Текст
А.ГВИТЕНБЕРГ Б.В.ИОФФЕ
ГАЗОВАЯ
ЭКСТРАКЦИЯ
В ХРОМАТО-
ГРАФИЧЕСКОМ
АНАЛИЗЕ
Парофазный анализ
и родстеенные методы
ЛЕНИНГРАД
«химия»
Ленинградское отделение
1982
УДК 543.544.25: 541.123.1.0t2.6
Витенберг А. Г., Иоффе Б. В.
Газовая экстракция в хроматографическом
анализе: Парофазный анализ и родственные методы.—
Л.: Химия, 1982. —280 с, ил.
Монография посвящена новому направлению газохроматографиче-
ского анализа примесей, в основу которого положено использование
внеколоночных фазовых равновесий в системе жидкость — газ. Описаны
специальное оборудование и приспособления к стандартным
хроматографам, необходимые для проведения анализа. Приведены примеры
использования рассматриваемых методов Для определения остаточных
мономеров и летучих веществ в полимерах, органических соединений
в воздухе, природных и сточных водах, спирта, жирных кислот и
вредных веществ в крови и других биологических объектах.
Для химико-аиалитиков и органиков, специалистов по газовой
хроматографии, физико-химиков и биологов, а также специалистов,
занимающихся санитарной химией, охраной окружающей среды и
экологией.
280 стр., 101 рис., 21 табл., список литературы 307 ссылок
Рецензент: Председатель секции газовой
хроматографии Научного совета по хроматографии АН СССР засл.
деятель науки и техники РСФСР проф. А. А. Жуховицкий.
„ 1804000000-186,.
В 050(01)-82 16~81
© Издательство «Химия», 1982
ПРЕДИСЛОВИЕ
В новейшей научно-технической литературе
вое чаще встречаются сокращения HSA и GCHSA,
символизирующие новый термин Head Space Analysis или
(its Chromatographic Head Space Analysis (немецкий
эквивалент Kopfraumanalyse или Dampfraumanalyse, a
яафусски «парофазный анализ» или «анализ
равновесного пара»*). Сам факт появления специальных
терминов на нескольких языках свидетельствует о значении и
распространении обозначаемой ими своеобразной
техники химического анализа. Действительно, парофазный
аяализ характеризуется весьма широкой сферой
применения и представляет интерес не только для химиков
самых различных специальностей, но и для
криминалистов, медиков, биологов. Многочисленные публикации
йо отдельным приложениям парофазного анализа рас-
с»яны в> разнообразных специальных журналах:
химических, технологических, медицинских,
сельскохозяйственных.
Монография имеет целью дать возможно более
полное обобщение этих работ, систематически изложить
лежащие в их основе общие принципы и возможные
области применения. При этом особое внимание уделяется
новым вариантам аналитических определений с
использованием повторного и многократного установления
фазовых равновесий, а также описанию новейшей
аппаратуры и технических приспособлений. Как и другие
актуальные и наиболее перспективные направления
аналитической химии, парофазный анализ развивается столь
быстрыми темпами, что недавно вышедшая в русском
йереведе первая специальная монография X. Хахенберга
if ■ А. Шмидта «Газохроматографический анализ
* Термин «анализ равновесного пара» и соответствующая
аббревиатура АРП были введены авторами в 1974 г. (Ж. анал. хим., 1974,
Т. 29, с. 1795). О терминологии этих и родственных им методов
анализа—см. Ж. аиал. хим., 1981, т. 36, с. 1663.
равновесной паровой фазы» (М., 1979) уже
недостаточно полно и точно отражает современное состояние
этой важной области газовой хроматографии.
Предлагаемая книга содержит обоснование основных
положений и границ применимости всех разновидностей
метода, в частности динамических методик и их теории.
Библиография доведена до 1980 г., включает гораздо
большее число источников, но все же не претендует на
полноту и ограничивается основными и более новыми
работами. В книге нашел отражение опыт Газохромато-
графической лаборатории Ленинградского университета,
научно-исследовательские планы которой включают
развитие парофазного анализа и родственных ему методов.
Наиболее точным термином, характеризующим
общий принцип методов, основанных на переходе
определяемых летучих веществ в газовую фазу, является
термин «газовая экстракция». Авторы решили вынести этот
термин в заглавие книги, основываясь на аналогии с
общеизвестными аналитическими применениями
жидкостной экстракции и полагая, что такая аналогия будет
способствовать развитию этой области аналитики и
сделает более ясными ее значение, сущность и
возможности.
Уровень изложения предполагает знакомство
читателей с основами газовой хроматографии и физической
химии, так что монография может быть использована
весьма широким кругом читателей — от преподавателей
и студентов старших курсов, изучающих аналитическую
химию и газовую хроматографию, до сотрудников
производственных контрольно-аналитических лабораторий и
государственных учреждений разного профиля.
Главы 2 и 4, а также параграфы 1.2—1.5; 3.2, 5.4 и
5.7 написаны А. Г. Витенбергом, остальные разделы
написаны Б. В. Иоффе, им же осуществлено общее
редактирование книги.
Авторы выражают благодарность за просмотр
рукописи и полезные дискуссии профессору А. Г. Морачев-
скому, доценту Б. В. Столярову, старшему научному
сотруднику А. Н. Мариничеву, а также канд. хим. наук
Л. М. Кузнецовой — за помощь в подготовке текста к
печати.
шчшнтык
ОБОЗНЛЧКН1ТН
А — площадь пика на хроматограмме (индексы G,
L, i или п указывают фазу, компонент или
номер экстракции)
С — концентрация (индексы указывают фазу или
компонент)
С0— исходная концентрация
Cst — концентрация стандартного вещества
с — константа, характеризующая процесс массо-
передачи
D — коэффициент диффузии
d— диаметр гранул полимера
F — объем пара летучей жидкости в единице
объема равновесной газовой фазы
Fc —объемная скорость газа-носителя
Fk — фактор, учитывающий различие
коэффициентов распределения в исследуемом
биологическом объекте по сравнению с водой
f — коэффициент чувствительности хроматографи-
ческого детектора к различным веществам
(калибровочный фактор)
ft — функциональная зависимость между
концентрациями «-го компонента в равновесных
фазах
fr — коэффициент, учитывающий относительную
чувствительность детектора к
анализируемому веществу и стандарту
fs — характеристика летучести растворителя (в
методах газовой экстракции и равновесного
концентрирования)
Н — константа Генри
К — коэффициент распределения
Кх — коэффициент распределения при выражении
концентрации в мольных долях
Ко — константа химического равновесия
1 — длина колонки-концентратора
М — молекулярная масса
m — количество (масса) вещества
n — число замен равновесного газа на чистый
р — общее давление
р{ — парциальное давление i-ro компонента
р\ — давление пара чистого компонента
Pl — давление пара растворителя
q — масса улавливаемой при концентрировании
примеси
R — универсальная газовая постоянная
S — чувствительность анализа
Т — абсолютная температура
/min — время, необходимое для удаления вещества
из концентратора
/99 — время диффузии 99% летучей примеси из по*
лимера в газовую фазу
«о — линейная скорость газа-носителя
V — объем сосуда для установления фазового
равновесия
Vо-— объем газовой фазы
Vg — удельный удерживаемый объем
VL — объем жидкой фазы
Vl — начальный объем летучей жидкости
Vm — исправленный удерживаемый объем несорби-
руемого вещества
Vr — исправленный объем удерживания
vQ — объем пропущенного газа -
veax — максимальный объем пропускаемого через
концентратор газа
t>a'n — минимальный объем газа, пропускаемого
через улавливающую жидкость при
равновесном концентрировании
vg — объем дозируемого в хроматограф газа
И/—объем дозируемой в хроматограф жидкости
wL — количество жидкой фазы в
колонке-концентраторе
X — концентрация раствора после газовой
экстракции, в долях от первоначальной
х — мольная доля
У—доля объема летучего раствора (от
первоначального) после газовой экстракции
Принятые обозначения
Z — степень извлечения летучего вещества при
газовой экстракции
а —степень повышения чувствительности анализа;
в гл. 5 — отношение объемов фаз
Y — коэффициент активности
б — допустимая погрешность анализа
ц — химический потенциал
р — плотность
Ф — объемная доля фазы в дисперсии полимера
•ф — угловой коэффициент зависимости логарифма
концентрации газовой фазы от числа
последовательных экстракций
ВВЕЧКИИК
В последнее десятилетие получили широкое
распространение методы газохроматографического
определения летучих веществ, основанные на применении
фазовых равновесий вне хроматографической колонки.
Это быстро развивающееся и приобретающее
самостоятельное значение направление газохроматографического
анализа предусматривает использование анализируемых
объектов в качестве одной из фаз гетерогенных систем,
причем аналитическая или физикохимическая
характеристика данной фазы определяется путем анализа
другой фазы, в которую переходит некоторая доля
компонентов первой фазы в процессе установления
равновесного распределения. Обычно исследуемый объект
находится в конденсированной (жидкой или твердой)
фазе, а непосредственному анализу подвергается
равновесная газовая (паровая) фаза; отсюда и название
метода — «анализ равновесного пара» или «парофазный
анализ» (Head Space Analysis)*. Родственными
методами являются обратный АРП, когда исследуемый
объект— газ, анализируются же равновесные с ним
жидкая или твердая фазы, а также варианты анализа,
основанные на использовании равновесий между
конденсированными фазами.
Отличительная особенность техники АРП состоит в
том, что химическая информация, содержащаяся в
газовой фазе, используется для суждения о природе и
составе контактирующей с ней конденсированной фазы.
Необходимо подчеркнуть, что этот же принцип лежит в
основе одного из наших органов чувств — обоняния.
Именно путем обоняния животные получают из окру-
* Следует, впрочем, иметь в виду, что термодинамическое
равновесие между фазами является обязательным не во всех
практических приложениях и возможны варианты методики,
предполагающие лишь определенную степень приближения к равновесному
состоянию (например, при идентификации и некоторых качественных
определениях).
Введение
жающей среды информацию, необходимую для питания,
самосохранения, ориентации и общения с другими. В ходе
эволюции человека этот способ получения информации
оказался развитым сравнительно слабо, гораздо слабее,
чем у большинства видов животных. Развитие методов
газовой экстракции открывает широкие возможности
обнаружения ничтожных примесей в атмосфере, других
газообразных средах и находящихся в них телах.
Особенности этих методов делают их во многих случаях
незаменимыми и весьма эффективными.
К таким особенностям относится прежде всего
возможность определения летучих компонентов в объектах,
прямой ввод которых в газовый хроматограф
невозможен или нецелесообразен из-за недостаточной
чувствительности детектирующих устройств, присутствия легко
разлагающихся веществ, нежелательности загрязнения
колонки нелетучим остатком или опасности нарушения
существующего в системе химического равновесия.
Примером могут служить широко известные в настоящее
время методы анализа крови на содержание алкоголя
и ядовитых летучих веществ, эффективность и
официальное признание которых способствовали развитию
техники АРП. Сюда же относятся методы определения
остаточных мономеров и растворителей в полимерных
материалах, также принятые в качестве стандартных.
Проблема санитарно-гигиенического контроля
полимерных материалов методом газовой экстракции стала
объектом пристального внимания и получила особую
актуальность в связи с обнаружением канцерогенных свойств
винилхлорида и необходимостью жесткого контроля его
содержания в многочисленных изделиях широкого
потребления.
Массовыми стандартными анализами такого -рода,
однако, отнюдь не ограничиваются значение и
возможности сочетания газовой экстракции н хроматографии.
Недавно было указано на интересные новые
перспективы, которые открывает АРП при исследовании
химических равновесий в растворах. Если в равновесии
участвуют летучие реагенты (или продукты), то анализ
равновесного пара позволяет определять константы
равновесия в сложных смесях без выделения их
компонентов. Так, например, возможно определение констант
1=1
Вяй tt-wns
диссоциации летучих оснований путем измерения
отношений концентраций их паров над растворами с
известными и различными значениями рН. Весьма важно, что
такие определения могут быть выполнены в сложных
смесях неопределенного состава, когда неприменим ни один
из известных способов измерения констант диссоциации.
Другой особенностью методов газовой экстракции
следует считать относительную легкость
автоматизации, которая уже учтена ведущими производителями га-
зохроматографической аппаратуры, выпустившими
специальные автоматические анализаторы и
приспособления к стандартным хроматографам.
Существующие методы АРП (в том числе и
автоматизированные варианты) основаны на отборе проб из
замкнутого пространства в статической системе.
Интересной и важной перспективой дальнейшего развития
надо считать переход к газохроматографическому
анализу паровой фазы в открытых системах, т. е. к анализу
потока газа, проходящего через анализируемый раствор.
Процесс извлечения летучих компонентов раствора
пузырьками проходящего через него газа — процесс
непрерывной газовой экстракции — может быть описан
различными уравнениями в зависимости от условий его
осуществления и открывает новые многообразные
возможности практического использования АРП. Из этих
новых перспектив первой следует назвать возможность
определения компонентов в сложных системах с
неизвестными коэффициентами распределения. К таким
системам относятся, например, пластовые и сточные воды,
биологические жидкости и ткани организмов.
В процессе газовой экстракции могут быть
одновременно определены и концентрации и коэффициенты
распределения анализируемых компонентов, так что
оказываются реальными интересные физико-химические
приложения— измерения коэффициентов распределения и
активности в растворах, включая весьма важную
область предельных разбавлений.
При этом следует иметь в виду, что анализу может
подвергаться не только газовая, но и конденсированная
фаза.
Кроме аналитических и физико-химических
приложений следует особо упомянуть использование принципов
Вяедеияе
газовой экстракции для метрологических целей —
поверки и калибровки газохроматографической аппаратуры.
Здесь возможно применение и статических и
динамических вариантов. Статические варианты позволяют
просто и точно воспроизводить стандартные газовые смеси
на основе гетерогенных систем как с известными, так и
с неизвестными коэффициентами распределения.
Динамические варианты (с применением непрерывной
газовой экстракции) могут обеспечить получение газовых
потоков с закономерно изменяющейся во времени
концентрацией компонентов и без каких-либо сложных устройств
осуществить калибровку детекторов и проверку их
линейности в широких диапазонах.
Первые аналитические работы, основанные на
принципе парофазного анализа, были выполнены 25 лет
назад. Появившиеся за эти годы оригинальные
исследования суммированы в трех специальных обзорах [1—3]
(иыне уже в значительной степени устаревших) и
монографии [4] *. Родственные АРП методы
рассматриваются также в книге Березкина и соавторов [5]. Основное
внимание в ней уделяется проблеме идентификации
органических веществ по коэффициентам распределения
между двумя соответствующим образом подобранными
жидкими фазами. Совокупность всех возможных
способов анализа путем сочетания распределения
исследуемых объектов между двумя фазами с их хроматографи-
ческим определением Березкин обозначает особым
термином «хромато-распределительный метод». АРП
рассматривается им лишь как частный случай этого метода.
Однако значение, которое приобрел парофазный анализ,
намного превосходит роль аналогичных методов с
использованием двух конденсированных фаз.
Можно полагать, что методы газовой экстракции
приобретут вскоре для органического анализа такое же
значение, какое имеет в современном неорганическом
анализе, жидкостная экстракция.
ДЗрактическое применение анализ равновесной
паровой фазы нашел уже в начальный период развития
газовой хроматографии. С 1957 г. на одной из бельгийских
Когда эта книга уж
интересный обзор Дрозда и
J И
Kiu-H'FW
тепловых электростанций работала полуавтоматическая
установка для непрерывного контроля содержания
водорода в котловой воде путем газохроматографического
анализа паровой фазы *. Низкая растворимость
водорода в воде создает весьма благоприятные условия для
парофазного анализа, так что этим методом легко
определяется содержание водорода на уровне 1
миллиардной доли (ppb), т. е. Ю-6 г в литре воды.
Первым примером использования АРП для
количественного определения органических веществ является,
по-видимому, исследование Вирмана [6] об энзиматиче-
ском образовании летучих компонентов малины, где
отмечалась линейная зависимость высоты хроматографиче-
ских пиков паров водных растворов простейших
кислородных соединений от их концентрации (10~2—10-3%).
Видоизменив технику отбора проб, Бассет, Озерис и
Уитна [7] смогли определить этим методом летучие
соединения в еще более разбавленных -растворах (до
Ю-4—10—6%) и обратили внимание на существенные
различия в чувствительности таких анализов для
соединений разных классов и увеличение наклона прямых при
переходе от простейших членов гомологических рядов
к более сложным [8].
Указание на возможность и целесообразность
использования анализа равновесной паровой фазы для
определения алкоголя в водных растворах и моче было
сделано еще в 1939 г., до создания газовой
хроматографии [9]. Успешное применение АРП для определения
алкоголя в крови, впервые описанное в работе [10],
способствовало распространению метода и стимулировало
выпуск специальной аппаратуры [11].
Идея анализа систем с неизвестными
коэффициентами распределения путем повторной газовой
экстракции была высказана Мак-Олифом [12], и различные
приложения парофазного анализа с дискретной газовой
экстракцией детально исследованы в Ленинградском
университете [13, 14]. Применение непрерывной газовой
экстракции для анализа и концентрирования летучих
примесей, а также для определения коэффициентов рас-
* Бовийн Л., Пиррот Ж-, Берже А. — В кн.: Газовая
хроматография. М., ИЛ, 1961, с. 288.
Литература *•'
пределения впервые было рассмотрено Вальросом [15,
16]. Однако его работы остались незамеченными, и
через 12 лет вновь были указаны многообразные
возможности использования газовой экстракции не только из
нелетучих, но и из летучих растворителей [17].
Обратный вариант — равновесное концентрирование
микропримесей газов на хроматографических
стационарных фазах — предложен чешскими аналитиками [18]
и независимо — американцами [19], а равновесное
концентрирование в жидкостях без ограничения их
летучести изучено в лаборатории газовой хроматографии
Ленинградского университета [20].
Новой перспективной областью приложений
парофазного анализа является медицинская диагностика [24,
27, 28].
Показателем растущего интереса к парофазному
анализу в последние годы можно считать организацию
специальных коллоквиумов и симпозиумов, посвященных
проблемам техники АРП: два таких международных
коллоквиума были проведены фирмой «Перкин —
Элмер» в Иберлингене (ФРГ) [21, 22], а осенью 1977 г. в
Чикаго состоялся организованный Американским
химическим обществом симпозиум по анализу пищевых
продуктов, труды которого были изданы отдельной книгой
[23]. В биде специальной монографии [24]
опубликованы также доклады 2-го Международного коллоквиума
в Иберлингене и английского семинара по парофазному
анализу, состоявшегося в октябре 1978 г. Первый
советский семинар по парофазному анализу прошел в
начале декабря 1979 г. в Ленинградском университете прн
участии около 150 химиков из 24 городов пяти союзных
республик [25].
ЛИТЕРАТУРА
1. Kolb В. — Angewandte Gas-Chromatographie. Oberlingen, Perkin-
Elmer and Co., GmbH, 1972, Bd. 15, S. 1.
2. Витенберг А. Г., Иоффе Б. В., Борисов В. Н. — ЖАХ 1974 т 29
с. 1795.
3. Kolb В. —J. Chromatogr., 1976, v. 122, p. 553.
4. Hachenberg H., Schmidt A. P. Gas Chromatographic Headspace
Ana'ysis- L. — N. Y. —Rheine, Heyden, 1977. 126 p.; ХахенбергХ.,
UlMudi А. Газохроматографический анализ равновесной паровой
фазы. М., Мир, 1979. 160 с.
5. Березкин В. Г., Лощилова В. Д., Панков А. Г., Ягодовский В. Д.
Хроматораспределительный метод. М., Наука, 1976. 112 с.
6. Weurman С. — Food Technol., 1961, v. 15, p. 531.
7. Bassette R., Ozeris S., Whitnah С. Я. —Anal. Chem., 1962, v. 34,
p. 1540.
8. Ozeris S.t Bassette R.— Anal. Chem., 1963, v. 35, p. 1091.
9. Harger R. N., Bridwell E. G., Raney В. В. — Proc. Am. Soc. Biol.
Chem., J. Biol. Chem., 1939, v. 128, p. xxxviii. (Цит. по:
Harger R. N., Raney В. В., Bridwell E. G., Kitchel M. F. — i. Biol.
Chem., 1950, v. 183, p. 197).
10. Curry A. S., Hurst G., Kent N. R., Powell H. — Nature, 1962,
v. 195, p. 603.
11. Jentzsch D., Kruger H., Lebrecht G. — Angewandte Gas-Chromato-
graphie. Oberlingen, Perkin-Elmer and Co., GmbH, 1967, Bd. 9,
S 8
12. McAuliffe C — Chem. Technology, 1971, v. 1, p. 46.
13. Витенберг А. Г., Столяров Б. В., Смирнова С. А. — Вести. ЛГУ,
1977, № 16, с. 132.
14. Иоффе Б. В., Столяров Б. В., Смирнова С. А. — ЖАХ, 1978, т. 33,
е. 1296.
15. Wahlroos О.— Ann. Acad. Sci. Fennicae, Ser. A, II. Chemica, 1963,
№ 122, 52 p.
16. Wahlroos O. — Acta Chem. Scand., 1966, v. 20, p. 197.
17. Витенберг А. Г., Иоффе Б. В. — ДАН СССР, 1978, т. 238, с. 352;
loffe В. V., Vitenberg A. G. — Chromatographia, 1978, v. 11, p. 282.
18. Novak /., Vasdk V., Janak /. — Anal. Chem., 1965, v. 37, p. 661.
19. Dravnieks A., Krotoszynski B. K. — J. Gas. Chromatogr., 1966,
v. 4, p. 367.
20. Иоффе Б. В., Витенберг А. Г., Борисов В. Н. — ЖАХ, 1972, т. 27,
с. 1811; Витенберг А. Г., Кузнецов М. А,, Иоффе Б. В. — ДАН
СССР, 1974, т. 219, с. 921.
21. Colloquium fiber die Gas-chromatographische Dampfraumanalyse,
20—21 Oktober 1975. Kurzfassung der Vortrage. Oberlingen,
Perkin-Elmer & Co., GmbH.
22. Vortrage zum 2. Internationalen Colloquium fiber die
Gas-chromatographische Dampfraumanalyse in Oberlingen 18—20 Oktober
1978. Bodenseewerk Perkin-Elmer & Co., GmbH.
23. Analysis of Foods and Beverages. Head Space Techniques. Ed. by
G. Charalarabous. N. Y., Academic Press, 1978. 394 p.
24. Applied Headspace Gas Chromatography. Ed. by B. Kolb. Heyden,
L., 1980. 186 p.
25. Столяров Б. В. —ЖАХ, 1980, т. 35, с. 1653.
26. Drozd /., Novak /. — J. Chromatogr., 1979, v. 165, p. 141.
27. Zlatkis A., Poole C. F., Brazell R. e. a. — Analyst, 1981, v. 106
p. 352.
28. Zlatkis A., Brazell R. S., Poole С F.— Clin. Chem., 1981, v. 27,
p. 789.
1
TT.OI'TM МГТОДоЬ
г\;л)\|'<>м \ кит wiiHi t.uoi (i
НУ'иФЛЛНо! <» дм \.in.; v
1.1. ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ АРП
И РОДСТВЕННЫХ МЕТОДОВ.
КОЭФФИЦИЕНТ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ
В основе всех вариантов количественного
парофазного анализа лежат термодинамические условия
сосуществования фаз. Эти условия предписывают
существование определенной взаимосвязи между
концентрациями каждого из компонентов в различных фазах
любых гетерогенных систем, находящихся в равновесии.
В частности, условием равновесного распределения
вещества между сосуществующими фазами является ра*
венство химических потенциалов каждого из i
компонентов в каждой из / равновесных фаз:
n| = Hi = n?= . . . =|i{ (l.l)
Но химический потенциал компонента i в фазе / есть
функция его концентрации в данной фазе С{ (точнее —
хюстава), таким образом, из (1.1) следует, что между
концентрациями каждого компонента в равновесных
фазах I и II должна существовать определенная
зависимость:
с1,-/!-11 (ci!) (1.2)
г Соотношение (1.2) может быть положено в основу
установления состава одной из фаз (т. е. нахождения
Ci) путем анализа другой фазы (т. е. определения С-1),
Что и составляет отличительную особенность методов,
рассматриваемых в этой книге. Индексы в обозначении
функции - fj-п отражают зависимость численных
соотношений Ct и С( от природы данного компонента i и
сопоставляемых фаз I и II. Необходимо при этом
учитывать, что значения /У' , являющиеся функцией состава
(природы) фаз, зависят и от таких параметров
равновесия, как температура и давление (для
конденсированных фаз — в меньшей степени), а также от способа
выражения концентрации.
Для аналитических целей, вообще говоря, нет
необходимости устанавливать вид функции f, так как
можно воспользоваться эмпирической калибровкой с
построением расчетных графиков или таблиц в строго
регламентированных условиях. Однако для большинства
современных приложений АРП, когда речь идет об
определении примесей в малых концентрациях, особое
значение приобретает простейший случай функциональной
зависимости f(C)—прямая пропорциональность между
концентрациями данного компонента в равновесных
фазах:
С1 = КСи (1.3)
Коэффициент пропорциональности К, называемый
коэффициентом распределения, определяется теми же
факторами, которые влияют на значения функции f(C)
и перечислены выше. Простейший закон распределения
(1.3) соблюдается в самых различных гетерогенных
системах, вне зависимости от агрегатного состояния фаз,
но, в отличие от универсального соотношения (1.2),—
с некоторыми существенными ограничениями,
вытекающими из характера концентрационной зависимости
химических потенциалов [1]. Выражая химические
потенциалы компонентов через их мольные доли и
коэффициенты активности yt
lii = lil + RTln(yiXi) (1.4)
и приравнивая согласно (1.1) их значения в фазах I и
II, получим
»}1 + RT In (vjxj) = (Vй + R ТЫ (y\lx\l) (1.5)
или
1п-тт-п- = - -J-L" (1.6)
Правая часть этого выражения, содержащая
разность стандартных значений химических потенциалов
1.1. ОсНОВНЫе ПрпнПППМ АРП п («.утмивн-. м.'ти tfи IV
t-ro компонента в первой и второй фазах, — величина
постоянная (при данных температуре, давлении и
способе выбора стандартного состояния). Следовательно,
соотношение активностей ytxi в разных фазах также
должно быть константой:
ЖЛТ ^К" (1-7)
Y( х,'
Отношение же концентраций х\/х1У будет сохранять
постоянство лишь при постоянстве коэффициентов
активностей (у/ = const), что имеет место в предельно
разбавленных и идеальных растворах. В последнем
случае y* = 1 во всем интервале концентраций от 0 до 1.
Таким образом, закон распределения в форме
х\ = Кхх\1 (1.8)
применим без концентрационных ограничений лишь в
гетерогенных системах, фазы которых могут
рассматриваться как идеальные растворы, а в реальных растворах
постоянство отношений концентраций #{/*{
соблюдается при Xi-^-О. В разбавленных растворах
концентрации, выраженные различными способами,
пропорциональны друг другу, так что соотношение (1.3) с
концентрациями в любых единицах оказывается эквивалентным
(1.8). При расчетах состава таких растворов можно,
следовательно, использовать не только мольные доли xt,
а любые удобные способы выражения концентраций
(разумеется, с соответствующим значением /С).
Пределы концентраций, до которых достаточно точно
соблюдаются линейные соотношения (1.3) или (1.8),
зависят и от природы данной системы и от требуемой
точности анализов, так что они довольно неопределенны.
Иногда в качестве такого предела указывают величины
Xi порядка 0,01. Во всяком случае, простейшая
формула (1.3) может служить надежной основой для
определения следов примесей (менее 0,01% по
рекомендуемой номенклатуре анализируемых концентраций
И).
В методе АРП целесообразно жидкую (или
твердую) фазу, состав которой подлежит определению,
считать «первой», а газообразную — scgjopoft». К этой
ЮН"
:SМО ТЕМ А
{*
1 ГгорИЯ Инрчфняяпгп йНЯЛИ si
системе обозначений относятся все коэффициенты К,
фигурирующие в данной книге. Концентрации
определяемого компонента в паре и жидкости будут отмечаться
соответственно индексами G и L.
Именно к системам газ — жидкость относится
первая эмпирическая закономерность фазовых равнове^-
сий — так называемый закон Генри*, установленный
еще в начале XIX века, задолго до создания
химической термодинамики. В своей первоначальной
формулировке закон Генри констатировал прямо
пропорциональную зависимость растворимости газов в жидкостях
от давления р (при постоянной температуре):
Ct-V (1-9)
Коэффициент пропорциональности в этой формуле
аналогичен коэффициенту распределения К (1-3), но, в
отличие от последнего, не безразмерен, а имеет
размерность обратного давления. Современная форма закона
Генри выражает прямую пропорциональность между
парциальным давлением летучего компонента i и его
мольной долей в жидкой фазе:
Pt = HlXtiL (1.10)
Hi — коэффициент (или постоянная) Генри —
обратно пропорционален коэффициенту распределения Кх
(1.8). Действительно, при не очень больших давлениях
(когда приложимы законы идеальных газов) мольная
доля i-ro компонента в паровой фазе численно равна
отношению парциального давления pt к общему давлению
р (давлению сосуществования фаз), так что
Pi = Pxi,G = HiXl,L С-1')
а сравнение с (1.8) дает
Яг=^-или К*—!?- 0.12)
l\x п1
Константы Генри часто используются в
термодинамических и технологических расчетах. Имеются
корреляции их с критическими температурами и мольными
* William Henry (1775—1836)—автор «Elements of Experimental
Chemistry» известен также работами по окислению аммиака и
составу газов сухой перегонки дерева, торфа и каменного угля.
-fclJ» ОСИОМТЬИ1 ГфИНПИПП VPTT И (ИГ.'Ч.г.,*;*-ч -,ь ;•.!..„« I:'
объемами, позволяющие довольно точно определять
значения Я г (например, [3]). Однако для
аналитических применений более удобны коэффициенты
распределения, которые могут быть вычислены по константам
Генри с помощью соотношения (1.12). Литературные
данные по равновесиям пар — жидкость относятся, как
правило, к области средних концентраций, поэтому для
нападения значений коэффициентов распределения в
разбавленных растворах приходится прибегать к
экстраполяции. При этих расчетах обычно экстраполируют
логарифмы коэффициентов активности растворенных
веществ lgv (графически или с помощью
полуэмпирических, или эмпирических уравнений — см., например [4]),
а;затем вычисляют постоянную Генри:
^ = \Гр1 (1.13)
Yj° — предельный (экстраполированный на предельное
разбавление) коэффициент активности, а р! — давление
паров чистого i-ro компонента при температуре
фазового равновесия *. Коэффициент распределения Кх
может быть вычислен тогда по соотношению (1.12):
'• • . **=—£"*- (1.14)
■ ■ , ■ ViPi
- Точность таких расчетов, однако, в ряде случаев не
очень высока. Результаты, полученные разными
способами экстраполяции, в сильно полярных жидкостях
расходятся между собой и экспериментальными данными
Для разбавленных растворов на десятки процентов [5].
Столь же невысокую точность в таких системах,
недостаточную для аналитических целей, дают и
теоретические расчеты у™ и Кх на основе молекулярно-статисти-
ческих моделей [5]. Для практических целей лучше всего
использовать экспериментальные значения
коэффициентов распределения в разбавленных растворах, которые
могут быть измерены путем парофазного анализа, как
это излагается в разделе 1.2. В связи с этим надо
Отметить, что одним из важных физико-химических
•Формула (J.13) следует из закона Генри (1.10) и соотноше-
ши Pi*=\ixi,iJPi (обращающегося при у{ = 1 в закон Рауля).
'&£- -
приложений анализа равновесного пара может быть
определение коэффициентов активностей растворенных
летучих веществ в предельно разбавленных растворах по
коэффициентам К и #,•:
*~=Ш <1Л5>
pt ■— плотность жидкого растворителя; М — его
молекулярная масса; R — газовая постоянная, равная 62370 —
при выражении давления в мм рт. ст. и объема в
миллилитрах— или 8,3143 кДж/(кмоль-К).
Формула (1.15) выводится непосредственно из
закона распределения (1.3) в предположении, что
паровая фаза подчиняется законам идеальных газов,
свойства предельно разбавленного раствора практически
совпадают со свойствами чистого растворителя, а
концентрации выражены в массообъемных или мольнообъ-
емных единицах. Действительно, мольнообъемная
концентрация растворенного вещества равна
произведению его мольной доли х,- на число молей жидкой фазы
в единице объема, а поскольку плотность и средняя
молекулярная масса предельно разбавленных растворов
практически равны соответственно pi и М, то молярная
концентрация вещества в жидкой фазе может быть
записана в виде:
cl = xi,lPlIm
Мольнообъемная концентрация растворенного
вещества в паровой фазе равна xita/Va,M, где VG, м —
мольный объем паровой фазы. V0,m — RT/p, так что
са= xi,aP/RT = Pi/RT
а учитывая обобщенный закон Рауля
CQ = yfP]x{jRT
Отношение концентраций Cl/Cq согласно
выведенным для них соотношениям дает
xj,l9l^Tp\XLL _ PLRT __ F
М ' RT vTP°iM
что эквивалентно (1.15).
f.l. ОСППВТШС ПрПППППТ.Т WTl и il.Vir ГР/ПЯИ' WT.'i'tr..- '!!
Табл. 1.1 представляет собой сводку данных по
коэффициентам распределения в разбавленных растворах
при различных температурах, полученных в газохрома-
*■ тографической лаборатории Ленинградского
университета. В табл. 1.2 приведены значения коэффициентов
распределения жидкость — газ для шести
представителей основных классов органических веществ в 81 рас-
. творителе при 25 °С, также полученные путем парофаз-
иого анализа [6]. Данные этих таблиц могут быть
использованы для характеристики зависимости
коэффициентов распределения в системах жидкость — газ от
температуры и природы жидкой фазы. Эти зависимости
весьма важны для оценки возможности аналитических
определений и повышения их чувствительности.
Температурная зависимость коэффициентов
распределения выводится из соотношения (1.6) и имеет вид:
\nKi=-£jr-B (1.16)
где Ai==\i.°l,u — \а],} — разность стандартных значений
химических потенциалов данного компонента в паре и
жидкости. Член В включает логарифмы отношения
коэффициентов активности /-го компонента в равновесных
фазах и модулей перехода от мольных долей к
молярным концентрациям, выраженным массой компонента в
единице объема. Л,- и В мало изменяются с
температурой, поэтому в не очень широких интервалах температур
. имеет место линейная зависимость логарифма
коэффициента распределения от обратной абсолютной
температуры. В частности, линейная зависимость \пК(\/Т)
' обычно соблюдается в 20—30-градусных интервалах
температур вблизи комнатной (табл. 1.1 и рис. 1.1). Од-
sиако для растворов простейших кетонов, бутилового
сперта и этилацетата в парафиновом масле
наблюдались отклонения от линейной зависимости [13].
Относительный температурный коэффициент /С,-
согласно (1.16) равен:
Ki ДГ RT2 x '
Поскольку значения At/R для большинства иссле-
_ АРванных органических веществ лежат в пределах
Таблица 1.1. Коэффициенты распределения органических веществ в системах жидкость
(или азот) при температурах от 10 до 30 °С
(Давление атмосферное, концентрации выражены массой в единице объема)
- воздух
Вещество
Бензол
Толуол
л-Ксилол
Жидкая
фаза
Вода
65% СНзСООН
80% СНзСООН
СНзСООН
ПЭГ-300
ПЭГ-400
Сквалан
Вода
65% СНзСООН
80% СНзСООН
СНзСООН
ПЭГ-300
Вода
65% СНзСООН
80% СНзСООН
Интервал
концентраций,
% (масс.)
Коэффициенты распределения
10 "С
15 °С
20 °С
25 "С
30 "С
10-10
Ю-4-0,1
10~4-0,5
Ю-4-0,5
0,02-1
10-4-0,7
Углеводороды
— 5
10"
10"
-1,2
-0,1
10-4-0,5
Ю-4—Ю-5
0,01-1,0
ю-4-ю-5
ю-4—од
Ю-4—0,5
7,6
276 (0 °С)
684 (0 °С)
8,1
602 (0 °С)
1715(0°С)
9,7
Ю12(0°С)
3 680 (0 °С)
6,2
146
385
6,0
294
854
7,4
499
1880
4,8
(124) **
313
895
641
(741)3*
(598)4*
4,6
(236)**
665
2 480
(1 457)5*
5,9
(406) **
1580
4,0
106
270
780
601
586
(500)4*
3,6
194
518
2135
1 154
4,0
320
1300
3,4
72
(35 °С)
219
620
456
375
(35 °С)
420
2,9
125
(35 °С)
415
1760
1046
3,9
229
(35 °С)
1 ПО
Метод *
С
д
д
д
д
д
д
с
д
д
д
д
с
д
Д
Этялбед^ол
Этиловый спирт
Пропнловый спнрт
Бутиловый спирт
Ацетон
Метнлэтилкетон
Дноксан
Этнл ацетат
Бутнл ацетат
Метнлмеркаптан
Этилмеркаптан
Диметилсульфид
СНзСООН
в№снзС|>ра
80% СНзСООН
Вода
»
Бензол
Ю-4—Ю-*
10"
-0,5
849 (0 °С)
2 276 (0 °С)
898
1284
6870
(822)**
(1 062) *:
Кислородные соединения
0,01-1,0
0,01-1,0
0,01-1,0
0,1-1,0
0,01-1,0
0,01-1,0
0,04-1,0
0,01—0,7
(10 200) в*
(9 280)
(8 610)
1418
1 150
14 840
431
296
7 970
6 950
6410
1 171
810
10 340
299
189
Сернистые соединения
178
592
728
150
486
563
7020
5 480
4 660
752
600
8 000
210
126
124
406
488
5570
"Ч—""*
W
983
111
336
438
4570
?Щ
(85 "С)
581
(35 °С)
|
д
д
Д
[81
181
Г81
5 260
4 090
3 600
551
380
5 750
150
87
(4 440) 6"
(3 210)
(2 710)
484
(283)7*
(4 330)
(108)
(59)
91
323
419
Д
Д
д
д
д
д
д
д
С
С
с
С—статический метод; Д—динамический (непрерывная газовая экстракция)—см. раздел 1.2.
** Интерполировано с помощью соотношения (1.16).
3* Экстраполировано по данным для более высоких температур.
«* Экстраполировано по данным для 30 и 50,5 "С (/С50'5=218).
5* Экстраполировано по данным для 25, 30 и 35 °С.
6* Экстраполировано по данным для 15, 20 и 25 °С.
7* Экстраполировано по данным для более низких температур.
24 !. Теория "пврофазн'пп яяйщяя
Таблица 1.2. Коэффициенты распределения жидкость — газ
при 25 °С (данные Роршнайдера [6]).
Растворитель
Сероуглерод
Цнклогексан
Триэтнламнн
Днэтиловый эфир
Этилбромид
«-Гексан
Изооктан
Тетрагидрофуран
Диизопропиловый эфир
Толуол
га-Ксилол
Бензол
Хлороформ
Четыреххлористый
углерод
Дибутиловый эфир
Метилендихлорид
Декан
Хлорбензол
Бромбензол
Фтор бензол
2,6-Лутидин
Сквалан
Гексафторбензол
Фенетол
2-Пиколин
Этилендихлорид
Этилацетат
Иодбензол
Метилэтилкетон
Диэтиловый эфир ди-
этнленгликоля
Анизол
Октиловый спирт
Циклогексанон
трет- Бутиловый спиот
Тетраметилгуанидин
Изоамиловый спирт
Пиридин
1,4-Диоксан
Бутиловый спирт
Пропиловый спирт
Йзопропиловый спирт
к-Ок-
тан
14 300
13 500
13 300
13 200
11 100
9 900
9 800
8 870
8 800
8 705
7 620
8310
7 150
7 030
6 920
6 302
6 302
5 972
4 808
4 567
3 805
3 512
3 512
3 043
2 945
2 852
2 852
2 852
2 535
2 466
2 466
2 339
2 225
2172
2 027
1982
1982
1900
1823
1657
1 688
Толуол
8 900
3 900
4 450
6 760
11800
3 520
2 680
10 800
4 020
—
5 120
7 930
10 500
5 620
3 750
11 100
2 571
6 261
5 762
7 245
4 875
1775
8 181
4 609
5 174
7 459
5 020
4 567
5 121
4 260
4 224
1895
5 020
1561
4 738
1631
5 452
5 070
2016
1902
1566
Этиловый
спирт
143
80
690
2 114
—
82
61
2 168
719
273
268
320
779
149
368
632
62
265
248
336
3 681
42
—
337
4 705
559
1 279
216
1878
1384
431
2 168
1690
6 051
19715
3 527
5 294
1878
4 758
4 705
этилкетон
661
355
677
1003
5 777
355
310
2 136
786
1339
1260
1880
9 632
997
592
—
265
1901
1600
2 339
1516
184
—
1371
2 035
4 442
—
1224
—
1 174
1783
639
1 747
—
1600
907
2 404
1729
1039
1085
1318
Ди-
оксаи
2 654
1 137
1692
2616
8 907
974
886
6 141
1725
3 956
3 632
6 597
35 646
4 342
1586
3 368
820
5 237
4812
6 361
3 870
640
4 342
3 708
4 685
—
4 946
4 140
4812
3 235
5 087
1518
4 239
2 869
4 046
1953
5 936
—
—
2 403
2 195
Нитро-
метан
264
126
458
1 170
2 115
135
118
5 379
719
1452
1 191
1994
2 686
384
490
4 994
114
1468
1327
2 460
2 739
84
1408
1812
3 778
4 369
5 179
1631
6 994
4 369
2 736
411
5 379
705
7 362
603
5 594
5 594
759
903
858
14* Основные прпнпипм аРП н рпч.'тнмтмг
\ТРТИ1,*,П
Растворитель
-Дифеннловый эфир
„.Ацетон
Бензояитрил
" Тетраметилмочевина
' Дибензиловый эфир
Ацетофенон
. Гексаметнлфосфортри
амид
Этиловый спирт
' Хинолии
•Нитробензол
. *-Крезол
Диметилацетамид
Уксусная кислота
Нитроэтан
Метиловый спирт
. Беизиловый спирт
Диметилформамид
Трикрезилфосфат
Метоксйэтанол
Нйиилфенилоксиэтилат
^Метил-2-пирролидон
Ацетонитрил
Анилин
Мети лформ амид
Л-(Цианоэтил)морфо-
лин
Бутиролактон
Нитрометан
Додекафторгептанол
ФорЧиилморфолии
Пропнленкарбонат
Диметнлсульфоксид
Тетрафторпропанол
Сульфолан
Три (цианоэтокси)
пропан
Оксиднпропионитрил
Днэтиленгликоль
Триэтиленгликоль
Этилекглкколь
Формамид
.Вода
_
«-Октан
1628
1599
1519
1401
1301
1282
1264
1264
1247
1 152
891
776
750
714
608
581
577
566
526
481
459
418
356
285
235
208
205
187
170
168
121
119
61,0
53,0
49,8
38,9
24,6
—
—
Толуол
3 620
4 121
4 260
5 282
3 089
3 899
4 447
2 221
3 424
3 782
2 270
4 155
2 075
3 782
1487
1881
3 840
1487
1961
1067
3 960
2 666
2 240
1528
1532
2 799
2 041
837
1874
1769
1745
880
1248
775
1010
240
263
105
138
Этиловый
спирт
230
—
926
7 636
356
1054
38 539
—
2 918
424
12 284
9211
7 061
834
—
3 527
6 778
463
2 821
651
7 368
1761
1837
5 647
936
2 286
2 125
6 051
2 644
1205
7 061
8 560
1407
662
794
1407
1 140
2 644
3 527
5 647
этилкетон
980
2 838
2 307
1840
1009
1646
1747
1490
1416
1729
24 091
2 035
3 331
2 935
2 247
2 247
2 163
603
1371
380
1662
2 935
3 685
1516
853
1901
2 886
26 282
1 121
1543
1270
28 437
997
649
1039
221
201
270
857
469
Продолжение
Ди-
оксаи
3 490
5 237
5 936
4 140
3 225
4 946
3 632
2 695
3 708
5 396
99 028
4 685
17 820
7 422
3 870
8 907
4 946
1241
3 956
1049
4 342
8 097
13 707
3 632
2 280
5 087
9 898
162 000
3 235
4451
3 870
71298
3 870
1953
3 490
699
699
1081
3 295
5 396
Нитрометан
1 180
8 800
4 994
9 994
1861
4 112
15 724
1499
2911
3 883
2 973
13 202
3 778
8 377
2 851
2 Q84
13 994
1452
5 179
1394
12 607
13 327
5 594
5 594
3 494
9 994
3 778
7 362
8 745
13 994
8 229
7 362
4 236
6 358
927
869
743
2 739
1 105
ft i. |j ii И ll h |.4.Cfi£i *.Hu l\>
от 2300 до 7000, изменение Ki на 1CC (при комнатных
температурах) составляет 3—8%. Это необходимо
учитывать при практической работе: как правило,
количественный парофазный анализ следует проводить в
условиях термостатирования с точностью до десятых
долей градуса.
Коэффициенты распределения, превышающие
единицу, при повышении температуры уменьшаются,
стремясь по мере приближения критической точки к
предельному значению 1 (но при температуре кипения
растворителя они сильно отличаются от единицы).
Снижение коэффициентов распределения при
повышении температуры используется для повышения
чувствительности парофазного анализа. Эффект этот более
значителен в водных растворах, где повышение
температуры на 60 СС может привести к увеличению
чувствительности в 10—20 раз.
Зависимость коэффициентов распределения от
природы жидкой фазы и растворенного вещества изучалась
до сих пор главным образом в связи с проблемой
эффективного разделения веществ в газохроматографиче-
ских колонках [1]. Накопленная информация относится
поэтому преимущественно к
нелетучим жидкостям,
используемым в качестве
стационарных жидких фаз. Од-
/ * t- *«& &, <* нако возможность примене-
,,J,.*\"%S£-'*,I ния коэффициентов распре-
ч *2 &f& '» деления для характеристи-
UT* " » «"^ЯОДЗ&ДО ки свойств растворителей [61
1>*<\£1чМЩ^ стимулировала получение
•яг»тж #£#«** *■ - *: - -•
Зф$ВДЯ1й^&№В&&
Рис. 1.1. Зависимость коэффициента
распределения в системах
жидкость —воздух от
температуры;
/ — бензол в воде; 2— л-ксн-
лол в воде; 3— метилмеркаП'
тан в бензоле; 4— бутилаце-
тат в воде; 5—днметилсуль-
фнд в бензоле; б—метнл-
этнлкетон в воде; 7— ацетон
в воде; 8 — бензол в уксусной
кислоте; 9— толуол в
уксусной кислоте; 10—бутиловый
спнрт в воде; 11— этиловый
спирт в воде.
-1.1. Основные принципы ЛГИ и ;;■■ i.гц:">!<•■-.
-довольно большого массива данных по органическим
жидкостям, приводимых в табл. 1.2. Как видно из
табл. 1.1 и 1.2, численные значения коэффициентов
распределения летучих органических соединений между
•жидкостями и воздухом колеблются в широких
пределах от нескольких единиц до нескольких десятков
тысяч. При этом высокие значения коэффициентов
-распределения (порядка 5000—10000) — наблюдают-
-С». между неограниченно смешивающимися
веществами близкой природы; для растворов
углеводородов в углеводородах или галогенпроизводных,
растворов простейших спиртов в воде. Минимальными
значениями коэффициентов распределения характеризуются
очень плохо растворимые компоненты, такие, как, на-
- Пример, углеводороды в воде. С увеличением взаимной
растворимости возрастают и коэффициенты
распределения, достигая нескольких тысяч у ограниченно
смешивающихся жидкостей и в системах с тенденцией к
расслаиванию. Наибольшие коэффициенты распределения —
-порядка нескольких десятков тысяч, а иногда 100 000 и
волее, — по-видимому, являются следствием
специфических взаимодействий с растворителем. Обычно это
образование прочных водородных связей и установление
кислотно-основных равновесий (диоксан, в частности,
функционирует в системах с крезолом и фторированными
спиртами как основание).
Весьма важен вопрос о зависимости коэффициентов
распределения (или коэффициентов Генри) от состава
смешанных растворителей. Для идеальных смесей
растворителей Кричевским было показано [14], что
логарифмы коэффициентов Генри в бесконечно
разбавленных растворах летучего компонента должны следовать
правилу аддитивности:
lnH,t2 = x, In Hi + x2ln#2 (1,18)
где Ни #2 и Hti 2 — соответственно коэффициенты Генри
ъ растворителях 1 и 2 и их смеси, а х\ и х2— мольные
Доли первого и второго растворителя в смеси (х{ -4- х2 =
_'-** 1). Поскольку коэффициенты распределения и кон-
-стаиты Генри связаны обратно пропорциональной зави-
-симостью (1.12), совершенно аналогичное правило
аддитивности можно записать и для логарифмов
!. Теории плрофллного nm'i.ifirtf!
коэффициентов распределения в смешанных
растворителях: In /Ci,3 = *i In /Ci + xa In /Ca C-19)
или
lnKli8 = *, In -4r-+ln Кг
Положительным отклонениям от аддитивности In K\, i
соответствуют положительные отклонения от закона
Рауля в смеси растворителей, и наоборот —
отрицательные отклонения от закона Рауля приводят к
уменьшению коэффициентов распределения,
В неидеальных системах (смеси воды со спиртом,
гликолем или диоксаном) отклонения от линейных
соотношений (1.18) — (1.19) могут достигать десятков
процентов (Д ln#i,2± 0,25 для аргона [15]), но обычно
для газов в органических растворителях они не
превышают нескольких процентов. Имеется ряд работ по
расчету отклонений от соотношения (1.18), причем
возможно вычисление констант Генри в смешанных
растворителях по плотности и молекулярным параметрам
компонентов без знания коэффициентов активности
растворителей в смеси. Точность таких расчетов для
неполярных и полярных растворителей (в среднем) около
5% [15].
Соотношение (1.19), характеризующее в общих
чертах влияние присутствия или добавки различных
веществ на коэффициент распределения, позволяет
сделать некоторые существенные для аналитических
приложений заключения. Поскольку эффект посторонних
добавок пропорционален их концентрации, присутствием
малых количеств других примесей можно пренебречь, и
это создает надежную основу парофазного анализа
разбавленных растворов. С другой стороны, увеличение
концентрации веществ с резко различающимися (по
сравнению с основным растворителем) коэффициентами
распределения может повлечь заметное изменение К\,ъ
которое надо будет учитывать при анализах. Так,
например, при анализах воздуха на следы ароматических
углеводородов методом равновесного концентрирования
в уксусной кислоте приходится принимать во внимание
существенное уменьшение коэффициентов
распределения вследствие поглощения атмосферной влаги,
содержание которой на несколько порядков превышает ко-
<\&i Основные принцип™ \РИ и (итнчпсншмч «.-ип'.н -'■'
личество определяемых углеводородов (см. гл. 4). Прсд-
ставленне ° величине подобных эффектов в водных
растворах дает табл. 1.3, из которой видно, что добавка
1% органических растворителей увеличивает
коэффициент распределения бензола или толуола на 5—10%
(ацетон) н даже на 20—50% (спирт или эфир). В то же
время добавки солей снижают коэффициенты
распределения органических веществ. Этот эффект высалива-
• иия в концентрированных солевых растворах весьма
значителен. При концентрациях хорошо растворимых
солей,; близких к насыщенным, коэффициенты распреде-
лення спиртов, карбонильных соединений, эфиров и
углеводородов уменьшаются в десятки раз независимо от
И* первоначального значения. Резкое снижение коэф-
1$Йциентов распределения путем высаливания
используется, как будет показано ниже, для повышения
чувствительности парофазного анализа.
В зависимости от условий осуществления фазовых
равйовесий следует различать две группы методов
парофазного анализа:
1) статические варианты — когда равновесные
газовая и конденсированная фазы образуют замкнутую
систему;
2) динамические варианты — когда контакт между
фазами происходит в открытой системе и газ продувается
через слой жидкости или гранулированной твердой фазы.
В любом из вариантов, рассматриваемых детально в
последующих разделах этой главы, предполагается
использование функциональной зависимости между
концентрациями сосуществующих фаз, но, поскольку целью
анализа является определение концентрации исходного
образца до контакта его с газовой фазой, то
приобретает особое значение отвечающая этому требованию
расчетная формула, выводимая следующим образом. При
установлении равновесия жидкого образца объемом Vi
с газом, занимающим объем Va, некоторая часть содер*
жащегося в жидкости летучего вещества перейдет в
газовую фазу, и равновесная концентрация жидкости CL
будет меньше исходной С\. Соотношение между ними
определится материальным балансом
clvL = cLvL + cava
w
1. Теория (ifip'MJ.a.)noin
Таблица 1.3. Влияние добавок различных веществ
на коэффициенты распределения органических
соединений между водными растворами н воздухом
Соединение
Бензол
Толуол
.м-Ксилол
Ацетон
Метилэтилкетон
Этиловый спирт
Пропиловый
спирт
Бутиловый спирт
Ацетон
Метилпропил-
кетон
Изовалериановый
альдегид
Этилацетат
Бутилацетат
* Данные та
** Экстрапол!
Добавляемое вещество
и его концентрация
Серная кислота, 0,1 н.
(рН = 1)
Хлорид натрия, 1 %
То же, 10%
Ацетон, 1%
Этиловый спирт, 1 %
Диэтиловый эфир, 1 %
Ацетат калия, 47%
(рН = 14)
Хлорид натрия, 1%
То же, 10%
Ацетон, 1%
Этиловый спирт, 1 %
Диэтиловый эфир, 1 %
Ацетат калия, 47%
(рН = 14)
То же
Ацетат калия, 36%
(рН = 14)
Ацетат калия, 36% .
(рН = 14)
То же
Сульфат натрия
насыщенный
То же
»
»
»
»
»
»
О
о
Я
а
>>
пера
Тем
15
15
15
15
15
15
20
15
15
15
15
15
20
20
25
25
25
28
28
28
28
28
28
28
28
К
О
ей
я
6,6
6,6
6,6
6,6
6,6
6,6
4,8
6,2
6,2
6,2
6,2
6,2
4,6
5,9
(580)*
(380)*
(5260)*
(4805) **
(3550) **
(3020) **
769
272
50
141
(68) **
бл. 1.1.
1ровано по данным табл. 1.1.
WOHI
саза}
гвор<
ей О.
6,7
6,1
3,3
6,9
9,8
7,5
0,70
5,8
2,9
6,8
7,6
7,6
0,57
0,49
44
30
760
333
145
75
71
12,2
4,2
8,5
5,7
ура
•ерат
Я
ч
[9]
[9]
[9]
[9]
[9]
[9]
[8]
[9]
[9]
[9]
[9]
[9]
[8]
[8]
[8]
[8]
[8]
[13]
[13]
[13]
[13]
[13]
[13]
[131
[13]
ВрЛ. Измерение коэффициентов распределении :li
Причем согласно закону распределения (1.3) CL = KC0,
~tUK что
cWl-Kcgvl + c0v0
С1 = С0(К + -^) (1.20)
ч'пПолученная формула лежит в основе статических ва-
ая&нтов АРП, а также элементарных актов динамиче-
ckwx вариантов, конечные расчетные формулы которых
сложнее и включают экспоненциальные или
логарифмические функции. Эта же формула образует основу
наиболее употребительных методов измерения
коэффициентов, распределения, рассматриваемых в следующем
разделе.
1.2. ИЗМЕРЕНИЕ КОЭФФИЦИЕНТОВ
:.». РАСПРЕДЕЛЕНИЯ В СИСТЕМЕ
mi }• ЖИДКОСТЬ — ГАЗ
сч
К числу экспериментальных методов
определения коэффициентов распределения, получивших рас-«
цространение, прежде всего следует отнести прояви-
дельный газохроматографический процесс. Измерение К
в! этом случае основано на зависимости приведенного
объема удерживания хроматографируемого вещества
V'x от количества жидкой фазы Vl в хроматографиче-
ской колонке:
K^KVL (1.21)
-'■' Расчет К производится по результатам измерения
вараметров удерживания на колонке с точно известным
ефцержанием стационарной фазы. Следует все же иметь
Ч?Виду, что проявительный хроматографический процесс
ярягоден для определения К в жидкостях с низким дав-
Жвием паров (применяемых в качестве неподвижных
$аз в газохроматографических колонках). Ограничением
.#рЧго метода является также невысокая точность опре-
Щ-Юения малых значений К (<10). Общим
недостатки* использования хроматографического процесса для
'1§И»еделения К является возможность его неравновесно-
WW и зависимость удерживаемого объема элюируемого
вещества не только от распределения между
жидкостью и газом, но и от адсорбции на поверхности
жидкой фазы и твердого носителя.
Кроме проявительного хроматографического метода
определенный интерес представляет предложенный Рор-
шнайдером [6] косвенный способ определения К,
основанный на парофазном анализе с применением
стандартного вещества, параметры распределения которого
в изучаемой системе известны. Однако этот способ
требует надежных данных по абсолютным значениям
коэффициентов распределения или активностей стандартного
вещества в изучаемом растворителе.
Величина К может быть также экспериментально
найдена путем определения равновесных концентраций
вещества в жидкой и газовой фазах с последующим
расчетом из основного соотношения закона распределения
[уравнение (1.3)]. Недостаток такого подхода состоит
в необходимости независимого установления содержания
вещества в жидкости и газе, что требует применения
различных методов (или приемов) анализа. Каждому из
этих методов присущи свои систематические
погрешности, которые при вычислении К суммируются.
Ограничения перечисленных методов устраняются,
если анализировать только одну фазу при различных
концентрациях распределяемого вещества. В этом
случае возможны варианты, сущность которых состоит в
определении изменения концентрации вещества в одной
из фаз после приведения ее в термодинамическое
равновесие с другой фазой. Основное достоинство метода
состоит в том, что для определения К достаточно
относительных измерений сигнала детектора. Поэтому
исключаются систематические ошибки, связанные с условиями
газохроматографического анализа и величиной
вводимой пробы. Вполне очевидно, что наиболее точные
результаты достигаются, когда в интервале
определяемых концентраций соблюдается линейная зависимость
Cq(Cl).
Различные варианты газохроматографического
определения коэффициентов распределения, основанные на
измерении концентраций в одной из фаз, по нашему
мнению, наиболее перспективны, и в этом разделе им бу-
дет уделено основное внимание.
1J. Измерение колффицпрятпи \-..и-и\>о ><■ i, <пш :W
В настоящее время разработано и применяется три
варианта этого метода —два статических и один
динамический.
Первый вариант применяется для
определения малых значений К (от 10—50 и вплоть до
сотых долей). Основан этот вариант на замене газовой
фазы, находящейся в равновесии с раствором вещества,
на чистый газ [16, 17]. Сущность его заключается в том,
что жидкость известного объема Vl, содержащая
анализируемое вещество, помещается в термостатируемый
стеклянный шприц (сосуд с переменным объемом)
вместе с газом объема Va- После установления равновесия
г|§охроматографически определяется начальная
концентрация вещества в газовой фазе Св. Далее газовая
фаза полностью заменяется на равный ей по объему
чистый газ, и после повторного установления равновесия
определяется концентрация C'Q. Располагая этими
данными и считая, что в изучаемом интервале
концентраций (от CL до С£)изотерма распределения линейна, т. е.
ci cl
cq ca
величину коэффициента распределения можно вычислить
из выражения:
К =
Со Vq
(1.22)
CQ-C'Q Vl
В пределах линейного диапазона
хроматографического детектора и неизменных условий
газохроматографического анализа значения концентраций CQ и C'Q
могут быть заменены пропорциональными им площадями
(или высотами) пиков вещества на хроматограмме Аа
В A'Q, т. е.
/С= 2—7 (1.23)
Aa-A'Q Vl
Использование уравнения (1.23) позволяет
рассчитать коэффициент распределения без определения
абсолютных значений концентраций вещества в равновесном
газе, что существенно повышает точность измерений,
2 Зак. 1109
Границы применимости метода (по численным
значениям К) можно оценить следующим образом. Нижний
предел, т. е. минимальные значения коэффициентов
распределения Км", можно получить из уравнения (1.22),
если задать допустимое уменьшение концентрации
анализируемого вещества (C'G/C0)lim p результате замены
равновесного газа на чистый. Значение (С'а/Сау,т
зависит от начальной концентрации вещества и соотношения
объемов фаз. Кроме того, при оценке предельного
значения этого отношения необходимо исходить из
чувствительности применяемого детектирующего устройства,
предельные возможности которого обычно известны.
В самом деле, если Са регистрируется детектором
вблизи предела обнаружения, то С'и либо может
определяться с большой погрешностью, либо совсем не будет
определяться, так как высота пика окажется
соизмерима с уровнем шумов или меньше его. Однако даже
в том случае, если у детектора имеется большой запас
чувствительности, (С'0/С0)Ит не должна быть меньше
0,01, тгк как при Са >> С'а может резко возрастать
погрешность определения C'G (или Л'0). Например, для
(Са/С0Ут = 0,05 и |/O = l/L/Cin = 0,06. Когда условия
эксперимента позволяют довести Vq/Vl до 0,1, Kmin
понижается до 6-Ю-3.
Приведенные значения Kmin практически не
ограничивают круг веществ, определяемых таким способом.
Поэтому при выборе объектов и рассмотрении
возможности их исследования необходимо учитывать только
максимальные значения коэффициентов распределения
Ктах, которые можно получить, установив зависимость
погрешности определения коэффициента распределения
от его величины и соотношения объемов фаз.
Из уравнения (1.22) после дифференцирования
имеем:
А* _ f АСо <Л со
к \ca + c'J с0~с'Г
/ДС„ АС'Л (KV, \
~tX Измерение мюффппнып.-!' .-.и ,■:.■!■ ;. ;»
Это выражение показывает, что погрешность
определения К снижается с увеличением соотношения Vo/VL
и уменьшением численного значения коэффициента
распределения. Значения К < 10 при суммарной
погрешности определения концентраций С0 и С'0 до 2% и при
Vo/Vl = 20 можно определить с точностью до 3%. Если
допустима ошибка определения в 5%, то /Сгаах
увеличивается до 30.
Повысить верхний предел определяемых К в этом
варианте можно, увеличив число замен равновесного
газа на чистый. Так, в соответствии с элементарной
теорией экстракции, после п замен концентрация вещества
в равновесном газе С0 связана с исходной С0
соотношением
'^{к + Уа/уУ 0.25)
откуда
(Со)1'" Уд
K-(coy<"-(c<Gyi*vL (L26)
Из уравнения (1.25) следует:
Увеличение числа замен от 1 до п, таким образом,
уменьшает в п раз погрешность определения К и
соответственно увеличивает /(та* в п раз.
Следует отметить, что впервые описавший этот
вариант определения коэффициентов распределения Мак-
Олиф [16] предложил графический метод расчета К по
величине углового коэффициента ф зависимости In C0 (п)
(в принятой нами системе обозначений), т. е. согласно
равнению (1.25):
Такой способ расчета К при нескольких экстракциях
требует измерения всех промежуточных значений кон-
«ентрации вещества в газовой фазе (или площадей
пиков на хроматограмме) между Са и Со, что существенно
2*
увеличивает время и трудоемкость анализа. Но за
счет большого числа измерений точность определения К
при этом должна несколько возрастать. К достоинствам
предложенного Мак-Олифом способа расчета
коэффициентов распределения следует отнести возможность
одновременной с анализом проверки постоянства К в
изучаемом интервале концентраций (только в этом случае
■ф остается неизменным). Поэтому, несмотря на
трудоемкость, такой способ целесообразно использовать в
случаях, когда нет уверенности, что в изучаемом интервале
концентраций изотерма распределения линейна.
Аналогично уравнениям (1.22) и (1.23) в формуле
(1.26) концентрации могут быть заменены
пропорциональными им площадями или высотами пиков на хро-
матограмме, и расчет К выполнен без измерения
абсолютных значений концентраций.
Способ определения коэффициентов распределения
путем замены равновесного газа на чистый использован
в работах [16—18] для определения К парафиновых и
ароматических углеводородов, а также простейших сера-
и ртутьорганических веществ между водой и воздухом.
Погрешность определения 3—8%. Расхождения
полученных значений К с приводимыми в литературе
значениями, измеренными другими методами, не превышали
ошибки метода.
Второй вариант, который
целесообразно использовать для определения средних значений К
(ориентировочно в интервале 50—103), состоит во
введении растворителя объема Vl в замкнутый объем
газа V, содержащий пары вещества концентрации Со,
распределяемого между жидкостью и газом. После
установления равновесия концентрации в жидкой и
газовой фазах соответственно составляют d. и CG.
Этот вариант реализован в емкостях с постоянным
[13, 19] и переменным объемом [17,20]. Особенность
использования сосудов с фиксированным объемом
состоит в том, что при обеспечении постоянного давления
в системе введение растворителя сопровождается
вытеснением газа, содержащего распределяемое вещество.
Это приводит к уменьшению первоначальной массы VCq
на величину VlCq, а объем газовой фазы в сосуде ста-
1.2. Измерение Кн.иЬфиШИ'Н !•!(■■ !'■'■• ■i'-v ч-<! »■■■■ '■ '•
новится равным У а = V— Vl. Уравнение материального
баланса можно записать в виде
VCQ - VLCa = VQCQ + VLCL (1.29)
откуда с учетом значения коэффициента распределения
(1.3) получим расчетную формулу
Сп — Сп V г
К- с тг (1-30)
LQ VL
связывающую коэффициент распределения с
концентрацией вещества в газе до и после введения в сосуд
растворителя.
Недостаток применения емкостей с постоянным
объемом состоит в том, что введение большого объема
жидкости и соответствующее вытеснение газа из сосуда
происходит не мгновенно и сопровождается извлечением
некоторого количества вещества, так что концентрация
его в вытесняемом газе будет меньше, чем Cq. Избежать
этого или учесть количество извлеченного жидкостью
вещества в процессе ее введения в сосуд практически
чрезвычайно сложно. Поэтому использовать сосуды с
постоянным объемом целесообразно при больших
значениях отношения V/Vl, когда долей вытесненного
вещества можно пренебречь. Именно при таких условиях и
допущениях рассматриваемый вариант определения К в
емкостях с постоянным объемом был использован
Нельсоном и Хоффом [13] для измерения коэффициентов
распределения ряда спиртов, карбонильных соединений
и сложных эфиров в водных и водно-солевых растворах,
а Хасти [19] — для получения данных о растворимости
метилиодида. В последней работе К рассчитывали по
приближенному уравнению
Vq{Cq ~ са) + Vlcq
К= V ., J — (1.31)
которое получается из (1.29) при VlCq < VqCq.
Необходимость применения больших объемов газа и
малых количеств жидкости в емкостях с постоянным
объемом существенно ограничивает круг веществ,
особенно с малыми К, для которых эта величина может
: i,<»|,iwi -.1.. .-■',■'■■.■ A<---<<. ,.i,: - . .
быть определена с достаточной точностью. Из уравнения
(1.30) следует, что
ДК (ЬС0 ДС0\ fvQ \
Это выражение позволяет оценить Кт1п, которые
могут быть определены при заданной погрешности К,
известной суммарной ошибке определения концентрации и
заданном соотношении объемов фаз. Так, если ошибка
определения К не должна превышать 5% и суммарная
погрешность определения концентраций в газе 2% при
Vg/Vl = 100 (условия, близкие использованным
авторами методики [13]), то /Cmin = 66, а для Vo/Vl =
= 500 Kmln = 330.
Величины /(max зависят от возможности точного
определения малых остаточных концентраций Со в газе
после введения жидкости в парогазовую смесь. Если
при уменьшении отношения Cq/Cq до — 0,01 может
быть обеспечена точность до нескольких процентов, то
в случае Va/VL = 100, согласно (1.30), Ктах = 104, а
при Vo/Vl = 10 Ктах снижается до ~ 103.
Рассмотренные ограничения способа, вызванные
применением емкостей с постоянным объемом, могут быть
исключены, если для равновесного распределения
вещества между жидкостью и газом использовать сосуды с
переменным объемом, выполненные из слабо
сорбирующих материалов [17], например стеклянные шприцы
объемом до 100 мл (см. гл. 2). В этом случае при
введении растворителя за счет увеличения объема сосуда
не происходит сжатия или вытеснения газа, и К
рассчитывают по уравнению (1.30). Использование устройств
с переменным объемом снимает ограничения на
количество растворителя, вводимого в паровоздушную смесь,
что существенно расширяет интервал коэффициентов
распределения, определяемых рассматриваемым
методом. Так, уменьшение отношения Vg/Vl до ~ 1
позволяет снизить Кт[" до значений, близких к 1.
Существенный вклад в погрешность определения К
полярных веществ вносит сорбция на стенках сосуда.
Эти потери могут быть учтены с помощью методики
[17], основанной на установлении изменения концент-
1.2. Изменение i... i-ji'j'iiitiit'in- -
рации вещества в объеме газа (или жидкости) при
введении его в сосуд, адсорбционная активность стенок
которого определяется. Такая методика просто
реализуется с помощью двух шприцев, соединенных
обоюдоострой иглой. Один шприц (I) заполняется парогазовой
смесью с концентрацией анализируемого вещества Cq.
Для этой концентрации определяется площадь пика на
хроматограмме Ад. Далее газ из шприца I
перекачивается в шприц II, в котором концентрация вещества
приобретает значение Cq, ив аналогичных условиях
определяется площадь пика Aq. Если Cq известна (или
задана) и известен объем перемещенного газа Ко,
количество адсорбированного вещества Q можно определить
из выражения:
q^CqVqAo~A° (1.33)
Ао
С учетом найденного количества адсорбированного
вещества коэффициент распределения может быть
вычислен из уравнения:
va (c a -Ca) + Q
Х- °К % г0) (1.34)
VLLG
Операции определения Q и измерения К могут быть
объединены. Тогда газ из шприца I передавливается в
шприц II, в который далее вводится растворитель. За
Со в этом случае принимается Св и расчет проводится
.по уравнению (1.30).
Использование уравнения (1.34) предполагает, что
.адсорбция вещества стенками сосуда из раствора много
меньше, чем из газовой фазы. Если это не так,
используя описанный способ, нетрудно оценить сорбцию
вещества из раствора. Тогда величина Q представляет
собой разность адсорбированного вещества на сухих
стенах сосуда и смоченных растворителем.
.Л Измеренные путем. введения растворителя в
парогазовую смесь значения К бензола и толуола в уксусной
|Шслоте, а также ацетона и метилэтилкетона в воде [17]
Сличались от литературных данных не более чем на 6%.
Третий вариант основан на
экспоненциальном уменьшении содержания летучих компонентов
раствора при пропускании через него потока чистого
газа. Этот вариант целесообразно использовать для
определения средних и больших К. (>50).
Процесс постепенного извлечения потоком чистого
газа летучих компонентов из раствора (непрерывная
газовая экстракция) можно описать приведенными ниже
соотношениями [21,22].
При прохождении микропузырька газа объемом dva
через Vl мл раствора и установлении равновесия, в
соответствии со значением коэффициента распределения
(1.3), уменьшение содержания летучего вещества в
растворе с начальной концентрацией Ci будет равно
количеству его в объеме пузырька, т. е.
CL
~VLdCL = -^dvG (1.35)
После разделения переменных и интегрирования в
пределах от Сь до Ci и от 0 до vq получим:
Предполагается, что эффектами, связанными с
кривизной поверхности пузырьков, гидростатическим
давлением, испарением растворителя и растворенного газа
можно пренебречь. В случае летучих растворителей,
заметно растворяющих продуваемый газ, влияние
последних двух факторов можно исключить, предварительно
насыщая газ парами чистого растворителя, а раствор —
газом.
Практически процесс непрерывной газовой
экстракции осуществляется в сосуде, содержащем некоторый
газовый объем Vq. Уравнение (1.36) не учитывает
влияние этого объема на закономерности изменения
концентрации вещества в растворе и газовом потоке на
выходе из сосуда. Поэтому оно применимо только при
условии KVl ^ Vq (более подробно об этом см.
раздел 5.3).
Измерение коэффициента распределения состоит в
определении изменения концентрации в растворе или
1.2. Пзмеррвпг нч,1ффг1Ц!1г:п<
газе, прошедшем через этот раствор, как функции
объема пропущенного газа. Если для определения К
анализу подвергается жидкая фаза, то измеряют
значения CL и Cl в виде площадей (или высот) пиков на
хроматограмме A°L и AL. Расчет проводят по
уравнению
K = VMAHAL) °-37)
Когда анализу подвергается газ, прошедший через
раствор вещества, для расчета К необходимо измерить
значения Аа и Aq, пропорциональные концентрациям
£q и Со, для двух различных значений объема
пропущенного газа vQ и v'q (уц < v'q). В этом случае К
рассчитывают по уравнению:
vn — va
К = °- °. (1.38)
Решающими условиями точного измерения К
являются правильный выбор объема пропущенного газа
(у0)и обеспечение равновесности процесса. Продувание
недостаточного объема газа через исследуемый раствор
приведет к слишком малому изменению в нем
концентрации вещества и в силу этого — к большим
погрешностям определения К. Из уравнения (1.37), в
пренебрежении погрешностью измерения объемов жидкости и
газа, следует:
АК (АЛ° АЛ£Л 1
/ал? ал, \ kv,
Критерием достаточного количества пропущенного
газа может служить отношение Ai/Al, которое должно
быть не меньше е (2,718). Тогда погрешность
определения К, не будет превышать суммарной относительной
ошибки Al и Al- При использовании для расчета К
i'.' ! 'I'j.rtMl!!! М- "•:' > ' !■"!! I' "!>■' '! ••'
Рис. 1.2. Изменение концентрации разбавленных растворов и их паров в
процессе непрерывной экстракции потоком азота:
1, 2 — бензол в этиленгликоле и полнэтиленглнколе прн 20° С; 3, 4,
5—соответственно «-бутиловый, к-пропиловый н этиловый спирты
в воде прн 25 °С.
Начальная концентрация С, бензола и этилового спирта 1%, «-про-
пнлового и к-бутилового—0,1%.
уравнения (1.38) этому условию должна отвечать
разность объемов (y'Q — va). Равновесность процесса
непрерывной газовой экстракции, например, для водных
растворов, по нашим данным [22], практически
обеспечивается при введении газа в раствор через барботер,
состоящий из 5—7 стальных капиллярных трубок, или
через мелкопористый стеклянный фильтр со скоростью
до 200 мл/мин.
Существенным достоинством метода является
возможность измерения больших значений К (до десятков
тысяч), определение которых встречает серьезные за*
труднения при использовании статических способов.
В самом деле, из уравнения (1.39) следует, что
значения /Cmax ограничиваются объемом пропускаемого через
раствор газа. Если через 1 мл жидкости можно в
равновесных условиях пропустить 10 л газа и ошибка в опре-
1.3. CTfiTH40fl.Hi" пЯрПМИТМ 4("l<*.,1,i \Г'Н '■•
'^'" делении К допустима в 5%, то при суммарной
погрешности площадей пиков 1 % Ктах — 2,5-104.
Соблюдение основных соотношений (1.37) и (1.38)
иллюстрирует рис. 1.2 [22] на примере разбавленных
водных растворов простейших спиртов и бензола в эти-
v-' ленгликоле и полиэтиленгликоле 300. Наклон этих
кризам? определяется значением коэффициента
распределения, а линейность характеризует его постоянство в
изучаемом интервале концентраций.
Таким образом, выбирая в зависимости от коэффи-
~ циента распределения, свойств анализируемого вещества
и допустимой ошибки определения один из
рассмотренных вариантов, можно определить К в широком
интервале значений — от сотых долей до десятков тысяч
единиц.
ч 1.3. СТАТИЧЕСКИЕ ВАРИАНТЫ
МЕТОДА АРП
Однократная экстракция газом
вещества из раствора
Этот простейший вариант парофазного анализа
состоит в следующем (рис. 1.3). Исследуемый объект
объема Vl с концентрацией определяемого вещества С£
помещают в замкнутую емкость объемом V и
выдерживают при постоянной температуре до установления
равновесного распределения вещества между жидкой и
газовой фазами. В процессе установления равновесия
анализируемое вещество из раствора частично переходит
а газовую фазу и по достижении равновесного состояния
концентрации в жидкости и га-
,-зе становятся соответственно
Ci и Св. Таким образом,
простейший вариант метода АРП
Может рассматриваться как
однократная экстракция га-
|ом анализируемых веществ
, ИЗ раствора.
.3. Схема однократной экстракции
газом вещества из раствора.
' ' I 'I ■ n[uitl t..i]in;ti.( t'b.i i, ;н'ь"> :•, :..
Количество вещества, извлеченного газовой фазой
из раствора, зависит от соотношения объемов фаз и
коэффициента распределения. Если пренебречь
изменением объема жидкости за счет испарения растворителя
в процессе установления равновесия, концентрацию
вещества в исходном растворе можно вычислить по его
содержанию в равновесном газе из уравнения (1.20).
Основными параметрами, определяющими
чувствительность анализа, являются коэффициент
распределения и соотношение объемов фаз в сосуде для
установления равновесия. В самом деле, чувствительность метода
АРП (S) выражается соотношением:
S = AG/C°L (1.40)
Для площади пика на хроматограмме можно
записать:
AG = fmg = fvgC0 (1.41)
где f — коэффициент, учитывающий чувствительность
газохроматографического детектора к различным
веществам; mg — масса введенного в хроматографическую
колонку вещества при дозировании равновесного газа;
vg — объем дозы равновесного газа.
Подставив в (1.40) значение Л о из (1.41) и d из
(1.20), окончательно получим соотношение
устанавливающее связь чувствительности АРП с
природой анализируемого вещества и жидкой фазы, а также
условиями проведения эксперимента.
Ввиду того что значения К летучих веществ в
различных системах и условиях могут колебаться в очень
широком интервале (от сотых долей до десятков и
сотен тысяч), соответствующим образом может меняться
и чувствительность АРП. Поэтому прежде всего
рассмотрим целесообразность использования парофазного
анализа для повышения чувствительности определения
концентрации вещества в растворе в сравнении с
прямым дозированием исследуемого образца в
хроматографическую колонку (что имеет большое значение при
анализе примесей).
1.3. СтЯТ1ГТГч-1,-и<< ИН|>ИШ1Т1,1 Miirijn \!'!i !й
Вполне очевидно, что повышение чувствительности
АРП достигается при C0vg > ClVi (vi — объем разовой
дозы жидкости, вводимой в хроматографическую
колонку). Так как предельные объемы вводимой в
хроматограф жидкости составляют несколько микролитров, а
газа — несколько, миллилитров, т. е. Vg/vitt 103, то
соотношение количеств вещества, вводимых в
хроматограф, или степень изменения чувствительности АРП в
сравнении с прямым дозированием исследуемого
раствора а можно записать в виде:
103
a=K + v0ivL <L43>
Полученная зависимость показывает, что выигрыш
в чувствительности анализа (а> 1) достигается, когда
К<.(№3—Vq/Vl), т. е. при средних и особенно малых
(<10-т-30) значениях К- Если учесть, что предел
газохроматического обнаружения вещества в растворе при
его непосредственном дозировании в
хроматографическую колонку и использовании универсального иониза-
ционно-пламенного детектора составляет обычно Ю-4 —
—10-5% (1—0,1 ррт), то, например, при /(=10
анализ равновесного пара над исследуемым раствором
позволяет довести эту величину до 10-*—10_7%
(10—1 ppb). Но при значениях К > Ю3 происходит
уменьшение чувствительности анализа, и его
целесообразность определяется иными соображениями
—невозможностью прямого ввода раствора, исключением
загрязнения колонки нелетучими веществами и т. д.
Другой фактор, влияющий на чувствительность
АРП, — соотношение объемов фаз. Этот параметр
оказывает заметное влияние на чувствительность анализа
при малых значениях К- Поэтому правильный выбор
соотношения объемов фаз является важным условием
успешного, возможно более чувствительного и точного
анализа.
Уравнение (1.42) позволяет заключить, что при
данном Vl для повышения чувствительности объем Va
надо выбирать минимальным, но позволяющим получать
необходимое число хроматограмм. Однако сведение к
минимуму соотношения Vq/Vl несколько повышает
погрешность определения исходной концентрации вещества
■ШШ--
Si, i, TpOpiM. fU;ii:.?i:,.1IV,U л ЛТГЛ '<•■■■•
в растворе AC\lc\. Из уравнения (1.20) следует:
ДС? ДС„ л/с /С
—гг-==—-Н (1.44)
Эта зависимость показывает, что увеличение
соотношения Vq/Vl снижает вклад погрешности определения
К в общую ошибку анализа (особенно в наиболее
благоприятных случаях с малыми К)- Учитывая, что АК/К
обычно превышает АСа/Са, если условия газохромато-
графического анализа обеспечивают достаточную
чувствительность определения Са, соотношение Vq/Vl
следует повышать в пределах, допустимых используемой
системой установления равновесного распределения
вещества между фазами.
Для количественного определения исходной
концентрации вещества в растворе по его содержанию в
равновесном газе могут быть использованы приемы
традиционного количественного газохроматографического
анализа— абсолютная калибровка и добавка внутреннего
стандарта к исследуемому раствору.
Абсолютная калибровка. Существует два
принципиально различных варианта абсолютной
калибровки. Первый связывает площадь или высоту пика на
хроматограмме с концентрацией вещества в
анализируемом растворе, т. е. A0\Cl), а второй — площадь пика с
концентрацией вещества в равновесном газе — Аа{Са).
Калибровка по концентрации в
жидкости Aoid) практически проводится по
специально приготовленным стандартным растворам с
известными концентрациями вещества и постоянными, но
не обязательно точно известными соотношениями
объемов фаз в сосуде для установления равновесия и
количеством вводимой пробы в хроматограф. Для
единичных измерений достаточно приготовить один
стандартный раствор концентрацией С|, для которой площадь
пика на хроматограмме АЬ соизмерима с площадью
пика А0 определяемого соединения в анализируемом
образце. Тогда искомая концентрация может быть
вычислена по простой пропорции:
Cl-CgyloMg Ц.46)
sb£. Статические варианты меття \РИ
~*v Если анализ проводится для большого числа
образцов в широком интервале концентраций или в
нелинейной области изотерм распределения, расчет Cl лучше
Проводить графически по предварительно построенной
зависимости Aq\Cl) (рис. 1.4). К достоинствам
графического способа следует отнести возможность
проведения количественного парофазного анализа в случаях,
Когда К зависит от Cl. Этому простому способу, полу-
ВДвшему широкое распространение в аналитической
фактике, все же присущи определенные ограничения,
которые необходимо учитывать во избежание грубых
промахов и больших погрешностей.
?* 1. Особенность использования калибровки,
связывающей площадь пика на хроматограмме с концентрацией
вещества в растворе, состоит в том, что для расчета не
Требуется знания абсолютного значения К- Но это
отнюдь не означает, что количественный анализ
проводится при неизвестном К. По существу, проведение
калибровки Aq(Cl) и является определением К, так как
угловой коэффициент этой зависимости (см. рис. 1.4) —
чувствительность парофазного анализа, являющаяся
функцией К Иными словами, при таком способе
калибровки коэффициент распределения находится, но в
скрытой форме, обычно в виде суммарного калибровочного
коэффициента (фактора), учитывающего не только
величину К, но и соотношение объемов фаз и
чувствительность детектирования. Поэтому свойства стандартных
растворов и исследуемых образцов, а также условия
проведения анализа должны быть адекватными. В
противном случае изменение К может привести к дополни-
: ьГельным и трудно
выявляемым ошибкам.
2. По этой причине
калибровка Aq{Cl) может ис-
^)фльзоваться только для
1.4. Зависимость площади пика на
хроматограмме от
концентрации вещества в исходном
растворе.
Ф н ф1 — углы наклона для
линейной и нелинейной области
изотермы.
\Линеаная .Нелинейная
объектов с постоянными и не изменяющимися в
различных образцах свойствами растворов.
3. В процессе приготовления калибровочных
растворов легколетучих веществ (с малыми К) следует
учитывать возможность изменения заданного значения Gl за
счет перехода части вещества в газовую фазу сосуда,
а также испарения в процессе его заполнения или
отбора пробы. Например, если приготавливается раствор
бензола в воде при 20°С (К « 5) и сосуд заполняется
раствором наполовину (Vo/Vl= 1), то, представив
уравнение (1.20) в виде
С =С° *
L L к + v0ivL
нетрудно подсчитать, что только за счет перехода
вещества в газовое пространство сосуда концентрация
бензола в растворе будет меньше заданной на 17%. Но
при больших К и малых Vo/Vl это различие
нивелируется. Поэтому избежать такого рода ошибок можно,
если для приготовления калибровочных растворов
использовать сосуды, заполненные полностью
приготовленным раствором, и отборы производить медицинским
шприцем, прокалывая эластичную резиновую пробку.
Калибровка по концентрации в
газе Ав(Св)- Угловой коэффициент Аа(Са), в
отличие от описанного выше метода, учитывает только
чувствительность хроматографического детектора к
данному веществу. Поэтому, в соответствии с уравнением
(1.20), расчет исходной концентрации в растворе
возможен только при известных абсолютных значениях
коэффициента распределения и соотношения объемов фаз в
сосуде для установления равновесия.
Если анализируются объекты с постоянными
коэффициентами распределения в различных образцах,
величины К могут быть предварительно измерены одним
из описанных выше (см. раздел 1.2) способов и в
дальнейшем использованы при расчетах во всей серии
анализов. Когда объектом анализа являются растворы с
изменяющимися свойствами (случаи переменных К,
вызванные изменением состава раствора или
нелинейностью изотермы распределения), процедура анализа
1.3. Стятпч<»гн!ч- яярпангы wv> ..-■ '.\"J '
должна включать определение значения К, присущего
данному образцу.
Установление зависимости Аа(Са) требует
приготовления серии газовых смесей с интервалом концентраций
паров анализируемых веществ, наблюдаемым в
равновесном с исследуемым раствором газе. Для этого могут
быть использованы известные методы, в том числе
диффузионные. Весьма перспективны методы градуировки
хроматографических детекторов, основанные на
использовании газовой экстракции веществ из раствора,
подробно рассматриваемые в разделе 5.3.
; Приготовленные одним из указанных способов
газовые смеси вводятся в хроматограф, при этом
дозируемый объем может быть неизвестен, но должен быть
строго постоянным как при калибровке, так и при
анализе исследуемых образцов. Наилучшие результаты
достигаются при дозировании газовых проб термостати-
руемыми газовыми кранами (см. гл. 2).
Метод внутреннего стандарта. Процедура
выполнения анализа этим методом применительно к
АРП аналогична традиционному его использованию в
хроматографии. В исследуемый раствор вводится
стандартное вещество в концентрации Ci', которая, в
соответствии с (1.20), связана с равновесной концентрацией
стандарта в газовой фазе Со соотношением:
Cjj-Cg^' + Vi) (1.46)
Далее, равновесный газ вводится в хроматограф и
измеряются концентрации Со и С0 в виде
соответствующих площадей пиков на хроматограмме Aq и Aq.
Расчетное уравнение для содержания определяемого
вещества в исследуемом растворе методом АРП с
внутренним стандартом можно получить, выразив отношение
исходных концентраций анализируемого и стандартного
веществ в растворе через их равновесные концентрации
в газовой фазе:
С° _ СQ K + Va/VL
с? eg Ksi + v0/vL (- }
В пределах линейного диапазона хроматографиче-
ского детектора
(/, — коэффициент, учитывающий относительную
чувствительность хроматографического детектора к
анализируемому и стандартному веществу), и уравнение
(1.47) окончательно приобретает вид:
А$ Г< + V0/VL
В существующей практике анализа методом АРП с
внутренним стандартом для расчетов используется
уравнение:
сО=йС£'Л0/Л^ (1.49)
где k — калибровочный фактор, который обычно
определяется экспериментально.
Сопоставление уравнений (1.48) и (1.49)
показывает, что численное значение калибровочного фактора
зависит от параметров анализируемой системы и
относительной чувствительности хроматографического
детектора к определяемому веществу и стандарту:
К + VQIVL
k = fr—; —- (1.50)
Kst + V0/VL
При близких значениях К и Kst или когда
соотношение объемов фаз (Vo/Vl) много больше К и К*\
калибровочный фактор приобретает смысл коэффициента
относительной чувствительности хроматографического
детектора. Однако, если такие условия не выполняются,
k зависит от коэффициентов распределения стандарта
и определяемого вещества, и его необходимо находить
экспериментально. Для этого анализируют газ над
эталонным раствором с известным Cl и С\ (при
фиксированных температуре и отношении Vo/Vl) и расчет
проводят по уравнению (1.49). Следует, однако, иметь в
виду, что свойства эталонного раствора (К и Kst)
должны быть идентичны свойствам исследуемых
образцов. Поэтому анализ с внутренним стандартом
объектов с изменяющимися свойствами растворов в
различных образцах может привести к немалым погрешностям.
1.3. СТЯТПЧС'СТ-'И,- П (iim.'f fi.t .!'^/>->
Несмотря на очевидность этих положений, в
аналитической практике встречаются случаи, когда особенности
использования внутреннего стандарта, связанные с
возможностью изменения коэффициентов распределения в
различных образцах, не учитываются.
■ К достоинствам метода АРП с внутренним
стандартом следует отнести хорошую воспроизводимость и
высокую точность измерения соотношения площадей (или
высот) пиков, не требующую тщательного
воспроизведения условий газохроматографического анализа и — что
особенно важно — дозируемого объема равновесного
газа. Последнее упрощает аппаратурное оформление
парофазного анализа и позволяет использовать в
качестве дозаторов не только специальные, но и обычные
медицинские шприцы. Все же, касаясь целесообразности
применения внутреннего стандарта при определении
примесей в растворах (особенно с малыми значениями
К), надо обратить внимание на сложность и
трудоемкость приготовления растворов летучих веществ с
концентрациями на уровне миллионных долей (ррт) и
менее. Поэтому применение внутреннего стандарта может
оказаться целесообразным при единичных измерениях.
Но при серийных анализах использование абсолютной
калибровки следует считать более оправданным,
поскольку современная зппаратура позволяет с высокой
точностью- дозировать газовые пробы и хорошо
воспроизводить условия анализа.
Таким образом, особенность простейшего варианта
АРП, основанного на однократной экстракции газом
вещества из раствора, состоит в том, что коэффициент
распределения определяемого вещества в различных
образцах анализируемого объекта должен быть известен
заранее в явной или скрытой форме. Довольно часто,
однако, состав исследуемых материалов может
колебаться в столь широких пределах, что игнорирование
зависимости К от содержания других компонентов
становится недопустимым и использование постоянных,
одинаковых для всех исследуемых образцов значений
К—невозможным. Так, значительные колебания
содержания минеральных солей в природных водах,
анализируемых на следы углеводородов, существенно
отражаются на коэффициентах распределения этих веществ.
•';- ! Ti'iiplUi !l>i|im}i:i.ti(di<i .-ilLldi'...
При определении летучих органических веществ в
промышленных сточных водах и биологических объектах
аналогичные осложнения возникают в связи с
колебаниями общего количества растворенных примесей.
В этих случаях следует использовать варианты метода
АРП, не требующие априорного знания численных
значений К и включающие их определение в процедуру
анализа.
Многократная газовая экстракция
Для статических условий установления
равновесного распределения вещества между фазами
способ определения примесей в растворе, не требующий
предварительного знания величин К анализируемых
веществ, впервые был предложен Мак-Олифом [16] и
позднее модифицирован в лаборатории газовой
хроматографии Ленинградского университета [23, 24].
Сущность этого варианта АРП состоит в газохроматографи-
ческом определении изменения концентрации
анализируемого вещества в равновесной с исследуемым
раствором газовой фазе в результате ее последовательной
замены равным объемом чистого воздуха (или азота).
Анализ включает следующие операции (рис. 1.5).
Вначале исследуемый раствор, как и в описанном выше
простейшем варианте АРП, помещается в замкнутую
емкость (обычно стеклянный медицинский шприц
объемом 50—200 мл) и приводится в равновесие с газом,
не содержащим определяемого вещества. После уста-
Рис. 1.5. Схема многократной экстракции газом вещества из раствора:
/ — 1-я экстракция; //—2-я экстракция, 1-я замена; ///—(я+ 1)-я
экстракция, я-я замена.
1Л. СтаТПЧ(Ч-Т.'П.' п;фП:1ИТМ М("Т(П.-| lI'TT .'>;!
тювления равновесия и газохроматографического
определения Са производится полная замена равновесного
газа на чистый воздух (или азот), при этом оставшееся
количество вещества в растворе (VlCl) вновь
распределяется между двумя фазами. Операция по замене
равновесного на чистый газ повторяется п раз. Первая
экстракция используется для определения абсолютного
значения С0, а последующие — только для измерения К
(см. раздел 1.2). Поэтому расчетную формулу для
определения летучих компонентов раствора путем
многократной экстракции в статических условиях можно
получить, подставив в уравнение (1.20) значение К из
(1.26):
Cl = Co ,м°)/ .,,/» — (1-51)
(Со)' -Ы' VL
Учитывая специфику газохроматографических
определений методом АРП, формулу (1.51) целесообразно
преобразовать, разделив члены, включающие разные
источники экспериментальных ошибок, и принимая во
внимание, что отношение ColiCo — Со) при одинаковых
дозах вводимого в хроматограф газа равно аналогичной
функции соответствующих параметров пиков Aq и Aq
(площадей или высот). В таком случае:
cl-co 1/n , -v/„ — (1-52)
Значение Са находится с помощью калибровочного
графика Cq(Aq) и, в отличие от других сомножителей,
включает погрешности градуировки хроматографа.
Отношение объемов фаз Va/VL измеряется сравнительно
легко и точно, и ошибкой его измерения можно
пренебречь, так что интересующую нас погрешность анализа
в варианте многократной газовой экстракции можно
получить, подставив значение &.К/К из уравнения (1.27)
Р (1.44):
ДС'
:°, АСГг / ДЛГ, ЬА1п \ KV,
7Г = -+| -+—?-) (1-63)
i Со \ Ао AQ)nVQ
Полученное соотношение наглядно демонстрирует
аналитические возможности рассматриваемого варианта
АРП: при данной точности газохррматографических
измерений погрешности определения концентрации d
линейно возрастают с увеличением сомножителя
KVl/(hVq). Поэтому основными параметрами опыта,
которые следует выбирать для достижения лучшей
точности при наименьшей трудоемкости анализа, являются
необходимое число замен п и соотношение объемов фаз
Vo/Vl в сосуде для установления равновесия.
Например, относительная погрешность определения исходной
концентрации вещества в растворе не будет превышать
суммарной погрешности произведенных измерений
Св, Ао и А'о, если К ^ nVo/VL- По этой причине
большие значения К анализируемых веществ необходимо
компенсировать соответствующим увеличением п и
Vo/Vl- Однако проведение большого числа замен
связано со значительным увеличением трудоемкости
анализа, и практически проводить более 4—б замен вряд ли
целесообразно (время, необходимое для одной замены,
20—30 мин). Существенно увеличивать соотношение
Vo/Vl в замкнутых сосудах неудобно (и невозможно), и
в рекомендованных для проведения такого анализа
устройствах с переменным объемом (см. гл. 2) значение
Vo/Vl не превышает 10—30. Поэтому возможности
рассматриваемого варианта АРП ограничиваются
определением летучих компонентов со средними (порядка
сотен) и малыми коэффициентами распределения.
Способ добавки определяемого вещества
к исследуемому объекту
Этот вариант метода АРП, позволяющий
анализировать системы с неизвестными коэффициентами
распределения, впервые рассмотрен в монографии
Новака [25] и подтвержден экспериментально в
работе [26].
Техника проведения анализа во многом аналогична
работе с внутренним стандартом, но отличие состоит в
том, что содержание вещества в равновесном газе в
виде площади пика на хроматограмме определяется
два раза — до и после введения добавки.
4.3. Статические «лриянты четч ;;* •. • и »■
д Для массы анализируемого вещества в исходном
растворе в соответствии с уравнением (1.20) можно
записать:
то = VLC»L = C0 (KVL + VQ) (1.54)
После отбора для анализа пробы vg с концентрацией
Со, т.е. массы mv = vgCa, и добавления в систему
анализируемого вещества с массой tns равновесная
концентрация вещества в газовой фазе изменится до значения
С'а: Тогда для нового состояния системы можно
записать:
; m0-mv + ms=c'o(KVL + Vo) (1.55)
Совместное решение уравнений (1.54) и (1.55) дает
выражение:
п т„ — т., Сп
С°=-^ , - (1.56)
L V С — Г
" L. Ь0 ьО
Заменив в этом уравнении значения концентраций на
пропорциональные им площади пиков на
хроматограмме, окончательно получим:
п т — т А~
С°, = — , ° (1.57)
Vl А0-Ав
Уравнение (1.57) позволяет рассчитать исходную
концентрацию вещества в растворе, не располагая
данными по абсолютным величинам, коэффициентов
распределения. Для этого необходимо кроме соотношения
площадей пиков на хроматограмме AajAQ и объема
исследуемого раствора точно измерить массу введенного
в систему и отобранного на анализ вещества.
Последнее удобно производить по величине А0 и
предварительно проведенной калибровке Aa(mv).
Важным условием достаточно точного проведения
анализа является правильный выбор соотношения между
исходным, введенным и отобранным на анализ
количеством вещества. Рассмотрение зависимости
погрешности анализа от условий его проведения показывает,
что для получения приемлемой точности масса
введенного вещества ms должна существенно превышать
(хотя бы в несколько раз) исходное количество
вещества то и отбираемое из системы т».
Достоинство способа в сравнении с вариантами АРП,
основанными на повторной экстракции, состоит в том, что
метод не накладывает ограничений на численные
значения коэффициентов распределения анализируемых
веществ и предел обнаружения в исследуемом растворе
остается таким же, как и в простейшем варианте —
однократной экстракции. Однако использование способа
сопряжено с большой затратой труда, так как он
включает операции, выполняемые как при абсолютной
калибровке, так и при введении внутреннего стандарта.
Кроме того, если в методе абсолютной калибровки
достаточно обеспечить только постоянство дозируемого
объема газа, то в рассматриваемом случае надо
знать абсолютную величину введенной пробы. Этого
все же можно избежать, если обеспечить условие mv <§С
«С ms.
1.4. ДИНАМИЧЕСКИЕ ВАРИАНТЫ МЕТОДА АРП.
НЕПРЕРЫВНАЯ ГАЗОВАЯ ЭКСТРАКЦИЯ
Распространение газовой экстракции на
объекты с неизвестными и большими коэффициентами
распределения (например, водные растворы
кислородных соединений с К > 103) требует радикального
увеличения соотношения объемов газовой и жидкой фаз.
Это может быть достигнуто проведением процесса в
динамических условиях путем пропускания через
несколько миллилитров анализируемого раствора достаточно
большого объема (от нескольких до десятков литров)
воздуха или инертного газа в виде непрерывного потока
мелких пузырьков с анализом равновесного пара до и
после такой продувки.
Основные закономерности и условия проведения
непрерывной газовой экстракции вещества из нелетучего
растворителя уже рассмотрены при ее использовании
для измерения коэффициентов распределения (см.
раздел 1.2).
Определение летучих веществ в подобных системах
рассматриваемым вариантом АРП возможно двумя
способами [22]-
1.4. Динн.МН'Ичч.'ие H;t;ifi.tinM М'П
РЯС. 1.6. Схема распределения вещества между жидкостью и газом на всех
стадиях парофазиого анализа с непрерывной газовой экстракцией
(пояснения в тексте).
I. Анализ равновесного пара над раствором,
выполняемый в статических условиях, до и после пропускания
через него известного объема газа.
II. Непосредственный анализ потока газа,
прошедшего через исследуемый раствор.
В первом случае анализ реализуется в три стадии
(рис. 1.6):
1) определение в статических условиях
концентрации анализируемой примеси в равновесной газовой фазе
Са (соответствующей концентрации вещества в
растворе Cl) по предварительно проведенной калибровке
Са(Аа);
2) пропускание через исходный раствор с
концентрацией вещества Cl потока чистого газа объема vq,
при этом концентрация вещества снижается до Сц\
3) определение в статических условиях концентрации
CLl по содержанию вещества в равновесной газовой
фазе в виде площади A'Q, пропорциональной
концентрации C'Q.
Количественно эти процессы можно выразить
следующим образом. Исходная концентрация С?, связана
« Са уравнением (1.20), а Сп с C'Q — аналогичным
„соотношением:
Cu=C0(K + Va/VL)
i. 1 «.,.!._!!« и.-ч-'-Г. i:4r.H„ :;■; ■:;
Для величин C°l и Си, в соответствии с уравнением
(1.36), можно записать:
C°L = CLiexp(v0/KVL)
Отношение CjCu в этом выражении можно
заменить отношением соответствующих концентраций
вещества в газовой фазе Со/Со, а последнее — при условии
дозирования в хроматограф одинаковых проб
равновесного газа — отношением площадей или высот пиков на
хроматограмме. Итак
HagIag) = vgI(Wl) (1.58)
Подставив значение К из (1.58) в уравнение (1.20),
получим основную расчетную формулу для определения
летучих компонентов растворов в нелетучем
растворителе методом АРП с непрерывной газовой экстракцией:
Во втором случае, т. е. при анализе газового потока,
прошедшего исследуемый раствор, так же как и при
определении коэффициента распределения, необходимо
измерить значения площадей или высот пиков на
хроматограмме Ав и А'а, пропорциональных равновесным
концентрациям С0 и С0 в потоке газа, для двух
различных объемов пропущенного газа va и v'0. Найденное
по предварительно проведенной калибровке Со(Ао)
значение Ас, позволяет рассчитать абсолютную величину
Со- Располагая этими данными, начальную
концентрацию вещества в растворе можно вычислить по
уравнению
со=с °о - va . \vg^(agIa'g)1
L 0Vtln(/l0//l'0)ttPl v'G-»G J
(1.59a)
полученному подстановкой в (1.36) значения CL из
(1.3) и К из (1.38)'
1*
* Уравнение (1.59) применимо только в случаях, когда объем
газового пространства над жидкостью в сосуде для отдувки
вещества из раствора достаточно мал по сравнению с объемом раствора
(подробнее об этом см. раздел 5.3).
1.4. Динамично;."-!.- ssiipfian.ibr VFH '''■'•
Так же как при использовании газовой экстракции
для определения К, важным условием успешного про-
ведения анализа является правильный выбор
оптимального объема пропускаемого газа v'G. Рассмотрение за-
висимости ACl/Cl от условий проведения анализа
(аналогично изложенному в разделе 1.2) приводит к выводу
о желательности соблюдения условия KVl^vo- При
этом следует иметь в виду, что чрезмерно увеличивать
объем продуваемого газа нельзя, так как это приводит
к уменьшению площади А'0, увеличению погрешности
66 измерения и снижению предела обнаружения. Если
максимальное значение v'Q лимитировано иными
причинами, то зависимость погрешности определения CL от
условий его проведения позволяет оценить предельное
значение К для получения удовлетворительной точности
анализа.
Непрерывная газовая экстракция вещества
из раствора в летучем растворителе. Процесс
непрерывной газовой экстракции и его аналитические
приложения были рассмотрены выше только для частных
случаев нелетучих или практически нелетучих
растворителей, когда испарение основного растворителя
исключалось предварительным насыщением газа его парами.
Распространение принципа газовой экстракции на
растворы летучих веществ в летучих растворителях может
значительно расширить возможности практических
применений.
Рассмотрим наиболее общий случай изменения
концентрации летучей примеси в растворе летучего
растворителя при пропускании через него инертного газа [27].
Пусть микропузырек инертного газа, прошедший через
жидкость и насыщенный ее парами, имеет в момент
выхода из жидкости объем dva- При этом объем раствора
Vl за счет испарения изменится на dvu а концентрация
вещества в жидкости CL станет CL + dCL. В
соответствии с законом распределения (1.3) равновесная
концентрация вещества в пузырьке газа на выходе из
жидкости составит:
_ CL + dCL
Тогда уравнение материального баланса по веществу
для элементарного акта пропускания микропузырька
газа можно записать в виде:
CLVL^(CL + dCL)(VL + dVL) +
CL + dCL
к
dvQ (1.60)
После выхода из жидкости объема газа va (включая
объем паров испарившейся жидкости) взятый
первоначально для насыщения объем раствора V°l уменьшится
за счет испарения на величину Fva- Здесь F— мера
летучести растворителя с давлением паров pL, плотностью
pi и молекулярной массой М при температуре Т или
объем растворителя, содержащийся в единице объема
насыщенного им газа:
RT9l
Таким образом:
VL = Vl-Fva (1.61)
и
dVL = — FdvQ (1.61a)
Подставив эти значения Vl и uVl в уравнение
материального баланса (1.60), после разделения перемен-
нырс и интегрирования по объему газа в пределах от 0
до va и по концентрации от Ci до Cl, получим:
i-FK
п /К? - FvЛ FK
^-^И-о-5 (1.62)
Следует отметить, что при выводе не учитывали
отклонения от идеальности газа и раствора, пренебрегали
эффектами, связанными с кривизной поверхности
пузырьков и гидростатическим давлением, а также с
растворением в жидкости пропускаемого газа. Не
рассматривались также ограничения, налагаемые процессами
диффузии. Для малых CL (т. е. при анализе примесей)
принятые допущения вполне правомерны,, так как
влияние указанных выше факторов на связь Со с Сь
относительно невелико и в большинстве случаев находится
в пределах погрешности производимых измерений
(несколько процентов).
Полученное уравнение описывает процесс отдувки
чистым газом вещества из раствора в летучем
растворителе и связывает текущую концентрацию в растворе
с его первоначальным объемом, начальной
концентрацией &, летучестью растворителя F и коэффициентом
распределения К.
Аналогичная задача решена была Барнетом [21] для
растворов с ограниченно летучим растворителем.
Полученное этим автором приближенное уравнение в
принятой нами системе обозначений имеет вид
/V° — Fv \1,FK
^ = 4^-^) (1.68)
и применимо только в условиях FK <С 1, когда значения
CL, вычисленные по уравнениям (1.62) и (1.63),
различаются не более чем на погрешность определения
концентрации вещества в растворе.
Обозначив X — концентрацию отдутого раствора в
долях от исходной
а У — объем разбавленного летучего раствора после
отдувки в долях от первоначального
„ v°L~Fva
уравнение (1.62) можно переписать в виде:
1 -FK
Х = У FK (1.64)
Исследование уравнения (1.62) вскрывает
особенности газовой экстракции из летучих растворителей,
весьма существенные для эффективного использования
этого процесса. Главным параметром, определяющим
ход газовой экстракции, является значение произведения
1. Теория нарофалпою ниллпзл
FK, т. е. соотношение летучестей растворенного
вещества и растворителя. На рис. 1.7 показаны кривые
изменения концентрации растворов с разными значениями
FK.
1. В случае FK=\ продувание газа через летучий
раствор не приводит к изменению его состава, т. е.
раствор ведет себя как азеотроп. Прямая CL = const делит
диаграмму CL — va на два поля, отвечающих растворам
с различным соотношением летучести компонентов.
2. При FK >• 1 (верхнее поле диаграммы) в процессе
газовой экстракции происходит обогащение остатка
растворенным веществом, т. е. газ экстрагирует в
относительно большей степени летучий растворитель и
увеличение начальной концентрации Cl происходит по
вогнутым кривым.
3. Обогащение остатка растворителем может
происходить только при условии FK <. 1 (нижнее поле
диаграммы), т. е. когда К < 1/F. Этот критерий позволяет
определить возможность извлечения конкретных веществ
газовой экстракцией из данного летучего растворителя.
Так, для водных растворов при 20°С (F — 1,73- 10~й)
значения К должны быть меньше 57800. В бензольных
растворах предельное
значение К составляет 2730.
4. Если FK = 0,5, то
уравнение (1.62) описывает
прямую, разграничивающую
выпуклые (0 < FK < 0,5) и
вогнутые (0,5 < FK< 1>
кривые.
5. В случае нелетучего
растворителя F = 0, и после
раскрытия
неопределенности (1.62) приобретает вид
уравнения (1.36), которое
ранее уже рассматривалось
в связи с использованием
Рис. 1.7. Изменение концентрации
летучих растворов в процессе
непрерывной газовой
экстракции при различных
значениях FK.
непрерывной газовой экстракции для измерения
коэффициентов распределения и определения летучих веществ
в нелетучих растворителях.
Важными областями аналитического применения
газовой экстракции из летучих растворов могут быть:
количественное определение методом АРП при
известных и неизвестных коэффициентах распределения;
извлечение летучих веществ из растворов с целью
их последующего улавливания (например, сорбцией или
глубоким охлаждением) и исследования;
удаление растворителя с целью обогащения остатка
растворенным веществом.
Количественное определение летучих веществ в
летучих растворителях методом АРП с применением
непрерывной газовой экстракции может быть выполнено
двумя способами, уже рассмотренными выше для
случая практически неиспаряющегося растворителя.
Простейший вариант — непосредственный анализ газа, когда
объем газового пространства над жидкостью и
отбираемая из него для анализа проба достаточно малы по
сравнению с объемом раствора VL и, разумеется, по
сравнению с va- При таких условиях концентрация
определяемого компонента в газе Са связана с
концентрацией равновесного (в данном случае исходного)
раствора С\ законом распределения.
Когда значения К анализируемых веществ
неизвестны, то для их определения, как и в предыдущих
случаях, достаточно пропустить некоторый объем газа v'Q
и по результатам измерения площадей или высот пиков
на хроматограмме AQ и А'а рассчитать коэффициент
распределения
К- lnY (1.65)
Л F\n(XY) У '
(здесь X = Ag/Aq)- Исходная концентрация вещества в
растворе вычисляется по формуле:
с°^сотщт <L66>
Условия обеспечения максимальной точности
анализа, по существу, диктуются гаковыми для измерения
К и могут быть получены аналогично рассмотренным
выше примерам (см. раздел 1.2).
Удаление из раствора летучих веществ или
растворителя. Доля неизвлеченного из раствора вещества равна
произведению объемной доли оставшегося раствора У
на долю первоначальной концентрации X, следовательно,
степень извлечения Z составляет:
Z = 1 - XY
Учитывая (1.64)
Z=l-YVFK
так что объем газа, который необходимо пропустить
через данный объем раствора для достижения
заданной степени удаления летучего вещества, будет равен:
V0,
va=--r[l-V-ZfK] (1.67)
Например, для практически полного (Z = 0,99)
извлечения бензола из 1 мл водного раствора при 20 °С
(/( = 6,5; F=l,73-10-5) достаточно пропустить через
него 34 мл воздуха. В то же время для удаления из
водного раствора следов этилового спирта (К ~ 5000)
потребуется уже 10 л газа, при этом испарится '/з
воды.
Основное уравнение (1.62) позволяет аналогичным
образом оценить степень обогащения раствора
веществом и выбрать оптимальные условия проведения
газовой экстракции, т. е. необходимые для достижения
заданной величины X начальный объем раствора V°l и
объем пропущенного газа.
К сказанному можно добавить, что установленные
выше формулы для различных приложений непрерывной
газовой экстракции сохраняют свой вид и для
неравновесных процессов экстракции, но константы К в таких
случаях будут отличаться от коэффициентов
распределения и включать эффекты скоростей массопере-
носа.
1.5. СПОСОБЫ ПОВЫШЕНИЯ
ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ ПАРОФАЗНОГО
АНАЛИЗА
Определение следов летучих веществ в
растворах является наиболее распространенным
приложением парофазного анализа. Поэтому чувствительность
метода зачастую играет решающую роль при оценке
возможности его использования. В практике
применения метода АРП повышение чувствительности
достигается двумя основными путями. Первый — включает
способы снижения коэффициентов распределения
анализируемых веществ в исследуемом объекте, а второй —
предусматривает промежуточное адсорбционное или
криогенное накопление веществ, содержащихся в
равновесном газе, перед введением их в хроматографическую
колонку. Способы повышения чувствительности
собственно газохроматографической части анализа за счет
применения высокоэффективных колонок, селективного
детектирования и т. п., хорошо известны, достаточно
описаны в специальной литературе и здесь не
рассматриваются.
Уменьшение коэффициента распределения может
быть достигнуто повышением температуры системы в
процессе установления равновесия, снижением
растворимости определяемых веществ или превращением их в
более летучие и плохо растворимые соединения.
Степень повышения чувствительности, достигаемая
уменьшением коэффициента распределения от К до К',
в условиях постоянного соотношения объемов фаз
определяется соотношением
C'o K + Vq/Vl ., „,
со K +Va/VL
которое показывает, что такой способ целесообразно
использовать только при условии К 3> Vq/Vl, а
наилучшие результаты достигаются, когда К' <€. Vg/Vl.
Эффективность термического способа повышения
чувствительности АРП определяется характером
температурной зависимости коэффициента распределения
(рассмотренной в разделе 1.1) и обычно не превышает
одного порядка. Сдерживающим фактором здесь является
3 Зак. 1109
•><> 1, Тр'фИЯ K!tpOl]>il-tllOI'il illfilJtl.l.l
экспериментальная сложность проведения анализа при
температурах более 80—100°С.
Когда методом АРП определяется содержание
органических веществ в достаточно летучих растворителях
(спирт, уксусная кислота, диметилформамид),
значительное повышение температуры в процессе
установления фазового равновесия нежелательно, так как
приводит к резкому увеличению содержания в газовой фазе
паров растворителя и большому его пику,
перекрывающему на хроматограмме пики анализируемых веществ.
В этих случаях лучшие результаты получаются при
разбавлении раствора водой. Так, согласно данным табл. 1.4
[8] разбавление уксуснокислого раствора
ароматических углеводородов водой дает резкое снижение
коэффициентов распределения. Такой прием может привести к
существенному повышению чувствительности анализа
только для веществ, ограниченно или плохо
растворимых в воде (высшие спирты, эфиры, нитрилы, углево-
Таблица 1.4. Коэффициенты распределения бензола, толуола и
м-ксилола в водных растворах уксусной кислоты
при 25 °С*
Концентрация
уксусной кислоты,
%
100
95
90
85
80
75
65
55
45
30
25
20
15
10
5
1
Коэффициент распределения
бензол
773
590
450
350
270
205
123
71
42
18,9
14,5
11,1
8,5
6,6
5,0
4,1
толуол
2100
1600
1160
840
610
440
224
118
62
23,8
17,3
12,5
9.1
6,6
4,8
3,7
«-ксилол
5500
3830
2670
1860
1300
900
458
225
111
38,2
26,8
18,8
13,2
9,2
6,5
4,9
* Рассчитаны интерполяцией экспериментальных значений
коэффициентов распределения [8, 13].
1.5. Способы повышения чувгтвнто.и.ногтп ч СП
Рнс. 1.8. Зависимость площадей пиков иа хроматограммах равновесного пара
над растворами нормальных спиртов С2—С5 (по 120 мг/л каждого)
в днметилформамнде от прнмесн воды:
/ — амиловый; 2—бутяловый; 3—пропиловый; 4—этиловый спирт.
дороды и др.), причем чувствительность анализа
повышается тем больше, чем хуже растворимость вещества
в воде. В качестве примера, иллюстрирующего такую
закономерность, можно привести результаты измерения
концентрации паров нормальных спиртов (Сг—Cs) над
их водными растворами в диметилформамиде (рис. 1.8)
[28]. Эти данные показывают, что степень повышения
чувствительности АРП (в данном случае — угол наклона
прямых) при разбавлении растворителя водой
возрастает в гомологическом ряду и является следствием
большего снижения величины К' в сравнении с К для
последующих членов гомологического ряда спиртов.
При выборе степени разбавления следует учитывать
увеличение объема раствора и связанное с этим
уменьшение чувствительности анализа. В самом деле, если в
результате разбавления раствора коэффициент
распределения снижается от К до К', объем раствора
увеличивается от Vl до V'L, а величина Va остается постоянной,
3* '
1>ч I. Т('11|)ИП ПИ|шф<1.то| О >iV-'- Ml-l I
то степень изменения концентрации вещества в газе
определяется соотношением
а= « +V, Ь, (1.69)
K' + Va/V'L V'L
которое позволяет оценить оптимальную степень
разбавления, когда известна зависимость коэффициента
распределения от соотношения количеств органического
растворителя и воды в жидкой фазе*.
На рис. 1.9 представлена зависимость степени
обогащения газа ароматическими углеводородами при
разбавлении уксуснокислого раствора этих веществ водой,
рассчитанная по данным табл. 1.4. Из. рисунка видно, что
максимальная степень обогащения (в 12, 29 и 56 раз
для бензола, толуола и л-ксилола) достигается при
разбавлении ледяной уксусной кислоты в 5—6 раз.
Дальнейшее разбавление раствора приводит к резкому
снижению концентрации вещества в равновесном газе, так
как снижение коэффициента распределения уже не
компенсирует увеличение объема раствора.
В связи с тем, что наибольший эффект от
разбавления органического растворителя водой достигается для
веществ, плохо растворимых в воде, необходимо
учитывать возможность образования эмульсий. Последнее
может привести к грубым ошибкам в анализе, так как
парциальное давление пара анализируемого компонента
над эмульсией будет близко к давлению пара чистого
вещества.
К достоинствам разбавления растворителя водой,
кроме снижения К, надо отнести уменьшение давления
паров основного растворителя, что существенно
облегчает, а в некоторых случаях и ускоряет проведение хро-
матографического анализа за счет значительного
уменьшения или даже исключения пика растворителя.
Снижения коэффициентов распределения и
соответствующего повышения чувствительности АРП при
анализе водных растворов летучих органических веществ
можно добиться введением в раствор минеральных со-
* Эта зависимость может быть рассчитана по уравнению (1.19)
при известных коэффициентах распределения в чистом растворителе и
воде.
.!.•). (.ПОГОНЫ :mi<l.lJtil'CII11f Ч\ >;< I ИМ и- u.lio' ! I! \l'j! I..-
лей. Так же как и для органических растворителей,
выигрыш в чувствительности достигается за счет
уменьшения растворимости вещества.
Природа используемой соли оказывает влияние на
степень повышения чувствительности АРП. Ниже
представлены результаты относительных измерений
концентрации паров этилового спирта над 0,2% водным
раствором этого спирта до и после введения в раствор
одинаковых количеств различных солей (0,5 г в 0,5 мл
растворителя при 60°С) [29]:
Кратность
увеличения
концентрации
в газе над
раствором
Сульфат аммония 5
Хлорид натрия 3
Карбонат калия 8
Хлорид аммония 2
Цитрат натрия 5
Выбор концентрации соли также может иметь
значение, так как предельное насыщение раствора не всегда
оправдано. Обычно достаточно резкое уменьшение
коэффициента распределения наблюдается до концентраций
соли 10—20%. Дальнейшее
увеличение ее содержания в
растворе относительно мало
снижает К и приводит
только к лишнему расходу
реактивов.
Способ повышения
чувствительности метода АРП
путем минерализации
исследуемого водного
раствора получил широкое
распространение в аналитиче-
Рис. 1.9. Зависимость степени
обогащения газовой фазы парами
ароматических углеводородов
при разбавлении уксусной
кислоты водой:
1 — бензол; 2—толуол; 3 — м-
кснлол.
Начальное значение Vq/V^ —
= 10.
*S«0&ii,V
i. i серии .(i,i(u>(ii;i ;iirn <t iiri.-i iiu-i
ской практике. Особенно популярен он при определении
летучих органических веществ в биологических объектах,
пищевых продуктах и сточных водах. Наибольший эффект
достигается при анализе полярных веществ. Так,
согласно данным Нельсона и Хоффа [13] добавление
сульфата натрия к воде в соотношении 0,6:1 при 28 °С
уменьшает коэффициенты распределения ацетона, этил-
ацетата и метилпропилкетона соответственно в 11, 16
и 19 раз. Введение в кислый раствор сульфата магния
позволяет снизить более чем на порядок предел
обнаружения в ряду алифатических жирных кислот [30].
Перспективным источником повышения
чувствительности АРП является превращение определяемых веществ
в более летучие и хуже растворимые производные.
Такой способ применяется для определения реакционно-
способных соединений, характеризующихся большими
(>103) значениями коэффициентов распределения,—
органических кислот или спиртов в водных растворах,
предел обнаружения которых прямым парофазным
анализом ограничивается концентрациями 10-1—10-4%-
Органические кислоты реакцией с диметилсульфатом
превращают в метиловые эфиры, и предел обнаружения,
например, трихлоруксусной кислоты снижается до 10_5%
[31]. Для определения спиртов используются галоформ-
ная реакция (для трихлорэтанола [31]) или
превращение их в эфиры азотистой кислоты [32,33]. Предел
обнаружения и в этом случае не превышает 10_5%.
Чувствительность метода АРП может быть
существенно повышена за счет увеличения дозы равновесного
газа, однократно вводимого в хроматографическую
колонку. Без снижения эффективности газохроматографи-
ческой колонки такой результат может быть получен,
если вещества, содержащиеся в равновесном газе, перед
вводом в хроматограф улавливать на адсорбент или в
ловушку при глубоком охлаждении. Степень
повышения чувствительности при использовании
промежуточного накопления зависит от объема пропущенного
через поглотитель равновесного газа и реально может
достигать 2—4 порядков.
Комбинированный метод АРП с предварительным
концентрированием реализован в двух случаях: когда
Газовая экстракция веществ из раствора производится
1.5. (.iHH-ооы 1Н1и!,1Ш"и»>;| 'м !■•<■ i и ■-1 '-■ м,!":-- i.i •. I'i;
в статических условиях и в динамике — потоком чистого
газа. Последний случай более эффективен, так как за
счет использования большего объема экстрагирующего
газа можно достичь лучшей степени обогащения. Кроме
того, при использовании одинаковых объемов газа в
процессе непрерывной экстракции извлекается большее
количество вещества. Действительно, мы знаем только
единичные случаи использования газовой экстракции в
статических условиях с последующим адсорбционным
[34] и криогенным [35] концентрированием
анализируемых веществ. В то же время сочетание отдувки вещества
из раствора с последующим накоплением его перед
вводом в хроматографическую колонку получило
широкое распространение (см. раздел 3.1). Все же совсем
исключать возможность концентрирования веществ из
равновесного газа, полученного в статических условиях,
не следует. Технически этот способ более прост и для
веществ с малыми К.(<СЩ позволяет определять
концентрации до Ю-8—10_9% при извлечении вещества
всего из нескольких десятков миллилитров равновесного
газа.
Сочетание непрерывной газовой экстракции с
промежуточным накоплением вещества перед вводом в
хроматографическую колонку позволяет достичь такого же
предела обнаружения и у веществ с большими К., но для
этого следует использовать значительно больший объем
равновесного газа. Этот вариант метода АРП обладает
рядом особенностей, которые необходимо учитывать при
выборе условий анализа.
Степень повышения чувствительности зависит от
количества вещества, удаленного из раствора, Z, которое
в свою очередь определяется условиями проведения
непрерывной газовой экстракции — количеством исходного
раствора, его температурой и объемом пропущенного
газа. Оптимальный режим можно выбрать, пользуясь
соотношениями, приведенными в разделе 1.4. Например,
в случае К. = 103 для достижения предела обнаружения
порядка 10_8% требуется почти полностью (Z > 0,95)
извлечь потоком чистого газа анализируемую примесь
из 10 мл водного раствора. Необходимый объем газа,
в соответствии с уравнением (1.36), составляет ~29 л.
Однако когда примесь извлекается из 100 мл раствора,
то для достижения того же предела обнаружения надо
пропустить через раствор только ~ 10 л чистого газа.
Большое значение имеет выбор параметров
поглотителя. В случае криогенного накопления — это
конструкция ловушки и температуры, необходимые для полного
поглощения анализируемых веществ и последующего их
количественного удаления. Для адсорбционного
накопления— природа и объем адсорбента в ловушке, а
также температуры поглощения и десорбции. Условия, при
которых производится накопление в ловушке вещества,
вымываемого из раствора потоком газа, существенно
различаются в зависимости от свойств (температуры
кипения, полярности) как анализируемого вещества, так
и растворителя и рассматриваются в разделе 3.1.
Таким образом, промежуточное накопление вещества
в методе АРП позволяет значительно повысить
чувствительность анализа, но этому комбинированному
варианту присущи недостатки адсорбционного и криогенного
способов улавливания и концентрирования. Поэтому
использовать его для анализа легко окисляемых и
термически нестабильных веществ следует чрезвычайно
осторожно.
ЛИТЕРАТУРА
1. Littlewood А. В. Gas Chromatography. 2nd Ed. N. Y. — L.,
Academic Press, 1970. 456 p.
2. Sandell E. В., West T. S. — Pure a. Appl. Chem., 1979, v. 51, p. 43.
3. Preston G. Г., Prausnitz J. M, — Ind. Eng. Chem. Fundam., 1971,
v. 10, p. 389.
4. Коган В. Б. Гетерогенные равновесия. Л., Химия, 1968. 432 с.
5 Борисов В. Н., Зенкевич Н. Г., Смирнова Н. А. — Вести. ЛГУ,
1974, № 10, с. 135.
6. Rohrschneider L. — In: Advances in Chromatography 1973
(Proceedings of the 8th International Symposium. Ed. A. Zlatkis).
Houston, 1973, p. 185.
7. Цибульский В. В., Цибульская И. А., Яглицкая Н. Н. — ЖАХ,
1979, т. 34, с. 1364.
8. Цибульская И. А. — Автореф. канд. дисс. Л., ЛГУ, 1980.
9. Витенберг А. Г., Косткина М. И. — ЖАХ, 1979, т. 34, с. 1800.
10. Витенберг А. Г., Косткина М. И. — Вести. ЛГУ, 1980, № ю, с. ПО.
11. Смирнова С. Л.— Автореф. канд. дисс. Л., ЛГУ, 1978.
12. Цибульский В. В., Витенберг А. Г., Хрипун И. А. — ЖАХ, 1978,
т. 33, с. 1184.
13. Nelson Р. Е., Hoff J. E. — i. Food Sci., 1968, v. 33, p. 479,
14. Кричевский И. Р. — ЖФХ, 1937, т. 9, с. 41,
Ли!гр:пч:--
15 Tiepel E. W., Gubbins К. Е. — Can. J. Chem Eng., 1972, v. 50,
p. 361.
16. McAuliffe C —Chem. Techn., 1971, v. 1, p. 46.
17. Vitenberg A. G., Ioffe B. V., Dimitrova Z. St., Butaeva I. L. —
J. Chromatogr., 1975, v. 112, p. 319.
18. Feldman С — Analyt. Chim. Acta, 1978, v. 96, p. 383.
19. Hasty R. A. — Can. J. Chem., 1968, v. 46, p. 1643.
20. Williams I. H., Murrey F. E. — Pulp. Pap. Mag. Can., 1966, p. 347.
21. Burnet M. G. — Analyt. Chem., 1963, v. 35, p. 1567.
22. Витенберг А. Г., Иоффе Б. 5. —ДАН СССР, 1977, т. 235, с. 1071.
23. Ioffe В. V., Vitenberg A. G. — Chromatographia, 1978, v. 11,
p. 282.
24. Витенберг А. Г., Столяров Б. В., Смирнова С. А. — Вести. ЛГУ,
1977, № 16, с. 132.
25. Новак Я. Количественный анализ методом газовой
хроматографии. М., Мир, 1978. 180 с.
26. Drozd J., Novak J. — J. Chromatogr., 1978, v. 152, p. 55.
27. Витенберг А. Г., Иоффе Б. В. — ДАН СССР, 1978, т. 238, с. 352.
28. Хахенберг X., Шмидт А. Газохроматографический анализ
равновесной паровой фазы. М., Мир, 1979. 160 с.
29. Machata G. — Clin. Chem. Newsletter, 1972, № 2, p 29.
30. Kolb B. — J. Chromatogr., 1976, v. 122, p. 553.
31. Triebig G. — Vortrage zum International Colloqium Ober die
Gas-chromatographische Dampfraumanalyse in Oberlingen, Okto-
ber 1978.
32. Gessner P. K. — Anal. Biochem., 1970, v. 38, p. 499.
33. Komers В., Sir Z. — Chromatogr., 1976, v. 119, p. .251.
34. Gottauf M. — Z. analyt. Chem., 1966, Bd. 218, S. 175.
35. Hurst R. E. — Analyst, 1974, v. 99, p. 302.
i I
4*
f i'-i -i \ H».!1 \ iiitil'O VII\. illviA
2.1. ОСНОВНЫЕ СПОСОБЫ
ДОЗИРОВАНИЯ В ХРОМАТОГРАФ
РАВНОВЕСНОЙ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ
■ Наиболее ответственной операцией,
определяющей точность количественного анализа, является
дозирование в хроматографическую колонку газа,
находящегося в равновесии с конденсированной фазой
(жидкостью или твердым телом). Этот процесс во
многом отличается от обычных способов введения в
хроматограф газовых проб и требует специальной техники и
приемов, необходимость использования которых
диктуется свойствами гетерогенной системы газ —
конденсированная фаза.
Обязательное условие подготовки пробы к анализу —
поддержание постоянной и хорошо воспроизводимой
температуры в сосуде для установления равновесия. Кроме
того, процесс дозирования должен гарантировать
сохранение достигнутого значения концентрации вещества в
газовой фазе сосуда. Поэтому конструкция
применяющихся устройств должна обеспечивать возможно
меньшее время подготовки пробы к анализу, а выбранный
способ введения газа — исключать выход системы
жидкость— газ из равновесия и потери анализируемых
веществ. Особое внимание здесь следует обратить на
возможность сорбции или конденсации паров в
соединительных элементах газовой схемы. Избежать этого
можно, если в соединительных линиях поддерживать
большую температуру, чем в исследуемом растворе.
Изменение давления также может привести к выходу системы
из равновесия и соответствующему изменению кон-
2.1. До'ДИривнщН' pumioviffimii I'.i.ini.mi '.!■:'.•>•.
центрации анализируемых компонентов в газовой
фазе.
Устройства для введения равновесного газа в
хроматограф, применяемые в статических вариантах парофаз-
ного анализа, можно разделить на две основные группы.
Одна из групп использует для установления равновесия
сосуды с постоянным объемом, пробы из которых
отбираются при переменном давлении. Другая группа
устройств предусматривает применение систем с
переменным объемом газовой фазы и отбор проб при
постоянном давлении. Принцип постоянства давления
реализуется также практически во всех динамических
вариантах АРП.
Каждой из этих групп устройств присущи
определенные достоинства и недостатки, которые необходимо
учитывать при выборке методики подготовки пробы,
варианта количественного анализа и способа дозирования
газа в хроматограф в зависимости от конкретной
аналитической задачи (летучести основного растворителя,
значения и постоянства коэффициента распределения в
различных образцах, требуемой чувствительности и
точности анализа и др.).
Многочисленные приспособления для дозирования
равновесного пара в хроматограф изложены в книге Ха-
хенберга и Шмидта [1]. Поэтому ниже будут
рассмотрены только типичные варианты и схемы, дана их
классификация и характеристика. Более подробно
описываются новые методы, а также приборы, выпускаемые
промышленностью серийно.
В статических системах прямое введение
равновесного газа в хроматограф из сосудов с постоянным
объемом может производиться несколькими способами,
основными из которых являются следующие:
1. Отбор проб с помощью газовых шприцев и
последующее введение в испаритель хроматографа.
Температура шприца должна быть равной или выше
поддерживаемой в сосуде для установления равновесия. В
противном случае может произойти конденсация паров
растворителя и резкое изменение концентрации
анализируемых компонентов в газе. Для того чтобы давление
газа в сосуде и шприце после отбора дозы оставалось
''' ' '"■" S'iM'-IHI I 111 I'M'" Г-! 1М<ч ,, ,i|i; if. ii
равным атмосферному *, шприц предварительно (до
введения иглы в сосуд) заполняется воздухом (или
инертным газом)) объем которого равен отбираемому из
сосуда. Введение порции чистого газа в сосуд приводит к
уменьшению достигнутого значения равновесной
концентрации вещества в газовой фазе, поэтому отбор
следует производить многократной прокачкой шприца в
течение времени, достаточного для восстановления рав^
новесия в системе.
Главное достоинство способа — простота и
возможность использования стандартной газохроматографиче-
ской аппаратуры без каких-либо изменений газовой
схемы. К весьма существенным и трудно выявляемым
недостаткам следует отнести потери определяемых веществ
за счет сорбции на стенках шприца и особенно на
поверхности эластичных резиновых уплотнений.
Последнее необходимо учитывать при анализе хорошо
впитываемых резиной органических веществ. Кроме того, при
дозировании газа шприцем трудно получить хорошую
воспроизводимость высот пиков на хроматограмме (за
счет противодавления в газовой схеме хроматографа,
неравномерности введения пробы в колонку и возможной
негерметичности уплотнения испарителя).
2. Введение в хроматографическую колонку пробы
с помощью газового крана, дозируемый объем которого
заполняется за счет изменения давления в системе. На
рис. 2.1 приведен случай, когда дозируемый объем
заполняется путем кратковременного и многократного
повышения давления в системе и роль насоса выполняет
медицинский шприц, соединенный с выходным
штуцером газового крана **. Последовательная прокачка
шприца приводит к заполнению дозирующей петли крана
газом из сосуда. Использование дозатора, термостатируе-
мого при высоких температурах (до 100—200 °С),
существенно снижает (но не исключает совсем) сорбцион-
* Если это условие не выполняется, в шприце после изъятия
иглы из сосуда произойдет разбавление пробы воздухом, а
равновесный газ над жидкостью окажется при пониженном давлении.
** Способ применен при анализе сточных вод производства поли-
винилхлорида (Литвинов Н. Р., Лютова Т. М., Сухарев Ю. Г.
Очистка промышленных выбросов и техника безопасности на химических
предприятиях. М., НИИТЭХИМ, реф. сб. № 9, 1976, с. 17).
' ■' infU'i' ч И I'. !Ш lUlwlipi'lluli (,ч.*ик;ш ф;|.;и
Рис. 2.1. Схема заполнения дозируемого объема газового крана равновесным
[' газом с помощью шприца путем кратковременного и многократного
увеличения давления в системе:
} 1 — сосуд для установления равновесия; 2—гззовый кран;
3—дозирующая петля газового крана; 4 — шприц.
ные потери вещества и позволяет добиться высокой
воспроизводимости введения в колонку газовых проб (на
[ уровне десятых долей процента). Однако способ не ис-
I ключает уменьшения концентрации вещества в газовой
\ фазе над образцом в процессе заполнения дозируемого
I объема крана. Для снижения этого эффекта объем
| шприца для прокачки системы должен быть существен-
\ но меньше объема газовой фазы сосуда для установле-
[ ния равновесия. Возможны и другие < варианты этого
i способа, основанные на создании разрежения в системе
(см., например, [2]).
3. Пневматическое дозирование равновесного газа
Г [3, 4] осуществляется путем введения в сосуд для уста-
| новления равновесия инертного газа и создания давле-
| ния большего, чем на входе в хроматографическую
I колонку (рис. 2.2). Последующее соединение газового
I пространства сосуда с испарителем хроматографа (или
I другой точкой газовой схемы перед хроматографической
I колонкой) обеспечивает быстрое введение пробы, объем
I которой регулируется главным образом разностью дав-
I лений в сосуде и газовой схеме хроматографа. В авто-
I матических системах, разработанных фирмой «Перкин —
I
7s 2. Аппаратура дли .щфпфн.шого ншиилг»
Элмер» [5] (впервые применившей этот принцип),
пневматический способ дозирования реализуется несколько
иначе. Сосуд с образцом соединяется с газовой схемой
хроматографа у входа в разделительную колонку. После
выравнивания давления кратковременно прекращается
подача газа-носителя в колонку. Этим достигается
некоторое снижение давления в газовой линии и создание
перепада давления между сосудом с пробой (Pi) и
входом в хроматографическую колонку (Рг). Объем пробы
в этом случае регулируется временем перекрывания
линии газа-носителя. Подробно пневматические системы
дозирования рассмотрены в последующих разделах при
описании специальных приставок и автоматических па-
рофазных анализаторов.
Основное достоинство способа состоит в импульсном
введении пробы непосредственно из газового объема со-
Рис. 2.2. Принципиальная схема пневматического дозирования в
хроматограф равновесного газа:
1 — сосуд для установления равновесия; 2—испаритель
хроматографа нли начальный участок хроматографической колонки.
Рнс. 2.3. Схема отбора пробы равновесного газа при постоянном давлении из
системы с изменяющимся объемом газового пространства:
1—сосуд для установления равновесия; 2—вспомогательный сосуд
с исследуемым раствором; 3—гибкая трубка.
2Л. l.o.ui['i>Mii:ic рмппонг'гной гллооол фллы '**
суда в хроматографическую колонку, минуя
промежуточные узлы, что уменьшает сорбционные потери и
«память» дозатора. Обеспечение постоянства
избыточного давления в сосуде позволяет получ-ить высокую
воспроизводимость дозирования пробы, но абсолютный
ее объем при этом остается неизвестным.
Таким образом, особенность отбора проб из емкостей
с постоянным объемом газового пространства сосуда
состоит в изменении первоначально установленной
концентрации вещества в растворе и газе над ним. Поэтому
возможность повторного дозирования равновесного газа
ограничивается параметрами анализируемой системы
(значением коэффициента распределения и
соотношением объемов фаз) и величиной отбираемой пробы.
Количественно эти ограничения можно выразить
следующим образом [6,7].
Если из газовой фазы равновесной системы с
фиксированными объемами жидкости Vl и газа Va отобрать
пробу объема va, восполнив уменьшение давления в
системе введением равного объема чистого газа, то
концентрация вещества в газе после однократного отбора
пробы Со в сравнении с первоначальной Со, при
условии постоянства коэффициента распределения, составит:
с1°-с°{1-kv°+v0) {2Л)
Для п отборов:
^-^i}- wl+vj (2-2)
Пренебрегать изменением концентрации при
повторном дозировании газа, находящегося в равновесии с
раствором, можно, если относительное изменение
концентрации не превышает требуемой воспроизводимости
показаний детектора (площади или высоты пиков на хро-
матограммах) при последовательном введении в
хроматограф газа с постоянной концентрацией вещества, т. е.
АС0 &Cq Cq — Сg
Т- = ••• =-^r>—г— (2>3)
Из уравнений (2.2) и (2.3) следует, что ограничения
на повторный отбор проб из сосуда могут
распространяться на вещества не только с малыми, но и со
средними значениями К- Например, когда Vq = Vl', vq —
= 0,1 VL и погрешность определения Со<1%, второй
раз анализировать систему допустимо, если /С ^ 9. При
Vg/Vl = Ю и прочих равных условиях можно
анализировать вещества, имеющие коэффициент распределения
не менее 90. Если же число дозирований должно быть
не меньше 10, то минимальное значение коэффициента
распределения возрастает до 490.
Эти примеры показывают, что при определении
летучих и плохо растворимых веществ надо осторожно
пользоваться системами с постоянным объемом и учитывать
приведенные соотношения. Кроме того, при анализе
жидких образцов применение систем с постоянным
объемом газового пространства существенно усложняет
использование вариантов метода АРП,
предусматривающих замену равновесного газа на чистый и определение
в процессе анализа численных значений К, характерных
для данного образца.
Использование статических систем с переменным
объемом газового пространства снижает рассмотренные
выше ограничения и позволяет отбирать пробы без
изменения концентрации вещества в контактирующих
фазах. Поэтому число повторных измерений равновесной
концентрации вещества в газе лимитируется только его
объемом.
Компенсация уменьшения давления в системе при
отборе пробы (или сокращение объема газовой фазы)
может достигаться различными путями:
1. В сосудах с постоянным объемом—добавление
жидкости. Для этого обычно применяются схемы,
хорошо зарекомендовавшие себя в газовом анализе
(рис. 2.3). Давление в замкнутом сосуде приводится к
атмосферному за счет перетекания жидкости из
вспомогательного сосуда, соединяющегося с атмосферой, и
последующего выравнивания уровней жидкости.
Применительно к отбору проб для проведения парофазного
анализа такие системы должны обеспечивать
неизменность концентрации анализируемого вещества в
жидкости, поступающей в сосуд для установления равновесия.
2. Использование для установления равновесия
емкостей с изменяющимся объемом. Сохранение
первоначального давления в результате отбора пробы
обеспечивается путем уменьшения общего объема сосуда.
В качестве таких сосудов могут применяться
пластиковые мешки или флаконы, сильфоны, но чаще всего —
стеклянные шприцы.
Основное достоинство применения емкостей с
переменным объемом — возможность отбора проб газа в
условиях термодинамического равновесия, т. е. без
какого-либо изменения концентрации вещества в одной из
фаз. Другим преимуществом таких устройств является
возможность исключения ошибок, связанных с
адсорбцией вещества на стенках сосуда, путем ее учета и
внесения соответствующих поправок при вычислениях (см.
раздел 1.2). Кроме того, сосуды с переменным объемом
позволяют проводить полную замену равновесного газа
на чистый и при необходимости одновременно с
анализом определять коэффициенты распределения.
Недостаток систем с изменяющимся объемом газового
пространства или всего сосуда (в сравнении с
пневматическим способом) состоит в необходимости использования
газовых дозаторов для введения пробы в хроматографи-
ческую колонку. Это не исключает возможности сорб-
ционных потерь или, наоборот, — появления «памяти»
дозатора при анализе микропримесей.
В динамических системах (непрерывная газовая
экстракция) прямое введение паров анализируемых
веществ в хроматографическую колонку обычно
проводится с помощью термостатируемого при 100—150 °С
газового крана, дозируемый объем которого непрерывно
промывается потоком газа, предварительно
пропущенного через исследуемый раствор.
При адсорбционном или криогенном накоплении
вещества из равновесного газа полученный концентрат
вводится в хроматограф путем быстрого нагрева
ловушки и подключения ее к потоку газа-носителя,
поступающему далее в разделительную колонку. Иногда в
качестве ловушки используется хроматографическая
колонка. Типичные варианты таких схем рассматриваются
в следующем разделе,
S~ '1. Лниар.-илра для пдрофпздого анализа
2.2. ЛАБОРАТОРНЫЕ
ПРИСПОСОБЛЕНИЯ
К ГАЗОВЫМ ХРОМАТОГРАФАМ
Для установления равновесного
распределения вещества в статических условиях благодаря
простоте, доступности и невысокой стоимости широко
используются сосуды с постоянным объемом. В качестве
таких емкостей обычно применяется стандартная
лабораторная посуда, но чаще всего стеклянные флаконы с
внутренним объемом 5—40 мл, закрывающиеся
эластичной резиновой пробкой. Отбор проб равновесного газа
из сосуда и дозирование его в испаритель хроматографа
производится медицинскими или специальными
газовыми шприцами.
Способы дозирования равновесного газа в
стандартные хроматографы, основанные на пневматическом
принципе, разработаны Пушманом [3] и Гёке [4] и
требуют незначительных изменений газовой схемы
хроматографа.
Рис. 2.4. Схема дозирования в хроматограф равновесного пара по Пуш-
ману [3]:
/ — манометр, измеряющий давление в сосуде для установления
равновесия (Pi); 2—манометр, измеряющий давление на входе в хромато-
графическую колонку (Л); 3—регуляторы давления; 4— регулятор
расхода; 5—испаритель жидких проб; 6—хроматографическая колонка;
7—Детектор; 8, 9—запорные краны; 10—сосуд с пробой.
l.t. .lii6(i|i:in>|i)ii>Ti' П|1Нг|И>1чн1Ле11>1я !• хрилшгпграфам
Рис. 2.5. Дозирование в хроматограф равновесного пара по Гёке [4]:
а—схема, предложенная Гёке; б—установка, смонтированная на
хроматографе Серии «Цвет-100»;
/ — хроматографическая колонка; 2—заглушка; 3—сосуд с пробой;
4, 5—запорные металлические краны; 6—трехходовой металлический
край; 7—нагреватель; 8, 9—манометры.
Метод Пушмана предусматривает дополнительное
включение в газовую схему хроматографа (рис. 2.4)*
двух кранов, свободные штуцера которых оканчиваются
иглой, вводимой в сосуд для установления равновесия
через эластичное резиновое уплотнение. Кран 8
включают в участок схемы с давлением, превышающим
давление на входе в хроматографическую колонку, а кран
9 — к испарителю жидких проб. Дозирование
проводят следующим образом. Иглой крана 8 прокалывают
пробку сосуда с пробой 10 (слева), затем кран 8
открывается, и в сосуд поступает газ-носитель, создающий
давление большее, чем в испарителе жидких проб.
Далее кран 8 закрывают, иглу извлекают из сосуда, и
после установления равновесия при повышенном давлении
в газовое пространство над исследуемым раствором
вводят иглу крана 9. Когда открывается кран 9, проба
равновесного газа быстро вдувается в испаритель
хроматографа.
* Приводимая схема несколько изменена. В целях улучшения
контроля перепада давления и повышения точности измерений
предусмотрен манометр и регулятор давления.
Метод Гёке основан на использовании хроматографа
с дифференциальной газовой схемой, но работает
только одна колонка (рис. 2.5,а). Другая линия с помощью
металлического крана 5 позволяет создавать давление
в сосуде с пробой, превышающее давление на входе в
хроматографическую колонку. Для введения пробы
закрывается кран 5, поворачивается на 90° трехходовой
кран 6 и открывается запорный кран 4.
На рис. 2.5,6 показана модифицированная схема
Гёке, приспособленная для установки на термостате
хроматографов серии «Цвет-100». Давление в сосуде с
пробой большее, чем на входе в хроматографическую
колонку, создается открыванием крана 4 и
контролируется манометром 9. Дозирование производится
открыванием крана 5 (при закрытом кране 4). Величина дозы
пропорциональна произведению разности показаний
манометров 8 и 9 на объем газовой фазы сосуда с пробой.
Типичной системой с переменным объемом газового
пространства является простой прибор, разработанный
Пиорром (рис. 2.6) [8]. Грушевидная колба
герметизирована в горловине эластичной резиновой прокладкой и
навинчивающимся колпачком. Для выравнивания дав-
Рис. 2.6. Система с переменным объемом газовой фазы для отбора проб
равновесного гааа при постоянном давлении:
/ — резиновая прокладка; 2— навинчивающийся колпачок.
Рис. 2.7. Установка для Отбора проб с выравииваиием давления:
/ — водяной манометр; 2—шприц для выравнивания давления;
3—шприц для отбора проб; 4—термостат.
\'.'.\. . Uionpjt! Hitiii.i.- ii pnriim-ml.H'Hiw к ч111 ' s-w'!
Рис. 2.8. Прибор с переменным объемом для дозирования в хроматограф
равновесного газа при постоянном давлении:
/ — поршень стеклянного медицинского шприца; 2—цилиндр шприца;
3—канюля шприца; 4—корпус уплотиительиого устройства;
5—эластичное резиновое уплотнение; 6—капиллярная трубка;
7—прижимной колпачок; 8—рубашка из плексигласа; 9—резиновые прокладки;
10—иакидная гайка.
ления отвод в нижней части соединяется с гибкой
трубкой, на противоположном конце которой закреплен
стеклянный кран. Вся система (включая гибкую трубку)
полностью заполняется исследуемым раствором, сосуд
герметизируется, после чего в него вводится требуемый
объем инертного газа или воздуха. После приведения
давления в системе к атмосферному и установления
равновесия пробы газа отбирают и вводят в
хроматограф предварительно нагретым газовым шприцем.
Можно вводить пробы и с помощью газового крана.
В таком случае равновесный газ вытесняется из сосуда
анализируемой жидкостью и заполняет дозируемый
объем газового крана.
Другой вариант системы с переменным объемом га*
зовой фазы, полностью исключающий испарение
летучих компонентов пробы, предложил Ронкайнен (рис. 2.7)
[9]. Увеличение объема жидкости в сосуде для установ-
аения равновесия на объем отобранной пробы газа
происходит в результате ее перетекания из другого сосуда,
выравнивание давления в котором происходит за счет
поступления газа из вспомогательного шприца и конт*
ролируется водяным манометром.
Mi 2. Аппаратура для иарофладого анализа
Для дозирования равновесного газа при постоянном
давлении с успехом используются приспособления,
изготовленные на основе стеклянных медицинских
шприцев на 20,50 или 100 мл (рис. 2.8) [6,7]. Герметизация
шприца осуществляется эластичной резиновой
прокладкой 5, которая прижимается к корпусу 4
уплотняющего устройства навинчивающимся колпачком 7.
Корпус 4, выполненный из фторопласта, фиксируется на
канюле 3 шприца эпоксидной смолой. Возможность
просачивания жидкости через зазор между поршнем / и
цилиндром 2 шприца устраняется резиновой
прокладкой 9, сжимаемой накидной гайкой 10. Для
поддержания постоянной температуры на шприце смонтирована
прозрачная рубашка из плексигласа, подключаемая к
циркуляционному термостату. Герметизация крепления
рубашки на шприце обеспечивается за счет мягких
резиновых прокладок 9. Точное воспроизведение вводимых
в шприц объемов жидкости и газа достигается
применением шаблонов, ограничивающих ход поршня /.
Жидкость или газ в прибор вводят из стандартных
медицинских шприцев через эластичное уплотнение 5. В
процессе длительного выдерживания равновесной системы
в приборе для исключения потерь вещества за счет
диффузии капиллярную
трубку 6 лучше удалять и
вводить вновь
непосредственно перед анализом.
Дозирование газа в
хроматографическую колонку
осуществляется газовым
краном в соответствии со
схемой, показанной на рис.
2.9. Внутреннее
пространство термостатируемого
Рис. 2.9. Схема дозироваиия в
хроматографическую колонку
равновесного газа из прибора с
переменным объемом:
/ — прибор с переменным
объемом; 2—шестяходовой газовый
кран; 3—хроматографнческая
колонка; 4—детектор
хроматографа; 5—мыльно-плеиочный
измеритель расхода газа.
2.2. .Uifxtpjintpin.te npifi-rincftiuciHiSf к vpoti.-i fovjint|i;iM
Рис. 2.10. Схема дозирования газа из потока в хроматографическую колонку:
/—стеклянный фильтр № 16; 2—уплотнительиые резиновые прокладки;
3—фторопластовая крышка; 4—прижимное устройство; 5—стеклянный
толстостенный капилляр с козырьком; 6—стальная капиллярная
трубка; 7—газовый кран; 8—хроматографнческая колонка;
9—детектор; 10—система стабилизации расхода газа (блок газового питания
хроматографа).
шприца / соединяется с газовым краном 2 с помощью
стального или фторопластового капилляра
(внутренний диаметр 0,5—0,8 мм). Капиллярная трубка
вводится через эластичное уплотнение в газовую фазу.
Выход газового крана 2 соединяется непосредственно
с хроматографической колонкой 3 (испаритель
жидких проб отключается). Заполнение дозирующей
петли крана 2 исследуемым газом производится
перемещением поршня шприца /. Объем пропущенного
через петлю газа контролируется мыльно-пленочным
измерителем 5, который используется также для
определения момента установления в дозирующей петле
крана 2 атмосферного давления. Если в процессе
вытеснения газа из прибора / конец капиллярной трубки
мешает дальнейшему продвижению поршня, она убирается
на необходимую длину. При большом количестве
жидкости в шприце во избежание попадания ее в капилляр
*S 2. \|гп;фатура л <<( н.фофл.шогп анализа
вытеснение газа следует производить в вертикальном
положении прибора /.
В динамических системах отбор проб из потока
равновесного газа и введение его в хроматографическую
колонку обычно производятся газовым краном в
соответствии со схемой, показанной на рис. 2.10. В качестве
сосуда для извлечения вещества в процессе
непрерывной газовой экстракции, позволяющего мелко
распиливать проходящий через жидкость газ, использован
прибор, изготовленный на основе стеклянного фильтра [10].
Скорость и стабильность газового потока
обеспечиваются блоком подготовки газа от серийного хроматографа
и капиллярной трубкой для создания динамического
сопротивления. Газ, выходящий из сосуда, непрерывно
промывает дозируемый объем газового крана, и
введение пробы в хроматографическую колонку
осуществляется просто поворотом крана в положение
«дозирование».
Важным условием успешного использования
динамических систем является исключение попадания
мельчайших капелек жидкости в дозируемый объем газового
крана. Для органических жидкостей с небольшим
поверхностным натяжением (например, полиэтиленгли-
коли, сквалан, динонилфталат) оказывается
достаточным защитить выходное отверстие из сосуда козырьком
от прямого попадания брызг. Однако в случаях водных
растворов этого недостаточно, и на выходе из сосуда
надо устанавливать
фильтры из гидрофобных
материалов (фторопласта или
силанизированного стекла).
Аппаратура с
предварительным концентрированием
Рис. 2.11. Установка для криогенного
накопления примесей
равновесного газа:
/ — стеклянная плоскодонная
колба; 2—магнитная
мешалка; 3—эластичные трубки из
силиконовой резины или
пластика; 4—герметизирующее
уплотнение; 5—пробнрка для
накопления вещества; 6 —
сосуд Дьюара; 7— медицинский
шприц.
?.,? . l;ifm|i;>iO|ii!i.i(< ирнстк'Оо.геии;! i; vjt,.-!.-! мм (i;u), > ч '>S.
примесей, содержащихся в равновесном газе,
применяется для повышения чувствительности парофазного
анализа. Простейший вариант — вытеснение газовой
фазы из шприца в адсорбционную ловушку [11].
Введение концентрата в хроматографическую колонку
производится термической десорбцией в потоке газа-носителя.
Другой вариант — криогенное накопление
примесей— описан в работе [12]. Равновесное распределение
вещества между фазами происходит в сосуде с
фиксированным объемом (рис. 2.11), газовое пространство
которого соединяется с пробиркой для накопления вещества
и медицинским шприцем на 50 мл. Для накопления
примесей пробирку опускают в жидкий азот, и в ней
начинает конденсироваться газ из сосуда (воздух).
Вызванное этим уменьшение давления в системе
компенсируется за счет сокращения объема газа в шприце
(поршень шприца опускается). Когда объем
сконденсированного газа достигает 50 мл (поршень шприца
опущен вниз до отказа), пробирку извлекают из жидкого
азота, и сконденсированный газ начинает испаряться.
Давление в системе возрастает, и поршень шприца
начинает подниматься. Объем испарившегося газа
доводят до 45 мл (около 10% конденсата оставляют для
того, чтобы избежать испарения определяемых веществ).
Операция конденсации и испарения может повторяться
многократно. По окончании накопления вещества
пробирка, содержащая концентрат, с помощью
специального устройства подключается к газовой схеме
хроматографа, и при повышенной температуре потоком газа-
носителя уловленные вещества переносятся в
хроматографическую колонку. Следует, однако, отметить, что
этот оригинальный способ применим в основном для
качественных определений. Количественный анализ,
особенно при многократных конденсациях, провести
довольно сложно.
Описанные выше или аналогичные им схемы [1]
позволяют повысить чувствительность за счет
увеличения разовой дозы равновесного газа, используемой в
анализе, при этом определяемое вещество обычно
полностью из раствора не выделяется. Для полного
извлечения примесей из раствора и перенесения их в
концентратор применяются приспособления, основанные на
-'! \ iii!.i|Mi > |i;i i.PM >!-ij..i.;i...:ii!.iu ,ni;i.iii.!.t
динамических вариантах АРП — исчерпывающей отдувке
вещества из раствора (см., например, описание
приставки НР7675А в следующем разделе),
2.3. АВТОМАТИЧЕСКИЕ ПРИСТАВКИ
К СТАНДАРТНЫМ ХРОМАТОГРАФАМ
И СПЕЦИАЛИЗИРОВАННЫЕ АНАЛИЗАТОРЫ
Ведущие зарубежные
приборостроительные фирмы, выпускающие газовые хроматографы, уже
разработали и наладили выпуск специализированной
автоматической аппаратуры для парофазного анализа.
Эти приборы обычно рассчитаны на использование в
качестве сосудов для установления равновесия стан-
дарных фармацевтических («пенициллиновых»)
флаконов.
Приставка HS250 к универсальным хроматографам
фирмы «Карло Эрба» (рис. 2.12) [13] состоит из блока
дозирования равновесного газа с помощью шприца, а
также блоков контроля и управления процессом. Блок
дозирования состоит из поворачивающегося
металлического столика с гнездами для стеклянных флаконов
объемом 5—10 мл и оправки для крепления газового
шприца, которые термостатируются в интервале
температур 35—100 °С с точностью ±0,5 °С. Поворотный
столик вмещает до 40 флаконов с эластичными резиновыми
пробками, поверхность которых для снижения сорбцион-
ных потерь покрыта фторопластом. Объем пробы может
варьировать в интервале от 0,1 мл до 2 мл
регулировкой длины хода поршня газового шприца. Режим
работы дозатора — температура и время установления
равновесия в сосуде, промывка воздухом и заполнение
газового шприца пробой, введение ее в аналитическую
колонку и время хроматографического анализа
(интервал времени между дозированием) — задается на блоке
управления, осуществляется и контролируется
автоматически.
Определение летучих веществ в полимерах путем
непосредственного отбора газовой фазы над твердым
образцом (без применения растворителей) требует работы
при температурах более 100 °С. С этой целью были скон-
MlllH-r.'lHMt
■—'1
>Д[|
gsP--
• НИ
*-*». 411
Р-ЛтН
— ■ —'
1^^^^Ф<шЩ
*&-& ' '.-'«.
Щ?Г "'«ТСЛЖв П
if
^7~™"
"ЙГ;
fcj^t—TM
гз?
\щ
' :**
о
I
Рис. 2.12. Приставка для автоматического парофазного анализа HS250 фирмы
«Карло Эрба».
струированы автоматические пробоотборники с
масляными, воздушными или металлическими термостатами.
Пробоотборник с воздушным термостатом [14]
позволяет работать при температурах до 300°С, нагревая
одновременно 36 двадцатимиллилитровых склянок с
образцами. Воздушный термостат требует несколько
большего времени для установления равновесия [15], но
авторы считают, что применение воздуха (вместо масла)
в термостате исключает возможность загрязнений
образцов. Автоматический анализатор с таким
пробоотборником показал хорошие результаты при
определении остаточных растворителей в коммерческих
полимерных материалах [15].
Приставка для парофазного анализа модели HS6,
работающая на пневматическом способе дозирования
равновесного газа из стеклянных флаконов с
эластичным резиновым уплотнением, разработана фирмой «Пер-
кин — Элмер» для хроматографов серии «Сигма» [16].
Эта приставка (рис. 2.13) состоит из поворачивающегося
Рис. 2.13. Общий вид хроматографа серии «Сигма» фирмы «Перкии—Элмер»
с приставкой HS6 для парофазиого анализа:
/—хроматограф; 2—термостатируемый магазин с гнездами Для
флаконов с образцом; 3— блок задания временных и температурных
режимов дозирования.
термостатируемого магазина (металлический блок)
с шестью гнездами для стеклянных флаконов объемом
6 мл и электронного блока задания временных и
температурных режимов дозирования. Магазин монтируется
на панели испарителя жидких проб хроматографа.
Газовая схема прибора с приставкой HS6 (рис. 2.14)
включает форколонку, инжектор с иглой для прокалывания
резиновой пробки сосуда с образцом и двух кранов с
электрическим управлением. Элементы газовой схемы
соединены таким образом, что поток газа-носителя
может проходить через открытый кран 7 непосредственно
в аналитическую колонку или через кран 8 (кран 7
закрыт) в инжектор, форколонку и аналитическую
колонку. Конструкция магазина позволяет перемещать его
вдоль оси в одно из двух положений. В нижнем
положении (рис. 2.14, а) производится замена образца
поворотом магазина в одну из шести фиксированных
позиций, в каждой из которых игла инжектора находится
против резиновой пробки флакона. В верхнем
положении магазина (рис. 2.14,6) игла инжектора
прокалывает резиновую пробку флакона и входит в газовое
пространство над исследуемым образцом.
Анализируемые жидкие или твердые образцы
помещаются в стеклянные флаконы, которые
герметизируются резиновыми пробками с алюминиевыми обжимами на
горлышке флакона. Сосуды с анализируемым объектом
вставляются в гнезда магазина, находящегося в нижнем
положении (рис. 2.14,6), и выдерживаются до
установления постоянной температуры и равновесного
распределения вещества между фазами. В этот
подготовительный период газ-носитель проходит непосредственно в
аналитическую колонку. Дозирование производится
перемещением магазина в верхнее положение. Игла
инжектора при этом входит в газовое пространство сосуда,
кран 7 закрывается, а кран 8 открывается, и в сосуде за
счет введения газа-носителя создается такое же
давление, как и на входе в хроматографическую колонку.
Продолжительность введения газа-носителя в сосуд
(0,5; 1; 4; 8; 16 мин или постоянно) регулируется
автоматически. По окончании этого периода кран 8 закрывается
(кран 7 остается закрытым), газ-носитель перестает
поступать в систему, и за счет общего снижения давления
часть газовой фазы из сосуда поступает в
аналитическую колонку. Дозирование газа из сосуда
продолжается 5 с, регулируется электронным таймером с
высокой точностью и служит началом хроматографического
анализа. Воспроизводимость дозировки с HS6 достигает
0,8%, т. е. в несколько раз лучше, чем при ручном вводе
шприцами. После введения пробы кран 8 открывается,
и в газовой схеме хроматографа восстанавливаются
первоначальное давление и расход газа-носителя через
разделительную колонку.
Если анализируемый газ содержит пары высококипя-
щих веществ, определения которых не требуется, на
блоке управления может быть запрограммирована обратная
продувка форколонки, осуществляемая при открытом
кране 7, закрытом кране 8 и извлеченной из сосуда игле
инжектора.
Примером выпускаемых промышленностью
приспособлений для парофазного анализа с применением
исчерпывающей газовой экстракции (стриппинга)
растворов может служить приставка НР7675А к серийным
хроматографам фирмы «Хьюлетт Паккард» [17].
Выполнена приставка в виде самостоятельного блока
\м!1'Я(>аГ\ |!.| .!!;! 'l.-lil'f'lrtltlfi'llll ИЦ.Ч'.'ШЛЯ
Рис. 2.14. Газовая схема хроматографа с приставкой HS6 в положениях замены
/—электронный блок задания временных и температурных режимов
цом; 3—инжектор; 4—форколонка; 5—хроматографическая колонка;
(рис. 2.15), в котором размещена система задания и
регулирования температурных и временных режимов
работы, а также газовая схема (рис. 2.16), включающая
термостатируемые газовые краны и ловушку с
адсорбентом. Сосуд с исследуемым образцом для извлечения
летучих примесей потоком чистого газа (экстрактор)
монтируется на передней панели прибора и находится
при комнатной температуре. Однократно может быть
использовано до 50 мл исследуемого раствора.
Проведение анализа включает три цикла. Первый
(рис. 2.16, а) — отдувка примесей из раствора чистым
газом и улавливание их в холодной трубке с
адсорбентом. Второй цикл (рис. 2.16,6) предусматривает
быстрый нагрев адсорбционной трубки и подключение ее к
потоку газа-носителя, который переносит десорбирован-
ные вещества в хроматографическую колонку. В третьем
цикле (рис. 2.16, в) производится обратная продувка
нагретой адсорбционной трубки для очистки газовой
схемы от оставшихся «тяжелых» компонентов. Все
операции автоматизированы. Время проведения каждого
цикла регулируется в интервале от 0 до 99 мин через 1 мин.
Температура переключающих газовых кранов
поддерживается постоянной при 50, 90, 120, 150, 200, 250 и
S.'.'k MuiMiii iii'i'.'i-i,!';- i-jii, ..n'.i.'i it ;iii;i.ii! i.i ifijis.i
флаконов (а) и дозирования (<Г):
дозирования; 2—термостатируемый магазин для флаконов с образ-
6—детектор; 7, в—газовые краны с электрическим управлением.
300 °С, а ловушка с адсорбентом нагревается со
скоростью 180°С/мин до любой кратной 50 температуры
в интервале 100—350 °С. Предусмотрена возможность
работы приставки HP 7675A в сочетании с
масс-спектрометром.
Универсальная приставка для дозирования в
хроматографическую колонку равновесного пара недавно
предложена Бейлисом и соавторами *. Принцип
действия этого устройства основан на непрерывной газовой
экстракции, т. е. пропускании над термостатируемым
раствором или через него тока газа-носителя и
перенесении паров летучих веществ в охлаждаемую до —40 °С
хроматографическую колонку. Устройство монтируется
на испарителе жидких проб и снабжено, кроме
резервуара для исследуемого раствора и нагревательных
элементов, системой переключения газового потока,
направляемого в аналитическую колонку либо через
раствор, либо минуя его. Момент переключения потока газа-
носителя непосредственно на хроматографическую
колонку является окончанием дозирования пробы л
* Baylis M. A., Green J. D., Massey S. R. — Chem. a. Ind., 1979,
p. 353,
»«
'Л V пп;м!м i \ us
ш
ill Я^1
1 [ J г
II
Рнс. 2.15. Общий вид приставки НР7675А (/) с газовым хроматографом «Хьюлетт
Паккард» модели 5840А (2).
одновременно началом хроматографического анализа,
сопровождающегося обычно повышением температуры
термостата колонок. Основное достоинство устройства —
возможность введения в хроматограф больших доз
равновесного газа (до нескольких литров), обеспечивающих
высокую чувствительность анализа. При использовании
этой приставки для количественных определений
необходимо учитывать закономерности непрерывной газовой
экстракции, основные соотношения которой приведены
в разделе 1.4.
В работах по парофазному анализу широко
используются автоматические приборы, специально
сконструированные фирмой «Перкин — Элмер», выпустившей уже
три модели таких анализаторов: F40 [18], F42 [19] и
F45 [20]. Эти приборы представляют собой
универсальные хроматографы, дополнительно укомплектованные
системами термостатирования сосудов для установления
равновесия и электропневматического дозирования
равновесного газа непосредственно в хроматографическую
колонку. Выпуск трех моделей парофазных
анализаторов фирмой «Перкин — Элмер» обусловлен
совершенствованием конструкции и расширением возможностей
как систем термостатирования исследуемых образцов и
дозирования равновесного газа, так и собственно газового
хроматографа. Поэтому ниже будет рассмотрен
последний из выпущенных анализаторов.
Парофазный анализатор модели F45 (рис. 2.17)
представляет собой современный газовый хроматограф с
дифференциальной газовой схемой, программированием
температуры капиллярной хроматографической колонки
и пятью наиболее распространенными детекторами,
двумя универсальными — дифференциальным иониза-
ционно-пламенным, катарометром и тремя
селективными— захвата электронов (галогенсодержащие
вещества), пламенно-фотометрическим (S- и Р-содержащие
вещества) и термоионным (N- и Р-содержащие
вещества). Возможна одновременная работа двух
ионизационных детекторов. В газовой схеме предусмотрена
обратная продувка хроматографической колонки для
удаления малолетучих веществ и быстрой подготовки
прибора к следующему анализу. Имеется испаритель
жидких проб, что позволяет использовать прибор не
только для парофазного анализа, но и как обычный
универсальный хроматограф.
В качестве сосудов для установления равновесия
применяются стеклянные флаконы внутренним объемом
Рис. 2.16. Газовая схема приставки НР7675А на различных циклах работы:
а—отдувка примесей из раствора и улавливание их в адсорбционном
поглотителе; б—термическая десорбция в потоке газа-иосителя;
в—обратная продувка системы для очистки от тяжелых компонентов.
/ — экстрактор с исследуемым образцом; 2—термостат с
распределительными газовыми кранами; 3—трубка с адсорбентом.
4 Зак. 1109
24 мл с эластичной резиновой прокладкой, уплотняемой
на горлышке флакона алюминиевой крышкой (рис. 2.18).
Для придания жесткости уплотнению между резиновой
прокладкой и алюминиевой крышкой помещается
звездообразная стальная прокладка. Такое уплотнение
обеспечивает герметичность сосуда при повышенном
давлении в течение длительного времени (до нескольких
дней). В алюминиевой крышке имеется специальный
дугообразный вырез, предназначенный для стравливания
избыточного газа, когда давление в сосуде достигнет
опасной величины (около 0,6 МПа). После снижения
давления герметичность сосуда восстанавливается.
В зависимости от природы анализируемого объекта и
условий проведения анализа применяются четыре типа
резиновых прокладок.
1. Прокладки из бутилкаучука. Самые дешевые,
устойчивы до температуры 120°С, но поглощают
неполярные вещества, например углеводороды. Полярные
соединения, такие, как спирты, сорбируются незначительно.
2. Прокладки из бутилкаучука, футерованные с
одной стороны слоем фторопласта. Устойчивы до
температуры 120°С и в агрессивных средах. Достаточно
дешевые и не сорбируют как полярные, так и неполярные
вещества. Однако, проколотые хотя бы один раз,
теряют инертные свойства, так как нарушается защитный
слой фторопласта. Повторные проколы не
рекомендуются.
3. Прокладки из силиконовой резины со слоем
фторопласта. Самые дорогие. Обладают теми же свойствами,
Рис. 2.17. Парофазный анализатор модели F4S фирмы «Перкии — Элмер»:
Л—универсальный газовый хроматограф; Б —жидкостный термостат
для поддержания постоянной температуры в сосуде с исследуемым
образцом; В —система пневматического дозирования равновесного
газа в хроматографическую колонку; Г —самопишущий
потенциометр.
/ — воздушный термостат хроматографнческих колонок; 2—блок за
даиня и регулирования температуры в термостатах колонок и детек
торов; 3 — блок программирования температуры в термостате колонок-
4—программатор системы дозирования равновесного газа; 5—блок
электрического питания системы дозирования равновесного газа.
6 —электрометрический усилитель ионизационных детекторов; 7 —блок
пнтання и регулирования режимов работы термононного детектора;
S — блок газового питания ионизацнонно-пламенного детектора;
9 — блок задания и регулирования температуры дозирующей иглы;
10 — направляющий плунжер; // — подвижный цнлнндр; 12—алюми
пневый блок с гнездами для флаконов с исследуемым образцом.
4*
loo
2. Аппаратура для парофаяного ан
Рис. 2.18. Сосуд Для установления равновесия, применяемый в парофазиом
анализаторе, и герметизирующее уплотнение:
1 — стеклянный флакон; 2—эластичная резиновая прокладка;
3— стальная прокладка; 4— алюминиевая крышкз; 5—вырез в виде
дуги.
что и прокладки второго типа, но выдерживают
температуру до 190 °С.
4. Прокладки из силиконовой резины с алюминиевым
покрытием. Дешевле, чем с фторопластовым покрытием,
устойчивы до 150°С. Широко используются при
повышенных температурах. Не рекомендуются повторные
проколы и применение для образцов, содержащих
сильные кислоты, например НС1.
Система подготовки пробы к парофазному анализу и
дозирования равновесного газа состоит из жидкостного
термостата, заполненного силиконовым маслом, в
которое опущен круглый алюминиевый блок с 30 гнездами
для сосудов с образцами, и устройства для
пневматического дозирования равновесного газа с автоматическим
управлением от электронных регуляторов.
Алюминиевый блок термостата может поворачиваться
относительно вертикальной оси в одно из 30 фиксированных
положений для замены образца или в процессе дозирования
перемещаться вдоль этой оси в среднее или верхнее
положение. Флаконы с пробой, находящиеся в гнездах,
не соприкасаются с силиконовым маслом, так как его
уровень не достигает верхней плоскости алюминиевого
блока, даже когда он находится в нижнем положении.
Температура термостата регулируется в пределах от 35
до 150°С с точностью ±0,1 °С. (В предыдущих моделях
применялся водяной термостат и температуры образцов
не превышали 100°С.)
Схема устройства для пневматического дозирования
равновесного газа приведена на рис. 2.19. Проба
вводится дозирующим капилляром 8, жестко закрепленным
в полом направляющем плунжере 7, и соединяет
внутреннее пространство подвижного цилиндра 4 с точкой 9
газовой схемы хроматографа, соответствующей входу в
разделительную колонку. Цилиндр 4 в верхней части
герметично соединяется с плунжером 7, вдоль которого
он может перемещаться. В нижней части цилиндр 4
герметизируется "эластичной мембраной 3 и имеет отвод
для выхода газа в атмосферу.
Давление газа-носителя в точке 9 задается
регулятором 12. Газовый кран 11 с электрическим
управлением позволяет перекрывать линию газа-носителя и
прекращать его доступ в хроматографическую колонку, а
газовый кран 6, также управляемый электрически, и
игольчатый вентиль 5 предназначены для регулирования
продувки внутренней полости цилиндра 4.
Дозирование равновесного газа из склянки с
образцом производится следующим образом. Алюминиевый
блок жидкостного термостата, находящийся в нижнем
положении, поворачивается так, чтобы флакон с
исследуемым образцом / оказался непосредственно под
цилиндром 4 пневматического дозатора. В это время кран
// открыт и газ-носитель поступает в
хроматографическую колонку (рис. 2.19,а). Затем по команде от
электронного регулятора термостатируемый алюминиевый
блок с образцами начинает подниматься в верхнее
положение. В процессе подъема открывается кран 6 для
продувки газом-носителем цилиндра 4 (рис. 2.19,6).
В момент достижения флаконом верхнего положения
закрывается кран 6, и дозирующая игла 8, проколов
мембрану 3 и прокладку 2, входит в газовое
пространство сосуда с образцом (рис. 2.19,в). За счет разности
давлений газ-носитель через капилляр 8 начинает
поступать в сосуд с образцом. В этот момент на световом
табло программатора дозирования (см. рис. 2.17)
высвечивается номер анализируемого флакона, который
также регистрируется на ленте самопишущего
потенциометра.
После того как давление в точке 9 газовой схемы и
флаконе / выравняется, кран 11 закрывается (рис. 2.19,г).
Газ-носитель перестает поступать, давление в точке 9
начинает падать, и газ из сосуда за счет образовавшегося
Рис. 2.19. Схема пневматического дозирования равновесного газа
автоматических парофазных анализаторов фирмы <Перкин — Элмер» на
различных этапах процесса:
1 — стеклянный флакон с образцом; 2 — эластичная резиновая
прокладка; 3 — резиновая мембрана; 4— подвижный цнлнндр; 5—
игольчатый вентиль; 6, 11 — газовые краны; 7 —направляющий плунжер
подвижного цилиндра; 8 — дозирующая нгла; 9 — соединение
дозирующей нглы и линии газа-носнтеля перед хроматографической колонкой;
10—хроматографнческая колонка; 12—регулятор давления.
перепада давления через дозирующий капилляр 8
вводится в хроматографическую колонку. Объем
введенной пробы зависит от времени прерывания потока
газа-носителя, т. е. продолжительности перекрывания
крана //.
Процесс дозирования прекращается открыванием
крана //, так как давление в точке 9 быстро
восстанавливается и оказывается выше, чем в сосуде с
образцом. По окончании введения пробы флакон несколько
секунд продолжает оставаться в верхнем положении
(для исключения возможности обратного выброса пробы
через дозирующий капилляр), после чего алюминиевый
блок жидкостного термостата опускается в нижнее
положение и система дозирования приводится в состояние,
показанное на рис. 2.19, а.
Ли t * |i;s i \ J*;;
fil.!
В конце анализа флакон поднимается в среднее
положение (рис. 2.19,5). В процессе подъема вновь
открывается кран 6 для продувки цилиндра 4. Когда
флакон достигает среднего положения, кран 6 закрывается,
а игла 8 оказывается между мембраной 3 и пробкой 2.
В этом положении происходит эффективная продувка
дозирующей иглы для удаления оставшихся от
предыдущей пробы веществ. После очистки капилляра термо-
статируемый блок с сосудами опускается в нижнее
положение и может начинаться анализ образца,
находящегося в следующем сосуде.
Продолжительность отдельных циклов дозирования
задается на блоке программирования. Воспроизводимость
дозирования пробы (по высотам пиков) не хуже 1%.
Автоматические парофазные анализаторы фирмы
«Перкин — Элмер» широко используются (особенно в
странах Западной Европы) для контроля содержания
токсичных веществ в биологических объектах (главным
образом, в крови и моче), определения летучих веществ
в полимерных материалах, анализа объектов
окружающей среды (воздух, вода) и пищевых продуктов [19—24].
ЛИТЕРАТУРА
1. Хахенберг X., Шмидт А. Газохроматографический анализ
равновесной паровой фазы/Пер. с англ. Под ред. В. Г. Березкина. М.,
Мир, 1979. 160 с.
2. Zenz H., Klaushofer Я.—Mitt. Vers. Anst. Gar. Gew., 1968, Bd. 22,
S. 175 (цит. no [1]).
3. Pauschmann H. — Chromatographia, 1970, v. 3, p. 376.
4. Goke G. — Chromatographia, 1972, v. 5, p. 622.
5. Jentzsch D., Kruger D., Lebrecht G., Dencks G., Gut J. — Z. anal.
Chem., 1968, Bd. 236, S. 112.
6. Витенбере А. Г., Бутаева И. Л., Димитрова 3. Ст. — Зав. лаб.,
1975, т. 8, с. 931.
7. Vitenberg A. G., Butaeva I. L., Dimitrova Z. St. —
Chromatographia, 1975, v. 8, p. 693.
8. Piorr W. — Glass-Instr.-Tech., 1968, v. 12, p. 175.
9. Ronkainen P.— Kern. Teollismus, 1969, v. 26, p. 215 (цит. по [1]).
10. Витенберг А. Г., Косткина М. И. — ЖАХ, 1979, т. 34, с. 1800
11. Gottauf M.-Z. anal. Chem., 1966, Bd. 218, S. 175.
12. Hurst R. E. — Analyst, 1974, v. 99, p. 302.
13. A New Accessory for the Determination of Volatile Substances
by Headspace Gas Chromatography. Automatic Sampler Mod.
HS 250. Carlo Erba publication DT HS 250E-AGG-L2-12-76
14. Arner R. £., White D. £., Pausch J. В., Pfeiffer G. F. — Paper 278.
Pittsburgh Conference, 1978.
15. Lattimer R. P., Cangemi J. J., Pausch J. В. —Paper 27,
Pittsburgh Conference, 1978. .
16 Head Space Sampler HS6 for Gas Chromatography. Perkin-Elmer
publication 1738/1.78; Kolb В., Pospisil P., Jaklin M., Boege D. —
Chromatogr. Newslett., 1979, v. 7, p. 1.
Widomski J., Thompson W. — Chromatogr. Newslett., 1979, v. 7,
No 2, p. 31.
17 Hewlett — Packard 7675A Purge and Trap Sampler.
18 Automatic GC Multifract F40 ior Head Space Analysis. Perkin-
Elmer publication F-256/811E.
19 Model F42 Head Space Analyzer. Perkin-Elmer publication
' 1377/4.75. , , „ , .
20 Gas Chromatography Model F45 Head Space Analyzer. Perkin-
Elmer publication 1809/9.78.
21 Jentzsch D., Kriiger H., Lebrecht G. — Angewandte Gas-Chromato-
graphie. H. 10E. Oberlingen, Perkin—Elmer & Co., GmbH 1967,
21 p.
22 Kolb В., Wiedeking E., Kempken B. — Angewandte Gas-Chromato-
graphie.'H. HE. Oberlingen. Perkin-Elmer & Co., GmbH, 9 S.
23 Kolb В — Angewandte Gas-Chromatographie. H. 15E. Oberlingen,
' Perkin —Elmer & Co., GmbH, 1972. 12 p.
24 Kolb B. — l. Chromatogr., 1976, v. 122, p. 553.
3.1. АНАЛИЗ ВОДЫ
И ВОДНЫХ РАСТВОРОВ
Одно из важнейших приложений
количественного парофазного анализа — определение следов
органических веществ в питьевой воде, природных,
промышленных и сточных водах и водных растворах. Здесь
находят практическое применение все основные
варианты АРП, и техника эксперимента зависит от требуемой
чувствительности, точности и, конечно, природы
анализируемых компонентов. Следы веществ, имеющих малые
значения коэффициентов распределения вода — воздух
(К < 10), можно определить непосредственным газохро-
матографическим анализом равновесного пара с
универсальными детекторами (особенно удобен
малочувствительный к воде ионизационно-пламенный детектор).
Малыми значениями К в воде обладают прежде всего
углеводороды, галогенпроизводные и сернистые
соединения, и именно определению этих примесей посвящена
большая часть работ по парофазному анализу воды.
Как уже отмечалось в гл. 1, предел обнаружения
летучих примесей путем прямого анализа паровой фазы
может сильно колебаться не только в связи с различием
коэффициентов распределения, но и вследствие разной
чувствительности детектора к соединениям разного
состава. Так, с помощью парофазного анализатора F45
фирмы «Перкин — Элмер» при работе с ионизационно-
пламенным детектором в паре нагретой до 80°С пробы
воды (10 мл) трихлорэтилен обнаруживается при
концентрациях до 6 -10-6%, а предел обнаружения
дибромхлорметана — только 2,3 • 10-4%, т. е. в 40 раз выше
[1]. Пределы обнаружения полигалогенпроизводных
могут быть значительно снижены применением детекторов
захвата электронов *, а для определения соединений серы
и фосфора в ряде случаев целесообразно использовать
пламенно-фотометрический детектор. При прямом паро-
фазном анализе воды и водных растворов приходится
считаться с возможностью влияния на коэффициенты
распределения летучих примесей компонентов,
присутствующих в значительных и сильно колеблющихся
концентрациях. Так, нередко коэффициенты распределения
существенно изменяются в зависимости от
концентрации водородных ионов и содержания минеральных
солей, вообще не контролируемых газохроматографически.
Влияние этих факторов можно учитывать или
исключать несколькими способами. Один из путей состоит
в добавлении к анализируемому образцу
буферных смесей, фиксирующих определенное значение рН и,
следовательно, исключающих влияние колебаний
кислотности или щелочности. Влияние переменных
концентраций солей можно подавить, добавляя к водному
раствору заведомо большое количество соли и нивелируя
таким образом колебания ее концентрации в образцах.
Эти приемы используются, например, при парофаз-
ном анализе водных растворов и сточных вод сульфат-
ноцеллюлозных производств на содержание сернистых
соединений: сероводорода, метилмеркаптана, этилмер-
каптана, диметилсульфида и диэтилсульфида [2—5].
Проба воды (10—20 мл) набирается в стеклянный тер-
мостатируемый шприц (см. гл. 2) и смешивается с
равным объемом насыщенного сульфатом натрия
буферного раствора КС1— НС1 с рН = 2. При этом
подавляется диссоциация сероводорода, понижаются и
стабилизируются значения коэффициентов распределения всех
сернистых соединений и достигается почти двухкратное
повышение чувствительности. Равновесный газ над
раствором вытесняется поршнем шприца в дозирующую
петлю газового крана, с помощью которого вводится в
хроматографическую колонку. При дозах 0,3—0,8 мл с
* Электронозахватный детектор требует, однако, полного
отделения паров воды.
использованием ионизационно-пламенного или микроку-
лонометрического детектора примеси сернистых
соединений в промышленных стоках на уровне 10~7%
определяются с погрешностью до 20%, а для концентраций
порядка 10—4% погрешность не превышает 12%. Куло-
нометрический детектор обеспечивает высокую
селективность определения сернистых соединений на фоне
углеводородных и кислородсодержащих
примесей.
Другой возможный путь учета колебаний
коэффициентов распределения состоит в измерении их
непосредственно в анализируемом образце. Этот способ
используется при парофазном анализе воды на
содержание примесей ароматических углеводородов.
Сравнительно высокая токсичность ароматических
углеводородов делает особенно актуальной задачу
определения их в промышленных сточных водах сложного
состава. С другой стороны, возможность быстрого и
надежного обнаружения простейших ароматических
углеводородов в пластовых водах на уровне от 0,05 мг/л и
более стала в последние годы интересовать геохимиков
в связи с проблемами разведки залежей нефти. Бензол
и его ближайшие гомологи характеризуются довольно
хорошей (для углеводородов) растворимостью в воде и
поэтому попадают в контактирующие с нефтяными
залежами пластовые воды в количествах гораздо больших,
чем другие углеводороды. Присутствие в пластовых
водах простейших ароматических углеводородов считается
в настоящее время важным, прямым и эффективным
показателем для выявления нефтяных и газоконденсатных
залежей. На целесообразность использования для этой
цели парофазного анализа указал впервые Мак-Олиф
[6, 7]. Поскольку в пластовых водах могут содержаться
переменные количества минеральных солей, сильно
сказывающиеся на коэффициентах распределения, наиболее
эффективным в этом случае оказалось применение
повторной газовой экстракции. Как показано в гл. 1, хро-
матографирование равновесной паровой фазы до и
после замены ее свежей порцией газа позволяет
совместить в одном опыте измерения коэффициента
распределения для данного образца с определением
концентрации.
U(K ".. Ko.lll'HV I IlilIMM 1
Рис. 3.1. Система дозирования паров воды для определения следов
ароматических углеводородов:
1—поршень; 2—медицинский шприц; 3—резиновые уплотнительные
прокладки; 4—термостатнрующая рубашка нз оргстекла;
5—уплотнение из эпоксидной смолы; 6—фторопластовый штуцер; .7 — накидная
гайка; 8—стальной капилляр диаметром 1 мм; 9 — обжимное кольцо
для регулировки уплотнения поршня и фиксирования его положения;
10— шаблон; Л —мыльно-пенный измеритель расхода газа; 12—термо-
статнруемая газовая петля; 13—хроматографическая колонка;
14—шестнходовой кран.
Усовершенствованный вариант методики парофаз-
ного анализа природных и сточных вод на содержание
бензола и толуола [8,9] предполагает использование
изображенной на рис. 3.1 системы дозирования
равновесного пара. От 5 до 50 мл исследуемой воды вводят
калиброванным медицинским шприцем в термостатируе-
мый шприц 2 объемом около 100 мл и встряхивают
15—30 мин при постоянной температуре (несколько
ниже комнатной*). Затем с помощью стального
капилляра 8 присоединяют шприц к обогреваемому шестихо-
довому крану 14 с дозирующей петлей 12 объемом около
1,5 мл. Поднимая поршень /, заполняют нагретую до
110—120°С дозирующую петлю газовой фазой. После
* Во избежание конденсации паров.
H.I \h.llllH )<<> (1.1 Ц ||1> (11МЧ |UH I I'.opHIr ' '
установления в системе атмосферного давления
выдерживают еще 20 с и поворотом крана 14 в положение
«дозирование» вводят дозу газовой фазы в хроматогра-
фическую колонку. Далее полностью удаляют из шприца
газовую фазу, после чего набирают равный объем
чистого воздуха, возвращая поршень / точно в прежнее
положение (по шаблону 10). Вновь встряхивают шприц
до установления равновесия, выдерживают 15—30 мин
и повторяют описанную выше процедуру анализа пара
над образцом воды. На рис. 3.2 показаны типичные хро-
матограммы, получаемые таким способом для образцов
подземных вод вблизи нефтяных залежей. Расчет
содержания в них бензола или толуола Сь может быть
выполнен по формуле:
где т — количество бензола (или толуола) во
введенной в хроматограф дозе, находимое по предварительно
построенному для данной дозирующей петли
калибровочному графику m — f(A); v — объем дозирующей
петли 12; А и А' — площади пиков на хроматограммах
(показания интегратора) до и после замены газовой
фазы соответственно; Vo — объем равновесной газовой
фазы в шприце 2; Vl — объем пробы воды.
Продолжительность анализа около 1,5 ч, причем
воспроизводимость соответствует относительному
стандартному отклонению 0,05—0,1 при концентрациях бензола
и толуола от 0,001 до 45 мг/л.
Рис. 3.2. Типичные хроматограммы
воздуха, приведенного
в равновесие с образцом
пластовой воды,
отобранной вблизи нефтиного
месторождения:
а—первая порция воздуха
над исходным образцом
анализируемой воды; б —
вторая порция воздуха;
1 — бензол; 2—толуол.
Хроматограф «Перкнн —
Элмер 900»; ДИП; колонка
200X0,3 см с 15% ПЭГА на
дннохроме Н (0,25—0,32 мм);
температура 70 °С; скорость
газа-носителя (азот>
30 мл/мин.
'■'■'- Я. Ки.НС1|-('Г!>1'Г!!<!,>" ■»'! > is -i M|>!--.-tf •■{(
Иной вариант прямого парофазного анализа при
неопределенных коэффициентах распределения — добавку
известных количеств анализируемых веществ как
стандартов— рекомендовали для определения
углеводородов в воде Дрозд, Новак и Рийкс [10]. Добавка
известных количеств парафиновых и ароматических
углеводородов производилась введением 1 мкл их стандартных
0,1%-ных ацетоновых растворов в закрытый термостати-
руемый сосуд объемом 100 мл, содержащий 50 мл
анализируемой воды. При дозах пара 1 мл и работе с
капиллярными колонками без деления потока количества
летучих углеводородов в модельных смесях,
составляющие от 0,2 до 26 мкг, определялись со средней ошибкой
ниже 10%, т. е. примерно такой же, как в описанном
выше методе повторной газовой экстракции.
Непосредственный газохроматографический анализ
паров разбавленных водных растворов с ионизационно-
пламенным детектором позволяет определять примеси
летучих углеводородов при концентрациях до 10_б—
—10-7%. Дальнейшее снижение предела обнаружения
требует применения предварительного концентрирова-
Таблица 3.1. Высаливающие реагенты для парофазного анализа
летучих веществ в водных растворах [11]
Реагент
Нейтральный раствор сульфата
натрия
Кислый раствор сульфата натрия
Щелочной раствор сульфата
натрия
Кислый раствор сульфатов натрия
и гидроксиламина
Раствор гидроокиси натрия
* Указанные количества, реагентов
до 40 "С н в течение 2 ч продувают 12
летучих примесей.
Количество растворенных
в ГОО мл воды веществ *
45 г Na2SOi
1,42 г Na2HP04 -2H20
0,71 г КН2Р04
45 г Na2S04
0,12 г H2S04
45 г Na2S04
0.4 г NaOH
45 г Na2S04
0,28 г Na2HP04-2H20
1,6 г КН2Р04
0,02 г (NHaOHb'HaSOi
100 г NaOH
растворяют в воде, нагревают
л чистого азота для удаления
3.1. Анялия ни :'.[ 11 IiiMHiis |1Н<ч>ич«|ч
Рис. 3.3. Схема присоединения охлаждаемой ловушки .к шприцу с
анализируемым раствором (слева) и к хроматографу (справа):
t — поршень шприца; 2 — цилиндр шприца; 3 — концы капилляра
ловушки; 4—нагреваемый участок трубки, подводящей газ-носитель;
5—соединительная трубка к хроматографнческой колонке.
ния. Несложная техника концентрирования в парофаз-
ном анализе, позволяющая повысить чувствительность
до 10_8% и пригодная для количественных определений,
была описана Готтауфом [11]. 10 мл анализируемого
водного раствора помещают в установленный
вертикально (на отметку 70 мл) цельностеклянный
медицинский шприц на 100 мл, предварительно продутый
чистым гелием. Затем в этот же шприц вводят 12 мл
одного из указанных в табл. 3.1 высаливающих реагентов,
закрывают отверстие стеклянной заглушкой и
встряхивают 10 мин. Снимают заглушку и вместо нее в
отверстие шприца вводят конец изготовленной из стального
капилляра охлаждаемой ловушки (внутренний диаметр
1 мм, длина 50 см). Концы капилляра снабжены
припаянными латунными шайбами для закрепления
резиновым шлангом внахлест, как показано на рис. 3.3.
Средняя часть капилляра (5 см длиной) заполнена хромато-
графическим носителем и погружается в сосуд Дьюара
с жидким воздухом. Движением поршня шприца
газовая фаза проводится через ловушку, после чего ловушку
подключают к приспособлению для ввода в
хроматограф (рис. 3.3, справа) и погружают в кипящую воду.
Для количественных определений проводят калибровку
по растворам известной концентрации, которые исполь'
зуют немедленно после приготовления. Такая техника
H2 з. Количогтвспимп вня.пм причггой
позволяет определить следы пахучих веществ пищевых
продуктов в образцах воды, стоящих рядом с ними в
домашнем холодильнике. Относительное стандартное
отклонение составляет ±0,05.
В упомянутой уже работе по парофазному анализу
углеводородных примесей воды на уровне десятков
миллиардных долей (ppb) [10] перед вводом в
капиллярную колонку компоненты паровой фазы накапливались
в капилляре с пленкой метилсиликонового масла
OV-101, охлаждаемом до —(50—60)°С, а затем быстро
нагревающемся до 150°С.
Описанные способы концентрирования паровой фазы
не предполагают полного извлечения летучих
компонентов. Доля их, остающаяся в водной фазе, учитывается
при расчете, но в случае веществ с большими
коэффициентами распределения и при анализе микропримесей
чувствительность определения может оказаться
недостаточной. Современные методы анализа воды на уровне
концентраций порядка микрограммов на литр
предусматривают поэтому возможно более полное извлечение
летучих примесей путем газовой экстракции—так
называемый стриппинг — с помощью специальных
приспособлений. Стриппинг водных растворов может проводиться
как с последующим криогенным или сорбционным
концентрированием, так и без дополнительного
концентрирования, если условия стриппинга обеспечивают
достаточно высокую концентрацию детектируемых компонен-
юв в паровой фазе. Важным фактором, способствующим
накоплению летучих веществ в паровой фазе,
является повышение температуры раствора, и аппаратура
для стриппинга, как
правило, предполагает нагревание
анализируемого образца.
Рис. 3.4. Приспособление для
стриппинга водных растворов с
непосредственным вводом паров
в хроматограф:
/ — устройство для ввода
пробы; 2, 7 —штуцера для термо-
статирующей жидкости;
3— приемник пробы; 4 — термо-
статирующая рубашка;
5—капиллярное сужение; 6 —
камеры; 8 —сборник; 9 — слив;
10— воздушный холодильник.
• i.l. .\ii;i.iii-i 1»'п-1 и Li) ij!bi\ [kii'iii"!»'" ' ' '
На рис. 3.4 изображено устройство для стриппинга
водных растворов с непосредственным вводом паровой
фазы в хроматограф. Проба водного раствора (2—10 мл),
вводимая в верхнюю часть приспособления,
продавливается током газа-носителя через четыре обогреваемые
камеры, стекая по их стенкам тонкой пленкой, что
способствует быстрому установлению равновесия. Условия
обмена между фазами в устройстве с четырьмя
камерами приблизительно соответствуют четырехкратной
последовательной газовой экстракции. Перешедшие в
паровую фазу примеси увлекаются газом-носителем в
хроматографическую колонку. Внутренний объем
приспособления не должен превышать максимально
допустимого для данной хроматографической колонки объема
газовой пробы. Степень извлечения большинства
углеводородов и галогенпроизводных в таких условиях
составляла 0,8—0,98, а минимально определяемая
концентрация (при пробе воды 10 мл) 10_7% [12].
Возможна работа не только с водными растворами, но и с
гомогенизированными биосубстратами.
Если температура жидкости при стриппинге
повышается вплоть до кипения, то отпадает необходимость
в газе-экстрагенте, роль которого при кипячении
способен выполнять водяной пар. К таким модификациям
стриппинга относится сочетание дистилляции с парофаз-
ным анализом дистиллята [13]. Дистилляция как метод
стриппинга оказалась эффективной в применении к
анализу следов летучих полярных органических
соединений— низкомолекулярных спиртов, кетонов и
альдегидов, плохо поддающихся концентрированию путем
жидкостной экстракции и сорбции из водных растворов.
Методика анализа предназначаемых для повторного
употребления очищенных сточных вод госпиталей [13]
включает отгонку 100 мл воды с 20-сантиметровым
елочным дефлегматором и отбор первых 1,5 мл дистиллята.
1 мл дистиллята помещается в стандартную скляночку
на 15 мл, насыщается сульфатом натрия и подвергается
парофазному анализу. Площадь пика простейших
спиртов, кетонов и этилацетата пропорциональна их
концентрации в исходном образце воды, причем
коэффициенты пропорциональности устанавливаются анализом
в тождественных условиях серии стандартных смесей
m
3. Количестве ними ян,-', игi upiiMiTri'
с концентрациями от 8-Ю-7 до 1,6• 10-3% - Предел
обнаружения для метилового и этилового спиртов был
8 -10-7%, а для их гомологов и кетонов — 4 • 10-7% -
Отделение летучих примесей парами кипящей воды
используется также в нескольких методиках и
специальных приборах [14—16], отличительной особенностью
которых является непосредственная подача струи горячего
пара в хроматографическую колонку, где происходит
разделение примесей, а роль газа-носителя играет
перегретый водяной пар. Такого типа приспособлениями
для извлечения газов и летучих примесей из растворов
комплектуются некоторые современные хроматографы.
К их числу принадлежит приставка для фронтального
обогащения ПФО-49 к советским хроматографам
«Цвет-100», позволяющая повысить чувствительность
анализов на 2—3 порядка.
Как одну из модификаций стриппинга следует
рассматривать и «хромадистилляцию» Жуховицкого и
сотрудников*, при которой летучие примеси из пробы
раствора выделяются путем многократного испарения и
дистилляции. Процесс этот осуществляется в специальной
колонке с металлическими или стеклянными шариками,
устанавливаемой перед хроматографической колонкой.
Гораздо более распространены, однако, варианты
стриппинга водных растворов инертными газами с
дополнительным криогенным и сорбционным
концентрированием, обеспечивающие максимальную
чувствительность, необходимую при исследованиях, связанных с
охраной внешней среды (менее 1 мг летучих компонентов
на 1 т воды). Полнота извлечения летучих компонентов
при сочетании стриппинга с адсорбцией и последующей
десорбцией зависит от успешного проведения каждого
из этих трех процессов, но оптимальные условия стадий
стриппинга и десорбции обычно не соответствуют опти-
* Имеется довольно большое число публикаций авторов, но
большая их часть посвящена теории хромадистилляции как метода
разделения компонентов жидких смесей и возможным ее вариантам.
Вопросы обогащения и анализа летучих компонентов
рассматриваются в статье: Жуховицкий А. А., Охотников Б. П., Яновский С. М.,
Новикова Л. Г. — ЖАХ, 1979, т. 34, с. 545. См. также: Zhukhovit-
skii A. A., Yanovskii S. M., Shvarzman V. P. — i. Chromatogr., 1976,
v. 119, p. 591.
ifct;-Анализ воды н йодных рястнпров
И:'»
tajfbHbiM условиям сорбционного концентрирования,
то же время условия полного извлечения различных
примесей могут существенно различаться даже в
пределах одного класса соединений. На рис. 3.5 показана
степень извлечения трех ароматических углеводородов
Прв стриппинге из 0,0001 %-ных водных растворов
разными объемами продуваемого инертного газа с
последующей сорбцией на макропористом полимерном
сорбенте (сферой SE 50/50) и термической десорбцией
[17]. Как видно, беизол может быть в данных условиях
извлечен полиостью пропусканием около 2 л газа, ио
при этом степень извлечения гептилбензола составляет
около 60%, а 2-метилнафталина — всего 30%.
Оптимальный Для гептилбензола объем продуваемого газа
вдвое больше, ио другие компоненты будут тогда
извлечены только на 50%.
Еще5 более сложную задачу представляет выбор
оптимальных условий извлечения из воды хорошо
растворимых в ней полярных органических соединений —
спиртов, альдегидов, кетонов, эфиров с большими
коэффициентами распределения [18]. Существенное значение
здесь приобретают такие детали, как, например,
конструкция и размер склянок для пропускания газа
через анализируемый раствор. Специальное исследование
^нескольких типов устройств для стриппинга [18]
показали, что лучшее извлечение летучих органических
веществ из очень разбавленных водных растворов
достигается в предложенном Белл аром и Лихтенбергом [19]
сосуде, изображенном на рис. 3.6. Для извлечения в
этом устройстве более 90%
Простейших карбонильных
соединений, втор-бутилового
и амилового спиртов из
8 мл 0,0007—0,008%-ных
Рис. 3.5. Степень извлеч еиия
углеводородов при стриппииге
0,0001%-иых водных
растворов:
/~бензол; 2—гептнлбензол;
3—2-метилнафталин. Объем
раствора 100 мл; количество
сорбента 0,4 г; температура
десорбции 170 °С.
1Сч ИГ!''*'* fU'llMMH =111,!!;!.' Hi'iiMr-'i-
Рис. З.в. Сосуд для стриппинга небольших объемов воды по Беллаоу и Лнх-
тенбергу [19]:
i—ввод образца (через резиновую прокладку диаметром б мм);
2—стеклянный фильтр средней пористости диаметром 10 мм.
Рис. 3.7. Сосуд для стриппинга образцов воды объемом 100—200 мл.
i —магнитная мешалка; 2 —шлиф 24/40.
растворов необходимо нагревание до 95 °С и продувание
гелия в течение 30—60 мин со скоростью 20 мл/мин.
Метиловый и этиловый спирты в таких условиях
извлекаются только на 30—50%. Увеличение размеров сосуда
при необходимости стриппинга образцов больших
объемов приводит к ухудшению эффективности, так что для
стриппинга 100—200 мл водных растворов более
целесообразно применение изображенной на рис. 3.7
литровой колбы с магнитной мешалкой [18]. При нагревании
до 95 °С простейшие карбонильные соединения и
метиловый спирт извлекаются из 0,0016%-ных растворов на
95%, но уксусная и масляная кислоты не извлекаются.
Лучшим адсорбентом для концентрирования паров
органических соединений при стриппинге водных
растворов, по-видимому, является тенакс GC — поли-2,6-дифе-
нил-п-фениленоксид:
3.1. Аналиа нолы и иолкыу рт-тцп)».!.
Этот термостойкий гидрофобный органический
полимер первоначально был предложен для применения в
хроматографических колонках [20], а после работ Злат-
киса с сотрудниками [21, 22] используется для
концентрирования органических примесей атмосферного воздуха
и парофазного анализа медицинских объектов, когда
необходимо отделение летучих органических
компонентов от большого количества водяных паров.
Углеводороды и некоторые кислородные соединения сорбируются
на тенаксе практически полностью, однако простейшие
спирты удерживаются плохо, а спирты Сз — С5,
альдегиды и эфиры — на 75—90%. Термическая десорбция
при 200 °С также сопровождается в большинстве
случаев потерями порядка 10—20%, так что общая степень
извлечения летучих органических веществ при
стриппинге с последующим концентрированием на тенаксе и
термической десорбцией не превышает 70—90%, а у
метилового, этилового и пропилового спиртов гораздо
ниже. Таким образом, при количественном парофазном
анализе следов органических веществ в воде путем
извлечения необходимо экспериментально определять и
учитывать эффективность как самого стриппинга, так и
последующих стадий сорбции и десорбции. И.з
предложенных для этой цели детально разработанных методик
укажем прежде всего упомянутую уже работу Беллара
и Лихтенберга [19]. Описанная ими методика
предназначается для количественных анализов различных вод
на содержание органических соединений с
растворимостью менее 2% и температурой кипения до 200°Спри
концентрациях от Ю-7 до 25-10_4%.
Процессы парофазного концентрирования примесей
на сорбенте, термической десорбции и ввода их в
хроматограф могут быть автоматизированы. Фирмой «Хью-
летт—Паккард» выпущено специальное пробоотборное
устройство (Purge and trap sampler 7675A),
предназначенное для газохроматографического контроля воды на
содержание углеводородов и галогенпроизводных,
автоматически осуществляющее операции стриппинга и
сорбции на тенаксе, быстрого нагревания сорбента,
дозирования пара и подготовки системы к следующему
анализу [23]. Продолжительность отдельных стадий и
л. п<1.и1Че<'rut'Mtii.i.i .-Ci-.', н;м; ^i'rr.i
Рис. 3.8. Хроиатограмиа образца воды, загрязненной бензином (0,015 иг в 5 ил),
полученная с автоматическим устройством для парофазного
концентрирования НР7675А и ноннзацнонно-пламенным детектором.
температуры нагрева сорбента и газовых вентилей
программируются.
Некоторое представление о чувствительности
анализов на такой автоматизированной установке дают
рис. 3.8 и 3.9. Первый из них воспроизводит хромато-
грамму образца воды (5 мл), содержащей 3-10-4%
бензина, причем отчетливо зарегистрированы пики около
70 углеводородов. На другом рисунке показана хрома-
тограмма обычной водопроводной воды, главные пики
которой принадлежат хлороформу и бромдихлорметану
в количествах, вполне отвечающих американским
официальным нормам.
Вместо термической десорбции на завершающей
стадии парофазного концентрирования применяется также
экстракция сорбата летучими растворителями.
Типичным примером такого варианта может служить
техника, разработанная Гробом с сотрудниками [24] и
употребляемая, во многих лабораториях, занимающихся
анализом воды. Особенностью этой методики является
проведение стриппинга в замкнутой (циклической)
системе с повторным использованием ограниченного
объема инертного газа, перекачиваемого перистальтическим
насосом (рис. 3.10). Таким образом уменьшается
вероятность попадания посторонних примесей во время ра-
8.1. Анализ воды и водпых раошопоп
Ряс 3.9. Хроиатограийа паров тригалометанов над водопроводной водой,
полученная яа хроматографе с устройством для парофазного
концентрирования НР7675А и электронозахватиым детектором.
боты. В качестве растворителей для десорбции
рекомендуются сероуглерод и несколько менее эффективный, но
легче очищаемый метилендихлорид. Ограничением,
связанным с применением растворителей, является
невозможность определения наиболее летучих компонентов,
хроматографические пики которых закрываются пиками
растворителей. Как и в других аналогичных трехстадий-
ных методиках извлечения и концентрирования
примесей, все стадии тесно взаимозависимы и условия их
проведения должны соблюдаться во всех деталях. Стрип-
пинг 0,5—2 л води проходит при 30 °С со скоростью
1—2,5 л/мин в течение 2 ч*ч Сорбция примесей
производится на таблетке чистого древесного активного угля
(1,5—5 мг) диаметром 2,7—3,6 мм и толщиной 0,7—
1,5 мм (размеры зависят от количества примесей).
Экстракция с 1,5 мг сорбента выполняется 5—15 мкл
сероуглерода или (в случае более загрязненной воды) 10—
100 мкл метилендихлорида. Неполнота извлечения
учитывается в данной методике использованием
внутренних стандартов, в качестве которых применяются
* Если интересуются только низкомолекулярнымн примесями
(до Са), время стриппинга может быть сокращено до 15 мин, а для
сбора более тяжелых веществ — соответственно увеличено.
!'_'! :',, !*о.Ш'н-Ч'ТЛсГШ.,in .it!.i iii.i iijiiiMii I'i)
1-хлоралканы Се, Сю, Си, Ci8, добавляемые к образцу
в виде 5 мкл очень разбавленных ацетоновых растворов
(1 : 100 000 и 1 :20 000). 1-Хлоралканы удобны как
стандарты, поскольку они доступны, редко встречаются в
природных образцах и похожи на многие другие
органические вещества в отношении поведения при стрип-
пинге и экстракции. Прямое сравнение площадей пиков
компонентов и стандартов дает грубую оценку
концентрации, более точные результаты получают калибровкой
по образцам воды с добавлением точно известных
количеств определяемых веществ и внутренних стандартов.
Стриппинг с последующим криогенным
концентрированием, т. е. парофазный анализ с полным
улавливанием летучих компонентов, включая пары воды, путем
глубокого охлаждения в настоящее время применяется
реже, так как присутствие большого количества воды
в ловушке мешает дальнейшему детальному (особенно
масс-спектрометрическому) исследованию концентрата.
Примером использования криогенного
концентрирования может служить работа Новака с сотрудниками по
анализу органических примесей в питьевой воде [25].
Различные варианты определения углеводородов в
морской воде путем газовой экстракции могут быть
реализованы в оригинальном устройстве для стриппинга,
предложенном Васиком [26] и представляющем собой,
в сущности, электролизер на несколько литров воды
(рис. 3.11). Большое отделение электролизера,
заполняемое анализируемой водой, имеет спиральный катод,
выполненный из золотой проволоки, и отделено от
анодного отсека крупнопористым стеклянным фильтром
диаметром 30 мм. В целях повышения чувствительности
и точности анализа весь электролизер погружают в
термостат и нагревают до температуры 80±0,02°С.
Выделяющиеся во время электролиза на катоде мельчайшие
пузырьки водорода поднимаются через толщу
анализируемой воды, приходят с ней в равновесие и извлекают
часть летучих примесей. Использование в качестве газа-
экстрагента электролитического водорода из самой
анализируемой воды полностью исключает возможность
попадания посторонних примесей и открывает
возможность определения ничтожных концентраций
углеводородов бензинов вплоть до триллионных долей (Ю-12 ppt).
ЗЛ, Ана.ТОЗ ПОДЫ II ПОДНМЧ ЩИЧНГ.рО:
Рис. 3.10. Схема циркуляционной установки для стриппинга больших
объемов воды:
/ — стеклянный фильтр № 0; 2—соединения с уплотнением нз
тефлона; 3—соединения металл—стекло; 4—нагреватель;
5—терморегулятор водяной бани; 6—трубка с сорбентом; 7—стальные трубки
(внутренний диаметр 2 мм); 8—насос.
Рис. 3.11. Электролитическая ячейка для экстракции следов углеводородов
из морской воды водородом:
/ — катод; 2—анод; 3—мембрана из пористого стекла; 4—образец
морской воды.
Для этого, однако, необходимо применить
концентрирование паров, и водород из верхней части электролизера
подают в циркуляционную систему с ловушкой,
содержащей 2—3 мг активного угля. Дальнейший анализ
проводят по описанной выше схеме Гроба [24]. При
анализе примеси бензина на уровне миллионных долей
(Ю-6 ррт) можно дозировать в хроматограф
непосредственно выходящий из ячейки электролизера водород,
не работая в режиме исчерпывающей газовой
экстракции, а определяя изменение концентрации
углеводородов после пропускания известного объема водорода.
В цитируемой статье [26] приводятся основное
уравнение непрерывной газовой экстракции для расчета
исходной концентрации примесей в образце воды, а также
формулы для учета поправок на объем собираемого для
анализа водорода, если он достаточно велик. Однако
никаких данных о точности такого динамического паро-
фазного анализа не сообщалось. Вообще, возможности
анализа водных растворов с применением неполной
газовой экстракции изучены еще слабо. Предлагалось
использовать динамический парофазный анализ для
определения простейших кислородсодержащих соединений
[9, 27], когда исчерпывающая газовая экстракция
встречает отмеченные выше затруднения. Экспериментальной
проверке подвергся вариант, основанный на отдувке
5 мл исследуемого раствора влажным азотом (от 3 до
30 л) при 15°С с анализом равновесного пара (до и
после пропускания азота) в устройстве, изображенном
на рис. 3.1. Расчет исходной концентрации
анализируемого раствора выполняется в данном случае по формуле
(1.20). Точность определения этилового, н-пропилового
и н-бутилового спиртов, а также ацетона и метилбутил-
кетона в водных растворах при концентрациях от 20 до
1300 мг/л была не хуже 10% (отн.) [9, 27].
3.2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЛЕТУЧИХ
ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
В БИОЛОГИЧЕСКИХ ОБЪЕКТАХ
Одна из важнейших областей применения
парофазного анализа — определение этилового спирта в
крови. Об актуальности этой проблемы в токсикологии
и криминалистике свидетельствует большое число
оригинальных статей и обзоров [28—30], посвященных
обоснованию, разработке и совершенствованию метода
АРП применительно к специфическим особенностям
объектов и условий анализа. До 60-х годов этиловый спирт
в крови определялся химическим анализом венозной
крови, который из-за недостаточной селективности [31],
высокой трудоемкости и продолжительности не
удовлетворяет современным медицинским и особенно судебно-
химическим требованиям.
Необходимая чувствительность парофазного анализа
этилового спирта в крови человека для медицинских
целей определяется уровнем биологических'концентраций,
составляющим несколько миллиграммов на литр [32].
В криминалистике минимально определяемые
концентрации существенно выше, так как содержание этилового
спирта в крови менее 100 мг/л считается в пределах
допустимой нормы [33]. Такие концентрации могут быть
3.2, Летучир вшрпка в йиплптнчткп* «<Ь.,.ч-,.\ '• •
измерены прямым введением в хроматограф 1—3 мкл
цельной крови, плазмы или сыворотки [28—30]. Этот
способ в силу своей простоты довольно распространен
в практике клинического и судебно-химического
анализа. Однако прямое дозирование биологических
жидкостей сопряжено с весьма существенными
экспериментальными осложнениями, связанными с загрязнением
и возможностью выхода из строя хроматографической
колонки, дополнительным наложением пиков на хрома-
тограмме и порчей шприцев [34]. Предлагалось [35]
обойти эти трудности, помещая в начало газохромато-
графической колонки небольшой тампон из стекловаты.
Однако, если этот тампон и несколько сантиметров
начального участка колонки не менять через каждые 15—
20 вводов, то накапливаются посторонние продукты,
которые приводят к искажениям в последующих анализах
[36].
Метод АРП устраняет недостатки прямого введения
в хроматографическую колонку анализируемых
образцов крови и в настоящее время является
общепринятым [28—30]. Следует заметить, что принцип АРП для
определения спирта в крови и моче был использован в
сочетании с химическими методами анализа в работах
Харгера с соавторами* еще в 1950 г. Хотя
предложенная методика с появлением газовой хроматографии
утратила свое значение, измеренные значения
коэффициентов распределения этилового спирта между
воздухом и водой, цельной кровью, мочой представляют
определенный интерес и в настоящее время. Эти величины
приведены в табл. 3.2, из которой следует, что
коэффициенты распределения для цельной крови на 25%, а
для мочи на 8—9% меньше, чем у воды, причем
отношение значений К в изученном интервале температур
сохраняется неизменным. Особый интерес представляют
данные Харгера с соавторами по измерению
коэффициентов распределения этилового спирта в различных
образцах цельной крови, в том числе с отклонениями
от нормы. В результате таких измерений показано, что
изменение значений К не превышает 5—10%.
* Harger R. N., Raney В. В., Bridwell E. G, Kitchel M, F. —
J. Biol, Chem., 1950,'v, 183, p. 197,
Таблица 3.2. Коэффициенты распределения этилового спирта для
воды, цельной крови и мочи
Температура, °С
10
20
30
35
37
40
Вода
13 700
6 500
3 200
2 400
2 100
1800
Цельная кровь
10 900
5 200
2 500
1900
1700
1400
Моча
12 500
5 900
3 000
2 000
—
Во всех работах при газохроматографическом
определении спирта используется статический вариант. В
качестве сосуда для установления равновесия между
фазами обычно применяются стеклянные флаконы или
пробирки, закрытые эластичной резиновой пробкой.
Дозирование в хроматограф равновесного пара в таких
случаях производится с помощью газовых шприцев. Гольд-
баум с соавторами [37] предложили совместить
операции установления равновесия и дозирования пара в
хроматограф, используя для этой цели медицинские
шприцы, которыми кровь отбирается у человека. Все же
лучшая воспроизводимость дозирования равновесного
пара при определении спирта в крови достигается в специа-
лизированных приборах, таких, как Alco-Analyzer [38] с
детектором по теплопроводности на термисторах и
универсальные парофазные анализаторы F40, F42 и F45
фирмы «Перкин — Элмер». Пневматическая система
автоматического ввода равновесного пара в хроматограф,
описанная в гл. 2, была разработана именно для этих
анализов [39] (на основе методики Махата [40,41]).
Описанные в литературе варианты различаются
главным образом условиями проведения подготовительных
операций и собственно газохроматографического
анализа. Основные проблемы парофазного определения
этилового спирта в крови связаны с повышением чув-
ствительности анализа и стабилизацией концентрации
спирта в отобранных пробах.
Объем пробы крови, взятой на анализ, в силу
высоких значений К практически мало влияет на его
чувствительность. Увеличение соотношения объемов фаз в
3.2. Летушо иенм'1'iKa » оно ■■■! t>"<'<-,^.. •..,;.•. , •■-
сосуде для установления равновесия (Vo/Vl) до 100 или
даже нескольких сот единиц незначительно снижает
значение Са [уравнение (1.20)]. Это подтвердили
экспериментально Гленденинг и Харвей [34]: изменение
соотношения объемов от 8 до 359 привело к уменьшению
высоты пика на хроматограмме всего на 13%.
Многие методики предполагают установление
равновесного распределения спирта между жидкостью и
газом при комнатной температуре (25—30 °С), что
позволяет определять только концентрации, превышающие
100 мг/л [32]. Такой предел обнаружения значительно
уступает достигаемому при прямом введении образца
крови в хроматограф. Это связано с высокими
коэффициентами распределения этилового спирта в водных
растворах (табл. 3.2). Для увеличения чувствительности
определения спирта используются высаливание и
нагревание образца в процессе установления равновесия до
60—85 °С [28], приводящие к снижению коэффициентов
распределения.
Эффективность добавки различных солей
неодинакова. По данным Махата [42], исследовавшего
высаливающую способность при 60°С сульфата аммония,
хлорида натрия, карбоната калия, хлорида аммония и
цитрата натрия, степень повышения концентрации
этилового спирта в равновесном паре колеблется в пределах
от 2 до 8 раз и наилучшие результаты достигаются с
карбонатом калия. Все же применять высаливание, по
мнению Махата [42], следует чрезвычайно осторожно
и только при необходимости (когда концентрация
спирта менее 100 мг/л). Добавление минеральных веществ
может привести к свертыванию крови и непостоянству
коэффициента распределения.
Применение повышенных температур в сочетании с
высаливанием позволяет уверенно определять этиловый
спирт в крови на уровне биологических концентраций,
однако может снижать воспроизводимость и точность
анализа [34,40] из-за быстрого окисления этилового
спирта в ацетальдегид, катализируемого гемоглобином
[43,44]. Ухудшение воспроизводимости могут вызывать
также конденсация и сорбция на стенках и утечки при
введении в испаритель хроматографа равновесного газа
обычными шприцами.
fi<> "к !,*0ЛГПРСТГ1РЦ>;ЫИ ЛГ1Я.1И' HpIW'!."(•
Осложнения, связанные с применением повышенных
температур, преодолены Вилкиисоном и соавторами
[32], разработавшими методику определения этилового
спирта при 60°С в интервале концентраций от 3 мг/л
до 1,2 г/л, требующую для анализа всего 20—50 мкл
крови. Стабилизация концентрации этилового спирта в
отобранном образце достигается Добавлением нитрита
натрия (для подавления реакции окисления) и фторида
натрия (предотвращающего накопление в процессе
хранения крови «ложного» этилового спирта,
продуцируемого микроорганизмами). Хорошая точность анализа
(±4,6%), кроме указанных мер, обеспечивается также
дозированием в хроматограф равновесного газа термо-
статируемым при 67 °С специальным газовым шприцем
объемом 2 мл.
Отобранные образцы крови с добавкой нитрита
натрия могут храниться при —17°С в течение нескольких
недель. Время установления равновесия между кровью
и воздухом при 60 °С около 3 мин. Влияние группы
крови на точность анализа не превышает погрешности
метода.
В основе количественного парофазного анализа
лежит линейность изотермы распределения, т. е.
зависимость высоты или площади пика на хроматограмме от
концентрации определяемого вещества в растворе. По
данным Лукки [38] такая линейность сохраняется до
концентраций этилового спирта в крови 0,4%, а по
результатам измерений Гленденинга и Харвея [34] этот
предел достигает 4%.
Количественное определение этилового спирта в
крови, как правило, проводится методом внутреннего
стандарта, в качестве которого используются: ацетон, метил-
этилкетои, диоксаи, но чаще всего н-пропиловый (НПС)
и грег-бутиловый (ТБС) спирты [28, 32, 42, 4§].
Преимущественный выбор спиртов обусловлен, с одной
стороны, возможностью быстрого проведения хроматогра-
фического анализа, при котором пик этилового спирта
полиостью отделяется от высших гомологов (рис. 3.12),
и с другой — тем, что НПС и ТБС не могут
присутствовать в крови человека. Изопропиловый спирт не
рекомендуется применять в качестве стандарта при анализе
капиллярной крови, так как он иногда используется для
3.2* Летучие ветеетпя и шш.ин *
дезинфекции поверхности кожи перед отбором пробы и
может попадать в кровь. В судебио-химической
практике избегают применять изопропиловый спирт, так как
его «старение» при хранении может привести к
завышению содержания этилового спирта [45].
Применение метода внутреннего стандарта к
биологическим образцам требует, однако, учета
дополнительных факторов, связанных с особенностями АРП. В
отличие от традиционного метода внутреннего стандарта
(когда в хроматограф вводится непосредственно
раствор со стандартом), при использовании АРП
необходимо учитывать ие только чувствительность хромато-
графического детектора к этиловому спирту и
стандарту, но и тип анализируемого объекта — цельная
кровь, плазма, сыворотка [46] (различие
коэффициентов распределения, см. раздел 1.4). Если содержание
стандарта поддерживать постоянным и строго
воспроизводить условия подготовки пробы к анализу (количество
Добавляемых реагентов, температура и соотношение
объемов фаз в сосуде для установления равновесия), то
абсолютное значение концентрации стандарта может ие
фигурировать в расчетах и содержание этилового
спирта в образце крови определяется по предварительно
проведенной калибровке AJAst = f(C°e), где Ае и Л5' —
соответственно площади пиков этилового спирта и
стандарта, а С°— концентрация этилового спирта в
растворе.
Использование внутреннего стандарта существенно
снижает требования к постоянству температуры и
концентрации высаливающих агентов и устраняет
необходимость дозирования в хроматограф одинаковых
объемов равновесного газа. Так, по данным Хаука и Терф-
лоза [47] повышение температуры сосуда для
установления равновесия на 1 °С увеличивает высоты пиков
этилового спирта и стандарта на 5,5%, а отношение
высот пиков остается практически неизменным. Махата
[42, 46] показал, что кривые зависимости давления
пара над 0,1% растворами этилового и грег-бутилового
спиртов в интервале 45—70°С параллельны и поэтому
отношение концентраций этих спиртов в равновесном
газе для указанных температур не меняется (рис. 3.13).
Аналогичный эффект наблюдается и при изменении
концентрации фторида натрия [47].
Условия хроматографирования должны обеспечивать
полное разделение этилового спирта и сопутствующих
летучих веществ крови при возможно меньшем времени
анализа (что особенно важно при массовых
определениях). В качестве стационарных фаз наибольшее
распространение получили полиэтиленгликоль 1500 (ПЭГ
1500), галкомид 18 и порапак Q [28,42]. Данные
табл. 3.3, в которой приведены времена удерживания
токсикологически важных веществ, показывают, что,
если в крови присутствует только этиловый спирт,
минимальное время анализа (около 3 мин) с грег-бутиловым
спиртом (стандарт) достигается при использовании
ПЭГ 1500, но для этого эффективность колонки должна
быть не ниже 800 теоретических тарелок. Использование
галкомида 18 и порапака Q несколько увеличивает
продолжительность анализа, которая, однако, не превышает
10 мин.
В качестве измеряемого параметра пика при
расчетах хроматограмм используется высота или площадь
пика (показания интегратора). Отношение высот и пло-
3.2. ЛОТУЧПС iii'lllli liUi i! mio i i'ii lfil i
Таблица 3.3. Времена удерживания некоторых токсикологически
важных веществ
Вещество
Метиловый спирт
Этиловый спирт
Изопропиловый спирт
к-Пропиловый спирт
«-Бутиловый спирт
Ацетальдегид
Диэтиловый эфир
Ацетон
Хлороформ
Формальдегид
Метилэтилкетон
трет-Бутиловый спирт
Времена удерживания *, мни
(температура колонки)
полиэтилен-
гликоль
1500 (90 °С)
2,1
2,6
2,5
4,2
7,2
1,1
0,8
1,5
2,8
4,6
2,1
2,2
галкомнд
18 (90 °С)
2,6
4,0
4,8
8,7
19,3
1,7
1,3
2,1
2,4
12,7
4,2
5,4
порапак Q
(175 °С)
1,1
2,1
3,4
4,5
10,2
1,5
4,2
3,2
7,2
4,3
6,9
5,4
* Длниа колонки 2 м, стационарная фаза 15% на целите, скорость
гаэа-носнтеля (азот) 25 мл/мин.
щадей пиков анализируемых веществ и стандарта
могут существенно различаться [42], что, видимо, связано
с асимметрией пиков. Каждый из этих способов расчета
хроматограмм позволяет достичь хорошей точности
анализа [48], но при определении концентраций, близких
к пороговой чувствительности метода (повышенный
уровень шумов хроматографического детектора),
целесообразнее измерять высоты пиков. В условиях стабильного
нулевого сигнала удобнее пользоваться показаниями
интегратора, так как в этом случае открывается
возможность полной автоматизации расчетов.
Высокая точность определения спирта в крови или
сыворотке (2—3%) достигнута на автоматическом паро-
фазном анализаторе Multifract F40 благодаря
превосходной воспроизводимости дозирования равновесного
газа в хроматограф (до 1%) [39, 49]. Определение
проводится с помощью стандартных водных растворов с
точно известным содержанием этилового спирта и
постоянной (но не фигурирующей в расчетах) концент-
5 Зак. 1109
fill ill'li'i nii-inlTti' iH:iiij' |1|НГчггг
Рис. 3.14. Хроматограммы, полученные в серийных анализах на
автоматическом парофазном анализаторе F42 фирмы «Перкин — Элмер».
Цифра в начале каждой хроматограммы обозначает номер флакона,
из которого отбиралась проба.
А—пик грег-бутнлового спирта; Б—пнк этилового спирта.
ДИП; колонка длиной 2 м с 15% ПЭГ 1500 на целите; температура
70 °С; скорость гаэа-носнтеля (азот) 25 мл/мин.
рацией внутреннего стандарта (грет-бутилового спирта)
[42,48,49].
Анализ состоит в следующем. Равновесное
распределение устанавливается при 60 °С в стеклянных
флаконах (типа пенициллиновых) объемом 20 мл.
Исследуемые образцы крови по 0,5 мл с помощью пипетки вводят
во флаконы. В один из сосудов, используемый для
калибровки прибора, помещают 0,5 мл стандартного
водного раствора этилового спирта (0,1 или 0,2%). Далее
ко всем образцам, включая стандартный раствор,
добавляют по 0,1 мл водного раствора грег-бутилового спирта
(0,2%). Все флаконы герметизируют эластичными
пробками из силиконовой резины. После установления
равновесия в хроматограф автоматически дозируется
примерно по 0,5 мл газа из каждого сосуда. На рис. 3.14
приведены хроматограммы, полученные в серийных
анализах.
По результатам анализа стандартного раствора вы-
числяется калибровочный фактор:
учие вещества в ииологн'ичч.нл ■><■!•• <■ •.<!•-. i i
щв С2* — концентрация этилового спирта в стандартном
растворе; Л»* и A-f — площадь или высота пика трет-
бутилового и этилового спиртов.
-•^Калибровочный фактор /* учитывает
экспериментальные условия проведения анализа — соотношение
объемов Фаз в сосуде для установления равновесия и коэф-
фяциенты распределения этилового спирта и стандарта.
Кроме того, 'численное значение f* определяется
концентрацией не только этилового спирта в стандартном
растворе, но и грег-бутилового спирта. Поэтому
процедура подготовки пробы к анализу должна
обеспечивать ■строго постоянную концентрацию стандартного
вещества в калибровочном и исследуемом растворах.
Содержание спирта в исследуемом образце крови С°
рассчитывается по уравнению:
С°=-^-— (3.3)
е Fk Л„
где Аь и Ае — площади или высоты пиков грег-бутило-
вого и этилового спиртов; Fk — фактор, учитывающий
различие коэффициентов распределения хроматографи-
руемых веществ в исследуемом объекте по сравнению
с водным раствором.
Махата [42,46] определил численное значение Fk
путем измерения отношения высот пиков стандарта в
исследуемых образцах и воде при одинаковых его
концентрациях в обоих растворах. Однако, в соответствии
с описанной выше процедурой анализа, величина Fk
должна учитывать также изменение коэффициента
распределения этилового спирта. Исходя из основного
уравнения метода АРП с внутренним стандартом (1.48),
нетрудно показать, что значение Fk определяется
выражением *:
* <1к
* При равных концентрациях спиртов в растворах и допущении,
что значения коэффициентов распределения этилового и трет-бутило-
вого спвртов много больше соотношения объемов фаз в сосуде для
установления равновесия,
5»
1.42
H. Ко П1'м1г . B''Hlll;!ir :i и л I If:: н пи MPfPH
Поэтому приводимые в работах Махата [42, 46] и
Батиста [50] величины \/Fk для цельной крови 1,08 и
сыворотки 1,26 являются приближенными, но степень
приближения, видимо, оказывается достаточной для
достижения точности анализа в несколько процентов.
Дифференциация исследуемых образцов цельной
крови и сыворотки при автоматических массовых
анализах и выбор надлежащих расчетных коэффициентов
могут производиться на основании кажущихся
концентраций (высот пиков) внутреннего стандарта в паровой
фазе: поправочные факторы находятся в линейной
зависимости от отношения высот пиков стандарта в
образцах и воде (при одинаковых концентрациях) [50].
Объем пробы крови при использовании
автоматических парофазных анализаторов может быть уменьшен
до 0,1 мл [51]. Одновременно увеличивают объем и
концентрацию добавляемого стандарта — раствора трет-бу-
тилового спирта — до 0,5 мл и 0,5%. Фактор l/Fk в
таких условиях составляет для цельной крови, плазмы и
сыворотки соответственно 1,85; 1,71 и 1,59.
Благодаря простоте, высокой точности и надежности,
а также возможности проведения большого числа
анализов за короткий срок с полной автоматизацией
расчетов, процедура определения этилового спирта в крови,
основанная на использовании автоматических
парофазных анализаторов фирмы «Перкин — Элмер»,
официально принята в большинстве европейских стран [48].
Концентрация спирта в крови обычно служит мерой
содержания его в организме *. Способ отбора крови у
человека имеет большое значение, так как содержание
этилового спирта в артериальной крови выше, чем в
венозной, в 1,5—2 раза. В работах последних лет [28,32]
рекомендуется отбирать капиллярную кровь из пальца,
которая близка по составу к артериальной. Анализ
капиллярной крови при необходимости позволяет отбирать
* Концентрация этилового спирта в крови не является прямым
отражением содержания его во всем организме, так как
распределение алкоголя в различных органах происходит неравномерно.
Насыщенность спиртом той или иной ткани возрастает с увеличением
содержания в ней воды и снижается с повышением содержания
жира. Существенное значение имеет наличие в ткани ферментов,
расщепляющих алкоголь [33J.
•^Й1"Летучие вещества в биолонгк-.к»., ,>и.,-, •..,->
Рве. 3.16; Изменение концентрации этилового спирта в капиллярной крови
взрослого мужчины после приема 15 мл 95%-ного этилового спирта,
смешанного со 150 мл апельсинового сока.
Рве. 3.1в. Хроматограмма, иллюстрирующая быстрое разделение
алифатических спиртов С|—С4, полученная с помощью приставки для паро-
фазного анализа HS6 к хроматографу серии «Сигма» фирмы
«Перкин —Элмер>:
/—метиловый; 2—этиловый; 3—нзопропиловый; 4 — пропнловый;
5—трет-бутиловый; 6—вгор-бутиловый; 7—нзобутиловыи; 8 —
бутиловый спирт.
ДИП; колонка 100X0,3 см с 0,4 ПЭГ 1500 на графите (0,18-0,25 мм);
температура 100 °С.
большее число образцов и использовать для этой цели
менее квалифицированный персонал. В качестве
примера, иллюстрирующего возможности парофазного
анализа, можно привести динамику изменения
концентрации этилового спирта в крови взрослого мужчины
(рис. 3.15) [32]. Измерения проводились через каждые
10—15 мин в течение 3 ч после приема 15 мл 95%-ного
этилового спирта, смешанного со 150 мл апельсинового
сока. Максимальная концентрация этилового спирта в
капиллярной крови (290 мг/л) достигается через 16 мин,
а через 3 ч содержание спирта снижается до
биологического уровня (2,4 мг/л).
Рассмотренные способы определения этилового
спирта в крови методом АРП практически без каких-либо
изменений применяются и к моче. Определение
содержания этилового спирта в моче широко используется в
судебно-медицинской экспертизе, так как соотношение
концентраций спирта в крови и моче позволяет
установить стадию алкогольной интоксикации и тем самым
сщенить время и количество принятого спирта. Кроме
того, контроль допинга спортсменов предусматривает
анализ только мочи, и для некоторых видов спорта
контролируется содержание этилового спирта.
Прямой парофазный анализ крови или мочи
позволяет определить также содержание и других
алифатических спиртов, что открывает возможность
устанавливать степень и выявлять характер алкогольной
интоксикации организма человека. Соотношение концентраций
егор-бутилового или изобутилового спирта и м-пропи-
лового позволяет сделать заключение о природе
выпитого алкогольного напитка (пиво, вино, бренди или
пшеничная водка) [52]. Рис. 3.16 иллюстрирует пример па-
рофазного анализа алифатических спиртов,
выполненный на хроматографе серии «Сигма» фирмы «Перкин —
Элмер».
Анализ равновесного пара успешно применяется для
определения не только спиртов, но и других токсичных
веществ в биологических материалах [54,55]—ацетона,
ацетальдегида, анестетиков (эфира, хлороформа, гало-
тана), основания амфетамина, галогенированных [56—
58] и ароматических [59] углеводородов, метилмеркап-
тана [60] и метилметакрилата [61]. В большинстве
случаев при определении летучих веществ в жидких
биологических объектах техника и приемы количественного
анализа аналогичны рассмотренным выше для
этилового спирта. Различия в основном касаются условий га-
зохроматографического разделения, выбора стандарта,
температуры установления равновесия и способов
дозирования в хроматограф газовой фазы.
Анализ твердых объектов (кусочки тканей, органов)
требует дополнительных операций при подготовке пробы
для выделения определяемых веществ из
биологического материала. Для этой цели обычно используется
экстракция растворителем или отгонка с водяным
паром. Полученный раствор в органическом растворителе
или воде анализируется так же, как и жидкий
биологический материал, однако при оценке точности анализа
необходимо учитывать полноту выделения вещества из
твердых тканей. Типичными случаями такого анализа
являются определения ацетона [62], ароматических
углеводородов [63] и хлорированных алифатических
углеводородов [64] в твердых биологических тканях, пред-
3.2. Летучпр nomt-1'твп и oii-u»i нч. .t.i-.- -,-'■■-•-■. ■ , ■• '-■
усматривающие отгонку с водяным паром и
последующее дозирование в хроматограф газа над полученным
конденсатом. Иногда содержание летучих веществ в
твердых объектах определяется путем анализа газа
непосредственно над исследуемым образцом, находящимся
в виде суспензии в растворителе. В качестве примера
можно привести официальную методику
количественного определения дихлорэтана в трупном материале,
применяющуюся в СССР при судебно-химической
экспертизе [65].
Навеску 5 г исследуемого объекта (взятая из 100 г
тщательно измельченной средней пробы) помещают во
флакон (типа пенициллинового),добавляют 0,5 мл 96%-
ного этилового спирта и 0,5 мл стандартного спиртового
раствора бензола (1,7 мг/л). Смесь тщательно
перемешивают, флакон закрывают эластичной резиновой
пробкой и ставят на 5 мин в металлический цилиндр,
который на 2/3 высоты погружают в кипящую водяную
баню. Затем нагретым до 60°С шприцем отбирают 5 мл
газовой фазы и вводят в хроматограф. Измеренное на
хроматограмме отношение высот пиков определяемого
вещества и стандарта позволяет с помощью
предварительно построенного калибровочного графика (в
условиях, идентичных анализу) рассчитать концентрацию
дихлорэтана в исследуемом образце. Условия газохро-
матографического анализа: колонка 240X0,6 см с 15%
триэтиленгликоля на сферохроме-1 (0,2—0,3 мм),
температура 96 °С, скорость газа-носителя (гелий, водород)
70 мл/мин, детектор — катарометр. Предел
обнаружения 0,25 мг в 5 г пробы. Погрешность определения в
интервале содержания дихлорэтана от 0,25 до 12,5 мг
составляет 5—10%. Аналогичная методика разработана
Койима и Кобайаши [59] при определении толуола в
тканях в интервале концентраций 0,2—2 мг/л с той
лишь разницей, что твердая ткань суспендировалась в
воде и в качестве стандарта использовался этилбен-
зол, который добавлялся к суспензии в этанольном
растворе.
В некоторых работах летучие вещества в жидких
биологических объектах определяют путем практически
полного выделения анализируемых компонентов в
i:!:". H t>o ih'irci iiPiiiiF.ni iiiii'i.ni.t гц > * i >ir< fit
газовую фазу. Нателсон и Стеллат [66] разработали
способ и необходимую аппаратуру для определения ацетона,
метилового, этилового и изопропилового спиртов при
их совместном присутствии в крови или моче.
Принципиальное отличие этого метода от описанных ранее
состоит в том, Что перед газохроматографическим
анализом исследуемый образец (0,1 мл) почти полностью
обезвоживается при 50°С введением 0,25 г
предварительно прокаленных сульфатов натрия, меди или
кадмия. В результате определяемые вещества почти
полностью переходят в газовую фазу реакционного сосуда,
который затем подключается к потоку газа-носителя, и
все летучие компоненты вводятся в хроматографическую
колонку. Полное выделение летучих веществ из
биологического образца (не менее 94%) и однократное их
дозирование в хроматограф повышает чувствительность
анализа и позволяет применять катарометр для
детектирования концентраций от 10—30 мг/л и выше. Это
существенно упрощает аппаратурное оформление
метода, что важно при организации анализов в условиях
клинических лабораторий.
Принцип полного выделения продуктов
превращения анализируемого вещества из жидкого образца
(кровь, сыворотка, моча) в газовую фазу положен в
основу экспресс-метода определения алифатических
спиртов Ci — С5, предложенного Померанцевым [67],
и карбоксигемоглобина, разработанного Блакморе
[68].
Анализ спиртов основан на количественном
превращении их в летучие, плохо растворимые в воде алкил-
нитриты и принят в судебно-химической практике СССР
в качестве официального. Реакция проводится в
стеклянных флаконах (типа пенйциллиновых). 0,25 мл 30%-
ного водного раствора нитрита натрия вводят в смесь
0,5 мл 50%-ного раствора трихлоруксуснои кислоты и
0,5 мл исследуемого раствора, находящуюся в
герметически закрытом сосуде. Через 1—2 мин после смешения
реагентов, когда образовавшиеся эфиры азотистой
кислоты практически полностью выделятся из
концентрированного водного раствора трихлорацетата натрия,
газовая фаза из реакционного сосуда вводится в хромато-
I Летучие вещества я бшпош'К'м.-п» f>*><■< ?;|;>'
1 ST
граф. Время хроматографической части анализа около
6 мин (рис. 3.17). Погрешность определения с
внутренним стандартом (один из спиртов) ±3—5%.
Содержание карбоксигемоглобина в цельной крови и
экстрактах тканей определяется по количеству окиси
углерода, выделившейся при его разложении ферроциа-
ййдом калия при рН — 8. Концентрация окиси
углерода в газовой фазе измеряется с помощью катарометра
на колонке с цеолитами 5А (0,18—0,25 мм).
■< Получение летучих производных использовано
также Для анализа крови и мочи на содержание
хлоралгидрата, паральдегида, трихлоруксуснои кислоты и
Трихлорэтанола. Последние два вещества образуются
в организме человека при отравлениях трихлорэти-
леиом.
•Определение хлоралгидрата [37] основано на его
гидролизе э щелочной среде и количественном образовании
хлороформа, паральдегид деполимеризуется в кислой
среде (добавляется 1 капля концентрированной серной
кислоты) до ацетальдегида.
Трихлоруксусная кислота определяется в виде
метилового эфира [69] после обработки исследуемого
образца диметилсульфатом в сильнокислой среде.
Для определения трихлорэтанола Линднером и Вей-
чардтом [70] использована реакция превращения спирта
в хлороформ (галоформная проба) непосредственно
перед анализом. Однако Трибиг [69] достиг хороших
результатов и прямым парофазным анализом
трихлорэтанола; предел обнаружения 0,1 мг/л, погрешность 5—12%.
РЯС. 3.17. Хроматограмма алкилиитри-
тов:
1—окислы азота; 2—метнл»
HHTpWf; 3 — этилиитрит;
4—нэ'опропилнитрит; 5—про-
пилннтрнт; 6—изобутил-
ннтрит; 7 — бутнлннтрит;
в — иэоамнлинтрит; 9 — амил-
интрнт.
Детектор —катарометр;
колонка 200X0,6 см с 25% трн-
этнленглнколя на ИНЗ-600
(0,2—0,25 мм); температура
75 °С; скорость газа-носителя
(азот) 35 мл/мнн.
3.3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЛЕТУЧИХ
ВЕЩЕСТВ В ПОЛИМЕРАХ
Остаточные мономеры и
низкомолекулярные неполимеризующиеся примеси, попадающие в
полимерные материалы из исходного сырья и употребляемых
в их производстве растворителей, крайне
неблагоприятно действуют на эксплуатационные качества самих
полимеров. Источником примесей органических
растворителей в полимерных пленках могут оказаться также
лакокрасочные материалы, используемые для нанесения
украшений и надписей. Иногда летучие примеси
попадают в пластмассы вместе с добавляемыми к ним
пластификаторами. Наконец, в некоторых медицинских
полимерных упаковочных материалах и изделиях
содержатся остаточные количества окиси этилена,
применяемой для их стерилизации. Большинство содержащихся
в полимерных материалах летучих примесей — вредные
и ядовитые вещества, а винилхлорид является
канцерогеном, вдыхание которого приводит к раку печени.
Содержание этих компонентов подлежит строгому
нормированию и контролю, причем особенно жесткие нормы
устанавливаются на материалы, предназначаемые для
упаковки и хранения пищевых продуктов. В этом
случае даже сравнительно малотоксичные летучие примеси,
попадая в пищу, могут существенно изменить ее запах
и вкус, снизить качество и сделать непригодной к
употреблению. Определение следов летучих примесей стало,
таким образом, одним из важнейших направлений
аналитической химии полимеров. Применение для этой
цели парофазного анализа представляется особенно
целесообразным прежде всего потому, что вводить в
хроматограф полимеры нежелательно и не всегда
возможно. Однако парофазный анализ полимеров требует
учета специфических свойств анализируемых объектов,
подавляющее большинство которых представляет собой
твердые материалы, плохо растворимые в обычных
растворителях и разлагающиеся при сравнительно низких
температурах. Казалось бы, самым простым решением
задачи мог быть анализ равновесной газовой фазы над
полимером, но диффузия летучих компонентов из
твердого полимера к его поверхности затруднена и равнове^
33. Определенно тетччич к.■!■(•■<•,;- >: м<. шчг! -г* \ '-■'
сие устанавливается очень медленно. По этой причине
первые применения АРП к анализу полимеров были
основаны на их растворении. Подходящие растворители,
к сожалению, имеются не для всех практически важных
полимеров, так что остается актуальным решение
проблемы непосредственного парофазного анализа твердых
полимерных материалов. Актуальной является и задача
анализа полимерных дисперсий, находящих очень
широкое применение, но вызывающих дополнительные
осложнения, характерные для коллоидных систем.
Рассмотрены должны быть, следовательно, все три возможных
случая применения метода АРП к определению летучих
примесей полимеров: анализ гомогенных растворов
полимеров, анализ полимерных эмульсий и анализ
твердых полимеров.
Растворы полимеров. Можно пользоваться
прямым газохроматографическим анализом на летучие
компоненты, вводя растворы полимеров в хроматограф
непосредственно или после переосаждения метиловым
спиртом. Такие методики применяются давно и в ряде
стран признаны официально [71—73]. Существенный их
недостаток состоит в необходимости частой смены хро-
матографических колонок и чистки испарителей,
загрязняемых полимерами. Непосредственное хроматогра-
фирование растворов иногда оказывается невозможным
из-за наложения широких пиков растворителей на пики
примесей, причем дозирование растворов полимеров
затрудняется их высокой вязкостью и адгезией. В
паровой фазе эти осложнения отпадают, а соотношение
пиков растворителей и летучих примесей оказывается
гораздо более благоприятным, особенно если растворитель
имеет невысокое давление паров. Решающим критерием
при выборе растворителя является его растворяющая
способность по отношению к полимеру, при этом
предпочтительны высококипящие легко очищаемые
жидкости с большими, чем у анализируемых примесей,
временами удерживания. Чаще всего применяются в качестве
растворителей диметилацетамид и диметилформамид
(табл. 3.4). Предел чувствительности таких
определений очень сильно зависит от летучести примесей. Для
газообразных мономеров (винилхлорида, бутадиена) в
указанных органических растворителях он достигает
Таблица 3.4. Примеры определения летучих примесей
в полимерах методом АРП растворов
Полимер
Полистирол
Поливинилхло-
рид
Сополимер
стирола с
бутадиеном
Сополимер
стирола с акрило-
нитрилом
Полиметилмета-
крилат
Полистирол
Сополимер
стирола с 2-этил-
гексилакрила-
том
Поливини лхло-
рид
Акрилонитрил-бу-
тадиен-сти-
рольные
сополимеры
Определяемые
примеси
Стирол, этилбен-
зол, ксилолы,
пропилбензол,
кумол
Стирол
Винилхлорид
Бутадиен
Акрилонитрил
Окись этилена
Стирол
2-Этилгексил-
акрилат
1,1,1-Трихлорэтан
Акрилонитрил
Растворитель
Диметилформа-
мид
Диметилацет-
амид
То же
»
о-Дихлорбензол
Ацетон
Диметилацет-
амид + вода
(4:3)
Диметилацет-
амид + вода
(2:5)
Диметилформ-
амид + вода
Диметилформ-
амид, диметил-
сульфоксид
Литература
[74]
[75]
[76-78]
[78]
[78]
[81]
[78]
[78]
[79]
[80]
0,05 ppm (вместо 1—5 ppm при прямом вводе растворов
полимеров). Однако чувствительность парофазного
анализа жидких мономеров значительно лиже и быстро
снижается по мере уменьшения их летучести
(повышения температуры кипения). Порог определения примеси
стирола (Гкип= 145°С) путем парофазного анализа
растворов полистирола в диметилформамиде или диме-
тилацетамиде составляет 10—20 ppm, т. е. не лучше,
чем при прямом анализе этих растворов, а для более
высококипящего 2-этилгексилакрилата (Ткип == 214 °С)
8.3. Определение х^чнч в.ч.п- . .- е.. • ■
чувствительность парофазного анализа уже значительно
хуже (только 1000 ppm). Весьма полезным поэтому
оказалось предложение Штейхена [78] добавлять к
растворам полимеров до 40—70% воды, снижающей
коэффициенты распределения летучих примесей и повышающей
концентрацию их в газовой фазе. В случае
определения остаточного стирола введение в расшоры его
полимеров и сополимеров воды приводит к 20-кратному
повышению чувствительности, которая достигает по
Штейхену [78] 1 ppm, а чувствительность определения
примеси 2-этилгексилакрилата возрастает в 200 раз и
составляет 5 ppm (при температуре раствора 90°С).
Парофазный анализ растворов полимеров, как
правило, проводили в автоматических анализаторах фирмы
«Перкин — Элмер» методами абсолютной калибровки
или внутреннего стандарта, причем относительная
ошибка составляла 2—4% [79]. В качестве внутренних
стандартов используются вещества, близкие по
химической природе к анализируемым примесям (бутилбензол,
эфир и др.). Растворы для абсолютной калибровки
следует готовить с добавкой соответствующего полимера,
поскольку при рабочих концентрациях полимеров
(порядка 10%) присутствие их в растворе существенно
влияет на коэффициент распределения примесей. При
отсутствии образцов чистых полимеров, необходимых
для приготовления стандартных растворов,
рекомендовалось использовать метод добавки известного
количества определяемой примеси к раствору анализируемого
полимера [82].
Дисперсии полимеров. Огромные
количества (миллионы тонн) полимеров вырабатываются и
применяются теперь в виде водных дисперсий —
эмульсионных красок и синтетических латексов, находящих
разнообразное применение в производстве резиновых
изделий, отделочных, связующих и строительных
материалов. В этих коллоидных системах полимеры
составляют обычно 40—60% и находятся в виде глобул,
средний диаметр которых колеблется от 0,08 до 0,3 мкм.
Важное требование, предъявляемое к таким
материалам,— низкое содержание остаточных мономеров,
вызывающих нежелательные запахи и токсичных.
Допустимые концентрации мономеров в синтетических латексах
< ! 1,П|!1'1№:^; = ' ■ ' 'i'.- m> ni» .-..Я
составляют, как правило, 0,02—0,1%, хотя в некоторых
случаях речь идет о содержании мономеров порядка
0,5% (поливинилацетатные и полиакрилатные
дисперсии). Использование АРП для контроля мономерных
примесей в водных дисперсиях полимеров
представляется весьма перспективным, однако непосредственный па-
рофазный анализ подобных дисперсий — задача более
сложная, чем анализ гомогенных объектов. Во-первых,
летучие компоненты латексов будут распределяться
между тремя (а не двумя) фазами — конденсированными
фазами дисперсии и ее паровой фазой. При этом
возникает необходимость учета двух различных
коэффициентов распределения и соотношения количеств
конденсированных фаз. Во-вторых, малые размеры глобул
органической фазы требуют рассмотрения вопроса о
влиянии на результаты аналитических определений
таких факторов, как кривизна и площадь поверхности
раздела между фазами. Вопросы эти еще не были
предметом углубленного изучения.
Определяя кажущийся (средний) коэффициент
распределения мономера между дисперсией и ее парами
как отношение общей концентрации мономера в
дисперсии Со и в парах Са
KD = CD/CQ (3.5)
нетрудно показать, что
*о = К,Ф, + КаФа (3.6)
где Ki и Kz—коэффициенты распределения между
фазами дисперсии и газовой фазой, а ф] и <р2 — доля
каждой из фаз (ф,-|-ф2=1)) массовая или объемная —
в зависимости от способа выражения концентрации Cd-
Если степень дисперсности постоянна, то влияние
кривизны поверхности диспергированной фазы будет
отражено численным значением соответствующего
коэффициента распределения и не нуждается в отдельном
рассмотрении. Из соотношения (3.6) следует, что
коэффициент Kd может сохранять постоянство либо при
К\ та /Сг, вне зависимости от фазового состава, либо при
фиксированном фазовом составе. В этих случаях будет
наблюдаться такая же простая пропорциональная
зависимость между концентрациями летучего вещества в
•щЛЦе,ЛаррмелеШ1е лет) чих вешесп; в
■ 4-S
вере и самой дисперсии, как и в системах с гомогенной
жидкой фазой. Действительно, у некоторых дисперсий
наблюдалась линейная зависимость площади пика
мономера на хроматограммах паровой фазы от
концентрации его в эмульсии. Для акрилонитрила
пропорциональность концентраций в парах и в самой дисперсии
его» сополимеров сохраняется вплоть до содержания в
Жидкости порядка 1 г/л [82]. Состав паров полиакрило-
нитрнльных дисперсий оказался достаточно сложным,
?ак. что акрилонитрил пришлось регистрировать селек-
тивным азотным детектором (рис. 3.18).
.-.- Чтобы избежать осложнений, связанных с прямым
вдрофазным анализом полимерных дисперсий, Хахен-
берг [83] предлагал предварительно растворять водные
дисперсии на стирол-акрилатной основе в диметилформ-
амиде. Газовая фаза над получаемыми прозрачными
растворами подвергалась анализу на приборах Multif-
ract F40 с внутренним стандартом бутилбензолом.
Определялись примеси бутилакрилата, бутилпропионата и
стирола. Из-за значительного содержания воды
необходимо было регламентировать соотношение количеств
дисперсии и растворителя (0,2 г и 3 мл), поскольку
попадающая в диметилформамид из дисперсии вода
сильно влияет на коэффициент распределения мономеров
между раствором и паром. Аналогичный эффект
добавки воды, как упоминалось выше, использовался для
повышения чувствительности определения некоторых*
Рис. 3.18. Хроматограмма пара 1 мл
водной дисперсии акрнло-
нитрнльного сополимера, со-
■ держащей 2 мл/л
акрилонитрила:
Вверху — с селективным азот-
* но-фосфориым детектором;
внизу—с обычным иониза-
циоино-пламенным.
Парофазиый анализатор F42;
,. -, стеклянная колонка 2 мХ6 мм
* , с Юн DEGS на хромосорбе W,
AW; температуры: колонки
70 °С, инжектора и детекто-
»:■ ра — 150 °С, образца —80 °С;
скорость газа-иосителя (ге-
; лнй) 30 мл/мии.
остаточных мономеров в диметилацетамидных
растворах полимеров [78].
Твердые полимеры. С гранулами или
пластинками больших размеров равновесие газ — твердое
тело устанавливается даже при высоких температурах
слишком долго (более нескольких часов), поэтому паро-
фазный анализ твердых полимеров в равновесных или
близких к равновесным условиях может проводиться
лишь для мелкодисперсных порошков и достаточно
тонких пленок. В такие ограничения не укладываются многие
подлежащие анализу объекты. Вместе с тем
широчайшее использование изделий из полимеров и
пластических масс бытового, строительного и медицинского
назначения вызывает настоятельную необходимость
исследования и контроля миграции вредных примесей из этих
изделий в окружающую их среду. Специфика подобных
исследований требует изменения подхода и самих целей
парофазного анализа. Невозможность реализации
равновесных условий приводит к попыткам использования
иных (кинетических) принципов анализа, а наиболее
важной задачей становится не столько установление
концентрации примесей в самом материале, сколько
контроль накопления их в контактирующей с ним среде
(воздухе, воде, пищевых продуктах, тканях живого
организма).
Детальное исследование условий прямого
равновесного парофазного анализа твердых полимеров до сих
пор проведено только для поливинилхлорида в работах
Беренса [84—86]. Время, необходимое для диффузии
определенной доли мономера из сферических гранул
полимера в паровую фазу, пропорционально квадрату их
диаметра^ и обратно пропорционально коэффициенту
диффузии [85]:
(/99 —время диффузии из гранул 99% содержащегося
в них мономера).
Для винилхлорида в порошке поливинилхлорида
коэффициент диффузии при 90°С Z) = 2-10—10 см2/с
[85], так что для испарения почти всей мономерной
примеси из зерен диаметром менее 25 мкм потребуется,
согласно (3.7), около часа. Примерно за такое же время
3.3. Опре (f-'iPHtip !f"w'»^ >•'
нагретый до 90 °С тонкий порошок ПВХ придет в
равновесие с газовой фазой. Растворимость винилхлорида
в-поливинилхлориде при температурах выше
температуры стеклования до концентрации 0,4%
пропорциональна парциальному давлению в паровой фазе с
константой Генри, равной 6,52 млн-1-мм рт. ст. [84]. Таким
образом, в данном случае приложимы рассмотренные
в первой главе простейшие расчетные формулы АРП
и содержание остаточного винилхлорида может быть
определено дозированием в хроматограф паровой фазы
из термостатированных при 90 °С в течение часа
закупоренных склянок с навесками ПВХ. При
использовании автоматического анализатора F40 в образцах с
содержанием винилхлорида от 0,5 до 750 ррт
стандартное отклонение параллельных определений
составило 4,6%, т. е. в несколько раз меньше, чем при
анализе растворов ПВХ. Однако в случае прессованных,
формованных или оплавленных образцов время
установления равновесия велико и использование АРП
нецелесообразно [86].
Калибровка по стандартным образцам известного
состава в случае прямого АРП твердых полимеров
применяется редко, поскольку изготовление таких твердых
образцов с различным и точно известным содержанием
летучих примесей очень затруднительно или
невозможно. Чаще всего ограничиваются приблизительными
оценками, создавая условия, благоприятные для
диффузии большей части летучих примесей из образца —
увеличивая температуру и объем газовой фазы и
пренебрегая оставшейся в полимере долей примесей. Такой
подход вполне оправдывает себя в области, где АРП
твердых образцов получил наибольшее распространение, для
определения остаточных растворителей и мономеров в
полимерных пленках, применяемых для упаковки
пищевых продуктов. Оптимальные условия анализа находят
эмпирически^ причем в простейших вариантах отбор
проб воздушной среды над образцами осуществляют
обычными медицинскими шприцами без строгого термо-
статирования и учета колебаний давления, но соблюдая
тот же режим работы и при построении калибровочных
графиков. Примером может служить методика
определения следов бензина в одном из распространенных
упаковочных материалов — полиэтилене среднего
давления (ПЭСД), получаемом путем суспензионной
полимеризации в среде бензина [87]. Гранулы или изделия
помещают в стеклянную банку с крышкой,
герметизированной прокладкой из силиконовой резаны, нагревают
40 мин при 120°С и отбирают шприцел 1 мл воздуха
для ввода в хроматограф. Количество выделяющегося
из ПЭСД растворителя рассчитывают по
калибровочному графику, для построения которого вводят
микрошприцем несколько проб бензина (от 2 до 40 мкл) в
такие же склянки, нагреваемые затем в тождественных
условиях.
Аналогичным образом можно контролировать
содержание остаточного метиленхлорида в пленочном
упаковочном материале эскаплен* [88]. Кусочки пленки
4 X 4 см толщиной 40 мкм помещают в пенициллино-
вые склянки с резиновыми колпачками и выдерживают
10 мин в термостате при 100 °С. Затем дважды
промывают медицинский шприц паровоздушной смесью и 2 мл
ее вводят в хроматограф. Чувствительность таких
анализов около 10 ррт.
Значительно более высокая чувствительность (до
0,05 ррт) была достигнута при парофазном
определении следов окиси этилена в стерилизованных
медицинских материалах [89]. Пятнадцатиминутного
нагревания до 100 °С навесок от20до 200мг твердых образцов
в стеклянных сосудах объемом около 9 мл
практически достаточно для перехода почти всей остаточной
окиси этилена в газовую фазу, для газохроматографи-
чеекого анализа которой отбирается 0,1 мл. По
сравнению с экстракцией примесей растворителями такой
способ оказывается более удобным, быстрым, точным и
легко автоматизируемым. При наличии устройства для
автоматического отбора проб можно выполнить до 50
определений в течение рабочего дня. Калибровка
проводится по газовым смесям с известным содержанием
окиси этилена. Анализ летучих примесей твердых
полимеров путем испарения их в газовую фазу с абсолют -
* Синтетический изопреновый каучук с 10% пластификатора -
диоктилсебацината и 0,1% сорбиновой кислоты в качестве
стабилизатора.
3.3. Опро к1 [••и»! i"fi«' г'"!" ■ '<•
ной калибровкой в той же аппаратуре, но без навески
полимера, официально рекомендован ASTM [90].
Кроме такой «абсолютной калибровки», когда
остающимся после парофазного анализа в полимере
количеством летучих компонентов просто пренебрегают,
предлагалось применять и своеобразный вариант
метода внутреннего стандарта, вводя летучее стандартное
вещество вместе с полимером в термостатируемый
герметически закупоренный сосуд [91,92]. Этот вариант,
по-видимому, дает более верные и лучше
воспроизводимые результаты при близости коэффициентов
распределения стандартного вещества и примесей. Метод
применялся для определения таких растворителей, как
этиловый и пропиловый спирты, этилацетат, метилэтил-
кетон, 2-этоксиэтанол и толуол, в сложных
полиэтиленовых и полипропиленовых пленках, покрытых поливи-
нилиденхлоридом [91].
Однако при увеличении навесок твердого полимера
доля летучих примесей, переходящих в газовую фазу,
быстро уменьшается. Так, при упомянутом выше
парофазном анализе стерилизованных материалов на
остаточную окись этилена из больших навесок (0,6 г)
резиновых перчаток даже при 120°С в газовую фазу
переходит только половина содержащейся в них окиси
этилена [93]. Степень перехода летучих примесей в
газовую фазу в некоторых случаях можно контролировать
путем повторных экстракций свежими порциями газа
и на такой основе оценить общее содержание примесей
в полимере. Этот прием был впервые предложен для
определения органических растворителей в клеящих
(липких) лентах еще в 1970 г. Сузуки, Цуге и Такеучи
[94], а затем повторно описан в несколько
модифицированной форме Кольбом [82,93]. Японские
исследователи установили, что при периодической замене газовой
фазы над нагретым образцом содержащего летучие
компоненты полимера имеет место линейная зависимость
логарифмов количества переходящих в газовую фазу
летучих компонентов от числа замен газовой фазы
(рис. 3.19). Наклон линий увеличивается с ростом
температуры образца полимера и уменьшается с
повышением температуры кипения летучих примесей, однако
он зависит и от специфического взаимодействия приме-
сей с полимером. Существование такой линейной
зависимости в полулогарифмических координатах дает
возможность оценки общего содержания летучих примесей
путем суммирования площадей пиков для достаточно
большого числа экстракций. Это число экстракций нет
необходимости осуществлять экспериментально, так как
оно может быть определено графической линейной
экстраполяцией на нулевую площадь. Авторы работали в
условиях, близких к равновесным, и экспериментально
устанавливали время нагревания полимера,
необходимое для достижения практически стабильной
концентрации летучих в газовой фазе (в случае легких
углеводородных -растворителей Q — Cj на это требовалось 16—
18 мин при 70°С). Однако они отмечали, что в
предполагаемом ими методе «периодического ввода» газовая
фаза не обязательно должна быть равновесной. В
частности, прямая на рис. 3.19, соответствующая выделению
гексана при 50°С, получена в условиях, достаточно
далеких от равновесия.
Этот же принцип прямого парофазного анализа
полимеров рассмотрен в появившейся значительно позднее
статье Кольба и Поспишила [93], причем трактовка
наблюдаемых закономерностей и способы обработки
экспериментальных данных были иными. Согласно Кольбу
J£g. Ойределение легучцх иещ.ч-л< >> • >•...>. ■• < j ' '
щТТоспишилу скорость миграции летучих компонентов
Й#- твердого полимера в газовую фазу можно, принять
Пропорциональной их концентрации, т. е.
" =*С (3-8)
дС
dt
,. ...Таким образом, в процессе газовой экстракции
полимера содержание летучих примесей должно изменяться
во времени по экспоненциальному закону:
- C = C0e~kt (3.9)
,.; Далее авторы [93] полагают, что если газовую
экстракцию осуществлять дискретно и вводить в
хроматограф одинаковые порции газа, последовательно
контактировавшие с навеской полимера в течение равных
промежутков времени, то площади пиков данного летучего
щйшонента на получаемых хроматограммах будут
также следовать аналогичному (3.9) экспоненциальному
закону, где время t заменено числом экстракций,
осуществленных после первой. Иначе говоря, площадь пика
-летучей примеси после i ступеней экстракции (на г'-й
хроматограмме газовой фазы) связана с площадью пика
на первой хроматограмме соотношением:
Ai=Ale-{i-l)k (3.10)
При бесконечно большом числе экстракций сумма
площадей отдельных пиков, образующих убывающую
геометрическую прогрессию с знаменателем q = e~k,
составит:
1= оо
Е
г-1
лг = тА_ (З.П)
Поскольку при бесконечном числе экстракций в
газовую фазу перейдут все летучие примеси, сумма (3.11)
убудет соответствовать общему их содержанию в
анализируемой навеске. Для анализа полимера,
следовательно, нет необходимости осуществлять исчерпывающую
(табовую экстракцию, а достаточно установить А\ и q.
Прежде чем рассмотреть различные варианты
реализации изложенного подхода к прямому парофазному
анализу летучих примесей в полимерах, необходимо
'•">'• Г! |>'о.([1чо(чисгн!ыг1 nita.iii.i иримееей
обратить внимание на следующие его особенности. Во-
первых, исходным пунктом для количественной
трактовки хода дискретной газовой экстракции полимеров
у Кольба и Поспишила является допущение (3.8)
относительно скорости испарения примесей, а совсем не
условия равновесия между газом и полимером,
приближение к которому, таким образом, становится не только
несущественным, но и ненужным. Во-вторых, переход
от уравнения непрерывной газовой экстракции (3.9) к
уравнению дискретной экстракции (3.10) в цитируемой
работе [93] не обосновывается строго и нуждается в
формулировке определенных условий и ограничений.
Наконец, геометрическая прогрессия концентраций
паровой фазы при дискретной газовой экстракции (3.10)
может быть следствием совсем не кинетического
уравнения (3.8), а закона распределения, если процесс
осуществляется в равновесных условиях. Таким образом,
рассматриваемый метод основан, в сущности, лишь на
зависимости (3.10), которую Пока (до более детального
изучения хода дискретной газовой экстракции
полимеров) следует использовать как эмпирическое
соотношение, соблюдающееся при определенных
экспериментальных условиях для нескольких исследованных
полимерных материалов. Это эмпирическое соотношение
можно формулировать просто как линейную
зависимость логарифма площади пика на хроматограмме от
числа последовательных газовых экстракций, что и
было сделано в работе [94]:
\nAi^=\nAl + k-ki (3.12)
Способ экспериментального определения
необходимого для расчетов параметра k(q) зависит от
требуемой степени точности, простоты и скорости анализа.
Самый простой (но не всегда самый точный) путь
вычисления суммарной площади пиков согласно (3.11)
состоит в определении К по результатам повторной
экстракции. В этом случае k = ln(Ai/A2) и
'^Г А%
LAl = -A^A7 <ЗЛЗ>
г=1
Лучших результатов, конечно, можно ожидать, если
не ограничиваться минимальным числом экстракций
■*%*_
f& Определение летутч веннчтр \\ чпшм..,
/—трубка для газовой экстракции с образцом полимера; 2—колонка;
3—камера испарителя; 4 — термостатируемый блок испарителя;
5—трехходовой кран.
0— ток газа при продувке экстракционной трубки; б —боковой отвод
газа.
(двумя), а получить данные для ряда экстракций и
разбить их для последующих расчетов на две группы, как
прказано на рис. 3.20. При этом рекомендовалось
вычислять среднее значение порядковых номеров
экстракций для каждой из групп шипи, соответственно,
средние значения логарифмов площадей 1пАт и 1пА„. По
этим средним значениям вычисляют усредненное
значение К
К = |п Ат ~ 1п Ап („ > т) (3.14)
/г — т ч '
и -соответствующее (экстраполированное) значение А.
Так, для четырех экстракций получим (несколько
преобразуя приведенную в [93] формулу):
lu i~ (\ \ ^ 8,— (6ЛЬ>
i=i W^i^2 — л/AzAi)^ АЪАА
,г В расчетные формулы (3.13) и (3.15) можно под-
«гавлять вместо значений площадей просто
соответствующие показания интегратора. Пересчет суммарной
ййощади на содержание летучих примесей производится
I iV. 3 Ко inW'V8>?HHbll"i ,(й,) lit.! и))ИМЦ-сй
как обычно после калибровки по стандартным смесям.
Для анализов однотипных промышленных образцов
полимеров с близкими концентрациями примесей можно
ограничиться одним определением q для всей серии и
у отдельных образцов проводить экстракцию только по
одному разу, находя Ab
В литературе имеются данные о применении
дискретной газовой экстракции для определения стирола в
полистироле [93], остаточного толуола в пленках с
надписями и окиси этилена в стерилизованных
медицинских перчатках [93], а также воды в нерастворимых
полимерах [95]. В последнем случае применялся
простейший вариант с одной повторной экстракцией при
содержании воды в полиэтилене от 6,6 до 630 ррт, а в
полиамиде — до 1,9%.
Схема применявшегося в этих работах
приспособления для дискретной экстракции дана на рис. 3.21.
Размер экстракционной стеклянной трубки 11X85 мм.
Переключение газа-носителя на продувку экстракционной
трубки или на боковой отвод в колонку осуществляется
вручную с помощью трехходового крана, который в
случае необходимости легко может быть заменен
соленоидным вентилем для автоматического переключения от
таймера или интегратора, так что контроль
продолжительности экстракции и весь анализ легко
автоматизируются.
На рис. 3.22 воспроизведены хроматограммы
паровой фазы при четырех последовательных получасовых
экстракциях навески полистирола (45 мг, толщина
0,5 мм) при 150°С
(время продувки трубки
9 с, содержание стирола
620 ррт).
Рис. 3.22. Хроматограмма газовой
фааы при четырех
последовательных газовых
экстракциях образца
полистирола (основной пик-
стирол).
Парофазный анализатор
F42; ДИП; колонка
длиной 2 м с 15% карбовакса
на кизельгуре(60—80 меш);
температура ПО °С.
■" f -
Щи Определенно летучпч пешсг-п-. г< п.. нгм.-г. •*. *'<"•
"■• В приспособлении для парофазного анализа
клеящих лент на содержание остаточных растворителей
[94] отрезок ленты 10X275 мм наматывался по спи-
рали на барабан, помещаемый в камеру испарителя
Jed свободным объемом 5 мл. Камера вместе с шести-
>£одовым газовым краном расположена в нагреваемом
блоке из алюминиевого сплава, температура которого
регулируется с точностью до ±0,5 °С в пределах до
200 °С.
Для анализа рекомендована температура 70 °С.
Остатки растворителей (10—50 ррт гексанов, цикло-
гексана и метилциклопентана) в лентах с клейким слоем
■8Э основе природного каучука определялись с
относительным стандартным отклонением не более 8,3%
;(в среднем, около 6%).
Результаты имеющихся, пока еще
немногочисленных, примеров прямого определения выделяющихся из
полимеров летучих примесей позволяют надеяться, что
этот вариант парофазного анализа получит гораздо
более широкое распространение.
Кроме непосредственного определения концентрации
примесей в самом полимере, техника парофазного
анализа с успехом применяется при
санитарно-гигиенических исследованиях полимеров. Целью таких
исследований является характеристика полимеров как источников
, загрязнения контактирующих с ними сред, и для такой
^ Характеристики знания концентраций летучих примесей
В полимерных изделиях и материалах недостаточно.
Для исследования интенсивности и динамики выделения
вредных веществ из полимеров в воздушную среду
могут использоваться все разновидности техники
парофазного анализа. Во многих случаях газовыделение столь
Значительно, что возможен прямой газохроматографи-
Че'ский анализ небольших проб воздуха из герметически
закупоренных сосудов с полимерами (см., например,
работы по исследованию газовыделений бутадиен-сти-
|}Ольных резин [96] и строительных материалов на
основе поливинилхлорида [97] или полистирола [98]).
Для определения очень малых концентраций приходит-
Щ, как и при анализе других объектов, применять пред-
'йарйтельное концентрирование [99] с последующей
ж
термической десорбцией [100] * или смыванием
растворителями [101]. Кроме непосредственного исследования
газовыделения из полимеров, парофазный анализ
находит применение и при изучении миграции вредных
примесей в другие среды, контактирующие с
полимерами. Наиболее распространенной модельной средой
при санитарно-химических испытаниях пластмасс
служит вода. Парофазный анализ использовали для
определения летучих примесей в водных вытяжках из
гранул блочного полистирола и сополимера стирола с ме-
тилметакрилатом [102, 103].
Особое внимание уделяется контролю миграции
примесей из полимерных упаковочных материалов в
пищевые продукты. Примером применения парофазного
анализа в этой области может служить работа Уилкса и
Джилберта [104].
3.4. АНАЛИЗ ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТОВ
При исследовании пищевых продуктов
путем парофазного анализа решаются два основных типа
задач:
1) определение попадающих в пищевые продукты
или образующихся при их хранении вредных веществ и
2) определение летучих компонентов самих пищевых
продуктов, характеризующих их аромат и вкусовые
качества.
Представление о современных аспектах применения
парофазной техники (в равновесных и неравновесных
условиях) для исследования продуктов питания дают
материалы специального симпозиума
сельскохозяйственной и пищевой секции Американского химического
общества [105]. Круг вопросов парофазного анализа
пищевых продуктов достаточно обширен и включает как
общие проблемы отбора проб паровой фазы, ее
количественного анализа и концентрирования летучих
компонентов, так и частные вопросы анализа отдельных
видов продуктов. Чаще всего парофазный анализ исполь-
* В этой работе применялся метод равновесного
концентрирования в нелетучем растворителе, подробно описываемый в гл. 4.
8.4. Ана.-ша пишпшч ир» <v>noi.- i
зуется при анализе кофе, чая, какао, пряностей,
плодов, а также — пива, вина и других алкогольных
напитков.
Особое направление образуют работы по
исследованию паровой фазы фруктов и овощей в связи с
проблемами их хранения, транспортировки и выбора
оптимальных способов упаковки, обеспечивающих дозревание
и сохранность вкусовых качеств. В качестве
типичного примера можно указать изучение состава газов
(Ог и СОг) над бананами, упакованными в полимерные
пленки различной проницаемости [106].
Характеристика летучих компонентов пищи обычно
ограничивается качественным анализом и
идентификацией, рассматриваемыми в гл. 5. Количественное
содержание летучих веществ устанавливается реже,
причем для сравнительной оценки пищевых продуктов не
всегда необходимо раздельное определение множества
индивидуальных компонентов, и довольствуются
сопоставлением количеств летучих фракций, попадающих в
паровую фазу при некоторых регламентированных
условиях. Примером могут служить работы по определению
состава летучих ароматических веществ кофе в
зависимости от способа упаковки [107] и способа обжарки
[108]. Общее количество летучих веществ в пробе
воздушной смеси над измельченным нагретым образцом
характеризуется просто суммарной площадью хрома-
тографических пиков. Динамика изменения содержания
отдельных летучих компонентов служит основой
изучения химических процессов, происходящих при
производстве, хранении и переработке продуктов, с целью
выбора оптимальных режимов.
В бродильном производстве нашли применение паро-
фазные методы определения побочных продуктов
ферментации—ацетальдегида, этилацетата, спиртов
сивушных масел — на описанных в гл. 2 полуавтоматических
анализаторах [109, ПО]. Эта же аппаратура с успехом
использовалась для определения летучих карбонильных
соединений в ячмене и солоде [111].
Парофазный анализ вредных летучих примесей
пищевых продуктов обычно проводится для контроля
возможности попадания остаточных мономеров и
растворителей из полимерных упаковочных материалов и тары.
При этом газохроматографический АРП гораздо более
точен, надежен и чувствителен, чем химические и орга-
нолептические методы. Так, анализ паровой фазы над
сыром или хлопковым маслом, находившимся в
полимерной упаковке, позволяет сразу же зарегистрировать
следы остаточного толуола. В то же время по
сенсорным оценкам этих продуктов толуол обнаруживается
только после 3—4-суточного хранения в полимерной
таре. Автоматическая приставка для парофазного
анализа фирмы «Карло Эрба» (см. гл. 2) позволяет
обнаруживать 0,05 ррт винилхлорида в водке из поливинил-
хлоридных контейнеров.
Из вредных пищевых примесей иного
(неполимерного) происхождения легко определяется парофазным
анализом метиловый спирт [112].
Для лучшего извлечения каротиноидов в
современном производстве фруктовых соков применяется
экстракция трихлорэтиленом. При этом возникает
необходимость контроля остаточных количеств токсичного
экстрагента в готовом продукте. Прямой парофазный
анализ с электронозахватным детектором [113]
позволяет проводить такие определения на уровне нанограм-
мов в литре (рис. 3.22), избегая потерь, присущих
методикам, основанным на предварительной экстракции
трихлорэтилена пентаном.
3.5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГАЗОВ
В РАСТВОРАХ
Парофазный анализ особенно удобен для
определения растворенных газов, так как в большинстве
случаев растворимость их мала и условия для
обеспечения высокой чувствительности и селективности
оказываются весьма благоприятными. Растворимость и
концентрацию растворов газов по традиции выражают в
долях или процентах от объема растворителя. При этом
обычно объем растворенного газа относят к
нормальным условиям [давление 0,1 МПа (760 мм рт. ст.),
температура 0°С]. Коэффициенты растворимости газов,
выраженные в таких объемных процентах (коэффициенты
Бунзена), представляют собой умноженные на 100 коэф-
3.5. Oll|»' UMflfM'' ' ' " " !' " ' ' '
фициеиты распределения в растворах, насыщенных
чистыми газами под атмосферным давлением. Нередко
соответствующие данной температуре / объемы
растворенных газов не приводят к 0°С и характеризуют их
растворимость так называемыми коэффициентами
Оствальда, которые на 100 ^/273 процентов больше
коэффициентов Бунзена.
Концентрационной зависимостью коэффициентов
распределения газов, не отличающихся особо высокой
растворимостью, обычно пренебрегают, используя данные
по коэффициентам Бунзена или Оствальда и для
парциальных давлений значительно меньше атмосферного.
Следует, однако, учитывать, что для газов,
проявляющих кислотно-основные свойства и подвергающихся
электролитической диссоциации, концентрации,
фигурирующие в законе распределения, относятся, строго
говоря, к недиссоциированным «свободным» молекулам, а
ие к общему содержанию данного вещества в растворе.
Для расчетов в парофазном анализе газов обычно
используются литературные данные по коэффициентам
растворимости и константам Генри, надо, однако,
обращать внимание на применяемые единицы измерения
концентрации и давления и производить необходимые
пересчеты, учитывая, что калибровка газохроматогра-
фических детекторов производится, как правило, в мас-
сообъемных концентрациях. В табл. 3.5 приведены
коэффициенты растворимости важнейших газов в воде,
заимствованные из последней наиболее полной сводки
имеющихся данных [114].
Как показано в гл. 1, чувствительность парофазного
анализа зависит не только от коэффициента
распределения, но и от соотношения объемов фаз. Роль
последнего фактора при малых коэффициентах распределения
становится особенно важной, и при анализе
растворенных газов правильный выбор объемов фаз часто имеет
решающее значение. Рис. 3.23 иллюстрирует влияние
отношения объемов фаз на степень повышения
чувствительности при АРП по сравнению с прямым введением
исследуемого раствора в хроматограф. Так, для веществ
с К= 10 изменение отношения Vg/Vl на два порядка
(°т 0,1 до 10) приводит к изменению чувствительности
анализа всего вдвое. Но при /С = 0,1 в этом же интер-
Таблица 3.5. Растворимость газов в воде (доли от объема воды
при парциальном давлении 0,1 МПа)—коэффициенты
Оствальда
Газ
Водород
Азот
Кислород
Окись углерода
Двуокись
углерода
Метан
Этан
Этилен
Ацетилен
Пропан
Пропилен
Метилацетилеи
Аммиак
Сероводород
Сернистый
ангидрид
10
0,0203
0,0196
0,0396
0,0291
1,238
0,0449
0,0691
0,158
1,363
0,0599
—
2,424
406,6
3,562
55,81
Температура,
20
0,0194
0,0169
0,0334
0,0249
0,937
0,0367
0,0514
0,128
1,108
0,0424
0,216
1,846
342,2
2,792
40,74
25
0,0191
0,0159
0 0311
0,0233
0,828
0,0340
0,0453
0,116
1,013
0,0366
0,181
1,671
312,7
2,510
35,14
°С
30
0,0190
0,0151
0,0292
0,0221
0,739
0,0316
0,0405
0,107
0,935
0,0322
0,152
1,537
285,2
2,278
30,48
40
0,0189
0,0140
0,0265
0,0202
0,605
0,0280
0,0337
0,0925
0,816
0,0261
0,107
1,315
236,0
1,925
23,28
вале соотношений объемов фаз чувствительность (и
предел обнаружения) меняется уже в 50 раз.
Некоторые дополнительные осложнения, связанные с
летучестью газов, возникают при изготовлении
стандартных растворов для калибровки аппаратуры и
проверки аналитических методик. Точно известные
микрограммовые количества водорода, кислорода и азота
задаются кулонометрически электролизом растворов
сульфатов калия и гидразина непосредственно в ячейках
для стриппинга, снабженных платиновыми электродами.
Применяется также насыщение предварительно обезга-
женных жидкостей чистыми плохорастворимыми
газами или газовыми смесями известного состава. Расчет
концентрации газов в полученных растворах
производится по закону Генри. Приготовленные таким образом
стандартные растворы переводятся по трубкам в
аналитические ячейки без контакта с атмосферой, во
Избежание потерь газообразных компонентов.
&ЪЯк Определеппр гязоп п рагтппц..
ШТ1о традиции, сохранившейся от «дохроматографиче-
ciero» периода развития газового анализа, определение
растворенных газов до сих пор часто производится с
Предварительным извлечением их в вакуум, причем
используются разнообразные варианты вакуумной тех-
н|ки. Считается, что применение вакуума обеспечивает
(Ц#ее быстрое извлечение газообразных компонентов.
Ц^афбораторных условиях применяется обычная стек-
Л#1яая аппаратура (колбы, газовые бюретки, краны) и
|шие ртутные насосы, основанные на принципе со-
1ающихся сосудов. Одна из стандартных схем, реко-
|Йдуемая Международной электротехнической комис-
ей для извлечения газов из изоляционных масел [115],
1ведена на рис. 3.24.
В системах такого типа для газов с достаточно
низкими коэффициентами распределения (до нескольких
,€Ййдощ) требуемая степень извлечения 97—99%
достигается небольшим числом циклов. При благоприятных
условиях (большом отношении объемов паровой и
жидкой фаз) можно ограничиться однократным опусканием
уровня ртути, т. е. созданием вакуума по способу
Торичелли. Для массовых анализов на производстве более
удобны установки, выполненные из металла и
снабженные масляными вакуумными насосами. Например, по
[116] вакуумирование образца осуществляется в
специальной приставке с системой газовых вентилей,
устанавливаемой непосредственно перед хроматографом.
Пробу жидкости (около 1 мл) вводят медицинским
. шприцем через тройник с резиновыми пробками,
подключенный к линии
газа-носителя и исключающий
подсос воздуха. Выделение
растворенных в нелетучих жид-
.ЙОСтях газов проводят при
»<Н*таточном давлении менее
^0,133 кПа (1мм рт. ст.) с
-нагреванием анализируемой
Яробы до температуры 100°С
г-
£
4&
Щ«' jMte.' 3.23. Изменение чувствительности
, i, АРП в зависимости от
соотношения объемов фаз.
ьЖЬ
!.<« 1ИМ,-г I r.l :f Hi.ili iu;»iM; пГщ йп.'Н
Рис. 3.24. Схема лабораторной установки для извлечения растворенных
газов с помощью вакуумного насоса:
/ — шприц с образцом анализируемой жидкости; 2—двухходовой
кран; 3 — трехходовые краиы; 4 — сосуд для дегазирования; 5
—нагреватель; 6 — ртутный насос типа Гейслера или Теплера; 7 — газовая
бюретка.
и перемешивании ее магнитной мешалкой в течение
5 мин. Расхождение в результатах отдельных
определений не превышает ±2,5%. Приспособления для
извлечения растворенных газов неоднократно патентовались и
были предметом мелкосерийного производства.
Примером может служить устройство для
дегазирования жидкостей УДЖ-64 (рис. 3.25), представляющее
собой довольно сложный агрегат массой около 80 кг,
работающий в комбинации с хроматографами серии
«Цвет-100». Растворенные газы извлекаются в вакуум
около 0,4 кПа (3 мм рт. ст.) при нагревании до 200°С,
а затем вытесняются газом-носителем в хроматографи-
ческую колонку. 1—2 мл дегазируемой жидкости вводят
(шприцем или бюреткой) в стеклянные U-образные
пипетки-экстракторы объемом около 30 мл. Возможна
параллельная обработка двух проб с анализом на разных
3,6. <»|||Н' I,' ,| Ml)' l.'If'H !' l'-И ГП.1,1!.;, ? '
колонках, что необходимо для сложных смесей газов,
не делящихся на одной стационарной фазе.
Хотя различные устройства для извлечения газов из
жидкостей в вакуум и весьма распространены, следуег
подчеркнуть, что использование их при газохрома-
тографическом парофазном анализе отнюдь не
обязательно и во многих случаях нерационально. Вполне
эффективным и более целесообразным может быть
применение общих приемов АРП в статических или
динамических условиях, описанных в гл. 1.
Один из ранних примеров экстракции струей
инертного газа — определение С02, 02, N2, CH4 и СО в воде
с пределом обнаружения порядка 0,3 ррт.
Применявшаяся для этой цели стеклянная ячейка изображена на
рис. 3.26. 1—2 мл анализируемой воды вводят
шприцем через резиновый колпачок, и мелкие пузырьки
прошедшего через пористый стеклянный диск потока
гелия (50 мл/мин) увлекают растворенные газообразные
Рис. 3.25. Устройство для дегазирования жидкостей УДЖ-64:
/—термостат экстракционных сосудов ТК-15; 2—блок подготовки
газов и регулировки вакуума БПГ-76.
6 Зак. 1109
H.'J l. luMII'U'rillMini.l! i»;i [и : 1П'ИМ;Ч'Ч
Рис. 8,26. Камера для стриппинга газообразных компонентов водных
растворов током инертного газа.
/—диск из крупнопористого стеклз; 2—резиновый колпачок.
Рис. 8.27. Устройство для непрерывного стриппинга нз потока воды с малой
объемной скоростью 0/з натуральной величины) [119].
компоненты в осушитель, а затем — в колонку
хроматографа [П7]. Пики в условиях стриппинга получаются
несколько размытыми, так что количественный анализ
следует проводить по площадям, а не по высотам. -
При объемах жидкости, превышающих 3 мл, стрип-
пинг затягивается, размывание хроматографических зон
становится слишком большим и прямой ввод в
хроматограф оказывается нецелесообразным. Дальнейшее
увеличение объема образцов с целью снижения
пределов обнаружения требует дополнения стриппинга
промежуточным улавливанием выделяющихся газов. В
устройстве, рассчитанном на стриппинг 30 мл воды гелием
(60 мл/мин) с последующей сорбцией газов
молекулярными ситами*, извлечение растворенного водорода,
азота и кислорода заканчивалось за 20 мин [118].
Предел обнаружения водорода составлял 2-Ю-9 доли
(массы), а кислорода и азота—Ю-8 доли. В интервале
концентраций от 0,1 до 1 ррт легко достигается
точность ±10%.
* 4 мл порошка, полученного растиранием таблеток марки
Линде 5А и отсеянного в пределах 0,25—0,5 мм, охлаждаются до
температуры жидкого азота. Десорбция — при комнатной температуре.
Л.л, Пяро ii'.VHitc imoiib paonmpax !•'■?
Задачи непрерывного анализа растворенных газов
требуют устройств для проведения стриппинга в потоке
жидкости., Конструкции таких приспособлений
существенно различаются в зависимости от скоростей потоков
газа-экстрагента и жидкости. При малых объемных
скоростях (до 10 мл/мин) стриппинг можно проводить
просто в вертикальной цилиндрической спирали,
свернутой из стеклянной трубки длиной 5,3 м и внутренним
диаметром 2,5 мм (рис. 3.27). На нижний конец
спирали подаются одновременно струйки воды и чистого
гелия. К моменту выхода из спирали растворенные в ко-
личествах до 1 мл на килограмм воды водород,
кислород, метан, окись и двуокись углерода практически
полностью переходят в газовую фазу и поступают вместе
с током гелия в хроматограф.
Гораздо большую производительность имеет изобра-
женное на рис. 3.28 устройство, рассчитанное на
извлечение основных атмосферных газов из воды при
скоростях потоков до 100 мл/мин [120]. Высокая
эффективность этого компактного газового экстрактора
достигается благодаря применению принципа
противотока и батареи частично погруженных в воду вращающихся
дисков. Тонкая пленка влаги, увлекаемая большой по-
Рнс. 3.28. Схема непрерывного стриппинга газов иа потока воды с больше!
объемной скоростью ('/2 натуральной величины) [1201:
/ — электромотор; 2—постоянные магниты; 3—фторопластовые
подшипники; 4—вращающиеся диски; 5—оптимальный уровень воды.
6*
верхностью этих дисков при вращении, быстро приходит
в равновесие с газовой фазой. Особенностью
конструкции является возможность независимого
регулирования скоростей потоков воды и газа. Соотношение этих
объемных скоростей определяет отношение
концентраций анализируемых газообразных компонентов в
поступающей воде и в газовой фазе — на выходе из прибора.
Кроме определения атмосферных газов в природных
водах, к числу особо актуальных относятся также
задачи определения газообразных углеводородов в
электроизоляционных маслах и водорода в котловой воде.
Газообразный водород появляется в воде мощных
паровых котлов как один из конечных продуктов
щелочной, углекислотной и пароводяной коррозии. Данные о
его концентрации служат указанием на степень
коррозии трубок котла и необходимость ремонтных работ для
предотвращения аварий. Растворимость водорода в
воде при 20 °С и атмосферном давлении составляет
16,3 мг/кг, так что необходимый предел обнаружения
(примерно 0,1 мкг/кг) может быть достигнут при от*
ношении объемов жидкой и газообразной фаз Vl/Vo
порядка 15. В разработанном специально для таких
анализов устройстве [121] 80 мл воздуха барботируют
через 1,2 л воды мембранным микрокомпрессором по
циркуляционной схеме. Равновесие устанавливается через
30—40 мин, после чего несколько миллилитров паровой
фазы отбирают медицинским шприцем и вводят в
хроматограф. В связи с проблемами коррозии паровых
котлов необходимо контролировать также содержание
растворенного в воде кислорода и других газов.
Именно для этой цели была создана упомянутая выше
установка для непрерывного стриппинга потоком гелия
[119]. Сочетание такой установки с хроматографом,
снабженным гелиевым ионизационным детектором,
позволяет определять содержание растворенного водорода,
кислорода, метана и окислов углерода на уровне
десятых долей миллилитра в литре воды со стандартным
отклонением около 4% (кроме СО и С02).
Другие важные области применения анализа следов
растворенных в воде газов касаются проблем
экологической химии и охраны внешней среды. Примером
исследований такого рода может служить тщательное изу«
чение зависимости концентрации закиси азота, фреона
11 (CFC13) и фреона 12 (CF2C12) в морской воде от
глубины [122]. Эти данные представляют
значительный интерес в связи с проблемой накопления фреонов
в атмосфере и угрозой уменьшения слоя озона,
защищающего Землю от губительной для живых организмов
коротковолновой солнечной радиации. Растворимость
фреонов в воде сравнительно хорошая, а концентрации
их на глубинах до 2—3 км падают до Ю-11 г/л, так что
для их определения применялась техника извлечения
газов в вакуум из сравнительно больших проб морской
воды (0,5 л).
Быстро развивающейся и привлекающей большое
внимание областью приложения парофазного анализа
является определение газов в изоляционных маслах.
Исследования, проводившиеся в 1960—1970-х годах во
многих странах с развитой электроэнергетикой,
показали, что определение следов растворенных в
трансформаторном масле газов может служить надежным и
эффективным способом выявления и диагностики
дефектов мощных трансформаторов, возникающих в процессе
их работы. Такой способ надзора за состоянием
силовых высоковольтных трансформаторов дает
значительный экономический эффект благодаря возможности
предотвращения тяжелых аварий и своевременного
устранения возникающих повреждений на ранних
стадиях их развития. Газы образуются в трансформаторах
вследствие воздействия на изоляцию тепла и
электрических разрядов. Разложение целлюлозы бумажной
изоляции и электротехнического картона приводит к
выделению в трансформаторное масло окислов углерода *.
Кроме того, при пиролизе твердой изоляции и
электроизоляционных масел получаются углеводороды ряда
метана и этилена, а при нагреве выше 600 °С или действии
дугового разряда образуется ацетилен. Небольшие
количества указанных газов медленно выделяются и при
естественном старении изоляции в нормально
работающих трансформаторах. Однако статистика обследования
большого числа установок в разных странах показы-
* Содержание С02 в масле работающих трансформаторов мо
жет достигать 1% (об.).
вает, что содержание газообразных компонентов в масле
бездефектных трансформаторов, как правило, не
превышает приведенных в табл. 3.6 предельных значений.
Таблица 3.6. Предельные концентрации [%(об.)] газов в масле
исправных трансформаторов
Газы
Водород
Метан
Этан
Этилен
Ацетилен
Пропан
Пропилен
Окнсь углерода
Двуокись
углерода
III
0,02
0,005
0,0015
0,006
0,0015
0,1
1,1
СССР
1124]
0,002
0,01
0,01
0,03
0,001
Франция
1125]
0,01
0,04
0,02
0,007
0,0001
0,02
0,01
0,08
1,01
ФРГ [126]
срок эксплуатации
до 5 лет
0,005
0,005
0,01
0,01
0,0015
0,005
0,01
0,03
0,3
5-10 лет
0,01
0,01
0,02
0,03
0,003
0,01
0,03
0,05
0,5
Нарушение нормального режима работы —
появление местных перегревов и электрических разрядов —
вызывает разрушение изоляции, причем содержание газов
быстро возрастает и может превзойти ориентировочные
предельные концентрации в несколько раз.
Одновременное превышение двух из перечисленных в табл. 3.6
граничных значений следует рассматривать как указание
на наличие неисправностей [123]. В советской
литературе [127] особое значение придавалось присутствию
ацетилена (возникающего только при действии
высоких температур и мощных электрических разрядов) и
сопутствующему ему повышенному содержанию
двуокиси углерода и метана. С другой стороны, низкое
содержание газов в изоляционном масле еще не является
гарантией отсутствия повреждений. В больших
трансформаторах общее количество масла достигает десятков
тонн, и при локальном характере дефектов примесь
продуктов разложения изоляции в местах, удаленных от
только что возникших очагов разрушений, ниже
концентрации вблизи мест перегрева или пробоя изоляции.
Повреждения нередко обнаруживались и при осмотре
трансформаторов, содержание газов в масле которых не
достигало указанных предельных значений [125]. В
связи с этим отмечалось, что критерием наличия дефектов
должны служить не столько абсолютные
концентрации растворенных газов, сколько быстрое увеличение
их за определенные промежутки времени [126, 130].
Более надежная и детальная информация о
состоянии работающих трансформаторов получается при
использовании в качестве диагностического признака
отношений концентраций некоторых растворенных газов.
Рекомендуемая Международной электротехнической
комиссией диагностическая схема [128] основана на
определении относительных концентраций пяти
растворенных в трансформаторном масле газов (четырех
простейших углеводородов Ci—С2 и водорода) и
использовании трех характеристических отношений: С2Н2/С2Н4,
СН4/Нг и СгН^СгНе. При нормальном старении
изоляции (без дефектов) первое и последнее из этих
отношений не превышают 0,1, в то время как второе может
колебаться в пределах от 0,1 до 1. Частичные разряды
через заполненные газом полости проявляются в
уменьшении относительного содержания метана, а при
разрядах с искрением, пробоем изоляции и образованием
электрической дуги большой мощности возрастает
относительное содержание ацетилена (и этилена).
Местные перегревы сопровождаются возрастанием
содержания метана, которое при температуре горячих точек
более 150°С превышает содержание водорода, а при
температурах выше 300°С концентрация этилена
становится больше концентрации этана. Таким образом
оказывается возможным обнаруживать и различать до 8—12
типов характерных дефектов силовых трансформаторов
[1281.
Методика оценки работоспособности
трансформаторов по результатам анализа растворенных газов весьма
чувствительна и может дать важную информацию для
определения очередности вывода трансформаторов в
капитальный ремонт. Наиболее подходящим решением
этой задачи является именно парофазный анализ.
Практическое применение нашли варианты, включающие как
полное, так и частичное извлечение растворенных
газов. Об использовании методики анализа равновесной
паровой фазы упоминается уже в одной из ранних
работ по газохром атографическому производственному
контролю масляных трансформаторов [129], но ее
описание и необходимые расчетные коэффициен i ы,
по-видимому, остались неопубликованными.
Разработанный в Центральной лаборатории
французской электропромышленности способ анализа [125]
включает извлечение определяемых веществ током газа-
носителя в специальной ячейке (рис. 3.29), монтируемой
непосредственно перед хроматографической колонкой.
Для определения углеводородов и окислов углерода
достаточно пробы масла в 0,25 мл, причем экстракция
заканчивается за несколько секунд. Однако в этих
условиях предел обнаружения водорода с детектором по
теплопроводности составляет 4-Ю-6 моль/л, т. е.
недостаточно низкий. Поэтому водород определяется в
отдельных пробах масла объемом 5—10 мл, которые
помещают в экстракционные ячейки иной конфигурации
(рис. 3.30). Предел обнаружения газообразных
углеводородов в трансформаторном масле по этой методике
составляет 0,5 ррт (по объему), а водорода —2 ррт.
В числе рекомендуемых Международной
электротехнической комиссией способов анализа [115] фигурирует
Рис. 3.29. Ячейка для экстракции газов, растворенных в трансформаторном
масле.
Рис. 3.30. Ячейка для извлечения следов водорода из трансформаторного
масла током газа-носителя.
и методика неполного извлечения. Анализ проводится
в довольно сложной стеклянной аппаратуре, причем
вакуум создается опусканием уровня ртути в условиях
большого отношения объемов газовой и жидкой фаз.
Таким образом, остающиеся при этой методике неизвле-
ченными количества газов невелики и учитываются с
помощью коэффициентов распределения по формуле
(1.20).
В СССР также применяются методики, основанные
на полном или частичном извлечении растворенных
газов [131]. Для полной вакуумной экстракции
используются описанные выше установки ([116], УДЖ-64),
причем достигается чувствительность по метану
5-10-3% (об.) в пробе масла 2—5 мл. Метод
частичного извлечения [132] получил широкое
распространение, но подвергся критике [131], причем отмечалось,
что он дает заниженные результаты, колеблющиеся в
зависимости от продолжительности экстракции. В
последней модификации метода частичного извлечения
[124] употребляются дополнительно герметизированные
стеклянные медицинские шприцы на 100 мл. В такой
шприц набирается 30 мл масла, а вакуум создается
простым оттягиванием поршня до отметки 100 мл при
закрытом отверстии, после чего выделившийся газ
подается поршнем в газовый дозатор хроматографа.
Неполнота извлечения газов в этих условиях учитывается
введением эмпирических расчетных коэффициентов,
равных 1,1 для метана, 2,2 — для двуокиси углерода и
этилена, 1,7 — для ацетилена и 2,7 — для этана. На
указанные коэффициенты умножается количество газов,
найденное в паровой фазе, для получения содержания
их в анализируемом масле. Водород, растворяющийся
в трансформаторном масле гораздо хуже, извлекается
практически полностью, т. е. для него коэффициент
извлечения принимается равным единице. Большая часть
приведенных расчетных коэффициентов существенно
отличается от величин (К-\- Vg/Vl), которые должны
были бы использоваться для расчета в строго
равновесных условиях. Отмеченная выше возможность ошибок,
связанных с несоблюдением условия равновесия фаз, в
этом варианте, следовательно, сохраняется.
ЛИТЕРАТУРА
1. Kolb В., Krauss Н., Auer М. Applications oi Gas
Chromatographic Head Space Analysis, Oberlingen Perkin — Elmer & Co.,
1978, № 21.
2. Бутаева И. Л. — Автореф. канд. дисс. Л., Л ТА, 1978.
3. Бутаева И. Л., Цибульский В. В., Витенберг А. Г., Инша-
ков М. Д. — ЖАХ, 1973, т. 28, с. 337.
4. Витенберг А. Г., Бутаева И. Л., Кузнецова Л. М., Инша-
ков М. Д. — ЖПХ, 1976, т. 49, с. 1476.
5. Vitenberg A. G., Butaeva I. L., Kuznetsova L. M., Insha-
kov M. D. — Anal. Chem., 1977, v. 49, p. 128.
6. McAuliffc C— Chem. Technol., 1971, v. 1, p. 46.
7. Пат. 3759086 (США).
8. Иоффе Б. В., Столяров Б. В., Смирнова С. А. — ЖАХ, 1978,
т. 33, с, 2196.
9. Смирнова С. Л.— Автореф. канд. дисс. Л., ЛГУ, 1977.
10. Drozd ]., Novak I., Rijks J. A. — f. Chromatogr., 1978, v. 158,
p. 471.
11. Gottauf M. — Z. anal. Chem., 1966, Bd. 218, S. 175.
12. Степаненко В. £., Головина 3. M. — ЖАХ, 1975, т. 30, с. 890.
13. Chian Е. S. К., Кио P. P. К-, Cooper W. J. е. а. — Environmental
Sci. & Technol., 1977, v. 11, p. 282.
14. А. с. 258713 (СССР).
15. Сазонов M. Л., Жуховицкий А. А., Ракита Н. #.,
Наумова В. В.— Труды ВНИГНИ, 1973, вып. 112, с. 11.
16. А. с. 549737 (СССР).
17. Voznakova Z., Popl М., Berka M. — J. Chromatogr. Sci., 1978,
v. 16, p. 123.
18. Кио P. P. K., Chian E. S. K., DeWalle F. В., Kim J. H. — Anal.
Chem., 1977, v. 49, p. 1023.
19. Bellar T. A., Lichtenberg J. J. — i. Am. Water Works Assoc, 1974,
v. 66, p. 739.
20. Van Wijk R. — i. Chromatogr. Sci., 1970, v. 8, p. 418.
21. Zlatkis A., Lichtenstein H. A., Tishbee A. — Chromatographia,
1973, v. 6, p. 67.
22. Berch W., Chang R. C, Zlatkis A. — J. Chromatogr. Sci., 1974,
v. 12, p. 175.
23. Snyder W. D. Automated Analysis of Volatile Organic
Compounds in Water. Hewlett — Packard Co. Technical Paper GC-71,
1978.
24. Grob K.^Zurcher F. — J. Chromatogr., 1976, v. 117, p. 285.
25. Novak J., Zluticky J., Kubolka V., Mostecky J. — J. Chromatogr.,
1973, v. 76, p. 45.
26. Wasik S. P.— J. Chromatogr. Sci., 1974, v. 12, p. 845.
27. Витенберг А. Г., Столяров Б. В., Смирнова С. А. — Вести. ЛГУ,
1977, № 16, с. 132.
28. Jain N. С, Cravey R. H. — i. Chromatogr. Sci., 1972, v. 10,
p. 263.
29. Cravey R. H., Iain N. С — J. Chromatogr. Sci., 1974, v. 12,
p. 209.
30. Curry A. S. — i. Chromatogr. Sci., 1974, v. 12, p. 529.
31. Hancock J. A., Mill F. L., Miles J. R. — Clin. Toxicol., 1971, v. 4,
p. 217.
32. Wilkinson P. K., Wagner J. G., Sedman A. J. — Analyt. Chem.,
1975, v. 47, p. 1506.
33. Методическое письмо по проведению расчетов, связанных с
экспертизой алкогольной интоксикации на трупе. Челябинск, МЗ
РСФСР, 1974, 26 с.
34 Glendening В. L„ Harvey R. Л.— J. Forensic Sci., 1969. v. 14,
p. 136.
35. Jain N. C. — Clin. Chem., 1971, v. 17, p. 82.
36. Perez V. J., Cicero T. J., Bahn B. A. —Clin. Chem., 1971, v. 17,
p. 307
37. Goldbaum L. R., Domansci T. J., Schloegel E. L. — J. Forensic
Sci., 1964, v. 9, p. 63.
38 Luckey M. L.—l. Forensic Sci., 1971, v. 16, p. 120.
39. Jentzsch D., Kruger H., Lebrecht G. e.a. — Z. anal. Chem., 1968,
Bd. 236, S. 96.
40. Machata G. — Microchim. Acta, 1964, p. 26.
41. Machata G. — Blutalkohol, 1967, Bd. 4, S. 252.
42. Machata G. — Clin. Chem. Newsletter, 1972, № 29.
43. Brown G. A., Neylan ZX, Reynolds W. /., Smaldon К W. — Anal.
Chim. Acta, 1973, v. 66, p. 271.
44. Smaldon K. W., Brown G. A. — Anal. Chim. Acta, 1973, v. 66,
p. 285.
45. Рубцов А. Ф., Саломатин E. M. — В кн.: «Актуальные вопросы
судебно-медицинской экспертизы трупов». Сборник трудов НИИ
судебной психиатрии. М, 1977, с. 116.
46. Machata О. —Z. Rechtsmedizin, 1975, Bd. 75, S. 229.
47. Hayek G., Terfloth H. P. — Chromatographia, 1969, v. 2, p. 309.
48. Perkin — Elmer Multifract F40 Gas Chromatograph for Blood
Alcohol Analyses. Technical Paper 927/2.73.
49. Jentzsch D., Kruger H., Lebrecht G. — Angewandte Gas-Chroma-
tographie. v. 10E. Oberlingen Perkin — Elmer and Co., GmbH,
1967, 21 p.
50. Battista H. S. — l. Rechtsmedizin, 1973, Bd. 72, S. 278.
51. Machata G. — Blutalkohol, 1970, Bd. 7, S. 345.
52. Machata G., Prokop L. — Blutalkohol, 1971, Bd. 8, S. 349.
53. Head Space Sampler HS6 for Gas Chromatography, Perkin —
Elmer.
54. Хахенберг А., Шмидт А. Газохроматографический анализ
равновесной паровой фазы. М., Мир, 1979. 160 с.
55. Kolb В. — J. Chromatogr., 1976, v. 122, p. 553.
56. Брук А. А., Померанцев В. И. — Судебно-медицинская
экспертиза, 1975, т. 18, № 2, с. 44.
57. Померанцев В. И., Брук А. А., Гостева Н. А. —
Судебно-медицинская экспертиза, 1975, т. 18, № 4, с. 32.
58. Lindner J., Weichardt H. — Zbl. Arbeitsmed. Arbeitsschutz, 1972,
Bd. 22, S. 323.
59 Kojima 7., Kobajashi H. — Jap. J. Leg. Med.. 1973, v. 27, p. 255.
60. Field T. G., Gilbert J B. — Analyt. Chem., 1966, v. 38, p. 628.
61. Ruhnke /., Eggert A., Huland H. — Chromatographia, 1974, v. 7,
p. 55.
62, Методические указания об обнаружении и определении ацетона
в трупном материале методом газожидкостной хроматографии.
М, МЗ СССР. 1978,
63, Bonnichsen R., Maehly А. С, Moeller М.— J. Forensic Sci,, 1966,
v. 11, p. 186,
64, Bonnichsen R., Maehly A. C. — J. Forensic Sci., 1966, v, 11,
p. 414.
65. Методические указания об обнаружении и определении 1,2-ди-
хлорэтана в биологическом материале методом газожидкостной
хроматографии, М,, Мин, Здрав. СССР, 1978,
66, Natehon S., Stellate R. L. — Microchem. J,, 1965, v. 9, p. 245.
67, Померанцев В. Ф. Вопросы криминалистики, судебной
экспертизы и криминологии, 1971, № 6, с. 71.
68. Blackmore D. /. — Analyst, 1970, v. 95, p. 439,
69. Triebig G. — In; Vortrage zum 2 Internationalen Colloquium
Ober die gas-chromatographische Dampfraumanalyse in Oberlin-
gen, Oktober 1978.
70. Lindner /., Weichardt H—Z. anal. Chem., 1973, Bd. 267, s. 347,
71. ГОСТ 15820—75. Методы определения остаточных мономеров
стирола, а-метилстирола, акрилонитрила, метилметакрилата и
неполимеризующихся примесей этилбензола и изопропилбензола
в полистирольных пластиках с помощью газовой
хроматографии,
72. DIN 53741—71. Prufug von Kunstoffen. Bestimmung fluchtiger
aromatischer Kohlenwasserstoffe in Polystyrol. Gaschromatogra-
phisches Verfahren,
73. Международный стандарт (ISO) 2561—74, Полистирол:
определение остаточного мономера методом газовой хроматографии.
74, Rohrschneider L. — Z. anal. Chem,, 1971, Bd, 255, S, 345.
75. Swiatecka M., Zowall H. — Polymery tworzjwa wielkosz, 1975,
NO 1, p. 33,
76. Puschmann J. — Angew. makromol. Chem,, 1975, Bd, 47, S, 29.
77, Eckert W. R.— Fette, Seife, Anstr. Mittel, 1975, Bd, 71, S. 319.
78, Steichen R. J. — Anal, Chem,, 1976, v. 48, p. 1398.
79. Gilbert /., Startin J. R„ Wallwork M. A. — i. Chromatogr., 1978,
v, 160, p. 127.
80, DiPasquale G., Dilorio G., Capocioli Т. —J. Chromatogr., 1978,
v, 160, p. 133.
81. Zagar L. A. — i. Pharm, Sci., 1972, v. 61, p. 1801,
82, Kolb B. — i. Chromatogr., 1976, v, 122, p. 553.
83, Hachenberg H. — Angewandte Gas-chromatographie Oberlingen,
Perkin —Elmer & Co., GmbH., 1975, H, 25, S. 5,
84, Berens A' R. — Polymer Prepr,, 1974, v. 15, p. 197,
85. Berens A. R. — Polymer Prepr., 1974, v. 15, p. 203.
86, Berens A. R. — J. Appl. Polym, Sci,, 1975, v. 19, p. 3169,
87, Тарасова Н. А., Феофанов В. Д., Гуль В. Е. — Гигиена и
санитария, 1971, № 11, с. 114.
88. Феофанов В. Д., Толикина Н. Ф., Белящая О. Н. — В кн.:
Гигиена применения полимерных материалов и изделий из них,
Киев, 1969, с. 518.
89. Romano S. /., Renner J. A., Leitner P. M, — Anal. Chem,, 1973,
v. 46, p 2327.
.90, ASTM F151—72. Standard Test Method for Residual Solvents in
Flexible Barrier Materials,
91. Davies J. Т., Bishop J. R. — Analyst, 1971, v, 96, p. 55,
92. Cohadzic S. — Farbe u. Lack, 1973, Bd 79, S. 314,
93. Kolb В., Pospisil P. — Chromatographia, 1977, v, 10, p. 705,
94. Sn?rb, - M., Tsuge S., Takeuchi T. — Anal. Chem,. 1970, v. 42,
p. 1705.
95. holb В., Pospisil P.— Applications of Gas Chromatographic HSA,
Oberlingen, Perkin —Elmer & Co., GmbH., 1978, № 19.
96. Вихменцев А. В., Тимофеева Л. В., Новиков Ю. А. — В кн.:
Медико-технические проблемы индивидуальной защиты
человека. Вып. 10. М., Медицина, 1972, с, 120,
97. Филиппов А. Я,, Комлев В. К-, Мальцев В. В, — Гигиена и
санитария, 1972, № 6, с, 67.
98. Смирнова Г. И., Мальцев В, В., Комлев В. К- и др. — Гигиена
и санитария, 1972, № 3, с, 58.
99. Руденко Г. И. — Автореф. канд. дисс, М„ 1978.
100. Мальцев В. В., Смирнова Г. И., Гук А. Ф. — Пласт, массы, 1975,
№ 5, с, 35,
101. Широков Ю. Г., Другое Ю. С, Мурезоева Г. В., Петунов-
ская Г. Л. — Гигиена и санитария, 1976, № 1, с, 50.
102. Маркелов М. А., Семененко Э. И. — Пласт, массы, 1973, № 8,
с. 65,
103. Маркелов М. А., Семененко Э. И. — Пласт, массы, 1976, № 1,
с. 57.
104. Wilks R. A, Gilbert S. О, — Food Technol., 1969, v, 23, p. 47,
105. Charalambous G. (Ed.) Analysis of Food and Beverages. Head-
space Techniques, N. Y. Academic Press, 1978, 394 p.
106. Daun //., Gilbert S. G., Ashkenazi Y., Henig Y. — J, Food Sci.,
1973, v, 38, p. 1247.
107. Симонова В. H.t Соловьева Т. Я. — Изв. вузов. Пищевая тех-
нол„ 1978, № 4, с. 76.
108. Соловьева Т. Я., Симонова В. Н. — Изв. вузов. Пищевая тех-
иол., 1977, № 0, с, 165,
109. Mandle В., Wullinger F., Binder W., Piendl A. — Brauwissen-
schaft, 1969, Bd, 22, S, 477.
110. Wagner В., Baron G. — Monatsschr, Brauerei, 1971, Bd. 24,
S 225
111. Wagner B. — Monatsschr. Brauerei, 1971, Bd, 24, S, 28.
112. Bertolaccini M. A., Bicca A. — Boll, lab, chim. provinc, 1972,
v, 23, p. 437; РЖХим, 1974, 1 Г275.
113. Kolb В., Auer M. — Applications of Gas Chromatographic HSA
Oberlingen Perkin —Elmer & Co, GmbH, 1978, № 22,
114. Wilhelm £., Battino R., Wilcock R. /. — Chem, Rev., 1977 v, 77,
p. 219
115. IEC Standard, Publication 567: Guide for the sampling of gases
and of oil from oil-filled electrical equipment and for the
analysis of free and dissolved gases. Geneva, 1977, 51 p.
116. Штерн Е. Н., Липштейн Р. А., Куликова В. В, — Хим. и технол,
топлив и масел, 1971, № 3, с, 53.
117. Swinnerton J. W., Linnenbom V. /., Cheek С. Н. — Anal. Chem,,
1962, v. 34, p. 483.
118 Tolk A., Langerak W. A., Kout A., Borger D. — Anal. Chim.
Acta, 1969, v. 45, p. 137.
119. Walker J. A. J., France E. D. — Analyst, 1969, v. 94, p. 364.
120. Williams D. D., Miller R. R. — Anal. Chem., 1962, v. 34, p. 657.
121. Авдеева A. A. — Теплоэнергетика, 1966, № 4, с. 88.
122. Hahne A. Messung atmospharischer Spurengase im Meerwasser.
Kernfoischungsanlage Julich GmbH. Institut fur Chemie, 1977.
123. Dornenburg £., Strittmatter W. — Brown Boveri Mitt., 1974,
Bd. 61, S. 238.
124. Степанчук К- Ф-, Климович Г. С, Сотникова А. В. и др. — Изв.
вузов. Энергетика, 1978, № 7, с. 44.
125 Thibault M., Rabaud /. — Rev. gen. electr., 1975, v. 84, p. 81.
126. Mullet R., Schliesing H., Soldner K- — Elektrizitatswirtschaft,
1974, Bd. 73, S. 683 (цит. по экспресс-информации ВИНИТИ
«Электрические машины и аппараты», 1975, № 5, с. 36).
127. Смирнов М. А., Фуфурин Н. П. — Тр. ВНИИЭ, 1976, вып. 49,
с. 24.
128. Rogers R. Д. —IEEE Trans. Electr. Instil., 1978, v. 13, p. 349.
129 Dornenberg £., Gerber 0. E. —Brown Boveri Mitt., 1967, Bd. 54,
S. 104.
130. Зузак М. С, Таловерья В. Л., Мищенко Э. Н. — Электрические
станции, 1978, № 6, с. 75.
131. Зузак М. С, Мальцева Т. П. — Электрические станции, 1978,
№ 7, с. 85.
132. Смирнов М. А., Колобове Г- К., Фуфурин Н. П. —
Электрические станции, 1973, № 8, с, 57.
/4
1 •' '•;" i.,! i'. 1 П i Hi. H VH М Г.( .1 ,i i V, I -..'. \ \
, и ;. !().*.. < >i'ii' \ I ПЫП \1*11 1
4.1. ОСОБЕННОСТИ
И ОСНОВНЫЕ ВАРИАНТЫ МЕТОДА
Современные требования к
чувствительности методов контроля содержания примесей в газах и
особенно в воздухе столь высоки, что непосредственное
дозирование в хроматограф исследуемого газа во
многих случаях не в состоянии обеспечить требуемый
предел обнаружения. Так, прямой анализ газов с иониза-
ционно-пламенным детектором позволяет определять
примеси на уровне 1—10 мг/м3, а допустимые
концентрации органических веществ в атмосферном воздухе —
на 1--3 порядка ниже. Для достижения необходимой
чувствительности анализа используют криогенные или
адсорбционные методы концентрирования, а также
улавливание и накопление вещества в растворах. Эти
традиционные методы основаны на полном извлечении
концентрируемого вещества и обладают рядом
недостатков, связанных с необходимостью удаления воды,
предотвращения проскока определяемых веществ через
ловушку и т. д. Большинство недостатков традиционных
методов концентрирования можно устранить, если
вместо полного поглощения использовать принцип
равновесного концентрирования и подвергать анализу не
исследуемый газ, а жидкую фазу, предварительно
приведенную с ним в термодинамическое равновесие *. Такой
* Определение концентрации примеси в газах, основанное на
принципе фазовых равновесий, впервые было использовано еще до
изобретения газовой хроматографии для непрерывного контроля
содержания двуокиси углерода в воздухе [1, 2]. Метод основан на
прием, в сущности — обратный методу АРП, может быть
с успехом использован при благоприятных значениях
коэффициентов распределения и соблюдении некоторых
условий, вытекающих из теории равновесного
концентрирования. При этом следует различать два варианта
методики со специфическими особенностями
технического оформления процесса и несколько различными
возможностями и ограничениями в зависимости от того,
используется ли для концентрирования примесей
практически нелетучая или же летучая жидкость.
Равновесное концентрирование в нелетучих
жидкостях (стационарных фазах для газовой хроматографии)
было предложено в 1965 г. [3] и затем применялось в
работах Янака и Новака с сотрудниками [4,5], Драв-
ниекса и Кротошинского [6, 7]. Равновесное
концентрирование в летучих жидкостях было Предложено и
разработано Иоффе и Витенбергом с сотрудниками [8—12]
для определения органических микропримесей в газах.
- Между этими двумя вариантами равновесного
концентрирования имеются существенные различия.
Непосредственное введение в хроматограф раствора в
нелетучем растворителе нежелательно. Накопление
нелетучей жидкости в хроматографической колонке может
привести к существенному изменению параметров
удерживания и резкому снижению эффективности
разделения, поскольку трудно обеспечить мгновенное выделение
летучих веществ из неиспаряющегося растворителя.
Поэтому в нелетучих жидкостях равновесное
концентрирование реализуется в виде фронтального насыщения
тонкой пленки жидкости, нанесенной на твердый носитель
[3—5, 7] (хроматографической насадки, помещенной в
трубку внутренним диаметром несколько миллиметров)
или непосредственно на стенки трубки [6]. Полученный
таким образом концентрат в нелетучей жидкости далее
подвергается термической десорбции в потоке газа-но-
насыщении анализируемым воздухом водного раствора бикарбоната
натрия и измерения величины рН раствора, которая зависит от
концентрации двуокиси углерода в равновесном газе. В настоящее
время метод, видимо, представляет лишь исторический интерес, так как
чувствительность его невелика — всего ~0,02%. Кроме того, он
малоселективен — мешают любые примеси кислого характера,
содержащиеся в анализируемом газе.
сителя, причем однократно определяется общее
количество (а не концентрация) поглощенных ловушкой
летучих компонентов.
До настоящего времени равновесное
концентрирование в летучих жидкостях производили барботнрованием
исследуемого газа через слой хорошо перемешиваемой
улавливающей жидкости. Поэтому основное отчичие от
фронтального варианта состоит в том, что в процессе
насыщения концентрация примеси в жидкости
возрастает равномерно по всему объему. Кроме того,
концентрат в летучей жидкости можно непосредственно
вводить в хроматограф, повторяя анализ необходимое
число раз и устанавливая содержание примесей
обычными в количественном анализе способами.
Такие особенности реализованных вариантов
равновесного концентрирования в нелетучих и летучих
жидкостях приводят к тому, что эти процессы описываются
принципиально различными закономерностями и
характеризуются разными возможностями повышения
чувствительности и селективности анализа.
Существенным достоинством равновесного
концентрирования является возможность определения
нестабильных примесей, даже когда в процессе отбора пробы
они претерпевают химические превращения. В таких
случаях любые методы, основанные на полном
извлечении веществ в процессе концентрирования, могут
привести к большим ошибкам. Возможность без
существенных искажений отбирать пробы газа, содержащего
нестабильные вещества, обеспечивается тем, что
расходование уловленной примеси компенсируется
поступлением ее с последующими порциями газа и в расчеты
анализа не входит объем пропущенного газа. Очевидно,
что отбор проб в этих случаях должен проводиться в
условиях, когда скорость поступления вещества в
поглотитель превышает скорость его расходования в растворе.
4.2. РАВНОВЕСНОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ
В НЕЛЕТУЧИХ ЖИДКОСТЯХ
Процесс равновесного концентрирования по
внешним признакам практически мало отличается от
способов полного улавливания определяемых веществ
'i. Кгшппнтрпрлпянкй п ппррдслрцпр rrprntfrfil г, глллу
Рнс. 4.1. Схема фронтального насыщения слоя сорбента в режиме полного
улавливания примесей (а) и равновесного концентрирования (б).
Сд —концентрация прямесн в исследуемом газе; Cq— концентрация
примеси на выходе из колонки; в —допустимая величина проскока
вещества через колонку (а), степень приближения Cq к Cq (б); »J? x
и Vq —объемы газа, пропускаемого через
концентратор,—максимальный в режиме полного поглощения н минимальный в режиме
равновесного концентрирования.
из газов. Однако принципиальное различие этих
методов состоит в том, что при полном улавливании
исследуемый газ можно пропускать через ловушку до начала
проскока через слой сорбента или, иными словами,
когда фронт определяемого вещества достигнет выхода
колонки-концентратора (рис. 4.1, а). Процесс
равновесного концентрирования осуществляется пропусканием
газа через поглотитель до тех пор, пока фронт
анализируемых примесей полностью не пройдет слой сорбента
и концентрации примеси в потоке газа на входе и
выходе из ловушки не выравняются (рис. 4.1,6). Такое
различие в режиме насыщения концентратора
исследуемым газом приводит к тому, что при полном
улавливании для расчета исходной концентрации примеси
необходимо измерять объем пропущенного газа и не
допускать превышения некоторого максимального объема
uj?ax, при котором проскок вещества достигнет
предельно допустимой величины б. В случае равновесного
концентрирования важно пропустить минимальный
объем газа, обеспечивающий достижение равновесной
концентрации примеси по всему объему насадки. Тогда
находящийся в трубке объем поглощающей жидкости
Vl будет содержать CgKVl концентрируемой примеси.
Кроме того, газ, заполняющий свободный объем
поглощающей трубки Vg, будет содержать еще CqVq при*
4,? I Y.TIfb'itTjf.i;." 3, ;,•:,,• ■' •I.VlCTyiHV :КИ ICiK'-'I'H V (Л*
меси, так что общее ее количество в концентраторе
составит:
q-C°a(KVL + V0) (4.1)
Здесь К — коэффициент распределения при
температуре улавливания, Vl —объем жидкости в колонке-
концентраторе. Если колонка заполнена адсорбентом,
Vl приобретает значение поверхности адсорбента, а
К — коэффициента адсорбции; Vg— объем газового
пространства концентратора, включая газовые тракты до
испарителя.
Уравнение (4.1) позволяет рассчитать исходную
концентрацию примеси в газе, если известно значение К
(q находится после элюирования вещества в хрома-
тограф по площади пика на хроматограмме, обычно
методом абсолютной калибровки, a Vl и Vg измеряются
при изготовлении концентратора).
Абсолютное значение К может быть найдено одним
из описанных выше способов (см. раздел 1.2). Но
использовать его в этом случае следует чрезвычайно
осторожно. Дело в том, что количество примеси,
уловленной насадкой, определяется не только эффектом
растворения вещества в жидкой фазе, но и адсорбцией на
поверхности жидкости и твердого носителя. Поэтому
вместо значения К для расчета Cq лучше пользоваться
параметрами удерживания анализируемого вещества в
хроматографической колонке, имеющей такие же
размеры и насадку, что и концентратор, например
удерживаемый объем Уц. Величина V/? автоматически
учитывает все эффекты (растворения и адсорбции),
влияющие на количество уловленного вещества, и связана с
коэффициентом распределения соотношением
V%-KVL + V°M (4.2)
\Ум— удерживаемый объем несорбируемого вещества),
которое в сочетании с (4.1) дает:
Ca = q/V°R (4.3)
Практически для расчетов удобнее пользоваться
удельным удерживаемым объемом Vg:
V.-£=lk™ (4.4)
"в5
w
L
'?<-м i pis jm!wv.-H'' ,t iiii))r (.m.'jiim1 Mj»fi-и,..;;
(wl — масса стационарной жидкой фазы в колонке-
концентраторе). Тогда расчетное уравнение для С а
окончательно принимает вид:
с0
VgwL (Т/273) + V°M
(4.5)
Удобство использования Vg состоит в том, что его
значение может быть определено более точно на
колонке подходящей длины, существенно отличающейся
от размеров колонки-концентратора.
Минимальный объем газа, необходимый для
достижения по всей длине ловушки равновесной
концентрации, удобнее всего выражать в величинах хроматогра-
фического удерживания, которые могут быть получены
в пробном опыте и многократно использованы для
данной колонки-концентратора. В проявительном варианте
хроматографии oJin составляет объем газа, требуемый
для элюирования всей хроматографической полосы
(рис. 4.2):
vtfn*=V°R + WR
(4.6)
где AVr — объем газа, необходимый для элюирования
из колонки половины хроматографической полосы.
Значения Vr и &Vr могут быть измерены на хрома-
тограмме в пробном опыте. Если это сделать
затруднительно (при коротких концентраторах), минимальный
объем газа вычисляется из
уравнения:
^" = У°[1+(5,5ё«0/1)^](4.6а)
где с — константа,
характеризующая процесс массопе-
редачи; и0 — линейная ско-
Рис. 4.2. Минимальный объем газа,
необходимый для
достижении в колонке равновесной
концентрации улавливаемой
примеси:
/—проявительиый вариант;
//—фронтальный.
ростъ газа-носителя; L — длина слоя насадки в
концентраторе. Например, авторы работы [3] для концентра-
-тора длиной 4,5 см с внутренним диаметром 5 мм,
содержащего 0,3 г насадки (30% силиконового
эластомера Е-301 на целите), и скорости насыщения 300 мл/мин
нашли, что слагаемое уравнения (4.6а), учитывающее
размывание хроматографической полосы, равно 0,936.
Откуда следует, что для использованного концентратора
минимальный объем газа почти в два раза превышает
значение VR.
Чувствительность рассматриваемого метода
определяется соотношением
S = AL/C°a (4.7)
(Al = fq — площадь пика на хроматограмме,
эквивалентная массе элюированного из колонки-концентратора
' вещества q — CaVR) и может быть выражена в
значениях коэффициента распределения (адсорбции) или
параметров удерживания:
S = f(KVL + Va) = fV°R (4.8)
Тогда степень повышения чувствительности в
сравнении с прямым введением в хроматограф исследуемого
газа иллюстрируется выражением:
а = -^ = —?- (4.9)
\Аа = fCavg — площадь пика, полученная
непосредственным дозированием исследуемого газа в
хроматограф в объеме пробы vg).
Для повышения чувствительности анализа
параметры колонки-концентратора надо выбирать так, чтобы
VR оказался возможно большим. Это достигается
выбором поглощающей жидкости с большими К и
увеличением объема насадки (жидкой фазы). Однако
увеличение обоих этих параметров приводит к возрастанию
времени вымывания вещества из
колонки-концентратора в процессе термической десорбции и
соответствующему снижению эффективности хроматографического
разделения.
Вообще говоря, импульсность ввода десорбирован-
ного вещества в разделительную колонку можно
обеспечить пропусканием через колонку-концентратор
небольшого объема газа-носителя, равного объему
газовой фазы ловушки Vm- Тогда в хроматографическую
колонку попадет не вся масса уловленного вещества, а
только ее часть, перешедшая в газовую фазу при
температуре десорбции. В этом случае масса введенного
в хроматограф вещества определяется разностью
уловленного количества вещества и оставшегося в насадке
концентратора:
VUMC'G = KVLC0G + V0MC%-K'VLC'G (4.10)
(штрихом обозначены величины при температуре
десорбции).
Выразив значения коэффициентов распределения в
этом уравнении через соответствующие объемы
удерживания, получим выражение
ук
позволяющее рассчитать исходную концентрацию по
величинам удерживания вещества
колонкой-концентратором при температурах улавливания и десорбции
(значение Са находят методом абсолютной калибровки).
Все же использование такого частичного элюирова-
ния вещества из концентратора в хроматографическую
колонку может привести к некоторому снижению
чувствительности анализа. Возможны также ошибки за
счет захвата продуваемым газом небольшого
количества вещества из жидкости (особенно в случаях
длинных концентраторов). Поэтому наиболее точные
результаты определения Са получаются при полном удалении
вещества из ловушки в процессе термической десорбции.
Время, необходимое для удаления вещества, tmin
зависит от температуры десорбции, скорости
газа-носителя, объема насадки в ловушке и обычно подбирается
экспериментально по прекращению возрастания
площади пика на хроматограмме при увеличении времени
десорбции. Оценить tmin (или необходимый объем газа-
носителя) можно и по величинам удерживания
вещества колонкой-концентратором при температуре
улавливания и десорбции, если известна объемная скорость
газа-носителя в хроматографической колонке Fc,
лимитируемая условиями газохроматографического анализа:
min/yOV
hcVR
Увеличить массу насадки колонки-концентратора без
снижения эффективности разделения можно, если
уловленные примеси элюировать не прямо в
хроматографическую колонку, а предварительно накапливать в
капиллярной трубке, охлажденной жидким азотом [6,7].
Последующий быстрый нагрев капилляр? в потоке газа-
носителя обеспечивает импульсный ввод пробы. Такая
промежуточная стадия, хотя и удлиняет анализ в
целом, но существенно повышает эффективность
хроматографической колонки, а следовательно, и
чувствительность метода не только за счет увеличения массы
насадки, но и путем более компактного ввода пробы в
хроматографическую колонку.
Новак, Вашак и Янак [3], впервые использовавшие
равновесное концентрирование в нелетучих жидкостях,
апробировали метод на модельных смесях, содержащих
простейшие ароматические углеводороды, ацетон и
метиловый спирт в интервале концентраций 0,3—0,003 мг/л.
Для сравнения избран метод прямого введения в
хроматограф исследуемого газа. В качестве
колонки-концентратора была использована стеклянная трубка
внутренним диаметром 5 мм и длиной 45 мм, содержащая
0,3 г насадки: для углеводородов — 30% силиконового
эластомера Е-301 на целите 545 (0,125—0,25 мм), а для
полярных веществ — 30% полиэтиленгликоля 400 на том
же носителе. Насыщение насадки исследуемым газом
проводили со скоростью 300 мл/мин при комнатной
температуре (22—25°С), а десорбцию —при 200 или 150°С
соответственно для неполярных и полярных веществ.
Результаты анализа смесей, содержащих указанные
вещества в различных концентрациях, приведенные в
табл. 4.1, показывают хорошее совпадение с
результатами прямого введения исследуемого газа в
хроматограф. Расхождение не превышает 10%. В этой же
1*4 '- rV.f!iTeH г рЩП'ИЛ <-"!«- И COpf..''- ^BDf npiT-lf-ffc.'S F. rj>:sav
Таблица 4.1. Результаты анализа модельных смесей органических
примесей в воздухе путем прямого введения
в хроматограф 1 мл газа и с предварительным
равновесным накоплением в колоике-коицентраторе *
Серия
1
2
3
4
Вещество
Бензол
Бензол
Толуол
га-Ксилол
Бензол
Толуол
га-Кснлол
Ацетон
Метиловый
спирт
Толуол
Температура
концентратора.
"С
25
24
22
25
V
мл/г
320
335
939
2730
360
1025
3050
273
780
1030
Концентрация, мг/мЗ
задано
329
НО
38
13
36
13
4
прямое
введение
газа
273
124
37
6
35
251
19
38
равновесное
рирование
287
114
37
7
37
12
3
254
21
38
* Условия концентрирования н газохроматографнческого анализа
приведены в подписи к рис. 4.3 и 4.4.
таблице приведены найденные величины ^.отнесенные
к 1 г жидкой фазы, которые характеризуют
чувствительность и селективность метода. Используя эти данные
(но учитывая, что масса насадки составляла 0,3 г), в
соответствии с уравнением (4.9) нетрудно подсчитать,
что в указанных условиях анализа выигрыш в
чувствительности за счет накопления вещества в концентраторе
(при 25СС) достигается для бензола в 10, толуола — 30,
/г-ксилола — 90, ацетона — 9 и метилового спирта —
25 раз (величина vg в данном случае — максимальный
объем газовой пробы, непосредственно вводимой в хро-
матографическую колонку, принята равной 10 мл).
Такой выигрыш в чувствительности анализа хорошо
иллюстрируют хроматограммы, приведенные на рис. 4.3 и 4.4.
Из этих хроматограмм следует, что пики «тяжелых»
компонентов (с большими Vr) увеличиваются в
большей степени, чем легких, а из хроматограмм
светильного газа (рис. 4.5) видно, что при непосредственном
дозировании 10 мл газа компоненты, содержащиеся в
следовых концентрациях, на хроматограмме вообще не
регистрируются. Возможность селективного повышения
чувствительности анализа хорошо показывают примеры
анализа паров бензина в воздухе (рис. 4.6).
Равновесное концентрирование на хроматографиче-
ских сорбентах использовано для анализа загрязненной
атмосферы — определения бензола, хлорбензола и
нитробензола в воздухе [4] и гадотана (2-хлор-2-бром-
1,1,1-трифторэтана, являющегося анестетиком) в
воздухе хирургических операционных [5]. В условиях
концентрирования, изложенных выше, метод позволяет
определять примеси ароматических соединений до
нескольких миллиграммов на кубический метр с
Рис. 4.3. Хроматограммы примесей бензола </), толуола (2) и ксилола (3) в
воздухе 131:
а—црямое введение в хроматограф i0 мл воздуха; б—равновесное
'"*'' ' 1чИ|П<'!| i|)Ii|l(.lini!HC И OltJ!(\(('.l<'ilSli> )||)1! М.чTi'i I! I.UUIX
погрешностью около 25% (отн.).Для концентрирования
галотана применялась насадка, содержащая 25% апьезо-
на К (0,45 г с длиной слоя 5 см) на стерхамоле и пора-
паки Р и Q (по 0,1 г при той же длине слоя).
Наилучшие результаты получены с порапаком Q —степень
обогащения в сравнении с прямым введением исследуемого
воздуха более двух порядков и минимально
определяемая концентрация с использованием ионизационно-пла-
менного детектора — 0,01 ррт (обычное содержание
галотана в хирургических операционных 10—50 ррт).
При выборе сорбентов для равновесного
концентрирования примесей атмосферного воздуха необходимо
учитывать их гидрофильные свойства. Пары воды,
содержащиеся в воздухе, улавливаются насадкой,
существенно изменяя ее сорбционные свойства, что в итоге
может привести к большим ошибкам [3]. Чтобы
уменьшить вредное влияние влаги, для равновесного
концентрирования примесей атмосферного воздуха необходимо
применять гидрофобные материалы — насадки с
неполярными жидкими фазами, но лучше всего пористые
полимеры—порапаки [5], тенакс и др.
Промежуточное накопление вещества в криогенной
ловушке в процессе термической десорбции из колонки-
концентратора позволило авторам [6,7] применять
сравнительно большие спиральные ловушки из стекла
(25 см длиной и внутренним диаметром 8 мм) с тонкой
Рис. 4.5. Хроматограммы
следовых компонентов
светильного газа [3]:
а — прямое введение
в хроматограф 10 мл
газа; б —равновесное
концентрирование в
трубке с 0,3 г
силиконового эластомера Е-301
при 25 °С.
1 — три- и тетраметнл-
бензолы; 2— ннден;
3 — нафталин.
ДИП; колонка 150 X
X 0,6 см с 25% апьезо-
на L иа целите 545
(0,125—25 мм);
температура 150 °С.
Рис. 4.6. Хроматограммы одинаковых образцов паров бензина в воздухе |3]:
а—равновесное концентрирование в трубке с полиэтиленглнколем 400;
б—с эластомером Е-301 (параметры концентратора указаны на рис. 4.3
и 4.4).
/ — бензол; 2—толуол.
Условия газохроматографнческого анализа—см. рис. 4.5.
пленкой нелетучих жидкостей (апьезон, диэтиленгли-
кольадипат) и определять примеси органических
веществ в воздухе на уровне миллиардных долей (ppb) и
ниже. Столь высокая чувствительность анализа, которая
по многим веществам существенно ниже порога
чувствительности человеческого обоняния, позволила
использовать метод для распознавания различных
объектов по составу смеси летучих веществ, выделяемых в
воздух.
4.3. РАВНОВЕСНОЕ
КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ В ЛЕТУЧИХ
ЖИДКОСТЯХ
Использование летучих растворителей для
равновесного концентрирования примесей газов [8—14]
устраняет некоторые осложнения, связанные с
необходимостью термического элюирования уловленных при*
месей из нелетучих жидкостей или адсорбентов.
Практически методика реализуется пропусканием
исследуемого газа через небольшой объем чистой лету*
чей жидкости (от десяти долей до нескольких
миллилитров), помещенной в специальный сатуратор или
медицинскую ампулу. Полученный таким образом раствор
непосредственно анализируется, причем в испаритель
хроматографа вводится обычная доза (несколько
микролитров), т. е. не вся масса уловленной примеси, а
только ее часть, и возможно многократное повторение
аналитических определений в одной пробе концентрата.
Основное отличие от описанного в предыдущем
разделе способа состоит в том, что определяется не общее
количество уловленного вещества, а его концентрация.
Кроме того, становится возможным выбор подходящего
растворителя из большого числа соединений, а
исключение стадии термической десорбции позволяет
анализировать нестабильные вещества.
Рассмотрим динамику накопления примеси в
летучей улавливающей жидкости в процессе пропускания
через нее газа, содержащего в концентрации Са
примесь с коэффициентом распределения К. Этот процесс
в основном аналогичен рассмотренной ранее
непрерывной газовой экстракции летучих растворов (см.
раздел 1.4). Отличие состоит в том, что материальный
баланс элементарного акта прохождения микропузырька
газа через раствор должен включать массу входящей
в жидкость примеси C°afs ^vq. Здесь: fsdva — объем
пузырька на входе в жидкость при данном р, не
содержащий паров жидкости с давлением pL и, следовательно,
составляющий долю fs от объема этого же пузырька на
выходе из жидкости dva:
Р~ Pi
h= L (4.13)
Тогда, пользуясь теми же допущениями, что и при
рассмотрении непрерывной газовой экстракции (см.
раздел 1.4), уравнение материального баланса можно
записать в виде:
CLVL + C°afsdva =
= (CL + dCL)(VL + dVL)+ L K L dvQ (4.14)
Подставив значения Vl и uVl из (1.61) и (1.61а) в
это уравнение, после разделения переменных и
интегрирования по объему пропущенного газа в пределах от О
до Va и по концентрации — от 0 до CL, получим:
1-FK -.
"О"'-ft)" -Г-,5)
Формула (4.15) описывает зависимость
концентрации примеси в жидкости после продувания через нее
некоторого объема газа от содержания в нем
микропримеси, ее коэффициента распределения,
первоначального объема жидкости и летучести (F). Исследование
уравнения (4.15) [9, 10] приводит к важным выводам
о возможных вариантах метода равновесного
концентрирования в летучих жидкостях и его ограничениях,
связанных со свойствами поглощающих жидкостей и
улавливаемых примесей.
1. В случае абсолютно нелетучей улавливающей
жидкости pL = 0, поэтому fs = 1, a F = 0. При f-^-О
уравнение (4.15) преобразуется в
Ci-KC^l-exp^--^-)] (4.16)
При допустимой погрешности анализа 6 (в долях) и
достаточно большом объеме пропущенного газа
ve>-KV°L\n&
для расчетов можно пользоваться простейшим
соотношением Cl = КСа-
2. Последняя капля летучей жидкости испарится при
Vg = V°lF. Для FK<\ предельная концентрация
примесей в ней в этот момент составит:
СГ^КС^-^^ (4.17)
Однако для анализа необходимо располагать
некоторым конечным количеством жидкости {Vl— Fvq).
В связи с этим важно выяснить характер приближения
CL к предельной величине (4.17) по мере пропускания
исследуемого газа и испарения поглощающей жидкости
Форма кривых изменения концентрации примесей в по
глощающей жидкости [уравнение (4.15)] оказывается
существенно различной в зависимости от летучести
жидкости F и коэффициента распределения примесей К.
кс%
-FK L
l!)0 А. Концентрирование и опродменпе при -к-.-.-и и шлих
а) При FK < 0,5 кривые CL(vo) выпуклы по
отношению к положительному направлению оси Cl (рис. 4.7).
Производная dCJdva при Vg — Vl/F обращается в нуль,
и концентрация примесей оказывается близкой к
пределу (4.17) еще до полного испарения жидкости.
Поэтому, в принципе, анализ можно осуществлять без
определения объемов газа и жидкости по формуле (4.17).
б) Если FK> 0,5, кривые CL(va) вогнуты, а
производная dd/dva в момент полного испарения жидкости
обращается в бесконечность. При этом конечное
предельное значение концентрации примесей,
соответствующее (4.17), будет достигаться в условиях крутого
подъема кривой Cl(vg) на участке, непосредственно
предшествующем полному испарению жидкости лишь для
значений 0,5 < FK. < 1. Если FK^ 1, т. е. в более
летучих поглощающих жидкостях с большими
коэффициентами распределения, концентрация примесей в
жидкой фазе при vq->{V°l/F) будет неограниченно
возрастать. В этом случае летучие жидкости, равно как и
уравнение (4.15), становятся неприменимыми для
равновесного концентрирования.
При FK-+1 соотношение (4.15) обращается в
уравнение
Ci = C°^ln(lT^) (4Л8)
описывающее вогнутую линию, которая отделяет
кривые, имеющие
конечный предел при
vg-^Wl/F), от
кривых, уходящих при
vg~* (v°l/F) в
бесконечность.
в) Если FK — 0,5,
то уравнение (4.15)
Рис. 4.7. Кривые накопления
микропримесей при
равновесном
концентрировании в
летучей жидкости для
разных значений FK.
описывает прямую, разграничивающую выпуклые и
вогнутые кривые.
Итак, условие практической применимости метода
равновесного концентрирования в летучих жидкостях
состоит в том, что летучесть поглощающей жидкости
(при температуре насыщения) должна быть меньше
половины летучести определяемого вещества,
характеризуемой значением \/К*, т. е. F < 1/2К, или
FK<0,5 (4.19)
Если допустима погрешность анализа ±1006%, т.е.
при
1-FK
FK
< б (4-20)
№)
можно пренебречь членом, зависящим от объема газа,
в уравнении (4.15) и отказаться от измерения va. При
этом желательно, чтобы для анализа оставалась доля V
от взятого объема поглощающей жидкости, так что
1-FK
Ч FK <б
или
Условие (4.20) определяет возможность расчета
анализа по формуле (4.17) без измерения объема газа.
Впрочем, уравнение (4.21) можно трактовать и
по-другому. При данных F и К (FK <. 0,5) надо пропустить
объем газа не менее
„gb-i^L (l _*>'«)
(4.22)
чтобы концентрация микропримеси в жидкости
отличалась от предельной, описываемой уравнением (4.17), не
более чем на 1006% (рис. 4.8).
* Величина 1//С показывает, во сколько раз концентрация
примеси в газе превышает равновесную концентрацию в жидкости и,
следовательно, может служить мерой летучести примеси из
раствора.
192
Копнем rjilijiuiMii.t. i! inipr и- i
Рис. 4.8. Минимальный объем газа, необходимый для достижения в растворе
практически постоянной концентрации улавливаемой прнмеси.
Рис. 4.9. Зависимость предельной концентрации в летучем растворителе от
соотношения величин \F и К.
Использование основного соотношения (К = Cl/Cg)
в случае летучих жидкостей предполагает выполнение
дополнительных ограничений, которые заключаются в
требовании
или
\-FK
PL-pb
1
<FK<
PL + pb
. ^. „ ^ r^ (4.23)
p — pb p + pb
Нетрудно видеть, что если б > рь/р, то левое
неравенство выполняется при любых значениях FK. В
большинстве случаев допустимая погрешность анализа
примесей б заведомо превышает отношение парциального
давления улавливающей жидкости к внешнему
давлению, так что существенным ограничением является лишь
правое неравенство (4.23).
Таким образом, простейшая формула закона
распределения может использоваться при расчетах анализов
методом равновесного концентрирования для веществ с
не очень большими значениями К, верхний предел
которых определяется летучестью жидкости и допустимой
погрешностью б.
Максимальное значение достигаемой концентрации
примеси в жидкости Cl зависит от величины VF
(рис. 4.9), которая численно равна приращению объема
газовой фазы при испарении единичного объема
жидкости:
't Л K<iriiit4fT|tii|i(>itMi[i(,> :■ -tpTviiiv wnififiOTffT ЮТ
Тогда уравнение (4.17) можно записать в виде:
сГ-*<?0^=тг (4,24)
Из уравнения (4.24) следует, что соотношение
параметров VF и К определяет предельный уровень
достигаемых значений Cl. При VF > К равновесная
концентрация примеси в летучем растворителе меньше, чем в
нелетучем, обладающем тем же значением К- Если
VF < К, концентрация Cl, получаемая насыщением
летучего растворителя, превышает вычисленную по (1.3).
В частном случае, когда VF = К, формулы (1.3) и
(4.24) дают одинаковый результат.
Чувствительность равновесного концентрирования в
летучих жидкостях, аналогично (4.7), выражается
уравнением:
S = ^T=7T (4'25)
Основным фактором, влияющим на чувствительность
анализа, является величина К, так как множитель
fs/(i-—FK), в случаях пригодных для равновесного
концентрирования в летучих жидкостях (FK <0,5),
мало отличается от единицы. При определении элемент-
органических веществ • с использованием селективных
детекторов существенный вклад в величину 5 может
вносить f.
Изменение чувствительности анализа в сравнении с
прямым введением в хроматограф исследуемого газа
иллюстрирует соотношение
из которого следует, что повышение чувствительности
достигается при определении веществ с /С>103.
Однако использовать этот метод для веществ с /О 104
вряд ли целесообразно, так как выполнение условия
FK < 0,5 требует применения относительно
малолетучих улавливающих жидкостей и пропускания довольно
больших объемов газа. Последнее, при обеспечении
равновесности процесса, существенно увеличивает время
отбора проб (несколько часов). Поэтому непосредственное
7 Зак. 1109
дозирование в хроматограф полученного
концентрата позволяет снизить предел обнаружения немногим
более, чем на порядок и, таким образом, уступает
вариантам с улавливанием примесей на хроматографиче-
ской насадке (за счет введения в хроматограф не всей
массы поглощенной растворителем примеси, а только ее
части).
Правильный подбор летучей улавливающей
жидкости— решающее условие успешного проведения анализа
методом равновесного концентрирования. Основным
критерием, которым следует руководствоваться при
выборе растворителя, является значение коэффициента
распределения в нем определяемых веществ. Для
повышения чувствительности анализа наиболее приемлемые
значения К находятся в пределах 103— 104. Кроме того,
растворитель должен удовлетворять некоторым
требованиям, вытекающим из рассмотренной выше теории
равновесного концентрирования в летучих жидкостях.
Согласно этим требованиям возможность достижения
практически постоянной концентрации примеси в
растворе определяется постоянством коэффициента
распределения в изучаемом интервале концентраций и
условием FK < 0,5. Желательно также выбирать
растворитель, пик которого не регистрируется на хроматограмме.
Таблица 4.2. Характеристика летучести некоторых жидкостей (при
коэффициентов распределения микропримесей для анали
Поглощающие
жидкости
Вода
Уксусная кислота
н-Бутиловый спирт
Беизол
Температура
кипения,
"С
100
118
118
80
р , кПа (мм рт. ст.)
20 °С
2,33
(17,5)
1,57
(11,8)
0,59
(4,4)
10,02
(75,2)
30 "С
4,24
(31,8)
2,67
(20,0)
1,24
(9,3)
15,73
(118,0)
fs
20 "С
0,977
0,985
0,994
0,901
30 °С
0,958
0,973
0,988
0,845
* Прн 6=0,1 (10%).
Это может быть достигнуто путем избирательного
поглощения его в форколонке или применением
селективных детекторов, малочувствительных к растворителю.
Если такие пути невозможны, следует выбирать условия
разделения, при которых пик растворителя не
перекрывается с пиками определяемых примесей.
Немаловажное значение при выборе поглощающей жидкости имеет
ее доступность и возможность несложной очистки от
мешающих примесей.
В табл. 4.2 приведены свойства некоторых
жидкостей, применявшихся для определения микропримесей
в газах рассматриваемым способом [10—14]. В этой же
таблице даны предельные значения коэффициентов
распределения примесей, соответствующие границам
целесообразного применения метода равновесного
концентрирования по условию (4.19). Здесь же указаны
предельные значения К для применения формулы
Са = С1т/Кс точностью ±10%, вполне приемлемой при
работе на уровне предельно допустимых концентраций
в атмосферном воздухе.
Как видно, вода является особенно удобной
поглощающей жидкостью благодаря относительно малым
значениям F, связанным с ее низкой молекулярной
массой. Ограничения, налагаемые свойствами уксусной
температурах 20 и 30 °С и давлении 0,1 МПа) и предельные значения
за методом равновесного концентрирования
F-
20 "С
1,73
6,73
2,20
36,6
10б
30 °С
3,07
11,05 .
4,54
56,2
VF
20 "С
1 336
229
263
270
30 °С
1376
238
269
277
Ктах, вычисленный
по (4.19)
20 °С
28 900
7 430
22 700
1370
30 °С
16 300
4 520
11000
890
по (4.21) *
20 "С
7 080
1560
4 370
490
30 °С
4 210
1040
2 245
410
7*
I'M ',. I," (( |i i |iI1|i<lliillil1>' " Mll|!C_ir. I'llllr М|)ИЧ!ЧЧ'И H l.:.';iV
Рис. 4.10. Кривые насыщения уксусной кислоты воздухом с примесями
.«-ксилола (/), толуола (2) и бензола (3) при 25 °С.
А—в увеличенном масштабе ход кривых до испарения '/а
первоначального объема уксусной кислоты.
Сплошные линии—расчетные кривые.
кислоты, более жесткие, так что для примесей с
коэффициентами распределения, превышающими 1560, расчет
по простейшей формуле закона распределения вносит
уже погрешность больше 10%, и следует пользоваться
формулой (4.17).
Основные положения теории равновесного
концентрирования в летучих жидкостях проверены на примерах
поглощения паров ароматических углеводородов
уксусной кислотой и некоторых кислородных соединений —
водой [11, 12].
Уравнение (4.15), описывающее накопление
примеси в жидкости, продуваемой загрязненным газом,
выведено для равновесных условий. Его соответствие
реальным процессам характеризуют рис. 4.10 и 4.11,
построенные в координатах: доля неиспарившейся
жидкости— отношение концентраций примеси в жидкости и
газе. Положение кривых равновесного
концентрирования в таких координатах зависит только от
коэффициента распределения примесей и параметров,
характеризующих летучесть жидкостей (см. табл. 4.2). Как
видно из приведенных рисунков, между экспериментом
и теоретическим расчетом наблюдается хорошее соог-
ч..>. biMMhii i |>П|Ш|>.'Щ|1!' и ffi\'ii!4 ;>;n 11>'1м'П!\ !'!,
ветствие, и экспериментальные точки, относящиеся к
различным опытам с разными скоростями потока газа
(от 190 до 420 мл/мин), разными концентрациями
примесей (0,7—14 мг/м3) и разными объемами
поглощающих жидкостей (1,5—5 мл), действительно ложатся на
общие кривые, отвечающие уравнению (4.16) в
указанных координатах.
Соответствие с теорией подтверждается также
результатами определения предельных (равновесных)
концентраций. Расхождение рассчитанных по
уравнению (4.17) и найденных значений Сьт составляет в
среднем 3—6% (табл. 4.3) и находится в пределах
погрешности произведенных измерений.
Случай, когда FK>0,5 и максимальное значение
концентрации примеси в растворе в момент полного
испарения улавливающей жидкости достигается в
условиях крутого подъема кривой, имеет место при
распределении фенола между водой и воздухом (рис. 4.12).
В этом случае кривые выпуклы к оси абсцисс и также
Рис. 4.11. Кривые насыщения 2 мл воды при 20,5 °С воздухом с примесями
ацетона (/; Cq = 50,2 мг/м ) и метилэтнлкетона (2; Сц=27,1 мг/м3).
Скорость пропускания газа 185 мл/мни.
Сплошные линии—расчетные кривые.
Рис. 4.12. Кривые насыщения Змл воды при 60 °С воздухом с примесям»
фенола (c°j=23,6 мг/м3).
а—сухой воздух; б—воздух с относительной влажностью 50%.
Скорость пропускания газа 198 мл/мин.
Таблица 4.3. Сравнение предельных значений С1[т микропримесей
при 25 °С, найденных методом равновесного
концентрирования и рассчитанных по
уравнению (4.17)
с0
мг/м3
1,20
1,30
2,04
11,80
13,00
14,30
2,44
3,24
3,38
3,94
36,70
37,80
Предельное
значение с£т,
мг/л
найдено
вычислено
по (4.17)
Уксусная кислота
Бензол
0,94
1,00
1,53
9,50
9,35
10,40
0,92
0,99
1,56
9,00
9,90
10,90
Вода (у° =
Ацетон
1,66
1,84
2,16
2,64
22,00
23,00
1,54
2,05
2,13
2,52
23,20
23,90
Расхождение,
%
с0
мг/мЗ
(V°L = 1,5-5 мл
2,1
1,0
2,0
5,3
5,9
4,8
3,5
1,5-2,5
7,2
11,4
1,4
4,6
5,5
3,9
5,6
0,38
0,70
0,74
1,02
6,90
8,80
мл; Vq
1,29
2,03
2,05
2,60
27,40
30,80
Предельное
значение С^ш,
мг/л
найдено
вычислено
по (4.17)
; oG= 17-56 л)
Толуол
0,93
1,57
1,76
2,22
15,90
20,00
0,92
1,69
1,79
2,45
15,70
21,30
= 10—20 л)
Метилэтил кетой
0,59
0,92
0,81
1,20
10,90
12,90
0,56
0,87
0,88
1,14
11,75
13,20
Расхождение,
%
1,1
7,7
1,7
10,4
5,0
6,5
5,4
5,1
5,5
8,6
5,0
7,8
2,3
5,7
хорошо согласуются с экспериментом. Для
определения следов фенола в воздухе такой ход кривых
неблагоприятен, однако, если изменить условия насыщения
(снизить летучесть улавливающей жидкости до
значения F/C<0,5), то можно достигнуть практически
постоянной концентрации фенола в воде. Так, если в
указанном примере анализировать воздух с относительной
влажностью 50%, то значение F становится равным
6,55-Ю-5, a FK = 0,29 и на кривой насыщения
появляется участок стационарной концентрации (см.
рис. 4.12).
Равновесное концентрирование в чистых летучих
жидкостях впервые было использовано [8] для
определения микропримесей ароматических углеводородов и
карбонильных соединений в воздухе. Подходящим
поглотителем ароматических углеводородов оказалась
уксусная кислота, а карбонильных соединений — вода.
Эти растворители имеют благоприятные величины
коэффициентов распределения определяемых веществ,
доступны в хроматографически чистом виде и могут
быть полностью отделены от анализируемых
соединений путем поглощения в форколонке, содержащей едкое
кали [15]. Рис. 4.13 показывает хроматограммы одного
и того же разбавленного раствора ароматических
углеводородов в уксусной кислоте без поглощения
основного растворителя (а) и с его поглощением в
форколонке (б). Время, необходимое для хроматографиче-
ского анализа бензола, толуола и ж-ксилола, не более
5 мин, в то время как для элюирования L мкл
растворителя в условиях, приведенных в подписи к рис. 4.13,
требуется около 2 ч. Аналогичный эффект достигается
и для водных растворов, с той лишь разницей, что
насадка форколонки не полностью поглощает воду, а
селективно удерживает ее, растягивая элюирование пика
воды на довольно продолжительное время (рис. 4.14).
За счет этого концентрация паров воды в газе-носителе
на выходе из хроматографической колонки не
превышает 10_3%, что практически не влияет на качество
хроматограммы, регистрируемой ионизационно-пламенным
детектором.
Точность анализа модельных смесей сухого воздуха
с парами ароматических углеводородов, карбонильных
соединений и диэтиламина, приготовленных
диффузионным методом, характеризуют данные табл. 4.4. Во всех
случаях FK < 0,5, и концентрация примесей в растворе
оказывается близкой к предельной еще до полного
испарения жидкости. Анализ осуществлялся без
определения объемов пропущенного газа и жидкости с
расчетом по формуле (4.17), а для соединений с относительно
небольшими значениями F и К (бензол в уксусной
кислоте, ацетон, метилэтилкетон, и диэтиламин в воде)—
»Olf '. lu.nHrill Ш!|»"И'.;Ши. и < s 11; 11 > . = • -11 ; 111.' ;!j>ini<'<
Рис. 4.13. Хроматограммы растворов л-ксилола (/), толуола (2) и бензола (3)
в уксусной кислоте (концентрация 10—4%) без поглощения (а) и
с поглощением {б) растворителя в форколонке [15].
ДИП; температура 100 °С; скорость газа-носителя (азот) 60 мл/мнн;
доза 1 мкл; шкала электрометра 2 • 10~" А.
а — форколонка 50X0,4 см с 10% полнэтиленглнколя 600 на сферо-
хроме-1 (0,1-0,2 мм); колонка 100X0,4 см с 20% апьезона L на хромо-
сорбе W (0,1-0,2 мм);
б— к насадке форколонкн добавлено едкое калн (20% от массы
твердого носителя).
даже по простейшей формуле (1.3). Концентрацию
примесей в полученных равновесных растворах определяли
ионизационно-пламенным" детектором, методом
абсолютной калибровки по высотам пиков. Среднее
расхождение с заданным значением каждой из изученных
примесей колебалось в пределах от 2,5 до 6,6%, что для
указанного интервала концентраций следует считать
вполне приемлемым.
Принцип равновесного концентрирования
использован в работе [13] для определения примесей
простейших сернистых веществ (метилмеркаптан, этилмеркап-
тан и диметилсульфид) ' в природном газе и воздухе.
Для селективного детектирования сернистых веществ
использован пламенно-фотометрический детектор
(ПФД), а в качестве улавливающей жидкости выбран
бензол. Такой выбор поглотителя обусловлен
доступностью бензола в достаточно чистом виде и свойствами
ПФД, слабо реагирующего на углеводороды. Кроме
того, в использованных условиях газохроматографиче-
i..'i. h'Ditiirirr|>|t|im:niint- г; лету,я\ "Жюког Щ\ ~'Л
ского анализа (рис. 4.15) бензол имеет большее время
удерживания, чем сернистые соединения, и поэтому не
вносит дополнительных ошибок в количественную
интерпретацию хроматограмм.
Основное достоинство метода состоит в том, что он
позволяет анализировать нестабильные меркаптаны,
которые могут окисляться в процессе отбора пробы
(концентрирования). Необходимым условием анализа
нестабильных веществ равновесным концентрированием
является обеспечение условий, при которых скорость
поступления вещества в поглотитель превышает скорость
его расходования в растворе. О выполнений этого
условия свидетельствует выход кривой насыщения на
горизонтальный участок. На рис. 4.16 приведены кривые
Рис. 4.14. Хроматограммы дистиллированной воды на колонке с
добавлением (а) н без добавления (б) едкого кали в насадку [15].
Первый пик на хроматограмме а не идентифицирован.
ДЙП; температура 100 °С; скорость газа-носнтеля (аргон) 40 мл/мин;
доза 1 мкл; шкала электрометра 10— А.
а—форколонка 50X0,4 см с 16% полнэтиленглнколя 600 на сферо-
хроме-1 (0,1-0,2 мм); колонка 100X0,4 см с 20% твнна 20 на хромо-
сорбе W (0,1-0,2 мм);
б—к насадке форколонкн добавлено едкое кали (20% от массы
твердого носителя).
Рнс. 4.15. Хроматограмма бензольного раствора метнл- и этилмеркаптана
(концентрация 10—*%):
1 — метилмеркаптан; 2 — этилмеркаптан; 3 — бензол.
ПФД; стеклянная колонка 300x0,4 см с 16% ПЭГА на целите С-22
(0,16—0,18 мм); температура 100 °С; скорость газа-носителя (гелий)
30 мл/мнн; доза 2 мкл; шкала электрометра 10~9 А.
!•>:: \. Копцсптрлроланпс и отцнмр.-юнш' примесей н гпяах
Таблица 4.4. Результаты определения микропримесей сухого
воздуха равновесным концентрированием в уксусной
кислоте (углеводороды) и воде (карбонильные
соединения и диэтиламии)
Мнкропрнмесь
Беизол
Толуол
л-Ксилол
Ацетон
Метилэтилкетон
Метилпропилкетон
Ацетальдегид
Диэтиламии
Интервал
концентраций.
мг/мЗ
0,6-14,3
0,4—8,0
0,1-2,9
1,6—37,8
0,5-30,8
1,0-11,5
7,6—65,2
0,9—61,2
* По сравнению с заданным диффузионным
Средняя относительная
ошибка определения *,
%
4,2
2,5
3,6
5,3
4,0
6,6
6,3
5,1
методом
насыщения бензола простейшими сернистыми
соединениями при различных температурах и концентрациях.
Во всех случаях после пропускания определенного
объема газа кривые имеют участок постоянной концентрации,
что свидетельствует о достижении равновесного
состояния. Минимальный объем газа, требуемый для этого, при
Vl = 3 мл не превышает 8 л.
Отбор проб производится при постоянной
температуре (10—30°С) барботированием исследуемого газа со
скоростью 100—200 мл/мин через 1—3 мл бензола,
помещенного в медицинскую ампулу или специальный
сатуратор (рис. 4.17), снабженный отводом с эластичным
резиновым уплотнением для отбора микрошприцем
проб раствора и последующего введения в
хроматограф. С целью увеличения производительности барбо-
тирование осуществляется одновременно через
несколько стальных капиллярных трубок внутренним
диаметром 0,4—0,6 мм.
По окончании пропускания газа полученный раствор
либо сразу анализируют хроматографически на
содержание в нем уловленных веществ (обычно методом
абсолютной калибровки), либо запаивают в стеклянную
ампулу. При этом особое внимание обращают на
полное отсутствие кислорода внутри ампулы, так как в его
4.ii. KoHfli<){rpitpi)b4iir«> м •H-TV-fHv :?;iT.i[.чх'тяч ''<:■'
присутствии меркаптаны довольно быстро окисляются.
Содержание метил- и этилмеркаптанов в бензольных
растворах при их хранении на воздухе за 10 ч падает
в 4—6 раз. Для запаивания раствора без газовой фазы
рекомендуется использовать стеклянные ампулы с
двумя оттянутыми концами (рис. 4.18). Ампулы
заполняются затягиванием раствора (с помощью резиновой
груши), после чего они быстро запаиваются с двух
концов. При хранении в таких ампулах без доступа света
бензольных растворов концентрация алкилмеркаптанов
остается постоянной в течение нескольких месяцев.
Содержание примесей сернистых веществ в
исследуемом газе рассчитывают по уравнению (4.17) с
численными значениями F и К, приведенными в табл. 4.2
и 1.1.
Результаты контрольной проверки определения
микроконцентраций сернистых соединений в воздухе в
интервале 0,05—0,3 мг/л показали, что погрешность
определения не превышает 10%. На примере диметилсуль-
фида установлено также, что замена воздуха на
природный газ существенно не сказывается на значениях
Рис. 4.16. Кривые 'насыщения бензола воздухом с примесями метилмеркап-
тана (/, 2), этилмеркаптана (3 4) и днметилсульфида (Я):
7—0,13 (15°С); 2—0,18 (15 °С); 3 — 0.19 (16 °С); 4 — 0,25 (10 °С);
5 — 0,16 мг/л (20 °С).
Рис. 4.17. Сатуратор для концентрирования примесей гвзов в жидкой фазе.
Рис. 4.18. Ампула для хранения бензольных растворов сернистых веществ.
'■■''•'I ' ■•!; !!!.■!■ i ||I1|>III«IMI(C It И1фН.!!' ii'llHi- l!|Hl-,]i'('!-H !•. I 'iilX
коэффициентов распределения. Поэтому этот способ
можно использовать и при работе в атмосфере
природного газа. Предел обнаружения метода главным образом
определяется применяемым детектирующим
устройством и при использовании современных ПФД может
быть доведен до 1 мг/м3 и ниже.
Возможности равновесного концентрирования в
летучих жидкостях для селективного накопления
примесей можно показать на примере поглощения
ароматических углеводородов ледяной уксусной
кислотой.
Коэффициенты распределения бензола, толуола й
.w-ксилола между уксусной кислотой и воздухом
колеблются от 895 до 6370 (см. табл. 1.1). Вследствие этого
в сравнении с бензолом происходит некоторое
повышение концентрации, при этом для ж-ксилола в большей
степени, чем для толуола.
Эффект обогащения гомологами бензола
иллюстрирует рис. 4.19, из которого видно, как резко возрастают
пики ж-ксилола и толуола при равновесном
концентрировании (рис. 4.19, а) по сравнению с полным
улавливанием, на силикагеле и десорбцией уксусной кислотой
(рис. 4.19,6). Отделение от сопутствующих веществ
показано на примере улавливания в воду примесей
карбонильных соединений (3—4 мг/м3) в присутствии
десятикратного количества углеводородов. Для воды и
воздуха К альдегидов и кетонов более чем на два
порядка превышают К углеводородов. Поэтому уже на
стадии отбора пробы карбонильные соединения почти
полностью отделяются от мешающих их определению
углеводородов. Так, на хроматограмме воды,
насыщенной воздухом, содержащим примеси ароматических и
алифатических углеводородов и кетонов (рис. 4.20),
пики углеводородов практически отсутствуют, хотя
концентрация этих соединений в газе на порядок
превышала концентрацию кетонов. В то же время на
хроматограмме элюата, содержащего примеси,
адсорбированные из этого же газа в режиме полного улавливания,
вообще невозможно произвести количественную оценку
содержания кетонов в растворе, поскольку эти пики
полностью закрыты пиками сопутствующих примесей
углеводородов.
Приведенные примеры показывают возможность
отделения от сопутствующих примесей на стадии
концентрирования, которое возможно только в случае
резко различающихся коэффициентов распределения. Если
анализируются сложные смеси с близкими значениями
К у определяемых и сопутствующих примесей,
применяют высокоэффективные, в том числе капиллярные
колонки. Все же для серийных анализов, особенно при
определении узкого круга веществ, целесообразнее
использовать селективные хроматографические колонки в
сочетании с приемами реакционной газовой
хроматографии. В качестве примера можно привести
определение примесей ароматических углеводородов в растворе
уксусной кислоты, содержащем в соизмеримых
концентрациях парафино-нафтеновые углеводороды и ряд
кислородсодержащих веществ [16]. Для разделения
использовалась аналитическая колонка с цианэтилиро-
ванным пентаэритритом,которая устанавливалась после
форколонки для поглощения уксусной кислоты и
Рис. 4.19. Хроматограммы уксуснокислых растворов бензола {1), толуола (2)
н л-кснлола (3), полученных равновесным концентрированием (а)
и десорбцией с силикагеля (б).
Условия газохроматографического анализа — см. рис. 4.13, б.
Рис. 4.20. Хроматограммы воды, насыщенной до равновесия воздухом с
примесями гексана (/), гептана (2), октана (3), бензола (4), толуола (5),
.к-ксилола (в), ацетона (7), метилэтилкетона (8), метилпропнлке-
тоиа (9) — а и элюата после вытеснения уксусной кислотой
примесей, адсорбированных из воздуха силикагелем — б.
Условия газохроматографического анализа —см. рис. 4.14, а.
ci,!' '. liitir(!,inrpii|)OH»Hn<' и t.irp^j.o Hiiiiic ifjinMi'ii'i! (■. ! j i;i -.
возможных примесей других веществ кислого характера.
Применение этой суперселективной стационарной фазы
позволяет отделять от ароматических парафино-нафте-
новые углеводороды *. Однако на этой колонке низшие
спирты, карбонильные соединения и сложные эфиры
элюируются совместно с ароматическими
углеводородами (рис. 4.21) и тем самым затрудняют, а иногда и
исключают возможность их определения. Наилучшие
результаты для комплексного вычитания спиртов,
карбонильных соединений и сложных эфиров были
получены при использовании в качестве поглотителя во
второй форколонке алюмогидрида лития. В этом случае
хроматограмма (рис. 4.20, а), на которой
регистрируются только углеводороды, позволяет с хорошей
точностью -[~5% (отн.)] определять каждый из
анализируемых ароматических углеводородов.
4.4. РАВНОВЕСНОЕ
КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ В ЛЕТУЧИХ
ЖИДКОСТЯХ ПРИ ПЕРЕМЕННЫХ
ЗНАЧЕНИЯХ КОЭФФИЦИЕНТОВ
РАСПРЕДЕЛЕНИЯ
Теория равновесного концентрирования,
рассмотренная в предыдущем разделе, предусматривает
постоянство величин К, F и fs при продувании жидкости
исследуемым газом. Это условие не выполняется, если
анализируемый газ содержит сопутствующие примеси,
влияющие на коэффициенты распределения
определяемых компонентов. Пропускание газа, содержащего
наряду с определяемой хорошо растворимую
сопутствующую примесь в большой концентрации, приводит к
постепенному изменению состава поглощающей жидкости
и соответствующему изменению коэффициента
распределения определяемого вещества между жидкой и
газовой фазами. Вид кривых концентрирования будет
определяться зависимостью функции Kfs/(\—FK) от
* Вместо циаиэтилированиого пентаэритрита можно также
использовать трис(пропионитрил)амин, который проявляет такую же
высокую селективность в отношении разделения парафино-иафтено-
вых и ароматических углеводородов.
i.i, Koi(t(0(IT|IItpiinillIllf 11(11! П('|!ОМг11НЫХ КО-Н|><j>SIН'5i'I• Т. \ ~!><
состава поглощающей жидкости [17]. В том случае, если
в растворе после пропускания некоторого объема газа
устанавливается стационарная концентрация
сопутствующей примеси, процесс накопления определяемой
микропримеси будет описываться кривыми типа 2 или
4 (рис. 4.22). Горизонтальные участки этих кривых
соответствуют равновесной концентрации микропримеси
в полученном растворе улавливающей жидкости. При
непрерывном возрастании содержания сопутствующей
примеси в жидкости кривые концентрирования
приобретают вид / или 5 в зависимости от характера изменения
коэффициента распределения (увеличения или
уменьшения К по мере накопления сопутствующей примеси).
Общая теория равновесного концентрирования при
переменных коэффициентах распределения еще не
разработана. Единственным примером является изученный
Рис. 4.21. Хроматограммы растворов бензола (2), толуола (3), л-ксилола (4)
в уксусной кислоте в присутствии к-декана (7). этилового спирта,
изомасляного альдегида, этилацетата, ацетона (б) и метилпропил-
кетона (б) без вычитания кислородсодержащих соединений (б) и
с их комплексным поглощением алюмогидридом лития (а).
ДИП; температура 140 °С; скорость газа-носнтеля (аргон) 20 мл/мнн;
доза 2 мкл; шкала электрометра 1 • 10~~ А.
а—металлическая колонка 154X0,4 см, состоящая нз последовательно
соединенных форколонки 50 X 0,4 см с 20% едкого калн н 10% ПЭГ
600 на сферохроме-1 (0,2-0,36 мм); форколонки 4X0,4 см с 2 г
алюмогидрида лнтня.на стеклянной вате н аналитической колонки 100x0,4 см
. с 20% цнанэтилнрованного пентаэрнтрнта на сферохроме-1
(0,126-0,2 мм);
б—анализ проводился без форколонок.
Рис. 4.22. Влияние сопутствующей примеси в газе на динамику накопления
примеси в растворе (пояснения в тексте).
'i. КояцЧ'Чтрнрийипие fi uiipo (Си-пне иримогги is la.ux
Рис. 4.23. Кривые насыщения уксусной кислоты (3 мл при 25 °С) примесями
бензола (а), толуола (б) и «-ксилола (в) в воздухе различной
влажности:
J — 0,95; 2—1,25; 3 — 6,8; 4—9,4; 5 — 23,0 мг/л.
Каждая кривая включает опыты с двумя различными
концентрациями (ф, X) соответствующих углеводородов в интервале от 1 до
40 мг/м3. Скорость пропускания воздуха 200 мл/мин.
случай накопления примесей ароматических
углеводородов в уксусной кислоте из атмосферного воздуха
[18]. При использовании этого гигроскопичного
растворителя для анализа влажного газа возникает проблема
разбавления уксусйой кислоты водой и связанное с этим
уменьшение коэффициентов распределения в процессе
отбора пробы (см. табл. 1.4). Этот процесс описывается
кривыми с максимумом (см. рис. 4.22, кривая 5).
Положение максимума соответствует моменту достижения
равновесной концентрации микропримеси в жидкости,
которая определяется текущим значением К, зависящим
от состава жидкой фазы. Нисходящие ветви кривых
соответствуют отдувке микропримеси из раствора
вследствие уменьшения коэффициентов распределения при
разбавлении кислоты водой. На рис. 4.23 представлены
4.4. Конгкчлрирлвщте п.щ переменных ьчмффинигпт.-.г -"'!
зависимости концентрации ароматических
углеводородов в жидкости от объема пропущенного воздуха
различной влажности. Как видно, наклон кривых после
максимума увеличивается с повышением влажности
анализируемого воздуха, при этом наибольшая
концентрация микропримеси в жидкости уменьшается и
достигается при меньшем объеме пропущенного газа.
Значения СЦСа в любой точке на этих участках кривых при
равновесном характере процесса отдувки должны быть
равны значениям функции Kfs/(l— FK) для
соответствующих концентраций уксусной кислоты.
Равновесность концентрации примеси в растворе на
нисходящем участке кривой подтверждена
экспериментально сопоставлением рассчитанной зависимости
функции Kfs/(l — FK) от концентрации уксусной кислоты
Рис. 4.24. Зависимость функции Kfs/(l—FK) от концентрации уксусной
кислоты:
7 — jk-кснлол; 2—толуол; 3—бензол.
Влажность воздуха, мг/л; О— 1.25; X—9,4; #—23.
К. =3 мл; температура 25 °С. Скорость пропускания воздуха через
уксусную кислоту 200 мл/мнн,
Таблица 4.5. Значения функции -. =г. ароматических
1 —гД
углеводородов для растворов уксусной кислоты
Концентрация
уксусиой
кислоты,
% (масс.)
100
95
90
85
80
75
Бензол
15 "С
860
660
500
390
300
26 "С
810
600
450
350
270
200
35 "С
580
430
320
240
180
140
Толуол
15 "С
2 470
1740
1250
900
650
25 °С
2 670
1770
1220
860
610
440
35 °С
1820
1 180
810
570
400
290
.и-Ксилол
15 °С
6 340
4 030
2 690
1840
1270
25 "С
10 390
5210
3 130
2 030
1350
910
35-С
7 920
3 600
2 130
1360
910
610
с измеренной динамикой накопления ароматических
углеводородов в уксусной кислоте. Как видно из рис. 4.24,
в условиях эксперимента имеет место достаточно
хорошее соответствие нисходящих ветвей кривых
концентрирования с расчетными значениями функции Kfs/(l—
— FK) при различных концентрациях уксусной кислоты.
Таким образом, открывается возможность
использования равновесного концентрирования для анализа
микропримесей в газах и в случае изменения
коэффициентов распределения интересующих веществ в
процессе отбора пробы. Сущность этого метода для
определения ароматических углеводородов во влажном
воздухе состоит в насыщении уксусной кислоты
исследуемым воздухом с последующим газохроматографическим
определением концентрации микропримеси в жидкости
и определением концентрации уксусной кислоты
(титрованием щелочью или газохроматографически).
Концентрацию ароматических углеводородов в воздухе
рассчитывают по уравнению (4.17) с численными
значениями функции Kfs/(l — FK), соответствующими
найденной концентрации уксусной кислоты (табл. 4.5).
Необходимым условием успешного проведения
анализа является пропускание через поглощающую
жидкость достаточно большого объема газа (равного или
превышающего t>gin) для достижения нисходящего
участка кривой концентрирования. Строгий расчет этого
объема возможен только при наличии данных о
влажности исследуемого газа, которые не всегда имеются.
Однако у™'" с увеличением влажности газа снижается
(см. рис. 4.23), поэтому практически целесообразно
использовать значение у™'п, вычисленное для сухого
воздуха. Тогда всегда можно быть уверенным, что
концентрация ароматических углеводородов в жидкости
соответствует значениям, лежащим на нисходящих
участках кривых концентрирования.
Проверка описанного метода определения
ароматических углеводородов во влажном воздухе проводилась
на искусственных смесях различной влажности с
известным содержанием бензола, толуола и ж-ксилола
[17]. Среднее расхождение между заданным и
найденными значениями концентраций в интервале 1—50 мг/м3
составляет 5—7%. Предел обнаружения этих примесей
в атмосферном воздухе главным образом зависит от
величины К, являющейся функцией концентрации кислоты
и температуры отбора пробы. Увеличение температуры
и влажности воздуха приводит к уменьшению К и
соответствующему увеличению предела обнаружения
ароматических углеводородов в атмосферном воздухе. При
25 °С и 100% влажности газа эта величина составляет
для бензола 0,3, толуола 0,1 и ж-ксилола 0,05 мг/м3.
4.5. ПАРОФАЗНЫЙ АНАЛИЗ
КОНЦЕНТРАТОВ
Возможности равновесного
концентрирования в летучих жидкостях существенно расширяются,
если концентрацию примеси в растворе определять не
прямым дозированием его в хроматограф, а методом
АРП. Такой вариант может быть реализован без
обогащения и с обогащением газа примесью.
В простейшем случае, когда анализу методом АРП
подвергается непосредственно раствор, предварительно
насыщенный исследуемым газом, обогащение не
достигается, так как концентрация примесей в равновесном
газе практически не отличается от исходной Cq. Этот
способ может рассматриваться лишь как метод отбора
проб, позволяющий длительное время хранить образцы
исследуемого газа. Растворитель выполняет роль
своего рода буфера, стабилизирующего концентрацию
микропримеси в отобранной пробе за счет подавления
сорбции стенками сосуда и компенсации возможной потери
вещества из газовой фазы путем поступления примеси
из раствора.
Достигнуть обогащения газа определяемой примесью
можно, если в процедуру анализа, сочетающего
равновесное концентрирование с АРП, включается
дополнительная операция, приводящая к резкому снижению
первоначального коэффициента распределения примеси
в концентрате (повышение температуры, высаливание,
разбавление раствора органического растворителя
водой и др.). После такой обработки, в соответствии с
(1.3) и (4.17), концентрация примеси в газе над
полученным раствором (рис. 4.25) связана с Со уравнением:
Cq~Cq k'v'l + vq7^ (4'27)
(штрихом обозначены параметры уравнения после
снижения коэффициента распределения).
Это уравнение показывает, что степень обогащения
исследуемого газа примесями (Со/Со) в основном
зависит от соотношения величин К и К', так как множитель
/«/(1—FK) мало отличается от единицы, а отношение
Рис. 4.25. Схема анализа, сочетающего равновесное концентрирование и АРП.
объемов Vq/Vl обычно колеблется в пределах 1—5.
Поэтому, с учетом возможностей повышения
чувствительности метода АРП путем снижения коэффициентов
распределения (см. раздел 1.5), предел обнаружения
равновесным концентрированием в летучих жидкостях
может быть снижен на 1—3 порядка.
Примерами анализа, сочетающего равновесное
концентрирование и АРП, может служить определение
ароматических углеводородов в атмосферном воздухе
улавливанием их в воду [19,20] и уксусную кислоту [21].
Ниже приведены коэффициенты распределения
жидкость— воздух для простейших ароматических
углеводородов при 20 °С:
Вензол Толуол л-Ксилол
Уксусная кислота
100%-ная 895 2479 6369
80%-ная 313 709 1577
Вода 4,8 4,6 5,9
Водный раствор ацетата
калия, 46%-ный ... 0,7 0,6 0,5
Непосредственное введение в хроматограф водного
раствора, насыщенного исследуемым газом,
нецелесообразно, так как чувствительность анализа резко
снижается [уравнение (4.26)]. Поэтому после пропускания
достаточного количества газа рекомендуется
анализировать равновесный с полученным раствором газ.
Отбор проб производится насыщением 10—20 мл
тщательно очищенной дистиллированной воды,
помещенной в медицинский шприц, многократной заменой
газовой фазы в шприце на исследуемый воздух или бар-
ботированием мелких пузырьков воздуха через раствор.
При необходимости длительного хранения и
транспортировки отобранных проб в центральные лаборатории
исследуемым газом насыщают воду, налитую в
стеклянную ампулу. Газохроматографическому определению
подвергается в первом случае непосредственно
анализируемый газ, находящийся в шприце над водой, а во
втором — водный раствор из ампулы переносится в тер-
мостатируемый сосуд для установления равновесия (см.
раздел 2.2) и анализу подвергается равновесная
газовая фаза. Если температура анализа отличается от
температуры отбора пробы в шприце, необходимо
вводить поправки на изменение коэффициента
распределения и объема газовой фазы. Тогда исходная
концентрация углеводородов рассчитывается по формуле:
Са-со KvL+VG (-2й)
(штрихом обозначены параметры уравнения,
относящиеся к температуре анализа).
Отличительными особенностями метода являются
простота и малые затраты времени, продолжительность
отбора проб при барботировании газа через 10—20 мл
воды не превышает 2—5 мин, так как t»gin составляет
всего 100—130 мл. Использование столь небольшого
объема воздуха повышает селективность анализа, так
как сопутствующие примеси с большими
коэффициентами распределения (спирты, карбонильные
соединения, амины) не успевают накапливаться в жидкости и
равновесная концентрация их в газовой фазе крайне
незначительна. Метод позволяет определять
ароматические углеводороды во влажном воздухе в интервале
концентраций от 1 до 50 мг/м3 с погрешностью 3—6%
и может применяться для анализа выхлопных газов
двигателей внутреннего сгорания, воздуха
производственных помещений, гаражей и т. д.
Существенное повышение чувствительности
определения ароматических углеводородов в атмосферном
воздухе (обогащение газа примесями) достигается
улавливанием их уксусной кислотой, последующим резким
снижением первоначальных значений К нейтрализацией
уксусной кислоты концентрированным раствором едкого
кали и анализом равновесного с полученным
водно-солевым раствором газа. Значения коэффициентов
распределения бензола, толуола и ж-ксилола в
образующемся водном растворе ацетата калия гораздо меньше,
чем в воде (эффект высаливания), и в 103—104 раз
меньше, чем в уксусной кислоте (табл. 1.4). Поэтому,
в соответствии с уравнением (1.43), переход от прямого
газохроматографического анализа уксуснокислого
концентрата к анализу равновесного пара после подщела-
чивания раствора позволяет повысить чувствительность
определения в \03Vl/(k'v'l+ V'q) раз, что при VJv'l =
= 0,5 и VgIVl = 5 (условия, реализованные в [21])
составляет почти 100 раз.
Важное достоинство метода, сочетающего
равновесное концентрирование в уксусной кислоте и АРП, —
возможность определения ароматических
углеводородов на уровне сотых мг/м3 в воздухе с высокой
абсолютной влажностью (до 23 мг/л), так как повышение
чувствительности анализа позволяет использовать для
улавливания ароматических углеводородов не ледяную
уксусную кислоту, а водную. Вследствие уменьшения К
по сравнению с ледяной уксусной кислотой
минимальный объем воздуха, необходимый для достижения
равновесной концентрации примесей углеводородов в 2 мл
80%-ной уксусной кислоты при 25°С, сокращается от
20 до 6 л. Пропускание такого объема атмосферного
воздуха даже 100%-ной влажности приводит к
разбавлению 80%-ной кислоты не более чем на 2%, при этом
изменение К не превышает погрешности его
определения (~10%). Учитывать изменение состава
поглощающей жидкости требуется только при отборе проб в
дождливую погоду и температурах выше 25 °С. Кроме
того, 80%-ная кислота плавится при значительно более
низкой температуре и отбор проб может осуществляться
до—7°С.
Селективность равновесного концентрирования
ароматических углеводородов в уксусной кислоте с
нейтрализацией концентрата и анализом равновесного пара
хорошо видна при сопоставлении с результатами
адсорбционного концентрирования атмосферных
углеводородов в режиме полного поглощения на гидрофобном
графитированном угле [22]. Хромато-масс-спектромет-
рически в одной пробе концентрата на угле из 10 л
воздуха удается обнаружить более 100 содержащихся в
воздухе углеводородов. На рис. 4.26 показаны
типичные хроматограммы параллельных проб атмосферных
примесей, полученные сравниваемыми методами.
Отчетливо выраженная селективность определения
простейших ароматических углеводородов в рассматриваемом
случае равновесного концентрирования обусловлена
двумя факторами: применение уксусной кислоты на стадии
'\. КоМЦСП'ГрИроН.'ШШ' II (ii;v
Phc 4.26. Хроматограммы равновесного пара нейтрализованного
уксуснокислого концентрата, предварительно насыщенного городским
воздухом (о) в сорбированных на уголь примесей того же образца
атмосферного воздуха (б).
а — ДИП; колонка стеклянная 125X0,3 см с 10% трнпропионитрил-
амнна нз хромосорбе Р (0,15—0,18 мм); температурз: колонки 80 °С;
газового крана 100 °С; скорость газз-носнтеля (азот) 20 мл/мин; доза
2 мл; шкала по току 2 • 10~ А.
б—ДИП; колонка капиллярная (медная) 500x0,035 см с днионилфта-
латом; программирование температуры от 40 °С со скоростью 3 °С/мнн;
скорость газа-носнтеля (азот) 4 мл/мнн; шкала электрометра 10— ° —
-2 • Ю-10 А.
/—бензол; 2—толуол; 3—кснлол; 4—этнлбензол.
отбора пробы приводит к обеднению раствора
примесями с малыми коэффициентами распределения;
после нейтрализации концентрата равновесная газовая
фаза обедняется веществами,-у которых наблюдается
менее резкий скачок коэффициентов распределения, чем
у ароматических углеводородов (кислородсодержащие
соединения).
Кроме возможности стабилизации содержания
примесей в исследуемом газе, а также повышения
чувствительности и селективности анализа, к достоинствам
сочетания равновесного концентрирования с методом АРП
надо отнести следующее:
1) увеличивается точность анализа (определение
абсолютного значения Со) за счет того, что воспроиз-
4,5. |1.!>1мфл.:Н1.И! .flH.ll; • I ,4:J,cr; jisni :• ' ■/!''
водимость дозирования в хроматограф газовых проб
почти на порядок лучше, чем жидких;
2) появляется возможность автоматизации анализа
с использованием для этой цели уже созданных и
выпускаемых приборостроительными фирмами
автоматических анализаторов и приспособлений (парофазные
анализаторы F42, F45, приставка HS6 фирмы «Перкин —
Элмер»).
В качестве примера применения автоматической
аппаратуры для анализа примесей газов можно привести
определение токсичных веществ в воздухе
производственных помещений [24, 25], которое может
применяться также для оценки количества вредных примесей,
вдыхаемых человеком в течение рабочего дня. Метод
основан на адсорбции (в режиме полного поглощения)
примесей на активном угле, извлечении определяемых
веществ с поверхности сорбента растворителем и
последующем автоматическом парофазном анализе смеси
сорбента с полученным жидким концентратом.
Используются сорбционные трубки и методика отбора проб,
рекомендуемые Национальным институтом
коммунальной гигиены США, но вместо сероуглерода десорбция
примесей производится бензиловым спиртом.
Поглотительная трубка содержит два слоя активного кокосового
угля (100 и 50 мг), причем меньший (второй) слой
служит для контроля полноты поглощения *.
Для отбора проб непосредственно на рабочем месте
запаянные концы стеклянной трубки отламывают, ее
помещают в держатель, присоединяют к работающему
от батарейки портативному микронасосу и закрепляют
в вертикальном положении на головном уборе или
воротнике одежды. Скорость прокачки регулируется в
пределах от 10 до 200 мл/мин, а общий объем пробы
воздуха — от 1 до 200 л, в зависимости от определяемых
примесей.
Если анализ не проводится немедленно, то
поглотительные трубки закрывают пластиковыми
колпачками и хранят в холодильнике во избежание диффузии
отобранных веществ в контрольный слой сорбента.
* Возможно также использование поглотительных трубок
большей емкости и трубок с силикагелем.
Для анализа высыпают сорбент из трубки во
флакон парофазного анализатора (см. гл. 2), вводят в него
1 мл бензилового спирта, герметизируют, помещают на
30 мин в термостат с температурой 80°С и проводят
анализ паровой фазы. Калибровка выполняется по
растворам определяемых веществ в бензиловом спирте.
Детальное описание хода анализа, калибровки и
необходимых расчетов дается в работе [25] на примере
определения паров растворителей нитролаков в воздухе
производственных помещений.
Бензиловый спирт, по данным [24], практически
полностью извлекает примеси простейших
углеводородов и карбонильных соединений с поверхности
адсорбента, поэтому чувствительность метода определяется
коэффициентом распределения этих веществ в
растворителе и объемом отобранной пробы воздуха. Для
определения винилхлорида этим методом в качестве де-
сорбента рекомендован Л/,Л/-диметилформамид [26], с
которым равновесие достигается при 90°С через 30 мин
и 80% вытеснении.
В указанных выше условиях предел обнаружения
существенно ниже предельно допустимых концентраций
вредных примесей, принятых в западных странах (см.,
например, [25])
ЛИТЕРАТУРА
1. Clay pool L. L., Keefer R. M. Proc. Amer. Soc. Hort. Sci. 1942,
v. 40, p. 177.
2. Sharp R B. — i. Agric. Eng. Res., 1964, v. 9, p. 87.
3. Novak /., Vasdk V., Jandk I. — Analyt. Chem., 1965, v. 37, p. 661.
4. Selucky M., Novak J., Jandk J. — J. Chromatogr., 1967 v 28
p. 285.
5. Gelblcovd-Ruzickovd /., Novak J., Jandk J. — J. Chromatogr., 1968,
v. 64, p. 15,
6. Dravnieks A., Krotoszynski B. K- — J. Gas. Chromatogr., 1968,
v. 6, p. 144.
7. Dravnieks A., Krotoszynski B. K—i. Gas Chromatogr. 1966,
v. 4, p. 367.
8. Иоффе Б. В, Витенберг А. Г., Борисов В. Н. — ЖАХ, 1972 т 27
с. 1811.
9. Витенберг А. Г., Кузнецов М А., Иоффе Б В. — ДАН СССР,
1974, 1. 219, вып. 4, с. 921.
10. Витенберг А. Г., Кузнецов М. А., Иоффе Б. В. — ЖАХ, 1975,
т. 30, с 1051.
Литрр.л', ра
11. Борисов В. Я., Иоффе Б. В., Витенберг А. Г. — ЖАХ, 1975, т. 30,
12 loffe В V., Vitenberg A. G., Borisov V. N., Kuznetsov M. А.—
' J. Chromatogr., 1975, v. 112, p. 311.
13 Цибульский В. В., Витенберг А. Г., Хрипун И. А. — ЖАХ, 1978,
т. 33, с. 1184.
14 Столяров Б. В., Витенберг А. Г. — В кн.: Тезисы Всесоюзного
иаучио-техиического совещания по применению газовых
хроматографов в народном хозяйстве. Челябинск, 1977, с. 124.
15 Vitenberg A. G., Borisov V. N., Isidorov V. А. — J. Chromatogr.,
1975, v. 104, p. 51.
16. Борисов В. Н., Витенберг А. Г., Вольберг Н. Ш. и др. —В кн.:
Атмосферная диффузия и загрязнение, воздуха. Труды ГГО
им. А. И. Воейкова, 1973, вып. 293, с. 83.
17 Цибульская И. А., Витенберг А. Г., Иоффе Б. 5.—ЖАХ, 1979,
т. 34, с. 557. „„„
18. Цибульская И. А., Осокин А. Ф., Витенберг А. Г. — Вестн. ЛГУ,
1980, № 10, с. 99.
19. А. с. 612171 (СССР).
20 Цибульский В. В., Цибульская И. А., Яглицкая Н. Я.—ЖАХ,
1979, т. 34, с. 1364.
21 Витенберг А. Г., Цибульская И. Л. —ЖАХ, 1979, т. 34, с. 1380.
22 loffe В. V., Isidorov V. A., Zenkevich I. G. — J. Chromatogr., 1977,
v. 142, p. 787.
23 loffe В. V., Vitenberg A. G., Tsibulskaya I. A. — Advances ш
Chromatography 1979 (Proc. 14th International Symposium,
Ed. A. Zlatkis). Houston, 1979, p. 929; J. Chromatogr., 1979,
v. 186, p. 851.
24 Bencsdth F. A., Drysch K., Weichardt H. — Angewandte
Chromatographic 1978, H. 32E.
25. Kolb В., PospiM P. — Angewandte Chromatographie, 1978, H. 33.
26 Sebestyen N. A., Thompson W. B. — Chromatogr. Newslett., 1979,
v. 7, № 2, p. 29.
к \'п ( i гл.пмьп) \н ч.ги.ч
и jpvnrr т'п\п:ш;шш
Г'д.-жвип .чкмр.дктши
5.1. ИНДИВИДУАЛЬНАЯ
И ГРУППОВАЯ ИДЕНТИФИКАЦИЯ
Подробно описанные в литературе приемы
идентификации по параметрам удерживания [1] в
применении к АРП не имеют каких-либо специфических
особенностей, и рассматривать их в этой книге нет
необходимости. Заслуживают, однако, обсуждения три
других возможных подхода к качественному анализу
паровой фазы:
1 Идентификация индивидуальных соединений и
компонентов смесей по численным значениям
коэффициентов распределения газ — жидкость.
2. Обработка паров химическими реагентами и газо-
хроматографический контроль за изменением состава
паровой фазы.
3. Идентификация жидкостей и твердых тел
сложного состава по особенностям общего контура
(профиля) хроматограмм контактирующей с ними газовой
фазы.
Первый из этих путей использует распределение
анализируемых компонентов между фазами гетерогенных
систем вне хроматографической колонки, которое
составляет предмет так называемого хромато-распредели-
тельного метода анализа [2]. При этом основное
внимание до сих пор уделялось гетерогенным системам
жидкость — жидкость и АРП для измерения
коэффициентов распределения между газовой и жидкой фазами
применялся гораздо реже, чем позволяют его
потенциальные возможности. Реализация такого пути иденти-
5.1. Ц|Ь*Ш;И (> .'.!>■>!,Ut Г: I j>\ IHIOHfOI li U'ii I l<(jtlli..!il"l I -li-*
фикации зависит от наличия достаточно большого
числа данных по коэффициентам распределения
соединений разных классов. Диапазон точно измеряемых
прямыми методами коэффициентов распределения в
системах газ — жидкость довольно велик и составляет
примерно шесть порядков — от Ю-2 до 104. В начале
гомологических рядов различия физико-химических
свойств соседних гомологов и изомеров, как правило,
более значительны. Это создает благоприятные
предпосылки для индивидуальной идентификации летучих
органических соединений по значениям К. Имеющихся
данных, однако, еще недостаточно, и распространения
метод пока не получил.
Перспективы групповой идентификации по
коэффициентам распределения остаются неясными.
По-видимому, здесь окажется целесообразным использование
корреляций между коэффициентами распределения в
двух-трех различных системах газ — жидкость, вполне
аналогичных корреляциям такого рода в системах
жидкость — жидкость [2, 3].
Второй из возможных подходов к парофазному
качественному анализу — взаимодействие паров
исследуемых веществ с химическими реагентами — детально
разработали Хофф и Фейт [4] применительно к
определению функциональных групп в летучих органических
соединениях.
Переход к анализу паровой фазы позволяет
уменьшить объем пробы анализируемого вещества до
нескольких микролитров и значительно упростить
процедуру обработки групповыми реагентами: все
операции проводятся в стандартных стеклянных медицинских
шприцах на 2—10 мл. Пробу паров исследуемого
Рис. 5.1. Стеклянные шприцы, соединенные иглой с двумя головками для
обработки паровой фазы групповым реагентом.
"i. Качественный ава.им и ipwi'p гцмшст'кпи
Рис. 5,2. Хроматограммы паров углеводородов до (а) и после (в) контакта
с концентрированной серной кислотой |5[:
/-—гексан; 2—гептан; 3— ионаи; 4—бензол; 5—толуол.
^ Ароматические углеводороды опознаются по частичному (бензол) или
полному (толуол) исчезновению пиков при сульфировании.
образца (предварительно разбавленных воздухом в
полулитровой конической колбе с резиновой пробкой от пе-
нициллиновых склянок до концентрации порядка
0,1 мг/л) набирают в медицинский шприц, и часть ее
вводят в хроматограф. На внутреннюю стенку другого
шприца микропипеткой наносят капельку реагента (5—
10 мкл в шприц на 2 мл или 25 мкл в шприц на 5 мл),
размазывая ее по поверхности. Шприцы соединяют
изготовленным из стандартных игл для инъекций
переходом, как показано на рис. 5.1, и переводят пары
анализируемого вещества в шприц с реагентом. Для
завершения реакции, как правило, достаточно 3 мин, после
чего на шприц с реакционной смесью надевают
обычную иглу для инъекций и пар дозируют в хроматограф.
Оставшаяся часть паров может быть переведена в
шприц с другим реагентом и вновь прохроматографи-
рована.
Сопоставление полученных после химической
обработки паров хроматограмм с первоначальной позволяет
установить по уменьшению интенсивности или полному
исчезновению некоторых пиков природу
соответствующих компонентов (рис. 5.2). Если взаимодействие с
5.1. Ио:1ИГЧ1.1>Ч' I'-IINil >' l|i\IHn>llu« Ги1'ИН!фИ_!"|.!.1И:
•>±*
реагентом сопровождается образованием летучих
веществ, то на хроматограмме возникают новые пики,
появление которых также служит важным
классификационным признаком. Так, спирты при действии
подкисленного раствора нитрита натрия превращаются в
летучие алкилнитриты, и вместо пиков спиртов появляются
соответствующие пики нитритов при гораздо меньших
временах удерживания (рис. 5.3).
В табл. 5.1 приведен перечень групповых реагентов,
рекомендованных для парофазного функционального
анализа Хоффом и Фейтом [4], дополненный
сведениями из работ других авторов [5—7]. Кроме жидких
реактивов применяются твердые (натрий, гидрид
кальция, молекулярные сита) и газообразные (озон,
водород). Натрий в виде расплющенной пластинки просто
прижимается к торцу стеклянного поршня. Другие
твердые реагенты аредлагалось помещать в стеклянную
трубку длиной 2—4 см и внутренним диаметром 4 мм,
устанавливаемую между шприцами вместо
соединительной стальной иглы (ср. рис. 5.1) [6]. В такую трубку-
. микрореактор можно помещать и жидкие реактивы,
нанесенные на поверхность инертного зернистого мате-
Рис. 5.3. Хроматограммы паров смеси спиртов до (о) я после (б) обработки
нитритом «атрия в кислой среде [4J:
/ — метиловый спирт; 2—этиловый; 3 — нзопропиловый; 4 — пропиловый
спирт; 5— метилнитрит; в—этилиитрит; 7—изопропилиитрит; 8 —про-
пилиитрит.
я о
Таблица 5.1. Реагенты для парофазиого функционального микроанализа
Реагент
Натрий металлический
Серная кислота
концентрированная
Серная кислота 80%-
ная
Водород
Йодистый водород
Бромная вода
Гидроксиламин
Боргидрид натрия
Перманганат калия
Нитрит натрия
Приготовление реагента
Тонкая пластинка прикрепляется к
торцу поршня шприца прижиманием
Смешивают 7 мл концентрированной
серной кислоты и 3 мл воды
В шприц набирают газообразный
водород и помещают несколько мг
. Pto2
2 мл 90—95% фосфорной кислоты и
несколько мг иодида калия
нагревают и перемешивают
Свежеприготовленный насыщенный
водный раствор брома
4 г солянокислой соли в 50 мл воды
1 г NaBH4 в 2 мл воды
Насыщенный раствор в воде
Свежеприготовленная смесь равных
объемов раствора 2,5 г нитрита
натрия в 50 мл воды и 0,1 н. серной
КИСЛПТЫ
Цель обработки
Удаление всех компонентов, кроме
простых эфиров и углеводородов
Удаление всех компонентов, кроме
ароматических и парафиновых
углеводородов
Удаление простейших кислород- и
азотсодержащих соединений
Гидрирование ненасыщенных
соединений
Расщепление простых эфиров *
Бромирование (удаление)
ненасыщенных соединений
Удаление карбонильных соединений
Превращение карбонильных
соединений в спирты
Удаление альдегидов (кетоны
остаются), превращение вторичных
стартов в кетоны
Превращение спиртов в нитриты
__ /
Уксусный ангидрид
Гидроокись натрия
Озои
Хлористый водород
Вода
Арсенит натрия
Бикарбонат натрия
Гидрид кальция Г6]
Сернокислая ртуть Г61
Нитрат серебра Г61
Молекулярвое сито 5 А
Г61
Сулема Г71
2,4-Динитрофенил-
гидразин [71
Хлорное железо Г71
Бихромат калия [7]
К 5 мл уксусного ангидрида
добавляют 2 капли концентрированной
серной кислоты
5%-ный водный раствор
Через кислород в шприце пропускают
электрический разряд при высоком
напряжении
Разбавляют 2,5 мл конц. соляной
кислоты 50 мл воды
5 г NaAs02 в 50 мл воды
2,5 н. NaHCCh в 50 мл воды
Измельчение, отсеивание фракции
0,25—0,5 мм
20% сульфата ртути в 20%-иой
серной кислоте
5%-ный водный раствор
Фракция 0,25—0,5 мм, прогретая при
350 °С в токе азота
3%-ный водный раствор
0,5%-ный раствор в серной кислоте
Насыщенный водный раствор
0,5 мл 15%-ного водного раствора
смешивают с 5 мл
концентрированной HNCb и 100 мл ледяной
уксусной кислоты
Превращение спиртов в сложные эфи-
ры (с последующим добавлением
бикарбоната натрия)
Омыление сложных эфиров
Удаление ненасыщенных соединений с
образованием карбонильных **
Удаление аминов
Уменьшение содержания
водорастворимых соединений в паровой фазе
Удаление избытка озона,
восстановление озонидов
Удаление кислот
Удаление спиртов
Удаление непредельных соединений
Удаление ацетилена
Удаление парафинов и олефинов с
нормальной цепью
Удаление сернистых соединений
Удаление карбонильных соединений
Окисление оксикарбонильных
соединений (ацетоина в диацетил)
Окисление спиртов до карбонильных
соединений
1 С последующей обработкой бикарбонатом натрия.
' Перед хроматографированием добавляется арсенит натрия.
Таблица 5.2. Классификационная карта дли
газохроматографического функционального анализа
летучих органических соединений в паровой фазе
(И — исчезновение пика; ИП — исчезновение пика и появ.
ленне нового пнка продукта; У — уменьшение пика;
УП — уменьшение пика и появление нового пика, СУ —слабое
уменьшение высоты пика; - отсутствие эффекта)
Класс
соединений
Спирты
Альдегиды
Кетоны
Сложные
эфиры
Простые
эфиры
Олефины
Ароматические
углеводороды
Парафины
Реагент
га
2:
и
и
и
и
СУ
СУ
СУ
СУ
о
X
и
и
и
и
и
и
СУ
о
00
о
X
и
У
и
У
У
СУ
см
X
и
и
СУ
СУ
ип
ип
X
и
и
и
и
и
СУ
СУ
СУ
о
УП
УП
СУ
СУ
СУ
ип
X
о
X
У
и
и
X
со
га
Z
У
ип
ип
СУ
о
с
S
УП
и
СУ
СУ
СУ
У
о
Z
га
ИП
СУ
СУ
СУ
о
о
и
у
ип
УП
У
СУ
СУ
СУ
X
о
га
У
У
СУ
ИП
о
УП
СУ
СУ
СУ
СУ
ИП
СУ
риала, например хромосорба [6] *. Газообразный
реагент—озон—получают непосредственно перед работой
пропусканием электрического разряда через шприц,
наполненный кислородом [4]. Сопоставление результатов
действия различных реагентов позволяет в большинстве
случаев идентифицировать функциональные группы и
особенности структуры компонентов паров, как это
видно из приведенной в табл. 5.2 классификационной
карты [4].
Парофазная групповая идентификация летучих
органических веществ использовалась для установления
* Условия контакта с реагентом в таком проточном
микроректоре лучше, так что возможна работа с большими объемами
паровой фазы и использование кранов-дозаторов для количественных
определений. Необходимо, однако, проводить контрольные опыты
для учета возможных изменений состава газа вследствие адсорбции
носителем и поглощения растворителем реагента.
5.2. Профп.ТП tpOMSTrtrpaVM. 1Я,Ч ЛЯл Я.Гнг! Vm, 'Л.'
природы примесей в возвратном этилене (при
производстве полиэтилена высокого давления) [6],
идентификации летучих веществ в молочных продуктах
(кефире, йогурте, сыре) [7]. В цитированных работах
[5—7] имеются ссылки и на некоторые другие области
применения техники парофазного функционального
анализа в шприцах к соединениям с нормальной
температурой кипения до 200°С.
Третий из упомянутых в начале этого раздела
способов идентификации — по общему контуру хроматограмм
летучих компонентов — имеет гораздо более широкий
круг практических применений и более интересные
перспективы. Исследование профиля сложных
хроматограмм выходит за рамки собственно идентификации как
задачи отождествления анализируемых объектов и
находит все большее применение в медицине, биохимии,
химии пищевых продуктов. Этот способ характеристики
жидкостей и твердых тел сложного состава заслуживает
особого внимания и рассматривается в следующем
разделе.
5.2. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОФИЛЯ
ХРОМАТОГРАММ СЛОЖНЫХ СМЕСЕЙ.
АНАЛИЗ ЗАПАХОВ
Под «профилем» хроматограмм в анализе
сложных объектов понимается совокупность данных о
числе, относительном расположении, интенсивности и
форме пиков, воспринимаемая как единый образ или
классификационный признак, характеризующий
природу, происхождение и особенности состава
анализируемой многокомпонентной смеси. При этом в определенных
случаях можно ограничиться отдельными
участками хроматограмм, т. е. обнаружением лишь
некоторых ключевых компонентов, а применение
высокоселективных детекторов может сделать излишним процесс
хроматографического разделения.
Такой нехроматографический парофазный анализ
как средство групповой и индивидуальной
идентификации широко используется в животном мире.
Действительно, органы обоняния животных являются, в сущности,
весьма чувствительными селективными парофазными
V28*
atb u... .-,•,.,(?;! ,,, • ч- ■ ■■-, ...■ м. ;-.i.
анализаторами, с помощью которых осуществляется
идентификация и поиск партнеров для
размножения, сигнализация об опасности или
местонахождении источников питания [8]. Не обладая достаточно
развитым обонянием, человек использует в качестве
чувствительных «парофазных анализаторов» животных.
Наиболее известный пример — идентификация с
помощью собак-ищеек. Развитие техники парофазного га-
зохроматографического анализа, дальнейшее повышение
его чувствительности открывает заманчивые
перспективы практического применения индивидуальной и
групповой идентификации самых разнообразных объектов,
содержащих и выделяющих в атмосферу летучие
вещества.
Хроматограммы многих материалов, лекарственных
препаратов, частей живых организмов и продуктов их
жизнедеятельности столь характерны, что могут
служить «отпечатками пальцев» для сравнения с
типичными и «нормальными» образцами даже без полной
интерпретации отдельных пиков. Техника «отпечатков
пальцев» получает все большее применение во всех
разновидностях хроматографии, а не только в парофазном
анализе (см. обзоры [9, 10]), но для характеристики
летучих компонентов целесообразно именно
исследование паровой фазы.
В последние годы интенсивно изучаются различные
аспекты использования парофазных хроматограмм в
медицине, причем здесь следует отметить
систематические исследования Златкиса и Либиха с сотрудниками,
разработавших технику концентрирования летучих
компонентов крови и мочи на гидрофобных пористых
полимерах и интерпретации профиля хроматограмм в
связи с диагнозом некоторых заболеваний и нарушений
метаболизма [11 —15]. Некоторое представление о
диагностических возможностях исследования профиля
парофазных хроматограмм может дать рис. 5.4, на котором
сопоставлены типичные хроматограммы сорбированных
на тенаксе * летучих компонентов мочи здорового и
* Тенакс QC — гидрофобный термостойкий органический сорбент
(поли-2,6-дифеиил-«-феииленоксид), считающийся в настоящее
время лучшим поглотителем для парофазного анализа водных
растворов (см. также раздел 3.1).
5,2, Профили '- у- '•«ят'-'Г :>••<•'-* Чг:.1!Г1Ч -.-h-hos- ■' ".'
больного диабетом человека. Наиболее эффективным
методом расшифровки столь сложных хроматограмм
является хромато-масс-спектрометрия. Весьма полезным
может быть также применение селективных детекторов,
позволяющих избирательно регистрировать отдельные
классы соединений, содержащих серу, азот, фосфор или
галогены. На рис. 5.5 воспроизведены хроматограммы,
иллюстрирующие существенные изменения в составе
летучих сернистых соединений мочи при диабете.
В литературе также имеются указания на
использование профиля парофазных хроматограмм для
распознавания наркотиков [16], хемотаксономии хлебных
злаков [17], оценки качества пищевых продуктов [18, 19],
загрязненности воздуха [20] и почвы [9],
идентификации остатков летучих воспламеняющихся материалов
при расследовании причин пожаров [21]. В этих
своеобразных и многообразных приложениях парофазного
анализа оказывается особенно важной не столько
точность и полнота извлечения летучих компонентов,
сколько воспроизводимость профиля хроматограмм и высокая
чувствительность. Для этих целей нет необходимости
устанавливать коэффициенты распределения или
полностью извлекать летучие компоненты, так что
становится необязательным соблюдение условий равновесия,
но, конечно, должны строго регламентироваться и
соблюдаться все технические детали и условия отбора
проб, их обработки и хроматографирования. Требование
максимальной чувствительности заставляет в
большинстве случаев проводить предварительное
концентрирование паров, и притом из минимального количества
исследуемого материала, что особенно важно для
приложений к медицине, физиологии и криминалистике.
Между тем парофазный анализ при малых объемах
образца дает обычно неудовлетворительные результаты и
нуждается в дальнейшем усовершенствовании техники
концентрирования. Одним из последних достижений
является микротехника, разработанная в лаборатории
проф. Златкиса [22] и применимая для получения
парофазных «отпечатков пальцев» одной —двух капель
водных образцов. 25—200 мкл образца вводят в
стеклянную трубку диаметром 2 мм и длиной 70 мм,
содержащую 0,3 мл пористого гидрофильного силикагельного
8 Зак. 1109
X
Sac. 5.4. Профили хроматограмм летучих органических веществ мочи больного диабетом (а) и здорового человека (б):
1 — метилэтилкетон; 2 —этиловый спирт; 3— метилизопропилкетои; 4— метилпропилкетои; 5—2,4-диметилфуран;
6—диметилдисульфид; 7 — 2, 3, 5-триметилфураи; 8 — этилизопропилкетои; 9 — этилидеиацетои; 10— 4-метил-Ьизопро-
пилциклогексенон-3 (предположительно); И— бутиловый спирт; 12—дипропилкетои; 13 — метнламилкетон; 14 —
пиррол; 15 — бензальдегид; 16 — карвои; 17 — 1-метил-4-изопропилциклогексеиои-3( пиперитои).
5.2. Профили кромакчрячч. Ангина мапихон ''-'л
сорбента порасил Е. Трубка с адсорбентом находится
в нижней части специального трансэвапоратора (рис. 5.6)
и соединяется тефлоновой муфтой через маленький
холодильник с верхней поглотительной трубкой,
наполненной тенаксом (1,8 мм). Через прибор пропускают в
течение 5—10 мин гелий (16 мл/мин), который переносит
летучее вещество из трубки с порасилом в трубку с
тенаксом. Холодильник служит для частичной
конденсации паров воды. Трубку с тенаксом затем снимают и
около 3 мин продувают гелием для удаления паров
воды. Летучие компоненты сначала десорбируют в
стальную форколонку (30 см-1 мм) с SF96,
охлаждаемую жидким азотом, причем трубка с тенаксом
нагревается 10 мин до 280 °С в медленном токе гелия
(7 мл/мин). Форколонку присоединяют к аналитической
капиллярной колонке, первые 30 см которой также
охлаждены жидким азотом. Ввод концентрата
в.аналитическую колонку осуществляется быстрым нагреванием
форколонки до 180°С в течение 1 мин при пропускании
гелия со скоростью 1,5 мл/мин.
Такая микротехника парофазного концентрирования
позволяет собирать 20—80% летучих веществ при
содержании их в исследуемых объектах до 5-10-7%.
Относительное стандартное отклонение площадей пиков
составляет около 8%, что вполне достаточно для
характеристики профиля хроматограмм биологических,
медицинских и пищевых объектов, поскольку в
«нормальных» образцах такого рода имеют место колебания
содержания компонентов порядка 20—50%. Вид
получаемых описанной микротехникой парофазных «отпечатков
пальцев» иллюстрирует рис. 5.7, на котором
воспроизведена хроматограмма летучих компонентов,
собранных из одной капли сыворотки крови больного
диабетом.
Парофазную технику концентрирования удачно
дополняет техника микроэкстракции, которая позволяет
полнее извлечь менее летучие компоненты. Экстракция
изопропилхлоридом может быть осуществлена в том же
приборе (см. рис. 5.6), для чего поглотитель с тенаксом
заменяют трубкой, наполненной мелкими стеклянными
шариками (0,15—0,18 мм). В нижнюю пробирку
помещают 0,8 мл изопропилхлорида, который продавливается
5,2, Профили xp»M«TirpevM Аня.тл эдиями* ЧНп
гелием через поглотитель с порасилом Е и образцом
в трубку со стеклянными шариками. Затем поглотитель
с порасилом снимают, нагревают нижнюю часть
прибора на водяной бане (50 °С) и 10 мин пропускают ток
гелия, чтобы удалить изопропилхлорид и воду. Следы
органических веществ переносят с поверхности
стеклянных шариков в аналитическую колонку так же, как из
поглотителя с тенаксом. На рис. 5.8 показаны для
примера хроматограммы летучих компонентов,
выделенных из одной капли коньяка концентрированием на те-
наксе и на стеклянных шариках. В последнем случае,
как нетрудно заметить, менее летучие компоненты
регистрируются гораздо более отчетливо.
Описанная методика позволила фиксировать
различия между летучими компонентами сыворотки крови
здоровых людей, диабетиков и больных.гриппом. Легко
обнаруживалось различие между кофе и кофейными
маслами разных марок. Дальнейшее развитие техники
«отпечатков пальцев» потребует привлечения теории
распознавания образов и более интенсивного
использования электронных вычислительных машин для
автоматической обработки и сопоставления сложных хрома-
тограмм, содержащих сотни пиков.
Особую и весьма специфическую область применения
парофазного анализа представляет исследование
запахов. Анализу ароматов пищевых продуктов, цветов,
табака, табачных и парфюмерных изделий уделяется
значительное и возрастающее внимание прежде всего в
связи с проблемами технологии, хранения, улучшения
качества и облагораживания этих продуктов [23]. Все
большее значение приобретает исследование аромата
для селекции и таксономии плодовых и эфиромаслич-
ных растений, а также для создания искусственной
пищи и имитаторов запаха [24,25]. Для изучения
ароматов предпочтительна техника именно парофазного
анализа, так как восприятие запаха органами обоняния
происходит через посредство газовой фазы и ее анализ
может дать наиболее правильное представление о
природе и составе соединений, образующих ощущаемый
аромат. Состав и запах активных компонентов,
выделенных иными способами — экстракцией, перегонкой,
отгонкой с водяным паром, — существенно отличаются от
•ш
f>, Кяпл-riK-liiii.lii :hi...:m.) >. \!>\ts,<' н|>и iu-IiVi:»
|- .".,?. l||nn{i,Mi! \|i..MiU4i|i;iM4. Ь
■и н ' .ммамм;
Z
га
S a
о а
ai
*B
i
0.
i
№i" ■), Кячь-i (нрниый анаша п зр>гае применения
состава летучих веществ в парофазном пространстве
над исследуемым объектом. Тем не менее и эти пути
приходится использовать для выделения следов высоко-
кипящих продуктов, играющих важную роль в составе
запахов. Особенности физиологии органов обоняния —
исключительно высокая чувствительность и
селективность рецепторов — предъявляют особые требования к
технике парофазного анализа, применяемого для
исследования образцов. Порог чувствительности к запахам
подавляющего большинства одорантов менее 1 нг/мл, а
для некоторых — ниже 0,1 пг/мл (10-8%), т. е. ниже
предела чувствительности современных универсальных
газохроматографических детекторов. По этой причине
прямой анализ паровой фазы над объектом при
исследовании ароматов проводится сравнительно редко, и
обычно прибегают к предварительному
концентрированию летучих компонентов. В отдельных случаях
приходится перерабатывать десятки и сотни килограммов
исходного материала и становится реальной опасность
загрязнения выделяемого в ничтожных количествах
концентрата примесями из растворителей и смазочных
материалов, продуктами окисления и других вторичных
реакций, приводящих к образованию артефактов —
соединений, не свойственных исследуемому образцу.
Отбор проб для анализа ароматов представляет поэтому
самостоятельную проблему, которой приходится уделять
особое внимание (см., например, специальный обзор
Вирмана [26]). Однако главная специфическая
особенность парофазного анализа в применении к
исследованию ароматов состоит в том, что собственно одоранты
могут составлять (и по числу, и по концентрации)
лишь незначительную долю содержащихся в паровой
фазе летучих компонентов. Именно соединения,
содержащиеся в ничтожных количествах, могут оказываться
важными для формирования запаха. Возникают поэтому
проблемы выделения и идентификации одорантов на
фоне не имеющих запаха веществ, а также проблемы
корреляции характера запахов с профилем парофазных
хроматограмм.
Сходными запахами могут обладать соединения
совершенно различного состава и структуры. Так, «аромат
мускуса» имеют и некоторые макроциклические кетоны,
5.2. Прпф» "• 4|)'>M.v<>; >'Я.ч'■',. Яшии.ч чнпнхда •*■***
и некоторые ароматические нитросоединения, и
отдельные стероиды. С другой стороны — незначительные
изменения строения молекул очень сильно сказываются
на интенсивности и характере запаха (запах стереоизо-
меров, например, совершенно различен). При столь
сложной и неоднозначной связи между структурой и
запахом установление строения компонентов и
идентификация пиков на хроматограмме, необходимые для
опознания известных носителей запаха, оказываются
недостаточными при исследовании малоизученных
объектов и выявлении неизвестных ранее пахучих веществ.
Хроматографическое разделение летучих
компонентов паровой фазы при исследовании ароматов
приходится сочетать с сенсорной оценкой запаха выходящих
из хроматограмм фракций [27]. С этой целью часть
поступающего из хроматографической колонки газового
потока отводится в установленное параллельно с
детектором устройство для вдыхания паров (рис. 5.9).
Выводная (тефлоновая или стальная) трубка
обогревается, во избежание образования росы, и газ-носитель с
детектируемым компонентом поступает в тефлоновый
стаканчик, где он смешивается с влажным воздухом
(относительная влажность более 90%). Увлажнение
уменьшает раздражение слизистых оболочек носа,
которое вызывают сухие газы. Расположение потоков
выходящего из газохроматографической колонки газа и
воздуха таково, что пары одоранта не контактируют со
стенками стаканчика и не могут задерживаться на них.
Рис 5,9, Схема специального вывода из хроматографа для сенсорной оценки
запахов.
UW 5. Качеотм'шнлй нпмил н чр\j-*s«- при^неми*
Рис. 5.10. Газохроматографический и сенсорный профиль аромата кофейной
заварки после сорбцнн летучих компонентов на порапаке.
7, 8, 10-14, 18, 19 — компоненты с масляным запахом; 12, 13,
15-17—с «горелым» запахом; 21-26 —с запахом плесени; 29-32—с
запахом орехов; 36—44— с цветочным запахом.
Оценка запаха производится специально
тренированными опытными экспертами с учетом множества
факторов, влияющих на его субъективное восприятие, и в
строго регламентируемых условиях, обеспечивающих
максимальную чувствительность и точность
характеристики.
Типичным примером исследований такого рода
может служить газохроматографический анализ паров
кофейной заварки с одновременной сенсорной оценкой
аромата летучих компонентов [28]. Профиль парофаз-
ной хроматограммы запаха кофе, заваренного на
дистиллированной воде, показан на рис. 5.10.
Оказывается, наиболее летучие компоненты обладают лишь
оттенками кофейного аромата, охарактеризованными
экспертами как «кислые», «сладкие» и «горелые» запахи.
Собственно «кофейный» запах был отмечен лишь в ПО-
Jf, 8.3. Грядуяропий « иоцгфКп пйпярлтурм к*'
t еиедних фракциях элюата, выходивших при темпера-
. турах около 230 °С и содержащих столь ничтожное
количество одорантов, что они вообще ие
регистрировались ионизационно-пламенным детектором в
концентрате, собранном из 50 г кофе.
••'■ Этот пример наглядно иллюстрирует уже отмеченное
отсутствие прямой и однозначной корреляции профиля
хрбматограмм летучих компонентов с ольфактометриче-
скими данными. Однако, если хроматографическому
разделению предшествует выделение определенных компо-
1 неитов сложного аромата, сходных по химической
природе, то хроматограммы таких однородных по
химическому составу фракций одорантов оказываются
гораздо легче интерпретируемыми и весьма
информативными. Так, для разных сортов икры, рыбных и молочных
продуктов характерными являются профили хромато-
-' грамм выделенных из них смесей аминов, альдегидов или
. Сернистых соединений [24, 25].
Парофазный анализ применялся для изучения
аромата многих пищевых продуктов, напитков и пряностей.
,ч Мы ограничимся здесь ссылками на характерные
работы по сравнению качества бананов разных сортов
. Г29] и исследованию запаха яблочной эссенции [30].
5.3. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ТЕХНИКИ
ПАРОФАЗНОГО АНАЛИЗА
\ ДЛЯ ГРАДУИРОВКИ И ПОВЕРКИ
ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЙ АППАРАТУРЫ
Закономерности гетерогенного равновесия
пар — жидкость можно использовать для получения
f двойных, тройных и более сложных смесей с точно оп-
£ ределенным и постоянным содержанием компонентов.
*. Эта на первый взгляд тривиальная задача становится
h достаточно сложной проблемой при необходимости при-
Ь готовления очень разбавленных газовых смесей с
микросодержанием отдельных компонентов, которые можно
у было бы использовать в качестве стандартных образ-
Щ цов состава при калибровке и поверке аппаратуры,
% предназначаемой для анализа микропримесей.
I
Концентрация сильно разбавленных растворов даже
вполне стабильных веществ очень непостоянна и может
изменяться уже при простом перемещении из одного
сосуда в другой или при стоянии. Причина этих
изменений заключается в сорбции компонентов смесей
стенками сосудов, прокладками и пробками из резины и
других материалов. Абсолютные количества
сорбируемых на единице поверхности веществ невелики, но в
случае разбавленных смесей становятся сопоставимыми
с общим количеством находящегося в сосуде
микрокомпонента, так что изменения концентрации и
связанные с этим ошибки могут достигать многих десятков
процентов [31].
Другой причиной нестабильности концентраций
сильно разбавленных смесей оказываются медленно
идущие химические и фотохимические реакции:
окисление, гидролиз, взаимодействие с двуокисью углерода и
другими компонентами. Количества подвергающихся
этим превращениям компонентов в обычных условиях
пренебрежимо малы, однако в очень разбавленных
растворах они вызывают весьма заметное относительное
уменьшение концентрации.
Убыль микрокомпонентов газовых смесей вследствие
сорбционных и химических процессов может быть
практически полностью компенсирована, если газовые смеси
находятся в равновесии с конденсированной фазой,
содержащей эти же компоненты в гораздо большей
концентрации, чем газовая фаза, и играющей роль
буферного резервуара. В таком случае общее количество этих
компонентов в гетерогенной системе намного превысит
расход их, вызванный нежелательными процессами, а
изменения концентрации окажутся меньше допустимых
погрешностей. Приоритет использования гетерогенных
равновесий для получения парогазовых смесей точно
известной концентрации, по-видимому, принадлежит Бар-
нету и Свободе [32]. Пары разбавленных водных
растворов этилового спирта и ацетона применялись ими
для калибровки аргонового ионизационного детектора,
причем концентрации в газовой фазе вычислялись по
литературным данным о константах Генри. Позднее
этот же подход был применен для калибровки
пламенно-фотометрического детектора [33]. Однако условия и
5Д Град^пртакг- а г- »-
пределы эффективного использования такого способа
приготовления стандартных образцов до сих пор
рассмотрены не были.
Нетрудно показать, что степень устойчивости
концентрации паров будет определяться численным
значением коэффициентов распределения и объемов
сосуществующих фаз. Если вследствие исчезновения g
интересующего нас компонента из газовой фазы объема Vo
концентрация его изменится на величину АСЬ = g/Vo,
то в случае подвижного равновесия этой же газовой
фазы с жидкой фазой объемом Vl и концентрацией
Cl = КСа изменение концентрации газовой фазы
составит уже не АСЬ, а меньшую величину ЛС0:
дс*
ACo=TW (бЛ)
(a=Vo/Vb — отношение объемов газовой и жидкой
фаз).
Таким образом, уменьшение концентрации в газовой
фазе вследствие сорбции или иных причин может быть
сделано пренебрежимо малым: для этого достаточно
выбрать жидкость с достаточно большим К и
приготовить раствор компонента такой концентрации Cl, чтобы
в равновесной газовой фазе поддерживалась нужная
концентрация Св в соответствии с формулой:
С°=(К + а)С0 (6.2)
Концентрацию раствора Cl всегда можно задать
достаточно точно, погрешностью изменения объемов
можно в большинстве случаев пренебречь, а при больших
коэффициентах распределения вклад в погрешность Са
вследствие утечки интересующего компонента из
системы газ — жидкость будет согласно (5.1)
пренебрежимо мал, так что основным источником ошибок
концентрации, создаваемой в газовой фазе, С0 будет
погрешность величины К- Необходимым условием
реализации рассматриваемого метода получения газовых
смесей со стабильной концентрацией микропримесей
является, следовательно, знание точных значений
коэффициентов распределения. Именно малочисленность
надежных данных о коэффициентах распределения в
2U
' ГГлчггтпрянмй нпяляд в ipyirtr rr|>n4PHfHt»B
разбавленных растворах явилась, по-видимому, причиной
ограниченного применения этого простого статического
способа приготовления стандартных газовых смесей.
Возможно неоднократное использование одного и того
же раствора с полной заменой газовой фазы. После я-й
замены концентрация в газовой фазе будет равна:
0 К+а\К+а)
(5.3)
При больших К и близких объемах фаз отношение
К/(К-\-а)ж 1 и различия в концентрации
последовательно приготовленных газовых смесей будут столь
ничтожны, что ими можно пренебречь. Допустимое для
такого пренебрежения число замен газовой фазы над
раствором можно установить по условию:
in (1-6) |
п^.\
In К - In (К + а) |
(5.4)
где 6 — допустимое относительное изменение
концентрации газовой смеси (АСс/Сс).
Небольшие объемы газовых смесей в равновесии с
растворами летучих веществ удобно получать в термо-
статируемых стеклянных шприцах на 50—100 мл,
работа с которыми описана в гл. 2. Рис. 5.11
иллюстрирует воспроизводимость хроматограмм приготовленного
Рис. 5.11. Воспроизводимость хроматограмм равновесного пара над 5 мл
водного раствора этилацетата (0,280 г/л) и дноксана (8,29 г/л) в течение
рабочего дня.
ДИП; температура 150 °С; V0/V£ = 18,5; доза 0,5 мл.
Высокие пики—этилацетат; низкие—диоксаи; числа—показания
электронного интегратора.
5.3. Грап ирлвк.ч и шторка пппяратуры
JM.'.
Рис. 5.12. Установка для проверки детекторов [34]:
7 — сосуд для приготовления газовой смеси; 2—образец;
3—автоматический газовый кран; 4—термометр сопротивления; 5—аргоновый
ионизационный детектор; «—стеклянная колонка; 7—дозирующая
петля.
таким образом равновесного пара над раствором этил-
ацетата и диоксана. Относительное стандартное
отклонение в течение рабочего дня составляло ±1,1% для
этилацетата и ±0,8% —для диоксана [37].
Другая возможность использования парофазного
анализа для метрологических целей заключена в
закономерностях непрерывной газовой экстракции,
которые могут служить основой динамического метода
приготовления газовых смесей со строго определенной
концентрацией. Продувание пузырьков газа через растворы
летучих веществ как точный способ разбавления
парогазовой смеси по определенному закону рекомендовали
еще Фоулис и Скотт [34]. Описанное ими устройство,
схема которого изображена на рис. 5.12, применялось
для определения линейного диапазона и калибровки
хроматографических детекторов по хлороформу, диизо-
пропиловому эфиру, толуолу, хлорбензолу и гептану,
которые растворялись в сквалане [35].
Несмотря на очевидные достоинства, в литературе
последних лет не имеется сведений о применении этого
простого динамического способа приготовления
стандартных газовых смесей. Одна из возможных причин —
неясность в отношении условий применения и точности
предлагавшейся формулы. Действительно, в статье Фоу-
лиса и Скотта [34] предлагалось рассчитывать
концентрацию летучего компонента в выходящем из
раствора потоке газа с помощью формулы:
"а
Са = С°ае~ v0 + KVL (5.5)
где vq — объем пропущенного газа; Vq — объем газа в
сосуде над раствором; Vi— объем раствора;
Св—начальная концентрация газа (при ио = 0). Однако в
опубликованной почти одновременно статье Барнета [36]
тот же процесс равновесной газовой экстракции
летучего вещества описывали иным, значительно более
сложным уравнением, которое в принятой нами системе
обозначений имеет вид:
С°= K{X-CVGe,KVLf(e-VGlK4-e-VG'Va) <№
Предпосылки вывода формул (5.5) и (5.6) в
упомянутых статьях [34] и [36] не сформулированы
достаточно отчетливо, и причины расхождений оставались
неясными до самого последнего времени. Проведенное
недавно подробное изучение хода непрерывной газовой
экстракции летучих веществ из нелетучего растворителя
показало [38,39], что в основе формул (5.5) и (5.6)
лежат разные модели процесса. Формула Фоулиса и
Скотта (5.5) выведена в предположении, что
термодинамическое равновесие устанавливается практически мгновенно
и между пузырьками газа, проходящего через
раствор, и между раствором и заключенным над ним
газовым объемом Vq, так что покидающий раствор газовый
пузырек и выходящий из сосуда газ имеют одинаковый
состав. Формула же Барнета (5.6) предполагает, что
обмен летучими компонентами между газовым
пространством Vo и раствором не имеет места и
осуществляется только в пузырьках, поднимающихся через
раствор.
Реальный процесс осуществляется в промежуточных
условиях, так что лучше всего избегать образования
значительных мертвых объемов газа над раствором и
проводить его в сосудах с пренебрежимо малыми значе-
ниями Vo. В таком случае достаточно точно
соблюдается простейшее соотношение
°0— % « (5.7)
которое и может быть положено в основу расчетов
динамического метода приготовления стандартных газо
вых смесей для калибровки газохроматографической
аппаратуры. Рекомендуемое для осуществления этого
метода приспособление изображено на рис. 2.10.
Еще одна возможность использования равновесий
пар — жидкость при проверке газохроматографической
аппаратуры заключается в применении азеотропных
смесей [40—42]. Азеотропы имеют тождественный состав
жидкой и паровой фаз. Такая их особенность позволяет
повысить точность измерений за счет снижения ошибок,
связанных с изменением состава смеси при ее
частичном испарении в процессе подготовки и дозирования в
хроматограф. Одновременно решается задача
использования одной и той же смеси с дозаторами любого типа
(для газов и жидкостей).
В качестве стандартных образцов для проверки
газохроматографической аппаратуры и
учебно-тренировочных целей удобны двойные смеси оензола и цикло-
гексана (табл. 5.3), а также тройные смеси бензола,
Таблица 5.3. Азеотропные свойства системы бензол — циклогексан
при температурах, близких к комнатной
Температура,
°С
10
15
20
25
Давление
паров, кПа
(мм рт. ст.)
7,22
(54,2)
9,20
(69)
11,60
(87)
14,53
(109)
Содержание,
% (масс.)
бензола
45,6
46,1
46,6
47,1
цикло-
гексана
54,4
53,9
53,4
52,9
Парциальное
давление, кПа
(мм рт. ст )
бензола
3,43
(25,7)
4,41
(33,1)
5,63
(42,2)
7,12
(53,4)
циклогексан а
3,80
(28,5)
4,79
(35,9)
5,97
(44,8)
7,41
(55,6)
i
циклогексана и изобутилового спирта, отвечающие
составу азеотропов при комнатных температурах.
Компоненты этих смесей — доступные, вполне стабильные,
негигроскопичные, не агрессивные и легко очищаемые
вещества с близкими значениями молярных теплот
испарения. Близость теплот испарения обеспечивает малую
зависимость состава азеотропа от температуры и делает
излишним термостатирование при решении многих
практических задач. Достигнутая с азеотропными смесями
точность определения отношения площадей пиков
составляла 0,3% при дозировании жидкости и 0,1% — при
дозировании пара.
Из различных путей использования таких азеотроп-
ных смесей в газовой хроматографии укажем прежде
всего следующие:
1. Для определения сходимости показаний газового
хроматографа по соотношению и абсолютной величине
площадей пиков каждого из компонентов.
2. Для калибровки дозирующих устройств
(сравнением площадей пиков смеси, вводимой из калибруемого
устройства, с площадями пиков при точном дозировании
равновесного пара образцовым дозатором).
3. Для проверки работы интеграторов всех типов в
условиях полного или частичного разделения пиков.
4. Для определения или проверки чувствительности
детектирующих систем. В этом случае азеотропная смесь
термостатируется, паровая фаза точно дозируется, а
количество каждого из компонентов находится по его
парциальному давлению.
Смесь бензола с циклогексаном, соответствующая
составу азеотропа при 15°С (46,1% бензола и 53,9%
циклогексана), включена в Государственный реестр мер и
измерительных приборов СССР по разделу
«Стандартные образцы».
5.4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТ
ИОНИЗАЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
В РАСТВОРАХ
Кроме аналитических приложений
перспективной областью применения АРП является
измерение различных физико-химических параметров, где осо-
бенности и преимущества АРП открывают новые воз-
можности. Одной из таких интересных и важных
возможностей оказывается определение констант
химических равновесий с участием летучих соединений. Для
этой цели уже успешно применялись газохроматографи-
ческие методы, основанные на измерении параметров
удерживания хроматографируемых веществ до и после
введения в жидкую фазу нелетучего комплексообразо-
вателя. Однако таким динамическим методам присущи
определенные ограничения, связанные с летучестью
растворителя. Осложняющими факторами являются также
вклад адсорбции в параметры удерживания и
возможность отклонения от равновесности процесса
распределения хроматографируемого вещества в колонке,
обнаружить которые довольно трудно. Перечисленные
осложнения отпадают, если использовать АРП для
измерения равновесного распределения вещества между
фазами в статических условиях [43, 44].
Рассмотрим простейший случай химического
равновесия— обратимое взаимодействие эквимолекулярных
количеств компонентов X и Y с образованием аддукта
XY:
X + Y £* XY
Пусть один из реагентов (X) является летучим и
присутствует в паре раствора. В этом случае для
определения константы равновесия
к- [X] [Y]
*XY== [ЙГ (5,8)
достаточно измерить равновесные концентрации
летучего компонента Сх и Сх в парах двух растворов с
различной концентрацией нелетучего реагента Y.
Действительно, если общее количество летучего вещества в
гетерогенной системе жидкость — газ поддерживать
постоянным, а концентрацию нелетучего реагента
изменять от [Y] до [Y'] (рис. 5.13), то уравнение
материального баланса можно записать в виде:
CXVG + [X] VL + ([X] [Y]/KXY)VL =
= с'хУа + m'vL + ([X]' [YJ'/^xyK <5-9>
9 Зак. 1109
250
Т.'ач
;-тненш,пг ;in;i in,! n inynifi щнсчспрння
Рис. 5.13. Распределение летучего компонента X между жидкостью и газои
в условиях обратимой химической реакции в растворе с нелетучим
реагентом Y.
Если коэффициент распределения летучего
компонента остается постоянным в интервале концентраций
от [X] до [Х'],т. е.
[X] [X]'
К = -
(5.10)
уравнение (5.9) преобразуется в
#XY
KVL Сх [Y]' - Сх [Y]
KVL + Va
сх~сх
(5.11)
В зависимости от численных значений Кхч и К, а
также способов задания (или определения)
концентраций [Y] и [Y]' общее соотношение (5.11) может быть
упрощено и модифицировано применительно к
исследованию тех или иных конкретных химических равновесий
в растворах, например комплексообразования с
летучими лигандами или электролитической диссоциации
летучих органических оснований.
Константы устойчивости
комплексов с летучими лигандами
1 _ [ХМ)
KXY ~ [X] [М] (5.12)
Яхм~
могут быть найдены введением комплексообразователя
в количестве, отвечающем его начальной концентрации
[Мо], в равновесную гетерогенную систему жидкость —
газ, содержащую только лиганд, т. е. [Y] = 0. В этом
случае первоначальная концентрация Сх снижается до
5/i. Опродглстк' т ••гп-тягт n-.inn.viitiiii
2.М
Сх, a [Y]' приобретает значение концентрации
свободного комплексообразователя в растворе [М]. Тогда
формула (5.11) для константы устойчивости комплекса
состава 1 : 1 принимает вид:
_KVL + Va Сх-С'х
^""^Пм1—ЗГ (5ЛЗ)
Значение [М] отличается от начальной
концентрации [Мо] на количество комплексообразователя,
связанного в комплекс
[М] = [М„]-[ХМ]
или в соответствии с (5.10) и (5.12)
[М]« [-^—г (5.14)
1 + Яхм^сх
Подставив значение [М] в соотношение (5.13),
получаем выражение для константы устойчивости, в котором
учитывается изменение начальной концентрации
комплексообразователя в результате образования комплекса
в растворе:
Су -~ Су
V л л Ч/
лхм —,— *
х KVl + Vq (5 1Б)
К {[Мо] VL - (Сх - Сх) (KVL + Va)}
Для расчета констант устойчивости по формуле
(5.15) необходимо определять абсолютные значения
концентраций лигандов в газовой фазе. В условиях газо-
хроматографического анализа это может быть
осуществлено с неплохой точностью, однако значительно
увеличивает трудоемкость определения Кхм. Если [М0] ^>
3>[ХМ], изменение начальной концентрации
комплексообразователя достаточно мало и формула (5.15)
упрощается до
Сх-Сх KVL + Va
*™-—5^ KvLWo] (5Л6)
Измерение абсолютных концентраций лиганда в
газовой фазе можно заменить пропорциональными этим
9*
концентрациям площадями пиков на хроматограмме
Ла, А'а, полученными в тождественных условиях, и
уравнение (5.16) преобразуется:
_. Ад-А'а KVL + V0
*хм = Wa KVL [Mo] (5Л6а)
Использование уравнения (5.16а) позволяет
определять константы устойчивости на основе относительных
измерений сигнала хроматографического детектора, что
исключает систематические ошибки определения Сх и Сх
а также трудоемкую калибровку, связывающую
концентрацию вещества в газе с сигналом детектора.
Критерием применимости упрощенного уравнения (5.16а)
является условие
л^хм ^ ^хм~^хм
#хм "" Яхм
(Cx-C'X)(K+V0/VL)
= [лу (бЛ7)
согласно которому величина систематической ошибки,
вносимой применением упрощенного уравнения, не
должна превышать допустимой погрешности
определения константы устойчивости.
Таким образом, задача определения констант
устойчивости комплексов с летучими лигандами сводится к
измерению отношения площадей пиков летучего
реагента на хроматограммах паров двух растворов — не
содержащего комплексообразователя и содержащего комп-
лексообразователь в концентрации [М0].
Рассматриваемый метод может быть использован для
определения констант устойчивости как слабых, так и
довольно прочных комплексов. Анализ выражения (5.16),
проведенный в работе [45], показал, что при
концентрациях [М0]^0,1 моль/л, соотношении объемов Vq/Vl =
= 1 н погрешности измерения площадей пиков 0,5%
возможно измерять довольно непрочные комплексы,
имеющие значения /(хм всего несколько л/моль.
Максимальные измеряемые значения /(хм определяются
возможностью введения малых количеств
комплексообразователя. Если создать в растворе концентрацию [М0]
О/и Unfit- ti'.K-llni' |-чг;< !;.!( ! :;•■ о V, ::; и >: . ' >
не более 5-Ю-5 моль/л, можно определять значения Кхм
до 108/моль.
Нижний предел концентраций лиганда, для которых
возможно изучение комплексообразования, зависит от
чувствительности детектирования лиганда в газовой
фазе и его коэффициента распределения. Например,
используя для детектирования наиболее универсальный по
отношению к органическим веществам ионизационно-
пламенный детектор, позволяющий с погрешностью вне-
сколько процентов непосредственным дозированием
газовой фазы определять в ней концентрации до 10~3 мг/л,
в соответствии с уравнением (1.3) можно определять
минимальные концентрации непредельных
углеводородов в водных растворах (К ~ 0,1) 10_8%. Однако для
лигандов с высокими коэффициентами распределения,
например аминов (порядка нескольких тысяч),
минимально определяемые концентрации повышаются до
10-3—10-"%.
Пригодность метода проверена на хорошо
изученных примерах образования комплексов солей серебра
с олефинами и ароматическими углеводородами в
водных растворах. В табл. 5.4 дается сравнение
полученных рассматриваемым методом значений констант
устойчивости серебряных комплексов четырех простейших
олефинов и двух ароматических углеводородов с
литературными данными. Сопоставление этих величин
показывает неплохое совпадение с результатами,
полученными как статическим, так и динамическим методами.
Несколько большее расхождение с данными
динамического метода у бутиленов можно объяснить низкой
точностью динамического определения малых
коэффициентов распределения олефинов в летучем растворителе.
Применение рассмотренного метода для изучения
слабых взаимодействий (/(хм < 10) иллюстрируют
данные по комплексам нитрата серебра с бензолом и
толуолом, которые хорошо согласуются с результатами
статического метода, основанного на спектральном
анализе, но довольно значительно отличаются от констант,
полученных динамическим методом. Хорошее
совпадение результатов статических методов, основанных на
разных принципах, позволяет считать эти методы более
надежными для непрочных комплексов. Видимо, столь
t:,\
i|H Г!1" il(i!<MciH-liM;
Таблица 5.4. Константы устойчивости комплексов нитрата серебра
и таллия с углеводородами в водном растворе при
25 "С
Лигаид
Этилен
Пропилен
а-Бутилен
^ис-Бутилеи
Беизол
Толуол
Нитрат серебра
найдены
методом
АРП [45]
88,9 + 4,0
70,8+4,2
121,8±8,7
65,9 + 2,8
2,67±0,13
3,19 + 0,16
* Trueblood К. N.. Luc
р. 1333.
** Andrews L. J., Keefe
p. 3644.
з* Wasik i
J. P.. Tsang W.
литературные данные
статический
метод
85,3*
87,2*
119,4*
62,3*
2,41 **
2,95 **
Дннамиче-
метод 3*
85
79
ПО
83
1,58
(23,2 °C)
1,19
(23,2 °C)
as Н. /.—J. Am. Chem. Soc.
г R. Af.—J. Am. Chem. Soc,
—J. Phys, Chen
i., 1970. v. 74. p
Нитрат
таллия
методом
АРП [45])
7,6 + 3,1
5,1+2,3
7,7+3,0
4,7+1,4
0,65 + 0,04
0,93 ±0,04
, 1952, v. 74,
1949, v. 71,
2970.
слабые взаимодействия в данном случае не позволяют
успешно применять динамический газохроматографиче-
ский метод.
Возможности определения Кхм непрочных
комплексов иллюстрируют также результаты исследования
комплексов нитрата таллия с углеводородами. Данные,
представленные в табл. 5.3, показывают, что даже для
весьма слабых комплексов с ароматическими
углеводородами достигнута неплохая сходимость — вариация
константы не превышает 5% (отн.). Однако для комплексов
с олефинами, несмотря на значительно большее
абсолютное значение Кхм, погрешность составляет десятки
процентов.
Определение констант ионизации летучих
органических оснований [43, 44, 46, 47]. Основность
летучего вещества В, как известно, может быть
охарактеризована константой диссоциации сопряженной кислоты
ВН+
, [в] [н+]
т [ВН+] <5'18)
к
5.4. ОП(1С If !<-MlUJ IN.II: 1.1,11 .(:.;.(■ .illili; ';".;л
Поскольку (5.18) есть лишь частный случай (5.8)
при X = В, Y = Н+ и XY = ВН+, для вычисления Кан*
можно воспользоваться соотношением (5.11).
Коэффициент распределения летучих органических оснований
между водой и воздухом обычно достаточно велик, так
что К 3> Vo/Vl- Если величина К неизвестна, критерием
выполнения этого условия может быть постоянство [В]
при замене равновесного газа на чистый газ. В этом
случае, пренебрегая возможностью ионизации в
газовой фазе, при [Н+]>[Н+]' преобразуем (5.11) в более
простое уравнение:
к»»+-(^[н+1-1н+1')/('-|) (6Л9>
Если в хроматограф вводятся одинаковые дозы
паров при разных значениях рН растворов, то отношение
концентраций свободного основания в парах Св/с'в
можно заменить отношением- площадей
соответствующих пиков на хроматограммах Ав и Лв или просто
отношением показаний интегратора:
*»»+-й[н+)-[н+0/('-^) •"•
Таким образом, определение констант основности
летучих органических соединений сводится к
установлению отношения площадей пиков свободных оснований
на хроматограммах паров растворов с разными
значениями концентрации водородных ионов (рН и рН').
Последняя может быть измерена непосредственно
водородным электродом или же просто фиксирована
применением буферных растворов с точно известными
значениями рН. Рассматриваемый метод заключается во
введении некоторого (одинакового) количества
исследуемого вещества, содержащего основания, в
определенный объем буферных растворов с различными рН, хро-
матографировании равновесных паров этих растворов и
расчете ftBH+ по уравнению (5.20). Константу
основности можно определить и графически по кривой
зависимости Ав/А'и исследуемого основания в парах от рН
■25й 5. Качественный плялпя и другие применения
раствора. В этом случае рКвн+ равно рН при Лв/А'в =
= 0,5 (рис. 5.14).
Следует особо отметить, что высокая
чувствительность и селективность газохроматографического анализа
позволяет определить рассматриваемым методом
константы ионизации оснований, находящихся в сложных
смесях с веществами самой различной природы и
разной летучести, причем полный качественный и
количественный состав этих смесей может оставаться
неизвестным. Однако для получения достаточно точных
результатов весьма существенным является выбор
величины рН исследуемых растворов так, чтобы площади
пиков Лв и Лв определялись с максимальной
точностью, а интервал рабочих рН лежал в области
максимальной чувствительности площадей Лв к изменению
рН'.
Анализ зависимости погрешности определения Квн+
от параметров опыта [47] показал, что минимальная
погрешность измерения Лв достигается, если кислотность
раствора выбирать в области рН' > (рКвн+ + 2), где
площадь или высота пика максимальна и практически
не зависит от рН. Оптимальные значения рН' лежат
между (pftBH* — 1) и (рКвн+ + 0,25). Величины pftBH+
подавляющего большинства летучих органических
оснований (аминов, гидразинов, азотистых гетероциклов)
лежат в пределах от 4 до 11, и весь этот диапазон
может быть охвачен четырьмя-пятью буферными
растворами с рН от 3 до 12. Эти четыре-пять растворов и
следует использовать для
определения констант
основности рассматриваемым
методом.
Результаты таких
определений, представленные в
табл. 5.5, показывают, что
достигнутая точность
Рис. 5.14. Зависимость отношения
Дз/^в исследуемого
основания в парах от
кислотности раствора.
5.4. Определение констант ионизации 25*
Таблица 5.5. Результаты определения рКВн+ индивидуальных
оснований методом АРП [3]
Основание
Триметиламин
Триэтиламин
Диизопропил-
амин
Пиридин
Анилин
Л'-Диэтнланнлнн
Кислотность
раствора
X
о.
8,82
10,53
11,27
4,45
4,45
5,42
N.
X
a
10,10
13,0
11,58
6,80
6,15
6,80
Значения pKBH+
по уравнению
(5.20)
Я
5^
X О
9 Ч
U 13
о "
cd О
О.П-.
9.73
10,83
11,18
5,40
4,71
' 6,66
я3
аз я
«й
9 а
on
rt 0_
ас —
9,93
10,97
11,23
5,43
4,74
6,60
я
S —
>."
5»
«а
я я
ч Н
9,80*
10,72 **
11.203*
5,253*
4,61 3*
6,56*
Абсолютная
ошибка
определеиня
рКвн+
7
а
9
а
о
ч
a
о
a
—0,07
+0,11
-0,02
+0,15
+0,10
+0,10
7
я
«
S
и
а
О
a
+0,13
+0,25
+0,03
+0,18
+0,13
+0,04
* Elucidation of Structures by Physical and Chemical Methods.
Part l./Ed. A. Weissberger. Interscl. Publ., 1963.
** /ones F. M., Arnett В. М. — In: Progress in Physical Organic
Chemistry/Ed. A. Streitwiesser, R. W. Talt. V. 11. N. Y.. John Wiley &
Sons, 1974, p. 292.
3* Riddick J. A., Bunder W. B. Organic Solvents, Physical Properties
and Methods of Purification. 3d ed. N. Y., Wiley International, 1970.
рЯвн+ 0,02—0,15 вполне достаточна для целей
качественного анализа. Метод применим и в тех случаях,
когда известные способы определения констант
основности не могут быть использованы, являясь полезным
дополнением к ним.
Большой интерес для аналитических целей
представляет возможность определения рКвн+ оснований,
находящихся в сложных смесях неопределенного и
неизвестного качественного и количественного состава для
групповой и индивидуальной идентификации, а также
классификации органических веществ по основности.
Возможность измерения рКвн* оснований,
находящихся в смесях сложного состава, показана в работах
353
Iwi'tcriiiiiuibiii анализ и другие применения
[46,47] на примере смеси
четырех алифатических
аминов, пиридина и
пиперидина. В качестве стандартного
вещества, не проявляющего
кислотно-основных свойств
в используемом интервале
рН, к смеси был добавлен
этиловый спирт. На рис. 5.15
приведены хроматограммы
паров над растворами
исследуемой смеси с
различными рН, которые
иллюстрируют качество
разделения смеси и уменьшение
площадей пиков
соответствующих оснований с
повышением кислотности раствора..
Полученные в этом
случае данные (табл. 5.6)
показывают, что абсолютная
погрешность не превышает
0,25 и не отличается от этой
же величины для
индивидуальных оснований.
Ошибка конечного результата при
вычислении по высотам
пиков на хроматограмме
обычно несколько больше,
чем при вычислении по пло-
Рис. S.15. Хроматограммы паров над
растворами азотистых
оснований и этилового спирта
(стандарт) при различных
рИ раствора.
Суммарная концентрация
Mono-, ди- н триэтнламннов,
метилдипропиламииа,
пиридина и пиперидина 0,3%;
этилового спирта 0,06%.
ДИП; стеклянная колонка
200X0,3 СМ с 10% полиэтилеи-
полиокса-100 на хромосор-
бе W (0,20-0,25 мм);
температура 100 °С; скорость газа-
иосителя (аргон) 80 мл/мни.
"Л. Определепп!» кппгтятгт потгпмппп 2".Я
Таблица 5.6. Результаты газохроматографического определения
Р^вн* оснований, находящихся в смеси друг
с другом [46]
(Условия газохроматографического анализа смеси приведены
иа рис. 5,15.)
Соединение
Трнэтнламнн
Пнридни
Метилдипро-
пнламин
Этиламнн
Днэтнламнн
Пнпернднн
Кислотность
раствора
X
о.
10,53
5,78
10,53
10,53
10,53
10,53
N.
X
о.
13,0
8,80
13,0
13,0
13,0
13,0
Значение рК_тт+
□н
0J
3
X
>>"■'
2. и
си X
е- х
S я
ч п
10,72 *
5,25 **
10,68 *
11,02 *
11,12*
рассчитанные
10,97
10,90 3*
5,47
5,45 3*
10,64
10,88
11,23
11,24
6-
И —
"s
О cd
В н
10,98
10,94 3*
5,43
5,41 3*
10,63
10,92
11,30
11,28
абсолютная
ошибка
*8
+0,25
+0,18
+0,22
+0,20
+0,20
+0,21
+0,12
6
У
О ccjm
. В Н —
+0,26
+0,22
+0,18
+0,16
+0,24
+0,28
+0,16
* См. примечание ** к табл. 5.5.
** См. примечание з* к табл. 5.5.
3* Найдено по результатам анализа смесей триэтиламин—ацетон
и пиридин—толуол, компоненты каждой из которых ие делятся в
данных условиях. Значения Ат для ацетона и толуола находили
соответственно при рН 6,2 и 1,7.
щадям, что можно отнести за счет некоторой
асимметрии пиков азотистых оснований. Такая точность
вполне достаточна для целей групповой
идентификации.
Парофазный анализ позволяет определить константы
ионизации даже в том случае, когда на хроматограмме
анализируемое вещество оказывается неразделенным с
другими компонентами смеси. Если на хроматограмме
одним пиком выходят основание и вещество, не
проявляющее кислотно-основных свойств, анализу подвергают
одинаковые дозы паров и коэффициент распределения
свободного основания много больше отношения Vq/Vl,
"<£<><> ". l.*ii4ci'iiionnuii !1п.члн:гн другие прпмоттения
константу ионизации можно вычислить по формуле
[8,9]:
Квн+ =
[Н+] (Ат/А'т - Ап1А'т) - [Н+]' (1 - Ап,А'т)
(5.21)
где Ат и А'т — площади или высоты пика смеси в га-
зовой фазе, находящейся в равновесии с раствором
концентрации водородных ионов [Н+] и [Н+]'; Ап —
площадь или высота пика вещества, не проявляющего
кислотно-основных свойств (определяется анализом
газовой фазы над раствором при его сильном подкис-
лении).
Справедливость последней формулы была
проверена на примере смесей пиридин — толуол и триэтил-
амин — ацетон (см. табл. 5.6). Полученные значения
р/Свн+ пиридина и триэтиламина для индивидуального
пика основания и основания, не разделенного с
нейтральным веществом, практически мало различаются.
При определении рКвн+ основания, выходящего на хро-
матограмме неразделенным пиком с веществом, не
проявляющим кислотно-основных свойств, ошибка будет
зависеть не только от величин, входящих в уравнение
(5.20), но также от погрешности измерения площади
пика вещества, не проявляющего кислотно-основных
свойств, и от доли его в смеси двух компонентов в
газовой фазе. Чем больше эта доля, тем хуже точность.
Величину рКвн+ и в этом случае можно определить
графически: на кривой зависимости Ат1А'т от рН
исследуемых растворов рКвн* будет равно рН при Ат/А'т =
1 _u a IА'
= " т . Измеренное таким образом значение
р/(вн+ триэтиламина составляет 10,85 (рис. 5.16), что
отличается от найденной по уравнению (5.21) на 0,05.
Кроме указанных применений, предлагаемый метод
может быть использован при проведении анализа
компонентов неразделенных пиков, если хотя бы одно из
5/(. Опрс (o.ioiiiu» r.'olfrniril Ио|ГИ:',;Щ1Ш 261
Рис. 5.16. Зависимость отношения A JA паров смеси триэтиламина с
ацетоном от рН раствора (неразделенный пик, ^nMm=0,13S I.
Сплошная линия—расчетная кривая [уравнение (5.15)]; пунктирная -
экспериментальная.
Рнс. 5.17. Зависимость отношения Ат/А смеси паров неразделенных
оснований от рН раствора для -лучая, когда разность в
значениях К„ + равна 2,5.
двух веществ в неразделенном пике проявляет
кислотно-основные свойства. Для обнаружения
неразделенного пика основания и нейтрального вещества следует
проанализировать пары над достаточно щелочным и
кислым раствором исследуемого объекта. Четкий
перегиб, свидетельствующий о наличии двух неразделенных
оснований В\ и В2, при точности измерения площадей
или высот пиков 1%, наблюдается при (р/С2 — pKi)>
> 2,5 (рис. 5.17). Столь большая разность в рК. двух
компонентов общего пика, необходимая для
обнаружения перегиба на кривой, ограничивает возможности этого
варианта установления индивидуальности хроматогра-
фических пиков основаниями разных классов. Методом
АРП можно пользоваться, например, в случае
перекрывания пиков пиридинов и алифатических аминов.
В заключение следует отметить, что аналогичный
подход позволяет оценить величины р/<Свн+ не только
оснований, но и летучих веществ кислого характера.
•202 "к r^ivr. ттчпшП пга.пГ; п другие Гфимотлпшк
5.5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ
КОЭФФИЦИЕНТОВ АКТИВНОСТИ
Как уже отмечалось в гл. 1, знание
численных значений коэффициентов распределения газ —
жидкость открывает возможность определения
коэффициентов активности летучих веществ в растворах. При этом
особенно ценной оказывается высокая чувствительность
газохроматографического парофазного анализа,
позволяющая работать с очень разбавленными растворами и
находить предельные величины у°°, представляющие
значительный теоретический и практический интерес, но
трудно измеряемые другими методами. Широкие
перспективы здесь имеет метод непрерывной экстракции
летучих компонентов раствора потоком инертного газа,
впервые использованный для определения
коэффициентов активности в 1977 г. [48].
В случае нелетучих растворителей можно
воспользоваться уравнением (1.37), которое после замены
отношения A°JAl равным ему Ао/Ао и сочетания с (1.15)
дает:
*~ = 1?Ж71П4 (5-22)
ИЛИ
где ./V — число молей растворителя.
При выводе исходных соотношений предполагалось,
что растворы настолько разбавлены, что константы р,
М практически совпадают со свойствами чистого
растворителя, а коэффициент распределения не зависит от
концентрации. Однако при очень высоких
коэффициентах активности (достигающих нескольких сотен единиц)
оказывается необходимым учет приближенного
характера формул (5.22) и (5.23) даже в разбавленных
растворах и внесение поправок, которые детально
обсуждаются в работе [49].
Экспериментальная проверка метода определения
коэффициентов активности путем газовой экстракции и
Ь.О. Опрс.к'/П'няо M'U< !-\ isipijoii >i,iri. м '-•'•'■
парофазного анализа [48,50] показала, что
воспроизводимость данных получается значительно лучшей, чем
при определении коэффициентов активности по
параметрам удерживания. Проверка проводилась на
растворах летучих парафиновых, нафтеновых и ароматических
углеводородов в феноле, фурфуроле и диметилформ-
амиде [50], а также гексана и бензола в метилпирро-
лидоне, диметилсульфоксиде, гексадекане, декалине,
анилине, нитробензоле, ацетофеноне и этиленгликоле
[48]..
Стандартное отклонение результатов двух
сравниваемых методов составляло 6% [48] или 10—20% [50],
за исключением одного случая очень высокого
коэффициента активности (гексан в диэтиленгликоле).
Метод определения коэффициентов активности путем
экстракции растворов инертным газом не требует ни
предварительной калибровки хроматографических
детекторов, ни трудоемкой подготовки аппаратуры. В
упомянутых работах он характеризуется как наиболее
точный и привлекательный благодаря своей простоте,
надежности и возможности распространения на летучие
растворители.
5.6. ОПРЕДЕЛЕНИЕ
МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ
Классические методы определения
молекулярной массы — криоскопия и эбулиоскопия— основаны
в конечном счете на законе Рауля, устанавливающем
пропорциональную зависимость между понижением
давления паров растворителя и мольной долей
растворенного вещества. Определение молекулярной массы путем
непосредственного измерения давления паров растворов
не практиковалось из-за сравнительной сложности и
трудоемкости таких измерений. Однако современная
техника газохром атографического анализа равновесной
паровой фазы позволяет очень просто и достаточно
точно определить отношение давления паров раствора
и чистого растворителя: в пределах линейного
диапазона детектора это отношение равно отношению
площадей (или высот) пиков на хроматограммах равных
доз паров раствора и растворителя:
р = А и Ро ~ Р — А° ~ А = .у
Ро Л0 Ро <4о
Отсюда нетрудно получить формулу
MeVT¥M' (5-24)
для определения молекулярной массы растворенного
вещества М по данным парофазного анализа раствора т г
вещества в w г растворителя молекулярной массы Ms.
Проверка в простейших условиях эксперимента
(с подачей стеклянным шприцем паровой фазы раствора
и растворителя при комнатной температуре из колбы в
дозирующий газовый кран хроматографа) показала, что
для веществ с молекулярной массой от 80 до 350
ошибка не превосходила 3%, составляя в среднем 1,5% [51].
Особенно удобным оказалось применение
дифференциальной хроматографии Жуховицкого и Туркельтауба.
В этом варианте [52] пары растворителя подаются в
хроматограф непрерывно, выполняя функции
газа-носителя, а пары раствора дозируются периодически,
причем разности высот, соответствующие понижению
давления паров, непосредственно измеряются как ступеньки
контура хроматограммы.
Для растворов углеводородов С7 — Ci6 и нефтяных
фракций в гексане или четыреххлористом углероде
ошибка отдельных единичных измерений не
превышала 2%.
Применение ступенчатой хроматографии открывает
возможность определения средней молекулярной массы
жидких смесей, содержащих компоненты более летучие,
чем растворитель. Правда, схема газовых линий
установки для ступенчатой хроматографии сложнее и
включает кроме двух четырехходовых также трех- и шести-
ходовые краны [52].
Основная погрешность определения молекулярной
массы путем АРП вносится измерением разности
(Л0— А), которая должна быть достаточно большой, а
это приводит к необходимости работать со сравнительно
концентрированными растворами. В цитированных
работах [51,52] применялись 10—20% растворы в коли-
честве порядка 10 г. Расход исследуемого вещества
был, следовательно, довольно велик (около 1 г и более),
что надо признать существенным недостатком. Кроме
того, надо иметь в виду, что метод предполагает
соблюдение закона Рауля до указанных высоких
концентраций и в системах с достаточно сильно выраженными
отклонениями от идеальности может оказаться
практически неприменимым. Распространение его на более
широкий круг объектов потребует повышения точности
хроматографических измерений.
5.7. ПАРОФАЗНЫЙ АНАЛИЗ
В МИКРОБИОЛОГИИ И МЕДИЦИНСКОЙ
ДИАГНОСТИКЕ
Одно из новейших и весьма
перспективных применений парофазного анализа — исследование
летучих метаболитов микроорганизмов (жирных
кислот, спиртов, аминов, простейших карбонильных и
сернистых соединений). Ценность информации о составе
летучих метаболитов для целей химической таксономии
бактерий, вирусов и грибов, а также для диагностики
вызываемых ими заболеваний выяснилась уже к началу
1970-х годов. Газохроматографический анализ жидких
экстрактов, культуральных сред и клинического
материала получил достаточно широкое распространение в
микробиологических лабораториях [53—56]. Однако
более целесообразным способом определения следов
летучих компонентов в такого рода объектах следует
считать парофазный анализ. При использовании техники
парофазного анализа не только отпадает
обременительная в условиях микробиологических и клинических
лабораторий необходимость работы с огнеопасными
экстрагентами и устраняются осложнения, вызываемые
вводом в хроматограф нелетучих и легко
разлагающихся веществ, но открывается возможность
определения компонентов, маскируемых на хроматограммах
экстрактов широким пиком растворителя. Флаконы для
парофазного анализа, в которых производится
распределение летучих веществ между исследуемым объектом
и газом, могут быть использованы для транспортировки
Ul '■'• .'. K.l';i( ;M. Г1!1|.-.ц i«lr«L I >'--i !« .'I'M 11: HflfW • "il
образцов клинического материала, а в опытах in vitro
выполняют роль сосудов для выращивания бактерий и
грибов. Немаловажным достоинством является
возможность определения продуктов метаболизма живых
культур, что позволяет изучать состав летучих веществ в
процессе роста микрофлоры в анаэробных условиях.
Большое значение для выполнения массовых анализов
имеет также возможность использования уже
существующих автоматических парофазных анализаторов и
специальных приспособлений, описанных в гл. 2.
О перспективности микробиологических приложений
парофазного анализа свидетельствует тот факт, что им
была посвящена значительная часть докладов на
международном симпозиуме по использованию
хроматографии в микробиологии (Лунд, Швеция, октябрь 1976 г.).
Судя по опубликованным за последние годы обзорам
[54, 57] и оригинальным работам [58—62], наибольшее
внимание привлекает применение парофазного анализа
для идентификации анаэробных бактерий и диагностики
инфекционных заболеваний. Большинство исследований
посвящено анализу летучих жирных кислот [57,59,62],
а также спиртов [58,59,61], аминов [58], метилмеркап-
тана и диметилсульфида [60,61].
В отличие от многих бактериальных инфекций,
болезни, вызываемые анаэробами, обычно эндогенного
происхождения, т. е. вызываются микроорганизмами,
составляющими естественную флору тела. В нормальном
состоянии человеческого организма они не патогенны, но
при неблагоприятных условиях или внешних
воздействиях возникает автоинфекция. Факторы,
способствующие такой инфекции, включают хирургическое
вмешательство или травмы, онкологические заболевания,
диабет, терапию антибиотиками, облучение рентгеном и др.
Диагностика анаэробных инфекций и проверка
эффективности действия лекарственных средств в основном
базируется на клинических показаниях. Результаты
бактериологического анализа ненадежны [57] и могут быть
получены только через несколько суток. Поэтому, не
располагая результатами лабораторного исследования,
врач часто вынужден ставить диагноз и назначать
терапию антибиотиками на основе внешних проявлений,
местоположения инфекции и истории болезни пациента.
-■ \ !i.i;.in!',i.Mil-ii- ;Hi. .т.! '.: ".II i. pi.i'ilrf. Hihlll '■'" ■
Применение парофазного анализа существенно
меняет эту ситуацию. В середине 1970-х годов рядом
исследователей было установлено, что присутствие в гное
или дренажной жидкости открытой раны летучих
жирных кислот с числом углеродных атомов 3 и более
является надежным признаком анаэробной инфекции.
Гной, образующийся в результате инфекции аэробного
происхождения, содержит только уксусную кислоту и
нелетучие кислоты.
Все характеристичные летучие жирные кислоты
(С2 — С7, включая изомерные) легко разделяются в
виде симметричных пиков на колонке с полярными
неподвижными фазами — полиэтиленгликолем 20М или
SP 1000. В качестве твердого носителя чаще всего
используется хромосорб W, предварительно обработанный
ортофосфорной кислотой. Продолжительность анализа,
включая время установления равновесия, не превышает
1 ч. Для снижения предела обнаружения жирных
кислот исследуемый образец биологического материала
нагревается до 90—95°С, подкисляется серной кислотой
и насыщается хлоридом натрия, сульфатом аммония или
магния [57,62]. С учетом фонового содержания летучих
веществ в нормальных жидкостях здорового организма
можно определять жирные кислоты в концентрациях
10—100 мг/л и уверенно обнаруживать присутствие
в исследуемом образце анаэробных бактерий.
Такая чувствительность вместе с хорошей
воспроизводимостью позволяет контролировать изменение
содержания жирных кислот в клиническом материале в процессе
антибактериальной терапии.
Надежность газохроматографического парофазного
обнаружения анаэробной инфекции достаточно высока.
Согласно данным Тейлора [57] сравнительное
исследование 71 образца гноя и дренажных жидкостей из
очагов, склонных к развитию анаэробной инфекции
(абсцессы мягких тканей, желудочно-кишечный тракт
и др.), показало соответствие между парофазным и
бактериологическим анализами в более чем 90%
случаев. При этом газохроматографическим методом
установлено наличие анаэробной инфекции даже тогда,
когда пациенты предварительно прошли
антибактериальную терапию и выделение возбудителя традиционными
методами весьма затруднительно. Высокая надежность
диагностики анаэробной эмпиемы плевральной полости
продемонстрирована в работе [56]. Из 14 образцов
плевральной жидкости, в которых бактериологический
анализ подтвердил анаэробную инфекцию, летучие
жирные кислоты не были обнаружены только в одном
случае, когда пациент был инфицирован Peptococcus mag-
nus (не продуцирующим летучих жирных кислот).
Возможна и более детальная классификация
анаэробов по спектру жирных кислот, включая высшие
гомологи, а также окси- и двухосновные кислоты в виде
летучих эфиров. Однако прямой анализ клинического
материала иногда не позволяет диагностировать
заболевания из-за высокого фонового содержания летучих
веществ, различия в патогенности микроорганизмов,
наличия смешанных инфекций и влияния терапевтических
средств. В этих случаях идентификация микробов
может быть осуществлена после их дополнительного
выращивания in vitro. Изолированные колонии на
обогащенной среде в стандартных условиях дают постоянный
и хорошо воспроизводимый состав жирных кислот.
Высокая чувствительность газовой хроматографии
позволяет свести инкубационный период до минимума и
получить результат анализа через несколько часов.
Идентификация микроорганизмов может проводиться
по наличию в исследуемом объекте специфических
летучих веществ, образующихся в результате
метаболизма или распада клеток бактерий. Это наиболее
четкие и надежные признаки, не требующие проведения
количественного анализа и позволяющие использовать
сравнительно простую технику. Возможны случаи, когда
отличительными параметрами окажутся различные
соотношения одних и тех же характеристичных веществ
или профили хроматограмм (см. раздел 5.2). Такие
критерии требуют проведения количественного анализа.
Чем выше его точность, тем меньшие различия в
соотношении компонентов на хроматограмме могут быть
реализованы для целей диагностики. Поэтому
унификация и совершенствование методик подготовки пробы к
анализу и техники его проведения — важный источник
развития микробиологических приложений парофазного
анализа.
•>-, tt:'ipnl)';i utl.lif Uli.l.HM !• М:|^|<|)Г)|С>.|0| И» 'i>"\
Другая область применения метода — диагностика
инфекций мочевого тракта. Клинические анализы мочи
наиболее многочисленны и включают высокий процент
неинфицированных образцов. Парофазный анализ
позволяет быстро отсеять такие образцы и оставить для
дальнейшего изучения только те, которые содержат
бактериальную флору. 95% инфекций мочевого тракта
вызываются бактериями Escherichia coli и Proteus mirabi-
lis. Наличие этих микроорганизмов в мочевом тракте
может быть определено газохроматографически:
Escherichia coli — по содержанию этанола, образующегося
в процессе ферментации арабинозы, a Proteus mirabi-
lis — по наличию диметилсульфида — конечного
продукта метаболизма метионина.
Газохроматографический анализ мочи позволяет
также выявлять чрезмерное размножение
бактериальной флоры тонкой кишки, приводящее к тяжелым
заболеваниям органов пищеварения. Существующие тесты
на степень бактериальной заселенности тонкой кишки
довольно сложны и требуют интубации пациента.
Парофазный анализ дает возможность получить косвенные
данные о бактериальной активности органов
пищеварения по содержанию в моче фенола и га-крезола,
являющихся конечными продуктами метаболизма тирозина.
Анаэробы дают га-крезол, в то время как аэробы и
факультативные анаэробы продуцируют фенол.
Нормальное выделение с мочой ежедневно составляет 45—60 мг
л-крезола и 7—12 мг фенола. Отношение этих количеств,
равное примерно 6: 1, отражает большую роль
анаэробного метаболизма в здоровом пищеварительном тракте.
В условиях чрезмерного размножения бактериальной
флоры тонкой кишки общее выделение летучих
фенолов существенно возрастает, а отношение га-крезола к
фенолу снижается до 2:1. Таким образом, увеличение
количества фенола, выделяемого с мочой, служит
показателем повышенного количества энтеробактерий в
тонкой кишке.
Количественный парофазный анализ фенолов может
производиться на набивной колонке, аналогичной
используемой для разделения летучих жирных кислот
[57,62].
~'ч .1. iWm'OTnenm.n" :nmit:'. ii ifivrw- пьнмгж iism
Возможности метода отнюдь не исчерпываются
приведенными примерами. Богатый спектр летучих веществ
могут давать грибы. Например, Норман [63], изучая
процессы их роста на различных средах, показал, что
парофазный анализ продуктов метаболизма Dupodascus
aggregatus на лейцине позволяет регистрировать около
20 сложных эфиров и простейших спиртов.
Гуарино и Крамер [64] считают, что газохромато-
графический парофазный анализ может быть
использован в качестве рутинной процедуры для обнаружения
бактерий в пищевых продуктах. Эти авторы установили,
что видовая идентификация санитарнопоказательных
бактерий (Escherichia, Salmonella и др.) осуществляется
по наличию характеристичных пиков, а внутривидовая
дифференциация может производиться по соотношению
летучих компонентов на хроматограмме. Перспективно
также использование парофазного анализа в
медицинской промышленности для проверки стерильности
оборудования, воды, воздуха и контроля бактериальной
зараженности медицинских препаратов и готовых
лекарственных форм. Поэтому в ближайшее время следует
ожидать дальнейшего развития микробиологических
приложений парофазного анализа и появления новых
примеров его использования.
ЛИТЕРАТУРА
1. Вигдергауз М. С, Семенченко Л. В., Езрец В. А.,
Богословский Ю. Н. Качественный газохроматографический анализ. М.,
Наука, 1978. 244 с.
2. Березкин В. Г., Лощилова В. Д., Панков А. Г., Ягодовский В. Д.
Хроматораспределительный метод. М., Наука, 1976. 112 с.
3. Димитрова 3. Ст.— Автореф. канд. дисс. Л., ЛГУ, 1976.
4. Hoff J. E., Felt E. D. — Anal. Chem., 1964, v. 36, p. 1002.
5. Kamlnskl E., Wasowicz £., Przibylskl R. — Chem analyticzna,
1972, v. 17, p. 1307.
6. Кугучева Е. Е., Алексеева А. В. — В кн.: Газовая
хроматография. Вып. 12. М„ НИИТЭХИМ, 1970, с. 64.
7. Palo V. — Chromatographia, 1971, v. 4, p. 55.
8. Барбье М. Введение в химическую экологию. М., Мир, 1978.230 с.
9. Jeltes R. — J. Chromatogr. Sci., 1974, v. 12, p. 599.
10. Politzer I. R., Dowty B. J., Laseter J. L. — Clin. Chem., 1976, v. 22,
p. 1775.
11. Zlatkis A,, Bertsch W., Lichtenstein H. A. e. a. — Anal Chem.,
1973, v 45, p. 763.
12. Llebich H. M., Al-Babbili O. — J. Chromatogr., 1975, v. 112, p. 539.
. 1иг*')>л^ ч pn
13. Llebich H. M., Woll J. — }. Chromatogr., 1977, v. 142, p. 505.
14. Llebich H. M., Al-Babblll O., Zlatkis A., Kim K. — Clin. Chem.,
1975, v. 21, p. 1294.
15. Zlatkis A., Lichtenstein H, A., Tishbee A. — Chromatographia, 1973,
v. 6, p 67.
16. Hood L. V. S„ Barry G. Т. —J. Chromatogr., 1978, v. 166 p. 499.
17. Hougen F. W., Qullliam M. A., Curran W. A.—J. Agr. Food Chem.,
1971, v. 19, p. 182.
18. Koijuma M. - J. Food Sci. & Technol., 1973, v. 20, p. 316; РЖХим,
1974, 3P307.
19. Nurok D., Anderson J. W., Zlatkis A. — Chromatographia, 1978,
v. 11, p. 188.
20. Bertsch W, Chang R. C, Zlatkis A. — i. Chromatogr. Sci., 1974,
v. 12, p. 175.
21. Paullg G. — Vortrage zum 2. Intern. Colloquium fiber die gas-
chromatographische Dampfraumanalyse. Oberlingen, 1978.
22 Lee K. Y„ Nurok D., Zlatkis A. —I Chromatogr., 1978, v. 158,
p. 377.
23. Charalambous G. (Ed.). Analysis of Foods and Beverages. Head-
space Techniques. N. Y. Academic Press, 1978, 394 p.
24. Головня Р. B.—Vcn. хим., 1976, т. 45, с. 1895.
25. Головня Р. В.— Автореф. докт. дисс. М., ИНЭОС, 1973.
26. Weurman С. — In: Human Responces to Environmantal Odors.
N. Y. Academic Press, 1974, p. 263.
27. Dravnieks A., ODonnell A. —J. Agr. Food Chem., 1971, v. 19,
p. 1049.
28. Tassan С G., Russel G. F. — l. Food Sci., 1974, v. 39, p. 64.
29 McCarthy /., Palmer J. K., Shaw С P., Anderson E. E. — J. Food
Sci., 1963, v. 28, p. 379.
30. Buttery R. G., Burr H. K. — Food Technol., 1966, v. 20, p. 166.
31. Maier H. G. — J. Chromatogr., 1970, v. 50, p. 329.
32. Burnett M. G., Swoboda P. A. T. — Anal. Chem., 1962, v. 34,
p. 1162.
33. Field T. G., Glbbert J. B. — Anal. Chem., 1966, v. 38, p. 628.
34. Fowlis I. A., Scott R. P. W. — J. Chromatogr., 1963, v 11, p. 1.
35. Fowlis I. A., Maggs R. G., Scott R. P. W. — J. Chromatogr., 1964,
v. 15, p. 471.
36. Burnett M. G. — Anal. Chem., 1963, v. 35, p. 1567.
37. Витенберг А. Г., Костина М. И. — ЖАХ, 1979, т. 34, с. 1800.
38. Витенберг А. Г., Косткина М. И. — Вестн. ЛГУ, 1980, № 4, с. ПО.
39. Витенберг А. Г., Косткина М. И. — ЖАХ, 1980, т. 35, с. 539.
40. loffe В. V., Vitenberg A. G., Marinichev A. N., Kuznetsova L. М.—
Chromatographia, 1976, v. 9, p. 502.
41. Иоффе Б. В., Витенберг А. Г., Мариничев А. Н.,
Кузнецова Л. М. — ЖПХ, 1976, т. 49, с. 1759.
42. А. с. 489034 (СССР).
43. Витенберг А. Г., Иоффе Б. В., Димитрова 3. Ст., Струко-
ва Т. П. — ДАН СССР, 1976, т. 230, с. 894.
44. Vitenberg A. G„ loffe В. V., Dimitrova Z. St., Strukova Т. P. —
J. Chromatogr., 1976, v. 126, p. 205.
45. Витенберг А. Г., Струкова Т. П. — Координационная химия,
1978, т. 4, с. 361.
46. Витенберг А. Г., Иоффе Б. В., Димитрова 3. Ст. —Доклады
Болг. АН, 1978, т. 31, с. 1023.
47. Vitenberg A. G., loffe В. V„ Dimitrova Z. St. —J. Chromatogr.,
1979, v. 171, p. 49.
48. Leroi J.-C, Masson J.-C, Farbles J. F., Sannler H. — Ind. Eng.
Chem., Process Des. Dev., 1977, v. 16, p. 139.
49. Duhem P., Vidal J. — Fluid Phase Equilibria, 1978, v. 2, p. 231.
50. Santacesaria £., Berlendis D., Carrd S. — Fluid Phase Equilibria,
1979, v. 3, p. 167.
51. Yoshikawa У, Arita K., Inaba A., Sasaki /C- — Bull. Chem. Soc.
Jap., 1971, v. 44, p. 2568.
52. Бурова M. О, Жуховицкий А. А., Сазонов М. Л., Селенки-
на M. С —Тр. ВНИГНИ, 1973, вып. 112, с. 105.
53. Митрука Б. М. Применение газовой хроматографии в
микробиологии и медицине. Пер. с англ./Под ред. К. М. Синяка. М.,
Медицина, 1978. 608 с.
54. Larsson L., Mardh P.-A. — Acta Path, et Microbiol. Scand., Sect. B,
1977, Suppl. № 259, p. 5.
55. Wust /. — Schweiz. Med. Wschr., 1980, v. 110, p. 362.
56. Thadepalli H., Gangopadhyay P. K. — Chest, 1980, v. 77, p. 507.
57. Taylor A. J.— In: Applied Head Space Gaschromatography, Ed. by
B. Kolb. L„ Heyden, 1980, p. 185.
58. Larsson L., Mardh P.-A., Odham G. — Acta Path, et Microbiol.
Scand, Sect. B, 1978, v. 86, p. 207.
59. Larsson L., Mardh P.-A., Odham G.—l. Clin. Microbiol., 1978,
v. 7, p. 23.
60. Hayward N. /, Jeavons T. H., Nicholson A. J. С e.a. — J. Clin.
Microbiol., 1977, v. 6, p. 187.
61. Coloe P. J. — J Clin. Path., 1978, v. 31, p. 365.
62. Kolb В., Beyaert G., Pospisil P. e.a. — Applications of Gas
Chromatographic Head Space Analysis. Bodenseewerk Perkin Elmer a.
Co, 1980, № 26.
63. Norrman J. — Acta Path, et Microbiol. Scand., Sect B, 1977, Suppl.
№ 259, n. 25.
64 Guarino P. A., Kramer A. — Journ. Food Sci., 1969, v. 34, p. 31.
ИРКДМКТНЫИ > K4:UTK. lb
Акрилонитрил 140, 143
Алкилнитриты 137
Альдегиды 205, 226
Амины 214, 253, 266
Аммиак 158
Амфетамин 134
Анализ
биологических материалов
103, 123, 135, 137
бутадиен-стирольных резин
153
водных растворов 106
воды 103, 105 ел.
воздуха 28, 103, 202, 211,
213, 214, 217
выхлопных газов 214
жидких экстрактов 265
запахов 235 ел.
изоляционных масел 165 ел.
клеящих лент 147
клинического материала 265
концентратов 211 ел.
кофе 155, 240
кровн 9, 103, 123, 126, 136, 137
культуральных сред 265
летучих растворителей 66
морской воды 120, 121, 165
мочи 103, 136, 137
низкомолекулярных спиртов
113
пищевых продуктов 103,
154 ел, 229
полимерных материалов 9,
103, 146, 147, 153
растворов полимеров 139 ел.
стерилизованных материалов
147
сточных вод 106, 108
строительных материалов 153
сыворотки 123
твердых полимеров 144 ел.
упаковочных материалов 145,
154
Анализаторы
Alco-Analyzer 124
Multifract F40 129, 143
специализированные 90 ел,
132, 141
Анализаторы
F40 96, 124, 145
F42 96, 124, 217
F45 97 ел, 105, 124, 217
Ангидрид сернистый 158
Анизол 24
Анилин 25, 257
Артефакты 238
Ацетальдегид 129, 134, 155, 202
Ацетилен 158, 166
Ацетон 183, 202
коэффициенты распределения
23, 30, 70
определение 39, 122, 134,
136, 185
Ацетонитрил 25
Ацетофеион 25
Бензиловый спирт 25, 217, 218
Бензин 121
Бензол
анализ 108
идентификация 222
коэффициенты активности
263
коэффициенты распределения
22, 30, 66, 214
определение 64, 184, 185,202,
213
растворитель 24
стриппинг 115
Бензонитрил 25
Бромбензол 24
Бутадиен 140
Бутилакрилат 143
Бутилацетат 23, 30
Бутиловый спирт 23, 24, 30
трет-Бутиловый спирт 24
Бутилпропионат 143
Бутиролактон 25
Вакуумирование 159
Винилхлорид 140, 144, 145, 218
Водород
коэффициент Оствальда lt>a
определение 12, 164
Водород
предварительное
концентрирование 166
Высаливание 125
Галкомид 18, 128, 129
Галогенпроизводные 105, 113,
134
Галотан 134, 185
Гексаметилфосфортриамид 25
Гексан 24, 222, 263
Гексафторбеизол 24
Генри закон 18
Гептан 222
Гептилбензол 115
Декан 24
Десорбция термическая 114
Диагностика медицинская 13,
266 ел.
Дибензиловый эфир 25
Дибромхлорметан 106
Дибутиловый эфир 24
Диизопропиламин 257
Диизопропиловый эфир 24
Диметилацетамид 25
Диметилсульфид 23, 200, 266
Диметилсульфоксид 25
Диметилформамид 25, 66
Динонилфталат 88
Диоксан 23, 24, 126
Дискретная экстракция 147 ел.
Дифеииловый эфир 25
Дихлорэтан 135
Диэтиламин 202, 259
Диэтиланилин 257
Диэтиленгликоль 25
Диэтиленгликольадипат 187
Диэтиловый эфир 24, 129
диэтиленгликоля 24
Додекафторгептанол 25
Дозирование
в динамических системах 81,
87, 88
в статических системах
75 ел., 86
паров воды 108
пневматическое 77, 78, 82, 84
Жирные кислоты, определение
266
Закон распределения 16 ел., 63
Запах, оценка 239
Изоамиловый спирт 24
Изовалериановый альдегид 30
Изооктан 24
Изопропиловый спирт 24, 25, 129
Изотерма распределения 126
Иодбензол 24
Калибровка 11, 242
абсолютная 46 ел., 146
Калибровочный фактор 5, 47, 130
Карбоксигемоглобии 136
Карбонильные соединения 199
201
Каротиноиды 156
Кетоны 21, 113, 205, 226
Кислород 23, 158, 164
Коистаиты
Геири 18, 27, 145
ионизации 10, 248, 254,
257 ел.
равновесия 249
устойчивости 250 ел.
Концентрирование
адсорбционное 71, 72
криогенное 71, 72, 88
равновесное 154, 177 ел.
Коэффициенты
активности 10, 16, 262, 263
Буизеиа 156, 157
Геири 18, 27
диффузии 144
Оствальда 157, 158
распределения см.
индивидуальные вещества
Крезолы 25, 269
Ксилолы 24, 30, 140, 184, 202,
213, 214
Кумол 140
Лабораторные приспособления к
хроматографам 82 ел.
Летучие вещества, определение в
биологических объектах
122 ел.
водных растворах 65, 110
летучих растворителих 63
полимерах ЮЗ, 138 ел.
солоде 155
Летучие органические основания
254 ел.
U|ie &\!-е'|!М.и'< \ i;.rf;i к-.и.
Лиганды 253
Лития алюмогидрид 206
2,6-Лутидин 24
Меркаптаны 201
Метаболиты 265
Метай 158, 164, 166
Метилацетилен 158
Метилбутилкетои 122
Метилеидихлорид 24
Метиленхлорид 146
Метилмеркаптан 23, 134, 200,266
2-Метилнафталин 115
Метиловый спирт
равновесное
концентрирование 183
растворитель 25
стриппинг 116
М-Метил-2-пирролидон 25
Метилпропилкетон 30, 70, 202
Метилформамид 25
Метилэтилкетон
коэффициенты распределения
23, 30, 39
определение в полимерах 147
равновесное
концентрирование 202
растворитель 24
Метод
абсолютной калибровки 141,
202
внутреннего стандарта 49,
126, 141, 147
добавки 54 ел., 141
неполного извлечения 169
Метоксиэтанол 25
Микроэкстракция 233
Молекулярная масса,
определение 263 ел.
Микроорганизмы 268
Нитрилы 66
Нитробензол 25, 185
Нитрометаи 24, 25
Нитроэтан 25
Нонаи 222
Нонилфенилоксиэтилат 25
Объемы удерживания 182
Оксидипропионитрил 25
Октан 24, 25
Октиловый спирт 24
Олефины, групповая
идентификация 226
Определение
ароматических углеводородов
213
газов
в изоляционных маслах
165 ел.
в растворах 156 ел.
остаточных мономеров и
растворителей 9, 145
продуктов ферментации 155
растворителей 147
следов бензина 146
токсичных веществ 9, 103,
217
Основания 257
Паральдегид 137
Парафины, групповая
идентификация 226
Пентаэритрит цианэтилироваи-
ный 206
2-Пиколин 24
Пиперидин 259
Пиридин 24, 257, 259
Поливинилхлорид 144
Полигалогенпроизводные 106
Поли-2,6-дифенил-п-фениленоксид
116, 117
Полимеры
анализ см. Анализ
санитарно-химические
испытания 153
Полиэтиленгликоли 88, 128, 129,
267
Порапак Р 186
Порапак Q 128, 129, 186
Порасил Е 233, 235
Приставки автоматические 90 ел.
для дозирования 95
НР7675А 93, 96, 118, 119
HS6 91, 92, 133
HS250 90, 91
ПФО-49 114
фирмы «Карло Эрба» 156
Прокладки резиновые 99, 100
Пропан 158, 166
Пропилбензол 140
Пропилен 166
Пропиленкарбонат 25
«Профиль» хроматограмм 227
276
Равновесия 9, 242, 249
Растворители 24, 25
для десорбции 119
для полимеров 140
для равновесного
концентрирования 194
Рауля закон 19, 28, 263
Реагенты
высаливающие ПО
для функционального
микроанализа 224
Сернистые соединения 23, 105,
106, 134
Сероводород 158
Сероуглерод 24
Сквалан 24, 88
Смеси
азеотропные 247, 248
стандартные, приготовление
242, 245
Спирт пропиловый
идентификация 223
коэффициенты распределения
23, 30
определение в полимерах 147
растворитель 24
Спирт этиловый
коэффициенты распределения
23 ел., 30, 67, 124
определение в
водных растворах 12, 122
крови 9, 12, 122 ел., 132,
136
моче 12, 133, 136
полимерах 147
сыворотке 129, 132
растворитель 25
стриппинг 116
Спирты
алифатические 21, 67, 122,
126, 134, 136
анализ 113, 114
высшие 66
групповая идентификация
226
определение 214, 266
Стирол 140, 143
Стриппинг
больших объемов воды 121
в замкнутой (циклической)
системе 118
П|:с (М(- 1 и Mil 1 ,;,!.(.' it'.-,-
Стриппинг
водных растворов 112 ел.,
116
приспособления 93, 162, 163
с концентрированием 115 ел.,
120 ел.
Сульфолан 25
Таксономия 229, 265
Тенакс GC 116, 117, 186, 228
Тетрагидрофураи 24
Тетраметилгуанидин 24
Тетраметилмочевина 25
Тетрафторпропанол 25
Толуол
коэффициенты распределения
22, 24, 30, 66, 214
определение в
атмосферном воздухе 213
биологических тканях 135
полимерах 147
сточных водах 108
равновесное
концентрирование 184
растворитель 24
Трансэвапоратор 232, 233
Трикрезилфосфат 25
Триметиламин 257, 259
Трис(пропионитрил)амин 206
Трихлоруксусная кислота 137
1,1,1-Трихлорэтан 140
Трихлорэтанол 70, 137
Трихлорэтилен 105
Три(цианоэтокси)пропаи 25
Триэтиламин 24, 257, 259
Триэтилеигликоль 25
Углеводороды
алифатические
хлорированные 134
ароматические
групповая идентификация
226
коэффициенты активности
263
коэффициенты
распределения 66
определение 28, 107, 108,
134, 211, 213
равновесное
концентрирование 183, 184, 199
Углеводороды
коэффициенты активности
263
коэффициенты распределения
22, 105, 205
определение 105, ПО, 120,
121
равновесное
концентрирование 202, 206
стриппинг 113
Углерода двуокись 166
Углерода окись 158, 164, 166
Уксусная кислота 25, 66, 199
Устройство дегазирования
жидкостей УДЖ-64 160
Фреоны 165
Феиетол 24
Феиол 263, 269
Формамид 25
Формилморфолин 25
Фторбензол 24
Хинолин 25
Хлоралгидрат 137
1-Хлоралканы 120
Хлорбензол 24, 185
Хлороформ 24, 129, 134
Л/-(Циаиоэтил)морфолин 25
Циклогексаи 24
Циклогексаиои 24
Четыреххлористый углерод 24
Чувствительность
АРП 44 ел.
равновесного
концентрирования 181, 193
Эскаплен 146
Этан 158, 166
Этилацетат
коэффициенты распределения
21, 23, 30, 70
определение 147, 155
растворитель 24
стриппинг 113
Этилбеизол 23, 140
Этилбромид 24
2-Этилгексилакрилат 140
Этилен 147, 158, 166
Этилена окись 140
Этилеигликоль 25
Этилеидихлорид 24
Этилмеркаптаи 23, 200
2-Этоксиэтанол 147
Эфиры 66, 134, 226
с.одг.р'л; \niir
ПРЕДИСЛОВИЕ 3
ПРИНЯТЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ . . . 5
ВВЕДЕНИЕ 8
Литература 13
1. ТЕОРИЯ МЕТОДОВ ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО ПА-
РОФАЗНОГО АНАЛИЗА
1.1. Основные принципы АРП и родственных
методов. Коэффициент распределения .... 15
1.2. Измерение коэффициентов распределения в
системе жидкость—газ 31
1.3. Статические варианты метода АРП .... 43
1.4. Динамические варианты АРП. Непрерывная
газовая экстракция 56
1.5. Способы повышения чувствительности паро-
фазного анализа 65
Литература 72
2. АППАРАТУРА ДЛЯ ПАРОФАЗНОГО АНАЛИЗА
2.1. Основные способы дозирования в
хроматограф равновесной газовой фазы 74
2.2. Лабораторные приспособления к газовым
хроматографам 82
2.3. Автоматические приставки к стандартным
хроматографам и специализированные
анализаторы 90
Литература 103
3. ПРИМЕНЕНИЕ ГАЗОВОЙ ЭКСТРАКЦИИ ДЛЯ
КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПРИМЕСЕЙ
3.1. Анализ воды и водных растворов .... 105
3.2. Определение летучих органических веществ
в биологических объектах 122
3.3. Определение летучих веществ в полимерах . 138
3.4. Анализ пищевых продуктов 154
3.5. Определение газов в растворах 156
Литература 170
4. КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСЕЙ
ГАЗОВ (МЕТОД, ОБРАТНЫЙ АРП)
4.1. Особенности и основные варианты метода . 175
4.2. Равновесное концентрирование в нелетучих
жидкостях 177
4.3. Равновесное концентрирование в летучих
жидкостях 187
4.4. Равновесное концентрирование в летучих
жидкостях при переменных значениях
коэффициентов распределения 207
4.5. Парофазный анализ концентратов . . . .211
Литература 218
5. КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ И ДРУГИЕ ПРИМЕНЕНИЯ
ГАЗОВОЙ ЭКСТРАКЦИИ
5.1. Индивидуальная и групповая идентификация 220
5.2. Исследование профиля хроматограмм
сложных смесей. Анализ запахов 227
5.3. Использование техники парофазиого анализа
для градуировки и поверки газохроматогра-
фической аппаратуры 241
5.4. Определение констант ионизации
органических веществ в растворах 248
5.5. Определение коэффициентов активности . . 262
5.6. Определение молекулярной массы .... 263
5.7. Парофазный анализ в микробиологии и
медицинской диагностике 265
Литература 270
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ 273
Александр Григорьевич ВИТЕНБЕРГ
Борис Вениаминович ИОФФЕ
гажжаи .нес! ракдиь:
Б ypu.ua LUi."i\-w>ii4£<-Ku>l
Парофазный анализ
и родственные методы
Редактор Л. М. Танезер
Художник Е. Б. Большаков
Технический редактор Д. Д. Некрасова
Корректор Г. А. Лебедева
ИБ № 898
Сдано в набор 22.04.81, Подписано в печать 14.10 81.
М-22587. Формат бумаги 84ХЮ8'/з2. Бумага тип. № 1.
Литературная гарнитура. Высокая печать. Уел, печ, л.
14,70. Усл. кр.-отт. 29,61. Уч-нзд. л. 14,70. Тираж 5400 экз.
Зак. 1109. Цена 2 р. 20 к. Изд. № 1592.
Ордена «Знак Почета» издательство «Химия».
Ленинградское отделение. 191186, г. Ленинград, Д-186,
Невский пр., 28.
Ленинградская типография № 2 головное предприятие
ордена Трудового Красного Знамени Ленинградского
объединения «Техническая книга» им. Евгении
Соколовой Союзполиграфпрома при Государственном
комитете СССР по делам издательств, полиграфии и
книжной торговли. 198052, г. Ленинград, Л-52,
Измайловский пр., 29.