/
Текст
Справочник
ПО
ЭКСТРАКЦИИ
Е. А. МАЗУРЕНКО
СПРАВОЧНИК
по
ЭКСТРАКЦИИ
ИЗДАТЕЛЬСТВО «ТЕХН1КА»
КИЕВ — 1972
6П7. 1 (083)
М 13
УДК 542.61 : 543.7 (083)
Справочник по экстракции. Мазуренко Е. А. «Техшка»,
1972, 448 стр.
Справочник содержит основные сведения, необходимые при экс-
тракционных методах разделения, очистке и аналитическом опреде-
лении химических элементов. Он включает физические и химические
константы большого числа растворителей, комплексообразующих
реагентов и соединений, используемых в экстракционных методах,
а также наиболее широко применяемые методики экстракции отдельных
элементов. Справочник рассчитан на инженерно-технических работни-
ков химических лабораторий промышленных предприятий, агрохими-
ческих и геологических лабораторий, а также работников научно-
исследовательских институтов. Он может быть полезен преподавате-
лям и студентам вузов, а также техникумов.
Табл. 117, илл. 130.
Рецензент чл.-корр. АН УССР, докт. хим. наук В.А. Назаренко
Редакция литературы по тяжелой промышленности
Зав. редакцией инж. В. И. Кравец
3-14-1
203-72М
КИЕВСКИЙ ПОЛИГРАФИЧЕСКИЙ КОМБИНАТ
ПРЕДИСЛОВИЕ
Проблема разделения смесей и выделения в чистом виде индивиду-
альных химических соединений имеет огромное практическое значение.
За последние годы интерес к этой проблеме особенно усилился в связи
с развитием металлургии цветных и редких металлов, полупроводнико-
вой техники и атомной энергетики. Усовершенствование методов раз-
деления и очистки веществ стимулируется также развитием других
областей производства, таких как нефтяная, химическая, фармацевти-
ческая промышленность и пр.
Научные работники, инженерно-технический персонал заводских
лабораторий промышленных предприятий, биохимических, агрохими-
ческих, геологических и других лабораторий в своей практике часто
сталкиваются с необходимостью нахождения быстрых методов отделе-
ния, очистки или аналитического определения большого числа химиче-
ских элементов в различных веществах и смесях.
Одним из наиболее перспективных методов разделения смесей
является жидкостная экстракция. Основным преимуществом этого
метода является высокая избирательность и чистота разделения, воз-
можность работы как с большими, так и самыми малыми концентрация-
ми веществ, отсутствие загрязнений продуктов, легкость технологи-
ческого и аппаратурного оформления, возможность осуществления
непрерывного процесса, автоматизации и телеуправления и, наконец,
высокая производительность. Эти особенности делают экстракционный
метод весьма перспективным для применения в различных отраслях
I ромышленности.
Области применения экстракции быстро расширяются, в настоящее
время можно назвать аналитическую химию, радиохимию, ядерную
технологию, технологию цветных и редких металлов и др. Кроме того,
необходимо отметить большое значение экстракции для препаративных
и аналитических целей в научных исследованиях, например, при из-
учении процессов комплексообразования и состояния веществ в рас-
творах.
Развитие экстракционных методов достигло такой ступени, что
в настоящее время можно экстрагировать любой элемент или разле-
пить любую пару элементов путем применения тех или иных экстракци-
рнных систем или выбора соответствующих условий экстракции.
Предлагаемый справочник содержит основные количественные ха-
рактеристики большого числа экстракционных систем неорганических
соединений, применяемых при анализе, разделении или очистке различ-
ных химических элементов, промышленных и природных объектов.
В нем приведены наиболее избирательные экстракционные методики
3
выделения и определения элементов, позволяющие с наименьшей за-
тратой усилий определять требуемый элемент в присутствии ряда других.
Кроме того, в книгу включены физические характеристики некоторых
органических растворителей, применяемых в экстракционной практике,
а также ряд величин, знание которых, возможно, окажется полезным
при выборе конкретных или разработке новых методик для экстракции
различных элементов.
Справочник, конечно, не свободен от недостатков, которые могут
быть выявлены при практическом его применении. Поэтому автор с
благодарностью примет и учтет все замечания читателей, которые сле«
дует направлять по адресу: 252601, Киев, 4, ГСП, Пушкинская, 28,
издательство «Техника».
ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И УРАВНЕНИЯ, ПРИМЕНЯЕМЫЕ
В ЭКСТРАКЦИОННОЙ ПРАКТИКЕ
Экстракция — это процесс переноса растворенного вещества из
одной жидкой’фазы в другую, не смешивающуюся с ней жидкую фазу,
при их взаимном соприкосновении.
До настоящего времени общепринятая экстракционная термино-
логия отсутствовала, и разные авторы одни и те же величины называли
и обозначали по-разному. Ниже приводится терминология экстракци-
онных процессов, рекомендованная номенклатурной комиссией анали-
тической секции Международного союза чистой и прикладной химии
(ИЮПАК).
Основными количественными характеристиками экстракционного
процесса являются:
1. Константа экстракции Кех (К®х при нулевой ионной силе) — кон-
станта равновесия гетерогенной химической реакции
Мел+ + пНАорг МеАл орг + пН+,
_ [МеАп]орг[Н+]л
l\ov •
[Me"J [НА]"рр
где Ме”+ — экстрагируемый элемент; НА — экстракционный реагент.
2. Константа распределения КD (K?D при нулевой ионной силе) —
отношение концентрации вещества в одной, строго определенной форме
в фазе органического растворителя к его концентрации в той же самой
форме в водной фазе в условиях равновесия:
„ [МеАп]орг
D ° [МеАя]вод ’
Величина KD не зависит от общей концентрации растворенного вещества.
3. Коэффициент распределения (концентрационный) D (Dc) — отно-
шение общей (аналитической) концентрации вещества в органической
фазе к его общей концентрации в водной фазе (обычно в условиях рав-
новесия):
г
D = Ме орг .
^Ме вод
5
Величина D — это стехиометрическое отношение, включающее все
соединения одного и того же компонента в соответствующих фазах.
В литературе коэффициент распределения обозначали также симво-
лами: Е, a, q, Кр.
4. Фактор извлечения (степень экстракции) R — доля вещества или
процент от общего количества его экстрагируемого в фазу органического
растворителя при данных условиях:
ЯМе = °РГ ИЛИ R - Е^еорр . Ю0%.
^Ме ©бщ Me общ
Величина R связана с коэффициентом распределения D соотношением
п 100D П Я ^ВОД
------------ или D = ,
Ккд *00 —R
+ иорг
где Увод и Vopr — объем соответственно водной и органической фаз.
При экстракции из одной порции водного раствора п порциями
органического растворителя и отношении объемов фаз Vopr: Увод«= г
фактор извлечения данного вещества определяется отношением
Ял=1-(гЯс + 1Гп.
5. Фактор обогащения (фактор разделения) S —величина, на кото-
рую нужно умножить исходное отношение количеств двух разделяемых
веществ, чтобы получить отношение их количеств после разделения
(обычно в органической фазе)
^Ме орг с ^Ме общ t
С “ ^Ме/Ме' г
^Ме'ерг Me'общ
Следовательно,
о ^Ме Сме'общ _ ^Ме
^Ме/Ме' = q р D ’
Me общ ^Ме' ^Ме'
Фактор обогащения можно выразить также через величины D, п и л
1-(1+дРМе)-^
Ме/Ме'в 1-(1+лРМе,Г"
В экстракционном распределении фактор обогащения не соответствует
отношению коэффициентов распределения DMe: DMe,, как это часто
принимают.
При экстракции внутрикомплексных соединений часто пользуются
величиной рН1/2 (рН60), которая характеризует положение восходящей
ветви кривой экстракции (в координатах lg D — pH). Это значение
pH, при котором экстрагируется 50% элемента при условии, что объемы
6
равновесных фаз равны. Чем больше разность между рН^2 для двух
элементов, тем лучше они разделяются при экстракции.
При описании экстракционных процессов употребляют также сле-
дующие понятия.
Экстрагент — жидкая фаза (органический растворитель или рас-
твор экстракционного реагента в органическом растворителе или смеси
растворителей), которую используют для экстракции вещества из
другой жидкой фазы (обычно водной).
Экстракционный реагент — реагент, который образует экстраги-
рующиеся комплексы, соли или другие соединения.
Разбавитель — инертный органический растворитель, использу-
емый для улучшения физических (плотность, вязкость и др.) или экс-
тракционных свойств экстрагента.
Экстракт — отделенная фаза (обычно органическая), содержащая
вещество, экстрагированное из водной фазы.
Реэкстракция — процесс обратного извлечения вещества из экс-
тракта в водную фазу.
Реэкстрагент — раствор, используемый для извлечения вещества
из экстракта.
Реэкстракт — отделенная фаза (обычно водная), которая содержит
вещество, извлеченное из экстракта в результате реэкстракции.
Промывка — процесс удаления посторонних веществ из отделен-
ной фазы, содержащей основное вещество, т. е. из экстракта или реэкс-
тракта.
Промывной раствор — водный или органический раствор, исполь-
зуемый для промывки фаз.
Высаливание — улучшение экстракции вещества путем добавления
электролита, который способствует образованию экстрагируемого со-
единения в водной фазе.
Синергетический эффект — увеличение экстракции в присутствии
донорноактивных добавок.
Подробные сведения о теоретических основах экстракции, вклю-
чая вопросы влияния кислотности растворов и природы растворителя
на экстракцию, кинетики экстракции, зависимости экстракции комп-
лексных соединений от их состава и строения, выбора экстрагента
и аналитического использования экстракции и другие, изложены в
монографиях и сборниках:
Блюм И. А. Экстракционно-фотометрические методы анализа
с применением красителей. М., «Наука», 1970.
Даймонд Р., Так Д. Экстракция неорганических соеди-
нений. М., Госатомиздат, 1962.
Золотов Ю. А. Экстракция внутрикомплексных соединений.
М., «Наука», 1968.
Золотов Ю. А. Кузьмин Н. М., Экстракционное кон-
центрирование. М., «Химия», 1971.
Кузнецов В. И., Химические основы экстракционно-фото-
метрических методов анализа. М., Госгеолтехиздат, 1963.
Моррисон Дж., Фрейзер Г. Экстракция в аналитиче-
ской химии. Л., Госхимиздат, 1960.
Н а в т а н о в и ч М. Л., Черняк А. С. Органические рас-
творители в процессах переработки руд. М., «Недра», 1969.
Органические реагенты в неорганическом анализе. Экстракция.
Раздел III.— В сб.: «Труды комиссии по аналитической химии».
Т. XVII. «Наука», 1969.
7
Стары И. Экстракция хелатов. М., «Мир», 1966.
Фомин В В. Химия экстракционных процессов. М., Атом-
издат, 1960.
Химические основы экстракционного метода разделения элементов.
М., «Наука», 1966.
Экстракционные методы в аналитической химии.— В сбл «Труды
комиссии по аналитической химии». Т. XIV. «Наука», 1963.
Экстракция в аналитической химии и радиохимии. М., ИЛ, 1961.
Экстракция. Теория, применение, аппаратура. Вып. I и II. М.,
Госатомиздат, 1962.
Экстракция. Ионный обмен. Ежемесячный информационно-библио-
графический бюллетень. ГПНТБ и Институт неорганической химии
СО АН СССР (с 1967г.).
ОРГАНИЧЕСКИЕ РАСТВОРИТЕЛИ И ВОДА
В разделе приведены физические свойства и количественная харак-
теристика большого числа органических растворителей различных
классов, применяемых в современной экстракционной практике, воды,
а также некоторых других соединений, которые могут явиться пер-
спективными в качестве растворителей для экстракционных про-
цессов.
Основные данные о физических свойствах растворителей заимство-
ваны из справочного руководства А. Вайсбергера, Э. П р о -
скауэра, Дж. Риддика иЭ. Тупса «Органические рас-
творители», М., ИЛ, 1958; В. Б. Когана, В. М. Фридмана
и В. В. Кафарова «Справочник по растворимости», Изд-во
АН СССР, 1962, с соответствующими дополнениями согласно опублико-
ванным в последние годы данным.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСТВОРИТЕЛЕЙ
В таблицах приняты следующие сокращения и условные обозна-
чения:
Мол. вес — молекулярный вес;
Ткип — температура кипения, ®С;
dt/dp — температурный коэффициент упругости пара, град/мм\
р — упругость пара, мм рт. ст.‘,
Тпл — температура плавления, QC;
d4 — плотность, г/мл (величина /° С указана в графе
«Условия определения»);
dd/dt — температурный коэффициент плотности, г/мл • град-,
a't — коэффициент температурного расширения, мл/град
(величина t9 С указана в графе «Условия опреде-
ления»);
nD — показатель преломления для желтой линии (D) на-
трия;
8
dn/dl — температурный коэффициент показателя преломления;
T) — вязкость, спз\
а — поверхностное натяжение, дин/см\
ДЯИСП — теплота испарения (парообразования), ккал/моль’,
Д//п„—теплота плавления, ккал/моль',
Сгр — молярная теплоемкость в стандартных условиях
(при температуре 25s С и давлении 1 ат), кал/мольх
X град’,
Ср — теплоемкость, кал/моль’,
/кр — критическая температура, • С;
ркр — критическое давление, ат’,
Kf — криоскопическая постоянная, град/моль на 1000 г;
Е — эбулиоскопическая постоянная, град/моль на 1000 г;
х — электропроводность, ом~1;
8 — диэлектрическая постоянная (данные получены при
частотах, обеспечивающих статическое значение ди-
электрической проницаемости);
ц — дипольный момент, дебай, D (в графе «Условия опре-
деления» приведены температура и растворитель);
Р-мость в воде — растворимость в воде;
Вода в. — растворимость воды в растворителе;
Водн. аз. — азеотропная смесь с водой (указаны температура
кипения и концентрация растворителя, % вес.);
Кдис (или рК) — константа диссоциации или ее отрицательный лога-
рифм;
Твоспл— температура воспламенения, °C;
газ. — газообразное состояние; тв.— твердое состояние;
ж. — жидкость; б.— бензол; d — относительный вес воды
(вес 1 мл воды при температуре 4° G равен 1); и —
удельный объем воды, мл/г.
1. Физические свойства некоторых растворителей
Физическая кон-
станта
Условия опреде-
ления
Численное значение
Физическая кон-
станта
Условия опреде-
ления
Численное значение
Амилацетат (амиловый эфир уксусной кислоты, ацетат 1-пентанола, пентилэтаноат)
СН3СООСН2(СН2)3СН3, С7Н14О2
Мол. вес — 130,19 nD
Т кип 760 мм pm. cm. 149,2° n
р 0° 27,2
20° 76,5 о
30Q 124,9
50° 287,6
70° 603 X
d 20° 0,8753 e
25° 0,8707
а! 20° 0,001162 Водн. аз.
вое пл
20°
20°
25°
20°
25°
30,1°
25°
20°
95,2е
1,40228
0,924
0,862
25,85
25,25
66,0
1.6Х10-9
4,75
1,91
59% вес.
25°
н. Амиловый спирт (первичный н. амиловый спирт, пентанол-1, н. бутилкарбинол) СН3СН2СН2СН2СН2ОН, С5Н12О
Мол. вес — 88,15 П 25° 3,347
Т кип 760 мм pm. cm. 138,06° о 20° 25,60
dt/dp То же 0,0402 30° 24,72
Р 44,9е 10 Д"исп 25° 12,45
Т кия 10,63
Д"пл — 2,349
Ср 29,2° 48.2
Т пл — —78,85° е 25° 13,9
d 15° 0,81837 Н 30°, б. 1,65
а' 30° 20° 0,80764 0,000902 Р-мость в воде 25° 2,19% вес.
nD 20° 1,40999 Водн. аз. 95,8° 45,6% вес.
25° 1,40796 Т ВОСПЛ — 37,8°
Я 15° 4,650
Амиловый эфир (н. амиловый эфир, дя-н. амиловый эфир, пентилоксипентан) СбНцОС^Нц, С10Н22О
nD 20° 1,41195
Мол. вес 25° 1,40985
— 158,28 я 15° 1,188
Т кип 760 jhjk pm. cm 186,75° 30° 0,922
dt/dp (99,40 % мол.) о 20° 24,76
То же 0,05205 30° 23,78
Р 105,46° 57,04 е 25° 2,77
Т’пл — —69,43° Водн. аз. 97,4° 46% вес.
d 20° 0,78326
25° 0,77924
Анилин (аминобензол, фениламин)
\ / -NH2, CeH,N
Д"пл — 2,521
ѰР— 47,7
Мол. вес — 93,14 Ср 26,45° 46,27
Т * кип 760 мм pm. cm 184,40° 'кр — 426°
dt/dp То же 0,05042 Ркр — 52,4
Р 102,80° 50,90 Kf — 5,87
Т пл — —6,15° Е — 3,69
d 15° 1,02613 X 25° 2,4Х 10-8
20° 1,02173 е 20° 6,89
Продолжение табл. 1
Физическая кон- станта Условия определе- ния Численное значение Физическая кон- станта Условия определе- ния Численное значение
и 186°, газ. 1,48
25° 1,01750 Р-мость в воде 25° 3,5 г в 100 г
а' 20° 0,000858
nD 20” 1,58545 Вода в. 25° 5 г в 100 г
25° 1,58318 Водн. аз. 75° 18,2% вес.
•1 20° 4,400 Р* 25° 4,69
25° 3,770 Т 71,1°
воспл
о 20° 43,66
Д"исп 184° 9,713
Ацетальдегид (альдегид, этаналь) СН3СНО, с2н4о
о 20° 21,2
Мол. вес — 44,05 Д^исп 20,1° 6,55
Т кип 760 мм pm. cm. 20,16° Д"пл (—118°) 0,77
dtldp То же 0,0346
Р 4,9° 400 Ср° — 13,06
т пл — —123,45° X 0е 1,2Х 10~6
d 15° 0,7846 е 20° 14,8 '
Р 27—182°, газ. 2,69
20° 0,7780
nD 20° 1,33113
Ч 20° 0,225 Т воспл — —27,2°
Ацетон (диметилкетон, метилкетон, пропанон-2)
СН3СОСН3, С3НвО
Мол. вес — 58,08 27,5° 7,713
Т кип 760 мм pm. cm. 56,24’ Л"„., — 1,366
dt/dp То же 0,03795 с® — 17,90
Р 20° 181,72 'кр — 235,5°
Т пл — —95,35° Ркр — 46,6
d 20° 0,79079 * — 2,40
25° 0,78508 * Е — 1,48
а' 20° 0,001487
nD 20° 1,35880 X 25° 5,8Х 10“8
25° 1,35609
dn/dt — 0,00050 8 25° 20,74
ч 15° 0,3371 И 28—182°, газ. 2,85
30° 0,2954
о 20° 23,7 ' т воспл — — 17,8°
30° 22,0
Бензальдегид (бензойный альдегид, бензолкарбонал)
CjHeO
Мол. вес 106,13 nD 20° 1,5455
Т 760 мм pm. cm. 179,0° 25° 1,5428
Р 26,2° 1 Д^исп 15° 39,2 9,47
99,70%-иый препарат; 1% Н±О увеличивает d. иа 0,0030.
Продолжение табл. 1
Физическая кон- станта Условия определе- ния Численное значение Физическая кон- станта Условия определе- ния Численное значение
Т 1 пя d Мол. вес Т 1 кяп dtldp р т пл d 62,0° 112,5° 131,7° 154,1° 20° 25° Бен 760 мм pm. cm. То же 58,0° 119,8° 141,7° 160,0° 183,0° 15° 25° 30° 10 100 200 400 —26° 1,0447 1,0434 зиловый спирт (а-о \ /~ 108,14 205,45° 0,050 1 40 100 200 400 —15,3° 1,04927 1,04127 1,03765 СР ^кр е Н Т * воспл кситолуол, фенилка СН2ОН QHgO nD ч о Л^исп Л^пл Ср е И Р-мость в воде Водн. аз. Т воспл 15—30° 20° 25°, б. >бинол) 20° 25° 15° 30° 20° Т 1 кип 26,8° 20° газ. 17° 99,9° 40,93 412° 17,8 3,00 73,9° 1,54033 1,5371 7,760 4,326 42,76 12,066 2,143 52,37 16,3 1,71 4 г в 100 мл 9% вес. 101,6
Бензин (растворитель и экстракционный) (смесь предельных углеводородов с примесью ароматических, сернистых
и непредельных соединений)
т кип 1 760 мм pm. cm. I 70—120° 0 ' nD I 20° I 1,38—1,41
d | 20° | 0,69—0,73 | Ч 1 20° 1 0,53
Бензол (бензен, фен) СвНв
Мол. вес — 78,12 |
Т кип 760 мм pm. cm. 80,103°
dtldp То же 0,0427
р 26,08° 100,0
Т пл — 5,533°
d 10° 0,88947
25° 0,87368
30° 0,86845
а' 20° 0,001237
nD 20° 1,50110
25° 1,49790
П 15° 0,7004
25° 0,6028
о 20° 28,87
30° 27,49
Д"исп 25° 8,090
т кип 7,353
Д"пл — 2,351
— 19,52
СР 21,8° 32,343
ZKP — 289,45°
Ркр — 48,6
Kf — 5,065—5,075
Е — 2,57
е 20° 2,284
Ц Р-мость 20—249°, газ. 0,0
в воде 25° 0,180 г в 100 г
Вода в. 26° 0,054 г в 100 г
Водн. аз. 69,25° 91,17% вес.
Т воспл — —10,7°
Продолжение табл. 1
Физическая кон- станта Условия определе- ния Численное значение Физическая кон- станта Условия определе- ния Численное значение
Бензонитрил (нитрил бензойной кислоты, фенилцианид)
CN C^N
Мол. вес — 103,13 Р 144,1° 200
Т 1 кип 760 мм pm. cm. 191,10° 166,7° 400
dtldp То же 0,047 тпл — —12,9°
Р 28,2° 1 d 15° 1,00948
69,2° 10 30° 0,99628
123,5° 100 nD 20° 1,52823
nD 23° 1,5272 *кр — 426,2°
П 15° 1,447 Ркр — 41,6
30° 1,111 Е — 3,65
о 15° 38,65 X 25° 0,5Х IO”7
27° 38,4$ е 25° 25,20
Д^исп Т кип 10,98° Н 110—250°, газ. 4,39
Ср 45,48
Бромбензол (фенилбромид) ^Вг СвН6Вг
Мол. вес — 157,02 о 30° 35,09
Т 2 кип 760 мм pm. cm. 155,908° Д"нсп Т кип 9,049
dtldp То же 0,05165 Д"пл — 2,540
Р 76,39° 57,04 ср 29,45° 34,77
Т ~ ал — —30,6° ^р — 397°
—250
d 15J 25° 30° 1,50170 1,48820 1,48150 Ркр * Е X 25° 44.6 6,26 1,2Х 10”11
nD 15° 1,56252 е 25° 5,39
dn/dt — 0,00049 И газ. 1,73
15° 1,196 Р-мость
30° 0,985 в воде 30° 0,045 г в 100
о 20° 36,34 Т воспл — 65е
Бромистый этил (этилбромид, бромэтан)
СН3СН2Вг, С2Н6Вг
dn/dt — 0,00056
П 15° 0,418
Мол. вес — 108,97 П 25° 0,379
Т 1 кип 760 мм pm. cm. 38,386° а 15° 24,83
dt/dp То же 0,0381 20° 24,15
Р —74,3° 1 4«ис„ — 6,39
—47,5° 10 3"п, — 1,400
—10,0° 100
4,5° 200
21,0° 400 4ср — 230,7
Т пл — —118,6е Ркр — 61,5
d 0° 1,50138 Е —• 2,53
15е 1,47080 X 25° <2Х 10-8
30° 1,44030 е 20° 9,39
а' 20° 0,001418
nD 15е 1,42756 И 19—170°, газ. 2,01
20° 1,42481 Р-мость в воде 0° 1,08 г в 100 мл
17,5° 0,96 г в 100 »
Води. аз. 37° 98,7% об.
Продолжение табл. 1
Физическая кон- станта Условия определе- ния Числовое значение Физическая кон- станта Условия определе- ния Численное значение
Бромоформ (трибромметан) СНВг3
Мол. вес — 252,75 nD 15° 1,60053
Т 760 мм pm. cm. 149,55е dnjdt — 0,00057
dt /dp То же 0,049 n 15® 2,152
р 22,0’ 5 30° 1,741
63,6° 40 о 20® 31,68
85,9° 100 Д"исп 50® 10,4
Д"пл — 16,99
106,1® 200 с°р — 2,65
127,9е 400 к. — 14,4
т пл — 8,05 е X 25° <2Х 10“8
d 15е 2,90350 8 20е 4,385
20 е 2,8912 И газ. 0,99
30° 2,86460 Р-мость в воде 30е 0,319 г в 100 г
Бутилацетат (бутиловый эфир уксусной кислоты, бутилэтаноат)
СН3СОО (СН2)3 сн3, С,Н12О2
о 20° 24,81
Мол. вес — 116,16 25° 24,30
т Л кип 760 мм pm. cm. 126,114° А^исп Т кип 8,58
dt/dp То же 0,0456 Ср 15—30° 59,78
т пл — —76,8° X 25е (85%) 1,6Х 10~8
d 20° 0,8813 8 20е 5,01
25° 0,87636 И 30—40е, газ. 1,83
го Р-мость в воде 25° 0,5 г в 100 мл
* а' / — 0,00117 Водн. аз. 90,2° 71,3% вес.
nD 20° 1,39406 Т воспл — 28,9s
Л 20° 0,732
' 25° 0,688
н. Бутиловый спирт (бутанол-1, н. пропилкарбинол)
СН3СН2СН2СН2ОН, С4Н10О
Мол. вес — 74,12 О 20° 24,57
Т * кип 760 мм pm. cm. 117,726° 30° 23,75
dtldp То же 0,0372 Д^исп 20е 11,081
Р 25° 6,14 Т 1 кип 10,474
Т пл — —79,9° Д"пл — 2,215
d О9 0,82472 Ср 29,4° 51,51
15° 0,81337 X 25° 9,12Х 10-9
30° 0,80206 е 25° 17,7
а' 20° 0,000950
nD 15° 1.4Q118 И 35—206°, газ. 1,63
Р-мость в воде 25° 7,45% вес.
20° 1,39922
dnldt — 0,00039 Вода в. 25° 20,5% вес.
Ч 15° 3,379 Водн. аз. 92,7° 57,5% вес.
30° 2,271 Т воспл — 37,8°
е Гексан (дипропил) СН3 (СН2)4 СН3, С6Н14
Мол. вес — 86,18
Т * кип 760 мм pm. cm. 68,742° Д^исп 25° 7,540
dtldp То же 0,0419 Т * кип 6,896
Р 24,809° 150 Д^пл 3,114
Т пл — —95,34° с° — 34,20
Продолжение табл. 1
Физическая кон- станта Условия определе- ния Численное значение Физическая кон- станта Условия определе- ния Численное значение
d 20° 0,65937 ср 26,84° 46,72
25° 0,65481 '«р — 234,7°
ddldt 0—40° 0,000891 Ркр — 29,92
nD 20° 1,37486 Е — 2,78
25° 1,37226 е 20° 1,890
dn/dt 0—40° 0,000542 Ц 65—285°, газ. 0,00
T] 15° 0,3243 Р-мость в,воде 15,5° 0,014% об.
25° 0,2923 Вода в. 20° 0,011% об.
0 15° 18,94 Водн. аз. 61,6° 94,4% вес.
Т * воспл — —25,7°
30° 17,37
н. Гексиловый спирт (гексанол-1, амилкарбинол)
СН3(СН2)4СН2ОН, С6Н14О
Мол. вес Т кип 760 мм pm. cm. 102,18 157,47° а 20° 24,48
dt/dp То же 0,039 30° 23,61
Р 35,0° 2,0 Д"исп 25° 15,02
Т пл — —51,6° Т кип 12,10
d 15° 0,82239 Д"пл — 3,676
30° 0,81201 Ср 16,9° 55,56
nD 15° 1,4198 ^кр — 452°
20° 1,41816 е 25° 12,5
И 25° б. 1,64
25° 1,4158 Р-мость в воде 20° 0,706% вес.
*1 15® 25е 6,293 4,592 Гептан CH3 (Cl Водн. аз. Т л воспл ^2)5 СН3, С7Н1в 97,8° 32,8% вес. 58,3°
Мол. вес — 100,20 Д"исп 25° 8,735
Т кип 760 мм pm. cm. 98,427° Т кип 7,575
dt/dp To же 0,04481 Д"пл 3,354
Р 26,808° 50 — 39,67
Т пл — —90,610° Ср 30° 51,90
d 15° 0,68793 'кр — 267,01°
25° 0,67951 Ркр Е — 27,01 4,225
dd/dt 0—50° 0,000840 8 20° 1,924
nD 20° 1,38765 н 65—285°, газ. 0,0
dn/dt 25° 0—40° 1,38512 0,000508 Р-мость в воде 15,5° 0,005 г в 100 г
n 15° 0,4370 Вода в. Водн. аз. 25° 79,2° 0,0151 г в 100 г 87,1% вес.
о 25° 15° 30° 0,3903 20,85 19,27 Т * воспл — —6,3°
Глицерин (1, 2, 3-нропантриол) СН2 (ОН) СН (ОН) СН2ОН, С3Н8О3
Мол. вес — 92,09 0 25° 62,5
Т 1 кип 760 мм pm. cm. 290,0° Д"исп Т 1 кип 14,59°
р 125,5° 1 Д"пл с°р 4,414 58,3
т пл — 18,18° Ср 26,2° 53,37
Продолжение табл. 1
Физическая кон- станта Условия определе- ния Численное значение Физическая кон- станта Условия определе- ния Численное значение
d 15° 1,26443 Kf 3,27—3,69
20° 1,26134 Е — 6,52
30° 1,25512 X 25° ~О,6Х 10-7
а' 20° 0,000505
nD 25° 1,47352 е 25 е 42,4
’I 25° 954 Iх — 2,56
50° 153
о 179 63,14 ’ Т воспл — 160°
Декагидронафталин (смесь изомеров)
н2 Н2 'С\Н/С\
н2сх с сн2
1 Н2С 1 1 С10Н18 с сн2 "С/НХчС/
Н8 Н2
Мол. вес — 138,25 n 25° 2,415
Т 1 кип 760 мм pm. cm. 191,7° о 33,6° 29,36
р 23,39 1,0 Д"исп Т * кип 9,82°
66,1° 9,7 Ср 15—18° 54,6
86,8 s 26,4 ZKP — 445°
118,8° 87,4 Ркр — ~29
150,0° 240JO Е — 5,762
т
пл
d
— —124±2° в 20° 2,26
20° 0,8865 Р — 0,0
25° 0,8789 Т воспл — 57,8е
20 1.4758
цис-Декагидро нафталин (цис-декалин)
сна сна
/\н/\
Н2С с сн2
1 1 1 с10[
н2с с сн2
\ХН\/
сн2 сн2
Мол. вес
Т
кип
р
т
пл
d
nD
П
о
— 138,25 о 30° 31,01
760 лш pm. cm. 195,77° А"исп т кип 9,799
20° 1,82 А"пл — 2,346 39,84
— —43,01° Ср 25° 55,85
20° 0,8967 ^кр — 404,0°
30° 0,8892 Ркр 6 20° 24.6 2,22
20° 20° 30° 20° 1,48113 3.381 2,723 32,18 ц 20—175°, ж 0,0
Продолжение табл. 1
Физическая кон- станта Условия определе- * НИЯ Численное значение физическая кон- станта Условия определе- ния Численное значение
транс-Декагидронафталин (транс-декалин)
Н8
сн2 с
/\н/\
н2с с сн2
1 1 1 ^-10^18
н2с с сн2
\/н\/
сн2 с
Н2
Мол. вес — 138,25 а 20’
Т 2 кип 760 мм pm. cm. 187,23е 30°
р 30,9° 6,03 Д"нсп Т 2 кнп
т ял — —30,4° Д"пл —
с°
р
d 20° 0,8697 Ср 25°
30° 0,8627 'кр —
20’ 1,46968 Е 20°
п 20° 2,128 и 20—175°. газ
30° 1,774
29,89
28,87
9,3
3,445
40,04
55,26
398,2°
2,18
0,0
Декан СН3 (СН2)3 СН3, С10Н22
Мол. вес — 142,29
Т * кип 760 мм pm. cm 174,123° о 20°
23,89
dt/dp P То же 57,7° 0,0517 10 А^исп ' 30s 25° 22,97 12,276
T ПЛ — —29,673 е Т 1 кип 9,39
d 20° 0,73005 А"пл — 6,863
25° 0,72625 — 56,07
nD 20° 1,41189 *кр — 346°
25° 1,40967 Ркр — 20,8
dn/dt 0—40° 0,000447 е 20° 1,956
n 20° 0,9204 Н (—30)—(4-170)°, ж. 0,0
25° 0,8543 Si, N'-Диметилформа О НС Т воспл мид (диметилформа сн3 CgH7ON СН3 МИД) 43,9°
Мол. вес — 73,08 d 0° 0,9683
T кип 760 мм pm. cm. 153,0° 25° 0,9445
т пл — —61° nD X К К С о 1,4269 1,83X10—6
Продолжение табл. 1
Физическая кон-
станта
Условия определе-
ния
Численное значение
Физическая кон-
станта
Условия определе-
ния
Численное значение
1, 4-Диоксан (диоксидиэтилен, n-диоксан, диэтиленовый эфир)
,СН2—СН2.
Об >0 С4Н8О2
хсн,-сн/
Мол. вес Т кнп 760 мм pm. cm. 88,10 101,320е ^исп 30° т кип 33,97 8,55
dt!dp То же 0,0432 ^пл — 2,978
Р 25,2° 40 Ср 18° 36,5
Т пл — 11,70° *кр — 311,8°
d 20° 1,03375 Ркр — 50,7
25° 1,02687 Kf — 4,63—4,80
nD 15° 1,42436 Е — 3,13—3,27
20° 1,42241 X 25° 5Х 10—16
25° 1,42025 е 25° 2,209
Л 15° 1,439 Н — 0,45
30° 1,063 Водн. аз. 87,82° 82,0% вес.
о 15° 34,45 Т воспл — 12,2°
о-Дихлорбе нзол (1, 2-дихлорбензол)
-С1
Хч===\ СвН4С12
с
Мол. вес — 147,00 I aD 25° 1,54911
Т кип 760 мм pm. cm. 180,48° Т кип 9.48
dt/dp То же 0,05270 А^пл — 3,01
P 87,02° 37,58 С° — 27,10
T —17,5°
ПЛ
d 20° 1,30589 е 25° 9,93
25° 1,30033 Ц 147—175° газ. 2,16
nD 20° 1,55145 Р-мость в воде 25° 0,0145 г в 100 .мл
Т 27,2°
воспл
лс-Дихлорбензол (1, 3-дихлорбензол)
-С1
\ / СвН4С12
С1
Мол. вес 147,00 d 25° 1,28280
T кип 760 мм pm. cm. 172,00° nD 20° 1,54586
dt/dp То же 0,05206 25° 1,54337
р 39,0° 5 о 20° 36,16
С°р — 27,34
Т пл — —24,76° е 25° 5,04
d 20° 1,28844 И 20°, б. 1,48
Р-мость в воде 25° 0,0123 г в 100 мл
л-Дихлорбензол (1, 4-дихлорбензол)
С1—С С1 СвН4С12
Мол. вес 147,00
Т кип 760 мм pm. cm. 174,12° А^исп т л кип 13,6
dt/dp То же 0,05217 Д"пл — 4,34
Р 91,99° 57,04 ср — 27,26
Продолжение табл. 1
Физическая кон- станта Условие определе- ния Численное значение Физическая кон- станта Условия определе- ния Численное значение
Т пл d nD Мол. вес Т кип dtldp Р Т * пл d nD dnldt Мол. вес Т я кип 20,5° 60° 760 мм pm. cm. То же —60,7° —32,3° 7,2° 22,4° 39,8° 15° 30° 15° 1,2-Дихлорэта 760 мм pm. cm. 52,99° 1,4581 1,52849 [ихлорэтан (ас им-л СН3СНС 98,95 57,31° 0,042 1 10 100 200 400 —96,7° 1,18350 1,16010 1,41975 0,00052 н (едлг-дихлорэтан, СН2С1СЬ 98,95 83,483° 8 И Р-мость в воде ихлорэтан, этилиден :i2, c2h4ci2 л о Д"исп Д^пл с° Ср ^кр Ркр Е 8 н Р-мость в воде хлористый этилен, [2С1, С2Н4С12 | Д"исп 50° 161°, газ. 25° хлорид) 25° 30° 20° 30° Ткип 13—50° 25° 42—145°, газ. 25° этилендихлорид) Т кип 2,41 0,0 0,0079 г в 0,505 0,430 24,75 23,62 7,3 1,250 18,22 31,18 250,0° 50,0 3,20 10,46 2,04 0,506 г в 7,654 100 мл 100 г
di/dp То же 0,04204 — 2,Н2
С? — 19,00
Р 20° 63 Ср 26,72° 30,86
Т пл — —35,87° *кр — 288,4"
d 0° 1,28164 Ркр — 50
15° 1,26000 Е — 3,12°
30° 1,23831 X 25" ЗХ Ю-10
nD 15° 1,44759 8 25° 10,16
dn/dt — 0,00051 н 25—315°, газ. 1,27—1,57
Л 15° 0,887 Р-мость в воде 20° 0,81% вес.
30° 0,730 Вода в. 20° 0,15% вес.
Водн. аз. 71,6° 91,8% вес.
0 20° 32,23 Т воспл — 21,1°
30° 30,84
Р, p'-Дихлордиэтиловый эфир (дихлорэтиловий эфир хлорэкс, 1-хлор-2 (Р-хлорэтоксиэтан) (С1С2Н4)2 О, С4Н8О С12
Мол. вес — 143,00 П 25° 2,14
Т кип 760 мм pm. cm. 178,75° а 20° 37,6
р 23,5е 1 25° 37,0
т пл — —51,7° ^исп Т кип 10,81
d 20° 1,222 Ср 30° 52,8
25° 1,2130 8 20° 21,2
nD 20° 1,45750 И — 2,58
25° 1,45534 Водн. аз. 98° 34,5% вес.
Л 20° 2,41 Т воспл — 85°
Продолжение табл. 1
Физическая кон-
станта
Условия определе-
ния
Численное значение
Физическая кон'
станта
Условия определе-
ния
Численное значение
с2н5
Диэтиламин ;nh c4hun
С2н/
Мол. вес — 73,14
Т кип 760 мм pm. cm. 55,5° nD 17,6° 1,38730
Р —33,0° 10 20° 1,38637
n 25° 0,35
—11,3° 40 а 15° 20,63
6,0° 100 25° 19,39
21,0° 200 'кр — 223,3°
38,0° 400 DKP — 36,58
Т пл — —50,0° е 25° 3,78
d 20° 0,7056 Н 25° 1,10—1,13
24,9° 0,7023 ^дис 25° 12,6Х 10-4
Диэтилкетон (этилкетон, пентанон-3, салс-диметилацетон)
с2н5
>С= =0 С5Н10О
с,н/
Мол. вес 86,14 Л/) 20° 1,39240
Т * кип 760 jwjm pm. cm. 102,7° 25° 1,39003
dt/dp То же 0,04336 л 20° 0,478
Р 36,36° 75,86 о 20° 25,26
Т пл — —42° в 20° 17,00
d a' ООО 0,81440 0,80953 0,001233 Водн. аз. 15°, б. 82,9° 2 72 86% вес.
Диэтиловый эфир (этиловый эфир, этоксиэтан, серный эфир) с2н5 )О С4Н10О С2н/
Мол. вес — 74,120 П 20° 0,233
T кип 760 мм pm. cm. 34,481° о 20° 16,49
dtldp То же 0,0372 30° 15,27
Р —74,3° —48,1° 1 10 Л^исп 20° Т кип 6,488 6,380
—27,7° 40 Л^пл — 1.8
2,2° 200 Ср 15° 39,88
17,9° 400 'кр — 193,8°
Т пл a-форма —117,6° Ркр — 35,6
Р-форма — 123,3° — 1,79
d 15° 0,71925 Е — 2,02
25° 0,70778 8 20° 4,335
a' 30° 20° 0,70205 0,001656 н 15—203°, газ. 1.17
nD 15° 1,35555 Р-мость в воде 20° 6,590% вес.
dnldt — 0,00056 Вода в. 25° 1,468% вес.
n 15° 0,247 Водн. аз. Т воспл 34,15° 98,74% вес. 9,4°
Продолжение табл. 1
Условия определе- ния Численное значение Физическая кон- станта Условия определе- ния
Численное значение
Изоамиловый спирт(3-метилбутанол-1, изобут и лкарбинол)
Физическая кон-
станта
снзч
)сн—сн2- -СНа—ОН С6Н12О
СН/
ол. вес — 88,15 а 15° 24,77
Т кип 760 лии pm. cm. 132,00° 30° 23,44
dtldp То же 0,030 А^исп 25° 13,90
Р 40,8° 10 Т * кип 10,563
Т пл —117,2° Ср 30° 50,24
d 15р 0,81289 Е — 2,58
ус 25р 1,4X10“9
30° 0,80175
а.' — 0,00092 е 25° 14,7
nD 15° 1,40853 (газ.) 1,85
dnldt — 0,00037 Р-мость в воде 25° 2,67% вес.
15° 4,81 Водн. аз. 95,15р 50,4% вес.
30° 2,96 Т воспл — 45,6°
Изоамиловый эфир [диизоамиловый эфир, З-метил-1- (-у-метилбутокси) бутан)
СН3
)сн—сн2—сн2
СН.
3 2-25 О
Мол. вес 158,28 d 28° 0,7713
Т кип 760 мм pm. cm. 173,0 nD 20° 1,40850
р 18,6° 1 n 11° 1,40
57,0° 10 о 28° 22,31
109,6° 100 Д"исп Г кип 8,40
129,0° 200 e 20° 2,82
150,3° 400 H — 1,23
d 20° 0,7777 Водн. аз. 97,4° 46% вес.
Изобутиловый спирт (2-метилпропаиол-1, изопропилкарбинол)
сн3ч
)СН—СН2—ОН С4Н10О
СН/
Мол. вес — 74,12 о 20° 22,98
Т кип 760 мм pm. cm. 107,89° 30° 22,11
dt/dp To же 0,036 А^исп 30° 10,910
р 21,7° 10 Т * кип 10,247
Т пл — —108° 23,19° 43,85
d 15° 0,80576 Е — 1,94
30° 0,79437 X 25° 8Х10-8
nD 15° 1,39768 е 25° 17,7
25° 1,3939 R 50—208°, газ. 1,63
Р-мость в воде 18° 9,5 г в 100 мл
dn/dt — 0,00039 Водн. аз. 89,8° 67% вес.
Ч 15° 4,703 Т л воспл — 27,8°
25° 3,91
w
Продолжение табл. /
Физическая кон- станта Условия определе- ния Численное значение физическая кон- станта Условия определе- ния Численное значение
Мол. вес Изопр опнловый спирт (пр СН3—СН- 1 ОН 60,09 опанол-2, диметилк; -СН3 С3Н8О ч арбинол) 15° 2,859
Т кип 760 мм pm. cm. 82,40° 30° 1,765
dtldp То же 0,035 о 15° 21,79
р 2,4° 10 30° 20,96
23,8° 40 Д^исп 20° 10,565
39,5° 53,0° 100 200 Д^пл т кип 9,569 1,284
67,8° 400 Ср 19,7° 35,79
т пл — —89,5° X 25° 0,51 X 10-6
d 15° 0,78916 е 25° 18,3
20° 0,78512 Н 27—190°, газ. 1,68
25° 0,78095 Водн. аз. 80,1° 88,0% вес.
nD 25° 1,3747 т ВОСПЛ — 11,7°
Изопропиловый эфир (диизопропиловый эфир, 2-изопропоксипропан) сн3х । ;сн\ сн/ \ о С6Н14О сн3. / )СН/ сн/ 1 U 1
Мол. вес — 102,18 ч 25° 0,379
Т кип 760 мм pm. cm. 68,27° ст 24,5° 17,34
dtldp То же 0,04042 А"исп Т кип 6,968
Р 43,09° 315,52 АЯПЛ 2,635
Т пл — —60° Ср 19,9° 51,7
d 20° 0,72813 е 25° 4,04
25° 0,72303 Ц 20°, б. 1,22
nD 20° 1,36888 Р-мость в воде 20° 0,87% вес
25° 1,36618 Водн. аз. 69,2° 95,5% вес.
Ч 20° 0,329 Т воспл — 7,8
Йодистый этил (этилйодид, йодэтан) CH3CH2J, C2H5J
Мол. вес — 155,96 dn/dt 0,00063
Т кип 760 мм pm. cm. 72,30° Ч 15° 0,617
dt/dp То же 0,040 30 0,540
Р —54,4° 1 ст 20° 28,83
—24,3° 10 30° 27,57
18,0° 100 Д"исп Т кип 7,116
Т пл 34,1° 200 — 110,9° ^кр Е 281,0° , 5,01
d 15° 1,94707 е 20° 7,82
20° 1,9358 Ц 20—64°, газ. 1,87
30° 1,9132 Р-мость в воде 30° 4,04 г в 100 г
а! 20° 0,001179 Водн. аз. 66° 96,5% об.
nD 15° 1,51682
20 1,51369
Керосин (смесь предельных углеводородов)
т кип 110—325° II ч I 20° 1 1,8—3,9
т пл | 760 мм pm. cm. -10° о 20° 24
Продолжение табл. 1
Физическая кон- станта Условия определе- ния Численное значение Физическая кон- станта Условия определе- ния Численное значение
d 20° 0,775—0,850 Ср 0—100° 0,5
а' 0—100° 0,00009 0-К.силол (1, 2-дим \—Z" Хс к етилбензол, 2-ксило -СН3 CgH10 Н3 -20° л) 5 . 10-17
Мол. вес Т 760 мм pm. cm. 106,17 144,414° о 20° 30° 30,03 28,93
dt/dp Р То же 32,11° 0,0497 10 Д"исп 25° Т кип 10,381 8,80
т пл — —25,175° Д"пл — 3,250
d 20° 25° 0,88020 0,87596 с„ 30° 31,85 43,65
nD 20° 25° 1,50543 1,50292 ^кр — 359,0° 36
dn/dt 8—25° 0,00054941 е 20° 2,568
n 20° 25° 0,804 0,756 ЛС-К.СИЛОЛ (1, 3-див Н Т воспл «етилбензол, 3-ксилс газ. >л) 0,62 27,39
^-СН3 С8Н10
СН3
Мол. вес 106,17 a 30° 27,53
Т кип 760 мм pm. cm. 139,102° Д^исп 25° 10,195
dt/dp To же 0,0490° Т 1 кип 8,74
Р 28,26° 10 Д^пл 2,765
Т ПЛ — —47,872° с? — 30,49
d 20° 0,86417 Ср 30° 42,57
25° 0,85990 'кр — 346,0°
nD 20° 1,49721 Ркр — 35
25° 1,49464 S 20° 2,374
dn/dt 5—25° 0,00051262 н (-40)ч-(+120)°, ж. 0,34
n 20° 0,615 Р-мость в воде 25° 0,0196 г в 100 мл
25° 0,581 Водн. аз. 94,5° 60,0% вес.
Q 20° 28,63
/i-Ксилол (1, 4-диметилбензол, 4-ксилол)
H3C— )>-СН3 С8Н10
Мол. вес — 106,17 а 20° 28,31
T кип 760 мм pm. cm. 138,348° 30° 27,22
dt/dp 760 мм pm. cm. 0,0492° Д^исп 25° 10,128
р 27,30° 10 Т кип 8,673
Т J пл — 13,263° Д^пл 4,090
d 20° 0,86105 с? — 30,32
25° 0,85669 Ср 30° 42,18
nD 20° 1,49581 ZKP — 345,0°
25° 1,49325 Ркр — 34
dn/dt 6—25° 0,00052667 е 20° 2,270
n 20° 0,648 Н газ. 0,00
25° 0,605 Р-мость в воде 25° 0,019 г в 100 мл
Продолжение табл. 1
Физическая кон-
станта
Условия определе-
ния
Численное значение
Физическая кон-
станта
Условия определе-
ния
Численное значение
Кумол (изопропилбензол, 2-фенилпропан)
СН3
/~сн\ C»H1S
сн3
Мол. вес Т кип 760 мм pm. cm. 120,19 152,393° о 20° 30° 28,20 27,17
dt/dp То же 0,0508 А"исп 25° 10,789
Р 38,29° 10 Т кнп 9,06
Т пл — -96,028° Д"пл 1,7
d 20° 0,86179 с°р — 36,26
25° 0,85751 Ср 15—30° 47,54
nD 20° 1,49146 'кр — 362,7°
25° 1,48892 Ркр — 31
dn/dt 5—26° 0,0005186 е Водн. аз. 20° 95° 2,380 56,2% вес.
Л 20° 25° 0,791 0,739 Т воспл 38,9°
Метиловый спирт (метанол, спирт древесный)
СН3ОН, СН4О
Мол. вес 3 32,04 Л 20° 25° 0,597 0,547
Т кнп 760 мм pm. cm. 64,509° о 20° 22,55
dtldp То же 0,0331 I 30° 21,69
Р —44,0° 1 Д"исп 20° 9*196
—16,2° 10 Т 1 кип 8,437
5,0° 40 А"пл — 0.757
34,8е 200 — 10,49
49,9е 400 ср 18,85° 19,11
Т пл d 15° —97,49° 0,79609 ^кр Ркр — 240,0° 78,63
25° 0,78675 Е — 0,84
dd/dt — 0,00093 X 25° 1.5Х 10-9
а! 20° 0,001259
15° 1,33057 е 25° 32,65
и 20° 1,32863 25—206°, газ. 1,706
25° 1,32663 Т воспл — 11.1
Метилизобутилкетон (4-метилпентанон-2, гексон, изобутилметилкетон)
сн3—сн2—сн—с—СНз с«н12о
I [|
СН3О
Мол. вес Т КИП 760 мм pm. cm. 100,16 116,9 о 20° 23,64
dtldp То же 0,046 23,7° 23,29
Р 25° 20 А"исп Т 1 кип 8,710
Т пл — —83,5° Ср 20° 46
d 15° 0,8053 е 20° 13,11
20° 0,8017 Р-мость в воде 25° 1,7% вес.
25° 0,7961 Вода в. 25° 1,9% вес.
nD 20° 1,3958 Водн. аз. 87,93° 75,7% вес.
25° 1,3933 Т воспл — 15,6°
Продолжение табл. 1
Физическая кон-
станта
Условия определе-
ния
Численное значение
Физическая кон-
станта
Условия определе-
ния
Численное значение
Метилциклогексан (метилгексаметилен, гексагидротолуол)
СН2СН2СН2СН2СН2СНСН3, С7Н14
Мол. вес — 98,19 о 30° 22,72
Т кип 760 мм pm. cm. 100,93° ДЯисп 25° 8,451
dtldp То же 0,0467 Т кип 7,58
Р 26,592е 50 Д"пл 1,6134
Т пл — —126,589° С°р — 32,27
d 20° 0,76939 Ср 21° 43,5
25° 0,76506 'кр — 299.13°
nD 20° 1 42312 Ркр — 34,322
25° 1,42058 е 20° 2,020
Л 20° 0,731 Ц — 0,0
25° 0,685 Т воспл — —3,9°
о 15° 24,43
Метилэтилкетон (бутанон-2, этилметилкетон)
СН3—С—С2НБ С4Н8О
О
Мол. вес — 72,10
Т кип 760 мм pm. cm. 79,6° о 20° 24,6
dt/dp То же 0,04074 Д"исп 20° 7,643
Р 25° 90,6 Т * кип 7,639
т 1 пл d 15° 20° —87,30° 0,81000 0,80473 20—70° 1,780 39,58 2,28
а' О О 0,79945 0,001315 X 25° 1Х10-7
nD 20° 25° 1,37850 1,37612 е р 20° 18,51 2,747
dn/dt — 0,0048 Р-мость в воде 22° 26,3% вес.
n 15° 30° 0,423 0,365 Вода в. Водн. аз. Т 1 воспл 23° 73,41° 87,4% вес. 88,73% вес 1,1°
Муравьиная кислота (метановая кислота)
СН2О2
Мол. вес Т кип 760 мм pm. cm.
dt/dp То же
Р 20°
Т пл —
d 20° 25°
dd/dt
а.' 20°
nD 20°
46,03 100,70° П о
0,04420 А^исп
33,55 А^пл
8,4° CJ
1,21961
1,21328 Kf
0,00124 Е
0,001025
1,37140 X
30е
20°
30е
Т
1 кип
1,460
37,58
36,48
5,32
3,03
11,636
2,77
2,4
1.24Х Ю-4
Продолжение табл. 1
Физическая кон- станта Условия определе- ния Численное значение Физическая кон- станта Условия определе- ния Численное значение
nD 25° 1,36938 е 20° 57,9
dnldt — 0,00038 Н 37—74°, газ. 1,4
n 25° 1,966 Водн. аз. 107,6° 74,5% вес.
f
Нафталин С1он8
Мол. вес — 128,17 А"пл — 4,61
Т кип 760 мм pm- cm. 217,96° — 39,6 (тв.)
dtldp То же 0,055 Ср 177,8° 48,34
Р 52,6° (тв.) 1 'кр — 469,0°
т пл — 80,28° Ркр — 39,3
d 85° 0,9752 Кг — 6,899
100° 0,9625 Е — 5,80
nD 85° 1,5898 X 81,8° 4,ЗХ 10~10
n 90° 0,76 е 90° 2,54
О 127,2° 27,98 Н 25°, б. 0,0
т 18,69 Р-мость в воде 25° 0,0034 г в 100 мл
^исп т кип 10,4 Водн. аз. 98,8° 16% вес.
Т 80°
1 воспл
Нитробензол (мирбановое масло) —NO2 CeH6OaN
Мол. вес — 123,12 d 30° 1 1,19341
т кип 760 мм pm. cm. 210,80° nD 15° 1,55457
dt/dp To же 0,048 20° 1,55257
P 44,4° 1 ч 15° 2,239
84,9° 10 30° 1,682
139,9° 100 о 20° 43,35
161,2° 200 30е 42,17
185,8° 400 Д^исп т 'кип 11,67
T ПЛ — 5,76° Д^пл — 2,895
d 0° 1,22305 Ср 30° 42,37
15° 1,20824 'кр — 459°
Kf — 8,1° Р-мость в воде 30° 0,206 г в 100 г
E — 5,27
V. 25° 9, IX 10~7 Водн. аз. 98,6° 12% об.
e 25е 34,75 Т воспл — 92,2е
P 129—250е, газ. 4,23
Нитрометан CH3NOa, CH3OaN
Мол. вес 61,04 Д"пл — 2,319
Т кип 760 мм pm. cm. 101,25° с? — 13,7
dtldp То же 0,044 р Ср 30° 25,76
Р 27,5е 40 'кр — 315°
Т 1 пл — —28,5° Ркр — 62,3
d 15° 1,14476 Е — 1,86
25° 1,13118 •л 25° 6,56Х 10-7
nD 30° 20° 1,12453 1,38189 в Р 20° 64—181°, газ. 38,57 3,54
25° 1,37949 Р-мость в воде 20° 9,5 мл в 100 мл
Ч 15° 0,697 Вода в. 20° 2,2 мл в 100 мл
30° 0,595 Водн. аз. 83,6° 76,4% вес.
Продолжение табл. 1
Физическая кон- станта Условия определе- ния Численное значение Физическая кон- 1 станта Условия определе- ния Численное значение
о 20° 30° 36,96 35,51 ^Дис , 0° 6Х 10“4
Д"исп т кип 8,225 т | Л воспл — 44,4°
Мол. вес - Нитроэтан СН3 75,07 ch2no2, c2h5o2n 'кр 388,6е
Т кип 760 мм pm. cm. 114,0° Е — 2,60е
р 20° 15,6 X 30° 5Х 10“7
т пл — —90° (тв.) е 18° 29,5
d 20° 1,0528 Р- 92—188°, газ. 3,58
25° 1,03819 Р-мость в воде 20° 4,5 мл в 100 мл
nD 20° 25° 1,3920 1,39015 Вода в. 20° 0,9 мл в 100 мл
л 25° 0,661 Водн. аз. 87,22° 71,5% вес.
0 25° 31,31 Р* 25° 4,406
^кп 20° 9,10 т воспл — 41,19
Октан СН3 (СН2)6 СН3, CgHjg
Мол. вес Т * кип 760 мм pm. cm. 114,22 125,665°
dtldp То же 0,04737
Р 19,2° 10
Т пл — —56,798°
d 20° 0,70252 Д^исп 25° 9,915
25° 0,69849 Т кип 8,360
ddldt 0—40° 0,000803 Д^пл 4,957
nD 20° 1,39743 с? — 45,14
25° 1,39505 Ср 25,1° 60,08
dnldt 0—40° 0,000483 ZKP — 296,7°
4 20° 0,5458 Ркр — 24,64
25° 0,5136 е 20° 1,948
a 20° 21,78 Н (—50)ч-(4-110)°, ж. 0,00
30° 20,79 Вода в. 20° 0,0142 г в 100 г
Водн. аз. 89,6° 74,5% вес.
Т _ 8,3°
воспл
н. Октиловый спирт (октанол-1)
CH3(CH2)eC Н2ОН, С8Н18О
Мол. вес 130,23 п 15° 10,640
T кип 760 мм pm. cm. 195,28° 30° 6,125
(99,73% мол.) a 20° 27,57
dtldp To же 0,04489 Д^исп 25° 17,43
Т 12,69
Р Т л пл 121,99° 57,04 —16,31° С° кип 50,34
d 20° 0,82555 Ср 13° 68,0
25° 0,82209 е 20° 10,34
a' 0—25° 0,000828 1* — 1,68
nD 20° 1,42913 Р-мость в воде 25° 0,0538% вес.
25° 1,42749 Водн. аз. 99,4° 10% вес.
Продолжение табл. /
Физическая кон- станта Условия определе- ния Численное значение Физическая кон- станта Условия определе- ния Численное значение
н. Пропиловый спирт (пропанол-1, этилкарбинол)
СН3СН2СН2ОН, С3Н8О
Мол. вес — 60,09 П 25° 2,004
Т 1 кип 760 мм pm. cm. 97,15° о 20° 23,70
dt/dp То же 0,038 30° 22,89
Р —15>0° 1 Д^нсп 20° 10,823
14,7е 10 Т кип 9,675
36,4° 40 Д^пл 1,241
52,8° 100 Ср 24,4° 34,74
82,0° 400 'кр — 263,7°
Т 1 пл — — 126,2° Ркр — 50,16
d 0° 0,81930 Е — 1,73
15° 0,80753 X 18° 9,17 X 10-9
25° 0,79950 8 25° 19,7
а' 20° 0,000956
nD 20° 1,38556 И 103—232°, газ. 1,64
25° 1,3835 Водн. аз. 87,65° 71,7% вес.
Ч 15° 2,522 Т * воспл — 15°
Пиридин^ —\ N C6H6N
Ч 15’ 1,038
Мол. вес — 79,11 30° 0,829
Т кип 760 мм pm. cm. 115,58° 20° 37,25
dtldp P To же —18,9° 13,2° 57,8° 75,0° 95,6°
T ПЛ d 15° 30°
nD 20° 25°
dn/dt
Мол. вес T кип dtldp Р 760 мм pm. cm. То же —73,8° —44,7° —5,1° 10,4° 28,О*3
Т пл d 0°
0,042 30° 35,70
1 АЯисп т кип 8,493
10 А^пл — 1,975
100 сР 17° 32,4
200 Kf — 4,97
400 Е — 2,687
—41,8° V. 25° 4,0 X 10"1
0,98783 е 25° 12,3
0,97281 И 25°, б. 2,20
1,5100 Водн. аз. 93,6° 58,7% вес
1,5067 0,0005 Т воспл — 23,3°
Сероуглерод (дисульфид углерода)
с С cs2
76,14 46,262° о 20° 32,25
0,042 30° 30,79
1 АЯИСВ Т 1 кип 6,401
10 Д"пл — 1,049
100 Ср 28° 21,32
200 *кр — 279°
400 Ркр — 78
—111,57° Е — 2,29
1,29270 е 20° 2,641
Продолжение табл. 1
Физическая кон- станта Условия определе- ния Численное значение | Физическая кон- станта Условия определе- ния Численное значение
d 15° 1,27055 н 49—216°, газ. 0,0
30° 1,24817 Р-мость в воде 20° 0,294% вес.
а.' 20° 0.001218
nD 15° 1,63189 Вода в. 20° < 0,005% вес.
dnldt — 0,00078 Водн. аз. 43,6° 98,0% вес.
n 15° 0.381 Т воспл — —30°
20° 0,365
1, 2, 3, 4-Тетрагидронафталин (тетралин)
Н Ь
X к X
нс^ xcz чсн2
1 II 1 С10Н12
нсчх X ч ,/СН2
н ь ^2
Мол. вес — 132,20 nD 20° 1,54135
Т кип 760 мм pm. cm. 207,57° 25° 1,53919
dtldp То же 0,0575 П 20° 2,202
р 38,0° 1 25° 2,003
79,0° 10 о 21,5° 35,46
135,3° 100 33,0° 32,44
157.2° 200 Д"исп Т кип 10,48
181,8° 400 Ср 15—18° 53,3
Т * пл — —35,79° Е — 5,582
•250
d 20° 0,96935 е 20°
25° 0,9662 М 25° б.
Тетрахлорэтилен (перхлорэтилен) СС1г — СС12, С2С14
Мол. вес — 165,82 п 15°
Т кип 760 мм pm- cm. 121,20° 30°
dt/dp То же 0,050 о 15°
р 2,4° 5 30°
13,8° 10 Д"исп Т кип
61,3° 100 Ср 20°
79,8° 200 ^кр —
100,0° 400 Е —
Т J пл — —22,35° е 259
d 0° 1,65582 И 25°, б.
15° 1,63109 Р-мость в воде 25°
30° 1,60640 Вода в. 25°
nD 15° 1,50759 Водн. аз. 88,5°
20° 1,50566 Т воспл —
dn/dt — 0,00053
Тиофен (тиофуран)
НС СН
0 '0 C.H.S
НС СН
S
Мол. вес — 84,13 п 20°
Т кип 760 мм pm. cm. 84.16° 25°
dt/dp То же 0,0428 Д"исп Т кип
2,773
0,52
0,932
0 798
32,86
31,27
8,299
35.8
347,1°
5,50
2,30
0,0
0,015 г в 100 г
0,0105 г в 100 г
82,8% вес.
Не воспламеняет-
ся
0,662
0,621
7,522
Продолжение табл. 1
Физическая кон- станта Условия определе- ния Численное значение Физическая кон- станта Условия определе- ния Численное значение
р 20° 62 60 Д^пл — 1,187
Т пл — —38,242” Сд 16,1° 29,45
d 20° 1,06485 ZKP — 317”
Ркр — 48
25 1,05887 е 20” 2,73
nD 20° 1,52890 Н 54—201”. газ. 0,55
25° 1,52572
30° 1,5223
о-Толуидин (о-аминотолуол, о-метиланилин)
СН3 CjHeN
\н2
Дол. вес — 107,16 о 20’ 40,8
Гкип 760 мм pm. cm. 200,20° 30” 38,99
dtldp То же 0,05203 Ср 20° 51,92
Р 118,46° 57,04 X 25° 3,792 X 10~7
Т пл Р-форма —16,3” е 18” 6,34
а-форма * —24,4° Н б. 1,58
d 20° 1,004 Р-мость в воде 20° 1,69 г в 100 а
25” 0,99430 Вода в. 20” 2,50 г в 100 а
Ч 15° 5,195
25” 3,390
nD
20°
25°
1,57246
1,56987
^дис
т
1 воспл
18—20°
3,9 X 10'
94,4°
10
лс-Толуидин (ж-аминотолуол, лс-мети ланил ин)
H2N
/ Ч— СНз C7H9N
Мол. вес 107,16 n 15° 30° 4,418 2,741
Т кип 760 мм pm. cm. 203,30° о 20° 38,3
dtldp То же 0,05230 30° 37,16
Р 41,0Q 1
Т пл — —30,40° Д^пл — 0,930
d 15° 0,99302 Ср 15—30° 51,84
30° 0,98096 е 18е 5,95
nD 20° 1,56811 И б. 1,43
25° 1,56570
я-Толуидин (n-аминотолуол, /г-метиланилин)
н3с-<^ Ч-NH2 c?h9n
Мол. вес — 107,16 P 81,8° 10
Т кип 760 мм pm. cm. 200,55° T ПЛ — 43,75°
dtldp To же 0,054 d 45° 0,96589
d 50° 0,96155
nD 59,1° 1,55324 'кр — 493°
11 45° 1,945 Kf — 5,372
* ос-Формл является неустойчивой.
Продолжение табл. 1
Физическая кон- станта Условия определе- ния Численное значение Физическая кон- станта Условия определе- ния Численное значение
п 55° 1,557 Е — 4,14
о 45° 36,06 X 100° 6,2Х 10-8
60° 34,10 е 58° 4,88
Д"исп Т кип 9,84 Ц б. 1,27
д"пл — 4,13 ^ДИС 18—20° 1.4 IX 10~9
Ср — 42,7 т воспл — 86,6°
Толуол (метилбензол, фенилметан)
сн3 С7Н8
АИ„СП 25° 9,080
Мол. вес — 92,14 Т кип 8,01
Т 1 кип 760 мм pm. cm. 110,623° 1,582
dtldp То же 0,0463 с® — 24,80
Р 26,04° 30 С„ 20° 36,12
Т пл — —94,991° ^кр — 320,8°
d 10° 0,87615 Ркр — 41,6
25° 0,86231 Е — 3,29
30° 0,85769 X — 1,4Х 10-14
nD 20° 1,49693 е 25° 2,378
25° 1,49413 Ц 357—482°, газ. 0,37
Ч 15° 0,6256 Р-мость в воде 25° 0.063 г в 100 мл
25° 0,5516 Водн. аз. 85,0° 79,8% вес.
о 20° 30° 28,53 27,33 т л воспл ч 4,4°
2, 2, 4-Триметилпентан (изобутилтриметилметан , изооктан)
СН3 сн3
Н3С-С—СН2- -НС С8Н18
1 сн3 сн3
Мол. вес — 114,23 п 20° 0,503
Т кип 760 мм pm. cm. 99,238° о 20° 18,85
dt/dp То же 0,04651 Д^исп 25° 8,396
Р 25,267° 50 Т кип 7,420
Т пл — — 107,365° Д^пл 2,202
d 0° 0,7078
20° 0,69193 ср — 57,2
25° 0,68681 — 270,676°
nD 20° 1,39145 Ркр — 25,308
Е — 5,038
25° 1,38898 е 20° 1,940
dn/dt 20—25 е 0,00047 Вода в. 20° 0,0055% вес.
Трифторуксусная кислота (перфторуксусная кислота, т {5 и фтор эта нов а я кислота)
0
CF3—С C2HO2F3
ОН
nD 20° 1,2850
Мол. вес — 114.03 20° 0,622 сст
Т кип 760 мм pm. cm. 72.4° 1.
Продолжение табл. 1
Физическая кои- гта нта Условия определе- ния Численное значение Физическая кон- ста нта Условия определе- ния Численное значение
р 37,0° 191 л 25° 0,578
47.3° 298 Д^исп т кип 8,30
60,8° 503 8 20° 39,5
Т £ пл 66,7° 625 —15,25° Ц — 2,28
d 20° 1,4890 Водн. аз. 105,46° 79,4% вес.
1, 1, 1-Трихлорэтан (метилхлороформ) СН3—СС13, С2Н3С13
Мол. вес — 133,39 о 20° 25,56
Т 1 кип 760 мм pm. cm. 73,9° 28,3° 24,76
р 16,92° 9,12 Д^исп Т кип 7,692
с? — 22,39
т 1 пл — —30,4° Ср 26,43° 34,49
d 20° 1,3492 8 20° 5,64
23° 1,3249 63—126°, газ. 1,77
ч 15° 0,91
30е 0,71
Трихлорэтилен (этинилтрихлорид) СНС1=СС12, С2НС13
Мол. вес 131,38 о 20° 30° 29,10 27,76
Т 2 кип 760 мм pm. cm. 87,19° Д^исп т 1 кип 7.521
Р 31,4° 100 Ср 20° 29,3
Т’пл —86,4® Е — 4,43
d 15° 1,4762
30° 1,4514 е 20° 3,409
а' — 0,001193 Н 25°, б. 0,94
«D 21,7° 1,4767 Р-мость в воде 25° 0,11 г в 100 г
24,6° 1,4750 Вода в. 25° 0,032 г в 100 г
20° 0,58 Водн. аз. 73,6° 94,6% вес.
25° 0,550
Триэтиламин
с2н5
с2н5—ь CeH15N
С2Н5
Мол. вес — 101,20
Т кип 760 мм pm. cm. 89,35° 0 20® 20,66
т пл — —114,8° 30° 19,62
d 15° 0,73255 'кр — 259°
Ркр — 30
30° 0,71899 е 25° 2,42
а' — 0,00126 Ц 25° 0,75—0,79
nD 20° 1,40101 Водн. аз. 75° 90% вес.
П 15° 0,394 IS Адис 25 е 0,74 X IO-4
30° п, 323
Продолжение табл. 1
Физическая кон-
станта
Условия определе-
ния
Численное значение
Физическая кон-
станта
Условия определе-
ния
Численное значение
Уксусная кислота (этановая кислота)
О
СН3-С^ С2Н4О2
4 ОН
ОН
Мол. вес — 60,05
Т кип 760 мм pm. cm. 118,1е Д"исп 25° 5,505 *
т кип 5,825
dtldp То же 0,04347 Д^пл — 2,803
Р 25,0° 15,43 с°р — 29,5
Т пл — 16,63° 'кр — 321,6е
d 20° 1,04923 Ркр — 57,1
25° 1,04365 Kf — 3,90
30° 1,03802 н — 3,07
а.' 20° 0,001071
Пр 20° 1,37160 X 25° 2,4 X 10-8
25° 1,36995 8 25° 6,19
dnldt — 0,00038 и 10—70°, ж 1,70
П 15° 1,314
30° 1,040 ^дис 25° 1,8 Х10—5
о 20° 27,79 т * воспл — 41,7°
30° 26,87
Уксусный ангидрид (ангидрид этановой кислоты)
О
сн3- СН3- -С э о С4Н,О3
Мол. вес Т кип dtldp Р Т пл d dd/dt nD 760 мм pm. cm. To же 36,0° 62,1° 82,2° 100,0° 119,8° 15° ' 30° 15° 20 е 102,09 140,0° 0,044 10 40 100 200 400 —73,1° 1,08712 1,06911 0,00121 1,39299 1,3904 л о Л^исп ^кр Ркр Е X 8 И dnJdt Т 1 воспл 15° 30° 20° 25° 138° 30° 25° 20° 47—267°, газ. 0,975 0,787 32,65 31,90 10,76 45,77 296° 46,2 3,53 0,48 X10 20,5 2,8 0,00041 51,1°
* Вычислено
Продолжение табл. 1
Физическая кон- станта Условия определе- ния Численное значение Физическая кон- станта Условия определе- ния Численное значение
Фенилтиол (тиофенол, фенилмеркаптан, бензолтиол)
-SH CeHeS
Мол. вес 110,18 d. 20° 1,0766
Т кип 760 jwjw pm. cm. 169,5° 25 ° 1,0728
р 18,6° 1 "d 20° 1,58973
56,0° 10 ст 18,9° 39,27
106,6° 100 25,3° 38,27
125,8° 200 Д"пл — 2,743
<2 — 25,07
146,7° 400 Ср 26,8° 4,228
т ял — —14,9° н 20°, б. 1,33
CH3ON
Формамид (амид муравьиной кислоты) НС
XNH
Мол. вес — 45,04 nD 25° 1,44682
Т кип 760 Лии pm. cm. 210,7° п 20° 3,750
р 70,5° 1 25° 3,302
109,5° 10 ст 20° 58,35
157,5° 100 25° 57,91
175,5° 200 Д^пл — 1,941
С? — 10,84
193,5° 400 Ср 19° 24,8
т пл — 2,55е — 3,2
d 20° 1,13339 X 20° 1,98 ХЮ"6
25° 1,12918 е 20° 111,5
«D 20° 1,44754 И 153—178°, газ. 3,22
Фторбензол (фенилфторид) —F CeH6F
Мол. вес — 96,11 «D 20° 1,46573
т кип 760 мм pm. ст. 84,75° 30° 1,4610
р —43,4° (тв.) 1 О 19,2° 27,35
—12,4° 10 Д"исп 80° 7,695
30,4° 100 — 2,485
<? — 22,57
47,2° 200 Ср 26,84° 35,07
65,7° 400 ZKP — 286,9
т пл — —42,06° ^кр — 44,9
d 20° 1,0240 8 25° 5,42
ц 71—234°, газ. 1,57
30° 1,0066 Р-мость в воде 30° 0,154 г в 100 мл
Фуран (фурфуран) | | С4Н4О
Мол. вес — 68,07 Д^исп 31,2° 6,501
с? — 14,22
т кип 760 мм рт. ст. 31,33° и газ. 0,72
т пл — —85,68° 8 25° 2,95
Продолжение табл. 1
Физическая ксп- станта Условия определе- ния Численное значение Физическая кон- станта Условия определе- ния Численное значение
d 20° 0,9366 Р-мость в воде Вода в. 25° 25° 1 г в 100 г 0,3 г в 100 г
nD 20° Фурфурол (2-ф1 1,4214 фальдегид, фураль, ГL Т 1 ВО СП л фуран-2-ал ьдег и д, СБН4О2 фурфураль, фурол) —40°
Мол. вес — 96,09 Д^исп т кип 10,330
Т кип 760 мм pm. cm. 161,8° ZKP 423°
р 18,5° 1 X 25° 1.45Х10-6
т пл — —36,5° е 20° 41,7
d 20° 1,1598 И 25°, б. 3,61
25° 1,1550 Р-мость в воде 20° 8,3 г в 100 г
«о 20° 1,52624 Вода в. 20° 4,8 г в 100 г
П 25° 1,49 Водн. аз. 97,85° 35% вес.
о 20° о-Хлор; 43,85 шилин (2-хлорфенш т воспл 1амин) —N \1 Щ CeHeClN 60°
Мол. вес — 127,58 20° 1,58807
т кип 760 мм pm. cm. 208,84° । П° 25° 1,58586
dt/dp
P
T
* ПЛ
To же 46,3° 0,05277 1 П e 25° 0,925 13,4
а-форма -14°
P-форма —3,5° И 20°, б. 1,77
20° 25° 1,21251 1.20775 PK 25° 2,68
Хлорбензол (фенилхлорид)
d
\ C1
CeH5CI
Мол. вес — 112,56 о 30° 31,98
Т кип 760 мм pm. cm. 131,687° Д^исп т кип 8,735
dt/dp То же 0,0488 Д"пл — 1,80
Р 56,28° 57,04 С°р — 23,20
Т пл — —45,58° Ср 26,84° 35,90
d 15 1,11172 'кр — 359,2°
20° 1,10660 Ркр — 44,6
30е 1,09550 Е — 4,15
15° 1,52748 X 0° <1Х10~9
20° 1,15481 е 25° 5,621
dn/dt — 0,00054 И 87—212°, газ. 1,69
П 20° 0,802 Р-мость в воде 30° 0,0488 г в 100 г
30е 0,708 Водн. аз. 90,2° 71,6% вес.
о Мол. вес Т кип 20° 760 мм pm. cm. 33,19 Хлористый метилен 84,93 39,95° Т воспл (дихлорметан) СН2( л 29,4°
dt/dp То же 0,043 Гкнп 6,688
Р —43,3° 10 1.1
Продолжение табл. 1
Физическая кон- станта Условия определе- ния Численное значение Физическая кон- станта Условия определе- ния Численное значение
—22,3° 40 CJ 12,22
р —6,3е 100 Ср 19,3° 24,11
8,0° 200 t — 237°
24,1° 400 — 60,9
Т пл — -96,7° Е — 2,60
d 15° 1,33479 X 25° 4,3 X 10~u
30° 1,30777 F 20° 9,08
nD 20° 1,42456 И 30—153°, газ. 1,62
n 15° 0,449 Р-мость в воде 25° 1,32 г в 100 г
30° 0,393 Вода в. 25° 0,198 г в 100 г
о 20° 30° 28,12 26,54 Водн. аз. 38,1° 98,5% вес.
Хлористый этил (монохлорэтан, этилхлорид) СН3—СН2С1, С2Н5С1
Мол. вес — 64,51
Т кип 760 мм pm. cm. 12,27° Д"пл — 1,064
С°р — 14,90
dtldp То же 0,0350 сР 16,90° 24,69
Р —3,9° 400 *кр — 187,2°
Т пл — — 138,7° Ркр — 51,72
d 0° 0,92390 Е — 1,95
а.' 25° 0,001706 X 0° <3х Ю-9
10° 0,291 е 170°* 6,29
О 5° 10° 21,18 20,58 Н Т 1 воспл 25—145°, газ. 2,0 -50 е
Д"исп Т * кип 5,892
Хлороформ (трихлорметан) СНС13
Мол. вес — 119,37 а 20° 27,14
Т кип 760 мм pm. cm. 61,152° 25° 26,53
dtldp То же 0,0403 Д^исп Т * кип 7,020
Р 39,620° 355,1 ДНпл — 2,280
с°р — 15,53
44,950° 433,9 Ср 30° 27,94
50,361° 525,76 'кР — 263,4°
55,716° 633,90 Ркр — 54,90
Т пл — —63,55° Kf — 4,90
d 15° 1,49845 Е — 3,802
20° 1,4892 X 25° <1Х10“10
30° 1,47060 8 25° 4,724
а' 20° 0,001273
nD 15° 1,44858 11 25°, ж. 1,06
dnldt — 0,0059 Р-мость в воде 20° 0,822 г в 100 г
*1 15° 0,596 Вода в. 23° 0,072 г в 100 г
30° 0,514 Водн. аз. 56,2° 97,4% вес.
Циклогексан (гексаметилен, гексагидробензол) СН2СН2СН2СН2СН2СН2, СвН12
Мол. вес Т КИП 760 мм pm. cm. 84,16 80,738° Д^исп 25° 7,895
dtldp То же 0,0438 Т 1 кип 7,34
Р 25,543° 100 Д"пл — 0,6398
* Под давлением.
Продолжение табл. 1
Физическая кон- станта Условия определе- ния Численное значение Физическая кон- станта Условия определе- ния Численное значение
Т пл 6,554° с° — 25,40
d 15° 0,78310 Ср 31° 23,98
20° 0,77855 'кР — 281,0°
30° 0,76928 Ркр — 40,6
20° 1,42623 Kf — 20,2
Е — 2,75
25° 1,42354 8 20° 2,023
dnldt — 0,00054 Ц 25°, б. 0,0
15° 1,073 Р-мость в воде 20° 0,010 г в 100 г
ч 25° 0,898 Водн. аз. 69,5° 91,6% вес.
а 15е 25,64 т воспл — — 17,2°
30° 23,75
Циклогексанол (гексагидрофенол, гексалин)
Н2 На
/С~С\
Н2С снон свн1ао
4 с—cz
н2 н2
Мол. вес Т 1 кип dtldp 760 мм pm- cm- То же 100,16 161,50° 0,045 Л 30° 36,1
р 21,0° (тв.) 1 а 20° 26,54
56,0° 10 30° 25,22
ел
2-250
Р
т
пл
d
*D
103,7е 100
121,7° 200
141,4° 400
— 25,4°
25° 0,9684
30° 0,94155
45° 0,92994
30° 1,4629
37° 1,46055
Д"исп 158,7° 10,87
Д^пл 0,427
с„ 31,9° 48,38
К/ — 38,28
е 25° 15,0
Ц 25°, б. 1,9
Р-мость в воде 15° 5,67 г в 100 мл
Водн. аз. -97,8° 20% вес.
Т воспл — 67,8°
Циклогексанон
(кетогексаметилен)
/СН2—(
сн2
ХСН2—I
2\
С——О CgHjijO
2^
Мол. вес
Т
* кип
dtldp
Р
Т
пл
d
— 98,15
760 мм pm. cm. 155,65°
То же 0,048
1,4° 1
38,7° 10
90,4° 100
110,3° 200
132,5° 400
— —16,4°
15° 0,95099
30° 0,93761
ddldt
nD
П
о
е
Н
Водн. аз.
Т
1 воспл
— 0,00089
15° 1,45203
20° 1,45097
15° 2,453
30° 1,803
15° 35,12
30° 33,51
30,8° 47,89
20° 18,3
25°, диоксан 2,6
96,3° 45,0% вес.
— 33,9°
Продолжение табл. 1
Физическая кон-
станта
Условия опреде-
ления
Численное значение
Физическая кон-
станта
Численное значение
Условия определе-
ния
Циклогексен (1, 2, 3, 4-тетрагидробензол)
.СН2—СН2.
н2с сн2 С6Н10
Ч'СН=СН/
Мол. вес — 82,15 п 13,5° 0,696
^кип 760 мм рт- ст. 82,98° о 22,7° 26,23
Т 1 пл —103,5° ^исп Т кип 7,286
d 15,6° 0,8143 ^пл — 0,562
— 25,10
20° 0,81096 Ср 20° 34,7
®D 15,1° 1,44921 8 25° 2,220
20° 1,4464 Водн. аз. 70,8° 90,0% вес.
Циклогекси ламин (аминоциклогексан, гексагидроанилин)
/сн2-сн2ч Н2С хсн2—сн/ CH—nh2 C6H13N
Мол. вес — 99,18 nD 20° 1,45926
Т Л кип 760 мм pm. cm. 134,5° 25° 1,4565
р 30,5° 56,0° 15 50 о 16,2° 22,9° 32,27 31,54
72,0° 100 8 20° 4,73
р 102,5° 300
118,9° 500
т пл — —17,7°
d 20° 0,8671
25° 0,8622
Циклопентан (пентамет
Мол. вес 70,14
Т кип 760 мм pm. cm. 49,262°
dt/dp То же 0,0400
Р 23,574° 300
Т пл — —93,77°
d 20° 0,74538
25° 074045
aD 20° 1,40645
25° 1,40363
ч 20° 0,439
25° 0,416
н.Цимол (4-изопропил-1-N
Н3С—
Мол. вес — 134,22
Т кип 760 мм pm. cm. 177,25°
dt/dp То же 0,0528°
Р — 1,32
Водн. аз. 96,4° 44,2% вес.
^ДИС 18—20° 1.58Х10"4
Т воспл ZCH2—с ен) Н2С | ХСН3—С с5н10 н3 0°
о 15° 30° 23,16 21,39
Д"исп 25° 6,818
Д"пл Т кип 6,56
— 0,1455
— 19,82
Ср 26,84° 30,46
*кр — 238,60°
Ркр — 44,55
8 20° 1,965
Ц — 0,00
гилбензол, н.изопропилтолуол) /СН3 СН\Г„ СЮН14 СН3
Д"исп т кип 10,670
Д^пл — 2,398
Ср 23,9° 56,50
Г1 родолженш? гпабл. 1
Физическая кон- станта Условия определе- ния Численное значение Физическая кон- станта Условия определе- ния Численное значение
Р 19,03 1 *кр — 378,6°
т пл — —67,935° Ркр — ~29
d 20° 0,8573 Е 5,34
25° 0,8533 X 25° 2Х 10~8
nD 20° 1,4909 е 20° 2,243
25° 1,4885 ц — 0,0
dn/dt 7—25° 0,0004830 т — 47,2 *
Ч 30° 0,752
Четыреххлористый углерод (тетрахлорметан) СС14
Мол. вес Т * кип 760 мм pm. cm. 153,81 76,75° Д"исп т кип 7,161
dtldp То же 0,04320’ Д^пл 0,581
— 19,94
Р 26,03° 123,76 ср 25° 31,78
Т пл ос-форма —28,6°
0-форма —23,8 °" 'кр — 283,2°
у-форма —21,2°
d 15е 1,60370 Ркр — 44,97
25° 1,5842 Л} 2,98°
30° 1,57480 Е — 5,3°
aD 15° 1,46305 X 18° 4Х 10~18
20° 1,466030 в 25° 2,23
25° 1.45759 И Р-мость в воде 25—95°, газ. 25е Q.0 0,077 г в 100 мл
20° 30° 0.969 0.843 Вода в. 24° 0,010 г в 100 мл
20° 26,6"! Водн. аз. 66е 95,9% вес.
Этаноламин (Р-аминоэтиловый спирт, 2-аминоэтанол, Р-оксиэтиламин)
H2NCH2CH2OH, C2H7ON
Мол. вес Т кип 760 мм pm. cm. 61,09 172,2° Пр 20° L4539
р 74° 10 о 25° 48,30
т 1 пл — 10,51° 30° 47,79
d 20° 1,01180 А^исп Т кип 11,910
Этилацетат (этиловый эфир уксусной кислоты)
О
Н3С—С—О—СН2СН3, С4Н8О2
Мол. вес Т кип 760 мм pm. cm. 88,10 77,414° А^исп 30° т 1 кип 22,25 7,713
dtldp То же 0,0401 ° 2,50
Р 20° 74,0 Ср 20,4° 40,4
Т пл — —83,97° — 250,1°
d 20° 0,90063 1 37,8
25° 0,89455 Е — 2,83°
dd/dt — 0,00120 X 25° 3,0Х 10-9
а' 20° 0,001389
nD 20° 1,37239 е 25° 6,00
25’ 1,36979 Р 29—194°, газ. 1,81
Смесь изомеров.
Продолжение табл. 1
Физическая кон- станта Условия определе- ния Численное значение Физическая кон- станта Условия определе- ния Численное значение
dn/dt 0,00049 Р-мость в воде 25° 8,08 г в 100 г
Л 15° 0,473 Вода в. 25° ^~3,30г в 100 г
25° 0,426 Водн. аз. 70,38° 91,53% вес.
о 20° 23,75 т л воспл — —2,2°
Этилбензол (фенилэтан) ^-СН2-СН3С8Н10
Мол. вес — 106,17
Т л кип 760 мм pm. cm. 136,187° А^исп 25° 10,097
dt/dp То же 0,0490 т л кип 8,58
Р 25,90° 10 А"пл 2,190
т пл — —94,975° Ср — 30,69
d 20° 0,86702 ср 30° 43,40
25° 0,86264 ч — 346,4°
а' 20° 0,000961
nD 20° 1,49594 Ркр — 37
25° 1,49330 е 20° 2,403
dn/dt 7—25° 0,00051701 Ц 76—182°, газ. 0,59
п 20° 0,6783 Р-мость в воде 25° 0,208 г/л
25° 0,6373 Водн. аз. 92,0 ° 67% вес.
о 20° 29,04 т л воспл — 15°
30° 27,91
СН2—СН2
Этиленгликоль (гликоль, 1, 2-этандиол) С2НвО2
ОН ОН
П 15° 26,09
Мол. вес — 62,07 30° 13,55
Т кип 760 мм pm. cm. 197,85° о 20° 46,1
dtldp То же 0,050
Р 53,0° 1
Т * пл — —12,6° Д^исп Т кип 13,64
d 0° 1,12763 Д//пл — 2,778
15° 1,11710 Ср 19,8° 35,7
X 25° 1.16Х 10’
30° 1,10664
а' 20° 0,0006375 е 25° 37,7
nD 15° 1,43312
20° 1,4318 Ц 143—233°, газ. 2,2
Т воспл — 111,1°
Этилендиамин (1, 2-этандиамин) H2NCH2CH2NH2, C2H8N2
Мол. вес — 60,09 n 25° 1,54
Т кип 760 мм pm. cm. 117,0° о 21,3° 41,80
р 10,5° 5 40,7° 39,09
21,5° 10 Д^исп Т 1 кип 10,0
62,5° 100 А^пл 0° 4,63
81,0° 200 ср 30° 42,31
99,0° 400 е 20° 14,2
т пл — 8,5° Н 82—156°, газ. 1,94
d 20° 0,8994 Водн. аз. 119° 81,6% вес.
40,7° 0,8799 ^ДИС 25° 1,15 Х10‘
nD 20° 30° 1,45677 1,4513 Т воспл — 33,9°
Продолжение табл. 1
Физическая кон- станта Условия определе- ния Численное значение Физическая кон- станта Условия определе- ния Численное значение
> Этиловый спирт СН3СН2ОН, С2НвО
Мол. вес — 46,07 Д"исп 20° 10,337
Т кяп 760 мм pm. cm. 78,325° Т 9,22
Д"пл 1,200
dtldp То же 0,0334 — 17,59
Р 19° 40 Ср 21,15° 26,26
Т пл — —114,6° ^кр — 243,1°
d 15° 0,79360 — 62,96
20° 0,78934 Е — 1,04
25° 0,78513 X 25° 1,35X10-9
nD 20° 1,36139 е 25° 25,20
25° 1,35941 И 24—210°, газ. 1,68
' Ч 25° 1,096 Водн. аз. 78,174° 96,0% вес.
30° 1,003 т воспл — 12,2е
а 20° 22,03
30° 21,48
Этилцеллозольв (моноэтиловый эфир этиленгликоля, 2-этоксиэтанол, целлозольв)
СН3СН2—О—СН2СН2—ОН, С4Н10О2
Мол. вес — 90,12 X 25° 1,8Х 10~6
т * кип 760 мм pm. cm. 135,1° М- — 2,08
d 20° 0,9311 Р-мость в воде — Бесконечная
29,1° 0,9218 Водн. аз. 99,4° 28,8% вес.
aD 20° 1,40751 т воспл — 44,4°
МЕТОДЫ ОЧИСТКИ И ТОКСИКОЛОГИЯ РАСТВОРИТЕЛЕЙ
Амилацетат. Порцию амилацетата промывают насыщенным вод-
ным раствором бикарбоната натрия до нейтральной реакции. После
этого эфир сушат над безводным сульфатом магния и подвергают фрак-
ционной перегонке.
При хроническом воздействии вызывает головную боль, сердцебие-
ние, слезотечение. Максимально допустимая концентрация * составляет
100 мг/м9.
н. Амиловый спирт. Один из методов очистки заключается в пере-
воде н. амилового спирта в эфир этерификацией с п-оксибензойной
кислотой и последующей перекристаллизации полученного эфира из
сероуглерода, а также омылении его спиртовым раствором гидрата оки-
си калия. Очищенный спирт высушивают над поташом и подвергают
фракционной перегонке.
Пары амилового спирта действуют раздражающе на глаза и дыха-
тельные пути, вызывают головную боль, кашель, тошноту. В некоторых
случаях действует раздражающе на кожу.
Максимально допустимая концентрация не должна превышать
100 мг/м9. Нижний предел воспламенения в воздухе1, 19% об.
Амиловый эфир. Для удаления перекисей к эфиру добавляют рас-
твор сернокислого железа (соль Мора), подкисленный серной кислотой.
Затем смесь встряхивают. Для очистки от спирта препарат кипятят
над натрием в течение 5 ч, подсоединив к емкости обратный холодиль-
ник, а затем перегоняют. Эту операцию повторяют, используя в каче-
стве исходного продукта дистиллят.
При хроническом действии вызывает тошноту, апатию, сонливость.
Анилин. Очищают анилин растворением его в 40%-ной серной кис-
лоте. Нейтральные примеси удаляют пропусканием водяного пара через
раствор в течение 1 ч. Кислоту удаляют добавлением гидрата окиси
натрия, перегонкой с водным паром и последующей осушкой вещества
над гидратом окиси калия. Затем анилин дважды перегоняют над цин-
ковой пылью при давлении мм рт. ст., сушат над свежеприготовлен-
ной окисью бария и снова перегоняют над окисью бария.
Анилин является нервным и кровяным ядом, вызывающим пре-
вращение о-гемоглобина в л/-гемоглобин, а также изменения в эритро-
цитах и их распад. Длительная работа с анилином может привести к
раку мочевого пузыря. Отравления возможны при вдыхании паров,
а также при попадании жидкого анилина на кожу.
Предельно допустимая концентрация паров анилина — 3 мг/м9.
Ацетальдегид очищают фракционной перегонкой на колонке дли-
ной 100 см. Перегнанный альдегид сохраняют в темноте в запаянных
ампулах.
Действует раздражающе на верхние дыхательные пути.
Предельно допустимая концентрация — 5 мг/м9. Пределы воспла-
менения в воздухе — 3,97 ч- 57,0% об.
\ Ацетон. Наиболее простой, но достаточно эффективный метод очист-
ки следующий. Ацетон обрабатывают раствором перманганата калия
и оставляют стоять в течение 3—4 дней, добавляя перманганат калия
по мере исчезновения окраски. После перегонки ацетон высушивают
над безводным поташом и подвергают фракционной перегонке в колонке.
Ацетон сравнительно мало токсичен.
* Здесь и далее указана концентрация растворителей в воздухе.
73
Предельно допустимая концентрация ацетона в воздухе —
200 мг/м3. Пределы воспламенения — 2,55 -=- 12,8, предел взрываемос-
ти — 2,5 ч- 2,9% об. (60,5 г/л*3) нижняя граница, 9,6% об. (218 г/л3) —
верхняя граница взрыва
Бензальдегид очищают путем образования продукта присоединения
к бисульфиту или фракционной перегонкой при пониженном давлении.
Данное вещество действует раздражающе на слизистые оболочки
верхних дыхательных путей и глаз.
Предельно допустимая концентрация не установлена.
Бензиловый спирт. Для очистки бензилового спирта используют
фракционную перегонку при пониженном давлении и отсутствии воздуха.
Опыты, проведенные над животными, показали, что бензиловый
спирт в 2,5—3 раза более токсичен, чем н. бутиловый.
Предельно допустимая концентрация не установлена.
Бензин. Обладает наркотическим действием.
Предельно допустимая концентрация паров бензина — 300 мг/м3.
Бензол. К продажному препарату добавляют концентрированную
серную кислоту и встряхивают до удаления тиофена. Аналогичные
операции проводят с водой, разбавленным раствором гидрата окиси
натрия и, наконец, с двумя порциями воды. Препарат высушивают
перегонкой над пятиокисью фосфора.
Бензол является комулятивным ядом. При больших концентрациях
он действует, главным образом, на центральную нервную систему как
наркотический яд. В результате многократного воздействия малых ко-
личеств во многих случаях наступает сильная анемия и даже смерть.
Жидкий бензол довольно сильно раздражает кожу, вызывая экземы
и эритемы.
Предельно допустимая концентрация паров бензола — 20 мг/м3.
Пределы воспламенения бензола в воздухе— 1,4—7,1% об.
Бензонитрил. Препарат перегоняют с водяным паром. Получен-
ный дистиллят промывают раствором карбоната натрия и растворяют
в эфире. Эфирный раствор промывают водой, сушат хлористым каль-
цием, а затем удаляют эфир перегонкой. Остаток подвергается фракци-
онной перегонке при пониженном давлении.
Бромбензол очищают аналогично хлорбензолу.
Бромистый этил. Промывают продажный препарат несколько
раз холодной концентрированной серной кислотой, а затем водой до
полного удаления сульфата. Промытый препарат сушат хлористым
кальцием и подвергают фракционной перегонке.
Бромистый этил является сильным нервным ядом.
Максимально допустимая концентрация равна 1 мг/м3.
Пределы воспламенения в воздухе — 6,7—11,3% об.
Бромоформ. Препарат промывают концентрированной серной кисло-
той, затем разбавленным раствором гидрата окиси натрия и водой.
После осушки над безводным поташом бромоформ перегоняют при
пониженном давлении.
Бромоформ оказывает вредное действие на печень и почки, а также
может вызывать нарушение сердечной деятельности.
Предельно допустимая концентрация — 5 мг/м3.
Бутилацетат сушат над безводным хлористым магнием, затем под-
вергают фракционной перегонке.
Максимально допустимая концентрация бутилацетата — 200 мг/м3.
н. Бутиловый спирт очищают промыванием разбавленной серной
кислотой и раствором бисульфита натрия. После этого его кипятят
74
с 20%-ным раствором гидрата окиси натрия в течение 1,5 ч. Обрабо-
танный таким образом спирт сушат над поташом, затем над окисью
бария и перегоняют в колонке.
Вызывает воспаление соединительной оболочки глаза, действует
на дыхательные пути.
Предельно допустимая концентрация паров н. бутилового спирта —
200 мг!м3. Нижний предел воспламенения в воздухе — 1,7% об.
Гексан обрабатывают концентрированной серной кислотой при пе-
риодическом встряхивании, затем 0,1 н. раствором перманганата калия
в 10%-ной серной кислоте и, наконец, 0,1 н. раствором перманганата
калия в 10%-ном растворе гидрата окиси натрия. Затем препарат
промывают водой, сушат над натрием и перегоняют. Для очистки от
бензола препарат можно также обрабатывать равным объемом нитрую-
щей смеси HNO3).
Обладает анестезирующим действием. Пары раздражают слизистые
оболочки, могут вызвать головокружение.
н. Гексиловый спирт. Обычно гексиловый спирт выделяют из смеси
спиртов, поэтому он содержит другие спирты в виде примесей, которые
удалить довольно трудно. Для сушки спирта применяют карбонат
калия или сульфат кальция.
Предельно допустимая концентрация — 100 мг/м3.
Гептан. Метод очистки аналогичен очистке гексана.
Глицерин ле1ко очищается перегонкой либо перекристаллизацией
в н. бутиловом спирте при охлаждении.
Декагидронафталин. Технический декагидронафталин представляет
собой смесь цис- и транс-изомеров. Для очистки к препарату добавляют
несколько порций 7%-ной серной кислоты и встряхивают до тех пор,
пока не исчезнет заметное потемнение. Затем его промывают водой,
разбавленным раствором гидроокиси натрия и снова тремя порциями
воды, после чего сушат сульфатом кальция. Полученный продукт под-
вергают фракционной перегонке при пониженном давлении.
Пары декагидронафталина действуют раздражающе на слизистые
оболочки глаз, носа и горла. Они вызывают головную боль, тошноту
и рвоту. При работе с жидким декалином иногда наблюдаются случаи
экземы.
Предельно допустимая концентрация декалина равна 100 мг'м3.
Декан. Метод очистки аналогичен гексану.
N, N'- Диметилформамид. Для очистки препарат перегоняют
при пониженном давлении.
N, N'- диметилформамид обладает раздражающим' действием на
слизистые оболочки дыхательных путей, глаз и кожи; проникает в
организм через неповрежденные кожные покровы.
Предельно допустимая концентрация — 10 мг/м3.
1,4-Диоксан. Основными примесями в 1,4-диоксане являются уксус-
ная кислота, вода и гликольацеталь. Для очистки [препарат кипятят
с соляной кислотой в емкости с обратным холодильником в течение
7 ч, затем обрабатывают гидратом окиси калия, сушат натрием и под-
вергают фракционной перегонке.
Препарат — наркотик, обладающий некоторым раздражающим дей-
ствием, опасный печеночный и почечный яд.
Предельно допустимая концентрация — 10 мг/м3.
Дихлорбензолы токсичны. Длительное воздействие [на кожу
о-дихлорбензола вызывает дерматиты, пары л-дихлорбензола оказывают
неприятное болезненное действие на глаза.
75
Предельно допустимая концентрация дихлорбензолов равна
20 мг/м3.
1,1-Дихлорэтан. Продажный препарат промывают сначала насы-
щенным раствором бикарбоната натрия (до прекращения выделения
газа), затем водой, после чего сушат и подвергают фракционной пере-
гонке.
1,1-Дихлорэтан является наркотиком, обладающим также значи-
тельным токсическим действием на печень (несколько слабее, чем
1,2-дихлорэтан).
Предельно допустимая концентрация — 10 мг/м3.
1,2-Дихлорэтан трудно подвергается очистке фракционной перегон-
кой, поскольку образует ряд азеотропов. В связи с этим препарат
промывают разбавленным раствором гидрата окиси калия и водой,
сушат хлористым кальцием или пятиокисью фосфора и перегоняют.
Препарат — наркотик, обладающий токсическим действием и
вызывающий жировую инфильтрацию печени и других внутренних
органов (слабее, чем СС14), в легких случаях — отравления (головная
боль, сонливость, тошнота, легкое раздражение слизистых оболочек).
Предельно допустимая концентрация — 10 мг!м3.
-Дихлордиэтиловый эфир. Препарат очищают многократным
промыванием концентрированной соляной кислотой с последующей
фракционной перегонкой при пониженном давлении.
Пары р,р'-дихлордиэтилового эфира оказывают не только нарко-
тическое, но и специфическое токсическое действие, проявляющееся
через некоторое время после вдыхания. Препарат раздражает слизистые
оболочки довольно слабо.
Предполагаемая максимально допустимая концентрация — около
0,0015%.
Диэтиламин. Препарат сушат над активированной окисью алюми-
ния.
Диэтиламин вызывает возбуждение центральной нервной системы
с последующим ее угнетением. Действует раздражающе на кожу и глаза.
Проникает через кожу.
Предельно допустимая концентрация диэтиламина — 30 мгЬи3.
Диэтилкетон. Метод очистки аналогичен очистке ацетона.
Диэтилкетон действует раздражающе на слизистые оболочки глаз,
носа, горла.
Предельно допустимая концентрация — 200 мг/м3.
Диэтиловый эфир. Основными примесями в продажном диэтило-
вом эфире являются вода, этиловый спирт, альдегиды, перекиси, ацетон.
Очистка проводится следующим образом: эфир смешивают с 10%-ным
раствором бисульфита натрия (соотношение объемов 10 : 1) и встряхи-
вают в течение 1 ч. После этого водную фазу отделяют и эфир промыва-
ют насыщенным раствором хлористого натрия, содержащим 0,5% гид-
рата окиси натрия. Затем эфир промывают насыщенным раствором хло-
ристого натрия с небольшим количеством серной кислоты и еще два ра-
за чистым раствором NaCl, после чего фракционируют в атмосфере азота.
Диэтиловый эфир — наркотик. При хроническом действии вызы-
вает тошноту, апатию, сонливость.
Предельно допустимая концентрация — 300 мг/м3.
Изоамиловый спирт очищают кипячением с концентрированным
раствором гидрата окиси калия, после чего промывают разбавленным
раствором фосфорной кислоты, сушат над поташом, затем над безвод-
ным сульфатом меди и, наконец, проводят фракционную перегонку.
76
Кроме наркотического действия, изоамиловый спирт обладает
значительной ядовитостью и сильно раздражающим действием.
Предельно допустимая концентрация — 100 мг/м3.
Изоамиловый эфир. Для получения продукта, не содержащего
примеси спирта, продажный препарат кипятят в емкости с подсоединен-
ным обратным холодильником в течение 5 ч над натрием, а затем пере-
гоняют.
Изоамиловый эфир — наркотик, раздражающий слизистые обо-
лочки.
Изобутиловый спирт. Продажный спирт кипятят в течение 5 ч
с известью, затем в течение 1,5 ч с кальциевыми стружками. Осушенный
спирт подвергают фракционной перегонке.
Препарат раздражает слизистые оболочки глаз и дыхатель-
ные пути.
Предельно допустимая концентрация — 200 мг/м3.
Изопропиловый спирт. Для получения безводного спирта к про-
дажному спирту добавляют водный раствор гидрата окиси натрия
(10% от веса спирта) и встряхивают, после чего отделяют спирт от вод-
ной фазы, снова встряхивают с большим количеством раствора гидрата
окиси натрия, декантируют и перегоняют.
Препарат является наркотиком. В больших количествах он более
ядовит, чем этиловый, но менее, чем н. пропиловый спирт.
Изопропиловый эфир. Метод очистки аналогичен очистке изоамило-
вого эфира.
Йодистый этил. Для очистки йодистого этила последний перегоня-
ют на колонке, заполненной медными стружками. Полученный дистил-
лят сушат над металлическим натрием (в виде проволоки) и перего-
няют.
Йодистый этил — нервный яд. Подобно хлористому, бромистому
и иодистому метилу, вызывает тяжелые отравления при длительном
воздействии даже в очень малых концентрациях.
Керосин. Предельно допустимая концентрация — 300 мг!м3.
Ксилол. Для очистки от примесей к о-, м- и n-ксилолу добавляют
серную кислоту и встряхивают. Аналогичную операцию проводят
гидратом окиси натрия и ртутью. Затем препараты сушат над пяти-
окисью фосфора и подвергают фракционной перегонке.
Ксилолы действуют на организм аналогично бензолу и толуолу.
Действие их на кроветворные органы менее выражено, чем у бензола.
Жидкий ксилол вызывает экземы и другие кожные заболевания.
Предельно допустимая концентрация — 50 мг!м3.
Кумол. Продажный препарат очищают пятикратным промыванием
его концентрированной серной кислотой (в отношении 10 : 1), затем
водой, раствором карбоната натрия и снова водой. После этого препарат
сушат над безводным сульфатом магния и подвергают фракционной
перегонке.
Кумол действует аналогично бензолу и толуолу.
Предельно допустимая концентрация — 50 мг!м3.
Метиловый спирт. Двойная фракционная перегонка спирта над
натрием позволяет понизить содержание воды до 5 • 10~4%. Для уда-
ления примеси ацетона спирт обрабатывают гипойодидом натрия.
Пары метилового спирта очень токсичны и обладают кумулятив-
ным действием, поражают нервную систему и сосуды. При больших
концентрациях поражают зрительный нерв и сетчатку глаза, сильно
раздражают слизистые оболочки дыхательных путей. При приеме внутрь
77
даже 5—10 мл происходит тяжелое отравление, характерным симпто-
мом которого является слепота.
Предельно допустимая концентрация паров метилового спирта —
50 мг/м3.
Метилизобутилкетон действует раздражающе на кожу, слизистые
оболочки глаз, носа и горла. ,
Допустимая концентрация — 200 мг/м3.
Метилциклогексан является наркотиком. Токсическое действие
сходно с действием предельных углеводородов ряда метана.
Допустимая концентрация — около 80 мг/м3.
Метилэтилкетон. Метод очистки аналогичен очистке ацетона.
Препарат действует раздражающе на слизистые оболочки глаз,
носа и горла. При постоянном соприкосновении он вызывает дерматиты,
онемение пальцев.
Предельно допустимая концентрация — 200 мг/м3.
Муравьиная кислота. Очищают выдерживанием в течение несколь-
ких дней над плавленым борным ангидридом (в виде порошка) и по-
следующей перегонкой при пониженном давлении. В качестве осуши-
теля можно применять также безводный сульфат меди. Фосфорный
ангидрид и хлористый кальций использовать нецелесообразно, так как
они реагируют с кислотой.
Муравьиная кислота ядовита. Пары ее оказывают местное раздра-
жающее действие, жидкая кислота вызывает хронические ожоги.
Нафталин очищают двукратной сублимацией, двукратной пере-
кристаллизацией из этилового спирта, промыванием водой и сушкой
над пятиокисью фосфора.
Препарат действует на нервную систему, желудочно-кишечный
тракт и почки. Вызывает раздражение верхних дыхательных путей
и кожи, помутнение хрусталика глаз (катаракта). Нафталин может
вызывать отравление при вдыхании его паров и пыли. Он проникает
в организм через неповрежденную кожу.
Предельно допустимая концентрация — 20 мг/м3.
Нитробензол. Препарат для очистки подвергают дробной кристал-
лизации и фракционной перегонке при давлении 2 мм рт. ст., а затем
сушат над пятиокисью фосфора.
Нитробензол — яд для крови, вызывающий превращение окси-
гемоглобина в метгемоглобин, а также распад эритроцитов. В больших
концентрациях он является нервным ядом, проникает в организм через
дыхательные пути и неповрежденную кожу.
Предельно допустимая концентрация — 3 мг/м3.
Нитрометан. Для очистки достаточно нитрометан тщательно пе-
регнать.
Нитрометан — наркотик, обладает резко выраженным судорожным
действием, раздражает слизистые оболочки.
Предельно допустимая концентрация — 30 мг/м3.
Нитроэтан. Метод очистки аналогичен очистке нитрометана.
Нитроэтан — наркотик. В отличие от нитрометана он не обладает
судорожным действием, слабо раздражает слизистые оболочки.
Предельно допустимая концентрация — 30 мг/м3.
Октиловый спирт. Для очистки спирт подвергают фракционной
перегонке, а затем сушке плавленым борным ангидридом.
Предельно допустимая концентрация — 100 мг/м3.
н. Пропиловый спирт очищают фракционной перегонкой с предва-
рительной осушкой металлическим натрием.
78
Пропиловый спирт действует на организм как наркотик.
Предельно допустимая концентрация паров пропилового спирта
равна 200 мг/м3.
Пиридин длительное время настаивают над свежеплавленным
гидратом окиси калия, а затем подвергают фракционной перегонке
либо очищают химическим методом, используя различную растворимость
оксалатов пиридина и его гомологов в ацетоне.
Препарат действует на нервную систему. При хронических отравле-
ниях вызывает изменения в печени и почках. Жидкий пиридин действу-
ет на кожу как раздражающее и фотосенсибилизирующее вещество.
Предельно допустимая концентрация пиридина — 5 мг/м3.
Сероуглерод. Для очистки сероуглерода от других сульфидов к
нему добавляют ртуть и взбалтывают, затем сушат пятиокисью фосфора
и подвергают фракционной перегонке.
Препарат является весьма токсичным веществом, вызывает тяжелые
заболевания нервной системы.
Предельно допустимая концентрация — 10 мг!м3.
Тетрагидронафталин отделяют от декагидронафталина фракцион-
ной перегонкой.
Препарат действует на организм как наркотик. Он вызывает сла-
бое раздражение слизистых оболочек носа, глаз, а также раздражение
кожи — экземы.
Предельно допустимая концентрация — 100 мг/м3.
Тетрахлорэтилен. Для очистки препарат обрабатывают карбона-
том натрия, сушат над сульфатом натрия и хлористым кальцием, после
чего перегоняют в вакууме.
Тетрахлорэтилен — наркотик.
Предельно допустимая концентрация — 10 мг!м3.
Тиофен. Для очистки препарат обрабатывают вначале соляной
кислотой, затем водой, после чего сушат над хлористым кальцием и
перегоняют.
Тиофен — наркотик, обладающий значительным возбуждающим
и судорожным действием. Пары раздражают слизистые оболочки ды-
хательных путей.
Предельно допустимая концентрация — 20 мг!м3.
Толуидин. Препараты очищают перекристаллизацией оксалатов
о- и /z-толуидинов из этилового эфира и из воды и хлорида д<-толуидина
из этилового спирта и воды с последующей перегонкой толуи-
динов.
Токсические свойства толуидинов мало отличаются от таких свойств
анилина.
Предельно допустимая концентрация — 3 мг!м3.
Толуол. Препарат дважды промывают концентрированной серной
кислотой (10% от объема толуола), затем раствором карбоната натрия
и, наконец, водой. После сушки над безводным хлористым магнием
его дважды перегоняют над натрием.
При высоких концентрациях пары толуола действуют на организм
как наркотик.-На нервную систему толуол действует сильнее, а на кровь
и кроветворные органы — слабее, чем бензол. В связи с этим толуол
при хроническом воздействии менее токсичен, чем бензол.
Предельно допустимая концентрация паров толуола — 50 мг/м3.
Трифторуксусная кислота. Препарат является сильной кислотой.
Пары трифторуксусной кислоты оказывают местное раздражающее
действие, жидкая кислота вызывает химические ожоги.
79
Предельно допустимая концентрация не установлена (предпола-
гаемая — 2 л/г/л8).
Трихлорэтан. Препарат промывают концентрированной соляной
кислотой, 10%-ным раствором карбоната калия и 10%-ным раствором
хлористого натрия. Затем его сушат над хлористым кальцием и пере-
гоняют.
1,1,1-Трихлорэтан — наркотик, сходный с хлороформом.
Трихлорэтилен. Препарат обрабатывают раствором карбоната ка-
лия, затем водой. После сушки над карбонатом калия и хлористым
кальцием подвергают фракционной перегонке в токе сухого углекисло-
го газа.
Трихлорэтилен — сильный яд. Действует на нервную систему,
вызывает головную боль, расстройства сердечной деятельности, дрожа-
ние рук. Может вызвать развитие грудной жабы.
Предельно допустимая концентрация — 10 мг/м3.
Триэтиламин. Для очистки от следов первичных и вторичных ами-
нов сухой триэтиламин перегоняют над уксусным ангидридом. Дистил-
лят сушат активированной окисью алюминия и перегоняют при пони-
женном давлении.
Триэтиламин действует раздражающе на слизистые оболочки глаз
и кожу.
Предельно допустимая концентрация триэтиламина — 10 мг/м3.
Уксусная кислота. Ледяную уксусную кислоту очищают перегон-
кой над перманганатом калия. Среднюю фракцию сушат над пяти-
окисью фосфора и вновь перегоняют. Для более глубокой очистки сред-
нюю фракцию последнего дистиллята подвергают дробной перекристал-
лизации.
Пары уксусной кислоты раздражают слизистую оболочку верхних
дыхательных путей. Жидкая кислота оказывает сильное раздражающее
действие на кожу.
Предельно допустимая концентрация — 5 мг/м3.
Уксусный ангидрид очищают от большей части содержащейся в
нем уксусной кислоты кипячением (к емкости подсоединяют обратный
холодильник) над карбидом кальция и последующей фракционной пере-
гонкой.
Токсическое действие препарата аналогично токсическому дейст-
вию уксусной кислоты.
Фенилтиол сушат над хлористым кальцием и затем перегоняют
при пониженном давлении (15 мм рт. ст.).
Формамид очищают сначала фракционной перегонкой, а затем
дробной кристаллизацией. Он очень гигроскопичен.
Фторбензол. Препарат подвергают фракционной перегонке.
Фуран. При отравлении фураном возникают судороги и падает
кровяное давление.
Предельно допустимая концентрация — 0,5 мг/м3.
Фурфурол нестойкий и перед употреблением его очищают фракцион-
ной перегонкой при пониженном давлении.
Препарат вызывает раздражение слизистых оболочек, конъюнктиви-
ты, головную боль.
Предельно допустимая концентрация — 10 мг/м3.
Хлоранилин. Токсические свойства о-хлоранилина аналогичны
свойствам анилина, но выражены сильнее.
Хлорбензол многократно смешивают со свежими порциями серной
кислоты и встряхивают до прекращения окрашивания последней.
80
Затем его промывают водой и разбавленным раствором бикарбоната
калия, сушат над хлористым кальцием (или пятиокисью фосфора)
и подвергают фракционной перегонке.
Токсическое действие хлорбензола аналогично действию бензола,
но выражено слабее.
Предельно допустимая концентрация паров хлорбензола —
50 мг!м3.
Хлористый метилен. Продажный реактив промывают сначала
концентрированной серной кислотой, затем разбавленным раствором
едкого натрия и, наконец, водой. Промытый дихлорметан оставляют
стоять в течение 12 ч над гидратом окиси натрия и хлористым кальцием,
после чего подвергают фракционной перегонке.
Препарат является наркотиком. Большие концентрации его вы-
зывают головокружение, временную потерю сознания, рвоту, головную
боль, сердцебиение.
Предельно допустимая концентрация — 50 мг!м3.
Хлористый этил — сравнительно слабый наркотик. Применяется
в медицине как анестезирующее вещество.
Предельно допустимая концентрация паров — 50 мг/м3.
Хлороформ промывают в течение 1 ч раствором едкого натра,
затем водой. Затем его обрабатывают тремя порциями концентрирован-
ной серной кислоты, два раза дистиллированной водой, один раз ртутью
и, наконец, снова водой. После этого хлороформ сушат над хлористым
кальцием и перегоняют. Хранить препарат следует в прохладном тем-
ном месте в посуде из оранжевого стекла с плотно пришлифованными
пробками.
Хлороформ — наркотик. Он вызывает желудочно-кишечные рас-
стройства, сердечные заболевания.
Циклогексан. Для очистки циклогексан промывают на холоду
смесью концентрированных серной и азотной кислот, затем дважды
промывают водой и подвергают фракционной перегонке над натрием.
Циклогексан является наркотиком.
Предельно допустимая концентрация — 80 мг!м3.
Циклогексанол. Препарат очищают фракционной перегонкой.
Циклогексанон. Смешивают одинаковые количества циклогексанона
и хромовой кислоты, взбалтывают их, промывают водой, сушат над
безводным сульфатом натрия и проводят фракционную перегонку.
Циклогексанон мало токсичен, может вызывать небольшую ин-
токсикацию и дерматит.
Предельно допустимая концентрация паров — 10 мг/м2. Предел
взрываемости паров в воздухе: нижний — 64,70; верхний — 78,92 мг/л.
Циклогексен подвергают фракционной перегонке, кипятят над на-
трием в течение 7 ч и снова перегоняют.
Циклогексиламин. Для очистки препарат перегоняют, сушат над
хлористым кальцием, затем — над натрием в атмосфере азота и вновь
перегоняют.
Пары циклогексиламина действуют раздражающе на дыхательные
пути.
Предельно допустимая концентрация — 1 мг/м3.
н. Цимол. Цимол кипятят с порошкообразной серой в емкости с
подсоединенным обратным холодильником, затем смешивают с концен-
трированной серной кислотой и встряхивают до тех пор, пока кислота
не перестанет окрашиваться. Аналогичную операцию проводят с двумя
небольшими порциями хлорсульфоновой кислоты. После промывания
6 2—250
81
водой цимол смешивают с раствором перманганата калия и встря-
хивают. Такую же операцию проводят с разбавленным раствором гид-
рата окиси натрия, затем сушат над сульфатом натрия и перегоняют.
Четыреххлористый углерод смешивают с 0,1 н. раствором перман-
ганата калия в 2 М. растворе H2SO4 и встряхивают в течение нескольких
часов. Затем отделяют органическую фазу, смешивают ее с несколькими
порциями концентрированной H2SO4 и встряхивают. Аналогичную
операцию проводят с водой. Препарат насыщают хлором и в течение
нескольких часов продувают через раствор воздуха. Несколькими пор-
циями 2 М. КОН экстрагируют хлор. После промывания СС14 водой
до нейтральной реакции по лакмусу препарат сушат и перегоняют.
Хранят его в темном месте.
Общий характер действия СС14 на организм подобен действию
хлороформа, но выражен сильнее. Препарат действует на нервную
систему, печень и почки.
Предельно допустимая концентрация — 20 мг/м3.
Этаноламин предварительно перегоняют, затем несколько раз про-
мывают эфиром и перекристаллизовывают изэтилового спирта. Получен-
ный препарат подвергают фракционной перегонке (защита от СО2).
Этилацетат сушат над карбонатом калия и перегоняют. Среднюю
фракцию дистиллата вновь перегоняют над пятиокисью фосфора.
Препарат — наркотик. При хроническом воздействии вызывает
головную боль, сердцебиение, слезотечение.
Предельно допустимая концентрация — 200 мг/м3.
Этилбензол смешивают с несколькими порциями концентрирован-
ной серной кислоты и встряхивают до тех пор, пока слой кислоты не пере-
станет окрашиваться. Аналогичную операцию проводят с раствором кар-
боната натрия и водой. После этого препарат сушат над безводным суль-
фатом магния и дважды перегоняют над натрием.
Высокие концентрации этилбензола вызывают слезотечение и боли
в глазах. Хроническое действие мало изучено. Полагают, что оно сход-
но с действием толуола и ксилола. ’
Этиленгликоль подвергают фракционной перегонке в вакууме.
Выделенную среднюю фракцию сушат над сульфатом натрия и вновь
фракционируют.
Этиленгликоль — мало летучий препарат. При попадании в орга-
низм через рот он действует как сосудистый и протоплазматический
яд, вызывающий отек, набухание и некроз сосудов.
Этилендйамин. Продажный реактив нагревают с твердым гцдратом
окиси натрия до удаления воды. Затем этилендиамин кипятят в течение
2 ч в емкости с подсоединенным обратным холодильником над натрием
(2—3% от веса этилендиамина).
Сильная щелочность этого растворителя вызывает раздражение кожи
и аллергию.
Предельно допустимая концентрация — 2 мг/м3.
Этиловый спирт кипятят в емкости с подсоединенным обратным хо-
лодильником в присутствии окиси кальция, а затем подвергают фрак-
ционной перегонке.
Токсичность этилового спирта невелика. Предельно допустимая
концентрация паров этилового спирта — 1000 мг/м3.
Этилцеллозольв может быть очищен фракционной перегонкой.
Препарат обладает слабым наркотическим действием, вызывает
заметное раздражение слизистых оболочек; при систематическом дей-
ствии приводит к отравлению организма.
82
РАСТВОРИМОСТЬ
НЕКОТОРЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ В ВОДЕ
2. Амиловый спирт С5Н12О
t, °0 Взаимная раство- римость, % вес t, °C Взаимная рас- творимость, % вес. t, °C Взаимная раство- римость, % вес.
Ами- ловый спирт Вода Ами- ловый спирт Вода Ами- ловый спирт Вода
0,5 4,0 96,0 160,0 7,3 92,7 140,0 76,4 23,6
15,5 2,6 97,4 170,0 9,3 90,7 120,0 80,8 19,2
20,0 2,6 97,4 180,0 13,5 86,5 100,0 83,8 16,2
40,0 2,1 97,9 80,0 86,0 14,0
60,0 2,0 98,0 187,5 Крит. точка 60,0 88,0 12,0
80,0 2,5 97,5 40,0 89,5 10,5
100,0 3,0 97,0 180,0 57,3 42,7 20,0 90,6 9,4
120,0 3,8 96,2 170,0 65,1 34,9 15,5 90,7 9,3
140,0 5,0 95,0 160,0 70,0 30,0
3. Анилин CeH7N
t, °C Взаимная раство- римость, % вес. t, °C Взаимная рас- творимость, % вес. 1, °C Взаимная рас- творимость, % вес.
Ани- лин Вода Ани- лин Вода Ани- лин Вода
13,8 3,611 96,389 140 13,5 86,5 120 85,4 14,6
30 3,7 96,3 150 17,1 82,9 ПО 87,0 13,0
50 4,2 95,8 160 22,0 78,0 90 90,1 9,9
70 5,0 95,0 165 26,1 73,9 70 92,3 7,7
90 6,4 93,6 160 68,0 32 50 93,6 6,4
110 8,0 92,0 150 76,0 24 30 94,6 5,4
120 9,1 90,9 140 80,5 19,5 20 94,88 5,12
130 11,2 88,8 130 83,1 16,9
4. Бензол СвН6
t, °C Раствори- мость, % вес. t, °C Раствори- мость, % вес. t, °C Раствори- мость, % вес.
0 0,153 30 0,190 70 . 0,277
10 0,163 40 0,206 80 0,324
20 0,175 50 0,225 90 0,393
25 0,180 60 0,250 107,4 0,504
6
83
6. Бромистый этил
С2НБВг
5. Бензин
7. Бутилацетат СвН12Оа
t, °C Раствори- мость % вес. f, °C Раствори- мость, % вес. t, °C Взаимная раство- римость, % вес.
3 0,030 0 1,056 Бутил- ацетат Вода
23 0,061 10 0,956
40 0,114 17,5 0,954
55 0,184 20 0,906 25 2,3 97,7
66 0,255 30 0,888 25 97,6 2,4
77 0,337
8. Бутиловый спирт С4Н10О
/, °C Взаимная раствори- мость. % вес. t, °C Взаимная растворимость, % вес.
Бутиловый спирт Вода Бутиловый спирт Вода
0 10,45 89,55 60 6,35 93,65
10 9,00 91,00 70 6,55 93,45
20 7,90 92,10 80 7,00 93,00
30 7,10 92,90 90 7,80 92,20
40 6,55 93,45 100 9,05 90,95
50 6,35 93,65 ПО 10,90 89,10
9. Гексиловый спирт СвН14О
t, °C Раствори- мость, % вес. /, °C Раствори- мость, % вес. t, °C Раствори- мость, % вес.
0 0,78 40 0, 52 80 0,62
10 0,67 50 0,515 90 0,68
20 0,59 60 0,53 100 0,785
30 0,545 70 0,565 ПО 0,89
10. Дихлорбензол СвН4С12
/, °C Растворимость, % вес. t, °C Растворимость, % вес.
о-Ди- хлор- бензол ж-Ди- хлор- бензол л-Дн- хлор- бензол о-Ди- хлор- бензол ж-Ди- хлор- бензол л-Днхлор- бензол
20 0,0134 0,0111 0,0069 40 0,0194 0,0167
25 0,0145 0,0123 0,0079 45 0,0203 0,0177 —
30 0,0171 0,0140 0,0093 55 0,0223 0,0196 —
35 0,0183 0,0150 — 60 0,0232 0,0201 —
84
11. Дихлорметан CH2CI2 12. Дибромметан СН2Вг2
t, °C Взаимная растворимость, % вес. t, °C Взаимная растворимость. % вес.
Дихлорметан Вода Дибромметан Вода
0 10 20 30 2,308 2,078 1,961 1,931 97,692 97,922 98,039 98,069 0 10 20 30 1,159 1,133 1,135 1,162 98,841 98,867 98,865 98,838
13. 1, 1-Дихлорэтан с2 Н4С12 14. 1, 2-Дихлорэтан С2Н4С12
t, 0 с Растворимость, % вес. t, с Растворимость, % вес.
c 1C 2C 2E 3f 0,652 0,591 0,547 0,503 0,537 0 10 15 20 25 30 0,914 0,877 0,864 0,862 0,858 0,886
15. Диэтиловый эфир C4H10O
Взаимная римость, раство- % вес. Взаимная раство- римость, % вес- Взаимна., рнмость, раство- % вес.
t, °C (, °C /, °C
Эфир Вода Эфир Вода Эфир Вода
0 5 10 15 20 25 30 40 11,6 10,2 8,7 7,6 6,5 5,7 5,1 4,5 88,4 89,8 91,3 92,4 93,5 94,3 94,9 95,5 50 60 70 80 80 70 60 50 4,1 3,7 3,2 2,8 97,8 98,0 98,2 98,3 95,9 96,3 96,8 97,2 2,2 2,0 1,8 1,7 40 30 25 20 15 10 5 0 98,50 98,68 98,74 98,80 98,85 98,88 98,95 99,00 1,50 1,32 1,26 1,20 1,25 1,12 1,05 1,00
16. Дибутилкетон CgHj вО 17. Диизобутилкетон СВН18О // ОКОГЛ
V —
t, ”C Взаимная растворимость, % вес. Взаимная растворимость, % вес.
Кетон Вода
10 30 50 99,949 99,964 99,965 кетон
U.U01 0,036 0,035 0,264 1 0,317
85
18. Дипропилкетон С7Н14О
t, °C Взаимная растворимость, % вес.
Кетон Вода
0 0,727 99,273
10 0,528 99,472
30 0,380 99,620
50 0,327 99,673
75 0,309 • 99,691
19. Диизопропилкетон С7Н14О
t, °C Взаимная растворимость, % вес.
Кетон Вода
20 0,59 99,41
25 0,57 99,43
30 0,56 99,44
30 99,15 0,85
25 99,19 0,81
20 99,24 0,76
20. Диэтилкетон СБН10О
t, °C Взаимная растворимость, % вес. t, °C Взаимная растворимость. % вес.
Кетон Вода Кетон Вода
20 5,08 94,92 30 98,17 1,83
25 4,81 95,19 25 98,38 1,62
30 4,50 95,50 20 98,55 1,45
21. Изоамиловый спирт С5Н12О
t, °C Взаимная растворимость, % вес. t, °C Взаимная растворимость, % вес.
Спирт Вода Спирт Вода
15 3,04 96,96 30 89,85 10,15
20 2,82 97,18 25 90,13 9,87
25 2,67 97,33 20 90,40 9,60
30 2,56 97,44 15 90,67 9,33
22. Изобутиловый спирт С4Н10О
/, °C Взаимная раство- римость, % вес. t, 0 Взаимная раство- римость, % вес. t. °C Взаимная раство- римость, % вес.
Спирт Вода Спирт Вода Спирт Вода
0 13,0 87,0 120 16,0 84,0 80 77,5 22,5
20 9,0 91,0 130 28,0 72,0 60 82,0 18,0
40 7,5 92,5 133 49,0 51,0 40 83,0 17,0
60 7,0 93,0 130 50,0 50,0 20 84,0 16,0
80 7,0 93,0 120 62,0 38,0 0 85,0 15,0
100 8,0 92,0 100 72,0 28,0
86
23. Изопропилбензол С9Н12
t, °C Растворимость, % вес. /, °C Растворимость, % вес. t, °C Растворимость, % вес.
24,93 0,0012050 44,90 0,0014162 65,15 0,0018624
29,97 0,0012416 49,89 0,0015037 70,31 0,0020302
34.91 0,0012825 54,91 0,0016011 75,09 0,0022064
39,95 0,0013447 59,97 0,0017221 80,20 0,0024212
24. Изопропиловый эфир CgH14O
t, °C Взаимная растворимость, % вес t, °C Взаимная растворимость, % вес.
Эфир Веда Эфир Вода
20 0,9 99,1 60 99,0 1,0
35 0,7 99,3 35 99,0 1,0
60 0,7 99,3 20 99,2 0,8
25. Йодистый этил C2HBJ
t, °C Растворимость, % вес.
0 0,439
10 0,412
20 0,401
22,5 0,388
30 0,402
30 0,413
26. Ксилол С8Н10
t, °C Взаимная растворимость, % вес.
Ксилол Вода
10 0,0076 99,9924
25 0,0130 99,9870
10 99,9815 0,0185
25 99,9616 0,0384
27. Керосин
t, °C Растворимость, % вес. t, °C Растворимость, % вес.
—2 0,0012 59 0,031
18 0,005 61 0,035
23 0,007 66 0,043
30 0,008 79 0,063
36 0,012 85 0,075
53 0,026 94 0,097
87
28. Метилбутилкетон CeH12O 29. Метилизобутилкетон CGH|2O
1, °C Взаимная растворимость, % вес. t, °C Взаимная растворимость, % вес.
Кетон Вода Кетон Вода
20 1,75 98,25 20 2,04 97,96
25 1,64 98,36 25 1,91 98,09
JJO 1,53 98,47 30 1,78 98,22
30 97,64 2,36 30 97,80 2,20
25 97,75 2,25 25 97,93 2,07
20 97,88 2,12 20 97,59 2,41
31. Метилизопропилкетон С5Н10О
30. Метилпропилкетон С6Н10О
t, еС Взаимная растворимость, % вес.
Кетон Вода
20 5,95 94,05
25 5,51 94,49
30 5,18 94,82
30 96,32 3,68
25 96,52 3,48
20 96,70 3,30
32. Метилциклогексанон С7Н12О
(t= 25° С)
Взаимная растворимость,
% вес.
Кетон Вода
20 6,53 93,47
25 6,08 93,92
30 5,68 94,32
30 97,24 2,76
25 97,43 2,57
20 97,61 2,39
33. Метилэтилкетон С4Н8О
Взаимная растворимость, % вес.
Метилциклогексанон Вода
1,29 1.41
Взаимная растворимость.
% вес.
Кетон Вода
20 27,33 72,67
25 25,77 74,23
30 24,07 75,93
30 88,15 11,85
25 88,28 11,72
20 88,41 11,59
88
34. Нитробензол CeH6NO2
t, °C Взаимная раство- римость, % вес. г, °C Взаимная раство- римость, % вес. t, °C Взаимная раство- римость, % вес.
Нитро- бензол Вода Нитро- бензол Вода Нитро- бензол Вода
20 0,19 99,81 230 15,8 84,2 180 93,7 6,3
40 0,3 99,7 240 23,0 77,0 160 95,8 4,2
60 0,4 99,6 241 26,0 74,0 140 97,2 2,8
80 0,8 99,2 242 32,0 68,0 120 98,2 1,8
100 1,0 99,0 244,5 50,1 49,9 100 98,7 1,3
120 1,3 98,7 242 58,0 42,0 80 99,0 1,0
140 1,9 98,1 '241 67,0 33,0 60 99,3 0,7
160 2,8 97,2 240 72,0 28,0 40 99,6 0,4
180 4,2 95,8 230 83,0 17,0 20 . 99,76 0,24
200 7,2 92,8 220 87,0 13,0
220 11,8 88,2 200 91,0 9,0
35. Сероуглерод CS2
t, °C Растворимость, % вес. t, °C Растворимость, % вес. t, °C Растворимость, % вес.
0 5 10 15 36. 1,1,1, этан 0,204 0,199 0,194 0,187 2-Тетрахлор- С2Н2С14 20 25 30 35 37.1, 1 этан 0,179 0,169 0,155 0,137 , 1-Трихлор- С2Н,С13 40 45 49 38. 1, эт 0,111 0,070 0,014 1, 2-Трихлор- ан С2Н3С13
t, °C Раствори- . мость, % вес. r> G Раствори- 0 мость, % вес. ь Раствори- мость, % вес.
0 20 35 50 39. То 0,120 0 0,109 20 0,115 35 0,125 50 иуол С7Н9 0,159 0 0,132 20 0,126 35 0,128 50 0,464 0,434 0,456 0,530
t, °C Растворимость, % вес. t, °C Растворимость, % вес. t, °C Растворимость, %, вес.
— 10 0 10 20 0,02 0,027 0,035 0,045 25 30 40 50 0,050 0,057 0,075 0,10 60 70 80 90 0,15 0,21 0,275 0,375
89
40. Триэтиламин c6h15n
t, °C Взаимная римость расгво- % вес. t, °C Взаимная римость. раство- % вес. t, °C Взаимная римость, раство- % вес.
Амнн Вода Амин Вода Амин Вода
60 50 40 30 41. Ф 2,23 2,87 3,65 5,80 урфурол 97,77 97,13 96,35 94,20 с5н4о2 25 20 20 25 7,30 14,24 72,00 95,18 92,70 85,76 28,00 4,82 30 40 50 60 96,60 96,48 96,40 96,30 3,40 3,52 3,60 3,70
Взаимная раство- римость, % вес. Взаимная римость, раство- ре вес. Взаимная римость, раство- % вес.
t, °C Фурфу- рол Вода t, °G Фурфу- рол Вода t, °C Фурфу- рол Вода
10 20 30 40 50 60 70 7,9 8,3 8,8 9,5 10,4 11,7 13,2 92,1 91,7 91,2 90,5 89,6 88,3 86,8 80 90 97,9 97,9 90 80 70 14,8 16,6 18,4 84,1 86,7 88,7 90,3 85,2 83,4 81,6 15,9 13,3 11,3 9,7 60 50 40 30 20 10 91,4 92,4 93,3 94,2 95,2 96,1 8,6 7,6 6,7 5,8 4,8 3,9
42. Хлорбензол CeH5Cl (t = 25°С)
Взаимная растворимость, % вес.
Хлорбензол | Вода
0,18
0,11
43. Хлороформ СНС13
t, °C Взаимная растворимость, % вес. t, °C Взаимная растворимость, % вес.
Хлороформ Вода Хлороформ Вода
0,0 0,983 99,017 29,4 0,703 99,297
3,2 0,887 99,113 41,6 0,710 99,290
17,4 0,710 99,290 54,9 0,773 99,227
90
44. Циклогексанол CeH12O
t, °G Взаимная растворимость, % вес. t, °G Взаимная раствэримость, % вес.
Циклогексанол Вода Циклогексанол Вод1
0 5,35 94,65 184 33,9 66,1
10 4,57 95,43 180 52,3 47,7
20 4,00 96,00 170 63,8 36,2
30 3,60 96,40 160 70,5 29,5
40 3,33 96,67 150 74,7 25,3
50 3,14 96,86 140 76,4 23,6
54 3,10 96,90 130 79,3 20,7
62 3,10 96,90 120 80,7 19,3
70 3,19 96,81 НО 81,9 18,1
80 3,41 96,59 100 82,96 17,04
90 3,65 96,35 90 83,93 16,07
100 3,93 96,07 80 84,83 15,17
ПО 4,28 95,72 70 85,66 14,34
120 4,7 95,3 60 86,42 13,58
130 5,3 94,7 50 87,11 12,89
140 6,1 93,9 40 87,77 12,23
150 7,2 92,8 30 88,37 11,63
160 8,8 91,2 20 88,93 11,07
170 11,5 88,5 10 89,46 10,54
180 17,8 82,2 0 89,97 10,03
45. Четыреххлористый углерод СС14
t, °C Взаимная растворимость, % вес. t, °C Взаимная растворимость, % вес.
Четырех- хлорнстый углерод Вода Четырех- хлористый углерод Вода
15 0,077 99,923 40 99,985 0,015
25 0,077 99,923 30 99,989 0,011
30 0,081 99,919 20 99,992 0,008
50 99,976 0,024 10 99,993 0,007
46. Этилацетат С4Н80.2
t, °C Взаимная растворимость. % вес t, °C Взаимная раствэримость, % вес.
Эгилацетаi Вода Этилацетат Вода
О’ 10,08 89,92 40 96,070 3,930
10 8,817 91,183 30 96,600 3,400
20 7,859 92,141 25 96,805 3,195
25 7,476 92,524 20 97,040 2,960
30 7,158 92,842 10 97,390 2,610
40 6,629 93,371 0 97,714 2,286
91
47. Этилпропилкетон СвН12О 48. Этилизопропилкетон СвН12О
Г, °C Взаимная растворимость, % вес. Z, °C Взаимная растворимость, % вес.
Кетон Вода Кетон Вода
20 1,57 98,43 20 1,63 98,37
25 1.47 98,53 25 1,52 98,48
30 1,38 98,62 30 1,42 98,58
30 98,30 1,70 30 98,60 1,40
25 98,38 1,62 25 98,69 1,31
20 98,47 1,53 20 98,79 1,21
СПЕКТРАЛЬНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
НЕКОТОРЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ
Уф-спектры некоторых органическихо растворителей приведены
в области длины волны Л = 2000-4- 3000 А. На рис. 1—40 приведена
зависимость оптической плотности (в некоторых случаях молярного
коэффициента погашения е) от длины волны. Если специально не огово-
рено, спектры были сняты при температуре 25° С и длине кюветы / =
= 1,00 см.
ИК-спектры некоторых органических растворителей приведены
на рис. 41—70 в области % — 2,0 -4- 15,0 мк (5000 — 667 см~').
ЯМР-спектры некоторых органических растворителей. На
рис. 71—110 приведены спектры ядерного магнитного резонанса высоко-
го разрешения для некоторых органических растворителей. Если специ-
ально не оговорено, химические сдвиги измерялись относительно тет-
раметилсилана (CH3)4Si (ТМС) в качестве стандарта (0,00 м. д.) при
частоте 60 Мгц.
Рис. 1. Анилин; растворитель — изооктан; концентрация, г/л:
1 — 10,2; 2 — 1,02; 3 — 0,102; 4 — 0,0204; 5 — 0,0102.
Рис. 2. Ацетальдегид; растворитель — вода; концентрация, г/л:
1 — 10,2; 2 — 4,08.
92
Рис. 3. Ацетон; растворитель — вода; концентрация, г/л:
1 — Ю,0; 2 — 1,00.
Рис. 4. Бензальдегид; растворитель — этиловый спирт.
Рис. 5. Бензол; растворитель — изооктан; концентрация, г/л:
1 — 10,0; 2 — 1,0; 3 — 0,250; 4 — 0,160.
Рис. 6. Бензонитрил; растворитель — изооктан; температура ком-
натная; концентрация, г/л:
/— 0,004; 2—0,014; 3 — 0,040; 4— 0,096 5—0,140; 6 — 0,281;
7 — 0,402; 8 — 1,407.
Рис. 7. Бромбензол; растворитель — изооктан; кон-
центрация, г! л\
1 — 0,014; 2 — 0,074; 3 — 0,743.
/ _ ю,0; 2 — 1,00; 3 — 0,500; 4 — 0,200; 5 — 0,100.
Рис. 9. 1,2-Дихлорбензол; растворитель—изооктан; концент-
рация, г/л:
1 — 4,38; 2 — 1,75; 3 — 0,36; 4 — 0,01.
Рис. 10. 1,3-Дихлорбензол; растворитель — изооктан; концентра-
ция, г/л:
1 _ 7,8; 2 — 0,78; 3 — 0,31; 4 — 0,018.
Рис. 11. 1,4-Дихлорэтан; растворитель—изооктан; концентрация, г/л:
/ _ 2,84; 2 — 1,13; 3 — 0,22; 4 — 0,0001.
Рис. 12. Диэтиламин; рас- Рис. 13. Изопропилбензол; рас-
творитель — гексан. творитель — изооктан; концент-
рация, г/л:
/ — 10,0; 2 — 1,0; 3 — 0,600; 4 — 0,250.
Рио. 15. л<-Ксилол; растворитель — изооктан; концентрация, г/л:
1 _ ю,0; 2 — 1,0; 3 — 0,250; 4 — 0,160.
Рис. 16. л-Ксилол; растворитель — 2, 2,4-триметилпентан; температура
комнатная; концентрация 0,17 г/л.
Рис. 18. Метилизобутилкетон; растворители — метанол (/, 3) и изоок-
тан (2,4); концентрация, г/л:
1.2 — 10,0; 3 — 4,0; 4— 2,0.
96
Рис. 19. Метилэтилкетон; растворитель — изобктан; t => 30° С; концен-
трация — 3,22 г/л.
Рис. 20. Муравьиная кисло-
та; растворитель — вода.
Рис. 21. Нафталин; растворитель — изооктан; концентрация, г/л:
/ — 10,0; 2 — 5,0; 3 — 1,0; 4— 0,250; 5—0,100; 6 — 0,040; 7—0,010;
8 — 0,001.
Рйс. 22. Нитробензол; растворитель — изооктан; t = 30Q С; концент-
рация — 0,006 г/л.
7 2—250
97
Рис. 23. Нитрометан; растворитель — изооктан; t= 30° С; концент-
рация, г!л:
1 — 3,41; 2 — 2,27; 3 — 0,07.
Рис. 25. Стирол; растворитель —изооктан; концентрация, г/л:
1 — 100,0; 2 — 10,0; 3 — 1,0; 4 — 0,100; 5 — 0,010; 6 — 0,004.
Рис. 26. 1,2,3,4-Тетрагидронафталин (тетралин); растворитель—
изооктан; концентрация, г/л:
1 — 3,02; 2 — 0,302; 3 — 0,0151.
98
I
Рис. 28. n-Толуидин; растворитель — изооктан; концентрация, г/л:
1 — 10,0; 2 — 1,00; 3 — 0,100; 4 — 0,010; 5 — 0,004.
Рис. 29. Толуол; растворитель —изооктан; концентрация, г/л:
I — 10,0; 2 — 1,0; 3 — 0,250; 4 — 0,160.
Рис. 30. Уксусная кислота;
растворитель — вода. *
Рис. 31. Уксусный ангидрид; растворитель — изооктан, кон-
центрация, г/л:
I — 110,0; 2 — 11,0; 3 — 1,10.
Рис. 32. Фторбензол; растворитель — изооктан; концентрация, г/л:
I — 0,0905; 2 — 0,231; 3 — 2,32.
100
Рис. 36. Циклогексанон; рас- Рис. 37. н. Цимол; раствори-
творитель — гексан. тель—изооктан; концентрация —
0,207 г/л.
Рис. 38. Этилацетат; раство-
ритель — вода.
101
Частота, см
4000 3000 2000 1500 1200 1000 900 ' 800
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
Длина волны, мк
Рис. 41. Ацетон.
Рис. 42. Бензол.
4000 3000 2000
1500
Частота, см'1
1200 1000 900 800
3 4 5 6 7
в 9
10 11 12 13
Длина волны, мк
Рис. 43. Бензонитрил.
4000 3000 2000
1500
1200
Частота, см'1
1000 900 800
3 4 5 6 7 8
9
10. 11 12 13
Длина волны, мк
Рис. 44. Бромбензол.
Рис. 45. н. Бутиламин.
Частота, см
4000 3000 2000 1500 1200 1000 900 800 ,
Длина волны, мк
Рис. 46. н. Гексан.
Частота, см~1
4000 300'0 2000 1500 '1200 1000 900 800
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
Длина волны, мк
Рис. 47. 1,2-Дибромэтан; /, мм:
1 — 0,23; 2 — 0,05; 3 — 0,10
Частота, см‘*
4000 3000 2000 1500 1200 1000- , 900 800
"СГ1 I । ~ । । 7
.______________________
------1-----1----1-----1--_1-----1____2±L__I______I_____d——L—
3 4 5 6 ? 8 9 10 11 12 13
Длина волны, мк
Рис. 48. Ди-н. бутиловый эфир.
Частота, см'1
4000 3000 2000 1500 1200 1000 900 800
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
Длина волны, мк
Рис. 49. о-Ди хлорбензол.
Частота,см'1
Рис. 50. Диэтилкетон
4000 3000 2000
1500
Частота, см''
1200 1000 900 80.0 700
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
Длина вцлны, мк
Рис. 51. Изопропилбензол.
Частота, см'
4000 3000 2000 1500 1200 1000 900 800
Длина волны.мк
Рис. 52. Изопропиловый спирт.
Частота, см
4000 3000 .„ 2000 1500 1200 1000 900 800 700
Длина волны, мк
Частота,см
4000 3000- 2000 1500 1200 1000 900 800
Рис 53. о-Ксилол (а), л/-ксилол (б) и n-ксилол (в); /, мм:
1 — 0.213; 2 — 0,0586.
' Частота, см'1
Частота, см'1
4000 3000 2000 1500 1200 1000 900 800
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
Длина волны, мк
Рис. 55. Метилэтилкетон.
Частота, см
4000 3000 2000 1500 1200 1000 900 800
Длина волны, мк
Рис. 56. Нафталин; растворитель —СС14.
Частота, см
106
Частота, см''-
1000 900 800
4000 3000 2000 1500
1200
ДлиЪа волны, мк
Рис. 58. 1,2,3,4-Тетрагидронафталин . (тетралин).
4000 3000 - 2000
1500
1200 1000
900
Частота, см'’
800
5 * 6.
j_____।_____।____। У/ ।___________L
8 9 10
11 12 13
Длина волны, мк
Рис. 59. Тетрахлорэтилен.
Частота, см4
900 800
Гв
4000 3000 2000 1500 1200
3 4*5
6 7 8
1000
9 10 11 12 13
Длина волны, мк
Рис. 60. Тиофен.
4000 3000 2000
1500 1200
> I
4
Частота,см
1000 900 800 700
V| г. I
ill •
\2
6 7 8 9 10 11 12 13 14
Длина волны, мк
Рис. 61. Толуол; I, наг.
/ — 0,213; 2 — 0,0586.
Частота, of*
1000 900 800
4000 3000 2000 1500
1200
_____________|______________|______________|____________*i * I_________________________|______________|______________L_
3 4 6 6 7;
8 9 10
11 12 13
Длина волны, мк
Рис. 62. 2,2,4-Триметилпентан.
Частота, см'1
Частота, см’1
4000 3000 2000 1500 1200 1000 900 800
Длина волны, мк
Рис 65. Фторбензол.
Частота, см'
1000 900 800
4000 3000 2000
1500
1200
3 4 5
6 7
в 9
10 11 12 13
Л ли на волны, мк
Рис. 66. Фуран.
Рис. 67. Хлорбензол.
• Частота, см"1
40003000 2000 1500 1200 1000 900 800 700
Длина волны, мк
Рис. 68. Циклогексан.
Частота, см']
1500 12001000 900 800
4000 3000 2000_________________
V^FnTT
।___। ।_।__Е_।_' ।__।__ill
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
Длина волны, мк
Рис. 69. Циклогексен.
109
Рис. 72. Бензальдегид.
________Частота, eg
800 600 4 00 209 О
_j_________।________i_________i________i__________i-------1---------i---------1—
16 14 12 10 8 6 4 2 0
м.д.
Рис. 73. Бензиловый спирт в четыреххлористом углероде.
хлористом углероде.
Рис. 78. N, N -Диметилформамид.
Рис 77. н. Гексан,
снятый при частоте
40 Мгц относитель-
но [(CH3)3Si]2O.
Рис. 79. 1,1-Дихлорэтан.
Рис. 80. Диэтилкетон в CDCI3
Рис. 81. Диэтиловый эфир,
снятый при частоте 40 Мгц.
Частота, ец
, । п............ [-----------C-J-X
400 300 200 100 О
Г Г____I____I____I_____I____|____|____1_____L—
8 7 6-5 432 10
мЛ
Рис. 82. Изопропиловый спирт.
8 2—250
Рис. 84. Йодистый этил.
Частота, ец
Рис. 86. м- Ксилол,
Рис. 88. Метиловый спирт.
Частота, г и,
876543210
М.д.
Рис. 90. Метилэтилкетон.
Рис. 91. н. Нитропропан CH3CHaCH2NO2.
>3 Пропиленгликоль СН3СНОНСН2ОН.
Частота, га
400 300 200 100
о
__________LvM_
I—J-=-1-1-1-1-1_I_I_
87 6543210
м.9.
Рис. 94. н. Пропиловый спирт.
Рис. 95. Пиридин.
Рис. 96. Тетрагидрофуран ОСН8СН8СН8СН8.
Частота, ец
576543210
м.д.
Рис. 97. Тиофен.
Частота, ец
-1------------------1----------------гг
150 100 50
J_______________________________L
2 10
и. д.
Рис. 99. 2,2,4-Триметилпентан:
/ —участок спектра от 1,25 до 2,25 м.д. — поглощение группы
— i — Н —записан при повышенной чувствительности.
Рис. 101. Уксусная кислота.
Рис. 103. Фурфуриловый спирт СНСНСНСНСНОН.
Рис. 105. Хлористый этил.
Рис. 106. Циклогексан (10%-ный раствор в сероуглероде).
Рис. 107. н. Цимол.
Рис. 108. Этилацетат.
м. д.
Рис. 109. Этилбензол (1%-иый раствор в чегыреххлористом
углероде).
ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВОДЫ
49. Некоторые физико-химические свойства воды
Показатель Численное значение Показатель Численное значение
Молекулярный вес Температура при дав- лении 1 ат, °C: замерзания кипения максимальной плотности Плотность, е/см*, при температуре, “Ct 3,98 20 Критические консТай- ты: Температура, ° С Давление, ат Плотность, г/см3 УделЬйая теплоемкость При давлении 1 ат и температуре 15° С, кал!г • град 18,016 0,00 100,00 3,98 0,999841 0,999973 0,998203 374,15 218,53 0,325 1,000 Удельная теплопро- водность, кал!г • град, при тем- пературе, ° С: 0 20 76 Криоскопическая константа Эбулиоскопическая константа Теплота электроли- тической диссоциа- ции (Н2О -> н+ + + ОН“) при 20° С, кал!моль Дйпольнын момент молекулы воды, абс. эл.-ст. ед. Потенциал Иониза- ции (1) Расстояние 0 — Н, А У юл между связями ОН НОН) Радиус молекулы, А 1,20 • 10“3 1,43 • 10-3 1,54 • 10“э 1,853 0,510 —13 650 1,84 • Ю-16 12,56 0,9584 104° 27' 1,38
12
50. Динамическая (абсолютная) вязкость воды Г], СИЗ
t, °C п t, °C п t, °C п
—10 2,6 28 0,836 70 0,406
—5 2,12 30 0,801 75 0,379
0 1,792 35 0,721 80 0,356
+5 1,516 40 0,656 85 0,334
10 1,308 45 0,596 90 0,315
15 1,141 50 0,550 95 0,298
18 1,060 55 0,507 100 0,284
20 1,005 60 0,469 120 0,232
25 0,894 65 0,436 | 150 0,184
51. Поверхностное натяжение воды а на границе с влажным воздухом,
дин/см
t, °C о t, °C о t, °C о t, °C о
0 74,64 30 71,18 60 66,18 100 58,85
10 74,22 40 69,56 70 64,20 120 54,89
20 72,75 50 67,80 80 62,61
52. Показатель преломления воды nD по отношению к воздуху
(D-линия натрия)
Г, ’С nD t, °C nD t, “С nD
10 1,3337 40 1,3305 70 1,3251
15 1,3334 45 1,3298 75 1,3240
20 1,3330 50 1,3269 60 1,3229
25 1,3325 55 1,3262 85 1,3217
во 1,3319 60 1,3272 90 1,3205
35 1,3312 65 1,3262 100 1,3178
53. Диэлектрический постоянная е йодь!
t, °C e t, dC e t, dc e
0 88,2 25 78,5 70 63,5
10 84,3 30 76,8 80 60,5
15 82,2 40 73,4 90 57,8
18 80,8 50 70,1 100 55,1
20 80,4 60 66,5
128
54. Удельная электропроводность чистой воды, ом 1 см'
Температура, °C 0 18 25 34 50
Электропровод- ность 1,5 . 10-8 4,3 • 10~8 6,2 • 10-8 9,5 • 10“8 1,9 • 10-7
55. Константа диссоциации воды (Kw) при различных температурах
t, °C • ю>- t, °C Kw lov t, °C • 1014
0 0,113 35 2,08 70 15,8
5 0,184 40 2,91 75 20,4
10 0,291 45 4,01 80 25,1
15 0,450 50 5,47 85 30,9
20 0,681 55 7,29 90 38,0
25 1,00 60 9,61 95 45,7
30 1,46 65 12,6 100 55,0
Примечание. В таблице приведены значения термодинамической кон-
станты диссоциации воды. В качестве стандарта принята чистая вода при соответ-
ствующей температуре. В разбавленных растворах Kw приближенно равно ион-
ному произведению воды (активность apj о * 01
^ = [н+]2 • [ОН-].
56. Относительный вес d, удельный объем и (мл/г) воды и упру-
гость пара р (мм рт. ст.) при различных температурах
t, °C a V p t, °C d V P
—10 0,99815 1,00180 2,149 8 0,99988 1,00012 8,045
—9 0,99243 1,00157 2,326 9 0,99981 1,00019 8,609
—8 0,99869 1,00131 2,514 10 0,99973 1,00027 9,209
—7 0,99892 1,00108 2,715 11 0,99963 1,00037 9,84
—6 0,99912 1,00088 2,931 12 0,99952 1,00048 10,52
—5 0,99930 1,00070 3,163 13 0,99940 1,00060 11,23
—4 0,99945 1,00055 3,410 14 0,99927 1,00073 11,99
—3 0,99958 1,00042 3,673 15 0,99913 1,00087 12,79
—2 0,99970 1,00031 3,956 16 0,99897 1,00103 13,63
— 1 0,99979 1,00021 4,258 17 0,99880 1,00120 14,53
0 0,99987 1,00013 4,579 18 0,99862 1,00138 15,48
1 0,99993 1,00007 4,926 19 0,99843 1,00157 16,48
2 0,99997 1,00003 5,294 20 0,99823 1,00177 17,54
3 0,99999 1,00001 5,685 21 0,99802 1,00198 18,65
4 1,00000 1,00000 6,101 22 0,99780 1,00221 19,83
5 0,99999 1,00001 6,543 23 0,99756 1,00244 21,07
6 0,99997 1,00003 7,013 24 0,99732 1,00268 22,38
7 0,99993 1,00007 7,513 25 0,99707 1,00294 23,76
9 2-052
129
Продолжение табл. 56
t, °C d V р t, °C d V р
26 0,99681 1,00320 25,21 60 0,98324 1,01705 149,4
27 0,99654 1,00347 26,74 65 0,98059 1,01979 187,5
28 0,99626 1,00375 28,35 70 0,97781 1,02270 233,7
29 0,99597 1,00405 30,04 75 0,97489 1,02576 289,1
30 0,99567 1,00435 31,82 80 0,97183 1,02899 355,1
35 0,99406 1,00598 42,18 85 0,96865 1,03237 433,6
40 0,99224 1,00782 55,32 90 0,96534 1,03599 525,8
45 0,99024 1,00985 71,88 95 0,96192 1,03959 633,9
50 0,98807 1,01207 92,5 100 0,95838 1,04343 760,0
55 0,98573 1,01448 118,0
57. Поверхностное натяжение воды на границе с органическими
жидкостями, дин • см
Температура, °C
Вещество 0 10 18 20 25 30 40
Альдегид гептиловый 10,78 12,51 13,74 14,41 14,82
Анилин — — — — — 6,00 —
Бензил хлористый — — — — 27,1 — —
Бензин — — — 48,3 — — —
Бензол — 35,56 — 34,96 34,7 34,34 33,84
Гексан — 51,25 — 51,1 — 50,66 50,48
Гептан — — — — 50,39 — —
Диметиланилин — — — — 25,57 — —
Керосин Кислота: — — — 48,3 — 45,0 —
гептиловая 8,34 7,93 — 7,54 — 7,13 7,0
уксусная — — — — — 3,6 —
Ксилол — — — — — 36,4 —
Нитробензол — — 24,7 — — 24,10 —
Октан — 51,01 — 50,81 — 49,58
Сероуглерод Спирт: — — 49,3 38,3 — 46,31 —
амиловый — — 4,8 — — 4,86 —
бутиловый — — — 1,58 — — —
изоамиловый — — 4,42 5,4 — — —
изобутиловый — — 1,76 — — — —
октиловый 7,75 — — 8,5 — 8,97 9,32
октиловый вторич. 8,44 8,80 — 9,24 — 9,65 10,04
Толуол Углерод четыреххло- — — — — — 34,6 —
ристый 46,97 45,97 — 45,05 — 44,04 43,04
Фурфурол — — — — — 5,13 —
Хлорбензол — — — — — 37,15 —
Хлороформ — 32,17 33,3 27,7 — 31,4 —
Этилен бромистый — 38,28 — 37,20 — 36,08 35,03
Эфир диэтиловый — 10,19 10,6 9,7 — 11,13 —
130
Диаграмма состояния воды при температуре 25° С (диаграмма
Пурбе) (рис. 111) описывает состояние системы в координатах <р — pH.
Она состоит из областей, разграниченных между собой кривыми рав-
новесия. согласно приведенным ниже уравнениям. Так как, положение
-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16
-2 0 2 4 6 8 10 12 14 pH
Рис. 111. Диаграмма ф — pH воды при температуре 25е G.
границы области зависит от активности не только ионов водорода,
но и других ионов, участвующих в установлении равновесия, то на
диаграмме приводится семейство кривых, каждая из которых относится
к определенной активности соответствующих ионов (для каждой кривой
указано значение логарифма активности). Точкам, лежащим в той или
иной области, отвечает одна термодинамически устойчивая фаза.
Диаграммы Пурбе могут служить химико-термодинамической осно-
вой при решении вопросов об устойчивости того или иного состояния
системы и о возможности протекания в ней какой-либо реакции.
9'
131
Условные обозначения: ср — электродный потенциал, выраженный
в вольтах по водородной шкале; р — парциальное давление газа.
1. Н2О = Н+ + ОН-; 1g {ОН} =—14,00 + pH.
2. Н2О2 = НО+ + Н+; 1g
НОГ I
_ ^-“.й + рн.
3. Н“ = н+ + 2е“ Ф = — 1,125 + 0,0295 1g
{Н-}
4. Н~ + Н2О = ОН~ + 2Н+ + 2е“ ф = — 0,711 — 0,0591рН +
+ 0,0295 1g {°Н 1 .
{Н-}
5. 2Н2О = Н2О2 + 2Н+ + 2е“; ф = 1,776 — 0.0591 pH + 0,0295
1g (Н2О2).
6. 2Н2О = НО+ + ЗН+ + 2е“; ф = 2,119 — 0,0886рН +
+ 0,0295 1g {НО^}.
7. ОН~ + Н2О = Н2О2 + Н+ + 2е“; ф = 1,362 — 0,0295рН +
+°'ОИЧ^П'
8. ОН" + Н2О = HOf + 2Н+ + 2е“; ф = 1,706 — 0,0591 pH +
I ног 1
+ 0,0295 1g ---- .
в | ОН ]
1'. Н+/ОН~; pH = 7.
2'. Н2О2/НО+; pH =11,63.
3'. Н“/Н+; ф = —1,125.
4' Н-/ОН-; ф = —0,711 — 0,0591рН.
5'. Н+/Н2О2; ф = 1,776 — 0,0866рН.
6'. Н+/НО+; ф = 2,119 —0,1181рН.
7'. ОН”/Н2О2; ф = 1,362 — 0,0295рН.
8'. ОН-/НО+; ф = 1,706 — 0,0591 pH.
9. Н2 = Н2 + Н+ +е~; ф = 2,106 — 0,0591рН +
Рн,
+ 0,0591 1g--.
Рн,
132
10. Н2 + 2Н2О = О2 + 6Н+ + ф = 0,819 — 0,0591рН 4-
Ро,
4- 0,00981g —- .
Рн,
11. 02 4- Н20 = 03 4- 2Н+ 4- 2е~\ ф = 2,076 — 0,0591 pH 4-
Ро,
4- 0,02951g —.
Poi
9'. H2/Hf, ф = 2,106— 0,0591 pH.
10'. Н2/О2; ф = 0,819 —0,0591 pH.
11'. О2/О3; ф = 2,076 — 0,0591 pH.
12. Н1 = Н+4-е~; Ф = — 2,106 —0,0591рН —0,05911gpHi.
13. Н2 = 2Н+ 4- 2е“; ф = 0,000 — 0,0591 pH — 0,02951g рН/
14. 2Н2О = О2 4- 4Н+ 4- 4е~; ф = 1,228 — 0,0591 pH 4-
4- 0,01471gpOf.
15. ЗН2О = О3 4- 6Н+ 4- 6е~; ф = 1,501 — 0,0591 pH 4-
4- 0,00981gpOa.
ЭКСТРАКЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИМИ РАСТВОРИТЕЛЯМИ
При экстракции неорганических соединений органическими рас-
творителями протекающие химические процессы весьма разнообразны
по природе и сложности, поэтому в литературе нет достаточно четкой
классификации, свободной от некоторых упущений и искусственного
отнесения отдельных соединений к тому или другому типу экстракци-
онных систем.
При изложении материала настоящего раздела для удобства прак-
тического использования экспериментальных данных все экстрагирую-
щиеся неорганические соединения разделены на три группы:
1. Экстракционные системы внутрикомплексных соединений (экст-
ракция химических элементов с хелатообразующими реагентами,
образующими нейтральные внутрикомплексные соединения, например
купферонаты, дитизонаты и др.).
2. Экстракционные системы ионных ассоциатов (экстракция хими-
ческих элементов при образовании солей путем ассоциации ионов,
которые хорошо экстрагируются органическими растворителями, напри-
мер экстракция элементов в виде солей тетрафениларсония, высокомо-
лекулярных аминов или основных красителей).
3. Экстракционные системы неорганических веществ и соединений,
растворимых в органических растворителях (экстракция нейтральных
неорганических соединений типа J2, Вг2, OsO4, HgCl2 и др. инертными
растворителями).
133
ЭКСТРАКЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ ВНУТРИКОМПЛЕКСНЫХ
СОЕДИНЕНИИ
ДИАЛКИЛДИТИОКАРБАМИНАТЫ
Диалкилдитиокарбаминаты — это класс реагентов, имеющих функ-
\
циональную группу N—С . При взаимодействии с металлами,
Х ''s-
для которых характерны нерастворимые сульфиды, они образуют вну-
трикомплексные соединения типа N—С Me, хорошо экст-
\RZ
рагируемые органическими растворителями.
Наиболее важным реагентом этой группы является диэтилдитиокар-
баминат натрия.
Диэтилдитиокарбамитат натрия N—С C6H1()NS2Na X
C2H6Z ''SNa
X ЗН2О (мол. вес — 225,31) представляет собой белый кристал-
лический порошок, легко растворимый в воде (35 г в 100 мл воды)
и менее растворимый в органических растворителях. Диэтилдитиокар-
баминовая кислота хорошо растворима во многих органических раство-
рителях. Константа диссоциации диэтилдитиокарбаминовой кислоты
при температуре 0° С равна 4,5 • КГ4. Кислота очень неустойчива
даже в слабокислой среде, а ее растворы в органических растворителях
более устойчивы.
Диэтилдитиокарбаминат натрия образует соединения с большим
числом элементов, устойчивость которых уменьшается в ряду: Hg (II),
Pd (II), Ag (I), Си (II), T1 (III), NijCII), Bi (III), Pb (II), Cd (II), T1 (I),
Zn (II), In (III),—Sb (III), Fe (III), Те (IV), Мп (II).
Так как некоторые комплексы металлов окраШё^ы, их можно опре-
делять непосредственно в органической фазе фотометрическим методом.
Реагент не поглощает свет выше 400 нм.
58. Растворимость некоторых диэтилдитиокарбаминатов металлов в
органических растворителях
Металл Растворитель Раствори- мость в 100 мл раствори- теля, г Металл Растворитель Раствори- мость в 100 мл раствори- теля, г
Na Четыреххло- ристый углерод Хлороформ Этилацетат 0,006 0,03 1,08 iNi(II) Четыреххло- ристый угле- род Бензол Хлороформ Этила цстат 0,1 0,3 2,8 0,1
134
Продолжение табл. 58
Металл Растворитель Раствори- мость в 100 мл раствори- теля, г Металл Растворитель Раствори- мость в 100 мл раствори- теля, г
Bi (III) Четыреххло- ристый углерод Бензол Хлороформ Этилацетат 0,2 2,8 14,4 0,1 Fe (III) Хлороформ Этилацетат 5,8 0,4
Pb (II) Четыреххло- ристый угле- род Бензол Хлороформ Этилацетат 0,2 1,1 6,6 0,1
Cd (II) Четыреххло- ристый углерод Хлороформ 0,008 2,0
Sb (III) Четыреххло- ристый угле- род Бензол Хлороформ Этилацетат 4,4 33,8 56,9 1,2
Со (III) Четыреххло- ристый углерод Бензол Хлороформ Этилацетат 0,4 3,0 7,5 0,3
Sn (IV) Четыреххло- ристый угле- род Бензол Этилацетат 0,1 1,1 ' 17,0
feu (II) Четыреххло- ристый углерод Бензол Хлороформ Этилацетат 0,2 0,5 3,3 0,1
Zn (II) Четыреххло- ристый угле- род Бензол Хлороформ Этилацетат 0,6 2,3 11,8 0,6
Fe (III) Четыреххло- ристый углерод Бензол 1,0 3,8 .
59. Экстракция металлов в виде их диэтилдитиокарбаминатов
(ДДК)
Металл; оптимальные условия экстракции — вод- ная фаза; органическая фаза Степень экстрак- ции R, % Примечание
Ag (I); pH = 4 -+- 11; 0,01-0,03 М ДДК в четырех хлор и стом углероде Колич. ЭДТА (~ 0,006 М) не влияет на экст- ракцию. 0,03 М раствор цианида при pH > 8 маскирует Ag. Последний полностью вытесняет Си и Bi из их диэтилдитиокарбаминатов, что исполь- зуют для косвенного фотометрического определения серебра
135
Продолжение табл. 59
Металл; оптимальные условия экстракции —вод- ная фаза; органическая фаза Степень экстрак- ции R, % Примечание
As (III); pH = 5 ч- 6; 0,01—0,03 М ДДК в четыреххлори- стом углероде или хлороформе Колич. ЭДТА (~ 0,006 М) не влияет на экст- ракцию. При pH > 8 As практически не экстрагируется
Bi (III); pH = 4 ч- 11; 0,01—0,03 М ДДК в четыреххлори- стом углероде » Молярный коэффициент погашения комплекса при X = 366 ч- 370 нм ра- вен 8620. В присутствии ЭДТА (~ 0,006 М) и цианид-иона (~ 0,03 М) при pH а 11 кроме Bi экстрагируется только Т1 (III). Следы РЬ и Cd можно удалить из экстракта промыванием 0,2 н. раствором НС1
Bi (III); pH = 1 ч- 10; 0,03 М ДДК в хлоро- форме » -
Cd (II); pH = 5 ч- 11; 0,01—0,03 м ДДК в четыреххлори- стом углероде или хлороформе » ЭДТА (~ 0,006 М) при pH = 4 ч- 6 и цианид-ионы при pH = 7 ч- 11 не влияют на экстракцию Cd. Последний можно реэкстрагировать 1 н. раство- ром HCI (Си, Hg и другие элементы остаются в органической фазе). Мо- лярный коэффициент погашения комп- лекса при X = 262 нм равен 32 700
Со (III); pH = 4 ч- 11; 0,01—0,03 М ДДК в четыреххлористом уг- лероде » Комплекс очень устойчив. Мешающие элементы можно реэкстрагировать про- мыванием разбавленными кислотами или избытком соли ртути. Молярный коэффициент погашения комплекса при 367 нм равен 15 700, при X = = 650 нм — 549. ЭДТА и цианид- ионы полностью маскируют Со ври pH >8. В качестве растворителей можно использовать хлороформ, этил- ацетат, бутилацетат и др.
Си (II); pH = 4 ч- 11; 0,01—0,03 М ДДК в четыреххлористом углероде » Комплекс меди в СС14 поглощает в об- ласти Х= 300 ч- 800 нм. При фото- метрическом определении (436 нм, мо- лярный коэффициент погашения — 13 000) мешают Bi, Т1 (III) и большие количества Pd, Pt и Os; при определе- нии меди (600 нм) мешает только зо- лото. Для маскировки других элемен- тов можно применять ЭДТА. Добавле-
136
Продолжение табл. 59
Металл; оптимальные условия экстракции—вод- ная фаза; органическая фаза Степень экстрак- ции R. % Примечание
Fe (III); Колич. ние цианид-ионов снижает экстрак- цию. В качестве других растворителей можно использовать хлороформ, три- хлорэтилен, изоамиловый спирт, изо- амилацетат и др. ЭДТА и цианид-ионы подавляют экст-
pH = 4 -ь 11; 0,01-0,03 М, ДДК в четыреххлористом углероде Ga (III); >98 ракцию. В качестве других раствори- телей можно использовать хлороформ, этилацетат и др. При pH > 6 галлий не экстрагируется
pH = 1,5 ч- 5; 0,05% ДДК в этил аце- тате Не (II); >95 Для маскирования других элементов можно применять ЭДТА Для маскирования других элементов
pH = 4 ч- 11; 0,01—0,03 М ДДК в четыреххлористом уг- лероде In (III); >90
pH = 4 ч- 10; 0,01—0,03 М, ДДК в четыреххлористом уг- лероде In (III); ~90 можно применять цианид-ионы
pH = 3 ч- 10; 1-3% ДДК; этила цетат Мп (II); рН=6ч-9; Колич. Мп (II) в присутствии ДДК окисляет-
0,01-0,03 М, ДДК в четыреххлористом углероде Mo (VI); >90 ся кислородом воздуха до Мп (III), который образует экстрагируемый комплекс. Молярный коэффициент по- гашения комплекса при 355 нм равен 9520, при 1= 505 нм — 3710. Для маскирования других элементов можно использовать цианиды (~ 0,06 М). ЭДТА подавляет экстракцию При более высоких значениях pH
pH = 1 ч- 2; 1—3% ДДК; этилаце- тат Mo (VI) практически не извлекается
137
Продолжение табл 59
Металл; оптимальные условия экстракции —вод- ная фаза! органическая фаза Степень экстрак- ции Я, % Примечание
Ni (II); pH = 54- ll; 0,01-0,03 М ДДК в четыреххлористом углероде Колич. Молярный коэффициент погашения комплекса при Х=326 нм равен 34 200 (CCL) и 37 000 (изоамиловый спирт). ЭДТА и KCN подавляют экстракцию при любых значениях pH. В качест- ве растворителей можно использовать хлороформ, изоамиловый спирт, хлор- бензол .
Ni (II); pH = 3; 1-3% ДДК; этилацетат » —
Pb (II); pH = 4 ч- 11; 0,01—0,03 М, ДДК В четырех хлор истом углероде » В присутствии KCN при рН > 8 ме- шают Bi, Т1 (III) и Cd. ЭДТА подав- ляет экстракцию при высоких значе- ниях pH. В качестве растворителей можно использовать также хлороформ, этилацетат, смесь амилового спирта с толуолом
Pd (II); pH = 4 ч- 11; 0,01—0,03 М ДДК в четыреххлористом >98 Для маскирования других элементов можно применять ЭДТА (~ 0,03 М). Цианид-ионы (~ 0,03 М) при pH > 8 полностью подавляют экстракцию
Sb (III); pH = 4 ч-9,5; 0,01—0,03 М ДДК в четыреххлористом углероде Колич. Молярный коэффициент погашения комплекса при X = 350 нм равен 3370. В присутствии ЭДТА (~ 0,06 М) и KCN (~ 0,03 М) при pH = 8 4- 9,5 мешают только Bi, Те и Т1
Se (IV); pH = 4 ч- 6,2; 0,01—0,03 М ДДК в четыреххлористом углероде » При pH > 7,5 Se (IV) практически не экстрагируется. Для маскирования других элементов можно использовать ЭДТА
Sn (IV); pH = 4 ч- 6,2; 0,01 М ДДК в четы- реххлористом углеро- де » При pH > 7,5 Sn (IV) практически не экстрагируется. Для маскирования других элементов можно применять цитраты, тартраты, ЭДТА,. фосфаты. В качестве растворителей можно ис- пользовать хлороформ, этилацетат и др.
Те (IV); pH = 4 ч-8,8; 0,01—0,03 М ДДК в четыреххлористом углероде » При pH > 10 Те (IV) практически не экстрагируется. В присутствии ЭДТА (~ 0,06 М) и KCN (~ 0,03 М) при pH = 8,5 4- 8,8 мешают только Bi (III), Sb (III) и Т1 (III). Молярный коэффициент погашения комплекса при Л = 428 нм равен 3160
138
Продолжение табл. 59
Металл; оптимальнее условия экстракции — вод- ная фаза; органическая фаза Степень экстрак- ции R, % Примечание
Т1(1); pH = 5 ч- 13; 0,01—0,03 М ДДК в четыреххлористом углероде Колич. При pH = 5 ч- 7 ЭДТА не мешает экстракции; при pH > 8 не мешает KCN. В присутствии цианида (pH 11) мешают Bi, Cd и Pb
Т1 (III); pH = 4 ч- 11; 0,05 М ДДК в хло- роформе или четырех- хлористом углероде >90 Молярный коэффициент погашения комплекса при X = 426 нм равен 1330. KCN не мешает экстракции
U (VI); pH = 1 -4- 5; >85 Комплекс поглощает при 300—620 нм, фотометрическое определение прово-
0,03 М ДДК в бензоле дят при X = 400 нм. В качестве раст- ворителей можно использовать хлоро- форм, метилизобутилкетон, бутиловый спирт. Четыреххлористый углерод со- вершенно не экстрагирует комплекс
V (V); pH = 3 ч-6; 0,01—0,03 мддк в четыреххлористом углероде Колич. При pH > 7 V (V) практически не экстрагируется. Молярный коэффи- циент погашения при X = 400 нм ра- вен 3790. В качестве растворителя можно использовать этилацетат или хлороформ
W (VI); pH = 1 -4- 1,5; 1% ДДК; эти л а цетат >75 При pH > 5 вольфрам практически не экстрагируется
Zn (II); pH = 4 ч- 11; 0,03 М ДДК в че- тыреххлористом угле- роде Колич. В качестве растворителя можно ис- пользовать хлороформ
Zn (II); pH деЗ; 1% ДДК; этилацетат >95 —
с2н6х
Диэтилдитиокарбаминат диэтиламмония N—С
с2н/ 4nh2(c2hb)2
(мол. вес — 222,49) мало растворим в воде, но хорошо
растворим в хлороформе и четыреххлорисуом углероде. Реагент образует
экстрагируемые диэтилдитиокарбаминаты с теми же металлами, что
и диэтилдитиокарбаминат натрия, но в отличие от последнего экстрак-
цию этих комплексов можно проводить из сильно кислых растворов.
139
10 В 6 4 2 0,11 3 5 7 9 11
Си(ц)
АЩ
Аи@
Zn(g)
Cd@)
нт
Ca(jjj
1п(ё}
ТШ)
пм
эд|
эд
эд
Аз®
ЭД
Bi(a)
У&
Se(i^
Te(S)
Сг(Ъ)
Mn{s)
Fe(al
Fe(g/
Со(т
Ni(iii
Р4ЩД
Pt®
Мо(ц
U(y)
10
Концентрация кислоты,
г-экСIл
Рис. П2. Экстракция металлов в виде их диэтилдитиокарба-
минатов.
ж
\\\XX\\\^W'
Степень извлечения
₽^х\\>5Ж
Р«
140
На рис. 112 приведены данные по экстракции 0,04% ным раствором
диэтилдитиокарбамината диэтиламмония в четыреххлористом углероде
(для Mo (VI) — в смеси четыреххлористый углерод + аллиловый спирт
(4 : 1); U (VI) — в хлороформе). Штриховка одной линией означает
экстракцию только из растворов серной кислоты (для Sn (IV), Сг (VI)
и Fe (III) —только из соляной кислоты). Штриховкой в клеточку по-
казана экстракция из растворов как соляной, так и серной кислот.
Высота каждой клетки соответствует 100%-ному извлечению.
Примечание. Си (II) — комплекс поглощает при к = 436 нм. В ка-
честве маскирующего вещества в кислых растворах можно использовать KJ.
Медь можно отделить от Bi, Pb и других металлов путем реэкстракции из орга-
нической фазы цианидом Sn (II) — для количественной экстракции из 1—10
н раствора H?SO4 можно использовать 1%иый раствор ДДК диэтиламмония
в хлороформе. Pb (II) — в качестве растворителя удобно использовать хлоро-
форм. As (III) — при использовании I % ного раствора ДДК диэтиламмония
в хлороформе происходит количественная экстракция даже из 10 н. раствора
H2SO4. Sb (III) — для количественной экстракции из 1—10 и. H2SO4 можно
использовать 1%-ный раствор ДДК диэтиламмония в хлороформе. Сг (VI) —
для количественной экстракции при pH • 5 можно использовать 0,25%-иый
раствор ДДК диэтиламмония в четыреххлористом углероде. Мп (II), Со (II),
Ni (II) — комплексы поглощают соответственно при длине волны 505, 650,
433 нм. U (VI) — при использовании СС14 в качестве растворителя ураи практи-
чески ие экстрагируется. W (VI) — 0,4%-ный раствор ДДК диэтиламмония в
хлороформе экстрагирует из 0,1 н. раствора НС1 около 70% вольфрама Os (IV)
— при pH = 4,6 ч- 9 (встряхивание в течение 5 мин) осмий извлекается
0,04%-иым раствором ДДК диэтиламмония в СС14 иа 30—50% Nb (V) —
0,4%-иый раствор ДДК диэтиламмония в хлороформе в интервале от 2 н. НС1
до pH = 3,5 извлекает около 30—40% ниобия (скорость экстракции очень
мала).
Пирролидиндитиокарбаминат аммония. В присутствии 0,2%-ного
раствора реагента в хлороформе при pH да 1 практически полностью
экстрагируются железо, кобальт, никель, медь, ванадий, мышьяк,
сурьма, олово и свинец. Медь, сурьма и олово количественно извлека-
ются даже из 6 н. раствора НС1. Из 8—10 н. раствора НС1, а также из
оксалатных и тартратных растворов при pH = 4 ч- 5 количественно
экстрагируется также ниобий.
Дибензилдитиокарбаминат калия хорошо экстрагирует из кислых
растворов медь, таллий, платину и палладий.
Гексаметилендитиокарбаминат из растворов 1,5—3 н. НС1 хлоро-
форм извлекает за одну экстракцию 98—99 % следующих металлов:
Си (II), Ag (I), Cd (II), Hg (II), Т1 (III), Pb (II), Bi (III), Mo (VI), Nb (V),
Se (IVJT, Те (IV), Re (VII), Sb (III), Sn (II), As (III), Pd (II), Pt (II).
ПРОИЗВОДНЫЕ ГИДРОКСИЛАМИНА
Нитрозоарилгидроксиламины — класс реагентов, имеющих функ-
циональную группу N—N, при взаимодействии с металлами образует
I II
ОН О
экстрагируемые внутрикомплексные соединения типа
/ N=O4 \
I > Me.
\—n—
141
Аммонийная соль N-нитрозофенилгидроксиламина (купферон)
N=0
I II | CeHeO2N3 (мол. вес— 155, 16; Тпл = 163 — 164° С) по-
^J-N-ONH4
лучила наиболее широкое применение в экстракции.
Купферон представляет собой вещество с белыми или буроватыми
кристаллами (чешуйками). Он хорошо растворим в воде, бензоле,
спирте, диэтиловом эфире. При нагревании разлагается с частичным
образованием нитробензола, при длительном хранении медленно раз-
лагается и приобретает темную окраску. Для стабилизации можно
применять ацетофенетидин (50 мг на 150 мл раствора купферона).
В водных растворах купферон ведет себя как слабая кислота с
константой диссоциации КдИс = 6,9 • 10~б при t— 25° С, ионная
сила / = 0,1.
60. Экстракция металлов в вида их купфероиатов
Металл, оптимальные условия экстракции — водная фаза; органическая фаза Степень экстрак- ции R, % Примечание
Al (III); pH = 3,5 ч- 9,5; 0,05 М купферон в хлоро- форме (или метилизобу- тил кето не) Колич. pH1/f= 2,51; lgKex = —3,5
Au (III); 0,5 — 8 н. H2SO4; 0,05 М купферон в хлоро- форме >
Be (II); pH >3; 0,05 М купферон в хлоро- форме > pH1/f = 2,07; lg Kex= —1,54
Bi (III); pH = 2-4- 12; 0,005 М купферон в хло- роформе > pH1/f = 0,6; lg Kex = 5,07. Мож- но использовать для отделения Bi от Pb (pH (st 0,5 -4- 1,0)
Се (III); pH = 4 ч- 5; хлороформ >95 Экстракция после осаждения Се (III) в виде его купфероната тремя порциями хлороформа
Се (IV); 0,10—0,15 М H2SO4 бу- тилацетат или амилацетат >95 Экстракция после осаждения Се (IV) 0,1%-ным раствором куп- ферона (темно-красный осадок)
Со (II); pH > 4,5; 0,05 М купферон в хлоро- форме Колич. pH1/f = 3,18; lg Кех = — 3,56. Для экстракции можно исполь- зовать смесь изоамилового спирта и бензола (1 : 1), этилацетат
142
Продолжение табл. 60
Металл, оптимальные условия экстракции — водная фаза; органическая фаза Степень экстрак- ции R, % Примечание
Си (II); pH = 2 ч- 10; 0,05 М купферон в хло- роформе Колич. pHVa = 0,03; 1g Кех = 2,66
Fe (III); pH = 0 ч- 10; 0,05 М купферон в хло- роформе > pH1/t = - 2; 1g Кех = 9,85. Комплекс поглощает при X = = 460 ч- 485 нм. В качестве рас- творителей можно использовать амилацетат, о-дихлорбензол. Экст- ракция применяется для отделе- ния Fe от А1 и других металлов (H2SO4 — 1 : 10)
Ga (III); pH = 1,5ч- 12; 0,005 М купферон в хло- роформе > pHl/f = 0,7; 1g Кех = 4,92. В ка- честве растворителей можно ис- пользовать бензол, циклогексан, изоамиловый спирт и др.
Hf (IV); 1—2 н. НС1; 0,05 М купферон в хлоро- форме >
Hg (II); pH = 2 ч- 5; 0,05 М купферон в хлоро- форме -98 pH1/t = 0,85; 1g Кех = 0,91
In (Ш); pH = 3 ч-8; 0,005 М купферон в хло- роформе Колич. pH1/t= 1,50; lgKex= 2,42
La (III); pH = 4 ч- 10; 0,05 М купферон в хлоро- форме -90 pHl/t = 3,4; 1g Kex = -6,22. В качестве растворителей можно ис- пользовать метилизобутилкетон
Mo (VI); pH = 0 ч- 1,5; 0,005 М купферон в хло- роформе >95 При pH > 7 молибден не экстра- гируется
Mo (VI); 1—3 М H2SO4; 0,1%-ный купферон в изо- амиловом спирте Колич.
Nb (V); pH = 0 ч- 5, 2%-ный тартрат аммония; 3%-ный купферон в хлороформе >90 В качестве растворителя можно использовать этилацетат, СС141 бензол или циклогексанон
143
Продолжение табл. 60
Металл, оптимальные условия экстракции — водная фаза; органическая фаза Степень экстрак- ции к, % Примечание
Ni (II); pH = 9 ч- 12; 0,05 М купферон в хлоро- форме ~50 —
Ni (II); pH = 6 ч- 8; 0,1% -ный купферон в изо- амиловом спирте и бензо- ле (1 : 1) Колич.
Ра (V); 0,1 -6 н. НС1; 0,1 %-ный купферон в изо- амиловом спирте >90 Реэкстракцию проводят 1 М ли- монной кислотой
Pb (II); pH = 3 ч- 9; 0,05 М купферон в хлоро- форме Колич pHI/f=2,06; = -1,53. В качестве растворителя можно использовать смесь бензола и изо- амилового спирта (1 : 1)
Pd (II); pH = 0 ч- 12; 0,05 М купферон в хлоро- форме >
Sb (III); pH = 0 ч- 9; 0,005 М купферон в хло- роформе » Можно использовать для отделе- ния Sb (III) от As (III), который не образует экстрагируемого куп- фероната
Sc (III); pH = 3 ч- 12; 0,005 М купферон в хло- роформе ~95 рНЛ = 0,2; 1g К„ = 3,32
Sn (II); разбавленные минераль- ные кислоты; хлороформ, бензол Колич. Экстракция после осаждения Sn (II) в виде его купфероната
Sn (IV); разбавленные минераль- ные кислоты; хлороформ, этилацетат > Экстракция после осаждения Sn (IV) в виде его купфероната
Та (V); pH да 0, 0,5%-ная вин- ная кислота; изоамиловый спирт » Экстракция после осаждения Та (V) в виде его купфероната. Последний мало растворим в хло- роформе. При pH > 3 тантал практически не экстрагируется
Th (IV); pH = 2,8 ч- 8,5; 0,005 М купферон в хло- роформе pH1/t= 1,25; lgKex = 4,4. При использовании кислородсодержа- щих растворителей экстракция происходит из более кислых рас- творов
144
Продолжение табл. 60
Металл, оптимальнее условия экстракции — водная фаза; органическая фаза Степень экстрак- ции R, % Примечание
Ti (IV); pH = 0 ч- 4; 0,005 М купферон в хло- роформе Колич. В качестве растворителей можно использовать также изоамиловый и бутиловый спирты, диизопро- пиловый эфир или метилизобутил- кетон. Мешающее действие других элементов можно устранить до- бавлением ЭДТА в слабокислой среде. Максимальное поглощение комплекса происходит при X = = 375 нм
TI (I); pH = 7 ч- 11,5; 0,1 М купферон в хлоро- форме TI (III); pH = 1,5 ч- 10; 0,005 М купферон в хло- роформе ~50 ~50
U (IV); 1—2 М НС1; диэтиловый эфир или этилацетат ~70
U (VI); pH = 3,5 ч- 6; 0,01 М купферон в хлоро- форме ~30 При pH < 3 уран практически не экстрагируется
V (IV); 0,5 н. НС1; ~0,1 М купферон в этил- ацетате Колич.
V /V); pH = 0 ч- 2,5; 0.005М купферон в хло- роформе » При pH > 9 ванадий практиче- ски не экстрагируется. Максимум поглощения комплекса — при X = 505 нм
W (VI); pH = 0 ч- 3; 0,005 М купферон в хло- роформе » При pH > 4 вольфрам практиче- ски не экстрагируется. Степень экстракции можно увеличить (~ 50—60%) при использовании более концентрированных раство- ров купферона
Y (III); pH > 5; 3,005 М купферон в хло- роформе >75
Zn (II); pH = 9 ч- 10,5; 3,05 М купферон в хлоро- форме ~82 При использовании смеси бензола и изоамилового спирта (1 : 1) сте- пень экстракции повышается
Ю 2—250
145
Продолжение табл. 60
Металл, оптимальные условия экстракции — водная фаза; органическая фаза Степень экстрак- ции R, % Примечание
Zr (IV); pH = 0 ч- 3; 0,005 М купферон в хло- роформе Колич. Экстракция предварительно осаж- денного купфероната циркония ос- ложняется медленным разделе- нием фаз
Аммонийная соль N-нитрозонафтилгидроксиламина (неокупферон)
N=0
I II I I C10HnO2N3 (мол. вес — 205, 21; ТпЛ = 125—
UU-N-°NH‘
—126° С (с разл.)
По своим свойствам неокупферон аналогичен купферону.
Аммонийная соль П-нитрозо-2-флуоренгидроксиламина
А 7=°
| | (мол. вес — 243, 14; ТпЛ = 201 ч-
V\/\AN“°NH‘ C“Hi3O2N3
4-202° С).
Экстракционные свойства флуоренового производного аналогичны
свойствам купферона.
На рис. 113 приведена зависимость экстракции некоторых купфе-
ронатов металлов хлороформом от кислотности раствора,
Гидроксамовые кислоты. Класс реагентов, имеющих функ-
циональную группу —С=О, при взаимодействии с металлами образует
(R) HN—ОН
экстрагируемые внутрикомплексные соединения типа
/ R—С=ОЧ \
I ; Me.
\(R) Н—N—O'/п
Наиболее широкое применение в экстракции получил N-бензоил-
N- фенилгидроксиламин (БФГА).
С=О
X=Z |
N-Бензоил—N-фенилгидроксиламин —N—ОН C13HUO2N
(мол. вес —213, 22; ТпЛ = 121—122°Q~
Н-Бензоил-Ы-фенилгидроксиламин представляет собой белый кри-
сталлический порошок. Он растворяется плохо в воде (0,002 моль/л)
и хорошо в органических растворителях — хлороформе (0,74 моль/л),
этилацетате (0,48 моль/л), бензоле (0,15 моль/л) и др. В водном растворе
ведет себя как слабая одноосновная кислота: Кд11С — 7,1 • 10~9 (t =
= 25° С; 7=0,1). Щелочи и концентрированная азотная кислота
разлагают БФГА.
146
61. Экстракция металлов
с N-бензоил-М-фенилгидроксиламином
Металл, оптимальные условия экстракции — водная фаза; органическая фаза Степень экстрак- ции R, % Примечание
Al (III); pH = 3 -4-8; хлороформ Колич. Экстракт бесцветный
Be (II); pH даб; хлороформ > То же, осадок флотируется
Bi (III); pH = 5-4- 12; хлороформ > —
Cd (II); pH = 10-4- 12; 0,01M БФГА в хлорофор- ме ~20 pH1/t да 9,5
Се (III); pH & 6; хлороформ Колич. Экстракт бесцветный
Се (IV); 3 н. НС1; хлороформ > Экстракт оранжевый
Со (II); pH да 10; 0,01 М БФГА в хлоро- форме Колич. Экстракция двумя порциями БФГА. Экстракт розовый
Сг (III); pH да 4; хлороформ > Экстракт желтый
Си (II); pH = 3 -4- 11; 3,01 М БФГА в хлоро- форме > рН,^ да 2,5. Экстракция двумя порциями БФГА. Экстракт жел- тозеленый
Fe (II); pH да 5; хлороформ » Экстракт красный
Fe (III); pH - 4 -4- 7; 3,01 М БФГА в хлоро- форме —80 pH,/ да 2. Экстрагируют двумя порциями БФГА. Экстракт фио- летовый. Молярный коэффициент погашения комплекса при X = = 440 нм равен 4450. Для отделе- ния Fe от AI и других металлов можно проводить экстракцию из 0,5 н. НС1
Fe (III); pH > 2,2; изоамиловый спирт Колич.
148
Продолжение табл. 61
Металл, оптимальные условия экстракции — воднаи фаза; органическая фаза Степень экстрак- ции R, % Примечание
Ga (III); 14 — 25 н. H2SO4; 0,1 М БФГА в хлорофор- ме >99 Экстракт бесцветный
Hf (IV); 3 н. НС1; избыток реагента, хлоро- форм >90 То же
In (Hi); pH = 5 12; хлороформ Колич. » »
La (III); pH & 4,5 (НСЮ4); 0,1 M БФГА в хлороформе Mo (IV); pH = 1 -r- 6; хлороформ » Экстракт бесцветный. В этих услових La легко отделяется от U и Th Экстракт желтый
Nb (V); 3—6 h. H2SO4; 0,2%-ный БФГА в хлоро- форме >98 Экстракт бесцветный. В этих условиях Zr и Ра практически не извлекаются. В присутствии тар- трата (pH = 4 -г- 6) ниобий можно отделить от Та, используя 1%-ный раствор БФГА в хлороформе
Ni (II); pH да 5; хлороформ >98 Экстракт зеленый
Np (IV); 2—5 н. HNO3; 0,4 М БФГА в хлорофор- ме >90
Np (V); pH = 10 -ь 12; бутиловый спирт + + 0,05%-ный раствор бу- тиламина Колич.
Ра (V); 4—18 н. H2SO4; 0,1 М БФГА в бензоле >99 Молярный коэффициент погаше- ния при X = 360 нм равен 8400
РЬ (11); pH = 9 -ь 11; 9,01 М БФГА в хлорофор- ме >97 рН1у, да 6. Экстракт бесцветный
Pd (П); pH да 3; хлороформ Колич. Экстракт розовый
149
Продолжение табл, б!
Металл, оптимальные условия экстракции — водная фаза; органическая фаза Степень экстрак- ции К, % Примечание
Рг (Ш); pH >6; хлороформ Колич. —
Pu (IV); 1—6 н. HNO3; 0,4 М БФГА в хлорофор- ме >97 Уран, америций, нептуний (V) и другие металлы в этих условиях не экстрагируются. При реэкст- ракции 3,5 н. H2SO4 можно очис- тить Pu от Zr и Nb
Sb (HI); 0,7—34 н. H,SO4; 0,05 М БФГА в хлорофор- ме 80—90 Этот метод был применен для отде- ления Sb от In
Sc (III); pH = 4 -г- 6; 0,5% БФГА в изоамило- вом спирте(хлороформ) Колич. Экстракт бесцветный
Sn (IV); 20 н. H2SO4; 0,05 М БФГА в хлорофор- ме ~80 » »
Th (IV); pH = 3 -т-9; 0,1 М БФГА в хлорофор- ме Колич. lg^= -0,68
Th (IV); pH = 3,5+7; 3% БФГА в изоамиловом спирте » pHI/t = 2,6. При pH < 5,5 Th легко отделить от редкоземельных элементов
Ti (IV); 0,5 М НС1; 0,1 М БФГА в хлорофор- ме » Экстракт желтый. В этих усло- виях Ti (IV) можно отделить от Al, Fe и других элементов
Ti (IV); < 9,6 н. НС1; 0,1% БФГА в хлороформе » Молярный коэффициент погаше- ния комплекса при X — 345 нм равен 5300. Метод позволяет фото- метрически определить Ti (IV) в присутствии многих элементов (мешает Nb)
TI (V); pH = 9 ч- 12; 3,1 М БФГА в хлорофор- ме да 90 1g Кех = 7,3; рН?/в = 8,3
TI (III); pH да 4; хлороформ Колич. Экстракт бесцветный
150
Продолжение табл. 61
Металл, оптимальные условия экстракции — водная фаза; органическая фаза Степень экстрак- ции к, % Примечание
и (VI); pH >3,5; >90 igKex=3,14. Экстракт желтый
0,1 М БФГА в хлорофор- ме V (V); 2,8 — 4,3 М НС1; Колич. Экстракт темно-красный. Моляр-
0,1 % БФГА в хлороформе ный коэффициент погашения ком-
W (VI); > плекса при X = 510 -ь 530 нм равен 4500 Экстракт желтый
4 н. НС1 (H2SO4); 0,1 М БФГА в хлороформе > » бесцветный
Y (III); pH & 6; - хлороформ >98 То же
Zr (IV); pH = 0 ч- 2; 0,2% БФГА в хлоро- форме
Примечание. Если специально не оговорено, то экстракцию проводили
следующим образом: к раствору соли соответствующего металла при определен-
ном значении pH добавляли раствор БФГА или другой соответствующий ГК и
образующийся осадок хелата экстрагировали хлороформом.
62. Экстракция металлов (количественная) с бензгидроксамовой кислотой
—С=О C7H7O2N (мол. вес — 137,06)
HN— ОН
Металл Оптимальные условия экстракции Примечание
Водная фаза Органическая фаза
Со (II) pH даб Изоамиловый Экстракт розовый
спирт
Си (II) pH = 9 -е- 11 То же » зеленый
Fe (III) Юн. H,SO4 » » » красный
Mo (VI) pH >9 » » » желтый
Ni (II) pH = 9 -4- 10 » » > »
Th (IV) pH да 5 Гексиловый » бесцветный
(ацетатный б.у- спирт
ферный рас-
твор)
Ti (IV) 15 н. H2SO4, Изоамилаце- Экстракт оранжевый. Из-
или 8 н. НС1, тат (циклогек- биток бензгидроксамовой
или 5 н. НС1О4 санон) кислоты
V (V) рН= 1,1 ч-4,7 Октиловый Экстракт желтый
спи рт
151
63. Экстракция металлов (количественная) с салицилгидроксамовой
кислотой
ОН
С=О C7H7O3N (мол. вес — 153,06)
HN—ОН
Металл Оптимальные условия экстракции Примечание
Водная фаза Органическая фаза
Ti (IV) pH да 1 Амиловый спирт Комплекс устойчив при кислотности pH = 5 ч- ч- 18 и. H2SO4. Молярный коэффициент комплекса при X = 375 нм равен 4800
V(V) рН=Зч-3,5 Этилацетат (бу- тила цетат) Максимум поглощения комплекса — при X = = 470 ч- 480 нм
64. Экстракция металлов (количественная) с антранилгидроксамовой
(2-аминобензгидроксамовой) кислотой
NH2
—С=О С7Н ^гХ2 (мол. вес — 152,06)
HN—ОН
Металл Оптимальные условия экстракции Примечание
Водная фаза Органическая фаза
Fe (II, III) Мп (II) pH = 4ч-7 pH >9 Изобутиловый спирт Изоамиловый спирт Максимум поглощения комплекса — при X = = 450 нм То же, при X = 490 ч- ч- 500 нм
65. Экстракция металлов (количественная) с хинальдингидроксамовой
кислотой
С=О C10H8O2N2 (мол.вес — 188,1)
HN—ОН
Металл Оптимальные условия экстракции Примечание
Водная фаза Органическая фаза
Fe (II, III) V(V) pH = Зч-9 pH = Зч-4 Изобутиловый спирт Октиловый спирт Комплекс поглощает при X = 450 нм То же, при X = 440ч- -т- 450 нм
152
66. Экстракция ванадия (количественная)'с N-бензол-о-толилгидроксил-
амином
СН3
<(“>-N-OH
/___с=0
C14H13O2N (мол. вес —227,13)
Металл Оптимальные условия экотракции Примечание
Водная фаза Органическая фаза
V(V) 4—8 н. НС1 0,5%-ный рас- твор реагента в хлороформе Специфический реагент для спектрофотометрического опре- деления V (V). Максимум по- глощения — при X = 510 нм
67. Экстракция ванадия (количественная) N-2-теноил-М-фенилгидрок-
силамином
CnH9O2NS (мол. вес —219,16)
Металл Оптимальные условия экстракции Примечание
Водная фаза Органическая фаза
V (V) 2,8—5 н. НС1 Хлороформ Реактив для фотометрического определения ванадия. Молярный коэффициент погашения комп- лекса при X = 530 нм равен 5750. Определению мешают металлы: Fe (II), Fe (III), Mo (VI), Ti (IV) и Zr (IV)
153
68. Экстракция металлов (количественная) Ь1-фуроил-1Ч-фенилгидроксил-
амином
М'-С=°
___ CuHeO3N (мол. вес — 203,20; Тпл =134°С)
/ S-N-OH
Металл Оптимальные условия экстракции Примечание
Водная фаза Органическая фаза
Al (III) pH = 4 ч- 10 Хлороформ Экстракт бесцветный
Be (II) pH = 7 ч- 10 » То же
Bi (III) pH = 2 ч- 12 » Экстракт бесцветный
Cd (II) pH = 7 ч- 12 » То же
Co (II) pH = 7 ч- 9 » Экстракт коричневый
Cr (III) pH = 0 ч- 6 » » желто-оран- жевый
Си (II) pH = 0 ч- 12 » Экстракт зеленый
Fe (III) pH = 1 ч- 10 » » вишнево- красный
Ga (III) pH = 2 ч- 9 » Экстракт бесцветный
In (III) pH = 4 ч- 9 » То же
Мп (II) pH = 7 ч- 9 » Экстракт коричневый
Mo (VI) pH =10ч-36 н. H2SO4 » » желтый
Nb (V) pH = 10 ч- 36 н. H2SO4 » То же
Ni (II) pH = 7 ч-9 » Экстракт желто-зеле- ный
Pb (II) pH - 6 ч- 12 » » бесцветный
Sn (IV) pH = 7 ч- 1 н. H2SO4 » То же
Та (V) pH = 10 ч- 36 н. H2SO4 » Экстракт желтый
Ti (IV) 12—16 н. H2SO4 1%-ный раствор NH4SCN или 0,1—0,01 М НС1 100-кратный избыток реаге- нта в хлорофо- рме, 10 -крат- ный избыток реагента в хло- роформе Метод предложен для экстракционно- фото- метрического опреде- ления Ti (IV) в сталях, рудах, алюминиевых сплавах и др.
U (VI) pH = Зч-9 Хлороформ Экстракт оранжевый
V(V) pH = 8ч-4 н. H2SO4 » » фиолетовый
Zn (II) pH = 4 ч- 12 » » бесцветный
Zr (IV) pH = 1 ч- 3 » То же
154
оксимы
Оксимы — класс реагентов, имеющих функциональную С =
= N — ОН и другую группу, являющуюся донором электронов (на-
пример, оксимную — в диоксимах или группу, в которой атом водорода
может замещаться металлом, например оксигруппу в оксиоксимах).
При взаимодействии с металлами они образуют внутрикомплексные
соединения, не растворимые в воде, но хорошо экстрагируемые органи-
ческими растворителями.
Н3С—С—С—СН3
II II
Диметилглиоксим N N C4H8O2N2 (мол. вес—116, 12;
нсГ 'он
Тпл = 238—240° С с разл.) представляет собой белый кристал-
лический порошок, слабо растворимый в воде (в 100 гН2О при 25° С —
0,05 г, при 100Q С — 0,93 г), легко растворимый в спирте, эфире, раство-
рах щелочей. В водных растворах диметилглиоксим — очень слабая
кислота с константой диссоциации (259С, ионная сила — 0,1) Кдмс =
= 2,9 • 10-11.
Диметилглиоксим — один из наиболее давно известных и наиболее
специфичных органических реагентов на никель и палладий. В виде
диметилглиоксиматов могут также экстрагироваться Pt (II), следы
Си (II), Со (III) и Fe (III).
Обычно комплексные соединения металлов получают в водной
фазе при избытке диметилглиоксима, а затем их экстрагируют хлоро-
формом или другим органическим растворителем.
Экстракцию никеля рекомендуют проводить хлороформом
(> 99,7%) из слабощелочных аммиачных растворов в присутствии
1%-ных растворов тартрата (pH = 4 -ч- 12) или цитрата (pH = 7 -ь 12)
для подавления гидролиза трех-и четырехвалентных металлов. Медь
и марганец, которые мешают определению, устраняют добавлением
соответственно тиосульфата и солянокислого гидроксиламина. Следы
кобальта, экстрагируемые одновременно с никелем, удаляют промыва-
нием экстракта 0,5 М раствором аммиака (большие количества кобальта
необходимо предварительно удалить экстракцией в виде его роданида).
Оптимальная длина волны для фотометрического определения
никеля — от 366 до 380 нм.
В качестве растворителя можно также использовать смесь бензола
и амилового спирта.
Экстракция палладия. Палладий можно количественно извлекать
хлороформом из 0,2—0,3 н. растворов соляной или 1 н. серной кислот.
Желтый комплекс палладия поглощает при 1 = 366 нм.
Экстракция рения. Рений (VII),^частично восстановленный SnCl2,
образует в кислой среде желтое комплексное соединение, растворимое
в бензиловом спирте. ___
а-Фурилдиоксим N N
НО ОН
C10H8O4N2 (мол. вес —
155
220,18; Тпл=166 ч-168°С (безв.) представляет собой вещество со
слабо-желтыми, почти бесцветными иглами, кристаллизующимися
с одной молекулой Н2О. Безводный препарат хорошо растворим в спирте
и эфире и мало растворим в воде. При температуре 25Q С и ионной силе
0,1 Кдис = 1.6 • IO"9. Препарат является лучшим аналитическим
реагентом для определения никеля и палладия, чем диметилглиоксим,
поскольку максимумы поглощения комплексов указанных элементов
лежат в видимой области спектра.
Экстракция никеля. При избытке а-фурилдиоксима никель образу-
ет нерастворимое соединение, которое количественно экстрагируется
хлороформом при pH = 8,5 ч- 9,4. Экстракция очень избирательна,
так как медь и кобальт легко реэкстрагировать из органической фазы
разбавленным раствором аммиака (1 : 40). Мешающие легкогидроли-
зующиеся элементы устраняют добавлением тартратов или цитратов.
Молярный коэффициент погашения комплекса при X = 435 нм равен
19 000.
В качестве растворителей можно использовать также бензол,
толуол, о-дихлорбензол, этиловый эфир или этилацетат.
Экстракция палладия. В растворах с pH = 2,4 ч- 4,9 палладий
образует с избытком а-фурилдиоксима желтый комплекс, который хоро-
шо экстрагируется хлороформом или бензолом. Экстракция происходит
очень селективно: 1000-кратные количества металлов платиновой груп-
пы, золото и железо не влияют на процесс.
Молярные коэффициенты погашения комплекса следующие: при
X = 297 нм — 25 000; при X = 380 нм — 22 000 и при X = 436 нм —
2000.
В качестве растворителей можно использовать также изоамиловый
спирт и четыреххлористый углерод.
Экстракция рения. Из 0,5—1,5 н. соляной кислоты в присутствии
SpCl2 комплекс рения (VII) количественно экстрагируется двумя порци-
ями хлороформа или изоамилового спирта.
Такими же экстракционными свойствами, как диметилглиоксим
и а-фурилдиоксим, обладают и другие диоксимы:
а-Бензилдиоксим
S С—С—
Х || || \=/
N N CuH12O2N2
но 'он
(мол. вес-»
240, 26). Комплекс никеля с а-бензилдиоксимом экстрагируется хло-
роформом при pH = 6,0 ч- 11,4. Молярный коэффициент погашения
комплекса при Х= 406 нм равен 12 000, а при 275 нм — 50 000
(избыток реактива удаляют промыванием экстракта щелочью).
Экстракция хлороформом комплекса палладия проходит при pH =
з=2 ч- 6. Молярный коэффициент погашения комплекса при X = 325 нм
равен 196 000.
Комплекс рения экстрагируется изоамнловым спиртом из 5—9 М
H2SO4 в присутствии SnCl2.
156
1,2-Циклогександиондиоксим (1) (ниоксим) и 4-метил-1,2 — цикло*
гександиондиоксим (II)
II II
НО—N N—ОН
CeH10O2N2 (мол. вес—142, 16),
СН3
C7H12O2N2 (мол. вес—156,19).
II II
но—N N—ОН
П
Комплекс никеля экстрагируется хлороформом или бензолом при
pH = 5,0-ь 6,5 (I) и pH = 5,0 ч- 5,5 (II), комплекс палладия —
хлороформом при pH = 0,5 ч- 6,0 (I) и pH = 0,7 ч- 5,0 (II).
1, 2-Циклогептандиондиксим (гептоксим) =N—ОН
C7H12O2N2 (мол. вес — 156, 19). Комплекс никеля экстрагируется хло-
роформом при pH = 3,8 ч- 11,7. Мешающее влияние меди и кобальта
устраняют добавлением триосульфата; железо после окисления до трех-
валентного не экстрагируется.
2, 4-Пентандиондиоксим СН3—С—СН2—С—СН3 C6H10O2N2
ОН НО
(мол. вес—130,15). Реагент образует внутрикомплексные соединения
с никелем и медью, которые экстрагируются хлороформом. Кобальт не
экстрагируется. _________
а-Бензоиноксим (купрон)^5 Ч—СН—С—C14H13O2N
I II х=
ОН N—ОН
(мол. вес — 227,25; Тпл = 151—152° С). Препарат представляет собой
белый кристаллический порошок, постепенно темнеющий на свету. Ма-
ло растворим в воде, растворим в спирте и растворах аммиака.
Данные об экстракции некоторых металлов приведены ниже.
Ванадий. При pH = 2,2 ванадий (V) количественно экстрагируется
несколькими порциями 0,1 %-ного раствора купрона в хлороформе.
Вольфрам. Небольшие количества вольфрама (VI) полностью экстра-
гируются 0,25%-ным раствором купрона в хлороформе из 2н. НС1.
Большие количества вольфрама не могут экстрагироваться из-за огра-
ниченной растворимости в органической фазе. Растворимость комплекса
в хлороформе 0,033 мг!мл. В качестве растворителя можно использовать
также этилацетат.
Медь. Зеленый комплекс меди (II) экстрагируется из тартратных
растворов (pH да 5) хлороформом.
157
Молибден. 0,1 %-ным раствором купрона в хлороформе из 1 н. НС1
экстрагируется более 98% Mo (VI) после встряхивания в течение 3 мин.
В качестве ратворителя может быть использован этилацетат. Для маски-
рования Zr и Nb в раствор добавляют фторид. Определению молибде-
на мешает W (VI) (экстрагируется на 40—50%).
В качестве аналитических реагентов также были предложены и дру-
гие оксимы.
f\-CH=N—ОН
Салицилальдоксим C7H7O2N (мол. вес —
L ОН
137,14) — белое кристаллическое вещество, слаборастворимое в
воде, но хорошо растворимое в диэтиловом эфире, бензоле и других
органических растворителях, образует с Ag (I), Bi (III), Cd (II),
Co (II), Fe (II), Мп (II), Mo (VI), Pb (II), V (V) и Zn (II) окрашенные
внутрикомплексные соединения, хорошо экстрагируемые хлороформом.
Экстракция меди. При pH = 3,5 -ь- 9,5 медь (II) полностью экстра-
гируется 0,02 М раствором реагента в амилацетате. Комплекс поглощает
при 1 = 344 нм. Никель, цинк и другие металлы не мешают экстракции
при pH > 5.
Экстракция никеля. При экстракции из аммиачного раствора (pH =
= 8,3 -J- 10,3), содержащего маннит, 1%-ным раствором реагента в ме-
тил изобутилкетоне можно количественно отделить никель (II) от боль-
шинства элементов.
Экстракция палладия. Из растворов с pH = З-ьб бензолом, четырех-
хлористым углеродом, хлороформом и другими органическими раство-
рителями экстрагируется 70—80% комплекса палладия (II).
NH2
/\-C=N-OH
Салициламидоксим I || C7H8O2N2 (мол. вес —
152,15).Реагент образует желтый комплекс с титаном, который мож-
но извлечь изобутиловым спиртом из ацетатного буферного раствора
(pH = 4,5 -т- 7,0) помплекс поглощает при 1 = 400 нм.
г /\
Фенил-а-пиридилкетоксим | || | I C12H10ON (мол. вес —
X/~l| N
N—ОН
168,22) образует окрашенные осадки с Со (II), Си (II), Fe(II), Аи
(III), Ni (II) и Pd (II), которые экстрагируются хлороформом.
Экстракция палладия. Реагент был рекомендован для избирательно-
го определения палладия (II). Комплекс Pd (II) полностью экстраги-
руется 2—3 порциями хлороформа при pH = 5-н 11. Молярный
коэффициент погашения комплекса при X = 410 нм равен 30 000. В при-
сутствии ЭДТА определению мешает только золото.
Экстракция золота. Золото (III) количественно экстрагируется
из растворов с pH = Зч-б. Комплекс интенсивно поглощает при 1 =
= 450 нм. Для маскирования других элементов удобно применять ЭДТА.
158
ДИФЕНИЛТИОКАРБАЗОН И ЕГО АНАЛОГИ
Класс реагентов, имеющих функциональную группу,
—N=N
\=S
—HN—HN
которая может находиться как в кето- так и в енольной форме, при вза-
имодействии с металлами образует внутрикомплексные соединения двух
типов:
S S
/RHN—N-C^ \\ Mej /R—N=N—Me
I N=N I N—N
' I / \ I /
к R/n \ R/n
Однозамещенные Двузамещенные
дитизонаты дитизонаты
В практике более широко применяются однозамещенные дитизо
наты, двузамещенные менее устойчивы и менее растворимы в органиче-
ских растворителях. Однозамещенные дитизонаты образуются преиму-
щественно в кислых растворах, двузамещенные — в щелочных раство-
рах или при недостатке реактива.
NH—NH
Дифенилтиокарбазон XC=S C13H13N4 (дитизон)
^-N=NZ
(мол. вес — 256,32). Дитизон представляет собой вещество с фио-
летово-черными плоскими иглами, не растворимыми в воде
(2 • 10—7 моль!л) и минеральных кислотах. Препарат несколько лучше
растворяется в хлороформе (6,8 • 10“2 моль/л) и четыреххлористом уг-
лероде (2,5 • 10—^молъ/л), хорошо растворяется в щелочных раство-
рах и H2SO4.
В водных растворах дитизон проявляет свойства одноосновной
кислоты с константой диссоциации Кдис (температура — 25° С, / =
= 0,1), равной 3,2 • 10“5. Отщепление второго атома водорода проис-
ходит при pH > 12. Дитизон легко окисляется, образуя дифенилтио-
карбодиазон, поэтому продажный препарат требует предварительной
очистки. При повышении температуры, на ярком свету и в присутствии
сильных окислителей растворы дитизона быстро разлагаются (влияние
окислителей можно устранить введением гидроксиламина, гидразина
или аскорбиновой кислоты перед экстракцией).
Дитизон реагирует с ионами многих элементов: Aq (I), Au (111),
Bi (111), Cd (II), Co (II), Си (I и 11), Fe (11), Ga (111), Hg (I и II), In (III),
Мп (II), Ni (II),1 Pb (II), Pd (II), Po(IV), Pt (II), Se(IV), Sn (II),
Те (IV), TI (I), V (V), Zn (11), но несмотря на это экстракцию можно про-
водить избирательно для отдельных элементов, используя различные
маскирующие вещества.
159
Условия экстракции
Реагирующие с дитизоном
элементы
Щелочные растворы, содержащие ионы
С№
Разбавленные растворы кислот» содер-
жащие ионы CNS
Разбавленные растворы кислот, содер-
। жащие ионы CN и CNS-
Разбавленные растворы кислот, содер-
жащие ионы Вг— и J-
Слабокислые растворы, содержащие
ЭДТА
Слабокислые растворы, содержащие
ионы S2o|~ и С№ (pH = 4 -+- 5)
Слабощелочные растворы, содержащие
диэтаноламиндитиокарбаминат
Сильнощелочные растворы, содержащие
ионы тартрата или цитрата
Pb, Bl, Sn, Tl, (In)
Hg, Au, Си
Hg, Си
Pd, Au, Gu]
Hg, Ag
Zn, Sn
Zn
Cd, Zn, Ag, Co, Ni, Tl
Все дитизонаты и дитизон образуют в огранических растворителях
окрашенные растворы, что позволяет определять большинство элемен-
тов фотометрически, непосредственно в органической фазе.
Молярные коэффициенты погашения чистого дитизона в хлороформе
следующие: при л = 605 нм — 40 000, при X = 445 нм — 16 000;
в четыреххлористом углероде при X = 620 нм—36 300, при Х =
= 450 нм — 21 400.
Очистка дитизона*. Если после встряхивания 0,01 %-ного раствора
дитизона в СС14 с разбавленным (1 : 100) раствором аммиака (он не дол-
жен содержать металлов) образуется слабое желтое окрашивание, то
дитизон можно использовать без предварительной очистки.
Для приготовления дитизона высокой чистоты рекомендуют приме-
нять следующую методику. 2 г продажного дитизона растворяют в 150 мл
хлороформа и фильтруют через пористый стеклянный фильтр для уда-
ления нерастворимых примесей. Затем раствор взбалтывают в делитель-
ной воронке с четырьмя порциями по 50 мл чистого разбавленного ( 1 :
: 100) аммиака. Объединенные водные фазы встряхивают в емкости
с 10 мл хлороформа, затем последний выливают. Через раствор пропуска-
ют сернистый газ для нейтрализации аммиака и осаждения дитизона.
Для этой же цели можно использовать и чистую соляную кислоту, одна-
ко в этом случае есть вероятность внесения загрязнения в виде метал-
лов **.
Дитизон экстрагируют двумя порциями по 50 мл чистого хлоро-
форма. К объединенному экстракту добавляют равный объем CCL.
Через этот раствор, нагретый на водной бане до температуры 40° С,
пропускают чистый сухой азот до тех пор, пока объем раствора не умень-
шится в три раза. Раствор охлаждают (лучше льдом), дитизон фильтруют
через стеклянный фильтр,промывают несколькими миллилитрами чисто-
го СС14 и сушат до постоянного веса в вакуум-эксикаторе на КОН.
Другим более быстрым и простым способом очистки дитизона, ко-
торый пригоден для обычных аналитических определений, является его
* Е. С е н д е л. Колориметрические методы определения следов металлов.
М., <Мир>, 1964.
•* Возможно также использование полученного твердого дитизона, промы-
того чистой водой в присутствии сернистого газа и высушенного при комнатной
температуре в эксикаторе над КОН.
160
перекристаллизация из хлороформа. Почти насыщенный отфильтрован-
ный раствор дитизона в хлороформе выпаривают при температуре 40° С
в токе чистого воздуха (лучше азота) до кристаллизации 1/9 и l/t всего
количества препарата. Осадок собирают на пористом стеклянном филь-
тре, промывают несколькими порциями СС14 и сушат на воздухе.
69. Экстракция металлов в виде их дитизонатов
Металл; оптималь- ные условия экстрак- ции — водная фаза; органическая фаза Степень экстрак- ции Д, % Примечание
Ag (I); pH = 7 -j- 4 М H2SO4; избыток дитизона в четыреххлори- стом углероде (~ 50 мкмоль) Колич. lgKex = 7,6 (7,16). В кислой среде обра- зуется золотисто-желтый однозамещен- ный дитизонат, в нейтральной и щелоч- ной средах — фиолетово-красный дву- замещенный дитизонат, практически не растворимый в воде и органических рас- творителях (образовавшийся однозаме- щенный дитизонат при обработке щело- чью не переходит в двузамещенный). Мо- лярный коэффициент погашения комп- лекса в СС14 при X = 426 нм равен 30 500. Комплекс при сильном освещении быстро разлагается, в темноте устойчив несколько дней. В качестве растворите- лей можно использовать хлороформ (1g Кех *=* 6,0), хлорбензол (lgKex = = 6,5), бензол (1g Кех = 6,3), толуол (1g = 6,2) и другие растворители. Экстракция Ag из сильнокислых раство- ров достаточно избирательна. На про- цесс влияют Pd, Au, Hg и ионы С1~, Вг~, J- и С№. Медь влияет только при
высокой концентрации. Палладий можно отделить предварительной экстракцией с диметилглиоксимом. Медь и другие элементы можно замаскировать ЭДТА при pH = 4 -j- 5 (ацетатный или цит- ратный буферные растворы). Ртуть мож- но отделить от следов серебра экстрак- цией 0,01 % -ным раствором дитизона в СС14 из раствора 0,02 н. НС1 и 2 М (10%-ного) NaCl (после отделения Hg серебро можно экстрагировать, повысив рЧ до 5) или после совместной экстрак- ции Hg и Ag реэкстракцией серебра 5%- ным раствором NaCl в 0,015 н. НС1 или 1%-ным раствором KCNS в 0,1 н. H2SO4
П 2—250
161
Продолжение табл. 69
Металл; оптималь- ные условия экстрак- ции — водная фаза органическая фаза Степень экстрак- ции R. % Примечание
Au (III); ~ 0,5 н. H2SOj избыток дитизона в четыреххлори- стом углероде (~50 мкмоль) Bi (III); pH - 3 -4- 10; ’ избыток дитизона в четырех хлори- стом углероде (—50 мкмоль) л Cd (II); рН'6,5ч-14; дитизон в четырех- хлористом углеро- де (— 25 мкмоль) Колич. > 1 > В кислой среде образуется желто-корич- невый однозамещенный дитизонат, в ще- лочной среде — двузамещенный дитизо- нат золота, не растворимый в воде и очень плохо растворимый в органических растворителях (однозамещенный дитизо- нат не разлагается при обработке орга- нической фазы разбавленным раствором аммиака). Молярный коэффициент пога- шения комплекса при А = 450 нм равен 24 000. На определение золота в кислой среде влияют только Ag, Hg, Pd и боль- шие количества Си. Серебро и ртуть мож- но замаскировать ионами СГ~, Вг— или J“, палладий необходимо предваритель- но выделить, например экстракцией с диметилглиоксимом 1g Кех = 10,76. Комплекс разрушается при обработке разбавленным раствором аммиака. Молярный коэффициент пога- шения комплекса при X = 490 нм равен 80 000. В качестве растворителей можно использовать хлороформ, изоамилацетат и др. В щелочных растворах в присутст- вии цианидов экстракция висмута доста- точно избирательна. Определению меша- ют только Pb (II), TI (I) и Sn (II) (TI (III) и Sn (IV) не реагируют с дитизоном). Свинец можно отделить экстракцией дитизоном в CCU из растворов с pH яг 3 (извлекается только Bi, а свинец остается в водной фазе) или промыванием орга- нического экстракта, содержащего ди- тизонаты Bi и РЬ, буферным раствором с pH = 2,5 для CCh и pH = 3,5 для хлороформа 1g Кех — 2,14(1,6). При использовании хлороформа Cd полностью экстрагирует- ся при pH = 7 ч- 14 (1g Кех = 0,5). Мо- лярный коэффициент погашения ком- плекса при X = 520 нм равен 88 000 для ССЬ и 85 600 для хлороформа. Устойчивость дитизоната кадмия в сильнощелочных растворах в присутст- вии тартратов и цитратов позволяет от-
162
Продолжение табл. 69
Металл; оптималь- ные условия экстрак- ции — водная фаза; органическая фаза Степень экстрак- ции Я, % Примечание
Со (II); Колич. делить его от Zn, Pb, Bi, In. Ртуть, се- ребро, медь и другие элементы, взаимо- действующие с дитизоном в кислой среде, предварительно выделяют экстракцией из растворов кислот. Ni и Со маскируют KCN в сильнощелочной среде, Ni также можно предварительно отделить экстрак- цией с диметилглиоксимом 1g Кех = 1,6. При использовании хлоро-
pH - 5,6 -ь 8; дитизон в четырех- хлористом углеро- де (~ 25 мкмоль) Си (I); > форма Со полностью экстрагируется при pH 8. Молярный коэффициент пога- шения комплекса при Л = 542 нм равен 59 200 В кислых растворах образуется корич-
pH = 10 ч- 1 М H2SO4; избыток дитизона в четыреххлори- стом углероде (~ 50 мкмоль) Си (II); > невый однозамещенный дитизонат меди, в щелочной среде — двузамещенный ди- тизонат, не растворимый в СС14 1g Кех — 10,53 (9,56). В слабокислой
pH = Гч-4; избыток дитизона в четыреххлори- стом углероде (~50 мкмоль) среде образуется красно-фиолетовый од- нозамещенный дитизонат меди, при pH > 7 — двузамещенный, который также количественно экстрагируется. Молярный коэффициент погашения од- нозамещенного комплекса при Л = = 550 нм равен 45 200. Для экстр’акции дитизонатов меди можно также исполь- зовать хлороформ. Определению из раз- бавленных кислот не мешают Zn, Cd, Pb и другие элементы, за исключением Hg, Ag, Au и больших количеств Bi. Влияние Hg, Ag и Bi можно устранить добавлением в раствор перед экстракцией 0,1 М раствора KJ или КВг, а также промыванием органической фазы, со- держащей дитизонаты этих элементов 2%-ным раствором KJ в 0,01 н. НС1. Палладий необходимо выделить предва- рительной экстракцией с диметилглио- ксимом. Влияние больших количеств Fe (III) (проявляет окислительное дейст- вие) устраняют добавлением фосфорной кислоты или экстракцией диэтиловым эфиром
11*
163
Продолжение табл. 69*
Металл; оптималь- ные условия экстрак- ции — водная фаза; органическая фаза Степень экстрак- ции R, % 4 Примечание
Fe (II и III); pH = 7 -4- 9; дитизон в четырех- хлористом углеро- де — Железо (II) образует фиолетово-красный однозамещенный дитизонат, быстро раз- лагающийся на воздухе. Fe (III) не обра- зует комплекса с дитизоном, на его боль- шие количества окисляют дитизон и должны быть восстановлены гидрокси- ламином или-связаны в виде тартратного, цитратного, фосфатного или других комплексов
Ga (III); pH = 4,5 -+- 6,0; 0,001 М дивизон в хлороформе ~90 lgKM=-l,3
Hg (II); pH = 4 -4- 6 М H2SO4; избыток дитизо- на в четыреххло- ристом углероде (25—50 мкмоль) Колич. Образовавшийся оранжево-желтый одно- замещеннЪш дитизонат не разлагается даже 2 н. NaOH. Молярный коэффициент погашения комплекса при X — 485 нм равен 71 200
Hg (II); pH = 4 -4- 14; избыток дитизона в четыреххлори- стом углероде {25—50 мкмоль) » Ртуть экстрагируется в виде фиолетового двузамещенного дитизоната. Молярный коэффициент погашения комплекса при Х = 515 нм равен 23 600. В качестве растворителей для экстракции дитизо- натов ртути можно использовать хлоро- форм, ксилол и др. Совместно с ртутью экстрагируются Ag, Pd, Au, Pt и частич- но Си. Медь можно замаскировать ЭДТА в слабокислой среде. Ag в присутствии ионов хлора не экстрагируется (0,1 н. НС1), Pd необходимо предварительно извлечь с диметилглиоксимом. Hg ре- экстрагируют 1,5%-ным раствором тио- сульфата или 6%-ным раствором KJ (pH ^4)
In (III); pH == 5 -4- 6,3; дитизон в четырех- хлористом углеро- де (~ 25 мкмоль) » 1g Кех = 4,84. Молярный коэффициент погашения комплекса при Х=510 нм равен 87 000. При использовании хло- роформа как растворителя индий экстра- гируется при pH = 8,2 -4- 9,5 (1g Кех = = 0,6). В качестве растворителей можно использовать хлорбензол, бромбензол, толуол. Hg, Ag, Pd, Au и Си можно предварительно экстрагировать дити-
164
Продолжение табл- 69
Металл; оптималь- ные условия экстрак- ции — водная фаза; органическая фаза Степень экстрак- ции R, % Примечание
- зоном при pH = 1 + 2. Остальные эле- менты можно замаскировать KCN (1%- ным) при pH 8. В этих условиях ме- шают Bi, Pb, Sn (II) и TI (I). Добавле- нием тиосульфата натрия при pH = = 5-+6 можно подавить экстракцию Bi и РЬ.
Мп (II); pH да 10; дитизон в хлоро- форме — Марганец образует фиолетовый дитизо- нат, быстро разлагающийся на воздухе
Ni (II); pH = 6 9; дитизон в четырех- хлористом углеро- де (25 мкмоль) Колич. 1g Кех = —1.18. Молярный коэффи- циент погашения коричнево-фиолетово- го комплекса при Л = 665 нм равен 19 200. При использовании хлороформа в качестве растворителя никель экстра- гируется при pH = 8+ 11. Молярный коэффициент погашения при Л = 670 нм равен 20 000. Так как на экстракцию влияют все металлы, реагирующие с ди- тизоном, никель необходимо предвари- тельно выделять диметилглиоксимом. Ag, Hg, Pd, Au, Си и Bi можно уда- лить экстракцией дитизоном при pH < 3
Pb (II); pH = 8 -4- 10; дитизон в четырех- хлористом углеро- де (25—50 мкмоль) > 1g Кех = 0,44 (0,76). Молярный коэф- фициент погашения карминово-красного комплекса при % = 520 нм равен 68 800. При использовании хлороформа как растворителя свинец экстрагируется при pH = 8,5-4- Il (1g Кех = — 0,9). Мо- лярный коэффициент погашения комп- лекса при А = 518 нм равен 63 600. При использовании в качестве маскирующих веществ цитратов (или тартратов) и KCN (до 10%) на процесс влияют толь- ко Bi, TI (I), Sn (II) и In. Висмутотде- ляют предварительной экстракцией ди- тизоном при pH да 2. Влияние TI (I) и Sn (II) устраняют их окислением. Большие количества In необходимо предварительно отделить экстракцией диэтиловым эфиром из КВг
Pd (II); pH < 0; дитизон в четырех- » В кислых растворах образуется коричне- во-зеленый однозамещенный дитизонат палладия, который не разлагается даже
165
Продолжение табл. 69
Металл; оптималь- ные условия экстрак- ции — водная фаза; органическая фаза Степень экстрак- ции R, % Примечание
хлористом углеро- 6 М H2SO4 или 2 н. NaOH. В нейтраль-
де (25—50 мкмоль) ных растворах образуется фиолетово- красный двузамещенный дитизонат, ко- торый не растворяется в органических
растворителях. При pH < 0 на процесс влияют только Ag, Hg и Au. Серебро
* реэкстрагируют из органической фазы 0,5 н. НС1, Pd можно отделить от Hg и
Au и больших количеств Си предвари- тельной экстракцией диметилглиоксимом
Pt (II); Колич. Молярный коэффициент погашения
1—10,5 н. H2SO4; комплекса при X = 490 нм — 26 000 и
0,01 %-ный дити- при X = 720 нм — 27 000. Мешающие
зон в бензоле элементы устраняют промыванием орга- нической фазы НС1 или предварительной
экстракцией насыщенным раствором ди- тизона в бензоле до восстановления Pt
(IV) SnCl2. Избыток дитизона можно удалить промыванием экстракта аммиа-
ком
Se (IV); ~6 М НС1; дитизон в четырех- хлористом углеро- де (40—60 мкмоль) Sn (II); 90 Молярный коэффициент погашения ком- плекса при X = 410 -4- 420 нм равен — —70 000. В этих условиях Те (IV), Ag и Bi (III) не экстрагируются; Hg (II) и Си (II) предварительно выделяют экс- тракцией с дитизоном при pH да 7 (Se при этом не экстрагируется)
— Олово образует красный дитизонат,
pH = 5-4-9; дитизои в четырех- хлористом углеро- де быстро разлагающийся на воздухе
Те (IV); 0,1—1 М НС1; >95 Экстрагировали радиоактивный теллур без носителя (Те*28)
0,0018 М дитизон
в четырех хлори- стом углероде Tl (I); -80 Молярный коэффициент погашения крас-
pH = 11 -j- 14,5; ного комплекса при X = 505 нм равен
избыток дитизона 33 600. При экстракции из 1 н. NaOH
в хлороформе четыреххлористым углеродом извлекает- ся около 50% Т1. При pH < 7 он коли- чественно реэкстрагируется в водную фазу. В присутствии цианида экстраги- руется кроме таллия Sn (II), Pb, Bi и In.
166
Продолжение табл. 69
Металл; оптималь- ные условия экстрак- ции — водная фаза; органическая фаза Степень экстрак- ции К, % Примечание
Zn (II); pH = 6 4-9,5; избыток дитизона в четыреххлори- стом углероде (~ 25 мкмолК) Колич. Последние два металла не извлекаются при pH > 12, РЬ — при pH > 13. Из- бирательность метода можно повысить предварительным выделением таллия из НС1 диэтиловым эфиром 1g Кех — 2,0 4-2,3. Молярный коэффи- циент погашения комплекса при X = = 535 нм равен 96 200. При использо- вании хлороформа как растворителя цинк экстрагируется при pH = 7 4- 10. Молярный коэффициент погашения при X = 530 нм равен 88 000. Тиосульфат натрия при pH = 44-5 предотвращает экстракцию Си, Hg, Ag, Au, Bi, Pb, Cd и Co. Последний маскируют диметил глиок- симом, Cd — йодидом и тиомочевиной. Идеальным маскирующим веществом для высокоизбирательного определения цин- ка является диэтанолдитиокарбаминат (быс-(2-оксиэтил)-дитиокарбаминат)
Кроме дитизона в аналитической практике -нашли применение ряд
аналогов дитизона:
о,о'-диметилдитизон (ди- (о-толил)-тиокарбазон)
сн3
I__
ZNH-NH-
S=>C ==
\n=n—х”-/
I
.. СН3
п, п'-диметилдитизон (ди- (п-толил)-тиокарбазон)
ZNH—NH—СН3
S=C
\n=N---------СНд
ди- (а-нафтил)-тиокарбазон
\ Z
yNH—NH—
S=C
XN-N-----
\____у
167
ди- ($ нафтил)-тиокарбазон
NH—NH—-
S = C
\n=N—
Экстракционные свойства их аналогичны свойствам дитизона,
но все эти аналоги являются более слабыми кислотами, чем дитизон.
Максимумы поглощения комплексов металлов с аналогами дитизона
по сравнению с поглощением реагента смещены в длинноволновую об-
ласть.
Ди- (а-нафтил)-тиокарбазон в отличие от дитизона образует
с Ag и Cd (II) комплексы, практически не растворимые в органических
растворителях, а с Bi (III), Zn (II) и Pb (II) — комплексы, частично
(<30%) экстрагируемые СС14 при pH = 4 ч-8.
8-ОКСИХИНОЛИН И ЕГО ПРОИЗВОДНЫЕ
Класс реагентов, имеющих функциональную группу XNZ ХС‘
НО
при взаимодействии с металлами образует экстрагируемые внутрикомп-
лексные соединения типа
Me
\ 7 / п
Наиболее широкое применение получили 8-оксихинолин и 8-окси-
^инальдин.
8-Оксихинолин (оксин)
C9H7ON (мол. вес — 145,15;
N'
Тпл = 75 -+- 76° С; Ткип = 266,6° С, 752 мм рт. ст.) представляет собой
вещество с белыми или слегка желтоватыми кристаллами с характерным
запахом. Он слабо растворим в воде (3,6 • 10—3 моль/л при 25° С) и эфи-
ре, хорошо растворим в огранических растворителях (в бензоле —
1,19 моль/л, в хлороформе — 2,63 моль/Л). Оксин является амфотерным
соединением: в кислых растворах образует ио.ны оксихинолиния Н2Ох+,
в щелочных — оксинат-ионы Ох~. Соответствующие константы при 25° С
168
и / = 0,1 следующие: = [н+1 (Ох~]/[НОх] = 2,2 . Ю”10; ^ис =
= .[Н+]|НОх]/[Н2Ох+] = 1 • 10“5.
Реагент чувствителен к свету, его растворы следует хранить в тем-
ной посуде.
70. Экстракция металлов в виде их 8-оксихинолинатов
Металл; оптималь- вые условия экстрак- ции — водная фаза; органическая фаза Степень экстрак- ции R, % Примечание
Ag (I); pH = 8 -4-9,5; 0,1 М оксин в хло- роформе ~90 pHt/i=6,51; 1g Кех = — 4,51. В ка- честве растворителей можно использо- вать бензол, толуол, хлорбензол, CCU
Al (III); pH = 4,5-г* 6,7; 8,2-4-11; 0,01—0,1 М оксин в хлороформе Колич. Для 0,01 М раствора оксина рН1/( = = 3,77; 1g Кех = —5,22. В качестве растворителей можно использовать бен- зол, толуол, ксилол или ССЬ. Для мас- кирования других элементов используют цианидион или меркаптоуксусную кис- лоту, для Си, Ni, Zn, Со и Cd; ферро- цианид или 1,10-фенантролин — для Fe; перекись водорода (pH = 7,5 -4- 8,5) для Ti, V, Nb и U. Алюминий можно изби- рательно выделить после отделения вли- яющих иоиов предварительной экстрак- цией в виде диэтилдитиокарбаминатов. Молярный коэффициент погашения ком- плекса при X = 386 нм* равен 6640 (кислород воздуха и свет разрушают его). Комплекс сильно флуоресцирует, что позволяет проводить флуориметрическое определение алюминия
Ba (II); pH да 11; 0,5—1,0 М оксин в хлороформе + н. бутиламин ~50 Комплекс поглощает при X = 380 -4- -4- 400 нм
Be (II); pH = 6-4- 10; 0,5 М оксин в хло- роформе ~87 pH i/= 5,11; 1g Кех= —9.62.Молярный коэффициент погашения при X — 375 нм равен 3700. В качестве ।астворителя можно использовать метили?» бутилкетон
Bi (III); pH = 2,5-4- П; 0,1 оксин в хлоро- форме Колич. pHj, = 2,13; 1g К, = — 1.2 Комплекс ВЮхз поглощает при А = 3904- 395 нм*
Са (II); pH > 10,7; > Молярный коэффициент п< । < । i я ком- плекса при X — 370 нм । И)
16*
Продолжение табл. 70
Металл; оптимальные условия экстракции— водная фаза; органи- ческая фаза Степень экстрак- ции R, % Примечание
0,5 М оксин в хло- роформе В качестве растворителя можно исполь- зовать метилизобутилкетон
Cd (II); Колич. pH}/g = 4,66; 1g Кех = —5,29. Моляр-
pH =5,5-4 9,5; 0,1 М оксин в хло- роформе ный коэффициент погашения комплекса при X = 382 нм равен 4200
Се; pH = 9,9 -4 Ю.6 (цитрат или тарт- рат) 1,4М оксин в хлороформе -80 Комплекс СеОхв поглощает при X = = 495 -4 500 нм
Со (II); pH = 4,5-4 10,5; 0,1 М оксин в хлороформе Колич. рН1/2=3,21; 1g Кех=—2,16. Молярный коэффициент погашения комплекса при X = 400 нм равен 5400
Cr (III); pH = 6-4 8; избыток оксина в хлороформе >90 Комплекс хрома образуется только при кипячении с избытком оксина, который затем почти полностью экстрагируется хлороформом. Реэкстракцию можно про- вести только > 6 н. НС1
Си (II); pH = 2-4 12; 0,1 М оксин в хло- роформе ' Колич. рН,^ = 1,51; 1g Кех = 1,77. При высо- ких значениях pH добавляют тартрат. Молярный коэффициент погашения при X = 410 нм равен 5970. В качестве растворителей можно использовать бен- зол, толуол, ксилол или CCU
Fe (III); pH = 2-4 12; 0,01—0,1 М оксин в хлороформе » Для 0,01 М раствора оксина рН,^ = = 1,50; 1g KgX = 4,11. Молярный коэф- фициент погашения комплекса при X = = 580 нм равен 5000, при X = 470 нм — 5500. Для фотометрического определения обычно используют длину волны 580 нм, так как в этой области спектра погло- щают только оксинаты ванадия, рутения и церия. В качестве растворителей можно использовать бензол, метилизобутилке- тон, этилацетат и др. Двухвалентное железо не экстрагируется при pH < 4. При более высоких значениях pH оно окисляется и извлекается оксихиноли- нат Fe (III)'
Ga (III); pH - 2,2-4 12; » pH,/ = 1,0; 1g Kex = 3,72. Для маски- рования других элементов можно ис-
170
Продолжение табл. 70
Me алл; оптимальные условия экстракции — водная фаза; органи- ческая фаза Степень экстрак- ции R, % Примечание
0,01 М ОКСИН в хлороформе пользовать цианид-ионы. Молярный ко- эффициент погашения комплекса при к = 400 нм равен 6470. Комплекс гал- лия’ сильно флуоресцирует, что позво- ляет определять этот металл флуоромет- рическим методом
Hf (IV); pH & 2; 0,1 М оксин в хлороформе Колич. pHi/4 = 1,3. Молярный коэффициент по- гашения комплекса при X = 385 нм равен 12 000
'Hg(i); .pH = 8-Ь 10; 0,001 М оксин в хлороформе ~55 Комплекс поглощает при к = 395 нм
Hg (II); pH > 3; 0,1 М оксин в хлороформе ~80 Молярный коэффициент погашения при к = 390 нм равен 5400
In (III); pH = 3,0-Ь 11,5; 0,01 М оксин в хлороформе Колич. pHt^ = 1,98; 1g Кех = 1,35. Молярный коэффициент погашения комплекса при к = 395 —Ь 400 нм равен 6670. Комплекс индия сильно флуоресцирует. В качестве растворителей можно использовать бен- зол или изоамиловый спирт
La (III); pH = 7-Ь 9; 0,1 М оксин в хлороформе >90 рН}/г = 6,46; 1g Кех = - 16,37
Mg (И); Колич. Время экстракции — 1 мин, так как
pH = 9; 0,1 М оксин в хлороформе * комплекс при длительном встряхивании разрушается; рН^ =8,57; 1g Кех = = — 15, 13. Молярный коэффициент по- гашения комплекса при к = 385 нм ра- вен 5300. Количественная экстракция магния также происходит при pH = = 10-Ь 12 0,2—0,3 М оксином в хлоро- форме в присутствии 2%-ного раствора н. бутиламина, 5%-ного раствора бу- тилцеллозольва или бутилкарбинола. В качестве хорошего растворителя был рекомендован метилизобутилкетон
Мп (II); pH = 6,5-Ь Ю; 0,1 М оксин ' в хлороформе » рН1/а = 5,66; 1g Кех= —9,32. Молярный коэффициент погашения комплекса МпОх2 при к = 395 нм равен 8500. При более высоких значениях pH комплекс
171
Продолжение табл. 70
Металл; оптималь- ные условия экстрак- ции — водная фаза; органическая фаза Степень экстрак- ции R, % Примечание
Mo (VI); Колич. окисляется кислородом воздуха до окси- хинолината Мп (III), имеющего моляр- ный коэффициент погашения 11 000 при X •= 396 нм (МпОхз). pHt^ = 0,5. Экстракция из кислой сре-
pH = 1,0 -Ь 5,5; 0,01 М оксин в хлороформе Nb (V); >90 ды позволяет избирательно извлекать молибден. Следы элементов, перешедших в органическую фазу, можно легко уда- лить, промывая ее 0,1 М щавелевой кислотой при pH = 1. Молярный коэф- фициент погашения комплекса при X = 385 нм равен ~ 8000 Молярный коэффициент погашения
pH = 6 4-9; 2,5%-ный раствор тартрата; 4%-ный оксин в хлорофор- ме Ni (II); Колич. комплекса при Х = 380 4- 385 нм равен 11 300. При использовании других рас- творителей — бутилового спирта, ди- хлорбензола, этилацетата, циклогекса- на — экстракция ниобия понижается. Для отделения Nb от Та, W, Мо, У была рекомендована экстракция его : при pH 9,4 из 2%-ного раствора цитрата 0,07 М оксином в хлороформе pH1/f=3,16; lgK^=—2,18. При
pH = 4 4-10; 0,01 М оксин в хлороформе 1 Np (V); ~70 низких значениях pH равновесие уста- навливается очень медленно (в течение нескольких часов). Комплекс поглощает при X = 390 нм. В качестве растворите- лей можно использовать бензол, толуол и др.
pH 10; 0,1 М оксин в бутиловом спирте Ра (V); ~67
насыщенный рас- твор (NH^COs; 0,ГМ оксин в амиловом спирте Pb (II); Колич. рН1/г = 5,04; 1g Кех = —8,04. Моляр-
pH = 6 4- 10; 0,1 М оксин в хлороформе Pd (II); » ный коэффициент погашения комплекса при X = 400 нм равен 4600 1g Кех = 15. В очень кислой среде сйо-
pH = 0-4 Ю; 0,01 М оксин в хлороформе рость экстракции мала. Молярный коэф- фициент погашения комплекса' Лри X = = 430 нм равен ~ 10 000
172
Продолжение табл. 70
Металл; оптимальные условия экстракции — водная фаза; органи- ческая фаза Степень экстрак- ции R, % Примечание
Rh (III); pH = 6 4-9; хлороформ >90 Родий образует с оксином желтый осадок при нагревании до 90—100° С, который извлекается хлороформом. Комплекс по- глощает при 1 = 425 нм
Ru (III); pH = 6,4; 5—15%-ный оксин в хлороформе >92 Следы рутения, остающиеся в водной фазе, можно экстрагировать смесью бу- тил целлозольва и хлороформа. Максиму- мы поглощения комплекса при Х= 410 и 1 = 570 нм. Для экстракции можно также применить смесь пропилового и бутилового спиртов
Se (III); pH = 4,5 -Ь 10; 0,1 M оксин в хлороформе Колич. рН1/г = 3,57; 1g Кех = —6,64. Моляр- ный коэффициент погашения комплекса при X = 380 нм равен 6400
Sm (III); pH = 6 -Ь 8,5; 0,5 М оксин в хлороформе » рН}/г = 5,0; 1g Кех = —13,31. Моляр- ный коэффициент погашения комплекса при 1 = 370 нм равен 6120
Sn (IV); pH = 2,5-г* 5,5; 0,07 М оксин в хлороформе >95
Sr (II); pH > 11,5; 0,5 М оксин в хлороформе Колич. pH1/g = 10,46; 1g Кех = —19,7. Комп- лекс поглощает при X = 380 —400 нм
Th (IV); pH = 4 4-. 10; 0,1 М оксин в хлороформе » pH1/g=2,91; lgKex= —7,18. В ка- честве растворителя можно использовать метилизобутилкетон
Ti (IV); pH = 2,5 4- 9,0; 0,1 М оксин в хлороформе » рН^2 = 0,9; 1g Кех = —0,90. Моляр- ный коэффициент погашения комплекса при 1 = 385 нм равен 6350. В присутст- вии перекиси водорода (~1%) титан количественно экстрагируется 0,07 М оксином в хлороформе при pH = 3 4- 5; молярный коэффициент погашения комп- лекса при 1 = 425 нм равен 5050. Для маскирования других элементов исполь-
Т1(1); pH - 12; 3,05 М оксин в изобутиловом ~85 зуют ЭДТА и цианид-ионы Экстракция с другими растворителями; хлороформом, метилэтилкетоном, четы- реххлористым углеродом, диэтиловым
спирте эфиром — менее эффективна
173
Продолжение табл. 70
Металл; оптимальные условия экстракции— водная фаза; органи- ческая фаза Степень экстрак- ции R, % Примечание >
TI (III); pH = 3,5-4 П,5; 0,01 М оксин в хлороформе Колич. рН>/а = 2,05; 1g Кех = 5. Молярный коэффициент погашения комплекса;при 400 нм равен 7800
U (VI); pH = 5-4 9; 0,1 М оксин в хлороформе » pH = 2,6; 1g Кех = —1,60. Комплекс поглощает при X = 425 -4 430 нм.. В ка- честве растворителя можно использовать метилизобутилкетон. Длй маскирования других элементов можно использовать ЭДТА или 1,2-диаминоциклогексанте- трауксусную кислоту
V (V); pH = 2-4 6; 0,1 М оксин в хлороформе » рН1/г = 0,88; 1g Кех = 1,67. Комплекс поглощает при X = 380 и X = 540 нм. Молярный коэффициент •погашения комплекса при X = 540 нм равен 3220
W (VI); pH - 2,5-> 3,5; 0,01—0,14 М оксин в хлорофор- ме >99 Экстракцию проводят в присутствии 0,01 М ЭДТА. Молярный коэффициент погашения комплекса при X = 363 нм равен 6400. При определении W в при- сутствии Мо последний восстанавли- вают гидразином в присутствии ЭДТА. W экстрагируют 1%-ным оксином в сме- си бутилового спирта и хлороформа (1 : 2)
Y (III); pH = 7-4 10; 0,2 М оксин в хлороформе >99 pH1/f !=3 5
Y (III); pH = 5,5-4 7; 0,5 М оксин в хлороформе Колич. Комплекс поглощает при X = 380 нм и сильно флуоресцирует
Zn (II); pH = 4 -4 5; » pH,/ = 3,5; 1g Кех = —2,4. При отно- сительно высоких значениях pH комп-
0,1 М оксин в хлороформе леке быстро разрушается при встряхива- нии. Комплекс поглощает при X = = 380 -т- 400 нм. В качестве раствори- теля можно использовать метилэтилке- тон
Zn (II); Молярный коэффициент погашения ком-
pH = 10-4 И; 0,001 М оксин в хлороформе + + 0,08%-ный раствор н. бутил- амина плекса при X = 370 нм равен 5210
174
Продолжение табл. 70
Металл; оптимальные условия экстракции — водная фаза; органи- ческая фаза Степень экстрак- ции R, % Примечание
Zr (IV); pH = 1,5 4- 4,0; 0,1 М оксин в хлороформе Колич. pHj^ = 1,01; 1g Кех = 2,71. Молярный коэффициент погашения комплекса при X = 385 нм равен 10 500
На рис. 114 приведена зависимость экстракции оксихинолинатов
некоторых элементов от кислотности раствора.
8-Оксихинальдин (2-метил-8-оксихинолин) I I I__CH С Н ON
3 10 9
I
ОН
(мол. вес — 159,18; Тпл = 74°.С; Ткип = 266 ч- 267° С). Препарат
представляет собой вещество с бесцветными кристаллами, имеющими
запах фенола. .Он не растворим в воде, но хорошо растворим в орга-
нических растворителях. Сублимируется при нагревании до темпера-
туры 100° С, летуч с парами воды. Аналогично 8-оксихинолину об-
ладает амфотерными свойствами; соответствующие константы диссо-
циации Кдис = 9,1 • 10~п и Кдис = 1,7 • 10~6. По аналитическим
свойствам подобен 8-оксихинолину, но более избирателен. Характер-
ным свойством 8-оксихинальдина является то, что он не осаждает и не
экстрагирует алюминий, что используется для удаления многих эле-
ментов, мешающих определению алюминия.
5,7-Дихлор-8-оксихинолин (хлороксин) q_/ \___q ONC1
\9 6 2
С1
(мол. вес — 214,05). В водных растворах хлороксин является более
сильной кислотой (/(-„. = 4 • 10“8 и К» = 1,2 • 10“3), чем 8-окси-
' дни ДпС •
хинолин, и хлороксинаты экстрагируются из более кислых сред, чем
оксинаты тех же металлов. Растворы хлороксина в хлороформе коли-
чественно экстрагируют Th (IV), U (VI), La (III), In (III), Ga (III),
Nd (III), Er (III) и Nb (V).
\ )
5,7-Дибром-8-оксихинолин (бромоксин) gr___/ \_qh
^Br
C9H6ONBr2 (мол. вес — 302,97) был использован для экстракции в
слабокислой среде Sn (IV), In (III), Ga (III) и Ti (IV).
171
Рис. 114. Зависимость экстракции металлов раствором 8-оксихинолина
(0,5 М— обозначено одной звездочкой, 0,1 М — двумя и 0,01 М — тре-
мя) в хлороформе от pH водной фазы.
4%
во
40
0 4 8
pH
71. Экстракция металлов (количественная) в виде их 2-метил-8-окси«
химолинатов
Металл Оптимальные условия экстракции Примечание
Водная фаза Органическая фаза
Be (II) pH 7,5 4-8,5 Хлороформ Комплекс можно опреде- лить фотометрически при А, = 380 нм. Многие вли- яющие элементы можно удалить предваритель- ной экстракцией с 8-окси- хинолином при pH = = 4,5 4’ 5. Медь, кад- мий, железо (II), никель и цинк можно замаскиро- вать добавлением цианид- иона. Экстракт сильно флуоресцирует
Bi (III) pH =3 10 » —
Cd (II) pH & 10 » В качестве растворителя можно использовать бензол
Ce (III) pH ная > 10, яблоч- ки слота Четыреххлори- стый углерод Комплекс можно опреде- лить фотометрически при А, = 485 нм. Определе- нию мешает железо
Co (II) pH в 10 Хлороформ —
Cr (III) pH — 5,3 4’9,5 » Комплекс поглощает при А, = 410 нм
Си (II) pH 4,2-г' 12,5 Хлороформ, че- тыреххлори- стый углерод Максимум поглощения комплекса при А, = = 395 нм
Fe (III) pH — 4,5-г' 12,2 Хлороформ Максимум поглощения комплекса при А, = 470 и А. = 580 нм
Ga (III) pH 5,5 ~ 9 » Галлий можно опреде- лять в органической фазе фотометрически при Л = = 380 нм или флуоромет- рически
In (III) pH = 4,6 4’ 13 Хлороформ, бензол —
Mo (VI) pH = 3,5 4’ 4,5 Хлороформ Комплекс поглощает при А, = 380 нм
Ni (II) pH = 8,5 4- Ю.7 » То же, при А, = 372 нм
Pb (II) pH — 8,2 4’11,8 » » » при А, = 385 нм
Ti (IV) pH — 5,0 4’9,3 Хлороформ, четыреххлори- стый углерод » » при А, = 380 нм
V(V) pH = 4 4’4,8 Хлороформ —
Примечание. Если специально не оговорено, экстракцию проводили сле-
дующим образом. К 50 мл водного раствора исследуемого элемента прибавляли 3 мл
1% ного раствора оксихинальдииа. После установления pH проводили экстракцию
10 мл хлороформа.
12 2-250
177
8-МЕРКАПТОХИНОЛИН И ЕГО АНАЛОГИ
Класс реагентов, имеющих функциональную группу
С
и при взаимодействии с металлами образующих экстрагируемые внутри-
/ S—s'
комплексные соединения типа | _ q
Me.
=N ->/n
Наиболее широкое применение получил 8-меркаптохинолин.
8-Меркаптохинолин (тиооксин)
CbH7NS (мол.
вес —
161,23) — серусодержащий аналог 8-оксихинолина, является амфо-
терным соединением (р/Сд^с = 8,48 и рА^ = 2,02), образует соли
с кислотами и щелочами. В безводном состоянии тиооксин — масляни-
стая сине-фиолетовая жидкость. Во влажном воздухе или при выделении
из водных растворов образует ярко-красные кристаллы дигидрата
CeH7NS • 2Н2О. В продажу поступает натриевая соль — кристалличе-
ское вещество лимонно-желтого цвета.
Препарат слабо растворим в воде (0,1 г в 100 мл), но хорошо рас-
творим в этиловом спирте (12,5 г в 100 мл), ацетоне, минеральных кис-
лотах и щелочах. Тиооксин образует окрашенные внутрикомплексные
соединения (нерастворимые в воде и хорошо растворимые в органиче-
ских растворителях) с элементами, образующими не гидролизуемые
водой сульфиды.
По способности экстрагироваться металлы можно расположить
в следующий ряд: Re > Au > Ag > Hg > Pd > Pt > Pu > Os >
> Mo > Cu > W > Cd > In > Zn > Fe > Ir > V > Co > Ni > As >
> Sb > Sn > Bi > Pb > Mn > Ti.
72. Экстракция металлов в виде их тиооксинатов
Металл; оптималь- ные условия — вод- ная фаза; органичес- кая фаза Степень экстрак- ции R, % Примечание
Bi (111); pH = 3,5-Ь И; хлороформ Колич. 12,7
Со (11); pH > 9; 0,1 М тиооксин в хлороформе >90 рН1/2^2; lgAex= 1,9
178
Продолжрние табл. 72
Металл; оптималь- ные условия — вод- ная фаза; органиче- ская фаза Степень экстрак- ции R, % Примечание
Си (II); pH =10-Ь2 Н.НС1; 0,1 М тиооксин в хлороформе ~ 90 рН^даО.З; 1g Кех = 10,7. Молярный коэффициент погашения комплекса при X = 431 нм равен 7530
Fe (III); pH = 3-^11; хлороформ Колич. 1g Кех = 6,7. Молярный коэффициент погашения комплекса при X = 444 нм равен 7000
Ga (III); pH = 6,510; > 10-кратный из- быток тиооксина в толуоле » 1g Кех = —6,5 (растворитель — хлоро- форм). Для маскирования других эле- ментов можно использовать тиомочеви- ну. Молярный коэффициент погашения комплекса при X = 397 нм равен 8400
In (III); pH = 4-h 12; > 10-кратный из- быток тиооксина в толуоле Колич. 1g Кех = —7,8 (растворитель — хлоро- форм). Для маскирования других эле- ментов можно использовать цианид-ио- ны. Молярный коэффициент погашения комплекса при X = 407 нм равен 11 100
Ir (III); pH = 7,6 -Н 9; > 10-кратный из- быток тиооксина в хлороформе » Иридий реагирует только при нагрева- нии. Молярный коэффициент погашения комплекса при X = 485 нм равен 9950. Четырехвалентный иридий восстанавли- вается тиооксином до 1г (III)
Мп (II); pH = 7-г-12; 0,1 М тиооксин в хлороформе >99 рН^ = 4,5; 1g Кех = —5,6. Для маски- рования других элементов можно ис- пользовать цианид-ионы. Молярный коэффициент погашения комплекса при X = 413 нм равен 7000. Комплекс Мп (II) в хлороформе менее устойчив, чем в дру- гих растворителях. В качестве раствори- телей можно использовать толуол, кси- лол, бензол, хлорбензол и др.
Mo (VI); pH = 2 -Н 5; хлороформ Колич. lgKex= 8,2
Mo (VI); рН=5ч-2,3 н. НО; 10-кратный избы- ток тиооксина в толуоле Колич. Для маскирования других элементов можно использовать тиомочевину (1 — 3%-ный раствор в 2,3 н. НС1) или циа- нид-ионы. Молярный коэффициент пога- шения комплекса при X = 420 нм равен 8600 1g Кех = 3,3
Ni (II); pH > 6; хлороформ >90
12*
17*
Продолжение табл. 72
Металл; оптималь- ные условия — вод- ная фаза; сцениче- ская фаза Степень экстрак- ции R. % Примечание
Os; pH - 4 -? 7,5; > 10-кратный избыток тиооксина в хлороформе Колич. Осмий восстанавливается тиооксином до трехвалентного, который реагируете тио- оксином при кипячении, образуя фиоле- тово-синий раствор. Молярный коэффи- циент погашения комплекса при Л = = 558 нм равен И 200
Pb (II); pH = 2,5-? 11; хлороформ; » 1g К„ = -0.5
Pd (II); 1 н. NaOH, 4 н. НС1; хлороформ » Для маскирования других элементов можно использовать тиомочевину (для маскирования Pt — раствор тиомочеви- ны в 2,5 н. НС1). Молярный коэффи- циент погашения комплекса при 1 = = 485 нм равен 7750
Pt (Н); pH = 2,5 -? 5,0; ~ 50-кратный избыток тиооксина в хлороформе » При комнатной температуре реакция протекает очень медленно, ско.рость об- разования хелата повышается при на- гревании до кипения. Молярный коэф- фициент погашения комплекса при 1 =» = 567 нм равен 7600. Четырехвалентная платина восстанавливается избытком тиооксина до Pt (II)
Re (VII); 5—11,7 н. НС1; > 10-кратный избыток тиооксина в хлороформе Колич. Экстракция рения из концентрирован- ной НС1 очень избирательна. Моляр- ный коэффициент погашения комплекса при Л = 438 нм равен 8470
Rh (VII); pH = 4,8-? 7,6; ~ 100-кратный избыток тиооксина в хлороформе » При комнатной температуре родий ко- личественно не реагирует с тиооксином, необходимо нагревание в течение 10 мин. Молярный коэффициент погашения жел- того комплекса родия при X = 465 нм равен 11 600
Ru; pH = 5 —? 5,7; избыток тиоокси- на; хлороформ » Экстракция происходит после восста- новления рутения в концентрированной НО при нагревании с избытком тиоокси- на. Молярный коэффициент погашения при X = 555 нм равен 7300
Sb (III); pH - 2,5-? 11; хлороформ » lgK„= 1.5
TI (1); pH = 10-? 12; 0,004 M тиооксин в хлороформе » 1g Кех = —4,5. При использовании в качестве растворителей этилацетата, ме- тилэтилкетона, изобутилового спирта или CCU экстракция уменьшается до 80—90%
180
П родолжение табл. 72
Металл; оптималь- ные условия экстрак- ции — водная фаза; органическая фаза Степень экстрак- ции R, % Примечание
v (V): pH а 4; хлоро- форм или толуол >90 Пятивалентный ванадий восстанавли- вается тиооксином до V (IV), который затем экстрагируется. Для маскирования других элементов можно использовать цианид-ионы. Молярный коэффициент погашения зеленого комплекса ванадия при Л = 412 нм равен 7400
Zn (II); pH = 1 ~ 11; хлороформ Колич. 1g = 3,8
Примечание. Если специально не оговорено, экстракция проводилась сле-
дующим образом. Несколько миллилитров 1—4%-ного раствора тиооксиыа в эти-
ловом спирте прибавляли к 50 мл анализируемого раствора и образовавшийся тио-
оксинат металла экстрагировали соответствующим растворителем.
Рис. 115. Зависимость экстракции 8-меркаптохинолинатов металлов от
pH раствора (растворитель — хлороформ).
181
На рис. 115. приведены кривые экстракции некоторых тиооксина-
тов металлов в зависимости от кислотности раствора.
5-Хлор-8-меркаптохинолин (5-хлортиооксин)
CeHeNSCl (мол. вес — 195,7). При использовании > 10-кратного из-
бытка 5-хлортиооксина в хлороформе можно количественно экстраги-
ровать металлы, которые приведены ниже. Аналогично использовали
6-хлор-8-меркаптохинолин для экстракции Си, Re и V. Комплексы
с 5-галогеыопроизводными 8-маркаптохинолина более растворимы, чем
комплексы самого 8-меркаптохинолина.
Металл Водная фаза Металл Водная фаза
In (III) pH = 1 14 Pt(H) pH = 12 + 4 h. HC1
lr (III) 0,5 - 2 н. HC1 Rh (III) 0,3 +- 2,5 н HC1
Os pH = 3,8 +- 5,5 Ru pH = 1,5 -+ 1 и. HC1
Pc! (II) pH = 3 -r- 8 и. HC1 Tl (1) pH = 9,2 +• 14
8,8'-дихинолинди сульфид
Ci8H12N2S2
(мол. вес — 320,4). Си (II) количественно экстрагируется при pH =
= 2,2— 13 0,2%-ным раствором дисульфида в хлороформе в присут-
ствии аскорбиновой кислоты или гидроксиламина, которые восстанав-
ливают Си (II) до Си (I). Молярный коэффициент погашения комплекса
при А = 432 нм — 9500.
Р-ДИКЕТОНЫ
Дикетоны — класс реагентов, имеющих в енольной форме функци-
ональную группу —С => СН—С— и при взаимодействии с металла-
I II
ОН О
ми образующих экстрагируемые внутрикомплексные соединения типа
* Наиболее широко в экстракции применяются ацетилацетон, бензо-
илацетон, дибензоилметан и теноилтрифторацетон.
Ацетилацетон (диацетилметан, пентандион -2,4) СН3—С—СН2—
II
О
—С—СН3 С5Н8О2 (мол. вес— 100,12) — равновесная смесь кетонной и
II
О
182
енольной форм, содержащая от 19 до 92% енольной формы в зависимости
от растворителя. Препарат представляет собой бесцветную или слег-
ка желтоватую подвижную жидкость с запахом ацетона и уксусной
кислоты. Он смешивается со спиртом, эфиром, хлороформом и другими
органическими растворителями. В водных растворах ведет себя как сла-
бая кислота; в щелочных — разлагается на ацетон и уксусную кислоту.
-------- —
73. Физические свойства ацетилацетона
Физическая константа Числен- ное зна- чение Физическая константа Численное значение
Мол. вес Т ° С- * пл’ 100,12 Константа диссоциации КдИС ПРИ температуре
кетонной формы —23 25° С 1,1 • ю-9
енольной » —9 Растворимость в 100 г
Ткип • ° С. кетонной фор- 137 воды, г:
мы при 746 мм pm. cm. при 30Q С 15
Плотность кетонной фор- » 80° С 34
мы d%5 Показатель преломления: 0,9721 Константа распределе- ния (1g KD при 20Q С и
кетонной формы njj 1,4541 I — 0,1) между водой и:
енольной » 1,4609 четыреххлористым углеродом бензолом 0,52 _ 0,77
хлороформом 1,40
Продажный ацетилацетон содержит до 15% уксусной кислоты, его
необходимо очищать перед использованием. Для этого около 20 mi
препарата растворяют в 80 мл бензола и промывают тремя порциями
воды (по 100 мл), далее используют полученный бензольный раствор
или отгоняют бензол.
При использовании неразбавленного ацетилацетона экстракцион-
ное равновесие устанавливается за несколько секунд; для растворов аце-
тилацетона в органических растворителях оно устанавливается несколь-
ко медленнее.
74. Экстракция металлов в виде их ацетилацетонатов
Металл; оптималь- ные условия экстрак- ции — водная фаза; органическая фаза Степень экстрак- ции R, % Примечание
Al (111); pH = З-Нб; ацетилацетон * ~90 рН1/2= 1,75
♦ Неразбавленный.
183
П рода лжет ip табл. 74
Металл; оптималь- ные условия экстрак- ции — водная фаза; органическая фаза Степень экстрак- ции R, % Примечание
Al (111); pH = 5 4- 9; 0,1 М ацетилаце- тон в бензоле -90 рн1/о = 3,30; 1g Кех = — 6,48. В ка- честве растворителя можно использовать также хлороформ, четыреххлористый уг- лерод и диэтиловый эфир
Be (11); pH - 1,5 -н 3; ацетилацетон Колич. рН1/г = 0,67; 1g Кех = -3,3
Be (11); pH = 3,5 4-8; 0,1 М ацетилацетон в бензоле » рН1Д = 2,45; 1g Кех = —2,79. В ка- честве растворителя можно использовать также хлороформ, четыреххлористый углерод, циклогексанон и др. Для повы- шения избирательности экстракции Be используют ЭДТА в качестве маскирую- щего агента. Молярный коэффициент погашения аце- тилацетената Be при X = 295 нм равен 31 600
Bi; pH {=? 1; ацетилацетон >80 —
Се (III); pH = 8 4-9; 0,1 М ацетилаце- тон в бензоле или изоамиловом спир- те -80 В присутствии бромата натрия и при уве- личении концентрации ацетилацетона процент экстракции несколько увеличи- вается (— 95%)
Со (II); pH = 8,1 4-8,4; 0,1 М ацетилаце- тонциклогексан (или изобутиловый спирт) -60 При использовании бензола в качестве растворителя экстракция не превышает 30%
Со (ГН); pH & 1; 50%-ный ацетил- ацетон в хлорофор- ме Колич.
Сг (III); pH = 0,8 4- 6; ацетилацетон >99 Предварительное кипячение с избытком ацетилацетона при pH 6. При комнат- ной температуре Сг(Ш) не экстраги- руется ни при каком значении pH. Это позволяет отделить влияющие эле- менты предварительной экстракцией аце- тилацетоном при комнатной температуре
Си (II); pH = 2 -г 5; ацетилацетон -80 РН7,= 1.Ю; 1g Кех = -4,2
184
Продолжение табл. 74
Металл; оптимальные условия экстракции — водная фаза; органи- ческая фаза Степень экстрак- ции R, % Примечание
Си (II); dH = 4~19; 0,1 М ацетилацетон в бензоле -90 pH1/f = 2,90; 1g Кех = -3,93
Dy (III); pH = 6,5; ацетилацетон -52 pHt/j = 5,8
Er (IIIX pH = 6; ацетилацетон -70 pH1/f = 4,9
Fe (III); pH да I; ацетилацетон; 99,9 рН.Л = 0,07; lgKex= -3,2
Fe (III); pH = 2,5-j-7; 0,1 M ацетилацетон в бензоле Колич. рН,/г = 1,60; 1g Kex = -1,39 В качестве растворителей можно исполь- зовать четыреххлористый углерод, хлороформ, метилизобутилкетон и др. Комплекс интенсивного красного цвета имеет максимум поглощения при 1 = =440 нм. Этим методом можно опреде- лять содержание Fe (III) в присутствии Fe (II), которое не экстрагируется рас- творами ацетилацетона
Ga (III); pH = 6 4-9; ацетилацетон -97 рН71= 1.20; 18 Кы = -6,6
Ga (HI); pH = 3,5 — 8; Э,1 M ацетилацетон в бензоле Колич. pH,, = 2,90; 1g К.х = -5,51 / 2
Ga (III); 6 h.HCI; ацетилацетон Gd (III); »
pH = 6; ацетилацетон -40 —
Hf (IV); pH > 3; ацетилацетон -80 pH,/ = 1.75. Аналогичное количество Hf извлекается при этом же значении pH растворами ацетилацетона в бензоле и хлороформе
Ho (III); pH = 6,5; ацетилацетон -62 рН.д = 5,1
185
Продолжение табл. 74
Металл; оптимальные условия экстракции — водная фаза; органи- ческая фаза Степень экстрак- ции /?, % Примечание
In (III); pH = 3 -Ь 6; ацетилацетон Колич. рН.Л= 1,7; 1g/<„=-8,1
In (III); pH > 5,5; 0,1 M ацетилацетон в хлороформе » рН1/2 = 4,55; 1g Кех = - 9,09 В качестве растворителей можно исполь- зовать бензол и четыреххлористый угле- род
Mg (II); pH = 9-Ь 12; 0,01 М ацетилаце- тон в бензоле <60 Экстракционное равновесие достигается очень медленно (почти в течение 24 ч). При кратковременном контакте Mg (II) практически не переходит в органиче- скую фазу
Мп (II); pH = 9-Ь 10; 0,1 М ацетилацетон в хлороформе ~30
Мп (III); pH = 8-Ь 9,5 (в присутствии Н2О2); ацетилаце- тон Колич.
Mo (VI); 0,01—6 н.; H2SO4, ацетилацетон 96—98 При использовании лимонной кислоты как маскирующего реагента экстракция Mo (VI) из кислой среды (~ 2н. НС1) очень избирательна; молярный коэффи- циент погашения при X = 352 нм равен 1630
Nb (V); pH = 2-Ь5; 2 М ацетилацетон в бензоле ~90 pH,/ = 0,8. Степень экстракции при продолжительном встряхивании сни- жается. На экстракцию влияют ЭДТА, лимонная и щавелевая кислоты, пере- кись водорода
Ра (V); ацетатный буфферный раствор; ацетилацетон в бензоле (1:1) ~40
Pb (11); pH = 6 —Ь 8; ацетилацетон >75 рН1/2 = 5,65; 1g Кех = -13,3. Аналогично экстрагируется РЬ раствора- ми ацетилацетона в бензоле
Pd (Н); pH = 0 -н8; 9,1 М ацетилацетон в бензоле Колич. РН‘/, <°
186
Продолжение табл. 74
Металл; оптимальные условия экстракции — водная фаза; органи- ческая фаза Степень экстрак- ции R, % Примечание
Pu (IV); pH = 4 4- 7; 1 М ацетилацетон в бензоле Колич. рН1/а = 2,5
Ru (III): pH = 4 4-6; ацетилацетон в хлороформе (1 : 2) -90 Соотношение VB : Vopr = 25 : 1. Мак- симум поглощения комплекса при X = = 506 нм
Sc (III); pH = 3,5 4-9; 0,1 Mr ацетилацетон в бензоле -99 рН1/а = 2,95; 1g Кех = - 5,83
Sn (II); pH = 3 4-9; 0,1 М ацетилацетон в бензоле <75 —
Tb (ill); pH «да 6; ацетилацетон -50 —
Тс; pH 4; ацетилацетон -55 —
Th (IV); pH = 5 4-9; 0,1 М ацетилаце- то и в бензоле Колич. pHi/a=4,10; 1g Кех = —12,16. Этим методом можно отделить торий от редко- земельных элементов
Ti (IV); • pH да 2; ацетилацетон -75 —
TI (III); pH = 2+ 10; 0,1 М ацетилацето- на в бензоле Колич. рН1/а = 1,3. TI (I) практически не экст- рагируется
U (IV); pH > 3; 0,5 М ацетилацетон в бензоле(или хло- роформе) » рН,/а = 2,0 (2,4)
U (VI); pH = 2 4- 7; ацетилацетон -95 рН^ = 1,66. Для маскирования других элементов можно использовать ЭДТА
V (III); pH = 2,3 4-3,0 ацетилацетон в хлороформе (1:1) Колич. рН,/а=0. Максимум поглощения при X = 390 нм
187
Продолжение табл. 74
Металл; оптимальные условия экстракции — водная фаза; органи- ческая фаоа Степень экстрак- ции /?, % Примечание
V (IV); pH = 2-Н 4; аце- тилацетон в хлоро- форме (1 : 1) ~80 pHv,= 1,4 при X = 355
V (V); pH = 2 -F 4; аце- тилацетон в бути- ловом спирте Y (III); pH = 5,5-Н Ю; ацетилацетон Yb (III); pH = 6; ацетилацетон Zn (II); pH = 5,5 -Ь 8; ацетилацетон Zr (IV); pH = 2; ацетилацетон >80 >50 ~85 >50 ~70 Максимум поглощения и X = 450 нм pH,, = 5,15 Г ‘12 рН1/2 = 4,5 pHi^ = 5,3 РН1/2= 1,5
Zr(IV); pH = 34-8.; 2 M ацетилацетон в хлороформе ~98 В качестве растворителей можно исполь- зовать четыреххлористый углерод, бен- зол, этилацетат. В присутствии Н2О2 (0,2%) можно отделить цирконий от ниобия, котврый в этих условиях не экстрагируется (pH 5)
На рис. 116 приведена зависимость экстракции некоторых металлов
а цетилацетоном от кислотности раствора.
Бензоилацетон (1-фенил-1-3-бутандион)
^-С-СН2-С-СН3
х—=z II II
о о
СюНюОа (мол. вес 162,19) — кристаллический порошок с резким
и стойким запахом. Он плохо растворяется в воде и хорошо — в спирте,
эфире, хлороформе, бензоле и других органических растворителях.
Растворы окрашены в желтый цвет. Экстракционное равновесие для
большинства элементов достигается в течение 10—30 мин.
На рис. 117 приведены кривые экстракции некоторых элементов
раствором бензоилацетона в бензоле в зависимости от кислотности среды.
Дибеызоилметан (1,3-дифенил-1,3-пропандион) —С—СН2—
||
О
—С—С15Н12О2 (мол. вес — 224,26; Тпл = 77—78° С)
О
188
Рис. 117. Зависимость экстракции металлов 0,1 М раствором бензоил-
ацетона в бензоле от pH водной фазы.
во -
40 -
0 4 8
pH'
75. Физические свойства бензоилацетона
Физическая константа Численное значение Физическая константа Численное значение
Мол. вес 162,19 Константа рас-
Тпл’ °С 61 пределения
Т 0 с- при 760 мм рт. ст. 261—262 1g Кд (при 25°С и / = 0,1):
при 16 мм рт. ст. 134—136 между во-
Плотность di9016 1,044 дой и четы-
Растворимость в воде, реххлорис-
моль!л 2,3-10“’ тым угле- 2,82
Растворимость, моль/л\ родом между во-
в четыреххлористом дой и бен- 3,14
углероде 1.9 ЭОЛОМ
в бензоле 2,5 между во-
в хлороформе 3,9 дой и хло- 3,44
Кдис (25°) 2 • 10“* реформой
76. Экстракция металлов
в виде их бензоилацетонатов
Металл; опти- мальные условия экстракции — вод- ная фаза; органи- ческая фаза Степень экстрак- ции R. % Примечание
Ag (I); pH 10; бензол <60 рН1/г = 8,9; 1g Кех = -7,8
Al (III); pH = 5 -Н 9; бензол >90 рН1/г = 3,6; 1g Кех = —7,6. Экстракцион- ное равновесие достигается через несколько часов
Be (II); pH = 4-h Ю; бензол Колич. рН1/2 = 2,94; 1g Кех - -3,88
Bi (III); pH = 10-> 11; бензол ~75 pH1/f = 9,2
191
Продолжение табл. 76
Металл; опти- мальные условия экстракции — вод- ная 4аза; органи- ческая фаза Степень экстрак- ции R, % Примечание
Са (11); pH > 11,5; бензол -95 pH1/t = 10,1; 1g Кех = -18,28
Cd (II); pH =9,5-г 11; бензол, хлоро- форм Колич. рН1д = 8,48 (8,93) lg Кех = -14,92 (-15,83)
Со (II); pH = 7,5 4- Н; бензол » pHl/2 = 6,6; lgKfix= -П.И
Си (II); pH = 4-~9; бензол Er (III); pH > 8; хлороформ Колич. » PH1/2 = 3,0; lg Kex = -4.17
Ей (III): pH > 8,5; бензол » pHl/2 = 7,3; lg Кех = -18,9
Fe (III); pH = 24-7; бензол » рН1у<2 = 1,2; lg Кех = —0,5. Максимум по- глощения комплекса — при X = 420 4- 4- 440 нм
Ga (III); pH = 4 4-8; бензол » рН1/г = 3,1; 1g Кел = —6,3
Gd (III); pH = 8 4- 10; хлороформ -98 pH1/f = 7,0
Hf (IV); pH ^3; бензол -70
Hg (II); pH = 5 4- 10; бензол >75 рН1/2 = 3,7
In (HI); pH = 5 4-7; бензол (хлоро- форм, четырех- хлористый угле- род) Колич. pHl/f = 4,14 (4,6; 4,13). lg Кех = -9,30 (—10,65; —9,24). Экстракция применялась для отделения индия-115 М без носителя от бария-115
La (HI); pH > 9; Колич. pHt/ = 7,96 (8,41) lgtf’x = - 20,46 (- 21,81)
192
Продолжение табл. 76
Металл; опти- мальные условия экстракции — вод- ная фаза; органи- ческая фаза Степень экстрак- ции R, % Примечание
бензол (хлоро- форм) Экстракция применялась для отделения La - 140 без носителя от Ва-140 (pH = = Ю-u Н)
Mg (II); pH > 10,5; бензол Колич. рН1/2 = 9,4; 1g Кех = —16,65. Экстрак- ционное равновесие достигается через не- сколько часов
Мп (II); pH = 9-4-12; бензол -90 pHJ/2 = 8,3; lg Кех = -14,63
Mo (VI); pH 2; бензол ~30 —
Ni (11); pH = 7,5—10; бензол ~80 рН1/? = 6,9; 1g Кех =—12,12. Экстрак- ционное равновесие устанавливается через несколько часов
Pb (II); pH = 7-4-10; бензол Колич. рН>/2 = 5,7; 1g Кех = -9,61
Pd (Н); pH = 1,5 -НЮ; бензол » pHv> = 0,4; lgKM= -1,2
Pu (IV); pH 4; бензол ~90 —
Sc (III); pH = 4,5-4-7; бензол Колич. рН,/а = 3,10; lgKer = -5,99
Sn (II); pH = 3-4-7; бензол <70 —
Sr (II); pH = 11-4-12; бензол ~50 рН,Л= -11,5; lg Ktx = -20.0
Th (IV); pH = 4-4-8; бензол Колич. рН1/2 = 4,0; lg Кех = -7.68
Ti (IV); pH > 3; бензол » pHI/} = 2,4
TI (III); pH = 5-Ь 10; бензол <75 рН?/г = 4,0
13 2—250
193
П родолжение табл. 76
Металл; опти- мальные условия экстракции — вод- ная <{>а «а; органм- че кая фаза Степень экстрак- ции R, % Примечание
и (VI); pH = 5 -Н 7; бензол (хлороформ) Колич рН(/ = 3,82 (3,72); 1g Кех = -4,68 (-4,44). Максимум поглощения комплекса — при X = 380 нм
Y (III); pH > 9; бензол (хлороформ, че- тыреххлори- стый углерод) Колич. pH,/ = 6,86 (7,31; 6,89); 1g Кех = —16,95 (—18,3; —17,04)
Zn (11); pH = 7-> 9; бензол » рН1/2 = 6,5; 1g Кех 10,79
Zr (IV); pH = 5 4-6,5; бензол >90 pHt/ = 3,4. При уменьшении концентра- ции бензоилацетона (0,05М) степень экст- ракции снижается
Примечание. Если специально не оговорено, экстракция проводилась
0,1 М раствором бензоилацетона.
представляет собой кристаллическое вещество, практически не рас-
творимое в воде, но хорошо растворимое в различных органических
растворителях: 1,3 моль!л в четыреххлористом углероде; 1,8 моль!л в
бензоле и 2,4 моль/л в хлороформе. В водных растворах он проявляет
свойства слабой кислоты Кднс = 4,5 • 10~10 (2,5° С). Как экстрагент
ведет себя аналогично ацетилацетону. Экстракция некоторых металлов
приведена на рис. 118.
Широкому применению дибензоилметана мешает сравнительно
медленное установление экстракционного равновесия (в течение несколь-
ких часов).
Теноилтрифторацетон ([1-(а-тиенил)-4,4,4-трифторбутандион-1,3],
ТТА) । J—С—СН2—С—CF3 C8H5O2F3S (мол. вес — 222,14; ТПл =«
XSZ || ||
О о
= 42,5 — 43,2Q С) — кристаллическое вещество бесцветного, иногда соло-
менно-желтого цвета, мало растворимое в воде, но хорошо растворимое
в органических растворителях.
В водных растворах ТТА ведет себя как слабая кислота, КДИс =
= 5,8 • 10—7 (25° С); в щелочных растворах разлагается на трифторук-
сусную кислоту и ацетилтиофен. Препарат чувствителен к свету, его
необходимо хранить в темном месте. ТТА очищают перегонкой в вакууме.
194
77. Экстракция металлов в виде их теноилтрифторацетонатов
Металл; оптимальные условия экстракции — водная фаза; органи- ческая фаза Степень экстрак- ции /?. % Примечание
Ac (III);- pH > 5,5; 0,25 М ТТА в бензоле Колич. рН1? = 4,6 Г <2
Al (III); pH = 5,5-т-6,0; 0,1 М ТТА в ме- тил изобутил кетоне > В качестве растворителя можно исполь- зовать бензол
Am (III); pH > 3,5; 0,5 М ТТА в бен- золе >95 1g Кех = —7,46. В качестве растворите- лей можно использовать толуол и цикло- гексан
Be (II); pH > 4; 0,5—1,0 М ТТА в ксилоле Колич. —’
Bi (III); pH > 2,5; 0,25 М ТТА в бензоле > рН1/2= 1,7
Bk (III); pH & 3,4; 0,2 М ТТА в толуоле ~80 1g Кех=—7,5
Са (II); pH = 8,2; 0,5 М ТТА в бензоле ~85
Се (IV); pH = 4 -г 6; 0,15 М ТТА в бензоле >80 pHiy2 = 2,9. Молярный коэффициент по- гашения оранжево-красного комплекса церия при А = 410 нм равен 2485
Cf (III); pH да 3,4; 0,2 М ТТА в толуоле (бензоле) ~70 1g Кех = ~7-8 (~6-6)
Со (II); pH = 7,6 4-8,8; 0,1 М ТТА в метил- этил кетоне >97
Со (11); pH = 5,1 4-6,8; 0,1—0,2 М ТТА в бензоле + ацетон (1 : 2,5) Колич. Комплекс поглощает свет при 1 => 430 нм
196
Продолжение табл. 77
Металл; оптимальные условия экстракции — водная фаза; органи- ческая фаза Степень экстрак- ции Л, % Примечание
Сг (III); pH = 5 -г> 6; 0,15 М ТТА в бензоле >80 pHt/ да 4. Молярный коэффициент пога- шения темно-желтого комплекса при X = 430 нм равен 421
Cs (I); pH да 9; 0,5 М ТТА в нит- рометане -98 Частично экстрагируются другие ще- лочные металлы. Для маскирования других металлов применяют ЭДТА
Си (II); pH = З-Нб; 0,15 М ТТА в бен- золе (хлороформе) Колич. 1g = —1,23 (—1,25). Молярный коэффициент погашения зеленого комп- лекса меди при X = 430 нм равен 218. Мешающее действие железа (III) при фо- тометрическом определении меди устра- няют добавлением фторида натрия
Dy (III); pH да 3; 0,5 М ТТА в бензоле -85 pHJ/t= 2,7; lgKex = —7,03
Es (III); pH да 3,4; 0,2 М ТТА в толуоле -60 ig кех = ~7«9
Ей (III); pH даЗ; 0,5 М ТТА в бензо- ле -60 1g Кех = —7,66. При добавлении 1,10- фенантролина можно определить евро- пий флуоресцентным методом
Fe (III); pH да 2; 0,15 М ТТА в бензоле >99 pHi/ = 1,0. Экстракционное равнове- сие достигается только после встряхи вання в течение 12 ч при комнатной тем- пературе
Fe (III); 2 н. HNO.3 (9 н. NH4NO3); 15%-ный ТТА в ксилоле Колич. Для повышения избирательности извле- чения железа экстракт промывают смесью 0,25 h.HF и 0,25 н. НС1. Моляр- ный коэффициент погашения красного комплекса железа при X = 460 ч- 510 нм равен 4900
Fm (III); pH да 3,4; 0,2 М ТТА в толуоле -70 1g Кех = -7>6
Gd (III); pH > 3; 0,5 М ТТА в бензоле >75 1 рН1Л = 2,9; 1g Кех = -7,58
197
П родолжение табл. 77
Металл; оптимальные условия экстракции — водная фаза; органи- ческая фаза Степень экстрак- ции R. % Примечание
Hf(IV); 2—4 н. НС1О4 0,1 М ТТА в бензоле -80 —
In (III); pH = 2,5 -4- 3,5; 0,5 М ТТА в бензоле Колич. рН1/а = 1,9; 1g Кех = -4,34
1г (Ш); pH > 7; 0,5 М ТТА в бензоле -60 —
К (I); pH = 9; 0,5 М ТТА в нитробензоле La (III); pH да 5; 0,1 М ТТА в метил- изобутил кето не -82 Колич.
Мп (II); pH = 6,7 4-8,0; 0,15 М ТТА в бен- золе + ацетон (1:3) В После окисления Мп (II) броматом он количественно извлекается 0,5 М ТТА в ксилоле из 0,5 н. H2SOi
Mo (VI); 9 н. HCI; 0,15 М ТТА в бу- тиловом спирте + + ацетофенон (5 : 8) >95
Na Н); pH да 9; 0,5 М ТТА в нитробензоле -45
Nb (V); 10 н. HNO3; 0,5 МТТА в ксилоле -95 —
Ni (II); pH = 5,5 4- 8; 0,15 М ТТА в бен- золе + ацетон (1:3) Колич. Молярный коэффициент погашения комплекса при X = 410 нм равен 868
Np (V); pH = 7 4- 9; 3,01 М ТТА в изо- бутиловом спирте -90 При использовании циклогексанона, ме- тилэтилкетона и других степень экс- тракции уменьшается
Ра (V); 2—6 н. НС1; 0,5 М ТТА в бензоле -90
193
Продолжение табл. 77
Металл; оптимальные условия экстракции— водная фаза; органи- ческая фаза Степень экстрак- ции Л, % Примечание
Pb (II); pH = 5; 0,25 М ТТА в бензоле >98 рН1/2 = 3,2; 1g Кех = -5,2
Pd (II); pH = 4,5 -4- 8,8; 0,5 М ТТА в бути- ловом спирте ~80 В этих условиях платина не экстраги- руется. Молярный коэффициент погаше- ния желтого комплекса Pd при X = = 410 нм равен 1230
Ро; pH & 2; 0,25 М ТТА в в бензоле Колич. pHi^ = 0,9
Pu (III); pH = 4,2 (ацетатный буфер- ный раствор); 0,4М ТТА в бензоле ~99 1g Кех = ~4'44
Pu (IV); 2—6 н. НО; 0,5—1,0 М ТТА в бензоле Колич. Реэкстрагировать Pu можно плавиковой кислотой
Pt (IV); 5—9 н. НС1; 0,1 М ТТА в бути- ловом спирте + -{-ацетофенон (2; 1) »
Rb (I); pH ^9; 0,5 М ТТА в нитробензоле ~92 —
Sc (III); pH > 1,6; 0,5 М ТТА в бензоле >95 pHI/f = 0,5; lg Кех = -0,77. Экс- тракция при pH 1,5 0,5 М ТТА в ксилоле или метилизобутилкетоне позво- ляет отделить Sc от редкоземельных элементов. Экстракцией при pH = 3 -4- 4 0,2 М ТТА в ксилоле отделяют его от урана, а 0,1 М ТТА в циклогексане при pH s=f 2,0 отделяют от TI (I) и V (IV)
Sn (IV); > 0,5 н. НС1; 0,5 М ТТА в ме- тилизобутил кетоне Колич.
Sr (II); pH = 10 -4- 12; 0,2 М ТТА в метил- изобутилкетоне >99
Th (IV); pH > 1; 0,25—0,45 М ТТА в бензоле >98 Реэкстрагировать Th можно 2 н. HNO3
199
Продолжение табл 77
Металл; оптимальные условия экстракции — водная фаза; органи- чен ая фаза Степень экстрак ции К, % Примечание
Ti (IV); 10 н. НС1; 0,1 М ТТА в изо- амиловом спирте+ + бензол (2:1) ~85
TI (I); pH {=; 7; 0,25 М ТТА в бен- золе >95 рН1/з = 5,8; 1g = —5,2
TI (III); pH & 4; 0,25 М ТТА в бензоле Колич. рН1/з = 2,6
U (IV); pH = 4,2; 0,4 М ТТА в бензоле ~98 —
U (VI); pH = 3,5 ч-8; 0,15 М ТТА в бензоле Колич. Для повышения избирательности тракции можно использовать ЭДТА. лярный коэффициент погашения А = 430 нм равен 1950 экс- Мо- при
V (V); pH = 2,5 ч- 4,1; 0,3 М ТТА в бути- ловом спирте » Молярный коэффициент погашения X = 420 нм равен 3563 при
W (VI); 9 н. НС1; 0,15 М ТТА в бути- ловом спирте + + ацетофенон (5 : 8) »
Y (III); pH > 5,4; 0,3 М ТТА в бензоле >99 pHj/2 = 3,8; 1g Кех = - 6,8
Zn (11); pH >5; 0,1 М ТТА в метил- изобутилкето не >99 рН?/а = 3,85; 1g Кех = -5,69
Zr (IV); 2 н. HNO3; 0,5 М ТТА в бензоле >95 В присутствии Н2О2 цирконий можно отделить от протактиния, ниобия и ти- тана
200
Рис 119. Зависимость экстракции металлов 0,5 М (а) и 0,20—0,25 М (6)
раствором теноилтрифторацетона в бензоле от pH водной фазы.
Экстракция некоторых элементов растворами теноилтрифторацето-
на показана на рис. 119.
НИТРОЗОФЕНОЛЫ
Нитрозофенолы — класс реагентов, имеющих функциональную
группу
ч А х /<х
I II II I
ОН О о он
и при взаимодействии с металлами образующих внутрикомплексные
соединения, которые экстрагируют различными органическими раство-
рителями.
NO
I
1-Нитрозо-2-нафтол —ОН C10H7O2N (мол. вес—173,17;
Тпл = 108—110° С) представляет собой кристаллическое вещество темно-
оранжевого цвета, мало растворимое в воде (0,1 г в 100 г воды при 20° С)
и холодном спирте, а также хорошо растворимое в горячем спирте,
бензоле, эфире, ледяной уксусной кислоте и растворах щелочей. Пре-
парат летуч с парами воды.
В водном растворе 1-нитрозо-2-нафтол является слабой кислотой
с Кпис = 2,3 10~8 (25° С, / = 0,1).
ОН
2-Нитрозо-1 -нафтол —NO C10H7O2N (мол. вес — 173,17;
Тпл = 162—164° С с разлож.). Препарат представляет собой вещество
с желто-зелеными иглообразными кристаллами; легко растворим в
201
78. Экстракция металлов в виде их 1-нитрозо-2-нафтолатов
Металл; оптимальные условия экстракции — водная фаза; органи- ческая фаза Степень экстрак- ции Примечание
Со (II); pH = 3,5 ч- 8; 1%-ный 1-нитрозо- 2-нафтол в четы- реххлористом углероде >98 В цитратном буферном растворе (pH = = 2,5 ч- 5), используемом для предот- вращения гидролиза и маскирования Fe (III), количественно образуется комп- лекс Со (III) с 1-нитрозо-2-нафтолом. Он не разрушается 1—2 н. растворами минеральных кислот или щелочей. Ин- тенсивно окрашенное соединение легко экстрагируется хлороформом, бензолом, этилацетатом и др. После реэкстракции других металлов 2 н. НС1 и промывки экстракта 2 н. NaOH (для удаления из- бытка реагента) комплекс можно фото- метрировать при X = 530 нм. Мешают Fe (II) и Sn (II), их необходимо окислить перед экстракцией. Палладий предва» рительно отделяют экстракцией с дити- зоном или диметилглиоксимом
Си (II); нейтральная среда; хлороформ >80 После осаждения коричневый осадок экстрагируется хлороформом
Fe (II); pH - 7 ч- 9; 1%-ный 1-нитрозо- 2-нафтол в этил- ацетате Колич. Комплекс Fe (II) поглощает при X = = 680 нм', Со и Ni не влияют на опре- деление. Fe (III) после восстановления аскорбиновой кислотой можно экстра- гировать изоамиловым спиртом в присут- ствии тартрата при pH = 7,5 ± 0,5
Fe (III); pH ?=? 1,5; 1%-ный 1-нитрозо- 2-нафтол в хлоро- форме >90 В качестве растворителя можно исполь- зовать изоамиловый спирт. Этим методом можно отделить Fe (III) от Al и Mg. ЭДТА подавляет экстракцию
Np (V); pH - 9 ч- 11; 1%-ный 1-нитрозо- 2-нафтол в бутило- вом (изоамиловом) спирте >90 При использовании хлороформа или бензола степень экстракции < 5%
Pd (II); pH = 2 ч- 5; хлороформ -70 —
Th (IV); pH > 2,5; 0,1 М 1- нитрозо-2-нафтол в хлороформе Колич. рН,д = 1,65; 1g Кех = —4,68. В ка- честве растворителя можно использовать метил изобутил кетон ( > 99% при PH >5)
202
Продолжение таб/i 7*
Металл; оптималь- ные условия экстрак- ции — водная фаза; органическая фаза Степень экстрак- ции R,% Примечание
и (VI); pH = 3,0 ч- 8,5; 1%-ный 1-нитрозо- 2-нафтол в бутило- вом спирте или этила цетате Колич. При использовании хлороформа степень экстракции понижается. В присутствии ЭДТА можно отделить U от V и Fe
этиловом спирте, ацетоне, ледяной уксусной кислоте, мало растворим
хлороформе, бензоле, эфире и почти не растворим в холодной воде
(0,0008 люль/л); летуч с парами воды. В водных растворах он является
слабой кислотой с Кднс = 5,7 • 10—8(25°С, / = 0,1). Химические свой-
ства 2-нитрозо-1-нафтола близки свойствам 1-нитрозо-2-нафтола в ела
бокислой среде.
При взаимодействии со многими металлами препарат образует
труднорастворимые внутрикомплексные соединения: Ag (I) (коричне-
вое), Cd (II) (зеленое), Со (III) (красное), Си (II) (коричневое), Fe (II) (зеле-
ное), Hg (II) (желтое), Мп (II) (красное), Pd (II) (фиолетовое), Ru, Т1 (1)
и Th (IV), хорошо растворимые в хлороформе, амилацетате и других
органических растворителях.
Наибольшее применение реактив нашел для определения кобальта
и палладия.
Экстракция кобальта. При комнатной температуре Со взаимодей-
ствует с 2-нитрозо-1-нафтолом медленно (~24 ч), при повышении темпе-
ратуры и энергичном перемешивании реакция ускоряется (~30 мин)
Образовавшийся красный комплекс кобальта хорошо экстрагируется
хлороформом, четыреххлористым углеродом, бензолом, толуолом, ксп
лолом, амилацетатом и другими растворителями.
Комплекс не разрушается при встряхивании органического экстрак-
та с 15 н. H2SO4, концентрированной НС1, с 10 н. раствором NaOH или
растворами цианистого калия. В этих условиях избыток реактива
и комплексы других металлов количественно реэкстрагируются из
водной фазы, что позволяет избирательно выделять и определять ко-
бальт при X = 530 (в = 14 000) или 1 = 307 нм (в = 55 000). Влияние
олова (II) устраняют окислением его до олова (IV), железа (III) —до-
бавлением цитрата или фторида; марганца (II) —добавлением перекиси
водорода.
Палладий и платину необходимо предварительно выделить экстрак-
цией с дитизоном или диметилглиоксимом.
Экстракция палладия. Палладий экстрагируют в присутствии
ЭДТА при pH = 1,0-5- 2,5 0,01%-ным раствором 2-нитрозо-1-нафтола
в бензоле или толуоле. После промывания органической фазы 1 н. рас
твором NaOH (для удаления избытка реактива) палладий определяют,
фотометрируя его фиолетовый комплекс при X = 370 375 или X —
= 550 нм.
Кроме описанных выше нитрозофенолов в экстракциошк й практике
нашли применение:
203
о-нитрозофенол (I) и о-нитрозокрезол (II)
ОН
^NO
I
C5H5O2N (мол. вес — 123,11),
СН3
ОН
\о
II
CyH^N (мол. вес—137,14)
Реагенты образуют с Си (II), Hg (II), Ni (II), Fe (II) и Fe (III),
Pd (II) и Co (III) внутрикомплексные соединения, экстрагирующиеся
органическими растворителями.
ОСН3
ОН
I-
NO
З-Метокси-5-нитрозофснол
C7H7O3N (мол. вес —
153,14). Реагент предложен для экстракционно-фотометрического опре-
деления Со (II) и Fe (II). Нерастворимый красно-коричневый комплекс
кобальта экстрагируют при pH = 1,5 ч- 10 бензолом, четыреххлористым
углеродом или другими растворителями и определяют фотометрическим
методом при X = 375ч-380 нм. Растворимый в воде зеленый комплекс
железа экстрагируют изоамиловым или бутиловым спиртом и определяют
фотометрическим методом при X = 700 ч- 710 нм.
соон
З-Нитрозосалициловая кислота —ОН C7H6O4N (мол. вес —
4 no
167,12). Реагент предложен для определения кобальта в присутствии
никеля. Коричневый комплекс кобальта экстрагируют петролейным
эфиром при pH = 5,6ч-6 и определяют фотометрическим методом при
X = 500 ч- 550 нм. Мешают двухвалентное железо и медь.
NO
2-Нитрозо-1 -нафтол-4-сульфокислота HO3S—ОН
C10H7O6NS (мол. вес — 253,23). Реагент был предложен для экстрак-
ционно-фотометрического определения палладия. Последний экстраги-
руют изоамиловым спиртом из 2,8—6 н. НС1.
204
КСАНТОГЕНАТЫ
Ксантогенаты — класс реагентов, имеющих функциональную труп-
пу —С и при взаимодействии с металлами образующих экстрагиру*
емые внутрикомплексные соединения типа
(r-О-Me.
\ / п
Наиболее широкое применение получил этилксантогенат калия.
Этилксантогенат калия С2Н5—О—С> C3H6OS2K (мол. вес —
160,30) представляет собой бледно-желтое кристаллическое вещество
с неприятным запахом. Во влажном воздухе разлагается, хорошо рас-
творяется в воде (88 г в 100 г воды при 0QC). Водные растворы имеют
сильнощелочную реакцию. Препарат хорошо растворяется в этиловом
спирте, несколько хуже в диэтиловом эфире. Минеральными кислотами
разлагается с выделением маслообразной ксантогеновой кислоты, рас-
падающейся на этиловый спирт и сероуглерод. Твердый препарат,
а также его растворы необходимо хранить в закрытых банках, защищен-
ных от света.
79. Экстракция металлов в виде их этилксантогенатов
Металл; оптимальные условия эк- стракции — водная фаза; органиче- ская фаза Степень экстрак- ции К, % Примечание
As (III); 0,1-0,25 М H2SO4; четыреххлористый углерод Колич. Используется для выделе- ния As из природных вод, пищевых продуктов и био- логических материалов
Bi (III); pH {=s 4; хлороформ ~70 —
Cd (II); pH = 1,9 ч- 4; хлороформ 80—90 —
Co (II); pH = 1 -T- 10; четырех- хлористый углерод, хлороформ ~92 —
Си (II); pH = 7 ч- 8,5; диэтило- вый эфир Колич. —
Fe (III) pH = 3 ч- 7; хлороформ » —
Mo (VI); pH 2; хлороформ >90 В качестве растворителя можно использовать амило- вый спирт
Ni (II); pH = 4 -г- 7; хлороформ >85 « -
Sb (III); 0,1—0,25 M H2SO4; четыреххлористый углерод Колич. —
Те (IV); слабокислая среда, тио- мочевина; диэтиловый эфир TI (I); pH 4; хлороформ ~80 —
~80 —
U (VI); pH = 4 ч- 7; хлороформ' Колич. —
205
Продолжение табл. 79
Металл; оптимальные условия эк- стракции — водная фаза; органиче- ская фаза Степень экстрак- ции к, % Примечание
V (V); pH = 4 ч- 7; четыреххло- >80 —
ристый углерод Zn (II); pH = 4 ч- 9; хлороформ 80—90 —
Примечание. Этилксантогенат вводился в водную фазу в виде 0,1%-ного
водного раствора.
Бензилксантогенат калия —СН2—О—С^ C8H7OS2K
х==/ \SK
(мол. вес,— 222,36). Была проведена экстракция хлороформом некото-
рых металлов. Ниже приведены pH водной фазы и степень экстракции:
Металл pH водноl фазы Степень экстракции R,%
Cd (11) 1,9—5,2 — 95
Со (П) 0,85—5,2 >94
Zn (11) 1.9—5.2 ~90
ДИТИОЛЫ
Дитиолы — класс реагентов, имеющих функциональную группу
С—С и при взаимодействии с некоторыми металлами образующих
I I
HS SH
экстрагируемые внутрикомплексные соединения.
SH
н3с-^у
Толуол-3,4-дитиол (дитиол) C7H8S2 (мол. вес —
156,25; Тпл = 31 °C). Препарат представляет собой твердое вещество, при
плавлении переходящее в бесцветное масло. Дитиол не растворим в воде,
но растворим в щелочах и органических растворителях; /СДис = 4 X
X 10~6. Он легко окисляется кислородом воздуха, поэтому необходимо
хранить реагент в запаянных ампулах. В аналитической практике для
получения дитиола можно пользоваться дитиолатом цинка (устойчивое
бесцветное соединение), из которого легко выделяется дитиол при дей-
ствии кислот или щелочей.
Диацетилтолуол-3,4-дитиол (диацетилдитиол)
Н3С —S—СО—сн3
CUH12O2S2 (мол. вес — 240,27).
lx ^y”S_ со—сн3
Препарат может заменять дитиол в его реакциях. Он устойчив к действию
кислот; при гидролизе щелочами образуется толуол-3,4-дитиол
206
80. Экстракция металлов количественная в виде их дитиолатов
Металл Оптимальные условия экстракции Примечание
Водная фаза Органическая фаза
Mo (VI) 4 н. НС1 1%-НЫЙ ДИТИ- ОЛ в амилаце- тате Экстракцию проводят, встряхивая смесь в тече- ние 15 мин, а затем остав- ляют ее стоять еще столь- ко же. Реакцию ускоряют небольшие количества Fe (II) в восстановитель- ной среде и нагревание (~75°С). В присутствии железа образуется комп- лекс даже в 6—14 М H2SO4 и ~4 н. НС1. В качестве растворителей можно ис- пользовать СС14, бензол, бутилацетат, диэтиловый эфир и др. Молярный коэффициент погашения комплекса при X = 680 нм равен 24 400. Этот метод используется для опреде- ления Мо в присутствии W
Se (IV) 6—8 н. HCI (+5% НС1О4) Избыток дити- лола; раствори- тель — смесь СС14 и дихлор- этана (1 :1) —
Тс 2,5 н. НС1 Избыток ди- тиола; раство- ритель — СС14 или изоамил- ацетат Молярный коэффициент погашения комплекса при X = 450 нм равен 15 000
W(VI) pH = 0,5 4-2 (в присутствии Н3РО4) Диэтиловый эфир В качестве растворителей можно использовать бу- тилацетат, этилацетат и др. Реакция проходит коли- чественно при нагрева- нии до 97°С. В присутст- вии сильных восстановите- лей вольфрам экстрагиру- ется даже из горячей соля- ной кислоты
207
ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ ОКСИАЗОСОЕДИНЕНИЯ
Азосоединения пиридинового, анабазинового и тиазольного ряда
с оксигруппой в о-положении к диазогруппе относятся к классу иоли-
дендатных реагентов, которые содержат атом водорода, способный за-
мещаться металлом, и атомы азота, образующие с металлом внутриком-
плексные соединения типа:
Комплексные соединения ряда металлов легко экстрагируются
некоторыми органическими растворителями. Этот класс реактивов
нашел широкое применение для экстракционно-фотометрического опре-
деления большого числа металлов. Наиболее важным представите-
лем этого класса соединений является 1-(2-пиридилазо)-2-нафтол
(ПАН).
1-(2-Пиридилазо)-2-нафтол (ПАН)
l J~N=N~< > C15HnON3
но'
(мол. вес— 249,14; ТПл = 137° С) представляет собой оранжево-красный
аморфный порошок, не растворимый в воде, но хорошо растворимый в
концентрированных щелочах, концентрированной серной кислоте и мно-
гих органических растворителях. Реагент достаточно устойчив к окис-
лителям. Максимум поглощения реагента в органических растворите-
лях — при X 470 нм. Если X > 560 нм, он практически не поглощает.
В кислых растворах ПАН присоединяет ион водорода (7(цИС =
= 1,2 • 10—3), в щелочных диссоциирует как кислота (Кцис = 6,3 X
X 10—12). Препарат образует соединения красного цвета с ионами Cd,
Zn, Bi, Hg (II), Cu, La, In, Ga, Fe (II и III), Sn (II), Pb, Pt, Eu, U (VI),
Th, Ni; зеленого цвета — с ионами Pd (II) и Со (III) и фиолетового —
с ионами V (V) и TI (III). Щелочные и щелочноземельные элементы,
а также Be, As, Ge, Se, Те окрашенных соединений не образуют.
Большинство соединений ПАН с металлами экстрагируют хлоро-
формом, амиловым спиртом, бензолом, четйреххлористым углеродом
и диэтиловым эфиром.
Из других представителей этого класса реагентов в аналитической
химии нашли применение следующие:
208
1-(2-Пиридилазо)-резорцин (ПАР)
(мол. вес — 215,21);
НО
1-(2-Тиазолилазо)-2-нафтол (ТАН) \,—N=N—
____У
(мол. вес — 255,18);
6-Бромбензтиазол-(2-азо-1')-нафтол (бромбензтиазол)
ХТ ОН
2,2',4'-Триокси-5-хлор-(1-азо-Г)-бензол-3-сульфокислота (люмогал-
CI
лион) НО——N=N—(мол. вес — 344,73);
'он но \о3н
2-(2 '-Оксинафталин [1-азо-2'] фенилазокси)-4-метилфенол (азо-
__ch
I II I II I
азокси БН) l^/!lx^-OHHO=^/llx^ (мол. вес - 398,43);
I I
N=N N=N
\ / 4
\—z °
1 -(2-Тиазолилазо)-резорцин
(TAP)
OH
(мол. вес — 211,25);
i—s /0H
4-(2-Тиазолилазо)-2-нафтол (a-TAH) II N=N—
\
(мол. вес — 255,18);
14 2—250
209
5-Диметиламино-2,2 '-тиазолилазофенол (ТАМ)
I—N=N— N (СН3)2 (мол. вес — 248,30).
ОН
81. Экстракция некоторых металлов (количественная) в виде их
комплексов с пиридиновыми азосоединениями
Элемент Оптимальные условия экстракции Примечание
Водная фаза Органическая фаза
Са (II) 0,1 — 1 н. NaOH 0,01 %-ный рас- твор азо-азокси БН в смеси ССЦ И ТБФ (1 : 4) —
Cd (II) pH = 7 -4- 10; 0,005%-ный ПАН Хлороформ Молярный коэффициент погашения комплекса при X = 550 ч- 560 нм равен 49 000—51 000
Cd (II) pH 13,5 0,001 Мб-Бром- бензтиазол в о-ксилоле То же, при X — 600 нм — — 57 600
Со (II) pH = 4 -4- 7; 0,005%-ный ПАН Хлороформ —
Со (III) pH = 3 ч- 6; 0,005%-ный ПАН » Молярный коэффициент погашения комплекса при X = 590 нм равен 25 000, при X = 640 нм — 20 000
Со (III) pH = 6 ч- 9; избыток ПАР Этилацетат То же, при X = 510 нм — 5500
Си (II) pH = 6 ч- 9,5 0,035 М ПАН в четыреххло- ристом углеро- де При использовании хлоро- форма медь экстрагирует- ся при pH — 4 ч- 10. Мо- лярный коэффициент пога- шения при Л — 550 нм — 45 000
Си (II) pH = 4 ч- 13 0,0085 М 4-(2- пиридилазо)-1- нафтол в четы- реххлористом углероде Хлороформ
Fe (III) pH = 4 ч- 7; 0,005-0,01%- ный ПАН Молярный коэффициент погашения комплекса при X = 775 нм равен 16 000.
210
Продолжение та^л. 81
Элемент Оптимальные условия экстракции Примечание
Водная фаза |Органическая фаза
Ga (III) pH = 6 -ь 7,5; Хлороформ При этой длине волны дру- гие металлы не мешают определению железа Молярный коэффициент
Ga (III) 0,005-0,01%- ный ПАН pH = I -4-1,5; Четыреххлори- погашения комплекса при А = 550 нм равен 21 700
5-(2-пиридил- стый углерод —
Hg (II) азо)-2-моноэта- ноламино-п- крезол pH = 6 -е- 7,5; Хлороформ
In (III) избыток ПАН рЦ = 5,5ч-6,5; Хлороформ Молярный коэффициент
0,01 % -ный ПАН погашения комплекса при А = 550 нм равен 18 700
In (III) pH = 6,5+8; Этилацетат или То же, при А = 500 нм — 32 700
избыток ПАР амиловый
Ir (IV) рН=5,1±0,5; спирт Хлороформ Комплекс образуется при
Mo (VI) избыток ПАН pH = 1-4-3; Метилэтилке- нагревании на водяной ба- не. Молярный коэффици- ент погашения комплекса при А = 550 нм равен 10 300
Мп (II) избыток люмо- галлиона pH = 8,5+9,5 тон 0,005 М ПАН Молярный коэффициент
Nb (V) ~2 н. H2SO4; в хлороформе Бутиловый погашения комплекса при А = 550 нм равен 40 000. В качестве растворителя можно использовать диэ- тиловый эфир
избыток люмо- спирт —
Nd (III) галлиона pH = 8 + 9; Диэтиловый Молярный коэффициент
0,1 %-ный ПАН эфир погашения комплекса при
Ni (II) рН=4 -н 10; Хлороформ А = 530 нм равен 80 000 Комплекс образуется при
избыток или бензол нагревании до 80° С. Мо-
ПАН лярный коэффициент пога- шения комплекса при А = — 575 нм — 50 900. Влия- ние Си, Zn, Мп устраняют промыванием экстракта
14*
211
Продолжение табл. 81
Элемент Оптимальные условия экстракции Примечание
Водная фаза |Органическая фаза
Ni (II) pH = 5,5; Хлороформ 25%-ным раствором тио- сульфата или 0,01 М рас- твором ЭДТА. Кобальт по- сле оцисления йодатом калия можно замаскиро- вать пирофосфатом натрия Молярный коэффициент
Pd (II) избыток ТАН pH = 3-i-7; Хлороформ, изоамиловый спирт, бензол, четыреххлори- стый углерод Этилацетат погашения комплекса при X = 596 нм равен 43 800. Определению не мешают 10-кратные количества Cd, Pb, Hg, Мп, Ag, Со, Zn и 1000-кратные количест- ва Сг (III) и Сг (IV) Молярный коэффициент
Pd (II) ЭДТА, лимон- ная кислота; избыток ПАН 0,1—7 и. погашения комплекса при X = 675 -е- 678 нм равен 14 000—16 000. При pH = = 3-? 4 Rh, Au, Ag, Hg не экстрагируются и Pd можно определять в их присутствии. Для маски- рования других элементов применяются ЭДТА и цит- рат Молярный коэффициент
Pd (II) H2SO4; избыток ПАР 5н. H2SO«; Этилацетат погашения комплекса при А, = 440 нм равен 18 350, при А, = 630 нм — 9020. Определению мешает толь- ко Fe (III), влияние кото- рого устраняют переводом его в сульфат обработкой концентрированной H2SOi Экстракции ие мешают
Pd (II) ТАР 2 н. H2SO4; Хлороформ, 1000-кратные количества Си, Ni, Со, Fe (III). Мо- лярный коэффициент пога- шения при А, = 630 нм ра- вен 6400 Экстракции не мешают
ТАН этилацетат, изобутиловый спирт и др. 1000-кратные количества Ni, Со, Fe (III); 20-кратные Rh (III), Ir (IV), Pt (IV); 30-кратные Ag в присутст- вии KC1. Молярный коэф- фициент погашения при А, = 635 нм — 16 100
212
Продолжение табл. 81
Элемент Оптимальные условия экстракции Примечание
Водная фаза Органическая фаза
Pd (II) pH = 5; Изоамиловый Экстракции не мешают 50-
а-ТАН спирт кратные количества Си, Со, Ni, Cd, Pb, UO22+. NH4 , мало мешают Fe (III) и Ag
Rh (III) рН=4,14-5,6; избыток ПАН Хлороформ Для образования комплек- са необходимо нагревание. Молярный коэффициент погашения комплекса при X = 598 нм равен 19 500
Ti (IV) pH 4; НА, избыток ПАН н. Бутиловый Комплекс поглощает при
спирт X = 565 нм
Th (IV) рН=6,14-7,7; Амиловый Молярный коэффициент
избыток ПАР спирт, бутил- ацетат погашения комплекса при X = 500 нм — 38 900
Tl (III) pH = 44-5; 0,005% ПАН Хлороформ Молярный коэффициент погашения комплекса при X = 560 нм равен 21 700. Мешающее действие неко- торых элементов можно устранить ЭДТА
U(VI) pH = 54-10; о-Дихлорбен- Молярный коэффициент
0,01% ПАН зол, хлоро- форм погашения комплекса при X = 560 нм равен 23 000. Влияние мешающих эле- ментов можно устранить введением ЭДТА, циани- да, фторида
U(VI) pH = 7,5; Этилацетат,
избыток ПАР н. бутиловый спирт —
U (VI) Пиридиново- Метилизобу-
солянокислый (7:1) буфер- ный раствор, ТАМ тилкетон
V(V) рН=3,54-4,5; 0,005%-ный ПАН Хлороформ Молярный коэффициент погашения комплекса при X — 615 нм равен 16 900
Y (III) pH 9; 0,1%- Диэтиловый То же, при X = 530 нм —
ный ПАН эфир 66 000
Yb (III) pH ^9; 0,1%- ный ПАН То же То же, при X = 530 нм — 57 000
Zn (II) pH—64-12,2 0,01 М ПАН в четыреххло- ристом углеро- де Комплекс поглощает при X - : 550 4- 560 нм
213
Продолжение табл. 81
Элемент Оптимальные условия экстракции Примечание
Водная фаза Органическая фаза
Zn (11) pH = 6 -т- 13 0,0085 М 4-(2- пиридилазо)-1- нафтол в четы- реххлористом углероде Ди-н. бутил- фосфат —
Zr (IV) Кислая среда; избыток ПАН Молярный коэффициент погашения при Х= 550«л< равен 32 000
ТРОПОЛОН И ЕГО ПРОИЗВОДНЫЕ
Ч /
Класс реагентов, имеющих функциональную группу С—С, при вза-
I II
ОНО
имодействии с металлами образует внутрикомплексные соединения типа
хорошо экстрагируемые органическими растворителями.
Трополон || С7НвО2 (мол. вес—111,97; ТПл = 50° С)
НО О
представляет собой вещество с бесцветными, легколетучими кристал-
лами, которые хорошо растворимы в воде и многих органических раство-
рителях. В водных растворах трополон ведет себя как кислота с кон-
стантами диссоциации (25’С; / = 0,1) КДКС = 2,1 • 10—7 и КдИС =
- 9,3 • Ю-1.
В экстракционной практике большое значение имеет более устойчивое
производное трополона — 0-изопропилтрополон (ИПТ) (ЛдИС = 9,1 X
X 10“8). По аналитическим свойствам он аналогичен трополону.
82. Экстракция металлов в виде их соединений с трополоном и
0-изопропилтрополоном
Металл; оптимальные условия экстракции — водная фаза; органическая фаза Степень экстрак- ции, % Примечание
Ag (I); pH да 10; 0,1 М ИПТ в хлороформе Am (III); pH > 4; 0,1 М ИПТ в хлороформе — 50 Колич. рН,/2 = 9,7; 1g Кех = -8,7 pH,, = 3,41 1 / 2
214
Продолжение табл. 82
Металл; оптимальные условия экстракции — водная фаза; органическая фаза Степень экстрак- ЦИИ, % 11римечанне
Ba (II); pH > 10; 0,1 М ИПТ в хлороформе >50 pH,, = 9,5 /2
Са (II); pH >8,5; 0,5 М ИПТ в хлороформе >99 —
Cd (II); pH = 8 -т- 10; 0,1 М ИПТ в хлороформе —99 рН1/з = 5,05
Со (III); pH = 8 -т- 10; 0,5 М ИПТ в хлороформе Колич. Со (II) окисляется избытком ИПТ до Со (III), который экстрагируется
Си (II); pH = 2 — 4; 0,1 М ИПТ в хлороформе » РН./2 = 0,2; lgK„=l,7. Комплекс поглощает при А = — 435 нм. В качестве раство- рителя можно использовать метил изобутил кето н
Ей (III); pH > 4; 0,1 М ИПТ в хлороформе » —
Fe (III); 1—2 н. [Н+]; 0,1 М ИПТ в хлороформе » Равновесие устанавливается очень медленно ( — 4 сут). Мо- лярный коэффициент погаше- ния комплекса при А = = 400 нм — 13 900
La (III); pH > 5,5; 0,1 М ИПТ в хлороформе >95 рН,/е = 4,44; 1g Кех = -10,3
La (III); pH > 5; 0,05 М трополон в хлороформе -30 —
Ni (II); pH = 6,5 ч- 8; 0,1 М ИПТ в хлороформе -99 pH,, = 4,86 Г 12
Sc (III); pH > 1,5; 0,1 М ИПТ в хлороформе Колич. рН1/е = 0,65; lgKex = 1,08
Sm (III); pH > 4,5; 0,1 М ИПТ в хлороформе » pH,/s = 3,52; 1g Кех= -2,52
Sr (II); pH = 9 ч-9,5; 0,5 М ИПТ в хлороформе -97 —
Th (IV); pH > 1; 0,1 М ИПТ в хлороформе Колич. рН1/2 = 0,16; 1g Кех = 6,2
Th (IV); pH = 2ч-8; 0,05 М трополон в хлороформе » рН,/а = 1,0; 1g Кех = 2,0
U (VI); pH > 2; 0,05 М тро- полон в хлороформе Колич. —
Y (III); pH > 5,5; 0,05 М трополон в хлороформе » —
Y (III); pH > 5; 0,1 М ИПТ в хлороформе >90 рН,/е = 3,46
215
Продолжение табл. 82
Металл; оптимальные условия экстракции — водная фаза; органическая фаза Степень экстрак- ции, % Примечание
Zn (II); pH =5,5-т-П; 0,1 М ИПТ в хлороформе >98 pH,/ = 4,13. В качестве рас- творителя можно использовать метилизобутил кето н
РАЗЛИЧНЫЕ РЕАГЕНТЫ
1-Фенил-3-метил-4-бензоилпиразолон-5 (ФМБП)
СН3
7 i=N*
\ I
N—СвНб
v /
CbH5—С—CH—С ‘7
сн3
I
C=N
XN-CeH5
СвНб—С=С—С
I II
ОН о
— эффективный экстракционный реагент. Реактив устойчив при хране-
нии, устойчив по отношению к соляной, серной и азотной кислотам (до
6—7н.), легко очищается перекристаллизацией из спирта и других орга-
нических растворителей. Многие элементы экстрагируют ФМБП при
относительно низких значениях pH и с высокими коэффициентами рас-
пределения. Растворы ФМБП в изоамиловом спирте экстрагируют
из нейтральных растворов Си, Со, Ni, Fe (III), Мп, Са, Sc, La, U (VI),
Be, а также другие элементы. В качестве растворителей лучше применять
смесь хлороформа с изоамиловым спиртом (1 : 1).
Диалкилдитиофосфорные кислоты по свойствам близки к дитиокар-
баминовым кислотам, но более устойчивы в водных растворах и экстра-
гируют металлы из более кислых растворов. Диалкил-(диарил)-дитио-
фосфорные кислоты образуют со многими элементами группы серово-
дорода легко экстрагируемые внутрикомплексные соединения
R—Оч /S. \
> Me
,R—oz
Четыреххлористым углеродом в присутствии 1 жа натриевой соли диэ-
тил дитиофосфор ной кислоты (на 1 мл раствора) из 0,1—4 н. НС1 (или
0,1—14 н. H2SO4) экстрагируется Ag, As, Au, Bi, Cu, Fe (pH = 2-=-3),
Hg, In (pH = 1 -+-3), Mo (VI), Ni, Pb, Pd (до 10 н. HCI), Pt, Rh и Ru
(при нагревании), Sb (II), Se (IV), Sn (II), Те (IV). Растворы ди-4-бутил-
тиофосфорной кислоты в четыреххлористом углероде из 0,1—4 н.
HCI (или H2SO4) количественно (>90%) экстрагируют: Ag(I), As (III),
Au (I), Bi (III), Cd (II), Co (II), Cu (I), Си (II), Fe (III) (-80%), Ga (III)
(-80%), Hg (II), In (III), Mo (VI), Ni (II), Os (III) (-60%), Pb (II),
Pd (II), Sb (IV), Se (IV), Sn (II), Те (IV), Tl (I), Zn (II) и Тс (VII).
Они не экстрагируют щелочные, щелочноземельные и редкоземель-
ные элементы, Al, Сг (111), Ir (IV), Pt (IV), Ru (IV), V(V), Мп (I I) и Fe (II).
216
Морин (3, 5, 7, 2', 4'-пентаоксифлавои)
| С ОН
он II
о
(мол. вес — 238,26; ТПл = 285° С) — бледно-желтое кристаллическое
вещество, не растворимое в воде, но растворимое в спирте, ацетоне и ще-
лочах. В кислой среде он реагирует с большим числом элементов, в том
числе: Al, Be, Се (III), Ga, In, Fe (III), Nb (V), Sb (IV), Sc, Sn, Th, Ti
и Zr. При этом образуются внутрикомплексные соединения, которые
экстрагируются бутиловым, амиловым или циклогексиловым спиртами.
Хинализарин (1, 2, 5, 8-тетраоксиантрахинон)
(мол. вес — 272,20) — вещество с темно-красными иглообразными кри-
сталлами с металлическим блеском или красно-коричневый порошок.
Не плавится до 275°С; сублимируется. Препарат не растворим в воде
и мало растворим в обычных органических растворителях; растворим
в щелочах и концентрированной H2SO4. Применяется в виде 0,1%-ного
спиртового раствора. Хинализарин образует комплексные соединения
с большим числом металлов, но только с Fe (III), Sc, Al, Ti, Zr и Th —
соединения, которые экстрагируются этил ацетатом или изоамиловым
спиртом.
Дифен и л карбазид (мол. вес — 242,27; Тпл = 175° С) и дифенил кар-
базон (мол. вес — 240,26; = 157° С с разлож.)
NH—NH—NH—NH—
О =С О = С
4NH—NH—{ S = N-/ S
Дифенилкарбазид окисляется до дифенилкарбазона, который взаимо-
действует с рядом элементов, однако точный ход реакции не выяснен.
Описана экстракция дифенилкарбазонатов Cd (II), Со (II), Си (I), Си (II),
Сг (VI), Fe (II), Fe (III), Hg(I), Мп (II), Ni (II), Pb (II), Sn (II), Тс (VII),
Zn (II) толуолом. Можно использовать и другие растворители.
217
Дифенилтиосемикарбазид
NH—
s = cZ
XNH—NH—
образует экстрагируемые осадки с молибденом, рением, осмием, руте-
нием, палладием, платиной и вольфрамом.
А-°н
Салициловая кислота (мол. вес—138,12)—белое
\/\
соон
кристаллическое вещество с ТПл = 157—159° С. Возгоняется при 76° С.
Салициловая кислота плохо растворяется в холодной воде и хорошо —
в хлороформе, фурфуроле и других растворителях /<дис = 1,5 • 10~3.
Салицилаты Be экстрагируются алифатическими спиртами; при ис-
пользовании метилизобутилкетона в качестве растворителя количествен-
но извлекаются салицилаты урана (VI), тория (IV); салицилат ванадия
(V) количественно экстрагируется диизоприпилкетоном.
Насыщенный раствор салициловой кислоты в фурфуроле используют
для отделения циркония от гафния. Органическими растворителями
также экстрагируются салицилаты меди, плутония, скандия и других
металлов.
ЭКСТРАКЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ ИОННЫХ АССОЦИАТОВ
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ АМИНЫ
Растворы высокомолекулярных аминов в различных органических
растворителях являются хорошими экстрагентами для минеральных,
многих органических кислот и анионных комплексов металлов из -кис-
лых водных растворов. Экстракция проходит по схеме:
1. Органический растворитель, содержащий амин, экстрагирует
кислоты в форме соли амина в органическую фазу
(RaN)opr + н+д + А~д (R,NH+A-)opr,
где R3N — высокомолекулярный амин; А~ — анион.
2. Анион соли амина в органической фазе легко обменивается
на анион из водной фазы
(R3NH+A-)орг + В-д » (R3NH+b-)ОРГ + А-г
Извлеченные анионы реэкстрагируются при обработке органической
фазы водным раствором основания с регенерацией свободного основания
амина
(R3NH+B-)opr + ОН~Д st (R3N)opr + В-д + Н,О.
218
83. Некоторые высокомолекулярные амины, применяемые для экстракции
Амин Химическая формула Мол. вес
Первичные
н. Октиламин H2N - СН2 - (СН2)в - СНз 129
н. Додецил- амин H2N - СН2 - (СН2)10 - СНз 185
Триалкилме- тиламин (Примен JM-T) * H2N-C(R) (R') (R") -300
1-(3-Этилпен- СН2 — СНз
тил)-этилок- тиламин 1 H2N — СН — СН2 — СН2 — СН — (СН2)з —сн3 255
(Амин 21F 81) Амины из СН2 - СН2 - СН — СН2 — СНз 1 СН2—СНз СНз—(R)— СН — СН2— СНз -280
нитропарафи- нов (коллек- торы АНП)** Ди-н. октил- амин 1 nh2 Вторичные HN-[-(CH2)7 -СН3]2 241
Ди-н. децил- амин HN—[—(СН2)И —СН3]2 297
Бензил-н. ок- тиламин CeH5—СН2—NH— (СН2)7 - СНз 219
N -Додецил (триалкилме- тил) амин (Амберлит La-. 1, амин С (R) (R') (R") HN СНз СНз \ 1 1
9D-178) ***
СН2 —СН =сн—сн2 —с—сн2—с—сн3 -400
N-Лаурил (триалкилме- тил) (Амбер- лит La-2) *** 1 1 СНз СНз £ (R) (R') (R") z HN ЧСН2-(СН2)10 - СНз -400
* R + R' + R" = 17 ч- 23 атомов углерода.
** R = 14 ч- 16 атомов углерода.
’** R + R' + R" = 11 ч- 14 атомов углерода.
219
Продолжение табл. 83
Амин
Химическая формула
Мол.
вес
Бис-(1-изобу-
тил-3,5-диме-
тилгексил)
амин(Амин
S-24)
N-Бензил-Ь
(3-этилпен-
тил)-4-этил-
октиламин
(NBHA)
HN
Г СН2—CH—СН2—СН—СНз~|
I I
СНз СНз
— СН —СН3
I J
сн3
СН2—сн3
СН —СН2 —СН2 —СН —(СН2)з — СНз
СН2 —СН2СН —СН2— СНз
I
СН2 - СНз
СН
353
сн2
сн2—С6Н5
345
Т ретичные
Триоктил- амин (ТОА) N — — (СН2)7 — СН3]з 343
Трикаприл- амин(Аламин N — [-(СН2)8 -СНз]з 395
336) Тридецила-
мин Метилдиок- N - -(СН2)9 — СН3]з 437
тиламин
(МДОА) Трилаурил- СНз - - N — [— (СН2)7- СН3]2 241
амин (ТЛА) Три-2-этил- N- [—СН2 — (СН2)10 — СН3]з 521
гексиламин N - — СН2 — СН — (СН2)3 — СН3]3 398
Три-н. ялкил- СН2 - СНз
амии
(Адоджен 364, 368) * N — — СН2 — (R) — СН3]з -500
Триизооктил- N - [- СН2 - СН2— СН - СН2 - СН - СНз]з 343
амин 1 1
(ТИОА) СНз СНз
* R = 9 н- 10 атомов углерода.
220
Продолжение табл. 83
Амин Химическая формула Мол. вес
Дидодецилбу- тиламин (Амберлит ХЕ-204) Трибензил- амин (ТБА) СНз- (СН2)з—N— • СН3 СН, 1 1 —СН2СН = СН—СН2—С—СН2 — С — СН3]2 СНз СН8 N-[-CH2-CeH6]3 402 119
84. Экстракция кислот из водных растворов 5%-ным
метилдиоктиламином в хлороформе
Кислота Степень экстрак- ции R, % Кислота Степень экстрак- ции R, %
Трихлоруксусная 98,7 Янтарная 90,0
Хлористоводородная 98,0 Муравьиная 89,9
Азотная 98,0 1 Фтористоводородная 87,1
Серная 98,0 Глутаровая 86,9
Щавелевая 98,0 Фосфорная 76,5
Малеиновая 97,5 Уксусная 75,8
н. Толуолсульфокисло- Аминоуксусная 0,0
та 97,0
Пикриновая 96,0 Глутаминовая 0,0
Фумаровая 95,9 Глюко новая 0,0
Молочная 92,0 Аспарагиновая 0,0
Яблочная 90,8
85. Экстракция высокомолекулярными аминами
Элемент Оптимальные условия экстракции
Водная фаза Органическая фаза
Ag (1) 1 н. НС1 + LiCl 0,1—10 н. НС1 Цианистые растворы 10%-ный МДОА в трихлор- этилене 20%-ный ТИО А в ксилоле 10%-ный ТОА в керосине
Am (III) 12 М LiCl + 0,1 н. НС1 20%-ный ТИОА в ксилоле
Am, Cm, Bk Cf, Es (III) > 10 М LiCl + А1С1з Смесь третичных аминов в изо- пропилбензоле
221
П родолжение табл R5
Элемент Оптимальные условия экстракции
Водная фаза | Органическая фаза
As (III) 8—11 н. НС1 > 8 н. НС1 10%-ный амберлит La-1 в кси- лоле 0,5 М ТОА в керосине
As (V) 6 н. НС1 0,15 М ТИОА в ксилоле или керосине
Au (III) 1-12 н. HCI Цианистые растворы 10% ный амберлит La-1 в кси- лоле или керосине 0,14 М ТИОА в ксилоле
Be (II) pH - - 3 -i- 4; 0,1 М Н2С2О4 0,1 М ТИОА в хлороформе
Be, Mg, Ca, Sr, Ba (II) pH = 10-4-11 2—5%-ный трибутиламин; 0,5—5%-ный раствор 8-окси- хинолина в хлороформе
Bi (III) 0,5—2 н. НС1 0,1 Мн. октиламин в хлоро- форме
Cd (II) 5—6 н. НС1 1—8 н. НС1 1 —12 н. НС1 pH -- 8,5 ч- 11,5 0,1 М ТБ А в бензоле 10%-ный амберлит La-1 в кси- лоле 0,14 М ТИОА в ксилоле или керосине 2—5%-ный трибутиламин, 0,5—5%-ный раствор 8-окси- хинолина в хлороформе
Co (II) pH = 0 ч- 1,5; 0,3—0,8 М KJ 6—10 н. НС1 > 6 н. НС1 0,5—5 М KSCN, HaSO4 0,1 М ТБА в хлороформе 8%-ный МДОА в трихлорэти- лене 0,1 М ТИОА (или ТОА) в ке- росине 20%-ный ТИОА в четыреххло- ристом углероде
Cr (VI) Слабощелочная среда > 6 н. НС1 0,2 н. H2SOi 5%-ный МДОА в хлороформе 5%-ный ТБА в хлороформе или 5%-ный ТИОА в ксилоле 0,1 М ТБА в дихлорэтане (хлороформе, циклогексаноне)
222
Продолжение табл 85
Элемент Оптимальные условия экстракции
Г одная фаза Органическая фаза
Си (II) > 4 н. НС1 6,5 н. HCI >3н. НС1 8%-ный МДОА в трихлорэти- лене 0,1 М ТОА в ксилоле 10%-ный амберлит La-1 в кси- лоле
Fe (III) > 2 н. НС1 5 н. НС1 pH = 2; 0,5 М (SOJ- ) 1 М Na2SO4 7—8 н. НВг 0,1 М Н2С2О4; pH = 1 ч- 4 8%-ный МДОА в трихлорэти- лене; 5—20%-ный ТИОА в ксилоле 0,2 М ТБА в хлороформе Ди-н. дециламин в бензоле Амин 21F81 в Амско Д-95 Амберлит La-1 или La-2 в кси- лоле 0,1 М ТОА в хлороформе
Ga (III) 7 н. НС1 >1,5 н. НС1 0,1 М дециламин в хлороформе 0,1 М раствор третичных ами- нов в керосине
Ge (IV) 8—11 н. HCI 10%-ный амберлит La-1 в кси- лоле
Hf (IV) >8 н. НС1 8 н. НС1 0,1—1,0 М H2SO4 5%-ный МДОА в ксилоле; 0,2 М ТОА (ТИОА) в ксилоле 0,2 М ТИОА в циклогексане 5%-ный МДОА в ксилоле; 0,1 М ТОА (ТИОА) в керосине (97%) + тридеканол (3%)
Hg (II) 1—8 н. HCI 1—12 н. НС1 pH = 7,5 ч- 11,5 10%-ный амберлит La-1 в кси лоле 0,14 М ТИОА в ксилоле (или керосине) 2—5%-ный трибутиламин + 4-0,5—5%-ный 8-оксихинолин в хлороформе
in (III) 6—7 н. НС1 10%-ный амберлит La-1 в кси- лоле
Ir (III) Нитратные растворы 10%-ный ТОА в дизельном топливе
223
Продолжение табл. 85
Элемент Оптимальные условия экстракции
Водная фаза Органическая фаза
Ir (IV) 0,1—2,0 М [СГ| Первичные амины в керосине
La (III) и лантаниды 12 М LiCI 1 М (NH4)2SO4 20%-ный ТИОА в бензоле Амин 21F 81 в бензоле
Мп (II) 8 н. НС1 >4 HCI 0,1 М ТОА в ксилоле 10%-ный амберлит La-1 в кси- лоле
Mo (VI) 10,8 М LIC1 рН= 1 ч-2; 1 М [SO42“ ] Ал амин 336 в ди изопропилбен- золе 0,1 М метилдидециламин в аро- матическом углеводороде
Nb (V) > 8 н. HCI > 6 н. НС1 ~ 2 М Н3РО4 4—4,8 М H2SO4 6 М H2SO4 pH = 3 ч- 2 М H2SO4; Н 2С2О4 pH = 5 ч- 2 М H2SO4; Н6С4Ов 5%-ный МДОА (ТИОА) в кси- лоле 0,1—0,2 М ТБА в метиленхло- риде (хлороформе) 5%-ный МДОА в трихлорэти- лене 8%-ный ТБА в метиленхлориде 0,1 М ТОА в хлороформе 0,1 М ТОА в хлороформе 0,1 М ТОА в хлороформе
Np (IV) 1 — 10 н. HNO3 2—6М NaNOa ~ 8 н. HCI 1—5 М H2SO4 10%-ный ТОА в ксилоле 0,1—0,4 М ТИОА в ксилоле 10%-ный ТОА в ксилоле 0,01 М примен JM-T в Ам- ско-125—82
Np (VI) 2—8 н. HNO3 (NaBrO3) 5—7 н. HNO3 ~ 6,3 н. HCI 0,3 М ТИОА в ксилоле 10%-ный ТОА в ксилоле То же
Ра (V) 6—7 н. HNO3 4—11 н. НС1 8 н. HCI ~4 н. НС1 0,5 М H2SO4 1,8 М Н3РО4 » » 5%-ный МДОА в ксилоле 5—10%-ный амберлит La-1 в керосине 5%-ный ТБА в нитробензоле 5%-ный МДОА в трихлорэти- лене То же
224
Продолжение табл. 85
Элемент Оптимальные условия экстракции
Водная фаза Органическая фаза
Pb (II) 1,0—1,5 н. НС1 0,5—1,5 н. НС1 10%-ный амберлит La-1 в кси- лоле 0,14 М ТИОА в ксилоле (ке- росине)
Pd (II) 0,1—5,0 М НС1 или С1— Первичные амины в керосине; третичные — в бензоле
Ро (IV) 6 н. НС1 5%-ный ТБА в хлороформе
Pd (IV) 0,1—0,5 н. НС1 0,1—5,0 н. НС1 или С1 0,05 М ТОА в толуоле Первичные амины в керосине; третичные — в бензоле
Pu (IV) 4—6 н. HNOa (NaNO2) > 6 н. НС1 10%-ный ТОА в ксилоле То же
Pu (VI) 1—12 н. HNO3 6—9 н. НС1 1М СНз соон 10%-ный ТОА в ксилоле 10%-ный ТОА (5% ТИОА) в ксилоле; 5%-ный ТБА в хлороформе 20%-ный ТИОА в ксилоле
Rh (III) 0,1—5 н. НС1; цитратный комплекс, слабокислая среда То же Три-н. бутиламин
Ru (III) 0,1—8,5 н. НС1 0,1—5 М [СГ] 5%-ный ТИОА в ксилоле Первичные разветвленные ами- ны в керосине
Ru (IV) 2 н. HNO3 0,1 н. НС1 10,8 н. LiCl 1 н. HNO3; Na? IRu(NO)(NO2)4OH]x X 2Н2О; (NH4)2 [RuNOC15] Трилауриламин в толуоле 5%-ный ТИОА в ксилоле Аламин 336 в диизопропилбен- золе 0,05 М ТОА в циклогексаноне 0,1 М ТОА в бензоле
Sb (III) 1—4 н. НС1 10%-ный Амберлит La-1 в кси- лоле
15 2-250
225
Продолжение табл. 85
Элемент Оптимальные условия экстракции
Водная фаза Органическая фаза
Sb (V) >6н. НС1 10%-ный Амберлит La-1 (0,15 М ТИОА) в ксилоле или керосине
Se (IV) 7—9 н. НС1 > 8 н. HCI + СаС1, 10%-ный Амберлит La-1 в кси- лоле; 10%-ный ТБ А в хлороформе 30% -ный первичный амин (кол- лектор АНП) в керосине
Sn (IV) 5—9 н. НС1 10%-ный Амберлит La-1 в кси- лоле
Та (V) 0,1—1 н. HF pH = 3 ч- 1 М H2SO4; Н2С2О4 pH = 4 ч- 0,5 М H2SCb; Н6С4О6 50%-ный ТОА в ксилоле 0,1 М ТОА в хлороформе 0,1 М ТОА в смеси керосина и 10% хлороформа
Тс (VII) 0,1—4 н. HNO3 6 М Al (NO3)3 НС1 0,2 М ТОА в синтине 0,3 М трилауриламин в арома- тическом углеводороде ТИОА в 1,2-дихлорэтане
Те (IV) 4—6 н. НС1 > 3 н. НС1 10%-ный Амберлит La-1 в кси- лоле 10%-ный ТБА в хлороформе
Th (IV) ~ 6 н. HNOs 0,1 н. НС1 + 12 М LiCl pH = 1; 0,5 М [SO42-1 1-2 М (SO2- + POj~) 0,4 М ТОА (ТИОА) в бензоле (толуоле) 20%-ный ТИОА в ксилоле 0,1 М октиламин в ароматиче- ских углеводородах 0,1 М Примем JM — Т в ке- росине
Ti (IV) 8 н. НС1; pH = 1; 1 М [SC>4—] pH -- 1,4—3; I М [SO2~] Цитратный комплекс - 7—8 М H,SO4 pH = 2—4; Н2С2О4 10%-ный Амберлит La-1 в ке- росине 0,1 М ТОА в хлороформе Амин 21F 81 в керосине Три-н. бутиламин в амиловом спирте 0,1 М ТОА в хлороформе То же
226
Продолжение табл. 85
Элемент Оптимальные условия экстракции
Водная фаза Органическаи фаза
и (IV) 1 —Юн. HNOs 9 н. НС1 pH = 1; 0,5 10%-ный ТОА в ксилоле То же 0,1 М Амин 21F 81 в бензоле
и (VI) 6—7 н. HNO3 6 М (HNOs + NaNOs) 4—10 н. НС1 2—Юн. НС1 0,1—1 М H2SO4 <С 2 М (Na2SO4 +H2SO4) 0,1—1 М НзРО4 ~ 0,3 М НзРО4 0,5—2 М СНзСООН 1—2 М HF 5%-ный МДОА (10%-ный ТОА) в ксилоле 0,1 М ТОА в ароматическом углеводороде 10%-ный Амберлит La-1 в то- луоле 5—20%-ный ТИОЛ (ТОА) в ксилоле 5%-ный МДОА в ксилоле Ди-н. дециламин в бензоле 0,1 М ТОА в ароматическом углеводороде 5%-ный МДОА в ксилоле 10%-ный ТИОА (или тридо- дециламин) в ксилоле (или ме- тил изобутилкетоне); 5%-ный МДОА в ксилоле 5%-ный МДОА в ксилоле
V(V) 6—7 н. НС1 pH = 2, [SO*-] 10%-ный Амберлит La-1 в кси- лоле 0,1 М метилдидециламин в ароматическом углеводороде
Zn (II) > 2 н. НС1 pH = 9 -4- 12 pH = 0,2; 0,3 М KSCN 8%-ный МДОА в ксилоле (три- хлорэтилене); 5%-ный ТБА в хлороформе; 5%-ный ТИОА в гексане (метилизобутилкето- не) 2—5%-ный трибутиламин + -|-0,5—5%-ный 8-оксихинолин в хлороформе 0,1 М ТБА в хлороформе
Zr (IV) > 8 н. НС1 0,1—1 М H2SO4 0,2 М ТОА (ТИОА) в ксилоле (циклогексаноне); 5%-ный МДОА в ксилоле 5%-ный МДОА в ксилоле; 0,1 М ТИОА в керосине (97%) + тридсканол (3%).
Примечание. В большинстве случаев степень экстракции R > 80%.
15*
227
Рис. 122. Зависимость экстракции металлов третичными аминами от
концентрации НС1: •
— 0,14 М трн-изооктнламин в ксилоле или керосине; —------0,1 М Аламин
336 в диэтилбеизоле.
Концентраций
НС1,г-зк1/л
10000
ЮО
I
0.0!
На рис. 120—122 приведена экстракция некоторых элементов
из солянокислых растворов первичными, вторичными или третичными
аминами в органических растворителях. Коэффициент распределения
элементов, отмеченных звездочкой, <Д0—2.
ЧЕТВЕРТИЧНЫЕ АММОНИЕВЫЕ ОСНОВАНИЯ
Одним из перспективных классов экстрагентов, получивших при-
знание в настоящее время, являются соли четвертичных аммониевых
оснований (ЧАО). Экстракция соединений четвертичными аммониевыми
основаниями протекает по схеме:
МеА’- + г (R,NB)opr (R,N), МеА„ орг + гВ-д,
где МеА*-" — анион экстрагируемого соединения; (R4NB)opr — соль
четвертичного аммониевого основания в органическом растворителе.
В данном параграфе приведены наиболее часто применяемые чет-
вертичные аммониевые основания и экстракция некоторых элементов
растворами солей тетраалкиламмония.
86. Некоторые соли четвертичных аммониевых оснований, применяе-
мые для экстракции________________________________________________
Соль четвертичного аммони- евого основания Химическая формула Мол вес
Тетраалкиламмониййодид
Алкилтриметиламмоний-
хлорид
Алкилдиметилбензилам-
монийхлорид
Диалкилдиметиламмоний-
хлорид
(при R = С1в -г- С18
Arquad-2HT-75)
Бензилдиметил-п-тетра-
метилбутилфеноксиэтил-
аммонийхлорид
(Hyamine 1622)
Метилтрикаприламмоний-
хлорид (Aliquat-336)
(R-пропил-, бутил-,гексил- и др.)
[(СН3)3—N—R] Cl (R=C10—С20)
(СН3)2
Cl (R* =
'сНзх
N
-СН3/
где R* — Clo -т-С16; C17 -4- C20
(CH2)8 —CH3
I
CH3 — N — (CH2)8 — CH3
I
(CH2)8 —CHg1
450
-300
-350—
500
-350
-450
450
* Углеводородные радикалы могут быть как разветвленными, так и неразветв-
ленными.
231
Продолжение табл. 86
Соль четвертичного аммони- евого основания Химическая формула Мол. вес
Метил-три-н.-алкиламмо- нийхлорид (приИ = С9-г- — С1о — Adoqen 464; 468) Бензилдиметил (арил-, алкил-окси) алкиламмо- нийхлорид (Hyamine 10Х) Г /R1 СН3 —N—R С1 L \R -400 -500
87. Экстракция растворами солей тетраалкиламмония
Элемент Оптимальные условия экстракции Степень экстрак- ции R, % Примечание
Водная фаза Органическая фаза
Ag (I) < 1 н. HNO3; 0,2—5 н. НС1; 5 н. H2SO4; 0,2—5 н. HF; 0,2—5 н. NaOH 0,2 М тетрагек- сил аммо ни й йо- дид в метил- изобутил кетоне -100 Селективное отде- ление Ag от дру- гих элементов при > 3 н. NaOH
As (III) 5 н. НС1 0,2 М тетра гек- силаммониййо- дид в метил- изобутилкетоне 88 —
As (V) 5 н. НС1 0,2 М тетрагек- силаммониййо- дид в метил- изобутил кето не 22 —
Au (III) < 1 н. NaOH; 0,2—5 н. HNO3; 0,2—5 н. H2SO4; 0,2—5 н. HF; 0,2—5 н. НС1 0,2 М тетра гек- сил (пропил, бутил) аммо- ниййодид в ме- тилизобутил- кето не -100 При введении Au в растворы в виде С1“ комплексов экстракцию из HNO3 в виде окра- шенного хлорид- ного комплекса мо- жно использовать для специфиче- ского фотометри- ческого опреде- ления Au
2Э2
Продолжение табл. 87
Элемент Оптимальные условия экстракции Степень экстрак- ции R, % Примечание
Водная фаза Органическая фаза
Bi (III) 1 н. НС1; 0,2 н. HNO3; < 1 н. H2SO4 0,2 М тетрагек- силаммониййо- дид в метил- изобутилкетоне -100 Экстракцию из разбавленных растворов H2SO4 можно использо- вать для отделе- ня Bi от актини- дов (см. Ро)
0,3 М KJ; pH - 5 0,1 М тетраде- цилдиметил- бензиламмо- нийхлорид в 1,2-дихлорэта- не Колич. —
Cd (II) 0,2—5 н. НС1; < 1 н. HF 0,2 М тетрагек- силаммониййо- дид в метил- изобутилкетоне -100 —
5 и. НС1 0,2 М тетрагек- силаммониййо- дид в метил- изобутил кето не -6 —
Со (II) 9 М LiCl или > 1 м nh4scn 0,1 М тетраде- цилдиметил- бензиламмо- нийхлорид в 1,2-дихлорэта- не -80 -50 —
0,5 н. НС1; 5 М NH4SCN 5%-ный метил- трикаприлам- монийроданид в бензоле -80
0,2—5 н. НС1 0,2 М тетрабу- тиламмониййо- дид в метил- изобутилкето- не -100 Можно использо- вать для отделе- ния Сг (VI) от Сг (III)
Сг (VI) 1 н. НС1 0,5 М гидро- окись тетрабу- тиламмония в метилизобутил- кето не -100 Экстракция мо- жет быть исполь- зована для выде- ления Сг из не- ржавеющей стали
233
Продолжение табл. 87
Элемент Оптимальные условия экстракции Степень экстрак- ции R, % Примечание
Водная фаза |органическая фаза
Cu (II) 0,2 н. HNO3; 5 н. НС1 0,2 Мтетрагек- силаммониййо- дид в метил- изобутилкето- не 100 —
> 4 н. НС1 0,7 М диметил- бензилоктаде- циламмоний- хлорид в смеси ксилола и ами- лового спирта (1 : 1) >80
5 н. НС1 0,2 М тетра- пропиламмо- ниййодид в ме- тил изобутил- кетоне -100 Можно применять для отделения Fe от других пере- ходных металлов при > 5 н. НС!
Fe (III) > 2 н. НС1 0,6 М диметил- бензилоктаде- циламмоний- хлорид в смеси ксилола и ами- лового спирта (1 : 1) -100
> 2 н. НС1 0,1 М тетраде- цилдиметил- бензиламмо- нийхлорид в 1,2-дихлорэта- не -100
Ga (III) 5 н. НС! 0,2Мтетрагек- сил(бутил)ам- мониййодид в метилизобу- тилкетоне -100 —
Ge (IV) 5 н. НС! 0,2 М тетраге- ксиламмоний- йодид в метил- изобутилкето- не 54 —
234
Продолжена? табл 87
Элемент Оптимальные условия экстракции Степень экстрак- ции А, % Приме инне
Водная фаза Органическая фаза
Hf (IV) 5 н. HF >9 н. НС1 0,2 М тетрабу- тиламмониййо- дид в мстил- изобутилкето- не 0,1 М тетраде- цилдиметил- бензиламмо- нийхлорид в 1,2-дихлорэта- не -5 -20 —
Hg (II) 0,2—5 н. НС1; < 1 н. NaOH; < 1 н. HNO3 0,2 М тетрагек- силаммониййо- дид в метил- изобутил кето не -100 Экстракцию из разбавленного раствора NaOH можно применить для отделения Hg от большинства двух- и трехва- лентных эле- ментов
In (III) С 1 н. HNO3; > 1 н. НС1 0,2М тетрагек- силаммониййо- дид в метил- изобутилкетоне -100 Экстракцию из разбавленной HNOs можно при- менить для отде- ления In от А1 и Ga
Ir (IV) 1—7 н. HCI 0,5 М диметил- бензилалкил- (С12 С14) ам- монийхлорид в 1,2-дихлорэта- не >90 С добавкой 5% изоамилового спирта
Mo (VI) > 5 н. HCI 4—8 н. HCI 0,2 М тетрагек- силаммониййо- дид в метил- изобутилкето- не 0,1 М тетраде- цилдиметил- бензиламмо- нийхлорид в 1,2-дихлорэта- не 93 -20 Можно применить для отделения Мо от Сг
135
Продолжение табл. 87
Элемент Оптимальные условия экстракции Степень экстрак цин, R, % Примечание
Водная фаза Органическая фаза
Nb (V) > 4 н. HF 0,2Мтетрагек- силаммониййо- дид в метил- изобутилкето не ~90 —
Np (IV) 5 н. HNO3 0,2 М тетрабу- тиламмониййо- дид в метил- изобутилкетоне 80 —
Np (VI) 2—8 н. HNO3 0,5 М диметил- дидодецилам- монийхлорид в ксилоле >90 —
Os (IV) 0,2 h.'HF 0,2 М тетрабу- тиламмониййо- дид в метил- изобутилкетоне 92 —
Pa (V) 5 н. НС1 0,2 М тетра бу- тиламмониййо- дид в метил- изобутилкетоне ~88 Можно применить для отделения Ра от Th
1-5 н. НС1 0,1 М Aliquat- 336 в бензоле Колич. —
Pb (II) То же 0,2 М тетрагек- силаммониййо- дид в метил- изобутилкетоне >99
1—5 н. НС1 0,2 М тетрагек- силаммониййо- дид в метил- изобутил кетоне Колич. —
Pd (II) 1—5 н. H2SOi 0,2 М тетрабу- тиламмониййо- дид в метил- изобутилкстоне >
< 2 н. НС1 0,5 М диметил- бензилоктил- аммонийхло- рид в 1,2-ди- хлорэтане > С добавкой Ю-%- ного бутилового спирта
236
Продолжение табл. 87
Элемент Оптималные условия экстракции Степень экстрак- ции Я, % Примечание
Водная фаза Органическая фаза
Ро (IV) 5 н. HCI 0,2 н. тетрабу- тиламмониййо- дид в метилизо- бутилкетоне Колич. Можно использо- вать для отделе- ния Ро от Bi и Th
То же 0,2 н. тетрагек- силаммониййо- дидвметилизо- бутилкетоне » —
Pt (IV) < 7 н. НС1 0,5 М диметил- бензилоктил- аммонийхло- рид в 1,2-ди- хлорэтане Колич. С добавкой 10% - ного бутилового спирта
5 н. HNOa 0,2 М тетрагек- силаммониййо- дид в метилизо- бутилкетоне ~90 —
Pu (IV) 3 н. HNOe 0,2 М тетрабу- тиламмоний- хлорид в хло- роформе (или бензоле) Колич.
б н. NaOH 0,2 М тетрапро- пиламмониййо- дид в метилизо- бутилкетоне Колич. —
Re (VI) < 1 н. НС1 0,2 М тетрабу- тиламмониййо- дидв метилизо- бутилкетоне »
pH 12 5%-ный метил- трикаприлам- монийхлорид в бензоле »
Rh (III) 0,1—1,5 н. НС1 0,15 М диме- тилбензилал- киламмоний (фракция С1о— С1в) хлорид в толуоле >90 —
237
Продолжение табл. 87
Элемент Оптимальные условия эк.тракции Степень экстрак- ции R. % Примечание
Водная фаза Органическая фаза
5 н. HCI 0,2 М тетра гек- силаммониййо- дид в метил- изобутилкетоне ~29 —
Ru (III) 1-5 н. НС1 0,1—0,2 М ди- метилбензил- алкиламмоний (фракция С12— —С14) в 1,2-ди- хлорэтане >95 С добавкой 5%- ного изоамилово- го спирта
Sb (III) 5 н. НС1 0,2 М Тетрабу- тиламмониййо- дид в метилизо- бутилкетоне Колич. Можно использо» вать для отделе- ния Sb (III) от As (V)
Se (IV) 5 н. НС1 0,2 М тетрабу- тиламмониййо- дидв метилизо- бутилкетоне — 28 —
Sn (IV) То же 0,2 М тетрабу- тил(гексил) аммониййодид в метилизобу- тил кето не Колич. —
1—5 н. HF То же »
Та (V) 10 н. НС1 0,1 М тетраде- цилдиметил- бензиламмоний- хлорид в 1-2- дихлорэтане -25
1 —5 н. NaOH; < 1 н. HNO3 0,2 М тетрабу- тил(гексил)ам- мониййодид в метилизобу- тил кето не Колич. —
Тс (VII) pH = 6-т- 7 0,1 М диметил- дидодецилам- монийхлорид в ксилоле >90
pH = 1 -7- 13 8% -ный метил- трикаприлам- монийхлорид в бензоле >80
233
Продолжение табл. 87
Элемент Оптимальные условия экстракции Степень экстрак- ции R, % Примечание
Водная фаза [органическая фаза
Th (IV) 1 н. HNO3 0,2 М тетрабу- тиламмониййо- дидвметилизо- бутилкетоне ~57 —
Т1 (I) 0,2 н. HNO3 4 н. НС1 0,2 М тетрагек- силаммониййо- дид вметилизо- бутилкетоне 0,1 М тетраде- цилдиметил- бензиламмоний- хлорид в 1,2- дихлорэтане ~17 25 —
Т1 (III) 1—8 н. НС1; 0,3 М KJ, pH & 6 0,1 М тетраде- цилдиметил- бензиламмо- нийхлорид в 1,2-дихлорэта- не >70 —
и (IV) 5 н. HNO3 0,2Мтетрагек- силаммониййо- дидвметилизо- бутилкетоне 82 U (IV) частично окисляется до U (VI)
и (VI) 5 н. НС1 0,2-1 М Na2COj 0,2 М тетра- гексиламмоний- йодид в метил- изобутилкетоне 0,1 М диметил- дидодецилам- монийхлорид в ксилоле Колич. в Можно исполь- зовать для отде- ления U от акти- нидов
V(V) 0,2 н. HF 0,2 М тетрабу- тиламмониййо- дид в метилизо- бутилкетоне ~33 —
W (VI) 0,2 н. HNO3; 0,2 н. H2SOi 0,2 М тетрабу- тиламмониййо- дидвметилизо- бутилкетоне Колич. —
239
Продолжение табл. 87
Элемент Оптимальные условия экстракции Степень экстрак- ции R, % Примечание
Водная фаза (органическая фаза
Y (III) и другие редкозе- мельные элементы > 10 М Li С1 4- + AlCle О.ЗМтетрагеп- тиламмонийхло- рид в керосине Колич. —
Zn (II) > 1 н. НС1 2—4 н. НС1 или 4—5 М LiCl 0,2 М тетрагек- силаммониййо- дид в метилизо- бутил кето не 0,1 М тетраде- цилдиметил- бензиламмо- нийхлорид в 1,2-дихлорэта- не ~96 30—40 —
На рис. 123 приведена экстракция некоторых элементов четвертич-
ными аммониевыми основаниями из солянокислых растворов. Коэф-
фициент распределения элементов, отмеченных звездочкой, <^.10~2.
ОСНОВНЫЕ КРАСИТЕЛИ
Основные органические красители широко применяются в аналити-
ческой химии как экстракционные реагенты для фото- или флуорометри-
ческого определения ряда элементов. Наибольшее значение имеют
ксантеновые красители группы родамина, трифенилмета новые — типа
кристаллического фиолетового, тиазиновые — типа метиленового го-
лубого.
Родамин Б
представляет собой кристаллическое вещество темного цвета с зелено-
ватым отливом (мол. вес — 479,0). Растворимость в 100 г воды — 0,78 а
240
16 2-250
88. Экстракция элементов основными красителями
Элемент Водная фаза Краситель Растворитель Примечание
Au 0,5М HCI, NH4C1 0,1М НС1 (в присутст- вии Pt IM НС1) 0,5—0,6М НС1 Родамин Б Метиловый фио- летовый Кристаллический фиолетовый Изопропиловый эфир Трихлорэтилен Бензол или толу- ол Мешают Sb, Tl, Pt, V Мешают Tl, Sb и Hg. Применяют для анализа руд Мешают Т1 и Sb
В pH = 3,2 (HF, NH4F) 8 М NH4F; Н3РО4; HF; 40%-ный уротропин pH = 3,4 (0,2 М HF; 0,2—0,4% CHsCOONa) 0,05 н. H2SO4; 0,08М NaF 0,05 н. H2SO4; 0,02 М NaF или уротропиново- сернокислый буферный раствор; 0,6М NH4F; pH = 3,0 Метиленовый го- лубой То же Метиловый фио- летовый Кристаллический фиолетовый Бриллиантовый зеленый Дихлорэтан > Бензол Бензол > Применяют для определения В в эле- ментарном кремнии Применяют для фотометрического опре- деления В в сталях (~10~4 %) Незначительно мешают Hg, Та, Re. Применяют для определения В в при- родных водах и рудах Незначительно мешают Hg, Та, Re. Применяют для определения В в при- родных водах и рудах Мешают Та, Re, незначительно Мо. Применяют для определения В в ру- дах
Са Пикролонат-ион Метиленовый го- лубой Хлороформ —
। ।
243
Се pH > 9,6 Метиленовый го- лубой
сю- 0,1 н. H2SO< То же
pH = 4 ч- 7,5 Бриллиантовый зеленый
Сг 0,016М НС1 Метиловый фио- летовый
6—6,5М НС1 Родамин Б
6М НС1 То же Родамин 6Ж Бутилродамин Б
Ga 6М НС1, ацетон 6М НС1 5,5—6М НС1 8 н. H2SC>4 или 4М НС1 Кристаллический фиолетовый Бриллиантовый зеленый Малахитовый зе- леный Виктория голу- бая Б
Бензол Мешают Мп. W, Сг, Sb (V)
Дихлорэтан, хло- роформ (1 : 1) Бензол или то- луол, ксилол Мешают SC№, JOy, JO^- и др.
Бензол Мешают Tl, Sb. Для определения Сг в рудах, продуктах металлургического производства
Бензол или бен- золдиэтиловый эфир (5 : 1), бен- золбутилацетат (4 : 1), хлорбен- зол — ССЬ (3 : 1) Бензол Бензол или то- луол Хлороформ Бензол » Бензол — ацетон (Ю: 1) Мешают Tl, Sb, Au, As, Fe и др. Для определения Ga в рудах, горных породах и др. То же » > Мешают Fe, Sb, Tl (устраняют восста- новлением Т1С1з) Мешают W, Ag, Hg, V, Fe Мешают Си, Mo, Sb, Tl ( > 100-крат- ный избыток) Мешают Те, Sb, Tl, V (устраняют вос- становлением TiCh)
Продолжение табл. 88
Элемент Водная фаза Краситель Растворитель Примечание
Ge 3.2M НС1, 1н. H2SO4 Родамин 6Ж Бензол-ацетон (Ю : 1) Восстанавливают Ge (IV) до Ge (II) ги- пофосфитом в присутствии Ti (III). Мешают Ga, Си, Sn, Sb (необходимо предварительно отделить Ge)
Fe 6M HC1 Родамин Б Бензол —
In 2,5M HBr 2,5M HBr 13h. H2SO4, 0,2M Bf~ Родамин Б Этилродамин С Родамин 6Ж Бензол — ацетон (5: 1) Бензол Мешают Au, Tl, Hg, Ag, Sb, Sn, Fe, Си (устраняют восстановлением аскор- биновой кислотой). Применяют тля определения In в рудах, горных поро- дах То же
Hg 1h. H2SO4 Галогениды Родамин Б Малахитовый зе- леный Б е изо л -диэти ло - вый эфир (2:1) Бензол Для флуорометрического определения Hg в минеральном сырье
Re 5н. H2SO4, Зн. H3PO4 Бутилродамин Б Бензол Мешают V, W, Мп, Сг. Для определе- ния Re в рудах
Re pH = 4 ч- 4,6 (HCI) pH = 4,35 (фосфатный буферный раствор) pH = 6 ч- 7 (NaNH4HPO4) Метиловый фио- летовый Метиловый зеле- ный Фуксин
S0|- 0,1н. H2SO4 Метиленовый го- лубой
1,5—3M HCI (H3PO4, H2SO4) 1—2M HCI Родамин Б » »
4—14h. H2SO4, 2%-ный KJ 0,6M HCI » » Метиловый фио-
Sb 0,9M HCI 1,IM HCI, 2,2 h. H3PO4 летовый То же Метиловый фио-
0,27M HCI,. 27%-ный раствор СзН4(ОН)Х x(CO2Na)3 (pH = 2 ч- 2,5) pH = 0,6-t- 1,2 (цитрат Na, KJ) летовый Кристаллический фиолетовый Малахитовый зе- леный
Этила цетат, то- луол Бензол Мешают W, Мо, Та (устраняют добав- лением тартрата) Мешают Au, SCN~, J~ и др.
Амилацетат Для определения Re в минералах
Дихлорэтан Косвенное определение (замещают ионообменным методом SO^~ на SCN~ и экстрагируют роданид-ион)
Бензол Мешают Fe, Tl, Ga, Au, As, Pt и др.
Изопропиловый To же
эфир
Бензол —
» Мешают Tl, Ag, Hg, Au, Re
Амилацетат Толуол Для определения в сплавах
Бензол Мешают Bi (устраняют добавлением лимонной кислоты)
Амилацетат —
246
Элемент Водная фаза Краситель
Sn 0,2М HCI, 0,2М NaCl 0,16—0,2М Вг~ [Н+1 > 1 1 М НС1 (винная кисло- та, ЭД ТА) Кристаллический фиолетовый Бриллиантовый зеленый Ализариновый синий
Юн. H2SO4, 0,ЗМ KF, 4%-ный раствор (NH4)2C2O4 Родамин 6 Ж или бутилродамин Б
0,3M HF Метиловый фио- летовый
Та 0,08 н. H2SO4, 0,1 М KF, 8%-ный раствор винной кислоты Кр металлический фиолетовый
0,5М HF, 0,8М H2SO4, 0,8М (NH4)2C2O4) Бриллиантовый зеленый
0,1 н. H2SO4, 0,2М NH4F, 4%-ный раствор (NH4)2C2O4 Малахитовый зе- леный
Продолжение табл. 88
Растворитель Примечание
4-Гектанон Мешают Sb, Tl, Bi, Cd, As и др.
Бензол или амил- ацетат —
Циклогексанон- этилацетат (1 : 1) Мешает Mo
Бензол или этил- При экстракции бутилродамином Б
ацетат добавляют ацетон для стабилизации. Для определения Та в горных породах и др.
Бензол или то- Мешают В, Hg, Nb. Применяют для
луол определения Та в рудах, горных поро- дах и др.
Бензол То же
» Мешают В, NO~
» Мешает В. Используют для определе- ния Та в сталях, сплавах, рудах, ме- таллическом ниобии и др.
Те 2—2.5М НС1 12 н. H2SO4, 0,5М НВг, аскорбиновая кислота Родамин Б Бутилродамин Б Бензол—диэтило- вый эфир (2 : 1) Бензол Мешают Ga, Sn, Mo, Sb, Re, Т1 и др. Мешает Hg. Используют для определе- ния Те в рудах и др.
Т1 ЗМ НС1 1М НВг 48%-ный раствор НВг или Се (SO4)2 2М НС1 0,2—4М HCI 0,04—0.16М НС1 0,1М НС1 или НВг Родамин Б » » » » Бутилродамин Б Метиловый фио- летовый Кристаллический фиолетовый Бриллиантовый зеленый Бензол Изопропиловый эфир Толуол Бензол или то- луол Толуол Амилацетат Мешают Sb, Au, Hg, Ga, Те и др. То же Мешают Au, Hg, Ga, NO3 Мешают Sb, Au, Hg. Применяют для определения Т1 в рудах, горных по- родах и др. То же Мешают Sb, Sn, Hg, Cd, Au
Zn pH = 3-4-3,5, 0,17М NH4SCN Родамин Б Диэтиловый эфир —
Примечание. В большинстве случаев степень экстракции R > 90 %.
(26° С), спирта — 1,47 г. Растворы синевато-красного цвета с сильной
красной флуоресценцией. Максимум поглощения в воде при А = 555
и X = 517 нм.
Краситель кристаллический фиолетовый
имеет кристаллы с бронзовым (зеленоватым) блеском (мол. вес 570, 2).
Хорошо растворим в воде и спирте. Растворы фиолетовые. Максимумы
поглощения в воде при X = 591 и X = 540,5 нм.
Краситель метиленовый голубой
темно-зеленое кристаллическое вещество или порошок. Трудно раство-
рим на холоду в воде и спирте, легче — при нагревании. Не растворим
в эфире, бензоле, хлороформе. Растворы окрашены в синий цвет.
ДИАНТИПИРИЛМЕТАН И ЕГО АНАЛОГИ
Диантипирилметан
СНЭ—С = С—СН2-----С - С — СН3
СН3—N С = О О = С N—СН3
I I
CflHj CgHg
и его аналоги (пирамидон, антипирин и др.) образуют соли со многими
анионами, такими как S2O|—, Сг2Оу—,|(MeXm]n—, где X = С1—, Вг—, J-»
SCN—, NO^-, CN“ и др). Благодаря малой растворимости солей и комп-
лексов в водных растворах, хорошей экстрагируемости многими орга-
ническими растворителями, а также интенсивному окрашиванию ряда
соединений указанные выше соединения являются ценными аналити-
ческими реагентами.
Диантипирилметан представляет собой белое кристаллическое
вещество, практически не растворимое в воде, но хорошо растворимое
248
в разбавленных минеральных кислотах и органических растворителях
хлороформ, дихлорэтан и др.). Он не разрушается кислотами и щело-
чами.
Описана экстракция из солянокислых растворов (0,5—4 н. НС1)
растворами диантипирилметана (диантипирилпропилметана) в хлоро-
форме Bi. Cd, Со, Си (I), Fe (III), Са, In, Ir (IV), Pd, Pt, Sb, Ru (IV),
Sn, Tl, Zn; из растворов KJ и H2SO4 — Bi, Cd, Pb, Sb, Sn, Tl (III);
из растворов роданида аммония Bi, Cd, Со, Си, Sn, Та, Ti W и Zn.
89. Экстракция некоторых элементов диантипирилметаном и его
аналогами
Элемент Условия экстракции Реагент и органический растворитель Примечание
Bi < 3 н. НС1 2,5—3% KJ; 3 н. H2SO4 1 н. НС1; 0,25 М NH4SCN 4%-ный диантипирил- метан в хлороформе 7% -ный диантипирил- метан в хлороформе 0,25 М диантипирил- метан в хлороформе —
Cd < 3 н. НС1 3% KJ; 3 н. H2SO4 pH = 5 ч- 6,0; 0,25 М NH4SCN 4%-ный диантипирил- метан в хлороформе 7%-ный диантипирил- метан в хлороформе 0,25 М пирамидон в хлороформе —
Со ~ 1 н. НС1; 0,25 М NH4SCN 0,25 М диантипирил- метан в хлороформе; 0,25 М антипирин в хлороформе —
Си pH = 5 ч- 6; 0,25 М NH4SCN - 1 н. НС1; nh4scn 0,85 М пирамидон (ан- типирин) в хлорофор- ме 0,25 М диантипирил- метан в хлороформе —
Ga 6 н. НС1 Диантипирилфенил- метан в хлороформе Использован для отделения от А1, Zn.Cd, Bi, Ge и др.
Ir 0,5—5 н. НС1 1,5 М НВг, SnBr2 0,2%-ный диантипи- рилпропилметан в ди- хлорэтане Диантипирилметан в хлороформе В присутствии J- Ir (IV) не экстраги- руется Мешают элементы^ Pt-группы, хлорид
Nb | pH = 3,9; салици- лат Na Антипирин в хлоро- форме —
249
Продолжение табл. 89
Элемент Условия экстракции Реагент и органический растворитель Примечание
Os (IV) 1 н. HC1 или HBr 0,1%-ный диантипи- рилпропилметан в ди- хлорэтане —
Pb 3%-ный раствор KJ; 3 М H2SO4 7%-ный диантипирил- метан в хлороформе —
Pd 1 и. НС1 или KJ 1%-ный диантипирил- пропилметан в ди- хлорэтане Используют для фотометрического определения Pd. Мешают Ir, Pt, Rh, Fe (III), Си
Pt 1 и. НС1 1%-ный диантипи-. рилпропилметан в ди- хлорэтане —
Ru (IV) 1 н. НС1 4%-ный диантипирил- метан в дихлорэтане —
Sb < 3 и. НС1 2,5—3% KJ; 3 M H2SO4 4%-ный диантипирил- метан в дихлорэтане 7%-ный диантипирил- метан в хлороформе —
Sc pH = 3,3 -4-3,4; морин HC1, KJ Антипирин в хлоро- форме Диантипирилметан в хлороформе Поедложен для фо- тометрического оп- ределения скандия
Sn <3 и. HC1 2,5—3% KJ; 3 и. H2SO4 1 и. HC1; 0,25 M NH4SCN 4%-ный диантипирил- метан в хлороформе 7%-ный диантипирил- метан в хлороформе Пирамидон, антипи- рин, диантипирилме- тан в хлороформе —
Th nh4scn Метилдиантипирилме- тан в дихлорэтане —
Ti 2—4 и. HC1; 25%-ный NH4SCN 5%-ный диантипирил- метан в хлороформе —
250
Продолжение табл. 89
Элемент Условия экстракции Реагент и органический растворитель Примечание
Т1 (III) 0; 1%-ный КJ; 1 н. H2SO« 0,05%-ный диантипи- рилпропилметан в бензоле —
W ~2н. НС1; 25%-ный NH4SCN 5%-ный диантипи- рилметан в хлорофор- ме —
Zn < 3 н. НС1 1 н. НС1; 0,25 М NH4SCN 4%-ный диантипирил- метан в хлороформе 0,85 М пирамидон, ан- типирин, диантипи- рилметан в хлорофор- ме —
Примечание. Степень экстракции Л > 90%.
ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ ПОЛИАМИНЫ
Гетероциклические полиамины, такие как фенантролины'и поли-
пиридилы
2,2'-Дипиридил
были использованы для экстракции ряда металлов. В данном случае
металл образует с реагентом катионный комплекс, который после ассо-
циации с анионами типа С1О^“, SCN- или с алкилзамещенными высо-
комолекулярными сульфатными или сульфонатными анионами хорошо
экстрагируется различными растворителями (лучше использовать рас-
творители с высокой диэлектрической проницаемостью).
В литературе описана количественная экстракция перхлоратных
комплексов Fe (II) и Си (I) с 1, 10-фенантролином хлороформом или
нитробензолом; Fe (II) и Си (I) с 2,2'-дипиридилом; Со (II) с 2,2', 2"-
трипиридилом (мешают Fe, Си и в больших количествах Ni).
Для улучшения экстракции и повышения избирательности были
предложены алкилированные фенантролины, которые образуют ком-
плексы с Fe (II) и Си (I), экстрагируемые высшими спиртами. Так, медь
251
с неокупроином (2,9-диметил-1,10-фенантролин) образует окрашенное
комплексное соединение, экстрагируемое хлороформом (Fe не реагирует)
из растворов, содержащих цитрат натрия и солянокислый гидроксила-
мин (экстракт фотометрируют при X = 420 460 нм)', железо с бато-
фенантролином (4,7-дифенил-1,10-фенантролин) образует красный ком-
плекс, который экстрагируется смесью изоамилового спирта и диизопро-
пилового эфира (1 : 1) (экстракт фотометрируют при Х= 530 нм).
ТЕТРАФЕНИЛАРСОНИЙ И ЕГО АНАЛОГИ
Группа крупных гидрофобных органических катионов образует
соли со многими простыми анионами и анионными внутрикомплексными
соединениями. Эти ионные ассоциаты хорошо экстрагируются различ-
ными органическими растворителями. К этой группе относятся соли тет-
рафениларсония (I), тетрабутиламмония (II), дифенилгуанидиния (III)
бензтиурония (IV), тетрафенилстибония, тетрафенилфосфония и др.
- HeC4 C4He -i+
СГ;
_ н9с/ \4Н, -
NH2-i+
СН2—S = сХ сг
\н2_
IV
Использование этой группы реагентов позволило значительно рас-
ширить круг экстрагирующихся комплексных соединений с лигандами,
содержащими свободные группьГкислотного характера (типа арсеназо I,
торон, арсеназо III, ЭДТА и др).
252
90. Экстракция элементов в виде солей тетрафениларсония и его
аналогов
Элемент Оптимальные условия экстракции Степень экстрак- ции R, %
Водная фаза Органическая фаза
Au (III) 0,3—0,4 М НС1 10%-ный NaCNS; pH = 0 ч- 1 0,5 М тетрафениларсоний- хлорид в хлороформе 2%-ный трифенилизопро- пилфосфонийхлорид в бен- золе (или толуоле) >90 >95
В (Ш) 0,8 М HF 0,02 М тетрафениларсоний- хлорид в хлороформе >98
Вг (Вг“) (ВгОз") pH = 1,4 ч- 12 pH = 2 ч- 12 0,5 М тетрафениларсоний- хлорид в хлороформе То же -82 -45
С1 (СГ) <сюр (СЮр pH = 1,4 ч- 12 pH = 2 ч 12 pH = 1,5 ч- 12 0,5 М тетрафениларсоний- хлорид в хлороформе То же » » -15 >99 >99
Со (II) 2 М KCNS; pH ® 1 0,05 М тетрафениларсоний- хлорид в хлороформе Колич.
Сг (VI) pH = 1,2 ч- 5 0,5 М тетрафениларсоний- хлорид в хлороформе -95
Cu (II) 2—3 М KCNS 0,05 М тетрафениларсоний- хлорид в хлороформе -85
F (F-) H2SO4pa36 0,125 мкмоль тетрафенил- стибонийхлорид в четырех- хлористом углероде -97
Fe (III) > 1 М KCNS, pH & 1 pH = 8,0 ч- 8,7; ЭДТА 0,05 М тетрафениларсоний- хлорид в хлороформе 0,03 М тетрафениларсоний- хлорид в изобутиловом спир- те и нитрометане (1:1) Колич. -50
Ir (IV) 0,1 М НС1 2%-ный тетрафениларсоний- хлорид в хлороформе Колич.
253
П родолжение табл. 90
Элемент Оптимальные y<ловим экстракции Степень экстрак- ции R, %
Водная фаза Органическая фаза
J (J~) pH = 1,4 12 0,5 М тетрафениларсоний- хлорид в хлороформе >99
Мп (VII) pH = 6,3; KJO4 или NH4OH и пер- сульфат калия 0,02 М тетрафениларсоний- хлорид в хлороформе Колич.
KCNS; аскорбино- вая кислота 0,05 М тетрафениларсоний- хлорид в хлороформе >90
pH = 2,2; пирока- Хлороформ и изоамиловый >95
Mo (VI) техин-3,5-дисульфо- новая кислота; ди- фенил гуанидиний- хлорид спирт (1 : 1)
pH = 1-т-7, хлорид тетрафенилстибония Дихлорэтан >90
N (NO^ pH = 1,4 ч- 12 0,5 М тетрафениларсоний- хлорид в хлороформе 95—97
(NO~) pH = 10 -г- 12 То же ~16
Nb (V) 6 М НС1, сульфо- хлорфенол С; хлорид дифенилгуанидиния Бутиловый спирт >98
Ni (11) pH = 4 -г- 5; дитио- щавелевая кислота 0,5%-ный трифенилметил- арсонийхлорид в хлорофор- ме (45%) и ацетофеноне (55%) >90
Os (IV) < 0,2 М НС1 1%-ный тетрафениларсоний- хлорид в хлороформе Колич.
pH - 8 н- 9 0,05 М тетрафениларсоний- хлорид в хлороформе >99
Re (VII) pH > 7 0,1 М тетрафенилфосфоний- хлорид в хлороформе >95
pH > 7 0,05 М трифенилбензилфос- фонийхлорид в хлороформе —90
pH = 9; тетрафе- нилселенийхлорид Дихлорэтан >80
Та (V) 1 М HF; 10 н. H2SO4 или 1 н. НС1 0,5 М тетрафениларсопий- хлорид в хлороформе >98
254
Продолжение тдбл. 90
Элемент Оптимальные условия экстракции Степень экстрак- ции R, %
Водная фаза Органическая фаза
Тс (VII) pH = 10 ч- 11 (предварительное окисление персуль- фатом калия) 0,001 М тетрафениларсоний- хлорид в хлороформе Колич.
Ti (IV) pH = 2 ч- 3; ксиле- ноловый оранжевый; хлорид дифенилгуа- нидиния Бутиловый спирт >95
V (V) pH = 5; пирогал- лол, хлорид дифенил- гуанидиния Изоамиловый спирт >90
Zr (IV) pH = 1,1; ксилено- ловый оранжевый; хлорид дифенилгуа- нидиния Бутиловый спирт >95
КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
Карбоновые кислоты, а также их растворы в инертных раствори-
телях экстрагируют металлы из щелочных растворов:
(Меп+)вод + п (RH)opr (MeRn)opr + п (Н+)вод,
где Me — п-валентный катион, RH — карбоновая кислота.
По способности экстрагироваться растворами карбоновых кислот
ионы металлов располагаются в следующий ряд: Sn (IV) > Bi (III) >
> Fe (III) > Ti (III) > UO2 (II) > Sn (II) > Sb (III) > Th (IV) >
> Pb (II) > Al (III) > Cr (III) > In (III) > Hg (II) > Си (II) >
> Y (III) > Ce (III) > Ag (I) > La (III) > Cd (II) > Zn (II) > P. 3. Э.
(Ill) > Ni (II) > Co (II) > Мп (II) > Ca (II) > Ba (II) > Cs (I) >
> Rb (I) > К (I) >Mg (II) > Na (I) > Li (I).
Практикой' установлена необходимость добавления щелочи непосред-
ственно в смеситель, что улучшает экстракцию и разделение фаз. В про-
тивном случае (корректировка по pH до контакта фаз) экстракция за-
трудняется вследствие образования твердой фазы на поверхности раздела
фаз за счет образования осадков гидроокисей или основных солей, плохо
взаимодействующих с карбоновыми кислотами.
На рис. 124 приведена экстракция некоторых металлов раствором
нафтеновой кислоты в керосине.
255
91. Некоторые карбоновые кислоты, применяемые для промышленной
экстракции
Кислота Структурная формула Разбавитель Растворимость в воде (pH ~ 4), г} л
Нафтеновая кислота R R /\/\ R (СН2)ЛСООН Ri СН3 Керосин, бензол, хлороформ 0,09
Версатик 9—11 С r2Z \оон (R, и R2 = С3-С4) сн3 СН3 Бензол 0,10
Версатик 9 НС—с—сн2—с—соон 1 1 СН3 СН3 (56%) и сн3 сн3 1 1 сн3—сн-с—соон 1 сн СН3/ХСН3 (27%) Керосин 0,25
Версатик' 15—19 То же, что и для версатика 9—11 (R, и R2 = Св — С8) СНз - (СН2)7 - СООН Бензол 0,06
Пеларгоновая Бензол 0,10
Смесь монокар- боновых кислот алифатического ряда (ЖК) СНз - (СН2)7_9 - соон 7 Хлороформ, керосин 0,10
92. Экстракция металлов карбоновыми кислотами
Металл Оптимальные условия экстракции Степень экстрак- ции R, % Примечание
Водная фаза Органическая фаза
Al (III) pH = 3,4 pH = 3-г 4 20%-ный раствор ЖК в хлороформе 1 М перфтормасля- ~89 —
17 2—250
257
Продолжение табл. 92
Металл Оптимальные условия экстракции Степень экстрак- ции R. % Примечание
Водная фаза Органическая фаза
Al (III) (хлорид, нитрат, перхлорат) pH = 9,3-5-9,5 (NaCl) pH ^7 пая кислота в ди- этило во м эфире 8 М масляная кис- лота в хлороформе 25% -ный бензоат натрия в этилаце- тате >90 >90 ~80 —
Be (II) pH = 3 -+ 4 рН= 9,Зч-9,5 (КС1) 1М перфтормасля- ная кислота в ди- этиловом эфире 8 М масляная кис- лота в хлорофор- ме ~96 >90 Для маскиро- вания Fe, Си, А1 и других элементов можно исполь- зовать ЭДТА
Bi (III) pH & 1 ЖК в керосине ~91 —
Са (II) pH > 8 Перфтороктановая кислота в диэти- ловом эфире ~90 Можно ис- пользовать для отделения кальция от од- новалентных элементов
Cd (11) pH 5,5 1 М нафтеновые кислоты в бензоле ~65 —
Cm, Cf (III) рН = 4,6-5-5,0 > 8М NH4NO3 или 4—5 М NaCl 7—8 М масляная кислота в хлоро- форме >96 Экстрагирова- ли индикатор- ные количест- ва Ст и Cf. V : V = г орг • г вод = 1:2
Co (II) pH = 5,2-i-5,4 pH >7 20%-ный раствор ЖК в хлороформе 0,2 М нафтеновые кислоты в кероси- не ~90 — 100 —
258
П родолжение табл. 92
Металл Оптимальные условия экстракции Степень экстрак- ции R, % Примечание
Водная фаза Органическая фаза
Си (II) pH = 6,3 4 10,3 pH = 5,4 ч-5,6 (ацетатный бу- ферный рас- твор) pH > 4 5%-ная н. капри- ловая кислота в этилацетате 20% ный раствор ЖК в хлороформе 0,2 М нафтеновые кислоты в кероси- не Колич. ~99 >80 —
Cs (I) pH = 6,03 ЖК в хлороформе >95 V V = орг- к ВОД = 1 : 5 (t = = 25° С)
Сг (III) pH = 3 4- 5 1 М перфтормасля- ная кислота в ди- этиловом эфире >90 —
Fe (II) pH > 4 0,2 М нафтеновые кислоты в кероси- не >80 —
Fe (III) pH > 4 pH = 4 4- 5,5 (ацетатный бу- ферный рас- твор) pH = 2,5 pH = 3 4- 5 20% -ная масляная кислота в хлоро- форме 20%-ный раствор ЖК в хлороформе 1 М нафтеновые кислоты в бензоле 1 М перфтормасля- ная кислота в ди- этиловом эфире ~90 — 100 >95 >90 —
Mg (II) pH = 5 4- 5,5 (NaCl) н. Масляная кис- лота в хлороформе (2: 1) ~70 —
Мп (II) pH да 6 ЖК в хлороформе ~60 —
Nb (V) pH = 4,52 6,55 н. ЖК в хло- роформе ~70
17*
259
Продолжение табл. 92
Металл Оптимальные условия экстракции Степень экстрак- ции R, % Примечание
Водная фаза Органическая фаза
Ni (II) pH = 5,2-5,4 pH > 7 20%-ный раствор ЖК в хлороформе 0,2 М нафтеновые кислоты в кероси- не -90 -100 —
Редкозе- мельные элементы (Ш) pH = 4 -4- 5.5 (насыщенный раствор NH4NO3) н. Масляная кис- лота в хлороформе -100 Можно ис- пользовать для отделения РЗЭотА!, Т1, Fe, Nb, Zn и Sn при добав- лении сульфо- салициловой кислоты для их маскирова- ния
Pb (II) pH = 3,2 pH 2 ЖК в хлороформе Перфтороктано- вая кислота в ди- этиловом эфире -95 >90 —
Th (IV) pH ^3 ЖК в хлороформе -70 —
U (VI) pH = 3 -4- 5 pH = 1,24 (нитрат) 1Мперфтормасля- ная кислота в ди- этиловом эфире 6,55 н.ЖК в хло- роформе >90 >50 V : V = к орг к вод = 1:5
Y (III), Се (III) pH = 5 1М нафтеновые кис- лоты в керосине 95—98 17 V = *срг • к вод = 1:5
Zn (II) pH > 6,5 0,2 М нафтеновые кислоты в кероси- не -100 —
Zr (IV) 1—3 М HNO3 или 2,5 н. НС1 pH = 5,08 16%-ная миндаль- ная кислота в изо- амиловом спирте 6,55 н. ЖК в хло- роформе -99 -90 —
260
ДЛКИЛ|АРИЛ]СУЛЬФОКИСЛОТЫ
В последнее время практический интерес приобретают сульфокис-
лоты R — SO3H, являющиеся катионообменными экстрагентами. Описа-
на экстракция ряда тяжелых металлов из кислых растворов растворами
сульфокислот в органических растворителях (метиленхлорид, бензол,
диизопропилкетон и др.). Для экстракции меди, никеля, кобальта, же-
леза, цинка, марганца и щелочноземельных металлов (R >90%) пред-
ложена 1-аминонафталинтрисульфокислота в бензоле, толуоле, ксило-
ле или хлорпроизводных углеводородах. Сульфированные углеводороды,
содержащие от 8 до 40 атомов углерода, например динонилнафталинсуль-
фокислота, предложены для промышленной экстракции никеля и ко-
бальта.
Недостатком сульфокислот как промышленных экстрагентов явля-
ется их высокая растворимость в воде.
АЛКИЛ(АРИЛ)ФОСФОРНЫЕ КИСЛОТЫ
Органические фосфорные кислоты — один из классов экстраген-
тов, которые широко применяются в экстракционной практике в послед-
ние годы.
Моноалкил(арил)фосфорные кислоты
R—О О—Н
РХ
н-оХ %
в органических растворителях сильно полимеризованы (степень полиме-
ризации нередко равна 6—14). Экстракция металлов проходит по урав-
нению
Ме"+ + (Н2А)„орг Ме(НА)„орг + лН+.
Диалкил(арил)фосфорные кислоты
R—О О—Н
/ \
R—О О
в большинстве органических растворителей почти полностью димеризо-
ваны. Экстракция металлов протекает по уравнению*:
Ме"+ + п (Н2А2)орг Me (НА2)лорг + иН+
На рис. 125 приведена экстракция некоторых элементов 50%-ным
раствором ди- (2-этил) гексилфосфорной кислоты в толуоле из соляно-
кислых растворов.
* При экстракции недостаточным количеством кислоты могут образоваться
внутрикомплексные соединения типа МеАл —
261
93. Некоторые алкил(арил)фосфорные кислоты, применяемые в экстракционной практике
Кислота Формула Растворитель
Моноалкил(ари л) фосфорные кислоты
Моно (н. бутил-, изо-бутил-,
изо-амил-, н. гексил-, н. ок-
тил-) фосфорная кислота
ОН
Бензол, ксилол, гексан, цикло-
гексан
ОН
(здесь R — С<Нв; CgH^; СвН13; Св Н17
Моно - 2-эти л гекси лфосфо р н а я
кислота
С2Н5 ОН
СН3 (СН2)3—СН—СН2—О—Р=О
Хон
Моно-2,6,8-триметилнонил-4-
фосфорная кислота (монодо-
децилфосфорная)
(«Dowsol 12»)
СН3 СН3
\ I
сн—сн2—сн—сн2 он
СН, Ан—О—pio
СН3 // /
^СН—сн2 он
сн3
Бензол, четыреххлористый уг-
лерод, н. гексан, циклогексан,
толуол, ксилол
н. Гексан, полиалкилбензол,
парафиновые углеводороды
Моно-2,9-диэтилтридеканол-
6-фосфорная кислота
Моно-(1,1,3,3-тетраметилбу-
тилфенил) фосфорная (моно-
октилфенилфосфорная) кис-
лота
С2Н5
СН3—(СН2)3—СН—(СН2)2 он
ХСН—О—Р=О
НОСН2—СН—(СН2)3
^2^5
Чон
сн3 сн3 он
СН3—С—СН2-^С—сСр=о
Z I х—' \
сн3 сн3 он
Диалкил (а рил) фосфорные кислоты
Ди-н бутил-(амил-, н.октил-,
изооктил-, н. децил-) фосфор-
ная кислота
R—О О
Р
R—О ХОН
(здесь R — С4Н9; С5Нц; CjH17; ^-10^21)
Гексон и др.
Полиалкилбензол, бензол и др.
Бензол, толуол, хлороформ,
четыреххлористый углерод, ди-
бутиловый эфир, циклогексан,
керосин и др.
Продолжение табл. 93
Кислота
Формула
Растворитель
Ди-2-этил гексилфосфорная
кислота
СН3—(СН2)3—СН—СН2—О О
Р
СН3—(СН2)3—СН—сн2—о Хон
0'4/0 4
С2НВ
Бензол, толуол, хлороформ,
четыреххлористый углерод, ди-
бутиловый эфир, циклогексан,
керосин и др.
Ди-(1,1,3,3-тетраметилбутил-
фенил)фосфорная кислота,
ди(октилфенил)фосфорная
кислота
СН3 СН3
снз—С—СН2—С—о о
I I \
СН3 СН3 Р
Хон
Толуол, ксилол
сн3 сн3
СН3—С—СН2—с—{ о
I I
сн3 сн3
94 Экстракция алкил (арил)фосфорными кислотами
Элемент; оптимальные условия экотракции — водная фаза; органическая фаза Степень экстрак- ции R, % Примечание
Ac (III); 0,1 М НС1; 1,5 М ди-2-этилгексилфосфорная кислота в толуоле ~99 |gXex=_3|4*
Ag (I); 0,1 М НС1; 1,5 М ди-2-этилгексилфосфор- на я кислота в толуоле 50 1g Кех= -1.8
Al (III); pH = 5 -ь 7; концентрированная ди-2-этил- гексилфосфорная кислота в ке- росине ~95
Al (III); pH ~ б-т-7} 10% -ная монододецилфосфорная кислота в полиалкилбензоле >95 Раствор содержал 15% дидо- децилфосфорной кислоты
Am (III); pH > 2; 0,15 М ди-2-этилгексилфосфор- ная кислота в толуоле >90 1б^=“1>53 (-1,67)
Am (III); 0,05-0,1 М HCI; 1,5 М ди-2-этилгексилфосфорная кислота в толуоле >90 При реэкстракции 3 М НЬЮз можно отделить Ат от Ри (IV) и U (У1),£эффективность экстракции снижается в ря- ду растворителей изооктан> >декан > циклогексан > > CCU > толуол > бен- зол > хлороформ
Am (III); 0,1 М HNOs; 0,3 М дибутилфосфорная кис- лота в гексане (или ОСЬ) >99 1g Кех = 2,8. Эффектив- ность экстракции снижается в ряду гексан > изооктан > дибутиловый эфир > ССЦ > хлороформ > метилизобу- тилкетон
As (III) 0,01—1,5М ди-2-этилгек- силфосфорная кислота из 0,01—1 М HCI As практиче- ски не Гэкстрагирует (< 1%)
Au (III) 1,5 М ди-2-этилгексил- фосфорная кислота из 0,01 М HCI Au практически не экс- трагирует «1%)
* Для вычисления константы экстракции использовалось значение концентра-
ции димерной формы алкилфосфорной кислоты.
265
Продолжение табл.94
Элемент; оптимальные условия экстракции — водная фаза; органическая фаза Степень экстрак- ции R, % Примечание
Ва (11) — То же, Ва практически не экстрагирует «1%)
Be (II); 0,25 М HNO3; 0,5 М ди-2-этил гексил фосфорная кислота в толуоле ~95
Be (II); 0,1 М HNO3; 0,5 М дибутилфосфорная кисло- та в толуоле >99,5 lg Кех = 1,55. Эффектив- ность экстракции снижается в ряду керосин > СС1« > >толуол > бензол > хлоро- форм
Be (II); pH = 6-4-7; 10%-ная монододецилфосфорная кислота в полиалкилбензоле >95 Раствор содержит 15% ди- до децилфосфорной кислоты. В присутствии ЭДТА можно отделить Be от А1
Bi (III); 0,01 М HCI; 1,5 М ди-2-этилгексилфосфорная кислота в толуоле >98 1g Кех = - 0.5
Bk (III); 0,13 М HCI; 0,5 М ди-2-этил гексилфосфорная кислота в толуоле 75
Bk (IV); 1 М КВгОз; ~10М HNO3; 0,15 М ди-2-этилгексилфосфор- ная кислота в гептане >90 Экстракция использовалась для отделения Bk от трехва- лентных лантанидов и акти- нидов
Са (II); pH = 4-4-5; 0,64 М ди-2-этилгексилфосфор- ная кислота в толуоле >98 —
Cd (II); 0,03 М НС1; 1,5 М ди-2-этилгексилфосфорная кислота в толуоле ~10
Се (III); pH > 1; 1,5 Мди-2-этилгексилфосфорная кислота в толуоле >95 1g Кех = -2,0 (-1,77)
Се (III); 0,1 М HCIO4; 0,3 М дибутилфосфорная кисло- та в дибутиловом эфире >99 lgK«= 1,9
266
Продолжение табл. 94
Элемент; оптимальные условия экстракции — водная фаза; органическая фаза Степень экстрак- ции R, % Примечание
Се (IV); 10 М HNO3; 0,75 М ди-2-этилгексилфосфор- ная кислота в гептане >90 Экстракция использовалась для отделения Се (IV) от трехвалентных лантанидов и актинидов
Cf (III); < 0.2 М НС1; 1,5 М ди-2-этилгексилфосфорная кислота в толуоле >90 1g = -°>17 С1 м нс|)
Cm (III); pH > 1; 1,5 М ди-2-этилгексилфосфорная кислота в толуоле >90 1g Кех = -1,43(0,2-0,4 н. НС1)
Со (II) — 1,5 М ди-2-этилгексилфос- форная кислота из 0,01 М НС1 Со практически не экс- трагирует (~1%)
Со (II) 0,5М дибутилфосфорная кис- лота из 0,1 М HNO3 Со прак- тически не экстрагирует « 0,01%)
Сг (III) Хром из разбавленных кис- лот практически не экстраги- руется
Cs(I) 1,5 М ди-2-этилгексилфос- форная кислота из 0,01 М НС 1 Cs практически не экс- трагирует (~ 0,1%)
Cs (I); pH = 1,7; 0,5 M моно-2,9-диэтилтридека- нол-6-фосфорная кислота в гек- са не ~75 Экстракция использовалась для разделения Сз и Na (S > 20)
Си (II); 0,01 М НС1; 1,5 М ди-2-этил гексилфосфорная кислота в толуоле ~50 Ig Кех = -3,5
Dy (III); <0,5М HCI; 1,5 М ди-2-этилгексилфосфорная кислота в толуоле >95 1g кех = 0,95 (1 М НСЮ4)
Er (III); < 1 М HCI; 1,5 Мди-2-этилгексилфосфорная кислота в толуоле >95 lg*M= 1.59 (1 М НСЮ4)
267
Продолжение табл. 94
Элемент; оптимальные условия экстракции — водная фаза; органическая фаза Степень экстрак- ции R, % Примеча не
Eu (III); pH > 0,5; 1,5 Мди-2-этилгексилфосфорная кислота в толуоле >95 1g Кех = -0,44
Eu (III); 0,1 М HNO3 (НС1О4); 0,1—0,3 М дибутилфосфорная кислота в гексане >99 1g Кех =4,1. Эффектив- ность экстракции снижается в ряду гексан > СС14 > ди- бутиловый эфир > хлоро- форм
Fe (III); 0,1 М НС1; 1,5 Мди-2-этилгексилфосфорная кислота в толуоле >99,9 1g Кех = 3,6
Ga (III); 0,1 М НС1; 1,5 Мди-2-этилгексилфосфорная кислота в толуоле >99
Gd (III); pH > 0,5; 1,5 Мди-2-этилгексилфосфорная кислота в толуоле >95
Gd (III); 0,1 М НС1О4; 0,3 М дибутилфосфорная кисло- та в днбутиловом эфире >98 1g Ки - 3.3
Ge (IV) 1,5 М ди-2-этилгексилфос- форная кислота из 0,5 М HCI Ge практически не экст- рагирует (~1%)
Hf (IV); 0,1—1,0 М НС1; 1,5 М ди-2-этилгексилфосфорная кислота в толуоле >95
Hf (IV); 12 М НС1; 0,48 М моно-2-этилгексилфос- форная кислота в толуоле >95
Hg(II); 0,1 М НС1; 1,5 М ди-2-этилгексилфосфорная кислота в толуоле ~50
Но (III); pH > 0,3; 1,5 Мди-2-этнлгексилфосфорная кислота в толуоле >95 1g Кех = 1,24 (1 М НС1О4)
268
Продолжение табл. 94
Элемент; оптимальные условия экстракции — -водная фаза; органическая фаза Степень экстрак- ции R, % Примечание
Но (III); 0,1 М НС1О4; 0,3 М дибутилфосфорная кисло- та в дибутиловом эфире >99 1g Кех = 4,9
In (III); 0,1 М НС1; 1,5 М ди-2-этилгексилфосфорная кислота в толуоле >98 1g Кех = 0,5
In (III); 1 М HNO3; 0,06—0,6 М дибутилфосфорная кислота в дибутиловом зкрире >95 Раствор содержал ~18% монобутилфосфорной кисло- ты
1г (III) 1,5 М ди-2-этилгексилфос- форная кислота из 0,01 М НС1 1г экстрагирует очень слабо (~ 2%)
К (I) 1,5 М ди-2-этилгексилфос- форная кислота из 0,01 М НС1 К практически не экс- трагирует (~1%)
La (III); 0,01 М НС1; 1,5 Мди-2-этилгексилфосфорная кислота в толуоле >98 Экстракция использовалась для отделения La от Sr
La (III); 0,1 МНС1О4 0,3 М дибутилфосфорная кисло- та в дибутиловом эфире >99 ig*„= из
Lu (III); < 2 М НС1; 1,5М ди-2-этилгексилфосфорная кислота в толуоле >95 1g Кех = 2,9
Lu (III); 0,1 М НС1О4 0,5 М дибутилфосфорная кисло- та в дибутиловом эфире >98 1g Кех = 6,8
Mg (II); 0,01 М НС1; 1,5 М ди-2-этилгексилфосфорная кислота в толуоле ~8 •g ^ех = “4»4
Мп (II); pH ?=» 4; ' 0,64 М ди-2-этилгексилфосфор- ная кислота в толуоле >95 1g Кех = -3,3
269
Продолжение табл. 94
Элемент; оптимальные условия экстракции — водная фаза; органическая фаза Степень экстрак- ции К, % Примечание
Mo (VI); 0,1—1,0 М НС1; 1,5 М ди-2-этилгексилфосфорная кислота в толуоле ~90 —
Mo (VI); 1 М HNOs; 0,6 М дибутилфосфорная кисло» та в дибутиловом эфире ~60 —
Na (I) — 1,5 М 'ди-2-этилгексилфос- форная кислота из 0,01 М HCI Na практически не экс- трагирует (< 1%)
Nb (V); 0,5 М НС1; 1,5 М ди-2-этилгексилфосфор- ная кислота в толуоле ~50
Nb (V); 1 н. HNO3; 0,6Мдибутилфосфорная кислота в дибутиловом эфире >95
Nb (V); 0,5-11 М НС1; 0,2М дибутилфосфорная кислота в хлороформе >98 —
Nd (III); 0,1 М НС1;1,5 М ди-2-этилгексил- фосфорная кислота в толуоле ~95 1g *«=-1.6
Ni (II) 1,5 М ди-2-этилгексилфос- форная кислота из 0,1 MHG1 Ni практически не экстраги- рует « 1%)
Np (IV); 0,5 М НС1; 0,21 М ди-2-этил гексилфосфор- ная кислота в толуоле 99,99 1g Кех = 5,3
Np (IV); 12 М НС1; 0,48 М моно-2-этилгексилфосфор- ная кислота в толуоле >99
Np (VI); < 2М НС1; 0,48 М моно-2-этилгексилфос- форная кислота в толуоле >95
Np (VI); 0,5 М HCIO4; 0,2 М ди-2-этилгексилфосфорная кислота в толуоле ~98 1g *«=4,4
270
П родолжение табл. 94
Элемент; оптимальные условия экстракции — водная фаза; органическая фаза Степень экстрак- ции R, % Примечание
Os (VIII); 0,01-1,0 М НС1О4; 0,01 —1,0 М ди-2-этилгексил- фосфорная кислота в толуоле 90 Чистый толуол в этих усло- виях экстрагирует ~54% осмия
Ра (V); 0,05 М НС1О4; 0,003 М ди-2-этилгексилфосфор- пая кислота в толуоле >96 При использовании 0,005 М раствора кислоты в керосине можно извлечь > 90% Ра даже из 10 н. HNO3
Ра (V); 2 н. HNO3; 0,1 М дибутилфосфорная кисло- та в иэоамилацетате >99 В качестве растворителей можно использовать бензол, керосин и др.
Ра (V); 2 и. HNO3; 0,1 М монобутил(иэобутил, изо- амил)фосфорная кислота в то- луоле >95
Pb (II); 0,01 М HCI; 1,5 Мди-2-этилгексилфосфорная кислота в толуоле ~90 1g Кех=-2.5
Pm (III); pH > 1; 1,5 М ди-2-этилгексилфосфорная кислота в толуоле >95 1g Кех= -1,03
Pm (III); 0,1 М НС1О4; 0,3 М дибутилфосфорная кислота в дибутиловом эфире >99 1g - 2,4
Pr (III); pH > 1; 1,5 М ди-2-этил гексилфосфорная кислота в толуоле >95 1g
Pr (III); 0,1 М НСЮ4; 0,3 М дибутилфосфорная кисло- та в дибутиловом эфире >99 1g Кех = 2,0
Pr (III); концентрированная НС1; 0,35 М монооктилфенилфосфор- ная кислота в толуоле >90 Используют для отделения Рг от Ат
Pu (IV); 1 М НС1О4; 1 М ди-2-этилгексилфосфорная кислота в декане >99
271
Продолжение табл. 94
Элемент; оптимальные увлввия экстракции — водная фаза; органическая фаза бтепень экстрак- ции А, % Примечание
Pu (IV); 1 М HNO3; 0,2Мдибутилфосфорная кислота в бензоле ~98 —
Rb (I); 1,5 М ди-2-этилгексилфос- форная кислота из 0,01 М НС1 Rb не экстрагирует « 1%)
Re (VII) 1,5 М ди-2-этил гексилфос- форная кислота из 0,01 М HCI Re практически не экстрагирует (< 0,1%)
Re (VII); 3—4 М HNO3; дибутилфосфорная кислота (не- разбавленная) ~20
Sb (III); ОД М НС1; 1,5 М ди-2-этилгексилфосфорная кислота в толуоле ~98
Sc (III); 0,01—1,0 М НСЮ4; 1,5М ди-2-этилгексилфосфорная кислота в толуоле Sc (III); 0,1 —10. М HNO3; 0,01 М дибутилфосфорная кис- >98 1g Кех = 8,8
лота в изобутилацетатё >95 1g Кех = 10,8 (в хлорофор- ме)
Se (IV, VI) 1,5 М ди-2-этилгексилфос- форная кислота из 0,01—1М HCI Se не экстрагирует « 1%)
Sm (III); pH > 0,7; 1,5 M ди-2-этилгексилфосфорная кислота в толуоле >95 lg/<ex= -0,5 (0,3 М НС1О4)
Sm (111); 0,1 М НС1О4; 0,5 М дибутилфосфорная кисло- та в дибутиловом эфире >98 1g Кех = 2,7
Sn (II); 0,1—1 М НС1; 1,5М ди-2-этилгексилфосфорная' кислота в толуоле ~50
272
Продолжение табл. 94
Элемент; оптимальные условия экстракции — водная фаза; органическая фаза Степень экстрак- ции R, % Примечание
Sn (IV); -50 Раствор содержал 18% мо-
1 М HNO3; 0,06 М дибутилфосфорная кис- лота в дибутиловом эфире нобутилфосфорной кислоты
Sr (11); pH - 5; 0,64 М ди-2-этилгексилфосфор- ная кислота в толуоле >99
Та (V); 0,5 М НС1; 0,01—0,1 М ди-2-этил гексил- фосфорная кислота в толуоле 60—80
Та (V); 1 М HNO3; 0,6 М дибутилфосфорная кисло- та в дибутиловом эфире -85
Tb (III); < 0,3 М НС1; 1,5 М ди-2-этилгексилф сфор- ная кислота в толуоле >95 1g Кех = 0,56
Tb (III); 1 М HNO^ 0,3 М дибутилфосфорная кисло- та в дибутиловом эфире >98 lgK„=4,I
Th (IV); 0,1 MHNOs (HCIO4); 0,038 М ди-2-этилгексилфосфор- ная кислота в толуоле >99,9 —
Th (IV); 1 М HNO3; 0,1 М дибутилфосфорная кисло- та в хлороформе >99
Th (IV); 0,2 М НСЮ4 (НС1); 0,01 М диоктилфенилфосфорная кислота в толуоле >95
Th (IV); 12М НС1; 0,48 М моно-2-этилгексилфос- фор на я кислота в толуоле >95
Ti (IV); 0,1 М НС1; 1,5 М ди-2-этилгексилфосфорная кислота в толуоле -90
18 2-250
V3
Продолжение табл. 94
Элемент; оптимальные условия экстракции — водная фаза; органическая фаза Степень экстрак- ции R, % Примечание
Т1 (I) — 1,5 М ди-2-этилгексилфос- форная кислота из 0,01 М HCI Т1 не экстрагирует « 1%)
Tu (III); 2 М НС1; 1,5 М ди-2-этилгексилфосфорная кислота в толуоле >95 1g 2
Tu (III); 1 М HNOa; 0,3 М дибутилфосфорная кисло- та в дибутиловом эфире >98 1g Кех = 5,9
U (IV); < 8 М HCI; 1 М ди-2-этилгексилфосфорная кислота в керосине >90
U (IV); 3 М H2SO4; 1 М ди-2-этилгексилфосфорная кислота в ароматических угле- водородах >90
U (IV); 3—5 М Н3РО4; бис-3,5,5' -триметилгексилфос- форная кислота в керосине >80 —
U (VI); 0,2 М H2SO4; 0,1 М ди-2-этилгексилфосфорная кислота в керосине >99 1g Кех = 4,6 (декан); 1g Кех = 3,55 (толуол). В присутствии Mg, Li, три- бутилфосфата эффективность экстракции повышается
U (VI); 0,1 М НС1О4 0,1—0,5 М дибутилфосфорная кислота в хлороформе 99,7 1g Кех = 3,58. Эффектив- ность экстракции снижается в ряду керосин > СС14 > > толуол > метилизобутил- кетон > бензол > хлоро- форм
U (VI); < 2 М НС1; 0,48 М моно-2-этилгексилфос- форная кислота в толуоле >95
274
Продолжение табл. 94
Элемент; оптимальные условия экстракции — водная фаза; оптимальная фаза Степень экстрак- ции А, % Примечание
V (V); 0,01 М НС1; 1,5 Мди-2-этилгексилфосфорная кислота в толуоле ~50 —
W (VI); ОД—1,0 М НС1; 1,5 М ди-2-этилгексилфосфорная кислота в толуоле ~15 —
Y (III); 0,1 М НС1; 1,5 М ди-2-этилгексилфосфорная кислота в толуоле >98 lg*ex = 1.6
Y (III); 0,1 М HNO3; 0,1 М дибутилфосфорная кисло- та в хлороформе >90 1g Кех = 3,22
Yb (III); 2 М НС1; 1,5 М ди-2-этилгексилфосфорная кислота в толуоле >95 1g Кех =2.6
Zn (II); pH = 3 -Н 5; 0,64 М ди-2-этилгексилфосфор- ная кислота в толуоле >98 lgKex = -1.3
Zr (IV); 0,1-1,ОМ НС1; 1,5 М ди-2-этилгексилфосфорная кислота в толуоле >98 —
Zr (IV); 2—4 М HNOa; 0.001М дибутилфосфорная кис- лота в толуоле >99 —
Zr (IV); 12 М НС1; 0,48 М моно-2-этилгексилфос- форная кислота в толуоле >95
18
27S
НЕЙТРАЛЬНЫЕ ЭФИРЫ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ
И ТРИАЛКИЛФОСФИНОКИСИ
В последнее время широкое распространение получил новый класс
экстрагентов, содержащих фосфорильную группировку (Р = 0). Рядом
исследований показано, что экстракционная способность этих соединений
увеличивается в ряду: фосфат (РО)з РО < фосфонат (RO)a RPO < фос-
финат RO (R)2 РО < фосфинокись (R)3 РО, где R — алкильный или
арильный радикал, например н. бутил-, н. октил-, н. децил- и др.
Эти экстрагенты весьма эффективны и при определенных условиях
проявляют селективное действие. В связи со значительной вязкостью
их обычно применяют в виде растворов в других органических раство-
рителях. Экстрагенты слабо растворимы в воде и кислотах, поэтому
их целесообразно применять для экстракции из сильнокислых раство-
ров. Механизм экстракции, например, из растворов а’зотной кислоты,
можно представить уравнением
Ме"+ + pNO3- + q ((RO), РО)opr (Me (NO,)„ • ?JRO), PO)opr.
Наибольшее распространение из этого класса соединений получил
трибутилфосфат (ТБФ), который используют для экстракции различных
элементов как в чистом виде, так и в виде его растворов в различных
органических растворителях.
с4нв-о
Трибутилфосфат С4Н9—О—Р — О С12Н27О4Р
С4Н9-О
представляет собой вязкую, нелетучую, бесцветную жидкость, доста-
точно устойчивую к радиации.
95. Физические свойства трибутилфосфата
Физическая константа Численное значение Физическая константа Численное значение
Мол. вес Т °C 1 кип» 266,32 289 (разл.) 153 (11 мм pm. cm.) Вязкость при 20° С, спз Температура вспыш- ки, °C Растворимость, г/л: 3,32 146
Плотность при 20° С, г/сл13 0,9730 в воде воды 3,39 64
96. Экстракция некоторых элементов эфирами фосфорной кислоты и
фосфинокисями
Элемент Оптимальные условия экстракции Степень экстрак- ции R, %
Водная фаза Органическая фаза
Au (I) 1 н. НС1 0,1 М ТОФО* или три-2- этилгексилфосфинокись в циклогексане >98
* ТОФО — триоктилфосфииокись.
277
Продолжение табл. 96
Элемент Оптимальные условия экстракции Степень экстрак- ции К, %
Водная фаза Органическая фаза
Се (III) ~6 М НС1О4 Трибутилфосфат Колич.
Се (IV) 8—10 н. HNO3 » 98—99
Со (II) 8,3 н. НС1 1 М Трибутилфосфат в толуо- ле >90
4,5 н. НС1 20%-ный трибутилфосфат в 2-октаноле >95
Сг (VI) 1—7 н. НС1 0,1 М ТОФО в циклогексане >98
1 М H2SO4 0,2 ТОФО в бензоле Колич.
Си (I) > 2 н. НС1 (НВг) 0,1 М трифенилфосфит в че- тыреххлористом углероде ~80
Fe (III) > 4 н. НС1 1,5%-ный трибутилфосфат в бензоле Колич.
pH = 2,1; 0,1 М NaSCN Трибутилфосфат ~97
1-7 Н. НС1 0,1 М Три-2-этилгексилфос- финокись в циклогексане >98
Ga (III) 3 н. НС1 Трибутилфосфат 99,9
1-7 н. HCI 0,1 М Три-2-этилгексилфос- финокись в циклогексане >98
1—7 н. НС1 0,1 М Три-2-этилгексилфос- финокись в циклогексане >98
Hf (IV) 3—5 н. HNO3 40%-ный трибутилфосфат в ксилоле >70
> 4 н. HNO3 0,2 М диизоамилметилфосфо- нат в ксилоле >90
Mo (VI) 1-7 н. НС1 0,1 М Три-2-этил-гексилфос- финокись в циклогексане >98
Pd (II), Pt (II) pH = 1; [SCN] : : [Me] = 10 : 1 Трибутилфосфат >98
Pu (IV) ~ 6,4 н. НСЮ4 2,9 М Трибутилфосфат в бен- золе Колич.
Sb (III) ~ 7 н. HCI 0,1 М ТОФО в циклогексане >98
Sc (III) 8 н. НС1 1 М Трибутилфосфат в четы- реххлористом углероде >98
278
Продолжение табл. 96
Элемент Оптимальные условия экстракции Степень экстрак- ции R, %
Водная фаза Органическая фаза
Sn (IV) 1—7 н. НС1 0,1 М Три-2-этилгексилфос- финокись в циклогексане >98
Та (V) 1 н. HF 2—5 н. HF и 0.5 н. HCI 80%-ный трибутилфосфат в гидрированном керосине Триизобутилфосфат в керо- сине ~90 ~95
Те (IV) 4—10 н. HCI 20%-ный трибутилфосфат в керосине Колич.
Th (IV) 7 н. НС1О4 3,0 М [NO^“] HNO3; Al (МОз)з 0,1 М ТОФО в циклогексане 0,5МДибутилбутилфосфонат в керосине 1 М Трибутилфосфат в ме- тилизобутилкетоне Колич. » >90
Ti (IV) 6 М С1~ или SO^-; [Н]+ = 1 М; NH4SCN 0,01 М ТОФО в циклогексане Колич.
U (VI) pH = 1; [SO|~ ] = 0,5 М; [NO^J = 0,3 М pH = 0,5-Н 2,5; [SCN-] > 0,1 М 0,6 н. HCI; 1 н. NaClCh 0,1 М тридецилфосфинокись или ТОФО в керосине (или четыреххлористом углероде, циклогексане) 8% -ный трибутилфосфат в че- тыреххлористом углероде Трибутилфосфат Колич. >95 Колич.
V (V) „ pH = 1,5-Н 2 (ЙОГ) pH = 1 —j— 2; [SO*-] = 0,5 М [NO^]= 1 М 0,6 М ТОФО в керосине 0,4 М тридецилфосфинокись в керосине ~95 Колич.
Zr (IV) ~6 Н. HCIO4 8 н. НЫОз 1—7 н. НС1 Трибутил фосфат 50%-ный трибутилфосфат в ксилоле 0,1 М Три-2-этилгексилфос- финокись в циклогексане >70 >98 >98
На рис. 126—129 приведена экстракция некоторых элементов пред-
ставителями этого класса экстрагентов из азотнокислых и солянокислых
растворов.
179
Se
Рис. 126. Зависимость экстракции элементов 5%-ным раствором три-
октилфосфинокиси в толуоле от концентрации HNO3.
ЭКСТРАКЦИЯ ЭЛЕМЕНТОВ ИЗ МИНЕРАЛЬНЫХ КИСЛОТ
КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИМИ РАСТВОРИТЕЛЯМИ
Большое число элементов, образующих комплексные соединения
с галогенид-, роданид- и нитрат-ионами в кислых растворах, хорошо
экстрагируются кислородсодержащими растворителями (простыми
и сложными эфирами, кетонами, спиртами).
Ниже приводятся данные об экстракции отдельных элементов из со-
ляной, бромистоводородной, йодистоводородной, азотной кислот и рас-
творов, содержащих роданид-ионы. В некоторых случаях из этих же рас-
творов элементы можно экстрагировать и представител ями других классов
экстрагентов, например высокомолекулярными аминами, четвертичными
аммониевыми основаниями, фосфорсодержащими экстрагентами. Приме-
ры такой экстракции приведены в соответствующих разделах.
97. Экстракция элементов в виде их хлоридов
Элемент Оптимальные условия экстракции Степень экстрак- ции R, % Примечание
Водная фаза Органическая фаза
As (III) 11,4 М НС1 11 М НС1 6М НС1 Диизоамиловый эфир Бензол Диэтиловый эфир 79,1 94 68 —
As (V) 6 М НС1 6,5—8,5 М НС1 7 М НС1 Этилацетат Диизопропиловый эфир Метилизобутилке- тон — амилацетат (1 : 1) 87,5 99,5 >95 Мешают Sb, Fe, Мо и др.
Au (III) 3 М НС1 6 М НС1 7 М НС1 Этилацетат Диэтиловый эфир Метилизобутилке- тон — амилацетат (1 : 1) 100 95 100 Мешают Sb, As, Fe, Мо и др.
Се (IV) 8 М НС1 Метил изобутил ке- тон >90 —
Сг (VI) 1—ЗМ НС1 ЗМ НС1 4 М НС1; 2 М НС1О4 Метилпропил кетон Метил изобутил ке- то н То же » » >95 -100 >90 >90 V • V = * орг • * вод = 2,5 : 1
284
Продолжение табл. 97
Элемент Оптимальные условия экстракции Степень экстрак- ции R, % Примечание
Водная фаза Органическая фаза
Fe (III) 6 М НС1 7,75—8 М НС1 8 М НС1 8 М НС1 8—11 М НС1 9 М НС1 Диэтиловый эфир Диизопропиловый эфир Метиламилкетон Метилизобутилке- тон — амилацетат (1 1) Метилбутилкетон- бензол (2 : 1) Р, Р'-Дихлорэти- ловый эфир 99 99,9 100 >95 99 99 Мешают As, Sb, Ga, Ge, Mo и др.
Ga (III) 3 М НС1 7 М НС1 8 М НС1 8 М НС1 12,1 М НС1 Трибутилфосфат Метилизобутилке- тон — амилацетат (1 : 1) Диэтиловый эфир Диизопропиловый эфир Диизоамиловый эфир 99,9 >95 97 82 100 Мешают Sb, As, Au, Mo и др.
Ge (IV) 6 М НС1 9 М НС1 10,5 М НС1 11 М НС1 Диэтиловый эфир Метилизобутилке- тон Четыреххлори- стый углерод Бензол 40—60 -98 99,5 99,6 Мешают Sb, As, Fe и др. Для фотомет- рического опре- деления
Hg (II) 0,1 М НС1 0,125 М НС1 3 М трихлорук- сусная кислота в бутила цетате Этила цетат 82—89 80 —
In (III) 6—8 М НС1 7 М НС1 8 М НС1 Т рибутилфосфат— керосин Метилизобутилке- тон — амилацетат (1 : 1) Диэтиловый эфир >90 >95 23 Мешают Fe, U, Со и др. Мешают Sb, As, Ga, Ge и др.
Ir (IV) 6 М НС1 2-Б у та нон 36 —
285
Продолжение табл. 97
Элемент Оптимальные условия экстракции Степень экстрак- ции R., % Примечание
Водная фаза Органическая фаза
Мо (VI) 5МНС1 6 М НС1 8 М НС1 Амилацетат Диэтиловый эфир Метил изобутил ке- то н 99 80—90 >97 Мешают Fe, As, Sb и др.
Nb (V) 9—10 М НС1 11 М НС1 Ацетофенон или бензальдегид Диизопропилке- то н — 100 90 V : V = г орг * вод = 1:3. Орга- ническая фаза предварительно приводится в равновесие с водной, не со- держащей нио- бия
Ра (V) 6 М НС1 6 М НС1, 8 М MgCl2 8 М НС1 Диизопропилкар- бинол Р, Р'-Дихлорэти- ловый эфир н. Октиловый или н.амиловый спирт 99,9 90 -98 —
Pd (II) >5,5 М НС1 Окись мезитилена в метилизобутил- кето не -99 —
Pt (И) 3 М НС1 Диэтиловый эфир >95 —
Pt (IV) 5—6 М НС1 Окись мезитилена в метилизобутил- кето не -98 —
Ru (IV) pH = 1; СП 2-Этилгексанол, диэтиловый эфир 90 —
Sb (V) 6,5—8,5 М НС1 7М НС1 8 М НС1 11,1 М НС1 Диизопропиловый эфир Метилизобутилке- тон — амилацетат (1 : 1) Метилизобутилке- тон Диизоамиловый эфир 99,5 >95 >90 99 Мешают Sb (III), As, Те и др. Мешают Fe, As, Те и др.
Продолжение табл. 97
Элемент Оптимальные условия экстракции Степень экстрак- ции R, % Примечание
Водная фаза Органическая фаза.
Se (IV) 8,5 М НС1 Метилизобутилке- тон >90 Мешают Fe, Sb, As, Те и др.
Sn (II) 6 М НС1 Диэтиловый эфир 15—30 —
Sn (IV) 6 М НС1 7 М НС1 Диэтиловый эфир Метилизобутилке- тон — амилацетат (1 1) 17 >60 Мешают Sb, As, Fe и др.
Та (V) > 10 М НС1 Трибутилфосфат -60 V : V = * орг * вод = 1:3
Те (IV) 6 М НС1 7 М НС1 Диэтиловый эфир Метил изобутил ке- тон — амилацетат (1 : 1) 34 *>95 Мешают Fe, As, Мо и др.
Т1 (III) 6 М НС1 7 М НС1 Диэтиловый эфир Метилизобутилке- тон — амилацетат (1 : 1) 90—95 >95 Мешают Sb, As, Sn и др.
V(V) 7,75 М НС1 7 М НС1 Диизопропиловый эфир Метилизобутилке- тон 22 95 —
Zn (II) < 5,5 М НС1 Т р ибутилфосфат— керосин 95 Мешают, Fe, In
98. Экстракция элементов в виде их бромидов
Элемент Оптимальные условия экстракции Степень экстрак- ции R, %
Водная фаза Органическая фаза
Ag (I) 4,5 М НВг Мет и л п ро п и л кето н 3,3
As (III) 6М НВг Диэтиловый эфир 72,9
Au (III) 1—3 М НВг » » >99
Au (III) 2,5—3 М НВг , Изопропиловый эфир -100
Bi (III) 0,3 М Вг“, 1 и. H2SOi Циклогексанон -100
Ca (II) 4,5 М НВг Метилпропилкетон < 1
Cd (II) 5—6 М НВг Диэтиловый эфир 0,9
287
Продолжение табл. 98
Элемент Оптимальнее условия экстракции Степень экстрак- ции R, %
Водная фаза Органическая фаза
Cd (II) 4,5 М НВг Мети л п ро п ил кето н 36,6
Со (II) 6М НВг Диэтиловый эфир 0,08
Сг(Ш) 4,5 М НВг Метилпропилкетон 5,0
Си (II) 6 М НВг Диэтиловый эфир 6,2
Си (II) 4,5 М НВг Метилп ро п ил кето н 5,8
Fe (III) 4—5 М НВг “Диэтиловый эфир 97,1
Fe (III) 4,5 М НВг Метилпропилкетон 39,2
Ga (III) 5 М НВг Диэтиловый эфир 96,7
Ga (III) —0,1 М НВг Бензол >50
Hg (II) 0,1 М НВг Диэтиловый эфир 58,3
Hg (II) 1—6 М НВг » » < з
In (III) 4—5 М НВг » » >99
In (III) 4,5 М НВг Метилпропилкетон — 100
In (III) 5 М НВг Бутилацетат — 100
Mo (VI) 6М НВг Диэтиловый эфир 54,1
Ni (II) 1—6М НВг » » >0,03
Ni(II) 4,5 М НВг Метилп ро п ил кето н —3,0
Pb (II) 4,5 М НВг » 14,8
Pd (II) 2 М HBr, SnBr2 Изоамиловый спирт — 100
Pt (IV) 2 М НВг, SnBr2 » » — 100
Sb (III) 2М НВг Диэтиловый эфир 37,9
Sb(V) 5М НВг » » 95,4
Se(IV) 6М НВг » » 31
Sn (II) 3—5 М НВг Диэтиловый эфир —80
Sn(IV) 4М НВг » » 85,4
Sn (IV) 4,5 М НВг Метилпропилкетон 75
Tl(III) 1—4 М НВг Диэтиловый эфир 99,9
Tl(III) 4,5 М НВг Метилпропилкетон -100
Те (IV) 6М НВг Диэтиловый эфир 2,2
V (IV) 1—6М НВг » » -0,001
W (VI) 1 М НВг » » -68
2n (II) 2—4 М НВг » » -5,0
Zn (II) 4,5 М НВг Метилпропилкетон 18,4
99. Экстракция элементов в виде их йодидов
Элемент Оптимальные условия экстракции Степень экстрак- ции R, %
Водная фаза Органическая фаза
As (III) 6,9 М HJ Диэтиловый эфир * 62
As (III) 0,5 М KJ Бензол >90
Au (III) 6,9 М HJ Диэтиловый эфир -100
Bi (III) 6,9 М HJ » » 34,2
Bi (III) 1,5 М KJ;
1,5 н. H2SO« » » <10
♦ Соотношение объемов водной и органической фаз при экстракции днэтило-
вым эфиром равно 1 ; 4.
288
Продолжение табл. 99
Элемент Оптимальные условия экстракции Степень экстрак- ции R, %
Бедная фаза Органическая фаза
Bi (III) >3 М Н J; 2 н. H2SO4 Изоамиловый спирт -100
Cd (II) 6,9 М HJ Диэтиловый эфир -100
Cd (II) 1,5 М К J; 1,5 н. H2SO4 » » -100
Си (II) 1,5 М KJ; 1,5 н. H2SO4 > » <10
Hg (II) 6,9 М HJ J » » -100
Hg (II) 1,5 М KJ; 1,5 н. H2SO4 » » 33
In (III) 6,9 М HJ » » 7,8
In (III) 1,5 М KJ; 1,5 н. H2SO4 » » -100
Mo (VI) 6,9 М HJ Диэтиловый эфир 6,5
Pb (II) Избыток KJ в 5%-ной НС1 Метилизог1ропилкетон 97
Pd (II) Четырехкрат- ный избыток KJ в 20%-ной H2SCh » -100
Те (IV) 6,9 М HJ Диэтиловый эфир 5,5
Tl (I) 0,51 М HJ » » 99,9
Ti (III) 0,51 М HJ » » -100
Zn (II) 6,9 М HJ » » 10,6
Zn (II) 1,5 М KJ; 1,5 н. H2SO4 » » 33
100. Экстракция элементов в виде их фторидов
Элемент Оптимальные условия экстракции Степень экстрак- ции R, %
Водная фаза Органическая фаза
As (III) 4,6 М HF * Диэтиловый эфир 62
Мо (VI) ЮМ HF; 6 М H2SO4 2,2 М NH4F ** Метилизобутилкетон 9,7
Мо (VI) 3,5 М HF * Диэтиловый эфир 9,1
Мо (VI) 1,6 М HF; 6,3 М H2SO4 4-Мети л-2-пентанол >96
Nb (V) 6 М HF; 6MH2SO4** Ди изобутил кетон 98
Nb (V) 10 MHF; 6М H2SO4; 2,2 М NH4F ** Мети л изобутил кето н 96
Ра (V) 0,6 М HF; 8 М НС1 А1С1з (насыщ.) Диизопропил кетон -100
19 2-250
289
Продолжение табл. 100
Элемент Оптимальные условия экстракции Степень эк сто ак- ции R, %
Водная фаза Органическая фаза
Se (IV) 4,6 М HF * Диэтиловый эфир 3,1
Sn (II) То же То же — 100
Sn (IV) 1,2—4,6 М HF » » — 100
Та (V) ЮМ HF; 6 М H2SO4; 2,2 М NH4F Метилизобутилкетон 99,6
Та (V) 0,4 MHF; 3.7МНС1** Диизопропилкетон 81
Та (V) 0,4 М HF; 3,9 М HNO3 ** » 79
Ta(V) 0,4 М HF; 4,5 М H2SO4 ** » 95
Та (V) 0,4 М HF; 4,6 М НС1О4 » . 90
Та (V) 1 М HF; 80%-ный трибутилфосфат в керосине ~90
Та (V) 2—5MHF; 0.5МНС1 Т р иизобутилфосфат ~95
Та (V) 0,4 М HF; 2М H2SO4 Циклогексанон >90
W (VI) 10 М HF; 6 М H2SO4; 2,2 М NH4F** Метилизобутилкетон ~26
* Органическая фаза предварительно приводилась в равновесие с водным рас-
твором HF, не содержащим экстрагируемого металла.
* * Соотношение объемов водной и органической фаз было равно 1 I 4.
101. Степень экстракции некоторых элементов диэтиловым эфиром
(водная фаза — 20 М HF)
Элемент Степень экстракции R, % Элемент Степень экстрак- ции R, %
Ag (I) 0,05 Ni (II) 0,7
Al (III) 0,2 Re (VII) 61,8
As (III) 37,7 Sb (III) 6,3
As (V) 13,6 Sb (V) 0,1
Be (II) 4,0 Se (IV) 12,9
Cd (II) 1,4 Sn (II) 4,9
Co (III) <1,7 Sn (IV) 5,2
Cr (Ill) 0,1 Ta(V) 79,3
Си (II) 1 3 Те (IV) 23
Fe (II) <0,1 Ti (IV) <0,05
Fe (III) <0,1 T1(I) <0,05
Ga (III) <0,05 U (VI) 1,1
Ge (IV) 6,7 V (III) 12
Hg (II) 2,7 V(V) 8,5
In (III) <0,05 W (VI) 0,5
Мп (II) 1,3 Zn (II) 0,9
Mo (VI) 9,3 Zr (IV) 2,9
Nb (V) 65,8
290
102. Экстракция элементов в виде их роданидов
Элемент Оптимальные условия экстракции Степень экстрак- ции R. %
Водная фаза Органическая фаза
Al (III) 6 М NH4SCN; 0,5 М НС1 3 М NH4SCN; pH = 3 Диэтиловый эфир Амиловый СПирг 19,5 41,2
As (III) 1—7 М NH4SCN; 0,8 М НС1 'Диэтиловый эфир 0,4
As (V) 1 М NH4SCN; 0,5 М НС1 Диэтиловый эфир 0,1
Be (II) 7 М NH4SCN; 0,5 М НО 3 М NH4SCN; pH = 3 Диэтиловый эфир Амиловый спирт 92,2 81
Bi (III) 1 М NH4SCN; 0,5 н. НС1 Диэтиловый эфир 0,3
Cd (II) 7 М NH4SCN; 0,5 М НС1 * Диэтиловый эфир 0,2
Co (II) 5—7 М NH4SCN; 0,5 М НС1 0,16 М NaSCN; 0,5 М НСЮ4; 1 М NaC104 0,2MNH4SCN; рН=5 Диэтиловый эфир Циклогексанон Метилизопропилкетон ~75 99,3 ~98
Cr (III) 7 М NH4SCN; 0,5 М НС1 ** Диэтиловый эфир 3,4
Си (I) 2М NH4SCN; 0,5 М НС1 Диэтиловый эфир 2,9
Fe (III) 1 М NH4SCN; 0,5 М НС1 0,5 М NaSCN; pH да 2 0,1 М KSCN Днэтиловый эфир Трибутилфосфат Изоамиловый спирт 88,9 ~95 85
Ga (III) 7 М NH4SCN; 0,5 М НС1 Диэтиловый эфир 99,3
* Соотношение объемов водного раствора и диэтилового эфира 1 | 6.
** То же, 1 : 10.
19
291
Продолжение табл. 102
Элемент Оптимальные условия экстракции Степень экстрак- ции R, %
Водная фаза Органическая фаза
Ge (IV) 7 М NH4SCN; 0,5 М НС1 Диэтиловый эфир <0,5
Hf (IV) 2—3 М NH4SCN; ~2 М НС1 Метилизобутилкетон >85
Hg (II) 2 М KSCN; pH = 4,5 Этила цетат >90
In (III) 2—3 М NH4SCN; 0,5 М НС1 Диэтиловый эфир ~75
Ir (IV) Десятикратный избы- ток SCN—; pH = 1 Избыток SCN ; пири- дин; pH t=z 1,5 20%-ный трибутилфосфат в хлороформе Метилизобутилкетон 8,2 >70
Mo (V) 1 М NH4SCN; 0,5 М HCI Диэтиловый эфир 99,3
Mo (VI) 1—2 М NH4SCN; 2 М H2SO4 Н^2 (КОз)2 или ас- кс р биновая кислота Диэтиловый эфир — 100
Nb (V) 1 М NH4SCN; 1 М H2SO4 2М KSCN; 1 MH2SO4 2 М KSCN; 1 MH2SO4 Этилацетат Изоамиловый спирт Метилизобутилкетон 97,8 99 95
Pd (II) Десятикратный избы- ток SCN-; pH = 1 1 М NH4SCN; 0,5 М HCI Избыток SCN ; pH < 4 20%-ный трибутилфосфат в хлороформе Диэтиловый эфир Изоамиловый спирт или циклогексанон 99,3 1,7 >95
Pt (П) Десятикратный избы- ток SCN-, pH = 1 20%-ный трибутилфосфат в хлороформе 98,4
Rh (III) Десятикратный избы- ток SCN-, pH = 1 Избыток SCN-; пири- дин; pH 1,5 20%-ный трибутилфосфат в хлороформе Метилизобутилкетон ~16 >70
Sb (III) 7 M NH4SCN; 0,5 M HCI; Диэтиловый эфир 2,2
292
Продолжение табл. 102
Элемент Оптимальные условия экстракции Степень экстрак- ции R, %
Водная фаза Органическая фаза
Sc (III) 7 М NHiSCN; 0,5 М НС1 Диэтиловый эфир 89,0
Sn (IV) 3—7 М NH4SCN; 0,5 М НС1 Диэтиловый эфир >99,9
4 MKSCN; 0,5 М H2SO4 Изоамиловый спирт 99,5
Та (V) 2 М KSCN; 1,0М H2SO4 Этила цетат ~99
Ti (III) ~ 3 М NH4SCN; 0,5 М НС1 Диэтиловый эфир 84,0
7 М NH4SCN; 0,5 М НС1 Диэтиловый эфир 13,0
Ti (IV) 5 М KSCN; 2 М H2SO4; 3 М НС1 Этилацетат 89,5
5 М KSCN; 2М H2SO4; 3 М НС1 Метил изобутилкето н 41,7
Концентрированный раствор KSCN; 0,5—1 М НС1 Амиловый спирт >95
U(VI) 1 М NH4SCN; 0,5 М НС1 Диэтиловый эфир 45,1
V (IV) 1 М NH4SCN; 0,5 М НС1 Диэтиловый эфир 15,0
1—ЗМ NH4SCN; 0,5 М НС1 Диэтиловый эфир ~96
Zn (II) 1 М KSCN; 1 М НС1 Метилизобутилкетон > 90
193
103. Экстракция элементов в виде их нитратов
Элемент Оптимальные условия экстракции Степень экстрак- ции R, %
Водная фаза Органическая фаза
Am (VI) HNO3, NH4NO3 Диэтиловый эфир -100
Au (III) 8 М HNO3 » » 97
As (V) 8 М HNO3 » » 14,4
В (III) 0.2 М HNO3; 120 г Си (NOn)? в 100 гН2О Дибутил карбитол 61—64
Се (III) 0,005 М HNO3; 6 ЛА NaNO3 48% -ный трибутилфосфат в керосине 95
Се (IV) I М HNO3 То же -98
Се (IV) 9 М HNO3 ЛАетилизобутил кетон 78
Си (II) HNO3; pH ^2 н. Бутиловый спирт -15
Fe (III) pH = 0; 120 г Си (NOs)2 в 100 г Н2О Дибутил карбитол -60
Np (VI) 8—9 М HNO3 » 89
Np (VI) 6—9 ЛА HNO3 Диэтиловый эфир 82
Np (VI) 6—9 ЛА HNO3 ЛАетил изобутилкето н 78
Pa (V) 6 ЛА HNO3 Диизопропил кетон 60'
Pa (V) 6 ЛА HNO3 Диизопропилкарбинол 89,5
Pu (VI) HNO3; насыщенный раствор NH4NO3 Диэтиловый эфир >90
Th (IV) 1 ЛА HNO3; насыщен- ный раствор L1NO3 или Са (ИОз)2 Диэтиловый эфир -56
Th (IV) 1 ЛА HNOs; насыщен- ный раствор Zn (НОз)2 » » 80,9
Th (IV) 3 ЛА HNO3; 3 ЛА Са (NO3)2 20%-ный и. бутилфосфат в 80%-ном н. бутиловом эфире 91
Th (IV) 0,3 М HNO3; Дибутокситетраэтиленгли- -90
6 ЛА NH4NO3 коль в диэтиловом эфире (2: 1)
Sc (III) 1 ЛА HNO3; насыщен- ный раствор' L1NO3 (при 35° С) Диэтиловый эфир 83
U (VI) 8 М HNO3 в » 65
U(VI) 1 ЛА HNO3; насыщен- ный раствор NH4NO3 Пентаэфир 99,7
U (VI) 1 ЛА HNO3; насыщен- ный раствор Zn (NOa)2 Диэтиловый эфир >90
U (VI) 6—9 ЛА HNO3 Т р ибути л фосфат -100
Zr(IV) -10 М HNO3 » >90
294
Нормальность HCl б Водной (разе
Нормальность НВг 6 водной (разе
Рис. 130. Зависимость экстракции элементов равными объемами диэти-
лового эфира от концентрации НС1 (а), НВг (б), HJ(fl) и HNO3 (г).
На рис. 130 приведена экстракция отдельных элементов диэтиловым
эфиром из минеральных кислот.
ЭКСТРАКЦИЯ ГЕТЕРОПОЛИКИСЛОТ
Некоторые элементы, такие как Mo, As, Р, W, V, Si и другие обра-
зуют комплексные соединения типа гетерополикислот. Одной из ха-
рактерных особенностей гетерополикислот и их солей является способ-
ность экстрагироваться из кислых водных растворов кислородсодержа-
щими органическими растворителями (спирты, кетоны, альдегиды,
простые и сложные эфиры) или азотсодержащими соединениями (амины)
в неполярных растворителях (бензол, хлороформ).
Экстракция гетерополикислот в последнее время нашла широкое
применение в аналитической химии.
295
296
104. Количественная экстракция некоторых элементов в виде их гетерополикислот
Г етерополикислота Оптимальные условия экстракции Примечание
Водная фаза | Органическая фаза
Фосфорно-молибденовая кис- лота (ФМК) 6 н. H2SOi 0,5М HNO3 pH = 1,8 (НС1) 0.14М HNO3 IM HNO3; pH = 1 (НС1, H2SC>4) 5— 6М НС1; 8-оксихинолин Пентанол-1 Бутанол-хлороформ (1 : 3) Диэтиловый эфир Изобутанол-хлороформ (2 : 3) н. Бутилацетат; амилацетат Этилацетат или пропилацетат Заметно экстрагирует Мо, в мень- шей степени — As и Fe Используют дл я отделения ФМК от ММК, КМК Используют для отделения ФМК от КМК и ММК Используют для отделения ФМК от ММК, КМК и ГМК Я = 99,6% R = 60 -z- 70%
Мышьяково-молибденовая кислота (ММК) 0,5М HNO3 IM НС1 0,7М HNO3 Бутанол-этилацетат (1 : 1) Метилизобутилкетон Бутанол-этилацетат-хлоро- форм (1:1: 4) Используют для отделения ММК от КМК Используют для отделения ММК от КМК, ГМК
Кремне-молибденовая кисло- та (КМК) 0,5М HNO3 1,2М НС1 pH = 1 -г- 1,5 Бутанол Бутанол или изобутанол 1%-ный три-изодециламин в толуоле Используют для отделения КМК от ММК
Германо-молибденовая кис- лота (ГМК) Фосфорно-ванадиево-молиб- деновая кислота Фосфорно-ванадиево-воль- фрамовая кислота 0,1 М HNO3 0,2—0,5 н. H2SO4 0,5—1,5 н. HNO3 3,0—3,5 н. H2SO4 Изопентанол, бутанолэтил- ацетат Изоамиловый спирт Изоамиловый спирт или ди- этиловый эфир Изобутиловый спирт Экстракцию проводят в присутст- вии NO^"-hohob, чтобы предотвра-
Германо-ванадиево-молибде- новая кислота 3,6—5,4 н. H2SO4 Изоамиловый спирт тить восстановление ванадат-иона /? = ~90%. Определению сильно мешает избыток реактива
Фосфор но -тита номол ибдено- вая кислота 0,5 М HNO3 Циклогексанол или цикло- гексанон, метилизобутилке- тон R = ~85%. Необходим избыток молибдата
0,1 н. H2SO4 Пентанол-1 -циклогексанол (2: 1) = 82%. Экстрагируется также ФМК, которую можно отделить реэкстракцией в водную фазу (0,1 н. H2SO4) добавлением хлоро- форма к органической фазе (1 : 1)
1 н. H2SO4 н. Бутиловый спирт Предварительно извлекают ФМК бутилацетатом (99,7%)
Фосфор но-ниобиево-молибде- новая кислота Фосфорно-теллуристо-молиб- деновая кислота pH = 1 -4- 0,5 н. H2SO4 pH = 1,5 ч- 3,0 Бутанол или изобутанол Изоамиловый спирт Окраску холостого опыта можно уменьшить добавлением Н2О2 перед экстракцией Экстрагируется также ФМК
ЭКСТРАКЦИЯ ИЗ СУЛЬФАТНЫХ И ПЕРХЛОРАТНЫХ РАСТВОРОВ
Из сернокислых растворов ряд элементов извлекается экстраген-
тами различных классов. К ним относятся фосфорорганические кислоты,
трибутилфосфат, фосфинокиси, высокомолекулярные амины и четвер-
тичные аммониевые основания. Примеры экстракции некоторых эле-
ментов приведены в соответствующих разделах.
Перхлоратная система изучена сравнительно слабо. Найдено,
что из перхлоратных растворов различными спиртами и этилацетатом
не экстрагируются К, Rb и Cs; плохо извлекаются Т1 и NH^, в то время
как перхлораты других металлов экстрагируются частично. Этот факт
был использован для определения небольших количеств К от больших
количеств Na и других металлов. Было показано, что из 0,1 М HCIO4
бутиловым спиртом извлекается (20%) Си (II), Zn (II), Мп (II), Са, Mg
и Sr; октанолом-2 — примерно 50% Со. Из концентрированных раство-
ров HCIO4 (~7 М) трибутилфосфатом и триоктилфосфинокисью в цикло-
гексане количественно извлекаются Th (IV), Сг (VI), U (VI) и Zr (IV).
Использование дибутилфосфорной и ди-2-(этилгексил)-фосфорной
кислот в толуоле и дибутиловом эфире позволило извлечь из 0,1 М HCIO4
более чем 90% почти всех редкоземельных элементов, тория, урана,
скандия и др.
ЭКСТРАКЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ НЕОРГАНИЧЕСКИХ
ВЕЩЕСТВ И СОЕДИНЕНИЙ
ЭКСТРАКЦИЯ НЕЙТРАЛЬНЫХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Здесь рассмотрена экстракция нейтральных неорганических соеди-
нений с ковалентными связями, которые распределяются между инерт-
ным органическим растворителем и водой и существуют в обеих фа-
зах в виде одних и тех же простых молекул. Этот вид экстракции не на-
шел широкого применения в экстракционной практике для разделения
или определения химических элементов.
Некоторые примеры этого типа экстракционных систем приведены
ниже.
105. Экстракция элементов в виде их нейтральных неорганических
соединений
Элемент Экстра! и рующая ся форма Растворитель Примечание
А1 (А1С1з)2 Бензол Быстрый гидролиз в вод- ной фазе
As AsC13 Бензол', хлороформ, четыреххлористый углерод —
As AsBr3 То же —
298
Продолжение табч. 105
Элемент Экстраги- рующая- ся форма Растворитель Примечание
Вг Br2 Бензол, толуол, серо- углерод В CS2 D = 80
Ge GeCh Четыреххлористый углерод 8—9h.HC1;D = 50 -+-500
Hg HgCl, Бензол, толуол —
In InJs Бензол —
J J2 Бензол,толуол, сероуглерод В CS2 D = 400
Os OsO4 Хлороформ, четырех- хлористый углерод В 1 М NaClO4 D = 14,8 (СС14) при / = 04-13 (СС14) и 19,1 (СНС1з). Экст- ракцию ведут из 5 М HNO3
Pb PbCl2 Бензол —
Ru RuO4 Хлороформ, четырех- хлористый углерод D = 58,4 (25° С, / = 0, СС14). Лучший окисли- тель — Ag2O
Sb SbJ3 Бензол Экстракцию ведут из кис- лых растворов, содержа- щих 0,01 М йодида. D = = 3000
Se Se (све- жевосст.) Бензол, толуол Se восстанавливают в 2—3 н. НС1 или H2SO4 ас- корбиновой кислотой
НЕКОТОРЫЕ ЭКСТРАКЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ,
ПРИМЕНЯЕМЫЕ ДЛЯ РАЗДЕЛЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ
В разделе приведены сводные данные об экстракции химических
элементов представителями различных классов экстрагентов, предло-
женных для аналитического выделения или определения этих элементов
в различных природных или промышленных объектах.
106. Примеры экстракционного выделения элементов
Экстра- гируе- мый влемент Элементы, от кото- рых производится от- деление; анализируе- мые материалы Водная фаза Органическая фаза
Ас Ra — ТТА — ТБФ в СС14
А1 Fe, Ti, Ni, V To же 8-Оксихинолин; pH = 5,0-Ь 9,0 Морин, кислая сре- да Бензол, хлороформ Амиловый спирт
299
Продолжение табл. 106
Экстра- гируе- мый элемент Элементы, от кото- рых производится от- деление; анализируе- мые материалы Водная фаза Органическая фаза
А1 Be, Са, Сг, Mg, Мп, редкоземель- ные элементы, Th, W 4-Сульфобензойная кислота; pH = = 5 4- 6,6 или pH = 8,54- Н.5 1%-НЫЙ 8-оксихино- лин в хлороформе
Am (V) Металлы Отходы (NH4)2S2O8, Ag+. нагревание до 90°С в течение 10 мин, охлаждение, аце- татный буферный раствор 4—6 М NOJ- ТТА — ксилол Дибутилбутилфосфо- натв хлороформе
Be А1 Al, Си, Fe Al, Sr, Y Co, Fe, Zn Al, Zn Двухвалентные ионы, бронза,гор- ные породы Большое число элементов Отходы 2-Метил-8-оксихи- нолин; pH = 8,0 Масляная кислота; ЭДТА; КС1; pH = = 9,3 4’ 9,5 pH = 6 4-7 ЭДТА; pH = 1 4» 4- 1,5 pH = 2 Ацетил ацетон, ЭДТА 7 М NH4SCN; 0,5 М НС1 ЭДТА; 4 М H2SO4 Хлороформ » Теноилтрифторацетон (0,02 М) — бензол То же Ацетила цетон Четыреххлористый углерод Диэтиловый эфир 2-Этилгексановая кис- лота в керосине
Bk Различные метал- лы 0,5—3,5 М HNO3 или 0,25—0,5 М H2SO4 ТТА в ксилоле
В Г Si NaOH, Si, GeO2 Стали А1С1з; HCI NH4HF2; HF; Н2О2 H2SO4; NH4F; мала- хитовый зеленый Метиловый фиоле- товый; HF; рН=3,4 Ди этиловый эфир 0,01 М Тетрафенил- арсонийхлорид в хло« роформе Бензол Бензол, трихлорэти- лен
300
Продолжение табл. 106
Экстра- гируе- мый элемент Элементы, от кото- рых производится от- деление; анализируе- мые материалы Водная фаза Органическая фаза
В — 0,5 н. H2SO4, 5%- ный HF, метилено- вый голубой Дихлорэтан
Борорганические соединения стекла Кислая среда 2-Этил-1,3-гександиол в хлороформе
Al, Со, Сг, Fe, Мп, NaF; pH = 3,8 4- 8-Оксихинолин (0,3%)
Ni 4- 4,5 в изобутиловом спир- те
Мо, U Салицилгидрокса- мовая кислота; pH = 3,0 4- 3,5 Этилацетат
Ti Диэтилдитиокарба- минат натрия; pH = 4,5 4-5,0 Хлороформ
V и Диэтилдитиокарба- минат натрия;тар- трат-ионы; pH = = 0,4 4-0,5 Амилацетат
Многие элементы Купферон; НС1 (1 : 9) или H2SO4 Этилацетат или хлоро- форм
То же N-Бензоилфенил- гидроксиламин; кислый раствор Бензол
» » 8-Оксихинолин; СНзСООН; pH = - 3,5 4-4,5 Хлороформ или изо- амиловый спирт
V ' » » KCNS; SnCl2 Этилацетат или метил- изобутилкетон
V (IV), Al, Ba, Be, Cd, Се,Со, Сг, Mg, Mn,Ni,Th,U, Hg, 0,1 М H2SO4 pH = 1; феррон Бутиловый спирт
Pb, Zn, Cu, Fe 7 М НС1 HNO3;pH= 1,54- 4-2,0 0,1 М триоктилфос- финокись в циклогек- сане 0,6 М триоктилфос- финокись в керосине
Рассол, стали HF; 3 М НС1 или H2SO4 И-фуроил-Ы-фенил- гидроксиламин в хло- роформе
Fe (III), U(VI) 4 н. НС1 №Циннамоил-Ы-фе- нилгидроксиламин в хлороформе
Ni, Mn, Co, Cr, Al, Nb Дифенил гуанидин, пирогаллол или ка- техол; pH = 5 Изопентанол
301
Продолжение табл. 106
Экстра- гируе- мый элемент Элементы, от кото- рых производится от- деление; анализируе- мые материалы Водная фаза Органическая фаза
As(lII), Со, Сг, Hg, Ni, Sb, Zn, Sn (IV) Антипирин Хлороформ
Nb, V Диэтилдитиокарба- минат натрия; KCN; винная кис- лота; pH = 114- 12 »
Pb, Sn 0,1 М HNO3 Тиомочевина в хлоро- форме
Bi U Ацетаты; pH = -- 5,5 4-6,0 Диэтилдитиокарбами- нат диэтиламмония в хлороформе
Zn, Sn (IV), In, Pb 0,05 М НВг, HNO3 Амберлит La-1 или ТОА в ксилоле
Многие металлы 0,1—0,6 М НС1О4; тиомочевина 'Трибутилфосфат
To же Тартрат; цианид; ЭДТА, pH = 8 4- 4- 10 3,5-Дифенил-1-пира- золилдитиокарбами- нат в хлороформе
Al, Cr, Mn, Nb, Ni, S, Ta, Ti, V Толуол-3,4-дитиол; гидразинсульфат; НС1 (разб.) Амилацетат
Mo НС1; SnCl2 Толуол-3,4-дитиол в амилацетате
Все элементы, кроме Mo а-Бензоиноксим в кислой среде Хлороформ
W Многие элементы Н3РО4; 3 М H2SO4 ЭДТА; pH = 2,4 н. Амиловый спирт
To же 8-Оксихинолин в хло- роформе
» » Купферон; НС1 (1 : 9) Этилацетат
» » 0,15 М KCNS; 6 М НС1 Диэтиловый эфир
» » 0,1 М HNO3 Дибутилфосфорная кислота в хлорофор- ме
Al, In pH = 1,2 Ацетилацетон
Al, In pH = 3,0 1%-ный 8-оксихино- лин в хлороформе
Al, In, Sb, TI, W и др. Родамин В, 6 М НС1 Бензол
Fe 6,5 М НС1; TiCl3 Диизопропиловый эфир
302
Продолжение табл. 106
Экстра- гируе- мый влемент Элементы, от кото- рых производится от- деление; анализируе- мые материалы Водная фаза Органическая фаза
Ga Многие элементы Силикатные поро- ды 3—7 M NH4CNS; 0,5 M HCI 8-Оксихинальдин; гидроксиламин; ацетаты; pH = 3,9 Эр ио OS 5—7-Дибром-8-ок- сихинолин; бифта- лат калия; гидро- ксиламин 7 М НС1 Диэтиловый эфир Хлороформ » » 0,1 М Триоктилфос- финокись в цикло- гексане
Hf Zr KCNS 2 М НС1О4 1 М НС1 Фторид, тартрат; 8-оксихинолин; pH = 8,9 Метилизобутилкетон или диэтиловый эфир 0,1 М теноилтрифтор- ацетон в бензоле 0,1 М триоктилфос- финокись в циклогек- сане Хлороформ
Ge As, Hg, Sb и др. As, Hg, Sb и др. To же Многие металлы 9 М НС1 Купферон; слабо- кислая среда (NH4)2MoO4; H2SO4 2-(3', 4'-дигидро- ксифенилазо)-4-фе- нил-5-бензоилтиа- зол; pH = 6 Бензол, четыреххло- ристый углерод и др. Метилизобутилкетон Изоамиловый спирт Бутиловый спирт
Eu La2O3 Уротропин; 1,10- фенантролин; pH = = 54-5,5 ТТА, бензол
Fe Al Al,Со,Сг,Си, Мп, Nl, Ti, V (IV), Zn Al, Mg, Pb, Zn Al, Ti KCNS; (NH4)2SO4 7,75—8,ОМ НС1 Антипирин; KCNS; НС1 8-Оксихинальдин; pH = 5,3 Трибутилфосфат Диизопропиловый эфир Этила цетат Хлороформ
303
Продолжение табл. 106
Экстра- гируе- мый элемент Элементы, от кото- рых производится от- деление; анализируе- мые материалу Водная фаза Органическая фаза
Fe Многие элементы Мп, Ni,Co, Zn, Al, Мо, W, V, Ti, Th 1,10-Фенантролин- гидроксиламин; pH = 4 Морин; pH = 4 Нитробензол Изопентанол
Au Многие элементы Высокочистый свинец Горные породы Промывные циа- нидные растворы Различные мате- риалы Си Метиловый фиоле- товый; pH = 1 8 М HNOa Диэтилдитиокарба- минат Na; pH = = 8,5 -г 9,5 LiCl; pH = 4,0 Зн. НВг 3 М НС1; КМпО4 CN~ СГ; 6 М H2SO4; бутилродамин В Трихлорэтилен Диэтиловый эфир Трибутилфосфат Теноилтрифтора цетон в ксилоле Диэтиловый эфир или изопентанол Метилизобутилкетон Гидроокись триоктил- метиламмония в деци- ловом спирте Бензол
In А1 Al, Be, Bi, Fe, Ga, Mo, W Al, Ga Al, Ga, Tl, Zn и др. Be Cd Cu Cu, Fe Ga Ga Th pH = 3 1,5 М KJ; 0,75 М H2SO4 pH = 3 0,5—6 М НВг 8-Оксихинальдин; pH = 5,5 8-Оксихинолин KCN; NH4OH НВг; TiCl3 5 М НВг 0,25 М KJ; 0,05 М H2SO4 0,5 М NaJ; 1 М НС1О4 Родамин В, НВг (2,5 М) 2—3 М NH4CNS; 0,5 М НС1 1%-ный 8-оксихино- лин в хлороформе Диэтиловый эфир Ацетилацетон в хло- роформе (1 : 1) Диизопропиловый или диэтиловый эфир Хлороформ » Дитизон в хлорофор- ме Диэтиловый эфир Бутилацетат Циклогексанон Метилизобутилкетон Бензол Диэтиловый эфир
304
Продолжение табл. 106
Экстра- гируе- мый злемепт Элементы, от кото- рых производится от- деление; анализируе- мые материалы Водная фаза Органическая фаза
In Си, Со, Zn, Fe Са, Mg, Al, Cd, Mn, Zn Ga 4-(2-пиридилазо-)-1 нафтол, pH = 3 5-(2-г1иридилазо)- 2-этила\1ИНО-п-кре- зол KJ; H2SO4 Хлороформ Изопентанол Амберлит La-1 в кси- лоле
Y Al, Mg, редкозе- мельные элементы Цериевая группа редкоземельных элементов Редкоземельные элементы Sr 15,6 М HNO3 1 М HNO3; НаО2 pH > 6 0,1 М HNO3 pH = 8,5 Трибутилфосфат 0,6 М'дибутилфосфор- ная кислота в ди-н. бутилкетоне Теноилтрифторацетон в бензоле Дибутилфосфорная кислота в хлороформе 8-Оксихинолин в хло- роформе
Cd In, Th Ni Pb, Zn Zn, Co, Cr, Al, Mn, Fe, Mg Zn, Co, Cr, Al, - Mn, Fe, Mg KCNS; тартраты; ацетаты (pH = 5) 2-Меркаптобензо- тиазол; NH4OH Цитрат натрия; 1 М NaOH 0—5М HNO3; ди- фенилдитиофосфор- ная кислота Разбавленная ук- сусная кислота 5%-ный пиридин в хлороформе Хлороформ Дитизон в четырех- хлористом углероде Хлороформ 0,1 М трифторацетил- ацетон; 0,4 М изобутиламин в хлороформе
Са Соединения Be NH4OH Азо-азокси БН; ТБФ; четыреххлористый уг- лерод 8-Оксихинолин в бу- тиловом спирте
Со Cu, Fe, Ni Cu, Fe, U Ni З-Метокси-5-нитро- зофенол; рН= 6 4- 8 KCNS; NH4F 1-Нитрозо-2-на- фтол; pH = 3 4- 4 Бензол 0,05 М тетрафенилар- сонийхлорид в хлоро- форме Хлороформ
2Q2—260
305
Продолжение табл. 106
Экстра- гируе- мый элемент Элементы, от кото- рых производится от- деление; анализируе- мые материалы Водная фаза Органическая фаза
Со Многие элементы То же Ni и другие ме- -таллы Многие металлы Mo, Ti и др. То же 2-Нитрозо-1-наф- тол; цитраты Боратный буферный раствор; pH = = 6,3-4- 7,6 Уксусная кислота; NaNO2; лимонная кислота; Na2HPC>4 KSCN; бензилди- метилтетрадецил- аммонийхлорид Na4P2O7; тиомоче- вина; ПАН; Н2О2, pH = 4,5-? 5,0 9 М НС1 Изоамилацетат 5,8-Хинолиндионди- оксим в изоамиловом спирте Теноилтрифторацетон в ксилоле Хлороформ » Амберлит La-2 в кси- лоле или ТОА в бен- золе
Ст Сплавы Ри — А1 6,5 М NOf; 0,1 н. [Н+] Трибутилфосфат в гидрированном керо- сине
La Многие металлы То же » » pH = 7 pH = 8 Ацетатный раствор; pH = 5 0,1 М N-бензоилфе- нилгидроксиламин в хлороформе 5,7-Дихлор-8-оксихи- нолин в хлороформе 0,1 М теноилтрифтор- ацетон в метилизобу- тилкетоне
Li К, Na Be 1 М КОН КОН; KF 0,1 Мди пивалоилме- тан в диэтиловом эфи- ре То же
Mg Ba, Са, Sr Многие металлы Бутиламин; pH = 10,5-? 13,6 Пиридин; pH = 11,5 0,1%-ный 8-оксихино- лин в хлороформе Эриохром черный Т в пентаноле
Мп Се, U Многие металлы Цитраты; pH - 7,5-? 8,0 Щелочной раствор Диэтилдитиокарбами- нат натрия в хлоро- форме Тетрафениларсоний- хлорид в хлороформе
306
Продолжение табл. 106
Экстра- гируе- мый элемент Элементы, от кото- рых производится от- деление; анализируе- мые материалы Водная фаза Органическая фаза
Мп Zn. Hi. Nb, Th. Fe, Sc, Co. Cu Металлы особой чистоты Тартраты; F~; CN~; pH = 7,8-т- 4- 9.2 Тартраты, цианид Т е но и л гр и фто р а цето н в этила цетате ПАН в хлороформе
Си Al, Co, Fe, Mn, Ni Bi, Cd, Co, Ni, Pb, Zn, Tl Многие элементы (56 катионов) Pb, Cd, Zn, Sb, As, Bi, Tl, Mn, Те, Ni, Co, Fe ЭД ГА; pH = 6,5 ЭДТА; pH = 9 Неокупроин; цит- рат натрия (pH =6) или ЭДТА 8-Меркаптохино- лин Тартраты; диэтил- дитиокарбаминат натрия 1%-ный 8-оксихино лин в хлороформе Дитизон в четырех- хлористом углероде Хлороформ Хлорбензол; амилаце тат; хлороформ Четыреххлористый уг- лерод
Мо Ag, Al, As, Cr, Cu Fe, Hg, Pb, Pu, Ti, Tl, U, Zn, Zr Re Ti, W и другие компонеты стали W и другие ком- поненты стали Zr Все элементы, кро- ме W Сплавы Fe Большинство эле- ментов То же Силикатные поро- ды W, V, Re и другие металлы 6 М НС1; 0,4 М HF KCNS; Hg, (NO3)2 KCNS; ЭДТА; NaF< HCI Сильнокислая сре- да KCNS; кислая сре- да Кислая среда ЭДТА; рН= 1,5 Сульфат-ионы; pH = 0,85’ Этилксантогенат калия; pH = 1,11 1,56 а-Бензоилоксим; НС1 ( < 1,8 М) H2SO4; NaSCN; кристаллический фиолетовый NaCl; HCI; SnCl2; 1,10-фенантролин Метилизобутилкетон Диэтиловый эфир Смесь амилового спирта и CCL Толуол-3,4-дитиол в амилацетате Бутилацетат а-Бензоилоксим в хлороформе 1%-ный 8:оксихино- лин в хлороформе 0,1 М триоктилфос- финокись в циклогек- сане Толуол, хлорбензол, хлороформ Хлороформ Бензол Бензиловый спирт
Э07
20*
П родолжение табл. 106
Экстра- гируе- мый элемент Элементы, от кото- рых производится от- деление; анализируе- мые материалы Водная фаза Органическая фаза
Мо Медные руды Fe (III) HCI (разб.) pH = 2,2;катехол- 3,5-дисульфокисло- та; дифенилгуани- динийхлорид а-Бензоиноксим в хло- роформе Смесь изопентанола и хлороформа (1 : 1)
As Cu Ge, P, Si Sb ,(111), Se (IV), Те (IV), Au <III), Fe (III) Руды (NH^MoCU; 1,8 М HNO3 Диэтилдитиокарба- минат натрия; pH = 4-4-5,8 9—Юн. HCI HCI, SnCl2, KJ Смесь бутилового спирта и хлороформа Четыреххлористый углерод Бензол или толуол СС14
Np Расщепляющиеся продукты Нитраты Метилизобутилкетон
Ni Co Cu Все металлы, кро- ме Со Диметилглиоксим; KCN; щелочный раствор Пиридин; KCNS, (pH = 4,6) Циклогександион- диоксим (ниоксим); NH4OH а-Бензоиноксим; аммиачный раствор а-Фурилдиоксим; аммиачный раствор; цитраты Пиридин; ' pH = 7-4-8 Хлороформ; четырех- хлористый углерод Хлороформ Бензол Хлороформ » Ацетилацетон в хло- роформе
Nb Al, Fe, Ga, Mn, Sn, Ti, U, Zr Ta Многие элементы To же » » 10 М HF или 2,2 М NH4F, 6 м H2SO4 НС1 (конц.) 20 М HF Фтор-ионы; pH 1 1 М аммиачный раствор Метил изобутилкето н Метилдиоктиламин или трибензиламин в хлороформе Диэтиловый эфир N-Бензоилфенилгид- роксиламин в хлоро- форме 8-Оксихинолин в хло- роформе
208
Продолжение табл. 106
Экстра- гируе- мый элемент Элементы, от кото-" рых производится от- деление; анализируе- мые материалы Водная фаза 4 Органическая фаза
Nb Многие элементы Легированные стали Многие металлы Стали Чистое железо, титан, тантал Многие металлы 9 M HF; 6 M H2SO4 Тартрат; аскорби- новая кислота; ЭДТА; сульфо- хлорфенол С; 1,5 М НС1; дифенилгуани- динийхлорид 10 н. H2SO4; 0,7 М HF; 0,04%-ный бу- тилродамин В Аскорбиновая кис- лота; НС1; KSCN 2 М H2SO4; люмо- галлион 7 М НС1, 10%-ный бутиловый спирт Диизопропил кетон н. Бутиловый спирт Бензол ТБФ в хлороформе н. Бутиловый спирт Теноилтрифторацетон в ксилоле
Sn As, Sb Руды Металлы и сплавы Н2О2; 1 М HNO3 5,7-Дибром-8-окси- хинолин; pH = 1,0 Тартраты; ДДК Na; pH = 5,5 4,5 М H2SO4; NaJ; H2SO3 0,6 М дибутилфосфор- ная кислота в дибути- ловом эфире Изобутиловый спирт Хлороформ Бензол
‘-ч Os Pt, Rh Ru Многие элементы Ti (IV), Ni, Си, W (VI), As, Pb, Ag, Ir (IV) Rh (IV) Многие металлы » » Эфедрин, NaOH НС1 (конц.) Раствор OsO4 в НО (конц.) Тиокарбанилид НО; SnCl2; дихлор- бензилтрифенил- фосфонийхлорид 2-Меркаптобензо- тиазол; Ni ЭДТА; pH = 4 НС1 Четыреххлористый углерод Тетрафениларсоний- хлорид в хлороформе Черытеххлористый углерод Диэтиловый эфир Хлороформ; 10%-ный ацетилаце тон Хлороформ 2-Октанол
Co, Cu, Fe, lr (IV), Ni, Pt (IV) Салицилальдегид; гидроксиламин; слабокислый рас- твор Бензол
309
Продолжение табл. 106
Экстра- гируе- мый элемент Элементы, о, кото- рых производится от- деление; анализируе- мые материалы Водная фаза Органическая фаза
Pd Многие элементы То же Pt Pt.Tl.Cd, Sb, Bi, Pb, Ni, Zr, Fe, U, Ce Платиновые и другие металлы Pt, Os, Ir, Ru и другие металлы Платиновые и другие металлы . Диметил глиоксим; 1 М H2SO4 2-Нитрозо-1-наф- тол; ЭДТА; NH4OH ЭДТА; pH = 11 Тиомочевина; 8-мер каптохинолин pH = 4 H2SO4 (разб.); pH = 1,5 4-2,3 N-Метиланабазин- а'-азо-а-нафтол; pH = 2,5 4- 2,7 Разбавленная ук- сусная кислота Хлороформ Толуол Диэтилдитиокарбами- нат натрия в четырех- хлористом углероде Хлороформ ТТА в пентаноне-2 Пиридин-2-альдегид- 2-хинолингидразон в хлороформе Хлороформ 0,1 М трифторацетил- ацетон; 0,4 М изобу- тиламин в хлороформе
Г 1г То же Ag, Mn, Cu, Ni, Pb, Сг, La, Bi, Th, U (VI) Ag, CujNi, Pb, Al, La Ir, Rh SnCl2; 3 М НС1 НВг; SnCl2 HNO3 HNO3; Арсеназо III KJ Этилацетат Диэтиловый эфир ТТА в бензоле Трибензиламин в бу- тиловом спирте ТрибутилфосфМ!
Ро Bi 7 М HCI Т рибутилфосфат в ксилоле
Ра Ti, Zr, Th, U, другие металлы 2,5 М H2SO4, бензо- арсоновая кислота НС1 Изо-пентанол Aliquat-ЗЗб в ксилоле
Mo ♦ Mo, W, Cu а-Бензоилдиоксим; 6 М H2SO4 4-Окси-З-меркап- толуол; 6 М НС1 pH > 7 Бензиловый спирт Хлороформ; изобутиловый спирт Тетрафениларсоний- хлорид в хлороформе
310
Продолжение табл. 106
Экстра- гируе- мый элемент Элементы, от кото рых производится от- деление; анализируе- мые материалы Водная фаза Органическая фаза
Re Многие элементы То же » » » » ч Mo, W, V, Se, As Многие металлы Молибденит 20 М HF 2,4-Дифенилтиосе- микарбазид; 6 М НС1 KCNS; HCI; SnCl2 Толуол-3,4-дитиол в кислой среде' Спиртовая среда Бис-(4-диметил- аминофенил)-анти- пирилкарбинол; pH = 0,7 Метиленовый голу- бой; pH = 8 4- 9 Диэтиловый эфир Хлороформ Бутиловый спирт Амилацетат или хло- роформ Пиридин или хинолин Смесь бензола и хло- роформа (1:1) Хлороформ
Rh Ag, Cd, Се, In, La, Nb, Sb, Sn, Те, U, Zr Ir Ir NaOH 1-Нитрозо-2-наф- тол; слабокислая среда; SnBr2; НВг; 42%- ная HCIO4 НС1; тиогликоле- вая кислота ПАН (нагревать до кипения в течение 1 чу, pH = 5,1* Пиридин Бензол Изопентанол Смесь н. бутилового спирта и этилацетата (1 : 1) Хлороформ
Hg Ag, Cu Все металлы, кро- ме Ag, Bi, Cu, Pb, TI (III) Многие металлы NaCl; ЭДТА; pH = 1,5 ЭДТА; pH = 11 Антипирин; КJ; НС1 ЭДТА; 4,4'-бис (ди- метиламино)тио- бензофенон; pH = 3 Дитизон в четырех- хлористом углероде Диэтилдитио карбами- нат натрия в четырех- хлористом углероде Хлороформ Изопентанол
— Тиокарбанилид; слабокислый рас- твор Диэтиловый эфир
-311
Продолжение табл. 106
Экстра- гируе- мый элемент Элементы, от кото- рых производится от- деление; анализируе- мые материалы Водная фаза Органическая фаза
Ru Сплавы Zn — Mg H2SO4; Na2SO4j NaJO4 Четыреххлористый углерод (по окраши- ванию экстракта 1- нитрозо-2-нафтола')
Pb Си, Bi, Sn Bi, TI KCN; рН= 94” Ю 1,5 М НС1 Родизанат Na; NH4F; НС1 Дитизон в хлороформе Диэтилдитиокарбами- нат диэтиламмония в хлороформе Хлороформ; хлорбензол
Se Си, Fe, Те Отделение Se (IV) от Se (VI) Те Высокочистые ме- таллы; сталь 3,3-Диаминобензи- дин; ЭДТА; pH = = 64-7 ЭДТА; pH = 54-6 0,1 н. НС1; ИаДДК 1,4-Дифенилтио- карбазид; pH = 0 4- 2 * 3 М НС1; молибдат; кристаллический фиолетовый Толуол Диэтилдитиокарбами- нат натрия в четырех- хлористом углероде Трибутилфосфат Хлороформ Смесь циклогексанола и пентанола (2 : 3)
Ag Си, Bl, РЬ, Аи Соли и горные породы pH = 4,7 ЭДТА; pH = 11 NaCN; 0,1 М NaOH; кристалли- ческий фиолетовый HNO3 (разб.) Дитизон в четырех- хлористом углероде Диэтилдитиокарбами- нат натрия в четырех- хлористом углероде Бензол Триизооктилтиофос- фат в бензоле
Sc Al, Be, Сг, редко- земельные элемен- ты, Ti Редкоземельные элементы, У Многие элементы Н2О2; НС1 pH = 1,5 1 М HNO3; насы- щенный раствор LiNO3 (35° С) Трибутилфосфат 0,5 М теноилтрифтор- ацетон в бензоле Диэтиловый эфир
312
Продолжение табл. 106
Экстра- гируе- мый элемент Элементы, от кото- рых производится от- деление; анализируе- мые материалы Водная фаза Органическая фаза
Sc То же Руды 7 M NH4CNS; 0,5 M HCI pH = 8,0 4-8,5 Хинализарин в ще- лочной среде Диэтиловый эфир 8-Оксихинолин в хло- роформе Изоамиловый спирт
Sr Многие элементы ЭДТА; pH = 54-6 pH > 10 Диэтилдитиокарбами- нат натрия в четырех- хлористом углероде Теноилтрифторацетон в бензоле
Sb As, (III), Bi, Со, Cr, Hg,Ni,Sn(IV), Zn Cd, Cu, Fe, Ge, Pb, Sn, Те Pb, Sn Ge Cu, Pb, Sn, As, Bi, Cd Антипирин Щавелевая кислота; лимонная кислота; 1—2 М НС1 Родамин1'В НС1 Тиомочевина; НС1; пиридилазомоно- этиламино-и-крезол Хлороформ Этилацетат Диизопропиловый эфир Амилацетат Хлороформ
TI Ag, Au, Cu, Fe, Hg, Pd, Sb, W, Zr Pd, Sb, W, Zn, Bi, Mo Все элементы, кроме Bi Многие элементы Al, Ga, In NaCN; pH - 9-Ь 4- 12 Бис-(о-диметилами- нофенил)-антипири- дил карбинол ЭДТА; KCN; pH = 11 1—6 М НВг Сульфосалицило- вая кислота; НС1; метиловый фиолето- вый Родамин В; бром- ная вода pH = 3,8 HCI Дитизон в четырех- хлористом углероде Смесь бензола CCU (2:3) Диэтилдитиокарбами- нат натрия в четырех- хлористом углероде Диэтиловый эфир Бензол Бензол 0,25 М те ноя л тр ифто р • ацетон в бензоле ’Этил ацетат
311
Продолжение табл. 106
Экстра- гируе- мый элемент Элементы, от кото- рых производится от- деление; аналнзнруе мые материалы Водная фаза Органическая фаза
Т1 Pb, Zn, U, руды Н2РО4; FeCl3; Н2О2; кристаллический • фиолетовый / Толуол
Та Nb, Ti Hf, Мп, Nb, Se, Sb, Sn, Ti, Zr Многие элементы To же SiO2, SiHCl3 Nb 20% -ный пирокате- хин оксалат аммо- ния; pH = 3 0,4 М HF; 6 М НС1 Фтор-ионы; pH & 1 HF; метиловый фиолетовый; pH = 2,3 1 М HNO3 HF; (NH4)2C2O4; родам-ин 6 Ж HF, HCl Бутиловый спирт Диизопропилкетон N-Бензоилфенилгид- роксилам.ин в хлоро- форме Бензол 0,6 М дибутилфосфор- ная кислота в н. дибу- тиловом эфире Бензол Амберлит La-2 в бен- золе
Те Bi, Cd, Cu Se и другие ме- таллы Отделение Те (IV) от Те (VI) Многие элементы То же НС1; SnCl2 ЭДТА; KCN; pH = 8,5 -> 8,8 2—10 M HC1 3—6 M HC1 1 M HC1; 0,6 M NaJ Этилацетат Диэтилдитиокарбами- нат натрия в четырех- хлористом углероде Т рибутилфосфат Диэтилдитиокарбами- нат натрия в трибу- тил фосфате Смесь диэтилового эфира и н. амилового
- Se Аскорбиновая кис- лота бутилродамин в Бензол
Многие элементы 3 М НС1; висму- тол II Хлороформ
Тс Mo, U Расщепляющие продукты pH = 10-> 11 4 М NaOH 0,1—3,5 М H2SO4; Н2О2 Тетрафениларсоний- хлорид в хлороформе Пиридин Циклогексанон
314
Продолжение табл. 106
Экстра- гируе- мый элемент Элементы, от кото- рых производится ®т- деленпе; анализируе- мые материалы Бедная фаза Органическая фаза
Ti А1; Ср, Ga, V Al, Fe Со, Ni, Zn, Nb, Ta Многие элементы Стали и сплавы бронзы Са, Be, Al, Mn, Cu, Co, Ni, ,Cr, Fe, W (VI), V (V), Mo, (VI), Pb, Ag, .Nb, Zr, Ta Купферон, НС1 (1 :9) pH = 5,3 pH = 1,6 Купферон; тартрат аммония; pH » 5 3 М NH4CNS; 0,5 М НС1; 7 М НС1 Морин в кислой среде Дифен ил гуаниди- нийхлорид, ксиле- ноловый оранже- вый; pH = 2ч-3 2—4 н. НС1; диан- типирилметан; KSCN 1—5 М HNO8; 1—10 н. H2SO4; 1—10 н. НС1; щавелевая кислота Хлороформ 2-Оксихинальдин в хлороформе А цетил ацетон в хло- роформе Изоамиловый спирт Диэтиловый эфир 0,1 Мтриоктилфосфин- окись в циклогексане Амиловый спирт н. Бутиловый спирт Хлороформ Диоктилфосфорная кислота в бензоле
Th ч Al La, U(V1) Редкоземельные элементы Руды Минералы HNO3; LiNCL pH = 2 NH4CNS 1 M HNO8, насы- щенная нитратами Al, Са, Fe или др. pH = 4 pH = 2,0 6 М HNO3; метил- диантипирилметан Окись мезитила 0,1 М N-бензоилфе- нилгидроксиламин в хлороформе н. Амиловый спирт Диэтиловый эфир 5,7-Дихлор-8-оксихи- нолин в хлороформе 0,5 М теноилтрифтор- ацетон в четыреххло- [Лстом углероде, бензоле Хлороформ
Bi, Th Bi и руды ЭДТА; pH = 7 4,7 М HNO8 8-Оксихинолин в ме- тил изобутил кетоне Т р ибу т и л фосфат в диэтиловом эфире
315
Продолжение табл. 106
Экстра- гируе- мый элемент Элементы, от кото- рых производится от- деление; анализируе- мые материалы Водная фаза Органическая фаза
и Со, Си, Сг, Fe, Мп, Mo, Ni, Pb, Th Fe, V Th Все элементы, кро- ме Be Все элементы, кроме Мо Многие элементы V (V), Fe (III) Al (NO3)3; pH = 0 ч- 3 1-Нитрозо-2-наф- тол NO^-ионы; pH = 1,0 7 М НС1 Са (NO3)2; ЭДТА, pH = 7 ЭДТА; pH = 4,6 pH = 3 1 М HCI ЭДТА; пиридин pH = 6 ч- 7 Метилизобутилкетон Изоамиловый спирт 0,1 М триоктилфос- финокись в керосине или СС14 Трибутилфосфат в ме- тилбутилкетопе Дибензоилметан в этилацетате Ацетилацетон 0,2 М теноилтрифтор- ацетон в бензоле 0,1 М триоктилфосфин- окись в циклогексане Диэтилдитиокарбам и- нат натрия в бензоле или хлороформе, этил ацетате №Цинамоил-№фенил- гидроксиламин в хло- роформе
Сг Cu, Fe, Ni, U V Многие элементы Многие металлы 1 М НС1 Н2О2; H2SO4; pH = 1,7 Дифенилкарбазид; 0,2 М H2SO4; NaCl 1-Нафтил амин; винная кислота 8-Аминохинолин pH = 2,4 ч- 2,8 Метил изобутил кетон Этилацетат Изоамиловый спирт Изоамиловый спирт Бензиловый спирт и хлороформ (1:1)
Cs Rb, К, Na pH > 12 0,07 н. HJ 4-Цис-бутил-2- (а-метилбензил) фенол в керосине Нитробензол
Се Железные сплавы Многие металлы KCN; pH = 9,9 ч- ч- 10,5 Тартрат натрия; pH = 8,5 0,3%-ный 8-оксихи- нолин в хлороформе 0,1 %-ный 5,7-дибром 8-оксихинолин в хло- роформе
316
Продолжение табл. 106
Экстра- гируе- мый елемент Элементы, от кото- рых производится от- деление; анализируе- мые материалы Водная фаза Органическая фаза
Се Стали 8 М HNO3 0,3 М H2SO4; мети- леновый голубой Диэтиловый эфир Бензол
Zn Cd Bi, Ga, In, Pb, Sn, Sb, Ti, U Все металлы, кро- ме Sn (II) Al, Ni, сплавы Cu KJ NH4CNS; пиридин Тиосульфат; KCN pH -- 4 ч- 5 NH4CNS; родамин В 2—ЗМ НС1; диантипирилметан Циклогексанон Хлороформ Дитизон в четырех- хлористом углероде Диэтиловый эфир Хлороформ
Zr Al, Fe, редкозе- мельные элемен- ты, Th, U Hf Двухвалентные . металлы Многие элементы Высоколегирован- ные стали То же 6 М НС1 HNO3 Купферон; pH = 0,3 ч- 1,0 1 М НС1 или NH4CNS; 7 М НС1 Купферон; H2SO4 (1 : 9) > 5 М НСЮ4 Дифенилгуанидиний- хлорид; ксилено- ловый оранжевый; pH = 1,1 НС1; лимонная кис- лота; аскорбиновая кислота; тиомоче- вина; пикрамин Р; дифенилгуаниди- нийхлорид 0,5 М теноилтрифтор- ацетон в ксилоле . Трибутилфосфат в ди- бутиловом эфире Смесь бензола и изо- амилового спирта 0,1 М триоктилфос- финокись в циклогек- сане Этила цетат Трибутилфосфат в че- тыреххлористом угле- роде н. Бутиловый спирт То же
ЭКСТРАКЦИОННОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ ЭЛЕМЕНТОВ
В связи с необходимостью определения микроколичеств элементов
на фоне резко преобладающих количеств основного компонента широкое
применение получило экстракционное концентрирование. Этот метод
является универсальным, простым и эффективным.
317
S’ 107. Экстракционное концентрирование путем извлечения макрокомпонентов
Экстра- гируе- мый элемент Концентрируемые элеме'нты Объект анализа Растворитель и реактив Водная фаза Чувствительность оп- ределения микроприме- сей, %; метод анализа
Au Ag, Cr, Fe, Hg, Ir, Mn, Ni, Os, Pb, Pd, Pt Мишени для облуче- ния Диэтиловый эфир 2 н. НС1 10-3 — 10“5; СП
• Bi, Cd, Cu, Fe Ni, Pb, Zn Золото (металл Диизопропиловый эфир 3 н. НВг -IO"5; П •
Be Ag, Al, Ba, Bi, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, In, Mg, Mn, Na, Ni, Pb, Sb, Sn, Те, Ti, TI, V, Zn Бериллий и окись бериллия высокой чистоты Хлороформ, ацетат- ион 4 н. НС1 10“4 — 10~5; СП
Bi Pb, Ni Zn, As, Cu, Fe Висмут Циклогексанон HJ (Bi : J' = = 1 : 3,8) IO"4 — 10-5; Ф.П
Cd Cu, Ni, Pb, Zn, Fe Кадмий Т рибутилфосфат HJ (Cd : J' = = 1 : 2.6) 10~4 — Ю~5; Ф.П
Fe Ag, Al, Bi, Cr, Co, Pb, Mn, Mo, Ni, Ti, V Железо и стали Диизопропиловый эфир ~6 н. HCI 10~3 — 10-4; СП
Fe Al, Cr, Cu, Mn, Ni, Sn, TI, V, W, Zn, Zr То\ же Диэтиловый эфир 6,5 н. HCI 10~2 — 10-4; СП
Fe Al, Co, Cr, Cu, Mn, Ni, Pb, Ti, V, Zn, Zr Железо высокой чистоты 6 н. НО 10~4 — 10~5; СП
Fe As, Co, Cu, In, Sn, Те, Zn Железо высокой чистоты Р, Р'-Ди хлор эти ле- вый эфир 11.4 н. НС) 10~5 — Ю-7; А
Fe Ag, Al, As, Bi, Pb Железо и стали Метилизобутилкетон 6 н. НО 10-4 — 10-6; сп
Fe, Mo Ag, Al, Bp, Bi, Ca, Cd, Co, Cr, Cu,--Mg, Mn, Ni, Pb, Ti Железо и молибден
Fe Редкие элементы Сталь
Ga Ag, Al, Ba, Bi, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Mg, Mn, Ni, Pb, Ti, Y, Zn Галлий
Ga Ag, Al, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Mg, Ni, Pb, Zn Галлий высокой чистоты
Ga Al, Be, Bi, Cd, Co, Cr, Mg, Mn, Mo, Ni, Ti, V, Zn, Zr Галлий
Ga Ag, Al, Bi, Ca, Cd, Co, Галлий высокой
Cr, Cu, In, Mg, Mn, Ni, Pb, Pt, Ti, Zn чистоты
Ga Al. Ca, Cr, Ge, In, Mg, Pt, V, Zn Хлористый галлий
Ga Al, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, In, Mg, Mn, Ni, Pb, Ti Галлий и хлористый галлий •
Ga Al, Bi, Cd, Cr, Cu, In, Mg, Mn, Ni, Pb То же
Ga Al, Be, Bi, Cd, Co, Cr, Mg, Mn, Ni, Si, V, Zr Мышьяковистый галлий
Ga Al, Bi, Cd, Cr, Cu То же
Ga Ag, Al, Bi, Cr, CU, Mg, Mn, Ni, Pb » »
Ga Al, Cu, Mg, Mn, Pb, Si, Ti » »
Диэтиловый эфир 6 н. НС1 10-4 —10~6; СП
» » HNO3 СП
» » 6 н. НС1 10“5 — 10“6; СП
Диизопропиловый эфир 6—7 н. НС1 -10- -6
То же 8 н. НС1 10-4 —•КГ6; СП
Бутиловый эфир уксусной кислоты 5—10 н. НС1 10~6 п, — 10~8; СП Ф
Диизопропиловый эфир 6 н. НС1 10~3 — 10~4; СП
Бутиловый эфир уксусной кислоты 6н. НС1 10~5 — 10~6; СП
Диэтиловый эфир 6н. НС1 10“5 — 10~7; СП
Диизопропиловый эфир 6—8 н. НС1 10~5 — 10~7; СП
Изобутиловый эфир уксусной кислоты 6 н. НС1 10~5 — 10“6; СП
ДиэтилОвый эфир 6—7 н. НС1 10- 5 — 10“7; СП
Бутиловый эфир уксусной кислоты 6 н. НС1 10~5 — 10~6; СП
Экстра- гируе- мый элемент Концентрируемые элементы Объект анализа
Ga Al, Cu, Pb, Zn Мышьяковистый галлий
Ga Co, Cu, Fe Азотнокислый галлий
Ga, Ag, As, Ca, Cd, Co', Cs, Галлий, сурьмяни-
Sb Cr, Cu, Hg, Mn, Na, Ni, Re, Se Zn стый галлий, сурьма
Hg Ag, Al, Ca, Cd, Cu, Mg, Mn, Ni, Pb, Zn Ртуть
Hg Bi, Cd, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Zn Ртуть и ее соедине- ния
In Fe, Ca, Tl Индий высокой чи- стоты
In Ag, Al, Cd, Cr, Cu, Mg, Ni, Pb, Zn То же
In Al, Bi, Cd, Cu, Mg, Mn, Ni, Pb, Zn » »
In Cu, Sb > »
In Al, Cd, Cu. Mg, Mn, Ni, Pb, Zn Фосфористый индий
Продолжение табл. 107
Растворитель и реактив Водная фаза Чувствительность оп- ределения микропри- месей, %; метод ана- лиза '
Изобутиловый эфир Смесь НС1 СП
уксусной кислоты И HNO3
Диэтиловый эфир HCI, насыщен- 10~5 — 1Q-6; Л
ная SO2
Р, Р'-Дихлордиэти- 11—12 н. НС1 10~5 — 10~7; СП
ловый эфир
Изоамиловый спирт 2—3 н. НС1 10-6 — 10-7. СП
Циклогексанон HJ 10—5 — 10-6; Ф,
(Hg : J- = 1: СП
: 2,3 -- 3,0)
Диэтиловый эфир 6 н. HCI 10~4 — 10-в; СП
» » НВг 10-4 — 10-7; СП
в в 5 н. НВг 10~4 — 10~6; СП
Диизопропиловый 4,5 н. НВг Ю-6 _ 10-7; д
эфир
Диэтиловый эфир 5 н. НВг । 10-5 — 10—6; СП
21 2-250
In Al, Cd, Cu, Mg, Mn, Ni, Pb, Zn Фосфористый индий
In, Sb Ai, Bi, Cd, Cu, Mg, Mn, Ni. Pb, Zn Сурьмянистый ин- дий
In Fe, Ni Индий
Mo Ag, Al, Ba, Bi, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Mg, Mn, Ni, Pb Молибден
Mo Ag, Al, Ba, Bi, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Ni, Pb, Sb Молибден и его со- единения
Nb Al, Ba, Bi, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Ni, Pb, Sb, Ti- Ниобий
Pd Cd, Pb, Zn Палладий
Pd Ag >
Pu Sn, Ta, Ti, W, Zr Плутоний
Pu Ряд элементов »
Pu Ряд элементов »
Sb Al, Cd, Cu, In, Mg, Ni, Pb, Zn Сурьма
Диэтиловый эфир 8 н. НВг 10~5 — 10~7; СП
> > 5 и. НВг 10~4 — 10-5; СП
» » Диэтиловый эфир 0,5—2,Он. HJ 6 н. HCI 10~6 моль/л‘, СП 10~4 — Ю~5; СП
» » 6 н. HCI ю-4 — 10-6; СП
Бензол, трибутил- фосфат • 20 и. H2SO4 ю-3 — 10-5; СП
Циклогексанон Метилизобутилкетон, роданид, диметил- глиоксим Ксилол, три-н.-октил- амин Смесь диэтилового эфира с хлорофор- мом, купферон Метилизобутилкетон, те ио ил тр и фто ра цето н Бутиловый эфир уксусной кислоты 0,3—0,4 н. НВг и 5—6 н. H2SO4 6 и. HNO3 HNO3 и HCI би. НС1 П СФ 10—3 СП СП СП 10~4—10-5; СП
Экстра- гируе- мый элемент Концентрируемые элементы Объект анализа
Sb Ag, Al, Bi, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, In, Mg, Mn, Ni, Pb, Ti, Zn Сурьма высокой чи- стоты
Sb Ag, Al, As, Bi, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, In, Mg, Mn, Ni, Pb, Те, Zn То же
Те Cu, Pb Теллур высокой чи- стоты
Th Eu, Cd, Sm Торий
Th Ce, Dy, Eu, Cd, La, Pr, Sm >
Th Ba, Ca, La, Cu, Tm
Ti Al, Cr, Mg, P Титан высокой чи- стоты
Tl Ag, Al, Cd, Cu, In, Mg, Mn, Ni, Pb, Zn Таллий и хлористый таллий
Продолжение табл. 107
Растворитель и реактив Водная фаза Чувствительность оп- ределения микроприме- ceii, %; метод анализа
Бутиловый эфир ук- сусной кислоты 8—11 н. НС1 10~5 — 10~8; СП, П
Р', Р-Дихлордиэти- ловый эфир 12 н. НС1 10~5 — Ю~7; СП
Метилизобутилкетон 6—7 н. НС1 или смесь 7 н. НС1 и 0,5 н. HNO3 П
Диэтиловый эфир 8 н. HNO3 ~10—5; СП
Трибутилфосфат HNO3 10"4 — 10~5; СП
Хлороформ, теноил- трифторацетон pH = 4,3-т-4,7 ~ 10“2; ПФ
Купферон, хлоро- форм 0,5 н. HCI 10~4 — 10~5; Ф
Диэтиловый эфир 6 н. HCI Ю-4 — Ю-6; СП
Т1 Al, Bi, Cd, Cu, In, Mg, Mn, Ni, Pb, Zn Таллий высокой чистоты Диэтиловый эфир 6 н. НС1 10-4 — 10~6; СП
Т1 As, Co, Cu, Fe, Ga, In, Sb, Sn, Те, Zn Таллий Р, Р'-Дихлорэтило- вый эфир 3 н. НС1 А
и Редкоземельные элемен- ты Соединения урана Триизооктиламин НС1 СП
и Eu, Cd, Sm Уран Диэтиловый эфир 3 н. HNO3 ~10~5; СП
и Редкоземельные элемен- ты Соединения урана » » HNO3 СП
и Cd, Co, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Zn Уран Трибутилфосфат, че- тыреххлористый уг- лерод HNO3 10-5 _10 -6. п
и Ba, Cu, K, Li, Mg, Na, Sr Уран реакторный Керосин, трибутил- фосфат 5 н. HNO3 10-3—10-6; ПФ
Y Bi, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Pb, Sb, Sn, Ta, Zn Иттрий и его окись Трибутилфосфат 13 н. HNO3 10~3 — 10—5; СП
Zr Ag, Al, Ba, Bi, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, In, Mg, Mn, Ni, Sb, Ti, V, Zn Цирконий Изоамиловый спирт, миндальная кислота 2,5 н. НС1 10~2 — Ю-5; СП
Zr Al, Be, Mg, U, Zn Сплавы на основе циркония * Купферон, хлоро- форм 1 н. H2SC>4 ~10-4; Ф
Zr Sc Цирконий То же 1—2 н. НС1 -IO-3; ф
}JJ Примечание. СП — спектральный метод анализа; Ф — фотометрический; П — полярографический; СФ — спектрофотометриче-
ский; А — активационный: Л — люминесцентный; ПФ — пламенно-фотометрический.
Ц 108. Экстракционное концентрирование путем извлечения микрокомпонентов при спектральном определении их
Определяемые элементы Объект анализа Реактив Растворитель Кислотность водной фазы. pH Чувствитель- ность определе- ния микропри- месей, %
Ag, As, Au, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, Hg, In, Mn, Mo, Nb, Ni, Pb, Pd, Pt, Sb, Se, Sn, Те, TI, U, Zn Алюминий и его соединения Пирролидинди- тиокарбаминат аммония, дитизон Хлороформ 3; 5; 7; 9 10“ 5
Bi, Cd, Cu, Fe, Mn, Pb, Sb, Zn Барий, стронций Диэтилдитиокар- баминат натрия » 5—6 10“4—10~6
Ag, Al, Au, Bi, Cd, Co, Cu, Fe, In, Mn, Ni, Pb, TI, Zn Ванадий Диэтилдитиокар- баминат натрия, 8-оксихинолин Хлороформ, че- тыреххлористый углерод 7,5—8,0 Ю-4—10~5
Ag, Al, Au, Bi, Cd, Co, . Cr, Cu, Fe, Ga, Hg, In, Mn, Mo, Ni, Pb, Pd, Sn, Th, Ti, TI, V, Zn, редко- земельные элементы Вода Диэтилдитиокар- баминат натрия, дитизон; 8-окси- хинолин Хлороформ 3,5 10~7
Ряд элементов > Дитизон, 8-окси- хинолин > 5—9 ~10~7
Ag, Bi, Co, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Sn, V » Диэтилдитиокар - баминатнатрия, 8-оксихинолин > — 10~5— Ю“7
Ag, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Sb» Sn, Zn Вода деионизиро- ванная Диэтилдитиокар- баминат натрия > 5,5—6,0 10~6—ю~8
Ag, Al, Co, Cu, In, Mn, Ni, Pb, Sb, Sn, Ti, V, Zn Cd, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Zn Al, Bi, Cd, Co, Cu, Fe, Ga, In, Mg, Mn, Ni, Pb, Sb, V, Zn Ряд элементов Al, Co, Cr, Cu, Mn, Mo, Ni, Pb, V Bi, Cd, Cu, Fe, Mn, Pb, Zn Ag, Al, Bi, Cd, Co, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Sn, Ti, V Ag, Al, Bi, Cd, Co, Cu, Fe, Mn, Mo, Ni, Pb, Sn, Ti, V, Zn Fe, Mn, Nb, Ni, Sn, Ta, Ti, W, Zr Ag, Al, Au, Bi, Cd, Co, Cu, Fe, Ga, In, Mn, Ni, Pb, Ti, Tl, V, Zn Вода деионизиро- ванная Галлий фосфори- стый Калий, литий, натрий, рубидий, цезий Кислоты Йодистоводород- ная кислота Литий, гидрат окиси лития, ли- тий углекислый Магний Натрий » Натр едкий, кали едкое, натрий азотнокислый, ка лнйазотнокислый
ДиэтилдитиоКМ^- баминат натрия, 8-оксихинолин Диэтилдитиокар- Смесь хлороформа с изоамиловым спиртом Хлороформ, че- 5,5—6,0 6 10~6—10~8 10~5—ю~6
баминат натрия Диэтилдитиокар- тыреххлористый углерод То же 2; 5; 6; 10 io-4—Ю“6
баминат натрия, 8-оксихинолин Дитизон, 8-онси- Хлороформ 7 -Ю-5
хинолин 8-Оксихинолин Смесь хлороформа 5,5—6,0 ю-6—10-8
Диэтилдитиокар- с изоамиловым спиртом Хлороформ 6 ю-3—ю~5
баминат натрия 8-Оксихинолин, 10~4—10~5
дитизон 8-Оксихинолин, Ю~5—10“6
дитизон Купферон,* 8-ок- Смесь бутилового Разные Ю~4—Ю~6
сихинолин Диэтнлдитиокар- спирта с хлоро- формом Хлороформ, 5,5—6,0 10“6—10~8
баминат натрия, 8-оксихинолин и их смесь смесь хлороформа с изоамиловым спиртом
Определяемые элементы Объект анализа
Al, Со, Cu, Fe, In, Мп, Ni, Pb, Sn, Ti Натрий йодистый
Ag, Al, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, In.'Mn, Mo, Nb, Ni, Pb, Sb", Sn, Ti Рубидий мышья- ковистый, цезий мышьяковистый
Ag, Al, Au, Bi, Cd, Cu, Co, Fe, Ga, Hg, Hf, In, La, Mn, Mo, Ni, Pb, Pt, Sb, Sc, Sn, Th, Ti, TI, U, V, Y, Zn, Zr Селен
Ag, Al, As, Bi, Cd, Co, Cu, Ga, In, Mn, Mo, Nb, Ni, Pb, Sb, Sn, Ti, V Соли лития, ру- бидия, цезия
Ag, Al, As, Bi, Cd, Cr, Cu, Fe, Ga, In, Pb, Sb, Sn, Ti, Zn То же
Ag, Al, Au, Bi, Cd, Co, Cu, Fe, Ga, In, Ni, Pb, Zn Теллур
Продолжение табл. 108
Реактив Растворитель Кислотность водной фазы, pH Чувствитель- ность определе- ния микропри- месей, %
Диэтилдитиокар- баминат натрия, 8-оксихинолин Смесь изоамило- вого спирта с хло- роформом 5,5—6,0 10-6— ю-8
То же Хлороформ 2,5—3; 5; 7; 10-5—1 о~7
Пирролидинди - тиокарбаминат ам- мония, 8-оксихи- нолин, дитизон Хлороформ 3; 5; 7; 9 10-5-ю-7
Диэтилдитиокар- баминат натрия, 8-оксихинолин > 3; 5; 7 10-5—10-7
Алифатические монокарбоновые кислоты — 4,5 (Li) 3,0 (Rb, Cs) 10-5—1Q-7
Дитизон, 8-окси- хинолин Циклогексанол 10 (2,5 н. HCI для Au) 1Q-6—Ю~7
Ag, As, Au, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga,,Hg, In, Mn, Mo, Nb, Ni, Pb, Pd, Pt, Sb, Se, Sn, Те, TI,' V, U Ag, Au, Bi, Cd, Co, Cu, Fe, In, Mn, Ni, Pb, Sb, TI, Zn Dy, Eu, Gd, Sm Ag, Bi, Cd, Co, Cu, Fe, Ni, Pb, Sm Ag, Bi, Cd, Co, Cu, Hg, Ni, Pb, Zn Ag, Bi, Cd, Co, Cu, Fe, Hg, Ni, Pb, Sn, Zn Cu, Fe, Zn Co, Cu, Fe, Ni Ag, As, Au, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, Hg, In, Mn, Mo, Nb, Ni, Pb, Pd, Sb, Se, Sn, Те, TI, U, V, Zn Титан и его со- единения Титан, тантал, ниобий Торий Фосфор Фосфор треххло- ристый, фосфор пятихлористый То же Хром Цинк сернистый и сернокислый Цирконий и его соединения
Пирролидинди- тиокарбаминат аммония, дитизон Хлороформ 3; 5; 7; 9 10~5
Диэтилдитиокар- баминат натрия Хлороформ, четы- реххлористый уг- лерод 6,0—6,5 Ю~4—ю~5
8-Оксихинолин Хлороформ — 10“4—10“5
Диэтилдитио кар- баминат натрия Четыреххлори- стый углерод 8 10“5—10~7
Дитизон То же 1; 2; 3; 4; 5; 6; 7; 8 10~6
Диэтилдитиокар- баминат натрия » » 8 10~5—10~6
Диантипирилме- тан и роданид Хлороформ 6 н. НС1 10“4
1-Нитрозо-2-наф- тол, купферон, диметилглиоксим Хлороформ и ами- ловый спирт — Ю-5—Ю~6
Пирролидинди- тиокарбаминат аммония, дитизон Хлороформ 3; 5; 7; 9 10“5
109. Экстракционное концентрирование путем извлечения микрокомпонентов при пламенно-фотометрическом
определении их
Определяемые элементы Объект анализа Реактив Растворитель Кислотность водной фазы, pH Примечание
Са Железо и стали 8-Оксихинолин Метилизобутилкетон 13 —
Си, Мп То же > То же 3—5 (Си) 7—12 (Мп) —
А1 » » Купферон » » 2,5—4,5 —
Си Материал раститель- ного происхождения Дитизон Смесь СНС1з и ке- росина 1 СС14 использовать не рекомендуется
La Соединения Th и U Теноилтрифтор ацетон Метилизобутилкетон 5 Из ацетатных рас- творов
Fe Сплавы на основе Al, Cu, Ni Ацетила цетон А цетила цетон 0 —
Си, Mn, Ni Сплавы на основе А1 Диэтилдитиокарбами- нат натрия СНС1з 6—7 В присутствии цитрат-ионов
Си Сплавы на основе Fe Салицилальдоксим СНС1з или амилаце- тат 3 Железо маскиру- ют цитратом
А1 Сплавы на основе Mg Купферон Метилизобутилкетон 2,5—4,5 —
А1 Сплавы на основе Zn Теноилтрифтораце- то н » 5,5—5,8 —
Ni Хромоникелевые «стали Салицилальдоксим » 9,6 Железо маскиру- ют маннитом
ПО. Экстракционное концентрирование путем извлечения микрокомпонентов при полярографическом определении их
Определяемые элементы Объект анализа Реактив Растворитель Кислотность водной фазы, pH Чувствительность определения микро- примесей, %
Ga Алюминий осо- бой чистоты — Диэтиловый эфир 6 н. НС1 10-5 — 10~6
Ga Алюминия соли — Диизопропиловый эфир 7 н. НС1 g Ю-2
Cd, Со, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Zn Бериллий высо- кой чистоты Диэтилдитиокар- баминат натрия Этилацетат 4,5 ~ 10~5
Cu, Zn Биологические материалы Дитизон Четыреххлори- стый углерод 1 (Си), 5 (Zn) —
Pb — » То же 8—10 В присутствии цитратов или циа- нидов
Mo, W — Дитиол Амилацетат — При нагревании
Bi, Cd, Cu, Pb, Zn Ванадий высокой чистоты Дитизон Четыреххлори- стый углерод — —
Zn Висмут высокой чистоты — Диэтиловый эфир НС1, роданид ~ 5 • 10~5
Pb То же Дитизон Четыреххлори- стый углерод 3,5 —
Cu, Zn Вода природная » То же ~ 0,5 ~10-8
Cu Вода морская » » » ~ 3 ~10~7
Zn Галлий металли- ческий » » » 8—9 —
In То же » » » 4,8—5,2 1 . 10~6
ОСС
Определяемые элементы Объект анализа Реактив ч
Те — Диэтилдитиокар- баминат натрия
Zn Железо и его сплавы Дитизон
Си То же »
Си, РЬ Железо-кадмие- вая масса Диэтилдитио кар- баминат натрия
Си, Fe Зола раститель- ных материалов Купферон
Мп, Zn То же Диэтилдитиокар- баминат натрия
Т1 Индий металли- ческий высокой чистоты —
Ge То же —
Fe, TI Индий металличе- ский и его кон- центраты —
TI То же —
Си Кадмий высокой чистоты Диэтилдитиокар- баминат натрия
Fe, TI То же —
Продолжение табл. 110
Растворитель Кислотность водной фазы, pH Чувствительность определения микро- примесей, %
Четыреххлори- стый углерод 8,2 1 . 10~5
То же 6—9,5 Из растворов KCN
» » — —
» » — 10—3 — 10~4
Хлороформ — —
5,6 —
Диэтиловый эфир 6 и. НС1 ~2 • 10~6 (введением ЭДТА маскирует Си, РЬ, Cd)
Четырех хлори- стый углерод 9 и. НС1 10~6
Диизопропиловый эфир >6 и. НС1 ~ 10~6
Диэтиловый эфир ~4 н. НВг
Четыреххлори- стый углерод —. 10-4
Диэтиловый эфир 8 н. НС1 10—2 — ю~4
Fe, TI Cu Кремний высокой чистоты Люминофоры Ацетилацетон
Be » »
Cd Медные концент- Диантипирилме-
раты тан
Zn То же То же
Cd, Zn » » Диэтилдитиока р-
баминат натрия
Pb » » То же
Bi, Pb Минеральное » »
сырье
Ni То же Диацетилдиоксим
Cu, Pb, Sn Морские водорос- Дитизон
ли
Cu, Fe Мышьяковистый Диэтилдитиокар-
ангидрид высокой баминат натрия
чистоты
Cu, Pb, Zn Натрий хлори- Дитизон
стый
Sb То же —
Co, Cu, Ni, Zn Почвы Дитизон
Ga Продукты цвет- —
ной металлургии
Ru Продукты деления —
Bi Руды Диэтилдитиокар-
баминат натрия
Диизопропиловый
эфир
Хлороформ
»
»
»
»
»
»
Четыреххлори-
стый углерод
Хлороформ
Четыреххлори-
стый углерод
Этилацетат
Хлороформ
Диэтиловый эфир
Трибутилфосфат
Четыреххлори-
стый углерод
>7 н. НС1
4,5
КВг
HCI, KSCN
5,5
1 и. НС1
10
7,6
9
4—5
9
6 и. НС1
9
6 н. НС1
HNO3
>9
1 - 10~5
~10-2
~10~2
10г-5 _ ю-6
10~2
Реэкстракция 6 и.
НС1, 10~2 —ю-4
-IO”4
~10~4
~1 • 10~5
Экстракцию ведут
в присутствии ли-
монной кислоты
5 • 10~3
10~3
332
Определяемые элементы Объект анализа Реактив
In Руды —
In » —
Tl » —
In в 8-Оксихинолин
Co, Cr, Cu, Fe, Сплавы Ацетилацетон
In, Mo, Ti к
Zn Сплавы Al Дитизон
Bi, Pb Сплавы на основе Д иэтилдитиока р-
Си баминат натрия
Tl Сплавы Sn и Cd —
As Стали .
Mo Стали а-Бензоиноксим
Pb » Диэтилдитиокар-
баминат натрия
Bi, Cd, Cu, Pb Стали жаропроч- То же
ные
Bi, Cd, Cu, Pb То же Висмутол
Cu, Pb, Zn Стекло Дитизон
Pb Теллур высокой »
чистоты
Продолжение табл. ПО
Растворитель Кислотность водной фазы pH Ч у в ствнте лыюсть определения микро- прнмесей, %
Бутилацетат 5 н. НВг I0-4
Диэтиловый эфир 4 н. НВг 1 • ю~4
» » 4 н. НС1 2 • IO”4
Хлороформ 7,5 —
Толуол Широкий интер- вал значений pH —
Хлороформ 7—10 —
» 10,1 10-2 — 10~4
Диизопропиловый эфир, диэтиловый эфир 2,5 н. НВг -8 • 10~5
Хлороформ 9,5 н. НС1 ~10~2
Метилизобутил- кетон — 2,5 • 10~6
Хлороформ. 8,5 ~ Ю~4
» 6 10~4
Четыреххлори- стый углерод 8 ~ 10~5
Бензол • 10
Cd, Cu, Ni, Zn Титан металличе- Диэтилдитиокар-
ский баминат натрия
Cd, Со, Си, Ni, Уран металличе- Дитизон
Pb, Zn ский
Zn Цемент
Cd, Cu, Ni, Pb, Цирконий метал- Диэтилдитиокар-
Zn лический баминат натрия
Bi, Cd, Pb, TI То же То ‘же
Sn Цирконий метал- —
лический и его
сплавы
In То же
TI » » —
Al Чугун Купферон
Этила цетат
Бензол
Бензол
Хлороформ
»
Метилизобутил-
кетон
Бут ила цетат
Диэт иловый эфир
Хлороформ
3.0—3,5
8,5—9,0
9
2__13
НС1 или H2SC>4
5 н. НВг
НС1, НВг, HJ
4,5
ю-3 — 10~4
~10~3
0,5—1,5 мкг!мл
1 • ю-3
111. Последовательное экстракционное выделение микроэлементов из одной навески
Определяемые элементы Объект анализа Последовательность определения элемен- тов (ионов)* Реагент Органический растворитель Условия экстракции Метод определения
Cu, Pb, Zn — Си (II) РЬ Zn Дитизон Четырех хло- ристый угле- род pH - 2 pH = 9 -V- 10, CN~ Разрушение CN pH = 4,5 Ф
Си, As, Pb, Zn Органиче- ские веще- ства Си (II), As (111) (Э1) Диэтилдитио- карбаминат диэтила ммо- ния СНС13 2 н. HCI, J-, мета- бисульфит Ф
Определяемые элементы Объект анализа Последовательность определения элемен- тов (ионов)*
— As (III) Pb Zn
Mo, W Ta, Zr и другие металлы Mo (V) W(V)
La, Th, U — и (VI), Th (IV) La (III)
Th, U, La, Sm — Th (IV), U(VI) La (III), Sm (III)
Cu, Fe Биологиче- ские мате- риалы Cu (I) Fe (II)
Продолжение табл. Ill
Реагент Органический растворитель Условия экстракции Метод определения
(NH4)2Mo04 Дитизон » Водная фаза Толуол СНС1з После реэкстракции As из (Э1) кислым ра- створом (NH4)2Mo04 pH = 9, CN~ После разрушения CN~; pH = 5 ф эт **
Толуол-3,4-ди- тиол Амилацетат HN2OH, SnCI2 или тиогликолевая кис- лота; раствор 4 н. SnCl2 по HCI или соль Ti (III); раствор 9—10 н. по НС1, на- гревание ф
Бензоилфенил- гидроксил- амин СНС1з pH = 4,0 pH > 7,0 —
5,7-Дихлорок- син СНС13 pH = 3,0 pH > 6,5 —
Неокупроин, батофенантро- лин Изоамиловый спирт NH2OH ф
«сс
Cu, Pb Производ- ственные сточные воды Cu (II) РЬ
Cu, Pb, Zn Природные воды / 1 Си (II) Pb, Zn (Э1) Zn
V, U V (V) U (VI)
Fe, Al, Mn Сталь Fe (III) Al Mn
... Cd Никель Zn, Cd (Э1) Zn
Дитизон ССЬилиСНСЬ pH = 2 Fe (CN)q— для свя- зывания Zn, pH = 8 Ф
Дитизон Четырех хло- ристый угле- род То же » » (Э1) 0,1—0,5 н. НС1 pH = 6 После реэкстракции РЬ из (Э1) раствором Na2S2O3 Ф
Диэтилдитио- карбаминат натрия Этилацетат pH = 0,4 1,0 pH = 6,5 -т- 7,5, тар- трат натрия ф *♦♦
Оксин Диэтйлдитио- карбаминат натрия Диэтиловый эфир СНС1з СНС1з 6 н. НС1 pH = 5 pH = 5,4 ф *♦♦ Ф »
1-(2-Пириди- л азо)-2-нафтол СНС1з (Э1) (СНС1з) pH = 10, CN- После реэкстракции из (Э1) раствором ди- этилдитиокарбамина- та натрия Ф
VJ
w
O' Определяемые элементы Объект анализа Последовательность определения элемен- тов (ионов)*
J-, Br~ Почвенные воды J- Вг~
Cu, Co, Zn Почвы Cu (II) Со, Zn (Э1) Со Zn
P, Si, As ро?- SiO^~ AsOj-
V, Mo, W Сталь V (V), Mo (VI) W (VI)
Fe (III) Fe (II) — Fe (III) Fe (II)
Продолжение табл. Ill
Реагент Органический растворитель Условия экстракции Метод определения
NaNOa NaCICb СС14 — ф
Дитизон Четыреххло- ристый угле- род То же (Э1) (CCh) СС14 pH = 2 pH = 9 После реэкстракции Zn из (Э1) раствором НС1 Определение в ре- экстракте ф *♦♦♦ ф**** ф
(NH4)2MoO4 Ди этиловый эфир Бутиловый спирт Метилизобу- тилкетон pH = 1,8 Повышенная кислот- ность pH = 1,8 Ф (+SnCl2) То же » »
Ксантогенат калия Оксин СНС1з pH = 5,4 pH = 3,4 СФ (Уи Мо) Ф
Ацетилацетон 2,2'-Дипири- дил СС14 Водная фаза pH = 6,0 pH = 6,0 Ф
22 2-250
Cu, Zn, Co, Fe, Mn, Mo Почвы и биологиче- ческие^ма- териалы Cu (II) Zn, Со (Э1) Со
t Zn Mn, Fe (III) Mo (VI)
Cr, Fe, Ti Cr (VI) Fe (III) Ti (IV)
Fe, Cu Высоко- чистое золото Fe (II) Си (I)
Th, Zr, Fe, Cr — Th, (IV), Zr (IV) Fe (III)
Cr (III)
Раствор СНС1з pH = 8 -4- 8,5 Ф
диэтилдитио- карбамината свинца Дитизон > Толуол (Э1) (толуол) pH = 8-4- 8,5 После реэкстракции Zn из (Э1) раствором HCI • 5> 5>
Индоксин Диэтилдитио- карбаминат натрия Купферон Водная фаза СНС13 СНС1з Определение в реэкс- тракте pH = 8 ч- 8,5 pH = 0,3 -4- 0,5 ф****
Диантипирил- метан Диантипирил- метан и NHiCNS Диантипирил- метан И NH4CNS СНС1з Слабокислая среда Сильнокислая среда То же ф
Батофенан- тролин Неокупроин Изоамиловый спирт-[-изопро- пиловый эфир Водная фаза NH2OH; pH = 4 -4- 5 pH = 4 ч- 5 ф
Теноилтри- фтор а цетил - ацетон Бензол pH = 1,0 pH = 2,0 pH = 5 -4- 6,5 ф (теряется до 20% Сг)
Определяемые элементы Объект анализа Последовательность определения элемен- тов (ионов)*
Cu, Fe, Со Никель Си (II) Fe (III) Со
Си, Ni, Fe, Mn NaJ, KBr, KC1, LiF и другие высокочи- стые соли Си (II) Ni Fe (II) Мп
Мо, Fe, Си, Mn, Zn, Pb, Co Биологиче- ские мате- риалы Мо (VI) Fe (III), Си (II) Mn, Zn, Pb, Со
Продолжение табл. Ill
Реагент Органический растворитель Условия экстракции Метод определения
Раствор ДИ- этилдитиокар- бамината свинца > pH = 4,0 Ф
Ацетоуксус- ный эфйр СНС1з pH = 5,6 Ф
Диантипирил- метан и NH4CNS < pH да 2,0 ф***
Раствор ди- этилдитиокар- бамината свинца СНС1з ' pH = 7,5 Ф
Диметилглио- ксим СНС1з pH > 8,0 ф ***
1-Нитрозо- 2-нафтол Изоамиловый спирт pH = 7,6, аскорби- новая кислота Ф
Диэтилдитио- карбаминат натрия СНС1з pH = 7,5 »
Ацетилацетон —- 6 н. H2SO4 —-,
» СНС13 pH = 2 ——
Диэтилдитио- карбаминат натрия СНС13 pH = 6; избйратель- ная реэкстракция каждого металла рас- —
!
Ni, Мп — Ni, Mn (Э1) Ni
Cu, Zn Вода Cu (II) Zn
Pm, Np — Pm (III) Np (V)
Pb, Fe, TI — Pb, Fe (III) TI (I)
In, TI — In (III) TI (I)
Y, Sr — Y Sr
творами кислот и 1 маскирующих ве- 1 ществ I
1-(2-Пиридил- азо)-2-нафтол СНС1з (Э1) (СНС1з) pH = 9,5 После реэкстракции Мп из (Э1) раствором KCN Ф
Раствор ди- этилдитиокар- бамината свинца Дитизон СНС1з СС14 pH = 5,5 Na2S20s (для маски- рования Pb, Bi, Ag, Hg) Ф
Теноилтри- фтор ацетил • ацетон Бензол Изобутанол pH = 8,0 ч- 8,5 —
Оксин СС14 или бен- зол Изобутанол pH = 9,0 ч- 9,7 —
Оксин СС14 Изобутанол pH = 9,0 —
Теноилтри- фтор ацетил - ацетон Бензол Изобутанол pH = 8,0 —
Определяемые элементы Объект анализа Последовательность определения элемен- тов (ионов)*
Cu, Fe, Со Никель Cu (II) Fe (III) Со
Си, Ni, Fe, Mn NaJ, KBr, KC1, LiF и другие высокочи- стые соли Си (II) Ni Fe (II) Мп
Mo, Fe, Си, Mn, Zn, Pb, Co Биологиче- ские мате- риалы Mo (VI) Fe (III), Си (II) Мп, Zn, Pb, Со
Продолжение табл. Ill
Реагент Органический растворитель Условия экстракции Метод определения
Раствор ДИ- этилдитиокар- бамината свинца pH = 4,0 Ф
Ацетоуксус- ный эфйр СНС1з pH -- 5,6 Ф
Диантипирил- метан и NH4CNS pH « 2,0 ф***
Раствор ди- этилдитиокар- бами ната свинца СНС1з ' pH = 7,5 Ф
Диметилглио- ксим СНС13 pH > 8,0 ф **•
1-Нитрозо- 2-нафтол Иэоамиловый спирт pH = 7,6, аскорби- новая кислота Ф
Диэтилдитио- карбаминат натрия СНС1з pH = 7,5 »
Ацетилацетон —. 6 н. H2SO4
СНС1з pH = 2 —.
Диэтилдитио- карбаминат натрия СНС1з pH = 6; избйратель- ная реэкстракция каждого металла рас-
I
Ni, Mn — Ni, Mn (Э1) Ni
Cu, Zn Вода Cu (II) Zn
Pm, Np 4 Pm (III) Np (V)
Pb, Fe, TI — Pb, Fe (III) TI (I)
In, TI — In (III) TI (I)
Y, Sr — Y Sr
творами кислот и 1 маскирующих ве- 1 ществ 1
1-(2-Пиридил- азо)-2-нафтол СНС1з (Э1) (СНС1з) pH = 9,5 После реэкстракции Мп из (Э1) раствором KCN Ф
Раствор ди- этилдитиокар- бамината свинца Дитизон СНС1з СС14 pH = 5,5 ЫагБзОз (для маски- рования Pb, Bi, Ag, Hg) Ф
Теноилтри- фторацетил- ацетон Бензол Изобутанол pH = 8,0 ч- 8,5 —
Оксин СС14 или бен- зол Изобутанол pH = 9,0 ч- 9,7 —
Оксин СС14 Изобутанол pH = 9,0 —
Теноилтри- фторацетил- ацетон Бензол Изобутанол pH = 8,0 —
Определяемые элементы Объект анализа Последовательность определения элемен- тов (ионов)* Реагент
Y.l Sr г • — Y Sr 0,05 M оксин 1 M оксин
СО, Со Высоко- чистые CdS, CdSe Cu (II) Со Дитизон 1-(2-Пиридил- азо)-2-нафтол
Ni, Мп — Ni, Мп (Э1) Ni 1-(2-Пиридил- азо)-2-нафтол
Мо, Sn — Мо (VI) Sn (IV) Оксин
Sc, Ага La — Sc (III) " Am (III) La (III) Р-Изопропил- трополон
* Порядок экстракции: Э1 — первый экстракт и т. д.
** Экстракционное титрование.
*** Фотометрический в реэкстракте.
**** Фотометрический после озоления.
Продолжение табл. Ill
Органический растворитель Условия экстракции Метод определения
Бензол pH = 9,0 pH = 11,0 \
pH = 2 ф ♦♦♦
СНС1з Кислая среда, KJO4 Ф
СНС1з (Э1) (СНС1з) pH = 9,5 После реэкстракции Мп из (Э1) раствором .кислоты Ф
СНС1з pH = 0,85; отсутст- вие С1— NH4C1 Ф
СНС1з pH = 1,5 pH = 4,0 —
pH - 5.5 —
Концентрирование осуществляют экстрагированием как микро-
компонентов (групповое извлечение всех или большинства микрокомпо-
нентов либо избирательное — отдельных элементов в зависимости
от задачи анализа и метода последующего определения), так и макро-
компонента элемента — основы; в последнем случае микропримеси
остаются в водной фазе.
Ниже приведены примеры экстракционного концентрирования,
применяемого при анализе различных промышленных продуктов и при-
родных материалов. Более подробные данные по экстракционному
концентрированию элементов и библиографию по этому вопросу можно
найти в работах:
Кузьмин Н. М. Промышленность химических реактивов и осо-
бочистых веществ. М., НИИТЭХИМ. 13 (19), 72 (1968).
Кузьмин Н. М., Золотов Ю. А. Современные методы
анализа материалов. М., «Металлургия», 1969.
Методы концентрирования веществ в аналитической химии. —
В сб.: «Труды комиссии по аналитической химии». XV. «Наука», 1965.
ИЗБРАННЫЕ МЕТОДИКИ ОТДЕЛЕНИЯ
И ЭКСТРАКЦИОННО-ФОТОМЕТРИЧЕСКОГО
ОПРЕДЕЛЕНИЯ НЕКОТОРЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
В разделе кратко описаны методики экстракционного выделения и
экстракционно-фотометрического определения отдельных элементов,
которые широко применяются в аналитической практике. При отборе
рекомендованных методик из большого числа опубликованных в литера-
туре учитывались избирательность, доступность реактивов, минималь-
ное время и простота операций. Приведенные ниже методики взяты из
выпусков ИРЕА по рациональному ассортименту реактивов на отдель-
ные ионы (издание НИИТЭХИМ, М., 1967—1970 гг.), а также из следую-
щих литературных источников: *•
Методы анализа веществ высокой чистоты. «Наука», 1965.
С е н д е л Е. Колориметрические методы определения следов
металлов. «Мир», 1964.
МориссонДж. иФрейзер Г. Экстракция в аналитической
химии. Л., ГХИ, 1960.
Стары И. Экстракция хелатов. «Мир», 1966.
Б у се в А. И., Тип цо в а В. Г., Иванов В. М. Практиче-
ское руководство по аналитической химии редких металлов. «Химия»,
1966.
Spectrophotometric Data for colorimetric analysis, London, Butter-
worths, 1963.
Fries J. Spurenanalyse. Erprobte photometrische Methoden.
Darmstadt E. Merck. AG, 1966. t
Marczenko Z. Kolorymetryczne ornaczanie pierwiastkow.
Warszawa, 1968.
341
АЛЮМИНИЙ
8-Оксихинолиновый метод [1, 2].
1. Из анализируемого раствора, содержащего 10—50 мкг А1, приго-
товляют буферный раствор с рН==9, доводят его до объема 50 мл, добав-
ляют 10 мл 1%-ного раствора 8-оксихинолина в хлороформе и встря-
хивают в течение 3 мин. W и Мо не мешают экстракции. В присутствии
< 100 мг Cu, Ni, Со, Zn или Cd необходимо добавить 1 г KCN в щелоч-
ном растворе для их маскирования. Если Fe содержится до 25 мг, то при-
бавляют 2 г KCN, нагревают до температуры 50Q С в течение 3 мин и до-
бавляют 10 мл 10%-ного раствора Na2S. Охлажденный раствор разбав-
ляют водой до объема 50 мл, добавляют 2 г NH4NO3 и экстрагируют
А1, как указано выше. Количество алюминия определяют фотометри-
чески (X = 395 нм) или флуорометрически.
2. К Ю мл анализируемого раствора (< 200 мкг А1) прибавляют
0,5 М раствор ацетата натрия до pH = 4,0. К полученному раствору
добавляют две порции 1%-ного раствора 8-оксихинальдина в хлоро-
форме и встряхивают в течение 15 мин. К водной фазе добавляют 1 мл
0,2 М раствора сегнетовой соли и устанавливают pH = 10 (буферный
раствор аммиак —NH«C1). Вновь проводят экстракцию двумя порциями
8-оксихинальдина ^по 10 мл), а затем удаляют остатки реагента, экстра-
гируя их 5 мл хлороформа. Алюминий, который остался в водной фазе,
экстрагируют 10 мл 0,1 М раствора В-оксихинолина в хлороформе в те-
чение 5 мин. Экстракции мешают уран (VI) и цирконий. Уран можно
замаскировать при pH = 9,5-t-10 насыщенным раствором карбоната
аммония, а цирконий необходимо предварительно удалить экстракцией
купфероном из 1 н. H2SO4.
ЛИТЕРАТУРА
4- С т а р ы И. Экстракция хелатов. М., «Мир», 1966.
2. Gentry С., Sherrington L. Analyst. 71, 1946, 432.
БЕРИЛЛИЙ ,
Ацетилацетоновый метод [1, 2]. К 50 мл анализируемого раствора,
содержащего до 50 мкг Be, при pH = 0,5-т-1,5 добавляют 2 мл 10%-ного
раствора ЭДТА и 0,1 н. раствора NaOH; устанавливают pH равным 7—8.
Затем добавляют 5 мл 5%-ного ацетилацетона и снова устанавливают
pH = 7-t-8. Раствор оставляют стоять в течение 5 мин и экстрагируют
Be Тремя порциями хлороформа по 10 мл. Перед спектрофотометриче-
ским определением Be при X = 295 нм удаляют избыток ацетилацетона,
Который также поглощает при этой длине волны. Для этого органическую
фазу промывают 2—4 порциями 0,1 н. раствора NaOH (~1 мин). Берил-
лий отделяется от Al, Fe, Cr Zn, Cu, Mn, Pb, Ag, Се, U, содержащихся
в растворе в миллиграммах.
ЛИТЕРАТУРА
1. Adam J. А., В о о t h Е. J. Strickland. Anal. Chim. Acta,
6, 1952, 462.
2. Shigematsu T.f TabushiM. Japan Analyst. 11, 1962
752.
>42
БОР
Метод с применением метилового фиолетового [2]. К 1—2 мл ней-
трального анализируемого раствора в платиновой чашке добавляют
0,5 мл 2 н. раствора HF, 0,1—0,2 мл 20%-ного уксуснокислого натрия,
3 мл воды и нагревают до кипения. Раствор охлаждают, переливают в
кварцевую пробирку или полиэтиленовую делительную воронку, добав-
ляют 3 мл бензола и 0,5 мл 0,2% -ного раствора метилового фиолетового и
встряхивают. В бензольном экстракте бор определяют фотометрически.
Метод с применением бутилродамина [1 ]. Для определения бора
10 мл испытуемого раствора (0,1 н.по серной кислоте и 0,05 н. по фториду
аммония), содержащего до 0,5 мкг бора, кипятят в течение 2—3 мин,
охлаждают, нейтрализуют раствором аммиака до pH ™ 6, добавляют
0,4 мл 0,1 %-ного водного раствора бутилродамина, доводят водой до 10 мл
и экстрагируют бор 10 мл бензола. Интенсивность люминесценции изме-
ряют при Л= 590 нм. Введение ~25% ацетона увеличивает интенсив-
ность флуоресценции. Чувствительность определения бора с бутилрод-
амином — 0,01 мкг бора в 10 мл водного раствора.
ЛИТЕРАТУРА
1. Б а б к о А. Км Ч а л а я 3. И. Укр. хим. ж. 30, 1964 , 268.
2. Полуэктов Н. С., Кононенко Л. И., Л а у э р Р. С.
ЖАХ. 13, 1958, 396.
ВАНАДИЙ
8-Оксихинолиновый метод [1, 4, 5]. К анализируемому раствору,
содержащему ванадий (V), прибавляют 2 мл 0,1 М раствора тартрата
натрия и раствором NaOH устанавливают pH “ 9ч-10. Объем раство-
ра доводят водой до 20 мл и экстрагируют мешающие элементы несколь-
кими порциями 0,1 М раствора оксина в хлороформе до тех пор, пока
цвет экстракта не перестанет изменяться. Органическую фазу удаляют.
Разбавленной НС1 устанавливают в водной фазе pH = Зч-5 и экстра-
гируют V двумя порциями по 20 мл 0,1 М раствора оксина в хлороформе.
Экстракт фотометрируют при X = 550 нм. Молибден (VI), вольфрам
[VI] и цирконий, которые экстрагируются совместно с ванадием, при
этой длине волны не мешают определению.
Метод с применением М-бензоил-М-фенилгидроксиламина (БФГА)
[2, 3]. К 25 мл анализируемого раствора добавляютпо каплям 0,1 н. рас-
твор перманганата калия до бледно-розового окрашивания (для окисле-
ния ванадия), подкисляют раствор так, чтобы он стал 5—9 н. по соля-
ной кислоте, и экстрагируют ванадий 0,5%-ным раствором БФГА в хло-
роформе. После интенсивного встряхивания делительной воронки
в течение 20—30 сек отделяют фиолетовый экстракт, фильтруют его че-
рез комочек ваты и измеряют оптическую плотность при X = 530 нм
(е = 5100). Определению мешают в основном титан, цирконий, олово,
гафний, большие количества молибдена. Так как БФГА чувствителен
к избытку окислителей, особенно Cr (VI), последний должен быть вос-
становлен до трехвалентного состояния. Мешающее действие многих
элементов можно устранить добавлением фосфорной кислоты и фторида
натрия.
143
ЛИТЕРАТУРА
1. Жа ровский Ф. Г. Укр. хим. ж. 17, 1951, 1, 64.
2. Ж а р о в с к и й Ф. Г., Пилипенко А. Т. Укр. хим. ж. 25,
1959 2 230.
3. R u а п D. Analyst. 85, I960, 1013, 569.
4. S t а г у J. Anal.Chim. Acta. 28, 1963, 132.
5. Т а 1 v i t t i е N. Anal. Chem. 25, 1953, 604.
ВИСМУТ
Дитизоновый метод [2]. Из 20%-ного по уксусной кислоте анализи-
руемого раствора (pH = 2,5) экстрагируют висмут несколькими пор-
циями 4 • 10“4 М раствора дитизона в хлороформе. Висмут переводят
в водную фазу встряхиванием в емкости объединенных хлороформенных
экстрактов с 4%-ным раствором NaBr в 0,04 н. НЫОз. После введения
KCN и установления pH = 9,5 висмут избирательно ^экстрагируют не-
сколькими порциями 4 • 10—4 М дитизона в хлороформе. Комплекс
хорошо поглощает при X = 490 и X = 620 нм.
Диэтилдитиокарбаминатный метод [1]. К 10—20 мл 0,1 М по кисло-
те анализируемого раствора, содержащего 50—300 мкг висмута, добав-
ляют 10 мл (или больше при больших количествах мешающих металлов)
комплексообразующей смеси (150 г ЭДТА, 50 г KCN и 50 а тартрата
аммония в 1 л 1,5 М водного раствора аммиака) и 1 мл 0,2%-ного вод-
ного раствора диэтилдитиокарбамината натрия, затем 10 мл четырех-
хлористого углерода и встряхивают в течение 0,5 мин. Комплекс сильно
поглощает при л = 400 нм.
ЛИТЕРАТУРА
1. Cheng К., Bray R., MelstedS. Anal. Chem. 27, 1955,
24.
2. L a u g E. Anal. Chem. 21, 1949, 188.
ВОЛЬФРАМ
Дитиоловый метод [1—3]. К аликвотной части раствора,^упарен-
ного до появления дыма, прибавляют 5 мл соляной кислоты (плотность —
1,06 г/см3), осторожно.нагревают до полного растворения солей и охлаж-
дают раствор до комнатной температуры. Добавляют 5 капель 10%-кого
раствора сульфата гидроксиламина и 10 мл свежеприготовленного 1%-
ного раствора толуол-3,4-дитиола в амилацетате. Раствор выдерживают
на бане при 20—25° С в течение 15 мин, периодически встряхивая.
Затем его переливают в делительную воронку, встряхивают и сливают
водную фазу, содержащую весь вольфрам. Органический слой промы-
вают двумя порциями (по 5 мл) соляной кислоты (указанной выше плот-
ности), и промывные воды соединяют с водной, фазой. Органическая
фаза содержит молибден. Кислый водный раствор вольфрама осторож-
но упаривают, добавляя несколько капель концентрированной HNO3
до появления паров. К дымящей жидкости добавляют 5 мл 10%-ного
944
раствора SnCl2 в концентрированной НС1 и нагревают на паровой бане
в течение 4 мин. Затем к раствору приливают 10 мл 1 %-ного раствора
толуол-3,4-дитиола и продолжают нагревать еще в течение 10 мин при
периодическом встряхивании емкости. Раствор переливают в делитель-
ную воронку, добавляют три порции по 2 мл амилацетата и встряхива-
ют. Органическую фазу промывают дважды 5 мл концентрированной
НС1. Амилацетатный слой содержит красный дитиолат вольфрама
(X = 640 нм, е = 20 000).
ЛИТЕРАТУРА
1. С т е п а н о в а Н. Я., Якунина Г. А., ЖАХ. 17, 1962,
858
_ 2 В a g s h a w е В., Truman R. Analyst. 72, 1947, 189.
3. Greenberg Р. Anal. Chem. 29, 1957, 896.
ГАЛЛИЙ
8-Оксихинолиновый метод [3, 5]. В анализируемом растворе уста
навливают pH cst 2 и экстрагируют галлий двумя порциями 0,01 М
раствора 8-оксихинолина в хлороформе. Галлий определяют фотометри-
чески приХ= 385 нм либо флуорометрически. Железо (III) можно восста-
новить гидроксиламином до Fe (II), которое в кислых растворах не реа-
гирует с 8-оксихинолином. Вместе с Ga экстрагируются Zr, V (V), Mo(VI),
Pd, Cu (II), In и TI (III). Для отделения этих элементов рекомендуют
применять предварительную экстракцию Ga из соляной кислоты эфиром
[1]. К анализируемому 7М по НС1 раствору (—10 мл) добавляют 2 мл
раствора хлорида Ti (II) (если количество Fe (III) > 100 мг, то коли-
чество Ti (II) необходимо увеличить). Через 5 мин галлий экстрагируют
8—10 мл изопропилового эфира в течение 20—30 сек. Водную фазу
снова промывают 5 мл эфира. Объединенные органические экстракты
смешивают с 1 мл 7 М НС1 и 0,5 мл TiCl2 и встряхивают емкость в тече-
ние 10 сек, повторяя эту операцию. После промывки органической [фазы
1 мл 7 М НС1 эфирный слой сливают в стакан и, добавив 0,5 мл 10%-ного
раствора NaCI, выпаривают эфир. Полученный осадок растворяю? в не-
скольких миллилитрах соляной кислоты.
Метод с применением родамина Б [2, 4]. Осадок, полученный
после упаривания эфира, растворяют в 5 мл 6 М НС1 и переливают
раствор в Делительную воронку. Вводят 0,40 мл раствора родамина
Б (0,5 г в 100 мл НС1 — 1 : 1) и 0,1 мл 10%-ного раствора солянокисло-
го гидроксиламина. Добавляют 10 мл бензола и экстрагируют галлий
в течение 1 мин. Количество Ga определяют фотометрически при X =
= 565 нм или флуорометрически. Экстракцию можно также проводить
смесью хлорбензола и четыреххлористого углерода (3 : 1)..
ЛИТЕРАТУРА
1. Сен Де л Е. Колориметрические методы определения следов
металлов. М., «Мир», 1964.
2. С u 1 k i n F., Riley J. Analyst. 83, 1958, 208.
3. Moeller Т. Anal. Chem. 22, 1950, 686.
4. О n i s h i H., S a n d e 1 1 E. Anal, Chim. Acta. 13, 1955, 159.
5. S t а г V J. Anal Chim. Acta. 28, 1963, 132.
345
ГАФНИЙ
Теноилтрифторацетоновый метод. Количества гафния в миллиграм-
мах можно извлечь из 2 М по HCIO4 растворов экстракцией 0,1 М раство-
ром теноилтрифторацетона в бензоле. Совместно с Hf экстрагируются
Zr (IV), U (IV), Np (IV), Pu (IV) и Ра (V).
ЛИТЕРАТУРА
Huffman Е., В е a u f a i t L. J. Am. Chem. Soc. 71, 1949,
3179.
ГЕРМАНИЙ
Хлоридный метод [3, 4]. 20—25 мл анализируемого раствора
(8—9 М по соляной кислоте), содержащего 5—10 мкг Ge, энергично
встряхивают в емкости с двумя порциями по 10—15 мл чистого четырех-
хлористого углерода в течение 2 мин. После разделения фаз органиче-
ский слой промывают 3 раза 5 мл 2-%-ного раствора солянокислого
гидроксиламина в 9 М НС1 и 3—5 мл 9 М НС1. Из четыреххлористого
углерода реэкстрагируют германий 6 мл дистиллированной воды встря-
хиванием в течение 2 мин.
Германий определяют в водном растворе фотометрически с фенил-
флуороном, хинализарином или другим соответствующим методом.
Например, при определении с фенилфлуороном [1 ] водный слой сливают
в колбу емкостью 25 мл, вводят 4 мл 6 н. НС1, доводят водой до объема
20 мл и добавляют 1 мл раствора желатина. После перемешивания при-
бавляют 1,5 мл 0,05%-ного раствора фенилфлуорона в этиловом спирте,
перемешивают, доводят водой до метки и фотометрируют при X = 530 нм.
Метод с применением а, Р-дипиридила [2]. К раствору, полученному
после разложения пробы (руды) и содержащему 0,1—0,9 мг германия,
прибавляют 5 мл 10%-ного раствора пирокатехина, 0,1 г а, 0-дипириди-
ла, 12 мл мнохлорацетатного буферного раствора с pH = 2,4-ь2,6, дово-
дят водой до 25 мл и 3—4 раза экстрагируют германий 5—6 мл хлоро-
форма. Экстракты фильтруют через сухой фильтр, разбавляют до объема
25 мл и фотометрируют (синий светофильтр).
ЛИТЕРАТУРА
1. Назаренко В. А. и др. ЖНХ. 1, 1962, 2731.
2. Талипов Ш. Т., ДжиянбаеваР. X., Аниски-
на В. С. Узб. хим. ж. 5, 1962, 25.
3. Schneider W., S a n d е 1 1 Е. Mlkrochim. Acta. 1954, 263.
4. Strickland Е. Analyst. 80, 1955, 548.
ЖЕЛЕЗО
Хлоридный метод [1, 5]. К анализируемому раствору, содержащему
до 250 мг железа (III), добавляют НС1 так, чтобы получить 25 мл 7,75—8
М раствора. Экстрагируют железо в течение нескольких минут равным
344
объемом диизопропилового эфира (лучше использовать изобутилметил-
кетон). При таких больших количествах Fe появляются 3 фазы. Из двух
верхних фаз, представляющих органический экстракт, железо реэкстра-
гируют водой. Этим методом можно выделить до 99,9% железа. При ма-
лых концентрациях Fe степень экстракции снижается, но даже при со-
держании железа около 1 мг его можно количественно извлечь 3 пор-
циями эфира. Метод обеспечивает очень хорошее отделение железа
от Cu, Со, Ni, Мп, Al, Zn, Сг, V (IV), Ti и др. Определению мешают
V (V), Sb (V), Ga (III), TI (III) и Mo. В эфирный слой вместе с железом
переходит также фосфорная кислота.
Теноилтрифторацетоновый метод [2]. К 3 мл анализируемого рас-
твора добавляют 10 мл 10 н. азотной кислоты, 1,3 мл 30—35%-ной пере-
киси водорода и после перемешивания добавляют 15 мл 0,5 М раствора
теноилтрифторацетона в ксилоле и экстрагируют железо, встряхивая
раствор в течение 15 мин. За одну экстракцию извлекается более 90%
железа. При повторной экстракции со свежей порцией экстрагента
железо извлекается практически полностью. В данном случае мешают
только Zr, Hf, Nb и Ра. Эти элементы удаляют промыванием органиче-
ской фазы смесью 0,25 М раствора HF и 0,25 М HCI.
Метод с применением батофенантролина (4,7-дифенилфенантролина)
[3]. К анализируемому раствору, содержащему 1—10 мкг Fe, добавля-
ют 2 мл 10%-ного раствора солянокислого гидроксиламина, около 4 мл
10%-ного ацетата натрия до pH да 4, 4 мл 0,002 М раствора батофенан-
тролина в 50%-ном этиловом спирте и 10 мл н. гексилового спирта. Пос-
ле энергичного встряхивания в емкости фазы разделяются. Содержание
железа определяют фотометрически при X = 533 нм. Медь (I) также
экстрагируется, но не мешает определению железа.
Все используемые реагенты необходимо предварительно очищать
экстракцией с батофенантролином.
ЛИТЕРАТУРА
1. Dodson R., Forney G., Swift E. J. Am. chem. Soc. 58,
1936, 2573.
•2. Moore F., Fairman W., Ganchoff J. Surak J.
Anal. Chem. 31, 1959, 1148.
3. Smith G., McCurdy W., Diehl J. Analyst.r77, 1952, 418,
4. Speck er H., Doll W., Z. anal. Chem. 152, 1956, 178.
ЗОЛОТО
Бромидный метод [2]. К 10 мл анализируемого раствора, содержа-
щего 0,1 мг золота, добавляют 5 мл концентрированного раствора НВг.
Золото экстрагируют двумя порциями по 15 мл изопропилового эфира,
свободного от спиртов. Объединенные эфирные экстракты промывают
5 мл 4 М раствора НВг. После реэкстракции золота тремя порциями воды
(20, 10, 10 мл) и удаления эфира при нагревании на водяной бане (перед
нагреванием к раствору необходимо добавить 1 мл концентрированного
раствора НВг) золото определяют фотометрически при Л = 380 нм.
Платиновые металлы не экстрагируются, за исключением Os (в виде
четырехокиси). Экстрагируется примерно 1% железа (Ill), для его мас-
кирования перед экстракцией необходимо добавить 0,5 мл концентри-
рованной фосфорной кислоты.
347
Дитизоновый метод [3, 5]. К 50 мл анализируемого раствора, содер-
жащего хлорное золото, добавляют 5 мл I н. H2SO4 и встряхивают
в емкости с несколькими порциями раствора дитизона (5 • 10~5 М)
в четыреххлористом углероде до чисто-зеленой окраски последней пор-
ции. После удаления избытка дитизона промыванием объединенных
экстрактов разбавленным раствором аммиака (1 : 1000) золото опреде-
ляют фотометрически. Определению мешают Pd, Hg (II), Ag и большие
количества Си. Палладий можно связать роданидом, ртуть и серебро —
реэкстрагировать из органической фазы 2%-ным раствором KJ в 0,01 М
H2SO<. Платину необходимо окислить до Pt (IV), которая не реагирует
с дитизоном.
Метод с применением родамина Б [4]. Смешивают 2,5 мл соляной
кислоты, 5,0 мл насыщенного раствора NH<C1 и такое количество анали-
зируемого раствора, чтобы содержание Au составляло до 30 мкг. Разбав-
ляют раствор водой до 15 мл. Добавляют 5 мл 0,04%-ного водного рас-
твора солянокислого родамина Б и встряхивают в течение 0,5 мин а
10,0 мл изопропилового эфира. Содержание золота определяют фото-
метрически при X = 565 нм (е = 97 000).
Метод с применением п-диметиламинобензальроданина [1]. Ана-
лизируемый раствор подкисляют несколькими каплями 1 н. HNO3 и об-
рабатывают 0,5—1,0 мл реагента (1 мл 0,03%-ного раствора п-диметил-
аминобензальроданина в этиловом спирте, 13 мл бензола и 36 мл хлоро-
форма). Смесь энергично встряхивают, чтобы экстрагировать фиолетово-
розовый комплекс Au. Этим методом можно определить до 0,1—0,2 мкз
Au в 5 мл раствора. Серебро не мешает определению, если его отделить
в виде хлорида.
ЛИТЕРАТУРА
1. Полуэктов Н. С. Сб.: «Труды Всесоюзной конференции
по аналитической химии». 2, 1943, 393.
2. McBryde W., Y о е J. Anal. Chem. 20. 1948, 1094.
3. Erdey L., Rady G. Z. anal. Chem. 135, 1952 1.
4. MacNultyB., Woolard L. Anal. Chim. Acta. 13, 1955, 154,
5. Y о u n g R. Analyst. 76, 1951, 49.
ИНДИЙ
Йодидный метод [5]. Индий можно количественно (~ 99,9%) извлечь
из 1,5 М по HJ раствора (или 1,5 М раствора KJ и 0,75 М H2SC>4), экс-
тракцией равным объемом диэтилового эфира (при содержании In от
0,6 мг!л j\p Уг/л). Содержание до 0,5 М ионов фторида, хлорида, бромида,
цианида, фосфата или цитрата определению не мешает. Железо, берил-
лий, галлий и алюминий не экстрагируются. Определению мешают
TI, Cd, Sn (II), кроме того, частично эктрагируются В1 и Си (< 10%),
Zn и Hg «33%), Sb « 50%).
Дитизоновый метод [2]. К 20 мл анализируемого раствора добавля-
ют 10 мл 10%-ного раствора цитрата аммония и раствором HNO3 уста-
навливают pH = 3,5-5-4,0. Экстракцию проводят несколькими порци-
ями по 5 мл 0,02%-ного дитизона в хлороформе до’чисто-зеленой окраски
последней порции. Органические фазы удаляют, а водную — промывают
хлороформом. К промытой водной фазе добавляют 2 мл 10%-ного рас-
348
твора KCN и 0,2 мл гидроксиламина. Устанавливают раствором амми-
ака рНда 9. Экстракцию индия проводят 3—4 порциями по 5 мл и 0,02%-
ного раствора дитизона в хлороформе в течение 2 мин. Объединенные
органические экстракты промывают тремя порциями воды, встряхивая
в емкости в течение 30 сек, затем—с 20 мл 1%-ной HNO3 в течение 2 мин
для реэсктракции индия. Органическую фазу выливают, а водный слой
промывают ССЬ для удаления хлороформа.
К полученному кислому раствору добавляют 13 мл 2 М раствора
ацетата натрия и 2 мл 20%-ного раствора тиосульфата натрия. Устанав-
ливают pH да 5,5 и встряхивают раствор в емкости с 10 мл 0,002%-ного
раствора дитизона в ССЬ в течение 2 мин. Если это необходимо, повто-
ряют экстракцию несколько раз. Оптическую плотность органической
фазы измеряют при Х = 510 нм.
Метод с применением родамина Б [1]. К анализируемому раствору
прибавляют 1 мл 0,25%-ного раствора родамина Б и 0,5 мл ацетона.
Раствор должен быть 2,5 н, по НВг при общем объеме 10 .мл. Комплекс
индия экстрагируют 2,5 мл бензола и измеряют оптическую плотность
при X = 530 нм. Определению мешают Au (III), Fe (III), Mo, W и Tl (HI).
Диэтилдитиокарбаминатный метод [3, 4]. К анализируемому’раство-
ру, содержащему до 300 мкг In, добавляют раствор аммиака до pH = 8,5,
а также 5 мл 10%-ного раствора KCN и устанавливают pH =9. Добавля-
ют! мл 0,2%-ного раствора диэтилдитиокарбамьната натрия и 10 мл ССЦ.
Смесь встряхивают в емкости в течение 1 мин. Комплекс поглощает
при X = 305 нм. Определению мешают Мп, Sb, Те и незначительно Fe.
ЛИТЕРАТУРА
1. Полуэктов Н. С., Кононенко Л. И., Лау-
эр Р. С. ЖАХ. 13,1958,396.
2. Athavale V., Ramachandran Т., Tlllu М.,
V a i d у a G. Anal. Chim. Acta. 22, 1960, 56. |
3. В о о d е Н. Z. anal. Chem. 144, 1955, 165.
4. Classen М., Bastings* L., Visser J. Anal. Chim.
Acta. 10 1954 373.
5. I г v i n g H., R 0 s s 0 t t i F. Analyst. 77, 1952, 801.
ИРИДИЙ r
Метод с применением тетрафениларсония [2]. К 15—20 мл анализи-
руемого раствора, содержащего Ir (IV), в примерноJ0,l М НС1, добав-
ляют 3 мл 2%-ного раствора бромида тетрафениларсония, затем смеши-
вают с 10—25 мл хлороформа и встряхивают в течение 3 мин, после чего
экстракт фотометрируют при X = 500 нм. Металлы платиновой группы
(особенно палладий) мешают определению, за исключением родия (30—
150 мкг 1г можно определить в присутствии 1—2 мг Rh).
Диантипирилметановый метод [ 1 J. К1—5 мл анализируемого рас-
твора (из ванн анодного растворения) добавляют 3 мл 2 н. НВг и 0,5 мл
1 М SnBr, (для 1 мл раствора) или 2 мл 6,7 н. НВг и 1 мл 1 М SnBr2
(для 5 лл^пробы), нагревают на водяной бане в течение 2 мин, охлаждают
и экстрагируют в течение 30 сек 3 мл 0,1 М раствора диантипирилметана
в хлороформе. Полученную органическую фазу фотометрируют при X =
400 нм (е=49 600). Определению мешают Pd (II), Pt (IV), Rh (III),
Ru (IV) и большие количества хлорида; медь, железо, никель, кобальт
в количестве 1 г на 10 мл и сульфат-ионы не мешают.
349
ЛИТЕРАТУРА
1. Данилова В. Н., Лисиченок С. Л. Зав. лаб. 24,
1968, 11, 1284.
2. N е е b R. Z. anal. Chem. 154, 1957, 17.
КАДМИЙ
Диэтилдитиокарбаминатный метод [4]. К анализируемому раствору,
содержащему до 300 мкг Cd, добавляют 5 мл 20%-ного раствора сегне-
товой соли и раствором аммиака устанавливают pH = 11; добавляют
2 г KCN, 1 мл 0,2%-ного водного раствора диэтилдитиокарбамината
натрия и 10 мл четыреххлористого углерода. Кадмий экстрагируют
в течение 1 мин. Вместе с кадмием экстрагируются Bi, Pb и TI.
Дитизоновый метод [3, 5]. К 50 мл анализируемого раствора, содер-
жащего до 50 мкг Cd, добавляют 5 мл 20%-ного раствора сегнетовой со-
ли и 1 мл-20%-ного раствора солянокислого гидроксиламина, добавляют
КОН до щелочной реакции и еще избыток (5 мл), 25%-ного раствора
КОН. К раствору добавляют 5 мл раствора дитизона (20 мг/л хлоро-
форма) и встряхивают делительную воронку в течение 5 мин. Затем
фазы разделяют. Водную фазу обрабатывают несколькими порциями
по 5 мл раствора дитизона до тех пор, пока водная фаза останется ко-
ричневой. К объединенным экстрактам хлороформа добавляют 5 At л рас-
твора дитизона (200 мг на 1 л хлороформа) и промывают экстракт водой
для удаления захваченной щелочи. Кадмий реэкстрагируют из орга-
нического раствора, к которому добавляют 50 мл буферного раствора
с pH = 2, а затем емкость встряхивают в течение 2 мин; водный слой сме-
шивают с небольшим количеством дитизона и стряхивают для удаления
следов меди и ртути. Этот метод обеспечивает отделение Cd от Pb, Zn,
Ag, Hg, Ni, Со и Си. После установления в водной фазе pH = 14 добав-
лением NaOH кадмий можно вновь экстрагировать раствором дити-
зона и определить фотометрически.
Метод с применением бромбензтиазо (6-бромбензтиазол (2-азо-Г)-2'
нафтола) (1, 2]. К 1—2 мл слабокислого анализируемого раствора, со-
держащего 0,1 —10 мкг Cd и до 200 мкг Zn или 50 мкг Со, Ni и Си, до-
бавляют 0,3 мл 40%-кого раствора сегнетовой соли (при содержании Си,
Ni и Со добавляют также 0,1 мл 5%-ного раствора сульфоназо; если
в анализируемом растворе содержится около 500 мкг Со, то для его мас-
кирования вместо сульфоназо рекомендуют добавить 1 мл 2%-ного
раствора нитрозо-К-соли) и разбавляют водой до 4 мл. К полученному
раствору добавляют 4 мл ксилола, 0,2 мл 0,0001 М (~ 0,04%-ного) рас-
твора бромбензтиазо в ксилоле и 4 мл 10%-ного раствора NaOH. Экс-
тракцию проводят при встряхивании емкости в течение 1—2 мин.
Содержание кадмия определяют по интенсивности фиолетовой окра-
ски слоя ксилола визуально или фотометрически. Определению кад-
мия не мешают 500—1000-кратные количества Mg, Са, Be, Мп (II),
Al, La, Sc, Fe (III), Cr (VI), Sb (III), As (III), V (IV), Pb, Th, Ti, Bi,
U (VI), Mo, W, Pt; 250-кратные количества Ba, Ge, Zr, Sb (V), Sn (IV),
Ga и Pd. Большие количества Al и Hg (II) можно замаскировать до-
бавлением 0,5 мл 20%-ного раствора тиосульфата натрия; Сг (III) —
0,1 М 25%-ного раствора лимоннокислого аммония.
350
ЛИТЕРАТУРА
1. Б р у д з ь В. Г. и др. Методы анализа химических реактивов
и препаратов. М., ИРЕ А, 9, 1964, 33.
2. Др а п к ина Д. А. и др. ЖАХ. 17, 1962, 8, 940.
3. Сейдел Е. Колориметрические методы определения следов-
металлов. М., «Мир», 1964.
4. В о о d е Н. Z. anal. Chem. 144, 1955, 165.
5. С h и г с h F. J. Ind. Hyg. Toxicol. 29, 1947, 34.
КАЛЬЦИЙ
8-Оксихинолиновый метод [3]. К 50 мл анализируемого раствора
с pH = 2—s-З добавляют 3 мл 30% -ной перекиси водорода и несколько
порций 2%-ного раствора 8-оксихинолина в хлороформе, а затем встря-
хивают. Устанавливают в водной фазе pH = 9ч-10 добавлением (рас-
твора) аммиака и вновь повторяю^экстракцию несколькими порциями
оксина по 20 мл. Если в анализируемом растворе содержится магний,
то его удаляют экстракцией 0,1 % -ным раствором оксина в хлороформе
при pH ss 11 в присутствии бутиламина. Затем кальций количественно
экстрагируют при pH = 11,6±0,2 двумя порциями по 20 мл 2%-ного
раствора оксина в хлороформе в присутствии 2%-ногобутиламина. В этих
условиях вместе с кальцием экстрагируется 5—10% стронция и 1—2%
бария. Если содержатся большие количества Sr и-Ва, то из объединенных
органических экстрактов реэкстрагируютСа,5г, Ва 0,2 н. раствором НС1.
После установления pH = 11,6 кальций снова экстрагируют двумя
порциями 2%-ного оксина в присутствии бутиламина. Повторением этих
операций кальций можно отделить от Sr и Ва, а затем определить фото-
метрически при X = 400 нм.
Метод с применением азо-азокси БН [ 1, 2]. К нескольким миллилит-
рам нейтрального анализируемого раствора добавляют воды до объема
4 мл, а затем 4,3 мл четыреххлористого углерода, 0,7 мл 0,02%-ного
раствора азо-азокси БН в четыреххлористом углероде и 1 мл 20% -ного
раствора едкого натра и проводят экстракцию в течение 2 мин. Через
2—3 мин после отстаивания определяют кальций по ослаблению оранже-
во-красной окраски раствора реактива визуально или фотометрически.
Окраска растворов реактива устойчива в течение 8—12 ч. Определению
кальция (4—8 мкг в 5 мл раствора) не мешают каждый из следующих эле-
ментов в количествах: 1 мг Li, К, Rb, Sr, Ва, Zn, Al, Ge, Pb, V, As, Bi,
Cr (VI), Se, Mo, W, U; 0,1—0,2 мг Ag, Cs, Mg, Ca, Sn, Sb; 0,05—0,1 мг
Be, Cd, Hg, La, Sm, Th, Fe; 0,01—мг Cr (III), Ce (III), Мп (II); 0,005 мг
Ti и Zr.
Cu и Co в количествах 5 мкг мешают определению кальция. Из
анионов мешают те, которые образуют с кальцием малорастворимые
или устойчивые комплексные соединения, например тартраты, цитраты,,
карбонаты, фосфаты.
ЛИТЕРАТУРА
1. Г о р б е н к о Ф. П., Промышленность химических реактивов.
М., ИРЕА, 1964,4.
2. Оригинальные органические реактивы на катионы, предложен-
ные ИРЕА. Химические реактивы и препараты. М., ИРЕА, 1961, 3.
3. Umland F., MeckenstockK. Z. anal. Chem. 165, 1959, 161.
35t
КОБАЛЬТ
Ацетилацетоновый метод [4]. Из анализируемого раствора, содер-
жащего Со (II), с рН?=?4, экстрагируют равным объемом 50% -ного раство-
ра ацетилацетона в хлороформе элементы, образующие а цетила цетонаты.
К водной фазе добавляют несколько миллилитров ацетона и 5 мл 3%-
ного раствора Н2О2, чтобы образовался экстрагируемый комплекс
Со(Ш). Устанавливают в растворе pH = 8-4-9, нагревают ejo почти
до кипения в течение 10 мин, охлаждают и устанавливают pH 1.
Кобальт количественно экстрагируют равным объемом 50%-ного рас-
твора ацетилацетона в хлороформе. Комплекс окрашен в интенсивно
зеленый цвет.
2-Нитрозо-1-нафтоловый метод [3]. Кислый раствор анализируемо-
го образца (менее 200 мкг (jS), содержащий железо (III), нагревают
с 10 мл 40%-ного раствора цитрата натрия, разбавляют до 50—75 мл
и устанавливают pH = 3-$-4. Затем есо охлаждают до комнатной темпе-
ратуры, добавляют 10 мл 3%-ной Н2О2 и через некоторое время — 2 мл
1 %-ного раствора 2-нитрозо-1-нафтола в ледяной уксусной кислоте.
После выдерживания раствора в течение 30 мин кобальт экстрагируют
в течение 1 мин 25 мл хлороформа, экстракцию повторяют еще два раза
(порциями по 10 мл хлороформа). Объединенные экстракты разбавляют
хлороформом до объема 50 мл. Хлороформенный раствор промывают 20лгл
2 н. НС1 (встряхивают в течение 1 мин), переливают его в другую дели-
тельную воронку и вновь встряхивают в течение 1 мин с 20 мл 2 н.
раствора NaOH. Концентрацию кобальта определяют фотометрически
при X = 530 нм.
Определению 10—15 мкг кобальта не мешают Al, Sb, As, Ва, Be,
Bi, В; Cd, Са, Се,Сг (III), F, Ga, Ge, I, Fe (III), La, Pb, Mg, Mn, Hg (II),
Mo, Ni, Nb, P, Se, Si, Ag, Sr, Ta, Th, Ti, TI (1,25 мг), Sn (IV), W, V (V),
Zn и Zr в количествах 0,1 г и U (VI) в количестве 50 мг.
Дитизоновый метод [5]. К 10 мл анализируемого раствора, содержа-
щего 1—50 мкг Со, добавляют 5 мл 10%-ного раствора лимоннокислого
натрия и устанавливают раствором аммиака pH =8. Добавляют 5 мл
0,01 %-ного раствора дитизона в четыреххлористом углероде и энергично
встряхивают делительную воронку с раствором в течение 0,5 мин. По-
вторяют экстракцию несколькими порциями дитузона по 2—3 мл до тех
пор, пока последняя порция не будет окрашена в красный цвет после
встряхивания в течение 1 мин. При этом Со отделяется от Fe (III), Ti,
Сг, V и других металлов, не образующих дитизонаты. Си и другие ме-
таллы, образующие дитизонаты, удаляют предварительной экстракцией
раствором дитизона (0,2 г последнего в 100 мл хлороформа) из цитрат-
ного раствора с pH = 3-?-4. Никель необходимо предварительно связать
диметилглиоксимом.
Роданидный метод [1]. К почти нейтральному раствору добавляют
0,5 мл HCI (1 : 1) и разбавляют водой до объема 25 мл. Отбирают алик-
вотную часть раствора, содержащую менее 20 мкг Со и менее 9 мг
Fe, и при перемешивании приливают его к 8 мл раствора смеси тиосуль-
фата и фосфата (125 г Ыа2820з • 5Н2О и 31 г №зРО< • 12Н2О в 1 л воды)
и 10 мл 50%-ного раствора роданида аммония. Эта смесь должна иметь
pH = 3,5-4-4,0. Кобальт экстрагируют 10,0 мл амилового спирта и эти-
лового эфира (3:1 по объему) в течение 1 мин\смесь растворителей пред-
варительно смешивают с небольшим количеством тиосульфатно-фосфат-
ной смеси и емкость встряхивают. Определяют кобальт фотометрически
при Х=610 нм.
352
Если аликвотная часть раствора (5 мл) содержит более 9 мг Fe, то
перед экстракцией добавляют еще 2 мл 70% -ного раствора ацетата аммо-
ния и 3 капли 50%-ного раствора винной кислоты. При таком проведе-
нии анализа в аликвотной части анализируемого раствора может со-
держаться до 35 мг железа.
Метод с применением тетрафениларсония |2|. Анализируемый
раствор разбавляют водой до объема 25 мл (0,5 мг Со; pH = 2ч-7)
и добавляют 2—5 мл 50%-ного раствора роданида аммония. Железо
(III) и молибден связывают добавлением твердого фторида аммония
до исчезновения красной окраски роданида Fe (III) и еще избыток 200—
300 мг. После этого добавляют 1 мл 2%-ного водного раствора хлорида
тетрафениларсония, а затем 10 мл хлороформа и встряхивают емкость.
Экстракцию повторяют два раза порциями хлороформа по 5 мл, добав-
ляя каждый раз по 5 капель раствора тетрафениларсония. Объединенные
органические экстракты фотометрируют при А, = 620 нм.
Медь (II) предварительно восстанавливают йодидом и тиосульфатом.
ЛИТЕРАТУРА
1. Сен дел Е. Колориметрические методы определения следов
металлов. М., «Мир», 1964.
2. Affsprung Н., Barnes N., PotratzH. Anal. Chem.
23, 1951, 1680.
3. Claassen A., Daamer A. Anal. Chim. Acta. 12, 1955, 547.
4. McKaveney J., Freiser H. Anal. Chem. 29, 1957, 290.
5. S a n d e 1 1 E., Per I ich R. Ind. Eng. Chem. Anal. Ed. 11,
1939, 309.
ЛАНТАН
8-Оксихинолиновый метод. В делительную воронку наливают 20 мл
0,05 М раствора буры, 0,1 мл 0,1 М раствора салицилата Na (при опреде-
лении La в присутствии Y) и 1,5 мл 10—3 М раствора ализарина S, вводят
анализируемого смесь, прибавляют 3 мл 0,3 М спиртового раствора 8-
оксихинолина и разбавляют до объема 25 мл. Затем прибавляют 15,0 мл
н. бутилового спирта и делительную воронку встряхивают.Органический
слой отделяют и фотометрируют при А, = 530 нм. При определении La
в присутствии церия вместо салицилата натрия добавляют 0,1 мл 10%-
ного раствора перекиси водорода.
ЛИТЕРАТУРА
Сердюк Л. G., Лазорина С. М. ЖАХ. 21, 1966, 561.
ЛИТИЙ
Дипивалоилметановый метод. К 1—2 г пробы (в платиновом тигле)
добавляют по 15 мл 48%-ной HF и концентрированной H2SO4; смесь
упаривают до начала выделения обильного белого дыма, охлаждают
и разбавляют водой до объема 200 мл. К аликвотной части полученного
раствора (10—200 мкг LI) последовательно добавляют такие объемы
23 2-250
353
10%-ного раствора HF и 20%-ного раствора КОН, чтобы создать в рас-
творе пятикратный избыток F" по отношению к Ве2+и концентрацию
ОН” ~ 1М. Затем приливают 0,1 М раствор дипивалоилметана в диэти-
ловом эфире (УОрг Квод = 50 : 1) и экстрагируют в течение 1 мин.
Литий реэкстрагируют 5 мл 0,1 н. НС1 в течение 2 мин. К аликвотной час-
ти реэкстракта (1—10 мкг Li) добавляют 0,2 мл 20%-ного раствора
торона— 1- (о-орсонобензолазо)-2-оксинафталин-3,6-дисульфокислоты,
разбавляют до объема 10 мл и через 30 мин фотометрируют приХ =
= 482 нм. Определению не мешают Th, U (VI), Mo (VI), Fe (III),'Sb (III),
Cr (VI), Ni, Ca и Mg. Мешающее действие Zr устраняют добавлением пе-
ред экстракцией KF. Метод описан для определения Li в металлическом
Be и окиси Be высокой чистоты.
ЛИТЕРАТУРА
А р р 1 е R., W h i t е J. Taianta. 13, 1966, 43.
МАГНИЙ
8-Оксихинолиновый метод 14, 2, 31 1. К 10 мл анализируемого рас-
твора, содержащего до 100 мкг Mg, прибавляют 2 мл HNO3 (1 : 1) и раз-
бавляют водой до объема 40 мл. Раствор нейтрализуют ^аммиаком
(по бумаге конго), добавляют 5,0 мл раствора бутилцеллозольва в воде
(1 : 1), а затем раствором аммиака устанавливают pH = 10,0-5-10,2.
Экстрагируют магний 20,0 мл 3%-ного раствора 8-оксихинолина в хло-
роформе, встряхивая емкость в течение 1—2 мин. pH раствора, концен-
трация 8-оксихинолина и бутилцеллозольва и другие показатели дол-
жны строго контролироваться. Сопутствующие металлы необходимо пред-
варительно удалить осаждением раствором аммиака, оксалата, серово-
дорода и диэтилдитиокарбамината.
2. К 20 мл анализируемого раствора, который содержит 20—200 мкг
Mg, прибавляют 5 мл 1 М раствора тартрата. Если содержатся титан,
ванадии и вольфрам, вводят также 1—3 мл 30%-ной перекиси водорода.
Раствор разбавляют до объема 40 мл и раствором аммиака устанавливают
pH -=s 9. Полученный раствор смешивают с несколькими порциями
0,1 %-ного раствора 8-оксихинолина в хлороформе и встряхивают ем-
кость для удаления мешающих элементов (последняя порция экстракта
не должна изменять свой цвет). Затем добавляют к водной фазе 0,5—
1,0 г сухого KCN, 1 мл бутиламина в раствором аммиака устанавливают
рН= 11,0±0,5. Магний экстрагируют двумя порциями по 20 мл 0,1 % -но-
го раствора 8-оксихинолина в хлороформе и измеряют светопоглощен ие
экстракта приХ = 380-5-400 нм.
Метод с применением эриохрома черного Т [1]. В делительную во-
ронку наливают 2—2,5 мл анализируемого раствора, содержащего 0,5—
5 мкг магния и 0,1 мл 5%-ного раствор? тартрата натрия (pH раствора
тартрата предварительно доводят до 9—10 при помощи NaOH). При-
бавляют 0,5 мл 0,2%-ного этанольного раствора эриохрома черного Т,
около 5 мл боратного буферного раствора с pH = 10, 5 мл н. бутилового
спирта и встряхивают емкость в течение 30 сек. После разделения фаз
(~2—3 мин) органический слой фотометрируют при 1 = 540 нм отно-
сительно экстракта реагента, приготовленного аналогично. Определе-
нию не мешают десятикратные количества U (VI), шестикратные РЬ
и примерно равные количества А1 и Си. Мешающие элементы — Fe,
Ca, Zn, Cd, Со и некоторые другие.
354
ЛИТЕРАТУРА
1. Золотов Ю. А., Багреев В. В. ЖАХ. 22, 1967, 9, 1423.
2. L и к е С. Anal. Chem. 28, 1956, 1443.
3. Luke С., Campbell М. Anal. Chem. 26, 1954, 1778.
4. U m 1 a n d F., Hoffmann W. Anal. Chim. Acta. 17,
1957, 234.
МАРГАНЕЦ
Диэтилдитиокарбаминатный метод |2|. Из раствора, содержащею
15—300 мкг марганца (II), удаляют мешающие определению ионы же-
леза, меди, кобальта, ванадия, молибдена, урана в виде роданидов
экстрагированием смесью тетра гидрофура на и эфира из 3 н. НС1. К вод-
ной фазе добавляют ацетатный буферный раствор до pH=6±5v 10 мл 2%-
ного водного раствора диэтилдитиокарбамината натрия й экстрагируют
Мп 10 мл хлороформа. Затем к водной фазе прибавляют еще 5 мл раство-
ра диэтилдитиокарбамината натрия и повторяют экстрагирование 10 мл
хлороформа. Измеряют поглощение объединенного хлороформенного
экстракта при X = 578 нм.
8-Оксихинальдиновый метод [1]. К 50 мл слабокислого анализиру-
емого раствора, содержащего 2—60 мкг марганца, добавляют 5 мл 30% -
ного раствора цитрата аммония и 3 мл 2%-ного раствора 8-оксихиналь-
дина. С помощью NaOH устанавливают pH = Д1,4 -=- 12,4, вводят 1 мл
5%-ного раствора KCN и разбавляют раствор до объема 100 мл. Полу-
ченный раствор переливают в делительнуюворонку, добавляют 10мл хло-
роформа и энергично встряхивают воронку в течение 1 мин. Хлорофор-
менный экстракт переносят в другую делительную воронку, содержащую
10 мл промывного раствора (0,1 %-ный растворЭДТА с pH = 11—=-12).
После встряхивания воронки в течение 1 мин марганец определяют
фотометрически, измеряя светопоглощение при X = 395 и X = 580 нм.
Метод с применением хлорида тетрафениларсония [3]. Раствор, содер-
жащий марганец, подщелачивают раствором аммиака. Вводят персуль-
фат калия для окисления Мп в МпО^“ и добавляют 1 %-ный раствор хло-
рида тетрафениларсония до концентрации его в растворе 5 • 10—5 М.
К смеси добавляют равный объем хлороформа и встряхивают емкость
в течение 5 мин.
ЛИТЕРАТУРА
1. М о t о j i m а К., Yoshida Н., fmanashi I. Japan
Analyst. 11, 1962, 1028.
2. Specker H., Hartkamp H., Kuchtner M. Z. anal.
Chem. 143, 1954, 6, 425.
3. TribalatS., BeydonJ. Anal. Chim. Acta. 6, 1952, 96;
8, 1953, 22.
МЕДЬ
Дитизоновый метод [5, 7]. Канализируемому раствору с pH = 1,5ч-
ч-2,0 (в присутствии серебра добавляют избыток NaCl; осадком
пренебрегают) добавляют порцию 0,0015%-ного раствора дитизона в
23
355
четыреххлористом углероде и емкость встряхивают. Операцию по-
вторяют до тех пор, пока не будет сохраняться зеленая окраска раствора
дитизона. Объединенные экстракты промывают 2%-ным раствором
йодистого калия в 0,01 М соляной кислоте, чтобы разрушить дитизонаты
серебра, ртути и висмута. Медь при этом остается в органической фазе.
Определению мешают только палладий (II) и золото (III).
Диэтилдитиокарбаминатный метод [2, 4]. К 25 мл анализируемого
раствора добавляют 10 мл раствора, содержащего цитрат и ЭДТА
(20 г цитрата аммония и 5 г ЭДТА в 100 мл воды, очищенные экстракцией
порциями по 15 мл раствора диэтилдитиокарбаминовой кислоты до тех
пор, пока экстракты не станут бесцветными). Раствор охлаждают, вво-
дят в него 5 капель раствора индикатора тимолового синего и прибав-
ляют 6 н. раствор аммиака до получения синей окраски (pH f=t 10).
Добавляют 15 мл 0,1% -ного раствора диэтилдитиокарбамината диэтилам-
мония в четыреххлористом углероде и емкость энергично встряхивают
в течение 2 мин. Органическую фазу фильтруют через стеклянную вату
(раствор защищают от прямого солнечного света) и фотометрируют
при X = 436 нм по отношению к раствору реагента. В присутствии
висмута и теллура, мешающих определению меди, органический экстракт
2 раза промывают 1 н. раствором NaOH, а затем — 10 мл воды. Опти-
ческую плотность экстракта измеряют аналогично.
Неокупроиновый (2,9-диметил-1,10-фенантролиновый) метод [3, 6],
К анализируемому раствору, содержащему менее 0,2 мг меди, до-
бавляют 5 мл 10%-ного раствора солянокислого гидроксиламина, 10 мл
30% -ного раствора цитрата натрия и раствор аммиака до pH = 4-ьб
(проба с индикаторной бумагой). Затем вводятЮлсл 0,1 %-ного спиртового
раствора неокупроина и 10 мл хлороформа, после чего емкость встряхива-
ют в течение 30 сек. Органический слой сливают в мерную колбу, содер-
жащую 3—4 мл спирта. Экстракцию повторяют с 5 мл хлороформа.
Разбавляют экстракт спиртом до объема 25 мл и фотометрируют при
X = 457 нм. Определению не мешают любые количества Zn, Cd, Pb, Bi
и 1 мг на 2 мкг меди Al, As, Со, Сг, Те, Fe, Mn, Mo. Ni, Р, Sb, Se,
Sn, Те, Ti, W, V, Zr; не мешают также хлориды, сульфаты, нитраты,
перхлораты, тартраты, цитраты, ацетаты, пирофосфаты, фосфаты.
Мешающие соединения: перйодаты, нитриты, тио- и ферроцианиды.
2, 2'-Дихинолиловый метод [1,8]. В мерную колбу емкостью 100 мл
с анализируемым раствором вводят 4 мл 60%-ного раствора винной
кислоты и 5 мл 10%-ного раствора солянокислого гидроксиламина,
подщелачивают 30%-ным раствором NaOH до pH = 5ч-6 по внешнему
индикатору (бромфенолблау) и доводят водой до метки. К 50 мл этого
раствора добавляют 6 мл 0,02%-ного раствора дихинолила в изоамило-
вом спирте и встряхивают емкость в течение 10 мин. Органический
слой фотометрируют при X 545 нм. Определению меди мешают циани-
ды, роданиды и оксалаты.
ЛИТЕРАТУРА
1. ГершунсА. Л., Вашкевич Ю. В. Зав. лаб. 23, 1957,
7, 787.
2. С 1 a a s s е n A., Basting L. Z. anal. Chem. 153, 1956, 30.
3. G a h 1 е г A. Anal. Chem. 26, 1954, 3, 577.
4. Gorbach G., PohlF. Mikochem. 38, 1951, 258.
5. Friedeberg H. Anal. Chem. 27, 1955, 305.
356
6 Huffman C., Skinner D. Geol. Surv. Profess. Paper.
494-B, 1961, 331.
7. Morrison G., Paige H. Ind. Eng. Chem. Anal. Ed. 18„
1946, 211-
8. Riley J., S i n h a s e n i P. Analyst. 83, 1958, 986.
МОЛИБДЕН
Роданидный метод [4, 2]. К 10—15 мл раствора анализируемого
образца, содержащего 1—50 мкг молибдена, добавляют 2,0 мл концен-
трированной HCI, 1 мл соли Мора (1 г в 100 мл 0,2 н. H2SO4) (если в ана-
лизируемом растворе железа менее 1 мг) и 3,0г мл 10%-ного раствора ро-
данида калия. Смешивают, добавляют 3 мл раствора SnCh (10 г в 100 мл
1 и. НС1), разбавляют водой до объема 25 мл. Добавляют 5 мл изоамило-
ввго спирта или изопропилового эфира и энергично встряхивают емкость
в течение 0,5 мин. При больших количествах железа в растворе органи-
ческий экстракт промывают равным объемом 1 %-ного раствора SnCh
и фильтруют для удаления капелек воды. Количество молибдена опреде-
ляют фотометрически при X = 465 нм.
Если в растворе содержится Ti — 0,7; V—0,4; Cr (VI)—2; W (VI)—
0,15; U (VI) —11; Со — 12; Си — 5; РЬ — 10; Fe — 20 мг (в расчете
на 10 мкг Мо), то ошибка определения превышает 3%.
Платина, родий и рений также образуют окрашенные экстрагируе-
мые соединения.
Дитиоловый метод [2, 5]. Раствор или аликвотную часть его, со-
ответствующую 4 мг стали в смеси 0,5 мл 12,7 М H2SO4, 2,5 мл Н3РО4
и 0,5 мл концентрированной HNO3 выпаривают до появления паров
В раствор вводят 3 мл 4 н. НС1 и охлаждают его. Добавляют 3 мл 1 % -ного
свежеприготовленного толуол-3,4-дитиола в амилацетате и оставляют
смесь на 15 мин, периодически перемешивая ее. После разделения фаз
удаляют водную фазу, если не требуется определять W, и промывают
органическую фазу 3 мл концентрированной НС1 для удаления мути.
Количество молибдена определяют фотометрически при X = 607 нм.
Этот метод удобен для определения молибдена в сплавах и сталях
в присутствии вольфрама и других элементов.
8-Оксихинолиновый метод {3]. К 50 мл анализируемого раствора,
содержащего менее 0,4 мг молибдена, добавляют H2SO4 до установления
pH-0,85, 25 мл 4%-ного раствора 8-оксихинолина (pH =0,85 по H2SO4)
и 20 мл хлороформа. После встряхивания делительной воронки в тече-
ние 2 мин отделяют органическую фазу, промывают ее 50 мл 4%-ного
раствора NH4CI (с pH = 0,85, установленного НС1), фильтруют и фото-
метрируют при л = 385 нм. В присутствии Nb, Та и W, которые ме-
шают определению, если содержатся в растворе в больших количествах,
перед экстракцией вводят фторид для их маскирования.
Метод с применением п-фенетидид-1-меркаптопропионовой кислоты
[ 1 ]. К5—10 мл анализируемого раствора добавляют НС1 до концентрации
ее в растворе около 0,3 н., добавляют 5 мл 1 %-ного раствора п-фенети-
дид-1 -меркаптопропионовой кислоты в смеси изоамилового спирта и бен-
зола (1 : 1). Емкость встряхивают в течение 30 мин, отделяют органи-
ческую фазу, содержащую молибден. Количество молибдена определяют
фотометрически при X = 360 нм.
Определению не мешают Fe (III), Cr, Ti.Co, Ni, Zn, Al, W (при соот-
ношении Mo:W = 1:100), мешает медь. Метод рекомендован для опре-
деления молибдена в сталях и сплавах.
357
ЛИТЕРАТУРА
1. Б у с е в А. И., Р у д з и т Г. П., Н а к у А. ЖАХ, 19, 1964, 767,
2. С е н д е л Е. Колориметрические методы определения следов
металлов. М., «Мир», 1964.
3. Eberle A., L е г п е г М. Anal. Chem. 34, 1962, 627.
4. G г i g g J. Analyst. 78, 1913, 470.
5. Wells J., Pemberton P. Analyst. 72, 1947, 185.
МЫШЬЯК
Диэтилдитиокарбаминатный метод [3, 4]. К ~ 40 мл раствора,
содержащего мышьяк (V), добавить 4—8 мл концентрированной серной
кислоты, 1 мл 30%-ной перекиси водорода и проэкстрагировать мешаю-
щие элементы (медь, висмут и другие) двумя порциями 1 %-ного раство-
ра диэтилдитиокарбамината диэтиламмония в хлороформе. Кислую
водную фазу переносят в колбу, добавляют 1 мл 30%-ной перекиси
водорода и осторожно кипятят в течение 15 мин. Затем добавляют 1 мл
насыщенной бромной воды и кипятят до удаления брома. Нагревание
прекращают, выдерживают в течение 15 мин, охлаждают и добавляют
1 мл раствора смеси йодида калия и аскорбиновой кислоты (раствор
готовят ежедневно, растворяя 15 г KJ и 2,5г аскорбиновой кислоты
в 100 мл воды). Мышьяк (III) экстрагируют двумя порциями по 10 мл
1 %-ного раствора диэтилдитиокарбамината диэтиламмония в хлоро-
форме. Водную фазу промывают несколькими порциями по 1—2 мл
хлороформа, которые присоединяют к основному экстракту. Совмест-
но с мышьяком экстрагируются также сурьма (III) и олово (II). Сурь-
му (III) можно удалить предварительной экстракцией с купфероном.
Влияние германия и вольфрама можно устранить щавелевой кислотой.
Цинк, кадмий, никель ,и железо (II) определению не мешают.
Хлоридный метод [1, 2]. Метод удобен для определения следов
мышьяка в германии. В делительную воронку, содержащую 2 мл кон-
центрированной НС1, переносят 1 мл раствора германия (от 0,02 до 1 мкг)
в 6 н. НС1 и 1 каплю 1%-ного Н2О2. Германий экстрагируют чистым
бензолом (без тиофена) в течение 3 мин. Органический слой отбрасы-
вают. К водной фазе добавляют 2 мл концентрированной НС1 вместе
с несколькими каплями чистой НВг (48%-ной) и экстрагируют мышьяк
двумя порциями по 5 мл бензола. Объединенные бензольные экстракты
два раза обрабатывают 1 мл воды с несколькими миллиграммами соля-
нокислого гидразина. Водная фаза содержит весь мышьяк, который
можно определить любым аналитическим методом.
ЛИТЕРАТУРА
1. Green М., К a f а 1 a s J. J. Chem. Phys. 22, 1954, 760.
2. Fischer W., H a r r e W. Angew. Chem. 66, 1954, 165.
3. Strafford N., Wyatt P., Kershaw F. Analyst.
70 1945 232.
4. Wyat’t P. Analyst. 78, 1953, 656; 80, 1955, 368.
. 358
НИКЕЛЬ
Диметилглиоксимовый метод [1, 2, 4]. К 5—20 мл анализируемого
раствора, содержащего 5—100 мкг никеля, прибавляют 5 мл 10%-ного
раствора цитрата натрия. Смесь нейтрализуют концентрированным
раствором аммиака (рН=7,5), добавляют2мл 1%-ного раствора диметил-
глиоксима в этиловом спирте (в присутствии больших количеств Си
л Со количество реагента увеличивают). Никель экстрагируют тремя
порциями по 2—3 мл хлороформа (каждую операцию повторяют в те-
чение 0,5 мин). Объединенные экстракты дважды промывают 5 мл 0,5 М
раствора аммиака (1 : 30). В емкости встряхивают аммиачные промыв-
ные вытяжки с 1—2 мл хлороформа и соединяют последний с основным
экстрактом. Реэкстрагировать никель из органической фазы можно
двумя порциями по 5 мл 0,5 н. НС1.
В присутствии больших количеств меди экстракцию проводят
следующим образом. Растворяют 1 г соли меди в 10 мл воды, добавляют
0,5 г виннокислого натрия, 5 г НагБгОз, 5 мл ацетатного буферного рас-
твора с рН=6,5 и 50 мл NH2OHCI, энергично ^перемешивая после до-
бавления каждого реактива. Добавляют к смеси 2 мл 1 %-ного спиртово-
го раствора диметилглиоксима и 6 мл хлороформа, встряхивают емкость
в течение 1 мин и разделяют фазы. Комплекс никеля фотометрируют при
X = 366 нм.
Метод с применением 1-(2-пиридилазо)-2-нафтола [3]. К 5 мл рас-
твора (до 20 мкг Ni и 100—500 мкг Со) прибавляют 2—6 мл 25%-ного
раствора Na4P2O7, устанавливают pH = 8-4-9, вводят 2—4 мл 1 %-ного
раствора KJO4 и нагревают в течение нескольких минут на водяной
бане (для окисления Со). Затем доводят pH среды до 5—6 и нагревают
раствор еще в течение 5 мин при 80—90° С (для разрушения избытка
KJO4). К полученному раствору прибавляют 0,2—0,4 мл 0,2%-ного рас-
твора 1-(2-пиридилазо)-2-нафтола, нагревают и после охлаждения экс-
трагируют никель двумя порциями по 5 мл хлороформа. Экстракт
фотометрируют при X = 570 нм. В присутствии меди, мешающей опре-
делению, экстракт промывают 25% -ным раствором ИагБгОз или 0,01 М
раствором ЭДТА. Fe, Cr, Mn, Zn и Cd не мешают определению.
ЛИТЕРАТУРА
1. Сен дел Е. Колориметрические методы определения следов
металлов. М., «Мир», 1964.
2. Н а 1 1 A., Young R. Analyst. 74, 1946, 479.
3. NakagawaG. Japan Analyst. 10, 1961, 9, 1008.
4. Nielsch W. Z. anal. Chem. 150, 1956, 114.
НИОБИЙ
8-Оксихинолиновый метод [1, 2]. К 5 мл анализируемого раствора,
содержащего ниобий в 2,5%-ной лимонной, щавелевой или винной кис-
лотах, ’добавляют раствор аммиака до установления рН=9 -н 9,4.
Ниобий экстрагируют двумя порциями по 5 мл 4%-ного раствора
8-оксихинолина в хлороформе. В этих условиях не экстрагируются Та,
Мо (VI), W (VI), Sb и Sn. Для увеличения избирательности метода не-
обходимо предварительно отделить Nb гидролизом из хлорной кислоты.
359
Метод с применением трибензиламина [5]. Ниобий может быть ко-
личественно экстрагирован из ИМ НО встряхиванием в течение
5 мин с 8%-ным раствором трибензиламина в хлористом метилене.
В этих условиях тантал не экстрагируется. Ниобий можно опреде-
лить фотометрически с фенилфлуороном [3].
Метод с применением сульфохлорфенола С [4]. Навеску стали 0,1 г
при нагревании растворяют в 10 мл НО (1 : 1), добавляют 1—3 мл
пергидроля, избыток которого затем разрушают кипячением в течение
2—3 мин. Затем к раствору добавляют 40 мл 8%-ной винной кислоты
и разбавляют водой до объема 100 мл. К аликвотной части раствора
(10—30 мкг Nb) добавляют 2—5 мл 20%-ного гидроксиламина (если
содержание Fe (III) более 40 мкг, дополнительно вводят 20—30 кг аскор-
биновой кислоты). Нагревают до температуры 60—70° С (окраска желе-
за должна исчезнуть), охлаждают и вводят 5 мл 0,1 М раствора ЭДТА
для связывания циркония, после чего добавляют 1 мл 0,1 %-ного вод-
ного раствора сульфохлорфенола С, 7,5 мл ацетона и 12 мл HCI (1 : 1).
Доводят водой збъем до 50 мл (конечная концентрация по НС1 — 1,5 н.)
и нагревают при температуре 50—60° С в течение 5—10 мин на водяной
бане. После охлаждения вводят 1 мл 10%-ного водного раствора хлорида
дифенилгуанидиния и экстрагируют ниобий 50 мл н. бутилового спирта
в течение 1—1,5 мин. Окрашенный экстракт (до 40 мкг Nb красно-
фиолетового, более 40 мкг Nb — синего цвета) промывают дважды
порциями по 40 мл в течение 0,5—1 мин 1,5 н. раствором НС1, до-
бавляют 10 мл этанола и через 10—15 кин фотометрируют приХ =
= 556 нм, вводя поправку на холостой опыт. В последнем используют
сталь, по химическому составу близкую к анализируемой, но не содер-
жащую ниобий. Метод позволяет определять ниобий в присутствии Сг,
Ni, V, Мп, W и других элементов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Алимарин И. П., Г и б а л о Н. М. Вестник МГУ. Серия
хим. 5, 1956, 55.
2. Алимарин И. П., Головина А. П., Пуздренко-
в а И. В. Вестник МГУ. Серия хим. 2, 1959, 185.
3. Назаренко В. А., Ягнятинская Н. И. Зав. лаб.
32, 1966, 510; 34, 1968, 1047.
4. С а в в и н С. Б., Романов П. Н., Еремин Ю. Г. ЖАХ.
21, 1966, 1423.
5. Eilenburg J., Leddicotte G., Moore F. Anal.
Chem. 26, 1959, 1045.
ОЛОВО
Диэтилдитиокарбаминатный метод |4|. К анализируемому раствору,
содержащему до 100 мкг Sn, приливают 10 мл H2SO4 и 1 мл HCIO4 и упа-
ривают до объема 7 мл; охлаждают, добавляют 0,3 г гидразинсульфата
и осторожно нагревают до прекращения выделения пе1гы, а затем снова
упаривают до объема 5 мл. К холодному раствору добавляют 25 мл
свежеприготовленного 1 %-ного раствора диэтилдитиокарбамината диэ-
тиламмония в хлороформе. Мешающие элементы экстрагируют в тече-
ние 0,5 мин. Повторяют экстракцию несколькими порциями по 10 мл
360
1% -ного ДДК в хлороформе и, наконец, промывают водную фазу двумя
порциями по 5 мл хлороформа. Органические фазы отбрасывают. Полу-
ченный водный раствор нагревают до температуры 50° С, добавляют 2 мл
свежей 10%-ной меркаптоуксусной кислоты, 1 мл свежего раствора KJ и
аскорбиновой кислоты (6 г и 1 г в 40 мл воды); раствор выдерживают в
течение 10 мин и охлаждают до комнатной температуры; Sn при этом
восстанавливается до Sn (II). Из полученного раствора экстрагируют
олово (II) 10 мл диэтилдитиокарбамината диэтиламмония в хлорофор-
ме. Промывают водную фазу 5 мл хлороформа.
К объединенным органическим экстрактам добавляют 2 мл H2SO4,
0,5 мл НСЮ4 и упаривают при низкой температуре до удаления хлоро-
форма и большей части бурых паров, затем повышают температуру
и нагревают до полного разложения органического вещества. Добавляют
5,0 мл H2SO4 (1 : 4) и нагревают до появления ее паров. Концентрат
охлаждают, добавляют к нему 9,0 мл воды, вновь охлаждают, затем
приливают 1 мл 3%-ной перекиси водорода, 10 мл буферного раствора
(45 г трехводного ацетата натрия и 24 мл ледяной уксусной кислоты
в 100 мл), 1 мл свежего 1%-ного водного раствора гуммиарабика и 10 мл
фенилфлуорона (0,05 г реагента и 1 мл НС1 в 500 мл метилового спирта).
Оставляют стоять раствор в течение 5 мин, добавляют 16 мл HCI (1 : 9)
и разбавляют водой до объема 50 мл, после чего фотометрируют при
X = 510 нм.
Вместо фенилфлуорона можно использовать другие реагенты для
фотометрического определения олова, например 2, 3, 7-триокси-9-п-нит-
рофенилфлуорон [2], используя полученный концентрат после удаления
хлороформа и упаривания с H2SO4. Анализируемый раствор может со-
держать 5—10 мг Fe, Cu, Sb; 0,2 г РзО5; 0,5 мг Mo, V, Cr, Bi, Ti, As, Nb
и Та (последний содержится при отсутствии фосфата) и не более 0,05 мг
Ge (при окончании фенилфлуороновым методом).
8-Оксихинолиновый метод [3]. К~50 мл анализируемого раствора,
содержащего до 0,5 мг олова (IV) в серной кислоте, при рН=0,85 ± 0,10
добавляют 5 мл 20%-ного раствора NH4CI и 25 мл 4%-ного раствора
8-оксихинолина в разбавленной H2SO4 (pH =0,85). Олово экстрагируют
в течение 2 мин 20 мл хлороформа. Органическую фазу промывают
разбавленной H2SO4 (рН=0,85 ± 0,10) и фильтруют через бумажный
фильтр. Количество олова определяют фотометрически при Х=385 нм.
Определению мешают Mo (VI), W (VI), Nb (V) и V (V). Молибден удаляют
в виде его оксихинолината предварительной экстракцией хлороформом
при pH = 0,85 и отсутствии галогенидов; олово (IV) при этих условиях
не извлекается.
Фторидный метод [5].|Из 5 мл 4. 6 М по HF анализируемого раствора,
содержащего около 10 мг Sn (II) или Sn (IV), экстрагируют олово 20 мл
диэтилового эфира. При этом частично экстрагируются As (HI), Sb, Mo
и Se.
Метод с применением люмогаллиона [ 1 ] был разработан для опре-
деления олова в металлическом In и его окиси, однако этот метод может
быть использован и'для определения In в других объектах. Навеску
0,1—0,3 г растворяют при слабом нагревании в 8 мл HNO3 (1 : 14), до-
бавляя несколько капель 0,5 н. НС1. Раствор кипятят до удаления окис-
лов азота и охлаждают. Добавляют 2 мл 10%-ного раствора тиомочеви-
ны, 6 мл 4% -ного раствора NaOH и 1,2 мл 10—5 М этанольного раствора
люмогаллиона, нейтрализуют разбавленной HNO3 до изменения красной
окраски реактива в оранжевую. Разбавляют до объема 25 мл 0,1 М HNO3.
Через 10 мин олово экстрагируют 2 мл н. бутилового спирта. Экстракт
361
фотометрируют при X = 490 нм. Учитывая значительную растворимость
н. бутилового спирта в воде, все применяемые растворы предварительно
насыщают растворителем. In, Cu, Bi, Pb, Zn, Fe, Cd, Ni, Sb, Cr, Co
в количествах 100 мкг в 25 мл раствора определению олова не мешают.
ЛИТЕРАТУРА
1. Марченко П. В., Оболончик Н. В. Труды комис-
сии по аналитической химии. М., Изд-во АН СССР, 16, 1968, 41.
2. Назаренко В. А., Лебедева Н. В. ЖАХ. 10, 1955,
289.
3. Eberle A. Lerner М. Anal. Chem. 34, 1962, 627.
4. L u k е С. Anal. Chem. 28, 1956, 1277.
5. Kitahara S. Bull. Inst. Phys. Chem. Res. (Tokyo). 25,
1949, 165.
ОСМИЙ
Метод выделения осмия в виде OsO« [2]. Объем анализируемого рас-
твора, свободного от хлоридов, должен быть таким, чтобы на стадии
экстракции он не превышал 50 мл. В присутствии галогенидов к раство-
ру добавляют 5 мл 6 М H2SO4, а в присутствии сульфата Fe (I I) упаривают
только до появления паров серной кислоты, а затем растворяют в 20 мл
НгО.Если осмий находится не в восьмивалентном состоянии, например
в присутствии солей Fe (II), то к 25 мл раствора добавляют 5 мл 6 н.
H2SO4 и 2,5 мл 85% -ной фосфорной кислоты. Затем по каплям добавляют
перманганат калия до появления розовойокраски (в присутствии большо-
го количества Fe (II), чтобы не увеличивать объем раствора, добавляют
тснкоизмельченный твердый КМПО4). Раствор, окрашенный перманга-
натом, обесцвечивают, добавляя 25 мг соли Мора; если он полностью
не обесцветился, добавляют еще одну порцию указанной соли (25 мг).
Раствор должен быть совершенно прозрачным и не содержать никакого
осадка. Затем переливают раствор в делительную воронку, добавляют
азотную кислоту, чтобы он стал 5—6 М по HNO3. Охлаждают, добавляют
10 мл хлороформа или ССЦ и экстрагируют осмий в течение 2 мин.
Повторяют экстракцию 2—3 раза. Четырехокись осмия может быть легко
реэкстрагирована из органической фазы концентрированным раство-
ром NaOH.
Метод с применением тетрафениларсония [1]. К анализируемому
раствору OsClg~ (менее 0,2 М по НС1), содержащему 2—25 мкг Os, до-
бавляют 2 мл 1 %-ного раствора хлорида тетрафениларсония.
К раствору приливают 10 мл хлороформа и делительную воронку
встряхивают в течение 3—5 мин. Органическую фазу фотометрируют
при X = 346 или X = 375 нм. Хлорид натрия может содержаться в ко-
личестве до 0,5 г. Сульфаты определению не мешают; перхлораты и суль-
фиды — мешают. Рутений (III) и родий с реагентом не взаимодействуют.
ЛИТЕРАТУРА
1. N eeb R. Z. anal. Chem. 154, 1957, 23.
2. Sauer bru nn R., S a n d e 1 1 E. Anal. Chim. Acta. 9,
1953, 86.
362
ПАЛЛАДИЙ
Диметилглиоксимовый метод [6 ]. К 50 мл анализируемого раствора
в 1 М H2SO добавляют 2 мл 1 %-ного водного раствора натриевой соли
диметилоЛиОксима. Раствор оставляют стоять в течение 10 мин в дели-
тельной воронке, периодически встряхивая ее. Палладий экстрагируют
двумя пбрЦиями по 4—5 мл хлороформа. Мешающее действие золота
и пла!ййы можно устранить добавлением 1 мл концентрироваии НС1
и 0,5 мл концентрированной HNO3.
Метод с применением а-фурилдиоксима [2]. К слабокислому
раствору, содержащему Pd (pH = 3,0 ч- 4,0), добавляют спиртовый
раствор а-фурилдиоксима в пятикратном (в молях) или большем коли-
честве по отношению к Pd. Емкость со смесью встряхивают в течение
2—3 сек для коагуляции осадка, а затем экстрагируют Pd двумя пор-
циями по 5 мл бензола в течение 30 сек. Экстракт освобождают от сле-
дов влаги* и определяют палладий фотометрически.
Определение палладия возможно в присутствии 1000-кратных
количеств Pt (IV), Rh, Ir, Ru (IV) и 100-кратных количеств Fe и Au.
2-Нитрозо-1-нафтоловый метод [3, 4]. К 5 мл анализируемого
раствора, содержащего 5—25 мкг палладия, добавляют 2 капли 3 н.
НС1 и I мл 3%-ного раствора ЭДТА. Раствор разбавляют до объема
10 мл, приливают 0,1 мл 1%-ного раствора 2-нитрозо-1-нафтола в этило-
вом спирте, перемешивают и оставляют стоять в течение 10 мин. Затем
к раствору добавляют 5 мл толуола и 1 мл раствора аммиака (1:1)
и энергично встряхивают. После разделения фаз палладий определяют
в органической фазе, фотометрируя при А = 550 нм. Определение Pd
возможно в присутствии Pt, Ir, Rh, Ru, Fe (III), Fe (II), Co, Ni, Cu и Cr.
Определению мешают цианид-ионы.
Метод с применением 1-(2-пиридилазо)-2-нафтола (ПАН) [5, 1 ].
К 5 лед анализируемого раствора, содержащего 0,15—0,35 мг палладия
и 2 мг Pt, 0,5 мг 1г, 0,5 мг Rh и 0,25 мг Os, при рН=2,5 добавляют 2 мл
0,1 %-ного раствора 1-(2-пиридилазо)-2-нафтола в метиловом спирте,
а затем его избыток 40%. Раствор нагревают на кипящей водяной бане,
охлаждают, добавляют 10 мл хлороформа и встряхивают в течение
2—3 мин до обесцвечивания водного слоя. Органический слой опреде-
ляют и фотометрируют при е = 620 нм (е = 16 000). В присутствии
железа, меди, кобальта и никеля применяют ЭДТА; в присутствии
золота — бромистоводородную кислоту.
ЛИТЕРАТУРА
1. Б у с е в А. И., Киселева Л. В. Вестник МГУ. Серия
хим. 4, 1958, 179.
2. Пешкова В. М., Шленская В. И., Соколова С. С.
Тр. комисии по анал. химии. М., Изд-во АН СССР, 1960, 328.
3. С h е п g L. Anal. Chem. 26, 1954, 1894.
4. R о s s L., К ess er G., Kucera E. Anal. Chem. 32,
1960, 1367.
5. S a w a d a I., Kato S. Japan Analyst. 11, 1962, 544.
6. Young R. Analyst. 76, 1951, 49.
363
ПЛАТИНА
Дитизоновый метод [3]. К 5 мл анализируемого раствора, содержа-
щего Pt (IV), добавляют 15—20 мл 2 н. НС1. Мешающие элементы экстра-
гируют несколькими порциями 7,5 • 10—5 М раствора дитизона в четырех-
хлористом углероде до постоянства окраски органического экстракта.
Органическую фазу удаляют. К водной фазе, содержащей всю платину,
приливают 0,3—0,5 мл 35%-ного раствора SnCh в 6 н. НС1, оставляют
раствор на несколько минут, а затем экстрагируют Pt (II) несколькими
порциями 7,5 • 10~5 М раствора дитизона в ССЦ.
Метод с применением тиосемикарбазида [1]. К нескольким милли-
литрам раствора НС1, содержащего 0,1—1 мг платины, прибавляют
1 мл насыщенного раствора тиосемикарбазида и 1 мл боратного буфер-
ного раствора с pH = 7 ч- 10. После энергичного встряхивания емкости
с раствором в течение 1 мин добавляют 2 мл этилацетата и экстрагируют
платину в течение 2 мин. После разделения фаз определяют концентра-
цию платины фотометрически при X — 570 нм.
Метод позволяет определять платину в растворах, содержащих
Pt от 100 до 1000 мкг/мл. Определению платины не мешают Au (при со-
отношении Pt : Au = 1 : 4), Ir (1 : 20), Rh (1 : 20) и палладий (1 : 3).
Роданидно-пиридиновый метод [2]. Солянокислый раствор, содержа-
щий не менее 25 мкг Pd, 50 мкг Pt и 50 мкг Rh, нейтрализуют пиридином
до pH = 6 ч-6,5, добавляют 0,5 мл 40%-ного раствора KCNS.JnepeMe-
шивают и экстрагируют двумя порциями по 10 мл метилизобутилкетона.
Экстракт содержит весь палладий, который можно определить фото-
метрически при X — 345 нм.
Водный раствор, содержащий Pt и Rh, подкисляют НС1 до pH =
= 2 4- 2,5, добавляют избыток роданида и кипятят в течение 5 мин,.
после охлаждения экстрагируют платину двумя порциями по 10 мл
метилизобутилкетона и измеряют ее поглощение при Л = 385 нм.
После отделения Pt и Pd водный раствор, содержащий Rh, подкис-
ляют НС1 до 3-4 н., охлаждают и экстрагируют роданидный'комплекс Rh
метил изобутил кетоном, как описано выше. Оптическую плотность
раствора измеряют при X = 380 нм.
ЛИТЕРАТУРА
1. Барковский В. Ф., КульбергЛ. М. Известия сек-
тора платины ИОНХ АН СССР. 29, 1955, 149.
2. Forsythe J., Magee R., Wilson C. Taianta. 3,
1960, 324.
3. У о u n g R. Analyst. 76, 1951, 49.
ПЛУТОНИЙ
Метод с применением трибеизиламина и арсеназо 111. Раствор, со-
держащий 1,5—15 мкг плутония (IV), помещают в градуированную
делительную воронку емкостью 10 мл, доводят объем до 1,8 мл раство-
ром НМОз из такого расчета, чтобы конечная концентрация кислоты
была 1 М, и прибавляют 0,2 мл 5 10—3 М водного раствора арсеназо
III. Затем добавляют 0,2 мл бутилового спирта, содержащего 2% три-
364
бензиламина и экстрагируют Pu в течение 1 мин. После разделения слоев
к водной фазе приливают 0,2 мл реагента и снова повторяют экстракцию.
Объединенные органические слои разбавляют до 12 мл 8 М НМОз, содер-
жащей мочевину. Аликвотную часть экстракта, содержащую 0,1—
1,5 мкг!мл Pu, фотометрируют при X = 680 нм. Метод позволяет опре-
делять до 0,1 мкг Pu в присутствии миллиграммовых количеств Aq,Cu,
Ni, Pb, Al и La. Определению мешают Cr, Fe (HI) и U.
ЛИТЕРАТУРА
Милюкова M. С., Саввин С. Б. ЖАХ. 22, 3, 1967, 353.
РЕНИЙ
8-Меркаптохинолиновый метод [1]. К 8 ^^анализируемого раствора
прибавляют 37 мл концентрированной соляной кислоты и 5 мл 6%-ного
раствора 8-меркаптохинолина в концентрированной НС1. Нагревают
раствор на водяной бане в течение 3 мин, охлаждают и экстрагируют
образовавшийся комплекс 10 мл хлороформа. Экстракт фотометрируют
при X = 438 нм. Определению мешают мышьяк (III) и палладий (II).
Метод с применением а-фурилдиоксима [2, 3]. В растворах чистой
соли рений определяют следующим образом. К 10 мл анализируемого
раствора добавляют 3 мл 5 н. НС1, 6,5 мл 0,01 М раствора а-фурилдиок-
сима в ацетоне, 2,5 мл 10%-ного раствора SnCb • 2НэО в 6 н. НС1,
доливают водой до 25 мл и перемешивают. Через 45 мин экстрагируют
приблизительно в течение 1 мин двумя порциями хлороформа (8 и 4 мл).
Объединенные экстракты разбавляют изоамиловым спиртом до объема
25 мл и фотометрируют при X = 530 нм. Определению рения мешают
Bi, Cr, W, V и Мо. Определение рения в молибденовых или медных
концентратах проводят аналогичным способом после отделения молибде-
на в виде молибдата кальция и сульфат-ионов в виде сульфата бария.
При анализе вольфрамовых или молибденовых сплавов рений выделяют
влектролитически на платиновых электродах.
Метод с применением хлорида тетрафениларсония [6]. К 20 мл
раствора, содержащего до 10 мкг Re, добавляют концентрированные
соляную и серную кислоты до содержания 0,3 моль хлор-нона и 1 моль
сульфат-иона. С помощью карбоната натрия доводят pH раствора до
8—9, добавляют 1 мл 0,05 М водного раствора хлорида тетрафенилар-
сония и перемешивают. Рений екстрагируют в течение 2 мин 8 мл хло-
роформа. Реэкстракцию его можно провести промыванием органической
фазы 6 н. НС1. Молибден в этих условиях не экстрагируется.
Метод с применением метилового фиолетового [5, 4]. К 5 мл анали-
зируемого раствора (~ 1 — 100 мкг Re) добавляют 0,2 мл насыщенного
раствора виннокислого натрия, доводят соляной кислотой pH до 4—4,6;
добавляют 0,5 мл 3%-ного раствора метилового фиолетового и экстра-
гируют рений несколькими порциями толуола (или этилацетата) до по-
лучения почти бесцветного толуольного слоя. Объединенные экстракты
фотометрируют при X = 610 нм. Реэкстракции мешает ниобий, который
можно замаскировать добавлением фторида. Определению мешает Мо.
ЛИТЕРАТУРА
1. Банковский Ю. А., ИевиньшА. Ф., Л у к ш а Э. А.
ЖАХ. 14, 1959, 714.
2. Л а з а р е в А. И. и др. Зав. лаб. 28, 1962, 11, 1316.
365
3. Пешкова В. М., Игнатьева Н. Г., Озерова Г. А»
ЖАХ, 18, 1963, 4, 496.
4. Пилипенко А. Т., О б о л о н ч и к В. А. Укр. хим. ж.
26, 1960, 1, 99.
5. Полуэктов Н. С., К о н о н е н к о В. А., Л а у э р Р. С.
ЖАХ, 13, 1958, 396.
6. Т г i b а 1 a t S. Anal. Chim. Acta. 3, 1949, 113.
РОДИЙ
Теноилтрифторацетоновый метод [2]. К 2 мл раствора, содержащего
до 30 мг Rh (Ill) по каплям приливают 10 М NaOH до образования неис-
чезающего осадка. Затем добавляют 1 каплю концентрированной HCIO4
для растворения осадка и 10 мл 0,5 М раствора теноилтрифторацетона
в ацетоне и 1—2 мл буферного раствора (1 М уксусной кислоты и 1 М
ацетата натрия). Если раствор расслаивается, надо добавить ацетон.
На кипяТцей водяной бане нагревают раствор в течение 20 мин для уда-
ления ацетона. Раствор, разделяющийся на две фазы, переливают в де-
лительную воронку с 30 мл бензола и экстрагируют. Слой бензола, со-
держащий Rh, последовательно промывают 15 мл 6 М НО и дважды
порциями по 15 мл 1 М NaOH, 8 М HNO3, 6 М НО, 2 М HF и 6 М НС1.
Максимум оптической плотности — при X = 430 нм.
Метод с применением 1-(2-пиридилазо) -2-нафтола [1,3]. К анали-
зируемому раствору, содержащему 20—100 мкг Rh (III) и 50—500 мкг
Pd (II), приливают 5 н. H2SO4 до рН = 1,2 4-2,6, разбавляют водой
до 10 мл, прибавляют 4 мл 4 • 10~1 2 3 М раствора 1-(2-пиридилазо)-2-наф-
тола в диметилформамиде, перемешивают, нагревают в течение 3 мин
в кипящей воде и после охлаждения экстрагируют соединение Pd (II)
9 мл хлороформа в течение 3 мин. К водной фазе снова добавляют 1 мл
1-(2-пиридилазо)-2-нафтола, нагревают в течение 50 мин и экстрагируют
родий 10 мл хлороформа (3 мин). Экстракт разбавляют хлороформом
до объема 25 мл и фотометрируют при X = 6704- 690 нм.
Определению родия не мешают 1,0 мг Ir (III) или Ir (IV), 200 мкг
Ru (III), 400 мкг Os (IV), 350 мкг Pt (IV) и 5 мг Ag (I), кроме того, до-
пустимо содержание около 100 мкг Au (III). При содержании последнего
в больших количествах (0,2—9,4 мг) добавляют 2—2,5 мл 0,1 н. раство-
ра аскорбиновой кислоты. В присутствии Ir (IV) его лучше восстанавли-
вать до Ir (III) таким же количеством аскорбиновой кислоты. Серебро
необходимо предварительно осадить в виде хлорида при нагревании.
ЛИТЕРАТУРА
1. Бусев А. И., Гресль В. Г., Иванов В. М. Зав.
лаб. 34, 1968, 388.
2. Моррисон Д., Фрейзер Г. Экстракция в аналити-
ческой химии. Л., ГХИ, 1960.
3. S t о k е 1 у J., J а с о b s W. Anal. Chem. 35, 1963, 149.
366
РТУТЬ
Диэтилдитиокарбаминатный метод [4]. К анализируемому раствору,
содержащему 0,2—0,3 мг ртути, приливают 10 мл 5%-ного раствора
ЭДТА и доводят pH до 11. К раствору добавляют 1 мл 0,2% -ного водного
раствора диэтилдитиокарбамината натрия и 10 мл четыреххлористого
углерода, а затем емкость встряхивают в течение 1 мин. В этих условиях
извлекаются также Ag, Cu, Pd, Bi и Tl (III).
Йодидный метод [6]. В 5 мл анализируемого раствора доводят
кислотность до 6,9 н. по HJ, полностью экстрагируют Hg (II) 20 мл
диэтилового эфира. Совместно с ртутью экстрагируются Sb (III), Bi, In,
Mo (VI), Те (IV), Cd, Au (III), Zn и As.
Дитизоновый метод [1, 5]. Для определения ртути в присутствии
меди и серебра к анализируемому раствору приливают избыток
20%-ного раствора NaCl и, не обращая внимания на осадок хлористого
серебра, добавляют к раствору несколько порций 1,3 • 10—° %-ного рас-
твора дитизона в четыреххлористом углероде, и встряхивают емкость до
тех пор, пока последняя порция не будет оставаться зеленой. Из объ-
единенного органического экстракта дважды реэкстрагируют ртуть
3 мл 6 н. НС1. Органическую фазу удаляют. Кислоту нейтрализуют
6 н. раствором аммиака и доводят pH до 1,5—2,0. Прибавляют 1 мл
0,01 М раствора ЭДТА; на каждые -50 мкг меди. Ртуть экстрагируют
1,3- 10~3 %-ным раствором дитизона в ССЦ, избегая продолжительно-
го встряхивания. Определению мешают только палладий (II), золото
(III) и платина (II).
Метод с применением тиурамата меди (медный комплекс N, N-
диметилтиурамдисульфида) [2, 3]. 2 мл раствора, содержащего до 0,5 г/л
Hg2+, разбавляют до объема 100 мл. К 5 мл полученного раствора при-
бавляют 10 мл 0,004%-ного бензольного раствора тиурамата меди и встря-
хивают емкость в течение 2 мин. Бензольный слой отделяют, центри-
фугируют и фотометрируют при X = 435 нм. Количество ртути определя-
ют по ослаблению оранжево-коричневой окраски реактива. Последнее
характерно и для серебра. Определению мешает свободная азотная кис-
лота/а также Sb и Bi при 50-кратном избытке. До 500-кратного избытка
определению не мешают К, Na, Li, Tl, Ba, Mg, Mn (II), Zn, Cu, Pb, Cd,
Co, Ni, Fe (III), Al, Cr, (III), As(III), Ti, Th, Sn (IV), V (V) и W (VI).
ЛИТЕРАТУРА
1. Василевская A. E., Щербатов В. П., Климен-
ч у к В. И. Зав. лаб. 28, 1962, 415.
2. Г е р ш у н с А. Л. и др. Зав. лаб. 27, 1961, 1465.
3. Тиурамат меди. Проспект Союзглавреактива. М., 1969.
4. В о d е Н. Z. anal. Chem. 144, 1955, 165.
5. Friegeberg Н. Anal. Chem. 27, 1955, 305.
6. К i t a h a r a S. Bull. Inst. Phys. Chem. R. (Tokyo). 24, 1948, 454.
РУТЕНИЙ
8-Оксихинолиновый метод [3]. Из анализируемого раствора с pH =
= 6,4, содержащего рутений (III), экстрагируют рутений равным объе-
мом 5—15%-ного раствора 8-оксихинолина в хлороформе. Экстракцию
367
повторяют. Добавив немного бутилцеллозольва, экстрагируют остатки
рутения хлороформом. Рутений определяют фотометрически при X =
=570 нм. При этой длине волны поглощают только оксихинолинаты
Fe(IH), V (V) и церия.
Метод выделения рутения в виде R11O4 [1]* К сернокислому (или
азотнокислому) 2 М по H2SO4 раствору (если содержатся галогениды,
то раствор необходимо предварительно упарить с H2SO4 до появления
ее паров) добавляют такое количество окиси серебра (II), чтобы получить
темно-коричневую окраску. Раствор выдерживают в течение 10 мин,
чтобы рутений полностью превратился в четырехокись, и экстрагируют
его тремя порциями по 10 мл четыреххлористого углерода в течение
0,5 мин. Объединенные экстракты промывают 5 мл 2 М H2SO4, содержа-
щей немного окиси серебра (II). К промывному раствору приливают
несколько миллилитров CCI4, которые затем присоединяют к основному
экстракту. Рутений реэкстрагируют, встряхивая органическую фазу
с сернистой кислотой. Этот [метод пригоден при соотношении
Os : Ru ~ 10.
Метод с применением 2,4-дифенилтиосемикарбазида (2]. К 20 мл
4—6 М по HCI анализируемого раствора, содержащего < 30 мкг Ru,
добавляют 1 мл насыщенного раствора 2,4-дифенилтиосемикарбазида
в метиловом спирте и нагревают в течение 10—15 мин на кипящей водя-
ной бане. Охлаждают и экстрагируют Ru 10 мл хлороформа.' Экстракт
защищают от прямого солнечного света. Количество рутения определяют
фотометрически при X = 565 нм.
Иридий определению не мешает. Платина, палладий и родий обра-
зуют желтые соединения, также экстрагируемые хлороформом. Осмий,
в количествах менее 20-кратных по отношению к Ru, не мешает определе-
нию.
ЛИТЕРАТУРА
1. Сен дел Е. Колориметрические методы определения следов
металлов. М. «Мир», 1964.
2. G е i 1 m a n W., N е е b R. Z. anal. Chem. 152. 1956, 96.
3. J a s i m F., M a g e e R., Wilson C. Rec. trav. chim. 79,
1960, 541.
СВИНЕЦ
Дитизоновый метод [3, 2]. К 25 мл ,слабокислого раствора, содержа-
щего до 100 мкг РЬ, добавляют 75 мл аммиачно-цианидно-сульфитной
смеси (350 мл концентрированного NH4OH, 30 мл 10%-ного KCN и 1,5 а
сульфита натрия в 1 л воды). К полученному раствору добавляют 7,5 мл
0,005%-ного раствора дитизона в хлороформе и 17,5 мл хлороформа
и экстрагируют свинец в течение 1 мин. Комплекс сильно поглощает при
X = 510 нм. Вместе со свинцом экстрагируются Только Bi и Т1 (РО^-<
< 5 д<г).
Определение в присутствии висмута. К анализируемому раствору
(до 25 мкг РЬ и 5 мг Bi) приливают 1 мл 50%-ного раствора цитрата ам-
мония, а затем раствор аммиака до слабощелочной реакции. На каждые
10 мл раствора вводят по 10 мл 10%-ного раствора KCN и экстрагируют
368
сОинец в течение 3—5 мин несколькими миллилитрами 0,003%-ного
раствора дитизона в ССЬ. Отделяют органическую фазу и повторяют
экстракцию до тех пор, пока органическая фаза не будет оранжевого
цвета. Для контроля за полнотой выделения РЬ последнюю порцию
органического экстракта встряхивают с небольшим количеством 1% -ного
раствора KCN. Эту операцию повторяют еще дважды. Слой ССЬ не дол-
жен окрашиваться в розовый цвет. Объединенный экстракт, содержащий
свинец и висмут, промывают 6 мл разбавленной HNO3 (1 : 100), отделя-
ют водную фазу, содержащую свинец, доводят pH в ней до 2,8—3
(желтая окраска тимолового синего), добавляют небольшие порции
0,006%-ного раствора дитизона в CCU и встряхивают емкость до появле-
ния неисчезающей чисто-зеленой окраски. Свинец, который остается
в водной фазе, можно определить обычным дитизоновым методом
(см. выше).
Определение в присутствии таллия. К анализируемому раствору,
содержащему до 500 мкг Т1, добавляют 1 мл 50%-ного раствора цитрата
аммония и раствор аммиака до появления слабого запаха, 10 мл 10%-но-
го раствора KCN. Экстрагируют РЬ несколько раз 2 мл 0,004%-ного
раствора дитизона в CCh. Каждый экстракт промывают 4 мл 0,5%-ного
раствора KCN для разрушения комплекса Т1. Объединенный экстракт
еще раз промывают 0,5%-ным раствором KCN.
Йодидный метод [4]. К исследуемому раствору (-—0,1 мг РЬ) добав-
ляют избыток KJ и устанавливают кислотность до 5% об. НС1. Экстраги-
руют РЬ равным объемом метилизопропилкетона. Повторяют экстракцию
свежим растворителем. Наблюдается частичное экстрагирование Zn,
Cd, Cu, As, Sb, Sn, Rh, Ru и Pb. В присутствии свинца Rh и Ru экстраги-
руются в значительных количествах. Мешающее действие Fe, Cu, Zn,
Hg, Аи и Pd можно устранить предварительной экстракцией метилизо-
пропилкетоном из кислых растворов, содержащих роданид. Свинец
при этом не экстрагируется; после предварительной экстракции добав-
ляют KJ и проводят описанные выше операции.
Арсазеновый метод [1]. К ~ 2 мл анализируемого раствора добавля-
ют 6 мл воды и нейтрализуют, добавляя по каплям 20%-ный раствор
аммиака. Затем раствор подкисляют соляной кислотой (1 : 1) до слабо-
кислой реакции (сиреневая окраска бумаги конго). Добавляют 0,2 мл
10%-ного раствора сульфосалициловой кислоты, 3 мл 10%-ного раство-
ра тиомочевины, 2 мл бутилового спирта, 1 мл 0,01 %-ного раствора арса-
зена (4-нитро-2-арсенобензол-1,4'-диазоаминоазобензол) в бутиловом
спирте, 2 мл аммиачного буферного раствора (pH=8-j-8,5) и емкость
встряхивают. Вводят 0,2 мл 1 %-ного раствора железистосинеродистого
калия и снова тщательно встряхивают ее. Окраску слоя бутилового спир-
та сопоставляют с окраской слоя бутилового спирта эталонного рас*
твора.
ЛИТЕРАТУРА
1. Л у к и н А. М. и др. Зав. лаб. 28, 1962, 4, 398.
2. Сен дел Е. Колориметрические методы определения следов
металлов. М., «Мир», 1964.
3. Bamlach К., Burkey R. Ind. Chem., Anal. Ed.
14, 1942, 904.
4. West P„ Carlton J. Anal. Chim. Acta. 6, 1952, 406.
24 2—280
369
СЕЛЕН
Диэтилдитиокарбаминатный метод [3]. К анализируемому раствору,
содержащему до 0,1 г селена (IV), прибавляют 10 мл 5%-ного раствора
ЭДТА, устанавливают pH =5-46, добавляют 1 мл 0,2%-ного раствора
диэтилдитиокарбамината натрия и 10 мл четыреххлористого углерода.
Емкость со смесью встряхивают в течение 1 мин. Многие элементы,
включая Те, также экстрагируются.
Метод с применением 3,3'-диаминобензидина [1, 2, 4]. К анализируе-
мому раствору, содержащему до 50 мкг селена, приливают 3 мл 0,1 М
раствора ЭДТА, 2 мл 2,5 М муравьиной кислоты, 10 мл 40%-ного рас-
твора лимонной кислоты и раствором аммиака устанавливают рН=2,5 4-.
-5-3,0; вводят 2 мл 0,5%-ного раствора З.З'-диаминобензидина, доводят
раствор до кипения, оставляют стоять при комнатной температуре в те-
чение 10 мин, а затем охлаждают. Раствором аммиака устанавливают
pH =7,0ч-8,0, добавляют 11 мл толуола (илибензола) и экстрагируют Se
в течение 1 мин. Экстракт фильтруют через бумажный фильтр и измеря-
ют оптическую плотность при X = 415 -5- 420 нм. В присутствии боль-
ших количеств индия необходимо предварительно выделить селен вос-
становлением смесью SnCl2 и гипофосфита в солянокислом растворе
(1 : 7) в присутствии коллектора (мышьяка).
ЛИТЕРАТУРА
1. Гор юши н а В. Г., Бирюкова Е. Я- Сб.: «Научные тру-
ды Гиредмета». 13, 1964, 285.
2. Иванова А. И., Блюм И. А. Зав. лаб. 27, 1961, 371.
3. В о d е Н. Z. anal. Chem. 143, 1954, 182.
4. С h е n g К. Anal. Chem. 28, 1956, 1738.
СЕРЕБРО
Дитизоновый метод [1, 2]. К 10 мл анализируемого раствора при-
бавляют 2 мл 0,1 М раствора ЭДТА и устанавливают уксусной кислотой
и ацетатом натрия рН=4-т-5. Серебро экстрагируют несколькими пор-
циями 5 • 10~J Мраствора дитизона в CCh до постоянства окраски ор-
ганического слоя. Из объединенных органических экстрактов серебро
реэкстрагируют взбалтыванием с 3 мл смеси 20%-ного раствора NaCl
и 0,03 н. НС1. При этом серебро количественно переходит в водную фазу,
а ртуть остается в органической. После разбавления водной фазы и уста-
новления pH я* 5 серебро снова экстрагируют раствором дитизона
той же концентрации. Содержание серебра определяют фотометрически.
Диэтилдитиокарбаминатный метод [1]. К анализируемому раствору,
содержащему до 300 мкг Ag, добавляют 10 мл 5%-ного раствора ЭДТА
и доводят pH до 11,0, приливают 1 мл 0,2%-ного раствора диэтилдитио-
карбамината натрия, 10 мл четыреххлористого углерода и встряхивают
смесь в течение не менее 1 мин. Определению мешают Cu, Hg, Pd, Bi
и TI (III).
Метод с применением 1,10-фенатролина и эозина [3]. К 3—20 мл
анализируемого раствора(~50 мкг kg) приливают 1 мл 0,1 М раствора
ЭДТА, 1 мл'1 • 10~3М раствора 1,10-фенантролина, 1 мл фосфатного
370
6 сЬерного раствора (pH=8) и 15 мл раствора эозина (2,4,5,7-тетрабром-
chiуоресцеин). Затем экстрагируют образующийся комплекс серебра
нитробензола в течение 1 мин и после выдерживания в течение
Ь мин фазы разделяют. Экстракт фотометрируют при А. = 550 нм (е =
с 55 • Ю4). Определению мешают только Ir (IV) и цианид-ионы.
ЛИТЕРАТУРА
1. В о d е Н. Z. anal. Chem. 144, 1955, 165.
2. Friedenberg Н. Anal. Chem. 27, 1955, 305.
3. Mohamed T. El-Ghamry, Frei R. Anal. Chem. 40,
1968, 1986.
СКАНДИЙ
8-Оксихинолиновый метод [6, 7]. Из анализируемого раствора
с pH 2 несколькими порциями 0,1 М раствора 8-оксихинолина в хло-
роформе экстрагируют медь, железо (III), молибден (VI), галлий, индий
и другие мешающие элементы. Экстракцию проводят до тех пор, пока
окраска органической фазы не перестанет изменяться. Органические
экстракты удаляют. К водной фазе добавляют 1 мл 0,1 н. раствора KCN,
устанавливают рН=4-4-5 и извлекают скандий равным объемом 0,1 М
раствора 8-оксихинолина в хлороформе. Экстракцию повторяют и опре-
деляют количество скандия фотометрически при X = 380 нм.
Метод с применением диантипирилметана [1]. К 0,75—1,25 М по
НС1 анализируемому раствору, содержащему 2—30 мг Sc, ^добавляют
2 г KJ, 0,2 г аскорбиновой кислоты, 15 мл хлороформа и 2,5 г диантипи-
рилметана (общий объем водной фазы — 15-ь30 мл). Встряхивают ем-
кость со смесью в течение 15—20 мин и разделяют фазы. Повторяют
экстракцию 15 мл хлороформа и 1—2,5 г диантипирилметана. Водную
фазу после второй экстракции промывают 10 мл хлороформа, объеди-
няют все хлороформные экстракты и фильтруют через сухой бумажный
фильтр. Если в растворе содержатся Zr или Hf (~ 50 мг), то для их
маскирования перед экстракцией необходимо ввести 3—4 мл 0,2 М рас-
твора ЭДТА. Определению мешают только Cd, In, Hg, Bi и Sb, образую-
щие устойчивые йодидные комплексы.
Хлоридный метод [3]. Анализируемый раствор в концентрирован-
ной НС1, содержащий 10—120 мкг окиси скандия, разбавляют концентри-
рованной НС1 до объема 25 мл. Добавляют 0,5 мл 30%-ной Н2О2 и 25 мл
трибутилфосфата. Экстрагируют Sc и промывают органический экстракт
25 мл концентрированной НС1. Этим методом скандий отделяется от А1,
Be, редкоземельных элементов, Се, Ti и других элементов. Определению
мешают железо, уран и торий. Реэкстрагируют Sc из органической фазы
водой.
Метод с применением ди- 2-этилгексилфосфорной кислоты [4, 5].
Анализируемый раствор скандия в 2 н. НС1 или HClOi смешивают с дву-
мя порциями 0,1 М раствора ди-2-этилгексилфосфорной кислоты в толуо-
ле и емкость со смесью встряхивают. Полученный органический слой
промывают равным объемом 2 н. НО для удаления следов тяжелых
редкоземельных элементов. Этим методом можно отделить скандий от
иттрия и редкоземельных элементов.
Хинализариновый метод [2]. К анализируемому раствору добавля-
ют достаточное количество (NHi)2CO3 и NH<OH для подщелачивания
24* 371•
раствора, 1 мл раствора хинализарина в изоамиловом спирте, встряхи-
вают емкость и разделяют фазы. Экстракцию повторяют несколько раз.
Скандий определяют фотометрически при % = 650 нм.
ЛИТЕРАТУРА
1. Живописцев В. П., Калмыкова И. С. ЖАХ. 19,
1964, 69.
2. Beck G. Mikrochemie ver Mikrochim. Acta. 34, 1949, 282.
3. Eberle A., Z e г n e r M. Anal. Chem. 27, 1955, 1551.
4. К i m u r a K- Bull. Chem. Soc. Japan. 34, 1961,63.
5. Peppard D., Mason G., Driscoll W., S i г о n e n R.
J. Inorg. Nucl. Chem. 7, 1958, 276.
6. P о k r a s L., В e r n a у s P. J. Am. Chem. Soc. 73, 1951, 7,
7. S t а г у J. Anal. Chim. Acta. 28, 1963, 132.:
СТРОНЦИЙ
8-Оксихинолиновый метод [3, 2]. В анализируемом растворе устанав-
ливают pH 9 и экстрагируют мешающие элементы несколькими пор-
циями 0,1 М раствора 8-оксихинолина в хлороформе до тех пор, пока
окраска органической фазы не перестанет изменяться. К водной фазе
добавляют 0,1 н. раствор NaOH, чтобы установить рН=11,5 —Н 12.
Стронций экстрагируют равным объемом 0,5 М раствора 8-оксихинолина
в хлороформе. Повторяют экстракцию и определяют количество строн-
ция фотометрически при % = 400 нм.
Отделение стронция от кальция и бария [1]. К 25 мл нейтрального
раствора, содержащего 50—500 мкг Са, Sr и Ва (бария может быть боль-
шее количество), добавляют NaOH до получения 0,05 н. по NaOH раство-
ра, равный объем экстрагента (0,04%-ный раствор азоазокси БН в смеси
четыреххлористого углерода с 20% об. три бути лфосфата) и экстрагиру-
ют кальций в течение 1—2 мин. Отделяют экстракт и проводят переэкс-
тракцию. Для этого к экстракту добавляют 25 мл 0,01 н. НС1 и встряхи-
вают емкость в течение 1 мин, затем, не разделяя фаз, нейтрализуют
кислоту, добавляя NaOH до получения 0,05 н. раствора и вновь встряхи-
вают емкость. Разделяют фазы, повторяют переэкстракцию еще раз.
В органическом слое определяют кальций любым методом. Объединенные
водные фазы выпаривают до объема 10—15 мл, разбавляют до 25 мл и
добавляют NaOH до концентрации 0,8—1 н. Стронций экстрагируют
дважды равным объемом экстрагента. Для дальнейших определений
стронций легко реэкстрагировать 0,01 н. раствором НС1. Водный слой
содержит барий,
ЛИТЕРАТУРА
1. Горбенко Ф, П., Л а п и ц к а я Е. В. ЖАХ. 23, 1968, 8,
1139.
2. Dyrssen D. Svensk. Kem. Tidskv. 67, 1955, 311,
3, S t а г у J. Anal, Chem. 28, 1963, 132.
372
СУРЬМА
Метод с применением родамина Б [4, 5]. К ~ 6 М по НС1 анализи-
руемому раствору, содержащему 0,5—2,5 мкг сурьмы, добавляют около
2 мл 0,1 н. раствора сульфата церия до появления желтой окраски.
Сразу же раствор перемешивают и точно че]эез 1 мин (по секундомеру)
продувают через него воздух в течение нескольких секунд для удаления
хлора. Немедленно добавляют 5 капель 1 %-ного водного раствора соля-
нокислого гидроксиламина и встряхивают воронку; окраска должна
исчезнуть. Затем через раствор снова продувают воздух в течение 15—
20 сек. Сразу же добавляют 3 мл 85%-ной фосфорной кислоты, перемеши-
вают и приливают 1,0 мл 0,2%-ного водного раствора родамина Б, сно-
ва перемешивают и добавляют 5,0 мл бензола. Емкость энергично встря-
хивают в течение 1 мин. После разделения фаз органический экстракт
фильтруют через бумажный фильтр и фотометрируют при X = 565 нм.
Определению мешают Au, TI, W, Fe (III) и Ga.
Метод был рекомендован для отделения Sb от W, V и Fe (III) с пред-
варительным осаждением Sb2S3 из растворов серной и винной кислот
(коллектор Си); мешающее действие Ga устраняли экстракцией его
из 7 н. НС1 изопропиловым эфиром. Количества TI (III) до 20 мкг опре-
делению не мешали [3]. i
Диэтилдитиокарбаминатный метод [4]. К анализируемому раствору,
содержащему до 300 мкг сурьмы (III), приливают 10 мл 5%-ного раствора
ЭДТА и устанавливают pH = 9,0; затем добавляют 5 мл 10%-ного рас-
твора KCN и доводят pH до 9,2—9,5. Приливают 1 мл 0,2%-ного рас-
твора диэтилдитиокарбамината натрия и четыреххлористого углерода.
Экстрагируют, встряхивая емкость в течение 1 мин.
Комплекс сурьмы сильно поглощает при X = 350 нм. Определению
мешают Bi, TI (III), Те (IV) и большие количества Hg (II), As (III), Se
и Cu. Висмут и таллий можно удалить предварительной экстракцией
диэтилдитиокарбамината при рН = 11 4-12. От больших количеств As
сурьму отделяют предварительной экстракцией с купфероном [2].
Диэтилдитиокарбаминатно-йод-пиридиновый метод [1]. 1 г пробы
растворяют в концентрированной HNO3 и упаривают досуха. Прибавля-
ют 2 мл 85% -ной НСООН и снова упаривают досуха (при анализе раство-
ров, содержащих таллий, добавляют 2 мл H2SO4 плотностью 1,84 г!см? и
1 мл Ti2 (SO4)3 (3%), последние упаривают до выделения паров SO3,
разбавляют водой и отделяют Т1 в виде Т1С1 прибавлением 10 мл концен-
трированной НС1). Полученные остатки растворяют в 20 мл 4,5 н. H2SO4
и 10 мл 12 н. НС1 (к раствору, полученному после отделения таллия,
добавляют 5 мл концентрированной H2SO4 и 27 мл 12 н. НС1) и экстраги-
руют сурьму 10 мл раствора диэтилдитиокарбаминовой кислоты в хлоро-
форме. Экстракцию повторяют еще раз с 5 мл экстрагента. Объединенные
экстракты выпаривают с концентрированными HNO3 и H2SO4 в коли-
чествах соответственно 2,5 и 0,5 мл до выделения паров SO3; разбавляют
водой, вводят 0,2 мл НСООН и снова упаривают до паров SO3. Остатки
растворяют в 15 мл воды, приливают 5 мл концентрированной H2SO4,
0.5 г винной и 0,1 г аскорбиновой кислоты; после охлаждения вводят
1 мл 10%-ного раствора KJ, 0,6 мл 10%-ного раствора пиридина и экс-
трагируют сурьму 5 мл диэтилового эфира (экстракцию повторяют 2 ра-
за порциями по 3 мл). После двукратной реэкстракции 1,5 мл 1,5 н.
H2SO4 к водной фазе добавляют 0,3 мл 1 %-ного раствора желатины и
0,3 мл 0,05%-ного этанольного раствора фенилфлуорона, выдерживают
в течение 30 мин и фотометрируют при X = 530 нм. Метод был разрабо-
тан для определения сурьмы в индии, галлии и таллии.
373
ЛИТЕРАТУРА
1. Бирюк Е. А. Сб.: «Методы анализа веществ высокой чистоты».
М., «Наука», 1965, 176.
2. В о d е Н. Z. anal. Chem. 144, 1955, 165.
3. Z u к е С., С a rn р b е 1 1 М. Anal. Chem. 25, 1953, 1588.
4. О n i s h i H., S a n d e 1 1 E. Anal. Chim. Acta. 11, 1954, 444.
5. Ramette R., Sandell E. Anal. Chim. Acta. 13, 1955, 455.
ТАЛЛИЙ
Диэтилдитиокарбаминатный метод [5]. К анализируемому раствору,
содержащему до 300 мкг TI (III), добавляют 10 мл 2 М no NH4OH раство-
ра и 5% по KCN и ЭДТА, доводят pH до 11, добавляют 1 мл 0,2%-ного
водного раствора диэтилдитиокарбамината натрия и 10 мл четыреххло-
ристого углерода и встряхивают емкость в течение 1 мин. Количество
таллия определяют фотометрически при X = 426 нм. Совместно с Т1 экс-
трагируется только висмут.
Дитизоновый метод (3]. Из анализируемого раствора с pH =5 4- 6,
содержащего TI (I), экстрагируют мешающие элементы несколькими
порциями 1 • 10~4 М раствора дитизона в хлороформе, пока окраска
органической фазы не будет изменяться. К водной фазе прибавляют
5 мл 20%-ного раствора сегнетовой соли, 10 мл 2,5 н. NaOH и 5 мл
10%-ного раствора KCN. Экстрагируют таллий (I) 2—3 порциями
1 • 10~4М раствора дитизона. Количество таллия определяют фотомет-
рически при 1 = 505 нм.
Метод с применением диантипирилметана [2]. К анализируемому
раствору добавляют 2—3 мл бромной воды, нагревают до кипения и ки-
пятят для удаления избытка брома. Охлажденный раствор переливают
в делительную воронку, ополаскивая стаканы 2—3 мл H2SO4, добавляют
2—3 мл 0,1%-ного раствора KJ, 1—2 jo 0,05%-ного раствора диантипи-
рилметана (или диантипирилпропилметана) в уксусной кислоте (1 : 10)
и экстрагируют 10 мл бензола. Органическую фазу фильтруют через
сухой бумажный фильтр и фотометрируют при X = 400 нм. В присут-
ствии ЭДТА, при рН=2-4-.3, определению не мешаютCu, Fe, Bi, Cd, Pb,
Zn, Ga, In и другие элементы.
Метод с применением метилового фиолетового [4, 1]. Канализируе-
мому раствору добавляют 30 мл фосфорной кислоты плотностью 1,16 г/см3,
нагревают до кипения и погружают в него медную спираль, предвари-
тельно промытую разбавленной HNO3 и Н2О. Через 10 мин нагрев пре-
кращают и вынимают спираль, обмывая ее небольшим количеством воды.
Отфильтровывают нерастворимый осадок и 1—2 раза промывают фильтр
водой для удаления Au (III) и Hg (II). К объединенному фильтрату и про-
мывным водам добавляют no 1 мл ЕеС13и7—8 капель перекиси водорода,
оставляют стоять в течение 30—40 мин или до следующего дня. Перели-
вают растворы в делительную воронку, разбавляют водой до объема
40 мл, добавляют 25 мл толуола, 1,0 мл 0,2%-ного водного раствора ме-
тилового фиолетового и взбалтывают в течение 1 мин. Через 20 мин фото-
метрируют при 1 = 570 нм (в = 50 000).
ЛИТЕРАТУРА
1. Б л ю м И. А., С о л о в ь я н И. Т. Зав. лаб. 27, 1961, 950.
2. Б у с е в А. И., Типцова В. Г. ЖАХ. 14, 1959, 550.
374
3. Иванчев Г. Дитизон и его применение. М., ИЛ, 1961.
^Шепелева Г. Г., Петрашень В.М. Сб.: «Труды Ново-
ирпкасского политехнического института». 31, 1955, 87.
5. В о d е Н. Z. anal. Chem. 144, 1955, 165.
ТАНТАЛ
Метод с применением метилового фиолетового 11, 2]. Метод
пригоден для определения Та в рудах и металлическом ниобии. 50 мг
руды растворяют в 5 мл концентрированной HF с 5—6 каплями H2SO4,
выпаривают досуха и сплавляют с 2 г пиросульфата. Плав выщелачива-
ют 25 мл 4%-ного раствора (NH4)2C2O4, нагревают до кипения и разбав-
ляют водой до объема 50 мл (осадок СаС2О4 отделяют центрифугировани-
ем). 10 г металлического ниобия растворяют при нагревании в концентри-
рованной HF, добавляют 5—6 капель HNO3, упаривают досуха, обраба-
тывают осадок 2—3 мл HF и снова упаривают. Осадок растворяют в
1,5 мл HF и 5—6 мл воды, затем доводят водой до объема 50 мл. К 4 мл
раствора добавляют 2 мл воды, столько же 1,5 н. HF, 5 мл бензола и
и 2 мл 0,2%-ного раствора метилового фиолетового. После
взбалтывания бензольный слой промывают 5 мл 0,2—0,3 н. по HF раст-
вора, содержащего 0,2 г метилового фиолетового в 100 мл. Органическую
фазу центрифугируют в течение 1—2 мин и фотометрируют при X =
-=* 570 нм. Цирконий, гафний, ниобий и титан не мешают определению,
мешают ионы NO^“, J~ и Hg^,окрашивающие раствор в такой же цвет.
ЛИТЕРАТУРА
1. Лауэр Р. С., Полуэктов Н.С. Зав. лаб. 25, 1959 , 903.
2. Полуэктов Н.С., Кононенко Л. И., Лауэр Р.С.
ЖАХ. 13, 1958 , 396.
ТЕЛЛУР
Диэтилдитискарбаминатный метод [3]. К 20 мл анализируемого
раствора с рН=1—=-• 2 добавляют 2—3 мл 2%-ного раствора купферона
и экстрагируют хлороформом образовавшиеся купферонаты. Эту опе-
рацию повторяют до тех пор, пока осаждаются купферонаты (для устра-
нения мешающего влияния Bi, Sb, (III), Tl (III) и Cu). Избыток куп-
ферона удаляют экстракцией двумя порциями хлороформа.
К водной фазе добавляют 5 мл буферного раствора с pH =8,6 (5 г бор-
ной кислоты, 1 г ЭДТА, 1 г однозамещенного фосфата калия в 100 мл
воды), затем 50 мг сухого KCN и устанавливают рН=8,5-4-- 8,8. После
добавления 1 мл 0,5%-ного раствора диэтилдитиокарбамината натрия
теллур экстрагирую! тремя порциями четыреххлористого углерода.
Содержание теллура определяют фотометрически при X = 428 нм.
Диантипирилпропилметановый метод (2, 1]. К 5—10 мл анализи-
руемого раствора, содержащего теллур (IV) в соляной кислоте (1 : 1),
прибавляют 1—2 мл 5%-ного раствора диантипирилпропилметана, НС1
(1 : 1) до объема 20 мл и 5 мл 1,2-дихлорэтана, встряхивают емкость в те-
чение 1 мин и разделяют фазы. Водную фазу вновь обрабатывают 5 мл
дихлорэтана. Объединенные органические экстракты промывают два ра-
за НО (1 : 1) порциями по 10 мл и реэкстрагируют теллур 10 мл 0,02 М
раствора ЭДТА.
375
К водному раствору добавляют 5 мл 40%-ной НВг и оставляют
стоять в течение^! мин, затем прибавляют0,5 мл 5%-ного раствора аскор-
биновой кислоты (свежеприготовленной), 1 мл 1%-ного диантипирил-
пропилметана и 5 мл 1,2-дихлорэтана. Теллур экстрагируют в течение
1 мин. Количество его определяют фотометрически при Х=3204->330 нм.
Селен (1У)определению не мешает. Для отделения от свинца и висму-
та экстракцию теллура ведут из солянокислого раствора (1 : 1) после
добавлением ЭДТА.
ЛИТЕРАТУРА
1. Б у с е в А. И., Б а б е н к о Н. Л. ЖАХ. 18, 1963, 972.
2. Б у с е в А. И., Б а б е н к о Н. Л., Ч е п и к М. Н. ЖАХ. 19,
1964, 871.
3. В о d е Н. Z. anal. Chem. 144, 1955, 165.
ТЕХНЕЦИЙ
Метод с применением хлорида тетрафениларсония [4]. Анализируе-
мый образец переводят в раствор, нагревают с 0,1 г Na2S2O8 для окисле-
ния технеция до Те (VII). Доводят щелочью pH раствора до 10—11 и до-
бавляют 0,001 М водный раствор хлорида тетрафениларсония до концен-
трации последнего ~5 • 10—5 М. Проводят экстракцию технеция равным
объемом хлороформа в течение 5 мин. Молибден и продукты деления
определению не мешают. '<
Пиридиновый метод [1 ]. Экстракцию технеция проводят пиридином
из 4 М растворов NaOH. Метод используется для выделения технеция из
мишеней. Совместно с технецием экстрагируются Re (VII) и Mn (VII).
n-Тиокрезоловый метод [2]. К 2 мл анализируемого раствора до-
бавляют 10 мл уксусной кислоты, 0,2 мл 5%-ного раствора п-тиокрезола
в уксусной кислоте и перемешивают в течение 1 мин. Через 30 мин до-
бавляют 10 мл хлороформа, 5 мл воды, встряхивают емкость в течение
2 мин и фильтруют экстракт через фильтр с безводным сульфатом натрия
(~ 5 частей). К водной фазе вновь добавляют 5 мл уксусной кислоты,
0,2 мл раствора п-тиокрезола и через 10 мин вторично экстрагируют тех-
неций 10 мл хлороформа. Экстракт фильтруют через тот же фильтр, кото-
рый затем промывают хлороформом. Объединенные экстракты разбавля-
ют хлороформом и фотометрируютпри Х=410 нм (е= 7350).Определению
не мешают Мо, W, Со, Fe, Th, U, Ni, Cu, Cr (III), Ag, V (V), Ti (III),
Mn (II) и Hg. Мешающие элементы (Rh, Pd, Pt и Ru) необходимо пред-
варительно отделить.
Дифенилкарбазидный метод [3]. К аликвотной части раствора, со-
держащей до 15 мкг Тс, прибавляют серную кислоту так, чтобы в конеч-
ном растворе концентрация H2SOi была 1,5 М, добавляют 2 мл 0,25%-но-
го ацетонового раствора дифенилкарбазида, хорошо перемешивают
и разбавляют водой до объема 10 мл. Через 35 мин комплекс экстрагиру-
ют четыреххлористым углеродом. Экстр акт фотометрируют пр и Х=520 нм.
Таким образом технеций может быть определен в присутствии Cr (VI).
Определению технеция почти не мешают ванадаты, молибдаты, перрена-
ты и ионы двухвалентной ртути, мешают Fe (III) и Се (IV).
376
ЛИТЕРАТУРА
1. С о i s h i W. ,L 1 b b у W. J. Am. Chem. Soc. 74, 1952, 6109.
2. A 1 - К a у s s 1 M., Magee R. Taianta. 10, 1963, 1047.
3. M i 1 1 e r F., Z i 11 e n H. Anal. Chem. 35, 1963, 3, 299.
4. Tribalat S., Beydon J. Anal. Chim. Acta. 6, 1952, 96;
8, 1953, 22.
ТИТАН
Оксихинолиновый метод [2]. К Ю мл раствора титана добавляют
2 мл 0,1 М раствора ЭДТА, устанавливают разбавленным раствором ще-
лочи pH =8-Ь9 и разбавляют водой до объема 20 мл. Титан экстрагиру-
ют 20 мл 0,1 М раствора 8-оксихинолина в хлороформе, встряхивая
емкость со смесью в течение 5 мин. Повторяют экстракцию еще 2 раза и
объединенные экстракты фотометрируют при X = 380-^400 нм. Опре-
делению мешают Си и U. Добавление к исходному раствору 2лл0,1н.
раствора цианистого калия устраняет мешающее действие меди.
Метод с применением триоктилфосфинокиси [3]. В ~25 мл (не более)
анализируемого раствора, содержащего до 100 мкг титана, доводят кон-
центрацию хлор-ионов до 6 М и НС1 до 1 М. На каждый миллиметр рас-
твора вводят по 150 мг NH4CNS. Затем экстрагируют титан 5 мл 0,05 М
раствора три-н. октилфосфинокиси в циклогексане, встряхивая емкость
в течение 5 мин. Экстракт фотометрируют при X = 432 нм (при необхо-
димости экстракт разбавляют циклогексаном). Определению не мешают
четырехвалентные металлы и большое количество трехвалентных, а так-
же фторид, оксалат и фосфат-ионы, мешает — NOT. При трехкратном
количестве Nb ошибка определения титана не превышает 5% .
Диантипирилметановый метод [1] используют для определения
титана в легированных сталях и различных сплавах. После растворения
навески стали 0,1 а в серной и азотной кислотах, а также удаления окис-
лов азота раствор переливают в мерную колбу и доводят водой до объема
100 мл. При содержании титана 0,1—0,5% переливают 5 мл раствора
в делительную воронку, прибавляют такой же объем 20% -ного раствора
NH4CNS и постепенно — 20%-ный раствор тиосульфата натрия до обес-
цвечивания окраски роданида железа (III). Затем добавляют 5 мл 5% -но-
го раствора диантипирилметана в 2 н. НС1 и 2 мл концентрированной
соляной кислоты. Комплекс титана извлекают двумя порциями хлоро-
форма по 10 мл. Экстракты фильтруют через сухой фильтр в колбу ем-
костью 25 мл, доводят хлороформом до метки и фотометрируют при X =
= 420 нм (е = 6 • 104). Фотометрирование необходимо проводить в тече-
ние 5—10 мин после экстракции, так как более длительное выдерживание
приводит к окисленищ извлеченного железа и образованию красного
комплекса железа (III).
ЛИТЕРАТУРА
1. Тананайко М. М., Небылицкая С. М. Зав. лаб.
28 1962 263
2. S t а г $ J. Anal. Chim. Acta. 28, 1963, 132.
3. Young J., White J. Anal. Chem. 31, 1959, 393,
>77
ТОРИЙ
Теноилтрифторацетоновый метод [3, 4]. Следы тория экстрагируют
из раствора азотной кислоты при рН=1 равным объемом 0,25 М раствора
теноилтрифторацетона в бензоле встряхиванием емкости в течение 15 мин.
Повторяют экстракцию, водную фазу удаляют и реэкстрагируют торий
из объединенных органических экстрактов двумя порциями 1 н. азотной
кислоты. В органической фазе при этом остаются цирконий, гафний,
плутоний (IV), нептуний (IV), протактиний (V) и железо (III).
Нитратный метод [1, 2]. Раствор, содержащий 50—100 мг тория,
доводят до 1 М по HNO3 в объеме 20 мл, добавляют 16 г LiNO3, нагрева-
ют смесь для растворения последнего и охлаждают до комнатной темпера-
туры. Добавляют 25 мл окиси мезитилена (можно использовать метил-
изобутилкетон) иэкстрагируют в течение 30 сек. Разделяют фазы и Зраза
промывают органический слой порциями по 20 мл 1 М HNO3, насыщен-
ной LiNO3. Из объединенной органической фазы реэкстрагируют Th
тремя порциями воды по 20 мл, и объединенные водные реэкстракты ис-
пользуют для определения тория.
Фосфаты и другие анионы, образующие с Th устойчивые комплексы
или нерастворимые соединения, препятствуют экстракции. U (VI) пол-
ностью экстрагируется вместе с Th; Zr и Fe (III) экстрагируются соответ-
ственно в количествах 25 и 10% . Уран может быть отделен от Th экстрак-
цией этиловым эфиром из ацетатного буферного раствора, насыщенного
Al (NO3)3; он переходит в органическую фазу, a Th остается в водной
[5]. Zr лучше отделять до экстракции фторидным осаждением тория.
ЛИТЕРАТУРА
1. С е н д е л Е. Колориметрические методы определения следов
металлов. М., «Мир», 1964.
2. Banks С., Edwards R. Anal. Chem. 27, 1955, 947.
3. Hagemann F. J. Am. Chem. Soc. 72, 1950, 768.
4. M e i n k e W., Anderson R. Anal. Chem. 24, 1952, 708.
5. P e p p a г d D. et al. J. Am. Chem. Soc. 75, 1953, 4576.
УРАН
Дибензоилметановый метод [4]. К 10 мл анализируемого раствора
приливают 2 мл 0,1 М раствора 1,2-диаминоциклогексантетрауксусной
кислоты (pH ее предварительно доводят раствором NaOH до 6—7),
устанавливают pH=6-F-7, разбавляют раствор водой до 20 мл и экстраги-
руют 2—3 порциями по 20 мл 0,2 М раствора дибензоилметана в бензоле.
Измеряют поглощение экстракта при 1 = 403 нм. Это очень избиратель-
ный метод определения урана; в описанных условиях экстрагируется
только бериллий, но определению урана он не мешает.
Метод с применением три-н. октилфосфинокиси [3, 5].
1. Предварительная обработка зависит от состава
образца. Определению урана не мешают кальций, кадмий, кобальт,
хром (III), медь, алюминий, железо (И), ванадий (IV), сульфаты, перхло-
раты, нитраты, ацетаты, цитраты и тартраты. Мешающее действие цирко-
ния, тория, гафния, железа (III), ванадия (V), хрома (VI), фосфатов,
избытка фторидов устраняют по приведенным ниже методикам.
378
а. Образцы, не содержащие мешающих ионов. Отбирают аликвотную
часть (от 0,5 до 8 мл) раствора, содержащего от 15 до 2500 мкг урана
(VI). Добавлением 10 М раствора NaOH, азотной кислоты и нитрата
натрия доводят объем раствора до 10 мл так, чтобы концентрация нитрат-
ионов была 2—4, а ионов водорода — l-т-З М.
б. Образцы, содержащие железо (ПГ), хром (VI) и ванадий (V). К али-
квотной части (от0,5 до 6 мл) хлорнокислого или сернокислого раствора,
содержащего от 15 до 2500 мкг урана (VI), добавляют сульфат гидразина
или бисульфит натрия (в последнем случае необходимо прокипятить
раствор до полного удаления SO2). Добавляя азотную кислоту, нитрат
натрия и воду, доводят объем раствора до 8—12 мл с концентрацией
NO^-,равной 2—4, а [Н+] — 1-4-3 М.
в. Образцы, содержащие титан, торий, гафний, цирконий и железо
(//Г). Подготовляют раствор для экстракции, как описано в пункте а;
кроме того, добавляют к пробе 2,5 мл 1 М раствора фторида калия.
г. Образцы, содержащие избыток фторидов и фосфатов. Раствор
подготовляют к экстракции, как описано выше, но для связывания фто-
рида и фосфата добавляют раствор нитрата алюминия. Общий объем
раствора не должен превышать 12 мл.
2. Экстракционное выделение урана. К раство-
ру, содержащему до 1400 мкг U, полученному вышеописанным способом,
приливают 5 мл 0,1 М раствора три-н. октилфосфинокиси в циклогексане
(при содержании урана 1400—3000 мкг добавляют 10 мл раствора три-н.
октилфосфинокиси), встряхивают емкость в течение 10 мин и разделяют
органическую и водную фазы. В дальнейшем уран определяют дибензо-
илметаном (см. ниже) непосредственно в полученном органическом экс-
тракте или после реэкстракции урана из органической фазы раствором
карбоната натрия фотометрическим методом с арсеназо III или хлор-
фосфоназо HI [1, 2].
3. Фотометрическое определение. Из полученно-
го в п. 2 органического экстракта отбирают 1—3 мл раствора в мерную
колбу емкостью 25 мл, добавляют 2,5 мл 50%-ного пиридина в этиловом
спирте, 5 мл 1 % -ного дибензоилметана и доводят объем до метки 95% -ным
этиловым спиртом. Через 5 мин или более измеряют оптическую плот-
ность раствора при X = 405 нм, используя 95%-ный этиловый спирт как
раствор сравнения. При анализе образцов, предварительно обработан-
ных по способу, описанному в пункте в, измеряют оптическую плотность
при X = 416 нм.
Л 14 ТЕРАТУРА
1. Марков В. К. и др. Уран. Методы его определения. М.,
Атомиздат, 1964,
2. Н е м о д р у к А. А., Г л у х о в а М. П. ЖАХ. 18. 1963, 93.
3. Horton С., W h i t е J. Anal. Chem. 30, 1958, 1779.
4. S t а г у J., H 1 a d k V E. Anal. Chim. Acta. 28, 1963, 227.
5. Hara Tadashi, Bhat A. Nippon Kagaku Zasshi. 78, 1957,
337.
ХРОМ
Ацетилацетоновый метод [3]. К анализируемому раствору, содержа-
щему Cr (III), добавляют равный объем 50%-ного раствора ацетилацето
на в хлороформе (pH—3-4-4) и встряхивают емкость для удаления мешаю-
379
щих элементов. Отделяют водную фазу, содержащую весь хром, устанав-
ливают в ней pH =6, добавляют 10 мл ацетилацетона и в течение часа
нагревают в колбе с обратным холодильником для перевода хрома в его
ацетил а цетон ат. Раствор охлаждают, добавляют серную кислоту до кон-
центрации [Н+] 1—3 н. и экстрагируют хром равным объемом 50%-ного
раствора ацетилацетона в хлороформе. Промывка экстракта (1—3 н.
H2SO4) обеспечивает удаление оставшихся следов Fe и других металлов.
Концентрацию хрома определяют фотометрически при к = 560 нм.
Дифеиилкарбазидный метод [2]. К 0,4 н. по H2SO4 анализируемому
?аствору, содержащему микрограммовые количества Сг (VI), добавляют
мл 0,25%-ного раствора дифенилкарбазида в смеси ацетона и воды
(1 : 1), 15 мл насыщенного раствора NaCl и экстрагируют хром изоами-
ловым спиртом. Комплекс поглощает при к = 543 нм. Хром окисляют
небольшим количеством раствора КМпОа при кипячении; избыток окис-
лителя разрушают в холодном растворе введением небольших количеств
азида натрия.
Метод с применением метилового фиолетового [ 1 ]. Навеску 0,2—1,0 г
растворяют при нагревании в 15—ЗО.кл царской водки (при разложении
хромсодержащих пород предварительно проводят сплавление их с пере-
кисью натрия и карбонатом калия — натрия), упаривают до объема
3—5 мл, добавляют 5—10 мл H2SO4 (1 : 1) и продолжают нагревать до
появления паров SO3. Разбавляют раствор водой до объема 50 мл, вводят
несколько капель HNO3, нагревают до удаления окислов азота и прибав-
ляют 10 мл катализатора (водный раствор, содержащий 0,5% CoSO4 X
X 7Н2О и 1,5% NiSO4 • 7Н2О или 0,5% CoSO4 • 7Н2О и 2% CuSO4 X
X 5Н2О). В кипящий раствор осторожно приливают 15—20 мл персуль-
фата аммония и продолжают кипятить в течение 3—5 мин до полного
разложения персульфата. Жидкость охлаждают. В присутствии TI и Sb
добавляют 50мг хлорного железа и по каплям — раствор аммиака до пол-
ного осаждения гидроокиси железа и еще 2 мл избытка. Осадок отфиль-
тровывают, промывают 2%-ным раствором NH4OH, фильтрат разбавля-
ют до объема 100 мл. Аликвотную часть его (5—10 мл) разбавляют водой
до объема 30 мл, создают кислотность по НС1 0,016 н. и переливают в де-
лительную воронку. К раствору добавляют 15 капель 1%-ного раствора
метилового фиолетового и экстрагируют окрашенное соединение хрома
10 мл бензола. Снова добавляют 7 капель раствора метилового фиолето-
вого и повторяют экстракцию 10 мл бензола. Объединенные Экстракты
фотометрируют при к 520 нм.
ЛИТЕРАТУРА
1. СавичевЕ.И.,ИсаковаЕ.И.,Фляжникова Л. Ф.
Зав. лаб. 28, 1962, 4, 412.
2. Deleney J. Sanitalk. 1, 1953, 9.
3. McKaveney J., Freiser H. Anal. Chem. 30, 1958, 1965.
ЦЕЗИЙ
Теноилтрифторацетоновый метод. К анализируемому раствору до*
бавляют 5 мл 1 н. раствора гидроокиси лития, несколько миллиметров
5%-ного раствора ЭДТА и приливают 2 М раствор Na2CO3 до объема
10 мл. Экстрагируют цезий равным объемом 0,5 М раствора теноилтри-
фторацетона в нитробензоле или нитрометане (равновесное значение
pH =8,7 -И 9,0). Органическую фазу, содержащую до 98% цезия, отде-
ляют центрифугированием.
380
ЛИТЕРАТУРА
Crowther Р., Moore F. Anal. Chem. 35, 1963, 2081.
ЦЕРИЙ
8-Оксихинолиновый метод. К 20 мл анализируемого раствора до-
бавляют 2 мл 50%-ного раствора лимонной кислоты,раствор аммиака до
щелочной реакции и 4 мл раствора KCN (400 г KCN и 15 г NaOH в 1 л
воды). Нагревают до кипения, вводят для восстановления 1 мл гидро-
сульфита натрия (2,5 г Na2S2O4 в 25 мл Н2О и 4—5 капель NH4OH),
3 капли H2SO4 (1 : 4) и кипятят в течение 15 сек. Раствор охлаждают,
приливают 2—3 капли фенолфталеина и лимонную кислоту до исчезно-
вения розовой окраски, а затем раствором аммиака восстанавливают
слабо-розовое окрашивание. Вводят 5 мл концентрированного раствора
аммиака плотностью 0,88 г/см* и разбавляют водой до объема 50 мл.
К водной фазе добавляют две порции по 5 мл 1—3% -ного раствора 8-окси-
хинолина в хлороформе, содержащем 10% ацетона, и встряхивают ем-
кость в течение 3 мин. Объединенные экстракты фильтруют и фотометри-
руют при X = 505 нм. Определению мешают марганец, ванадий (в боль-
ших количествах) и ионы фтора. Метод пригоден для определения церия,
но не для его отделения.
ЛИТЕРАТУРА
Wes t w о о d W., Mayer A. Analyst. 73, 1948, 275.
ЦИНК
Диэтилдитиокарбаминатный метод [1]. К анализируемому раствору
с рН=11,(содержащему до 300 мкг цинка, добавляют 1 мл 0,2%-ного рас-
твора диэтилдитиокарбамината натрия и 10 мл четыреххлористого угле-
рода. Цинк экстрагируют в течение 1 мин. Определению мешают Ag,
Cu, Cd, Hg, Pb, Pd, Co, Ni, Bi и Tl.
Дитизоновый метод [3, 5]. К 10 мл анализируемого раствора добавля-
ют 1 мл маскирующей смеси (6 г этаноламина в 120 мл*абсолютного мети-
лового спирта с 3,5 г сероуглерода—этот раствор содержит 7% диэтанол-
аминдитиокарбамината и устойчив в течение недели). Ацетатом натрия
и раствором аммиака устанавливают pH =5,5 4- 9,5 и экстрагируют
цинк несколькими порциями 0,01%-ного раствора дитизона в четырех-
хлористом углероде до тех пор, пока зеленая окраска дитизонового
раствора не будет изменяться (образовавшимися|’кристаллическими осад-
ками мешающих элементов с маскирующим реагентом пренебрегают).
Количество цинка определяют фотометрически при X = 535 нм (е =
= 96 200). Этот метод применим для определения цинка в присутствии
100—1000-кратного избытка других элементов, образующих экстраги-
руемые дитизонаты.
Метод с применением метилдиоктиламина [2]. Из 5 мл анализируе-
мого раствора в 2 М НС1, содержащего 20 мг цинка, экстрагируют цинк
381
10 мл 8% -ного раствора метилдиоктиламина в трихлорэтилене встряхи-
ванием емкости в течение 5 мин. После разделения фаз органический
слой промывают 5 мл 2 М HCI. Реэкстрагируют цинк раствором 0,05 М
НС1. Цинк количественно отделяется от Mn, Со, Ni. Мешающее действие
железа устраняют предварительной экстракцией Fe (III) из 8 М HCI изо-
пропиловым эфиром; меди — любым соответствующим методом.
Метод с применением 1-(2-пиридилазо)-2 нафтола [4]. 1 г анализи-
руемого сплава растворяют в 10—15 мл концентрированной HCI, упари-
вают до объема 5 мл, после чего разбавляют водой до 100 мл и, если необ-
ходимо, фильтруют. Аликвотную часть раствора подкисляют 3 мл кон-
центрированной НС1, вводят 40 мл 50%-ного раствора NPhSCN, раз-
бавляют водой до объема 80 мл, приливают 20 мл метилизобутилкетона
и встряхивают емкость в течение 5 мин. Органический слой дважды про-
мывают 10—20 мл воды, затем цинк реэкстрагируют тремя порциями
HCI (1 : 1) по 10 мл и реэкстракт упаривают до объема около 3 мл. После
охлаждения добавляют 15 мл 50%-ного раствора CH3COONa, 10 мл
50%-ного раствора винной кислоты, 10 мл 1 %-ного раствора нитрозо-R-
соли, 8—9 мл 20%-ного раствора NaOH до pH =6,54-6,8 и разбавляют
водой до объема 80—100 мл. Далее вводят 20 мл 25%-ного раствора
Na2S20g и вновь добавляют раствор NaOH до рН=6,54- 6,8, приливают
5 мл 0,1 % -ного раствора 1 -(2-пиридилазо-)-2-нафтола в метиловом спир-
те, перемешивают в течение 30 сек и экстрагируют цинк хлороформом
(2 раза порциями по 20 и один раз порцией 10 мл). Экстракт фотометри-
руют при л = 546 нм.
ЛИТЕРАТУРА
1. В о d е Н. Z. anal. Chem. 144, 1955, 165.
2. Ma hl man H., Leddicotte G., Moore F. Anal.
Chem. 26, 1954, 1939.
3. Margerum D., SantacanaF. Anal. Chem. 32, 1960, 1157.
4. P о h 1 H. Aluminium (BRD). 38, 1962, 3, 162.
5. S t а г у J., R u i i c k a J. Taianta. 8, 1961, 296.
ЦИРКОНИЙ
Теноилтрифторацетоновый метод [5]. Из 2 н. раствора соляной или
азотной кислоты экстрагируют цирконий равным объемом 0,5 М раствора
теноилтрифторацетона’в'ксилоле (встряхивают емкость в течение 10 мин.)
Экстракцию повторяют. Из объединенных органических экстрактов
реэкстрагируют этот металл смесью 0,25—0,50 н. HF и HNO3. Этим спо-
собом можно отделить цирконий от Al, Fe, Th, U и редкоземельных эле-
ментов.
Метод с применением три-н. октиламина [2].К 10 мл И М по НС1
анализируемого раствора добавляют 7,5 мл 0,1 М раствора три-н. октил-
амина в хлороформе и экстрагируют цинк в течение 10 мин. После разде-
ления фаз к 5 мл органического экстракта добавляют 10 мл этанола,
такой же объем 0,4%-ного раствора ксиленолового оранжевого, 2 мл
уксусной кислоты и разбавляют до объема 50 мл. Через 10 мин измеряют
оптическую плотность раствора при А, = 550 нм. Большое число элемен-
382
тов определению не мешает. Так как из 6 н. HCI Zr не экстрагируется
ТОА, то предварительной экстракцией из указанной кислоты отделяют
уран от циркония, а экстракцией из 4 н. HCI отделяют Fe, W, V, Мо
и другие элементы. Определению мешают фториды и сульфаты.
Метод с применением три-н. октилфосфинокиси [3, 4]. Из 25 мл ~7М
азотнокислого анализируемого раствора, содержащего менее 125 мкг Zr,
экстрагируют цирконий 5 мл 0,02 М раствора три-н. октилфосфинокиси
в циклогексане в течение 10 мин. К 1—2 мл полученного органического
экстракта добавляют 10 мл этанола, 1 мл 0,05 %-ного раствора пирока-
техинового фиолетового, 5 мл пиридина, разбавляют этанолом до объема
25 мл и сразу же измеряют оптическую плотность при X = 665 нм.
Определению мешают уран, торий, гафний, сульфат-и фосфат- ионы.
При экстракции из солянокислых растворов устанавливают кислот-
ность приблизительно 7 М, прибавляют 0,7 г NH4 CNS (для удержания
U и Fe в водной фазе), а затем выполняют все операции, описанные выше.
Определению не мешают большие количества Al, U, V, Fe, Сг, а также
умеренные количества Th, мешают Mo, Ti и Hf.
Метод с применением пикрамина Р и арсеназо III [1]. Образец
(0,5 г — при содержании 0,01—0,12% Zr и 0,1 г — при содержании
0,12% и выше) растворяют в 10 мл HCI (1 : 1) при нагревании в присут-
ствии 1—2 г лимонной кислоты, приливают 1—2 мл пергидроля, кипятят
в течение 5—10 мин и разбавляют водой до объема 100 мл. К аликвотной
части раствора (10—60 мкг Zr) добавляют 4 мл 10% -ного раствора гидро-
ксиламина, нагревают на водяной бане при температуре 70—80Q С
в течение 2—3 мин, вводят 40—60 мг аскорбиновой кислоты для восста-
новления Fe (III), охлаждают, приливают 3 мл свежеприготовленного
5%-ного раствора тиомочевины, 3 мл концентрированной НС1 и 1 мд
0,1 %-ного водного раствора пикрамина Р. Разбавляют водой до объема
50 мл (конечная концентрация по НС1 — 1 н.), нагревают раствор на
водяной бане при температуре 50—60° С в течение 5—10 мин и охлажда-
ют. Из аликвотной части (25 мл), после добавления 2 мл 10%-ного раство-
ра хлорида дифенилгуанидиния, экстрагируют цирконий 25 мл н. бути-
лового спирта. Органическую фазу в течение 0,5 мин промывают 40 мд
1 н. НС1, переливают в мерную колбу емкостью 50 мл, вводят 2 мл
0,1 %-ного водного раствора арсеназо III и концентрированную HCI до
концентрации ее 6 н., охлаждают, доводят н. бутиловым спиртом до
метки и фотометрируют (для раствора сравнения используют экстракт,
полученный аналогично из аликвотной части анализируемого раствора,
в котором цирконий замаскирован добавлением 5—10 мл 0,1 М раствора
ЭДТА). Метод разработан для определения циркония в легированных
сталях в присутствии до 23% Сг, 13% Ni, 0,11% Си, 3% W, 1% Nb,
6% Мо и других элементов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Саввин С. Б., Дедков Ю. М., Р о м а н о в П. И. ЖАХ.
22, 1967, 65.
2. С е г г a i Е., Т е s t а С. Anal. Chim. Acta. 26, 1962, 204.
3. С г a m 1 е у R. Anal. Chim. Acta. 26, 1962, 281
4. Joung I., White J. Taianta. 1, 1958, 263.
5. M о о г e F. Anal. Chem. 28, 1956, 997.
ПРИЛОЖЕНИЯ
Приложение 1
Константы распределения некоторых органических комплексообразую-
щих реагентов между органическим растворителем и водой
Реагент Растворитель 1g Kd
Бензол 4,0 • 102 (18°С) 2,6
н. Бутиловый спирт 4,58 • 101 1,66
о-Дихлорбензол 3,02 • Ю2 2,48
Изоамилацетат 1,75 • 102 2,24
Изоамиловый спирт 6,17 • 101 1,79
8-Оксихино- Метилизобутилкетон 1,52 • 10а 2,18
ЛИН 4-Метил-2-пентанол 6,03 • 101 1,78
н. Октиловый спирт 9,10 • 101 1,96
Толуол 1,62 • 10а 2,21
Хлороформ 4,58 • 10а 2,66
Четыреххлористый углерод 1,15 • 102 2,06
н. Бутиловый спирт 8,31 • 101 1,92
о-Дихлорбензол 1,03 • 103 3,01
Изоамилацетат 4,08 • 10а 2,61
Изоамиловый спирт 1,35 • 10а 2,13
2-Метил-8- Метилизобутилкетон 3,16 • 10а 2,50
оксихинолин (оксихиналь- н. Октиловый спирт 2,14 • 10а 2,33
Дин) Толуол 5,63 • 10а 2,75
Хлороформ 1,66 • 103 3,22
Четыреххлористый углерод 4,36 • 10а 2,64
384
П родолже ние при лож. 1
Реагент Растворитель KD 1g *d
4-Метил-8- оксихинолин Метилизобутилкетон Хлороформ Четыреххлористый углерод 4,26 • 10а 2,12 • 103 5,37 • Юа 2,63 3,27 2,73
5,7-Дихлор- 8-оксихино- лин Гексанол Хлороформ 1,38 • 10s 7,25 • 103 3,14 3,86
5,7-Бром-8- оксихинолин Гексанол Хлороформ ' 2,29 • 10s 1,41 • 104 3,36 4,15
8-Меркапто- хинолин (тиоксин) Амилацетат Бензол Хлороформ Четыреххлористый углерод 4,0 (/ = 0,2) 1,58 • 10а 3,24 • 10а 7,95 • Ю1 0,60 2,20 2,51 1,90
Купферон Бутил а цетат Диэтиловый эфир Метилизобутилкетон Хлороформ Четыреххлористый углерод Этила цетат 1,7 • 10а (13—15° С) 6,3 • 101 (13°С) 8,5 • 101 1,5 • 10а 2,2 • 103 (15° С) 2,8 • 10а 2,23 1,80 1,93 2,18 3,34 2,45
Неокупферон Хлороформ 1,3 • 10® (20°С, / = 0) 3,12
25 2—250
38S
Продолжение прилож. 1
Реагент Растворитель Кд ig
Дитизон Хлороформ Четыреххлористый углерод 8 • 105 1,1 • 10* 5,9 4,04
1-Нитрозо-2- нафтол Метилизобутилкетон Хлороформ 3,57 • 10а 9,35 . 10а 2,55 2,97
2-Нитрозо-1- нафтол Метилизобутилкетон Хлороформ 1,67 • 10а 1,29 • 10а 2,23 2,11
Диметил- глиоксим н. Бутиловый спирт Изоамиловый спирт Хлороформ 12,0 8,9 0,12 1,08 0,95 —0,92
Салицил- альдоксим Хлороформ 1,25 • 10а 2,1
а-Бензилди- оксим Хлороформ 1 • 10а 2,0
Ацетилаце- тон Бензол н. Гексан Метилизобутилкетон Толуол Хлороформ Четыреххлористый углерод 3,5 (5,4) 0,89 5,90 4,17 16,3 (23,4) 3,16 0,54 (0,74) —0,05 0,77 0,62 1,21 (1,37) 0,50
Бензоилаце- то н Бензол Хлороформ Четыреххлористый углерод 1,38 • 10® 4,0 • 10® 6,6 • 10а (20е С) 3,14 3,60 2,82
386
Продолжение прилож. 1
. " реагент Растворитель lg
Дибенэоил- метан Бензол Хлороформ Четыреххлористый углерод 2,24 • 10» (20° С) 2.5 • 10» (20° С) 3,24 • 10» (20° С) 5,35 5,40 4,51
Теноилтри- фторацетон Бензол Метилизобутилкетон Толуол Хлороформ Четыреххлористый углерод 4,27 • 101 1,67 • 10а 4,0 • 101 5.4 • 101 2,0 • 101 1,62 2,22 1,60 1,73 1,30
Дифенил- карбаэон Толуол Четыреххлористый углерод 39,0 7,6 1,59 0,88
Трополон Хлороформ 5,0 • 101 1,70
Р-Изопро- пилтрополон Хлороформ 2,34 . 103 3,37
N-Бензоил- N-фенилгид- роксиламин Бензол Хлороформ 4,56 • 101 (20° С, I = 1,0) 2,14 • 10а 1,66 2,33
1 -(2-Пир и- дилазо-)-2- нафтол Хлороформ Четыреххлористый углерод 2,5 • 10» (30° С) 1,0 • 104 (30® С) 5,4 4.0
Салицило- вая кислота Метилизобутилкетон Фурфурол Хлороформ 3,24 • 10а 6,45 • 10» 3,16 2,51 1,81 0.50
Примечание. Если специально не оговорено, квноганты распределения
определялись при температуре 25° Q и ионной силе 1 = 0,1.
25* 387
Константы экстракции некоторых элементов с органическими адденда
Элемент Купферон * 8-Оксихинолин ** Ди
Экстра- гируемый комплекс Экстрагируе- мый комплекс PKex Экстрагируе- мый комплекс
1 2 3 4 5 6
Ag AgR • HR 4,51 AgHR
Al AIR3 4,49 AIR3 5,22 —
Am — — — — —
Ва BaR2 • 2HR 20,89 —
Be BeR2 1,54 BeR2 9,62 —
Bi (III) BiRs —5,08 BiR3 1,20 Bi (HR)3
Bk
Ca — — CaR2 • HR 17,88 —
Cd — — CdR2 • 2HR 5,29 Cd (HR)2
Ce CeR4 —4,6 — — —
Cm — — — — —
Co CoRa 3,56 CoR2 • 2HR 2,16 Co (HR),
388
Приложение 2
МИ (Р^ех а 1&Кех)
ТИЗОН*** Ацетилаце- тон ***• Теноилтрифторацетон *****
Водная фаза Экстра- гируе- мый комп- лекс рКех Экстраги- руемый комплекс Водная фаза Р^ех
7 8 9 10 11 12 13
6 н. H2SOi —7,17
—— — A1R3 5,48 AIR3 5,23
— — — — AmR3 Кислота (разб.) 7,46
— — — — BaR2 — -14,6
— — BeR2 1,79 BeR2 — 3,20
Ацетат аммония 0,1 М KCN 0,1 М NaCl 0,1 М вин- нокислый К — Na 0,1 М ли- моннокис- лый Na —9,75 —9,53 —4,92 5,60 5,41 BiRe NaCl (разб.) 3,21
— — — — BkR3 0,1 М CH2C1COONH4 - 6,8
— — — — CaR2 NaCl (разб.) 12,0
Ацетат аммония 1 М NaCl 0,2 М ли- моннокис- лый Na 0,2 М вин- нокислый К — Na —1,59 0,57 1,08 0,42 CdR2
— — — — CeR3 НС1 Ц- КС1, / = 0,1 9,43
— — — — CmR3 \ 0,1 МСНз X X C1COONH4 8,0
Ацетат аммония 1 М NaCl 0,2 М ли- моннокис- лый Na —1,59 —1,08 3,34 CoR2 — 6,7
389
Элемент Купферон • 8-Оксихинолин ** Ди
Экстраги- руемый комплеко pKex Экстрагируе- мый комплеко pKex Экстрагируе- мый комплекс
1 2 3 4 5 6
Cu CuRj —2,67 CuRj —1.77 Cu (HR)j
Dy — — —' — —
Es — — — — —
Eu — — — — —
Fe FeR3 —9,85 FeR8 —4,11 —
Ga GaR3 —4,92 GaRg —3,72 —
Gd — — — — —
Hf (?) >—8 — — —
Hg (П) HgR2 —0,91 — — Hg (HR),
Ho — — — — —
In InRs —2,42 InR3 —0,89 In (HR)3
La LaR3 6,78 LaR3 16,37 —
Li — — — — —
Lu — — — — —
Mg — — MgR2 15,13 —
Mn (II) — — MnR2 9,32 —
Mo — — MoO2R2 —9,88 —
Nd — — —
390
Продолжение прилож. 2
— ТИЗОН *** Ацетилаце- тои**** Теноилтрифторацетои *****
Водная фаза Экстра- гируе- мый комп- лекс P^ex Экстраги- руемый комплекс Водная фаза pKcx
7 8 9 10 12 13
0,ГМЫаС1О4 0,1 н. H2SO4 0,1 М NaCl 0,5 М КВг 0,5 М KJ —10,48 —10,53 —10,00 —10,53 —10,53 CuR2 2,93 CuR2 — 7,32
— — — — DyR3 HCI 4- KC1, / = 0,1 7,03
— — — — EsR3 0,1 M CH2C1COONH4 7,22
— — — — EuR3 HCI + KC1, /= 0,1 7,66
— — FeR3 0,39 — HCI, 0,1 M Na2Cr2O7 —3,3
— — GaRa 4,51 — — —
— — — — GdR3 HCI + KC1, /= 0,1 7,57
— — — — — 2—4 M HC1O4 —7,57
NaC104 4- + НС1О4 —26,85 — — — — —
— — — — HoR3 HCI + KC1, /= 0,1 7,25
Ацетат аммония —4,84 InR3 6,20 InR3 Бифталат ка- лия 4- HCI 4,34
— — — — LaR3 HCI + KC1, / = 0,1 10,51
— — LiR 0,1 M LiCl —
— LuR3 HCI 4- KC1, /= 0,1 6,77
— — — — — — —
— — — — — —
— — — — NdR3 HCI + KC1, / = 0,1 8,57
391
Купферон * 8-Оксихинолин ** Ди
Элемент Экстраги- руемый комплекс P^ex Экстрагируе- мый комплекс • P^ex Экстрагируе- мый комплекс
1 2 3 4 5 6
Ni — — NiR2 2,18 Ni (HR)2
Np (IV) — — — — —
Pa (IV) — — — — —
Pb (II) PbR2 1,54 PbR2 8,04 Pb (HR)2
Pd PdR2 ~ (-15)
Pm — — — — —
Po — — — — —
Pr — — — —
Pu (III) — — — — —
Pu (IV) PuR4 —7,0 — — —
Pu (VI) — — — — —
Sc(III) ScR3 —3,3 ScR3 • HR 6,64
392
Продолжение прилож. 2
тизон *** Ацетилаце- тон *••• Теноилтрифторацетон *****
Водная фаза Р^ех Экстра- гируе- мый комп- лекс Р^ех Экстраги- руемый комплекс Водная фаза pKex
7 8 9 10 11 12 13
Ацетат аммония 1,81 — — — ♦ —
— — — — NpR4 HCI HCIO4 + 4- NaClO4, 7=2 —3,56 —5,58
— — — — PaR4 6МНС1впри- сутствии Cr2-*" —6,72
Ацетат —0,38 PbR2 9,15 PbR2 NaCl (разб.) 5,24
аммония
1 М NaCl 0,1 М KCN —0,92 —0,65
0,2 М вин- нокислый
К —Na 0,2 М ли- 2,70 • 4,27
моннокис- лый Na
0,2 М ли- 4,35
моннокис-
лый Na,
0,1 М KCN
-
— — — — PmR3 HCI + KC1, 7 = 0,1 8,05
— — — — NaCl (разб.) 0,34
— — — — PrR3 HCI + KCl, 7 = 0,1 8,85
— — — — P11R3 0,005 M Fe (II) 4- + LiNO3, 7= 0,1 4,44
— — — PuR4 1 M HC1O4 —6,85
— — — — PuO2R2 0,05 M HNO3 1,83
— ScR2 4,83 ScR3 «« HCI 4- KCl, 7 = 0,1 0,77
393
Элемент Купферон • 8-Оксихинолин •• Ди
Экстраги- руемый комплекс P* •• ••• ••••ex Экстрагируе- мый комплекс P*ex Экстрагируе- мый комплекс
1 2 3 4 5 6
Sm — — — — —
Sr — — SrRa • 2HR 19,70 —
Tb — — — — —
Th ThR4 —4,44 ThR4 7,83 —
Tl (I) — — T1R 9,5 T1HR
Tl (III) T1R3 (-3.0) T1R3 (-5) —
Ti(IV) TiR4 — TiORa —0,90 —
Tu — — — — —
U(IV) — — — — —
U(VI) — — UOaRaHR 1,60 —
V(V) VOaR —1,67
Y yr3 4,74 — — —
Zn — — ZnRa-2HR 2,41 Zn (HR),
Zr — ZrO • Ra —2,77 —
* Исходная концентрация в водном растворе одно-и двухвалентных эле
ионная сила раствора (НС1О4, NaCIO4, NaOH) —0,1; температура равна 20° С; рао
•• HR R-.Исходная концентрация элементов в водном растворе—
— 0,1; температура равна 20° С; растворитель — хлороформ.
••• H,R HR-Ц-Н~К Растворитель — четыреххлористый углерод.
•••• HR R + Н~Ь Исходная концентрация металла в водной фазе —
ратура равна 20° С; концентрация ацетилацетона — 0,1 моль/л\ растворитель —
• hr R— + H’l". Концентрация реагента — 0,2 моль/л-, растворитель —
реагента от его концентрации при 25° С. Эта зависимость описывается для теноил
пости.
394
Продолжение прилож. 2
ТИЗОН *•* Ацетилаце- тон Теноилтрнфторацетон *****
Водная фаза Экстра- гируе- мый комп- лекс Р*ех Экстраги- руемый комплекс Водная фаза pKex
7 8 9 10 11 12 .13
— — — — SmR3 HCI + KC1, /= 0,1 7,68
— — — — SrR2 — -14,1
— — — — TbR3 HCI + KC1, / = 0,1 7,51
— — ThR4 11,16 ThR4 NaCl (разб.) —1,0
— 3,34 — — T1R NaCl (разб.) 4,66
— — — — TIRs ИаСЦразб.) 1,96
— —
— — — — TuR3 HCI + KC1, /= 0,1 6,96
— — —- — ur4 HC1O4 + + NaClO4, /=2 —5,28
— — — — uo2r2hr HC1O4 + + NaClO*, /=2 2,26
— — — — YR3 HCI + KC1, /= 0,1 7,39
Ацетат аммония 0,1 М NaCl 0,1 М KCN 0,1 М N aaS2Oa —2,3 —2,0 —2,34 —1,3
— — — — ZrR4 HCI —7,25
ментов — 10—3 моль/л', концентрация элементов другой валентновти — 10 * моль/л;
творнтель — хлороформ.
10 • 10~4 — 2,0 10—4 моль/л; ионная сила раствора (НС1О4, NaClO4, NaOH)
10—3 —10—4 моль/л-, ионная сила раствора (НС1О4, NaClO4, NaOH) — 0,1; темпе-
бенэол.
бензол; величина К.ех приведена с учетом зависимости коэффициента активности
трнфторацетона уравнением fpjjj = 1 — 0,24 [HR]®,4®, где f — коэффициент актив-
395
Приложение 3
Константы димеризации некоторых диалкилфосфорных кислот в
/ [Н2А2]орг\
различных органических растворителях дп = -----------
\ (НА12орг/
Кислота Растворитель Примечание
Диэтилфос- форная кис- Хлороформ 4,46 25° С, / = 0,1 -> ч- 1,0
лота Нитробензол 3,61 25°С, 0,1 н. NaClO4
Изопропиловый эфир 2,19 25°С,/=0,1-г-1,0
Ди-н. бутил- Трибут ил фосфат —0,12 0,1 н. HNO3
фосфорная Метилизобутилкетон 1,19 0,1 н. HNO3
кислота Изопропиловый эфир 2,29 0,1 н. HNO3
Бутиловый эфир 3,14 0,1 н. НС1О4
Нитробензол 3,55 1 н. HNO3
Хлороформ 4,21 0,1 н. НС1О4
» 4,36 1 н. НС1О4
» 4,61 0,1 н. HNO3
Бензол 4,88 1 н. HNO3
Толуол 5,09 1 н. HNO3
Четыреххлористый угле- род 5,33 1 н. HNO3
То же 6,49 0,1 н. HNO3
Керосин 5,78 1 н. HNO3
н. Гексан 6,87 0,1 н. HNO3
Ди-2-этилгек- силфосфор- ная кислота н. Октан 4,47 / = 0,1 (НС1О4)
Приложение 4
Константы диссоциации важнейших кислот и оснований
В таблице приведены термодинамические константы диссоциации
важнейших неорганических и органических кислот и оснований:
Дн+аА- [Н+][А~] . /н+/а~ .
аНА /нА
ам+аон~ [М+] [ОН-] /м+/он-
Ь~ °МОН ° [МОН] /мон ’
где ан+, аА—, ам+, аОн—’ аНА* амон — активность ионов или моле-
кул; [Н+],[А~],[М+], [ОН~], JHA], [МОН] — концентрации ионов или
молекул; f — соответствующие коэффициенты активности.
Все значения констант приводятся в молярных весовых концентра-
циях (шкала моляльностей). Если специально не оговорено, то константа
определялась при температуре 25° С. Константы диссоциации веществ,
способных диссоциировать как по типу кислоты, Так и по типу основания,
приводятся соответственно в двух разделах./
396
1. Константы диссоциации кислот и оснований
Название Формула «а.Ь Р^а,6
Неорганические кислоты
Азотистая HNOa 4 • 10“* (18° С) * 3,4
Азотная HNO3 4,36 • 10 —1,64
Борная (мета) НВОа 7,5 • 10~10 (18° С) * 9,12
Борная (орто) НзВОз I — 5,8 • 10“10 9,24
II — 1,8 • 10“13 (20° С) 12,74
III — 1,6 10“14 (20° С) * 13,80
Борная (тетра) НаВ<07 1 — 1,8 • 10~« * 3,74
П — IO-» * 9
Б ромистоводородная НВг 1 109 —9
Йодистоводородная HJ 1 1011 —11
Кремневая (мета) H2SiOs 1 — 2,2 • 10“10 (18° С) • 9,66
II — 1,6 • 10-12 (18° С) * 11,80
Кремневая (орто) H4SiO4 I — 2 • 10~10 * 9,7
II — 2 • 10“12 (30° С) * 11,7
III — 1 • 10“12 (30° С) * 12,0
IV — 1 • 10“12 (30° С) * 12,0
Мышьяковая (орто) НзАзО< I — 5,98 • 10~3 2,22
II — 1,05 • 10-7 6,98
III — 3,89 • 10-12 (18° С)* 11,41
Мышьяковистая (мета) HAsOa 6 • Ю-10* 9,2
Мышьяковистая (орто) НзАзОз I — 6 • 10“10 9,2
II — 1,7 • 10~14 (16° С) 13,77
Перекись водорода наоа I — 2,63 • 10-12 (30°С) 11,58
II — 1 • 10~26 (18°С)* 25,0
Название
Формула
Пирофосфор ная
Роданистоводородная
Селенистая
Селенистоводородная
Селеновая
Серная
Сернистая
Сероводородная
Тиосерная
Угольная **
Фосфористая (орто)
Фосфорная (орто)
н4р2о,
HSCN
H2SeOa
H2Se
H2SeO4
H2SO4
H2SO3
H2S
H2S2Os
Н2СОз
НзРОз
НзРО4
Продолжение табл. I
К<2,Ь P-^a.b
I — 1,4 - IO-1 (18° С) II — 1,1 • 1O“2 III — 2,1 • 1O~’ IV —4,1 • IO-10 1,4 • IO-1 (18° C) • I — 3,5 • IO”3 * II — 5 • 10~8 • I — 1,7 • 10“4 (18° C)* II — 1 • IO-11 (18° C) • I-l-lO8 II — 1,2 -:io~3 I-l-lO3 II — 1,2 - IO”2 I — 1,58 • IO-2 II — 6,31 • 1(T« 1—6 . 10“8 II — 1 - 10“14 I — 2,2 - Iff-i II —2,8 • IO”3 I — 1,32 • IO-4 ** I — 4,45 • 10“’ II — 4,69 • 10“u I — 1,6 - IO-3 * 11—6,3 - 10“’ * I — 7,52 - IO'3 • II — 6,31 - IO-8* III — 1,26 - 10“la* 0,85 1,95 6,68 9,39 0,85 2,46 7,3 3,77 11,0 1,9 1,9 1,8 7,2 7,22 14,0 0,66 1,56 3,88 6,35 10,33 1,80 6,2 2,12 7.20 11,90
Фтористоводородная Хлористоводородная Цианистоводородная HF НС1 HCN 6,61 • 10~4 1 1 • 107 7,9 • 10~10 3,18 —7 9,1
Органические кислоты
Адипиновая СН2-СНаСООН I — 3,8 • 10-6 4,42
СН2—СН2СООН II — 5,2 • 10~e 5,28
Акриловая СН2=СНСООН 5,53 • 10-6 4,26
а-Аланин (<Й) СНзСН (NH2) • СООН 1,35 . 10“10 9,87
0-Аланин H2NCH2CH2COOH 5,79 • 10-H 10,24
Анилин c6h5nh2 1 . io-27* 27
Антраниловая o-H2NC6H4COOH 1,1 • 10-6* 4,95
Аскорбиновая CeHgOg I — 7,94 • 10-6 (24° C) 4,10
11 — 1,62 • 10->a (16° C) 11,79
Аспарагин NH2COCH2CH (NH2) cooh 1,41 • IO-’* 8,85
Аспарагиновая HOOCCH2CH (NH2) cooh I — 1,26 . IO-4 3,90
11—1,00 • 10-10 10,00
Ацетоуксусная СНзСОСН2СООН I — 2,62 • IO”* (18° C) 3,58
II — 2 • IO-»3 12,7
Бензойная C6H5COOH 6,6 • IO”5 4,18
Б ензол сул ьфокислота C6H5SO3H 2 • Ю-i * 0,7
d-Винная HOOCCH (OH) CH (OH) COOH I — 1,04 • IO”3 2,98
II — 4,55 IO-6 4,34
Гидрохинон n-HOCeH4OH 1,1 • 10-1° (18° C) * 9,96
Гликолевая HOCH2COOH 1,48 • IO-4 3,83
Гликоль HOCH2OH 6,6 • ю-i5 14,18
Глицерин HOCH2CH (OH) CH2OH 1,02 • IO-14 13,99
Дихлоруксусная C12CHCOOH 5,6 • 10~2 (18° C) ♦ 1,25
Каприловая CH3 (CH2)6 COOH 1,28 • IO-5 * 4,89
ifuc-Коричная C6H5CH=CHCOOH 1,3 IO-4 3,88
транс- > C6H6CH=CHCOOH 3,6 • io-5 4,44
о
Продолжение табл. 1
Название Формула «a.b РКд.Ь
Лимонная (НООССН2)2 С (ОН) СООН I — 7,45 • 10~« 3,13
II — 1,7 • 10“6 4,76
111—4,0 • IO-7 6,40
Малеиновая нооссн=снсоон 1-1,2- 10~2 1,92
II — 5,9 10~7 6,23
Малоновая НООССН2СООН I — 1,40 • 10-3 2,86
II — 2,01 • 10~e 5,70
Маннит НОСН2 (СНОН)4 СН2ОН I — 7,5 • 10“14 13,13
II — 2 • 10“16 14,7
Масляная СНз (СН2)2 СООН 1,52 • 10~6 4,82
Молочная НОСН (СНз) СООН 1,37 • 10~4 3,86
Муравьиная нсоон 1,77 • 10~4 3,75
Никотиновая P-hoocc6h4n 1,5 • 10“6 4,81
Нитрометан ch3no2 6,2 • Ю-u* 10,21
Нитроуксусная o2nch2cooh 5,5 • ЮГ"® 2,26
Пикриновая 2,4,6—(O2N)3 C«H2OH 2,0 • 10-1 0,71
Пропионовая СНзСН2СООН 1,34 • IO”» 4,87
Рубеановодородная H2NC (=S)— C (=S) nh2 3 - IO-10 (18° C) * 9,5
Салициловая o-HOCeH4COOH I — 1,0 • 10~3* 3,0
II — 1,5 • Ю-14 (20° Q * 13,82
Трифтормасляная F3C (CH2)2 COOH 6,98 • 10~6 4,16
Трифторуксусная F3CCOOH 5,9 • 10-1* 0,23
Трихлоруксусная C13CCOOH 2,2 • 10~2 1,66
Уксусная CH3COOH 1,75 • 10-® 4,75
Дейтероуксусная (в D2O) D3CCOOD 5,5 • IO-6* 5,26
о-Фенилбензойная СбНбСбШСООН 3,47 • 10~4 3,46
Фенилборная C6H5B (OH)2 1,4 • 10~e* 8,86
26 2—250
Фенол СвН6ОН 1,0 • 10-1° 10,00
о-Фталевая НООСС6Н4СООН I — 1,1 • 10~3 2,95
II —3,9 • 10“6 5,41
Фторуксусная fch2cooh 2,61 • 10“3 (20° С) 2,58
Хлоруксусная С1СН2СООН 1,38 • 10~3 2,86
Щавелевая (СООН)2 I — 5,4 10-2 * 1,27
II — 5,1 . 10“5 * 4,27
Этилендиаминтетрауксусная CH2N (СН2СООН)2 1-1,0- 10“2* 1,99
1 II — 2,1 - 10“3* 2,67
CH2N (СН2СООН)2 III — 5,33 • 10-’ 6,27
IV — 1,13 • 10-» 10,95
/-Яблочная НООССН (ОН) СН2СООН I — 3,9 • 10-“* 3,40
II — 7,8 • 10-6 5,11
Янтарная НООС (СН2) соон I — 6,19 • IO-» 4,21
II — 2,30 • IO-9 5,64
Неорганические основания
Аммоний, гидроокись NH^OH 6,3 • 10-6 *** 4,20
1,79 • IO-6 4,75
Гидразин N2H4 • Н2О 1,2 - 10~6 5,9
Гидроксиламин NH2OH • Н2О Са (ОН)2 • 9,33 • 10-8* 8,03
Кальций, гидроокись Кг 4,3 • 10~2 1,37
Литий, гидроокись L1OH 6,75 10'1 0,17
Натрий, гидроокись NaOH 5,9* -0,77
Органические .основания
а-Аланин СНзСН (NH2) соон 2,23 • 10“1а 11,65
Р- » h2nch2ch2cooh 3,56 • 10-и 10,45
Анилин CeH6NHa 3,8 • Ю-10* 9,62
Подолжение табл. 1
Название Формула Ka.b P^a.b
Антраниловая кислота o-HOOCC6H4NH2 1,3 . 10“12* 11,89
Аспарагин NH2COCH2CH (NH2) cooh 1,41 • 10-12* 11,85
Аспарагиновая кислота HOOCCH2CH (NH2) cooh 9,77 • 10“13* 12,01
Бензидин n-H2NC8H4C8H4NH2 Г— 5,0 • 10“10 (20° C) * 9,30
II — 4,3 • 10-u (20° C) * 10,37
Бензиламин C8H5CH2NH2 4,2 • 10~6 * 4,38
Бутил амин CH3 (СН2)з NH2 4,0 • 10“4 3,40
«ярет-Бутиламвн (CH3)3CNH2 2,8 • 10“4 3,55
Гептиламин s C,H15NH2 4,6 • 10“4 3,34
Гуанидин H2NC (=NH) nh2 4,0 • Ю'1* 0,4
Дециламин QoH^NHa 4,4 • 10“4 3,36
Дигексиламин (C.H13)2NH 1,0 • 10“3 3,00
Дидодециламин (C12H26)2 NH 9,8 • 10“4 ♦ 3,01
1,4-Диоксан 1,2 • 10^17 ♦ 16,92
^XCHsCH.,/0 (комнатная температура)
Диоктиламин (C8H17)2NH 1,0 • 10~3 3,00
Дитридециламин (C13H27)2NH 9,8 • 10“4 3,01
Дифениламин (C6H5)2NH 7,9 • 10“14 (15° C) * 13,1
снмл-Дифенилгуанидин (C8H5NH)2C=NH 1,3 • 10“4* 3,88
Диэтиловый эфир (C2H5)2o 2,6 • 10-13* 17,59
(комнатная температура)
26*
Додециламин c12h25nh 4,3 • 10~« I 3,37
Мочевина h2nconh2 1,5 • 10-14* * 1 13,82
Никотиновая кислота P-HOOCC^N 1,2 • 10~12 11,93
Октиламин CgH17NHa 4,5 • IO-4* 3,35
Пиридин QHSN Г.7 • 10“’ (27е C) 8,77
Тетрадецилами н СцН^ЫН, 4,2 • 10“4 3,38
Тиомочевина h2ncsnh2 1,1 • 10~«* 14,96
Трибензиламин (CaH5CH2)3N 2,5 • IO-4* 3,6
Тридециламин * c13h27nh2 4,3 • 10~4 3,37
Триэтиламин (С2Нб)зЫ 7,4 • 10~4 3,13
Фенилгидрозин c6h5nhnh2 1,6 МГ» (40° C) • 8,79
Хинин С20Н2Д02М2 I — 1 • 10“6* 6,0
II — 1,3 • 10~10* 9,89
Хинолин c9H7N ' 8,7 • 10“10* 9,06
о-Хлоранилин ClCeH4NH2 4,4 • 10~12 11,36
м- » ClCeH4NH2 2,2 • 10“11 10,66
п- » ClCeH4NH2 9,5 • 10“11 10,02
Цетиламин СНз (CH2)16NH2 4,1 • 10~4 3,39
Этаноламин hoch2ch2nh2 3,16 • 10~5 4,50
Этилендиамин H2N (CH2) nh2 1,15 • 10~4 ✓ 3,94
• Концентрационные константы.
** При расчете констант учитывалось, что не весь растворенный СО2 находится в виде Н2СО3.
& *** При расчете констант учитывалось, что не весь растворенный NH3 находится в виде NH4OH.
Приложение 5
Маскирующие вещества (ионы) для некоторых элементов
Элемент Маскирующее вещество
Ag Al Цианид, бромид, хлорид, йодид, тиосульфат, аммиаи Фторид, ацетат, цитрат, оксалат, тартрат, ЭДТА, ОН—, ДМП, НТЭ
As Au В Ba Be Bi Сульфид, ОН , ДМП Цианид, тиосульфат, бромид Фторид, оксикислоты, гликоли ЭДТА, цитрат, тартрат, НТА, ОЭГ, сульфат Фторид, тартрат, цитрат, СК Цитрат, тартрат, ЭДТА, йодид, хлорид, АПК, НТА, ОЭГ, НТЭ, тиомочевина, №6РзО10
Ca Cd ЭДТА, цитрат, тартрат, Р2О^”4, НТА, ОЭГ ЭДТА, цианид, тиосульфат, роданид, йодид, цитрат, тартрат, НТА, ОЭГ
Ce АПК, фторид, НТА, ЭДТА, ОЭГ, цитрат, тартрат, тай-
Co рон NH3, нитрит, роданид, цианид, Н2О2, тиосульфат, НТА, ЭДТА, ОЭГ, цитрат, тартрат, этилендиамин, ДМП, тетрамин, гексамин
Cr Cu ЭДТА, НТА, цитрат, тартрат, НТЭ NH3, йодид, роданид, цианид, тиосульфат, тиомочевина, ЭДТА, сульфид, ДЭДТК, ОЭГ, ДМП, цитрат, тартрат, НТА, ТГК, НТЭ, тетрамин, гексамин
Fe Фторид, фосфат, Р2О7—4, НТА, ЭДТА, ОЭГ, ДЭДТК, цитрат, тартрат, ДМП, роданид, тиосульфат, оксалат, тайрон, аскорбиновая кислота, тиомочевина, [1,10-фе- нантролин, сульфид, ТГК, НТЭ
Ge Hf Оксалат, фторид Фторид, Н2О2/сульфат, ОЭГ, цитрат, тартрат, НТА, ЭДТА, Р2О^"4, оксалат, НТЭ
Hg Йодид, сульфат, цианид, НТА, ЭДТА, ОЭГ, хлорид,
Ir Mg цитрат, тартрат, НТЭ, тетрамин, гексамин Роданид, цитрат, тартрат, тиомочевина НТА, ОЭГ, ЭДТА, оксалат, цитрат, тартрат, ОН—, Р2О42-, гликоли
Mn Фторид, оксалат, Р2О^“4, НТА, ЭДТА, ОЭГ, цитрат, тартрат, ДМП, НТЭ, окислители
Mo АПК, аскорбиновая кислота, роданид, оксалат, Н2О2, цитрат, тартрат, фторид, ЭДТА, НТА, гидроксиламин, тайрон
SF Фторид, ОН-, цитрат, тартрат, оксалат, Н2О2, тайрон Цианид, роданид, НТА, ЭДТА, NH3, цитрат, тартрат,
Os тетрамип Цианид, роданид
404
Продолжение прилож. S
Элемент Маскирующее вещество
РЗЭ РЬ ЭДТА Йодид, ацетат, тиосульфат, цитрат, тартрат, НТА, ЭДТА, ОЭГ, сульфат
Pd Цианид, йодид, NH3, NO-, роданид, тиосульфат, НТА, ЭДТА, ОЭГ, цитрат, тартрат
Rh Sc Se Тиомочевина, цитрат, тартрат Тартрат Сульфид, сульфит, ДМБ, восстановители, тартрат, цитрат, йодид, фторид
Sn Sr Цитрат, тартрат, ДМП, йодид, сульфид, ОН-, фторид Цитрат, тартрат, ДМП, фторид, йодид, оксалат, ОН“, НТЭ
Ta Те Фторид, ОН , цитрат, тартрат, оксалат, Н2О2 Йодид, фторид, аскорбиновая кислота, восстановители,
Ti тартрат, цитрат, сульфид, сульфит Фторид, НТА, ЭДТА, ОЭГ, цитрат, тартрат, НТЭ, аце- тат, АПК, сульфат, ОН-, НаО2, фторид, аскорбиновая
TI кислота, Ыа6РзО10, СК, тайрон АПК, хлорид, цианид, НТА, ЭДТА, цитрат, тартрат,
U V НТЭ, гидроксиламин . Фторид, карбонат, оксалат, НаО2, цитрат, тартрат Цианид, Н2О2, фторид, ЭДТА, НТЭ, тайрон, аскорби-
w новая кислота, гидроксиламин, ТЭА Фторид, тайрон, роданид, Н2О2, тартрат, гидроксил- амин, Йа6РзО10
Zn Цианид, НТА, ЭДТА, ОЭГ, цитрат, тартрат, роданид, ДМП, ОН-, NH3, гликоли, тетрамин
Zr АПК, фторид, сульфат, цитрат, тартрат, НТА, ЭДТА, ОЭГ, Н2О2, Р2О74, фосфат, оксалат, НТЭ
Примечание. ЭДТА — этнлендиаминтетраацетат; ДМП — 2,3-димеркапто-
1-пропаиол; НТЭ — 2,2', г’-нитрилотриэтанол; НТА— нитрилотриацетат; АПК —
аминополикарбоновые кислоты; ОЭГ — N, М-(2-оксиэтил)-глицин; ДМБ — диамиио-
бензидин;- ТГК — тиогликолевая кислота; ДЭДТК — диэтилдитиокарбамииат;
СК — сульфосалициловая кислота.
Приложение 6
Константы нестойкости комплексов с некоторыми аддендами,
применяемыми в экстракции как маскирующие вещества
Диссоциация комплексной частицы МеАл в растворе протекает сту-
пенчато по уравнениям (заряды частиц для простоты опущены):
МеАл МеА„_1 + А,
МеАл_1 МеАл_2 -f- А и т. д.
405
Продолжение прилож. в
Соответствующие константы равновесия
[МеА^ПА]
[МеАп]
[МеАл_2][А]
А п 1 ' г 11 К •> И Т • Де
"-1 [MeA^-J
называют обычно последовательными или ступенчатыми константами
нестойкости. Они связаны с общей константой нестойкости, описывающей
суммарный процесс диссоциации комплексной частицы
МеА„ Me + nA,
[Me][A]n (
Д [MeA„] ’
соотношением
I 1— •••
Более подробные данные о константах нестойкости комплексных
соединений см. в работах:
Яцимирский К- Б., Васильева В. П. Константы не-
стойкости комплексных соединений. М., Изд-во АН СССР, 1959.
Stability Constants of Metal-ion Complexes. Ed. l.Bjerrum J.,
Schwarzenbach G., Sillen Z., 1957—1958.
Stability Constants of Metal-ion Complexes. Ed. 2. M а г t e 1 1 A.,
Sillen Z., 1964.
В таблицах приведены данные о константах нестойкости комплексов
с рядом аддендов, наиболее часто применяемых для маскирования в экс-
тракционных системах:
Неорганические адденды Органические адденды
Гидроксид Оксалат
Йодид Тартрат
Роданид Цитрат
Фторид 1,2-Диаминоциклогексаитетраук-
сусиая кислота
Цианид Нитрилотриуксусная кислота
Этилендиаминтетрауксусная кнсло-
’и та /
В первой графе таблицы (равновесие) приведено уравнение равнове-
сия процесса комплексообразования, во второй (температура) указана
температура, при которой измерялась константа, в третьей (/) — вели-
чины ионной силы, равные половине суммы произведений концентраций
ионов на квадрат их заряда. В четвертой графе (К) даны значения сту-
пенчатой или общей константы нестойкости, представляющей собой кон-
станту равновесия реакции, указанной в первой графе, в пятой (рХ)
приведен показатель константы нестойкости р/С, являющийся обратным
логарифмом константы нестойкости рХ = —1g К-
406
1. Константы нестойкости некоторых комплексно
Равновесие Температу- ра, °C / к РК
Неорг aj Гидроксо AgOH Ag+ + ОН~ нические адд< комплек 25 гиды с ы (ОН~) 0 5 • 10~3 2,3
Ag (ОН)” AgOH + ОН- 25 0 1,2 • 10~2 1,9
А1ОН2+ А13+ 4- ОН~ 25 0 1,38 • 10~9 8,86
ВаОН+ Ва2++ ОН~ 25 0 0,23 0,64
ВеОН+ Ве2+ + ОН~ 25 1,0 3,3 • IO"8 7,5
BiOH2+ Bi3+ 4- ОН- 25 3,0 3,8 • 10~13 12,42
СаОН+ Са2+ 4~ ОН~ 25 0 5,0 • 10~2 1,30
CdOH+ Cd2+ 4- ОН- 30 3,0 1,0 • 10"5 5,0
СеОН3+ Се4+ 4- ОН~ 25 Переменная 2,0 10-15 14,70
СоОН+ Со2+ 4- ОН" 25 величина 0 4 • 10-5 4,4
СгОН2+ Сг3+ 4- ОН” 25 0,005 1,02 • 1О~10 9,99
СиОН+ Си2+ 4- ОН" 25 0 3,4 • 10-7 6,47
Cu (ОН)2~ Си2+ 4- 4ОН- Комн. Переменная 7,6 • 10“17 16,12
FeOH+ Fe2+ 4- ОН~ 25 величина 0 1,3 • 10-4 3,9
FeOH2+ Fe3+ 4- ОН~ 25 ’ 0 1,55 • 10“12 11,81
То же 25 0,1 7,9 • 10“12 11,10
25 3,0 1,12 • IO”11 10,95
Fe (ОН)+ FeOH2+ 4- ОН” 25 0,1 1,82 • КГ11 10,74
со
Равновесие
GaOH2+ Ga3+ + ОН~
HgOH+ Hg2+ + он-
Hg (OH)e HgOH+ + он—
HfOH3+ Hf4* + он~
Hf (ОН)|+ нюн3+ + OH-
Hf (ОН)+^> Hf (ОН)2+ + он—
Hf (ОН)4 Hf (ОН)++ ОН~
InOH2+ In34- + ОН~
1п (ОН)- In3+ + 4ОН-
LaOH2+ La34- + ОН~
LiOH+ Li+ + ОН“
LuOH2+ Lv34- + ®Н-
MgOH+ Mj?24- + он-
МпОН+ Mn2+ + OH-
NaOH+ Na+ + ОН~
Nb(OH)2+ NbO34- + ОН-
NbO (ОН)+ Nb (ОН) + + ОН~
NbO (ОН)ч Nb (OH).t ]- ОН~
NiOH + 5* Ni2+ + ОН~
Продолжение табл. 1
Температу- ра. “С I К РК
25 Переменная величина 2,5 • 10““п 10,60
25 0 3,1 • 10~12 11,51
25 0 7 • 10“12 11,15
25 1,0 7,5 • 10~15 14,12
25 1,0 1 • 10“14 14,0
25 1,0 3 • 10~14 13,52
25 1,0 з.з • ю-14 13,48
23 0,006 5,0 • IO'11 10,30
Комн. — 2,5 • Ю-30 29,6
25 0 5,0 • 10-4 3,30
25 0 0,66 0,18
2? Переменная велич ina 4 . 10~8 7,4
25 0 2,5 • 10“3 2,6
30 0 5,0 • Ю~4 3,32
25 0 3 0,48
18—20 1,0 1,6 • ю-2и 24,8
18—20 1,0 2.5 • IO-21 20,6
18—20 1,0 2,5 • 10~15 14,6
18—30 0,1 2,5 • 10~5 4,60
рьон+ Pb2+ + ОН"
РиОН2+ Ри3+ + ОН"
РиОН3+ Pu4+ + ОН"
ScOH2+ Sc3+ + ОН"
SnOH+ Sn2+ + ОН"
SrOH+ Sr2+ + ОН"
ТаОН4+ Тл5+ 4- ОН-
Та (ОН)3+ ТаОН4+ + ОН"
Та (ОН)2+ Та (ОН)3+ + ОН"
Та (ОН)+ Та (ОН)2+ + ОН"
Та (ОН)5 Та (ОН)+ + ОН"
ThOH3+ Th4+ + ОН"
Th (ОН)2+ ThOH3+ + ОН"
Th (ОН)+ Th (ОН)^+ + ОН"
Th (ОН), Th (ОН)^ 4- ОН"
TiOH2+ <* Ti3+ 4- ОН"
TiOH3+ Ti4+ 4- ОН-
Ti (ОН)2+ TiOH3+ 4- Ort"
TiO (OH)+ TiO24- 4- OH"
TiO (OH)2 <* TiO ЮН)+ 4- OH"
T1OH Ti+ 4- OH"
T1OH2+ Tl3+ 4- OH"
TI (OH)+ 1JOH2+ 4- OH"
18 0 6,0 • 10~7 6,22
25 0 8,9 • 10~8 7,05
25 1,0 7,6 • 1О~10 9,12
25 3,0 5,0 . io-13 12,30
25 1,0 2,0 • ю-10 9,70
25 0 0,15 0,82
18—20 1,0 2.5 • 10~30 29,6
18—20 1,0 2,5 • 10~27 26,6
18—20 1,0 4,0 • 10~23 22,4
18—20 1,0 2,0 . ю~18 17,7
18—20 1,0 1,0 • Ю-13 13,0
18—20 0,1 4,0 • ю^10 9,40
18—20 0,1 1,4 • 10~9 8,85
18—20 0,1 3,0 • 10~9 8,52
18—20 0,1 8,0 • 10~9 8,10
25 o t 2 • Ю-п 12,71
18—20 Переменная 1,1 •ч 10—18 17,95
величина
18—20 То же 6,1 • ю—18 17,21
18—20 0,1 1,5 • Ю-13 12,82
18—20 0,1 1,7 • ю-11 10,77
25 0 0,15 0,82
25 3,0 1,4 • Ю-13 12.86
25 3,0 3,1 • 10~13 12,51
Продолжение табл. 1
1 ' — — » ... Равновесие Температу- ра, ° C I . К РК
ион3+ и4+ + ОН- 25 0,5 3,2 • 10-13 12,50
ио2он+ ио|+ + ОН- 25 0,1 6,3 Ю-10 9,2
VOH2+ <± v3+ + ОН- 25 Переменная 8,8 • 10-12 11,08
V (ОН)+ VOH2+ + ОН- 25 величина To же 9,2 • IO”11 10,50
ZnOH+ Zr2+ + ОН- 25 0 4,0 • 10-5 4,40
Ze (CH)- Zn2+ + ЗОН- Комн. Переменная 4,3 • 10~15 14,37
Zn (ОН)2- Zn2+ + 4ОН- > величина То же 3,6 • ю-16 15,44
ZrOH3+ Zr4+ + ОН- 20 2 1,7 • 10-14 13,78
Zr (ОН)2+ ZrOH3+ + он- 20 2 3,3 • 10~14 13,48
Zr (ОН)+ Zr (ОН)|+ + ОН- 20 2 1,1 • ю-13 12,95
Zr (ОН)< Zr (ОН)+ + он- 20 2 1,5 • 10~13 12,83
Й од и Д Н h Ag3J2+ 3Ag+ + J- j e к о м п л Комн. е к с ы (J-) Переменная 8 10~15 14,15
AgJ2- Ag+ + 3J- » величина 1,6 1,4 IO""14 13,85
AgjJ- Ag+ + 4J- ' Комн. 1,6 1,8 • 10~14 13,74
Bij|~ Bi3+ 4- 6J~
Cd2J3+ 2Cd2+ +
CdJ+ Cd2+ + J~
CdJ2 Cdj+ 4- J~
CdJ.p^CdJ2 4- J-
CdJJ~ CdJjf 4-
CdJj- Cd2+ 4- 6J-
CuJ- Cu+ 4- 2J~
Hg2J3+ 2Hg+ 4- J~
HgJ b Hg2+ +’ J~
HgJ2 Hgj+ + J“
HgJ^ HgJ2 4- J-
HgJ2- HgJ^ 4- J-
InJ2+ In3+ 4- J“
Inj+ InJ2+ 4- J~
InJ3 InJ^ 4- J“
Pb2J3+ 2Pb2+ 4-
PbJ+ Pb2+ 4- J-
PbJ^ Pb 2+ 4- 3J-
20 Переменная величина 3,1 • 10_К! 11,51
25 0,2—9,0 3,2 • 10-3 2,49
25 0 5,2 • 10-3 2,28
25 3,0 8,3 • IO"*3 2,08
25 0 2,3 • 10-2 1,64
25 3,0 0,24 0,62
25 0 8,3 • J0-2 1,08
25 3,0 5,0 -10-3 2,30
25 0 7,9 • 10~2 1,10
25 3,0 3,2 • 10~2 1,49
25 0,05—2,5- 1,0 • 10“6 6,0
25 0,02—0,5 1,75 • 10~9 8,76
25 0,05—3 1,77 • 10-14 13,75
25 0,5 1,35 • 10-13 12,87
25 0,5 1,12 • 10-И 10,95
25 0,5 1,66 10“4 3,78
25 0,5 5,9 • 10-3 2,23
20 0,7 2,3 • 10-2 1,64
20 0,7 0,12 0,92
20 0,7 1,2 -0,08
25 0,3—3,6 2,2 • 10~2 1,66
25 0,3—3,6 5,05 • 10“3 2.30
25 0 2,22 • 10~5 4,65
IIродолжение табл. I
Равновесие
PbJ2- PbJ- + J“
ZnJ2 ZnJ+ + J“
ZnJ^- ZnJ2 + J“
Znj2- 4^ ZnJ^- + J~
Ag (SCN)^ Ag+ + 2 SCN-
Ag (SCN)2- Ag (SCN)- + SCN-
Ag (SCN)3- Ag (SCN)2- + SCN-
Au (SCN)^ Au+ + 2SCN-
Au (SCN)^ Au3+ + 4SCN-
BiSCN2+ Bi3+ + SCN-
Bi (SCN)+ BiSCN2+ 4- SCN-
Bi (SCN)- Bi3+ + 4SCN-
Bi (SCN)3- Bi3+ + 6SCN-
CdSCN+ Cd2+ + SCN-
Cd (SCN)2 CdSCN+ + SCN-
Рода и идн
Температу- ра, ° C I К РК
25 0 6,3 —0,80
25 4.5 5,6 • 10-2 1,25
25 4.5 1,18 —0,07
e 25 комп л ex 4,5 с ы (SCN-) 3,9 —0,59
25 2,2 2,7 • 10-8 7,57
25 2,2 3,1 • 10-3 2,51
25 2,2 0,10 1,00
Комн. — 1 • 10-23 23
э — 1 • Ю^42 42
20—25 Переменная величина 7,15 • 10-2 1,15
20—25 То же 7,7 • 10-2 1,11
20—25 э э 3,93 • 10-4 3,41
20—25 • э э 5,93 • 10-5 4,23
25 3,0 4,1 • 10-2 1,39
30 2,0 0,195 0,71
25 3,0 0,256 0,59
Cd (SCN)f Cd (SCN)2 + SCN“
Cd (SCN)2- Cd (SCN)- + SCN-
Cd (SCN)J“ Cd2+ + 6SCN-
CoSCN+ Co2+ + SCN-
CrSCN2+^ Cr3+ + SCN-
Cr (SCN)+ CrSCN2+ + SCN“
Cu (SCN)- Cu+ +. 2SCN-
FeSCN+ Fe2+ + SCN-
FeSCN2+ Fe3+ + SCN- '
Fe (SCN)+ FeSCN2+ + SCN~
Hg (SCN)2 Hg2+ + 2SCN-
Hg (SCN)2- Hg24" + 4SCN-
InSCN2+ ^2 IrrH- + SCN~
In (SCN)+ InSCN2+ + SCN~
In (SCN)3 In (SCN)+ + SC№
NiSCN+ Ni2+ + SCN~
Ni (SCN)2 NiSCN+ + SCN-
Ni (SCN)^ Ni (SCN)2 + SCN-
Pb (SCN)*- Pb2+ + 6SCN-
RuSCN2+ Ru3+ + SCN-
T1SCN T1+ + SCN-
ThSCN+ Th4+ + SCN-^
25
30
30
25
25
25
25
18
25
25
25
25
25
25
20
20
20
20
20
20
25
25
25
2&
3,0 0,25 0,60
2,0 (9,3) (—0,97)
2,0 0,1 1,00
—5,0 1,033 —0,08
0 2,9 • 10-2 . 1,54
1,0 1,35 • 10“2 1,87
1,0 7,7 • 10-2 1,11
3,09 7,83 • 10“13 12,11
0,6 4,7 • 10-2 1,33
0 1,12 • 10~3 2,95
1,28 8,7 • 10-3 2.06
1,28 5 • 10~2 1.30
0,35 3,4 • 10-18 17,47
0,3 5,9 10~22 21,23
2,0 2,6 • 10“3 2,58
2,0 0,38 0,42
2,0 2,3 • 10-2 1,63
1,5 6,7 • 10-2 1,18
1,5 0,35 0,46
1,5 0,68 0,17
—7,5 2,0 —0,30
1,0 1,7 10-2 1,78
0 0,160 0,80
1,0 8,3 • 10-2 1,80
Продолжение табл. 1
Равновесие Температу- ра, ° C ! * К PK
USCN3+<± U4+ + SCN- 20 3,2 • 10-2 1,49
U (SCN)|“*“ USCN3+ + SCN- 20 — 0,35 0,46
UO2SCN+ UO22+ + SCN- 20 0,1 0,175 0,76
UO2 (SCN)2 uo2scn+ + SCN- 20 0,1 (1,05) (—0,02)
UO2 (SCN)f UO2 (SCN)2 + SCN- 20 0,1 0,36 0,44
VSCN2+ V3+ + SCN- 25 2,6 1 • 10-2 2,0
VOSCN+ VO2+ + SCN- t 25 2,6 0,12 0,92
ZnSCN+ Zn2+ + SCN- 18 0,1 2,4 • 10-2 1,62
Ф T 0 p И Д H ы e комп лексы (F—)
AgF^Ag+ + F- 25 0,5 1,55 —0,19
AlF2+<± Al3+ + f- 25 0,53 7,4 • 10-7 6,13
A1F+ A1F2+ + F- 25 0,53 9,5 • 10-6 5,02
A1F3 A1F+ + F- 25 0,53 1,4 • 10-4 3,85
AlF^^AlFa+F- * 25 0,53 1,8 • 10-3 2,75
A1F2- AIF^ + F~ 25 । 0,53 2,4 • IO-2 1,62
AlFf-^Allf+F- 25 0,53 0,34 0,47
BeF+ Be2+ + F~ 25 0,51 5,1 • 10-5 4,29
BeF2 BeF't' + F- 25 0,51 1,0 • 10-2 3,78
BeF^ BeF2 + F— 25 0,5 1,1 • 10-3 2,97
CeF2+ Сел+ -J-
CdFt <-±Cd2++ F“
CrF2+ Cr3+ + F~
CrF+ CrF2+ + Г~
CrFg CrF+ _l p-
CuF+ Cu2+ + p-
FeF2+ Fe3-r p^-
FeF+ FeF2+ F—
FeF3 FeF+ + F~
GaF2+ Ga3+ + F?
GaF+ <±GaF2+ + F~
GaF3 <2: GaF^- + F~~
GaF^ GaF3 + F~
GaF|- < > GaF^ 4
GdF2+ <* Gd3+ +
HgF+ Hg2+ +
InF2+ In3+ +
InF+ InF2+ +
InF3 InF^- + F
InF^ <> InF3 + F
LaF2+ La3+ +
MgF+ Mg2+ +
L L I I L L
25 0 6,3 • ю-4 3,20
25 1,0 0,35 0,46
25 0,5 3,9 • 10~5 4,41
25 0,5 4,0 ♦ 10~4 3,40
25 0,5 3,3 • 10~3 2,48
25 0,5 0,20 0,70
25 0,5 5,2 • IO-6 * 5,28
25 0,5 9,5 • 10“5 4,02
25 0,5 1,7 • 10~3 2,78
20 Переменная величина 3,2 • 10~5 4,5
20 Переменная величина 1,6 • 10~4 3,8
20 То же 1,8 • 10~3 2,75
20 » » 3,2 • 10~2 1,5
20 » > 0,5 0,3
25 0 3,5 • 10“* 3,45
25 0,5 9,3 • 10~2 1,03
20 1,0 2,0 • 10-4 3,70
* 20 1,0 2,8 • Ю~3 2,55
20 1,0 4,5 • 10~3 2,35
20 1,0 7,9 • 10-2 1,10
25 0 1,7 • 10~3 2,77
25 0,5 5,0 • 10~2 1,30
о>
Р авновесие
MnF2+ Мп3+ + F~
NbO (OH)2F + Н2О NbO (ОН)з + HF
NbO (OH)2Ef + H+ NbO (OH)2F + HF
NbO (OH)F2“ + H+ + H2O <± NbO (OH)2 F~ +2HF
NbOF2- + H2O NbO (OH)F4 + HF
NbF7 + 2H2O NbO (OH)4 + 2HF + H+
NiF+^± Ni2++ F~
PbF+ Pb2+ + F~
PuF3+ Pu4+ + F~
ScF2+ Sc3-*" + F~
ScF+ ScF2+ + F~
Scl\^ ScF+ + F~
ScF7 ScF3 + F~
Ta (OH)2 F3 + H2O Ta (OH)5 + 3HF
Ta (OH)2 F3 + H++ 2H2O Ta (OH)^ + 3HF
Ta (OH)2 F7+ H+ Ta (OH)2 F3 + HF
TaF7 + 2H2O Ta (OH)2F7 + 2HF
TaF?~+ H+ TaFjr + HF
ThF3+ Th4+ +F~
Продолжение табл. I
Температу- ра, ° С / К РК
25,2 2,0 3,3 • ю-6 5,48
18—20 0,5 5 • 10“4 3,3
18—20 0,5 2,3 • IO”4 3,64
18—20 0,25 0,4 0,4
18—20 0,25 1,5 —0,18
18—20 0,25 1 0
20 1,0 0,22 0,66
•25 2,0 5,5 • 10“2 1,26
25 2,0 1,7 • 10“7 6,77
0,5 6,5 • 10~7 6,19
0,5 4,8 • 10-6 5,32
25 0,5 7,8 • 10~5 4,11-
25 0,5 3,1 • IO-3 2,51
18—20 0,25 1,4 • 10-8 7,85
18—20 0,25 3,6 • 10~8 7,44
' 18—20 0,25 1,7 • 10“2 1,23
18—20 0,25 2,3 • 10“"* 3,64
18—20 0,25 8,0 10-1 0,1
25 Г 0i5 2,2 - 10~8 7,65
27 2-250
ThF2+ ThF3+ + F~
ThF3+ ThF2+ + F~
TiOF+ TiO24 + F~
TiOF2 TiOF+ + F“
TiOF7 TiOF2 + F“
TiOF2- TiOF^ + F~
TIF^ T1++ F~
UO2F+ UO^+ + F~
UO2F2 UO2 F+ + F~
UO2F7 u°2F2 + F-
UO2F2- UO2F- + F-
VOF+ VO24- + F~
VOF2 VOF+ + F~
VOF^ VOF2 + F~
YF2+ ? > Y3+ + Г
YF+ <± YF2+ 4- F~
YF3 YF+ + F~
ZnF+ Zn2+ + F~
ZrF3+ _> Zr4+ + f-
ZrF2+ ZrF3+ + F~
ZrF+ ZrF2+ + F“
25 0,5 1,5 10~6 5,81
25 0,5 3,1 10“5 4,51
20 0,2 2,2 ю-7 6.66
20 0,2 8,2 Ю-6 5,09
20 0,2 2,7 10~5 4,58
20 0,2 8,8 10~5 4,06
25 0 0,8 0,1
20 Переменная 2,6 10~5 4,59
величина
20 То же 4,6 10-4 3,34
20 » » 2,9 10“3 2,54
20 4,3 • 10~ 1,37
20 1,0 5,0 • 10-4 3,30
20 1,0 6,9 • 10~3 2,16
20 1,0 2,0 10“2 1,69
25 0 1,55 • 10-3 4,81
25 0 1,85 • 10“2 3,73
25 0 2,5 10~2 3,60
25 0,5 0,18 0,73
25 2,0 1,6 10“9 8,80
25 2,0 4,8 10~8 7,32
25 2,0 1,5 10“6 5,82
Продолжение табл. 1
co
Равновесие Температу- ра, ° C / к pK
Цианидные к о м п л e к с ы (CN~)
Ag (CN)^ Ag+ + 2CN~ 18 0,3 8, 10-22 21,1
Ag (CN)|~ Ag (CN)^ + CN~ 25 0 0,20 0,70
Ag (CN)f- Ag (CN)f + CN~ 25 0,1—1 0,113 0,95
Ag (CN)3~ Ag (CN)|- + CN~ 25 0 13,4 — 1,13
25 0,1—1 3,18 —0,50
Au (CN)^ Au3+ + 2CN~ — Переменная 5 • 10~39 38,3
величина
CdCN+ Cd2+ + CN“ 25 3,0 2,9 • 10-6 5,54
Cd (CN)2 CdCN+ + C№ 25 3,0 8,7 - 10“6 5,06
Cd (CN)£- Cd (CN)2 + CN“ 25 3,0 2,0 IO-5 4,70
Cd (CN)2~ Cd (CN)^ + CN~ 25 3,0 2,8 • IO-4 3,55
Cu (CN)7 Cu+ + 2CN~ 25 0 1 • 10~24 24
Cu (CN)|~ Cu (CN)~ + CN~ 25 0 2,6 • 10-й 4.59
Cu (CN)3~ Cu (CN)2~ + CN~ 25 0 2 • IO-2 1,70
Fe (CN)g~~ Fe2+ + 6CN~ 25 — 1 • 10~24 24
Fe (CN)J- Fe3+ + 6CN~ 25 — 1 • 10-31 31
Hg (CN)2- Hg2+ + 4CN~ 25 0,05—0,20 4 • 10“42 41,4
Ni (CN)2~ Ni2+ + 4CN~ 25 Переменная 1,8 • 10~14 13,75
Zn (CN)2- Zn2+ 4- 4CN~ 18 величина 0,1—0,2 1,3 io-17 16,89
Органические адденды Оксалатные комплексы (C^Of-; Ox2-)
AgOx Ag+ 4- Ox2- 18 0,001 1,0 0
Al (Ox)— Al3+ + 2 Ox2- — 0,0! 1 • 10~13 13,0
Al (Ox)3- Al (Ox)ZT + Ox2- — 0,01 1,6 . 10-4 3,8
Am (Ox)3—Am3+ + 3 Ox2- 20 0,1 1,6 . IQ-12 11,8
BaOx Ba2+ + Ox2- 18 0 4,9 • 10-3 2,31
BeOx Be2+ + Ox2“ 20 0,1 8 • IO”5 4,1
Be (Ox)|— BeOx + Ox2~ 20 0,1 3,1 • ICT"2 1,5
CaOx Ca2+ + Ox2- 18 0 1,0 • 10-3 3,0
CdOx Cd2+ + Ox2~ 25 0 3,0 • 10-4 3,52
Cd (Ox)?- CdOx + Ox2“ 25 0 1,4 • IO-2 1,85
CeOx+ Ce3+ + Ox2“ 25 0 3,0 • KT"7 6,52
Ce (Ox)7T CeOx"^ + Ox2- 25 0 1,1 io-4 3,96
Ce (Ox)?- Ce (Ox)^" 4~ Ox2- 25 0 0,15 0,82
CoOx Co2+ + Ox2- 18 0 2,0 • IO-5 4,70
Co (Ox)?- CoOx 4- Ox2- 25 0,1 3,9 • IO-3 2,41
Co (Ox)?- Cc(Ox)?— 4- Ox2— 25 0,1 0,14 0,85
CuOx Cu2+ 4- Ox2- 18 0 7,0 • 10“7 6,16
Cu (Ox)2- Cu2+ + 2 Ox2- 25 0,1 9,1 • 10“9 8,04
Равновесие
EuOx+ ч* Eu3+ + Ox2-
Eu (Ох)^“ EuOx"*" + Ox2-
Eu (Ox)^~ Eu (Ox)^" + Ox2-
FeOx Fe2-*- + Ox2-
Fe (Ox)2-- FeOx + Ox2-
Fe (Ox)^~ Fe (Ox)^- + Ox2“
FeOx+ Fe3+ + Ox2-
Fe (Ox)^“ ч* FeOx-*" + Ox2-
Fe (Ох)з~ Fe (Ox)7" + Ox2"”
Ga (Ox)!- Ga3+ + 3 Ox2-
In (Ох)з~ In3+ + 3 Ox2~
MgOx Mg2-*- + Ox2~
Mg (Ox)2~ Mg2+ + 2 Ox2”
MnOx Mn2-*" + Ox2~
Mn (Ox)|~ MnOx + Ox2~
MnOx Mn3"*" + Ox2-
Mn (Ox)^- MnOx-1- + Ox2~
Mn (Ox)|~ Mn (Ox)^- + Ox2~
NbO (OH)2Ox~ NbO (OH)+ + Ox2~
Продолжение табл. 1
Температу- ра, ° С 1 К рК
— — 1,6 • 10~5 4,8
— — 1 . 10~4 4,0
— 5 • 10-4 3,3
18 0 2 • 10~5 4,7
20 0,1 6,3 • 10“3 2,2
25 0,5 0,2 0,70
— — 4,0 • 1О~10 9,4
— — 1,6 • 10~7 6,8
— — 1 • 10“4 4,0
20 0,1 1 • 10-18 18,0
20 0,1 2 • 10~15 14,7
18 0 3,7 • 10“‘ 3,43
25 0,02 4,2 • 10~5 4,38
25 0 1,5 10-4 3,82
25 0 3,7 • 10-2 1,43
25,2 2,0 1,05 • 10“10 9,88
25,2 2,0 2,6 • 10~7 6,59
25,2 2,0 1,4 • 10~3 2,85
20 0,5 8,3 • 1О~10 9,08
NbO (Ox)2” NbO3++ 2 Ox2-
NdOx+ Nd3+ + Ox2-
Nd (Ox)- NdOx+ + Ox2-
Nd (Ox)|“ Nd (Ox)- + Ox2-
NiOx 4* Ni2+ + Ox2-
Ni (Ox)2” Ni2+ + 2 Ox2-
NpO2Ox“ NpO+ + Ox2~
NpO2 (Ox)3- NpO2Ox~ + Ox2-
Pb (Ox)2' Pb2+ + 2 Ox2-
ScOx Sc3+ + Ox2-
Sc (Ox)~ ScOx+ + Ox2-
Sc (Ox)j— Sc (Ox)^- + Ox2-
SrOx Sr2+ + OX*~
Ta (OH)2Ox+ Ta (OH)3+ + Ox2~
Ta (OH)2 (Ox)~ Ta (OH)2 Ox+ + Ox2~
Ta (ОН)з (Ox)2” Ta (OH)3 Ox + Ox2~
Th (Ox)]- ч* Th4+ + 4 Ox2-
TiOOx4 TiO2+ + Ox2-
TiO (Ox)2- TiOOx + Ox2-
TIOx- T1+ + Ox2-
Tl (Ox)f“ Tl3+ + 3 Ox2—
Yb Ox+ Yb3+ + Ox2-
Yb (Ox)^- YbOx+ + Ox2-
20 3 1,6 • 10“36 | 35,2
25 0 6,2 • 10~8 7.21
25 0 5,0 • 10~5 4,3
25 0 1 • 10“2 2,0
18 0 5 • 10“6 5,3
25 0,1 2,3 • 10~8 7,64
25 0,5 5 10-4 3,30
25 0,5 1,7 • 10-4 3,77
26 0 2,9 • 10-7 6,54
20 0,1 1 • 10~8 8,0
20 0,1 4 • 10~6 5,4
20 0,1 1,2 • IO-3 2,9
18 0 2,9 • 10“3 2,54
20 1 8,0 • 10~12 11,1
20 1 3,8 • 10~8 7,42
20 1 4,9 • 10-4 3,31
30 0 3,3 • 10~25 24,48
20 0,2 3,1 • 10~7 6,51
20 0,2 3,4 • 10~6 5,53
25 0,2 9,35 • 10~3 2,03
— — 1,2 • 10~17 16,9
25 0 5,0 • 10“8 7,30
25 0 2,6 • 10~5 4,59
Продолжение табл. I
Равновесие Температу- ра, °C / К P*
VO2Ox~ VO+ + Ох2- 20 0,1 4 • 10~7 6,4
VO2 (Ох)|~ VO2Ox~ + Ох2~ 20 0,1 2,5 - IO-3 2,6
VO2 (Ох)|- VO2 (Ох)З- + Ох2- 20 0,1 1 • 10~2 2,0
Zn Ox Zn2+ + Ох2- 18 0 1,3 • 10-5 4,89
Zn (Ох)!- Zn2+ + 2 Ох2~ 25 0,1 2,5 • IO-8 7,60
- Тартратные комплексы ООСНОНСНОНСОО (Tart2-)
Al (Tart)~ А13+ + 2Tart2- 20 0,1 2,5 • IO-10 9,6
AmTart+ Am3+ + Tart2- — — 1,2 • IO-4 3,9
Am (Tart)2 AmTart+ + Tart2- — — 1,2 • IO—3 2,9
BaTart Ba2+ + Tart2' 25 0,2 2,4 • 10~2 1,62
BaHTart+ Ba2+ + HTart- 25 0,2 0,132 0,88
Be Tart Be24’ + Tart2- 20 0,1 1,2 • 10“3 2,9
Bi (Tart)^ Bi34" + 2 Tart2- 20 0,1 5, • IO-12 11,3
Bi (HTart)J' Bi34- + 4HTart2- — — 5 • IO-9 8,30
Bi (OH)3 Tart2- Bi (OH)3 + Tart2- — — 1 • IO-31 31,0
CaTart Ca2+-|- 4- Tart2- 25 0,2 1.59 • IO-2 1,80
CaH Tart+ Ca2+ +HTart~ 25 0,2 7,76 • 10~2 1,11
CdTart Cd2+ + Tart2- 20 0,1 2 • 10~3 2,7
Co Tart Co2^ + Tart2
Cu Tart Cu2+ + Tart2-
Cu (Tart)2- CuTart + Tart?-
Cu (Tart)g- Cu (Tart)2- + Tart2-
Cu (Tart)®- Cu (Tart)4- + Tart2-
Cu (HTart)2 Cu2+ + 2HTart—
Cu (OH)2 (Tart)*- Cu (OH)2 + 2Tart2-
CuOHTart- CuOH+ + Tart2-
Cu (OH)2 Tart2- Cu (OH)2 + Tart2-
Eu (Tart)2 4- Eu3"*" + 2Tart2-
Fe Tart Fe2"*" + Tart2-
Fe (Tart)^- FeTart + Tart2-
Fe (Tart)^ Fe3+ + 2 Tart2-
Ga (Tart)^- Ga3"*" + 2Tart2-
Hf (Tart)2 Hf4+ + 2Tart2-
InTart+ IrrH- + Tart2-
MgTart Mg24- + Tart2-
MgHTart+ Mg2+ + HTart-
MnTart Mn2+ + Tart2-
Ni (Tart)2- Ni2+ + 2 Tart2-
PbTart Pb2+ + Tart2-
Pb (OH)2 Tart2- Pb (OH), + Tart2-
Pb (HTart)^" Pb2+ + 3 HTart-
PmTarf*" Pm3"*" -J- Tart2-
20 0,1 1,6 • КГ"3 2,8
20 1,0 1,0 • IO-3 3,0
20 1,0 7,76 • 10“3 2,11
20 1,0 0,224 0,65
20 1,0 0,363 0,44
— — 5 • 10^ 3,3
25 1 1,4 • IO-10 9,85
— — 3,6 • 10~13 12,44
— — 7,3 • IO-20 19,14
20 0,1 1,6 • 10“8 7,8
— — 4,5 • 10“34 33,35
— — 1,4 • 10“5 4,85
20 0,1 1,25 • 10~12 11,9
20 0,1 1,6 • 1O~10 9,8
— — ~10—21 _ ~21
20 0,1 3,1 • 10~3 4,5
25 0,2 4,4 • 10~2 1,36
25 0,2 0,120 0,92
20 0,1 1,2 • 10“3 2,9
20 0,1 4 • 10“6 5,4
25 — 1,65 • 10“4 3,78
— — 8 • 10-15 14,1
— — 2 - 10~5 4,7
— — 1,2 • 10“4 3,9
Продолжение табл. 1
Равновесие Температу- ра, 0 C I К pK
Pm (Tart)^- Pm Tart+ + Tart2- — — 1 • 10-3 3,0
RaTart Ra2+ + Tart2- 25 0,16 5,75 • 10-2 1,24
Sc (Tart)^" Sc3+ + 2 Tart2- 20 0,1 3,2 • 10-13 12,5
Sr Tart Sr2^ + Tart2- 25 0,2 2,24 • 10-2 1,65
SrHTart+ Sr2+ 4- HTart- 25 0,2 0,123 0,91
TiO (Tart)2- TiO2+ + 2 Tart2- 20 0,1 2 • IO-10 9,7
UO2 (Tart)2- UO22++ 2Tart2- 20 0,1 2 • IO-10 9,7
ZnTart Zn2+ + Tart2- 25 0,2 2,1 10-3 2,68
Zn HTart Zn2+ + HTart- 25 0,2 3,64 • 10-2 1,44
Zn OHTart- ZnOH+ + Tart2- 18 — 2,4 • 10-8 7,62
Цитратные комплексы СзН4ОН (COO)3 (Cit3 )
BaCit- Ba2+ + Cit3— 25 0,16 5 • 10-3 2,3
BeCit- Be2+ + Cit3— 34 0,15 3 • 10-5 4,52
BeHCit Be2+ + HCit2- 34 0,15 6 • 10-3 2,22
BeH2Cit+ ч* Be2+ + H2Cit- 34 0,15 4 • 10-2 1,40
CaCit-^* Ca2+ + Cit3~ 25 0,15 6,75 • IO-4 3,17
CaHCit Ca2+ + HCit2- 25 0 8,1 • 10-4 3,09
CaH2Cit+ Ca2+ + H2Cit- 25 0 8 • 10-2 1,1
CdCit- Cd2+ + Cit3— 25 0,1 6 • 10-5 4,22
CdOHCit2- CdOH+ + Cit3- 25 0,1 9 • 10-6 5,05
Се (H2Cit)3 Се3+ + 3 H2Cit“ Cu Cit- Cu2+ + Cit3- 25 25 0,5 0,5 . 6,3 • 10-4 6,2 IO-15 3,2 14,21
Cu (OH)2 (Cit)8- Cu (OH)2 + Cit3— 25 0,5 5 • IO-20 19,30
FeCit- Fe24- + Cit3- 25 1,0 8,31 Ю-4 3,08
FeHCit Fe2+ + HCit2- 25 1.0 7,6 • IO-3 2,12
FeCit Fe3+ + Cit3- 25 1,0 1,41 • 10-12 11,85
FeHCit+ :?» Fe3+ + HCit2- 25 1,0 5,7 • 10“7 6,3
MgCit“ Mg24- + Cit3— 25 0,16 6,3 • io-4 3,2
PbCit“ Pb2+ + Cit3- 25 0,16 1,8 • 10~6 5,74
Pr (H2Cit)3 5* Pr3+ + 3H2Cit“ 25 0,5 4,4 • 10“4 3,4
RaCit- Ra2+ + Cit3- 25 0,16 i . io-2 2,0
SrCit- :?* Sr24" + Cit3— 25 0,15 1,2 • 10-3 2,92
Y (H2Cit)3 Y3+ + 3H2Cit“ 25 0,5 2,3 • IO-4 3,6
Комплексы c 1,2-д иаминоциклогексантетрауксусн ой кислотой
/СНгСОО-
/ \ \СН2СОО (Data4 )
Н2С CH—N—СН2СОО~
| I хсн2соо-
Н2С СН2
Н2
AgData3- Ag+ + Data4~ 20 0,1 6,3 • 10~9 8,2
AlData- Al3+ + Data4“ 20 0,1 2,34 • IO-18 17,63
AmData~ Am34" + Data4- 20 0,1 6,3 • io~19 18,2
Равновесие
BaData2- Ва2+ + Data4-
BeData2- Ве2+ + Data4-
CaData2- Са2+ + Data4-
CdData2- Cd2+ + Data4-
CeData- Ce3+ + Data4-
CmData- Cm3+ + Data4-
CoData2 — Co2+ + Data4-
CuData2- Cu2-*" + Data4-
DyData- 5* Dy3+ + Data4-
ErData- Er3+ + Data4-
EuData- Eu3^* + Data4-
FeData- <- Fe3-^ + Data4-
GaData Ga3+ -f- Data4-
GdData- Gd3+ + Data4-
HgData2- Hg2+ + Data4-
HoData- <- Ho3”^ + Data4-
LaData- La3+ + Data4-
LuData- Lu3+ + Data4-
MgData2- Mg2+ + Data4-
MnData2- Mn2"^ + Data4-
NdData- Nd3+ + Data4-
Продолжение табл. 1
Температу- ра, ° С I к рК
20 0,1 1,01 • ю-8 7,99
20 0,1 1,6 • 10-п 10,8
20 0,1 8,32 • Ю-13 12,08
20 0,1 5,89 • 10“20 19,23
20 0,1 1,74 • Ю“17 16,76
20 0,1 4 • 10-19 18,4
20 0,1 1,20 • 10-19 18,92
20 0,1 5,00 • 10“22 21,30
20 0,1 2,04 • 10-2° 19,69
20 0,1 2,09 • 10-21 20,68
20 0,1 2,40 • 10-19 18,62
20 1,0 3,3 • ю-28 27,48
20 0,1 1,23 • 10“23 22,91
20 0,1 1,70 • 10“19 18,77
20 0,1 5,0 • 10~25 24,30
20 0,1 1,3 • 10-2° 19,88
20 0,1 5,50 • 10~17 16,26
20 0,1 3,09 • 10-22 21,51
20 0,1 4,8 • 10-11 10,32
20 0,1 1,66 • 10~17 16,78
20 0,1 2,09 • 10~18 17,68
NiData2- Ni2+ + Data4-
PbData2- Pb2+ + Data4-
PmData- Pm3+ + Data4-
PrData- Pr3+ + Data4-
ScData- Sc3+ + Data4-
Sm Data- Sm3+ + Data4-
SrData2- Sr2"*" + Data4-
TbData- Tb3+ + Data4-
ThData Th4- + Data4-
TiOData2- TiO2+ + Data4-
TuData- Tu3"*" + Data4-
VOData2- VO2+ + Data4-
YData- Y3+ + Data4-
YbData- Yb3+ + Data4-
ZnData2- Zn2"*" + Data4-
Комплексы c
25 0,1 4 • IO-20
20 0,1 2,09 - IO-20
20 0,1 6,3 • 10-19
20 0,1 4,90 - 10-18
20 0,1 4 • 10-26
2Q 0,1 4,17 • 10-19
20 0,1 2,9 10-1!
20 0,1 3,16 • IO-20
20 0,1 1,10 • 10-21
20 0,1 1,2 • IO-20
20 0,1 1 • 10-21
20 0,1 3,98 • IO-20
20 0,1 7,08 • IO-20
20 0,1 7,59 • 10-22
20 0,1 2,14 • 10-19
нитрилотриук сусной КИ с л о T О Й
CH2COO-
N^-CH2COO- (Ntac3-)
XCH2COO-
19,4
19,68
18,2
17,31
25,4
18,38
10,54
19,50
20,96
19,9
21,0
19,40
19,15
21,12
18,67
AgNtac2 Ag"*" + Ntac3-
AlNtac Al3+ + Ntac3-
AmNtac Am3+ + Ntac3-
Am (Ntac)^- Am3+ + 2Ntac3—
Ba Ntac- Ba2+ + Ntac3-
BeNtac- Be2-*" + Ntac3-
20 0,1 6,3 • 10-6
20 0,1 3,2 • IO-10
— — 2,0 • КГ11
— — 2,0 • IO-20
20 0 3,9 • 10-7
20 0,1 8 • 10-8
5,2
9,5
10,7
19,7
6,41
7,1
Равновесие
CaNtac- Са2+ + Ntac3-
Са (Ntac)4- <2: CaNtac- 4~ Ntac3-
CdNtac- Cd2^" + Ntac3-
Cd (Ntac)4- 5* CdNtac- + Ntac3-
CeNtac Ce3+ + Ntac3-
Ce (Ntac)^- ^2 CeNtac + Ntac3-
CfNtac Cf3+ + Ntac3-
CmNtac <- Cm3+ + Ntac3-
CoNtac- <± Co2+ + Ntac3-
Co (Ntac)4- <2 CoNtac- + Ntac3-
CuNtac- <± Cu2+ + Ntac3-
DyNtac Dy3+ + Ntac3-
Dy (Ntac)3- ^2: DyNtac + Ntac3-
EuNtac Eu3^ + Ntac3-
Eu (Ntac)3- EuNtac + Ntac3-
FeNtac- ^2: Fe2+ + Ntac3-
FeNtac <2: Fe3+ + Ntac3-
Fe (Ntac)3- *2 FeNtac + Ntac3-
GdNtac Gd3+ + Ntac3-
InNtac ^2 In3-^ 4* Ntac3-
Продолжение табл. 1
Температу- ра, °C I к рК
20 0 6,6 • 10~9 8,18
20 0 3,7 • 10“4 3,43
20 0,1 2,9 • 1O~10 9,54
— 0,001 2,0 • 10~6 5,7
• 20 0,1 2,0 • IO-11 10,7
20 0,1 1 • 10-8 8,0
20 — 5 • 10~12 11,3
20 — 1 • 10~п 20,1
20 0,1 2,46 • 10~и 10,61
— 0,001 1,26 • 10~4 3,9
20 0,1 2,1 • 10~13 12,68
20 0,1 2,4 • 10-12 11,62
20 0,1 3,3 • 1О~10 9,48
15—40 0,1 3,2 - 10-12 11,49
15—40 0,1 5,4 • Ю-10 9,27
20 0,1 1,45 • 10~9 8,84
20 0,1 1,35 • 10~16 15,87
20 0,1 6,3 • 10“9 8,2
20 0,1 3,72 • 10-12 11,43
20 0,1 1,25 • 10-15 14,9
In (Ntac)f— In3+ + 2Ntac3—
LaNtac La3"^ + Ntac3-
La (Ntac)^- LaNtac + Ntac3”
LiNtac2- Li+ + Ntac3-
MgNtac- <± Mg2+ + Ntac3-
Mg (Ntac)^- Mg Ntac- + Ntac3-
MnNtac- Mn2+ + Ntac3-
Mn (Ntac)^- MnNtac- + Ntac3-
NaNtac2- Na+ + Ntac3^"
NdNtac Nd3+ + Ntac3-
Nd (Ntac)3- <± NdNtac + Ntac3-
Ni Ntac- Ni2+ + Ntac3-
Ni (Ntac)^- NiNtac-+ Ntac3-
PbNtac- <±: Pb2+ + Ntac3-
Pm (Ntac)3- Pm3+ + 2 Ntac3-
PrNtac Pr3+ + Ntac3-
Sc (Ntac)3- <± Sc3+ + 2Ntac3—
SmNtac Sm3+ + Ntac3-
Sm (Ntac)|~ SmNtac + Ntac3-
SrNtac- Sr2^ + Ntac3-
ThNtac+ Th4+ + Ntac3-
TiONtac- TiO2+ + Ntac3-
YNtac Y3+ + Ntac3-
Y (Ntac)3- <± YNtac + Ntac3-
20 0,1 4 - 10~25 24,4
20 0,1 4,25 • Ю-11 10,37
— 0,001 4,0 • IO”8 7,4
20 0 5,25 • 10~4 3,28
20 0,1 1 • 10~7 7,0
20 0,1 6,3 • 10~4 3,2
20 0,1 3,64 10“8 7,44
— 0,001 2,0 10~4 3,7
20 0 7,1 10-3 2,15
20 0,1 8,1 • IO"12 11,09
20 0,1 3,1 • 10“9 8,51
20 0,1 5,5 • 10“12 11,26
— 0,001 2,0 • 10-5 4,7
20 0,1 1,6 • 10~12 11,8
— — 4 • 1O“20 19,4
20 0,1 1,29 • 10-” 10,89
20 0,1 8 IO"25 24,1
20 0,1 4,07 • 10—12 11,39
20 0,1 9 • 10—10 9,05
20 0 1,86 • 10“ 7 6,73
25 0,1 4, 10“13 12,4
20 0,1 5,0 10~13 12,3
20 0,1 3,90 • 10“12 11,41
20 0,1 9,3 • 1O“10 9,03
Продолжение табл, 1
Равновесие Температу- ра, ° С 1 К рк
YbNtac Yb3+ + Ntac3*" 20 0,1 8,14 • 10-13 12,09
Yb (Ntac)3- YbNtac + Ntac3- 20 0,1 4,7 • Ю-10 9,33
ZnNtac- Zn2+ + Ntac3- 20 0,1 3,55 • 10-П 10,45
Zn (Ntac)4- ZnNtac- + Ntac3- — 0,001 1 • 10-3 3,0
Zr Ntac**" Zr4**" + Ntac3- 25 0,1 1,6 • 10-21 20,8
Комплексы с этиле н д и а м и н тетрауксусной кислого й
.СН2СОО—
Н2С—N(
ХСН2СОО~
(Edta4-)
,СН,СОО-
H2C-N<
ХСН2СОО~
AgEdta3- Ag+ + Edta4- 20 0,1 4,8 • 10-8 7,32
AlEdta- Al3+ + Edta4- 20 0,1 7,4 • 10-17 16.13
AmEdta- Am3**" + Edta4- 25 0,1 6,9 • 10-19 18,16
BaEdta2- Ba2+ + Edta4- 20 0,1 1,74 • 10-8 7,76
BeEdta2- Be2*** + Edta4- 20 0,1 5,0 - IO-10 9,3
BiEdta- Bi3+ + Edta4- 20 0,1 ~10-26 ~26
CaEdta2- Ca2+ + Edta4- 20 0,1 2,58 • 10-11 10,59
CdEdta2- Cd2"*" + Edta4- 20 0,1 3,3 10-17 16,48
CeEdta- Ce3+ + Edta4- 20 0,1 4,1 • 10“16 15,39
CfEdta- Cf3+ + Edta4-
CmEdta- Cm34" + Edta4-
CoEdta2- Co24" -f- Edta4-
CoEdta- Co3+ + Edta4-
CuEdta2- Cu2+ + Edta4-
DyEdta- Dy34" -f- Edta4-
ErEdta- Er34" + Edta4-
EuEdta- Eu34" + Edta4-
FeEdta2- Fe2+ + Edta4-
FeEdta- Fe34" 4- Edta4-
GaEdta- Ga34" + Edta4-
GdEdta- Gd3+ + Edta4-
HfEdta Hf4+ + Edta4-
HgEdta2- Hg2+ + Edta4-
HoEdta- Ho3+ + Edta4-
InEdta- In3+ + Edta4-
LaEdta- La3+ + Edta4-
LiEdta3- Li+ + Edta4-
LuEdta- Lu3+ + Edta4-
MgEdta2- Mg24- + Edta4-
MnEdta2- Mn24" + Edta4-
NaEdta3- Na+ + Edta4-
NdEdta- Nd3+ + Edta4-
NiEdta2- Ni2+ + Edta4-
PbEdta2- Pb2+ + Edta4-
PdEdta2- Pd2+ + Edta4-
25 0,1 8,1 • 1О~20 19,09
25 0,1 3,6 - 10-19 18,45
20 0,1 7,9 • 10“17 16,10
— — ~10—36 ~36
20 0,1 1,6 • 10“19 18,80
20 0,1 2,7 • 10-18 17,57
20 0,1 1,05 • 10~18 17,98
20 0,1 2,04 • 10-17 16,69
20 0,1 3,54 • 10~15 14,45
20 0,1 8 - 10“26 25,1
20 0,1 5,4 • IO"21 20,27
20 0,1 2,0 • IO”17 16,70
— — 1 • 10“30 30
20 0,1 1,6 • 10-22 21,80
20 0,1 2,14 • 10“18 17,67
20 0,1 1,12 • 10~25 24,95
20 0,1 1,9 • 10~15 14,72
20 0,1 1,62 • 10~3 2,79
20 0,1 8,7 • IO-20 19,06
20 0,1 2,04 • 10~9 8,69
20 0,1 3,4 • IO-14 13,47
20 0,1 2,2 • IO"2 1,66
20 0,1 8,7 • 10“17 16,06
20 0,1 3,54 10“19 18,45
20 0,1 6,3 - 10~19 18,2
25 0,2 3 • 10“19 18,5
Равновесие
PmEdta- Pm3+ + Edta4~
PrEdta- Pr3+ + Edta4~
PuEdta Pu4+ + Edta4”
RaEdta2- Ra2+ + Edta4~
ScEdta- Sc3+ + Edta4-
SrnEdta” Sm3+ + Edta4-
SrEdta2- Sr2^ 4- Edta4-
TbEdta- Tb3+ + Edta4“
ThEdta Th4+ + Edta4~
TiEdta- Ti3+ + Edta4-
TiOEdta2- TiO2+ + Edta4”
TlEdta3- T1+ + Edta4-
TlEdta~ Tl^ + Edta4-
TuEdta- Tu3+ + Edta4-
VEdta2- V2+ + Edta4“
VEdta~ V3+ + Edta4-
VOEdta2- VO2"*- + Edta4”
YEdta” Y3+ + Edta4-
YbEdta~ Yb3+ + Edta4-
ZnEdta2- Zn2+ + Edta4-
ZrEdta Zr4+ + Edta4'
Продолжение табл, i
Температу- ра, ° С / к РК
1,78 • 10~17 16,75
20 0,1 1,78 • 10~16 15,75
20 0,1 2,2 • 10~18 17,66
20 0,1 7,9 • 10~8 7,1
20 0,1 8 • 10~24 23,1
20 0,1 2,8 • КГ"17 16,55
20 0,1 2,34 • 10-9 8,63
20 0,1 5,6 • 10-18 17,25
20 0,1 6,3 • 10~24 23,2
25 0,1 5,0 • 10-22 21,3
— 0,1 5,0 • 10-18 17,3
• 20 0,1 1 • 10-6 6,0
20 0,1 3,2 • 10~23 22,5
20 0,1 2,56 • 10“19 18,59
20 0,1 2,0 • 10~13 12,70
20 0,1 1,3 • 10~26 25,9
20 0,1 1,7 • 10~19 18,77
20 0,1 4,17 • 10“18 17,38
20 0,1 2,1 • 10~19 18,68
20 0,1 3,2 - 10~17 16,50
25 0,1 1 • Ю-30 29,9
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Азо-азокси БН 209
Актиний
алкилфосфорные кислоты 265
ТТА 196
Алкил (арил) сульфокислоты 261
Алкил (арил) фосфорные кисло*
ты 261 сл.
в экстракции 265 сл.
Алюминий
ал к ил фосфорные кислоты 265
ацетилацетон 183
бензоилацетон 191
БФГА 148
гидроксамовые кислоты 154
карбоновые кислоты 256
купферон 142
8-оксихинолин 169, 342
отделение от других элемен-
тов 299
роданид 291
ТТА 196
фторид 290
Америций
алкилфосфорные кислоты 265
амины 221
Р-изопропилтрополон 214
нитрат 294
ТТА 196
Амид муравьиной кислоты, см.
формамид
Амилацетат 10
н. Амиловый спирт 10, 83 ,
Амиловый эфир 11
Амиловый эфир уксусной кисло-
ты, см. амилацетат
Анилин 11, 83, 92
Ацетальдегид 12, 92, ПО
Ацетилацетон
физические свойства 183, 386
в экстракции 183 сл.
Ацетон 13, 93, 102
Барий
амины 222
Р-изопропилтрополон 215
Бензальдегид 13, 93, 110
Бензгидроксамовая кислота
а-Бензилдиоксим 156, 386
Бензиловый спирт 14, 111
Бензилксантогенат калия 206
Бензин 15, 84
Бензоилацетон
физические свойства 188, 386
в экстракции 191 сл.
N-Бензоил-М-фенилгидроксил-
амин (БФГА)
физические свойства 146, 387
в экстракции 148 сл.
а-Бензоиноксим 157
Бензонитрил 16, 93, 103
Бензол 15, 83, 93, 102
Бериллий
алкилфосфорные кислоты 266
амины 222
ацетилацетон 184, 342
бензоилацетон 191
БФГА 148
гидроксамовые кислоты 154
карбоновые кислоты 257
купферон 142
8-оксихинолин 169
8-оксихинальдин 177
отделение других элементов
300, 318
роданид 291
ТТА 196
фторид 290
Берклий
ал кил фосфорные кислоты 266
ТТА 196
Бор
нитрат 294
основные красители 242, 343
2 8 2-250
433
отделение от других элементов
300
тетрафениларсоний 253
Бриллиантовый зеленый 242 сл.
Бром
тетрафениларсоний' 253
элементарный 299
Бромбензол 16, 94, 103
Бромбензтиазол 209
6-Бромбензтиазол-(2-азо-1)-наф-
тол, см. бромбензтиазол
Бромистый этил 17, 111
Бромоксин 175, 385
Бромоформ 18
Бутил ацетат 18, 111
н. Бутиловый спирт 19, 84
Бутилродамин 243 сл.
Ванадий
алкилфосфорные кислоты 275,
279
амины 227
ацетилацетон 187
БФГА 151, 343
гетерополикислоты 297
гидроксамовые кислоты 151—
154
дифенилгуанидиний 255
ДДК 139
ксантогенат 206
купферон 145
оксимы 157
8-оксихинолин 174, 343
8-оксихинальдин 177
отделение других элементов
301
ПАН 213
роданид 293
ТТА 200
тиооксин 181
фторид 290
хлорид 287
ЧАО 239
Виктория голубой Б 243
Висмут
алкилфосфорные кислоты 266
амины 222
ацетилацетон 184
бензоилацетон 191
бромид 287
БФГА 148
гидроксамовые ккслоты 154
дитизон 162, 344
ДДК 136, 344
йодид 288
карбоновые кислоты 257
ксантогенат 205
купферон 142
8-оксихинолин 169
8-оксихинальдин 177
отделение от других элементов
302, 318
роданид 291
ТТА 196
тиооксин 178
ЧАО 233
Вода
физические свойства 127 сл.
Вольфрам
алкилфосфорные кислоты 275
БФГА 151
бромид 288
гетерополикислоты 297
ДДК 139
дитиол 207, 344
купферон 145
оксимы 157
8-оксихинолии 174
отделение от других элементов
302
ТТА 200
фторид 290
ЧАО 239
Высокомолекулярные амины
218 сл.
Гадолиний
алкилфосфорные кислоты 268
ацетилацетон 185
ТТА 198
Галлий
алкилфосфорные кислоты 268,
278
амины 223
ацетилацетон 185
бромид 288
БФГА 149
гидроксамовые кислоты 154
диантипирилфенилметан 249
дитизон 164
ДДК 137
купферон 143
основные красители 243, 345
8-оксихинолин 170, 345
8-оксихинальдин 177
отделение от других элементов
302, 319
ПАН 211
роданид 291
тиооксин 179
434
хлорид 285
ЧАО 234
Гафний
алкилфосфорные кислоты 268,
278
амины 223
ацетилацетон 185
бензоилацетон 192
БФГА 149
купферон 143
8-оксихинолин 171
отделение от других элементов
303
роданид 292
ТТА 198, 346
ЧАО 235
Гексаметилендитиокарбаминат
141
Гексан 19, 103, 112
н. Гексиловый спирт 20, 84
Гексон, см. метилизобутилкетон
Гептан 21
Германий
амины 223
гетерополи кислоты 297
а, р-дипиридил 346
основные красители 244
отделение от других элементов
303
фторид 290
хлорид 285, 299, 346
ЧАО 234
Гетер ополи кислоты 295 сл.
Глицерин 21
Гольмий
алкилфосфорные кислоты 268
ацетилацетон 185
Декагидронафталин 22 сл.
Декан 24
Диалкилтиофосфорные кислоты
216, 396
Диантипирилметан 248 сл.
Диацетилтолуол-3,4-дитиол 206
Дибензоилметан 387
Диизобутилкетон 85
Диизопропилкетон 86
Р-Дикетоны 182 сл.
Диметил глиоксим 155, 386
Диметилдитизон 167
N, N'-Диметилформамид 25,112
Ди-(а-нафтил)-тиокарбазон 167
Диоксан 26
Диспрозий
алкилфосфорные кислоты 267
ацетилацетон 185
ТТА 197
Дитизон 159 сл., 386
Дитиолы 206 сл.
Дифенилгуанидиний 252 сл.
Дифенилкарбази^ 217
Дифенилтиосемикарбазид 218
8,8'-Дихинолиндисульфид 182
Дихлорбензол 26 сл., 84,^94, 104
Р, p'-Дихлордиэтиловый эфир 29
5,7-Дихлор-8-оксихинолин, см.
хлороксин
Дихлорэтан 28 сл., 85, 95, 112
Диэтиламин 30, 95
Диэтиловый эфир 31, 85, 113
Диэтилдитиокарбаминат диэтил-
Яммония 139 сл.
Диэтилдитиокарбаминат натрия
(ДДК) 134 сл.
Диэтил кетон 30, 86, 104, 113
Европий
алкилфосфорные кислоты 26ft
ацетилацетон 185
бензоилацетон 192
Р-изопропилтрополон 215
ТТА 197
Железо
алкилфосфорные кислоты 268,
278
амины 223
ацетилацетон 185
бензоилацетон 192
БФГА 148
бромид 288
гидроксамовые кислоты 151,
152, 154
дитизон 164
ДДК 137
р-изопропилтрополон 215
карбоновые кислоты 258
ксантогенат 205
купферон 143
1-нитрозо-2-нафтол 202
нитрат 294
8-оксихинолин 170
8-оксихинальдин 177
основные красители 244
отделение от других элементов
303, 318
ПАН 210
роданид 291
тетрафениларсоний 253
тиооксин 179
ТТА 197, 347
28‘
135
хлорид 285, 346
ЧАО 234
Золото
амины 222
бромид 287, 347
н. диметиламинобензальрода-
нин 348
дитизон 162, 348
йодид 288
купферон 142
нитрат 294
оксимы 158
основные красители 242, 348
отделение от других элементов
304, 318
трифениларсоний 253
хлорид 284
ЧАО 232
Изоамиловый спирт 32, 86, 113
Изоамиловый эфир 32
Изобутиловый спирт 33, 86
Изооктан, см. 2,2', 4-триметил-
пентан
Изопропилбензол,. см. кумол
Изопропиловый спирт 34, 105 ИЗ
Изопропиловый эфир 34, 87
Р-Изопропилтрополон 214 сл.,
387
Индий
алкилфосфорные кислоты 269
амины 223
ацетила цетон 186
бензоилацетон 192
БФГА 149
бромид 288
гидроксамовые кислоты 154
дитизон 164, 348
ДДК 137, 349
йодйд 289, 348
купферон 143
8-оксихинолин 171
8-оксихинальдин 177
основные красители 244, 349
отделение от других элементов
304, 320
ПАН 211
ПАР 211
роданид 292
тиооксин 179
ТТА 198
хлорид 285
ЧАО 235
Йод
тетрафециларсоний 254
элементарный 299
Йодистый этил 35, 87, 114
Иридий
амины 224
диантипирилметан 349
ПАН 211
роданид 292
тетрафениларсоний 353, 349
тиооксин 179
ТТА 198
хлорид 285
ЧАО 235
Иттербий
алкилфосфорные кислоты 275
ацетилацетон 188
ПАН 213
Иттрий
алкилфосфорные кислоты 275
ацетилацетон 188
бензоилацетон 194
БФГА 151
Р-изопропилтрополон 215
карбоновые кислоты 259
купферон 145
8-оксихинолин 174
отделение от других элементов
305, 323
ПАН 213
ТТА 200
трополон 215
ЧАО 240
Кадмий
алкилфосфорные кислоты 266
амины 222
бензоилацетон 192
бромбензтиазол 210, 350
бромид 287
БФГА 148
гидроксамовые кислоты 154
дитизон 162, 350
ДДК 350
Р-изопропилтрополон 215
йодид 289
карбоновые кислоты 257
ксантогенат 205
8-оксихинолин 170
8-оксихинальдин 177
отделение от других элементов
305, 318
ПАН 210
роданид 291
фторид 290
ЧАО 233
Калий
436
ТТА 198
Калифорний
Калкилфосфорные кислоты 267
карбоновые кислоты 257
ТТА 196
Кальций
азо-азокси БН 210, 351
алкилфосфорные кислоты 266
амины 222
* бензоилацетон 192
Р-изопропилтрополон 215
карбоновые кислоты 257
8-оксихинолин 169, 351
основные красители 242
ТТА 196
Карбоновые кислоты 255 сл.
Керосин 35, 87
Кобальт
амины 222
ацетил ацетон 184, 352
бензоилацетон 192
БФГА 148
гидроксамовые кислоты 151,
154
дитизон 163, 352
ДДК 136
Р-изопропилтрополон 215
карбоновые кислоты 257
ксантогенат 205
купферон 142
1-нитрозо-2-нафтол 202
2-нитрозо-1-нафтол 203, 352
8-оксихинолин 170
8-оксяхинальдин 177
отделение от других элементов
306
ПАН 210
ПАР 210
роданид 291, 352
тетрафениларсоний 253, 353
тиооксин 178
ТТА 196
ЧАО 233
Константы димеризации диал-
килфосфорных кислот 396
Константы диссоциации киелот
и оснований 396 сл.
Константы нестойкости комплек-
сных соединений 405 сл.
Константы распределения орга-
нических реактивов 384 сл.
Константы экстракции комплек-
сных соединений 388 сл.
Кремний
гетерополикислоты 296
Кристаллический фиолетовый
248
Ксантогенаты 205 сл.
Ксилол 36 сл., 87,95, 105, 115
Кумол 38, 87, 95, 105, 114
Купферон 142 сл., 385
Лантан
алкилфосфорные кислоты 269
амины 224
бензоилацетон 192
БФГА 149
Р-изопропилтрополон 215
купферон 143
8-оксихинолин 171,353
отделение от других элементов
306
ТТА 198
трополон 215 '
Литий
дипивалоилметан 353
отделение от других элементов
306
Люмогаллион 209
Магний
алкилфосфорные кислоты 269
ацетилацетон 186
бензоилацетон 193
карбоновые кислоты 258
8-оксихинолин 171, 354
отделение от других элементов-
306
- эриохром черный Т 354
Малахитовый зеленый 243
Марганец
алкилфосфорные кислоты 269
амины 224
ацетилацетон 186
бензоилацетон 193
гидроксамовые кислоты 152,
154
ДДК 137, 355
карбоновые кислоты 258
8-оксихинолин 171,355
отделение от других элементов
306
тетрафениларсоний 254, 355
тиооксин 179
Маскирующие вещества 404
Медь
ййкилфосфорные кислоты 267,
278
амины 223
ацетилацетон 184
437
бензоилацетон 192
бромид 288
БФГА 148
гидроксамовые кислоты 151,
154
дитизон 163, 355
2,2'-дихинолил 356
ДДК 136, 356
йодид 289
Р-изопропилтрополон 215
,карбоновые кислоты 258
ксантогенат 205
купферон 143
неокупроин 356
нитрат 294
1-нитрозо-2-нафтол 202
оксимы 158
8-оксихинолин 170
8-оксихинальдин 177
отделение от других элементов
307
ПАН 210
роданид 291
тетрафениларсоний 253
тиооксин 179
ТТА 197
фторид
ЧАО 234
8-Меркантохинолин 178 сл., 385
Метилбутилкетон 88
Метилдиоктиламин 220 сл.
Л1етиленовый голубой 248
Метилизобутилкетон 39, 88, 96
Метилизопропилкетон 98
Метиловый спирт 38, 96, 106, 116
Метиловый фиолетовый 242
2-Метил-8-оксихинолин, см.
8-оксихинальдин
Метил циклогексан 40, 116
Метилэтилкетон 40, 88, 97, 106,
117
Молибден
алкилфосфорные кислоты 270,
278
амины 224
ацетилацетон 186
бензоилацетон 193
бромид 288
БФГА 149
гетерополикислоты 296
гидроксамовые кислоты 151,
154
дитиол 207, 357
ДДК 137
-438 \
дифенилгуанидин 254
йодид 289
ксантогенат 205
купферон 143
люмогаллион 211
оксимы 158
8-оксихинолин 172
8-оксихинальдин 177
отделение от других элементов
307, 319
роданид 292, 357
тетрафениларсоний 254
тиооксин 179
ТТА 198
н. фенетидид-1-меркаптопро-
пионовая кислота 357
фторид 289
хлорид 286
ЧАО 235
Морин 217
Муравьиная кислота 41, 97
Мышьяк
' амины 222
бромид 287, 298
гетерополикислоты 296
ДДК 136, 358
йодид 288
ксантогенат 205
нитрат 294
отделение от других элементов
308
роданид 291
фторид 289
хлорид 284, 298, 358
ЧАО 232
Натрий
ТТА 198
Нафталин 42, 97, 106
Неодим
алкилфосфорные кислоты 270
ПАН 211
Неокупферон 146, 385
Нептуний
’ алкидфосфорные кислоты 270
амины 224
БФГА 149
1-нитрозо-2-нафтол 202
нитрат 294
8-оксихинолин 172
ТТА 198
ЧАО 236
Никель
бензоилацетон 193
бромид 288
БФГА 149
гидроксамовые кислоты 151,
154
дитизон 165
ДДК 138
Р-изопропилтрополон 215
карбоновые кислоты 259
ксантогенат 205
купферон 144
оксимы 155 сл., 359
8-оксихинолин 172
8-оксихинальдин 177
отделение от других элемен-
тов 308
ПАН 211, 359
тетрафениларсоний 254
тиооксин 179
ТТА 198
Ниобий
алкилфосфорные кислоты 270
амины 224, 360 •
гетерополи кислоты 297
а цетил а цетон 186
БФГА 149
гидроксамовые кислоты 154
дифенилгуанидин 254, 360
карбоновые кислоты 258
купферон 143
люмогаллион 211
8-оксихинолин 172, 359
отделение от других элемен-
тов 308, 321
роданид 292 >
ТТА 198
фторид 289
хлорид 286
ЧАО 236
Ниоксим 157
Нитробензол 42, 89, 97
N-Нитрозонафтилгидроксиламин
аммонийная соль, см. неокуп-
ферон
1-Нитрозо-2-нафтол 201 сл., 386
2-Нитрозо-1-нафтол 201 сл., 386
3-Нитрозо-1 -нафтол-4-сульфо-
кислота 204
N-Н итрозофенилгидроксилам ин
аммонийная соль, см. купфе-
рон
Нитрозофенолы 201
о-Нитрозофенол 204
Нитрометан 43, 98
Нитроэтан 44
Оксин, см. 8-оксихинолин
8-Оксихинальдин' 175 сл., 384
8-Оксихинолин 168 сл., 384
Олово
алкилфосфорные кислоты 272,
279
амины 226
ацетилацетон Г87
бензоилацетон 193
бромид 288
БФГА 150
гидроксамовые кислоты 154
дитизон 166
ДДК 138, 360
купферон 144
люмогаллион 361
8-оксихинолин 173, 361
основные красители 246
отделение от других элементов
309
роданид 293
Т^ГА 199
фторид 290, 361
хлорид 287
ЧАО 238
Осмий
алкилфосфорные кислоты 271
в виде OsO4 299, 362
отделение от других элементов
309
тетрафениларсоний 254, 362
тиорксин 180
ЧАО 236
н. Октиловый спирт 45
Основные красители сл. 240
Палладий
амины 225
ацетилацетон 186
бензоилацетон 193
бромид 288
БФГА 149
диаытипирилпропилметан 250
дитизон 165
ДДК 138
йодид 289
купферон 144
1-нитрозо-2-нафтол 202
2-нитрозо-1-нафтол 203, 363
оксимы 155 сл., 363
8-оксихинолин 172
отделение от других элементов
310, 321
ПАН 212, 363
ПАР 213
роданид 292
439
тиооксин 180
ТТА 199
хлорид 286
ЧАО 236
Пентандион-2,4, см. ацетилаце-
ТОН
2,4-Пентандиоксим 157
Пентанон-3, см. диэтилкетон
Перхлорэтилен, см. тетрахлор-
этилен 1-(2-Пир идилазо)-2-наф-
тол (ПАН) 208, 387
I- (2-Пиридилазо) -резорцин
(ПАР) 209
Пиридин 46, 98, 119
Платина ’
бромид 288
дитизон 166, 364
отделение от других элемен-
тов 310
роданид 292, 364
ТТА 199
тиооксин 180
тиосемикарбазид 364
хлорид 286
ЧАО 237
Полоний
амины -225
ТТА 199
ЧАО 237
Плутоний
алкилфосфорные кислоты 271,
278
амины 225, 364
ацетилацетон 187
бензоилацетон 193
БФГА 150
нитрат 294
ТТА 199
ЧАО 237
Пирролидиндитиокарбаминат
аммония 141
Празеодим
ал к ил фосфорные кислоты 271
БФГА 150
Прометий
алкилфосфорные кислоты 271
н. Пропиловый спирт 46, Г19
Протактиний ,
алкилфосфорные кислоты 271
амины 224
ацетилацетон 186
БФГА 149
купферон 144
8-оксихинолин 172
ТТА 198
фторид 289
хлорид 286
ЧАО 236
Рений
алкилфосфорные кислоты 272
оксимы 155, 365
основные красители 245, 365
отделение от других элементов
311
тетрафениларсоний 254, 365
тетрафен илфосфон ий 254
тиооксин 180, 365
фторид 290
ЧАО 237
Родамин Б 240 сл.
Родамин 6Ж 243
Родий
амины 225
8-оксихинолин 173
отделение от других элементов
311
ПАН 213, 366
тиооксин 180
ТТА 366
роданид 292
ЧАО 237
Ртуть
алкилфосфорные кислоты 268
амины 223
бензоилацетон 192
бромид 288
дитизон 164, 367
ДДК 137, 367
йодид 289, 367
купферон 143
8-оксихиналин 171
основные красители 244
отделение от других элемен-
тов 311, 320
ПАН 211
роданид 292
тиуромат меди 367
фторид 290
хлорид 285, 299
ЧАО 235
Рубидий
ТТА 199
Рутений
амины 225
ацетилацетон 187
в виде RuO4 290, 368
2,4-дифенилтиосеми карбазид
. 368
440
8-оксихинолин 172, 367
отделение от других элементов
312
тиооксин 180
хлорид 286
ЧАО 238
Салицилальдоксим 158, 386
Салициловая кислота 218, 387
Самарий
алкилфосфорные кислоты 272
Р-изопропилтрополон 215
8-оксихинолин 173
Свинец
алкилфосфорные кислоты 271
амины 225
арсазен 369
ацетилацетон 186
бензоилацетон 193
бромид 288
БФГА 149
гидроксамовые кислоты 154
ДДК 138
дитизон 165, 368
йодид 289, 369
карбоновые кислоты 259
купферон 144
8-оксихинолин 172
8-оксихинальдин 177
отделение от других элементов
312
тиооксин J80
ТТА 199
ЧАО 236
Селен
амины 226
бромид 288
ДДК 138, 370
З.З'-диаминобензидин 370
дитизон 166
дитиол 207
отделениё от других элементов
312
фторид 290
хлорид 287
ЧАО 238 \
Серебро
алкилфосфорные кислоты 265
амины 221 t
бензоилацетон 191
бромид 287
дитизон 161, 370
ДДК 135, 370
Р-изопропилтрополон 214
' 8-оксихинолин 169
отделение от других элементов
312
1,10-фенантролин 370
ЧАО 232
Сероуглерод 47, 89
Скандий
алкилфосфорные кислоты 272,
278, 371
бензоилацетон 193
БФГА 150
диантипирилметан 371
Р-изопропилтроп&лон 215
купферон 144
нитрат »294
8-оксихинолин 371
отделение от других элементов
312
роданид 293
хинализарин 371
хлорид 287
Спектры органических раствори-
телей 92 сл.
Стронций
азо-азокси БН 372
алкилфосфорные кислоты 273
амины 222
бензоилацетон 193
Р-изопропилтрополон 215
8-оксихинолин 173, 372
отделение от других элементов
• 313
ТТА 199
Сурьма
алкилфосфорные кислоты 272,
278
амины 225
бромид 288
БФГА 150
ДДК 138, 373
ксантогенат 205
купферон 144
основные красители 245, 373
отделение от других элементов
313, 320
роданид 29 '
тиооксин 1 О
фторид 29г>
хлорил 286
Ч АО 238
Таллий
ацетилацетон 187
бензоилацетон 193
БФГА 150
бромид 288
441
диантипирилметан 374
ДДК 139
дитизон 166, 374
йодид 289
ксантогенат 205
купферон 145
8-оксихинолин 173, 174
основные красители 247, 374
отделение от других элементов
3-13
ПАН 313
тиооксин 18о
ТТА 200
хлорид 287
ЧАО 239
Тантал
алкилфосфорные кислоты 273,
279
амины 226
гидроксамовые кислоты 154
купферон 144
основные красители 246, 375
отделение от других элементов
314
роданид 293
тетрафениларсоний 254
фторид 290
хлорид 287
ЧАО 238
Теллур
амины 226
ДДК 138, 375
диантипирилпропилметан 375
дитизон 166 !
йодид 289
ксантогенат 205
основные красители 247
отделение от других элементов
314, 322
фтор-ид 290
хлорид 287
Теноилтрифторацетон ТТА 194
сл., 387
Тербий
алкилфосфорные кислоты 273
анетилацетон 187
1, 2, 3, 4-Тетрагидронафталин
(тетралин) 48, 98, 107
Тетрафениларсоний 252 сл.
Тетрахлорэтилен 49, 107
Технеций
амины 226
ацетилацетон 187
дн,тиол 207
442
дифенил карбазид 376
отделение от других элементов
314
пиридин 376
тетрафениларсоний 376
п-тиокрезол 376
ЧАО 238
Тиооксин, см. 8-меркаптохино-
лин 178
Тиофен 49, 99, 107, 120
Титан
алкилфосфорные кислоты 273,
27’9
амины 226
ацетилацетон 187
бензоилацетон 193
БФГА 150
гетерополикислоты 297
гидроксамовые кислоты 151,
152, 154
диантипирилметан 377
дифенилгуанидиний 255
купферон 145
8-оксихинолин 173, 377
8-оксихинальдин 177
отделение от других элемен-
тов 315, 322
роданид 293
триоктилфосфинокись 377
ТТА 200
Толуидин сл. 50, 99
Толуол 52, 89, 99, 107, 121
Толуол-3,4-дитиол 206 сл.
Торий
ал к ил фосфорные кислоты 273,
279
амины 226
ацетилацетон 187
бензоилацетон 193
БФГА 150
гидроксамовые кислоты 151
Р-изопропилтрополон 215
карбоновые кислоты 259
купферон 144
нитрат 294, 378
1-нитрозо-2-нафтол 202
8-океихинолин 173
отделение от других элементов
322
ПАР 213
трополон 215
ТТА 199, 378
ЧАО 239
Триалкилфосфинокиси 277 сл.
Трибутил фосфат (ТБФ) 277 сл.
2, 2', 4-Триметилпентан 53, 108
Трифторуксусная кислота 53
1, 1', Г-Трихлорэтан 54
Триэтиламин 55, 90
Трихлорэтилен 54
Трополон 214, 387
Тулий
алкилфосфорные кислоты 274
Уксусная кислота 56, 99, 108, 122
Уксусный ангидрид 57, 100
Уран
алкилфосфорные кислоты 274,
279
амины 227
ацетилацетон 187
бензоилацетон 194
БФГА 151
гидроксамовые кислоты 154
ДДК 139
дибензоилметан 378
карбоновые кислоты 259
ксантогенат 205
купферон 145
нитрат 294
1-нитрозо-2-нафтол 203
8-оксихинолин 174
отделение от других элементов
315, 323
реданид 293
триоктилфосфинокись 378
ТТА 200
трополон 215
фторид 290
ЧАО 239
1-Фенил-3-метил-4-бензоилпира-
золон-5 (ФМБП) 216
Фенилтиол 58
Фермий
ТТА 197
Формамид 58
Фосфор
гетерополикислоты 296
Фтор
тетрафениларсоний 253
Фторбензол 59, 100, 108
Фурам 69, 100, 109, 123
а-Фурилдиоксим 155
Фурфурол 60, 90, 101, 124
Хинализарин 217
Хлор
тетрафениларсоний 253
Хлоранилин 60
Хлорбензол 61, 90, 101, 109
Хлористый метилен 61
Хлористый этил 62, 124
Хлороксин 175, 385
Хлороформ 63, 90
Хром
амины 222
ацетилацетон 184, 379
бромид 288
БФГА 148
гидроксамовые кислоты 154
дифенилкарбазид 380
карбоновые кислоты 258
8-оксихинолин 170
8-оксихинальдин 177
основные красители 243, 380
отделение от других элементов
316
роданид 291
тетрафениларсоний 253
ТТА 197
хлорид 284
ЧАО 233
Цезий
карбоновые кислоты 258
ТТА 197, 380
Церий
алКилфосфорные кислоты 266,
278
ацетилацетон 184
БФГА 148
карбоновые кислоты 259
купферон 142
нитрат 294
8-оксихинолин 170, 381
8-оксихинальдин 177
основные красители 243
отделение от других элементов
316
ТТА 196
хлорид 284
Циклогексан 63, 109, 125
Циклогексен 66, 109
Циклогексанол 64, 91
Циклогексанон 65, 101
Циклопентан 67
н. Цимол 67, 101, 125
Цинк
алкилфосфорные кислоты 275
амины 227, 381
ацетилацетон 188
бромид 288
бензоилацетон 194
гидроксамовые кислоты 154
ДДК 139, 381
443
дитизон 167, 381
Р-изопропилтрополон 216
йодид 289
карбоновые кислоты 259
ксантогенат 206
купферон 145
8-оксихинолин 174
основные красители 247
отделение от других элементов
ПАН 213, 214, 382
4-(2-пиридилазо)-1-нафтол 214
роданид 293
тиооксин 181
ТТА 200
фторид 290
хлорид 287
ЧАО 240
Цирконий
алкилфосфорные кислоты 275,
279
амины 227, 382
ацетилацетон 188
бензоилацетон 194
БФГА 151
гидроксамовые кислоты 154
дифенилгуанидин 255
карбоновые кислоты 259’
купферон 146
ниграт 294
8-оксихинолин 175
отделение от других элементов
317, 323
ПАН 214
триоктилфосфинокись 383
ТТА 200, 382
фторид 290
Четвертичные аммониевые осно-
вания (ЧАО) 231 сл.
Четыреххлористый углерод 68,
91
Экстракционное концентрирова-
ние элементов 317 сл.
экстракция макрокомпонента
318 сл.
экстракция микрокомпонента
324 сл.
Этилацетат 69, 91, 101, 126
Этилбензол 70, 102, 126
Этиленгликоль 70
Этилендиамин 71
Этилксантогенат калия 205 сл.
Этилизопропилкетон 91
Этиловый эфир, см. диэтиловый
эфир
Этилпропилкетон 91
Этиловый спирт 72, 102,110, 127
Этил целлозольв 72
СОДЕРЖАНИЕ
Стр.
Предисловие .................................... 3
Основные понятия и уравнения, применяемые в экс-
тракционной практике ........................... 5
Органические растворители и вода................ 8
Физические свойства растворителей .......... 8
Методы очистки и токсикология растворителей 73
Растворимость некоторых органических раство-
рителей в воде............................. 83
Спектральные характеристики некоторых органи-
ческих растворителей....................... 92
Физические и химические свойства воды ........ 127
Экстракция органическими растворителями . . 133
Экстракционные системы внутрикомплекснцх соеди-
нений .........................................134
Диалкилдитиокарбаминаты ...................134
Производные гидроксиламина . . ............141
Оксимы ....................................155
Дифенилтиокарбазон и его аналоги...........159
8-Оксихинолин и его производные.............168
8-Меркаптохинолин и его аналоги............178
Р-Дикетоны ................................182
Нитрозофенолы..............................201
Кеаитогенаты ............................... 205
Дитиолы ....................................206
Гетероциклические оксиазосоединения.........208
Трополон и его производные..................214
Различные реагенты......................... 216
Экстракционные системы ионных ассоциатов .... 218
Высокомолекулярные амины....................218
Четвертичные аммониевые основания...........231
Основные красители.........................240
Диантипирилметан и его аналоги............248
Гетероциклические полиамины.................251
Тетрафениларсоний и его аналоги............252
Карбоновые кислоты.........................255
Алкил(арил)сульфокислоты ..................261
Алкил(арил)фосфорные кислоты...............261
Нейтральные эфиры фосфорной кислоты и триал-
килфосфинокиси ............................277
Экстракция элементов из минеральных кислот
445
кислородсодержащими растворителями .... 284
Экстракция гетерополикислот................295
Экстракция из сульфатных и перхлоратных рас-
творов ................................... 298
Экстракционные системы неорганических веществ и
соединений ....................................298
Экстракция нейтральных неорганических соеди-
нений .....................................298
Некоторые экстракционные системы, применяемые для
разделения элементов ......................... 299
Экстракционное концентрирование элементов . . . 317
Избранные методики отделения и экстракционно-фо-
тометрического определения некоторых элементов 341
Алюминий................................. 342
Бериллий . . ............................ 342
Бор ....................'..................343
Ванадий ...................................343
Висмут.....................................344
Вольфрам...................................344
Галлий.....................................345
Гафний ....................................346
Германий...................................346
Железо................................. 346
Золото.................................... 347
Индий .....................................348
Иридий.....................................349
Кадмий.....................................350
Кальций ...................................351
Кобальт ...................................352
Лантан.....................................353
Литий .....................................353
Магний.....................................354
Марганец...................................355
Медь ......................................355
Молибден...................................357
Мышьяк ....................................358
Никель.....................................359
Ниобий.....................................359
Олово .....................................360
Осмий ................................... 362
Палладий...................................363
Платина ...................................364
Плутоний ..................................364
Рений .....................................365
Родий .....................................366
Ртуть......................................367
Рутений ...................................367
Свинец.....................................368
Селен......................................370
Серебро....................................370
Скандий ...................................371
Стронций...................................372
Сурьма......................4..............373
Таллий.................................... 374
446
Тантал ..................................
Теллур...................................
Технеций ................................
Титан .............................. . .
Торий ...................................
Уран ....................................
Хром ....................................
Цезий ...................................
Церий ...................................
Цинк ....................................
Цирконий ................................
Приложения ..............................
Предметный указатель.....................
375
375
376
377
378
378
379
380
381
381
382
384
433