Хроматографический анализ: Пособие для вузов

Автор: Набиванец Б.И. Мазуренко Е.А.
Теги: аналитическая химия физическая химия химическая физика физика химия хроматография хроматографический анализ
Похожие
Практическая высокоэффективная жидкостная хроматография
Количественная газовая хроматография для лабораторных анализов и промышленного контроля. Часть 1
Основы современного электрохимического анализа
Количественная газовая хроматография для лабораторных анализов и промышленного контроля. Часть 2
Текст
                    ББК 24,5
541
Н13
УДК 543. 544
Набиванец Б. И., Мазуренко Е. А. Хрома-
тографический анализ: Пособие для вузов. — Киев: Вища
школа. Головное изд-во, 1979. — 264 с. — 20506. 1804000000.
В пособии изложены физико-химические основы и
практические методы хроматографического анализа. Рассмотрена
классификация и даны основы распределительного, адсорбционного,
молекулярно-ситового, ионообменного, осадочного, адсорбцион-
но-комплексообразовательного и
окислительно-восстановительного методов хроматографии. Приведены различные варианты
использования этих методов — колоночный, капиллярный, на
бумаге, в тонких слоях. Показаны возможности применения хро-
матографических методов в анализе неорганических и
органических соединений, а также для решения задач исследовательского
характера.
В приложении приведен список литературы по теории и
методам хроматографнмеского анализа.
Предназначено для студентов химических специальностей
высших учебных заведений, может быть полезным для
работников заводских лабораторий,аспирантов и научных сотрудников,
желающих овладеть основами хроматографического анализа.
Табл. 32. Ил. 67. Список лит.: 37 назв.
Редакция литературы по химии, химической технологии,
горному делу и металлургии
Зав. редакцией Т. С. Антоненко
© Издательское объединение «Вища школа>, 1979.

ПРЕДПСЛОВПЕ
Развитие аналитической химии на современном этапе
характеризуется широким вовлечением в ее арсенал новых
химических, физических и физико-химических методов
анализа. Использование различных по своему характеру
методов анализа обусловлено чрезвычайным многообразием
объектов анализа — сложны» по своему составу
технических и природных материалов. Эти методы должны
обеспечить не только определение различных количеств
веществ, но и их эффективное разделение, так как
анализируемые объекты в большинстве случаев настолько сложны,
что определение в них отдельных элементов или соединений
не представляется возможным.
Задача курса хроматографического анализа —
ознакомить студентов с физико-химическими основами и
применением одного из наиболее эффективных и широко
использующихся в различных областях науки и техники методов
разделения близких по химическим свойствам веществ —
соединений благородных металлов, редкоземельных
элементов, синтетических и природных органических
соединений и т. п. Хроматографическими методами
анализируют промышленные продукты, растительные материалы,
лекарственные препараты, контролируют химический
состав окружающей среды (воздуха, природных вод, почв),
а также решают многие другие аналитические задачи.
Благодаря своей простоте и высокой эффективности хрома-
тографические методы часто применяют взамен известных
классических методов разделения (осаждения,
ректификации и др.).
В книге рассматриваются лишь те методы
хроматографического анализа, которые к настоящему времени
получили достаточно глубокое физико-химическое обоснование.
Наряду с вопросами аналитического характера
обсуждаются также возможности применения отдельных
методов для изучения некоторых физико-химических свойств

неорганических и органических соединений. Учитывая
специфику отдельных методов хроматографического анализа, при
изложении каждого из них основное внимание уделено его
применению для анализа тех веществ и соединений, для
которых он наиболее эффективен.
Так как в списке литературы приведеньГпрактические
руководства по хроматографическому анализу, в данное
пособие не включены расчетные задачи и лабораторные
работы по различным видам хроматографического анализа.
В конце книги приведен список литературы,
использованной при написании настоящего пособия.
Введение и разделы II и III написал Б. И. Набиванец,
раздел I — Е. А. Мазуренко.
Авторы будут благодарны читателям за критические
замечания, направленные на улучшение пособия. Отзывы
и пожелания просьба присылать по адресу: 252054, Киев-54,
Гоголевская, 7, Головное издательство издательского
объединения «Вища школа».

ВВЕДЕНИЕ
Хроматографический анализ — это метод разделения
жидких или газообразных смесей, основанный на различной
сорбции их компонентов определенным сорбентом в
динамических условиях. В наиболее простом варианте
хроматографический анализ заключается в пропускании
анализируемой смеси через колонку, заполненную сорбентом. Если
компоненты смеси сорбируются по-разному, то в процессе
продвижения по слою сорбента они разделяются и их
можно извлечь из колонки в виде отдельных фракций. Таким
образом, в отличие от других физико-химических методов
анализа, основной задачей хроматографического анализа
является разделение близких по химическим свойствам
веществ.?После разделения компоненты анализируемой
смеси могут быть определены любым химическим, физико-
химическим или физическим методом. Лишь в отдельных
случаях сопоставление результатов разделения смеси
неизвестных веществ с результатами, полученными со
стандартными смесями известного состава, позволяет
непосредственно по хроматографическим данным идентифицировать
и количественно определять компоненты анализируемой
смеси.
Основоположником хроматографического анализа
является русский ботаник Михаил Семенович Цвет, изучавший
состав хлорофилла. Он настойчиво искал эффективный
метод разделения сложных смесей органических
соединений, которые извлекал неводными растворителями из
свежих и сухих листьев растений. Анализируя причины
неполной экстракции, М. С. Цвет высказал предположение,
что полному извлечению пигментов препятствует их
адсорбция тканью листа. Опыты с различными
порошкообразными сорбентами подтвердили это—при пропускании растворов
сложных смесей через заполненную мелом колонку они
разделялись на отдельные окрашенные зоны.
В 1903 г. на заседании биологического отделения
Варшавского общества естествоиспытателей М. С. Цвет сообщил

об открытом им новом методе разделения сложных смесей
веществ, заключающемся в том, что петролейно-эфирный
раствор хлорофилла профильтровывался через столбик
адсорбента (главным образом, карбоната кальция, плотно
набитого в узкие стеклянные трубки). При этом пигменты
по расположению их в адсорбционном ряду отлагались
отдельными окрашенными зонами по столбику сверху вниз,
благодаря тому, что пигменты с более сильно выраженной
адсорбцией вытесняли книзу слабее удерживаемые. Это
разделение становилось практически совершенным, если
после пропускания вытяжки пигментов сквозь столбик
адсорбента его промывали струей чистого растворителя.
Как лучи света в спектре, в столбике углекислого кальция
закономерно располагались различные компоненты смеси
пигментов. Получаемый таким образом препарат назван
хроматограммой, а предлагаемая методика — хроматогра-
фической.
Широкое применение хроматографического метода в
различных областях химии началось с 30-х годов этого
столетия и было связано с развитием теории адсорбции и ионного
обмена, а также с синтезом и применением новых
эффективных неорганических и органических сорбентов, в том числе
ионообменных смол. Одновременно совершенствовалась
техника хроматографического анализа и разрабатывались
новые принципы сорбционного разделения веществ.
В начале 40-х годов был предложен метод
распределительной хроматографии (Мартин Л., Синг Р., 1941). В 1938 г.
Н. А. Измайлов и М. С. Шрайбер опубликовали первую
работу по тонкослойной хроматографии. Значительным
вкладом в развитие хроматографического анализа была
разработка основ газожидкостной хроматографии (Джеймс А.,
Мартин А., 1952). В 1948 г. Т. Б. Гапон и Е. Н. Гапон
сформулировали основы осадочной хроматографии.
Необходимость решения все более сложных аналитических
задач привела к возникновению новых видов
хроматографического анализа — адсорбционно-комплексообразова-
тельной, окислительно-восстановительной, молекулярно-
ситовой хроматографии, хроматермографии и др. В их
развитии значительную роль сыграли работы советских
ученых.
В настоящее время хроматографический анализ
рассматривают как самостоятельный раздел аналитической химии.
Отличительной особенностью хроматографических методов
является их универсальность, т. е. возможность исполь-

зования для разделения жидких и газообразных,
неорганических и органических соединений различного состава
в широком интервале их концентраций. Принципы хро-
матографического анализа успешно используются в научно-
исследовательских и технологических разработках.
Классификация хроматографических методов анализа.
Разнообразие хроматографических методов,
различающихся по физико-химической основе и технике выполнения
анализа, не позволяет классифицировать их по какому-
либо одному критерию. Наиболее важные показатели,
отражающие физико-химическую сущность и
особенности техники анализа, следующие: агрегатное состояние
разделяемых веществ — газ (пар) или жидкость (раствор);
природа сорбента — твердое вещество или жидкость \
характер взаимодействия между сорбентом и
разделяемыми веществами — распределение молекул или ионов между
двумя фазами, образование координационных соединений
в фазе или на поверхности сорбента, протекание
окислительно-восстановительных реакций при контакте
разделяемых веществ с сорбентом; техника выполнения анализа —
в колонке, капилляре, на бумаге, в тонком слое сорбента.
В табл. 1 дана классификация хроматографических
методов анализа, основанная на этих показателях. Как видно
изданных, приведенных в таблице, при хроматографическом
анализе наиболее часто используется колоночная техника
работы. Один и тот же метод хроматографического анализа
может применяться в различных вариантах, например,
осадочную хроматограмму можно получить в колонке с
сорбентом, на бумаге или в гелях. Определенный принцип
разделения, например, распределение молекул между
двумя фазами, лежит в основе различных методов
хроматографического анализа. Необходимо также отметить, что в
методах тонкослойной хроматографии возможен практически
любой принцип разделения — сорбционный,
распределительный, ионообменный и т. д. Однако чаще всего
разделение в тонких слоях сорбента используется в адсорбционной,
распределительной и ионообменной хроматографии
жидкостей.
Приведенная в табл. 1 классификация
хроматографических методов в определенной степени условна, поскольку
для усиления эффекта разделения в одном методе иногда
1 Жидкие сорбенты состоят из твердого адсорбента-носителя,
поверхность которого насыщена неподвижной жидкой фазой
(органическим растворителем или водой).

Таблица 1. Классификация хроматографических методов анализа
Характер взаимодействия между
сорбентом и разделяемыми
веществами
Распределение молекул между двумя фазами
Адсорбция молекул
сорбентом
Распределение молекул
в жидком сорбенте
Диффузия молекул в
поры сорбента
Название хроматографического
метода
Адсорбционная жидкостная
хроматография
Адсорбционная тонкослойная
хроматография
Адсорбционная газовая
хроматография
Гаэожндкостная хроматография
Распределительная жидкостная
хроматография
Хроматография на бумаге
Распределительная тонкослойная
хроматография
Молекулярно-ситовая
хроматография
Система сорбент — среда
Твердая фаза—жидкость
То же
Твердая фаза—газ
Жидкая фаза—газ
Жидкая фаза—жидкость
То же
>
Твердая фаза—жидкость
Техника выполнения
анализа
Колоночная
Плоскостная
Колоночная
Колоночная
То же
Плоскостная
То же
Колоночная

Распределение ионов между двумя фазами
Обмен ионов между
раствором и сорбентом
Обмен ионов с
образованием малорастворимых
соединений
Образование
координационных соединений в
фазе (на поверхности)
сорбента
Распределение веществ (ионы
или молекулы),
сопровождающееся окислением или
восстановлением в фазе (на поверхности)
сорбента
Ионообменная хроматография
Ионообменная тонкослойная
хроматография
Осадочная хроматография
Адсорбционно -комп лексообразова-
тельная хроматография
Окислительно-восста новите льная
хроматография
Твердая фаза—жидкость
Жидкость—жидкость
Твердая фаза—жидкость
Твердая фаза—жидкость
Твердая фаза—жидкость
Колоночная
Плоскостная
Колоночная
Плоскостная (на
бумаге)
В гелях
Колоночная
Колоночная

используются одновременно несколько принципов.
Например, в методе ионообменной хроматографии селективность
поглощения ионов можно увеличить включением в состав
ионообменных сорбентов определенных комплексообра-
Растеоритель
г
\У^:У u^mi^u-*
PacmSupumetb
г
Реагент (Я)
ABC
Л ДА
е
8ытеснитель1Р)
ВНие V
' сорбируется
А і А
¦ Соркруемость
А<в<а<р
Рис. 1. Основные этапы хроматографического анализа:
а — получение первичной хроматограммы; б — получение проявленной
(промытой) хроматограммы; в, г, д, е — извлечение веществ из фазы сорбента
(е — промывание; г — вымывание, т. е. элюнрование; д — вытеснение; е —
фронтальный анализ). С — концентрация вещества на выходе из фазы
сорбента; V — объем раствора (газа).
зующих группировок. В результате этого при поглощении
ионов одновременно реализуются процессы ионного обмена
и образования координационных соединений.
Основные этапы хроматографического анализа. При
проведении хроматографического анализа необходимо
последовательно выполнить ряд операций. Важнейшими из
них являются следующие.
10

1. Получение первичной хромато-
граммы. Через слой сорбента пропускают порцию смеси
разделяемых веществ. При этом, как правило, смесь
полностью не разделяется; в верхней части колонки
образуется смешанная зона, нижняя часть которой обогащена
наименее сорбирующимся, верхняя — наиболее
сорбирующимся веществом (рис. 1, а).
Достаточно полное разделение анализируемой смеси в
процессе получения первичной хроматограммы возможно
тогда, когда разделяемые компоненты сильно различаются
по своей сорбируемости, либо когда одно из разделяемых
веществ вообще не поглощается данным сорбентом. Зоны
отдельных веществ получаются на первичной хроматограм-
ме также в случаях, когда в фазе сорбента образуются
малорастворимые или комплексные соединения, сильно
различающиеся соответственно по своей растворимости или
прочности, а также при разделении систем с большой
разницей окислительно-восстановительных потенциалов.
Окрашенные первичные хроматограммы можно
использовать для качественного, а иногда и количественного
анализа, сопоставляя их с аналогичными хроматограммами
стандартных веществ.
2. Получение проявленной
(промытой) хроматограммы. Для полного разделения
веществ первичную хроматограмму промывают чистым
растворителем. При этом в результате различной
сорбируемости компоненты анализируемой смеси продвигаются в слое
сорбента с различной скоростью, вследствие чего
происходит образование зон отдельных компонентов и их
постепенное раздвижение (рис. 1, б). Аналогично предыдущему
промытые хроматограммы можно использовать для
качественного, а иногда и количественного анализа.
3. Извлечение веществ из фазы
сорбента. Для количественного определения веществ после
их разделения в слое сорбента необходимо каждый из
компонентов анализируемой смеси извлечь из сорбента в
отдельности. Наиболее часто применяют описанные ниже способы.
Анализ промыванием. Получив проявленную
хроматограмму, через слой сорбента пропускают чистый
растворитель до полного вымывания компонентов анализируемой
смеси (рис. 1, в).
Анализ вымыванием (элюирование). Во многих случаях,
особенно в методе ионообменной хроматографии, наиболее
эффективен способ вымывания (элюирования) отдельных

компонентов с помощью подходящего реагента R,
образующего с ними соединения, которые не сорбируются или
сорбируются по-разиому данным сорбентом. Методом элю-
ирования можно извлечь из сорбента только один из
компонентов смеси, подлежащий дальнейшему количественному
определению (рис. 1, г). При этом, как правило, отпадает
необходимость получения проявленной хроматограммы.
Вытеснительный анализ. После получения проявленной
хроматограммы через сорбент пропускают вещество Р,
сорбирующееся лучше каждого из компонентов
анализируемой смеси. Поскольку зоны отдельных веществ
продвигаются по колонке друг за другом, т. е. менее
сорбирующееся вещество вытесняется более сорбирующимся, то
полнота разделения зависит от разницы в сорбционнои
способности двух рядом движущихся веществ. При удачном
выборе вытеснителя Р возможно вытеснение из фазы
сорбента только одного, наименее сорбирующегося вещества
(рис. 1, д).
Часто в качестве вытеснителя используют вещество,
-сорбирующееся несколько слабее поглощенных на колонке
компонентов. Вследствие того, что раствор такого вещества
подается на колонку непрерывно и в большом количестве,
под его воздействием зоны отдельных компонентов
анализируемой смеси перемещаются вниз по колонке, причем
с различной скоростью, зависящей от их сорбируемости.
Таким образом получают кривые вымывания (элюирования),
аналогичные кривым, полученным при анализе
промыванием (см. рис. 1, в), только во фракциях веществ А, В и С
содержится также вещество-вытеснитель. Этот способ
извлечения сорбированных на колонке веществ часто
называют элюитивиым, хотя по своей физической сущности его
следует отнести к вытеснительному анализу.
Фронтальный анализ. Через слой сорбента пропускают
порцию смеси анализируемых веществ и измеряют
концентрацию каждого из них на выходе из колонки. Вначале
через колонку проходит наименее сорбирующееся вещество,
затем его смесь с более сорбирующимся и т. д. (рис. 1, е).
В связи с неполным разделением этот способ для анализа
применяется редко.
Необходимо отметить, что операции 1, 2 и 3 не всегда
можно и целесообразно строго разграничивать. В
динамических условиях работы хроматографическои колонки они
часто сливаются и их можно рассматривать как единый
неразрывный процесс.

Раздел I. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЕКУЛ МЕЖДУ ДВУМЯ ФАЗАМИ
Хроматографическое разделение веществ, основанное
на распределении нейтральных молекул между двумя
фазами, охватывает широкий круг объектов и объединяет такие
методы хроматографического анализа, как адсорбционная,
распределительная и молекулярно-ситовая
хроматография.
Несмотря на то, что в основе этих методов лежит
различный механизм взаимодействия молекул веществ с
сорбентом, все эти виды хроматографии подчиняются одним
закономерностям. Поэтому целесообразно вначале
рассмотреть главные закономерности теории хроматографического
разделения веществ и основные факторы, влияющие на
разделение, а затем рассматривать отдельные методы
хроматографического анализа веществ молекулярного
характера, для удобства объединив их по технике выполнения.
Прежде чем перейти к рассмотрению физико-химических
основ хроматографического разделения, рассмотрим
основные понятия, характеризующие движение веществ в
колонке, заполненной сорбентом.
На рис. 2 приведена выходная кривая проявительного
(элюентного) анализа для одного компонента.
В некоторый момент времени А в колонку вводят
анализируемую смесь, затем колонку непрерывно промывают
растворителем или газом-носителем. Время от момента
ввода пробы в колонку до выхода максимума пика (отрезок АС)
называется временем удерживания /«. Оно складывается
из времени t0 (отрезок AB) нахождения молекул в
свободном объеме колонки и времени t'R (отрезок ВС), когда
молекулы находятся в сорбируемом состоянии:
Так как свободный объем колонки зависит от
плотности набивки и в разных опытах может быть разным, то
для характеристики истинной удерживающей способности
13

колонки применяют исправленное время удерживания tR'
(R = tR-tQ. B)
Поскольку время удерживания зависит от скорости
потока растворителя или газа-носителя, то на практике
чаще пользуются величиной удерживаемого объема VR
(объема растворителя или газа-носителя от момента ввода
пробы в колонку до
момента появления
максимума пика на хроматог-
рамме), равной
произведению времени
удерживания на объемную
скорость со:
VR=t,p. C)
X
t,MUH
Vma
Рис. 2. Проявительиая хроматограм-
ма:
А — ввод пробы: В — выход несорби-
рующегося вещества (растворитель, газ-
иоситель); С — полоса (пик)
сорбированного компонента пробы; С — концентрация
компонента в выходящем потоке (жидкость
или газ).
В расчетах
используют величину
исправленного удерживаемого
объема VR:
_ ta<u — VR —
D)
где Vo — свободный
(«мертвый») объем колонки.
Свободный объем складывается из объемов всех пустот
системы (дозатора, переходных соединений, колонок,
детектора).
Исправленный удерживаемый объем зависит от
количества используемого сорбента т, поэтому в хроматографи-
ческом анализе используют величину удельного
удерживаемого объема Vg, представляющего собой исправленный
удерживаемый объем, отнесенный к 1 г сорбента. Так как
удельный удерживаемый объем зависит от температуры,
то для точных расчетов его приводят к нулевой температуре:
273
m
E)
Кроме того, в газоадсорбционной хроматографии иногда
используют величину абсолютного удерживаемого объема
VA, равную величине удельного удерживаемого объема,
14

отнесенной к единице поверхности адсорбента:
"а--?-. (б)
где А — общая поверхность адсорбента в колонке.
Глава 1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
ХРОМАТ0ГРАФИЧЕСИ0ГО РАЗДЕЛЕНИЯ ВЕЩЕСТВ
§1. Адсорбция и распределение молекул между двумя фазами
Адсорбция. Рассмотрим поверхность твердого тела на
границе с газом или жидкостью. Состояние частиц твердого
тела, образующего его кристаллическую решетку,
различно. Взаимодействие частиц внутри тела уравновешено,
так как они полностью окружены аналогичными
частицами; взаимодействие частиц, находящихся на поверхности,
не уравновешено, поэтому на поверхности твердого тела
находятся участки, силовое поле которых способно
притягивать молекулы вещества соседней фазы. В результате на
поверхности твердой фазы концентрация вещества
становится большей, чем в объеме, т. е. вещество адсорбируется
(і.оглощается) поверхностью твердого тела.
Таким образом, адсорбция представляет собой
концентрирование вещества на поверхности раздела фаз (твердая —
жидкая, твердая — газообразная). Вещество, на
поверхности которого происходит адсорбция, называется
адсорбентом, а вещество, поглощаемое из объемной фазы,—
адсорбатом.
Эти процессы происходят под действием сравнительно
слабых межмолекулярных сил притяжения — сил Ван дер
Ваальса, имеющих электростатическую природу. Общая
энергия взаимодействия молекул адсорбата и адсорбента
складывается из энергии дисперсионных, индукционных и
ориентационных сил, а иногда и энергии специфического
взаимодействия (водородная связь, донорно-акцепторное
взаимодействие).
Дисперсионное взаимодействие — взаимодействие
между любыми частицами. Оно обусловлено непостоянством
электронной плотности в атоме (молекуле) в очень малые
промежутки времени. Поэтому даже неполярные частицы
в любое мгновенье обладают дипольным моментом. Вирту-
15

альныи диполь очень мал, он постоянно колеблется по
значению и направлению. Так как вероятность ориентации
в любом направлении одинакова, то средний дипольный
момент равен нулю. Однако виртуальные диполи создают
электрические поля, индуцирующие виртуальные диполи
соседних молекул, что приводит к их притяжению.
Ориентационное взаимодействие — взаимодействие
между молекулами, имеющими постоянные дипольные
моменты. Взаимодействие двух диполей приводит к
притяжению молекул друг к другу вследствие
стремления к энергетически выгодной
ориентации.
Индукционное взаимодействие —
взаимодействие между полярной
молекулой и молекулой, имеющей
нулевой дипольиый момент. При их
сближении в неполяриой молекуле
наводится индуцированный диполь и
происходит взаимодействие
постоянного диполя с наведенным
индуцированным; такое взаимодействие всегда
приводит к притяжению.
Кроме вандерваальсовых
межмолекулярных взаимодействий
важную роль в адсорбции играет еще один вид
взаимодействия — водородная связь. Водородная связь
возникает при взаимодействии протонизироваиного атома
водорода (например, водорода гидроксильной или аминогруппы
органических молекул) с электроотрицательным атомом
(О, N, F, Cl), обладающим неподелеиной электронной
парой.
Адсорбция в равновесиом состоянии зависит от
температуры, концентрации веществ в объеме, природы адсорбата,
природы, структуры и величины поверхности адсорбента.
Зависимость между количеством вещества,
адсорбированного из газовой (или жидкой) фазы и его концентрацией
в этой фазе при постоянной температуре выражается
изотермой адсорбции (рис. 3).
Одной из наиболее распространенных теорий адсорбции
является теория Лэигмюра, предполагающая, что каждый
элементарный участок поверхности адсорбента способен
фиксировать только одну молекулу и поэтому при
адсорбции образуется мономолекулярный слой адсорбата,
экранирующий силовое поле адсорбента.
Рис. 3. Изотермы
адсорбции:
/ — выпуклая (изотерма
Ленгмюра); 2 —
линейная (изотерма Генрн);
S — вогнутая.
16

На адсорбенте происходит не только адсорбция молекул
из окружающей среды, но и их возврат в окружающую
среду — десорбция. В результате между поверхностью
адсорбента и средой устанавливается подвижное
равновесие, определяемое равенством скоростей адсорбции и
десорбции молекул:
Молекула в объеме ^> Молекула на адсорбенте.
Скорости адсорбции и десорбции соответственно равны:
^ = 41C(l-8)HV = iii8, G)
где kx и &2 — константы скорости; 0 — доля занятых
адсорбционных центров; С — концентрация
адсорбирующегося вещества. Так как в состоянии равновесия иадс =
= «дес, ТО
кгс A - в) = йав. (8)
Решая это уравнение относительно в и заменяя -?- = Ъ,
и 2
где о — константа, характеризующая поверхностную
активность вещества, получим:
Если максимальное число мест на адсорбенте, которое
может быть занято молекулами адсорбата, обозначить через
п, а количество адсорбированного вещества,
соответствующее равновесному состоянию при заданной
концентрации, через Са, то Са = п@. Подставляя эти значения в
уравнение (9), получим уравнение изотермы адсорбции Лэнг-
мюра для одного компонента:
с " A0)
При адсорбции смеси m компонентов уравнение A0) для i-ro
адсорбата принимает вид:
ь1
і + 2
Из уравнения A0) следует, что существует предел
адсорбции, т. е. увеличение концентрации адсорбата в контак-
тируемом объеме выше определенного значения не приводит
к дальнейшему увеличению количества адсорбированного
вещества (рис. 3, кривая /).
На однородных поверхностях и при малых
концентрациях Са пропорционально С, что соответствует уравнению
17

изотермы Генри (рис. 3, кривая 2):
Сл = ГС, A2)
где Г — коэффициент Генри, не зависящий от
концентрации и постоянный при определенной температуре.
В ряде случаев изотермы сорбции могут иметь форму,
отличную от формы выпуклой изотермы Лэнгмюра (рис. 3,
кривая 3), что зачастую обусловлено образованием на
поверхности адсорбента не моно-, а полимолекулярного слоя
адсорбата.
Изотермы адсорбции Лэнгмюра газов, паров и веществ
из растворов по своему виду аналогичны. Однако адсорбция
из растворов представляет собой более сложное явление.
Это объясняется тем, что на процесс адсорбции молекул
из жидких сред влияет растворитель. Молекулы
растворителя, адсорбируясь на поверхности адсорбента, уменьшают
адсорбируемость растворенного вещества.
Сложность процесса адсорбции из растворов часто
приводит к искажениям изотерм адсорбции. В присутствии
сильно полярных веществ, например, может образоваться
несколько адсорбционных слоев, тогда изотерма адсорбции
принимает S-образную форму.
Распределение. Если одну из фаз, содержащую
растворенное вещество, привести в контакт с другой фазой, в
которой этого вещества нет, то оно начнет переходить из
первой фазы во вторую. Этот процесс будет продолжаться до
тех пор, пока отношение концентраций вещества в обеих
фазах не достигнет строго определенного значения,
величина которого зависит от свойств обоих растворителей и
природы самого вещества. Величину этого отношения называют
коэффициентом распределения и обозначают Кр.
Работа переноса моля вещества из фазы, в которой его
концентрация равна Си в другую фазу, где его
концентрация равна С2, выражается уравнением
А = RT In -^- . A3)
В равновесном состоянии эта работа определяется лишь
разностью химических потенциалов веществ в обеих фазах
и является функцией только температуры. Тогда при
постоянной температуре
С,
—- = const = Кр. A4)
Ч
IS

Это соотношение является выражением так называемого
закона распределения Нернапа.
Процессы распределения по характеру действующих
сил аналогичны адсорбционным процессам с той лишь
разницей, что роль сорбента играет не твердая поверхность
адсорбента, а неподвижный растворитель, сорбированный
на поверхности твердого носителя (адсорбента);
распределение происходит за счет сил межмолекулярного
взаимодействия Ван дер Ваальса, как и в адсорбционных
процессах.
§ 2. Теория хроматографического разделения веществ
Единой стройной теории, описывающей количественно
весь хроматографический процесс, до настоящего
времени нет. Установление теоретической зависимости
между химическим строением вещества и его коэффициентом
распределения между фазами, знание которого позволяет
предсказать хроматографическое поведение вещества,
является задачей, которая еще ждет своего решения.
Поэтому в настоящее время предложен ряд
теоретических подходов, использующих некоторые допущения и
позволяющих достаточно удовлетворительно описывать ход
хроматографического процесса.
С одной стороны, хроматографический процесс можно
рассматривать с точки зрения «формы изотермы», т. е.
зависимости между концентрацией вещества в подвижной
фазе и его поглощением (сорбцией) на неподвижной фазе
(процессы, ответственные за разделение веществ при хрома-
тографировании), а с другой — с точки зрения времени
установления равновесия в процессе массообмена между
сорбентом и поглощаемым веществом (процессы, влияющие
на степень размывания хроматографических полос и
ухудшающие разделение).
В первом случае различают линейную или нелинейную
хроматографию, во втором — идеальную или неидеальную
хроматографию. Наиболее распространена на практике
линейно-неидеальная хроматография, т. е. такая, где
взаимодействие сорбент-сорбат описывается линейной
изотермой, а скорость установления равновесия является
конечной величиной.
Вначале для упрощения на примере газоадсорбционной
хроматографии рассмотрим линейно-идеальную хромато-

график», теорию которой детально разработал А. В.
Киселев L.
Для описания работы хроматографической колонки
составим уравнение материального баланса для некоторого
слоя адсорбента толщиной dx (рис. 4). Концентрация С
данного компонента в подвижной фазе является функцией
времени / и расстояния х рассматриваемого слоя от входа
в колонку. Если объемная скорость этой фазы, проходящей
через выделенный слой, сос-
с,дС тавляет at мл/мин, то за время
— dt будет адсорбировано слоем
х I Cwdt моль компонента и де-
* %'йх сорбировано (С + dC)(udt моль.
Рис. 4. Изменение концентра- Накопление компонента
ции С компонента подвижной — (udtdC = (ait grad Cdx,
фазы в поперечном слое хро- / dC \
матографической колонки. где grad С = (~я—)
градиент концентрации в слое
dx, образовавшийся в нем ко времени t. Это количество
вещества в слое dx распределяется между подвижной и
неподвижной фазами. Если V — объем подвижной фазы, а
V\ — объем адсорбента в расчете на единицу длины
колонки, то количество компонента, приходящееся на единицу
длины слоя, при постоянной концентрации составляет
VC + УйСй, где Са — количество этого компонента в
неподвижном слое. Изменение количества данного
компонента в поперечном слое толщиной dx на расстоянии х от
входа в колонку за время dt составляет:
~ д 1
— (УС + УаСа) dtdx.
_ dt \x
По условию материального баланса данного компонента в
слое толщиной dx скорость его накопления в этом слое из
подвижной фазы и скорость распределения между
подвижной и неподвижной фазами должны быть равны. Поэтому
или
і яг. \ і аг \ і яг. \
A5)
В связи с тем, что обычно измеряется концентрация
данного компонента в подвижной фазе, то от скорости измене-
1 Герасимов Я- И., Киселев А. В. и др. Курс физической
химии, т. 1. М., Химия, 1970, с. 518.
20

ІдСЛ
ния его концентрации в неподвижной фазе \~dt~) в
уравнении A5) перейдем к скорости изменения его концентрации
,дС\
їв подвижной фазе \~dfj ¦ Это возможно с помощью
выражения
дС. \ ! дС. \ I дС
/ 0С«\
Здесь производная \~dc~] представляет собой
зависимость концентрации данного компонента в неподвижной
фазе от его концентрации в подвижной фазе.
Так как функция Са = / (С) выражает изотерму
адсорбции [уравнения A0), A2)] и не зависит от t и х, то
выражение A6) принимает вид:
7
dt )х dC \ dt ,
Подставив это выражение в уравнение A5), получим:
Так как концентрация С в подвижной фазе есть функция х
и t, то полный ее дифференциал
*)*-(•?¦)
dt.
Разделив это выражение на dt при постоянной
концентрации С (когда dC = 0), получим выражение,
связывающее частные производные:
дх
В этом выражении \~df) = "о представляет собой
линейную скорость передвижения концентрации
интересующего нас компонента в колонке. Вводя равенство
I дС \
в уравнение A8) и сокращая — l-^jj , получим:
21

Отсюда получаем основное уравнение линейной
хроматографии:
<22>
Это уравнение связывает линейную скорость uq
перемещения вдоль колонки данной концентрации С компонента в
подвижной фазе с объемной скоростью а этой фазы и
величинами объема подвижной фазы V, объема адсорбционного
Через —J7fj-
Из изотермы распределения Генри Са = ГС (уравнение
12) следует:
dC "
Подставив это выражение в уравнение B2), получим:
Таким образом, скорость перемещения данной
концентрации компонента в подвижной фазе вдоль колонки
зависит от константы изотермы распределения Генри.
При постоянной объемной скорости подвижной фазы
скорость ис тоже постоянна. Эта скорость тем больше,
чем меньше константа Генри Г, т. е. чем хуже адсорбируется
данный компонент, и тем меньше, чем лучше он
адсорбируется. Поэтому хроматографические полосы разных
компонентов перемещаются вдоль колонки с постоянными, но
разными скоростями, что и обеспечивает разделение.
Поскольку каждая концентрация С в подвижной фазе
передвигается вдоль колонки с постоянной скоростью ис, то
распределение С = / (х), создавшееся у входа в колонку при
впуске пробы, переместится к выходу из колонки без
изменения, и хроматографическая полоса соответствующего
компонента не будет размытой (рис. 5). Это характерно для
линейной идеальной хроматографии.
Подвижная фаза (растворитель или газ-носитель)
обычно в условиях хроматографического разделения
практически не адсорбируется. Поэтому для нее константа Генри
Го = 0 и в соответствии с уравнением B3) ч
"о = тг , B4)
22

т. е. скорость и0 перемещения подвижной фазы определяется
объемной скоростью со и свободным объемом в колонке V
(величина Vo на рис. 2).
В связи с тем, что линейные скорости передвижения
компонентов не измеряются, обычно пользуются
относительными скоростями передвижения компонентов (
1
г II -
1 + -
1 -f- сгГ
B5)
А
Q
D
A
\
A
m
Рис. 5. Схема прохождения полос компонентов через
колонку в условиях линейной идеальной
хроматографии.
у
где а = -гг является отношением объема неподвижной
фазы сорбента к объему подвижной фазы в колонке.
Так как обычно Г ^> 1, а а не сильно отличается от
единицы, то Rf ж ^р-, т. е. относительная скорость
перемещения обратно пропорциональна константе Генри и отношению
объемов неподвижной и подвижной фаз в колонке.
Отношение относительных скоростей перемещения двух
компонентов 1 и 2 приблизительно обратно отношению констант
Генри для них:
Для разных по геометрической или электронной
структуре молекул значения констант Генри обязательно
различаются (при определенной температуре), так как они
связаны с энергией молекулярного взаимодействия, разной
для разных молекул. Поэтому теория линейной идеальной
хроматографии приводит к выводу об обязательном хромато-
графическом разделении любых компонентов.
Исходя из приведенных выше уравнений не трудно
также показать, что исправленное время удерживания tu
и исправленный удерживаемый объем Vr (см. рис. 2)
23

пропорциональны константе изотермы распределения Генри:
tR = /0оГ и V'R = Var, B7)
где Va — весь объем неподвижной фазы в колонке или весь
объем адсорбционного слоя.
Рассмотренные закономерности справедливы для
линейной хроматографии. Однако, если форма изотермы
адсорбции отклоняется от прямолинейной, то в уравнении B2)
производная ,„" является величиной непостоянной
(она изменяется с изменением концентрации С). Поэтому
скорость ис перемещения данной концентрации в
подвижной фазе вдоль колонки также будет непостоянной.
Если форма изотермы адсорбции выпуклая, т. е. описы-
in
вается уравнением Ленгмюра A0), то производная -. а
с ростом величины С уменьшается. При малых
концентрациях она больше, чем при больших. В этом случае из
уравнения B2) следует, что скорость перемещения малых
концентраций будет меньше, чем больших. Это приведет к
асимметричному искажению хроматографической полосы:
фронт ее обострится, а тыл растянется — образуется
длинный «хвост» (рис. 6, а).
Если форма изотермы адсорбции вогнутая, то
производная —TjT- с ростом величины С увеличивается. Из
уравнения B2) в этом случае следует, что малые концентрации
в подвижной фазе будут перемещаться быстрее больших и
на хроматограмме мы получим полосу с растянутым
фронтом и острым тылом (рис. 6, в). Эти случаи относятся к
нелинейной хроматографии, математическая обработка
которой значительно усложняется и в данном курсе подробно
не рассматривается.
В изложенном выше теоретическом подходе
предполагалось, что равновесие устанавливается мгновенно. Однако в
реальном хроматографическом процессе оно
устанавливается за определенное время и поэтому хроматографическая
полоса (пик) при движении вдоль колонки размывается.
Это происходит вследствие ряда динамических и
кинетических причин. Во-первых, сказывается продольная
диффузия (вдоль и навстречу потоку подвижной фазы) молекул
адсорбирующегося вещества, перенос и диффузия вокруг
зерен адсорбента, а также диффузия в поры адсорбента
(внутренняя диффузия). Кроме того, молекулы компонен-
24

та, находясь на адсорбенте, отстают от таких же молекул,
переносимых подвижной фазой, вследствии конечной
скорости адсорбции и десорбции. Все эти факторы неизбежно
приводят к уширению и «размыванию» хроматографических
пиков.
Сложность этих процессов, а также ряд
неопределенностей, связанных с
геометрией колонок (ко- °
лебания в форме и
размерах зерен
адсорбента, его
пористости и упаковки,
доступности поверхности
и др.), не позволяют
точно оценить влия- а!
ние диффузионных и
кинетических
факторов и применить
чисто молекулярно-кине-
тическую трактовку
для объяснения
процессов, происходящих
в хроматографической
колонке.
Поэтому
наибольшее распространение
получили более
формальные объяснения
работы колонок:
теория эквивалентных
тарелок А. Мартина,
диффузионная теория
L e
Рис. 6. «Размывание»
хроматографических полос в зависимости от вида
изотермы адсорбции:
а — выпуклая (Ленгмюря); б — линейная
(Геири): ч — вогнутая.
Дж. Ван-Деемтера и теория критерия разделения А. А. Жу-
ховицкого и H. M. Туркельтауба. Эти теории приближенно
учитывают диффузионные и кинетические факторы и
базируются на полуэмпирических и эмпирических константах.
Теория эквивалентных тарелок — это общее описание
многостадийных процессов. При описании хроматографи-
ческого процесса, по аналогии с процессами дистилляции,
колонка разбивается на ряд последовательных ступеней —
тарелок—, через которые подвижная фаза проходит
прерывными порциями. Принимают, что за время каждого
такого «толчка» на тарелках устанавливается равновесие
между неподвижной фазой и всеми компонентами подвиж-
25

ной фазы. Каждая новая порция, подаваемая на тарелку,
приводит к перераспределению компонентов между
фазами — часть вещества с первой тарелки переходит в
подвижную фазу и затем распределяется на второй тарелке и т. д.
С каждой новой порцией подвижной фазы концентрация
адсорбирующихся компонентов на первых тарелках
уменьшается, а на следующих возрастает. В результате такого
передвижения и
перераспределения
каждый исследуемый
компонент оказывается
на нескольких
тарелках с максимальной
концентрацией на
некоторых средних из
них. Происходит
«размывание» компонента
по нескольким
тарелкам, его
максимальная концентрация
становится меньше
исходной.
Рассмотрим
материальный баланс для
компонентов на /г-й
тарелке хроматографической колонки. При
очередном поступлении порции подвижной фазы объемом
dV на эту тарелку будет принесено Cn-4V молей
адсорбирующегося компонента, где Сп—\ — концентрация
компонента в подвижной фазе (п — 1)-й тарелки до впуска новой
порции подвижной фазы. В результате этого «толчка» с /г-й
тарелки перейдет на (п + 1)-ю тарелку тот же объем
подвижной фазы dV, содержащий CndV молей компонента.
Таким образом, на /г-й тарелке концентрация компонента
будет равна {Сп-\ — Cn)dV молей, которая распределится
между фазами. Это вызовет соответствующие изменения в
подвижной фазе /г-й тарелки на dCn, в неподвижной фазе на
dCz,n и изменения количеств компонента на VdCn и VadCa,n
(V и Va — объемы подвижной и неподвижной фаз на
тарелке, равные для всех тарелок). Тогда
(Сл_, -С„)dV = VdCn + VadCan. B8)
Если допустить, что после каждого впуска
устанавливается равновесие, которое соответствует изотерме распреде-
Рис. 7. Форма хроматографической
полосы по теории эквивалентных тарелок.
26

ления Генри Са,п = ГС„, то
VdCn + VadCan = (V + VJT) dCn = VmdCn, B9)
где УЭфф — эффективный объем тарелки, равный V + УаГ
и представляющий собой тот объем подвижной фазы,
который содержал бы весь компонент, находящийся в обеих
фазах тарелки.
Уравнение материального баланса B8) примет вид:
(Cn_{-Cn)dV = v3^dCn C0)
или
dCn __ dV
C1>
Если для упрощения ввести относительные
концентрации уп и относительные объемы ?, приняв, что Со —
концентрация компонента на первой тарелке, а V — весь
объем подвижной фазы, прошедшей через колонку, то
Уа = ^-: dyn=^L-- C2)
dV
и уравнение материального баланса C1) примет вид:
^ = rf?. C4)
Уп-\ -Уп Н ( >
Решить это дифференциальное уравнение возможно,
если принять начальные условия: уг = у2 = ... = уп = О
(при ? = 0 и ?0 С ?). Здесь ?0 = -~—, причем Уо —
"эфф
введенный в колонку объем подвижной фазы, содержащей
исследуемый компонент, а объем чистой подвижной фазы,
вошедшей после этого в колонку толчками, составляет
V-V,.
При этих начальных условиях решением уравнения C4)
является равенство
которое при ? > 100 с достаточной точностью выражается
уравнением Гаусса
C6)

Уравнение C6) является уравнением
хроматографическои кривой и выражает распределение концентрации
данного компонента на л-й тарелке хроматографическои
колонки. Максимуму на этой кривой отвечает условие
2n
а максимальному значению уп соответствует ? = п.
Следовательно,
*¦-«~ уш ¦ C8)
Используя полученную величину и отнеся
концентрацию компонента С не к начальной концентрации Со
(уравнение 32), а к максимальной концентрации на
хроматографическои кривой Стах, можно получить упрощенное уравне-
ние хроматографическои кривой, если разделить уравнение
C6) на уравнение C8) и заменить у на С:
C9)
Далее определим координаты точек перегиба
хроматографическои кривой (кривой Гаусса). Из уравнения C7),
приравнивая к нулю вторую производную у'„ по ?, получим:
п\е
/» —?\" • ,^-
откуда = — или п — ? = у п.
\ п ] ti
Следовательно, абсциссы точек перегиба
?! = « — Vn и ?2 = n + V~n, D1)
а ординаты точек перегиба соответственно равны:
_ — (п±У7г—п)'
_?_ = е 2" = е-1/« = 0,607. D2)
Lmax
На рис. 7 дана хроматографическая кривая с максимумом
(С \
в координатах ? — = . На высоте 0,607 от
стах /
максимальной она имеет точки перегиба и ширина полосы
на этой высоте равна iVn (уравнение 41), а полуширина
Ах = lAi. Половина высоты будет иметь ширину полосы,
28

равную 2,26 V~n, a полуширину соответственно Д2 =
= 1,18 \^п. Отрезок на оси абсцисс между точками
пересечения этой оси касательными к хроматографической кривой в
точках ее перегиба составляет 4)/п, a полуширина его
Д3 = IV п.
Приведенные выше выражения позволяют найти число
N эффективных теоретических тарелок хроматографической
колонки в зависимости от условий опыта, т. е. определить
ее разделительную способность или, наоборот, рассчитать
необходимые условия опыта при заданном числе
эффективных теоретических тарелок.
Для такого расчета следует определить положение
максимума хроматографической полосы и характеристику
ее размывания, выражаемую шириной полосы на разных
высотах.
В соответствии с выражением C3)
N = ?Cmax = Т^- или У К = ^эфф, <43>
где Vu — объем подвижной фазы, протекающий через
колонку к моменту прохождения у ее выхода максимума
полосы (удерживаемый объем на рис. 2). На
соответствующих высотах полуширина хроматографических полос в
единицах объема подвижной фазы выражается следующими
соотношениями:
D4)
Из выражений D3) и D4) следует, что
D5)
Таким образом, определив экспериментально величину
удерживаемого объема Vr и полуширину
хроматографической полосы Д3У, можно рассчитать jV (число
эквивалентных теоретических тарелок колонки).
Важной величиной является также высота
эквивалентной теоретической тарелки (ВЭТТ), которую получают
делением длины слоя адсорбента / на число теоретических
29

тарелок N:
и
в частности, H =
Отсюда видно, что ВЭТТ увеличивается при увеличении
размывания полосы, т. е. размывание ведет к ухудшению
работы колонки.
Следовательно, можно сделать вывод, что теория
эквивалентных тарелок позволяет рассчитать одну из важнейших
характеристик хроматографических колонок — высоту
эквивалентной теоретической тарелки, т. е. разделительную
способность колонки. Чем меньше величина ВЭТТ, тем
больше разделительная способность колонки.
Для оценки эффективности работы колонки можно
воспользоваться еще одним показателем — критерием
разделения, введенным А. А. Жуховицким и H. M. Туркельтау-
бом:
Vr ~ Vr D7)
(
Kl = , D8)
°mln
где Vff, и V«2 — разность положений максимумов полос
разделяемых компонентов 1 и 2; (AsV)i и {АаУJ —
полуширина (на нулевой высоте) соответствующих полос (иногда
используют полуширину на половине высоты); Стах и Стщ —
концентрации компонентов, соответствующие максимуму
и минимуму хроматографической кривой.
Так как Уэфф = V + VaV ^ VaV [из уравнения B9)],
то
ф, - ^эфф.) * ма (г, - го
и
(Д3Ю2 + (Д2К)Х « 2Ка УН (Г, +
Тогда критерий разделения
где Гх и Г2 — коэффициенты Генри для компонентов 1 и 2.
Из уравнения D7) видно, что при хорошем разделении
К1
30

Если обозначить -=*¦ = ті, то
11
St- EО)
Второй критерий разделения Л^2 вводится в том случае,
когда происходит неполное разделение двух компонентов
и измерить AVr и Д невозможно. Если при неполном
разделении на выходной кривой есть минимум, то в качестве
параметров, определяющих критерий, выбирают величины
концентраций компонентов, соответствующие максимумам
и минимумам кривых.
Диффузионная теория. Как уже было сказано, причины
размывания хроматографической полосы связаны с
процессами диффузии в движущемся потоке и в порах адсорбента,
а также со сложными процессами массообмена между
фазами. В диффузионной теории для упрощения этой сложной
картины описывают все процессы как единый процесс
диффузии, приписывая и процессу массообмена эквивалентный
по результатам процесс диффузии, вводя эффективный
коэффициент диффузии ?)Эфф.
В процессе прохождения подвижной фазы вдоль
колонки молекулы адсорбирующегося вещества не только
движутся с потоком, но и хаотически перемещаются во всех
направлениях. Движение молекул вдоль потока (вперед и
назад) способствует размыванию полосы.
За время t в результате продольной диффузии молекула
смещается на расстояние Д. Согласно уравнению диффузии
Энштейна
Д2 = 2?>/, E1)
где D — коэффициент свободной молекулярной диффузии.
Вследствие того что путь между зернами адсорбента в
колонке является извилистым, коэффициент продольной
диффузии Dn отличается от коэффициента свободной
молекулярной диффузии D, что можно учесть, если ввести
коэффициент извилистости kH:
Dn = KD. E2)
Коэффициент kH > 1 зависит от размеров, формы и
упаковки зерен адсорбента.
В связи с неоднородностью набивки колонок и разным
сопротивлением потоку в различных частях сечения
колонки общий поток подвижной фазы распадается на отдельные
микропотоки между зернами, происходит некоторое
31

завихрение их вокруг зерен адсорбента. Это также приводит
к дополнительному размыванию полосы (рис. 8).
Поток движется около зерна диаметром <?, в течение
времени, равного приблизительно ——, где и — линейная
скорость потока. В соответствии с уравнением Энштейна
можно записать:
<?«
Рис. 8. Размывание хроматографической
полосы вследствие вихревой диффузии.
E3)
где DB —
коэффициент вихревой
диффузии.
Отсюда
DB^d3u=hl3u, E4)
где Я, — коэффициент
пропорциональности,
не зависящий от
скорости потока.
Из уравнения E4)
следует, что в отличие
от коэффициента продольной диффузии Dn коэффициент
вихревой диффузии D'B зависит от скорости потока.
В реальных хроматографических процессах адсорбция
и десорбция проходят с конечными скоростями, т. е. в
течение некоторого, причем разного, времени. Это также
ведет к размыванию полосы.
Уравнение кинетики массообмена имеет вид:
_ *L = feMc,
E5)
где С — концентрация в подвижной фазе, t — время, ku —
константа скорости массообмена. После интегрирования
этого уравнения получим:
1
M ^
»¦%¦
E6)
где Со — начальная концентрация при tx = 0.
Из этого выражения видно, что -г- представляет время,
в течение которого концентрация изменяется в е раз.
За это время при линейной скорости и молекулы
компонента (не участвующие в обмене с неподвижной фазой)
32

переместятся на расстояние А , равное:
А'да -ЩГ "' <57>
что и вызовет размывание полосы за счет конечной кинетики
массообмена.
Это смещение полосы можно представить в виде
диффузионного процесса с коэффициентом диффузии Ьм, а
величину смещения выразить в соответствии с уравнением
Энштейна:
(АТ=2Ом'іг- <58>
Учитывая выражение E7), получим:.
и2 1
-г- = 2DM или DM = -—— и2. E9)
Таким образом, сложные процессы в колонке
характеризуются тремя коэффициентами диффузии: D„
(продольной), Z)B (вихревой) и Du (эквивалентной задержке
массообмена).
Общий эффективный коэффициент диффузии ?)эфф
является их суммой:
F0)
Подставив в уравнение F0) соответствующие значения
коэффициентов из уравнений E2), E4) и E9), получим:
Оэфф = kuD + Ы3и + —- • иК F1)
Уравнение показывает, что эффективный коэффициент
диффузии — это функция линейной скорости потока
подвижной фазы.
Из зависимости F1) легко получить уравнение хромато-
графической кривой
где С — концентрация компонента в подвижной фазе,
х — расстояние от входа в колонку, / — время.
Дифференциальное уравнение Фика для молекулярной
диффузии имеет вид:
2 724 за

Интегрируя это уравнение и заменяя D на ?>Эфф,
получим уравнение Гаусса:
—(А*)'
С_ = /Дэфф< т F3)
umax
Оно позволяет рассчитать значение смещения хромато-
графической полосы Ах относительно среднего значения х
(при С = Стах), т. е.
величину
полуширины полосы, для
которой определяется
значение С, за время t,
прошедшее от начала
ввода пробы в начале
колонки до появления
концентрации С на
расстоянии х + Ах
(рис. 9).
Связь между Ах,
Рис. 9. Форма хроматографической поло- г> „ * .,nv.„n „ar
сы по теории диффузии. -^э** И„г М°ЖНО ЛЄГ-
KO найти из
уравнения Гаусеа F3) на высоте кривой ^ = ег' = 0,368.
На этой высоте -ігГі = ^ • °ткУДз
Д* = 2 УЪ^. F4)
Выражая эту полуширину полосы в единицах объема
подвижной фазы, т. е. умножив Ах на свободное поперечное
сечение колонки SCB, получим:
SCBAx = 2SCBfD^i=AV. F5)
Учитывая, что время появления подвижной фазы с
концентрацией С у выхода колонки длиной I (время
удерживания) при скорости движения полосы адсорбированного ком-
понента
составляет t = —, а также,
"с
ЧТО Uc = у-
у-,
получим: t = —; тогда уравнение F5) примет вид:
AV=:
F6)
Отсюда видно, что полуширина хроматографической
полосы зависит от скорости потока подвижной фазы.
34

Если рассматривать уравнение F3) в теории
эффективной диффузии и массообмена, описывающее размывание
хроматографической полосы, то видно, что оно идентично
уравнению C9), выведенному на основании теории
тарелок. Они оба являются уравнениями Гаусса и
характеризуют распределение концентрации адсорбирующегося
компонента по ширине хроматографической полосы.
Это позволяет легко связать друг с другом эти теории и
выразить основную величину, применяемую в теории
тарелок,— высоту, эквивалентную теоретической тарелке Н,—
через эффективный коэффициент диффузии ОЭфф, а
следовательно, через скорость и потока подвижной фазы.
Действительно, из уравнения C9) теории тарелок
следует, что на высоте хроматографической кривой С = f (x,t),
равной е~1 = 0,368:
JLZ^=1; ?_JV = /2/V, а ДКЛ=1/эфф/2Л/. F7)
Приравнивая выражения для полуширины полос
(выраженных в одинаковых единицах объема) из теории
тарелок и из теории эффективной диффузии, получим:
F8)
ИЛИ Dfr
Умножив обе части этого уравнения на N, а правую
часть умножив и разделив на /, а также зная, что SCBl =
= V, H = y и и— = N. ПРИ ? = N. получим:
2РэффГ
иН
или
Д- 2ОэффГ . F9)
^ Подставив в это уравнение значение оЭфф из уравнения
F1), получим уравнение Ван-Деемтера, связывающее
величину H с линейной скоростью подвижной фазы в колонке:
H = 2Ш3 + Щ^- + ~и. G0)
2* 35

Обозначив постоянные
величины в членах этого
уравнения константами А,
В, С, получим уравнение
в форме, обычно
применяемой для анализа работы
хроматографических
колонок:
в
H = А-\ \- Си.
и
G1)
Рис. 10. Схематическое
изображение уравнения Ван-Деемтера.
Параметр молекулярной
диффузии; Си — параметр неравнопесности;
А — параметр вихревой диффузии.
ти значение H
наибольшая.
наименьшее, т
На рис. 10 показан
соответствующий
уравнению Ван-Деемтера график,
выражающий зависимость
H = f (и). Это кривая с
минимумом величины Н.
Таким образом, при
некоторой оптимальной
скоросе. эффективность колонки
§ 3. Факторы, влияющие на процесс разделения веществ
Изложенные выше теоретические представления,
описывающие хроматографическии процесс, позволяют решить
главную практическую задачу — определить основные
параметры разделения, т. е. оптимизировать условия
эксперимента в отношении степени разделения, скорости
анализа и величины пробы, подаваемой на колонку.
Как было показано, работу колонки удобно оценивать
величиной коэффициента (или критерия) разделения Kj.
или R (рис. 11):
2Д/
G2)
где tlt t2 — время удерживания компонентов; Ai, A2 —
ширина пика, измеренная у его основания, в единицах
времени.
ку
1 При постоянной скорости движения раствора (газа) через колон-
время удерживания прямо пропорционально соответствующему
объему раствора (газа), поэтому уравнение G2) идентично уравнению
D7).
36

JV= 16
Как видно, коэффициент разделения зависит от ширины
полосы и расстояния между пиками.
Ширина полосы (степень размывания) определяется
эффективностью колонки, которая количественно
выражается г числом теоретических тарелок iV:
tJ <73>
или величиной ВЭТТ
[уравнение D6)], позволяющей
сравнивать колонки
различной длины.
Расстояние между
пиками (степень разделения)
зависит от времени
удерживания компонентов и
количественно
выражается величиной
селективности колонки а, являющейся
отношением исправленных
удерживаемых объемов
Vu или времени удерживания t'R двух соседних пиков.
Точнее, селективность равна отношению коэффициентов
А" равновесного распределения двух соседних компонентов:
Рис. 11. Определение
коэффициента разделения R.
~к~ - G4)
M "я, Лі
При а = 1 вещества не разделяются. Разделение
возможно только при а>1. Такая оценка селективности
очень удобна, так как а можно определить непосредственно
из хроматограмм.
Коэффициент распределения равен отношению
концентрации анализируемого вещества в неподвижной фазе к
концентрации в подвижной фазе. В зависимости от вида
хроматографии его называют коэффициентом распределения
в распределительной и ионообменной хроматографии,
коэффициентом адсорбции в адсорбционной хроматографии
и коэффициентом проницаемости в молекулярно-ситовой
хроматографии.
Важным параметром, характеризующим полноту
использования неподвижной фазы, является коэффициент
1 Кейлемас А. Хроматография газов. М., Изд-во иностр. лит.,
1959, с. 20.
37

емкости k , представляющий собой отношение количества
компонентов образца в двух фазах и определяющий степень
распределения образца при перемещении его через колонку:
ї-ьо
fe'=^-P= * ° , G5)
где tt — время удерживания
компонента, t0 — время
удерживания несорбированного
вещества, Vr и Vo —
удерживаемые объемы.
Малые значения k'
показывают, что компоненты слабо
удерживаются колонкой и
элюируются близко от
пика вещества, не
удерживаемого колонкой. При этом
наблюдается плохое разде-
. ление, так как неподвижная
W. и 12 C а. фаза не используется полнос-
Рис. 12. Зависимость эффектов- ТЫо. При больших значениях
ности N от селективности а при k> ра3деление улучшается,
однако время анализа
возрастает, а пики становятся широкими, что затрудняет их
определение. В жидкостной хроматографии оптимальные
значения k' лежат в интервале 1,5—4, в газовой
хроматографии г — 30—50.
Преобразуя уравнения G2), G3), G4) и G5), легко
можно получить выражение, связывающее коэффициент
разделения с эффективностью, селективностью и
коэффициентом емкости колонки2:
N
чю'
210
to1
2lu"
Ю"
5000
3000
2000
lOOO
500
WO
- /а — 1
k'
k1 +1
G6)
Разделение можно улучшить в результате изменения
одного из этих трех факторов.
Преобразование уравнения G6) дает уравнение,
позволяющее рассчитать число теоретических тарелок Л/треб,
необходимое для достижения требуемого коэффициента
1 G і d d і п g s J. Dynamics of Chromatography, Part I, New
York, Marcel Dekker, 1965.
? Современное состояние жидкостной хроматографии / Под ред.
Дж. Киркленда. М., Мир, 1974, с. 325.
38

разделения R на данной колонке и при заданных k' и а:
На графике (рис. 12) приведена зависимость
эффективности N от селективности а для полного разделения веществ
(R = 1). Из графика видно, что, например, при а = 1,02
для полного разделения веществ необходимо 42 000
теоретических тарелок, при а — 1,04 требуется всего 10 000
теоретических тарелок. Таким образом, повышение
селективности на 2% (увеличение а) снижает требования к
эффективности (к необходимому числу теоретических тарелок)
в четыре раза. При увеличении а на 10% (а = 1,12)
требуется всего 1400 тарелок, т. е. требование к
эффективности уменьшается в тридцать раз.
Число теоретических тарелок пропорционально длине
хроматографической колонки (t пропорционально / и Да |//),
т. е. повышение селективности на 10% (повышение а
от 1,02 до 1,12) позволяет уменьшить длину колонки в
тридцать раз.
Это необходимо учитывать при выборе сорбентов. На
селективных сорбентах можно проводить разделение на
значительно более коротких колонках.
Таким образом, оптимизация степени разделения
сводится к выбору лучшего сочетания параметров, входящих
в уравнение G6).
Глава 2. ЖИДКОСТНАЯ КОЛОНОЧНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ
Жидкостная колоночная хроматография — старейший
хроматографический метод, долгое время остававшийся
без внимания. В последние годы он возрождается,
восстанавливая свою репутацию одного из самых эффективных
и доступных методов разделения веществ.
До начала 60-х годов жидкостная колоночная
хроматография развивалась как хроматография в колонках без
давления. В результате процесс разделения продолжался
от нескольких часов до нескольких дней. Газовая,
тонкослойная и бумажная хроматографии были
распространены больше, поскольку время анализа при использовании
этих методов было короче, а чувствительность, особенно
при газовой хроматографии, значительно выше, чем
при жидкостной колоночной хроматографии. Колоночная
39

хроматография в основном использовалась для
препаративных целей.
В 60-х годах с развитием высокочувствительных методов
детектирования, созданием специальных носителей и
сорбентов, углублением понимания механизма происходящих
в хроматографической колонке процессов появилась
возможность резко увеличить скорости разделения и
сократить время проведения анализов до нескольких минут и
даже секунд.
Основой жидкостной колоночной хроматографии
является разделение веществ, находящихся в растворе
(подвижная фаза), на колонках, заполненных неподвижной
фазой. Подвижная фаза перемещается (фильтруется) вдоль
слоя неподвижной фазы со скоростью, зависящей от силы
взаимодействия компонентов с подвижной и неподвижной
фазами.
Колонки, содержащие неподвижную фазу,
обеспечивают разделение молекул веществ, если используемая
неподвижная фаза обладает хотя бы одним из основных
свойств: физически или химически сорбирует растворенные
вещества из раствора; растворяет разделяемые вещества
в несмешивающемся растворителе (неподвижной жидкой
фазе) при контакте с анализируемыми растворами; имеет
пористую структуру и поэтому удерживает одни
растворенные вещества и не задерживает другие в зависимости от их
размера или формы.
Каждое из этих свойств неподвижной фазы лежит в
основе одного из вариантов жидкостной колоночной
хроматографии:
адсорбционной хроматографии — используется различие
в относительном сродстве соединений к твердому
адсорбенту, взятому в качестве неподвижной фазы;
ионообменной хроматографии — используется
различное сродство ионов раствора к ионообменным центрам
противоположной полярности в неподвижной фазе;
распределительной хроматографии — используется
различная относительная растворимость (точнее
распределение) веществ между подвижной фазой и жидкой фазой
(растворитель), удерживаемой неподвижно на пористом
инертном носителе;
молекулярно-ситовой хроматографии — используется
способность материалов с контролируемой пористостью
сортировать и разделять компоненты смеси согласно
размерам и форме их молекул.
40

В соответствии с этим в настоящее время принято
объединять в жидкостную колоночную хроматографию четыре
вида хроматографического анализа: твердо-жидкостную
(адсорбционную), жидкостно-жидкостную
(распределительную), молекулярно-ситовую и ионообменную
хроматографии. Разделение в первых трех видах основано на
распределении нейтральных молекул веществ между двумя
фазами, в последнем — на распределении ионов. Поэтому
последний вид хроматографического анализа в данной
главе не рассматривается.
Несмотря на различный механизм разделения в этих
видах хроматографического анализа, объединение их в
одну группу целесообразно с точки зрения близости их
техники выполнения, использования однотипного оборудования
и методов расчета результатов анализа.
§ 4. Техника выполнения
и аппаратура жидкостной колоночной хроматографии
Технически хроматографическое разделение в
колоночном варианте хроматографии весьма простое. Раствор
образца, содержащий смесь разделяемых компонентов,
вводят в колонку определенной длины, плотно заполненной
неподвижной фазой (сорбентом), а затем фильтруют его
через эту фазу. В процессе прохождения раствора отдельные
компоненты смеси отделяются друг от друга вдоль колонки.
В выходящем объеме подвижной фазы определяют каким-
либо химическим или физико-химическим методом
концентрацию каждого компонента.
Аппаратура. Как уже было сказано, жидкостная
адсорбционная хроматография возможна в классическом
варианте — в колонках без давления (или при
незначительных перепадах давления) либо в виде высокоскоростной
жидкостной хроматографии на специальных
хроматографах, позволяющих проводить анализ при различных
температурах и высоких скоростях потока при давлении до
сотен атмосфер.
Хроматографические колонки. В жидкостной
адсорбционной хроматографии все еще отсутствуют какие-либо
определенные и теоретически обоснованные критерии для
выбора оптимальных размеров и форм хроматографических
«олонок, которые чаще всего подбираются опытным путец.
В лабораторной практике применяют колонки
цилиндрической формы. Высота / их в зависимости от поставленной
41

о
задачи колеблется от нескольких сантиметров до дееятка
метров, диаметр d — от нескольких миллиметров до 8—
20 см (рис. 13). Установлено, что наилучшие результаты
достигаются при отношении —г = 40—100.
Для лабораторных работ чаще всего применяют колонки
из стекла, реже из
нержавеющей стали или
других металлов. Выбор
материала связан со
свойствами анализируе-
1 •$ мой смеси и применяе-
П] г ЖШ мых растворителей: они
I — Щ не должны химически
" реагировать со стенками
колонок.
Хроматографическое
разделение проводят на
колонках с нисходящим
потоком подвижной
фазы (рис. 13, а) или с
восходящим потоком
(рис. 13, б). Более
четкое разделение
вследствие меньшего влияния
стеночного эффекта
(проникновения
анализируемой смеси вдоль стенки
колонки без разделения)
Ч1
а — цилиндрическая колонка с
нисходящим потоком; б — цилиндрическая
колонка с восходящим потоком; в — колонка,
работающая под вакуумом.
а б
Рис. 13. Формы хроматографических
колонок:
достигается на колонках
второго типа. Однако
более простая
конструкция колонок с
нисходящим потоком обусловила их большую распространенность.
Работа колонок может осуществляться под давлением
или под вакуумом (рис. 13, б). Опытные данные
свидетельствуют о том, что четкость разделения в колонках,
работающих под вакуумом, вследствие более полного удаления
воздуха из пор адсорбента, выше, чем в колонках,
работающих под давлением. Однако во многих случаях нет
необходимости в использовании сложных колонок; вполне
удовлетворительный эффект разделения может быть
достигнут при использовании самых простейших колонок
типа бюреток для титрования.
42

Для успешного хроматографического разделения одним
из непременных условий является равномерная подача в
хроматографическую колонку анализируемой смеси и
жидкости, применяемой в качестве проявителя или
вытеснителя. Колебания в скорости течения подвижной фазы вдоль
слоя адсорбента приводят к значительному ухудшению
разделения анализируемых компонентов, размыванию их
I I
'1
(Г
— —,
Мш
1
ш
ш
6
Рис. 14. Измерители потока жидкости:
а — обращенный реометр (/ — сменный капилляр;
2 — манометрическая трубка; 3 — термостат); б —
обращенный ротаметр (/ — конический канал; 2 —
поплавок).
зон, что затрудняет сравнение результатов с данными
предварительной калибровки.
Постоянство потока жидкости через колонку
поддерживают: периодическим подливанием жидкости в верхнюю
часть колонки, имеющую достаточное расширение;
использованием сосуда Мариотта для создания напорного столба
жидкости в колонке (в этом случае легко регулировать
скорость потока); использованием шприца с непрерывным
и равномерным движением поршня (поршень приводится в
движение электромотором с червячной передачей) для
небольших объемов жидкости и малых размеров колонки.
Измерители потока. Обычно при незначительных
скоростях потока величину скорости контролируют, измеряя
время, в течение которого заполнится сосуд определенного
объема, либо подсчитывая капли жидкости в единицу
времени.
Для измерения скорости потока жидкости удобны
реометры и ротаметры.
43

Растбор
из колонка
В обращенном реометре (рис. 14, а) разность уровней
жидкости в коленах зависит от скорости потока, плотности
жидкости, а также от величины сопротивления капилляра
(его диаметра и длины). Применение сменных капилляров с
предварительной калибровкой позволяет пользоваться
прибором в широком диапазоне скоростей. Реометр
устанавливают на пути жидкости между напорным сосудом и
колонкой.
Обращенный ротаметр
(рис. 14, б) состоит из
вертикальной трубки с
коническим расширяющимся
книзу каналом, в котором
находится поплавок с
диаметром, равным диаметру
верхней узкой части канала.
Расстояние, на которое
опустится поплавок, при
наличии потока жидкости
зависит от ее плотности и
скорости потока.
Пробоотборники. При
проведении хроматографи-
ческого анализа или при
очистке какого-либо ве-
Рис. 15. Схема карусельного
коллектора для отбора проб:
/ — держатель пробирок; 2 —
пробирки; 3 — электромотор; 4 — дозатор;
S — фотоэлектрический сигнализатор
уровня; 6 — электромагнитный
клапан; 7 — реле.
щества от примесей
возникает необходимость отбора большего числа проб, объем
или масса которых должна быть известна.
Подобные операции всегда связаны с большой затратой труда и
времени. Поэтому часто применяют специальные
автоматические или полуавтоматические устройства — сборники
фракций (коллекторы) линейного или карусельного типа
(рис. 15).
Хроматографическая колонка располагается над одним
из приемников и по мере заполнения его вытекающей
жидкостью до определенной массы или объема под колонку
автоматически подается очередной пустой приемник.
Описанные ниже приспособления для отбора
фиксированного количества жидкости основываются на различных
принципах.
Каллесчетные устройства. Дозатор снабжен
фотосопротивлением и электронной схемой, позволяющей
суммировать заданное число импульсов, возникающих при
падении капель жидкости из колонки. После заданного числа
44

импульсов подается сигнал исполнительному механизму
карусельного или линейного коллектора, подставляющему
под колонку новый пустой приемник.
Устройства, дозирующие по объему. В этих устройствах
объем жидкости определяется специальным дозатором,
снабженным уровнемером и электромагнитным клапаном.
При достижении жидкостью определенного уровня клапан
срабатывает и жидкость стекает в приемник. Одновременно
срабатывает и механизм коллектора, подавая
незаполненный приемник.
Устройства, дозирующие по массе. В основу этих
устройств положен принцип гидростатических весов.
С иелью непрерывного определения концентрации
анализируемых компонентов разделяемой смеси используют
различные приспособления, снабженные проточными
кюветами. Концентрацию вещества в потоке жидкости
определяют, измеряя показатель преломления,
диэлектрическую проницаемость, электропроводность, интенсивность
светопоглощения и т. д. Более подробно этот вопрос будет
рассмотрен ниже при описании жидкостного хроматографа.
Жидкостный хроматограф. Прогресс
жидкостной хроматографии в значительной степени
обусловлен прогрессом в создании соответствующей
аппаратуры. Создание высокоскоростного жидкостного
хроматографа открыло широкие перспективы для использования
метода жидкостной хроматографии в исследовании
объектов природного и биохимического происхождения, высоко-
кипящих продуктов тяжелого органического синтеза, где
другие методы хроматографии имеют ограниченную
применимость.
Жидкостный хроматограф представляет собой
универсальный прибор. Работа хроматографа заключается в
следующем: проба вводится в блок дозатора, откуда потоком
растворителя (подвижной фазой) переносится в колонку
с сорбентом. В колонке смесь разделяется на отдельные
компоненты, которые при продолжающемся движении
растворителя попадают в детектор в определенной
последовательности и регистрируются на ленте самописца. После
детектора компоненты попадают в сборник фракций и могут
быть использованы для дальнейших работ.
Рассмотрим основные узлы жидкостного хроматографа.
Блок ввода пробы. Введение пробы реализуется в виде
двух систем: введение пробы краном; введение пробы
шприцем через самозатягивающуюся мембрану.
45

Общая схема одного из вариантов систем ввода пробы
краном представлена на рис. 16. В схему крана включены
две емкости 3 и 4, которые поочередно заполняются
анализируемой смесью в зависимости от его положения. В
первом положении (рис. 16, а) емкость 4 заполняется
образцом. Затем при переключении системы во второе положение
Рис. 16. Схема системы ввода пробы в жидкостном
хроматографе:
а, б — ввод пробы через кран (/ — поток элюента; 2 —
подача образца; 3, 4 — дозируемый объем; 5 — к
распределительной колонке; 6 — сброс); в — система ввода
пробы Микрошпрнцем (/ — головка; 2 — прокладки; 3 —
инжектор; 4 — конусное сочленение; 5 — ограничитель;
6 — колонка; 7— гайка).
(рис. 16, б), не прерывая поток растворителя,
анализируемая смесь вводится в хроматографическую колонку.
В это время емкость 3 заполняется анализируемой смесью.
Переключая кран в первое положение, эту смесь можно
ввести в колонку. Количество вводимой пробы можно
менять, изменяя объем емкости.
Система ввода пробы шприцем через
самозатягивающуюся резиновую мембрану приведена на рис. 16, о. В этом
случае место ввода представляет собой небольшую емкость,
соединенную с началом колонки и снабженную каучуковой
мембраной. Прокалывая мембрану иглой шприца,
определенный объем пробы вводят непосредственно в верхнюю
часть колонки.
Блок системы, подачи растворителя. Непрерывная по-
46

дача жидкого растворителя (подвижной фазы) в
хроматографе обеспечивается при помощи поршневых насосов с
разновременным циклом подачи, предусмотренным для
сглаживания пульсации, а также при помощи
пневматических насосов, где сжатый газ давит на сжимаемый
контейнер или поршень, передающий давление подвижной фазе.
Система подачи растворителя состоит из резервуаров для
растворителей, насосной системы для создания потока
растворителя с определенной скоростью и фильтров.
Основными требованиями являются следующие: система не должна
вносить каких-либо загрязнений в подвижную фазу;
должна обеспечивать непрерывную подачу растворителя без
флуктуации расхода и давления, гарантировать отсутствие
подачи пузырьков воздуха.
Блок хроматографических колонок. Колонка является
наиболее важной частью любой хроматографической
системы, поскольку независимо от других элементов
хроматографической схемы характеристики хроматографа
определяются в первую очередь разделительной способностью
хроматографической колонки.
Длина колонки зависит от сложности задачи
разделения, но в большинстве случаев в качестве стандартной
принята колонка длиной 1 м.
Для изготовления колонок используется в основном
стекло, а также тефлон и нержавеющая сталь.
Чаще всего хроматографическая колонка бывает
прямолинейной. Несколько колонок соединяют в секцию. В
некоторых конструкциях используются и длинные (до 10 м)
колонки в форме змеевиков, предназначенные для работы под
высоким давлением.
В большинстве случаев жидкостные хроматографические
колонки работают при комнатной температуре. Однако
поскольку при определенной температуре достигается
оптимальный режим разделения, последние конструкции
хроматографов снабжены термостатом для поддержания
постоянства температурного режима хроматографических
колонок (до 250° С).
Детекторы. Детекторы, применяемые в жидкостной
хроматографии, предназначены для непрерывного
определения концентрации растворенного вещества в подвижной
фазе на выходе из колонки. Они бывают трех типов.
1. Детекторы, измеряющие на выходе из колонки
изменение каких-либо физических свойств растворителя,
обусловленное присутствием в нем постороннего вещества.
47

ю
К этому типу относятся рефрактометрический детектор,
детектор по электропроводности и диэлектрической
проницаемости и др.
2. Детекторы, чувствительные к таким физическим
свойствам растворенного вещества, которыми не обладает в той же
степени подвижная фаза. Это, например, спектрофото-
метрический (ультрафиолетовый, инфракрасный или
флуоресцентный),
полярографический детектор
или детектор по
радиоактивности.
3. Детекторы тран-
^ спортного типа
аналогичны
используемым в газовой
хроматографии,
например, ионизационный
детектор. Работа этих
детекторов требует
предварительного
удаления растворителя и
зачастую пиролиза
определяемого
вещества.
Рефрактометр иче-
ский детектор. Этот
тип детектора
основан на непрерывном
измерении показателя
преломления вытека-
растворителя с разделяемы-
точности измерений
Рис. 17. Схема рефрактометрического
детектора:
/ — сравнительная колонка; 2 —
аналитическая колонка; 3 — выход подвижной фазы о
веществом; 4 — выход подвижной фазы; 5 —
оптическая призма (основная); 6 —
измерительная кювета; 7 — сравнительная кювета;
8 — источник света; 9 — блок усиления: 10 —
регистратор; 11 — фотоэлементы.
ющего из колонки потока
ми веществами. Для увеличения
их проводят по дифференциальной схеме, при которой через
сравнительную кювету непрерывно протекает поток чистого
растворителя, а через измерительную кювету — поток
растворителя из хроматографической колонки. При этом
показания, соответствующие показателю преломления чистого
растворителя, как бы вычитаются из значения показателя
преломления смеси растворителя и анализируемого вещества.
Принципиальная схема детектора приведена на рис. 17.
Свет от лампы через систему фокусирующих линз подается
на основную призму детектирующей системы. Из
сравнительной колонки поток чистого растворителя подается в
сравнительную кювету. Из рабочей хроматографической

(аналитической) колонки поток растворителя с
анализируемыми веществами, выходящими в определенной
последовательности, подается в измерительную кювету. Если через
две кюветы проходит чистый растворитель, то через границы
раздела стекло — жидкость сравнительной и
измерительной кювет проходит одинаковый световой поток; выходные
Рис. 18. Схема ультрафиолетового детектора.
сигналы фотоэлементов равны и измерительная схема
записывает нулевую линию. Если в измерительную кювету
попадает растворитель с анализируемым веществом, то
изменяется количество светового потока, проходящего
через границу стекло — жидкость измерительной кюветы.
В результате возникает разбаланс между сигналами
фотоэлементов, который зависит от выходящего из колонки
вещества и записывается регистрирующим прибором в виде
хроматографического пика.
Спектральные детекторы. Вытекающий из колонки
растворитель часто содержит разделяемые вещества, многие
с характерным спектром поглощения. Для их определения
предложены спектральные методы, основанные на
измерениях поглощения света веществом в определенной части
спектра, например в ультрафиолетовой, видимой или
инфракрасной. Поскольку детектирование ведется непрерывно
и нет возможности осуществить измерение во всем спектре
поглощения, определяют лишь поглощение при
фиксированной длине световой волны, которую выбирают таким
образом, чтобы детектор был пригоден для измерения
концентрации возможно большего числа веществ.
49

Наиболее широкое распространение в жидкостной
хроматографии получил детектор, измеряющий поглощение
в ультрафиолетовой области (ультрафиолетовый детектор).
Он относительно мало реагирует на изменение температуры
и скорости потока и обладает высокой чувствительностью.
Для повышения точности измерений обычно используют
дифференциальную схему измерения, при которой
сравниваются интенсивности
поглощения потоков чистого
растворителя и
растворителя,содержащего анализируемые
вещества. Схема
ультрафиолетового детектора приведена на
рис. 18. Свет от источника /
делится на два пучка
полупрозрачными зеркалами 2 и
3, один из которых проходит
через кювету сравнения 4,
другой — через
измерительную проточную кювету 5.
Далее фотоумножители 6
преобразуют световые сигналы,
пропорциональные поглощению,
в электрические.
Дифференциальный логарифмический
усилитель 7 усиливает эти
сигналы и подает на вход
регистратора 8. При прохождении через кюветы чистого
растворителя регистратор пишет нулевую линию, при появлении
в измерительной ячейке анализируемого вещества
регистратор записывает выходную кривую в виде обычной хро-
матограммы. Схема проточной кюветы дана на рис. 19.
Типичными источниками света являются ртутная лампа
низкого давления B54 нм), ртутная лампа среднего
давления B80 нм) и фосфорная лампа B54 и 280 нм).
При количественных измерениях с детектором этого
типа необходимо проводить калибровку по каждому
веществу отдельно.
Отечественной промышленностью выпускаются
жидкостные хроматографы различного назначения.
Одной из универсальных моделей является
микроколоночный жидкостный хроматограф ХЖ-1305,
предназначенный для количественного и качественного анализа
микроколичеств веществ. Он может широко использоваться
Рис. 19. Схема проточной
кюветы:
/ — оптический канал; 2 — втулка;
3 — окно; 4 — прокладка; 5 —
выход подвижной фазы; 6 — вход
подвижной фазы.
50

в биохимии, органической и неорганической химии,
радиохимии, медицине и криминалистике (рис. 20). Особенно
эффективен он в тех случаях, когда трудно получить
достаточное количество анализируемого вещества, так как
чувствительность этого хроматографа достигает 1 - IGT11 -=-
-f- 5 • 10 моля (по нуклеиновым кислотам и их
производным), а объемы колонок равны 10—100 мкл.
Рис. 20. Микроколоночный жидкостный хроматограф ХЖ-1305
(общий вид):
/ — блок термостата с колонками и детектором; 2 — самописец.
Технические данные жидкостного хроматографа
ХЖ-1305 следующие: максимальное рабочее давление
насоса (для прокачки подвижной фазы) — 20 кг/см2; объемные
скорости подачи растворителя — 16—4000 мкл/ч; размеры
колонок (длина 30, 50, 100, 150 мм, внешний диаметр 0,5;
1 мм); спектрофотометрический детектор (спектральный
диапазон — 200—600 нм, объем проточной кюветы —
0,8 мкл).
§ 5. Качественный и количественный анализ
Контроль за хроматографическим разделением
анализируемых смесей, а также определение чистоты
получаемых веществ после разделения или очистки можно
осуществить тремя способами: а) качественной
идентификацией и количественным определением компонентов
разделяемой смеси непосредственно в слое адсорбента без
вымывания веществ из колонки (послойный метод анализа);
51

б) последовательным анализом отобранных порции
раствора, вытекающего из колонки; в) непрерывным
определением концентрации анализируемых веществ в вытекающем
растворе химическими, физико-химическими или
физическими методами.
Послойный метод анализа. Классическим хроматогра-
фическим анализом (М. С. Цвет) определяют качественный
состав смеси по окраске зон адсорбента. При этом отпадает
необходимость вымывания из колонки компонентов
разделяемой смеси. Этот прием послойного анализа применяется
в основном для анализа окрашенных веществ. Если зоны
компонентов не окрашены, хроматограмму можно
«проявить» пропусканием раствора соединений, образующих
с адсорбированными веществами окрашенные соединения.
Кроме того, для проявления зон используют способность
некоторых веществ люминесцировать под действием
ультрафиолетовых лучей. Это так называемый ультрахромато-
графический анализ. Этот метод обладает высокой
чувствительностью и часто используется для анализа
неорганических и органических смесей, причем если соединения
не люминесцируют, добавляют флюорисцирующий
индикатор, реагирующий с ними.
Такие приемы позволяют проводить качественный
анализ разделяемой смеси или полуколичественное
определение при использовании сравнительной концентрационной
шкалы.
Для количественного определения компонентов столбик
адсорбента с зонами разделенной смеси выталкивают из
колонки, разрезают на отдельные части соответственно
окрашенным зонам и анализируют каждую зону отдельно.
Для количественных определений этот метод очень неудобен
и связан с уничтожением хроматографической колонки.
Хроматографическое разделение смесей радиоактивных
веществ или соединений с «мечеными» радиоактивными
атомами также позволяет проводить послойный анализ
компонентов смеси непосредственно в колонке. В этом случае при
продвижении счетчика жесткого ?- или ^-излучения вдоль
колонки можно определить место нахождения зон,
содержащих радиоактивный изотоп, и по интенсивности
излучения судить о количестве адсорбированного вещества.
Фракционный метод анализа. При фракционном методе
анализа отбирают большое количество проб после
вымывания зон адсорбированных веществ. Отбирать пробы можно
с помощью коллекторов. Отобранные фракции жидкости
52

подвергаются качественному или количественному анализу
обычными химическими или физико-химическими
методами.
Непрерывный метод анализа. При непрерывном методе
анализа, как показывает само название, концентрацию
анализируемых веществ разделяемой смеси на выходе из
колонки определяют непрерывно, используя специальные
установки, снабженные проточными кюветами и
записывающими устройствами. В результате получают графическую
запись изменения концентраций анализируемых
компонентов в потоке в виде выходных кривых.
В жидкостной адсорбционной хроматографии (в ее
классическом варианте) наиболее часто пользуются
фракционным методом анализа. Непрерывный метод анализа в
основном используют в скоростной жидкостной хроматографии.
Проведение анализа и расчет концентраций этим методом
будет рассмотрен далее в газоадсорбционной
хроматографии.
§ 6, Жидкостная адсорбционная хроматография
Жидкостная адсорбционная хроматография (ЖАХ)
была открыта в 1903 г. М. С. Цветом.
Основное применение жидкостная адсорбционная
хроматография нашла для анализа органических и природных
веществ и значительно меньшее для анализа
неорганических соединений. Это вызвано, вероятно, тем, что для
разделения и анализа неорганических соединений
применяются простые химические или физико-химические
методы, хорошо освоенные во многих лабораториях; трудность
же разделения близких по свойствам органических
соединений стимулировала поиски и разработки в жидкостной
адсорбционной хроматографии.
Принцип метода. Сущность колоночного варианта
жидкостной адсорбционной хроматографии состоит в
разделении, основанном на различной адсорбции компонентов
смеси из раствора поверхностью твердого адсорбента при
прохождении потока подвижной фазы через колонку,
наполненную адсорбентом.
Общие закономерности этого процесса описаны в § 1.
Здесь же отмечены некоторые особенности
твердо-жидкостной колоночной хроматографии. В данном виде хро-
матографического анализа разделение происходит при
адсорбции из растворов, поэтому этот процесс необходимо
53

рассматривать как конкурентный между адсорбцией
молекул образца и растворителя.
Адсорбция молекул образца X из подвижной фазы
происходит в результате замещения некоторого числа молекул
растворителя М, первоначально адсорбированных на
поверхности твердого адсорбента:
пМадс + Храств ^ Хадс + гаМраств,
т. е. адсорбция X требует десорбции достаточного
количества молекул растворителя М, чтобы X мог распределиться
на поверхности адсорбента.
Поэтому в этих процессах основную роль играет
свойство пары растворитель — адсорбируемое вещество и должна
наблюдаться резко выраженная тенденция к селективности
по типу адсорбирующихся соединений и геометрии их
молекул.
Адсорбенты и растворители. Адсорбенты. В
жидкостной адсорбционной хроматографии в качестве
адсорбентов используются органические и неорганические тон-
коизмельченные пористые материалы1 с удельной
поверхностью большей чем 50 м2/г.
Главное требование к любым используемым
адсорбентам — отсутствие химического взаимодействия между
адсорбентом и анализируемым веществом. Другим важным
требованием к адсорбенту является его избирательность, т. е.
возможно большее различие в адсорбируемости веществ
разделяемой смеси.
Различные типы адсорбентов проявляют неодинаковую
селективность по отношению к различным соединениям.
Трудно установить прямую связь между адсорбируемостью
вещества и его химическим строением, а также между
химическим строением адсорбента и его адсорбционной
емкостью. Поэтому общепринятым считается деление
адсорбентов на две основные группы: полярные (гидрофильные) —
силикагель, оксид алюминия, искусственные и природные
силикаты; неполярные (гидрофобные) — активированный
уголь, кизельгур, диатомит. На полярном адсорбенте
энергия адсорбции возрастает с увеличением размеров молекул
адсорбированного вещества, причем энергия адсорбции тем
выше, чем больше полярность адсорбированного вещества.
Неполярные адсорбенты не проявляют селективности по
отношению к полярным молекулам.
1 Л у р ь е А. А. Сорбенты и хроматографические носители. M.t
Химия, 1972.
54

Важным требованием к адсорбентам является
постоянство их свойств, что позволяет сопоставлять данные,
полученные разными авторами, и выбирать оптимальные
условия проведения хроматографического процесса.
Наиболее важное свойство адсорбента — адсорбционная
емкость, т. е. концентрация активных адсорбционных
центров на поверхности адсорбента, количество которых
может меняться от способа получения сорбента, его
последующих обработок и хранения. Поэтому в адсорбционной
хроматографии стандартизируют адсорбенты по активности,
вводя различные количества воды в адсорбент, так как
вода, являясь сильно полярным веществом, способна
дезактивировать центры адсорбции.
Степеьь активности адсорбентов, например оксида
алюминия, выражают по процентному содержанию в нем воды:
1 — 0%; II—3%; III —6%; IV— 10%; V—15%.
Определяют эту активность хроматографированием в
колонках смесей стандартных азокрасителей (метод Брокмана).
Для этого смесь равных количеств двух красителей хрома-
тографируют в колонках, наполненных одинаковым
количеством испытуемого сорбента, и вымывают равными
количествами растворителей. По скорости и порядку
продвижения красителей определяют степень активности
испытуемого сорбента.
Кроме того, большое значение имеет степень
дисперсности адсорбента: чем меньше частицы адсорбента, тем
быстрее устанавливается адсорбционное равновесие и тем
лучше работает колонка. Увеличение степени дисперсности
влечет за собой возрастание сопротивления колонки течению
жидкости, что требует увеличения давления в системе.
В практике жидкостной адсорбционной хроматографии
в качестве адсорбентов чаще всего применяют силикагель
и оксид алюминия.
Силикагель. В адсорбционной хроматографии широко
используются адсорбенты общей формулы SiO2 • хН2О
под названием «силикагели». Силикагель обладает высокой
емкостью, инертен по отношению ко многим соединениям
и вполне доступен. Он оказался лучшим адсорбентом для
хроматографического разделения смесей нефтяных
углеводородов, высших жирных кислот и их сложных эфиров,
нитро- и нитрозопроизводных, ароматических аминов и
многих других органических соединений.
Поверхность силикагеля обладает слабыми кислотными
свойствами (рН=3—5), поэтому соединения основного
55

характера (р/(в < 5) * адсорбируются на ней лучше, чем на
нейтральных или основных адсорбентах. Эти свойства сили-
кагеля обусловлены наличием на его поверхности
различных гидроксильиых групп в зависимости от обработки си-
ликагеля (рис. 21).
Силикагели обычно приготовляют осаждением кислотой
из растворов солей кремниевой кислоты (силиката натрия)
^ или гидролизом соеди-
о^и о^н"'° о^Н'--о^Н нений кремния (четы-
| | II реххлористого кремния)
xiwja vs/s/ss/. St 'sss/ss/s h///y/, jt -fsss/sr/s/.оі v/дал g 5КИДКОИ ИЛИ ПЗООВОИ
a 5 фазе. Полученный гель
освобождают от приме-
0 11 се^ минеральных солей
/ \. --si-o-si и сушат при 115—130° С
| | до остаточной влажности
2 si-o-SL 5—7%. Размер пор,
| | удельная поверхность и
д природа поверхности ме-
Рис. 21. Природа поверхности диок- няются в соответствии
сида кремния: С МЄТОДОМ ПригОТОВЛе-
а — свободный гидроксил; 6 — связанный НИЯ (тябл 2^
гидроксил; в — связанный и реакционно- г\ -\ '
способный гидроксил; г — поверхностный UKCUO иЛЮМШШЯ —
силоксан; д - конденсированные силок- птт„„ ия НЯМЛППРР ия/.хл
сановые поверхности. ОДИН ИЗ НаИІЮЛЄЄ ЧаСТО
применяемых
адсорбентов, на котором удается хроматографически разделить
большое количество различных смесей веществ.
Оксид алюминия, как и силикагель, является полярным
адсорбентом, поэтому порядок элюирования растворенных
веществ на этих двух адсорбентах одинаков. Несмотря на
близость их характеристик, существуют некоторые
особенности оксида алюминия, играющие важную роль в его
практическом применении.
Оксид алюминия обладает амфотерным характером,
что позволяет вести разделение смесей как из полярных,
так и неполярных растворителей.
Энергия адсорбции молекул, содержащих
изолированные и сопряженные двойные связи, на оксиде алюминия
выше, чем на силикагелях. Поэтому диапазон величин
адсорбционных коэффициентов таких веществ на нем
1 рКв — отрицательный логарифм константы диссоциации
основания.
56

шире и он больше подходит для разделения смесей
подобных соединений, например, ароматических углеводородов.
Оксид алюминия содержит ряд сильноосновных центров
и поэтому предпочтительно адсорбирует соединения
кислотного характера. Сильные кислоты (рКя < 5) * хемосор-
бируются на оксиде алюминия, а более слабые могут быть
разделены в соответствии с их значениями р/(а, особенно
при использовании основных элюентов.
Таблица
Марка
КСК №
КСК №
КСК №
КСК №
КСМ №
КСМ №
КСМ №
2.
2
2,5
3
4
5
6
6с
Характеристика силикагелей для
Насыпная
масса с
утряской,
г/см8
0,39
0,46
0,50
0,58
0,66
0,87
0,87
Удельная

поверхность, м'/г
338
376
522
650
715
527
624
Объем
пор, см'/г
1,19
0,97
0,93
0,76
0,58
0,30
0,36
хроматографии
Средний
диаметр
пор, А
140
103
71
47
32
22
23

Пористость. %
72,7
67,4
67,4
62,8
56,4
40,0
44,1
На активированном оксиде алюминия некоторые
вещества претерпевают химические превращения, например,
возможны омыление эфиров, реакции конденсации с
альдегидами и кетонами, реакции изомеризации и
полимеризации олефинов и т. д. Поэтому оксид алюминия нельзя
использовать для разделения таких веществ.
Активность оксида алюминия в значительной степени
зависит от содержания влаги в нем. Это имеет важное
практическое значение для адсорбционной хроматографии, так
как позволяет заменить набор адсорбентов различной
адсорбционной емкости одним адсорбентом. Увлажняя
наиболее активную форму оксида алюминия различным
количеством воды, можно получить набор адсорбентов с
различной емкостью.
Наряду с силикагелями и оксидом алюминия в
жидкостной колоночной адсорбционной хроматографии
применяются и такие адсорбенты, как оксиды кальция и магния,
карбонат кальция, тальк, крахмал, а также природные
адсорбенты (глины, диатомит, фуллерова земля, кизельгур
ты.
— отрицательный логарифм константы диссоциации
кисло57

и др.)- Однако поскольку значение этих адсорбентов
значительно меньше, чем оксида алюминия и силикагеля,
то их используют для решения отдельных специальных
задач разделения.
Растворители. После того, как подобран тип
адсорбента и в соответствии с максимальной емкостью
стандартизирована его активность, существенное
значение имеет правильный выбор жидкой фазы (растворителя),
особенно для анализа промыванием (проявительного
анализа).
Выбор растворителя тесно связан с природой адсорбента
и со свойствами компонентов анализируемой смеси.
Растворители должны прежде всего удовлетворять следующим
основным требованиям: хорошо растворять все компоненты
анализируемой смеси, минимально адсорбироваться на
выбранном адсорбенте и не реагировать химически ни с
анализируемыми веществами, ни с адсорбентом.
Одной из основных характеристик растворителя
является его элюирующая сила, т. е. способность десорбировать
вещества из адсорбента. На основании сравнительных
исследований растворителей составлены так называемые
«элюотропные» ряды растворителей. Например, такой ряд
для наиболее часто используемых в хроматографии
растворителей, расположенных в порядке убывания их десорби-
рующей способности с полярных адсорбентов, приведен
в табл. 3 1.
Для неполярных адсорбентов десорбирующая
способность этих растворителей изменяется в обратном порядке.
Следует заметить, что десорбирующая способность
приведенных растворителей за немногим иекпючением находится
в зависимости от величины их диэлектрической постоянной.
В табл. 4 приведены растворители и адсорбенты, чаще
всего применяемые при разделении веществ
методом жидкостной колоночной адсорбционной
хроматографии.
Применение жидкостной адсорбционной
хроматографии. Жидкостная адсорбционная хроматография является
одним из самых важных методов жидкостной колоночной
хроматографии, так как с ее помощью можно эффективно
разделять многие смеси соединений средней молекулярной
массы (< 1000) — от неполярных углеводородов до высо-
1 Sny der L. R. Principles of Adsorption Chromatography. New
York, Marcel Dekker, 1968.
58

Таблица 3.
Элюотропный ряд растворителей для жидкостной
адсорбционной хроматографин
Растворитель
Вода
Метиловый спирт
Этиловый спирт
к-Пропиловый спирт
Ацетон
Дихлорэтан
Этилацетат
Амилацетат
Этиловый эфир

Диэлектрическая
постоянная
81,0
31,2
25,8
22,8
21,5
10,4
6,1
4,7
4,4
Растворитель
Диоксан
Хлороформ
Хлористый метилен
Бензол
Толуол
Трихлорэтилен
Четыреххлористый
углерод
Циклогексан
Петролейный эфир
(фракция 35—50° С)

Диэлектрическая
постоянная
5,2
—
2,3
2,3
3,4
2,2
2,0
1,9
Таблица 4. Растворители и адсорбенты, наиболее часто применяемые
в жидкостной адсорбционной хроматографии
Разделяемые
смеси веществ
Растворители
Адсорбенты
Углеводороды
Спирты
Фенолы
Альдегиды и ке-
тоны
Карбоновые
кислоты
Сложные эфиры
Пентан, петролейный эфир,
бензин, изооктан,
хлороформ, четыреххлористый
углерод, хлорбензол,
бензол, этиловый спирт,
ацетон
Изопропиловый и
бутиловый спирты, этиловый
эфир, хлороформ, диоксан,
бензол, петролейный эфир
Петролейный эфир, бензол,
этиловый эфир, этиловый
спирт
Петролейный эфир, бензол,
этиловый эфир,
четыреххлористый углерод,
сероуглерод
Бензол, петролейный эфир,
этиловый спирт, гептан,
нитропропан, вода (для
низших кислот)
Петролейный и этиловый
эфиры, бензол,
четыреххлористый углерод,
хлороформ, гексан
Активированный оксид
алюминия, силикагели
различных марок
Активированный уголь,
оксид алюминия,
силикагели
Оксиды алюминия и
кальция
Оксиды алюминия и
магния, тальк, силикагели
Тальк, активированный
уголь, оксид алюминия,
силикагели
Оксид алюминия,
силикагели, активированный
уголь
59

Продолжение табл. 4
Разделяемые
смеси веществ
Растворители
Адсорбенты
Амины, амиды
Углеводы
Аминокислоты

Гетероциклические соединения
Алкалоиды
Витамины
Потролейный эфнр,
бензол, четыреххлорнстый
углерод, этиловый эфнр
Вода, изопропиловый,
этиловый и бутиловый
спирты, диоксан, петролейный
эфир, бензол, хлороформ
Вода, метиловый спирт,
водный раствор
формальдегида, этиловый эфир,
раствор фенола, лг-крезол,
хлороформ
Бутиловый и этиловый
спирты, этиловый и
петролейный эфиры, хлороформ,
бензол, ацетон, 0,004 н.
раствор соляной кислоты,
вода, уксусная кислота
Вода, бензол, хлороформ,
этиловый эфир, этиловый
спирт, ацетон, раствор
фенола
Петролейный эфир, бензол,
вода, этилацетат,
этиловый спирт
Силнкагели, окснд
алюминия
Боксит, активированный
уголь, силикагели, оксид
алюминия
Активированный уголь,
силикагели, оксид алюмнння,
диоксид титана, крахмал
Оксид алюминия, гидрок-
сид кальция, крахмал,
силикагели, кизельгур,
карбонат кальция, тальк,
сахар
Оксид алюминия,
силикагели, фуллерова земля
Оксиды алюминия и
магния, гидроксид кальция
кополярных растворимых в воде соединений. Следует
подчеркнуть, что жидкостная адсорбционная хроматография
отличается от других видов хроматографии большой
селективностью по отношению к изомерам или соединениям
с разным строением или числом функциональных групп,
хотя и мало эффективна при разделении гомологов.
Твердый адсорбент фиксирует на своей поверхности
положение реакционноспособной группы или центра
адсорбции. Взаимодействие соответствующих
функциональных групп молекулы образца с этими центрами адсорбции
меняется с геометрией молекулы, становясь сильнее тогда,
когда положение группы и центра адсорбента примерно
совпадают. В результате относительная адсорбция
различных изомеров изменяется чаще, чем удерживание,
например, в жидкостных системах (жидкостная
распределительная хроматография). Ниже приведены коэффициенты
селективности а при разделении некоторых изомеров ме-
60

тодом жидкостной адсорбционной хроматографии
(адсорбент — оксид алюминия):
а =7,4
а = 190
Часто небольшие различия в структуре соединений
приводят к большим величинам коэффициентов селективности а.
Подобные значения а трудно получить каким-либо другим
методом молекулярной хроматографии.
В заключение следует отметить, что хотя жидкостная
адсорбционная хроматография редко используется в
неорганическом анализе, однако с ее помощью можно
достаточно хорошо разделять также смеси неорганических
соединений.
Примером применения жидкостной адсорбционной
хроматографии в неорганическом анализе является хромато-
графическое разделение некоторых катионов металлов.
Если смесь солей пропустить через колонку, то они в за-
61

висимости от адсорбционной способности располагаются
в ряды:
на оксиде алюминия Є 1 > А13+ > Zn2+ > °о I > Мп2+;
Cr3+ I Ni2+ I
Со2+
Сг т)
на силикагеле Fe3+ > А13+ > \ > Fe2+
2+1 Mn2+
> Ni2+.
§7. Жидкостная распределительная хроматография
Принцип метода. Распределительная колоночная
хроматография, называемая также жидкожидкостной
хроматографией (ЖЖХ), получила признание как эффективный
метод разделения с 1941 г., когда она была предложена
А. Мартином и Р. Синджем. Однако для аналитических
целей этот метод применяется реже, чем методы газовой,
тонкослойной или бумажной хроматографии. После
усовершенствования изготовления колонок и разработки
более современной хроматографической аппаратуры
возродился интерес к этому методу.
В распределительной хроматографии разделение
веществ происходит вследствие различного распределения
их молекул между двумя жидкими фазами, одна из которых
неподвижна, а другая подвижна. Разделяемые вещества
присутствуют в обеих фазах в виде раствора.
Колонка в жидкожидкостной хроматографии состоит
из слоя тонко измельченного твердого вещества (носителя),
обычно инертного, на котором сорбируется неподвижная
распределяющая фаза. Подвижная фаза протекает через
колонку и таким образом на очень большой поверхности
вступает в контакт с неподвижной фазой. При этом
происходит перераспределение компонентов между подвижным
и неподвижным растворителями вследствие различного
сродства компонентов к растворителям. Различие в
распределении компонентов между двумя фазами, обусловленное
различным их сродством к подвижному растворителю,
определяет неодинаковую скорость их движения в колонке,
что и приводит к разделению.
Как указывалось ранее, распределение веществ между
двумя фазами характеризуют отношением концентрации
(моль/л) вещества в неподвижном растворителе Сн к
концентрации вещества в подвижном растворителе Сп, т. е.
62

коэффициентом распределения
Ар = -я— •
Коэффициент распределения зависит от различных
факторов: природы вещества, природы растворителей,
температуры и техники проведения эксперимента.
Следует отметить несколько характерных особенностей
жидкостной распределительной хроматографии.
Жидкостная распределительная хроматография — один
из наиболее гибких методов хроматографии. Эта гибкость
определяется в основном возможностью неограниченного
подбора соответствующих разделяющих растворителей.
Жидкостная распределительная хроматография применяется
для разделения различных полярных и неполярных
веществ. Чаще всего неподвижная фаза — полярное вещество,
а подвижная — значительно менее полярное. Такое
сочетание используется при разделении полярных веществ,
так как они больше удерживаются в полярных
неподвижных фазах. При разделении неполярных молекул
полярность фаз меняется. Этот метод называют жидкостной
распределительной хроматографией с «обращенной» фазой.
Важной особенностью жидкостной распределительной
хроматографии является возможность разделения многих
летучих или реакционноспособных веществ. Так как
разделение в основном проводится при комнатной температуре
и с использованием инертных материалов, термическая
деструкция практически исключается, а такие процессы,
как изомеризация, гидролиз, каталитические эффекты,
обычно не возникают. Кроме того, благодаря возможности
приготовления колонок с одинаковыми характеристиками,
легко получить хорошо воспроизводимые результаты.
Все отмеченные особенности делают жидкостную
распределительную хроматографию одним из наиболее точных
и тонких методов разделения и позволяют применять ее
при анализах с высокой степенью точности, анализах
следов соединений и т. д.
Фазы в распределительной хроматографии.
Носители. В колоночной распределительной хроматографии
для создания устойчивой системы неподвижная жидкая
фаза (НФ) — подвижная жидкая фаза (ПФ) растворитель,
используемый в качестве НФ, необходимо зафиксировать
на слое какого-либо твердого вещества-носителя. В связи
с этим к основным требованиям носителей относится
63

также способность хорошо удерживать НФ, быть
инертным к подвижному растворителю и хроматографируемым
веществам.
В настоящее время в колоночной распределительной
хроматографии применяются два основных типа носителей:
пористые и поверхностно-пористые.
К пористым носителям относятся силикагель,
различные диатомиты (например, хромосорб), тальк, целлюлоза,
крахмал, пористые стекла. Эти носители имеют пористую
структуру и большую площадь поверхности. Достоинство
Таблица 5. Хроматографические системы, наиболее часто
использующиеся в жидкостной распределительной хроматографии
Неподвижная фаза
^.?'-Оксидипропионитрил
Карбоване 600
Триэтиленгликоль
Этиленгликоль
Диметилсульфоксид
Вода и этиленгликоль
Этилендиамин
УгЛеВОДОрОДНЫЙ ПОЛИМер (С|д_22)
Подвижная фаза
Циклопентан, гексан, гептан, изо-
октан
Те же, модифицированные 10%
хлороформа (дихлорметана, тетрагид-
рофурана, диоксана)
Ди-н-бутиловый эфир
Изооктан
Гексан и СС14
Гексан
Вода и метанол
их заключается в том, что они довольно дешевы,
относительно доступны и, имея большую площадь поверхности,
обладают большой емкостью. Основным недостатком их
является то, что подвижная и неподвижная фазы
проникают в глубокие застойные зоны внутри пористой структуры,
что приводит к значительному уширению хроматографи-
ческих пиков вследствие диффузии в эти зоны. Частицы
этих носителей имеют неправильную форму, а это
ухудшает упаковку колонок и ведет к снижению их эффективности.
К поверхностно-пористым или тонкослойно-пористым
носителям, состоящим из частиц с непроницаемой
сердцевиной и тонкой пористой оболочкой, толщиной 1 мкм,
относятся: «зипакс» — стекло с контролируемой
поверхностной пористостью и «корасил» — частицы, сердцевина
которых — стекло, а поверхностный слой — силикагель.
Поверхностно-пористые носители позволяют
осуществлять более быстрое разделение смесей, так как они
обеспечивают большую скорость массопередачи (диффузия
64

г
О tMUH
только в тонком поверхностном слое). Эти носители имеют
достаточную плотность, одинаковый размер и сферическую
форму частиц. Используя их, легко приготовить
воспроизводимо заполненную колонку с высокой степенью
однородности и эффективности. Однако стоимость их выше,
а емкость меньше, чем эквива- 2
лентного количества пористого
носителя, заполняющего
колонку того же размера.
Неподвижная фаза.
Успешное использование
колоночной распределительной
хроматографии зависит от выбора
пар фаз с селективностью,
обеспечивающей разделение
компонентов анализируемой смеси.
В настоящее время выбор фаз
требует большого искусства,
поскольку из-за отсутствия
достаточно развитой теории
растворов наши знания о
коэффициентах распределения в основном
носят эмпирический характер.
Основные требования к
жидкостям, используемым в
качестве неподвижных фаз,
следующие: фаза должна быть
хорошим растворителем для компонентов
анализируемой смеси, не должна смешиваться с подвижной фазой,
должна прочно удерживаться поверхностью носителя,
хорошо смачивать его, обладать химической инертностью
и малой вязкостью.
При выборе наиболее подходящей жидкой неподвижной
фазы часто используют качественные представления о
природе связи между молекулами веществ, подлежащих
анализу, и молекулами растворителя. С этой точки зрения
целесообразно жидкие фазы разделить на две группы:
полярные и неполярные. Обычно для разделения полярных
веществ используют полярные неподвижные фазы и
относительно неполярные подвижные фазы. Неполярные
вещества можно эффективнее разделять при использовании
неполярных неподвижных фаз и полярных подвижных.
Некоторые неподвижные фазы, используемые в
жидкостной колоночной распределительной хроматографии,
з 721 65
Рис. 22. Разделение
гербицидов методом скоростной
жидкостной
распределительной хроматографии:
/ — примесь растворителя; 2 —
линурон; 3 — диурон; 4 — но-
нурон: 5 — фенурон.
Колонка: 50 см X 2,1 мм.
Неподвижная фаза: 1%-ный
раствор ?, ?'-оксидипропионнтрила.
Подвижная фаза: дн-к-бутило-
вый эфир.

приведены в табл. 5, а примеры разделения — на рис. 22
и 23.
В последнее время все большее применение в жидкостной
распределительной хроматографии находят неподвижные
фазы, химически связанные с носителем, что в значительной
мере помогает избежать потерь
в результате частичного
вымывания подвижной фазой. Их
получают при реакции
поверхностных гидроксильных групп
твердого носителя с высшими алки-
лированными силилхлоридами с
образованием структуры типа:
°~Si\ /
H-c18H37-Si_o-Si/ y
О Ю 20 30 t. мин
Рис. 23. Разделение
конденсированных ароматических
соединений методом ЖЖХ
с «обращением» фаз:
/ — растворитель; 2 — бензол;
3 — нафталин; 4 — антрацен;
5 — пнрен; б — хризен; 7 —
бензопирен; 8 —1,2-бенэопирен.
Колонка: 1 м X 2.1 мм.
Неподвижная фаза: углеводородный
полимер. Носитель: «зипакс»
C7 мкм). Подвижная фаза:
60 об. % воды + 40 об.% мета-
иола.
4 о—si<^ y
°-si\ /
н-С18Н37—Si—О—SiC X
О—Si^
Такие совмещенные
сорбенты уже выпускают под
фирменным названием «дурапа к»;
в них с пористым стеклом
связаны радикалы оксидипро-
пилнитрила, карбавакса (по-
лиэтиленгликоль с молекулярной массой 400) и н-октана.
Подвижная фаза (растворитель) является
одной из составляющих системы жидкость — жидкость,
ответственной за процесс разделения в распределительной
хроматографии. Поэтому, кроме обычных требований,
предъявляемых к растворителям в других видах жидкостной
хроматографии (химической инертности по отношению к
используемым неподвижным фазам, носителям и
компонентам разделяемых смесей, низкой вязкости, чистоты,
совместимости с детекторами, доступности и дешевизны),
в распределительной хроматографии к подвижной фазе
предъявляются и некоторые специфические требования.
Основное требование — несмешиваемость с
неподвижной фазой. Если неподвижная фаза растворяется в
подвижном растворителе, то она будет вымыта из колонки,
66

что резко изменит разделительную способность колонки.
Поэтому для предотвращения изменения характеристик
колонки обычно проводят предварительное насыщение
растворителя неподвижной фазой до начала поступления
его в колонку. Часто подвижную фазу предварительно
пропускают через другую колонку, наполненную
носителем с используемой в дальнейшем неподвижной фазой.
Так же, как и в адсорбционной хроматографии, одной
из важных характеристик подвижной фазы является ее
элюирующая сила, т. е. способность десорбировать
вещества из неподвижной фазы. Здесь важную роль играет
полярность используемого растворителя.
Обычно подбираются растворители, противоположные
по величине полярности используемым неподвижным
фазам, т. е. для разделения полярных веществ используют
полярную неподвижную фазу и относительно неполярный
растворитель, а для разделения неполярных веществ —
неполярную неподвижную фазу и полярный растворитель.
Необходимо отметить, что в распределительной
хроматографии для достижения необходимой полярности часто
используют смеси нескольких растворителей, добиваясь
наибольшей элюирующей силы подвижной фазы.
Чаще всего применяются следующие растворители:
формамид, вода, метанол, уксусная кислота, этанол,
ацетон, диоксан, метилэтилкетон, этиловый эфир, бензол,
толуол, четыреххлористый углерод, циклогексан, керосин
и др. ї
Приготовление колонок. В распределительной
хроматографии неподвижная фаза, нанесенная на пористый
носитель, составляет от 10% до 50% (по массе), а для
поверхностно-пористых — 1%—2%.
Наиболее распространенным методом нанесения
неподвижной фазы на носитель является метод испарения
растворителя. Поэтому методу взвешенное количество носителя
суспендируют в растворе неподвижной фазы в легколетучем
растворителе, например, в дихлорметане. Летучий
растворитель удаляется испарением, в то время как смесь
осторожно перемешивается для обеспечения равномерного
распределения. Когда материал становится сыпучим, приступают
к заполнению колонки. Колонки заполняют одним из двух
способов.
1 Хроматография на бумаге / Под ред. И. М. Хайса и К. Мацека.
М., Изд-во иностр. лит., 1962.
3* 67

Если диаметр частичек больше 20 мкм (либо плотность
наполнителя колонки достаточно велика), можно
использовать способ сухой упаковки. Для этого в вертикально
поставленную колонку сверху небольшими порциями
добавляют носитель с НФ при легком постукивании колонки.
Эту процедуру продолжают
до полного заполнения
колонки, после чего колонку
постукивают в течение 5—
10 мин, чтобы убедиться,
что она заполнена
полностью, а затем пропускают
поток подвижной фазы под
давлением в течение
получаса, чтобы убедиться, что
колонка упакована с
максимальной плотностью.
Если диаметр частиц
меньше 20 мкм (либо
плотность наполнителя колонки
невелика), используют
суспензионный или мокрый
способ заполнения. Так
называемый способ
динамической суспензии
заключается в том, что покрытый
неподвижной фазой
твердый носитель суспендируют
в растворителе, используемом в качестве подвижной фазы,
и под давлением подают в колонку. После заполнения
колонки еще в течение 2 ч пропускают растворитель для
максимальной упаковки колонки.
Применение колоночной распределительной
хроматографии. Успехи, достигнутые в развитии современной
жидкостной распределительной хроматографии, позволяют
решать различные аналитические задачи. Ранее этот метод
использовался редко, так как из-за малой эффективности
колонок значительно увеличивалась длительность анализа,
что способствовало сильному разбавлению образцов
подвижной фазой. Эти недостатки, а также отсутствие
эффективной аппаратуры препятствовали распространению метода.
В последнее время в этой области достигнуты значительные
успехи, и метод колоночной распределительной
хроматографии стал применяться как стандартный при решении
О Ь 10 И 20 li I.MUH
Рис. 24. Отделение кумарина от
некоторых его производных:
/ — Т-окси-б-метоксикумарин; 2 —
кумарин; 3 — 3,4-Дигидрокумарин; 4 —
6-метилкумарии; 5 — неизвестная
примесь; 6 —7-эюксн-4-метилкумарин.
Колонка: 1 м X 2,1 мм (внутренний
диаметр). Неподвижная фаза: циан-
этилсиликои на знпаксе. Подвижная
фаза: дистиллированная вода.
Давление на входе колонки ¦— 84 атм;
скорость потока ¦— 1,5 мл/мин;
температура — 40° С; УФ-детектор, 254 им.
68

самых различных задач в органической химии, биохимии и
фармакологии.
В настоящее время этот метод используется для
разделения, идентификации и количественного определения
таких сложных веществ, как смеси углеводородов,
ароматических карбоновых кислот, стероидов, гербицидов,
пестицидов, антибиотиков, различных красителей и их
полупродуктов, алкалоидов, различных компонентов
нуклеиновых кислот.
Как пример на рис. 24 приведен анализ природных фе-
нольных соединений — кумаринов—, присутствующих в
растениях (табаке, цитрусовых, бобовых и др.): менее чем
за 25 мин были получены количественные данные по
содержанию кумарина и его производных в растительной вытяжке.
§ 8. Молекулярно-ситовая хроматография (МСХ)
Принцип метода. Метод молекулярно-ситовой
хроматографии (гель-хроматографии, гель-проникающей
хроматографии или эксклюзионной хроматографии) — это вид
твердо-жидкостной хроматографии, основанный на
различной способности молекул веществ, отличающихся своими
размерами, проникать внутрь заполненных растворителем
пор неподвижной фазы и задерживаться там на различное
время. Молекулы, имеющие большой размер, не проникают
совсем или проникают только в часть пор носителя и
вымываются из колонки раньше, чем маленькие молекулы,
вследствие чего обеспечивается разделение по размеру
молекул в растворе.
Этот процесс схематически представлен на рис. 25.
Если в колонку, наполненную пористым носителем вместе
с растворителем, внести смесь двух веществ А и В,
отличающихся величиной молекул (рис. 25, а), то небольшие
молекулы (вещество В) за счет диффузии свободно проникнут в
поры, а крупные (вещество А) останутся в окружающем
частицы носителя слое растворителя (рис. 25, б). При
промывании колонки чистым растворителем начинает
перемещаться вначале вещество А, находящееся во внешнем
объеме. Поэтому крупные молекулы перемещаются по
колонке с большей скоростью, чем мелкие (рис. 25, в), движение
которых постоянно тормозится диффузией в неподвижную
фазу.
Молекулярно-ситовая хроматография имеет
сравнительно короткую историю, она оформилась как самостоятельный
69

e
ООС
W
ooo
\°r
а о б
Рис. 25. Схема разделения
компонентов в молекулярно-ситовой
хроматографии.
метод в 50-х годах. Благодаря своей простоте
молекулярно-ситовая хроматография очень быстро нашла
применение во многих химических, биохимических и клинических
лабораториях. В настоящее время она применяется всюду,
где ставятся задачи разделения, очистки или анализа
природных соединений, белков и синтетических полимеров.
Молекулярно-ситовая хроматография развивалась по
двум параллельным направлениям: применение в качестве
неподвижной фазы
гидрофильных полимеров
(сшитых декстранов) для
разделения биологических
материалов, главным образом,
в водных средах, а также
использование
синтетических полимеров или
неорганических пористых
материалов для разделения
промышленных органических
веществ, в частности пластмасс или полимеров, растворенных
в органических растворителях. Поэтому в литературе
существует ряд названий этого вида хроматографии,
связанных с материалами, используемыми как неподвижная фаза
в хроматографическом разделении: «молекулярные сита» —
разделение на цеолитах, «гель-фильтрация» — разделение
в водных растворах на гелях декстрана,
«гель-проникающая хроматография» — разделение в
органических растворителях на гелях полистирола. Несмотря на
некоторые отличия, все эти процессы обладают одним
общим свойством — разделение проходит на набухших гелях
либо пористых органических или неорганических носителях
в зависимости от размеров молекул анализируемых веществ.
Физико-химические основы молекулярно-ситовой
хроматографии. Если раствор, содержащий молекулы
различного размера, ввести в колонку, то молекулы стремятся
диффундировать из более концентрированного внешнего
раствора в растворитель, находящийся в порах геля.
В статических условиях этот процесс будет проходить
до тех пор, пока не установится равновесие. При
протекании раствора через колонку молекулы образца будут
проникать в поры геля, если концентрация их снаружи больше,
чем внутри геля. Когда зона растворенного вещества
покинет данный участок геля, концентрация компонента внутри
геля станет больше, чем его концентрация снаружи, и мо-
70

лекулы вновь будут диффундировать в поток подвижной
фазы. Таким образом, процесс повторяется циклически по
всей длине колонки. При этом все молекулы, имеющие
определенный размер, будут полностью проникать в
растворитель, находящийся в порах геля. Молекулы, размеры
Рис. 26. Схематическая калибровочная кривая молекулярно-ситовой
хроматографии:
/ — исключение молекул образца; 2 — селективное проникание молекул;
3 — полное проникание молекул.
Mg — Размер молекул, А
которых превышают размеры пор, являются как бы
«запретными» для него и не удерживаются гелем.
На рис. 26 показана схема процесса эксклюзии.
Молекулы размером А и больше, являясь «запретными», не
удерживаются гелем и вымываются объемом растворителя Vo,
находящегося снаружи частиц геля. Молекулы
размером В и меньше полностью проникают в поры и элюируют-
ся объемом полного проникновения Vt, равным объему
71

растворителя, находящегося в порах, и объему свободного
растворителя. Молекулы размером от А до В проникают в
поры и элюируются при пропускании объема растворителя,
пропорционального доступному объему проникновения
растворенного компонента в поры геля.
Разделение можно описать классическим уравнением
хроматографии:
VR = Ve + KOVS, G8)
где VR — удерживаемый объем (объем элюирования
растворенного компонента); Vo —объем растворителя,
находящегося в свободном объеме колонки; Vs — объем
растворителя, находящегося в порах неподвижной фазы (геле);
/Со — коэффициент распределения растворенного
компонента между свободным растворителем и растворителем в
неподвижной фазе (коэффициент проницаемости). Параметр
KoVs можно рассматривать как объем растворителя в
неподвижной фазе, доступный для компонентов растворенного
образца.
Если растворитель в неподвижной фазе полностью
доступен для анализируемого вещества, то Ко — Ь в
противном случае Ко = 0- Такой ограниченный диапазон
коэффициента распределения @ < К. < 1) характерен лишь для
эксклюзионной хроматографии. Это означает, что все
компоненты будут элюироваться при пропускании от Vo до
У о + Vs объемов растворителя. Кроме того, изотерма
всегда будет линейной, так как концентрация внутри
неподвижной фазы всегда прямо пропорциональна концентрации в
подвижной фазе и пики имеют форму кривой Гаусса.
Как и при других видах хроматографического анализа,
возможность разделения в молекулярно-ситовой
хроматографии можно охарактеризовать количественно степенью
разрешения, которую определяют по уравнению
зависимости разрешения от основных хроматографических
параметров:
"s - 4 \a — ,
где Rs—разрешение, а—селективность, k'—емкость,
N —эффективность (число теоретических тарелок).
Кратко рассмотрим эти параметры применительно к эк-
склюзионной хроматографии.
Селективность. Селективность а —отношение
коэффициентов равновесного распределения разделяемых ве-
72

ществ — в молекулярно-ситовой хроматографии
непосредственно зависит от различия в размерах молекул этих
веществ.
Поэтому улучшение разделения благодаря увеличению
члена, учитывающего а, достигается только оптимизацией
Рис. 27. Выбор носителя для разделения молекулярно-сито-
вым хроматографическим методом:
/ — кривая распределения полностью проникающих в гель
веществ (разделение неудовлетворительное); 2 — кривая
распределения при отсутствии проникновения в гель большей части
компонентов (разделение неудовлетворительное); 3 — кривая
разделения веществ, размеры молекул которых соответствуют
линейному диапазону проницания геля (разделение
максимальное). Afg — Размер молекул. Д.
размера пор или распределения по размеру пор геля; при
этом на калибровочной кривой (рис. 27) отрезок,
отсекаемый по оси абсцисс, увеличивается, а отрезок, отсекаемый
по оси ординат, уменьшается. Иначе говоря, поглощение
данного вещества увеличивается, если используются гели,
поры которых близки по размеру молекулам этого вещества.
Эффективность. Эффективность колонки в молекулярно-
ситовой хроматографии, как и в другом виде хроматографии,
выражают через число теоретических тарелок,
позволяющее легко оптимизировать процесс разделения. Увеличение
числа теоретических тарелок ведет к увеличению количества
73

разрешаемых пиков анализируемых компонентов.
Например, в молекулярно-ситовой хроматографии1 на колонке
с N = 100 теоретических тарелок разрешаемое количество
пиков равно 3, на колонке с N = 1000 тарелок количество
пиков равно 7, а на колонке с N = \0 000 количество пиков
равно 21.
Емкость. Величина k' определяется отношением
времени, в течение которого растворенный компонент находится
в неподвижной и подвижной фазах. Член k' в молекулярно-
ситовой хроматографии относительно мал, так как Ко
никогда не превышает 1. Поэтому, чтобы увеличить k',
необходимо увеличить отношение Уз к Vo. Величина -гг- может
"а
служить для определения емкости разделения.
Неподвижная фаза и растворители. Носители. В связи
с особенностями хроматографического процесса в
молекулярно-ситовой хроматографии требования, предъявляемые
к неподвижной фазе, отличны от обычных требований к
носителям в адсорбционной и распределительной
хроматографии.
В молекулярно-ситовой хроматографии в основном
используются в качестве носителей гели (органические
полимеры, силикагели) или твердые пористые стекла, которые
хотя и не относятся к гелям, но формально
рассматриваются как их разновидности.
Основные требования, которыми должны обладать
носители, следующие: используемый носитель должен
содержать поры с точно заданной величиной, что позволяет
подбирать для каждой конкретной задачи оптимальный
носитель и получать четкую калибровочную кривую; носитель
не должен содержать никаких ионогенных группировок,
т. е. сродство носителя к анализируемым веществам
должно быть минимальным; только в этом случае вещества
будут продвигаться по колонке в соответствии с размерами их
молекул; гранулы носителя должны иметь минимальные
размеры и сферическую форму, так как эти свойства
обеспечивают быстрое установление диффузионного равновесия
и минимальное сопротивление колонки потоку; гранулы
носителя должны обладать достаточной механической
прочностью, иначе их деформация в колонке приведет к падению
скорости элюирования; носитель должен быть достаточно
термостойким.
1 Современное состояние жидкостной хроматографии. М., Изд-во
иностр. лит., 1974, с. 328.
74

Многочисленные носители, применяемые в молекуляр-
но-ситовой хроматографии, имеют различные химические
свойства и подразделяются на мягкие, полужесткие и
жесткие гели (табл. 6). Эта классификация очень важна, так
как с этими свойствами связаны разрешение колонки и
способ использования носителей.
Таблица 6. Некоторые носители, применяемые в молекулярно-ситовой
хроматографии
Мягкие гели
Полужесткие гели
Жесткие гели
Подвижная фаза

органические
растворители

Полистирол с 2%
сшивки

Химически

фицированный
полидекс-
тран
Каучуки
водные
растворы
Полидек-
стран
Полиак-
риламид
Агароза
Крахмал

органические
растворители

Полистирол
Поливи-
нилацетат
Полиме-
тилакрилат
водные
растворы

Полистирол

Сульфированные

производные по-
листиро-
лат

органические
растворители
Стекла
Силика-
гель


цированный сили-
кагель
водные
растворы
Стекла
Силика-
гель


цированный сили-
кагель
Мягкие гели. Мягкие гели имеют малое число
поперечных связей и способны поглощать большие количества
растворителя. Объем их при набухании во много раз
увеличивается, а пористость возрастает пропорционально
объему поглощенного растворителя. Однако эти гели легко
деформируются при высоких скоростях растворителя.
При низких линейных скоростях потока мягкие гели
обладают высокой эффективностью и высокой емкостью.
Отношение -у— для них приближается к 3.
Мягкие гели используются в основном с водными
растворителями.
Полужесткие гели. Полужесткие гели обеспечивают
достаточно высокую проницаемость и среднюю емкость
75

при широком диапазоне размеров пор. В отличие от мягких
гелей, объем которых при набухании возрастает во много
раз, полужесткие гели увеличивают объем только в 1,1 —
1,8 раза. Они противостоят высоким давлениям без
деформаций во всем диапазоне их пористости. Диапазон емкости
-р— лежит в пределах 0,8—1,2.
Выпускаемые сейчас полужесткие гели применяются
в основном с органическими растворителями. Для работы
с водными растворами их приходится модифицировать
химической или физической обработкой, однако ни одна из
них не является универсальной. Среди полужестких гелей
наибольшее распространение получил полистирол с
большим числом поперечных связей.
Жесткие гели обладают фиксированным размером пор,
обеспечивают высокую проницаемость колонок и среднюю
емкость @,8—1,1)- Они могут быть гидрофильными и ор-
ганофильными. Для большинства жестких гелей число
получаемых эффективных тарелок лежит в диапазоне от
300 до 1500 на один метр по сравнению с 1500—6000 на один
метр у полужестких гелей.
В настоящее время к жестким гелям относят силикагели
или стекла. Все они обладают способностью к адсорбции и
требуют химической дезактивации.
Высокая проницаемость жестких гелей способствует
высоким скоростям потока и эти гели являются наиболее
перспективными при высокоэффективных и
высокоскоростных разделениях методом молекулярно-ситовой
хроматографии.
Растворители, используемые в молекулярно-ситовой
хроматографии, делят на две категории: а) для разделения
органических полимеров на органофильных гелях и б) для
разделения биополимеров на гидрофильных гелях.
Общие требования ко всем растворителям: растворитель
должен хорошо растворять анализируемый образец; быть
совместимым с носителем, т. е. смачивать гель и исключать
адсорбцию; обладать низкой вязкостью и быть совместимым
с используемым детектором.
Поскольку размер пор мягкого геля является функцией
поглощенного растворителя, то мягкие гели должны
набухать в растворителе.
Большую роль играет вязкость растворителя, так как
высокая вязкость ограничивает диффузию и ухудшает
разрешение, что особенно важно при анализе макромоле-
76

кул, имеющих относительно низкие коэффициенты
диффузии.
При использовании водных электролитов в системах
с гидрофильными гелями важным условием является
постоянство состава и концентрации электролитов, так как
их изменение может не только менять размер иор мягких
гелей, но и изменять размеры молекул анализируемых
веществ.
Таблица
Для
Вода
Буферные
Этиловый
7. Некоторые растворители, чаще всего применяющиеся
в молекулярно-ситовой хроматографии
гидрофильных геле.1
солевые растворы
спирт
N.N'-Диметилформамид
Ацетон
Для органофнльных гелей
Тетра гидрофура н
Толуол
1,2,4-Трихлорбензол
л(-Крезол
Трифторметанол
N.N'-Диметилформамид
Трихлорэтанол
Хлороформ
В табл. 7 приведены растворители, чаще всего
применяющиеся в молекулярно-ситовой хроматографии.
Выбор носителя. Выбор геля как носителя определяется
диапазоном его проницаемости, верхним пределом
которого является предел ситового исключения (эксклюзионный
предел), а нижним —полная проницаемость. Этот
диапазон легко найти из калибровочной кривой, построившее
для данного образца и геля. Рассмотрим типичную
калибровочную кривую (см. рис. 26) для разделения двух
веществ в молекулярно-ситовой хроматографии. Носители,
представляющие кривую /, не подходят для разделения
этих двух веществ, так как они полностью проникают в
гель, и разделение будет неполным. Носители,
представляющие кривую 2, также непригодны, так как эти два
вещества совершенно не задерживаются гелем. Требуемыми
свойствами обладают носители, представляющие кривую 3,
так как оба разделяемые вещества входят в линейный
диапазон проницаемости геля с максимальным отношением
Д VR
(где AMS — разница в молекулярных массах раз-
д jv\s
деляемых компонентов).
77

Приготовление колонок. Способы приготовления
колонок зависят от типа используемого носителя.
Мягкие гели упаковывают при малых скоростях
растворителя. Гель, набухший в растворителе, помещают в
колонку, частично заполненную растворителем. В колонке гель
оседает до тех пор, пока не образуется слой наполнителя
достаточной толщины для задерживания потока
растворителя из колонки, после чего выходной кран открывают,
чтобы растворитель мог вытекать при постоянной скорости.
В колонку добавляют следующую порцию геля и всю
операцию повторяют.
Полужесткие гели C5—75 мкм) суспендируют в
некотором объеме смеси растворителей, плотность которой равна
плотности используемого носителя. Полученную пасту,
находящуюся в дополнительной колонке, приводят в
движение потоком растворителя и под его действием переносят
в рабочую колонку и упаковывают плотным однородным
слоем. Упаковку геля проводят при скорости потока
растворителя, обеспечивающей перепад давления в несколько
десятков атмосфер.
Жесткие гели. В отличие от мягких и полужестких гелей
жесткие гели можно упаковывать «сухим способом» —
стандартным способом, широко используемым в газовой
хроматографии. Калиброванные частицы геля небольшими
порциями вносят в колонку и уплотняют осторожным
постукиванием по ее торцу при медленном вращении последней.
После заполнения колонки необходимым объемом геля
желательно пропустить через колонку поток растворителя при
давлении, несколько превышающем рабочее, чтобы удалить
воздух из пор носителя.
Пропускать поток растворителя необходимо в течение
не менее получаса для упаковки колонки с максимальной
плотностью.
Еще первые работы по молекулярно-ситовой
хроматографии показали, что с уменьшением диаметра колонки ее
эффективность падает. Поэтому в обычной практике
используют колонки большего диаметра, чем обычно применяемые
в распределительной или адсорбционной хроматографии.
Чаще всего для аналитических целей применяют колонки
с внутренним диаметром 7—8 мм, а для препаративных
целей —более 60 мм, что дает возможность достичь
эффективности более 6000 тарелок на один метр. Использование
колонок большого диаметра и большой длины для получения
высокого разрешения требует специального оборудования.
78

Применение молекулярно-ситовой хроматографии.
Можно выделить следующие основные области применения
молекулярно-ситовой хроматографии. Прежде всего молекуляр-
но-ситовая хроматография используется для отделения
очень крупных молекул от очень мелких. Это означает, что
молекулярная масса первых находится за пределами
границ эксклюзии данного геля, в то время как последние
диффундируют в гель беспрепятственно.
А
2 1
m
200
300 У..мл
Рис. 28. Очистка гемоглобина (/)
от поваренной соли B) на сефа-
дексе G-25.
Колонка: 4 мм X 85 см; общий объем
колонки — 1070 мл; элюент — вода
B40 мл/ч); объем образца — 400 мл;
об?азец содержит 400 мл гемоглобина
и 4 г NaCl.
Рис. 29. Разделение смеси ДНК
A) и фенола B) на сефадексе
G-25.
Колонка: 2 мм X 30 см; общий
объем колонки — 94 мл; элюент —
вода D8мл/ч); объем образца—5 мл;
образец содержит 20 мг ДНК в воде,
насыщенной фенолом.
Разделение сильно различающихся по молекулярной
массе веществ (очень важный для химии белков прием
«обессоливай и я», т. е. удаления веществ, используемых
при выделении белков и других высокомолекулярных
водорастворимых соединений) в основном относится к
очистке или выделению растворимых в воде природных
соединений.
Как иллюстрация этой возможности на рис. 28 показана
хроматограмма очистки природного белка —
гемоглобина — от повареной соли, использующейся для выделения
гемоглобина из сыворотки крови. Как видно из хромато-
граммы, при пропускании смеси гемоглобина и NaCl через
«сефадекс» G-25 можно получить образцы белка, не
содержащие соли.
Аналогичный результат получают при очистке
нуклеиновых кислот (ДНК) от фенола, который обычно применяют
для их отделения от белков. Раньше от фенола
освобождались путем экстракции эфиром, однако при этом часто
79

происходила денатурация и деполимеризация этих
лабильных биополимеров. При отделении фенола & очень мягких
условиях гель-хроматографии подобные нежелательные
явления сведены к минимуму и нуклеиновые кислоты получают
высокой степени чистоты (рис. 29).
Молекулярно-ситовая хроматография находит широкое
применение также во фракционировании близких по
размерам молекул низкомолекулярных веществ (олигомеров,
с.
К/мл
850 SOO 1100 ISO tbSO
Рис. 30. Разделение трнглнцерндов
методом гель-проннкающей хроматог-
рафнн с высоким разрешением:
1 — полистирол; 2 — триарахидин; 3 —
тристеарин; 4 — трипальмитин; 5 — три-
ыиристии; 6 — трилаурин; 7 — трикап-
рин; 8 — о -дихлорбензол.
Колонка: 9 ммх 48 м; скорость потока —
0,4 мл/мин.
40 Я 60 10 8? 90 100 %.м
Рис. 31. Фракционное
разделение полистнролов на мер-
когеле Si—1000:
1— молекулярная масса 230 000;
2 — молекулярная масса 50000;
3 — молекулярная масса 4800.
Колонка: 100 см; элюент —.
хлороформ.
мономеров и других неполимерных соединений) и
макромолекул синтетических полимеров или биологических
веществ (белков, нуклеиновых кислот, углеводов и т. д.).
В качестве примера фракционированного разделения
на рис. 30 приведена хроматограмма разделения триглице-
ридов (мол. масса 550—900), а на рис. 31 —хроматограмма
разделения промышленной фракции полистирола (мол.
масса 4800—230 000) на меркогеле Si-1000.
И, наконец, молекулярно-ситовая хроматография
используется в лабораторных и промышленных установках
для определения молекулярной массы и молекулярно-
весового разделения полимеров при их синтезе,
переработке и деструкции.
В связи с тем, что объем выхода VR определяемого
вещества на одной и той же колонке всегда воспроизводится
очень точно, возможно решить и обратную задачу:
определить молекулярную массу неизвестных соединений, исходя
из удерживаемого объема.
Это возможно, если предварительно прокалибровать
80

колонку, т. е. связать объем выхода ряда хорошо
охарактеризованных стандартов с их молекулярной массой.
Процесс разделения в молекулярно-ситовой
хроматографии осуществляется в результате различия в размерах
молекул, но не их молекулярных масс. Принимая во ВИИМа-
1100
1500
1500 1/„,мл
Рис. 32. Калибровочная кривая СМХ высокого разрешения для
углеводородов /„I И ТрИГЛИЦерИДОВ f.)
M. M. — молекулярная масса.
ние все многообразие строения полимеров (включая и
биополимеры), легко представить, что соотношение между
молекулярной массой и размерами молекул существенно
различается для каждого типа соединений. Поэтому для
калибрования колонки следует подбирать полимеры,
наиболее близкие по своей природе исследуемым веществам.
Для каждого отдельного класса соединений существует
линейная зависимость удерживаемого объема от логарифма
молекулярной массы.
Для примера на рис. 32 приведена калибровочная
кривая для углеводородов разной молекулярной массы.
Г л а в а 3. ГАЗОВАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ
Газовая хроматография объединяет все хроматографи-
ческие методы анализа, в которых подвижной фазой
является газ. По характеру взаимодействия между
сорбентом и разделяемыми веществами этот метод относится к
si

•распределению нейтральных молекул между фазой сорбента
и газовой фазой и может реализоваться либо в распределении
«х между твердой и газовой фазой, основанном на адсорбции
веществ на поверхности твердого носителя (газоадсорбцион-
«ая хроматография ГАХ), либо в распределении между
жидкой и газовой фазами, основанном на растворении
газообразных веществ в тонком слое жидкой пленки —
неподвижной фазы, нанесенной на пористый инертный носитель
(газожидкостная хроматография ГЖХ).
Газовая хроматография начала развиваться с 1952 г.,
когда А. Джеймсом и А. Мартином был предложен метод
газожидкостной хроматографии.
В настоящее время газовая хроматография является
одним из наиболее распространенных и популярных
методов анализа. В мире более ста фирм разрабатывают и
серийно выпускают сотни различных моделей газовых
хроматографов. В эксплуатации находится несколько сот тысяч
хроматографов. По выпуску приборов и широте
применения газовая хроматография значительно опережает
другие физико-химические методы анализа.
Успехи газовой хроматографии связаны с ее большими
преимуществами по сравнению с другими методами. Ниже
описаны основные из них.
Высокая разделительная способность, позволяющая
разделять на отдельные компоненты и анализировать очень
сложные смеси. По своим возможностям анализа
многокомпонентных смесей газовая хроматография не имеет
конкурентов. Ни один другой метод не позволяет в течение
часа проанализировать, например фракции нефти,
состоящие из сотен компонентов.
Универсальность метода газовой хроматографии: с его
помощью разделяют и анализируют различные смеси,
начиная от самых низкокипящих газов и до смесей жидких
и твердых веществ. При этом должно выполняться одно
условие — разделяемые вещества должны быть летучими и
не разлагаться при переводе в парообразное состояние *.
В некоторых отраслях промышленности, например
нефтехимической и газовой, около 90—100%, а в некоторых
производствах химической промышленности до 70—80% всех
анализов можно выполнять методом газовой хроматографии.
1 В последнее время разработаны многочисленные варианты
реакционной газовой хроматографии, позволяющие включить в объекты
¦ее анализа многие нелетучие и реакционноспособные соединения,
;82

Высокая чувствительность, позволяющая определять
концентрации порядка 10-у — К)-12 мг/мл.
Быстрота анализа: продолжительность разделения в
большинстве случаев не превышает 5—15 мин.
Легкость аппаратурного оформления. По сравнению с
некоторыми другими физико-химическими приборами
газовые хроматографы относительно дешевы, более надежны,
затраты на их установку и эксплуатацию меньше.
Малые количества анализируемой пробы, обычно
составляющие несколько десятых долей миллиграмма.
Высокая точность анализа. Погрешность измерения,
составляющая 5% (отн.), легко достигается на любой
аппаратуре. В некоторых случаях при тщательной
стабилизации основных параметров газохроматографической
установки можно достичь погрешности 0,01—0,02% (отн.).
В настоящее время газохроматографические методы
анализа широко используются в химической и
нефтехимической промышленности, где они применяются не только для
научно-исследовательских работ и заводского контроля,
но и в качестве датчиков состава технологических потоков
в системах автоматического управления многотоннажными
процессами. В последние годы область применения этих
методов интенсивно расширяется: их успешно используют
в своих работах медики, биологи, работники сельского
хозяйства, геологи, фармацевты, работники пищевой
промышленности, металлурги и специалисты многих других
отраслей народного хозяйства.
§ 9. Газовая адсорбционная хроматография
Принцип метода. Разделение компонентов в
газоадсорбционной хроматографии происходит в результате
процессов адсорбции — десорбции на поверхности твердого
носителя-адсорбента при прохождении газовой подвижной
фазы.
Процесс разделения заключается в следующем. Газовой
смесью, состоящей из нескольких компонентов, насыщают
верхний слой адсорбента, помещенного в колонку. Затем
через колонку пропускают инертный газ-носитель.
Вследствие повторения актов адсорбции и десорбции происходит
разделение смеси на компоненты. При выходе из колонки
вещества идентифицируют и определяют количественно.
Этот процесс количественно описывается теорией
хроматографии, изложенной в § 2.
83

Основным физическим фактором, определяющим
поведение зоны адсорбированного вещества, является
адсорбционное равновесие, описываемое уравнением B3), из
которого следует, что скорость перемещения компонента
через колонку при данной концентрации тем больше, чем
меньше коэффициент Генри, т. е. чем меньше сорбируется
компонент. Следовательно, разделение смеси газов
обусловливается различной скоростью движения компонентов,
обладающих различными значениями коэффициентов
Генри, вдоль слоя адсорбента. Каждый компонент смеси
перемещается вдоль слоя сорбента с постоянной скоростью.
Поэтому одним из важных факторов в
газоадсорбционной хроматографии является подбор адсорбента,
обладающего наибольшей селективностью адсорбции компонентов
анализируемой смеси, т. е. большим различием
коэффициентов Генри и разностью теплот адсорбции.
Кроме того,- на полноту разделения газовой смеси
оказывает влияние степень и равномерность зернения
адсорбента, природа газа-носителя и некоторые другие
физические факторы.
Газ-носитель и адсорбенты. Газ-носитель. Природа газа-
носителя существенно влияет на качество разделения веществ
и их определение. Основными требованиями,
предъявляемыми к газу-носителю как подвижной фазе, являются
следующие: газ-носитель должен быть инертен по отношению
к разделяемым веществам и сорбенту, поэтому не
рекомендуется использовать, например, водород для элюирования
ненасыщенных соединений, так как может происходить их
гидрирование; вязкость газа-носителя должна быть как
можно меньшей, чтобы поддерживался небольшой перепад
давлений в колонке; коэффициент диффузии компонента в
газе-носителе должен иметь оптимальное значение,
определяемое механизмом размывания полосы (в ряде случаев
последние два условия противоречат друг другу, тогда
газ-носитель необходимо подбирать в соответствии с
конкретной задачей анализа); газ-носитель должен
обеспечивать высокую чувствительность детектора; поскольку при
проведении хроматографического процесса расходуется
значительное количество газа-носителя, необходимо, чтобы он
был вполне доступен; газ-носитель должен быть взрыво-
безопасным; выполнение этого требования особенно важно
при использовании хроматографов непосредственно на
технологических установках; газ-носитель должен быть
очищенным.
84

В зависимости от конкретных условий проведения
процесса в качестве газа-носителя обычно используют азот,
гелий, аргон, диоксид углерода, воздух, водород. Все
перечисленные газы практически инертны к большинству
разделяемых веществ и сорбентов.
Адсорбенты. Для успешного разделения веществ в газо-
адсорбционной хроматографии важно правильно подобрать
Табл ица 8. Некоторые адсорбенты, применяемые в газоадсорбционной
хроматографии
Адсорбент
Активированный уголь (БАУ, СК.Т,
АР-3, АГ-2 и др.)
Силикагели
КСК № 2
КСК. № 2,5
КСС № 3
КСС № 4
КСМ № 5
Силохром
Порасил
Сферосил
Пористые стекла
Оксид алюминия (А=1, А=2)
Пористые полимеры
Порапак (P, Q, R, Т)
Хромосорб A01—107)
Полисорб 1
Поверхность, м'/г
1000—1700
338
376
522
650
750
20-80
1,5-200
10—400
0,2—5
170—300
300—650
30-700
300—350
Средний диаметр
пор, А
10—30
140
105
70
47
32
500—1400
100—1200
80-3000
3—1000
60—100
76
85—3500
130
адсорбент. Адсорбенты должны обладать следующими
свойствами: селективностью к определяемым веществам;
отсутствием каталитической активности и химической
инертностью к компонентам разделяемой смеси; достаточной
механической прочностью; линейностью изотермы адсорбции;
доступностью.
Основными адсорбентами, применяемыми в газовой
хроматографии, являются активированные угли, силикагели,
оксид алюминия, синтетические цеолиты, пористые стекла,
различные соли, а также пористые полимеры. Некоторые,
наиболее часто применяемые адсорбенты, приведены в
табл. 8.
Аппаратура для газохроматографического анализа.
Установка для газохроматографического разделения состоит
из блока распределительных колонок, источника газа-
85

носителя и устройства для фиксирования разделенных
компонентов — блока детектора. К этому следует добавить
вспомогательные приспособления для введения пробы,
приборы контроля и регулировки давления газа и скорости
газового потока, термостаты для обеспечения необходимого
постоянства температур прибора и др.
Общая схема газового хроматографа приведена на рис. 33.
Газ-носитель из баллона через регулятор давления и рас-
12
Рис. 33. Схема хроматографа:
/ — баллон со сжатым газом; 2 — регулятор расхода газа; 3 —
измеритель расхода газа; 4 — фильтр; 5 — дозатор-испаритель; 6 — хро-
матографическая колонна; 7 — термостат; 8 — микрошприц; 9 —
терморегулятор; 10 — устройство для программирования
температуры; 11 — детектор; 12 — блок питания детектора; 13 — усилитель;
14 — самописец; 15 — интегратор; 16 — цифропечатающее устройство;
17 — ловушка;
хода непрерывно поступает в хроматографическую колонку.
Давление газа перед поступлением в колонку измеряется
манометром, а его расход — ротаметром или пенным
измерителем на выходе из колонки. Перед колонкой помещено
устройство для введения анализируемой пробы, так
называемый дозатор-испаритель. Анализируемая проба,
введенная в дозатор, захватывается потоком газа-носителя (если
анализируемая проба жидкость или твердое вещество,
то она предварительно в дозаторе-испарителе переводится
в парообразное состояние) и подается в хроматографическую
колонку. Газохроматографическая колонка для сохранения
постоянства сорбционных свойств сорбентов помещена в
термостат, в котором терморегулятором поддерживается
постоянная температура (изотермический режим) или
автоматически изменяется температура по заданной программе
(режим программирования). Непосредственно на выходе
из колонки размещается детектор, измеряющий количество
компонента, находящегося в газе-носителе. В большинстве
86

датчиков изменение состава газовой смеси и связанное с
этим изменение ее физических параметров вызывают
соответствующие изменения в электрической цепи, в которую
включен датчик. Таким образом, на самопишущем приборе
записывается кривая изменения во времени
электрического потенциала, пропорционального концентрации или
потоку вещества в газе-носителе на выходе из колонки. По этой
У///////
\ з,
/777777/,
7 і "ч
Рис. 34. Схема регулятора расхода газа:
/ — игольчатый дроссель; 2 — пружина; 3 —
диафрагма; 4 — клапан.
кривой — хроматограмме — судят о качественном и
количественном составе анализируемой смеси.
Система газоснабжения. К газовой системе любого
хроматографа относятся источник газа-носителя, системы
очистки, регулировки и измерения расхода газа-носителя.
В качестве источника газа-носителя обычно используют
баллоны со сжатым газом, которые снабжаются диафраг-
менными вентилями, позволяющими грубо регулировать
давление газа, подаваемого на вход хроматографа.
Газ-носитель обычно содержит некоторые количества
примесей: воды, кислорода, органических соединений и др.
Поэтому часто проводят его предварительную очистку,
устанавливая перед входом в хроматограф осушительную
колонку, заполненную силикагелем, активным углем или
молекулярными ситами, колонку с катализатором для
удаления кислорода или предпринимают другие меры по
очистке.
Поскольку скорость газа-носителя оказывает сильное
влияние на эффективность разделения, в хроматографах
предусматриваются устройства для определения скорости
потока и исключения ее колебаний во время опыта.
Обычно для этой цели устанавливают мембранный регулятор
(рис. 34).
Давление газа обычно измеряют образцовым
манометром, а расход газа-носителя на выходе из колонки пенным
расходомером. Последний используется для периодических
87

12 3 t
Рис. 35. Схема дозатора-испарителя с
каналом для подогрева газа-носителя:
/ — прокладка; 2 — накидная гайка, J —
точка ввода; 4 ¦— корпус
измерений, поэтому в газовую схему вводят индикаторы —
ротаметры или реометры (см. рис. 14), позволяющие
непрерывно наблюдать за скоростью газовых потоков.
Рассмотренные элементы газовой схемы являются
необходимыми частями любого хроматографа, хотя газовые
схемы современных приборов намного сложнее. Введение
дифференциальной системы детектирования, наличие
двойных колонок, требующих нескольких идентичных газовых
линий,устройство для
переключения
колонок, приспособления
для сбора
разделенных компонентов —
все это в значительной
степени усложняет
систему
газоснабжения.
Дозирующие
устройства. Хромато-
графическое
разделение смеси начинается с ее введения в колонку, а конечный
результат во многом определяется правильным
выполнением этой первой операции, т. е. выполнением трех основных
требований: минимального размывания полосы в системе
входа, максимальной точности и воспроизводимости
дозируемого количества образца и неизменности
количественного и качественного состава смеси до и после дозирования.
Дозатор-испаритель должен иметь минимальный объем,
в нем должно отсутствовать «мертвое» пространство,
материал дозатора не должен адсорбировать анализируемую
смесь или химически с ней реагировать, введение пробы не
должно прерывать потока газа-носителя или нарушать иным
образом режим работы колонки.
Достаточно высокую точность анализа, а также
соблюдение указанных выше требований обеспечивает
применение кранов-дозаторов, позволяющих отсекать
определенный объем газа и затем вводить его в колонку. Конструкция
и описание работы таких дозаторов аналогичны описанным
ранее для жидкостных хроматографов (см. рис. 16).
Дозаторы другого типа, в основном использующиеся
для введения жидких проб или растворов твердых образцов
в различных растворителях, основаны на выдавливании
определенного объема анализируемой смеси (газообразной
или жидкой) в поток газа-носителя. Для этих целей приме-
88

няют шприцы различного объема. Определенный объем
образца шприцем через самоуплотняющуюся резиновую
прокладку вводят в непрерывно движущийся поток газа-
носителя. Схема дозатора-испарителя с каналом для
подогрева газа-носителя приведена на рис. 35.
Твердые образцы без предварительного растворения
вводят с помощью ампул специальным дозатором со штоком,
раздавливающим ампулы после попадания их в камеру
испарителя.
X роматографические колонки. Хроматографическая
колонка представляет собой трубку, в которую помещают
адсорбент (неподвижную фазу) и через_которую проходит
поток газа-носителя с анлизируемой смесью веществ.
В зависимости от диаметра трубки и способа ее заполнения
неподвижной фазой колонки обычно делят на три основных
типа: насадочные, капиллярные и микронасадочные.
Колонки различных типов отличаются не только техникой их
изготовления, но и хроматографическими
характеристиками, что определяет различные области их применения.
Насадочные колонки, наиболее часто использующиеся
в гаэохроматографическом методе анализа, представляют
собой прямой, U( W)-o6pa3Hoft или спиральной формы
трубки (рис. 36). Длина колонки, подбираемая в зависимости
от поставленной задачи, варьируется от 0,5 до Юм, а
внутренний диаметр — от 2 до 15 мм (для препаративной
хроматографии >20 мм). Обычно колонки большой длины
используются в виде последовательно соединенных U (W)-
образных колонок либо в виде спиральных колонок, как
наиболее компактных. Для хорошей работы колонок очень
большое значение имеет равномерная и достаточно плотная
упаковка сорбента в колонке. Заполнение прямых и U-
обраэных колонок не представляет большого труда.
Спиральные колонки изготовляют свертыванием в спираль
уже наполненной сорбентом прямой трубки или
заполнением уже готовой спирали, подавая в нее сжатый
воздухом сорбент под давлением, которое в 1,5—2 раза выше
атмосферного.
В капиллярной хроматографии колонкой служит тонкий
капилляр с внутренним диаметром 0,1—0,5 мм, на
внутреннюю стенку которого наносят сорбент. Высокая
проницаемость капилляров позволяет применять колонки в десятки
и сотни раз длиннее, чем насадочные. Обычно используются
спирально навитые капиллярные колонки длиной 50—
100 м.
89

Микронасадочные колонки появились в результате
попытки сочетать достоинства насадочных и капиллярных
колонок. Микронасадочные колонки имеют диаметр 0,25—
1,5 мм и заполняются мелкими гранулами сорбента.
Основными требованиями ко всем видам колонок
является инертность их материала, т. е. он не должен
действовать химически или каталитически на неподвижную фазу,
используемый газ-носитель и разделяемые компоненты,
должен обеспечивать возможность изготовления колонок
нужной формы и
выдерживать нагревание до
рабочих температур.
Наиболее удобны в
изготовлении и
эксплуатации металлические
колонки. Для их
изготовления используют
нержавеющую сталь, реже
медь, алюминий, латунь.
Для разделения
нестойких и коррозионно-акти-
вных веществ
используют никель, полимерные
материалы или
стеклянные колонки, а также
тефлон, найлон,
полиэтилен и др.
Термостаты.
Температура в различной
степени связана со всеми параметрами хроматографического
разделения и оказывает существенное влияние на все его
показатели: удерживаемый объем, ширину пика, коэффициент
селективности, разрешение, эффективность разделения.
Поэтому точность поддержания температурных режимов
обогреваемых зон хроматографической системы является одним из
определяющих факторов стабильности ее работы и
необходимым условием получения воспроизводимых результатов.
Схема газового хроматографа включает три основных
элемента, температурный режим которых необходимо
независимо друг от друга контролировать: систему ввода,
колонки и систему детектирования.
Основные требования к термостатам следующие:
способность поддерживать постоянство температуры с точностью
± @,1—0,2)° С в интервале от температуры окружающей
a о г
Рис. 36. "Хроматографические
колонки:
а — U-обраэная; б — W-образная; в —
спиральная; г — плоская спиральная.
90

среды до 400 С; обеспечивать минимальные градиенты
температуры по всему объему внутренней камеры; обладать
хорошей теплоизоляцией, уменьшающей потери тепла и
ограничивающей теплопередачи в другие зоны
хроматографии; иметь регулятор с задатчиком температуры и
устройство точного замера ее.
Обычно для обогрева и поддержания постоянства
температуры в блоке ввода проб и системы детектирования
используют металлические термоблоки, нагреваемые
электроспиралью. В литературе описаны различные способы и
устройства для поддержания температуры в блоке колонок:
«масляные» и водяные термостаты, пропускание тока
непосредственно через стенку колонки, электрически
обогреваемый металлический блок, воздушные термостаты. Из
всех систем наибольшее распространение получили
воздушные термостаты с режимом принудительной циркуляции
воздуха высокоскоростным вентилятором.
Все эти термостаты оборудованы регуляторами
температуры, позволяющими вести процесс при постоянной
температуре («изотермический режим») и автоматически
изменять температуру нагрева по заданной программе («режим
программирования»), для чего используются электронные
устройства с обратной связью. Контроль за температурой
обычно осуществляется термопарными датчиками или
термометрами сопротивления.
Детекторы. Важнейшим узлом газохроматографической
установки является детектор, который должен реагировать
на изменение состава газа при выходе его из колонки и
немедленно передавать эти изменения фиксирующему
прибору. Характеристикой детектора в значительной степени
определяется точность и чувствительность всей хромато-
графической установки, а также размер вводимой
пробы, время анализа и другие условия.
Существующие способы детектирования подразделяются
на дифференциальные и интегральные. Дифференциальные
детекторы передают мгновенное изменение какой-либо
характеристики, дифференциальные суммируют изменение
ее за определенный отрезок времени. В свою очередь
дифференциальные детекторы подразделяются на
концентрационные, показывающие изменение концентрации на
выходе из колонки, и потоковые, дающие произведение
концентрации на скорость, т. е. поток вещества.
Наибольшее распространение получили
дифференциальные детекторы, регистрирующие изменение теплопровод-
91

ности газа (катарометр) или измеряющие ток, проходящий
через ионизированный газ (пламенно-ионизационный,
электронно-захватный, аргоновый).
Катарометр. Принцип работы катарометра основан на
изменении электрического сопротивления проводника в
зависимости от теплопроводности окружающей среды (элю-
ата). Катарометр надежен в работе и прост в изготовлении.
Рис. 37. Детектор теплопроводности (катарометр).
На рис. 37, а показана одна из схем катарометра
(мостовая). Сопротивления, расположенные в соответствующих
камерах (ячейках), являются активными плечами
измерительного моста. Они обычно изготавливаются из
платиновой, вольфрамовой и„г.и никелевой проволоки диаметром
примерно 5 мкм. В качестве сопротивления могут
использоваться и полупроводниковые сопротивления — термисторы.
Через одну камеру (рабочую) катарометра проходит элюат,
через другую (сравнительную) — чистый газ-носитель. Так
как плечи моста, находясь под напряжением, нагреваются,
то от них происходит интенсивная теплоотдача к газу.
Поэтому температура плеч (а следовательно, и
сопротивление их) зависит от природы газа. Если через обе камеры
катарометра проходит газ одинакового состава, то
выходной сигнал моста равен нулю. При изменении состава
одного из потоков характер теплоотдачи к нему меняется,
следовательно, изменяется температура соответствующего
плеча, а значит, и его сопротивление. В результате
электрическое равновесие нарушается; эта разность и
регистрируется в виде сигнала детектора.
Конструкция ячейки катарометра может быть
различной. Проточная ячейка (рис. 37, б) не обладает инерцией,
но чувствительна к колебаниям скорости потока газа. В
отличие от нее диффузионная ячейка (рис. 37, г) не
чувствительна к изменению скорости потока газа, но обладает
значительной инерцией. Поэтому чаще всего используют
92

полудиффузионную ячейку (рис. 37, в), обладающую
сравнительно небольшой инерцией и достаточной
чувствительностью.
В анализе газовых смесей решающим является
существенное отличие теплопроводности компонентов
анализируемой смеси от теплопроводности газа-носителя. Поэтому
наибольшая чувствительность
катарометра достигается при
использовании в качестве газа-
носителя водорода или гелия,
теплопроводность которых
значительно отличается от
теплопроводности большинства газов
и паров многих органических
веществ.
Ионизационные детекторы.
Другой широко
распространенной группой детекторов,
применяющихся во многих марках
газовых хроматографов,
являются детекторы, действие которых
основано на измерении тока,
проходящего через
ионизированный газ между двумя
электродами. К этой группе относятся
детекторы, в которых
ионизация молекул может
осуществляться под действием
электрического разряда в вакууме
либо в пламени при наличии
электрического поля или под действием радиоактивного
излучения. Наиболее распространен пламенно-ионизационный
детектор. Работа его основана на том, что пламя чистого
водорода почти не содержит ионов и поэтому обладает очень
малой электропроводностью (фоновый ток порядка 10 12А).
При наличии газов или паров анализируемых веществ (за
исключением СО, СО2, COS, CS2, H.2S, О2, Н2О,
инертных газов) происходит ионизация пламени, возникают
ионы и радикалы, электропроводность пламени резко
возрастает (ток порядка 10~7 А), что и служит индикатором на
присутствие в газе-носителе анализируемых веществ. Схема
одного из пламенно-ионизационных детекторов приведена
на рис. 38. Элюат смешивают с водородом и подают в сопло
горелки, куда поступает очищенный воздух. Горение
Рис. 38.
Пламенно-ионизационный детектор:
/ — корпус; 2 — стакан; 3 —
крышка; 4 — коллекторный
электрод; 5 — горелка; 6 —
поляризующий электрод.
93

Таблица 9. Основные характеристики наиболее распространенных лабораторных газовых хроматографов
Наименование
прибора
«Цвет» модели
1—64
«Цвет» модели
5—68
«Цвет» модели
6—69
«Цвет» серии
100
Завод-

изготовитель

Дзержинский
филиал
ОКБА
То же
Система введения пробы
для жидкости
Испаритель
до 350 °С
Испаритель
до 500 °С
Испаритель
до 450 °С
Испаритель
до 500 °С
±1,5 °С
для газов

Кран-дозатор
То же
»
%
Колонки
U-Образные (d =
=4 мм; / =1—6м)
U-Образные
металлические,
стеклянные
фторопластовые
U-Образные
металлические,
стеклянные
фторопластовые (d=\—
4 мм; / = 1—3 м)
То же
Термостат і

изотермический режим
30—300 °С
±0,5 °С
До 300 °С
±0,2 °С
50—400 °С
±0,2 °С
То же
ІОЛОНКИ
скорость

программирования
температуры
1 —
24°С/мин
]
32°С/мин

Детекторы*
ДТП,
пид
эзд,
пид
тид
ДТП
пид
эзд
тид,
ДП
ДТП
пид
тид,
ДП
Примечание
Предназначен
для
определения пестицидов
Комплектуется
дополнительно
препаративной
приставкой, пн-
ролнзером,
обогатительным
устройством
Есть 20
моделей
унифицированной серии

ЛХМ-7А
ЛХМ-8МД F
моделей)
ХГ-1302
Завод


нефтекип»
То же
Вырус-
ский
завод

зоанализаторов
Испаритель
То же

Дозирующий
блок
клапанов
U-Образные {d =
=4мм;/=1—16 м)
Спиральные
металлические,
стеклянные Id = 4 мм;
/ = 1-3 м)
U-Образные
металлические (d =
= 2—6 мм; / =
=0,75—13,5 м)
20—300 °С
±0,2 °С
35—300 °С
±0,2 °С
30-300 °С
±1°С
0,5—
15°С/мин
(через
каждые
0,5 °С)
4—
10°С/мин
D
позиции)
ДТП
ПИД
ДТП
ПИД
ТИД
ЭЗД
ДТП
ДПС

(коаксиальный

аргоновый)
Модели 1 и 2
без
программирования
температуры; ТИД
и ЭЗД
поставляются с
моделью ЛХМ-
8МДП

Обогатительные колонки,
система оымо-
раживания
* ДТП — детектор по теплопроводности; ПИД — пламеиио-ионизационный детектор; ЭЗД — алектронно-захватный детектор; ТИД
термоноиныН детектор; ДП — детектор плотности; ДПС — детектор сечения ионизации.

происходит между двумя электродами (одним из них иногда
служит сопло горелки). На электроды подается напряжение
90—300 В. Под действием этого напряжения движение
ионов упорядочивается, возникает ионный ток, который
через усилитель попадает на регистратор.
Таким образом, современный газовый хроматограф
представляет собой комплекс узлов, каждый из которых
выполняет определенную функцию в процессе разделения.
Процесс разделения начинается подготовкой и введением
пробы и заканчивается регистрацией определяемых
компонентов, а во многих случаях выдачей окончательных
данных по качественному и количественному составу
анализируемого продукта.
Обычно лабораторные хроматографы подразделяют по
их функциональному назначению: приборы для
стандартных анализов; универсальные приборы; приборы
специального назначения; препаративные установки. Однако эта
классификация весьма условна, тем более, что современные
хроматографы включают в себя большое количество блоков,
из которых можно составить прибор любого назначения.
В табл. 9 приведены основные характеристики наиболее
распространенных лабораторных газовых хроматографов.
Успех применения газовой хроматографии зависит не
только от правильного выбора сорбента и условий его
работы, но и от конструктивных особенностей аппаратуры.
Качественный и количественный анализ. Широкое
использование газовой хроматографии как универсального
метода качественного анализа обусловлено следующими
факторами: высокой разделяющей способностью хроматогра-
фической колонки; связью величины удерживания с
термодинамическими функциями сорбции; возможностью
сочетания газовой хроматографии с другими
физико-химическими и химическими методами идентификации;
использованием селективных детекторов.
С помощью газовой хроматографии проводят
индивидуальную и групповую идентификацию веществ, т. е.
относят их к определенной группе соединений.
Индивидуальную идентификацию соединений проводят:
прямым методом, т. е. выделением из колонки
индивидуальных веществ и последующим их определением независимым
методом; сравнением характеристик удерживания
компонентов анализируемой смеси с характеристиками удерживания
эталонных смесей или табличными данными;
использованием зависимостей (аналитических или графических) между
96

характеристиками удерживания веществ, их строением,
свойствами и условиями опыта.
Для групповой идентификации применяют:
реакционную газовую хроматографию (превращение определенных
групп соединений, их удаление из анализируемой смеси,
элементарный анализ, качественные реакции в сочетании с
хроматографическим анализом); анализ на селективных
фазах или на приборах с селективными детекторами,
имеющими повышенную чувствительность к соединениям
определенных классов.
В газовой хроматографии, как правило, анализ
проводят не отбором отдельных порций анализируемого газа и не
послойно, как делают в хроматографическом анализе
жидкостей, а непрерывно, непосредственно на выходе из
колонки. Для этой цели применяют детекторы различного
типа, чаще всего дифференциальные, дающие хромато-
граммы из ряда пиков. Успех хроматографического анализа,
а также его точность в значительной степени зависят от
метода расчета хроматографических пиков.
Для количественного определения состава
анализируемой смеси по хроматографическим кривым, получаемым
при помощи дифференциальных детекторов, можно
измерять высоту максимумов пиков h, площадь пиков П или
произведение удерживаемого объема на высоту пика Vph.
Концентрация в максимуме Стах пропорциональна
высоте пика. В то же время Стах пропорциональна
количеству внесенного в колонку вещества qt:
Стах = -ЯУШ ' (80)
Высота пика h пропорциональна количеству внесенного
вещества.
Площадь пика Л также характеризует количество
внесенного вещества qt:
icCidt, (81)
где Ct — концентрация t'-ro компонента в смеси; ис —
линейная скорость газа; S — площадь поперечного сечения
колонки.
Ширина полосы Л выражается соотношением
4 721 о7

Удерживаемый объем Vr пропорционален длине и сечению
колонки, а также коэффициенту Генри:
VR = Г5/. (82)
Отсюда следует, что
/ п7,
(83)
эфф К ?>эфф
где В — постоянная величина.
~, п Л/г
Так как площадь пика /7 = —^-, то
(84)
Следовательно, VVi пропорционально количеству
анализируемого вещества.
Таким образом, высота пика /г, его площадь П, а также
произведение Уф могут служить для определения
количества анализируемого вещества.
Площадь пиков определяют планиметром,
взвешиванием на аналитических весах вырезанного из бумаги пика и
сравнением веса куска той же бумаги известной площади
либо умножением половины высоты пика на его ширину.
Удерживаемый объем определяют от момента впуска
порции анализируемой смеси до максимума пика.
Все три параметра можно применять для расчета
количества анализируемого вещества по полученной хромато-
грамме одним из следующих методов: нормировкой,
внутренней стандартизацией, нормировкой с введением
калибровочных коэффициентов и абсолютной калибровкой.
Рассмотрим каждый из этих методов.
Метод нормировки. Методом нормировки определяют
соотношение между количеством анализируемых
компонентов и высотами пиков или другими параметрами хромато-
графических кривых. При этом сумма одного из параметров,
например высоты, для всех компонентов смеси принимается
равной 100%. Тогда высота пика одного из компонентов,
выраженная в процентах, будет давать процентное
содержание этого компонента в смеси.
Метод применим только в том случае, когда измеряемый
параметр для каждого компонента одинаково зависит от
концентрации. В детекторах, измеряющих разность тепло-
проводностей анализируемого компонента и газа-носителя,
такая зависимость почти всегда неодинакова, Что следует
учитывать при применении метода нормировки.
98

Метод внутренней стандартизации. При
использовании метода внутренней стандартизации к анализируемой
смеси добавляют определенное количество известного
вещества. По полученной хроматограмме сравнивают
значение одного из трех параметров для введенных и
анализируемых веществ. Так как любой из параметров
пропорционален количеству вещества, то по содержанию введенного
вещества можно определить содержание искомого компонента
в составе всей смеси. При этом следует иметь в виду, что
условия, необходимые для метода нормировки,
справедливы и обязательны для метода внутренней стандартизации.
Поэтому целесообразнее в качестве стандартного вещества
применять один из присутствующих в смеси компонентов.
Еще лучше проводить стандартизацию для каждого из
анализируемых компонентов в отдельности. Нельзя
забывать и то, что коэффициент стандартизации будет
постоянным лишь в том случае, если линейная зависимость между
концентрацией вещества и показаниями детектора
сохранится во всем диапазоне исследуемых концентраций.
Метод нормировки с введением калибровочного
коэффициента. В этом методе также принимают сумму одного из
параметров за 100%, однако предварительно проводят
калибровку для всех анализируемых компонентов, после
чего для каждого из них находят калибровочный
коэффициент. Калибровку проводят так, что один из постоянно
присутствующих и преобладающих компонентов смеси
принимают за сравнительный, а калибровочный коэффициент
для этого компонента приравнивают единице. Тогда
калибровочные коэффициенты для других компонентов
рассчитывают по формулам:
Ж' (85)
где индекс с — относится к веществу, с которым
сравнивают; и — искомое вещество.
Метод абсолютной калибровки является наиболее
точным методом. В нем по хроматограммам известных веществ,
взятых в разных, но точно измеренных количествах, строят
график зависимости высоты пиков или значений других
параметров от количества нанесенного на адсорбент
вещества. При хроматографировании анализируемой смеси,
содержащей те же компоненты, пользуются полученными
калибровочными графиками. Анализ смеси, состоящей из і
компонентов, требует пострения і графиков. Для анализа
малых концентраций веществ лишь этот метод надежен.
4* 99

Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что,
кроме метода абсолютной калибровки, наиболее точные
данные можно получить методом нормировки с введением
калибровочных коэффициентов. Относительная
погрешность этого метода составляет не более 1—2%. Важно и
то, что при этом-методе нет необходимости в определении
точного количества пробы. Погрешности, возникающие в
связи с колебаниями параметров опыта, учитываются
калибровочными коэффициентами.
Для точности измерений имеет значение форма
выходных кривых. При острых пиках (удерживаемый объем Vr
мал) измерение площадей может привести к существенным
погрешностям в результате недостаточной точности
измерения ширины пиков. Большие значения V« приводят к
сильному размазыванию полосы и снижению концентрации
в максимуме пика. В этих случаях расчеты лучше вести
по площади. Однако на точности измерения площадей
сказываются колебания в скорости газа-носителя, в скорости
движения ленты самописца, а также форма выходной
кривой. При измерении площади планиметром форма кривой
не играет роли. Метод взвешивания также дает возможность
избежать влияния ее формы. Однако тогда погрешность
возникает вследствие неоднородности бумаги по плотности,
а также при взвешивании (особенно, если площади малы).
Расчет площади по результатам измерений высот и ширины
пиков дает погрешность, величина которой связана с
характеристикой кривой. Этот метод совершенно не пригоден
при кривых несимметричной формы.
Преимущество расчета по произведению
удерживаемого объема на высоту пика в том, что он дает возможность
рассчитывать концентрацию анализируемых веществ,
когда нет полного разделения двух соседних компонентов.
Однако погрешности при этом методе расчета сильно
возрастают, если значение Г > 1.
Метод расчета по высотам пиков лучше расчета по
площадям, так как он предъявляет менее строгие требования
к полноте разделения. Он особенно пригоден тогда, когда
пики узки и высоки. При абсолютной калибровке, особенно
при расчете по методу высот пиков, аппаратура должна
работать в одинаковых условиях.
Окончательный выбор способа расчета и метода
калибровки следует сделать только после учета всех возможных
погрешностей и оценки их величины.
100

§ 10. Газожидкостная хроматография
Принцип метода. Приведенные в предыдущем разделе
основные закономерности газовой адсорбционной
хроматографии справедливы и для газожидкостной хроматографии,
с той лишь разницей, что в последнем случае нужно
рассматривать не процесс адсорбции и десорбции газа или пара на
поверхности твердого вещества-адсорбента, а процесс
растворения и выделения газа или пара в жидкой пленке,
удерживаемой твердым инертным носителем.
Таким образом, основное уравнение равновесной
хроматографии B3) справедливо и для газожидкостной
хроматографии. Из него можно сделать вывод, что скорость
перемещения газа вдоль слоя жидкой неподвижной фазы при
данной концентрации зависит от коэффициента Генри Г.
Она тем больше, чем меньше значение Г, т. е. чем меньше
растворяется газ или пар во взятой жидкости. Отсюда
следует, что хроматографические зоны компонентов
разделяемой смеси, обладающих различными значениями
коэффициента Генри, передвигаются вдоль слоя с разными
скоростями, что и обеспечивает разделение смеси.
Основное преимущество газожидкостной хроматографии
перед газоадсорбционной заключается в том, что, как
правило, распределение подчиняется линейной изотерме,
а адсорбция происходит по нелинейной изотерме.
Уравнение B3) справедливо лишь для линейной изотермы. Кроме
того, коэффициент Генри в процессе растворения
изменяется в большей мере при переходе от одного вещества
к другому, чем во время адсорбции. Все это и обеспечивает
большие возможности газожидкостной хроматографии в
разделении сложных смесей.
В условиях газожидкостной хроматографии газ-носитель
не должен растворяться в неподвижной жидкой фазе и
адсорбироваться твердым носителем. Поэтому для газа-
носителя Г = 0. Следовательно, исходя из уравнения B3),
скорость перемещения газа-носителя ис будет равна:
(U
ис = -po~ • (86)
Таким образом, линейная скорость перемещения газа-
носителя определяется его объемной скоростью и
занимаемым им объемом в колонке.
Линейная скорость перемещения компонентов
разделяемой смеси не поддается измерению. Поэтому в газожид-
101

костной хроматографии пользуются относительной
скоростью перемещения компонента:
= "с
где 2 = —~- выражает отношение объема неподвижной
фазы к объему газа, находящегося в колонке.
В связи с тем, что обычно Г > 1, следовательно и 2Г >
> 1, то величина RF <^ 1. Поэтому уравнение (87) можно
упростить:
*Р**4г- (88)
Так как значения коэффициента Генри для различных
органических веществ, даже относящихся к одному
гомологическому ряду, различаются, то теория равновесной
хроматографии утверждает возможность разделения любых
по сложности смесей на их составляющие. Встречающиеся
отклонения объясняются криволинейностью изотермы
распределения либо диффузионными и кинетическими
факторами, приводящими к размыванию полос.
Коэффициент Rp имеет большое значение для
распределительной хроматографии, так как его величина
характерна для каждого компонента смеси в стандартизированных
условиях хроматографирования, и называется
коэффициентом подвижности.
Другой важной константой газожидкостной
хроматографии является коэффициент распределения /Ср.
Успех разделения смеси веществ методом
газожидкостной хроматографии обеспечивается в основном правильным
выбором неподвижной жидкой фазы, которая должна обла-'
дать максимальной селективностью. Следует учитывать и
другие требования, предъявляемые к неподвижным фазам.
Выбор неподвижной жидкой фазы. Одним из основных
требований к жидкостям как к неподвижным фазам'
является их полная химическая инертность по отношению к
компонентам разделяемой смеси, а также к твердому носителю.
Не менее важными являются требования малой вязкости,
незначительной летучести, высокой селективности.
Последнее требование определяется значением коэффициента
распределения. Необходимо также, чтобы неподвижная фаза
прочно удерживалась на поверхности выбранного твердого
102

носителя и была термически достаточно устойчивой.
Несмотря на довольно жесткие требования, предъявляемые к
неподвижным жидким фазам, в литературе описано очень
большое количество жидкостей, применяемых в качестве
неподвижных фаз. В табл. 10 приведены некоторые
наиболее широко применяемые жидкие фазы и их основные
свойства, а, кроме того, указаны вещества, смеси которых
могут быть разделены на данных жидких фазах.
Чтобы наиболее эффективно использовать жидкую фазу,
следует правильно выбрать ее количество, наносимое на
твердый носитель. Оно зависит от характера поставленной
задачи и обычно колеблется от 0,1 до 30—40% веса твердого
носителя. Количество жидкой фазы обусловливает
изменение величины коэффициента селективности kc, т. е. при
увеличении толщины пленки жидкой фазы 60, а
следовательно, при увеличении количества наносимой жидкой фазы
kc возрастает. А. А. Жуховицкий и Н. М. Туркельтауб,
предполагая наложение вихревой и внутренней диффузии
в газожидкостной хроматографической колонке, вывели
формулу, устанавливающую связь между kc и б0:
(89)
где х — доля свободного сечения колонки, г — радиус
зерен твердого носителя.
Несмотря на то что увеличение количества взятого для
анализа вещества приводит к уменьшению числа
теоретических тарелок, и следовательно, к ухудшению разделения,
возрастание селективности при увеличении количества
жидкой фазы позволяет одновременно увеличивать и
количество наносимой для разделения смеси. Очевидно, что
оптимальное количество жидкой фазы должно устанавливаться
в каждом отдельном случае в зависимости от конкретных
условий опыта и поставленной задачи.
Нанесение жидкой фазы должно обеспечить удержание
определенного ее количества на твердом носителе, а также
равномерное покрытие зерен носителя ее пленкой. Эти
условия могут быть выполнены несколькими приемами,
из которых наиболее часто используется следующий.
Рассчитав требуемое количество жидкой фазы,
определенную ее навеску растворяют в таком растворителе, который
был бы достаточно летуч и одновременно хорошо растворял
бы выбранную жидкую фазу. Затем подготовленный, т. е.
просушенный и измельченный твердый носитель тщательно
103

Таблица 10. Неподвижные жидкие фазы для газожидкостноа хроматографии
Наименование фазы
Полярность1

Максимальная рабочая
температура,
°С
Рекомендованные
растворители
Анализируемые смеси веществ
Апиезоны2 (H, J, К, L, M,N,
Т, О, \У)-высоковакуумная
смазка
Бензилцеллозольв
Верзамнд (930, 940)-полиа-
миднын каучук
Вазелиновое масло
Р$'-Дициандиэтиловый эфир
(?.?'-оксидипропионитрил)
Карбаваксы (полиэтиленгли-
коли): 200, 300, 400, 600,
1000, 15О0, 2000, 4000, 6000,
20М, ЗОМ, 40М
Неполярные
Среднепо-
лярный
Среднепо-
лярный
Неполярное
Сяльнопо-
лярный
Полярные
200—300
(для L)
50
200—275
100—130
90-100
100—250
Бензол, толуол,
диэтиловый эфир,
метиленхлорид
Хлороформ
Горячая смесь бута-
нола и хлороформа
A:1)
Гексан, петролейний
эфир, диэтиловый эфир
Ацетон, метанол,
метиленхлорид
Хлороформ, метанол,
ацетон,
метиленхлорид
H, J — для разделения сложных эфи-
ров, альдегидов, кетонов; К — для
отделения олефинов от ароматических
углеводородов, спиртов, эфиров; L =
= НЖФ универсального назначения;
N — для разделения терпеновых
спиртов, фенолов, кислот
Для разделения смеси СО2, Н2О, H2S,
О2 ацетона, углеводородов (до С4)
Для разделения полярных соединений;
на щелочных носителях для
разделения пиридинов, аминов и других
азотсодержащих соединений
Для разделения легких и средних
углеводородов, СО2, H2S и др.
Для селективного разделения веществ
различных классов
Для селективного разделения веществ
различных классов (спиртов, эфиров,
кислородсодержащих соединений) PEG-
1500, 1540 при нанесении на тефлон—
для разделения воды и эфиров,
жирных кислот; при нанесении на хромо-
сорб W — для разделения аминов

Нитрат серебра AgNO3
Парафин С18—
Полиалкиленгликоли (UCON-
5ОНВ-50, 100, 660, 2000,
5100, 27ОХи Ap.;UCON-LB-
525, 55ОХ, 1715, 1800Х и
ДР-)
Полипропилен (этилен)-гли-
кольадипинат (Reoplex-400,
ПЭГА)
Полифениловые эфиры (пен-
та-, гекса-, renTa-OS-124,
105—138)
Полиэтилен высокого
(низкого) давления
Силиконы
а) полидиметилсилоксаны:
масла —ПМС-100, 400;
ВКЖ-94; DC-200, DC-500,
OV-1, OV-101; лукойл M
Эластомеры: СКТ, SE-30, Е-
301, лукопреи М-50
б) полиметилвинилсилок-
сановые каучуки: СКТВ, SE-
30, SE-33, лукопрен G, UCW-
96, 98
Неполярный
Полярные
Среднепо-
лярный
Среднепо-
лярные
Неполярный
Неполярные
Неполярные
Неполярные
65
50—60
190—200
200
225—450
110-300
150—300
250—375
220—300
Ацетон, метанол
Гексан, хлороформ
Хлороформ, метанол
Хлороформ,
метиленхлорид
Толуол, хлроформ,
метиленхлорид
Ксилол
Хлороформ, толуол,
диэтиловый эфир,
метиленхлорид
Толуол, хлороформ
(при нагревании)
Толуол, хлороформ
(при нагревании)
Для разделения ненасыщенных
углеводородов растворы AgNO3 в этиленгли-
коле, ди-, три- и полиэтилеигликоле
Для разделения легких и средних
углеводородов, ароматических соединений,
эфиров жирных кислот
НЖФ —общего применения. Для
разделения фреонов, аминов UCON-5OHB-
2000
НЖФ — общего применения
Для разделения полициклических
углеводородов, высококипящих соединений;
применяется в капиллярных колонках
Для разделения углеводородов
НЖФ — универсального
при высоких температурах
назначения
НЖФ — универсального назначения для
высококипящих соединений, хелатов
металлов
НЖФ — универсального назначения
(UCW-98 для разделения стероидов)

Продолжение табл. 10
Наименование фазы
Полярность1

Максимальная рабочая
температура,
«Г.
Рекомендованные
растворители
Анализируемые смеси веществ
в) поликарборанметилси-
локсаны; дексил 300 GC
г) полиметилфеиилсилокса-
ны: ПФМС-2, 4,6; DC-701 -
705, 710, 530; OV-17, 22;
SE-52; MS-550; лукойл MF
д) полинитрилсилоксаны:
СКТК-33, СКТН-50,100;
НПС-50, 100; XF-1125, 1150;
ХЕ-60; OV-225
е) полиорганофторсилокса-
ны: ФС-5, 16, 169, 303;
OF-UOV-210; лукойл X, H
Сквалан B,6, 10, 15, 19, 23-
гексаметил тетракозаи)
Стеараты марганца, меди ,
никеля, цинка
Неполярные

Слабополярные
Среднепо-
лярные
Среднепо-
лярные
Неполярный
-500
180—350
200—275
150—300
150
-150
Хлороформ, диэтило-
вый эфир, толуол
Хлороформ, толуол,
диэтиловый эфир
Хлороформ, ацетон,
метиленхлорид
Хлороформ, ацетон,
диэтиловый эфир
Ацетон, хлороформ
Метанол
Для разделения висококипящих
соединений; сильными щелочами разлагается
НЖФ — универсального назначения
Селективное разделение веществ
различных классов (XF-1150 — для
разделения нитрилов; ХЕ-60 — для
разделения стероидов)
Селективное разделение веществ
различных классов (OF-1 — для
разделения стероидов, холестерина, пестицидов,
Сахаров)
Для разделения углеводородов,
кислот и других соединений
Для разделения смесей а, ? и у-пи-
колинов, аминов и азотсодержащих
гетероциклических соединений

1, 2, З-трис^-Цианэтокси-
пропан
Эфиры себациловой кислоты
(дибутиловый, диоктиловый)
Эфиры фосфорной кислоты
(трибутиловый, трикрезило-
вый)
Эфиры фталевой кислоты
(дибутиловый, дидециловый,
диизоамиловый, дннонило-
вый, диоктиловый)

Сильнополярный
Среднепо-
лярные
Среднепо-
лярные
Среднепо-
лярные
180
100—150
100—120
100—150
Хлороформ, ацетон
Ацетон,
метиленхлорид
Хлороформ, ацетон
Ацетон, хлороформ,
метиленхлорид
Для анализа спиртных напитков,
отделения первичных спиртов от
вторичных, нафталинов от альдегидов; для
разделения неполяриых соединений;
для отделения кетонов, эфиров метал-
лоорганических соединений
НЖФ — общего применения
Для разделения углеводородов,
кислот, галогенсодержащих соединений
НЖФ — общего применения
1 Полярность по Роршнайдеру [от 0 (для скналана) до 100 (для ?, ?'-оксидипропионитрила)].
- Апиезокы — высококипящие вещества, содержащие углеводороды с сильно развегвленноЯ и ненасыщенной структурой

пропитывают полученным раствором, а растворитель
испаряют, нагревая всю массу на водяной бане при
перемешивании. Для окончательного удаления растворителя
пропитанный жидкой фазой носитель рассыпают на
фильтровальной бумаге и оставляют на воздухе до полного
высушивания. Полученный таким образом носитель, содержащий
жидкую фазу, внешне не отличается от носителя, не
содержащего ее. Поэтому его хранят в склянках с
соответствующей надписью.
Маловязкие и сравнительно летучие фазы следует
наносить непосредственной пропиткой ими твердого
носителя, т. е. без применения летучего растворителя. При этом
нужно добиваться, чтобы все взятое количество носителя
было пропитано жидкостью, и тщательно следить за
равномерной его пропиткой. Равномерной пропитки можно
достичь, если брать избыток жидкой фазы и после полной
пропитки удалять избыток жидкости фильтрованием всей массы
под вакуумом на воронке Бюхнера. Количество нанесенной
жидкой фазы определяется по привесу твердой фазы после
полного удаления избытка жидкости.
При выборе наиболее подходящей жидкой фазы
используют качественные представления о природе связи между
молекулами анализируемых веществ и молекулами
растворителя, разделяя применяемые жидкие фазы на полярные и
неполярные.
Для разделения смеси неполярных и полярных
соединений следует применять полярную жидкую фазу, так как
в этом случае удельный удерживаемый объем полярного
соединения будет больше, чем неполярного, что увеличит
расстояние между зонами полярного и неполярного
соединений.
Разделение смеси полярных веществ также следует
проводить на полярных жидких фазах.
Выбор наиболее подходящей жидкой фазы облегчается
рядом опытных закономерностей. Установлено, что
величины удерживаемых объемов на данной жидкой фазе
изменяются в определенной последовательности при переходе
в органическом соединении от одного заместителя к другому.
Например, на вазелиновом масле удерживаемые объемы
для соединений С5НцХ (где X — различные заместители)
возрастают при переходе от одного заместителя к другому
в следующем порядке:
-ОСН3< -Вг < -Cl < -/ <-NO2 < -COCH3<-NH2 < -ON <
-ОН.
108

На другой фазе порядок увеличения удерживаемых объемов
может быть иным.
Компоненты разделяемых смесей могут образовывать с
веществом жидкой фазы комплексные соединения. Энергия
образовавшихся при этом водородных связей растет с
увеличением дипольного момента связи, что также служит
основанием для выбора жидкой фазы.
Правильный выбор жидкой фазы обеспечивает
разделение довольно сложных смесей. Однако это удается не
всегда, особенно для очень сложных систем. В этих случаях
рекомендуется применять либо смеси нескольких жидких
фаз, нанесенные на один твердый носитель, либо соединять
последовательно несколько колонок, заполненных твердым
носителем с различными жидкими фазами. Изменяя
количественное соотношение растворителей или
последовательность расположения колонок, можно варьировать условия
разделения в широком диапазоне.
Выбор твердого носителя. На твердом носителе жидкая
фаза должна распределяться на значительной и достаточно
доступной поверхности. Поэтому для твердых носителей
предпочтительно применять вещества с развитой
макропористостью и незначительной микропористостью.
Последнее необходимо для того, чтобы исключить адсорбцию
анализируемых соединений поверхностью твердого
носителя. Кроме этого, носитель ке должен обладать
каталитической активностью. Нецелесообразно применение
гидрофильных материалов, так как на них трудно получить
воспроизводимые результаты. Как и в газоадсорбционной
хроматографии достаточно развитая поверхность, хороший
доступ газа-носителя и минимальное сопротивление его
потоку обусловлены величиной зернения носителя.
Множество материалов удовлетворяет перечисленным
требованиям и выполняет функцию носителя. Наибольшее
распространение получили вещества, приведенные в табл. 11.
Требования к выбору газа-носителя, детектора, а также
методике проведения опыта для газожидкостной
хроматографии такие же, как и для описанных уже методов
газоадсорбционной хроматографии. Однако следует иметь в
виду, что метод газожидкостной хроматографии позволяет
анализировать не только газообразные, но и жидкие
вещества. Поэтому в газожидкостной хроматографии для
анализа жидких смесей применяются приборы, имеющие
приспособления для испарения введенных в колонку
жидкостей, а также для поддержания на протяжении всего опыта
ЮР

Таблица 11.
Носитель
Аперелевский кирпич
Диатомит
Динохром H
Динохром П
Иизенский кирпич
Огнеупорный кирпич
С-22
Полисорб-1 (—10)
Порапак (Р, Q, N, R,
S, Т, Q, S, Р, S)
Полихром-1
Рисорб (ВК)
Стеклянные шарики
Насыпная
плотность,
г/100 мл
—
51,3
40 50
50 60
23—69
35
70—80
51
0,1-0,2
Инертные носители, применяемые в газожидкостнои хроматографии
Диаметр
зерен, мм
0,25—0,5
0,2—0,3
0,35—0,5
0,35—0,5
0,25—0,5
0,25—0,5
0,2—0,4
1
Удельная
поверхность,
и'/г
42
5,9
6-7
1,0-1,5
4—8
4,1
200—300
100—800
8
6—9
0,05-0,5

Каталитическая
активность
Высокая
Слабая
—
Средняя
Средняя
—
Слабая
Объем
пор, см3/ г
—
0,160
—
1301
751
0,013—
—0,032

Максимальная
пропитка,
%
До 30
До 25
—
До 30
До 25
10—30
1—3
Примечание
Для разделения неполяр-
иых соединений
Для разделения
углеводородов
—
Для разделения
неполярных соединений
Универсальный носитель;
максимальная рабочая
температура 250°С
Анализ различных
классов соединений
Анализ неполярных
соединений
Анализ низших спиртов,
стероидов, хелатрв
металлов

Стерхамол
Сферохром A, 2, 3)
Тенакс
Тефлон
Хезассрб
Хромосорб А
G
Р
W
44
55
60
42
0,2—0,3
0,25—0,5
0,25—0,5
40
17
38
18
0,2—0,3
0,2—0,3
0,2—0,3
0,2—0,3
0,2—0,3
7,8
0,8—15
18,6
2,3
1,4—2,4
7,8
Средняя
Нет
Средняя
2,7
0,5
4,0
1,0
Слабая
Слабая
Высокая
Слабая
СлаСая
0,074
14001
—
0,6—0,7
_
—
1,1
2,7
—
До 25
До 30
3—16
До 20
До 25
До 5
До 25
До 12
3—16
Для разделения
азотсодержащих соединений
(после щелочной
обработки)
Аналогичен порапакам и
хромосорбам.
Максимальная рабочая температура
400—450°С
Для разделения воды,
аминов, жирных кислот,
полярных соединений,
спиртов, хелатов
металлов. Максимальная
рабочая температура 180°С
Хорошее разделение
слабо- и среднеполярных
соединений.
Механически очень прочен,
стойкий до 1000°С
Используется в
препаративной хроматографии
Для анализа полярных
соединений
Для анализа
углеводородов
Для разделения
полярных соединений,
аминокислот
Для анализа
высокополярных и реакционнбспо-
собных соединений

Носитель
Насыпная
плотность,
г/100 мл
Диаметр
зерен, мм
Продолжение табл. И
Удельная
поверхность,
м!/г
Каталитіиес-
кая
активность
Объем
пор, см'/г

Максимальная
пропитка,
%
I7pimeqaHHe
Хромосорб 101
Хромосорб 102
103
104
105
106
107
Хромотой N
Целит 545
30
29
32
32
34
23
43,2
0,3—0,4
0,17—0,25
30—40
300—400
15—25
100—200
600—700
700—800
400—500
1
0,5—1,1
Высокая
Средняя
Слабая
Средняя
Слабая
Слабая
'Средний лиаметп nnn A
35001
851
35001
7001
5001
1,3—1,4
0,012
—
—
—
—
До 25
До 30
Для быстрого разделения
жирных кислот, глико-
лей, спиртов, эфиров
и т. д. Максимальная
рабочая температура
300°С
Для анализа легких
газов и
низкомолекулярных соединений.
Максимальная рабочая
температура 250°С
Для анализа аминов,
амидов, нитрилов.
Максимальная рабочая
температура 275°С
Анализ нитрилов,
аммиака, оксидов азота.
Рабочая температура до 250°С
Анализ газов, водных
растворов
Анализ спиртов и
жирных кислот
Анализ различных
классов соединений
Для анализа полярных
соединений, полимеров
Для разделения
неполярных и слабополярных
соединений

температуры колонки и детектора на уровне, исключающем
конденсацию паров жидких компонентов анализируемой
смеси. Не менее важным является требование высокой
точности дозировки проб жидких веществ, вводимых в
колонку, так как при анализе жидкостей количество
вводимого вещества по объему должно быть значительно меньше
объема вводимого газа. Поэтому в этих случаях наиболее
целесообразно для введения проб применять микрошприцы
или дозаторы специальной конструкции.
Калибровка приборов и расчеты количества
анализируемых веществ по хроматограммам производятся так же, как
и в адсорбционной газовой хроматографии.
Г л а в а 4. ХРОМАТОГРАФИЯ НА БУМАГЕ
И В ТОННОМ СЛОЕ АДСОРБЕНТА (ПЛОСКОСТНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ)
В отличие от жидкостного колоночного
хроматографического разделения в классических вариантах бумажной
и тонкослойной хроматографии разделение веществ
осуществляется в тонком слое сорбента, нанесенного на пластину,
или на бумаге, являющейся одновременно твердым
носителем для жидкой неподвижной фазы. Движение подвижной
фазы, содержащей разделяемые компоненты, происходит
только в результате действия капиллярных сил. Поэтому
эти методы близки по технике выполнения
хроматографического разделения, по использованию однотипного
оборудования и аппаратуры, а также по способам анализа
разделяемых компонентов.
§ 11. Хроматография на бумаге
Принцип метода.. Метод разделения веществ, основанный
на различии в их коэффициентах распределения между
двумя несмешивающимися жидкими фазами, одна из
которых нанесена на бумагу, называется распределительной
бумажной хроматографией.
В этом виде хроматографического анализа роль колонки
выполняет полоска фильтровальной бумаги для хромато-
графирования, на которую наносится небольшая порция
анализируемого раствора, а затем промывается смесью
воды с органическим растворителем или смесью двух (или
нескольких) органических растворителей. Вода или орга
нический растворитель, закрепляясь на волокнах бумаги"
113

выполняет роль неподвижной жидкой фазы; подвижной
жидкой фазой является другой органический растворитель
(или их смесь).
Теория распределительной колоночной хроматографии,
разработанная А. Мартином, Р. Синджем (А. Мартин,
Р. Синдж, 1941 г.) и И. А. Фуксом (И. А. Фукс, 1948 г.),
может быть распространена также на вариант бумажной
хроматографии.
В распределительной колоночной хроматографии
движение компонентов распределяемой смеси количественно
описывается величиной подвижности Rf, являющейся
функцией поперечных сечений подвижной и неподвижной
фаз и коэффициента распределения. Для бумажной
хроматографии величину RF измерить нельзя, поскольку трудно
определить коэффициенты распределения. Поэтому для
количественной оценки способности разделения веществ на
бумаге введен коэффициент Rh представляющий собой
отношение величины смещения зоны вещества к смещению
фронта растворителя:
_ Скорость движения зоны одного компонента
' ~ Скорость движения фронта подвижной фазы ' ' >
Если величину смещения фронта растворителя
обозначить х/, а х — смещение зоны анализируемого компонента,
то Rf определится равенством
Рассмотрим пример разделения двух компонентов смеси
(рис. 39). Здесь xt и х2 — путь, пройденный соответственно
компонентами 1 и 2 разделяемой смеси от начального
положения («старта»); х/ — путь, пройденный фронтом
растворителя. Если хг не равен х2, то и Rf не будет равно Rf,
следовательно, зоны компонентов смеси разделяются.
Поэтому величина ARf = \Rf—R'f\ может
характеризовать способность двух несмешивающихся жидкостей к
разделению смеси веществ.
В идеальном случае R/ характеризует скорость
перемещения зоны компонентов по бумаге и зависит не от
присутствия других веществ, а от природы жидких подвижной и
неподвижной фаз. Следовательно, в идеальном случае Rf
определяется только коэффициентом распределения и
параметрами бумаги. На практике, однако, вследствие
взаимодействия веществ смеси с носителем (бумагой),
отклонения процесса от равновесного состояния и по другим при-
114

чинам Rf зависят от природы носителя, техники экспери'
мента и других факторов.
Величину Rf и коэффициент распределения Кр
определяют экспериментально из хроматографических данных. Для
этого измеряют на хроматограмме величины смещения зон
веществ и фронта растворителя. Коэффициент
распределения вычисляют из уравнения, вытекающего из общего
уравнения хроматографии:
где Sn и SH — соответственно площади подвижной и
неподвижной фаз.
На величину Rf влияют многие факторы: природа
носителя, хроматографируемых веществ, растворителей и т. д.
Однако для однотипных веществ при стандартизированных
условиях эксперимента величина Rf относительно
постоянна и в ряде случаев позволяет их идентифицировать.
Чем больше различие в величинах Rf компонентов
анализируемой смеси, тем полнее будет их разделение.
Величины коэффициентов Rf не должны быть очень малыми,
так как в этом случае вещества разделяются медленно,
но и не должны быть слишком большими, так как при
больших скоростях вещества не успевают полностью
разделиться за время их продвижения по бумаге. Опыт показывает,
что если для двух веществ ARf ^> 0,05, то методом
хроматографии на бумаге их можно разделить достаточно полно.
Техника проведения хроматографии на бумаге. В
настоящее время получили развитие следующие виды проведения
хроматографического процесса на бумаге: одномерная и
двумерная (восходящая и нисходящая), круговая и электро-
форетическая хроматография. Для успешного разделения
необходимо, чтобы атмосфера камер, где проводится
разделение, была насыщена всеми компонентами системы
растворителей. Это насыщение обычно осуществляют, помещая
на дно камеры чашку с обеими фазами системы
растворителей или укрепляя на стенках камеры бумагу, смоченную
растворителями.
Для получения воспроизводимых величин Rf в процессе
разделения следует поддерживать постоянную температуру.
При проведении стандартных анализов можно работать и
без термостатирования, так как подвижность каждого из
анализируемых веществ сравнивают с подвижностью
эталонного образца. Хроматографическое разделение проводят
115

при комнатной температуре. Лишь при разделении низ-
кокипящих жидкостей или при использовании
легколетучих растворителей рекомендуется вести разделение
при пониженных температурах. Хроматографирование при
повышенных температурах хотя и ускоряет анализ, однако
не оказывает влияния на качество разделения.
г
Рис. 39. Схема
определения R}
компонентов смеси по
результатам хроматографиро-
вания на бумаге:
/ — линия старта; // —
фронт растворителя; А~
место нанесения
вещества.
Рис. 40. Камеры для получения
нисходящих хроматограмм:
а — общий вид камеры для получения одной
хроматограммы (/ — стеклянный цилиндр;
2 — крышка; 3 — сосуд с подвижным
растворителем; 4 — бумага; 5 — грузик; 6 —
сосуд с неподвижным растворителем); б —
поперечный разрез кюветы для одновременного
получения нескольких хроматограмм (; —
сосуде растворителем; 2 — стеклянные
палочки; 3 — листы бумаги).
Получение одномерной нисходящей хроматограммы.
Полоску бумаги с нанесенными на нее пробами вносят верхним
концом в сосуд с подвижной фазой, которая постепенно
просачивается вниз по бумаге. В качестве камеры
используют стеклянный цилиндр емкостью 100—500 мл. Хромато-
грамму получают на ленте фильтровальной бумаги длиной
25—70 см, шириной 1,5—2 см (рис. 40, а). На дно сосуда
помещают бюкс с неподвижным растворителем, насыщенным
подвижным, для создания в цилиндре атмосферы
насыщенных паров, предотвращающей испарение растворителя с
бумаги.
На полоску бумаги на расстоянии 5 см от края наносят
с помощью микропипетки каплю исследуемого раствора.
Чтобы получить высокую концентрацию вещества в зоне,
в одну и ту же точку наносят несколько порций хромато-
графируемого раствора. Перед каждым последующим
нанесением раствора бумагу подсушивают. Конец бумажной
116

полоски, на которую нанесены вещества, опускают на 1,5—
2 см в ванночку с растворителем, укрепленную на крышке
цилиндра. Чтобы бумажная полоска сохраняла
вертикальное положение, к ее нижнему концу прикрепляют
стеклянную палочку.
Вследствие действия капиллярных сил и сил тяжести
растворитель из ванночки стекает вниз по бумаге и
обеспечивает движение зон компонентов разделяемой смеси.
Опыт считается оконченным, когда фронт растворителя
достигнет 3—5 см от нижнего края бумаги.
Для одновременного получения нисходящих хромато-
грамм нескольких растворов часто используют кювету,
показанную на рис. 40, б.
Получение одномерной восходящей хроматограммы.
Каплю исследуемого раствора наносят на нижнюю часть
полоски бумаги на некотором расстоянии от ее края. Если
неподвижной фазой служит вода, то бумагу не подвергают
специальной пропитке, так как воздушно-сухая бумага
содержит достаточное количество влаги (до 20—22%).
Подвижную фазу, насыщенную неподвижной, наливают
на дно сосуда для хроматографирования (цилиндр или
пробирку). Полоску бумаги нижним краем опускают в
жидкость, служащую подвижной фазой. Верхний край
бумажной полоски закрепляют так, чтобы бумага свободно свисала
вниз. Сосуд, в котором происходит хроматографирова-
ние, плотно закрывают и помещают в термостат на все
время опыта. Колебания температуры на протяжении всего
опыта не должны превышать ±1,5° С.
Вследствие действия капиллярных сил подвижная
жидкость поднимается вверх по бумаге и разделяет компоненты
смеси на зоны, которые при различных значениях /?/
движутся по полоске бумаги с различными скоростями. Опыт
считается законченным, когда фронт подвижной фазы
достигнет верхнего края полоски бумаги. После этого
бумагу вынимают из сосуда, высушивают и проявляют.
Капли раствора наносят на полоску бумаги капилляром
или микропипеткой. Так как четкость разделения зависит
от количества нанесенного вещества (она тем лучше, чем
меньше его нанесено), рекомендуется наносить не более
0,05—0,1 мл раствора.
Ширина полоски бумаги в случае нанесения одной капли
раствора обычно равна 2—5 см. Длина полоски бумаги
определяется условиями разделения. При одновременном
хродоатографировании нескольких растворов берут широкую
117

полоску бумаги и вдоль ее нижнего края на так
называемую стартовую линию наносят капли исследуемых
растворов с интервалом в 2—3 см.
Получение круговой хроматограммы, т. е. получение
вместо пятен концентрически расположенных колец. Для
этого вырезают круг из
соответствующей бумаги и
в его центр наносят
каплю исследуемого раствора.
В качестве сосуда для хро-
матографирования исполь-
„ , зуют эксикатор небольшого
Прибор для получения J л«
к к ' размера. Диаметр
бумажного круга должен быть
на 2—3 см больше, чем
диаметр нижней узкой части
эксикатора. Бумажный круг укладывается над узкой
частью эксикатора (рис. 41, а). Для подачи подвижного
растворителя на круге вырезают полоску — фитиль —
шириной 2 мм так, как это показано на рис. 41, б. Фитиль
отгибают и опускают в насыщенный неподвижной фазой
растворитель, налитый на дно эксикатора. Скорость по-
а
Рис. 41
круговых хроматограмм:
/ — бумажный фильтр; 2 — фитиль;
3 — растворитель; 4 — сосуд с крыш*
кой (эксикатор).
а а
Рис. 42. Схема получения двумерной
хроматограммы:
а — хроматограмма, полученная после хроматог-
рафирования в первом растворителе; б — та же
хроматограмма перед хроматографированнем во
втором растворителе; в — хроматограмма,
полученная после хроматографнрования во втором
растворителе.
ступления растворителя к центру круга можно
регулировать изменением ширины фитиля.
После того как растворитель дойдет почти до краев
бумажного круга, круг вынимают из эксикатора,
высушивают и проявляют.
Хроматографирование проводят в плотно закрытом
эксикаторе и при постоянной температуре.
Получение двумерной хроматограммы. Если при помощи
одного растворителя разделить сложную смесь не удается,
то последовательно применяют два растворителя, в которых
118

компоненты анализируемой смеси обладают различными
коэффициентами распределения. Такая хроматограмма
называется двумерной.
Для получения двумерной хроматограммы применяют
квадратные листы бумаги размером 20 х 20, 30 х 30 или
40 х 40 см. В начале опыта каплю исследуемого раствора
наносят на бумагу в ее левом углу на расстоянии 5 см от
краев (рис. 42, а). Высушив образовавшееся пятно, бумагу
помещают в сосуд для хроматографирования, опуская
нижний край ее в растворитель, и производят хроматогра-
фирование по восходящему методу. После того как фронт
подвижной фазы достигнет верхнего края бумаги, хро-
матографирование прекращают, бумагу высушивают и
поворачивают на 90° против часовой стрелки. При этом
место нанесения капли исследуемого раствора А окажется
справа, а линия, по которой происходил подъем зон
анализируемых веществ,— внизу (рис. 42, б). В таком положении
бумагу помещают в новый сосуд для хроматографирования,
опускают ее нижний край в другой растворитель и хромато-
графируют по восходящему методу. После достижения
фронтом новой подвижной фазы верхнего края бумаги хромато-
графирование прекращают, бумагу высушивают, а
образовавшиеся зоны анализируемых веществ проявляют заранее
выбранным раствором реагента. Получают двумерную хро-
матограмму, изображенную на рис. 42, в.
Получение электрофоретической хроматограммы. Успех
хроматографии на бумаге обусловлен не только широким
набором жидких фаз, но и возможностью применять
одновременное или последовательное воздействие на
разделяемую смесь органического растворителя и электрического
поля. Такой вид хроматографии на бумаге получил
название электрофоретической хроматографии.
При одновременном проведении хроматографирования
и электрофореза бумажный лист пропитывают раствором
электролита и закрепляют между разноименными
электродами. Одновременно с подачей напряжения на электроды
от источника постоянного тока обеспечивают движение
вдоль бумаги подвижного растворителя. Такой процесс
значительно сокращает время разделения, однако
выполнение его связано с некоторыми техническими трудностями.
Поэтому целесообразнее проводить оба процесса
последовательно.
Электрофорез с последующим хроматографированием
осуществляется следующим образом. Хроматографическую
119

бумагу пропитывают раствором какого-либо летучего
электролита (например, уксусной кислоты), наносят каплю
анализируемой смеси и проводят электрофорез, подключая
бумагу через электроды к источнику постоянного тока.
После окончания электрофореза бумагу вынимают из
прибора, высушивают и хроматографируют по методу
восходящей или нисходящей хроматографии. Электрофоретическое
хроматографирование целесообразно применять для
разделения веществ, находящихся в анализируемом растворе
в виде ионов.
Носители и растворители. Бумага для
хроматографирования. В распределительной хроматографии к бумаге
предъявляются определенные требования: она должна быть
химически чистой, химически и адсорбционно нейтральной,
однородной по плотности, обеспечивать определенную
скорость движения растворителя; существенное значение имеет
структура и ориентация волокон бумаги. Без соблюдения
этих требований успех хроматографического анализа не
может быть обеспечен.
Чтобы получить химически чистую бумагу, товарную
бумагу обрабатывают различными реагентами (амино-
уксусной кислотой, трилоном Б, 8-оксихинолином и др.),
образующими растворимые комплексные соединения с
присутствующими в бумаге неорганическими ионами. Эти
соединения вымывают затем растворителями и получают
бумагу без неорганических примесей.
Для хроматографирования можно применять не только
специально выпускаемую бумагу с параллельно
ориентированными волокнами, но и плотные сорта фильтровальной
бумаги, ватмановскую бумагу и др. В Советском Союзе
выпускают четыре сорта хроматографической бумаги: № 1;
2; 3 и 4. Они отличаются по плотности, а следовательно,
и по скорости движения растворителя. Бумаги № 1 и 2
менее плотные и потому называются «быстрыми». Бумаги № 3
и 4 называются «медленными», так как они более плотные.
Характеристиками бумаги являются: масса 1 м2 в
граммах, толщина листа в миллиметрах, высота подъема воды за
единицу времени и высота подъема смеси н-бутилового
спирта, уксусной кислоты и воды, взятых в соотношении
4:1:5 (по объему), за единицу времени (в см/ч).
Для получения четкого разделения необходимо
учитывать направление волокон бумаги — оно должно совпадать
с направлением движения растворителя.
Бумага должна содержать достаточное количество не-
120

подвижной жидкой фазы, на которой будет проведено
разделение смеси.
Обычные сорта бумаги гидрофильны. Поэтому в случае
применения воды в качестве неподвижной фазы
специального увлажнения бумаги не требуется. Воздушно-сухая
бумага содержит до 20—22% влаги, что вполне достаточно
для проведения опыта.
Для разделения смесей нерастворимых в воде
органических соединений необходимо гидрофильную бумагу
превратить в гидрофобную, т. е. провести гидрофобизацию бумаги.
Для этого существуют следующие способы: пропитка
различными гидрофобными веществами и ацетилирование.
Пропитку бумаги проводят 1%-ным раствором парафина
в петролейном эфире, 0,5%-ным раствором каучука в
бензоле или 1—2%-ным раствором очищенного растительного
масла в диэтиловом эфире. Если после окончания пропитки
и испарения растворителя капля воды стекает с полоски
бумаги, не смачивая ее, то бумага считается гидрофобной
(проверка на гидрофобность). Такую бумагу хранят в
герметичных сосудах в атмосфере паров того растворителя,
который будет служить неподвижной фазой.
Ацетилируют бумагу обработкой ее ацетилирующей
смесью (90 мл уксусного ангидрида, 10 мл петролейного
эфира и 8—10 капель концентрированной серной кислоты).
Для этого бумагу помещают в ацетилирующую смесь на
45 мин, вынимают и тщательно промывают в проточной
воде в течение 15 мин, оставляют на 10—15 мин в
дистиллированной воде, а затем промывают и высушивают.
Высушенную бумагу проверяют на гидрофобность.
Метод получения хроматограмм на гидрофобной бумаге,
применяющийся для анализа водонерастворимых веществ,
получил название метода «обращенных фаз». В этом случае
неподвижной фазой служит неполярный растворитель
(углеводород), а подвижной — полярный растворитель (водные
растворы спиртов, органических кислот и т. п.).
Растворители. Первостепенное значение для успешного
разделения смеси веществ методом хроматографии на
бумаге имеет правильный выбор подвижной и неподвижной фаз.
Это обусловлено тем, что разрешающая способность
распределительной хроматографии зависит от различий в
коэффициентах распределения компонентов исследуемой смеси
между двумя жидкими фазами. Поэтому жидкие фазы для
хроматографии на бумаге должны удовлетворять описанным
ниже основным требованиям.
121

1. Обе жидкости не должны смешиваться друг с другом.
2. Подвижной фазой должен быть такой растворитель, в
котором компоненты разделяемой смеси имеют меньшую
растворимость, чем в растворителе, применяемом в
качестве неподвижной фазы. При этом растворимость в подвижном
растворителе не должна быть слишком большой и слишком
малой: в первом случае вещества смеси будут двигаться со
скоростью движения фронта подвижного растворителя,
во втором они будут оставаться на месте их нанесения.'
3. Растворимость, а следовательно, и коэффициенты
распределения компонентов хроматографируемой смеси
должны быть различными для выбранной пары растворителей.
В противном случае разделения смеси веществ не
произойдет. 4. Состав растворителя в процессе хроматографирова-
ния не должен изменяться. 5. Растворители должны легко
удаляться с бумаги, быть безвредными для человека и
недефицитными.
Для водорастворимых веществ в качестве подвижных
фаз применяются органические растворители, насыщенные
водой, которая служит неподвижной фазой. Нерастворимые
в воде вещества должны хроматографироваться водными
растворами органических веществ, а неподвижной фазой
в этом случае должны быть неполярные органические
соединения. В настоящее время индивидуальные вещества
используются в качестве жидких фаз сравнительно редко.
В основном применяют смеси. В табл. 12 приведены
наиболее часто применяемые в хроматографии на бумаге смеси
растворителей для разделения некоторых водорастворимых
органических и неорганических веществ.
Качественный и количественный анализ. Методика
качественного анализа. Так как в большинстве случаев
хроматограмма на бумаге после разделения смеси веществ
и испарения подвижной фазы бесцветна, то на основании
ее нельзя не только идентифицировать вещества, но и
судить о степени разделения их смеси. Поэтому полученные
хроматограммы следует проявить. Для этого применяют
растворы различных веществ, при взаимодействии которых
с компонентами анализируемой смеси образуются
окрашенные соединения. В проявленной хроматограмме по окраске
пятна, образованного тем или иным веществом смеси и
проявителем, можно идентифицировать вещество. Если
проявитель образует со всеми веществами разделяемой
смеси одинаково окрашенные пятна, то идентификацию
проводят по месту расположения пятна на бумаге. Каче-
122

Таблица 12. Подвижные фазы, наиболее часто применяемые
е бумажной хроматографии для разделения смесей водорастворимых
веществ (неподвижная фаза — вода)
Растворитель
Соотношение растворителей
и способ приготовления
Разделяемые
вещества
к-Бутиловый спирт,
уксусная кислота, вода
к-Бутиловый и н-пропило-
аый спирты, вода
н-Амиловый спирт,
пиридин
Фенол, вода
Этнлацетат, уксусная
кислота, вода
Водонасыщенный
«-бутиловый спирт, уксусная
кислота
к-Бутиловый спирт,
насыщенный аммиаком
к-Бутиловый спирт,
соляная кислота
Ацетон, соляная кислота
A,19 г/см3), вода
Метилэтилкетон, соляная
кислота C0 %-ный раствор)
Ацетилацетон,
концентрированная соляная кислота,
ацетон
к-Бутиловый спирт, пири.
дин, 1,5 н. раствор
аммиака
н-Бутиловый спирт,
пиперидин , "-толуолсульфоно-
аая кислота
4:1:5 (по объему). После
расслаивания смеси
применяется ее верхний слой
12:5:3 (по объему)
9:1 (по массе)
100 мл дистиллированной
воды при легком
нагревании растворяют в 400 мл
фенола
3:1:3 (по объему)
Концентрация уксусной
кислоты A—2 моль/л)
Равные объемы н-бутилово-
го спирта и 1,5 н.
водного раствора аммиака
Спирт насыщают 1 н. или
3 н. раствором соляной
кислоты
87:8:5 (по объему)
1:1 (по объему)
Ацетилацетон насыщают
водой. Компоненты
смешивают в соотношении
50:1:50 (по объему)
Смешивают в соотношении
2:1:2 (по объему)
96:2:2 (по объему) л-То-
луолсульфоновая кислота,
образуя со
стрептомицином соль, сообщает ему
гидрофобные свойства, в
результате чего
улучшается разделение
Аминокислоты,
углеводы и
другие органические
вещества
Аминокислоты
а-А м инокислоты
Аминокислоты,
углеводы
Углеводы
Органические
оксикислоты
Жирные кислоты
Ионы РЬ2+,
Hg2+, ВІ3+,
Cu2+, Cd2+
Ионы Zn2+,
Мп2+, Со2+,
Ni2+
Ионы металлов
платиновой
группы
As3+, Sb3+,
Sn2+
Анионы
Стрептомицин
123

ственное обнаружение веществ в проявленной
хроматограмме возможно не только по окраске пятен, видимой при
дневном освещении, но и по люминесценции в
ультрафиолетовом свете.
Качественный метод обнаружения веществ на хромато-
граммах с применением специфически окрашивающих
реактивов очень прост по выполнению, но ограничен
вследствие небольшого количества известных и подходящих
проявителей. Применение люминесценции в
ультрафиолетовом свете, а также радиоактивных изотопов расширяет
возможности метода.
Для обнаружения на хроматограммах люминесцирую-
щих веществ используют специальный ультрахемископ.
Прибор состоит из ртутно-кварцевой лампы низкого
давления, светофильтра и люминесцирующего экрана;
компактен и удобен в обращении.
Применение радиоактивных изотопов, т. е. хроматогра-
фирование смеси, один или несколько компонентов которой
являются радиоактивными, облегчает задачу качественного
анализа. Пятно на хроматограмме, содержащее
радиоактивный компонент, можно обнаружить счетчиком Гейгера—
Мюллера, либо методом радиоавтографии. Этот метод
заключается в том, что бумажная хроматограмма,
содержащая радиоактивный изотоп, контактирует некоторое время
со светочувствительной пленкой или бумагой, после
проявления которых наличие радиоизотопа легко
обнаруживается по почернению того места, которое соответствует
положению пятна радиоизотопа на первичной хроматограмме.
Методом радиоавтографии можно обнаруживать любое
неорганическое или органическое вещество, молекула
которого содержит радиоизотоп.
Если нельзя подобрать реактивы, образующие
окрашенные в разные цвета пятна компонентов разделяемой смеси,
или использовать методы люминесценции и
радиоавтографии, применяют метод «свидетелей». Он основан на том,
что коэффициент Ri не зависит от присутствия посторонних
веществ. Поэтому, если параллельно с каплей
анализируемой смеси на полоску хроматографической бумаги
нанести каплю смеси, содержащей известные вещества, то
после проявления хроматограммы можно, сравнивая
положение пятен компонентов анализируемой смеси с
положением пятен известных соединений, идентифицировать
неизвестные вещества.
Недостатком метода является его громоздкость, необхо-
124

димость каждый раз наносить и хроматографировать
искусственную смесь. Поэтому лучшим методом является метод
измерения коэффициента Rf. Сущность его заключается
в том, что все анализы проводят в строго определенных
и одинаковых условиях. Тогда необходимость в нанесении
каждый раз искусственной смеси отпадает. Такую смесь
хроматографируют один раз, а затем в тех же условиях
проводят хроматографирование анализируемых образцов.
Идентификацию проводят по значениям R/. Если два
вещества из анализируемой и контрольной смеси обладают
одинаковыми значениями R/, то они являются идентичными.
Особенность метода в том, что величина Rf зависит от ряда
факторов, в том числе от формы и размеров камеры для
хроматографирования. Поэтому соблюдение строгой
идентичности условий проведения опыта обязательно.
Методика количественного анализа. Методы
количественного хроматографического анализа на бумаге разделяют
на две группы: методы, не требующие удаления
анализируемого вещества с бумаги, и методы, основанные на
вымывании анализируемых веществ.
Методы первой группы базируются на том, что площадь
пятна и интенсивность его окраски зависят от количества
хроматографируемого вещества. Например, если на хрома-
тографическую бумагу наносить постоянный объем
анализируемого раствора, то площадь пятен /7бум,
получающихся при хроматографировании и проявлении,
пропорциональна логарифму концентрации анализируемых веществ С:
, (92)
где А и В — эмпирические константы.
Для количественного анализа компонентов смеси на
бумагу предварительно наносят равные количества
растворов, содержащих определенные концентрации
определяемых веществ. После хроматографирования и проявления
полученные пятна аккуратно очерчивают карандашом и
измеряют их площадь планиметром или, вырезав,
взвешивают. Измерив для каждой концентрации и каждого вещества
площади полученных пятен, строят калибровочные
графики в координатах lg С — /7бум.
Площадь пятна зависит не только от концентрации,
но и от размера капли, сорта бумаги, состава
растворителя, температуры и других условий опыта. Поэтому только
при соблюдении строго одинаковых условий
хроматографирования при калибровке и анализе можно получить
125

правильные результаты. Так, при соблюдении этих условий
погрешность метода составляет ±5—10%. Более точным
является метод измерения интенсивности окраски пятна. Он
основан на том, что концентрация вещества в пятне, а
следовательно, и в исследуемом растворе, а также
интенсивность окраски пятна связаны между собой линейно.
Поэтому, измеряя интенсивность окраски пятна или его
максимальной плотности, можно определить концентрацию
вещества в растворе. Количественный анализ проводят по
предварительно полученному калибровочному графику.
Интенсивность окраски пятен измеряют прибором —
денситометром—, работающим по принципу фотометрирования
проходящего через хроматограмму светового потока.
Ко второй группе методов количественного анализа
относится метод вымывания, заключающийся в том, что
полученную хроматограмму разрезают на части так, чтобы
в каждой находилось одно пятно. Затем вещество
экстрагируют из бумаги и в экстракте определяют его количество
любым из доступных методов. Предварительно определяют
положение каждого пятна на хроматограмме, для чего
проводят параллельное хроматографирование двух капель
одного и того же раствора. После этого одну
хроматограмму проявляют. Непроявленную вторую хроматограмму
разрезают в соответствии с результатами проявления
первой хроматограммы.
Чтобы увеличить количество вещества, получаемого
экстракцией из пятна, проводят многократное
хроматографирование одной и той же смеси, подвергая экстракции
все пятна данного компонента, полученные на всех хрома-
тограммах. Таким образом удается собрать такое
количество вещества, которое достаточно для его изучения. Этот
метод является трудоемким, хотя и более точным, чем
рассмотренные выше. Поэтому его следует применять лишь
тогда, когда требуемая точность не может быть достигнута
другими методами, а также в тех случаях, когда
необходимо изучить свойства и структуру выделенного вещества.
§ 12. Тонкослойная хроматография
Принцип метода. В обычном варианте тонкослойная
хроматография (ТСХ) представляет собой твердо-жидкостную
адсорбционную хроматографию, в которой вместо
заполненной адсорбентом колонки применяются пластинки с
поверхностями, покрытыми тонким слоем адсорбента.
126

Метод хроматографии в тонком слое был впервые описан
в 1938 г. советскими учеными Н. А. Измайловым и
М. С. Шрайбергом, которые разделили экстракты лекар-
СВет/ю-синяя
Сбетжиняя
Красная
'Желтая
а
Оранжееая
Желтая
Рис. 43. Тонкослойная хроматограмма нас-
• тойки белладонны (по Измайлову и Шрай-
бергу):
а — окраска флуоресценции первичной хроматог-
раммы; 6 окраска флуоресценции промытой
спиртом хроматограммы.
ственных растений на адсорбенте, находившемся в виде
тонкого слоя на покровных стеклах для микроскопа.
Нанесенное пятно анализируемого вещества
распределялось на концентрические зоны при введении в центр пятна
определенных растворителей
(рис.43).
В настоящее время
хроматография в тонком слое
является одним из самых простых,
дешевых и эффективных
методов разделения тяжелоле- а A
тучих компонентов сложных ffi'Jc
•a
—-e-
a
л-
a.
a»b
С
T~
A
Рис. 44. Принципиальная схема
разделения смеси веществ методом
тонкослойной хроматографии:
а, Ь — индивидуальные вещества; (а +
4- Ь) — смесь веществ а и b. I —
линия старта; // — фронт растворителя.
органических смесей. Этот метод широко используется для
качественного и полуколичественного экспресного
контроля промышленных процессов органического синтеза, во
многих лабораториях при проведении научных
исследований в химии природных соединений, фармакологии,
клинической диагностике и т. д.
127

Все процессы, лежащие в основе метода ТСХ,
подчиняются основным закономерностям хроматографических
процессов: разделение веществ описывается теорией
адсорбции, а процессы, определяющие размывание зоны
анализируемого вещества,— теорией эффективных тарелок,
диффузионно-кинетической теорией Ван-Демтера и т. д.
В отличие от колоночной жидкостно-адсорбционной
хроматографии в тонкослойной хроматографии не получают
определенного объема элюата, содержащего компоненты
анализируемых веществ, а заканчивают хроматографический
процесс разделения, оставляя разделенные вещества на слое
адсорбента.
Схема разделения смеси веществ методом ТСХ
приведена на рис. 44. На пластинку с тонким слоем адсорбента
(неподвижная фаза) на определенном месте («стартовая
линия») наносят пробы веществ и их смесей. Затем
пластинку ниже стартовой линии погружают в растворитель
(подвижная фаза). По мере продвижения растворителя по
пластинке проходит многократно повторяющийся процесс
адсорбции и десорбции анализируемых веществ, в результате
чего происходит их разделение. Отметив границу подъема
растворителя («линия фронта»), пластинку сушат и
проводят операции по обнаружению и определению
анализируемых веществ.
Подобно величинам удерживаемого объема или времени
удерживания, характеризующих поведение хроматографи-
руемых веществ в колоночных видах хроматографии,
положение пятен разделяемых веществ в ТСХ аналогично
бумажной хроматографии описывают константой Rf,
характеризующей положение вещества на данной хромато-
грамме.
Р Расстояние, пройденное веществом от точки старта (отрезок AB)
Расстояние, пройденное подвижной фазой от точки старта
(отрезок АС)
В соответствии с этим определением R[
адсорбированных веществ меньше единицы. Иногда для удобства
используется величина hRf = 100/?/.
Константа Rf растворенного вещества связана с его
коэффициентом адсорбции Капе следующим равенством:
где S„ и Sn соответствуют количеству неподвижной фазы
128

(адсорбенту) и подвижной фазы. При этом предполагается,
что отношение -~ постоянно по всей длине пластинки, под-
вижная фаза имеет одинаковый состав и перемещается
только благодаря капиллярным силам, т. е. отсутствует
адсорбция паров растворителя на неподвижной фазе *.
Другим методом описания положения пятна является
отнесение его к положению одновременно хроматографи-
рованного вещества сравнения X («свидетеля»). Положение
пятна тогда выражают равенством:
(94)
В отличие от Rf значения Rx могут быть больше
единицы.
Фазы в тонкослойной хроматографии.
Неподвижная фаза. Для эффективного разделения смесей
веществ в ТСХ большое значение имеет выбор адсорбента
(его качество и активность).
Практически в ТСХ можно применять неподвижные
фазы, используемые при хроматографировании в колонках
и на бумаге, т. е. твердые и жидкие. Однако чаще всего
используются твердые адсорбенты, обладающие
определенными свойствами.
Адсорбенты для ТСХ получают в виде частиц диаметром
1—40 мкм. Они могут содержать добавки связующего
E—20% гипса или 2—5% крахмала), вводимые для
получения однородного прочного слоя, а также добавки
флуоресцентного индикатора (например, силиката цинка),
вводимые для обнаружения веществ, гасящих флуоресценцию
при облучении ультрафиолетовым светом. Кроме того,
поверхностные свойства адсорбента иногда модифицируют,
чтобы придать им специфические адсорбционные свойства.
Наиболее часто в ТСХ применяют силикагель, оксид
алюминия, кизельгур, гидроксид кальция, силикат магния
и некоторые другие адсорбенты.
Силикагель, применяемый в ТСХ, должен иметь
крупнопористое строение, размер зерна 150—200 меш, влагоем-
кость не менее 90—100%. Хорошие результаты дает исполь-
1 В обычной практике проведения ТСХ Rf лучше описывается
выражением
1 + -
5 72-і
129

зование силикагеля марки КСК (размолотого и
просеянного через сито). Силикагель должен быть отмыт от примесей
железа кипячением с концентрированной соляной кислотой,
затем с дистиллированной водой до отсутствия ионов С1~
и отмучен от мелкой взвеси взбалтыванием и декантацией,
после чего высушен при 120° С в течение двух суток.
Оксид алюминия. В ТСХ используют «окись алюминия
для хроматографии» различной активности.
Таблица 13. Значения Я/ стандартных азокрасителей
при определении активности оксида алюминия методом ТСХ
Азобензол
и-Мето ксиа зо бе нэо л
Судан желтый
Судан красный
и-Аминоазо бензол
и
0,59
0,16
0,01
0,00
0,00
Активность по Брокману
III
0,74
0,49
0,25
0,10
0,03
IV
0,85
0,69
0,57
0,33
0,08
V
0,95
0,89
0,78
0,56
0,19
Если вещество неустойчиво против действия щелочей,
а используемый образец оксида алюминия имеет щелочную
реакцию, то его отмывают до нейтральной реакции. Для
этого оксид алюминия отмучивают от пыли, заливают
10%-ным раствором уксусной кислоты и нагревают до
кипения (раствор должен сохранять кислую реакцию). Затем
осадок промывают декантацией дистиллированной водой
до нейтральной реакции, отфильтровывают, высушивают
в течение 4 ч при 120° С, а затем 6 ч при 300—400° С. После
этого добавлением определенного количества воды сорбент
доводят до нужной активности.
Кизельгур. Для разделения полярных соединений
обычно применяют кизельгур. Как сорбент он слабее силикагеля
или оксида алюминия.
Активность сорбента. Для ТСХ применяют сорбенты
различной активности. Активность сорбента понижается
при добавлении к нему воды.
Обычно активность сорбента выражают по процентному
содержанию в нем воды (табл. 13).
Определение активности сорбентов по Брокману
основано на различной подвижности некоторых красителей при
их хроматографировании. Например, активность оксида
алюминия определяют следующим образом: стандартную
130

смесь азокрасителей хроматографируют на пластинке с
тонким слоем испытуемого образца оксида алюминия в
четыреххлористом углероде, затем активность определяют
сравнением полученных результатов со значениями Rf
стандартных азокрасителей, приведенных в табл. 13.
Для получения сорбента нужной активности к
обезвоженному сорбенту добавляют соответствующее
количество дистиллированной воды.
При хроматографировании в закрепленном слое
активность сорбента доводят до определенной степени после
нанесения слоя на пластинку. При работе на
незакрепленном слое на пластинку наносят готовый сорбент
определенной активности.
В некоторых случаях готовят так называемые
модифицированные слои. Для этого вместо воды к сорбенту
добавляют растворы кислот, щелочей, буферных смесей и т. д.
Для получения кислых слоев добавляют 0,5 н. раствор
щавелевой кислоты, 0,1 н. раствор борной кислоты, ледяную
уксусную кислоту и др. Щелочные слои готовят
добавлением 0,1—0,5 н. растворов гидроксида натрия или калия.
Можно использовать ацетатные, фосфатные и другие
буферные растворы.
Если нужно получить флуоресцирующий сорбент, то
вместо воды добавляют водные растворы флуоресцирующих
веществ (родамин 6Ж, морин и др.) или смешивают сорбент
с флуоресцирующим веществом (силикат цинка, сульфид
цинка или кадмия и др.), а затем к этой смеси добавляют
нужное количество воды.
Подвижная фаза. При выборе растворителя
для ТСХ можно пользоваться любым из известных элюо-
тропных рядов, составленных на основании элюирующей
способности растворителей. Факторы, которые необходимо
учитывать при выборе подвижной фазы, были рассмотрены
в § 6 «Жидкостная адсорбционная хроматография».
На практике, чтобы выбрать требуемый растворитель,
лучше всего провести пробное хроматографирование в
тонком слое на покровных стеклах для микроскопа. Для этого
два покровных стекла, соединенных плоскостями,
опускают в суспензию адсорбента, например силикагеля в смеси
метанола и хлороформа F5—35 об.%). Стекла
разъединяют и дают им высохнуть. Затем на них наносят 2 мкл 1%-
ного раствора образца, подлежащего испытанию и
опускают край в растворитель с низкой элюирующей силой.
Для разделения обычно достаточно 2—3 мин. Обработанную
5* 131

таким образом пластинку быстро высушивают и
определяют положение пятен с помощью подходящего
обнаруживающего реагента. Эту операцию повторяют, используя
растворители со все возрастающей элюирующей силой,
применяя, если необходимо, бинарные или тройные смеси
Таблица 14. Элюотропный ряд растворителей для ТСХ (по Шталю)
Растворитель
Гексан
Гептан
Циклогексан
Четырехх лористый
эод
Бензол
Толуол
Диэтиловый эфир
Хлороформ
Этилацетат
Пиридин
Ацетон
Этанол
Метанол
Формамид
Вода
угле-
Растворимость воды.
г/100 мл растворителя
(.'" С)
0,01 A5)
0,05 A5)
0,01 B0)
0,08 B0)
0,08 B2)
0,05 A6)
7,5 B0)
1,0 A5)
8,6 B0)
Смешивается
Неограниченно
смешивается
То же
»
—
Диэлектрическая
постоянная B0° С)
1,89
1,92
2,02
2,24
2,28
2,30
4,34.
4,80
6,10
12,3
20,7
25,8
33,6
84,0
81,1
до тех пор, пока значения Я/ интересующих нас
компонентов не будут находиться в пределах 0,3—0,8.
В табл. 14 приведен элюотропный ряд растворителей
по Шталю, наиболее часто используемых в ТСХ.
При выборе подвижной фазы, кроме соответствующей
элюирующей силы, следует учитывать ряд других
факторов: летучесть, вязкость, расслаивание смеси
растворителей; растворимость образца; Действие на адсорбент.
Подвижная фаза должна быть легколетучей, чтобы
она удалялась при достаточно низкой температуре, а после
ее удаления с адсорбента можно было обнаруживать
разделяемые вещества. Это особенно важно, если подвижная
фаза может взаимодействовать с проявляющим веществом.
При использовании бинарных или более сложных
смесей растворителей часто' происходит расслоение. Обычно
в результате предпочтительной адсорбции наиболее
сильного растворителя передний фронт подвижной фазы
обогащается наименее полярным компонентом. Такое расслоение
132

нежелательно, поскольку некоторые компоненты образца
перемещаются неразделенными со вторым фронтом
растворителя. Чаще всего расслоение происходит в тех случаях,
когда смешиваются растворители g различной
полярностью.
Растворитель должен растворять разделяемые вещества
при рабочей температуре разделения. Этого достигают,
подбирая подходящие
смеси растворителей с
требуемой элюирующей
способностью. Например,
для хроматографирова-
ния веществ,
содержащих длинную
углеводородную цепь,
прикрепленную к сильно
полярной группе, можно
использовать систему
растворителей, содержащую:
во-первых, углеводород
(толуол),
обеспечивающий необходимую рас-
ТВОРЯЮЩУЮ СПОСОбнОСТЬ, ^•/р5афиСрГааниГн'°т:нк1ЛОслИоіе сор"
во-вторых, аммиак, поз- бента (по Шталю).
воляющий добиться
требуемой элюирующей способности, и, в-третьих, изопро-
панол, являющийся «связывающим» растворителем,
который обеспечивает гомогенность подвижной фазы.
На практике для подбора сорбентов и растворителей,
т. е. условий хроматографирования, можно использовать
простую и наглядную схему, предложенную Шталем и
приведенную на рис. 45. Заштрихованный треугольник
вращается вокруг центра. При этом один угол указывает
на разделяемые вещества, другой — на необходимую
активность сорбента, третий — на растворитель.
Техника проведения тонкослойной хроматографии.
Выбор подложки. Пластинки для хроматографии в тонком слое
состоят из тонкого слоя адсорбента (толщиной 0,1 —10 мм),
.распределенного по подложке — пластинке из стекла,
алюминиевой фольги или пластмассы.
Для приготовления слоев в лабораторных условиях
почти всегда используют стеклянные пластинки толщиной
2—4 мм. Стекло имеет то преимущество, что его можно
легко очищать, повторно использовать и в работе с ним
133

применять самые различные растворители и
обнаруживающие реагенты.
Обычно применяют стеклянные пластинки длиной 15—
20 см и шириной 4—20 см, а для препаративного
разделения — длиной 40 — 50 см и шириной 30 — 40 см.
Хроматографирование на «микропластинках» проводят
на предметных стеклах для микроскопов B,5 X 7,6 см).
Для работы на незакрепленном слое адсорбента удобны
матовые стекла.
Использованные пластинки очищают, промывают
проточной водой, погружают на сутки в дистиллированную
воду, содержащую 1%-ный раствор детергента
(стирального порошка), после чего еще раз промывают
дистиллированной водой и высушивают.
Высушивание и хранение пластинок. Стеклянную
пластинку после нанесения слоя сорбента (для закрепленного
слоя) оставляют на 20 мин на горизонтальной поверхности,
затем активируют нагреванием в сушильном шкафу при
110° С в течение 30 мин. В некоторых случаях применяют
пластинки, высушенные на воздухе. Пластинки хранят в
эксикаторе или сушильном шкафу над силикагелем или
хлоридом кальция.
При рассмотрении в проходящем свете покрывающий
пластинку слой сорбента должен быть равномерным (в нем
не должно быть неровностей, комков, воздушных
пузырьков).
В последние годы все чаще пользуются готовыми
пластинками промышленного производства с нанесенным слоем
сорбента.
Нанесение образца. Пробы анализируемых веществ (от
0,1 до 50 мкг) наносят на пластинку в неполярном летучем
растворителе. Растворитель должен быть неполярным
для того, чтобы уменьшить размывание пятна в точке
нанесения образца. Он также должен быть низкокипящим,
поскольку до начала проявления растворитель необходимо
быстро испарить. Растворитель должен быть таким, чтобы
растворенное вещество не выкристаллизовывалось из
раствора до нанесения его на адсорбент.
Пробы наносят в виде точки или полоски длиной 6—7 мм
при помощи пипетки на 0,1 мл, специально
приготовленного капилляра или микрошприца. Для препаративного
разделения смесей вещество пробы наносят сплошной
линией (капля к капле). Отмечают стартовую линию. Пробу
наносят осторожным прикосновением пипетки так, чтобы
134

слои адсорбента при этом не нарушался. Расстояние между
отдельными пробами должно быть не менее 1 см. Когда
испарится растворитель, приступают к процессу разделения.
г L • *
а
Рис. 46. Приготовление пластинок для тонкослойной
хроматографии с незакрепленным слоем адсорбента:
а — получение тонкого слоя адсорбента при помощи стеклянной
палочки (/ — стеклянная трубка; 2 ~ кусочки резиновой трубки; 3 —
сорбент; 4 — стеклянная пластинка); 6 — прибор для нанесення
незакрепленного слоя сорбента (/ —пластинки, между которыми
находится сорбент; 2 — поперечные пластинки; 3 — продольный вырез,
направляющий движение прибора по пластинке; 4 — стеклянная
пластинка; 5 — сорбент; 6 — зазор B мм) для высыпания сорбента и
его выравнивания).
Нанесение сорбента. Чтобы приготовить пластинки с
незакрепленным слоем, подготовленный сорбент нужной
активности насыпают на стекло (или другую подложку) и
разравнивают валиком из нержавеющей стали с утолщением
на концах в 0,5—1 мм или
стеклянной трубочкой, на
концы которой одеты кусочки
резиновой трубки (рис. 46, а).
Для получения большого чис-
Рис. 47. Камеры для хроматогра-
фирования в закрепленном слое
сорбента:
а — лотковая камера о нормальным
испарением; б — лотковая камера с
фильтровальной бумагой; в—С-камера.
/ — Пластинки со слоем сорбента;
2 — пары растворителя; 3 ~
фильтровальная бумага; 4 — растворитель.
O
ла таких пластинок используют прибор из оргстекла
(рис. 46,6).
Чтобы приготовить пластинки с закрепленным слоем,
адсорбент наносят в виде водной суспензии. Обычно ее
135

получают энергичным встряхиванием навески адсорбента
с фиксатором (гипс, крахмал и др.) в колбе с притертой
пробкой или растиранием с гипсом смеси сорбента и водой в
фарфоровой ступке до образования однородной массы,
не содержащей пузырьков воздуха. Этот процесс нужно
проводить как можно быстрее, так как через 3—4 мин с
момента добавления воды гипс начинает «схватываться».
Полученную однородную суспензию сорбента наносят
на пластинку несколькими способами: а) наливают
необходимое количество
суспензии на пластинку и
разравнивают слой,
наклоняя пластинку в
разные стороны или
распределяя его линейкой
или стеклянной
палочкой; б) погружают плас-
Рис. 48. Камера для хроматографи-
рования с незакрепленным слоем
адсорбента:
/ — пластинка с сорбентом; 2 —
растворитель; 3 — стеклянные полоски с
прокладкой (для подачн растворителя); 4 —
камера.
тинку в суспензию,
вынимают ее и
высушивают; в) распыляют
суспензию по пластинке
распылителем; г)
используют механические распределяющие устройства. В
последнем случае воспроизводимость толщины слоя
значительно лучше, чем в первых трех. Последний способ
намного удобнее, если требуется приготовить большое
количество пластинок.
Разделение веществ на
пластинке. В тонкослойной хроматографии различают методы
восходящей, нисходящей и горизонтальной
хроматографии, зависящие от направления поступающего на
пластинку растворителя.
Метод восходящей хроматографии. Хроматография
называется восходящей, если растворитель поступает на
пластинку снизу вверх под действием капиллярных сил. Камера
для хроматографирования на закрепленном слое
сорбента— это подходящий по размеру пластинки стеклянный
сосуд с плоским дном (рис. 47, а). В сосуд наливают
растворитель или систему растворителей в таком количестве,
чтобы поставленная вертикально пластинка погружалась в
растворитель на 5 мм. Сверху камеру закрывают
пришлифованной крышкой. После подъема растворителя на 10—
11 см пластинку вынимают и отмечают линию фронта,
затем высушивают в вытяжном шкафу в струе воздуха
136

(если необходимо, то при небольшом нагревании). Для
равномерного насыщения камеры парами растворителя
иногда на стенках камеры прикрепляют листы фильтровальной
бумаги, доходящей до дна сосуда (рис. 47, б). Чтобы
уменьшить объем камеры и получить более воспроизводимые
значения Rf, используют так называемую «С-камеру»,
в которой задней стенкой служит пластинка для ТСХ с
нанесенным слоем сорбента (рис. 47, о).
При работе с незакрепленным слоем адсорбента
разделение смеси веществ проводят в камере, показанной на
J-6
Рис. 49. Прибор для горизонтальной
(проточной) тонкослойной хроматографии:
/ — пластинка со слоем сорбента; 2 —
покровная пластинка; 3 — полоска фильтровальной
бумаги; 4 — лоток с растворителем; 5 — зажим;
6 — кольцо (основание камеры).
рис. 48. Для хроматографирования располагают пластинку
под углом 15—20°.
Метод нисходящей хроматографии. Хроматография
называется нисходящей, если растворитель поступает на
пластинку сверху вниз. Этот метод не имеет никаких преимуществ
в отношении эффективности разделения и времени анализа
по сравнению с методом восходящей хроматографии.
Горизонтальный проточный метод ТСХ применяют
для лучшего разделения веществ с близкими значениями Rf.
Он основан на непрерывном поступлении свежего
растворителя на пластинку. После прохождения всего слоя
сорбента растворитель стекает с нее или испаряется. Этим
достигается удлинение «разделительной дорожки» и
увеличение степени разделения. На рис. 49 приведен прибор для
горизонтальной (проточной) ТСХ. Его можно использовать
вместо обычной камеры, насыщенной парами растворителя.
Применение тонкослойной хроматографии в анализе.
Качественный анализ. После хроматографического
разделения анализируемой смеси пятна окрашенных соединений
обычно достаточно четко видны и позволяют сразу же после
высушивания пластинки определять величины Rf.
137

Бесцветные вещества на хроматограмме обнаруживают
первичным осмотром (детектированием) в ультрафиолетовом
свете, а затем, если необходимо, химическим проявлением.
Для обнаружения веществ, поглощающих в УФ-области
спектра, часто применяют слои сорбента, содержащие
флуоресцирующее вещество, или опрыскивают раствором
флуоресцирующего вещества. При облучении пластинки УФ-
лучами вещества, поглощающие в этой области спектра,
обнаруживаются в виде темных зон.
Значительное количество веществ способно само
флуоресцировать в УФ-свете. Полученные пятна при этом
имеют различный оттенок. Например, полиядерные
ароматические углеводороды видны в виде ярко окрашенных пятен
на темном фоне (чистый силикагель Н). По цвету пятен
(желтый, оранжевый, зеленый, голубой и др.) можно
идентифицировать отдельные вещества.
Выпускают много источников УФ-излучения с
эмиссионными максимумами при 365 и 254 нм, т. е. с длинно- и
коротковолновым излучением (ультрахемископ УН-1,
настольный УФ-осветитель КП-1 и др.).
Если не дают эффекта оптические методы обнаружения
веществ на хроматограммах, прибегают к химическим
методам проявления. Наиболее распространенный метод
проявления состоит в опрыскивании из пульверизатора
пластинок растворами реагентов, взаимодействующих с
определенными веществами. Мелкое разбрызгивание обеспечивает
однородное нанесение реагента на пластинку и более четкое
обнаружение пятен. Опрыскивание проводят в вытяжном
шкафу или специальном стеклянном колпаке.
Обычно используют два типа окрашивающих реагентов:
а) реагенты общего назначения, взаимодействующие с
различными соединениями. Например, пары иода проявляют
большое количество органических соединений в виде
коричневых пятен на бледно-желтом фоне; трихлорид или пепта-
хлорид сурьмы в виде 10—20%-ного раствора в хлороформе
после опрыскивания и нагревания при 110° С дает со
многими органическими соединениями окрашенные пятна на
белом фоне; смесь дихромата и серной кислоты после
нагревания до 110° С окрашивает многие соединения в светло-
голубой цвет, хорошо видимый на оранжевом фоне, и т. д.;
б) специфические реагенты, указывающие на присутствие
данного соединения или данной функциональной
группировки. Например, гидроксамовые кислоты обнаруживаются
в виде красных пятен после опрыскивания трихлоридом
138

железа, а фенолы — в виде голубых или зеленых пятен;
фосфорные кислоты со смесью молибдата аммония и ди-
хлорида олова дают голубые пятна на синем фоне.
В справочниках и руководствах по тонкослойной
хроматографии приведено большое количество окрашивающих
реактивов для обнаружения многих природных и
биохимических продуктов.
Количественный анализ. Тонкослойную хроматографию
используют для количественного анализа ряда
органических и минеральных веществ. Метод позволяет быстро
установить примерный состав смеси веществ, которые обычными
методами аналитической химии определяют с большим
трудом. Точность определения колеблется в пределах 2—15%.
Для количественной оценки хроматограмм в тонком слое
можно концентрацию разделенных веществ определять
непосредственно на слое или до анализа вещества вымывать
их из слоя адсорбента.
Исследование вещества непосредственно на слое
сорбента проводят измерением площади пятна (лучше
интегрированной площади пятна) и плотности пятна на проявленной
и обнаруженной хроматограммах или на их фотокопии
(фотографии). Эти величины связывают с количеством
вещества в пятне, используя стандарты и калибровочные кривые.
Для определения концентрации вещества в пятнах
применяют спектрофотометрию, денситометрию, флуориметрию
и метод меченых атомов.
При получении хроматограмм для прямого
количественного анализа необходимо придерживаться определенных
условий. Это обусловлено тем, что площадь пятна данного
растворенного вещества на проявленной хроматограмме
зависит от полярности растворителя, использованного для
приготовления образца, который подлежит хроматографи-
рованию, расстояния, пройденного пятном на
хроматограмме, близости других пятен и т. д.
Такими условиями являются: а) на пластинку наносят
одинаковые объемы веществ и стандартов. Площадь пятен
на старте должна быть одной и той же. Поэтому раствор
нужно наносить по каплям и давать растворителю
испариться после добавления каждой капли; б) для приготовления
образцов и стандартов следует пользоваться одним и тем
же растворителем; в) чтобы уменьшить погрешности,
связанные с изменением концентрации по толщине слоя и
методикой обнаружения пятен, хроматографировать вещество
и стандарты нужно на одной пластинке рядом; г) концентра
139

ции образцов и стандартов выбирают таким образом, чтобы
они были как можно ближе и чтобы отклик был
максимальным и линейным. Это зависит от природы разделяемых
веществ и чувствительности реагента для их обнаружения;
д) расстояния, пройденные всеми стандартами и
компонентами образца на одной и той же пластинке, должны быть
одинаковы. Для выполнения условия используют С-ка-
меры.
Очень часто, особенно в препаративном методе
разделения, количественный анализ проводят после разделения
и вымывания вещества с пластинки. Для этой цели снимают
(соскабливают) пятна с пластинки и из адсорбента
растворителем элюируют вещество. Затем проводят определение
веществ наиболее удобным методом.
Наибольшее применение, как уже отмечалось,
тонкослойная хроматография нашла в анализе органических
соединений природного и синтетического происхождения.
В настоящее время разработано большое количество
методик разделения и определения различных классов
органических веществ — от простейших углеводородов до
витаминов, антибиотиков и нуклеиновых кислот.
В табл. 15 приведены наиболее часто применяющиеся
определения некоторых классов органических веществ
методом адсорбционной тонкослойной хроматографии.
Реже метод ТСХ применяется для анализа
неорганических соединений. Однако этот метод позволяет довольно
четко разделять многие смеси неорганических катионов и
анионов и может конкурировать с классическим
качественным анализом, значительно сокращая время анализа.
Как пример приводим методики разделения катионов
некоторых аналитических групп и неорганических
соединений, а также их анализ методом ТСХ.
Катионы группы меди (Cu2+, Pb2+, Cd2+, Bi3+, Hg2+)
разделяют на слое силикагель — гипс. Одновременно на
пластинку наносят контрольные пробы этих же катионов:
по 0,002 мл 0,1 м растворов Hg (NO3J; Cd (CH3COOJ;
BiONO3; Pb (NO3J и Си (СН3СООJ. В качестве подвижной
фазы используют смесь 100 мл н-бутанола, 20 мл— 1,5
МНС1 и 0,5 мл ацетонилацетона, добавляя последний
как слабый комплексообразователь для уменьшения
«хвостов». Разделение продолжается около двух часов. Для
обнаружения пятен хроматограмму опрыскивают 2%-ным
раствором KI, высушивают, держат над парами аммиака, после
чего помещают в камеру, заполненную сероводородом.
140

Окраска пятен: Hg (II) — красная (KI), коричнево-черная (H2S);
Bi (III) — желто-коричневая (KI),
коричнево-черная (H2S);
Cd(II)—бесцветные (KI), желтая (H2S):
Pb(II)—желто-коричневая (KI), коричневая
(H2S);
Cu(II) — коричневая (KI), темно-коричневая
(H,S).
Скорость продвижения пятен на хроматограмме
отвечает следующей последовательности: Hg > Bi > Cd > Pb >
>Cu.
Катионы группы (NH4JS (Ni2+, Co2+, Mn2+, Zn2+,
Al3+, Cr3+, Fe3+) разделяют на слое силикагель — гипс.
Одновременно на пластинку наносят контрольные пробы
этих же катионов: по 0,005 мл 0,1 M растворов NiSO4; Co
(NO3J; ZnSO4; MnSO4; Al (CH3COOK; СгС13 и FeCl3.
Подвижная фаза — 100 мл ацетона, 1 мл конц. НС1 и 0,5 мл
ацетонилацетона. Для обнаружения пятен хроматограмму
вначале помещают над парами аммиака, а затем сразу
опрыскивают раствором 0,5 г 8-оксихинолнна в 100 мл 60%-ного
раствора этанола. Полученные пятна обнаруживают в УФ-
свете.
Окраска пятен: Fe (III) — коричневая (оксин), темная (УФ);
AI (III)—бесцветные, светло-желтая (УФ);
Сг (III)—зеленая (NHa), темная (УФ);
Ni (II) — бесцветные, темная (УФ);
Со (II) — синяя (NH,), желтая (оксин), темная
¦ УФ);
Мп (II) — оранжевая (оксин), темная (УФ);
Zn (II) — розовая (оксин), желтая (УФ).
Скорость продвижения пятен на хроматограмме
отвечает следующей последовательности: Fe > Zn > Со > Мп >
>Cr>Ni> Al.
Катионы группы (NH4JCO3 (Ва2+, Са2+, Sr+)
разделяют на слое силикагель — крахмал. Одновременно на
пластинку наносят контрольные пробы этих же катионов: по
0,002 мл 1 M растворов их ацетатов с добавкой к каждой
пробе по 0,002 мл ледяной уксусной кислоты. Подвижная
фаза — 37,5 мл этанола, 37,5 мл я-пропанола, 5 мл ледяной
уксусной кислоты, 1 мл ацетилацетона и 20 мл
дистиллированной воды. Время разделения — 80—90 мин.
Для обнаружения пятен хроматограмму опрыскивают
1,5%-ным раствором виолуровой кислоты в
дистиллированной воде и высушивают при 100° С в течение 20 мин, что
обеспечивает четкое окрашивание пятен.
141

Таблица 15. Анализ некоторых классов органических соединений методом тонкослойной хроматографии
Соединение
Неподвижная фаза
Подвижная фаза
Способ обнаружения
Алифатические
углеводороды
(ненасыщенные)
Ароматические
углеводороды
Алифатические спирты
Многоатомные спирты
Карбонильные
соединения (альдегиды и
кетоны)
Низшие жирные
кислоты
Алифатические двух-,
трехосновные
кислоты, оксикислота
Силикагель — гипс
Силикагель — гипс
Незакрепленный
оксид алюминия (III, IV
активности)
Силикагель — гипс
Силикагель—крахмал
Силикагель — гипс (с
0,1 M борной
кислотой)
Силикагель — гипс
Силикагель — гипс
Гексан
Гексан;
Бензол — метю.ацетат — 80%-ная
муравьиная кислота D : 4 : 2)
Бензол — эфир B : 3)
Хлороформ — метанол (9 : 1 );
петролейный эфир G0 : 30)
Бензол — вода(98: 8,2)
к-Бутанол — ацетон — вода D : 5 : 1 )
Пиридин —"петролейный эфир A : 2);
этанол — аммиак — вода (80 : 4 : 16)
Бензол — метанол — уксусная
кислота D5 : 8 : 4);
90%-ный раствор этанола —
25%-иын раствор аммиака — вода
A00: 12: 16)
Пары иода; 0,2%-ный раствор 2,7-
дихлорфлуоресцеина в этаноле.
УФ-облучение
УФ-облучение; 0,05%-ный раствор
флуоресцеина
Пары иода
Иодат калия — бензидин
То же
Раствор 2,4-динитрофенилгидразина
или фосфорномолибденовой
кислоты; нагревание до 110° С
Раствор 0,04 г бромкрезолпурпур-
ного в 100 мл 50%-ного раствора
этанола (pH = 10)
Раствор 0,04 г бромкрезолпурлур-
ного в 100 мл 50%-ного раствора
этанола (pH = 10)

Природные липиды
(продукты гидролиза)
Фенолы, их
производные
Углеводы (сахара)
Аминокислоты
— Пептиды
Кизельгур — гипс
Силикагель — гипс
Силикагель — гипс
Кизельгур — гипс
@,2 M раствор
ацетата натрия)
Силикагель — гипс
Силикагель — гипс
Диизопропиловый эфир —
муравьиная кислота — вода (насыщенная
полиэтиленгликолем) (90: 7 : 3)
Эфир — петролейный эфир — эфир
G : 3);
бензол — метанол (85 : 15)
Бензол — диоксан — уксусная
кислота (95 : 25 : 4);
бензол — метанол — уксусная'
кислота D5: 8 : 4)
Этилацетат F5 мл) — смесь C5 мл)
изопротшнол — вода B : 1)
к-Бутанол — уксусная кислота —
вода F0: 20: 20);
фенол — вода G5: 25);
хлороформ — метанол — 17%-ный
раствор аммиака B : 2 : 1);
фенол—вода G5:25) (двумерный
способ проявления)
Гептан — пиридин — этилацетат
E:8:2)
Раствор 0,04 г бромкрезолпурпурно-
го в 100мл 50%-ного раствора
этанола (pH = 10)
Пары иода, спиртовый раствор
2,7-дихлорфлуоресцеина (УФ-облу-
чение)
Диазотированная сульфаниловая
кислота или 1%-ный водный раствор
трихлорида железа
Элюирование из пятен
Нингидрин — нитрат меди
То же
Иодаэидные определения

Продолжение табл. 15
Соединение
Неподвижная фаза
Подвижная фаза
Способ обнаружения
Нуклеиновые
основания, нуклеозиды и их
производные
Алкалоиды
Витамины группы А
Витамины группы В и
С
Антибиотики:
пеницилины
Тетрациклины
Силикагель — гипс
Силикагель — гипс
или оксид алюминия-
гипс
Силикагель — гипс
Оксид алюминия -
гипс
Силикагель — гипс
(флу оресциру ющи й)
Силикагель — гипс
Силикагель — гипс
н-Бутанол — ацетон — ледяная
уксусная кислота—5%-ный раствор
аммиака (9:3:2:2:4)
Циклогексан — хлороформ диэтила-
мин E : 4 : 1);
хлороформ — ацетон — диэтиламин
C:4:1)
Петролейный эфир — метилгептенол
A1:2);
хлороформ
Бензол
Уксусная кислота — ацетон —
метанол — бензол E : 5 : 20: 70)
Ацетон — метанол A : 1);
изопропанол — метанол C : 7)
н-Бутанол — метанол 10°о-ный
раствор лимонной кислоты D:2:2)
УФ-облучение
Иодоплатинат
УФ-облучение
Сульфат церия
УФ-облучение, иодоплатинат калия
0,1 н. раствор иода — 3,5%-ный
раствор азида натрия
1 M раствор соляной кислоты;
нагревание до 50° С 1 мин или
биологическое обнаружение

Окраска пятен: Са (II) — желто-оранжевая;
Sr (II) — розовая;
Ва (II) — красно-фиолетовая.
Скорость продвижения пятен на хроматограмме
отвечает следующей последовательности: Са > Sr > Ва.
Катионы щелочной группы (Li+, Na+, К+, Mg2+)
разделяют на слое силикагель — крахмал. Одновременно на
пластинку наносят контрольные пробы этих же катионов:
по 0,005 мл 1 M растворов их ацетатов, слегка
подкисленных уксусной кислотой. Подвижная фаза — 100 мл
абсолютного этанола и 1 мл уксусной кислоты. Время
разделения — 50 мин.
Для обнаружения пятен хроматограмму опрыскивают
1,5%-ным раствором виолуровой кислоты в
дистиллированной воде, нагревают в течение 20 мин в сушильном шкафу
при 100° С.
Окраска пятен: Li (I) — светло-красная;
Mg (И) — желто-оранжевая;
Na (I) — красно-фиолетовая;
К (I) — сине-фиолетовая.
Скорость продвижения пятен на хроматограмме отвечает
следующей последовательности: Li > Mg > Na > К.
Разделение галогенидов. Галогенид-ионы (F~, С1~, Вг~,
I") разделяют на слое силикагель — гипс. Одновременно
на пластинку наносят контрольные пробы этих же анионов:
по 0,005 мл 1 M раствора NaF, NaCl, KBr и KI. Подвижная
фаза — смесь 65 мл ацетона, 20 мл н-бутанола, 10 мл
концентрированного аммиака и 5 мл дистиллированной
воды.
Последовательность расположения ионов на
пластинке отвечает последовательности изменения величин R/:
I > Br > Cl > F. Галоидные анионы продвигаются по
пластинке в виде аммониевых солей, в то время как
щелочные катионы остаются на старте. Для обнаружения пятен
применяют опрыскивание хроматограммы 0,1%-ным
раствором бромкрезолпурпурного в этаноле, к которому
добавлена одна капля аммиака, или 1%-ным раствором
аммиачного раствора нитрата серебра и 0,1%-ным раствором
флуоресцеина в этаноле.
В первом случае аммонийные соли дают желтые пятна,
а ионы щелочных металлов — ярко-синие (на старте).
Во втором случае обнаружение ведут в УФ-свете.
145

Для обнаружения фторид-ионов пластинку
опрыскивают 0,1%-ным раствором циркониевоализаринового лака в
сильно кислой среде, в месте образования пятна
окрашенный лак обесцвечивается.
Разделение фосфатов. Орто- и пирофосфорные кислоты,
ортофосфористую и фосфорноватистую кислоты разделяют
на слое силикагель — крахмал. Для контрольных проб
используют по 0,005 мл 0,1 M растворов Na2H2P2O7;
NaH2PO4; NaH2PO3 и NaH2PO2. Подвижной фазой
служит смесь метанол — конц. аммиак — 10%-ный раствор
тр их лор уксусной кислоты — вода E0 : 15 : 5 : 30). Время
разделения — 50—60 мин.
Для обнаружения пятен высушенную пластинку
опрыскивают 1%-ным раствором молибдата аммония в воде,
а затем 1%-ным раствором дихлорида олова в 10%-ной
соляной кислоте. Цвет пятен синий.
Скорость продвижения пятен на хроматограмме
отвечает следующей последовательности: Н2РОг~ ~> H2POJT >»
> Н2РОГ > Н2Р2О7~.
Раздел II. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ИОНОВ МЕЖДУ ДВУМЯ ФАЗАМИ
Преобладающее количество неорганических и
значительная часть органических соединений в растворах
подвергаются диссоциации с образованием простых гидратирован-
ных (сольватированных) или сложных комплексных ионов.
Для хроматографического анализа таких соединений
используются методы, основанные на распределении ионов
между двумя фазами. По своей физико-химической
сущности эти методы отличаются от методов, основанных на
распределении молекул веществ. Однако общие
закономерности движения зон отдельных ионов в слое сорбента (в
колонке) аналогичны рассмотренным в разделе I и за редким
исключением подчиняются изложенным основным
положениям теории хроматографического анализа.
Глава 5. ИОНООБМЕННАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ
Ионообменная хроматография основана на
распределении ионов между твердым или жидким сорбентом и
раствором.
В ионообменно-хроматографическом методе использу-
146

ются специальные ионообменные сорбенты — ионообмен-
ники (иониты), способные обменивать в эквивалентных
количествах находящиеся в их составе подвижные ионы
(катионы или анионы) на другие ионы, содержащиеся в
растворе. Между ионообменником и раствором
устанавливается динамическое химическое раврювесие
nRmM + mNn± z?. mRnN + nMm±, (95)
где Mm± —подвижный ион ионообменника (катион или
анион); Nn± — ион, поглощаемый из раствора; R —
условное обозначение одного грамм-эквивалента
ионообменника, т. е. его частицы, несущей один положительный или
один отрицательный заряд х. Равновесие (95) может быть
сдвинуто вправо или влево изменением активности
(концентрации) обменивающихся ионов в растворе или в фазе
сорбента. Разделение ионов обусловлено их разной
способностью к обмену с подвижными ионами сорбента.
Схематично механизм ионного обмена заключается в
том, что сначала происходит диффузия иона Nn± к частице
RmM, затем диффузия вглубь ионита к его активным
центрам, обмен с ионом Мт±, диффузия вытесненного иона к
поверхности частицы ионообменника и, наконец, его
диффузия в раствор. При перемешивании раствора или в
динамических условиях работы хроматографической колонки
перемещение ионов к поверхности и от поверхности частицы
ионита происходит быстро и эти стадии существенно не
влияют на скорость установления равновесия (95). Однако
диффузия ионов в самой частице ионообменного сорбента
происходит медленно и практически не зависит от перемешивания
раствора. Поэтому равновесие (95) устанавливается f- не
мгновенно, а в течение нескольких минут или даже часов,
в зависимости от размеров обменивающихся ионов и
плотности частицы ионообменника. На используемых в анализе
ионообменниках равновесие ионного обмена обычно
устанавливается в течение 5—10 мин при обмене мономерных
простых и комплексных ионов неорганических или
низкомолекулярных органических соединений.
В зависимости от поставленной задачи ионообменные
сорбенты используют в статических или динамических
(колонка) условиях. В первом случае навеска
ионообменника контактируется с исследуемым раствором в стакане,
1 Черточка сверху обозначает фазу ионообменного сорбента.
10* 147

колбочке, пробирке и т. п. После достижения равновесия
определяют концентрацию исследуемых ионов в растворе.
Во втором случае анализируемый раствор пропускают
через колонку, наполненную ионообменником, а
концентрацию разделяемых ионов определяют на выходе из колонки
или в отдельных порциях фильтрата.
Типы колонок и специальные хроматографические
установки рассматривались в § 4 и 9. Для анализа обычно
применяют хроматографические колонки. Используют
также технику тонкослойной хроматографии (§ 12); в этом
случае преимущественно применяют неорганические
ионообменные сорбенты.
§ 13. Классификация ионообменных сорбентов и их свойства
Любой ионообменник можно рассматривать как
состоящий из двух частей — «каркаса», не участвующего
непосредственно в реакции ионного обмена, и подвижных ионов
или ионогенных групп, содержащих эти ионы. В
соответствии с природой «каркаса» ионообменники делят на две
группы: неорганические ионообменные сорбенты
(природные минеральные ионообменники, синтетические
неорганические иониты, окисленные угли) и органические
ионообменные сорбенты (ионообменные смолы, целлюлозоиониты,
жидкие иониты). В зависимости от природы подвижных
ионов и ионогенных групп, входящих в состав ионита,
ионообменные сорбенты разделяют на пять типов.
1. Катиониты, способные к обмену катионов;
используются обычно в Н+- или Ыа+-форме и могут поглощать как
лростые, так и комплексные катионы, например:
KUH + Na+ ^t KatNa + Н+; (96)
3 (KatJ Ca + 2AI3+ z? 2 (K.atK AI + 3Ca2+; (97)
2KatNa + [Cu (NH3L]2+ qt (KatJ [Cu (NH3L] + 2Na+. (98)
Б этих равновесиях Kat обозначает часть «каркаса» —
матрицу катионообменного сорбента, несущую один отрица-
тельнвш заряд.
В сильнокислых растворах поглощение катионов
затруднительно, так как при высокой концентрации
водородных ионов равновесие (96) сдвинуто влево. Поэтому
регенерацию катионитов, т. е. вытеснение из них
поглощенных ионов, можно эффективно осуществлять
растворами сильных кислот; при этом катиониты переходят в Н+-
148

форму. Для перевода катионитов в натриевую или другую
форму их обрабатывают растворами соответствующих
солей или оснований.
2. Аниониты, способные к обмену анионов;
используются обычно в ОН~-или СП-форме и могут поглощать
простые, сложные и комплексные анионы, например:
2АЮІТ+ S2" 5± An^S + 2ОН~ (99)
AnCl + N03 5± AnNOg + Cl" A00)
ЗАБСГ+ [Fe (С2О4)зK~ 5t Ап3 [Fe (C3O4K] + ЗСІ~, A01)
Ж^04 + [Zr (SO4K]2- Z?. Ап2 [Zr (SO4K] + SO42-. A02)
В этих равновесиях An обозначает матрицу анионооб-
ненного сорбента, несущую один положительный заряд.
В соответствии с равновесием (99) поглощение анионов
затруднительно в сильнощелочных растворах. В то же
время щелочи можно использовать для вытеснения из аниони-
та всех поглощенных ионов. Однако, если при этом
комплексные ионы разрушаются с образованием гидроксидов
металлов, регенерация не эффективна. Поэтому для регенерации
анионитов часто используют соляную кислоту,
переводящую их в СР-форму. Следует, однако, учитывать, что
металлы, образующие прочные хлоридные комплексы,
[9 1
PtCle ], могут поглощаться анионитами из
солянокислых растворов. В подобных случаях необходим
тщательный выбор регенерирующего раствора на основе
химических свойств поглощенных ионов.
3. Биполярные (амфотерные) ионообменники,
способные обменивать как катионы, так и анионы (или
одновременно те и другие) в зависимости от условий среды.
Обозначим матрицу биполярного ионита символом [Kat An],
показывающим, что она несет как положительный, так и
отрицательный заряд.
В кислой среде биполярный ионит способен поглощать
в основном анионы:
H [KatAnJCl + nOj + Н+ ^t H [Kat An] NO3 + СГ + H+. A03)
Поглощение катионов затруднительно вследствие
вытесняющего действия водородных ионов кислоты.
В щелочной среде, наоборот, биполярный ионит
поглощает в основном катионы:
2Na [KatAn] ОН + Са2+ + 2ОН~ z?. Са ([KatAn] ОНJ + 2Na++ 2OH~.
A04)
149

Вытесняющее действие гидроксильных ионов
затрудняет поглощение анионов.
Если биполярный ионит получен в нейтральной форме,
он может поглощать из нейтральных растворов
одновременно катионы и анионы солей:
H [Kat An] ОН + NaCI ^t Na [Kat An] Cl + H2O. A05)
4. Комплексообразующие ионшпы, способные наряду с
ионным обменом образовывать координационные связи с
поглощаемыми катионами металлов. Обозначим комплексо-
образующий катионит символом [Р Kat], где Р — атом,
входящий в состав матрицы ионита и способный
образовывать координационную связь с поглощаемым ионом
металла, Kat — часть матрицы, несущая один отрицательный
заряд. Если комплексообразующий катионит взят в Н+-
форме, то поглощение катиона Мт+ можно схематично
описать равновесием
m [PKat] H + Mm+ ^t [PKat]m M + mH+. A06)
I 1
Стрелка от Р к катиону обозначает координационную
связь. За счет ее образования ионы Мт+ поглощаются
лучше в сравнении с ионами, не способными к образованию
координационной связи с Р.
Катионы металлов иногда могут поглощаться также
комплексообразующими анионитами [РАп], содержащими
атомы Р, с которыми металл способен образовывать
координационные связи. В таких случаях поглощаются
молекулы солей и образуются соединения типа M [PAnJA, где M —
л +— '
катион металла, А — анион соли этого металла; стрелка
обозначает координационную связь между металлом и
анионитом.
5. Электроноионообменники, способные наряду с
ионным обменом участвовать в
окислительно-восстановительных реакциях за счет активных окислительных
(восстановительных) групп, введенных в матрицу ионита.
Неорганические ионообменные сорбенты. По строению
«каркаса» различают два основных типа неорганических
ионообменников — с кристаллическим строением
(алюмосиликаты, соли гетерополикислот) и аморфные вещества
(гидроксиды многовалентных металлов, соли
многовалентных металлов и многоосновных кислот). В неорганических
катионитах подвижными ионами наиболее часто
являются Na+, Са2+, Mg2+, NH^", Н+, в анионитах — гид-
150

роксильные ионы. Достоинством неорганических ионо-
обменников является их устойчивость к высоким
температурам и воздействию радиоактивных излучений.
Природные минеральные сорбенты. К сорбентам этой
группы, проявляющим катионообменные свойства,
относятся алюмосиликаты (цеолиты, глинистые и
слюдоподобные минералы) и силикаты; наиболее типичным природным
Таблица 16. Некоторые природные минеральные ионообменники и
:ix обменная емкость 1
Ионообменник
Цеолиты:
анальцим Na [AISi2O„] Н2О
фозажит Са, Na, [АІ2ЗІ6О14]„-6,6НгО
стильбит 1/2Са, Na [AlSi3O„]-3HaO
натролит Na2 [Al2Si3O10]-H2O
Глинистые минералы:
монтмориллонит Na0 66[AI3i34Mgo,66Si802o]x
X (ОНL
каолинит Al2 [Si2OB] (OHL
Слюды и продукты их изменения:
глауконит
вермикулит
Силикаты:
серпентинит Mg„ [Si4O10] (OH)8
тремолит Ca2Mg5 [Si8O22[ (OHJ
Апатиты:
гидроксилапатит [Са6(Р04K]ОН
фторапатит: [Сай (РО4K] F
Обменная емкость,
мг-экв/г
4,50
3,90
3,20
5,30
0,90—1,10
0.10
0,12—0,35
1,00—1,50
—
—
—
—
1 Минералу с одним и тем же названием могут соответствовать
несколько различных формул и разные обменные емкости, что
обусловлено трудностью выделения чистого индивидуального минерала.
анионитом является апатит. Максимальная обменная
емкость минеральных ионообменных сорбентов невысока и
колеблется в пределах 0,1—5,0 мг-экв/г. Более высокой
обменной емкостью обладают сорбенты, способные к
набуханию в воде и изменению параметров кристаллической
решетки в процессе обмена ионов (цеолиты со слоистой
и волокнистой структурой). Сорбенты, обладающие
невысокой пористостью и не набухающие в воде (например,
глауконит), имеют низкую обменную емкость. В табл. 16
приведены названия и формулы некоторых природных
минеральных ионообменников с указанием их обменной
емкости.
15

Ионообменной способностью обладают также
бентонитовые глины и некоторые другие вещества. Однако они
практически не используются в хроматографическом
анализе вследствие недостаточной химической стойкости.
Синтетические неорганические ионообменники. К ним
относятся силикагель, искусственные алюмосиликаты
(цеолиты, пермутиты и др.), малорастворимые оксиды и гидро-
ксиды некоторых металлов, полимерные соли циркония,
титана и других многовалентных металлов, соли гетеро-
поликислот. В ряде случаев синтетические неорганические
иониты имеют более высокую обменную емкость по
сравнению с природными вследствие большей набухаемости в воде.
В зависимости от химических свойств соединений,
лежащих в основе синтетических минеральных ионитов,
а также от их структуры, которую можно модифицировать
в процессе синтеза, эти иониты часто обладают повышенной
селективностью в отношении определенных ионов.
Силикагель (SiO2 ¦ п Н2О) является сорбентом с
кислотной функцией и способен к катионному обмену—замещению
водородных ионов гидроксильных групп, входящих в его
состав:
он он он ом ом ом
III ,111
_Si—О—Si—О—Si—ОН + гаМ+^t —Si—О—Si—О—Si—ОМ + гаН+.
Ill III
Изменяя режим термической обработки силикагеля,
получают образцы, отличающиеся диаметром пор, —
молекулярные сита *. Чем больше средний диаметр пор
образца, тем меньше его удельная поверхность (табл. 2), а
значит, и обменная емкость. Молекулярные сита
используются для разделения органических соединений с
различными молекулярными массами (размерами молекул).
Пермутиты—искусственные алюмосиликаты с общей
формулой Na2O • А12О3 • nSiO2 • mH2O; они имеют
следующую предположительную структуру:
НО—Si—О—AI—О—Na
НО—Si—О—AI—О—Na
I I
О О
4 Молекулярные сита синтезируют также на основе цеолитов.
152

Пермутиты обладают катионообменными свойствами.
Цирконилфосфат представляет собой катионообменный
сорбент, синтезированный на основе полимерных
соединений циркония. Средний химический состав цирконилфосфа-
та близок к формуле
2 ¦ P2Oa - 5Н2О.
В зависимости от способа получения в цирконилфосфа-
тах соотношение фосфата и циркония может быть меньше
двух. «Каркас» цирконилфосфата представляет собой
полимерные цепочки типа —Zr—О—Zr—О—Zr—,
соединенные, по-видимому, в трехмерную сеточную или
циклическую структуру, в состав которой входят остатки фосфорной
кислоты. Схематично структуру цирконилфосфата можно
представить следующим образом:
О
НО—Р—ОН НО—Р—ОН
II II
о о
Катионный обмен осуществляется в основном за счет
водородных ионов остатков фосфорной кислоты.
Соли гетерополикислот обладают катионообменными
свойствами. Их состав соответствует общей формуле
М3ХУ1204о ¦ іН2О, где X —фосфор, мышьяк или кремний,
У —молибден, вольфрам или ванадий. Простейшим
представителем труднорастворимых солей гетерополикислот
является фосформолибдат аммония (NH4)aPMo,204o, в котором
ионы аммония могут замещаться на другие катионы.
Оксид алюминия обладает катионообменными или анио-
нообменными свойствами в зависимости от его химической
обработки. При обработке А12О3 щелочью получают
катионообменный препарат состава [(А12ОЭ)„ • A102]Na, y
которого в слабощелочных растворах ионы Na+ могут
обмениваться на другие катионы. При обработке А12ОЭ
кислотой, например азотной, получают анионообменный оксид
153

алюминия с предполагаемой формулой [(А12Оа)я • AlOlNOa,
который в слабокислых растворах способен обменивать
ионы NOr на другие анионы.
Оксиды и гидроксиды ряда металлов также обладают
ионообменными свойствами, зависящими от химической
природы металла. Кислые оксиды молибдена (VI),
вольфрама (VI) имеют катионообменные свойства, а основные
Е.мг-зкі/г
0,8
0,6
0,2
о
г
ю рн
Рис. 50. Влияние pH раствора на анионо- и катионообменные емкости
SnO2 и ZrO2:
1 — SnOj— Cl—; 2 — SnO2 — Na+; з — ZrOj — Cl~ ; 4 — ZrO2 — Na+.
Стрелками показано pH поглощения ионов Na~b н СІ в эквивалентных
количествах.
? — Емкость сорбента.
оксиды железа (Ш), висмута (III) способны к
анионному обмену. Амфотерные гидроксиды четырех- и
пятивалентных металлов (олова, циркония, ниобия, тантала) в
кислой среде поглощают анионы, в щелочной — катионы
(рис. 50).
Механизм ионообменного действия оксида
четырехвалентного металла можно представить схемой
J)m+ + ОН" і
Кислый раствор
(обменивается анион ОН~)
^М—ОН
^М—О" + Н+.
Щелочной раствор
(обменивается катион ^
A07)
154

Переход от одного типа обмена к другому происходит
в определенном интервале значений pH, зависящем от
основности иона металла. В некотором узком интервале
кислотности среды возможен одновременно катионный и
анионный обмен, т. е. поглощение солей. Однако емкость
ионита в таких условиях низка (см. рис. 50).
Окисленный уголь, получающийся при обработке
активного угля окислителем, обладает катионообменными
свойствами за счет находящихся на его поверхности
карбоксильных и фенольных групп. Особенности поглощения катионов
металлов — высокая избирательность и прочность связи с
сорбентом — позволяют предполагать, что на поверхности
сорбента образуются координационные соединения.
Поэтому окисленный катионообменный уголь можно отнести
к типу комплексообразующих ионообменных сорбентов.
Органические ионообменные сорбенты представляют
собой синтетически полученные высокомолекулярные
органические соединения, содержащие ионообменные группы,
либо продукты химической переработки лигнина или
целлюлозы. В практике хроматографического анализа
особенно широко применяются ионообменные смолы,
химические и физические свойства которых можно
модифицировать в процессе их синтеза.
Ионообменные смолы. Эти ионообменники различают
как по структуре углеводородного «каркаса», не
принимающего участия в обмене ионов, но в значительной степени
определяющего физические свойства ионита, так и по
природе ионогенных групп, присоединенных к «каркасу»
(матрице). Чем менее «жесткой» является структура матрицы,
тем больше набухает ионит при контакте с растворителем,
молекулы которого проникают вглубь ионита, обеспечивая
возможность протекания ионообмена во всем объеме
частицы сорбента. Изменяя пространственную структуру и
«жесткость» матрицы сорбента, можно создавать
своеобразные «молекулярные сита», доступные или не доступные
для обмена ионов в зависимости от ионных радиусов
последних. Строение матрицы определяет также скорость
ионообмена, химическую и термическую устойчивость
ионита.
Для получения высокомолекулярного нерастворимого
«каркаса» ионообменника используют реакции
поликонденсации или реакции полимеризации органических
соединений. Например, поликонденсацией паразамещенного
фенола с формальдегидом или полимеризацией стирола
155

можно получать линейные полимеры с высокой
молекулярной массой:
сн=сн„
- сн-сн,-сн-сн,-сн-сн2-
О О О
Линейные полимеры «сшивают» с помощью
определенных реагентов, получая матрицу с поперечными связями,
придающими ей сетчатую структуру. Например, линейные
макромолекулы полистирола «сшивают» с помощью дивинил-
бензола:
-сн-сн,-
-сн-сн,-
-сн-сн,-
сн-сн,-сн-сн,-
Изменяя количество сшивающего агента (в данном случае—
дивинилбензола), можно регулировать плотность
расположения макромолекул в сетчатой структуре смолы, а
значит, и ее набухаемость. Ионогенные группы, способные к
обмену ионов, вводят в структуру полимера после его
получения или вместе с исходным мономером*; второй путь
предпочтительнее, так как обеспечивает более
равномерное распределение ионогенных групп по всей матрице.
Ионообменные сорбенты, содержащие ионогенные
группы только одного вида, называются монофункциональными.
Если в состав ионитов входят ионогенные группы
различной природы, их называют полифункциональными. Для
1 Например, сульфогруппу SO3H можно ввести в состав ионита
сульфированием исходного мономера или макромолекулы полимера.
156

аналитических целей обычно используют
монофункциональные ионообменники, на которых зоны отдельных
компонентов в динамических условиях (в колонках) формируются
более четко, чем на полифункциональных ионитах.
Органические синтетические катиониты наиболее
часто содержат следующие ионогенные группы, способные к
обмену катионов: сульфо- —SO3H, карбокси- —СООН,
оксифенильную —СвН4ОН; фосфорнокислую —РО3Н2г
Таблица 17. Влияние кислотности среды на равновесную обменную
емкость катионитов, содержащих различные ионогенные группы
pH
Среды
3,0
5,0
7,0
13,0
Обменная емкость по ионам натрия, мг-экв/г
КУ-2
(R-SO3H)
4,70
4,75
4,75
5,02
КБ-4
(R-COOH)
0,16
1,08
4,30
8,55
/ КУ-1 \
SO3H
\ Хн.он/
1,90
2,25
2,27
5,61
сульфгидрильную —SH группы. Часть ионогенной группы,
связанной с матрицей, называют фиксированным ионом
(—SO7, —СОО~, —РОз~ и т. д.), подвижный ион,
способный к обмену, противоионом (Н+). В зависимости от силы
соответствующей кислоты обменная емкость катионитов
изменяется по-разному при изменении pH среды.
Влияние кислотности среды на обменную емкость некоторых
катионитов по катионам натрия показано в табл. 17.
При уменьшении pH равновесия ионных обменов
R—SO3H + Na+ ^t R—SO3Na + H+;
R—СООН + Na+ ^± R—COONa + H+; A08)
R—CeH4OH + Na+ z$L R— CeH4ONa + H+
сдвигаются влево, вследствие чего статическая
(равновесная) обменная емкость катионитов уменьшается. Для
сильнокислотного сульфокатионита КУ-2 этот сдвиг
незначителен, так как сульфогруппа является остатком серной
кислоты, полностью диссоциирующей даже в
сильнокислых растворах. Для слабокислотного карбоксильного ка-
тионита КБ-4 равновесная обменная емкость сильно зависит
от pH среды, поскольку карбоксильная группа слабо
157

диссоциирует. В кислых растворах (pH з=; 3) ее диссоциация
подавлена почти полностью, что обусловливает сильное
снижение обменной емкости катеонита. Обменная емкость
бифункционального катеонита КУ-1, содержащего сульфо-
кислотные и фенилгидроксильные ионогенные группы,
изменяется соответственно химической природе этих групп —
в слабокислых растворах она почти постоянна, посколь-
Таблица 18. Катиониты
Марка
катнонита
КУ-2
КУ-1
КБ-4
КФ-2
Amberlite
IR-120 (США)
Dowex-50
(США)
Wofatit- с (ГДР)
Zeocarb -225
(Англия)
Сырьевая основа
Стирол, дивинилбензол
п-Фенолсульфокислота,
формальдегид
Метиловый эфир метакри-
ловой кислоты, дивинил-
бензол
Стирол, дивинилбензол
Стирол, дивинилбензол
Стирол, дивинилбензол
Резорциловая кислота
Стирол
Ионогенные
группы
—SO„H
-SO3H-C6H4OH
—соон
-РО3На
-SO3H
-SO3H
—СООН
-SO3H
Полная
обменная
емкость,
мг-экв/г
4,9—5,1
4,5—5,1
8,5—9,5
7,0
4,6
4,8
7,0
4,9
ку в обмене участвуют только сильнокислотные сульфо-
группы, в щелочной же среде емкость возрастает вследствие
участия в реакции ионного обмена наряду с сульфогруп-
пами фенилгидроксильных групп.
В табл. 18 приведены некоторые характеристики ряда
катеонитов отечественного и зарубежного производства.
В практике анализа применяются также жидкие
катиониты — нерастворимые в воде, но хорошо растворимые в
органических растворителях (бензоле, хлороформе)
высокомолекулярные монокарбоновые кислоты типа масляной,
валериановой и т. п. Эти вещества могут сорбироваться на
твердом носителе и использоваться в колоночном варианте
хроматографического анализа.
В состав органических синтетических анионитов
входят следующие ионогенные группы: первичные, вторичные
и третичные аминогруппы —NH2, =NH, =N, a также
группа четвертичного аммонийного основания ^NOH. В вод-
158

ных растворах аминогруппы подвергаются гидратации:
A09)
r_NH2 + Н2О ^t R—NH3OH;
R=NH + Н2О :? R=NH2OH;
R=N + Н2О 5t R
Таким образом, синтетические аниониты представляют
собой высокомолекулярные органические амины
—основания—, в которых ионы ОН~ замещаются на другие ани-
Таблица 19. Статическая обменная емкость некоторых
сильноосновных анионитов
Марка
анионита
AB-19
АВ-27
ПЭК
Ионогенные группы
-N(CH3K
-N(CH3J (C2H4OH)
=NH, =N, -N(RK
Статическая обменная
емкость1, мг-экв/г
по 0,1 н.
раствору HCI
3,0
4,0
6,0
по 0,1 н.
раствору NaCl
2,5
3,7
1,9
1 Статическая обменная емкость по НС1 практически совпадает с полной
обменной емкостью.
оны. В анионитах фиксированными ионами являются
группы —NH*, =NH2\ =NH+, =N+, противоионами
—подвижные гидроксильные ионы (или анионы кислот в солевых
формах анионитов), способные обмениваться на другие
анионы.
Сильноосновные аниониты RsNOH используют в
кислых и нейтральных средах в виде соответствующих солей,
а также в слабощелочных растворах, так как группа =NOH
хорошо диссоциирует. Слабоосновные аниониты,
содержащие первичные, вторичные и третичные аминогруппы,
используют в виде солей, например, R—NH3CI, R—NH,C1
и R=NHCI, только в кислых и нейтральных растворах.
В щелочных средах ионный обмен не может реализоваться
вследствие слабой диссоциации гидратированных
аминогрупп.
Влияние кислотности среды на анионный обмен
иллюстрируют данные табл. 19. Статическая обменная емкость
159

анионитов по раствору НС1 значительно выше, чем по
раствору NaCl.
В первом случае равновесие
R—NOH + НС1 :? R=NC1 + Н2О (ПО)
смещается практически полностью вправо.
Во втором случае равновесие
RSBNOH +NaCl ;?: R=NCI + NaOH A11)
не может полностью сместиться вправо вследствие
повышения pH среды, обусловленного выделением щелочи. Из
Таблица 20. Аниониты
Марка
анионнта
AB-17
ЭДЭ-10П
АН-2Ф
АН-10
Amberlite
1RA-402 (США)
Dowex-2 (США)
Wofatit-M (ГДР)
Сырьевая основа
Стирол, дивинилбенэол
Пол иэгиленполиа мины,
эпихлоргидрин
Полиэтиленполиамины,
фенол
Аллиламин
Стирол, дивинилбензол
Стирол, дивинилбензол
Л(-Фенилендиамин,
формальдегид
Ионогенные
группы
-N(CH3K
=NH, =N,
-N (СН3)з
=NH, =N
-NH2
+
-N (R)s
-N (R),
—NH,, =NH,
=N
Полная
обменная
емкость.
мг-экв/г
4,8
9,0—9,5
9,0—10,5
10,0
4,4
2,5—3,6
7,0
данных табл. 19 видно также, что влияние кислотности
среды на ионный обмен значительно сильнее для анионита,
содержащего слабоосновные аминогруппы.
В табл. 20 приведены характеристики некоторых
анионитов.
Анионообменное поглощение можно осуществлять
также на жидких анионитах, представляющих собой
нерастворимые в воде, но растворимые в органических
растворителях высокомолекулярные амины (триоктиламин, додецил-
амин и т. п.). Адсорбированные на твердых носителях
жидкие иониты с успехом используются в колоночном
варианте хроматографического анализа.
Биполярные (амфотерные) синтетические ионообменни-
ки содержат кислотные и основные ионогенные группы.
160

Представителем таких ионитов является продукт
поликонденсации диэтилентриамина, фенола и формальдегида.
Структуру матрицы ионита в солянокислой форме можно
представить формулой
В кислых растворах анионы О." могут обмениваться
на другие анионы; катионный обмен практически
невозможен из-за подавления диссоциации фенольных гидрокси-
лов. В щелочных растворах, наоборот, реализуется
катионный обмен путем замещения ионов Н+ гидроксильных
групп другими катионами, а обмен анионов становится
невозможным вследствие гидролиза аминогрупп.
В некотором узком интервале pH биполярные иониты
поглощают эквивалентные количества катионов и анионов,
т. е. молекулы солей. Такой интервал pH тем шире, чем
сильнее выявлены кислотные и основные свойства
соответствующих ионогенных групп. Например, амфотерний ионит
со стуктурой матрицы
должен поглощать молекулы солей в более широком
диапазоне pH, чем ионит типа (IV). Ионообменники типа (V)
обменивают катионы и анионы также в более широких
интервалах pH, чем иониты типа (IV).
Комплексообразующие синтетические ионообменники
содержат расположенные определенным образом
группировки атомов, способных образовывать координационные
связи с ионами металлов. Иониты с комплексообразующимн
свойствами обладают повышенной селективностью к
определенным металлам или группе металлов.
Типичными комплексообразующими ионитами являются
смолы, содержащие карбоксильные и аминогруппы в таком
пространственном расположении, чтобы при поглощении
ионов металлов могли образоваться хелаты с устойчивыми
6 724

четырех-, пяти- или шестичленними циклами. Например,
поликонденсацией смеси антраниловой кислоты NH2CeH4 x
хСООН и резорцина с формальдегидом получают комплексо-
образующий ионит, селективно поглощающий элементы,
образующие координационную связь с атомами азота:
N- - СН
C-O-Zn-O-C
о о
l/t
К этому типу комплексообразующих ионитов относятся
многие биполярные (амфотерные) ионообменные сорбенты.
Интересную группу комплексообразующих ионитов
составляют смолы, содержащие в качестве структурных
звеньев молекулы специфических комплексообразующих
реагентов. Например ионит (VII), содержащий глиоксимные
группировки, обладает повышенной селективностью в
отношении ионов никеля, аналогично диметилглиоксиму:
-сн-сн2-
= N-OH
H3C-C = N-OH
VII
НаС—C=N—ОН
HaC—C=N—ON
Диметилглиоксим
В связи с огромным количеством органических реагентов,
в большей или в меньшей мере селективных в отношении
определенных элементов, использование
комплексообразующих ионитов этой группы весьма перспективно.
Комплексообразующими свойствами обладают
карбоксильные и фосфорнокислые катиониты в отношении
металлов, легко образующих координационную связь
соответственно с карбонильным кислородом или
фосфат-ионами. Структуру комплексных звеньев можно представить
162

так:
-НС
-CH-lCHato-CH« p
< \ / >
О—Me-О
но'
О О
\ У ¦
Me
он
Аниониты, содержащие первичные или вторичные
аминогруппы, в ряде случаев образуют с катионами
двухвалентных металлов комплексы типа
((R-NH2KM(H2OJ]Aa и ((R=NHJ M (Н2ОJ] А2, A12)
I 1 I I
где А —однозарядный анион соли металла. Такие
комплексы образуются, например, при сорбции СиС12
слабоосновными анионитами.
Аниониты, содержащие только ионогенные группы типа
четвертичного аммонийного основания =NOH, не
обладают комплексообразующими свойствами.
Синтетические органические электроноионообменники
представляют собой поликонденсированные или полимеризо-
ванные соединения, имеющие в своем составе активные
окислительно-восстановительные группы типа
гидрохинона, пирогаллола, пирокатехина, а также группы,
содержащие гетероатомы серы, азота. Схематически реакции
окисления—восстановления на подобных ионитах можно
представить так:
Восстановленная
форма
Окисленная
форма
_ п
+ 2/iH4" + Ine
2лН+ + 2пе ,
2яН
R
1пе
IX
6*
163

Окисленная или восстановленная форма электроноионо-
обменника, в зависимости от ее природы, может участвовать
в обмене катионов или анионов.
Целлюлозоиониты. Природная целлюлоза, а также
различные виды технических целлюлоз обладают катионо-
обменными свойствами, главным образом обусловленными
наличием в их молекуле карбоксильных групп. Емкость
поглощения таких целлюлоз не превышает 0,05 мг-экв/г,
поэтому их применение в хроматографическом анализе
мало перспективно.
Значительно большей емкостью, достигающей 1 мг-экв/г,
обладают синтетические целлюлозоиониты — производные
целлюлозы, содержащие ионогенные группы и ограниченно
набухающие в водных растворах кислот и щелочей.
Целлюлозоиониты применяются в виде коротковолокнистых
материалов (вата, бумага и т. д.), поэтому ионный обмен
протекает не внутри гранул, как у ионообменных смол, а на
поверхности тончайших волокон, имеющих высокоразвитую
поверхность. Вследствие этого скорость ионообмена на
целлюлозоионитах значительно больше, чем на
монообменных смолах.
В зависимости от способа обработки целлюлозы,
синтетические целлюлозоиониты обладают катионообменными
или анионообменными свойствами.
Например, в результате обработки целлюлозы монохлор-
уксусной кислотой или хлороксидом фосфора в
концентрированном растворе щелочи образуется соответственно ка-
тионообменная карбоксиметилцеллюлоза (Ц—СН2СООН)
или фосфорилированная целлюлоза [Ц—РО (ОНJ].
Обработкой целлюлозы органическими аминами и их производными
получают аниониты типа аминоэтилцеллюлозы (Ц—QHj—
NH2), парааминобензилцеллюлозы (Ц—CH2CeH,,NH2) и т. п.
Методы определения химических и физических свойств
ионообменных сорбентов. Подготовка ионитов к работе.
Иониты синтезируются в аппаратуре, недостаточно
защищенной от коррозионного воздействия реакционной среды.
Поэтому в гранулы ионообменных смол попадают ионы
металлов, в основном железа. Кроме того, смолы могут
содержать некоторое количество исходных мономеров и
других органических загрязняющих веществ. Прежде чем
применять иониты для анализа или определять их
химические и физические свойства, необходимо их подготовить
к работе. Наиболее удобны иониты со средним диаметром
зерен 0,25—0,50 мм.
164

Для подготовки катионита помещают в большую
делительную воронку 200—300 г смолы, набухшей в насыщенном
растворе NaCl, и промывают дистиллированной водой до
нейтральной реакции по метиловому оранжевому.
Затем заливают катионит в делительной воронке 5%-ным
раствором NaOH, хорошо взбалтывают и оставляют стоять
3—4 ч. После этого жидкость удаляют из воронки, а к
иониту прибавляют свежую порцию щелочи. Такую
обработку повторяют до исчезновения окраски удаляемого
раствора. После щелочной обработки катионит промывают
8—10 раз водой, а затем 10%-ным раствором соляной
кислоты до полного удаления ионов Fe3+ (проба с
роданидом аммония). Затем катионит отмывают полностью от
кислоты дистиллированной водой (проба с нитратом
серебра), отфильтровывают на воронке Бюхнера и высушивают
до воздушно-сухого состояния. Таким образом получают
катионит в Н+-форме.
Аниониты после их набухания в насыщенном растворе
NaCl обрабатывают в делительной воронке 2%-ным
раствором соляной кислоты до полного удаления ионов Fe3+,
промывают дистиллированной водой и обрабатывают 5%-
ным раствором щелочи до отрицательной реакции на ионы
С1~ и исчезновения окраски фильтрата. Многократная
обработка щелочью обеспечивает полное удаление
мономерных продуктов, оставшихся в синтезируемом ионооб-
меннике. Слабоосновные аниониты вместо щелочи
обрабатывают 5%-ным раствором карбоната натрия. Отмывают
ионит от щелочи дистиллированной водой до
нейтральной реакции по фенолфталеину и высушивают до
воздушно-сухого состояния. В результате получают анионит в
ОН-форме.
Биполярные (амфотерные) иониты подготавливают к
работе аналогично катионитам, получая их в Н+-форме по
кислотным и в С1~-форме по основным ионогенным
группам.
Комплексообразующие иониты, синтезируемые в
лабораторных условиях в водородной или натриевой форме,
достаточно чистые и не требуют специальной
обработки.
Определение физических свойств
ионитов. К физическим свойствам ионитов, имеющим
наибольшее значение для их использования в анализе,
относятся зернение ионита, насыпная масса, набухаемость
165

в воде и органических растворителях, влажность в
воздушно-сухом состоянии.
Зернение ионита находят с помощью набора сит с
определенными размерами отверстий. Для анализа обычно
используют образцы воздушно-сухих ионитов со средней
величиной зерен 0,25—0,50 мм, обеспечивающих достаточно
быструю фильтрацию растворов через хроматографические
колонки.
Для определения насыпной массы 15—20 г воздушно-
сухого сорбента насыпают в мерный цилиндр, затем цилиндр
ударяют 50—60 раз донышком о стол, пока не прекратится
видимое уплотнение ионита. По делениям, нанесенным
на цилиндр, замечают объем уплотненного ионита.
Насыпную массу воздушно-сухого ионита вычисляют по формуле
Vc = -f-. (ИЗ)
» с
где g — масса образца ионита, г; Vc — объем воздушно-
сухого уплотненного ионита, мл.
Для определения насыпной массы набухшего (влажного)
ионита и процента увеличения его объема воздушно-сухой
сорбент B0—25 г) помещают в мерный цилиндр, заливают
водой или органическим растворителем и оставляют стоять
в течение 48 ч. Уплотняют набухший ионит аналогично
указанному выше, отмечая по делениям цилиндра его
объем. Насыпную массу влажного ионита вычисляют по
формуле
Vb = -^-. D4)
где g — масса образца воздушно-сухого ионита, г; VB —
объем влажного (набухшего) ионита после его уплотнения, мл.
Процент увеличения объема AV ионита в результате
набухания рассчитывают по формуле
te- —П100, A15)
где 7с — насыпная масса воздушно-сухого ионита.
Для определения влажности из усредненной пробы
ионита, сохраняемого в герметически закрытом сосуде, берут
навеску около 2 г и пересыпают в сухой и взвешенный
вместе с крышкой бюкс. Бюкс вместе с ионитом взвешивают
на аналитических весах и помещают в сушильный шкаф
на 8 ч при температуре 105—110° . Затем бюкс закрывают
крышкой и после охлаждения в эксикаторе взвешивают.
166

Влажность ионита W в процентах рассчитывают по формуле
W= gi~ga lQQ, A16)
Si — Sa
где gj — масса бюкса с ионитом до высушивания; g2 —
масса бюкса с ионитом после высушивания; g0 — масса
бюкса.
Если ионообменники не обладают достаточной
термостойкостью, их влажность определяют более сложным
методом 1.
Определение химических свойств
ионитов. К химическим свойствам ионообменных
сорбентов, имеющим наиболее важное значение для их
использования в анализе, относятся обменная емкость,
относительная скорость обмена и стойкость против действия
химических реагентов.
Обменную емкость ионитов в миллиграмм-эквивалентах
на грамм характеризуют: полной обменной емкостью (ПОЕ);
статической (равновесной) обменной емкостью (СОЕ);
динамической обменной емкостью до проскока (ДОЕJ; полной
динамической обменной емкостью (ПДОЕ); обменной
емкостью по отдельным ионогенным группам (для
полифункциональных ионитов).
Ионообменные реакции, используемые для определения
обменной емкости, приведены в табл. 21. Обменную емкость
биполярных (амфотерных) ионитов характеризуют по
катионам и анионам. Следует иметь в виду, что величины СОЕ
и ДОЕ, определяемые по реакциям 2, 3, 4, 6, относятся к
строго фиксированным условиям эксперимента, так как
состояние соответствующих равновесий, т. е. полнота
протекания обменных реакций, зависит от концентрации
реагента и количества ионита, а также скорости пропускания
раствора реагента через ионообменную колонку (при
определении ДОЕ). На величину ПОЕ эти факторы не влияют,
поскольку используемые для определения реакции
нейтрализации 1 и 5 протекают в любых условиях практически до
конца. В динамических условиях работы колонки
указанные факторы мало влияют на определение ПДОЕ. Это
обусловлено тем, что равновесия реакций 2, 3, 4, 6
практически полностью сдвигаются вправо вследствие увлечения
'Морозов А. А., Кисель H.A., Оленович Л. Н,
Практическое руководство по хроматографическому анализу. Одесса,
Изд-во Одес. госуд. ун-та, 1961, с. 33.
і Эту величину называют также рабочей обменной емкостью,
167

Таблица 21.
Тип ионита
Сильнокислотный
катеонит
Слабокислотный
катионит
Снльноосновный
анионит
Слабоосновный
анноннт
Ионообменные реакции
Определяемая велвчява,
мг-экв/г
ПОЕ
СОЕ, ДОЕ, ПДОК
ДОЕ, ПДОЕ
ПОЕ
СОЕ, ДОЕ, ПДОЕ
ПОЕ
СОЕ, ДОЕ, ПДОЕ
ПОЕ (СОЕ)**
ДОЕ, ПДОЕ
и реагенты, используемые для определения
Ионообменная реакция
RH + NaOH ^ RNa + Н2О
2RH + СаС12»5±.1^Са + 2HCI
RH + NaCI «г RNa + HCI
RH + NaOH ї* RNa + H2O
RH + CH.COONa si RNa +
+ CHSCOOH
ROH + HCI їі RCi + H2O
ROH + NaCI ч± RCI + NaOH
ROH + HCI ** RCI + H2O
ROb + NaCI «s: RCI + NaOH
Номер
реакции
1*
2
3
1*
4
5/
6
5*
6a
обменной емкости иоиитов
Реагенты и индикаторы для
титрования растворов после
их контактирования
с ионитани
НС1, метиловый красный
NaOH, метиловый оранжевый
NaOH, метиловый красный
HCI, метиловый красный
NaOH, фенолфталеин
NaOH, метиловый красный
HCI, метиловый красный
NaOH, метиловый красный
HCI, метиловый красный
•Этн реакции используются также при рН-потенциометрнческоы определении обменной способности иоиитов, в том числе полифункци-
ональных по различным ноногенныи группам.
•• СОЕ а ПОЕ; по реакции 6а нельзя определить СОЕ слабоосновных анионнтов в ОН—-форме, так как равновесие этой реакции в
статических услоаыях практически полностью сдвинуто влево.

продуктов реакций (кислоты, щелочи) в фильтрат потоком
раствора.
Определение ПОЕ и СОЕ ионитов проводят в статических
условиях. Заранее подготовленные катиониты в Н+-форме
и аниониты в ОН+-форме высушивают при 60—70° С до
постоянной массы. Три навески ионита (по 1,0000 ±
± 0,0002 г каждая) помещают в конические колбы и
заливают 50 мл точно 0,1 н. растворами реагентов, указанными
в табл. 21. Иониты выдерживают в растворе в течение 24 ч,
периодически встряхивая. После окончания опыта иониты
отфильтровывают через сухой фильтр, отбрасывая первые
5—10 мл фильтрата, отбирают 10 мл фильтрата и титруют
точно 0,1 н. растворами реагентов, указанными в табл. 21.
Обменную емкость в миллиграмм-эквивалентах на грамм,
определяемую по реакциям 2, 4, 6 (табл. 21), рассчитывают
по формуле
Ш^ A17)
где V — объем точно 0,1 н. раствора соответствующего
реагента, израсходованного на титрование, мл; N —
теоретическая нормальность, г-экв/л; а—навеска сухого ионита, г.
При использовании реакций 1 и 5 обменную емкость
рассчитывают по формуле
с — , A18)
где V — объем точно 0,1 н. раствора соответствующего
реагента, израсходованного на титрование, мл; N2 — его
теоретическая нормальность, г-экв/л; Л'! — теоретическая
нормальность реагента, взаимодействующего сионитом, г-экв/л;
а — навеска сухого ионита, г.
Результаты, полученные при титровании трех
параллельных проб, усредняют.
Определение СОЕ при различных значениях pH и по
различным ионогенным группам проводят рН-потенциометри-
ческим титрованием в статических условиях. В серию
колб помещают по 1 г набухшего в воде ионита, взвешенного
с точностью ± 0,0001 г, и заливают 100 мл растворов с
возрастающей от 0 до 0,25 н. концентрацией щелочи (при
титровании катионитов) или кислоты (при титровании анио-
нитов). Параллельно готовят такую же серию контрольных
растворов без добавления ионита. Выдерживают растворы
в течение 24 ч, периодически встряхивая, и измеряют их
169

pH. Результаты титрования ионитов изображают
графически в виде кривых, приведенных1 на рис. 51. Для
определения обменной емкости ионитов при различных значениях
pH строят аналогичные кривые по результатам титрования
контрольных растворов (без ионита); обменную емкость
находят по разности в количестве щелочи или кислоты,
израсходованной на титрование ионита и контрольного
раствора до одного и того же значения pH.
рн
2
Ч
е
8
Ю
п
•—^
\ 'Л'
\ з\ V
\ \
V Ч
V ^-
V v
pH
13
11
в
7
5
3
а
Ут,мл
Рис. 51. Типичные кривые рН-потенциометрического
титрования катеонитов (а) и анионитов (б):
1 — сильнокислотный катионит н сильноосновный анионнт;
2 ~ слабокислотный катионит и слабоосновный аннонит; 3 —
бифункциональный катнонит н анионнт.
Определение ДОЕ и ПДОЕ проводят в хроматографиче-
ских колонках с внутренним диаметром 10—15 мм.
Взвешивают 4—6 г сухого ионита с точностью ±0,01 г и
заливают водой для набухания. Затем ионит вместе с водой
вносят в хроматографическую колонку таким образом, чтобы
его зерна все время были покрыты водой. Во время
заполнения колонки ионитом и пропускания растворов через
колонку необходимо следить за тем, чтобы уровень
жидкости не опускался ниже уровня сорбента. Пропускают
через колонку со скоростью 3—4 мм/мин 0,05 н. раствор
соответствующего реагента х (табл. 21), собирая фильтрат
порциями по 5 или 10 мл. Титруют выделившуюся в
результате ионного обмена кислоту или щелочь реагентами,
указанными в табл. 21, и строят выходную кривую,
приведенную на рис. 52. Заштрихованный участок на рисунке со-
1 Концентрацию реагента можно менять в зависимости от
предполагаемой емкости сорбента.
170

ответствует свободному объему колонки, который обычно
столь невелик в сравнении с объемом фильтрата V, что им
можно пренебречь. Площадь A BCD соответствует
динамической обменной емкости до «проскока» (ДОЕ), которую
рассчитывают по суммарному количеству щелочи или
кислоты, израсходованной на титрование всех порций
фильтрата до достижения точки С. Площадь АВСЕ соответствует
С,мг-экВ/л
Рис. 52. Схема определения динамической (рабочей)
обменной емкости (ДОЕ) и полной динамической обменной
емкости (ПДОЕ) ионитов.
V — Объем фильтрата; С — концентрация кислоты (катион-
иый обмен) или щелочи (анионный обмен) в отдельных
порциях фильтрата; Са — концентрация раствора реагента (соли),
пропускаемого через колонку.
полной динамической емкости (ПДОЕ), которую
рассчитывают аналогично по достижении точки Е.
Относительную скорость ионообмена Z в процентах
рассчитывают на основе выходной кривой. Если бы ионный
обмен протекал мгновенно B = 100%), то объем раствора
Vo, пропущенного через колонку до «проскока», был бы
равен объему Vn, соответствующему полному насыщению
ионита. Выходная кривая для такого случая имела бы
вид представленной на рис. 52 прямой CD. Но так как
процесс обмена происходит в течение некоторого времени,
то Уо < V„. Чем медленнее происходит ионный обмен, тем
больше разница Vn — Vo и тем меньше относительная
скорость обмена:
-Ь-
" П
A19)
171

Для анализа удобнее использовать иониты с более
высокой относительной скоростью обмена, так как на таких
ионитах образуются зоны отдельных компонентов с более
четкими границами.
Стойкость ионитов против действия химических
реагентов определяют в статических условиях. Мерой
стойкости служит степень потери обменной емкости или массы
ионита после его контактирования с исследуемым
реагентом. О химической стойкости ионита можно судить также
по величине перманганатнои или дйхроматной окисляемос-
ти раствора после обработки ионита тем или иным
реагентом.
§ 14. Элементы теории ионообменной хроматографии
Теория ионообменной хроматографии сложна вследст
вие многообразия химических и физических явлений,
характерных для обменного поглощения ионов на ионообменных
сорбентах. В соответствии с природой этих явлений она
слагается из статики (равновесия), кинетики и динамики
ионообменных процессов. Ниже рассматриваются элементы
теории ионообменно-хроматографического метода 1.
Статика (равновесие) ионного обмена. Реакция обмена
двух ионов Мт± и Nn± выражается равновесием (95).
Обозначим концентрации Мм± и Nn± в растворе См и Сы
(моль/л), в ионите — См и Сы (ммоль/г), а соответствующие
коэффициенты активности /м, /n. 7м и /n- Разделим каждый
коэффициент в равновесии (95) на произведение тп и
запишем константу этого равновесия
К-0 М Ы LN /N
Учитывая, что произведение С/ является активностью иона,
уравнение A20) можно записать как
-l/m Літ
-^Г = км.ы-щ-- A21)
а
Равенство A21) представляет собой уравнение изотермы
ионного обмена Б. П. Никольского (Никольский Б. П.,
1 Детальное изложение теории ионообменной хроматографии см.
в кн.: Короткое Ю. А., Пасечник В. А. Равновесие и кинетика ионного
обмена. Л., Химия, 1970; Гельферих Ф. Иониты. М., Изд-во иностр.
лит., 1962.
172

1979); константа /Cm.n является термодинамической
константой ионного обмена.
Определение коэффициентов активности ионов, особенно
в фазе сорбента, является трудной, а часто и неразрешимой
задачей. Если допустить, что в некотором интервале
изменения концентраций M т± и Nn± в растворе и в фазе иони-
та отношение соответствующих коэффициентов активности
величина постоянная, то уравнение A20) примет следующий
вид:
где /См. N — концентрационная константа обмена,
характеризующая с достаточной для практических целей
точностью направленность протекания реакции (95). Если /См, n »
« 1, то сорбируемость обоих ионов одинакова; при /См, n<
< 1 сорбируемость иона-вытеснителя Nn± больше сорбиру-
емости вытесняемого иона Мт±; если же Км, n > 1, то
вытесняемый ион Мт± сорбируется лучше
иона-вытеснителя Nn±. Концентрационную константу обмена
можно определить в статических условиях
контактированием навески ионита с известной обменной емкостью,
«заряженного» ионами Мт±, с раствором, содержащим
ионы Nn± до установления равновесия, с последующим
определением общей концентрации каждого из ионов в
растворе. Зная емкость ионита по ионам Мт± и общую
концентрацию Nn±, легко рассчитать количество каждого из
ионов в фазе сорбента, а затем и /Cm.n по уравнению A22).
Расчет константы обмена по уравнению A22) возможен
при точно известном заряде обменивающихся ионов и
полной диссоциации исследуемых электролитов. Если
изучаемая система содержит слабые электролиты, гидролизо-
ванные или закомплексованные ионы, расчет константы
обмена затрудняется или становится невозможным
вследствие того, что неизвестны истинная концентрация и
величина заряда обменивающихся ионов, особенно в фазе
ионита.
Но даже тогда, когда нет подобных осложнений, в
некоторых случаях наблюдаются значительные отклонения
ионообменного процесса от закона действующих масс, на
основе которого выведено уравнение A22). Это обусловлено
173

изменением в процессе обмена ионов набухаемости ионитов,
зависящей не только от структуры «каркаса» ионита, но и
от величины заряда, ионного радиуса и энергии гидратации
(сольватации) обменивающихся ионов.
Обмен ионов на набухающих ионитах, изменяющих
свой объем при замещении подвижных ионов другими
ионами, термодинамически характеризуется изменением
свободной энергии (термодинамического потенциала) в
результате переноса ионов N из раствора в связанное с ионитом
состояние N и одновременного переноса из ионита M
эквивалентного количества ионов M в раствор, а также
некоторого количества растворителя S из раствора в ионит S или
в обратном направлении. В таком случае обмен ионов
можно представить равновесием
-i-N + ^M + pS^-i-N+^-M+pS, A23)
где пит — заряды ионов N и M, p — число молей
растворителя, перенесенного при обмене 1 мг-экв ионов.
Равновесие A23) относится к процессу сжатия ионита
при замене N (например, ионов Na+) на ионите ионами M
(например, ионами Н+, Fe34" и др.).
Изменение термодинамического потенциала AF при
обмене 1 мг-экв ионов на ионите
где ^n. Им и цм, цм — химические потенциалы
соответствующих ионов в растворе и в фазе ионита, AFH —
изменение термодинамического потенциала в результате
изменения степени набухания ионита.
В уравнении A24) сумма (— ц H fxM) относится к
начальному состоянию, а сумма [— [ін + —п ) — к
конечному состоянию рассматриваемой системы.
Химический потенциал ионов в растворе связан с их
активностью выражением
цг = ц° + RT In eu, A25)
где и? — стандартный химический потенциал ионов, R —
газовая постоянная, Т — абсолютная температура. С
некоторым приближением можно принять, что для фазы на-
174

бухшего ионита, где ионы имеют определенную
подвижность, справедливо аналогичное уравнению A25)
соотношение
U ~ц°
=~ц° + RT \пЪп A26)
где at — активность ионов в сорбированном состоянии.
Если учесть, что в условиях равновесия AF = 0, то,
объединив уравнения A25), A26) и A24), получим:
V
«/
- — f*°N - RT 1п ЯК" - — Vn - *т 1п«мт + Af н = 0. A27)
Это уравнение легко привести к виду:
—о . 1 о '
где постоянная величина х полностью определяется
величинами стандартных химических потенциалов:
1 —о . 1
Уравнение A28) можно записать в таком виде:
-l/nJ/m X~AFh
Полученное уравнение является наиболее общим
выражением изотермы ионного обмена в гетерогенных системах.
Если принять, что энергия взаимодействия ионов с
ионитом практически полностью определяется
коэффициентами активности (т. е. х « 0), то уравнение A28) примет вид:
Можно предположить, что изменение термодинамического
потенциала AFa в результате набухания при обмене ионов
равно работе упругих сил в процессе сжатия или набухания
ионита:
^Fн = п(Vм-VN)| A31)
где я — давление набухания, Vm и Fn —молярные объемы
гидратированных ионов в фазе ионита.
175

Основываясь на осмотической теории ионообменных
процессов, из уравнений A30), A31) и A21) можно получить
уравнение Грегора:
о « (Ум-Гц)
1п *M.N = #f •
При обмене ионов на ненабухающих ионитах или когда
в процессе обмена объем твердой фазы изменяется
незначительно (AFH «s 0), уравнение A29) превращается в урав-
к
нение Никольского A21), в котором /См, N = ент является,
как указывалось выше, термодинамической константой
ионообменного равновесия.
В условиях анализа поглощение разделяемых ионов
проводится, как правило, в присутствии большого
количества «фонового» электролита (кислоты, соли, комплексо-
образующего реагента и т. п.). При этом основную часть
емкости ионита занимают ионы «фонового» электролита,
и поглощение (или вытеснение) небольших количеств
анализируемых ионов не может существенно изменить набу-
хаемость ионита. Поэтому константы обмена, которые
определяются в условиях, близких к аналитическим, т. е. в
некотором интервале значительных концентраций ионов
«фонового» электролита и малых концентраций исследуемых
ионов, и рассчитываются по упрощенному уравнению
Никольского A22), являются достаточно надежными для
характеристики поглощаемости ионов и суждения о
возможности их разделения.
Термодинамическая или концентрационная константа
ионного обмена является количественной характеристикой
поглощающей способности одних ионов в сравнении с
другими. Так, если /(m,n< 1, то ионы N поглощаются
сорбентом в большем количестве (избирательно), т. е. чем
меньше константа обмена, тем больше селективность поглощения
ионов N согласно равновесию (95).
Для количественной характеристики селективности
поглощения ионов удобнее пользоваться коэффициентом
селективности Км — величиной, обратной константе обмена:
A32)
Стрелка показывает, что ионы М, находившиеся
первоначально в фазе ионита, вытесняются ионами N. Чем лучше
176

поглощаются ионы N, тем больше их коэффициент
селективности.
Относительную селективность поглощения двух ионов
N"'* и N"'* на ионите, «заряженном» ионами Мт±,
можно рассчитать на основе коэффициентов селективности
Км' и Км- В соответствии с уравнением A32):
A33)
И _
Разделив уравнение A33) на A34), получим:
м ^^
Если /Cn1, = 1, то разделение двух ионов невозможно;
при 1 < /Cn* < 1 разделение возможно и тем полнее,
чем больше Кп\ отличается от единицы. При определении
коэффициентов селективности могут возникнуть те же
затруднения, что и при определении констант ионного
обмена. Этого можно избежать, если селективность поглощения
ионов N выразить через коэффициент распределения Kd,
т. е. через отношение общего количества ионов N в фазе
ионита Cn к его общей концентрации в растворе Cn в
состоянии равновесия:
„N _?n V R V
K^-c^'-j--m^R'T' A36)
где V — объем раствора в миллилитрах, находящегося в
равновесии с навеской g ионита (в граммах); R — процент
поглощения. Для расчета Ка не нужны ни величина заряда
обменивающихся ионов, ни степень диссоциации
электролитов в изучаемой системе, ни набухаемость ионита.
Однако величина Kd определяется строго фиксированными
условиями ионообмена, в частности, концентрацией
вытесняемых ионов, равной концентрации таких же ионов
«фонового» электролита 1.
1 К™ определяют обычно на фоне большого количества «фонового»
электролита, концентрация которого в результате поглощения ионов N
практически не изменяется.
177

Для количественной характеристики относительной
селективности поглощения ионов Ni и N2 на ионообменнике,
содержащем ионы M «фонового» электролита, пользуются
коэффициентом разделения
037)
где К} > КЇ.
При Кр « 1 разделение ионов Nj и N2 в данных
условиях невозможно, а при Кр > 1 — возможно, причем
ионы Nj будут поглощаться лучше ионов N2. Условия, при
которых Кр достигает максимального значения, являются
оптимальными для разделения двух ионов.
Кинетика ионного обмена. Стадией, определяющей
скорость ионного обмена, является взаимодиффузия ионов
внутри ионита (гелевая кинетика) или через «пленку» раствора
вокруг зерна ионита (пленочная кинетика). Пленка имеет
толщину порядка 10~2 — 10~*3 см и не разрушается при
перемешивании раствора.
При чисто гелевой кинетике скорость установления
ионообменного равновесия прямо пропорциональна
концентрации ионогенных групп, содержащих вытесняемые ионы,
коэффициенту взаимодиффузии D в зерне ионита и обратно
пропорциональна радиусу зерна г. В этом случае кинетика
ионообмена зависит от структуры, набухаемости и зернения
ионита, от радиусов гидратированных ионов и не зависит
от концентрации раствора. Если скорость диффузии ионов
в глубь зерна ионита и обратно одинакова, то процесс
ионного обмена, происходящий в объеме частицы, подчиняется
закону Фика:
dm=—DS-^-dt. A38)
Коэффициент диффузии D определяет собой количество
вещества т, продиффундировавшего через площадь S = 1 см2
поверхности за единицу времени t = 1 сек при градиенте
концентрации aC/ax = 1.
В табл. 22 приведены некоторые данные, показывающие
влияние радиусов гидратированных ионов на коэффициенты
диффузии при поглощении на сульфокислотных катионитах
в Н+-форме с различной степенью «сшивки» матрицы.
Слабокислотные карбоксильные катиониты и
слабоосновные аниониты «сжимаются» при замене ионов Н+ или
ОН"* другими ионами, поэтому скорость обмена на таких
178

попитах зависит от pH среды. На сильнокислотных и
сильноосновных ионитах, мало изменяющих свою набухаемость
при обмене одних ионов на другие, скорость ионообмена
практически не зависит от pH среды.
При чисто пленочной кинетике скорость ионообмена
прямо пропорциональна концентрации раствора,
коэффициенту взаимодиффузии D в пленке, обратно пропорцио-
Таблица 22. Влияние радиусов гидратированных ионов
на коэффициенты диффузии
Катион
Li+
Na+
Rb+
Радиус гидрата -
решенного иона, А
10,1
7,9
5,1
?>. см2/с
СБС1
6,2-10~8
1,9-lu
3,0-10—7
Вофатит-Р
7,9-10—8
1 Катионит СБС имеет меньшую степень «сшивки» (большую набухаемость), чем
катиокит Вофатит-Р.
нальна толщине пленки и не зависит от структуры, набуха-
емости и зернения ионита.
Если гелевая или пленочная кинетика проявляется в
достаточно «чистом» виде, то установить характер процесса
можно так называемым «методом прерывания». Сущность
метода заключается в том, что зерна ионита в определенный
момент удаляют из раствора, а затем через некоторое время
помещают в тот же самый раствор.
При гелевой кинетике градиенты концентрации внутри
зерна выравниваются за то время, в течение которого
обмен с раствором был прекращен. Вследствие этого сразу
после возобновления контакта с раствором скорость
обмена становится большей, чем перед прерыванием процесса.
При пленочной кинетике концентрации в зерне
выравниваются намного быстрее, чем диффузия в пленке, поэтому
с самого начала практически отсутствует градиент
концентрации внутри зерна, и прерывание процесса не влияет
на скорость обмена (рис. 53). Часто гелевая и пленочная
кинетики проявляются параллельно в различных
соотношениях; при изменении условий ионообмена гелевая
кинетика может перейти в пленочную и наоборот. Факторы,
увеличивающие диффузионный поток в зерне и
уменьшающие диффузионный поток в пленке, благоприятствуют
179

пленочной кинетике; факторы, увеличивающие поток в
пленке и уменьшающие поток в зерне, благоприятствуют
гелевой кинетике. Так, склонность к гелевой кинетике
имеют системы с большей степенью «сшивки» ионита (с
меньшей набухаемостью и меньшим коэффициентом
взаимодиффузии), с большими размерами зерен и концентрацией
раствора, а также с более сильным перемешиванием или
большей скоростью
протекания раствора через
колонку.
Кинетические
особенности ионообменных
процессов не нашли широкого
использования для решения
аналитических задач.
Динамика ионного
обмена. Ее задачей является
изучение перемещения
сорбированного вещества по
слою ионита. Эта задача
сложна, так как на
изучаемый процесс влияет
больРис. 53. Схематическое
изображение «метода прерывания» для
гелевой и пленочной кинетики.
Прерывание для гелевой кинетики (/)
вызывает изменение скорости обмена,
а для пленочной кинетики B) не
вызывает, t — Время, Е— поглощение.
шое количество трудно
учитываемых факторов.
Достаточно корректная количественная характеристика
динамики ионного обмена может быть дана с учетом
равновесных, кинетических и гидродинамических параметров.
Наиболее трудно учесть кинетические факторы, поскольку
коэффициенты диффузии даже простых гидратированных
ионов в фазе сорбента чаще всего неизвестны, не говоря
уже о сложных комплексных ионах.
В связи с тем, что определение равновесных параметров
(констант обмена) сопряжено с большими трудностями,
динамика ионного обмена достаточно хорошо разработана
лишь для наиболее простого обмена однозарядных ионов.
Ряд теорий разработан для случая, когда скорость потока
раствора через колонку настолько мала, что в элементарном
слое сорбента успевает установиться ионообменное
равновесие и тогда отпадает необходимость учета коэффициентов
взаимодиффузии ионов в фазе сорбента. Более сложные
теории разрабатывались для неравновесных процессов при
допущении, что зерна ионита имеют шарообразную форму и
одинаковую постоянную величину, т. е. не разбухают и не
«сжимаются» в процессе ионного обмена.
180

Наиболее детально изучены процессы формирования
фронта зоны и его параллельного переноса вдоль хромато-
графической колонки. Полученные математические
зависимости позволяют рассчитать на основе экспериментально
определяемых величин выходные кривые при обмене двух
ионов, аналогичные кривой, приведенной на рис. 52. Такие
кривые характеризуют ширину фронта зон компонентов
и скорость его перемещения, но не дают характеристики
ширины самих зон и их расположения в колонке, поэтому
на основании таких данных нельзя судить об эффективности
разделения двух или нескольких ионов и влиянии на нее
различных параметров.
При использовании ионообменной хроматографии для
анализа наиболее эффективно применять методы
промывания * или элюирования (см. рис. 1,в и г). В этом случае
необходимо получить определенные математические
зависимости, позволяющие полностью рассчитать формы
выходных кривых (см. рис. 1, в и г) или основные их параметры
(положение максимума, точку начала и конца выхода зоны
из колонки). Если расчетные выходные кривые компонентов
анализируемой смеси не перекрываются, то разделение
полное, если кривые перекрываются, то разделение неполное.
Ф. Гельферих показал 2, что заимствованное из теории
дистилляции понятие эффективной теоретической тарелки
(§ 2) можно использовать для расчетов разделения при
ионном обмене на колонках. Для элюентной хроматографии
малых количеств веществ и при предположении
прямолинейности изотермы ионного обмена им выведены следующие
уравнения, позволяющие рассчитать форму выходной
кривой:
Г Г і N (Углах - У? \
C'- = CimaxexP — у \Г~ Г
I *¦ " max" )
Г — .
і max у
max
039)
1 По существу используется не метод промывания, а метод
вытеснения, только сорбируемость иона-вытеснителя ниже сорбируемости
поглощенных ионов.
І Гельферих Ф, Иониты. М., Изд-во иностр. лнт,, 1962, с. 401.
181

D?
X D A + 70rV) v V2 '
В этих уравнениях Ct —молярная концентрация г-го
компонента в объеме фильтрата V; Сітзх —концентрация г-го
компонента в объеме фильтрата Утах, соответствующего
максимуму на кривой элюирования; Qc —общее количество
молей (г-ионов) частиц 1-го вида; Vp —общий объем,
занимаемый в колонке ионитом, см3; К<и —коэффициент
распределения г-го компонента между ионитом и элюирую-
щим раствором; ? — объем раствора на единицу объема
ионита в колонке; N — число эффективных
теоретических тарелок; г — высота слоя сорбента в колонке, см;
А — высота эффективной теоретической тарелки, см; г —
радиус частицы ионита, см; D и D — коэффициенты
диффузии ионов 1-го вида в растворе и в фазе ионита, см2/сек;
V — линейная скорость потока, т. е. объем раствора в
единицу времени через единицу сечения колонки, мл • мин/см2.
Из уравнений A39) следует, что для расчета кривой
элюирования, т. е. зависимости Сс от V, необходимо
определить величиныKdі, ?, D и D, a затем задаться
определенными значениями г, г и V. Величину Kai можно
варьировать, меняя состав и концентрацию элюирующего раствора.
Значения D для многих ионов приведены в справочной
литературе. Если величины D не известны, то для грубо
приближенных расчетов можно принять D as 0,1 D.
Параметры хроматографического процесса желательно выбирать
так, чтобы кривые элюирования не перекрывались, но в то
же время не раздвигались на слишком большое расстояние
друг от друга, так как это сильно увеличивает
продолжительность анализа. Расчеты по формулам A39)
целесообразно выполнять на электронно-вычислительных машинах.
Исходя из уравнения изотермы ионного обмена и
упрощенного уравнения материального баланса, М. М. Сенявин
вывел соотношение, связывающее константу обмена двух
ионов Km,n с объемом вытекающего из колонки раствора
Vmax, соответствующим максимуму на кривой извлечения
поглощенного микрокомпонента Nn± раствором, содержа-
182

щим макроколичество однозарядных ионов М*:
*«¦" E"LS ¦
В этом уравнении См —концентрация промывного
раствора, моль/л; п —величина заряда извлекаемого из колонки
иона; Е —полная емкость ионита, мг-экв/г; L —длина
слоя сорбента, см; 5 —поперечное сечение колонки, см2.
Уравнение A40) применимо для расчета Утах только при
небольших скоростях потока раствора через колонку,
когда в элементарных слоях сорбента практически
устанавливается равновесное состояние. Чем больше разница Утах
двух ионов, тем полнее будет их разделение. На основе
величин Утах невозможно предвидеть наличие или
отсутствие перекрывания кривых элюирования различных ионов.
Рассмотренные способы расчета наиболее приемлемы
для решения аналитических задач. Однако следует помнить,
что получаемые результаты имеют приближенный характер
вследствие ряда допущений, сделанных при выводе
соответствующих уравнений. Поэтому оптимальные условия
разделения уточняют экспериментально.
Основные факторы, влияющие на поглощение ионов
ионообменными сорбентами. Селективность поглощения
ионов зависит от свойств ионов и ионообменных сорбентов. Эти
свойства определяются рядом факторов, совокупное
влияние которых часто приводит к эффекту, который заранее
трудно предвидеть, хотя каждый фактор в отдельности
может влиять в одном направлении — усиливать или
ослаблять селективность поглощения.
Для предварительной оценки эффективности возможных
вариантов ионообменно-хроматографического разделения
полезен даже качественный учет основных направлений
смещения ионообменного равновесия под воздействием
отдельных факторов.
Существует несколько теорий, объясняющих
селективность поглощения ионов. Однако ни одна из них не
объясняет всех случаев этой селективности. По-видимому,
чрезвычайное многообразие форм существования ионов в
растворах, а также свойств неорганических и синтетических
органических ионообменников затрудняет создание
универсальной теории. Анализируя существующие
теории, можно выделить основные факторы, определяющие
селективность ионообменного поглощения, а именно:
183

электростатическое взаимодействие между гидратированными
ионами и ионогенными группами ионитов; энергия гидрата-
ции(сольватации) ионов в растворе и в фазе ионита; влияние
гидратации ионов на структуру воды во внешнем растворе
и в фазе ионита (для водных растворов); образование
координационной связи между поглощаемыми ионами и
ионогенными группами ионитов; набухаемость и размеры пор
ионообменных сорбентов.
Рассмотрим влияние этих факторов на поглощение ионов.
При ионном обмене на сильнокислотных сульфокатиони-
тах и сильноосновных анионитах, а также неорганических
ионообменниках, не обладающих комплексообразующими
свойствами 1, наблюдается только электростатическое
притяжение ионов к ионогенным (фиксированным) группам
ионита. Электростатическое притяжение тем сильнее, чем
больше величина заряда и чем меньше радиус гидратирован-
ного иона, т. е. чем выше «плотность заряда» иона. Поэтому
можно ожидать более селективное поглощение
высокозарядных ионов по сравнению с низкозарядными, если
радиусы соответствующих гидратированных ионов не слишком
различаются.
В процессе ионного обмена поглощающийся ион
переходит из водной фазы, т. е. из внешнего водного раствора, в
фазу ионита, где концентрация молекул воды значительно
ниже, чем во внешнем растворе, во всяком случае, для
разбавленных растворов. Кроме того, в фазе ионита
нарушается структура воды —она становится менее упорядоченной.
Поэтому во внешнем водном растворе условия для
гидратации ионов более благоприятные, чем в фазе ионита.
Вследствие этого ионы, способные к гидратации в большей
степени, преимущественно удерживаются в растворе, а
гидрофобные ионы, особенно больших размеров, не
способные к гидратации и нарушающие структуру воды,
вытесняются из раствора в фазу ионита.
Если сила электростатического притяжения и энергия
гидратации ионов действуют в одном направлении, то
селективность поглощения легко предвидеть. В противном
случае селективность обусловливается преимущественным
влиянием одного из указанных факторов и может изменяться
в зависимости от условий поглощения — набухаемости
ионита, концентрации раствора и т. д. ___,
1 Сульфокатиониты проявляют слабую комплексообразующую
способность к катионам некоторых металлов,
184

Таблица 23.
Коэффициенты селективности
микрокатионов с различной
величиной заряда
Катион
Na+
Са2+
уЗ+
Коэффициент
селективности
1,1
2,5
4,8
Процессы комплексообразования в растворе очень
сильно влияют на селективность поглощения, так как приводят
к изменению величины и знака заряда ионов, их радиуса и
способности к гидратации.
Набухаемость ионита также влияет на селективность
поглощения ионов. Ионогенные группы слабо
набухающих ионитов недоступны ионам больших размеров, что
приводит к проявлению «ситового» эффекта, особенно часто
наблюдающегося на ненабухающих неорганических
ионитах. Если ионит обладает
большой набухаемостью, то его
ионогенные группы доступны малым и
большим ионам. При сильном
набухании разница в концентрации
молекул воды в фазе ионита и во
внешнем растворе уменьшается,
что согласно гидратации ионов
должно приводить к уменьшению
селективности поглощения.
Комплексообразующие
(селективные) иониты преимущественно
поглощают ионы, способные к
образованию координационной связи с определенными
элементами, входящими в состав таких ионитов.
Катионный обмен. Простые катионы небольших
размеров обладают относительно высокой плотностью заряда,
поэтому их гидратация довольно сильно влияет на
селективность поглощения. В связи с этим величина заряда
катионов не всегда бывает определяющей, хотя можно
считать, что более высоко заряженные катионы металлов
поглощаются сульфокатионитами сильнее, чем менее
заряженные. Так, на многих неорганических и органических ионо-
обменниках получен ряд селективности: Th4+ > Fe3+ «з
« Cr3+ > Cu2+ > Li+ и т.п. Этот и подобные ему ряды
селективности простых катионов с уменьшающейся
величиной заряда совпадают с направлением изменения
способности к гидратации с учетом влияния гидратации иона на
структуру воды. Действительно, небольшой по размерам
ион лития (г = 0,68 А) легко подвергается гидратации
и мало нарушает структуру воды, вследствие чего
предпочтительно остается во внешнем растворе, т. е. имеет
небольшую селективность поглощения. Гидратированные
крупные ионы тория {г = 0,95 А) сильнее нарушают
упорядоченность структуры воды во внешнем растворе и вытесняются
185

в фазу ионита, т. е. имеют высшую селективность
поглощения. Влияние величины заряда на селективность
поглощения особенно четко проявляется у простых ионов, имеющих
близкие радиусы. Сравнение коэффициентов селективности
/С" микроионов Na+, Ca2+ и Y3+, имеющих приблизительно
одинаковые радиусы @,98 А) и одинаковую электронную
конфигурацию инертного газа, при макроконцентрации
Таблица 24. Ряд селективности ионов
Ряд селективности
Кристаллографический
ионный радиус, А
Радиус гидратированного
иоиа, A
LI+
0,6S
10,1
<Na+
0,9S
7,9
щелочных металлов
<К+
1,33
5,3
<Rb+
1,49
5,1
<Cs+
1,65
4,9
НСЮ4 (сульфокислотный катионит Дау?кс-50ШХ 12)
показывает, что с ростом заряда /с" увеличивается (табл. 23).
При обмене простых катионов с равным числом зарядов
на сильнокислотных катионитах ионы с меньшим
кристаллографическим радиусом переходят преимущественно во
внешний раствор, так как образуют крупные гидратировап-
ные ионы с малой плотностью заряда. В фазе ионита
сосредоточиваются ионы с большим кристаллографическим
радиусом, обладающие меньшей способностью к гидратации
и образующие менее крупные гидратированные ионы с
большой плотностью заряда (табл. 24). Примерами таких
рядов селективности могут служить ряды некоторых двух-,
трех- и четырехзарядных катионов (в скобках указаны
кристаллографические радиусы в ангстремах): Ве2+ @,34) <С
< Mg2+ @,74) < Са2+ A,04) < Sr2+ A,20) < Ва2+ A,38) <
<Ra2+(l,44);
А13+ @,57) < Сг3+ @,64) < Fe3+ @,67);
Zr4+ @,82) «%* Hf4+ @,82) < Th4+ @,95).
В этих случаях плотность заряда гидратированных
ионов и способность к гидратации действуют в одном
направлении — чем больше способность к гидратации, тем меньше
плотность заряда (больше радиус гидратированного иона),
а значит, меньше селективность поглощения.
При поглощении крупных комплексных катионов
первостепенное значение имеет не величина или плотность заряда
186

иона, а природа лиганда, обусловливающая способность
комплексного иона к гидратации и его влияние на структуру
воды. Например, селективность обмена на ионы Na+ и La3+
уменьшается в ряду: Со (NH3LO+ > Со (NH3NC12+ >
> Со (NH3)e+, хотя заряд первого комплексного катиона
наименьший (по-видимому, этот катион наименее способен
к гидратации). Если ионы металлов образуют комплексы
одинакового состава и заряда с одним и тем же лигандом,
т. е. комплексные ионы с близкой способностью к
гидратации, то селективность поглощения определяется
электростатическим взаимодействием — чем больше радиус
комплексного иона (пропорциональный радиусу центрального
иона металла), тем меньше селективность поглощения.
Например, селективность поглощения аммиачных
комплексов уменьшается в ряду: Со (NHaL+ > Zn (NH3)|+ >
> Cd (NH3L+ в соответствии с увеличением радиусов ионов
Со2+ @,78 A), Zn2+@,83 A), Cd2+ @,99 A), т. е. с
уменьшением плотности заряда комплексных ионов 1.
На селективность поглощения органических катионов
влияет их способность к гидратации. У крупных ионов
может проявляться «ситовый» эффект, особенно при
поглощении на жестких, мало набухающих ионитах.
Показательным примером может служить изменение селективности
поглощения некоторых катионов тетраалкиламмония на
сульфокатионитах с различной степенью «сшивки», т. е.
различной набухаемостью. На достаточно хорошо
набухающем катионите селективность поглощения увеличивается
в ряду: N (СЩТ < N (CJijt < N (C3H7)t < N (C4Hetf,
хотя наиболее сильно поглощающийся ион имеет
наименьшую плотность заряда. Приведенная закономерность (ряд)
обусловлена тем, что подобно углеводородам эти катионы
обладают гидрофобными свойствами и поэтому имеют
тенденцию вытесняться под влиянием структуры воды в фазу
ионита и тем сильнее, чем больше их размер. С увеличением
степени «сшивки» набухаемость ионита уменьшается, в
результате чего приведенный ряд селективности
поглощения катионов изменяется, т. е. с увеличением размеров
ионов селективность их поглощения уменьшается
(«ситовый» эффект).
1 Один и тот же лиганд в комплексах с различными металлами
сохраняет практически те же размеры.
187

Таблица 25. Зависимость
селективности поглощения /("ci—
анионов от величины заряда
на сильноосновном анионите
Дауэкс-1
Увеличение набухаемости катионитов приводит обычно
к уменьшению селективности поглощения, что обусловлено
уменьшением различия в условиях гидратации ионов в
растворе и фазе ионита.
Для комплексообразующих катионитов селективность
поглощения ионов зависит от их способности образовывать
координационные связи с определенными атомами ионита.
Так, карбоксильные катиониты обладают повышенной
селективностью в отношении ионов Ве2+, UOl+, Fe ,
Th4+, легко образующих координационную связь с
карбонильным кислородом. Катионы Zn2+, Cd2+, Cu2+, Ni
поглощаются катионитами,
содержащими кроме
кислотных ионогенных групп
первичные, вторичные или
третичные атомы азота, с
большей селективностью, чем
другие катионы, не способные к
координации с азотом. Суль-
фгидрильные катиониты
предпочтительнее поглощают
катионы, образующие
малорастворимые сульфиды, и т. д.
Анионный обмен.
Зависимость селективности
поглощения анионов от
рассмотренных выше факторов
сложнее, чем катионов, так как состав большинства
анионов, в том числе комплексных, более сложный, а
способность их к гидратации меньшая, чем у катионов.
Для простых анионов, например одноатомных, с
электронной конфигурацией инертного газа, склонность к
гидратации уменьшается с увеличением кристаллографического
размера иона; этим обусловлен, например, ряд
селективности F~ < С1~ < Вг~< 1~ на сильноосновных аниони-
тах. Для сложных ионов (анионов слабых или умеренно
сильных кислот) степень их гидратации определяется силой
соответствующей кислоты — чем слабее кислота, тем
больше склонность аниона к гидратации. Если размеры ионов и
их склонность к гидратации, определяемая силой
соответствующих кислот, действуют в одном и том же
направлении, то можно уверенно предсказать ряд селективности,
например: N07 < NOi"; С1СГ < СЮГ < С10Г;
Анион
ReO^
СгО2-
wo2-
Величина
заряда
1
2
2
ксі-
570
0,18
0,073
188

< HSO4 ; SO3 < SC#~ht. д. В этих случаях при
одинаковой величине заряда более крупные анионы, образующие
более сильные кислоты, поглощаются анионитами сильнее,
так как их склонность к взаимодействию с молекулами
воды слабее.
Аналогично селективность поглощения однотипных
кислородсодержащих анионов увеличивается с увеличением
констант диссоциации соответствующих кислот: WC>4- <
< СЮ*"; Ю- < ВгСГ < С1СГ; Ю3 < ВгОГ < С1ОГ и
т. д.
Подобные ряды полностью соответствуют закону
действующих масс применительно к анионному обмену. Так,
если анион Мт- обменивается на анион Nn~ слабой кислоты
H„N, то, в соответствии с равновесием (95), чем выше
концентрация Nn~ (чем сильнее кислота), тем больше
сдвигается равновесие ионного обмена вправо, т. е. в
сторону поглощения анионов кислоты.
Селективность поглощения разнозарядных анионов
зависит как от величины и плотности их заряда, так и от
взаимодействия с молекулами воды, определяемого силой
соответствующей кислоты. Сравнение селективности
поглощения ионов приблизительно одинакового строения и
размера показывает (табл. 25), что с ростом величины
заряда селективность поглощения уменьшается, по крайней
мере, при обмене больших анионов на сильноосновных
анионитах. Следовательно, электростатическое притяжение
к фиксированным группам ионита в данном случае не имеет
решающего значения. Однако в ряде случаев, например на
анионообменном оксиде алюминия, получены ряды
селективности с преимущественным поглощением более
высокозарядных анионов.
Закономерности поглощения комплексных анионов
более сложны. При образовании анионных комплексов
состава MLp"^— с увеличением р (а значит, и величины заряда
комплекса) селективность поглощения обычно
увеличивается. Поэтому с увеличением концентрации лиганда V~
увеличивается р, что обусловливает анионное поглощение.
Однако чрезмерно увеличивать концентрацию анионного
лиганда нельзя, так как он может выступить в качестве
конкурирующего иона, вытесняющего комплекс MLpm-i/)-из
фазы ионита:
^Lp + (п - у) V- *? (т-у)Щ~1 + ?ML«-. A41)
189

Прогнозировать относительную селективность анионного
поглощения двух комплексов, содержащих одни и те же,
а тем более различные лиганды, можно лишь в редких
случаях. Например, в пределах одной группы
периодической системы основность комплексных анионов элементов
с одним и тем же лигандом и их взаимодействие с водой
ослабевают с увеличением атомного номера элемента, что
приводит к следующим рядам селективности:
Ag (CNO < Au (CN)J- или Ni (CN)|~ < Pd (CNL2~ < Pt (CN)|~.
Набухаемость анионитов влияет на селективность
поглощения так же, как при катионном обмене; здесь также
возможно проявление «ситового» эффекта, особенно при
поглощении крупных органических анионов.
§ 15. Применение ионообменной хроматографии
в аналитической химии
Вследствие своей универсальности ионообменно-хрома-
тографический метод с успехом применяется для решения
разнообразных задач аналитической химии: для
обнаружения, разделения, концентрирования, а также определения
неорганических и органических соединений, находящихся
в водных или водно-органических растворах в виде ионов.
Особенно эффективно используется ионообменная
хроматография при анализе неорганических соединений. С помощью
ионообменных сорбентов возможно разделение смесей любой
сложности.
Здесь будут рассмотрены лишь основные направления
использования ионитов для анализа и на примерах
показана их эффективность. Главное внимание будет уделено
равновесию (статике) ионного обмена, так как никакое
изменение условий динамики процесса в хроматографиче-
ской колонке не может привести к разделению смеси, если
ее компоненты не различаются по своей сорбируемости.
Качественный анализ. Качественное обнаружение
катионов или анионов обычно проводят на бесцветных не
набухающих или слабо набухающих неорганических иони-
тах, на фоне которых удобно наблюдать образование
окрашенных зон. Если зоны определяемых ионов не
окрашены, их проявляют с помощью реагентов, образующих
окрашенные малорастворимые или комплексные
соединения. Образование окрашенных соединений на колонке
рекомендуется наблюдать сразу же после пропускания
190

реагента через колонку, так как со временем окрашенные
зоны перемещаются по колонке и изменяют свою форму
и цвет.
Для качественного обнаружения ионов исследуемый
раствор пропускают через стеклянную колонку диаметром
4—6 мм и высотой 10—12 см, заполненную на 3/4
ионообменным сорбентом. Уровень раствора над сорбентом во время
фильтрации следует поддерживать постоянным. При
прохождении раствора через колонку на сорбенте образуются
окрашенные зоны хроматографируемых ионов, если они
окрашены в гидратированном состоянии. Образующиеся
зоны перемещаются вниз по колонке, сохраняя свою
последовательность.
Если определяемые ионы бесцветны или очень слабо
окрашены и их зоны на колонке не видны, то собирают
раствор, вытекающий из колонки, порциями по 2—3 капли в
отдельные пробирки, а затем в каждой из них определяют
ион с помощью специфических реактивов.
Можно также после пропускания через колонку
небольшой порции (несколько капель) анализируемого раствора
промыть колонку водой, а потом пропустить раствор
реагента-проявителя, образующего с определяемыми ионами
окрашенные соединения.
ІІВ табл. 26 приведены сорбционные ряды некоторых
катионов и анионов на неорганических ионообменных
сорбентах. Использование органических набухающих
ионитов для качественного анализа не очень удобно,
вследствие менее четкого проявления зон отдельных ионов,
обусловленного ионным обменом во всей массе ионита 1.
Поглощенные ионитами катионы или анионы можно
обнаружить методом микрокристаллоскопического анализа.
Если при взаимодействии раствора реагента с ионитом
происходит вытеснение поглощенных ионов с образованием
малорастворимых соединений на поверхности ионита, то
последние можно идентифицировать микрокристалло-
скопически. Например, при обработке зерна катионита,
поглотившего ионы Са2+, раствором серной кислоты в слое
ионообменника отлагаются кристаллы гипса, которые
можно идентифицировать под микроскопом:
RjCa + H2SO4 + 2Н2О -> !2RH + CaSO4 - 2Н2О}. A42)
1 Применение ионообменных сорбентов, насыщенных ионами-
осадителями, образующими с анализируемыми ионами окрашенные
малорастворимые соединения, рассматривается в гл. 6.
191

Таблица 26.
Сорбент
Бентонит
Пермутит
Катионообменный оксид
алюминия
То же
Анионообменный оксид
алюминия
То же
Глауконит
Сорбционные ряды некоторых ионов
Сорбцнонный ряд ионов '
Са2+ > Ва2+ > ST+ > М^+
Fe3+ > Hg2+ > Ag+ > Cd2+ > Mn2+ да
даСо2+>№2+
Sb3+ да ВІ3+ > Сг3+ да Fe3+ > РЬ2+ >
> Cu2+ > Zn2+ > Со2+ да Ni2+ да Cd2+>
>Мп2+
Sb3+ > ВІ3+ > Сг*+ да Fe3+ да Hg2* >
> Pb2+ > In 3+ > Cu2+ > Ag+ >Zn2+>
> Co2+ да №2+ да Cd2+ да Ba2+>Mn2+>
Аммиачные комплексы:
Co2+ > Zn2+ > Cd2+ да Cu2+ > Ni2+ >
>Ag+
PO3" > AsO3- > VO3- > CsO2->CO2->
> SCN~ > i~ > Br~ > CI" > N0?- >
> MnO^" > CHaCOO~
Тартратные комплексы:
Mn2+ да Cd2+ да Zn2+ да Со2+ да Ni2+ >
> РЬ2+ > Cu2+ > ВІ3+ > Fe3+ > er3"*"
Fe3+ > Hg2+ > Pb2+ > Ag+ > Cr3+ >
> Zn2+ > Ba2+ > Sr2+ > Cu2+ > Cd2+«
даСо2+>№2+даМп2+
1 На катноннтах наиболее сильно сорбируются ионы HT, на анноннтах — ОН~*.
192

Такой способ позволяет обнаружить ионы, сорбированные
катионитом из растворов, концентрация которых в
несколько десятков раз ниже предельной концентрации для
соответствующей микрокристаллоскопической реакции.
Количественный анализ. В количественном анализе
метод ионообменной хроматографии применяется для
разделения близких по свойствам элементов (веществ),
получения аналитических концентратов, а также в объемных
методах анализа.
Рассмотрим наиболее часто используемые типы
ионообменных реакций. При этом в целях упрощения будем
рассматривать равновесия ионного обмена на катионитах
в Н+-форме (RH) и анионитах в ОН~-или С1~-форме (ROH
или RC1), хотя в подобных равновесиях могут участвовать
катеониты и аниониты, «заряженные» любыми ионами.
Поглощение ионов на катионите или анионите для их
количественного определения. В результате ионообменных
реакций
mRH + Mm+ «± R^M + тН+-,
i/RUH + ky- 5> R7A + yOH-, A43)
или
(/RCi + A»-?O + yC\-
выделяется количество ионов H , OH~ или С1~,
эквивалентное количеству поглощенных ионов Мт+ или А"~.
Если величина заряда поглощаемых ионов известна, то их
концентрацию можно определить титрованием
выделившихся в результате ионообменной реакции ионов Н+, ОН~
или С1~ соответственно растворами щелочи, кислоты или
нитрата серебра известной концентрации. Поглощение
ионов Мт или Ау~ проводят в хроматографической
колонке в динамических условиях. При этом выделяющиеся
ионы Н+> ОН~ или С1~ увлекаются потоком раствора в
фильтрат, что обеспечивает полный сдвиг равновесий
A43) вправо. После промывки колонки водой объединенные
фильтраты титруют соответствующим реагентом.
Концентрацию С (Г-ИОН/Л) определяемых ИОНОВ ,МШ+ ИЛИ А>'~
рассчитывают по формуле
с = ^фг_ 1 t A44)
где Уан — объем взятого для анализа раствора, мл; г —
величина заряда определяемого иона; Уст и jVct — объем
'/27 724 g.

(в миллилитрах) и нормальность стандартных растворов
реагентов, взятых для титрования 1.
Если в анализируемом растворе содержится смесь
катионов или анионов, то описанным методом можно определить
только их суммарную концентрацию NaH, выраженную в
грамм-эквивалентах на литр, рассчитывая по формуле
V N
f
* ан
Следует иметь в виду, что аниониты в ОН~-форме можно
использовать для определения концентрации анионов
только в присутствии катионов, которые не образуют
малорастворимых гидроксидов (катионы аммония, щелочных
металлов и т. п.); аниониты в С1~-форме нельзя использовать
для определения концентрации анионов в присутствии
катионов, образующих малорастворимые хлориды (Ag+,
Pb2+, Hg22+ и др.).
Равновесия A43) обычно используют для объемного
определения концентрации солей. В таких случаях
наиболее удобно применять катиониты в Н+-форме, так как
образующиеся в результате ионного обмена растворимые
кислоты легко титруются раствором щелочи.
Концентрацию соли в молях на литр рассчитывают по формуле A44)
(z равен величине заряда катиона соли).
Отделение катионов от анионов. Совместно
присутствующие в анализируемом растворе катионы и анионы, не
взаимодействующие друг с другом, легко могут быть
разделены методом ионного обмена:
mRH + Mm+ + ky- г* RJU + /nH+ + A*'";
//ROH + Mm+ + ky- ?± ЩК+ Mm+ + yOH~; A46)
уяс\ + ЛГ+ + a*'- «± iyv + ЛГ+ + yc\-.
Эти равновесия используются, например, для отделения
катионов металлов от мешающих их определению фосфат-
ионов. Такое определение наиболее удобно проводить в
слабокислых растворах с применением анионитов в С1~-
форме.
Использование равновесий A46) особенно эффективно
для отделения амфотерных элементов от металлов, не
обладающих амфотерными свойствами. Например, алюминий
1 Если г неизвестно, концентрацию определяемых ионов выражают
в грамм-эквивалентах на литр и рассчитывают по формуле A45).
194

отделяют от железа (III) по такой схеме. Сначала
поглощают из слабокислого раствора ионы А13+ и Fe34" катиони-
том в Н+-форме
3RH + М3+ г± R^M + ЗН+. A47)
Затем через колонку пропускают раствор щелочи; при этом
алюминий вымывается в виде алюминат-ионов, а железо
гидролизует в фазе катионита с образованием гидроксо.
комплексов различного состава, например Fe (OH)f, и
остается в колонке:
R^Si + 4NaOH <? 3RNa + NaA102 + 2H2O; A48)
± RFe (OHJ + 2RNa. A49)
Ионы железа элюируют из колонки раствором кислоты:
RFe (ОНJ + ЗН+ ±> RH + Fe3+ + 2Н2О. A50)
Такой способ разделения амфотерных и неамфотерных
элементов более эффективен, чем осаждение гидроксидов
при действии избытка щелочи, так как в хроматографиче-
ской колонке исключается возможность потери амфотерных
элементов в результате процессов соосаждения.
Разделение катионов металлов без применения комплек-
сообразующих реагентов основано на использовании
различий констант обмена или коэффициентов распределения
разделяемых катионов на катионите. Обычно применяют
катиониты в Н+-форме и разделение проводят в кислых
растворах, в которых катионы металлов не подвергаются
гидролизу.
Если известны константы обмена Km.n, to по
уравнению A40) можно рассчитать положение максимумов на
кривых вымывания VmaX для различных концентраций
водородных ионов. Оптимальными условия разделения будут
такие, при которых Vmax для каждой пары разделяемых
ионов максимально различаются между собой.
Следует иметь в виду, что одна лишь разница в
значениях Vmax не может характеризовать полноту разделения,
так как по ней нельзя определить положение начала и
конца выходной кривой. Поэтому, если при оптимальной
кислотности среды выходные кривые двух ионов частично
перекрываются, то увеличивают длину колонки L; при
этом в соответствии с уравнением A40) разница между l/max
двух ионов увеличивается и разделение становится более
Va 7* 19F

ПОЛНЫМ (Vmax ПрЯМО проПОрЦИОНаЛЬНО ДЛИНЄ КОЛОНКИ L)
(рис. 54).
Для сильно гидролизующихся ионов величина заряда
катиона металла изменяется при изменении кислотности
среды. Например, в интервале концентрации раствора
НС1О4 4—0,1 моль/л величина заряда катионов циркония
С.ШН/Л
20
30
50
60
10 Унл
Рис. 54. Кривые вымывания двух ионов из колонок с различной длиной:
1,2 — длина колонки L; 3, 4 — длина колонки 3L
непрерывно изменяется от +4 до +1 вследствие гидролиза
и перехода одних форм циркония в другие:
Zr4+ -* [Zr(OH)]3+ -> [Zr(OHJ]2+ -> [Zr(OHK]+.
При этом изменяется также константа обмена Ктг.н-
В таких случаях экспериментально определяют зависимость
коэффициентов распределения Kd ионов металлов от
кислотности среды и для каждой концентрации ионов Н+
рассчитывают коэффициент разделения К,р по формуле A37).
Оптимальная для разделения кислотность среды
соответствует максимальному значению Кр.
Подобрав оптимальную длину колонки, сначала
поглощают все разделяемые ионы из нейтрального или
слабокислого раствора, а затем последовательно вымывают
из колонки все разделяемые ионы растворами кислот
оптимальной концентрации.
На рис. 55 приведены кривые вымывания ионов
щелочных металлов из катионообменной колонки растворами
соляной кислоты. Последовательность вымывания
соответствует ряду селективности поглощения — наиболее
селективно поглощающийся катион Cs+ вымывается в
последнюю очередь.
Разделение простых и сложных анионов. Для разделения
простых и сложных кислородсодержащих анионов исполь-
196

зуют обычно сильноосновные аниониты в ОН"-, С1~- или
NOr-форме. Оптимальные условия разделения находят
на основе констант обмена или коэффициентов разделения.
Следует помнить, что селективность поглощения
анионов слабых кислот сильно зависит от констант
диссоциации соответствующих кислот. Регулируя pH среды, можно
за счет увеличения разности в степени диссоциации слабых
U QIH.HCI _. 0,25н.НС1
Рис. 55. Кривые вымывания из катионитной колонки ионов щелочных
металлов растворами соляной кислоты.
СМ~Ь — концентрация катионов на выходе из колонки (в условных единицах).
кислот найти оптимальные условия разделения анионов
этих кислот.
При этом используют одну из следующих двух схем
разделения. Если анионит насыщен анионами Х~, не
содержащимися в анализируемом растворе, то в некотором
интервале pH анионы А~~ более слабой кислоты НА будут
поглощаться хуже, чем анионы В~ более сильной кислоты.
Например, при поглощении анионов С1~ и QOi" на анио-
ните в NOJT-форме из смеси НС1 + Н2С2О4 преимущественно
поглощаются хлорид-ионы, так как в такой смеси щавелевая
кислота практически не диссоциирует. После прохождения
щавелевой кислоты в фильтрат хлорид-ионы вымывают из
анионитной колонки раствором щелочи или любой соли, не
содержащей хлорид-ионов.
Если анионит насытить одним из ионов, содержащихся в
анализируемом растворе, то этот ион на анионитной
колонке поглощаться не будет. Например, при пропускании смеси

растворов НС1 и СН3СООН через анионитную колонку,
«заряженную» ионами С1~, в фазу сорбента будет
вытесняться CHgCOOH, a HC1 пройдет в фильтрат. Затем
уксусную кислоту можно вымыть из колонки водой. Такой
способ разделения называется способом «опережающего
электролита». В этом способе равновесие анионного обмена не
используется, а разделение основано на сорбции молекул
неэлектролита.
Использование реакций комплексообразования для
разделения катионов металлов. В результате взаимодействия
катионов металлов с комплексообразующими веществами,
особенно анионного характера, изменяются основные
характеристики ионов, влияющие на селективность
поглощения — знак и величина заряда, структура и размеры
ионов, их способность к гидратации и влияние на
упорядоченность структуры воды. Эти характеристики можно
изменять в широких пределах в зависимости от свойств
разделяемых ионов и комплексообразующих реагентов. Ком-
плексообразующие реагенты анионного характера
(например, анионы слабых кислот) более перспективны, чем
реагенты молекулярного характера (например, амины), так
как взаимодействие с последними не изменяет одну из
основных характеристик катионов металлов — величину
их заряда. Использование реакций комплексообразования
позволяет увеличивать разницу в селективности
ионообменного поглощения близких по свойствам ионов металлов и
вследствие , этого значительно улучшать эффективность
разделения. Для ионообменно-хроматографического
разделения реакции комплексообразования используют в
основном в двух вариантах.
Вариант I. Разделение проводят при значительном
избытке комплексообразующего реагента, когда всеразделяе-
емые ионы связаны в координационно насыщенные
комплексы. Такой прием целесообразно использовать при
разделении ионов в виде прочных комплексов, образующихся
при относительно невысокой концентрации
комплексообразующего реагента. Для разделения анионных
комплексов, образующихся по реакции
Мт+ + pL~ ** ML{pm-p)-, A51)
анионит целесообразно «заряжать» анионами лиганда L~.
Тогда ионообменное поглощение выражается равновесием
(m - р) RL + MLf-Pb 5> R(m_p)MLp + (m-p) L", A52)
198

в результате которого в раствор выделяются ионы лиганда
L~, препятствующие диссоциации комплекса МЦ"""'". Зная
величину заряда комплексных ионов и определив их
константы обмена /(ml ,li по формуле A40) рассчитывают
оптимальные условия разделения, учитывая, что ионом-
вытеснителем является ион L~. Для разделения колонку
промывают раствором HL или NaL оптимальной
концентрации.
При образовании катионных комплексов по реакции
й ML™+, A53)
поглощающихся катионитом в Н+-форме по схеме
mRH + ML™+ «s RJ4Lp + /иН+, A54)
сначала определяют константы обмена /(ml ,h, a затем
по формуле A40) рассчитывают оптимальные условия
разделения, учитывая, что ионом-вытеснителем является
ион Н+. Если L0 — амин, то комплексообразование
протекает в нейтральных или слабощелочных растворах х.
В таких случаях катионит «заряжают» катионом
нейтральной соли или щелочи и при расчетах по формуле A40)
учитывают, что этот катион является ионом-вытеснителем.
Для разделения колонку промывают раствором
нейтральной соли или щелочи оптимальной концентрации.
Вариант 2. Разделение проводят при определенной
концентрации комплексообразующего реагента, зависящей от
прочности (констант устойчивости) комплексных
соединений разделяемых металлов. Типичные кривые изменения
коэффициентов распределения двух катионов Mt и М2,
образующих комплексы различной прочности, на катиони-
те и анионите при возрастающей концентрации анионов
комплексообразователя L~ приведены на рис. 56. Кривые
катионного и анионного поглощения могут перекрываться
в различной степени в зависимости от относительной
прочности комплексных соединений. Абсолютная величина Kd
зависит от концентрации ионов «фонового» электролита,
в частности, от концентрации катиона, вводимого в систему
вместе с комплексообразователем L~ (катионный обмен),
или от концентрации аниона L~, когда она слишком велика
(анионный обмен). На основании экспериментальных
1 В кислой среде амины подвергаются протонизации и теряют
способность к комплексообразованию с ионами металлов.
72 + 7* igg

данных (кривые на рис. 56) выбирают оптимальную
концентрацию1 ионов L~ для разделения ионов, соответств\ющую
гу-
максимальному значению Кр = rf(M|1 (катионный обмен)
или Кр
к,
(анионный обмен).
с,
Рис. 56. Влияние концентрации лиганда С на
поглощение ионов Mj и Mj катионитом и анионитом
(Kd — коэффициент распределения):
1,3-— поглощение ионов Mt н М2 катноннтом; 2, 4 •—
поглощение ионов М, И М, анноннтом.
Идеальным является случай, когда при определенной
концентрации комплексообразователя L~ один из
разделяемых ионов связан в анионные комплексы, а другой
находится в виде катионов. Например, в аммиачной среде в
присутствии салицилат-ионов Sa/2~ железо (III) образует
анионный комплекс [FeSa/3]3~, в то время как медь связана в
аммиачный комплекс [Си (NH3L]2+; из такого раствора медь
поглощается катионитом, а железо проходит в фильтрат.
В концентрированных растворах НС1 многие ионы
металлов образуют анионные хлоридные комплексы и могут быть
отделены на анионитной колонке от ионов никеля, не
образующего таких комплексов и проходящего в фильтрат.
1 Концентрацию ионов L~ можно варьировать изменением общей
концентрации комплексообразующего реагента или изменением pH
среды (для анионов слабых кислот).
200

В большинстве случаев разделяемые катионы при
добавлении комплексообразующего реагента связываются в
катионные или анионные комплексы, разделение которых
основано на различной их прочности. Если константы
стойкости комплексов известны, то предварительный расчет
оптимальной концентрации комплексообразующего
реагента, при которой ожидается наиболее высокое значение
коэффициента разделения Кр, возможен.
Для ионообменных равновесий типа
RmM + рНг1 «s mRH + ML™""* + (pz — m) H+, A55)
отражающих элюирование ионов металла Мт+ из
катионита в результате комплексообразования с анионами L'~
слабой кислоты H2L, или поглощение ионов металла из
раствора в присутствии комплексообразующего реагента #2L,
выведено уравнение, показывающее связь между
коэффициентом распределения ионов металла Kd, исходной
концентрацией комплексообразующего реагента Со (моль/л)
и концентрацией ионов-вытеснителей Сн+ (г-экв/л) (Сеня-
вин М. М., Сорочан А. М., 1968):
*"нЯ ' , A56)
где Км.н — константа обмена ионов металла на ионы
водорода; Е — полная обменная емкость катионита, мл-экв/г;
m и г — величины заряда соответственно катионов металла
и лигандов; Кя — общая константа кислотной диссоциации
комплексообразующего реагента; КСт — общая константа
стойкости комплекса ЛК~рг; F = [Я+]2 + [Я4"]2"'^ +
+ [#+Г2/СД2 + ...+КгК2... Кг (Klt Кг Кг -
константы последовательной кислотной диссоциации
комплексообразующего реагента); Сн+ — концентрация ионов
водорода, совпадающая с концентрацией ионов-вытеснителей
при использовании катионита в Н+-форме, г-экв/л.
Из уравнения A56) следует, что в растворе с
определенной концентрацией ионов-вытеснителей и
комплексообразующего реагента соотношение Kd Двух равнозарядных
ионов, а значит, и величина коэффициента разделения
зависят от соотношения констант обмена этих ионов и констант
201

стойкости соответствующих комплексов:
A57)
Если константы обмена /(м,,н и Кмг,н равны между
собой, то коэффициент разделения Кр приблизительно
численно равен отношению констант стойкости
соответствующих комплексов, причем для металла, образующего
более прочный комплекс, величина Kd меньше.
Ваг
V
200 300 WO 500 V.MA ЗО БО 90 120 У_мл
а о
Рис. 57. Элюирование щелочноземельных элементов из
катионитной и анионитной колонки растворами лимонной
кислоты:
а — иатионит Амберлит 1R = I, элюент — 5%-ный раствор
лимонной кислоты (pH « 5); б — анионит Дауэкс-I а цитратной
форме; элюент — 0,05 раствор цитрата аммоння (pH « 7,5).
Константы стойкости: КсаСП = 7-' ¦ iOi< ^SrCit = 8.0.10s;
V— Объем фильтрата. С—концентрация (в условных единицах).
Уравнения A56) и A57) можно применять для расчета
Kd и Кр в системах, где каждый из разделяемых ионов
образует только один не сорбирующийся катионитом комплекс,
лигандом которого является анион слабой кислоты. Такие
комплексы образуются, например, при взаимодействии
ионов металлов с этилендиаминтетрауксусной кислотой
(ЭДТА), ионов щелочноземельных элементов с лимонной
кислотой и т. п. Если образуются комплексы анионного
характера, их можно разделять не только на катионитах,
но и на анионитах; во втором случае расчет Kd и Кр более
сложен.
На рис. 57 приведены кривые элюирования ионов
щелочноземельных элементов М2+ из катионитной и
анионитной колонки в виде комплексов с лимонной кислотой
(HjCit): _
R2M + H3Cit «± 2RH + MCit~ + H"*" (элюирование из катионита);
A58)
3RMCit + Cit3~ ;й R3Cit + 3MCit~ (вымывание из анионита). A59)
202

Из колонки с катионитом сначала элюируется стронций,
образующий более прочный цитратный комплекс, чем
барий. Из колонки с анионитом комплексные ионы
вытесняются в обратной последовательности, что объясняется более
сильной гидратацией или более легкой диссоциацией на
катионы М2+ и анионы Cit3~ менее прочных комплексов.
В последнем случае вымывание проходит по уравнению
3RMCIT <=s RgCit + ЗМ2+ -+- 2Cit3~, A60)
если концентрация цитрат-ионов недостаточно высокая,
не обеспечивающая связывание катионов металлов в цит-
ратные комплексы.
Во многих случаях комплексообразование протекает
ступенчато, например, по схеме
М3+ ->- ML2+ -*- ML+ ->¦ МЬ? ->- МЦ- ->- ML2~ -*¦ МЦН,
причем в растворе присутствует смесь нескольких
комплексов.
Для расчета К<х в подобных системах нельзя
использовать уравнение A56) или другие уравнения, в которые
входят константы обмена. В таких случаях оптимальные
условия, при которых можно ожидать максимальное
значение коэффициента разделения, находят расчетом
зависимости степени закомплексованности а разделяемых ионов
от концентрации лиганда:
A61)
где Cml — суммарная концентрация всех комплексных
фэрм;С — общая концентрация ионов металла; [L] —
равновесная концентрация лиганда, моль/л; /(CTi, Ka}, ...
...,Кст — ступенчатые константы стойкости комплексов ML,
ми .Р..,мц,
Из уравнения A61) следует, что если комплексы не
образуются (/Сет = 0), то а = 0. По мере увеличения /Сст
комплексов а стремится к единице. Построив графическую
зависимость а разделяемых ионов от концентрации
лиганда, можно найти области Л [LJ, в которых ожидается
наибольшая разница в степени закомплексованности этих
ионов (рис. 58). Оптимальную концентрацию лиганда для
разделения каждой пары ионов затем уточняют экспери-
203

ментально. На рис. 59 приведен пример разделения ионов
металлов с использованием различий в константах
стойкости соответствующих хлоридных комплексов. Сначала на
анионитной колонке из
концентрированного
раствора НО поглощаются все
металлы в виде хлоридных
Рис. 58. Зависимость степени
закомплексованности от
концентрации лиганда.
Прочность комплексов уменьшается
в ряду М[ > Mj > Ма; Д[Ь]|.о —
интервал концентрации L, в котором
ожидается наиболее высокий
коэффициент разделения М, н М, на ка-
тнонитах или аннонитах; Д [ЬJ-з —
то же, для разделения М, н М,.
анионных комплексов, кроме никеля, который проходит в
фильтрат, а затем по мере уменьшения концентрации НС1
в промывном растворе из колонки последовательно
вымываются ионы металлов в соответствии с увеличением кон-
I2H № ЧМт 2,5M^
неї j ш ш" j m *
05MHCL
0005MHCL
10 20 30. 40 50 60 10 80 90 100 110
Vma
Рис. 59. Разделение некоторых элементов на анионите
Дауэкс-1:
V — объем фильтрата; С — концентрация ионов металла (в
условных единицах).
стант стойкости анионных хлоридных комплексов
(наиболее прочный комплекс диссоциирует при наименьшей
концентрации НС1).
Весьма эффективным для ионообменно-хроматографиче-
ских разделений является применение водно-органических
растворителей (смесей с водой ацетона, метанола, этанола
и т. п.), особенно для малопрочных комплексов, диссоциа-
204

ция которых в присутствии органических растворителей
уменьшается. Из-за сложности процессов ионного обмена в
подобных растворителях трудно предварительно
рассчитать оптимальные условия разделения; их находят
экспериментально, а разделение ведут по одной из описанных
схем.
Получение аналитических концентратов. Для этого
используют катиониты и аниониты. Основное условие
эффективности концентрирования — поглощение ионов с
максимально возможной величиной Kd и их элюирование при
Ка » 0. В таких условиях из большого объема раствора
удается поглотить определяемые ионы на колонках
небольших размеров, а затем элюировать поглощенные ионы
небольшим объемом соответствующего реагента. При удачном
выборе условий поглощения и элюирования одновременно
с концентрированием определяемого элемента возможно
его отделение от мешающих ионов.
Например, на колонке высотой 4—5 см и диаметром 0,4—
0,6 см, заполненной катионитом КУ-2 в водородной форме,
можно полностью поглотить ионы Th4+ при их
концентрации порядка 1 • 10~8 г-ион/л в растворе 4н. НСЦ и 0,1 н.
H2SO4. При этом другие катионы не поглощаются из-за
образования сульфатных или гидросульфатных
комплексов, а также вытеснения катионов ионами водорода. Затем
ионы Th4+ элюируют небольшой порцией
концентрированной НС1 в виде анионных хлоридных комплексов. Таким
методом можно достичь 1000-кратного концентрирования и
определять торий в разбавленных растворах.
Использование ионообменных мембран в анализе г.
Ионообменной (ионитовой) мембраной называют пленку,
полученную из ионообменной смолы. Находясь в растворе
электролита, ионитовые мембраны избирательно пропускают
ионы только одного знака заряда, а именно: катионитовые
мембраны пропускают только катионы, анионитовые —
анионы. Это свойство ионитовых мембран используют для
разделения катионов и анионов, а также для их
отделения от неэлектролитов методом электродиализа.
Центральную часть электродиализатора, в которой находится
анализируемый раствор, отделяют от анодной части анионит-
ной, а от катодной — катионитной мембраной. В процессе
электродиализа к аноду мигрируют только анионы, так
1 Ласкор ин Б. Н., Смирнова H. M., Гантман M. H.
Ионообменные мембраны и их применение. М,, Госатомиздат, 1961,
205

как положительно заряженная матрица анионита не
пропускает катионы, к катоду мигрируют только катионы,
так как анионы отталкиваются от отрицательно
заряженной матрицы катионита. В результате диффузия катионов в
анодную часть, а анионов в катодную часть
электродиализатора полностью исключается. Это значительно повышает
эффективность разделения по сравнению с
электродиализом, в котором используются инертные мембраны типа
целлофана и т. п.
Ионитовые мембраны применяют также для
изготовления селективных мембранных электродов, используемых в
потенциометрическом анализе. Мембранный электрод
представляет собой трубку, в один конец которой вклеена
мембранная пленка. Трубку заполняют раствором
электролита, ионами которого «заряжена» ионитовая пленка.
Если такой электрод погрузить в раствор, содержащий
такие же ионы, то на ионитовой мембране возникает
концентрационный потенциал, величина которого зависит от
разности концентраций ионов по обе стороны мембранной
пленки. Так, потенциал катионитового электрода,
«заряженного» ионами бария и содержащего раствор соли бария,
зависит от концентрации (активности) ионов Ва2+ во
внешнем растворе. После калибровки такой электрод пригоден
для потенциометрического определения концентрации
ионов бария. Основным недостатком мембранных электродов,
что ограничивает их применение в анализе, является
искажение их потенциала другими ионами, присутствующими
в растворе и вытесняющими из ионитовой пленки
определяемые ионы.
Другие области применения ионообменных сорбентов.
Синтез новых соединений. Реакции ионного обмена
используются для получения неорганических соединений, синтез
которых другими методами сложен. Например,
растворимые нитраты металлов легко перевести в хлориды по
реакции анионного обмена:
nRCl + M (NO3)n ** nRNO3 + MC1„. A62)
В динамических условиях на хроматографической колонке
равновесие A62) полностью сдвигается вправо. Это
обусловлено тем, что исходное соединение M (NO3)„ при
движении раствора через колонку постоянно контактируется со
свежими порциями RC1, а продукт реакции обмена —
соединение МС1„ — увлекается в фильтрат потоком раствора.
206

Реакции ионного обмена используются для перевода
малорастворимых соединений в растворимые. Например,
контактированием суспензии малорастворимого фосфор-
молибдата аммония с катионитом в Н+-форме можно
получить свободную, хорошо растворимую фосфорномолибдено-
вую гетерополикислоту:
3RH + (NH4K [Р (Мо3О10L] ^ Н3 [Р (Мо3О10L] + 3RNH4. A63)
Синтезировать гетерополикислоту другими методами
значительно сложнее.
Многообразие реакций ионного обмена позволяет
широко использовать их при получении неорганических
соединений. Иониты применяют для глубокой очистки
соединений, являющихся исходным сырьем при получении
материалов особой чистоты. С помощью ионообменных смол
очищают от примесей металлов органические кислоты
(лимонную, винную, молочную и т. д.), красители и другие
органические вещества.
Деминерализация воды, содержащей растворенные соли,
происходит в результате реакций обмена при пропускании
воды последовательно через катионитную и анионитную
колонки:
RH + MA 5± RM + HA,
A64)
ROH + НА ^ RA + Н2О,
где MA — молекула соли, RH — катионит в Н+-форме,
ROH — анионит в ОН~-форме. Катионит регенерируют
соляной кислотой, анионит — раствором соды:
RM + НС1 i± RH+MC1;
A65)
RA + №2CO3 + H2O ii ROH + NaA + NaHCO3.
После промывки регенерированных колонок водой они
снова используются для деминерализации.
Производительность промышленных установок для обессоливания воды
ионитами достигает нескольких сотен кубометров в час.
Извлечение ценных металлов из разбавленных
промышленных растворов. В цветной металлургии ионообменные
смолы применяются в основном для извлечения из руд
концентратов цветных металлов (в гидрометаллургии) и
для разделения (выделения) рассеянных и редкоземельных
элементов. Применение ионитов для улавливания цветных
и благородных металлов из промышленных сточных вод
207

сокращает их потери и способствует очищению рек и
водоемов от загрязнения соединениями этих металлов. Иониты
широко используются также для регенерации различных
растворов, например, травильных, электрополировальных
и других растворов электрохимических производств.
Исследование реакций комплексообразования. Определение
величины заряда ионов в растворах. Определение
состава и констант стойкости
комплексных соединений. В литературе
описаны несколько методов изучения комплексообразования в
растворах с применением синтетических ионообменных
сорбентов. Во всех случаях определяют поглощение
исследуемого элемента M одинаковыми навесками ионообмен-
ников (катионитов и анионитов) из равных по объему
порций растворов с переменной концентрацией лиганда L1.
Опыты ведут при постоянной ионной силе растворов и при
условии, что общее количество M значительно меньше
обменной емкости взятой навески ионита. После
установления равновесия получают кривые поглощения,
аналогичные приведенным на рис. 56. Математически обрабатывают
такие кривые различными методами. Рассмотрим наиболее
простые из них.
Метод Шуберта (Шуберт Дж., 1952) применим к
изучению систем, в которых образуется одно электронейтральное
или анионное комплексное соединение, не
поглощающееся катионитом. Признаком образования одного
комплекса в некотором интервале концентрации лиганда
является прямолинейность зависимости jr ~ f ([L]), где
Kd — коэффициент распределения исследуемого элемента
между катионитом и раствором, [L] — равновесная
концентрация лиганда. Константу стойкости комплекса,
образующегося по реакции M + pL <a; МЦ, рассчитывают
по формуле
= tMLp' = -Jk , (i66)
СТ [M][L]" [Lf
1 Для упрощения записи заряды ионов не указаны. Если ли-
ганд представляет собой анион сильной кислоты, то его концентрация
численно равна . концентрации комплексообразующего реагента; если
же L — анион слабой кислоты HL.to его концентрацию рассчитывают
с учетом pH среды и констант кислотной диссоциации комплексообразу«
ющего реагента.
206

где Kda и Kd — коэффициенты распределения
исследуемого элемента соответственно в отсутствие и в присутствии
различных концентраций лиганда L.
Логарифмируя уравнение A66), получаем:
(
-і) = Р lg [LJ -h lg /CCT. A67)
Графическое изображение зависимости A67) позволяет
определить р по наклону кривой к оси абсцисс; по
уравнению A66) рассчитывают константу стойкости комплекса.
Метод Фронеуса (Фронеус С, 1953) применяют при
изучении систем, в которых образуется несколько
комплексных соединений, в том числе и положительно заряженных,
поглощающихся катионитом. Признаком образования
нескольких комплексов в определенном интервале
концентраций лиганда является нелинейный характер зависимое-
При взаимодействии центрального иона M и лиганда L
с образованием комплексов ML, ML2 и ML3, из которых
первый заметно поглощается катионитом \ константы
стойкости рассчитывают по следующим уравнениям:
*'¦¦_,
<d
A
A69)
A70)
В этих уравнениях L — равновесная концентрация
лиганда; ? — общие константы стойкости комплексов,
/—величина, учитывающая поглощение катионного
комплекса МА+, ф и /—функции Фронеуса, Д<р = <р — ф0,
А/ = /-/о.
Из уравнения A68) следует, что lim ф = ?i — / = фо-
[L]~0
Подставив полученное значение $г — /в формулу A69),
рассчитывают функцию / при различных концентрациях
лиганда. Величину /0 находят графической экстраполяцией
1 Например, комплексы типа [FeC2O4]+, [ZnSO4]2+, [A1F]2+ и т. п.
209

зависимости f = f ([L]) на нулевую концентрацию лиганда.
Имея ряд значений ср и f для различных концентраций
лиганда, по уравнению A71) можно определить ?j и ?3:
Затем по уравнениям A69) и A70) рассчитывают ?2.
Метод Фронеуса для расчета констант стойкости
применяют и в более сложном случае, когда в изучаемой системе
образуется четыре комплекса, например при изучении хло-
ридных комплексов циркония (IV). Если какой-либо из
комплексов в изучаемом интервале концентраций лиганда
не образуется, то соответствующая константа стойкости
равна нулю или имеет отрицательное значение, что
лишено физического смысла.
Метод кривых поглощений Парамоновой
(Парамонова В. И., 1957) предусматривает применение катионитов и
анионитов для изучения процессов комплексообразования;
метод дает такую форму выражения результатов
исследования, которая позволяет использовать данные,
полученные на обоих типах смол. Результаты опытов выражаются
в относительных единицах поглощения исследуемого
элемента катионитом у+ =—р- и анионитом V- = 0ML,
где gM — максимальное поглощение исследуемого элемента
M катионитом в отсутствие лиганда L; ?м — поглощение M
катионитом в присутствии L; gML — поглощение M
анионитом из исследуемого раствора; gV — поглощение M
анионитом из раствора, в котором концентрация L настолько
велика, что дальнейшее добавление лиганда не вызывает
увеличения поглощения М, так как он уже находится
полностью в форме координационно насыщенного анионного
комплекса. Это ограничивает применение анионного обмена.
Для малопрочных комплексов анионные формы
образуются лишь при значительной концентрации лиганда,
который может вытеснять анионные комплексы
исследуемого элемента из анионита, что затрудняет определение
Y_. Тогда для приближенных расчетов в качестве ?ml
используют максимально достижимое поглощение M
анионитом при увеличении концентрации L.
Величины 7+ и Y— выражают долю катионных и
комплексных анионных форм исследуемого элемента в данном
210

растворе1. Доля исследуемого элемента, находящегося в
растворе в виде электронейтрального комплекса,
Vo = 1 — V+ — Y_-
При работе в статических условиях Y+ и Y— рассчитывают
по формуле
(Олсх — 0 0)
v+=lc -ОС ' ( }
где СИСх — концентрация исходного раствора; С — общая
концентрация M в равновесном растворе в присутствии
лиганда; Со при расчете у+ — общая концентрация M в
равновесном с катионитом растворе в отсутствие лиганда;
Со при расчете Y- — общая концентрация M в равновесном
с анионитом растворе при такой концентрации лиганда,
когда весь исследуемый элемент связан в анионные
комплексы (или наблюдается максимальное поглощение M
анионитом).
В качестве примера приведем формулы расчета
констант стойкости комплексов по экспериментально
найденным Y+ и Y- для наиболее простых случаев.
I. Комплексообразование протекает по схеме Мт+ +
+ L^-^ML0 (m = у).
В этом случае
Из уравнения A74) следует, что константа стойкости
численно равна величине —г при y+ = 0,5.
Ly
2. Комплексообразование протекает по схеме Мт+ +
tf (у > т). В этом случае
*] V-
+
Из уравнения A75) следует, что ? = j^r: при Y- = Y+-
3. В исследуемой системе образуются два комплекса
по схемам:
If- i± ML0; ML» + У- *s MLf~.
1 При условии, что катионитом поглощаются практически только
незакомплексованные катионы Mm+, a анионитом — только
координационно насыщенные анионные комплексы.
211

Для такой системы ?x находят аналогично случаю 1 при
таких концентрациях лиганда, когда анионный комплекс
отсутствует. Общую константу стойкости рассчитывают по
формуле
[МЦ~] V.
?
?a~ [Mm+] [L*-]2 ~ V+IL*-]'
Из уравнения A76) следует, что ?2 = у_^ при у_ = у+.
Определение величины заряда
ионов. Для выяснения химизма образования многих
соединений, в том числе комплексных, в водных растворах
часто необходимо определить величину заряда продукта
реакции. Например, известно, что ионы Ті (IV) и Nb (V)
образуют в кислых растворах пероксидные комплексы
с соотношением M : Н2О2 =1:1. Комплекс ниобия
поглощается ^катионитами значительно слабее комплекса
титана; на этом основании разработан метод разделения
этих элементов. Пероксидным комплексам титана и ниобия
с соотношением компонентов 1 : 1 можно приписать
различные формулы: [ТЮ (НО2)]+, [ТЮ (Н2О2)]2+, [Ті (НО2)]3+,
[Ті (Н2О2)]4+, [NbO2 (H2O2)]+, [NbO (HO2)]2+, [NbO (Н2О2)]3+
И Т. Д.
Определение величины заряда комплексов методом
ионного обмена показало, что титан образует комплекс
[ТЮ (Н2О2)]2+, а ниобий — комплекс [NbO2 (H2O2)]+. Первый
из них, вследствие более высокого заряда, поглощается
катионитами лучше второго.
Методы определения величины заряда ионов с
применением ионообменных сорбентов основаны на изучении
равновесия поглощения исследуемых ионов Mz ионитом,
заряженным ионами МЇ1 с известной величиной заряда гх. Такое
равновесие в общем виде выражается схемой
z,M* + zR2M, 5± z,RzM + гЩк A77)
Равновесие A77) относится к катионному и анионному
обмену. В соответствии с этим равновесием искомую
величину заряда г находят тремя методами.
Первый метод основан на определении полной обменной
емкости ионита по исследуемому элементу Mz. При этом
необходимо знать полную обменную емкость ионита по
иону Mi1 с известным зарядом zu a затем полностью сдви-
212

нуть равновесие A77) вправо насыщением ионита
исследуемыми ионами М2. Величину заряда находят по
соотношению
*=-§-• <178>
где Е — емкость данной навески ионита, выраженная в
грамм-эквивалентах ионов Mf'; G—количество
исследуемого элемента М2, поглощенное такой же навеской ионита,
г-моль.
Насыщение ионита исследуемыми ионами М2
необходимо проводить в динамических условиях (в колонке),
обеспечивающих максимальный сдвиг равновесия A77)
вправо.
Однако этот метод определения величины заряда иногда
может привести к значительным погрешностям. При
определении полной обменной емкости ионита в качестве Mf1
обычно применяют ионы Н+, Na+ или Са2+ (для катиони-
тов) и ОН~, С1~ (для анионитов), имеющие относительно
небольшие радиусы, вследствие чего они легко проникают
в поры ионита и занимают все его активные центры. При
поглощении сложных комплексных или полимерных ионов
с большими размерами ионных радиусов не всегда удается
занять все активные центры ионита исследуемыми ионами,
что неизбежно приводит к завышенным результатам при
определении г.
Второй метод определения величины заряда основан
на том, что в соответствии с равновесием A77) при
поглощении ионов Mz выделяются ионы MI', количество которых
зависит от величины заряда г. Экспериментально
определяют изменение концентрации исследуемых ионов AM2 и
вытесняющихся ионов AM2' при контактировании раствора
с ионообменником Rz^! в статических условиях. Величину
заряда рассчитывают по соотношению
ДМ2'
1 A79)
ДМ2
где AMI1 выражено в грамм-эквивалентах, AMZ — в грамм-
молях.
Необходимым условием получения надежных
результатов является достаточная чувствительность определения
AMZ и AMf1. Большинство химико-аналитических методов
213

позволяет определять концентрации элементов в растворе
порядка 10~~4 — 10~~5 моль/л и выше. Однако определять
величину заряда часто приходится в присутствии
посторонних электролитов, концентрация которых значительно
превышает концентрацию исследуемого элемента. В таких
случаях ионообменник необходимо предварительно
насытить ионами постороннего электролита. В результате при
поглощении исследуемого элемента Мг он вытесняет из
ионита ионы постороннего электролита М*',
концентрация которых уже до поглощения была значительной.
Таким образом, определять AMf1 необходимо при
значительной концентрации Mf', что возможно лишь при
значительной концентрации поглощающихся ионов М2 и при
изменении их концентрации не менее чем на 10%. Поэтому
при определении величины заряда по соотношению A79)
концентрация исследуемого элемента должна составлять
не менее 10% концентрации постороннего электролита в
расчете на грамм-эквиваленты.
Третий метод определения величины заряда основан
на применении метода сдвига равновесия к реакции A77).
Сущность эксперимента заключается в изучении влияния
переменных концентраций М*' на поглощение
исследуемых ионов с соблюдением условия [Ri.Mi] ж const, при
котором константа равновесия A77)
где Kd№ — коэффициент распределения исследуемого
элемента М2 между ионитом и раствором. Логарифмируя
уравнение A80), получаем:
lg fdw = - ^- •б [Mf'l + -— •g К. A81)
По наклону кривой в координатах lg К<цм) — (—lg [M*1])
можно найти отношение —, а значит и величину заряда 2.
При этом методе необходимо соблюдать условие [R2lMx] »
» const, т. е. количество взятого для каждого опыта ионо-
обменника должно быть достаточно большим, чтобы
поглощение М2 практически не отразилось на количестве ионита
в форме Rz.Mi.
214

Например, из данных определения величины заряда
сульфатных комплексов уран ила х (Mf1 = SO4~) следует
(рис. 60), что тангенс угла наклона кривой к оси абсцисс
равен единице, т. е. заряд г — 2, что соответствует
комплексу Ш2 (SO4)i~.
Из условий определения величины заряда с
использованием уравнений A79) и A81) следует, что уравнение A79)
1дкс
і
о
і
Рис. 60. Определение величины заряда
сульфатного комплекса уранила (вытеснение
комплекса из анионита сульфат-ионами).
целесообразно применять при относительно высоких
концентрациях исследуемых ионов (порядка 10~2 моль/л и
больше); при низкой концентрации исследуемых ионов
(порядка 1СГ3 моль/л и меньше) используют уравнение A81).
Глава 6. ОСАДОЧНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ
Метод осадочной хроматографии основан на
образовании малорастворимых соединений в фазе сорбента при
взаимодействии катионов с анионами:
zMm+ + тА2- =е± | НгАт.
Этот процесс является основой образования зоны
соединения МгАт на осадочной хроматограмме. Если в
растворе присутствуют катионы Мт+ и Nn+, образующие с
1Краус К. А., Нельсон Ф. Химия ядерного горючего. М.,
Госхимиздат, 1956, с. 353.
215

анионами А малорастворимые соединения, то разделение
этих катионов методом осадочной хроматографии возможно
лишь при различной растворимости соединений МгАт
и NZA„. Аналогично разделение анионов к2" и Ву~ в виде
малорастворимых соединений М2Ат и М^Вт возможно
лишь при различной растворимости последних.
§ 16. Физико-химические основы осадочной хроматографии
Осадки в фазе сорбента образуются по-разному, в
зависимости от его состава.
1. Сорбент состоит из двух соединений —
нерастворимого в данном растворителе адсорбента (носителя) и
адсорбированного им реагента-осадителя. Хроматограмма
формируется в результате взаимодействия между ионами
осадителя и ионами, содержащимися в анализируемом
растворе. Адсорбент (носитель) непосредственно не участвует
в образовании осадка. Например, при пропускании
раствора соли железа (III) через колонку, заполненную
оксидом алюминия с сорбированным на ее поверхности гекса-
циано-(П)ферратом калия, в колонке образуется синяя зона
гексациано-(П)феррата железа (III):
4Fe3+ + 3K4[Fe(CN)e] «± + Fi7TFe(CN)e]3 + 12К+.
Здесь и дальше черточкой сверху обозначена фаза сорбента.
2. Сорбент является одновременно носителем и осади-
телем.
Во-первых, сорбент может непосредственно реагировать
с ионами, находящимися в растворе, образуя
малорастворимые соединения. Например, в результате пропускания
водного раствора соли никеля через колонку, заполненную
диметилглиоксимом (H2Dm), образуется 'розовая зона диа-
метилглиоксимата никеля:
2 (Щр~т) + Ni2+ «г Ni (HDmJ + 2Н+.
При этом образование осадка сопровождается частичным
растворением сорбента и его переходом в другую твердую
фазу.
Во-вторых, в результате реакций ионного обмена
сорбент выделяет в раствор ионы-осадители, образующие о
разделяемыми ионами малорастворимые соединения.
Такой процесс происходит, например, при образовании гид-
216

роксидов или основных солей на колонке из оксида
алюминия:
\
А
О
О
+ СиС12
y Al—Cl
О + Cu @HJ
\ai—ci
Аналогично зона малорастворимого соединения может
образоваться на колонке, заполненной ионообменником,
например, катионитом в Ag+^pMe или анионитом в С1~-
форме:
ПЩ<атИон„т + №С! ^ [RNa+AgClJ;
или
[RCl]aHHOlufT + AgNO3 & [RNO3 + AgCl].
В этих случаях образование осадков не сопровождается
растворением сорбента.
При формировании осадочных хроматограмм
малорастворимые соединения не только образуются, но и
закрепляются (фиксируются) на сорбенте. Если через слой
сорбента, содержащего анион-осадитель Аг~, пропустить порцию
раствора ДКЬ ионы которого Мт+ и N"+ образуют
малорастворимые соединения МгАт и ІМгА„, то в элементарном
слое сорбента \х1 образуется менее растворимое соединение
МгАт, закрепляющееся на месте образования. При этом
в данной порции раствора AVj концентрация Мт+
уменьшится, а в последующем элементарном слое Дх2 образуется
осадок NZA„. Следующая свежая порция раствора AV2
проходит через зону осадка МгАт без каких-либо
изменений и попадает в зону осадка NZA„, где в соответствии с
растворимостью осадков будет протекать обменная
реакция:
тЩКп + пгЖт+ 5± пЩК^1 + mzNn+.
Вследствие этого длина первой зоны (осадок MZA^)
увеличится. Порция раствора АУ2, в которой концен-
217

трация Mm+ уменьшилась, а концентрация N"+
увеличилась, проходит в следующий элементарный слой сорбента
Аха, в котором образуется осадок N2A„. Длина второй
зоны (осадок NZA„) также увеличится, но она будет
расположена ниже, чем после пропускания через сорбент
первой порции раствора АУг. Следующие свежие порции
раствора вызовут протекание аналогичных процессов,
вследствие чего длина зоны каждого осадка увеличится и
произойдет их четкое разделение.
Многократное повторение первичного акта осаждения
отличает осадочную хроматографию от метода дробного
осаждения и делает ее более эффективным и тонким
методом разделения ионов в виде малорастворимых соединений.
Малорастворимые соединения образуются при
взаимодействии катионов Мт+ и Nn+ с анионами кг~ по схеме:
+ ткг~ & (МгАт)раствор зі | М2Ат; A82)
(N2A„)paCTB0p =* | N2A„. A83)
Применяя закон действующих масс к реакциям A82) и
A83) и учитывая, что концентрация недиссоциированных
молекул в насыщенном растворе малорастворимых
электролитов является величиной постоянной, получим:
ПАМгАт = [Мт+]г [A2-f /&т+/А«- = <W#*- = c°nst; A84)
a^z-=const. A85)
Здесь ПА — произведение активности малорастворимых
соединений; [Mm+], [N"+], [A2~] — концентрации
катионов и анионов в насыщенном растворе этих соединений;
fMm+, /Nn+'/A2- — коэффициенты активности
соответствующих ионов; tfMm+, uNn+> uaz- — активности ионов.
При образовании малорастворимых соединений
концентрации ионов в растворах в состоянии равновесия столь
низки, что их коэффициенты активности близки к единице.
В таком случае выражения A84) и A85) упрощаются и
превращаются в выражения произведения растворимости:
ПРМгАп = [Мт+]2 [А2-]; A86)
nPNjA„ = [N"+l2 [Аг~Л A87)
218

Порядок расположения зон малорастворимых
соединений в осадочной хроматограмме определяется отношением
их произведений растворимости:
ПРм2лт [Мт+]г[Аг~Г П88)
При образовании осадков в фазе сорбента, содержащего
избыток осадителя, концентрация ионов Аг~ является
постоянной, тогда уравнение A88) примет вид:
A89)
Из уравнения A89) следует, что расположение зон в
осадочной хроматограмме зависит от ПР малорастворимых
соединений, концентраций и величин зарядов осаждаемых
ионов и не зависит от концентрации ионов-осадителей.
Однако в некоторых случаях осадитель является
одновременно и реагентом-комплексообразователем,
образующим с разделяемыми ионами растворимые соединения.
Например, осадки Hgl2 и Bil3 растворяются в избытке
иодида калия с образованием комплексных соединений
К2 [Hgl4] и К [BilJ. При получении первичных хромато-
грамм, выбирая оптимальное количество осадителя,
создают такие условия, чтобы избежать подобных явлений.
Расчет порядка расположения зон в осадочных хромато-
граммах. При близких концентрациях разделяемых ионов
порядок расположения зон осадков в хроматограмме
соответствует концентрациям осаждаемых ионов, рассчитанным
по величинам ПР: чем меньше концентрация
соответствующего иона, тем раньше образуется малорастворимое
соединение. Подобные расчеты необходимо выполнять с
учетом состава образующихся осадков, т. е. в соответствии
с уравнением A89) таким образом, чтобы для различных
ионов произведение величины заряда на показатель
степени, в которую возведена концентрация иона, было одним
и тем же. Для этого находят наименьшее общее кратное
зарядов разделяемых ионов, а затем возводят значение ПР
соответствующих осадков в степень, произведение которой
на величину заряда данного иона равно найденному
наименьшему общему кратному. Полученный ряд цифр в порядке
их увеличения соответствует последовательности
расположения осадков в хроматограмме.
219

Рассмотрим порядок расположения осадков гидроксидов
тория, железа, меди и серебра при пропускании нитратов
этих элементов равной концентрации через колонку,
заполненную носителем А12О3 и адсорбированным на нем
осадителем NaOH. Образующиеся осадки имеют
следующие значения произведений растворимости:
ПРТН(ОН,1 = 3,2 • 10-4,5; ПРСи(ОНЬ = 2,2 • lu0;
ПРре(ОН), = 3,2 • Ю-38; nPAgOH = 1,6 - Ю-8.
Наименьшее общее кратное зарядов разделяемых ионов
равно 12, поэтому
<прть<он>. 3 = [Th4+]3 [ОН-]12 = 3,3 • lu34;
(nPFe(OH):,L = 1ре3+14 [ОН-11а= 1,1 • Ю-150;
(прси(оньN = [Cu2+le [ОН-]" = 1,1 • Ю-118;
(ПРА8(он,I2 = iAg+lia [ОН-]" = 2,8 • Ю-94.
Полученные результаты показывают, что расположение
зон в колонке следующее: сверху зона Fe (ОНK, затем
последовательно зоны Th (ОНL и Си (ОНJ, а внизу зона
AgOH. Так как гидроксиды железа (III) и серебра (I)
быстро дегидратируются, то фактически в колонке
образуются осадки FeO (ОН), Th (ОНL, Си (ОНJ и Ag2O. Однако
это не влияет на получение правильных расчетных данных,
поскольку процессы
Fe (ОН)з ?> FeO (ОН) + Н2О и 2AgOH <± Ag2O + Н2О
не влияют на концентрацию ионов Fe3+ и Ag+ в водных
растворах 1.
Из уравнения A89) следует, что приведенным методом
рассчитать порядок расположения зон в осадочной хрома-
тограмме можно лишь для определенного интервала
концентраций разделяемых ионов, зависящего от
соответствующих величин произведения растворимости и типа
образующихся осадков. Рассчитаем этот интервал для ионов Си2+
и Со2+ при получении осадочных хроматограмм их
гидроксидов. По уравнению A89) получаем:
[Со2+1 = ПРсо(ОНь 2,0-Ю-'6
[Ск2+] ПРСи(ОН)і 2,2. ю-« ~ К >
1 При «старении» растворимость гидроксидов металлов обычно
уменьшается; значения ПР таких осадков приведены в справочной
литературе.
220

Равенство A90) показывает, что менее растворимое
соединение Си (ОНJ может образоваться в первую очередь,
когда в анализируемом растворе [Со2+] < [Си2+]106.
Если, например, в этом растворе [Си2+] = 1 • 10~6 г-ион/л, то
осадок Си (ОНJ образовывается вначале лишь при [Со2+] <
< 1 • 10~б-106 = 1 • 10 * г-ион/л, т. е. при отношении
< 1 • 106. При более высоком отношении этих ионов в
первую очередь будет образовываться осадок Со (ОНJ,
несмотря на то, что ПРси(ОН), <<^ ПРсо(онJ- Из уравнения
A89) следует, что для однотипных осадков (т = п)
интервал соотношения концентраций разделяемых ионов, в
котором зоны малорастворимых соединений располагаются
в соответствии со значениями ПР, не зависит от их
абсолютной концентрации.
Рассмотрим порядок расположения зон в хроматограм-
ме при разделении Ag+ и Си2+ в виде их гидроксидов,
являющихся разнотипными соединениями (т Ф п). По
уравнению A89) получаем:
-¦
Следовательно, менее растворимое соединение Си (ОН)а
будет образовываться первым лишь тогда, когда в
анализируемом растворе [Ag+] < ]/ICu2+] 104. Если в таком
растворе [Cu2+] = 1 • 10~6 г-ион/л, то осадок Си (ОНJ может
образовываться в первую очередь только при [Ag+] <
< V 10~6 • 104 = 1 • 10~4 г-ион/л, т. е. при отношении
- g < 1О5.Если в анализируемом растворе [Си2+] = 1 х
X КГ г-ион/л, то осадок Си (ОНK образуется вначале лишь
при [Ag+] < У 10~4 • 104 = I г-ион/л, т. е. при отношении
—^гд- < 104. Следовательно, для разнотипных осадков
Си +
интервал соотношения концентраций ионов, в котором
зоны малорастворимых соединений располагаются в хромато-
грамме соответственно значениям их ПР, зависит также
от абсолютной концентрации этих ионов в анализируемом
растворе.
Таким образом, для предварительного расчета порядка
расположения зон в осадочной хроматограмме необходимо
221

знать не только ПР соответствующих малорастворимых
соединений, но также хотя бы приближенную концентрацию
ионов в анализируемом растворе. Чем ближе величины ПР
малорастворимых соединений, тем уже область
концентраций разделяемых ионов, в которой зоны отдельных осадков
располагаются в соответствии со значениями ПР, причем
ПР,
ПР2
ю"
ю10
W'3
ю'6
10й
ю'г
10s
10s
to"
ю2
a
¦ к/л
/т-л-3
/ .
/ /
/ /т-п-г
//
V\\5
10' Ю' Ю1 Ю* 10і 10s 10' Ю8
Рис. 61. Влияние соотношения ПР и концентраций разделяемых ионов
на последовательность расположения зон малорастворимых соединений
в осадочных хроматограммах.
Область А — расположение зон в соответствии со значениями ПР осадков.
Область Б — расположение зон в обратной последовательности. ПР, и ПРг —
произведения растворимости осадков, содержащих катионы или анионы М'"±
н N"± соответственно
эта область уменьшается по мере увеличения заряда
разделяемых ионов. Эта закономерность отражена на рис. 61,
на котором расположение прямых отвечает наиболее
простому случаю образования однотипных соединений (m =
= п). При образовании разнотипных соединений (m Ф п)
расположение прямых зависит не только от соотношения,
но и от абсолютной концентрации разделяемых ионов,
Расчет полноты разделения осадков. Разделение двух
ионов в виде малорастворимых соединений можно считать
222

практически полным, если образование более растворимого
осадка начинается в присутствии не более 0,1%
первоначальной концентрации иона, входящего в состав менее
растворимого соединения. Такие условия можно
рассчитать на основании уравнения A89).
Допустим, что М2Ат — менее растворимое соединение,
образующее верхнюю зону хроматограммы. Образование
более растворимого соединения NzArt начнется при условии,
когда будет достигнуто равенство
[М«+]= у
Теоретически разделение зон двух осадков должно быть
полным, если рассчитанная по уравнению A92)
концентрация ионов М"*" не превысит 0,1% его начальной
концентрации, т. е.
Г (ПР
мА
А )
A93)
где [М'"+]исх — концентрация ионов Мт+ в анализируемом
растворе до его пропускания через хроматографическую
колонку, [N"+] — концентрация ионов N"+ в этом же
растворе.
Рассчитаем, будет ли полным разделение катионов Fe3+,
Со2+ и Ag+ в виде гидроксидов, а также анионов SCN~,
СП и Сг2С>7~ в виде их солей с серебром из растворов, в
которых концентрация каждого из этих ионов равна
0,01 г-ион/л.
Произведения растворимости соответствующих
соединений равны:
1~т = 3,2 . 10 ; nPAgSCN = 1,1-10 ;
= 2,0- Ю-15; nPAgC, = 1,8- Ю-10;
nPAg(OH> = 1.6 ¦ Ю~8; nPAg2o,o7 = 1.0 ¦ Ю-10.
В соответствии с выводами о порядке расположения зон,
осадки в хроматограммах будут располагаться сверху вниз
в следующей последовательности: Fe (ОНK — Со (ОНJ —
— AgOH и AgSCN — AgCl - Ag2Cr207.
223

Разделение ионов /7е3+ и СсР+. В этом случае г = 1,
m = 3, п = 2. По уравнению A93) находим:
3+, _ 1 / (ПРР(.@Н)/ 'С+13 _ !./ 0,2 • Ю-38)' (TF^ _
1 ' ~ К (ПРСо@Н)а)з - у B0. 10_15)з -
да 3,5 • 1(Г19 « 1 • lu.
Теоретически разделение ионов Fe3+ и Со2+ должно быть
полным.
Разделение ионов Со2+ и Ag+. Для данной системы
г = 1, m = 2, п = 1.
гг 2-м _ ПРСо(ОНЬ
1 J~ (ПР
ПРСо(ОНЬ 1А§+12 2,0 ¦ 10-'5 A0-2
A,6 • 10~T
да 4,7 • 10~4 > 1 • 10~5.
В этом случае полное разделение ионов Со2+ и Ag+ не
происходит.
Разделение ионов SCN~ и С Г. Для этой системы 2=1,
m = 1, п = 1.
ГСГМ-! nfVscN [СП 1,1 ¦ Ю-12- Ю-2
[SCN 1= ПРАиС1 = 1,8.10-'° ~
да 6,1 ¦ 10~5 > 1 • 10~5.
Полное разделение ионов SCN~ и СР при данных
концентрациях не происходит.
Разделение ионов С1~ и Сг-0Г¦ В этом случае 2 = 1,
m = 1, п = 2.
= -і /(ПРацсі)' [О2027-] _ /^ A,8 ¦ ю-'V ю-2 _.
да 1,8- lu < 1 - Ю-5.
Теоретически разделение ионов СГ~ и Сг2О7~ должно быть
полным.
§ 17. Техника получения осадочных хроматограмм
Осадочные хроматограммы обычно получают в
колонках, на бумаге или в специфических средах — гелях.
Осадочные хроматограммы в колонках. Стеклянную
колонку заполняют смесью двух веществ — осадителя и
носителя (адсорбента). Эту смесь вносят в колонку в сухом
виде, уплотняя ее легким постукиванием о твердую поверх-
224

ность. В некоторых случаях сухой носитель, внесенный в
колонку, насыщают раствором осадителя непосредственно
перед хроматографированием.
Для качественного анализа в колонку, заполненную
на 2/3 ее высоты, вносят 2—3 капли анализируемого
раствора; при количественном анализе микропипеткой вносят
0,2—0,5 мл раствора. Если через 3—5 мин зоны в первичной
хроматограмме недостаточно четкие, их промывают чистым
растворителем, получая более четкую промытую хромато-
грамму. Зоны отдельных осадков можно продвинуть вниз
по колонке или извлечь их растворителями, в которых
отдельные осадки растворяются селективно, либо
вытеснить веществом, образующим с осадителем соединение
менее растворимое, чем осадки первичной (промытой) хро-
матограммы.
Осадочные хроматограммы на бумаге. Носителем
служит фильтровальная бумага или специальная бумага для
хроматографирования, из которой вырезают полоски
размером около 2 х 4 см или кружки диаметром около 3—4 см.
Полоски бумаги погружают в 4—5%-ный раствор
осадителя, вынимают и дают возможность стечь избытку
осадителя, а затем высушивают на воздухе в
подвешенном'состоянии. Анализируемый раствор наносят по каплям на бумагу
пипеткой или капиллярной трубкой. Каждую последующую
каплю наносят после полного всасывания предыдущей.
Количество капель зависит от концентрации анализируемых
ионов. При применении капиллярных трубок раствор
наносят, касаясь концом капилляра к бумаге в течение 10—
15 сек. Постепенно образуется хроматограмма, в которой
зоны отдельных осадков располагаются от центра в виде
колец, в порядке увеличения их растворимости. Если-
кольца проявляются недостаточно четко, первичную хро-
матограмму промывают несколькими каплями чистого
растворителя, наносят его в центр хроматограммы аналогично
испытуемому раствору.
Диффузионные осадочные хроматограммы образуются
в результате диффузии ионов анализируемого раствора в
гелях, пористых материалах или капиллярах, содержащих
раствор осадителя. Для получения таких хроматограмм
расплавленный желатин, агар-агар и другие гели, в
которые был введен раствор осадителя, разливают в пробирки
или чашки Петри. После застывания геля на его
поверхность наливают анализируемый раствор в виде отдельных
капель. Растворенные вещества диффундируют вглубь
225

геля, где взаимодействуют с осадителем, образуя зоны
отдельных малорастворимых соединений.
Диффузионные осадочные хроматограммы можно также
получать в капиллярных трубках, запаянных с одного
конца и заполненных раствором осадителя (без геля).
Такие капилляры погружают в анализируемый раствор
открытым концом; в результате диффузии растворенных
веществ в капилляр в нем образуются зоны
малорастворимых соединений.
§ 18. Факторы,
влияющие на формирование осадочных хроматограмм
Определение возможности разделения ионов, т. е.
расчеты, основанные на величинах ПР, относятся к идеальным
условиям, когда не учитываются возможные процессы
сорбции ионов осадками и носителями, кинетические
затруднения при образовании осадков в твердой фазе сорбента,
влияние растворителя на удерживание осадителя
носителем и т. п. В реальных условиях образование осадков «в
чистом виде» практически невозможно, поэтому
удовлетворительное разделение ионов может не происходить даже
тогда, когда растворимость соединений сильно
различается. Для создания оптимальных условий формирования
осадочных хроматограмм необходимо учитывать влияние
факторов, связанных с выбором носителя (сорбента), осадителя,
растворителя и т. д.
Носители (сорбенты). В качестве носителей в осадочной
хроматографии используются вещества с развитой
поверхностью, химически индиферентные к компонентам
анализируемого раствора и к растворителю (за исключением,
когда носитель одновременно является осадителем,
например, диметилглиоксим и т. п.). Такими свойствами обладают
силикагель, оксиды алюминия, цинка, кальция, сульфат
бария, кварц, стеклянный порошок, глинистые минералы и
др. Чем мельче дисперсность носителя, тем более
компактными будут зоны отдельных осадков в колонке. Однако
чрезмерно мелкозернистый носитель препятствует
протеканию раствора через колонку. Целесообразно использовать
носители с диаметром зерен 0,02—0,10 мм.
Носитель должен иметь определенную сорбционную
емкость по отношению к осадителю и к малорастворимым
соединениям, образующимся в хроматограмме. При
недостаточной сорбционной емкости носителя формирование
226

хроматограмм не происходит, так как осадки
перемещаются вниз по колонке, не закрепляясь на месте их
образования. На рис. 62 показано распределение осадка Со3 (РО4)г
в колонках, заполненных различными носителями
одинаковой дисперсности и содержащими фосфат натрия как
осадитель. В данном случае наиболее компактные зоны
образовались в колонках с оксидом и гидроксидом
алюминия. Носители подбирают эмпирически, однако чаще всего
Q
Рис. 62. Распределение осадка Со3 (РО4J на
различных носителях:
/ — оксид алюминия; 2 — гидроксид алюминии; 3 —
стеклянная пудра; 4 — кремниевый ангидрид; 5 -»
крахмал; 6 — силикагель; 7 — речной песок.
G — Масса зоны, г; Q — C0j(PO4)j, мг-экв/г носители.
эффективными оказываются оксид алюминия или
силикагель. Их белый цвет является удобным фоном для того,
чтобы наблюдать образование и распределение окрашенных
зон малорастворимых соединений.
Осадители. Сорбируемость реагента-осадителя и его
количество значительно влияют на формирование
осадочных хроматограмм. Чем лучше сорбируемость осадителя,
тем четче зоны отдельных осадков. Молекулы-осадители
(органические соединения) лучше сорбируются такими же
носителями (А12О3, SiO2 и др.), а ионы-осадители
(неорганические соединения) лучше сорбируются носителями с
ионообменными свойствами (глинистыми минералами,
синтетическими ионообменниками, бумагой для хроматографи-
рования и др.).
Оптимальное количество осадителя — это то его
количество, которое необходимо для заполнения сорбционной
емкости носителя (рис. 63). По данным многих
исследователей, оптимальное количество неорганических осадителей
составляет 0,2—1,0 мг-экв/г носителя, для большинства
органических осадителей — 1—4 % массы носителя.
227

Природа осадителя влияет на компактность зон в
осадочных хроматограммах. На рис. 64 показано
распределение осадков различных соединений кобальта в колонке с
0,2
0.5
10
2.0
25 Р
Рис. 63. Зависимость сорбции осадителя Na2HPC>4
от его количества на носителе А12О3.
Р — Количество Na2HPO4, мг-экв/г носителя; Q —
сорбировано NajHPO4, мг-экв/г носителя. А —
Оптимальное количество осадителя.
оксидом алюминия. Наиболее компактную зону образует
гидроксид кобальта, наименее компактную — диметил-
глиоксимат кобальта. Четкой зависимости между компакт-
06
OS G
Рис. 64. Влияние природы осадителя на
распределение осадков кобальта в колонке с
оксидом алюминия:
/ —ОН—; 2 — PC?—; 3— S2—; 4 — Fe(CN)^—; 5 —
Hg(SCNJ~ 6 — рубеановодородная кислота;
6
7 — диметилглиоксим.
О — Масса зоны, г; Q — количество осадка,
мг-экв/г носителя.
ностью зон и растворимостью осадков не существует,
например, гидроксид кобальта образует более компактную
зону, чем сульфид, хотя растворимость последнего зна-
228

чительно меньше. Поэтому выбирать осадитель следует на
основе различия в ПР осадков, хотя предпочтительнее
осадочные хроматограммы менее растворимых соединений.
Растворители. Влияние растворителей на образование
осадочных хроматограмм связано с растворимостью
осадков и осадителя. Чем меньше растворимость соединений в
различных растворителях, тем компактнее зоны отдельных
осадков. Если растворитель способствует десорбции
осадителя, осадочная хроматограмма не образуется. Например,
при разделении ионов металлов в виде их малорастворимых
солей с рубеановой кислотой четкие осадочные
хроматограммы получаются лишь в водных растворах; в спиртовых
зоны отдельных осадков не образуются вследствие
десорбции органического осадителя.
Температура. Колебания температуры в интервале 20 ±
± 5е С практически не отражаются на формировании
осадочных хроматограмм. Повышение температуры
ухудшает образование осадочных хроматограмм вследствие
увеличения растворимости осадков.
Вторичные явления в осадочной хроматографии — это
совокупность изменений внешнего вида осадочных
хроматограмм во времени после их формирования в результате
ряда физических и химических процессов (диффузии ионов
осадителя, перекристаллизации осадков и образования
растворимых или сложных малорастворимых комплексных
соединений).
На рис. 65 приведена картина изменения внешнего вида
осадочной хроматограммы Hgl2. Сначала со временем
верхняя граница красной зоны выравнивается, затем эта зона
поднимается вверх по колонке, образуя плотное красное
кольцо, которое постепенно обесцвечивается. Эти явления
обусловлены различной скоростью и направлением
диффузии ионов І"" с избыточной концентрацией в нижней части
зоны и ионов Hg2+ — в верхней части, а также
образованием бесцветных комплексных ионов [HgI4|2~.
При хроматографировании нескольких ионов вторичные
явления могут усложниться вследствие взаимодействия
малорастворимых соединений, расположенных в соседних
зонах. Это проявляется в расширении одних зон за счет
сужения других, в образовании новых зон и исчезновении
некоторых зон первичной хроматограммы. Например,
светло-желтая зона Agi и красная зона Hgl2, полученные на
бумаге с осадителем KI, со временем сливаются в одну
229

ярко-желтую зону Ag2 [HglJ; зоны CuSiO3 и CoSiO3,
полученные на силикагеле, со временем смещаются вниз по
колонке и сливаются в одну зону и т. д.
Подобные явления часто затрудняют качественную и
количественную интерпретацию осадочных хроматограмм.
Во избежание погрешностей при анализе рекомендуется
сопоставлять исследуемые хроматограммы до их искажения
вследствие вторичных явлений со стандартными,
полученными в строго одинаковых условиях.
Ж
Юмин
?ч
96ч
Рис. 65. Изменение хроматограммы иодида
ртути (II) во времени.
Иногда вторичные явления используют для улучшения
условий анализа. Например, если края окрашенных зон
первичной или промытой хроматограммы неровные, то можно
подождать до их выравнивания и точнее замерить высоту
каждой зоны. Ионы серебра в виде иодида при их низкой
концентрации трудно обнаружить методом осадочной
хроматографии на бумаге вследствие малой интенсивности
окраски Agi; однако, если в анализируемый раствор ввести
небольшое количество ионов Hg2+, то очень четко
обнаруживается ярко-желтая зона Ag2[HgI4], окруженная при
избытке ртути красным кольцом Hgl2.
Строгая стандартизация условий формирования
осадочных хроматограмм является обязательной для получения
правильных результатов.
§ 19, Применение осадочной хроматографии в анализе
Метод осадочной хроматографии в основном
используется для качественного обнаружения ионов неорганических
соединений. Вследствие сорбции осадков носителем
определяемые ионы концентрируются в хроматографической
колонке, что значительно повышает чувствительность анализа.
230

Поскольку при хроматографировании происходит
разделение компонентов анализируемой смеси, то в ряде случаев
обычные качественные реакции на ионы неорганических
соединений в условиях получения осадочных хромато-
грамм становятся высоко селективными. Например,
обнаружение ионов Hg2+ в виде иодида ртути красного цвета
на колонке или бумаге, содержащей иодид калия в
качестве осадителя, является абсолютно селективным. Такая же
высокая селективность характерна для обнаружения ионов
Ni2+ по реакции с диметилглиоксимом на хроматографиче-
ской бумаге.
При соблюдении определенных условий,
обеспечивающих образование зон осадков с ровными и резко
выраженными границами, возможно количественное определение
анализируемых ионов непосредственно в хроматографиче-
ской колонке. Для количественного анализа применяют
также метод разбавления исследуемого и стандартного
растворов до отрицательной реакции на определяемый ион
в условиях получения осадочных хроматограмм.
Способы анализа осадочных хроматограмм. Для
качественного и количественного анализа зон отдельных
осадков на осадочных хроматограммах используют различные
химические, физико-химические и физические методы, в
зависимости от свойств исследуемых систем. Анализ можно
выполнять непосредственно на колонке (бумаге) или после
извлечения столбца сорбента из колонки и его разделения
на ровные части шириной по 2—3 мм, которые анализируют
любым методом.
Осадочные хроматограммы непосредственно в колонке
или на бумаге чаще всего анализируют следующими
методами.
Определение на основе цветных реакций с осадителем.
Если определяемые вещества образуют характерные
окрашенные малорастворимые соединения с осадителем,
сорбированным на белом или слабо окрашенном носителе, то по
окраске и ширине зон судят о качественном и
количественном составе анализируемого раствора.
Определение с помощью проявителей. При образовании
бесцветных хроматограмм зоны отдельных осадков
проявляют пропусканием через колонку (бумагу) раствора
реагента-проявителя, образующего с компонентами
бесцветных зон менее растворимые осадки или растворимые
соединения с характерной окраской. В первом случае порядок
расположения зон в хроматограмме не меняется, во
231

втором — отдельные зоны могут перемещаться в
зависимости от сорбируемости растворимых окрашенных
соединений на данном носителе.
В качестве проявителей обычно используют групповые
реагенты — иодид, хромат, гексациано-(Ш)феррат калия,
сульфид натрия, дитизон, ализарин-С, арсеназо и другие
вещества, образующие с определенными группами ионов
окрашенные в различные цвета соединения. В некоторых
случаях целесообразно применять смесь проявителей или
обрабатывать осадочную хроматограмму последовательно
несколькими проявителями.
Анализ хроматограмм в ультрафиолетовом свете. В
колонку из кварца или другого инертного, прозрачного для
ультрафиолетовых лучей материала вносят носитель,
содержащий подходящий осадитель и люминофоры B—3%
массы смеси в колонке). После образования осадочной
хроматограммы флуоресцирующие соединения
обнаруживают в колонке (или на бумаге) в результате облучения
ультрафиолетовым светом.
Радиохроматографический метод. В колонку высотой
100—120 мм и диаметром 4—5 мм вносят смесь носителя
и осадителя, а затем пропускают анализируемый раствор,
содержащий радиоактивные изотопы определяемых
элементов. После формирования первичной или промытой
хроматограммы исследуют распределение радиоактивных
веществ вдоль колонки с помощью специальной аппаратуры
или после извлечения сорбента из колонки и его разделения
на равные части, как было описано выше.
Качественный анализ. Качественное обнаружение ионов
неорганических соединений методом осадочной
хроматографии чаще всего выполняют в колонках или на бумаге.
В первом случае в качестве носителей используют оксид
алюминия, силикагель (являющийся иногда одновременно
осадителем), кварцевый песок, стеклянный порошок,
насыщенные ионами-осадителями аниониты. Иногда колонки
заполняют также чистым органическим реагентом-осади-
телем, например о-оксихинолином, ?-нафтохинолином,
купфероном, диметилглиоксимом, а-нитрозо^-нафтолом и др.
Неорганическими осадителями для определения
катионов служат гидроксид натрия, иодид калия, сульфид натрия
и аммония, гексациано-(П)феррат калия, бромид и фосфат
натрия, хромат калия; для определения некоторых анионов
используют нитрат серебра, нитрат ртути (I).
Чувствительность обнаружения неорганических ионов
232

зависит в основном от интенсивности и характера окраски
соединения, образующегося при взаимодействии с осадите-
лем или проявителем (при образовании бесцветных осадков).
Применение органических реагентов обеспечивает обычно
Таблица 27. Чувствительность обнаружения некоторых ионов
методом ссадочной хроматографии
Открываемый
ион
Свинец
То же
Цинк
Кобальт
То же
Никель
Железо (II)
То же
Медь
Серебро
Висмут
Ртуть (III)
Кальций
Барий
Фосфат
Иод
Иодид
Бромид
Реаі-тив
Радизонат натрия
Хромат калия
Дитнзон
а- Н и трозо и - ?- н афто л
Роданид калия и ацетон
Диметилглиоксим
Кунферон
Гексаииано-(П) феррат калия
Рубеановая кислота
Хромат калия
Тиомочевина
Хромат калия
Гидрофосфат натри , мурексид
Роднзонат натрия
Молибденовая жидкость, хлорид
олова
Крахмал
Нитрат серебра
Нитрат серебра

Открываемые
минимум
Q M КГ
0,01
20,6
0,03
0,03
0,14
0,07
0,10
0,19
0,32
1,07
4,5
17
0,6
5,0
0,12
1,02
8,0
15
Предельное
разбапление '
С, г/мл
1:4-10«
1:104
1:67-ю5
1:7.10і
1:35-10s
1:3-10«
1:10'
1:10е
1:67-104
1:2-ID3
1:56- 10»
1:13-ю«
1:3- 10е
1:5-103
1:3-106
1:2-ю6
1:710а
1:4-ю3
1 Объем раствора V, в котором можно обнаружить открываемый минимум при
предельном разбавлении, рассчитывают по формуле
более высокую чувствительность определения. Однако
следует учитывать, что чувствительность анализа зависит
также от ширины окрашенной зоны в осадочной хромато-
грамме, т. е. от степени концентрирования определяемых
ионов. В табл. 27 приведена чувствительность обнаружения
некоторых ионов методом осадочной хроматографии
(приведенные данные являются ориентировочными, вследствие
их визуального определения).
Осадочная хроматография на колонке. Для большинства
катионов металлов и многих неорганических анионов раз-
работаны методы их качественного обнаружения с помощью
осадочной хроматографии на колонках. В зависимости от
8 724
233

химико-аналитических свойств определяемых ионов и их
сочетания в анализируемом растворе, используются
различные носители, осадители и проявители. Анализируя
сложные смеси, исследуемую хроматограмму обрабатывают
последовательно несколькими проявителями,
образующими окрашенные соединения с некоторыми ионами. Можно
также получить несколько одинаковых хроматограмм и
обработать каждую из них различными проявителями.
Для большей надежности анализа рекомендуется
получение стандартных хроматограмм с растворами известного
состава и сопоставление их с исследуемыми хроматограм-
мами.
В табл. 28 приведены условия анализа смесей катионов
и анионов на колонках с применением различных
носителей, осадителей и проявителей. Осадитель может
образовывать с определенными ионами окрашенные в характерные
цвета соединения. В некоторых случаях обнаружить
искомый ион можно только после проявления хроматограммы,
а иногда, чтобы получить более интенсивно окрашенные
зоны, хроматограмму обрабатывают проявителем.
Осадочная хроматография на бумаге. Носителем служит
полоска фильтровальной бумаги (или бумаги для хромато-
графирования), смоченная 4—5%-ным раствором реагента-
осадителя. На высушенную на воздухе бумагу наносят
некоторое количество исследуемого раствора и после его
полного впитывания промывают хроматограмму 1—2
каплями воды, нанося ее в центр смоченного пятна. При
необходимости хроматограмму проявляют, нанося на нее
капилляром или пульверизатором 0,1%-ный раствор
реагента-проявителя. В табл. 29 приведены условия получения
осадочных хроматограмм некоторых ионов на бумаге.
Осадочная хроматография в гелях. Для качественного
определения ионов металлов применяют своеобразный
носитель — студень агароида, содержащий реагент-осадитель.
Осадителями служат сульфиды натрия или аммония, при
взаимодействии с которыми многие ионы металлов образуют
окрашенные в характерные цвета малорастворимые
сульфиды. Сильно гидролизующиеся ионы (например, Сг3+)
в фазе студня могут образовывать осадки гидроксидов.
На образование и взаимное расположение зон
малорастворимых соединений иногда существенное влияние
оказывает скорость диффузии разделяемых ионов в фазе
студня. Например, сульфид ртути (II) и сульфид кадмия
образуют одну смешанную зону, несмотря на большое
234

Таблица 28.
Осадочные хроматограммы некоторых
на колонках
ионов
Носитель н
осадитель
Оксид алюминия и
твердый едкий натр
Оксид алюминия н
твердый едкий натр
Анионит и иодис-
товодородная
кислота
Оксид алюминия и
нитрат серебра

Определяемые
ноны
Fe3+
Сг3+
Zn2+
Fe2+
Со2+
Ni2+
Mn2+
Hg+
Cu2+
ВІ3+
Cd2+
Ag+
Pb2+
I-
Br~
cr
Окраска
зоны
Пурая
Серо-голубая
—
Зеленая
(желтая)

Серо-розовая
—
Бурая
(МпОа)
—
—
Голубая
—
—
Светло-
желтая
Оранжево-
красная
Желтая
—
Проявитель
Гексациано-
(II) феррат
калия
—
Дитиаон
Гексациано-
(II) феррат
калия
Нитрозо-1}-соль
Диметилглио-
ксим
—
Иодид калия
Тиомочевинз
Рубсановая
кислота
Тиомочевина
Сероводородная
вода
—
Солнечный свет
Окраска
зоны после
проявления
Синяя
—
Красная
Сине-зеленая
Красная
Ало-красная
—
Оранжево-
красная
Черная
Черная
Желтая
Желтая
—
Желтая
Серо-голубая
Фиолетово-
серая

различие их произведений растворимости (ПРНй$=4,0-10~53;
nPcds = 7,9 • 10~23). Ионы ВР+ обладают большой
скоростью диффузии в агароид, поэтому зона Bi2S3 быстро
распространяется во внутрь студня и мешает наблюдать
Таблица 29. Осадочные хроматограммы некоторых ионов на бумаге
Определяемые
иоиы
Cu2+
Fe3+
AI3+
Cu2+
Со2+
Ni2+
РЬ2+
Ва2+
Ag+
Hg24"
Bi3+
Cu2+
Fe3+
Hg+, Hg2+
Cu2+
Zn2+
Ni2+, Co2+
Осадитель
Гексавдано-(ІІ)
феррат калия
Силикат натрия
Гидрофосфат
натрия (двуза-
мешенный)
Иодид калия
Тиомочевина
Прояоитель
Ализарин С
(в
уксуснокислой среде)
Рубеановая
кислота
Родизонат
натрия
—
Днтизон
(в бензоле)
Окраска зон
Красно-коричневая
Фиолетопо-синяя
Красная
Оливково-зелен ая
Желтая
Фиолетовая
Фиолетовая
Розовая
Желтая
Красная
Черная
Бурая (свободный
ип п \
иоду
То же
Черная
Серая
Розовая
Серая
за образованием зон других сульфидов. Однако разделение
бывает достаточно четким. Осадочные хроматограммы
сульфидов некоторых ионов в студне-агароиде приведены в
табл. 30.
Количественный анализ. Определение по высоте зоны в
осадочной хроматограмме. Характерными признаками
осадочных хроматограмм являются четкие и ровные границы
зон, одинаковая интенсивность окраски и равномерная
236

плотность осадка в зоне. Если образуются осадки, сильно
различающиеся по растворимости, то в осадочных хромато-
граммах отсутствуют промежуточные зоны, содержащие
компоненты соседних осадков. Эти особенности осадочных
хроматограмм можно использовать для количественного
определения веществ по длине зон соответствующих
малорастворимых соединений.
Таблица 30. Осадочные хроматограммы сульфидов некоторых
катионов в агароиде
Разделяемые элементы
Медь
Кадмий
Цинк
Марганец
Цинк
(Хром III)
Медь
Кадмий
Хром
Медь
Цинк
Хром
Внешней вид хроматогряммы
(в порядке расположения зон)
Черная зона CuS
Желтая зона CdS
Белая зона ZnS
Зона MnS телесного цвета
Белая зона ZnS
Серо-зеленая зона Сг (ОНK
Черная зона CuS
Желтая зона CdS
Серо-зеленая зона Сг(ОН)э
Черная зона CuS
Белая зона ZnS
Серо-зеленая зона Сг (ОНK
При оптимальных условиях хроматографирования
зависимость концентрации определяемого вещества от
размера (высоты или объема) зоны при одном и том же
количестве взятого для анализа раствора выражается кривыми,
приведенными на рис. 66. Характер этой зависимости
определяется трудно контролируемыми факторами
(плотностью носителя, состоянием его поверхности, сорбируемо-
стью осадителя, растворимостью соединения и т. п.).
Поэтому построить унифицированные кривые для различных
случаев определения одного и того же вещества
невозможно. В каждом отдельном случае, в строго
стандартизированных условиях строят калибровочные кривые, подобные
приведенным на рис. 66, и по ним определяют концентрацию
вещества в анализируемом растворе. Этим методом
определяют относительно большие концентрации веществ —
237

порядка 10-'—10~2 моль/л. Для одного определения
достаточно 0,2—0,5 мл анализируемого раствора.
Количественный анализ методом осадочной
хроматографии на бумаге менее удобен, чем в колонке, поскольку
трудно достаточно точно измерить величину пятна или
радиальной зоны малорастворимого соединения. Кроме того, на
бумаге пятна (зоны) осадков часто имеют нечеткие границы.
^ис' ^' Зависимость ве-
„, II/ / личин зон хроматограмм
¦ II/ / различных ионов от их
п, II/ / концентрации в растворе:
ЦТ II// п О I
If/ ' — FeJ г, осадитель купфе-
рон; 2 — Со^+, осадитель а-
нитрозо-C-нафтол; 3 — Sn <~
/i/j / / / ^г осадитель ксантогенат ка-
/ // >г лия; 4 — Cu2+. осадитель
/ у/ ^г рубеановая кислота. Диаметр
0J /Ss'^y'^ колонки около 4 мм; h —
/??^ высота зоны, см; С — кон-
центрация ионов, г-зкв/л.
Метод разбавления. Сущность метода заключается в том,
что исследуемый раствор разбавляют до тех пор, пока
определяемое вещество не перестанет давать цветную реакцию
на бумаге или колонке с осадителем (проявителем).
Для определения предельно обнаруживаемой
концентрации С вещества в растворе готовят его стандартный
раствор с концентрацией Со и разбавляют до тех пор, пока на
колонке (бумаге) окрашенная зона не исчезнет; при этом
для каждого определения берут один и тот же объем
раствора V. Предельно обнаруживаемую концентрацию (в
любых единицах) рассчитывают по формуле
С = U- . A94)
п
где п — кратность разбавления.
Величину С (в г/мл) можно рассчитать по формуле
с = tV ' A95)
где q — открываемый минимум, мкг; V — объем раствора,
необходимый для одного определения, мл.
Затем разбавляют анализируемый раствор в п^ раз до
получения отрицательной реакции с осадителем
(проявителем) на колонке или бумаге в тех же условиях хромато-
238

графирования и рассчитывают искомую концентрацию по
формуле
Сх = Cnv A96)
Так как на бумаге осадочную хроматограмму получают
быстрее, чем в колонке, количественный анализ методом
разбавления более удобно выполнять на бумаге.
Методом разбавления анализируют растворы любой
концентрации, превышающей предельно обнаруживаемую
концентрацию С.
Разделение и концентрирование неорганических
веществ. Как уже было сказано, при достаточно большой
разнице в значениях ПР малорастворимых соединений уже в
процессе образования первичной осадочной хроматограм-
мы возможно их практически полное резделение в колонке
или на бумаге. Разделение улучшается при получении
промытой хроматограммы. Для извлечения из колонки
отдельных веществ с целью их аналитического определения
или концентрирования наиболее часто применяют
следующие методы.
Элюирование растворами кислот. Этот метод применяют
при образовании в хроматограмме гидроксидов металлов
или малорастворимых соединений с анионами слабых
кислот (фосфатов, карбонатов, фторидов некоторых металлов,
солей с анионами органических кислот и др.). Поскольку
в результате растворения M2Am, N2A„ и других соединений
образуется одна и та же слабая кислота Н2А (или вода
при растворении гидроксидов), то относительная
концентрация M'n+, N"+ и других ионов на выходе из колонки
будет определяться соотношениями ПР малорастворимых
соединений в соответствии с уравнением A89). Оптимальную
концентрацию кислоты рассчитать нельзя, так как
неизвестна активная концентрация осадителя в фазе сорбента.
Поэтому концентрацию кислоты, обеспечивающую
избирательное извлечение из колонки наиболее растворимого
соединения или последовательное растворение осадков в
хроматограмме, находят экспериментально.
Если определяемые ионы осаждались из сильно
разбавленных растворов, по последующим извлечением осадков из
хроматографической колонки небольшими объемами
кислот можно добиться значительного их концентрирования.
Элюированиг растворами комплексообразующих
реагентов. Применение комплексообразователей для
избирательного извлечения ионов металлов из осадочных
230

хроматограмм перспективно вследствие возможности
использования различий в прочности и составе
многочисленных комплексов металлов с неорганическими и
органическими лигандами. Растворение осадков MzAm и NZA„ в
результате их взаимодействия с лигандами V~ можно выразить
равновесиями:
; MzAm + zpL"- *s ML™-*" + тАг- A97)
I N2An + zqLy- 5± zUL.nQ-yQ + nk1-. A98)
Соотношение концентраций комплексов ML™-W) и NLp""
находят из соотношения констант равновесия A97) и A98),
т. е. соответственно /Ср и Кр:
К'р
A99)
При растворении осадочных хроматограмм в избытке
комплексообразующего реагента можно считать, что
IL'] = const и ЇАг~] = const. Поэтому эти величины
можно исключить из уравнения A99). После
соответствующих математических преобразований получим:
B00)
п—У1\Рг (UP \P (К \р2
где KMLm-yp и KNL„-yg — константы стойкости
соответствующих комплексов.
Из уравнения B00) следует, что соотношение Мт+:
N"+ в элюате в виде их комплексов с лигандом V~
зависит от произведений растворимости осадков, констант
стойкости и состава образующихся растворимых
комплексных соединений.
По уравнению B00) можно рассчитать относительную
избирательность элюирования исследуемых ионов из
осадочной хроматограммы с помощью комплексообразующих
реагентов. Рассчитаем отношение ионов Мт+ и N'+ (в виде
их комплексов) в элюате при промывании осадочной
хроматограммы Cd (ОНJ и Zn (ОНJ растворами KCN и Na2S2O3.
Из справочной литературы находим:
С<ЦОН), > • ^fCdfCN)!2- [Cd(SO)]2-
[Cd(S,Oa),]
= 3,2 10я.
240

ПР2п,он, =
= 4.0 • 10«.
Для элюирования раствором цианида калия (z = 1, р = 4,
<7 = 4) в соответствии с уравнением B00) получим:
[Cd (CNL2~1 npcd{QH,ALcdiCNu]2- _ 2,2 ¦ IQ-'1 ¦ 10» _
[Zn (CN)J~] ~ nPZn(OH,AtZrl(CN,j2- 7.1 - 10-18 ¦ lOi»
«3,1 ¦ Ю1.
Соответственно для элюирования раствором тиосульфата
натрия находим B = 2, р = 2, q = 2):
[Zn (S2O3J~1
22~1 ^ /
[Cd (SAJ2~1 ^ / npcd,OH),
2,2 • 10—14 C,2 . 10еJ , , ...
гтг-1— '— <*> 4,4 ¦ 104.
7,1 • 10~l8D,0 ¦ 104J
Полученные результаты показывают, что элюирование
для разделения кадмия и цинка значительно эффективнее
раствором тиосульфата, чем цианида, так как соотношение
концентрации кадмия и цинка в элюате для цианида будет
более чем в тысячу раз больше, чем для тиосульфата.
Оптимальную концентрацию тиосульфата, обеспечивающую
элюирование практически только кадмия, находят
экспериментально. Рассчитать ее нельзя, поскольку неизвестна
эффективная концентрация осадителя в фазе сорбента.
Промывание осадочных хроматограмм растворами ком-
плексообразующих реагентов можно использовать для
концентрирования.
Элюирование растворами щелочей. Этот метод
эффективен тогда, когда элементы, входящие с состав осадков в
хроматограмме, обладают амфотерными свойствами.
Эффективность разделения можно предварительно рассчитать
по уравнению B00), использовав константы стойкости гид-
роксокомплексов. Элюирование щелочью наиболее удобно,
если один из разделяемых элементов обладает амфотерными
свойствами, а другой нет. Например, при промывании
осадочной хроматограммы гидроксидов железа (III) и алюминия
последний элюируется в виде гидроксокомплекса [AI (OHL]~,
а в колонке остается малорастворимый гидроксид железа.
Другие области применения осадочной хроматографии.
Очистка соединений от примесей. Описанные выше методы
применяют для очистки растворов химических соединений
от примесей осаждением последних в хроматографической
241

колонке. Более эффективными являются ионообменные
сорбенты, насыщенные ионами-осадителями,
обеспечивающие лучшие гидродинамические условия для фильтрации
раствора через колонку. Количество примесей в очищенном
растворе определяют непосредственно в колонке или после
их элюирования.
Определение относительной растворимости
малорастворимых соединений. По порядку расположения зон осадков
в хроматограмме можно судить об их относительной
растворимости. Такие данные необходимы для выбора наиболее
подходящего осадителя при использовании метода
осадочной хроматографии для решения аналитических задач.
Глава 7. АДСОРБЦНОННО-КОМПЛЕНСООВРАЗОВАТЕЛЬНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ
Выше было показано, что комплексообразующие
реагенты можно применять для избирательного элюирования
из хроматографических колонок отдельных ионов
анализируемой смеси.
В адсорбционно-комплексообразовательном хромато-
графическом методе комплексообразующие реагенты
используют для избирательного поглощения ионов из раствора
фильтрацией его через колонку, заполненную носителем
(сорбентом), способным удерживать органический комплек-
сообразователь и продукты его взаимодействия с ионами
металлов или только последние. В такой колонке ионы
металлов сорбируются в зависимости от прочности их
комплексных соединений с реагентом-комплексообразователем.
Условия применения комплексообразующих реагентов
в адсорбционно-комплексообразовательном методе
обеспечивают сохранение их реакционной способности и
позволяют создавать высокоселективные сорбенты с
использованием комплексообразующих веществ различной природы.
§ 20. Фнзико-хнмические основы метода
Основные процессы, обусловливающие сорбцию ионов
металла Мт+ на носителе-сорбенте R, насыщенном
органическим комплексообразователем H^L, проходят по схемам 1:
Я (H^L)p ч± R + Рщи B01)
1 В качестве органических комплексообразующих реагентов чаще
всего используют слабые органические кислоты (или их соли).
242

Mm+ ^ ML^-yo + pyli+; B02)
' m~"" ~~^ B03)
B04)
Иногда процесс протекает только по равновесию B04),
минуя стадии B01) — B03). Однако при постоянных
значениях pH и концентрации HyL, которые создаются в
определенном участке хроматографической колонки при
применении буферных растворов, степень поглощения ионов
металла зависит от константы стойкости /Cml комплекс-
р
\ й т tn—UD '
ного соединения MLP и константы кислотной
диссоциации /Сн L органического комплексообразующего реагента.
Связь между этими величинами наиболее удобно выразить
через концентрационную константу 1 равновесия B02) /Ср:
[HyL]" ^«V* н^-
Выразим степень связывания ионов Мт+ в комплекс
_ [ML}
ML" ур через величину 5м = ^-т— и возведем все чле-
М '
ны уравнения B05) в степень q:
= кЪ, К$,- B06)
Аналогично равновесию B02) поглощение катиона
можно записать равновесием
qHyL + N"+ її NLnQ-yQ + адН+. B07)
Выразим степень связывания ионов N"+ в комплекс
величиной BN т= "-^— и возведем все члены
константы равновесия B07) КР, в степень р:
"=ККК^- B08)
Разделив уравнение B06) на уравнение B08), получим
отношение степеней связывания ионов М" и N в комплексы,
1 Для приближенных расчетов можно пользоваться
концентрациями, а не активностями ионов.
243

характеризующие распределение зон комплексных
соединений ML™""*" и NL?~W в адсорбционно-комплексообра-
зовательной хроматографической колонке:
B09)
Из уравнения B09) следует, что распределение
комплексов металлов в хроматографической колонке зивисит от
соотношения констант стойкости и состава
соответствующих комплексов.
Расчет последовательности расположения зон в хромато-
грамме. В соответствии с уравнением B09) при ?-^> 1
сначала образуется зона комплексного соединения
.а затем зона комплекса NL^~OT. При —^-^С 1 первым
будет сорбироваться комплекс NL"""*. Если р g=s 1, то
образуется смешанная зона двух комплексов.
Рассчитаем последовательность расположения зон
координационно насыщенных комплексов кобальта, меди и
железа (III) с о-оксихинолином (Ох). Константы стойкости
комплексов равны:
Ксо(Ох), = ' -6 • 1017; Кси<Ох), = 2,5 • Ю"; KFe(Oxb = 8,0 . 10».
Система Со2+ — Си2+ (р *= 2, q = 2):
^Со(Ох)г _ A,6- 1017J _ 13 ,
КсиОх B'5 ¦ 1023J
Сначала образуется зона Си (ОхJ, затем зона Со (Ох)а.
Система Си2+ — Fe3+ (р - 2, q = 3):
/Co„,ovi f2 5 • 1023K
uu(ux)j V4,u їй ; о 1Л1 .
Сначала образуется зона Си (Ох)а, а затем зона Fe (OxK.
Система Со2+ — Fe3+ ф - 2, q = 3):
. A,6- 10»)' _0 n_,S
8'10 С1
4^Г~ (8,0
244

Сначала образуется зона комплекса Fe (OxK, a затем зона
Со (Ох),.
Таким образом, оксихинолинаты металлов будут
располагаться в хроматографической колонке сверху вниз в
следующем порядке: Си (ОхJ — Fe (ОхK — Со (ОхJ.
Оптимальные условия поглощения ионов и расчет
полноты их разделения. Из равновесий B02), B04) и B07) следует,
что поглощение ионов на адсорбиионно-хроматографической
колонке зависит от pH
среды; чем меньше концен- *
трация водородных ионов,
тем лучше поглощаются
разделяемые катионы. Это
положение хорошо
иллюстрируется кривыми на
рис. 67 Следует иметь
в виду, что чрезмерное
повышение pH среды
приводит к образованию гид-
роксидов металлов,
поэтому получение адсорбцион-
но-комплексообразователь-
ной хроматограммы
невозможно.
04
0,2
З Ч 5 рИ
Рис. 67. Зависимость сорбции
никеля угольно- диметилглиоксимовым
(/) и угольно-оксихинолиновым B)
сорбентами от величины pH.
Оптимальные условия поглощения ионов рассчитать
нельзя, так как неизвестна равновесная концентрация ком-
плексообразующего реагента в фазе сорбента; эти условия
находят экспериментально.
Полноту разделения ионов рассчитывают по уравнению
B09). Можно принять, что ионы Мт+ практически полностью
закомплексованы при[MLp-"p| > 99% и [Мт+] < 1%,т. е.
при Вм > ЮО. С другой стороны, можно считать, что ионы
Nra+ практически не связаны в комплексы при [NL"~W| <,
*? 1% и [Nn+] ;> 99%, т. е. при ?N*? 0,01. Таким образом,
полнота разделения ионов Мт+ и Nn+, из которых первый
образует более прочные комплексы, достигается при условии
вм ^ 100
0,01
1 • 10*.
B10)
В соответствии с уравнениями B09) и B10) при образовании
в адсорбционно-комплексообразовательной
хроматографической колонке двух комплексов ML"""" и NL™~y"
одинакового состава (р = q) условием теоретически полного
245

разделения ионов M +hN+ является соотношение
К
ML,,
Kb
¦ 3> 1 • 104
B11)
Если в колонке образуются комплексы различного
состава (р Ф q), что обычно бывает при поглощении разноза-
рядных катионов металлов, то о теоретической возможности
полного разделения катионов можно судить по данным
табл. 31, рассчитанным для различных значений р и q в
соответствии с уравнением B09).
Таблица 31. Зависимость отношения степеней связывания ионов
Мт+ и N"+ от р и q
1
2
3
4
1
104
10«
Ю8
10lu
10«
108
10lu
3
Ю8
1010
1013
Ю14
4
luliJ
1012
10"
101в
Минимальные значения
VML„
выше которых теоре-
тически возможно полное разделение ионов Мт+ и N"+
методом адеорбционно-комплексообразовательной
хроматографии, приведены в табл. 31 1.
Использование данных табл. 31 рассмотрим на примере
расчета полноты разделения меди, железа (III) и кобальта
на угольно-оксихинолиновой колонке.
Система Си2+ — Fe3+ (p = 2, q = 3). В соответствии
с предыдущим расчетом сначала образуется зона комплекса
Си (ОхJ, затем зона комплекса Fe (OxK. Поэтому
К]
Си(Ох)г
B.5
Кр
NL.
К
Fe(Ox)a
(8,0- 1033J
: 3 • Ю1 < 10lu.
Разделение меди и железа неполное.
СистемаСи2+ — Со2+ (р = 2, q = 2). В этой системе
сначала образуется зона комплекса меди, затем зона комплекса
1 ^ml и ^ml — константы стойкости комплексов. Зона комплекса
MLP расположена в колонке выше зоны комплекса NL,.
246

кобальта. Поэтому
*си(О»), _ B.5
2 4 . ,о ,0
-2 - A,6- 10")' ' >У
•Со(Ох), v ' '
Полное разделение меди и кобальта теоретически
возможно. К такому же выходу приходим при расчете по
уравнению B21): ч
W 2.5 • Ю" , 6 . 1Q8 1Q4
*Со,Ох), 1.6 "'О» -
Система Fe3+ — Со2+ (р = 3, g — 2). Для этой системы,
учитывая последовательность расположения зон комплек-
сов в колонке, находим:
'<Wp _5рє(ОхЬ
, б .
Теоретически железо и кобальт можно разделить
полностью.
§ 21. Техника получения
адсорбционно-комплексообразовательных хроматограмм
Адсорбционно-комплексообразовательные хроматограм-
д№1 получают в колонках различных размеров в
зависимости от решаемой задачи. Для анализа используют обычно
стеклянные колонки высотой 10—12 см и диаметром 0,5—
1 см. Для технологических целей, например для очистки
растворов солей от примесей тяжелых металлов,
используют колонки высотой до 1 м и диаметром до 8—10 см.
Сорбент готовят механическим смешиванием 10 весовых
частей сухого носителя с 1 весовой частью сухого комплексо-
образующего реагента. Если колонку готовят в сухом виде,
то перед вливанием в нее анализуруемого раствора слой
сорбента необходимо пропитать водой. Можно вносить в
колонку сорбент в виде водной суспензии носителя с
сорбированным на его поверхности комплексообразующим
реагентом. Для приготовления такого сорбента смешивают
сухой носитель с раствором, содержащим комплексообразую-
щий реагент, высушивая смесь до воздушно-сухого
состояния.
Колонку рекомендуется готовить из двух слоев: нижний
слой (около 1/4 высоты колонки) содержит чистый носитель,
247

верхний — носитель с адсорбированным на его
поверхности реагентом. Назначение нижнего слоя — предотвратить
возможный проскок в фильтрат частично растворимого в
применяемом растворителе органического реагента.
В качестве носителя чаще всего применяют оксид
алюминия или уголь, выпускаемый под названием «древесный
активированный уголь для хроматографии» (ДАУХ),
отличающийся от осветляющего угля более крупным
зернением, обеспечивающим достаточную скорость протекания
раствора через колонку. Для качественного анализа
применяют оксид алюминия как носитель, так как на
поверхности светлого сорбента можно наблюдать образование
характерно окрашенных зон комплексных соединений.
§ 22. Применение адсорбцнонно-комплекшбразователшй
хроматографии
Качественный анализ. Оксид алюминия «для
хроматографии» после смачивания водой приобретает способность
сорбировать из водного раствора комплексные соединения
различных органических соединений с ионами металлов.
Учитывая эти свойства, применяют пропитанные водой
колонки из смеси оксида алюминия с органическими соеди-
ниями для качественного обнаружения ионов металлов
в их смесях. Например, на колонке, содержащей диметил-
глиоксим, никель образует розово-красную зону, кобальт—
желтую зону, расположенную под зоной никеля. Таким
способом удается обнаружить 0,4 мкг никеля при разбавлении
1 : 250 000 и 3700-кратном избытке кобальта, или 2,9 мкг
кобальта при разбавлении 1 : 34500 и 500-кратном избытке
никеля. На такой же колонке можно разделить смесь
никеля, кобальта и железа (II).
Исходя из свойств некоторых органических соединений,
применяемых в анализе, перспективными для качественного
обнаружения ионов металлов метод адсорбционно-ком-
плексообразовательной хроматографии являются (в
скобках указаны определяемые элементы) ализарин С
(алюминий, циоконий, торий); алюминон (алюминий,
бериллий); арсеназо III (цирконий, гафний, торий, уран,
редкоземельные элементы); диметилглиоксим [никель, кобальт,
железо (II), палладий (II)]; 2,2'-дипиридил [железо (II)];
дитизон (серебро, висмут, ртуть, свинец, цинк); дифенил-
карбазид [хром (VI)]; 2-нитрозо-1-нафтол (кобальт); нитро-
30-R-owib (кобальт); рубеановая кислота [железо (III),
248

медь]; тиомочевина [висмут, осмий (VI), рутений (IV)]; фе-
нилфлуорон [германий, олово (IV), сурьма (III)]; хинали-
зарин (алюминий, галлий); хромотроповая кислота (титан);
пикрамин-эпсилон (медь). Регулированием кислотности
среды можно значительно повысить селективность определения.
Получение аналитических, концентратов. Ионы
металлов, извлеченных из разбавленных растворов на адсорбци-
онно-комплексообразовательной колонке, могут быть де-
сорбированы небольшим объемом подходящего реагента и
таким образом сконцентрированы в несколько десятков и
сотен раз. Наиболее подходящими десорбентами являются
сильные кислоты, смещающие равновесия B02) и B07) в
сторону разложения комплексов. Извлеченные ионы
металлов можно определить в полученном концентрате любым
методом.
Глубокая очистка солей от примесей посторонних
металлов. Адсорбционно-комплексообразовательные хромато-
графические колонки наиболее эффективно применять
для очистки солей металлов, не реагирующих с
содержащимся в колонке комплексообразующим реагентом. При
этом на колонке сорбируются только удаляемые примеси,
что способствует увеличению рабочей емкости колонки.
После очистки определенной порции раствора соли и
промывки колонки чистым растворителем поглощенные
примеси элюируют раствором кислоты, а затем определяют их
количественно. Таким образом, одновременно реализуется
процесс очистки соли и анализ на содержащиеся в ней
примеси.
Адсорбционно-комплексообразовательные колонки с
носителем ДА УХ и реагентом диметилглиоксимом или 1-нит-
розо-2-нафтолом впервые были использованы для очистки
сульфатов цинка и кадмия от следов меди, железа, никеля
и кобальта — металлов, которые даже в микроколичествах
оказывают сильное воздействие на оптические свойства
люминофоров, полученных на основе сульфидов цинка и
кадмия. При pH = 6,8—7,2 в присутствии Н2О2 в растворах
солей цинка, кадмия, щелочных и щелочноземельных
элементов концентрация указанных примесей после очистки
снижается на несколько порядков и составляет 1 • 10~9 —
4 • Ю"8 г/мл при концентрации очищаемых солей, равной
8—10%, что свидетельствует о высокой эффективности
метода.
Очистка солей металлов, реагирующих с содержащимся
в колонке комплексообразующим реагентом, менее эффек-
249

тивна, как при примеси поглощаются в результате реакции
ионного обмена между катионом основного компонента и
катионами-примесями, причем это равновесие может
значительно сдвинуться в сторону поглощения основного
компонента вследствие его высокой концентрации. Однако при
достаточно большой разнице в значениях констант
стойкости комплексов основного компонента и примесей
отделить последние можно практически полностью. Так, уголь-
но-диметилглиоксимовую колонку используют для очистки
солей кобальта от никеля: кобальт, образуя с диметил-
глиоксимом в колонке менее прочное комплексное
соединение, чем никель, попадает в фильтрат первым, без примеси
никеля.
Исследование реакций комплексообразования в
колонке. При сорбции равнозарядных ионов по расположению
зон комплексов в хроматограмме можно судить об их
относительной прочности. Так, на угольно-диметилглиокси-
мовой колонке образуются зоны комплексов меди, никеля,
кобальта и железа (II) в порядке уменьшения их сорбиру-
емости. В таком же порядке уменьшается прочность диме-
тилглиоксиматных комплексов этих металлов.
При сорбции разнозарядных ионов, образующих в
колонке близкие по своей прочности комплексы, порядок
расположения их зон зивисит не только от общих констант
стойкости, но и от состава в соответствии с уравнением B09).
Поэтому в таких случаях нельзя делать однозначных
выводов об относительной прочности комплексов по
последовательности расположения их зон в хроматограмме.
Если в колонке катион металла взаимодействует с
органическим реагентом, являющимся слабой кислотой, то
методом адсорбционно-комплексообразовательной
хроматографии можно определить количество водородных ионов,
выделяющихся при реакции комплексообразования, и на
основании этого сделать вывод о составе образующегося в
колонке комплекса. Реакция комплексообразования
протекает практически до конца в безбуферной системе, так
как в динамическом режиме работы колонки выделяющаяся
минеральная кислота увлекается потоком раствора в
фильтрат. Во избежание сорбции этой кислоты носителем его
предварительно обрабатывают раствором соляной кислоты и
отмывают водой до почти нейтральной реакции.
Выделившуюся в результате комплексообразования кислоту смывают
водой полностью из колонки в фильтрат и определяют
титрованием раствором щелочи. Отношение числа грамм-эк-
250

вивалентов выделившейся кислоты к числу грамм-ионов
сорбированного металла равно количеству ионов водорода,
выделившихся при реакции комплексообразования в
колонке. Известно, например, что ионы Си2+ могут
образовывать в водных растворах комплексы состава 1:1 и 1:2
с диметилглиоксимом:
Cu2+ + 2H2Dm i± Си (HDm)a + 2H+, B12)
Си2+ + H2Dm ^ Си (HDm)+ + Н+, B13)
где Dm — группа сна—c=NO—
СН3—C=NO—
При реакции комплексообразования в угольно-диметил-
глиоксимовой колонке выделяются два грамм-эквивалента
кислоты на один грамм-ион сорбированной меди, что
указывает на образование комплекса состава 1 : 2, в
соответствии с равновесием B12).
Раздел III. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЕ
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ВЕЩЕСТВ МЕЖДУ ДВУМЯ ФАЗАМИ
В хроматографическом анализе, наряду с
распределением молекул или ионов между двумя фазами,
используются реакции окисления — восстановления, в которых
участвуют ионы и молекулы веществ, способных
окисляться или восстанавливаться. Общим для таких процессов
является переход электронов от восстановителя к
окислителю, независимо от того, происходит разделение молекул
или ионов. Поэтому такие процессы целесообразно
рассмотреть в отдельном разделе.
Глава 8. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОвИТЕЛЬНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ
(ОКСИХРОМАТОГРАФИЯ)
Окислительно-восстановительный хроматографический
метод (оксихроматографический метод) основан на
образовании и распределении зон хроматограмм на колонке,
содержащей реагент-окислитель или восстановитель, в
соответствии с различной способностью анализируемых веществ к
окислению или восстановлению. Если продукты окисления
или восстановления окрашены, то их зоны хорошо
заметны на фоне белого носителя (сорбента). Окисление или
251

восстановление веществ в хроматографическои колонке
происходит в последовательности, соответствующей их
окислительно-восстановительному потенциалу. На окислительной
колонке в первую очередь реагирует вещество с наиболее
низким значением редокс-потенциала, на
восстановительной колонке — с наиболее высоким значением.
Поскольку окислительно-восстановительными
свойствами могут обладать катионы и анионы, а также молекулы,
то на колонке можно получать хроматограммы их
продуктов окисления или восстановления в соответствии с их
способностью к окислению — восстановлению.
Характерной особенностью формирования оксихрома-
тограмм является то, что более высоко расположенные
зоны возникают в результате действия двух окислителей (или
восстановителей) — входящего в состав сорбента
реагента-окислителя (или восстановителя) и продукта окисления
{или восстановления) компонента анализируемой смеси,
образующего ниже расположенную зону.
Рассмотрим, например, образование хроматограммы при
пропускании через колонку, содержащую окислитель,
раствора смеси солей железа (II) и марганца (II). Сначала ионы
Fe2+ окисляются до ионов Fe3+ и образуют вверху колонки
буро-желтую зону гидроксида железа, затем образуется
•более темная зона диоксида марганца МпО2 с высоким ре-
докс-потенциалом. По мере фильтрования смеси через
колонку диоксид марганца восстанавливается ионами Fe2+
анализируемой смеси до ионов Мп2+, которые
перемещаются вниз, где вновь окисляются находящимся в колонке
реагентом-окислителем. Зона второго компонента (марганца)
¦формируется в отсутствие третьего компонента только под
воздействием реагента-окислителя колонки. Если продукт
окисления второго компонента не может восстановиться
первым компонентом анализируемой смеси, произойдет
образование смешанной зоны и разделения не будет.
Аналогичные процессы протекают на восстановительной
колонке.
§ 23. Фнзнко-хнмнческнв основы онсихроматографни
Реакции окисления или восстановления ионов или
молекул M и N одним и тем же реагентом R можно записать в
виде общей схемы
+ №ос2 ^fZ^ cBocj + йЮк,, B14,
252

где 0Kt и Вое, — окисленная и восстановленная формы M
или N; Ок.2 и BoCj — окисленная и восстановленная формы
реагента R; ne — количество участвующих в реакции
электронов. Обозначим символами /См и Кы константы
равновесий реакции B14) с участием M и N соответственно. Легко
показать, что Км и Ку связаны с нормальными
окислительно-восстановительными потенциалами соответствующих
систем уравнениями Ч
, ., "М (?ок(М)
lg *м = р5
B15)
где?ок(мі и Е°0С{К) — нормальные редокс-потенциалы
соответственно окислителя и восстановителя; ям — количество
участвующих в реакции электронов для системы M — R;
?ok(Ni, ?aoc(N) И «N — ТО ЖЄ ДЛЯ СИСТвМЫ N — R.
Если принять, что в условиях формирования оксихро-
матограмм нормальные окислительно-восстановительные
потенциалы разделяемых систем и реагента соответствуют
этим величинам, определенным для растворов, или мало
изменяются под воздействием носителя (сорбента), то на
основе уравнений B15) можно рассчитать
последовательность расположения зон в хроматограмме, а в некоторых
случаях оценить полноту разделения компонентов
анализируемой смеси.
Расчет последовательности расположения зон в окси-
хроматограмме. В соответствии с уравнениями B15), если
"М (?ОК?М) ~ ^вос(МI = "N (?ok(N) — ?Boc(N))' BIS)
то Ig /См = Ig /Cn, на оксихроматограмме образуется
смешанная зона соединений с участием M и N; разделение этих
ионов (молекул) не произойдет. Если
то Ig /См > lg /Cn, т. е. сначала образуется зона,
содержащая ионы или молекулы M, a затем зона с молекулами или
ионами N. Если
"М (?Ок(М) '— ?вос(М)) < raN
1 Вывод уравнений приведен в общих курсах по качественному и
количественному анализам.
253

то lg Км < lg Kn, т. е. сначала образуется зона с
молекулами или ионами N, а затем зона, содержащая молекулы
или ионы М.
Рассчитаем ожидаемое расположение зон в оксихрома-
тограмме при разделении ионов 1~ и Вг~ на колонке с
окислителем иодатом калия. На окисление иодид- и бромид-
ионов до 12 и Вг2 расходуется по два электрона (пм = 2,
пы — 2), при этом иодат восстанавливается до гипоио-
дата. Для рассматриваемых систем ?ок(м> = ?ok(n> =
= Сиодат/гипоиодат = 1,60 В', C^^m) = Сиод/иодит = "т" 0,041э;
?boc(N) — ^бром/бромид = + 1,06 В.
Учитывая эти величины, получим:
2A,60 —0,54) = 2,12 > 2 A,60—1,06) = 1,08.
Значит, в хроматограмме сначала должна образоваться
зона I2, a затем Вг2, что подтверждается экспериментально.
В качестве второго примера рассчитаем
последовательность расположения зон в хроматограмме при
пропускании слабокислого раствора смеси КМпО4 и К2Сг207 через
колонку с восстановителем Na2SO3. Перманганат
восстанавливается до Мп2+, дихромат — до Сг3+:
2МпО^ + 5SO2.- + 6Н+ т^-> 2Мп2+ + 5SO2~ + ЗН2О;
CrjO2- + 3SO|- + 8Н+ 7^— 2Cr3+ + 3SO2~ + 4НаО.
ДЛЯ рассматриваемых СИСТеМ ?°ос(М) = ?°oc(N) . ?сОульфат/=ульфИт =
= +0,17В; Е°окт = Е°+7+2 = + 1,51В; ^k,N) = Е%+з = + 1.33В.
Мп/Мп Сг/Сг
Поэтому
10A,51 —0,17) = 13,4 > 6 A,33 — 0,17) = 6,96.
Значит, в хроматограмме сначала должна образоваться
бесцветная зона Мп2п, а затем — серая зона Сг3+, что
подтверждается экспериментально.
В оксихроматографической колонке процессы
окисления — восстановления иногда осложняются образованием
малорастворимых соединений. Протекание многих редокс-
реакций зивисит от состояния поверхности
носителя-сорбента, наличия микропримесей катализаторов или
ингибиторов и от других трудно контролируемых факторов.
Реакции, в которых участвуют ионы Н+ (например,
восстановление ионов МпОГ), протекают по-разному в зависимости от
254

pH среды. Поэтому не всегда на основании величин Е"
можно с достаточной надежностью предвидеть направленность
протекания окислительно-восстановительных реакций в
колонке. Например, сопоставление нормальных редокс-
потенциалов систем Со3+ — Со2+ (+1,82 В) и ЮГ — 107
(+1,60 В) показывает, что ионы Со'2+ не должны окисляться
иодатом, однако на хроматографической колонке,
состоящей из носителя— оксида алюминия и окислителя — иода-
та калия, ионы Со2+ окисляются до Со34" с образованием
темно-серой зоны Со (ОН)з- Возможно, в этом процессе
участвует растворенный в воде кислород.
Расчет полноты разделения в оксихроматографической
колонке. Вследствие сложности
окислительно-восстановительных реакций и определенной специфики их
протекания в хроматографической колонке расчет полноты
разделения веществ возможен лишь при некоторых ограничениях
и носит ориентировочный характер.
Рассмотрим реакции восстановления ионов или молекул
M и N реагентом R, в которых коэффициенты перед каждой
парой окисленных и восстановленных форм М, N и R (MUK,
Маос", NU, NBOC; Rok, Raoc) ОДИНЭКОВЫ:
uM0K + pRB0C ?Ь аМВ0С + pR0K; B19)
ftNoK + <?RB0C ^=a bNBOC + <?R0K. B20)
Примером таких реакций является восстановление перман-
ганата калия сульфитом или железа (III) оловом (II):
2Fe3+ + Sn2+ ZZZ 2Fe2+ + Sn4+ .
Обозначим константы равновесий B19) и B20)
соответственно символами /См и /Cn, a нормальные окислительно-
восстановительные потенциалы систем Мок — МаОс, N0K —
— NBOC и Rok — Rboc соответственно символами Е°л, ?n и
Аналогично изложенному выше 1
'g КК = 'g [мЗ" [RBQQJP = ' ' QM059 R ' <221>
lg Kn = lg [N }b [r }i = ода
1 Для приближенных расчетов удобнее пользоваться
концентрациями, а не активностями ионов.
255

Примем, что практически полное разделение M и N
происходит при условии, когда M восстановился на 99% и
более, а N — на 1 % и менее. Это означает, что
ГМ°°с1 ;. 99 т Bus! <!«(> 01 B23)
100 ^ ~°>Ш-
[»U - 1 ~^' ЖЛ* 90
Умножим все члены равенства B21) на q, a равенства
B22) — на р и отнимем от первого второе:
bp
qni(t^-tR)-pn.2(BN-ER) B24)
0,059
Учитывая неравенства B23), после математических
преобразований получим выражение условия, при котором
можно ожидать полного разделения M и N в оксихромато-
грамме (зона M расположена выше зоны N):
<?«t?^i — pn2E°N + (рп2 — (?«j) ?R > 0,12 (aq + bp). B25)
Если реагент R является окислителем, то условие
полного разделения ионов или молекул M и N в хроматограм-
ме выражается следующим образом:
pn2E°N — qn^h + (<?«! — рп2) ?°R > 0,12 (aq + />р). B26)
Здесь, как и в предыдущем случае, зона M расположена
выше зоны N.
Соотношения B25) и B26) нельзя использовать для
оценки полноты разделения ионов или молекул в окислительно-
восстановительных реакциях, у которых коэффициенты
перед окисленной и восстановленной формами разделяемых
веществ или реагента разные. Многие реакции относятся
именно к такому случаю, например:
, 2е
\- + 8Н+ -~1 2Сг3+ + 3SOf- + 4Н2О.
Для таких реакций расчет полноты разделения
затруднителен.
В качестве примера рассчитаем, будет ли полным
разделение марганца и железа при пропускании смеси растворов
КМпО4 и Fe (NO3K через колонку, содержащую Na2SO8.
256

Таблица 32. Окислительно-восстановительные хроматограммы
некоторых ионов
Состав сорбента
Внешний вид хроматограммы
(расположение зон
сверху вннэ)
Иодат калия и оксид
алюминия
То же
Иодат калия или висмутат
натрия и оксид алюминия
Иодат калия или диоксид
свинца и оксид алюминия
Иодат калия или диоксид
свинца и оксид алюминия
То же
Диоксид свинца и оксид
алюминия
То же
Иодат калия или диоксид
свинца и оксид алюминия
Бурая зона Fe (OHK
Коричневая зона МпО2
Бурая зона Fe (OHK
Желтая зона ^
Бурая зона Fe (OHK
Темно-серая зона Со(ОН)8
Коричневая зона МпОа
Темно-серая зона Со (ОНK
Желтая зона ^
Темно-серая зона Со (ОНK
Коричневая зона МпО2
Желтая зона ^
Синяя зона I, (в
присутствии крахмала)
Бурая зона Fe (OHK
Красно-бурая зона Вг2
Коричневая зона МпО2
Синяя зона 12 (в
присутствии крахмала)
Коричневая зона МпО2
Синяя зона 1а (в
присутствии крахмала)
Желтая зона СгО|~
Синяя зона 12 (в
присутствии крахмала)
Красно-бурая зона Вг2
Желто-зеленая зона Cl»
257

Продолжение табл. 32
Разделяемые
ионы (?°
соответствующих
редокс-систем)
Состав сорбента
Внешний вид хроматограммы
(расположение зон
сверху вниз)
МпО~ A,51)
Fe3+ @,77)
Cr2Of- A,33)
Fe3-b @,77)
MnOj- A,51)
Cr,O?-(l,33)
Сульфат натрия мли
солянокислый гидразин и кварцевая
пудра
То же
Бесцветная зона Мп "^
Зеленая зона Fe2^"
Серая зона Сг ~^~
Зеленая зона Fe <~
Бесцветная зона Мп2"'"
Серая зона Сг <~
Реакции восстановления описываются равновесиями:
+ 6Н+ ^ZZI.
5SO2,- + ЗНаО;
+ SO2." -h Н2О ~Г 2Fe + SO2~ + 2H+,
для которых
?°= ?+7+2= 4- 1,51В; a = 2; p = 5; л, = 10;
Мп/Міі
E°N= ?
+з,+2 = +0,77В; 6 = 2; q = \; п2 = 2;
Fe /Fe
Расчеты по уравнениям B14) и экспериментальные
данные (табл. 32) показывают, что сначала образуется
бесцветная зона Мп2-Ь, затем — зеленая зона Fe2~K Подставив
соответствующие величины в неравенство B25), получим:
1-Ю- 1,51 —5-2- 0,77 + E ¦ 2— 1 • 10H,17 = 7,4 »
»0,12B- 1+2-5)= 1,2.
Теоретически разделение марганца и железа в колонке
должно быть полным.
Техника получения оксихроматограмм. Хроматографи-
ческие колонки диаметром 3—4 мм наполняют сорбентом,
полученным растиранием сухого носителя и реагента
(окислителя или восстановителя) в весовых соотношениях 10 : 1
или 15 : 1. Сорбент уплотняют и пропускают через колон-
25в

ку несколько капель анализируемого раствора. По мере
фильтрования на колонке образуются зоны продуктов
окисления или восстановления компонентов исследуемой смеси.
Экспериментально установлено, что в качестве
носителей наиболее удобно применять оксид алюминия для
реагентов-окислителей и кварцевую пудру для
реагентов-восстановителей. Эффективными окислителями являются
иодат калия, персульфат аммония, висмутат натрия,
диоксид свинца. Как восстановители чаще всего применяют
сульфит натрия, солянокислый гидроксиламин, солянокислый
гидразин.
Применение окислительно-восстановительной
хроматографии в качественном анализе. Метод оксихроматографии
используют для качественного обнаружения веществ,
образующих окрашенные продукты окисления или
восстановления. Если первой образуется бесцветная зона, а за ней —
окрашенная, то можно обнаружить также вещества,
продукты окисления (восстановления) которых не окрашены.
В табл. 32 приведены примеры получения окислительно-
восстановительных хроматограмм некоторых
неорганических катионов и анионов.

Список литературы
Айвазов Б. В. Практическое руководство по хроматографии.
M., Высшая школа, 1968.
Амфлет Ч. Неорганические иониты. М., Мир, 1966.
Анваер Б. И., Д р у г о в Ю. С. Газовая хроматография
неорганических веществ. М., Химия, 1976.
А х р е м А. А., Кузнецова А. И. Тонкослойная хроматография.
М., Наука, 1964.
Байер Э. Хроматография газов. М., Изд-во иностр. лит., 1961.
Березкин В. Г., Татарннскнй В. С. Газохроматографнче-
ские методы анализа примесей. М., Наука, 1970.
Б р е к Д. Цеолитовые молекулярные снта. М., Мир, 1976.
Вяхирев Д. А.,Шушунова А. Ф. Руководство по газовой
хроматографии. М., Высшая школа, 1975.
Гельферих Ф. Иониты. М., Изд-во иностр. лнт., 1962.
Гольберт К. А., Вигдергауз М. С. Курс газовой
хроматографии. М., Химия, 1974.
Детермаи Г. Гель-хроматография. М., Мир, 1970.
Жуховнцкий А. А.,Туркельтауб H. M. Газовая
хроматография. М., Гостоптехнздат, 1962.
Ионный обмен. М., Мир, 1968.
Ионный обмен и его применение. М., Изд-во АН СССР, 1959.
Кейлеманс А. Хроматография газов. М., Изд-во иностр. лит.,
1959.
Кожевников А. В. Электронононообменники. Л., Химия, 1972.
Морозов А. А. Хроматография в неорганическом анализе. М.,
Высшая школа, 1972.
Морозов А. А., Кисель Н. А., Оленович И. Л. Практи-
ческоз руководство по хроматографическому анализу. Одесса,
Изд-во Одесского госуд. ун-та, 1961.
H о г а р е С. Д., Д ж у в е т Р. С. Газожидкостная хроматография.
Л., Недра, 1966.
Ольшанова К. 1Л-, Потапова М. А., Копылова В. Д.,
Морозова H. M. Руководство по ионообменной,
распределительной и осадочной хроматографии. М., Химия, 1965.
Ольшанова К. М., Копылова В. Д., Морозова H. M.
Осадочная хроматография. М., Изд-во АН СССР, 1963.
Основы жидкостной хроматографии. М., Мир, 1973.
Приборы для хроматографии. М., Машиностроение, 1973.
Перри С, Амос Р., Брюер П. Практическое руководство по
жидкостной хроматографии. М., Мнр, 1974.
Рачинский В. В., Гапоп Т. Б. Хроматография в биологии.
М., Изд-во АН СССР, 1953.
2 0

Р и м а н В., У о л т о н Г. Ионообменная хроматография в
аналитической химии. М., Мир, 1973.
Самуэльсон О. Ионообменные разделения в аналитической химии
М.— Л., Химия, 1966.
Синявский В. Г. Селективные иониты. Киев, Техника, 1967.
Современное состояние жидкостной хроматографин/Под ред. Дж. Кирк-
ленда. М., Мир, 1974.
Успехи хроматографии. Сборник к 100-летию со дня рождения
основателя хроматографии М. С. Цвета. М., Наука, 1972.
Хроматография в тонких слоях/ Под ред. Э. Шталя. М., Мир, 1965.
Хроматография, ее теория и применение. М.,'Изд-во АН СССР, 1960.
Хроматография на бумаге/ Под ред. И. М. Хайса н К. Мацека.
М., Изд-во иностр. лит., 1962.
Цвет М. С. Хроматографический адсорбционный анализ. М., Изд-во
АН СССР, 1946.
Шемякин Ф. Ф., С т е п и н В. В. Ионообменный
хроматографический анализ металлов. М., Металлургия, 1965.
Яшин Я. И. Физико-химические основы хроматографического
разделения. М., Химия, 1976.

СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие 3
Введение 5
Раздел I. Распределение молекул между двумя фазами .... 13
Глава 1. Физико-химические основы хроматографического
разделения веществ 15
§ 1. Адсорбция и распределение молекул между двумя фазами . 15
§ 2. Теория хроматографического разделения веществ 19
§ 3. Факторы, влияющие на процесс разделения веществ ... 36
Глава 2. Жидкостная колоночная хроматография 39
§ 4. Техника выполнения и аппаратура жидкостной колоночной
хроматографии 41
§ 5. Качественный и количественный анализ 51
§ 6. Жидкостная адсорбционная хроматография 53
§ 7. Жидкостная распределительная хроматография 62
§ 8. Молекулярно-ситовая хроматография (МСХ) 69
Глава 3. Газовая хроматография 81
§ 9. Газовая адсорбционная хроматография 83
§ 10. Газожидкостная хроматография 101
Глава 4. Хроматография на бумаге и в тонком слое
адсорбента (плоскостная хроматография) 113
§11. Хроматография на бумаге 113
§ 12. Тонкослойная хроматография 126
Раздел II. Распределение иоиов между двумя фазами .... 146
Глава 5. Ионообменная хроматография 146
§ 13. Классификация ионообменных сорбентов и их свойства . . 148
§ 14. Элементы теории ионообменной хроматографии 172
§ 15. Применение ионообменной хроматографии в аналитической
химии 190
262

Глава 6. Осадочная хроматография 215
§ 16. Физико-химические основы осадочной хроматографии . . 216
§ 17. Техника получения осадочных хроматограмм 224
§ 18. Факторы, влияющие на формирование осадочных
хроматограмм 226
§ 19. Применение осадочной хроматографии в анализе 230
Глава 7. Адсорбционно-комплексообразовательная
хроматография 242
§ 20. Физико-химические основы метода 242
§ 21. Техника получения адсорбционно-комплексообразователь-
ных хроматограмм 247
§ 22. Применение адсорбционно-комплексообразовательной
хроматографии 248
Раздел III. Окислительно-восстановительное распределение
веществ между двумя фазами 251
Глава 8. Окислительно-восстановительная хроматография (ок-
сихроматография) 251
§ 23. Физико-химические основы оксихроматографии 252
Список литературы 260

Богдан Иосифович Набиване ц,
Евгений Андреевич Мазуренко
ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
Редактор М. Д. Михайлова
Литредактор Н. Г. Кириллова
Переплет художника А. Ф. Мороза
Художественный редактор Г. Т. Конев
Технический редактор М. С. Чабан
Корректор Р. Н. Морозова
Информ бланк N° 987
Сдано в набор 31.08.78. Подп. в печать 12.03.79. БФ 08606. Формат
84xlO8'/jr Бумага типогр. Ni 2. Лит. гарн. Вые. печать. 13,86 усл.
печ л. 14.33 уч.-нчд. л. Тиоаж 3000 экз. Изд. № 3903.
Зак. 724. Цена 55 к.
Головное издательство издательского объединения
«Вища школа». 252054, Киев-54, ул Гого/.евская. 7.
Отпечатано с матриц Головного предприятия республиканского
производственного объединения «Поліграфкнига»
Госкомиздата УССР, г. Киев, Довженко, 3 на Белоцерковской книжной
фабрике, 256400, Б. Церковь, К- Маркса, 4.

Допущено Министерством
высшего и среднего
специального образования УССР
в начестве учебного пособии
дли студентов
химических специальностей вузов
Киев
Головное издагеньстао
издательского объодшш
«Вища школа»
1979