Текст
Composite Materials
Edited by
LAWRENCE J. BROUTMAN and RICHARD H. KROCK
Illinois Institute of
Technology
Chicago, Illinois
P. R. Mallory & Co., Inc.
Laboratory for Physical Science
Burlington, Massachusetts
Volume 6
Interfaces in Polymer
Matrix Composites
Edited by
EDWIN P. PLUEDDEMANN
Dow Corning Corporation
Midland, Michigan
ЯР
ACADEMIC PRESS New York and London 1974
A Subsidiary of Harcourt Brace Jovanovich, Publishers
КОМ ПОЗИЦИ ОННЫЕ
МАТЕРИАЛЫ
Редакторы
Л. БРАУТМАН, Р. КРОК
Том 6
ПОВЕРХНОСТИ
РАЗДЕЛА
В ПОЛИМЕРНЫХ
КОМПОЗИТАХ
Под ред. Э. Плюдемана
Перевод с английского
под редакцией
Г. М. ГУНЯЕВА
Москва 1978
Издательство «Мир»
УДК 620.1
Настоящая книга является одним из 8 томов энциклопедическо-
го издания «Композиционные материалы». В ней рассматриваются
практически все аспекты исследования внутренних поверхностей
раздела в полимерных композитах, армированных традиционными
стекловолокнами, а также борными и углеродными волокнами. Чита-
тель найдет в книге описание современных методов исследования
поверхностей раздела, анализ основных теорий аппретирования и
адгезии полимерных матриц к упрочнителям. Впервые опубликованы
сведения о химии поверхности высокомодульных и высокопрочных
волокон бора и углерода и химии поверхности раздела в армирован-
ных ими композитах.
Книга предназначена для материаловедов, а также для специа-
листов, занимающихся вопросами химии поверхностей в компози-
ционных материалах.
Тома 1, 2, 5, 6 выпускает издательство «Мир», остальные —
издательство «Машиностроение».
Редакция литературы по новой технике
U 30107-150 len,Q © Academic Press, 1974
041(01)-78 © Перевод на русский'язык, «Мир», 1978
Предисловие редактора перевода
Настоящая книга представляет собой перевод шестого тома
энциклопедической серии «Композиционные материалы» (в вось-
ми томах), выпущенной издательством «Академик пресс» под ре-
дакцией Л. Браутмана и Р. Крока, которые известны советскому
читателю по книге «Современные композиционные материалы»
(издательство «Мир, 1970 г.).
Книга посвящена рассмотрению результатов изучения поверх-
ности раздела упрочнитель— полимерная матрица в композици-
онных материалах волокнистого строения. В ней подробно обсуж-
даются проблемы, которые были только затронуты в книге «Со-
временные композиционные материалы». Среди них такие, как
химия поверхности армирующих волокон, природа связи на по-
верхности раздела, роль различных обработок поверхности воло-
кон (в основном силановыми аппретами) в формировании грани-
цы раздела полимер — минеральные волокна, механизм передачи
напряжений через поверхность раздела, влияние начальных тер-
мических напряжений на механические свойства композитов, ста-
бильность композитов при воздействии влаги.
Основное внимание уделяется композитам, армированным ми-
неральными волокнами, среди которых важное место занимают
стеклопластики. Современным композиционным материалам на ос-
нове углеродных, борных и карбидокремниевых волокон, пред-
ставляющим наибольший интерес вследствие присущего им комп-
лекса уникальных свойств, но менее изученным, посвящена от-
дельная глава книги.
Все главы написаны известными специалистами в соответст-
вующих областях с использованием обширных теоретических и
экспериментальных данных, полученных американскими и други-
ми зарубежными учеными. В этой связи следует отметить, что в
Советском Союзе также проводятся интенсивные исследования в
области композиционных материалов. Все рассматриваемые в кни-
ге проблемы широко освещаются в отечественной литературе: жур-
налах («Пластические массы», «Высокомолекулярные соедине-
ния», «Механика полимеров» и Др.), сборниках и монографиях
(например, [1—5]).
6
Предисловие редактора перевода
Книга, несомненно, окажется полезной для довольно широкого
круга читателей — инженерно-технических и научных работников,
связанных с разработкой, исследованием и применением компо-
зиционных материалов, а также для студентов и аспирантов.
Перевод книги выполнен канд. хим. наук Л. А. Иотковской
(гл. 1, 3, 5, 6) и А. А. Молчановым (предисловие, гл. 2, 4, 7).
Г. Гуняев
Список литературы
1. Пластики конструкционного назначения, под ред. Е. Б. Тростянской, М.,
«Химия», 1974.
2. Киселев Б. А., Стеклопластики, М., «Химия», 1961.
3. Липатов Ю. С., Физическая химия наполненных полимеров, М., «Химия», 1977.
4. Волокнистые и дисперсно-упрочненные композиционные материалы, М.,
«Наука», 1976.
5. Андреевская Г. Д., Высокопрочные ориентированные стеклопластики, М., «Нау-
ка», 1966.
Предисловие редакторов восьмитомника
Создание композиционных материалов стало объектом особо-
го внимания только в последние пятнадцать лет, хотя идея при-
менения двух или более исходных .материалов в качестве компо-
нентов, образующих композиционную среду, существует с тех пор,
как люди стали иметь дело с материалами. С самого начала цель
создания композитов состояла в том, чтобы достичь комбинации
свойств, не присущей каждому из исходных материалов в от-
дельности. Таким образам, композит можно изготавливать из
компонентов, которые сами по себе не удовлетворяют всем предъ-
являемым к материалу требованиям. Поскольку эти требования
могут относиться к физическим, химическим, электрическим и маг-
нитным свойствам, оказалось необходимым участие исследовате-
лей разных специальностей.
В различных томах этого издания >в качестве конкретных ма-
териалов упоминаются в основном искусственные или синтезиро-
ванные композиты, однако понятие композиционного (материала в
широком смысле, безусловно, включает и природные материалы,
такие, например, как древесина. Результаты глав, посвященных
аналитическим исследованиям, разумеется, (могут быть применены
в равной степени и к искусственным, и к природным композитам.
Хотя композиты используются в инженерной практике уже мно-
го лет, наука о них в том виде, в каком она сейчас существует,
появилась лишь после того, как композиционные материалы ста-
ли работать в особо суровых условиях (например, в космосе).
Усилиями ученых и инженеров в рамках осуществления прави-
тельственных исследовательских программ за короткое время со-
зданы совершенно новые материалы, технология производства и
аналитические методы расчета для обеспечения рынка, хотя и ог-
раниченного, но зато с постоянно возрастающими требованиями.
Резкое снижение уровня правительственных ассигнований на
разработку композиционных материалов в конце 60-х годов и пе-
реориентация многих исследователей и учреждений на новую те-
матику привели к тому, что до сих пор не появилось доступного
издания, отражающего итоги очень важных разработок. Между
тем совершенно очевидно, что полученная информация, если ее
правильно оценить и усвоить, может быть использована для со-
8
П редисловие редакторов восьмитомника
здания »материалов как общего, так и специального назначения^
обладающих нужными механическими, технологическими и эко-
номическими характеристиками.
По этим причинам редакторы и издательство «Академик
пресс» подготовили данное издание, подробно излагающее основ-
ные аспекты теории и технологии композиционных материалов.
Мы уверены, что представительный состав авторов и разнообра-
зие тематики издания гарантируют полное освещение данной об-
ласти.
Мы надеемся, что это издание будет не только служить спра-
вочником или источником дополнительной литературы, но и по-
зволит перебросить мост от развития технологии композитов к их
промышленному применению в качестве материалов общего и
специального назначения.
Редакторы восьмитомника выражают свою признательность
редакторам каждого тома и авторам статей, усердно и сплоченно-
трудившимся над выполнением своей задачи; мы высоко ценим
их взаимное сотрудничество и проявленный энтузиазм. Мы бла-
годарны также сотрудникам издательства «Академик пресс» за
постоянную помощь и ценные советы.
В заключение нам хотелось бы поблагодарить правление ком-
пании Р. R. Mallory&Co. и руководство Иллинойсского технологи-
ческого института, которые своей поддержкой и ободрением вне-
сли решающий вклад в успешное завершение настоящей работы.
Л. Браутман
Р. Крок.
Предисловие редактора шестого тома
Для органических полимеров, армированных минеральными
волокнами, характерно сочетание полезных свойств пластиков и
минералов. Такие композиты имеют сходство с пластиками по
коррозионной стойкости, диэлектрическим свойствам, вязкости
разрушения, низкой плотности и просты в изготовлении. В то же
время они обладают жесткостью и прочностью минералов, ис-
пользование которых в качестве наполнителей дает возможность
существенно понизить стоимость изготовления композитов. Неко-
торые свойства рассматриваемых композитов значительно превос-
ходят суммарные показатели. свойств входящих в них компонен-
тов. Так, например, энергия разрушения стекла составляет
~ 0,00068 кгс/мм, типичного пластика ~ 0,021 кгс/мм, а компози-
та на основе этих компонентов ~ 17 кгс/мм.
Максимальная реализация свойств полимерной матрицы и ар-
мирующего наполнителя в композитах возможна при наличии оп-
тимальной адгезии, условия получения которой установить до-
вольно трудно. Известно, что адгезия, обусловленная только
плотным контактом между органическим полимером и гидрофиль-
ным минералом, не обеспечивает образования водостойкого со-
единения. Такое соединение не может быть образовано и посред-
ством прямых химических связей, так как органический полимер
с устойчивыми ковалентными и минерал с ионными связями яв-
ляются слишком разнородными материалами. Хорошая адгезия
между такими разнородными материалами может быть получена
в результате использования третьего материала в виде промежу-
точного слоя между матрицей и наполнителем.
Обычно в качестве промежуточного (аппретирующего) слоя
на поверхности раздела полимер — минеральный наполнитель
применяют смешанные органо-неорганические соединения (аппре-
ты), подобные органосиланам и метакрилатохромовым комплек-
сам. Использование аппретов приводит к повышению адгезии на
поверхности раздела и тем самым к улучшению механических
свойств композитов и их стойкости к воздействию влаги. Однако
хорошая адгезия является хотя и необходимым, но недостаточным
условием для оптимальной передачи напряжений через поверх-
ность раздела.
Повышение прочности и жесткости композитов часто сопро-
вождается уменьшением их вязкости разрушения. Тем не менее
при удачном выборе аппрета можно получить композиты высокой
прочности с достаточной вязкостью разрушения.
Предлагаемый читателям очередной сборник статей по компо-
зиционным материалам посвящен обсуждению обширных экспери-
ментальных данных о свойствах композитов и результатов теоре-
10 Предисловие редактора шестого тома
тических исследований поверхности раздела и ее модификаторов.
В настоящее время благодаря использованию силановых аппре-
тов оказывается возможным упрочнение почти любого органиче-
ского полимера обычными минеральными наполнителями. Значи-
тельное улучшение свойств композитов в результате модификации
поверхности раздела аппретом свидетельствует о том, что изуче-
ние механизма химической связи может пролить свет на природу
адгезии между полимерами и минеральными наполнителями.
Дальнейшее развитие теории и практики модификации поверх-
ности раздела связано с решением следующих задач:
1. Повышение воспроизводимости свойств промышленных ком-
позитов. Отдельные образцы композитов могут обладать проч-
ностью и модулем упругости, которые по величине близки к тео-
ретическим значениям этих характеристик для компонентов ком-
позита. Вместе с тем свойства серийно изготовленных композитов
меняются в столь широких пределах, что для обеспечения на-
дежности производства должен быть предусмотрен необходимый
запас свойств композитов. Для повышения воспроизводимости
свойств композитов необходимы тщательный контроль процесса
модификации поверхности раздела и совершенствование техноло-
гии изготовления.
2. Оптимальное сочетание высокой прочности и вязкости раз-
рушения в композитах. Так как сильная адгезия на поверхности
раздела приводит к повышению прочности композитов, а сла-
бая— к увеличению вязкости разрушения, то для создания ком-
позитов с оптимальным -сочетанием высокой прочности и вязкости
разрушения необходимо исследовать возможность образования
химической связи между полимером и наполнителем через эла-
стичные силаны. Такая связь в свою очередь должна способство-
вать релаксации напряжений по поверхности раздела.
3. Усовершенствование упрочненных термопластов. Эксплуа-
тационные качества упрочненных термопластов определяются
свойствами полимера только в случае композитов на основе най-
лона, для армирования которых могут быть использованы стек-
лянные волокна того же размера, что и для эпоксидных смол.
Существующие силановые аппреты применяются для упрочнения
связи термопластов с непрерывным стекловолокном и, как пра-
вило, непригодны для материалов, армируемых дискретными во-
локнами в процессе литья под давлением. Для оптимального ар-
мирования термопластов стекловолокном необходимо всыпание
новых аппретов и совершенствование технологии аппретирования.
Решение перечисленных задач заметно улучшит соотношение
между затратами на изготовление и характеристиками термопла-
стов по сравнению с другими волокнистыми материалами.
Э. Плюдеман
Исторические аспекты экспериментального
и теоретического изучения
поверхности раздела
П. ЭРИКСОН
U. S. Naval Ordnance Laboratory, Silver Spring, Maryland
3. ПЛЮДЕМАН
Dow Corning Corporation, Midland, Michigan
I. Введение.........................................................12
II. Изучение поверхности раздела......................................15
А. Смачиваемость поверхности . . -............................15
Б. Микроскопия....................................................18
В. Эллипсометрия.................................................22
Г. Метод радиоактивных изотопов............................. . 24
Д. ИК-спектроскопия и спектроскопия комбинационного рассеяния 25
Е. Коррозия под напряжением в воде...............................26
III, Теории механизмов связи на поверхности раздела.................. 28
А. Теория химической связи.......................................28
Б. Теория смачиваемости поверхности..............................34
В. Теория деформируемого слоя.................................. 36
Г. Теория связанного слоя.........................................38
Д. Другие теории.................................................39
IV. Заключение.......................................................39
Список литературы.................................................39
Изучение .природы поверхности раздела стекло — смола с
целью улучшения физических, механических и электрических
свойств стекловолокнистых полимерных композитов ведется с
1942 г. Для объяснения полученных результатов были предложе-
ны ‘различные теории, которые в какой-то мере определили на-
правление дальнейших работ по улучшению поверхности разде-
ла. Несмотря на систематические научные исследования, начало
которых относится к 1963 г., до сих пор нет полного понимания
природы поверхности раздела. Практически единственной широко
распространенной теорией все еще остается теория химической
связи.
12 77. Эриксон, Э. П^юдеман
I. Введение /
/
Механические характеристики полимерных композитов, арми-
рованных волокнами, зависят главным образом от трех факторов:,
прочности и упругости волокна; прочности и химической стабиль-
ности смолы; прочности связи между смолой и волокном, от кото-
рой зависит эффективность передачи напряжения через поверх-
ность раздела. Каждый из перечисленных факторов может вли-
ять на механические свойства композитов.
По существу промышленное производство армированных пла-
стиков началось в 1940 г., когда в качестве упрочняющего напол-
нителя было использовано стеклянное волокно. Первые попытки:
изготовить армированные стекловолокном фенольные и мелами-
новые композиты путем прессования под высоким давлением не
имели успеха. В 1941 г. Д. Гайд получил армированные стекло-
волокном композиты на кремнийорганической основе, которые
оказались прекрасным теплостойким электроизоляционным мате-
риалом, но слишком дорогим для использования в конструкцион-
ных целях. В 1941 г. Л. Кинг изготовил первые полиэфирные стек-
лопластики из смолы на основе аллилгликоля карбоната (СР-3).
В 1942 г. стали доступны полиэфирные смолы на основе малеи-
натов, отверждаемые при низких давлениях. Уже к началу 1944 г.
эти смолы применялись в военной промышленности для производ-
ства защитных шлемов, при строительстве самолетов и подводных
лодок. Появление эпоксидных смол в начале 50-х годов вызвало
бурное развитие стеклопластиков. До 1970 г. практически все кон-
струкционные пластики армировались стекловолокном. История
развития полимерных композитов изложена в работе Д. Росато [41].
Рассмотрим характерные особенности двух способов обработ-
ки стекловолокна.
Один из способов называется шлихтованием (замасливанием)
и применяется в производстве крученых стеклонитей, поверхность
которых в процессе формирования подвергается однократной об-
работке. Для обработки используется раствор смеси веществ, при-
чем наиболее важными из них являются смазочные масла, свя-
зующие вещества и аппретирующие добавки, содержащиеся в ак-
тивных замасливателях. Смазочные масла замасливают поверх-
ность и предохраняют ее от абразивного истирания во время по-
следующей обработки. Связующие вещества служат для скрепле-
ния отдельных волокон, которые плохо формируются в прядь
вследствие влияния статического электричества и других факто-
ров. Аппретирующие добавки, по-видимому, улучшают связь
между поверхностью стекловолокна и полимерной матрицей в>
слоистом пластике.
Другой способ называется аппретированием. В этом случае
стеклянные волокна первоначально замасливаются в процессе их:
1. Исторические аспекты изучения поверхности раздела 13
формирования из раствора, как правило, не содержащего аппре-
тирующих добавок. Такая обработка исключает существенные по-
вреждения волокон при их прядении и переработке в ткань. Но
перед аппретированием замасливатель удаляют, для чего ткань
или ровницу нагревают в воздушно-циркуляционных печах для
выжигания замасливателя. Затем очищенный наполнитель (во-
локно) обрабатывается аппретирующим раствором. При этом хи-
мическим реагентом служит аппретирующая добавка.
В отличи^ от аппретов все замасливателя содержат компонен-
ты, ослабляющие связь между полимерной матрицей и смолой.
Кроме того, для обработки волокна необходимо меньшее количе-
ство (в вес. ь/0) аппрета, чем замасливателя. Предел прочности
моноволокна после аппретирования ниже, чем моноволокна после
замасливания. Тем не -менее предел прочности композитов с ап-
претированными волокнами часто оказывается выше предела
прочности композитов, армированных замасленными волокнами.
В расчете на единицу веса стекловолокна производство замаслен-
ных волокон дешевле, чем производство аппретированных. При
выборе способа обработки волокна учитываются различные фак-
торы *и часто приходится выбирать между свойствами композитов
и стоимостью их изготовления.
Первые замасливатели для стекловолокна содержали крахмал
и кукурузное масло, которые ухудшали отверждаемость смол и
их адгезию к волокну. Качество слоистого материала повышалось
при предварительной обработке стеклянных волокон ацетоном
(для удаления кукурузного масла) и последующем нагреве (для
превращения крахмала в декстрин). Компоненты замасливателя
подбирались таким образом, чтобы они были совместимы с поли-
мерной матрицей. Свойства композитов также улучшались при
замене ткани из непрерывных элементарных волокон на ровницу.
Дальнейшее улучшение свойств композитов связано с использо-
ванием высокомодульных стеклянных волокон, высокопрочных во-
локон из S-стекла, высокомодульных графитовых и борных воло-
кон, волокон из -карбида кремния и других неорганических соеди-
нений (см. гл. 7).
Значительные успехи были достигнуты в области улучшения
связи на поверхности раздела между минеральным волокном и
пластиком. Первые полиэфирные пластики, армированные необра-
ботанным стекловолокном, имели в исходном состоянии хорошую
механическую прочность. Однако после продолжительной выдерж-
ки в воде их прочность ухудшалась и составляла только 60% ис-
ходной. Было установлено, что присутствие на поверхности раз-
дела стекло — полимер небольшого количества аппретирующих
добавок, содержащих метакрилатохромовые комплексы или нена-
сыщенные силаны, способствует улучшению механических свойств
композита в исходном состоянии и сохранению их во влажной
14 Л, Эриксон, Э. П^юдеман
среде. Эффективность обработки стекловолокна также повыси-
лась за последние годы. Хотя ни одна из существующий теорий
не дает полного представления о природе поверхности/раздела
в .композитах, тем не менее некоторые из теорий влияния аппре-
тирующих добавок оказались полезными при разработке мате-
риалов, получивших промышленное применение в 70-х годах. Ра-
боты по изучению стеклопластиков носили прикладной^ характер,
так как военная и другие отрасли промышленности нуждались в
быстром получении новых конструкционных материалов.
Д-ва события, имевшие место в 1963 г., послужили/новым толч-
ком для интенсивного изучения химии поверхности /раздела. Од-
ним из них явилось создание комитета по проблеме поверхности
раздела в волокнистых композитах. Этот комитет должен был
всесторонне изучить проблему композиционных материалов, вы-
делить наиболее важные вопросы и сделать рекомендации по суб-
сидированию конкретных работ. В работе комитета приняли учас-
тие представители университетов, правительства и специалисты
различных отраслей промышленности. Заключение комитета
(МАБ-214-М) было опубликовано в 1965 г., и его основной вывод
состоял в том, что фактически в течение 15 лет при разработке
композиционных материалов химия поверхности раздела не при-
нималась во внимание.
Вторым событием было совещание в Военно-морской исследо-
вательской лаборатории в Вашингтоне, на котором присутствова-
ло 75 представителей различных правительственных и научных
организаций, а также промышленности. Хотя результаты совеща-
ния не были опубликованы, оно в значительной мере способство-
вало выбору направлений дальнейших работ по изучению поверх-
ности раздела. Именно эти работы в последующие годы были суб-
сидированы правительством. В основу исследований поверхност-
ных явлений в композитах легли известные закономерности химии
поверхности раздела. Изучение поверхности раздела радиоизотоп-
ными методами субсидировалось Военно-воздушными силами.
Сведения о природе поверхности раздела, которыми мы распо-
лагаем в настоящее время, недостаточны для разработки новых
аппретов, п.редназ1наченных для современных стеклопластов,
особенно в случае упрочненных термопластиков. По сравнению с
1942 г. в решении этой проблемы достигнут значительный про-
гресс, однако до сих пор остается необъясненной очень высокая в
отдельных случаях прочность слоистых пластиков. Как правило,
это связывается с оптимальными условиями, когда аппрет, стек-
ловолокно, смола и способ изготовления — все было «самым луч-
шим» (best evers). В табл. 1 приводятся прочностные характери-
стики некоторых композитов, полученных в таких оптимальных
условиях в Военно-морской артиллерийской лаборатории США
(NCUI).
1, Исторические аспекты изучения поверхности раздела
15
Таблица 1
ПРОЧНОСТНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СЛОИСТЫХ ПЛАСТИКОВ, АРМИРОВАННЫХ
ТКАНЬЮ ИЗ Е-СТЕКЛА САТИНОВОГО ПЕРЕПЛЕТЕНИЯ1)
Прочности
. „ Полиэфирная Меламино- Эпоксид- Фенольная
характеристики, кгс/мм смола вая смола ная смола смола
Предел прочности на растяжение Пв2)
Предел прочности на растяжение Ов3)
Модуль упругости
Модуль упругости Е3)
Предел прочности на изгиб Овя2)
Предел прочности на изгиб Ови3)
Модуль сдвига G2^
Модуль сдвига G3)
Предел прочности на сдвиг тс
Предел прочности на сжатие та
52,5 42,0 54,3 52,5
49,3 43,1 53,7 48,2
3220 3640 3500 3500
2520 3220 3150 2940
84,0 78,6 90,4 91,0
72,8 65,5 105 84,7
434 385 420 553
490 371 350 399
1,63 — 1,62 1,47
47,4 53,4 45,0 62,9
’) Приведенные значения получены на единичных образцах [J. Adhesion, 2, 135 (1970)].
2) В исходном состоянии.
3) Во влажном состоянии.
II. Изучение поверхности раздела
Оценка аппретирующих добавок, улучшающих связь между
упрочнителем и полимерной матрицей, проводилась непосредст-
венно по результатам физико-химических испытаний композитов.
Однако на основе только экспериментальных данных нельзя до-
статочно полно объяснить природу адгезионной связи. Несомнен-
но, любая научная интерпретация явлений на поверхности раз-
дела должна коррелировать с практически получаемыми ха-
рактеристиками композитов. Поскольку даже крайне малые
аппретирующие добавки оказывают сильное влияние на свойства
композитов, то, очевидно, изучение механизма «связывания» ока-
зывается полезным для выяснения природы адгезии органического
полимера к поверхности минерального волокна.
Следует отметить, что самые оживленные и плодотворные дис-
куссии по вопросу химии поверхности раздела имели место на за-
седаниях секции «Поверхность раздела», которые проводились
В. Икинсом и Э. Плюдеманом на протяжении свыше 20 лет на
ежегодных технических конференциях по армированным пласти-
кам, организованных Обществом промышленных пластмасс
(SPE).
А. Смачиваемость поверхности
В связи с тем, что в 1963 г. Военно-морская исследовательская
лаборатория начала проводить интенсивные исследования по-
верхности раздела в армированных пластиках, Цисман [54] опуб-
16 П. Эриксон, Э. Пшодеман
ликовал обзор работ, посвященных химии поверхности и/поверх-
ностной энергии, и проанализировал их с точки зрения Проблемы
адгезии. Он пришел к выводу, что хорошее смачивание субстрата
жидкой смолой имеет первостепенное значение, так кйк плохое
смачивание поверхности раздела приводит к образованию пор, ко-
торые служат концентраторами напряжений и способствуют обра-
зованию трещин. Благодаря физической адсорбции смолы на по-
верхности с высокой энергией при полном смачивании поверхно-
сти волокна прочность адгезионной связи может быть/ гораздо вы-
ше, чем когезионная прочность органических полимербв.
Для полного смачивания поверхности вязкость адгезива долж-
на быть низкой, а поверхностное натяжение — меньше критичес-
кого поверхностного натяжения ус смачиваемой поверхности. Хотя
поверхности твердых минеральных наполнителей имеют высокие
значения ус, тем не менее на гидрофильных поверхностях адсор-
бируется влага. Поэтому во влажной атмосфере наблюдаются
плохое смачивание и растекание неполярного адгезива при сопри-
косновении с влажной поверхностью полярного субстрата. На-
против, полярные адгезивы способны либо поглощать воду, либо
вытеснять ее в процессе химического взаимодействия на поверх-
ности раздела, которое может быть усилено добавками полярных
веществ к адгезиву.
С целью выяснения условий получения поверхности с более
высокой величиной ус, чем поверхностное натяжение жидких смол,
изучались природа и ориентация силановых аппретирующих до-
бавок на стекле и их влияние на величину ус обработанной по-
верхности. Было установлено, что у чистого диглицидилового
эфира бисфенола А значение ус при 40 °C приблизительно равно
42,5 дин/см и мало меняется при добавлении отверждающего
агента мета-фенилендиамина [4]. Смеси полиэфира со стиролом
имеют обычно более низкое поверхностное натяжение. Следова-
тельно, минимальное значение ус для обработанного стекла долж-
но составлять приблизительно 43 дин/см при смачивании эпок-
сидными и 35 дин/см—при смачивании полиэфирными смолами.
В 1969 г. Цисман [55] обобщил и проанализировал новые дан-
ные о химии поверхности минеральных волокон в армированных
композитах. Бэском [5, 6] и Ли [27, 28], опубликовали данные о
критических значениях поверхностного натяжения различных пле-
нок силановых аппретов, осажденных на поверхностях минераль-
ных волокон. Из сравнения этих величин со значением ус для
стекла в сухой и влажной атмосфере следует, что можно регули-
ровать степень смачиваемости поверхности стекла используя для
ее обработки силаны, способные к гидролизу (табл. 2). Однако
критическое поверхностное натяжение силановых аппретов, обыч-
но применяемых в промышленности армированных пластиков, не
превышает 35 дин/см. Самым лучшим аппретом для поверхности
\ Таблица 2
КРИТИЧЕСКОЕ ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ ПЛЕНОК СИЛАНОВЫХ
\ АППРЕТОВ, НАНЕСЕННЫХ НА СУБСТРАТ
\ Формула аппрета Субстрат Ус, дин/см
CF3(CF2)6CH2O(CH2)3Si(OC2H5)3 Пирекс 14
(CF3)2CFO(CH2Q)Si(OCH3)3 Нержавеющая сталь 14
Пирекс 18
Двуокись кремния 17
€H3Si(OCH3)3 \ Известково-натриевое 22,5
стекло
C2H5Si(OC2Hs)3 Двуокись кремния 26—ЗЗ1)
СН2 = CHSi(OC2H5)3 » » 30
СН2 = CHSi(OCH3)3 Известково-натриевое стекло 25
СН2 = C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3 То же 28
H2NCH2CH2NH(CH2)3Si (ОСН3)3 » » 33,5
CH3CeH4Si(OCH3)3 » » 34
H2N(CH2)3Si(OC2H5)3 » » 35
BrCH2CeH4Si(OCH3)3 О » » 39,5
<!h2 — CH — CH2O(CH2)3Si(OCH3)3 » » 38,5—42,5^
CeH5Si(OCH3)3 » » 40
Cl(CH2)3Si(OCH3)3 » » 40,5
Пирекс 43
Нержавеющая сталь 44
HS(CH2)3Si(OCH3)3 Известково-натриевое стекло 41
p-ClC6H4CH2CH2Si(OCH3)3 Пирекс 40—45!)
Двуокись кремния 44
Нержавеющая сталь 47
BrC6H4Si(OCH3)3 Известково-натриевое стекло 43,5
При относительной влажности 1 % То же 47
При относительной влажности 95% » » 29
’) Величина ус зависит от используемого катализатора
2—542
18
П. Эриксон, Э. цлюдеман
стекло — полиэфирная смола является силан, содержаний эфир-
ную метакрилатную группу, для которого величина / ус равна
28 дин/см. Имеются также данные о неэффективности использова-
ния хлорпропилсилана (ус=40,5 дин/см) и бромфенилсилана
(yc=43,5 дин/см) в качестве аппретирующих добавок для поли-
эфирных композиций, армированных стеклянными ( волокнами
[35]. /
Б. Микроскопия I
С помощью сканирующей микроскопии даже при небольших
увеличениях можно установить качество адгезии на поверхности
раздела в образцах стеклопластиков, разрушенных при растяже-
нии. Хартлейн [18] показал, что -в химически связанном компози-
те с прочной адгезией слой полимера сохраняется на боковой по-
верхности концов стекловолокна, а в композитах с плохой адге-
зией наблюдаются чистые гнезда в матрице и выступающие из
полимера оголенные концы волокон (рис. 1). При таких увеличе-
ниях нельзя обнаружить следы аппретирующих добавок на стек-
ловолокне и определить характер разрушения.
Электронно-микроскопическим методом при большом увеличе-
нии изучались реплики, снятые с поверхности стекловолокон, об-
работанных силановым аппретом. Было установлено, что опти-
мальными свойствами обладают однонаправленные композиты, ко-
торые армированы стекловолокнами, обработанными 0,1—0,25%-
ным раствором силановых аппретов, в то ’время как для образо-
вания мономолекулярного слоя требуется всего лишь 0,02—0,04%
силана. На электронной микрофотографии стекловолокна, обра-
ботанного 0,1%-ным водным раствором силана, можно видеть
большое количество гидролизованного силана в матрице между
волокнами (рис. 2). Промывание стекловолокон горячей водой
приводит к разрушению большей части силановых мостиков, не
ухудшая свойств композитов, армированных таким стекловолок-
ном. Отсюда следует, что для прочной связи волокна с полиме-
ром достаточно наличия на стеклянной поверхности мономоле-
кулярного слоя аппрета. На практике обычно используются сила-
ны более высокой концентрации с учетом неоднородного осажде-
ния их на пряди (пучке) волокон. Видимые «островки» аппрета,
осевшего на поверхности стекловолокна, незначительны, что под-
тверждается результатами электронно-микроскопического иссле-
дования реплик. Даже при самом большом увеличении на стек-
ловолокне нельзя обнаружить монослоя аппрета. В работе [47]
было показано, что осаждение равномерно деформируемого пла-
стичного слоя силиконового полимера на поверхности раздела
зависит от природы силанов.
Поляризационно-оптическим методом исследовались напряже-
ния на поверхности раздела между стеклянными волокнами мало-
Рис. 1. Электронная микрофотография поверхности разрушения при растяжении
композита на основе стекловолокна и полипропилена [18]. X 220.
а — композит с химически аппретированным волокном; б — композит с неаппретированным
волокном.
2*
Рис. 2. Электронная микрофотография стекловолокна, обработанного 0,1%-т1ым
водным раствором силана [48]. X 52,624.
Показано распределение силана в пространстве между волокнами.
го диаметра и полимерной матрицей [30]. Из результатов экспе-
риментов следует, что продольные напряжения сжатия возникают
на поверхности раздела в основном из-за различия коэффициен-
тов теплового расширения смолы и волокна при охлаждении ком-
позита. Слоистый пластик, отвержденный при температуре, кото:
рая на 50 °C превышает температуру его эксплуатации, имеет ра-
диальное остаточное напряжение сжатия 2,1 кгс/мм2; продольное
напряжение сжатия в стекловолокне составляет около 1,4 кгс/мм2,
продольное напряжение растяжения в смоле — около 0,7 кгс/мм2.
Методом оптической анизотропии обнаружены дополнительные
1. Исторические аспекты изучения поверхности раздела 21i
напряжения на поверхности раздела стекло — полиэфирная смола
после выдержки композита в воде [3]. Установлено, что в ре-
зультате диффузии воды смола набухает, а в горячей воде на-
блюдается ее усадка, величина которой может быть значительной.
После кипячения в течение 2000 ч линейная усадка полимера до-
стигает 8%. Связь на поверхности раздела между смолой и не-
обработанным стеклянным волокном быстро разрушается под дей-
Рис. 3. Микрофотография поверхности стеклянного волокна, извлеченного из глу-
бины полиэфирного композита, после длительного кипячения в воде [3]. -X2550.-
(Печатается с разрешения Королевского общества, Лондон).
22
П, Эриксон, Э. Плюдеман
ствием воды уже при комнатной температуре. В полиэфирных
слоистых материалах, армированных волокнами из Е-стекла и об-
работанных аппретом, адгезионная связь не разрушается даже по-
сле выдержки в воде при 20 °C в течение 10 месяцев. Разрыв этой
связи происходит только после длительной выдержки в горячей
воде в результате увеличения количества пор на поверхности раз-
дела и часто сопровождается ростом трещин в смоле вблизи по-
верхности стекла. По-видимому, разрушение связи обусловлено
осмотическим давлением, возникающим вследствие выщелачива-
ния водорастворимого компонента с поверхности раздела. Волок-
но, извлеченное из композитов после длительного кипячения в
воде, имеет изъязвленную поверхность (рис. 3). Волокна, распо-
ложенные близко к поверхности композита, быстрее взаимодей-
ствуют с водой, проникающей через трещины, что приводит к
уменьшению растравливания поверхности. По-видимому, появле-
ние на поверхности Е-стекла водяных пузырьков способствует
накоплению количества гидроксил-ионов, достаточного для вы-
травливания углублений. В композитах с кремнеземными волок-
нами после длительной выдержки их в горячей воде появляются
только небольшие области разрушения связи в результате воз-
никновения высоких граничных скалывающих напряжений за счет
усадки смолы. Эти данные подтверждаются результатами титро-
вания органических кислот в растворе, полученном после кипя-
чения образцов [19]. Количество кислоты, экстрагированной из
полиэфирного слоистого пластика, значительно уменьшается при
нанесении силановых аппретов на поверхность раздела. В неко-
торых полиэфирных слоистых пластиках количество экстрагиро-
ванной кислоты обратно пропорционально сохранению прочности.
Очевидно, слой гидролизованного силана на поверхности раздела
предохраняет стекло и смолу от гидролитического разложения.
С помощью оптического микроскопа изучался характер изло-
мов на единичных волокнах, заключенных в прозрачные отливки
из эпоксидных смол [31]. Наиболее распространенной формой из-
лома оказались двухконусные трещины или отдельные нормаль-
ные плоскости излома в смоле, исходящие из точки повреждения
волокна. Было показано, что если матрица достаточно пластична
и способна на начальной стадии сопротивляться растрескиванию,
то разрыв адгезионной связи происходит по поверхности раздела.
Зная предел прочности матрицы при растяжении, можно сравнить
его с адгезионной прочностью, и, таким образом, установить, ка-
кой механизм преобладает в нагруженном образце.
В. Эллипсометрия
Для определения толщины органосилановых пленок, адсорби-
рованных на свинцовом стекле, Тутас и др. [49] применили новый
метод — метод оптической эллипсометрии. Изучение характера
1. Исторические аспекты, изучения поверхности раздела
23
изменения толщины пленки в зависимости от времени показало,
что пленки, осажденные из водных растворов *у-аминопропилтри-
этоксисилана, имеют одинаковую толщину после контакта с рас-
твором в течение 1 мин и 1 ч. Напротив, толщина пленок, адсор-
бированных на стекле из водных растворов винил-три-(2-метокси-
этокси)силана, непрерывно увеличивается со временем, и этот
процесс продолжается даже после 100 мин контакта с раствором.
Во всех случаях пленки, осажденные из 0,1—5%-ных водных рас-
творов, имеют толщину 50—200 А, в то время как толщина моно-
молекулярного слоя силана равна 5—10 А. Аминосодержащий
силан, адсорбированный на стекле из 1%-ного раствора, и винил-
сил ан, адсорбированный на стекле из 1%-ного раствора в метил-
этилкетоне, имеют толщину только 8—10 А.
Бэском {5, 6] изучал адсорбцию CF3 (CF2)бСНгО(СН2)3Si
(ОСН2СН3)3 на нержавеющей1 стали и стекле из разбавленных
растворов в 1-хлорнафталине. Результаты [54] определения сма-
чиваемости этих поверхностей показали, что адсорбированная
пленка представляет собой ориентированный монослой с хорошо
воспроизводимыми свойствами поверхности. Полученная величина
14 дин/см служит доказательством того, что наружный слой ад-
сорбированной пленки обогащен плотноупакованными CF3(CF2)6-
группами. Тем не менее, согласно эллипсометрическим измерени-
ям, осажденная пленка является полимерной и ее толщина при-
близительно равна 400 А. Даже после промывания этих пленок
очищенным фреоном TF(CC12FCC12F2) оставшаяся адсорбирован-
ная пленка имеет толщину приблизительно 230 А.
Бэском [5] провел исследование двух хлорированных органо-
содержащих силанов, адсорбированных на нержавеющей стали,
и установил, что величина ус равна 44—47 дин/см, как и следова-
ло ожидать для хорошо ориентированных адсорбированных сила-
нов. После промывания обработанной поверхности ацетоном ока-
залось, что пленки полимолекулярны и имеют толщину 233 А для
Cl(CH2)3Si(OOH3)3 и 50—65 А для р-С1С6Н4(СН2)281(ОСН3)з.
Данные эллипсометрии пленок осажденного силана согласу-
ются с представлениями о химическом взаимодействии органосо-
держащих триалкоксисиланов в присутствии воды [36]. В слабо-
кислой среде (рН=34-б) алкоксисиланы быстро гидролизуются
с образованием мономерных силантриолов, а затем медленно кон-
денсируются в полимерные органические силоксаны, т. е.
н2о
RSi(OCH3)3 ---> RSi(OH)3 + ЗСН3ОН,
быстро
/ R \ R
-н2о / | \ |
RSi(OH)3------► НО—I —Si—О— I—Si—ОН.
медленно I । I ।
\ ОН / п ОН
24
П. Эриксон, Э. Плюдеман
Скорость конденсации полисилоксанов в значительной степени
зависит от pH среды, концентрации, наличия спиртов или ионов
фтора, температуры и т. п. При pH = 74-9 конденсация протекает
очень быстро. Следовательно, по мере старения водных растворов
нейтральных органосодержащих силанолов будет увеличиваться
толщина силоксановой пленки, образующейся на поверхности, по-
груженной в раствор.
Аминоорганосодержащие триалкилсиланы при их нормальном
pH гидролизуются в воде и быстро конденсируются, достигая
равновесного состояния. Промышленные силаны с аминной груп-
пой у 3-го углеродного атома образуют устойчивые разбавленные
растворы в воде, которые, однако, при гидролизе в неполярных
растворителях осаждаются в виде геля. Силаны с аминной груп-
пой у 1-го или 4-го углеродных атомов легко образуют разбавлен-
ные растворы, но гелеобразование их происходит в течение не-
скольких секунд. Тан как пяти-, шестичленные хелатные кольца
очень устойчивы, то было сделано предположение, что в водных
растворах аминоалкилсиланы с азотом у 3-го углеродного атома
дают шестичленные аммоний-силанолатные хелаты. В такой
структуре аминная группа, подобно четвертичному иону аммония,
способна солюбилизировать две силанольные группы. Разбавлен-
ные водные растворы триаминоалкилзамещенных силанов, кото-
рые используются в качестве аппретов, обычно имеют димерную
-структуру и обнаруживают меньшую склонность к осаждению в
виде тонких пленок на поверхностях минеральных наполнителей:
К2
H-tL О'он н2с—сн2
/ \| / \
Н2С Si-О—Si СН2
\ / 1\ /
Н2С—СН2 НО О" ®nhr2
Таким образом, вид силоксановой пленки, адсорбированной на
минеральной поверхности, зависит от природы органической функ-
циональной группы в кремнийорганическом соединении, воздейст-
вия воды, pH среды, от интенсивности старения раствора силана
и наличия специфического катализатора, например иона фтора.
Результаты эллипсометрических измерений позволяют предполо-
жить, что силановые аппреты осаждаются на минеральных по-
верхностях в виде полимерной пленки с определенной ориентацией
органических функциональных групп при атоме кремния, а не в
виде мономолекулярной пленки силанов.
Г. Метод радиоактивных дзотопов
С помощью .меченых атомов С14 изучалась адсорбция на стек-
..ле и .кремнии пленки силановых аппретов толщиной вплоть до
мономолекулярного слоя, Фогель и др. [51] наблюдали много-
1. Исторические аспекты изучения поверхности раздела
25
слойную адсорбцию на Е-стекле. Оказалось, что после кипячения
в воде адсорбированная на Е-стекле пленка разрушается с частич-
ным растворением поверхности стекла. На кремнии адсорбиро-
ванный слой силана сохраняется даже в кипящей воде. Штарк и
др. ![47] также установили, что триметилхлорсилан соединяется
с поверхностью Е-стекла, но адсорбированная пленка легко гид-
ролизуется .при кипячении в воде. В отсутствие катализатора кон-
денсации силанола триметилсилан химически не взаимодействует
со стеклом или кремнием.
Шредер и др. [45] показали, что гидролизованный у-аминопро-
пилсиланол образует на стекле лолим-олекулярный слой. После
выдержки в воде при 25 °C уже через 20 мин более 97% пленки
подвергается гидролизу. После выдержки в воде при 100 °C в те-
чение 100 мин остается только небольшая часть аппрета в виде
пленки, в которой одна молекула приходится на площадь 125 А2.
Но даже и такое незначительное покрытие поверхности стекла
силанами является эффективным для увеличения адгезии стекло-
волокна к смолам, применяемым в композитах.
Д. ИК-спектроскопия и спектроскопия
комбинационного рассеяния
ПК-спектроскопия широко используется для изучения процес-
са адсорбции на тонкоизмельченных порошках, таких, как крем-
ниевая пыль. О присутствии на поверхности частиц порошка фи-
зически адсорбированных и хемосорбированных молекул можно
судить по полосе поглощения группы Si—ОН при частоте
3715 см-1. Вайт [52] обнаружил, что при комнатной температуре
на сухой поверхности окиси кремния возникает обратимая физи-
ческая связь между хлорсиланами и группой Si—ОН. Необрати-
мая хемосорбция наблюдается в том случае, когда дегазирован-
ная окись кремния выдерживается либо в парах хлорсилана при
300 °C, либо в растворах хлорсиланов в СС14 и затем высушива-
ется при 120—150 °C. По реакционной способности при 300 °C ме-
тилхлорсиланы можно расположить в следующей последователь-
ности: CH3SiCl3> (CH3)2SiCl2> (CH3)3SiCL Химически связанные
с кремнием метилхлорсиланы устойчивы в вакууме при 500 °C
•и в водяном паре при той же температуре, однако разрушаются
в процессе нагревания на воздухе при 400—450 °C. Для получе-
ния количественных данных о взаимодействии паров метилхлор-
силана с окисью кремния использовался метод гравиметрической
адсорбции [22]. На поверхности окиси кремния площадью 100А2
может разместиться около 1,7 адсорбированных молекул силана.
Хемосорбированный триметилхлорсилан занимает примерно та-
кую же площадь (1,59 моль на .100 А2). Энергия активации про-
цесса химического взаимодействия метилхлорсиланов с окисью
26
77. Эриксон, Э. Плюдеман
кремния при 300 °C составляет (в -ккал/моль): (CH3)3SiCl—37,
(CH3)2SiCl2—31 и CH3SiCl3—30.
Хемосорбция с потерей поверхностных силанольных групп
происходит также при 'кипячении окиси кремния с толуольными
растворами органосодержащих триметоксисиланов и последующем
высушивании ее при 150 °C [22].
С помощью ИК-опектрометрии и газовой хроматографии про-
дуктов реакции Даффи [42] изучал взаимодействие тетраэтил-
ортосилана с пылеобразной окисью кремния при различных
температурах. Установлено, что при 25 °C реакция по существу
не идет, а при 100 °C уже через небольшой промежуток времени
наблюдаются следы побочных продуктов реакции. При нагреве
до 165 °C конденсация проходит как с гидратированной, так и с
предварительно высушенной окисью кремния. Силанольные сита
принимают участие в реакции, которая приводит к образованию
этанола и новой силоксановой связи. Эти сита могут быть снова
гидратированы после термического разрушения обработанных по-
верхностей в вакууме.
Каз и Кардос [21] показали, что аминная группа триамино-
пропилтриэтоксисилана каталитически влияет на конденсацию
силанолов, находящихся на поверхности окиси кремния с алко-
ксисиланами.
Методом комбинационного рассеяния с использованием в ка-
честве источника возбуждения аргонного лазера ;[23] изучалось
взаимодействие силанового аппрета с поверхностью волокна из
Е-стекла и окиси кремния [23]. Результаты экспериментов пока-
зали, что после выдержки в 2—3%-ном водном растворе винил-
триэтоксисилана и сушки поверхность волокна, по-видимому, хи-
мически связывается с винилсилоксановым полимером. В процес-
се полимеризации метилметакрилата при условии контакта с
обработанными волокнами 30—40% винилсилоксановых групп ре-
агирует со стеклом. На волокнах из двуокиси кремния с метил-
метакрилатом сополимеризуется только около 5% винилсилокса-
нов. Не ясно, вызвано ли это некоторой каталитической актив-
ностью стекла или большей реакционной способностью винилси-
локсанов вследствие повышенной плотности слоя силоксана. В. те-
чение длительного времени высказывались лишь предположения
о сополимеризации винилсилоксанов на поверхности стекла с не-
насыщенными мономерами, однако приведенный выше результат
является прямым доказательством возможности протекания та-
кой реакции на поверхности раздела смола—стекло.
Е. Коррозия под напряжением в воде
На основании измерений предела прочности на растяжение в
процессе испытаний стеклопластиков на статическую усталость
Шмитц и Меткалф [42] пришли к выводу, что коррозия под на-
1. Исторические аспекты изучения поверхности раздела 27
пряжением в воде происходит на внутренних структурных дефек-
тах -решетки стекла. Длительный инкубационный период, состав-
ляющий -свыше 95% долговечности стекловолокна, объясняется
накоплением гидроксильных ионов вплоть до критического значе-
ния pH, при котором химическое взаимодействие на внутренних
дефектах стекла приобретает автокаталитический характер, спо-
собствуя повышению концентрации концевых катионов, что при-
водит к разрушению решетки SiO2. Так как на 1 см стекловолок-
на приходится более 104 внутренних дефектов, то единственный
способ устранить коррозию под напряжением в воде — это пред-
отвратить увеличение количества воды и гидроксил-ионов на по-
верхности волокна.
Предел прочности стеклянных волокон, обработанных водны-
ми щелочными (pH 10) растворами аминоалкилсиланов, на 10%
меньше, чем у волокон, аппретированных кислыми растворами
других силановых аппретирующих добавок [29]. Было показано,
что -слоистые пластики со (Стеклянными волокнами, обработанны-
ми подкисленными водными растворами аминоалкилсилановых
аппретов, обладают большей прочностью по сравнению с матери-
алами на основе стеклянных волокон, аппретированных щелочны-
ми растворами тех же силанов [39]. В процессе термообработки
поверхность волокна из Е-стекла становится щелочной вследствие
миграции к ней ионов Na+. Обмен ионов Na+ на меньший по раз-
меру ион Н+ вызывает усадку поверхности и создает растягива-
ющее усилие на поверхности волокна. Поэтому прочность волок-
на при растяжении снижается на эту величину. Адамс и др. [1]
показали, что в процессе термообработки стекло может контак-
тировать со смешанными солями и некоторые из поверхностных
ионов Na+ могут замещаться на большие по размеру катионы
(К+, Са2+ или Ва2+). При этом поверхность стекла уплотняется
и предел прочности волокна на растяжение возрастает. Стекло-
ткань, в которой шлихтующий состав удален путем катионного
обмена, прочнее стеклоткани, очищенной от шлихты термическим
путем. У эпоксидного слоистого пластика, который армирован
стеклотканью, очищенной катионным обменом, прочность хими-
ческой связи на поверхности раздела и предел прочности на рас-
тяжение на 20% выше, чем у материала с термически очищенной
стеклотканью.
Для определения влияния влаги на стекло и связь между ним
и аппретом Воган и Макферсон [50] выдерживали термообрабо-
танную и аппретированную силаном стеклоткань в течение 12 не-
дель в атмосфере с относительной влажностью 95% при 38 °C.
Установлено, что после такой выдержки свойства эпоксидных
слоистых материалов, армированных данными тканями, несколь-
ко ухудшаются. Ряд эпоксидных препрегов, изготовленных на
одинаковой стеклоткани, но различно обработанных, выдержива-
28
П. Эриксон, Э. Плюдеман
лись в атмосфере с относительной влажностью 95% при 38°C в
течение 12 недель. Результаты показали, что выдерживание во
влажной атмосфере не оказывает сильного влияния на свойства
•слоистых материалов, изготовленных из предварительно- обрабо-
танных препрегов. Исключением являются препреги на основе
термообработанной стеклоткани. Вероятно, в этом случае либо
’Связи силановых аппретов со стеклом не гидролизуются влагой
в отсутствие напряжения, либо гидролизованные связи образу-
ются вновь в процессе получения слоистого пластика.
Обычно необходимо присутствие небольшого количества воды
на поверхности раздела, для того чтобы аппрет выполнял свою
роль в композитах, упрочненных стекловолокном. Поэтому стек-
лоткань вначале выдерживали в среде с различной относительной
влажностью при 22 °C не менее 75 суток, а затем обрабатывали
аппретом NQL-24 в органических растворителях ['13]. При изме-
нении относительной влажности воздуха от 50 до 88% прочность
слоистого материала изменялась незначительно. Оптимальные ре-
зультаты были получены после выдержки стеклянных волокон в
среде с относительной влажностью более 70%. Следовательно,
относительная влажность воздуха менее 50% может оказаться
слишком низкой, чтобы существовала достаточно прочная связь
аппрета со стеклом.
III. Теории механизмов связи на поверхности
раздела
Вплоть до 1964 г. ни одна из существующих теорий не могла
дать полного представления о процессах, происходящих на по-
верхности раздела, и объяснить положительное влияние различ-
ных обработок на свойства волокон. По-видимому, обработка су-
щественным образом влияет на свойства поверхности раздела,
однако степень влияния на различные свойства волокон различна.
Независимо от предсказаний любой теории необходимым услови-
ем для получения высокопрочных слоистых стеклопластиков,
предназначенных для использования в разных условиях и, как
правило, в течение длительного времени, является эффективная
передача напряжений во всем объеме композита от волокна к во-
локну через поверхность раздела. Вероятно, обработка каким-то
образом способствует не только упрочнению адгезионной связи на
поверхности раздела, но и ее сохранению во времени.
А. Теория химической связи
Теория химической связи является наиболее ранней и до сих
пор самой распространенной теорией, которая довольно успешно
объясняет механизм процессов, происходящих на поверхности раз-
/. Исторические аспекты изучения поверхности раздела 29
дела. Согласно этой теории, химически активные функциональные
группы аппрета могут реагировать с силанольными группами на
поверхности стекла, и их присоединение к стеклу .может осуществ-
ляться с помощью ковалентных связей. Кроме того, в состав ап-
прета должна входить по крайней мере еще одна реакционно-
способная группа, взаимодействующая со смолой в процессе от-
верждения. Если эти допущения справедливы, то аппрет играет
роль «связки» между стеклом и смолой, образуя цепочку первич-
ных связей. Теоретически это должно привести к образованию
максимально прочной связи на поверхности раздела (с энергией
активации 50—100 ккал/моль).
Насколько известно, первое упоминание о теории химической
ёвязи применительно к поверхности раздела относится к 1947 г.
и связано с именем Витта (Университет Д. Гопкинса). Витт, со-
гласно договору с Военно-морским артиллерийским управлением,
работал над проблемой обеспечения высокой прочности и созда-
ния материала с низкой отражательной способностью. До 1963 г.
эти работы носили секретный характер. На стр. 39 и 40 отчета
о проделанной работе сказано: «При обработке поверхности стек-
ла различными хлорсиланами... гидроксильные группы, которые
имеются на поверхности стекла, реагируют с R2SiCl2... В качест-
ве аппретов для обработки поверхности стекла можно использо-
вать моноаллилтрихлор- или диаллилдихлорсиланы, т. е. силаны,
содержащие аллильные группы, которые способны сополимеризо-
ваться со смолой в процессе отверждения». Не вызывает никакого
сомнения тот факт, что Витт имел в виду ненасыщенные поли-
эфирные смолы.
В течение последующих двух лет группой Витта были опробо-
ваны различные виды обработки стеклотканей и матов, а также
испытан целый ряд слоистых материалов. Изучались такие хлор-
силаны, как метил трихлорсилан, диметилдихлорсилан, этилтри-
хлорсилан, а также моноаллилалкокси- и диаллилалкоксисиланы.
Исследовались поверхностно-активные вещества и полимерные си-
ликоны. При этом было установлено, что предел прочности слои-
стых пластиков со стекловолокнами, аппретированными моноал-
лилалкоксиеиланом, в 2 раза выше, чем у материалов, волокна
которых обработаны силанами, имеющими «R-группы», неспособ-
ные реагировать со смолой.
Прочность стеклопластиков, полученных подобным образом,
иногда бывает выше по сравнению с прочностью слоистых мате-
риалов, которые упрочнены стеклотканью, обработанной аппре-
том 14. Этот аппрет, по-видим-слму, представлял собой хромовые
комплексы.
Витт усиленно изучал химическое взаимодействие на поверхно-
сти раздела для объяснения происходящих на ней явлений.
В своем сообщении в декабре 1949 г. он отметил, что данные, по-
30
П. Эриксон, Э. Плюдеман
Рис. 4. Предел прочности на изгиб Ови полиэфирных стеклопластиков (диаграм-
ма построена по данным табл. 4, Военно-воздуциные силы, TR 6220, ноябрь
1950 г.; печатается с разрешения Р. Т. Шварца).
лученные при измерениях поверхностного натяжения и контакт-
ного угла, не убедительны. Кроме того, он заявил: «Артиллерий-
ское бюро хотело бы одновременно получить результаты более
практического характера, которые могли быть использованы сра-
зу для целевых назначений. Именно поэтому были прерваны тео-
ретические работы и выполнялась программа, целью которой бы-
ло продемонстрировать эффект улучшения адгезии между смолой
и стеклом непосредственно на самих слоистых пластиках».
Создателями теории химической связи считают Жоана Бьерк-
стена и Лютера Егера. В 1949 г. организация Бьеркстена заклю-
чила контракт с Военно-воздушными силами (AFTP 6220) о прове-
дении работ по изучению влияния обработки стеклоткани на
прочность полиэфирного слоистого пластика во влажном состоя-
нии. Было испытано около 2000 соединений. Лучшие из них, не
уступающие современным стандартам, обрабатывались безвод-
ным раствором (BJY) —эквимолярным аддуктом винилтрихлорси-
лана и 0-хлораллилоспирта <[7]. На рис. 4 приведены данные о
пределе прочности полиэфирных слоистых материалов, обрабо-
танных продуктом BJY. Для сравнения даны результаты испыта-
/. Исторические аспекты изучения поверхности раздела
31
Таблица 3
ПРЕДЕЛ ПРОЧНОСТИ НА ИЗГИБ ПОЛИЭФИРНЫХ ПЛАСТИКОВ С РАЗЛИЧНЫМИ
АППРЕТИРУЮЩИМИ ДОБАВКАМИ1)
Аппретирующий состав Значения а , кгс/мм2
в исходном состоянии во влажном состоянии Сохранение предела прочности, %
Образец 112 (содержит стеклоткань, прошедшую термообработку) [40] Этилтрихлорсилан [40] 39,2 24,4 62
24,1 18,2 77
Винилтрихлорсилан [40] 50,4 41,3 82
Пропилтрихлорсилан [9] 24,1 18,6 77
Аллилтрихлорсилан [9] 40,5 40,9 101
») 181 Stle Glass Cloth.
ний слоистых пластиков -со стекловолокнами, обработанными ап-
претом 114 (хром) и необработанными. Можно видеть, что после
кипячения в воде в течение 5 ч предел прочности на изгиб слои-
стых пластиков, обработанных раствором BJY, превышает
38,5 кгс/мм*2, что значительно больше предела прочности других
слоистых материалов в исходном состоянии. В 1952 г. при испы-
тании этого аппрета в лаборатории NOL был получен слоистый
пластик с пределом прочности на изгиб до 63 кгс/мм2. После ки-
пячения в воде (2 ч) это значение уменьшилось лишь на 10%.
Было сделано предположение, что высокая эффективность такой
обработки может быть результатом «внутреннего химического со-
единения стекла и смолы». По всей вероятности, Бьер’кстен и его
группа не были знакомы с ранними работами Витта, в которых
также сообщалось о винилтрихлорсиланах и намерениях синте-
зировать некоторые из них.
Возможно, что теория химической связи в значительной сте-
пени определила направление дальнейших работ, которые прово-
дились фирмами Union Carbide, duPont и Dow Corning в 1950—
1963 гг. Было выполнено большое количество экспериментов, од-
нако только часть результатов находилась в хорошем согласии
с теорией химической связи. Почти каждая обработка стеклово-
локна основывалась на потенциальной возможности химической
связи между смолой и стеклом.
В табл. 3 приведены данные о пределе .прочности на изгиб
слоистого пластика с термообработанной стеклотканью, подверг-
нутой аппретированию различными составами. При использовании
винилтрйхлорсиланового аппрета полиэфирные слоистые компо-
зиты имеют пределы прочности в сухом ih влажном состояниях
32
П. Эриксон, Э. Плюдеман
примерно на 60% выше, чем в случае этилтрихлорсилана. Обра-
ботка волокна аллилтрихлорсиланом также способствует повыше-
нию предела прочности пластика на 70% по сравнению с преде-
лом прочности материала, изготовленного с применением насы-
щенного производного — пропилтрихлорсилана. В работе [53]
было показано, что 'как аппреты хромовые комплексы изомасля-
ной кислоты значительно уступают хромовым комплексам мета-
криловой кислоты (Волан А): предел прочности стеклопластика
с первым аппретом в 2 раза ниже, чем при использовании второ-
го. Два соединения в каждой паре отличаются только олефиновой
ненасыщенной группой. В соответствии с теорией ненасыщенная
полиэфирная смола способна к сополимеризации с олефиновыми
группами в аппрете.
В 1961 г. в лаборатории NOL проводились работы, целью ко-
торых было выяснить возможность использования теории химиче-
ской связи для выявления недостатков аппретов. Термообработан-
ную стеклоткань обрабатывали двумя силанами: метилтрихлор-
силаном (МТХС) и диметилдихлорсиланом (ДМДХС), причем ни
один из них не содержал реакционноспособных органических
групп. Слоистые пластики, армированные такими тканями, и пла-
стики, упрочненные исходной термообработанной тканью (конт-
рольный опыт), подвергались испытаниям на изгиб и сжатие.
В качестве матрицы в этих композитах использовались эпоксид-
ные, полиэфирные и фенольные смолы.
В табл. 4 приведены некоторые результаты, полученные на
слоистых фенольных стеклопластиках. Для сравнения в таблицу
Таблица 4
ПРЕДЕЛ ПРОЧНОСТИ НА ИЗГИБ ФЕНОЛЬНЫХ СЛОИСТЫХ ПЛАСТИКОВ
С РАЗЛИЧЫМИ АППРЕТИРУЮЩИМИ ДОБАВКАМИ*)
Значения <?Ви» кгс/мм2
Аппретирующий состав '
в исходном состоянии во влажном состоянии
Образец 1122> (содержит стеклоткань, 22,4 14,0
прошедшую термообработку) Образец 136 (винилсиликонат нат- 24,5 19,4
рия)3) Garan (водные винилсиланолы)3) 31,2 33,0
NOL-242) 63,0 61,6
CH3SiCl32> 28,0 21,7
(CH3)2SiCl22) 17,5 12,6
*) 181 Style Glass Cloth. BLL 3085 Resin.
2) По данным NOL, Tech. Rep. 62-23.
3) По данным NAVORD, Rep. 3889.
1. Исторические аспекты изучения поверхности раздела 33
включены данные для аппретов 136, Garan и NOL-24. Винильные
группы в аппретах 136 и Garan не реагируют с фенольной смолой.
Аппрет NOL-24, разработанный в соответствии с теорией хими-
ческой связи, состоит из резорцина и аллилтрихлорсилана и пред-
назначен Для фенольных композитов. Предел прочности слоистых
пластиков со стеклотканью, аппретированной МТХС и ДМДХС,
в сухом и влажном состояниях примерно такой же, как и у ком-
позита с исходным термообработанным волокном (контрольный).
В случае аппретов 136 и Garan результаты несколько лучше. При
использовании аппрета NO.L-24 предел прочности на изгиб в 2—
4 раза выше, чем у контрольных образцов. Таким образом, на ос-
новании теории химической связи можно предсказать эффектив-
ность аппретирующей обработки волокна для используемой
смолы.
При сравнении ненасыщенных триметоксисиланов, используе-
мых в качестве аппретов для полиэфирных смол, и силана было
установлено, что эффективность силана как аппретирующей до-
бавки зависит от реакционной способности его функциональных
групп при сополимеризации со смолой, содержащей стирол [40].
Таким образом, силан, содержащий эфирную метакрилатную
группу, является очень эффективной аппретирующей добавкой, а
силан, содержащий изомерную эфирную кротонатную группу, не
пригоден для этой цели. При сополимеризации в объеме метакри-
латный функциональный силан имел нормальную метакрилатную
активность [10]. С помощью спектроскопии комбинационного рас-
сеяния не удалось обнаружить метакрилатсодержащий силан на
поверхности стекловолокна, однако, несомненно, что он должен
быть более реакционноспособным, чем винилсилан [23].
Путем сополимеризации Волана А, содержащего метакрилат-
ную группу, с полиэфирной смолой Ятес и Требилкок [53] получи-
ли хромсодержащую смолу, плохо растворимую в ацетоне; смола,
обработанная только хромовым комплексом в тех же условиях,
полностью растворялась в ацетоне. Исходя из этого можно заклю-
чить, что все эффективные силановые аппреты, применяемые для
пластиков с термореактивными смолами, должны реагировать с
ними в процессе отверждения. Следует отметить, что свойства ап-
претирующей добавки -на стеклянном волокне соответствуют ее
реакционной способности при взаимодействии со смолой.
Гораздо труднее определить природу связей между стеклом и
силановым аппретом. Ранее было показано, что силановые аппре-
тирующие добавки могут образовывать ковалентные связи с си-
ланольными группами на поверхности стекла (см. разд. II, Е); од-
нако хорошо известно, что эти связи гидролизуются в кипящей
воде. Учитывая очень мягкие условия обработки поверхности
стеклянных волокон водными растворами аппретирующих доба-
вок, можно предположить, что преобладающим типом связи меж-
3—542
34
П. Эриксон, Э. Плюдеман
ду силановыми аппретами и стеклянной поверхностью является
водородная связь.
Чемберлен и др. [8] показали, что при обработке поверхности
фторированного стекловолокна реактивом Гриньяра присоедине-
ние органосодержащих групп к стеклу происходит путем образо-
вания ковалентных связей. Эпоксидные слоистые пластики, арми-
рованные стекловолокном с 1,3% пентанольных групп на поверх-
ности, сравнимы со слоистым пластиком из стекловолокна, обра-
ботанного силаном. Стеклянное волокно с 9% пентанольных
групп на поверхности было гораздо хуже, чем стекловолокно, ап-
претированное силаном. По-видимому, ковалентная химическая
связь между смолой и стеклом менее эффективна, чем связь, по-
лученная при осаждении аппрета на поверхность волокна из вод-
ных растворов.
Б. Теория смачиваемости поверхности
Для того чтобы адгезия на поверхности раздела в композитах
была достаточно прочной, адгезив должен смачивать субстрат.
Теоретически возможно, что при полном смачивании упрочнителя
смолой адгезионная прочность, обусловленная физической ад-
сорбцией, будет превосходить когезионную прочность смолы (см.
разд. II,А).'Но так как в реальных системах возможно наличие
воды и других потенциально непрочных граничных слоев, то фи-
зическая адсорбция не обеспечивает необходимой адгезионной
прочности.
В 1962—<1963 гт. специальное проектное бюро фирмы О. А.
Smith (POLARIS) проводило изучение влияния химии поверхно-
сти стекла на смачивание, прочность и временную устойчивость свя-
зи с эпоксидной смолой. Исследовалось влияние этих факторов на
прочность слоистого пластика. Полученные результаты расширили
представления о химии поверхности раздела в композитах.
Изучались различные поверхности: ювенильная поверхность
волокна из Е-стекла, образованная путем раскалывания стекла в
смоле, поверхность волокна из Е-стекла, вытянутого из расплава,
химически очищенная, дегазированная, загрязненная, обогащен-
ная щелочью, полированная. Эти поверхности сравнивали с по-
верхностями, обработанными такими аппретами, как аминопро-
п и л тр иэтокси сил ан.
Загрязнение поверхности стеклянных волокон адсорбированной
влагой и, возможно, жирными кислотами при выдержке их на
воздухе ухудшало смачивание, но не оказывало вредного воздей-
ствия на прочность связи. Силановые аппретирующие добавки
ингибировали смачивание и способствовали значительному уве-
личению временной устойчивости адгезии в присутствии воды.
Временная устойчивость адгезионного соединения в значительной
/, Исторические аспекты изучения поверхности раздела
35
степени зависела от температуры воды. Плохой адгезионной проч-
ностью отличалась ювенильная поверхность Е-»стекла. Результа-
ты показали, что .прочность адгезионного соединения смолы с хи-
мически очищенной, загрязненной или ювенильной поверхностью
стекла (во всех случаях без аппрета) не менялась. Многие иссле-
дователи полагают, что если бы можно совместить смолы с необ-
работанными волокнами в процессе формования, то отпала бы
необходимость в аппретирующих добавках. Однако полученные
результаты не .подтверждают подобного предположения.
Обработка стекловолокна силаном ухудшает, а не активирует
смачивание его смолой. Лэд и Нельсон [26] показали, что стекло,
обработанное аминопропилсиланом, плохо смачивается эпоксид-
ной смолой, однако временная устойчивость адгезионной связи
на поверхности раздела в присутствии воды в 200 раз выше, чем
для необработанного волокна. Изучая многочисленные органосо-
держащие силаны как потенциальные аппретирующие добавки
для полиэфирных смол, Плюдеман [37] не обнаружил никакой
связи между полярностью силана или смачиваемостью стекла, об-
работанного силаном, и их поведением в полиэфирном слоистом
пластике. Тем не менее Лотц и др [29], сравнивая аппреты для
эпоксидных смол, обнаружили, что при использовании силанов,
обладающих максимальным критическим поверхностным натяже-
нием ус, получаются наилучшие слоистые пластики. Очевидно,
вначале механизм образования адгезионного соединения с по-
мощью аппретирующих добавок не связан со смачиваемостью
поверхности. Только после соблюдения основных требований по-
лучения надежной адгезии дальнейшее увеличение ее прочности
может быть достигнуто в результате улучшения смачиваемости
стекловолокна, обработанного смолой.
Не существует единого мнения относительно того, зависит или
не зависит .прозрачность (непрозрачность) слоистого пластика из
аппретированных волокон от способности их поверхности смачи-
ваться смолой. Визуальные наблюдения показали, что очищенные
стекловолокна полностью смачиваются жидкой смолой и поли-
эфирный композит на их основе очень прозрачен в процессе изго-
товления и отверждения, но становится мутно-белым после ох-
лаждения. Непрозрачность слоистого пластика обусловлена
возникновением мелких трещин в смоле или разрушением адге-
зионного соединения на поверхности раздела из-за усадочных на-
пряжений и не связана со смачиванием стекла смолой. Хорошая
аппретирующая добавка до известной степени предотвращает
образование трещин и разрыв адгезионной связи и позволяет по-
лучать прозрачный слоистый1 материал. Вообще имеется корреля-
ция между механическими характеристиками слоистого пластика
и прозрачностью композита из аппретированного стекловолокна
и смолы.
3*
36
П. Эриксон, Э. Плюдеман
Контроль за разрушением адгезионного соединения на поверх-
ности раздела в композитах может быть необходим для изделий
специального назначения, которые должны обладать высокой вяз-
костью разрушения или для которых напряжения в волокнах яв-
ляются в основном растягивающими. Ткань из Е-стекла, обрабо-
танная шлихтующим -составом, использовалась для изготовления
брони с высокой ударной прочностью [2]. При изготовлении сфе-
рических баллонов высокого давления для сжатого воздуха, уста-
навливаемых на самолетах, применялась в основном стеклянная
ровница, обработанная зама-сливателем, который ухудшал проч-
ность связи стекловолокна со смолой [-17]. Для большинства при-
меняемых композитов требуется сочетание хорошей адгезионной
прочности и ударной вязкости. Силановые аппреты в значительной
степени способствуют такому сочетанию свойств.
В. Теория деформируемого слоя
Теория деформируемого (аппретирующего) слоя была предло-
жена Хупером [20], который обнаружил, что усталостные свойст-
ва слоистых пластиков значительно улучшаются при нанесении
аппретов на стеклянные наполнители. Он предположил, что ап-
прет на поверхности раздела в композите пластичен. Если учесть
усадку смолы при отверждении и относительно большую разницу
коэффициентов теплового расширения стеклянных волокон и смо-
лы в слоистом пластике, то во многих случаях можно ожидать
высокого значения напряжения сдвига на поверхности раздела в
отвержденном (ненагруженном) образце. В этом случае роль ап-
прета состоит в локальном снятии таких напряжений. Следова-
тельно, аппрет должен обладать достаточной релаксацией, чтобы
напряжение между смолой и стекловолокном снижалось без раз-
рушения адгезионной связи. Если все же адгезионное соединение
нарушается, то это свидетельствует об отсутствии предполагае-
мого механизма «самозалечивания» повреждения. Можно ожи-
дать, что уменьшение внутренних напряжений способствует по-
вышению прочности слоистого пластика, особенно при неблаго-
приятных условиях окружающей среды (влажная атмосфера).
Однако было показано, что содержание силана в аппрете
слишком -мало для релаксации напряжений на поверхности раз-
дела. Учитывая это обстоятельство, Эриксон и др. [14, 15] пред-
ложили теорию предпочтительной адсорбции, которая представ-
ляет собой видоизмененную теорию деформируемого слоя.
Новая теория основывалась на предположении, что разные ап-
преты на стеклянном волокне обладают различной способностью
дезактивировать, разрушать или адсорбировать из неотвержден-
ной жидкой композиции некоторые компоненты, необходимые для
ее полного отверждения.
у Исторические аспекты изучения поверхности раздела
37
Рис. 5. Инфракрасный спектр смеси эпоксидной смолы с аминным отвердителем
до контакта со стеклом, обработанным вини'лсиланом.
Это приводит к локальному нарушению оптимального соотно:
шения компонентов в/результате ^предпочтительной адсорбции».
Считалось, что указанный эффект играет важную роль лишь
вблизи поверхности раздела, так как процесс разделения зависит
от скоростей диффузии, которые довольно низкие в вязких смо-
лах. Отсюда следует, что аппретирование приводит к образова-
нию на поверхности раздела слоя смолы разной толщины и гиб-
кости. Толщина этого слоя может быть гораздо больше 100 А.
Кроме того, такой слой должен быть пластичным и прочным, что-
бы обеспечить релаксацию и эффективную передачу напряжений
между волокнами в нагруженном состоянии. Было показано, что
как обработанная, так и необработанная поверхность стёкла' ripdj-
являет хроматографические . свойства. Сравнивая ИК-’спёктры
(рис. 5 и 6), можно видеть, что использование стекловолокна, об-
К, СМ"1
Рис. 6. Инфракрасный спектр смеси эпоксидной смолы с аминным отвердителем
после контакта со стеклом, обработанным винилсилзном.
Спектр СНЯТ с первой; капли раствора? прошедшего .через колонку^ заполненную стеклом.
38
77. Эриксон, Э. Плюдеман
работанного •винилсилановым аппретом, приводит к изменению
относительной концентрации эпоксидных смол и их аминных от-
вердителей. Кроме того, было установлено, что двуокись кремния
(не силан) является причиной хроматографического разделения
гексаметилентетрамина и фенольной смолы.
Хотя теория деформируемого слоя оказалась непригодной для
композитов, армированных стекловолокном, из-за чувствительно-
сти каучукоподобных полимеров на поверхности стекла к дейст-
вию воды, тем не менее она оказывается полезной при рассмотре-
нии связи между жесткими полимерами и гидрофобным волок-
ном, подобным графиту. Свойства композита, состоящего из гра-
фита и твердого полимера, ухудшаются в основном под действи-
ем термических напряжений, так как графит имеет очень низкий
коэффициент линейного теплового расширения. В данном случае
невозможно гидролитическое равновесие на поверхности разде-
ла, которое способствовало бы снятию напряжений по химическо-
му механизму. В то же время 'благодаря наличию деформируемого
слоя возможна механическая релаксация напряжений, так как
связь органических полимеров с графитом не чувствительна к
воздействию воды.
Г. Теория связанного слоя
Поверхность раздела, содержащая аппрет, может равномерно
передавать напряжения, если ее модуль упругости принимает зна-
чения, промежуточные между высоким модулем наполнителя и
низким модулем матрицы [24]. Полимерные молекулы, адсорби-
рованные на твердых частицах наполнителя, упакованы более
плотно, чем в объеме материала, и степень их упорядочения
уменьшается с удалением от поверхности наполнителя. Влияние
частиц упрочнителя распространяется на расстояние вплоть до
1500 А, в пределах которого наблюдается постепенное изменение
механических свойств композита {25].
Шонхорн и др. {43, 44] показали, что адгезия твердых эпо-
ксидных смол к полиэтилену может быть значительно улучшена
за счет увеличения твердости ее поверхности .путем облучения в
тлеющем разряде или кристаллизации полимера в контакте с зо-
лотом.
В соответствии с теорией связанного слоя силановая аппрети-
рующая добавка выполняет двойную функцию: с одной стороны,
она способствует уплотнению полимерной структуры на поверх-
ности раздела, а с другой стороны, является связующим между
поверхностью раздела и поверхностью минерального наполнителя
fil8]. Трудно согласовать эту концепцию с необходимостью ре-
лаксации напряжений на поверхности раздела, вызываемой раз-
личием в термической усадке полимера и наполнителя.
I. Исторические аспекты изучения поверхности раздела 39
Д. Другие теории
Теория, предложенная Плюдеманом [34, 38], включает в себя
основные положения теории химической связи, теории твердой
поверхности раздела связанного слоя и теории деформируемого
слоя (см. гл. 6). Согласно теории Плюдемана, обратимое разру-
шение и восстано*вление напряженных связей между аппретом и
стеклом <в присутствии воды допускают релаксацию напряжений
без ухудшения адгезии.
На поверхности раздела смола —минеральный наполнитель
аппретирующие добавки могут выполнять различные функции:
служить смазкой, предохраняющей минерал от абразивного исти-
рания смолой ([32], препятствовать коррозии поверхности раздела
под напряжением в воде [33]. Трудно сказать, являются ли ме-
ханические повреждения поверхности раздела следствием корро-
зии под напряжением в воде или они сами способствуют доступу
воды, которая вызывает коррозию.
В работе [46] было отмечено, что разрушение минералов пу-
тем дробления в значительной степени зависит от поверхностно-
активных химических веществ, особенно в присутствии воды. Так,
например, у стекла сопротивление излому может меняться в за-
висимости от окружающей среды от нескольких до 300%, причем
растрескивание значительно уменьшается, если присутствуют по-
лярные молекулы. Возможно, что, сравнивая сопротивления из-
лому стеклянных волокон с добавками в виде стандартных ап-
претов и других полярных молекул, входящих в состав различных
смол, можно было бы получить ценные сведения о влиянии окру-
жающей среды на свойства поверхности.
IV. Заключение
Таким образом, теория химической связи в несколько изменен-
ном виде все еще остается единственной широко распространен-
ной теорией, на основе которой выбирается соответствующая об-
работка стекловолокна, обеспечивающая необходимые свойства
поверхности раздела в волокнистых композитах.
Список литературы
1. Adams R. G., Milletari S. J., Roth A., Proc. SPI Conf. Reinforced Plast. Div.,
26th Sect 8-D, 1971.
2. Alesi A. L., Barron E. R., Proc. SPI Conf. Reinforced Div., 23rd Sect 3-A, 1968.
3. Ashbee К. H. G., Wyatt R. C., Proc. Roy. Soc., A312, 553 (1969).
4. Bascom W. D., Proc. SPI Conf. Reinforced Div., 20th Sect. 15-B (1965).
5. Bascom W. D., Advan. Chem., Ser. N 87, 38 (1968).
6. Bascom W. D., J. Colloid Interface Sci., 27, 789 (1968).
7. Bjorksten J., Yaeger L. L., Mod. Plast., 29, 124 (1952).
40 П. Эриксон, Э. Плюдеман
8. Chamberlain D. L., Jr., Christensen М. V., Bertolucci М., Proc. SPI Conf. Rein-
forced Plast. Div., 24th Sect. 19-C, 1969.
9. Clark H. A., Remarks at Session 8, Annu. Tech. Management Conf., Reinforced
Plast. Div. SPI, 16th, Chicago, Illinois, 1961.
10. Clark H. A., Plueddemann E. P., Mod Plast., 40, 133 (1963).
11. Dial W. R., Private Communication from Pittsburgh Plate Glass Co., 1972.
12. Duffy J. V., /. Appl. Chem., 17, 35 (1967).
13. Erickson P. W., Proc. SPI Conf. Reinforced Plast. Div., 24th Sect 19-B (1969).
14. Erickson P. W., Volpe A. A., NOL Tech. Rep. 63-10, 1963.
15. Erickson P. W., Volpe A. A., Cooper E. R., Proc. SPI Conf. Reinforced Plast.
Div., 19th Sect. 21-A, 1964.
16. Evans B., White T. E., J. Catal., 11, 336 (1968).
17. Gurtowski J., частное сообщение, 1962.
18. Hartlein R. C., Ind. Eng. Chem. Proc. Res. Develop., 10(1), 92 (1971).
19. Holtmann R., Kunstoffe, 55, № 12, 903 (1965).
20. Hooper R. C., Proc. SPI Conf. Reinforced Plast. Div., 11th Sect. 8-B, 1956.
21. Kaas R. L., Kardos J. L., ACS Polym. Reprints, 11, № 1, 258 (1970).
22. Koelling J. G., Kolb К. E., Chem. Commun. Chem. Soc. London (1) 6 (1965).
23. Koenig J. L., Shih P. T. K-, L Colloid Interface Sci., 36, 247 (1971).
24. Kumins C. A., Roteman J., J. Polymer Sci., 1A, 527 (1963).
25. Kwei T. К., /. Polym. Sci., ЗА, 3229 (1965).
26. Laird J. A., Nelson F. W., Proc. SPI Conf. Reinforced Plast Div., 18th Sect
20-D, 1963.
27. Lee L. Hn., Advan. Chem., Ser. № 87, Sect. 8, 106 (1968).
28. Lee L. Hn., J. Colloid Interface Sci., 27, 751 (1968).
29. Lotz E., Wood D., Barnes R., Proc. SPI Conf. Reinforced Plast. Div., 26th Sect.
14-D, 1971.
30. McGarry F. J., Fujawara M., Proc. SPI Conf. Reinforced Plast. Div., 23rd
Sect 9-B, 1968.
31. Mullin J., Berry J. M., Gatti A., J. Compos Mater, 2, № 1, 82 (1968).
32. Outwater J. O., Proc. SPI Conf. Reinforced Plast. Div., 11th Sect. 9-B, 1956.
33. Patrick R. L., Gehman W. G., Dunbar L., J. Adhesion, 3, № 2, 165 (1971).
34. Plueddemann E. P., Proc. SPI Conf. Reinforced Plast. Div., 18th Sect 20-C,
1963.
35. Plueddemann E. P., Proc. SPI Conf. Reinforced Plast. Div., 20th Sect. 19-A,
1965.
36. Plueddemann E. P., Proc. SPI Conf. Reinforced Plast. Div., 24th Sect. 19-A,
1969.
37. Plueddemann E. P., J. Paint Technol., 42, 600 (1970).
38. Prueddemann E. P., Mod. Plast., 47, 92 (1970).
39. Plueddemann E. P., Proc. SPI Conf. Reinforced Plast. Div., 27th Sect. 21-B,
1972.
40. Plueddemann E. P., Clark H. A., Nelson L. E., Hoffman К .R., Mod. Plast., 39,
136 (1962).
41. Rosato D. V., Fallon W. K., Rosato D. V., Markets for Plastics, Van Nostrand
Reinhold, Princeton, New Jersy, 1969.
42. Schmitz G. K. and Metcalf A. G., Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop., 5, № 1,
1 (1966).
43. Schonhorn H., Hansen R. N., J. Appl. Polym. Sci., 11, 1461 (1967).
44. Schonhorn H., Ryan F. W., J. Polym. Sci., 6, (A-2), 231 (1968).
45. Schrader M. E., Lerner I., D’Oria F. J., Mod. Plast., 45, 195 (1967).
46. Somasundaran P., Lin I. J., Ind. Eng. Chem. Process Des. Develop., 11 (3)f
321 (1972).
47. Stark F. O., Johnnson О. К.» Vagel G. E., Chaffee R. G., Lacefield R. M., /. Phys.
Chem., 72, 2750 (1968).
48. Sterman S., Bradley H. B., Proc. SPI Conf. Reinforced Plast. Div., 16th
Sect. 8-D, 1961.
I. Исторические аспекты изучения поверхности раздела 41
49. Tutas D. J., Stromberg R., Passaglia E., SPE Trans. 4, 256 (1964).
50. Vaughan D. J., McPherson E. L., Proc SPI Conf. Reinforced PUst. Div., 27th
Sect. 21-C, 1972.
51. Vogel G. E., Johannson О. K., Stark G. E., Fleischmann R. M., J. Compos. Ma-
ter., 1, № 3, 278 (1967).
52. White T. E., Proc. SPI. Conf. Reinforced Plast. Div., 20th Sect. 3-D, 1965.
53. Yates P. C., Trebilcock J. W., Proc. SPI Conf. Reinforced Plast. Div., 16th
Sect. 8-B, 1961.
54. Zisman W. A., Ind. Eng. Chem., 35, № 10, 19 (1963).
55. Zisman W. A., Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop., 8, № 2, 98 (1969).
2
Механизм передачи нагрузки
через поверхность раздела
Я. ШАМ И
National Aeronautics and Space Administration, Lewis Research Center,
Cleveland, Ohio
I. Введение...............................•.........................43
IL Адгезионная прочность на поверхности раздела. Типичные модели
(передачи нагрузки................................................44
iIIL Влияние адгезионной прочности на структурную целостность ком-
позите® ...........................................................46
iIV. Влияние адгезионной прочности на морфологию поверхности раз-
рушения ...........................................................51
iV. Методы измерения адгезионной прочности на поверхности раздела 54
VI. Методы расчета напряжений на поверхности раздела .... 61
VII. Влияние остаточных напряжений на адгезионную прочность ... 65
VIII. Влияние режима нагружения на адгезионную прочность ... 69
IX. Влияние пористости композита и окружающей среды на адгезионную
прочность.............................................................74
X. Разработка композитов с заданной адгезионной прочностью . . 77
XI. Заключение.......................................................82
Список литературы.................................................85
В настоящей .главе рассматривается влияние поверхности раз-
дела волокно — матрица на структурную целостность и прочность
композитов. Кратко излагаются различные теоретические и экспе-
риментальные методы оценки адгезионной прочности на поверх-
ности раздела. Обсуждаются возможности применения таких ме-
тодов и их ограничения. Исследуется влияние различных факто-
ров на распределение напряжений и адгезионную прочность на
поверхности раздела, а также взаимосвязь между адгезионной
прочностью и морфологией поверхности разрушения композита.
2. Механизм передачи нагрузки через поверхность раздела
43
I. Введение
Специалистам-технологам, имеющим дело с волокнистыми ком-
позитами, хорошо известно, что структурная -целостность компо-
зитов определяется качеством поверхности раздела волокно —
матрица. Поверхность раздела включает в себя поверхность кон-
такта волокна и матрицы и область, непосредственно примыкаю-
щую к матрице (рис. 1). Однако для упрощения анализа приня-
то считать, что толщина поверхности раздела равна нулю. Пола-
гают, что природа адгезии компонентов на поверхности раздела
определяется по крайней мере тремя типами связей: химических,
электрических и механических. Независимо от природы адгезии
передача нагрузки происходит прежде всего под влиянием меха-
нических факторов.
Роль поверхности раздела в структурной целостности компози-
та становится особенно очевидной, если принять во внимание тот
факт, что в композите объемом 16,4 см3, содержащем 50 об. %
волокна диаметром 7,6 мкм, площадь поверхности раздела при-
мерно равна 41936 см2. Результаты исследований влияния поверх-
ности раздела на свойства композитов представлены в работах
[7, 11, 15, 38, 43, 54, 57, 60].
С точки зрения изучения механизма передачи нагрузки от мат-
рицы к волокну особый интерес представляют экспериментальные
и теоретические данные о напряженном состоянии поверхности
раздела.
Обычно все теории исходят из следующих предположений:
упругого поведения композитов, отличной адгезии, нулевой тол-
^Рис. 1. Микрофотографии поверхности разрушения в композите Fortafil 5-Y Р10Р.
44
К. Шами
щины поверхности раздела, идентичности свойств композитов и
регулярного, геометрически правильного расположения волокон.
Известно, что для реальных композитов большая часть этих пред-
положений, если не все, не выполняется. Тем не менее теоретиче-
ский анализ является важным для оценки роли формы и пара-
метров материала, а также для получения количественных харак-
теристик напряженного состояния на поверхности раздела.
В данной главе рассматривается механизм передачи нагрузки
от матрицы к волокну через поверхность раздела и тем самым
влияние поверхности раздела на структурную целостность ком-
позита. В частности, анализируется влияние адгезии на прочность
композитов и морфологию поверхности разрушения; рассматрива-
ются адгезионная прочность, методы измерения и расчета напря-
жений на поверхности раздела, остаточные напряжения и зависи-
мость адгезии на поверхности раздела от режима нагружения
композита, а также от наличия в нем пор и размеров волокон.
Обсуждается возможность получения композитов с заданными ад-
гезионными свойствами. Чтобы отразить общие тенденции и под^-
черкнуть наиболее важные моменты, многие из этих зависимостей
иллюстрируются графически. Теоретическое рассмотрение указан-
ных вопросов сопровождается соответствующими эксперименталь-
ными данными.
II. Адгезионная прочность на поверхности
раздела. Типичные модели передачи нагрузки
Поверхность раздела в волокнистом композите включает по-
верхность, которая является общей для волокна и матрицы, а так-
же непосредственно прилегающую область. Физико-химические
свойства поверхности раздела не идентичны свойствам волокон
и матрицы.
На рис. 1 приведены электронные микрофотографии графито-
вых волокон в полимерной матрице, на которых довольно четко
видны как волокна, так и матрица. В данном случае поверхность
раздела представляет собой область, примыкающую к поверхно-
сти волокна и матрице, окружающей волокна.
На рис. 2 показан случай разрушения или повреждения по-
верхности раздела вблизи волокна: трещина, по-видимому, воз-
никла в месте соприкосновения волокон. Можно видеть, что тре-
щина прошла по периферии волокон.
На рис. 3 также показан механизм возникновения трещины,
или разрушение адгезионного соединения на поверхности разде-
ла. Образец представляет собой залитое в смолу единичное во-
локно (рис. 3,а). При растяжении такого образца в направлении,
перпендикулярном оси волокна, вследствие эффекта. Пуассона воз-
2, Механизм передачи нагрузки через поверхность раздела
45
Рис. 2. Возникновение трещины -в месте соприкосновения стеклянных волоком
при 'нагружении образца в течение 16ч до 80% предела прочности на сжатие [И].
никают значительные касательные напряжения на концах воло-
кон, приводя к нарушению адгезионного соединения на поверхно-
сти раздела. На рис. 3,6 представлена поверхность разрушения
в данном образце. Можно видеть, что, в то время как матрица
расслаивается, волокно остается неповрежденным.
На рис. 4 схематически изображен механизм передачи нагруз-
ки от матрицы к волокну в композите с дискретными волокнами.
Необходимо отметить три момента, представляющих интерес
(рис. 4, б и в).
В случае композита с упругой матрицей касательное напряже-
ние на поверхности раздела быстро возрастает до максимального
значения у конца волокна и резко падает при удалении от него.
Осевое напряжение в волокне быстро повышается по мере уда-
ления от конца волокна до тех пор, пока не достигнет среднего
значения напряжения волокон в композите, после чего остается
постоянным.
46
К. Шами
Рис. 3. Разрушение по поверхности раздела модели композита при растяжении
в поперечном направлении [39].
а — краевое разрушение единичного волокна; б — поверхность разрушения матрицы, содер-
жащей единичное волокно.
В материале с пластичной матрицей касательное напряжение
на поверхности раздела увеличивается до значения, при котором
в матрице или на поверхности раздела возникает пластическая
деформация. Это значение остается постоянным на некотором
участке волокна, пока волокну не будет передана большая часть
нагрузки, после чего оно быстро уменьшается.
На рис. 5 представлен еще один пример распределения напря-
жений в композите. В этом случае вводится такое физическое по-
нятие, как критическая длина волокна, которое является основным
при создании теорий прогнозирования передачи нагрузки через
поверхности раздела.
III. Влияние адгезионной прочности
на структурную целостность композитов
В данном разделе рассматривается влияние поверхности раз-
дела на структурную целостность композитов, основными показа-
телями которой являются жесткость и прочность. В этой связи
представляется целесообразным кратко охарактеризовать процесс
изготовления волокнистых полимерных композитов.
Как правило, процесс изготовления волокнистых полимерных
композитов включает выкладку лент, листов и отдельных слоев
2
Рис. 4.
а — схема деформации модели композита; б — распределение напряжений на поверхности;
раздела в упругой матрице; в — распределение напряжений на поверхности раздела в пла-
стичной матрице; ~ касательное напряжение на межфазной границе; о — напряже-
ние при растяжении в волокне.
Матрица Волокно
6 в
Рис. 5. Схема распределения напряжений в волокне и на границе раздела.
° — распределение напряжений в волокне критической длины, L c/df=(Gf11/Gт1^у, б — рас-
пределение напряжений в волокне, длина которого значительно больше критической; в —
Распределение напряжений внутри и на поверхности волокна.
48
К. Шами
|0|0 0 0 00|0 0 00 0 0
О|О ооо ою о о о о
*ою ООО ою о о о о о
ою о о о ою о о о_
ОЮ О О РОЮ о ООО
1 г х Пучок волокон
U в слое
Моноволокно
Отдельный
слой
Матрица'
Пучок волокон
Волокно
Отдельный элемент
при квадратичном
расположении
волокон в композите
Рис. 6. Схема слоя и периодически повторяющихся элементов композита [13].
однонаправленных волокон, пропитанных смолой. При этом еди-
ничные волокна или жгуты (пучки) сматывают с нескольких ка-
тушек и образующуюся ленту протягивают через ванну с раство-
ром полимерной матрицы. Пропитанную смолой ленту наматыва-
ют на оправку и частично отверждают (стадия В). Этот матери-
ал, называемый предварительно пропитанной лентой («препре-
гом»), используют для изготовления композитов с заданной тол-
щиной, ориентацией слоев и последовательностью укладки слоев.
На рис. 6 схематически изображены концы ленты или пучка
волокон в отдельном слое композиционного материала. Можно
видеть, что концы волокон образуют квадрат размером ti%ti или
Рис. 7. Зависимость продольного модуля Юнга Ещ и коэффициента Пуассона
эпоксидных композитов от объемного содержания волокон из Е-стекла [13].
2. Механизм передачи нагрузки через поверхность раздела
49
Рис. 8. Зависимость поперечного модуля Юнга Ei22 от объемного содержания во-
локон из Е-стекла в эпоксидных композитах с различной пористостью [113].
---- теоретические данные; О — экспериментальные данные.
прямоугольник, однасторонакоторого равна ti, а другая —.вели-
чине, -кратной ti. Из такого прямоугольника выбирается периоди-
чески повторяющийся (типичный) элемент, показанный в нижнем
правом углу рис. 6. Здесь же даны основные размеры этого эле-
мента и термины, обычно используемые в микромеханике.
Периодически повторяющийся элемент (рис. 6) представляет
собой типичную модель, применяемую в микромеханике для оп-
ределения механических свойств композитов. Используя данную
модель и предполагая хорошую адгезию на поверхности раздела,
можно на основе простого правила смесей [16] вывести выраже-
ния для расчета модуля Юнга композита и коэффициента Пуассо-
на. На рис. 7 представлены расчетные и экспериментальные дан-
ные для эпоксидного композита с волокнами из Е-стекла. Хоро-
шее согласие теории с экспериментом позволяет сделать вывод,
что предположение о хорошей адгезии на поверхности раздела в
композите вполне оправданно или что параметры, указанные на
рис. 7, возможно, не чувствительны к нарушению адгезионного со-
единения.
На рис. 8 приведены теоретические и экспериментальные кри-
вые зависимости поперечного модуля Юнга.- К сожалению, дейст-
вительное содержание пор установлено не было. Важный вывод,
который можно сделать, исследуя эти кривые, состоит в том, что
поперечный модуль Юнга композита является чувствительным,
хотя и косвенным, параметрам при оценке качества адгезионного
соединения на поверхности раздела.
На рис. 9 показаны упрощенные модели, которые используют-
ся микромеханикой для прогнозирования прочности композитов.
4—542
50
К. Шами
Матрица
Волокно
Элемент
для определения
предела
прочности
при межслойном
сдвиге
<Рис. 9. Квадратичное расположение волокон в композите.
\----Элемент для определения
предела прочности при
растяжении в поперечном
направлении
В этом случае выделяются два элемента: один — для определе-
ния прочности при поперечном растяжении, второй — для опреде-
ления прочности при межслойном сдвиге. Модель при нагружении
композита в поперечном направлении позволяет получить выра-
жение для определения средней деформации в матрице как функ-
ции средней деформации композита, величину которой можно не-
посредственно сравнить с допустимой деформацией матрицы или,
используя диаграмму напряжений, с ее прочностью. Аналогичные
соображения приводят к таким же выводам и в случае межслой-
ного сдвига. Подобный анализ называется методом учета дефор-
мации. Он применяется для расчета прочности композита при по-
перечном растяжении и при межслойном сдвиге [13, 14].
Используя описанные выше модели, можно построить кривые
зависимости поперечного модуля Юнга и коэффициента увеличе-
ния деформации матрицы композитов от степени их наполнения
стеклянными, графитовыми и борными волокнами (рис. 10). Уста-
новлено, что с повышением степени наполнения эти характеристи-
ки возрастают, причем у боропластиков коэффициент увеличения
деформации растет быстрее, чем этот же 1коэффициент или попе-
речный модуль Юнга у двух других систем. Аналитические зави-
симости, представленные на рис. 10, получены при условии хоро-
шего адгезионного соединения на поверхности раздела.
Результаты, полученные для случая, когда учитывались не-
достаточная адгезия и наличие пустот в материале или на по-
верхности раздела, приводятся в последующих разделах.
2, Механизм передачи нагрузки через поверхность раздела
51
Рис. 10. Зависимость поперечного модуля Юнга Е122 (
фициента увеличения деформации матрицы (рр-22 (-----
держания волокон [13].
В — боропластик; G — стеклопластик; С — углепластик
композитов и коэф-
-) от объемного со-
IV. Влияние адгезионной прочности
на морфологию поверхности разрушения
По характеру поверхности разрушения можно судить о качест-
ве адгезии на поверхности раздела. При сильной, средней и сла-
бой адгезиях наблюдаются совершенно различные поверхности
разрушения.
На рис. 11 схематически показаны типичные поверхности раз-
рушения однонаправленных композитов при растяжении вдоль оси
VW7 Нарушение
адгезионного
Р соединения
на поверхности
is раздели или
[ ' , разрушение
II ' матрицы
^^Первоначальная
[Йр \ трещина
а б в \
।
Рис. 11. Виды разрушения композита при растяжений в продольном направле-
НИИ [13]. /
° — хрупкое; б — хрупкое с вытаскиванием волокна из матрицы; в —вязкое.
4*
I
52
К. Шами
Рис. 12. Микрофотографии поверхности разрушения эпоксидных углепластиков,
полученные с помошью сканирующего электронного микроскопа [17].
а — при продольном нагруженци композита, армированного волокнами ThorneI-50; б — при
поперечном нагружении того же композита; в — при продольном нагружении композита с
высокой прочностью на растяжение; г — при поперечном нагружении того же компо-
зита [17].
волокон. В случае сильной адгезии (рис. 11, а) поверхность раз-
рушения в поперечно;М сечении довольно гладкая. Известно, что
композиты, у ксторы^ наблюдается такая поверхность разрушения,
обладают высокой статической прочностью и чувствительны к
надрезу. У образца со средней адгезионной прочностью
(рис. И, б) позерхность разрушения имеет неровности и углубле-
2. Механизм передачи нагрузки через поверхность раздела
53
Рис. 13. Поверхность разрушения пятислойных композитов, армированных волок-
нами Thornel-50 [39]. X 100.
ния, обусловленные продольным смещением волокон относительно
матрицы. Поверхность разрушения композита с очень слабой ад-
гезионной связью на поверхности раздела (рис. 11, в) характери-
зуется значительной неровностью из-з-а большого числа волокон,
продольно смещенных относительно матрицы.
Уодсуорт и Спиллинг [66] провели более детальное исследова-
ние изменения морфологии поверхности разрушения образцов,
разрушенных при растяжении, в зависимости от качества адге-
зионного соединения. Как видно на микрофотографиях (рис. 12, а),
поверхность разрушения при растяжении в продольном направле-
нии однонаправленного композита со средней адгезией на поверх-
ности раздела имеет значительное количество смещенных волокон
и неровностей. При разрушении того же композита в поперечном
направлении характер разрушения меняется и становится более
хрупким (рис. 12,6); поверхность разрушения пересекает матри-
цу, волокна и поверхность раздела. На поверхности разрушения
при продольном напряжении композита, обладающего большей
адгезионной прочностью (рис. 12, в), число смещенных волокон
гораздо меньше. При поперечном нагружении такого композита
(рис. 12, г) разрушение опять становится хрупким.
На рис. 13 показана поверхность разрушения многослойного
композита, состоящего из слоев волокон Thornel-<50S, ориентиро-
ванных под углом ±45°. Схематически показаны также направ-
ление действия нагрузки и угол обзора при фотографировании.
Для данного композита характер поверхности разрушения соот-
554 К. Шами
ветствует как 'Продольному (рис. 12, а и б), так и поперечному
разрушению (рис. 12, биг).
Из приведенных примеров становится очевидным, что качество
адгезионного «соединения на поверхности раздела определяет ха-
рактер поверхности разрушения композита - при растяжении его
вдоль оси волокон. Если композит нагружают в поперечном на-
правлении, то характер разрушения, как правило, хрупкий и по-
верхность разрушения пересекает матрицу, границу раздела и не-
которые волокна.
Мэхью и др. [46], а также Той и Ингквест [65] приводят мно-
гочисленные микрофотографии морфологии поверхности разруше-
ния композитов при разных режимах продольного нагружения.
При этом характер поверхности разрушения образцов соответст-
вует поверхности, показанной на рис. 12.
V. Методы измерения адгезионной прочности
на поверхности раздела
Существует ряд методов определения напряжений и прочности
адгезионного соединения на поверхности раздела в композитах.
Эти методы можно разделить на две группы, одна из которых —
прямые методы измерения прочности оцепления единичных воло-
кон с матрицей, а другая — косвенные методы измерения адгези-
онной прочности на поверхности раздела. Методы второй группы
можно также рассматривать как качественный анализ получаемых
результатов, однако при правильной трактовке возможно их ис-
пользование и для количественной оценки.
Наиболее распространенным методом измерения адгезионной
прочности является вытягивание волокон из отливки смолы
(рис. 14). На рис. 14, а приведены схема испытательной установ-
ки и ее наиболее'важные части. Результаты испытания (рис. 14,6)
соответствуют либо нагрузке в момент разрыва волокон (растя-
жение), либо нагрузке в момент вытяжки волокон из матрицы
(сдвиг). Прямые линии, проведенные через точки, соответствую-
щие разрушающим нагрузкам при сдвиге и растяжении волокон,
пересекаются в точке, определяющей так называемую критичес-
кую длину волокна, при которой в матрице достигается пол-
ностью напряженное состояние .(рис. 14, б). -Следует отметить, что
эта длина очень незначительна; для данной системы она состав-
ляет величину всего лишь трех диаметров волокна. Результаты,
полученные при повышенной температуре, приведены на рис. 14, в,
откуда легко определить критическую длину волокна. Очевидно,
она зависит как от температуры испытания, так и от свойств ком-
понентов, входящих в состав композита. В работе [21] описан еще
2. Механизм передачи нагрузки через поверхность раздела
55
Захваты
Втулка
Проволока
Сечение А-А
{Матрица}
а
О €49 °с
□ 816
разрешение
° проволоки.
а выдергивание
Рис. 14. Схема образца для определения прочности сцепления, матрицы с волок-
нами и экспериментальные результаты [37].
а — образец для испытания; б — разрушающая нагрузка при выдергивании вольфрамовой
проволоки из меди при комнатной температуре; в — разрушающая нагрузка при выдерги-
вании вольфрамовой проволоки из меди при повышенной температуре; светлые символы —
разрушение проволоки; темные — выдергивание проволоки из матрицы.
6 10 14 18 22 26 30 L/df
один метод измерения адгезионной прочности с использованием
волокон.
Другой метод определения адгезионной прочности на поверх-
ности раздела основан на измерении усилия, необходимого для
толкания диска из 'материала матрицы вдоль оси волокна. На
рис. 15 показано изменение усилия в направлении, перпендикуляр-
ном движению диска при перемещении диска вдоль -волокна. Необ-
ходимо отметить, что в начале движения усилие увеличивается
линейно и достигает максимального значения, соответствующего
наибольшей прочности адгезионной связи на поверхности раздела.
При дальнейшем движении диска вдоль оси волокна усилие,
передаваемое на диск, затрачивается на преодоление трения в
результате действия остаточных напряжений на -поверхности раз-
дела, существование которых обусловлено различием коэффици-
ентов теплового расширения компонентов материала. Таким об-
разом, передача нагрузки от матрицы к волокну через поверх-
ность раздела происходит за счет адгезионных связей и силы тре-
ния. Вопрос о то>м, какой из этих факторов преобладает, до сих
56i
К. Шами
Нагрузка
Перемещение Зиока ,
Рис. 15. Типичная кривая нагрузка—смещение для образца, состоящего из дис-
ка смолы и-стеклянного стержня [ill].
пор остается нерешенным. Влияние силы трения на передачу на-
грузки через поверхность раздела экспериментально наблюдалось
в работе [5].
На рис. 16 показаны образцы, которые используются для не-
посредственного определения прочности сцепления .волокна и смо-
лы при сдвиге и при отрыве по поверхности раздела. Образец
для определения прочности сцепления имеет постоянное попереч-
ное сечение, а образец для определения прочности сцепления
при отрыве — уменьшенное поперечное сечение. Браутман [ill]
использовал эти .модели для измерения прочности сцепления в
эпоксидных боролластиках. Он обнаружил, что прочность сцеп-
ления при отрыве составляет примерно 0,66 кгс/мм2, а сдвиговая
прочность — около 5,6 кгс/мм2, т. е. в 10 раз больше.
Браутман [11] исследовал влияние различных обработок воло-
кон на адгезионную прочность. Установлено, что сдвиговая проч-
ность композита, который армирован обработанными волокнами,
Р-И)С. 16. Образцы с единичным волокном, залитым в матрицу для определения
прочности сцепления при сдвиге (а) и отрыве (б). (Данные о размерах образцов
приведены в работе Браутмана [11].)
2, Механизм передачи нагрузки через поверхность раздела
Ь7
значительно увеличивается, а прочность при отрыве почти не из-
меняется.
Для расчета напряжений, возникающих при нагружении об-
разцов, приведенных на рис. 16, используются следующие уравне-
ния [10, 30]:
для испытания на сдвиг
$bs ~ 2,5oz11, (1}
для испытания на отрыв
о _ (Vm “ Vf) Ef
ВТ (1 - Vm) Ef + (1 - Vf - 2v2) Em W
ИЛИ
$BT — (vm — Vf)/(I + vm),
если
^>20,
где S — прочность; ош — напряжение в композите; Е — модуль
упругости и v—коэффициент Пуассона. Индексы В, S и Т обо-
значают прочность сцепления на сдвиг и растяжение соответст-
венно, а индексы f и m — соответственно волокно и матрицу. Ко-
эффициент 2,5 в уравнении (1) выведен из экспериментально оп-
ределенных коэффициентов концентрации сдвиговых напряжений
[30].
Амирбэйат и Херл [5] предложили следующие уравнения для
определения адгезионной прочности на поверхности раздела
(рис. 15):
pMaKc=’tLDadf + ^LD^rRdf + (2^/Е^ ardf, (3>
W Рмакс — нагрузка, необходимая для приведения диска в дви-
жение; а — коэффициент адгезии; р— коэффициент трения; gtr
и о>— соответственно остаточное и прикладываемое напряжения;
df — диаметр волокна; LD — перемещение диска при отсутствии
адгезии.
К косвенным методам определения адгезионной прочности на
поверхности раздела относятся испытания материала на проч-
ность при .межслойном сдвиге и растяжении .в поперечном направ-
лении. Данные о прочности композитов при межслойном сдвиге
приведены в работах [ЙО, 27]. Установлено, что микроструктура
волокна с учетом его модуля упругости и метода обработки по-
верхности влияет на межслойную сдвиговую прочность материала,
и, следовательно, на адгезионную прочность. Зависимость проч-
ности композита при межслойном сдвиге от модуля упругости не-
обработанного волокна изучена Гоаном и Прозеном ’[27].
На рис. 17 представлены результаты исследования методом
фотоупругости напряжений в композите при нагружении его в
Рис. 17. Распределение напряжений между волокнами в поперечном сечении
композита при нагружении в поперечном направлении; содержание волокна ~ 0,5:
д//?=0,5 [48].
177,8-203,2
Е зев вжждгж.^вждгв-'сгвласц'вжсоэаЕгвлд^
Р
Прогиб 8, мм
d
Рис. 18. Расщепление консольной балки [47].
а — образец; б — диаграмма нагрузка — прогиб.
2, Механизм передачи нагрузки через поверхность раздела
59
Рис. 19. Фотография разрушения адгезионного соединения при расщеплении кон-
сольной балки [47].
а — разрушенный образец стекловолокна в полиэфирной матрице; б — район вершины трё-
щины при расслаивании образца, снятый в поляризованном свете. Видны две разорванные
нити и пять напряженных нитей из стекловолокна (Р-стекло) с круткой 280 в эпоксидной
матрице.
поперечном направлении [48, 49]. Показаны направление дейст-
вия нагрузки и основные параметры. Результаты позволяют сде-
лать следующие выводы:
1) Радиальные напряжения, способствующие усилению или
ослаблению адгезионной прочности, достигают максимума на рас-
стоянии, соответствующем половине толщины прослойки связую-
щего между волокнами, и минимума — на поверхности раздела.
2) Растягивающие окружные напряжения, вызывающие рас-
трескивание матрицы вокруг волокна, максимальны на поверхно-
сти раздела и уменьшаются по мере удаления от нее, достигая
минимума на расстоянии, соответствующем половине толщины
прослойки связующего между волокнами.
3) Все напряжения на поверхности раздела имеют примерно
одинаковую величину, что указывает на состояние гидростатиче-
ского напряжения в данной точке поверхности раздела.
Данные о прочности композитов при растяжении в поперечном
направлении представлены в работе [23]: Показано, что прочность
60
К. Шами
Направление ,
риспространёния
трещины
Отслоение
волокна -
ею матрицы
сдвиге; б — фотография в по
Рис. 20. (по данным работы [57]).
а — модель для расчета энергии разрушения композита при
ляризованном свете места отслоения волокна от матрицы.
при растяжении в поперечном направлении уменьшается с увели-
чением содержания наполнителя в эпоксидных композитах, арми-
рованных необработанным волокном Thornel-бО, и, следовательно,
является чувствительным параметром для оценки адгезионной
прочности на поверхности раздела. Испытание на изгиб короткой
балки в случае, если волокна параллельны ее продольной оси, яв-
ляется еще одним чувствительным методом контроля качества ад-
гезионного соединения на поверхности раздела.
Для оценки адгезии на поверхности раздела Лифшиц и Ротем
[42] использовали результаты измерения динамического модуля
упругости и логарифмического декремента затухания колебаний.
При этом установлено, что в случае высокой степени осевой де-
формации композита адгезия на поверхности раздела ухудшается.
Мак-Гарри и Мендел [47] изучали влияние поверхности раз-
дела на прочность сцепления волокон с матрицей при расщепле-
нии консольной балки в направлении, перпендикулярном ориента-
ции волокон. Полученные ими результаты приведены на рис. 18
и 19.
На рис. 20 представлен образец для измерения энергии разру-
шения адгезионной связи на поверхности раздела композита при
сдвиге [55—-57]. Аутвотер и Мерфи [56, 57] предложили следую-
2. Механизм передачи нагрузки через поверхность раздела
61
дцее выражение для определения энергии разрушения адгезионно-
го соединения:
V —[fa \2 I 4SbsLd \2I df
У1В—Em j df ) J 8£f' (4)
Для волокнистого композита они получили уравнение
<6>
Из формулы (5) следует, что при расслоении
Sfr^^Ef/df)^12. (6)
Параметр yiB в уравнениях (4)—*(6) определяет энергию раз-
рушения адгезионного соединения на поверхности раздела для об-
разца с одним волокном, yIBi — соответствующую энергию компо-
зита. Параметр LD характеризует длину волокна, продольно сме-
щенного относительно матрицы, SfT — прочность волокна при
разрыве.
Для оценки адгезионной прочности на поверхности раздела
использовались также неразрушающие методы испытаний [60,
€2, 68].
VI. Методы расчета напряжений на поверхности
раздела
Для расчета напряженного состояния на поверхности раздела
существует несколько методов, которые могут быть также исполь-
зованы и для оценки адгезионной прочности. Одним из таких ме-
тодов является метод запаздывания сдвига [35, 63]. Это метод
применяется главным образом для определения концентрации
сдвиговых напряжений на конце волокна и изменений сдвигового
напряжения вдоль его оси.
На рис. 21 дана (модель, которая используется при различных
аналитических методах расчета, а на рис. 22 приведены данные
разных авторов о распределении сдвигового напряжения на по-
верхности раздела для единичного волокна, заключенного в матри-
цу. Величина напряжения дана как функция диаметра волокон.
Максимальная концентрация напряжений (в пределах от 2,5 до
4,0) создается у концов волокна и в значительной степени зависит
от выбранных граничных условий.
Используя теорию запаздывания сдвига и механизм передачи
нагрузки, схематически изображенный на фиг. 21, получим сле-
дующее дифференциальное уравнение:
d2u 4Gm ____ 4GW
dx2 dbEfll U~ d8Efll
62
К. Шами
Рис. 21. Схема -передачи продольной нагрузки в волокнистых композитах [15].
с граничными условиями
при х=0
при
Оц1—О,
8/и ezii>
(8)
где и — смещение вдоль оси волокна; Е и G — модули упругости
при растяжении и сдвиге соответственно; сг — напряжение; е —
деформация.
Индекс f означает волокно; I — однонаправленный композит;
т — (матрицу. Индекс (11) указывает направление ориентации
волокон.
Рис. 22. Распределение коэффициента концентрации касательных напряжений
ПтшгМи вдоль волокна у его концов при растяжении композита [11].
______ О —данные Дау;-------------, И - данные Эдельмана; -------, Д - данные Мак-
лафлина; ------, □ —данные Скастера; ----- , А —данные Тайсона, х расстояние от
конца волокна.
2. Механизм передачи нагрузки через поверхность раздела
63
Решая дифференциальное уравнение, получаем
«= (6А) (еа1—а/иДТ) е-^ + иь (9)
^11=^11 [(O/iiA/ii)“F ЬТ(аа1—afn)l [1 ехР( hx/df)}, (10>
°ml2 = -^~ + Д^(аД1 — а/11)1 еХР ( ^xldj), (11}
A=2(Gm/Eai)1/2/(p—1)1/2,
(12}
А/4^)1/2
(к/2 ]/3 kf)il2
для квадратичного расположения,
(13>
для гексагонального расположения.,
где а — коэффициент линейного термического расширения; df —
диаметр волокна; kf — относительное объемное содержание на-
полнителя; АТ — разность между температурой отверждения и
температурой эксплуатации композита. При выводе уравнений
(7) — (12) величина б принимается постоянной (рис. 21). В работе
[28] делалось допущение о изменении б вдоль окружности во-
локна.
На рис. 23 представлены кривые зависимости концентрации?
граничных сдвиговых напряжений на конце разрушенного волокна
в композите, рассчитанные с помощью уравнений (13). Можно ви-
деть, что максимальная величина таких напряжений в композите
не так высока, как для единичных волокон (рис. 22) и зависит от
типа и объемного содержания наполнителя. Значения коэффици-
ента концентрации касательных напряжений, соответствующих
реальному содержанию наполнителя в композите, колеблются от
0,1 до 0,3, что вполне допустимо, если учесть фактические растя-
гивающие напряжения в композите в направлении оси волокон.
Например, в боролластике с 50 об. % волокна при нагружении до»
70 кгс/мм2 (что составляет примерно половину предела его проч-
ности) наибольшие сдвиговые напряжения на свободном конце
волокна будут, согласно результатам, представленным на рис. 23,.
около 7 кгс/мм2. Использование в этом случае данных рис. 22 при-
ведет к ошибочным результатам. Анализируя рис. 23, необходимо-
отметить следующее: максимальные касательные напряжения на
конце волокна остаются почти неизменными при среднем объем-
ном содержании волокна; они быстро возрастают при малых и
больших объемных долях волокон.
Амирбэйат и Херл [2—4] вывели уравнения, связывающие на-
пряжения при сдвиге с содержанием волокна для различных ус-
ловий на поверхности раздела: высокая адгезия, отсутствие тре-
ния; отсутствие адгезии, ограниченное трение; отсутствие адгезии
и трения. Полученные ими экспериментальные данные показыва-
ет, что, по мере того как возрастает коэффициент трения, неэф-
фективная длина волокна нелинейно уменьшается.
€4
К. Шами
Рис. 23. Зависимость максимальной концентрации касательных напряжений на
поверхности раздела при растяжении эпоксидных композитов от объемного со-
держания волокна [15].
/ — волокна S-стекла; 2 — волокна Thornel-40; 3 — волокно бора; 4 — волокна Thornel-75.
Модуль упругости матрицы 350 кгс/мм2.
Для исследования напряженного состояния на концах волокон
в моделях с одним волокном, запрессованным в матрицу, приме-
нялся также метод конечных элементов. Ремедиос и Вуд [59]
установили, что результаты, полученные этим методом, хорошо
согласуются с данными, полученными другими методами. Соглас-
но расчетам, коэффициент максимальной1 концентрации сдвиговых
напряжений равен 3,5, что находится в пределах значений, пока-
занных на рис. 22.
Каррара и Мак-Гарри [12] опробовали модель с единичным
волокном для разных типов волокон и различных условий на кон-
це волокна.
Эллипсоидальные концы с отношением а/Ь=2,0 создают наи-
меньшую концентрацию граничных сдвиговых напряжений.
Из полученных результатов можно сделать следующие вы-
воды:
Эти напряжения уменьшаются на расстоянии двух-трех диа-
метров волокна от его конца, когда конец связан с матрицей.
Радиальные напряжения сжатия достигают на конце волокна
примерно той же величины, что и прилагаемое напряжение.
Коэффициент концентрации граничных сдвиговых напряжений
на конце волокна равен 1,6 при EffEm= 18,3 и 4,2 при EflEm=
= 100.
Сдвиговые напряжения на -конце волокон в моделях с единич-
ным волокном не соответствуют их значениям в реальных компо-
2. Механизм передачи нагрузки через поверхность раздела 65
зитах. Эти модели служат для проверки соответствия численных
методов расчета с экспериментальными данными.
Так, Мак-Лафлин и Баркер [45] исследовали распределение
напряжений в матрице вблизи разрушенного волокна. Они сопо-
ставляли экспериментальные данные, .полученные методом Муаре,
поляризационно-оптическим методом исследования напряжений,
с расчетами, проведенными методом конечных элементов. Модель
была двумерной и состояла из чередующихся слоев, соответство-
вавший по толщине волокну и .матрице. Теоретические и экспери-
ментальные данные полностью совпали. Коэффициент концентра-
ции напряжений в матрице оказался равным 12 для максималь-
ных сдвиговых напряжений и 9 для нормальных напряжений. Эти
значения получены на модельных композитах с отношением
EfIEm=bb и объемной долей волокна 0,714. Концентрация напря-
жений вдоль оси волокна по мере удаления от его конца падает
довольно быстро и становится равной концентрации напряжений
в композите при удалении на расстояние 15 диаметров от конца
волокна. Икбал и Крокоски [36], Фойе и Бейкер [25] и Стивен-
сон [61] приводят дополнительные результаты анализа методом
конечных элементов.
*
VII. Влияние остаточных напряжений
на адгезионную прочность
В процессе изготовления волокнистых композитов на поверх-
ности раздела возникают остаточные напряжения. Для исследо-
вания этих напряжений и оценки влияния их на прочность адге-
зионной связи получили развитие как экспериментальные, так и
аналитические методы.
На рис. 24 приведены результаты поляризационно-оптического
метода исследования напряжений в волокнистой модели [48, 49]
с квадратичным расположением волокон. Напряжения даны на
графике как функция радиального расстояния от исходной точки,
расположенной посредине между волокнами (эта точка схемати-
чески показана на рисунке). Из рис. 24 видно, что радиальные
остаточные напряжения являются напряжениями сжатия и мини-
мальны на поверхности раздела. Напротив, окружные напряже-
ния— напряжения растяжения и максимальны в плоскости, на-
ходящейся посредине расстояния между волокнами, и минималь-
ны на поверхности раздела. Продольные напряжения растяжения
остаются почти постоянными в пространстве между волокнами.
Этот результат особенно важен, так как при упрощенных микро-
механических анализах исходят из того, что величина продольно-
го остаточного напряжения в матрице постоянна. В боропласти-
ках остаточные радиальные напряжения на поверхности раздела
5—542
66
К. Шами
Рис. 24. Распределение усадочных напряжений а/а0 между волокнами в попереч-
ном сечении композита; объемная доля волокна ~ 0,5; д//?=0,5 [48].
достигают 3,15 кгс/мм2. Соответствующие окружные напряжения
на поверхности являются растягивающими и составляют около
1,4 кгс/мм2. Как отмечалось, эти напряжения способствуют рас-
трескиванию матрицы вокруг волокна. Для системы, показанной
на рис. 24, растягивающие напряжения равны 1,4 кгс/мм2, что,
по-видимому, недостаточно, чтобы вызвать какое-либо поврежде-
ние, ухудшающее состояние поверхности раздела. Дополнитель-
ные поляризационно-оптические исследования были проведены
Теокарисом и Маркетосом [64]. Изучалось распределение напря-
жений вокруг волокна в композитах, отличающихся по составу и
содержанию наполнителя.
На рис. 26 приведены результаты анализа с использованием
моделей, показанных на рис. 21 и 25 [31]. При анализе предпо-
лагалось, что усадка матрицы равна 1%, а у волокна она вообще
отсутствует. Эти допущения соответствуют эпоксидному волокни-
стому композиту с температурой отверждения ~ 170 °C.
На графике представлено изменение напряжений вдоль ду-
ги между линиями симметрии от 0 до 30° для композитов с раз-
личной относительной жесткостью компонентов. Сегмент величи-
Рис. 25. Схема волокнистого композита [15].
а — линии симметрии при гексагональном расположении волокон; б — распределение на*
пряжений в элементе матрицы, граничащем с поверхностью раздела.
E-mi
кгс/ммг
2
кгс/мм2
--------420'10z 2,66'10Z
-------- 70 2,66
-------- 70 7,00
Рис. 26. Распределение остаточных усадочных напряжений на поверхности раз-
дела в композите при различном соотношении модулей упругости волокна и смо-
лы и объемной доле волокна 0,64 и атпЛТ=0,01 [31].
а ~~ радиальное напряжение; б — окружное напряжение в смоле; в — продольное напряже-
ние в смоле; г — касательное напряжение.
5*
68
К. Шами
«f
---------- 0,64
-----------0,70
------------0f80
Рис. 27. Распределение остаточных усадочных напряжений на поверхности раз-
дела в композите .с различной объемной долей волокна [31].
а — радиальное напряжение; б — касательное напряжение; в — окружное напряжение в
смоле. Модуль упругости волокна 42 000 кгс/мм2, модуль упругости матрицы 266 кгс/мм2,
а ДГ=*0,01.
ной 30° достаточен, для полного описания распределения напря-
жений вокруг волокна, поскольку для гексагонального расположе-
ния волокон характерна симметрия 12-го порядка (рис. 25).
Анализ результатов позволяет сделать следующие выводы:
Остаточное радиальное напряжение на поверхности раздела
является сжимающим по линии симметрии 0°, и его величина оп-
ределяется относительной жесткостью компонентов.
Это напряжение изменяется по окружности волокна от сжи-
мающего до растягивающего по мере приближения к другой ли-
нии симметрии, которая в данном случае составляет 30°.
Осевое напряжение в матрице является растягивающим
(рис. 24).
Окружное напряжение является растягивающим и постоянным
по величине.
Касательное напряжение меняется по окружности волокна и
достигает максимального значения под углом 10—45°.
На рис. 27 показан характер распределения остаточных на-
пряжений при усадке, если жесткость компонентов материала
постоянна, а объемная доля волокна меняется. При этом с увели-
чением содержания волокна в композите максимальное напряже-
ние на поверхности раздела возрастает.
2, Механизм передачи нагрузки через поверхность раздела 69
Анализ микроостаточных напряжений в композите показывает,
что: 1) радиальные напряжения на поверхности раздела могут
быть либо растягивающими, либо сжимающими; их величина оп-
ределяется жесткостью компонентов и возрастает с уменьшением
соотношения Ef!Em; они зависят также от объемной доли волокна;
2) возникающее вокруг волокна касательное напряжение приво-
дит к местному отслаиванию его от матрицы; 3) окружное на-
пряжение на поверхности раздела или в матрице является растя-
гивающим и достаточно велико.
Следует также отметить, что в соответствии с эксперименталь-
ными результатами (рис. 24) микроостаточное радиальное напря-
жение максимально посредине расстояния между волокнами, а,
согласно аналитическим зависимостям, достигает наибольшей ве-
личины на поверхности раздела. Однако как расчетные, так и
экспериментальные данные показывают, что остаточные продоль-
ные и окружные напряжения в матрице являются растягивающи-
ми. Значения максимального напряжения (рис. 26) для EflEm=
= 60 примерно равны напряжениям, указанным на рис. 24.
Маклафлин [44] провел- оптические исследования распределе-
ния напряжений в моделях с включениями в виде двух волокон
разного диаметра, Куфопулос и Теокарис /[-40], а также Теокарис
и Маркетос [64] —с несколькими волокнистыми включениями.
Аналитические зависимости для расчета остаточного напряжения,
помимо описанных ранее, были предложены Адамсом и др. [1],
Лейссом и др. [41]. Результаты Донера и Новака [22], получен-
ные при анализе эпоксидного композита на основе волокна Thor-
nel-40, свидетельствуют о том, что остаточное радиальное напря-
жение является сжимающим вокруг волокна при его квадратич-
ном расположении в модели.
VIII. Влияние режима нагружения
на адгезионную прочность
Качество адгезии на поверхности раздела зависит от режима
нагружения композита. Влияние поперечной нагрузки было пока-
зано ранее. В данном разделе рассматривается влияние продоль-
ной нагрузки. Аналитические зависимости при разном нагружении
Даны для композита с гексагональным расположением волокон
(рис. 21 и 25). Обсуждаемые результаты относятся к изотропным
материалам и рассчитаны для дуги от 0 до 30° (рис. 25). Распре-
деление напряжений по этой дуге полностью характеризует на-
пряженное состояние вокруг волокна.
На рис. 28 -показано распределение напряжений в композите
на поверхности раздела вдоль дуги между 0 и 30° при действии
продольной нагрузки. Как видно из рис. 28, а, знак радиального
70
К. Шами
Угол ориентации G, гроЗ
в г
Рис. 28. Распределение напряжений, возникающих на поверхности раздела в ком-
позите с объемной долей волокна 0,64 под действием внешней нагрузки при раз-
личных значениях модулей упругости волокна и смолы [31].
а — радиальное напряжение '» б — касательное напряжение в — продоль-
ное напряжение в смоле ’ г — продольное напряжение в волокне G zz^ln-
напряжения на поверхности раздела по линии 0° противоположен
знаку приложенного напряжения; непрерывно возрастая, ради-
альное напряжение достигает максимума на линии 30° и совпада-
ет при этом по знаку с приложенным напряжением. Окружные
касательные напряжения отсутствуют в плоскости г—6 на поверх-
ности раздела при нагружении композита в продольном направле-
нии (рис. 28,6). Эти напряжения постоянны по всей длине во-
локна. Продольные же касательные напряжения действуют толь-
ко возле концов волокна (рис. 22). На рис. 28, в показано распре-
деление осевого напряжения в матрице вдоль поверхности разде-
ла, а на рис. 28, г—распределение соответствующего напряжения
в волокне. Из анализа приведенных зависимостей следует, что:
а) напряжения на поверхности раздела возрастают с понижением
коэффициента жесткости компонентов EflEm\ б) осевое напряже-
ние матрицы на поверхности раздела максимально на конце во-
локна. Коэффициент максимальной концентрации осевого напря-
жения матрицы равен 3 или более, что, по-видимому, неприемле-
мо по физическим соображениям.
На рис. 29 показано распределение напряжений в композите
на .поверхности раздела при условии, что жесткость компонентов
остается постоянной, а меняется только объемная доля волокна.
2. Механизм передачи нагрузки через поверхность раздела
71
Рис. 29. Распределение напряжений, возникающих в композите на поверхности
раздела под действием внешней нагрузки [31].
а —радиальное напряжение 0^/0^; б —сдвиговое напряжение в —окружное
напряжение в смоле oqq/o^ . Модуль упругости волокна 42 000 кгс/мм2; модуль упруго-
сти матрицы 266 кгс/мм2.
При этом напряжения, возникающие на поверхности раздела под
действием прилагаемой нагрузки, возрастают с увеличением объ-
емной доли волокна. Результаты взаимного наложения остаточ-
ных термических напряжений и напряжений, обусловленных воз-
действием внешней нагрузки {11], приведены в табл. 1.
Браутман [11] установил, что максимальное радиальное рас-
тягивающее напряжение на поверхности раздела возникает по
линии 30°, достигая 1,6 кгс/мм2 (табл. 1). Непосредственные из-
мерения микроостаточных напряжений показали, что прочность
адгезионного соединения составляет примерно 0,56 кгс/мм2. На
основании этого можно сделать вывод, что напряжение, равное
1,6 кгс/мм2, достаточно для разрыва такого соединения. Окруж-
ные напряжения по линии 30° составляют 8,4—10,5 кгс/мм2, т. е.
близки к прочности полимерной матрицы при растяжении. Таким
образам, 'в данном случае происходит растрескивание матрицы во-
круг волокон на поверхности раздела, что приводит к нарушению
Целостности адгезионного соединения.
72
К. Шами
Таблица 1
НАПРЯЖЕНИЯ, ВОЗНИКАЮЩИЕ НА ПОВЕРХНОСТИ РАЗДЕЛА В ПОЛИМЕРНЫХ
ВОЛОКНИСТЫХ КОМПОЗИТАХ
Объемная Отношение модулей Радиальное растяги- вающее напряжение Qrr, КГС/ММ2 Окружные напря- жения в смоле (0 = 30°), а , кгс/мм2 и0макс Касательные
доля волокна упругости напряжения сдвига о _ , кгс/ммЗ г0, макс
волокна и матрицы Ef/Em 0 = 0° 0 = 30°
Напряжения при усадке смолы, равной 1%
0,64 150 — 1,40 0,35 3,5 0,7
0,64 26 — 1,75 0,35 3,5 0,7
0,70 150 — 1,40 0,70 4,2 0,7
0,70 26 —2,10 0,70 4,2 0,7
Напряжения, возникающие под действием продольного растягивающего усилия
0,64 150 —0,49 0,28 5,25 1,05
0,64 26 —0,70 0,70 5,25 1,40
0,70 150 —0,84 0,70 6,30 1,75
0,70 26 —0,91 0,91 6,30 1,75
Суммарные напряжения
0,64 150 — 1,89 0,63 8,75 1,75
0,64 26 —2,45 1,05 8,75 2,10
0,70 150 -2,24 1,40 10,50 2,45
0,70 26 —3,01 1,61 10,50 2,45
Следует также отметить, что окружное касательное напряже-
ние сопоставимо с указанной выше адгезионной прочностью при
сдвиге. При этом вследствие остаточных напряжений в материа-
ле и напряжений, возникающих под влиянием осевых нагрузок,
поверхность раздела может оказаться в сложном напряженном
состоянии и действующие на ней напряжения будут близки к
прочности адгезионного соединения или матрицы при растяжении.
Аналогичные результаты приведены в работах [8, 9]. В работе
[9] предполагался ортотропный характер волокна, в то время как
ранее полученные данные относились к изотропным волокнам.
В работе [26] экспериментально исследовалось влияние уров-
ня напряжений в композите и. ориентации наполнителя на неэф-
фективную длину волокна с использованием модели с единичным
волокном. Установлено, что неэффективная длина волокна почти
не зависит от этих факторов (рис. 30 и 31). При действии оста-
Рис. 30. Распределение максимальных касательных напряжений (Уц/вщ вдоль во-
локна у его конца [26].
Матрица — смола РММА; покрытие на стекловолокне — HTS; Е^/Ет^3& Разрыв волокна
произошел при о^и =3,5 кгс/мм2.
Рис. 31. Распределение максимальных -касательных напряжений -вдоль волокна
У его конца при различных углах -ориентации волокна [26].
Матрица — смола РММА; покрытие волокна — HTS; ох=0,7 кгс/мм2; Е^/Е^г^ 30.
х~~ расстояние от конца волокна.
74
К. Шами
точных напряжений она становится несколько больше длины, ко-
торая необходима, чтобы выдержать прилагаемое напряжение.
Указанные вопросы освещены также в работе [32].
IX. Влияние пористости композита и окружающей
среды на адгезионную прочность
Экспериментальные исследования показали, что поры наруша-
ют целостность композитов и снижают их прочность. Окружаю-
щая среда также оказывает значительное влияние на монолит-
ность и прочность композитов. Как поры, так и окружающая сре-
да изменяют адгезионную прочность на поверхности раздела.
На рис. 32 показано влияние пор на поверхности раздела на
предел прочности композита при поперечном растяжении. Поры
в матрице и на поверхности раздела показаны схематически на
Рис. 32. Влияние пористости kv на содержание неэффективных волокон и сопро-
тивление разрушению при поперечном растяжении S122 эпоксидных композитов
на основе S-стекла [29].
а — схема типичного изображения волокнистого композита; б — микрофотография реального
композита; в — объемная доля неэффективных волокон; г — экспериментальные (О) и рас-
четные (—) данные, полученные при сравнении микромеханических критериев разрушения.
2. Механизм передачи нагрузки через поверхность раздела
75
Рис. 33. Зависимость прочности при межслойном сдвиге и продольном сжатии
эпоксидных композитов, армированных волокнами из Е-стекла, от содержания
пор [13].
а — прочность при межслойном сдвиге k j=0,56; б — прочность при продольном сжатии
kf—0,64. О, ф — экспериментальные данные; --- сферические поры;-------циилндри-
ческие поры.
рис. 32, а и видны на микрофотографии (рис. 32,6). Объемная
доля неэффективных волокон, т. е. волокон с порами на поверх-
ности раздела, которые не могут передавать поперечную нагруз-
ку, дана как функция пористости композита (рис. 32,в). Неэф-
фективные волокна или поры на поверхности раздела оказывают
гораздо большее влияние на адгезионную прочность при относи-
тельно малой пористости композита; по мере возрастания коэф-
фициента пористости это влияние уменьшается. Зависимость пре-
дела прочности композита при поперечном растяжении от пара-
метра, характеризующего содержание пор и неэффективных воло-
кон, приведена на рис. 32, г, из которого видно, что наличие пор
приводит к снижению прочности композита.
Рис. 34. Диаграммы напряжения при межслойном сдвиге для эпоксидных угле-
пластиков, испытанных при различных температурах (обозначены цифрами на
кривых) [20].
Модуль упругости волокна — 35 000 кгс/мм2; содержание волокна 0,5.
76
К. Шами
Время воздействия окружающей среды, сут
Рис. 35. Зависимость энергии разрушения при сдвиге между стеклом и смолой
от времени выдержки в различных средах [57].
---- в морской воде при 21 °C;-----при 74 °C и относительной влажности воздуха 25%;
— — — при 74 °C и относительной влажности воздуха 100%.
Классическое решение проблемы упругости при неполной .ад-
гезии на поверхности раздела рассматривается в работах [24, 18,
19].
Поры оказывают значительное влияние на прочность компози-
та при межслойном сдвиге и продольном сжатии (рис. 33,а и б).
Как уже отмечалось, межслойная сдвиговая прочность достаточ-
но хорошо характеризует прочность адгезионного соединения на
поверхности раздела. Так как при увеличении пористости компо-
зита эта прочность снижается, то возможно ослабление гранич-
ной адгезии из-за наличия пор. Это подтверждается также ис-
следованиями Петкера {68].
Изучалась температурная зависимость прочности композита
при межслойном сдвиге. Как видно из рис. 34, межслойная сдви-
говая прочность остается почти неизменной в интервале темпера-
тур от —54 до 82 °C. Когда температура достигает 177 °C, проч-
ность снижается почти до нуля. Следует отметить, что адгезион-
ная связь, судя по результатам измерения прочности при
межслойном сдвиге, продольном сжатии и статическом изгибе, не
чувствительна к нагреву до температуры, вдвое меньшей, чем
температура отверждения композита. При более высокой темпе-
ратуре адгезия на поверхности раздела постепенно ослабевает.
Испытания на предел прочности при продольном сжатии и меж-
слойном сдвиге указывают на аналогичное поведение.
На рис. 35 показано влияние влажной среды на адгезионную
прочность по поверхности раздела, измеряемую по энергии раз-
рушения композита при сдвиге. Можно видеть, что влага разру-
шающе действует на адгезионное соединение, особенно при по-
вышенной температуре. Результаты испытаний композитов во
влажной среде приведены также в работах [26, 67, 34].
2. Механизм передачи нагрузки через поверхность раздела
77
Рис. 3'6. Распределение максимальных касательных напряжений вдоль волокна у
его конца при нагрузке ниже ani=il,4 кгс/мм2 после циклического нагруже-
ния [26].
А — 1 цикл; □ — 10 циклов; О — 100 циклов; матрица — смола РММА, покрытие волокна —
HTS, EffEm=30.
По данным работы [26], предварительное циклическое утом-
ление композита не оказывает существенного влияния на измене-
ние неэффективной длины волокна, что свидетельствует о сохра-
нении адгезионной прочности (рис. 36).
X. Разработка композитов с заданной
адгезионной прочностью
Компоненты, входящие в состав композиционного материала,
необходимо подбирать и обрабатывать так, чтобы адгезионная
прочность была достаточной для сохранения структурной целост-
ности композита. При этом следует учитывать несколько факто-
ров.
Важной характеристикой волокнистых композитов является
диаметр волокна. Однако, согласно данным, представленным на
рис. 37, он, по-видимому, не влияет на прочность адгезионной
связи.
При разработке волокнистых композитов чрезвычайно важным
является выбор оптимального содержания наполнителя. Как уже
отмечалось, концентрация напряжений на поверхности раздела
в значительной мере зависит от объемной доли волокна в компо-
зите. Это подтверждается данными, приведенными на рис. 38, из
78
К. Шами
6~
4 -
2 —
0,03
I_________I________I_________I________|__
0,04 0,05 0,06 0,07 0,08
df, см
О
___|
0,09
Рис. 37. Зависимость энергии разрушения композита от диаметра волок-
на df [57].
которых видно, что концентрация напряжений, возникающих на
поверхности раздела под действием механического нагружения в
продольном направлении и термических нагрузок, рассчитанных
по уравнениям (10) и (И), а также критическая длина волокна
в композите 'резко уменьшаются с увеличением содержания на-
полнителя. Следовательно, если композит подвергается воздей-
ствию механической и тепловой нагрузок, объемная доля волокна
Рис. 38. Зависимость напряжения, передаваемого на волокно (а), эффективных
термических напряжений (б) и неэффективной длины волокон (в) в однонаправ-
ленных композитах, армированных волокнами S-стекла, от содержания волок-
на [15].
2, Механизм передачи нагрузки через поверхность раздела
79
Рис. 39. Зависимость максимальной концентрации сдвиговых напряжений на по-
верхности раздела в эпоксидных композитах, армированных волокнами из S-стек-
ла, от содержания волокна [15].
Цифры на кривых указывают отношение модулей упругостей волокна и матрицы
должна быть относительно высокой, чтобы свести до минимума
концентрацию напряжений. Кроме того; в таких композитах во-
локна будут использоваться наиболее эффективно, так как необ-
ходимая критическая длина относительно небольшая (рис. 38, в).
Концентрация касательных напряжений на поверхности разде-
ла в композите увеличивается с понижением модуля упругости
волокна, особенно при относительно высоком объемном содержа-
нии наполнителя, например более 75% (рис. 39). Чтобы добить-
ся минимальной концентрации касательных напряжений, следует
подбирать компоненты материала с относительно высокими ко-
эффициентами жесткости EflEm. При действии термической на-
грузки концентрация касательных напряжений на межфазной
границе возрастает с понижением относительной жесткости ком-
понентов материала (рис. 40). Для минимизации этих напряже-
ний и сохранения целостности адгезионного соединения в компо-
зите волокна должны обладать достаточной жесткостью.
При разработке композитов с заданной адгезионной проч-
ностью можно использовать так называемый показатель расслое-
ния, представляющий собой отношение коэффициента увеличе-
ния сдвиговой деформации к модулю сдвига композита. На
80
К. Шами
Рис. 40. Зависимость максимальной концентрации сдвиговых напряжений на по-
верхности раздела -в композите при действии термической нагрузки от содержа-
ния волокна [15].
Цифры на кривых указывают отношение модулей упругостей волокна и матрицы Е^/Ет,
рис. 41, а этот параметр дан как функция модуля упругости мат-
рицы при содержании волокна 0,5, а при постоянном модуле
упругости матрицы, равном 350 кгс/мм2,—в зависимости от объ-
емного содержания волокна. Показатель расслоения колеблется
весьма незначительно при изменении содержания волокна в ком-
позите; при уменьшении же модуля упругости матрицы до зна-
чения ниже 350 кгс/мм2 наблюдается резкое возрастание показа-
теля расслоения. Для композитов с более высокой прочностью
при межсловном сдвиге характерна и большая прочность при по-
£д,, 10г кгс/мм*
Рис. 41. Параметры и зависимости, используемые при разработке композитов с
заданной адгезионной прочностью на поверхности раздела [17].
а — показатель расслоения Ф|1]2^/12 для беспористого эпоксидного композита с волокна-
ми Modmor-1; б — экспериментальная зависимость энергии поперечного удара от прочности
при межслойном сдвиге G для различных полимерных волокнистых композитов.
<) — S-стекло; < — графитовое волокно с высокой прочностью на растяжение; А — графито-
вое волокно Thornel-50; 0— органическое волокно с высоким модулем упругости; □ — гра-
фитовое волокно Modmor-1; О-графитовое волокно. Tthornel-50, обработанное поливиниловым
спиртом.
2. Механизм, передачи нагрузки через поверхность раздела
81
Рис. 42. Механизм разрушения в эпоксидных боропластиках [53].
а — радиальная трещина, перпендикулярная волокну, образовавшаяся при его разрыве с
освобождением высокой энергии; б — разрушение адгезионного соединения у вновь образо-
вавшихся концов под действием высокого сдвигового напряжения; в — трещины в матрице,
возникшие при разрыве волокна с высвобождением низкой энергии и от сдвига.
перечном ударе (рис. 41,6). Это условие отвечает низким значе-
ниям показателя расслоения [33].
Другим параметром, который можно использовать -при созда-
нии композитов с заданной прочностью адгезионного соединения,
является энергопоглощающая способность поверхности раздела и
матрицы вблизи разрыва волокна [52, 53]. На рис. 42 приведены
микрофотографии разрушения волокон и схематически показано
рассеяние энергии в эпоксидных боропластиках. С учетом этих
Данных можно получать композиты с высокой энергопоглощаю-
Щей способностью, что достигается при слабой адгезии на поверх-
ности раздела и матрицах, обладающих многоходовыми разло-
мами.
6—542
82
К. Шами
Применив теорию запаздывания сдвига, Маллин и Мацио [53]
вывели следующие уравнения для определения энерговыделения
и энергопоглощения в композитах:
£7,ЬС[-1-^4-(1—< 2[V^f + Tm(l-^)l (14)
(для случая, показанного на рис. 42,а),
UfLc |^f + (£f/Em) (l-fyj< 2 [T^ + 4(V/^fLD/df)] (15)
(для случая, показанного на рис. 42,6), где Uf— энергия дефор-
мации, накопленная волокном в месте его разрушения; Lc — кри-
тическая длина волокна; у — энергия, необходимая для образова-
ния поверхностей разрушения. Индексы IB, f и т обозначают со-
ответственно адгезию на поверхности раздела, волокно и матрицу.
Энергия разрушения при расслаивании у/в может быть опре-
делена с помощью метода, рассмотренного в разд. V [формула
(4)].
Уравнение (15) указывает на большое энергопоглощение в
композите.
Испытывая образцы, моделирующие композиты, Арменакас и
Сциаммарелла [6] показали экспериментально, что волокна, при-
мыкающие к разрушенному волокну, сильно деформируются. Сле-
довательно, энергия, выделившаяся при разрушении волокна, рас-
ходуется не только на разрушение матрицы и адгезионного со-
единения, но и на дополнительное нагружение соседних волокон.
Разрушенные волокна вытягиваются из матрицы, рассеивая энер-
гию за счет трения. Это приводит к дополнительному энергопо-
глощению. Возможно, именно благодаря такому механизму энер-
гопоглощения композиты обладают хорошим сопротивлением рас-
трескиванию и высокой усталостной прочностью.
Таким образом, для выбора компонентов материалов с задан-
ной прочностью адгезионного соединения на поверхности раздела
можно использовать ряд методов. При этом следует учитывать
режим нагружения и назначение материала. Основное правило
при разработке волокнистых композитов состоит в том, что ма-
териал с оптимальными свойствами может быть получен путем
компромиссного решения с учетом всех действующих факторов.
XI. Заключение
Из наиболее важных аспектов данной главы необходимо от-
метить следующее. Прочная адгезионная связь на границе разде-
ла обеспечивает получение композита с большей жесткостью и
2. Механизм передачи нагрузки через поверхность раздела 83
более высокой статической прочностью. Однако при этом компо-
зиты становятся более хрупкими и более чувствительными к над-
* резу. При проектировании композитов следует правильно сочетать
те и другие свойства.
Разработан ряд прямых методов измерения характеристик на-
пряженного состояния на поверхности раздела и адгезионной
прочности. Поляризационно-оптический метод волокнистых вклю-
чений наиболее надежен при определении локальной концентра-
ции напряжений. Испытания методом выдергивания волокон из
матрицы пригодны для измерения средней прочности адгезионно-
го соединения, а методы оценки энергии разрушения — для опре-
деления начала расслоения у концов волокна. Прочность адгези-
онной связи можно установить по результатам испытаний ком-
позитов на сдвиг и поперечное растяжение. Динамический мо-
дуль упругости и (или) логарифмический декремент затухания ко-
лебаний применяются для определения нарушения адгезионного
соединения. Динамические методы испытаний и методы короткой
балки при испытаниях на сдвиг обычно пригодны для контроля
качественной оценки прочности адгезионного соединения и опре-
деления влияния на нее окружающей среды.
Для исследования напряженного состояния на поверхности
раздела были разработаны аналитические методы. К ним отно-
сятся методы механики материалов, классической теории упруго-
сти и метод конечных элементов. Метод конечных элементов яв-
ляется наиболее универсальным и охватывает разнообразные гра-
ничные условия. Предполагаемая величина концентрации напря-
жений определяется условиями на поверхности раздела. Теорети-
ческие данные показывают, что концентрация касательных напря-
жений на концах волокон зависит от объемной доли волокна и
геометрии его конца. Из этих данных также следует, что радиаль-
ное напряжение на поверхности раздела изменяется по окружно-
сти волокна и может быть растягивающим или сжимающим в за-
висимости от характера термических напряжений, а также от ви-
да и направления приложенной механической нагрузки. Следова-
тельно, в обеспечении требуемой адгезионной прочности, соответ-
ствующей конкретным конструкциям, существует определенная
степень -свободы. Наличие пор и влаги на поверхности раздела,
так же как и повышение температуры, ослабляют адгезионную
прочность, в результате чего снижаются жесткость и прочность
композитов. Циклическое нагружение почти не оказывается на
снижении адгезионной прочности. Показатель расслоения являет-
ся критерием увеличения локальных сдвиговых деформаций в
матрице и модуля сдвига композита. Этот параметр может быть
использован при выборе компонентов материалов с заданной ад-
гезионной прочностью на поверхности раздела. И наконец, следу-
ет отметить, что состояние данной области материаловедения
6*
84
К. Шами
нельзя признать удовлетворительным и для оценки как'теорети-
ческих, так и экспериментальных данных необходимо проведение
дальнейших исследований.
Условные обозначения
а — большая ось эллипса;
b — малая ось эллипса;
d — диаметр волокна;
Е — модуль Юнга;
G —модуль сдвига;
k — объемное содержание волокна;
k — фактическое объемное содержание волокна;
kif — фактическое объемное содержание неэффективных во-
локон;,
kv — объемное содержание пор;
L — длина волокна;
Lc — критическая, или неэффективная, длина волокна;
Lv — длина расслоившегося волокна;
R —радиус волокна;
г —.координата;
S — прочность; подстрочные индексы указывают материал,
поверхность, направление и вид деформации;
s — расстояние между волокнами;
ДТ — разность температур;
t — толщина слоя;
U — энергия деформации;
и—смещение вдоль волокна;
х, у, z —декартова система координат;
г, 6, z — цилиндрическая система координат;
а — коэффициент линейного теплового расширения;
у —энергия разрушения;
А — логарифмический декремент затухания колебаний;
б —расстояние между поверхностями раздела;
е — деформация; подстрочные индексы указывают матери-
ал, поверхность и направление;
v—коэффициент Пуассона; индексы указывают направле-
ние действия нагрузки и направление смещения;
о—напряжение; подстрочные индексы указывают матери-
ал, поверхность и направление смещения;
оо—давление на поверхности раздела с единичным включе-
нием в бесконечной среде;
Фц12—коэффициент увеличения сдвиговых напряжений мат-
рицы;
2, Механизм передачи нагрузки через поверхность раздела 85
—коэффициент увеличения поперечных напряжений мат-
рицы;
1, 2, 3 — оси материала.
Индексы
av — средний;
В — адгезионные свойства;
С — сжатие;
D — расслоение;
/ — волокно;
IB — адгезия на поверхности раздела;
I — слой;
m — матрица;
г —радиальное направление;
S —напряжение сдвига;
Т — растяжение;
v — пористость;
х, у, z — оси координат;
0 — направление координат;
1 — координата или величина, характеризующая свойства
вдоль волокна;
2—координата или величина, характеризующая свойства
поперек волокна.
Список литературы
1. Adams D. F., Doner D. R., Thomas R. L., Mechanical Behavior of Fiber-Rein-
forced Composite Materials, AFML-TR-67-96, AD-654056, 1967.
2. Amirbayat J., Hearle J. W. S., Fibre Sci. Technol., 2, 123 (1969).
3. Amirbayat J., Hearle J. W. S., Fibre Sci. Technol., 2, 153 (1969).
4. Amirbayat J., Hearle J. W. S., Fibre Sci. Technol., 3, 147 (1970).
5. Amirbayat J., Hearle J. W. S., Fibre Sci. Technol., 2, 223 (1970).
6. Armenakas A. E., Sciammarella C. A., Experimental Investigation of the Failure
Mechanisms of Fiber Reinforced Composites Subjected to Uniaxial Tension,
AFML TR-71-179, Wright-Patterson AFB, Ohio, 1971.
7. ASTM Special Technical Publ. 452, Interfaces in Composites, Amer. .Soc. for
Testing and Mater., 1969.
8. Bloom J. M., Wilson H. B., Jr., J. Compos. Mater., 1, 268 (1967).
9. Bloom J. M., Adams D. F., J. Compos. Mater., 3, 186 (1969).
10. Broutman L. J., Interfaces in Composites, ASTM STP 452, Amer. Soc. for Tes-
ting and Mater., 1969, p. 27.
11. Broutman L. J., Annu. Tech. Conf., 25th, Reinforced Plast./Compos. Div. Soc.
of the Plast. Ind., Sect. 13-D, 1970.
12. Carrara A. S., McGarry F. J., J. Compos. Mater., 2, 222 (1968).
13. Chamis С. C., Design Oriented Analysis and Structural Synthesis of Multi-
layered Filamentary Composites, Ph. D. Thesis, Case Western Reserve Univ.,
Also Case Western Reserve Univ., DSMSD Rep. 9, 1967.
14. Chamis С. C., Failure Criteria for Filamentary Composites, NASA TN D-5367,
Nat. Aeronaut, and Space Administration, 1969.
86
К. Шами
15. Chamis С. С., Mechanics of Load Transfer at the Fiber Matrix interface, NASA
TN D-6588, Nat. Aeronaut and Space Administration, 1972.
16. Chamis С. C., Sendeckyj G. P., J. Compos. Mater., 2, № 3, 332 (1968).
17. Chamis С. C., Hanson M. P., Serafini T. T., Designing for Impact Resistance
with Unidirectional Fiber Composites, NASA TN D-6463, 1971.
18. Chang C. S., Conway H. D., J. Compos. Mater., 2, № 2, 168 (1968).
19. Conway H. D., Chu W. W., Chang С. I., Fibre Sci. Technol., 2, 289 (1970).
20. Daniels В. K., Harakas N. K., Jackson R. C., Fibre Sci. Technol., 3, 187 (1971).
21. De Veckey R. C., Majumdar A. J., Magazine Concrete Res., 20, № 65, 229
(1968).
22. Doner D. R., Novak R. C., Annu. SPI Conf., 24th Sect. 2-D, 1969.
23. Elkin R. A., Fust G., Hanley D. P., Composite Materials: Testing and Design,
ASTM STP 460, Amer. Soc. for Testing and Mater., 1969, p. 321.
24. Erdogan F., Ozbek T., Stresses in Fiber-Reinforced Composites with Imperfect
Bonding, ASME Paper № 69-WA/APM-15, Amer. Soc. Meeh. Eng., 1969.
25. Foye R. L., Baker D. J., Design/Analysis Methods for Advanced Composite
Structures, AFML-TR-70-299, vols. I and II, AD-882626 and AD-882627, 1971.
26. Fujiwara M., Resin-Fiber Load Transfer in Fiber Reinforced Plastics, MIT
R67-8, MIT, Cambridge, Massachusetts, 1967.
27. Goan J. C., Prosen S. P., Interfaces in Composites, ASTM STP 452, Amer. Soc.
for Testing and Mater., 1969, p. 3.
28. Greszczuk L. B., Interfaces in Composites, ASTM STP 452, Amer. Soc. for
Testing and Mater., 1969, p. 42.
29. Greszczuk L. B., Micromechanics Failure Criteria for Composites Subjected to
Transverse Normal Loading, AIAA Paper № 71—355, AIAA/ASME 12th Struc-
tures, Struct. Dynam. Mater. Conf., Anaheim, California, 1971.
30. Gutfreund K., Broutman L. J., Jaffe E. H., SAMPE, 10, E-25 (1967).
31. Haener J., Ashbaugh N., Chia C. Y., Feng M. Y., Investigation of Micromecha-
nical Behavior of Fiber Reinforced Plastics, USAAVLABS-TR-67-66, AD-667901,
1968.
32. Hancock P., Guthbertson R. D., J. Mater. Sci., 5, № 9, 762 (1970).
33. Hancox N. L., Izod Impact Testing of Carbon Fibre Reinforced Plastic, AERE-R
6669, At. Energy Res. Establishment, Harwell, Berkshire, 1971.
34. Harris B., Beaumont P. W. R., De Ferrn E. M., J. Mater. Sci., 6, 238 (1971).
35. Holister G. S., Thomas C., Fibre Reinforced Materials, Elsevier, Amsterdam,
1966.
36. Iqbal M. A., Krokosky E. M., ASCE J. Eng. Meeh., 96, № EM-6, 825 (1970).
37. Jech R. W., Influence of Fiber Aspect Ratio on the Stress-Rupture Life of Dis-
continuous Fiber Composites, NASA TN D 5735, 1970.
38. Kelly A., Interface Effects and the Work of Fracture of a Fibrous Composite,
N70-29017, 1970.
39. Koeneman J. B., Interfiber Failure of Composite Materials, Div. of Solid Meeh.
Struct, and Meeh. Design Rep. № 38, School of Eng., Case Western Reserve
Univ Cleveland, Ohio, 1969.
40. Koufopoulos T., Theocaris P. S., J. Compos. Mater., 3, 308 (1969).
41. Leissa A. W., Clausen W. E., Agrawal G. К., Int. J. N timer. Methods Eng., 3,
89 (1971).
42. Lifshitz J. M., Rotem A., J. Compos. Mater., 3, 412 (1969).
43. MAB-Materials Advisory Board, NAS-NRC, Report of the Ad Hoc Committee on
Interface Problems in Fibrous Composites, AD 630 256, 1965.
44. MacLaughlin T. F., J. Compos. Mater., 2, № 1, 44 (1968).
45. MacLaughlin T. F., Barker R. M., Effect of Modulus Ratio on Stress Near
a Discontinuous Fiber, SESA Paper № 1826A, Soc. Exp. Stress Anal., Westport,
Connecticut, 1971.
46. Mahieu W., Weidner J. C., Kuhbander R., Significant Properties of Epoxy Re-
sins as Matrices in Graphite Composites, AFML-TR-70-305, Wright-Patterson
AFB, Ohio, 1971.
2. Механизм передачи нагрузки через поверхность раздела 87
47. Mandell J. F., McGarry F. J., Fracture Toughness Studies of Several Fiberglass
Laminate Constructions, MIT Report R72-5, MIT, Cambridge, Massachusetts,
1972.
48. Marloff R. H., Danier I. M., Three Dimensional Photoelastic Analysis of a Fiber
Reinforced Composite Model, 1968 SESA Fall Meeting, Paper 1435, San Fran-
cisco, California, 1968.
49. Marloff R. H., Daniel I. M., Exp. Meeh., 9, 156 (1969).
50. McGarry F. J., Mandell J. F., Annu. Tech. Conf. Reinforced Plast./Compos.
Inst., 27th Sect. 9-A, Soc. Plast. Ind., 1972.
51. Morley G. J., Compos. Mater., 2, № 2, 80 (1971).
52. Mullin J. V., Berry J. M., Gatti A., J. Compos. Mater, 2, № 1, 82 (1968).
53. Mullin J. V., Mazzio V. F., Basic Failure Mechanisms in Advanced Composites,
Final Report to NASA, Contract № NASw-2093, 1971.
54. NAS-National Academy of Science, Micromechanics of Fibrous Composites, Re-
port MAB-207-M prepared by the Material Advisory Board, 1965.
55. Outwater J. O., Murphy M. C., Proc. SPI Annu. Conf., 24th Sect. 11-C, Soc. of
the Prast. Ind., 1969.
56. Outwater J. O., Murphy M. C., Mod Plast., 71, № 9, 160 (1970).
57. Outwater J. O., Murphy M. C., Proc. Annu. Tech. Conf., Reinforced Plast./Com-
pos. Div., 25th Sect. 16-D. Soc. of the Plast. Ind., 1970.
58. Petker I, SAMPE Quart., 3, № 2, 7 (1972).
59. Remedies N. C., Wood W. G., J. Compos. Mater., 2, № 4, 517 (1968).
60. Schrader M. E., Proc. Annu. Tech. Conf., Reinforced Plast./Compos. Div., 25th
Sect. 13-E, Soc. of the Plast. Ind., 1970.
61. Stevenson J. F., Discrete-Element Micro-Stress Analysis of Unidirectional Fiber
Composites, Ph. D. Thesis, Case Western Reserve Univ., 1970.
62. Stone M. H., Composites, 1, 164 (1970).
63. Tarnopolskii Yu. M., Skudra A. M., Construction Strength and Deformation
Properties of Fiber Glase Reinforced Plastics, Translation From the Russian,
AD-645, 1966, p. 948.
64. Theocaris P. S., Marketos E., Fibre Science and Technology, vol. 3, Elsevier,
Amsterdam, 1970.
65. Toy A., Engquist R. D., Scanning Elect. Microsc./1970, Proc. Annu. Symp., 3rd,
Chicago, Illinois, 1970.
66. Wadsworth N. J., Spilling I., Brit. J. Appl. Phys. (J. Phys. D), Ser. 2, 1, 1049
(1968).
67. Wyatt R. C., Ashbee К. H. G., Fibre Sci. Technol., 2, № 1, 29 (1969).
68. Zurbrick J. R., SPE J., 24, 56 (1968).
3
Химия поверхности композитов,
подвергнутых воздействию влаги
В. БАСКОМ
Surface Chemistry Branch, Chemistry Division Naval Research Laboratory,
Washington, D. C.
L Введение............................... ... 88
II. Адсорбция воды....................... ... 89
А. Неорганические окислы........................................ 89
Б. Силикатные стекла............................................. 94
В. Многослойная адсорбция....................................... 95
Г. Поверхностная диффузия....................................... 96
III. Развитие трещин под воздействием влаги . . 97
А. Стеклянные пластины и вюлокна .... 99
Б. Адгезионные соединения....................................... 106
В. Полимерные композиты........................................ 109
IV. Методы повышения влагостойкости композитов . 111
А. Промоторы адгезии . 112
V. Несиликатные наполнители ....................................... 115
VI. Заключение ... . 115
Список литературы 116
I. Введение
Одним из недостатков, препятствующих широкому примене-
нию композитов .с полимерными матрицами, является их низкая
прочность во влажном состоянии. Успехи, достигнутые при изуче-
нии этого вопроса, связаны главным образом с использованием
эмпирических методов. В настоящей статье делается попытка оп-
ределить наиболее важные направления исследований, которые
могли бы привести к необходимым техническим решениям.
Характер повреждений композитов под действием влаги оп-
ределяется, с одной стороны, химией поверхности, а с другой сто-
3. Химия поверхности композитов, подвергнутых воздействию влаги 89
роны, механикой разрушения. В статье сначала рассматриваются
адсорбция воды на полярных твердых телах, а затем особенности
процесса механического разрушения. Для правильного представ-
ления о механизме коррозии под напряжением желательно одно-
временное изучение этих процессов с последующим сравнением
полученных результатов. Однако на данном этапе возможно толь-
ко обсуждение результатов некоторых исследований по коррозии
под напряжением, которые помогают понять явления, происхо-
дящие на атомном и молекулярном уровнях при повреждениях
под влиянием влаги. Наряду с теоретическим анализом обсужда-
ются эмпирические методы, используемые для улучшения проч-
ностных характеристик материала во влажном состоянии. Чтобы
не увеличивать объема статьи, рассматриваются прочностные ха-
рактеристики только стекла и стеклопластиков, а также особенно-
сти характера воздействия воды на углеродные и металлические
наполнители.
II. Адсорбция воды
А. Неорганические окислы
Вода адсорбируется на поверхности гидрофильных окислов
(SiO2, Ре20з и А120з) в виде гидроксильных групп, подобных
М—ОН, и молекул, которые удерживаются поверхностными гид-
роксилами за счет водородных связей. Возможна также адсорб-
ция, обусловленная взаимодействием слабых дисперсионных сил.
Несмотря на общий для всех окислов характер адсорбции, хими-
ческие свойства поверхности гидрофильных окислов существенно
отличаются, что 'обусловлено главным образом разным количест-
вом ионных или ковалентных связей металл — кислород.
Подробные исследования адсорбции воды проводились на
аморфных непористых порошках двуокиси кремния, и одним из
наиболее информативных методов исследования оказалась ИК-
спектроскопия [33, 49]. Преимущество этого метода состоит в
том, что он позволяет непосредственно получать данные о молеку-
лярном составе слоя адсорбированной влаги. Учитывая сложность
процессов капиллярной конденсации, в данной главе рассматрива-
ется адсорбция воды только на непористой двуокиси кремния.
Аморфная непористая двуокись кремния, которую получают
газофазным гидролизом тетрахлорсилана, не содержит заметного
количества химически связанной воды, и, следовательно, инфра-
красное поглощение в области частот 4000—3000 см-1 может быть
связано с валентным колебанием групп О—Н адсорбированной
воды. Для спектроскопического исследования двуокись кремния
готовят либо в виде тонких прозрачных таблеток путем прессе-
90
В. Баском
Рис. 1. Инфракрасные спектры поглощения аморфной двуокиси кремния [5].
3750 см-1 — изолированные поверхностные гидроксилы; 3650 см-1 — гидроксилы, удерживае-
мые на поверхности с помощью водородной связи; 3450 см-1 — адсорбированные молекулы
воды.
вания порошка, либо в виде суспензии в четыреххлористом угле-
роде (суспензия прозрачна, так как ее компоненты имеют при-
мерно одинаковый показатель преломления). Большая ча-сть хи-
мически и физически адсорбированной воды может быть удалена
с поверхности двуокиси кремния при нагревании в вакууме
(10~4 мм рт. ст.) до ~ 800 °C в течение нескольких часов. После
такой обработки ИК-спектры обнаруживают лишь узкую полосу
поглощения малой интенсивности с частотой 3750 см-1. Эта полоса
поглощения находится в области валентного колебания гидрок-
сильных групп, которые не удерживаются на поверхности за счет
водородной связи («изолированные») и принадлежат к остаточ-
ным поверхностным силанольным группам (~Si—ОН). Повтор-
ная гидратация двуокиси кремния водяным паром при (комнатной
температуре вызывает повышение интенсивности полосы 3750 см-1
и появление новой полосы поглощения с частотой приблизительно
3650 см-1 (рис. 1). Такие спектральные изменения соответствуют
образованию на поверхности дополнительных изолированных си-
ланолов и силанолов, удерживаемых водородной связью (I)
о""
I I
~ Si ~ О ~ Si ~
(I)
Время, необходимое для повторной! гидратации, зависит от
напряженности силоксановых связей ~Si—О—Si~ на поверх-
3. Химия поверхности композитов, подвергнутых воздействию влаги 91
ности. Для значительной' гидратации хорошо отожженного образ-
ца может потребоваться довольно длительный (иногда много-
дневный) контакт с водой или паром [3].
В ИК-спектрах полоса поглощения с частотой 3460 см-1
(рис. 1) соответствует адсорбированным молекулам воды, кото-
рые удерживаются молекулами поверхности за счет водородных
связей. Молекулы адсорбированной воды подвижны, т. е. могут
диффундировать от одного центра к другому [20]. Кроме того,
между адсорбированными молекулами воды и поверхностными
гидроксилами происходит протонный обмен, и можно считать, что
протоны, так же как и молекулы воды, находятся на поверхности
в диффузионном движении. Фрипиат и др. [31] измеряли элект-
рическую проводимость поверхности двуокиси кремния и опреде-
лили, что в мономолекулярном слое воды, находящемся на по-
верхности, отношение между количеством протонов и недиссоции-
рованных молекул равно 10-2, в то время как для чистой воды оно
составляет 10-8.
Взаимодействие между двуокисью кремния и водой представ-
ляет собой, вероятно, простейший случай адсорбции на неоргани-
ческом окисле, хотя механизм процесса не вполне ясен [7, 10,
22]. Адсорбция воды на других гидрофильных окислах происхо’
дит аналогично, т. е. имеются поверхностные гидроксилы, взаи-
модействующие в той или иной степени друг с другом, и сущест-
вуют центры адсорбции молекул воды.
В табл. 1 приведены данные спектроскопических исследований
Fe2O3, TiO2, А12О3 и SiO2. Как можно видеть, изолированным
Таблица 1
ЧАСТОТА ПОЛОС ПОГЛОЩЕНИЯ В ИК-СПЕКТРАХ ДЛЯ РАЗЛИЧНЫХ
ГИДРОКСИЛЬНЫХ ГРУПП НА ПОВЕРХНОСТИ окислов
Формула окисла Частота полос поглощения, СМ—1 Гидроксильные группы Источник
SiO2 3750 Изолированная [33, 49]
3650 Н-связанная [33, 49]
ая2о3 3800 А1—ОН, четыре соседних атома О [33, 49, 55]
3780 А1—ОН, три соседних атома О
3744 А1—ОН, два соседних атома О
3733 А1—ОН, один соседний атом О
3700 А1—ОН, нет соседних атомов О
тю2 3740 Изолированная Ti—ОН [47]
OUjv 3660 Н-связанная Ti—ОН [47]
Fe2O8 3600 Fe—ОН [13]
92
В. Баском
Рис. 2. Схема расположения гидроксилов на поверхности А12О3 с пятью центрами,
отличающимися числом соседних ионов окисла [55].
Положительные центры — ионы А13+ в нижележащем слое.
гидроксилам на поверхности А12О3 соответствует несколько полос
поглощения, что объясняется кристаллической структурой окиси
алюминия. Согласно Пери [5'5], для структуры поверхностного
слоя воз-можно пять различных положений гидроксильных цент-
ров, отличающихся числом соседних ионов окисла (рис. 2).
Поверхности различных окислов отличаются в основном кис-
лотно-основными характеристиками, которые зависят от количест-
ва ионных связей металл—кислород. Это станО|ВИтся очевидным,
если рассмотреть поверхность раздела окисел — вода (в массе)
и нулевую точку заряда (НТЗ). НТЗ соответствует pH водного
раствора, при котором поверхность окисла нейтральна, т. е. когда
концентрация протонов или гидроксильных ионов такова, что ио-
низации поверхностных гидроксильных групп не происходит. Хели
и Фурстено [34] установили связь между НТЗ и теплотой иммер-
сии в воде для шести неорганических окислов (рис. 3). Следует
отметить низкую НТЗ двуокиси кремния, что находится в соответ-
ствии с ее кислым характером. На рис. 3 приведены значения
теплоты иммерсии для окислов, высушенных при 200 °C. При та-
кой1 обработке с поверхности удаляется только физически адсор-
бированная вода, а гидроксильные группы остаются. Таким об>ра-
3. Химия поверхности композитов, подвергнутых воздействию влаги
93
Рис. 3. Зависимость между теплотой иммерсии в воде и нулевыми точками за-
ряда для (негидрофильных окислов [34].
зом, значения теплоты иммерсии Д/Д- характеризуют степень взаи-
модействия воды с сильно гидролизованными поверхностями. За-
висимость, приведенную на рис. 3, можно описать уравнением
-Д^=4,606ЯТ (рН)нтз + &НС, (1)
где Дйс — изменение энергии, обусловленное взаимодействием
твердого тела с жидкостью и не связанное с ионизацией гидро-
ксилов. В случае взаимодействия воды с некоторыми окислами
•значение Д/7С постоянно и примерно.равно 40 эрг/см2, что состав-
ляет небольшую часть суммарной теплоты иммерсии. Таким об-
разом, теплота иммерсии различных окислов зависит главным об-
разом от степени взаимодействия электрически заряженных групп
на поверхности твердого тела с жидкостью. Это взаимодействие
максимально, если связь М.—О имеет ионный характер (AI2O3),
и минимально, если при этом образуются в основном ковалентные
связи (SiO2).
Теплота «иммерсии и НТЗ отражают общие свойства поверхно-
сти, и по ним нельзя судить о гетерогенном строении поверхност-
ных групп. Например, можно считать, что поверхность окиси
алюминия характеризуется основными свойствами. Однако следу-
ет иметь в виду, что в некоторых центрах ионы гидроксила будут
94
В. Баском
легче освобождаться, чем в других, и эти «высокоэнергетические»
центры могут определять в некоторых случаях характер процес-
сов, протекающих на поверхности.
Б. Силикатные стекла
По химическим свойствам поверхности стекло существен-
но отличается от неорганических окислов. Все силикатные
стекла представляют собой смесь окислов металлов, дисперс-
но распределенных в матрице двуокиси кремния в виде мик-
ронеоднородностей размером 15—200 А {38, 58], которые
составляют до 50% (массы стекла и занимают примерно та-
кую же часть всей поверхности. Даже в наиболее водостой-
ких стеклах, таких, как Е-стекло (16% СаО, 14,5% А12О3,
9,5% В2О5, 5% MgO и 55% SiO2), значительная доля несиликат-
ных компонентов приходится на окислы щелочных или щелочно-
земельных металлов. Эти окислы очень гидрофильны, и поэтому
адсорбция воды на поверхности стекла определяется в первую
очередь гидратацией таких окисных микронеоднородностей. Пайк
и Хаббард [57] установили, что стеклянные порошки адсорбиру-
ют гораздо большее количество воды, чем порошок двуокиси
кремния со сравнимой площадью поверхности. Хотя наиболее
гидрофильными являются кальций-натрий силикатные стекла, тем
не менее даже порошок Е-стекла адсорбирует воды вдвое больше,
чем двуокись кремния. Дейтц [21] исследовал адсорбцию воды
непрерывным волокном из Е-стекла при низком давлении водяно-
го пара (2 мм рт. ст.) и температуре около 100 °C. Волокна были
надежно защищены от атмосферного загрязнения. Обнаружено,
что при 100 °C они адсорбируют большее количество воды на еди-
ницу поверхности, чем .пористая двуокись кремния при 30 °C. Вна-
чале адсорбция воды происходит очень быстро и представляет со-
бой, вероятно, гидратацию гидрофильных включений, затем про-
цесс замедляется и протекает непрерывно в течение не менее 48 ч.
Стекло адсорбирует воду в виде пленки довольно большой тол-
щины, обладающей щелочными свойствами. Фрейзер и др. [28]
наблюдали образование видимой пленки воды при давлении пара
ниже, чем давление насыщения, внутри только что выдутых стек-
лянных пузырьков. Конденсат титровали кислотой. При промывке
стеклянных пузырьков водой их поверхность не адсорбирует види-
мую пленку воды. Дейтц (частное сообщение) • установил, что во-
да, которой была смочена вата из Е-стекла, пирекса или кальций-
натрий силикатного стекла, имеет щелочную реакцию по фенол-
фталеину. После промывки ваты водой щелочная реакция не об-
наруживается. Следует отметить, что благодаря наличию гидро-
фильных компонентов исходная поверхность стекла адсорбирует
воду в виде полимолекулярного слоя. После того как гидрофиль-
3. Химия поверхности композитов, подвергнутых воздействию влаги 95
ные центры смыты, поверхность стекла представляет собой по
существу поверхность пористой двуокиси кремния и адсорбиру-
ет только мономолекулярный слой1 воды.
Согласно Фрипиату и др. {31], пленка воды, адсорбированной
порошкообразным стеклом, неподвижна в пределах мономолеку-
лярного слоя. Так как электрическая проводимость этого слоя
мала, то полагают, что носителями заряда являются протоны.
Очевидно, в таком небольшом по толщине .слое вода прочно удер-
живается катионами металлов и поверхностная диффузионная по-
движность ее меньше, чем на двуокиси кремния, содержащей то
же количество адсорбированной воды. В слоях, толщина которых
больше, чем мономолекулярный слой, поверхностная проводи-
мость стекла значительно возрастает и в переносе заряда участ-
вуют также катионы. Результаты исследований стеклянных воло-
кон [37] свидетельствуют о высокой поверхностной проводимости
стекловолокна, которая после промывки волокна водой падает до
уровня, сравнимого с проводимостью кварцевого волокна.
В. Многослойная адсорбция
Боуден и Троссел [15] изучали адсорбцию воды на платино-
вой, золотой, серебряной и алюминиевой фольге с целью провер-
ки положения [70], согласно которому при парциальных давлени-
ях несколько ниже давления насыщения полярные твердые тела
адсорбируют пленку воды толщиной в несколько мономолекуляр-
ных слоев. Предполагалось, что в процессе адсорбции пленок та-
кой толщины силы притяжения заряженных ионов на поверхности
действуют через несколько слоев воды. Обильная адсорбция во-
ды связывалась с существованием дальнодействующих поверхно-
стных сил [35]. Боуден и Троссел обнаружили, что наблюдаемая
обильная адсорбция воды обусловлена загрязнением поверхности
металлов гидрофильными ионами. Эти ионы могут десорбиро-
ваться на поверхности фольги при ее нагревании до красного ка-
ления, после чего толщина адсорбированного слоя воды даже при
парциальных давлениях, близких к давлению насыщения, со-
ставляет не более чем два монослоя. Если фольгу промыть во-
допроводной водой, то на ее поверхности вновь происходит
обильная адсорбция воды. Большая часть этих исследований
выполнялась путем прямого взвешивания на аналитических
весах. Дополнительные эксперименты с использованием эллип-
сометрии показали, что на загрязненной поверхности вода ад-
сорбируется в виде скоплений, образующихся вокруг областей за-
грязнения. Очевидно, чтобы вызвать многослойную адсорбцию,
необходимо присутствие очень небольшого количества гидрофиль-
ных загрязнений. При относительной влажности среды 50% по-
верхность, загрязненная гидроокисью калия (10“7 г/см2), адсор-
96
В. Баском
бирует воду в количестве, эквивалентном пяти мономолекуляр-
ным слоям.
Вопрос о дальнодействующих поверхностных силах и адсорб-
ции полимолекулярных слоев воды обсуждался неоднократно. Бы-
ло обнаружено, что на необработанных поверхностях стеклянных
и кварцевых капилляров адсорбируются толстые пленки воды и
часть этой воды превращается в так называемую аномальную
воду [25], воду-П [24] или поливоду [48]. Доказательства суще-
ствования поливоды неоднозначны [6, И, 59]. Уже отмечалось,
что при высокой относительной влажности на гидрофильных цент-
рах необработанной поверхности стекла адсорбируется толстая
пленка воды, обладающая щелочными свойствами. Вполне веро-
ятно, что в этом случае происходит поверхностная коррозия сте-
нок стеклянного капилляра, катализируемая щелочью, в резуль-
тате которой образуется коллоидный силикатный золь. В кварце-
вых капиллярах поверхностный коррозионный процесс будет кис-
лотнокатализируемым и приведет к образованию золя кремниевой
кислоты. Кроме того, загрязнения в виде любых солей на стекле
или кварце могут также влиять на адсорбцию воды и поверхно-
стную коррозию. Установлено, что конденсат, образующийся в не-
обработанных кварцевых капиллярах, действительно содержит
кремний [5]. Дейтц и Тэрнер [22] обнаружили, что силоксановая
сетка на поверхности свежесформюванного волокна Vicor подвер-
гается гидролизу при относительно низком парциальном давле-
нии паров воды.
Г. Поверхностная диффузия
Адсорбированные молекулы находятся на поверхности в не-
прерывном движении [20, 61]. Вопрос о подвижности молекул во-
ды на поверхности неорганических окислов был рассмотрен выше.
В настоящем разделе обсуждаются проблемы диффузии молекул
воды на поверхности разрушения. При этом имеется в виду, что
диффузия происходит в узком поверхностном слое: молекулы во-
ды передвигаются от одного центра адсорбции к другому без
столкновений с другими молекулами адсорбированной воды.
На рис. 4 показано распределение энергии адсорбции и акти-
вации движения молекул на энергетически однородной поверхно-
сти. Если эта поверхность является неоднородной, то распределе-
ние энергетических центров будет случайным и необходимо вве-
сти выражение для такого распределения. В общем случае время
жизни молекулы на данном центре адсорбции равно
т=тое^г, (2)
где т’о — параметр, зависящий от природы субстрата; Е — энергия
активации поверхностной диффузии (рис. 4). Из уравнения (2)
3. Xимия поверхности композитов, подвергнутых воздействию влаги
97
Рис. 4. Схема, показывающая соотношение между энергией адсорбции Q и энер-
гией активации поверхностной диффузии Е [5].
можно получить выражение для коэффициента поверхностной
диффузии Ds:
Ds=(X2/2x0) eE/RT9 (3)
где X — расстояние между центрами адсорбции. Поверхностный
поток Fs определяется обычным уравнением, которое содержит
градиент концентрации dcjdx,
<41
Однако это уравнение нельзя использовать в случае испытаний
коррозии под напряжением из-за отсутствия данных относитель-
но энергии активации Е или расстояния X между центрами ад:
сорбции на поверхности разрушения. Сопоставление поверхности
разрушения с поверхностью порошков неорганических окислов’
описанных' ранее, представляется необоснованным. Поверхности
раздела, образующиеся в процессе разрушения, содержат группы
с ненасыщенными связями и электрические заряды, отсутствую-
щие обычно на поверхности порошков, которые имеют достаточ-
ное время для релаксации поверхности. Часто делается допуще-
ние, что энергия активации Е несколько меньше, чем теплота ад-
сорбции Q. Однако такое допущение будет совершенно неверным,
если энергетический барьер между- центрами адсорбции мал
вследствие перекрывания силовых полей.
IIL Развитие трещин под воздействием влаги
Механика разрушения дает качественное и количественное
описание повреждений материалов и рассматривает влияние , ок-
ружающей среды на повреждения. Разрушение начинается, как
правило, с образования на поверхности одной или нескольких,
мельчайших трещин. Напряжение, приложенное к материалу^, по-
вышается у вершины трещины, и она начинает расти. Вначале
рост трещины происходит медленно, а затем его скорость может
7—542
98
В. Баском,
Рис. 5. Вершина трещины (/) и -образование деформированной области (2) [5].
достичь предельной величины, равной 40% скорости звука. Ката-
строфический рост трещины, приводящий к разрушению образца,
зависит от ее размеров и способа приложения нагрузки. Исполь-
зуя соответствующие методы испытаний и учитывая форму образ-
ца, можно контролировать рост трещины и измерять затрачивае-
мую при этом энергию. На основе полученных данных определя-
ют вязкость разрушения, которая является важнейшей характери-
стикой материала.
Величину диссипативных потерь энергии в момент распростра-
нения трещины можно вычислить, исходя из соотношения [40]
6£с>6о+6№. (5)
Как следует из этого выражения, трещина распространяется в
том случае, если энергия упругой деформации б£\ возникающей
под действием приложенной нагрузки, превосходит .суммарную
энергию образования новой поверхности бо и энергию, затрачи-
ваемую на пластическую деформацию ‘материала 6W. Энергия де-
формации накапливается в области, расположенной радиально
вокруг вершины трещины (рис. 5). Ирвин [40] показал, что ве-
личину б£ можно определить экспериментально и вычислить ско-
рость высвобождения энергии упругой деформации G, которая
является основным критерием устойчивости материала к разру-
шению.
Энергия 6W, расходуемая на пластическую деформацию, обыч-
но превосходит поверхностную энергию бо. Хрупкие материалы,
такие, как стекло, почти не способны к пластической деформации,
поэтому их вязкость разрушения невелика, даже если они обла-
дают высокой когезионной прочностью (высокой поверхностной
энергией). Напротив, медь, когезионная прочность которой гораз-
до меньше, чем стекла, более устойчива к разрушению, так как
может деформироваться. В связи с этим Бикерман [12] сделал
предположение, что величина 6ЕС есть сумма тепловой энергии
(которая рассеивается) и «кутикулярной» энергии, которая опре-
деляется поверхностной деформацией, искажениями и дефектами
решетки.
3, Химия поверхности композитов, подвергнутых воздействию влаги 99
Строго говоря, уравнение (5) может быть использовано толь-
ко для начального распространения трещины, а не для периода
ее медленного роста, который является наиболее существенным
при развитии повреждения под воздействием влаги. Тем не менее
это уравнение позволяет оценить влияние воды на прочностные
характеристики материала.
Снижение прочности под влиянием влаги или другого адсор-
бата обычно связывалось с уменьшением поверхностной энергии
вследствие адсорбции на поверхности молекул из газовой фазы.
Очевидно, адсорбат не может влиять на расширение трещины пу-
тем уменьшения величины б за счет сорбции на поверхности уже
сформировавшейся трещины. Адсорбат должен влиять на проч-
ность связи в вершине трещины, т. е. вызывать уменьшение зна-
чения б посредством уменьшения энергии когезии.
Уравнение (5) предполагает и иной механизм разрушения, при
котором материал в присутствии воды становится хрупким вблизи
вершины трещины. В результате этого снижается &W — величина,
деформации, которая может развиваться перед вершиной трещи-
ны. Однако такой механизм разрушения представляется малове-
роятным, если трещина распространяется со скоростью, прибли-
жающейся к предельной, так как в этом случае для разрушения
необходима очень быстрая скорость диффузии воды к вершине
трещины и в деформированную область. Действительно, как бу-
дет показано в следующем разделе, скорость роста трещины вы-
ше, чем скорость поступления воды к фронту трещины.
Влияние влаги на распространение повреждений в материале
может проявляться не только в изменении энергии о и IT, но еще
по крайней мере двумя способами. Один из них — поверхностная;
коррозия, которая приводит к образованию поверхностных дефек-
тов, т. е. поверхностных углублений или включений непрочных
продуктов коррозии. Другой — конденсация воды в вершине тре-
щины, что создает значительное капиллярное давление, стремя-,
щееся расширить дефект ['56]. Однако при относительной влаж^
ности ниже 90% значительной конденсации влаги не происходит
и такой характер разрушения возможен только при более высокой-
относительной влажности среды.
А. Стеклянные пластины и волокна - .
.. Механизм, повреждений, возникающих в композитах при воз-
действии.вл аги на поверхность раздела, изучен недостаточно. Не-
смотря на значительные работы в. этой области, большинство
них посвящено изучению влияния влаги на свойства конкретных
материалов без существенных выводов относительно самого про^
цесса разрушения. В настоящем разделе рассматриваются резуль -
таты некоторых работ, которые были выбраны главным образом;
7*
100
В. Баском
Ри6. Зависимость относительной прочности стеклянных пластин во -влажном
исходном состояниях от температуры и длительности нагружения [51].
потому, что в них делаются предположения относительно молеку-
лярных явлений, происходящих в процессе разрушения. Кроме
того, в этих работах дается довольно приемлемое объяснение ме-
ханизма коррозии под напряжением.
К числу наиболее важных работ по коррозии стекла относятся
исследования Моулда [61] и Чарлза [17, 18]. Моулд изучал тем-
пературную зависимость относительной прочности o/orn (о — во
влажном состоянии, оп — в исходном состоянии) стеклянных пла-
стин (рис. 6). Согласно его результатам, величина о/оп не меня-
ется ниже температуры —198°C, что свидетельствует о малой ско-
рости взаимодействия стекла с влагой, т. е. о незначительном
влиянии влаги на прочностные характеристики стекла. С ростом
температуры (от —198 до 227 °C) воздействие влаги усиливается,
а выше 227 °C — уменьшается. Как полагает Моулд, различное
влияние температуры объясняется уменьшением количества ад-
сорбированной воды или возрастанием пластического течения у
вершины трещины, т. е. ростом члена &W в уравнении (5). Моулд
и Саутвик [52] показали, что для стекла специального состава,
подвергнутого различной предварительной обработке, данные
усталостной прочности совпадают с универсальной кривой зави-
симости усталостной прочности от времени, необходимого для раз-
рушения.
Чарлз [18], исследуя температурную зависимость коррозии под
напряжением, нашел, что энергия активации этого процесса равна
18,8 ккал/моль. Позднее Хиллиг и Чарлз [36] получили уравне-
ние, с помощью которого с достаточной степенью точности можно
предсказать форму кривой зависимости температура — напряже-
ние (рис. 6), универсальную кривую усталостной прочности, полу-
ченную Моу л дом, и энергию активации, определенную Чарлзом.
Это уравнение Хиллиг и Чарлз вывели, используя термодинамиче-
3. Химия поверхности композитов, подвергнутых воздействию влаги 101
Рис. 7. Зависимость скорости роста трещины в стекле от прилагаемого уси-
лия [47].
/ — на воздухе, содержащем 1,5 мол. % воды; 2 —в азоте, содержащем 0,001 мол. % воды;
3 — в осушенном азоте.
ское выражение для скорости реакции в вершине трещины и урав-
нение для распределения напряжений вокруг трещины, при усло-
вии, что вершина трещины имеет эллиптическую форму.
Чарлз и Хиллиг предположили, что у вершины трещины ионы
натрия или другие катионы под действием воды подвергаются
гидролизу с образованием гидроокиси металла, которая в свою
очередь вызывает гидролиз -силоксановых связей, ослабляя таким
образом сетчатую структуру двуокиси кремния. Эксперименталь?
но определенная энергия активации (18,8 ккал/моль) отождеств-
лялась с энергией активации диффузии иона натрия в массе стек-
ла (20—25 ккал/моль). >
При определении усталостной прочности и анализе полученных
v данных Моулд и Чарлз не рассматривали непосредственно процесс
развития трещин под воздействием влаги. Процесс роста трещин
непосредственно в присутствии влаги изучался Вейдерхорном [77]
и Ирвином [42]. Вейдерхорн измерял скорость роста трещины в
предметных стеклах при погружении их в воду или при выдерж-
ке на воздухе различной влажности. Зарождение трещины начи-
налось от надреза, .сделанного на одной из граней стекла, и на-
правление ее распространения задавалось царапиной, нанесенной
на одной из сторон образца параллельно длинной кромке. На
102 r .. В. Баском
рис. 7 показаны кривые зависимости скорости роста трещины
от прилагаемого усилия, полученные в различных условиях. При
выдержке на .воздухе, содержащем 1,5% «воды, а также при по-
гружении в воду скорость роста трещины линейно зависит от на-
грузки. В случае низкого содержания влаги-кривая имеет четко вы*
раженное плато при: скорости распространения трещины ~ 10~г
см/с. По мненир Вейдерхорна это плато соответствует тому мо-
менту, когда скорость роста трещины начинает превосходить ско-
рость диффузионного t поступления воды к вершине трещины. Кри-
вая для осушенного |^зота также имеет плато, что свидетельству-
ет о неполной осушкё газа.
Вейдерхорн нашел, что кривые зависимости скорости распро-
странения трещины от напряжения, полученные при различных
температурах, описываются - выражением, аналогичным уравне-
нию Чарлза и Хиллига. НайД^нная им энергия активации, равная
19,5 ккал/моль, хорошо согласуется с величиной 18,8 ккал/моль, ко-
торую получил Чарлз. Согласно Вейдерхорну, диффузия катионов
является активационным процессом. i
i.„_ Среди работ по изучению процесса роста~ трещины под воз'
действием влаги Особый интерес, представляет работа Ирвина
[42], поскольку его результаты получены с помощью методов ме-
ханики разрушения. Форма испытуемых стеклянных пластин и
метод нагружения были обусловлены требованием, согласно кото-
рому трещина, распространяясь по пластине, не должна выхо-
дить из горизонтальной плоскости. Это значит, что направление
распространения трещины .задается только одним силовым полем
и нет необходимости наносить царапину вдоль пластины. Опреде-
лив таким образом направление распространения трещины, мож-
но рассчитать энергию развития трещины G по величине прило-
женной нагрузки, длине трещины и размерам образца. Зная ве-
личину G иоисполъзуя аналитические методы, механики разруше-
ния, можно оценить размер и форму трещины,- возникающей вбли-
зи ведущей кротки образца/ а также размер области деформации,,
образующейся перед трещиной. Такие расчеты недостаточно, точ-
ны, так как микроскопические размеры трещины. (.<100 А) опре-
деляются исходя из данных макроскопических измерений. Тем не
менее они дают хотя-и.приближенное, но важное в практическом
отношении представлением о явлениях, .происходящих в вершине
трещины, и вблизи.нее. ; :
' Помимо механических характеристик, работа Ирвина содер-
жит и другие важные результаты. Полученные им кривые зави-
симости напряжения от.’ скорости „распространения трещины име-
ют плато, аналогичное кривым Вейдерхорна (рис. 7). Данные Ир-
вина соответствуют большим скоростям, чем скорости, приведен-
ные на рис. 7. На кривых, построенных по результатам испытаний
на воздухе с очень высокой влажностью/; . сравнимой с влаж-
3. Химия поверхности композитов, подвергнутых воздействию влаги ЮЗ
ностью, при которой получена кривая 1 на рис. 7, также наблю-
даются плато. Другой важный результат этих исследований со-
стоит в том, что величина G находится в пределах 3000—5000 эрг,
т. е. на порядок выше всех приемлемых значений поверхностной
энергии стекла (300—800 эрг). Следовательно, затрачиваемая
энергия гораздо больше, чем энергия когезии (-превосходя вдвое
поверхностную энергию). По-видимому, большая часть этой из-
быточной энергии расходуется на деформацию напряженной об-
ласти перед вершиной трещины. В частности, пластическая де-
формация стекла в области перед трещиной, вероятно, очень ма-
ла [43] и вместо равномерного распределения напряжения
происходит растрескивание материала по ослабленным центрам
со щелочной активностью.
Плато на кривых зависимости напряжения от скорости роста
трещины соответствуют, очевидно, максимальной скорости, с ко--
торой вода может диффундировать к вершине трещины. Если это
так, то скорость, при которой образуется плато, и скорость диф-
фузии должны коррелировать по крайней мере по порядку вели-
чины. Из результатов эксперимента Ирвина следует, что вершина
трещины имеет размер 5—20 А и на расстоянии 0,1 мм от нее глу-
бина раскрытия трещины меньше, чем длина свободного пробега
молекул газа. Поэтому молекулы воды могут достигать вершины
трещины только в результате поверхностной диффузии. Объеди-
нив уравнения (2) и (3), получаем
Ds = X2/4t. (6)
Среднее время, необходимое молекуле для диффузии на расстоя-
ние Z, равно
Z=Z2/6Z)S. (7)
После дифференцирования и подстановки соответствующих вели-
чин выражение принимает вид
dZ/dZ=3X2/4T0^C (8)
Приемлемое значение для т0 равно 10~12 [61]; расстояние т^З—
5 А. Используя эти величины и соответствующие значения энер-
гии активации Е и расстояния Z, на которое должна продиффунди-
ровать вода, можно рассчитать скорость ее диффузии. Результа-
ты таких расчетов представлены в табл. 2. Значения энергии ак-
тивации соответствуют диффузии по сильно адсорбирующей по-
верхности (20 ккал/моль), т. е. по поверхности только что обра-
зовавшейся трещины, энергии активации молекул воды, диффун-
дирующих по первому слою (10 ккал/моль) и в сверхподвижном
слое (5 ккал/моль). Эти значения, естественно, представляют со-
<бой нижние пределы энергии активации поверхностной диффузии.
104
В. Баском
. к ...ч ' \ . г , Таблица 2
СКОРОСТЬ /ПОВЕРХНОСТНО^ ДИФФУЗИИ МОЛЕКУЛ воды .
Энергия активации Е, ккал/моль 7 ’ ""'Скорость поверхностной диффузии д) = 0,1 см '» 1 = 0,01 см • ' 1 = 0,001 см»
20 • 10 5 5,3-.1О-6 . ’5,3;10-В * * * * * 14 ' 5,3-iO-i3 4,2.10-» 4,2-10-» 4,2.10-» 1-,8-Ю-»- 1,8-Ю-»
„ ’) Z — длина пути, цройденная молекулами воды.
Таблица 3
ПРЕДЕЛЬНЫЕ СКОРОСТИ. РОСТА ТРЕЩИНЫ
В РАЗЛИЧНЫХ УСЛОВИЯХ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
1 Скорость роста Среда- ( трещины, см/с Источник '
Сухой азот • » 5-Ю"6 Азотсодержащий 10“5,. 0,00*1 мол. %. Н2О Воздух с 50 %-ной относи- / 10“2 тельной влажностью [77] ,< [77] [42]
В табл. 3 даны предельные скорости распространения трещины
й соответствующие 'значения появления плато, полученные Вей-
дерхорном и Ирвином. Сравнивая эти значения, можно видеть,
что диффузия воды влияет на рост трещины только в том случае,
если влага диффундирует по уже адсорбированному слою (Е^
^10 ккал/моль)-; Это значит; что для роста трещин под. воздейст-
вием воды необходимо образование-плотного слоя адсорбирован-
ных молекул, по которому мог бы -диффундировать второй слой.
Из этой модели следует, что' диффузия воды прежде всего зави-
сит от подвижности первого слоя, энергия активации которого
должна быть не менее 12..ккал/мо.ль £бГ] , а для трлько что ^обра-
зовавшейся трещины»— еще выше. Поэтому более рбоснованньш
является отождествление энергии активации .при.распространении
трещины с энергией активации диффузии воды к фронту трещи-
ны, чем с энергией активадии диффузии катионов.’
Теперь перейдем к рассмотрению стеклянных волокон, исполь-
зуемых для армирования стеклопластиков. Вследствие малого
диаметра (<10 мкм) стеклянных волокон поверхностный дефект
глубиной .20 А может вызвать существенное повреждение волокйа
при напряжений гораздо меньшем, чем .предел, прочности, на рас-
3. Химия поверхности композитов, подвергнутых воздействию влаги
105
Рис. 8. Кинетические кривые коррозии стеклянных - волсдаон под напряжени-
ем [66]. .. , _
тяжение неповрежденного волокна. Следовательно, причиной,
ускоряющей разрушение коррозии волокон под напряжением, яв-
ляется образование поверхностных дефектов в агрессивной среде.
Основной вклад в изучение этой проблемы внесли Томас [71],
Фреске и Отто [29], Холлингер и Плант [39], Шмитц и Меткалф
166]. <.....•.............. •
Шмитц и Меткалф определяли усталостные свойства (зависи-
мость времени, необходимого'для разрыва от напряжения) воло^
кон из Е-стекла при относительной влажности воздуха 50 и90%.
Исследуя эту зависимость, они установили, что при более низкой
влажности долговечность материала оказывается выше на 40%.
Эти данные получены на волокнах, взятых в количестве, необходим
мом для обработки результатов методами математической стати-
стики, для каждого уровня напряжения, при котором был ^вероя-
тен разрыв. Результаты оказались неожиданными: прочность воло-^
кон, подвергнутых предварительному статическому нагружению
на воздухе с относительной влажностью 100% и разрушенных.при
•относительной влажности воздуха 50%; не зависит от влажности
среды при предварительном нагружении. Авторы пришли к выво-
ду, что'процесс коррозии под напряжением- (рис; 8) должен иметь
длительный, инкубационный период, в течение которого не обра-
зуются дефекты.-Когда же трещина'зарождается, ее формирование
происходит относительно быстро -по сравнению с инкубационным
периодом, а затем она-вызывает катастрофическое повреждение
материала. По мнению авторов, наличие дефекта глубиной 10—
15 А приводит к увеличению концентрации напряжений-в 5- раз
я разрушению материала при значениях 70—350 кгс/мм?, В под-
106
В. Баском
тверждение этого положения авторы указывают на тот факт, что
при непрерывном росте трещины логарифмическая зависимость
времени, необходимого для разрушения, от обратной величины раз-
рушающего напряжения обычно линейна. Однако результаты, по-
лученные авторами, наилучшим образом объясняются в предпо-
ложении двухстадийного процесса.
Шмитц и Меткалф полагают,, что инкубационный период вклю-
чает постепенную адсорбцию воды и образование поверхностной
пленки с концентрацией гидроксилов, достаточной для роста де-
фекта. Такое объяснение, однако, нельзя считать удовлетвори-
тельным, потому что при адсорбции воды на стекле гидратация
катионных центров происходит постоянно, так что уже на ранних
стадиях гидратации образуются «высокбщелочные» центры. Таким
образом, если щелочность считать критерием разрушения, то инку-
бационный период не должен существовать. На самом деле под-
вижность пленки адсорбированной влаги со временем увеличива-
ется', и поэтому инкубационный период может представлять собой
время, необходимое для образования пленки, способной передавать
влагу, участвующую в процессе коррозии под напряжением.
Б. Адгезионные соединения 1
До сих пор рассматривалось воздействие влаги на поверхность
раздела’воздух — армирующий материал. Следующий этап состоит
в рассмотрении поверхности раздела полимер — наполнитель, ко-
торое лучше всего начать с обсуждения результатов некоторых
работ но разрушению^адгезионных‘ (клеевых). соединений под воз-
действием воды. Вопрос -о - влиянии влаги на адгезионные связи
хорошо освещен в литературе ['14; 29,39, 27, 44, 53, 66]; при этом
основное внимание уделяется проблеме долговечности адгезионных
соединений в агрессивной среде [14]. Показано, что скорость де-
струкции адгезионных соединений зависит от многих факторов^
включая такие, каю температура, pH воды, состав смолы и состоя-
ние поверхности склеиваемого материала.
Фалконер [27], Керр и др. [44] и Орман [53] пытались разде-
лить Действие Этих факторов, проводя испытания адгезионного
соединения Алюминия внахлестку эпоксидными смолами при ста-
тическом и динамическом нагружении. Из их результатов следует,,
что в общем случае >вода воздействует на окисную поверхность
склеиваемого материала, йа полимер на поверхности раздела и на
полимер -в объеме, т. е. на некотором расстоянии от поверхности
раздела. Полимер, находящийся в-непосредственной близости от
склеиваемого материала-, -по структуре может отличаться от поли-
мера в объеме, * поэтому необходимо различать эти две области.
Кроме того,’’-на поверхности раздела взаимодействие воды с поли-
мером и окислами металлов может быть взаимосвязанным.
3. Химия поверхности композитов, подвергнутых воздействию влаги -. -
Рис. 9. Схема клинообразного образца для^йаучения распространения трещины
в адгезионных соединениях [5].
а —длина трещины; б — ширина образца; h — полувысота образца у вершины трещины.
Например, если клеем служит эпоксидная смола, отверждаемая
аминами, pH поверхности раздела ^частично или даже полностью
определяется основным характером-' отвердителя. чБ!ыло сделано
предположение, что если добиться: устойчивости металла'к’корро-
зии на' воздухе, то можно обеспечить водостойкость’ соединения'1
металла с “адгезивом. Однако Уолтон и Коулинг 3[74] и Рил [62]
установили, чтй при обычной антикоррозионной*'защите алюминия
связь между* адгезивом и алюминиемсможет оказаться необычай-
но чувствительной к влаге. ' ч ' k
Риплинг и др. [63] исследовали адгезионные соединения с по-
мощью методов механики разрушения. Ви этом случае образец,
схематически показанный на рис. 9/ представлял собой клинооб-
разный двухконсольный брус. Для склеивания попользовался- алю-
миниевый сплав 2024 или стеклянные пластины, а в качестве адге-
зива— эпоксидная смола (100 вес. ч. диглицидйлового эфира бис-
фенола A—’DER332LC; 15 ч. тетраэтиленпенТамина). Композит
отверждался при 70—>80°С. Клинообразная конфигураций Образца
выбиралась так, чтобы энергия распространения трещины G нахо-
дилась в линейной зависимости от прилагаемого усилия, размеров
образца и модуля упругости вклеиваемого материала. В• общем
случае энергия распространениютрещины равна
G=(P2/2b)\dG/da),. , i
где Р — прилагаемое усилие, b — ширина треп(йны, а — длина
трещины и С — .лодатливостЬрОбразца.
Было показано, что для клинообразного бруса величина dCjda
есть функция размеров трещины и модуля упругости £ склеивае-
мого материала: . . ..... '* u
~ v G=(4P2/£b2)(l/ft4-3d2/ft3),
где h — полувысота * образца. Через Ge.обозначена -„энергия расши-
рения трещины, при’которой трещина начинает расти в длину.
108
В. Баском
Рис. 10. Схема адгезионного слоя вблизи трещины [5].
а — вершина трещины; б — места образования вторичных трещин под действием влаги.
Таким образом, значение Gc можно вычислить непосредственно,,
зная усилие Р и длину трещины а.
Чтобы разрушение происходило по центру соединения, т. е.
было когезионным 1пр.и непрерывном возрастании нагрузки, в рабо-
те [50] использовались соответствующие сочетания смол и отвер-
дителей, режимы и методы очистки поверхности. Оказалось, что
в; случае одного и того же адгезива для стекла и алюминия Gc=
= 44 000 эрг/см2, что -в 1000 раз превышает поверхностную энергию*
стекла.
Риплинг и др. [64] исследовали воздействие влаги на разруше-
ние образцов, в которых уже существовали трещины, при статиче-
ском нагружении, относительной влажности воздуха 55 и 98% и
напряжениях,». соответствующих уровням энергии меньше Gc.
Во всех случаях образование новых трещин наблюдается вблизи
поверхности раздела .выше и ниже движущегося фронта первичной
трещины (рис.. 10). Эти граничные трещины начинаются у края-
образца, и распространяются внутрь, пока не достигнут противопо-
ложной стороны соединения или не пересекут фронта другой тре-
щины, движущегося с противоположной стороны. При влажности
99% трещины возникают с обеих сторон фронта .первичной трещи-
ны, при меньшей влажности (55%) появляются только одна-две
трещины. Возникая в поперечном направлении, граничные трещи-
ны продолжают распространяться вдоль адгезионного соединения,,
удаляясь от точек приложения нагрузки. Для отдельных соедине-
ний была определена зависимость скорости роста трещины от при-
лагаемого усилия (рис. 11). Во всех случаях существует некоторое-
критическое напряжение, ниже которого трещина не развивается..
Если напряжение превышает критическую величину, скорость ро-
ста трещины возрастает, быстро приближаясь к предельной, после-
чего кривая скорости становится пологой. Скорость, соответствую-
щая плато (10~3 см/с), достигается при напряжении, равном пре-
З^Химия поверхности композитов, подвергнутых воздействию влаги 109
Рис. 11. Зависимость скорости роста трещины от растягивающего усилия на по-
верхности раздела алюминий — эпоксидная смола на основе бисфенола-А, отвер-
жденная амином [63].
Относительная влажность воздуха 95%.
делу прочности на растяжение самой смолы, и трещина, выйдя
из граничной области, продолжает распространяться по смоле.
Для диффузии первого мономолекулярного слоя на поверхности
стекла эта скорость слишком велика, но для диффузии по уже
адсорбированной водной пленке эта величина вполне приемлемая.
Патрик и др. [54] изучали поверхности разрушения с помощью
сканирующего электронного микроскопа с разрешением 200 А и
установили, что разрушение под влиянием влаги происходит по
поверхности раздела смолы и склеиваемого материала. Обнару-
жено также, что на поверхности алюминия образуется р-гидро-
окись алюминия (»байерит), разрушающаяся в процессе коррозии
под напряжением. По-видимому, уже на первой или на второй ста-
дии воздействия воды происходит поверхностный гидролиз окиси
алюминия с образованием байерита.
В. Полимерные композиты
При рассмотрении повреждений волокнистых композитов, вы-
зываемых влагой, необходимо различать действие воды на поли-
мерную матрицу в объеме и вблизи поверхности раздела. Экспери-
.110
В. Баском
ментально эти эффекты разделить трудно, тем не менее большин-
ство исследователей считают, что больший эффект дает воздействие
воды на матрицу вблизи поверхности раздела. Однако погло-
щение воды смолой и ее последующее набухание сами по себе мо-
гут приводить к разрушению композита. Как отмечалось в работе
[72], с инженерной точки зрения интерпретация данных о потере
прочности во времени не зависит от того, под действием какого
фактора — температуры или влажности — она происходит. Уитни
и Эштон [76] показали, что набухание матрицы при продолжи-
тельном контакте с водой может существенно повлиять на свойства
слоистого пластика. Также было установлено [2], что в результате
диффузии воды к гидрофильным примесям в смоле на поверхности
раздела возникает осмотическое давление, что приводит к образо-
ванию трещин.
Воздействие влаги на поверхность раздела между матрицей и
упрочнителем может приводить к накоплению воды на гидрофиль-
ных центрах и возникновению осмотического давления, достаточ-
ного для расслоения композита. Эшби и Вайетт [2] исследовали
поверхность раздела стекло — смола в стеклопластиках и показа-
ли, что вода диффундирует к гидрофильным включениям на по-
верхности стекла и осмотическое давление, создающееся в таких
водных ячейках, приводит к быстрому расслоению материала, а
Таблица 4
ДОЛГОВЕЧНОСТЬ ЭПОКСИДНЫХ СТЕКЛОПЛАСТИКОВЫХ1) КОЛЕЦ NOL [45]
Долговечность,
число циклов
Связующее, отвердитель
Пори-
стость,
об. %
Содержание
стекловолокна,
об. %
Сопротивление
межслойному
сдвигу,
КГС/ММ‘2
На воздухе
56,3 0,4 Диглицидилэфирное, рид2) В воде ангид- 9,56 >10 000
57,4 0,8 Диглицидилэфирное, ангид- 9,42 5 400
58,3 58,7 2,4 0,4 'рид То же Диглицидилэфирное, ангид- 9,28 9,14 3 100 6 700
62,0 2,7 рид +10% Арохлора 12543> Бромэпоксидное, амин4) 8,37 14 400
43,7 7,6 Диглицидилэфирное, амин5) 9,14 6 400
’) Стекло Ferro S-1014.
2) Диглицидиловый эфир бисфенола-А, ангидрид метилнадиковой кислоты.
•) Хлорбифенил (фирма Monsanto Chemical).
*) А^М-бис(2,3-эпоксипропил)триброманилин, m-фенилендиамин.
5) Диглицидиловый эфир бисфенола-А, ги-фенилендиамин.
3. \Симия поверхности композитов, подвергнутых воздействию влаги 111
иногда к образованию трещин в смоле вокруг волокна. Наиболее
быстрое расслоение наблюдается в стеклопластиках с волокном,
содержащим большое количество гидрофильных окислов' (С-стек-
ло); в композитах, армированных кварцевым волокном, оно не
происходит. По-видимому, одновременно коррозии под напряжени-
ем могут подвергаться и стеклянные волокна. Таким образом, при
воздействии воды может наблюдаться не только расслоение мате-
риала, но и ослабление и разрыв волокон.
Поверхность раздела в композитах подвержена наибольшему
влиянию ’воды при усталостном разрушении. Романс, Сэндси и
Коулинг провели широкое исследование усталостной прочности
колец NOL (на основе эпоксидной смолы и S-стекла) в воде [65].
Некоторые из этих результатов приведены в табл. 4. При испыта-
ниях кольца сжимались, причем максимальной деформации под-
вергались участки кольца, расположенные в плоскости, перпенди-
кулярной направлению прикладываемого усилия. Показано, что
разрушение начинается на участках максимального напряжения.
На начальных стадиях в смоле происходит образование микро-
трещин, что в конечном итоге приводит к разрушению волокна.
Статическое нагружение в воде оказывает значительно меньшее
воздействие, чем динамическое. Так, при выдержке образцов в во-
де под постоянной нагрузкой в течение 16 мес. потеря прочности
составляет менее 20%, а при циклическом нагружении те же
кольца разрушаются полностью. Результаты исследований влияния
воды на усталостное разрушение композитов можно найти в ра-
ботах [30, 16].
IV. Методы повышения влагостойкости
композитов
Одной из мер, позволяющих уменьшить отрицательное воздей-
ствие воды, является предотвращение ее доступа к поверхности
раздела. Важно, чтобы изделие не имело поверхностей с незащи-
щенными волокнами, особенно обрезных кромок. Вода может
проникать к поверхности раздела также путем диффузии через свя-
зующее. Эта возможность была отмечена Реджистером [60], Гриф-
фитсом и Квиком [32], которые изучали гидрофобные фторэпок-
сидные смолы с целью их применения в волокнистых композитах,
полученных методом намотки. Важная роль полимерной матрицы
наглядно подтверждается данными Романса и др. (табл. 4) [65].
Долговечность кольцевых образцов на основе бромзамещенной
смолы более чем вдвое превышает долговечность образцов на ос-
нове исходной бисфенольной смолы. Даже простая добавка хло-
рированного бифенила (Арохлор 1254, см. табл. 4) к бисфенольно-
му ангидридэпоксидному связующему приводит к некоторому по-
112
В. Баском
вышению долговечности. Авторы определяли адсорбцию воды
этими смолами после выдержки их в воде в течение 6 мес. и
нашли, что добавка 10% Арохлора к ангидридно-бисфенольной
смоле снижает влагопоглощение на !/з, а бромэпоксидная смола
адсорбирует воды на 2/з меньше. Это свидетельствует о том, что
хлорбифенильные и бромэпоксидные смолы меньше набухают
в контакте с водой или лучше защищают стекловолокна, чем ис-
ходные смолы.
Низкая прочность композитов во влажном состоянии может
быть также связана с пористостью, образовавшейся в результате
попадания воздуха в материал при его изготовлении. При дейст-
вии нагрузки существование таких воздушных полостей приводит
к появлению внутренних трещин и тем самым создается возмож-
ность проникновения влаги в материал. Наличие больших пустот,
размеры которых в несколько раз превосходят размеры волокон,
довольно частое явление в композитах, однако его можно избе-
жать, принимая соответствующие меры при изготовлении материа-
ла. Следует отметить, что образование микрополостей происходит
при всех методах изготовления композитов в процессе пропитки
связующим прядей волокна или ткани [9]. При умеренных скоро-
стях пропитки смола не успевает полностью вытеснить воздух, на-
ходящийся между волокнами, и в материале остается большое
количество воздушных пузырьков диаметром, сравнимым с диа-
метром волокна. Захват таких микропустот нельзя предотвратить,
однако их количество можно существенно уменьшить [45]. Из
табл. 4 видно, что при снижении содержания пустот значительно
улучшаются усталостные характеристики композитов.
А. Промоторы адгезии
Вскоре после появления стеклопластиков были найдены веще-
ства, использование которых для обработки стекловолокна позво-
лило повысить влагостойкость композитов. Наиболее важными из
этих веществ оказались силаны (замещенные триалкоксисиланы),
соединения, имеющие общую формулу RSi(OR')3. Они содержат
три алкоксигруивпы —OR'— и одну органофункциональную группу.
Примером может служить у-аминопропилтриэтоксисилан:
NH2OH^.H2CH2Si (ОС2Н5)3.
В результате всестороннего изучения таких соединений воз-
никли различные теории, которые пытались объяснить механизм
действия силанов. Среди этих теорий основной является теория
химической связи [45], согласно которой триалкоксисиланы хими-
чески связываются с молекулами смолы при участии органофунк-
циональных групп и с поверхностью стекла путем взаимодействия
алкоксигрупп с поверхностными силанольными группами.
3. Хиция поверхности композитов, подвергнутых воздействию влаги 113
Однако теория химической связи не может объяснить некото-
рые хорошо известные факты. Так, например, с точки зрения тео-
рии сцепления совершенно не ясно, почему некоторые силаны ока-
зываются эффективными в повышении прочности адгезии, хотя
входящие в их состав органофункциональные группы не взаимо-
действуют со смолой. Далее, согласно теории химической связи,
4способность силанов повышать влагостойкость адгезионной связи
в значительной мере обусловлена образованием гидролитически
стабильных связей —Si—-О—Si— со стеклом.
Тем не менее силаны успешно используются для улучшения
адгезии не только стекла, но и металлов. Кроме того, теория хи-
мической связи чрезмерно упрощает представление о структуре
связующего и адсорбированной силановой плёнки, которая рас-
сматривается как мономолекулярный слой адсорбированного си-
ланового мономера. В действительности пленка редко представля-
ет собой монослой и обычно адсорбируется в виде силоксанового
полимера.
Рассмотрим структуру силановой пленки. Триалкоксисиланы
легко подвергаются гидролитической полимеризации с образо-
ванием трехмерного полисилоксана. Иопользование силановых
промоторов адгезии обычно происходит в присутствии воды и кис-
лоты (основания) [68], и поэтому осаждение полимерной пленки
вполне возможно. То, что силановые покрытия состоят из поли-
меров, было экспериментально показано Тутасом и др. [73], Шра-
дером и др. [67], Иоханнсоном и др. [43] и Васкомом [4, 8].
Такие пленки обычно значительно толще мономолекулярного слоя
силанового мономера и, по-видимому, представляют собой проч-
но удерживаемую поверхностью полисилоксановую сетку, на кото-
рой расположены гидролизованные или частично гидролизованные
силаны и короткие звенья молекул полисилоксанов. Эти низкомо-
лекулярные компоненты могут быть легко удалены с поверхности
субстрата при промывке органическим растворителем или даже при
длительном контакте с водой. Устойчивость полисилоксановой
пленки к воздействию воды и растворителей не зависит от харак-
тера субстрата (стекло, нержавеющая сталь или золото) [4]. Ма-
ловероятно, чтобы триалкоксисиланы образовывали металлсилок-
сановые связи с таким инертным металлом,: как золото. Однако
если покрытие представляет собой высокомолекулярную силокса-
новую сетку, то оно должно быть устойчиво к десорбции благода-
ря своей низкой растворимости, а также потому, что его полимер-
ные сегменты связаны с поверхностью многочисленными связями.
Чтобы удалить с поверхности такую полимерную сетку, необходим
разрыв всех связей одновременно. Даже когда эти связи слабы и
обусловлены неспецифическим дисперсионным взаимодействием,
для их разрыва требуется большая энергия активации.
8—542
114
В. Баском
Теперь рассмотрим структуру связующего. Методами электрон-
ной и оптической микроскопии показано [26, 19], что эпоксидные,
фенольные и фталатные смолы являются неоднородными и со-
стоят из мицелл или гранул полимера с высокой плотностью, раз-
деленных узкими граничными областями веществ с меньшей мо-
лекулярной массой. Такие мицеллы образуются, вероятно, вследст-
вие полимеризации, которая начинается одновременно во многих
центрах и продолжается в радиальных направлениях. По мере
сближения этих областей они не могут коалесцировать в однород-
ную структуру и полимеризация заканчивается, при этом на
периферии остаются непрореагировавшие и частично прореагиро-
вавшие молекулы. На поверхности раздела эти низкомолекуляр-
ные соединения образуют тонкую непрерывную «пленку или каналы
между мицеллами. Через такие области низкой плотности вода
может проникать к поверхности раздела. Силановая пленка, види-
мо, предотвращает или компенсирует неполную полимеризацию
смолы на поверхности раздела. Контакт смолы низкой плотности
с силоксановой пленкой может привести к уплотнению смолы и
тем самым воспрепятствовать проникновению воды. Силановое
покрытие в свою очередь способно инициировать полимеризацию
смолы, и на поверхности раздела может образоваться большее
количество плотного полимера. Полимеризация ускоряется, если
органофункциональные группы силана реакционноспособны по от-
ношению к связующему или пленка способна селективно адсорби-
ровать компонент связующего, который вызывает реакцию полиме-
ризации.
Арнхайм и др. [1] показали, что силановая пленка и поверх-
ность упрочнителя влияют на структуру связующего. Они изучали
сорбцию воды полиэфирной смолой, содержащей в качестве напол-
нителя порошок Е-стекла, и установили, что пленки из наполнен-
ного полимера адсорбировали воды больше, чем следует ожидать
при раздельной адсорбции ее полиэфиром и стеклом. Этот эффект
нельзя объяснить тем, что полиэфир препятствовал реакции водя-
ного пара с порошком стекла. Кроме того, обнаружено, -что в слу-
чае предварительной обработки порошкообразного Е-стекла ви-
нилтриэтоксисиланом сорбция воды наполненной полиэфирной
пленкой еще 'Меньше, а влагопоглощение обработанного порошка
меняется незначительно. При обработке порошка этилтриэтоксиси-
ланом сорбция воды наполненной пленкой не снижается по срав-
нению с пленкой, содержащей необработанный наполнитель.
Работа [Л] была продолжением более раннего исследования
Арнхайма и др., в результате которого было установлено, что сорб-
ция пара различными смолами заметно снижается при добавлении
к ним менее 10% ТЮ2 или другого неорганического порошка [46].
Для объяснения полученных результатов авторы предложили мо-
дель, согласно которой частицы наполнителя повышают степень
3, Химия поверхности композитов, подвергнутых воздействию влаги 115
локального упорядочения сегментов полимера, а поглощение воды
таким связанным полимером гораздо меньше, чем свободным по-
лимером. Основываясь на этой модели, они пришли к выводу, что
взаимодействие наполнителя с полимером происходит на участке
длиной 1500 А от поверхности частицы. Было сделано предполо-
жение, что аналогичное упорядочение полимера имеет место в по-
лиэфире, наполненном Е-стеклом. Обработка этого наполнителя
винилтриэтоксисиланом усиливает эффект упорядочения, потому
что в реакции полимеризации полиэфира способны участвовать ви-
нильные концевые группы. Однако эта модель не учитывает неод-
нородность мицеллярной структуры смолы и возможное влияние
наполнителя на эту структуру. Действительная ситуация может
быть гораздо сложнее. Несмотря на это, обнаруженное взаимодей-
ствие полимера с наполнителем указывает на возможность глубо-
ких изменений полимерной матрицы под действием упрочнителя и
нанесенной на него силановой пленки.
V. Несиликатные наполнители
Наряду со стекловолокном основными упрочнителями компози-
тов являются углеродные (графитовые) волокна, нитевидные кри-
сталлы и волокна из высокопрочных металлов, таких, как бор. Эти
волокна менее чувствительны к воде, чем стеклянные, уже потому,
что они не так гидрофильны. Вайетт и Эшби [78] сравнивали дей-
ствие воды на полиэфирные композиты, армированные волокнами
углерода и Е-стекла. В обоих случаях наблюдалось набухание смо-
лы, однако 'интенсивно расслаивался только стеклопластик. Пред-
полагалось, что волокна из металлов или из окислов металлов не
более гидрофильны, чем кварц, а, как уже отмечалось [2]-, квар-
цевые волокна не расслаиваются при выдержке композита в воде.
Тем не менее металлы и окислы металлов (в отличие от углерода)
подвержены коррозии под напряжением [75]. Очевидно, накопле-
ние воды на поверхности раздела между окислом металла и поли-
мером, которое является следствием гидрофильного загрязнения,
приводит к образованию дефектов и разрыву волокна. ,
VI. Заключение
В данной главе были затронуты наиболее существенные проб-
лемы адсорбции воды на поверхности стекла и элементарной тео-
рии разрушения. Несмотря на достигнутые успехи, некоторые
вопросы, имеющие существенное значение для развития теории
разрушения композитов под воздействием влаги, остаются нере-
шенными, поскольку мы не располагаем достаточными сведениями
о поверхности разрушения. Можно полагать, что вода поступает
3*
116
В. Баском
к фронту трещины за счет поверхностной диффузии, но количест-
венно описать этот поверхностный поток пока не представляется
возможным, так как еще неполностью изучена энергия процессов,
связанных с адсорбцией воды на поверхности разрушения. Кроме
того, не ясно, что происходит, когда пода достигает фронта трещи-
ны. Из микромеханики распространения трещины следует, что вер-
шину трещины окружает деформированная область, но не установ-
лено, происходит ли при этом упругая деформация, пластическая
деформация или происходит образование микротрещин.
Даже если материал не нагружен, вода может достигать по-
верхности раздела и ухудшать адгезионное соединение. По-види-
мому, такая миграция воды зависит от структуры смолы, а эта
структура является сложной, особенно вблизи поверхности разде-
ла. Согласно существующим данным, поверхность раздела может
оказывать влияние на процесс полимеризации и старение поли-
мера.
Перечисленные здесь вопросы вполне разрешимы, и возможно
использование различных экспериментальных методов, обоснован-
ных как с точки зрения химии поверхности, так и механики разру-
шения; наибольшего успеха следует ожидать там, где решения
этих проблем взаимосвязаны. Эмпирические методы также могут
оказаться полезными при решении вопроса о существенном умень-
шении чувствительности композиционных материалов к воздейст-
вию влаги. Необходимо подчеркнуть, что создание новых компо-
зитов, к которым предъявляются определенные технические требо-
вания, возможно только при условии, что разработка этих мате-
риалов будет проводиться на научной основе.
Список литературы
1. Arnheim W. М., Kwei Т. К., Kumins С. A., Ann. Tech. Conf., Reinforced Plast.
Div., 20th S. P. I., Chicago, 1965, p. 15-D.
2. Ashbee К. H. G., Wyatt R. C., Proc. Roy. Soc., 312A, 553 (1969).
3. Asher R. C., Goodman J. F., Gregg S. J., Proc. Brit. Ceram. Soc., № 5, 125
(1965).
4. Bascom W. D., J. Colloid Sci., 27, 789 (1968).
5. Bascom W. D., J. Adhesion, 2, 161 (1970).
6. Bascon W. D., J. Phys. Chem., 46, 456 (1972).
7. Bascom W. D., J. Phys. Chem., 76, 3188 (1972).
8. Bascom W. D., Macromolecules, 5, 792 (1972).
9. Bascom W. D., Romas J. B., Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop., 7, 172 (1968).
10. Bascom W. D., Timmons R. B., J. Phys. Chem., 76, 3192 (1972).
11. Bascom W. D., Brooks E. J., Worthington B. N., Nature (London), 228, 1290
(1970).
12. Bikerman J. J., In Proc. Int. Congr. Rheol., 5th (S. Onogi, ed.), Univ, of Tokyo
Press, Tokyo, 1969, p. 589.
13. Blyholder G., Richardson E. A., J. Phys. Chem., 66, 2597 (1962).
14. Bodhar M. J., Wegman R. F., SAMPE J., Aug./Sept., 51 (1969).
15. Bowden F. P., Throssell W. R., Proc. Roy. Soc., 209, 297 (1951).
16. Brelant S., Petker I., In Mechanics of Composites (F. W. Wendt, H. Liebowitz,
N. Perrone, eds.), Pergamon, Oxford, 1970, p. 799.
3. Химия поверхности композитов, подвергнутых воздействию влаги 117
17. Charles R. J., /. Appl. Phys., 29, 1549, 1554 (1958).
18. Charles R. J., Progr. Ceram. Sci:, 1, 1 (1961).
19. Cuthrell R. E., /. Appl. Polym. Sci., 12, 1263 (1968).
20. Dacey J. R., Chemistry and Physics of Interfaces (S. Ross, ed.), Amer. Cherrv
Soc., Washington, D. C., 1965, p. 15L
21. Deitz V. R., Interaction of Water Vapor with Pristine E-Glass Fiber, NRL
Rep. 6812, Naval Res. Lab., Washington, D. C., 1968.
22. Deitz V. R., Turner N. H., J. Phys. Chem., 74, 3832 (1970).
23. Deitz V. R., Turner N. H., J. Phys. Chem., 75, 2718 (1971).
24. Deryaguin В. V., Churayev N. V., J. Colloid Sci., 36, 415 (1971).
25. Deryaguin В. V., Churayev N. V., Fedyakin N. N., Talaev M. V., Ershava I. G.,.
Bull. Acad. Sci. USSR, Div. Chem. Sci., № 10, 2095 (1967).
26. Erath E. H., Spurr R. A., J. Polym. Sci., 35, 391 (1959).
27. Falconer D. J., MacDonald N. C., Walker P., Chem. Ind., 1230 (1964).
28. Frazer J. C. W., Patrick W. A., Smith H. E., J. Phys. Chem., 31, 897 (1927).
29. Freske S., Otto W. H., Role of Fiber, Finish in Wet Strength Retention of Glass'
Fibers, Whittaker Corp. Narmco R and D Div., San Diego, Nonr 452200, 1966.
30. Fried N., in Mechanics of Composites (F. W. Wendt, H. Liebowitz, N. Perrone,,
eds.), Pergamon, Oxford, 1970, p. 813.
31. Fripiat J. J., Jelli A., Poncelet G., Andre J., J. Phys. Chem., 69, 2185 (1965).
32. Griffith J. R., Quick J. E., Epoxy Resins, Advan. in Chem. No 92, Amer. Chem.
Soc. (1970), p. 8.
33. Hair M. L., Infrared Spectroscopy in Surface Chemistry, Dekker, New York,.
1967.
34. Healy J. W.r Fuerstenau D. W., J. Colloid Sci., 20, 376 (1965).
35. Henniker J. C., Rev. Mod. Phys., 21, 322 (1949).
36. Hillig W. B., Charles R. J., in High Strength Materials (V. F. Zackay, ed.), Wi-
ley, New York, 1965, p. 682.
37. Hinz W., Clastech. Ber., 31, 422 (1958).
38. Holland L., The Properties of Glass Surfaces, Wiley, New York, 1964, p. 180.
39. Hollinger D. L., Plant H. T., Proc. Ann. Tech. Management Conf., Rein. Plast.
Div., 19th, S. P. I., Chicago Sect. 11-A, 1964.
40. Irwin G. R.', in Structural Mechanics (J. M. Goodier and M. J., Hoff, eds.)r
Pergamon, Oxford, 1960, p. 557.
41. Irwin G. R., TAM Rep. 240, Univ, of Illinois, 1963. z
42. Irwin G. R., Moisture Assisted Slow Crack Extension in Grass Plates, NRL Me-
mor. Rep. 1678, Naval Res. Lab., Washington, D. C. 1966.
43. Johannson О. K. et al., J. Compos. Mater., 1, 278 (1967).
44. Kerr C., MacDonald N. C., Orman S., Brit. Polym. J., 2, 67 (1970).
45. Kohn E. J., Sands A. G., Clark R. C., Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop.,
179 (1968).
46. Kwei T. К., J. Polym. Sci., ЗА, 3229 (1965).
47. Lewis К. E., Parfitt G. D., Trans. Faraday Soc., 62, 204 (1966).
48. Lippincott E. R., Stromberg R. R., Grant W. H., Cessac G. L., Science, 164t,
1482 (1969).
49. Little L. H., Infrared Spectra of Adsorbed Species, Academic Press, New York,.
1966.
50. Mostovoy S., Ripling E. J., J. Adhesion, 3, 125 (1971).
51. Mould R. E., Glustech, Ber. Sonderband, 5th Int. Glass Congr., 32K, III/8’
(1959).
52. Mould R. E., Southwick R. D., J. Amer. Ceram. Soc., 42, 542, 582 (1959).
53. Orman S., in Aspects of Adhesion (D. J. Alner, ed.), Vol. 6, CRC Press, 1971^
p. 64.
54. Patrie R. L., Gehman W. G., Dunbar L„ Brown J. A., J. Adhesion, 3, 165 (1971).
55. Peri J. B., J. Phys. Chem., 69, 220 (1965).
56. Piggott M. R., Acta Metall., 12, 803 (1964).
57. Pike R. G., Hubbard D., J. Res. Nat. Bur. Std., 59, 127 (1957).
A18 В. Баском
58. Prebus A. F., Michener J. W., Ind. Eng. Chem., 46, 147 (1954).
59. Rabideau S. W., Florin A. E., Science, 169, 48 (1970).
•60. Regester R. F., Corrosion, 25, 157 (1969).
61. Resing H. A., Advan. Mol. Relaxation Proc., 1, 109 (1967). '
52. Riel F. J., SAM PE J., Aug./Sept., 16 (1971).
53. Ripling E. J., Mostovoy S., Bersch C., J. Adhesion, 3, 145 (1971).
64. Ripling E. J., Mostovoy S., Corten H. T., J. Adhesion, 3, 107 (1971).
65. Romans J. B., Sands A. G., Cowling J. E., Fatigue Behaviour of Glass-Fila-
ment-Wound Epoxy Composites in Water, NRL Rep. 7246, Naval Res. Lab.,
Washington, D. C., 1971.
66. Schmitz G. K., Metcalfe A. G., Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop., 5, 1
(1966).
67. Schrader M. E., Leiner L, D’Oria F. J., Mod. Plast., 45, 195 (1967).
68. Sprung M. M., Fortsche. Hochpolym. Forsch., 2, 442 (1961).
69. Sterman S., Marsden J. G., Ind. Eng. Chem., 58, 33 (1966).
70. Stromberg R., Phys. Ber., 11, 602 (1930). л
71. Thomas W. F., Phys. Chem. Glasses, 1, 4 (1960). * j
72. Tsai S. W., in Mechanics of Composite Materials (F. W. Wendt, H. Liebowitz,
and N. Perrone, eds.), Pergamon, Oxford, 1970, p. 749.
73. Tutas D. J., Stromberg R. R., Passaglia E., SPE Trans., 4, 256 (1964).
74. Walton T. R., Cowling J. E., Adhesive Bond Failures in Aircraft Honeycomb-
Sandwich Composites, NRL Rep. 7077, Naval Res. Lab., Washington, D. C.,
1970.
75. Westwood A. R. C., in Environment-Sensitive Mechanical Behaviour (A. R. C.
Westwood and N. S. Stoloff, eds.), Gordon and Beach, New York, 1966, p. 1.
76. Whitney J. M., Ashton J. E., AIAA J., 9, 1708 (1971).
77. Weiderhorn S., in Environment-Sensitive Mechanical Behaviour (A. R. C. West-
wood and N. S. Stoloff, eds.), Gordon and Beach, New York, 1966, p. 293.
78. Wyatt R. C., Ashbee К. H. G., Fiber Sci. Technol., 2, 29 (1969).
4
Радиоизотопные исследования аппретов
на поверхности раздела
М. ШРЕЙДЕР
Laboratory for Advanced Composites, Materials Department Naval Ship
Research and Development Center, Annapolis Maryland
I. Аппрет на поверхности раздела стекло—воздух . 119'
А. Теория химической связи..................................... 119'
Б. Аппрет как мультислой........................................ 120»
В. Неоднородная природа мульти ело я ... 121
Г. Аппреты и их адсорбционные свойства . . 122’
Д. Кинетика гидролитической десорбции . . 124
Е. Характер десорбции кипящей водой . . . 128-
II. Аппрет на поверхности раздела стекло—смола ... . 130'
А. Роль различных слоев аппрета в сохранении прочности адгезионно-
го соединения при воздействии влаги...............................130
Б. Влияние способа нанесения аппрета на долговечность адгезионного
соединения . . . . 132’
В. Механизм гидролитического разрушения адгезионного соединения 132’
Г. Механизм гидролиза аппрета в адгезионном соединении . 135'
Д. Химическая связь между аппретом и смолой . . . 137
III Выводы . . . . . 138'
Список литературы . . 139*
I. Аппрет на поверхности раздела
стекло — воздух
А. Теория химической связи
Химическая обработка поверхности стеклянных волокон, ис-
пользуемых для армирования пластиков, приводит к улучшению»
адгезии на поверхности раздела. После такой обработки особенно
повышается способность адгезионного соединения сохранять проч-
ность при воздействии влаги. Хотя ни одна из существующих тео-
рий не объясняет полностью эти явления, тем не менее теория:
120 М. Шрейдер |
-------------------------------------------------------------• ।
химической связи оказалась полезной для проведения псследова- 1
ний в данной области. Согласно этой теории, между покрытием и
поверхностью стекла образуется химическая связь с участием
одной реакционноспособной группы в молекуле аппрета, а вторая (
функциональная группа той же молекулы химически связана со
смолой. Таким образом, адгезионное соединение на поверхности
раздела упрочняется мостиком химических связей, соединяющим
смолу со стеклом. Такая точка зрения на характер действия типич- |
ного аппрета предполагает, что его пленка, нанесенная на стеклян-
ный субстрат, состоит из монослоя, молекулы которого хемосорби-
руются с помощью реакционноспособной группы на поверхности
стекла, другая же функциональная группа молекулы аппрета
остается свободной для полного взаимодействия со смолой.
Б. Аппрет как мультислой
Стерман и Брэдли [И] впервые исследовали физико-химиче-
ские характеристики пленки аппрета, адсорбируемой на поверхно-
сти стекловолокна. С помощью электронного микроскопа на репли-
ках, изготовленных по методу Брэдли [2], они изучали степень
адгезионного взаимодействия и состояние пленок различных сила-
новых аппретов, нанесенных на волокна Е-стекла. (При этом уста-
новлено, что полученный на поверхности волокна слой аппрета
«толстый» (по сравнению с размерами молекул), неоднородный и
’^склонен к образованию агломератов в пространстве между волок-
нами. После экстрагирования аппретированных волокон в аппара-
те Сокслета в течение 4 ч около 80% нанесенного аппрета удаляет-
ся, а оставшаяся часть присутствует в..виде «островков».
Данная методика оказалась недостаточно чувствительной, что-
бы установить, что представляет собой пространство между ост-
ровками — чистое стекло или сверхтонкую пленку, толщина кото-
рой соответствует монослою. Сравнение количества материала,
присутствующего в островках по данным электронной микроско-
пии, с общим количеством материала на экстрагированной поверх-
ности, которое определялось по результатам химического анализа,
показывает, что для получения материального баланса необяза-
тельно наличие аппрета между островками. Электронно-микроско-
пическим методом установлено, что поверхностный слой аппрета
значительно отличается от монослоя, для которого, согласно тео-
рии химической связи, характерно правильное расположение моле-
кул. Авторы пришли к выводу, что пленка состоит в основном из
легко удаляемых наружных слоев .и «плотно связанного полимера
вблизи поверхности волокна». По мнению авторов, для получения
пленки аппрета с оптимальными характеристиками следует нано-
сить на поверхность стекловолокна покрытие толщиной от 8 до
70 монослоев, что связано с неравномерным распределением аппре-
та на поверхности волокна.
4, Радиоизотопные исследования аппретов на поверхности раздела 121
в. Неоднородная природа мультислоя
Для» более тщательного изучения пленки аппрета на поверхно-
сти стекла Шрейдер и др. [9] использовали радиоизотопные-мето-
ды в сочетании -с электронной микроскопией. Особое, внимание
уделялось1 .выявлению возможности существования монослоя, не
‘обнаруженного, между,скоплениями аппрета с помощью электрон-
ного микроскопа Стерманом и. Брэдли. г:....
В качестве аппрета был выбран у-аминопропилтриэтоксисилан
(АПС) с мечеными атомами С14 в углеводородной цепи. Аппрет
наносился из бензольного раствора на поверхность отполирован-
ных пирексных блоков, а .затем измерялась радиоактивность по-
верхности. После этого блоки выдерживались в воде при комнат-
ной температуре и их радиоактивность измерялась в зависимости
от продолжительности экстрагирования. Затем блоки помещались
в кипящую воду и периодически определялась их радиоактивность
На основе полученных данных можно считать, что слой АПС
состоит из трех фракций, которые обладают различной стойкостью*
к воздействию воды (рис. 1). Основная фракция (доля 1) состав-
ляет до 98% всего слоя в зависимости от количества нанесенного
аппрета и является продуктом гидролиза силана (гидроксилы заме-
щаются на этоксильные группы), физически адсорбированного по-
верхностью. Эта часть аппрета может содержать до 270 монослоев
и, хотя не растворяется в бензоле, быстро удаляется при промыва-
нии холодной водой. 'Следующая фракция (доля 2) представляет
собой хемосорбированный полимер аппрета, состоящий лример-
Рис. 1. Количество радиоактивного АПС, остающегося на полированной "поверх-
ности пирекса ,в зависимости от времени экстрагирования водой [9].- -
а — экстрагирование при 25 °C; б — последующее экстрагирование при 100 °C. '
М22
М. Шрейх
но из 10 монослоев. Для полного удаления этой части аппрета }
обходима выдержка его в кипящей воде в течение 3—4 ч. На элс
тронных микрофотографиях данной части аппрета, которая эксп
тировалась в кипящей воде в течение 1 ч, обнаружены агломера'
аппрета. Если предположить, что кипячение в воде в течение 1
по интенсивности воздействия аналогично экстрагированию в г
парате Сокслета в течение 4 ч, то можно отождествить данн:
агломераты аппрета с теми, которые наблюдали Стерман и Брз
.ли, что указывает на присутствие чистого или плотно связанно
полимерного слоя.
После полного удаления второй фракции аппрета, о чем cbi^
тельствует резкое падение кривой зависимости радиоактивное
ют времени экстрагирования в кипящей воде, Штрейгер и др. уст
новили, что на электронных микрофотографиях видна абсолют:
чистая поверхность без аппрета. Однако радиоизотопный отсч
показал, что на такой, на первый взгляд чистой, поверхности пр
•сутствует ранее необнаруженный монослой (или значительная е
доля) аппрета. Этот оставшийся слой представляет собой треть
•фракцию (доля 3) покрытия. Видимо, она более прочно связа}
с поверхностью стекла, чем доля 2 — основная часть хемосорбир!
'ванного полимера. Авторы объясняют это возможностью образов,
ния кратной связи молекул ((мономеров, димеров и тримеров) с п<
верхностью стекла. В связи с этим следует отметить, что, как
предполагалось, силанольные группы на поверхности стекла слип
жом удалены друг от друга, чтобы могла появиться кратная связ
мономерного силана с этой поверхностью.
При изучении кинетики реакций, протекающих на поверхност
раздела, Хэфр и Хертль получили данные, подтверждающие рс
зультаты исследований Пери [6], Армистеда и Хокки [1], согласи
которым молекулы тетрахлорида кремния взаимодействуют с дв}
мя гидроксильными группами на поверхности окиси кремния, нс
смотря на то что эти группы слишком удалены друг от друга, чтс
бы между ними могла возникнуть водородная связь. Исследован
ная поверхность содержала гидроксильные группы в среднем 1,-
на участке длиной 100 А [3].
Т. Аппреты и их адсорбционные свойства
При исследовании природы адсорбированной на волокна:
Е- стекла пленки аппретирующих добавок Йоханнсон и др. [5] ис
пользовали силановые аппреты с мечеными атомами С14, а имен
но: АПС, З-метакрилоксипропилтриметоксисилан и 3-(2,,3,-эпокси
пропокси) пропилтриметоксисилан. Термоочищенные волокна и:
Е-стекла помещались в раствор каждого из указанных аппретов
После выдержки в течение 1 мин отстоявшийся раствор удалялся
Степень адсорбции определялась по изменению концентраци)
.аппретирующего раствора.
£ Радиоизотопные исследования аппретов на поверхности раздела
123^
В результате эксперимента, при котором время выдержки в ап*
претирующем растворе колебалось от 30 с до 48 ч, установлено,,
что в течение 30 с происходит 'быстрая адсорбция аппрета, а затем
процесс резко замедляется. Следует отметить, что после выдерж-
ки в течение 1 мин количество адсорбированного вещества для:
каждой концентрации раствора не является результатом времен-
ного адсорбционно-десорбционного равновесия между раствором
и субстратом, а скорее связано с изменением природы необратимо^
хемосорбированной пленки в процессе ее образования либо с влия-
нием других -факторов, зависящих от концентрации аппретирую-
щей добавки в растворе.
С помощью электронного микроскопа обнаружено наличие око-
ло 10 1монослоев (из расчета d 'молекула на 100 А2), которые оста-
ются на поверхности раздела и способствуют ее сглаживанию..
Если не учитывать разницы концентраций растворов и особенности
метода Иоханнсона (содержание фракции 1 в покрытии минималь-
но), то эти результаты согласуются с данными Стермана и Брэд-
ли [11] и Шрейдера и др. [9].
Иоханнсон и др. установили, что адсорбция различных аппретов;
на поверхности стекла и окиси кремния при изменении концентра-
ции раствора силана различна (рис. 2). Кривые адсорбции для?
J-метакрилоксипропилтриметоксисилана и 3- (2',3'-эпоксипропок*
:и)пропилтриметоксисилана одинаковы, причем кривая выпукла1
по отношению к оси абсцисс при возрастании концентрации рас-
твора силана в интервале 0—0,6 вес. %. Кривая для АПС вначале
круче, но 'быстро становится пологой в том же диапазоне концен-
Рис. 2. Кривые адсорбции различных аппретов на поверхности Е-стекла (/, 2}
и на поверхности кремнезема (5) [5].
▲ _ (амино)пропилтриэтоксисилана; ф — V-(метакрилокси) пропилтриметоксисилана; —
3-(2', З'-эпоксипропокси)пропилтриметоксисилана.
124
М. Шрейдер
траций раствора силана. Если силанольные группы 3-метакрилок-
сипропилтриметоксисилана и 3-(2,,3,-эпоксипропокси).пропилтри-
метоксисилана взаимодействуют с поверхностью раздела, то АПС
•содержит как силанольные, так и аминогруппы, которые могут
реагировать с поверхностью. В связи с этим интересно отметить
работу Тутаса и др. [13], которые изучали толщину адсорбирован-
ных слоев винилтри (2-метоксиэтокси) силана и АПС на стекле из
водного раствора и раствора метилэтилкетона. Толщина поверх-
ностного слоя винилсилана в отличие от АПС постепенно увеличи-
вается в течение всего периода наблюдения (300—400 мин). Авто-
ры объясняют это возможностью непрерывной полимеризации под
действием винильных групп, происходящей на поверхности после
первоначальной адсорбции полимера из аппретирующего раствора.
Д. Кинетика гидролитической десорбцпп
Вторая фракция покрытия (доля 2), так называемый хемосор-
бированный «мультислой», является наиболее важной частью
аппрета. По кинетике десорбции хемосорбированного слоя аппрета
с поверхности чистого стекла в кипящей воде можно судить о его
‘Структуре. Если аппрет представляет собой полимер с сетчатой
структурой, то процесс десорбции имеет инкубационный период,
поскольку десорбция не 'может произойти до тех пор, пока в ре-
зультате гидролиза не разрушатся связи между сегментами моле-
кулы.
Однако в случае адсорбции линейных полимерных цепей
с редкими сшивками или без них (рис. 3) реакция гидролиза вна-
чале идет с наибольшей скоростью и постепенно замедляется. Про-
стейшей реакцией данного типа является реакция первого порядка,
при которой гидролизу подвергается только соединение каж-
дой полимерной цепи с поверхностью. Скорость реакции пропор-
циональна количеству аппрета на поверхности, и логарифмическая
зависимость содержания на ней аппрета от времени представляет
собой прямую линию.
Рис. 3. Схема адсорбированных на поверхности стекла полимерных цепей [10].
4. Радиоизотопные исследования аппретов на поверхности раздела 125
Если гидролизу подвергается лю-бой участок полимерной цепи,
то справедливы следующие выражения:
dcm dt = -^=nkcm (1) —^=^1 + 2^2-Н---+пАсп, (2) Я i=n Я i=n 1"=S <3> /=1 i=l
где С\ — концентрация мономера на поверхности стекла; с2 — кон-
центрация мономера на расстоянии одного слоя от поверхности
стекла и т. д.; k — константа скорости реакции первого порядка
при отрыве одного слоя от другого; t — время; п — толщина слоя
мономера; ст— общая концентрация мономера.
Интегрируя уравнение (<1), получаем
1пс1=—kt—с, (4)
где с — константа интегрирования. При /=0 —с = 1п где с?—на-
чальная концентрация мономера на поверхности. Поэтому In ci =
= Отсюда
ln(q/cj) = — kt. (5)
Аналогичным образом находим, что 1п.(с2/с§) =—2kt, и так как
ci = = с ° ’ т0
или
In (c2/cj)=—2ktt In (c3/cj) == —3kt,..., In (cn/c?) = —nkt (6)
или
лэ — о----kt p - £)-Qkt p — о-------nkt
Ll---CjC , C2-------CjC , ,
t'm==cl-b ^2 4" ' ’ ' +
cm/ci ~e~kt + e~2kt 4--------1- e~nki,
(7)
(8)
(9)
(10)
На рис. 4 (показана типичная кривая, рассчитанная по данному
уравнению, для полимера толщиной, равной 10 мономерным слоям.
Экспериментальная кривая (рис. 5) аналогична теоретической кри-
вой, что свидетельствует о наличии на поверхности стекла хемо-
сорбированного слоя, в структуре которого может быть небольшое
количество поперечных связей.
126
М. Шрейдер
Рис. 4. Теоретическая кривая гидролитической десорбции сегментов полимерных
цепей, отдельно адсорбированных на поверхности стекла.
Особый интерес представляют конечный и начальный периоды
реакции. На конечной стадии реакция приближается к реакции
первого порядка
dcm!dt — kcm,
так как средняя длина цепи по мере протекания десорбции посте-
пенно сокращается.
В начале процесса десорбции
с;=^=с®=- • • =4, + ---+c^=ncj—dc°mldt=
=^(l+2 + 3+.--+n)=4-n<n+1>^’ <П>
Время экстрагирования ,
кипящей водой, мин
Рис. 5. Экспериментальная кривая гидролитической десорбции слоя АПС, хемо-
сорбированного на поверхности стекла.
4. Радиоизотопные исследования аппретов^ на поверхности раздела 127
где индекс 0 характеризует начальные условия. Отсюда
c°m=ncolt -d(?m/dt=-±-(n+l)kc°m. (12)
Максимальное отношение констант начальной и конечной ско-
ростей реакции выражается уравнением
I =dc!nlM _~2~(w+1) k= п + 1 (13)
Cm I cm k
ИЛИ
—d In CQm I — d In Cm tl + 1 /1 4x
dt I dt 2 • u '
Следовательно, отношение констант, превышающее величину
(п+1)/2, указывает на неодинаковую десорбцию полимера, нахо-
дящегося на поверхности, т. е прилегающий к ней слой полимера
более прочно связан или труднее десорбируется, чем наружный
слой. Естественно, это правило не всегда соблюдается, так как фи-
зическая природа мультислоя может не соответствовать физиче-
ской природе модели. Например, фактическая толщина мульти-
слоя, содержащего поры, будет больше толщины, которая рассчи-
тана по количеству полимера, адсорбируемого на единице поверх-
ности. Значит, в этом случае наклон кривой будет больше наклона,
ожидаемого для более прочно связанного полимера.
Кривые на рис. 4 и 5 подобны друг другу вплоть до конечной
стадии реакции, на которой десорбируется менее одного монослоя.
В этой точке верхняя ветвь кривой падает более резко. С по-
мощью уравнения (43) можно определить, что отношение наклонов
начального и конечного участков кривой значительно больше
—V2 (я+4) • Это свидетельствует о том, что последний десорбируе-
мый слой более прочно связан с поверхностью или труднее десорби-
руется, чем первый. Следует также отметить, что если теоретиче-
ская кривая достигает нуля за сравнительно небольшой период
времени, то экспериментальная зависимость почти параллельна
оси абсцисс, т. е. происходит интенсивная адсорбция субмонослой-
ных групп. Следовательно, предполагаемая структура поверхности
содержит отдельно адсорбированные полимерные цепи (как пока-
зано на рис. 3), которые удаляются под действием кипящей воды
в результате гидролиза силоксановых связей, объединяющих мо-
номерные слои. Кроме того, связи между нижним слоем полимера
и поверхностью стекла, по-видимому, неэквивалентны связям меж-
ду отдельными слоями полимера и гидролизуются значительно
труднее.
128
М. Шрейдер
Е. Характер десорбции кипящей водой
Иоханнсон и др. [5] исследовали стойкость аппретов, наноси-
мых на поверхность волокна Е-стекла, к воздействию на них кипя-
щей воды. При этом установлено, что количество аппрета, остаю-
щегося после заданной выдержки на поверхности, (Пропорциональ-
но количеству первоначально нанесенного на нее аппрета. После
кипячения 1 г аппретированного волокна Е-стекла в 50 мл воды ее
pH возрастает. Методом электронной микроскопии показано, что=
поверхность необработанного волокна Е-стекла, подвергнутого’
воздействию кипящей воды в течение 2 ч, претерпевает деструк-
цию, а кипячение в воде аппретированного волокна приводит к на-
рушению целостности пленки аппрета. При адсорбции аппрета по-
верхностью аэрозольного силикагеля (площадь поверхности
410 м2/г) последующее кипячение в воде в течение 2 ч вызывает
удаление незначительного количества аппрета.
Авторы считают, что целостность пленки аппрета нарушается
в результате-разрушения самого стекловолокна. На это указывает
Рис. 6. Зависимость содержания 3-(метакрилокси) пропилтриметоксисилана на по-
верхности-Е-стекла от .времени выдержки в кипящей воде [5, 7].
О — 1-я серия измерений; □ — 2-я серия измерений; Д — 3-я серия измерений; ф—4-я се-
рия измерений.
4. Радиоизотопные исследования аппретов на поверхности раздела 129
и протекание реакции /первого порядка, соответствующей механиз-
му десорбции участков полимерных цепей аппрета вследствие раз-
рушения стеклянного субстрата. Однако реакция первого порядка
может быть связана также с десорбцией сегментов молекул аппре-
та из-за разрыва его связей со стекловолокном или нарушением
связей между молекулами аппрета в непосредственной -близости
к поверхности стекловолокна.
На основании данных определения первоначального количества
аппрета на поверхности стекловолокна авторами установлено, что
порядок реакции не зависит от интенсивности взаимодействия на
поверхности раздела. На рис. 6 в полулогарифмических координа-
тах показано изменение содержания аппрета на поверхности во-
локна в процессе его выдержки в кипящей воде. Для реакции
первого порядка эта зависимость должна выражаться прямой ли-
нией. Фактическая же форма кривой указывает на возможность
некоторого гидролиза молекул аппрета наряду с повышением его
сопротивления десорбции по мере экстрагирования. Это не проти-
воречит экспериментальным данным Шрейдера и др. [9], согласно
которым адсорбированный слой аппрета обладает неодинаковой
стойкостью к гидролитической десорбции.
Установлено, что щелочные катионы можно удалять из крем-
неземистых стекловидных поверхностей, после чего такая поверх-
ность приобретает пористую структуру. Молекулы аппрета, хемо-
сорбированные окисью кремния, должны сохраняться. Если при
повышении pH раствора происходит дальнейший гидролиз поверх-
ности окиси кремния, то возможен также гидролиз силоксановых
связей между молекулами аппрета или между ними и поверхно-
стью субстрата.
Шрейдер и др. [9] сообщили о результатах электронно-микро-
скопического иследования пирекса, обработанного радиоактивным
АП'С, а затем подвергнутого кипячению в воде. Полученные при
этом снимки аналогичны фотографиям, которые приводятся в ра-
боте [5] для Е-стекла, прошедшего такую же обработку. Они так-
же подобны фотографиям, полученным для аппретированного и
экстрагированного горячей водой Е-стекла, где не обнаружено
образования значительных раковин [>11]. Скорее наблюдается пол-
ное очищение исходной поверхности и наличие остаточных остров-
ков покрытия. Очевидно, следует учитывать возможность удаления
при обработке тонкого слоя стеклянного субстрата, хотя гидролиз
связей стекла с аппретом или связей аппрета с аппретом вблизи
стекла является более приемлемой интерпретацией данных элек-
тронной микроскопии.
Силикагель с очень большой удельной поверхностью (410 м2/г)
по способности к адсорбции и десорбции значительно отличается
от волокна из Е-стекла с относительно небольшой удельной по-
верхностью (0,2 м2/г), что необязательно связано с различием со-
9—542
130
М. Шрейдер
Время экстрагирования кипящей водой, мин
Рис. 7. Изменение содержания АПС на поверхности кремнезема (площадь поверх-
ности 3 см2) в процессе экстрагирования кипящей водой [7].
Образцы предварительно промывались в бензоле и холодной воде.
става стекла. Шрейдер и Лернер [8], исследуя адсорбцию АПС
на силикагеле с малой удельной поверхностью и высокой степенью
чистоты, обнаружили, что почти весь хемосорбированный полимер-
ный аппрет удаляется .при кипячении в воде в течение нескольких
часов (рис. 7). Аналогичная картина наблюдается и на пирексных
поверхностях, изученных Шрейдером и др. [9], и соответствует
поведению аппре*тов на поверхности волокон Е-стекла, исследован-
ных Иоханнсоном и др. [5].
II. Аппрет на поверхности раздела
стекло — смола
А. Роль различных слоев аппрета в сохранении прочности
адгезионного соединения при воздействии влаги
В связи с образованием неоднородного слоя аппрета на по-
верхности стекла возникает вопрос о том, какие из составляющих
этого слоя определяют эффективность аппретирующей пленки при
защите поверхности раздела смола—стекло от деструкции при
воздействии воды. Далее необходимо знать, какой минимум хими-
ческих связей и какое количество составляющих аппретирующего
слоя необходимы для обеспечения такой защиты и при каких усло-
виях достигается наилучшая защита.
4. Радиоизотопные исследования аппретов на поверхности раздела
131
Рис. 8. Зависимость долговечности адгезионного соединения от содержания АПС,
оставшегося на поверхности стекла после экстрагирования [10].
1 — экстрагирование холодной водой; 2 — экстрагирование горячей водой.
Шрейдер и др. [9], а затем Шрейдер и Блок [10] определили
роль каждой фракции неоднородного слоя аппрета в защите адге-
зионного соединения стекла с эпоксидной смолой от воздействия
влаги. Были изготовлены образцы пирексных блоков с аппретиро-
ванной поверхностью, причем пленка аппрета содержала разное
число составляющих фракций, что достигалось путем изменения
характера экстрагирования растворителем. Затем обработанные
блоки склеивались эпоксидной смолой. Адгезионное соединение
стекло — эпоксидная смола — стекло выдерживалось в горячей
воде под нагрузкой 22,5 кгс, и автоматически регистрировалось
время, необходимое для разрушения адгезионного соединения
(«долговечность соединения»).
После получения предварительных результатов Шрейдер и
Блок [40] исследовали всю поверхность, покрытую аппретом, ис-
пользуя радиоактивный АПС, что позволило непосредственно опре-
делить количество АПС на блоках до их склеивания. Установлено,
что долговечность адгезионных соединений не зависит от присут-
ствия в неоднородной пленке аппрета фракции 1 (физически адсор-
бированного продукта гидролиза, удаляемого холодной водой).
Слишком большой избыток этой фракции иногда вызывает ослаб-
ление адгезионной связи. Максимальная долговечность соединений
наблюдается в присутствии наибольшего количества фракций 2
и 3 (хемосорбированного полимерного АПС). При извлечении
фракции 2 из пленки аппрета путем экстрагирования кипящей во-
дой до склеивания блоков долговечность адгезионного соединения
уменьшается по линейному закону (рис. >8).
9*
132
М. Шрейдер
Содержание АПС на поверхности стекла
до образования адгезионного* соедине-
ния , мономеры на 100 А2
Рис. 9. Зависимость долговечности адгезионного соединения от содержания АПС,
нанесенного на поверхность стекла адсорбционным методом [10].
Б. Влияние способа нанесения аппрета на долговечность
адгезионного соединения
В работе [ilO] была проведена серия экспериментов со стеклян-
ными /блоками. Блоки погружались в очень разбавленный раствор
радиоактивного АПС в бензоле, затем извлекались из раствора и
высушивались. В процессе высушивания пленка аппрета отвержда-
лась при комнатной температуре. Меняя время выдержки блоков
в растворе, регулировали количество' аппрета, адсорбируемого на
поверхности. При таком методе нанесения аппрета толщина плен-
ки составляет два монослоя и достигается почти максимальная
долговечность соединения—1100 ч (рис. 9). Для достижения
такой же долговечности адгезионного соединения при нанесении
аппрета методом осаждения1—выпаривания с последующим его
отверждением при 110 °C необходимо было около 8 монослоев.
В. Механизм гидролитического разрушения адгезионного
соединения
Механизм гидролитического разрушения адгезионного соеди-
нения стекло — аппрет — смола совершенно отличен от механизма
экстрагирования аппрета с чистой поверхности стекла в горячей
или кипящей воде, что обусловлено рядом причин.
Во-первых, поверхность раздела по составу более сложная и
содержит компоненты, которые могут ослабить связь аппрета со
смолой. Во-вторых, природа аппрета может меняться в результате
4. Радиоизотопные исследования аппретов на поверхности раздела 133
его взаимодействия со смолой. В-третьих, и ото, по-видимому, са-
мое важное, смола в сочетании с аппретом защищает (поверхность
раздела ст воздействия воды. Разрушение адгезионного соединения
смола — аппрет — стекло в горячей воде даже под нагрузкой мо-
жет произойти через несколько недель или месяцев, в то время
как для удаления почти всего аппрета с поверхности чистого стек-
ла, погруженного в горячую воду, требуется всего несколько часов.
Джеймс и др. {4] получили интересные данные, согласно которым
вода, присутствующая в слое аппрета, мигрирует к поверхности
раздела в виде пара, а не в виде жидкости. Таким образом, меха-
низм разрушения поверхности раздела смола — аппрет—стекло
следует рассматривать отдельно для каждого конкретного случая.
Можно выделить следующие возможные места расслаивания
на поверхности раздела:
1) в смоле вблизи поверхности раздела;
2) в слое, примыкающем к поверхности раздела смола — ап-
прет;
3) в пленке аппрета на поверхности раздела;
4) в слое, прилегающем к поверхности раздела аппрет —
стекло;
5) в стекле вблизи поверхности раздела.
Зная распределение радиоактивного аппрета после расслаива-
ния соединения эпоксидная смола — аппрет—-стекло, можно бо-
лее точно определить места разрушений. Например, если весь ап-
прет сохраняется на стекле, возможны варианты 1 и 2. Если аппрет
остается на стекле и смоле, возможен случай 3 при условии одно-
родного расслаивания. Если весь аппрет сохраняется на смоле, то
разрушение соединения может произойти по вариантам 4 или 5.
Почти при всех испытаниях на долговечность, проведенных
Шрейдером и Блоком [10], разрушение адгезионного соединения
наблюдалось только по поверхности раздела, что позволяет иссле-
довать радиоактивность остальной поверхности стекла, а часто и
расслоившейся смолы. После разрушения адгезионного соединения
стекло — аппрет — эпоксидная смола о степени радиоактивности
поверхности стекла можно судить, сравнивая количество АПС,
оставшегося на поверхности стеклянного блока, с количеством
АПС на той же поверхности стекла до склеивания. Как видно из
рис. 10, после разрушения адгезионного соединения половина
пленки, адсорбированной на поверхности стекла (примерно два
монослоя из расчета одна молекула на поверхности площадью
33 А2), остается на ней, а половина пленки удаляется.
Возможно различное распределение радиоактивных аппретов.
Наличие радиоактивности по обеим сторонам поверхности раздела
указывает на то, что разрушение происходит в самой пленке ап-
прета. Это подтверждается сохранением -части аппрета на стеклян-
ной поверхности, поскольку зигзагообразные разрушения в разных
134
М. Шрейдер
Рис. 10. Распределение радиоактивного АПС после разрушения адгезионного
соединения (остаток на стекле) [10].
плоскостях привели бы к значительным колебаниям содержания
аппрета от образца к образцу.
Тот факт, что на стекле остается половина нанесенного покры-
тия, позволяет сделать интересные выводы о молекулярной приро-
де расслаивания. Прежде всего считают, что молекулы АПС адсор-
бируются на поверхности стекла в виде димеров, причем один
конец каждого димера соединен со стеклянной поверхностью хими-
ческой связью (рис. 11). Таким образом, два монослоя в покрытии
фактически представляют собой монослой, состоящий из димеров,
а один монослой по толщине соответствует половине монослоя из
димеров и т. д.
Далее полагают, что смола взаимодействует только с амино-
группой молекулы аппрета, которая непосредственно не имеет хи-
мической связи с поверхностью стекла. Последнее предположение
NH?
/
СН2
/
сн2
/
сн2
/
и
O-Si-O
н
/
О
/
Поверхность стекла
Рис. 11. Хемосорбция димера АПС поверхностью стекла [10].
4, Радиоизотопные исследования аппретов на поверхности раздела 135
вполне допустимо, поскольку аминогруппа, притягиваясь к стеклу,
видимо, прочно связана с его поверхностью и поэтому может не
участвовать в реакции. Таким образом, разрушение адгезионного
соединения происходит вследствие гидролиза силоксановой связи
в середине каждого димера, прореагировавшего как со смолой,
так и со стеклом. Половина каждой молекулы димера остается на
стекле, а другая ее половина отщепляется, что является причиной
50%-ной остаточной радиоактивности стекла после разрушения
соединения.
Следует подчеркнуть, что гипотеза адсорбции АПС в виде ди-
меров на стеклянной поверхности предусматривает не только воз-
можность адсорбции из раствора (в отличие от осаждения с по-
следующим выпариванием растворителя), но и ее возможность
в случае специальных растворителей (бензола) и концентратов,
используемых в данной серии экспериментов. При других условиях
адсорбция АПС может произойти в виде олигомеров с разной дли-
ной цепи. В таких случаях механизм гидролитического разрушения
будет определяться гидролизом силоксановых связей олигомера.
Это подтверждается наличием радиоактивности по обеим сторонам
поверхности разрушения.
После разрушения адгезионного соединения на стекле, обрабо-
танном адсорбционным методом, смолой удерживалась только
1/ю часть первоначально нанесенного количества АПС. Поскольку
половина аппрета остается на стекле, можно предположить, что
в среднем в слое аппрета около 0,2 -молекул димера, адсорбиро-
ванных стеклом, также химически связаны со смолой. Эта связь
гидролизуется (при расщеплении молекул димеров посредине)
с той же скоростью, что и связь димеров со стеклом. Поэтому
после разрушения адгезионного соединения все (или почти все)
димеры, связанные или несвязанные, оказываются расщепленными.
Стекло остается наполовину радиоактивным, так как из каждого
димера в результате гидролиза образуется мономер; 0,2 общего
количества димеров дают мономеры, присоединяющиеся к смоле,
что соответствует 0,1 первоначальной радиоактивности, а осталь-
ные димеры в количестве 0,4 переходят в раствор. Участие в хими-
ческом взаимодействии со смолой только 0,2 димеров указывает
на то, что лишь отдельные группы эпоксидной смолы реагируют
с аминогруппой аппрета.
Г. Механизм гидролиза аппрета в адгезионном
соединении
Результаты исследований, приведенные на рис. 8 и 9, представ-
ляют интерес с точки зрения изучения механизма гидролиза аппре-
та на поверхности раздела адгезионного соединения. Анализируя
соединения, содержащие монослой или долю димеров АПС на по-
136
М. Шрейдер
Рис. 12. Зависимость содержания АПС от долговечности адгезионного соедине-
ния [10].
верхности стекла (рис. 9), можно предположить, что поверхность
раздела насыщается определенным количеством водяных паров.
Если пренебречь возможностью обратной реакции, то гидролиз
протекает как реакция первого порядка и временная зависимость
количества АПС на поверхности раздела в логарифмических коор-
динатах будет линейной. На рис. 12 представлена полулогарифми-
ческая зависимость долговечности адгезионного соединения от
первоначального количества АПС на стеклянной поверхности (АПС
адсорбирован из очень разбавленного раствора). Можно видеть,
что сделанные предположения не противоречат полученным резуль-
татам.
Однако линейная зависимость долговечности адгезионного
соединения от количества АПС, нанесенного на поверхность стек-
ла путем осаждения и выпаривания с последующим экстрагиро-
ванием (рис. 8), указывает на реакцию нулевого порядка по отно-
шению к концентрации АПС на поверхности раздела. При такой
реакции интенсивность миграции водяных паров к поверхности
раздела определяет скорость химического взаимодействия. Это на-
блюдается в случае низкой энергии активации реакции гидролиза
в сочетании с очень медленной диффузией воды.
На основании данных, приведенных на рис. 9, можно предполо-
жить, что скорость реакции определяется гидролизом силоксано-
вых связей под действием молекул воды на поверхности раздела;
в соответствии же с данными, приведенными на рис. 8, можно
считать, что скорость реакции зависит от интенсивности диффузии
молекул воды в граничный слой. Если бы обе модели были верны,
максимальная долговечность соединения на рис. 8 была бы значи-
тельно больше долговечности соединения на рис. 9 (поскольку
здесь интенсивность диффузии воды значительно меньше). Если
4. Радиоизотопные исследования аппретов на поверхности раздела 137
предположить, что линейная зависимость на рис. 8 случайна и что
в обоих случаях гидролиз молекулярной водой определяет ско-
рость реакции, максимальная долговечность соединения на рис. 8
была бы значительно меньше, так как в каждой цепи существует
еще больше гидролизуемых звеньев. Напротив, если предполо-
жить, что логарифмическая зависимость на рис. 9 случайна и что
данные могут представлять пересекающиеся прямые, так что в
обоих случаях скорость реакции будет определяться скоростью
диффузии молекулярной воды, то тогда максимальная долговеч-
ность соединения на рис. 8 должна быть больше из-за существо-
вания многочисленных силоксановых групп (в отдельных цепях),
которые могут взаимодействовать с водой, не влияя на само со-
единение. Скорее всего скорость разрушения адгезионного соеди-
нения в обоих случаях определяется сложным процессом, а не его
отдельной стадией.
После насыщения поверхности раздела водяными парами на
ней возможно образование активных центров. При этом неупоря-
доченный гидролиз силоксановой связи (вероятно, той, что ближе
к стеклянной поверхности) -приводит к появлению двух силаноль-
ных групп, способствующих адсорбции гидрофильных соединений
и, возможно, молекул воды. Участки поверхности, соприкасающие-
ся с этими группами, гидролизуются, т. е. гидролиз протекает
в местах образования активных центров. Гидролиз димерного слоя
аппрета АПС (рис. 9) возможен только в «плоскости средней точ-
ки» димеров. При максимальной толщине покрытия (рис. 8), пред-
ставляющего собой мультислой АПС довольно большой толщины,
эта плоскость может произвольно перемещаться зигзагами в верти-
кальном (перпендикулярно поверхности) направлении на участке,
содержащем максимальное количество связей; в этом случае дол-
говечность адгезионного соединения будет такой же, как и на
рис. 9.
Д. Химическая связь между аппретом и смолой
В то время как образование химической связи между сила-
нольными функциональными группами и поверхностью стекла до-
вольно хорошо установлено, значительно труднее получить данные
о предполагаемом образовании химических связей между аппре-
том и смолами. Стерман и Марсден [42] определили экстрагируе-
мооть бензолом и трихлорэтиленом 1соответственно полистирола и
полиэтилена из композитов с необработанными волокнами из
Е-стекла и аппретированными 3-метакрилоксипропилтриметоксиси-
ланом. Анализ обоих полимеров показал, что после длительного
экстрагирования на поверхности стекла сохраняется тонкий слой
смолы. Йоханнсон и др. [5] использовали метилметакрилатсти-
рольный сополимер с мечеными атомами С14 для определения
138
М. Шрейдер
экстрагируемое™ тетрагидрофураном этой смолы из композита
с волокнами Е-стекла, аппретированными и необработанными. Для
случая аппретированных волокон было установлено, что после
экстрагирования на поверхности раздела сохраняется значитель-
ное количество полимера. Результаты указанных исследований
подтверждают теорию образования химической связи между смо-
лой и аппретом.
III. Выводы
1. Аппреты, наносимые на поверхность стекла, как правило,
представляют собой неоднородные слои, образовавшиеся путем
физической адсорбции и хемосорбции. Хемосорбированная часть
покрытия состоит из полимеризованного аппрета толщиной 5—
10 монослоев.
2. Большая часть хемосорбированного слоя полимерного аппре-
та может быть удалена с поверхности стекла путем кипячения
в воде в течение нескольких часов. Оставшаяся часть покрытия
особенно прочно связана с поверхностью стекла.
3. Хемосорбированный на стеклянной поверхности слой поли-
меризованного аппрета способствует сохранению прочности стек-
лопластиков при увлажнении. Продукты гидролиза физически ад-
сорбированной части аппрета либо пассйвны, либо оказывают вред-
ное влияние.
4. Несмотря на то что аппрет может быть за несколько часов
удален с поверхности стекла горячей водой, при нанесении на об-
работанное стекло смолы для образования соответствующего адге-
зионного соединения стекло — аппрет — смола поверхность разде-
ла может сохранять устойчивость к кипячению в воде в течение
многих недель даже под нагрузкой.
5. Долговечность адгезионного соединения не зависит от тол-
щины хемосорбированного слоя аппрета, а определяется ориента-
цией в нем олигомеров.
6. Результаты экстрагирования органическими растворителями
термопластичных или термореактивных смол из аппретирующих
покрытий на стеклянных волокнах подтверждают существование
химической связи между смолой и аппретом.
‘ 7. Данные, полученные при радиоизотопном исследовании рас-
щепленных адгезионных соединений пирекс — АПС — эпоксидная
смола, свидетельствуют о том, что разрушение их вызывается гид-
ролизом силоксановых связей в структуре аппрета. Такой меха-
низм разрушения адгезионного соединения возможен для всех
стеклопластиков (из алюмоборосиликатных стекол) при использо-
вании силановых покрытий.
8. Судя по отношению остаточной радиоактивности стекла
после разрушения адгезионного соединения к остаточной радиоак-
4. Радиоизотопные исследования аппретов на поверхности раздела 139
тивности смолы, только небольшое число молекул аппрета, перво-
начально присутствующих на поверхности стекла, образует хими-
ческие связи со смолой в процессе образования адгезионного со-
единения.
Список литературы
1. Armistead С. G., Hockey J. A., Trans. Faraday Soc., 63, 2549 (1967).
2. Bradley D. E., Brit. J. Appl. Phys., 10, 198 (1959).
3. Hair M. L., Hertl W., J. Phys. Chem., 73, 2372 (1969).
4. James D. I., Norman R. H., Stone M. H., Plast. Polym., 21 (Feb. 1968).
5. Johannson О. K., Stark F. O., Vogel G. E., Fleischman R. M., J. Compos. Mater.,
1, 278 (1967).
6. Peri J. B., J. Phys. Chem., 70, 2937 (1966).
7. Schrader M. E., J. Adhesion, 2, 202 (1970).
8. Schrader M. E., Lerner I., unpublished results, 1965.
9. Schrader M. E., Lerner L, D’Oria F. J., Mod. Plast., 45, 195 (1967).
10. Schrader M. E., Block A., J. Polym. Sci., Part C, 34, 281 (1971).
11. Sterman S., Bradley H. B., SPE Trans., 1, 224 (1961).
12. Sterman S., Marsden J. G., Proc. SPI Conf. Reinforced Plast. Div., 21st, 1966.
13. Tutas D. J., Stromberg R., Passaglia E., SPE Trans., 4, 256 (1964).
5
Силановые аппреты в композитах
с порошковыми минеральными наполнителями
М. РЕННЕЙ, С. БЕРГЕР, И. МАРСДЕН
Union Carbide Corporation, Tarrytown Technical Ce
York
I. Введение..................................................... 140
II. Силановые аппреты.............................................. 142
А. Общие положения..............................................142
'Б. Требования к химическим свойствам аппретов...................143
Г-Н. Термореактивные композиты с порошковыми наполнителями . . . 148
А. Композиты на основе полиэфирных смол..........................148
Б. Композиты на основе эпоксидных смол.........................152
В. Композиты на основе фенольных смол..........................156
Г. Другие термореактивные композиты..............................157
IV. Термопластичные композиты с порошковыми наполнителями . . . 158
А. Композиты на основе полиолефинов.............................159
Б. Композиты на основе сшитого полиэтилена.....................162
В. Композиты на основе поливиниловых смол......................164
Г. Другие термопластичные композиты.............................165
V. Эластомеры с порошковыми наполнителями...........................167
А. Взаимодействие между эластомером и силановым аппретом . . 168
Б. Взаимодействие между наполнителем и силаном...................171
В. Влияние силана на свойства смеси эластомеров, не содержащих
сажу............................................................172
Г. Эластомеры специального назначения: полихлоропрен, полимеры на
основе эпихлоргидрина и нитрила.................................175
Д. Резиновые смеси для шин: бутадиенстирольный каучук SBR, нату-
ральный каучук и этиленпропилендиеновый каучук EPDM . . . 176
Е. Глины, модифицированные силаном...............................177
Список литературы............................................... 179
I. Введение
За последние 10 лет в -многочисленных публикациях и патентах
были убедительно показаны преимущества использования силано-
вых аппретов в термореактивных и термопластичных композитах,
армированных стекловолокном [19, 22, 23,34—38,42,45, 46]. Техно-
5. Силановые аппреты в композитах с минеральными наполнителями 141
лог^я изготовления многих современных композитов с высокими
рабочими характеристиками разработана на основе результатов
исследований поверхности раздела стекловолокно — полимер [22,
35, 36, 38, 45, 34]. В настоящее время установлено, что поверхность
раздела, через которую напряжение при сдвиге должно эффектив-
но передаваться от низкомодульного полимерного связующего
к высокомодульному волокну, играет важную роль во всех напол-
ненных пластиках. В последние годы внимание многих ученых
было направлено на изучение упрочненных термопластов и уси-
ленных стекловолокном шин. Благодаря использованию силановых
аппретов в 60-х годах применение пластиков, армированных стек-
ловолокном, значительно расширилось и достигло в 1970 г.
450 млн. т. За последние 4 -года широкое развитие получили упро-
чненные стекловолокном термопласты, выпуск которых в настоя-
щее время составляет 45 тыс. т в год.
•Кроме обработанного силановыми аппретами волокна, обеспе-
чивающего значительное упрочнение материала, для изготовления
композитов пригодно довольно большое количество порошковых
наполнителей, которые, однако, не обеспечивают эффективного
упрочнения пластиков. Более того, применение таких наполнителей
обычно приводит к ухудшению физических свойств матричного ма-
териала, а часто — и к увеличению вла-гопоглощения. Основная
цель введения максимального количества недорогого наполнителя
состоит в удешевлении композита. Все большее распространение
находит точка зрения, согласно которой между многими наполни-
телями и полимерами существует взаимодействие, особенно если
полимеры содержат активные функциональные группы. Суммар-
ный эффект такого взаимодействия проявляется в изменении тем-
пературы стеклования, модуля упругости-и твердости композита.
Известно, что такие наполнители, как волластонит и глины, обыч-
но добавляются к термореактивным композитам, армированным
стекловолокном. Другой,, не менее важной областью их примене-
ния является упрочнение термопластов и эластомеров. Многие ис-
следовательские лаборатории сосредоточили свое внимание именно
на разработке композитов, а не на изучении отдельных полимеров
или наполнителей. В табл. 29 приведен перечень фирм, выпускаю-
щих наполнители различных марок.
Поскольку широкое применение порошковых наполнителей
ограничивалось снижением механической прочности и ухудшением
диэлектрических свойств композитов, исследования ученых были
направлены на использование силановых аппретов в таких компо-
зитах. В табл. 1 приведен перечень основных порошковых напол-
нителей пластмасс. Почти все эти наполнители перед введением
в композиты были аппретированы. Отдельные результаты таких
исследований опубликованы в работах [36, 46, 43], а обобщение —
в обзоре Зим янского [46]. Следует -отметить, что большую часть
142 М. Ренней, С. Бергер, И. Марсден
(
Таблйца 1
ТИПЫ НАПОЛНИТЕЛЕЙ, ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ В ОРГАНИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРНЫХ
КОМПОЗИТАХ /
I. Двуокись кремния
А. Минералы
1) песок
2) кварц
3) новакулит
Б. Синтезированные соединения
1) осажденный кремнезем
2) аэросил
3) аэрогель кремниевой кислоты
II. Силикат
А. Минералы
1) каолиновая глина
2) слюда
3) тальк
4) волластонит
5) асбест
Б. Синтезированные соединения
1) силикат кальция
2) силикат алюминия
III. Карбонат кальция
А. Мел
Б. Известняк
В. Осажденный карбонат кальция
IV. Окислы металла
А. Окись цинка, окись железа
Б. Окись алюминия
В. Гидратированная окись алюминия
Г. Окись магния
Д. Двуокись титана
V. Металл
А. Алюминий
Б. Бронза
информации, относящейся к влиянию силанов, трудно отделить от
свойств композита в целом.
В данной главе дается обзор работ по технологии изготовле-
ния термореактивных композитов порошковый наполнитель —
силановый аппрет — полимерная матрица, подробно анализируют-
ся наиболее важные результаты исследований в области термопла-
стичных и эластомерных композитов с порошковыми наполнителя-
ми. Целью обзора является детальное рассмотрение возможностей
практического усовершенствования композитов с помощью сила-
нов.
II. Силановые аппреты
А. Общие положения
Силановые аппреты представляют собой мономерные соеди-
нения кремния. Они находят широкое применение благодаря своей
уникальной способности химически связывать органические поли-
5. ^плановые аппреты в композитах с минеральными наполнителями 143
меры с неорганическими материалами — стеклом, минеральными
наполнителями, металлами и окислами металлов. Их используют
в наполненных и упрочненных полимерах (эластомерах, смолах и
красках) для улучшения адгезии к стеклу и металлу. Введение си-
лановых аппретов в эти системы приводит к улучшению их меха-
нических и диэлектрических свойств, которые сохраняются даже
в жестких условиях старения.
Мономерные кремниевые соединения совместимы почти со всеми
органическими полимерами: термореактивными смолами, эласто-
мерами и термопластами. Неорганический наполнитель или упроч-
нитель может быть в виде волокон или частиц. Силан использует-
ся для предварительной обработки субстрата либо вводится непо-
средственно в полимер (метод интегральной смеси). В последнем
случае он мигрирует к поверхности субстрата в процессе обычного
смешения и при эксплуатации [36, 42].
Типы полимерного связующего, наполнителя или упрочнителя,
их распределение и ориентация играют очень большую роль в по-
лучении требуемых эксплуатационных свойств композита. Сущест-
венное влияние на прочность композитов оказывают температура
эксплуатации, а также технология изготовления композита и мето-
ды введения силанов.
Указанные факторы явились предметом многочисленных иссле-
дований, в результате которых были созданы упрочненные и
наполненные системы с улучшенными механическими и диэлектри-
ческими свойствами. Было установлено, что от поверхности разде-
ла между смолой и наполнителем или упрочнителем сильно зави-
сит степень реализации потенциально достижимой прочности си-
стемы и последующее сохранение прочности в жестких условиях
эксплуатации композита. В настоящей главе рассматривается
поверхность раздела и влияние на нее органофункциональных си-
ланов.
Б. Требования к химическим свойствам аппретов
Первое промышленное применение силановые аппреты нашли
в стеклопластиках, и поэтому большинство ранних исследований
структуры силанов, их свойств и механизма их действия было
выполнено именно в этой области. Приводимое ниже обсуждение
основано на результатах указанных исследований, однако требо-
вания к химическим свойствам силановых аппретов не зависят от
того, применяются ли они в композитах, упрочненных стекловолок-
ном, или в композитах с порошковыми наполнителями.
Рассмотрим в общих чертах, что подразумевается под органо-
функциональными силанами или, более конкретно, под аппретами.
В общем виде химическую формулу силановых аппретов можно
144 М. Ренней, С. Бергер, И. Марсден
представить в следующем виде: '
YRSiX3, (
(D <
где через X обозначены способные к гидролизу группы, связанные
с кремнием. В промышленных аппретах X обычно означает атом
С1, алкокси- или ацетоксигруппы. При использовании водных ап-
претирующих растворов эти группы гидролизуются с образова-
нием силанолов
н2о
YRSiX3 ---> YRSi(OH)3 + ЗНХ.
(II)
Именно часть молекулы аппрета —SiX3 или продукт ее реакции
обеспечивают адгезию к неорганической составляющей композита.
В приведенных формулах через Y обозначена органофункциональ-
ная часть молекулы аппрета, которая подбирается таким образом,
чтобы она могла реагировать или сцепляться с полимерной матри-
цей композита. Связь этой группы с кремнием устойчива -при гид-
ролизе и изменении температуры.
Силановые аппреты улучшают адгезионную связь между орга-
нической и неорганической составляющими композита благодаря
сцеплению разных составляющих с разными группами одной и
той же молекулы. Следствием этого является образование попереч-
ных связей между разнородными составляющими через поверх-
ность раздела.
1. Реакционная способность силанов по отношению к неоргани-
ческой составляющей композита. На выяснение механизма адге-
зионной связи силановых аппретов с поверхностями неорганиче-
ских материалов и, в частности, стекловолокна затрачены значи-
тельные усилия ученых. Почти невозможно получить непосредст-
венные данные о характере механизма адгезионных связей.
Поэтому адгезионное взаимодействие силановых аппретов с поверх-
ностью стекловолокна объясняется на основе косвенных данных,
которые позволяют предположить следующие механизмы связи:
— образование мостиков из поперечных связей вблизи поверх-
ности стекловолокна;
— удаление воды с поверхности стекловолокна;
— физическую адсорбцию на стекловолокне;
— возникновение водородной или ковалентной связи с поверх-
ностью стекловолокна;
— защитную роль силана по отношению к поверхности стекло-
волокна; «залечивание» микротрещин, предотвращение появления
дефектов, ингибирование коррозии, предохранение от воздействия
воды.
5. Си\ановые аппреты в композитах с минеральными наполнителями
145
Значения <*ви, кгс/мм2
\ Таблица 2
ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ Х-ГРУППЫ СИЛАНОВОГО АППРЕТА НА ПРЕДЕЛ ПРОЧНОСТИ
НА ИЗГИБ ПОЛИЭФИРНОГО КОМПОЗИТА НА ОСНОВЕ СТЕКЛОТКАНИ,
АППРЕТИРОВАННОЙ ВИНИЛСИЛАНОМ1)
CH2=CHSiX3 в исходном состоянии после кипячения в воде (8 ч)
—Cl 48 41
—ОСН3 45 41
-ос2н5 46 40
—ОСН2СН2ОСН3 48 43
О
II -ОС—СН3 45 40
-N(CH3)2 51 40
) Материал состоит из 12 слоев стеклоткани и полиэфирной смолы.
Вероятно, в .каждом конкретном случае два или более из пред-
полагаемых механизмов способствуют повышению адгезии сила-
новых аппретов к поверхности стекловолокна.
Так как в процессе гидролиза —SiX3-rpynnbi силанового аппре-
та образуется соединение с группой —Si(OH)3+3HX, то следует
ожидать, что природа заместителя X будет незначительно влиять
на свойства аппретированного материала. Это подтверждается
данными, приведенными в табл. 2 для. ряда силанов с общей фор-
мулой GH2=CHSiX3, которые используются в полиэфирных слоис-
тых пластиках, армированных стеклотканью. Заместители X вклю-
чают —С1, несколько групп —OR, О(О)ССН3, —N(CH3)2. Свой-
ства аппретированных указанными силанами материалов пример-
но одинаковы.
2. Реакционная способность силанов по отношению к органиче-
ской составляющей композита. Чтобы обеспечивать хорошее «свя-
зывание» составляющих композита по поверхности раздела и тем
самым улучшать передачу напряжений от матрицы к упрочнителю,
необходимо также знать факторы, обусловливающие адгезионную
связь между силаном и полимером. Для объяснения эффективно-
сти силанов в повышении адгезии аппретированного стекловолок-
на к полимеру предложены следующие механизмы адгезионной
связи:
— улучшение смачиваемости полимера;
— • увеличение шероховатости поверхности раздела;
— образование граничного слоя, уменьшающего напряжения,
которые возникают в .материале;
10—542
146
М. Ренней, С. Бергер, И. Марсден
Таблица 3
ВЛИЯНИЕ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ R-ГРУППЫ В СИЛАНОВОМ АППРЕТЕ
НА ПРЕДЕЛ ПРОЧНОСТИ НА ИЗГИБ ПОЛИЭФИРНОГО КОМПОЗИТА,
АРМИРОВАННОГО СТЕКЛОТКАНЬЮ1)
Значения 0ри, кгс/мм2
после кипячения
в исходном состоянии в ВОде де ч)
112
СН2=СН—Si-
СН3 О
I II /
сн2=с—С—О—СН2—СН2—СН2—S—
30
48
16
21
43
55
*) Материал состоит из 12 слоев стеклоткани и полиэфирной смолы.
образование слоя, препятствующего доступу воды;
— улучшение «совместимости», или диффузионное связывание;
— появление химической (ковалентной) связи.
Улучшению адгезионного взаимодействия обычно способствуют
один или несколько факторов; ковалентная же связь между орга-
нофункциональной группой, в которую входит кремний, и матрич-
ным полимером всегда является регулирующим фактором при воз-
никновении и сохранении хорошей адгезии. Результаты, приведен-
ные в табл. 3, показывают, насколько важен выбор силанового
аппрета для эффективного взаимодействия его с матрицей. Реак-
ционная способность силанов изучалась на полиэфирных слоистых
материалах, армированных стеклотканью. В образце 112 (конт-
рольном) использовалась термообработанная стеклоткань (неап-
претированная). Оказалось, что хотя этилсилан придает стеклотка-
ни водоотталкивающие свойства, он не реагирует с полиэфирной
смолой, в результате чего прочность в исходном состоянии сни-
жается, а во влажном — возрастает. При использовании винилси-
лана, величина Qe которого указывает на его относительно низкую
реакционную способность при взаимодействии с полиэфирной смо-
лой, прочность в исходном состоянии повышается незначительно,
а во влажном — гораздо больше. Величина Q метакрилоксипро-
пилсилана свидетельствует о возможности эффективной сополи-
меризации его с полиэфирной матрицей. Это подтверждается зна-
Таблица 4
ПРОМЫШЛЕННЫЕ СИЛАНЫ, ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ ДЛЯ УЛУЧШЕНИЯ АДГЕЗИИ
НА ПОВЕРХНОСТИ РАЗДЕЛА В ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИТАХ
Обозначение силана1) Химический состав Структурная формула Полимерные матрицы
А (А-151) В (А-172) Винилтриэтоксисилан Винил-три (2-метоксиэто- кси) силан CH2=CHSi(OC2H6)3 CH2=CHSi(OCH2CH2OCH3)3 СН3 О Полиэфиры, DAP, алкиды, по- лиэтилен, сшитый полиэтилен, термореактивные полибутадие- ны, полипропилен, EPDM, ЕРМ
С (А-174) у-метакрилоксипропил- триметоксисилан 1 II СН2=С—С—OCH2CH2CH2Si (ОСН3)3
D (А-1100) Е (А-1120) у-аминопропилтриэтокси- силан 2V-p- (аминоэтил-у-амино- пропилтриметоксисилан) NH2CH2CH2CH2Si(OC2H5)3 NH2CH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3 V Фенольные, эпоксидные и ме- ламиновые смолы, полиамиды, полиимиды, поликарбонаты, полибензимидазолы, полиуре- таны, EPDM, полихлоропрен, полинитрил
F (А-186) G (А-187) (3- (3,4-эпоксициклогек- сил) этилтриметоксисилан у-глицидоксипропилтри- метоксисилан -/ \-CH2CH2Si(OCH3)3 СН2—CHCH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)3 Эпоксидные и фенольные смо- лы, поливинилхлорид, цикло- алифатические эпоксидные смолы, полиуретаны, полимеры на основе эпихлоргидрина
Н (А-189) I (А-16) у-меркаптопропилтриме- токсисилан Амилтриэтоксисилан HSCH2CH2CH2Si(OCH3)3 CH3(CH2)4Si(OC2H6)3 EPDM, SBR, NR, полихлоро- прен, полисульфиды, поливи- нилхлорид, полимеры на основе эпихлоргидрина
*) Заключенные в скобки выражения являются промышленными марками силана, выпускаемого фирмой Union Carbide.
148
М. Ренней, С. Бергер, И. Марсден
чительным возрастанием прочности композита в исходном состоя-
нии и сохранением ее после испытаний во влажной среде (табл. 3).
В предыдущих разделах указывалось, что . гидролизованные
группы силанового аппрета могут влиять на его растворимость и
технологические свойства, но не оказывают существенного влияния
на его эксплуатационные характеристики. Тем не менее выбор
органофункциональной группы имеет решающее значение для до-
стижения максимальной прочности композита. Для большинства
полимерных матриц требуется широкий набор аппретов с различ-
ной реакционной способностью. В соответствии с этим растет и
количество аппретов, выпускаемых промышленностью (табл. 4).
Сюда относятся три винилсилана, метакрилоксипропилсилан, два
эпоксисилана, два аминосилана и меркаптосилан. Наряду с этими
промышленными аппретами постоянно синтезируются новые сила-
ны, свойства которых должны удовлетворять требованиям, связан-
ным с появлением новых полимерных матриц1).
III. Термореактивные композиты
с порошковыми наполнителями
А. Композиты на основе полиэфирных смол
В литературе достаточно подробно описаны характеристики
силановых аппретов, используемых при упрочнении полиэфирных
смол стекловолокном [22, 35, 36, 38]. В начале 60-х годов Стерман
и Марсден [36], а также 3|имя1нюк|ий [46] весьма убедительно по-
казали, что технология обработки силаном, разработанная для
систем полиэфирная смола — стекловолокно, пригодна и для дру-
гих полиэфирных смол с минеральными наполнителями. В табл. 5
(по данным 'Стермана и Марсдена [36] показано изменение
свойств типичных полиэфирных композитов (параплекс Р-43) при
использовании различных наполнителей и метакрилоксисодержа-
щего 'С-силана. Эти результаты получены при введении силана
методом интегрального смешения. Приведенные данные показыва-
ют, что наиболее сильное влияние силан оказывает на композиции
с кварцевым и силикатными наполнителями. Значительное повы-
шение прочности наблюдается также в случае композитов, напол-
ненных глинами и гидратированной окисью алюминия. При добав-
лении силана к полиэфирной смоле, наполненной карбонатом каль-
ция, происходит увеличение прочности материала только в исход-
ном состоянии и незначительное увеличение — во влажном состоя-
Разд. II, Б перепечатан с разрешения John Wiley and Sons, Inc., Silicone
Technology, Journal of Applied Polymer Science, Applied Polymer Symposia
№ 14(C), 1970; Interscience Publishers, a Division of John Wiley and Sons, Inc.,
New York, New York 10016.
5. Силановые аппреты в композитах с минеральными наполнителями 149
Таблица 5
ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОЛИЭФИРНЫХ КОМПОЗИТОВ, СОДЕРЖАЩИХ РАЗЛИЧНЫЕ
НАПОЛНИТЕЛИ И С-СИЛАН1)
Содержа-
Наполнителе) с-сиХз),
%
Повышение предела
прочности на изгиб
Предел прочности по сравнению с проч-
на изгиб 0г>и, кгс/мм2 ностью контрольного
и образца, не содержа-
• щего силана, %
в исходном после в ИСХОдном после ки-
состоянии кипячения СОСтоянии пячения в
в воде (8 ч) воде (8 ч)
Кварц (2) 1,30 14,0 10,5 75 130
Волластонит (1) 0,80 12,6 11,2 38 100
Силикат алюминия (15) 0,30 10,5 9,8 25 100
Глина — рубленое стеклово- 2,25 16,1 11,9 29 25—69
локно
Кальцинированная глина (17) 2,20 10,5 9,8 15 27
Водная глина (14) 2,20 8,4 6,3 25 22
Гидратированная окись алюми- 1,00 7,7 5,6 28 15
ния (5)
Карбонат кальция (16) 2,00 8,4 6,3 20
’) Состав композитов: полиэфирная смола Paraplex Р-43, катализатор Luperco АТС—
1%. Содержание наполнителя составляло 50 вес. %, за исключением: глина — рубленое
стекловолокно — 48% глины (фирма-изготовитель 10, табл. 29), 19% рубленого стекловолок-
на, 45% водной глины, 40% кальцинированной глины. Отверждение в течение 1 ч при 63 °C
и 1 ч при 121 °C.
2) Цифры в скобках — фирма-изготовитель, табл. 29.
3) С-силан предварительно смешивался с полиэфирной смолой и катализатором.
нии. Как будет показано далее, значительно больший эффект
достигается при введении карбоната кальция и силанов в термо-
пластичные и эластомерные системы.
Особого рассмотрения заслуживают результаты, полученные
для полиэфирных смол в сочетании со смесью глины и измельчен-
ного стекловолокна, а также в сочетании с гидроокисью алюминия.
В современной технике широко используются огнестойкие конст-
рукционные композиты с наполнителем глина — измельченное
стекловолокно. Установлено, что при добавлении С-силана к смеси
кальцинированной глины и промышленного, измельченного стекло-
волокна, обработанного силаном и связующим, прочность компо-
зита на изгиб значительно возрастает и превышает прочность сме-
си, содержащей только обработанное дробленое стекловолокно и
глину (табл. 6 и 7).
Таким образом, путем правильного сочетания обработанного
силаном измельченного стекловолокна, глины и С-силана, введен-
ного методом интегрального смешения, прочность композита на
изгиб во влажном состоянии можно увеличить примерно на 155%.
Если С-силан добавлять непосредственно в эту композицию (систе-
150
М. Ренней, С. Бергер, И. Марсден
Таблица 6
ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОЛИЭФИРНЫХ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ НАПОЛНИТЕЛЕЙ
ИЗ СМЕСИ ГЛИНЫ С РУБЛЕНЫМ СТЕКЛОВОЛОКНОМ1) ПРИ ВВЕДЕНИИ С-СИЛАНА
В ПРЕДВАРИТЕЛЬНО ПРИГОТОВЛЕННУЮ СМЕСЬ КОМПОНЕНТОВ
Предел прочности на изгиб аВи, кгс/мм2
Содержание С-силана Обработка рубленого , — — . стекловолокна после кипячения в исходном состоянии в Воде (8 ч)
Без силана Термообработанное 8,9 4,5
2,43°/о2) » 9,2 7,6
Без силана Аппрет А3) 12,2 9,3
2,25 %4) » » 15,8 11,6
Без силана Аппрет В3) 10,6 7,0
2,25 %4> » » 11,7 9,4
’) Состав композита в вес. %: полиэфирная смола raraplex Р-43, катализатор
Luperco АТС (фирмы Lucidol) — 1, рубленое стекловолокно — 19, глина (фирма-изготови-
тель 10, табл. 29) — 48. Композит отверждался при 163 °C в течение 10 мин.
2) При предварительном перемешивании полиэфирной смолы и катализатора добавлял-
ся силан в количестве, необходимом для образования одного мономолекулярного слоя на
поверхности стекловолокна и глины.
3) Промышленное рубленое стекловолокно, обработанное силаном и пропитанное свя-
зующим, получено из двух различных источников А и В.
4) Состав композита был таким же, как указано в сноске 1, за исключением того, что
силан был взят в количестве, необходимом для образования одного мономолекулярного слоя
только на поверхности глины.
Таблица 7
ПРОЧНОСТНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РАЗЛИЧНЫХ ПОЛИЭФИРНЫХ КОМПОЗИТОВ
НА ОСНОВЕ НАПОЛНИТЕЛЕЙ ИЗ СМЕСИ ГЛИНЫ С РУБЛЕНЫМ СТЕКЛОВОЛОКНОМ
И С-СИЛАНА
Композиция Предел прочности на изгиб (ТВи, кгс/мм2 Повышение предела прочности на изгиб ^Ви по сРаВнению с пределом прочности системы А, %
В ИСХОДНОМ Е состоянии ю влажном состоянии В ИСХОДНОМ I состоянии зо влажном состоянии
А. Контрольная система на основе термообработанного стекловолок- на и глины, без силана 8,9 4,5 — —
Б. Контрольная система на основе аппретированного С-силаном стек- ловолокна и глины 12,2 9,3 37 100
В. Система Б, в которую С-силан введен методом интегрального смешения 15,8 11,6 78 155
ма Б—В), то увеличение прочности составит 55% (в отличие от
эффекта, равного 1’00% для системы Б, содержащей обработанное
измельченное стекловолокно). Применение ненасыщенных силанов
5, Силановые аппреты в композитах с минеральными наполнителями
151
Таблица 8
ЗАВИСИМОСТЬ ПРЕДЕЛА ПРОЧНОСТИ НА ИЗГИБ ПОЛИЭФИРНЫХ КОМПОЗИТОВ
НА ОСНОВЕ ГИДРАТИРОВАННОЙ ОКИСИ АЛЮМИНИЯ ОТ СОДЕРЖАНИЯ
С-СИЛАНА1)
а-тригндрат окиси алюминия (4) а-моногидрат окиси алюминия (3)
Содержание
С-силана, вес. %
Значения аВи, кгс/мм2
в исходном
состоянии
во влажном
состоянии
в исходном
состоянии
во влажном
состоянии
о
0,5
1,0
5,8
7,5
6,3
6,6
’) Состав композита: полиэфирная смола Paraplex Р-43 (фирмы Rohm and Haas), ка-
тализатор Luperco АТС—1%, наполнитель — 50%; силан предварительно смешивался со
смолой, затем смесь отверждалась при 135 °C в течение 1 ч. Перед испытанием образцы
выдерживались в кипящей воде 8 ч и охлаждались до комнатной температуры.
Цифры в скобках — фирма-изготовитель, табл. 29.
в упрочненных полиэфирных смолах с обработанными кальциниро-
ванными порошковыми наполнителями описано в литературе1).
Метод интегрального смешения силана с компаундом, стеклово-
локном и минеральным наполнителем позволяет широко варьиро-
вать состав композитов путем изменения содержания стекловолок-
на и наполнителя с силановым аппретом для придания композитам
требуемых физических свойств. С помощью С-силана можно полу-
чить высоконаполненные системы с максимальной прочностью, что
позволяет использовать .низкопрочные полиэфирные связующие
в тех случаях, когда добавление термопластичных смол ухудшает
физические свойства композита.
Разработаны дуго- и огнестойкие электротехнические компаун-
ды со специальными наполнителями. Эти компаунды содержат
около 20% стекловолокна и формуются в листы. Хорошая огне-
стойкость и дугостойкость материала достигается благодаря при-
менению гидратированной окиси алюминия »в сочетании как с по-
лиэфирными, так и с эпоксидными смолами. При добавлении сила-
на к гидроокиси алюминия прочность полиэфирного композита на
изгиб в исходном состоянии значительно увеличивается (табл. 8).
Более простой формой гидратированной окиси алюминия является
а-тригидрат, в составе которого около 35% воды (без учета адсор-
бированной на поверхности влаги). При использовании С-силана
и тригидрата алюминия прочность полиэфирного композита на
изгиб во влажном состоянии -повышается на 10—12%. Моногидрат
алюминия содержит значительное количество воды, помимо той,
П Пат. США 33(28339, июнь 1967; 33(28231, июнь 19-67.
152
М. Ренней, С. Бергер, И. Марсден
наличие которой обусловлено его химическим составом, что при-
водит к общей нестабильности кристаллической матрицы при про-
ведении испытаний в условиях влажности и, следовательно, к сни-
жению эффективности действия силана.
Б. Композиты на основе эпоксидных смол
В большинстве случаев эпоксидные смолы используются в со-
четании с неорганическими порошковыми наполнителями. Наряду
со снижением стоимости материала такие наполнители способст-
вуют повышению прочности композита, отводу тепла при экзотер-
мической реакции его отверждения, уменьшают усадку в процессе
нагрева, придают окраску и улучшают другие эксплуатационные
характеристики материала.
Силаны широко применяются во многих электротехнических
композитах на основе эпоксидных смол, наполненных двуокисью
кремния1) [18]. Первоначально силаны использовались с целью со-
хранения диэлектрических и других свойств композитов после
длительной.выдержки в воде. Было показано, что применение при-
родного крем1незема, обработанного 1% эпоксисилана, в электро-
изоляционных эпоксидных системах приводит к увеличению их
прочности на изгиб как в исходном, так и во влажном состоянии
и полному сохранению диэлектрических свойств при длительной
выдержке в воде [18].
В табл. 9 показано влияние силановых аппретов на сохранение
диэлектрических свойств эпоксидных композитов, наполненных
кварцем и волластонитом. Следует отметить, что диэлектрическая
постоянная контрольных образцов, не содержащих силана, после
их кипячения в течение 72 ч имеет значения 14,6 и 22,1. При до-
бавлении только 0,3% D- или G-силана от массы смолы диэлектри-
ческая постоянная стабилизируется и становится равной 3,4, что
согласуется с соответствующим значением для смолы ERL-2774
без наполнителя.
Силановые аппреты вводят в состав многих промышленных
композитов на основе эпоксидной смолы, наполненных природным
кварцевым песком. Такая технология используется, например, для
закрепления песка в нефтяных скважинах, изготовления бесшов-
ных полов, ремонта шоссейных дорог. Обработка песка силаном
чрезвычайно благотворно влияет на сохранение эпоксидными ком-
позитами физических свойств в условиях высокой влажности и при
выдержке в воде. v
Данные, приведенные в табл. 10, характеризуют влияние эпок-
си- и аминосодержащих силанов на свойства наполненных песком
эпоксидных композиций, предназначенных для ремонта дорог. Ана-
лиз этих данных показывает, что композиты, содержащие силаны,
О Голланд, пат. '6901148, 23 января 1969.
Таблица 9
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЭПОКСИДНЫХ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ КВАРЦА И ВОЛЛАСТОНИТА1), ОБРАБОТАННЫХ
D- и G-СИЛАНАМИ2)
Кварц (2)
Волластонит (1)
Композиция диэлектрическая постоянная фактор потерь диэлектрическая постоянная фактор потерь
в исходном состоянии после кипяче- ния в воде (72 ч) в исходном состоянии после кипяче- ния в воде (72 ч) в исходном состоянии после кипяче- ния в воде (72 ч) в исходном состоянии после кипяче- ния в воде 672 ч)
Ненаполненная 3,44 3,43 0,007 0,005 3,44 3,43 0,007 0,005
Наполненная
без силана 3,39 14,60 0,017 0,305 3,48 22,10 0,009 0,238
с G-силаном 3,40 3,44 0,016 0,024 3,30 3,32 0,014 0,016
с D-силаном 3,46 3,47 0,013 0,023 3,48 3,55 0,017 0,028
’) Состав композита (в вес. ч.): смола ERL — 2774 (фирмы Union Carbide) — 100; метилнадиковый ангидрид —80; бензилдиамин —
0,5; наполнитель—180. Электрические измерения проводились при частоте 1000 Гц по ASTM D-150. Отверждение в течение 16 ч при
120 °C и 1 ч при 180 °C. Цифры в скобках — фирма-изготовитель, табл. 29.
2) Силан смешивался со смолой, отвердителем и катализатором в количестве 0,3%.
154
М. Ренней, С. Бергер, И. Марсден
Таблица 10
ПРЕДЕЛ ПРОЧНОСТИ НА РАСТЯЖЕНИЕ ЭПОКСИДНЫХ КОМПОЗИТОВ
НА ОСНОВЕ КВАРЦЕВОГО ПЕСКА1), ОБРАБОТАННОГО РАЗЛИЧНЫМИ СИЛАНАМИ2)
Тип силана 12,5 вес. % смолы 15,0 вес. % смолы значения Og, кгс/мм2 после цикла после после цикла после в исходном заморажива- кипячения в исходном заморажива- кипячения состоянии ние—оттаива- в воде состоянии ние—оттаива- в воде ниеЗ) (8 ч) ние (8 ч)
Без силана С F-силаном С G-силаном С D-силаном 0,59 0,08 0,65 0,35 0,15 0,63 0,36 0,21 0,73 0,55 0,35 0,81 0,30 0,18 0,86 0,56 0,31 0,88 0,52 0,20 0,72 0,58 0,25
*) Эпоксидная смола ERL-2774 (фирмы Union Carbide): отвердитель — метилнадиковый
ангидрид; катализатор — бензилдиметиламин.
2) Силан вводился в количестве 0,1%.
3) Цикл замораживание — оттаивание: 24 ч в воде при комнатной температуре, 8 ч при
—30 °C, 16 ч при комнатной температуре.
имеют повышенную прочность на растяжение в исходном состоя-
нии, которая лучше сохраняется при воздействии кипящей воды и
цикле замораживание — оттаивание, чем у контрольных образцов,
не содержащих силана. При закреплении песка введение только
1% D-силана в эпоксидную систему, отвержденную ангидридом,
приводит к повышению ее прочности более чем в 2 раза1).
Применение эпокси- и аминосодержащих силанов с металлами
(иглообразным и порошковым алюминием, порошком железа) и
волластонитом способствует улучшению физических свойств эпок-
сидных композитов (табл. 11). В случае иглообразного алюминия
эксплуатационные свойства композита резко возрастают при ис-
пользовании каждого из трех силанов (G, F, D). Прочность ком-
позита на изгиб в исходном состоянии увеличивается примерно на
100 % и полностью сохраняется после кипячения в воде в течение
72 ч. D-силан активно воздействует на порошки алюминия и желе-
за, благодаря чему значительно увеличивается прочность материа-
ла при растяжении. Введение F- и G-силанов в эпоксидный компо-
зит, наполненный волластонитом, приводит к повышению прочно-
сти на изгиб во влажном состоянии на 35—’55%.
В последнее время циклоалифатические эпоксидные смолы
стали использоваться как заменители фарфора в наружной высо-
ковольтной изоляции. Эти материалы обладают прекрасной дуго-
стойкостью, устойчивы к изменению погодных условий и могут
быть отлиты в большие детали сложного профиля. Обычно к та-
о Англ. лат. I'13i3l2i35, ноябрь 1968; пат. США 3476189-, .ноябрь 1969; 3368626,
13 февраля 1968.
5. Силановые аппреты в композитах с минеральными наполнителями
155
Таблица 11
ПРОЧНОСТНЫЕ СВОЙСТВА ЭПОКСИДНЫХ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ
РАЗЛИЧНЫХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ И СИЛАНОВ’)
Иглообразный алюми-
ний (7)
Порошок Порошок
алюминия железа
Волластонит (1)
Тип силана2)
предел прочности на
изгиб Ори, кгс/мм2
предел прочности на
растяжение Og
(исходное значение),
кгс/мм2
предел прочности на
изгиб 0Ви, кгс/мм2
в исходном
состоянии
после ки-
пячения в
воде (72 ч)
в исходном
состоянии
после ки-
пячения в
воде (72 ч)
Без силана 0,43 0,33 3,15 3,22 11,06 6,86
С F-силаном 0,87 0,84 — — 12,67 9,31
С G-силаном 0,71 0,72 —— —. 13,09 10,64
С D-силаном 0,87 0,92 4,83 5,04 11,69 8,82
*) Состав композита (в вес. %): иглообразный алюминий — 61,5, Epocast 31 D (фирмы
Furane Plastics) — 38,5; фурановый отвердитель — 927,6 (% от массы смолы); алюминиевый
порошок — 55; смола ERL-2774 (фирмы Union Carbide) — 45; порошок железа — 74; смола
ERL-2774 — 25; волластонит — 50; смола ERL-2774 — 50. Отверждение в течение 16 ч при
комнатной температуре и 2 ч при 177 °C. Цифры в скобках — фирма-изготовитель, табл. 29.
2) Силан предварительно вводился в смесь смолы и отвердителя в количестве 1% от
массы смолы.
ким смолам добавляют гидратированную окись алюминия, при-
дающую системе огнегасящие свойства -при сохранении дугостой-
кости благодаря наличию гидратированной воды. Однако в этом
случае эффект упрочнения незначителен и такие свойства компо-
зита, как прочность и относительное удлинение при растяжении,
оказываются хуже, чем при использовании других наполнителей.
В присутствии циклоалифатического эпоксидного F-силана спо-
собность гидратированной окиси алюминия к упрочнению эпоксид-
ных композитов резко возрастает [40]. Применение смеси смол
ERRA-4090 и ERL-4221, взятых в соотношении 50/50, и гидратиро-
ванной окиси алюминия, обработанной одной частью F-силана,
позволяет увеличить прочность при растяжении материала более
чем на 50%, а относительное удлинение—более чем на 100%.
Ударная вязкость, измеренная как площадь под кривой нагрузи
ка—‘Относительная деформация, повышается более чем на 300%.
Установлено, что силан способствует улучшению эрозионной стой-
кости композита с сохранением его дугостойкости (табл. 12).
В других исследованиях показано, что и алифатический эпоксид-
ный G-силан эффективен в электроизоляционных композитах.
В патентной литературе сообщается, что обработка порошков
кварца или доломита аминосиланом приводит к уменьшению их
седиментации и склонности к образованию раковин в процессе от-
верждения наполненных эпоксидных литых изделий1). Описано
Пат. ФРГ 19153150, ноябрь 1970.
156
М. Ренней, С. Бергер, И. Марсден
Таблица 12
ХАРАКТЕРИСТИКИ ЭПОКСИДНЫХ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ
ЦИКЛОАЛИФАТИЧЕСКОЙ СМОЛЫ И ГИДРАТИРОВАННОЙ ОКИСИ АЛЮМИНИЯ
С F-СИЛАНОМ [40]
Смола ERRA-4090 50 50
Смола ERL-4221 50 50
Гексагидрофталевый ангидрид 67 67
Бензилдиметиламин 1,0 1,0
Гидратированная окись алюминия1) 250 250
F-силан 2,5
Предел прочности на растяжение, кгс/мм2 3,72 5,68
Относительное удлинение, % 0,65 1,38
Скорость эрозии, см3/мин, 10е 56 42
*) Гидратированная окись алюминия (фирма-изготовитель 5, табл. 29) предварительно
обрабатывалась F-силаном, взятым в количестве 1%.
также применение силиконовых поверхностно-активных веществ
с целью понижения скорости оседания неорганического наполни-
теля в эпоксидных композитах1).
В. Композиты на основе фенольных смол
В табл. 13 приведены результаты испытания фенольных компо-
зитов с высоким содержанием различных наполнителей: стеклян-
ных микросфер, абразивных частиц AI2O3 для шлифовальных кру-
гов и песка, применяемого в литейном производстве. Во всех слу-
чаях в смолу методом интегрального смешения вводилось очень не-
большое количество аппрета. D-силан оказался эффективным по
отношению ко всем трем наполнителям, способствуя сохранению
прочности во влажном состоянии. Благодаря применению силано-
вого аппрета в фенольных композитах различных назначений, на-
пример при изготовлении литейных форм, содержание смолы может
быть значительно снижено (табл. 14). Удовлетворительные от-
ливки могут быть получены с фенольной смолой, взятой в коли-
честве менее 1% и с добавкой только 0,025% силана в расчете на
содержание песка. Применение аминосодержащих силанов в фе-
нольных (композитах описано в патентной литературе2).
Для новых неотверждающихся связующих на основе изоциа-
натфенольной смолы был выбран D-силан, обеспечивающий хоро-
шую влагостойкость -материала3). Для закрепления песка в нефтя-
ных скважинах фенольные связующие сочетают с аминосиланами4).
О Пат. ФРГ 2021951, ноябрь 1970.
2) Пат. США 3324159, февраль 1966.
з) Пат. США 3429848.
4) Пат. США 3297086, январь 1967.
5 Силановые аппреты в композитах с минеральными наполнителями
157
Таблица 13
СВОЙСТВА ФЕНОЛЬНЫХ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ РАЗЛИЧНЫХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ
И СИЛАНОВ
Тип силана Окись алюминия1) Стеклянные микросфе- Песчаная корковая ' ры2) литейная форма предел прочности на предел прочности на предел прочности на изгиб аВи, кгс/мм2 растяжение ав, кгс/мм2 растяжение ов, кгс/мм2 в исходном во влажном в исходном во влажном в исходном во влажном состоянии СОСТОЯНИИЗ) состоянии СОСТОЯНИИ1!) состоянии состоянии^
Без силана С D-силаном С F-силаном С G-силаном 3,57 1,51 0,26 0,0035 0,22 0,014 4,13 3,24 0,27 0,20 0,35 0,28 — — 0,18 0,06 — — — — 0,22 0,09 — —
*) Композит содержит 77 вес. % АЬОз, предварительно обработанной силаном и смачи-
вающим маслом (фурфурол и крезол, взятые в соотношении 60:40). Состав фенольной
смеси: смола BRNA-5345 (фирмы Union Carbide) — 124 вес. ч., криолит —3,9 вес. ч.; гекса-
метилентетрамин — 10%.
2) Композит содержит 97 вес. % стеклянных шариков (фирмы Cataphote) и 3 вес. %
Pliophen 5671 (фирмы Reichhold Chem.). Отверждение при 232 °C 7 мин.
3) Выдерживался в воде при комнатной температуре 10 сут.
4) Выдерживался в воде при 50 °C 16 ч.
5) Выдерживался при комнатной температуре и относительной 100%-ной влажности возду-
ха 16 ч.
Таблица 14
ЗАВИСИМОСТЬ ПРЕДЕЛА ПРОЧНОСТИ НА РАСТЯЖЕНИЕ
КОМПОЗИТА НА ОСНОВЕ ПЕСКА И D-СИЛАНА
от содержания фенольного связующего
Содержание феноль- ной смолы, % Значения 0g, кгс/мм2
контрольный образец система с 0,025% D-силана (в расчете на песок)
3,5 2,5 0,41 0,54 0,38
Силановые аппреты обычно используются для предварительной
обработки мелких абразивных частиц, что приводит к увеличению
смачиваемости частиц смолой и повышению механической прочно-
сти абразивных кругов. Типичными наполнителями фенольных и
других конденсационных смол являются гранулы окиси алюминия
и карбида кремния.
Г. Другие термореактивные композиты
Диаллилфталатные литые композиты обычно содержат рубле-
ное стекловолокно, обработанное винилсиланом, и большое количе-
ство окиси кремния или наполнителей типа силикатов. Чтобы
158
М. Ренней, С. Бергер, И. Марсден
Таблица 15
ПОВЫШЕНИЕ ПРОЧНОСТИ ПРИ РАСТЯЖЕНИИ ФУРАНОВЫХ КОМПОЗИТОВ
НА ОСНОВЕ ПЕСЧАНЫХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ, ОБРАБОТАННЫХ D-СИЛАНОМ [27]
2% СМОЛЫ2) 1,2% СМОЛЫ2)
ж .. Тип песчаного напол- относительная влажность, %
Тип силана1) кителя 68 93 68 93 повышение прочности, %
Без силана Двуокись кремния Краплак 112 86 153 84 66 63 120 68
С D-силаном Двуокись кремния 485 437 Краплак 318 248 *) Силан вводили в количестве 0,4% от массы смолы. 2) Содержание смолы дано в процентах к массе песка. 316 270 212 115
улучшить влагостойкость таких композитов, при их изготовлении
используются винил- и метакрилатсиланы1).
Термореактивные поли-бутадиены, такие, как Ricon-полимер,
имеют очень хорошие диэлектрические свойства. Электротехниче-
ские литые композиты, как правило, наполняют окисью кремния,
обработанной винилсиланом [30].
Установлено, что в случае меламиновых и фурановых смол ами-
носодержащие силаны обеспечивают максимальное сохранение
прочности композитов с минеральными наполнителями во влаж-
ном состоянии. Особенно сильное воздействие оказывает силан на
фурановые смолы, применяемые в качестве связующих для литей-
ных форм. Введение только 0,4% D-силана в связующее на основе
фурановой смолы приводит к повышению прочности композита на
растяжение на 100—400% (табл. 15) [27]. Аналогичные системы
фурановая смола — аминосилан используются для закрепления
песка в нефтяных скважинах2).
В композитах, предназначенных для работы при высоких темпе-
ратурах, на основе полиимидов и полибензимидазолов, исполь-
зуются более термостойкие аппреты типа аминофенилсилана, сме-
шанного вторичного алкилариламиносилана и хлорметилфенилси-
лана [14]. Значительное внимание уделяется созданию высокотем-
пературных композитов, содержащих силановые аппреты, на осно-
ве других смол [12].
IV. Термопластичные композиты
с порошковыми наполнителями
Использование окрашенных пластиков особенно возросло в свя-
зи с ростом производства основных видов термопластов. /В 1970 г.
около 66 тыс. т красителей (60% общего количества красителей,
О Пат. США 3368996, 13 февраля 1968.
2) Пат. ЮАР 66376'5, -июнь 1966.
5. Силановые аппреты в композитах с минеральными наполнителями 159
используемых для пластиков) было израсходовано на изготовле-
ние полиэтилена, поливинилхлорида и полистирола. В 1975 г. по-
требление красителей возросло до 90 тыс. т; при этом неорганиче-
ские пигменты (ТЮ2, окислы железа и др.) составили более 60%
этого количества [15]. Таким образом, общий рост производства
термопластов и тенденция к получению все большего количества
окрашенных материалов способствуют непрерывному увеличению
потребления не только неорганических пигментов, но и таких на-
полнителей, как глина, тальк, силикаты и карбонаты.
Установлено, что силановые аппреты улучшают степень дис-
персности пигментов и физические свойства большинства термо-
пластов с минеральными наполнителями, а также способствуют
сохранению этих свойств при воздействии влаги [19, 36, 37, 43, 42].
Использование силановых аппретов позволяет вводить во многие
системы большое количество дешевого наполнителя практически
без ухудшения физических свойств композита. При возрастании
стоимости полимерного связующего становится очевидной боль-
шая экономическая эффективность применения дешевого наполни-
теля, модифицированного силаном.
А. Композиты на основе полиолефинов
Для снижения стоимости полиэтилена или модификации его
свойств применяют ряд наполнителей. Чаще всего с этой целью
используется глина, особенно для полиэтилена высокой плотности.
Глина способствует увеличению жесткости и прочности материалов
на растяжение, используемых в производстве деталей автомобилей
и труб. Полиэтилен, легко обрабатываемый путем формования
дутьем или литьем под давлением, широко применяется в произ-
водстве многих окрашенных товаров широкого потребления, таких,
как декоративные контейнеры, изделия домашнего обихода (чаш-
ки), контейнеры для мусора. Полиэтилен высокого и низкого дав-
ления служит также для изготовления изоляции и кожухов в про-
мышленных коммуникациях.
Автомобильная промышленность — основной потребитель поли-
пропилена, перерабатываемого литьем под давлением. В 1970 г.
в среднем на один автомобиль расходовалось около 6,8 кг этого
полимера. Большая часть полипропилена используется для внутрен-
ней отделки; отлитые детали окрашивают в цвет, сочетающийся
с внутренней окраской и тканями автомашин. Литье под давлени-
ем может быть осуществлено после предварительного смешения
компонентов или прямого дозирования отдельных компонентов
в бункер экструдера. Этот метод дает высокую экономию и воз-
можность выбора оптимальной концентрации наполнителя для спе-
циальных целей.
Таблица 16
СВОЙСТВА ПОЛИЭТИЛЕНОВЫХ КОМПОЗИТОВ С РАЗЛИЧНЫМИ НАПОЛНИТЕЛЯМИ И СИЛАНАМИ1)
Тип силана2) глина (10) Полиэтилен с низкой плотностью волластонит (11) кварц (2) Полиэтилен с высокой плотностью тальк (9) S 8 s’ 55 И Г м 5 я 3 С х «
диэлектрическая постоянная фактор потерь диэлектрическая постоянная фактор потерь диэлектрическая постоянная фактор потерь
в исходном состоянии во влажном состоянии в исходном состоянии во влажном состоянии в исходном состоянии во влажном состоянии в исходном состоянии во влажном состоянии в исходном состоянии во влажном состоянии в исходном состоянии во влажном состоянии
Без силана 2,7 3,0 0,003 0,082 2,8 4,2 0,009 0,147 2,7 5,2 0,029 0,228 1,98
С С-силаном 2,7 2,7 0,002 0,003 2,8 2,9 0,007 0,014 2,7 2,5 0,010 0,012 —
С F-силаном 2,7 2,7 0,002 0,005 2,8 2,9 0,007 0,013 — — — — —
С В-силаном и по- лиэтиленом DiCup — — — — — — — — — — — — 2,57
С С-силаном и по- лиэтиленом DiCup — — — — — — — — — — — — 2,58
*) Смола, наполнитель и силан смешивались на вальцах при 116—121 °C Состав композита (вес. %): полиэтилен DYNH (фирмы Union
Carbide) с низкой плотностью — 50, наполнитель — 50. Полиэтилен DMD-7000 (фирмы Union Carbide) с высокой плотностью — 50, наполни-
тель — 50. Электрические свойства определялись при частоте 1000 Гц (ASTM D-150). Цифры в скобках — фирма-изготовитель, табл. 29.
2) Силан добавлялся к глине в количестве 2%, к волластониту 0,8%, к кварцу 0,3%.
5, Силановые аппреты в композитах с минеральными наполнителями
161
Таблица 17
ПРЕДЕЛ ПРОЧНОСТИ НА ИЗГИБ ПОЛИПРОПИЛЕНОВЫХ КОМПОЗИТОВ
С РАЗЛИЧНЫМИ НАПОЛНИТЕЛЯМИ И СИЛАНАМИ’) .
Волластонит^ 1) Глина (8) Тальк (9, 22)
Тип силана2)
значения оВи, кгс/мм2
Ненаполненная система 2,80 2,80 2,80
Наполненная система без силана 1,92 1,81 2,07
с D-силаном 2,14 1,86 2,23
с С-силаном 1,71 1,73 2,03
с В-силаном и полиэтиленом — 1,85 2,44
DiCup с С-силаном и полиэтиленом 1,83 2,57
DiCup с D-силаном (ЕАА)3) — 2,69 2,31
*) Наполнители предварительно обрабатывались силаном при перемешивании на вибро-
мельнице; высушивались в термостате при ПО °C в течение 1 ч. Приготовление образца:
обработанный наполнитель и сополимер перемешивались на вальцах при 121 °C и прессова-
лись при 188 °C в течение 20 мин. Состав композита (вес. %): полипропилен (фирмы Sheel
Chemical 5524-1) — 50, наполнитель — 50. Цифры в скобках — фирма-изготовитель, табл. 29.
2) Силан вводили в количестве 1%.
3) Смесь D-силана с сополимером на основе этилена и акриловой кислоты ЕАА получе-
на в лабораторных условиях.
Анализ свойств композитов из полиэтилена низкого давления,
содержащих силановые аппреты и наполнители — глину, волла-
стонит, кварц, показывает, что в случае применения метакрилокси-
содержащего (С) и эпоксисодержащего (F) силанов наблюдается
некоторая стабилизация диэлектрических свойств материалов во
влажном состоянии (табл. 16). При отсутствии силана системы,
наполненные волластонитом и кварцем, поглощают воду, в резуль-
тате чего их свойства ухудшаются. Поверхностную активность на-
полнителя (в данном случае талька) можно подбирать, таким обра-
зом, чтобы улучшилось химическое взаимодействие наполнителя с
матрицей из полиэтилена высокой плотности. В композите, содер-
жащем 50 вес. % смолы DiMD-7000, поверхность талька была моди-
фицирована С-силаном и перекисью водорода; при этом прочность
материала на растяжение возросла на 25—30% по сравнению
с контрольными образцами, не содержащими силана.
Были изучены также три композита на основе полипропилена
(табл. 17), для которых применялась стандартная обработка сила-
ном и сочетание силанов с перекисью водорода на поверхности
раздела. При использовании D-силана и ненасыщенных силанов
свойства систем, наполненных волластонитом и глиной, несколько
улучшаются, однако значительного химического взаимодействия
между матрицей и наполнителем обнаружено не было. Прочность
же полипропилена, наполненного тальком и применяемого с этим
Н—542
162
М. Ренней, С. Бергер, И. Марсден
наполнителем в автомобильной промышленности, при использова-
нии силана в сочетании с перекисью водорода возросла на 20%
по сравнению с исходной. Шоу и Фан [5] использовали другой
способ введения перекисных катализаторов (например, перекиси
силила) в наполненные термопласты. Свойства полипропилена
с волластонитом, обработанным метакрилоксисодержащим сила-
ном, описаны в работе Майнимие1).
Прочностные свойства полипропиленового композита, наполнен-
ного тальком, при обработке поверхности раздела такими источ-
никами радикалов, как перекиси, в сочетании с В- или С-силанами
улучшаются. Однако необходимо проведение дальнейших исследо-
ваний с целью оптимизации полиолефиновых композитов с мине-
ральными наполнителями и получения такого же эффекта упроч-
нения, как при использовании силановых аппретов в термопластах,
армированных стекловолокном. Один из новых методов обработки
поверхности наполнителя, в частности глины, оказался эффектив-
ным при сочетании сополимера на основе этилена и акриловой кис-
лоты (ЕАА-9300) с D-силаном. Марсденом с сотр. [/14] найдено
такое соотношение D-силана и связующего, содержащего актив-
ные функциональные группы, при котором улучшаются физические
свойства полипропиленовых и найлоновых композитов, полученных
литьем под давлением и упрочненных стекловолокном.
Б. Композиты на основе сшитого полиэтилена
Сшитый полиэтилен включен в этот раздел для целостности
изложения, хотя он, по общему мнению, термореактивен при реак-
ции с перекисью или при облучении электронами. Сшитый поли-
этилен применяется главным образом для изоляции силового
кабеля, работающего постоянно при высокой температуре.
В настоящее время в производстве для изоляции проводок и
кабеля широко используются глины, обработанные силаном, такие,
как Translink-37 (фирмы Freeport Kaolin) и Icecap К>Е (фирмы
Burgess Pigment). Они способствуют улучшению физических
свойств композита и хорошо защищают поверхность раздела от
действия влаги, которая сильно влияет на диэлектрические свой-
ства изоляционных материалов [1, 7]. При изготовлении изоляции
кабеля высоковольтных линий В-силан добавляют непосредствен-
но к компаунду вместе с глинами, поверхность которых модифици-
рована.
Эффект упрочнения, полученный с глинами, может быть достиг-
нут также при использовании двух пигментов — окиси железа и дву-
окиси титана ТЮ2 (табл. 18). В композитах из сшитого полиэтиле-
на, отвержденного перекисью дикумила в сочетании с указанными
U Пат. США 357862?, И мая 1971.
5, Силановые аппреты в композитах с минеральными наполнителями 163
Таблица 18
СВОЙСТВА КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ СШИТОГО ПОЛИЭТИЛЕНА С РАЗЛИЧНЫМИ
НАПОЛНИТЕЛЯМИ И СИЛАНАМИ’)
Кварц (2) Окись железа (12) Двуокись титана (13)
Систем а2) предел прочности на растяжение ав, кгс/мм2 предел проч- ности на рас- тяжение Og, КГС/ММ2 диэлектриче- ская постоян- ная фактор потерь
Ненаполненная Наполненная 1,68 1,68 1,68 — —
без силана 1,19 1,47 0,98 90,0 0,110
с С-силаном 1,54 2,10 1,96 9,0 0,037
с F-силаном 1,68 — — — —
с В-силаном —- — 2,Н 8,5 0,013
’) Состав композита: полиэтилен DYNH (фирмы Union Carbide); кварц—100%, окись
железа — 14,5%, TiO2 —300%, смола DiCup (Hercules, Inc.)—3% (от массы полимера). По-
лимер, наполнитель, силан и смола DiCup смешивались на вальцах при 121 °C и прессова-
лись при 188 °C в течение 20 мин. Диэлектрическая постоянная и фактор потерь композита
измерялись после кипячения в течение 72 ч при частоте 1000 Гц (ASTM D-150). Цифры в
скобках — фирма-изготовитель, табл. 29.
2) Силан добавлялся к смеси на горячих вальцах в количестве 1%.
наполнителями, обеспечиваются достаточная прочность адгезион-
ной связи на границе раздела и химическая активность ненасы-
щенных В- и С-силанов. Прочность на растяжение в обеих систе-
мах значительно увеличивается. В случае двуокиси титана проч-
ность композита с В- или С-силаном возрастает на 100% по срав-
нению с наполненными системами, не содержащими аппрета.
Несмотря на то что данные об улучшении электротехнических
свойств композитов, содержащих двуокись титана (табл. 18), по
сравнению с многочисленными результатами по обработке поверх-
ности глин [2, 4] представляют пока в основном теоретический
интерес, обнаруженный эффект может иметь и большое практиче-
ское значение. Действительно, благодаря силану диэлектрические
потери в условиях повышенной влажности уменьшаются в 10 раз
по сравнению с почти проводящими контрольными образцами.
Систему, содержащую двуокись титана, удобно использовать
для наглядной демонстрации взаимодействия между силаном и-
наполнителем. Нашример, изгибая образцы, можно увидеть разни-
цу в степени белизны в точке,максимального напряжения и после
возвращения в исходное состояние. Для материалов, не содержа-
щих силана, степень белизны после снятия напряжения меняется
в широком интервале, в то время как в образцах, обработанных
силаном, это менее заметно. Аналогично можно показать, что разо-
грев материала, не содержащего силана, при многократном изги-
бании значительно больше, чем у композитов из сшитого полиэти-
11»
164
М. Ренней, С. Бергер, И. Марсден
лена с добавкой С-силана, испытанных в тех же условиях. Во
многих полимерных системах было обнаружено влияние силана на
генерирование тепла. Более детально этот вопрос будет обсужден
в разделе, посвященном эластомерам.
Слабая связь полимера с наполнителем в отсутствие силана
проявляется при относительно низких уровнях нагружения при
растяжении. Полимер отделяется от поверхности наполнителя,
оставляя небольшие пустоты, что и приводит к появлению белиз-
ны; при этом объем системы увеличивается [31]. Пустоты действу-
ют как концентраторы напряжений, вызывая разрушения в компо-
зите при более низких уровнях накопленной энергии, чем в подоб-
ных системах, содержащих аппрет на поверхности раздела.
В. Композиты на основе поливиниловых смол г
Обычно наполнители вводят в поливиниловые смолы для сни-
жения стоимости композитов. Наряду с этим асбест обеспечивает
необходимую формоустойчивость плиток для пола, а специально
обработанные глины способствуют улучшению диэлектрических
свойств изоляции кабелей. Одним из наиболее широко применяе-
мых наполнителей является осажденный карбонат кальция.
Таблица 19
' СВОЙСТВА ПОЛИВИНИЛХЛОРИДНЫХ композитов С РАЗЛИЧНЫМИ
НАПОЛНИТЕЛЯМИ, ОБРАБОТАННЫМИ D-СИЛАНОМ* 1)
Жесткий композит
Гибкий
пластикат
Пластизоль
Материал
волластонит кварц (2) глина (10)
(1)
карбонат глина (10)
кальция (11)
предел прочности на изгиб аВи,
кгс/мм2 ,
предел прочности иа растяже-
ние ffg, кгс/мм2
Ненаполненный — Наполненный — 2,11 2,66
без силана 6,44 9,24 10,01 1,59 1,82
с D-силаном 9,52 11,2 12,39 3,26 2,52
’) Цифры в скобках — фирма-изготовитель, табл. 29. Состав жесткого композита
(вес. ч.): поливинилхлорид QYSA (фирмы Union Carbide) — 100, стабилизатор Ferro 1827
(фирмы Ferro) — 3, наполнитель—100. Силан добавлялся к смеси (в количестве 1%) на
вибромельнице, перемешивался на вальцах при 188 °C и прессовался при той же темпера-
туре. Состав гибкого пластиката (вес. ч.): поливинилхлорид QYTQ-7 (фирмы Union Carbi-
de)— 100, Dyphos (фирмы National Lead)—2, DS-207—«1, Flexol DOP (фирмы Union Carbi-
de) — 30, наполнитель — 50. Силан добавлялся к смеси (в количестве 1%) на вибромельнице,
перемешивался на-вальцах при 188 “С и прессовался при той же температуре.
Состав пластизоля (вес. ч.): поливинилхлорид QYNV (фирмы Union Carbide) —100,
Flexol DOP (фирмы Union Carbide)—50, Thermolite 31 (фирмы Metal and Thermit) — 1,
глина — 43. Все ингредиенты, кроме D-силана, предварительно перемешивались в смесителе
Гобарта; полученная смесь вальцевалась при 71—77 °C с добавлением D-силана в количест-
ве 1% и прессовалась при 188 ®С.
5. Силановые аппреты в композитах с минеральными наполнителями 165
В табл. 19 показано влияние D-силана на свойства наполнен-
ных поливинилхлоридных композитов. Добавление 1% аппрета (от
массы наполнителя) к жестким системам с волластонитом, квар-
цем и глиной приводит к увеличению их прочности на изгиб до
48%. При введении 50 масс. ч. карбоната кальция в гибкий пла-
стикат поливинилхлорида прочность композита при растяжении
снижается от 2,1 до 1,6 кгс/мм* 2, при добавлении 0,5% силана она
возрастает до 1,86 кгс/мм2.
Как было показано во многих работах, карбонат кальция
лишь умеренно реагирует на добавление силанового аппрета.
Эффект усиления пластизоля в случае использования системы гли-
на — D-силан более значителен. В присутствии аппрета восстанав-
ливается почти 80% прочности на растяжение, потерянной компо-
зитом из-за введения наполнителя.
Установлено, что обработка промышленных глин виниловыми
силанами (В) ускоряет экструзию, перемешивание в смесителе
Бенбери и улучшает износостойкость материала.
Г. Другие термопластичные композиты
Жесткие термопластичные поликарбонаты используются во
многих бытовых приборах, автомобилестроении, в оборудовании
аттракционов и транспортных средств (особенно снегоходов).
Высокая ударная вязкость, способность к окрашиванию, широкий
температурный диапазон эксплуатации в сочетании с относитель-
но низкой стоимостью производства позволяют использовать поли-
карбонаты как заменители металла.
Если используемый в качестве наполнителя волластонит пред-
варительно обработан 0,7% D-силана, то прочность на изгиб на-
полненного поликарбонатного композита при комнатной темпера-
туре и при температуре 120^С выше, чем у высоконаполненной
контрольной системы и ненаполненной полимерной матрицы при
тех же температурах (табл. 20).
В случае полиамидов применение кварца, окиси алюминия и
кальцинированной глины, обработанных аминосиланом, позволяет
значительно улучшить свойства композита1). Новый и эффективный
способ приготовления упрочненных полиамидов заключается в in
situ полимеризации смеси наполнителя, матрицы и силанового
аппрета2).
Нильсен и Филдс сообщили, что использование обработанной
аминосиланом слюды в полиакрилатных композитах способствует
повышению их теплостойкости3). Для увеличения степени дисперги-
рования двуокиси титана предложен метод прививки силана на
О Франц, пат. 2032588, ноябрь 1970.
2) Пат. США 3419517, декабрь 1968.
3) Пат. США 3580882, май 1971.
166
М. Ренней, С. Бергер, И. Марсден
Таблица 20
ПРЕДЕЛ ПРОЧНОСТИ НА ИЗГИБ ПОЛИКАРБОНАТНОГО КОМПОЗИТА
НА ОСНОВЕ ВОЛЛАСТОНИТА, ОБРАБОТАННОГО D-СИЛАНОМ1)
Значения аВи, кгс/мм2
Материал
при комнатной температуре при 12 Г С
Ненаполнепный
Наполненный
без силана
с D-силаном
8,75
7,14
9,66
4,41
4,76
5,53
*) Наполнитель предварительно обрабатывался силаном (в количестве 0,7%) на вибро-
мельнице. Поликарбонат Lexan 141-111 (фирмы General Electric) и волластонит в количест-
ве 100% (фирма-изготовитель 1, табл. 29) перемешивались на вальцах при 229—241 °C и по-
лученная смесь прессовалась при 199—221 °C.
полимерную цепь полиметилметакрилата1). Обнаружено, что сте-
пень диспергирования TiO2 в полистироле возрастает при обработ-
ке наполнителя силаном2), а степень распыления TiO2 в полипропи-
леновых системах, если пигмент обрабатывается смесью силико-
новых эфиров, уменьшается3). При подготовке материалов для
покрытий окрашенные гранулы силиконов перед введением в ас-
фальтовую матрицу предварительно обрабатываются с целью
повышения прочности химической связи, защиты от действия влаги
и предохранения декоративных гранул от появления на них
пятен.
Применяемые в политетрафторэтиленовых продуктах металли-
ческие наполнители, такие, как порошки бронзы, алюминия и свин-
ца, обрабатываются силиконом для улучшения диспергирования
порошков и облегчения экструзии композитов4).
Если полистирол с минеральными наполнителями подвергнуть
обычной обработке ненасыщенными силанами (В и С), то механи-
ческие свойства материала несколько улучшаются и его диэлектри-
ческие свойства значительно стабилизируются в условиях повы-
шенной влажности [36]. В случае обработки G-силаном ABS-ком-
позитов, наполненных волластонитом, прочность их на изгиб при
комнатной температуре увеличивается на 20%, при 65°C она так-
же несколько повышается .[36].
Прочностные свойства термопластов, отлитых под давлением,
улучшаются, если для упрочнения используются стеклянные мик-
О Пат. ФРГ 2040560, апрель 1971.
2> Пат. ФРГ 2012017, октябрь 1970.
3) Пат. ФРГ 2001469, октябрь 1970.
4> Франц, пат 1601622, октябрь 1970.
5. Силановые аппреты в композитах с минеральными наполнителями 167
росферы, обработанные силаном [21, 33, 20]. Найлоновые компо-
зиты обычно упрочняются стеклянными микросферами, которые
обработаны аминосиланами [24].
V. Эластомеры с порошковыми наполнителями
В производстве эластомеров используется около 1 млн. т сажи
и 800 тыс. т несажевых порошковых наполнителей. К 197-5 г. объем
потребления несажевых наполнителей, главным образом глин, кар-
бонатов, окислов титана, кремния и цинка, достиг 1,3 млн. т [44].
Эффект упрочнения многими из указанных наполнителей довольно
значителен, но все же рабочие характеристики композитов с таки-
ми наполнителями в общем ограничены и существенно ниже, чем
при использовании сажи. В связи с увеличением потребности в вы-
сококачественных окрашенных эластомерных материалах значи-
тельно возрос интерес к применению силановых аппретов, имею-
щих химическое сродство к каучукам. Можно предположить, что
благодаря сцеплению с поверхностью несажевого наполнителя ап-
преты должны способствовать равномерному распределению на-
пряжений на границе раздела в жестких эксплуатационных усло-
виях.
Первые работы в этой области были посвящены применению
ненасыщенных силанов для отвержденного перекисью этиленпро-
пиленового сополимера, который используется при изготовлении
изоляционных материалов [8, 32]. Наиболее значительное улучше-
ние диэлектрических свойств композитов во влажных условиях
было получено с помощью В-силана, используемого во многих вы-
соковольтных кабельных материалах фирмы, производящей эти-
ленпропиленовые (ЕРМ) и этиленпропилендиеновые (EPDM) кау-
чуки ;[4, 3, 6, 9, 41, 17]. Роль В-силана в эластомерах, вулканизо-
ванных перекисью, детально изучена Раннеем и др. [28]. Ряд
обработанных силаном глин выпускается промышленностью и
в значительном объеме расходуется на изготовление изоляции для
проводов и кабелей, а также для изделий специального назначе-
ния. Обработка силанами композиций, отвержденных перекисью,
применяется при изготовлении шаров для гольфа с целью улучше-
ния их упругости, гистерезисных свойств и отскока.
В настоящее время большое количество работ посвящено при-
менению меркаптосодержащих (Н) и аминосодержащих (D) сила-
нов в более сложных по составу эластомерах, вулканизованных
серой, для повышения их модуля упругости и прочности на растя-
жение и уменьшения остаточной деформации. Использование этих
силанов в шинах позволяет значительно уменьшить разогрев при
деформации, повысить сопротивление абразивному износу и изно-
состойкость протектора. В работе Вагнера {44] показана возмож-
ность введения на поверхность наполнителя (окиси кремния) одной
168
М. Ренней, С. Бергер, И. Марсден
или -более групп силановых аппретов, химически активных по отно-
шению к каучуку, с целью придания ему специфических свойств.
Установлено, что при сочетании Hi-Sil и Н-силана намного умень-
шается разогрев при деформации, повышается абразиво- и изно-
состойкость протектора [25]. Зимянский [47, 48] сообщил о влия-
нии силановых аппретов на свойства эластомеров, вулканизован-
ных серой.
После приведенного общего рассмотрения роли силанов в эла-
стомерах в этом.разделе подробно обсуждаются только результаты
современных исследований в области использования аминосодер-
жащих и меркаптосодержащих силанов в эластомерак, вулкани-
зованных серой.
А. Взаимодействие между эластомером и силановым
аппретом
Химическая инертность поверхности многих несажевых напол-
нителей обычно препятствует хорошему сцеплению их с. эласто-
мерной матрицей, в результате чего в некоторых случаях совме-
стимость компонентов и их диспергирование довольно плохие.
По аналогии с использованием силанов в термореактивных ком-
позитах «поверхность несажевых наполнителей можно сделать реак-
ционноспособной по отношению к каучуку, если правильно подойти
к выбору органозамещенного силана. Следующий пример может
наглядно показать важность подбора органосодержащего аппрета
для системы вулканизующий агент — полимер.
В табл. 21 сопоставляются модули упругости при растяжении
двух наполненных систем из эластомера EPDM, вулканизованных
серой и перекисью соответственно. В процессе изготовления .1%
(от веса ^полимера) каждого указанного в таблице силана вводил-
ся на мельнице с двумя барабанами во время добавления напол-
нителя. Свойства определялись стандартными методами (полные
Таблица 21
ВЛИЯНИЕ СИЛАНА НА УПРУГИЕ СВОЙСТВА ЭЛАСТОМЕРА EPDM
Модуль упругости при растяжении при 300%-ной
деформации, кгс/мм2
Функциональная группа силана EPDM, вулканизован- ный серой и наполнен- ный тальком EPDM, вулканизованный перекисью водорода? и наполненный глиной
Без силана (контрольный образец) 0,34 0,29
Амил (I) 0,30 0,29
Винил (В) 0,30 0,78
Меркапто (Н) 0,55 0,84
Амино (D) 0,55 1,01
Метакрилокси (С) — 1,16
5. Силановые аппреты в композитах с минеральными наполнителями
169
Таблица 22 ВЛИЯНИЕ СИЛАНА-НА СВОЙСТВА ВУЛКАНИЗОВАННОГО СЁРОЙ И НАПОЛНЕННОГО ТАЛЬКОМ ЭЛАСТОМЕРА EPDM1)
Без силана
•Тип силана I : В D н (контрольный образец)
Функциональная группа Физические свойства ASTM Амил- Винил- Амино- - Меркапто
Продолжительность вул- канизации при 160 °C, мин 30 35 25 25 30
Твердость по Шору, шкала А 57 56 58 59 58
Предел прочности на растяжение, кгс/мм2 Относительное удлине- ние, % 1,08 1,27 1,01 1,01 1,07
620 730 560 560 620
Прочность на разрыв (форма С), кгс/см 857 983 1246 1246 920
Модуль упругости при растяжении при 300 %-ной деформации, кгс/мм2 0,30 0,30 0,55 0,55 0,34
Остаточная деформация при разрушении, % 60 75 50 50 60
’) Состав композита (в вес. ч.): эластомер EPDM (Royalen.e 502 или эквивалент) — 100,
тальк (фирма-изготовитель 18, табл. 29) — 100, нафтеновое масло — 40, окись цинка — 5,0,
стеариновая кислота— 1,0, сера — 1,5, TMD — 1,5, МВТ — 0,5, силан—1,0.
данные по составу и рабочим характеристикам даны в табл. 22
и 23).
Остановимся сначала на результатах, полученных для напол-
ненного эластомера EiPDM, вулканизованного перекисью. Очевид-
но, что применение алифатического силана, такого, как амил
(I)-замещенный продукт, в значительной степени неэффективно
из-за отсутствия реакционной способности этой системы, содержа-
щей свободные радикалы. Все органосодержащие аппреты значи-
тельно увеличивают модули, однако степень такого улучшения
композитов зависит от относительной реакционной способности
аппретов в системе, вулканизованной перекисью. Метакрилоксиси-
лан (С) значительно более эффективен, чем винилсилан (В). Это
можно было бы предсказать на основании рассмотрения соответ-
ствующей реакционной способности части молекулы силана, содер-
жащей двойную связь. Н-силан, способный к реакции передачи
цепи, достаточно эффективно улучшает модули и прочность на
растяжение. Как видно из приведенных в таблицах физических
свойств, D-силан обеспечивает высокий уровень адгезионной связи
между наполнителем и эластомером.
170
М. Ренней, С. Бергер, И. Марсден
ВЛИЯНИЕ СИЛАНА НА СВОЙСТВА ВУЛКАНИЗОВАННОГО ПЕРЕКИСЬЮ И НАПОЛНЕННОГО ГЛИНОЙ ЭЛАСТОМЕРА EPDM1) Таблица 23 ДИКУМИЛА
Тип силана I в С Н D Без силана (контрольный образец)
Функциональная группа Физические свой- ства ASTM Твердость по Шо- ру (шкала А) Относительное уд- линение, % Предел прочности на растяжение, кгс/мм2 Модуль упругости при растяжении при 300 %-ной деформации, кгс/мм2 Прочность на раз- рыв (форма С), кгс/см Остаточная дефор- мация при раз- рушении, % Амил- 62 735 0,70 0,28 846 50 Винил- 68 485 0,97 0,78 1429 20 Метакрил- о кси- 67 300 1,16 1,16 1371 10 Меркапто- 63 415 1,08 0,84 1600 15 Амино- 68 355 1,15 1,01 1257 0 67 720 0,63 0,29 886 35
*) Состав композита (вес. ч.): эластомер EPDM глина (фирма-изготовитель 19, табл. 29) — 100, окись дикумила на карбонат кальция) — 7,5, силан —1,0. (Royalene 502 или эквивалент) — 100, цинка — 5,0, DiCup 40С (40% перекиси
Очевидно, что насыщенный неорганофункциональный силан (I)
не пригоден как аппрет в наполненной EPDM системе, вулканизо-
ванной серой (табл. 24), вследствие отсутствия реакционной спо-
собности по отношению к двойным связям или аллильным водоро-
дам, присутствующим в этиленпропилендиеновом каучуке. Амино-
содержащий D-силан и меркаптосодержащий Н-силан способны
участвовать в процессе отверждения в значительно большей сте-
пени, чем В-силан, содержащий двойные связи. Улучшение прочно-
стных свойств и модуля упругости композита происходит благода-
ря тому, что на поверхности раздела присутствуют группы, хими-
чески активные по отношению к каучуку.
Таким образом, на основании приведенных и других многочис-
ленных данных по этому вопросу можно сказать, что все ненасы-
щенные амино- или меркаптосиланы оказывают очень сильное
влияние на свойства эластомеров, вулканизованных перекисью.
Благодаря преимуществам как по стоимости, так и по рабочим
характеристикам В-силан становится стандартным аппретом в про-
изводстве изоляции проводов и кабелей из эластомеров ЕРМ,
5. Силановые аппреты в композитах с минеральными наполнителями 171
Таблица 24
ВЛИЯНИЕ ТИПА НАПОЛНИТЕЛЯ, ОБРАБОТАННОГО D-СИЛАНОМ,
НА СВОЙСТВА ЭЛАСТОМЕРА НА ОСНОВЕ ЭТИЛЕНПРОПИЛЕНДИЕНОВОГО (EPDM),
БУТАДИЕНСТИРОЛЬНОГО (SBR) И НАТУРАЛЬНОГО КАУЧУКОВ,
ВУЛКАНИЗОВАННЫХ СЕРОЙ1)
Модуль упругости при растяжении Прочность на разрыв (форма С),
при 300%-ной деформации, кгс/мм2 кгс/см
Тип наполнителя контроль- ный образец D-силан улучшение, % контроль- ный образец D-силан улучшение, %
Ненаполненная си- стема 0,27 0,34 29 777 834 7
СаСОз (20) 0,39 0,57 50 972 1046 8
TiO2 (13) 0,43 0,67 56 1029 1280 24
Тальк (18) 0,53 0,95 78 1068 1251 17
Глина (кальцини- рованная) Глина (водная) 0,54 0,96 78 1029 1183 15
0,66 1,16 77 1343 1720 28
Осажденная дву- окись кремния 0,51 0,91 78 1057 1428 30
’) Состав композита: смесь EPDM, SBR, натурального каучука с указанным наполните-
лем, с использованием системы гуанидин (соединение сульфенамидного типа), ускоряющей
процесс вулканизации серой. D-силан добавляли в количестве 1%.
Числа в скобках — фирма-изготовитель, табл. 29.
EPDM и сшитого полиэтилена. Однако в системах, вулканизован-
ных серой, В-силан недостаточно активен. В этом случае наибо-
лее эффективно использование D- и Н-силанов.
Б. Взаимодействие между наполнителем и силаном
Как -и в других наполненных системах, описанных в этой главе,
влияние силана в эластомерах зависит не только от типа полиме-
ра, но в значительной степени и от вида наполнителя. Роль D-си-
лана была изучена на системах, содержащих смесь этиленпропи-
лендиенового, бутадиенстирольного и натурального каучуков
с шестью различными порошковыми наполнителями. Силан вво-
дился в количестве 1 % по отношению к общей массе полимеров.
Значения модуля упругости при растяжении и прочности на
разрыв, полученные для этих систем, приведены в табл. 24. Воз-
растание модуля упругости при растяжении композита, содержа-
щего силан, можно объяснить повышением прочности адгезионной
связи между аппретом и наполнителем. Следует отметить, что
в отсутствие наполнителя модуль упругости при растяжении систе-
мы увеличивается примерно на 30%. Это свидетельствует о том,
что D-силан влияет также на процесс вулканизации, способствуя
лучшему сшиванию каучуковой композиции. Более высокие проч-
ностные характеристики материала получены при использовании
карбоната кальция и двуокиси титана. Это, видимо, связано
172
М. Ренней, С. Бергер, И. Марсден
с улучшением адгезии между аминосиланом и наполнителем. Зна-
чительно большее увеличение прочности (на 75—80%) достигнуто
при использовании в качестве наполнителей талька, глины, двуоки-
си кремния (частично упрочняющий наполнитель, содержащий
80% SiO2).
По величине модуля упругости при растяжении наполненных
эластомеров можно сделать вывод о том, что обработка D-силаном
различных наполнителей дает аналогичный эффект, в то время
как данные о прочности на разрыв свидетельствуют о различной
чувствительности наполнителей к силану. Так, в случае двуокиси
кремния получено максимальное улучшение свойств; глины ведут
себя различно, а взаимодействие силана с двуокисью титана нео-
жиданно привело к значительному росту прочности на разрыв.
Влияние же силана на карбонат кальция оказалось незначитель-
ным, и свойства системы с этим наполнителем близки к свойствам
ненаполненного полимера, обработанного D-силаном.
В. Влияние силана на свойства смеси эластомеров,
не содержащих сажу
Во многих системах, не содержащих сажу, применяется ком-
бинация двуокиси титана и минерального наполнителя. Обработка
D- и Н-силанами способствует значительному улучшению свойств
эластомерных смесей, что видно на примере смесей этиленпропи-
лендиенового, бутадиенстирольного и натурального каучуков, на-
полненных двуокисью титана и мокрой глиной [29]. Анализируя
данные табл. 25, можно сделать следующие выводы:
1. Модуль упругости при растяжении. Зависимость модуля уп-
ругости композита от количества силана (0,3—1% от массы поли-
Рис. 1. Зависимость модуля упругости при растяжении эластомерной смеси от
содержания силана.
Смесь состояла из этиленпропилендиенового каучука EPDM, бутадиенстирольного каучука
SBR и натурального каучука и наполнялась глиной и TiO2.
О — Н-силан; А — D-силан.
б. Силановые аппреты в композите с минеральными наполнителями
173
Таблица 25
ЗАВИСИМОСТЬ ХАРАКТЕРИСТИК ЭЛАСТОМЕРОВ НА ОСНОВЕ СМЕСИ
ВУЛКАНИЗОВАННЫХ СЕРОЙ ЭТИЛЕНЦРОПИЛЕНДИЕНОВОГО (EPDM),
БУТАДИЕНСТИРОЛЬНОГО (SBR) И НАТУРАЛЬНОГО КАУЧУКОВ
И КОМПЛЕКСНОГО НАПОЛНИТЕЛЯ ВОДНАЯ ГЛИНА — TiO2
ОТ СОДЕРЖАНИЯ Н- И D-СИЛАНОВ*)
Номер композиции 1 2 3 4 5 6 7
Количество аппрета, %
Н-силан — 0,3 0,6 1,о —— — —
D-силан — — — — 0,3 0,6 1,0
Физические свойства ASTM
Продолжительность вулканиза- 15 10 10 10 10 10 10
ции при 160 °C, мин Твердость по Шору (шкала А) 58 59 60 60 60 59 60
Предел прочности на растяже- 1,74 1,55 1,73 1,66 1,70 1,65 1,77
ние, кгс/мм2 Относительное удлинение, %
560 520 530 490 550 540 510
Прочность на разрыв (фор- 1297 1286 1343 1606 1.406 1328 1548
ма С), кгс/см Остаточная деформация при 50 45 45 40 50 50 40
разрушении, %
Модуль упругости при растя- 0,57 0,69 0,84 0,97 0,69 0,71 0,94
жении при 300 %-ной дефор-
мации, кгс/мм2 Флексометр Гудрича АГ, 0,043 0,032 0,03 0,033 0,036 0,034 0,033
17,5%, 0,1 кгс/мм2, 100 °C
Истирание по Таберу (потеря 579 460 428 514 478 419 385
массы), мг/1000 циклов
*) Эластомер; смесь EPDM, SBR, натурального каучука , содержащая смесь водной
глины и T1O2, взятых в соотношении 50 : 50. Смесь гуанидина и сульфенамида, ускоряющая
вулканизацию серой.
мера) имеет линейный характер (рис. 1). При введении 1% Н- или
D-силана жесткость материала возрастает на 60—65%. Такой же
эффект достигается и в том случае, если для наполнения исполь-
зуются тальк, глина и двуокись кремния.
2. Прочность на разрыв. Добавление 1 % силана приводит к по-
вышению прочности композита на разрыв на 20%, что особенно
существенно в случае эластомеров, используемых для боковых
частей шин.
3. Разогрев при деформации. Уменьшение разогрева композита
в процессе его многократного изгибания свидетельствует о взаимо-
действии силанового аппрета на поверхности раздела наполни-
тель—полимер (рис. 2). При введении 1% (от массы полимера)
силана разогрев материала снижается на 9—11 °C. Следует отме-
тить, что степень разогрева сильно зависит от количества добав-
174
М. Ренней, С. Бергер, И, Марсден
Рис. 2. Зависимость разогрева при деформации эластомерной смеси от содержа-
ния силана.
Смесь состояла из этиленпропилендиенового каучука EPDM, бутадиенстирольного каучука
SBR и натурального каучука и наполнителей глины и TiO2.
О — Н-силан; А — D-силан.
ленного силана: 'при введении только 0,3% D-силана разогрев сни-
жается на 10 °C. Однако с дальнейшим увеличением содержания
аппрета вплоть до 1 % изменение температуры уже незначительно.
4. Износостойкость при истирании. Обработка наполнителей си-
ланами способствует повышению износостойкости композитов при
истирании примерно на 25—30% (рис. 3). Как и в случае разогре-
ва при деформации, максимальное увеличение показателей отме-
чено при содержании Н-силана в пределах 0,3—0,6% (от массы
полимера).
Рис. 3. Зависимость сопротивления истиранию эластомерной смеси от содержа*-
ния силана.
Смесь состояла из этиленпропилендиенового каучука EPDM, бутадиенстирольного каучука
SBR и натурального каучука и наполнителей глины и TiO2.
О — Н-силан; А — D-силан.
5. Силановые аппреты в композиторе минеральными наполнителями
175
Таким образом, при оптимальном содержании аппрета не толь-
ко возрастают модуль упругости\>при растяжении, прочность на
разрыв и сжатие, но и улучшаются\динамические свойства компо-
зита. \
Г. Эластомеры специального назначения: полихлоропрен,
полимеры на основе эпихлоргидрина и нитрила [26]
Свойства эластомеров, наполненных двуокисью кремния, зна-
чительно улучшаются при введении 1 —1,2% (от массы полимера)
Н-силана в процессе размола (табл. 26). Так, модуль упругости
при растяжении композита увеличивается на 150—300%, остаточ-
ная деформация снижается на 30—40%, а сопротивление истира-
нию (по Пико) возрастает на 55—70%. Таким образом, с помощью
силановых аппретов можно повысить механические свойства, кото-
рые характерны для композитов, содержащих несажевые наполни-
тели. Такие композиты используют для изготовления целого ряда
транспортных средств и механизмов.
Таблица 26 свойства эластомеров на основе полихлоропрена, нитрила И ЭПИХЛОРГИДРИНА, НАПОЛНЕННЫХ ДВУОКИСЬЮ КРЕМНИЯ И СОДЕРЖАЩИХ Н-СИЛАН [25]
Полимер на осно- Полихлорпреи!) 1 ве нитрш1а2)Н°" ве эпихл°РгиДРИв
*5 фО <5 « о Свойства эластомеров £ 3 к-» 3
h h
£8
« O. ДО. «О ДО. ECO
OXO О bl, 0x0 О » oxo OJL « О oX Mo MO oX
Предел прочности на растяже- 1,85 2,18 2,14 2,55 1,74 1,66
ние, кгс/мм2
Модуль упругости при растя- 0,24 1,34 0,57 1,41 0,40 1,66
жении при 300 %-ной дефор-
мации, кгс/мм2
Относительное удлинение, % 770 470 570 440 660 330
Остаточная деформация при 56 34 35 22 35 27
сжатии В (70/212)
Износостойкость по Пико 75 115 77 131 70 110
*) Состав смеси (вес. ч.): неопрен W — 95,0; E-BR 8407 — 7,0; Maglite D — 4,0; Thermo-
flex А — 2,0; стеариновая кислота — 0,5; Hi-Sil 233 — 40,0; Sundex 790— 10,0; IML-1 — 1,5;
NA-22 — 0,6; ZnO — 5,0; Н-силан — 1,0.
2) Состав смеси (вес. ч.): нитрил (Hycar 1052) — 100,0; ZnO — 5,0; стеариновая кисло-
та — 2,0; IML-1 — 1,0; DOP—10,0; Aminox—1,0; Hi-Sil 233 — 70,0; MBTS — 4,5; TMTD — 3,0;
Н-силан — 1,2.
3) Состав смеси (вес. ч.): гидрин 200—100,0; Hi-Sil 233 — 40,0; ZnO — 2,0; Agerite re«
sin D—H,0 стеарат кальция —2,0; ZO-9 — 2,0; NA-22— 1,75.
4) Без силана.
176__________ч-___________________ Л1. Ренней, С. Бергер, И. Марсден
Д. Резиновые смеси для шин: бухадиенстирольный каучук SBR,
натуральный каучук и этилецпропилендиеновый
каучук EPDM [25]
При введении 1,5% (от массы полимера) Н-силана в типичную
систему на основе каучука SBR и двуокиси кремния прочность и
модуль упругости композита при растяжении возрастают (табл. 27).
Кроме того, разогрев материала при повторном изгибании сни-
жается примерно на 21 °C, а показатель износа на шоссе (HAF
Black-100) значительно улучшается по сравнению с системой, не
содержащей силана. Это свидетельствует о том, что свойства по-
лученного композита' аналогичны свойствам лучших систем, арми-
рованных сажей.
В случае композита на основе натурального каучука, наполнен-
ного двуокисью титана, повышаются прочность и модуль упруго-
сти при растяжении. Разогрев материала при деформации снижа-
ется от 34 до 14 °C, а показатель износа на шоссе улучшается не-
значительно.
Таблица 27
СВОЙСТВА ЭЛАСТОМЕРОВ SBR, EPDM И НАТУРАЛЬНОГО КАУЧУКА,
НАПОЛНЕННЫХ ДВУОКИСЬЮ КРЕМНИЯ И СОДЕРЖАЩИХ Н-СИЛАН [25]
Свойства эластомеров SBR1) EPDM2) Натуральный каучукЗ)
контрольный образец*) содержание Н-силана 1,5% контрольный образец*) содержание Н-силана 1,6% 1 контрольный образец*) содержание Н-силана 1,0%
Предел прочности на растяже- 1,88 2,59 2,01 1,98 2,51 2,84
ние, кгс/мм2
Модуль упругости при растя- жении при 300%-ной деформа- 0,500 1,39 0,59 1,20 0,43 0,76
ции, кгс/мм2 Относительное удлинение, % 580 460 580 440 680 650
Разогрев при деформации, °C 29 9 17 11 17 —3
Индекс износостойкости по 81 131 71 105 — —
Пико Индекс износа на шоссе 79 114 76 101 58 70
') Состав смеси (вес. ч.): SBR-1502 — 100, 0; Hi-Sil 233 — 60,0; Sundex 790—10.0: ZnO—
4,0; PBNA—1,0; Flexamine — 1,0; MBTS — 1,5; DOTG- - 1,5; сера - -2,75; CARBOWAX 4000 —
1,5; Н-силаи — 1,5.
2) Состав смеси (вес. ч.): Royalene 502 — 100,0; Hi-Sil 233 — 80,0; Circosol 4240 — 50,0;
стеариновая кислота — 1,0; ZnO — 5,0; MBTS. - -1,5; метил tuads - -1,0; бутил zimate — 3,0;
сера — 3,0; Н-силан 1,6.
3) Состав смеси (вес. ч.): натуральный i каучук— 100,0; Hi-Sil 233 - - 50,0; стеариновая
кислота— 3,0; Flexzone ЗС — 2,0; Sundex 790 — 5,0; Sulfasan R- - 1,0; Santocure NS — 1.0;
ZnO — 4,0; сера — 2,4; Н-силан — 1,0.
4) Без силана.
5. Силановые аппреты в композитах с минеральными наполнителями 177
Прочность на растяжение композита на основе этиленпропи-
лендиенового каучука не меняется, в то время как модуль упруго-
сти при растяжении увеличивается.на 100% наряду со значитель-
ным понижением разогрева при деформации и индекса истирания.
Показатель износа на шоссе значительно улучшается при добавле-
нии 1,6% (от массы полимера) Н-силана.
В некоторых работах Ванденберга и Виллиса описаны приме-
нение силанов в наполненных полимерах на основе эпигалоидгид-
рина1) и способ прививки силана, имеющего соответствующие реак-
ционноспособные группы, на полимер из этиленпропилендиана2).
Хаймдом обнаружено влияние силана на некоторые другие свой-
ства эластомеров. Так, добавление аминосилана к невулканизо-
ванной смеси EPDM и натурального каучука приводит к увеличе-
нию степени липкости и прочности композита3).
Е. Глины, модифицированные силаном
Применение обработанных силаном глин в различных эласто-
мерных системах детально описано Грилло [10]. Херзлих сообщил,
что обработанная силаном глина (Hylok-321) улучшает физиче-
ские свойства и релаксацию композиций, используемых для боко-
вых частей шин, изготовленных из эластомера EPDM [11]. Глины,
обработанные аминосиланом и меркаптосиланом [13] и имеющие
поверхностную активность, которая необходима в случае эласто-
Таблица 28
СВОЙСТВА ПОЛИИЗОПРЕНОВОГО ЭЛАСТОМЕРА, НАПОЛНЕННОГО ГЛИНОЙ
NUCAP 2001)
Свойства эластомера
^модифицированная
глина
Nucap 200
Модуль упругости при растяжении при 300%-ной деформации, кгс/мм2 0,54 1,24
Предел прочности л на растяжение, « кгс/мм2 Относительное удлинение, % 2,16 2,27
580 480
Твердость по Шору (шкала А) 58 65
Остаточная деформация при сжа- тии В (70 °C, 22 ч), % 30 14
Прочность на разрыв (форма С), 886 1343
кгс/см
') Данные взяты из пат. США 3568652, июнь 1971. Состав смеси (вес. ч.): Natsyn 400 —
100,0; ZnO —5; стеариновая кислота — 2; Age Rite белый—1; сера — 2,75; Атах—1,14;
метил tuads — 0,2; Nucap 200 — 75. Вулканизация при 145 °C 15 мин.
п Пат. США 3410443, -май Н970.
2) Пат. США 3503943, 31 марта 1970.
3) Пат. США 3568652, июнь 1971.
12—542
178
М. Ренней, С. Бергер, И. Марсден
Таблица 2$
ПЕРЕЧЕНЬ ПРОМЫШЛЕННЫХ МАРОК МИНЕРАЛЬНЫХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ
И ФИРМ-ИЗГОТОВИТЕЛЕЙ
1. Волластонит — силикат кальция, Cabolite grade Р-1, Cabot Corp.
2. Кварц, Minusil 10u, Пенсильвания, Glass Sand.
3. а-моногидрат окиси алюминия, Conopal, Continental Oil Co.
4. а-тригидрат окиси алюминия, RH-31, Reynolds Metals Co.
5. а-тригидрат окиси алюминия, C-331, Aluminium Со., of America.
6. № 40, водная каолиновая глина, Burgess Pigment Со.
7. Иглообразный алюминий 200-Х, Reynolds Metals Со.
8. Hydrogloss, каолиновая глина, J. М. Nuber Corp.
9. Furnace Creek, тальк United Sierra Division, Cypress Mines Corp.
10. Whitetex — кальцинированная глина, Freeport-Kaolih Co.
11. Atomite — карбонат кальция, Thompson-Weinman.
12. Окись железа, RO-3097, Chas, Pfizer and Co., Ins.
13. TiO2, Ti-pure R-960, E. I. duPont de Nemours and Co.
14. ASP-400 — водный силикат алюминия. Minerals and Chemicals Philip Corp.
15. Unimal 303 — каолин, Cypress Mines Corp.
16. Gamaco — карбонат кальция, Georgia Marble.
17. Alsilate W — каолин, Freeport-Kaolin Co.
18. P-725 — пластинчатый тальк, International Talc Co.
19. Iceberg — кальцинированный силикат алюминия, Burgess Pigment Co.
20. Calcene NC — карбонат кальция, P. P. G. Industries, Inc.
21. Hi-Sil 233 — осажденная двуокись кремния, P. P. G. Industries, Inck
22. Microtalc MP 15-38 — пластинчатый тальк, Chas. Pfizer and Co., Inc.
23. Nucap 200 — каолин, модифицированный меркаптосиланом, J. M. Huber Corp.
меров, вулканизуемых серой, дают возможность легко управлять
процессом изготовления композитов, благодаря чему обеспечивает-
ся максимальное использование силана на поверхности раздела в
готовом материале. Возможно применение глин, обработанных
аминюсиланом, в полиуретанах1). В качестве примера в табл. 28
приведены характеристики промышленной композиции (Nat-
syn 400) на основе полиизопрена и глины Nucap 200 (глина,
обработанная меркаптосиланом). У системы, содержащей этот на-
полнитель, по сравнению с композицией, которая модифицирована
глиной, не обработанной силаном, отмечается значительное уве-
личение модуля упругости при растяжении, прочности на разрыв
и уменьшение остаточной деформации при сжатии. Аналогичные
результаты получены для многих обычных эластомеров, к которым
в качестве наполнителя добавляются глины, обработанные сила-
ном [13].
Таким образом, в настоящее время благодаря применению спе-
циальных силановых аппретов стало возможным изготовление
белых или окрашенных эластомерных продуктов с таким же высо-
ким уровнем свойств, который характерен для композитов с угле-
родной сажей. С помощью силанов была достигнута давно
поставленная цель — получение дешевых наполнителей с поверх-
’) Пат. США 3390, июль 1968.
5, Силановые аппреты в композитах с минеральными наполнителями 179
костной активностью, при которой они могут участвовать в процес-
се вулканизации, способствуя образованию прочной связи между
наполнителем и каучуком.
Список литературы
1. Burgess Pigment Со., Burgess Surface Treated Anhydrous Aluminium Silicate,
Tech. Bull., April 1968.
2. Cook L. E., Pickering F. G., Presented at Conf. Swedish Inst. Rubber Technol.,
Tampere, Finland, June 5, 1969.
3. Copolymer Rubber and Chemical Co., Results from Tests Couducted with
their Epsyn 40A Polymer, 1971.
4. E. I. duPont de Nemours, Formulary—Nordel Hydrocarbon Rubber, SD-146,
A-72224 1970.
5. Fan Y. L., Shaw R. G., Rubber World (June 1971).
6. Figini G. F., Esso Chemical Research Center, Brussels, частное сообщение,
1968.
7. Freeport-Kaolin Co., Translink 37, Tech. Bull., 1969.
8. Fusco J. V., Rubber World, 48, 147 (1966).
9. B. F. Goodrich, E. P. car Elastomer Technical Brochure, 1971.
10. Grillo T. A., Rubber Age (August 1971).
11. Herzlich H. J., Ostrander W. H., Thomson L. C., Commercially Acceptable
«EPsyn» White Sidewall/Coverstrip Compounds, Paper № 16 Div. of Rubber
Chem., Amer. Chem. Soc., Miami Beach Meeting, 1971.
12. Hood J., Wong R., Research on Thermally Stable Finishes, AFML-TR-65-316,
Part I, 1965.
13. J. M. Humer Corp., Nucar Merkaptosilane Modified, «Nulok» Aminosilane Modi-
fied Hydrated Aluminium Silicates, Product Bull., Huber, Georgia, 1968.
14. Marsden J. G., Ranney M. W., Sterman S., Ziemianski L. P., Presented at French
Reinforced Plast. Conf., Paris, France, 1971.
15. Modern Plastics, What Next in Corour? December 1970.
16. Modern Plastics Encyclopedia, 47, № 10A (1970—1971).
17. Monteseud Petrochemical, Tech. Inform. ELAS-EL 10E, Milano, Italy, 1967.
18. Moreland J. E., The Use of «Novocite» in Plastics and Resinous Systems, Tech-
nical Brochure, Malvern Mineral Products, Hot Springs, Arkansas, 1968.
19. Murphy T. P., Amer. Chem. Soc. Symp. Atlantic City ACS Meeting, 1965.
20. Plastics Design and Processing, Solid Glass Spheres Increase ABS Abrasion
Resistance 750%, Sep temper 1969.
21. Plastic World, Spherical Glass Fillers Improve RP Properties, May 1967.
22. Plueddemann E. P., Evaluation of New Silane Coupling Agents for Glass Fiber
Reinforced Plastics, 17th Annu. SPI Preprints, 1962.
23. Plueddemann E. P., Silane Coupling Agents for Thermoplastic Resins, 20th An-
nu SPI Preprints, 1965.
24. Potters Bros., Spherical Glass Reinforcement-Filler for Nylon Compounds, Tech.
Bull. T24-1, Carlstadt, New Jersey, 1969.
25. P. P. G. Industries Inc., Matching Carbon Black Performance with «Hi-Sil» plus
A-189, «Hi-Sil» Bull. № 41, 1971.
26. P. P. G. Industries Inc., A Silane Modifier for «Hi-Sil» Reinforced Nitrile and
Neoprene Compounds, Tech. Serv. Bull. № 150-G-13, 1971.
27. Quaker Oats Limited Tensile Strength Increases with Furam No-Bake Binders,
Tech. Bull. № S-507, Chem. Dept., Southall, Midlesex, England, 1970.
28. Ranney M. W., Pagano C. A., Cilane Coupling Agent Effects in Ethylene Pro-
pylene Diene Terpolymers, Paper № 10, Div. Rubber Chem., Amer. Chem. Soc.,
Miami Beach Meeting, April 28, 1971.
12*
179
180
М. Ренней, С. Бергер, И. Марсден
29. Ranney М. W., Soilman К. J., Pickwell R. J., Silane Coupling Agents in Sulfur-
Cured EPDM Elastomers, Presented at Div. of Rubber Chem., Amer. Chem.
Soc., Cleveland, Ohio, October 15, 1971.
30. Richardson Co., Casting and Potting with Ricon 100, Tech. Data Bull. RIC-101,
Melrose Park, Illinois, 1969.
31. Schwaber D. M., Rodriguez F., Rubber Plast. Age, 48, 10 (1967).
32. Smith W. C., Neuman N. F., Rubber World, 74, 153 (1966).
33. SPI Reinforced Plastics, Annu. SPI Reinforced Plast. Conf., 22nd, 1967.
34. SPI Symposium, /. Adhesion, 2 (1970).
35. Sterman S., Bradley H. B., SPE Trans., 1, 224 (1961).
36. Sterman S., Marsden J. G., Silane Coupling Agents as Integral Blends tn Res-
ing Filler Systems, 18th Amu. SPI Preprints, 1963.
37. Sterman S., Marsden J. G., The Effects of Silane Coupling Agents in Improving
the Properties of Filled or Reinforced Thermoplastics, Part I, 21st Annu. SPE.
Preprints, Part II, 21st Annu. SPI Preprints, 1965.
38. Sterman S., Marsden J. G., Glass Div. Symp. Amer. Chem. Soc., Washington,
D. C., 1966.
39. Sterman S., Marsden J. G., Part II, 21st Annu. SPE Preprints, 1966.
40. Stevens J. J., Jr., Presented at the Elect. Insulation Conf. IEEE, 9th, 1969.
41. Uniroyal, Royalene EPDM Technical Brochure, № 570-B56, 1968.
42. Vanderbilt В. M., Clayton R. E., Premixes Based on Hydrocarbon Resins, 16th
Annu. SPI Preprints, 1961.
43. Vanderbilt В. M., Jaruzelski J. J., Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop. № 3,
188, 1962.
44. Wagner M. P., Non-Black Reinforcers and Fillers for Rubber, Rubber World
(August 1971).
45. White T. C., A Study of the Reaction of Surface Hydroxyl Groups of Silica by
Means of Infrared Spectroscopy, 20th Annu. SPI Preprints, 1965.
46. Ziemianski L. P., A Survey of the Effect of Silane Coupling Agents in Various
Non-Glass Filled Thermosetting Resin Systems, 22nd Annu. SPE Preprints,
1966.
47. Ziemianski L. P., Melnikoff A., Int. Rubber Symp., 4th, London, England, Sep-
tember 1962.
48. Ziemianski L. P., Pagano С. H., Ranney M. W., Rubber World (October 1970).
6
роль силановых аппретов в образовании
адгезионной связи на поверхности раздела
Э. ПЛЮ ДЕМАН
Dow Corning Corporation, Midland, Michigan
I. Введение........................................................182
II. Природа силановых аппретов......................................183
А. Химическое строение..........................................183
Б. Водные растворы...............................................183
В. Адсорбция аппретов поверхностью минеральных наполнителей 186
Г. Электрокинетические эффекты на поверхности...................188
III. Характеристики силановых аппретов..............................193
А. Взаимодействие силанов со смолами............................193
Б. Влияние химической активности силанов на прочность и водостой-
кость пленок аппрета........................................... 195
В. Влияние стабильности ковалентных связей силановых аппретов с
поверхностью минерального наполнителя на их эффективность . . 196
Г. Влияние природы матрицы композита на эффективность силановых
аппретов........................................................ 198
Д. Влияние силановых аппретов на отверждение смол на поверхности
раздела..........................................................199
Е. Влияние силановых аппретов на водостойкость связи термопласти-
чных полимеров с поверхностью гидрофильных минеральных на-
полнителей ......................................................206
IV. Взаимодействие силановых аппретов с поверхностью гидрофильных
минеральных веществ...........................................207
А. Усадочные напряжения....................................207
Б. Вода на поверхности раздела................................... 209
V. Теория адгезии полимеров к поверхности гидрофильных минеральных
наполнителей.................................................210
А. Взаимодействие силанолов с поверхностью минеральных веществ 210
Б. Характер связи между полимером и поверхностью гидрофильного
наполнителя...............................................213
В. Роль поверхности раздела в формировании адгезионных связей 215
Г. Влияние воды на процесс адгезионного связывания полимера с по-
верхностью минеральных веществ.................................. 216
VI. Адгезия эластомеров к поверхности минеральных веществ . . . 217
182
Э. Плюдеман
А. Каучуки, вулканизуемые при комнатной температуре . . 218
Б. Покрытия................................................... 218
В. Термопластичные эластомеры................................. 219
Г. Вулканизованные каучуки.................................... 222
Д. Латексные системы.......................................... 223
VII. Заключение . .............................................. 225
Список литературы............................................. 226
I. Введение
Несмотря на большое количество работ по адгезии полимеров
к минеральным наполнителям, в настоящее время нет общепри-
нятой теории адгезии и теории аппретирования. Любая удовлетво-
рительная теория адгезии должна объяснять разнообразные экспе-
риментальные данные и рассматривать следующие вопросы:
1) основы химии и физики поверхностных явлений в неоргани-
ческих веществах и полимерах;
2) влияние воды и других непрочных пограничных слоев на
поверхности раздела;
3) строение полимеров на поверхности раздела;
4) механические свойства поверхности раздела и учет распре-
деления усадочных напряжений в зонах концентрации напряжений;
5) преимущества и недостатки адгезионных связей, образован-
ных с участием силановых аппретов;
6) общие вопросы адгезии органических полимеров к поверхно-
сти минеральных наполнителей.
Надежная теория адгезии полимеров к минеральным наполни-
телям необходима для улучшения свойств существующих полимер-
ных композитов, а многочисленные данные о влиянии поверхности
раздела на механические и диэлектрические свойства пластиков,
армированных минеральными наполнителями, способствуют пони-
манию явлений образования адгезионных связей на поверхности
раздела.
Попытки установить корреляцию между эксплуатационными
характеристиками армированных пластиков и основными положе-
ниями химии поверхностных явлений оказались безуспешными.
Адгезия красок, каучуков и герметиков к поверхности минераль-
ных веществ и прочность стеклопластиков (особенно после выдерж-
ки в воде) очень слабо зависят от контактных углов смачивания,
поверхностного натяжения адгезива, наличия непрочных погра-
ничных слоев, морфологии и химии поверхности минеральных на-
полнителей и других важных факторов. Вполне вероятно, что при
оценке адгезионных свойств по механическим характеристикам
композитов могут использоваться отдельные параметры или их
сочетания, которые оказываются несущественными при рассмот-
рении адгезии полимерных цепей на молекулярном уровне.
6. Силановые аппреты и образование адгезии на поверхности раздела 18$
Заметное улучшение свойств многих композитов, в которых по-
лимер и минеральный наполнитель связаны небольшим количест-
вом реакционноспособных силанов на поверхности раздела, позво-
ляет полагать, что выяснение природы адгезионного взаимодейст-
вия в случае применения силановых аппретов может сыграть пер-
востепенную роль в понимании механизма адгезии в целом.
IL Природа силановых аппретов
А. Химическое строение
Промышленные силановые аппреты имеют общую формулу
X3Si(CH2)nY, где О^и^З; X — гидролизуемая группа при атоме
кремния; Y — органическая функциональная группа, обеспечиваю-
щая совместимость с данной смолой (табл. 1). Общее количество
применяемого аппрета составляет 0,1—0,5% массы стекловолокна.
Поскольку силановые аппреты наносят на стеклянные волокна
в основном из водных растворов, наличие гидролизуемых групп
необходимо только для образования промежуточных силанолов:
X3Si(CH2)nY + 3H2O -> (НО)351(СН2)п¥ + ЗНХ.
Так, по существу одинаковые результаты были получены при ис-
пользовании различных аппретирующих водных растворов на ос-
нове всех гидролизуемых винилсиланов [38].
В промышленности применяется несколько силановых аппретов
с различными органофункциональными группами, каждая из кото-
рых используется со смолой определенного типа. Новые аппреты
(силан I, табл. I) многофункциональны, что обеспечивает возмож-
ность их применения почти со всеми смолами. Эти аппреты можно
считать универсальными для всех термореактивных и термопла-
стичных полимеров [33].
Б. Водные растворы
Состав разбавленных водных растворов силановых аппретов
зависит от природы функциональной группы при атоме кремния и
pH раствора. Нейтральные силановые аппреты (где Y — метакрил-
окси-, глицидокси-, винил-, хлорсиланы и др.) обычно растворяют
в разбавленной уксусной кислоте (рН~ 4), где они быстро гидро-
лизуются в силантриолы и затем медленно конденсируются в оли-
гомерные силоксанолы. Мономерные и низкомолекулярные олиго-
мерные силоксанолы растворимы в воде, а более высокомолеку-
лярные олигомеры выпадают из раствора. Поэтому водные раство-
ры силановых аппретов имеют ограниченную стабильность и
Должны использоваться в течение нескольких часов после приго-
товления. Если свежеприготовленный водный раствор винилтри-
метоксисилана содержит 82% мономера, 15% димера и 3% триме-
Таблица I
ПРОМЫШЛЕННЫЕ СИЛАНОВЫЕ АППРЕТЫ
Номер п/п Наименование Формула Примечание
1 Винилбензилсилан, положи- тельно заряженный . СН2=СН—(! на /==\ । у—СН2—NH—(СН2)2—NH—(СН2)3—Si(OCH8)3 Все смолы
2 Винил-трис(0-метоксиэтокси) - силан СН2=СН—Si(OCH2CH2OCH3)3 Ненасыщенные поли- меры
3 Винилтриацетоксисилан СН2=СН—Si(OOCCH3)3 То же
4 у-метакрилоксипропилтримето- ксисилан сн3 CH2=i(COO) (CH2)3Si(OCH3)3 » »
5 у-аминопропилтриэтоксисилан H2NCH2CH2CH2Si(OC2H6)3 Эпоксидные и феноль- ные смолы, найлон
6 у- (0-аминоэтил) аминопропил- триметоксисилан H2NCH2CH2NH(CH2)3Si(OCH3)3 То же
7 у-глицидоксипропилтриметокси- силан s 0 CH^CHCH2O(CH2) 3Si (OCH3)3 Почти все смолы
8 у-меркаптопропилтриметокси- силан HSCH2CH2CH2Si(OCH3)3 То же
9 0- (3,4-эпоксициклогексил) этил- триметоксисилан -^)-CH2CH2Si(OCH3)3 Эпоксидные смолы
10 у-хлорпропилтриметоксисилан ClCH2CH2CH2Si(OCH3)3 » »
6, Силановые аппреты и образование адгезии на поверхности раздела 185
ра, то к началу выпадения в растворе содержится только 34%
мономера, 23 димера, 30% тримера и 13% тетрамера [31]
RSi(OCH3)s + ЗН2О -► RSi(OH)3 + ЗСН3ОН (быстро),
ОН ОН ОН R ОН
RSi(OH)3 -R—Si—OSi—R ► R—Si—OSi—OSi—R и т. д. (медленно).
II III
ОН он он он он
Обычно применяемые для стеклянного волокна свежеприготов-
ленные водные растворы аппретов состоят преимущественно из
мономеров или димеров, однако на поверхности стекла продол-
жается конденсация аппретов с образованием нерастворимых в
воде силоксанов. Изменение растворимости силанолов при старе-
нии оказывается особенно важным в случае смешения небольшого
количества раствора силанола с большим количеством полимерно-
го латекса. По мере старения смеси растворимость силанолов
существенно меняется и они могут перейти из водной фазы в ла-
тексную частицу. Силанолы эффективны только до тех пор, пока
остаются в водной фазе [34]. Если перед нанесением на стеклово-
локно гидролизованные силанолы полностью сконденсированы в
силоксаны, то они уже неэффективны как аппреты [11].
Специфическими свойствами обладают растворы силановых ап-
претов, содержащих третичную аминогруппу. Эти алкоксисиланы
практически мгновенно гидролизуются в воде и образуют стабиль-
ные разбавленные растворы. Стабильные системы получаются и
при растворении алкоксисиланов в других полярных растворите-
лях, способных к образованию водородных связей, например в
спиртах. Разбавленные растворы третичных аминоалкилсилановых
аппретов в толуоле или других неполярных растворителях коагу-
лируют при контакте с влажным воздухом.
Стабильность водных растворов аминофункциональных сила-
новых аппретов трудно объяснима, так как добавление аминов
приводит к немедленному превращению алкилсиланолов в нера-
створимые силоксаны и их выпадению.
Поскольку хорошо известно, что циклические хелаты с пятн-
или шестичленными кольцами обладают исключительной устойчи-
востью, то можно «предположить, что в водных растворах аминоза-
мещенных органических силанолов с третичным азотом образуются
низкомолекулярные силоксаны с внутренними циклическими амфо-
терными ионами:
—О сн-сн2
\н2
+fJ—-R
H\R
186
Э. Плюдеман
пли
\ н2
о с-------сн2
—О—S^*-N+—СН2
О7 \
Водные растворы силанов, содержащих первичные аминогруп-
пы, нестабильны; из них выпадают нерастворимые гели, так же
как и из растворов силантриолов в присутствии аминов. Поэтому
все промышленные аминосодержащие силановые аппреты содер-
жат третичный азот.
В. Адсорбция аппретов поверхностью минеральных
наполнителей
Многочисленные данные о природе пленок аппретов, адсорби-
рованных поверхностью стекла, двуокиси кремния и других мине-
ральных веществ обсуждаются в работе [54]. Из этих данных
•следует, что силановые аппреты, как правило, адсорбируются на
поверхности минеральных наполнителей не в виде регулярно ори-
ентированных мономолекулярных слоев, а в виде многослойных
пленок различной ориентации, зависящей от условий осаждения.
Большая часть такой пленки легко удаляется водой или органи-
ческими растворителями, однако небольшая часть (часто меньше
одного мономолекулярного слоя) прочно удерживается поверх-
ностью. Даже следы аппрета на стеклянном волокне улучшают
«свойства композитов.
Силанолы, алкокси- или хлорсиланы, нанесенные на поверх-
ность стекла или двуокиси кремния, соединяются с силанольными
группами поверхности водородными связями. При воздействии
температуры или в присутствии катализаторов силаны химически
•связываются с поверхностью, образуя силоксаны. Силоксановые
-связи между аппретом и поверхностью устойчивы по отношению к
воздействию воздуха или водяного пара, но легко гидролизуются
кипящей водой [44].
Воган и Макферсон [52] выдерживали аппретированную сила-
ном и термообработанную стеклоткань в условиях относительной
влажности 95% при 38 °C в течение 12 недель, в результате чего
•свойства эпоксидных стеклопластиков на основе этой ткани ухуд-
шились лишь незначительно. Тем же испытаниям были подвергну-
ты эпоксидные препреги на основе аппретированной и неаппрети-
рованной тканей. Влияние влажности было заметно только на
препрегах из неаппретированной ткани. Таким образом, связи си-
лановых аппретов со стеклом либо не гидролизуются в данных
6, Силановые аппреты и образование адгезии на поверхности раздела 187
условиях (воздействие влаги без нагрузки), либо гидролизован-
ные связи претерпевают изменения в процессе прессования.
В работе [10] был использован другой метод для химического»
связывания аппрета. При взаимодействии поверхности фториро-
ванного стекла с бифункциональным реактивом Гриньяра в отли-
чие от случая силановых аппретов, нанесенных на стекло из вод-
ных растворов, образуется прочная органофункциональная группа.
В молекуле аппрета может находиться до трех реакционноспособ-
ных силанольных групп, но активные участки поверхности стекла
распределены таким образом, что только одна силанольная группа
аппрета может соединиться с поверхностью. Остальные силаноль-
ные груп’пы взаимодействуют с такими же группами соседних
молекул, образуя силоксаны, или остаются на поверхности неиз-
менными.
н
о
Y(CH2)nSiOH +
О
Н
Стемо
I
? i 7°
Y(CH2)nSi—О — $ Si- О
1 г хо
Силоксановая
связь
Y(CH2)nMgX +•
Связь
углерод-кремнии
< О
НО —> Si —О
< хо
> /О
Y(CH2)n—<Si— о
> чо
Для удаления силановых аппретов с поверхности стекла доста-
точно гидролиза одной силоксановой связи на молекулу силанаг
в то время как аппреты, соединенные с поверхностью стекла
связью углерод — кремний, могут быть удалены только при одно-
временном гидролизе трех силоксановых групп. Чемберлен [10]
установил, что при химической модификации около 5% поверхно-
сти стекла свойства эпоксидных стеклопластиков улучшаются
примерно так же, как и при нанесении силанового аппрета из:
водного раствора, однако увеличение степени химической модифи-
кации приводит к получению худших результатов. Химическая
подвижность аппретов, соединенных со стеклом гидролизуемыми
связями, оказывается полезной для улучшения свойств компози-
тов. .
Адсорбция силанов поверхностью стекла из латексных систем
описана менее подробно. На основании косвенных данных [34]
можно полагать, что вначале на стекле осаждаются находящиеся
в водной фазе силанолы, на которых затем коалесцируют частицы
полимера. Подобная ориентация особенно характерна для поло-
жительно заряженных силановых аппретов (рис. 1).
188
Э. Плюдеман
Рис. 1. Распределение модифицированного силаном латекса на стеклянном во-
локне.
Размер частиц латекса — 1 мкм, диаметр волокна — 10 мкм.
Г. Электрокинетические эффекты на поверхности
В процессах взаимодействия водных силановых аппретов с
поверхностью минеральных наполнителей важную роль могут иг-
рать электрокинетические эффекты [37]. Известно, что действие
силановых аппретов в композитах зависит от природы минераль-
ного наполнителя. Особенно эффективны силановые аппреты в
композитах, содержащих кислотные и нейтральные наполнители,
такие, как двуокись кремния, стекло и окись алюминия. Значи-
тельно менее действенны силаны при контакте с щелочными по-
верхностями (магний, асбест, углекислый кальций). Аналогично
этому и поверхности различных металлов, окислов и силикатов
.по-разному взаимодействуют с органическими адгезивами.
Поверхности металлов, окислов и силикатов состоят из гидра-
тированных гидроксильных групп, находящихся в равновесии с
.атмосферной влагой. Во влажной среде на поверхности этих ве-
ществ возникает электрокинетический поверхностный потенциал
(дзета-потенциал), величина которого определяется концентрацией
ионов Н+ и ОН-. Значение pH, при котором дзета-потенциал по-
верхности равен нулю, называют изоэлектрической точкой поверх-
ности (ИЭТП). Если pH поверхности в водной среде выше, чем
ИЭТП, она заряжена отрицательно, если ниже — положительно.
В табл. 2 приведены ИЭТП гидратов окислов некоторых металлов
127,28]. _
6. Силановые аппреты и образование адгезии на поверхности раздела
189
Таблица 2
ИЗОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ТОЧКИ ПОВЕРХНОСТИ ОКИСЛОВ В ВОДНОЙ СРЕДЕ
Ионы на поверхности окисла ИЭТП Ионы на поверхности окисла ИЭТП
Mg2* 12,2 А13+ 9,1
Fe2+ 12,0 Fe3+ 8,5
Со2+ 11,3 Сг3+ 7,0
Nj2+ 11,0 Zr2+ 6,5
Pb2+ 10,3 Ti4+ 6,0
Cd2+ 10,3 Sn4+ 4,5
Be2+ 10,1 Mn3+ 4,2
Cu2+ 9,1 Si4+ 2,2
Zn2+ 9,0 We+ 0,5
Таблица 3
СОСТАВ стеклянных волокон
Число атомов на 10 атомов «стекла»
Марка стекла
в Са о F Mg Al Si Na
E-стекло Следы
в массе 0,45 0,64 6,18 0,032 0,23 0,58 1,88
на поверхности S-стекло 0,34 0,19 6,12 0,14 0,06 0,70 2,43 —
в массе — — 6,22 — 0,49 0,94 2,14 —
на поверхности А-стекло — — 5,20 — 1,72 1,27 1,81 —
в массе — 0,36 6,09 — 0,18 0,07 2,74 0,56
Для стеклянных волокон, используемых в стеклопластиках,
ИЭТП не определены. Уонг [53], изучая волокна Е- и S-стекла
методом оже-спектроскопии, обнаружил, что состав их на поверх-
ности и в глубине существенно различается (табл. 3). Поверхность
стандартного Е-стекла по сравнению с его массой бедна магнием,
бором и кальцием, но богата фтором, кремнием и алюминием; на
поверхности S-стекла больше магния и алюминия, чем во внутрен-
них слоях. В результате термообработки и промывки состав по-
верхности волокон изменяется. Величина ИЭТП стекла является
средним значением этого показателя входящих в стекло компонен-
тов.
Очевидно, что характеристики силановых аппретов определяют-
ся не только электростатическим притяжением между силанолами
190
Э. Плюдеман.
Рис. 2. Флотационное восстановление Fe2O3 с применением ионогенных флотаци-
онных агентов.
1 — отрицательно заряженные агенты R—SO4Na; R—SOsNa; 2 — положительно заряженный
агент R—NH3HC1.
и поверхностью минерального наполнителя. По относительной
стабильности водных растворов силанолов Плюдеман [31] рассчи-
тал, что простые органические силантриолы имеют ИЭТП^З. Та-
кие силанолы наиболее эффективны на поверхностях с ИЭТП в
пределах 2—9 и значительно менее эффективны при контакте с по-
верхностями, имеющими щелочную реакцию. Полиэфирные и эпо-
ксидные композиты на основе обработанного силаном стеклянного
волокна примерно в одинаковой степени сохраняют прочность по-
сле кипячения в водных средах с рН= 24-10 [34].
Несмотря на то что в результате электростатического притя-
жения между полимерами, модифицированными силанами, и по-
верхностью минеральных наполнителей не возникает водостойких
связей, электрокинетические силы весьма важны для ориентации
полярных молекул, осаждающихся на поверхности из водной
среды.
Изучая флотационные агенты для минеральных окислов, Моди
и Фюрстенау [23] обнаружили, что положительно заряженные
6. Силановые аппреты и образование адгезии на поверхности раздела
«1
Рис. 3. Зависимость предела прочности на изгиб для полиэфирных смол, напол-
ненных двуокисью кремния, от pH водного раствора силана.
1 — неионогенный силан; 2 — положительно заряженный силан; 3 — контрольный образец.
Размер частиц минусила 5 мкм, ИЭТП-2, содержание силана 1%.
агенты, например гидрохлориды алкиламинов, эффективнее в рас-
творах |более щелочных, чем ИЭТП 'минерала. Отрицательно заря-
женные флотационные агенты, в частности алкилсульфонаты или
алкилкарбоксилаты, более пригодны для кислых растворов
(рис. 2). Аналогично этому можно ожидать, что алкилсиланолы с
ИЭТП=3 должны наиболее активно адсорбироваться на поверх-
ности окислов из более кислых растворов, чем изоэлектрическая
точка поверхности. Положительно заряженные силаны особенно
чувствительны к изменению значений pH, близких к ИЭТП мине-
ральных веществ. При нанесении из более щелочных растворов
положительно заряженные группы силана притягиваются поверх-
ностью и аппрет легко осаждается. При использовании более кис-
лых растворов для ориентации силанолов на поверхности необхо-
димо очень сильное воздействие.
Для изготовления композитов с полиэфирной смолой Плюдеман
[37] использовал стеклянное и кремнеземное волокна, подвергну-
тые аппретированию водными растворами силанов в широком ин-
тервале значений pH и последующей сушке. Механические свойст-
ва полученных композитов зависели от обусловленной электроки-
нетическими эффектами ориентации силанов на поверхности
наполнителя. ...
192
3. Плюдеман
Рис. 4. Зависимость предела прочности на изгиб во влажном состоянии полиэфир-
ных композитов на основе ткани из Е-стекла от pH водного раствора силана.
1 — положительно заряженный силан; 2 — неионогенный силан; 3 — отрицательно заряжен-
ный силан; 4 — контрольный образец; содержание силана 0,2%; кипячение в воде 12 ч.
Положительно заряженные силаны (№ 1, табл. 1) весьма чув-
ствительны к изменению pH раствора при контакте с поверхностью
кремнезема; улучшение свойств композитов наблюдается с по-
нижением pH от 12 до 2. Неионогенные силаны (№ 4, табл. 1)
менее чувствительны к изменению pH среды, но тоже более эф-
фективны при pH о* 2 (рис. 3) .
Электрокинетические эффекты ориентации аппретов на поверх-
ности стекла можно наблюдать и на примере микросфер из А- и
Е-стекла. В композициях с неионогенными силанами эти эффекты
оптимальны при рН=24-3, а с положительно заряженными сила-
нами— в интервале рН=4-ь10.
Изменение прочности во влажном состоянии для полиэфирных
композитов на основе стеклоткани Е, аппретированной из водных
растворов силанов при различных значениях pH, показано на
рис. 4. Несмотря на то что малеатная двойная связь отрицательно
заряженного силана (CH3O)3SiCH2CH2—NHCO—СН=СНСОО
менее активна, чем силаны 1 и 4 (табл. 1), при сравнении показа-
телей прочности после увлажнения стеклопластиков, содержащих
разные силаны, более наглядно видна роль эффектов ориентации.
В случае положительно и отрицательно заряженных силанов кри-
вые являются почти зеркальным отображением друг друга, а кри-
вая, характеризующая неионогенный силан, занимает промежуточ-
ное положение. При этом очевидны следующие закономерности:
6. Силановые аппреты и образование адгезии на поверхности раздела 193
1) ионогенные силаны значительно менее чувствительны к из-
менению pH водных растворов, чем неионогенные;
2) для окислов металлов может быть установлено оптимальное
значение pH растворов силанов, если известны их ИЭТП;
3) оптимальные условия нанесения силанов на стекловолокно
следует подбирать экспериментально, учитывая состав стекла и
условия его изготовления.
Роль электрокинетических эффектов уменьшается, если силаны
вводятся в композит простым смешением со смолой или наносятся
на поверхность наполнителя из растворов в неполярных органи-
ческих растворителях. В работе [53] отмечено преимущество ис-
пользования органических растворителей вместо воды при нанесе-
нии на стекло аминоалкилсилановых аппретов, однако этот эффект
мог быть результатом недостаточного контроля pH в водной си-
стеме. Электрокинетическое взаимодействие между ионогенными
силанами и поверхностью минеральных наполнителей способствует
оптимальной ориентации и регенерации аппретов, применяемых в
водных растворах.
Изучение ориентации жидких кристаллов на поверхности аппре-
тированных силанами минеральных наполнителей [20] позволило
предположить, что ориентация может распространяться и на по-
лимерную фазу. Ориентация жидкого кристалла зависит от приро-
ды силана, эффективность которого определяется pH раствора,
соответствующего изоэлектрической точке поверхности.
Ш. Характеристики силановых аппретов
А. Взаимодействие силанов со смолами
Только реакционноспособные силаны эффективны в качестве
аппретов для термореактивных смол. При этом не наблюдается
корреляции между полярностью силана и смачиванием аппретиро-
ванного стеклянного волокна, с одной стороны, и эффективностью
аппрета — с другой. Специфичность действия силановых аппретов
хорошо иллюстрируется на примере хлорпропилтриметоксисилана.
Стеклянное волокно, обработанное этим аппретом, обладает отно-
сительно высокой поверхностной энергией и легко смачивается
раствором смолы. Однако при аппретировании данным силаном
улучшаются свойства только эпоксидных стеклопластиков благо-
даря химическому взаимодействию хлорпропильной и эпоксидной
групп, но оно совершенно неэффективно в композитах на основе
полиэфирных, меламиновых и фенольных смол.
В работе [30] полиэфирные стеклопластики были изготовлены
на основе стеклянного волокна, аппретированного силанами раз-
личной полярности, которую оценивали по их параметрам раство-
13—543
194
Э. Плюдеман
280
logoff
240 -
220
200
180
160
140
100
80
О
40 L-L
е
J______I______i lol °l
7 8 9 10 11 12
8- параметр растворимости силана
Рис. 5. Зависимость свойств полиэфирных стеклопластиков от параметров раство-
римости силана [25]. (Печатается с разрешения фирмы Marcel Dekker, Inc.)
О — нереакционноспособные силаны; ф — реакционноспособные силаны; -------свойства ком-
позитов на основе неаппретированного волокна из стекла 135.
римости б. Свойства стеклопластиков, как это показано на рис. 5,
не зависели от параметров растворимости силановых аппретов.
При обработке поверхности стекловолокна силанами, содержащи-
ми нереакционноспособные группы (этил, хлорпропил, дихлорфе-
нил, цианпропил или оксипропил), получены худшие результаты,
чем для неаппретированного волокна. В случае реакционноспособ-
ных силанов обнаружена корреляция между свойствами полиэфир-
ных стеклопластиков и способностью силанов к полимеризации с
участием свободных радикалов. Силаны, содержащие метациловую
и кротоновую эфирные группы, имеют близкие параметры б (~9),
но активность их различна. Метакрилатсилан известен как один из
лучших аппретов для полиэфирных стеклопластиков, в то время
как из ненасыщенных силановых аппретов кротонатсилан в этих
композитах наименее эффективен. Таким образом, в реакции сопо-
лимеризации значительно большую роль играет активность сила-
на, чем его полярность или смачивание поверхности аппретирован-
ного стекла. Поскольку аппрет обычно наносят на стекло в избыт-
ке (более одного мономолекулярного слоя), излишнее количество
гидролизованного силана может диффундировать в прилегающий
слой смолы и вызвать увеличение степени ее отверждения в меж-
фазной области. Такое уплотнение структуры смолы особенно
6. Силановые аппреты и образование адгезии на поверхности раздела 195
важно для менее жестких смол и при модификации сравнительно
мягких аморфных участков термореактивных смол.
Изучение смачивания обработанного силаном стеклянного во-
локна существенно для понимания механизма первичного адгези-
онного взаимодействия силановых аппретов, так как поверхность
раздела между аппретом и смолой исчезает в процессе изготовле-
ния композита. В идеальном случае остается только одна граница
раздела: между полимером, который модифицирован силанолом,
и поверхностью минерального наполнителя.
Если основное требование к силановым аппретам, а именно
способность к взаимодействию со смолой, удовлетворяется, то
дальнейшее улучшение их характеристик может быть достигнуто
повышением критического поверхностного натяжения и смачивания
аппретированного силаном минерального наполнителя. Чем лучше
смачивание аппретированного стекла, тем полнее вытесняется воз-
дух с его поверхности и тем меньше -пористость материала [6].
Однако высокая активность аппрета при плохом смачивании дает
лучшие результаты, чем хорошее смачивание в сочетании с пас-
сивностью силана.
Б. Влияние химической активности силанов на прочность
и водостойкость пленок аппрета
Количество силанового аппрета на поверхности стекла, необ-
ходимое для обеспечения хороших механических характеристик
стеклопластика, слишком мало, чтобы его можно было определить
обычными аналитическими методами. С помощью метода' меченых
атомов удалось установить, что активность аппрета достигается
при нанесении его на поверхность стекловолокна в виде пленки
толщиной менее одного мономолекулярного слоя. Эффективность
силановых аппретов не уменьшается, если их добавлять к смолам
в количестве, достаточном для образования мономолекулярного
слоя на поверхности минерального наполнителя. Более толстые
пленки, образующиеся путем гидролиза и последующей конденса-
ции силановых аппретов, представляют собой рыхлые малопроч-
ные и неводостойкие покрытия. Они эффективны только при усло-
вии контакта с поверхностью стекловолокна в силанольной форме.
В случае их применения в виде алкоксисиланов необходимо при-
сутствие воды на поверхности раздела [14], если же они полностью
сконденсированы в силоксаны и нанесены из растворов в органи-
ческих растворителях, то они неэффективны.
Взаимодействие силана с полимером изменяет структуру по-
верхности раздела и способствует улучшению ее водостойкости, и
передачи на ней напряжений. Это почти всегда вызывает уплотне-
ние структуры и увеличение жесткости полимера вследствие повы-
шения степени его сшивания. Для этого силан должен иметь мак-
13*
196
Э. Плюдеман
симальную способность к реакции с полимером, которая может
быть увеличена добавлением сшивающих агентов (полифункцио-
нальных мономеров, перекисей и др.). Частичная конденсация си-
лантриола с активной функциональной группой вызывает допол-
нительное поперечное сшивание. Хотя этот процесс и имеет суще-
ственное значение для улучшения свойств композитов, он не яв-
ляется определяющим. Плюдеман [38] показал, что метакрилатси-
ланы с одной или двумя гидролизуемыми группами при атоме
кремния достаточно эффективны в композитах с полиэфирными
смолами, но с увеличением количества этих групп в силане от 3 до
5 его эффективность не повышается.
Изучая адгезию полиэфирных смол к стеклу, Тривизоно и др.
[48] установили улучшение качества силановых покрытий на стек-
лянных блоках в результате использования полиэфирных смол,
образующих пленки, однако такие смолы не эффективны при ап-
претировании стеклянного волокна. Хотя покрытия могут образо-
вывать прочную водостойкую пленку, тем не менее при осаждении
на мелкодисперсном наполнителе они в первую очередь реагируют
со смолой.
В. Влияние стабильности ковалентных связей силановых
аппретов с поверхностью минерального наполнителя
на их эффективность
Улучшение механических свойств наполненных полимерных ма-
териалов благодаря применению силановых аппретов наблюдается
при использовании многих минеральных наполнителей (гл. 5).
Наиболее эффективно аппретирование двуокиси кремния, окиси
алюминия, стекла, карбида кремния и алюминия (табл. 4). Не-
сколько хуже результаты, полученные с тальком, волластонитом,
порошком железа, глиной, цирконом и фосфатом кальция. Аппре-
тирование асбестина, асбеста, двуокиси титана и титаната калия
малоэффективно; обработка силанами карбоната кальция, графита
и бора безрезультатна.
Почти универсальная активность силановых аппретов по отно-
шению к целому ряду минеральных наполнителей указывает на то,
что реакция силанолов с гидроксильными группами поверхности,
в результате которой образуются водостойкие оксидные связи с
поверхностью, не является обязательным условием эффективного
действия аппрета. Например, оксидная связь между кремнием и
железом или алюминием неустойчива к гидролизу. Даже кова-
лентные силоксановые связи гидролизуются водой с образованием
силанолов, причем энергия активации гидролиза составляет
23,6 ккал/моль. Если катализатором гидролиза служит бензойная
кислота, энергия активации его равна 6 ккал/моль [22], что близ-
ко к прочности водородной связи. Наличие остаточной деформа-
& Силановые аппреты и образование адгезии на поверхности раздела
197
Таблица 4
ЭФФЕКТИВНОСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ СИЛАНОВ В НАПОЛНЕННЫХ КОМПОЗИТАХ
Смола Наполнитель Номер силана по табл. 1 Повышение предела прочности иа изгиб композита, %
в исходном состоянии во влажном состоянии
Бутон1) Двуокись кремния 2 200 250
Окись алюминия 2 180 200
Гидрат окиси алюминия 2 100 100
Стеклянные чешуйки 2 150 500
Глина ASP-400 2 55 65
Тальк 2 80 80
Мел (карбонат кальция) 2 0 0
Эпоксидная Двуокись кремния 5 20 150
смола Алюминиевые нитевид- 5 100 200
ные кристаллы Алюминиевый порошок 9 50 —
Железный порошок 9 40 —
Волластонит 7 20 50
Глина ASP-400 7 5 10
Полиэфирная Двуокись кремния 4 90 100
смола Волластонит 4 18 50
Окись алюминия 4 55 60
Титанат калия (Fybex)2) 1 7 6
Тальк 4 42 13
Глина 4 21 37
Асбест (сверхтонкий) 1 16 34
Циркон (ZrSiO4) 4 24 22
Асбестин 4 7 30
Фосфат кальция 1 100 60
Двуокись титана (Tita- 4 18 17
nox)3) Карбид кремния 4 87 181
*) Бутон — сополимер бутадиена и стирола, производство фирмы Enjay.
2) Производство фирмы Е. I. duPont de Nemours and Co.
3) Производство фирмы NL Industries, Inc.
ции при сжатии силиконовой резины объясняется релаксацией
напряжений в результате гидролитического разрыва и преобразо-
вания силоксановых связей кремния. Энергия активации процесса
релаксации напряжений в силиконовой резине, по данным работы
[26], в присутствии КОН равна 22,8 ккал/моль, а в присутствии
бензойной кислоты — 5 ккал/моль.
198
Э. Плюдеман
Г. Влияние природы матрицы композита на эффективность
силановых аппретов
Силановые аппреты вначале были применены только
для повышения водостойкости наполненных пластиков, но вскоре
было обнаружено, что аппреты способствуют также значительному
улучшению и других свойств композиционных материалов. Однако
степень эффективности аппретирования зависит от природы смо-
лы, количества наполнителя и условий испытания.
В химической активности различных смол по отношению к си-
лановым аппретам можно проследить определенные закономерно-
сти. Эпоксидные связующие, отвержденные ангидридами, имеют
наибольшую адгезию к стеклянному наполнителю в исходном со-
стоянии и высокую водостойкость. Реакция между эпоксидной
группой и ангидридами с участием воды, присутствующей на по-
верхности стекла, приводит к высокому содержанию карбоксиль-
ных и гидроксильных групп в смоле на поверхности раздела.
Эпоксидные композиции, отвержденные аминами, также содержат
много гидроксильных групп, но эти группы имеют меньшую тен-
денцию располагаться на поверхности. Эпоксидные стеклопластики
наиболее прочны и водостойки, но эффективность аппретирования
в этом случае минимальна, что особенно проявляется после про-
Эпоксидная
смола.
Полиэфирная
смола
Бутадиен-
стирольный
сополимер
(дутон}
Питьевой
полистирол
{отвердитель
ДВБ}
В исходном
состоянии
во влажном
состоянии
б исходном
состоянии
во влажном
состоянии
б исходном
состоянии
во влажном
состоянии
в исходном
состоянии
во влажном
состоянии
Рис. 6. Изменение предела прочности на изгиб стеклонаполненных термореак-
тивных композитов в зависимости от наличия силанов [25]. (Печатается с разре-
шения фирмы Marcel Dekker, Inc.)
—термообработанное стекло; |||||—аппретированное стекло.
б. Силановые аппреты и образование адгезии на поверхности раздела 199
должительной (более 36 ч) выдержки композита в кипящей воде
[52].
Обработка наполнителя силановыми аппретами весьма эффек-
тивна при использовании конденсационных полимеров (феноль-
ных, меламиновых), отверждение которых сопровождается выде-
лением летучих продуктов. Высокая исходная полярность этих
смол в процессе отверждения уменьшается, а на поверхности раз-
дела образуются полярные летучие вещества.
Максимальный эффект при аппретировании волокна, опреде-
ляемый по повышению прочности композитов как в исходном, так
и во влажном состояниях, достигается при использовании неполяр-
ных смол. Хотя сами смолы весьма устойчивы к воздействию вла-
ги, силы Ван-дер-Ваальса между ними и стеклом очень чувстви-
тельны к действию воды, присутствующей на поверхности мине-
рального наполнителя. Влияние силановых аппретов наглядно под-
тверждается данными Вандербильта [50] для стеклопластиков на
основе аппретированных и необработанных волокон и различных
смол (рис. 6). Абсолютные значения прочности стеклопластиков
на основе аппретированной силаном стеклоткани в исходном и
влажном состояниях оказались примерно равными (~56 кгс/мм2).
Это дает основание полагать, что силанолы обеспечивают на по-
верхности раздела высокую концентрацию гидроксильных групп,
защищающих стеклопластики от воздействия воды в процессе
изготовления. Наличие силанольных групп на поверхности раздела
позволяет в наибольшей степени использовать свойства смолы.
Если передача напряжений через поверхность раздела препятст-
вует дальнейшему улучшению механических свойств и водостой-
кости композитов со стеклянными наполнителями, то с помощью
силановых аппретов отрицательное воздействие этого фактора
устраняется или уменьшается.
Д. Влияние силановых аппретов на отверждение смол
на поверхности раздела
Для достижения оптимальных механических характеристик
полимерных композитов, содержащих минеральные наполнители,
необходимо выполнение противоречивых требований к поверхно-
сти раздела полимер — наполнитель (гл. 2):
1) в целях обеспечения лучшей передачи напряжений между
высокомодульным наполнителем и низкомодульной смолой слой
связующего, прилегающий к поверхности раздела, должен иметь
промежуточное значение модуля упругости;
2) для достижения необходимой прочности композита и повы-
шения его способности противостоять различной термической усад-
ке полимера и наполнителя требуется эластичность связующего в
200
Э. Плюдеман
пограничном слое (она определяется методом вытягивания волок-
на), достаточная для релаксации локальных напряжений.
Улучшение эксплуатационных характеристик органоминераль-
ных композитов путем аппретирования минерального наполнителя
силанами объясняется либо уплотнением структуры полимера
(теория фиксированного слоя), либо достижением внутреннего
равновесия в процессе отверждения при условии более мягкой по-
верхности раздела (теория деформируемого слоя) (гл. 1). Изучая
влияние силановых аппретов на поверхность наполнителей, Плю-
деман [37] показал, что более эффективные силаны (если степень
их воздействия оценивать по улучшению механических свойств
композитов) стимулируют выделение большего количества тепла
при отверждении смол. Эти данные согласуются с теорией фикси-
рованного слоя, находящегося на модифицированной силанами по-
верхности раздела в полимерных композитах.
Известно, что минеральные наполнители оказывают каталити-
ческое влияние на отверждение смол и что это влияние специфич-
но для каждой смолы и для каждого отвердителя. Так, полиэфир-
ные смолы, отверждаемые перекисью бензоила, менее чувствитель-
ны к влиянию поверхности минерального наполнителя, чем те же
смолы с инициирующей системой, состоящей из перекиси метил-
этилкетона и соединения кобальта [46]. Введение стеклянного во-
локна, обработанного хромовым аппретом, замедляет желатиниза-
цию полиэфирных смол в большей степени, чем введение того же
волокна, но аппретированного силаном.
Плюдеман [37] более тщательно исследовал композиты на ос-
нове термообработанной стеклоткани типа 7781Е или обычных
порошковых наполнителей и различных смол. Силаны, характери-
стики которых приведены в табл. 1, наносились на стеклоткань и
стеклянные микросферы из водных растворов. Опытные образцы
аппретированных силанами глин были получены фирмой J. М. Hu-
ber, обработанные силанами кремнеземы (новасит 1250) —фирмой
Malvern Minerals. Состав полимерных связующих приведен в
табл. 5.
О каталитическом влиянии поверхности минеральных наполни-
телей судили по максимальной температуре экзотермической ре-
акции отверждения системы, состоящей из 5 г наполнителя и 30 г
смолы. Небольшое содержание наполнителя позволяло наблюдать
каталитическое влияние поверхности без серьезных искажений,
вызываемых нагревом инертных минералов с различной теплоем-
костью.
Максимальная температура экзотермической реакции отверж-
дения в каждом случае сравнивалась с температурой отверждения
ненаполненной смолы (табл. 6). В присутствии всех наполнителей,
за исключением некоторых минералов в композициях с полиурета-
новой смолой, уменьшается количество тепла, выделяющегося при
Силановые аппреты и образование адгезии на поверхности раздела
201
Таблица 5
СОСТАВ ПОЛИМЕРНЫХ СВЯЗУЮЩИХ
Полиэфирное связующее А Б
Параплекс Р-43 100 100
Стирол 10 10
Перекись бензоила 1 —
Перекись метилэтилкетона 60 — 1,67
1% кобальта в стироле — 1,0
Примечание. Отверждение в водяной бане при 90 °C.
Эпоксидное связующее А Б
DER-330 100 100
Отвердитель Z 18 —
Аминоэтилпиперазин (АЭП) — 12
Примечание. Отверждение в масляной бане при 115 бане при 90°C (АЭП). °C (Z) или в водяной
Полиуретановое связующее
Дипропиленгликоль 13,5 г
Толуилендиизоцианат 17,4 г
Примечание. Смешивание в открытой чашке при 25 °C.
отверждении связующих. Влияние наполнителя на тепловой эф-
фект отверждения смолы различно в зависимости от природы
смолы и наполнителя. Для каждой системы смола — наполнитель
уменьшение количества выделяющегося при отверждении тепла
пропорционально суммарной поверхности наполнителя.
Более полное воздействие минеральных наполнителей на про-
цесс отверждения смол было изучено на примере полиэфирной
смолы с содержанием наполнителей 33 и 50% (табл. 7). Измене-
ние времени отверждения (времени повышения температуры от 80
до 150 °C) не всегда сопровождалось соответствующим изменени-
ем количества выделяющегося тепла. Циркон (ZrSiO4), сульфат
бария и карбонат кальция значительно ускоряют отверждение
смолы. В присутствии окиси алюминия время отверждения увели-
чивается, а количество выделяющегося тепла уменьшается. По-
следний эффект характерен для всех наполнителей. Из-за сильного
ингибирующего влияния на процесс отверждения смол примене-
Таблице, б
ИЗМЕНЕНИЕ МАКСИМАЛЬНОЙ ТЕМПЕРАТУРЫ ЭКЗОТЕРМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
ОТВЕРЖДЕНИЯ СМОЛ В ПРИСУТСТВИИ НАПОЛНИТЕЛЕЙ’)
Значения Д7\ °C
Наполнитель полиэфир— перекись бензоила эпоксидная смола—отвер- дитель Z полиуретановая смола
Сульфат бария (порошок) —3 — —24
Карбонат кальция2) —6 —9 —38
Двуокись кремния (Novacite 1250) —8 —22 —46
Силикат кальция3) —8 —24 —37
Тальк WCD 2801 —8 —30 —20
Окись алюминия, Lima LPA-12 —9 —8 +40
Циркон, помол ТАМ — 11 —34 —5
Стеклоткань из Е-стекла — 15 — 13 +2
Микросферы из А-стекла4) —12 —5 +20
Слюда — 325 меш — 15 —21 —33
Графит5) —43 —28 —49
’) 5 г наполнителя на 30 г смолы. Температура бани и максимальная температура со-
ответственно для систем полиэфир — перекись бензоила 90 и 225 °C; эпоксидная смола — от-
вердитель Z 115 и 240 °C; полиуретановая смола 25 и 155 °C.
2) Средний размер 5 мкм.
3) Средний размер 4 мкм.
4) 10—50 мкм.
5) Dixon-0525.
Таблица 7
ЭКЗОТЕРМИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ ОТВЕРЖДЕНИЯ ПОЛИЭФИРНЫХ СМОЛ
В ПРИСУТСТВИИ НАПОЛНИТЕЛЕЙ’)
Максимальный экзотермический эффект при температуре
бани 90 °C
Наполнитель
10 г наполнителя
20 г наполнителя
Дт, с
Циркон —35 —7 —24 —26
Сульфат бария —59 — 12 —32 —31
Карбонат кальция —15 —27 —7 —45
Волластонит — 11 — 17 +28 —47
Слюда +ю —20 — —
Двуокись кремния +6 —25 +32 —51
Стеклянные микросферы +4 — 19 +38 —36
Тальк +24 —28 +26 —62
Окись алюминия +50 —13 +49 -45
Глина +49 —30 +53 —57
’) Количество наполнителя в 20 г смолы.
б. Силановые аппреты и образование адгезии на поверхности раздела
203
Рис. 7. Кинетика экзотермического процесса отверждения полиэфирной смолы,
наполненной порошкообразным минеральным наполнителем.
/ __ сульфат бария; 2 — циркон; 3 — карбонат кальция; 4 — контрольный образец; 5 — тальк;
6 — окись алюминия.
10 г наполнителя на 20 г смолы, температура водяной бан-и 90 °C.
ние таких материалов, как глина, тальк, двуокись кремния (рис. 7),
в высоконаполненных системах ограничено.
Влияние аппретирующей обработки наполнителей силанами
изучалось отдельно для каждой полимерной системы. В полимер-
ном композите может быть равномерно распределено только огра-
ниченное количество стеклянного наполнителя. Изучались образ-
цы, состоявшие из 5 г стекла и 30 г смолы. Показано, что то
уменьшение тепла, выделяющегося при отверждении полиэфир-
ных и эпоксидных смол, которое имеет место за счет контакта
смолы с наполнителем при аппретировании стекла силанами, как
правило, частично компенсируется (табл. 8).
По-видимому, существует корреляция между способностью си-
ланов увеличивать экзотермический эффект отверждения смол и
механическими свойствами, а также химической стойкостью ком-
позитов.
Аналогичным образом были исследованы высоконаполненные
композиты, изготовленные на основе полиэфирных смол, отверж-
даемых перекисью бензоила или перекисью метилэтилкетона с до-
бавкой кобальта и содержавших аппретированные силанами мик-
росферы из А-стекла (табл. 9). При обработке стекла силанами
скорость и экзотермический эффект отверждения смолы возраста-
204
Э. П люде мак
Таблица 8'
ВЛИЯНИЕ СИЛАНОВЫХ АППРЕТОВ НА ИЗМЕНЕНИЕ МАКСИМАЛЬНОЙ
ТЕМПЕРАТУРЫ ЭКЗОТЕРМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ ОТВЕРЖДЕНИЯ
СТЕКЛОНАПОЛНЕННЫХ СМОЛ’)
Функциональная группа силана (0,2% на стекле) Значения АТ, °C
полиэфир—перекись бензоила эпоксидная смола— отаердитель Z
Без силана —22 — 17
Эпоксидная —20 —8
Диамин — 15 — 1
Меркаптан — 11 —8
Стирол, положительно заряженный — 10 0
Фенил —7 —15
Метакриловый эфир —3 —
’) 5 г ткани из Е-стекла на 30 г смолы.
Таблица 9
ЭКЗОТЕРМИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ ОТВЕРЖДЕНИЯ ПОЛИЭФИРНОЙ СМОЛЫ,
НАПОЛНЕННОЙ СТЕКЛЯННЫМИ МИКРОСФЕРАМИ, АППРЕТИРОВАННЫМИ
СИЛАНОМ1)
Функциональная группа силана Перекись бензоила Перекись метилэтил- кетона—кобальт
Ат, с АТ, °C Ат, с АТ, °C
Контрольный ненаполненный образец 109 219 95 220
Неаппретированный. образец +40 —51 +60 —54
Метакриловый эфир +5 —35 * +57 —48
Четвертичная соль метакриловой кислоты +35 —42 +57 —42
Стирол, положительно заряженный +38 —40 +52 —47
Меркаптан +22 —47 — —
Насыщенная четвертичная соль +24 -37 +40 —37
’) 20 г А-стекла на 20 г смолы.
ют, но не очень резко. Силаны, содержащие метакрилаты или
положительно заряженную стирольную группу, наиболее эффек-
тивны в композитах с полиэфирными смолами и перекисью бен-
зоила в качестве отвердителя, а силаны с четвертичной солью
аммония — в композитах на основе полиэфирных смол, отверж-
денных перекисью метилэтилкетона с кобальтовым промотором.
Известно, что четвертичные аммониевые основания способны акти-
вировать перекисные инициирующие системы, содержащие кобальт.
Аппретированная силанами двуокись кремния использовалась
в низконаполненных композитах на основе эпоксидных смол, со-
держащих в одном случае ароматический амин в качестве отвер-
6. Силановые аппреты и образование адгезии на поверхности раздела
205
Таблица 10
ИЗМЕНЕНИЕ МАКСИМАЛЬНОЙ ТЕМПЕРАТУРЫ ЭКЗОТЕРМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
ОТВЕРЖДЕНИЯ ЭПОКСИДНОЙ СМОЛЫ, НАПОЛНЕННОЙ ДВУОКИСЬЮ КРЕМНИЯ,
АППРЕТИРОВАННОЙ СИЛАНОМ’)
Значения ДТ, °C
Функциональная группа силана (0,5% напол-
нителя) 2)
отвердитель Z
отвердитель АЭП3)
Неаппретированный образец —22 —25
Амин —6 —30
Диамин —9 — 13
Полиамин —2 —31
Положительно заряженный стирол —6 +2
Эпоксидная —6 —39
’) 5 г двуокиси кремния на 30 г смолы.
2) Novacite 1250, образованный 0,5% силана (фирма Malvern Minerals).
3) АЭП — 12 ч. аминоэтилпиперазина на 100 ч. DER-330.
дителя (агент Z), в другом — алифатический (аминоэтилпипера-
зин). Все аппреты способствовали значительному повышению экзо-
термического эффекта отверждения эпоксидных смол ароматиче-
ским амином (табл. 10).^ В присутствии алифатического амина
наиболее эффективным оказался силан, содержащий катионную
стирольную группу.
Полное отверждение смолы на границе раздела является толь-
ко одним из факторов, определяющих свойства композитов. На-
пример, при аппретировании стеклянного наполнителя фенилсила-
ном достигается полное отверждение полиэфирной смолы, но
фенилсилан неэффективен как аппрет, поскольку не реагирует со
смолой. Вторым фактором, определяющим свойства композитов,
является взаимодействие силана со смолой, в результате чего
смола наряду с силанолом присутствует на поверхности минерала.
Модифицированная силанолом смола оказывается связанной с
наполнителем гидролизуемыми связями, что придает материалу
пластичность с сохранением его водостойкости.
При аппретировании некоторых наполнителей силаны не спо-
собны уменьшить их ингибирующее действие на реакционную спо-
собность смол, что препятствует созданию высоконаполненных
систем. В этом случае для восстановления способности смолы к
отверждению следует применять также другие средства. Вероят-
но, это относится в большей мере к смолам, отверждаемым по
механизму полимеризации с участием свободных радикалов, чем
к смолам конденсационного типа, так как после использования
всего количества инициатора со свободными радикалами допол-
нительное отверждение малоэффективно. Например, можно полу-
чить высоконаполненные композиты на основе полиэфирных смол,
206
Э. Плюдеман
обладающие оптимальными свойствами, если смешать аппретиро-
ванную силанами глину или двуокись кремния, ингибирующую
отверждение, с такими наполнителями, как циркон или сульфат
бария, не тормозящими процесс отверждения.
Е. Влияние силановых аппретов на водостойкость связи
термопластичных полимеров с поверхностью гидрофильных
минеральных наполнителей
Структурой полимера на поверхности раздела (жесткостью или
эластичностью) определяется его способность конкурировать с по-
тенциально слабыми пограничными слоями (маслами или низко-
молекулярными полимерами). Жесткость полимера исключает
возможность образования водостойких связей между ним и по-
верхностью большинства гидрофильных минеральных наполните-
лей. Однако и каучукоподобные полимеры при увлажнении не
сохраняют адгезию к поверхности гидрофильных минералов даже
в присутствии эффективных силановых аппретов. Можно привести
много примеров, иллюстрирующих важную роль структуры по-
верхности раздела.
В работе [41] описан один из способов повышения адгезии
полиэтилена, поверхность которого приобретает сшитую структу-
ру в результате облучения тлеющим разрядом. Аналогичное по-
вышение адгезии к поверхности субстрата было достигнуто кри-
сталлизацией полимера при контакте с золотом [42].
Вандербильт и Клейтон {51] изучали адгезионное взаимодейст-
вие эластомеров со стеклом при наличии на поверхности раздела
реакционноспособного силана и бифункционального мономера.
Эффективность действия силана без мономера или с монофункцио-
нальным мономером значительно меньше, чем в присутствии би-
функционального мономера. По-видимому, сшивание на межфаз-
ной границе является условием хорошей адгезии.
Покрытие поверхности наполнителя сополимерами метакрило-
ксипропилметоксисилана с другими акриловыми мономерами спо-
собствует сохранению адгезии полистирола и акриловых полиме-
ров к металлу и стеклу во влажной среде при температуре ниже
температуры стеклования покрытия. Эластичные сополимеры этого
же силана (например, с этилакрилатом) неэффективны как по-
крытия в присутствии воды при комнатной температуре [29].
Обработанная простыми -силанами глина становится активным
упрочнителем для каучуков, вулканизуемых серой [16] и пере-
кисью (этиленпропилендиеновый каучук) [39]. Однако в компози-
тах на основе полиэфирных и эпоксидных смол применение аппре-
тированной глины неэффективно. Для достижения хорошей адге-
зии стеклянных и металлических панелей к вулканизованной рези-
не целесообразно покрытие их силанами, содержащими специаль-
6. Силановые аппреты и образование адгезии на поверхности раздела 207
ные добавки. По-видимому, механизмы взаимодействия каучуков
с усиливающими наполнителями, а также смол или каучуков с ми-
неральными наполнителями, имеющими большую суммарную пло-
щадь поверхности, различны.
Для связывания термопластичных каучуков с гидрофильными
минералами их поверхность покрывают силанами в сочетании со
смолами, повышающими адгезию [35]. Оказалось, что для каждо-
го из таких каучуков существуют оптимальные структура и кон-
центрация силана и смолы. Вероятно, адгезия при этом является
физическим процессом, который зависит от взаимной растворимо-
сти силанов, смол и каучуков (разд. VI, В).
Применение модифицированных силанами смол неэффективно
при соединении вулканизованных резин с поверхностью минераль-
ных веществ. Если каучук вулканизован, он нерастворим. В дан-
ном случае следует модифицировать силанами полимерные покры-
тия, в состав которых входят хлорированный каучук, смеси латек-
сов с резорцинформальдегидными смолами и т. п. Эти покрытия
обычно используют для улучшения адгезионных свойств вулка-
низованных резин [21].
Применяемые для улучшения адгезии каучукоподобных поли-
меров к поверхности минеральных наполнителей силаны становят-
ся частью жесткой или эластичной поверхности раздела.
IV. Взаимодействие силановых аппретов
с поверхностью гидрофильных
минеральных веществ
В соответствии с ранними теориями адгезии в процессе полу-
чения композитов из гидрофильных минеральных веществ и орга-
нических полимеров необходим плотный контакт поверхности на-
полнителя с органической фазой. Отвержденная на поверхности
смола должна противостоять различной усадке наполнителя и по-
лимера и препятствовать прониканию воды внутрь гидрофильного
наполнителя.
А. Усадочные напряжения
При отверждении большинство полимеров претерпевает усадку.
С помощью деформационных датчиков, помещенных внутрь поли-
эфирной смолы, показано, что в результате отверждения при 120°C
возникает гидростатическое давление 140—210 кгс/см2 [8].
Большие дополнительные напряжения на поверхности раздела
стекло — полимер при охлаждении композита появляются вслед-
ствие различия коэффициентов линейного термического расшире-
208
Э. Плюдеман
ния стекла (5-10“6/°С) и отвержденного полимера (60-10-6/°C).
В отвержденной полимерной матрице (Происходит разрыв стеклово-
локна, если разница в их усадке превышает 0,05%. Даже такая
пластичная матрица, как медь, разрушается, если армированный
вольфрамовой проволокой медный композит подвергать цикличе-
скому воздействию температуры с перепадом 900 °C [18].
Коэффициенты линейного термического расширения некоторых
минеральных наполнителей и полимеров, обычно применяемых в
композитах, приведены в табл. 11, из которой следует, что избе-
жать появления больших усадочных напряжений между отверж-
денными органическими полимерами и минеральными наполните-
лями невозможно, даже если нагревать композиты только до уме-
ренных температур.
Многими наблюдениями установлено, что большинство стекло-
наполненных полимерных композитов полупрозрачны сразу же
после извлечения их из пресса и тускнеют при охлаждении вслед-
ствие растрескивания. Смешивание мелкодисперсного минераль-
ного наполнителя со смолой способствует уменьшению суммарно-
го термического расширения материала, но при этом макронапря-
жения на поверхности раздела превращаются в микронапряжения.
Поэтому механические свойства армированных дисперсным напол-
нителем полимеров хуже, чем у ненаполненных.
Силановые аппреты на поверхности раздела в некоторой сте-
пени позволяют регулировать величину термических напряжений
в композитах таким образом, что минеральные частицы становятся
усиливающими наполнителями (табл. 4), и армированные аппре-
Таблица 11
КОЭФФИЦИЕНТ ЛИНЕЙНОГО ТЕРМИЧЕСКОГО РАСШИРЕНИЯ НАПОЛНИТЕЛЕЙ
И СМОЛ, ИСПОЛЬЗУЕМЫХ В КОМПОЗИТАХ
Материал Значения а«10б, 1/°с
Кварцевое стекло 0,6
Е-стекло 4,8
Бор 5,1
Графит 7,8
Окись алюминия (алунд) 8,7
Сталь 10—14
Алюминий 23
Асбест (хризотил) 50
Полиимидные смолы 38—54
Эпоксидные смолы 45—65
Полиэфирные смолы 55—100
Фенольные смолы 60—80
Полистирол 60—80
Полипропилен 100—200
Кремнийорганические смолы 160—180
6. Силановые аппреты и образование адгезии на поверхности раздел»209
тированным стекловолокном полиэфиры сохраняют прозрачность и
улучшенные механические свойства.
Ценность асбеста для термостойких композитов определяется
скорее близкими значениями коэффициентов линейного термиче-
ского расщирения смолы и асбеста, чем термостабильностью по-
следнего. Для асбеста необходимо подобрать эффективные аппре-
ты и разработать метод изготовления водостойких полимерных
композитов на его основе.
Б. Вода на поверхности раздела
На чистой поверхности стекла в обычных атмосферных услови-
ях сразу образуется мономолекулярный слой воды (гл. 3). Даже
в наиболее водостойких смолах вода может проникать на поверх-
ность раздела стекловолокно — смола путем диффузии, фильтра-
ции через трещины или путем миграции по капиллярам вдоль во-
локна.
Стеклянное волокно, подвергнутое обработке гидрофобным си-
ланом и сушке, при воздействии атмосферного воздуха все же ад-
сорбирует на своей поверхности мономолекулярный слой воды
[17]. Степень сохранения прочности во влажном состоянии у
эпоксидных композитов на основе аппретированной силаном стек-
лоткани не соответствует их влагопоглощению [50]. После дли-
тельной выдержки обработанного силаном стекловолокна во влаж-
ной атмосфере механические свойства слоистых пластиков на его
основе не ухудшаются [52].
Влияние воды на армированные минеральным наполнителем
полимерные композиты может быть довольно сложным в зависи-
мости от приррды полимера и наполнителя. У таких чувствитель-
ных к воде полимеров, как найлон, адсорбция воды вызывает на-
бухание и снижение модуля упругости. Термореактивные смолы,
например полиэфиры, в горячей воде вначале набухают, а затем
сжимаются до исходного объема в результате выделения раство-
римых веществ и процесса полимеризации остаточных функцио-
нальных групп [3]. Первоначальное набухание в воде приводит к
снижению усадочных напряжений в полимере, и поэтому меха-
нические свойства композитов могут улучшаться при кратковре-
менной выдержке, пока не начинается деструкция полимера или
взаимодействие воды с поверхностью раздела. Полиолефины и
кремнийорганические смолы относительно инертны к воздействию
воды.
Молекулы воды легко диффундируют даже через наиболее во-
достойкие полимеры. В работе [5] показано, что при небольшой
относительной влажности среды сорбция и диффузия воды в си-
ликоновом каучуке ^сопровождаются незначительным взаимодей-
ствием между водой и полимером. Однако при высокой относи-
тельной влажности воздуха внутри полимера образуются скопле-
14—542
210
Э. Плюдеман
ния молекул воды. Влияние наполнителя NaCl на поглощение воды
при относительной влажности 60% незначительно, но полимер,
армированный двуокисью кремния, поглощает влагу гораздо силь-
нее, чем ненаполненные каучуки, даже в атмосфере с более низкой
влажностью. На поверхности раздела между гидрофильным мине-
ральным наполнителем и смолой наиболее вероятно скопление мо-
лекул воды в виде пленки или капель. Водорастворимые минералы
при растворении в воде образуют капли насыщенного раствора;
возникающее на поверхности раздела осмотическое давление мо-
жет вызвать растрескивание отвержденной смолы [2]. Композиты,
армированные гидрофобными минеральными наполнителями, на-
пример графитом, менее чувствительны к воде, так как скопление
воды на поверхности раздела менее вероятно.
На механических свойствах полимерных композитов с мине-
ральными наполнителями особенно отрицательно сказывается
скопление воды на поверхности раздела. Вода может выщелачи-
вать растворимые вещества с поверхности раздела, что вызывает
коррозию наполнителя под напряжением или растрескивание смо-
лы из-за осмотического давления; при этом смола работает как
диэлектрик при электрохимической коррозии металлов. Полярные
функциональные группы полимеров (аминные, гидроксильные или
карбоксильные) наиболее прочно связываются с поверхностью на-
полнителя и эффективно препятствуют скоплению молекул воды
на поверхности раздела. Полиолефины и другие неполярные поли-
меры почти не способны конкурировать с водой на поверхности
наполнителя, хотя в массе эти полимеры наиболее стойки к рас-
творению или химическому взаимодействию с водой. Роль силано-
вых аппретов заключается не в том, что они препятствуют дости-
жению молекулами воды границы раздела полимер — наполнитель,
а в том, что они, распределяясь на поверхности наполнителя, ме-
шают молекулам воды образовывать пленки или капли. Такое
представление об адгезии полимера к наполнителю предполагает,
что ухудшение адгезии всегда предшествует коррозии. Любая по-
лимерная пленка, имеющая адгезию к минеральному наполнителю
и препятствующая скоплению воды н^ поверхности раздела, пред-
отвращает коррозию поверхности минерального наполнителя под
действием воды.
V. Теория адгезии полимеров к поверхности
гидрофильных минеральных наполнителей
А. Взаимодействие силанолов с поверхностью минеральных
веществ
Согласно новой рабочей гипотезе относительно механизма ад-
гезии полимеров к минеральным наполнителям, силановые аппре-
ты обеспечивают релаксацию напряжений на поверхности раздела
в. Силановые аппреты и образование адгезии на поверхности раздела
211
Жесткий
полимер
Поверхность
минерального
наполнителя
Рис. 8. Связывание жестких -полимеров с поверхностью минеральных наполните-
лей с помощью силанов. (Перепечатано из журнала Adhesion, 2, 197 (1970)
с разрешения фирмы Gordon and Breach, Нью-Йорк.)
—Напряжение
с участием воды, проникающей на эту поверхность в результате
гидролиза без разрыва связей между полимером и поверхностью
минерального наполнителя (рис. 8). Такой механизм обратимого
гидролиза, зависящего от условий равновесия, объясняет все на-
блюдаемые явления адгезии на поверхности гидрофильных веществ
в присутствии силановых аппретов.
Силанолы в контакте с пленкой воды на гидрофильной поверх-
ности способны вытеснять воду с этой поверхности благодаря об-
разованию прочных водородных связей. Силоксаны с активными
функциональными группами не могут использоваться как аппреты,
так как только силанолы или силаны, гидролизуемые в силанолы,
сравнимы по своему действию с водой. Как только гидратирован-
ный силанол достигает поверхности, он химически связывается с
гидроксилом поверхности — МОН (где М — Si, Al, Fe и т. п.) и
при этом происходит отщепление воды.
При взаимодействии силанолов с поверхностью могут образо-
вываться водородные или оксидные связи в зависимости от усло-
вий сушки. Обе реакции являются обратимыми:
ОН 1 Л /Н °Н /Н\
R—Si—Ох 1 + НОМ <=> R—Si—О; ,ОМ + Н2О v Z 1 \ /
1 ОН н он Н
ОН н ОН
I \ I
R—Si—О' \)Н + НОМ ^=> R—Si—ОМ + 2Н2О.
1 \ / I
ОН Н он
В процессе прессования композита силан взаимодействует со смо-
лой, становится частью пластика и образует окончательно сформи-
14*
212
Э. П люде мая
ровавшуюся поверхность раздела между смолой и наполнителем.
Как в жесткой, так и в эластичной матрице реакционноспособные
группы находятся на таком расстоянии друг от друга, что свобод-
ные силанолы, появившиеся в результате гидролиза, остаются на
поверхности раздела и при известных условиях преобразуют пер-
воначальные связи или вступают в новые связи с соседними груп-
пами. Поверхность раздела сохраняет жесткость или эластичность
до тех пор, пока процесс возникновения и разрушения адгезионных
связей в присутствии воды является обратимым.
Несмотря на то что связи между аппретом и поверхностью
наполнителя подвержены гидролизу, обратимый характер этой ре-
акции препятствует полной потере адгезии, пока модифицирован-
ная силаном смола сохраняет целостность на межфазной границе.
Под воздействием осевых или тангенциальных напряжений обра-
тимые связи рвутся и восстанавливаются в соседних точках.
Благодаря этому сохраняется подвижность молекул в двух направ-
лениях вдоль поверхности стеклянного волокна и происходит
релаксация напряжений без ухудшения адгезии. Динамическое
равновесие процесса гидролиза не только предотвращает разруши-
тельное действие воды, но делает необходимым ее присутствие на
гидрофильной поверхности раздела для релаксации термических
напряжений, возникающих при охлаждении стеклопластика.
Релаксация напряжений в результате химического равновесия
возможна только при относительно малых размерах молекул си-
лана или цепей полимера на поверхности раздела. Поэтому при
большой отливке термореактивной, модифицированной силаном
смолы на стеклянном блоке происходит разрушение стекла в про-
цессе циклического воздействия температуры, а та же смола в
композите на основе стеклянного волокна или мелкодисперсного
минерального наполнителя не вызывает растрескивания материа-
ла. Испытания на стеклянных прутках или блоках, вмонтирован-
ных в массу полимера, не воспроизводят условий, существующих
на поверхности раздела в полимерных композитах, армированных
стеклянным волокном.
В случае максимальной адгезии полимера к минеральному на-
полнителю при наличии стабильных ковалентных связей между
ними механические свойства композита могут значительно ухуд-
шиться -из-за различия коэффициента линейного термического рас-
ширения компонентов. По этой причине основные представления о
химии поверхности, с помощью которых можно определить адгезию
полимера к наполнителю, неприменимы для оценки эксплуатаци-
онных характеристик композитов.
Обратимое равновесие процесса адгезионного взаимодействия
между смолой и стеклянным наполнителем становится очевидным
при изучении поведения стеклонаполненных композитов в водных
растворах кислот и оснований. Эти реагенты известны как актив-
6. Силановые аппреты и образование адгезии на поверхности раздела
213
Рис. 9. Стойкость композитов к воздействию кипящих кислот и щелочей.
□ — эпоксидная смола; — полиэфирная смола. Кипячение 2 ч.
ные катализаторы гидролиза и преобразования силоксановых свя-
зей. Если контакт между смолой и наполнителем осуществляется
с участием стабильных ковалентных связей, механические свойст-
ва композитов при выдержке в растворах кислот и оснований
ухудшаются быстрее, чем в нейтральной водной среде. При нали-
чии обратимых связей скорость гидролиза и 'Конденсации в присут-
ствии кислот или оснований меняется, но само равновесие при этом
не сдвигается. Механические свойства стеклопластиков в кислой
и щелочной средах не хуже, чем в нейтральной среде. После 2-ча-
сового кипячения армированных стеклотканью эпоксидных и поли-
эфирных композитов в водных растворах кислот и щелочей при
различных значениях pH наименьшая потеря прочности на изгиб
наблюдается при pH, равном 2 и 10 (рис. 9). У композитов из
аппретированной силаном стеклоткани после аналогичных испы-
таний прочность на изгиб меняется меньше, чем в случае без ап-
прета, но влияние pH также не обнаружено [34].
Б. Характер связи между полимером и поверхностью
гидрофильного наполнителя
Единственным требованием к материалу, контактирующему с
поверхностью гидрофильного минерального наполнителя, является
наличие функциональных групп, по своему действию аналогичных
потенциально слабому пограничному слою (как правило, воде) и
способных изменять реологические свойства композиционного ма-
214
Э. Плюдеман
териала. Поскольку в процессе связывания полимера с гидрофиль-
ной «поверхностью участвуют не только силанолы, то и этот меха-
низм может быть применен для объяснения явлений адгезии
вообще.
Карбоксильные и гидроксильные группы, присутствующие в
эпоксидных смолах, образуют гидролитически обратимые связи с
поверхностью большинства минеральных наполнителей, и хотя эти
связи могут быть менее прочными, чем в случае силанолов, они
устойчивы к воздействию влаги при условии достаточно высокой
концентрации функциональных групп на поверхности раздела.
В случае эпоксидных смол, отвержденных ангидридами, обеспечи-
ваются оптимальные условия для адгезионного взаимодействия,
так как при реакции ангидридов с водой, находящейся на поверх-
ности наполнителя, достигается высокая концентрация карбок-
сильных групп, ориентированных по направлению к этой поверхно-
сти.
Эфирные или амидные группы полиэфиров, алкидных смол,
полиакрилатов, полиамидов, полиуретанов и других смол могут
образовывать водородные связи с гидроксильными группами гид-
рофильной поверхности, но в присутствии воды условия равнове-
сия для возникновения этих связей менее благоприятны. Эти усло-
вия улучшаются в результате добавления очень небольших коли-
честв силановых аппретов. Углеводороды и другие неполярные
полимеры связаны с гидрофильной поверхностью только слабыми
дисперсионными силами, и их воздействие не может быть сравни-
мо с влиянием воды.
Многие природные полимеры (например, целлюлоза или белки)
при наличии воды образуют стабильные агрегаты в форме волокон
или ячеистых структур по аналогии с процессом возникновения
обратимых водородных связей. Обратимые чувствительные к гид-
ролизу связи, по-видимому, характерны для живых клеток, по-
скольку процесс старения представляет собой необратимое сшива-
ние белковых молекул, приводящее к потере эластичности мате-
риала и способности клеток к воспроизведению [7].
В работе [40] изучена адгезия усоногих рачков к подводным
предметам. Обнаружено, что вначале личинка рачка с помощью
присосок на усиках механически прикрепляется к какому-либо
предмету. Первоначальная сила сцепления вскоре возрастает под
действием адгезивного цемента, обволакивающего усик. Вероят-
но, этот цемент является жидким белком, который быстро отверж-
дается при контакте с морской водой. Если полярный материал,
например мукосахарид или протеин, отверждается путем сшива-
ния или других химических реакций на жесткой поверхности раз-
дела, между ними обязательно должна образоваться адгезионная
-связь. Воспроизведение подобного механизма отверждения синте-
тических полимерных материалов на влажной поверхности разде-
6. Силановые аппреты и образование адгезии на поверхности раздела 215
ла имеет большое значение для решения проблем затягивания и
заживления ран, а также для крепления материалов, используе-
мых при лечении зубов.
В. Роль поверхности раздела в формировании
адгезионных связей
Эластичные полимеры не могут образовывать водостойкие свя-
зи с гидрофильной поверхностью по описанному выше механизму
даже с участием силановых аппретов, так как силанолы в резуль-
тате гидролиза удаляются с поверхности наполнителя и теряют
способность к образованию новых связей (рис. 10). Вода, скапли-
ваясь в местах, где протекает реакция гидролиза, частично раство-
ряет полимер и наполнитель до тех пор, пока внутри капли не
возникает осмотического давления, и продолжает атаковать сосед-
ние связи вплоть до полной потери адгезии.
Водостойкое соединение между эластичными полимерами и
гидрофильной поверхностью возможно только в том случае, если
на ней образуется жесткий или пластичный промежуточный слой.
В присутствии силановых добавок жесткие промежуточные слои
могут сформироваться либо в результате гидролиза и конденсации,
либо путем взаимодействия со сшивающим мономером.
Можно предсказать и обратную ситуацию. Ни один полимер не
способен к формированию водостойких связей при контакте с эла-
стичной поверхностью раздела. Поскольку фрагменты полярных
молекул клеящего вещества усоногих рачков не диффундируют
между молекулами силиконов и поверхность силиконовой резины
исключительно устойчива к атмосферным воздействиям, можно
предположить, что покрытие из силиконовой резины очень устой-
чиво к обрастанию в морской воде [32]. Мюллер и Новаски [24]
не обнаружили значительного обрастания покрытия из силиконо-
Рис. 10. Связывание эластичных полимеров с поверхностью минеральных напол-
нителей с помощью силанов. (Перепечатано из журнала Adhesion, 2, 197 (1970)
с разрешения фирмы Gordon and Breach, Нью-Йорк.)
216
Э. Плюдеман
вой резины после 28-месячной выдержки в морской воде в районе
Флориды. В результате атмосферных воздействий на покрытиях из
органических каучуков образуется корка и они заметно обраста-
ют в течение нескольких месяцев. Если поверхность остается эла-
стичной при отрицательных температурах и не содержит полярных
групп, способных к образованию водородных связей, то она устой-
чива и по отношению к обледенению. Под влиянием водородных
связей в кристаллах льда силиконовая резина претерпевает изме-
нение ориентации поверхности и теряет свойства, необходимые для
покрытия против обледенения.
Г. Влияние воды на процесс адгезионного связывания полимера
с поверхностью минеральных веществ
Между органической смолой и поверхностью гидрофобного ма-
териала, например графита, не обнаружено адгезионного взаимо-
действия. В этом случае вода не в состоянии участвовать в равно-
весном связывании компонентов на поверхности раздела и 'поэтому
отсутствует возможность релаксации усадочных 'напряжений в ма-
териале. Это наиболее важно для жестких полимеров, поскольку
из конструкционных материалов графит обладает наименьшим ко-
эффициентом линейного расширения. Установлено, что уже до
приложения внешней нагрузки жесткие полимеры, армированные
углеродным волокном, содержат многочисленные трещины, воз-
никшие между отдельными слоями из-за термических напряжений
в материале в процессе охлаждения.
По-видимому, в композитах на основе жестких смол, армиро-
ванных стекловолокном, не содержащим влаги на поверхности
(например, изготовленных на поверхности Луны), в процессе цик-
лического изменения температуры появились бы трещины из-за от-
сутствия гидролитического равновесия на поверхности раздела,
способствующего релаксации напряжений в композите.
Были проведены широкие исследования по обработке поверх-
ности графитового волокна с целью улучшения его адгезии к смо-
лам, оцениваемой по прочности композитов на сдвиг. Наиболее
эффективным оказалось окисление графита газообразными и жид-
кими окислителями [15]. Окисление способствует возникновению
на поверхности графита характерных для гидрофильных поверхно-
стей карбоксильных и гидроксильных групп. Улучшение адгезии
полимеров к окисленному графиту объясняется увеличением его
суммарной поверхности, улучшением смачивания ее смолой и об-
разованием связей между смолой и функциональными группами
на поверхности графита.
Известно, однако, что адгезия между органическими полиме-
рами и немодифицированным графитом очень велика. Массивные
композиты из жестких смол и графитовых блоков разрушаются
6. Силановые аппреты и образование адгезии на поверхности раздела 217
при воздействии температурного цикла в результате раскалывания
графита параллельно поверхности раздела.
При помощи спектров Рамана с лазерным источником в работе
[49] показано, что у композитов, армированных графитом, проч-
ность на сдвиг зависит от количества кристаллических граней на
поверхности, графита. Число этих граней увеличивается с повыше-
нием интенсивности окислительной обработки, так как многие
края кристаллов графита при травлении обнажаются. По данным
Батлера и Дифендорфа [9], поверхность необработанного высоко-
модульного графитового волокна содержит .плоскости, соединенные
между собой слабыми связями, что приводит к когезионному раз-
рушению графита параллельно поверхности раздела.
Даже при максимальной адгезии полимеров к немодифициро-
ванным графитовым волокнам композиты на их основе имеют не-
высокую прочность на сдвиг вследствие разрушения по слабым
пограничным слоям графита. Окисление применяется прежде всего
для удаления потенциально слабого пограничного слоя с поверх-
ности графита. На возникающей в результате этого гидрофильной
поверхности в присутствии воды могут образовываться гидролити-
чески равновесные связи с полярными смолами, что в свою оче-
редь приводит к снижению усадочных напряжений в материале.
В случае композитов из оксидированного графита с неполярными
смолами для релаксации напряжений и сохранения механических
свойств во влажной среде необходима, вероятно, обработка напол-
нителя силановыми аппретами.
VI. Адгезия эластомеров к поверхности
минеральных веществ
Обратимые гидролитические связи между эластомерами и по-
верхностью гидрофильных минеральных веществ не устойчивы к
воздействию влаги, даже если поверхность наполнителя модифи-
цирована силанолами. Водостойкие связи возникают только в том
случае, если структура модифицированной силаном поверхности
раздела допускает равновесное связывание через жесткий или эла-
стичный пограничный слой.
Применение силанов для связывания эластомеров с поверх-
ностью гидрофильных минеральных наполнителей детально изуче-
но, поскольку адгезия между ними имеет большое техническое зна-
чение и неверное толкование различных явлений приводит к не-
правильным выводам. Эффективность простого добавления сила-
новых аппретов к полимеру или обработки силанами минерально-
го наполнителя зависит от структуры полимера на поверхности
раздела. Изменение структуры полимера на межфазной границе
без модификации его полярными группами (например, силаноль-
218
Э. Плюдеман
ными) может улучшить адгезию в сухом состоянии, но не обеспе-
чивает образование водостойких связей с поверхностью гидрофиль-
ных минеральных веществ.
А. Каучуки, вулканизуемые при комнатной температуре
Вулканизуемые .при комнатной температуре силиконовые кау-
чуки представляют собой длинные цепи молекул диметилсилокса-
на, сшивающихся химическими связями при комнатной температу-
ре. Вулканизующими агентами, как правило, являются полифунк-
циональные гидролизуемые силаны, присутствующие в избытке.
Реакционноспособные силаны не только обеспечивают вулканиза-
цию силоксановых полимеров, но и мигрируют на поверхность раз-
дела, образуя тонкий слой высокополярной смолы. Применение
реакционноспособного ацетоксисилана для вулканизации силико-
новых каучуков обеспечивает хорошую адгезию к минеральным
наполнителям без предварительной обработки поверхности. При
использовании с этой целью менее активного алкоксисилана для
получения водостойких связей обычно необходима предваритель-
ная обработка поверхности.
Свенсон и Прайс [47] изучали возможность использования сме-
сей силанов в качестве добавок к двухкомпонентным полиурета-
новым клеям. Установлено, что нереакционноспособные органиче-
ские силаны с функциональными группами образуют устойчивые
смеси с изоцианатным форполимером, но не улучшают адгезию к.
алюминию. Высокоактивные силаны способствуют существенному
повышению адгезии, но их смеси с форполимером нестабильны.
Хлоралкилтриметокси- и меркаптоалкилтриметоксисиланы огра-
ниченно стабильны при хранении в смеси с форполимером, одна-
ко в их присутствии возрастает сопротивление отслаиванию поли-
уретанов от алюминия в условиях высокой влажности. Такое тон-
кое балансирование между реакционной способностью и стабиль-
ностью может стать необходимым условием при подборе силано-
вых добавок и для других каучуков холодной вулканизации. Влия-
ние силановых аппретов может меняться при наличии минераль-
ных наполнителей и добавлении смол к эластомерам. В этом слу-
чае для повышения адгезии важны не только функциональные
группы силанового аппрета, но и его роль в формировании струк-
туры смолы на поверхности раздела.
Б. Покрытия
Покрытия на металлах должны обладать достаточной эластич-
ностью, но эластичные -полимеры не способны к образованию водо-
стойких связей с металлами. Поэтому поверхность металла часто
подвергают предварительной грунтовке. Для этого используют
6. Силановые аппреты и образование адгезии на поверхности разделя 219*
обычные вещества, способные к формированию жестких пленочных
покрытий. Максимальная адгезия достигается при модификации
грунтов силанами. Требования к грунтам как правило, противоре-
чивы, что делает необходимым рациональный подбор их состава и
определение режима отверждения для получения покрытия с удов-
летворительными адгезионными свойствами [32].
Грунт должен соответствовать следующим требованиям:
1) обеспечивать образование на поверхности прочной твердой
пленки;
2) содержать полярные группы (предпочтительно^ силаноль-
ные) для связывания с поверхностью минерального наполнителя;
3) быть способным к совмещению с эластомером (лучше всту-
пать с ним в химическое взаимодействие);
4) не растворяться полностью в материале покрытия;
5) стойкость грунтовки к воздействию различных факторов
(например, к окислению или высокотемпературной деструкции)
должна быть не меньше, чем у основного покрытия.
Сплошное покрытие с хорошей адгезией к поверхности раздела
препятствует скоплению на ней воды, способной вызвать коррозию
металлической подложки. Практически покрытия не являются аб-
солютно сплошными, в их поры может проникать вода и вызывать
точечную коррозию металла. Поэтому в грунтовки часто вводят
неорганические ингибиторы коррозии с контролируемой раствори-
мостью в воде (например, хромат цинка), обеспечивающие хими-
ческое пассивирование незащищенных участков металла [4].
В. Термопластичные эластомеры
Термопластичные эластомеры представляют собой высокомоле-
кулярные линейные цепи с точкой стеклования значительно ниже
комнатной температуры. В этом состоянии они растворимы в орга-
нических растворителях и текут, если подвергаются давлению и
нагреву. Они «застывают» при удалении растворителя и при ох-
лаждении. Термопластичные каучуки, в том числе блоксополиме-
ры, содержащие эластомерные участки, имеют много общих
свойств с каучуками, вулканизуемыми при комнатной температу-
ре, но в отличие от них способны растворяться и плавиться.
Поскольку герметики и адгезивы на основе невулканизуемых
каучукоподобных полимеров не подвергаются химическим измене-
ниям в процессе переработки, они не взаимодействуют с силанами
на поверхности раздела с минеральными наполнителями. Согласно
многочисленным данным, силановые аппреты не способствуют об-
разованию водостойких связей между такими адгезивами и поверх-
ностью минеральных веществ. Водостойкие связи не всегда обра-
зуются даже в результате химической прививки силановых аппре-
тов к термопластичным каучукам.
220
Э. Плюдеман
Невулканизуемые каучуки обычно смешивают с придающими
клеящие свойства смолами с целью достижения необходимой адге-
зии и стойкости композита к старению. Механизм повышения адге-
зии каучуков с помощью смол изучен далеко не полностью, но
предполагается, что низкомолекулярные полимеры только частич-
но растворяются в каучуке, образуя участки смолы, диспергиро-
ванные в эластомерной матрице [12].
Теория равновесного связывания, согласно которой необходима
обратимая гидролитическая подвижность силанолов на поверхно-
сти минерального наполнителя, позволяет предположить, что при
модификации силаном границы раздела обеспечивается прочная
водостойкая связь с поверхностью наполнителя. Если на каучуко-
подобной, модифицированной силаном поверхности раздела проис-
ходит необратимый гидролиз, то на поверхности смолы в присут-
ствии воды образуются обратимые связи с наполнителем.
Обнаружено, что при смешении на холоде смол, придающих
клеящие свойства, с небольшими добавками аминосодержащих
силановых аппретов и невулканизованных каучуков адгезия по-
следних к минеральным наполнителям значительно повышается
[35]. Раздельное же введение смол и силанов в каучуки для повы-
шения адгезии малоэффективно. Между силаном и смолой может
происходить химическая реакция, но, по-видимому, это условие
не является необходимым.
Модифицированные силанами промоторы адгезии были изго-
товлены смешением при комнатной температуре 100 вес. ч. 50%-но-
го раствора смолы (Picco LTP-135) в ксилоле с различным коли-
чеством 50%-ного раствора 3-(2-аминоэтил)аминопропилтриметок-
сисилана (Z-6020) в том же растворителе. Растворы наносились на
чистые стеклянные пластины, соединявшиеся с размягченным кау-
чуком путем прессования при 150 °C в течение 1 мин. Адгезию ре-
зины к стеклу определяли после охлаждения образцов до комнат-
ной температуры и выдержки в воде в течение 3 сут (при условии
хорошей адгезии в исходном состоянии). Установлено, что смола,
не содержащая силана, неэффективна при контакте со всеми кау-
чуками (табл. 12).
В качестве грунтовок были использованы многие повышающие
адгезию смолы в сочетании с силаном Z-6020. Действие некоторых
смол, входящих в состав грунтовок, оказалось специфичным для
каждого типа эластомера. Из силанов в олигомерных грунтовках
для термопластичных каучуков наиболее эффективны аминоалкил-
силаны. При этом корреляция между полярностью силана и его
способностью к улучшению адгезии не наблюдается.
Модифицированные силанами промоторы адгезии, как прави-
ло, неэффективны при креплении вулканизованных серой каучуков
к поверхности минеральных веществ. Обычная резиновая смесь на
основе бутадиенстирольного каучука имеет отличную адгезию к
6. Силановые аппреты и образование адгезии на поверхности раздела
221
Таблица 12
АДГЕЗИЯ ТЕРМОПЛАСТИЧНЫХ КАУЧУКОВ К СТЕКЛУ, ЗАГРУНТОВАННОМУ
СМОЛОЙ Picco LTP-135
Количество есилана Z-60201) в смоле LTP-135, % Адгезия2) каучуков после напрессовки при 150°С в течение 1 мин
бутадиенсти- рольный блоксополимер Kraton 1102 бутадиенсти- рольный каучук SBR 1006 бутилкаучук Enjay 035 изопреновый каучук Shell 305 этиленпропи- леновый каучук Enjay 3590
0 1 1 1 1 1
0,01 2 3 1 1 1
0,05 3 4 1 1 1
0,10 4 4 2 2 1
0,5 4 4 2 3 1
1,0 4 4 3 3 1
2 4 4 4 4 2
5 4 1 3 3 3
10 3 1 3 2 4
’) Z-6020 — 3(2-аминоэтил)аминопропилтриметоксисилан, производство фирмы Dow Cor-
ning.
2) 1 — каучук легко отстает от стекла; 2 — каучук отстает при умеренном оттягивании;
3 — каучук отстает при сильном оттягивании; 4 — каучук отстает только при разрыве.
холоднокатаной стали при использовании в качестве грунтовки
смолы LTP-135 с добавкой 10% силана Z-6020 и склеивании при
150 °C в течение 1 мин; каучук при этом остается невулканизован-
ным. С увеличением времени термообработки до 10 мин адгезия
вулканизованной резины к грунтованной стали ухудшается. При
этом же режиме склеивания невулканизованный бутадиенстироль-
ный каучук характеризуется отличной адгезией. Таким образом,
адгезия сохраняется только в том случае, если каучук невулкани-
зован.
Модифицированные силанами грунты неэффективны и при
креплении к металлам термопластичных полимеров, таких, как по-
листирол, полиакрилаты, полипропилен, полиэтилен и бутадиенсти-
рольные сополимеры с высоким содержанием стирола.
Адгезионное взаимодействие термопластичных эластомеров с
олигомерными грунтами, модифицированными силанами, по-види-
мому, состоит в частичной диффузии смолы в каучук, реагирую-
щей с силаном. Специфической способностью к модификации в
данном случае обладают аминосодержащие силаны; другие же
силаны, указанные в табл. 1, способствуют улучшению адгезион-
ных свойств реакционноспособных смол, но неэффективны как до-
бавки к промоторам адгезии термопластичных каучуков. Посколь-
ку модифицированные силанами смолы эффективны в качестве
грунтовок с термопластичными каучуками и неэффективны с тер-
мопластичными смолами, адгезионное соединение с поверхностью
минерального наполнителя возможно только при наличии способ-
222
Э. Плюдеман
ной к склеиванию поверхности раздела. Для достижения хорошей
адгезии необходимо оптимальное сочетание каучука, смолы и си-
лана на границе раздела. Поскольку адгезионное взаимодействие
определяется взаимной растворимостью и диффузией молекул,
концентрация силана и структура смолы должны быть оптималь-
ными для каждого типа каучука.
Г. Вулканизованные каучуки
В обзоре по креплению эластомеров к металлам Сексмит [43,
44] рассмотрел 10 адгезивных систем для соединения их в процес-
се вулканизации. Несмотря на то что адгезия определяется многи-
ми факторами, такими, как влажность, полярность, взаимная диф-
фузия полимерных цепей и образование ковалентных связей, ис-
следованные системы обеспечивают присутствие смолы на 'поверх-
ности раздела. Однако все-таки может возникнуть необходимость
нанесения олигомерного грунта. Каждый из адгезивов, приведен-
ных в табл. 13, можно модифицировать силановыми аппретами для
повышения водостойкости соединения каучука с гидрофильной по-
верхностью минерального вещества.
Латунное покрытие. Крепление вулканизованных резин к стали
через латунное покрытие весьма эффективно при условии выпол-
нения определенных требований [1]. Латунное покрытие должно:
1) иметь хорошую адгезию к стальной подложке;
2) быть оптимальным по составу (~7О,о/о Си) и толщине;
Таблица 13
ХАРАКТЕРИСТИКИ АДГЕЗИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ ВУЛКАНИЗУЮЩИХСЯ
ЭЛАСТОМЕРОВ С МИНЕРАЛЬНЫМИ ВЕЩЕСТВАМИ
Адгезив
Эбонит
Латунное покрытие
Циклический каучук
Многослойное соединительное по-
крытие
Фенольные смолы
Протеиновый латекс
Галогенированные каучуки
Черная сажа
Полиизоцианаты
Вулканизация в отсутствие серы
Эластомерные латексы с резор-
цинформальдегидными смолами
Характеристика
Термопластичен, можно использовать до
температуры 60 °C
Происходит реакция серы с медью
Термопластичен, можно использовать до
температуры 30 °C
Требует вязких растворов (смола — кау-
чук)
Могут вызывать химическое сшивание
Работоспособен до температуры 50 °C
Пригодны для многих полимерных мате-
риалов
Ускоряет свободнорадикальные процессы,
требует грунтовки
Чувствительны к влаге и токсичны
Органические окислители и резиновые клеи •
Применяются с добавками силанов для
стекла и металла
6. Силановые аппреты и образование адгезии на поверхности раздела 223
3) не иметь на поверхности загрязнений;
4) вступать в химическое взаимодействие с каучуком.
Механизм адгезии вулканизующихся каучуков с латунью не
совсем ясен, но очевидно, что имеет место взаимодействие серы с
медью и каучуком. Сцепление происходит раньше, чем вулкани-
зуется каучук, и, видимо, на 'поверхности металла образуется слой
сшитого полимера.
Латунное покрытие способствует повышению адгезии между
каучуком и .металлом, но этот способ крепления имеет ряд недо-
статков. Адгезия сырой резины к латуни слишком мала при быст-
рых методах переработки; латунное покрытие очень чувствитель-
но к окислению поверхности, что снижает адгезию резины и удо-
рожает технологический процесс. По этой причине покрытую ла-
тунью сталь рекомендуется хранить в закрытых высушенных кон-
тейнерах. Поверхность нередко защищают от окисления тонким
покрытием из синтетических смол, повышающих адгезию. Смола
диффундирует в массу каучука в процессе вулканизации, благо-
даря чему обеспечивается необходимая чистота поверхности ла-
туни, способной к адгезионному взаимодействию.
Модифицированные силанами смолы не улучшают непосредст-
венно адгезию каучука к стали, но могут быть полезны как покры-
тия на чистой поверхности латуни [37]:
1) они повышают способность сырой резины к сцеплению с ме-
таллом;
2) предохраняют поверхность металла от потускнения;
3) улучшают водостойкость соединения между вулканизован-
ной резиной и металлом.
Модифицированные силанами смолы не повышают адгезию
каучука к латуни, но обеспечивают воспроизводимость связи меж-
ду латунью и металлом и ее водостойкость.
Первичное соединение вулканизующегося каучука с поверх-
ностью минеральной подложки при использовании других адгезив-
ных систем (табл. 13) может быть модифицировано и упрочнено
добавлением к адгезивам соответствующих силанов.
Д. Латексные системы
Модификация силанами водных полимерных эмульсий имеет
свои достоинства и недостатки. Гидролизованный силан остается
в водной фазе или на поверхности латексной частицы, где он мо-
жет соединяться с поверхностью минерального вещества. Положи-
тельно заряженные азотсодержащие силаны лучше растворяются
в воде и не мигрируют в органическую фазу. Неионогенные орга-
нические силанолы по мере конденсации в силоксаны хуже раство-
ряются в воде и лучше в маслах. За период от нескольких часов
до нескольких дней они переходят из водной фазы в латексные
224
Э. Плюдеман
частицы и теряют при этом свойства активных промоторов адге-
зии. Метилсилантриол, по-видимому, сохраняет активность по от-
ношению к большинству латексных систем, так как частично кон-
денсированный силоксанол плохо совмещается в растворах с мно-
гими органическими полимерами и остается на поверхности части-
цы. Модификация латексов силановыми аппретами эффективна
только в том случае, если гидролизованный силан остается в вод-
ной фазе.
Требования к повышающим адгезию силанам различны в зави-
симости от типа полимерных эмульсий.
1. Эмульсии олигомеров. Простое добавление небольших коли-
честв водных растворов аминосодержащих силанов (например,
№ 6, табл. 1) или метилтриметоксисилана к многим олигомерным
латексам придает пленкам водостойкость и обеспечивает адгезию
их к поверхности стекла и других минеральных веществ. Гидроли-
зованные силаны эффективны до тех пор, пока они не мигрируют
из водной фазы в органическую.
2. Эмульсии термопластичных каучуков (термоэластопластов).
При простом добавлении силанов адгезионные свойства пленок,
полученных из этих эмульсий после сушки на воздухе, обычно не
улучшаются. Однако модифицированные силанами смолы и пла-
стификаторы повышают адгезию и водостойкость клеевого шва,
если силаны добавляются в виде водных дисперсий, совместимых с
эмульсиями тер-моэластопластов. Введение небольших количеств
модифицированных силанами пластификаторов в акриловые
эмульсии способствует образованию прочного и водостойкого сое-
динения замазок и герметиков на их основе с поверхностью стекла,
керамики и других минеральных веществ.
3. Латексные грунты для вулканизованных каучуков. Эмульсии
сополимеров бутадиена и винилпиридина, модифицированные ре-
зорцинформальдегидными смолами, обычно используют для про-
питки шинного корда. Эти эмульсии способствуют прочному соеди-
нению резины с синтетическим волокном шинного корда, но мало
эффективны при пропитке корда из стеклянного волокна без сила-
новых аппретов [21].
Корд из стеклянного волокна может быть предварительно обра-
ботан силаном, можно также вводить силан в модифицированный
смолой латекс. К другим модифицированным силанами полимерам
перед смешением рекомендуется добавлять резорцинформальде-
гидные смолы для получения пленкообразователей с улучшенной
окраской, стабильностью и адгезией к различным поверхностям.
Модифицированные силанами метоксиметилмеламинные или
метоксиметилмочевинные смолы в смеси с эмульсиями эластичных
акриловых сополимеров образуют пленки со стабильной окраской
и хорошей адгезией к стеклу. Смолы добавляют к водным раство-
рам в таком количестве, чтобы повышалась адгезия полиакрило-
6. Силановые аппреты и образование адгезии на поверхности раздела 225
вых пленок без ухудшения их эластичности. Хатч с сотр. [19]
предложил новый класс гидроксиарилсульфоновых циклических
амфотерных солей, полимеризующихся без выделения побочных
продуктов в процессе отгонки воды с образованием водораствори-
мых смол:
О’ о"
Модифицированные силанами, они являются эффективными до-
бавками к латексным грунтовкам и покрытиям на основе эластич-
ных полимеров. Благодаря ионному характеру эти смолы целиком
остаются в водной фазе латекса и преимущественно поглощаются
поверхностью минеральных веществ, образуя на границе раздела
слой модифицированной силаном смолы для связывания с эласто-
мером [37].
VII. Заключение
В реальных композитах, состоящих из органических полимер-
ных матриц и гидрофильных минеральных наполнителей, полиме-
ры в контакте с водой на поверхности раздела (слабый погранич-
ный слой) обеспечивают необходимое сцепление матрицы с напол-
нителем. Поверхность раздела представляет собой не статический
сандвич — полимер — вода — субстрат, а динамически равновесную
систему возникающих и разрушающихся связей.
Механизм адгезионного взаимодействия усложняется также
из-за усадочных и термических напряжений, появляющихся вслед-
ствие различия коэффициентов термического линейного расшире-
ния полимера и наполнителя. Динамическое равновесие процесса
образования и разрыва связей в присутствии воды определяет
релаксацию напряжений на поверхности раздела на молекулярном
уровне. Поэтому вода является необходимым ингредиентом при
образовании адгезионной связи между жесткими полимерами и
поверхностью минеральных веществ. Высокая адгезия сохраняет-
ся только до тех пор, пока гидролиз на поверхности раздела яв-
ляется обратимым процессом.
Водостойкие композиты с оптимальными механическими свой-
ствами можно получить только при выполнении следующих требо-
ваний:
1. Смола должна быть модифицирована силаном, чтобы на по-
верхности раздела присутствовали силанолы. Предпочтительно
15—542
226
Э. Плюдеман
химическое взаимодействие силана и смолы, однако при использо-
вании некоторых термопластов достаточно их совместимости в
растворах.
2. Структура смолы на поверхности раздела должна способст-
вовать протеканию равновесного процесса образования связи меж-
ду силанолами и поверхностью раздела, что возможно только в
случае использования жестких или клейких полимеров.
Список литературы
1. Adler О. Е., Adhesives Age, 12 (1), 30 (1969).
2. Ashbee К. Н. G., Frank S. С., Wyatt R. C., Proc. Roy. Soc., A300, 415 (1967).
3. Ashbee К. H. G.,Wyatt R. C., Proc. Roy. Soc., A312, 553 (1969).
4. Baldwin W. B., Milun A. J., Wheeler D. H., Wittcoff H. A., Geankoplis C. J.,
J. Paint Technol., 42, № 550, 592 (1970).
5. Barrie J. A., Machin D., Amer. Chem. Soc. Div. Polym. Chem. Preprints, 9 (2),
1489 (1968).
6. Bascom W. D., Romans J. B., Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop., 7, 172
(1968).
7. Bjorksten J., Gerontologia, 8, 179 (1963).
8. Bush A. J., Mod. Plast., 35 (2), 143 (1958).
9. Butler В. C., Diefendorf R. J., Carbon Conf., Boston, Massachusetts, 1969.
10. Chamberlain D. L., Christensen M. V., Bertolucci M., Proc. SPI Conf. Reinforced
Plast. Div., 24th Sect., 19-C, 1969.
11. Clark H. A., Plueddemann E. P., Mod. Plast., 40 (6), 133 (1963).
12. De Walt C., Adhesives Age, 13, № 3, 38 (1970).
13. Doner D. R., Novak R. C., Proc. SPI Conf. Reinforced Plast. Div., 24th Sect. 2-D,
1969.
14. Erickson P. W., Proc. SPI Conf. Reinforced Plast. Div., 24th Sect. 19-B, 1969.
15. Goan J. C., Joo L. A., Sharpe G. E., Proc. SPI Conf. Reinforced Plast. Div., 27th
Sect 21-E 1972.
16. Grilio T. A., Rubber Age, 103 (8), 37 (1971).
17. Gutfreund K., Weber H. S., Proc. SPI Conf. Reinforced Plast. Div., 16th Sect.
8-C, 1961.
18. Hoffman C. A., NASA TND-5926, 1970.
19. Hatch M. J., Schmidt D. L., Smith H. В., пат. США 3660431, 1972.
20. Kahn F. J., Appl. Phys. Lett., 22, (8), 386 (1973).
21. Marzocchi A., Carbin A. J., пат. США 3592709, CA 75130556v, 1971.
22. Matellock A. C., Amer. Chem. Soc. Div. Polym. Chem., Boston, Massachusetts,
April 10, 1959.
23. Modi H. J., Fuerstenau D. W., Trans. AIME, 217, 381 (1960).
24. Mueller W. J., Nowacki L. J., пат. США 3702778, 1972.
25. Myers R. R., Long J. S., Treatise on Coatings, Vol. I, Part III, Dekker, New
York, 1972.
26. Osthoff R. C., Bueche A. M., Grubb W. T., J. Amer. Chem. Soc., 76, 4659 (1954).
27. Parks G. A., Chem. Rev., 65 (2), 177—198 (1964).
28. Parks G. A., Advan. Chem. Ser., 67, 121—160 (1967).
29. Plueddemann E. P., Proc. SPI Conf. Reinforced Plast. Div., 20th Sect. 19-A,
1965.
30. Plueddemann E. P., J. Paint Technol., 40, № 516, 1—9 (1968).
31. Plueddemann E. P., Proc. SPI Conf. Reinforced Plast. Div., 24th Sect. 19-A,
1969.
32. Plueddemann E. P., J. Paint Technol., 42 (550), 600 (1970).
33. Plueddemann E. P., Proc. SPI Conf. Reinforced Plast. Div., 27th Sect. 11-B,
1972.
6. Силановые аппреты и образование адгезии на поверхности раздела 227
34. Plueddemann Е. Р., Proc. SPI Conf. Reinforced Plast. Div., 27th Sect. 21-B,
1972.
35. Plueddemann E. P., Appl. Polym. Symp. Adhesives (M. J. Bodnar, ed.), Wiley
(Interscience), New York, 1972, p. 75.
36. Plueddemann E. P., in Treatise on Coatings (R. R. Myers, J. S. Long, eds.),
Vol. I, Part 3, Chapter 9, Dekker, New York, 1972.
37. Plueddemann E. P., Proc. SPI Conf. Reinforced Plast. Div., 28th Sect. 21-E,
1973.
38. Plueddemann E. P., Clark H. A., Nelson L. E., Hoffman K. R., Mod. Plast., 39,
(8), 139 (1962).
39. Ranney M. W., Pagano C. A., Rubber Chem. Technol., 44 (4), 1080 (1971).
40. Saroyan J. R., Lindner E., Dooley C. A., Blele H. R., Ind. Eng. Chem. Prod. Res.
Develop., 9 (2), 122 (1970).
41. Schonhorn H., Hansen R. H., J. Appl. Polym. Sci., 11, 1461 (1967).
42. Schonhorn H., Ryan F. W., J. Polym. Sci., 6 (A-2), 231 (1968).
43. Sesmith F. H., Adhesives Age, 13 (5), 21 (1970).
44. Sexsmith F. H., Adhesives Age, 13 (6), 31 (1970).
45. Stark F. O., Johanson О. K., Vogel G. E., Chaffe R. G., Lacefield R. M., J. Phys.
Chem., 72, 1750 (1968).
46. Strolenberg K., Schluesener E., Damen L. W. J., in Glasfaserverstaerkte Kunst-
stoffe (P. H. Seldon, ed.), Springer-Verlag, Berlin, 1967, p. 137.
47. Swanson F. O., Price S. J., Adhesives Age, 15, № 13, 26 (1972).
48. Trivisono N. M., Lee L. H., Shriner S. M., Ind. Eng. Chem., 50, 912 (1958).
49. Tuinstra F., Koenig J. L., J. Compos. Mater., 4, 492 (1970).
50. Vanderbilt В. M., Proc. SPE 22nd ANTEC XXIII-I, 1966.
51. Vanderbilt В. M., Clayton R. E., Ind. Eng. Chem., Prod. Res. Develop., 4 (1),
16 (1965).
52. Vaughan D. J., McPherson E. L., Proc. SPI Conf. Reinforced Plast. Div., 27th
Sect 21-C 1972.
53. Wong R., 7. Adhesion, 4 (2),-171 (1972).
54. Zisman W. A., Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop., 8 (2), 98 (1969).
15*
7
Высокомодульные волокна
и поверхность раздела
в полимерных волокнистых композитах
Д. СКОЛА
United Aircraft Research Laboratories, East Hartford, Connecticut
I. Свойства поверхности новых высокопрочных волокон . . . 228
А. Введение................................................ ... 228
Б. Физические характеристики ... . . . 229
В. Химические характеристики.....................................235
Г. Поверхностная энергия и смачиваемость.........................249
II. Волокно, матрица, пограничная область и механические свойства ком-
позитов .............................................................256
А. Введение.................................. . ... 256
Б. Пограничная область...........................................256
В. Поверхность раздела и механические свойства композитов . . . 263
Г. Заключение....................................................270
ILL Влияние старения на воздухе и кипячения в воде на прочность поли-
мерных волокнистых композитов . . ... ... 270
А. Введение.................................................... 270
Б. Стеклопластики ... . 271
В. Угле- и боропластики . 277
Г. Выводы.............. 284
Список литературы . . 288
I. Свойства поверхности новых высокопрочных
волокон
А. Введение
Одной из главных проблем, связанных с возможностью приме-
нения новых волокон в полимерных композитах, является получе-
ние волокон, активность поверхности которых обеспечивает макси-
7. Высокомодульные волокна и поверхность раздела в композитах 229
мальную адгезию на поверхности раздела. В работе Цисмана
[114] дан тщательный анализ проблем адгезии. Основные этапы
развития теории адгезии и ее современное состояние представлены
в работе Делоллиса [29]. В настоящей главе делается попытка
обобщить данные о физических и химических свойствах поверхно-
сти волокон 'бора, карбида кремния и графита (углерода), уста-
новить взаимосвязь между поверхностными свойствами волокон и
механическими свойствами композитов, а также определить факто-
ры, играющие важную роль в образовании прочных связей на по-
верхности раздела волокно — смола.
Б. Физические характеристики
Основными физическими параметрами структуры поверхности,
влияющими на образование адгезионных связей между матрицей
и волокном, являются удельная поверхность и степень шерохова-
тости поверхности. Оба параметра характеризуют топологию по-
верхности и определяют площадь контакта между матрицей и во-
локном.
1. Особенности топологии поверхности. Топология поверхности
различных волокон изучалась с помощью оптической и электрон-
ной микроскопии, и результаты таких исследований представлены
на рис. 1—6. Можно видеть, что поверхность волокна S-стекла
гладкая и отличается небольшой шероховатостью (рис. 1,а), а по-
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВОЛОКОН
Таблица 1
Материал волокна Плотность, Г/см3 Диаметр, мкм Удельная поверхность, м2/г Общая пло- щадь поверх- ности в 100 см2 композита, содержащего 60 об. % волокна, м2
эксперимен- тальные значения1) расчетные значения
:S-стекло 2,50 10,0 0, 13 0,160 19,5
Бор 2,70 101,6 2) 0,015 3,13>
Карбид кремния 3,50 101,6 _2) 0,012 1,83>
Бор с покрытием карби- да кремния (Borsic) Графит 2,80 105,4 _2) 0,014 2,163>
Thornel-50 1,63 6,6 0,55 0,370 54,0
Hitco HMG-50 1,71 6,8 0,87 В, 340 89,0
Morganite I 1,99 7,5 0,11 0,260 31,2
Courtaulds В 1,93 7,5 0,31 0,270 34,8
[87] при
низкотемпературной адсорб-
изучении
’) Данные получены Сколой и Бруком
ции криптона по методу Биба и др. [8].
3) Значения, равные или менее 0,01 м2/г, выходят за пределы возможностей экспери-
ментальных методов.
3) Значения удельной поверхности, полученные расчетным путем.
230
Д. Скола
перечное сечение такого волокна круглое (рис. 1,6). Поверхность
борных волокон имеет структуру «кукурузного початка» (рис. 2, а),
относительно гладкую и незначительную по площади. Поперечное
сечение борного волокна (рис. 2, б) позволяет выявить внутреннюю
структуру волокна — сердцевину из соединений W2B5 и WB4 и бор-
ную оболочку. Волокно карбида кремния (рис. 3, а) имеет зерни-
стую, но гладкую поверхность с незначительной степенью шерохо-
ватости, что при сравнительно большом диаметре волокна
(101,6 мкм) свидетельствует о его небольшой удельной поверхно-
7. Высокомодулъные волокна и поверхность раздела в композитах
231
Рис. 1.
<2 — электронная микрофотография поверхности аппретированного волокна S-стекла (901);
— оптическая микрофотография поперечного сечения волокон S-стекла (901).
сти. Поперечное сечение волокна имеет круглую форму (рис. 3,6),
а внутренняя структура представляет собой сердцевину из воль-
фрама и оболочку из карбида кремния. Для поверхности борного
волокна с покрытием из карбида кремния Borsic (рис. 4, а) харак-
терна зернистая структура, аналогичная структуре поверхности
волокна карбида кремния. При меньшем увеличении выявляется
структура «кукурузного початка». На поперечном сечении таких
волокон (рис. 4, б) видны сердцевина из соединений W2B5 и WB4,
борная оболочка и покрытие из карбида кремния толщиной
3,8 мкм.
232
Д. Скола
На рис. 5 и 6 представлены микрофотографии высокомодуль-
ных высокопрочных графитовых волокон двух типов. Как следует
из полученных результатов, поверхность волокна из вискозы
(рйс. 5, а) имеет гладкую фибриллярную структуру с бороздками.
С помощью оптического микроскопа удалось установить сложную
геометрию поперечного сечения волокна (рис. 5,6) с более отчет-
ливо проявляющимися ' бороздками. Электронные микрофотогра-
фии поверхности волокна, полученного из полиакрилонитрила
7. Высоко модульные волокна и поверхность раздела в композитах
233
Рис. 2.
а — электронная микрофотография поверхности борного волокна; б — оптическая микрофо-
тография поперечного сечения борных волокон.
(ПАН), также указывают на фибриллярную структуру (рис. 6,а),
но в этом случае бороздки выражены не так отчетливо, как в во-
локнах вискозы. Поверхность таких волокон более гладкая и ров-
ная, что подтверждается данными о ее площади (табл. 1). На оп-
тической микрофотографии можно видеть, что углеродное волокно,
полученное из ПАН-волокна, имеет круглое и ровное поперечное
сечение, а шероховатость его поверхности заметна лишь в мик-
ромасштабе.
2. Удельная поверхность. Площадь поверхности волокон, при-
веденная в табл. 1, соответствует величинам, которые можно по-
лучить, исходя из размера волокон и геометрии поверхности, уста-
новленной по электронным микрофотографиям. В работе [87]
площадь поверхности волокон определялась путем низкотемпера-
234
Д. Скола
турной адсорбции криптона по методу Биба и др. [8]. Оказалось,
что волокна бора, карбида кремния и Borsic имеют небольшую
удельную поверхность, шероховатость которой незначительна.
Удельная поверхность углеродных волокон Thornel-50, Hitco-50 и
Morganite I 'Значительно больше, что согласуется ic ’результатами
электронно-микроскопических исследований размера волокон и
степени шероховатости поверхности. Площадь поверхности воло-
кон, вычисленная по их размерам и плотности, достаточно близка
к экспериментальным значениям, что указывает на небольшую ше-
роховатость поверхности. Наибольшие отклонения эксперимен-
7. Высокомодульные волокна и поверхность раздела в композитах
235
Рис. 3.
а — электронная микрофотография поверхности волокна карбида кремния; б — оптическая
микрофотография поперечного сечения волокон карбида кремния. * В
тальных значений от расчетных наблюдаются в случае углеродных
волокон Thornel и Hitco, для которых характерна сложная форма
поперечного сеченйя и значительная шероховатость поверхности.
В табл. 1 приведены расчетные данные для площади поверх-
ности волокон в 100 см3 композитов, содержащих 60 об. % различ-
ных волокон. Эти значения получены с учетом разницы плотности
волокон и являются наиболее важными для характеристики общей
площади поверхности раздела, на которой образуется адгезионная
связь.
В. Химические характеристики
1. Химический состав. Свободная энергия поверхности волокон
зависит от ее химического состава и структурных особенностей.
В свою очередь свободная энергия поверхности влияет на смачи-
ваемость и реакционную способность поверхности волокон, т. е.
свойства, которые проявляются при обработке поверхности, обра-
зовании химической связи между волокном и матрицей и при взаи-
модействии с окружающей средой (О2, Н2О, органические загряз-
нители и т. п.). В табл. 2 приведены химические составы волокон
в объеме и на поверхности; за исключением стеклянного волокна,
эти составы неидентичны. Следует отметить, что на поверхности
236
Д. Скола
всех волокон присутствует кислород, и если бы его концентрация
на единицу площади оказалась достаточно высокой, то поверх-
ность каждого волокна была бы гидрофильной.
Согласно работам [13, 59, 98, 99, 107], поверхность стеклянных
волокон содержит гидроксильные группы и воду. Присутствие на
поверхности борных волокон окислов бора обнаруживается при
взаимодействии поверхности с метанолом [40]. Как будет показа-
но далее, удаление окисного слоя с поверхности борного волокна
приводит к увеличению прочности боропластиков при испытаниях
на изгиб и сдвиг в исходном и во влажном состояниях. Результаты
исследования показали, что на воздухе поверхность борного во-
локна, промытая метанолом и свободная от окислов бора, окис-
ляется самопроизвольно. Данные электронно-микроскопического
7. Высокомодульные волокна и поверхность раздела в композитах
237
Рис. 4.
а — электронная микрофотография поверхности борного волокна с покрытием карбида крем-
ния Borsic; б — оптическая микрофотография поперечного сечения волокон Borsic.
анализа волокон карбида кремния свидетельствуют о наличии по-
верхностных окислов. Из термодинамических расчетов реакции
3
SiCT + -g- 02>г -> SiO2T + СОГ (1)
становится очевидной возможность образования SiO2 при комнат-
ной температуре, что полностью согласуется с результатами элект-
ронно-микроскопического анализа. Для поверхности графита ха-
рактерным является присутствие водорода и кислорода. На по-
верхности высокомодульных углеродных волокон кислород прони-
кает на глубину до 3 мкм [86]. В работе [48] приводятся типы и
концентрации кислородсодержащих функциональных групп, обна-
руженных на поверхности графитовых волокон. В состав функ-
238
Д. Скола
циональных групп, обнаруженных на поверхности углерода и дре-
весного угля, входят карбоксил (I), ароматические и алифатиче-
ские спирты (II), карбонил (III) и лактон (IV) :[16, 33, 46]:
—СО2Н
(I)
—С—ОН
Х (II)
/С=О
(III)
—с=о
(IV)
7. Высокомодульные волокна и поверхность раздела в композитах
239
Рис. 5.
а — электронная микрофотография поверхности необработанного графитового волокна Hitco
HMG-50; б — оптическая микрофотография поперечного сечения графитовых волокон Hitco
HMG-50.
2. Реакционная способность поверхности. Реакционная способ-
ность поверхности волокон зависит от ее элементарного состава,
функциональности и кристаллографической структуры. Видимо,
для создания прочной адгезионной связи в композитах исследова-
ния по определению реакционной способности должны быть на-
правлены на достижение оптимального сочетания материалов и их
модификаций. В работе [111], как и во многих других работах, в
качестве критерия реакционной способности поверхности использо-
валась хемосорбционная способность. В работе {34] реакционная
способность поверхности волокон Е-стекла изучалась путем титро-
240
Д, Скола
вания водными или спиртовыми растворами щелочных гидрооки-
сей и была -выявлена избирательность действия силанольных и дру-
гих кислотных групп. В работе [14] показано, что реакционная спо-
собность поверхности стеклянных волокон, которая обычно покры-
та гидроксильными группами, обеспечивается наличием подвиж-
ного атома водорода. Согласно результатам работ [14, 56, 109],
высокотемпературная обработка приводит к удалению с поверх-
ности ОН-групп, в результате чего уменьшаются реакционная спо-
собность и смачиваемость поверхности. Кроме того, установлено,
7. Высокомодульные волокна и поверхность раздела в композитах
241
Рис. 6.
а — электронная микрофотография поверхности необработанного графитового волокна
Courtaulds; б — оптическая микрофотография поперечного сечения графитовых волокон
Courtaulds В. Х100.
что функциональные группы, находящиеся на стеклянной поверх-
ности, взаимодействуют с тионилхлоридом [15, 17, 105], эпихлор-
гидрином и спиртами [44, 51].
Результаты исследований химической адсорбции различных
аппретов поверхностью стекла широко представлены в литературе
[53, 54, 77, 94]. Так, при изучении адсорбции и десорбции на по-
верхности волокон Е-стекла у-метакрилоксипропилтриметоксисила-
на, содержащего меченые атомы С14, было установлено, что после
промывания толуолом и этилацетатом силан не десорбируется.
Однако Иоханнсон и др. [54] обнаружили, что при кипячении в
16—542
Таблица 2
ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ волокон
Поверхность волокна
Материал
волокна
Компоненты в объеме волокна
данные возможные функциональ-
анализа ные группы или окислы
Е-стекло
Бор
Карбид
кремния
Графит
Si, О, Al, Са, Mg, В, F,
Fe, Na [81, 97]
W2B5, WB4 (сердцевина),
В (оболочка) [38]
W (сердцевина) Si, С
(оболочка) [38], О, N
[20]
С [52], О, N, Н [86], ме-
таллические примеси
[86]
Si, О, А1
[13, 14, 59,
98, 99, 107]
В2О3 [40]
Si, О [20]
С, О, Н [86]
—Si—ОН [13, 14, 59-
98, 99, 107],
-Si—О—Si—
—В—ОН, В—О—В
—Si—О—Si—,
—Si—ОН
—СО2Н, —С-ОН
[16, 17, 33, 46, 48]
Таблица 3
АДСОРБЦИЯ ПАРОВ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ ГРАФИТОВЫМИ ВОЛОКНАМИ
Hitco HMG-50 [19]
Коэффициент адсорбции волокон при 247 °C
Пары
в исходном состоянии
окисленных
п-декана 400
п-октиламина 1000
Изомасляной кислоты 700
600
1500
1700
Таблица 4
АДСОРБЦИЯ ПАРОВ ВОДЫ И ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ ГРАФИТОВЫМИ
ВОЛОКНАМИ Thornel-25 [19]
Пары Коэффициент адсорбции волокон при 149 °C в исходном состоянии обработанных в атмосфере Нг при 1200 °C
Воды Толуола Пиридина 200 1900 100 1400 300 1600
7 Высокомодульные волокна и поверхность раздела в композитах
243
SO3H
Рис. 7. Структурные формулы красителей, используемых для изучения процесса
адсорбции [87],.
а — синий метилен; б — желтый метанил.
воде большая часть нанесенного аппрета десорбируется и на по-
верхности остается незначительная часть мономолекулярного
слоя. В работе [53] адсорбция аппретов стеклянными волокнами,
которые подвергались кипячению в воде, объяснялась возникнове-
нием химической связи силанового аппрета с поверхностью стекла.
Согласно данным работ [7, 82, 101, 103], образование-силоксано-
вых полимеров на поверхности стекла способствует увеличению
прочности химической связи.
Для выяснения влияния адсорбции газов на поверхности бор-
ных волокон на величину адгезионной прочности в боропластиках
изучалась адсорбция борными волокнами кислорода, двуокиси и
окиси углерода, аммиака, азота и окиси этилена [43, 45]. Оказа-
лось, что адсорбция в каждом случае незначительна и не влияет
на предел прочности композитов при испытаниях на сдвиг. В рабо-
тах [43, 45, 108] делались попытки увеличить реакционную спо-
собность борных волокон по отношению к эпоксидным смолам пу-
тем обработки волокна треххлористым бором, хлором, трифенил-
арсином, азотом и аммиаком при температурах 426—1200 °C (реак-
ционная способность оценивалась по данным о пределе прочности
композита на сдвиг или изгиб). Однако такая обработка не дала
желаемых результатов. В работе [39] показано, что метанол очи-
щает и активирует поверхность борного волокна.
Химический состав поверхности графитовых волокон, которая
содержит кислорода больше, чем водорода и азота, определяется
природой исходного волокна (вискоза или полиакрилонитрил) и
16*
244
Д. Скола
Таблица 5
АДСОРБЦИЯ КРАСИТЕЛЕЙ СИНЕГО МЕТИЛЕНА (СМ) И ЖЕЛТОГО МЕТАНИЛА (ЖМ)
ГРАФИТОВЫМИ ВОЛОКНАМИ Hitco HMG-50 [87]
Обработка поверхности волокна Удельная поверх- ность!), м2/г СМ, адсорбиро- ванный, мкМ/г волокна ЖМ. адсорбиро- ванный, мкМ/г волокна см, адсорбиро- ванный, мкМ/м2 волокна ЖМ, адсорби- рованный, мкМ/м2 волокна СМ—ЖМ, мкМ/г
Без обработки 0,87 1,39 1,38 1,60 1,60 0,01
Окисление 3,40 4,62 2,05 1,36 0,60 2,57
7,30 13,58 5,66 1,86 0,78 7,92
’) Определена путем низкотемпературной адсорбции криптона 18].
реакционной способностью углерода. Исследования реакционной
способности углеродной сажи в исходном состоянии и после гра-
фитизации показали, что в результате адсорбции кислорода на
поверхности углерода могут одновременно присутствовать как
кислотные, так и основные группы. Из результатов работ [13, 16,
33, 46] следует, что угольный порошок способен адсорбировать
воду, кислород, а также органические и неорганические соедине-
ния.
Используя метод газовой хроматографии, Брукс и Скола [19]
получили интересные данные о реакционной способности поверх-
ности высокомодульных графитовых волокон. Критерием реакци-
онной способности поверхности волокна являлась степень адсорб-
ции паров органических веществ. Измеряя время, необходимое
для прохождения паров через хроматографическую колонку, за-
полненную графитовыми волокнами (служившими субстратом),
Брукс и Скола определяли коэффициент адсорбции, или реакци-
онную способность поверхности волокна. Данные, приведенные в
табл. 3 и 4, показывают, что при обработке поверхности волокон
азотной кислотой степень адсорбции паров n-декана, п-октилами-
на и изомасляной кислоты повышается. Реакционная способность
графитовой пряжи Thornel-25 по отношению к воде, толуолу и
пиридину значительно возрастает после обработки ее в атмосфере
водорода при 1200 °C (табл. 4). По эффективности методы обра-
ботки поверхности графитового волокна Thornel-25 можно распо-
ложить в следующей последовательности: обработка в атмосфере
водорода при 1200 °C, обработка в атмосфере аргона при 1200°C и
вакуумирование при 1200 °C.
Одним из методов оценки реакционной способности поверхности
графитовых волокон является определение степени адсорбции на
ней катионного основного красителя — синего метилена (СМ)
(рис. 7, а) и анионного кислотного красителя — желтого метанила
(ЖМ) (рис. 7,6) из водного раствора (~10~4 М) [87]. Грэхем
7 Высокомодульные волокна и поверхность раздела в композитах 245>
Таблица &
АДСОРБЦИЯ ИОНОВ Na+ и Li+ ИЗ РАСТВОРОВ NaOH и LiOH ИСХОДНЫМИ
ГРАФИТОВЫМИ ВОЛОКНАМИ HMG-50 [89], мкМ/м2 ВОЛОКНА
Обработка волокна Десорбция Адсорбция Итоговое сохранение
Тройная промывка в во- 0,063 Na+ — —
де (72 ч) NaOH, 10-4 М (72 ч) 0,083 Na+ 0,018 Na+
Промывка в воде (72 ч) 0,061 Na+ — 0,0220 Na+
LiOH, 10-4 М (72 ч) 0,0055 Na+ 0,120 Li+ 0,0165 Na+
Промывка в воде (24 ч) 0,006 Li+, отсут- — 0,114 Li+
ствие Na+
НС1, 0,1 н (72 ч) Отсутствие Na+, — 0,0165 Na+,
Li+ 0,114 Li+
Промывка в воде (64 ч) Отсутствие Na+, Li+ — 0,0165 Na+, 0 114 Li+
Таблица Т
АДСОРБЦИЯ ИОНОВ Na+ и Li+ ИЗ РАСТВОРОВ NaOH и LiOH ГРАФИТОВЫМИ
ВОЛОКНАМИ HMG-50, ОКИСЛЕННЫМИ В АЗОТНО-ВОЗДУШНОЙ СРЕДЕ
ПРИ ТЕМПЕРАТУРЕ 1200 °C [89], мкМ/м2 ВОЛОКНА
Обработка волокна Десорбция Адсорбция Итоговое сохранение
Тройная промывка в во- де (72 ч) 0, 033 Na+ — —
NaOH, 10-4 М (72 ч) — 0,142 Na+ —
Промывка в воде (48 ч) 0,063 Na+ — 0,079 Na+
LiOH, 10-4 М (72 ч) 0,0096 Na+ 0,173 Li+ 0,0694 Na+
Промывка в воде (24 ч) 0,050 Li+, отсутствие Na+ — 0,0694 Na+, 0,123 Li+
НС1, 0,1 н (72 ч) Отсутствие Na+, Li — 0,0694 Na+. 0,123 Li+
Промывка в воде (64 ч) Отсутствие Na+, Li — 0,0694 Na+, 0,123 Li+
использовал этот метод для определения кислотности поверхности
активированных угольных порошков [42].
Результаты исследований адсорбционной способности поверх-
ности графитового волокна HMG-50 показали, что по отношении*
к синему метилену и желтому метанилу она примерно одинакова
и составляет соответственно 1,39 и 1,38 мкМ на 1 г необработан-
ного волокна (табл. 5). В случае окисленной поверхности адсорб-
ция катионного красителя возрастает до 13,58 мкМ/г, а у анион-
ного красителя — только до 5,66 мкМ/г. Повышение количества
адсорбируемого катионного красителя в 10 раз соответствует уве-
личению площади поверхности окисленного волокна, определенной
246
Д. Скола
Таблица 8
АДСОРБЦИЯ ИОНОВ Na+ и Li+ ИЗ РАСТВОРОВ NaOH и LiOH ГРАФИТОВЫМИ
ВОЛОКНАМИ HMG-50, ОКИСЛЕННЫМИ HNO3 [89], мкМ/м2 ВОЛОКНА
Обработка волокна
Десорбция
Адсорбция Итоговое сохранение
Тройная промывка в во-
де (72 ч)
NaOH, 10-4 М (72 ч)
Промывка в воде (24 ч)
LiOH, 10-4 М (72 ч)
Промывка в воде (24 ч)
НС1, 0,1 н (24 ч)
Промывка в воде (64 ч)
LiCl, 10-4 М (120 ч)
0,079 Na+ 0,226 Na+
0,0187 Na+ — 0,2073 Na+
0,0215 Na+ 0,205 Li+ 0,1858 Na+
0,0094 L1+, отсут- ствие Na+ — 0,1858 Na+
0,159 Na+, 0,160 Li+ — 0,0268 Na+, 0,0356 Li+
0,025 Na+, 0,047 Li+ — 0,0018 Na+, отсут- ствие Li+
0,0086 Na+ 0,033 Li+ Отсутствие Na+
по степени адсорбции им криптона. Было также установлено, что
окисление не приводит к росту количества адсорбированного ка-
тионного красителя, приходящегося на 1 м2 поверхности.
Следует отметить, что окисленные волокна адсорбируют вдвое
больше синего метилена,, чем желтого метанила. Катионный синий
метилен несет положительный заряд и содержит три основные
аминогруппы, которые должны притягиваться кислотными группа-
ми на поверхности углерода. Желтый метанил как кислотный ани-
он в растворе должен притягиваться к основным группам на по-
верхности углеродного волокна. Поэтому ингибирование адсорб-
ции анионного красителя может быть результатом увеличения
количества отрицательно заряженных групп на поверхности во-
локна. Различие в степени адсорбции поверхностью волокна кати-
онного красителя СМ и анионного красителя ЖМ может служить
мерой количества образующихся анионных групп на поверхности
графита.
Еще одним доказательством того, что окисление способствует
адсорбции поверхностью волокна кислотных групп, является ад-
сорбция ионов натрия и лития из основных растворов гидроокисей
натрия и лития и из нейтрального раствора хлористого лития.
В работе [89] было показано, что по степени адсорбции ионов
Li+ и Na+ из соответствующих основных растворов и из нейтраль-
ного раствора хлористого лития можно установить, какой из фак-
торов (кислая среда или какой-либо другой фактор) способствует
адсорбции. Концентрация ионов натрия и лития определялась ме-
тодом атомной адсорбции. Оказалось, что порог обнаружения нат-
рия составляет 0,05 мкг, лития — 0,1 мкг.
7. Высокомодульные волокна и поверхность раздела в композитах 247
Вследствие малости удельной поверхности графитовых волокон
для анализа использовались пробы весом по 6 г. Волокна тща-
тельно .промывались в дистиллированной деионизированной воде, а.
затем подвергались действию растворов гидроокиси натрия;
(10~4 М), гидроокиси лития (10-4 М) и хлористого лития (0,01 М)
в течение 24 ч. Степень адсорбции ионов натрия или лития уста-
навливалась по изменению концентрации растворов до и после об-
работки ими волокон. Обработанные растворами и высушенные
волокна подвергались действию дистиллированной деионизирован-
ной воды, после чего определялось количество десорбированных
ионов. Разница между количеством первоначально адсорбирован-
ных ионов и количеством десорбированных ионов дает концентра-
цию катионов, интенсивно адсорбируемых поверхностью волокон.
Волокна, содержащие адсорбированную гидроокись натрия или
гидроокись лития, подвергались действию 0,1 н. раствора НС1. Ко-
личество десорбированных катионов устанавливалось путем изме-
рения концентрации ионов Na+ или Li+ в растворе НС1.
Графитовые волокна Hitco HMG-50 исследовались в исходном*
состоянии, после окисления в азотной кислоте и обработки в азот-
но-воздушной среде. Волокна окислялись в концентрированной
HNO3 в течение 8 ч или обрабатывались в азотно-воздушной среде
при 1200 °C в течение нескольких минут и охлаждались до комнат-
ной температуры в атмосфере азота. Данные, полученные на ис-
ходных графитовых волокнах, приведены в табл. 6. После промыв-
ки водой волокна подвергались действию 10~4 М раствора NaOH.
Результаты исследований показали, что количество ионов Na+,.
адсорбируемых на поверхности волокна, незначительно и боль-
шинство из них удаляется при промывке водой. При воздействии
раствора LiOH волокна адсорбируют 0,12 мкМ/м2 ионов Li+, а в:
результате промывки водой удаляется только 6% этих ионов. Об-
работка поверхности таких волокон раствором НС1 не вызывает
десорбции ионов Na+ или Li+, что свидетельствует об отсутствии
на поверхности волокна сильных основных групп.
Адсорбционные свойства графитового волокна после обработки
в азотно-воздушной среде при 1200 °C в течение нескольких минут
аналогичны свойствам исходного волокна (табл. 7). В данном
случае адсорбция ионов Na+ и Li+ также слабая, и при действии
0,1 н. раствора НС1 происходит их незначительная нейтрализация
или десорбция.
Анализ адсорбционно-десорбционных свойств окисленных азот-
ной кислотой волокон HMG-50 (табл. 8) показывает, что на их
поверхности наблюдаются значительная адсорбция ионов Na+ и
Li+, а также адсорбция NaOH и LiOH в количестве 0,186 и
0,196 мкМ/м2 соответственно. Практически происходит полная де-
сорбция ионов Na+ и Li+. При обработке 0,1 н. раствором НС1 воз-
действие на волокно раствора соли LiCl приводит к незначитель-
248
Д. Скола
Таблица 9
АДСОРБЦИЯ ИОНОВ Na+ ИЗ РАСТВОРА NaOH ГРАФИТОВЫМИ ВОЛОКНАМИ HMG-50,
ОКИСЛЕННЫМИ HNO3 И ПРЕДВАРИТЕЛЬНО ПОДВЕРГНУТЫМИ ДЕЙСТВИЮ
КИСЛЫХ РАСТВОРОВ [89], мкМ/м2 ВОЛОКНА
Обработка волокна Десорбция Адсорбция Итоговое сохранение
NaOH, 10-4 М (24 ч) 0,043 Li+ 0,116 Na Отсутствие Li+
Промывка в воде (24 ч) 0,034 Na+, отсут- ствие Li+ — 0,082 Na+, отсут- ствие Li+
НС1, 0,1 н. (72 ч) 0,077 Na+ — 0,005 Na+
Промывка в воде (в те- чение одной недели) 0,019 Na+ — Отсутствие Na+
ной адсорбции ионов Li+ по сравнению с адсорбцией их из рас-
твора LiOH. Эти данные свидетельствуют о кислом характере
поверхности графитовых волокон, окисленной HNO3, что позво-
ляет предположить наличие на ней кислотных групп двух видов.
Слабая адсорбция ионов Li+ из раствора LiCl указывает на то,
что адсорбция катионов Li+ из раствора LiOH протекает в кислой
среде по следующей схеме:
—СО2Н + Li+ + ОН" -> —СО^Li+ + Н2О. (2)
Окисленные волокна также подвергались последовательно-
му воздействию растворов IO-4 М NaOH и 0,1 н. НС1. При этом
из раствора NaOH адсорбировалось значительно меньшее количе-
ство ионов Na+, чем при первой обработке (табл. 9). Небольшое
количество адсорбированных ионов сразу десорбировалось 0,1 н.
раствором НС1, что также указывает на протекание реакции ней-
трализации, а не реакции обмена.
На основании результатов, полученных при исследовании ис-
ходной и обработанной в азотной кислоте и азотно-воздушной сре-
де графитовой пряжи HMG-50, можно полагать, что поверхность
исходного волокна является сравнительно нейтральной. Обработка
волокна в азотно-воздушной среде при 1200 °C представляет собой
по существу процесс очистки, при котором поверхность волокна
можно дезактивировать путем декарбоксилации, дегидратации или
декарбонизации. Охлаждение до комнатной температуры в атмос-
фере азота не приводит к регенерации групп —СО2Н, —ОН или
^>С=О на поверхности волокна. Несомненно, что восстановление
этих групп происходит при охлаждении волокна до комнатной
температуры на воздухе. По-видимому, такое изменение состава
поверхности волокон в процессе обработки приводит к увеличению
прочности на сдвиг углепластиков, армированных окисленными во-
7. Высокомодульные волокна и поверхность раздела в композитах 249’»
локнами (разд. II данной главы). Повышение активности поверх-
ности графитовых волокон после указанной обработки [88] согла-
суется с данными о свойствах углеродной сажи, активируемой
окислением '[42].
Г. Поверхностная энергия и смачиваемость
Необходимым условием для достижения прочной адгезионной
связи на поверхности раздела в композите является хорошая сма-
чиваемость поверхности наполнителя жидким связующим (адге-
зивом). Адгезив должен обеспечивать плотный контакт по боль-
шой площади поверхности раздела, независимо от того, какими
силами обусловлено возникновение адгезионного соединения: ван-
дерваальсовыми силами или химическими связями.
На твердой поверхности с высокой поверхностной энергией со-
здаются наиболее благоприятные термодинамические условия для
хорошего смачивания, особенно если адгезивы являются полярны-
ми органическими жидкостями с поверхностным натяжением
(35-45) • 10-5 Н/см. Чтобы связующее могло быстро растекаться
по твердой поверхности, ее энергия должна превышать-
45-10-5 Н/см. После изготовления волокна бора, карбида кремния
и углерода покрываются окисной пленкой, наличие которой опре-
деляет их высокую поверхностную энергию. Однако загрязнения
и адсорбированные поверхностью волокон водяные пары могут
стать причиной неполного смачивания волокон полярными адгези-
вами с поверхностным натяжением около 40-10~5 Н/см.
Шафрин и Цисман [90], а позднее Бернетт и Цисман [10] по-
казали, что для значительного снижения поверхностной энергии и
ухудшения смачиваемости стеклянной поверхности полярными ор-
ганическими жидкостями достаточно адсорбирования мономоле-
кулярного слоя воды. Также было показано, что поверхности, сво-
бодные от адсорбированной влаги, почти полностью смачиваются
водой, в то время как поверхности, содержащие адсорбированную
влагу, смачиваются частично.
Особенности геометрии Поверхности волокон, а в случае гра-
фитовых и стеклянных волокон их небольшой диаметр затрудняют-
измерение краевых углов смачивания волокон жидкостями и опре-
деление величин критической поверхностной энергии с достаточной
степенью точности. Измерения краевых углов смачивания проводи-
лись на стеклянных [5], борных [55] и графитовых волокнах [11,
41], но только в одном случае эти значения были использованы
для определения критического поверхностного натяжения ус при
смачивании по методу Цисмана [9, 113].
В табл. 10 приведены значения краевых углов смачивания не-
которых волокон. Уменьшение краевого угла смачивания борных
волокон эпоксидной смолой, вероятно, вызвано удалением с их
поверхности загрязнений. На борных волокнах угол смачивания
250
Д. Скола
Таблица 10
КРАЕВЫЕ УГЛЫ СМАЧИВАНИЯ БОРНЫХ И ГРАФИТОВЫХ ВОЛОКОН
ЭПОКСИДНЫМИ СМОЛАМИ И ВОДОЙ
Материал волокна Обработка поверхности Смачивающий агент Краевой угол смачива- ния, град Метод определения
Бор Без обработки Промывка в ацетоне при 21 °C (5 мин) Промывка в трихлор- этилене при 21 °C (5 мин) Промывка в кипящем этиловом спирте (5 мин) Смола Ероп-828 То же » » » » 27—30 11 14 7 Гониометрия [55] То же » » » »
Графит (Thor- nel-25) Без обработки Нагревание в потоке Ог (2 см3/мин) при 500 °C в течение 15 мин с последую- щей тепловой десорб- цией н2о Смола ERLA-0400 Смола ERL-2774 н2о Смола ERLA-0400 Смола ERL-2774 36 12±7 32±8 38 4,3±0,6 5,4±0,7 Фотомикрогра- фия [11] То же » » » » » » » »
измерялся с помощью гониометра [36, 55]. Краевой угол смачива-
ния водой графитовых волокон составляет 36° и не меняется в ре-
зультате обработки волокон при 500 °C в воздушной среде в тече-
ние 15 мин. Смачивание графитового волокна эпоксидными смола-
ми ERLA-0400 и ERL-2774 в этих условиях значительно улучшает-
ся [И].
Для измерения критического поверхностного натяжения волок-
нистых материалов был предложен флотационный метод [67]. За
критическую величину поверхностного натяжения волокна прини-
малось поверхностное натяжение жидкости, по достижении кото-
рого происходило погружение волокна в жидкость, причем плот-
ность волокна несколько превышала плотность флотационной жид-
кости. Значения ус органических полимерных волокон и волокон,
покрытых полимерами, можно сравнивать с величиной ус, опреде-
ленной с помощью метода Цисмана [113] (табл. 11). Интерпрета-
ция экспериментальных данных, полученных для волокон карбида
кремния и волокон бора с покрытием карбида кремния, вызы-
вает некоторые затруднения, так как значения ус, полученные
двумя указанными методами, существенно различаются. Еще
7 Высокомодульные волокна и поверхность раздела в композитах
251
Таблица 11
РЕЗУЛЬТАТЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СМАЧИВАНИЯ ВОЛОКОН ФЛОТАЦИОННЫМ МЕТОДОМ
Материал волокна Обработка поверхности Критическое поверх- ностное натяжение флотационной жид- кости у , 106 Н/см Краевой угол смачивания, град
при всплывании при по- гружении
Бор [57] Без обработки 2,80 2,61 —
Бор [86] Сушка на воздухе при 150 °C (1,5 ч) 3,98 3,77 —
Карбид кремния [86] То же 4,21 3,98 52+5 [20]
Бор с покрытием карби- да кремния (Borsic) [86] Графит » » 5,05 5,21
Thornel-25 [41] _^i) — — 46 [41]
Thornel-50 [87] Водное аппретиро- вание 2,57 2.29 —
Саран [67] Без обработки 3,95 3,84 39—40 [113}
Найлон [67] » » 4,23 4,03 42 [113]
Стекло с полиэтилено- вым покрытием [67] » » 3,21 2,87 31 [113]
Стекло с силиконовым покрытием [67] » » 2,37 2,06 23 [113]
Вискоза с силиконовым покрытием [67] » » 2,39 2,11 23 [113]
’) В работе нет указаний на способ обработки поверхности волокна.
большие трудности возникают при использовании флотационного^
метода для исследования одиночных графитовых нитей, так как
неправильная структура поверхности нитей, их малый диаметр и
небольшое различие плотности волокон и флотационных жидкостей,
приводят к неоднозначным оценкам величины ус.
Для определения поверхностного натяжения Чвиастьяк [23]
использовал метод скрученных волокон и установил, что поверх-
ностное натяжение графитового волокна ThorneI-50, окисленного
азотной кислотой, составляет (204-30) • 10-5 Н/см, а окисленного
азотом— (504-56) -Ю-5 Н/см. Он также показал, что 'поверхност-
ное натяжение необработанного волокна Thornel-50 близко к нулю.
На основании полученных данных Чвиастьяк пришел к заключе-
нию, что увеличение поверхностного натяжения или улучшение
смачиваемости волокна путем окисления недостаточно для повы-
шения сдвиговой прочности композитов с окисленными волокнами.
Для определения роли силановых аппретов в сохранении адге-
зионной связи на поверхности раздела стекло — аппрет интенсив-
но изучалась смачиваемость стеклянных поверхностей. Хотя иссле-
252
Д. Скола
Таблица 12
ВЛИЯНИЕ ОБРАБОТКИ ПОВЕРХНОСТИ ПРЕДМЕТНЫХ СТЕКОЛ ИЗ Е-СТЕКЛА
НА КРАЕВЫЕ УГЛЫ СМАЧИВАНИЯ ИХ ВОДОЙ [53]*)
Обработка поверхности
Краевой угол смачивания, град
Без обработки 45, 50, 60
Термоочистка с последующим охлаждением до 16
комнатной температуры
Кислотная очистка 0—8
Длительная кислотная очистка 16
’) Измерения проводились в атмосфере азота при относительной влажности 20%.
девалась в основном смачиваемость предметных стекол [6, 53, 58,
90], тем не менее имеются также данные о смачиваемости необра-
ботанных и обработанных стеклянных волокон [5, 66, 96].
Согласно результатам Иоханнсона и др. [53], обработка по-
верхности Е-стекла оказывает большее влияние на его смачивае-
мость (табл. 12). Свежеочищенное Е-стекло (образцы в виде пред-
метных стекол) почти полностью смачивается водой, в то время
как стекло, поверхность которого загрязнена или содержит влагу,
смачивается неполностью и становится гидрофобным. Шаффрин и
Цисман [90], Бернетт и Цисман [10] показали, что содержание
влаги в атмосфере оказывает существенное влияние на смачивае-
мость стекла. Обработанная силаном поверхность стеклянных
волокон (табл. 13) [5], высушенных при комнатной температуре,
обладает почти такой же смачиваемостью, как и стеклянная по-
верхность, подвергнутая термической очистке (табл. 12). Однако
обработка системы стеклянное волокно — силан при 125 °C спо-
собствует гидрофобизации поверхности раздела (табл. 13). Боль-
шие краевые углы при смачивании водой Е-стекла с силановым
покрытием, подвергнутого термообработке (70°C), и при смачи-
вании эпоксидной смолой волокон Е-стекла с силановым покрыти-
Таблица 13
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ ВЫСУШИВАНИЯ НА ВЕЛИЧИНУ КРАЕВЫХ УГЛОВ
СМАЧИВАНИЯ ВОДОЙ И ЭПОКСИДНОЙ СМОЛОЙ ВОЛОКОН ИЗ Е-СТЕКЛА,
ОБРАБОТАННЫХ у-АМИНОПРОПИЛТРИЭТОКСИСИЛАНОМ [5]
| Температура сушки, °C Краевой угол смачивания, град
вода эпоксидная смола
Комнатная температура 20 ~25
(15 мин) 125 °C (15 мин) 70 55
Z Высоко модульные волокна и поверхность раздела в композитах
253
Таблица 14
КРИТИЧЕСКОЕ ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ И КРАЕВОЙ УГОЛ СМАЧИВАНИЯ
ТВЕРДЫХ СУБСТРАТОВ С ВЫСОКОЙ ПОВЕРХНОСТНОЙ ЭНЕРГИЕЙ ПОСЛЕ
НАНЕСЕНИЯ СИЛАНОВЫХ АППРЕТОВ
Субстрат Аппрет Критическое поверхностное натяжение ус, 105 Н/см Краевой угол смачивания водой, град
Пирекс [6] у-хлорпропилтриметоксисилан 43 80
а-А12О3 [6] То же 45 81
Нержавеющая » » 54 82
сталь [6]
Предметные стек- у-метакрилоксипропилтриме- 28 —
ла [58] токсисилан у-глицидоксипропилтриметокси- силан 38,5—42,5 —
'у-аминопропилтриэтоксисилан 35 —
Винилтриметоксисилан 25—42 —
Стекло пирекс1) — >72 —
a-W — »>72 —
Нержавеющая — >»>72 —
сталь1) Предметные стек- — >72 —
ла1)
*) Предполагается, что этих материалов больше, чем 72-10—5 Н/см, потому что они
смачиваются водой.
ем, термообработанных при 55 °C, свидетельствуют о том, что си-
лан плохо смачивается смолами и водой. Из результатов исследо-
ваний, проведенных Баском [6] и Ли [58], также следует, что при
адсорбции 1силановых аппретов на поверхностях с высокой энер-
гией, таких, как стекло, корунд и сталь (табл. 14), их критическое
поверхностное натяжение уменьшается до (254-45) - IO-5 Н/см. Эта
величина значительно ниже ус чистого окисла или металлической
поверхности.
В работе [20] исследовалась смачиваемость волокон карбида
кремния, полученных в процессе термического разложения дихлор-
метилсилана. Установлено, что смачиваемость карбида кремния
водой одинакова как непосредственно после приготовления, так и
после обработки на воздухе при 500 °C в течение 24 ч (табл. 15).
Подобная обработка карбида кремния с последующим кипячени-
ем его в воде влияет на адсорбционную способность поверхности
SiC и ее смачиваемость водой. Окисление на воздухе с последую-
щей гидратацией приводит к уменьшению краевого угла смачива-
254
Д. Скола
Таблица /5
КРАЕВОЙ УГОЛ СМАЧИВАНИЯ ВОДОЙ ОКИСЛЕННОЙ ПОВЕРХНОСТИ
КАРБИДА КРЕМНИЯ [19]
Обработка поверхности cos 0 после промывки кипящей водой (5 мин) и последующей воздушной сушки Краевой угол смачивания, град
Без обработки 0,88 28
Окисление на воздухе при 500 °C (24 ч) 0,88 28
Окисление на воздухе при 500 °C (24 ч); кипя- чение в воде (8 ч) 0,97 14
Окисление — кипячение в воде — нанесение у-гли- цидоксипропилтриметоксисилана 0,84 33
ния водой окисленной и гидратированной поверхности карбида
кремния. Очевидно, воздействие воздуха при 500 °C и воды при
100 °C создает благоприятные условия для гидратации окиси крем-
ния, находящейся на поверхности, с переходом ее в силанолы.
Окисленная и гидратированная поверхность карбида кремния, а
также его поверхность, обработанная силаном, интенсивно адсор-
бируют у-глицидоксипропилтриметоксисилан, так как даже после
кипячения в воде они плохо смачиваются водой.
Вагнер [104], а затем Дитц и Пеовер [31] разработали элект-
рохимический метод для оценки смачиваемости различных графи-
товых волокон с обработанной поверхностью. При этом фиксиро-
вались изменения площади, смачиваемой электролитом, и уста-
навливалась взаимосвязь таких изменений с прочностью компози-
та при межслойном сдвиге. Метод основан на том, что металличе-
ский проводник, контактирующий с электролитом, несет поверхно-
стный электрический заряд qMy величина которого определяется
природой растворителя, электролита, материала электрода и па-
дением напряжения на поверхности раздела; значение qM пропор-
ционально площади граничной области [74]. Электрод состоял из
отдельных графитовых волокон. Определялась не величина qMy а
ее изменение в зависимости от потенциала Е:
t
LqM=qM (E2)—qM (^1)=J idt, (3)
0
где i — результирующий ток.
В табл. 16 приведены значения qM для обработанных графито-
вых волокон. Если пренебречь небольшими изменениями диаметра
волокна, то разницу в значениях qM можно объяснить неодинако-
вой смачиваемостью отдельных участков волокна и их различной
адсорбционной способностью, а также разницей электрических
зарядов. Согласно Дитцу и Пеоверу [31], повышение величины
7. Высокомодульные волокна и поверхность раздела в композитах
255
Таблица 16
ПОЛНЫЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ ЗАРЯД ГРАФИТОВЫХ волокон в водном
РАСТВОРЕ NaF (0,1 М) И СДВИГОВАЯ ПРОЧНОСТЬ КОМПОЗИТОВ [31]
Марка волокна!) Значения ДдМ2\ Ю-з мкКл/см Значения т кгс/мм2
Harwell 3,1 3,6
3,7 4,5
7,0 6,2
27,0 7,4
30,0 8,3
Rolls Royce 10,0 7,03)
19,0 8,9
22,0 8,8
22,0 8,5
43,0 8,7
Morganite I 6,2 2,1
13,0 5,6
Morganite II 10,8 4,2
20,0 7,7
') Использовалось от 5 до 10 г каждого волокна.
2) AqM заряда 70 мкс после приложения скачка напряжения, выражаемого как заряд
на единицу длины волокна.
3) Необработанное волокно.
qM происходит благодаря хорошей смачиваемости электрода (во-
локна) электролитом. Исследуемый образец по свойствам должен
приближаться к участку волокна, смоченного смолой в композите.
Прочность волокон Harwell, Morganite I и Morganite II соответст-
вует более высоким значениям qM, которые можно ожидать при
условии хорошей смачиваемости волокна смолой. Исключением
является волокно Rolls Royce, возможно, потому, что разница
прочностных характеристик при межсловном сдвиге для (необрабо-
танного и обработанного волокон незначительна.
В работе [31] электрохимический метод использовался также
для определения пористости волокна и типа функциональных
групп на его поверхности. По скорости изменения электрического
заряда после возникновения скачка потенциала можно в какой-то
мере судить о пористости волокна, однако этот параметр не свя-
зан со сдвиговой прочностью композита. Наличие функциональных
групп на поверхности можно установить только для обработанно-
го волокна Courtaulds путем определения электрического заряда
при восстановлении поверхностных групп, которое сводится к про-
стому переносу электронов и обнаруживается с помощью усилен-
ного сигнала электронного спинового резонанса. В случае волокна
Courtaulds добавление одного электрона соответствует содержа-
256
Д. Скола
нию функциональных групп в количестве 10~9 моль/см2. Устано-
вить взаимосвязь между концентрацией этих групп и эффектив-
ностью обработки поверхности волокна и прочностью композита
при межслойном юдв'иге не удалось.
II. Волокно, матрица, пограничная область
и механические свойства композитов
А. Введение
Результаты исследований, проведенных Макбейном и др. [61,
62], Халлом и Верджером [50], Дебрюином [27] и Цисманом [112,
113], позволили сформулировать следующие требования, предъяв-
ляемые к адгезиву:
1) хорошее смачивание соединяемой поверхности для получе-
ния полного и .плотного контакта;
2) способность к переходу в стеклообразное состояние после
сцепления с поверхностью субстрата;
3) способность к релаксации внутренних напряжений, вызывае-
мых термической усадкой при отверждении.
Выполнение этих требований .в свою очередь накладывает оп-
ределенные условия на соединяемые поверхности. Во-первых, по-
верхность должна хорошо смачиваться адгезивом, т. е. поверхност-
ная энергия субстрата должна быть больше поверхностной энер-
гии адгезива; в случае самопроизвольного растекания адгезива она
должна превышать 45-10-5 Н/см. Эта величина обычно соответст-
вует поверхностному натяжению адгезивов, молекула которых со-
держит полярные функциональные группы. Во-вторых, желатель-
но, чтобы площадь контакта по поверхности раздела была
достаточно большой независимо от того, обусловлено ли образова-
ние адгезионной связи вандерваальсовыми силами или химически-
ми связями.
Характеристики поверхности волокон бора и графита были
приведены в разд. I. Ниже рассматриваются некоторые химические
и физические характеристики поверхности раздела волокно — смо-
ла, а также их связь с механическими свойствами композитов.
Б. Пограничная область
В полимерных композитах очень трудно определить погранич-
ную область и еще труднее ее исследовать. В макромасштабе
можно считать, что ее образуют две поверхности и промежуточ-
ная область между ними (рис. 8). В микромасштабе ее можно
рассматривать как состоящую из атомов, находящихся на поверх-
ности, и атомов, прилегающих к ней (рис. 9). Количество атомных
7. Высокомодульные волокна и поверхность раздела в композитах
257
Адгезив
Граница раздела
Cydcmpam
Рис. 8. Схематическое изображение пограничной области.
слоев, прилегающих к поверхностному слою атомов и влияющих
на свойства пограничной области, точно не определено, как и рас-
стояние между атомами соприкасающихся поверхностей. Это рас-
стояние может колебаться в зависимости от химического сродства
между различными атомами, стерических препятствий между ни-
ми или функциональными группами и внутренних напряжений,
возникающих на (поверхности раздела вследствие охлаждения
композитов после изготовления.
1. Характеристики поверхности волокна. Согласно существую-
щим данным, размер (диаметр) кристаллита на поверхности угле-
родного наполнителя определяется степенью молекулярного взаи-
модействия на поверхности раздела волокно — смола. Результаты
Рис. 9. Схематическое -изображение пограничной
области в микромасштабе.
17—542
258
Д. Скола
Рис. 10. Зависимость предела прочности на сдвиг углепластиков от размера кри-
сталлитов углеродных волокон [100].
/ — Morganite II (и); 2 — ThorneI-25 (HNO3); 3—HMG-50 (и); 4 — Thornel-25 (окисленное на
воздухе); 5 — Thornel-25 (и); 6 — Thornel-40 (и); 7 — Morganite I (и); и — необработанное.
исследований поверхностей волокон методом спектроскопии ком-
бинационного рассеяния [100] показали, что используя в качестве
наполнителя волокна, поверхность которых состоит из кристалли-
тов небольшого размера в плоскости а, можно получить компози-
ты с максимальной прочностью на сдвиг. На рис. 10 приведена
кривая зависимости сдвиговой прочности углепластиков от истин-
ного размера кристаллитов La. Длина границы раздела обратно
пропорциональна величине La. В работе [100] было отмечено, что
прочность адгезионной связи на поверхности раздела в композите
определяется химическим взаимодействием, которое возрастает с
увеличением количества атомов углерода на поверхности волокна.
На рис. 11 показана фибриллярная и кристаллическая структура
поверхности графитового волокна. По данным Туинстера и Кёниг,
границы кристаллитов могут быть параллельными продольной оси
волокна или располагаться под некоторым углом к ней. Атомы
углерода в графите образуют параллельные слои, расстояние меж-
ду которыми в элементарной ячейке равно 3,5 А, в то время как
расстояние между атомами углерода в каждом слое составляет
лишь ~ 1,4 А.
Наличие активных участков или функциональных групп на по-
верхности волокна способствует получению прочной адгезионной
связи на поверхности раздела волокно — смола. Большую роль в
повышении адгезии на поверхности раздела в композите играет
чистота поверхности. Скола и др. [89] (разд. I) обнаружили, что
прочная адгезионная связь может быть получена на поверхностях
двух типов. В табл. 17 показана взаимосвязь между площадью
7. Высокомодульные волокна и поверхность раздела в композитах
259
Рис. 11. Структура графитовых волокон [3, 2, 80, 106].
1 — волокно; 2 — кристаллит; 3 — 25 базисных плоскостей в кристаллите; 4 — атом углерода
в базисной плоскости; 5 — краевой атом углерода; 6 — дефект.
контакта, кислотностью поверхности раздела и прочностью ком-
позита на сдвиг.
Волокна, прошедшие термообработку при 1200 °C в атмосфере
азота, содержащей не более 2% кислорода, охлаждались в азоте
до комнатной температуры. После этого они покрывались эпок-
сидной смолой в атмосфере азота и использовались для получения
композитов. Исследования адсорбционной способности (разд. I)
таких волокон показывают, что поверхность их нейтральна. Чи-
стота поверхности термообработанных волокон подтверждается
существованием прочной адгезионной связи на поверхности раз-
дела и результатами электронно-микроскопических исследований.
Таблица 17
ВЛИЯНИЕ СОСТОЯНИЯ ПОВЕРХНОСТИ ГРАФИТОВЫХ ВОЛОКОН НА ПРЕДЕЛ
ПРОЧНОСТИ КОМПОЗИТОВ НА СДВИГЕ [89]
Обработка поверхности волокна Удельная поверхность, м2/г Характеристика поверхности по результатам адсорбции Tfl), КГС/мм2
Без обработки В азотно-воздушной сре- де при 1200 °C В HNO3 (8 ч) 0,87 2,3 5,7 Загрязненная, нейтраль- ная Чистая, нейтральная Чистая, кислая 2,-8 7,3 7,1
’) Отношение длины пролета балки к ее толщине 5:1.
17*
260
Д, Скола
При обработке графитовых волокон азотной кислотой их поверх-
ность активируется, приобретая кислые свойства. Таким образом,
использование указанных обработок дает возможность получать
поверхности двух типов — нейтральную и кислую, причем каждая
является чистой по сравнению с материалом непосредственно пос-
ле его изготовления. Композит, армированный обработанными
волокнами обоих типов, имеет более высокую прочность на сдвиг,
чем материал с исходной графитовой пряжей. Авторам, однако,
не удалось установить, связана ли такая более высокая прочность
с чистотой поверхности или она обусловлена различием механиз-
мов адгезии на нейтральной и кислой поверхностях наполнителя.
2. Характеристики смол. Хорошая адгезия смолы к волокну
возможна в том случае, если поверхностное натяжение смолы
меньше, чем волокна, и, следовательно, его поверхность хорошо
смачивается смолой. Например, поверхностное натяжение раство-
ра эпоксидной смолы, такой, как диглицидиловый эфир бисфено-
ла-А, в ацетоне (12,5 вес. %) составляет 23,3-10-5 Н/см [28], т. е.
меньше поверхностного натяжения борного и графитового (Thor-
nel-50, обработанного в HNO3) волокон, для которых оно равно
соответственно ~38-10~5 Н/см и ~ 25-10-5 Н/см. Удаление ацето-
на из раствора смолы и ее отверждение приводят к увеличению
ее поверхностного натяжения. Так, критическое поверхностное на-
тяжение отвержденной аминами эпоксидной смолы бисфенола-А
составляет 45-Ю-5 Н/см [20]. Если учесть, что для необработан-
ного волокна Thornel-50 оно почти равно нулю, то поверхностное
натяжение смолы, равное 45-10-5 Н/см, будет слишком велико,
чтобы происходило «смачивание поверхности графита. После окис-
ления азотной кислотой поверхностное натяжение волокна
Thornel-50 повышается до (204-30) • 10-5 Н/см [23], приближаясь
к поверхностно'му натяжению эпоксидной смолы. Благодаря этому
у композитов с окисленными в HNO3 графитовыми волокнами
Hitco HMG-50 прочность на сдвиг возрастает до 6 кгс/мм2, в то
время как у композитов с необработанными волокнами она со-
ставляет 2,45 кгс/мм2 [88]. Энергия разрушения поверхностей с
повышенной активностью явно приближается к поверхностной
энергии разрушения эпоксидных смол.
Известно, что эпоксидные смолы обладают хорошей адгезией к
различным поверхностям [49] благодаря наличию в своем составе
полярных функциональных групп. Прочность адгезионной связи
может снизиться только под влиянием стерических препятствий,
ухудшающих взаимодействие между функциональными группами
поверхности и полярными группами смолы. Высокая реакционная
способность отвержденной аминами эпоксидной смолы опреде-
ляется содержанием в ней гидроксильных и аминогрупп, ориента-
ция которых относительно поверхности графита неизвестна. Если
предположить, что достаточное количество этих групп ориенти-
7. Высокомодульные волокна и поверхность раздела в композитах
261
isgss:
на поверхности
'раздело
РастягиВающее
—напряжение В смоле
— Нормальное напряжение
сжатия 8 Волокне
Рис. 12. Схема -возникновения продольных внутренних напряжений в процессе
усадки смолы в полимерных волокнистых композитах.
ровано по направлению к поверхности графита, на которой могут
присутствовать функциональные группы^ С=Н, —ОН или —СО2Н,
то между ними возможно образование водородных связей.
Свойства поверхности раздела зависят также от физико-меха-
нических характеристик смолы, таких, как предел прочности и
модуль упругости при растяжении, относительное удлинение при
разрыве, коэффициент теплового расширения и температура стек-
лования. Эпоксидные смолы после отверждения имеют плотную
аморфную структуру с поперечными связями, обладающую высо-
кой адгезией. Вблизи поверхности раздела предел прочности смо-
лы на растяжение может превышать 7 кгс/мм2, модуль упругости
при растяжении составляет 350 кгс/мм2 и относительное удлине-
ние при разрыве — около 1—3%. Теоретически в однонаправлен-
ном стекло- или углепластике можно получить такой же высокий
предел прочности на растяжение в поперечном направлении, как
и предел прочности смолы (7 кгс/мм2 и. более).. Однако даже при
наличии очень прочной адгезии поверхность раздела находится в
сложнонапряженном состоянии из-за разницы коэффициентов теп-
лового расширения смолы и волокон [21, 69].
На рис. 12 показано, как возникают внутренние напряжения в
композите. В процессе усадки при отверждении смолы, обладаю-
щей более высоким коэффициентом теплового расширения, появля-
ются растягивающие напряжения вдоль оси волокна, которые в
свою очередь вызывают касательные напряжения па поверхности
раздела.
Для эпоксидной смолы ERL 2256-0820, отвержденной при
150 °C, коэффициент теплового расширения в интервале темпера-
18—542
262
Д. Скола
тур от 25 до 125 °C составляет 4,8- модуль упругости при
комнатной температуре 350 кгс/мм2. При температуре отверждения
150 °C, превышающей температуру стеклования (Тс —135 °C),
смола находится в высокоэластичном и минимально напряженном
состоянии. По мере остывания до температуры стеклования Тс она
переходит из высокоэластичного состояния в стеклообразное.
В процессе охлаждения смола претерпевает усадку. Однако если
на поверхности раздела образуется прочная адгезионная связь,
которая препятствует усадке материала, то при комнатной темпе-
ратуре смола будет находиться в сложнонапряженном состоянии.
В этом случае, если учесть разницу коэффициентов теплового рас-
ширения волокна и смолы, можно рассчитать максимальные внут-
ренние напряжения, возникающие в композите, следующим обра-
зом:
Ла=аг—ctf=4,8.1(Ьб—0,1 • 10-б=4,7-10-6 °C-1,
LT=TC—То= 135 °C—25 °С= 110 °C,
где Тс и То — температура стеклования и комнатная температура
соответственно,
е=ДаДТ=4,7-10'6 °C-1 х 110 °С=5,17- ЮЛ
а=£е=350 кгс/мм2х5,17-10~3= 1,8 кгс/мм2.
В эпоксидном углепластике растягивающие напряжения в смо-
ле составляют 1,8 кгс/мм2. Теоретически касательные напряжения
вдоль оси волокна максимальны на его концах и равны нулю в
середине. При испытаниях композита на сдвиг методом короткой
балки наибольшие касательные напряжения возникают на концах
волокна. Так как на поверхности раздела уже действуют касатель-
ные напряжения, нагрузка в момент разрушения таких образцов
будет меньше, чем у образцов, в которых внутренние напряжения
отсутствуют. Поэтому сдвиговая прочность композита ниже из-за
появления касательных напряжений вдоль оси волокна, вызванных
различием коэффициентов линейного расширения волокна и смолы.
В направлении, перпендикулярном оси волокна, действуют как
радиальные растягивающие напряжения, так и нормальные на-
пряжения сжатия (рис. 13) [32]. Нормальные напряжения сжа-
тия увеличивают прочность сцепления на поверхности раздела, а
растягивающие напряжения ее ослабляют. Эти напряжения вызы-
ваются также термической усадкой и усадкой при отверждении
материала и зависят от размера и объемного содержания волокна
в композите и модулей упругости волокна и смолы. В углепластике
нормальные напряжения сжатия полимерной матрицы составляют
примерно 1,4 кгс/мм2, а радиальные растягивающие напряжения —
около 0,35 кгс/мм2. Следовательно, прочность композита при рас-
тяжении в поперечном направлении понижается, так как некото-
7. Высокомодульные волокна и поверхность раздела в композитах
263
Рис. 13. Температурные радиальные напряжения при квадратичном расположе-
нии волокон в полимерной матрице [32].
рые участки поверхности раздела находятся в предварительно
напряженном состоянии, испытывая в радиальном направлении
действие сил до 0,35 кгс/мм2. Нормальные напряжения сжатия
способствуют повышению прочности композита при растяжении
вдоль оси волокна и при сдвиге. Трудно предсказать, какое влия-
ние может оказать комплексное воздействие всех остаточных на-
пряжений в материале на общую прочность поверхности раздела,
особенно если она находится под нагрузкой и (подвергается дей-
ствию различных сред.
Очевидно, что механические свойства поверхности раздела
также оказывают значительное влияние на прочность адгезионной
связи. Поэтому, для того чтобы свести до минимума напряжения,
возникающие в композитах, необходимо при их разработке учиты-
вать раз-мер волокна, его содержание, модули упругости полимер-
ной матрицы и волокна, а также температурно-временные режимы
изготовления материала.
В. Поверхность раздела и механические свойства
композитов
Механические свойства композита в значительной мере зависят
от степени молекулярного взаимодействия волокна со смолой на
поверхности раздела. Для достижения максимальной адгезионной
прочности необходимо знать природу этого взаимодействия. Тот
факт, что удельная поверхность волокна небольшая, еще не озна-
чает отсутствие достаточного взаимодействия между волокном и
смолой. Так, в табл. 1 показано, что композиты, армированные
необработанными волокнами стекла, бора и карбида кремния с
незначительной площадью адгезионного соединения, обладают
высокой прочностью на сдвиг; напротив, материалы, армированные
18*
264
Д. Скола
Таблица 18
ВЛИЯНИЕ ОБРАБОТКИ ПОВЕРХНОСТИ ВОЛОКОН НА ПРЕДЕЛ ПРОЧНОСТИ
НА ИЗГИБ ОДНОНАПРАВЛЕННЫХ ЭПОКСИДНЫХ КОМПОЗИТОВ ПОСЛЕ
КИПЯЧЕНИЯ В ВОДЕ
Материал волокна Обработка поверхности Содержа- ние волокна, об. % Значения (Уви,кгс/мм2 Изменение прочности, %
в исходном состоянии после кипячения (2 ч)
Е-стекло [94] Термоочистка 55 51,5 37,45 27
Обработка сила- ном А-1100 55 56,7 52,50 7
Стекло S-994 [63] Обработка HTS, А-силаном2) 75 160,0 188,3х)
Карбид кремния [108] Без обработки 71 96,46 63,56 34
Карбид кремния [65] То же 62 182,0 — —
Термическое окис- ление 4- силан Z-6020 65 223,3 — —
Бор [39] Без обработки 75 198,1 145,6») 27
Кипячение в мета- ноле (1 ч) 75 261,1 231,0») 12
Графит Thornel-40 [26] Без обработки 50 56,21 54,11 4
Графит Thornel-40 [93] Обработка в атмо- сфере N2 при 1100 °C 51 56,7 64,68
*) После кипячения в воде (6 ч).
2) См. табл. 24.
необработанными графитовыми волокнами с большой площадью
адгезионного соединения, имеют низкую сдвиговую прочность.
По прочности композита на изгиб и сдвиг при комнатной тем-
пературе до и после кипячения в воде можно судить о прочности
адгезионной связи на поверхности раздела (табл. 18 и 19). В ком-
позитах на основе волокон стекла, карбида кремния и бора горя-
чая вода ослабляет адгезионную связь на поверхности раздела.
В композитах, армированных окисленными графитовыми волокна-
ми, кислород, находящийся на поверхности, менее подвержен де-
гидратации, чем окислы на поверхности стекла, карбида кремния
и бора, так ,как ухудшения адгезии в случае графитовых волокон
7. Высокомодульные волокна и поверхность раздела в композитах
265
Таблица 19
ВЛИЯНИЕ ОБРАБОТКИ ПОВЕРХНОСТИ ВОЛОКОН НА ПРЕДЕЛ ПРОЧНОСТИ
НА СДВИГЕ ОДНОНАПРАВЛЕННЫХ ЭПОКСИДНЫХ КОМПОЗИТОВ ПОСЛЕ
КИПЯЧЕНИЯ В ВОДЕ
Значения кгс/мм2
Материал волокна Обработка поверхности Содержа- ние волокна, об. % после в исходном кипячения состоянии в воде (2 ч) Изменение прочности, %
Е-стекло [91] Без обработки 60 9,0 1,4 84
Стекло S-994 [4]‘> HTS, А-силан3) 75 8,4 7,92> 6
Карбид кремния [Ю8] Без обработки 71 3,7 1,6 57
Карбид кремния [65] Термическое окис- ление 4- силан Z-6020 65 10,1 — —
Бор [55] Без обработки Обработка кипя- щим этанолом (20 мин) — 5,6 6,6 2,6 6,4 54 3
Графит Thornel-40 [93] Без обработки N2, 1000 °C 50 51 2,8 >4,2 2,7 >4,6 4
Графит Thornel-50 Окисление 43 5,2 4,73> 10
[87]2)
О После кипячения в воде (6 ч.)
2): После кипячения в воде (168 ч).
3) См. табл. 24.
при .кипячении композита в воде в течение 2 ч не наблюдалось
[26, 93]. На основе полученных данных можно сделать вывод, что
ослабление адгезионной связи на поверхности раздела-вызвано
гидратацией или гидролизом окислов на поверхности стекла", кар-
бида кремния и бора.
Композиты, армированные необработанными графитовыми во-
локнами, имели низкую прочность на сдвиг. Судя по прочностным
характеристикам этих материалов при комнатной температуре,
поверхность раздела в них, очевидно, не сразу подвергается раз-
рушающему действию воды в процессе кипячения. Обработка по-
верхности графитовых волокон способствует повышению сдвиго-
вой прочности композита, которая уменьшается при комнатной
температуре после кипячения в воде в течение 2 ч. (разд. III). Это
указывает на то, что поверхностная энергия волокна после его,
обработки возрастает.
266
Д. Скола
Рис. 14. Зависимость предела прочности на сдвиг и растяжение в поперечном
направлении однонаправленных эпоксидных углепластиков от величины удельной
поверхности армирующих волокон [88].
Повышение поверхностной энергии волокна, по-видимому, свя-
зано с наличием на его поверхности кислородсодержащих групп,
о чем свидетельствуют кислая реакция поверхности и увеличение
на ней количества атомов углерода, которые, вероятно, соединя-
ются с кислородом воздуха, образуя группы с высокой реакцион-
ной способностью. Кроме того, Форест [35] показал, что механи-
ческие свойства высокопрочных углепластиков при высокой тем-
пературе ухудшаются под воздействием внешней среды в течение
нескольких месяцев. Согласно результатам исследований Бонка и
Титселя [18], прочность стеклопластиков при комнатной темпера-
туре уменьшается вследствие старения в теплой влажной атмос-
фере. Влияние старения на прочность волокнистых композитов
подробно рассматривается в разд. III.
В начале 50-х годов начали проводиться работы по изысканию
способов предотвращения снижения прочности стеклопластиков на
сдвиг и изгиб после кипячения в воде. В результате было разрабо-
тано несколько защитных материалов, известных как покрытия,
или аппреты. Они оказались чрезвычайно эффективными и позво-
лили повысить прочность стеклопластиков при комнатной темпе-
ратуре непосредственно после изготовления и стабилизировать ее
при 'комнатной температуре после увлажнения (табл. 18 и 19).
Силановая обработка стеклянных волокон способствовала упрочне-
нию адгезионной связи на поверхности раздела в стеклопластиках
[53, 54, 77, 94]. Были разработаны также способы /предотвраще-
ния деструкции под действием воды -композитов на основе волокон
бора и карбида кремния. Установлено, что после окисления воло-
7. Высоко модульные волокна и поверхность раздела в композитах 267
Таблица 20
ВЛИЯНИЕ ОБРАБОТКИ ПОВЕРХНОСТИ ГРАФИТОВЫХ ВОЛОКОН Thornel-25-2256-0820
НА ПРОЧНОСТЬ НА СДВИГ ЭПОКСИДНЫХ КОМПОЗИТОВ [41]
Значения гс, кгс/мм2
Обработка поверхности волокна после кипячения в воде
в исходном состоянии (6 Ч)
Без обработки 2,9 2,8
Поливиниловым спиртом 2,5 2,4
Окисление в азотной кислоте 5,0 4,6
Окисление на воздухе при 400 °C 4,1 4,4
Окисление при высокочастотном на- 4,0 4,3
греве
Гипохлоритом натрия 3,7 3,9
Окисление в озоне 3,5 3,3
кон карбида кремния на воздухе с последующей адсорбцией на
них аппретов адгезия эпоксидной смолы к волокнам улучшается
[65], а кипячение борных волокон в метаноле позволяет повысить
прочность боропластиков на изгиб в исходном и во влажном со-
стояниях [39],.
Как уже отмечалось, поверхность раздела в углепластиках до-
статочно стойкая к гидролизу при комнатной температуре. Проч-
ностные свойства углепластиков при повышенной температуре
ухудшаются, если они подвергаются воздействию внешней среды в
течение длительного времени; при этом, видимо, определенную
роль играет как смола, так и поверхность раздела.
Так как композиты, армированные необработанными графито-
выми волокнами, имели низкую прочность при межслойном сдвиге
вследствие плохой адгезионной связи волокна со смолой, было не-
обходимо добиться лучшего взаимодействия матрицы с наполните-
лем. Применение силанового покрытия на термообработанном [78,
93] или окисленном волокне [47] оказалось неэффективным и не
позволило повысить прочность при межслойном сдвиге. Однако
при окислении поверхности волокна в сочетании с ее термообра-
боткой даже без применения аппретов прочность композитов при
межслойном сдвиге значительно возрастает [41, 48, 63, 68, 78, 88].
Окисление графитовых волокон азотной кислотой способствует
увеличению их удельной поверхности и, как было показано в
разд. I, созданию кислой ‘поверхности. В углепластиках с волок-
ном HMG-50 существует зависимость между их прочностью на
сдвиг и величиной удельной поверхности волокон (рис. 14) [88].
В результате окисления волокна повышается также и прочность
на растяжение в поперечном направлении.
Гоан и Прозен [41], исследуя влияние разных обработок по-
верхности волокон на сдвиговую прочность композитов, устано-
268
Д. Скола
Таблица 21
ВЛИЯНИЕ ОБРАБОТКИ ПОВЕРХНОСТИ ГРАФИТОВОЙ ПРЯЖИ WYB-85 -у-
НА СВОЙСТВА ВОЛОКНА И ПРЕДЕЛ ПРОЧНОСТИ НА СДВИГ ЭПОКСИДНЫХ
КОМПОЗИТОВ [48]
Обработка поверхности волокна —СО2Н1), МОЛ/м2 Удельная поверхность волокна, м2/Г Содержание волокна в композите, об. % Значения с^, КГС/ММ2
60%-ная HNO3 5,410-* 24 51 4,02>
60%-ная HNO3, Н2 при 500 °C 0,910-* 23 55 2,42>
Без обработки 10-10* 1 55 2,33>
*) Расчеты автора.
2) Разрушение при растяжении.
3) Разрушение при сдвиге.
вили, что наиболее эффективным является окисление азотной кис-
лотой, так как после такой обработки волокна имеют максималь-
ную сдвиговую прочность (табл. 20). Прочность волокна на рас-
тяжение понижается, если окисление волокна проводится в кон-
центрированной азотной кислоте в течение длительного времени
[48] или на воздухе при повышенной температуре [41, 68, 83].
По данным Херрика [48], присутствие карбоксильных групп на
поверхности необработанных, окисленных в HNO3 и обработанных
водородом волокон оказывает влияние на сдвиговую прочность
композита. Из табл. 21 видно, что как увеличение реакционноспо-
собных функциональных групп на поверхности волокна, так и уве-
личение его удельной поверхности приводит к повышению прочно-
сти композита на сдвиг.
Сравнение величины удельной поверхности волокна со сдвиго-
вой прочностью композитов, армированных одинаково обработан-
ными графитовыми волокнами, показывает, что обработка водо-
родом не приводит к понижению прочности на сдвиг (табл. 22),
что противоречит данным Херрика [48]. Полагают, что повышение
адгезионной связи на поверхности раздела объясняется высокой
реакционной способностью поверхности волокон. Очевидно, что как
увеличение удельной поверхности, так и повышение ее реакцион-
ной способности .приводят к росту сдвиговой прочности компози-
тов, однако количественное соотношение получить трудно.
Представляет интерес сопоставление сдвиговой прочности ком-
позитов с величиной удельной поверхности, ее реакционной способ-
ностью и смачиваемостью графитовых волокон. Достоверные дан-
ные о реакционной способности и смачиваемости различных гра-
фитовых волокон пока отсутствуют; результаты определения
удельной поверхности волокон и сдвиговой прочности некоторых.
7. Высокомодульные волокна и поверхность раздела в композитах
269
Таблица 22
ВЛИЯНИЕ ОБРАБОТКИ ПОВЕРХНОСТИ ГРАФИТОВОГО ВОЛОКНА
HMG-50 — 2256-0820 НА ПРЕДЕЛ ПРОЧНОСТИ НА СДВИГ ОДНОНАПРАВЛЕННЫХ
ЭПОКСИДНЫХ КОМПОЗИТОВ [87]
Обработка поверхности волокна Удельная поверхность Значения т 2) кгс/мм* волокна!), м*/г с
Без обработки Окисление Окисление в Н2 при 600 °C при атмо- сферном давлении (3 ч) 0,87 3,1 5,34 4,1 8,75 4,1
О Данные получены путем низкотемпературной адсорбции криптона [8].
2) Испытания проводились на композитах с 55 об. % волокна; цикл отверждения:
2 ч при 80 °C (5,6 кгс/см2) и 2 ч при 150 °C.
композитов приведены в табл. 23. Значительное повышение сдвиго-
вой прочности композитов на основе обработанных волокон Hitco,
Courtaulds и Morganite по сравнению с необработанными волок-
нами объясняется не увеличением удельной поверхности волокна,
а скорее ее реакционной способностью.
Несомненно, что на повышение адгезионной прочности на по-
верхности раздела влияют многие факторы. К ним относятся вели-
чина удельной поверхности, ее реакционная способность и смачи-
Таблица 23
УДЕЛЬНАЯ ПОВЕРХНОСТЬ ГРАФИТОВЫХ ВОЛОКОН И ПРОЧНОСТЬ НА СДВИГ
КОМПОЗИТОВ НА ИХ ОСНОВЕ [87]
Марка волокна Обработка поверхности Удельная поверхность волокна!), М2/Г Значения ТЛ кгс/мм*
Thornel-50 Промывка водой Аппретирование поливи- ниловым спиртом Окисление 0,55 0,59 2,50 2,6 2,8 4,9
Hitco HMG-50 Без обработки Особая обработка Окисление 0,87 0,66 7,30 2,6 4,5 5,9
Morganite I Без обработки Особая обработка 0,11 0,13 2,8 6,3
Courtaulds В Без обработки Особая обработка 0,31 0,39 2,8 6,3
’) Данные получены путем низкотемпературной адсорбции 2) Однонаправленные углепластики 2256-0820, — 55 об. % 2 ч при 80 °C (давление 14 кгс/см2) и 2 ч при 150 °C. криптона [8]. волокна; цикл отверждения:
270
Д. Скола
ваемость (поверхностная энергия). Чистота поверхности волокна,
нестабильность ее качества и параметры изготовления также в
значительной степени влияют на адгезионную прочность, что в
свою очередь отражается на прочности композитов на сдвиг. Даже
при учете всех этих факторов, ’прежде чем проводить количествен-
ную оценку влияния величины удельной поверхности, ее реакци-
онной способности и смачиваемости на образование адгезионного
соединения, необходимо установить, где произошло разрушение
композита: по матрице, волокну или на поверхности раздела во-
локно — смола.
Г. Заключение
Как было показано, прочность адгезионной связи на поверхно-
сти раздела графитовое (или борное) (волокно — смола зависит от
многих факторов. Такие характеристики волокон, как удельная
поверхность, поверхностная энергия (смачиваемость и химическая
активность), размер кристаллитов графита и их ориентация (мо-
дуль), в значительной мере определяют прочность адгезионного
соединения. Однако количественная взаимосвязь между химиче-
ской активностью или смачиваемостью поверхности волокна и ме-
ханическими свойствами композита, такими, как прочность на
сдвиг или изгиб, не установлена. Согласно результатам исследова-
ний, прочность адгезионной связи на поверхности раздела в компо-
зите обратно пропорциональна размеру кристаллитов графита на
поверхности волокна, и для любой данной системы увеличение
удельной поверхности волокон приводит к повышению прочности
композита на сдвиг.
Влияние структуры и реакционной способности эпоксидных
смол на прочность адгезионного соединения на поверхности разде-
ла в композитах не исследовалось. Имеются данные, согласно ко-
торым потеря прочности углепластиков в результате старения мо-
жет быть связана с изменением полимерной матрицы. И наконец,
было показано, что вследствие разницы коэффициентов термичес-
кого расширения волокна и смолы возникают остаточные напря-
жения в полимере и на поверхности раздела волокно — смола, что
сказывается на прочностных свойствах углепластиков.
III. Влияние старения на воздухе и кипячения
в воде на прочность полимерных
волокнистых композитов
А. Введение
Стеклопластики на основе неаппретированных или термообра-
ботанных стеклянных волокон и смол (полиэфирной, эпоксидной,
фенольной и меламиновой) чрезвычайно чувствительны к воздей*
7. Высокомодульные волокна и поверхность раздела в композитах 271
ствию воды, в результате которого ухудшаются электрические
свойства композита и его ‘прочность на изгиб, растяжение и сдвиг.
Это послужило основанием для проведения в 50-х годах исследо-
ваний, имевших целью улучшить адгезию между волокном и смо-
лой и, что еще более важно, (повысить .прочность композитов при
комнатной температуре после кипячения в воде. Для определения
влияния температуры и влажности на свойства композитов они
подвергались кипячению в воде в течение 24 ч. В результате этих
исследований было разработано несколько защитных материалов
(покрытия, или аппреты), использование которых оказалось очень
эффективным для повышения прочности стеклопластиков при
комнатной температуре в исходном состоянии (после изготовле-
ния) и сохранения прочности при комнатной температуре после
кипячения в воде (при испытании во влажном состоянии).
Опыт показал, что кипячение в воде является жестким испыта-
нием и потому не позволяет с достаточной степенью точности оце-
нить влияние длительного старения на композиты в условиях вы-
сокой влажности и переменной температуры. Механические и дру-
гие свойства стеклопластиков на основе аппретированных волокон
после /воздействия теплой влажной среды в течение нескольких
лет также значительно ухудшаются. Поэтому можно сказать, что
в процессе деструкции важную роль играет временной фактор.
Процессы релаксации напряжений и коррозии, которые могут спо-
собствовать деструкции, изменяются во времени, и их механизм
не может быть точно установлен на основе ускоренных испытаний.
Прочность угле- и боропластиков при старении на воздухе так-
же снижается, особенно при повышенных температурах.
В данном разделе рассматривается влияние старения на возду-
хе и кипячения в воде на прочность при сдвиге и изгибе различных
композитов.
Б. Стеклопластики
В табл. 24—28 приведены результаты исследований адгезии
смол и аппретов к стеклянным волокнам. Эти результаты показы-
вают, что силановые аппреты способствуют значительному повы-
нию прочности стеклопластиков на изгиб во влажном состоянии.
Потери прочности после кипячения в воде в течение 2 ч состав-
ляют 5—14% в зависимости от типа смолы, стекла и аппрета. Как
правило, прочность композита, который армирован волокном, об-
работанным воланом, во влажном состоянии сохраняется хуже
всего. Этот аппрет оказывается более эффективным при исполь-
зовании полиэфирных и меламиновых смол. Обработка волокон
аминосиланом А-1100 эффективна для композитов на основе эпок-
сидной смолы, полиамидоимида, полиимида, фенольной и мелами-
новой смол, а также полиэфиров. Понижение прочности композита
Таблица 24
ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ И ОБРАБОТКИ ПОВЕРХНОСТИ СТЕКЛОВОЛОКОН
НА СОХРАНЕНИЕ ПРЕДЕЛА ПРОЧНОСТИ НА ИЗГИБ СТЕКЛОПЛАСТИКОВ
НА ОСНОВЕ РАЗЛИЧНЫХ СМОЛ ПОСЛЕ КИПЯЧЕНИЯ В ВОДЕ В ТЕЧЕНИЕ 2 ч
Смола Структура армирующего наполнителя Обработка поверхности волокна^) Предел прочности на изгиб!) , КГС/ММ2 Изменение- прочности „ %
в исходном состоянии после ки- пячения (2 ч)
Ciba 6005/m- Ровница Е-стек- — 125,3* 2> 91,0 27,3
PDA/RD-2 [91] ла То же Бутансилано- 105,02> 76,3 27,3.
» » вая эпоксид- ная смола Полиуретано- 53,52) 13,7 74,0
Полиамидоимид Ткань S-994, вая смола HTS, А-силан 36,72> 32,5 11,5
[37] 10-слойная Ткань S-994, А-силан 30,5 29,1 4,а
11-слойная Ткань S-994, Термоочистка 21,4 9,4 56,0-
12-слойная Ткань Е-181 А-силан 32,2 30,6 5,0
Epon 828/m-PDA » » Термоочистка 51,5 37,3 27,2
[94] . » » А-силан 56,7 52,5 4,0
Epon Пряжа S-994 HTS, А-силан 160,02> 149,63> 6,5
828/NMA/BDMA [4] Полиэфирная [94] Ткань Е-181 Хром 50,4 43,4 14,0
» » V-силан 50,4 47,6 6,0
Меламиновая [94] » » Хром 47,6 45,5 5,0
» » А-силан 63,0 59,5 6,0
Фенольная [4] » » Хром 57,4 23,1 .60,0
Фенольная [64] А-силан 49,0 49,0 0
Эпоксидная [95] Ткань Е-181 Е-силан 53,2 40,64) 23,7
Полиимид [64] То же AN-силан 51,2 52,5 0
P13N » » А-силан 38,5 38,5 0
*) 10—12-слойные пластики.
2) Кольца NOL.
3) Кипячение в воде (6 ч).
4) Кипячение в воде (8 ч).
Б) См. табл. 24—28.
Хром: метакрилатохромовый комплекс; Dupon Volan-A.
А-силан: H2NCH2CH2CH2Si(OC2H5)3; UCC А-1100.
AN-силан; СбН5МНСН2СН2СН251(ОСНз)з; DC XZ-8-0990, UCC Y-5669.
DA-силан: Н^СНгСНгКНСНгСНгСНгЗЦОСЩз; DC Z-6020, UCC A-1120.
Z°\
Е-силан:СН2—CHCH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)3; DC Z-6040; UCC A-187.
V-силан: CH2=CHSi(OCH2CH2OCH3)3; UCC A-172.
М-силан: CH2 = CCOOCH2CH2CH2Si(OCH3)3; DC Z-6030, UCC A-174.
CH3
HTS: А-силан и эпоксидная смола с органическим растворителем; OCF.
7. Высоко модульные волокна и поверхность раздела в композитах
273
Таблица 25
ВЛИЯНИЕ ПОВЕРХНОСТНОЙ ОБРАБОТКИ И СТРУКТУРЫ СТЕКЛОВОЛОКНА
НА ПРЕДЕЛ ПРОЧНОСТИ НА СДВИГ ЭПОКСИДНЫХ СТЕКЛОПЛАСТИКОВ
ПОСЛЕ КИПЯЧЕНИЯ В ВОДЕ
Марка смолы Структура армирую- щего наполнителя Обработка поверх- ности волокна Значения тс> кгс/ммЗ Изменение прочности, %
в исходном состоянии после кипячения (2 ч)
ERLA 4617/т- Ровница S-901 HTS, А-силан 9,4 8,3 12,5
PDA [22] 9,4 7,5«> 21,4
9,4 6,1») 39,4
Epon 828 (Epon > > То же 6,7 5,6 17,4
1031) 6,7 5,5а> 18,2
NMA/BDMA (22] 6,7 5,3»> 21^9
Ciba 6005/m- Ровница Е-стекла Без обработки 9,0 1,5 80,9
PDA/PD-2 rQi 1 > » Никель (0,29%) 7,9 3,2 59,4
I j ERL-2256/0820 Волокно Без обработки 10,3 2,7*> 74,0
11] UARL-344, намо-
танное на барабан
То же UARL-237B 8,8 8,6*’ 2,5
Ровница S-994 Без обработки 8,4 2,14> 75,0
» » HTS, А-силан 9,7 9,64> 1,0
Epon 828/NMA/ > > 6,9 6,8») 1,5
BDMA1) [4]
’) Кольца NOL.
2) Кипячение в воде (10 ч).
3) Кипячение в воде (24 ч).
4) Кипячение в воде (5 ч).
Б) Кипячение в воде (6 ч).
после кипячения в воде чаще всего наблюдается при испытаниях
на изгиб и сдвиг (табл. 26). Длительное кипячение в воде (в тече*
ние 72 ч) приводит к потере прочности стеклопластиков до 79%
(табл. 27).
В табл. 28 приведено изменение прочностных характеристик во
влажной среде для стеклянной ткани, обработанной аппретом (без
смолы), и стеклянной ткани, покрытой смолой и аппретом. Проч-
ность стеклопластика с аппретированными тканями после выдерж-
ки при 38 °C на воздухе с относительной влажностью 95% в тече-
ние 12 недель снижается примерно на 8% (до обработки она со-
ставляла 56 кгс/мм2, после обработки 51,1 кгс/мм2). Прочность
стеклопластиков с тканями, пропитанными смолой и аппретом,
после воздействия влажной атмосферы уменьшается примерно на
Таблица 26
ВЛИЯНИЕ ОБРАБОТКИ ПОВЕРХНОСТИ СТЕКЛОВОЛОКНА НА ПРЕДЕЛ ПРОЧНОСТИ
НА РАСТЯЖЕНИЕ СТЕКЛОПЛАСТИКОВ ПОСЛЕ КИПЯЧЕНИЯ В ВОДЕ1)
Обработка поверхности волокна Значения (Tg, кгс/мм2 Изменение прочности, %
в исходном состояний) после кипяче- ния в воде (2 ч)
Без обработки 105,0 35,7 66,7
Никель 122,5 91,0 25,7
HTS, А-силан 95,9 92,4 3,7
124,6 114,8 7,85
Без обработки 142,1 67,9 52,0
Бутансилановая эпоксидная смола 156,8 95,9 38,8
Полиуретановая эпоксидная смола 149,1 64,4 56,8
’) Смола: Ciba 6005/m-PDA/RD-2 [91]; стеклянное волокно — ровница Е-стекла.
2) Кольца NOL.
Таблица 27
ВЛИЯНИЕ ОБРАБОТКИ ПОВЕРХНОСТИ ВОЛОКОН ИЗ Е-СТЕКЛА НА ПРЕДЕЛ
ПРОЧНОСТИ НА ИЗГИБ СТЕКЛОПЛАСТИКОВ НА ОСНОВЕ РАЗЛИЧНЫХ СМОЛ
ПОСЛЕ КИПЯЧЕНИЯ В ВОДЕ 72 ч
Смола Марка ткани Обработка поверх- ности волокна!) Прочность при изгибе, КГС/ММ2 Изменение прочности.
в исходном состоянии после кипячения
Полиэфирная Р-43 7781 Хром 53,7 11,2 79,0
[76] 7781 М-силан 63,7 41,3 35,0
Эпоксидная DER 7781 А-силан 63,0 43,0 31,5
330/m-PDA [76] 7781 Е-силан 63,4 58,3 8,0
7781 Хром 56,0 26,6 52,5
DER 332/NMA/BDMA 7781 А-силан 54,6 49,9 9,0
[76] 7781 Хром 56,0 43,4 22,5
Araldite 465 А (ди- 7628 А-силан 54,9 38,7 29,4
циандиамид) । [102] 7628 Е-силан 51,4 37,1 28,0
ERL-2274/m-PDA [95] 181 А-силан 50,4 37,1 26,4
’) См. сноску 5 к табл. 24.
7. Высокомодульные волокна и поверхность раздела в композитах
275
Таблица 28
ВЛИЯНИЕ ПРЕДВАРИТЕЛЬНОГО УВЛАЖНЕНИЯ СТЕКЛОТКАНЕЙ И НАГРЕВА
НА ПРЕДЕЛ ПРОЧНОСТИ СТЕКЛОПЛАСТИКОВ [102]1)
Испытуемый материал Обработка поверхности волокНа2) Значения <тВи, значения ав, кгс/мм2 Изменение прочно- сти, %
в исходном состоянии после увлажнения
Ткань 7628 из Е-стекла Е-силан 56,0 51,1 8,7
40,6 36,4 11,5
А-силан 58,1 54,6 6,0
42,0 40,6 3,4
Препрег ткани 7628 из Е-силан 46,2 40,6 12,1
Е-стекла, предвари- 29,2 28,7 2,4
тельно пропитанной А-силан 47,6 42,7 10,3
смолой и аппретом 32,2 31,5 2,2
’) Смола Araldite 456 A/Dicy/BDMA. Во всех случаях образцы выдерживали при отно-
сительной влажности воздуха 95% и температуре 37,8 °C в течение двух недель.
2) См. сноску 5 к табл. 24.
12%. Как и в предыдущих исследованиях, прочность композита на
изгиб меняется в большей степени, чем его прочность на растяже-
ние. Несмотря на то что влияние влажности незначительно, со вре-
менем ее воздействие может привести к существенным поврежде-
ниям в композите. При испытаниях стеклопластиков в более жест-
ких условиях (относительная влажность воздуха 95%, температу-
ра 60 °C) в течение 8 или 12 недель (табл. 29) снижение прочности
на изгиб в зависимости от типа смолы может достигать 50%.
Композиты на основе более влагостойких смол в этих условиях
теряют лишь 17% исходной прочности.
В зависимости от метода изготовления однотипные по составу
композиты обладают различной стойкостью к длительной деструк-
ции при умеренной температуре (74 °C) и высокой относительной
влажности воздуха (95%) [24]. Например, прочность колец NOL,
изготовленных из пропитанного смолой EF 787 стеклянного волок-
на S-994, уменьшается после выдержки в указанных условиях Bi
течение 12 мес. только на 7%. Композиты того же состава, изго-
товленные методом мокрой намотки, теряют после аналогичных
испытаний 33% исходной прочности. Наблюдаемое различие труд-
но объяснить.
При исследовании влияния атмосферных условий на свойства
композитов при комнатной температуре Кроуновер и др. [24] уста-
новили, что сопротивление продавливанию стеклопластиковых обо-
лочек небольшого диаметра (внутренний диаметр 6,98 см, стенка
толщиной 0,15 см) после старения в течение 1 года снижается
Таблица 29
ВЛИЯНИЕ ДЛИТЕЛЬНОЙ ВЫДЕРЖКИ ВО ВЛАЖНОЙ АТМОСФЕРЕ
НА МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СТЕКЛОПЛАСТИКОВ
Марка смолы Армирую- щий наполни- тель!) Время выдержки2) мес. Изменение прочности, %
аВи ЕВи аВ
828/Z [73] S 2 38,63> 5,2
828/m-PDA [73] S 2 34,73> 0,3 —
2256/0820 [73] S 3 — — 28,7
2256/MPDA [73] 826/MPDA [73] S 3 — — 35,5
S 3 — — 10,43> [92]
828/MD А [71, 72] F 2 18,0 25 (усиление) —
828/ННРА [71, 72] F 2 19,0 9,2 —
828/NMA [71, 72] F 2 31,03» [92] 8,1 -—
828/ODSA [71, 72] F 2 26,0*1 [92] 9,1 (усиление) —
828/V-115 [71, 72] F 2 50,03) [92] 17,0 ——
828/V-125 [71, 72] F 2 43,03’ [92] 17,0 —
2501 Р13> [92] Е _<) 0 0 —
’) S — ровница S-994 HTS; F — ферроткань 1900, покрытие Volan 139; Е — Е-стекло 181,
покрытие А-1100.
2) Воздействие относительной влажности воздуха 95% и температуры 60 °C.
3) Полиимидная смола 2501, 13 слоев.
*) Воздействие температуры 232,2 °C," точка росы —15,6 °C, время воздействия 2000 ч.
ь) Кольца NOL однонаправленные.
Таблица 30
СНИЖЕНИЕ СОПРОТИВЛЕНИЯ РАЗРУШЕНИЮ ЦИЛИНДРОВ, ИЗГОТОВЛЕННЫХ
НАМОТКОЙ ЭПОКСИДНОГО СТЕКЛОПЛАСТИКА, В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ВРЕМЕНИ
ВЫДЕРЖКИ В ЗОНЕ ПАНАМСКОГО КАНАЛА [18]
Марка смолы
Армирующий наполнитель
Снижение прочности (%) после
выдержки в течение
1 года 3 лет 5 лет
ERL-2256/0820 S-HTS, 901, ровиица в 20 сложений 0 4,7 14,8
E-HTS, 901, 20 сложений 10,1 17,7 26,7
E-HTS, 20 сложений 4,5 13,2 25,4
ERL-0440/NMA S-HTS, 901, ровница в 20 сложений 21,2 36,0 46,0
Epon 828/1031/NMA/BDMA S-HTS, 901, WS1028, препрег, ровница в ’20 сложений 26,1 28,4 28,6
Ciba 175/907/065 S-HTS, 901, 20 сложений 5,3 17,4 28,5
7. Высокомодульные волокна и поверхность раздела в композитах 277
только на 7%, а при испытаниях в жестких условиях (74 °C, отно-
сительная влажность воздуха 95%) в течение 6 мес. — на 13%.
У армированных стеклопластиковых цилиндров под влиянием
климатических условий в зоне Панамского канала в течение от 1
до 5 лет сопротивление продавливанию со временем значительно
понижается (табл. 30) [18]. После 1 года испытаний системы
ERL-2256/0820 — S-стекло (HTS), ERL-2256/0820 — Е-стекло
(HTS) и Ciba 175/907/065 — S-стекло (HTS) подвергаются незна-
чительной деструкции или совсем не теряют прочности. После воз-
действия этих климатических условий в течение трех лет проч-
ность композита ERL-2256/0820 — S-стекло уменьшается только на
4,7%, в то время как у двух других композитов —на 13,2 и 17,4%
соответственно. Спустя 5 лет прочность композита ERL-2256/0820 —
S-стекло снижается на 14,8%, а двух других — на 26,7 и 28,5%
соответственно. На основе этих данных можно сделать вывод, что
связующее марки ERL-2256/0820 обладает наибольшей влагостой-
костью и S-стекло более стойко к гидролизу, чем Е-стекло.
В. Угле- и боропластики
Форест [35] впервые обнаружил снижение прочности эпоксид-
ных угле- и боропластиков в результате старения на воздухе. В от-
личие от стеклопластиков деструкция этих композитов происхо-
дит при повышенных температурах (93 °C и выше) в зависимости
от вида эпоксидной смолы, в то время как потеря прочности стек-
лопластиков может наблюдаться и при комнатной температуре.
Эпоксидные смолы проявляют наибольшую способность к химиче-
скому взаимодействию при температурах 149—177°С. Именно для
работы в таком интервале температур и предусматривались угле-
и боропластики. Первоначально эти композиты испытывали при
комнатной температуре и при 148,9 или 176,7 °C. После выдержки
угле- и боропластиков на воздухе в течение нескольких месяцев
при повторных испытаниях прочность на сдвиг и изгиб при повы-
шенной температуре (177 °C) значительно уменьшается и не изме-
няется при комнатной температуре (табл. 31 и 32).
Ухудшение механических свойств углепластиков после их вы-
держки при повышенной температуре является неожиданным ре-
зультатом, так как первоначальные исследования Доксиса и др.
[26] показали, что длительное кипячение в воде не приводит к
резкому понижению прочности на изгиб при комнатной температу-
ре (табл. 33). Кроме того, те же исследователи установили, что в
процессе старения при 49 °C и относительной влажности воздуха
95—97% прочностные характеристики композитов Thornel-25 —
ERL-2256 не снижаются (табл. 34). Кипячение в воде, заморажи-
вание и оттаивание также не вызывают существенного понижения
сдвиговой прочности композитов при комнатной температуре
278
Д. Скола
Таблица 31
ВЛИЯНИЕ СТАРЕНИЯ НА ВОЗДУХЕ НА ПРЕДЕЛ ПРОЧНОСТИ НА ИЗГИБ
УГЛЕПЛАСТИКОВ [35]
Композит волокно—смола!) Длительность старения на воздухе, недели Значения Ори при 177 °C, КГС/ММ2 Изменение прочности„ %
в исходном состоянии после старения на воздухе
HTS (с)-Х-9042М) 1 23,0 23,4 —
HTS (s)-X-9042>>s) 2 20,9 12,7 39
5 31,0 22,4 3&
30 24,7 13,9 44
GY-70 (с) Х9042).3’ 6 13,8 9,7 30
HTS (с) -3003>.4> 6 31,6 20,0 37
6 31,6 32,2 —
20 29,8 15,1 49
HTS (с)-10043) 15 30,4 24,0 21
GY-70 (с)-10043> 52 19,8 9,0 55
10 13,8 9,7 30
HMS (с)-ВР-9076> 20 31,0 26,0 16
HTS (s)—экспериментальная 6 38,5 37,4 3,4
смола 20 21,0 17,8 15
Morganite I (недопрессован- 36 15,6 17,4 —
ный)—Е-2933) 36 18,6 16,8 9,7
’) s — штапельное волокно, с — непрерывное волокно.
2) Четырехфункциональное ароматическое соединение.
3) Патентованная промышленная смола.
4) Циклоалифатическая смола и эпоксидный новолак.
Б) Стандартная эпоксидная смола бисфенол-А, дициандиамид и поливинилформальный
флексибилизатор.
(табл. 35) [84]. Из приведенных данных видно, что под воздейст-
вием влаги прочностные свойства углепластиков при комнатной
температуре (в отличие от стеклопластиков) не должны ухудшать-
ся. Однако следует отметить, что первоначально для кипячения в
воде использовались углепластики с низкой прочностью на сдвиг и
изгиб.
В дальнейших исследованиях было показано, что прочность
адгезионной связи на поверхности раздела необработанное волок-
но— смола значительно ниже, чем после обработки поверхности
графитовых волокон. У композитов на основе эпоксидной смолы
ERL-2256-0820 с высокой сдвиговой прочностью, армированных
7, Высокомодульные волокна и поверхность раздела в композитах
279
Таблица 32
ВЛИЯНИЕ СТАРЕНИЯ НА ВОЗДУХЕ НА ПРЕДЕЛ ПРОЧНОСТИ НА СДВИГ
УГЛЕ- И БОРОПЛАСТИКОВ [35]
Композит волокно—смола Длительность старения Значения хс при 177 °C, КГС/ММ2 Изменение
на воздухе, прочности, %
недели в исходном после старения состоянии на воздухе
HTS-30021) 3 20 1,8 1,3 0,64 0,96 64 36
HTS-X-9041). 2) 6 1,1 0,94 15
Эпоксидная смола В 13 1,4 0,84 40
’) Патентованная промышленная смола.
2) Четырехфункциональное ароматическое соединение.
Таблица 33
ВЛИЯНИЕ УВЛАЖНЕНИЯ И КИПЯЧЕНИЯ В ВОДЕ НА ПРОЧНОСТНЫЕ
ХАРАКТЕРИСТИКИ УГЛЕПЛАСТИКОВ W-PAFB 2256-0820 [26]
Композит!) Обработка поверхности волокна Значения (JgH, значения G, кгс/мм2 Длитель- ность кипячения в воде, ч Изменение прочности, %
в исходном состоянии во влажном состоянии
в Thornel-25 (поливинило- 50,3 45,15 72 11,2
вый спирт) 4620 4550 72 12
То же 50,3 45,8 144 11
4620 4620 144 0
Thornel-25 (поливинило- 52,0 52,0 2 0
вый спирт 4- эпоксидная 5810 6090 2 - 0
смола)
и RAE, аналогичное ти- 56,2 54,1 2 4
пу II (без обработки) 15120 14630 2 3
в Thornel-25 (поливинило- 62,4 54,7 24 12
вый спирт) 7700 8050 24 0
’) В—двунаправленный, сбалансированный, 8-слойный, 0°, 90°; U — однонаправленный.
обработанными волокнами Hitco HMG-50, после кипячения в воде
в течение 2 ч происходит падение прочности при комнатной темпе-
ратуре в пределах от 14 до 27% (табл. 36) [84]. Сравнение этих
результатов с данными табл. 33 и 35 показывает, что прочность
углепластиков, армированных волокнами с высокой реакционной
Таблица 34
РЕЗУЛЬТАТЫ ИСПЫТАНИЙ НА ВЛАЖНОЕ СТАРЕНИЕ ПРИ ОТНОСИТЕЛЬНОЙ
ВЛАЖНОСТИ ВОЗДУХА 97—99% И ТЕМПЕРАТурЕ 48,9 °C W-PAFB КОМПОЗИТА
Thornel-25 (ПОЛИВИНИЛОВЫЙ СПИРТ) — 2256-0820 [25]
Прочностные характеристики, кгс/мм2 В исходном СОСТОЯНИИ После 720 ч (1 мес.) Сохра- нение свойств, % После 2880 ч (4 мес.) Сохра- нение свойств, %
Предел прочности на изгиб 51,9»>,а) 43,9 85 49,9 96
Модуль упругости при изгибе 5082 5201 97 5523 100
Предел прочности на сдвиг 2,Р>.Ч 2,1 100 2,2 100
*) Среднее значение для восьми образцов.
2) 8-слойные, 0°, 90°, двунаправленно сбалансированные, нагруженные под углом 0° по
отношению к внешним слоям.
Таблица 35
ПРЕДЕЛ ПРОЧНОСТИ НА СДВИГ ЭПОКСИДНЫХ УГЛЕПЛАСТИКОВ
ПОСЛЕ ТЕРМОЦИКЛИРОВАИИЯ И КИПЯЧЕНИЯ В ВОДЕ [84]')
Значения хс, кгс/мм2
Обработка поверхности волокна в исходном СОСТОЯНИИ после кипячения в воде (168 ч) после термоциклиро- вания (—25)—(4-25) °C
1 цикл 3 цикла
N2, 1500 °C 3,5 3,6 3,7 3,8
N2/H2O, 1500 °C 4,9 4,7 5,0 5,0
60%-ная HNO3, 24 ч 5,2 4,7 5,4 5,2
Ы2/воздух, 1500 °C 4,3 4,1 4,4 4,3
70%-ная HNO3, 8 ч 4,2 3,9 4,2 4,2
’) Графитовая пряжа Thornel-50, смола ERL-2256-0820.
Таблица 36
ВЛИЯНИЕ КИПЯЧЕНИЯ В ВОДЕ НА ПРЕДЕЛ ПРОЧНОСТИ НА СДВИГ
ЭПОКСИДНЫХ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ВОЛОКНА HMG-501). 2) [84]
Зиачения2) т , кгс/мм2
Комппчйт Содержание во- Изменение прочно-
композит локна, об. % в исходном со- после КИПячения сти, %
стоянии в ВОде (2 ч)
1 53,7 7,1 5,2 26,4
2 50,6 6,9 5,1 26,8
3 54,3 7,4 6,3 14,9
4 52,5 7,0 5,4 22,9
5 52,5 6,6 5,0 24,3
’) ERL-2250-0820 — эпоксидная смола, цикл отверЖдения 2 ч при 80 °C + 2 ч при 150° С.
а) Отношение длины пролета балки к ее толщине 5:Е
7. Высокомодульные волокна и поверхность раздела в композитах
281
Таблица 37
ВЛИЯНИЕ СТАРЕНИЯ НА ВОЗДУХЕ НА ПРЕДЕЛ ПРОЧНОСТИ НА СДВИГ
ПОЛИИМИДНЫХ УГЛЕПЛАСТИКОВ ПРИ РАЗЛИЧНЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ [75]’)
Марка полиимид- ной смолы Температура испы- тания2), °C Длительность старения на воздухе, мес. Значения тс3)р кгс/мм2 Изменение прочности, %
в исходном состоянии после старения на воздухе
703 Комнатная 18 5,2 4,7 —10,0
260 18 4,2 3,9 —7,4
316 18 3,9 3,5 — 10,2
700 Комнатная 19 5,1 5,4 +5,5
260 19 4,48 4,4 — 1,5
316 19 4,4 3,0 —32,0
700 Комнатная 13 5,2 4,7 -9,4
260 13 4,5 3,7 —15,5
316 13 4,3 4,7 +8,8
709 (700) Комнатная 4 4,7 4,8 +1,5
260 4 4,3 5,2 - +21,0
316 4 3,8 4,8 +25,0
709 Комнатная 13 4,9 4,7 —3,6
260 13 4,9 5,4 +9,9
316 13 3,5 5,4 +55
*) Композиты изготовлены из обработанного волокна HMG-50, пористость менее
2 об. % [84].
2) Все образцы перед испытанием выдерживались в течение 25 мин при температуре
испытания.
3) Отношение длины пролета балки к ее толщине 5:1.
способностью поверхности, снижается в большей степени, чем
прочность композитов, армированных волокнами, реакционная
способность поверхности которых ниже, т. е. менее прочной являет-
ся адгезионная связь на поверхности раздела. Не вызывает сомне-
ния тот факт, что механизм деструкции композита при кипячении
в воде и механизм его старения на воздухе различны. Единствен-
ная аналогия при этих испытаниях состоит в наличии влаги, при-
чем в одном случае неизвестной величиной является температура,
а в другом — время.
1. Угле- и боропластики на основе полиамидных смол. Полй-
имидные угле- и боропластики предназначены для эксплуатации
при температурах выше 260 °C, поэтому особый интерес представ-
ляет исследование влияния воды на прочность этих материалов
при повышенных температурах. В табл. 37 и 38 показано измене-
ние прочности полиимидных углепластиков Skybond 700, 703, 709 и
19—542
282
. Д. Скола
Таблица 38
ВЛИЯНИЕ СТАРЕНИЯ НА ВОЗДУХЕ НА ПРЕДЕЛ ПРОЧНОСТИ НА СДВИГ
ПОЛИИМИДНЫХ БОРОПЛАСТИКОВ ПРИ РАЗЛИЧНЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ [75]’)
Температура испы- тания, °C Значения тс* 2), кгс/мм2 Изменение прочности, в исходном состоя- после старения на воз- % нии духе (21 мес.)
Комнатная 260 316 6,7 6,1 9 5,8 5,3 9 5,6 4,5 20
*) Смесь полиимидных смол 700 и 709.
2) Отношение длины пролета балки к ее толщине 5:1.
709(700) и полиимидного боропластика в процессе длительного
старения. Как видно из результатов испытаний указанных компо-
зитов на сдвиг методом короткой балки при комнатной температу-
ре и при 260 и 315,6 °C, максимальное снижение их прочности при
комнатной температуре после атмосферного воздействия достигает
10%. Изменения прочностных свойств композитов, вызванные ста-
рением при 260 °C, трудно анализировать, так как у некоторых
композитов прочность на сдвиг снижается на 2—16%, а у других
прочность повышается на 10—21%. Боропластики теряют 8% пер-
воначальной сдвиговой прочности. Затруднена также оценка ре-
зультатов изменения прочности композитов при 315,6 °C после дли-
тельного атмосферного воздействия: прочность на сдвиг некоторых
углепластиков уменьшается на 10—32%, прочность других — по-
вышается в пределах от 9 до 55%, сдвиговая прочность боропла-
стиков понижается на 21%.
При повышенной температуре после старения на воздухе у всех
композитов на основе полиимидной смолы прочность при испы-
таниях на сдвиг методом короткой балки оказалась разной в пре-
делах ошибки эксперимента (среднее отклонение ±0,35 кгс/мм2).
Возможно, что такое несоответствие объясняется разной пори-
стостью композитов.
2. Кипячение в воде. Кипячение в воде в течение одной недели
полиимидных углепластиков после их старения на воздухе, по-ви-
димому, оказывает весьма незначительное влияние на сдвиговую
прочность композитов при комнатной температуре по сравнению
с длительным старением на воздухе (табл. 39). Однако после ки-
пячения в воде полиимидных боропластиков их сдвиговая проч-
ность при комнатной температуре заметно падает (табл. 40). Это,
несомненно, указывает на деструкцию поверхности раздела бор —
полиимидная смола.
Результаты испытания полиимидных углепластиков при 260 °C
довольно противоречивы. Прочность на сдвиг у двух композитов
7. Высокомодульные волокна и поверхность раздела в композитах
283
Таблица 39
ВЛИЯНИЕ КИПЯЧЕНИЯ В ВОДЕ НА ПРЕДЕЛ ПРОЧНОСТИ НА СДВИГ
ПОЛИИМИДНЫХ УГЛЕПЛАСТИКОВ [75Р>
Марка полиимйд- ной СМОЛЫ: Температура испы- тания, °C Значения тс2), кгс/мм2 Изменение прочности, % Изменение прочности по сравнению с результатами старения на воздухе, %
в исходном состоянии после кипяче- ния в воде (1 неделя) и старения на воздухе
703 Комнатная 5,2 4,9 —4,3 Повышение
260 4,2 3,7 —10,5 0
316 3,9 3,1 —21,0 10
700 Комнатная 5,1 5,3 +5,3 0
260 4,5 2,8 —36,0 34
316 4,4 3,1 —30,0 0
700 Комнатная 5,2 5,4 +2,7 Повышение
260 4,5 4,4 —1,0 »
316 4,3 4,9 +8,9 16,0
709 (700) Комнатная 4,7 4,8 + 1,4 0
260 4,3 5,1 +21,0 0
316 3,8 4,6 +22,0 0
709 Комнатная 4,9 5,3 +9,6 Повышение
260 4,9 3,3 —30,0 40
316 3,5 3,5 0 0
*) Обработанное волокно HMG-50 [84].
2) Отношение длины пролета балки к ее толщине 5:1.
значительно понижается после кипячения в воде, а у двух других
остается почти без изменений; прочность пятого композита увели-
чивается на 14%.
Сдвиговая прочность полиимидного боропластика при 260 °C
после старения уменьшается на 8%, но эта величина находится в
пределах ошибки измерений.
Испытания композитов на сдвиг методом короткой балки при
316 °C показали, что после кипячения в воде прочность полйимид-
ных углепластиков, подвергавшихся старению на воздухе, также"
меняется незначительно по сравнению с изменением, которое вы-
звано старением. У трех композитов прочность на сдйиг не изме-
няется, а у двух других снижается на 21 и 8,9%. Падение прочно-
сти после кипячения в воде фактически составляет соответственно
10 и 16%.
Таким образом, кипячение в воде полиймидных углепластиков
в течение 1 недели не влияет на их сдвиговую прочность при ком-
натной температуре. При высокой температуре -прочностные
19:
284
Д. Скола
Таблица 40
ВЛИЯНИЕ КИПЯЧЕНИЯ В ВОДЕ НА ПРЕДЕЛ ПРОЧНОСТИ НА СДВИГ
ПОЛИИМИДНЫХ БОРОПЛАСТИКОВ [75]*)
Температура испытания, °C Значения тс2), кгс/мм2 Изменение прочности, % Изменение проч- ности по сравнению с результатами старения на воз- духе, %
в исходном состоянии после кипячения в воде (1 неделя) и старения на воздухе в течение 21 мес.
Комнатная 6,7 4,3 36 23
260 5,8 5,7 12 8
316 5,6 4,2 25 4
*) Смесь полиимидных смол 700 и 709.
2) Отношение длины пролета балки к ее толщине 5:1.
свойства композита изменяются как .после старения на воздухе,
так и после кипячения в воде, но наблюдаемые при этом измене-
ния различны для разных композитов. Снижение прочности угле-
пластиков при высокой температуре происходит спустя 1 год после
воздействия климатических условий. Прочность двух композитов
на сдвиг после старения на воздухе в течение 4 и 13 мес. соответ-
ственно увеличивается, а прочность остальных композитов после
старения на воздухе в течение 13—19 мес. уменьшается.
Неодинаковое снижение прочности полиимидных углепласти-
ков в процессе старения на воздухе и кипячения в воде может быть
обусловлено различием химического состава полиимидных смол,
неодинаковой пористостью композитов, присутствием кремнезем-
ного наполнителя при использовании полиимидной смолы 709.
Кипячение в воде в течение 24 ч не оказывает большого влия-
ния на прочностные свойства полиимидных боропластиков при
высокой температуре (260 и 316°C). С учетом изменений, вызван-
ных старением на воздухе, потери прочности составляют только 4
и 8% при 260 и 316 °C соответственно. Следовательно, изменения
под влиянием климатических условий аналогичны изменениям,
происходящим после кипячения в воде. В результате старения на
воздухе прочность полиимидных угле- и боропластиков понижает-
ся в меньшей степени, чем прочность углепластиков на основе
эпоксидных смол. Кроме того, по результатам испытаний одного
композита полиимидные боропластики, по-видимому, больше под-
вержены влиянию рассматриваемых воздействий, чем полиимид-
ные углепластики.
Г. Выводы
Снижение прочности в результате старения на воздухе или ки-
пячения в воде наблюдается для большинства полимерных компо-
зитов. Особенно это характерно для стеклопластиков, прочностные
7. Высокомодульные волокна и поверхность раздела в композитах
285
Таблица 41
ВЛИЯНИЕ СРЕДЫ С ВЫСОКОЙ ВЛАЖНОСТЬЮ ВОЗДУХА НА ПРОЧНОСТЬ
ПРИ ИЗГИБЕ ЭПОКСИДНЫХ СВЯЗУЮЩИХ [72]’)
Марка связующего Значения (Гри, кгс/мм2 Изменение прочности, %
в исходном состоянии во влажном состоянии
Epon 828/ННРА 8,8 8,8 0
Epon 828/MDA 10,0 10,2 0
Epon 828/NMA 8,5 7,7 9
Epon 828/DDSA 6,6 6,4 31
Epon 828/V-115 7,0 4,2 40,0
Epon 828/V-125 8,1 5,8 28,4
*) Воздействие: относительная влажность 95%, температура 60 °C, время 3 недели.
свойства которых по сравнению с углепластиками ухудшаются уже
при комнатной температуре, что свидетельствует о существовании
нескольких механизмов уменьшения прочности. Стеклянные волок-
на более чувствительны к действию влаги, чем графитовые, «поэто-
му, вероятно, деструкция поверхности раздела в стеклопластиках
наступает быстрее, чем в углепластиках. Уменьшение прочности
стеклопластиков связано с изменением свойств смол, деструкцией
волокна и поверхности раздела, а также с релаксацией напряже-
ний в смолах. Потеря прочности композитов в результате погло-
щения влаги почти одинакова для всех систем, если используется
одна и та же смола. При одинаковой адгезии между волокном и
смолой степень деструкции стекло-, боро- и углепластиков вследст-
вие релаксации напряжений также должна быть одинаковой. По-
этому по степени деструкции поверхности раздела композита
можно судить о стойкости его к старению. Со временем в резуль-
тате деструкции прочность полимерных композитов при комнатной
температуре падает. Ниже приводятся некоторые доказательства
в подтверждение влияния трех названных факторов на уменьше-
ние прочности композитов при старении.
1. Изменения свойств смол. Свойства смолы могут ухудшаться
под воздействием внешней среды. Понижение прочности смолы мо-
жет привести к уменьшению прочности композита на сдвиг и рас-
тяжение в поперечном направлении, а также прочности на изгиб
и сжатие, если происходит механическое повреждение материала.
Предполагается, что такое понижение прочности смолы влияет на
свойства композита как при комнатной, так и при повышенной
температуре, хотя не обязательно в одинаковой степени.
Установлено, что эпоксидные смолы и большинство полимерных
систем поглощают влагу, в результате чего их свойства изменя-
ются. Пархам [72] показал, что эпоксидные связующие обладают
286
Д. Скола
Таблица 42
ВЛИЯНИЕ СТАРЕНИЯ НА ВОЗДУХЕ НА СВОЙСТВА ЭПОКСИДНЫХ СВЯЗУЮЩИХ
ПРИ КОМНАТНОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ [85]
Значения <тв. Значения £, кгс/мм2 Относительное удли-
кгс/мм2 некие, %
Марка связующего!)
В исходном состоянии после старения в исходном состоянии после старения в исходном состоянии после старения
438/4617/MDA/CN-152» 5,0 4,3 364 — 1,72 1,30
2256/0820 7,3 6,8 413 434 2,20 1,80
438/4617/MDA/CN-153) 4,6 6,1 329 357 0,80 2,04
4617/MD А3» 6,1 5,1 490 497 1,45 1,08
4617/MDA/CN-153» 9,4 7,8 378 413 3,40 2,40
4617/m-PDA2) 8,8 8,2 532 567 1,80 1,60
*) 438—DEN 438; 4617—ERLA 4617; CN-15—гидрооксибутадиенакрилонитриловый сополи-
мер; 2256—ERL 2256; 082G-ZZL 0820.
2) Стехиометрический состав.
’) Нестехиометрический состав.
различной стойкостью к воздействию влажной среды (относитель-
ная влажность воздуха 95%, температура 60 °C) (табл. 41). Упру-
гие свойства смолы Epon 828, отвержденной с помощью 4,4'-мети-
лендианилина, гексагидрофталевого ангидрида и надикметилового
ангидрида или ангидрида додеценилсакциника, не ухудшаются.
Однако при отверждении гибким амидоиминовым аппретом жирной
кислоты (V-115 или V-125) прочность эпоксидных смол падает на
28—39% • Старение на воздухе оказывает незначительное влияние
на прочность и модуль упругости при растяжении эпоксидных ком-
позитов при комнатной температуре (табл. 42) [85]. При повы-
шенной температуре прочность их при растяжении под влиянием
климатических условий в течение 1 года уменьшается (табл. 43).
Более поздние исследования Янга и Гривера [НО] показали, что
после воздействия влажной атмосферы с относительной влаж-
ностью 100% при —5,6 °C в течение 21 дня модуль упругости эпок-
сидных смол при комнатной температуре снижается только на
4,5—10%, а при <177°С — в пределах 14—82%.
В результате влагопоглощения смолой возможна ее пластика-
ция. Пластикация не обязательно должна привести к значитель-
ным изменениям свойств смолы при комнатной температуре, хотя
и наблюдается понижение модуля упругости и увеличение относи-
тельного удлинения смолы. По данным Янга и Гривера '[ПО], теп-
лоемкость эпоксидной смолы, содержащей 2,4% влаги, уменьшает-
7. Высокомодульные волокна и поверхность раздела в композитах 287
Таблица 4$
ВЛИЯНИЕ СТАРЕНИЯ НА ВОЗДУХЕ И 24-ЧАСОВОГО КИПЯЧЕНИЯ В ВОДЕ ;
НА ПРОЧНОСТЬ ПРИ РАСТЯЖЕНИИ ЭПОКСИДНЫХ СВЯЗУЮЩИХ ПРИ 148,9 °C [S5]
Марка связующего!) Значения Og, кгс/мм2 Значения ов (кгс/ммЗ) после кипяче- ния в воде (24 ч) и старения Изменение прочности, %
в исходном состоянии после старения на воздухе (1 год) изменение прочности, %
438/4617/MDA/CN-15* 2) Кб 1,4 12 — —
2,1 1,6 24 1,2 43
2,4 — - — 1,3 46
438/4617/MD А 2,0 — — 0,5 75
2,2 1,5 32 — —
4617/MDA 1,4 0,7 50 0,3 79
438/4617/m-PDA/CN-15 2,3 — — 0,28 88
*) 438—DEN 438; 4617—ERLA 4617; CN-15—гидрооксибутадиенакрилонитриловый сопо-
лимер.
2) Нестехиометрический состав.
ся на 12 °C. Если температура стеклования Тс, или теплостойкость
смолы, ниже температуры испытаний композитов, то их прочность
на сдвиг и изгиб,будет довольно низкой. Этот эффект наблюдается
для углепластиков при старении в течение нескольких месяцев.
Таким образом, ухудшение свойств композитов, обусловленное
изменением свойств смолы, является хорошо установленным экс-
периментальным фактом, причем некоторые смолы влияют на
свойства композитов главным образом при повышенной темпера-
туре, если меняется температура стеклования Тс смолы, а другие
смолы могут оказывать влияние и при комнатной температуре.
2. Деструкция поверхности раздела и волокна. Разрушение ад-
гезионных связей на поверхности раздела и деструкция волокна
в значительной мере зависят от типа смолы и волокна (стекло,
графит, бор). Изучая влияние химии (Поверхности стекла на свой-
ства стеклопластиков, Аутвотер и Келлогг [70] обнаружили, что
вода поглощается поверхностью раздела стеклянное волокно —
смола в 450 раз быстрее, чем смолой. По-видимому, стеклопласти-
ки подвержены большей деструкции, чем угле- и боропластики.
Вероятно, поглощенная влага воздействует на стеклопластики не-
зависимо от адгезионной прочности. Кроме того, очевидно, что под
влиянием воды также меняется прочность стеклянного волокна на
растяжение. Вода достигает поверхности раздела волокно — смола
либо путем диффузии через смолу, либо путем проникновения че-
288
Д. Скола
рез трещины, поры и другие дефекты, а также путем миграции
вдоль поверхности волокна. Влагопоглощение путем диффузии че-
рез смолу приводит к большей потере прочности композита, чем
миграция воды вдоль поверхности волокна; в этом случае влаго-
стойкие смолы могут предотвратить или задержать процесс дест-
рукции.
3. Релаксация напряжения. Так как коэффициенты теплового
сжатия волокон и смолы различны, то в процессе изготовления
композитов на поверхности раздела возникают остаточные напря-
жения. Эти напряжения могут быть сжимающими или растягиваю-
щими в радиальном по отношению к оси волокна направлении в
зависимости от коэффициентов расширения волокна и смолы и
объемного содержания волокна в композитах. Донер и Новак [32]
установили, что для углепластика с относительным объемным со-
держанием наполнителя 55 об. % остаточные нормальные напря-
жения сжатия составляют от 0,21 до 1,75 кгс/мм2, что приводит к
увеличению прочности сцепления компонентов и в конечном счете
к уменьшению критической длины волокна.
Лившиц и Ротем [60], изучая однонаправленные стеклопласти-
ки, установили временную зависимость прочности волокна при рас-
тяжении в продольном направлении. Существование такой зависи-
мости объясняется релаксацией напряжений в смоле, приводящей
к уменьшению эффективной длины волокна. Рухманн и By [79]
обнаружили, что под воздействием растворителей, например бен-
зола, процесс релаксации напряжений ускоряется и протекает,
по-видимому, одновременно с пластикацией полимера. Релаксация
нормальных напряжений сжатия на поверхности раздела может
отрицательно сказаться на свойствах композита, но это зависит от
степени влияния остаточной деформации на передачу напряжения.
Поэтому вполне вероятно, что процесс релаксации напряжений в
смоле способствует понижению прочности волокнистых полимер-
ных композитов, которое наблюдается при старении на воздухе, и,
следовательно, необходимы дальнейшие исследования с целью оп-
ределения действительной роли релаксации в процессе деструкции.
Автор признателен фирме Gordon and Breach (Нью-Йорк) за раз-
решение воспользоваться рис. 1—7 и табл. 1—5, 10—15 и 17—22.
Список литературы
I. Bacon J. F., Final NASA Rep., NASW-1301 and NASW-2013, 1971.
2. Bacon R., Silvaggi A. F., Conf. Carbon, 8th Paper № SI47, 1967.
3. Badami D. V., Joiner J. C., Jones G. A., Nature (London), 215, 386 (1967).
4. Barnet F. R., Plast. Inst. Trans. J., 33 (107), 177 (1965).
5. Bascom W. D., Proc. SPI Conf. Reinforced Plast. Div. Sect. 15-B, 1965.
6. Bascom W. D., Nat. Colloid Symp., 42nd, preprints, IITRI, Chicago, Illinois,
1968, p. 363.
7. Высокомодульные волокна и поверхность раздела в композитах 289
7. Bascom W. D., Annu. Symp. High Performance Compos., 4th St Louis, Mis-
souri, sponsored by ARPA Res. Project, 1969.
8.. Beebe R. A., Beckwith S. B., Honig J. M., /. Amer. Chem. Soc., 67, 1554 (1945).
9. Bernett M. K., Zisman W. A., /. Phys. Chem., 63, 1241 (1959).
10. Bernett M. К.» Zisman W. A., J. Colloid Interface Sci., 28, 243 (1968).
11. Bobka R. J., Lowell L. P„ AFAPL-TR-66-310, Part I, 1966.
12. Boehm H. P., Biennial Conf. Carbon, Summary of Papers, 9th, 1960, p. 127.
13. Boehm H. P., Angew. Chem., 6, 533—622 (1966).
14. Boehm H. P., Advances in Catalysis, Academic Press, New York, 1966.
15. Boehm H. P., Schneider M., Z. Anorg. Allg. Chem., 301, 326 (1959).
16. Boehm H. P., Diehl E., Heck W., Colloq. Nat Cent. Nat. Rech. Sci (Fr.),
№ 24, 1963, p. 91.
17. Boehm H. P., Schneider M., Arendt F., Z. Anorg. Allg. Chem., 320, 43 (1963).
18. Bonk R. B., Teetsel D. A., Tech. Rep. 2102, Addendum № 9, Picatinny Arse-
nal, 1971.
19. Brooks C. S., Scola D. A., J. Colloid Interface Sci., 32, 4, 561 (1970).
20. Brooks C. S., DeCrescente M. A., Scola D. A., J. Colloid Interface Sci., 27,
4, 774 (1968).
21. Broutman L. J., J. Adhesion, 2, 147—160 (1970).
22. Cole С. К., I IT Research Institute Project № M6203, Report № 2, Contract
№ NOO24-67-C-5441, Naval Ship Systems Command, 1967.
23. Chwiastiak S., Preprints of Meeting Amer. Chem. Soc. Div. Org. Coatings
Plast., 161st, vol. 31, № 1, 1971, p. 437.
24. Crownover W. S., Durham R. S., Duerr T. A., CPI A Publ. № 196, vol. 1,
26th Jannaf Solid Propulsion Meeting, Washington, D. C., 1970, pp. 759—765.
25. Dauksys R. J., Browning С. E., Tech. Rep. AFML-TR-68-333, 1969.
26. Dauksys R. J., Pagano N. J., Spain R. G., SAMPE J., 4, 2, 30—39 (1968).
27. DeBruyne N. A., Nature (London), 180, 262 (1957).
28. DeCrescente M. A., Scola D. A., Brooks C. S., Tech. Rep. AFML-TR-67-218,
Part I, 1967, p. 69.
29. DeLollis N. J., Adhesive Age, 21 (1968).
30. Didchenko R., Tech. Rep. AFML-TR-68-45, 1968.
31. Dietz R., Peover M. E., J. Mater. Sci., 6, 1441—1446 (1971).
32. Doner D. R., Novak R. C., Proc. SPI Conf. Reinforced Plast. Div., 24th, 1969.
33. Donnet J. B., Carbon, 6, 161 (1968).
34. Eakins W. J., Proc. SPI Conf. Reinforced Plast. Div., 19th Sect. 10-C, 1962.
35. Forest J. D., Progr. Rep. № 3, GDC-CHB70-001, Air Force Contract
F33615-70-C-1442, General Dynamics, Convair Aerospace Div., 1970.
36. Fort T., Jr., Patterson H. T., J. Colloid Sci., 18, 217 (1963).
37. Freeman J. H., Frost L. W., Bower G. M., Traynor E. J., Burgman H. A.,
Ruffing C. R., Polym. Sci. Eng., 9, 1, 56 (1969).
38. Galasso F., High Modulus Fibers and Composites, Gordon and Breach, New
York, 1969.
39. General Electric Co., Tech. Rep. AFML-TR-66-98, 1966.
40. General Electric Co., Tech. Rep. AFML-TR-66-98, 1969.
41. Goan J. C., Prosen S. P., ASTM Meeting, 71st Session on Interfaces Compos.,
San Francisco, California, 1968.
42. Graham D., J. Phys. Chem., 59, 896 (1955).
43. Gutfreund K., Kutscha D., AFML-TR-275, 1967.
44. Gutfreund K., Weber H. S., Proc. SPI Conf. Reinforced Plast. Div., 16th Sect
8-C, 1961.
45. Gutfreund K., Kutscha D., Broutman L. J., Proc. SPI Conf. Reinforced Plast.
Div., 23rd Sect. 16-C, 1968.
46. Hallum J. V., Drushel H. V., J. Phys. Chem., 62, 110 (1958).
47. Harris B., Beaumont P. W. R., J. Mater. Sci., 4, 432 (1969).
48. Herrick J. W., Proc. SPI Conf. Reinforced Plast. Div., 23rd Sect 16-A, 1968.
290
Д. Скола
49. Houwink R., Salomon G., In Adhesion and Adhesives, Elsevier, New York,.:1965.
50. Hull A. W., Burger E. E., Physics, 5, 384 (1934).
51. Iler R. K-, The Colloid Chemistry of Silica and Silicates, Cornell Univ. Press,
Ithaca, New York, 1955, p. 257.
52. Jang M., Bacon R., Carbon, 2, 211 (1964).
53. Johannson O., Stark F., Baney R., Tech. Rep. AFML-TR-65-303, Part I, 1965.
54. Johannson O., Stark F., Vogel G., Tech. Rep. AFML-TR-65-303, Part II, 1966.
55. Jones W. C., Porter M. C., SAMPE, 10, E-17 (1966).
56. Kiselev A. V., Lyggin V. I., Kolloidnyi Zh., 21, 581 (1959).
57. Kutscha D., Gutfreund K-, First Quarterly Progr. Rep., AFML Contract
№ F33615-67-C-1821, 1967.
58. Lee L. H., Nat. Colloid Symp., 42nd, IITRI, Chicago, Illinois, 1968, p. 367.
59. Leftin H. P., Hobson M. C., Jr., Advances in Catalysis, vol. 14, Academic
Press, New York, 1963, pp. 127—128.
60. Lifshitz J. M., Rotem S., Fiber Sci. Tech., 3 (1970).
61. McBain J. W., Hopkins D. G., J. Phys. Chem., 29, 88 (1925).
62. McBain J. W., Lee W. B., Ind. Eng. Chem., 19, 1005 (1927).
63. McKaque E. L., SAMPE, 49 (1969).
64. Marsden G., Proc. SPI Conf. Reinforced Plast. Div., 27th Sect. 2LA, 1972,
pp. 1—6.
65. Materne H. P., Kuhbander R. J., Tech. Rep. AFML-TR-66-383, 1967.
66. Mozzo G., Chabird R., Proc. SPI Conf. Reinforced Plast. Div., 23rd Sect.
9-C, 1968.
67. Mutchler J. P., Menkart J., Schwartz A. M., Nat. Meeting, Amer. Chem. Soc.,
Miami, Florida, Div. Colloid Surface Chem., 153rd Abstract 59A, 1967.
68. Novak R. C., Final Rep. Prepared under Contract N00019-67-C-0354, 1968.
69. Novak R. C., DeCrescente M. A., J. Eng. Power, 377 (1970).
70. Outwater J., Kellogg D., Navy Rep., Contract Nony-3219(01) (X), 1961.
71. Parham J. L., US Army Missile Command, Rep. № RS-TR-70-7, 1970.
72. Parham J. L., US Army Missile Command, Rep. № RS-TR-70-8, 1970.
73. Parham J. L., Verchot E. A., US Army Missile Command, Rep. № RS-TR-67-6,
1967.
74. Parsons R., in Modern Aspects of Electrochemistry (J.O.M. Bockris, ed.),
vol. 1. Butterworths, London and Washington, D. C., 1954.
75. Pike R. A., Scola D. A., Internal Rep. P-L84, United Aircraft Res. Lab., E. Hart-
ford, Connecticut, 1972.
76. Plueddemann E. P., Proc. SPI Conf. Reinforced Plast. Div., 27th Sect. 21-B,
1972.
77. Plueddemann E. P., Clark H. A., Nelson L. E., Hoffman K. R., Mod. Plast.,
39, 135 (1962).
78. Ray J. D., Steingiser S., Cass R. А., пат. США 3671411, 1972.
79. Ruhmann D. C., Wu E. M., Office of Naval Res. and Advan. Res. Projects
Agency Rep. ONR/ARPA Association HPC 70-134, 1971.
80. Ruland W., Conf. Carbon, 8th Paper № 5149, 1967.
81. Schoenlaub R. А., пат. США 2334961, 1943.
82. Schrader M. E., Annu. Symp. High Performance Compos., 4th, St. Louis, Mis-
souri, sponsored by ARPA Res. Project, 1969.
83. Scola D. A., Internal Rep. К1Ю542-2, United Aircraft Res. Lab., E. Hartford,
Connecticut, 1971.
84. Scola D. A., Internal Rep. G213186-5 and P-L84, United Aircraft Res. Lab.,
E. Hartford, Connecticut, 1972.
85. Scola D. A., Internal Rep. P-L84, United Aircraft Res. Lab., E. Hartford, Con-
necticut, 1972.
86. Scola D. A., Brooks C. S., Tech. Rep. TR-67-28, Part II, 1968.
87. Scola D. A., Brooks C. S., J. Adhesion, 2, 213 (1970).
88. Scola D. A., Roth H. А., пат. США 3660140, 1972.
7, Высокомодульные волокна и поверхность раздела в композитах 291
89. Scola D. A., Golden G. S., Brooks С. S., Meeting Amer. Chem. Soc. Div. Sur-
face Colloid Chem., 163rd, 1972.
90. Shafrin E., Zisman W. A., J. Amer. Ceram. Soc., 50, 478 (1967).
91. Shulman J., Kaplan S. L., Beutner H. P., MASA Rep. NASA-CR-54774, ADL
C-66368. 1966.
92. Stein B. A., Pride R. A., Schmidt F. W., NASA Langley Working Paper,
LWP-273, 1966.
93. Steingiser S., Cass R. A., Tech. Rep. AFML-TR-68-357, Part I, 1968.
94. Sterman S., Bradley H. B., Proc. SPI Conf. Reinforced, Plast. Div. Sect.
8-D, 1961.
95. Sterman S., Marsden J. G., in Fundamental Aspects of Fiber Reinforced Plas-
tic Composites (R. T. Schwartz, H. S. Schwartz, eds.), Wiley, New York, 1968.
96. Throckmorton P. E., Browne M. F., Proc. SPI Conf. Reinforced Plast. Div.
Sect 15-A 1965
97. Tiede R. L., Tooiey F. V., пат. США 3571074, 1951.
98. Todd В. J., J. Appl. Phys., 26, 1238 (1955).
99. Todd B. J., J. Appl. Phys., 27, 1209 (1956).
100. Tuinstra F., Koenig J. L., J. Compos. Mater., 4, 492—499 (1970).
101. Tutas D. J., Stromberg R., Passaglia E., SPE Trans., 4, 256 (1964).
102. Vaughan D. J., McPherson E. L., Proc. SPI Conf. Reinforced Plast. Div., 27th
Sect. 21-C 1972.
103. Vogel G. E., Johannson О. K-, Stark F. O., Fleishmann R. M., Proc. SPI
Conf. Reinforced Plast. Div., Sect. 13-B, 1967, p. 1.
104. Wagner C., J. Electrochem. Soc., 97, 72 (1960).
105. Wartmann J., Deuel H., Chimia, 12, 82 (1958).
106. Watt W., Phillips L. W., Johnson W., The Engineer, 221, 815 (1960).
107. White T. E., SPI, Sect. 3-B, 1969, p. 1.
108. Whittaker Corp., Quart. Rep., 6th, Contract. № AF33 (615)-2150, 1966.
109. Young G. E., J. Colloid Sci., 13, 67 (1968).
110. Young H. L., Greever W. L., Presented at the St. Louis Symp. Compos. Mater.
Eng. Design, 6th, 1972.
111. Zettlemoyer A. C., Narayon K. S., in Chemistry and Physics of Carbon
(P. L. Walker, Jr., ed.), vol. 1, Dekker, New York, 1966, pp. 177—224.
112. Zisman W. A., in Adhesion and Cohesion (P. Weiss, ed.), Elsevier, New York,
1962.
113. Zisman W. A., Advan. Chem. Ser. № 43, Amer. Chem. Soc., Washington, D. C.,
1964, p. 1.
114. Zisman W. A., Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop., 8, 98 (1969).
Предметный указатель
Агенты флотационные 190
Адгезионная прочность при вытяги-
вании волокна из отливки смолы
54—55
-------межслойном сдвиге 57
-------поперечном растяжении
59—4)0
Адгезионное соединение, долговеч-
ность 132
-----обратимое разрушение и вос-
становление 39, 124—128
Адгезия аппретов к органической
составляющей композита 145—148
------- неорганической составляю-
щей композита 144—145
— эластомеров к поверхности мине-
ральных веществ 206, 217
Адсорбция аппретов 122—124, 186—
187
— воды 89—94, 95—96, 207—209, 216
— ионов Na+ и Li+ 245—249
— химическая паров органических
веществ 243—245
Аппретирование стеклянных волокон
12—13
Аппреты силановые 13, 147, 183
-----водные растворы 183—186
-----свойства 33:—34, 198—'206
-----химическая активность 25, 29,
195—196
Боропластики полиимидные 282—284
Волокна борные 230, 236, 239—243
— графитовые 265—267, 283—284,
277
— карбида кремния 235, 237, 240,
242—243
Выделение тепла при отверждении
смол 200—206
Гидролиз аппрета в адгезионном
соединении 135—137
— силоксановых связей 196, 171—175
Гидролитическое разрушение адге-
зионного соединения 132—137
----- поверхности раздела 124—132
Глины, модифицированные силаном
124—130
Десорбция аппрета 124—=130
Дефекты поверхностные волокон
104—105
Деформация пластическая 98
Диффузия поверхностная воды 96—
97, 103, 115
Длина критическая волокна 54, 78
Замасливатели для стекловолокна
13, 14
Изоэлектрическая точка поверхности
188—4193
Каучуки вулканизованные 222—223
— вулканизуемые при комнатной
температуре 218
Комплексы метакрилатохромовые
13—14
Композиты на основе полиэфирных
смол 148—152
-------фенольных смол 156—157,
198
-------эпоксидных смол 131, 152—
156, 197, 285—287
— с порошковыми минеральными на-
полнителями 140—179
— термопластичные 99—109
Коррозия под напряжением в воде
96—210
Коэффициент линейного термиче-
ского расширения 208
Предметный указатель
293
Краевой угол смачивания см. Угол
смачивания краевой
Критическая длина волокна см. Дли-
на критическая волокна
Критическое поверхностное натя-
жение волокон см. Поверхностное
натяжение критическое волокон
--------пленок сила-новых аппретов
см. Поверхностное натяжение кри-
тическое пленок силановых аппре-
тов 16—18
Поверхностные дефекты волокон см.
Дефекты поверхностные волокон
104—105
Поверхность разрушения 51—54
Покрытия 218—219
Поливода 87
Правило смесей 49
Прочность композитов на сдвиг
57—58
-----при межслойном сдвиге 57—58
-----сохранение во влажном состоя-
нии 209, 270—277
— сцепления волокон 60—61
Латексные системы 223—224
Метод интегрального смешения 148
— поляризационно-оптический 20,
44—46
— радиоактивных изотопов 24—25,
119—139
— электрон1ном'икроско1пический 10—
И, 19—22, 104—414, 120, 231—241
Механизм передачи нагрузки от мат-
рицы к волокну 43—44
Силикагель 129—130, 176—177
Спектроскопия ПК 25, 89—94
— комбинационного рассеяния 26
Стекла силикатные 94—95, 242
-----поверхностная энергия 103
Наполнитель, взаимодействие со смо-
лой 171—172
Напряжения остаточные 65—69
— сдвиговые, концентрация 61—65,
78—79
— усадочные 207—209, 261—263,
287—289
Ориентация аппрета, 23, 193
— волокон 70—73
Реакционная способность поверхно-
сти волокон 239—249
Теория деформируемого слоя 36—38,
195—196
— предпочтительной адсорбции 36—
38
— смачиваемости поверхности 15—
18, 34—56, 249—256
— химической связи 28—34, 39, 1119
Теплота иммерсии в воде для неор-
ганических окислов 92
Толщина пленки аппрета 22—24,
120—127
Трещины, скорость роста 101—106,
109
Пластическая деформация см. Де-
формация пластическая
Площадь поверхности волокон 233—
235
Поверхность графитовых волокон,
адгезия к ней 216—227
-------- кристаллическая структура
216—217, 257—260
-------- окисление 244—247
— Е-стекла 189, 239—242
Поверхностная диффузия воды см.
Диффузия поверхностная воды
96—97, 103, 115
Поверхностное натяжение критиче-
ское волокон 249—255
--------пленок силановых аппре-
тов 16—>18
Угол смачивания краевой 249—256
Усталостное разрушение 111
Флотационные агенты см. Агенты
флотационные
Хемосорбция аппретов 25—28, 124
Химическое равновесие 212—217
Элипсометрия 22—24, 95
Эффект каталитический минеральных
наполнителей 200—206
Эффекты электрокинетические 188—
193
Оглавление
Предисловие редактора перевода 5
Предисловие редакторов восьмитомника 7
Предисловие редактора шестого тома . 9
1. П. Эриксон, Э. Плюдеман. Исторические аспекты экспериментального
и теоретического изучения поверхности раздела.........................11
2. К. Щами. Механизм передачи нагрузки через поверхность раздела . 42
3. В. Баском. Химия поверхности композитов, подвергнутых воздействию
влаги.................................................................88
4. М. Шрейдер. Радиоизотопные исследования аппретов на поверхности
раздела................................................. . * * 119
5. М. Ренней, С. Бергер, И. Марсден. Силановые аппреты в композитах с
порошковыми минеральными наполнителями ....... 140
6. Э. Плюдеман. Роль силановых аппретов в образовании адгезионной свя-
зи на поверхности раздела............................................181
7. Д. Скола. Высокомодульные волокна и поверхность раздела в полимер-
ных волокнистых композитах...........................................228
Предметный указатель...............................................292
Издательство «Мир» выпустило в свет
в 1978 г.
Композиционные материалы. В восьми томах. Под ред.
Л. Браутмана, Р. Крока. Т. I. Поверхности раздела в металличе-
ских композитах. Под ред. А. Меткалфа. Пер. с англ., М., «Мир»,
30 л., 3 р. 05 к.
В первом томе собраны сведения о физико-химических про-
цессах, протекающих на поверхности раздела в металлических
композиционных материалах. Рассмотрено механическое поведе-
ние, роль поверхности раздела в процессах разрушения и ее влия-
ние на основные механические свойства.
Книга является, по существу, первой публикацией, в которой
вопросы исследования поверхностей раздела изложены так глу-
боко и всесторонне. Особенно это относится к теоретическому ана-
лизу роли поверхности раздела при получении и эксплуатации
композитов.
Книга представляет интерес для широкого круга специали-
стов — ученых-материаловедов, конструкторов, а также студентов
старших курсов соответствующих специальностей.
П/ред. Э. Плюдемана
ПОВЕРХНОСТИ РАЗДЕЛА
В ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИТАХ
Научный редактор Т. П. Сапожкова
Младший научный редактор Л. Г. Краснюк
Художник В. И. Кейдан
Художественный редактор Л. И. Безрученков
Технический редактор Т. А. Максимова
Корректор Н. А. Матюхина
ИБ № 957
Сдано в набор 26.04.78. Подписано к печати 25.07.78. Формат 60X90’/ie.
Бумага кн. журнальная. Литературная гарнитура. Высокая печать. Объем:
9,25 бум. л. 18,50 усл. печ. л. Уч.-изд. л. 19,77 Изд. № 20/9324
Тираж 9500 экз. Цена 1 р. 60 к. Зак. 542.
ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР>
Москва, 1-й Рижский пер., 2
Московская типография № И Союзполиграфпрома при Государственном ко-
митете Совета Министров СССР по делам издательств, полиграфии и книж-
ной торговли. Москва, 113105, Нагатинская ул., д. 1.