ВСЕСОЮЗНЫЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ
НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ
ХИМИЧЕСКИХ РЕАКТИВОВ И ОСОБО ЧИСТЫХ
ХИМИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ
ХИМИЧЕСКИХ РЕАКТИВОВ
И ПРЕПАРАТОВ
Выпуск 19
М ОС К вл — 19 6 9
Публикуемые в настоящем сборнике статьи но ме
тодам получения химические веществ предо ынлены ди-
ректором Инсппута органической химии АН УССР
академиком А. В. Кирсановым.
Редакционная коллегия:
Е. Л, Божсвольиов, А. В. Бромберг,
В. Г. Брудзь, В, М. Дзиомко, И. А. Красавин,
Р. П. Ластовский (гл. редактор),
Г. И. Л1ихайлов, Г. А. Певцов
содержание
Хлорангидрид трнхлорфосфазосерной кислоты. А. В. Кирсанов .	5
Трихлорфосфазосульфониларилы. А. В. Кирсанов................... 7
Бис(трнхлорфосфазо)сульфон. А. В. Кирсанов..................... 9
Дихлорапгидриды арилсульфопилампдофосфорных кислот. А. В.
Кирсанов .................................................. И
Грихлорфосфазокербацппы. Г. It. Деркач, В. С. Губницкая,
В. А. Шокол............................................... 13
Дихлорапгидриды	карбациламидофосфорных кислот. Г. И. Деркач	15
Диэфиры ациламидофосфорных кислот. Г. И. Деркач, В. А. Шокол 17
Три.хлорфосфазо-М-аренимтшотрихлорацетилы. Г. И. Деркач, В. П.
Рудавский..................................................23
Хлораигидриды N-дихлорфосфонилиминокарбоиовых кислот. Г. И.
Деркач.....................................................25
Дихлорангидрнд	изоцианатофосфорной кислоты. А. В. Кирсанов .	28
Дифторангидрид изоцианатофосфорной кислоты. А. В. Нарвут,
Г. И. Деркач................................................31
Диметиловый эфир изопропилуретанфосфорной кислоты. Г. И. Дер-
кач, Е. И. Слюсаренко......................................3-3
Диизоцианато.хлорфосфат. Г. И. Деркач, Е. И. Слюсаренко .	35
Диизоцианат метилфосфоновой кислоты. Г. И. Деркач, Е. И. Слю-
саренко ....................................................37
Диэтилхлорфосфит. Е. С. Губницкая, Г. И. Деркач ....	39
Диалкттлизоцианатофосфиты. Е. С. Губницкая, Г. И. Деркач	.	.	41
Хлорангидрид изоцианатотрихлорметилфосфоновой кислоты. В. А.
Шокол, В. Ф. Гамалея, Л. И. Молявко, Г. И. Деркач .	.	43
Хлораигидриды ариловых эфиров изоцианатофосфорной кислоты.
Г. И. Деркач, Л. И. Самарай................................45
Диалкилоные эфиры изоциаиатотиофосфорной кислоты. Л. И. Сама-
рай, О. И. Колодяжный, Г. И. Деркач.........................47
Х-Днхлорфосфонил-Х'-арил-С-хлорформамидшты. Г, И. Деркач,
А. В. Нарвут................................................49
Днхлораигндрид N-дихлорфосфонилиминоугольной кислоты. Г. И.
Деркач, Н. И. Липтуга ....	................51
Дихлорапгидриды N-диалкилфосфоноимииоугольных кислот. Г. И.
Деркач, Н. И. Липтуга .....................................53
Диизотиоцианаты алкилфосфоновых кислот. Г. И. Деркач, 11. И.
Липтуга....................................................55
Димерные трихлорфосфазоарилы. И.	Н. Жмурова..................57
Димерные трихлорфосфазоалкилы. И. Н. Жмурова, Б. С. Драч 	60
Димерный трцхлорфосфазохлорметил. Б. С. Драч, И. Н. Жмурова	63
2,2,2,4,4,4Тексафтор-1,3-диалкилциклодифосфазаны. Б. С. Драч,
И. II. Жмурова	.............	65
Димерный хлорангидрид трихлорфосфазоуксусной кислоты. И. Н.
Жмурова, Б. С. Драч........................................68
Трихлорфосфазотрпхлорметил. Э. С. Козлов, Б. С. Драч ...	70
Трихлорфосфазо-а-этилпропил. И. И. Жмурова, Б. С, Драч .		72
Трихлорфосфазоперхлоризопропнл. И. Н. Жмурова, Б. С. Драч.  74
2-Трихлорфосфазо-1,1,3,3-тетрахлорпропеп. И. Н. Жмурова, Б. С. Драч 76
Дихлорангидрид третичнобутиламидофосфориой кислоты, И. Н.
Жмурова, Б. С. Драч........................................78
N-Дихлорфосфонилиминофосген. Э. С. Козлов, Б. С. Драч ...	80
Трнхлорфосфазо-1,1,2,2-тетрахлоралканы. В. И. Шевченко, Е. Е.
Нижникова, Н. Д. Боднарчук, П. П. Корнута..................82
Хлораигидриды М-дихлорфосфоии,т-1,1-дихлориминокарбоповых кис-
лот. В. 11. Шевченко, Е. Е. Нижникова, Н. Д. Боднарчук,
П. П. Корнута..............................................85
Трихлорфосфазо-1,1,2,2-тетрахлор-2-цпаиэтан. В. И. Шевченко,
П. П. Корнута, 11. Д. Боднарчук ...........................89
3
1,1,3,5-Тетрахлор-1,2,6-фосфадиазин. В. И. Шевченко, П. П. Корнута,
Н. Д. Боднарчук............................................. 91
1,1,3,4,5-Пентахлор-1,2,6-фосфадназпн. В. И. Шевченко, П. П. Кор-
нута, Н. Д. Боднарчук.........................................93
Трихлорфвсфазо- 1-хлор-2-цианвинил. В. И. Шевченко, П. П. Корну-
та, Н. Д. Боднарчук...........................................96
Трихлорфосфазо-1,2-дихлор-2-цианвинил. В. И. Шевченко, П.П. Кор-
нута, Н. Д. Боднарчук.........................................98
Трихлорфосфазо-1,1,2-трихлор-З-метилбутан. В. И. Шевченко, Е. Е.
Нижникова, Н. Д. Боднарчук, II. П. Корнута...................100
1,6-Бис(трихлорфосфазо)-1,1,2,2,5,5,6,6-октахлоргексан. В. И. Шев-
ченко, В. П. Кухарь.............................!.	.	.	102
Трехйодистый фосфор. Е. С. Левченко, И. Э. Шейнкман . . . 105
Двухйодистый фосфор. Е. С. Левченко, И. Э. Шейнкман ... . 107
Йодистые алкилы. И. Г. Фещенко, А. Ф. Бабичева...................109
Окиси высших триалкилфосфинов. Н. Г. Фещенко, Т. И. Алексеева 111
Окиси трис-(алкилбензпл)фосфипов. Л. П. Журавлева, М. И. Зьола,
М. Г. Сулейманова............................................114
Окиси трис- (алкилгексагидробензил)-фосфинов. Л. П. Журавлева,
Л4. И. Зьола.................................................117
(Алкилгексагидробензил )фосфоновые кислоты. Л. П. Журавлева,
Г. Л. Бутова, М. Г. Сулейманова..............................120
Бис-(алкилгексагидробензил)-фосфнновые кислоты. Л, П. Журавле-
, ва, М. И. Зьола, М. Г. Сулейманова...........................122
Бис-(стирил)- и бис-(0-хлорстирил) фосфиновые кислоты. Г. К. Фе-
дорова, Я. П. Шатурский......................................125
м- и гг-Нитрофенилтетрахлорфосфоры. И. Н. Жмурова, И. Ю. Вой-
цеховская ...................................................128
Трифеноксидихлорфосфор. И. Н.	Жмурова...........................131
Пентафеноксифосфор. И. Н. Жмурова.............................133
Амид дифенилфосфиновой кислоты. Я. Н. Жмурова, И. Ю. Войце-
ховская .....................................................135
Диметиловый эфир фосфаминовой кислоты. Л. П. Журавлева,
М. А. Гринюк.................................................137
Хлористые арилсульфонилиминотионилы. Е. С. Левченко . . . 139
Лрилсульфонплмоноиминодвуокиси серы. Е. С. Левченко . . . 141
1-Оксо-2-арилсульфоиил-3,6-дигидро-1,2-тиазины. Е. С. Левченко,
Я. Г. Бальон ..............	143
1-Арилсульфоииламинобутены-З. Е. С. Левченко, Я- Г. Бальон .	145
1-Арилсульфонил-З-бромпирролидины. Е. С. Левченко, Я- Г. Бальон 147
Бис-(фенилсульфонилимино)двуокись серы. Е. С. Левченко .	.	149
Карбэтоксимоноиминодвуокись серы. Е. С. Левченко, Я- Г. Бальон 151
1-Оксо-2 карбалкокси-3,6-дигидро-1,2-тиазниы. Е. С. Левченко, Я. Г.
Бальон.......................................................153
I-Карбалкоксиамииобутеиы-З. Е. С. Левченко, Я. Г. Бальон .	.	155
Аминобутены. Е. С. Левченко,	Я.	Г.	Бальон	......	157
Хлористые арилпмипотионилы.	Е.	С.	Левченко,	И. Э. Шейнкман	159
Хлористый карбэтоксииминотионил. Е. С. Левченко. И. Э. Шейнкман ]г>|
«-(N-Дихлорамиио)нитрилы. А.	М.	Пинчук, Л.	Н. Марковский .	163
Хлористые алкилиминотиоиилы.	Е.	С.	Левченко,	Л. Н. Марковский	165
Хлорангидриды арен-М-арилсульфоннлиминосульфокислот. Е. С. Лев-
ченко, Г. И. Деркач.......................................•	.	1157
Хлорангидриды арен-(М-карбэтоксиимино) сульфокислот. Е. С. Лев-
ченко, Э. С. Козлов, И. Н. Берзина...........................169
Алфавитный перечень .	.	............................... 173
УДК 546.226'171.2-325'183'131
ХЛОРАНГИДРИД ТРИХЛОРФОСФАЗОСЕРНОЙ
кислоты
А. В. КИРСАНОВ
C1SO2N=PC13
CI4NO2PS	М в. 250,85
Хлорангидрид трихлорфосфазосерной кислоты обладает
высокой химической активностью. Он может служить исход-
ным веществом для получения разнообразных производных
сульфаминовой и фосфазосерной кислот.
Хлорангидрид трихлорфосфазосерной кислоты впервые
получен автором взаимодействием сульфаминовой кислоты с
пятихлористым фосфором [1].
СХЕМА СИНТЕЗА ХЛОРАНГИДРИДА
ТРИХЛОРФОСФАЗОСЕРНОЙ КИСЛОТЫ
_HOSO2NH2 + 2PC15^3HC1 + POC13 + C1SO2N = PC13
Характеристика основного сырья
Сульфаминовая кислота, ч., ВТУ РУ 916—53.
Пятихлористый фосфор, ч.д.а., ТУ МХП 386—41; перед
употреблением измельчается и сушится в вакууме.
Четыреххлористый углерод, ч.. ГОСТ 5825—51.
Условия получения
Помещают 184,2 г (2 М) высушенной в вакууме при 100°
измельченной сульфаминовой кислоты и 858 г (4,12 М) пяти-
хлористого фосфора в двухлитровую круглодонную колбу,
запертую обратным холодильником (см. примечание 1). При-
ливают к смеси 100 мл сухого четыреххлористого углерода и
помещают колбу на кипящую водяную баню. Вскоре начина-
ется выделение хлористого водорода. Через 30 минут реак-
ционная смесь заметно разжижается, а через два часа пред-
ставляет собой бесцветную прозрачную жидкость. В холо-
дильнике осаждается заметное количество пятихлористого
фосфора. Через два с половиной часа реакцию заканчивают
и по охлаждении отсасывают сифоном жидкую часть от не-
большого количества осадка.
Хлорокись фосфора и четыреххлористый углерод отгоняют
в вакууме на кипящей водяной бане (см. примечание 2). В
остатке—хлорангидрид трихлорфосфазосерной кислоты,
представляющий собой почти бесцветную прозрачную жид-
кость, быстро кристаллизующуюся при охлаждении в сплош-
ную лучистую массу кристаллов, пропитанных жидкостью.
Выход сырого продукта равен 497,7 г, что составляет
99,2% от теоретического, считая на сульфаминовую кислоту
(примечание 3). Через сутки его отсасывают, тщательно от-
жимают (см. примечание 4) и получают 325 г, т. е. 65% от
теоретического количества, хлорангидрида трихлорфосфазо-
ссрпой кислоты в виде снежно-белой кристаллической массы
с т. пл. 33° (по максимуму, шарик термометра в жидкости)
(см. примечание 5). Фильтрат охлаждают до —10”, вносят
затравку и через час отсасывают. Таким образом получают
еще 51 г, т. е. 10% теоретического количества, хлорангидри-
да с т. пл. 32°.
Общий выход твердого продукта с т. пл. около 33° равен
376 г, что составляет 75% (см. примечание 6).
Примечания:
1.	Диаметр внутренней трубки холодильника должен быть не менее
15 мм. Верхний конец холодильника соединен последовательно со счетчи-
ком пузырьков газа и каким-либо прибором для поглощения хлористого
водорода (см. статью настоящего сборника «Трихлорфосф.азосульфонил-
арилы», примечание 2).
2.	В одном из опытов, проведенных без добавления четыреххлорис-
того углерода, получено 284 г хлорокиси фосфора, т. е. 92,5% от теорети-
ческого количества.
3.	Сырой продукт легко плавится, причем последний кристалл исче-
зает при 23е (шарик термометра в жидкости).
4.	Все операции с хлорангидридом трихлорфосфазоссрной кислоты
необходимо проводить в условиях, исключающих попадание влаги воз-
духа. Отсасывание нужно делать в сухой камере па воронке с пористой
пластинкой, предварительно тщательно высушенной при 120—130”.
5.	Хлорангидрид трихлорфосфазоссрной кислоты с хорошим выходом
получается только при применении чистой и сухой сульфаминовой кис-
лоты и чистого пятихлористого фосфора. При применении технических ис-
ходных продуктов выход хлорангидрида резко снижается.
6.	Препарат с т. пл. 32—33" вполне чист и может применяться для
синтетических работ без дальнейшей очистки.
Хлорангидрид трихлорфосфазоссрной кислоты легко растворим в бен-
золе, эфире, четыреххлористом углероде, трудно растворим в петролей-
ном эфире, несколько легче в горячем. Из петро,чейпого эфира, кипяще-
го при 75—85° и освобожденного от непредельных соединений, хлораигид-
рид кристаллизуется в виде бесцветных игл, т. пл. 35—36°.
ЛИТЕРАТУРА
1. А. В. Кирсанов Ж. общ. химии, 22, 88, (1952).
(1
УДК 547.541.123'118.5'131
ТРИХЛОРФОСФАЗОСУЛЬФОНИЛАРИЛЫ
А. В. КИРСАНОВ
ArSO2N = PCl3
Трихлорфосфазосульфониларилы обладают высокой хими-
ческой активностью и являются легко доступными вещества-
ми. Реакции замещения атомов хлора в трихлорфосфазосуль-
фониларилах на различные группы имеют большое препара-
тивное значение, так как позволяют получать фосфазосуль-
фониларилы самых разнообразных типов.
Существуют несколько способов получения трихлорфос-
фазосульфониларилов; для препаративных целей их удобнее
всего получать действием пятихлористого фосфора на амиды
сульфокислот [1].
ТРИХЛОРФОСФАЗОСУЛЬФОНИЛФЕНИЛ
C6H5SO2N = PC13
CgHgClgNOaPS	М. в. 292,50
СХЕМА СИНТЕЗА
ТРИХЛОРФОСФАЗОСУЛЬФОНИЛ ФЕН ИЛА
C6H5SO2.NH2 + PC15-^2HC1 + CcH5SO2N = PCI3
Характеристика основного сырья
Бензолсульфамид, ч., ТУ МХП 2764—51.
Пятихлористый фосфор, ч.д.а., ТУ МХП 386—41; перед
употреблением измельчается и сушится в вакууме.
Четыреххлористый углерод, ч., ГОСТ 5825—51.
Условия получения
В литровой круглодонной колбе, снабженной обратным
холодильником (см. примечание 1), соединенным последо-
7
вательно со счетчиком пузырьков газа и какой либо систе-
мой для поглощения хлористого водорода (см. примечание
2), смешивают 157 г (1 Л1) сухого бензолсульфамида с
214,7 г (1,03 /И) пяти хлор петого фосфора и 100 ли сухого
четыреххлористого углерода. Смесь нагревают на кипящей
водяной бане 1 час, до прекращения выделения хлористого
водорода. Затем четыреххлористый углерод отгоняют в ва-
кууме на кипящей водяной бане, остаток выдерживают в
вакууме при той же температуре еще 15—20 минут для пол-
ного удаления хлористого водорода. После охлаждения до
комнатной температуры трихлорфосфазосульфонилфенил
кристаллизуется.
Выход равен 289 г, что составляет 99% от теоретического;
т. пл. 53,5° (см. примечание 3). После перекристаллизации из
четыреххлористого углерода т. пл. продукта—54,5°.
Аналогичным образом были получены:
трихлорфосфазосульфонил-о-толил, выход 98%, т пл.
53,5“;
трихлорфосфазосульфонил-п.-толил, выход 99%, т. пл. 106°;
трихлорфосфазосульфонил-п-метоксифенил, выход 99%,
т. пл. 83—84°;
трихлорфосфазосульфонил-о-хлорфенил, выход 99%, т. пл.
83—84°;
трихлорфосфазосульфонил-п-бромфенил, выход 99%, т. пл.
82—83°;
трихлорфосфазосульфонил-п-хлорфенил и трихлорфосфа-
зосульфонилнитрофенилы получаются |[2] взаимодействием
пятихлористого фосфора с соответствующими сульфамидами
без растворителя, при более высокой температуре.
Примечания:
1.	Холодильник прямой, диаметр внутренней трубки не менее 15 мм.
2.	Удобнее всего U-образиый счетчик пузырьков газа с 2—3 каплями
серной кислоты, соединенный через тройник (с одним открытым концом)
с водоструйным насосом.
3.	Трихлорфосфазосульфонилфенил, как и другие трихлорфосфазо-
сульфониларилы, чрезвычайно гигроскопичен и быстро расплывается иа
воздухе, поэтому все работы с ним необходимо проводить в условиях, ис-
ключающих попадание влаги воздуха.
ЛИТЕРАТУРА
1. А. В. Кирсанов. Ж- общ. химии, 22, 269 (1952); Е. С. Лев-
ченко, И. Э. Шейн км ан, А. В, Кирсанов. Ж. общ. химии, 30,
1941 (1960); Г. И. Деркач, И. Н. Ж м у р о в а, А. В. Кирсанов,
В. И. Шевченко, А. С. Штепанек. Фосфазосоединения. Киев, «Нау-
кова Думка», 1965.
2. Е. С. Левченко, А. В. Кирсанов. Ж. общ. химии, 27, 3078,
(1957); А. В. Кирсанов, Н. Г. Фещевко. Ж. общ. химии, 27, 2817
(1957).
УД к 546.226-325' 171.2' 185'131
БИС-(ТРИХЛОРФОСФАЗО) СУЛЬФОН
А. В. КИРСАНОВ
CI3P = NSO,N = PC13
CleN2O2P2S	М. в. 366,74
Бис-(трихлорфосфазо) сульфон впервые получен автором
действием пятихлорнстого фосфора на сульфамид [1].
СХЕМА СИНТЕЗА БИС-(ТРИХЛОРФОСФАЗО)СУЛЬФОНА
H2NSO2NH2+ РС15^4НС1 + CI3P = NSO2N = РС13
Характеристика основного сырья
Сульфамид, получен по описанной в литературе мето-
дике [2}.
Пятихлористын фосфор, ч.д.а., ТУ МХП 386—41, перед
употреблением измельчается и сушится в вакууме.
Условия получения
В круглодонную полулитровую колбу помещают 288 г
(0,3 /И) сухого сульфамида и 131,2 г (0,62 М) пятихлористо-
го фосфора. Колбу закрывают обратным холодильником,
верхний конец которого соединен последовательно со счетчи-
ком пузырьков газа и прибором для поглощения хлористого
водорода (см. примечание 1), вращают и встряхивают, что-
бы возможно лучше перемешать сульфамид и пятихлористый
фосфор. Тотчас же начинается выделение хлористого водо-
рода. Колбу погружают в водяную баню, нагретую до 60—
70°. Выделение хлористого водорода усиливается, через не-
сколько минут реакционная смесь начинает разжижаться и
через 6—7 минут превращается в полужидкую массу. Через
30 минут реакция заканчивается. Реакционная смесь пред-
ставляет собой бесцветную прозрачную жидкость с исболь-
9
шим остатком пятихлористого фосфора. Для удаления избыт-
ка пятихлористого фосфора верхний конец холодильника сое-
диняют с вакуумом водоструйного насоса и нагревают всю
поверхность колбы сначала 1 час на кипящей водяной бане,
а затем 15—30 минут на масляной бане при 130° (см. приме-
чание 2). В остатке — бис-(трихлорфосфазо) сульфон в виде
прозрачной, бесцветной жидкости, которая после охлажде-
ния и внесения затравки быстро кристаллизуется (см. при-
мечание 3) в лучистую, совершенно сухую, очень твердую
кристаллическую массу с т. пл. 40,4—41,5" (см. примеча-
ние 4).
Выход равен 362 г, что составляет 99% от теоретического.
Примечания:
1.	Холодильник прямой, диаметр внутренней трубки не менее
15 мм. Удобнее всего применять U-образный счетчик пузырьков газа с
2-3 каплями серной кислоты, соединенный через тройник (с одним откры-
тым концом) с водоструйным насосом.
2.	Колбу лучше брать короткогорлую, полностью погружать в баню,
чтобы пятихлористыи фосфор полностью возгонялся в холодильник и не
задерживался в горловине колбы.
3.	Бис-(трнхлорфосфазо)сульфон получается в визе бесцветной жид-
кости, по вязкости и внешнему виду похожей на глицерин. Расплавлен-
ное вещество очень легко переохлаждается и без внесения затравки мо-
жет сохраняться в виде жидкости при комнатной температуре в течение
многих дней. Вещество легко растворимо в толуоле, бензоле, эфире, аце-
тоне; трудно растворимо в петролейном эфире. Если к расплавленному
веществу прибавить немного сухого бензола, то по охлаждении бис-(три-
хлорфосфазо) сульфоц выкристаллизовывается в виде крупных прозрачных
пластинок с т. пл. 40,5—41,5°.
4.	Бис-(трихлорфосфазо)сульфон очень трудно перекристаллизовать,
так как вещество исключительно легко растворимо в большинстве орга-
нических растворителей, а из смеси растворителей с петролейным эфиром
выделяется в виде маслянистого слоя. Для получения химически чистого
бис-(трнхлорфосфазо) сульфона перекристаллизация не обязательна, так
как легко можно получить чистое вещество непосредственно при реакции,
без всякой специальной очистки, но для этого необходимо применять со-
вершенно чистые исходные вещества и тщательно удалять избыток пяти-
хлористого фосфора нагреванием в вакууме. Бис-(трихлорфосфазо)суль-
фон очень легко гидролизуется влагой воздуха и быстро расплывается,
поэтому все работы с ним необходимо проводить в сухой атмосфере.
ЛИТЕРАТУРА
1. А. В. Кирсанов. Ж. общ. химии, 22, 1346 (1952).
2. Е. Г. Dering, G. С. Gross. Ind and Eng. Ciieui., 35, 751 (1943).
УДК 547.541.521.112'118.5'131-31
ДИХЛОРАНГИДРИДЫ
АРИЛСУЛЬФОНИЛАМИДОФОСФОРНЫХ КИСЛОТ
А. В. КИРСАНОВ
ArSO2NHPOCl2
Дихлорангидриды арилсульфониламидофосфорных кис-
лот получаются ацидолизом или гидролизом трихлорфосфа-
зосульфониларилов [1]. Они могут служить исходными про-
дуктами для синтеза самых разнообразных органических
производных фосфора и серы.
ДИХЛОРАНГИДРИД
ФЕНИЛСУЛЬФОНИЛАМИДОФОСФОРНОЙ
кислоты
CcH5SO2NHPOC12
C6H6C12NO3PS	М. в. 274,08
СХЕМА СИНТЕЗА ДИХЛОРАНГИДРИДА
ФЕНИЛСУЛЬФОНИЛАМИДОФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ
C6H5SO2N- PC 1 з + HCOOH-xHCl + со + C6H5SO2NHPOC12
Характеристика основного сырья
ТрихлорфосфазосульфонилфениЛ, получен по методике,
описанной в статье «Трихлорфосфазосульфоипларилы» насто-
ящего сборника.
Муравьиная кислота, ч., безводна,!, ГОСТ 5848—60.
Бензол, ч., ГОСТ 5955—51,
Условия получения
В колбу емкостью 100 мл, снабженную обратным холо-
дильником, соединенным последовательно со счетчиком пу-
И
зырьков газа н склянкои для поглощения хлористого водо-
рода, помещают 8,8 г (0,03 М) трихлорфосфазосульфонилфе-
нила и 15 мл сухого бензола (см. примечание 1). К раствору
трпхлорфосфазосульфонилфенила добавляют 1,38 г (0,03 М)
муравьиной кислоты (см. примечание 2). Температура реак-
ционной смеси несколько повышается и через полчаса выпа-
дает кристаллический осадок. Через сутки выпавший дпхлор-
ангидрид феннлсульфониламидофосфорпой кислоты отсасы-
вают, промывают бензолом и сушат в эксикаторе.
Выход продукта равен 7,9 г, что составляет 96% от тео-
ретического; т. пл. 110° (разд.) (см. примечание 3).
Аналогичным способом были получены другие дихлоран-
гидриды арилсульфониламидофосфорных кислот.
Примечания:
1.	Все операции проводят таким образом, чтобы исходные вещества
п продукты реакции были защищены от влаги воздуха.
2.	Для удаления следов воды муравьиная кислота обрабатывалась
фосфорным ангидридом. Вместо муравьиной кислоты можно применять
ледяную’ уксусную кислоту [1].
3.	При применении чистых исходных веществ дихлорангидрид не
нуждается в перекристаллизации, .хотя и не имеет четкой температуры
плавления. Днхлораигпдрид. перекристаллизованный из бензола, а затем
из четыреххлористого углерода имеет т. пл. 1.32—133е. По аналитическим
данным он не отличается от продукта с т. пл. 110“. Очевидно, незначи-
тельное количество трудно удаляющихся при перекристаллизации приме-
сей вызывает резкое снижение температуры плавления.
ЛИТЕРАТУРА
1. А. В, Кирсанов, Е. А. А б р а ж а н о в а. Сборник статей по об-
щей химии, т. 11. М.—Л., Изд-во АН СССР, 1953. стр. 1048; Г. И. Дер-
кач, А. В. Кирсанов. И, Н. Жмур.ова, В. И. Шевченко,
А, С. Ш т е п а и е к. Фосфазосоедннения. Киев, «Наукова Думка», 1965.
УДК 547.464.2'052.211'118.5'131
ТРИХЛОРФОСФАЗОКЛРБАЦИЛЫ
Г. И. ДЕРКАЧ. Е. С. ГУБНИЦКАЯ, В. А. /ПОКОЯ
С1
RC- N = P--C1
Н \ о
о
Трихлорфосфазокарбацилы — новый класс фосфорорга-
нических соединений [1]. Они могут служить сырьем для по-
лучения инсектицидов [2], противоопухолевых препаратов [3]
и других практически важных веществ. Для получения три-
хлорфосфазокарбацилов разработано несколько методов
[4—6]. Наиболее простым из них является взаимодействие
амидов карбоновых кислот с пятихлористым фосфором [7, 8].
ТРИХЛОРФОСФАЗОТРИХЛОРАЦЕТИЛ
С.1
С1:(С -С \ Р  С1
li	\
О	С!
С2С16М)Р
М. в. 297,71
СХЕМА СИНТЕЗА ТРИХЛОРФОСФАЗОТРИХЛОРАЦЕТИЛА
Д)	/О С1
С1ЭС-СД +РСЦ -> ci3c-cf Z
'NH2	' X'- P- Cl |-2 НС1
44 Cl
13
Характеристика основного сырья
Трихлорацетамид, сухой, т. пл. 139—141° (см. примеча-
ние 1).
Пятпхлористый фосфор, ч.д.а., ТУ МХП 386—41 (см. при-
мечание 2).
Четыреххлорпстып углерод, ч., ГОСТ 5825—-51.
Условия получения
В круглодоппую колбу, снабженную обратным холодиль-
ником и присоединенную через тройник к вакууму 200—
300 мм, помещают 81,21 г (0,5 М) трихлорацетамида и
106,25 г (0,515 Л4) пятихлорнстого фосфора, энергично встря-
хивают, добавляют 80 мл сухого четыреххлористого углерода
и опускают в масляную баню, нагретую до 70°. Реакция идет
при температуре бани 70—80° до полного исчезновения осад-
ка. Растворитель отгоняют в вакууме при 70°. В остатке—
сырой трихлорфосфазотрихлорацетил, превращающийся по
охлаждении в твердую кристаллическую массу, вес которой
равен 148,6 г, что составляет 99,7% от теоретического выхо-
да.
Для получения трихлорфосфазотрихлорацетила в анали-
тически чистом состоянии его кристаллизуют из 160 мл пет-
ролейного эфира (см. примечание 3) в виде бесцветных
призм; т. пл. 77—79°.
Получают 135 г продукта, что составляет 90,6% от теоре-
тического выхода.
Примечания:
1.	Трихлорацстамнд получали по методике [0].
2.	Пятихлористый фосфор тщательно измельчают и сушат в вакууме
при 70° в течение 5 часов.
3.	Петролейный эфир (т. кип. 80 -90°) перегоняют над фосфорным
ангидридом и сушат над натриевой проволокой.
По описанной методике можно получать трнхлорфосфазокарбацилы
алифатического, ароматического и гетероциклического рядов.
ЛИТЕРАТУРА
I.	Г. И. Деркач, И. Н. Ж м у р о в а, А. В. Кирсанов, В. И.
Шевченко, Л. С. Ш т е и а и е к. Фосфазосоедииення. Киев, «Наукова
думка», 1965.
2.	Г. О. Е ф i м о в. Докл. АН УРСР, 1095, (i960).
3.	Л. Д, Проценко, К. Л. Корпев. Укр. хим. ж., 24, 636 (1958).
4.	Г. И Д е р к а ч, Л. И. Самарий, В. А. Ш о к о л. Ж- общ. химии,
32, 2059 (1962).
5.	" Г. И. Деркач, Л. И. С а м а р а й, А. В. Кирсане в. Ж. общ.
химии, 32, 3761 (1962).
6.	Г. И. Деркач, В. А. Ш о к о л, Л. И. С а м а р а й, А. В, Кир-
санов. Ж. обш. химии. 32, 159 (1962).
7.	Л В. К н р с а и о в, Г. И. Д е р к а ч. Ж- общ. химии, 26, 2009
(1956); 27, 3248 (1957).
8.	А. В. Кирсан о-в. Р. Г. М а к и т р а. Ж- общ. химии, 26, 907
(1956).
9.	О. Та г Ь е 11, С. W cavei. J. Anier. Cliem.Soc., 63, 2939(1911).
14
УДК 547.464.2'054.11'118.5'131-31
ДИХЛОРАНГИДРИДЫ
карбациламидофосфорных кислот
Г. И. ДЕРКАЧ
R-C-N-P
II I II
оно
С1
С1
Дихлорангидриды карбациламидофосфорных кислот яв-
ляются сырьем для получения диэфиров, диамидов и других
производных карбациламидофосфорных кислот [1]. Нами
предложено несколько методов получения дихлорангидридов
карбациламидофосфорных кислот [2]. Наиболее простой и
удобный из них — действие муравьиной кислоты па трихлор-
фосфазокарбацилы. В этом случае дихлорангидриды получа-
ются с почти количественными выходами в аналитически чи-
стом состоянии.
ДИХЛОРАНГЙДРИД
ТРИХЛОРАЦЕТИЛАМИДОФОСФОРНОИ КИСЛОТЫ
.CI
С18С-С - N —Р.
Ii ! II XCi
оно
С2НСЬХО2Р
М. в. 279,27
СХЕМА СИНТЕЗА ДИХЛОРАНГИДРИДА
ТРИХЛОРАЦЕТИЛ АМИДОФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ
/ '
С13С-С—N—Р - CI Ч НС'(
С1	01‘
О
.ci
-> ci:ic c \	-I-C0 4-HC1
г 1 и ''/•'i
Характеристика основного сырья
Трихлорфосфазотрихлорацетил, т. пл. 77—79° (см. приме-
чание 1).
Муравьиная кислота, ч.д.а., ГОСТ 5848—60 (см. примеча-
ние 2).
Условия получения
В круглодонную колбу, снабженную капельной воронкой
с .хлоркальциевой трубкой, помещают раствор 59,6 г (0,2 /И)
трихлорфосфазотрихлорацетила в 150 мл бензола (см. при-
мечание 3) и при охлаждении ледяной водой и перемешивании
от руки .постепенно прибавляют 9,2 г (0,2 Л1) муравьиной
кислоты; затем реакционную смесь оставляют стоять при
20° 12 часов. Из раствора выпадает дихлорангидрид трихлор-
ацетиламидофосфорной кислоты в виде бесцветных игл, ко-
торые отсасывают, промывают 2 раза (по 5 мл) бензолом и
сушат в вакууме при 60°. Фильтрат упаривают до одной тре-
ти объема и выделившиеся кристаллы отделяют.
Получают 49 г продукта, что составляет 87,7% от теоре-
тического выхода; т. пл. 148—150°.
Примечания:
1. Трихлорфосфазотрихлорацетил получен по методике, изложенной
в статье «Трихлорфосфазокарбацилы» настоящего сборника.
2. Для реакции применяют безводную муравьиную кислоту.
.3. Бензол перегоняют над фосфорным ангидридом и сушат над нат-
риевой проволокой.
ЛИТЕРАТУРА
1. 1'. И. Деркач, И. II. Жмурова. А. В. Кирсанов, В. И.
Шевченко, Л. С. Ш т е п а и е к. Фосфазосоедпиепия. Киев, «Наукова
думка», 1965.
2. Л. В. Кирсанов, Г. И. Деркач. Ж. общ. химии, 26, 2009
(1956). Л. В. Кирсанов, Р. Г. Макитра. Ж- общ. химии, 26, 905
(1956).
УДК 547.551.43'261'183'131
ДИЭФИРЫ ациламидофосфорных кислот
Г. И. ДЕРКАЧ, В. А. ШОКОЛ
Диэфиры ациламидофосфорных кислот являются исход-
ными веществами для получения разнообразных производных
фосфорной кислоты, например, хлорангидридов N-диалкокси-
и N-диароксифосфонилиминокарбоновых кислот [1, 2], тио-
производных ациламидофосфорных кислот [3J и многих дру-
гих. До настоящего времени диэфиры ациламидофосфорных
кислот получались гидролизом триалкокси- и триарокси-
фосфазоацилов [4], гидролизом хлорангидридов и эфиров
N-диалкокси- и N-диароксифосфонилиминокарбоновых кис-
лот [2], действием алкоголятов и арилатов натрия на дихлор-
ангидриды ациламидофосфорных кислот [5]. Во всех этих слу-
чаях для получения диэфиров ациламидофосфорных кислот
необходимо приготовление сухих фенолятов или растворов
алкоголятов натрия, что связано с рядом неудобств и значи-
тельной затратой времени. Кроме того, получение диэфиров
ациламидофосфорных кислот из высших спиртов и дихлоран-
гидридов ациламидофосфорных кислот или трихлорфосфа-
зоацилов по этим способам связано с большими трудностями,
так как удаление избытка спирта требует высокой темпера-
туры.
Нами найдено [6], что диалкиловые и диариловые эфиры
ациламидофосфорных кислот могут быть получены с хоро-
шими выходами непосредственно из трихлорфосфазоацилов
и спиртов или фенолов в присутствии третичных аминов (пи-
ридина, диметиланилина, триэтиламина), а диметнловые эфи-
ры — из трихлорфосфазоацилов и метилового спирта, взято-
го в большом избытке. Диэфиры ациламидофосфорных кис-
лот могут быть также получены из дихлорангидридов ацил-
амидофосфорных кислот и спиртов в присутствии третичного
амина. Во всех случаях выходы диэфиров ациламидофосфор-
ных кислот составляют 70—100%.
17
ДИМЕТИЛОВЫИ ЭФИР БЕНЗОИЛАМИДОФОСФОРНОЙ
КИСЛОТЫ
о
СеН5С—N—Р—ОСН3
II I \
О И ОСНз
C9H12NO4P
М. в. 229,17
СХЕМА СИНТЕЗА ДИМЕТИЛОВОГО ЭФИРА
БЕНЗОИЛАМИДОФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ
О	ci
II /
QHgC- N ==Р—Cl + 3 СН3ОН ->
ХС1
о и о
II I II ,ОСН3
- c6h5c-n-p; -к сн3с1 -1 2НС1
4 OCI Is
Характеристика основного сырья
Трихлирфосфазобензоил, т. пл. 60—6Г, получают по ме-
тодике, описанной в статье «Трихлорфосфазоацилы» настоя-
щего сборника.
Метиловый спирт, ч., ГОСТ 6995—54, безводный, пере-
гнанный.
Условия получения
В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, с механической ме-
шалкой и термометром, помещают 100 мл безводного мета-
нола и при охлаждении и перемешивании добавляют 23,8 г
(0,1 М) трихлорфосфазобензоила с такой скоростью, чтобы
температура реакционной смеси не поднималась выше 153 и
оставляют стоять при комнатной температуре в течение 2—
2,5 часов. Затем метанол полностью отгоняют в вакууме.
Твердый остаток размешивают с 5 мл метанола, отсасыва-
ют, промывают 10 мл водного спирта (1:1) и сушат на воз-
духе.
Выход диметилового эфира бепзоиламидофосфорной кис-
лоты равен 20 г, что составляет 87% от теоретического; т. пл.
116—117°. По литературным данным, т. пл. продукта 116—
118° [4].
18
По этому методу могут быть получены диметиловые эфи-
ры других ациламидофосфорных кислот [6],
ДИГЕКСИЛОВЫИ ЭФИР
БЕНЗОИЛАМИДОФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ
^0
СД^С-И-Р-ОСвНп-н
4 ХОС6Н13-н
Ci;iH32NO4P	м. в. 369,44
Характеристика основного сырья
Трихлорфосфазобензоил, см. выше в данной статье.
Гексиловый спирт, ч.д.а., ВТУ РУ 1299—57, безводный,
перегнанный.
Триэтнламин, ч., МРТУ 6—09 2437—65, безводный, пере-
гнанный над едким кали.
Условия получения
В четырехгорлую колбу емкостью 750 мл, снабженную
мешалкой, термометром, обратным холодильником с хлор-
кальциевой трубкой, наполненной стеклянной ватой с фос-
форным ангидридом и капельной воронкой, помещают 23,8 г
(0,1 Л4) трихлорфосфазобензоила в 300 мл безводного бен-
зола и через капельную воронку при энергичном перемеши-
вании и охлаждении (0—5°) прибавляют за 5 часов смесь
20,4 г (0,2 М) безводного нормального гексилового спирта и
20,2 г (0,2 М) триэтиламина. Затем реакционную смесь на-
гревают при перемешивании в течение 30 минут до 40°, ох-
лаждают до 0° и в течение 1 часа прибавляют смесь 1,8 г
(0,1 Л1) воды и 10,1 г (0,1 714) триэтиламина, затем нагре-
вают до 40°. После охлаждения гидрохлорид триэтиламина
отсасывают и промывают безводным бензолом 2 раза по
50 мл. Выход гидрохлорида триэтиламина равен 97—100%.
Из фильтрата отгоняют бензол в вакууме при 50—70°. В ос-
татке—дигексиловый эфир бензоиламидофосфорной кислоты
в виде густой жидкости.
Выход равен 36,9 г, что составляет 100% от теоретичес-
кого; J?0— 1,0640; п$ —1,4931 [6].
По описанной методике, исходя из соответствующего три-
хлорфосфазоацила и высшего (а также и низшего) спирта,
можно получить и другие диалкиловые эфиры ациламидофос-
фефной кислоты [6].
ДИФЕНИЛОВЫЙ ЭФИР
БЕНЗОИЛАМИДОФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ
c6h5c-n-p - освн,
о н хос,н.
CigH16NO4P
М. и. 353,31
СХЕМА СИНТЕЗА ДИФЕНИЛОВОГО ЭФИРА
БЕНЗОИЛАМИДОФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ
О CI
CeH6C-N=P-Cl + зс6н6он + 3 c5h5n -
XC1
l|
C6H„C-N=P—ОС6Н8
xoceH5
ОНО
I I Г /ОС6Н6
свн5с-к - р;
освн6
Характеристика основного сырья
Трихлорфосфазобензоил, см. выше в данной статье.
Фенол, ч.д.а., ГОСТ 6417—52, безводный, свежеперегнан-
ный.
Пиридин, ч., ГОСТ 2747—44, безводный, перегнанный над
едким кали.
Условия получения
В четырехгорлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную ме-
шалкой, термометром, капельной воронкой и холодильником
с хлоркальциевой трубкой, наполненной стеклянной ватой с
фосфорным ангидридом, помещают 23,8 г (0,1 М) трихлор-
фосфазобензоила в 40 мл безводного диоксана и через ка-
пельную воронку при охлаждении ледяной водой и энергич-
ном перемешивании добавляют смесь 28,2 г (0,3 М) фенола и
25,3 (0,32 Л4) пиридина с такой скоростью, чтобы температу-
ра реакционной смеси не превышала 15°, на что требуется
10—15 минут. Затем перемешивание продолжают при ком-
натной температуре в течение 2 часов, добавляют 150 мл ле-
дяной воды и перемешивают еще 2 часа.
Выделившийся в осадок дифениловый эфир бензоиламидо-
фосфорной кислоты отсасывают, промывают водой 3 раза по
25 мл и сушат на воздухе.
20
Выход равен 35 г, что составляет 99% от теоретического;
т. пл. 144—147°.
По литературным данным, т. пл. этого эфира 147—-149°
[4]. Для дальнейшей очистки продукт может быть перекри-
сталлизован из 50%-ного спирта.
По описанной методике, исходя из соответствующего три-
хлорфосфазоацила и фенола, можно получить и другие ди-
ариловые эфиры ациламидофосфорной кислоты [6}.
ДИМЕТИЛОВЫЙ ЭФИР
ТРИХЛОРАЦЕТИЛАМИДОФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ
С1
C1-C--C-N -Р
/ II I II
С1 оно
С4Н-С!зХО4Р
хосн3
Х'ОСН3
М. в. 270,43
СХЕМА СИНТЕЗА ДИМЕТИЛОВОГО ЭФИРА
ТРИХЛОРАЦЕТИЛАМИДОФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ
С1
\	,С1
C1-C-C-N Р< +2 СНзОН-Р 2(C2H5)3N
/ l| I IRC!
Cl ОНО
Cl
\	/ОСНз
- C1-C-C-N-P\
/ II I II 0СНз
С1 ОНО
Характеристика основного сырья
Дихлорангидрид трихлорацетиламидофосфорной кислоты,
получают по методике, описанной в статье «Дихлорангидри-
ды ациламидофосфорной кислоты» настоящего сборника.
Метиловый спирт, х.ч., ГОСТ 6995—54, безводный.
1 риэтиламин, ч., МРТУ 6—09 2437—65, безводный, пере-
гнанный над едким кали.
Условия получения
В четырехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную ме-
шалкой, термометром, капельной воронкой и холодильником
с хло[>1<алыщевой трубкой, помещают 27,9 г (0,1 .44) дихлор-
21
ангидрида трихлорацетиламидофосфорной кислоты в 600 мл
безводного бензола и при энергичном перемешивании и ох-
лаждении (0—5°) прибавляют смесь 6,4 г (0,2 М) безводного
метилового спирта и 20,2 г (0,2 М) триэтиламина. После
этого реакционную смесь нагревают до 50°, охлаждают до
20° и отсасывают выделившийся гидрохлорид триэтиламина.
Фильтрат упаривают в вакууме. Остаток размешивают с
10 мл воды, отсасывают, промывают 5 мл воды и сушат.
Выход равен 24,3 г, что составляет 90% от теоретическо-
го; т. пл. 103—105°. Диметиловый эфир трихлорацетиламидо-
фосфорной кислоты после перекристаллизации из воды име-
ет т. пл. 105—107°, что отвечает литературным данным [7].
По описанной методике, исходя из соответствующего ди-
хлорангидрида ациламидофосфорной кислоты и спирта, мож-
но получить и другие диалкиловые эфиры ациламидофосфор-
ной кислоты [6].
ЛИТЕРАТУРА
1.	А. В. Кирсанов, Г. И Деркач. Ж. общ. химии, 26, 2009
(1956); 28, 1887 (1958).
2.	Г. И. Деркач. Ж- общ. химии, 29, 241 (1959).
3.	А. В. Кирсанов, В. А. Шокол. Ж. общ. химии, 30, G9 (1960).
4.	А. В. Кирсанов, Р. Г. Макитра. Ж. общ. химии, 28, 35
(1958); А: В. Кирсанов, Г. И. Деркач, Р. Г. Макитра. Ж. общ.
химии, 28, 1227 (1958).
5.	А. В. Кирсанов, В. И. Шевченко. Ж. общ. химии, 24, 474,
882 (1954).
6.	Г. И. Д е р к а ч, В. А. Шокол, А. В. Кирсанов. Ж. общ. хи-
мии, 30, 3393 (1960); В. А. Шокол, Г. И. Деркач. Ж. общ. химии, 35,
1468 (1965).
7.	А. В. Кирсанов, Г. И. Деркач. Ж общ. химии, 26, 2631
(1956).
УДК 547.558.1
ТРИХЛОРФОСФАЗО-N-
АРЕНИМИНОТРИХЛОРАЦЕТИЛЫ
Г. И. ДЕРКАЧ, В. П. РУД АВС КИЙ
С1
С13СС—N=P—С1
II \
N —Ar С1
Трихлорфосфазо-М-арениминотрихлорацетилы впервые по-
лучены нами из соответствующих N-арилтрихлорацетамиди-
нов и пятихлористого фосфора [1].
Трихлорфосфазо-Ы-арениминотрихлорацетилы служат
сырьем для получения различных органических производ-
ных фосфора [!, 2].
ТРИХЛОРФОСФАЗО-М-ФЕНИЛИМИПОТРИХЛОР-
АЦЕТИЛ
С1
С13СС - N = Р -С1
II	\
N-C.H-, С1
CJ Ir,C!GN2P	М. в. 372,83
СХЕМА СИНТЕЗА
ТРИХЛОРФОСФАЗО-М-ФЕНИЛИМИНОТРИХЛОРАЦЕТИЛД
С13СС -NH2 + РС16 C13CC-N = P-C1 ф- 2НС1
I1	X \
\-C.H	N CH С1
Характеристика основного сыры!
N-Феннлтрихлорацегамидин, т. пл. 101 —102°, получаютпо
методике [3}.
Пятихлористый фосфор, ч.д.а., ТУ МХП 386—41 (см.
римечание 1).
Петролейный эфир, ч., TV МХП 1867—48.
Условия получения
В круглодонную колбу емкостью 200 мл, снабженную об-
ратным холодильником с отводом к вакууму 200—300 мм для
отсасывания выделяющегося хлористого водорода, помеща-
ют 7,12 г (0,03 М) N-фенилтрихлорацеталмидина, 626 г
(0,03 Л4) пятихлористого фосфора и 40 мл бензола (см. при-
мечание 2). Смесь нагревают на масляной бане при 60—70°
до полного прекращения выделения хлористого водорода, на
что требуется 30—40 минут. Растворитель отгоняют в ваку-
уме. В остатке — трихлорфосфазо-М-фенилиминотрихлор-
ацетил в виде густой жидкости, которая кристаллизуется при
обработке 10 мл петролейного эфира (см. примечание 2) и
потирании стеклянной палочкой. Кристаллы отсасывают,
промывают петролейным эфиром 2 раза по 5 мл, сушат ц
кристаллизуют из петролейного эфира.
Получают 11,1 -г продукта, что составляет 98% от теоре-
тического выхода; т. пл. 56—58°.
Трихлорфосфазо-М-фенилиминотрихлора цетил представ-
ляет собой бесцветное кристаллическое вещество, легко рас-
творимое в бензоле, диоксане, ацетоне; трудно — в эфире и
петролейном эфире.
Примечания:
1. Пятихлористый фосфор тщательно измельчают и сушат в вакууме
при 70°.
2. Бензол и петролейный эфир (т. кип. 80—90°) перегоняют над фос-
форным ангидридом н сушат над натриевой проволокой.
ЛИТЕРАТУРА
1. Г. И. Деркач, В. И. Руд а век и й, Г. Ф. Д р е г в а л ь. Ж. общ.
химии, 34, 3959 (1964).
2. Г. И. Деркач, В. П. Р у д а в с к и й. Ж. общ. химии, 35, 1202
(1965).
3.1. С. Grivas, А. Та ur ins. Cariad. J. Chem., 36, 771—4
(1958).
УДК 547.239.22'118.5'131-31
ХЛОРАНГИДРИДЫ
N-ДИХЛОРФОСФОНИЛ ИМИНОКАРБОНОВЫХ
кислот
Г. И. ДЕРКАЧ
R-C=N-P
XI
Z
Хлорангидриды N-дихлорфосфонилиминокарбоновых кис-
лот [1, 2] легко реагируют с фенолятами [3), спиртами, алко-
голятами [4], аминами [5—7] и другими соединениями, содер-
жащими активный атом водорода, и служат сырьем для по-
лучения различных производных фосфорной кислоты.
Для получения хлорангидридов N-дихлорфосфонилимино-
карбоновых кислот нами предложен метод взаимодействия
пятихлористого фосфора с дихлорангидридами карбацилами-
дофосфорных кислот [1, 2].
ХЛОРАНГИДРИД
N-ДИХЛОРФОСФОНИЛИМИНОТРИХЛОРУКСУСНОЙ
кислоты
О
II /С1
С18С-С= N-p/
C,C16NOP
М. в. 297,71
25
СХЕМА СИНТЕЗА ХЛОРАНГИДРИДА
N-ДИХЛОРФОСФОНИЛ ИМИНОТРИХЛОРУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ
о	о
II	II /С1 
ci8c-c-n(h)-p; +рсц ->
ХС1
о
I’ /С1
•-> C13C-C=N -P<	+POCU + HC1
.1 ХС1
С1
Характеристика основного сырья
Дихлорангидрид трихлорацетиламидофосфорной кислоты,
т. пл. 148—150° (см. примечание 1).
Пятихлористый фосфор, ч. д. а., ТУ МХП 386—41 (см.
примечание 2).
Условия получения
В колбу, снабженную обратным холодильником, счетчи-
ком пузырьков и ловушкой для улавливания хлористого во-
дорода, помещают 27,9 г (0,1 Л4) дихлорангидрида трихлор-
ацетиламидофосфорной кислоты, 20,8 г (0,1 М) пятихлорис-
того фосфора, тщательно' перемешивают и смесь нагревают
на масляной бане при 115—120° до прекращения выделения
хлористого водорода. Затем хлорокись фосфора отгоняют в
вакууме 6—7 мм при 40—50° и получают хлорангидрид N1-
дихлорфосфонилиминотрихлоруксусной кцслоты в виде бес-
цветной жидкости, нацело кристаллизующейся при охлаж-
дении. Для очистки продукт перекристаллизовывают из 10мл
петролейного эфира (см. приложение 3) и сушат в вакууме
при 20°.
Получают 17,0 г, что составляет 57,1% от теоретического
выхода; т. пл. 40—41°. Из маточного раствора можно выде-
лить еще около 10% вполне чистого вещества (см. примеча-
ние 4).
Примечания:
1.	Получение дихлорангидрида трихлорацетиламидофосфорной кисло-
ты см. в статье «Дихлорангидриды карбациламидофосфорных кислот»
настоящего сборника.
2.	Пятихлористый фосфор тщательно измельчают и сушат в течение
5 часов в вакууме при 70°.
3.	Петрол ешйчй эфир (т. кип. 80—90°) перегоняют над фосфорным
ангидридом и сушат над натриевой проволокой.
4.	Для препаративных целей продукт можно использовать без пере-
кристаллизации, поскольку ои является достаточно чистым и плавится
только на 3° ниже перекристаллизованного.
26
ЛИТЕРАТОРА
1. А. В. Кирсанов, Г. И. Деркач. Ж- общ. химии, 26, 2009, 2631
(1956); 27, 1080 (1957); 28, 1887 (1958).
2.0. Wallach. Ann., 184, 1 (1877).
3.	А. В Кирсанов, Г. И. Деркач. Ж. общ. химии, 27, 3248
(1957); 28, 2247 (1958).
4.	Г. И. Деркач, А. М. Л е и е с а, А. В. Кирсанов. Ж. общ. хи-
мии, 31, 3424 (1961).
5.	А. А. Кропачева, Г. И. Деркач, А. В. Кирсанов. Ж. общ.
химии, 31, 1601 (1961).
6.	Л. Д. Проценко, Г. И. Деркач, А. В. Кирсанов. Ж. общ.
химии, 31, 3433 (1961).
7.	Г. И. Деркач, Е. С. Г у б и и ц к а я, А. В. Кирсанов, Ж. общ.
химии, 31, 3746 (1961).
УДК 546.268.2'185'131-31
ДИХЛОРАНГИДРИД ИЗОЦИАНАТОФОСФОРНОЙ
кислоты
А. В. -КИРСАНОВ
о
cl II
>Р—N=c = o
СИ
CC12NO2P
М. в. 159,87
Дихлорангидрид изоцианатофосфорной кислоты — очень
реакционноспособное соединение, из которого можно полу-
чать самые разнообразные производные фосфорной кислоты
новых типов.
Дихлорангидрид изоциа“натофосфорной кислоты до наших
работ в литературе описан не был. Нами разработан удоб-
ный и доступный метод его получения действием пятихлорис-
того фосфора на уретан [1].
СХЕМА СИНТЕЗА ДИХЛОРАНГИДРИДА
ИЗОЦИАНАТОФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ
О	О
II	II
CH8O -C -NH2-rPCl5 -> 2HCI + CHSO-C-N=PC13 -»
О
Cl II
-> CHSC1 4- ^P-N=C=O
СГ
Характеристика основного сырья
Пятихлористый фосфор, ч.д.а., ТУ МХП 386—41.
Метилуретан, сухой, получен по '[2], действием аммиака
на метиловый эфир хлоругольной кислоты и высушен в ва-
кууме при 35—40° (см. примечание 1].
28
Условия получения
В двухлитровый трехгорлый круглодонный реактор, снаб-
женный термометром, капельной воронкой с электрообогре-
вом, высокоэффективным холодильником, который через ло-
вушку н тройник присоединен к водоструйному насосу (см.
примечание 2), помещают 625,5 г (3 Л1) пятнхлористого фос-
фора, 100 г дихлорангидрида изоцианатофосфорной кислоты
(см. примечание 3) и смесь нагревают на масляной бане до
80° (внутри колбы). При этой температуре начинают прибав-
лять по каплям 225 г (3 Л1) расплавленного метилуретана.
Прибавление проводят очень медленно (см. примечание 4),
так как первые капли метилуретана вызывают бурную реак-
цию. Температуру внутри колбы необходимо поддерживать в
пределах 75—80° (см. примечание 5). Выделяющийся хлори-
стый водород и хлористый метил удаляются с водой водост-
руйного насоса. После окончания прибавления метилуретана
температуру реакционной смеси повышают до 100° и нагре-
вают 1 час. Сырой дихлорангидрид изоцианатофосфорнойкис-
лоты в виде подвижной, прозрачной, окрашенной жидкости
очищают перегонкой в вакууме, собирая фракцию, кипящую
при 19—20°/5 мм.
Выход около 486 г или за вычетом прибавленного в на-
чале реакции дихлорангидрида изоцианатофосфорной кисло-
ты равен 336 г, что составляет 70% от теоретического; с/4!5—
1,649; «D —1,470.
Дихлорангидрид изоцианатофосфорной кислоты имеет
резкий запах, легко гидролизуется влагой воздуха, очень
бурно реагирует с водой, перегоняется под атмосферным дав-
лением пр^ 136—138° с небольшим разложением.
Примечания:
1.	Метилуретан может быть заменен этилуретаном, полученным по
[2] и высушенным в вакууме при 100°, в расплаве. При применении этил-
уретана выход уменьшается на 3—5%.
2.	Хлористый водород может быть поглощен в любой подходящей
ловушке, но удаление его с водой водоструйного насоса удобнее всего.
Тройник должен быть открыт, чтобы в колбе не создавался вакуум.
3.	Первый раз реакцию проводят с пятихлористым фосфором без
дихлорангидрида изоцианатофосфорной кислоты. Полученный хлорангид-
рид применяют для смачивания пятихлористого фосфора при последую-
щих синтезах.
4.	При неосторожном прибавлении уретана смесь может выбросить
через холодильник, поэтому первые синтезы рекомендуется проводить не
более чем с 1 молем пятихлористого фосфора и только когда методика
будет хорошо освоена можно одновременно пускать в реакцию 3—7 мо-
лей пятихлористого фосфора. Для 7 молей необходим реактор емкостью
не менее 5 литров.
5.	Совершенно необходимо, чтобы температура реакционной смеси
была не менее 75°. Если соблюдать это условие, то синтез совершенно
безопасен, и реакцию легко регулировать. При более низких температу-
29
pax в смеси может накопиться эфир трихлорфосфазоугольной кислоты,
который при последующем повышении температуры начнет бурно разла-
гаться и реакционную смесь может выбросить через холодильник.
ЛИТЕРАТУРА
1. А. В. Кирсанов. Ж. общ. химии, 24, 1033 (1954).
2. J. Т h i е 1 е, F. Dent. Ann., 302, 249 (1898).
УДК 546.268.2'185'161-31
ДИФТОРАНГИДРИД ИЗОЦИАНАТОФОСФОРНОЙ
кислоты
А. В. НАРВУТ, Г. И. ДЕРКАЧ
О
F\ II
\p„N=C=O
F.x
CF2NO2P	M. в. 126,98
Дифторангидрид изоцианатофосфорной кислоты является
исходным полупродуктом при синтезе различных фосфорор-
ганических соединений. В литературе описано получение ди-
фторангидрида изоцианатофосфорной кислоты фторировани-
ем дихлорангидрида изоцианатофосфорной кислоты фторис-
тым калием (1] и трехфтористой сурьмой [2].
Нами усовершенствован последний метод синтеза путем
повторной перегонки сырого изоцианата над трехфтористой
сурьмой, что позволило избежать побочных примесей и уве-
личить выход изоцианата.
СХЕМА СИНТЕЗА ДИФТОРАНГИДРИДА
ИЗОЦИАНАТОФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ
О	О
II	II
ЗС12Р—N = С = О + 2S bF3-> 3F2P N = С = О + 2SbC13
Характеристика основного сырья
Дихлорангидрид изоцианатофосфорной кислоты получают
по методике, изложенной в статье «Дихлорангидрид изоциа-
натофосфорной кислоты» этого сборника.
Трехфтористая сурьма, ч., МРТУ 6—09—524—63, безвод-
ная, свежепрокаленная.
31
Условия получения
В двугорлый реактор емкостью 500 мл, снабженный пита-
телем (см. примечание 1) трехфтористой сурьмы и холодиль-
ником, сообщающимся с приемником аллонжем с хлоркаль-
циевой трубкой, помещают 160 г (1 М) дихлорангидрида изо-
цианатофосфорной кислоты и нагревают его до 30—40°. Не-
большими порциями (см. примечание 2) присыпают через пи-
татель 150 г (0,85 Л1) трехфтористой сурьмы. Реакция экзо-
термична, и образовавшийся продукт немедленно отгоняет-
ся. После окончания реакции к полученному дифторангид-
риду изоциаиатофосфорной кислоты прибавляют 10 г трех-
фтористой сурьмы и перегоняют.
Выход дифторангидрида изоциаиатофосфорной кислоты
равен 115 г, что составляет 90% от теоретического, т. кип.
продукта 68—70°; rf420— 1,5899; п™ —1,3380.
Примечания:
1. Питатель состоит из колбы с трехфтористой сурьмой, соединен-
ной с реактором резиновой трубкой с зажимом.
2. Трехфтористую сурьму присыпают небольшими порциями йо 15—
25 г во избежание сильного са.моразогревания в результате бурно проте-
кающей реакции, что может привести к выбросу реакционной смесн.
Очередную порцию следует присыпать после того, как прореагирует пре-
дыдущая.
ЛИТЕРАТУРА
1. А. В. Кирсанов, Е. С. Левченко, И. Н. Жмурова, Л. П.
Журавлева, М. С. Марепец. Химия и применение фосфороргани-
ческих соединений. 1962, стр. 168—174.
2. S. 1. К u h п, G. A. Olah. Canad. J. Chem, 1951—54 (1962).
УДК 547.263-125'126.82'185-325
ДИМЕТИЛОВЫЙ ЭФИР
изопропилуретанфосфорной кислоты
Авенин
Г. И. ДЕРКАЧ, Е. И. СЛЮСАРЕНКО
О	сн3
CHSO. II	/
;р-кнсоосн
сн8О 7	\
сн3
C6HI4NO5P
М. в. 211,06
Диметиловый эфир изопропилуретанфосфорной кислоты
(авенин)—новый отечественный внутрирастительный инсек-
тицид является эффективным средством для борьбы с обыч-
ным свекловичным долгоносиком, одним из самых опасных
вредителей сахарной свеклы.
Авенин впервые получен в Институте органической химии
АН УССР [1]. Нам удалось синтезировать его в кристалличе-
ском виде.
СХЕМА СИНТЕЗА ДИМЕТИЛОВОГО ЭФИРА
ИЗОПРОПИЛУРЕТАНФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ
О
СН3О. II	Н3СХ
) Р-N = C=O +	'CH ->
СНзСК	Н8сх |
он
СН3и II	/
;p-nhcooch
CH3OZ	\
сн3
33
Характеристика основного сырья
(см. примечание 1)
Диметиловый эфир изоцианатофосфорной кислоты, полу-
чен при термическом разложении диметилового эфира ме-
тилуретанфосфорной кислоты [2].
Изопропиловый спирт, ч., СТ ГОСТ 15—2355.
Условия получения
В двухгорлый реактор емкостью 100 мл, снабженный ме-
шалкой и капельной воронкой, помещают эфирный раствор
30,2 г (0,2 Л4) диметилового эфира изоцианатофосфорной ки-
слоты (см. примечание 2) и медленно прибавляют при ох-
лаждении (водой со льдом) эфирный раствор 12,2 г (0,2 М)
изопропилового спирта. После смешения реагентов реакцион-
ную массу перемешивают в течение 3 часов при комнатной
температуре. Затем растворитель отгоняют в вакууме водо-
струйного насоса и получают кристаллический осадок диме-
тилового эфира изопропилуретанфосфорной кислоты, кото-
рый отфильтровывают и промывают 5 мл петролейного эфи-
с температурой кипения 30—40°.
Выход равен 39,3 г, что составляет 95% от теоретическо-
го; т. пл. 52°.
Примечания:
1. Исходные продукты реакции должны быть свежеперегнанными.
2. Эфир сушат перегонкой над фосфорным ангидридом, после чего
выдерживают его над металлическим натрием.
ЛИТЕРАТУРА
1. А. В. Кирсанов, М. С. Маренец. Ж- общ. химии, 31, 1605
(1961).
2. А. В. Кирсанов, И. Н. Жмурова. Ж. общ. химии, 27, 1002
(1957).
УДК 546.268.2'185'131-31
ДИИЗОЦИАНАТОХЛОРФОСФАТ
Г. И. ДЕРКАЧ, Е. И. СЛЮСАРЕМ ко
о
Ц/N=C=O
О—
"N—С---=О
c2cin2o3p
М. в. 166,45
Диизоцианатогалоидсрисфаты являются исходными веще-
ствами для получения инсектицидов (аналогов авенина, см.
примечание 1), гербицидов и негорючих полиуретанов.
Впервые диизоцианатохлорфосфат был получен нами при
хлорировании метилового эфира диизоцианатофосфористой
кислоты [1].
СХЕМА СИНТЕЗА ДИИЗОЦИАНАТОХЛОРФОСФАТА
О
N=C=O	II .N=-C-O
СН3О-Р(	+С1, -> СНаС1+С1-Р^
XN=C=O	N=C=O
Характеристика основного сырья
Метиловый эфир диизоцианатофосфористой кислоты (см.
примечание 2).
Хлор (из баллона).
Условия получения
В четырехгорлый реактор, снабженный мешалкой, термо-
метром, трубкой для пропускания хлора и обратным холо-
дильником со счетчиком пузырьков, помещают раствор 19,8г
(0,15 М) диизоцианатометилфосфита в 250 мл сухого четы-
з*	35
реххлористого углерода. Реакционную смесь охлаждают до
—7—10° и пропускают ток хлора до прекращения его пог-
лощения (40 минут), затем растворитель отгоняют в вакууме
водоструйного насоса при температуре бани 25—30°. В ос-
татке получают диизоцианатохлорфосфат в виде прозрач-
ной, подвижной, слегка желтоватой жидкости, которую пере-
гоняют в вакууме.
Выход равен 17,73 г, что составляет 71 % от теоретическо-
го; т. кип. 66—68°/12 мм; di20— 1,5983;	—1,4720.
Примечания:
1. Авенин — диметнловый эфир изопропилуретанфосфорной кислоты—
новый отечественный внутрирастительный инсектицид, синтезированный в
Институте органической химии АН "УССР.
2. Метиловый эфир диизоцианатофосфористой кислоты получен из
метилдихлорфосфита и циановокислого натрия по [2].
ЛИТЕРАТУРА
1. Г. И. Деркач, Е. И. Слюсаренко. Ж. общ. химии, 37, 2069,
(1967).
2. Р. Steyer mar k. J. Organ. Chem., 28, 586 (1963).
УДК 547.241'126.82
ДИИЗОЦИАНАТ МЕТИЛФОСФОНОВОЙ КИСЛОТЫ
Г. И. ДЕРКАЧ, Е. И. СЛЮСАРЕНКО
О
|| ,N=C=O
сн3-р(
XN=C=O
C3H3N2O3P
- М. в. 146,05
В литературе описаны способы получения изоцианатов
фосфора, основанные на взаимодействии хлор ангидридов
фосфоновых и фосфонистых кислот с циановокислым сереб-
ром [1]. Однако эти способы имеют тот недостаток, что' для
реакции используется дорогостоящее циановокислое серебро,
выходы же диизоцианатов невелики (10—30%).
Нами разработан способ получения диизоцианата метил-
фосфоновой кислоты с хорошим выходом из доступных циа-
новокислого натрия и дихлорангидрида метилфосфоновой
кислоты [2].
СХЕМА СИНТЕЗА ДИИЗОЦИАНАТА МЕТИЛФОСФОНОВОИ
КИСЛОТЫ
О	О
II /С1	|| /N=C=O
СН3-Р( +2NaOCN СН3-Р(	+2NaCl
ХС1	XN=C=O
Характеристика основного сырья
Дихлорангидрид метилфосфоновой кислоты, получен по
методу [3].
Циановокислый натрий, сухой, свежеполученный (см. при-
мечание 1).
37
Условия получения
В трехгорлый реактор емкостью 0,75 л, снабженный элек-
тромешалкой, капельной воронкой и змеевиковые холодиль-
ником, помещают 48,75 г (0,75 М) циановокислого натрия в
350 мл бензола (см. примечание 2). При энергичном переме-
шивании прибавляют 33,25 г (0,25 М) дихлорангидрида ме-
тилфосфоновой кислоты в 200 мл бензола. Реакция проходит
со слабым разогреванием. По окончании прибавления ди-
хлорангидрида метилфосфоновой кислоты смесь кипятят на
масляной бане й течение 7 часов при температуре бани 90—
100°, затем оставляют стоять на 12 часов при 20э. Осадок
хлористого натрия и ивбыток циановокислого натрия отделя-
ют центрифугированием. Раствор упаривают в вакууме во-
доструйного насоса до постоянного веса и получают диизо-
цианат метилфосфоновой кислоты, который перегоняют в
вакууме.
Выход продукта'равен 19,72 г, что составляет 54% от те-
оретического; т. кип. 84—86°/7 мм; d^0—1,3300; п2£—1,4680.
По внешнему виду это прозрачная бесцветная жидкость, лег-
ко гидролизующаяся на воздухе, при длительном хранении
полимеризуется.
Примечания:
1. Циановокислый натрий, получают из уретана и металлического
натрия в бензоле [4].
. 2. Бензол, перегоняют иад Р2О5 и выдерживают над металлическим
натрием.
ЛИТЕРАТУРА
1.	A. Haven. J. Amer. Chem. Soc., 78, 842 (1956); L. M a i e r. Helf
chim. acta, 46, 2667 (1963); Л. И. Бай, А. Я. Якубович, Л. И. M у л e p.
Ж- общ. химии, 34, 3609 (1964).
2.	Г. И. Д е р к а ч, Е. И. С л ю с а р е н к о, В. В. Дорошенко,
Б. Я. Л н б м а н. Химия органических, соединений фосфора. Ж. общ. хи-
мии, 64 (1967).
3.	С. 3. Ивин, К- В. К а р а в а н о в, В. В. Лысенко, Г. И.
Дрозд. Методы получения химических реактивов и препаратов, вып. 12,
М., ИРЕА, 1965, стр. 8—12.
4.	‘F. К г a f t. Вег., 23, 2785 (1890); Leuchs, Geserlck. Вег., 41,
4184, 4185 (1908).
УДК 547.262'183'131
ДИЭТИЛХЛОРФОСФИТ
Е. С. ГУ БИ ИЦ КАЯ, Г. И. ДЕРКАЧ
(СгН5О)2Р-С1
С4Н10С1ОаР	М. в. 156,54
В литературе известен ряд методов получения диэтил-
хлорфосфита, однако выходы его весьма незначительны [1, 2].
Мы усовершенствовали методику получения диэтилхлорфос-
фита из треххлорист'ого фосфора и абсолютного спирта в
присутствии диэтиланилина [2], применив свежеперегнанные
исходные вещества. Реакцию проводят при минус 3—1° и
медленно прибавляют треххлористый фосфор, что позволяет
избежать побочных реакций и увеличить выход диэтилхлоо-
фосфита до 57—60%.
СХЕМА СИНТЕЗА ДИЭТИЛХЛОРФОСФИТА
РС13 + 2С2Н6ОН + 2CSHSN (С2Н5)
(С2Н5О) 2РС1+2CSHSN (С2Н5) 2-НС1.
Характеристика основного сырья
Треххлористый фосфор, ч., свежеперегнанный, т. кип. 76°,
ГОСТ 91—41.
Этиловый спирт, абсолютный, ГОСТ 5962—51.
Диэтиланилин, ч., свежеперегнанный, т. кип. 92710 мм,
ГОСТ 10162—62.
Условия получения
В трехгорлую колбу емкостью 3 л, снабженную механи-
ческой мешалкой, термометром и капельной воронкой с хлор-
кальциевой трубкой, помещают раствор 133,6 г (2,9 М) эти-
лового спирта, 432,8 г (2,9 М) диэтиланилина в 500 мл абсо-
лютного этилового эфира и при энергичном перемешивании и
39
охлаждении ледяной смесью при —2° прикапывают 199,15 г
(1,45 М) раствора треххлористого фосфора в 250 мл абсолют-
ного этилового эфира. Прибавление проводится постепенно
при температуре реакционной среды минус 3°—Г и длится
5 часов. Хлористоводородную соль диэтиланилина отсасы-
вают, маточник промывают абсолютным этиловым эфиром,
упаривают и получают диэтилхлорфосфит, который очища-
ют перегонкой в вакууме; т. кип. 50—51°/19—20 мм; п.^—
1,4350.
Выход равен 129,4 г, что составляет 57% от теоретическо-
го.
ЛИТЕРАТУРА
1. А. Е. Арбузов, Б. А. Арбузов. Ж. общ. химии, 2, 348, 371
(1932).
2. R. Burgada. Ann. chimie, 8, 347 (1963).
УДК 547.241'126.82
ДИАЛКИЛИЗОЦИАНАТОФОСФИТЫ
Е. С. ГУБНИЦКЛЯ, Г. И. ДЕРКАЧ
(А1кО)2Р—N = C = O
Диалкилизоцианатофосфиты в литературе описаны не бы-
ли. Диэтилизоцианатофосфит впервые получен нами из ди-
этилхлорфосфита и циановокислого натрия с выходом 60%.
Он служит исходным сырьем для получения производных
изоцианатофосфоновых или амидофосфорных кислот, а так-
же других органических соединений фосфора [1].
ДИЭТИЛИЗОЦИАНАТОФОСФИТ
(C2H5O)2P-N = C=O
C5H10NO3P	М. В. 163,11
СХЕМА СИНТЕЗА ДИЭТИЛ ИЗОЦИАНАТОФОСФ ИТА
CHSCN
(С2Н5О) 2Р—С1 + NaOCN--> (С2Н5О) 2Р—N = С = О+NaCl
Характеристика основного сырья
Диэтилхлорфосфит, свежеперегнанный, т. кип. 50—
51°/19—20 мм (см. примечание 1).
Циановокислый натрий, ч., сухой, свежеполученный (см.
примечание 2).
Ацетонитрил, ч., ВТУ 342—51.
Бензол, ч.д.а., ГОСТ 5955—51.
Условия получения
В двухгорлый реактор, снабженный механической мешал-
кой и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой,
помещают НО г (0,702 М) диэтилхлорфосфита, 60г (0,975 М)
41
циановокислого натрия, 29,5 г (0,702 Л1) ацетонитрила,
350 мл бензола (см. примечание 3), и смесь при перемешива-
нии кипятят на масляной бане 3 часа при температуре бани
90—100°; затем оставляют стоять 5 часов при 20°.
Осадок хлористого натрия и избыток циановокислого нат-
рия центрифугируют. Раствор декантируют с осадка и рас-
творитель отгоняют. В остатке получают диэтилизоцианато-
фосфит, который очищают двухкратной перегонкой в ваку-
уме при 55—57716 мм.
Выход рарен 69 г, что составляет 60% от теоретического.
Диэтилизоцианатофосфит представляет собой бесцветную
жидкость с резким неприятным запахом; di10—1,0758.- ti$—
1,4335.
Примечания:
1.	Диэтилхлорфосфит получают по методике, изложенной в статье
«Диэтилхлорфосфит» настоящего сборника.
2.	Циановокислый натрий получают из уретана и металлического
натрия в бензоле [2].
3.	Бензол перегоняют над фосфорным ангидридом и сушат над нат-
риевой проволокой.
 ЛИТЕРАТУРА
1. Г. И. Деркач, Е. С. Губницкая, М. В. Колотило, А. Г.
Матюша. Ж. общ. химии, 12, 2215 (1966).
2. F. Kraft. Вег. 23, 2785 (1890); Leuchs, Geserick, Вег., 41
4184 (1908).
УДК 547.222.1'126.82'185'131-31
ХЛОРАНГИДРИД
ИЗОЦИАНАТОТРИХЛОРМЕТИЛ ФОСФОНОВОЙ
кислоты
В. А. шокол, В. Ф. ГАМАЛЕЯ, Л. И. МОЛЯВКО, Г. И. ДЕРКАЧ
О
Ск II .NCO
Cl-^C-P^
С1Х С1
C2C14NO2P
М. в. 242,81
Ранее было найдено, что при взаимодействии алкилуре-
танов с пятихлористым фосфором образуются алкиловые
эфиры трихлорфосфазоугольной кислоты, которые при нагре-
вании дают с хорошим выходом дихлорангидрид изоцианат-
офосфорной кислоты [1]. Замена одного атома хлора в пяти-
хлористом фосфоре, на более электроположительные груп-
пы — арил или алкил приводит к образованию смеси хлор-
ангидрида изоцианатоарил(алкил)фосфоновой кислоты и ди-
хлорангидрида арил(алкил)фосфоновой кислоты, из которой
очень трудно или невозможно выделить в чистом виде хлор-
ангидрид изоцианатоарил (алкил) фосфоновой кислоты [2]. Мы
нашли, что замена атома хлора в. пятихлористом фосфоре на
группу СС13 приводит к образованию только хлорангидрида
изоцианатотрихлорметилфосфоновой кислоты с хорошим вы-
ходом [3].
СХЕМА СИНТЕЗА ХЛОРАНГИДРИДА
ИЗОЦИАНАТОТРИХЛОРМЕТИЛФОСФОНОВОЙ КИСЛОТЫ
О
II СК
CH3OC-NH2 +C1-J-C—РС15->
сг/
о
II /С1
CH;OC-N=P— Cl
\СС13
43
о
Ск I) /NCO
— с1-4с-р< +сн3с1
Ск с
Характеристика основного сырья
Трихлорметилтетрахлорфосфор получают хлорировани-
ем метилдихлорфосфина или трихлорметилдихлорфосфина по
методу [3].
Метилуретан, безводный, высушенный в вакууме над фос-
форным ангидридом, получают по методу [4].
Условия получения
Суспензию 58,2 г (0,2 М) трихлорметилтетрахлорфосфора
в 250 мл безводного бензола или безводного четыреххлорис-
того углерода помещают в четырехгорлый реактор емкостью
0,5 л, снабженный обогреваемой капельной воронкой, термо-
метром и обратным холодильником со счетчиком пузырьков
(с концентрированной серной кислотой), соединенным с ло-
вушкой для поглощения выделяющегося хлористого водоро-
да. К нагретой до 70—80° реакционной массе медленно при-
капывают 15 г (0,2 М) расплавленного метилуретана. За
скоростью реакции следят по выделению хлористого водоро-
да в счетчике пузырьков. Температуру в реакторе поддер-
живают 70—80°.
После окончания прикапывания реакционную массу на:
гревают до 90° и выдерживают при этой температуре до пре-
кращения выделения хлористого водорода. Растворитель от-
гоняют, остаток перегоняют в атмосфере .сухого воздуха или
азота с колонкой в вакууме.
Выход хлорангидрида изоцианатотрихлорметилфосфоно-
вой кислоты равен 29,1—34 г, что составляет 60—70% от те-
оретического. По внешнему виду это бесцветная подвижная
жидкость, с резким запахом; т. кип. 79—80° при 7 мм; сЦ2<>—
1,7518; «д—1,5185 [3].
ЛИТЕРАТУРА
1.	А. В. Кирсанов. Ж. общ. химии, 24, 1030 (1954).
2.	В. И. Шевченко, А. С. Штеп а не к, А. В. Кирсанов. Ж.
общ. химии, 31, 3062 (1961); А. С. Штепанек, Ю. В. Пивеиь,
Г. И. Деркач. Химия органических соединений фосфора. Ж- общ. хи-
мии, 61 (1967).
3.	В. А. Ш о к о л, В. Ф. Гамалея, Л. И. М о л я в к о, Г. И. Дер-
кач. Химия органических соединений фосфора. Ж. общ. химии, 109 (1967).
4.	J. Thiele, F. D е n t. Ann., 302, 249 (1898).
 УДК 547.568.1'126.82'185'131-31
ХЛОРАНГИДРИДЫ АРИЛОВЫХ ЭФИРОВ
ИЗОЦИАНАТОФОСФОРНОЙ кислоты
Г. И. ДЕРКАЧ, Л. И. СAMАР АЙ
АКк
\р_N=C=O
СК ||
О
Хлорангидриды ариловых эфиров изоцианатофосфорной
кислоты были впервые получены нами из арилдихлорфосфи-
тов и диалкиловых эфиров N-хлориминоугольной кислоты с
выходами 50—60% [1). Они могут служить исходным сырьем
для получения фосфорилированных мочевин, уретанов и дру-
гих органических соединений фосфора (1].
ХЛОРАНГИДРИД ФЕНИЛОВОГО ЭФИРА
ИЗОЦИАНАТОФОСФОРНОЙ кислоты
C7H5C1NO3P
С6Н6ОЧ
)P-N=c=o
Сг II
о
М. в. 217,54
СХЕМА СИНТЕЗА ХЛОРАНГИДРИДА ФЕНИЛОВОГО ЭФИРА
ИЗОЦИАНАТОФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ
С2Н6ОЧ
СвНвО-РС1»+ )C=NC1->
С2Н5О
С6н6о.
)Р —N=C—О + 2С3Н6С1
с/1|
о
45
Характеристика основного сырья
Фснилдихлорфосфит получают из треххлористого фосфо-
ра и фенола по методу [2].
Диэтиловый эфир N-хлориминоугольной кислоты, получа-
ют из водного этилового спирта, цианистого калия, едкого
натра и хлора по методу [3].
Условия получения
В трехгорлую круглодоиную колбу емкостью 150 мл,
снабженную капельной воронкой, мешалкой", обратным холо-
дильником со счетчиком пузырьков,,помещают 9,7 г (0,05 М)
фенилдихлорфбсфита в 30 мл сухого эфира И при переме-
шивании и охлаждении ледяной водой постепенно прикапы-
вают раствор 7,5 г (0,05 М) диэтилового эфира N-хлорими-
ноугольной кислоты в 30 мл эфира. Смесь перемешивают
1—2 часа при 20°. Затем растворитель отгоняют в вакууме,
а остаток, представляющий собой светло-желтую густую жид-
кость, нагревают, постепенно поднимая температуру бани до
100—120°. При этой температуре наиболее интенсивно про-
исходит выделение хлористого этила. Полученный хлорангид-
рид фенилового эфира изоцианатофосфориой, кислоты пере-
гоняют в вакууме.
Выход равен 5,5 г, что составляет 50% от теоретического;
т. кип. 100—102°/7 мм; Д20-- 1,401; п$ —1,5167.
Описанным методом могут быть, получены и другие хлор-
ангидриды ариловых эфиров изоциаиатофосфорной кислоты.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Г. И. Деркач, Л. И. Самарий. Ж. общ. химии, 33,1587 (1963).
2.	Н. Т о 1 k m 11 h, J. Organ. Chem., 23, 1682 (1958).
3.	T. Sandme у e r. Ber., 19., 862 (1886).
УДК 547.241 126.82
ДИАЛКИЛОВЫЕ ЭФИРЫ
ИЗОЦИАНАТОТИОФОСФОРНОЙ кислоты
Л. И. С АМАР АД, О. И. КОЛОДЯЖНЫЙ, Г. И. ДЕРКАЧ
(4?O)2P-N=C = O
II
S
Изоцианаты тиофосфорной кислоты в литературе ие были
описаны. Они впервые получены нами из амидоэфиров тио-
фосфориой кислоты и хлористого оксалила с выходами 40^-
70%. Изоцианаты тиофосфорной кислоты могут служить ис-
ходным сырьем для получения фосфорилированных мочевин,
уретанов и других органических соединений фосфора [1}.
ДИМЕТИЛОВЫИ ЭФИР
ИЗОЦИАНАТОТИОФОСФОРНОЙ кислоты
(CH3O)2P-N = C=O
II
S
C3H6NO3PS	М. в. 167,12
СХЕМА СИНТЕЗА ДИМЕТИЛОВОГО ЭФИРА
ИЗОЦИАНАТОТИОФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ
(CH8O)2P-NH2+C1C-CC1 -> (CH3O)2P-N=C=O+2HCH-C0
II	II II	II
S	0 0	s
Характеристика основного сырья
Диметиловый эфир амидотиофосфориой кислоты, получен
действием аммиака на диметилхлортиофосфат по методу [2].
Хлористый оксалил, получен по методу [3].
47
Условия получения
В круглодонную колбу емкостью 150 мл помещают рас-
твор 7 г (0,055 М) хлористого оксалила в 20 мл четыреххло-
ристого углерода (см. примечание 1) и охлаждают ледяной
водой, затем приливают охлажденный ледяной водой рас-
твор 7 г (0,05 М) диметилового эфира амидотиофосфорной
кислоты в 30 мл четыреххлористого углерода и быстро при-
соединяют обратный 8-шариковый холодильник, снабжен-
ный последовательно счетчиком пузырьков и сосудом с во-
дой (см. примечание 2). После окончания энергичной реак-
ции смесь медленно нагревают до 50°. Образовавшийся не-
большой осадок отфильтровывают, в отсутствии влаги возду-
ха, а фильтрат фракционируют в вакууме. Получают диме-
тиловый эфир изоцианатотиофосфорной кислоты в количест-
ве 4,2 г, что составляет 50% от теоретического выхода; т. кип.
58—59°/8 мм; сЦ20—1,2706; п2^—1,4718 (см. примечание 3).
Примечания:
1.	Четыреххлористый углерод сушат над прокаленным хлористым
кальцием и перегоняют. '
2.	Выделяющийся из реакционной среды хлористый водород погло-
щают пропусканием над водой.
3.	Описанным методом могут быть получены и другие диалкиловые и
диариловые эфиры изоцианатотиофосфорной кислоты [1].
ЛИТЕ-РАТУРА
1.	Л. И. С а м а р а й, Г. И. Деркач. Ж. общ. химии, 34,1433 (1966).
. 2. В. С. Saunders, G. J. Stace>y, F. Wild, J. G. E. Wil-
ding. J. Chem. Soc., 699 (1948).
3. H. Staudinger. Ber„ 41, 3558 (1908).
УДК 547.495.2'118.5'131
Ы-ДИХЛОРФОСФОНИЛ К7 АРИЛ С-ХЛОРФОРМ-
АМИДИНЫ
Г. И. ДЕРКАЧ, А. В. НАРВУТ
ArNHC = N'POCl2
Cl
Х-Дихлорфосфонил-Н'-арил-С-хлорформамидины являют-
ся исходными продуктами для синтеза фосфорилированных
гуанидинов [1J, изомочевин [2], карбодиимидов [3] и др.
В литературе описан способ их получения действием пя-
тихлористого фосфора на фосфорилированные мочевины [4].
Недостатком этого метода является сравнительно, малая до-
ступность исходных продуктов.
Нами разработан легкодоступный способ получения N-ди-
хлорфосфонил-Х'-арил-С-хлорформ амидинов, заключающий-
ся в действии пятихлористого фосфора на N-арилмочевины в
вакууме (1].
Х-ДИХЛОРФОСФОНИЛ-Х'-ФЕНИЛ-С-ХЛОРФОРМ-
АМИДИН
C6H5NHC = N'POC12
I
Cl
C7H6C13N2OP	М. в. 271,47
СХЕМА СИНТЕЗА
Х-ДИХЛОРФОСФОНИЛ-Х'-ФЕНИЛ-С-ХЛОРФОРМАМИДИНА
CeH5N'HCONH2+PC15->C6H5NHC=NPOC12+2HCl
I
Cl
Характеристика основного сырья
Фенилмочсвина, ч„ ВТУ РУ 557—52 (см. примечание 1).
Фосфор пятихлористый, ч. д. а., ТУ МХП 386—41 (см.
примечание 1).
49
Условия получения
В двугорлый реактор емкостью 250 мл, снабженный тер-
мометром и обратным холодильником с отводом к вакууму,
помещают 27,2 г (0,2 М) фенилмочевины, 41,7 г (0,2 А4) пя-
тихлористого фосфора и 100 мл сухого бензола (см. приме-
чание 2). Смесь нагревают на масляной бане до 25—30°, по-
.сле чего подключают вакуум (150—200 мм). Немедленно на-
чинается реакция, сопровождающаяся энергичным выделе-
нием хлористого водорода. Длительность реакции 35—40 ми-
нут. После окончания выделения хлористого водорода ваку-
ум отключают, реакционную смесь охлаждают на ледяной
бане до 8—10° и выдерживают при этой температуре 30—
40 минут. При этом выделяется N-дихлорфосфонил-М'-арил-
С-хлорформамидин в виде мелкокристаллической массы.
Кристаллы отсасывают, промывают эфирам (2 раза по 10 мл)
и сушат в вакууме.
Выход №дихлорфосфонил-М'-арил-С-хлорформамидина
53,5 г, что составляет 98% от теоретического; т. пл. 135—
138°. Для получения хлорформамидина в аналитически чис-
том состоянии (в виде призм с т. пл. 138—141°) его кристал-
лизуют из сухого хлороформа.
Этот метод может быть распространен на получение раз-
личных К'-дихлорфосфонил-Ы'-арил-С-хлорформамидинов из
соответствующих N-арилмочевин и пятихлористого фосфора.
Примечания:
1. Фенилмочевину и пятихлористыи фосфор для реакции тщательно
измельчают в ступке и сушат при 70° в вакууме 30 минут.
2. Бензол перегоняют над фосфорным ангидридом и сушат над нат-
рием.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Г. И. Деркач, А. В. Кирсанов, Л. П. Журавлева. Ж- общ.
химии, 32, 897 (1962).
2.	Г. И. Деркач, А. В. Н а р б у т, А. В. Кирсанов. Ж. общ. хи-
мии, 33, 1584 (1963).
3.	Г. И. Деркач, А. В. Н а р б у т, А. В. Кирсанов. Ж. общ. хи-
мии, 33, 3062 (1963).
4.	Г. И. Деркач, А. В. Н а р б у т, А. В. Кирсанов. Ж. общ. хи-
мии, 35, 278 (1965).
УДК 547.241
ДИХЛОРАНГИДРИД
N-ДИХЛОРФОСФОНИЛИМИНОУГОЛЬНОЙ
Г. И. ДЕРКАЧ, Н. И. ЛИ ПТУ Г А
С1Х	,С1
\P-N=C(
СГ II	ХС1
о
кислоты
CG4NOP
М. в. 214,80
Дихлорангидрид N-дихлорфосфонилиминоугольной кисло-
ты (N-дихлорфосфонилиминофосген) до последнего времени
не был известен. Мы нашли, что это соединение получается
с хорошим выходом при взаимодействии дихлорангидридов
N-диалкилфосфоноиминоугольных кислот с пятихлористым
фосфором [1].
Дихлорангидрид N-дихлорфосфонилиминоугольной кисло-
ты—очень реакционноспособное соединение и может служить
сырьем для получения различных фосфорорганических сое-
динений.
СХЕМА СИНТЕЗА ДИХЛОРАНГИДРИДА
N-ДИХЛОРФОСФОНИЛИМИНОУГОЛЬНОЙ кислоты
.CI
(C2H5O)2P-N-C^	+ 2РС1, ->
II С1
о
CL	Cl
->	}P-N=c; Н- 2РОС1з + 2С2Н6С1
си ||	xci
о
Характеристика основного сырья
Дихлорангидрид N-диэтилфосфоноиминоугольной кислоты
получают по методике, описанной в настоящем сборнике (см.
4* 51
статью «Дихлорангидриды N-диалкилфосфоноиминоугольных
кислот»).
Пятихлористый фосфор, ч.д.а., ТУ МХП 386—41.
Условия получения
В колбу емкостью 100 мл, снабженную обратным холо-
дильником, защищенным хлоркальциевой трубкой, помещают
23,4 г (0,1 М) дихлорангидрида N-диэтилфосфоноимйноуголь-
ной кислоты и 43,7 г (0,2 Л4) пятихлористого фосфора. Реак-
ционную смесь нагревают на масляной бане при температу-
ре 90—100° 1,5 часа. После этого к реакционной колбе при-
соединяют насадку Вюрца, холодильник Либиха, алонж с
хлоркальциевой трубкой и приемником. Температуру бани
постепенно повышают до 150—160° и собирают в приемник
хлорокись фосфора. Нагревание при 150—160° продолжают
до прекращения отгонки хлорокиси фосфора. В остатке по-
лучают дихлорангидрид N-дихлорфосфонилиминоугольной
кислоты, который перегоняют в вакууме водоструйного насо-
са.
Выход продукта равен 16,1 г, что составляет 75% от тео-
ретического; т. кип. 83—86°/25 мм; <Д20—1,7359;	—1,5248
Дихлорангидрид N'-дихлорфосфонилиминоугольной кисло-
ты представляет собою бесцветную, прозрачную жидкость,
которая легко гидролизуется влагой воздуха.
Дихлорангидрид N-дихлорфосфонилиминоугольной кисло-
ты может быть получен и из других дихлорангидридов N-ди-
алкилфосфоноиминоугольных кислот.
ЛИТЕРАТУРА
1. Г. И. Деркач, Н. И. Липтуга. Ж- общ. химии, 36, 461 (1966).
УДК 547.495.1'263-125'118.5-325
ДИХЛОРАНГИДРИДЫ
N-ДИАЛКИЛФОСФОНОИМИНОУГОЛЬНЫХ кислот
Г. И. ДЕРКАЧ, И. И. Л И ПТУ Г А
А1к0	ХС1
;Р-N = C;
А1кОХ ||	ЧС1
О
Дихлорангидриды N-диалкилфосфопоиминоугольных кис
лот до последнего времени не были известны. Эти соедине-
ния получаются с хорошими выходами при хлорировании
эфиров изотиоцианатофосфорных кислот (1].
Дихлорангидриды N-диалкилфосфоноиминоугольных кис-
лот очень реакционноспособные соединения и могут служить
сырьем для получения различных фосфорорганических соеди-
нений.
ДИХЛОРАНГИДРИД
N-ДИИЗОПРОПИЛФОСФОНОИМИНОУГОЛЬНОЙ
кислоты
изо-СзН-О.	С1
.xP_N==c;
изо-СзН,©' ||	~'С1
о
C7HUC12NO3P
М. в. 262,07
СХЕМА СИНТЕЗА ДИХЛОРАНГИДРИДА
N-ДИИЗОПРОПИЛФОСФОНОИМИНОУГОЛЬНОЙ кислоты
(h30-C3H70)2-P-N-C = S+2C1s —
.Cl
-* (h30-C3H.O)2P-N=C(	+SC12
II ' ХС1
О	53
Характеристика основного сырья
Диизопропиловый эфир изотиоцианатофосфорной кисло-
ты, получают по методу [2].
Хлор (из баллона), осушенный над серной кислотой.
Условия получения
В трехгорлый реактор емкостью 100 мл, снабженный тер-
мометром, трубкой со счетчиком пузырьков для ввода сухого
хлора и счетчиком пузырьков для выходящего избытка хло-
ра, помещают 42,6 г (0,2 М) диизопропилового эфира изотио-
цианатофосфорной кислоты и охлаждают до —15°. В реактор
пропускают хлор с такой скоростью, чтобы температура ре-
акционной смеси не поднималась выше —5°. Жидкость по-
степенно становится темно-красной. Через 2—3 часа погло-
щение хлора прекращается. После этого хлорирование про-
должают еще 30 минут, постепенно повышая температуру до
комнатной. Двухлористую серу отгоняют в вакууме водост-
руйного насоса, остаток также перегоняют в вакууме.
Выход продукта равен 42,4 г, что составляет 81 % от тео-
ретического; т. кип. 62—63° при 0,05 мм; di20— 1,2178; гад —
1,4540.
Дихлорангидрид .N-диизопропилфосфонои миноугольной
кислоты *— бесцветная, прозрачная жидкость, легко гидроли-
зуется влагой воздуха.
По этому методу получаются и другие дихлорангидриды
N'-диалкилфосфоноиминоугольных кислот.
ЛИТЕРАТУРА
1. А. В. Кирсанов, Г. И. Деркач, Н. И. Липтуга. Ж. общ.
химии, 34, 2812 (1964); Г. И. Деркач, Н. И. Липтуга. Ж. <Я5щ. хи-
мии, 36, 461 (1966); П. И. Алимов, Л. Н. Л е в к о в а. Изв. АН СССР,
сер. хим., 1879, (1964).
'	2. Е. С. Л е в ч е н к о, И. Н. Ж м у р о в а. Укр. хим. ж., 22, 623 (1956).
УДК 547.241'126.86
ДИИЗОТИОЦИАНАТЫ АЛКИЛФОСФОНОВЫХ КИСЛОТ
Г. И. ДЕРКАЧ, Н. И. ЛИПТУГА
N=C=S
А1к-Pz
|| ''N=C=S
О
Диизотиоцианаты алкилфосфоновых кислот до последне-
го времени не были известны. Нами разработан метод полу-
чения этих соединений взаимодействием дихлорангидридов
алкилфосфоновых кислот с роданистым калием в ацетоне
или бензоле [1].
Диизотиоцианаты алкилфосфоновых кислот очень реак-
ционноспособные соединения и могут служить сырьем для
получения различных фосфорорганических соединений.
ДИИЗОТИОЦИАНАТ МЕТИЛФОСФОНОВОИ
КИСЛОТЫ
N=C=S
сн8-р/
II XN=C=S
О
C3H3N'2OPS2	М. в. 178,17
СХЕМА СИНТЕЗА ДИИЗОТИОЦИАНАТА
МЕТИЛФОСФОНОВОИ КИСЛОТЫ
N=C=S
СН,-РС1, + 2KSCN -> СН8-Р<	+ 2КС1
|! ’ ||\N=C=S
О	О
Характеристика основного сырья
Дихлорангидрид метилфосфоновой кислоты, получен по
методу [2J.
Калий роданистый, ч., обезвоженный, ГОСТ 4139—48.
55
Условия получения
Первый способ. В трехгорлую колбу емкостью 0,5 л, снаб-
женную мешалкой с глицериновым затвором, капельной во-
ронкой и термометром, помещают 50 мл ацетона (см. при-
мечание) и 13,3 г (0,1 Af) дихлорангидрида метцлфосфоно-
вой кислоты. Смесь охлаждают до 8—12° и при этой темпе-
ратуре прибавляют в течение 30—40'минут раствор 19,4 г
(0,2 Af) роданистого калия в 350мл ацетона (см. примеча-
ние 1). По окончании прибавления реакционную смесь пере-
мешивают при комнатной температуре 3 часа, затем центри-
фугируют в закрытом сосуде. Осадок хлористого калия отде-
ляют, ацетон отгоняют в вакууме водоструйного насоса. Ос-
 таток перегоняют в вакууме, собирая фракцию продукта, ки-
пящую при 99—102°/0,05 мм.
Выход диизотиоцианата метилфосфоновой кислоты равен
12,3 г, что составляет 69% от теоретического; d^0—1,3680;
«о—1,6215.
Продукт представляет собою прозрачную, бесцветную
жидкость, легко растворимую в обычных органических рас-
творителях.
Второй способ. В четырсхгорлую колбу емкостью 100 мл,
снабженную мешалкой, термометром и обратным холодиль-
ником, защищенным хлоркальциевой трубкой, и капельной
воронкой с хлоркальциевой трубке®, помещают 21,3 г
(0,22 Af) роданистого калия и 15 мл бензола. Смесь охлаж-
дают до 5—10° и при этой температуре прибавляют в тече-
ние 20—30 минут раствор 13,3 г (0,1 Af) дихлорангидрида
метилфосфоновой кислоты'в 20 мл бензола. По окончании
прибавления реакционную смесь перемешивают сначала при
5—10° 1,5 часа, затем 2 часа при комнатной температуре, по-
сле чего ее разбавляют 100 мл бензола и центрифугируют в
закрытом сосуде. Осадок хлористого калия отделяют, бензол
отгоняют в вакууме водоструйного насоса, осадок перегоня-
ют в вакууме.
Выход диизотиоцианата метилфосфоновой кислоты равен .
11 г, что составляет 62% от теоретического (см. приме-
чание 2).
Примечания:
1. Ацетон сушат над хлористым кальцием и быстро перегоняют над
фосфорным ангидридом.
2. По первому и второму способу могут быть получены и другие
диизотиоцианаты алкилфосфоновых кислот.
литература
1. Г. И. Деркач, Н. И. Лип туг а. Химия органических соедине-
ний фосфора. Ж. общ. химии, 102 (1967).
2. С. 3. Ивин, К. В. Караванов, В. В. Лысенко,
Г. И. Дроз д. Методы получения химических реактивов и препаратов,,
вып. 12. М., ИРЕА, 1965 ,стр. 8—12.
УДК 547.551.1'118.5'131
ДИМЕРНЫЕ ТРИХЛОРФОСФАЗОАРИЛЫ
2,2,2,4,4,4-Гексахлор-1,3-диарилциклодифосфазаны
И. Н. ЖМУРОВА
ArN - РС18
I I
С13Р - NAr
Ar = C6H5	C^HioCleN^Pjj	ДА. в. 456,90
Аг = о-ВгСбН4	С12Н8ВгаС16№2Р2	M. в. 614,69
Аг = лг-ВгС3Н4	CjsHeBraCleNjPj	M. в. 614,69
Ar=n-BrC6H4	C)2H8Br2Cl6N2P?	M. в. 614.69
Ar=o-C1C6H4	CI2H8C18N2P2	M. в. 525,78
Аг = м-С1С6Н4	C)2HgCi8N2P2	M, в. 525,78
Ат = п-С1С6Н4	C12H8C1SN2P2	M. в. 525,78
Аг = 2,4-С12С6Н3	Cl2H6ClloN2P2	M. в. 594,67
Аг = л-СН3ОС6Н4	C14Hi4C16N2O2P2	M, в. 516,94
Аг = о-СН3С6Н4	Ci4Hi4Cl6NaP2	M. в. 484,94
Аг=л-СН3С6Н4	C14H|4C16N2P2	M. в. 484,94
Аг = и-СН3С6Н4	C14H14CI6N2P2	M. в. 484,94
Димерные трихлорфосфазоарилы получены взаимодейст-
вием хлористоводородных солей ароматических аминов с пя-
тихлористым фосфором в кипящем четыреххлористом угле-
роде [1].
СХЕМА СИНТЕЗА ДИМЕРНЫХ ТРИХЛОРФОСФАЗОАРИЛОВ
ArN - PCI,
2ArNH, • НС1 2PCL, ->	[	|	+ 6HC1
C13P - NAr
57
Характеристика основного сырья
Солянокислый анилин, ч.д.а., ГОСТ 5818—51, солянокис-
лый n-толуидин, ч., ВТУ ГХК РУ 1421—60 и солянокислый
п-анизидин, ч., ВТУ РУ 946—53, дополнительно очищены оса-
ждением эфиром из метанольного раствора (см. примечание
1) и высушены в вакууме при 80—100°.
Солянокислые соли остальных ароматических аминов по-
лучались действием концентрированной соляной кислоты на
соответствующие ароматические амины. Сырые соли очища-
лись осаждением эфиром из метанольного раствора и суши-
лись в вакууме при 80—100°.
Пятихлористый фосфор, ч.д.а., ТУ МХП 386—41, допол-
нительно высушен в вакууме.
Четыреххлористый углерод, ч.д.а., ГОСТ 5827—51, сухой,
перегнанный.
Условия получения
1.	Димерный трихлорфосфазофенил. Суспендируют в
100 мл четыреххлористого углерода, 32,4 г .(0,25 A1J соляно-
кислого анилина, прибавляют 52,1 г (0,25 Л4) пятихлористого
фосфора и кипятят смесь с обратным холодильником до пре-
кращения выделения хлористого водорода. После охлаждения
димерный трихлорфосфазофенил отсасывают (см. примеча-
ние 2), промывают четыреххлористым углеродом и сушат
в вакууме.
Выход равен 95% от теоретического; т. пл. 180—182°. До-
полнительной очистки вещество не требует (см. примеча-
ние 3).
Аналогичным образом получают:
димерный трихлорфосфазо-п-бромфенил с выходом 87%;
т. пл. 184—186°;
димерный трихлорфосфазо-п-хлорфенил с выходом 93%;
т. пл. 181 — 183°;
димерный трихлорфосфазо-п-метоксифенил с выходом
97%; т. пл. 196—198°;
димерный трихлорфосфазо-п-толил с выходом 94%; т. пл.
198—200°.
2.	Димерный трихлорфосфазо-о-толил. Реакцию проводят,
как описано выше: После окончания выделения хлористого
водорода получается прозрачный раствор, который фильтру-
ют и оставляют, на ночь. Выпавший осадок димерного трн-
хлорфосфазо-о-толила отсасывают, промывают четыреххло-
ристым углеродом и сушат в вакууме.
' Выход равен 77% от теоретического; т. пл. 124—126°.
Аналогичным образом получают:
димерный трихлорфосфазо-о-бромфенил с выходом 50%,;
т. пл. 121 —123°;
58
димерный трихлорфосфазо-м-бромфенил с выходом 58%;
т. пл. 125—126°;
димерный трихлорфосфазо-м-хлорфенил с выходом 83%;
т. пл. 129—131°;
димерный трихлорфосфазо-2,4-дихлорфенил с выходом
90% т. пл. 116—118°.
3.	Димерный трихлорфосфазо-м-толил. Реакцию проводят,
как описано выше. После окончания выделения хлористого
водорода часть продукта реакции находится в растворе, а
часть — в осадке. Через 6—8 часов димерный трихлорфосфа-
зо-м-толил полностью выкристаллизовывается. Осадок отса-
сывают, промывают четыреххлористым углеродом и сушат в
вакууме.
Выход равен 79% от теоретического; т. пл. 154—155°.
Аналогичным образом получают димерный трихлорфосфа-
зо-о-хлорфенил с выходом 91% от теоретического; т. пл.
127—128°.
Примечания:
1.	При необходимости метанольные растворы солей обесцвечивают
кипячением с активированным углем.
2.	Димерный трихлорфосфазофеиил и все остальные трихлорфосфазо-
арилы довольно устойчивы к действию влаги воздуха. Поэтому отсасы-
вание осадка можно проводить без защиты от влаги, но по возможности
быстро.
3.	Димерный трихлорфосфазофеиил и остальные трихлорфосфазоари-
лы можно кристаллизовать из -хлорбензола, а трихлорфосфазоарилы, опи-
санные в опытах 2 и 3 — также из четыреххлористого углерода. Одиако
при работе с чистыми солями аминов трихлорфосфазоарилы получаются
в аналитически чистом виде и не нуждаются в дополнительной очистке.
ЛИТЕРАТУРА
1. И. Н. Жмурова, А. В. Кирсанов. Ж. общ. химии, 30, 3044
(1960).
УДК 547.233.11'118.5'131
ДИМЕРНЫЕ ТРИХЛОРФОСФАЗОАЛКИЛЫ
2,2,2,4,4,4-Гексахлор-1,3-диалкилциклодифосфазаны
И. Н. ЖМУРОВА, Б. С. ДРАЧ
RN—РС13
I I
C18P-NR
R = CH3	C2H6C16N'2P2,	M.	B.	332,75
R=C2H6	C4H10C16N2P2	M.	B.	360,80
r=c3h7	C6H14C16N2P2	M.	B.	388,86
r=c4h9	CgHigC16N2P2	M.	B.	416,91
R = H3o- C4H9	CgHlgClgN2P2	M.	B.	416,91
R=QHH	CtoH22Cl6N2P2	M.	B.	444,96.
Димерный трихлорфосфазометил впервые синтезирован
нагреванием солянокислого метиламина с пятихлористым
фосфором в тетрахлорэтане {1]. Кроме того, это соединение
можно получить действием пятихлористого фосфора на N-ме-
тилтрифторацетамид [2}. Описанный ниже метод получения
димерного трихлорфосфазометила представляет собой моди-
фикацию способа Чепмена. Другие димерные трихлорфосфа-
зоалкилы получены нами впервые [3].
СХЕМА СИНТЕЗА ДИМЕРНЫХ ТРИХЛОРФОСФАЗОАЛКИЛОВ
(см. примечание 1)
RN-PC13
2RNH2.HC1+2PC16 ->	|	| +6HC1
C18P-NR
Характеристика основного сырья
Солянокислый метиламин, ч., ТУ МХП ОРУ 3—58.
Солянокислый этиламин, ч., ВТУ РУ 1006—53. Оба про-
дукта дополнительно очищены перекристаллизацией из абсо-
60
лютного бутанола и высушены в вакууме (см. примечание 2).
' Солянокислый пропиламин. .
Солянокислый бутиламин.
Солянокислый изобутиламин.
Солянокислый амиламин. Все 4 продукта получены пере-
группировкой Гофмана из амидов соответствующих кислот
[4] (см. примечание 2).
Пятихлористый фосфор, ч. д. а., ТУ МХП 386—41, допол-
нительно высушен в вакууме.
Бензол, ч. д. а., ГОСТ 5955—51, высушен над металличе-
ским натрием.
Хлорбензол, ч., ТУ МХП 2877—54, высушен над хлорис-
тым кальцием и перегнан.
Условия получения
Синтез димерного трихлорфосфазометила. В круглодон-
ную колбу, снабженную обратным холодильником и счетчи-
ком пузырьков, помещают 67,5 г (1 М) солянокислого метил-
амина, 208,5 г (1 М) нятихлористого фосфора и 300 мл хлор-
бензола. Смесь нагревают на масляной бане при температу-
ре 140—150° до прекращения выделения хлористого водорода
(3—4 часа). Горячий раствор быстро фильтруют с отсасыва-
нием через предварительно нагретый стеклянный крупнопо-
ристый фильтр. После охлаждения из фильтрата выпадает
димерный трихлорфосфазометил в виде крупных бесцветных
игл. Кристаллы быстро отсасывают, промывают 50 мл абсо-
лютного гексана и высушивают в вакууме. Выход 95—100 г.
Из хлорбензольного фильтрата после упаривания до объема
50 мл получают еще 35—40 г более грязного препарата, ко-
торый очищают кристаллизацией из бензола или четырех-
хлористого углерода. Общий выход димерного трихлорфос-
фазометила около 80% от теоретического; т. пл. чистого ве-
щества 174—176°.
Получение димерного трихлорфосфазоэтила. Кипятят
40,8 г (0,5 М) солянокислого этиламина и 104,3 г (0,5 М) пя-
тихлористого фосфора в 150 мл бензола до прекращения вы-
деления хлористого водорода (56 часов). Выделение про-
дукта аналогично предыдущему. Для очистки кристаллизуют
из четыреххлористого углерода.
Выход димерного трихлорфосфазоэтила равен 58—63 г,
что составляет 64—70% от теоретического; т. пл. чистого ве-
щества 119—122°.
По аналогичной методике получают и очищают димерный
трихлорфосфазопропил с выходом 60%; т. пл. 112—115°; ди-
мерный трихлорфосфазобутил с выходом 60%; т. пл. 75—
78%, а также димерный трихлорфосфазоамил с выходом
около 55%; т. пл. 70—72°.
61
Получение димерного, трихлорфосфазоизобутила. Кипятят
32,8 г (0,3 Л!) солянокислого изобути-ламина и 68,8 г (0,33 М)
пятихлористого фосфора в 140 мл бензола на протяжении
3—4 часов до прекращения выделения хлористого водорода.
Бензольный раствор упаривают до объема 30.—40 мл и ох-
лаждают до —5°. Выпавшие кристаллы быстро отсасывают,
промывают 20 мл сухого гексана и высушивают в вакууме.
Выход димерного трихлорфосфазоизобутила не более 25 г
(40% в расчете на солянокислый изобутиламин); т. пл. ве-
щества после перекристаллизации из четыреххлористого уг-
лерода 101 —104°.
Примечания:
1. Димерные трихлорфосфазоалкилы очень гигроскопичны. При син-
тезе этих веществ и их очистке необходима защита от действия влаги
воздуха.
2. Хлористоводородные соли аминов, применяющиеся для синтеза
димерных трихлорфосфазоалкилов, не должны содержать хлористого ам-
мония, который также реагирует с пятихлористым фосфором. Для очи-
стки от хлористого аммония хлористоводородные соли аминов кристал-
лизуют из абсолютного бутанола.
ЛИТЕРАТУРА
1.	А. С. Chapman, W. S. Holmes, N. L. Paddock, H. T.
Searle. J. Chem. Soc., 1961, 1825.
2.	W. P. Norris, H. B. J о n a s s e n. J. Organ Chem., 27, 1449
(1962).
3.	И. И. Жмурова, Б. С. Драч. Ж. общ. химии, 34, 1441 (1964).
4.	Е. S. Wallis, J. в. Lane. Organic reactions, III, 267 (1949).
УДК 547.233.11'118.5'131
ДИМЕРНЫЙ трихлорфосфАзохлорметил
2,2,2,4,4,4-Гексахлор-1,3-дихлорметилдифосфазан
Б. С. ДРАЧ, И. Н. ЖМУРОВА
C1CH2N-PC13
ClaP —NCHaCl
C2H4C18N2P2	М. в. 401,64
Димерный трихлорфосфазохлорметил синтезирован фото-
химическим хлорированием димерного трихлорфосфазомети-
ла рассчитанным количеством хлора .[1].
СХЕМА СИНТЕЗА ДИМЕРНОГО ТРИХЛОРФОСФАЗОХЛОРМЕТИЛА
CH3N—РС13	C1CH3N—РС13
I I +2С12->	| |	+2НС1
С13Р-NCH3	C13P-NCH2C1
Характеристика основного сырья
Димерный трихлорфосфазометил получают по описанно-
му в этом сборнике методу, см. статью «Димерные трихлор-
фосфазоалкилы». J
Хлор из баллона дополнительно высушен пропусканием
через серную кислоту и колонку с фосфорным ангидридом.
Четыреххлористый углерод, ч., ГОСТ 5827—51, дополни-
тельно перегнан над фосфорным ангидридом.
Условия получения
(см. примечание 1)
Раствор 20 г (0,06 Л4) димерного трихлорфосфазометила
в 300 мл четыреххлористого углерода помещают в двухгор-
63
лый кварцевый реактор, снабженный трубкой для пропуска-
ния хлора и эффективным обратным холодильником. Раствор
медленно насыщают 9,3 г (0,13 2И) хлора по привесу (см.
примечание 2). Затем реактор охлаждают ледяной водой и
освещают ртутной-лампой до обесцвечивания раствора (1,5—
2 часа) н еще полчаса после обесцвечивания. Раствор кон-
центрируют в вакууме до объема 30—40 мм, выпавший ди-
мерный трихлорфосфазохлорметил отсасывают, промывают
сухим гексаном и сушат в вакууме. Для очистки вещество
кристаллизуют из четыреххлористого углерода.
Выход равен 19—20,5 г, что соответствует 78—80% отте-
оретического; т. пл. 134—135°.
Примечания:
1. Димерный трихлорфосфазохлорметил очень гигроскопичен. При его
получении и очистке необходима защита от попадания влаги.
2. Если к раствору димерного трихлорфосфазометила прибавить точ-
но 0,12 М хлора, то некоторая часть исходного димера не хлорируется и
загрязняет димерный трихлорфосфазохлорметил. Большой избыток хлора
вреден, так как хлорирование идет дальше, см. статью «Трихлорфосфазо-
трихлопметнл» в этом сборнике.
ЛИТЕРАТУРА
1. Б. С. Драч, И. Н. Ж м у р о в а. Ж- общ. химии, 37, 892 (1967).
УДК 547.558.1
2,2,2,4,4,4-ГЕКСАФТОР—1,3-
ДИАЛКИЛЦИКЛОДИФОСФАЗАНЫ
Б. С. ДРАЧ. И. И. ЖМУРОВА
RN—PF3
I I
f3p-nr
R=CH3,
R-C2H5
r=c3h7
r=c4h9
R=h3o-C4H.
c2h6f6n2p2
C4HioF6N2P2
CeHI4F6N2P2
C8H]8F6N2P2
C8H[8F6‘N2P2
M. B. 234,01
M. в. 262,07
M. в. 290,12
M .в. 318,18
M. в. 318,18
2,2,2,4,4,4-Гексафтор-1,3-ди алкилциклодифосфазаны полу-
чены фторированием димерных трихлорфосфазоалкилов трех-
фтористой сурьмой или трехфтористым мышьяком [1]. Такой
способ получения этих веществ более прост и удобен по
сравнению с другими методами, которые основаны на реак-
ции пятифтористого фосфора с замещенными сидиламинами
[2] или на реакции пятифтористого фосфора с первичными
аминами [3].
СХЕМА СИНТЕЗА СОЕДИНЕНИИ
RN—РС13
I I
С13Р—NR
RN-PC18
I I
Cl3p =NR
RN — PF3
+ 2SbF3 |	| ' +2SbCl3
f3p-nr
R=CH3, C2HSr C3H7
RN —PF3
4- 2AsF3 ->	| I 4-2AsCl,
f3p-nr
R = C4H9, изо-С4Н9
5 Зак. 76
65
Характеристика основного сырья
Димерные трихлорфосфазоалкилы, получены по описан-
ному в этом сборнике методу, см. статью «Димерные три-
хлорфосфазоалкилы».
Трехфтористая сурьма, ч., МРТУ 6—09—524—63, безвод-
ная, свежепрокаленная.
Трехфтористый мышьяк, получен по описанному в лите-
ратуре методу [4]. Непосредственно перед употреблением пе-
регнан.
Условия получения
(см. примечание)-
Синтез 2,2,2,4,4,4-гек.сафтор-! ,3-диметилциклодифосфаза-
на. В колбу Вюрца; снабженную нисходящим холодильни-
ком, помещают 66,6 г (0,2 Ж) , димерного трихлорфосфазоме-
тила и быстро добавляют 80 г (0,44 Ж) трехфтористой сурь-
мы. Почти сразу же начинается бурная экзотермическая ре-
акция и в приемник отгоняется мутная жидкость. Отгонку
продолжает на голом огне до тех пор, пока температура в
парах не поднимется до 200°. Мутный отгон кипятят 1,5—
2 .часа с 4—5 г трехфтористой сурьмы и прозрачную жид-
кость перегоняют, собирая фракцию с т. кип. 89—90°;
di20—1,5554; rag’—1,3388.
Выход около 35 г, что составляет 75% от теоретического.
Аналогично были получены: 2,2,2,4,4,4-гексафтор-1,3-ди-
этилциклодифосфазан с выходом 72%; т. кип. 123—124°;
—1,3551; df0— 1,4030 и 2,2,2,4,4,4-гексафтор-1,3-дипро-
пилциклодифосфазан с выходом 65%.; т. кип. 162—163°;
с/420 — 1,3312;	— 1,3750.
Получение 2,2,2,4,4,4-гексафтор-фЗ-дибутилциклодифос-
фазана. Помещают 62,5 г (0,15 М) димерного трихлорфосфа-
зобутила в двугорлую колбу, снабженную обратным холо-
дильником и капельной воронкой. К димеру прибавляют по
каплям 80 г (0,6 М) трехфтористого мышьяка. После окон-
чания экзотермической реакции смесь кипятят с обратным
холодильником 2 часа, охлаждают и отгоняют избыток трех-
фтористого мышьяка в вакууме. Остаток — смесь треххло-
ристого мышьяка и продукта фторирования—фракционируют
при 10—15 мм. Собирают фракцию, кипящую при 80—857
12 мм. Ее кипятйт еще раз с 5—6 г трехфтористого мышьяка
и вновь фракционируют.
Выход продукта около 31 г, что составляет 65% от тео-
ретического; т. кип. 81—82°/12 MM'd^—1,2580;	—1,3854.
По этой методике, примерно с таким же выходом, полу-
чают также 2,2,2,4,4>4-гексафтор-1,3-диизобутилциклодифос-
фазан, т. кип. 71—73712 мм; d^—1,2573; «“—1,3848. "
66
Примечание.
2,2,2,4,4,4-Гексафтор -1,3-диалкилциклодифосфазаны чрезвычайно гиг-
роскопичны, дымят на влажном воздухе и разъедают стекло. Для полу-
чения и хранения этих соединений удобнее всего использовать кварцевую
посуду. При получении этих веществ необходима тщательная защита от
попадания влаги воздуха.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Б. С. Драч, И. Н. Жмурова. Ж. общ. химии, 37, 892 (1967).
2.	G. С. D е m 11 г a s. R. А. К е n t, А. Q. Т а с D 1 а г tn i d. Chetn
Ind., 1964, 1712.
3.	D. R. Schmutzler. Angew. Chemie 77, 530 (1965).
4.	Руководство по препаративной неорганической химии Под редак-
цией Г. Брауера, М., ИЛ, 1956, стр. 117.
УДК 547.466.^118.5'131
ДИМЕРНЫЙ ХЛОРАНГИДРИД
ТРИХЛОРФОСФАЗОУКСУСНОЙ кислоты
И. И. ЖМУРОВА, Б. С. ДРАЧ
C1OC-CH2N - РС13
I I
С13Р - NCHa—СОС1
C4H4CI8N2O2P2	М. в. 457,65
Димерный хлорангидрид трихлорфосфазоуксусной кисло-
ты получен при взаимодействии Тликоколя с пятихлорйстым
фосфором в молярном соотношении 1:2 {1].
СХЕМА СИНТЕЗА ДИМЕРНОГО ХЛОРАНГИДРИДА
ТРИХЛОРФОСФАЗОУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ
2H8NCHaCOOH+4PClB [CH2(COCl)N=PCl3]a CeH6 ->
нагревание
[СН2(СОС1) N=PCl3]a
Характеристика основного сырья
Гликоколь, ч.д.а., ГОСТ 5860—51, дополнительно высу-
шен до постоянного веса при 110°.
Пятихлористый фосфор, ч.д.а., ТУ МХП 386—41, допол-
нительно высушен в вакууме.
Бензол, ч. д. а., ГОСТ 5955—51, высушен над металличес-
ким натрием.
Условия получения
Смесь 22,5 г (0,3 М) гликоколя, 130 г (0,62 М) пятихло-
ристого фосфора и 350 мл бензола кипятят около 2 часов с
обратным холодильником до прекращения энергичного выде-
ления хлористого водорода. Горячий светло-коричневый рас-
68
твор декантируют от небольшого остатка, охлаждают й отса-
сывают бензольный сольват димерного хлорангидрида три-
хлорфосфазоуксусной кислоты. Бензольный фильтрат упари-
вают в вакууме до объема 50 мл, прибавляют 100 мл сухого
гексана, охлаждают до 0° и отсасывают дополнительную пор-
цию- загрязненного бензольного сольвата. Очистка — крис-
таллизацией из бензола.
При нагревании сольвата в вакууме 1—2 мм при 100—
105° (см. примечание) на протяжении 2 часов получают ди-
мерный хлорангидрид трихлорфосфазоуксусной кислоты в
виде белого порошка, который плавится с разложением при
149—151°.
Выход равен 45—48 г (не более 70% в расчете на гли-
коколь).
Примечание.
При высушивании сольвата при 20—30°/1—2 мм бензол не отщепля-
ется. Если сольват нагревать выше 105°, происходит частичное разложе-
ние.
ЛИТЕРАТУРА
1. И. Н. Жмурова, Б. С. Драч, А. В. Кирсанов. Ж. общ. хи-
мии, 35, 344 (1965).
УДК 547.233.11'118.5'131
ТРИХЛОРФОСФАЗОТРИХЛОРМЕТИЛ
Э. С. КОЗЛОВ, Б. С. ДРАЧ
CC13N = PC13
CC16NP	-	М. в. 269,71
Трихлорфосфазотрнхлорметил получен фотохимическим
хлорированием димерного трихлорфосфазометила избытком
хлора [1].
СХЕМА СИНТЕЗА ТРИХЛОРФОСФАЗОТРИХЛОРМЕТИЛА
CH3N—РС13
[ |	+ 6С1, 2CC13N = PC13 + 6НС’
C13P-NCH3
Характеристика основного сырья
Димерный трихлорфосфазометил, получен по описанному
в этом сборнике методу, см. статью «Димерные трихлорфос-
фазоалкилы».
Хлор из баллона, дополнительно высушен пропусканием
через серную кислоту и колонку с фосфорным ангидридом.
Четыреххлористый углерод, ч., ГОСТ 5827—51, дополни-
тельно перегнан над фосфорным ангидридом.
Условия получения
(см. примечание 1)
Раствор 16,6 г (0,05 М) димерного трихлорфосфазомети-
ла в •£00 мл четыреххлористого углерода помещают в квар-
цевый двухгорлый реактор, снабженный трубкой для пропу-
скания хлора и обратным холодильником. Реакционную смесь
доводят до кипения и при освещении ртутной лампой пропу-
скают хлор (см. примечание 2). Хлорирование продолжают
до появления устойчивой зеленовато-желтой окраски,_не ис-
70
чезающей после прекращения подачи хлора (около 5 часов).
Четыреххлористый углерод удаляют при 20° в вакууме. Ос-
таток обрабатывают 1—2 мл свежеперегиаиного метоксиди-
хлорфосфита для удаления следов пятихлористого фосфора,
образующегося при хлорировании. Полученное масло пере-
гоняют в вакууме и собирают фракцию с т. кип. 102—103°/
12 мм; d420 — 1,7877; п2° —1,5502.
Выход продукта около 17,5 г, что составляет 65% от тео-
ретического.
Примечания:
1. Трихлорфосфазотрнхлорметил при действии* влаги очень легко пре-
вращается в N-дихлорфосфонилиминофосгеи, который отделить перегон-
кой ие удается. Для получения чистого трихлорфосфазотрихлорметила
необходимо тщательно оберегать реакционную смесь от попадания в нее
влаги воздуха.
2. Необходимо постоянно следить за хлорированием, так как трубка
для подачи хлора иногда забивается.
ЛИТЕРАТУРА
1. Э. С. Козлов, Б. С. Драч. Ж- общ. химии, 36, 760 (1966).
УДК 547.233.35-125'118.3'131
ТРИХЛОРФОСФАЗО-а-ЭТИЛ ПРрПИЛ
3-(Трихлорфосфазо)пентан
И. Н. ЖМУРОВА, Б. С. ДРАЧ
(C2H5)2CHN=PC13
C5HuC13NP	М. в. 222,48
Трихлорфосфазо-а-этилпропил получен взаимодействием
пятихлористого фосфора, с солянокислым а-этилпропилами-
ном [1].
СХЕМА СИНТЕЗА ТРИХЛОРФОСФАЗО-а-ЭТИЛПРОПИЛА
(C2H5)2CHNH2.HCl + PC15-^(C2H5)aCHN=PC'134-3HCl
Характеристика основного.сырья
Солянокислый а-этилпропиламин, получен перегруппиров-
кой*Гофмана из амида диэтилуксусной кислоты [2]. Перед
употреблением тщательно высушен в вакууме.
Пятихлористый фосфор, ч. д. а„ ТУ МХП 386—4-1, перед
употреблением дополнительно высушен в вакууме.
Бензол, ч. д. а., ГОСТ 5955—51, высушен над металличес-
ким натрием.
Условия получения
(см. примечание)
Кипятят 2—3 часа 12,4 г (0,1 М) солянокислого а-этил-
пропиламина и 25 г (0,12 М) пятихлористого фосфора в
80 мл бензола до прекращения выделения хлористого водо-
рода. Бензол отгоняют ирц атмосферном давлении с неболь-
шой колонкой, остаток перегоняют в вакууме, собирая фрак-
цию с т. кип. 94—95°/30 мм; d?°—1,2280; п2£ —1,4855.
Выход около 8,9 г (40% в расчете на солянокислый а-
этилпропиламин).
72
Примечание.
Трихлорфосфазо-а-этилпропил чрезвычайно гигроскопичен. Необходи-
ма тщательная защита от влаги воздуха.
ЛИТЕРАТУРА
1. И. Н. Жмурова, Б. С. Драч. Ж. общ. химии, 34, 3055 (1964).
2. Е. S. Wallis, J. F. L a n е. Organic reactions, III, 267 (1949).
УДК 547,233.23-125'118.5'131
ТРИХЛОРФОСФАЗОПЕРХЛОРИЗОПРОПИЛ
2-(Трихлорфазо)перхлорпропан
. И. Н. ЖМУРОВА, Б. С. ДРАЧ
(CC13)2CC1N=PC13
C3C1i0NP	М. в. 435,54
Трихлорфосфазоперхлоризопропил получен с низким вы-
ходом при взаимодействии солянокислого изопропиламина с
восемью молями пятихлористого фосфора [1J. Более удобным
методом получения трихлорфосфазоперхлоризопропила явля-
ется хлорирование элементарным хлором при 170° смеси фос-
фазосоедииеиий, которая получается при взаимодействии со-
лянокислого изопропиламина с семью молями пятихлористо-
го фосфора [1].
СХЕМА СИНТЕЗА ТРИХЛОРФОСФАЗОПЕАХЛОРИЗОПРОПИЛА
(CH3)2CHNH,-HC1 + 7РС16	(CC13)2CC1N^PC13
Характеристика основного сырья
Солянокислый изопропиламии, получен перегруппировкой
Гофмаиа из амида изомасляной кислоты [2]. Перед употреб-
лением тщательно высушен в вакууме.
Пятихлористый фосфор, ч.д.а., ТУ МХП 386—41, допол-
нительно высушен в вакууме.
 Хлор из баллона, дополнительно высушен пропусканием
через серную кислоту и колонку с фосфорным ангидридом.
Хлорбензол, ч., ТУ МХП 2877—54, дополнительно высу-
шен над хлористым кальцием и перегнан.
Условия получения
Смесь 28,6 г (.0,3 М) солянокислого изопропиламина,
438 г (2,1 М) пятихлористого фосфора и 200 мл хлорбензола
74
помещают в круглодонную колбу, снабженную нисходящим
холодильником. Смесь нагревают 2 часа при 120°, затем по-
вышают температуру бани до 160—170°,'-отгоняют треххло-
ристый фосфор и большую часть хлорбензола и выдержива-
ют при-этой температуре 15 часов. Остаток дважды перего-
няют в вакууме водоструйного насоса (т. кип. 164—210° при
20 мм) и хлорируют при 170° до постоянного веса (см. при-
мечание). Полученное масло фракционируют в вакууме. Вна-
чале отгоняется низкокипящая фракция 116—140°/1 мм, а
затем фракция с т. кип. 140—15071 мм, которая вскоре за-
стывает в твердое вещество с т. пл. 48—50°. Эта фракция
представляет собой почти чистый трихлорфосфазоперхлор-
чзопропил.
Выход равен 80—85 г, что составляет 61—65% от теоре-
тического. Для очистки продукт кристаллизуют из абсолют-
ного гексана при сильном охлаждении (до—20 -s 30°).
После кристаллизации вещество плавится при 52—53°.
Примечание.
Во время перегонки в вакууме водоструйного насоса насыщенные
трихлорфосфазосоединеиия отщепляют хлористый водород и превраща-
ются в ненасыщенные, что облегчает их дальнейшее хлорирование.
ЛИТЕРАТУРА
1. И. Н. Ж му ров а, Б. С. Драч. Ж. общ. химии, 35, 718 (1965).
УДК 547.339.2'212-125'118.5'131
2-ТРИХЛ0РФ0СФА30-1,1,3,3-ТЕТРАХЛ0РПР0ПЕН
И. Н. ЖМУРОВА, Б. С. ДРАЧ
CC12=C(CHC12)N=PC13
C3HC17NP	М. в. 330,19
2-Трихлорфосфазо-1,1,3,3-тетрахлорпропен получен взаи-
модействием солянокислого изопропиламина с пятихлорис-
тым фосфором в молярном соотношении 1:6 [1J.
СХЕМА СИНТЕЗА2-ТРИХЛОРФОСФАЗО-1.1ДЗ-ТЕТРАХЛОРПРОПЕНА
(CH3)2CHNH2-HC1+6PC15-^
-^СС12 = С (СНС12) N =РС1з+ 5РС1з + 9НС1
Характеристика основного сырья-
Солянокислый изопропиламин, получен перегруппиров-
кой Гофмана из амида изомасляной кислоты [2]. Перед упот-
реблением тщательно высушен в вакууме,
Пятихлористый фосфор, ч. д. а., ТУ МХП 386—41, допол-
нительно высушен в вакууме.
Условия получения
Смесь 28,6 г (0,3 М) солянокислого изопропиламина,
376 г (1,8 М) пятихлористого фосфора и 200 мл хлорбензо-
ла помещают в круглодонную колбу, снабженную нисходя-
щим холодильником, и нагревают 2 часа при 120°, затем по-
вышают температуру бани до 160—170°, отгоняют треххло-
ристый фосфор, большую часть хлорбензола и нагревают при
этой же температуре еще 6 часов до полного прекращения
выделения хлористого водорода. Остаток фракционируют в
вакууме.
76
После двукратного фракционирования получают 56—62 г
жидкости, окрашенной в зеленовато-желтый цвет; т. кип,
105—10772 мм; — 1,7409;	— 1,5752.
Выход около 60% в расчете на солянокислый изопропил-
амин.
ЛИТЕРАТУРА
1. И. И. Жмурова, Б. С. Драч. Ж. общ. химии, 35, 718 (1965).
УДК 547.233.24-125418.5'131-31
ДИХЛОРАНГИДРИД
ТРЕТИЧНОБУТИЛАМИДОФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ
И. Н. ЖМУРОВА, Б. С. ДРАЧ
(СН3)зС№НРОС12
C4Hi0C12NOP	М. в. 190,00
Дихлорангидрид третичнобутиламидофосфорной кисло-
ты получен при действии влаги воздуха на трихлорфосфазо-
третичнобутил [1]. Последний образуется с высоким выхо-
дом прн взаимодействии солянокислого третичнобутилами-
на с пятихлористым фосфором в растворе хлорбензола [2].
СХЕМА СИНТЕЗА ДИХЛОРАНГИДРИДА
ТРЕТИЧНОБУТИЛАМИДОФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ
(CH8)3CNH2-HC1 (ch3);cn=pci3
->(СНз)зСМНРОС12
Характеристика основного сырья
Солянокислый третичнобутиламин, получен по методу [3].
Перед употреблением хорошо высушен в вакууме.
Пятихлористый фосфор, ч.д.а., ТУ МХП 386—41, допол-
нительно высушен в вакууме.
Хлорбензол, ч., ТУ МХП 2877—54, дополнительно высу-
шен над хлористым кальцием и перегнан.
Условия получения
Смесь 10,9 г (0,1 М) солянокислого третичнобутиламина,
20,9 г /0,1 М) пятихлористого фосфора и 70 мл хлорбензола
кипятят с обратным холодильником до прекращения выделе-
ния хлористого водорода (3—4 часа). Затем обратный холо-
дильник заменяют нисходящим и отгоняют при 130—150°
78
хлорбензольный раствор трихлорфосфазотретичнобутила.
Этот раствор выливают в кристаллизатор и оставляют в вы-
тяжном шкафу до полного испарения хлорбензола. Образо-
вавшиеся кристаллы дихлорангидрида третичнобутиламидо-
фосфорной кислоты собирают и высушивают в вакууме.
Выход около 18 г, что составляет 95% от теоретического.
Для очистки продукт переосаждают из концентрированных
бензольных растворов абсолютным гексаном; т. пл. дихлор-
ангидрида после очистки ПО—111°.
ЛИТЕРАТУРА
1.	И. Н. Жмурова, Б. С. Драч, А. В. Кирсанов. Ж. общ. хи-
мии, 35, 1018 (1965).
2.	И. Н. Жмурова, Б. С. Драч. Ж- общ. химии, 34, 1441 (1964).
3.	Н. Д р э й к, С. Меламед, Синтезы органических препаратов,
т. 4. М., ИЛ., 1953, стр. 103.
УДК 547.288.1'118.5'131-31
N-ДИХЛОРФОСФОН И Л ИМИНОФОСГЕН
Дихлорангидрид
N-дихлорфосфонилиминоугольной кислоты
Э. С. КОЗЛОВ, Б. С. ДРАЧ
CCla=N—РОС12
CCI4NOP	М. в. 214,80
N-Дихлорфосфонилиминофосген впервые получен дейст-
вием пятихлорнстого фосфора на диалкиловые эфиры N-фос-
фонилиминоугольной кислоты (1]. Более удобным методом
получения этого соединения является действие безводной
муравьиной кислоты или сернистого газа на трихлорфосфа-
зотрихлорметил [2].
СХЕМА СИНТЕЗА N-ДИХЛиРФОСФОНИЛИМИНОФОСГЕНА
CC13N =РС13 + HCOOH->CCla==N—РОС12 + 2НС1 + СО
или
CC13N = PCI3 + SO2->CC12=N—POCla+SOCl2
Характеристика основного сырья
Трихлорфосфазотрихлорметил, получен по описанному в
этом сборнике методу, см. статью «Трихлорфосфазотрихлор-
метил».
Муравьиная кислота, ч.д.а., ГОСТ 5848—60, безводная.
Сернистый газ из баллона, дополнительно высушен про-
пусканием через серную кислоту и колонку с фосфорным
ангидридом.
Условия получения
(см. примечание)
С применением муравьиной кислоты. К 54 а (0,2 Д1) три-
хлорфосфазотрихлорметила прикапывают при перемешива-
80
нии и охлаждении ледяной водой 9,2 г (0,2 Л1) безводной
муравьиной кислоты на протяжении 30 минут. Перемешива-
ют еще 2 часа при комнатной температуре и перегоняют в
вакууме; т. кип. продукта 82—84°/15 мм; d420—1,7490; п'^ —
1,5252.
Выход почти количественный, около 42 г.
С применением сернистого газа. Трихлорфосфазотри-
хлорметил помещают в двухгорлый реактор, снабженный
трубкой для подачи сернистого газа и обратным холодиль-
ником, и медленно пропускают сернистый газ до прекраще-
ния разогревания. Хлористый тионил отгоняют в вакууме
при комнатной температуре, остаток перегоняют в вакууме.
Выход почти количественный.
Примечание.
. N-Дихлорфосфонилиминофосген гигроскопичен. При его получении и
очистке необходима защита от влаги воздуха.
ЛИТЕРАТУРА
1. Г. И. Деркач, Н. Н. Л и п т у г а. Ж- общ. химии, 36, 461 (1966).
2. Э. С. Козлов, Б. С. Драч. Ж- общ. химии, 36, 760 (1966).
УДК 547.239.23'118.5'131
ТРИХЛОРФОСФАЗО-1,1,2,2-ТЕТРАХЛОРАЛ КАНЫ
В. И. ШЕВЧЕНКО, Е. Е. НИ/КНИКОВА, Н. Д. БОДНАРЧУК.
П. П. КОРНУТА
С1 С1
I I
R—С—С—N = P —С1 <
I I \
С1 С1
Трихлорфосфазо-1,1,2,2-тетрахлоралканы впервые полу-
чены нами при взаимодействии алифатических нитрилов с
пятихлористым фосфором [1, 2]. Они могут служить исходны-
ми продуктами для синтеза самых разнообразных средине-
ний, так как легко обменивают атомы хлора на другие ато-
мы или группы.
ТРИХЛОРФОСФАЗО-1,1,2,2-ТЕТРАХЛОРПРОПАН
-С1 С1 С1
1.1	/
Н3С-С—C-N=P-C1
i 1	\ 
Cl Cl Cl
C3H3C17NP
M. B. 332,20
СХЕМА СИНТЕЗА ТРИХЛОРФОСФАЗО-1,1,2,2-ТЕХРАХЛОРПРОПАНА
СНз—СН2—C=N + 3PCls->
СН3—СС12—СС1а—N=PC13 + 2PC13 + 2HC1
82
Характеристика основного сырья
Пропионитрил, получен из амида пропионовой кислоты и
фосфорного ангидрида по описанной в литературе мето-
дике [3].
Пятихлористый фосфор, ч.д.а., ТУ МХП 386—41, допол-
нительно высушен в вакууме.
Условия получения
В круглодонную колбу емкостью 250 мл, снабженную об-
ратным холодильником, последовательно соединенным с сер-
нокислотным затвором (см. примечание 1) и склянкой для
поглощения хлористого водорода, помещают 5,51 г (0,1 М)
пропионитрила, 62,4 г (0,3 М) пятихлористого фосфора н
25 мл хлорокиси фосфора (см. примечание 2). Смесь кипя-
тят на масляной бане 5 часов до прекращения выделения
хлористого водорода (см. ' примечание 3). К охлажденной
смеси приливают 100 мл сухого петролейного эфира и остав-
ляют на ночь. Выпавший осадок (см. примечание 4) отсасы-
вают сифоном и промывают сухим петролейным эфиром два
раза по 20 мл.
Маточник и промывные растворы объединяют и упарива-
ют растворитель в вакууме 10—15 мм. В остатке желтая ма-
слянистая жидкость — сырой трихлорфосфазо-1,1,2,2-тетра-
хлорпропан в количестве 23 г (см. примечание 5). После пе-
регонки в вакууме получают 21,6 г продукта, что составляет
65% от теоретического выхода; т. кнп. 110—111° при 2 мм;
d420—1,7071;	1,5509.
Описанным методом могут быть получены и другие три-
хлорфосфазо-1, 1,2,2-тетрахлоралканы (см. таблицу).
Трихлорфосфазо-1,1,2,2,-тетрахлоралканы
R—СС12—СС12-.\ = РС18
R	Формула	Мол. вес	Вы- ход, %	T. кип. °C/mm	rf420	„20 nD
СН2С1	C3H2C18NP	366,99	80	131-132/2	1,7973	1,5668
С2н6	c4h5ci7np	346,27	80	124-125/2	1,6519	1,5494
H-C3H7	C6H;CITNP	360,29	70	135 — 136/3	1,6011	1,5450
н-С4Н9	C6H9C17NP	374,32	75	115—118/0,03	1,6121	1,5003
изо-С4Н9	CgH9CI7NP	374,32	65	106 - 108/0,02	1,5361	1,5310
Н-С511ц	C7fInCl7NP	388,35	60	112-114/0,03	1,4816	1,5290
6
83
Примечания:
1.	Трихлорфосфазо-1,1,2-2-тетрахлоралканы очень легко гидролизуют-
ся влагой воздуха, поэтому все работы с ними необходимо проводить в
сухой атмосфере. Реакционную колбу снабжают сернокислотным затво-
ром для предотвращения попадания влаги воздуха в реакционную смесь.
2.	Хлорокись фосфора используется в качестве растворителя. Реак-
цию можно проводить и в других растворителях: бензоле, четыреххлори-
стом углероде, хлорбензоле.
3.	Хлористый водород поглощался водой н оттнтровывался 0,1 и.
раствором едкого натра. Выход его почти количественный.
4.	Осадок представляет собой гексахлорфосфорат 1-трихлорфосфазо-
1-хлор-2-трихлорфосфоний-пропена-1 [ (С13Р = NCCl=C(CH3)PCl,+)i'Cl6-].
Выходы гексахлорфосфоратов [(C13P=NCCl=C(Alk)PCl3+)PC16~] по
этому методу не превышают 10%.
В случае высших нитрилов (С3, Сю) гексахлорфосфораты не образу-
ются вовсе.
5.	Анализы сырых трихлорфосфазо-1,1,2,2-тетрахлоралканов вполне
удовлетворительно соответствуют теоретическим данным, поэтому для
многих синтезов возможно применение трнхлорфосфазо-1,1,2,2-тетрахлор-
алканов без предварительной нх перегонки.
ЛИТЕРАТУРА
1.	В. И. Шевченко, Н. Д. Боднарчук, А. В. Кирсанов. Ж-
общ. химии, 33, 1342 (1963).
2.	В. И. Шевченко, Е. Е. Н н ж н и к о в а, П. П. Корнута,
Н. Д. Боднарчук. Ж- общ. химии, 37, 1358 (1967).
3.	D. Т. Mowry. Chem. Revs., 42, 189 (1948).
УДК 547.239.23'118.5'131-31
ХЛОРАИГИДРИДЫ N ДИХЛОРФОСФОНИЛ-2,2-
ДИХЛОРИМИНОКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
В. И. ШЕВЧЕНКО, Е. Е. НИЖНИКОВА, Н. Д. БОДНАРЧУК,
И. П. КОРНУТА
С1 С1
С1 С1 о
I I //
R—С—C=N—Р—С1
Хлораигидриды М-дихлорфосфонил-2,2-дихлориминокар-
боновых кислот впервые получены нами при взаимодействии
трихлорфосфазо-1,1,2,2-тетрахлоралканов с уксусной кисло-
той или с двуокисью серы [1, 2]. Ацидолиз трихлорфосфазо-
1,1,2,2,-тетрахлоралканов более удобен как препаративный
метод получения хлорангидридов М'-дихлорфосфонил-2,2-ди-
хлориминокарбоновых кислот.
ХЛОРАНГИДРИД
М-ДИХЛОРФОСФОНИЛ-2.2-ДИХЛОРИМИНОПРОПИО-
новой кислоты
Н С1 С1 о
III S
НС—С—C=N—Р—С1
C3H3C15NOP
М. в. 277,30
85
СХЕМА СИНТЕЗА ХЛОРАНГИДРИДА
М-ДИХЛОРФОСФОНИЛ-2,2-ДИХЛОРИМИНОПРОПИОНОВОЙ
КИСЛОТЫ ИЗ ТРИХЛОРФОСФАЗО-1,1,2,2-ТЕТРАхЛОРПРОПАНА
И УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ
СНз—СС12—CC12 = N = PC13 + CH3COOH^
->СН3—СС12—СС1 = N—РОС12 + НС1 + С НзСОС!
Характеристика основного сырья
Трихлорфосфазо-1,1,2,2-тетрахлорпропан, получен по ме-
тодике, описанной в статье «Трихлорфосфазо-1,1,2,2-тетра-
хлоралканы» настоящего сборника.
Уксусная кислота, ледяная, х. ч., ГОСТ 61—51.
Условия получения
В трехгорлый реактор емкостью 250 мл, снабженный ме-
шалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, по-
следовательно соединенным с сернокислотным затвором (см.
примечание 1) и склянкой для поглощения хлороводорода
помещают раствор 9,96 г (0,03 М) трихлорфосфазо-1,1,2,2-
тетрахлорпропана в 30 мл сухого бензола. Колбу охлаждают
ледяной водой до 5—10° .и при перемешивании добавляют
по каплям раствор 1,8 г (0,03 М) уксусной кислоты в 10 мл
сухого бензола (см. примечание 2). Затем снимают охлаж-
дение и нагревают колбу на масляной бане при 60—70° 1 час
до полного прекращения выделения хлористого водорода.
Бензол и .хлористый ацетил отгоняют в вакууме 10—15 мм и
остаток перегоняют в вакууме.
Выход продукта равен 7,1 г, что составляет 85% от тео-
ретического; т. кип. 88—89° при 1 мм; т. пл. 35—36°.
ХЛОРАНГИДРИД К-ДИХЛОРФОСФОНИЛ-2,2-
ДИХЛОРИМИНОМАСЛЯНОЙ кислоты
Cl CI О
I I
СН3-СНг-С - C=N-P—С1
С1	Х'с1
C4H5CI5NOP	М. в. 291,32
СХЕМА СИНТЕЗА ХЛОРАНГИДРИДА
\т-ДИХЛОРФОСФОНИЛ-2,2-ДИХЛОРИМИНОМАСЛЯНОй
КИСЛОТЫ ИЗ ТРИХЛОРФОСФАЗО-1,1,2,2-ТЕТРАХЛОРБУТАНА
И ДВУОКИСИ СЕРЫ
С2Н5—С С12—CC12=N = РС1з+ so2->
86	->С2Н5—СС12—CCl=N—POCI2+ SOC12
Характеристика основного сырья
Трихлорфосфазо-1,1,2,2-тетрахлорбутан, получен по мето-
дике, описанной в статье «Трихлорфосфазо-1,1,2,2-тетрахлор-
алканы» настоящего сборника.
Двуокись серы, из баллонов, предварительно сушили про-
пусканием через серную кислоту и фосфорный ангидрид.
Условия получения
В двугорлый реактор емкостью 250 мл, снабженный газо-
подводящей трубкой, доходящей до дна, и обратным холо-
дильником, соединенным с сернокислотным затвором (см. при-
мечание 1), помещают 34,6 г (0, 1 М) трихлорфосфазо-1,1,2,2-
гетрахлорбутана, нагревают до 150—160° и пропускают 2—3
часа сухую двуокись серы. Затем реакционную смесь выдер-
живают 10—15 минут в вакууме 10—15 мм для удаления лег-
колетучих продуктов и остаток перегоняют в вакууме.
Выход продукта равен 23,2 г, что составляет 80% от тео-
ретического (см. примечание 3).
Примечания:
1.	Хлораигидриды М-дихлорфосфонил-1,1-дихлоримииокарбоиовых ки-
слот легко гидролизуются влагой воздуха, поэтому все работы с ними
необходимо проводить в условиях, исключающих попадание влаги воз-
духа в реакционную смесь.
2.	Вместо уксусной кислоты можно применять муравьиную.
3.	Выход по обоим методам отличается не более ±5%.
Описанными методами могут быть получены и другие хлораигидриды
М-дихлорфосфонил-1,1-дихлоримииокарбоновых кислот (см. таблицу).
Хлораигидриды Ы-дихлорфосфоиил-2,2-дихлоримииокарбоновых
кислот
R-CCh—СО = N—РОС12
R	Формула	Мол. вес	Выход	%	Т.кнп , аС[мм	d42u	л20 nD	Т.пл., °C
			метод 1*	метод 2** |				
С1	C2C16NOP	297,79	90	95	95-96(2)	—	—	45—46
СН2С1	c3h2ci6nop	302,77	80—90	90	114-116(2)	—	—	38-40
сан6	C4HsC15NOP	291,35	85	80	100-102(2)	1,581	1,5250	-
И-С3Н7	C6H,C16NOP	305,39	87	95	123-125(3)	1,514	1,5145	— '
н-С4Н9	C6H9C15NOP	319,40	60	—	91—92(0,2)	1,465 1,5071		—
п-СаНц	C7HuC15NOP	333,44	60	—	95—97(0,03) 1,385 1,5030			—
* Ацидолиз уксусной кислотой.
** Обработка двуокисью серы.
87
ЛИТЕРАТУРА
1. В. И. Шевченко, Н. Д. Боднарчук, А. В. Кирсанов. Ж-
общ. химии, 33, 1342 (1963).
2. В. И. Шевченко, Е. Е. Нижникова, Н. Д. Боднарчук,
П. П. Корнута. Ж. общ. химии, 37, 1358 (1967).
УДК 547.461.3'052.2'118.3'131
ТРИХЛОРФОСФАЗО-1,1,2,2-ТЕТРАХЛОР-2-ЦИ АНЭТАН
В. И. ШЕВЧЕНКО, П. П. КОРНУТА, Н. Д. БОДНАРЧУК
С1 С1
Ne=C-C- C N-P— Cl
II. \
C3C17N2P
М. в. 343,19
Трихлорфосфазо-1,1,2,2-тетрахлор-2-цианэтан может быть
получен хлорированием трнхлорфосфазо-1-хлор- и трихлор-
фосфазо-1,2-дихлор-2-цианвинилов, элементарным хлором или
пятихлористым фосфором, однако в препаративном отноше-
нии более удобна реакция хлорирования трнхлорфосфазо-1,2-
дихлор-2-цианвинила элементарным хлором [1].
СХЕМА СИНТЕЗА
ТРИХЛОРФОСФАЗО-1,1,2,2-ТЕТРАХЛОР-2-ЦИАНЭТАНА
N =С—СС1=СС1—М=РС134-С12->
->N е= С—СС12—СС12—№=РС13
Характеристика основного сырья
Трихлорфосфазо-1,2-дихлор-2-цианвинил, получен по мето-
ду, описанному в статье «Трихлорфосфазо-1,2-дихлор-2-циан-
винил» настоящего сборника.
Хлор из баллона, дополнительно высушен пропусканием
через колонку, наполненную пятиокисью фосфора.
Условия получения
В одногорлую круглодонную колбу, снабженную борбате-
ром Со счетчиком пузырьков (см. примечание 1) вносят 17,2 г
89
(0,025 М) трихлорфосфазо-1,2-дихлор-2-цианвинила и при ох-
лаждении ледяной водой пропускают хлор в течение 20 минут
(см. примечание 2). Затем реакционную смесь выдерживают
в вакууме водоструйного насоса для удаления растворивше-
гося хлора и перегоняют в вакууме.
Выход трихлорфосфазо-1,1,2,2-тетрахлор-2-цианэтана ра-
вен 31—32,5 г, что составляет 90—95 %  от теоретического;
т. пл. 39—41°; т. кип. 76—78° при 0,03 мм.
Примечания:
1. Счетчик пузырьков заполняют коицеитрированиой серной кислотой.
2. Трихлорфосфазо-1,1,2,2-тетрахлор-2-цианэтаи гидролизуется влагой
воздуха и поэтому все работы с ним необходимо проводить в условиях,
исключающих попадание влаги воздуха. .
ЛИТЕРАТУРА
1. В. И. Шевченко. П. П. Корнута, Н. Д. Боднарчук, А. В.
Кирсанов. /К- общ. химии, 36, 730 (1966).
УДК 547.461.3'052.2'185'131
1,1,3,5-ТЕТРАХЛОР-1,2,6-ФОСФАДИАЗИН
В. И. ШЕВЧЕНКО, П. П. КОРНУТА, Н. Д. БОДНАРЧУК
С1
/СЧ
НС • N
Н I /С1
С1-С Р(
\N// ХС1
C3HCl4NaP	М. в. 237,86
1,1,3,5-Тетрахлор-1,2,6-фосфадиазин получен нами впер-
вые реакцией фосфорилирования динитрила малоновой кис-
лоты пятихлористым фосфором [1].
СХЕМА СИНТЕЗА 1,1,3,5-ТЕТРАХЛОР-1,2,6-ФОСФАДИАЗИНА
СС1
/ Ч
НС	N
N-C-CH2-C^=N 4-РС16 ->	||	|	 +	но
С1С	РС1г
Характеристика основного сырья
Пятихлористый фосфор, ч.д.а., ТУ МХП 386—41, перед
употреблением дополнительно высушен в вакууме.
Динитрил малоновой кислоты, получен из цианацетамида
по методу [2].
Условия получения
В двухгорлый реактор емкостью 250 мл, снабженный ме-
шалкой и газоотводной трубкой, соединенной через серно-
91
кислотный затвор с поглотительной склянкой для улавлива-
ния хлористого водорода, помещают 33 г (0,5 М) динитрила
малоновой кислоты, 104 г (0,5 А4) пятихлористого фосфора и
80 мл сухого бензола (см. примечание 1). Смесь перемеши-
вают 5 часов при 20—25°. Примерно через 3—3,5 часа реак-
ционная смесь становится гомогенной (см. примечание 2).
Бензол отгоняют в вакууме водоструйного насоса на водя-
ной бане, а остаток (113 г) фракционируют вакуумной пере-
гонкой, собирая фракцию, кипящую при 95—110°/13 мм. Вто-
ричной перегонкой этой фракции выделяют 89—95 г 1,1,3,5-
тетрахлор-1,2,6-фосфадиазина, что составляет 75—80% от
теоретического выхода; т. пл. 40—45°; т. кип. 108—109^ при
13 мм.
Примечания:
1. 1,1,3,5-Тетрахлор-!,2,6-фосфадиазин гидролизуется влагой воздуха,
поэтому все работы с ним необходимо проводить в сухой атмосфере.
2. Хлористый водород выделяется в количестве около 0,41 М; он
улавливался водой и оттитровывался 0,1 н. раствором едкого натра.
ЛИТЕРАТУРА
1. В. И. Ш е в ч е и к о, П. П. Корнута, Н. Д. Боднарчук,
А. В. Кирсанов. Ж- общ. химии, 36, 730 (1966).
2. С. С. Р а д л е-Д е с я т и и к, Н. И. Розенфельд. Сб. «Методы
получения химических реактивов и препаратов», ,вып. 13. М„ ИРЕА, 1965,
стр. 40—43.
УДК 547.461.3.
1,1,3,4,5-ПЕНТАХЛОР-1,2,6-ФОСФАДИАЗИН
В. И. ШЕВЧЕНКО, П. П. КОРНУТА, Н. Д. БОДНАРЧУК
C3CI5N2P
С1
/ч
Cl—С ' N
I II /С1
С1-С Р(
s,/ ^С1
М. в. 272,31
1,1,3,4,5-Пентахлор-1,2,6-фосфадиазин получен нами впер-
вые реакцией фосфорилирования динитрила малоновой кис-
лоты пятихлористым фосфором (1]. Это соединение также мо-
жет быть получено хлорированием 1,1,3,4-тетрахлор-1,2,6-
фосфадиазина элементарным хлором и циклизацией трихлор-
фосфазо-1,2-дихлор-2-цианвинила в присутствии хлористого
водорода [1].
СХЕМА СИНТЕЗА 1,1,3,4,5-ПЕНТАХЛОР-1,2,6-ФОСФАДИАЗИНА
ИЗ ДИНИТРИЛА МАЛОНОВОЙ КИСЛОТЫ И ПЯТИХЛОРИСТОГО
ФОСФОРА
N = C— CH2-C=N + 2РС15 ->
СС1
X
ОС N
1	||	+ 2НС1 + РОз
ОС РС1,
Характеристика основного сырья
Пятихлористый фосфор, ч. д. а., ТУ МХП 386—41, перед
употреблением дополнительно высушен в вакууме.
93
Динитрил малоновой кислоты, получен из цианацетамида
по методу [2].
Условия получения
В двухгорлый реактор емкостью 100 мл, снабженный ме-
шалкой и газоотводной трубкой, соединенной через сернокис-
лотный затвор с поглотительной склянкой для улавливания
хлористого водорода (см. примечание 1), помещают 6,6 г
(0,1 М) динитрила малоновой кислоты, 41,6 г (0,2 Л4) тонко
растертого пятихлористого фосфора и 20 мл сухого бензола.
Смесь перемешивают при комнатной температуре 5 часов
(см. примечание 2).
Выход хлористого водорода составляет 95% (см. приме-
чание 3). Затем отделяют' осадок 1,1,3,4,5-пентахлор-1,2,6-
фосфадиазина с йомощью сифона, промывают его 2 раза по
5 мл бензола, охлажденного до температуры 8—10°, и сушат
в вакууме.
Получают 22—24 г продукта с т. пл. 143—147°. После кри-
сталлизации из петролейного эфира или четыреххлористого
углерода получают призмы с т. пл. 150—152°; выход равен
16,3—17,5 г, что составляет 60—65% от теоретического.
СХЕМА СИНТЕЗА 1,1,3,4,5-ПЕНТАХЛОР-1,2,6-ФОСФАДИАЗИНА
ИЗ 1,1,3,5-ТЕТРАХЛОР-!,2,6-ФОСФАДИАЗИНА
СС1
СС1
\
НС N
I II
С1С РСГ
// \
С1С N
- Г И
С1С РС13
4х
+ НС1
Характеристика основного сырья
1,1,3,5-Тетрахлор-!,2,6-фосфадиазин получен по методу,
описанному в соответствующей статье настоящего сборника.
Хлор из баллона, дополнительно высушен пропусканием
через колонку, наполненную пятиокисью фосфора.
Условия получения
В одногорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную бор-
батером и счетчиком пузырьков (см. примечание 4) вносят
раствор 14,2 г (0,06 М) 1,1,3,5-тетрахлор-!,2,6-фосфадиазина
в 30 мл сухого бензола. Реакционную смесь охлаждают ле-
дяной водой и пропускают хлор до прекращения его погло-
щения (около 30 минут). Выпавшие кристаллы отсасывают,
94
промывают 2 раза по 5 мл сухого бензола и сушат в вакууме.
Получают 20—21,5 г 1,1,3,4,5-пентахлор-1,2,6-фосфадиази-
на с т. пл. 149—152°. После кристаллизации из петролейного
эфира или чстыреххлористого углерода температура плавле-
ния не изменяется. Из бензольноог раствора после упарива-
ния в вакууме получают дополнительно 3—4 г продукта.
Общий выход продукта составляет 85—90% от теорети-
ческого.
СХЕМА СИНТЕЗА 1,1,3,4,5-ПЕНТАХЛОР-1,2,6-ФОСФАДИАЗИНА
ИЗ ТРИХЛОРФОСФАЗО-1.2-ДИХЛОР-2-ЦИАНЭТИЛЕНА
СС1
НС1 С1С	N
N=C—СС1==СС1—N=PC19 ——-	|	||
С1С	PC13
Характеристика основного сырья
Трихлорфосфазо-1,2-дих.лор-2-цианэтилен, получен по ме-
тоду, описанному в соответствующей статье настоящего сбор-
ника.
Условия получения
В одногорлую колбу емкостью 25 мл вносят 5,4 г (0,2 М)
трихлорфосфазо-1,2-дихлор-1-цианэтилена и насыщают его
сухим хлористым водородом при комнатной температуре.
Колбу закрывают и оставляют на 4—5 суток. Кристалличе-
ский 1,1,3,4,5-пентахлор-1,2,6-фосфадиазин промывают пет-
ролейным эфиром и сушат в вакууме.
Выход продукта равен 5,1 г, что составляет 95% от тео-
ретического выхода; т. пл. 150—152°.
Примечания:
1.	1,1,3,4,5-Пентахлор-1,2,6-фосфадиазин гидролизуется влагай возду-
ха, поэтому все работы с ним необходимо проводить в сухой атмосфере.
2.	1,1,3,4,5-Пентахлор-1,2,6-фосфадиазин плохо растворим в бензоле.
Поэтому реакционная смесь все время остается гетерогенной. Об окон-
чании реакции можно судить по прекращению выделения хлористого во-
дорода.
3.	Хлористый водород улавливают водой и оттитровывают 0,1 н. рас-
твором едкого натра.
4.	Счетчик пузырьков наполняют концентрированной серной кислотой.
ЛИТЕРАТУРА
1. В. И. Шевченко, П. П. Корнута, Н. Д. Боднарчук, А. В.
Кирсанов. Ж. общ. химии, 36, 730 (1966).
2. С. С Радле-Десятник, Н. И. Розенфельд. Сб. «Методы
получения химических реактивов и препаратов», вып. 13. М., ИРЕА, 1965,
стр. 40—43.
95
УДК 547.461 3'052.2'118.3'131
ТРИХЛОРФОСФАЗО-1-ХЛОР-2-ЦИАНЭ1 и Л ЕН
В. И. ШЕВЧЕНКО, П. П. КОРНУТА, Н. Д. БОДНАРЧУК
С1 С1
I /
N=C-CH=C-N=P—С1
'ci
C3HCI4N2P	М. в. 237,83
Трихлорфосфазо-1-хлор-2-цианэтилен получен нами впер-
вые реакцией фосфорилирования нитрилов пятихлористым
фосфором [1].
СХЕМА СИНТЕЗА ТРИХЛОРФОСФАЗО-1-ХЛОР-2-ЦИАНЭТИЛ ЕНА
N=c—СНг—C=N + PC1.5->N=С—СН=СС1—N=PC13+НС1
Характеристика основного сырья
Пятихлористый фосфор, ч.д.а., ТУ МХП 386—41, перед
употреблением дополнительно высушен в вакууме.
Динитрил малоновой кислоты, получен из цианацетамида
по методу [2].
Условия получения
В круглодонную колбу емкостью 100 мл, снабженную об-
ратным холодильником, соединенным через сернокислотный
затвор с поглотительной склянкой для улавливания хлорис-
того водорода, помещают 9,9 г (0,15 М) динитрила малоно-
вой кислоты, 20,8 г (0,1 М) пятихлористого фосфора и 20 мл
сухого бензола. После смешения реагентов колбу сразу же
помещают на масляную баню, предварительно нагретую до
ПО—115° (см. примечание 1) и нагревают при этой темпе-
96
ратуре 30 минут (до окончания выделения хлористого водо-
рода). Затем реакционную смесь охлаждают ледяной водой
(1 час) и раствор отделяют с помощью сифона (см. приме-
чание 2) от выпавшего в осадок 1,1,3,4,5-пентахлор-1,2,6-фос-
фадиазина (см. примечание 3). Из фильтрата отгоняют в ва-
кууме водоструйного насоса бензол и другие летучие про-
дукты. Остаток (20 г) перегоняют в вакууме, собирая фрак-
цию, кипящую при 65—75°/0,015 мм.
Вторичной перегонкой этой фракции выделяют 9,5 г трй-
хлорфосфазо-1-хлор-2-цианэтилена, что составляет 40% от
теоретического выхода; т. кип. 68—7170,015 мм; ^420—1,6322;
п™ —1,5880.
Примечания:	*
1.	В присутствии хлористого водорода при 23—25° трихлорфосфазо-
1-хлор-2-циаивинил легко циклизуется с образованием 1,1,3,5-тетрахлор-
1,2,6-фосфадиазина, который сразу же хлорируется до 1,1,3,4,5-пентахлор-
1,2,6-фосфадиазина. Быстрое повышение температуры реакционной смеси
до 75—80° с помощью предварительно нагретой бани препятствует цикли-
зации фосфазосоединення и повышает его выход.
2.	Трихлорфосфазо-1-хлор-2-циаивинил очень легко гидролизуется вла-
гой воздуха. Поэтому все работы с ним необходимо проводить в сухой
атмосфере.
3.	1,1,3,4,5-Пентахлор-1,2,6-фосфадиазин в этой реакции образуется
как побочный продукт. Получение его описано в одноименной статье на-
стоящего сборника.
ЛИТЕРАТУРА
1. В. И. Ш е в ч е н к о, П. П. Корнута, Н. Д. Б о дн арчу к,
А. В. Кирсанов. Ж. общ. химии, 36, 730 (1966).
2. С. С. Р а д л е-Д есятник, Н. И. Розенфельд. Сб. «Методы
получения химических реактивов и препаратов», вып. 13, М., ИРЕА, 1965,
стр. 40—43.
7 Зак. 76
УДК 547.461.3'052.2318.5'131
ТРИХЛОРФОСФАЗО-1,2-ДИХЛОР-2-ЦИАНЭТИЛЕН
В. И. ШЕВЧЕНКО, П. П. КОРНУТА, Н. Д. БОДНАРЧУК
Cl Cl CI
N=C-C=C -N=P-C1
4 Cl
C3C15N2P	M. в. 272,28
Трнхлорфосфазо-1,2-дихлор-2-циаиэтилен . получен нами
впервые реакцией фосфорилирования нитрилов пятихлорис-
тым фосфором [1].	4
СХЕМА СИНТЕЗА ТРИХЛОРФОСФАЗО-1,2-ДИХЛОР-2-ЦИАНЗТИЛ ЕНА
N = С-СН2-С	N+ 2РС15->
С—СС1=СС1—N= PCI3+HCI + PCI3
Характеристика основного сырья
Пятихлористый фосфор, ч. д. а., ТУ МХП 386—41, перед
употреблением дополнительно высушен в вакууме.
Динитрил малоновой кислоты, получен из цианацетамид
по методу [2]..
Условия получения
В круглодонную колбу емкостью 100 мл, снабженную об-
ратным холодильником, соединенным через сернокислотный
затвор с поглотительной склянкой для улавливания хлорис-
того водорода, помещают 6,6 а (0,1 Л4) динитрила малоновой
кислоты, 41,6 г (0,2 Л4) пятихлористого фосфора и 40 мл су-
хого бензола. Колбу помещают в баию, предварительно, на-
гретую до НО—115°, и кипятят смесь 1,5 часа (см. примеча-
98
ние 1). Затем реакционную смесь охлаждают ледяной водой
(1 час) и раствор отделяют с помощью сифона (см. приме-
чание 2) от выпавшего в осадок 1,1,3,4,5-пентахлор-1,2,6-фос-
фадиазииа (см. примечание 3). Из фильтрата отгоняют в
вакууме водоструйного насоса треххлористый фосфор, бензол
и другие.летучие продукты. Остаток (26 г) перегоняют в ва-
кууме.
Выход трихлорфосфазо-1,2-дихлор-2-цианэтилена равен
23 г, что составляет 85% от теоретического; т. кип. 84—
8670,02 мм; d420 — 1,6880; л®—1,5919.
Примечания:
1.	В присутствии хлористого водорода при 20—25° трихлорфосфазо-
1,2-дихлор-2-цианвинил легко циклизуется'с образованием 1,1,3,4,5-пеита-
хлор-1,2,6-фосфадиазина. Быстрое повышение температуры реакционной
смеси до 75—80" с помощью предварительно нагретой бани препятствует
циклизации фосфазосоединения и повышает выход его.
2.	Трнхлорфосфазо-1,2-дихлор-2-цианвинил очень легко гидролизуется
вдагой воздуха. Поэтому все работы с ним необходимо проводить в су-
хой атмосфере.
3.	1,1,3,4,5-Пентахлор-1,2,6-фосфадиазин в этой реакции образуется
как побочный продукт. Получение его описано в одноименной статье на-
стоящего сборника.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ё. И. Шевченко, П. П. Корнута, Н. Д. Боднарчук,
А. В. Кирсанов. Ж. общ. химии, 36, 730 -(1966).
2. С. С. Р а д л е-Д есятник, Н. И. Розенфельд. Сб. «Методы
получения химических реактивов и препаратов», вып. 13, М., ИРЕА, 1965,
стр. 40—43.
7*
УДК 547.239.24'118.3'131
ТРИХЛОРФОСФ АЗО-1,1,2-ТРИХЛОР-З-МЕТИЛБУТАН
В. И. ШЕВЧЕНКО, Е. Е. НИЖНИКОВА, Н. Д. БОДНАРЧУК,
И. П. КОРНУТА
СН3 С1 С1 С1
III	/
СН3-CH-СН-С-N=P—Cl
I	\
Cl Cl
CsH8C16NP	M. b. 325,81
Трихлорфосфазо-1,1,2-трихлор-З-метилбутан получен на-
ми впервые реакцией изовалеронитрила с пятихлористым
фосфором [1].
СХЕМА СИНТЕЗА
ТРИХЛОРФОСФАЗО-1,1,2-ТРИХЛОР-З-МЕТИЛ БУТАНА
(СНз)2СН—СН2—С =N + 2PCls->
->(СН3)аСН—СНС1—СС12—1М = РС1з + РС1з+НС1
Характеристика основного сырья
Пятихлористый фосфор, ч.д.а., ТУ МХП 386—41, перед
употреблением дополнительно высушен в вакууме.
Нитрил изовалериановой кислоты, получен из амида изо-
валериановой кислоты по методу [2].
Условия получения
В круглодонную колбу емкостью 100 мл, снабженную об-
ратным холодильником, соединенным через сернокислотный
затвор (см. примечание 1) с поглотительной склянкой для
улавливания хлористого водорода, помещают 8,3 г (0,1 М)
нитрила изовалериановой кислоты, 45,8 г (0,22 М) пятихло-
100
ристого фосфора и 20 мл хлорокиси фосфора (см. примеча-
ние 2). Смесь кипятят 6 часов на масляной бане (до прекра-
щения выделения хлористого водорода).
Выход хлористого водорода почти количественный (см.
примечание 3).
После этого реакционную смесь охлаждают ледяной во-
дой и насыщают (около 20 минут) сухой двуокисью серы
(см. примечание 4) при охлаждении ледяной водой. Из ре-
акционной смеси удаляют в вакууме водоструйного насоса
низкокипящие продукты, а остаток (27 г) перегоняют в ва-
кууме, собирая фракцию, кипящую при 75—85°/0,02 мм.
Вторичной перегонкой этой фракции получают 16,3 г три-
хлорфосфазо- 1,1,2-трихлор-З-метилбутана, что составляет
45% теоретического выхода; т. кип. 73—7670,02 мм; d£°—
1,5530; п™ —1,5445.
Примечания:
1.	Трихлорфосфазо-1,1,2-трихлор-З-метилбутан легко гидролизуется
влагой воздуха, поэтому все работы с ним необходимо проводить в сухой
атмосфере. Реакционную колбу снабжают сернокислотным затвором для
предотвращения попадания влаги воздуха в реакционную смесь.
2.	Хлорокись фосфора используется в качестве растворителя.
3.	Хлористый водород улавливался водой и оттитровывался 0,1 и.
раствором едкого иатра.
4.	Двуокись серы используется для разрушения иевступившего в ре-
акцию пятихлорнстого фосфора. Она сушилась пропусканием последова-
тельно через склянку Тищенко, заполненную концентрированной серной
кислотой, и колонку, наполненную пятиокисью фосфора.
ЛИТЕРАТУРА
1. В. И. Шевченко, Е. Е. Нижпикова, Н. Д. Б о д н а р ч j к,
П. П. Корнута. Ж. общ. химии, 37, .1358 (1967),
2. S. М. Me Е1 v а 1 п, R. L. Clarke, G. D. Jones. J. Amer.
Chem. Soc., 64, 1968 (1942).
УДК 547.412.76
1,6-БИС(ТРИХЛОРФОСФАЗО)-1,1,2,2,5,5,6,6-
ОКТАХЛОРГЕКСАН
В. И. ШЕВЧЕНКО, В. П. КУХАРЬ
С1 С1 С1 Н Н С1 С1 С1
\	I	I	II	I	I
Cl—P=N—С—С—С—С—С—С—N=P—С1
/	I	I	I I	I	I	\
С1 С1 С1 Н Н С1 С1 С1
C.6H4CI14N2P2	М. в. 662,39
со,со-Бис (трихлорфосфазо) -и,а,|3,|3,а/,а/,р/,р/-октахлоралка-
ны общего вида С1зР=МСС12СС12(СН2)n CCI2CCI2N — РС1з
получены нами впервые фосфорилированием динитрилов ди-
карбоновых кислот пятихлористым фосфором (1]. Бис (три-
хлорфосфазо) -октахлоралканы могут служить исходными
продуктами для получения ащщ'щ'-тетрахлордикарбоновых
кислот и их производных [2].
СХЕМА СИНТЕЗА
1,6-БИС(ТРИХЛОРФОСФАЗО)-1,1,2,2,5,5,6,6-ОКТАХЛОРГЕКСАНА
NC— (СН2) 4-CN+ 6PCls->
->С13Р = N-CCI2CCI2 (СН2) 2CCI2CCI2N=РС13+'4РС1з+4НС1
Характеристика основного сырья
Динитрил адипиновой кислоты, получен по методике [3]
из адипиновой кислоты.
Пятихлористый фосфор, ч.д.а., ТУ МХП 386—41.
Условия получения
В круглодонную колбу на 250 мл, снабженную обратным
холодильником, соединенным через сернокислотный затвор
102
(см. примечание 1) с поглотительной склянкой для хлорис-
того водорода (см. примечание 2), помещают 10,8 г (0,1 М)
динитрила адипиновой кислоты, 125 г (0,6 Л4) пятихлорис-
того фосфора и 70 мл хлорбензола (см. примечание 3).Смесь
нагревают на масляной бане, постепеннно поднимая темпе-
ратуру до 130—140° (см. примечание 4),щ эту температуру
поддерживают 3—3,5 часа, до полного прекращения выделе-
ний хлористого водорода (см. примечание 5). После охлаж-
дения до 50—60° из смеси отгоняют хлорбензол и летучие
продукты реакции в вакууме (10—15 мм) на водяной бане.
Остатоц, представляющий собой вязкую жидкбсть светло-
желтого цвета, быстро кристаллизуется при охлаждении до
20—25°. Через 10—12 часов выпавшие кристаллы отделяют
(см. примечание 6), промывают 20—30 мл эфира (см. при-
мечание 3) и сушат в вакууме 10—15. мм 1 час. Таким обра-
зом получают 60—62 г сырого 1,6-бис(трихлорфосфазо)-1,1,
2,2,5,5,6,6-октахлоргексана. Его перекристаллизовывают из
100 мл смеси 1:1 петролейный эфир-бензол (см. примеча-
ние 7).
 Выход продукта равен 46—52 г, что составляет 68—78%
от теоретического; т. пл. 130—131°.
Аналогично получают другие ш,ы''-бис(трихлорфосфазо)-
ща.рДа'щ'.р'.р'-октахлоралканы (см. таблицу).
<от'-Бис(трихлорфосфазо)-а,’,₽,Р,о!',о',Р',р'-октахлоралканы
C13P=N—СС12СС12(СН2)„СС1,СС1а—N=PC1,
п	Выход, %	Т. пл. °C (растворитель для кристаллизации)
1	90	62 — 65 (петролейный эфир)
3	95	107 — 108 (петролейный эфир)
4	90	144-145 (петролейный эфир-бензол)
5	95	83—85 (гептан)
6	96	140—142 (петролейный эфир)
Примечания:
1. Вещество легко 'гидролизуется влагой воздуха, поэтому все рабо-
ты с ним необходимо проводить в сухой атмосфере, избегая действия
влаги воздуха на реакционную смесь.
2. Хлористый водород собирают в колбе, наполненной 100—150 мл
воды, пропуская его через трубку, расположенную над поверхностью
воды.
3. Все растворители, применяемые в данном синтезе, предваритель-
но высушивают. Для высушивания хлорбензола его дважды перегоняют,
второй раз — над фосфорным ангидридом. Эфир, бензол, и петролей-
ный эфир сушат однократной перегонкой иад фосфорным ангидридом,
после чего их храпят над натриевой проволокой.
103
4.	Хлористый водород начинает интенсивно выделяться при темпера-
туре бани 80—100”. Температуру поднимают постепенно таким образом,
чтобы хлористый водород не выделялся очень быстро.
5.	Выход хлористого водорода определялся титрованием водного рас-
твора поглотительной склянки (см. примечание 2).
6.	Жидкую часть отделяют от кристаллов с помощью сифона.
7.	Применяют петролейпый эфир с т. кип. 70—90°.
ЛИТЕРАТУРА
1.	В. И. Шевченко, В. П. Кухарь. Ж. общ. химии, 36, 1260
(1966).
2.	Авт. свид. 190885. Изобретения. Промобразцы. Товарные знаки,
№ 3, 23 (1967). Авт. свид. 189827. Изобретения. Промобразцы. То-
варные знаки. № 1, 15 (1967).
3.	В. М. Зороастров а, С. Р. Рафиков, Б. А. Арбузов. Изв.
АН СССР, ОХН, 1945, 120.
УДК 546.183'151
ТРЕХЙОДИСТЫЙ ФОСФОР
Е. С. ЛЕВЧЕНКО, И. Э. ШЕИНКМАН
PJ3
М. в. 411,68
В руководствах по препаративной неорганической химии
[1] приводится, как наиболее удобный, способ получения трех-
йодистого фосфора с т. пл. 6Г по методике Джермана и Трэ-
кслера [2], заключающейся во взаимодействии очень чистых
красного фосфора и йода в специально очищенном сероугле-
роде.
Этот метод неудобен, требует очень чистых исходных ве-
ществ и опасен при работе с большими . количествами. Мы
предлагаем метод синтеза трехйодистого фосфора с т. пл.
60—61° непосредственно из йода и красного фосфора с по-
следующей очисткой кристаллизацией из таких растворите-
лей, как, четыреххлористый углерод, хлороформ, дихлорэтан,
галоидные алкилы [3].
СХЕМА СИНТЕЗА ТРЕХЙОДИСТОГО ФОСФОРА
2P + 3J2->2PJ3
Характеристика основного сырья
Фосфор красный, ч., ТУ МХП 1360—46, промывают горя-
чей водой и спиртом и сушат в вакуум-эксикаторе.
йод, ч„ ГОСТ 4159—48.
Дихлорэтан, ч. д. а., ГОСТ 5840—51.
Условия получения
В круглодонной колбе емкостью 1 л, защищенной от вла-
ги воздуха хлоркальциевой трубкой, смешивают 253,8 г
(1 М) измельченного йода с 20,7 г (0,67 М) красного фосфо-
105
ра. Наступает экзотермическая реакция и. смесь превраща-
ется в однородный темный плав (если реакция самопроиз-
вольно не начинается, то смесь осторожно подогревают до
начала реакции на пламени горелки). По охлаждении твер-
дый плав растворяют в 500 мл кипящего дихлорэтана, раст-
вор фильтруют и медленно охлаждают (чтобы продукт Не
выделился в виде масла). Выпавшие темно-красные кри-
сталлы трехйодистого фосфора отсасывают, промывают че-
тыреххлористым углеродом (3X20 мл) и сушат в вакууме.
Выход равен 179 г, что составляет65% от теоретического;
т. пл. 60 61е.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Руководство по препаративной неорганической химии. Под редак-
цией Г. Брауера. М., ИЛ, 1956, стр. 265.
2.	Т. Е. иегшапп, R. N. Traxler, J. Amer. Chem. Soc,, 49,
.307 (1927).
3.	E. С. Левченко, И. Э. Шейнкмап, А. В. Кирсанов. Ж-
общ. химии, 29, 1474 (1959).
УДК 546.183'151
ДВУХЙОДИСТЫЙ ФОСФОР
Е. С .ЛЕВЧЕНКО, И. Э. ШЕЙНКМАП
J,	ZJ
/Р-Р<
JZ	Д
J4P2
М. в. 569,56
В руководствах по препаративной неорганической химии
[1] для получения двухйодистого фосфора приводится, как
лучший, метод Джермана и Трэкслера [2], основанный на
взаимодействии чистых йода и бесцветного фосфора в рас-
творе тщательно очищенного сероуглерода. Этот метод не-
удобен, опасен при получении больших количеств продукта
и требует применения очень чистых исходных материалов. -
Мы нашли [3], что двухйодистый фосфор может быть по-
лучен во вполне чистом состоянии непосредственно из йода
и красного фосфора с последующей кристаллизацией из под-
ходящих растворителей, таких как хлорбензол, дихлорэтан,
йодистые алкилы.
СХЕМА СИНТЕЗА ДВУХИОДИСТОГО ФОСФОРА
2P + 2J2-P2J4
Характеристика основного сырья
Фосфор'красный, ч., ТУ МХП 1360—46, промывают горя-
чей водой и спиртом и сушат в вакуум-эксикаторе.
йод, ч., ГОСТ 4159—48.
Хлорбензол, ч., ТУ МХП 2877—54.
Условия получения
В двухгорлой круглодонной колбе емкостью 0,5 л, снаб-
женной обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой,
107
Смешивают 127 г (0,5 Л4) йода и 23,3 г (0,75 Л4) красного
фосфора. Если реакция не начинается самопроизвольно, то
смесь осторожно нагревают небольшим пламенем горелки.
После окончания экзотермической реакции плав нагревают
на масляной бане при 180—190° в течение 1 часа при посто-
янном перемешивании. По охлаждении плав растворяют в
180 мл кипящего хлорбензола и раствор фильтруют. Из
фильтрата после охлаждения выпадает двухйодистый фосфор
в виде крупных удлиненных пластинок оранжевого цвета.
Продукт отсасывают, промывают горячим хлороформом
(80 мл) и сушат в вакууме. Для промывки можно приме-
нять также горячие четыреххлористый углерод или дихлор-
этан.
Выход равен 100 г, что составляет 70% от теоретического;
т. пл. 121—123°. После повторной кристаллизации из 275 мл
хлорбензола с последующей промывкой горячим хлорофор-
мом (80 мл) выход составляет 57 г (40%); т. пл. 126—127°.
Примечание.
При возможности реакцию лучше проводить в атмосфере сухого
азота.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Руководство по*препаративной неорганической химии. Под редак-
цией Г. Брауера. М., ИЛ, 1956, стр.. 265.
2.	Т. Е. Germann, R. N. Traxler. J. Amer. Chem. Soc., 49,
307 (1927).
3.	E. С. Левченко, И. Э. Шейнкман, А. В. Кирсанов. Ж.
общ. химии, 29, 1474 (1959).
УДК 547.224.72
ЙОДИСТЫЕ АЛКИЛЫ
Н. Г. ФЕ ЩЕН КО, А. Ф. БАБИЧЕВА
RJ
йодистые алкилы являются исходными продуктами для
синтеза разнообразных соединений.
В литературе описано несколько способов их получения
[1]. Нами разработан общий метод получения первичных,
вторичных и третичных алкилйодидов, заключающийся во
взаимодействии спиртов с красным фосфором и йодом при
соотношении реагентов 5:1:5 [2], в отличие от применявшего-
ся ранее соотношения реагентов 3:1:3.
Выходы йодистых алкилов, полученных по предлагаемо-
му методу, как правило, близки к количественным.
ЙОДИСТЫЙ октил
CH3CH2CH2CHaCH2CH2CH2CH2J
C8HI7J	,	м. в. 240,12
СХЕМА СИНТЕЗА ИОДИСТОГО ОКТИЛА
5С8Н17ОН + Р + 5J-^5C8H17J + НзРО4-Н2О
Характеристика основного сырья
Октиловый спирт, ч., ВТУ РУ 1301—57.
Красный фосфор, ч., ТУ МХП 1360—46.
Йод металлический, ч., ГОСТ 4159—48.
Условия получения
В литровый трехгорлый реактор, снабженный мешалкой,
термометром и обратным холодильником, присоединенным к
поглотительной склянке с водой, помещают 260 г (2 .44) пе-
109
регнанного октилового спирта, 254 г (1 Л4) растертого йода
и при энергичном перемешивании прибавляют постепенно
12,4 г (0,4 Af) красного фосфора (см. примечание 1) с такой
скоростью, чтобы температура в реакционной смеси не пре-
вышала 65—70°. После прибавления всего фосфора реакци-
онную смесь перемешивают еще 2—2,5 часа при температуре
бани 100—110°. Затем содержимое реактора переносят в де-
лительную воронку, отделяют нижний слой (моногидрат фос-
форной кислоты), а верхний слой промывают водой до ней-
тральной реакции промывных вод (см. примечание 2), сушат
сульфатом натрия, фильтруют и перегоняют в вакууме. Со-
бирают фракцию с т. кип. 105—107°/20 мм.
' Выход йодистого октила после перегонки равен 461 г, что
составляет 96% от теоретического (см. примечание 3).
Примечания:
1.	Красный фосфор дополнительно очищают следующим образом:
310 г (1 Л-1) красного фосфора промывают 3—5 раз кипящей водой по
500 мл до получения бесцветных промывных вод, затем трижды метано-
лом по 200 мл (для удаления продуктов окисления красного фосфора),
100 мл сухого бензола (для удаления возможных включений белого фос-
фора) и тщательно высушивают в вакууме.
2.	В случае образования стойкой эмульсии для промывки применяют
насыщенный раствор хлористого натрия.
3.	По описанной методике можно получать йодистые алкилы из пер-
вичных, вторичных н третичных спиртов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Н о и b е и-W е i 1. Metlioden der Organfschen Chemie, В.V, T. 4,
Thime-Verlag, Stuttgart, 1960, S. 610-616.
2. H. Г. Фещенко, А. В. Кирсанов. Ж. общ. химии, 36, 1, 157
(1966).
УДК 547.241
окиси высших триалкилфосфинов
Н. Г. ФЕ ЩЕН ко, Т. И. АЛЕКСЕЕВА
R3P = O
Окиси триалкилфосфинов являются исходными продук-
тами в синтезе соответствующих триалкилфосфинов и других
соединений и широко применяются в качестве комплексооб-
разователей и экстрагентов.
В литературе описано несколько способов их получения
[1], но все они отличаются большой трудоемкостью и сравни-
тельно невысокими выходами.
Мы применили для получения окисей высших триалкил-
фосфинов' недавно описанный метод синтеза окисей низших
триалкилфосфинОв из йодистых алкилов, красного фосфора
и йода [2]. Предлагаемый нами метод отличается тем, что
реакцию проводят не в автоклаве, а при атмосферном дав-
лении и при соотношении йодистых алкилов и красного фос-
фора не 2:1, а 3:1, при этом выходы окисей высших триал-
кнлфосфипов часто близки к количественным [3].
ОКИСЬ ТРИОКТИЛФОСФИНА
СН8(СН2)вСН8х
CH8(CHs)eCH2—Р = О
. СН8(СН2)6СН/
(С8Н17)3РО	М. в. 386,64
СХЕМА СИНТЕЗА ОКИСИ ТРИОКТИЛ ФОСФИНА
3C8H17J+P	(C8HI7hPJ2	(C8HI7)8P=O
Характеристика основного сырья
Йодистый октил, получают по методике, описанной в на-
стоящем сборнике, см. статью «йодистые алкилы».
111
Красный фосфор, ч., ТУ МХП 1360—46, см. примечание!
к статье «йодистые алкилы» в этом сборнике.
•» Иод,,металлический, ч., ГОСТ 4159—48.
Условия получения
В литровый трехгорлый реактор, снабженный мешалкой,
термометром и обратным холодильником, защищенным хлор-
кальциевой трубкой, помещают 720 г (3 М) йодистого окти-
ла, 31 г (1 М) красного фосфора и 51 г (0,2 М) растертого
йода, при перемешивании нагревают реакционную смесь до
210—215° и при этой температуре продолжают перемешива-
ние в течение 1 —1,5 часа. Остывшую реакционную смесь,
представляющую комплекс йода с триоктилдийодфосфором,
обрабатывают раствором сульфита натрия (378 г N'az,SO3 в
1 л вод&), отделяют верхний слой (окись триоктилфосфи-
на), растворяют его в 1 л бензола, бензольный раствор три-
жды промывают 20%-ным раствором щелочи 200 мл, сушат
прокаленным сульфатом натрия и бензол отгоняют.
Выход сырой окиси триоктилфосфина с т. пл. 48—54° ра-
вен 374 г, что составляет 97% от теоретического.
Описанным методом без существенных изменений можно
получить и другие окиси триалкилфосфинов (см. таблицу).
Окиси высших триалкилфосфинов
Окиси триалкил- фосфинов	Суммарная формула	Мол. вес	Продолжи-	тельность реакции, час	Выход. %	Т. пл. °C	Т. кип. °С/мм
Тригексилфосфина	CyHgiOP	302,48		36	81	31—34	180-181/2
Трициклогексил-	С1«Нз3ОР	296,44		12	72	155—157	
фосфина							
Тригептилфосфина	C2iii45OP	344,57		10	96	37—38	198-200/2
Триоктилфосфина	С21Н,1ОР	385,65		И	89	50-52	237- 238/3
Тринонилфосфина	с27н57ор	428,73		12	95	36 -37	228—230/2
Тридецилфосфина	С30ЩЗОР	470,81		12	95	41-42	270-271/2
Трис-3,5,5-трнме-	Сзо^мОР	470,81		13	92	—	245-247/2
тилгептилфос-							
фина							
Трийцетилфосфина		723,30		15	80	75-76	
Примечание.
В тех случаях, когда продукт реакции- комплекс йода с триалкил-
дийодфосфором — представляет собой твердое вещество, его сначала рас-
творяют в бензоле, а затем обрабатывают раствором сульфита натрия, как
описано выше.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Houben-W е 11. Methoden der Organischen, Chemie, В. V, Т. 4.
Thieme—Verlag, Stuttgart, I960, S. 135—144.
112
2.	Е. С. Левченко, Ю. В. Пивень, А, В. Кирсанов. Ж. общ.
химии, 30, 1976 (1960).
3.	Н. Г. Фе щен ко, Т. И. Алексеева, А. В. Кирсанов. Ж-
общ.'химии, 33, 1013, (1960); Н. Г. Фещенко, А. В. Кирсанов. Ж-
общ. химии, 36, 564 (1966); Н. Г. Фещенко, Т. И. Алексеева,
А. В. Кирсанов. Ж. общ. химии, 38, 122 (1968).
8 Зак. 76
УДК 547.241
ОКИСИ ТРИС-(АЛКИЛБЕНЗИЛ)ФОСФИНОВ
Л. П. ЖУРАВЛЕВА, М. И. ЗЬОЛА, М. Г. СУЛЕЙМАНОВА
(R—СеН4СНа)3Р = О
В литературе описан метод получения окиси трибензил-
фосфина и трис-(/г-хлорбензил) фосфина реакцией соответ-
ствующих бензилйодидов или бензилхлоридов с красным
фосфором и йодом [1].
Окиси трис- (алкилбензил) фосфинов до сих пор получены
не были. Для получения окисей замещенных трибензилфос-
финов мы использовали метод [1], -изменив способ обработки
реакционной смеси: вместо однократной обработки реакци-
онной смеси раствором сульфита натрия проводили допол-
нительную обработку насыщенным раствором едкого натра,
после чего полутвердую массу обрабатывали последователь-
но активированным углем в метанольном растворе и водным
раствором сульфита Натрия.
Выход окисей трис-(алкилбензил)фосфинов составляет
67—86% от теоретического.
ОКИСЬ ТРИС- (п-МЕТИЛБЕНЗИЛ) ФОСФИНА
(CIIS-Q-CH2)3P = O
С24Н27ОР	М. в. 362,46
СХЕМА СИНТЕЗА ОКИСИ
ТРИС-(л-МЕТИЛБЕНЗИЛ)ФОСФИНА
3 я-СНзСбНфСНйС! 2Р ~h2J2^"
-> (/г-СН3С6Н4СНа) 3PJr • PJ3_X
^-(п-СИзСбН4СНа)зР=О (см. примечание 1).
Характеристика основного сырья
n-Метилбензилхлорид (см. примечание 2).
Фосфор красный, аморфный, ч., ТУ МХП 1360—46 (см.
примечание 3).
114
йод, металлический, ч.д.а. ГОСТ 4159—48.
Натрий сернистокислый кристаллический, ч. д. а., ГОСТ
429—1.
Условия получения
В однолитровую двугорлую круглодонную колбу, снаб-
женную длинным обратным воздушным холодильником (см.
примечание 4) и термометром, вносят 6,2 г (0,2 М) красного
фосфора, 50,8 г (0,2 М) тонко растертого йода и 42,2 г
(0,3 М) я-метилбензилхлорида. Содержимое колбы медленно
нагревают на масляной бане. При температуре 120—130°
происходит экзотермическая реакция. Температура в колбе
повышается до 170—180°, поэтому баню нужно быстро снять
на 1—2 минуты. Затем реакционную смесь выдерживают
1 час при 150°, охлаждают до 100°, прибавляют к ней 300 мл
20 %-го водного раствора сульфита натрия и, заменив воз-
душный холодильник обратным холодильником с водяным
охлаждением, а термометр мешалкой, кипятят при переме-
шивании 30 минут. Затем к смеси прибавляют насыщенный
раствор едкого натра до щелочной реакции и кипятят при
перемешивании еще 30 минут. После охлаждения получается
полутвердая масса темно-коричневого цвета, которую после
отделения от щелочного раствора (см. примечание 5) рас-
творяют в 200 мл метанола, прибавляют активированный
уголь и кипятят смесь 30 минут. После отделения угля при-
бавляют к метанольному раствору 200 мл 20%-го водного
раствора сульфита натрия. Смесь кипятят еще 30 минут при
перемешивании, отгоняют метанол до объема около 100 мл
и к остатку прибавляют 1 л воды. Образовавшийся осадок
сушат сначала на воздухе, а затем в вакуум-эксикаторе над
Р2О5 и получают 29,7 г окиси трис-(n-метилбензил) фосфина
с т. пл. 158—162°, что составляет 82% от теоретического вы-
хода. После перекристаллизации из четыреххлористого угле-
рода т. пл. 168—169°.
Описанным методом можно получить и другие окиси трис-
(алкилбензил)фосфинов (см. таблицу).
Окиси трис-(алкилбензил)фосфинов
(R—С6Н4СН2)зР = О
R	Суммарная формула	Мол. вес	Выход, %	Т. пл., СС
-И-СН,	С21Н27ОР	362,45	86	188—1S9
о-СН3	С21Н27ОР	362,45	73	143 -144
л-С2Н6	С27Н33ОР	404,53	67	110 11'2
л-С3Н7	СзеНмОР	146,61	73	160- 162
л-изо-(СН3)2СН 8’	CgoOggOP	446,61	76	190-192 115
Примечания:
1.	Комплекс трис-(п-метилбензил) фосфина с йодом не выделяют из
реакционной смеси, а сразу обрабатывают раствором сульфита натрия.
2.	п-Метилбензилхлорид был синтезирован по [2].
3.	Продажный красный фосфор многократно промывают горячей во-
дой от кислых примесей, затем 3—4 раза метанолом, после чего сушат в
вакуумэксикаторе над Р2О5.
4.	Следует применять воздушный холодильник диаметром 1,5—2 см и
длиной 80 см, так как в противном случае может произойти выброс ре-
акционной смеси в момент начала экзотермической реакции.
5.	Из щелочного раствора после подкисления соляной кислотой до
кислой реакции на «конго» выпадает смесь бис-(л-метилбензил) фосфино-
вой и n-метилбензилфосфоновой кислот. Эту смесь кипятят с водой и
фильтруют в горячем виде. Не растворившийся в воде остаток отфиль-
тровывают и сушат в вакуум эксикаторе. После перекристаллизации из
спирта получают 0,63 г бис-(га-метилбензил) фосфиновой кислоты с т. пл.
173—174°. Выход составляет 2% от теоретического в расчете на га-метил-
бензилхлорид. Из водного фильтрата после охлаждения кристаллизуется
гг-метилбензилхлорид. Из водного фильтрата после охлаждения кристал-
лизуется га-метилбензилфосфоновая кислота в количестве 0,56 г с т. пл.
185—186°. Выход составляет 1% от теоретического.
ЛИТЕРАТУРА
1. Е. С. Левченко, Ю. В. Пнвень, А. В. Кирсанов. Ж- общ.
химии, 30, 1976 (1960).
2. N. Rabjohn. J. Amer. Chem. Soc., 76, 5479 (1954).
УДК 547.558.1
ОКИСИ ТРИС-
(АЛ кил ГЕКСАГИДРОБЕНЗИЛ) ФОСФ ИНОВ
Л. П. ЖУРАВЛЕВА, М. И. ЗЬОЛА
(R-C6H10CH2)3P = O
Окиси трис-(алкилгексагидробензил) фосфинов получены
нами впервые гидрированием трисалкилбензилфосфинов [1].
ОКИСЬ ТРИС (п-МЕТИЛГЕКСАГИДРОБЕНЗИЛ)
ФОСФИНА
/	,СН2-СН2 х	\
( СН3-СН^	)СН-СНа Р=О.
v	хСНа-СН2 z	Уз
С24Н45ОР
м. в. 380,60
СХЕМА СИНТЕЗА ОКИСИ
ТРИС-(п-МЕТИЛ ГЕКСАГИДРОБЕНЗИЛ )ФОСФИНА
(CHS-^_V-CH2),P=O + эн2
Характеристика основного сырья
Окись трис- (n-метнлбензил) фосфина получают по мето-
дике, описанной в настоящем сборнике, см. статью «Окиси
трис- (алкилбензил) фосфинов».
Водород, ГОСТ 3022—45.
117
Условия получения
Во вращающийся автоклав емкостью 250 мл помещают
3,62 г (0,01 Af) окиси трис-(н-метилбензил) фосфина, 30 мл
ледяной уксусной кислоты и 0,6 г платинового катализатора
(см. примечание 1). Для удаления воздуха автоклав дважды
«промывают» водородом, создавая давление 5—10 атмосфер.
Затем надавливают водород до 80—100 атмосфер, приводят
автоклав во вращение и нагревают его до 80—100°; Враще-
ние автоклава и нагревание продолжают 3—5 часов, пока
поглотится теоретически рассчитанное количество водорода
(см. примечание 2). После охлаждения автоклава до ком:-
натной температуры спускают давление через шлаиг под тя-
гу. Содержимое автоклава переносят в коническую колбу и
промывают автоклав несколько раз ледяной уксусной кисло-
той. Уксуснокислый раствор после отделения катализатора
нейтрализуют по фенолфталеину 20%-ным водным раство-
ром едкого кали и выделившееся вещество экстрагируют
эфиром. Эфирный слой отделяют и сушат прокаленным суль-
фатом натрия, после чего эфир отгоняют в вакууме. Получа-
ют 3,8 г кристаллической окиси трис- (я-метилгексагидробен-
зил) фосфина. После перекристаллизации из смеси диметил-
формамида и воды, взятых в соотношении 5:1, получают
3,68 а окиси с т. пл. 134—135°.
Выход составляет 98% от теоретического.
Описанным методом без существенных изменении можно
получить и другие окиси трис- (алкилгексагидробензиЛ) фос-
финов, а также окись гексагидробензилфосфина (см. табли-
цу)-
Окиси трис-(алкилгексагидробеизил)фосфинов
(R—С6Н,оСН2)зР = 0
R	Суммарная формула	Мол. вес	Выход, %	Т. пл, °C
Н		338,52	98	170-172
о-СН3	CsiHjsOP	380,60	97	174—175
л-СН3	С24Н4БОР	380,60	96	93-94
п-С2НБ	С„Н51ОР	422,68	98	63—64
М”СзН^	С30Н57ОР	464,76	97	70-71
п-изо-(СН3)аСН	СзоНиОР	464,76	98	101—102
Примечания:
1. Платиновый катализатор получен из платинохлористоводородиой
кислоты по [2].
2. Необходимое для гидрирования количество водорода рассчитыва-
ется по известной формуле:
у (273 + 0
° ~ (L — 1)-273
118
где v — объем водорода, необходимый для гидрирования, приведенный к
нормальным условиям;
t —температура автоклава;
L — объем автоклава, л;
/ — объем загрузки, л.
3. Для кристаллизации пизкоплавких окисей трис-(алкилгексагидро-
бензил)фосфинов готовят насыщенный раствор их в смеси диметилформ-
амида и воды, взятых в соотношении 5:1, при комнатной температуре, а
затем охлаждают до минус 2—10°.
ЛИТЕРАТУРА.
I. А. В. Кирсанов, Л. П. Журавлева, М. И. Зьола,
Г. Л. Бутова, М. Г. Сулейманова. Ж. общ. химии, 37, 510 (1967).
2. Синтезы органических препаратов, вып. 1. М., ИЛ, 1949 г., стр. 357,
УДК 547.558.1
(АЛ КИЛ ГЕКСАГИДРОБЕНЗИЛ) ФОСФОНОВЫЕ
КИСЛОТЫ
Л. П. ЖУРАВЛЕВА, Г. Л. БУТОВА, М. Г. СУЛЕЙМАНОВА
R-C6H10CH2P(O) (ОН)2
(Алкилгексагидробензил) фосфоновые кислоты получены
нами впервые гидрированием алкилбензилфосфоновых кис-
лот [1].
(n-МЕТИЛГЕКСАГИДРОБЕНЗИЛ) ФОСФОНОВАЯ
КИСЛОТА
/СН2-СН2 ч
СН3-СН(	)СН—СН2-Р(О)(ОН),
ХСН2—СН2 z
С8Н17О3Р	М. в. 192,20
СХЕМА СИНТЕЗА
(л-МЕТИЛГЕКСАГИДРОБЕНЗИЛ)ФОСФОНОВОИ КИСЛОТЫ
СН3-^=^-СН2-Р(О)(ОН)2 + зн2 -+
^СН2-СН2
-+ СН3-СН ^СН-СН2-Р(О)(ОН)2
хсн2-сн2
Характеристика основного сырья
/г-Метилбензилфосфоновая кислота, получена по мето-
дике [2].
Водород, ГОСТ 3022—45.
120
Условия получения
Во вращающийся автоклав емкостью 250 мл помещают
9,3 г (0,05 М) н-метилбензилфосфоновой кислоты, 30 мл
95%-го этилового спирта и 0,5 г платинового катализатора
(см. примечание 1). После двукратной «промывки» автокла-
ва водородом надавливают водород до 100 атмосфер, приво-
дят автоклав во вращение и нагревают до 80—100°. За 3—4
часа поглощается теоретически рассчитанное количество во-
дорода (см. примечание 2). После охлаждения автоклава до
комнатной температуры, спускают давление через шланг под
тягу. После разгрузки автоклава спиртовый раствор отделя-
ют фильтрованием от катализатора, фильтрат упаривают до-
суха.
(n-Метилгексагидробензил) фосфоновая кислота кристал-
лизуется в виде мелких призм. Ее перекристаллизовывают
из смеси толуола с петролейный эфиром, взятых в соотно-
шении 3:1, и получают 8,35 г кислоты, что составляет 87% от
теоретического выхода; т. пл. кислоты 160—162°.
Описанным методом можно получить и другие (алкилгек-
сагидробензил) фосфоновые кислоты, а также (гексагидро-
бензилфосфоновую кислоту, (см. таблицу).
(Алкилгексагидробензил)фосфоновые кислоты
R-C6H10CH2P(O) (ОН)2
	Суммарная формула	Мол. вес	Выход, %	Т. пл., СС
н	С7Н15О3Р	178,16	96	187- 188
о-СН,	С3Н17О3Р	192,19	71	129-130
лг-СН3	CgHpOgP	192,19	81	112—113
я-С2Н5	С9Н19О3Р	206,22	88'	146-147
Примечания:
1. Платиновый катализатор получен из платинохлористоводородной
кислоты по [3].
2. Необходимое для гидрирования количество водорода рассчитыва-
ется по формуле, приведенной в статье «Окиси трис-(алкилгексагидро-
бензил) фосфинов», помещенной в настоящем сборнике.
ЛИТЕРАТУРА
1.	А. В. Кирсанов, Л. П. Журавлева, М. И. Зьола,
Г. Л. Бутова, М. Г. Сулейманова. Ж. общ. химии, 37, 510 (1967).
2.	J. М. , К о s о 1 а р о f f. J. Amer. Chem. Soc., 67, 2259 (1945).
3.	Синтезы органических препаратов, вып. 1. М,, ИЛ, 1949 г., стр. 357.
УДК 547.558.1
БИС-(АЛ КИЛ ГЕКСАГИДРОБЕНЗИЛ)
ФОСФИНОВЫЕ кислоты
Л. П. ЖУРАВЛЕВА; М. И. ЗЬОЛА, М. Г. СУЛЕЙМАНОВА
(R—С6Н10СН2)2Р(О)(ОН)
Бис-(алкилгексагидробензил)фосфиновые кислоты полу-
чены нами впервые гидрированием бис-(алкилбензил)фосфи-
новых кислот [1].
БИС- (n-МЕТИЛГЕКСАГИДРОБЕНЗИЛ) ФОСФИНОВАЯ
КИСЛОТА
,СН2-СН2Ч
(СНз-СН/	)СН-СН2)2Р(О)(ОН)
хсн2-сн/
С1бН31О2Р	М. в. 286,39
СХЕМА СИНТЕЗА
БИС-(и-МЕТИЛГЕКСАГИДРОБЕНЗИЛ)ФОСФИНОВОИ КИСЛОТЫ
(СНз-О-СН2)2Р(°)(0Н)+6Н2
XCH2-CH2\
— (СНз-СН	СН-СН2)3Р(О)(ОН)
''''СН2-СН2/
Характеристика основного сырья
Бис-(п-метилбензил)фосфиновая кислота (см. примеча-
ние 1).
Водород, ГОСТ 3022—45.
122
Условия получения
Во вращающийся автоклав емкостью 250 мл помещают
2,74 г (0,01 М) бис-(n-метилбензил) фосфиновой кислоты,
30 мл этилового спирта и 0,4 г платинового катализатора
(см. примечание 2). Для удаления воздуха автоклав дваж-
ды «промывают» водородом, создавая давление 5—10 атмос-
фер. Затем нагнетают водород до 80—100 атмосфер, при-
водят автоклав во вращение и нагревают его до 50—80°.
Вращение и нагревание автоклава продолжают 3—5 часов,
пока поглотится теоретически рассчитанное количество водо-
рода (см. примечание 3). После охлаждения автоклава до
комнатной температуры давление спускают через шланг под
тягу. Содержимое автоклава переносят в коническую колбу
и автоклав промывают несколько раз спиртом. Спиртовый
раствор после отделения от катализатора упаривают досу-
ха. Бнс-(н-метилгексагидробензил)фосфиновая кислота кри-
сталлизуется в виде мелких игл. Ее перекристаллизовывают
из смеси диметилформамида и воды, взятых в соотношении
8:1, и получают 2,8 г бис- (n-метилгексагидробензил) фосфи-
новой кислоты, что составляет 98% от теоретического выхо-
да; температура плавления кислоты 82—83°.
Описанным методом без существенных изменений можно
получить и другие бис-(алкилгексагидробензнл) фосфиновые
кислоты, а также бис-(гексагндробензил)фосфиновую кисло-
ту (см. примечание 4 и таблицу).
Бис-(алкилгексагидробензил) фосфиновые кислоты
(R-C6HioCH2)2P(0) (ОН)
R	Суммарная формула	Мол. вес	Выход, %	Т. пл. °C
Н	С14Н27О2Р	258,34	93	100—101
о-СН3	С16Н31О2Р	286,39	98	87-88
ж-СНз	CieHglOjP	286,39	97	36-38
/2-С2Н5	C1SH35O2P	314,44	98	69-71
и-изо-(СН3),СН		342,50	99	104-106
Примечания:
1. Бис-(п-метилбензил)фосфиновая кислота и другие бис-(алкилбен-
зил) фосфиновые кислоты получены нами впервые по методу [2].
2. Платиновый катализатор получен из платинохлористоводородной
кислоты по [3].
3. Необходимое для гидрирования количество водорода рассчитыва-
ется по формуле, приведенной в примечании 2 статьи «Окисн трис-(ал-
килгцксагидробензил) фосфинов», помещенной в настоящем сборнике.
123
4.	Все бис-(алкилгексагидробензил)фосфиновые кислоты, за исключе-
нием бис- (jt-метилгексагндробепзил) фосфиновой ‘'кислоты, кристаллизуют-
ся после отгонки спирта в виде мелких игл, которые затем перекристал-
лизовывают из смеси диметилформамида и воды, взятых в соотношении
8:1. Бис-(jt-метилгексагидробензил) фосфиновую кислоту, которая получа-.
ется сначала в виде масла, растворяют в диметилформамиде и осаждают
водой, а затем перекристаллизовывают.
ЛИТЕРАТУРА
1.	А. В. Кирсанов, Л. П. Журавлева, М. И. Зьбла,
Г. Л. Бутова, М. Г. Сулейманова. Ж. общ. Химин, 37, 510 (1967).
2.	L. Horner, II. Hoffmann, Н. О. W i р р е 1,. Вег , 91, 64 (1958).
3.	Синтезы органических препаратов, вьш. 1. М., ИЛ, 1949 г., стр. 357.
УДК 547.558.1
БИС-(СТИРИЛ)- и БИС-(р-ХЛОРСТИРИЛ)
ФОСФИНОВЫЕ КИСЛОТЫ
Г. к. ФЕДОРОВА, Я. П. ШАТУРСКИЙ
Бис- (стирил). и бис- (p-хлорстирил) фосфиновые кислоты
впервые были получены нами [1] при взаимодействии пяти-
хлористого фосфора соответственно со стиролом и фенилаце-
тиленом в соотношении 1:2 при 80—90° с последующим гид-
ролизом продуктов реакции — бис-(стирил)- и бис-4Р-хлор-
стирил) трихлорфосфоров.
БИС-(СТИРИЛ) ФОСФИНОВАЯ КИСЛОТА
(С6Н5СН=СН)2РООН
С16Н16О2Р	М. в. 270,30
СХЕМА СИНТЕЗА БИС-(СТИРИЛ)ФОСФИНОВОИ КИСЛОТЫ
2СвН6СН=СН2 4- РС15 -^~90°-> (С6Н5СН=СН)2 РС13
-+ (СвН5СН=СН), РООН + ЗНС1
Характеристика основного сырья
Стирол, ч., ВТУ МХП 3730—53.
Пятихлористый фосфор, ч. д. а., ТУ МХП 386—41, допол-
нительно высушен в вакууме.
Условия получения
В четырехгорлую колбу емкостью 0,25 л, снабженную ме-
шалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холо-
дильником со счетчиком пузырьков, присоединенным к пог-
лотительной склянке с водой (для улавливания хлористого
125
водорода), загружают 41,7а (0,2 Л4) пятихлористого фосфора
и добавляют по каплям 41,7 а (0,4 М) свежеперегнанного
стирола при охлаждении (0—5°) и перевешивании. Проис-
ходит разогревание и выделение хлористого водорода. После
прибавления стирола реакционную смесь перемешивают 5
часов при 80—90°. Затем реакционную массу—густую крас-
новатую жидкость — промывают петродейным эфиром (ЗХ
Х20 мл) и бензолом (2X10 мл). Остаток кристаллизуется
при добавлении 15 мл хлорбензола и охлаждении до —10°.
Кристаллы отсасывают, промывают бензолом (~15 мл), пе-
реносят в трехгорлый реактор емкостью 0,25 л, снабженный
мешалкой, капельной воронкой и газоотводной трубкой, и
обрабатывают 150 мл воды при перемешивании и охлажде-
нии ледяной водой. Происходит разогревание реакционной
смеси и выделение хлористого водорода. Смесь перемешива-
ют 3—4 часа, затем сливают водный раствор, а к образо-
вавшемуся маслу добавляют 10—15 мл бензола. При этом
масло кристаллизуется. Кристаллы отсасывают, промывают
водой, сушат и кристаллизуют из бензола.
Выход бис-(стирил)-фосфиновой кислоты равен 27 г, что
составляет 50% от теоретического;,!. пл. 157—158° (призмы
из бензола).
Бис-(стирил) фосфиновая кислота растворима в ацетоне,
кипящих бензоле и хлорбензоле, нерастворима в петролей-
ном 'эфире и воде.
БИС- (р-ХЛОРСТИРИЛ)ФОСФИНОВАЯ КИСЛОТА
(С6Н5СС1=СН)2РООН
C16H13CI2O2P	М. в. 339,15
СХЕМА СИНТЕЗА БИС-(Р-ХЛОРСТИРИЛ)ФОСФИНОВОИ
КИСЛОТЫ
80—85°	2Н.0
2С,5Н5С=СН-г РС1Г)--> (С6Н5СС1=СН)2РС13--->
->(СбН5СС1=СН)2РООН+ЗНС1
Характеристика основного сырья
Фенилацетилен, ч., ВТУ 714—52.
Пятихлористый фосфор, ч.д.а., ТУ МХП 386—41, допол-
нительно высушен в вакууме.
Условия получения
В четырехгорлую колбу емкостью 0,1 л, снабженную ме-
шалкой, обратным холодильником с хлоркальциевой труб-
126
кой, термометром и капельной воронкой, загружают 8,4 г
(0,04 Л4) пятихлористого фосфора и добавляют по каплям
9,2 г (0,09 Л4) свежеперегнанного фенилацетилена при ох-
лаждении до 5—10°. Затем смесь перемешивают 4 часа при
80—85°. После охлаждения реакционная масса закристалли-
зовывается. Кристаллы промывают петролейным эфиром
(2 раза по 10 мл) и эфиром (2 раза по 15 мл), отсасывают
и переносят в трехгорлый реактор емкостью 0,1 л, снабжен-
ный капельной воронкой, мешалкой и газоотводной трубкой.
Затем добавляют по каплям 80 мл воды при перемешива-
нии и охлаждении до 5—10°. Происходит разогревание ре-
акционной смеси и выделение хлористого водорода. Реакци-
онную смесь перемешивают 3—4 часа, затем сливают вод-
ный слой, а к образовавшемуся маслу добавляют 5—10 мл
эфира, при этом масло кристаллизуется. Кристаллы отсасы-
вают, промывают водой, сушат и кристаллизуют из мета-
нола.
Выход бис-(Р-хлорстирил) фосфиновой кислоты равен 8 г,
что составляет 59% от теоретического; т. пл. 157—158°
(призмы из метанола).
Бис-(p-хлорстирил)фосфиновая кислота . растворима в
ацетоне, спирте, бензоле, нерастворима в петролейном эфи-
ре и воде.
ЛИТЕРАТУРА
1. Г. К. Федорова, Я. П. Шатурский, А. В. Кирсанов. Про-
блемы органического синтеза, М_, «Наука», 1965, стр. 263.
УДК 547.558.1
м и я-НИТРОФЕНИЛТЕТРАХЛОРФОСФОРЫ
И. Н. ЖМУРОВА, И. ю. ВОЙЦЕХОВСКАЯ
At-NO2b6H4PC14
n-NO2C6H4PCl4
C6H4C14NO2P .	М. в. 294,88
, м- и и-Нитрофенилтетрахлорфосфоры получаются при
восстановлении красным-фосфором комплексов м- и и-нитро-
фенилтетрахлорфосфоров с пятихлористым фосфором [1].
СХЕМА СИНТЕЗА СОЕДИНЕНИИ
O2NC6H4PO(OH) (OK) +2PC15->O2N’C6H4POC12+2POC13 +
+ НС1 + КС1
О2КС6Н4РОС12+2РС15->О2КС6Н4РС13+РС16- + РОС1з
3O2NC6H4PC13+PC16- + 2P-+3O2NC6H4PC14+5 Р С13
й-
Характеристика основного сырья
Монокалиевыё соли м- и и-нитрофенилфосфоновых кис-
лот, получены по описанному в литературе методу [2].
Пятихлористый фосфор, ч. д. а., ТУ МХП 386—41, допол-
нительно высушен в вакууме.
Хлорокись фосфора, ч., МРТУ 6—09—337—63, перед упо-
треблением перегнана.
Бензол, ч.д.а., ГОСТ 5955—51, перегнан и высушен над
металлическим натрием.
Красный фосфор, ч., ТУ МХП 1360—46, перед употребле-
нием промыт водой и метиловым спиртом и высушен в ваку-
уме.
128
Условия получения
Дихлорангидриды м- и п-нитрофенилфосфоновых кислот.
Смесь 24,1 г (0,1 /И) монокалиевой соли нитрофенилфосфо-
новой кислоты (см. примечание 1), 20,9 г (0,1 М) пятихло-
ристого фосфора и 50 мл хлорокиси фосфора кипятят с об-
ратным холодильником до полного прекращения выделения
хлористого водорода. Осадок хлористого калия отфильтровы-
вают при помощи сифона, фильтрат упаривают досуха в ва-
кууме водоструйного иасоса. В остатке — твердые дихлоран-
гидриды нитрофенилфосфоновых кислот, не требующие даль-
нейшей очистки: дихлорангидрид л-нитрофенилфосфоновой
кислоты с выходом 88%; т. пл. 88—90° и дихлорангидрид
п-нитрофенилфосфоновой кислоты с выходом 86%; т. пл. 98—
99°.
Комплексы м- и п-нитрофенилтетрахлорфосфоров с пяти-
хлористым фосфором.
Смесь 20,9 г (0,1 Л4) дихлорангидрида нитрофенилфосфо-
новой кислоты и 41,7 г (0,2 М) пятихлористого фосфора на-
гревают 3 часа до 150° в круглодонной колбе с нисходящим
холодильником. Во время реакции отгоняется небольшое ко-
личество хлорокиси фосфора. Остальную хлорокись фосфора
отгоняют в вакууме водоструйного насоса. Кристаллический
осадок комплекса кипятят с 100 мл бензола, отсасывают при
помощи сифона и сушат в вакууме (см. примечание 2).
Выход комплекса л-нитрофенилтетрахлорфосфора с пяти-
хлористым фосфором составляет выход 65%; т. пл. 163—165°
(с разл.).
Выход комплекса n-нитрофенилтетрахлорфосфора с пяти-
хлористым фосфором составляет 7-3%; т. пл. 155—156°.
л- и п-Нитрофенилтетрахлорфосфоры. Смесь 25,2 г
(0,05 М) комплекса и 1,02 г (0,033 /И) красного фосфора на-
гревают 3 часа до 100° в круглодонной колбе с нисходящим
холодильником. Во время реакции отгоняется часть треххло-
ристого фосфора. Остальной треххлористый фосфор удаляют
в вакууме водоструйного насоса при 100°. Остаток представ-
ляет собой светло-желтую жидкость, которая вскоре кристал-
лизуется.
Выход сырых нитрофенилтетрахлорфосфоров почти коли-
чественный; Для удаления следов красного фосфора сырые
вещества растворяют в 30 мл бензола, фильтруют при помо-
щи сифона и упаривают в вакууме досуха (см. примеча-
ние 2).
Выход л-нитрофенилтетрахлорфосфора после очистки ра-
вен 67%; т. пл. 96—99°.
Выход п-нитрофенилтетрахлорфосфора после очистки ра-
вен 70%; т. пл. 105—106°.
9 Зак. 76	129
Примечания:
1. Хлораигидриды м- н я-нитрофенилфосфоновых кислот получаются
также действием пятихлористого фосфора на нитрофенилфосфоновые ки-
слоты [1, 3]. Настоящий способ более удобен, так как монокалиевые соли
нитрофенилфосфоновых кислот доступнее, чем свободные кислоты [2].
2. Комплексы нитрофенилтстрахлорфосфоров- с пятихлористым фос-
фором и сами нитрофенилтетрахлорфосфоры весьма гигроскопичны, по-
этому их следует тщательно оберегать от влаги воздуха.
ЛИТЕРАТУРА
1.	И. Н. Жмурова, И. Ю. Войцеховская. Ж. общ. химии, 34,
1171 (1964).
2.	О. О. D о a k, L. D. Freedman. J. Amer. Chem. Soc., 73, 5658
(1951).
3.	G. О. D о a к, L. D. Freedman. J. Amer. Chem. Soc., 76, 1621
(1954\
УДК 547.582.1'185'131
ТРИФЕНОКСИДИХЛОРФОСФОР
И. II. ЖМУРОВА
(С6Н5О)3РС12
CI8H15C12O3P	М. в. 381,19
Трифеноксидихлорфосфор получается действием хлора на
трифенилфосфит [1, 2]. Неудобство этого способа заключает-
ся в необходимости строго дозировать хлор, так как избы-
ток хлора резко снижает выход. Аутенрит получил трифенок-
сидихлорфосфор нагреванием фенола с пятихлористым фос-
фором [3], но выделить продукт в чистом состоянии ему не
удалось. Более удобным способом получения трифенилди-
хлорфосфора является взаимодействие трифенилфосфита с
пятихлористым фосфором [4].
СХЕМА СИНТЕЗА ТРИФЕНОКСИДИХЛОРФОСФОРА
(С6Н5О) зР + РС15-НСбН5О) 3РС12 + РС13
Характеристика основного сырья
Трифенилфосфит, получен описанным в литературе [5] ме-
тодом.
Пятихлористый фосфор, ч.д.а., ТУ МХП 386—41, допол-
нительно высушен в вакууме.
Условия получения
Прибавляют к 31 г (0,1 Л4) - трифенилфосфита 20,9 г
(0,1 Л4) пятихлористого фосфора. Смесь разогревается, и в
течение 10—15 минут пятихлористый фосфор полностью пе-
реходит в раствор. Реакционную смесь нагревают на масля-
ной бане в вакууме (5—10 мм), вначале до 100°, под конец
до 130—1,40° для удаления треххлористого фосфора (30—
9*	131
40 минут). Полнота отгонки трехх..ористого фосфора контро-
лируется периодическим взвешиванием. Остаток в виде гус-
той слегка желтоватой жидкости через 1 сутки (см. приме-
чание 1) превращается в кристаллическую массу (см. приме-
чание 2) с т. пл. 76—78° в запаянном капилляре (см. приме-
чание 3).
Выход трифеноксихлорфосфора теоретический.
Примечания:
1.	Иногда кристаллизация наступает через 2—3 суток. Для даль-
нейших превращений можно применять незакристаллизовавшийся продукт.
2.	Трифенллдихлорфосфор весьма гигроскопичен, и его следует тща-
тельно оберегать от влаги воздуха.
3.	Райдн [2] приводит для очищенного трифенилдихлорфосфора т. пл.
80—8Г. Трифенилдихлорфосфор с т. пл. 76—78° практически чист и впол-
не пригоден для синтетических целей.
ЛИТЕРАТУРА
1. R. A n s с h u t z, W. Е m с г у. Lieb. Ann., Chem., 2.53, 1 12(1889);
D. Coe. S. Landauer, H. Ry don. J Chem Soc., 1954, 2284.
2. H Rydon, B. Tonge. J. Chem, Soc , 1956, 3043.
W. Autcnrieth, A. Geuer. Ber., 41, 146 (1908).
4. И. H. Жмурова, А. В. Кирсанов. Ж. общ. химии, 29, 1687
(1959).
5. Е. N. Wais ch. J. Arer. Chem. Soc, 81,3023 (1959).
УДК 547.558.1
ПЕНТАФЕНОКСИФОСФОР
Я. Н. ЖМУРОВА
(СбНбО)бР
С30Н25О5Р
М. в. 496,50
Пентафеноксифосфор получен впервые Аншютц'ем [1] дей-
ствием фенола на трифеноксифосфор, но условия реакции
изложены автором недостаточно четко. При нагревании три-
феноксидихлорфосфора с фенолом при 140—150° с последу-
ющим удалением хлористого водорода в вакууме пснтафен-
оксифосфор получается с практически количественным выхо-
дом [2].
СХЕМА СИНТЕЗА ПЕНТАФЕНОКСИФОСФОРА
(С6Н5О) 3PCI2-I 2С6Н5ОН- > (С6Н5О) 5Р + 2НС1
Характеристика основного сырья
Трифеноксидихлорфосфор получен по способу, описанно-
му в соответствующей статье настоящего сборника.
Фенол, ч. д. а., ГОСТ 6417—52, перед употреблением пе-
регнан.
Условия получения
Смесь 38,1 г (0,1 М) трифеноксидихлорфосфора (см. при-
мечание 1) и 18,8 г (0,2 М) фенола нагревают в круглодон-
ной колбе, снабженной воздушным обратным холодильником
со счетчиком пузырьков, на масляной бане при 140—150° в
течение 2 часов. При этом происходит слабое выделение хло-
ристого водорода. Затем смесь нагревают 2—3 часа при
150—160° в вакууме 3—5 мм, чтобы полностью удалить хло-
ристый водород. Полнота его удаления контролируется пе-
риодическим взвешиванием. Оставшийся маслообразный пен-
133
тафеноксифосфор через сутки (см. примечание 2) застывает
в кристаллическую массу, плавящуюся в запаянном капил-
ляре при 80—90° (см. примечание 3). Выход пентафенокси-
фосфора теоретический.
Примечания:
1.	Пентафеноксифосфор так же гигроскопичен, как и трифеноксиди-
хлорфосфор, поэтому при его получении и дальнейшей работе с ним не-
обходима тщательная защита от влаги воздуха.
2.	Иногда кристаллизация наступает через 2—3 суток. Для дальней-
ших превращений можно применять незакристаллизовавшийся продукт.
3.	Аншютц [1] приводит для пентафеноксифосфора т. пл. 46—52°.
Л ИТЕРАТУРА
1. L. А п s с h ii t z. Lieb. Ann., Chem. ,454, 77 (1927).
2. И. H. ЖмУРова, А. В. Кирсанов. Ж- общ. химии, 29, 1687
(1959).
УДК 547.558.1
АМИД ДИФЕНИЛФОСФИНОВОИ кислоты
Я. Н. ЖМУРОВА, И. Ю. ВОЙЦЕХОВСКАЯ
(C6H6)2PONH2
C12H12NOP	М. в. 217,20
Амид дифенилфосфиновой кислоты получен взаимодей-
ствием хлор ангидрида' дифенилфосфиновой кислоты с водным
раствором аммиака (1]
СХЕМА СИНТЕЗА АМИДА ДИФЕНИЛФОСФИНОВОИ КИСЛОТЫ
(C6H6)2POCl + 2N'H4OH-^(C6H5)aPONH2 + NH4Cl + 2H2O
Характеристика основного сырья
Хлорангидрид дифенилфосфиновой кислоты получен по
описанному в литературе методу [2].
Аммиак водный, ч. д. а., ГОСТ 3760—47.
Условия получения
К 300 мл 20%-ного водного раствора аммиака прибавля-
ют по каплям 85 г (0,36 М) хлорангидрида дифенилфосфи-
новой кислоты при энергичном перемешивании и охлаждении
ледяной водой. Температура реакционной смеси не должна
превышать 20—30°. Образовавшийся осадок амида дифенил-
фосфиновой кислоты отсасывают и сушат на воздухе при
комнатной температуре (см примечание 1).
Выход 60% (см. примечание 2). После перекристаллиза-
ции из толуола т. пл. 165—167°.
Из фильтрата после отсасывания сырого амида при под-
кислении выделяется с 30%-ным выходом дифенилфосфино-
вая кислота, которая действием пятихлористого фосфора [1],
треххлористого фосфора [2] или хлористого тионила [3J легко
135
превращается в хлорангидрид и снова может быть использо-
вана для получения амида.
Примечания:
1. Сушить амид при повышенной температуре не рекомендуется, так
как он легко гидролизуется горячей водой, превращаясь в аммонийную
соль дифенилфосфиновой кислоты.
2. При действии на хлорангидрид дифепилфосфиновой кислоты сухо-
го газообразного аммиака в инертном растворителе выход амида дифе-
нилфосфиновой кислоты также не превышает 60%. Кроме того, реакция
сопровождается образованием смолообразных побочных продуктов, от
которых очень трудно освободиться.
ЛИТЕРАТУРА
1.	И. Н. Жмурова, И. Ю. Войцеховская, А. В. Кирсанов.
Ж- общ. химии, 29, 2083 (1959).
2.	W. A. Higgins, Р. W. Vogel, W. Q. Craig. J. Amer.
Chem. Soc., 77, 1864 (1955).
3.	N. Kreutzkamp, H. Schindler. Archiv der Farmazie, 293,
296 (1960).
УДК 547.261'118.5-325'171.2
ДИМЕТИЛОВЫЙ ЭФИР ФОСФАМИНОВОЙ кислоты
Л. П. ЖУРАВЛЕВА, М. .4. ГРИНЮК,
СН3О.
;p(O)-nh2
СН3СГ
C2H8N'O,3P
М, в. 125,06
Диметиловый эфир фосфаминовой кислоты является ис-
ходным продуктом для получения некоторых фосфороргани-
ческих соединений, обладающих инсектицидными свойствами.
Для синтеза диметилового эфира фосфаминовой кисло-
ты было использовано действие газообразного аммиака на
эфирный раствор диметилхлорфосфата. Однако в этом слу-
чае получается смесь диметилового эфира фосфаминовой ки-
слоты с хлористым аммонием, которая без разделения ис-
пользовалась в дальнейшей работе [1].
Нами разработан синтез диметилового эфира фосфами-
новой кислоты гидролизом N-карбометоксидиметилфосфама-
та [2]. Последний легко получается из дихлорангидрида изо"-
цианатофосфорной кислоты и метилового спирта. Предлагае-
мый способ достаточно прост и позволяет получать чистый
диметиловый эфир фосфаминовой кислоты.
СХЕМА СИНТЕЗА ДИМЕТИЛОВОГО ЭФИРА
ФОСФАМИНОВОИ КИСЛОТЫ
О	О
II	II 
(СНзО^Р—NH-C—осн3 + н2о сн3он + СО2 +
о
II
+ (CH3O).,P-NH2.
137
Характеристика основного сырья
N-Карбометоксидиметилфосфамат (см. примечание 1).
Условия получения
Реакцию проводят в круглодонной колбе, снабженной об-
ратным холодильником, капельной воронкой и счетчиком пу-
зырьков.
К раствору 55 г (0,3 М) К'-карбометоксидиметилфосфа-
мата в 200 мл диоксана постепенно прибавляют раствор
5,4 г (0,3 М) воды в 50 мл диоксана. Смесь кипятят до пре-
кращения ’выделения двуокиси углерода (около 12 часов).
Диоксан отгоняют в вакууме, а оставшуюся густую вязкую
жидкость подвергают вакуумной перегонке, собирая фрак-
цию с т. кип. 136—138°/1 мм, представляющую собой диме-
тиловый эфир фосфаминовой кислоты. Он кристаллизуется в
приемнике в виде крупных бесцветных' призм с т. пл. 40—
42°.
Выход продукта равен 36 г, что составляет 96% от теоре-
тического. Вещество легко растворимо в воде, спирте, ацето-
не, трудно растворимо в эфире, бензоле и четыреххлористом
углероде и нерастворимо в петролейном эфире.
Примечание.
Исходный N-карбометоксидиметилфосфамат- получен из дихлорангид-
рида изоцианатофосфорной кислоты и метилового спирта по [3].
ЛИТЕРАТУРА
1.	П. И. Алимов. Изв. АН СССР, 61 (1961).
2.	Л. П. Журавлева, М. А. Гринюк, А. В. Кирсанов. Ж.
общ. химии, 35, 998 (1965).
3.	А. В. Кирсанов, И. Н. Жмурова. Ж. общ. химнн, 26, 2642
(1956),
УДК 547.541.112'122.32'13
ХЛОРИСТЫЕ АРИЛ СУЛ ЬФОНИЛ ИМИ нотионилы
Е. С. ЛЕВЧЕНКО
ArSO2N = SCl2
Хлористые арилсульфонилиминотионилы являются очень
реакционноспособными соединениями и могут найти приме-
нение в органическом синтезе для получения производных
иминосернистой кислоты, бисиминодвуокиси серы и других
веществ. Они впервые получены нами при взаимодействии
двухлористой серы с N-дихлорамидами или безводными
N-натрийхлорамидами аренсульфокислот {1, 2] или при дей-
ствии пятихлористого фосфора на арилсульфонилмоноимино-
двуокиси серы [3].
Для препаративных целей наиболее удобный первый спо-
соб.
ХЛОРИСТЫЙ ФЕНИЛСУЛЬФОНИЛИМИНОТИОНИЛ
SO2N=SC12
C6H5C12NO2S2
М. в. 258,14
СХЕМА СИНТЕЗА ХЛОРИСТОГО
ФЕНИЛСУЛЬФОНИЛИМИНОТИОНИЛА
SO2NCI2 + SC12	^-SO2N = SC12 + Cl2
Характеристика основного сырья
Дихлорамид бензолсульфокислоты, получен по методике
[4].
 Двухлористая сера, получена по методике [5].
139
Условия получения
В круглодонную колбу, снабженную обратным холодиль-
ником и счетчиком пузырьков, помещают 22,6 г (0,1 М) ди-
хлорамида бензолсульфокислоты и 12,3 г (0,12 М) двухлори-
стой серы. Смесь нагревают при 60—70°,до прекращения вы-
деления хлора (около 30 минут). Избыток двухлористой се-
ры отгоняют в вакууме и получают хлористый фенилсульфо-
нилиминотионил в виде светло-желтой жидкости, кристалли-
зующейся при охлаждении. Сырой продукт промывают 20 мл
смеси эфира и петролейного эфира (1:1).
Выход равен 20,6 г, что составляет 80% от теоретического
(см. примечание 1). Для препаративных целей।продукт мож-
но применять без дальнейшей очистки. Из эфира или петро-
лейного эфира хлористый фенилсульфонилиминотионил кри-
сталлизуется в виде бесцветных призм, т. пл. 35—36° (см.
примечание 2).
Примечания:
1. Хлористые арилсульфонилиминотионилы легко гидролизуются и
работать с ними необходимо в условиях, исключающих попадание влаги.
2. Хлористые арилсульфонилиминотионилы, где Аг-п-СНзС6Н4,
п-С1СвН4 получают описанным методом без существенных изменений [1,2].
ЛИТЕРАТУРА
1.	Е. С. Левченко, А. В. Кирсанов. Ж. общ. химии, 31, 1968
(1961).
2.	Е. С. Левченко, А. В. Кирсанов. Ж. общ. химии, 32, 2256
(1962).
3.	Е. С. Левченко, А. В. Кирсанов. Ж. общ. химии, 32, 161
(1962).
4.	Препаративная органическая химия. М.—Л., «Химия», 1964, стр.
835.
5.	Руководство по препаративной неорганической химии под редак-
цией Г. Брауера. М„ ИЛ, 1956, стр. 193.
УДК 547.541.123'122.4'173
АРИЛСУЛЬФОНИЛМОНОИМИНОДВУОКИСИ СЕРЫ
Е. С. ЛЕВЧЕНКО
ArSO2N=S=O
Арилсульфонилмоноиминодвуокиси серы — доступные и
очень реакционноспособные соединения. Они являются исход-
ными продуктами для синтеза гетероциклических соединений
(1-оксо-3,6-дигидро-1,2-тиазинов), непредельных аминов, аль-
диминов, фосфазосоединений.
Арилсульфонилмоноиминодвуокиси серы впервые получе-
ны нами [1] при действии Хлористого тионила на безводные
натрийхлорамиды- или дихлорамиды аренсульфокислот.
Натрийхлорамиды аренсульфокислот реагируют с хлорис-
тым тионилом в инертном растворителе с выделением тепла,
а при реакции с дихлорамидами аренсульфокислот требует-
ся нагревание до 80—100°. Арилсульфонилмоноиминодвуоки-
си серы получаются при этом практически чистыми с почти
количественными выходами. Однако для препаративных це-
лей вторая реакция значительно удобнее, так как отпадает
необходимость в двух трудоемких операциях: высушивании
натрийхлорамидов аренсульфокислот и отделении тонкодис-
персного хлористого натрия.
Фенил- и n-хлорфенилсульфонилмоноиминодвуокиси се-
ры образуются также при многочасовом (3—4 дня) нагре-
вании аренсульфамидов с хлористым тионилом [2], но про-
дукты реакции получаются при этом загрязненными и требу-
ют дополнительной очистки.
ФЕНИЛСУЛЬФОНИЛМОНОИМИНОДВУОКИСЬ СЕРЫ
^-SOjN^S^O
C6H5NO3S2 .	М, в. 203,23
141
СХЕМА СИНТЕЗА
ФЕНИЛСУЛЬФОНИЛМОНОИМИНОДВУОКИСИ СЕРЫ
C6H5SO2NC12+S.OC12->C6H5SO2N = S=O + 2С12
Характеристика основного сырья
Дихлорамид бензолсульфокислоты, получают по методи-
ке [3].
Хлористый тионил, ч., ВТУ МХП 3591—52, перегнанный.
Условия получения
Смесь 22,6 г (0,1 Л1) дихлорамида бензолсульфокислоты и
18 г (0,15 Л1) хлористого тионила нагревают в круглодонной
колбе, снабженной обратным холодильником и счетчиком пу-
зырьков, при 80—100° до прекращения выделения хлора
(2—3 часа). Избыток хлористого тионила отгоняют в вакуу-
ме и получают фенилсульфонилмоноиминодвуокись серы в
виде почти бесцветного масла, кристаллизующегося при ох-
лаждении.
Выход количественный. Очистку продукта производят де-
кристаллизацией из смеси бензола с гексаном или петролей-
ным эфиром и получают призмы с т. пл. 68—70°. (см. приме-
чания 1 и 2).
Примечания:
1. Арилсульфонилмоноиминодвуокиси серы необычайно легко гидро-
лизуются, поэтому работать с ними необходимо в условиях, исключаю-
щих соприкосновение с влагой.
2. Описанным методом без существенных изменений получаются и
другие арилсульфонилмоноиминодвуокиси серы, где Аг-п-СНзСеНд;
п-С1С6Н4; п-ВгСбН4; o.M.n-NOaCsHi.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Е. С. Левченко, А. В. Кирсанов. Ж. общ. химии, 32, 161
(.1962).
2.	G. Kresze, A. 'Maschke, R. Albrecht, К. Bederke,
Н. Р. Р a t z s с h k е, H. S ni а 11 а, A. T г e d e. Angew. Chemie, 74, 135
(1962).
3.	Препаративная органическая химия. M.—Л., «Химия», 1964, стр.
835.
УДК 547.869.1'541.123
1-0КС0-2-АРИЛ СУЛЬФОНИЛ-3-6-
ДИГИДРО-1,2-ТИАЗИНЫ
Е. С. ЛЕВЧЕНКО, Я. Г. БАЛ БОН
/СНг\
R- С XS=0
I!	I
R'-C	NSO2Ar
х снх 
R"
1 -Оксо-2-арилсульфоНил-З,6- дигидро- 1,2-тиазины являют-
ся очень реакционноспособными соединениями и могут слу-
жить исходными продуктами для синтеза непредельных ами-
нов, которые в свою очередь можно использовать для полу-
чения производных пирролидина, пирролина и пиррола. Они
впервые получены нами при взаимодействии арилсульфонил-
моноиминодвуокисей серы с диеновыми углеводородами [1J.
1-ОКСО-2-ФЕНИЛСУЛЬФОНИЛ-3,6-ДИГИДРО-1,2-
ТИАЗИН
СНа
HCZ \=-0
нс , nso2-
хсн/
С)0Н,^Оз52
М. в. 257,33
143
СХЕМА СИНТЕЗА
1-ОКСО-2-ФЕНИЛСУЛЬФОН ИЛ-3,6-ДИ ГИДРО-1,2-ТИАЗИНА
.СН.
НС _________
I +f ’ >-so2nso
ИС
хн2
/сн-\
нсх xs=o
II	I
НС	NSO3-f_^
хсн/' ~
Характеристика основного сырья
Фенилсульфонилмоноиминодвуокись серы, получение см. в
статье «Арилсульфонилмоноимиподвуокиси серы» настояще-
го сборника.
Бутадиен (из баллона).
Условия получения
В двухгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную об-
ратным холодильником и вводной трубкой, касающейся дна
колбы, помещают раствор 20,3 г (0,1 М) фенилсульфонилмо-
ноиминодвуокиси серы в 50 мл бензола и пропускают очень
медленно ток сухого бутадиена. Реакционная смесь при этом
разогревается. Бутадиен пропускают до тех пор, пока смесь
не охладится до комнатной температуры. Бензол отгоняют
в вакууме и получают 1-оксо-2-фенилсульфонил-3,6-дигидро-
1,2-тиазин. После его перекристаллизации из этанола про-
дукт представляет собой бесцветные призмы с т. пл. 109—
110° (см. примечания 1 и 2).
Выход равен 23,1 г, что составляет 90% от теоретиче-
ского.
Примечания:
1. Арилсульфонилмоноимннодвуокиси серы очень легко гидролизуют-
ся 1а:ке влагой воздуха, поэтому при работе с ними необходимо приме-
нять сухие растворители и защищать реакционные сосуды от доступа
влаги.
2. По описанной методике получают различные 3-метил-: 5-метил-;
4^3илетил-1-оксо-2-арилсульфонил-3,6-дигидро-1,2-тиазины. При прове-
дении реакции арилсульфонилмоноиминодвуокисей серы с 2,3-днметилбу-
тадиеном, пипериленом, изопреном к ее бензольному раствору медленно
прибавляют бензольный растзор диена [2, 3].
ЛИТЕРАТУРА
1.	Е. С. Левченко, А. В. Кирсанов. Ж- общ. химии, 32, 161
(1®)
2.	Е. С. Левченко, Я. Г. Б а л ь о н, А. В. Кирсанов. Ж- общ.
химии, 33, 1579 (1963).
3.	Е. С. Левченко, Я. Г. Б а л ь о н, А. А. К и с и л е н к о. Ж. орг.
киши, 1, 155 (1965).
144
УДК 547.541.123'333.234
1-АРИЛСУЛЬФОНИЛАМИНОБУТЕНЫ-З
Е. С. ЛЕВЧЕНКО, Я. Г. БАЛЬОН
СН2=С—CH—CH — NHSO2Ar
I I I
R R' R"
1-Арилсульфониламинобутены-З являются весьма реакци-
онноспособными соединениями и могут служить исходными
продуктами для синтеза производных пирролидина, пирро-
лина и других веществ [1].
Они впервые получены нами [1, 2] при гидролизе 1-оксо-
2-арилсульфонил-3,6-дигидро-1,2-тиазинов в нейтральной, ки-
слой или щелочной среде. Гидролиз тиазинов в концентриро-
ванной соляной и серной кислотах, а также в растворах ще-
лочи идет очень легко при 20°. Рзабавленные кислоты или
вода гидролизуют тиазины только при длительном нагрева-
нии.
1-ФЕНИЛСУЛЬФОНИЛАМИНОБУТЕН-З
СН2 = СН—СН2—CH2NHSO2-^
C10H13NO2S
М. в. 211,28
СХЕМА СИНТЕЗА 1-ФЕНИЛСУЛЬФОНИЛАМИНОБУТЕНА-З
/СНг\
НС	S=O	НаО(ОН~)
11 I /г- ----------------
НС	NSO3—\	"
ХСН2	'
СН2=СН-СН2- CH2NHSOe-^ +SO2
10 Зак. 76
145
Характеристика основного сырья
1-Оксо-2-фенилсульфонил-3,6-дигидро-1,2-тиазин, получа-
ют по методике, описанной в настоящем сборнике, см. статью
«1-Оксо-2-арилсульфонил-3,6-дигидро-1,2-тиазины».
Натр едкий, ч., ГОСТ 4328—48.
Условия получения
В колбу емкостью 100 мл помещают 12,8 г (0,05 М) 1-ок-
со-2-фенилсульфонил-3,6-дигидро-1,2-тиазина и добавляют
40 мл 2 н. раствора едкого натра. Через 20—30 минут обра-
зовавшийся однородный прозрачный раствор подкисляют со-
ляной кислотой до кислой реакции по конго. 1-Фенилсульфо-
ниламинобутен-3 выделяется из раствора в виде масла, ко-,
торое извлекают эфиром (3X30 мл), эфирный раствор сушат
сульфатом натрия. После отгонки эфира 1-фенилсульфонил-
амино-бутен-3 перегоняют в вакууме.
Выход равен 10 г, что составляет 94% от теоретического;
т. кип. 180—181°/3 мм.
По описанной методике, исходя из соответствующих 1-ок-
со-2-арнлсульфонил-З, б- дигидро-1,2- тиазинов, можно полу-'
чить 1-арил-сульфонил-1-метил-; 2,3-диметил-, 3-метиламино-
бутены-3, где арил-С6Н5, п-СН3С6Н4; п-С1С6Н4; o,M,n-NO2CGH4
и др. [1, 2].
ЛИТЕРАТУРА
1. Е. С. Левченко, Я. Г. Бальон, А. В. Кирсанов. Ж. общ.
химии, 33, 1579 (1963).
2. Е С. Левченко, Я. Г. Бальон, А. А. К и с и л е н к о. Ж. орг.
химии, 1, 155 (1965).
УДК 547.743.1'541.123
1-АРИЛСУЛЬФОНИЛ-З-БРОМПИРРОЛ ИДИНЫ
Е. С. ЛЕВЧЕНКО, Я. Г. БАЛЬОН
ВгНС - СН2
Н2С сн
NSO2Ar
1-Арилсульфонил-З-бромпирролидины ранее известны не
были. Нами [1] предложен сравнительно простой метод их
получения по нижеприведенной схеме.
1-Арнлсульфонил-З-бромпирролидины могут служить ис-
ходными веществами для синтеза производных пирролина и
пиррола [2].
1*ФЕНИЛСУЛЬФОНИЛ-3-БРОМПИРРОЛИДИН
ВгНС-СН
Н2С сн;
. NSO2CeH5
CioHijBrNOsS
М. в. 290,18
СХЕМА СИНТЕЗА 1-ФЕНИЛ СУЛЬФОНИЛ-З-БРОМПИРРОЛИДИНА
СН2 = СН—СН2—CH2NHSO2C6H5 + Вгг—>
CH2BrCHBrCH2CH2NHSO2C6H5-^
Н2С СН2
NSOjC6H5
Характеристика основного сырья
1-Фенилсульфониламинобутен-З, получение см. в статье
«1-Арилсульфониламинобутены-З» настоящего сборника.
Бром, ч., ГОСТ 4109—48.
Натр едкий, ч., ГОСТ 4328—48.
Условия получения
Синтез 4-фенилсульфониламино-1,2-дибромбутана. В круг-
лодонную колбу емкостью 100 мл, снабженную капельной во-
ронкой, помещают 10,6'г (0,05 М) 1-фенилсульфониламино-
бутена-3 в 25 мл хлороформа и медленно, по каплям, при-
бавляют раствор 8 г (0,05 А1) брома в 10 мл хлороформа.
Хлороформ отгоняют в вакууме и получают 4-фенилсульфо-
ниламино-1,2-дибромбутан в виде маслянистой жидкости, ко-
торая кристаллизуется при охлаждении.
Выход количественный; т? пл. 74—75° (призмы из четы-
реххлористого углерода).
Получение 1-фенилсулъфонил-З-бромпирролидина. Обра-
батывают 18,6 г (0,05М) 4-фенилсульфониламйно-1,2-дибром-
бутана 2 н. раствором едкого натра (100 мл). Сначала веще-
ство растворяется, но затем очень быстро образуется густая
кашица кристаллов 1-фенилсульфонил-З-бромпирролидина.
Осадок отсасывают, промывают водой, сушат и кристалли-
зуют из спирта.
Выход сырого вещества почти количественный; т. нл. 78—
79° (призмы из этанола).
По описанной методике, исходя из соответствующих
1-арилсульфониламинобутенов-З, получают 1-арилсульфонил-
3-бромпирролидины, где арил-/г-СН3СвН4; n-ClCeHt; n-BrC6H4;
o,At,n-NO2CeH4 {1].
ЛИТЕРАТУРА
1. Е. С. Левченко, Я- Г. Бальон, А. В. Кирсанов. Ж. общ.
химии, 33, 1579 (1963). i
2. Е. С. Левченко, Я. Г. Бальон. Ж. орг. химии, 3, 1509 (1967).
УДК 547.541.522.231.23'122-121
БИС(ФЕНИЛ СУЛЬФОНИЛ ИМИ НО)ДВУОКИСЬ
СЕРЫ
Е. С. ЛЕВЧЕНКО
C6HsSO2N = S = N'SO2C6H5
C12HK5N2O4S3	М. в 342,41
Бис-(арилсульфонилимино) двуокиси серы являются очень
реакционноспособными соединениями и могут служить исход-
ными продуктами для получения^ других симметричных и не-
симметричных производных бисиминодвуокиси серы и гете-
роциклических соединений. Бис-(арилсульфонилимино) дву-
окиси серы впервые получены нами [1] при взаимодействии
серы, одно- или двуххлористой серы с дихлор амидами арен-
сульфокислот. Они получаются также при нагревании арил-
сульфонилмоноиминодвуокисей серы в присутствии хлорис-
того алюминия или при обработке их пиридином [2].
Для препаративных целей удобнее всего реакция дихлор-
амида аренсульфокислоты с двухлористой серой, дающая хло-
ристый арениминотионил, который реагирует далее с дихлор-
амидом аренсульфокислоты с образованием бис-(арилсуль-
фонилимино) двуокиси серы.,
СХЕМА СИНТЕЗА
БИС-(ФЕНИЛСУЛЬФОНИЛИМИНО)ДВУОКИСИ СЕРЫ
2С6ТI6SO2NC12+SCl2-> (C6H5SO2N =) 2S + 3C12
Характеристика основного сырья
Дихлорамид бензолсульфокислоты, получают по методи-
ке [3].
Двухлористая сера, свежеперегнанная, получена по мето-
Дике [4].
149
Условия получения
В круглодонную колбу, снабженную обратным холодиль-
ником со счетчиком пузырьков, помещают 22,6 г (0,1 М) ди-
хлорамида бензолсульфокислоты и 5,2 г (0,05 М) двухлори-
стой серы. Смесь осторожно нагревают до начала выделения
хлора (60—70°). После прекращения интенсивной реакции
температуру бани поднимают до 100—110° и поддерживают
ее около 1 часа до прекращения выделения хлора. Для пол-
ного удаления хлора реакционную смесь 20 минут выдержи-
вают в вакууме и получают бис-(фенилсульфонилимино) дву-
окись серы в виде желтой вязкой жидкости, кристаллизую-
щейся при охлаждении. Сырой продукт промывают эфиром и
очищают кристаллизацией из смеси бензола с эфиром. По
внешнему вйду это мелкие светло-желтые иглы.
Выход равен 14 г, что составляет 82% от теоретического;
т. пл. 109—110° (см. примечание 1 и 2).
Примечания:
1. Бис-(фенилсульфонилимино) двуокись серы очень легко гидролизу-
ется даже влагой воздуха. Поэтому работу с ней необходимо проводить
в условиях, исключающих попадание влаги.
2. По описанной методике без существенных изменений получаются и
другие бис-арилсульфонилимино (двуокиси серы, где Аг = н—С1С6Н4;
п—ВгС6Н4; о, м, п—МОгС6Н4 [1].
ЛИТЕРАТУРА
1.	Е. С. Левченко, А. В. Кирсанов. Ж- общ. химии, 32, 2256
(1962).
2.	W. Wucherpfennig, G. KreBe. Tetrahedron Lettesr,
1966, 1671.
3.	Препаративная органическая химия. М.—Л., «Химия», 1964, стр.
835.
4.	Руководство по препаративной неорганической химии. Под редак-
цией Г. Брауера. М., ИЛ, 1956, стр. 193.
УДК 547.299
КАРБЭТОКСИМОНОИМИНОДВУОКИСЬ СЕРЫ
Е. С. ЛЕВЧЕНКО, Я. Г. БАЛЬОН
C2H5OCON'=S = O
C2H5NO3S	М. в. 123J3
Карбэтоксимоноиминодвуокись серы получается при вза-
имодействии N-дихлоруретана с хлористым тионилом [1].
Карбэтоксимоноиминодвуокись серы — бесцветная жидкость
с неприятным резким запахом, устойчива при хранении /ез
доступа влаги. Это очень реакционноспособное соединений,
оно может служить исходным продуктом для синтеза 1-оксо-
3,6-дигидро-1,2-тиазинов, N-карбэтоксиаминобутенов, непре-
дельных аминов.
СХЕМА СИНТЕЗА КАРБЭТОКСИМОНОИМИНОДВУОКИСИ СЕРЫ
С2Н5ОС (О) N'C12 + SOC12->C2H5OC (О) N = S=O + 2С1г
Характеристика основного сырья
№-Дихлоруретан, получается по методике, описанной
в [2].
Хлористый тионил, ч., ВТУ МХП 3591—52, перегнанный.
Условия получения
Смесь 15,8 з (0,1 М) N'-дихлоруретана и 18 г (0,15 Л4)
хлористого тионила нагревают в колбе, снабженной обрат-
ным холодильником и счетчиком пузырьков (при 75—80°), до
прекращения выделения хлора. Под конец температуру бани
поднимают до 90—95°. Избыток хлористого тионила отгоня-
ют в вакууме. Карбэтоксимоноиминодвуокись серы перегоня-
ют в вакууме, т. кип. 60—6Г/25 мм, de"—1,2620; Пд°—
1.4431.
151
Выход равен 9,9 г, что составляет 80% от теоретического
(см. примечание).
Примечание.
Карбэтокснмоноимннодвуокнсь серы очень легко гидролизуется и ра-
ботать с ней необходимо в условиях, исключающих соприкосновение ее
с влагой воздуха.
ЛИТЕРАТУРА
1. Е. С. Левченко, Я. Г. Б а л ь о н, А. В. Кирсанов. Ж. орг. хи-
мии, 3, 1883 (1967).
2. И. Губен. Методы органической химии, Госхимиздат, т. 4, вып. 1,
ки. 1., М.—Л., Госхимиздат, 1949, стр. 676.
УДК 547.869.1'292
1-ОКСО-2-КАРБАЛКОКСИ-3-6-ДИ ГИДРО-1,2-ТИАЗИНЫ
Е. С. ЛЕВЧЕНКО, Я. Г. БАЛЬОН
/ СН*\
R—С	S=0
II	I
R'-C	NCOOAlk
XCHR“/
1-Оксо-2-карбалкокси-3,6-дигидро-1,2-тиазины являются
весьма реакционноспособными соединениями и могут слу-
жить исходными продуктами для синтеза карбалкоксиами-
нобутенов, которые в свою очередь можно использовать для
получения непредельных аминов.
Тиазины данного типа впервые получены нами [1] при
взаимодействии карбалкоксимоноиминодвуокисей серы с ди-
еновыми углеводородами.
1-ОКСО-2-КАРБЭТОКСИ-5-МЕТИЛ-3,6-ДИГИДРО-
1,2-ТИАЗИН
zCH’\
СН3С S=O
II I
НС NCOOC2H6
чсн/
C8H13NO3S
М. в. 203,26
153
СХЕМА СИНТЕЗА
1-ОКСО-2-КАРБЭТОКСИ-5-МЕТИЛ-3,6-ДИГИДРО-1,2-ТИАЗИНА
^СИ2
снв-с
I +c2h6oocnso
НС
Vh8
/CHa\
сн3-с	s=o
II
нс	ncooc2h5
xchZ
Характеристика основного сырья
Карбэтоксимоноиминодвуокись серы, получена по ме-
тодике, описанной в статье «Карбалкоксимоноиминодвуокиси
серы» настоящего сборника).
Изопрен, технический, перегнанный, т. кип. 34°.
Бензол, ч.д.а., ГОСТ 5955—51, высушенный металличес-
ким натрием.
Условия получения
В двухгорлую колбу, снабженную обратным холодильни-
ком и капельной воронкой, помещают раствор 27 г (0,2 М)
карбэтоксимоноиминодвуокиси серы в 50 мл бензола и мед-
ленно, по каплям, прибавляют 17 г (0,25 М) изопрена в 10 мл
бензола. Реакция начинается при комнатной температуре и
проходит с выделением тепла. Бензол отгоняют в вакууме и
получают 1-оксо-2-карбэтокси-5-метил-3,6-дигидро-1-,2-тиа-
зин.
Выход равен 30,5 г, что составляет 75% от теоретическо-
го; т. кип. 130—131/0,6 мм; <%20—1,2109; п® —1,5085 (см.
примечания 1 и 2).
Примечания:
1. Карбэтоксимоноиминодвуокись серы очень легко гидролизуется, да-
же влагой воздуха, поэтому при работе с ней необходимо применять су-
хие растворители и защищать реакционные сосуды от доступа влаги.
2. По описанной методике, исходя из соответствующих карбалкокси-
моноиминодвуокисей серы и диенов, можно получить 3-метил-и 4,5-диме-
тил-1-оксо-2-карбалкокси-3,6-дигидро-1,2-тиазины |1].
ЛИТЕРАТУРА
1. Е. С. Л е в ч е н.к о, Я. Г. Бальон, А. В. Кирсанов. Ж; орг.
химии, 3, 1883 (1567).	>
УДК 547.333.234'291'262
1-КАРБАЛКОКСИАМИНОБУТЕНЫ-З
Е. С. ЛЕВЧЕНКО, я. Г. БАЛЬОН
CH2=CR-CH—CHNHCOOAlk
' I 1
R R"
1-Карбалкокснаминобутены.-3 являются весьма реакцион-
носпособными соединениями и могут служить исходными
продуктами для синтеза непредельных аминов. Они впервые
были получены нами [1] при гидролизе 1-оксо-2-карбалкокси-
3,6-дигидро-1,2-тиазинов.
1-КАРБЭТОКСИАМИНО-З-МЕТИЛБУТЕН-З
СН,=С- CH2CH2NHCOOC2H5
I
сн3
c8h15no2
М. в. 157,21
СХЕМА СИНТЕЗА 1-КАРБЭТОКСИАМИНО-З-МЕТИЛ БУТЕНА-3
/СНа\
сн3-с	s=o
II	I
НС	NCOOC2Hs
ХСН2/
ЩО(ОН-)
-> CH2=C-CH2CH2NHCOOC2H6
СНз
155
Характеристика основного сырья
1-Оксо-2-карбэтокси-5-метил-3,6-дигчдро-1,2-тиазин, полу-
чен по методике, описанной в статье «1-оксо-2-карбалкокси-
3,6-дигидро-1,2-тиазины» настоящего сборника.
Натр едкий, ч., ГОСТ 4328—48.
Условия получения
В колбу емкостью 150 мл помещают 20,3 г (0,1 М) 1-оксо-
2-карбэтокси-5-метил-3,6-дигидро-1,2-тиазина и добавляют
50 .мл 2 н. раствора едкого натра. При этом реакционная
смесь слабо разогревается и вещество переходит в раствор.
Через 20 минут раствор подкисляют соляной кислотой до
кислой среды по конго.
1-Карбэтоксиамино-З-метилбутен-З выделяется в виде мас-
ла, которое извлекают эфиром (3 раза по 25 мл), экстракт
сушат сульфатом натрия и после отгонки эфира перегоняют
в вакууме.
Выход равен 12,6 г, что составляет 80% от теоретическо-
го; т.жип. 67—6871 мм; df°—0,9683; «“—1,4510.
По описанной методике, исходя из соответствующих 1-ок-
со-2-карбалкокси-3,6-дигидро-1,2-тиазинов, получают 1-метил-
2,3-диметил, 1-карбалкоксиаминобутены-З {1].
ЛИТЕРАТУРА
1. Е. С. Левченко, Я. Г. Бальон, А. В. Кирсанов. Ж- орг.
химии, 3, 1883 (1967).
УДК 547.333.234
АМИНОБУТЕНЫ
Е. С. ЛЕВЧЕНКО, Я- Г. БАЛЬОН
ch2=c-ch-chnh2
I	I	I
R R' R"
1-Аминобутен-3 и 1-амино-З-метилбутен-З были получены
ранее по модифицированному способу Габриэля из сравни-
тельно труднодоступных* 1-хлорбутена-З {1, 2] и 1-хлор-З-ме-
тилбутена-3 [3].
1-Амино-1-метилбутен-3 как побочный продукт образуется
в незначительном количестве и при синтезе производных хи-
нолина [4]‘. 1-Амино-2,3-диметилбутен-З ранее известен не был.
Мы установили [5], что упомянутые непредельные амины
получаются из сравнительно доступных исходных веществ по
нижеприведенной схеме.
1-АМИНОБУТЕН-З
сн2=сн—сн2—ch2nh2
C4HgN’	М. в. 71,12
СХЕМА СИНТЕЗА 1-АМИНОБУТЕНА-З
СН3=СН-СНа- CH2NHOCOC2H.^^—>
2	2	2	2 5 CsHs0H
-> ch2=ch-ch8-ch2nh2
Характеристика основного сырья
1-Карбэтоксиаминобутен-З, получают по методике, опи-
санной в одноименной статье настоящего сборника.
Натр едкий, ч., ГОСТ 4328—48.
Спирт этиловый, абсолютный, ректифицированный, ГОСТ
5962—51.
157
Условия получения
В круглодонную колбу емкостью 200 мл, снабженную об-
ратным холодильником, помещают 14,3 г (0,1 М) 1-карбэто-
ксиаминобутена-3, 10 г (0,25 Л4) едкого натра и 100 мл абср-
лютного этилового спирта. Смесь нагревают на кипящей во-
дяной бане 5—6 часов до прекращения выделения осадка уг-
лекислого натрия. После охлаждения осадок отсасывают и
фильтрат титруют соляной кислотой до нейтральной реак-
ции по универсальному индикатору. Раствор упаривают в ва-
кууме досуха. Оставшийся кристалличский осадок хлоргид-
рата аминобутена обрабатывают концентрированным раство-
ром щелочи. 1-Аминобутен-3 извлекают эфиром (3X25 мл),
сушат едким кали и после отгонки эфира перегоняют.
Выход равен 5,6 г, что составляет 80% от теоретического;
т. кип. 77—79°; dj0—0,7678;	—1,4240.
По литературным данным, т. кип. 75—77° [1], 76—77° [2],
1,4191 {!], л*—1,4184 (2}.
По описанной методике, исходя ив соответствующих
1-карбалкоксиаминобутенов-З, получаются 1-амино-1-метил-
бутен-3, 1-амино-З-метилбутен-З, 1-амино-2,3-диметилбутен-3
[5].
ЛИТЕРАТУРА
1.	J. D. Roberts, Н. Mazur. J. Amer. Chem. Soc., 73, 2509
(1951).
2.	M. G. Ettlinger, I. Hodqkins. J. Amer. Chem. Soc., 77,
1831 (1955),
3.	E. F. Cox, M./ G. Caserio, M. S. Silver, I. D. Roberts,
J. Amer. Chem. Soc., 83, 2719 (1961).
4.	H. Andersag. Ben, 81, 499 (1948).
5.	E. С. Левченко, Я- Г. Бальон, А. В. Кирсанов. Ж. орг.
химии, 3, 1883 (1967).
УДК 547.551.55
ХЛОРИСТЫЕ АРИЛИМИНОТИОНИЛЫ
Е. С. ЛЕВЧЕНКО, И. Э. ШЕЙНКМАН
ArN=SCl2
Хлористые арилиминотионилы впервые получены нами
[1] при действии пятихлористого фосфора на арилмоноимино-
двуокиси серы, содержащие в арильном радикале галоиды,
нитрогруппы или другие электроотрицательные заместители.
Хлористые арилиминотионилы. являются очень реакцион-
носпособными соединениями и могут быть использованы в
органическом синтезе, например, для получения производных
иминосернистой кислоты, бисиминодвуокиси серы и других
веществ.
ХЛОРИСТЫЙ «-КЛОРФЕНИЛИМИНОТИОНИЛ
n-ClC6H4N=SCl2
C6H4NSC13	М. в. 228,52
СХЕМА СИНТЕЗА ХЛОРИСТОГО п -ХЛОРФЕНИЛ ИМИНОТИОНИЛА
n-ClC6H4NSO + PC15->n-ClC6H4N'=SC12 + POCl3
Характеристика исходного сырья
и-Хлорфенилмоноиминодвуокись серы.
Пятихлористый фосфор, ч., МРТУ 6—09—604—63.
Углерод четыреххлористый, ч., ГОСТ 5827—51.
Условия получения
В круглодонную колбу емкостью 100 мл, снабженную об-
ратным холодильником, помешают 11,4 г (0,05 М) п-хлор-
фенилмоноиминодвуокиси серы 10,5 г (0,05 М) пятихлористо-
го- фосфора и 20 мл четыреххлористого углерода. Смесь на-
159
гревают при 30—40° до исчезновения пятихлористого фосфора
(около 30—40 минут). Четыреххлористый углерод и хлор-
окись фосфора отгоняют при 60—70° в вакууме и получают
хлористый /г-хлорфенилиминотионил в виде масла, кристал-
лизующегося при охлаждении.
Выход сырого вещества почти количественный. Продукт
кристаллизуется из петролейного эфира в виде красновато-
коричневых игл с т. пл. 56—57°.
По описанной методике? без существенных измене-
ний получаются хлористые арилиминотионилы, где
Аг-2,4-С12(Вг2)СбН3; 0,rt-NO2C6H4, 2,4,6-С1з(Вг3)С6Н2 [1].
ЛИТЕРАТУРА
1. Е. С. Левченко, И. Э. Шейнкман. Ж- общ. химии, 36, 428
(1966).
УДК 547.495.1'122.32'13
ХЛОРИСТЫЙ КАРБЭТОКСИИМИНОТИОНИЛ
Е. С. ЛЕВЧЕНКО. И. Э. ШЕЙНКМАН
C2H5OCON = SC12
C3H5CI2NO2S	М. в. 190,04
Хлористый карбэтоксииминотионил является очень реак-
ционноспособным соединением, по химическим свойствам по-
добно хлористому тионилу. Он может служить исходным
продуктом для синтеза прозиводных иминосернистой кисло-
ты, бисиминодвуокиси серы и других веществ. Хлористый
карбэтоксииминотионил впервые получен нами при взаимо-
действии двухлористой серы с N-дихлоруретаном или диэти-
ловым эфиром N-хлориминоугольной кислоты {1].
СХЕМА СИНТЕЗА ХЛОРИСТОГО КАРБЭТОКСИИМИНОТИОНИЛА
ИЗ ДВУХЛОРИСТОЙ СЕРЫ И N-ДИХЛОРУРЕТАНА
SC12 И- C2H5OCONCI2—^-CsHsOCON^^SCls -Ь С12
Характеристика основного сырья
N-Дихлоруретан, получен по методике (2].
Двухлористая сера, свежеперегнанная, получена по мето-
дике [3].
Условия получения
В ’^руглодонную колбу емкостью 50 мл, снабженную об-
ратным холодильником со счетчиком пузырьков, помещают
15,8 г (0,1 Л4) N-дихлоруретана и 12,3 г (0,12 М) двухлори-
стой серы. Реакция начинается при комнатной температуре
и идет с выделением тепла. Для окончания реакции смесь
нагревают при 55—60° до прекращения выделения хлора
(около 30 мин^т). Избыток двухлористой серы отгоняют в
вакууме и получают хлористый карбэтоксииминотионил в ви-
де слегка желтоватой жидкости.
11 Зак. 76	161
Выход равен 13,5 г, что составляет 77% от теоретическо-
го; т. кип. 63—6473 мм; Д,23-1,4120; п*—1,5290.
СХЕМА СИНТЕЗА ХЛОРИСТОГО КАРБЭТОКСИИМИНОТИОНИЛА
ИЗ ДИЭТИЛОВОГО ЭФИРА N-ХЛОРИМИНОУГОЛЬНОЙ КИСЛОТЫ
И ДВУХЛОРИСТОИ СЕРЫ
(С2Н5О) 2С = NCI + SCl-r+CaHbOCON = SC12+ С2Н5С1
Характеристика основного сырья
Диэтиловый эфир N-хлориминоугольной кислоты, получен
по методике [4].
Двухлористая сера, свежеперегнанная, получена по мето-
дике [3].
Условии получения
В круглодонную колбу емкостью 50 мл, снабженную об-
ратным холодильником со счетчиком пузырьков, помещают
7,6 г (0,05 М) диэтилового эфира N-хлориминоугольной ки-
слоты в 25 мл сухого бензола и 5,2 г (0,05 М) двухлористой
серы. Реакция экзотермическая. Смесь нагревают при 80° до
прекращения выделения хлористого этила (около 15 минут).
Бензол отгоняют в вакууме и получают хлористый карбэток-
сииминотноннл (см. примечание).
Выход равен 7,2 г, что составляет 76% от теоретического;
т. кип. 63—6473 мм; d^—1,4120; n2J—1,5290.
Примечание.	'•
Хлористый карбэтоксниминотионил легко гидролизуется даже влагой
воздуха, поэтому работать с ним необходимо в атмосфере сухого возду-
ха.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Е. С. Левченко, И. Э. Шейнкман, А. В. Кирсанов. Ж.
общ. химии, 33, 3068 (1963).
2.	И. Губен. Методы органической химии, т. 4, вып. 1, кн. 1, М.—Л,
Госхимиздат, 1949, стр. 676.
3.	Руководство по препаративной неорганической химии. Под редак-
цией Г. Брауера. М., ИЛ, 1956, стр. 193.
4.	И. Губен. Методы органической химии, т. 4, вып. 1, кн. 1, М.—Л.,
Госхимиздат, 1949, стр. 679.
УДК 547.211 126.81'13 .
а- (N-Д ИХЛОРАМИ НО) НИТРИЛ Ы
А. М. ПИНЧУК, л. н. марковский
R
R'—C-NCla
/
N=C
При хлорировании некоторых а-аминонитрилов в присут-
ствии ацетата натрия нами синтезированы а-(N-дихлорами-
но)нитрилы, значительно более стойкие чем алифатические
N-дихлорамины. Устойчивость ’полученных нами а-(Ы-ди-
хлорамино) нитрилов объясняется отсутствием атомов водо-
рода в a-положении по отношению к дихлораминной группе,
а также влиянием нитрильной группы, а- (N-Дихлорамино)-
нитрилы обладают высокой реакционной способностью и мо-
гут быть использованы, например, как иминирующие вещест-
ва.
а- (N’-ДИХЛОРАМИНО) ИЗОБУТИРОНИТРИЛ
СН8
\
СНз— C-NC1,
N^C
C4H6C12N2
М. в. 153,01
СХЕМА СИНТЕЗА а-(М-ДИХЛОРАМИНО)-ИЗОБУТИРОНИТРИЛА
(CH3)2C(CN)NH2+C12->(CH3)2C(CN)NC12+2HC1
11
163
Характеристика основного сырья
Хлористоводородная соль а-аминоизобутиронитрила, по-
лучена по методике [1].
Хлор (из баллона).
Ацетат натрия, ч., ГОСТ 199—52.
Условия получения
Раствор 12,1 г (0,1 Л4) хлористоводородной соли а-амино-
изобутиронитрила и 35 г (0,3 М) кристаллогидрата ацетата
натрия в 120 мл воды помещают в четырехгорлую ’колбу ем-
костью 250 мл, снабженную мешалкой, термометром, газо-
подводящей трубкой, опущенной до дна колбы, и счетчиком
пузырьков газа. Смесь охлаждают ледяной водой до 8—10°
и пропускают хлор до привеса 14,2 г (0,2 М) с такой скоро-
стью, чтобы весь хлор поглощался (см. примечание 1). Ре-
акционную смесь переносят в делительную воронку и нижний
слой отделяют, промывают холодной водой три раза по 20 мл,
сушат сульфатом натрия и перегоняют в вакууме.
Выход равен 11,8 г, что составляет 78% от теоретического;
т. кип. 67—68°/10 мм; п'$—1,4751 (см. примечание 2).
Примечания:
1. В начале образуется молочно-белая эмульсия, к концу реакции
раствор окрашивается в желтый цвет, становится прозрачным и разделя-
ется на два слоя.
2. Аналогично были получены другие а- (N-дихлорамино) нитрилы —
RR'C(CN)NC12, где R и R' соответственно равны: СН3, С2Н;; C2Hs; С2Нз;
— (СН2)4-; — (СН2)5~; СН3, С0Н5.
Этим же методом получен N-дихлор-грег-бутиламип.
ЛИТЕРАТУРА
1.	W. G u 1 е w i t s с h, Т, W a s m u s. Ber., 39. 1181 (1906);
H.	Д. Зелинский, Г. Стадников. ЖРФХО, 38, 722 (1906).
УДК 547.233.31'122.32'13
ХЛОРИСТЫЕ АЛКИЛИМИНОТИОНИЛЫ
Е. С. ЛЕВЧЕНКО, Л. Н. МАРКОВСКИЙ
R3CN'=SC12
Хлористые алкилиминотионилы являются очень реакцион-
носпособными соединениями и могут служить исходными ве-
ществами для синтеза различных производных иминосернис-
той кислоты. Хлористые алкилиминотионилы впервые полу-
чены нами при взаимодействии двухлористой серы с гидро-
хлоридами аминов, содержащих в a-положении третичный
углеродный атом, или с их Х.М'-дихлорпроизводными.
ХЛОРИСТЫЙ трег-БУТИЛИМИНОТИОНИЛ
СНз
CH3-C-N=SC12
СН8
C4H9C12N'S	м. в. 174,09
СХЕМА СИНТЕЗА ХЛОРИСТОГО трет -БУТИЛ ИМИНОТИОНИЛА
(СН3) 3CNH3C1 + 3SC12^(CH3) sCN = SC12 + S2C12 + 3HC1
Характеристика основного сырья
Хлористоводородная соль тр<?т-бутиламина получена по
методике [1].
Двухлористая сера, свежеперегнанная, т. кип. 58—60°[2].
Условия получения
Смесь 3,3 г (0,03 М) хлористоводородной соли трег-бу-
тиламина с 30—40 мл двухлористой серы кипятят с обрат-
165
ним холодильником, соединенным со счетчиком пузырьков и
поглотительной склянкой, в течение восьми часов до полного
растворения осадка. Одно- и двухлористую серу отгоняют в
вакууме водоструйного насоса при 50°.
Оставшийся хлористый трег-бутилиминотионил очищают
перегонкой в вакууме; т. кип. 68—69°/9 мм; п2£ —1,5472.
Выход равен 4 г, что составляет 70% от теоретического.
СХЕМА СИНТЕЗА ХЛОРИСТОГО трет -БУТИЛИМИНОТИОНИЛА
(СНз) 3CNCI2+ SCI 2-^ (CH3)3CN = S Cl 2 + С12
Характеристика основного сырья
Двухлористая сера, свежеперегнанная, т. кип. 58—60°
(2].
М,М-Дихлор-трет-бутиламин, методика получения описа-
на в статье «а-(N-дихлорамино) нитрилы» настоящего сбор-
ника.
Четыреххлористый углерод, ч., ГОСТ 5827—51, перегнан-
ный, т. кип. 76,8°.
Условия получения
В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термо-
метром, капельной воронкой и обратным холодильником с
отводом газа, соединенным со счетчиком пузырьков и погло-
тительной склянкой, помещают раствор 15 г (0,15 А4) Двухло-
ристой серы в 30 мл четыреххлористого углерода. К охлаж-
денной до 0° смеси при перемешивании прибавляют по кап-
лям раствор 14,2 г (0,1 Л4) М,М-дихлор-трет-бутиламина в
10 мл четыреххлористого углерода. Охлаждение снимают,
температуру очень осторожно в течение 2—3 часов повыша-
ют до кипения реакционной массы и смесь кипятят до пре-
кращения выделения хлора.
Растворитель и избыток двухлористой серы отгоняют в
вакууме водоструйного насоса при 50° и получают хлористый
трет-бутилиминотионил в количестве 14,7 г, что составляет
85% от теоретического выхода.
Этими методами без существенных изменений получают-
ся хлористые алкилиминотионилы RN —SC12 где R=
= (CHs)2CCN; CH3(C2H5)CCN; (CH2)4CCN; (CH2)5CCN.
ЛИТЕРАТУРА
1.	D. Person, J. Baxter, K. Carter. J. Amer. Chem. Soc.
70, 2290 (1948).
2.	Руководство по препаративной неорганической химии. Под редак-
цией Г. Брауэра. М., ,лтт 1956, стр. 193.
166
УДК 547.541.522.231.23'541.581.112
ХЛОРАНГИДРИДЫ APEH-N-
АРИЛСУЛЬФОНИЛ ИМИНОСУЛЬФОКИСЛОТ
Е. С. ЛЕВЧЕНКО, Н. Я. ДЕРКАЧ
О
II
Ar—S=NSO2Ar'
Cl
Хлорангидриды apeH-N-арилсульфонилиминосульфокислот
могут служить исходными для синтеза разнообразных про-
изводных арен-М-арилсульфонилиминосульфокислот [1]. Хлор-
ангидриды арен-М'-арнлсульфонилиминосульфокислот впер-
вые получены нами взаимодействием хлорангидридов арен-
сульфиновых кислот с натрийхлорамидами аренсульфокислот
[2].
ХЛОРАНГИДРИД
БЕНЗОЛ-М-ФЕНИЛСУЛЬФОНИЛИМИНОСУЛЬФО-
кислоты
о
II
CeH6S=NSO2C6HB
I
Cl
CI2HI0C1NO3S2
М. в. 315,79
СХЕМА СИНТЕЗА СОЕДИНЕНИЯ
О
II
CeH6SOCl + C6H6SO2NNaCl — CeH6S -NSO2C0H5 + NaCl
I
Cl
167
Характеристика основного сырья
Хлорангидрид бензолсульфиновой килоты, получен по
методике [3].
Натрийхлорамид бензолсульфокислоты (хлорамин «Б»),
сухой [4].
Условия получения
В трехгорлую колбу емкостью 200 мл, снабженную ме-
шалкой, обратным холодильником и воронкой для сыпучих
веществ, помещают 8 г (0,05 М) хлорангидрида бензолсуль-
финовой кислоты в 80 мл сухого бензола и медленно при пе-
ремешивании небольшими порциями добавляют 10,7 г
(0,05 А4) тонкорастертого, безводного хлорамина «Б». При
этом происходит слабое разогревание. Реакционную смесь
кипятят в течение одного часа. После охлаждения хлористый
натрий отсасывают, бензол отгоняют в вакууме водоструйно-
го насоса и получают хлорангидрид бензол-М-фенилсульфо-
нил-иминосульфокисдоты в виде масла, кристаллизующегося
при охлаждении. После перекристаллизации из нормального
гексана получают призмы с т. пл. 93—94°.
Выход равен 8,5 г, что составляет 57% от теоретического.
По описанной методике без существенных изменений полу-
чены хлораигидриды (ArSO = NSOaAr'Cl), где Аг = п-СН3СеН4;
п-С1С6Н4-; п-, м-, о-МО2СбН4-; Ar' = n-BrC6H4-; п-СН3ОС6Нг.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Е. С. Левченко, Н. Я. Деркач, А. В. Кирсанов. Ж. общ.
химии, 32, 1208 (1962); Ж- орг. химии, 1, 947, (1965).
2.	Е. С. Левченко, Н. Я. Деркач, А. В. Кирсанов. Ж. общ.
химии, 30, 1971, (1960); Ж. общ. химии, 31, 1971, (1961).
3.	Т. Н lid ith, S. Smiles. Вег. 41, 4114, (1908).
4.	А. В. Кирсанов. Ж- общ. химии, 2, 1046, (1953).
УДК 547.541.522.231.23'495.1
ХЛОРАИГИДРИДЫ АРЕН-
(Ы-КАРБЭТОКСИИМИНО)СУЛЬФОКИСЛОТ
Е. С. ЛЕВЧЕНКО, Э.С. КОЗЛОВ, И. Н. БЕРЗИНА
О	О
II	II
Ar—S = N —С—ОС2Н5
I
С1
Хлораигидриды арен- (N-карбэтоксиимино) сульфокислот
являются очень реакционноспособными соединениями, при-
годными для синтеза разнообразных производных иминосуль-
фокислот [1]. Эти соединения впервые получены нами при
взаимодействии аренсульфинхлоридов с N-хлорпроизводными
уретана [2, 3] или диэтиловым эфиром N-хлориминоугольной
кислоты.
ХЛОРАНГИДРИД п-НИТРОБЕНЗОЛ- (N-КАРБЭТО-
КСИИМИНО) СУЛЬФОКИСЛОТЫ
О о
„-х	11 И
o2n-^ ^-s=n-c-oc2h6
Cl
CgHsCIN'sOsS	M. в. 292,17
СХЕМА СИНТЕЗА ХЛОРАНГИДРИДА
й-НИТРОБЕНЗОЛ-(М-КАРБЭТОКСИИМИНО)СУЛЬФОКИСЛОТЫ
ИЗ /t-НИТРОБЕНЗОЛСУЛЬФИНХЛОРИДА И N-ДИХЛОРУРЕТАНА
О	О
11	11
OaN-^ S— С1 + C12N-C-OC2H6
169
о
Cl
о
II
Ъ-ос2н6 -F Ci2
Характеристика основного сырья
п-Нитробензолсульфинхлорнд, получен согласно [4J.
N-Днхлоруретан, получен согласно [5].
Условия получения
В круглодонную колбу емкостью 100 .мл, снабженную об-
ратным холодильником и счетчиком пузырьков, помещают
20,6 г (0,1 М) «-ннтробензолсульфинхлорнда и 15,8 г (0,1 М)
N-днхлоруретана. Смесь нагревают на масляной бане до 90°,
прн этом начинается выделение хлора. Затем в течение часа
температуру поднимают от 90 до 100°, после окончания вы-
деления хлора реакционную массу выдерживают 15 минут в
вакууме водоструйного насоса и охлаждают. Затвердевший
продукт реакции—хлорангидрид «-нитробензол-(N-карбэто-
кснимнно) сульфокислоту — кристаллизуют из четыреххло-
ристого углерода. По внешнему виду это светло-желтые иглы
ст. пл. 96—98°.
Выход равен 26 г, что составляет 90% от теоретического.
СХЕМА СИНТЕЗА ХЛОРАНГИДРИДА
п-НИТРОБЕНЗОЛ-(М-КАРБЭТОКСИИМИНО)СУЛЬФОКИСЛОТЫ
ИЗ «-НИТРОБЕНЗОЛСУЛ ФИНХЛОРИДА И МОНОХЛОРУРЕТАНА
В ПРИСУТСТВИИ ТРИЭТИЛАМИНА
О	О
11	И
O2N-/ у-S—Cl + C1HN-C-OC2H6 - (C»H6)3N ->
о	о
Ч	11
-> OaN-<f )-S=N-C-OC2H5 + (C2H6)8N-HC1
Vx_ V I
Cl
Характеристика основного сырья
N-Хлоруретан, получен согласно [6].
Триэтиламин, ч., ВТУ РУ 796—53.
170
Условия получения
В двугорлую круглодонную колбу емкостью 100 мл,
снабженную капельной воронкой, вносят 6,15 г (0,03 Л1)
га-нитробензолсульфинхлорида, растворенного в 20 мл сухого
бензола и 3,7 г (0,03 М) N-хлоруретана в 20 мл сухого бен-
зола. Прн охлаждении медленно прикапывают из капельной
воронки раствор 3,03 г (0,03 М) триэтиламнна в 10 мл сухого
бензола. Реакционную смесь оставляют на 3 часа прн ком-
натной температуре. Хлористоводородную соль трнэтнламина
отсасывают н фильтрат упаривают в вакууме. Остаток кри-
сталлизуют из четыреххлорнстого углерода.
Выход продукта равен 9 г, что составляет 90% от теоре-
тического.
СХЕМА СИНТЕЗА ХЛОРАНГИДРИДА
я-НИТРОБЕНЗОЛ-(1У-КАРБЭТОКСИИМИНО)СУЛЬФОКИСЛОТЫ ИЗ
п -НИТРОБЕНЗОЛСУЛЬФИНХЛОРИДА И ДИЭТИЛОВОГО ЭФИРА.
N-ХЛОРИМИНОУГОЛЬНОИ КИСЛОТЫ
о
/=\ 11
OaN-/	S-CI+C1—N=C(OC2H6/\
о	о
Il	II
-* O,N-< \-S=N-C—ОС2Н6+С2НВС1
—г ।
С1
Характеристика основного сырья
Диэтнловый эфир N-хлорнминоугольной кислоты получен
согласно [7].
Условия получения
Смесь 6,15 г (0,03 Л1) га-ннтробензолсульфннхлорида и
4,6 г (0,03. Л1) днэтилового эфира N-хлорнминоугольной кис-
лоты в 20 мл сухого бензола нагревают в круглодонной кол-
бе емкостью 100 мл, снабженной обратным холодильником и
счетчиком пузырьков, на водяной бане до прекращения выде-
ления хлористого этила-(приблизительно 2 часа). Бензол
отгоняют в вакууме на водяной бане, остаток кристаллизуют
из четыреххлористого углерода.
Выход продукта равен 9 г, что составляет 90% от теоре-
тического.
Аналогичными методами без существенных изменений по-
лучают и другие хлораигидриды арен-(N-карбэтоксиимино)-
сульфокислот, где Аг-С6Н5, п-СН3С6Н4; п-С1С6Н4; ,m-NO2C6H4.
171
ЛИТЕРАТУРА
1.	Е. С. Левченко, Э. С. Козлов, А. В. Кирсанов. Ж- общ.
химии, 32, 2585 (1962); там же 33, 565 (1963).
2.	Е. С. Левченко, Э. С. Козлов, А. В. Кирсанов. Ж- общ.
химии, 31, 2381 (1961),
3.	Е. С. Левченко, И. Н. Б е р з и н а, А. В. Кирсанов. Ж- орг.
химии, 1, 1251 (1965)..
4.	Е. С. Левченко, Н. Я. Деркач, А. В. Кирсанов. Ж. общ.
химии, 31, 1971 (1961).
5.	R. L. D a 11 а, В. С. Chatterjee. J. Amer. Chem. Soc., 44
1543 (1922).
6.	W. Tra u be, H. G о c k e 1. Ber., 56, 389 (1922)..
7.	И. Губен. «Методы органической химии», т. IV, кн. 1. М., Гос-
химиздат, 1949, стр. 679.
АЛФАВИТНЫЙ ПЕРЕЧЕНЬ
СОЕДИНЕНИИ, ОПИСАННЫХ В НАСТОЯЩЕМ СБОРНИКЕ
(Алкилгексагидробензил) фосфоновые кислоты
Амид дифе.чилфосфиновой кислоты.......................
Аминобутены...........................................
1-Аминобутен-3........................................
1-Арилсульфониламинобутены-З.......................
ГАрилсульфонил-З-бромпирролидины ....
Арилсульфонилмоноиминодвуокиси серы ....
Бис-(алкилгексагидробензил)фосфиновые кислоты
Бис-(изопропилгидробензил) фосфиновая кислота
Бис-гексагидробензилфосфиновая кислота
Бис-(n-этилгексагндробензил) фосфиновая кислота
Бис-(ж-метнлгексагидробензил)фосфиновая кислота
Бис- (о-метилгексагидробеизил)фосфиновые кислоты
Бис-(стирил)- и бис-(p'-хлорстирил) фосфиновые кислоты
1,6-Бис(трихлорфосфазо)-1,1,2,2,5,5,6,6-октохлоргсксан
Бис- (стирил)фосфиновая кислота.......................
Бис-(трихлорфосфазо) сульфон..........................
1,6-	Бис- (трихлорфосфазо)-!,1,2,2,5,5,6,6-октахлорбутап
1,6-	Бис- (трихлорфосфазо) -1,1,2,2,5,5,6,6-октахлорметан
1,6-Бис- (трихлорфосфазо)-1,1,2,2,5,5,6,6-октахлорпентан
1,6-Бис- (трихлорфосфазо)-1,1,2,2,5,5,6,6-октахлорпропан
Бис-(фенилсульфонилимино)двуокись серы .	.	.	.
Бис- (п-этилгексагидробензил)фосфиновая кислота
Гексагидробензплфосфиновая кислота
2,2,2,4,4,4-Гексафтор- 1,3-диалкилциклодифосф азаны
2,2,2,4,4,4-Гексафтор-1,3-дибутилциклофосфазан
2,2,2,4,4,4- Г ексафтор-1,3-диизобутилциклодифосфазан
2,2,2,4,4,4- Г ексафтор-1,3-диметилциклодифосфазан
2,2,2,4,4,4-Гексафтор- 1,3-дипропилциклодифосфазан
2,2,2,4,4,4-Гексафтор- 1,3-диэтилциклодифосфазан
2,2,2,4,4,4-Гексахлор-1,3-диалкилциклодифосфазапы
2,2,2,4,4,4-Гексахлор-1,3-диарилциклодифосфазаны
Двухйоднстый фосфор............................
Диалкилизоцианатофосфиты.......................
Диалкиловые эфиры изоцианатотиофосфорной кислоты
Дигексиловый эфир бензоиламидофосфорной кислоты
Диизоцнанат метилфосфоновой кислоты ....
Диизотиоцианат метилфосфоновой кислоты
Диизотиоцианаты алкилфосфоновых кислот
Диизоциаиатохлорфосфат.........................
Димерные трихлорфосфазоалкилы.....................
Димерные трихлорфосфазоарилы...................
120
135
157
157
145
147
141
122
123
123
122
123
123.
125
102
125
9
103
103
103
103
149
123
65
66
66
66
66
60
57
107
41
47
19
37
55
55
35
60
57
173
Димерный трихлорфосфазоамил................................
Димерный трихлорфосфазо-п-бромфенил........................
Димерный трихлорфосфазо-л-бромфеиил .	....
Димерный трихлорфосфазо-о-бромфенил........................
Димерный трихлорфосфазобутил...............................
Димерный трихлорфосфазо-2,4-дихлорфенил....................
Химерный трихлорфосфазоизобутил............................
Димерный трихлорфосфазометил...............................
Димерный трихлорфосфазо-п-метоксифенил ,	.	.	.
Димерный трнхлорфосфазопропил..............................
Димерный трихлорфосфазо-га-толил.......................
Димерный трихлорфосфазо-лгтолил........................
Димерный трихлорфосфазо-о-толил........................
Димерный трнхлорфосфазофенил...............................
Димерный трихлорфосфазохлорметил .  ......................
Димерный трихлорфосфазо-п-хлорфеиил .	.
Димерный трихлорфосфазо-ле-хлорфеиил.......................
Димерный трихлорфосфазо-о-хлорфенил .	.	.	.	.	.
Димерный трихлорфос.фазоэтил...............................
Димерный хлорангидрид трихлорфосфазоуксусной кислоты
ДиметилоЪый эфир бензоиламидофосфорной кислоты
Диметиловый эфир изопропилуретанфосфорной кислоты
Диметиловый эфир изоцианатотиофосфориой кислоты
Диметиловый эфир трихлорацетиламидофосфорной кислоты
Диметиловый эфир фосфаминовой кислоты......................
Дифениловый эфир бензоиламидофосфорной кислоты
Дифторангидрид изоцианатофосфорной кислоты .
а-(N-Дихлорамино) изобутиронитрил .....................
а-(N-Дихлорамино) нитрилы -................................
Дихлорангидрид Н-диизопропилфосфоноиминоугольной кислоты
Дихлорангидрид N-дихлорфосфоиилимнноугольной кислоты
Дихлорангидрид изоцианатофосфорной кислоты
Дихлорангидрид третичнобутиламидофосфорной кислоты
Дихлорангидрид трихлорацетиламидофосфорной кислоты
Дихлорангидрид фенилсульфониламидофосфорной кислоты
Дихлорангидриды арилсульфониламидофосфорных кислот
Дихлорангидриды N-диалкилфосфоноиминоугольных кислот
Дихлорангидриды карбациламидофосфорных кислот
Дихлорангидриды м- и п-нитрофенилфосфоновых кислот
К-Дихлорфосфонил-Г<'-арил-С;хлорформ амидины
N-Дихлорфосфонилиминофосген............................
А’-Дкхлорфосфонил-М'-фенил-С-хлорформамидины .
Диэтализоцианатофосфит.................................
Диэтилхлорфосфит ..................................
Диэфиры ациламидофосфорных кислот......................
йодистые алкилы
61
58
59
58
61
59
62
61
58
61
58
59
58
58
63
58
59
59
61
68
18
33
47
21
137
20
31
163
163
53
51
28
78
15
11
И
>53
15
129
49
80
49
41
39
17
109
1 -Карбалкоксиаминобутены-3....................................  155
1-Карбэтоксиамино-З-метилбутен-З.................................155
Карбатоксимоноиминодвуокись серы.................................151
Комплексы ле- и n-нитрофенилтетрахлорфосфоров с пятихлористым
фосфором......................................................129
п-Метилгексагидробемзилфосфоиовая кислота .	.	.	.	.	120
ле-Метилгексагидробеизилфосфоновая кислота.......................121
ОтМстилгексагидробензилфосфоиовая кислота........................121
м и я-Нитрофенилтетрахлорфосфоры
128
174
[ трис-(алкилбеизил)фосфинов
трис- (алкилгексвгидробензил )фосфинов
тригексилФ0СФина л
тригептил фосфина....................
тридсцилфосФина......................
тринонилФосФИНа.....................
триоктил<ф°сфина.....................
трис- (п- изопропилбензил)фосфипа
трис-(изо пропилгексагидробензил) фосфина
трис- (ц-лропилгексагидробензил) фовфина
трис- (n-м етилгексагидробензил) фосфина
трис- (м-м^тилгексагидробензил) фосфина
трис- (о-метилгексагидробензил)фосфина
Окиси высших триалкилфосфинов
Окиси
Окиси
Окись
Окись
Окись
Окись
Окись
Окись
Окись
Окись
Окись
Окись 
Окись ____ ,___
Окись трис-(п-метилбензил)фосфина	....
Окись трис-(о-метилбензил)фосфина	....
Окись трис- (л-^етилбензил) фосфина
Окись трис-(н-пропилбензил)фосфина
Окись трис-(3,5,6-триметилгептил) фосфина
Окись трнс-(гс-э'Гилбензил)фосфина ....
Окись трис-(я-э*илгеКсагидробензил)фосфина
Окись триацетил фосфина........................
Окись трицикле гексилфосфина...................
1-Оксо-2-арилсу.тСьфонил-3,6-дигидро-1,2-тиазины
1 -Оксо-2-карбал1#окси-3,6- дигидро-1,2-тиазины
1 -Оксо-2-карбэто кси-5-метил-3,6-дигидро-1,2-тиазин
1-Оксо-2-фенилсульфонил-3,6-дигидро-1,2-тиазин
Пентафеноксифо^Фор..............................
1,1,3,4,5-ПентахлОР  1,2,6-фосфадиазин
1,1,3,5-Тетрахлор>1,2,6-фосфадиазпн ....
Трехйодистый фсэсфор............................
ТрифеноксидихлсРРфосфор.........................
' Трихлорфосфазо-'^-ареииминотрихлорацетилы
Трнхлорфосфазо-'1>2-ДИхлор-2-цианэтилен
Трихлорфосфазо^арбацилы.........................
3-(Трихлорфосфа*з°)пентап.......................
Трнхлорфосфазо-! ,1,2,2,3-пентахлорпропан
Трихлорфосфазо^ерхлоризопропил ....
2-(Трихлорфосфа>30) перфорирован ....
Трихлорфосфазо<?УльФониларилы....................
1 рихлорфосфазо<?ульфриил-п-бромфенил
Трихлорфосфазо<гульфонил-и-метоксифенил
ТрихлорфосфазосРульфоиил-п-толил ....
Трихлорфасфазо<?ульфонил-о-толил ....
ТрихдорфосфазосДУЛьфонилфепил....................
Трихлорфосфазо<£УльФ°нил-о-хлорфенил
Трахлорфосфазо-'^^^Л-т^трахлоралкашл
Трнхлорфосфазо--! ,1,2,2-тетрахлорбутан
Трихлорфосфазо-'1-1,2,2-тетрахлоргексан
Трихлорфосфазо--1-1,2,2 тетра хлоргептан
Трнхлорфосфазо--1 , 1,2,2-тетрахлор-З-метилпентан
Трнхлорфосфазо--!, 1,2,2-тетрахлорпеитан
Трнхлорфосфазо-'Ы,2,2-тетра.хлорпропан
2-Трихлорфосфаз-о-1,1,3,3-тетрахлорпропен
Трнхлорфосфазо--1,1,2,2-тетрахлор-2-цианэтаи
Трихлорфосфазоггрихлорацетил.....................
Трихдоразотрихлиорметял..........................
Трнхлорфосфазо--1,1,2-трихлор-З-метилбутаи
111
114
117
112
112
112
112
111
115
118
118
117
118
118
114
115
115
115
112
115
118
112
112
143
153
153
143
133
93
91
105
131
23
98
13
83
83
74
74
7
8
8
8
8
8
82
85
85
85
85
85
82
76
89
13
70
100
175
Трихлорфосфазо-1-хлор-2-цианэтнлен............................56
Трихлорфосфазо-Ы-феиилиминотрихлорацетил	......	23
Трихлорфосфазо-а-этшшропил ...................................72
1-Фенплсульфониламинобутен-З.................................145
Фенилсульфонилмоноиминодвуокись серы.........................141
1-Фенилсульфонил-З-бромпирролидин ...............................147
Хлорангидрид беизол-Ы-фенилсульфонилиминосульфокислоты	.	.	167
Хлорангидрид М-дихлорфосфонил-2,2-дихлориминовалериановой ки-
слоты ....................................................... 87
Хлорангидрид N-дих лорфосфонил-2,2-дихлориминокап роковой ки-
слоты ........................................................87
Хлорангидрид	М-дихлорфосфонил-2,2-дихлоримнномасляной	кислоты 86
Хлорангидрид N-дих лорфосфонил-2,2-дихлориминопропиоповой кис-
лоты .........................................................87
Хлорангидрид	N-дихлорфосфопилнминотрихлоруксусной	кислоты	25
Хлорангидрид N-дих лорфосфонил-2,2,3-трихлоримипопропионовой ки-
слоты .......................................................87*
Хлорангидрид Х'-дихлорфосфонил-2,2-дихлориминоэнантовой кис-
лоты . •......................................................87
Хлорангидрид изоцианатотрихлорметилфосфоновой кислоты .	.	43
Хлорангидрид «-нитробензол-(М-карбэтоксиимино)сульфокислоты	.	169
Хлорангидрид трихлорфосфазосерной кислоты.................... 5
Хлорангидрид фенилового эфира изоциаиатофосфорной кислоты	.	45
Хлораигидриды арен-Ы-арилсульфонилиминосульфокислот .	.	.	167
Хлораигидриды арен-(М-карбэтоксннмино) сульфокислот	. .	169
Хлораигидриды ариловых эфиров изоциаиатофосфорной кислоты .	45
Хлораигидриды Ы-дихлорфосфонил-2,2-дихлориминокарбоновых ки-
слот ...........................'.............................85
Хлораигидриды N-дихлорфосфонилимипокарбоновых кислот .	25
Хлористые алкилиминотионилы......................................165
Хлористые арилиминотионилы ......................................159
Хлористые арилсульфонилимипотионилы .	  139
Хлористый трет-бутилиминотнонил................................  165
Хлористый карбэтоксииминотионил..................................161
Хлористый фспилсульфонилиминотионил..............................139
Хлористый «-хлорфенилимцнотионил................................. 159
«-Этилгексагидробензилфосфоновая кислота.........................121
Редактор Б. Г. Козлов
Тех, ред. А. И. Пирожкова
Корректор Н. Р. Казарина
Сдано в набор 27.5. 1968 г.	Подп. к печати 29/7 1969 г.
Формат бумаги бОХЭО'/ш Объем 11 печ. л.	Уч.-изд. л. 7,4
Л—55936	Тираж 1300 экз.	Цена 59 коп. Зак. 76
Типография ВАХЗ
Замеченные опечатки
Стр.	j Строка	Напечатано	Следует читало
4	4 снизу	Г. И. Деркач	//. Я. Деркач
50	13 сверху	М-дихлорфосфонил-И'-арил-	Г'1-дихлорфосфонил-Г'Г-'(1’С11ИЛ"
56	17 снизу	Осадок	Остаток
		RH—PCI,	RH-PC13
65	2 снизу	f	1	| |
		C13P=NR	CI3P—NR
8-5	1 и 2 снизу	C»He—СС12—СС!..= ...»	С,Н8-СС12-СС1, ~. ' -
		-.-C2HS -CCls-CCI...	-CSHS-CC1S-CCI.; '  
89 и 94 1	2 и 6 снизу	борбагсром	барботером
<3ак. 76