
внутренней отделки автомобилей [а. с. СССР 837971]. Введение
этого сополимера в композицию, применяемую для изготовления
носителей звукозаписи (грампластинок, фонокарт), позволяет'
улучшить их звучание [а. с. СССР 420638].
В табл. 8.2 приведены основные области применения поливи-
нилацетатнЫх пластиков.
Таблица 8.2. Применение полимеров на основе винилацетата
Марка и характеристика
продукта
Отрасль народного
хозяйства
Применение
Поливинилацетатные дисперсии
ПВАД средней и низ-
низкой вязкости с содержа-
содержанием пластификатора
5—10% (масс), сополи-
сополимеры ВА с ДБМ и эти-
этиленом
ПВАД средней и вы-
высокой вязкости с содер-
содержанием пластификатора
10—15% (масс), а так-
также модифицированные
малеиновым ангидридом
и сополимеры с ДБМ
ПВАД низкой- и сред-
средней вязкости
Лакокрасочная про-
промышленность
Полиграфическая
промышленность
Бытовая химия.
Строительство
В качестве связующего в
воднодисперсионных кра-
красках
¦В качестве клея при про-
производстве переплетно-бро-
шюровочных работ
При изготовлении под-
подкрахмаливающих средств^
В качестве связующего для
изготовления полимерце-
ментов, полимербетонов и
бесшовных покрытий по-
полов. В качестве клея для
облицовочных метлахских
и фасадных плиток
165
Продолжение таблицы 8.2
Марка и характеристика
продукта
Отрасль народного
хозяйства
Применение
ПВАД любой марки,
сополимеры ВА с ДБМ
или этиленом
ПВАД средней вязко-
вязкости
ПВАД высокой вязко-
вязкости с содержанием пла-
пластификатора. 50% (масс.)
ПВАД средней вязко-
вязкости с содержанием пла-
пластификатора 10—15%
(масс.) и тонкодисперс-
тонкодисперсные сополимеры ВА с
ДБМ й этиленом
ПВАД средней и вы-
высокой вязкости
ПВАД,средней и вы-
высокой вязкости и сопо-
сополимеры ВА с ДБМ-
ПВАД, содержащая
ие более 5% (масс.)
ДБФ или 10—15%
(масс.) дибутилсебаци-
ната, сополимеры ВА с
ДБМ и ЭТ
Сополимеры ВА с бу-
тилакрилатом и акрило-
акриловой кислотой
Кожгалантерейное
производство и др.
Текстильная
мышленность
про-
Производство искус-
искусственных кож
' То же
Мебельная промыш-
промышленность
Табачное производ-
производство
Пищевая и легкая
промышленность
Полиграфическая
промышленность. Вы-
Выполнение проектных ра-
работ
В качестве клея при из-
изготовлении различных кож-
галантерейных изделий
(дамских сумок, кошельков
и др.). В качестве клея для
бумаги, картона, древеси-
древесины, фанеры," хлопчатобу-
хлопчатобумажных тканей, при произ-
производстве тары
В качестве аппретирую-
аппретирующей добавки для отделки
тканей; в производстве
стекловолокна и стеклохол-'
ста
В качестве проклеиваю-
проклеивающего вещества при произ-
производстве обувного картона
В качестве полимерного
покрытия в материалах
¦для внутренних деталей
обуви
В качестве связующего
при изготовлении клея
В качестве клея
В качестве клея при из-
изготовлении тары из бумаги,
картона, дерева, предна-
предназначенной для упаковки
пищевых продуктов и про-
промышленных товаров
Для получения клеящих
пленок на пеноэластовой,
поливинилхлоридной, поли-,
этиленовой основе. В про-
производстве синтетической
бумаги на лавсановой ос-
основе.
ПВС 7/1', ПВС 11/2,
ПВС 15/2
ПВС 7/18, ПВС 16/1,
ПВС 18/11, ПВС 20/1
ПВС 7/1, ПВС 7/18,
ПВС 16/1, ПВС 20/1,
ПВС ВД
Поливиниловый спирт
Полиграфическа-я,
радиотехническая про-
промышленность
Бумажная промыш-
ность
Литейное производ-
производство и керамика
Изготовление цинковых
клише, печатных плат и в
офсетной печати
Пропиточный материал
при изготовлении масло-
стойкой полупрозрачной
бумаги
Связующий материал при
изготовлении тонких фор-
формовочных порошков для
керамики и стержневых
смесей для литья
166
Продолжение таблицы 8.2
Марка и характеристика
продукта
Отрасль народного
хозяйства
Применение
ПВС 40/2
ПВС 11/17, ПВС 16/1,
ПВС 18/11, ПВС 20/1,
ПВС ВД, ПВС В
ПВС 7/1, ПВС 7/9,
ПВС 16/1, ПВС 18/11,
ПВС 20/1, ПВС 35/25,
ПВС ВД
ПВС 7/1, ПВС 5/9,
ПВС 16/1
ПВС 7/18
Поливинилбутираль
ЛА и ЛБ
КА, КБ, НК
Электронная ¦* про-
промышленность
Текстильная про-
промышленность
Производство пласт-
пластмасс
Производство клеев
Судостр оительна я
промышленность
Поляризационные свето1
фильтры,. светочувстви-
светочувствительные материалы
Исходное сырье (ПВС В)
для производства прочно-
прочного синтетического волокна.
Для шлихтования волокон
и пряжи из натуральных и
искусственных волокон. В
качестве эмульгатора для
приготовления эмульсий
взамен метасиликата нат-
натрия при перекисном отбе-
отбеливании хлопчатобумаж-
хлопчатобумажных швейных ниток
Компонент для синтеза
поливинилацеталей, свя-
связующее' для изготовления
красок, эмульгатор и ста-
стабилизатор при эмульсион-
эмульсионной полимеризации винил-
ацетата, винилхлорида,
стирола и других мономе-
мономеров
В чистом виде или в сме-
смеси с наполнителем (као-
(каолин, карбонат кальция)
¦применяется для склеива-
склеивания кожи, ткани, бумаги,
для наклеивания этикеток
Защитные покрытия при
производстве ремонтных
работ. Применяется также
в качестве разделительного
слоя при контактном фор-
формовании изделий из стек-
стеклопластика
Поливинилацетали
Машиностроение,
текстильная, радиотех-
радиотехническая, полиграфиче-
полиграфическая промышленность,
лакокрасочная про-
промышленность
Машиностроение,
электротехническая,
радиотехническая, ав-
автомобильная, лакокра-
лакокрасочная промышлен-
промышленность, строительство,
бытовая химия, товары
народного потребления
Пленки, лаковые покры-
покрытия, аппретура для кожи,
пропитки тканей
Компонент лаков, порош-
порошковых красок
Покрытия по металлам,
изготовление стеклопласти-
стеклопластиков, клеи, пленки, упроч-
упрочняющие добавки, компо-
компонент композиции ТПФ-37,
используемой для заделки
сварных швов методом га-
газопламенного напыления
167
Продолжение таблицы 8.2
Марка и характеристика
продукта
Отрасль народного
хозяйства
Применение
пп
ПШ-1, ПШ-2
ПШВ-Н
Поливинилбутираль-
фурфураль
А
Поливинилформаль
Поливинилформаль-
этилаль
Поливииилэтилаль
Поливинилкеталь
Автомобиле- и само-
самолетостроение
То же
Строительство, авто-
автомобильная, мебельная
промышленность
Машиностроение
Деревообрабатываю-
Деревообрабатывающая промышленность,
бытовая химия. Хими-
Химическая промышленность
Химическая промыш-
промышленность
Машиностроение, хи-
химическая, электротех-
электротехническая промышлен-
промышленность
Приборостррение,
электротехническая
промышленность
Машиностроение
Лакокрасочная про-
промышленность
Товары народного
потребления
Деревообрабатываю-
Деревообрабатывающая промышленность
Химическая промыш-
промышленность
Полиграфическая, хи-
химическая промышлен-
промышленность, машиностроение
Поливочная поливинилбу-
тиральная пленка, применя-
применяемая при склеивании стекла
Экструзионная клеящая
пленка для изготовления
безосколочных стекол
J__ Клеящая пленка, исполь-
используемая в качестве проме-
промежуточного слоя триплекс-
ного стекла, компонент по-
порошковой композиции
ТРК-74, применяемой для
заделки шв.ов и неровно-
неровностей. Расплав порошка для
отделки древесностружеч-
древесностружечных и древесноволокни-
древесноволокнистых плит, бумаги, картона-
Фольгированные диэлек-
диэлектрики
Клен с повышенной теп-
теплостойкостью. Связующее
для пластмасс
Компонент клея БФТ-52
Стержни, трубы, порош-
порошки, композиции для прес-
прессования изделий, электро-
электроизоляционные лаки
Электроизоляционный лак,
лак для защиты латунных
изделий от коррозии
Стержни, трубы, кон-
конструкционные детали
Лаки, эмали
Грампластинки
Пропитка древесностру-
древесностружечных и древесноволок-
древесноволокнистых плит
Связующее стеклотексто-
литов, основа фото- и ки-
кинопленки
Лаки, конструкционные
изделия, связующее стек-
лотекстолитов
168
Литература
I. Ушаков С. Н. Поливиниловый спирт и его производные. М. — Л.: Изд-во
АН СССР, 1960. Т. 1, 2. 867 с. 2. Николаев А. Ф. Синтетические полимеры и
пластические массы на их основе. М. — Л.: Химия, 1966, 768 с. 3. Фингауз Й.М.,
Розенберг М. 3. —Пласт, массы, 1967, № 12, с. 8—10. \.JepyuiKUH В. Р., Ливе-
ровская Н. В., Кравченко Б. А., Розенберг М. Э. —Пласт, массы, 1970, № 5,
с. 42—45. 5. Черника Э. 3. — Пласт, массы, 1980, № 2, с. 44—46. 6. Полимеры
на основе винилацетата/Под ред. М. Э. Розеиберга. Л.: ОНПО «Пластполимер»,
1978. 133 с. 7. Поливинилацетатные пластики (каталог)/Под ред. М. Э. Розеи-
Розеиберга. М.: НИИТЭХИМ, 1978. 27 с. 8. Князева Т. В., Медведева П. А., Розен-
Розенберг М. Э., Николаев А. Ф. — В кн.: Водорастворимые полимеры и их примеиение.
Л.: ЛДНТП, 1976, с. 4—7. 9. Сорокин А. Я., Мейя Н. В., Толмачева Т. П. и др.—
Пласт, массы, 1970, № 11, с. 11—13. 10. Спивак А. X., Розенберг М. 3. —Пласт,
массы, 1976, № 12, с. 12—13.
II. Линдеман М.— В кн.: Полимеризация виииловых моиомеров. М.: Химия,
1973, с. 5—112. 12. Encyclopedia of Polymer Science and Technology, 1971, v. 14,
p. 149—239; v. 15, 577—703. 13. Сорокин А. Я., Корнева Т. Д., Кузне-
Кузнецова В. А., Иванчев С. С.—-Пласт, массы, 1976, № 1, с. 17—19. 14. Finch С. А.
Polyvinyl Alcohol, Properties and Application. J. Wiley: London — New York —
Sydney — Toronto, 1973. 622 p. 15. Островская В. M., Тризно В. Л., Мнацака-
нов С. С, Розенберг М. Э. — Высокомол. сред., 1968, т. 10(Б), № 9, с. 685—
687. 16. Nozakura S., Morishima У., Murahaschi S. — J. Polym. Sci., 1972, v. 10,
p. 2833—2866. 17. Litt M. H., Chang K. H. S. — Amer. Chem. Soc. Pplym. Prepr.,
1980, v. 21, № 2, p. 294. 18. Morishima У., Nozakura S. — J. Polym. Sci., 1976,
v. 14, p. 1277—1282; Dunn A. S., Naravane S. R. — Brit. Polym. J., 1980, v. 12,
№ 2, p. 75—77. 19. Мнацаканов С. С, Еженкова Л. Л., Шульгина Э. С. и др.—
Высокомол. соед., 1971, т. 13, № 8, с. 589—593. 20. Липатов Ю. С, Несте-
Нестеров А. Е., Гриценко Т. М„ Веселовский Р. А. Справочник по химии полимеров.
Киев: Наукова Думка, 1971. 536 с.
21. Самарина Л. Г., Ливеровская Н. В., Терушкин В. Р: и др. — Рук. деп.
в НИИТЭХИМ (Черкассы), № 589—75 Деп.; РЖХим, 1975, 22Н72. 22. Глады-
шев Г. П., Попов В. А. Радикальная полимеризация при глубоких степенях пре-
превращения. М.: Наука, 1974. 244 с. 23. Шульгина Э. С, Тризно В. Л., Смир-
Смирнов А. Ф. и др. — ЖПХ, 1970, т. 18, № 6, с. 1321—1325. 24. Николаев А. Ф,
Тризно В. Л., Мнацаканов С. С. и др. — Пласт, массы, 1968, № 12, с. 5—8.
25. Тризно В. Л., Консетов В. В., Мнацаканов С. С. и др. — ЖПХ, 1969, т. 42,
№ 8,"с. 1825—1829. 26. Николаев А. Ф., Розенберг М. Э., Тризно В. Л. и др.—
Пласт, массы, 1969, № 4, с. 11—13. 27. Сорокин А. Я., Розенберг М. 9„
Мейя Н. В., Кузнецова В. А. — Пласт, массы, 1982, № 6, с. 23—24. 28. Пат.
2398091 (Франция). 29. Rolich J., Bravar M. et al.— Kern. u. ind., 1973, v. 22,
№ 6, p. 281—287; Geas. Hem. Drus. Beograd, 1979, v. 44, № 8, p. 537—539; 1981,
v. 46, № 4, p. 97—112. 30. Розенберг М. Э., Еженкова Л. Л., Островская В. М.
и др. — ЖПХ, 1975, т. 48, № 10, с. 2331—2333.
31. Елисеева В. И., Иванчев С. С, Кучанов С. И. Эмульсионная полимериза-
полимеризация и ее применение в промышленности. М.: Химия, 1976. 239 о. 32. Павлючен-
ко В. Н., Иванчев С. С.— Успехи химии, 1981,-т. 50, вып. 4, с. 715—745. 33. Ели-
Елисеева В. И. Полимерные дисперсии. М.: Химия, 1980. 295 с. 34. Рогова С. Г.,
Мнацаканов С. С, Шульгина Э. С, Розенберг М. Э. — ЖПХ, 1971, т. 44, № 5,
в. 1103—1106. 35. Мнацаканов С. С. Автореф. докт. дисс. Л.: ЛТИ нм. Ленсовета,
169
1974. 36. Мнацаканов С. С, Рогова С. Г., Ширинян В. Т. и др. — Высоко-
мол. соед., 1973, т. 15(Б), № 10, с. 723—724. 37. JUPAC Makro Mainz: 26th Int.
Symp. Macromol. Mainz, 1979. Prepr. Short Commun. Vol. 1. 721 p. 38. Князе-
Князева Т. В. Автореф. канд. дисс. Л.: ОНПО «Пластполимер», 1977. 39. Шири-
Ширинян В. Т., Мнацаканов С. С, Громов В. В. и др. — Высокомол. соед., 1975,
•(. 17(А), № 1, с. 182—186. 40. Ширинян В. Т. Автореф. канд. дисс. Л.: ОНПО
«Пластполимер», 1977.
41. Ширинян В. Т., Рогова С. Г., Громов В. В. — ЖПХ, 1975, т. 48, № 7,
с. 1582—1586. 42. Луховицкий В. И., Поликарпов "В. В. Технология радиацион-
радиационной эмульсионной полимеризаций. М.: Атомиздат, 1980. 60 с. 43. Иванчев С. С,
Шумный Л. В., Коноваленко В. В. — Высокомол. соед., 1980, т. 22(А), № 12,
с. 2735—2739. 44. Миловская Е. Б. — В кн.: Успехи химии органических перекис-
ных соединений и аутоускорения. М.: Химия, 1969, с. 256—261. 45. Нико-
Николаев А. Ф., Розенберг М. Э., Кузнецова В. А. и др.— ЖОХ, 1971, т. 42, № 9,
с. 2118—2119. 46. Николаев А. Ф., Розенберг М. Э„ Кузнецова В. А. и др.—
Высокомол. соед., 1973, т. 15(А), № 7, с. 1440—1444. 47. Химическая техноло-
технология, свойства и применение пластмасс. Вып. 2. Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1976.
74 с. 48. Николаев А. Ф., Белогородская К. В., Кукушкина Н. П. и др.. — ДАН
СССР, 1981, т. 261, № I, с. 111—114. 49. Никитина С. Г. Автореф. канд". дисс. Л.:
ЛТИ им. Ленсовета, 1972. 50. Нестерова В. И., Мейя Н. В., Позднякова Ф. А.—
Пласт, массы, 1974, № Б, с. 6—7.
51. Эмирова И. В., Гришко Н. И., Воронина 3. И. и др. — Высокомол. соед., -
1977, т. 19(Б), № 5, с. 369—372; Родионова Р. В., Эмирова И. В., Гришко Н И.
и др., 1978, Рук. деп. в ВИНИТИ 8.06.78, № 1860—78 Деп. 52. Пахомова А..С,
Габриелян Г. А., Роговин 3. А. — В кн.:'Карбоцепные полимеры. М.: Наука, 1977,
с. 50—52. 53. Nanu У., Blum D., Andrei С, Musca G. — Mat. Plast., 1979, Bd. 16,
№ 2, S. 73—79. 54. Чернина Э. 3., Калинина Т. E. Состояние и тенденции разви-
развития производства и применения сополимеров этилена с винилацетатом за рубе-
рубежом/Под ред. В. В. Громова. М.: НИИТЭХИМ, 1980. 30 с. 55. Ширинян В. Т.,
Рогова С. Г.^Громов'В. В., Розенберг М. Э. — ЖПХ, 1976, т. 49, № 6, с. 1345—
1348- 56. Новое в области синтеза и переработки полимеризационных пластмасс.
Л.: ОНПО «Пластполимер», 1977. 143 с. 57. Ширинян В. Т., Мнацаканов С. С,
Громов В. В. и др.— ЖПХ, 1978, т. 51, № 1, с. 213—215. 58. Карамян Д. Р.,
Белогородская К. В., Николаев А. Ф. — ЖПХ, 1981, т. 54, № 12, с. 2730—2733.
59. Игнатова Г. Н., Мнацаканов С. С, Желобаева С. Я. и др. — Пласт, массы,
1971, № 1, с. 28—29. 60. Никитина С. Г,. Розенберг М. Э. — Пласт, массы, 1970,
№ 11, с. 13—15.
61. Никитина С. Г., Розенберг М. 3.— Высокомол. соед., 1969, т. 11 (Б),
№ 9, с. 685—688; 1972, т. 14(Б), № 2, с. 150—152. 62. Еженкова Л. Л.~ Кня-
Князева Т. В., Колина К. Ш., Чернина Э. 3. Производство и применение поливини-
поливинилового спирта. Обзор инф. Сер. «Полимеризационные пластмассы». М.: НИИТЭ-
НИИТЭХИМ, 1979. 29 с. 63. Никитина С. Г., Чернина Э. 3. Поливинилацетатные дис-
дисперсии и их модификации. Обзор инф. Сер. «Полимеризационные пластмассы».
М.: НИИТЭХИМ, 1979. 35 с. 64. Еженкова Л. Л., Князева Т. В. Производство
поливинилового спирта/Под ред. М. Э. Розенберга. М.: НИИТЭХИМ, 1980. 88 с.
65. Рудаковская Т. С, Тимофеев В. С, Серафимов Л. Л.— Хим. пром., 1971,
№ 5, с. 383—386. 66. Розенберг М. Э., Никитина С. Г. Производство поливииил-
ацетатных дисперсий. М.: НИИТЭХИМ, 1982. 88 с. 67. Ширшова Г. А., Гро-
Громов В. В., Почтарь М. В. и др.—ЖПХ, 1970, т. 43, № 12, с. 2683—2686. 68. Крей-
Крейцер Т. В., Никитина С. Г., Розенберг М. Э. и др. —ЖПХ, 1982, в печати.
69. Тризно В. Л., Розентулер С. М.; Никитина С. Г., Кломас И. В. — Поливинил-
ацетатио-эпоксидные дисперсии. Л.: ЛДНТП, 1977. 20 с. 70. Тризно В. Л., Ро-
Розентулер СМ., Мнацаканов С. С. и др. — Пласт, массы, 1976, № 1, с. 69; 1977,
№ 11, с. 38—39.
71. Никитина С. Г., Почтарь М. В., Бляхман Е. М. и др. — Пласт, массы,
1977, № 1, с. 65. 72. Жестовский Л. В. — Деревообраб. пром., 1979, № И, с. 5—
6. 73. Войтович В. чЛ. Материал тысячи возможностей. Горький: Волго-Вятское
книжи. изд-во, 1969', 81 с. 74. Розенберг М. Э. — В кн.: Справочник по пласти-
пластическим массам/Под ред. В. М. Катаева и др. 2-е изд. М.: Химия, 1975, т. 1,
170
с 233—257. 75. Сорокин А. Я., Кузнецова В. А., Никитина С. Г. и др. — Пласт,
массы, 1974, № 5, с. 63—64. 76. Sakurada У. —Pure Appl. Chem., 1968, v. 16,
p. 263—283. 77. Николаев А. Ф., Белогородская К. В., Селиверстова Н. И. — Вы-
Высокомол. соед., 1973, т. 15(А), с. 602—604. 78. Белогородская К. В., Селивер-
Селиверстова Н. И., Николаев А. Ф. — Высокомол. соед., 1974, т. 16(Б), с. 619—621.
79. Arranz F., Ashraf-Tahir M. — Rev. plast. mod., 1969, v. 20, № 160, p. 777—
781, 796—811. 80. Sliwka W. — Angew makromol. Chem., 1968, Bd. 4/5, S. 310—
352. ' . .,
81. Turska E., Jantas R. — i. Polym. Sci., 1974, v. 47C, p. 359—368. 82. Со-
Сорокин А. Я-, Кузнецова В. А., Розенберг М. Э., Платэ Н. А. — Высокомол. соед.,
1980 т 22(Б), № 12, с. 913—915. 83. Кузнецова В. А., Сорокин А. Я., Шемя-
Шемякина Н. О. и др. — Высокомол. соед., 1981, т. 23(Б), № 2, с. 117—119. 84. Мна-
Мнацаканов С. С, Copqkuh А. Я-, Еженкова Л. Л. и др. — Высокомол. соед., 1972,
т. 14(А), с. 851—855. 85. Кузнецова В. А., Розенберг М. Э., Сорокин А. Я. идр.—
Высокомол. соед., 1981, т. 23(А), № 8, с. 1770—1775. 86. Трапезникова Т. В.,
Островская В. М., Еженкова Л. Л. и др.— Пласт, массы, 1977, № 8, с. 65—66.
87. Еженкова Л. Л., Розенберг М. Э., Островская В. М. и др. — ЖПХ, 1975,
т. 48, № 6, с. 1404—1406. 88. Matsumoto М. — Kagaku Kogyo, 1962, v. 15, p. 1142—
1145. 89. Еженкова Л. Л., Розенберг М. Э., Шишкина Г. В. —ЖПХ, 1970, т. 43,
№ 4, с. 907—909. 90. Успенская 3. Р. Автореф. канд. дисс. Л.: ЛТИ им. Ленсо-
Ленсовета, 1973.
91. Николаев А. Ф., Подвальная Е. К., Мейя'Н. В., Розенберг М. 3. —Вы-
—Высокомол. соед.,- 1978, т. 20(Б), № 6, с. 451—454. 92. Успенская 3. Р., Нико-
Николаев А: Ф., Розенберг М. Э., Тяжло Н. И. —ЖПХ, 1972, т. 45, № 9, с. 2035—2038.
93. Успенская 3. Р., Николаев А. Ф., Розенберг М. Э. и др. —ЖПХ, 1974, т. 47,
№ 3 с 603—605. 94. Schillgalies J., Hoffmann H., Fedtke M. — Plaste u. Kaut.,
1980, Bd. 27, № 2, S. 61—65. 95. Пахомова А. С, Габриелян Г. А., Рого-
Роговин 3. Л.— Хим. волокна, 1975, № 6, с. 52—53. 96. Кронман А. Г., Кашае-
ва Н. Н., Чекушин М. А., Шарикова Л. Я.— Пласт, массы, 1979, № 4, с. 9—10.
97. Панарин Е. Ф. — Высокомол. соед., 1975, т. 17(Б), с. 521—524. 98. Нико-
Николаев А. Ф., Ушаков С. Н., Вишневецкая Л. П. — Высокомол. соед., 1963, т. 5,
№ 4, с. 547. 99. Пат. 2076966 (Франция). 100. Еженкова Л. Л., Тяжло Н. И.,
Тризно В. Л. и др. — Пласт, массы, 1970, № 5, с. 36—39.
101. Балашов М. И., Серафимов Л. А., Львов С. В.— ЖПХ, 1969, т. 42,
№ 8, с 1865—1871. 102. Гришунин А. В., Балашов М. И. — Шъ. вузов. Химия
и хим. технол., 1972, т. 15, № 8, с.. 1246—1250. 103. Уткин О. В., Балашов М.И.,
Серафимов Л. А. и др. — В кн.: Физико-химические основы ректификации. М.,
1970 с. 319—328. 104. Pritchard J. G. Polyvinyl Alcohol. Basic Properties and
Uses London —New York —Paris, 1970. 139 p. 105. Morishima Y., Fujisawa K-,
Nozakura S. — J. Polymer Sci., Polym. Lett. Ed., 1976, v. 14, p. 467—469. 106. Ни-
Николаев А. Ф., Охрименко Г. И. — Водорастворимые полимеры. Л.: Химия, 1979.
144с 107. Кириленко Ю. К., Меос А. И., Вольф Л. Л.—ЖПХ, 1965, т. 38, № 9,
с. 2091—2096, 108. Забукас В. К-, Андрюлайтене Р. И.,Мачюлис А. Я.—Труды
АН ЛитССР. Сер. Б, 1978, т. 1 <104), с. 95—103. 109. Еженкова Л. Л., Мнаца-
Мнацаканов С. С, Розенберг М. Э. — Пласт, массы, 1969, № 4, с. 61—62. ПО. Клени-
на О. В. —Автореф. канд. дисс. Л.: ИВС АН СССР, 1977.
111. Губенкова Е. Н., Верхотина Л. Н., Гембицкий Л. С, Астафьев С. А.—
Изв. вузов. Химия и хим. технол., 1971, т. 14, № 12,' с. 1898—1901. 112. Буд-
тов В. П., Домничева Н. Л., Трапезникова Т. В. и др. — Высокомол. соед., 1981,
т. 23(А), № 6, с. 1210—1215. 113. Трапезникова Т. В., Домничева Н. А., Розен-
Розенберг М. Э. и др. — В кн.: Процессы структурообразования в растворах полиме-
полимеров. Саратов. 1980, с. 46—47. 114. Еженкова Л. Л., Розенберг М. Э., Тяжло Н. И.,
Васильева Н. Н. — В кн.: Водорастворимые полимеры и их применение, Л.:
ЛДНТП, 1976, с. 8. 115. Князева Т. 'В., Александрова Т. А., Медведева П. А.
и др. — Пласт, массы, 1971, № 11, с. 8—9. 116. Химическая технология, свойства
и применение пластмасс. Межвузовский сб. научн. тр. Л.:-ЛТИ им. Ленсовета,
1976, № 1, 105 с. 117. Бротман А. Я-, Гаврилова В. Е., Мейя Н. В. и др.—
В ки.: Физиологически и оптически активные полимерные вещества. Рига:
171
Зинатне, 1971, с. 197—201. 118. Ерышев Б. Я., Каменский И. В., Филимонова С. М,—
ЖПХ, 1975, т. 48, № 6, с. 1374—1376. 119. Успенская 3. Р., Невежина Т. Б.,
Колина К- Ш-, Макарова Н. А. Получение поливинилбутираля. Основные направ-
направления исследований. М.: НИИТЭХИМ, 1978. 22 с. 120. Бадалян В. ?.,
Мкртчян А. Л., Хачатрян С. С. — Арм. хим. ж., 1981, т. 34, № 4, с. 328—333.
121. Пиастре О. В., Еженкова Л: Л,, Тяжло Н. И., Розенберг М. Э. — Пласт,
массы, 1970, № 2, с. 13—14. 122. Тяжло Н. И., Успенская 3. Р., Пиастро О. В.
и др. —ЖПХ, 1974, т. 47, № 10, с. 2285—2289. 123. Николаев А. Ф., Шульги-
Шульгина Э. С, Харькова А. М. и др. —ЖПХ, 1981, т. 54, № 4, с. 876—879.
124. Smets G, Petit В. — Makromol. Chem., 1959, v. 33, p. 41, 58. 125. Корманов-
ская Г. Н., Влодавец И. Н. — Изв. АН СССР, Сер. хим., 1964, № 10, с. 1748—
1755; 1965, № 4, с. 737—739. 126. Акопян А. Е., Ордян М. Б., Саркисян Л. А.
и др. —Арм. хим. ж., 1969, т. 22, № 5, с. 442; № 7, с. 627; № 8, с. 727; № II,
с. 1028. 127. Назарян Г. О. Производство электроизоляционного материала ви-
иилфлекса. Ереван: Айстан, 1976. 152 с. 128. Успенская 3. Р., Постнова И. В.,
Тяжло Н. И., Пази М. Я.— Пласт, массы, 1971, № 4, с. 8—10. 129. Деревян-
ко Р. Ш., Каменский И. В., Ерышев Б. Я. и др. — Труды МХТИ им. Менделее-
Менделеева, 1974, вып. 80, с. 88—91. 130. Шульгина Э. С, Тяжло Н. И., Кирпичева М. В.
и др. — ЖПХ, 1971, т. 44, № 12, с. 2718—2722.
131. Гембицкий Л. С, Севьянц Л. Л., Верхотина Л. Н., Губенкова Е. Н.—
Изв. вузов. Химия и хим. технол., 1980, т. 23, № 4, с. 471—476. .132. Шульги-
Шульгина Э. С, Тяжло Н. Я., Кирпичева М. В. и др. — Высокомол. соед., 1971, т. 13(Б),
№ 7, с. 493—496. 133. Ефимцева Т. Е., Алехина Н. А., Колина К. Ш., Недотки-
на К. С. — Поливинилбутиральная пленка. М.: НИИТЭХИМ, 1981. 14' с.
134. Свойства, переработка и применение порошковых полимерных и олигбмер-
ных материалов/Под ред. А. Д. Яковлева. Л.: ЛДНТП, 1976. 116 с. 135. Успен-
Успенская 3. Р., Розенберг М. Э., Тяжло Н. И. и др. — Пласт, массы, 1969, № 5,
с. 16—17. 1-36. Успенская 3. Р., Попова Г. С, Позднякова Ф. О. и др. —ЖПХ,
1975, т. 48, № 12, с. 2726—2730. 137. Михайлик О. М., Серопегина Е. Н., Мель-
Мельников М. Я., Фок И. В. —ДАН СССР, 1981, т. 257, № 4, с. 943—947. 138. Поза-
монтир А. Г., Гусева Е. В., Мясникова М. П. — В кн.: Вибропоглощающие мате-
материалы и покрытия и их применение в промышленности. Л.: ЛДНТП, 1976, с. 96-—
98. 139. Князева Т. В., Колина К. Ш., Еженкова Л. Л. Водорастворимые сопо-
сополимеры винилового спирта и пленки на их основе. М.: НИИТЭХИМ, 1979. 32 с.
140. Князева 7Y В., Медведева П. А., Розенберг М. Э. — В кн.: Применение пласт-
пластмасс и других прогрессивных материалов в промышленности. Кишинев: Тимпул,
1973, с. 130—131.
141. Iragami Т., Sugihare M. — Angew. makromol. Chem., 1977, Bd. 57, S. 123.
142. Николаев А. Ф., Бондаренко В. М, Голенищева С. А., Клубищва Л. Е. —
Пласт, массы, в печати. 143. Svoboda J., Matys V. — Plasty a kaucuk* 1975, №5,
s. 131—135. 144. Перепелкин К. Е., Перепелкина М. Д. Растворимые волокна и
пленки. Л.: Химия, 1977. 104 с. 145. Перепелкин К,- Е. Карбоцепные синтетиче-
синтетические волокна. М.: Химия, 1973. 589 с. 146. Федоров А. А., Зиновьев В. В., Тара-
Тараканова Е. Е. — Пласт, массы, 1981, № 7, с. 22—25. 147. Верхоланцев В. В. Вод-
Водные краски на основе синтетических полимеров. Л.: Химия, 1968. 20Q с. 148. Тол-
Толмачев И. А., Верхоланцев В. В. Новые воднодисперсиоииые краски. Л.: Химия,
1979. 200 с. 149. Манеров В. Б., Максимов Е. Г., Захарова Л. И. и др. — Лако-
Лакокрасочные материалы и их применение, 1981, № 2, с. 13. 150. Новые лакокрасоч-
лакокрасочные материалы, не содержащие органических растворителей. Л.: ЛДНТП, 1975.
112 с.
151. Агафонов Г. И., Рогалева Л. А., Костюченко Г. Ф. и др. — Лакокрасоч-
Лакокрасочные материалы и их применение, 1980, № 6, с. 8—12. 152. Майофис И. М. Химия
диэлектриков. М.: Высшая школа, 1970. 331 с. 153. Мюльстеп В., Пеге В. Дис-
Дисперсии пласто- и эластомеров. М.: Легкая индустрия, 1967. 235 с. 154. Громо-
Громова Н. А., Захарова Л. А , Липцев Н. В. и др. — В кн.: Технология древесных
плит и пластиков. Межвуз. сб. Свердловск: УПИ им. С. М. Кирова. Вып. 7. 1980',
с. 44—48. 155. Бобохидзе В. В., Верхоланцев В. В., Бирюкова Г. П. и др.—
Дум. пром., 1980, № 10, с. 22. 156. И май Йодзи — Кобунси Како, Polym. Pro-
Process., 1979, v. 28, № 6, p. 271—276. 157. Peppas N. Л. —Polym. Preprints, 1977,
v. 18, № 1, p. 794—799. 158. Ямаути Айдзо — Kobunshi, High Polym., Jap., 1979,
v. 28, № 6, p. 408—409. 159. Braun D., Walter E. — Coll and Polym. Sci., 1980,
v. 258, № 7, p. 795—801. 160. Рабинович И. М. Применение полимеров в меди-
медицине. Л.: Медицина, 1972. 197 с.
161. Машковский М. Д. Лекарственные средства. М.: Медицина, 1977, Т. II.
560 с. 162. Лечение ран донорских мест при дерматитнои кожной пластике (ме-
(методические рекомендации). Горький, 1975. 11 с. 163. Волокна с особыми свой-
свойствами/Под ред. Л. А. Вольфа. М.: Химия, 1980. 240 с. 164. Бройтман А. Я., Пу-
тилина Л. В., Подвальная Е. К- — Пласт, массы, 1976, № 12, с. 48. 165. Ва-
Васильев В. Н., Еженкова Л. Л., Васильева Н. Н. и др. — Технология судострое-
судостроения, 1974, № 3, с. 63—65. 166. Николаев А. Ф., Тризно В. Л., Вишнякова Л. В.,
Михайлова В. Ф. — Пласт, массы, 1980, № 1, с. 22—23. 167. Тризно В. Л., Игна-
Игнатова Г. Ф., Герценштейн Э. Г. и др. — Пласт, массы, 1979, № 1, с. 31—32.
172
Содержание
Введение 3
Принятые в книге сокращения 7
Глава 1. Полимеризация и сополимеризация винилацетата 8
1.1. Полимеризация в массе и в растворе 9
1.1.1. Особенности реакции полимеризации вииилацетата . . .' 9
1.1.2. Влияние примесей на реакцию полимеризации винилацетата 14
1.1.3. Полимеризация в массе 15
1.1.4. Полимеризация в растворе 16
1.1.5. Теломеризация 21
1.2. Суспензионная полимеризация .22
1.3. Эмульсионная полимеризация 23
1.4. Полимеризация под действием радиации . 35
1.5. Полимеризация в присутствии металлорганических соеди-
соединений 36
1.6. Совместная полимеризация • винилацетата . ....... 39
1.6.1. Сополимеризация . 39
1.6.2. Синтез привитых и блок-сополимеров 44
Глава 2. Методы промышленного производства поливинилацетата н сопо-
сополимеров винилацетата 47
2.1. Производство растворов полимеров 47
2.2. Производство поливинилацетатных дисперсий . .... 52
2.2.1. Гомополимерные грубодисперсиые ПВАД 52
2.2.2. Гомополимерные тонкодисперсные ПВАД . 55
2.2.3. Дисперсии сополимеров винилацетата . . . .' 56
2.2.4. Выделение полимеров из дисперсий . . . . . . . . . .60
2.2.5. Дисперсии, модифицированные термореактивными смолами 60
2.3. Производство поливинилацетата суспензионным методом 62
Глава 3. Структура и свойства поливинилацетата . 63
3.1. Структура поливинилацетата 63
3.2. Физико-механические и электрические свойства поливинил-
поливинилацетата 63
3.3. Химические свойства поливинилацетата 66
3.4. Технические марки полимера и сополимеров винилацетата . 67
Глава 4. Получение поливинилового спирта и сополимеров винилового
спирта 72
4.1. Методы омыления поливинилацетата 73
4.2. Механизм омыления поливинилацетата . . . .% 75
4.3. Особенности технологии получения - поливинилового спирта 81
4.4. Омыление сополимеров винилацетата 89
Глава 5. Промышленное производство поливинилового спирта и сополи- •
меров винилового спирта и винилацетата . 94
5.1. Методы получения поливинилового спирта 94
174
5.1.1. Периодический метод 96
5.1.2. Поточный метод . 97
5.1.3. Непрерывные методы 98
' 5.2. Методы получения сополимеров винилового спирта с винил-
ацетатом . 99
5.2.1. Омыление в среде метанола и этанола Ю0
5.2.2. Омыление в смеси метанола и бензина 100
5.2.3. Промывка, центрифугирование и сушка поливинилового
спирта . 101
Глава 6. Структура и свойства поливинилового спирта ЮЗ
6.1. Структура поливинилового спирта . ЮЗ
6.2. Физико-механические свойства поливинилового спирта . . . 106
6.3. Свойства растворов поливинилового спирта 109
6.4. Пластификация поливинилового спирта 115
6:5. Химические свойства поливинилового" спирта .' 118
6.6. Токсикологическая характеристика поливинилового спирта . . 124
6.7. Технические марки поливинилового спирта ....... 125
Глава 7. Ацетали поливинилового спирта 127
7.1. Методы синтеза поливинилацеталей 127
7.2. Механизм реакции ацеталирования поливинилового спирта . 131
7.3. Промышленное производство поливинилацеталей '. ¦ ¦ . .131
7.4. Структура и физико-механические свойства поливинилацета-
поливинилацеталей 186
7.5. Химические свойства поливинилацеталей ... ..... 140
7.6. Технические марки поливинилацеталей ....... -. . 1,42
Глава 8. Применение полимеров на основе винилацетата 1.43
8.1. Пленочные материалы 144
8.2. Волокна и другие изделия 151
8.3. Краски, лаки, покрытия ¦ 153
8.4. Клеи 157
8.5. Применение поливинилацетатных пластиков в бумажной и
текстильной промышленности 159
8.6. Защитные коллоиды и загустители 160
8.7. Применение поливинилацетатных пластиков в медицине . . 160
8.8. Другие области применения 164
Литература 169