11 коп.
Индекс 70102
ДОРОГОЙ ЧИТАТЕЛЬ!
Брошюры этой серии в розничную продажу не по-
ступают, поэтому своевременно оформляйте под
писку Подписка на брошюры издательства „Зна
ние" ежеквартальная, принимается в любом отде
лении „Союзпечати"
Напоминаем Вам, что снедения о подписке Вы
можете наити в „Каталоге советских газет и жур
налов" в разделе „Центральные журналы", руб
рика „Брошюры издательства „Знание".
Цена подписки на год 1 р. 32 к
СЕРИЯ
ФИЗИКА
ФИЗИКА |
ПОДПИСНАЯ НАУЧНО-ПОПУЛЯРНАЯ СЕРИЯ .	1983'5
А.А.Чернов
ФИЗИКА

НОВОЕ В ЖИЗНИ, НАУКЕ, ТЕХНИКЕ
ББК.22.37
4 49
Александр Александрович ЧЕРНОВ, доктор физико-матема-
тических наук, заведующий лабораторией элементарных про-
цессов роста кристаллов Института кристаллографии АН
СССР, лауреат премии им. Е. С. Федотова АН СССР, вице-
президент Международной организации по росту кристаллов.
Основные работы — в области теоретического и эксперимен-
тального исследования процессов кристаллизации и поверх-
ностных явлений.
Рецензент: академик Андрей Станиславович Б о р о в и к-Р о-
манов.
Чернов А. А.
J4 49 Физика кристаллизации. — М.: Знание, 1983. —*
64 с. (Новое в жизни, науке, технике. Сер. «Физи-
ка»; № 5).
И к.
В брошюре рассказывается о современных экспериментальных и
теоретических проблемах кристаллизации. Среди них — зарождение
кристаллов в расплавах и газах, атомная структура границы разде-
ла фаз, процессы на поверхности растущего кристалла, устойчивость
фронта кристаллизации, влияние дефектов кристалла на его рост
и образование самих дефектов при кристаллизации.
Брошюра рассчитана гня.jjm™.11 р. н
н достижениями совремеи юй Физик0Г1у]иСЬ1Ш
проблемами
1704060000
•бласна б1бл1отека
для юнацтва
ББК 22.37
531.9
(6) Издательство «Знание», 1983 г,
I. ВВЕДЕНИЕ
Трудно представить себе человека, не встречавше-
гося с кристаллизацией. Всем известно замерзание во-
ды, выпадение снега, засахаривание варенья, образова-
ние накипи, затвердевание паяльного олова.
То, что рост кристаллов происходит на их поверхно-
стях, понимали И. Кеплер, еще в 1616 г. рассуждав-
ший о формировании снежинок, Р. Гук, М. В. Ломоно-
сов, X. Гюйгенс. В 1669 г. Н. Стеной писал: «Как за-
рождается кристалл, неясно, но дальнейший рост уже
образовавшегося кристалла вполне понятен. Он проис-
ходит не внутри, как у растений, но единственно путем
наложения на внешние плоскости кристалла мельчай-
ших частиц, приносящихся извне некоторой жид-
костью» *«
Однако не только классики-естествоиспытатели, но
и ученые поздних поколений ограничивались в отноше-
нии кристаллизации, как правило, наблюдательными
опытами и общими суждениями. Описательная стадия
стала отступать лишь к 20—30-м гг. нашего века.' О том
же говорит и статистика — до 1970 г. число публикаций
по образованию монокристаллов росло экспоненциаль-
но. Экстраполируя экспоненту назад, ко времени, когда
число публикаций было равно одной в год, мы придем
примерно к 1915 г. Сейчас ежегодно выходит около 2500
публикаций. Последняя, 6-я Международная конферен-
ция по росту кристаллов в 1980 г. в Москве собрала
около 1500 участников.
Зарождение кристаллов, структура их поверхностей,
процессы роста из газа, раствора и расплава, при хи-
мических реакциях и электролизе, образование дефек-
тов в растущих кристаллах будут предметом нашей
* Н. Стенон. О твердом, естественно содержащемся в жид-
ком. М., Изд-во АН СССР, 1957, с. 38,
3
беседы. Это предметы и научные, и очень нужные прак-
тически^ Сегодня промышленность выпускает тысячи
тонн монокристаллов для электроники, вычислительной
техники, оптики, акустики. Структура, а значит, и свой-
ства каждого из этих монокристаллов помнят о мно-
жестве молекулярных событий, случившихся при его
росте. Те же явления кристаллизации влияют на проч-
ность металла, эффективность удобрений, чистоту ле-
карств, стоимость сахара и соли.
То, что воду можно переохладить, установил еще в
1724 г. Г. Фаренгейт (тот самый, чьей шкалой темпе-
ратуры и сегодня пользуются в Америке). Однако за
последние 30 лет в лабораториях достигаются все боль-
шие переохлаждения. Так, кобальт затвердевает ниже
1765 К, но его расплав можно сохранить жидким до
1295 К.
Есть ли предел переохлаждению? Почему кристаллы
иногда не растут даже в пересыщенных растворах? По-
чему скорость роста одной и той же грани кристалла
флуктуирует во времени? Почему содержание примеси
в одном и том же кристалле меняется в десятки раз?
Почему свет вызывает кристаллизацию одних веществ
и не действует на другие? Почему кристалл кварца —
великолепный многогранник, снежинка напоминает де-
рево, кубическая поваренная соль образует нитевидные
кристаллы, а кристаллики алюминия вырастают из
сплава с оловом то в форме шариков, то кубиков?
В поисках ответов на эти вопросы нами, конечно,
движет любопытство. Но не только оно.
Еслх раньше совершенство кристаллов не очень за-
ботило исследователей, то теперь оно стало решающим
и породило вопросы нового поколения. Как освободить
кристаллы от дефектов, в том числе атомного масшта-
ба — отдельных дислокаций, примесей, вакансий, меж-
узельных атомов, включений, трещин, внутренних на-
пряжений, границ блоков?
В Национальной лаборатории США в Ок-Ридже не-
сколько лет пытались вырастить прозрачный кристалл
поваренной соли (NaCl) из водного раствора. Употре-
били для этого всю мощь химии очистки веществ и са-
мые точные физические регуляторы температуры, но в
конце концов сдались — ни поваренная соль, ни ее бли-
жайшие щелочногалоидные родственники (КС1, LiF
4
и др., которые нужны для счетчиков ядерных излуче-
ний) из растворов совершенными не растут. Почему?
Расположение атомов в гигантских молекулах бел-
ков и других «живых» веществ определяется после то-
го, как эти молекулы уложены в кристаллическую ре-
шетку, на которой дифрагируют рентгеновские лучи.
Очень крупные частицы, порядка сотен тысяч атомов
каждая, слабо притягиваются друг к другу и очень вяло
движутся. Поэтому их укладка в кристалл — процесс
еще более нежный, чем укладка атомов или молекул.
Кстати, драгоценные опалы тоже составлены из огром-
ных в атомном масштабе (100—200 А в диаметре) ша-
риков двуокиси кремния, и их удалось вырастить лишь
недавно.
Усилия, затраченные на выращивание того или ино-
го кристалла, — это количество труда ученых, инжене-
ров, лаборантов, рабочих, помноженное на оснащен-
ность оборудования и время экспериментов. Поэтому
усилия эти можно выразить в [(руб.)2-год]. На рис. 1
я попытался изобразить зависимость их от размера кри-
сталла и его совершенства. График выражает простую
истину: получить небольшой кристалл неконтролируемо-
го качества — не проблема. А вот добиться заданных
свойств в очень большом или очень малом кристалле —
трудно. 4
В этой брошюре речь пойдет о физических основах
кристаллизации. Их понимание — идейный стержень
Рис. 1. Усилия, затрачиваемые
на выращивание кристалла,
резко растут с увеличением
или уменьшением его размера
и с повышением требований к
его совершенству. Минимум
при 10~2 см характерен для
роста нз растворов, положение
его меняется от вещества к
веществу и выбрано условно
5
сегодняшней промышленности совершенных монокри-
сталлов, но сама технология, а подчас и лабораторная
техника останутся в брошЩре* «за кадром». Более того,
сам выбор проблем несет печать научных интересов ав-
тора и результатов его исследований. Поэтому брошюра
эта — общий взгляд небеспристрастного современника
на фундамент этой области физики.
II. КАК ЗАРОЖДАЮТСЯ КРИСТАЛЛЫ?
1.	Почему возможно переохлаждение
Каждый кристалл имеет определенную температуру
плавления, Tva, при которой кристалл и расплав энер-
гетически одинаково выгодны. Эта термодинамическая
эквивалентность выражается равенством химических
потенциалов кристалла цКр и расплава рж. Химический
потенциал — это работа, которую надо потратить, что-
бы оторвать один атом (или молекулу) от данной фа-
зы — кристалла или расплава. Выгоднее та фаза, для
которой ц меньше. При 7'<7’пл, когда расплав переох-
лажден, потенциал кристалла ниже потенциала распла-
ва, ркР<рж, и кристаллическая фаза выгоднее. Мера
этой выгоды — разность р»—Ркр^ Дц.
Однако тщательно очищенный, защищенный от пы-
линок, окисления и других внешних воздействий рас-
плав можно переохладить до (0,5—0,8) Т„л. Например,
капельки галлия остаются жидкими при охлаждении до
150 К, хотя должны были бы замерзнуть уже при 302 К-
Причина такой устойчивости была понята более 100 лет
назад Дж. В. Гиббсом.
Дело в том, что граница раздела между кристаллом
и расплавом (или паром, или раствором) обладает
удельной поверхностной энергией а (эрг/см2). Пусть в
жидкости образуется кристаллик из N частиц. Кристалл
выгоднее переохлажденного расплава, поэтому термо-
динамический потенциал системы должен понизиться на
А(|Хкр—jXH<)=NAp. Но образование поверхности кри-
сталлика S требует повышения потенциала на Sa.
В результате полное изменение потенциала системы из-
за появления зародыша будет
6Ф=—АДц+Sa (эрг).	(1)
Очевидно, что при данной форме зародыша 5=ДА2/3,
6
Рис. 2. Работа 6Ф, необхо-
димая для образования в
переохлажденном расплаве,
растворе или газе малень-
кого агрегата более выгод-
ной кристаллической фазы
и его поверхности. Пока
агрегат мал, N<NK, затра-
ты работы на создание его
поверхности велики по срав-
нению с выигрышем от ук-
ладки атомов в кристалл,
и 8Ф растет с ростом N.
При N>NK ситуация об-
ратная
где А — геометрический множитель. (Для сферы А =
= (36л£22)Ч3, где Q — объем на один атом или молеку-
лу в кристалле.) Функция 6Ф(Л/) показана на рис. 2
штриховой линией. Она достигает максимума
6ФК=— N	AN 2£3 а,	(2)
когда в зародыше
/V = /VK= (2Ла/ЗДр)3	(3)
атомов или молекул. Подставляя (3) в (2), получим
бФк=4Д3а3/27(Др)2.	(4)
Зародыш из NK частиц называется критическим по-
тому, что если уж в системе в результате броуновского
движения и слипания атомов возник кристаллик из NK
частиц, т. е. система взобралась из начала координат на
рис. 2 на вершину К потенциального холма, то дальней-
шее присоединение атомов или молекул к зародышу бу-
дет идти с понижением энергии, т. е. легко.
Чем меньше переохлаждена жидкость, т. е. чем
меньше Др, тем выше барьер 6ФК, который надо преодо-
леть системе, чтобы в ней возник первый кристаллик,
тем ниже вероятность кристаллизации. При глубоких пе-
реохлаждениях барьер низок, но атомы и молекулы мо-
гут быть столь мало энергичными, что не преодолеют и
его. Поэтому стекла — застывшие жидкости — иногда
не кристаллизуются миллион лет. Теория и эксперимент
говорят, что скорость образования зародышей
/(Др) ~ехр(—бФк(Др)/А:Т) зародышей/см3-с, (5)
7
Измеряя 7 (Ар), удалось определить поверхностные
энергии а границы кристалл—расплав.
2.	Как устроен зародыш?
Пользуясь соотношением (2), легко найти, что при
максимальных достигнутых сегодня переохлаждениях
зародыш галлия состоит из Ак=13 атомов и имеет диа-
метр ~8 А, а зародыш никеля включает ~70 атомов
и диаметр его 12 А. Это больше размеров областей
ближнего порядка * в расплавах металлов, достигающих
20 А в диаметре. Значит, области ближнего порядка не
должны быть зародышами кристаллов — формирование
последних требует специальной атомной реорганизации.
Однако упаковка атомов в зародыше может быть
промежуточной между упаковками в жидкости и в кри-
сталле. В этом случае и поверхностная энергия а, и дви-
жущая сила Др образования зародыша будут другими,
чем для макроскопических кристаллов. Эти значения
пока неизвестны.
Пример формирования из расплава неустойчивых
фаз дает галлий — для него зафиксированы четыре та-
ких модификации, помимо основной. Другой пример —
образование кристалликов магний-марганцевого силика-
та в силикатном стекле (рис. 3). В левой части элек-
тронно-микроскопического снимка на рис. 3, а видны
атомные плоскости микрокристаллика, зародившегося
после выдержки стекла при 800° С. Стекло дает на фо-
тографии бесструктурный фон. При большей выдержке
межплоскостные расстояния увеличиваются, как это
видно на рис. 3, б (Д. А. Джефферсон). Таким образом,
и при образовании зародышей устойчивая фаза может
выделяться не сразу, а через промежуточные неустой-
чивые (правило ступеней В. Оствальда). Быть может,
однако, структуры, метастабильные для макроскопиче-
ских фаз, вполне устойчивы для микроскопических за-
родышей.
Критический зародыш образуется из агрегата, содер-
---------, /
* В пределах каждой области ближнего порядка атомы в те-
чение некоторого времени расположены не случайно, а закономерно
друг относительно друга. При удалении атомов на большие рас-
стояния взаимная корреляция в их расположении исчезает.
8
Рис. 3. Образование кристаллов в стекле при отжиге —
электронно-микроскопические снимки. Видно, что струк-
тура, возникшая сначала (а), меняется в процессе
дальнейшего отжига (б)
жащего на одну частицу меньше, чем NK. Но такой аг-
регат тоже должен возникнуть из меньшего и т. д. Воз-
никновение всего этого набора агрегатов, а также пре-
одоление системой потенциального барьера требуют
времени (Я. Б. Зельдович). Это время (порядка не-
скольких часов) действительно обнаружено и тщательно
исследовано для стекол. Для жидкостей и газов оно
мало.
Теоретический анализ структуры маленьких атом-
ных агрегатов (кластеров) в газах проводится давно, но
экспериментально структура зародыша не определена
пока ни для одного вещества. В последнее время, од-
нако, создан способ получения в газах кластеров в срав-
нительно больших количествах, а это, быть может, от-
кроет путь к изучению их структуры, например, мето-
дами электронографии. Кое-что можно сказать уже се-
годня, и об этом речь ниже.
3.	Кристаллики и псевдокристаллики в газах
Сталкиваясь друг с другом, атомы газа объединяют-
ся в пары, тройки (димеры, тримеры) и т. д., которые,
в свою очередь, могут распадаться. В результате уста-
навливается живое, флуктуирующее равновесие между
мономерами, димерами, тримерами и еще более круп-
ными агрегатами. Агрегатов более чем из 5—6 частиц
обычно бывает очень мало. Быстрое охлаждение газа
или химическая реакция резко увеличивают число не-
обратимых соударений атомов и их слипание. Однако
до последнего времени процесс был слишком грубым —
9
Рис. 4. Спектр масс молекулярного пучка свинца. Каждый
пик отвечает агрегату из определенного числа частиц, отли-
чающегося от соседних на единицу. Наиболее интенсивные
пики, за которыми следуют пики заметно меньшей интенсив-
ности, отвечают наиболее устойчивым кластерам из «маги-
ческого» числа атомов
получались микрочастицы из миллионов и более атомов.
«Мертвый» интервал от 5—6 до 5000 атомов в кластере
недавно удалось заполнить (К. Заттлер).
Для этого горячие пары металлов, солей и окислов
выпускались из маленького отверстия в холодный
(77 К) гелий. Или иначе — кластеры ксенона получали
охлаждением газа, выпуская его в вакуум через длин-
ную тонкую трубочку. Регистрируя количество класте-
ров разных масс с помощью масс-спектрометра, получа-
ли спектры, один из которых (для свинца) приведен на
рис. 4. Йо горизонтали и около пиков указано число
N атомов в кластере, а по вертикали — интенсивность
потока таких кластеров через прибор. В спектре есть
пики для кластеров с любым числом атомов. Однако са-
мое интересное то, что высота пиков меняется с N не
монотонно: газ обогащен мономерами (М=1) и класте-
рами, состоящими из 7, 10, 13, 17, 19 атомов. Интенсив-
ность пиков, следующих за такими «магическими» пи-
ками, заметно ниже.
В спектре ксенона «магические» числа 2V* = 1, 7, 13,
19, 23, 25, 55, 71. В спектре сурьмы — 4, 8, 16, 36, 52,
84... а пики, не кратные четырем, сильно приглушены
(последнее потому, что пары сурьмы состоят в основном
из тетраэдров Sn4). Для NaCl «магические» числа 5, 8,
11, 14, 17, ..., а спектр СО2 монотонен, в нем магических
чисел нет. Магические числа должны, очевидно, отве-
10
Рис. 5. Кристаллографическая упакова из черных ша-
риков и иекристаллографическая — из белых
чать самым прочным кластерам — таким, от которых
оторвать атом относительно труднее, чем от кластеров,
содержащих на один атом больше или меньше. Найти
такие кластеры проще всего, упаковывая шарики-атомы
плотнейшим образом.
Фрагменты так называемой плотнейшей кристалло-
графической упаковки показаны черными шариками на
рис. 5. Такая упаковка может быть неограниченно про-
должена во все стороны и целиком заполнит простран-
ство. Другое дело — упаковка фигур 2 и 3 из белых
шариков. Вторая фигура сложена семью шарами, из ко-
торых пять образуют кольцо, а два других — перпенди-
кулярную его плоскости гантель. Либо в кольце, либо в
гантели шарики слегка не достают друг до друга. Каж-
дая пара соседей в кольце вместе с одним из . атомов
гантели образует трехгранную лунку. Таких лунок 10,
по 5 с каждой стороны кольца. Заполняя все лунки с
одной стороны кольца второй белой фигуры и увенчи-
вая это новое кольцо еще одним атомом в центре, полу-
чим третью фигуру из 13 белых шариков. Если ее не-
сколько деформировать, сжав центральный атом и рав-
номерно растянув периферический слой, то получится
икосаэдр. Каждый атом на поверхносги икосаэдра име-
ет пять ближайших соседей.
Добавляя аналогичную шестиатомную «шапочку»
к(кольцо из пяти атомов плюс один атом в центре) с
11
противоположной стороны кольца белой фигуры 2, по-
лучим икосаэдр из 19 частиц и т. д. Икосаэдры имеют
оси симметрии 5-го порядка, их наружные слои слегка
растянуты, а центральные — сжаты, Поэтому-то ико-
саэдрами и нельзя плотно заполнить пространство, и они
запрещены в кристаллографии (как и оси симметрии
5-го порядка). В то же время для небольших агрегатов
икосаэдры наиболее выгодны энергетически и согласно
расчетам на ЭВМ.
На поверхности икосаэдриЧеского кластера из IV*—1
атомов имеется лунка, заполнение которой ведет сразу
к образованию пяти межатомных связей. Присоединен-
ный же к магическому кластеру (М* + 1)-й атом связан
всего тремя связями и сравнительно легко испаряется.
Поэтому число магических кластеров из N* атомов
больше, чем кластеров из (IV* ±1) атомов.
Таким образом, существование магических чисел 7,
13, 19 говорит о выгодности некристаллографической
упаковки в малых кластерах, которые и могут быть за-
родышами кристаллов в газах. Чтобы превратиться в
зародыш кристалла, такой кластер, однако, должен пере-
строиться, временно образовав менее выгодную конфи-
гурацию и перейдя, следовательно, через соответствую-
щий ей потенциальный барьер. Другой путь — с самого
начала организовать кристаллическую упаковку. Чго
выбирает Природа в действительности, мы пока не
знаем.
4.	Самые маленькие зародыши
Если переохлаждение исходной фазы и, значит, раз-
ность химических потенциалов фаз Др очень велики, то,
согласно (2), число атомов в критическом зародыше
должно быть мало. Самый маленький зародыш состоит
из одного атома. Столь большим переохлаждениям от-
вечает конденсация достаточно интенсивных потоков
атомов на холодной подложке. Большие отклонения от
равновесия легко получать и при электролитической
кристаллизации. Пример — выделение серебра из вод-
ного раствора AgNO3 под действием неравновесной раз-
ности потенциалов т] на введенных в раствор электро-
дах. В этом случае
Для зародышей из нескольких атомов уже нельзя
пользоваться макроскопическими понятиями поверхкэ-
12
стной энергии, химических потенциалов фаз и т. п. Тем
не менее основы процесса зарождения поясняются и
классической моделью. Обратимся к выражению (2).
Число 7VK атомов в критическом зародыше может ме-
няться не меньше чем на единицу. ЛЛК= 1, 2, 3... Следо-
вательно, есть такие интервалы изменения Др, т. е. пере-
охлаждения, пересыщения, перенапряжения, в пределах
которых число атомов в критическом зародыше не ме-
няется, а работа образования критического зародыша
6ФК линейно уменьшается с ростом Др. Поэтому, соглас-
но (5) и (2),
1п/=— 6Фк/й7’=ЛГкДр/й7’—AN*'3 a/kT,	(6),
т. е. зависимость 1п/ от Др/feT должна быть ломаной ли-
нией из прямолинейных отрезков, наклоны которых рав-
ны NK в пределах каждо-
го диапазона переохлаж- ।
дений, когда NK постоян-
но. Такая зависимость
дает возможность устано-
вить NK эксперименталь-
но (С. Стоянов).
На рис. 6 (А. Милчев,
Е. Василева) более кру-
той наклон участка ло-
маной от 0,09 до 0,16 от-
вечает зародышу из двух
атомов, более пологий —
из одного. Похожий пере-
ход от зародышей из 11
атомов сразу к 7 наблю-
дается и Для зарождения
ртути на платиновом
электроде. Почему не су-
ществует зародышей из
8, 9 и 10 частиц, неизве-
стно. Непрерывная клас-
сическая зависимость (2)
хуже описывает экспери-
ментальные данные, но
может служить для их
грубого описания с ис-
пользованием даже мак-
роскопических значений
поверхностной энергии.
Рис. 6. Зависимость скорости об-
разования зародышей ртути на
аморфном углероде от перенапря-
жения т). Излом на кривой соот-
ветствует переходу от зародыша
из двух атомов при меньшем пе-
ренапряжении к зародышу из од-
ного атома при большем
13
III. эпитаксия
1.	Смачивание кристалла кристаллом
Когда кристалл зарождается на подложке с удель-
ной свободной энергией ап, часть его границы со средой
(энергия а) заменяется границей с подложкой (энергия
<Хцк). Поэтому в расчете на единицу поверхности под-
ложки свободная энергия меняется на
Да=аПк+а—аи.	(7)
Аналогичная величина определяет энергетическую
выгодность смачивания твердой поверхности жидкостью.
Поэтому зарождение и разрастание кристаллов на по-
верхности похоже на смачивание и растекание по ней
жидкостей. Но есть и большая разница. Она состоит в
зависимости апк и а от кристаллографической ориента-
ции срастающихся поверхностей. Так, энергия апк тем
меньше, чем полнее насыщаются связи между атомами
подложки и кристалла, чем они родственнее друг другу
и чем лучше соответствие атомных узоров, срастающих-
ся плоскостей. В результате кристалл нарастает на под-
ложке ориентированным. Это явление называется эпи-
таксией. Оно лежит в основе промышленного изготов-
ления современных полупроводниковых электронных
приборов.
Чем хуже кристалл «смачивает» подложку, т. е. чем
больше Да, тем меньшую площадку зародыш стремит-
ся занять на ней. Поэтому при Плохом смачивании за-
родыш на подложке имеет почти ту же форму, что и в
газовой фазе, — он лишь слегка «срезан» по той грани,
которая прилипает к подложке.
Наоборот, если Да мало или тем более отрицатель-
но, то кристалл должен «растекаться» по подложке.
При Да = 0, т. е. при нарастании вещества самой под-
ложки, зародыш — это просто островок одной атомной
плоскости или слоя толщиной в один параметр решетки.
Итак, при плохом смачивании зародыш остается
практически трехмерным, а при хорошем превращается
в двухмерный. В промежуточном случае умеренных Да
на подложке справа возникает один или два сплошных
слоя кристалла, а затем появляется трехмерный заро-
дыш.
Потенциальный барьер для зарождения на подложке
14
тем меньше, чем меньше атомов в зародыше, т. е. чем
лучше смачивание. При Да<0 несколько атомных слоев
кристалла покрывают подложку, даже если пар вокруг
нее недосыщен.
Дефекты поверхности — атомные ступеиьки, атомы
примесей, вакантные места в решетке, точки выхода
дислокаций, иногда несущие на себе заряд, снижают
барьер для образования зародышей на этой поверхно-
сти. Роль этих дефектов в зарождении тем важнее, чем
хуже смачивание и чем выше барьер для зарождения
на идеальной поверхности.
2.	Подложка формирует нарастающий кристалл
Хорошее смачивание замечательно тем, что атомы
нарастающего кристалла укладываются не в присущую
ему кристаллическую решетку, а на расстояниях, харак-
терных для решетки материала подложки. Иначе неко-
торые атомные плоскости кристалла или подложки ока-
зались бы оборванными на границе срастания. А обо-
рванные плоскости — это дополнительная энергия не-
скомпенсированных межатомных связей. Такой «диктат»
подложки — псевдоморфизм — реализуется, например,
при нарастании золота на серебре.
Псевдоморфны обычно пары веществ, у которых тип
решеток одинаков, а параметры отличаются не более
чем на десятые доли процента. Для Au на Ag это 0,2%.
Однако как ни мала эта разность, наросшая пленка все
же напряжена — растянута или сжата. Чем толще псев-
доморфная пленка, тем больше в ней упругой энергии.
Когда толщина нарастающей на серебре пленки золота
достигает 600 А, оказывается выгоднее разорвать сопря-
жение друг с другом некоторых атомных плоскостей
кристалла и подложки и дать возможность атомам зо-
лота вполне комфортно расположиться в собственной
решетке. Цена этому комфорту — появление изгоев, от-
дельных оборванных атомных плоскостей золота на гра-
нице с серебром. Линии оборванных атомных плоско-
стей на границе двух разных кристаллов — это дисло-
кации несоответствия. Они обычно образуют сетку, ячей-
ки которой тем крупнее, чем ближе параметры сопряга-
ющихся решеток. Сетки дислокаций — типичный дефект
полупроводниковых лазеров — сандвичей из разных
кристаллов, например, GaAs и GaAs с добавкой алюми-
15
кия. Материал такого лазера, работающего не только
при низких, но и при комнатных температурах (Ж- И.
Алферов), начинает портиться с дислокацией. Поэтому
подгонка параметров срастающихся решеток, например,
введением примеси — одна из важнейших забот техно-
логов в электронной промышленности.
• Своеобразный пример псевдоморфизма — нараста-
ние алмазной подложки при разложении на ней моле-
кул углеводородов, падающих на подложку в виде мо-
лекулярного пучка. В этих условиях низкого давления
и высокой температуры термодинамически устойчив не
алмаз, а его дешевая модификация — графит. Поэтому
на аморфных и неподходящих кристаллических подлож-
ках выделяется просто сажа. А на алмазных и, как
оказалось, на медных подложках нарастают кристалли-
ки алмаза (Б. В. Дерягин с сотрудниками),
3.	Шлюзовая камера кристаллизации
На рис. 7, а изображена поверхность кристалла с
двумя ступенями (торцами недоукомплектованных атом-
ных плоскостей), разделяющих атомно гладкие терра-
сы. Атомы газа ударяются о поверхность, адсорбируют-
ся на ней и образуют двухмерный, обычно разреженный
газ. Адсорбированные атомы — кубики 1 на рис. 7, а —
совершают тепловые колебания вдоль поверхности и по
нормали к ней. В результате они могут перескакивать
в соседние положения адсорбции и покидать поверх-
ность. Чем дольше живет атом в состоянии адсорбции
на грани, тем больший путь успевает он пройти за вре-
мя жизни. Этот путь достигает сотен и тысяч межатом-
ных расстояний. Блуждая по грани, некоторые атомы
могут попадать на ступени в положения типа 2 и 3, где
атом-кубик соединяется с кристаллом соответственно
двумя и тремя связями. Атом становится членом кри-
сталлической решетки, лишь попадая в излом — поло-
жение 3, ибо только такое присоединение не меняет чис-
ла некомпенсированных связей на поверхности.
Таким образом, адсорбционный слой обменивается
частицами и с кристаллом, и с газом и представляет
собой двухмерную шлюзовую камеру между ними. Ана-
логичный слой из адсорбированных атомов газа возни-
кает на твердой поверхности любого контактирующего
с ним вещества Если газ, а значит, и слой пересыщены,
то из атомов слоя возникают зародыши кристаллов.
16
Рис. У, Два состояния поверхности кристалла. Картины рас-
считаны и нарисованы ЭВМ. Атомно гладкая поверхность
(а) образована участками трех атомных плоскостей, из ко-
торых две верхние неукомплектованы и заканчиваются сту-
пенями. Номера положений равны числу связей атома-куби-
ка с кристаллом. Атомио шероховатая поверхность (б), в
которую превращается атомио гладкая (а) при понижении
энергии связи между атомами-кубиками или при повышении,
температуры (Д. Лими и др.)
185—2 I Сумська
I об.часна б^блютекж

Пучок исходных,
молекул
Рис. 8. Схема опытов для ис-
следования обмена энергией
между подложкой и ударяю-
щимися о нее молекулами, оп-
ределения времени жизии мо-
лекул на поверхности и их кон-
денсации
Могут ли молекулы, падающие на поверхность под-
ложки или кристалла, упруго отскакивать от нее? Как
влияют примеси на конденсацию? Каково пересыщение
в адсорбированном слое, из которого, собственно, и рас-
тет кристалл? На эти вопросы ответили наши опыты с
каменной солью, осаждавшейся на платине, иридии, тан-
тале, вольфраме. Схема опытов — на рис. 8. Молекулы
NaCl из печки влетали в канавки, нарезанные на по-
верхности цилиндра почти параллельно его оси. Ци-
линдр вращался с большой скоростью (до 72 000
об/мин), и лишь молекулы, имевшие вполне определен-
ную скорость, проскакивали сквозь канавку, не заде-
вая ни передней, ни задней ее стенки. Остальные моле-
кулы прилипали к стенкам.
Такой селектор скоростей давал возможность менять
среднюю температуру прошедшего через него пучка мо-
лекул От 300 до 1800 К (испарение без селектора не
позволяет выйти за пределы интервала 700—1000 К).
Далее молекулы падалй на подложку. Те из них, кото-
рые покидали .ее, влетали в масс-спектрометр, где ана-
лизировались по массам и скоростям.
Измерения показали, что скорости молекул, покида-
ющих подложку, распределены по закону Максвелла,
как в обычном газе, причем температура этого пучка
равна температуре подложки независимо от того, горя-
чим (до 1800 К) или холодным (до 300 К) был падаю-
щий поток. Таким образом, тяжелые ионные молекулы
NaCl, попадая на подложку, обязательно прилипают к
ней и принимают ее температуру, а не отражаются
18
упруго, подобно мячикам, как это делают атомы гелия
и молекулы водорода.
Второй вопрос — о влиянии примесей на конденса-
цию. Наиболее распространенная примесь в вакуумных
системах — атомы углерода. Присутствуя даже в ма-
лых количествах, они образуют на гранях металлов
островки или целые слои,с графитовой структурой. Ад-
сорбируясь поверх таких островков или монослоев, мо-
лекулы NaCl оказываются связанными с подложкой
слабее, чем на чистой металлической поверхности. Дей-
ствительно, наши измерения показали, что на чистых
поверхностях металлов при температурах ~700 К мо-
лекулы живут до реиспарения 10-2—10-3 с, а на покры-
тых углеродом — меньше 10~4 5 с. Поэтому падает плот-
ность адсорбционного слоя NaCl и, следовательно, ве-
роятность соударений молекул, скорость зарождения
кристалликов соли, а также скорость их роста. Время
жизни димеров Na2Cl2 также значительно больше на
чистых поверхностях. Поэтому за время пребывания
на этих поверхностях каждый димер успевает распасть-
ся на два мономера NaCl. На поверхностях, покрытых
монослоем углерода, распад не успевает произойти, и
десорбируются димеры.
Пересыщение в адсорбционном слое, из которого
растут на подложке кристаллики соли, оказалось в 10—*
1000 раз меньше, чем пересыщение в падающем моле-
кулярном потоке, — большая часть молекул поглощает-
ся растущими кристилликами до прибытия подкрепле-
ния из этого потока. Потому можно и получать совер-
шенные эпитаксиальные пленки (например, кремния,
арсенида галлия) из молекулярных пучков, интенсив-
ность которых на несколько порядков превышает ин-
тенсивность потоков реиспарения.
4. Двухмерная камера Вильсона
Читатель, конечно, помнит, что камера, изобретен-
ная Ч. Т. Р. Вильсоном около 60 лет назад, — это ка-
мера с пересыщенным паром. Вокруг влетающих в ка-
меру (или возникающих в ней) заряженных частиц —
электронов, протонов, ионов — зарождаются капельки
росы, которые делают видимыми эти частицы.
Поверхность кристалла, оказывается, может быть
двухмерным аналогом камеры Вильсона. На рис. 9 при-
19
Рис. 9. Игольчатые кристаллы антрахинона на шести-
гранной пластине антрацена, зародившиеся из пара в
темноте (а — при меньшем, б — при большем давле-
нии пара) и на свету (в — при меньшем, г — при
большем давлении пара)
ведена фотография (И. А. Айзенберг) грани (001) кри-
сталлика антрацена с образовавшимися на нем из ок-
ружающего пара игольчатыми кристаллами антрахино-
на. Число иголок антрахинона увеличивается не только
с пересыщением (а и б), но и при облучении подложки—
антрацена — светом (в и г) с длиной волны 365 нм —-
в области собственно поглощения антрацена. Увеличи-
вается при освещении также число зародышей кристал-
лов других веществ, молекулы которых, будучи введен-
ными в антрацен, образуют ловушки для электронов*
На осаждение же тех веществ, которые не обладают
этой способностью, свет не влияет.
Когда это было обнаружено, естественно было пред-
ставить себе процесс следующим образом. Свет взаимо-
действует с электронами молекул кристалла и возбуж-
дает их. Возбуждение, т. е. область решетки, имеющая
повышенную энергию, мигрирует по кристаллу и распа-
дается на электрон и дырку. Электрон захватывается
молекулой, адсорбированной на поверхности, которая
поэтому становится заряженной. Энергия электростати-
ческого поля в области такого заряда уменьшается, если
вокруг него образуется оболочка из вещества с диэлек-
20
трической проницаемостью большей, чем у газа. Поэто-
му образование зародыша вокруг заряженной молекулы
выгоднее, чем вокруг нейтральной.
Теория, построенная автором, позволила показать,
что действительно заряд молекул, провоцирующий за-
рождение, близок к электронному.
«Активные центры» — дефекты, на которых барьер
образования зародышей понижен (М. Фольмер, Р. Каи-
щев и другие), возникают и при отлучении электрона-
ми, нейтронами, рентгеновскими лучами (Д. Хеннинг,
Д. Стирланд, Г. И. Дистлер и другие).
Свет влияет и на испарение кристаллов} если облу-
чать испаряющийся кристалл CdS, то в первый момент
после включения света поток испаряющихся атомов кад-
мия увеличивается, а серы — уменьшается. Через не-
сколько минут потоки вновь уравниваются (Г. Я. Пи-
кус). Причина эффекта в том, что свет рождает в кри-
сталле электроны, которые облегчают превращение
ионов Cd2+ в атомы, покидающие поверхность. Посте-
пенно на поверхности накапливаются отрицательные
ионы серы, «отгоняющие» электроны и нивелирующие
эффект. Пока неясно, в каких именно местах поверхно-
сти происходит разрядка ионов. Неясно также, как
ультрафиолетовый свет улучшает однородность пленок
РЬТе, осаждающихся на подложку из паров (С. Н. Мак-
симовский). Возможно, путем очистки поверхности от
примесного углерода (о нем речь шла на с. 19).
Механизм действия света, электрического и магнит-
ного полей, на кристаллизацию еще мало изучены,
IV, ПОВЕРХНОСТЬ КРИСТАЛЛА —
МЕСТО ЕГО РОСТА
1. Поверхность застывшая и живая
На рис. 7 схематически показаны два возможных
Состояния поверхности кристалла. Поверхность на рис.
7, а — гладкая в атомном масштабе, — уже обсужда-
лась выше (с. 16). В пределах каждой гладкой терра-
сы почти все узлы граничной плоскости кристалла за-
няты атомами и лишь немногие узлы вакантны. Напро-
тив, в следующей плоскости имеются только отдельные
адсорбированные атомы или небольшие агрегаты из
них. Каждая ступень изрезана множеством изломов.
21
Ступень подобна нити, извивающейся под действием
броуновского движения: отдельные атомы покидают то*
рец ступени или присоединяются к нему. Чем выше тем-
пература и чем слабее атомы связаны друг с другом,
тем сильнее извивается ступень. При определенном со-
отношении температуры и энергии связи каждая сту-
пень «размывается» по всей поверхности, и получается
атомно шероховатая поверхность (рис. 7, б). «Размыв»
ступени означает, что четкое разделение атомной пло-
скости ступенью на укомплектованную и неукомплекто-
ванную части становится невыгодными: атомы, состав-
ляющие первую, перемешиваются с вакансиями, состав-
ляющими вторую, свободная энергия ступени обращает-
ся в нуль, и она исчезает. То же самое происходит в
критической точке, когда жидкость и пар взаимно рас-
творятся друг в друге.
И гладкая, и шероховатая поверхности «живут». Од-
нако если атомно гладкую поверхность можно предста-
вить себе как пустынную площадь с одиноко блужда-
ющими по ней пешеходами (адсорбированными атома-
ми или вакансиями), то атомно шероховатая поверх-
ность, если бы мы могли увидеть ее, напомнила бы му-
равейник, где муравьи-атомы активно и в массовом ко-
личестве перемещаются из одних положений в другие,
взбираются друг на друга, формируют выступы и впа-
дины. Новые атомы, попадающие на гладкую поверх-
ность из окружающей среды, остаются одинокими.
Барьер для образования из них двухмерного зародыша
пропорционален свободной энергии на единицу длины
контура зародыша—ступени. Но она-то как раз и обра-
щается в нуль в критической точке перехода поверхно-
сти из атомно гладкого состояния в шероховатое. По-
этому кристаллы с атомно шероховатыми или близкими
к ним поверхностями растут быстро уже при малых
переохлаждениях, а атомно гладкие грани не растуъ да-
же при заметных отклонениях от равновесия.
Поскольку шероховатая поверхность чутко реаги-
рует на ничтожные переохлаждения, форма кристал-
ла округлая — она просто совпадает с поверхностью,
где температура равна температуре кристаллизации.
Напротив, атомно гладкие грани «жесткие» и остаются
плоскими даже тогда, когда переохлаждение над разны-
ми их точками различно — кристаллы получаются огра-
ненными.
22
Рис. 10. Если поверхность кристалла атомно гладкая (рис. 7,
а), то кристалл принимает гранную форму (а), а если шеро-
ховатая (рис. 7, б), то округлую (б). Переход от а к б, сня-
тый на кристаллах нафталина, очень медленно растущих из
сплава нафталина с пиреном, происходит в узком интервале
равновесных температур (и концентраций) сплава
Мерой прочности энергии связей в кристалле по
сравнению с окружающей средой является теплота кри-
сталлизации Д/7: если,	(граница кристалл —
пар или кристалл—раствор) — поверхность атомно
гладкая, а если Д////?Т^2 (граница металл—расплав) —
шероховатая. В промежуточном интервале есть и глад-
кие, и шероховатые участки (У. Бартон, Н. Кабрера,
К. Джексон, Д. Е. Темкин, В. В. Воронков).
В системах из атомов одного сорта (однокомпонент-
ных системах) равновесие между кристаллом и распла-
вом возможно только при одной-единственной темпера-
туре — температуре плавления. Соответственно при ат-
мосферном давлении поверхность либо гладкая, либо
шероховатая. Другое дело — двухкомпонентная систе-
ма. Меняя концентрацию компонентов, мы меняем тем-
пературу равновесия между кристаллом и раствором.
При этом меняются и свободные энергии поверхности,
и ступени на поверхности. Как было нами предсказано,
возможны такие концентрации, когда происходит пере-
ход от гладкой структуры к шероховатой. На рис. 10 по-
казан такой поверхностный фазовый переход—кристалл
нафталина, ограненный в растворе из 75% нафталина
и 25% пирена (при 70°С), становится округлым в рас-
творе из 65% нафталина и 35% пирена (при 65,9°С)
(В. В. Подолинский).
В отличие от поверхностей ступени — одномерные
23
коллективы атомов — не бывают гладкими ни при ка-
кой температуре выше абсолютного нуля. Они всегда
имеют изломы, где присоединение новых частиц не ме-
няет поверхностной энергии. Присоединение частиц в
изломах требует преодоления минимального барьера,
обусловленного лишь свойствами этой изолированной
частицы и самой поверхности, а не коллективом частиц,
как при зарождении кристалла. Поэтому в присутствии
достаточно длинных ступеней с изломами рост происхо-
дит сравнительно легко.
О причинах появления ступеней на атомно гладких
гранях речь пойдет ниже.
2. Моделирование по Монте-Карло и динамическое
Уже снято множество фотографий ступеней мономо-
лекулярной высоты. В прошлом году сумели увидеть в
электронном микроскопе атомы торца ступени в про-
филь. Но атомный «муравейник» на шероховатой по-
верхности пока что прямому наблюдению недоступен.
Поэтому моделирование кристаллизации на ЭВМ оста-
ется очень важным. Впервые оно было осуществлено ав-
тором в 1966 г.
Рис. 7 нарисован ЭВМ и получен моделированием
по методу Монте-Карло. Делается это так. ЭВМ выби-
рает наудачу (отсюда и название метода) две точки —
атом на поверхности и свободное место адсорбции. Да-
лее она определяет, сколько связей надо разорвать, т. е.
какая работа Д£ нужна, чтобы перенести атом на сво-
бодное место. Если перенос не требует работы, то он
осуществляется. Если же Д£>0, то перенос осуществ-
ляется лишь с вероятностью ехр (—AE/kT).
Методом Монте-Карло широко исследуется не толь-
ко термодинамическая картина равновесной поверхно-
сти, но и кинетика кристаллизации. В последние годы,
однако, доступным стал более физичный метод динами-
ческого моделирования. В этом случае задаются не
только энергии связей, но и закон взаимодействия двух
атомов в зависимости от расстояния между ними. Урав-
нения механического движения каждого атома в поле
сил соседей решаются для последовательных моментов
времени. Траектории теплового движения каждого ато-
ма, соединяющие расчетные положения в соседние мо-
менты времени, начерченные машиной, представлены на
24
...-*>>1 М|йя
«	»	<
Л	«	ЯР
>	«	&
*	«	<
*	9	& w
«	J?	$
%	&
9	9
« .. »	&
#	9
9	9#
' *	«	&

Рис. 11. Динамическое моделирование на ЭВМ: сечение слоя
жидкости, обрамленного кристаллическими слоями, парал-
лельными гранями (100). Картина составлена из рассчитан-
ных траекторий движения отдельных атомов. Цифрами пере-
нумерованы атомные плоскости, перпендикулярные плоскости
рисунка
рис. 11. Слева и справа расположено по девять пере*
нумерованных рядов слегка размытых тепловым дви*
жением точек-атомов, а хаос в середине представляет
жидкость. Статистический анализ расположения атомов
в жидкости показывает, что амплитуды колебаний ато-
мов постепенно убывают по мере продвижения из кри-
сталла в глубь жидкости, которая начинается пример-
но с девятой плоскости (Д. Брутон, Д. Гилмер, Д. Уикс).
Таким образом, в модели рис/7, а, б шероховатость
выражается в наличии множества изломов, но каждый
атом занимает вполне определенный узел решетки.
Е динамической модели размывается прежде всего по-
ложение каждого атома. Эквивалентны ли обе модели и
какова истинная картина, пока неясно.
V. КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ИЗ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ
1.	Активны ли краевые дислокации?
Представим себе атомно гладкую ткань одной из тер-
рас на рис. 7, а в контакте с паром того же вещества,
что и кристалл. Атомы или молекулы пара прилипают
к поверхности, проводят на ней некоторое время, пере-
мещаясь или колеблясь на одном месте, отрываются
и возвращаются в пар. Если слегка пересыщен пар, то
пересыщен и адсорбционный слой, но грань не растет.
Не растет потому, что частицы слоя не могут преодо-
25
Рис. 12. Винтовая (о) и краевая (б) линии дислокации в
кристалле показаны штриховыми линиями
леть потенциального барьера для образования островка
новой атомной плоскости. Например, базисная грань
нафталина не растет из паров до пересыщений ~40%«
Если, однако, коснуться поверхности кристалла стек-
лянной палочкой, то в месте укола кристалл деформи-
руется, и в нем рождаются элементарные носители де-
формации — дислокации. Кристалл с винтовой дисло-
кацией D (рис. 12, а) подобен многоэтажному гаражу
с винтовым въездом-дислокацией в центре. Такой кри-
сталл образован единственной атомной плоскостью, сви-
той в геликоид. Ступенька, которая оканчивается на
винтовой дислокации, не исчезает в процессе роста
(Ф. Франк) и образует спиральный холмик на поверх-
ности.
Напротив, замкнутая ступенька, ограничивающая
двухмерный зародыш, исчезает, достигнув края грани.
Поэтому для возникновения каждого нового слоя тре-
буется новый зародыш. Краевая дислокация (рис. 12,
б) — край СЕ частично вставленной в кристалл верти-
кальной плоскости ЛВСЕ — никакой ступеньки на по-
верхности кристалла не дает. Поэтому выход С краевой
дислокации при росте не должен быть активным *. Од-
нако опыт (А. А. Чернов, Г. Ф. Копылова, К. В. Кел-
лер) дает основание для обратного суждения — поверх-
* Другое дело — испарение, растворение, плавление нли трав-
ление кристалла: деформация решетки вокруг линии дислокации
повышает около точки С упругую энергию и провоцирует образо-
вание ямок — зародышей декристаллизации.
26
Рис. 13. Поверхность (100} NaCl с концентрическими ступе-
нями, образовавшимися в процессе роста. Расстояние между
соседними ступенями около 500 А
ность (100) кристалла NaCl, растущего из падающего
на нее молекулярного пучка NaCl, с течением времени
полностью покрывается системами концентрических сту-
пеней высотой 2,82 А каждая (рис. 13). Ступени видны
в электронный микроскоп, потому что специально отде-
корированы кристалликами золота: после окончания на-
пыления NaCl поверхность орошалась пучком атомов
золота, которые и сконденсировались на ступенях.
Схема двух концентрических ступеней дана на рис.
12, б. Преимущественное образование зародышей сле-
дующего слоя в центре островка предыдущего связано
с двумя причинами. Во-первых, пересыщение в адсорб-
ционном слое максимально в центре островка, вдали от
ступени, поглощающей адсорбированные молекулы.
Поэтому расстояние между последовательными (сосед-
ними) концентрическими ступенями пропорционально
длине диффузионного пробега, а не радиусу двухмерно-
27
го критического зародыша, как в спирали, генерируемой
винтовой дислокацией.
Во-вторых, концентричность ступеней на рис. 13
слишком хорошо выдержана, чтобы быть следствием
чисто вероятностных актов зарождения. Единственным
линейным дефектом, выделяющим такую точку на по-
верхности, может быть краевая дислокация. Наиболее
вероятная причина ее активности в NaCl — существу-
ющий на дислокации избыточный электростатический
заряд (ср. с. 20). Однако краевая дислокация была в
прошлом году обнаружена и в центре холмика роста
на грани (Ш) кристалла GaAs, выросшего из раство-
ра GaAs в галлии при с^800°С (Е. Баузер) и имеюще-
го почти металлическую проводимость.
2.	Химическая кристаллизация
Кристаллизация многих практически важных ве-
ществ из паров трудна из-за слишком низкого давления
нужных компонентов. Высокая вакуумная чистота и
сложная техника, необходимая для физической конден-
сации из молекулярных пучков, еще не под силу про-
мышленности, хотя этому методу и прочат блестящие
перспективы в технологии электронных материалов бу-
дущего. Однако четверть века назад самой удобной для
получения полупроводниковых пленок технологией ока-
залось их химическое осаждение из газовой фазы. По-
этому сегодня пленки кремния (а на них построена поч-
ти вся полупроводниковая электроника нынешнего по-
коления) выращивают восстановлением газообразных
хлоридов кремния (SiCh, SiCl2 и др.) водородом по ре-
акциям типа
SiC14(ra3) + 2Н2(газ) -* Б1(крис)“Ь4НС1(газ)«	(8)
Пленки арсенида галлия * для высокочастотных при-
боров, тугоплавкие покрытия, ультрадисперсные части-
цы тоже получают восстановлением галогенидов.
Рост кристаллов с участием химических реакций за-
метно отличается от физической конденсации. При фи-
зической конденсации молекулы адсорбционного слоя
*	Для создания лазерных гетероструктур (сандвичей) из арсе-
нида галлия н его растворов очень эффективна эпитаксия из рас-
твора GaAs в галлии.
28
занимают обычно всего 10~4—10-6 от полного возмож-
ного числа мест адсорбции. При химическом осажде-
нии кремния, как показали наши расчеты, около 50%
всех мест адсорбции занято хлором и около 20% — во-
дородом. Естественно, диффузия сквозь такую атом-
ную «толпу» медленнее, чем по чистой поверхности. По
поверхности диффундируют в основном не атомы крем-
ния, а молекулы SiCl2, так как их примерно в 100 раз
больше, чем Si, и в 10 раз — чем SiCl. Молекула
I
С1 — Si—Cl соединяется с поверхностью одной из двух
I
свободных связей атома кремния (две другие заняты
хлором) и может, очевидно, вращаться вокруг этой свя-
зи. Для того чтобы такой волчок перескочил в соседнее
свободное положение адсорбции (используя для этого
Другую свободную связь), вращение нужно остановить.
Это примерно в 100 раз снижает коэффициент диффу-
зии, и длину свободного пробега по поверхности. Из на-
ших экспериментов следует, что длина диффузионного
пробега по грани (111) Si составляет ~ 100 А против
привычных 103—104 А для физической конденсации
(именно такого порядка расстояние между ступенями
на рис. 13).
Выделение кремния из адсорбированной молекулы
происходит, по-видимому, уже на ступени в результате
восстановления SiCl2 водородом. Адсорбируясь на по-
верхности кремния, атом хлора стремится замкнуть
свою внешнюю электронную оболочку и должен поэто-
му оттягивать от ближайшего атома кремния подлож-
ки около 0,3 заряда электрона. В результате пары
Si—Cl образуют электрические диполи, нормальные
подложке. Такие диполи отталкиваются друг от друга,
и поэтому должны упорядочиваться на поверхности, об-
разуя различные сверхструктуры. Сильное электроста-
тическое поле диполей стремится разорвать адсорбиро-
ванные полярные молекулы, например, SiCl2.
Похожая картина получается и для галлиевой по-
верхности (111) арсенида галлия GaAs и индиевой по-
верхности (111) InAs* — на них может быть до 90%
*	Параллельные друг другу грани (111) одного и того же кри-
сталла GaAs или InAs различны: одна обращена наружу атомами
Халлия, а другая — атомами мышьяка.
29
хлора. При 80%-ном покрытии поверхности хлором
энергия связи галлия с хлором в молекуле GaCl долж-
на падать со 114 ккал/моль в газовой фазе до
60 ккал/моль в состоянии адсорбции на поверхности.
С этим может быть связана значительно большая ско-
рость роста таллиевой грани (111) GaAs по сравнению
с мышьяковой.
Дипольные сами по себе, молекулы InCi, адсорби-
рованные на грани (111) As кристаллов InAs, ориенти-
рованы так, что они притягиваются друг к другу. При
этом энергия притяжения оказывается достаточной для
конденсации двухмерного газа из InCi в двухмерную
ионную решетку, что может повлечь за собой автокоде*
бания скорости роста. Автоколебания возможны также^
если увеличение концентрации одного из компонентов
в кристалле ведет к повышению скорости роста и еще
большей концентрации этого компонента. Периодиче-
ские структуры были обнаружены С. К. Максимовым в
пленках Gai~x AbAs, где х — доля алюминия, замеща-
ющего галлий (порядка нескольких процентов). Перш
од — порядка сотен ангстрем и зависит от скорости тех
чения газовой смеси над кристаллом.
3.	Может ли адсорбционный слой быть жидким?
Как мы уже говорили в предыдущем разделе, ад-
сорбционный слой при физической (но не химической)
конденсации обычно разрежен. Ситуация, однако, ме-
няется с приближением к температуре плавления Тпя.
Например, скорость роста кристаллов 0-метилнафтали-
на из паров падала в наших опытах до нуля, когда тем-
пература приближалась к Тпл = 343 К, причем спад на-
чинался примерно за 0,5 К До Тпл. Этот результат уди-
вителен, ведь источник пара был нагрет заметно выше
ТПл и, следовательно, должен бы был обеспечивать
значительную скорость роста кристалла сколь угодно
близко к Гпл.
Если, однако, кристалл растет из пленки расплава,
то падение скорости понятно, так как переохлаждение
расплава постепенно понижается с увеличением темпе-
ратуры кристалла. Кроме того, на растущей поверхно-
сти около Гпл в микроскоп можно наблюдать подвиж-
ные капельки, смачивающие торцы откладывающихся
на кристалле слоев. Еще раньше пленки воды вблизи
30
0° С наблюдали внутри трещин во льду. Отражательная
способность некоторых граней металлов повышается до
уровня отражательной способности расплава, если об-
разец нагрет почти до температуры плавления. Однако
на поверхности может возникать не только пленка рас-
плава, но и пленка сплава вещества кристалла с ни-
чтожным количеством примеси, снижающей .температу-
ру плавления, подобно тому, как поваренная соль «пла-
вит» лед на зимних улицах.
Возможность участия жидкой фазы в росте кристал-
ла из пара обнаружилась и в наших опытах с образо-
ванием зародышей нафталина на микрокристалликах
антрацена. Оба вещества тщательно очищались от при-
месей. Шестиугольные пластинки антрацена диаметром
0,2 мкм двигались вместе с ламинарным потоком арго-
на, содержащим пересыщенные пары нафталина. Если
на микр.оподложках антрацена зарождались кристал-
лики нафталина, они постепенно разрастались и обра-
зовывали нафталиновую «скорлупу» вокруг ядер антра-
цена. Увеличившиеся частицы хорошо рассеивали свет,
вспышки от каждой частицы регистрировались фотоум-
ножителем. Сосчитав такие частицы, находим вероят-
ность зарождения. Анализ ее зависимости от пересыще-
ния и температуры показал, что молекулы нафталина
присоединяются к зародышу, преодолевая заметный по-
тенциальный барьер, 14 ккал/моль, чего не должно
быть, если зародыш формируется из легкоподвижных
молекул адсорбционного газа. Значит, в данном случае
кристаллики растут из пленки расплава.
VI. КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ИЗ РАСТВОРА
1.	Кристаллы с дислокациями
и бездислокационные
В растворах кристаллы растут обычно ограненны-
ми, т. е. поверхности их атомно гладкие (см. рис. 7, а)*
В процессе роста ступень неизбежно достигает края кри-
сталла и исчезает. Новая ступень может появиться толь-
ко двумя способами — либо начало ей даст винтовая
дислокация (рис. 12, а), либо двухмерный зародыш
(рис. 12, б).
В последнее время нам удалось наблюдать действие
обоих источников при росте кристаллов из водных рас-
31
Рис. Pl. Рентгеновские топограммы от кристалла дигидро-
фосфата аммония, растущего из водного расгвора. Когда
точка D выхода винтовой дислокации (а) достигает ребра,
ее активность кончается, и грань останавливается (б). Виден
след, оставшийся в кристалле после остановки грани (В)
творов. Для этого был использован метод рентгенов-
ской топографии. Он позволяет видеть отдельные дис-
локации в кристаллах. Дело в том, что атомные плоско-
сти в кристалле — это зеркала для рентгеновских лу-
чей. Если пучок параллельных рентгеновских лучей пад
дает на такое атомное «зеркало», искривленное на ка-
ком-либо участке, то от этого участка лучи отразятся ,
под другим углом и не попадут на фотопластинку в
нужном месте. Поэтому дислокации, вокруг которых
плоскости искривлены, и появляются на снимках в ви-
де темных линий.
Мы снимали рентгеновские топограммы не от «мерт-
вых», уже выросших кристаллов, как это делается обыч-
но, а от растущих. На рис. 14 приведен профиль одного
и того же кристалла дигидрофосфата аммония, снятый
с интервалом в несколько часов. На первом кадре (а)
дислокация, указанная стрелкой, — единственная, ко-
торая выходит на грань. По мере смещения грани в про-
цессе роста точка выхода дислокации D смещается к
ребру Р, перпендикулярному плоскости фотографии. Как
только D сливается с Р (рис. 14, б), рост грани практи-
чески останавливается, так как исчезает генератор сту-
пеней. Если в результате роста соседних граней точка
выхода D вновь вернется на грань, то рост последней
продолжится. Так возникает нерегулярность скоростей
роста в кристаллах с малым числом дислокаций.
Получаются и полностью бездислокационные кри-
сталлы. Их грани растут примерно в 30—50 раз медлен-
нее граней с винтовыми дислокациями. Рост этот идет,
очевидно, за счет образования двухмерных зародышей.
Оказывается, далее, что в этом случае скорость роста
самопроизвольно меняется в несколько десятков раз
за времена порядка часов.
Флуктуации скорости и особенно остановки роста
оставляют в теле кристалла «шрамы» — дефектные
• плоскости, которые затем сказываются на свойствах
кристалла (В на рис. 14, б).
2.	Дислокации и зародыши
при электролитической кристаллизации
Чтобы понять механизм роста грани кристалла, на-
до уметь как минимум точно и быстро измерять ско-
рость ее перемещения. Сегодня лазерные измерители
скоростей роста кристаллов позволяют фиксировать
смещения в доли микрона, но и это далеко от регистра-
ции отложения отдельных атомных слоев. Рассматри-
вая тонкие двупреломляющие кристаллы анфас, удается
зарегистрировать единичные слои высотой в 1—2 десят-
ка ангстрем.
Регистрация единичных элементарных атомных сло-
ев на массивном кристалле удалась болгарским ученым
Р. Каишеву, Е, Будаевскому и В. Бостанову в процессе
электролитического выделения серебра из водного рас-
твора AgNOs.
Кристалл рос в заполненном раствором капилляре
круглого или прямоугольного сечения. Ориентация кри-
сталла серебра относительно оси капилляра выбира-
лась так, чтобы грани (100) или (111) кристалла были
перпендикулярны оси. Дислокации в серебре не перпен-
дикулярны этим граням, и потому в процессе удлине-
ния кристалла они упираются в стенки капилляра. Если
процесс вести так, чтобы новые дислокации при росте
не возникали, то в капилляре оказывается грань кри-
сталла, не содержащая точек выхода дислокаций.
Если приложить к кристаллу с такой гранью пере-
33
напряжение* меньше 6 мВ, то тока в цепи не будет —
кристалл не растет. Если же дать короткий (~1 мкм)
импульс перенапряжения в 13 мВ, то сразу после им-
пульса в цепи идет ток, который через несколько се-
кунд прекращается. Повторение импульса вызывает по-
втореное протекание тока. Каждый присоединяющийся
к кристаллу ион серебра отвечает прохождению по цепи
одного электрона (так как серебро одновалентно и в
растворе присутствует в виде ионов). Зная количество
электричества, прошедшее по цепи после приложения
короткого импульса, легко можно определить число ато-
мов, отложившихся на торце капилляра, а значит, и
толщину слоя. Оиа оказалась равной 2,04 А, т. е. одно-
му межплоскостному расстоянию в серебре! Значит, за
каждый короткий импульс перенапряжения на грани
возникает зародыш одной новой атомной плоскости, т. е.
двухмерный зародыш, который затем разрастается. Из-
мерения показали, что при перенапряжении 10 мВ, экви-
валентном пересыщению ~5О°/о, зародыш состоит из
~50 атомов. Удельная свободная энергия на единицу
длины ступени оказалась равной (2,0—2,8) • 1(Н эрг/см.
Если на грань выходит дислокация с винтовой ком-
понентой, то оиа дает начало спиральному холмику ти-
па показанного на рис. 12, а. Оказалось, что наклон та-
кого хломика, т. е. среднее расстояние между соседними
ступенями, возрастает пропорционально перенапряже-
нию в соответствии с теорией. Это совпадение позволи-
ло определить, для линейной энергии ступеней величи-
ну 2,4-1 О’6 эрг/см, что близко к линейной энергии, по-
лученной из опытов по импульсному двухмерному за-
рождению.
Служит ли поверхность «шлюзовой камерой» и при
росте из растворов? Надежный — отрицательный — от-
вет есть только для электролитической кристаллиза-
ции — ионы серебра присоединяются к ступени прямо
из раствора, а поверхностная диффузия несущественна.
Специальные опыты показали, что на одном атомном
месте вдоль торца ступени в условиях равновесия при-
соединяется и отрывается по 2,3 • 106 ионов серебра в
* Между погружениями в раствор электролита электродами
из разных веществ в условиях равновесия возникает разность по-
тенциалов. Напряжение, превышающее эту разность и вызывающее
отложение металла на электроде, называется перенапряжением.
94
секунду, тогда как при скорости ступени в 40 мкм/с на-
всегда присоединяются 1,3-105 ионов/с. Следовательно,
каждый узел решетки заполняется после примерно двад-
цати попыток. Это очень мало — в расплавах число по-
пыток исчисляется миллионами. Следствие такой по-
спешности — неравновесный захват примесей при кри-
сталлизации (гл. VIII).
3.	«Панцирь» на поверхности?
Хорошо известно, что кристаллы NaCl выпадают из
раствора кубическими по форме. В присутствии 1—2
ионов кадмия на литр раствора (т. е. на 260 г соли)
появляются грани октаэдра. Всего 5 мг/л одной из ор-
ганических солей натрия полностью останавливают рост
грани (010) кристаллов Na5P3Oio-6H20 при пересыще-
ниях, меньших 50%, тогда как другие грани продолжа-
ют рост. Таких фактов избирательного торможения ро-
ста кристаллов примесями множество. Естественно ду-
мать, что примесь адсорбируется иа растущих гранях и
мешает их росту. Особенно эффективна адсорбция при-
меси в самых интимных местах кристаллизации — в из-
ломах (положение 3, рис. 7, а). Подсчет автора пока-
зал, что при энергиях адсорбции всего около 5 ккал/моль
примесь в количестве 10~3 мол.% в состоянии отравить
заметную долю изломов н снизить скорость роста на
порядок.
Другой механизм торможения, характерный для
крупных молекул примеси, состоит в том, что такие мо-
лекулы являются локальными стопорами для ступеней.
Ступень в процессе роста должна «просачиваться сквозь
частокол» таких стопоров. Если же расстояния между
стопорами — примесными частицами — станет меньше
диаметра двухмерного зародыша, то просачивание ста-
нет невозможным, и рост прекратится.
Роль примесн могут также играть раствор, молеку-
лы, ионы или комплексы которого прочно адсорбируют-
ся на гранях кристалла, покрывая их «эпитаксиальным»
частично упорядоченным «панцирем», препятствующим
росту. Чтобы грань росла, панцирь должен либо разру-
шаться растущими ступенями, либо захватываться кри-
сталлом, либо не успевать образовываться. В послед-
нем случае надо, чтобы отложение слоев происходило
настолько часто, что за промежутки между прохожде-
35
кием ступеней примесный панцирь не возникал бы. Сле-
довательно, грань не только не будет расти при пересы-
щениях, меньших некоторых критических, но и скорость
ее роста не может быть меньше критической.
Коль скоро панцирь образовался, перемещение эле-'-
ментариых ступеней и, следовательно, отложение новых
элементарных слоев становятся невозможными. Однако
высокие ступени, получающиеся при слиянии многоатом-
ных слоев, перемещаться могут: термодинамический вы-
игрыш от отложения толстого слоя будет достаточным
даже для того, чтобы скомпенсировать дополнительную
энергию для «замуровывания» панциря внутрь кристал-
ла. Нарисованная нами картина согласуется с наблюде-
ниями французских исследователей (Б. Симон, Ж. Дю-
га). Не панцирь ли раствора мешает росту NaCl, упомя-
нутому во введении?
Теперь можно попытаться представить себе, почему
флуктуируют скорости роста бездислокациоиных кри-
сталлов (с. 33). Представим себе бездислокационную
грань, иа которой новые слои появляются в виде двух-
мерных зародышей. Вновь образовавшаяся поверхность
чистая, примесный панцирь из примеси илн раствори-
теля на ней еще не образовался. Пусть время, нужное
для такого загрязнения, больше времени образования
зародыша следующего слоя. Тогда такой зародыш ус-
пеет возникнуть, его поверхность снова будет чистой
и т. д. — рост будет продолжаться. Если же пересыще-
ние мало, а панцирь образуется достаточно быстро, то
зародыш следующего слоя не успеет образоваться за
то короткое время, пока поверхность остается чистой, и
рост остановится. Возобновится он после того, как по-
верх панциря (или в его отверстиях) появится новый,
уже трехмерный зародыш, «замуровывающий» примесь.
Если нарисованная картина верна, то макроскопиче-
ские флуктуации скоростей роста отражают конкурен-
цию между элементарными процессами зарождения и
образования эпитаксиального слоя растворителя.
4.	Структура раствора и структура кристалла
В растворе из нескольких сортов атомов или ионов
имеется множество возможностей для образования из
них агрегатов. Так, при растворении в воде солей
(AgNOs, Na2SO4 и т. д.)ионы NOJ" SO?” сохраняются в
36
растворе не распадаясь, скажем, на азот или серу и кис-
лород, ио отделяются в большинстве своем от серебра и
натрия. Еще больше возможностей в химически более
сложных солях, например Na5PsOio. Причина очень про-
ста — связь, например, фосфора или азота с- кислоро-
дом крепче, чем с молекулами воды.
Оказывается далее, что набор и геометрия агрега-
тов, т. е. структура растворов, вовсе не обязательно од-
нозначно определяются его составом. Разумеется, тер
модинамика требует обратного, но за реальные време-
на достижение наиболее устойчивой структуры может и
не осуществиться. «Память» раствора о том, из какой
модификации кристалла данного вещества он был по-
лучен, обнаруживается в следующем опыте. Кристаллы
водной соли Na5P3Oio-6H20 выращивались из раство-
ров, приготовленных из двух разных по своей структу-
ре кристаллических модификаций безводной соли
NagP3Oio — высокотемпературной и низкотемператур-
ной. И скорость зарождения, н скорость роста из рас-
твора первой модификации в десятки раз больше, чем
из раствора второй. Действительно, разница в структу-
ре этих двух растворов была обнаружена измерением
в них осмотического давления — во втором агрегаты
крупнее и их меньше, чем в первом (С. Троост).
Различные ионные группы поглощают свет вполне
определенных длин волн, так что спектр поглощения —
это «визитная карточка» структурного комплекса. По-
этому сравнение спектров поглощения света кристалла-
ми и нх растворами — хороший метод для того, чтобы
выяснить, какие из групп, образующих кристалл, сохра-
няются в растворе и расплаве. Особенно интересны
тройные н более сложные растворы и расплавы, из ко-
торых могут образовываться разные кристаллы в зави-
симости от концентрации компонентов. В частности, в
системе CsCl—CuCl2—Н2О, исследованной в Институте
кристаллографии АН СССР, возможна кристаллизация
смешанных кристаллов Cs2CuCl4 н CsCuCl3 в зависимо-
сти от долей CsCl и СиС12 в растворе. Первый из этих
кристаллов нельзя вырастить из раствора, полученного
его растворением (так называемая ннконгруентиая рас-
творимость), — для его выращивания требуется увели-
чить долю CsCl в растворе. Спектры поглощения кри-
сталла CS2C11CI4 и раствора, из которого он хорошо рас-
37
тет, содержат близкие линии, обусловленные комплек-
сом [CuClJ2-.
Исследование спектров рамановского рассеяния в
Физическом институте АН СССР (В. В. Осико н дру-
гие) показало, что спектр расплава высокотемператур-
ного Ca\VO4 содержит те же группы WO42“ что и кри-
сталл. Корреляция спектров с механизмом роста почти
не изучена.
Особая проблема — состав и структура адсорбиро-
ванного на поверхности кристалла слоя раствора. Имен-
но здесь идет освобождение строительных единиц и
мест их присоединения к кристаллу от сольватных * обо-
лочек.
Растворители и условия выращивания кристаллов из
растворов (состав раствора, температура, давление)
подбираются сегодня на основе феноменологических
сведений о растворимости, анализа структур аналогич-
ных кристаллов и в большей степени эмпирически. Это-
го достаточно для получения дефектных кристаллов, од-
нако до получения совершенных кристаллов отсюда еще
очень далекий и трудоемкий путь. Вспомним хотя бы
историю выращивания кварца: Ш. Сенармои опубли-
ковал первые результаты своих опытов в 1851 г., Г. Спе-
циа — в 1905 г., а современная промышленная техно-
логия выращивания устоялась, да и то ие полностью,
лишь около 15 лет назад.
Знание устройства растворов и приповерхностных
адсорбционных слоев раствора на гранях кристаллов —
по-видимому, главный путь для сознательного выбора
условий роста совершенных кристаллов. Сегодня мы
еще в начале этого пути.
VII. КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ИЗ РАСПЛАВА
1.	Основы кинетики
Рост из расплава гораздо быстрее роста из раствора
и газа. Во-первых, потому, что нет проблемы подвода
кристаллизующегося вещества к поверхности: расплав
и кристалл — химически одно и то же вещество. Во-
вторых, граница между кристаллом и расплавом либо
* Ион или молекула в растворе окружены связанными с ними
молекулами растворителя. Эти последние и называются сольватной
оболочкой.
38
атомно шероховатая, либо близка к тому, чтобы ею
стать. «Близка» в том смысле, что линейная энергия
ступени на поверхности кристалл—расплав заметно ни-
же, чем энергия ступени на границе кристалл—пар или
кристалл—раствор. Отсюда более легкая генерация
ступеней. Наконец, сами ступени обладают гораздо
большей подвижностью при росте из расплава, чем при
росте из раствора или пара.
Мерой подвижности ступеней (а также поверхно-
стей) служит кинетический коэффициент кристаллиза-
ции р — скорость, которую они приобретают под дейст-
вием единичной движущей силы кристаллизации Др/ЛТ.
Таким образом, скорость движения ступени v вдоль гра-
ни и скорость смещения самой грани V параллельна са-
мой себе в процессе роста выражаются через соответ-
ствующие кинетические коэффициенты р и В:
'ц=₽Дц/6Т и V^B^/kT.	(9)
Для элементарных ступеней на грани (111) кремния
опыт и оценка дают р~2,4-104 см/с, для ступеней на
грани (100) серебра при электролитической кристалли-
зации — р2±;6-10“2 см/с, для ступеней при гидротермаль-
ной кристаллизации кварца по оценке — p~3-10"s
см/с. Столь разительное отличие связано с разными
барьерами, которые надлежит преодолеть строительной
единице для встраивания в кристалл: в растворах
встраиванию предшествует десольватация — «сдира-
ние» молекул растворителя и с частицы, и с излома на
ступени, в расплаве для пристройки атома требуется
лишь некоторая реорганизация ближнего порядка ато-
мов жидкости около излома. Такая реорганизация
сродни изменениям ближнего порядка в процессе вяз-,
кого течения жидкости, и поэтому обычно полагали,
что барьер для встраивания атома или молекулы в ре-
шетку близок к энергии активации вязкого течения.
Недавние измерения показали, однако, что энергия ак-
тивации для роста кристалла заметно меньше, чем для
вязкого течения, н, по-видимому, близка к теплоте кри-
сталлизации (Д. Е. Овсненко, Г. А. Алфинцев).
При затвердевании квантовой жидкости, 4Не*, ато-
мы не «перепрыгивают» через потенциальный барьер, а
* Гелий даже при 0 К кристаллизуется -только под давлением
25 ат., и поэтому движущей сплои его затвердевания служит не
переохлаждение, а избыточное давление в системе.
39
туннелируют, «просачиваются» сквозь него. Отсюда —•
совершенно иная природа сопротивления квантовой
кристаллизации — не возбуждение квантов звука, фо-
нонов, при нагреве фронта роста скрытой теплотой за-
твердевания, а взаимодействие имеющихся фононов с
движущимся фронтом роста. В последнем процессе дис-
сипация энергии меньше, подвижность фазовой грани-
цы больше. Измерения в Институте физических проблем
АН СССР дали значение р~2,5-107 см/с при 7~0,6 К,
что в 2500 раз больше, чем для роста кремния из рас-
плава.
Малое рассеяние энергии и изменение плотности ве-
щества при квантовой кристаллизации ведут к «кри?
сталлизационным волнам» на поверхности раздела кри-
сталла гелия с собственным расплавом. Волны эти
очень похожи на капиллярные волны на поверхности
жидкости, обусловленные поверхностным натяжением и
распространяющиеся, например, от брошенного в воду
камня, и имеют ту же зависимость длины волны от ча-
стоты колебаний. В кристаллизационных волнах, одна-
ко, жидкость не столько перетекает параллельно ко-
леблющейся поверхности, сколько попеременно кристал-
лизуется и плавится в каждой ее точке (А. Ф. Андреев,
А. Я. Паршин, К- О. Кешишев, А. В. Бабкин).
Вернемся, однако, к классической кристаллизации.
Чтобы легче представить себе подвижность границы,
движущую силу удобно выразить в градусах переох-
лаждения расплава, т. е. записать скорость движения
ступени в виде
и = 0тА7.	(10)
Для кремния рт~50 см/с-град. При выращивании
бездислокационного кристалла кремния в промышлен-
ности на растущей грани переохлаждение А7’~4 К, ско-
рость перемещения ступени п~2 м/с! Отсюда — термо-
динамически неравновесный захват примесей гранями,
по которым бегут эти ступени (с. 49).
На атомно шероховатых поверхностях, как и на сту-
пенях, имеется множество изломов, где новые атомы вхо-
дят в состав кристалла. Здесь образование зародышей
не требуется, и каждый новый атом пристраивается к
решетке практически независимо от остальных. Поэто-
му скорость роста грани лииейио увеличивается с пере-
охлаждением:
40
У=ВДрД7’=ВтЛЛ	(11)
где В и Вт — кинетические коэффициенты для движу-
щих сил кристаллизации, выраженных по-разному. По
оценкам Вт—20 см/с-град. Точно определить В и Вт
трудно — ведь при типовых скоростях роста ~10~2 см/с
переохлаждение на поверхности мало: ДТЪЛО-3 К. Для
роста бездислокациониой атомно гладкой грани нужны
двухмерные зародыши, так что в этом случае V~i
~ехр(—const/AT), и для роста грани с теми же скоро-
стями нужно АГ~4 К-
При выращивании кристаллов по методу Чохраль-
ского, зонной плавкой, методом Обреимова—Шубнико-
ва—Стокбаргера тепловое поле и кристалл движутся
друг относительно друга, а очень подвижный фронт
кристаллизации легко «подстраивается» к этому дви-
жению, выбирая себе положение, при котором переох-
лаждение на нем обеспечивает кристаллизацию со ско-
ростью протяжки кристалла. Если же рост лимитиру-
ется медленными процессами диффузии и явлениями
на грани, реализовать подстройку очень трудно, и в
практике используются методы, где скорость роста кри-
сталлу не навязывается.
2.	Грани на дислокационных
и бездислекационных кристаллах
Сосуществование атомно гладких и атомио шерохо-
ватых поверхностей на одном и том же кристалле, гра-
ничащем с одним и тем же расплавом, ведет к важным
практическим последствиям. Обратимся к рис. J5 —
осевому разрезу расплава и кристалла, вытягиваемого
из этого расплава по методу Чохральского *. Цилинд-
рический кристалл охлаждается, нзлучая тепло своей
боковой поверхностью, а расплав в тигле подогревается.
Поэтому температура в системе уменьшается снизу
вверх, а по обе стороны от фронта кристаллизации под-
держивается градиент температуры порядка десятков
градусов на I см. В зависимости от интенсивности ра-
диального теплоотвода изотермы — штриховые линии
* Именно так получают 80% из 2 тыс. т кремния, нужных се-
г^тпя мировой электронной промышленности, кристаллы для лазе-
ров, магнитные кристаллы для систем памяти ЭВМ и т. д.
41
б
Рис. 15. Образование граней
и примесных структур при вы-
тягивании кристалла по Чох'
ральскому:
а, б — общая схема кристал-
ла и расплава; штриховые ли-
нии — изотермы; заштрихова-
ны области кристалла, вырос-
шие на атомно гладких круг-
лой грани В В (а) и кольцевой
грани АВ (б); изотерма и
атомно шероховатый фронт рр-
ста выпуклы в сторону ра-
сплава (а) и в сторону кри-
сталла (б) ; в — эволюция раз-
мера грани и наружной по-
верхности кристалла, вызван-
ная дислокацией D. Цифры да-
ют последовательное положе-
ние фронта роста
на рис. 15 — могут быть выпуклыми (а) или вогнутыми
(б). Атомно шероховатый фронт кристаллизации дол-
жен практически совпадать с изотермой, где температу-
ра равна температуре плавления (Т=ТПЛ). На самом
же деле такой фронт не устойчив, и по его периферии
возникает гладкая грань в виде кольца, АВ, опоясыва-
ющего округлую впадниу ВВ, где Т=7пл (рис. 15, б).
Если изотерма кристаллизации выпуклая в сторону
расплава, то грань срезает этот фронт, как показано
на рис. 15, а. Диаметр грани В В или ширина кольца
АВ тем больше, чем меньше градиент температуры в
кристалле (X. С. Багдасаров). Дело в том, что для ро-
42
ста с данной скоростью грань требует гораздо большего
переохлаждения АГ, чем округлая атомно шероховатая
поверхность. Чем меньше градиент температуры на
фронте, тем дальше от него в теле кристалла идет изо-
терма Т= ТПл—Т, которой должна коснуться грань. От-
сюда н больший размер грани (А. А. Чернов). Если на
грань не выходит ни одной винтовой дислокации, то
рост кристалла обеспечивается двухмерными зародыша-
ми. При скоростях роста 10 2—10-3 см/с это требует пе-
реохлаждения порядка нескольких градусов. Та же ско-
рость на грани с дислокационным источником ступеней
обеспечивается долями градуса. Поэтому бездислокаци-
онные грани больше дислокационных.
Если дислокация не параллельна оси кристалла
(обычно в кремнии это направление [ill]), то последо-
вательные формы фронта таковы, как изображено на
рис. 15, в (В. В. Воронков). На ранней стадии, когда
фронт занимал положение /, дислокация выходила на
шероховатую округлую поверхность и на ее рост не влия-
ла. Рост кольцевой грани шел двухмерным зарожде-
нием. Затем, достигнув внутренней границы кольца (по-
ложение 2 на рис. 15, в), дислокация начинала пере-
секать грань и постепенно перехватывала инициативу у
механизма двухмерного зарождения. Поскольку -ско-
рость вытягивания все время постоянна, а дислокация
обеспечивает ее при меньших переохлаждениях, чем
двухмерные зародыши, кольцевая грань сужалась (по-
ложение 3) и в конце концов исчезала вовсе в тот мо-
мент, когда дислокация выходила на боковую поверх-
ность кристалла (4). Далее вновь образовывалась грань,
не содержащая точки выхода дислокации, и потому до-
статочно широкая (положение 5 н последующие).
Бездислокационная грань растет со скоростью вы-
тягивания кристалла при сравнительно большом пере-
охлаждении. Наоборот, грань с дислокацией требует
меньшего переохлаждения и располагается поэтому
ближе к горячему расплаву. Соответственно меняется и
угол между поверхностью мениска и боковой поверх-
ностью кристалла у кольца А (рис. 15, б). Чем больше
этот угол, тем больше диаметр кристалла. Поэтому в мо-
мент выхода дислокации на боковую поверхность (по-
ложение 4 на рис. 15, в) иа ней образуется кольцевая
перетяжка. Для оператора, выращивающего кристалл,
этот шрам означает, что последняя дислокация покину-
43
ла грань. Понимая язык, на котором фронт разговари-
вает с боковой поверхностью, можно судить о процессах
высокотемпературной кристаллизации.
Наружный слой кристалла, образованный кольцевой
гранью, имеет иную концентрацию примеси, чем цент-
ральный цилиндр, выросший на шероховатой поверхно-
сти (см. с. 47), что учитывается при резке кристалла
для изготовления приборов.
Капиллярные явления очень важны и при вытяги-
вании профилированных кристаллов. Этот метод пред-
ложил А. В. Степанов в Ленинградском физико-техни-
ческом институте АН СССР. Как и в методе Чохраль-
ского, кристалл вытягивается из расплава, поверхность
которого, однако, не свободна, как на рис. 15, а, б,
а покрыта так называемым формообразователем, напри-
мер пластиной со щелью. Кристалл вытягивается через
щель, которая и задает форму его сечения. Так вытя-
гивают пластины, трубы и т. д. (В. А. Татарченко, П. И.
Антонов, В. С. Папков и другие).
Выращивание кристаллов заданной формы сулит
резкое снижение расходов при изготовлении из кристал-
лов разнообразных изделий. В частности, сапфировые
трубки, выращиваемые в Институте физики твердого
тела АН СССР, используют для изготовления мощных
газовых ламп.
3.	Скорости достигают метров в секунду
Свойства кристаллов зависят не только от термоди-
намических условий, но и от скорости роста. Заманчи-
вым стал выход в еще одно измерение — кинетическое.
Как же увеличить скорость роста и продвинуться по
этой кинетической координате?
Огромные кинетические коэффициенты при росте из
расплава такую возможность дают — дело за переох-
лаждением. Главным препятствием для глубокого пере-
охлаждения фронта роста является скрытая теплота
кристаллизации — она выделяется тем интенсивнее, чем
выше скорость роста Поэтому надо увеличить теплоот-
вод и уменьшить температуру холодильника. Один из
простейших методов — расплющить маленькую капель-
ку расплава между двумя массивными холодными пли-
тами из материала с большей теплопроводностью («г-
44
пример, из меди). Так достигнуты скорости охлаждения
до 107—10« К/с.
Более удобный способ — направить жидкую струю
на торец быстровращающегося диска. При таком быст-
ром охлаждении некоторые сплавы металлов (Ni, Mg,
Мп, Zn, Pd, Fe, Cu, Zr, Nb} между собой и особенно с
многовалентными металлоидами (В, Р, Si, С) не успе-
вают кристаллизоваться вовсе и замерзают в виде стёк-
ла — с вращающегося медного диска слетает полоса
«аморфного металла» (иа самом деле — аморфного
сплава). Эти материалы отличаются высокой стойкостью
против коррозии, малыми потерями при работе в сер-
дечниках трансформаторов, хорошими механическими
качествами (прочность, ковкость). Аморфные сплавы
образуются потому, что расплав состоит из достаточно
крупных комплексов (этому очень способствуют много-
валентные металлоиды), перестройка которых в кри-
сталлические структуры идет сравнительно медленно, и
кристаллические зародыши в жидкости не успевают воз-
никать. Однако скорости, достигаемые с помощью упо-
мянутых методов охлаждения, недостаточны, чтобы по-
лучить в аморфном виде чистые металлы.
Скорости охлаждения расплава до 1013 К/с, т, е. в
105-—106 раз большие, чем при методах расплющивания,
получаются в так называемом лазерном отжиге, предло-
женном в 1974 г. в Казанском филиале АН СССР (И. Б.
Хайбуллин, Е. И. Штырков, М. И. Зарипов и другие) и
независимо в Институте физики полупроводников СО
АН СССР (Р. А. Качурин, Н. Б. Придачин, Л. С. Смир-
нов и другие). Схема отжига ясна из рис. 16. Импуль-
сы света 1 от лазера направляются на поверхность об-
разца. Длительность импульса — от 10-3 до 3»10~1й с,
а линейные размеры облучаемой площади — от микро-
нов до нескольких миллиметров. Излучение поглощает-
ся в тонком приповерхностном слое, и материал плавит-
ся на глубину порядка нескольких тысяч ангстрем при
импульсах длительностью 10-8—10-9 с и энергиях 1—
2 Дж/см2 Аналогично лазерному лучу действует и мощ-
ный луч обычного света, а в вакууме — поток энергич-
ных электронов.
Время охлаждения расплавленной импульсом плен-
ки определяется прежде всего ее толщиной и темпера-
туропроводностью кристалла и по порядку величины близ-
ко ко времени нагрева т, т. е. длительности импульса.
45
Рис. 16. Импульсный отжиг.
Пучок света или электронов 1
в течение короткого времени
падает на кристалл и плавит
его. Образующаяся тонкая
пленка расплава быстро ох-
лаждается и затвердевает пос--
ле окончания импульса. Вспо-
могательный лазерный луч 2
отражается от поверхности с
разной интенсивностью в зави-
симости от того, твердая или
жидкая поверхность. Прони-
кая внутрь расплава, он «чув-
ствует» границу кристалл—
расплав и дает возможность
измерить скорость ее движе-
ния
Если ДГ — разность температур плавления и основной
массы образца, то для ДТ~103 К ит~10~п с ско-
рость охлаждения ДТ/т~ 1013 К/с. Столь большие ско-
рости охлаждения позволили Н. Бломбергену с сотруд-
никами получить аморфный кремний на поверхности
монокристаллического, применив импульсы длительно-
стью 3-10-п с. Это время всего в 10—100 раз больше
периода тепловых колебаний в расплавах даже простых
веществ. Поэтому атомы не успевают не только сформи-
ровать кристаллические зародыши, но даже упорядо-
ченно продолжить готовую решетку — огромный кинети-
ческий коэффициент оказывается слишком мал.
Лазерная обработка поверхности металлов ведет к
образованию на ней мелкокристаллической или даже
аморфной корки, резко повышающей срок службы дета-
лей машин. Эти результаты ученых АН СССР, МВТУ,
МГУ, ЗИЛ и других коллективов внедряются в произ-
водство.
Для отжига кремния применяют импульсы длитель-
ностью т~10-3—10~9 с. Если пленка расплава образу-
ется на поверхности монокристалла, то и затвердевает
она в виде монокристалла. Больше того, перекристалли-
зованный слой даже не содержит дислокаций. Самое
замечательное, однако, в том, что быстро закристалли-
зованный слой захватывает из расплава в десятки и
сотни раз большую долю примесей, чем при обычной
кристаллизации. Примесь в подлежащий отжигу слой
вводится имплантацией —«заколачиванием» в решетку
кремния ионов, ускоренных до энергий в десятки тысяч
электронвольт.
Скорости фронта роста при лазерной кристаллиза-
ции измерялись двумя путями, и в обоих использован
слабый пробный лазерный луч 2 (см. рис. 16). Если по-
верхность твердая, то отражается 0,32 его энергии,
а если жидкая — 0,76. Как только на исследуемую по-
верхность падает основной нагревающий луч, коэффи-
циент отражения скачком возрастает от 0,32 до 0,76, оста-
ется на уровне 0,76 в течение всего времени., пока на по-
верхности есть расплав, а затем возврадцается к (почти)
исходному значению. Возвращение занимает некоторое
небольшое, но измеримое время. В течение этого вре-
мени фронт кристаллизации приближается к свободной
поверхности настолько, что оказывается в тонком слое
расплава, куда проникает пробный луч. Зная глубину
этого слоя и время, за которое его проходит фронт кри-
сталлизации (время спада коэффициента отражения),
легко найти скорость движения фронта.
Другой способ измерить скорость роста — наблю-
дать, как меняется интерференционная картина между
лучами, отраженными от свободной поверхности распла-
ва (3) н границей кристалл—расплав (4).
Сегодня достигнуты скорости перемещения фронта
роста 2—6 м/с. Это в 105 раз больше промышленных
скоростей вытягивания. При таких скоростях каждый
новый слой кристалла откладывается в среднем за
10~10 с, а каждый узел решетки заполняется после де-
сятков попыток, тогда как обязательное заполнение уз-
ла при обычных скоростях требует миллионов попыток.
Как мы увидим ниже, это обстоятельство определяет
аномально большое содержание примеси в быстро вы-
росшем кристалле.
VIII.	СЕЛЕКЦИЯ АТОМОВ И МОЛЕКУЛ
1.	Всегда ли достаточно термодинамики?
В этом разделе пойдет речь о том, как кристалл,
растущий из смеси разных атомов и молекул, подбирает
для себя их соотношение, нужное в данных условиях,
В любых веществах есть примеси. Одни из них же-
ланны, так как придают например, драгоценным камням
47
Рис. 17. Секторы и зоны в кристалле.
Концентрические сплошные линии пока,
зывают положение растущей поверхно»
сти кристалла в последовательные мо-
менты времени. Секторы граней а —
темные, граней б — светлые. Граница
между секторами прямолинейна, пока
отношение скоростей роста граней а и
б постоянно (до контура /). Период с
иной абсолютной скоростью роста от-
печатывается в кристалле как заштри-
хованная зона 2 иной концентрации
примеси и других дефектов
их цвет, а полупроводниковым кристаллам — способ-
ность работать в приборах. Другие примеси вредны —
полупроводниковый материал массового производства
считается неудовлетворительным, если в нем больше
чем один атом такой примеси на 107 атомов основного
вещества.
Еще более распространенный случай кристаллиза-
ции — образование сложных многокомпонентных кри-
сталлов из атомов или молекул нескольких сортов.
Если кристалл находится в термодинамическом рав-
новесии с паром, раствором и расплавом, т. е. не растет
и не растворяется, то каждой данной концентрации при-
меси в среде отвечает вполне определенное -ее количе-
ство в кристалле. Это количество определяется термо-
динамической диаграммой состояния. Диаграммы этй
определяются в основном экспериментально и чаще все-
го основаны на анализе выращенных кристаллов Что-
бы диаграмма была действительно термодинамически
равновесной, надо, чтобы поток атомов каждого сорта
из маточной среды в кристалл был равен обратному по-
току атомов этого сорта из кристалла в среду. Такое
равенство потоков природа реализует, подбирая вполне
определенные коэффициенты распределения — отноше-
ния компонент в кристалле и среде при каждой темпе-
ратуре и давлении.
Однако при росте кристалла баланса, очевидно, нет.
Действительно, кристаллографически разные грани за-
хватывают разное количество примеси, даже если ее
концентрация в маточной среде перед всеми гранями
одна и та же. В результате кристалл вырастает неоч-
48
нородным — материал, образовавшийся при росте раз-
ных граней и составляющий, как говорят, разные секто-
ры роста, имеет разные составы (рис. 17), причем ни-
велировать эту разность практически нельзя. Неодно-
родный кристалл термодинамически не равновесен, не
может быть описан классическими диаграммами состоя-
ния и не дает возможности их построить.
Досаждает технологам и другая неоднородность в
распределении примесей — зонарность (см. рис. 17).
Зонарный кристалл представляет собой «матрешку» из
вложенных друг в друга слоев с разными концентрация-
ми примеси. Форма каждого слоя повторяет форму кри-
сталла в соответственные периоды его роста. Причина
зонарности вот в чем. Количество примеси, захваты-
ваемое кристаллом, не равно ее количеству в маточной
среде — расплаве, растворе, паре. Пусть, например,
кристалл захватывает меньше примеси, чем содержится
в расплаве. Тогда фронт кристаллизации работает как
избирательный фильтр на горловине втягивающего на-
соса: фронт-фильтр полностью пропускает все атомы
или молекулы основного кристаллизующегося материа-
ла, но только часть — примесных. Примесь, скопившая-
ся в результате перед фронтом роста, не успевает под-
страиваться к изменениям скорости роста, и поэтому ко-
личество захваченной примеси также флуктуирует, «за-
поминая» периоды изменения скорости роста. Возникает
зонарность. Другая ее причина — непосредственная за-
висимость доли захваченной примеси от скорости роста.
Зонарность, как и секториальность, обычно не уничто-
жается отжигом выросшего кристалла.
2.	Статистический отбор
Причин неравновесного захвата несколько. Во-пер-
вых, примесь по-разному адсорбируется на разных гра-
нях, имеющих разные атомные структуры, плотность и
свойства мест адсорбции и изломов. Во-вторых, и это
обычно более важно, даже при полном равновесии меж-
ду кристаллом и средой концентрация примеси в пер-
вом поверхностном слое кристалла может в несколько
раз или даже на 1—2 порядка отличаться от равновес-
ной концентрации в объеме кристалла. В самом деле,
примесная частица, попавшая в первый поверхностный
слой кристалла, имеет с атомами кристалла меньше
49
Рис. 18. Концентрация атомов
примеси, изображенных черны-
ми кубиками, различна в пер-
вом поверхностном слое, в
торце ступени и в глубине кри-
сталла
связей, чем частица в объеме, а значит, и иную энергию.
Кроме того, примесные атомы или молекула имеют дру-
гой размер, чем собственные, и вызывают деформацию
в решетке. Энергия этой деформации при внедрении
частицы в глубь кристалла больше, чем при внедрении
в поверхностный слой. На рис. 18 разные концентрации
в объеме, в поверхностном слое и в ступени показаны
разной плотностью распределения черных кубиков —•
примесных атомов.
В процессе роста каждый поверхностный слой кри-
сталла или ряд атомов вдоль ступени рано или поздно
становится объемным, а концентрация примеси в них
при достаточно большой скорости роста не успевает
принимать равновесное объемное значение.
При росте ступени наиболее ярко выражен процесс
«естественного отбора» атомов или молекул, складыва-
ющих кристалл (А. А. Чернов). Рассмотрим такую есте-
ственную селекцию примеси при движении излома, т. е.
при заполнении недоукомплектованного ряда вдоль сту-
пени (см. рис. 18). Пусть частица (атом, молекула) при-
меси — черный кубик 3 на рис. 18 — попала в излом.
Следующим шагом может быть либо попадание в излом
следующей собственной (белой) частицы 1, либо отрыв
примесной. Если будет присоединена собственная части-
ца, то вероятность отрыва примесной из такого закры-
того положения меньше, чем из открытого, хотя и это
возможный процесс. Чем больше дополнительная энер-
гия, связанная с внедрением частицы примеси в решет-
ку по сравнению с собственной, тем больше частоты от-
рыва примесной частицы и «замуровывающих» ее соб-
ственных частиц. Соответственно меньше шанс примес-
ной частице, попав в излом, остаться в кристалле.
60
Кристалл и расплав в задаче о вероятности сохране-
ния частицы можно уподобить игрокам в азартной иг-
ре. Кристалл «вступает в игру» с расплавом, имея в
качестве начального капитала лишь одну примесную
частицу. Выиграет кристалл или разорится? Кристалл
«играет» лучше расплава, и примесная частица может
остаться за ним с тем большей вероятностью, чем луч-
ше он «играет», т. е. чем быстрее растет.
При росте кремния из расплава с обычно используе-
мыми скоростями (3—5)-10~3 см/с каждый узел запол-
няется только после нескольких миллионов попыток.
При кристаллизации из раствора это число на несколь-
ко порядков меньше, так как присоединяющаяся части-
ца должна сбросить молекулы растворителя. Поэтому
захват редко бывает равновесным при кристаллизации
из растворов и довольно часто — при росте из рас-
плава.
Селекция происходит и при «замуровывании» каждо-
го поверхностного слоя атомов следующим. Здесь по-
вторяется в общих чертах то, что происходит на изло-
ме. Именно ступень, добежав до частицы в поверхност-
ном слое, перекрывает ее с большего числа попыток,
чем она. перекрывает регулярное положение в решетке.
Чем большего повышения свободной энергии системы
требует внедрение примесной частицы в решетку, тем
более «неохотно» ступень запечатывает эту частицу.
«Неохота» проявляется в длительности периода флук-
туаций ступени перед запечатыванием атома примеси,
что дает ему больше шансов вернуться в маточную сре-
ду (В. В. Воронков). Наши оценки показывают, что при
послойном росте из расплава ступени на грани замуро-
вывают примесь в количестве, равновесном для поверх-
ностного слоя, что может быть гораздо больше равно-
весного для объема (заштрихованные области на рис.
15, а, б). Атомно шероховатые поверхности, напротив,
успевают провести достаточно тщательную селекцию и
захватывают примесь в количестве, близком к равно-
весному для объема. Описанный «эффект грани» есть
проявление секториального строения кристаллов.
В процессе импульсной кристаллизации (VII.3) по-
верхность, по-видимому, шероховата по кинетическим
причинам, но для статистического отбора возможностей
слишком мало, так ка скорость роста огромна. При этом
частицы заранее имплантированной примеси не имеют
51
Рис. 19. Примесные следы в
теле кристалла (заштрихова-
ны), образуются вслед за мак-
роступеиями — сгустками эле-
ментарных ступеней. Макро-
ступеии — результат неустой-
чивости фронта роста
также времени и для диффузии прочь от фронта кри-
сталлизации. В результате, например, количество
мышьяка, захваченного кристаллом кремния, просто
равно его количеству в расплаве, количество галлия
больше равновесного в 25 раз, сурьмы — в 30, индия —
в 375, висмута — в 570 раз.
Своеобразная секториальность возникает при росте
за счет ступеней не элементарной, а макроскопической
высоты (рис. 19), которые суть следствие неустойчиво-
сти фронта роста и возникают довольно часто. Условия
захвата примеси на торцах макроступеней близки к ус-
ловиям захвата на шероховатой поверхности и отлича-
ются от условий на атомно гладких террасах между
макроступенями. Соответственно в теле выросшего кри-
сталла каждая макроступень оставляет обедненный
(или обогащенный) примесями шлейф.
Частицы на поверхности связаны коллективным взаи-
модействием, которое обусловливает обычные термоди-
намические фазовые переходы при вполне определенных
температурах. Коллектив-
ное взаимодействие в ки- Мд,ап7<,
истине определяет и то цо
обстоятельство, что пере-
ход от режима ' построе- '
ния‘ решетки только Из
«отборных» атомов к без- 11ft
отборной кристаллизации
происходит при вполне
определенной скорости
роста — происходит ки-
нетический фазовый пе-
реход (А. А. Чернов).
Свидетельства перехода
от одного режима к дру-
гому при определенной
скорости роста получены
не только при лазерном
.  0
5,о
7ft
5ft
5,0
[Сц
10г ZQ* 1$
10г 10* 10*
иохл! граЪ/с
Рис. 20. Резкое повышение кон-
центрации примеси магния в кри-
сталлах алюминия при увеличе-
нии скорости' охлаждения до 106 К
Юг 10* 10е 1.
52
отжиге, но и при быстром охлаждении малых количеств
сплава на холодных поверхностях. При таком замерза-
нии вырастают древовидные, так называемые дендрит-
ные кристаллы. Состав такого слитка неоднороден —
все, что не вошло в однородный материал стволов и
ветвей дендритов, вытесняется в пространство между
ними. Поэтому наиболее интересен состав стволов и вет-
вей, Эти составы для кристаллов А1 с добавками Mg
представлены для разных скоростей охлаждения на
рис. 20 (И. С. Мирошниченко). Повышение скорости
охлаждения от 10 до 106 К/с не сильно меняет концентг
рацию второго компонента в кристалле, зато повышение
до К/с вызывает скачок концентрации до значе-
ния, равного концентрации в жидкости, — процесс се-
лекции атомов прекращается.
IX.	ФОРМЫ РОСТА И ИХ УСТОЙЧИВОСТЬ
1.	Формы
Один и тот же кристалл может иметь разные формы
роста — от шаров и многогранников до причудливых
древовидных форм — дендритов, типичные представите-
ли которых — снежинки и ледяные узоры на окнах.
Игольчатые и нитевидные, пластинчатые, расщепленные
кристаллы, сферолиты, скрученные формы — все это
результат одновременного протекания поверхностных
явлений кристаллизации и процессов переноса вещест-
ва и теплоты в средах по обе стороны фронта кристал-
лизации.
Принципиальные условия появления шара или мно-
гогранника сегодня выяснены — кристаллы с атомно
шероховатыми поверхностями округлы, а кристаллы с
атомно гладкими поверхностями вырастают в виде мно-
гогранников. Сосуществование граней и округлых форм
обсуждалось в связи с рис. 15.
Есть прогресс и в понимании того, как растут ните-
видные кристаллы, которые достигают миллиметров в
длину, имея поперечник всего в несколько микрон. Одно
время думали, что за «одномерный» рост такого кри-
сталла ответственна винтовая дислокация вдоль его оси.
Позже оказалось, однако, что многие нитевидные кри-
сталлы бездислокационные, а рост такого кристалла из
газовой фазы обеспечивает капелька жидкости на его
S3
Рис. 21. Нитевидные кристаллы кремния, растущие из
капелек сплава золото — кремний иа торце каждого
кристалла
торце (рис. 21). Она играет роль своеобразного катали-
затора. Например, выделение кремния из смеси SiCl« с
водородом (см. V.3) на поверхности кристалла кремния
идет при той же температуре в сотни раз медленнее,
чем на поверхности жидкого сплава кремния с золотом.
Нанося золото на подложку специально, получают «лес»
из нитевидных кристаллов (Р. Вагнер, Е. И. Гиварги-
зов). Как удалось нам выяснить, в этом «лесу» толстые
деревья растут быстрее, а тонкие — медленнее в силу
эффекта Гиббса—Томсона: пересыщение над малыми
частицами меньше из-за действия поверхностной энер-
гии. Отсюда можно оценить пересыщение в газовой фа-
зе в процессе химической кристаллизации, что другими
путями сделать не удается. Иными словами, своеобраз-
ными датчиками пересыщения работают сами растущие
кристаллы.
54
2.	Устойчивость
Поразительно’ изящные формы кристаллов — дре-
вовидные, скелетные, игольчатые, пластинчатые — вы-
званы неустойчивостью фронта кристаллизации и его
«погоней» за условиями хорошего питания или хороше-
го отвода теплоты кристаллизации. Неустойчивость —
грозное явление для технологии выращивания совер-
шенных монокристаллов, и в то же время она желанна
для получения мелкозернистых металлов. В чем же она
состоит?
Представим себе атомно шероховатый плоский фронт
кристаллизации из расплава. Если расплав переохлаж-
ден, то вершина выступа, случайно вырвавшегося впе-
ред, окажется в области еще большего переохлаждения
и еще больше увеличит свою скорость и т. д. Это и есть
неустойчивость. В результате монокристалл превраща-
ется в агломерат пластинок или столбчатых кристаллов,
ориентированных перпендикулярно фронту роста.
Если фронт представляет собой лестницу из моно-
молекулярных ступеней, то в условиях неустойчивости
случайное сгущение ступеней превращается в макросту-
пень (см. рис. 19).
Сферический кристалл устойчивее, чем плоская ше-
роховатая поверхность, — он может сохранять свою
форму до критического размера порядка нескольких ра-
диусов критического зародыша (1—10 мкм). Потеря
устойчивости сферическим кристаллом ведет к тому, что
из него вырываются иглы по направлениям осей сим-
метрии кристалла. Параболическая поверхность около
вершины каждой такой иглы тоже достигает критиче-
ской кривизны на некотором расстоянии от вершины и
выбрасывает боковые ветви и т. д. Так возникает ден-
дритный кристалл.
Если поверхность атомно гладкая, то, как показал
автор, она устойчива даже в переохлажденном расплаве
или пересыщенном растворе: тангенциально двигающие-
ся ступени выравнивают случайно возникшие возму-
щения.
X.	РОЖДЕНИЕ ДЕФЕКТОВ
1. Непоправимые ошибки
Идеальный кристалл, состоящий исключительно из
атомов одного сорта, расположенных строго по узлам
решетки, возможен только при абсолютном нуле темпе-
ратуры. При конечных температурах в кристалле термо-
динамически необходимы вакансии и межузельные ато-
мы, а при контакте кристалла со средой, отличной от
него по составу, — также и атомы примеси. Другое де-
ло — дислокации, границы разориентированных друг
относительно друга кусков кристалла (блоков, зерен),
внутренние напряжения, включения макроскопических
размеров (>10 А), неоднородности в распределении ва-
кансий, межузельных атомов, примесей. Все эти дефек-
ты, вообще говоря, должны исчезнуть при достаточно
длительном отжиге кристалла. Практически, однако, это
неосуществимо.
Например, зонарные примесные полосы часто окру-
жены сетками дислокаций, снимающими напряжения,
вызванные повышенной концентрацией примесей. В ре-
зультате примесные атомы не могут диффундировать из
скоплений, ибо удерживаются упругими полями дисло-
каций, а дислокации не движутся, так как, в свою оче-
редь, удерживаются слоем примеси. Разорвать сетку
нельзя, поскольку дислокации не могут окончиться внут-
ри кристалла. Практически не исчезают также трещины
и включения. Короче говоря, кристалл, несовершенный
от рождения, полностью исправить уже невозможно, он
должен быть выращен бездефектным.
2. Включения
Газы растворяются в жидкостях обычно гораздо луч-
ше, чем в кристаллах. Поэтому молекулы газов скапли-
ваются около фронта кристаллизации в жидкости, насьь
тают и пересыщают ее. Пересыщение разрешается об-
разованием пузырьков. Это неопасно, если пузырьки
сразу же уносятся потоком расплава или раствора (или
другими силами) прочь от фронта кристаллизации. Ес-
ли же пузырьки прилипают к фронту, «смачивая» его,
они захватываются кристаллом. Смачивание, однако, не
обязательно. Между пузырьком и фронтом может обра-
зоваться тонкая прослойка расплава (или раствора).
56
Через нее фронт под пузырьком засасывает кристалли-
зующееся вещество. Оно доставляется путем вязкого те-
чения в тонкой пленке расплава (или диффузии в плен-
ке раствора). В результате гидродинамическое давление
в пленке расплава оказывается ниже, чем в остальной
жидкости, и возникает сила, прижимающая пузырек к
фронту. Она резко возрастает с уменьшением толщины
пленки. Противостоят ей молекулярные силы, так на-
зываемое расклинивающее давление, которое стремится
увеличить толщину пленки (Б. В. Дерягин). В резуль-
тате описанных взаимодействий с фронтом роста пу-
зырька или частицы они могут отталкиваться растущим
кристаллом, но лишь до тех пор. пока скорость роста
не достигнет критической величины Ик. Наши расчеты
упомянутых выше процессов показали, что во многих
случаях в соответствии с опытом VK=E/Rm , где 1<пг<2.
Для захвата пузырьков кристаллами льда т—41з, а по-
стоянная Д~10-8 см7/3с-1.
При больших скоростях пузырек или твердая части-
ца захватываются кристаллом. Чем меньше радиус ча-
стицы, тем больше критическая скорость. Пузырьки на
фронте могут вбирать в себя отталкиваемый фронтом
и растворенный в жидкости газ и постепенно расти.
В конце концов они достигают размера, для которого
данная скорость роста оказывается критической, и за-
хватываются.
Скорость роста практически всегда флуктуирует из-
за того, что фронт роста омывается конвектирующим
расплавом, имеющим непостоянную температуру. При
этом частица должна захватываться, даже если пики
сверхкритической скорости кратковременны. Поэтому
для выращивания совершенных кристаллов важны не
только средние, но и мгновенные скорости роста. Таким
образом, наиболее надежный способ избавиться от пу-
зырьков — это не допустить пересыщения пограничного
с кристаллом слоя расплава (или раствора) газами.
3. Дислокации
Дислокация — это линия в кристалле, вокруг кото-
рой сосредоточена деформация решетки. Введение дис-
локации в решетку ведет к возникновению в ней поля
деформаций и напряжений. Система определенным об-
разом расположенных дислокаций разных типов приво-
57
дит к макроскопическому напряженному состоянию кри-
сталла (и наоборот).
Внутренние напряжения практически всегда есть в
кристаллах, растущих из расплава. Они вызваны таким
распределением температуры в кристалле, что ни одна
его часть не может испытывать свободного теплового
расширения, не мешая другой. Это — термоупругие
напряжения. Под действием этих напряжений дислока-
ции, имеющиеся в кристалле или зарождающиеся в нем,
движутся до тех пор, пока их упругие поля полностью
или частично не скомпенсируют эти напряжения. Если
теперь кристалл мгновенно охладить до постоянной тем-
пературы, то термоупругие напряжения исчезнут, а по-
рожденные им дислокации останутся. Останется и соз-
даваемое ими упругое поле, которое полностью или ча-
стично компенсировало поле термических напряжений
и потому имело знак, обратный полю термоупругих на-
иряжений. Следовательно, остаточные напряжения про-
тивоположны по знаку термоупругим и близки к ним
по порядку величины (Е. Биллиг, В. Л. Инденбом). Ана-
логично дислокациям действуют оставшиеся после ох-
лаждения в кристалле точечные дефекты (вакантные
узлы решетки, межузельные собственные и примесные
атомы).
По абсолютной величине остаточные напряжения
иногда столь велики, что выращенные кристаллы раска-
лываются после охлаждения. Уменьшая перепады тем-
ператур и (или) формируя линейное распределение тем-
пературы по кристаллу (при котором термоупругие йа-
пряжения в свободном кристалле не возникают), сей-
час из расплава получают крупные, в десятки сантимет-
ров, бездислокационные кристаллы кремния, германия
и арсенида галлия (М. Г. Мильвидский, В. Б. Освен-
ский). Те же принципы лежат в основе технологии вы-
ращивания малодислокационных кристаллов сапфира,
граната, меди.
Поскольку дислокации подвижны, они объединяются
в границы разориентированных друг относительно друга
блоков, внутри которых дислокаций гораздо меньше.
Блочная структура характерна для кристаллов с доста-
точно большой общей плотностью дислокаций.
До сих пор мы подразумевали, что дислокации, за-
родившись, быстро распространяются по кристаллу под
действием термоупругих напряжений. Однако такая кар-
58
тина «мгновенной подстройки» дислокационной структу-
ры к имеющимся напряжениям верна не всегда. Как по-
казали измерения в Институте физики твердого тела
АН СССР (В. И. Никитенко и другие), при напряже-
ниях порядка десятков граммов на 1 см2 скорости дисло-
кации в германии не превышают долей миллиметра в
1 с. Поэтому возможны ситуации, когда фронт роста
может двигаться быстрее, чем дислокации (В. Гейл,
К. Шмугге).
Недавно нам удалось наблюдать картину распреде-
ления дислокаций в германии, которая демонстрирует
«убегание» фронта роста от дислокаций в затравке. Об-
разец был выращен в невесомости в условиях, отвеча-
ющих низким термоупругим напряжениям. Кроме того,
в невесомости расплав почти не касался стенок, и в нем
были резко снижены напряжения из-за разного тепло-
вого расширения кристалла и ампулы. Поэтому мате-
риал, наросший на затравке в невесомости, содержал
примерно в 100 раз меньше дислокаций, чем выращен-
ный на Земле, и все они были вытянуты вдоль направ-
ления роста, т. е. наследованы от затравки. Размноже-
ние же дислокаций в кристалле произойти не успело,
так как фронт кристаллизации двигался быстрее, чем
дислокации, которые должны были «выползать» из за-
травки во вновь наросший материал.
Особенно нежелательны дислокации в кристаллах
полупроводников. Например, проводимость вдоль линии
дислокации значительно выше, чем в объеме совершен-
ного кристалла, и одна-единственная дислокация может
электрически закорачивать элемент интегральной схе-
мы. Поэтому выращивание бездислокационных кристал-
лов полупроводников было важнейшей задачей истек-
шего десятилетия.
Когда успех был достигнут, и ни методы травления,
ни электронная микроскопия не обнаруживали в Кри-
сталах линий дислокаций, встала проблема кластеров
в полупроводниках. Выяснилось, что кластеры пред-
ставляют собой микроскопические, размером в доли
микрона, дислокационные петли, т. е. микроостровки
атомных плоскостей, вставленных в кристалл или вы-
нутых из него. Такие петли под действием приложенной
внешней нагрузки или термоупругих напряжений спо-
собны расширяться, превращаясь в обычные макроско-
59
пичсские дислокации. Другими словами, это готовые
зародыши дислокаций.
' Если приложить к такому кристаллу при температу-
ре, близкой к его точке плавления, напряжение порядка
десятков грамм на 1 мм2, т. е. ~1(Ь5 от модуля сдвига,
то петли начнут расширяться, переплетаться и, в конце
концов клубок дислокаций заполнит весь кристалл. Для
сравнения заметим, что зарождение дислокаций в дей-
ствительно бездислокационном кристалле требует на-
пряжений, примерно в 1000 раз больших.
Микропетли обычно отвечают островкам дополни-
тельных атомных плоскостей, которые формируются из-
быточными межузельными атомами в решетке. Эти ато-
мы захватываются фронтом кристаллизации в процессе
роста. При остывании кристалла «газ» этих межузель-
ных атомов становится пересыщенным, и из него начи-
нается образование упомянутых островков.
Зарождение островков облегчается атомами некото-
рых посторонних примесей, например кислорода. Поэто-
му распределение микропетель неоднородно по кристал-
лу и коррелирует с полосчатым распределением приме-
сей, связанным, в частности, с вращением кристалла,
вытягиваемого из расплава в несколько асимметричном
тепловом поле печи.
Кроме межузельных атомов, фронт кристаллизации
захватывает также вакансии, которые могут аннигили-
ровать с межузельными атомами. Реализация этой воз-
можности, очень благоприятной для технологии, осуще-
ствляется при некотором соотношении скорости роста и
градиента температуры в кристалле.
Избыточные точечные дефекты — оборотная сторо-
на медали бездислокационности кристаллов: дислока-
ции в кристаллах поглощают избыточные точечные де-
фекты и тем самым чистят кристалл. Поэтому пока не
умели выращивать кристаллы без дислокаций, пробле-
мы точечных дефектов, в том числе кластеров, не были
столь актуальными. Один из самых эффективных мето-
дов борьбы с кластерами сегодня — предоставление воз-
можности избыточным точечным дефектам выходить на
свободные поверхности.
Для диэлектриков, например сапфира, проблема дис-
локаций и внутренних напряжений пока менее остра,
так как с практической точки зрения достаточно того,
чтобы выращенные кристаллы не растрескивались при
60
резке на пластины. Дело в том, что тонкие сапфировые
пластины нужны, в частности, как подложки для элек-
тронных микроприборов, и растрескивание — одна из
причин того, что пластины стоят дороже самих прибо-
ров. Поэтому себестоимость сапфира сегодня — глав-
ный параметр при выборе метода его выращивания из
нескольких разработанных.
XI. ГИДРОДИНАМИКА И НЕВЕСОМОСТЬ
1. Пульсирующий фронт
Растворы, расплавы и газы, из которых идет кри-
сталлизация, остаются неподвижными только в специ-
альных условиях, в невесомости. Обычно же они либо
принудительно перемешиваются, либо омывают расту-
щую поверхность благодаря конвекции. Действительно,
тмгель с расплавом горячее, чем растущий кристалл, и
следовательно, температура в нем распределена при-
мерно так же, как в нагреваемой кастрюле. Более на-
гретые и, значит, более легкие слои расплава переме-
щаются вдоль стенок тигля вверх и, охлаждаясь, опу-
скаются в центральной его части вниз. Вращая тйгель
и кристалл в разные стороны и с разными скоростями,
можно получить обратное распределение течений. Тип
течения зависит также от глубины расплава. То омы-
вая горячее дно тигля, то всплывая на свободную по-
верхность и отдавая тепло в окружающее пространство,
каждая область расплава то нагревается, то охлаждает-
ся. Меняется и состав расплава, например, за счет ис-
парения из него летучих компонентов и неодинакового
вхождения компонентов в кристалл.
Маточные растворы движутся еще и потому, что от-
давший растворенное вещество раствор становится лег-
че или тяжелее пересыщенного. Например, при выращи-
вании искусственного кварца (горного хрусталя) в ав-
токлавах повышенного давления конвекция — главный
путь доставки материала к растущему кристаллу.
Нерегулярность в циркуляции жидкости ведет к то-
му, что на фронт наступают то более холодные, то более
горячие слои расплава (обычные колебания температу-
ры — порядка градуса), то более, то менее концентри-
рованные слои раствора. Соответственно меняется ско-
рость роста и состав кристалла,
61
Флуктуации температуры на фронте роста из рас-
плава могут быть столь значительны, что кристалл пе-
риодически то растет, то плавится. В результате, напри-
мер, средняя скорость роста кремния может быть на
порядок меньше, чем реальная мгновенная скорость в
периоды роста. Но ведь именно мгновенное значение
скорости определяет все характеристики кристалла.
Кроме того, каждое проплавление меняет концентрацию
примеси на фронте и «запоминается» кристаллом в ви-
де границы слоев разного состава.
Иногда кристалл омывается потоком маточной среды
в каком-либо одном направлении. Отсюда — неоднород-
ность условий кристаллизации вдоль омываемой расту-
щей поверхности, образование макроступеней (см. рис.
19) и захват включений из раствора.
По мере расходования расплава и изменения его
глубины в тигле происходит смена направления конвек-
тивной циркуляции в расплаве. Это резко меняет теп-
лоотвод от фронта, форму фронта, распределение тем-
ператур в кристалле и его дефектность.
Во многих методах выращивания неизбежна свобод-
ная поверхность расплава. Температура, а следователь-
Но, поверхностное натяжение вдоль такой поверхности
Непостоянны. Непостоянство поверхностного натяжения
Означает, что вдоль мениска жидкости приложена сила.
[Жидкость под действием этой силы начинает двигать-
ся —< возникает так называемая капиллярная конвек-
ция.
В. Кристаллизация в невесомости
В условиях невесомости обычная гравитационная
конвекция не должна иметь места. Вместе с ней долж-
на исчезнуть полосчатость в распределении примесей
ио кристаллу, если только она не вызвана автоколеба-
ниями. Эти соображения послужили толчком к поста-
новке опытов в невесомости. Первые опыты по росту
кристаллов на борту орбитальных космических станций
и ракет-зондов выполнялись в середине 70-х годов, но
говорить о космическом производстве монокристаллов
сегодня рано. Что же показали выполненные опыты?
Амплитуды примесной полосчатости в «космических»
кристаллах оказались в несколько раз меньше, чем в
«земных». Полосчатость, однако, полностью не исчеза-
ем
ла. Виной тому, по-видимому, термокапиллярная кон*
векция, которая не исчезает и в невесомости. О сниже-
нии плотности дислокаций в «космических» кристаллах
мы уже говорили.
Было обнаружено далее, что выращиваемые из га-
зовй фазы в невесомости кристаллы полупроводников
группы AnBVI точнее отвечают идеальной химической
формуле, чем «земные».
Анализ модельных кристаллов алюкокалиевых квас-
цов, выросших из водного раствора, показал, что в них
газовых включений больше, чем в «земных» кристаллах.
Вообще проблема включений в космической кристалли-
зации очень остра, так как в невесомости пузырьки не
всплывают и не удаляются от фронта роста потоками
маточной среды.
Пока сложность опытов на космических кораблях не
допускает постановки экспериментов, которые по своей
точности, информативности и общему уровню были бы
близки к опытам в земных условиях. Со временем, ко-
нечно, такие опыты в космосе будут поставлены, и под-
готовка к ним ведется,
XII. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В поле зрения науки о росте кристаллов в последние
годы оказываются все более тонкие явления. Они отно-
сятся к компетенции физики и химии твердого тела,
атомов и молекул, процессов в газах, растворах, распла-
вах и твердых телах, поверхностных явлений, гидроди-
намики, тепло- и массопереноса. Устремление к элемен-
тарным атомным процессам кристаллизации и образо-
вания дефектов в кристаллах поддерживается новыми
идеями в изучении и использовании все более глубоких
особенностей кристаллов.
Богатство явлений кристаллизации — источник увле-
кательных трудностей при постановке чистых опытов,
при развитии теории и при создании современной тех-
нологии выращивания кристаллов.
Яркий и глубокий мир растущих кристаллов вышел
в науку, технику и жизнь людей. Он принес радость от-
крытий и достижения, ставшие символами научно-тех-
нического прогресса.
ЛИТЕРАТУРА
А. В. Шубников. Как растут кристаллы. М,—Л., Изд-во
АН СССР, 1935.
К. Т. Вильке, Выращивание кристаллов. Л., Недра, 1977.
Я. Е. Г е г у з и н. Почему и как исчезает пустота. М., Наука,
1976.
Я. Е, Г е г у з и н. Очерки о диффузии в кристаллах. М., Нау-
ка, 1970.
Я, Е. Гегузин. Живой кристалл. М., Наука, 1981.
А, В. Д в у р е ч е н с к и й и др. Импульсный отжиг полупро-
водниковых материалов. М., Наука, 1982.
В. И. Иевлев, Л, И, Трусов, В, А. Хол минский.
Структурные превращения в тонких пленках. М., Металлургия,
1982.
О. Г. Козлова. Рост и морфология кристаллов. М., Изд-во
МГУ, 1980.
Г. Г. Л е м м л е й н. Морфология и генезис кристаллов. М.,
Наука, 1973.
Р. А. Л о д и з и Р. Л, Паркер. Рост монокристаллов. М..
Мир, 1974.
Б. Я- Любов, Теория кристаллизации в больших объемах.
М., Наука, 1975.
Современная кристаллография. Под, ред. Б. К. Вайнштейна.
*Т. 3: А. А. Чернов и др. Образование кристаллов. М., Наука,
1980.
Е, Б. Т р е й в у с. Кинетика роста и растворения кристаллов.
Л., Изд-во ЛГУ, 1979.
А. А. Чернов. Слоисто-спиральный рост кристаллов. — Ус-
пехи физических наук, 1961, 73, с. 277.
А. А. Чернов. Рост цепей сополимеров и смешанных кри-
сталлов — статистика проб и ошибок. — Успехи физических наук,
1970, 100, № 2, с. 277.
М, П. Шаскольская, Кристаллы, М., Наука, 1978,
Александр Александрович Чернов
ФИЗИКА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ
Гл. отраслевой редактор Л. А. Ерлы кин. Редактор К. А. Кутузова,
Мл. редактор Н. А. Сергеева. Обложка художника М. А. Дорохова.
Худож. редактор М. А. Гусева. Техн, редактор Л. А. Солнцева.
Корректор В. В. Капочкина.
ИБ Ns 5451
Сдано в набор 02.02.83, Подписано к печати 30.03.83. Т 02298. Формат бумаги
84Х108'/з2. Бумага тип. № „2. Гарнитура литературная. Печать высокая.
Уел. печ. Л. 3,36. Усл. кр.-отт. 3,57. Уч.-нзд. я. 3,43. Тираж 33 700 экз. За-
каз 185. Цена 11 коп. Издательство «Знание». 101835, ГСП. Москва. Центр,
проезд Серова, д. 4. Индекс заказа 834005.
Типография Всесоюзного общества «Знание». Москва. Центр, Новая пл., д 3/4,