ВЛ Худяков А.П. Прошии С.Н. Кислицына
Современные композиционные
строительные материалы

В.А. Худяков, А.П. Прошин, C.H. Кислицына
СОВРЕМЕННЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ
СТРОИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Допущено Министерством образования и науки
Российской Федерации в качестве учебного пособия для студентов
высших учебных заведений, обучающихся по специальности
«Производство строительных материалов, изделий и конструкций»
направления подготовки «Строительство»
Издательство Ассоциации строительных вузов
Москва 2006

УДК 691:620.22 (075.8)
ББК 38.3 я 73
Х98
Рецензенты: кафедра строительного производства МГУ
им. Н.П. Огарева (зав. кафедрой, член-корреспондент
РААСН, доктор технических наук, профессор Ерофеев В. Т.);
доктор технических наук, профессор, член-корреспондент
РААСН Баженов ЮМ
Х98 Худяков В.А., Прошин А.П., Кислицына С.Н.
Современные композиционные материалы: Учебное
пособие / М.: Издательство АСВ, 2006. - 144 с.
ISBN 5-93093-410-Х
Приведены сведения о современных композиционных
материалах широкого назначения, применяемых в строительстве.
Учебное пособие подготовлено на кафедре строительных
материалов и предназначено для студентов специальностей 270102
«Промышленное и гражданское строительство», 270106
«Производство строительных материалов, изделий и конструкций» и 270205
«Автомобильные дороги и аэродромы» дневной, заочной форм
обучения и для обучения по форме экстерната, а также для
специалистов строительных, дорожных и отделочных организаций.
ISBN 5-93093-410-Х © Издательство АСВ, 2006
© Пензенский государственный
университет архитектуры
и строительства, 2006
© Худяков В.А., Прошин А.П.,
Кислицына С.Н., 2006

ПРЕДИСЛОВИЕ
В данном пособии рассматриваются, в основном, те композиционные
строительные материалы, которым уделено недостаточно внимания или
которые вообще не рассматриваются в общем курсе «Строительное
материаловедение».
Материалы, рассмотренные в данном учебном пособии, являются
новыми и перспективными и в отличие от классических материалов (таких
как бетоны на минеральных вяжущих, стекло, керамика и др.) требуется
проведение дополнительной работы по систематизации и изучению
отечественного и зарубежного научно-исследовательского опыта.
Текст учебного пособия составлен из пяти разделов: 1 - «Понятие о
композиционных материалах», 2 - «Цементнополимерные бетоны», 3 -
«Бетоны и растворы на жидком стекле», 4 - «Композиционные материалы
на основе серы» и 5 - «Полимерные композиционные материалы».
Первый раздел содержит общие сведения о композиционных
материалах и их классификацию.
Во втором разделе даны сведения о цементнополимерных бетонах с
добавками водных дисперсий полимеров и с добавками водорастворимых
полимеров, а также приведены другие способы модификации бетона
полимерами.
Третий раздел содержит сведения о бетонах и растворах на жидком
стекле. Приведены сведения о кислотоупорном цементе и полимерсиликат-
ных бетонах.
В четвертом разделе рассмотрены композиционные материалы на
основе серы (серные и полимерсерные бетоны; бетоны, пропитанные серой;
серные бетоны на основе полимерной серы).
Пятый раздел посвящен рассмотрению полимерных композиционных
материалов. Приведены сведения о материалах на основе карбамидных, кар-
бамидноформальдегидных, фенолформальдегидных, полиэфирных, фурано-
вых смол. Рассмотрены материалы на основе эпоксидных смол и на основе
полиуретана, полиэтилена, полипропилена и полистирола. Уделено внимание
современным материалам на основе акрилатов и кремнийорганических
соединений.
Учебное пособие написано в соответствии с программой дисциплины
«Современные композиционные строительные материалы» и
предназначено для студентов строительных вузов специальностей 270102
«Промышленное и гражданское строительство», 270106 «Производство строительных
материалов, изделий и конструкций» и 270205 « Автомобильные дороги и
аэродромы».
3

ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ
КСМ - композиционные строительные материалы;
ПАВ - поверхностно-активные вещества;
ЦПБ - цементополимерные бетоны;
СДБ - сульфитно-дрожжевая барда;
ПЭПА - полиэтиленамин;
ФАМ - фурфуролацетоновые мономеры;
ПСБ - полимерсерные бетоны;
БПС - бетоны, пропитанные серой;
ПБ - полимербетоны;
ПКМ - полимерные композиционные материалы;
КФС - карбамидноформальдегидные смолы;
ФФС - фенолформальдегидные смолы;
СВАМ - стекловолокнистые анизотропные материалы;
ДСП - древесно-слоистые пластики.
4

ВВЕДЕНИЕ
Научно-технический прогресс в строительной отрасли предполагает
применение новых и эффективных строительных материалов с различным
комплексом свойств, различного назначения.
В течение длительного времени основными строительными
материалами были древесина, керамика, сталь, бетон и железобетон. С развитием
научно-технического прогресса и строительной индустрии в строительную
практику во второй половине XX века стали интенсивно внедряться новые
материалы - композиционные строительные материалы, без которых
сегодня не осуществимо строительство большинства объектов промышленного,
гражданского и жилого комплексов.
Композиционные строительные материалы представляют собой
многофазные системы, состоящие из двух или более мономатериалов с
различными свойствами. Вследствие рационального сочетания нескольких
исходных компонентов образуются новые материалы с заданными свойствами,
не присущими исходным компонентам, но сохранившие, в то же время,
индивидуальные особенности каждого из них.
Цель создания композиционных строительных материалов -
улучшение тех или иных свойств, по сравнению с такими свойствами исходных
компонентов, как механические, теплофизические, а также химическая
стойкость, долговечность и т.п., или снижение себестоимости материалов, в
том числе и за счет применения различных отходов.
К композиционным строительным материалам можно отнести:
растворы, бетоны, керамику, мастики, клеи, замазки, лакокрасочные материалы,
стеклопластики и другие искусственные многокомпонентные материалы.
Идея создания композиционных материалов не нова. Так, например,
издавна в строительстве применяют материал - саман, состоящий из глины
и соломы. В этом материале глина служит в качестве связующего вещества
(матрицы), а солома - в качестве упрочняющей арматуры.
В строительстве давно уже применяют такой композиционный
материал, как асбестоцемент, в котором в качестве матрицы выступает цемент, а в
качестве арматуры - волокнистый природный материал асбест.
С развитием химической промышленности появилась возможность
создания новых композиционных строительных материалов - полимербе-
тонов. В таких материалах в качестве связующего применяют различные
синтетические смолы, позволяющие значительно улучшить ряд основных
свойств по сравнению с традиционными бетонами на минеральных
вяжущих. При этом следует отметить, что вследствие высокой себестоимости
таких материалов область их применения определяется исходя из технико-
экономического обоснования.
5

1. ПОНЯТИЕ О КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛАХ
1.1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Производство композитов в мире стремительно растет. В 1977 г. в
Западной Европе и США было продано по 350 тыс. т композитов
соответственно, в 1986 г. - уже по 1 млн. т. К 2004 - 2005 гг. годовое потребление
композитов превысило 2,5-3,0 млн. т.
К композитам можно отнести многие строительные материалы: бетон,
железобетон, фибробетон, асбестоцемент, древесностружечные и
древесноволокнистые плиты и др.
Композиционные материалы представляют собой неоднородные (гете-
рофазные) системы, состоящие из двух и более компонентов с сохранением
индивидуальности каждого из них.
В отличие от металлических сплавов отдельные физически соединенные
составляющие сохраняют свои свойства, образуя при этом, вследствие
физического или физико-химического взаимодействия, новые материалы с
улучшенными свойствами, недостижимыми в отдельно взятых компонентах.
Один из компонентов, обладающий непрерывностью по всему объему,
является матрицей. Другой компонент - прерывный, разделенный в объеме
композиции, считается упрочняющим, или армирующим.
Матричными материалами могут быть металлы и их сплавы, керамика,
неорганические и органические связующие.
Упрочняющими или армирующими компонентами чаще всего
являются тонкодисперсные порошкообразные частицы или волокнистые
материалы различной природы.
Матрица обеспечивает монолитность композита, фиксирует форму
изделия и взаимное расположение армирующих волокон, распределяет
действующие напряжения по объему материала, обеспечивая равномерную
нагрузку на волокна и ее перераспределение при разрушении частиц волокон.
Материал матрицы определяет метод изготовления изделий, возможность
выполнения конструкций заданных габаритов и формы, параметры
технических процессов и т.д.
Компоненты композиционных материалов должны обладать хорошей
совместимостью. Это относится не только к прочности сцепления (адгезии)
между разными составляющими, но и к ряду других свойств.
Например, если композиционный материал предназначен для
эксплуатации в условиях переменных температур, то необходимым условием
высокой долговечности материала будет близость коэффициентов теплового
расширения компонентов. Этим объясняется, например, хорошая стойкость
к температурным деформациям железобетона: 0^= (10-14) Ю-6, а^. арматуры =
= (11-12)10Л
Улучшение свойств композиционных материалов по сравнению со
свойствами их отдельных составляющих компонентов называют
неаддитивностью.
6

Правильно разработанный материал должен отвечать этому условию.
В композиционных материалах отдельные компоненты должны
взаимодействовать так, чтобы в итоге проявлялись только их достоинства, т.е.
положительные свойства, а недостатки полностью или частично исключались.
При этом важную роль для получения материалов с заданным комплексом
свойств играет принцип рациональной технологии.
В современном строительном материаловедении наибольшее
признание получил принцип раздельной технологии, вытекающий из
полиструктурной теории школы профессора В.И. Соломатова.
В соответствии с полиструктурной теорией композиционные материалы
рассматриваются как материалы, состоящие из взаимосвязанных и
взаимопроникающих структур, от атомных и молекулярных до грубых
макроструктур в объеме всего материала - по принципу "структура в структуре".
При решении инженерных задач достаточно ограничиться изучением
свойств композиционных материалов на двух уровнях: микро- и макро-
структурных. При этом микроструктурный уровень характеризуется
свойствами матрицы (связующего или вяжущего вещества), а макроструктура
является характеристикой для композита в целом.
Согласно полиструктурной теории композиционных материалов
следует применять раздельную технологию приготовления смесей. А именно:
отдельно и по собственной технологии приготавливается вяжущее
(минеральное или полимерное), которое затем совмещают с заполнителями и
армирующими элементами. Такая технология приготовления обеспечивает
высокую однородность смесей при сокращении затрат и времени для
приготовления.
Современные технологии приготовления композиционных
строительных материалов базируются на следующих основных принципах:
1. Широкое применение на стадии приготовления вяжущего
химических добавок (модификаторов, пластификаторов, поверхностно-активных
веществ) с целью сокращения расхода вяжущих веществ и улучшения
физико-механических, технологических и эксплуатационных свойств
композитов;
2. Применение наполнителей и заполнителей требуемого дисперсного,
гранулометрического состава и физико-химической активности;
3. Активизация наполнителей и заполнителей физическими и
химическими методами;
4. Использование бинарных наполнителей для улучшения свойств
композитов;
5. Применение в качестве упрочняющих добавок армирующих волокон;
6. Оптимальное наполнение композитов, исходя из их
функционального назначения;
7. Назначение технологических режимов приготовления смесей с
учетом обеспечения оптимальных условий структурообразования на микро- и
макроуровнях: уплотнение смесей, термообработка, прессование и т.п.
7

1.2. КЛАССИФИКАЦИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ
Создание в конце XX века большого количества композиционных
строительных материалов на различной основе требует систематизации и
классификации материалов по различным признакам. При этом следует
иметь в виду, что многие классификации являются достаточно условными.
По назначению композиционные строительные материалы
подразделяют на:
а) конструкционные, предназначенные для изготовления строительных
конструкций: несущих, ограждающих, технологических емкостей и
оборудования;
б) теплоизоляционные - для изоляции ограждающих конструкций,
зданий, сооружений, технологического оборудования и приборов;
в) гидроизоляционные - для производства гидроизоляционных, паро-
изоляционных, кровельных и отделочных работ;
г) химически стойкие - для устройства химически стойкой облицовки
или отделки существующих объектов и сооружений;
д) электроизоляционные - для диэлектрических конструкций и
аппаратов;
е) отделочные - для улучшения архитектурной выразительности и для
реставрации или ремонта строительных объектов;
ж) специального назначения: радиационно-стойкие, огнестойкие,
огнеупорные, тампонажные и др.
По виду вяжущего композиционные строительные материалы
подразделяют на следующие группы:
а) материалы на основе минеральных вяжущих веществ (цементные,
известковые, гипсовые, магнезиальные и др.);
б) материалы на основе органических вяжущих (битумные, дегтевые);
в) материалы на основе синтетических полимерных связующих
(термопластичных и термореактивных);
г) материалы на основе комплексных вяжущих (например полимерце-
ментные).
По способу твердения в зависимости от особенности микроструктуры
композиционные строительные материалы подразделяют на:
а) твердеющие при понижении температуры (водные растворы,
асфальтовые, битумные, металлические, керамические, стекла, каменное
литье, серы, термопластичные полимеры);
б) твердеющие в результате удаления части компонентов жидкой
фазы - растворителей или разбавителей (лакокрасочные составы, эмульсии,
холодные мастики и замазки);
в) твердеющие в процессе физико-химического взаимодействия с
газообразными средами (воздухом, углекислым газом, кислородом) -
материалы на основе воздушной извести и жидкого стекла;
г) твердеющие в результате физико-химического взаимодействия с
жидкими средами (водой, растворами солей, щелочей, кислот) с
образованием новых продуктов реакций - материалы на основе минеральных вяжущих;
8

д) твердеющие в результате полимеризации и поликонденсации
термопластичных или термореактивных синтетических полимеров (замазки,
шпаклевки, клеи, связующие полимеррастворов и полимербетонов,
стеклопластики, дерево пластики и др.);
е) твердеющие после обжиговых процессов (керамика, ситаллы).
В зависимости от строения макроструктуры композиционные
строительные материалы подразделяют на:
а) дисперснонаполненные (мастики, шпаклевки, замазки, клеи,
растворы), содержащие связующее и дисперсный наполнитель;
б) дисперсноармированные (стеклопластики, асбестоцемент и др.),
состоящие из связующих и волокнистых хаотично расположенных
наполнителей;
в) волокнистые композиты (фанера, деревопласты, стекловолокнистые
анизотропные материалы, стеклотекстолиты), включающие связующие и
ориентированные волокна;
г) растворы - материалы, состоящие из вяжущего и мелкого
заполнителя (или дисперсного наполнителя); выделяют традиционные простые и
сложные растворы и полимеррастворы;
д) бетоны - в отличие от растворов содержат крупные заполнители; к
ним относятся традиционные бетоны на минеральных вяжущих, полимер-
бетоны и их комбинации - бетонополимеры (с комплексными вяжущими).
По плотности композиционные строительные материалы
подразделяют на:
а) особо легкие (средняя плотность до 400 кг/м3);
б) легкие (средняя плотность от 400 до 1200 кг/м3);
в) обычные (средняя плотность от 1200 до 2200 кг/м3);
г) тяжелые (средняя плотность от 2200 до 2800 кг/м3);
д) особо тяжелые (средняя плотность выше 2800 кг/м3).
Вопросы для самоконтроля
1. Что такое композиционные материалы?
2. Что такое матрица? Ее роль в композиционном материале.
3. Что такое упрочняющие компоненты?
4. Из каких материалов можно получать наиболее прочные композиты?
5. Как классифицируются композиты по плотности?
6. На какие виды подразделяются композиты по способу твердения?
7. На какие виды подразделяются композиты в зависимости от
строения макроструктуры?
8. На какие виды подразделяются композиты по назначению и виду
вяжущего?

2. ЦЕМЕНТНОПОЛИМЕРНЫЕ БЕТОНЫ
В конце XX начале XXI века бетоны остаются по-прежнему одним из
самых главных строительных материалов.
Однако следует отметить, что наряду с огромным количеством
достоинств (доступность сырья, технологичность, долговечность) эти материалы
не всегда удовлетворяют новым требованиям, обусловленным научно-
техническим прогрессом.
Большие возможности в области создания новых строительных
материалов открываются за счет использования последних достижений в
области химической промышленности - модификации структуры бетона
полимерами.
При этом возможны различные пути улучшения свойств бетона:
введение в состав бетона новых компонентов, воздействие химическими
веществами на традиционные составляющие бетонной смеси или готовый бетон
и другие способы.
Объединение в одну систему материалов, сочетающих в себе
органические и неорганические компоненты, позволяет получать новые
композиционные строительные материалы, отличающиеся улучшенными
свойствами по сравнению с традиционными бетонами.
В строительном материаловедении такие материалы называют цементо-
полимербетонами. Под этим термином объединяют разновидности бетонов,
в которых в той или иной степени используются полимеры. Большой
теоретический и практический вклад в развитие отечественной промышленности и
научных методов производства ЦПБ внес академик Ю.М. Баженов.
Улучшение свойств традиционных бетонов полимерами может быть
осуществлено несколькими путями:
1. За счет введения в бетонные смеси на стадии приготовления
небольших концентраций полимерных добавок (пластификаторов,
суперпластификаторов, гидрофобизаторов и др.);
2. Путем пропитки бетона полимерными или мономерными
соединениями с последующей их полимеризацией в теле бетона;
3. Применение полимерных волокон в качестве упрочняющей арматуры;
4. Применение легких полимерных заполнителей или обработка
поверхности традиционных заполнителей полимерами.
В настоящее время, к сожалению, не существует единых подходов и
единой терминологии в данной области строительных материалов.
Поэтому в разных литературных источниках существуют разная
трактовка и разные названия указанных материалов. Так, композиционные
материалы, о которых идет речь в данном разделе, называют и цементнопо-
лимерными бетонами, и полимерцементными бетонами, возможны и другие
названия.
10

2.1. БЕТОНЫ С ХИМИЧЕСКИМИ ДОБАВКАМИ
Особое место в технологии изготовления ЦПБ занимают химические
добавки в бетоны, вводимые в небольшом количестве, около 0,1-2 % от
массы цемента, вместе с водой затворения для изменения в необходимом
направлении свойств бетонной смеси.
По своему эффекту химические добавки классифицируются на
следующие группы:
1. Добавки, регулирующие свойства бетонных смесей. К ним относятся
пластифицирующие добавки, т.е. улучшающие подвижность бетонной
смеси; стабилизирующие добавки, т.е. предотвращающие расслоение смеси, и
водоудерживающие добавки, т.е. уменьшающие водоотделение;
2. Добавки, регулирующие схватывание бетонных смесей {ускоряющие
и замедляющие), регулирующие твердение бетона {ускоряющие, противо-
морозные);
3. Добавки, регулирующие плотность и пористость смеси и готового
бетона: воздухововлекающие, газообразующие, пенообразующие,
уплотняющие, расширяющие и др.;
4. Добавки, придающие бетону специальные свойства: гидрофобизи-
рующие, антикоррозионные, красящие и др.
Некоторые добавки обладают полифункциональным действием,
например, пластифицирующим и воздухововлекающим.
Нередко для получения эффекта полифункционального действия
применяют комплексные добавки, состоящие из нескольких компонентов.
Пластифицирующие добавки подразделяют на две группы:
1. Добавки гидрофильного типа, способствующие диспергированию
коллоидной системы цементного теста и, тем самым, улучшающие
текучесть бетонной смеси. Наиболее часто в промышленности применяют
сульфитно-дрожжевую барду (СДБ), представляющую собой кальциевые
соли лигносульфоновых кислот. Сульфитно-дрожжевая барда воздействует,
в основном, на цементное тесто и ее добавление эффективно в бетоны с
большим расходом цемента.
2. Гидрофобизирующие добавки, вовлекающие в смесь мельчайшие
пузырьки воздуха и улучшающие, тем самым, подвижность смеси. Молекулы
гидрофобных добавок, адсорбируясь на поверхности раздела фаз "воздух -
вода", снижают поверхностное напряжение и стабилизируют мельчайшие
пузырьки воздуха в цементном тесте.
К добавкам этой группы относят: абиенат натрия (натриевая соль
абиеновой кислоты), получаемый в виде порошка или жидкости путем
омыления канифоли едким натром; омыленный древесный пек в виде
пасты, получаемый нейтрализацией едким натром жирных кислот древесного
пека; мылонафт - мазеобразное вещество желто-коричневого цвета,
представляющее собой натриевые соли нерастворимых в воде органических
кислот, получаемых из отходов переработки нефти. Воздухововлекающие
добавки более эффективны в бетонах с малым расходом цемента.
11

Указанные выше поверхностно-активные вещества повышают
подвижность бетонной смеси, однородность, нерасслаиваемость, текучесть при
перекачивании насосом. Кроме того, за счет уменьшения расхода воды
можно на 8-12 % снизить расход цемента, либо при неизменном расходе
цемента понизить водоцементное отношение и несколько повысить
прочность бетона, его водонепроницаемость и морозостойкость.
К гидрофобно-пластифицирующим добавкам относят также кремний-
органические жидкости: метилселиконат натрия (ГКЖ-11), этилсиликонат
натрия (ГКЖ-10), этилгидросилоксановая жидкость (старая марка ГКЖ-94,
новая 136-41).
Эти добавки применяют для увеличения стойкости бетонов и
растворов в агрессивных средах, для повышения долговечности и для
поверхностной гидрофобизации.
Широко применяются в строительстве, так называемые,
суперпластификаторы: С-3 на основе нафталинсульфокислоты; 10-03 и КМ-30 на основе
меламиновой смолы. Эти суперпластификаторы разжижают бетонную
смесь в большей мере, чем обычные пластификаторы (увеличивают
подвижность смеси с 2 до 20 см или на 20-25 % уменьшают водопотребность
бетонной смеси). Эти добавки, в отличие от многих других, не тормозят
процесс твердения бетонов, и поэтому их применяют в заводских условиях
при производстве бетона и железобетона.
Сильными разжижителями являются и другие полимерные добавки:
СПД, ОП-7, 40-03 и др. Их следует отнести к добавкам переходного типа,
т.к. они несколько замедляют твердение бетона.
В качестве ускорителей твердения бетона применяют: хлорид кальция,
сульфат натрия, нитрит-нитрат-хлорид кальция и др. Применение этих
химических добавок ограничивается вследствие коррозии арматуры и
появления высолов на поверхности бетона.
В качестве противоморозных добавок применяют поташ, хлориды
натрия и кальция. Концентрация добавок может превышать 10 % от массы
цемента.
В качестве газообразующих добавок применяют алюминиевую пудру
(ПАК) и жидкость 136-41.
Для замедления схватывания применяют сахарную патоку и добавки
СДБ, ГКЖ-10, жидкость 136-41 в повышенных дозировках.
Для получения расширяющихся бетонов применяют
многокомпонентную добавку, состоящую из СДБ, алюминиевого порошка, сульфата
алюминия и хлорида кальция.
Большинство добавок растворимы в воде и их вводят в
бетоносмеситель в виде предварительно приготовленного раствора. Некоторые добавки
вводят в виде эмульсии или взвесей в воде.
Оптимальная концентрация добавки зависит от вида цемента, состава
бетонной смеси, технологии изготовления конструкций.
Наиболее часто применяют следующие концентрации добавок, % от
массы цемента:
12

- пластифицирующие 0,1 - 0,3;
- суперпластификаторы 0,5 - 1;
- воздухововлекающие 0,01 - 0,05;
- ускорители твердения 1,0 - 2,0.
Оптимальную концентрацию добавки определяют опытным путем.
2.2. ПРОПИТКА БЕТОНОВ ПОЛИМЕРАМИ
2.2.1. Общие сведения
Наиболее заметное изменение свойств бетона наблюдается при пропитке
его специальными полимерными составами. По существу такие цементнопо-
лимерные бетоны являются новыми материалами со своей технологией,
свойствами, методами расчета, рациональной областью применения.
Главным вяжущим в таких композитах являются цементы, поровое
пространство которых полностью или частично заполнено отвержденным
полимером.
Процесс обработки бетонных и железобетонных изделий включает
следующие основные операции: сушку до 1 % влажности, пропитку,
полимеризацию.
Для сушки материалы помещают в герметичный контейнер или автоклав
и вакуумируют. Затем в камеру заливают мономер или олигомер и
пропитывают изделие, после чего излишки пропитывающего состава сливают.
Полимеризация мономера или олигомера в поровом пространстве
бетона происходит в той же камере двумя возможными способами:
1) термокаталитическим;
2) радиационной полимеризацией.
При термокаталитическом способе отверждения в мономер вводят
инициаторы полимеризации (гидроперекись изопропилбензола или
перекись бензола). При радиационном способе используют источники гамма-
излучения - изотопы Со60.
Изделие пропитывают полностью или только с поверхности на
глубину до 15-20 мм в зависимости от области применения и назначения цемент-
нополимерых бетонов.
Время пропитки цементнополимерых бетонов определяется глубиной
пропитки, размерами изделия, вязкостью олигомера или полимера.
В среднем время пропитки материала составляет от 2-х до 4-х часов.
Время каталитической полимеризации при температуре +(20-100) °С
составляет 4-6 часов.
Перспективность пропитанных ЦПБ объясняется повышением в
несколько раз прочностных показателей (табл. 1).
Кроме того, повышается долговечность ЦПБ, коррозийная и
химическая стойкость, морозостойкость. Эффект от пропитки бетонов полимерами
обычно составляет десятки процентов по сравнению с беспропиточными
бетонами.
13

Таблица 1
Прочность пропитанных ЦПБ
Предел прочности, МПа
При сжатии
При растяжении
При изгибе
Пропитанный ЦПБ
100-200
6-19
14-28
Исходный бетон
30-50 1
2-3
5-6
Перспективность метода пропитки бетона заключается еще и в том,
что, изменяя технологию и вид пропитывающего материала, можно
получать цементнополимерные бетоны с самыми разными свойствами:
теплоизоляционные, электроизоляционные, химически стойкие,
конструкционные и др.
Важным преимуществом метода пропитки является то, что
специальной обработке могут быть подвергнуты различные исходные бетоны
(капиллярно-пористые тела), как уже существующие, так и приготавливаемые
по упрощенной технологии (например, без виброуплотнения). При этом
можно обрабатывать либо весь объем бетона, либо только его поверхность
или отдельные участки.
Различают тяжелые цементнополимерные бетоны, получаемые на
основе различных видов тяжелого бетона с плотностью выше 2200 кг/м3, и
легкие, в том числе и ячеистые бетоны с плотностью ниже 1200 кг/м3.
В зависимости от вида пропиточного материала различают следующие
виды цементнополимерных бетонов:
- бетоны на основе искусственных синтетических полимеров;
- бетоны, пропитанные вязким органическим материалом (битумами,
парафином и др.);
- бетоны на основе серы;
- бетоны на основе жидкого стекла.
Строго говоря, пропитку серой и жидким стеклом нельзя отнести к
полимерной, но технология обработки схожа с полимерной и такие материалы
можно условно отнести к цементнополимерным бетонам.
К недостаткам способа пропитки бетонов полимерами следует отнести
достаточно высокую стоимость последних (которая в XXI веке будет
несколько снижаться с развитием химической промышленности), а также
старение, ползучесть и ограниченную термостойкость полимеров.
Большого технического эффекта удается достигнуть при небольших
объемных концентрациях полимеров. Так, при пропитке одним
килограммом полимера 1 м бетона прирост прочности составляет 10 МПа, т.е. 1 кг
полимера заменяет около 10 кг цемента.
2.2.2. Материалы для пропитки
Для пропитки бетонов применяют разнообразные полимеры с
невысокой вязкостью, способные проникать на большую глубину в тело бетона.
При последующем выдерживании (охлаждении или нагреве)
происходит затвердевание или загустевание полимера в порах бетона. При этом в
14

твисимости от типа пропиточного материала прочность может достигать
различных значений.
Низкий диапазон прочности (до 1 МПа) применяют, в основном, для
повышения долговечности, коррозионной стойкости и непроницаемости
1\ПБ. Упрочнение бетона после пропитки до 80 МПа и выше используют
для высокопрочных бетонов.
Как уже отмечалось выше, для пропитки применяют как органические
материалы (сера, жидкое стекло), так и органические мономеры и
полимеры (различные эмульсии, смолы, каучуки, битумы, гудроны,
высокомолекулярные углеводороды, спирты и т.д.).
Рассмотрим некоторые примеры пропитки бетонов полимерами:
- метилметакрилатом и стиролом с последующей полимеризацией при
повышенной температуре;
- эпоксидными смолами с отвердителями (например, полиэтиленпо-
лиамином - ПЭПА);
- фурфуролацетоновыми полимерами (ФАМ) с отвердителем бензо-
сульфокислотой (БСК);
- иденкумаровой смолой, отверждаемой гидроперекисью кумола и
нафтенатом кобальта;
- акриловой и метакриловой кислотами с раствором нафтената
кобальта в метакриловой кислоте.
В России и за рубежом накоплен богатый опыт по пропитке бетона.
В качестве примера можно привести пропитку монолитного бетона при
ремонте дорожного покрытия, а также водослива и днища бассейна
"Дворжак" в штате Айдахо, США.
Для пропитки был использован состав, состоящий из 95 % метилме-
такрилата и 5 % триметилпропилен-метилметакрилата с добавлением 0,5 %
патентованного реактива "Дюпон-Вазо-64".
Обработка включала следующие операции :
1) высушивание и прогрев поверхности бетона (до трех теплых дней
или инфракрасными обогревателями);
2) насыщение бетона высокоподвижным мономерным составом;
3) полимеризация мономера в водной среде при температуре (+65...
190°С).
Рассмотрим подробнее технологию пропитки дорожного покрытия.
Необходимую для ремонта площадь ограничивают легкоразборным
деревянным или алюминиевым каркасом, накрывают сверху пленкой и
просушивают бетон с помощью калориметров. В случае применения
естественной сушки (более трех теплых дней) каркас не возводится.
После подготовки поверхности на ней рассыпают слой сухого песка
толщиной до 5 см. Затем осуществляют полив мономером до полного
заполнения в песке. Так как бетон имеет более тонкие капилляры, чем пустоты в
песке, то он постепенно впитывает мономер из песка за счет сил
капиллярного подсоса, что предохраняет мономер от высыхания и растекания.
15

Обработанную таким образом поверхность необходимо укрыть
пленкой и прогреть калориметрами.
Можно применять и несколько иную технологию. После пропитки
бетона счистить песок и укрыть бетон матами.
Приведенная выше технология пропитки бетона широко применяется и
в нашей стране, например, при ремонте настила мостов.
На настил наносят слой песка, поливают мономером, а сушку и
прогрев осуществляют с нижней стороны настила.
Более упрощенная схема пропитки разработана в Швейцарии. Для
обработки в этом случае применяют запатентованный состав Р-300,
представляющий собой самоотверждающуюся систему на основе метилметакрилата.
Передвижная установка, двигаясь по предварительно высушенному
покрытию, поливает его пропиточным составом. Через 1,5-2 часа пропитка
заканчивается и остатки состава смывают струей воды. Состав
самопроизвольно отверждается в порах и капиллярах бетона. При этом бетон
сохраняет необходимую пористость, предохраняющую его нижние слои от
переувлажнения. Такой способ пропитки бетона позволил повысить
морозостойкость в 1,5-2 раза.
В случае пропитки бетона на глубину 20-25 мм стиролом
водонепроницаемость материала повышается до 12 атмосфер. К недостаткам стирола
следует отнести летучесть и токсичность паров, недостаточную адгезию к
бетону и значительную усадку при твердении.
Более эффективным пропиточным материалом оказался лак этиноль,
представляющий собой темную жидкость с неприятным запахом. Этот
полимер в твердом состоянии стоек к действию многих реагентов
(растворителей, щелочей, нефтепродуктов, морской воды и др.). Кроме того,
пропитка бетона способствует повышению прочности и морозостойкости.
Имеется опыт по пропитке бетона перхлорвиниловой смолой,
растворенной в дихлорэтане. Прочность бетона при сжатии увеличивается на 20 %,
а при растяжении - на 25-30 %.
Бетонные образцы, пропитанные мочевино-формальдегидной смолой,
показали прирост прочности при сжатии на 40 % и при растяжении - на 30 %.
2.3. ЦЕМЕНТНОПОЛИМЕРНЫЕ БЕТОНЫ С ДОБАВКАМИ
ВОДНЫХ ДИСПЕРСИЙ ПОЛИМЕРОВ
Наибольшую группу цементнополимерных бетонов составляют
композиты с добавками водных дисперсий - эмульсий и латексов.
Для приготовления ЦПБ обычно применяют портландцементы
обычных марок (400, 500, 600), глиноземистый, магнезиальный цементы,
гипсовые и известковые вяжущие вещества.
Из термопластов в качестве добавок в ЦПБ применяют
высокомолекулярные эмульсии на основе винильных соединений: поливинилацетат, по-
ливинилхлорид, полистирол, поливинилпропионат, полиакрилат и различ-
16

ные сополимеры. Общим для перечисленных соединений является наличие
в молекулярной цепи реакционно-способных групп: -СН2 -СН -
Указанные полимеры имеют невысокую плотность (950-1380 кг/м3)
при высокой прочности на растяжении (15-78 МПа).
В качестве других наиболее часто встречающихся добавок используют
латексы на основе натурального, дивинилстирольного, дивинилакрилонит-
рильного, полихлоропреного и полисульфидного каучуков. При обычных
температурах каучуки находятся в высокоэластичном состоянии,
характеризуются малым модулем упругости (ниже 10 МПа), высокой скоростью
релаксации и растяжимостью (до 200 %).
Важнейшим критерием пригодности полимеров для полимерцемент-
ных композиций является их адгезия, т.е. способность склеивать частицы
заполнителя. Чем выше клеящая способность полимера, тем лучше
обеспечивается соединение цементных новообразований и частиц заполнителя. В
связи с этим предпочтительнее является поливинилацетат - полимер
полярной структуры с высокими адгезионными свойствами.
В большинстве случаев применяют ПЦБ на кварцевом песке. Реже
применяют гранит, андезит и другие горные породы.
Как правило, соотношение цемента и песка в таких материалах
составляет 1:3, реже 1:2. Применение крупного заполнителя не нашло широкого
использования в ЦПБ, т.к. эти материалы являются по сути растворами и к
бетонам относятся условно.
Максимальная прочность ЦПБ соответствует дозировке полимеров в
количестве 15-20 % от массы цемента в пересчете на сухое вещество. При
такой концентрации полимерных добавок сохраняется сплошность
цементного геля в структуре бетона, полимер же заполняет мельчайшие поры и
капилляры, обволакивает цементные сростки и частицы заполнителя.
Анализ экспериментальных данных многих ученых показал, что при
увеличении концентрации полимера выше 20 % доля полимера в теле
бетона становится преобладающей, цементные новообразования создают
беспорядочные включения, что приводит к ухудшению физико-механических
свойств композитов.
При дозировке полимеров ниже оптимальной концентрации (до 15 %)
прочностных преимуществ не наблюдается и также отмечается снижение
прочности по сравнению с бетонами без добавок.
Введение водных эмульсий и латексов в бетон улучшает их
реологические свойства и удобоукладываемость. Однако при этом может произойти
ухудшение виброуплотняемости смесей при традиционных для цементных
смесей виброчастотах.
Важной проблемой и задачей при приготовлении ЦПБ является
процесс стабилизации, т.е. предотвращения преждевременной коагуляции
латексов и эмульсий при смешивании с цементами. От правильности выбора
добавки стабилизатора зависит качество и свойства ЦПБ.
17

2w#
f4K*» f»j
*1
^
Простое совмещение цемента с латексом приводит к распаду
последнего с выделением хлопьев полимера. Быстрая коагуляция полимеров
объясняется плохой совместимостью цементных составляющих (в основном за
счет Са*4") с отрицательно заряженными частицами полимера.
Стабильность эмульсий и латексов в полимерцементной смеси до
начала схватывания цемента удается поддержать за счет введения
специальных веществ - стабилизаторов.
В зависимости от характера действия стабилизаторы бывают двух типов:
1. Поверхностно-активные вещества и коллоиды, образующие на
поверхности частиц полимера защитную гидрофильную пленку. К ним
относятся белки (желатин, казеин и др.); неионогенные ПАВ (ОП-7; ОП-10);
соли органических сульфокислот.
2. Электролиты, подавляющие действие ионов кальция: едкие щелочи,
соли щелочных металлов (поташ, сода), силикат и фосфат натрия.
Большое влияние на свойства
композиционных материалов оказывает природа эмульгатора,
введенного на стадии приготовления эмульсии
или латекса.
Высокой стабильностью отличаются
эмульсии на основе поливинилацетата и сополимеров
винилацетата с эмульгатором - поливиниловым
спиртом. Такие эмульсии не требуют
дополнительного стабилизатора при совмещении
полимеров с цементными вяжущими.
В каучук-цементных композитах наиболее
эффективно применение в качестве
стабилизаторов солей сульфокислот (никеля), несколько хуже -
солей жирных кислот (парафината натрия).
В отечественной практике наибольшее
распространение получили ЦПБ, состоящие из
портландцемента с дивинилстирольными латексами марок
СКС-30, СКС-50, СКС-65, СКМ-40, СКД-1, ДВХВ-70.
Для их стабилизации может быть рекомендована
смесь следующего состава (в частях по массе):
казеин кислотный - 1; аммиак водный (25 %-й) - 1; не-
ионогенное вещество ОП-7 - 1; вода - 4.
Состав приготавливают следующим образом.
При нагреве (до +70...80 °С) казеин растворяют в
смеси водного аммиака и воды, затем вводят ОП-7.
Готовый стабилизатор вводят в количестве 5-10 %
Рис. 1. Полимерцемент- от массы цемента. Точную концентрацию стаби-
ные полы типа террацо лизатора уточняют пробными замесами, т.к.
отклонение концентрации стабилизатора от
оптимума способствует снижению прочности бетона.
Щ*> Ф 4#
18

Составляющие цементнополимерных бетонов перемешивают вручную
или в обычном смесевом оборудовании (растворомешалках лопастного
типа или вибросмесителях). В процессе перемешивания компонентов
происходит насыщение цементнополимерной смеси воздухом, т.к. эмульсии и ла-
тексы обладают воздухововлекающей способностью. Суммарная
пористость цементнополимерных бетонов в основном зависит от свойств
эмульсии и на 5-30 % выше пористости обычного бетона (плотность таких
бетонов может составлять 1500-1600 кг/м3).
В случае нежелательной пористости ее понижают введением в смесь
фосфатов или вибропрессованием.
Свойства цементнополимерных бетонов зависят от режимов
твердения. В отличие от традиционных бетонов лучшие физико-механические
показатели цементнополимерных бетонов соответствуют воздушно-сухим
условиям твердения.
Полимеры обычно замедляют твердение минеральных вяжущих в
1,3-1,6 раза. Ускорить процессы твердения можно за счет введения в
композиции добавок хлористого кальция в количестве 1-4 %.
Влияние добавок полимеров на прочностные показатели при сжатии и
изгибе мелкозернистых бетонов представлено на рис. 2.
Как видно из результатов исследований, цементнополимерные бетоны
превосходят обычные бетоны по прочности при изгибе. Прочность при
сжатии увеличиваются только для цементнополимерных бетонов с добавкой по-
ливинилацетатной эмульсии. Это подтверждает предположение о
структурной пластификации цементного камня полимерами и улучшении деформа-
тивных свойств композитов по сравнению с бездобавочными бетонами.
Кроме того, при твердении в воздушно-сухих условиях набор
прочности композитов продолжается и после 28 суток твердения. Так, прочность
при изгибе цементнополимерных бетонов в возрасте 90 суток возрастает на
5-20 %, а при сжатии на 7-20 %, что значительно превосходит результаты
для бездобавочных цементных бетонов.
2.4. ЦЕМЕНТНОПОЛИМЕРНЫЕ БЕТОНЫ С ДОБАВКАМИ
ВОДОРАСТВОРИМЫХ ПОЛИМЕРОВ
Группу синтетических полимеров, вводимых в бетоны в виде водных
растворов, составляют, в основном, термореактивные смолы (карбамидная,
эпоксидная). Из термопластов в качестве такой добавки в ЦПБ применяют
поливиниловый спирт.
Механизм совмещения водо-растворимых полимеров с бетонной
смесью принципиально отличается от описанного в предыдущем разделе.
Кинетика твердения составов регулируется так, чтобы переход
полимеров в твердое водо-нерастворимое состояние происходил в теле
формирующейся бетонной структуры.
Еще в 30-х годах были осуществлены удачные попытки создания
композиционных материалов на основе магнезиального цемента и фенолфор-
мальдегидных смол при отверждении смеси в условиях термообработки и
19

избыточного давления. Однако вследствие высокой токсичности полимеров
этой группы такие материалы имеют ограниченную область применения.
Известен опыт создания цементнополимерных бетонов на основе кар-
бамидной (мочевиноформальдегидной) смолы. Такую смолу вводят в воду
затворения. Мелкозернистый цементнополимерный бетон состава Ц:П=1:3
отверждали первоначально в течение 14 суток во влажных условиях, а
затем последующие 7 суток прогревали при температуре 60 °С.
Рис. 2. Кинетика набора прочности мелкозернистых бетонов. Состав бетонов:
Ц:П = 1:3; 1 - мелкозернистый бетон (без добавок); 2 - ЦПБ с добавкой поливинил-
ацетатной эмульсии; 3 - ЦПБ с добавкой латекса СКС-65
20

Лучшие результаты были получены при концентрации карбамидной
смолы в воде 1,05 г/см3. Прирост прочности после 28-суточного твердения
по сравнению с контрольными (безполимерными бетонами) составил: при
сжатии - 30-50 %; при растяжении - 60-70 %. При этом следует отметить
увеличение плотности и, как следствие, ряда физико-механических
показателей композитов.
В строительной практике хорошие результаты были получены также в
результате применения во до-растворимых эпоксидных смол марок ДЭГ-1,
ТЭГ-1,ТЭГ-17,№89.
Оптимальная концентрация карбамидных и эпоксидных смол по
отношению к массе цемента составляет 2 %, т.е. расход этих смол в несколько раз
меньше по сравнению с расходом водных дисперсий термопластичных
полимеров. Кроме того, следует отметить улучшение реологических свойств
ЦПБ с водо-растворимыми смолами, что позволяет снижать водоцементное
отношение (В/Ц) до 0,29 без ухудшения удобоукладываемости смесей.
Безусловным достоинством описываемых ЦПБ является способность к
ускоренному твердению во влажных условиях. В ряде работ отмечается,
что даже при водном твердении прочность таких ЦПБ нарастает быстрее по
сравнению с бездобавочными бетонами.
ЦПБ с добавкой фурилового спирта готовят на стандартном
оборудовании, используемом в технологии цементных бетонов.
Для затвердения фурилового спирта необходимо вводить добавку
солянокислого анилина (около 15 % к фуриловому спирту). При этом
наблюдается замедление процессов гидратации цемента вследствие поверхностной
активности спирта и понижения рН смеси. С целью компенсации этого явления
осуществляют введение хлористого кальция (15 % от количества спирта).
Технология приготовления композиций следующая. В воду затворения
вводят последовательно хлористый кальций, солянокислый анилин, фури-
ловый спирт. Оптимальная температура приготовления ЦПБ смесей
+(10-30) °С. Уплотнение смеси осуществляется обычными вибраторами.
Недостатком таких ЦПБ является большая усадка (0,3-0,4 мм/м) при
воздушно-сухом твердении. Для предотвращения появления трещин в
изделиях в ранний период твердения необходимо увлажнять поверхность
материалов.
Интенсивное твердение ЦПБ продолжается в течение 45 суток. Пропа-
ривание на увеличение прочности отражается незначительно. Прочность
ЦПБ с фуриловым спиртом в 45-суточном возрасте составляет: при сжатии -
255-285 кг/см2, при растяжении - 16-25 кг/см2.
2.5. ДРУГИЕ СПОСОБЫ МОДИФИКАЦИИ БЕТОНА
ПОЛИМЕРАМИ
Термопластичные полимеры можно вводить в бетонную смесь в виде
порошков с последующим прогревом изделий. В результате этого полимер
расплавляется в теле бетона и хорошо заполняет капилляры и микропоры.
Имеется опыт применения полиэтилена, мягкого поливинилхлорида и по-
21

листирола. Оптимальная концентрация термопластов составляет 20 %.
Лучшие результаты получены с применением полистирола.
Одним из способов модификации бетона является обработка
полимерами заполнителей.
Известен опыт обработки поверхности кварцевого песка эпоксидной
смолой. Такая модификация весьма эффективна в тощих составах (Ц:П =
(1:6)—(1:8)), которые сохраняют прочность при изгибе на уровне
^модифицированного бетона состава 1:3.
В ряде зарубежных работ (в Германии, Англии, Франции и Японии)
были предложены пути улучшения свойств бетона вследствие обогащения
полимерами цементного клинкера при помоле, а также введения в состав
бетона мелкоразмерных элементов полимеров в виде пластинок из
термопластов, обладающих армирующим действием на бетон.
Вопросы для самоконтроля
1. Каковы пути улучшения свойств традиционных бетонов?
2. Добавки, используемые в качестве модификаторов бетонов.
3. Как осуществляется пропитка бетонов полимерами?
4. Какие материалы используют в качестве пропиточных?
5. Понятие о цементнополимерных бетонах с добавками водных
дисперсий полимеров.
6. Понятие о цементнополимерных бетонах с добавками
водорастворимых полимеров.
7. Способы введения в бетоны термореактивных полимеров.
8. Способы введения в бетоны терморпластичных полимеров.
22

3. БЕТОНЫ И РАСТВОРЫ НА ЖИДКОМ СТЕКЛЕ
3.1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Бетоны на жидком стекле могут быть легкими (средняя плотность до
2000 кг/м3) и тяжелыми (средняя плотность свыше 2000 кг/м3). Они
приготавливаются на основе жидкостекольного связующего, минерального
наполнителя и различных заполнителей.
В качестве жидкостекольного вяжущего применяют растворимое стекло,
представляющее собой натриевый (Na20nSi02) или калиевый (K20nSi02)
силикаты, где п = 2,5-4 - модуль стекла. Растворимое стекло получают из
смеси кварцевого песка с содой () или сульфатом натрия (Na2S04) - для
натриевого жидкого стекла, и с поташом (К2С03) - для калиевого.
В стекловаренных печах получают расплавленную стекломассу,
которую из печи для быстрого охлаждения выгружают в вагонетки. При этом
образуются стекловатые куски, которые принято называть "силикат-глыбой".
Растворение силикат-глыбы производят водяным паром в автоклаве
при давления 0,5-0,6 МПа и температуре около +150 °С.
Товарное жидкое стекло содержит 50-70 % воды и имеет плотность
1300-1500 кг/м3.
Силикаты натрия или калия являются основными компонентами
жидкого стекла и в воде подвергаются гидролизу. Образующийся при этом гель
кремниевой кислоты Si(OH)4 обладает вяжущими свойствами. По мере
испарения жидкой фазы концентрация коллоидного кремнезема повышается,
он коагулируется и уплотняется.
Кроме того, в твердении жидкого стекла принимает участие и
углекислота воздуха, поэтому это минеральное вяжущее относят к классу
воздушных вяжущих веществ. Углекислота нейтрализует едкую натриевую или
калиевую щелочь, которая образуется в растворе при гидролизе и
способствует коагуляции кремнекислоты, а также более быстрому затвердеванию
жидкого стекла. При этом происходит выделение и высыхание (довольно
медленно) аморфного кремнезема Si02 -2Н20 (или - Si(OH)4):
Na2Si03 + C02 + 2H20-»Si(OH)4 + Na2C03.
Однако глубина проникания углекислоты воздуха сравнительно
невелика и положительное ее действие наблюдается только на поверхности.
Твердение растворимого стекла существенно ускоряется при
повышении температуры, а также при введении веществ, ускоряющих гидролиз и
выпадение геля кремниевой кислоты (катализаторов, например, кремнеф-
тористого натрия Na2SiF6).
Кремнефтористый натрий в воде гидролизуется по следующей реакции:
Na2SiF6 + 4 Н20 -> Si(OH)4 + 2NaF + 4HF.
Затем происходит реакция:
HF + NaOH->NaF + H20.
23

Образующийся при этом фтористый натрий мало растворим в воде,
поэтому процесс расщепления силикатов жидкого стекла и выделения геля
кремниевой кислоты (клеящего вещества) ускоряется, что приводит к
быстрому твердению системы.
Натриевое жидкое стекло используют для изготовления
кислотоупорных, жароупорных и огнеупорных бетонов, огнезащитных обмазок и
силикатизации грунтов. Калиевое жидкое стекло применяют для приготовления
силикатных красок, мастик и кислотоупорных растворов и бетонов.
3.2. КИСЛОТОУПОРНЫЙ ЦЕМЕНТ
Кислотоупорный цемент изготавливают из тонко измельченных смесей
кислотоупорных наполнителей (кварца, кварцита, диабаза, андезита,
базальта, шамота, керамзита и др.) и ускорителя твердения жидкого стекла -
кремнефтористого натрия. На практике часто применяют совместный
помол наполнителя и катализатора. Название "цемент" для таких порошков
носит условный характер, т.к. они при затворении водой вяжущими
свойствами не обладают. Вяжущим веществом в кислотоупорных цементах
является жидкое стекло, на водном растворе которого их и затворяют.
Основное достоинство и принципиальное отличие кислотоупорного
цемента от других неорганических вяжущих веществ - его способность
сопротивляться действию большинства минеральных и органических кислот
(кроме фтористоводородной, кремнефтористоводородной и фосфорной).
Кислотоупорный цемент неводостоек, его нельзя использовать для
конструкций, подверженных длительному воздействию воды и пара. Он
разрушается от действия едких щелочей и низких температур (ниже -20 °С).
Для повышения водостойкости в составы вводят 0,5 % льняного масла
или 2 % гидрофобизирующей добавки. Полученный таким образом гидрофо-
бизированный цемент называют кислотоупорным водостойким цементом
(КВЦ).
Для повышения кислотостойкости кислотоупорных бетонов
рекомендуется обрабатывать их поверхность разбавленной соляной или серной
кислотой, раствором хлористого кальция или хлористого магния.
Отечественная промышленность выпускает кислотоупорный
кварцевый кремнефтористый цемент, состоящий из смеси тонкомолотого чистого
кварцевого песка 15-30 % и кремнефтористого натрия 4-6 % от массы
наполнителя.
Схватываются кислотоупорные цементы в пределах 0,3-8 часов. Предел
прочности при растяжении через 28 суток должен быть не менее 2,0 МПа, а
кислотостойкость - не ниже 33 %. Предел прочности при сжатии
стандартом не нормируется, но можно получить бетоны с прочностью при сжатии
до 30-40МПа.
Кислотоупорный цемент применяют для изготовления
кислотоупорных растворов, бетонов, замазок и мастик.
Из бетона изготавливают резервуары, башни, технологические емкости
на химических заводах и в травильных цехах.
24

Кислотоупорные растворы применяют при футеровке
кислотоупорными плитками (керамическими, стеклянными, диабазовыми)
железобетонных, бетонных и кирпичных конструкций на предприятиях химической
промышленности.
3.3. ПОЛИМЕРСИЛИКАТНЫЕ БЕТОНЫ
Бетон на основе жидкого стекла, обладая рядом положительных свойств,
имеет достаточно высокую пористость (до 18-20 %), низкую прочность и
недостаточную водостойкость. Поэтому такие бетоны не могут быть
использованы как кислотостойкие материалы для несущих конструкций.
Лучшими показателями обладают полимерсиликатные бетоны (ПСБ)
на основе натриевого жидкого стекла и полимерных добавок,
разработанных В .Я. Долматовым, В.В. Патуровым и И.Е. Путляевым.
Полимерные материалы, применяемые для модификации
кислотостойких бетонов на жидком стекле, могут быть разными как по природе, так и
по механизму их воздействия на составляющие кислотоупорного бетона.
К уплотняющим и диспергирующим добавкам относятся фурановые,
фенольные и некоторые другие смолы; к водосвязующим - соединения с
группами NCO; к снижающим усадку - олигоэфиры; к замедлителям
твердения - сульфанол и кремнийорганические жидкости; к кольматирующим -
канифоль и сера.
Для получения комплексного эффекта модифицирующие добавки в
полимерсиликатные бетоны могут вводиться самостоятельно или в
различных сочетаниях.
Бетоны на жидком стекле, как уже отмечалось, обладают недостаточно
плотной структурой. Улучшить структуру таких материалов удается за счет
введения добавок фурановых и фенольных смол. При этом наблюдается
диспергирование жидкого стекла от частиц размером (20-30)-10"7 мкм до
более мелких — 3-Ю"7 мкм.
Такая структура сохраняется и после отверждения жидкого стекла. При
этом уменьшается не только пористость композитов, но и происходит
существенное снижение внутренних напряжений в материалах.
В указанных полимерсиликатных бетонах процесс твердения
качественно не отличается от твердения бездобавочных систем: гель -» агрегация
дисперсной фазы -» уплотнение геля с возможной перекристаллизацией Si02.
Анализ экспериментальных данных, приведенных В.В. Патуровым,
показал, что значительно снизить усадку полимерсиликатных бетонов
можно за счет введения добавок фурилового спирта или фурфурола. Эти
полимеры, обволакивая частицы геля кремниевой кислоты, препятствуют их
сближению - агрегации (явление защитного действия гидрозолей), при
этом ограничивается сжатие системы и выделение воды из геля, что
значительно снижает усадку.
Оптимальной является концентрация этих полимеров в количестве 3-5 %
по массе от жидкого стекла. Эта концентрация способствует не полному, а
лишь частичному обволакиванию частиц геля Si(OH)4, что приводит к не-
25

значительному замедлению процесса агрегации. Кроме того, эти
модифицирующие добавки способствуют гидрофобизации и уплотнению
композитов. Обволакивание частиц кремнегеля происходит сорбционно, т.е. фури-
ловый спирт и фурфурол имеют в своих составах концевые полярные
группы ОН и СНО, соответственно, которыми они ориентируются в сторону
Si(OH)4. Радикалы этих полимеров, обладающие гидрофобными
свойствами, ориентируются наружу, гидрофобизируя и уплотняя систему.
Кроме того, важным свойством этих двух полимеров и других
органических соединений с активными радикалами является способность отвер-
ждаться кислотами, что способствует дополнительному уплотнению поли-
мерсиликатных бетонов при действии на них растворов кислот.
Таким образом, добавки фурилового спирта и фурфурола являются
комплексными. Под их действием уплотнение композитов происходит по
следующим схемам: диспергирование жидкого стекла, обволакивание и
защитное действие к кремнегелю, гидрофобизация и полимеризация
(поликонденсация) под действием раствора кислот.
Глубина проникания раствора кислот в композиты после длительного
воздействия не превышает 3-5 мм. Причем, чем выше концентрация
кислоты, тем меньше глубина ее проникновения.
Полимерсиликаты с повышенной кислотостойкостью в зависимости от
гранулометрического состава наполнителей и заполнителей могут быть
приготовлены в виде мастик, легких растворов или бетонов.
В качестве примера, приведем усредненный состав полимерсиликатно-
го бетона на натриевом или калиевом жидком стекле, % по массе:
- связующее (жидкое стекло с плотностью 1380-1400 кг/м3) 13,6;
- отвердитель (кремнефтористый натрий) 2,5;
- наполнитель (мука андезитовая или диабазовая, крупностью
до 0,15 мм) 24,0;
- мелкий заполнитель (песок с крупностью частиц 1-3 мм) 44,0;
- крупный заполнитель (щебень с крупностью частиц 10-20 мм)... 15,9;
- модификатор (фуриловый спирт или фурфурол)
(от массы жидкого стекла) 3-5 %.
Состав полимерсиликатных бетонов подбирают исходя из условий
наименьшего расхода связующего, соблюдения хорошей удобоукладывае-
мости и высокой плотности. Учитывая повышенную вязкость жидкого
стекла, для приготовления композитов применяют бетономешалки
принудительного действия. Способы формирования изделий такие же, как и для
цементных блоков.
Недостатком полимерсиликатных бетонов является небольшая
жизнеспособность - около 45 минут. Допустимое сокращение кремнефтористого
натрия приводит к незначительному удлинению жизнеспособности на 10-15
минут.
Твердение полимерсиликатных бетонов при нормальной температуре
продолжается 1 месяц. Для ускорения можно применить сухой прогрев при
температуре +70-100 °С в течение 8-10 часов.
26

Влияние добавок на прочность полимерсиликатных композитов
ощутимо только в мастичных системах. При оптимальной по прочности
концентрации добавок (3 % от массы жидкого стекла) предел прочности при
изгибе составил: с добавкой фурфурола - 31,5 МПа, с добавкой фурилового
спирта - 24 МПа.
Влияние добавок на более сложные композитные системы проявляется
в меньшей степени - прочность на сжатие практически не отличается от
бездобавочных бетонов и составляет: для фурфурола - 36 МПа, а для
фурилового спирта -31,5 МПа.
Результаты испытания показали достаточно хорошую адгезию
полимерсиликатных бетонов к цементному бетону - 2,5-3 МПа.
Кроме того, полимерсиликатные бетоны обладает высокой
водонепроницаемостью. Образцы из ПСБ выдерживают давление воды в 0,6 МПа в
течение 8 часов, в то время как обычные силикатные оказываются
водонепроницаемыми уже через 3-3,5 часа при давлении в 0,1 МПа.
Исследования химической стойкости полимерсиликатных бетонов в
растворах различных кислот (серной, соляной, азотной) показали, что они
являются более стойкими по сравнению с ^модифицированными
бетонами. Лучшие результаты ПСБ показали в соляной и серной кислотах, чем в
азотной. Так, значения коэффициента химической стойкости в 10 %-х
растворах этих кислот после 90-суточного испытания составили,
соответственно: 0,84; 0,80; и 0,75. Коэффициент водостойкости за указанный
промежуток времени составил 0,87.
Из полимерсиликатных бетонов изготавливают следующие
строительные материалы и изделия: половые плиты, фундаменты под оборудование,
футеровочные блоки и плитки, плиты газоходов и др.
Вопросы для самоконтроля
1. К какому классу по способу твердения относят жидкое стекло?
2. Виды жидкого стекла.
3. Понятие о полимерсиликатных бетонах.
4. Что такое "силикат-глыба"?
5. В чем заключается процесс карбонизации жидкого стекла?
6. Применение жидкостекольных композитов в строительстве.
7. Состав и свойства кислотоупорного цемента.
8. К действию каких кислот не стоек кислотоупорный цемент?
9. За счет чего обеспечивается повышение водостойкости
кислотоупорного цемента?
10. Применение кислотоупорного цемента.
27

4. КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ
СЕРЫ
4.1. МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ СЕРНЫХ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Сера в строительстве в виде серных мастик и растворов применяется с
XIX века - для зашивки швов каменных кладок, заделки металлических
стоек перил маршей и металлических связей каменных конструкций.
В дальнейшем с развитием строительства серу начали применять для
приготовления антикоррозионных мастик и растворов, получивших
название серные цементы. Их применяли для заливки швов, в качестве
футеровки емкостей, аппаратов и строительных конструкций штучными
кислотоупорными материалами.
В состав серных строительных материалов входят связующее,
наполнитель, заполнитель и модифицирующие добавки. В качестве вяжущего
вещества в серных материалах используют техническую серу или
серосодержащие отходы различных производств. В качестве наполнителей и
заполнителей используют природные или искусственные материалы с
соответствующей крупностью зерен. Для регулирования свойств серного
материала на стадии приготовления, а также для получения
высококачественного материала со стабильными во времени свойствами в состав серных
композиций вводят различные модифицирующие добавки.
Сера (S) - химический элемент VI группы периодической системы с
атомной массой 32,06 и плотностью 2,1 г/см3. Температура плавления
+117...+119 °С, кипения +445 °С.
Молекулярная структура серы отличается большим разнообразием
полиморфных модификаций - более тридцати аллотропных соединений серы.
Это объясняется высокой способностью атомов серы соединяться друг с
другом с образованием кольцевых или цепных молекул. Физические и
химические свойства серы в значительной степени определяются ее
аллотропным составом.
Наиболее стабильными аллотропами серы являются ромбическая сера,
моноклинная сера и полимерная сера. При обычной температуре устойчива
ромбическая сера (сс-сера), кристаллы которой имеют форму октаэдров.
Ромбическая сера плавится при температуре 112,8 °С (при быстром
нагревании). При температурах выше 95,6 °С устойчива моноклинная сера
(р-сера), которая плавится при 119,3 °С. Ее кристаллы имеют форму
длинных иглообразных призм. Переход одной из этих форм в другую
происходит не мгновенно, а со временем, в зависимости от температуры.
Жидкая сера содержит три аллотропические модификации (S^, S^, 5Я),
количественное содержание которых зависит от температуры расплава. Если
сильно нагретую серу вливать в холодную воду, то получается коричнево-
желтая вязко-эластичная масса, которая получила название пластической или
полимерной серы. Скорость перехода полимерной серы в другие аллотроп-
28

ные формы составляет около 7 % в месяц. Путем добавления небольших
количеств йода или других веществ можно задержать процесс превращения,
увеличивая, тем самым, устойчивость пластической серы.
При резком охлаждении насыщенного раствора серы в бензоле или
спирте образуется перламутроподобная модификация 5у, метастабильная
при всех температурах.
Переход серы из жидкого состояния в твердое сопровождается
заметным уменьшением объема (примерно на 14 %).
Твердость элементарной серы по шкале Мооса составляет 1,5-2,5,
предел прочности при сжатии 12-22 МПа. Сера обладает малыми электро- и
теплопроводностью.
При низкой температуре сера сравнительно инертна. При высоких
температурах взаимодействует со многими элементами, кроме йода, азота,
золота, платины, иридия и инертных газов. Сера реагирует со многими
органическими соединениями. Реакция серы с олефинами имеет большое
практическое значение, так как ее используют для вулканизации каучука.
В воде сера практически нерастворима, очень плохо растворяется в
спирте и эфире. Хорошо растворяется сера в сероуглероде и скипидаре.
Чистая сера не ядовита.
Производство первичной и вторичной серы в мире неуклонно
возрастает. Так, в 1982 г. в мире было произведено 50,97 млн. т., в том числе: в
США - 10,76; Канаде - 6,25; Польше - 5,08; СССР - 4,66 млн. т.
Перспектива увеличения производства серы связана не только с
увеличением ее добычи, но и с получением серы при очистке нефти, природного
газа и других промышленных выбросов, что является важной
экономической, экологической и энергетической задачей.
Серосодержащие отходы
Кроме технической серы для производства серных композиционных
материалов используют различные серосодержащие отходы.
Использование серосодержащих отходов позволяет значительно снизить
себестоимость изготовляемых изделий и конструкций из серобетона. а также
способствует решению задачи утилизации отходов.
В больших количествах (1000-3000 т/год) серосодержащие отходы
имеются практически на всех предприятиях по добыче природной и
попутной серы, а также в отраслях, использующих серу в качестве исходного
сырья для производства удобрений, кислот и т.д.
Исследования, проведенные учеными Орловским Ю.И., Волгушевым А.Н.
и др. показали, что свойства серных композиционных материалов,
изготовленных на основе серосодержащих отходов, и технология их приготовления
практически не отличаются от технологии и свойств серных материалов на
основе технической серы.
Наполнители
Основные физико-технические свойства серных композиционных
материалов в значительной степени зависят от количества, вида и природы
29

наполнителей. Роль наполнителей весьма многообразна. Они могут
существенно изменять свойства серных материалов - упрочнять, армировать,
уплотнять, стабилизировать, изменять твердость и т.д.
В качестве наполнителей применяют высокодисперсные порошки
минералов, горных пород и искусственных материалов: андезит, бой кирпича,
гипс, глину различного минералогического состава, графит, диабаз,
доломит, известняк, кварц, маршалит, мрамор, слюду, тальк, трепел, шамот и
другие. Кроме того, используют различные органические и неорганические
волокна: асбестовое волокно, нейлоновое, полиметафосфатное,
полипропиленовое, полиэтилентерефталевое, полиэфирное, металлическое,
стекловолокно и другие.
Существенное влияние на свойства серных композитов оказывают
геометрические размеры наполнителя, а также форма и характер поверхности.
Заполнители занимают в серном бетоне до 80 % его объема и
оказывают существенное влияние на свойства бетона, его долговечность и
стоимость. Введение заполнителей в бетон позволяет значительно сократить
расход серы (до 10-15 % по массе). Кроме того, заполнители улучшают
многие технические свойства бетона.
Выбор крупного и мелкого заполнителей производится в зависимости
от вида и назначения изготовляемых изделий, а также от условий их
эксплуатации.
В качестве крупного заполнителя для изготовления легкого серного
бетона применяют керамзитовый, шунгизитовый, аглопоритовый гравий,
азерит, термолит, вулканический шлак, туф, пемзу, древесные стружки,
опилки и т.д.
Для изготовления обычного тяжелого серобетона могут применяться
щебень и гравий из естественного камня, различные промышленные
отходы (доменные и металлургические шлаки, серосодержащие отходы и др.),
бой керамики, дробленный бетон и т.д.
Мелким заполнителем для приготовления обычного серного бетона
могут служить кварцевые пески, а также другие пески, полученные
измельчением различных горных пород, минералов и т.д.
Модифицирующие добавки
Для регулирования свойств серных композитов применяют различные
модифицирующие добавки. Использование модифицирующих добавок
является одним из наиболее распространенных способов управления
технологией изготовления серных композитов и регулирования их свойств. В
качестве модифицирующих добавок используют различные органические и
неорганические соединения.
В зависимости от функционального назначения модифицирующие
добавки подразделяются на пластифицирующие; стабилизирующие; газо- и
воздухововлекающие; добавки повышающие огнестойкость серных
материалов; добавки, повышающие биостойкость серных материалов и т.д.
В качестве пластифицирующих добавок наиболее часто используют:
нафталин, парафин, дициклопентадиен, тиокол, резиновую крошку и другие.
30

В качестве стабилизирующих добавок используют красный фосфор, йод,
селен, полуторный сульфид мышьяка, тиокол, гексахлорпараксилол и другие.
Для получения теплоизоляционных серных материалов вводят
различные газо- и воздухововлекающие добавки, которые представляют собой
низкокипящие вещества органического происхождения, например,
фторированные и хлорированные углеводороды. Введение этих добавок
позволяет существенно снизить среднюю плотность изготовляемого материала.
Одним из недостатков серных материалов является их низкая
огнестойкость. Снижение горючести серобетона достигается введением в его
состав антипиренов: гексабромбутена, пятихлористого фосфора и др.
В настоящее время в строительстве определились два основных пути
применения серы: получение серных и полимерсерных бетонов при
смешивании серы с минеральными заполнителями по асфальтовой технологии и
применение серы для пропитки цементного бетона, асбестоцемента,
древесины и других пористых строительных материалов.
4.2. СЕРНЫЕ И ПОЛИМЕРСЕРНЫЕ БЕТОНЫ
Серные бетоны (СБ) обладают рядом положительных свойств:
быстрый набор прочности (только время остывания серы), высокая прочность,
химическая стойкость, низкое водопоглощение и высокая морозостойкость.
Наиболее перспективны серные строительные материалы для
изготовления конструкций, в период эксплуатации которых предъявляются
повышенные требования по стойкости к агрессивным средам, морозо- и атмо-
сферостойкости, проницаемости. К таким конструкциям относятся:
элементы дорожных покрытий (тротуарные плитки, торцовые шашки, бортовые
камни, дорожные ограждения); конструкции, подверженные солевой
агрессии (полы, сливные лотки, фундаменты); инженерные сооружения
(коллекторные кольца, канализационные трубы, очистные сооружения); футеро-
вочные блоки.
Технология получения серных бетонов незначительно отличается от
технологии асфальтобетона.
Известен опыт применения серных бетонов в качестве дорожных
покрытий. В Канаде широко применяют битумно-серные бетоны с
соотношением битумхера = 1:1, а на наиболее ответственных участках - серные
бетоны, не содержащие битум. Такие покрытия более прочны, обладают
хорошим сцеплением, незначительным водопоглощением и высокой
долговечностью.
Известен опыт нанесения защитных серных растворов на грунт
толщиной 5-6 мм. Для этих целей применяют специальное передвижное полевое
оборудование. По сравнению с защитой из обычных цементных бетонов
серные торкрет-покрытия значительно плотнее и долговечнее.
В зонах вечной мерзлоты применяют вспененные серные композиции
для теплоизоляции дорог.
Полимерсерные бетоны (ПСБ) с добавкой "сульфуркрит" применяют в
Канаде в производстве антикоррозионно-стойких строительных конструкций,
31

а также как ремонтные материалы. На основе полимерсерных бетонов можно
производить футеровку даже при отрицательных температурах (до -40 °С).
Положительной особенностью серных бетонов является возможность
повторного использования бракованных изделий путем их дробления,
вторичного расплава и формовки.
В нашей стране накоплен богатый опыт по изготовлению
строительных материалов на основе серы на асфальтобетонных заводах без
проведения дополнительного переоснащения и переоборудования.
Исследования серных бетонов, проведенные в НИИЖБе, показали ярко
выраженную зависимость прочности композитов от степени наполнения,
вида, дисперсности и концентрации наполнителей.
Так, например, прочность серных композитов может изменяться от
18-20 МПа - для ненаполненных систем, до 60-63 МПа при наполнении
кварцевой мукой 200-250 % (рис. 3).
i
а?
з
1
I-
I
о
/и
60
50
40
30
V
\
\
о
12 3 4
А - Соотношение сера: наполнитель (1:А)
Рис. 3. Зависимость предела прочности при сжатии полимерсерной мастики на
кварцевой муке от степени наполнения
Результаты исследований показали, что при оптимальной степени
наполнения практически вся сера переходит в более однородное и
мелкокристаллическое состояние, что обеспечивает более высокие прочностные
показатели. Это хорошо согласуется с полиструктурной теорией
композиционных материалов. Ниже приведены оптимальные составы серных бетонов,
% по массе, полученные по результатам отечественных исследований:
-сера 12-15;
-щебень 50;
-песок 22-24;
-минеральная мука 12-11;
- модифицирующие добавки 2.
Для изготовления химически стойких серных бетонов используют
химически стойкие заполнители и наполнители: кварц, андезит, золу-унос и
др., кроме диабаза. Удельная поверхность наполнителей должна быть в
пределах 2500-3000 см2/г.
32

Серные бетоны имеют и недостатки. Одним из недостатков является
то, что под действием солнечной радиации и атмосферных факторов
происходит изменение структурного строения серы за счет перехода из одного
аллотропного состояния в другое. Это опасно появлением внутренних
напряжений, которые могут привести к нарушению целостности материала и
ухудшению его эксплуатационных показателей.
Кроме того, сера является хрупким материалом и серные бетоны на ее
основе, в отличие от цементных бетонов, обладают большой хрупкостью.
Учитывая эти недостатки, в настоящее время для приготовления мастик,
растворов и бетонов сера в чистом виде практически не используется.
В качестве пластифицирующих и структурирующих добавок в серные
бетоны широко используют следующие полимеры: тиокол, термоплен,
резиновую крошку, атактический полипропилен, хлор-парафин и др. Кроме
того, полимерные бетоны могут содержать в качестве вяжущего
полимерную серу, получаемую по специальной технологии.
Для снижения горючести полимерсерных бетонов и повышения их
огнестойкости в композиты вводят различные антипирены: полифторсодер-
жащие фосфиты, пятихлорный фосфор, хлор-парафин и др.
По прочностным показателям полимерсерные бетоны превосходят
цементные бетоны классов В25-В30. По химической стойкости и
диэлектрическим показателям не уступают полимербетонам, а по себестоимости
значительно дешевле последних.
Предел прочности полимерсерных бетонов при сжатии - не ниже
30 МПа, при растяжении - 2-2,5 МПа. Полимерсерные бетоны стойки в
большинстве кислот (кроме плавиковой и азотной кислотах), растворах
минеральных солей, но не стойки в щелочах и некоторых органических
растворителях.
4.3. БЕТОНЫ, ПРОПИТАННЫЕ СЕРОЙ
Как уже было ранее отмечено, в настоящее время большое внимание
уделяется уплотнению порового пространства традиционных бетонов
путем пропитки мономерами или олигомерами с последующей их
полимеризацией в поровой структура бетона.
Однако высокая стоимость полимеров, их дефицитность, сложная
технология получения пропиточных полимерцементных бетонов сдерживают
их практическое применение.
Кроме того, олигомеры имеют сравнительно высокую вязкость, а
полимеры - повышенную токсичность и летучесть. Поэтому разработка более
дешевых, недефицитных пропиточных композиций на основе серы является
весьма перспективной и актуальной задачей.
Первые научные опыты по пропитке бетонов расплавленной серой
были получены в начале 70-х годов в США, Канаде, чуть позднее - в СССР,
Франции и Японии.
В четырех городах штата Техас (США) было уложено около 430 штук
канализационных труб диаметром 250-300 мм, пропитанных серой, состав
3 В. А. Худяков и др.
33

которой был улучшен специальными добавками для предотвращения
воздействий бактерий - 2 %-й добавкой дициклопетадиенса или 0,5 %-й
добавкой пентахлорфената. Результаты исследований показали значительное
повышение прочности и коррозионной стойкости.
Технология пропитки строительных материалов расплавленной серой
включает следующие основные операции: сушку изделий, приготовление
расплава серы, погружение изделий в расплав серы, пропитку, извлечение и
охлаждение.
Глубина пропитки зависит от пористости пропитываемого материала,
времени и условий пропитки (давление, вакуумирование). Различают
поверхностную, частичную и полную пропитку.
В качестве исходных материалов для пропитки могут быть
использованы обычные бетоны, растворы, золобетоны, бетоны на жидком стекле,
асбестоцемент, древесина и другие пористые материалы.
Материалы, требующие пропитки, высушивают до постоянной массы,
затем погружают в емкость с расплавленной серой при температуре от +145
до +155 °С, выдерживают около 3-6 часов, а затем извлекают из емкости и
охлаждают на воздухе.
Исследования показали, что прочность бетонов, пропитанных серой
(БПС), зависит от содержания влаги в исходном бетоне, времени пропитки
и количества серы, заполнившей поровое пространство бетона (табл. 2).
Таблица 2
Влияние основных факторов на прочность тяжелых бетонов, пропитанных серой
Вид бетона
Непропитанный
(контрольный)
Пропитанные
серой образцы
тяжелого бетона
Содержание
воды в бетоне,
% по массе
-
6,3
1,4
0
Глубина
пропитки,
мм
-
8
14
17
Количество

поглощенной серы, %
по массе
0
5,0
7,0
7,8
Прочность
при сжатии,
МПа
21,5
29,6
40,0
53,3
Прочность
при изгибе,
МПа
2,2
2,8
4,1
5,7
В табл. 2 приведены результаты для БПС, изготовленного при
нормальных условиях. За счет пропитки при избыточном давлении и вакууми-
ровании прочность при сжатии можно повысить до 177 МПа.
Бетоны, пропитанные серой, могут быть использованы для
изготовления дорожных и тротуарных плит, труб, секций оросительных установок,
элементов морских причалов и многих других конструкций, к которым
предъявляются повышенные требования по прочности, химической
стойкости и морозостойкости.
4.4. СЕРНЫЕ БЕТОНЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИМЕРНОЙ СЕРЫ
Как уже говорилось ранее, сера имеет много аллотропных
модификаций. Молекулы полимерной серы Sr образуют длинные спирали,
содержащие 104-105 атомов серы. Молекулярная масса полимерной серы - 18000—
34

73000 у.е., она обладает рядом положительных свойств, значительно
отличающихся от свойств ромбической (Sa) и призматической (Sp) серы.
Полимерная сера нерастворима в органических растворителях, более
прочна, имеет лучшую адгезию к минеральному наполнителю и бетону. В
процессе твердения такой серы в поровом пространстве бетона практически
не возникают внутренние напряжения.
Твердую полимерную серу можно получить в результате резкого
охлаждения расплавленной при температуре 130-200 °С серы. Однако при
обычной температуре полимерная сера постепенно переходит в обычную
ромбическую форму.
Для стабилизации полимерной серы используют различные
стабилизаторы структуры: галогены, терпентин, сосновое масло, деготь и др.
Известна стабилизация серы в расплавленном состоянии 3-4 %-го фосфора.
Полученный после резкого охлаждения продукт содержит до 50 % полимерной
серы.
В НИИЖБ разработана технология получения бетонов, пропитанных
полимерной серой, включающая следующие операции: расплав серы,
содержащей 3-4 % по массе фосфора, нагрев смеси до 150-155 °С и
интенсивное ее перемешивание. Затем в расплав на 3 часа погружают высушенные
до постоянной массы бетонные изделия. Пропитку проводят в специальной
камере. По истечении 3 часов излишки серы сливаются и температура
поднимается до 180-200 °С, при которой изделия выдерживают в течение 1
часа, а затем охлаждают в проточной воде.
Результаты исследования показали, что бетоны, пропитанные
полимерной серой, превосходят по прочности, истираемости, стойкости к
органическим растворителям изделия, пропитанные обычной серой. Такие
изделия во многих случаях незначительно уступают полимербетонам на
основе синтетических смол и в перспективе найдут широкое применение не
только в строительстве, но и во многих других отраслях промышленности.
Вопросы для самоконтроля
1. Что применяют в качестве вяжущего в серных композитах? Каковы
его свойства?
2. Какие материалы применяются в качестве наполнителей и
заполнителей для серных композитов?
3. Модификация серных композитов.
4. Понятие о серных и полимерсерных бетонах.
5. Понятие о бетонах, пропитанных серой.
6. Понятие о серных бетонах на основе полимерной серы.
з*
35

5. ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ
5.1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
5.1.1. Понятие о полимерных композиционных материалах и их i
классификация
История развития искусственных полимерных материалов началась со
второй половины XIX века, когда был открыт процесс вулканизации
природного каучука путем нагревания с серой (получение резины). В 1872 г.
путем обработки нитроцеллюлозы камфорой был получен целлулоид,
который явился первым видом пластической массы на основе производных
целлюлозы. В 1887 г. был получен галалит - первая пластмасса на основе белка
(казеина).
С начала XX века искусственным путем стали получать новые
высокомолекулярные вещества на основе веществ, заново полученных
реакциями синтеза из сравнительно простых по химическому составу веществ -
полимеров.
В двадцатых и тридцатых годах получили промышленное применение
мочевино-формальдегидные, полиэфирные и другие полимеры. Начиная с
тридцатых годов, широко начали применяться методы полимеризации и
были получены полистирол, поливинилацетат, поливинилхлорид, полиме-
тилметакрилат и др. Позднее появились новые виды поликонденсационных
пластиков: полиамидные, полиуретановые и др.
Развитие химической промышленности в XX веке происходило по
нарастающей. Начиная с 1955 г., производство полимерных материалов в
мире удваивалось каждое пятилетие. Согласно прогнозам ученых годовое
потребление полимерных материалов в XXI веке должно опередить
потребление черных металлов.
Такие полимерные композиционные материалы, как полимербетоны
впервые в мире были созданы в 1956 году в Советском Союзе учеными
В.И. Итинским и Н.Н. Остер-Волковым. В 60-е годы разработкой и
исследованием свойств полимербетонов занимались ученые НИИЖБ (В.В. Патуроев,
Н.А. Мощанский, И.Е. Путляев и др.), МИИТа (С.С.Давыдов, А.И. Чебанен-
ко, В.И. Соломатов и др.), ВИСИ (A.M. Иванов, В.Е. Беляев и др.).
Заслуженной известностью в этой области строительного материаловедения
пользуются труды отечественных ученых: А.Н. Бобрышева, В.А. Воскресенского,
И.М. Елшина, В.Г. Микульского, И.А. Рыбьева, А.П. Прошина, Ю.Б.
Потапова, В.П. Селяева, Ю.А. Соколовой и др.
Известны труды в области полимерных композиционных материалов
(ПКМ) и многих зарубежных ученых - К. Гамского (Бельгия); Л. Кукача,
Д. Дикоу, К. Селендера, Д. Фоулера, М. Гуносекерана, Г. Депью (США);
М. Кюбо и А. Поле (Франция); X. Шульца, Е. Шпека, Р. Крайса, X. Пешке
(ФРГ); Р. Бареша и Л. Скупина (Чехия), Е. Охама, К. Окада и К. Имамура
(Япония) и многих других.
36

Полимерные композиционные материалы - это высоконаполненные
системы, полученные на основе синтетических смол или мономеров,
наполнителей и заполнителей без применения минеральных вяжущих веществ и воды.
Полимерные композиционные материалы могут содержать в своих
составах помимо полимерных связующих и наполнителей, еще и отвердите-
ли, добавки-пластификаторы, стабилизаторы, красители.
Вследствие того, что содержание синтетического связующего в таких
материалах не превышает 5-10 % общей массы, стоимость полимерных
композиционных материалов значительно снижается по сравнению с нена-
нолненными системами.
Кроме того, применение ненаполненных полимеров имеет большие
сложности, не только экономического характера. Так, в условиях
эксплуатации под действием агрессивных факторов, температуры или
повышенного давления происходит быстрое старение ненаполненных термопластов и
отслаивание от защищаемых конструкций термореактивных полимеров
вследствие разности коэффициентов температурных деформаций. Практика
применения в качестве защиты строительных конструкций полимеров в
чистом (ненаполненном) виде не обеспечивает необходимой надежности и
долговечности, и такая защита в настоящее время чрезвычайно дорога.
Правильных выбор полимерного связующего, наполнителей и
заполнителей позволяет получать композиты с широкой гаммой свойств: особо
легкие (средняя плотность рт < 800 кг/м3) и особо тяжелые (средняя
плотность рт > 3200 кг/м3); с высокими диэлектрическими характеристиками
или, наоборот, с хорошей электропроводностью и т.д.
В настоящее время полимерные композиционные материалы имеют
широкую область применения в строительстве, которая непрерывно
расширяется за счет создания новых материалов.
Широкое применение полимерных композиционных материалов в
строительстве обусловлено не только высокой химической стойкостью,
хорошими прочностными характеристиками, привлекательными
декоративными свойствами, но и сравнительной простотой изготовления,
технологичностью, универсальностью свойств, возможностью направленного
регулирования структуры и свойств композитов.
В зависимости от содержания наполнителей и заполнителей
полимерные композиционные материалы подразделяются на пасты, мастики,
растворы и бетоны.
В зависимости от вида связующего полимерные композиты
подразделяются на композиты на основе термореактивных смол (карбамидных, фе-
нольных, полиэфирных, фурановых, эпоксидных и полиуретановых) и на
композиты на основе термопластичных полимеров (эденкумароновых, ме-
тилметакрилата и др.).
Композиционные материалы, предназначенные для несущих
строительных конструкций, изготавливают, в основном, на основе
термореактивных смол, а композиты для защитных и декоративных облицовок, как
правило, - на термопластичных полимерах.
37

Основные свойства полимерных композиционных материалов
определяются химической природой полимерного связующего, видом и
концентрацией дисперсного наполнителя. Крупные заполнители (песок и щебень),
как и в системах на минеральных вяжущих, выполняют в основном роль
жестких скелетов, воспринимающих механические воздействия и нагрузки.
Кроме того, полимерные композиты могут содержать в своих составах
упрочняющую арматуру.
В настоящее время в названиях полимерных композиционных
материалов указывают вид связующего, дисперсного наполнителя и для
армированных материалов - вид армирования. Например: эпоксидный полимер-
раствор на основе кварца, полимербетон ФАМ на андезите и др.
Себестоимость полимерных композиционных материалов при прочих
равных условиях зависит от стоимости достаточно дорогих и дефицитных
полимерных связующих.
Объем выпуска некоторых, наиболее часто применяемых полимеров в
строительстве приведен ниже (табл. 3).
Таблица 3
Объем выпуска полимеров
Наименование смол
Карбамидные
Фенолформальдегидные
Полиэфирные
Эпоксидные
Фурановые
Объем выпуска по годам, тыс. т
1960
45,2
71,4
49,3
0,8
0,1
1970
347,8
195,5
131,8
11,7
1,7
1975
729,0
257,0
192,8
25,2
3,5
1980
887,0
418,0
349,8
64,1
20,0
1990
1635,0
1004,0
987,0
215,0
60,0
5.1.2. Основы производства полимерных материалов
Особенности технологических процессов изготовления полимерных
материалов зависят от их состава и назначения. Главными
технологическими факторами являются определенные температурные и силовые факторы,
формирующие изделие, для чего применяется различное оборудование. В
основном производство складывается из подготовки, дозировки и
приготовления полимерных композиций, которые затем перерабатываются в
изделия и обеспечивается стабилизация их физико-механических свойств,
размеров и формы.
Основными приемами переработки пластмасс являются: вальцевание,
каландрирование, экструзия, прессование, литье, промазывание, пропитка,
полив, напыление, сварка, склеивание и др.
Смешение композиций - это процесс повышения однородности
распределения всех компонентов по объему полимера иногда с
дополнительным диспергированием частиц. Смешение может быть периодическим и
непрерывным. Конструкция и характер работы смесителей зависят от вида
смешиваемых материалов (сыпучие или пастообразные).
Вальцевание - операция, при которой пластмасса формуется в зазоре
между вращающими валками (рис. 4).
38

Рис. 4. Схема вальцевания: а - загрузка массы; б - вальцевание; в - переход массы
на один валок; г - срез массы
Перерабатываемая масса 2 несколько раз пропускается через зазор
между валками 7 и 5, равномерно перемешивается, затем переводится на один
валок и срезается ножом 4. На вальцах непрерывного действия масса не
только пропускается через зазор, но движется вдоль него, а в конце
процесса срезается ножом в виде узкой непрерывной ленты.
Вальцевание позволяет доброкачественно смешивать компоненты
пластмасс с целью получения однородной массы, при этом полимер, как
правило, переводится в вязкотекучее состояние благодаря повышению
температуры при перетирании. При многократном пропускании массы через
вальцы происходит пластификация, т.е. совмещение полимера с
пластификатором путем ускоренного взаимного проникновения. Вальцы позволяют
перетирать и дробить компоненты пластмасс. Это обеспечивается тем, что
при движении в зазоре материалы сжимаются, раздавливаются и
истираются, поскольку валки могут вращаться с различной окружной скоростью.
Вальцы, на которых происходит окончательная отделка поверхности и
калибровка, должны иметь гладкую полированную поверхность. По
характеру работы вальцы бывают периодического и непрерывного действия, а по
способу регулирования температуры - обогреваемые (паром или
электричеством) и охлаждаемые (водой).
Каландрирование - процесс образования бесконечной ленты заданной
толщины и ширины из размягченной полимерной смеси, однократно
пропускаемой через зазор между валками.
По числу валков каландры подразделяются на двух-, трех-, четырех- и
пятивалковые. Валки могут располагаться вертикально в линию,
горизонтально в линию, Г-образно, L-образно и Z-образно. Схемы работы
Г-образного и L-образного четырехвалковых каландров показаны на рис. 5.
Конструкции каландров различаются в основном в зависимости от вида
перерабатываемой массы - резиновых смесей или термопластов. Валки
каландров изготовляют из высококачественного кокильного чугуна. Рабочую
поверхность валка шлифуют и полируют до зеркального блеска. Валки
обогревают паром через внутреннюю центральную полость и периферийные каналы.
39

Рис. 5. Схемы работы четырех валковых каландров: а - Г-образный каландр;
б - L-образный каландр
Как правило, каландрирование выполняется в комплексе с
вальцеванием в одной технологической линии.
Экструзией называется операция, при которой изделиям из пластмасс
придают определенный профиль путем продавливания нагретой массы
через мундштук (формообразующее отверстие). Методом экструзии получают
профильные (погонажные) строительные изделия, трубы, листы, пленки,
линолеум, пороизол и многие другие. Размеры поперечного сечения
изделий, изготовляемых методом экструзии, лежат в большом интервале:
диаметр труб от 5 до 250 мм, ширина листов и пленок 0,3-1,5 м, толщина 0,1-4
мм. Экструзионными машинами пользуются также для смешения
композиций и гранулирования пластмасс. Применяются экструзионные машины
двух типов: шнековые с одним или несколькими шнеками и шприц-
машины. Наибольшее распространение нашли шнековые, или червячные,
экструдеры (рис. 6).
Рабочим органом машины является винт (червяк), который
осуществляет перемешивание массы и продвижение ее через профилирующую
головку (дорн). В машину масса подается в виде гранул, бисера или порошка.
Размягчение материала происходит за счет тепла, поступающего от
обогревателей, которые устанавливаются в нескольких зонах.
Прессованием называют способ формования изделий в обогреваемых
гидравлических прессах. Различают формование в пресс-формах (рис. 7) -
при изготовлении изделий из пресс-порошков и плоское прессование в
многоэтажных прессах - при изготовлении листовых материалов, плит и
панелей. Прессование применяется преимущественно при переработке
термореактивных полимерных композиций (фенопласты, аминопласты и др.).
Для прессования строительных листовых материалов и панелей
применяют многоэтажные гидравлические прессы усилием от 10 до 50 т,
обогреваемые подогретой водой или паром. Прессование на многоэтажных
прессах складывается из следующих операций: загрузка пресса, смыкание
плит, тепловая обработка под давлением, снятие давления, разгрузка. Ме-
40

тодом плоского прессования формуют древесно-стружечные плиты,
бумажные слоистые пластики, текстолиты, древесно-слоистые пластики,
трехслойные клееные панели. В пресс-формах изготовляют детали сани-
тарно-технического и электротехнического оборудования, детали для
отделки встроенного оборудования, оконные и дверные приборы, детали
строительных машин и механизмов.
Обогрев
Рис. 6. Схема работы экструзионной машины: 1 - загрузочный бункер; 2 - шнек;
3 - головка; 4 - калибрующая насадка; 5 - тянущее устройство; 6 - дорн; 7 - фильтр
о) им «III •)
Рис. 7. Схема штампования (пресс-формования): а - загрузка пресс-материала;
б - смыкание формы и прессование; в - выталкивание изделия: 1 - пресс-материал;
2 - обогреваемая матрица пресс-формы; 3 - обогреваемый пуансон; 4 - ползун
пресса; 5 - электрообогреватель; 6 - изделие; 7 - выталкиватель
Вспенивание - метод изготовления пористых звукотеплоизоляцион-
ных и упругих герметизирующих пластмасс. Пористая структура пластмасс
получается в результате вспенивания жидких или вязкотекучих композиций
под влиянием газов, выделяющихся при реакции между компонентами или
при разложении специальных добавок (порофоров) от нагревания.
Вспенивание может происходить в замкнутом объеме под давлением и
без давления, а также в открытых формах или на поверхности конструкции.
Промазыванием называется операция, при которой пластическая
масса в виде раствора, дисперсии или расплава наносится на основание -
бумагу, ткань, войлок, разравнивается, декоративно обрабатывается и
закрепляется (рис. 8).
41

1кань
Рис. 8. Схема метода обмазки
Примером может служить промазной линолеум, павинол, линкруст и
др. Наносимая масса разравнивается специальным ножом-раклей,
регулирующим толщину слоя и степень вдавливания. Обычно основание
движется, а разравнивающий нож неподвижен; регулируется лишь его наклон и
зазор. Нанесенная и разровненная масса проходит обычно этап
термообработки для размягчения и лучшего сцепления ее с основанием.
Пропитка состоит в окунании основы (ткани, бумаги, волокон) в
пропиточный раствор с последующей сушкой. Эта операция осуществляется в
пропиточных машинах вертикального и горизонтального типа. Методом
пропитки получают клеящие пленки (бакелитовая), декоративные пленки, а
также полотнища на основе стеклянных, асбестовых и хлопчатобумажных
тканей, из которых в дальнейшем получают текстолиты.
Полив - это процесс, при котором пластическая масса распределяется
тонким слоем на металлической ленте или барабане и, затвердевая, снимается
в виде тонкой пленки. Часто этот процесс связан с испарением растворителей.
Таким путем получают, например, ацетилцеллюлозные прозрачные пленки.
Литье. Различают два вида литья: простое в формы и под давлением.
При простом литье жидкая композиция или расплав заливаются в формы и
отвердевают в результате реакций полимеризации, поликонденсации или
вследствие охлаждения. Примером служат отливка плиток пола из реакто-
пластов, получение органического стекла и декоративных изделий из поли-
метилметакрилата. Охлаждением расплава при простом литье получают
некоторые простейшие изделия из полиамидов (поликапролактама).
Литье под давлением применяется при изготовлении изделий из
термопластов. Полимер нагревается до вязкотекучего состояния в
нагревательном цилиндре литьевой машины (рис. 9) и плунжером впрыскивается в
разъемную форму, охлаждаемую водой. Давление, под которым
впрыскивается расплав, может достигать 20 МПа. Таким образом изготавливают
изделия из полистирола, эфиров целлюлозы, полиэтилена, полиамидов. Литье
под давлением отличается быстротой цикла, при этом виде переработки
операции автоматизированы.
Формованием называют переработку листовых, пленочных, трубчатых
пластмассовых заготовок с целью придания им более сложной формы и
получения готовых изделий. Формование производят, в основном, при
нагревании. К главным методам формования из листов относят штампование,
пневмоформование и вакуум-формование (рис. 10).
При штамповании из листов вырезают заготовки, нагревают их,
помещают в пресс-форму между матрицей и пуансоном и сжимают под давле-
42

нием до 1 МПа. Таким путем изготавливают детали канализационных
систем из винипласта, световые колпаки из оргстекла для покрытий
промышленных зданий, профильные детали из текстолитов для строительных
конструкций.
а) X б) в)
Рис. 9. Схема работы машины для литья под давлением: а - плавление и
пластификация массы: 1 - поршень; 2 - загрузочный бункер; 3 - обогреватели
цилиндра; 4 - цилиндр; 5 - разъемная форма; б - впрыскивание массы в форму и выдержка;
в - размыкание формы
Рис. 10. Схема вакуум-формования: а - негативная форма; б - позитивная форма;
в - предварительная пневматическая вытяжка заготовки; /- ///- позиции
формования; 1 - заготовка; 2 - негативная форма; 3 - стойка; 4 - зажимная рама; 5 -
пуансон; б - позитивная форма; 7 - формовочная камера
При пневмоформовании лист закрепляют по контуру матрицы и
нагревают до слабого провисания. Затем нагретым воздухом, сжатым до 7-8 МПа,
прижимают лист к поверхности матрицы. Разновидностью этого способа
является свободное выдувание. Таким способом получают световые колпа-
43

ки, емкости, кольца из полиакрилатов, детали вентиляционных систем
химически стойкой аппаратуры из поливинилхлорида.
При вакуум-формовании лист закрепляют по контуру полой формы,
нагревают и создают разрежение в полости. Под влиянием атмосферного
давления лист прижимается к поверхности формы. Таким путем
изготовляют детали санитарно-технического оборудования из ударопрочного
полистирола, полиакрилатов, виниловых полимеров.
Напыление - способ нанесения на поверхность порошкообразных
полимеров, которые, расплавляясь, прилипают к ней, а при охлаждении
образуют прочную пленку покрытия. Различают газопламенное, вихревое и
псевдосжиженное напыление. При газопламенном напылении порошок
полимера (полиэтилен, полиамид, поливинилбутироль), проходя через пламя,
расплавляясь и падая на поверхность каплями, прилипает, образуя слой
нужной толщины.
Сварка и склеивание служат для соединения заготовок из пластмасс
для получения изделий заданной формы. Сварку применяют для
соединения термопластичных пластмасс - полиэтилена, поливинилхлорида, полио-
зобутилена и др. По способу нагревания соединяемых концов различают
сварку воздушную (нагретым воздухом), высокочастотную,
ультразвуковую, радиационную, контактную.
Склеивание применяют для соединения как термопластичных, так и
термореактивных пластмасс. В простейшем случае клеем для
термопластичных пластмасс может служить органический растворитель,
вызывающий набухание стыкуемых концов деталей и их слипание при сжатии. Чаще
же используют специальные клеи. В зависимости от условий производства
и требуемой скорости соединения применяют клеи холодного и горячего
отверждения.
Вопросы для самоконтроля
1. Понятие о полимерных композиционных материалах и их
классификация.
2. Каковы основные приемы переработки пластмасс?
3. Понятие о процессе вальцевания.
4. Что такое каландрирование и экструзия?
5. Формование изделий из пластмасс методом прессования.
6. Производство изделий из пластмасс методами промазывания,
вспенивания, пропитки, полива и литья.
7. Производство изделий из пластмасс методом формования.
8. Понятие о напылении, сварке и склеивании пластмасс.
44

5.2. КОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ
КАРБАМИДНОФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ СМОЛ
5.2.1. Характеристика карбамидноформальдегидных смол
Карбамидные смолы занимают одно из первых мест по объему
выпуска и сравнительно недороги. Промышленность выпускает следующие
марки смол: КМ, КФ-Ж, УКС, М19-62, МФ-17, МФС-М.
Широкое распространение карбамидноформальдегидных смол в
строительстве обусловлено их следующими преимуществами по сравнению с
другими полимерами: хорошая адгезия к различным поверхностям, высокая
скорость отверждения, низкая вязкость при высокой концентрации, высокая
стабильность при хранении, низкое содержание в смолах токсичных химических
веществ в свободном состоянии, негорючесть, бесцветность, хорошая
смешиваемость с водой, богатая сырьевая база.
Карбамидноформальдегидные олигомеры в промышленности
получают в виде конденсационного раствора или сухого олигомера в результате
поликонденсации карбамида с формальдегидом.
Карбамид (NH2CONH2) получают путем взаимодействия аммиака
(NH3) с углекислым газом с последующим разложением карбонатов
аммония на карбамид и воду:
С02 +NH3^H2N-COONH4^CO(NH2)2+H20
В чистом виде карбамид (мочевина) представляет собой бесцветные
длинные призматические кристаллы без цвета и запаха, хорошо
растворимые в воде и хлороформе.
На физико-химические свойства карбамидноформальдегидных олиго-
меров влияют, в основном, соотношения реагентов, концентрация
водородных ионов, температура и рН среды, продолжительность конденсации,
условия последующей обработки.
В сильнокислой среде (рН<3) конденсация карбамида с
формальдегидом происходит с образованием моно- и диметиленмочевины - аморфных,
неплавких и трудно растворимых веществ.
В сильнощелочной среде (рН=11—13) конденсация даже в сильнораз-
бавленных водных растворах приводит к образованию монометилацетатмо-
чевины.
В слабощелочной, нейтральной и слабокислой средах при
поликонденсации образуются полимерные растворимые вещества.
Для карбамидноформальдегидных смол характерно наличие в составе
эфирных (-СН2-0-СН2-), метиленовых (-СН2-) связей и концевых метиле-
новых групп (-СН2ОН-).
Содержание воды в карбамидноформальдегидных смолах достигает
30-40 %, поэтому для получения прочных и достаточно стойких
композиционных материалов необходимо часть воды химически связать. С этой
целью в состав композитов вводят: фосфогипс, гипс, полиизоционаты и
другие материалы.
45

Катализаторами отверждения карбамидных смол являются
органические (щавелевая, лимонная, уксусная) и неорганические (серная, соляная,
фосфорная) кислоты.
Как показала практика, наиболее эффективным катализатором является
солянокислый анилин (C6H5NH2C1), порошок серо-зеленого цвета, хорошо
растворим в воде и смоле.
Результаты исследований, проведенные в НИИЖБ, показали, что
полимерные композиционные материалы на основе смол марок КФ-Ж
заметно лучше, чем на основе смол типа КМ. Характеристики композитов равны
соответственно: RC7K - 65 и 40 МПа, RH3r - 17 и 10 МПа, Дуд - 0,36 и 0,11 МПа.
Кроме того, смолы типа КФ-Ж содержат большее количество сухого
остатка и меньшее количество воды, что положительно сказывается на усадке и
прочностных свойствах композитов.
В результате наполнения карбамидных смол фосфогипсом и
гидролизным лигнином были получены композиты со сложной структурой, в
которой свойства полимерного связующего, фосфогипса и лигнина взаимно
дополняют и усиливают друг друга. Твердение таких систем происходит в
результате протекания двух параллельных процессов: гидратационного
твердения фосфогипса и поликонденсации смолы, катализированной лигнином.
Кроме того, гидролизный лигнин выполняет функцию дисперсно-
армирующего наполнителя, упрочняющего композиты.
Содержание в фосфогипсе и лигнине определенного количества
неорганических кислот достаточно для отвержения систем и не требует
дополнительного введения кислотных отвердителей. Значительная часть воды
адсорбируется этими компонентами, что способствует снижению усадочных
деформаций и повышению прочности.
Кроме низкой стоимости к положительным свойствам карбамидно-
формальдегидных смол следует отнести и меньшую токсичность, и менее
вредные условия труда при изготовлении композиционных материалов.
Наполнители. Для карбамидных композитов, отверждаемых
кислотными катализаторами, используют кислотостойкие наполнители: андезит,
базальт, диабаз, кварц.
Для легких карбамидных полимербетонов и растворов в качестве
наполнителей применяют керамзит, аглопорит, шунгезит, пемзы и туфы.
С позиции прочности предпочтительнее применение в качестве
дисперсных наполнителей порошков андезита, диорита и сиенита, содержащих
в своих составах Si02.
Применение наиболее доступного кварцевого песка приводит к
некоторому снижению прочности и химической стойкости вследствие того, что
наличие влаги на поверхности частиц кварца ингибирует твердение смолы
в граничных слоях.
Перспективным направлением повышения эффективности кварцевых
наполнителей для карбамидных композитов является активизация их
поверхностно-активными веществами, которые, адсорбируясь на поверхности
наполнителей, изменяют их гидрофобно-гидрофильные свойства.
46

Хорошими гидрофобизаторами кварца являются катионактивные ПАВ:
октадицеламин, алкилсульфонаты, катапин, полиизоционат, алкилхлорси-
ланы, карбамид и стеариновая кислота.
В высоконаполненных композитах в качестве армирующих
наполнителей применяют волокна металлов, стекла, полипропилена, базальта,
углерода и бора. Эффективность дисперсного армирования (фиброармирования)
снижается в крупнонаполненных системах.
Как уже отмечалось выше, в качестве водосвязующих наполнителей
широко используют полуводный гипс и фосфогипс.
Так, введение 30-60 % от массы смолы фосфогипса приводит к
увеличению прочности на растяжение и изгиб на 15-30 % при степени
наполнения П/Н=0,25 (полимер/наполнитель).
Однако, так как гидратированные гипс и фосфогипс не являются водо-
и химически стойкими, то прочность и химостойкость карбамидных
композитов снижается во время эксплуатации в агрессивных средах.
5.2.2. Материалы на основе карбамидных композитов и их применение
в строительстве
Материалы на основе карбамидных композитов нашли применение в
сельском хозяйстве (полы, панели и др.), в водохозяйственном
строительстве (коллекторные и дренажные трубы, водоводы, трубофильтры), в
строительстве - для изготовления химически стойких перегородок, панелей, в
качестве теплоизоляции.
В работах В.И. Кацубы, В.И. Соломатова, Ю.Г. Иващенко, Н.И. Сами-
това карбамидные полимербетоны рекомендуются для изготовления
покрытий полов животноводческих помещений и элементов
сельскохозяйственных объектов - фундаментных блоков, колонн, стоек, лотков,
отстойников, ограждающих панелей. Карбамидные композиты обладают высокой
химической стойкостью в органохимических агрессивных средах и
полностью отвечают требованиям санитарно-ветеринарных норм.
По результатам исследований П.У. Аликулова, С.А. Лиса, В.В. Пату-
роева, B.C. Соколовича карбамидные композиты широко применяются для
получения коллекторных и дренажных труб, плит оросительных каналов,
гидроизоляционных мастик, используемых в условиях засоления
сильноминерализованными грунтовыми водами.
В качестве примера можно указать состав карбамидного полимеррас-
твора, используемый для приготовления дренажных труб диаметром 150-
200 мм, % по массе:
- связующее (смола УКК) 24;
- отвердитель (соляно-кислый анилин) 1,5;
- водосвязывающий наполнитель (фосфогипс) 3,5;
- мелкий заполнитель (кварцевый песок) 71,0.
Дренажные трубы выпускаются массой 10-12 кг, толщиной 13 мм и
длиной 600 мм.
47

Исследователем Аликуловым был предложен другой состав для
дренажных труб, % по массе:
- связующее - карбамидная смола УКК 13-16;
- отвердитель - соляно-кислый анилин 0,6-0,8;
- водосвязывающий наполнитель - фосфогипс 5-6;
- мелкий заполнитель - кварцевый песок
- крупностью 0,14-5 мм 15-17;
-наполнитель 10-12;
- щебень крупностью 5-10 мм 47-49.
Технология изготовления полимерных труб заключается в
приготовлении полимербетонной смеси в бетономешалке принудительного действия.
В нее загружают смолу, наполнитель, фосфогипс и соляно-кислый анилин в
необходимом количестве и перемешивают смесь в течение 2-3 минут.
Затем загружают песок и щебень и перемешивают еще 3-4 минуты. Общее
время перемешивания составляет 5-7 минут. Готовую смесь подают в
бункер ленточного питателя. Подвижность смеси по осадке стандартного
конуса должна быть 3-5 см. Жизнеспособность смеси - 30-40 минут при
температуре+15-25 °С.
Для изготовления труб применяют стандартные ременные центрифуги.
Формование производится в стандартных металлических разъемных формах.
Полимербетонную смесь загружают в форму в два приема с помощью
ленточного питателя. Распределение смеси по форме происходит в течение
2-3 минкт при частоте вращения формы 75-200 об/мин. Форма с
отформованной трубой в горизонтальном положении доставляется в камеру
термообработки, где она отверждается по следующему режиму: выдержка 0,5-1 ч;
разогрев до +80 °С со скоростью 0,5 °С/мин; изотермический прогрев при
+80 °С - 6-8 ч; охлаждение до +20 °С в течение 2 часов. Такие трубы могут
применяться для строительства коллекторов агрессивной среды с рН=3-10
и напором до 0,2 МПа.
Имеется опыт создания особо легких карбамидных композитов с.
плотностью 400-600 кг/м3 для изготовления химически стойких перегородок и
панелей, эксплуатируемых в диапазоне температур от -35 до +150 °С.
Карбамидные смолы широко применяются при изготовлении несущих
и ограждающих конструкций в промышленных объектах с наличием
агрессивных сред: на заводах по производству химического волокна,
целлюлозно-бумажных комбинатах, в полиграфической и пищевой промышленности.
Благодаря хорошим диэлектрическим свойствам, карбамидные
композиты нашли применение при изготовлении опорных плит под стальные
трубопроводы теплотрасс. Замена бетонных плит полимерными
обусловлена электрохимической коррозией бетона в местах опирания труб вследствие
воздействия блуждающих токов.
Широкое применение нашли пресс-материалы (аминопласты) на
основе карбамидных смол. Они применяются для изготовления светлых и
окрашенных изделий. При отсутствии пигментов получаются
просвечивающие материалы, пропускающие более 65% видимого света.
48

В состав пресс-порошка входит смола, сульфитная целлюлоза,
пигменты и красители, смазочные вещества и катализаторы отверждения. В
качестве пигментов-красителей используют литопон желтый, оранжевый, алый,
голубой, ярко-фиолетовый и др. Смазывающие вещества (стеарин, стеарат
цинка или кальция) вводятся для предупреждения прилипания и таблетиро-
вания пресс-порошков.
Катализаторами при нагревании являются кислоты (щавелевая, фтале-
вая), некоторые соли (четыреххлористый аммоний, сернокислый цинк),
органические вещества (дихлоргидринглицирин, n-толуолсульфаамид, уренд
фталевой кислоты) и др. Свойства аминопластов приведены в табл. 4.
Слоистые пластики выпускают в виде листов и плит. Изготавливают
стеклопластики путем пропитки листов из бумаги и ткани
(хлопчатобумажной, асбестовой, стеклянной) или стекловолокна с последующей сушкой и
склеиванием при повышенной температуре и давлении.
Для повышения водостойкости пластиков около 30-35 % карбамида
заменяют меланином. Свойства слоистого пластики приведены в табл. 5.
Пластики стойки в слабых кислотах, щелочах, маслах, жирах и
растворителях, но они адсорбируют влагу и коробятся.
Таблица 4
Физико-механические свойства аминопластов
Наименование показателей
Плотность
Предел прочности:
- при сжатии
- при растяжении
- при изгибе
Ударная вязкость
Твердость по Бриннелю
Теплостойкость по Мартексу
Водопоглощение
Единица измерения
кг/м3
МПа
МПа
МПа
Дж/см2
кг-с/мм2
°С
%
Показатель
1350-1450
120-150
35-50
60-90
0,5-0,8
30-35
100-120
1,0-1,5
Таблица 5
Физико-механические свойства слоистого пластика
Наименование показателей
Плотность
Предел прочности при изгибе
Ударная вязкость
Твердость по Бриннелю
Водопоглощение
Единица измерения
кг/м3
МПа
Дж/см2
кг-с/мм2
%
Показатель
1400
не менее 100
0,8
25
1,0-1,5
Применяются как отделочные материалы (для отделки магазинов,
мебели, вагонов), для изготовления корпусов аппаратуры, декоративной
фанеры идр(рис. И).
Пенопласт - мипору получают путем отверждения вспененной карба-
мидно-формальдегидной смолы при рН =1,8-1,9 и температуре +20...+40 °С.
4 В. А. Худяков и др.
49

В качестве модификаторов могут применяться поливинилацетали, фенол-
формальдегидные смолы и др.
Рис. 11. Применение древесно-слоистых пластиков в наружной облицовке стен
жилого дома
Технологический процесс производства мипоры состоит из
приготовления раствора смолы, получения пенообразующего раствора, образования
пены и сушки.
В качестве пенообразователя применяют алкид- или акрил-сульфо-
кислоты. Для стабилизации пены применяют резорцин и фосфорную
кислоту. Свойства мипоры представлены в табл. 6.
Таблица 6
Свойства мипоры
Наименование показателей
Плотность
Предел прочности, МПа при сжатии
Коэффициент теплостойкости
Ед. измерения
кг/м3
МПа
Вт/(м°С)
Показатель
10-20
0,025-0,050
0,021-0,028
Мипора обладает недостаточной химической стойкостью и сильно
гигроскопична, поэтому ее защищают полиэтиленовой или целлофановой
пленкой. Кроме того, это хрупкий материал. При +200 °С она не горит, а
только обугливается. Применяют мипору для тепло- и звукоизоляции
холодных и горячих поверхностей.

Клеи. Для приготовления клеев применяются смолы как горячего, так
и холодного отверждения. По внешнему виду они могут быть пасто- и
сиропообразными или твердыми порошками.
Клеи могут содержать катализаторы (хлористый аммоний, муравьиная
и хлор-уксусная кислота, нафтеновые сульфокислоты) и наполнители
(древесная мука, крахмал, стекловата и др.) Для повышения водостойкости клея
в его состав вводят резорцин, таннин, фурановую смолу.
Наиболее распространены клеи марок К-17, КМХ-70.
Лаки и эмали. Применение карбамидных смол для лаков становится
возможным только после их модификации двумя способами:
- этерификацией метилольных производных спиртами (бутиловым,
гексиловым, октиловым и др.);
- совмещением этерифицированных смол с другими смолами
(полиэфирными, эпоксидными) и маслами (касторовым и др.).
Лаки бывают горячей и холодной (воздушной) сушки. Покрытия на
основе таких смол обладают большой твердостью, хорошим глянцем,
эластичностью, бензо- и маслостойкостью, красивым внешним видом.
Вопросы для самоконтроля
1. Получение карбамидноформальдегидных смол и их свойства.
2. Компоненты и технология изготовления карбамидных композитов.
3. Материалы на основе карбамидных композитов и их применение в
строительстве.
5.3. КОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ ФЕНОЛОФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ
СМОЛ
5.3.1. Характеристика фенолоформальдегидных смол
Фенолоформальдегидные смолы были синтезированы самыми
первыми. В 1872 г. Байер установил факт образования смол из фенола и
формальдегида в присутствии соляной кислоты.
Основным сырьем для фенолоформальдегидных смол являются фенол
и формальдегид.
Фенол СбН5ОН - это бесцветное игольчато-кристаллическое вещество
с характерным запахом, краснеет на воздухе, плотностью 1254 кг/м3, с
температурой кипения +182,2 °С. Это очень слабая кислота (карболовая). При
обычной температуре фенол растворяет до 27% воды. Он очень токсичен,
обладает прижигающим и ранозаживляющим действием.
Кроме фенола применяют его разновидности: крезол, ксиленол,
резорцин; из альдегидов большое применение имеет фурфурол.
Фурфурол - бесцветная жидкость с характерным запахом, темнеет на
воздухе, плотность - 1159 кг/м3, температура кипения +162 °С, плавления
+36,5 °С. Хорошо растворяется в спирте, ацетоне, эфире. Фурфурол
является хорошим растворителем многих органических веществ, в том числе и
синтетических смол.
4*
51

Фенолоформальдегидные смолы - это продукт взаимодействия фенола
с формальдегидом в присутствии катализатора в результате протекания
реакций полимеризации и поликонденсации. При этом могут быть получены
термопластичные (новолачные) и термореактивные (резольные) смолы.
Новолачные смолы получают поликонденсацией формальдегида с
фенолами в присутствии кислого катализатора при молярном соотношении
фенол: формальдегид = 6:5 или 7:6.
В зависимости от условий получения новолачные смолы различаются
по фракционному составу, величине молекул, их разветвлемности,
температуре плавления, растворимости и вязкости раствора. Цвет смолы зависит от
чистоты продукта и применяемого катализатора: минеральные кислоты
(соляная, серная) вызывают потемнение смолы, а органические (щавелевая)
применяют при получении светлоокрашенных продуктов.
Новолачные смолы способны переходить в неплавкое и нерастворимое
состояние при обработке формальдегидом или уротропином. Отверждение
смолы сопровождается образованием метиленовых (--CIV) и диметилено-
вых групп.
Состав новолака выражается следующей общей формулой:
В зависимости от сырья и способов получения выпускают разные
марки новолачных смол: фенолоформальдегидная 15; фенолоформальдегидная
18; феноло-ксилено-формальдегидная 17; феноло-крезоло-формальдегидная
19; феноло-крезоло-фурфурольная 118 и др.
Новолачные смолы имеют цвет от светлого до темно-коричневого.
Плотность 1200-1220 кг/м3. Они способны многократно шшниться и вновь
затвердевать, хорошо растворяются в спирте и ацетоне. При l ISO...+200 °С
смола медленно переходит в неплавкое состояние.
Новолачные смолы применяются при изготовлении быстропрессую-
щихся пресс-порошков и других прессовочных материалом, спиртовых
лаков и политур, мастик, в качестве цементирующего вещества наждачных
кругов для абразивной промышленности.
Резольные смолы получают при конденсации фенола с шбмтком
формальдегида в присутствии оснований и кислот.
Резольная смола - это смесь сравнительно низкомолскуляриых
линейных и разветвленных продуктов. Молекулярный вес их изменяемся от 400
до 1000. Общая формула резольных смол следующая:
52

н
С6Н5(ОН)-СН21 -
СН2ОН
Резольные смолы состоят из
фенольных ядер, соединенных
между собой метиленовыми
группами (-СН2-) или эфирными
связями (-СНг-О-СНг-). Чем выше
содержание метиловых групп,
тем выше реакционная
способность смолы. Кроме того,
молекулы резольных смол содержат
гидроокислительные группы.
Резольные смолы имеют
окраску от светло-желтой до
красноватой (в зависимости от
применяемого катализатора). Плотность
твердых смол - 1250-1270 кг/м3.
Технология получения фенол-
формальдегидных полимеров
состоит из операций подготовки
сырья, загрузки его в варочный котел,
варки, обезвоживания и слива по- Рис. 12. Вакуум-варочный котел: / - сталь-
лимера. Поликонденсацию исход- ной цилиндр со сферическими крышкой и
ных продуктов проводят в вакуум- Днищем; 2 - мешалка; 3 - кран для слива по-
варочном котле под разрежением лимера; 4 - электродвигатель
(рис. 12). Объем таких котлов 1,5-10 м3.
В зависимости от метода получения и типа сырья резольные смолы
сильно различаются по свойствам, в то время как новолачные смолы разных марок
имеют сходные свойства. В отвержденном состоянии они имеют более
высокую водостойкость, химическую стойкость и диэлектрические показатели, чем
новолачные, отвержденные уротропином.
Наиболее распространенными марками резольных фенолоформальдегид-
ных смол являются следующие: СФЖ-3032, СФЖ-40-КО.
Фенолформальдегидные смолы выгодно отличаются от других
синтетических смол:
- легкостью отверждения при комнатной температуре в нейтральных
условиях;
- низкой вязкостью;
- высокой адгезионной и когезионной прочностью;
- высокой кислотостойкостью.
Однако широкое применение их в качестве связующих полимерных
композитов сдерживается значительной усадкой при отверждении, сопро-
53

вождающейся большими внутренними напряжениями и хрупкостью. В
связи с этим фенолоформальдегидные смолы рационально применять в
сочетании с модификаторами и наполнителями.
Основным недостатком фенолоформальдегидных смол является
отверждение их в присутствии кислотных катализаторов, что вызывает
гидролиз древесины и коррозию металла. Кроме того,
фенолоформальдегидные смолы имеют малый срок хранения - не более 3-х месяцев.
Модификаторы. Для направленного регулирования свойств
фенолоформальдегидных смол чаще всего используют метод химической
модификации. При этом наиболее эффективным является введение компонентов,
способных к сополиконденсации с фенолом и формальдегидом. Так,
частичная замена фенола анилином улучшает диэлектрические свойства и
водостойкость полимеров.
Фенолоформальдегидные смолы, модифицированные фуриловым
спиртом, отличаются повышенной химостойкостью. Для повышения ударной
прочности и вибростойкости в фенолоформальдегидные смолы вводят 5-30 %
нитрильного каучука. Для улучшения стойкости к щелочам смолы наполняют
графитом или углем при соотношении П/Н = 1:1, а также добавляют до 20%
дихлорпропанола. При модификации фенолоформальдегидных смол сначала
канифолью, а затем глицерином получают искусственные кожи. Для
повышения водостойкости фенолоформальдегидных смол совмещают с поливинил-
хлоридом. Для улучшения адгезионных свойств и эластичности применяют
полиамиды, полиолефины, полиэфиры, эпоксидные смолы и др. Устойчивость
резорциновых композиций к щелочам возрастает при их модификации 20-
-50 масс. ч. дихлорпропаном и фтористыми соединениями бора.
С целью улучшения адгезии резорциновых смол к строительным
материалам в их состав вводят эпоксидные олигомеры (20 масс, ч.) в сочетании
с уротропином (4 масс. ч.). Это также обеспечивает рост прочности и
термостойкости композиций.
Для снижения хрупкости и внутренних напряжений применяют реак-
ционноспособные каучуки (тиокол, фторлон). Уротропин в количестве 10-
15 % способствует улучшению теплостойкости и механической прочности.
Фенолформальдегидные смолы резольного типа отверждаются по
реакции поликонденсации без введения в систему отвердителей.
Новолачные смолы отверждаются при повышенных температурах гек-
саметилентетрамином (ГМТА), который вводят в количестве 5-12 %. От-
вердителем может служить также параформ, обеспечивающий большую
прочность, чем гексаметилентетрамином. Отверждение эпоксидными оли-
гомерами происходит за счет взаимодействия эпоксидных групп с гидро-
ксильными группами фенолформальдегидного олигомера.
В качестве ускорителей отверждения фенолформальдегидных смол
применяют сульфаты, фосфаты и хлориды аммония в количестве 0,1-5 %.
Возможно применение смеси резольных и новолачиых смол. При этом
получаются менее жесткие материалы с лучшими адгезионными свойствами.
54

5.3.2. Материалы на основе фенолформальдегидных смол и их
применение в строительстве
На основе фенолформальдегидных смол изготавливают различные
пластмассы - фенопласты. В состав большинства из них входят
наполнители, пластификаторы, красители и др. Они перерабатываются в изделия
главным образом методом прессования. Пресс-материалы готовят на основе
как новолачных, так и резольных смол. В зависимости от применяемого
наполнителя пресс-материалы разделяются на четыре типа: порошковые,
волокнистые, крошкообразные и слоистые.
Пресс-порошки по назначению подразделяются на технические и бытовые
(марки К-15-2; К-18-2; К-19-2 и т.д. ); электроизоляционные (марки К-21-22;
К-211-2; К-220-21 и т.д.); с повышенной водо- и теплостойкостью (марки
К-18-42; К-18-53); с повышенной химостойкостью (марки К-17-23; К-17-36);
с повышенной ударной прочностью (марки ФКП-1; ФКПМ-10 и т.д.)
В качестве связующих пресс-порошки содержат резольные и новолач-
ные смолы. В качестве наполнителей - древесную, слюдяную, кварцевую,
бакелитовую муку; коротковолокнистый асбест, мумию (природную окись
железа). В качестве отвердителей и ускорителей твердения применяют
уротропин, известь, жженый магнезит.
Для улучшения таблетируемости и предотвращения прилипания
порошков к пресс-форме применяют олеиновую кислоту, стеарин, стеараты
калия и цинка.
Пресс-порошки производят вользовым, штековым и эмульсионными
методами.
На пресс-порошки не действуют слабые кислоты и органические
растворители, оказывают небольшое воздействие сильные кислоты и слабые
щелочи; под действием сильных щелочей пресс-материалы разрушаются.
Недостатком пресс-материалов является зависимость диэлектрических
свойств от температуры и повышенная хрупкость.
Из пресс-порошков изготавливают облицовку аккумуляторов, санитар-
но-технические изделия, изделия радио- и электротехнической
промышленности, искусственные волокна, корпуса приборов и т.д.
Волокнит. Волокнистые материалы изготавливают на основе
резольных смол и волокнистого наполнителя (хлопковая целлюлоза, асбест,
стекловолокно).
Волокнит применяют для изготовления коллекторов, тормозных
колодок, в приборо- и машиностроении (корпуса, шестерни, маховики), в
строительстве (дверные ручки, панели, арматура и т.д.).
Вследствие высокой механической прочности волокнит пригоден для
изготовления различных крупногабаритных изделий и деталей (втулки,
подшипники).
Слоистые пластики выпускают в виде больших листов, плит, труб,
стержней и фасонных изделий.
В зависимости от типа наполнителя (основы) слоистые пластики
выпускают следующих видов:
55

- текстолит - на основе хлопчатобумажной ткани;
- стеклотекстолит - на стеклянной ткани;
- арботекстолит - на асбестовой ткани;
- гетинакс - на основе бумаги;
- древесно-слоистые пластики - на основе древесного шпона.
Текстолит - слоистый пластик, изготавливаемый в виде листов из
хлопчатобумажной ткани, пропитанной резольной фенолоформальдегидной смолой.
Процесс производства текстолита состоит из следующих стадий:
приготовление смолы, пропитка и сушка ткани, сборка и прессование пакетов,
дополнительная тепловая обработка.
Для пропитки ткани применяют спиртовые растворы твердых феноло-
формальдегидных смол. Пропитка осуществляется в пропиточно-
сушильных машинах.
Текстолит выпускается в виде листов толщиной 0,2-100 мм, размером
1000x1500 м.
Свойства текстолита зависят от типа применяемой ткани. Текстолит на
основе тяжелой ткани имеет большую прочность на удар, чем на основе
легких тканей, но уступает им по остальным показателям. Прочность
материала пропорциональна количеству слоев ткани. Кроме того, на прочность
влияет содержание смолы в ткани - наибольшее значение при 40-50%-м
содержании.
Благодаря своим высоким физико-механическим характеристикам, а
также бензо-, масло- и в некоторой степени водостойкости, текстолит
успешно применяют в машиностроении при изготовлении подшипников,
вкладышей, шестерен.
Недостатки: невысокая химическая стойкость и низкая допустимая
рабочая температура +80.. .+90 °С.
В табл. 7 приведены некоторые свойства поделочного и метал- лурги-
ческого текстолита.
Таблица 7
Свойства поделочного и металлургического текстолита
Свойства
Плотность, кг/м3
Предел прочности, МПа, не менее:
- при растяжении
- при изгибе
- при сжатии параллельно слоям
- при сжатии перпендикулярно слоям
Твердость по Бриннелю, кгс/мм2, не
менее
Теплопроводность по Мартексу, °С, не
менее
Водопоглощение, г/дм2, не более
Марки текстолита |
ПТК
1300-1400
100
160
150
250
3,5
28
125
0,35
ПТ
1300-1400
85
145
130
230
3,5
28
125
0,35
ПТ-1
1300-1400
65
120
120
200
2,5
28
120
0,65
Б
1300-1400
190
3,5
28
120
0,7
56

Стеклотекстолит - слоистый листовой материал на основе феноло-
формальдегидных смол и стеклоткани из бесщелочного стекловолокна.
Обычно применяют стеклоткани толщиной 0,06-0,85 мм.
Технологический процесс производства аналогичен производству текстолита.
Для пропитки стеклоткани применяют связующее марок БФ-3 или БФ-5,
составы которых приведены в табл. 8.
Таблица 8
Составы связующих для стеклотекстолитов
Компоненты
Резольная ФФС
Поливинилбутироль
Этиловый спирт (96 %)
Марка связующего, масс. ч.
БФ-3
30
20
180
БФ-5
6,65
26,6
240
Стеклотекстолиты применяют в качестве конструкционного,
электроизоляционного и поделочного материала.
В табл. 9. приведены некоторые свойства конструкционного
стеклотекстолита марки КАСТ.
Таблица 9
Свойства конструкционного стеклотекстолита марки КАСТ
Свойства
Толщина, мм
Плотность, кг/м3
Предел прочности при растяжении, МПа, не менее:
- по основе
- по утку
Ударная вязкость, Дж/см2, не менее
- по основе
- по утку
Водопоглощение, мг, не более
Mai
КАСТ
0,5-1,2
1900
270
160
7,5
5,5
150
жи текстолита
КАСТ-В
0,5-35
1850
210
115
6,0
5,0
850
КАСТ-Р
1,5
1850
280
170
7,0
6,0
100
Стекловолокнистые анизотропные материалы - слоистые
стеклопластики, получаемые горячим прессованием стеклошпона, изготовленного
из ориентированного стеклянного волокна и связующего (БФ-4, эпоксидно-
феноло-формальдегидного, полиамидно-эпоксидного и др.).
Технологический процесс изготовления СВАМ сводится к
изготовлению стеклошпона, сборке и прессованию пакетов в листы и плиты.
Стеклошпон изготавливают на установке, состоящей из электропечи и
наматывающего барабана. Через фильтры электропечи вытягиваются
стеклянные волокна, которые наматываются на вращающийся барабан,
покрывая его площадь параллельными витками. Когда каретка электропечи
достигает крайнего положения барабана, ей сообщается движение в
противоположном направлении. При этом наносится второй слой волокна, после
чего каретка снова меняет свое направление. Наматываемое волокно одно-
57

временно смачивается связующим. Оборудование позволяет получать
стекловолокна требуемой плотности из любого числа слоев.
После намотки нужного числа слоев на барабане образуется
проклеенный лист однонаправленного стеклошпона заданной толщины. Он режется
по образующей барабана еще во влажном состоянии и подвергается сушке.
При использовании съемного барабана квадратного сечения, который
переворачивается на 90°, получают СВAM сетчатой перекрестной структуры.
Преимущество СВАМ по сравнению со стеклотекстолитом:
возможность управлять прочностью в заданных направлениях; высокая
однородность материала вследствие равномерного распределения связующего и
стекловолокна; возможность получения листового материала любой
заданной толщины - от 10 мкм.
В табл. 10 приведены некоторые свойства листового СВАМ с
перекрытым направлением стеклошпона.
Таблица 10
Свойства листового СВАМ
Свойства
Плотность, кг/м3
Предел прочности, МПа, не менее:
- при растяжении
- при изгибе
- при сжатии параллельно слоям
Модуль упругости при растяжении, МПа
Марки СВАМ
I
1500-2000
550
800-900
500
30000
II
1500-2000
450
600-700
400
29000
Из СВАМ изготавливают легкие плиты перекрытий и несущие панели.
Плиты содержат звуко- и теплоизоляционный материал и имеют массу 25-
30 кг/м2.
Стекловолокнистые
анизотропные
материалы используется как
гидроизоляционный
материал вместо рубероида
для покрытия плоских
крыш, в подземных
сооружениях, при строй-
тел ьстве метро; в
гидротехническом
строительстве; для гидроизоляции
трубопроводов; для
элсктроизоляции
кабелей (рис. 13).
Асботекстолит
изготавливают на основе
асбестовой ткани и ре-
Рис. 13. Образцы изделий из СВАМ
58

зольной смолы. Технологический процесс производства включает те же
операции, что и у текстолита.
Асбестовая ткань изготавливается из хризотилового асбеста и
пропитывается спиртовым раствором фенолоформальдегидных смол. В
пропитанной и высушенной ткани должно содержаться 40-50 % смолы. Пакеты
прессуют при +150...+160 °С и давлении 8-10 МПа в течение нескольких
часов. После окончания прессования плиты охлаждают до +40 °С, после
чего снимают давление. Отпрессованный материал подвергают
дополнительной тепловой обработке при +120 °С в течение 24-48 ч.
Некоторые свойства асбестотекстолита приведены в табл. 11.
Таблица 11
Свойства асбестотекстолита
Свойства
Плотность, кг/м3
Предел прочности при изгибе, МПа, не менее
Ударная вязкость, Дж/см2, не менее
Твердость по Бриннелю, кгс/мм2, не менее
Теплопроводность по Мартексу, °С, не менее
Коэффициент теплопроводности, Вт/(м°С)
Водопоглощение, %, не более
Маслопоглощение, %, не более
Бензинопоглощение, %, не более
Марки асбестотекстолита
А
1600
100
2,5
30-45
250
0,42
2,0
1,0
1,0
в
1600
120
2,5
30-45
250
0,42
2,0
1,0
1,0 |
Гетинакс изготавливают методом горячего прессования бумаги,
пропитанной резольной крезоло-формальдегидной смолой. Варьируя сорта бумаги и
смолы и содержание смолы, можно придавать гетинаксу различные свойства.
Технологический процесс производства включает: приготовление
смолы, пропитку и сушку бумаги, сборку и прессование пакетов, свойства ге-
тинакса приведены в табл. 12.
Таблица 12
Свойства гетинакса
1 Наименование показателей
Плотность
Предел прочности, МПа:
- при растяжении
- при изгибе
- при сжатии
Ударная вязкость
Твердость по Бриннелю
Теплопроводность по Мартексу
Водопоглощение
Коэффициент теплопроводности
Ед. измерения
кг/м3
ill
Дж/см2
кгс/мм2
°С
%
Показатель
1320-1400
130-250
75-150
85-125
1,3-1,5
25-40
150-160
0,5-0,7
1,8-0,30
59

Гетинакс не стоек к сильным кислотам и щелочам, но хорошо
противостоит действию жиров и минеральных масел. Применение: печатные схемы
для аппаратуры; электроизоляционные изделия (панели, прокладки, крышки).
Древесно-слоистые пластики (ДСП) изготавливают путем
склеивания при повышенной температуре и под высоким давлением тонкого
лущеного шпона, пропитанного смолами. Их выпускают в виде плит и тонких
листов.
Различают две группы древесно-слоистых пластиков:
- жесткие: марки ДСП-А, ДСП-Б, ДСП-В, ДСП-Г, ДСП-10 и т.д.;
- термогибкие - беролит Ф, беролит Б, ДСТП-3 - ДСТП 7.
Технологический процесс получения ДСП состоит из приготовления
шпона и пропиточных растворов, пропитки шпона, его сушки и
прессования пакетов.
Шпон изготавливают из березовой или буковой древесины, толщиной
0,3-1,5 мм и длиной до 1600 мм.
Для производства ДСП применяют спиртовые растворы резольных
смол. Пропитку осуществляют в открытых ваннах или автоклавах по 15-20
листов. Прессование осуществляется в многоэтажных прессах при
температуре +140...+150 °С и давлении до 15МПа
Свойства некоторых ДСП приведены в табл. 13.
Таблица 13
Свойства плиточных ДСП
Свойства
1
Плотность, кг/м3
Предел прочности, МПа, не менее:
- при растяжении вдоль волокон
- при изгибе
- при скалывании по склейке
Ударная вязкость, Дж/см2, не менее
Твердость по Бриннелю, кгс/мм2, не менее
Теплостойкость по Мартексу, °С, не менее
Водопоглощение, %, не более
Марки ДСП |
ДСП-А
2
1300
280
180
286
8,0
25
140
-
ДСП-Б
3
1300
260
160
280
8,0
25
140
5
ДСП-В
4
1300
140
125
180
3,0
25
140
5
ДСП-Г
5
1300
125
150
3,0
25
140
5
Химстойкость ДСП невысока, но значительно лучше, чем у древесины.
Недостатком является высокое водопоглощение. Древесно-слоистые
пластики легко подвергается механической обработке и склеиванию.
Древесно-слоистые пластики применяют в авиационной
промышленности, машиностроении наряду с текстолитом и гетинаксом.
Крошкообразные пресс-материалы
Такие материалы изготавливают из небольших кусочков
хлопчатобумажной ткани, бумаги, древесного шпона или стеклоткани, отходов
производства слоистых пластиков, пропитанных феноло-формальдегидной или
резольной смолами.
60

Они обладают более высокой ударной прочностью по сравнению с
порошковыми и волокнистыми пресс-материалами.
Технологический процесс производства крошкообразных пресс-
материалов состоит из операций: пропитки, сушки, изготовления крошки и
прессования при температуре +150. ..+160 °С и давлении 30-60 МПа.
Свойства пластиков на различной крошке приведены в табл. 14.
Таблица 14
Свойства крошкообразных пресс-материалов
Свойства
Плотность, кг/м3
Предел прочности, МПа:
- при изгибе,
- при сжатии
Ударная вязкость, Дж/см2
Твердость по Бриннелю, кгс/мм2
Теплостойкость по Мартексу, °С
Водопоглощение, %, не более
На основе
хлопчатобумажной ткани
1300-1400
65-120
140-190
1,2-3,0
25-30
100-130
0,4-0,6
На бакелизи-
рованной
бумаге
1350
60
8,5
-
120
0,7
На древесном
шпоне
1300-1400
100-110
100-120
1,4-2,5
2,0-2,6
-
1,8-2,0
Фаолит представляет собой кислотоупорную пластмассу на основе
резольной фенолоформальдегидной смолы и наполнителя. В зависимости
от вида наполнителя различают три марки фаолита: А - на антофиллитовом
и хризотиловом асбесте; Т - на графите и хризотиловом асбесте; П - на
речном песке и хризотиловом асбесте.
Технологический процесс включает: получение резольной смолы,
смешивание компонентов, вальцевание, изготовление и отверждение изделий.
Смолу готовят по следующей рецептуре, масс, ч.:
-фенол- 100;
- формалин (40%) - 103,5;
- аммиак (25%) - 2.
Рецептура фаолитовой смеси зависит от природы наполнителя и вида
изделий. Свойства фаолита приведены в табл. 15.
Фаолит - химически стойкий материал. Он неустойчив лишь к
действию окислителей, щелочей, концентрированных минеральных кислот,
спиртов и сложных эфиров.
Применение: листы, трубы, детали трубопроводов, сосуды и
аппаратура для химической промышленности, краны, вентили, части насосов,
фасонные изделия.
Пенофенопласт производят на основе новолачной смолы (пенофено-
пласт марки ФФ) и на основе новолачной смолы, совмещенной с нитриль-
ным каучуком (марки ФК-20, ФК-40, ФК-20-А20).
Для вспенивания смеси применяют твердые газообразователи (карбонат и
бикарбонат аммония, азотные соединения и др.), низкокипящие жидкости
(вода, эфиры, метанол, ацетон) или газы (азот, двуокись углерода, аммиак).
61

Таблица 15
Свойства фаолита
Свойства
Плотность, кг/м3
Предел прочности, МПа:
- при растяжении
- при изгибе
- при сжатии
Ударная вязкость, Дж/см2
Твердость по Бриннелю, кгс/мм2
Теплостойкость по Мартексу, °С, не ниже
Водопоглощение, %, не более
Показатели
1500-1650
15-35
40-90
50-80
0,2-0,6
18-40
100
1,4-1,8
Технологический процесс состоит из приготовления смеси
компонентов, вспенивания и отверждения композиций.
Свойства пенофенопластов представлены в табл. 16.
Таблица 16
Свойства пенофенопластов
[ Свойства
1
Плотность, кг/м3
Предел прочности, МПа:
- при растяжении
- при изгибе
- при сжатии
Ударная вязкость, Дж/см2
Коэффициент теплопроводности, Вт/м°С
Водопоглощение, кг/м2
Марки пенофенопластов
ФФ
2
200
1,2
4,0
0,02
0,052
0,3
ФК-20
3
100
0,85
0,45
0,05
-
-
ФК-40
4
160-180
0,78
1,0
0,2
0,22
0,063
-
ФК-20-А20
5
200
1,5
2,9
2,7
0,07
-
-
Применение: теплоизоляция (до +100 °С); упаковочный материал;
плиты утеплителя.
Клеи на основе фенолоформальдегидных смол
В настоящее время промышленность в большом количестве выпускает
клеи на основе:
- несовмещенных смол - марок ВИАМ Б-3; ВИАМ Ф-9;П 600;
- совмещенных смол - марок БФ-(2-6); ВС-350; ВК-32-200;ВК-3.
Клеи содержат в своих составах модифицирующие добавки и
наполнители.
Лаки на основе новолачных смол
На основе фенолоформальдегидных смол изготовляют спиртовые и
масляные новолачные лаки. Смолы в них содержится от 10 до 40 %. Кроме
смолы и спирта, как растворителя, в их состав обычно вводят до 5-15 %
канифоли.
Лаки применяют для антикоррозионной защиты различных сооружений.
62

Вопросы для самоконтроля
1. Технология получения фенолоформальдегидных смол.
2. Какие вещества используются в качестве модификаторов
фенолоформальдегидных смол?
3. Материалы на основе фенолформальдегидных смол и их применение
в строительстве.
5.4. КОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИЭФИРНЫХ СМОЛ
5.4.1. Характеристика полиэфирных смол
Полиэфирные смолы относятся к классу термореактивных полимеров,
получаемых методом поликонденсации. Ненасыщенные полиэфирные
смолы являются олигомерами, содержащими в основной цени сложную
эфирную группировку и реакционноспособные двойные связи между
углеводородными атомами. Относительная молекулярная масса их не превышает
1500-2500. В зависимости от типа соединений полиэфирные смолы
подразделяют на полиэфирмалеинаты и полиэфиракрилаты.
Широкое применение в качестве связующих этих смол обусловлено их
невысокой вязкостью, способностью отверждаться без выделения
низкомолекулярных продуктов, хорошими механическими и
электроизоляционными свойствами, высокой водо-, масло-, бензо- и химической стойкостью,
светлой окраской и относительно низкой стоимостью.
Полиэфирмалеинаты. Отечественной промышленностью
выпускается более 15 видов полиэфирмалеинатных смол, обладающих различными
физико-механическими свойствами.
В качестве связующих для полимерных композитов наиболее часто
применяют смолы марок ПН-1; ПН-2; ПН-3;ПН-62; ПНС-609 - 22м.
Смолы марки ПН-2 представляют собой ненасыщенные полиэфиры,
являющиеся продуктами поликонденсации гликолей с малеиновым и фта-
левым ангидридами. По внешнему виду - это прозрачные жидкости светло-
желтого цвета с плотностью 1140 кг/м3. Смолы марки ПН-3
характеризуются повышенной теплостойкостью; марки ПН-62 - пониженной горючестью;
марки ПН-15 - повышенной химической стойкостью; марки ПНС-609-22м
- отсутствием летучих растворителей.
Полиэфирные смолы отверждаются с помощью инициаторов-
отвердителей - гидроперекиси изопропилбензола или перекиси метилэтил-
кетона. В качестве ускорителей-активаторов твердения полиэфирных смол
применяют 10 %-й раствор нафтената кобальта в стироле.
Гидроперекись изопропилбензола (гипериз) представляет собой
прозрачную, маслянистую жидкость, светло-желтого цвета с резким
устойчивым запахом, с плотностью 1060 кг/м3.
Структурная формула гипериза такова:
63

сн,
сбн5- с -о-о-н
сн3
Перекись метилэтилкетона - бесцветная жидкость, имеющая
следующую структурную формулу:
СН3-
С -О-О- С2 -С2Н5
О О
Нафтенат кобальта - кобальтовая соль циклопентадиенкарбоновой
кислоты. Это жидкость фиолетового цвета с плотностью 920 кг/м3,
содержащая кобальта 0,60-0,76 %, применяется в виде 10 %-го раствора в стироле,
бензине или уайт-спирите. Имеет следующую формулу:
СН2 -~ СН2 СН2 —СН2
I I
I СН- СО-О-СО-О-СО -СН I
СН2 — СН2 СН2 —СН2
Рецептура связующего на основе полиэфирной смолы марки ПН-1
приведена в табл. 17.
Таблица 17
Связующее на основе смолы марки ПН-1
Компоненты связующего
Смола ПН-1
Инициатор
Ускоритель - нафтенат кобальта (10%-ный
раствор в стироле)
Содержание компонента, в масс.ч
Инициатор
Гипериз
100
3-4
8
Перекись
метилэтилкетона
100
1
5
Полиэфиракрилаты
Полиэфиракрилаты получают совместной конденсацией
ненасыщенных двуосновных кислот с гликолями, глицерином или пентаэритритом в
присутствии одноосновной ненасыщенной кислоты. В промышленности
чаще применяют смолы марок ТГМ-3 и МГФ-9.
64

Полиэфиракрилат марки ТГМ-3 - продукт конденсации
триэтиленгликоля и метакриловой кислоты. Он изготавливается в виде 96%-го раствора в
бензоле плотностью 1060-1120 кг/м3.
Полиэфиракрилат марки МГФ-9 получают при конденсации
метакриловой кислоты, триэтиленгликоля и фталевого ангидрида в кислой среде с
последующей нейтрализацией продукта. Выпускается в виде 96 %-го
раствора в толуоле, имеет желто-коричневый цвет.
Инициаторами отверждения этих смол являются перекисные
соединения в сочетании с ускорителями - нафтенатом кобальта и марганца,
третичными аминами, меркаптанами и др.
Эффективность тех или иных инициаторов проявляется в комплексе с
соответствующим ускорителем. Например: перекись бензола с диметила-
нилином; перекись циклогексанола с нафтенатом кобальта; гипериз с
нафтенатом кобальта и др.
Главным препятствием применения этих смол в качестве связующего
для полимерных композитов является медленное твердение при
нормальной температуре - несколько суток.
Однако Б.М. Шемердяком разработан способ отверждения полиэфи-
ракрилатов в течение 2-3 часов. Оптимальный состав связующего
следующий, % по массе:
- олигомер (ТГМ-3 или МГФ-9) 83;
- инициатор (гипериз) 2;
- ускоритель (нафтенат кобальта) 4;
- соускоритель (метилвинилаэросил) 1;
- модификатор (тиоколовый герметик У-30 м) 10.
Введение в инициирующую систему третьего компонента - метилви-
нилаэросила ускоряет скорость полимеризации до такой степени, что поли-
мербетоны отверждаются при комнатной температуре за 1 сутки и
набирают до 60 % проектной прочности.
Наполнители. В высоконаполненных композитах доля наполнителей
и заполнителей составляет около 90 % всего объема. В связи с этим
наполнители и заполнители играют важную роль в процессах структурообразова-
ния композиций.
Максимальное наполнение придает композитам требуемую прочность,
деформативность, повышает химическую стойкость, снижает расход
связующего и стоимость композитов.
Ненасыщенные полиэфирные смолы хорошо совмещаются с
наполнителями любой природы - кварцевыми песками, песчаником, диабазом,
диоритом, известняком, доломитом, углем, сажей и порошками термопластов.
Вид наполнителя при прочих равных условиях оказывает значительное
влияние на прочность полиэфирных композитов.
Лучшим наполнителем является стекловолокно. Полиэфирные
стеклопластики прочны, химически стойки, атмосферостойки, пропускают свет
видимой части спектра.
5 В. А. Худяков и др.
65

Применение в качестве наполнителя графита и кокса способствует
повышению электро- и теплопроводности, водо- и химической стойкости
композитов. Тиксотропными добавками для полиэфирных смол являются:
аэросил, сажа, каолинин, бентонит, трепел, полихлорвиниловый порошок.
Сажа, кроме того, является эффективным антистарителем, а аэросил,
модифицированный фениламинометилдиэктоксисиланом, вместе с гиперизом
(без нафтената кобальта) упрочняет полиэфирные композиции, повышает
их теплостойкость, устраняет опасность взрыва.
К наполнителям для полиэфирных, как в прочем и для других
композитов, предъявляют такие требования, как чистота продукта, отсутствие
примесей, определенная дисперсность, светлые тона, водо- и химическая
стойкость.
Все наполнители по отношению к определенному связующему делятся
на активные и пассивные. Активными считаются те наполнители, которые
повышают какой-либо показатель композитов. Для полиэфирных
композитов активным наполнителями являются кварцевый песок, песчаник,
аэросил, известняк, мел, магнезит. Неактивными наполнителями являются
фторид кальция, оксид магния, сажа и др.
Активные наполнители при определенной дисперсности способны
вступать с ненасыщенными полиэфирами во взаимодействие с
образованием ковалентных и водородных связей. В работах В.А. Каргина, П.И. Зубова,
Т.И. Соколовой, В.В. Патуроева показано, что активные наполнители
способствуют образованию прочных надмолекулярных структур.
Полиэфирные смолы очень чувствительны к влажности наполнителей.
Допустимая влажность порошков не должна превышать 1 %, а песков - 0,5 %.
Так, увеличение влажности песка всего на 3-4 % снижает прочность при
сжатии в пять раз.
В полиэфирных композитах хорошие результаты были получены при
применении бинарных наполнителей. Условиями подбора оптимальных пар
наполнителей является различия сингонии кристаллов и близость размеров
элементарных ячеек. Целесообразным с этих позиций является совместный
помол наполнителей. В процессе измельчения происходит более тесное
сближение частиц наполнителей, вследствие чего происходит поверхностная
достройка кристаллов одного материала на гранях другого. Так как
достроенные кристаллы имеют, как правило, одинаковую ориентацию, то
происходит эффект уплотнения: по принципу плотной упаковки выпуклость одного
кристалла совпадает с вогнутостью другого. Оптимально подобранные
бинарные наполнители повышают прочность и стойкость композитов.
Для полиэфирных композитов наиболее оптимальны следующие
комбинации наполнителей: флюорито-кварцевые, пирито-кварцевые, графито-
кварцевые.
Дисперсные наполнители (каолин, мел, аэросил) ускоряют процесс
отверждения полиэфирных смол. Активные центры наполнителей становятся
центрами структурообразования. Это объясняется с позиции
термодинамической теории следующим образом: чтобы начался фазовый переход систе-
66

мы в процессе отверждения, нужны зародыши новой фазы и энергия
активации для преодоления потенциального барьера. Любой подвод энергии
извне (тепловая, радиационная) способствует преодолению системой
потенциального барьера, и, следовательно, происходит переход системы из
первой фазы во вторую - термодинамически устойчивую систему.
В работе Я.Н. Френкеля показано, что фазовый переход ускоряется в
случае введения в систему искусственных зародышей структурообразования.
При введении наполнителя с большой удельной поверхностью,
обладающего большой поверхностной энергией, система получает
дополнительную энергию и центры структурообразования. Кроме того, дисперсные
наполнители, при оптимальной концентрации, оказывают ориентирующее и
зародышевое действие не по всей поверхности, а лишь локально.
Увеличение концентрации активных наполнителей в полиэфирных
композитах может привести к снижению усадки, но увеличению
внутренних напряжений и модуля упругости. Упрочняющее действие на композиты
оказывают волокнистые наполнители.
Модифицирующие добавки
Основные приемы модификации полиэфирных связующих основаны
на варьировании типа отверждающих систем: пероксид - катализатор
радикального распада; использовании активных разбавителей, применении
традиционных пластификаторов, выделяющихся в ходе отверждения в виде
отдельной гетерофазы; воздействии различных физических полей.
1. Добавки, улучшающие химическую стойкость полиэфирных
композитов. К этому типу добавок относятся: азотно-кислый висмут,
активированный уголь, цеолит магния или кальция, ацетат и хлорид кобальта, они
повышают щелочестойкость композитов.
Введение таких добавок, как цемент, известняк, аэросил, стирол и
полистирол, улучшает стойкость композитов в щелочах. Дисперсный вермикулит,
окись и гидроокись алюминия повышают стойкость к воздействию едкого
калия. Дисперсный мусковит и фосфат циркония улучшают стойкость
полиэфирных композитов к воздействию гидроокисей кальция и натрия.
Кислотостойкость композитов повышает введение окиси и гидроокиси
щелочноземельных металлов.
2. Добавки, ускоряющие процессы структурообразования'^ триарили-
мидазолы и их димеры, производные фурана, лофина, пиперидина, водно-
спиртового раствора этилсиликаната натрия; комплексные соединения
бензола и пиридина с сульфатом меди.
Некоторые из этих добавок позволяют производить отверждение даже
при отрицательных температурах.
3. Противоусадочные добавки: полиакриловая смола, аэросил,
модифицированный фениламинометилдиэктосиланом, или перекись титана,
полистирол, полиакриламид, совместная добавка фенол-формальдегидной и
алюминиевой пудры, тиоколовый герметик марик У-ЗОм, каучук СКАЭ-Юж,
свинцово-марганцевыи сиккатив, сера, мономеры, содержащие оксигруппы
5*
67

и простые эфирные связи и порошкообразный полиэтилен в сочетании с
полиорганосилоксаном.
Перечисленные модифицирующие добавки позволяют не только
снизить усадочные деформации, но и повысить физико-механические
характеристики при оптимальных концентрациях.
4. Добавки, повышающие водостойкость: битум, этил-силикат, диме-
тилвинилэтилкарбинол, магнезит, изоционаты; гидрофобные остатки изоф-
талевой, эндометилентетрагидрофталевой и др. кислот; продукты на основе
канифоли и антрацита; гликоли разветвленного строения.
5. Добавки, улучшающие физико-механические характеристики: ад-
дукт акролеина с ацетоном и олиготетраметиленгликольдиизоционата; оли-
гоанилизоционат; органические карбоновые кислоты или их
эфирообразующие производные с большой долей углеводородного радикала.
6. Добавки, повышающие теплостойкость: кобальтовая соль моноал-
килфталата, органические карбоновые кислоты или их эфирообразующие
производные с большой долей углеводородного радикала.
7. Добавки, снижающие горючесть: тетрахлорфталевый и хлорэндико-
вый ангидриды; трехокись сурьмы в сочетании с другими антиперенами,
содержащими атомы галоидов; хлор- и фосфатосодержащие
низкомолекулярные соединения (хлорпарафины, трибутил-, трифенил- и трикрезилфос-
фаты) и полимеры (поливинилхлорид, сополимеры винилхлорида, перхлор-
виниловая смола, фторосодержащие полимеры и др.).
8. Добавки, повышающие эластичность композитов. На стадии
производства полиэфирных смол применяют адипиновую и себациновую
кислоты, димеризованные жирные кислоты и гликоли с длинной цепью.
Такие модифицирующие добавки снижают вязкость смол, а в отвер-
жденном состоянии - улучшают стойкость к ударным воздействиям,
вибрациям, повышают эластичность и морозоустойчивость.
Ученые Н.Д. Саратовцева и А.П. Прошин исследовали влияние на
структуру и свойства полиэфирных композитов добавок ПАВ трех типов:
катионактивных, анионактивных и неионогенных.
Наиболее распространенными из них являются:
Катапин К - алкилбензилпиридинийхлорид - вязкое мазеподобное
вещество, темно-коричневого цвета, хорошо растворимое в воде; 5 %-й
раствор имеет рН=3,8. Структурная формула:
[R-0-CH2-N-0]+CI"'
где R - остаток, содержащий 6-8 атомов углерода.
Вещество катапин К обладает хорошей смачивающей, эмульгирующей,
ингибирующей и бактерицидной способностью.
68

Алкамон ОС-2 - соль четвертичных аммониевых оснований - густая,
вязкая масса, желтого и желто-коричневого цвета, хорошо растворима в
дистиллированной воде, выпадает в осадок; 5%-ный раствор имеет рН=3,5-
5,0. Структурная формула:
[R- 0(CH2CH20)2CH3 -N (CH2H3)2]+C6H5S03",
I
сн3
™eR=C6H33-C18H37.
Окись алкилдиметиламина (ОАДМА) - светло-желтая жидкость с
молекулярной массой Цср=244. Формула: R[CH3]* N02, где R - остаток,
содержащий Cio-Cig.
Алкилдиметилбензинаммонийхлорид (АДМАХ) - бесцветная,
прозрачная жидкость с молярной массой цср=346-376.
Формула: R(CH3)2[NCH2C6H5]+C1", где R - остаток, содержащий
Cl2~~Ci8.
Сулъфанол НП - вязкая светлая жидкость, содержащая промышленных
продуктов 0,48 %, влаги - 78,2 %, Na2SO4-0,l %, pH=9,4. Формула:
(СН2-СН)ПН
О СНз
Вещество "Прогресс" - смесь натриевых солей сульфоэфиров
вторичных спиртов - прозрачная жидкость светло-желтого цвета, хорошо
растворима в воде. Формула: CnH2n -CH(OS03Na)R, где п=6 - 16; R - СН3.
Проксанол 226В - сополимер окиси пропилена - пастообразная масса
светло-желтого цвета, хорошо растворимая в спирте и бензоле. Формула:
н(он4с2)п(с3н6о)т(с2н4о)п-н
ОП-4 - маслообразная жидкость коричневого цвета, хорошо
растворимая в минеральных маслах, этиловом спирте и бензоле, в мягкой воде
образует устойчивую эмульсию. Формула:
R-C^-0(CH2CH20)nH
Ri
где R - алкильный остаток, содержащий 8-10 атомов углерода; n=3-4; Rj=R
или Ri=H.
Смачиватель ДБ - жидкость светло-коричневого цвета. Формула:
69

СН3
1
Н3С- С
1
СН3
СН3
н3с- с
1
сн с
-сЧ>
СН 1
С
1
н3с- с
1
СН3
-СН3
— С0(
-СН3
CO(CH2-CH2-0)feH
Синтацид-5 - амиды синтетических высших кислот фракций С\0-С6,
оксиэтилированные пятью молекулами этилена, пастообразная масса
желтого цвета, растворимая в воде.
В результате анализа проведенных исследований можно сделать вывод
о том, что перечисленные выше ПАВ способствуют увеличению степени
отверждения полиэфирных смол, особенно при повышенных температурах.
Все модификаторы способствуют снижению линейной усадки. Так,
добавки ОП-4, ОП-10 снижают усадку на 50-59 %; алкамон и сульфонол - на
39 %; проксанол, вещество "Прогресс" - на 36 %.
Установлено, что эти ПАВ выполняют роль эластичной прослойки
между частицами наполнителя и матрицей полимера, увеличивают скорость
релаксации и снижают величину внутренних напряжений. Так, при
введении смачивателя ДБ, синтамида, вещества "Прогресс", АДМАХ внутренние
напряжения кварцевых полиэфирных композитов снижаются
соответственно на 50, 60, 37 и 24%.
Растяжимость кварцевых полиэфирных композитов увеличивается при
введении сульфанола, вещества "Прогресс", синтамида, ОП-4 - на 55-68 %.
Все ПАВ способствует уменьшению величины водопоглощения.
Лучшими модификаторами кварцевых композитов являются катионактивные и
анионактивные ПАВ; известняка - неоногенные и анионактивные ПАВ.
Водостойкость полиэфирных композитов на кварце с добавкой этих ПАВ
возрастает на 23-30 %. Для композитов на карбамидных породах добавки
синтамида, сульфанола, вещества "Прогресс" повышают водостойкость на
11-28%.
Стойкость композитов на известняке в азотной кислоте возрастает на
24-42 % при введении сульфанола и вещества "Прогресс"; стойкость
композитов на кварцевом песке и угле возрастает на 43 и 33 % при введении
соответственно алкамона и АДМАХ.
Щелочестойкость полиэфирных композитов на всех наполнителях при
введении синтамида возрастает на 51-57 %; сульфанола и вещества
"Прогресс" - на 30-45 %.
Стойкость композитов на известняке в 20 %-ном растворе хлористого
натрия составляет 0,81-0,98 после 14 месяцев экспозиции. Для повышения
70

стойкости композитов на кварцевом песке целесообразно использовать
синтамид и ОП-4; на угле - вещество "Прогресс", ОП-4 и сульфанол.
5.4.2. Применение полиэфирных композитов
Разработка и создание полиэфирных композитов связаны с такими
отечественными учеными, как Н.А. Мощанский, В.В. Патуроев, И.Е. Путляев,
А.К. Книппенберг, О.Л. Фиговский, А.П. Федотов, Ю.В. Максимов и др.
Одной из наиболее эффективных областей применения полиэфирных
композитов является производство стеклопластиков. Они дешевы,
обладают высокой прочностью при растяжении, тепло-, огне- и химически стойки,
они практически не сорбируют влагу, имеют прекрасные диэлектрические
характеристики.
Свойства стеклопластиков зависят от состава стеклонаполнителя и
диаметра волокон, а свойства стеклоткани - от типа переплетения нитей,
например, сатиновое переплетение. Получают стеклопластики и ткани
методом "мокрой намотки" и горячим прессованием.
Другой важной областью применения ненаполненных полиэфирных
композиций является создание прозрачных покрытий для мебели, отвер-
ждающихся под действием радиационного или ультрафиолетового
облучения. Кроме того, вследствие того, что полиэфирные смолы хорошо
окрашиваются в различные цвета органическими красителями и пигментами, их
широко применяют для приготовления красочных составов.
Полиэфирные полимеррастворы, наполненные модифицированным
молотым известняком, разработанные А.П. Прошиным и Н.Д. Саратовце-
вой, предназначены для устройства монолитных наливных полов.
Технология изготовления следующая:
1) бетонное основание очищают от пыли, масел, жира;
2) на высушенную поверхность кистями наносят грунтовочный слой из
смолы ПН-1 и 4 % гипериза;
3) через 15-20 минут по грунтовке наносят полимерраствор толщиной
10-15 мм, который разравнивают рейками и заглаживают мастерками.
Полиэфирный полимерраствор готовят следующим образом. Половину
необходимого количества смолы совмещают последовательно с
модификатором - сульфанолом (0,5-1,25 % от массы смолы); нафтенатом кобальта (8 %)
и перемешивают до однородного цвета. Вторую половину смолы совмещают
с 4 % (от массы смолы) гипериза и тоже тщательно перемешивают.
Затем в первый состав добавляют молотый известняк в количестве 5
частей на 1 часть всей смолы. После перемешивания добавляют вторую
часть смолы и вновь перемешивают смесь до однородной консистенции.
Через сутки поверхность покрывают лаком УР-19 для улучшения
эксплуатационных и санитарно-гигиенических свойств покрытия. После
7-суточного отверждения при температуре 20-22 °С и влажности 60-63 %
полы могут быть введены в эксплуатацию.
В Пензе на заводе "Автозапчасть" полиэфирные композиты были
успешно внедрены при замене облицовки электролизных ванн из винипласта.
71

Поверхность ванн очищалась пескоструйным аппаратом, затем
высушивалась. На горизонтальную поверхность ванны заливался полимерраствор.
Через сутки ванна переворачивалась и заливалась следующая
горизонтальная поверхность. После 14 суток отверждения ванны были пущены в
эксплуатацию.
Футеровка из винилпласта служит в среднем 8-10 месяцев, в то время
как из полиэфирных композитов - 2-3 года.
Исследователи B.C. Логинов, Е.К. Кашковская предложили
мелкозернистый полиэфирный бетон на основе смолы ПН-1 и баритового песка
фракции 5 мм в качестве радиационно-защитного материала. По своим
защитным свойствам от у-излучения полиэфирные композиты превосходят
цементный бетон в 1,5 раза.
Сравнительные испытания на нейтронном генераторе такого полимер-
бетона и цементного бетона класса В 45 на гранитном щебне показали, что
для полиэфирных композитов кратность ослабления дозы для нейтронов с
различной энергией в среднем на 40 % выше, чем для цементных бетонов.
Японские фирмы "Мейхан резин контрит индустриз", "Чуо козан",
"Нишинихон козан" осуществляют промышленный выпуск колодцев для
кабельных линий из полиэфирных бетонов. Их суммарное производство
составляет около 20000 т в год.
Полиэфирные полимеррастворные трубы выпускают такие японские
фирмы, как "Хокусан Резинкон", "Куримато айрон уорикс" и др.
Производство труб осуществляется центрифугированием и методом
экструзии. Трубы, изготавливаемые методом экструзии, представляют в
поперечном сечении слоистую конструкцию из полимера, армированного
стекловолокном. Выпуск таких труб составляет около 30000 т в год.
В США фирма "Амако Течейд" выпускает трубы на полиэфирной
смоле диаметром 300-3000 мм с толщиной стенки 8-15 мм. Состав полимерра-
створа следующий, % по массе:
- полиэфирная смола и отвердитель 26-35;
- кварцевый песок фракции 0,2-0,5 мм 40-45;
- стекловолокно 30-35.
При производстве таких труб осуществляют послойное нанесение на
вращающийся стальной сердечник в поперечном направлении стекложгу-
тов и в продольном - стеклохолста, предварительно пропитанного
полиэфирным связующим. В процессе намотки смола наполняется сухим песком
путем непрерывной посыпки из специального бункера. В качестве противо-
адгезионного слоя на стальной сердечник перед намоткой стеклоарматуры
навивают целлофановую или лавсановую пленку. Термообработку труб
проводят при температуре 160-170 °С в течение 60-90 минут. После
термообработки с помощью гидродомкратов извлекают сердечники с
предварительной подачей во внутреннюю полость сердечника под давлением 3-5 МПа
сжатого воздуха, который, выходя из отверстий в сердечник, отрывает
внутренние стенки трубы.
72

Такие трубы выдерживают давление 4-6 МПа. Завод выпускает около
100 м труб в сутки. Стоимость труб составляет от 30 до 100 долларов за 1 м.
Долговечность труб - не менее 50 лет. Это позволяет им успешно
конкурировать со стальными, асбестоцементными и железобетонными трубами.
Такие трубы используют в напорных магистралях для
транспортировки солевых растворов к очистным сооружениям.
Компания "Линдсей Индастрис" выпускает электроизоляторы на
полиэфирных растворах вместо фарфоровых. Они выдерживают напряжение до
250 кВ, в то время как фарфоровые - только 235 кВ.
Во многих странах мира полиэфирные композиты, благодаря их
хорошим диэлектрическим характеристикам, используют для изготовления
различного вида изоляторов, кабельных муфт, смотровых колодцев, плит для
распределительных щитов, шкафов для разводки электрических сетей,
ящиков для счетчиков и др.
Интересен опыт изготовления технологических емкостей из
полиэфирных композитов на Калужском заводе "Хлорвинил". Такие емкости
собирались из отдельных полимербетонных элементов диаметром 1,6-2 м,
армированных предварительно напряженной стальной арматурой, что позволило
значительно упростить технологию изготовления крупных химически
стойких емкостей.
В России имеется большой опыт по изготовлению различных
строительных сооружений и технологического оборудования из полимерэфир-
ных композитов на предприятиях цветной металлургии, химической,
нефтехимической промышленности и во многих других областях.
В машиностроении из полиэфирных композитов изготавливают
корпуса редукторов и насосов (вместо чугуна). Использование композитных
материалов значительно упрощает технологию изготовления, т.к. отпадает
операция механической обработки. Изготовление 1 т полиэфирных
композитов дает экономию около 4 т литейного чугуна.
По данным германских фирм "Рем" и "Респекта" полимерные
композиты на полиэфирных смолах, особенно на основе мономера метилметакрила-
та, имеют по сравнению с цементными и другими видами полимербетонов
следующие преимущества: более высокое значение прочности на сжатие и
растяжение; возможность изготовления различных деталей для
промышленности без стальной арматуры; более короткий цикл изготовления
деталей; высокая водо-, масло-, химстойкость; высокие демпфирующие
характеристики; возможность приклеивания к металлу и многое другое.
Вопросы для самоконтроля
1. Понятие о полиэфирмалеинатах и их свойства.
2. Понятие о полиэфиракрилатах и их свойства.
3. Компоненты полиэфирных композитов.
4. Области применения полиэфирных композитов.
73

5.5. КОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ ФУРАНОВЫХ СМОЛ
5.5.1. Характеристика фурановых смол
Структурные формулы фурановых смол еще недостаточно изучены.
Исходными материалами для их получения являются фурфурол и ацетон.
Фурфурол - бесцветная жидкость с характерным запахом миндаля, с
плотностью 1159 кг/м3 и температурой кипения +162 °С. При хранении
медленно окисляется, вследствие чего медленно темнеет до черно-
коричневого цвета.
В 60-е годы В.И. Итинским и В.И. Каменским годы были исследованы
реакции конденсации фурфурола и ацетона при различных молярных
соотношениях.
При молярном соотношении фурфурола (Ф) и ацетона (А) 1:1
получается смола марки ФА; при соотношении Ф:А=1,5:1 - смола марки ФАМ; при
соотношении Ф:А=2:1 - смола марки 2ФА; при соотношении Ф:А=4:1 -
смола марки 4ФА.
Исследования качественного и количественного состава различных
модификаций продуктов конденсации фурфурола и ацетона показали
различное соотношение монофурфурилиденацетона и дифурфурилиденацето-
на, что значительно сказывается на механизме полимеризации. Вследствие
этого разные марки фурановых смол отличаются по своим свойствам. ФА и
ФАМ - однородные темно-коричневые жидкости с вязкостью по ВЗ-4 - 25-
40 с. Для фурановых смол типа ФА, содержащих до 50 %
монофурфурилиденацетона, преобладают реакции поликонденсации. В процессе реакции
выделяется некоторое количество воды, что приводит к ослаблению связей
полимеров с наполнителем и снижает физико-механические показатели
фурановых композитов.
В процессе поликонденсации смолы ФАМ образуется продукт с
меньшим содержанием монофурфурилиденацетона и выделяется меньшее
количество воды, что благоприятно сказывается на адгезии смолы к
наполнителю и прочностных показателях композитов.
Реакционная способность смолы 4ФА выше, чем у смол ФА и ФАМ
(10-15 мин после введения отвердителя), что объясняется меньшим
содержанием воды. Фурановые композиты на таких смолах обладают более
высокой химической и термической стойкостью. Однако в смоле 4ФА
содержится до 35 % фурфурола, влияние которого на физико-механические
свойства полимера еще недостаточно изучено.
Недостатками всех фурановых смол является малая жизнеспособность
и высокая температура саморазогрева смесей в процессе реакции
поликонденсации.
Отвердители. В качестве отвердителей применяют безводные
ароматические сульфокислоты или сульфохлориды (толуолсульфокислота,
п-толуолсульфохлорид, n-толуолсульфокислота, бензосульфокислота и др.),
минеральные кислоты (серная, фосфорная, соляная и др.); хлориды
металлов (хлорное железо, хлорный алюминий и др.).
74

Ароматические отвердители, как правило, при нормальных условиях
являются кристаллическими веществами. Поэтому перед употреблением их
необходимо либо растворить, либо расплавить, что связано с
дополнительными технологическими трудностями.
Кроме того, сульфокислоты не взаимодействуют со смолами и хорошо
растворяются в воде. Это приводит к их экстрагированию, что увеличивает
пористость и ухудшает физико-механические показатели композитов. Тем
не менее, сульфокислоты наиболее часто применяют для отверждения
фурановых смол. Это объясняется тем, что хлористые материалы более
дороги, дефицитны и обладают меньшей реакционной способностью.
Концентрированные кислоты - сверхактивные отвердители,
вызывающие в процессе отверждения большую экзотермию и, как следствие,
высокие внутренние напряжения.
Исследователи Н.А. Мощанский и И.Е. Путляев предложили снижать
реакционную способность серной кислоты путем разбавления дибутилфта-
латом, полиэфиракрилатными смолами и фурфуролом. Однако это
способствует удорожанию отвердителя и усложнению технологии приготовления
композиций. Кроме того, вследствие неучастия дибутилфталата в реакции
поликонденсации и того, что он является хорошим пластификатором, это
приводит к снижению модуля упругости и увеличению деформативности
отвержденных смол.
В настоящее время для фурановых смол в качестве отвердителя
применяют бензосульфокислоту.
Бензосульфокислота C6H5S03H - кристаллический продукт темно-
серого цвета, хорошо растворимый в воде, ацетоне, фурфуроле и этиловом
спирте, сильно адсорбирует влагу из воздуха. Структурная формула бензо-
сульфокислоты следующая:
S03H
СН \^ СН
^- СН ^^
В результате исследований, проведенных в НИИЖБ, в качестве отвер-
дителей фурановых смол предложена серная кислота, разбавленная
контактом Петрова при соотношении от 1:1 до 1:2. Оптимальное количество
отвердителя - 10-15 % от массы смолы.
В этом случае степень полимеризации связующего и прочностные
характеристики отверждаемых фурановых смол лучше, чем при отверждении
бензосульфокислотой.
Модификаторы. Изучение влияния различных видов ПАВ на свойства
фурановых композитов показало преимущество катионоактивных добавок
типа катапина в количестве 0,5-1,0 % от массы смолы.
75

В качестве модификаторов фурановых смол заслуживает внимания
эпоксидная смола в количестве 20-30 % от массы смолы. Фурановые
композиты на основе такого модифицированного связующего имеют прочность
на сжатие свыше 100 МПа, отличаются высокой плотностью и
диэлектрическими характеристиками. В качестве отвердителя для этого комплексного
связующего рекомендуется полиэтиленполиамин (ПЭПА). Такое
комплексное связующее (компаунд) получил название ФАЭД. Недостатком его
является пониженная кислотостойкость.
5.5.2. Материалы и изделия на основе фурановых смол и их
применение
Полимербетоны и растворы на основе фурановых смол нашли широкое
применение в строительстве. На основе фурановых полимербетонов
выпускают армополимербетонные стойки и перемычки, не уступающие по
прочностным характеристикам железобетонным при меньшей массе (примерно
в 2 раза).
На Киевском заводе железобетонных конструкций выпускают поли-
мербетонные шпалы, армированные предварительно напряженной
арматурой. Испытания показали, что трещиностойкость шпал по сравнению с
железобетонными оказались выше на 20-30 % в условиях интенсивного
движения в течение 6 лет.
Кроме того, на основе фурановых композитов выпускают
армированные плиты перекрытия, колонны, балки, решетки и формы для предприятий
с тяжелым режимом эксплуатации.
Внедрение фурановых композитов позволило отказаться от
дорогостоящих и дефицитных футеровочных материалов, снизить стоимость
строительства, улучшить химическую стойкость, увеличить срок службы
конструкций по сравнению с железобетонными в 5 раз.
Фурановые композиты применяют также в гидротехническом
строительстве для изготовления водоскатов вместо чугунных плит, стального или
деревянного настила. Так, общая площадь покрытия на плотинах Беш-
Алышского, Сары-Курганского и Караспанского гидроузлов составила
около 900 м2. Более чем 20-летний опыт эксплуатации показал их высокую
износостойкость, долговечность и экономичность.
Впервые канализационные кольца из полимербетона ФА были
изготовлены еще в 1961 году на Скуратовском заводе железобетонных изделий.
Кольца с внутренним диаметром 1680 мм, толщиной стенок 150 мм и
длиной 1200 мм при общей массе 2270 кг содержали стальной арматуры 252 кг.
При испытании колец из полимербетона первые трещины появились при
нагрузке в 1-2 раза большей, чем у колец из железобетона класса В 40.
Известен опыт изготовления труб из полимербетона ФАМ диаметром
600 мм.
Заслуживает внимания также опыт применения фурановых композитов
для крепления шахтных стволов на Михайловском железорудном
комбинате. Там был забетонирован участок ствола высотой 20 м при толщине стен-
76

ки 500 мм. Через 20-30 мин после укладки полимербетонной смеси на
расстоянии 250 мм от замороженной стенки грунта температура саморазогрева
смесей составила +50...+52 °С, что является свидетельством нормального
хода реакции полимеризации. Прочность полимербетона при этом достигла
40-45 МПа, примерно в 2-2,5 раза выше, чем у цементных бетонов.
На Московском медеплавильном заводе были изготовлены
монолитные электролизные ванны из фурановых композитов на основе смолы
ФАМ. Высокая коррозийная стойкость этих ванн обеспечила длительный
срок эксплуатации без ремонта.
В г. Казань налажен серийный выпуск электролизных ванн,
армированных стеклопластической арматурой, предварительное напряжение
которой составляет 630 МПа.
Внедрение таких строительных конструкций из армополимербетона
позволяет за 1 год сэкономить около 1500 т свинца, значительное
количество графитовых блоков и повысить качество получаемых цветных металлов.
Фурановые композиты широко применяют в строительстве не только в
России, но и за рубежом.
Вызывает интерес изготовление в Чехии трубопроводов для сброса
промышленных агрессивных стоков. Трубопровод состоит из полимербе-
тонных колец диаметром 1350 мм, длиной 3000 мм, толщиной 40 мм.
В г. Прага фурановые композиты были использованы при
строительстве городского канализационного коллектора, пересекающего город с юга на
север, общей длиной свыше 11 км. Внутренний диаметр коллектора
колеблется от 2 до 3,6 м. Коллектор облицован сегментными композитными
элементами длиной 1490 и шириной 900-1000 мм. Масса каждого элемента
составляет около 60-70 т. Стыки между сегментами заделаны эпоксидным по-
лимерраствором. Внутренняя поверхность коллектора покрыта защитной
облицовкой из цементного бетона. Данный вариант коллектора оказался в
3-6 раз дешевле варианта с облицовкой из кислотоупорного кирпича.
Ниже приведена рецептура фуранового полимербетона, кг/м3:
- связующее (мономер ФА) 250-300;
- отвердитель (бензосульфокислота) или
толуолсульфокислота 40-60;
- наполнитель - мелкий песок 500-700;
- крупный песок 800-1200.
Клеи на основе как чистых фурановых, так и совмещенных смол
применяют для склеивания большинства материалов.
В качестве примера можно привести универсальный клей марки БОВ-1
на основе мономера ФА, стирола, эпоксидной смолы ЭД-16 и отвердителя
ПЭПА. Он предназначен для склеивания полистирола, пеноиолистирола,
стеклопластиков, древесно-стружечных плит, фенопластов, керамики,
бетона, асбестоцемента, металлов, дерева, бумаги и других материалов, кроме
полиэтилена и поливинилхлорида.
77

Клеевые соединения надежно работают в диапазоне температур от -60 до
+250 °С. Они обладают повышенной водо- и химстойкостью, эластичностью.
Лаки и пропиточные растворы. Фурановые смолы, разбавленные
растворителем (например, ацетоном), применяются в качестве лаков по дереву,
бетону и стали.
К стальной поверхности лаки имеют худшую адгезию. Кроме того,
вследствие содержания в лаке кислоты (например серной) поверхности
перед окрашиванием следует грунтовать.
Отвержденные лаковые покрытия имеют черный цвет, высокую хим-
стойкость, но низкую эластичность.
Низковязкие фурановые смолы применяют для пропитки различных
материалов: угля, графита, керамики, асбеста, стеклоткани и т.д. В
результате этого повышаются огнестойкость и стойкость к гниению.
Формовочные пресс-материалы. К формовочным пресс-материалам
относятся пропитанный асбест и стеклоткань. Из них изготавливают трубы
и крупногабаритные изделия методом формования.
Сравнительные свойства этих материалов приведены в табл. 18.
На основе фурановых смол можно изготавливать легкие, негорючие
теплоизоляционные материалы с плотностью от 20 до 200 кг/м3. На основе
этих смол изготавливают различные пресс-материалы, наполненные
графитом, асбестом или стекловолокном. Такие материалы могут работать в
диапазоне температур от -60 до +320 °С. Из них изготавливают радио- и
электродетали, детали механизмов и автомобилей.
Таблица 18
Свойства пропитанного фурановыми смолами асбеста и стеклоткани
Свойства
Плотность, кг/м3
Предел прочности, МПа:
- при сжатии
- при изгибе
- при растяжении
Пропитанный асбест
1650
80
51,5
28
Пропитанная стеклоткань
1600
130-140
180-280
Вопросы для самоконтроля
1. Фурановые смолы, их получение и свойства.
2. Какие отвердители применяют для отверждения фурановых смол?
3. Материалы и изделия на основе фурановых смол и их применение.
78

5.6. КОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ
5.6.1. Характеристика эпоксидных смол
Эпоксидные смолы представляют собой соединения, содержащие
реакционно-способные (эпоксидные) группы типа:
-СН-СН,
\
/
О
которые расположены на концах или вдоль основной цепи молекулы.
Такие смолы получают в основном конденсацией эпихлоргидрина с
гидроксилсодержащими соединениями (дифенилолпропаном, бифенолами,
ди- и полиолами) или аминами в щелочной среде.
Эпоксидные смолы - это вязкие жидкости с плотностью 1150-1210 кг/м3,
от светло-желтого до коричневого цвета, хорошо растворимые в ацетоне,
толуоле, ксилоле, кетонах; стойкие в воде, растворах солей, кислот и
щелочей; устойчивые к воздействию радиоактивного излучения.
Неотвержденные эпоксидные смолы (олигомеры) являются
низкомолекулярными полимерами линейного строения. Без введения отвердителеи
в процессе твердения образуют низкомолекулярные соединения с низкими
физико-механическими показателями.
В России в строительстве и промышленности применяют эпоксидные
смолы, номенклатура и некоторые свойства которых приведены в табл. 19.
Класс эпоксидных соединений достаточно широк, однако в
промышленности и строительстве большее применение нашли эпоксидные диано-
вые смолы, получающиеся, главным образом, конденсацией 2,2-ди (п-
оксифенил) - пропана (диана, бисфенола А) с эпихлоргидрином:
CHj СН3
CHr-CH-CHH-O- /^^'oV^-^^Hz-CH-^Hr-lrt-O- /"^'с-Т'Л^^СНз-СНг-СН-СНг
V сн, сн,
СН3
Номенклатура и свойства эпоксидных смол
Таблица 19
Марка
1
ЭД-16
ЭД-20
ЭД-22
Э-40
Норматив
2
ГОСТ 10587-72
ГОСТ 10587-72
ГОСТ 10587-72
ТУ-6-10-077-70
Плотность,
г/см3
3
1,17-1,18
1,16-1,17
1,15-1,16
1,18
Вязкость
4
100 с по шариковому
вискозиметру при
58 °С
12-14 Пас при25 °С
9-13 Пас при25 °С
25-60 с по ВЗ-4 при
20 °С
Содержание
эпоксидных
групп, %
5
14-18
20-22,5
более 22
16=21
79

Продолжение табл. 19
1
ЭА
ЭТФ
эц-н
ЭАФ-400
эхд
УП-546
УП-563
Оксилин-5А
Оксилин-5В
ДЭГ-1
ТЭГ-1
ЭМ-34
2
МРТУ 6-05-1190-
69
ТУ П-516-67
МРТУ 6-05-1252-
69
ТУ П-607-68
-
ВТУ 189-6-66
ТУ П-211-69
ТУП-631-68
ТУП-631-68
МРТУ 6-05-1223-
69
МРТУ 6-05-1223-
69
ВТУНЧ-6-14-71
3
-
-
-
-
-
1,25-1,30
-
1,24-1,33
1,29-1,33
-
-
-
4
0,1-0Пас при 25 °С
-
-
-
-
-
2,4 Пас при 80°С
1,5-15 Пас при 20°С
10-35 Пас при 20 °С
0,07 Пас при40 °С
10 Пас при25 °С
-
5
21-30
19,5
28
13,5
25-30
18-23
6-9
10-17
8,5-10
24
19
8-11
Это объясняется доступностью и технологичностью этих смол.
Композиции на этих смолах отличаются лучшей деформативностью и физико-
механическими характеристиками.
Характерной особенностью этих смол является то, что на
технологические свойства композиций, структуру сетчатого полимера в значительной
степени оказывают влияние химическая природа и строение отвердителей.
5.6.2. Компоненты эпоксидных композитов
Отвердители. Для отверждения смол применяют соединения,
вступающие во взаимодействие с эпоксидными группами. Традиционными
методами получения пространственно-сшитых полимеров являются
поликонденсация и ионная полимеризация, а также сочетание.
Отвердителями служат соединения и смеси щелочного (амины, амиды,
основания Льюиса) и кислотного (ангидриды кислот, фенолы, кислоты
Льюиса) характера.
По характеру воздействия на смолу отвердители разделяются на два
типа: «сшивающие» линейные полимерные цепи эпоксиолигомеров и
вызывающие «сшивание» молекул за счет полимеризации смол.
Аминные отвердители ступенчато присоединяются к смоле в
количестве, приблизительно эквивалентном содержанию эпоксигрупп. К таким
веществам относятся: полиамины, полиамиды, аминоаддукты, полисульфиды,
жирные кислоты, фенольные и карбамидные смолы. Наиболее
распространенными являются следующие отвердители: амины и амиды (этилендиамин,
диэтилендиамин ДЭДА, триметилендиамин ТМДА, диэтилентриамин ДЭТА,
гексаметилентетрамин ГМТА, гексаметилендиамин ГМД, метафенилендиа-
мин МФДА, триэтиламин ТЭА, полиэтиленполиамин ПЭПА, пиридин, деци-
андиамид, низкомолекулярные полиамидные смолы) и ангидриды кислот
80

(малеиновый ангидрид MA, фталевый ангидрид ФА, янтарный ангидрид ЯА,
пирамеллитовый ангидрид ПА, смесь ангидридов), а также др. соединения.
Под действием этих отвердителей эпоксидные смолы переходят в
нерастворимые соединения, обладающие сетчатой трехмерной структурой.
Этот процесс протекает при обычной температуре и может сопровождаться
выделением или поглощением тепла в зависимости от типа отвердителя.
При взаимодействии аминных отвердителей со смолой происходит
разрыв эпоксидного кольца и присоединение амина, не сопровождающееся
выделением каких-либо веществ. Это объясняет незначительную усадку
эпоксидных смол при твердении. Образующиеся при этом вторичные
амины вступают в реакцию со следующими молекулами смолы, в результате
чего происходит, так называемая, «сшивка».
Повышение температуры от +50 до +100 °С способствует резкому
снижению не вступивших во взаимодействие эпоксигрупп и аминов.
Реакция протекает с выделением большого количества тепла. Присоединение
ди- или полиаминов обеспечивает образование более плотной сетчатой
структуры полимера по сравнению с первичными аминами.
Механизм реакции взаимодействия эпоксидного олигомера с аминами
протекает с образованием пространственно-сшитой структуры. Наряду с
химическим способом процесса поликонденсации на процесс структурооб-
разования оказывают влияние и физические условия формирования
пространственной сетки. Однако так как в процессе поликонденсации
полимерная цепь формируется медленно по сравнению со временем самого
химического процесса и на сравнительно ранних стадиях почти все олигоме-
ры оказываются исчерпанными, длинные цепи возникают на больших
глубинах превращения. Поликонденсационная макромолекула образуется из
разных фрагментов любой длины.
Формирование сетчатых полимеров методом полимеризации коренным
образом отличается от поликонденсационного как в кинетическом, так и в
топологическом плане.
Полимер, образующийся на ранних стадиях, находится в разбавленном
растворе своего олигомера. При этом быстро развивается реакция
внутримолекулярного сшивания, приводящая к сжатию клубка, развитию его в объеме
гель-эффекта и формированию фронта полимеризации. С топологической
точки зрения концентрация полимерных цепей на ранних стадиях мала.
Поэтому их конформация определяется энергетическими взаимодействиями
молекул и среды. При протекании реакций сшивания между полимерными
цепями в разбавленном растворе преобладают реакции циклизации. Поэтому
при полимеризационном способе формирования сетчатых полимеров на
самых ранних стадиях образуются дефектные в топологическом аспекте
структуры, которые в дальнейшем объединяются в пространственную сетку.
Примером полимеризационного способа может служить отверждение
эпоксидных смол третичными аминами, чему посвящены работы М.Ф. Сорокина и
Б.Г. Розенберга.
6 В. А. Худяков и др.
81

За рубежом в качестве аминных отвердителей в основном применяют ди-
этилентриамин и триэтилентетрамин. Техническая смесь таких соединений с
включением некоторых высших аминов в нашей стране выпускается
промышленностью под названием полиэтиленполиамин - ПЭПА (ТУ 6-02-594-80).
ПЭПА представляет собой маслянистую жидкость от светло-желтого
до темно-бурого цвета с запахом аммиака и плотностью 1000 кг/м3. Он
обладает некоторой нестабильностью и на процесс отверждения смол
существенное влияние оказывает влага.
Вместо ПЭПА рекомендуется применять оксиэтилированный диэти-
лентриамин марки УП-0619 (ТУ 15П-736-71).
Несмотря на широкое распространение аминных отвердителей в
промышленности, им присущ целый ряд недостатков: высокая летучесть
аминных паров и их токсичность, приводящая к непостоянству составов;
большая экзотермия и, как следствие, высокие температурные деформации и
напряжения; необходимость точной дозировки; малая жизнеспособность
эпоксидных композиций после введения отвердителей.
Амидные отвердители. В последнее время в качестве отвердителей
применяют низкомолекулярные полиамиды - продукты поликонденсации
димерилизованных кислот растительных масел, высших акрилатов и моно-
карбоновых кислот с полиэтиленполиаминами следующих марок: Я 18-21;
С 18-20; Т 18-20; ПО-16; ПО-17а; ПО-90; ПО 200-202; ПО-300; И-5; И-5Т;
И-5М; И-6М и др.
Сущность отверждения полиамидами заключается во взаимодействии
между аминогруппами полиамидов с эпоксигруппами смолы. Наряду с этой
аддитивной реакцией, протекают реакции полимеризации эпоксидной
смолы, катализируемой третичными аминогруппами.
Эти отвердители не только отверждают, но и пластифицируют
эпоксидные смолы. Эпоксидно-полиамидные композиты обладают меньшей
водопроницаемостью, большей атмосферной стойкостью. В случае, если эти
отвердители недостаточно быстро отверждают смолы, вводят ускоритель -
диметиламинометил фенола марки УП-606/2. Для удобства потребителей
выпускается готовая смесь отвердителя И-5М с этим ускорителем под
маркой УП-5-319.
Для улучшения химической стойкости применяют ароматические
аминные отвердители марки ЭС-К2, для горячего отверждения смол -
марки АМ-4, с целью снижения токсичности - марки А-40.
Перечисленные отвердители являются постоянными по составу
веществами с гарантированным аминным числом, что обеспечивает полноту
отверждения смол также при модификации эпоксидов фурановыми и
полиэфирными смолами.
Для быстрого отверждения эпоксидных композиций применяют отвер-
дитель марки УП-0617, представляющий собой раствор аминопродукта
смолы ЭД-22 в избытке диэтилентриамина.
82

При отверждении алифатическими отвердителями при температуре
+20 °С процесс отверждения наиболее быстро происходит в первые 2-4
часа и может продолжаться менее интенсивно в течение 1 месяца.
Аминофенольные отвердители
Отвердители аминофенольного типа выгодно отличаются от
традиционных полиамидов (ПЭПА, ДЭТА и др.) возможностью проводить
отверждение при пониженных температурах, в условиях повышенной влажности,
при более быстром наборе прочности композитных материалов. Этому
посвящены работы Ю.А. Соколовой, Е.М. Готлиб, О.М. Воскресенской,
А.И. Щетинникова и др.
В качестве таких отвердителей применяют отвердители марок АФ-2,
Агидол АФ-2 и Агидол АФ-2М.
Отвердитель марки АФ-2 получается прямым синтезом из фенола,
формальдегида и амина. Отвердители марок Агидол АФ-2 и Агидол АФ-2М -
путем переаминирования Агидола, соответственно, этилендиамином и
кубовым остатком производства ПЭПА.
Агидол АФ-2 можно применять при работе во влажных условиях и
температурах до 10-15 °С. Оптимальная концентрация этого отвердителя
составляет 35-40 масс. ч. на 100 масс. ч. смолы марки ЭД-20. Свойства от-
вержденного эпоксидно-дианового полимера приведены в табл. 20.
Отвердитель марки Агидол АФ-2М дешевле отвердителя марки
Агидол АФ-2, т.к. получается из кубового продукта производства ПЭПА и
обеспечивает большую скорость набора прочности при более высоких
деформационно-прочностных показателях.
Таблица 20
Свойства смолы ЭД-20, отвержденной отвердителем марки Агидол АФ-2
Температура
ртвержде- ния,
°С
+20
+10
0
-10
-15
Показатели свойств
Предел
прочности
при сжатии
Дсж, МПа
75
67
64
56
42
Предел
прочности
при изгибе
Rmr, МПа
110
103
94
82
63
^сдвига к 6е-
тону, МПа
41,5
40,2
38,1
35,3
32,7
Ударная
вязкость,
кДж/м2
14,5
12,1
11,0
8,4
7,1
Коэффициент
химической
стойкости в 3 %-м
растворе H2S04
0,98
0,97
0,97
0,95
0,93
Все аминофенольные отвердители позволяют использовать
эпоксидные композиции для склеивания свежеуложенного бетона со старым.
Эксплуатационные показатели эпоксидных полимеров на разных от-
вердителях приведены в табл. 21.
6*
83

Таблица 21
Свойства эпоксидных полимеров на разных отвердителях
Типот-
вердителя
ПЭПА
АФ-2
Агидол
АФ-2
Агидол
АФ-2М
Концентрация
отвердителя,
мас.ч., на 100
мас.ч. Э2-20
20
30
35
25
Показатели свойств
МПа
60-70
80-90
90-100
100-120
МПа
50-60
70-80
85-95
105-117
•^сдвига К
бетону,
МПа
29-31
35-36
38-39
40-44
Ударная
вязкость,
кДж/м2
5-6
7-8
10-11
19-21


стойкость, °С
65-70
75-80
85-90
85-90


стойкость
0,87
0,91
0,93
0,95
Несмотря на то, что эпоксидные смолы разного состава и строения
после отверждения дают материалы, сильно отличающиеся по свойствам, все
они обладают высокой адгезией к металлам, бетону и пластмассам, имеют
незначительную усадку при твердении, атмосферо-, бензо-, кислото-, щело-
че- и водостойкостью, обладают хорошими диэлектрическими свойствами.
Термостойкость эпоксидных композитов может достигать температуры
+200 °С, а при воздействии агрессивных сред - до +100...+120 °С, вдвое
выше, чем у широко распространенных полихлорвиниловых покрытий.
Некоторые свойства отвержденных эпоксидных смол приведены в
табл. 22.
Таблица 22
Свойства отвержденных эпоксидных смол
Вид смолы
Эпоксидная диановая ЭД-20
Эпоксидная алифатическая Оксилин-5-А
Смесь ЭД-20 и Оксилин-5-А в
соотношении 1:1
Показатели свойств 1
Дсж, МПа
149
22
93
ДраСт, МПа
83
19,5
89,5
Удельная
ударная вязкость,
кПа-м
8,7
41,3
19,8
Так, отвержденная смола марки ЭД-20 представляет очень прочный, но
сравнительно хрупкий материал, а смола Оксилин-5-А близка по свойствам
к эластомерам, их смесь представляет материал с универсальными
свойствами. Количество отвердителя, необходимое для отверждения смолы,
определяется расчетным путем в зависимости от содержания эпоксигрупп
(эпоксидного числа), а затем проверяется и уточняется опытным путем.
При этом, как правило, количество отвердителя, полученное опытным
путем, оказывается несколько ниже расчетного вследствие каталитического
эффекта третичных снимков.
Расчет кислотного отвердителя ведется по следующей формуле:
84

где g - количество отвердителя на 100 г смолы; М0 - молекулярная масса
отвердителя; Мэ - молекулярная масса эпоксидной смолы; К - эпоксидное
число смолы.
Например:
- для отвердителя малеинового ангидрида (М0 = 98) g = 2,28 К;
- для фталевого ангидрида (М0 = 148) g = 3,45 К.
Количество щелочного отвердителя определяется также в зависимости
от эпоксидного числа. Однако оно не находится в эквимолярном
соотношении вследствие наличия в составе щелочных отвердителеи активных атомов
водорода, вступающих в реакцию с эпоксидной смолой. В связи с этим
вводится поправочный коэффициент —:
п
Например:
1 1
- для гексаметилендиамина — = —;
п 4
1 1
- для дициандиамина — = —.
п 12
Модификаторы, Для модификации эпоксидных смол используются
пластификаторы, растворители, мономерные и олигомерные продукты,
поверхностно-активные вещества. Кроме того, модификация может
осуществляться путем синтеза новых смол, применением более эффективных
отвердителеи и катализаторов отверждения, путем рецептурной
модификации, т.е. введением наполнителей, пластификаторов и других добавок.
По характеру воздействия на процессы структурообразования
эпоксидных композитов модифицирующие вещества можно классифицировать
на следующие группы:
1) пластифицирующие;
2) разбавители;
3) улучшающие физико-механические характеристики;
4) повышающие водо- и химическую стойкость;
5) регулирующие процессы структурообразования.
Пластифицирующие добавки
Для снижения хрупкости эпоксидных композитов очень широко
применяют пластификаторы: дибутилфталат (ДБФ), трифенилфосфат, диок-
тилсебацинат, полиэфиры марок МГФ-9 и ТГМ-3.
Дибутилфталат (ДБФ) - сложный эфир бутилового спирта и ортофта-
левой кислоты, бесцветная или слегка желтоватая маслянистая жидкость,
растворимая в спирте и эфире.
Эмпирическая формула дибутилфталата - Ci6H2204. Структурная
формула:
85

II I- CO-0-CH2-CH2-CH2-CH3
N L со-о-сн2-сн2-сн2-сн3
Трифенилфосфат - эфир фенола и фосфорной кислоты, порошок
белого цвета, с температурой плавления не ниже +48°С.
Трикрезилфосфат - сложный эфир фторфосфорной кислоты и крезо-
лов. Выпускается двух сортов, отличающихся кислотностью, содержанием
летучих веществ, температурой вспышки и зольностью.
Полиэфир марки МГФ-9 - продукт конденсации метакриловой
кислоты, фталевого ангидрида и триэтиленгликоля, жидкость светло-желтого
цвета, растворимая в ароматических углеводородах.
Полиэфир марки ТГМ-3 - продукт конденсации метакриловой кислоты
и триэтиленгликоля в присутствии серной кислоты, жидкость желто-
коричневого цвета, растворимая в ароматических растворителях.
Хорошими пластификаторами эпоксидных композиций являются
полиамиды, полиэфиракрилаты, поверхностно-активные вещества - алкамон ДС,
катапин, ОП-4, ОП-7, а также высшие жирные кислоты - олеиновая,
пальмитиновая; виниловые эфиры нафтеновых кислот, каменноугольные смолы и
пеки, нефть, нефтяной гудрон, древесный деготь, битумы, сланцевые смолы;
окситерпеновый растворитель; антраценовое масло, скипидар и др.
Разбавители
В качестве разбавителей смесей применяют толуол, ацетон,
дихлорэтан, скипидар, окситерпеновый растворитель. Кроме того, эти вещества в
2-4 раза повышают жизнеспособность смесей. В качестве разжижителей
также применяют м-крезол, виниловые мономеры, полиамиды и каучуки,
карбамидные, фуриловые и фенолоформальдегидные смолы.
Добавки, улучшающие физико-механические характеристики
Введение в эпоксиолигомер добавок низкомолекулярных каучуков
(полисилоксановых, карбоксилсодержащих, уретановых и
полисульфидных) способствует повышению ударной вязкости, теплостойкости и
адгезионной прочности.
Введение добавок полибутадиеновых и бутадиенакрилонитрильных
каучуков в количестве 0,5-1,0 масс. ч. приводит к улучшению адгезионных
и когезионных свойств и повышает термостойкость композитов.
Введение в эпоксидные смолы добавок олигомеров на основе полиди-
этиленгликольадипината (ПДЭТА) и дигезоцианата (2,4 толуилендиизо-
цианат (ТДИ) ОУ-1; гексаметилендиизоцианат (ГМДИ) ОУ-П) повышает
ударную вязкость и прочность при растяжении и изгибе.
Применение малых добавок органических пигментов в количестве 0,5-
1,0 масс. ч. существенно упрочняют эпоксидные композиты.
Введение в композиции тиокола повышает сопротивление удару в 5 раз,
предельную растяжимость - в 5-10 раз. Модификация смол кубовыми
остатками ректификации сырого бензола эффективно снижает усадку компо-
S6

зитов. Эффективно снижают усадку эпоксидных композитов кремнийорга-
нические жидкости и лаки, высшие жирные кислоты.
Прочность эпоксидных композитов повышает введение таких добавок,
как полиамид ПО-300, акилдиметилбензиламмонийхлорид (АДМАХ),
вещество «Прогресс» и др.
Большой резерв в повышении качества эпоксидных композитов
имеется в модификации эпоксидных олигомеров реакционноспособными олиго-
мерами, которые могут как совмещаться с эпоксиолигомерами на молярном
уровне, так и выделяться в процессе отверждения в виде самостоятельной
фазы. В качестве таких модификаторов большой интерес представляют
полифункциональные алифатические эпоксидные смолы, оксилин, лапроксид
и пластификатор ЭДОС.
Эти соединения выполняют роль активных разбавителей,
повышающих жизнеспособность композиций, их ударную, когезионную и
адгезионную прочности. Наибольший эффект оказывает лапроксид, что объясняется
формированием блок-сополимеров оптимальной структуры с большей
гибкостью и длиной межузловых участков.
Добавки, повышающие водо- и химическую стойкость
Для повышения водо- и химстойкости высокоэффективны такие
поверхностно-активные вещества, как алкамон ДС, катапин, ОП-4, АДМАХ,
диспергатор НФ. Химическая стойкость повышается при модификации
эпоксидных смол кубовыми остатками ректификации сырого бензола.
Добавки силоксановых олигомеров и гидрофобизирующих кремнийорганиче-
ских жидкостей многократно снижают водопоглощение.
Малые добавки органических пигментов снижают водопоглощение и
повышают атмосферостойкость эпоксидных композитов.
Добавки, регулирующие процессы отверждения
Введение добавок окиси алкилдиметиламина, вторичных алкилсульфа-
тов и алкилбензосульфоната натрия ускоряет процессы отверждения
эпоксидных композитов и обеспечивает получение высокопрочных композитов
в ранние сроки.
Ограниченное отверждение эпоксидных смол вызывается
низкомолекулярными эластомерами - полисульфидными (тиоколовыми) и
карбоксильными каучуками.
Катионактивные (алкамон ДС, катапин) и неионогенные (ОП=4; ОП-7)
поверхностно-активные вещества замедляют отверждение эпоксидных
композитов. При использовании поверхностно-активных веществ в
эпоксидных, как и в полиэфирных композитах, достигается комплексный
эффект модификации, т.е. повышается прочность, водо- и химстойкость.
Добавки поверхностно-активных веществ пластифицируют смеси, регулируют
скорость отверждения композитов.
Универсальная возможность использовать малые добавки
поверхностно-активных веществ для управления строением и свойствами олигомерных
систем вытекает из теории П.А. Ребиндера о связи дисперсного состояния
87

систем и поверхностных явлений. Механизмы действия поверхностно-
активных веществ в условиях различных межфазных границ подробно
рассмотрены Е.Д. Щукиным.
Наполнители
В качестве наполнителей для эпоксидных композитов могут быть
использованы кремнеземистые материалы (кварцевый песок, аэросил),
карбонатные материалы (доломит, диабаз), углеродные материалы (графит, кокс,
сажа) и водные силикаты алюминия и магния (каолин, тальк).
Для композитов на основе эпоксидных (как и полиэфирных) смол
реакция наполнителя не имеет решающего значения. Кроме вышеуказанных в
качестве наполнителей применяют цемент, асбест, керамзит, тальк, барит,
маршалит, порошки термопластов, стальной порошок, отходы стекольного
производства и многое другое.
При создании эпоксидных композитов широко применяют бинарные
наполнители (микроклин - магнезит; роговая обманка - магнезит; роговая
обманка - корунд; кварц - фториды; кварц-флюорит; кварц-корунд; кварц-
пирит; кварц-доломит и др.). При этом тщательное дозирование,
фракционирование и компоновка наполнителей являются важными условиями
формирования материалов с высокими эксплуатационными показателями.
5.6.3. Материалы и изделия на основе эпоксидных композитов и их
применение
Эпоксидные композиты являются одним из главных материалов для
изготовления монолитных покрытий полов. Они отличаются хорошей
технологичностью, высокой прочностью, износо-, морозо- и ударостойкостью,
возможностью в широких пределах варьировать деформативными свойствами за счет
выбора типа олигомера, отвердителя, модификатора и наполнителя.
Вследствие высокой плотности и отсутствия швов такие покрытия незаменимы при
защите конструкций от воздействия токсичных и радиоактивных веществ,
которые они не сорбируют. Кроме того, такие полы беспыльны, гигиеничны,
легко поддаются уборке, устойчивы к моющим средствам. Такие покрытия имеют
широкую цветовую гамму.
Одним из важных условий получения высококачественных покрытий
полов является правильная подготовка основания. Оно должно быть ровным, с
шероховатой поверхностью, без раковин, выбоин, трещин, отклонение от
горизонтальной поверхности не должно превышать 2 мм, влажность - не более 3%,
рекомендуемая прочность основания (бетонного или цементно-песчаного) - не
менее 20 МПа. Поверхность должна быть обеспылена и обезжирена. Трещины,
углубления, раковины и другие дефекты должны быть предварительно
зачищены и зашиты эпоксидным составом, применяемым для устройства полов.
Основная схема устройства наливных полов следующая. Вначале
механизированным способом при помощи пистолета или вручную плоской кистью
наносится грунтовка из ненаполненного эпоксидного связующего толщиной 0,4-
0,5 мм. После достижения грунтовки состояния «отлила» наносят основной
слой 2-3 мм путем разлива наполненного состава. Полимерраствор разравни-
XX

вают калибровочной рейкой. С целью улучшения декоративных качеств
покрытия через несколько суток производят его окрашивание пигментированными
эпоксидными составами. В качестве минеральных пигментов используют:
двуокись титана, окись хрома, сурик железный и др. В качестве наполнителя
применяют кварцевый песок с модулем крупности 2,5 или тонкодисперсные
порошки (маршалит, андезит) при степени наполнения по массе - П/Н = 1/2-1/3.
Рецептуры и сравнительные свойства эпоксидных связующих для
монолитных полов приведены в табл. 23.
Клеевые композиции
Эпоксидные связующие нашли широкое применение в качестве основы для
приготовления клеев и мастик. Такие клеи устойчивы к действию агрессивных
сред, технологичны, просты в изготовлении. По сравнению с традиционными
металлическими соединениями они более дешевы. Так, по данным В.М. Хрулева
применение одной тонны полимерного клея экономит 4,5 т металла.
Эпоксидные клеи применяют для усиления, ремонта и соединения
сборных элементов железобетонных конструкций, для приклеивания
облицовочных материалов и архитектурных элементов, для соединения свежеуложен-
ного бетона со старым основанием, для приклеивания металлов, для омоно-
личивания стыков бетонных и железобетонных покрытий.
Эпоксидные клеи наряду с фенольными и полиэфирными можно
использовать для склеивания пластиков конструкционного назначения, для
соединения разнородных материалов (металла, древесины, асбоцемента) с
полимерами (например, пенопластами), для монтажа и ремонта санитарно-
технического оборудования, в электромонтажных работах и др.
Эпоксидные клеи выпускают четырех видов: в виде густых
сиропообразных жидкостей, не содержащих ни растворителей, ни отвердителей; в
виде порошков, обычно смешанных с катализаторами, которые действуют при
нагревании. Их наносят либо посыпанием, либо из раствора в ацетоне или
бензоле и отверждают после полного высыхания нанесенного слоя
прессованием при температуре +120...+180 °С; клеи в виде пленок, как правило, на
разреженной стекло- или синтетической ткани. Такие клеи обычно содержат
отвердитель, действующий при повышенной температуре, а также, клеи,
содержащие дисперсные наполнители и отвердители.
Таблица 23
Рецептуры и сравнительные свойства эпоксидных связующих
1 Состав, масс. ч.
Олигомер
1
ЭД-20-100
ЭД-20-100
ЭНС-1-100
Разбавитель
2
Окисленный
скипидар-10
Окисленный
скипидар-10
-
Пластификатор
3
Каучук СКН-26-1-30
Изоляризованная окси-
терпеновая смола-30
Карбамидная смола
К-411-02-60
Отверди- тель
4
ПЭПА-14
ПЭПА-14
ПЭПА-10
Свойства
МПа
5
462
497
531
Удельная
ударная
вязкость, кПа-м
6
5,2
5,1
4,0
89

Продолжение табл. 23
1 1
ЭД-20-100
ЭД-20-100
Э-40-80
ЭД-20-100
ЭД-20-100
ЭД-22-78;
ЭА-22
ЭД-20-20;
Оксилин-5-А - 80
ЭА-100
ЭА-90;
ЭХД-10
ЭД-20-80;
Э-181-20
2
Запущенный поливи-
нилбутиралем фурило-
вый спирт-10
Мономер ФА-50
Этилсиликат-32-ь 12
Трихлордифенил-60
Эфир ГЛЦ-10-15
-
-
-
-
Этилсиликат 32-6,5
3
Полиэфир МГФ-9-30
Каучук СКН-26-1-30
Смола ЭМ-34 - 20
-
Каучук ПДИ-ЗА-30
Тиокол НВ-45
-
-
-
Лапрол 2002 - 3,5
4
ПЭПА-14
ПЭПА-16
И-6М-56;
УП-606/2-1,5
АФ-2 - 28
ЭС-К-2 - 37
УП-606/2-24
ДТБ-2-12;
АФ-2-12
Л-20 - 80
Л-20 - 82;
УП-606/2- 1,5
УП-0619-24
5
575
380
615
492
587
604
308
510
730
495
6
5,4
4,2
7,9
3,4
6,0
7,7
9,1
5,1
8,6
9,6
Мастики, замазки, растворы и бетоны для защиты от коррозии
В такие эпоксидные композиты зачастую вводят реакционноспособные
наполнители, способные вступать в химическое взаимодействие с
агрессивными компонентами с образованием солевых гидратных комплексов или
нерастворимых соединений. Так, например, введение в составы защитных
эпоксидных композитов 1-5 % оксидов и карбонатов щелочно-земельных
металлов уменьшает скорость диффузии агрессивных сред в 3-10 раз.
Аналогичный эффект наблюдается при введении цемента, гипса и
других веществ, быстро реагирующих с водой или поглощающих ее.
Рассмотрим некоторые примеры защитных эпоксидных композитов.
Для защиты от коррозии желобов, приемных бункеров, вытяжной трубы
рекомендуется нанесение двух слоев грунт-шпаклевки марки ЭП-00-10,
толщиной 5 мм. В качестве противокоррозионной защиты металла может
быть рекомендован полимерраствор на смоле марки ФАЭД-11, имеющий
следующий состав, масс, ч.:
-связующее (смолаЭД-16) 30;
- связующее (мономер ФА) 70;
-отвердитель (ПЭПА) 18;
- наполнитель (тонкомолотый графит) 20.
Смолу марки ФАЭД-11 приготавливают непосредственно на месте
производства работ следующим образом. Смолу ЭД-16 на водяной бане
нагревают до температуры +50...+60°С, а затем при постоянном перемешивании в
течение часа вводят подогретый до такой же температуры мономер ФА.
После этого необходимое количество смолы загружают в
растворомешалку, добавляют графит и после тщательного перемешивания вводят
отвердитель.
90

Полимеррастворное покрытие наносят в 5 слоев кистью общей
толщиной 0,3-0,35 мм.
Если требуется проведение антикоррозионных работ в зимнее время,
то необходимо проводить мероприятия по утеплению, так как нанесение
покрытий возможно лишь при температуре не ниже +15 °С. Для этого, как
правило, применяют электрокалориферы.
Прошиным А. П., Пресняковым А.В., Воскресенским А.В., Белоборо-
довым А.В. разработаны составы эпоксидных полимеррастворов с
повышенной химической стойкостью к растворам серной и фтористоводородной
кислот с использованием промышленных отходов.
Результаты исследований успешно внедрены в цехе по полировке стекла
на предприятиях Пензенской области. В цехе общей площадью около 400 м2
сначала удалили поверхностный слой разрушенного бетона путем обработки
раствором, состоящим из одной объемной части концентрированной соляной
кислоты и двух частей воды. Такой раствор растирали по бетону основания
стальными щетками в течение 30 минут, а затем разрушенный слой бетона
смывали водой под давлением. Операцию смыва проводили до тех пор, пока
вода не приобрела нейтральную реакцию при проверке лакмусовой бумагой.
Расход раствора кислоты составляет 1 л на 1-2 м2 поверхности. Затем для
полной нейтрализации кислоты поверхность обрабатывали 5 %-м раствором
карбоната натрия, промывали водой и высушивали.
В состав полимерраствора входят следующие компоненты, % по массе:
- связующее (смола ЭД-20) 16,18;
- отвердитель (ПЭПА) 2,69;
- модификаторы:
-хлорпарафин-418 0,16;
- политрифторхлорэтилен 4Ф 0,04;
- наполнитель (фторид магния - отход производства) 80,93.
Приготовление эпоксидного полимерраствора осуществляли по
раздельной технологии. Сначала модифицирующие добавки вводили
непосредственно в смолу и тщательно перемешивали 4-5 минут. Затем вводили
отвердитель и наполнитель. Смесь перемешивали в течение 5-7 минут до
получения однородной массы.
Укладку полимерраствора производили по предварительно огрунто-
ванной поверхности картами прямоугольной формы. Для соблюдения
заданной толщины покрытия и разделения карт использовали маячные рейки
высотой 10 см, обработанные антиадгезивом. Рейки снимали через 3 суток,
а швы между картами заполняли полимерраствором того же состава.
В результате проведенных натурных испытаний такое
антикоррозийное покрытие оказалось значительно долговечнее бетонного и может
служить без проведения капремонта в течение 3-4 лет.
Существует огромное количество рецептур антикоррозионных
композитов. В каждом конкретном случае необходимо четко определять вид,
концентрацию и продолжительность воздействия агрессивных факторов на
91

материал защиты и в зависимости от этого определять составы и
технологию приготовления антикоррозионных покрытий.
Следует отметить, что на основе эпоксидных смол изготавливают
различные лакокрасочные защитно-декоративные составы. При этом, при
введении 0,01-0,3 масс. ч. органических пигментов в полимерное связующее
происходит упрочнение в 1,5-2 раза, на 15-20 % увеличивается твердость,
на 25-50 % увеличивается адгезия к металлу и бетону, на 25-30 %
улучшается водостойкость.
Строительные конструкции
Эпоксидные композиты широко применяются для изготовления
строительных конструкций различного назначения.
Например, французская фирма «Перодо» изготавливает наружные
трехслойные панели, толщиной от 12 мм и выше, различного сечения -
плоские, тавровые, коробчатые. Наружный слой таких панелей состоит из
листового полимербетона на основе эпоксидного связующего.
Технология заводского приготовления таких панелей следующая.
Заполнитель - кварцевый песок промывают, а затем высушивают при
температуре +150 °С и охлаждают до +80 °С.
В смесителе смешивают 73 % (по массе) песка и 20 % кварцевой муки.
Затем вводят 5 % смолы и 2 % отвердителя и тщательно перемешивают все
компоненты.
Приготовленная таким образом смесь выгружается на бумажные листы,
уложенные на стальном конвейере шириной 3 м. Затем масса калибруется
двумя парами валков и обжимается с удельным давлением 16 МПа.
Сформированный лист поступает в камеру термообработки, где отверждается при
температуре +80 °С в течение 1,5-2 ч. После отверждения алмазными пилами
обрезаются боковые кромки и разрезают лист на нужные размеры.
Производительность такой линии составляет 160-320 м2/сут.
Эксплуатационные характеристики такого бетона:
-плотность 2200 кг/м3;
- прочность при сжатии 120150 МПа;
- прочность при изгибе 27-40 МПа;
- прочность при растяжении 12-127 МПа;
- коэффициент температурных деформаций (12,5-15,6)10"6;
-долговечность 20 лет.
Эпоксидные композиты благодаря высокой радиационной стойкости
эпоксидных смол нашли широкое применение в областях строительства и
технике, связанных с ионизирующими излучениями. Такие материалы
могут содержать в себе не только дорогостоящие компоненты, но и отходы,
эффективные по своему составу.
92

Разработанные в Пензенском государственном университете
архитектуры и строительства полимеррастворы для защиты от гамма-излучений
имеют следующие эксплуатационные характеристики:
-плотность 3900-4300 кг/м3;
- прочность при сжатии 100-120 МПа;
- коэффициент ослабления гамма-излучений 0,28-0,32 см"1;
- коэффициент радиационной стойкости
при дозе 4,8-105Гр 0,74-0,78.
Литьевые и пропиточные компаунды
Компаунды на основ эпоксидных смол широко применяют в
различных отраслях промышленности для изготовления инструментов, деталей,
корпусов приборов, химического оборудования; в качестве
электроизоляционных заливок в трансформаторах, насосах и других приборах и т.п.
Компаунды содержат кроме жидкой или твердой эпоксидной смолы и
отвердителя (полиамина или ангидрида) реакционноспособные
растворители (аллиглицидиловый эфир), наполнители, модификаторы (полиэфиры,
полисульфиды), пластификаторы и др. компоненты.
Если в качестве связующего используют твердые смолы, то
технологический процесс по изготовлению отливок включает следующие операции:
нагрев смолы до температуры +110...+120 °С, введение отвердителя и
пластификатора (если необходимо), тщательное перемешивание компонентов,
заливка форм в горячем состоянии, отверждение при температуре
+100...+200 °С в течение 1-48 ч. Для смазки форм применяют кремнийор-
ганические масла или смолы.
В компаундах применяют разные наполнители, которые позволяют не
только снизить стоимость материала, но и улучшить его физико-
механические характеристики и внешний вид. Наиболее часто применяют
дисперсные порошки кварца, окиси алюминия, графита, асбестового или
стеклянного волокна.
Слоистые пластики
Эпоксидные смолы применяют также для изготовления слоистых
пластиков и стеклотекстолитов.
В качестве связующих применяют как жидкие, так и твердые смолы.
Для изготовления крупногабаритных изделий, как правило, применяют
смолы холодного твердения. Мелкоразмерные изделия изготавливают
методом горячего прессования при температуре +160 °С.
В качестве основы в зависимости от типа изделий применяют стекло-
волокнистые пресспорошки, стекловолокно или стеклоткань. В последнее
время начали применять стекломаты, представляющие собой стеююволок-
93

нистые пряди длиной 50 мм или непрерывные нити, связанные друг с
другом составом из поливинилацетата и волона А.
Стеклоткани придают стеклотекстолитам одинаковую механическую
прочность в противоположных направлениях; стекломаты обеспечивают
максимальную прочность в одном направлении.
Эпоксидные стеклотекстолиты обладают высокой механической
прочностью, малым водопоглощением, высокой химической стойкостью
(особенно щелочестойкостью), хорошими электроизоляционными свойствами и
отсутствием запаха.
Ниже приведены некоторые свойства стеклотекстолита на твердой
смоле (тип 1001) и стеклоткани, обработанной волоном А:
-плотность, кг/м3 1900;
- предел прочности, МПа:
- при растяжении 387
-при сжатии 491,5
-при изгибе 538
- твердость по Роквеллу, шкала М 111
- водопоглощение, % 0,03
- диэлектрическая проницаемость:
-при102Гц 6,2;
-при106Гц 4,2.
Вопросы для самоконтроля
1. Понятие о эпоксидных смолах и их свойства.
2. Компоненты эпоксидных композитов.
3. Какие добавки используются при производстве эпоксидных
композитов?
4. Материалы и изделия на основе эпоксидных композитов и их
применение.
5.7. КОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИУРЕТАНА
5.7.1. Общие сведения
Полиуретаны - это продукты взаимодействия полиизоцианатов с
полиспиртами.
Впервые процессы такого взаимодействия в 1848 г. изучил Вюрц.
В результате реакции изоцианатов (R-N=C=0) со спиртами об-разуются
сложные эфиры а-аминокарбоновой кислоты, называемые уретанами:
R-N=C=0+R,OH->RNH-COOR,
Если вместо моноизоцианата взять диизоцианат, а вместо
одноатомного спирта - двухатомный, то в результате реакции образуются линейные
полиуретаны. При взаимодействии триизоцианата и трехатомного спирта
получаются неплавкие и нерастворимые продукты.
94

При взаимодействии диизоцианатов и гликолей образуются полиуретаны:
nOCH-R-NCO+nHOROH-^[-OCNH-R-NHCOORO-]n
Впервые линейные полиуретаны, пригодные для изготовления волокна,
были получены в 1940 г. в Германии Бауэром. По своим свойствам полиуре-
тановое волокно близко к полиамидному, т.к. содержит амидную
группировку - NH-CO-, способную к образованию водородных связей. Кроме того,
полиуретаны содержат дополнительно атом кислорода, входящий в основную
цепь и обуславливающий большую гибкость макромолекул.
Наиболее удобным способом получения линейных полиуретанов
является взаимодействие диизоцианатов с гликолями. Реакция взаимодействия
гексаметилендиизоцианата и 1,4-бутандиола протекает по следующей схеме:
nOCN(CH2)6NCO+nHO(CH2)40H-^[-OCNH(CH2)6NHCOO(CH2)40-]n
В производстве других типов полиуретанов чаще всего используют не
низкомолекулярные гликоли, а полиэфиры с молекулярным весом 400-
10000. В зависимости от реакционной способности полиэфиров и изоциана-
тов реакция может протекать при разной температуре в среде растворителя
или без него.
В зависимости от применяемого сырья получают полиуретаны с
разнообразными свойствами: термопластичные, термореактивные; эластичные и
хрупкие; мягкие и твердые и т.д.
Все полиуретаны отличаются незначительной гигроскопичностью,
которая объясняется присутствием сложноэфирных групп и алифатической
цепи. С возрастанием числа СНг-групп в полиуретановой цепи
водостойкость увеличивается, но снижается температура плавления и химическая
стойкость.
Полиуретаны обладают высокой атмосферостойкостью, стойкостью к
старению под действием кислорода воздуха и озона.
Полиуретаны, полученные из полиэфиров и диизоцианатов,
применяются, в основном, для изготовления лаков, клеев и эластомеров.
Для производства полимерных композиционных материалов
строительного назначения преимущественно используются полиэфиры на основе
окиси пропилена (марки Лапрол 2002, 3003, 5003-2-Б-Ю) и тетрагидрофу-
рана (Полифурил 1000, Оптол 1100, Лапрол 1102 и др.).
Для композитов с повышенной огнестойкостью применяют простые
полиэфиры на основе эпихлоргидрина марок Оксилин-1 и Оксилин -2.
Для светостойких композиций применяют 4,4-метилен-бисцикло-
гексилизоцианат, изофорондиизоцианат, диизоцианаты на основе адамантана.
Из гексаметилендиизоцианата и 1,4-бутандиолна изготавливают
полиуретан - твердый продукт цвета слоновой кости. Он устойчив к действию
разбавленных кислот и щелочей, углеводородов, масел. Полимер хорошо
растворяется в крезоле, феноле, концентрированной серной и муравьиной
кислотах. Он имеет молекулярный вес 13000-30000.
95

5.7.2. Материалы и изделия на основе полиуретана и их применение
Волокно и литьевые изделия
Линейные полиуретаны перерабатывают в волокна и литьевые изделия
при температуре +180...+185°С.
Волокна имеют предел прочности при растяжении около 400-450 МПа и
относительное удлинение 12-14 %. Прочность во влажном состоянии
составляет 90 % прочности в сухом состоянии. Полиуретановое волокно плохо
окрашивается. Благодаря небольшой гигроскопичности и высокой химической
стойкости применяется для изготовления фильтровальных тканей, стойких к
горячей воде и кислотам; кабельной изоляции и парашютной ткани.
Полиуретановые литьевые изделия (пленки, листы, пластины)
применяют в радио- и электротехнической промышленности. Они могут работать
в течение длительного времени при высокой влажности и температуре до
+1Ю°С.
Ниже приведены некоторые свойства полиуретана марки ПУ-1:
-плотность, кг/м3 1210;
- температура плавления, °С 176-180;
- предел прочности, МПа:
- при растяжении 50-60
-при сжатии 80-85
-при изгибе 70-80
-ударная вязкость, Дж/м3 5,0
-теплостойкость по Мартексу, °С 60
-максимальное водопоглощение, % 2,0.
Полиуретановые компаунды на основе эластичных полиэфиров и по-
лиизоцианатов отверждаются при 20 °С в присутствии полиаминов (ТЭТА).
Для повышения теплопроводности в них вводят порошок алюминия, а
для увеличения прочности - стекловолокно.
Пенополиуретаны
Пенопласты на основе полиуретанов можно подразделить на
эластичные (поролоны) и жесткие (пенопласты).
В качестве сырья для этих материалов, как правило, используют: 1)
многоатомные спирты (моно-, ди- и триэтиленгликоль, глицерин) с поли-
изоцианатами и небольшим количеством воды; 2) простые и сложные
полиэфиры с полиизоцианатами и небольшим количеством воды; 3)
многоатомные спирты или полиэфиры с полиизоцианатами и фтор-хлорсодержащим
вспенивающим агентом.
Производство жестких пенополиуретанов осуществляется следующим
образом. При повышенной температуре приготавливают смесь полиэфира с
катализатором, эмульгатором и водой. После 20-30 минут выдержки при
температуре +30 °С в смесь вводят толуилендиизоцианат и массу
перемешивают 1-2 минуты. При этом происходит разогрев смеси на 5-10 °С,
растет её вязкость и происходит частичное вспенивание. Затем массу заливают
96

в форму и закрывают крышкой. Вспенивание продолжается 30-35 минут.
После чего пенопласт приобретает твердость и ячеистую структуру.
В ряде случаев температура внутри расширяющейся массы может
превысить температуру разложения 180 °С, что может привести к нарушению
размера пенопластового блока или к появлению прогаров внутри. Поэтому
технологический процесс производства полиуретанопластов должен
тщательно контролироваться, а в ряде случаев изделия требуется охлаждать.
Отверждение пенопласта происходит в течение нескольких часов.
Максимальная прочность достигается через 24 ч. Для ускорения
отверждения можно добавить к смеси 0,00001-0,1 % по массе соединений молибдена
(в пересчете на молибден).
В качестве катализаторов применяют феноляты, метил- и этилморфо-
лины, пиридин, диметиланилин и др.
Пенополиуретаны под действием солнечного света или сильных
окислителей буреют. Поэтому их часто окрашивают введением красителей и
пигментов (голубой фталоцианиновый, желтый светопрозрачный,
рубиновый, коричневый, зеленый фталоцианиновый, сажа и др.).
В качестве эмульгаторов применяют натриевые соли сульфокислот,
различные мыла и др.
Иногда применяют пластификаторы (дибутилфталат, трикрезилфос-
фат, трихлорэтилфосфат), наполнители (сажа, порошкообразный
алюминий).
Ниже приведена рецептура для изготовления жесткого пенопласта
марки ПУ-101, в частях по массе:
-полиэфир 24 30,5
- толуилендиизоцианат 31,8
- замещенный изоцианат ДТУ 38,0;
-эмульгатор 0,5-1,0;
-катализатор 0,05-0,5
-вода 0,0-1,0.
В табл. 24 приведены некоторые свойства жесткого пеноплена марки
ПУ-101.
Такой пенопласт выпускают в виде плит размером 500x500x50 мм.
Структура его ячеистая с закрытыми порами.
Жесткий пенопласт легко подвергается механической обработке. Он
обладает высокой хим-, атмосферо-, азоностойкостью. Этот материал
применяется в качестве утеплителя в строительстве, самолето- и судостроении.
Состав композиций для получения поролона, в частях по массе:
- полиэфирная смола 100:
-толуилендиизоцианат 45
-эмульгатор 4,2
-вода 6,0
- N-метилморфолин или диметилэтаноламин 1,0
Свойства поролона приведены в табл. 25.
7 В. А. Худяков и др.
97

Таблица 24
Свойства жесткого пеноплена марки ПУ-101
Наименование свойств
Средняя плотность
Предел прочности:
при растяжении
при сжатии
Ударная вязкость
Коэффициент теплопроводности
Рабочая температура
Ед. измерения
кг/м3
МПа
МПа
Дж/м3
Вт/(м°С)
°С
Показатели
100-200 |
0,99-1,81
0,55-2,20
0,04-0,06
0,049 |
50 |
Таблица 25
Свойства поролона
Наименование свойств
Средняя плотность
Предел прочности:
при растяжении
при сжатии с изгибом на 25 %
Коэффициент теплопроводности
Относительное удлинение
Водопоглощение
Рабочая температура
Единица измерения
кг/м3
МПа
МПа
Вт/м°С
%
%
°С
Показатели 1
25-60
0,13-0,21
0,005-0,013
0,027-0,047
350-450
300-1000
40-70
Эластичные пенополиуретаны применяют в качестве изолирующего
или упругого амортизирующего материала, а также в качестве
упаковочного, обивочного теплоизоляционного и бытового (губки, матрацы, сиденья)
материала.
Клеи
Различают два типа клеев: на основе чистых изоцианатов и на основе
смесей полиэфиров с диизоцианатами или аддуктами.
Клеи на основе чистых изоцианатов - это трифенилметантриизоцианат
в виде 20 %-го раствора в метиленхлориде или дихлорэтане - лейконат. Его
применяют для соединения резины с металлами.
В клеях на основе смесей полиэфиров с диизоцианатами или
аддуктами в качестве полиэфиров применяют продукты взаимодействия адипино-
вой кислоты и гликоля с молекулярным весом 3000-6000. Из диизоцианатов
чаще всего применяют гексаметилендиизоцианат, толуилендиизоцианат и
4,4-дифенилметандиизоцианат.
Клеи марок ПУ-2 и ПУ-2/10 применяют для склеивания металлов
между собой и с некоторыми другими материалами (текстолитом,
стеклотекстолитом, древесиной и др.).
Лакокрасочные материалы
Широкое распространение получили полиуретановые лаки, грунты и
эмали. Лаки получают нагреванием продуктов взаимодействия
ароматических диизоцианатов с касторовым маслом (в соотношении 1:3) в течение 1
часа при температуре +50...+60°С в растворителе без доступа влаги. Их
98

применяют для атмосферостойких защитно-декоративных покрытий по
дереву и металлу.
Грунты получают на основе полиэфиров и диизоцианатов,
растворителей и пигментов. Применяют грунты для подготовки поверхностей под
окраску как полиуретановыми, так другими красками.
Лакокрасочные полиуретановые покрытия обладают хорошей
адгезией, твердостью, стойкостью к истиранию, водо- и химической стойкостью,
электроизолирующей способностью и теплостойкостью.
Монолитные покрытия полов
Первые отечественные полиуретановые композиты для покрытий
спортивных сооружений, разработанные во ВНИИНСМ, включали
сложный полиэфир типа ПВ, толуилендиизоцианат, аминный катализатор,
наполнители и пигменты. Однако такие покрытия имели невысокую
химическую стойкость и механическую прочность (Я.сж< 4 МПа) и, кроме того,
обладали повышенной токсичностью.
Сейчас в качестве связующих применяют простые полиэфиры и
нетоксичные полиизоцианаты (изомеры дефенилметандиизоцианата).
Полиуретановые композиты приготавливают на сухих наполнителях и
осушающем агенте - цеолите (NaA).
По данным ВНИИСМ оптимальным катализатором для полиуретано-
вых связующих являются октоаты кобальта (МРТУ 6-02-539-69),
содержащие 25,5-31 % двухвалентного олова. Такие мастики имеют прочность при
растяжении 8-9 МПа при относительном удлинении при разрыве 71-80 %.
Композиты с более высокими физико-механическими показателями
были получены Э.В. Григорьянцем и Л.Я. Раппопортом (СССР) на основе
полиуретана марки ПДИ-1, твердеющего за счет реакции тримеризации. Однако
применение токсичного диизоцианата и малое содержание гидроксильных
групп в полимере не позволили получить высокотехнологичные материалы.
Наиболее эффективным, по данным В.Г. Кошкина и О.Л. Фиговского,
является применение в качестве основного связующего смеси форполимера на
базе простых полиэфиров типа Оптол с молекулярной массой 1100 и адцукта
толуилендиизоцианата с диэтиленгликолем ДУДЕГ-2 при мольном отношении
от 1:0,85 до 1:1,2 и содержании катализатора тримеризации 1 % по массе
связующего. Свойства таких полимерных композитов приведены в табл. 26.
Полиуретановые связующие имеют высокую вязкость, что затрудняет
изготовление высоконаполненных составов. В связи с этим для полиурета-
новых покрытий полов заводского изготовления рекомендуются
низковязкие связующие марки УР-101, состав которых приведен ниже, масс, ч.:
-форполимер марки СКУПФОП-1800 84;
-глицерин 1,6;
- этиленгликоль 0,7;
- бутилметакрилат 26;
-октоат олова 0,04;
- диметиланилин (10 %-ный раствор в стироле) 0,1;
- перекись бензоила (50 %-ная паста в дибутилфталате) 0,2.

Таблица 26
Свойства полиуретановых композитов
Наименование свойств
Предел прочности при растяжении
Относительное удлинение при разрыве
Остаточное удлинение
Сопротивление раздиру,
Ед. измерения
МПа
%
%
МПа/м
Показатели
23-24,5
105-120
5-8
550-650
После отверждения такое связующее имеет следующие показатели:
- предел прочности при растяжении, МПа 10,5;
- относительное удлинение, %:
-при разрыве 280;
-остаточное 12.
Монолитные покрытия полов традиционно включают следующие
конструкционные слои: основание, гидроизоляция (в случае грунтового
основания), стяжка; грунтовочный слой из лака, полимерная мастика или
раствор (основной слой) и отделочные слои.
Вопросы для самоконтроля
1. Понятие о полиуретанах и их свойства.
2. Какие материалы и изделия изготавливают на основе полиуретанов?
3. Пенопласты на основе полиуретанов, их производство и свойства.
4. Устройство монолитных полов на основе полиуретановых композитов.
5.8. КОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ АЦЕТОНОФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ
СМОЛ
5.8.1. Характеристика ацетоноформальдегидных смол
Ацетоноформальдегидные смолы - это продукты поликонденсации
ацетона и формальдегида при соотношении 1:2 или 1:3 в щелочной среде. В
качестве катализатора используют 5 %-й раствор едкого натра.
Предполагаемая формула ацетоноформальдегидной смолы следующая:
О О
II II
НО [СН2-СН2-С-СН2-СН2-0 - СН2-СН2-С-СН2-СН2]пОН
Ацетоноформальдегидные смолы - это вязкие гомогенные жидкости от
светло-желтого до коричневого оттенка. Они гигроскопичны,
чувствительны к воздействию высоких температур, малотоксичны и трудносгораемы,
имеют продолжительный срок хранения (более 2-х лет). Не допускается
хранение этих смол на солнечном свету и совместно с кислотами.
Ацетоноформальдегидные смолы обладают такими положительными
свойствами, как растворимость в воде, способность к отверждению в
щелочной среде и низкая стоимость.
100

Отечественной промышленностью выпускаются ацетоноформальдегид-
ные смолы следующих марок: АЦФ-2, АЦФ-3, АЦФ-ЗМ-65, АЦФ-ЗМ-75,
АЦФ-ЗМ-85.
Отверждение смол происходит в результате взаимодействия гидроксиль-
ных, карбоксильных и карбонильных групп под действием щелочей и аминов.
Способность к щелочному отверждению выгодно отличает ацетоно-
формальдегидные смолы от других термореактивных полимеров, т.к. при
этом обеспечивается хорошая совместимость с щелочными наполнителями,
а ацетонформальдегидных композиций - с цементным бетоном.
В качестве отвердителей этих смол применяют полиамины (ПЭПА,
ДЭТА) в количестве 10-15 % от массы смолы и водные растворы щелочей в
количестве 0,8-1,5 %.
5.8.2. Компоненты ацетонформальдегидных композитов
Наполнители
В качестве наполнителей ацетоноформальдегидных смол используют
молотые кварцевые пески, цементы, известняки, электротермофосфорный и
другие шлаки, глиежи, диатомит, золу-унос, ферритовую пыль, свинцово-
цинковые хвосты.
Наиболее эффективны, так называемые, активные наполнители, т.е.
вступающие в химическое взаимодействие со связующим. Лучшие результаты
получены при использовании свинцово-цинковых хвостов (Лсж=19,6 МПа),
портландцемента (/^=16,8 МПа), электротермофосфорного шлака (/^=14,2 МПа)
по сравнению с кислым кварцевым наполнителем (^=12,5 МПа).
Существенную влияние на прочностные показатели
ацетоноформальдегидных композитов оказывает дисперсность наполнителей. Так, для
электротермофосфорного шлака и кварца оптимальной является дисперсность
2500-2800 см2/г, а для цемента - 3000 см2/г. Например, прочность
композитов, наполненных цементом, может достигать 80 МПа.
Большой эффект оказывает применение бинарных (двойных)
наполнителей: портландцемента, в качестве одного наполнителя, и глиежа, золы-
уноса, ферритовой пыли - в качестве другого наполнителя (в количестве
20-25 % от массы цемента). Введение второго наполнителя с меньшим рН
понижает щелочность системы. При рН=8 процесс отверждения резко
замедляется, жизнеспособность составов возрастает до нескольких суток. По
результатам исследований В.Т. Ерофеева и В.П. Селяева такие композиты
имеют более высокие прочностные характеристики и целесообразны для
использования в условиях повышенных температур. Хорошие результаты
получены при сочетании портландцемента с ферритовой пылью,
содержащей до 60 % оксида железа.
Кроме того, применение бинарных наполнителей позволяет получать
композиции с пониженной вязкостью по сравнению с наполненными одним
наполнителем, например портландцементом.
Дисперсность наполнителя существенно влияет на физико-механические
характеристики ацетоноформальдегидных композитов (рис. 14).
101

75
g 70
I
о
еб
Я
§ 65
X
a-
*
6°1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500
Удельная поверхность, см2/г
Рис. 14. Влияние удельной поверхности наполнителя на прочность ацетонофор-
мальдегидных композитов: 1 - отвердитель ПЭПА, 2 - отвердитель едкий натр
Свойства оптимально наполненных ацетоноформальдегидных
композитов на бинарных наполнителях приведены в табл. 27.
Таблица 27
Свойства ацетоноформальдегидных композитов
Y
Наполнитель
Цемент
(контрольный состав)
Цемент - глиеж
Цемент - зола-унос
Цемент - ферритовая
пыль
Показатели свойств
Средняя
плотность
Рт, КГ/М3
2100
2000
2000
1900
Ударная
ВЯЗКОСТЬ,
кДж/м3
2,0
3,0
2,5
2,5
Предел прочности, МПа
при
сжатии Дсж
65-70
90-100
85-90
60-65
при
растяжении Яоаст
7-8
9-10
7-8
6-7,5
при
изгибе Д„зг
8,0-10,0
12,0-13,0
9,0-10,5
8,5-9,5
За счет дополнительного прогрева при 80 °С в течение длительного
периода (до 30 суток) можно повысить прочностные показатели композитов
на 50-60 %.
Наиболее оптимальным составом ацетоноформальдегидных
композитов, предназначенных для водо- и щелочностойких покрытий по бетону,
является следующий, % по массе:
- связующее - смола марки АЦФ-ЗМ-85 28,0-33,0
- отвердитель - полиэтиленполиамин 2,8-3,3
-наполнители: портландцемент 44,6-54,4:
- ферритовая пыль 14,8-19,1.
Модифицирующие добавки
В качестве модификаторов ацетоноформальдегидных смол применяют
дисперсии термопластов, различные олигомеры и полимеры.
102

Хорошие результаты получены при модификации ацетоноформальде-
гидных смол эпоксидными смолами, отвержденными обычным отвердите-
лем - полиэтиленполиамином (ПЭПА). Введение эпоксидной смолы в
количестве 30 % от массы ацетоноформальдегидной приводит к увеличению
основных показателей композитов с Дсж=52,2 МПа; Дизг=18,1 МПа;
#bct=0,68 до ДСж=73 МПа; Дизг=28,7 МПа; #вст=0,76. При увеличении
концентрации добавки эпоксидной смолы до 70-90 % эффективность
улучшения указанных выше показателей снижается и происходит удорожание
материалов. Кроме того, оптимальная добавка эпоксидной смолы
способствует снижению линейной усадки в 2 раза.
С целью дополнительного снижения величины усадки весьма
эффективной оказалась добавка фурфурола в количестве до 25 %. Усадка не
превысила 0,2 %, однако при этом происходит снижение прочностных
характеристик композитов, поэтому оптимальной является концентрация
добавки 5 %.
Технология приготовления ацетоноформальдегидных композитов,
модифицированных эпоксидной смолой, следующая. Сначала совмещают аце-
тоноформальдегидную и эпоксидную смолы. Затем вводят фурфурол.
После перемешивания вводят отвердитель ПЭПА и ускоритель твердения -
едкий натр. В последнюю очередь вводят наполнитель.
Вопросы для самоконтроля
1. Ацетонформальдегидные смолы, их получение и свойства.
2. Компоненты ацетонформальдегидных композитов.
3. Применение ацетонформальдегидных композитов.
5.9. КОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ ЭТИЛЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
5.9.1. Композиты на основе полиэтилена
Впервые полимеризацию этилена (С2Н4 или у^С = С Vs ) изучил
Н Н
A.M. Бутлеров.
Первое промышленное производство было налажено в 1938 г. в Англии.
Реакция полимеризации этилена может происходить как по
радикальному, так и по ионному механизму.
При радикальной полимеризации реакция протекает в присутствии
инициаторов (перекиси, персульфаты, азотосоединения и алкильные
производные металлов), которые при нагревании распадаются на радикалы, а
кислород, как считают, действует непосредственно на молекулу этилена с
образованием свободного радикала. Этот радикал и инициирует полимеризацию:
R + CH2 = CH2^R-CH2-CH2.
Получающийся при этом более крупный радикал присоединяется к
другой мономерной молекуле. Процесс продолжается до тех пор, пока
реакция роста цепи не прекратится:
103

R - СН2 - CH2 + nCH2 = СН2 -» R - (СН2 - CH2)n - СН2 - СН2
Реакция сопровождается высокой экзотермией. Выделяющуюся
теплоту следует отводить, так как непрореагировавший этилен очень часто
разлагается со взрывом.
При полимеризации по ионному механизму в качестве катализаторов
применяются окислы металлов, металлапилы, а также соединения металлов
IV-VIII групп. В общем виде катализаторы выражаются формулой MXnYm,
где М - металл, X - галоген, Y - ОН, OR и др. Сокатализаторы имеют
следующий вид: MXnRm, где М - металл, X - галоген, R - алкил, акрил и
другие группы.
В 1952 г. Циглер установил, что алкилы алюминия реагируют с
этиленом без добавления катализатора. В зависимости от температуры
образуются высшие олефины (реакции замещения) либо образуются полимеры
при реакциях роста. Процесс замещения происходит при температуре
+120... 150 °С, а реакции роста - при температуре +100... 120 °С .
Образование полиэтилена может быть представлено следующими
реакциями:
- начало роста цепи
R ч. R^
> Al -R+CH2 = СН2 -» > Al -CH2-CH2-R;
R R
- рост цепи
R"^
> Al -CH2-CH2-R+nCH2 = CH2-»
R
-» ,> M-CHr-M2-[-CH2-CHr-]a-R;
R
- обрыв цепи
J> Al -CHj-CHH-CHj-CHHn-R ->
R
R^
-» > A1H +CH2= CH-[-CH2-CH2-]n-R
Обрыв цепи происходит в результате отщепления металламида и
выделения полимера, содержащего на конце винильную группу. Металламид
реагирует с этиленом с образованием алкилалюминия:
> А1Н + СН2 = СН2 -» R > Al -CH2-CH3
R R
Регенерированный алкилалюминий может дальше реагировать с
этиленом по приведенной схеме.
В настоящее время промышленность использует следующие методы
полимеризации этилена: полимеризация при высоком давлении (до 300
МПа) в присутствии кислорода; при среднем давлении (3,5-7,0 МПа) - в
углеродистых растворителях с окисно-металлическими катализаторами, при
104

атмосферном или очень малом давлении (0,5-3 МПа) с металлоорганиче-
скими катализаторами.
Полимеризация этилена при высоком давлении производится в трубчатых
реакторах и отличается сложностью технологического оборудования (рис. 15).
Рис. 15. Схема процесса получения полиэтилена при высоком давлении по
непрерывному методу: / - газгольдер; 2 - насос; 3 - газовый счетчик; 4 -
компрессор; 5,7 - смазкоотделитель; б - компрессор высокого давления; 8 - трубчатый
реактор; 9 - приемник высокого давления; 10 - приемник низкого давления; // -
ловушка; 12 - скруббер; 13 - сборник щелочного раствора
Полиэтилен высокого давления - химически стойкий продукт
плотностью 0,95 г/см3 и с повышенной эластичностью, что объясняется наличием
в нем 45% аморфной фазы.
Производство полиэтилена при среднем давлении основано на
полимеризации этилена в растворе. Этот метод производства полиэтилена в нашей
стране широкого распространения не нашел.
При получении полиэтилена низкого давления не требуется сложного
компрессорного хозяйстваю При низком давлении полиэтилен получают
полимеризацией этилена в растворе (бензине) непрерывным методом при
давлении 0,15-0,5 МПа и температуре до 80°С в присутствии катализатора
Циглера-Натта (комплексные металлоорганические соединения).
Полиэтилен низкого давления имеет значительную теплостойкость,
плотность и жесткость. Основным отличием полиэтилена низкого давления
является его кристалличность, в результате чего - меньшие эластичность,
прозрачность и большая твердость. Будучи термопластичным насыщенным
полимерным углеводородом, полиэтилен имеет строение молекулы в виде
плоского зигзага с периодом идентичности 0,254 (рис. 16).
Полиэтилен представляет собой твердый белый роговидный продукт.
Его выпускают в виде гранул размером 3-5 мм или в виде белого порошка.
Технические свойства полиэтилена зависят от молекулярной массы, раз-
ветвленности цепи и степени кристалличности. Полиэтилен - один из самый
легких полимеров, его плотность меньше плотности воды (0,92-0,97 г/см3). В
сочетании с высоким пределом прочности при растяжении (12-32 МПа) это
дает высокий коэффициент конструктивного качества. Высокие прочностные
характеристики полиэтилена благоприятно сочетаются с незначительным во-
105

0,086 им
допоглощением (0,03-0,04 %),
высокой химической стойкостью и
морозостойкостью. Следует учитывать
особенности полиэтилена,
свойственные всем линейным полимерам:
сравнительно низкий модуль
упругости (150-800 МПа), малую
твердость, ограниченную
теплостойкость (108-130 °С), большой
коэффициент теплового расширения.
В настоящее время химическая
промышленность выпускает
полиэтилен при разных температуре
полимеризации, давлении этилена и
режиме приготовления
катализатора. Это позволяет регулировать
молекулярный вес (от 25000 до
140000) и свойства полиэтилена.
Разделение полиэтилена на
продукты низкого и высокого
давления является неточным, т.к. при
высоком давлении (7000 атм)
можно получать полиэтилен линейной
структуры, свойства которого
подобны свойствам полиэтилена
низкого давления.
Физико-механические свойства
полиэтилена разной плотности
приведены в табл. 28.
При комнатной температуре
полиэтилен устойчив к
разбавленной серной и азотной кислотам, к
концентрированной соляной,
фосфорной, муравьиной и уксусной
кислотам, аммиаку и аминам,
перекиси водорода, едкому натрию и
калию, растворам солей.
Концентрированные серная, азотная и
хромовая кислоты действуют на
полиэтилен.
До температуры +60 °С полиэтилен устойчив к воздействию растворов
солей и щелочей, 50 %-й серной и 40 %-й азотной и концентрированной
соляной кислот, но при температуре +90... 100 °С серная и азотная кислоты
быстро разрушают полимер.
Рис. 16. Строение молекулы полиэтилена
106

Таблица 28
Физико-механические свойства полиэтилена
Свойства
Плотность, кг/м3
Предел прочности, МПа:
- при растяжении
- при сжатии
- при изгибе
Относительное удлинение, %
Молекулярный вес
Виды полиэтилена
А
320-330
8,4-17,5
12,5-21,0
12,0-17
150-600
1500-35000
Б
935-950
19,5-38,5
100-800
25000-
100000
В
960
28-35
200-400
30000-
140000
Г
940-955
18-28,5
200-380
-
Примечание: А - полиэтилен, полученный полимеризацией этилена в
газовой фазе; Б- то же, в присутствии катализатора Циглера; В - то же, в
присутствии катализатора Филлипса; Г - то же, под давлением 7000 атм.
Полиэтилен отличается высокой водостойкостью, он не смачивается
водой и другими полярными жидкостями. При комнатной температуре он
не растворим ни в одном из известных растворителей, но при длительном
контакте с алифатическими, ароматическими и хлорированными
углеводородами он набухает.
Полиэтилен имеет низкую поверхностную энергию, что вызывает
большие трудности при склеивании его полярными клеями.
Под действием кислорода воздуха, ультрафиолетовых лучей и тепла
физико-механические и диэлектрические свойства полиэтилена
ухудшаются («старение»), при этом резко снижается величина относительного
удлинения и ухудшается морозостойкость.
Применение полиэтилена
Электроизоляция
Высокие диэлектрические свойства позволяют использовать
полиэтилен для электроизоляции проводов, кабелей высокого напряжения, в том
числе и работающих в подводных условиях.
Трубы
Полиэтилен нашел самое широкое применение при изготовлении труб.
Полиэтиленовые трубы характеризуются легкостью, коррозионной
стойкостью, низким коэффициентом трения, простотой монтажа, гибкостью,
морозостойкостью и легкостью сварки стыков.
Трубы изготавливают экструзией или центробежным литьем.
При изготовлении труб методом экструзии полиэтилен в горячем
состоянии непрерывно выдавливается через кольцевой зазор головки,
калибруется и охлаждается. В загрузочной части машины поддерживается
температура +45...70°С, в цилиндре +110...180°С, в головке машины +120...195°С.
Этим методом получают трубы с внутренним диаметром 6-300 мм при
толщине стенок 1,5-10 мм, любой длины.
107

Трубы большего диаметра (до 1600 мм) с толщиной стенок до 25 мм
получают методом центробежного литья.
Свойства труб из полиэтилена диаметром до 150 мм низкой плотности
приведены в табл. 29.
Таблица 29
Свойства труб из полиэтилена
Наименование свойств
Плотность
Предел прочности при растяжении
Рабочая температура
Рабочее давление
Коэффициент линейного расширения
Коэффициент теплопроводности
Ед. измерения
кг/м3
МПа
°С
атм
-
Вт/м°С
Показатели
920
9,8-14,0
-60. ..+60
1,7-7,0
0,00018
0,24 j
Полиэтиленовые трубы применяются для транспортировки воды, солей,
щелочей, кислот и различных газов. Их используют для сооружения
внутренней и внешней водопроводной сети, а также в химической и пищевой
промышленности, в коммунальном хозяйстве, в ирригационных сооружениях.
Одним из наиболее распространенных способов соединения труб
является контактная сварка в раструб, при которой поверхность конца одной
трубы и раструба другой оплавляют нагреванием до температуры +220...260 °С
специальным инструментом и соединяют при небольшом усилии.
Существуют и другие способы соединения полиэтиленовые труб: сварка
в стык, прутковая сварка и соединение с помощью упругого элемента.
Пленки и листы
Для получения тонких и эластичных изделий используют полиэтилен
низкой плотности. Пленки изготавливают экструзией расплавленного
полимера через кольцевую щель с последующим раздуванием или экструзией
через плоскую щель с последующей вытяжкой.
Полиэтиленовая пленка выпускается толщиной 0,03-0,30 мм, шириной
до 1400 мм (иногда до 3000 мм), длиной до 300 м.
Кроме того из полиэтилена изготовляют листы толщиной 1-6 мм и
шириной до 1400 мм. Их получают на экструдерах с щелевой головкой,
трехвалковым гладильным каландром, тянущим и приемным устройством.
Листы применяют в качестве футеровочного и электроизоляционного
материала. Пленки применяются в качестве упаковочного материала, для
замены стекла (прозрачная), как гидроизоляционный материал (для защиты
оснований фундаментов, бетонов и дорожного полотна от влаги).
Пепопласты
Из полиэтилена высокой плотности получают пенопласты диаметром
ячеек 0,1-10 мкм, величина которых зависит от пенообразователя, методов
и условий получения.
108

Защитные покрытия
Полиэтиленовые противокоррозионные покрытия наносят на
металлические поверхности толщиной 0,3-3 мм методами галоплазменного и
вихревого напыления. Покрытия, нанесенные вторым способом, отличаются
более высокими эксплуатационными свойствами.
Литьевые и формованные изделия
Методом литья под давлением при температуре +150... 180 °С из
полиэтилена низкой плотности получают бутылки, посуду, изделия химической
промышленности, погонажные изделия (рис. 17).
Рис. 17. Различные профильные изделия
Методом формования и сварки изготавливают вентили, колпаки,
различные емкости, ведра и многое другое.
5.9.2. Композиты на основе полипропилена
Полипропилен получают из пропилена (С3Н6), который выделяется из
газов крекинга нефти и нефтепродуктов.
Синтез высокомолекулярного полипропилена осуществляется на
различных катализаторах (бромистый алюминий, серная и фосфорная кислоты,
фтористый бор с добавками трикрезилфосфата или этилового спирта и др.).
Полипропилен представляет собой жесткий нетоксичный продукт, без
запаха. Он отличается хорошей прозрачностью и блеском, лучшей
механической прочностью (при растяжении и изгибе) среди термопластов. При
отсутствии внешних воздействий сохраняет свою форму до температуры +150 °С.
Недостатком полипропилена является чувствительность к окислению -
под действием прямого солнечного света он через несколько месяцев
становится хрупким. Другим недостатком полипропилена является низкая
морозостойкость (до -20 °С) и плохая склеиваемость (применяют полихлоро-
преновые клеи).
109

При нормальной температуре полипропилен нерастворим в
органических растворителях, но набухает в ароматических и хлорированных
углеводородах, а при температуре +80 °С растворяется в них.
Аморфный полипропилен частично растворяется в метиловом и
этиловом спиртах, ацетоне и метилэтилкетоне, полностью растворим в
ароматических, алифатических и хлорированных углеводородах.
Полипропилен стоек к воздействию минеральных и растительных
масел. Стоек к действию 80 %-й серной кислоты в течение 30 суток при
температуре +20 °С и 7 суток при температуре +90 °С. После воздействия 98 %
серной кислоты в течение 7 суток полимер приобретает темно-коричневую
окраску, становится хрупким и разрушается.
При температуре +20 °С полипропилен относительно устойчив к
воздействию 50 % и малоустойчив к воздействию 94 % азотной кислоты и
разрушается ими при температуре +70 °С. К действию 40 %-ного раствора
едкого натрия полипропилен устойчив до температуры +110 °С.
Полипропилен практически не поглощает воду (водопоглощение 0,2 %) и
механические свойства его не зависят от влажности среды.
В табл. 30 приведены свойства полипропилена с молекулярной массой
80000-150000.
Таблица 30
Свойства полипропилена
Наименование свойств
1 Плотность
1 Предел прочности
при растяжении
при сжатии
при изгибе
Температура плавления
Твердость по Роквеллу
Коэффициент линейного расширения
[ Коэффициент теплопроводности
Ед. измерения
кг/м3
МПа
МПа
МПа
°С
-
-
Вт/м°С
Показатели
900-910
30-35
60-70
90-120
164-170
90-95
0,00011
0,12
Применение
Применение полипропилена схоже с применением полиэтилена:
трубы, пленки и листы, электроизоляция проводов и кабелей, формовочные
прессованные и литьевые изделия, защитные изделия, изоляционные ленты,
уплотняющие материалы, клеи и замазки .
5.9.3. Композиты на основе полиозобутилена
Полиизобутилен - продукт полимеризации изобутилена (С4Н8),
получаемого из продуктов переработки нефти. В качестве катализаторов
применяют серную и фосфорную кислоты, металлический натрий, алюминосили-
кат, флоридин, хлорное олово, бромистый алюминий, бромистый бор, фло-
ристый бор, фтористый алюминий и др.
ПО

Полиизобутилен - это каучукоподобный эластичный и мягкий
материал. Он состоит из следующих структурных звеньев, сочетающихся в цепи в
положении «голова к хвосту»:
СНз СНз СНз
I I I
... —сн2 —с —сн2 — с—сн2 —с—...
СНз СНз СНз
Полиизобутилен с молекулярной массой ниже 50000 представляет
вязкую жидкость. С увеличением молекулярной массы механические свойства
полиизобутилена улучшаются. В отличие от каучуков полиизобутилен не
способен к реакции вулканизации («сшивке» молекул).
Он сравнительно легко растворяется в нефтяных, ароматических и
хлорированных углеводородах, минеральных маслах, но не растворяется в
спиртах, кетонах и сложных эфирах. При температуре +20 °С устойчив к
действию всех кислот (серной, азотной, даже царской водки), щелочей, но
при повышенной температуре легко окисляется азотной кислотой. Свойства
полиизобутилена с молекулярной массой 200000 представлены ниже:
- плотность, кг/м3, 910-930;
- предел прочности при растяжении, МПа 6,0;
- температура стеклования, °С 74;
- твердость по Роквеллу 90-95;
- коэффициент линейного расширения 0,00011;
- коэффициент теплопроводности, Вт/м°С 0,12.
Применение полиизобутилена
Защитные листовые материалы
Полизобутиленовые защитные материалы марки ПСГ используют для
футеровки химической аппаратуры, строительных конструкций и полов, в
качестве прокладочного материала для фундаментов, при строительстве
тоннелей и гидротехнических сооружений.
Этот композиционный материал получают на основе полиизобутилена
П-200, наполненного сажей и графитом. Смесь компонентов в горячем виде
перемешивают в смесителе при температуре +130... 150 °С в течение
20 минут. После чего массу гомогенизируют на вальцах при температуре
+60...+90 °С в течение 5 минут. Путем многократной прокатки на
каландрах получают листы толщиной до 3,5 мм, длиной до 3000 м и шириной до
800 мм.
К металлу, дереву и бетону обкладочный листовой материал крепится
различными клеями (стирольными, битумно-полиизобутиленовыми).
Листы можно сваривать с помощью сварочных горелок, обеспечивающих
подачу воздуха и нагрев до температуры +160... 180 °С.
111

Пленочные материалы
Широкое применение в строительстве получил гидроизоляционный
материал марки ГМП на основе полиизобутилена П-100, фенолоформальде-
гидной смолы, битума, асбеста и талька. Его выпускают в виде полотна
шириной 600-800 мм и толщиной 2 мм.
Пленка марки Уп-50 содержит 19-20 % полиизобутилена, 5-6 %
полиэтилена низкой плотности, 5-6 % парафина, 10-12 % сажи, 56-61 %
измельченного каменного угля.
Мастики и замазки
Уплотненная мастика марки УМ-20 применяется для герметизации
стыков между панелями зданий, оконными и дверными блоками. Она
состоит из полиизобутилена, нейтрального масла и дисперсного наполнителя
(мела, мрамора или барита).
Нашла применение кислостойкая замазка, которая готовится на толу-
ольном растворе полиозобулитена и жидкого стекла при соотношении 2:1.
Композицию наполняют диабазовой мукой и кремнефтористым натрием.
Аппаратура, защищенная такой замазкой, работает до 1,5 лет в условиях
воздействия фенола, фталевого ангидрида и хлористого цинка при
температуре +120... 130 °С и 5-6 месяцев в условиях воздействия диметилсульфата,
92 %-й серной кислоты и 40 %-го раствора щелочи при температуре
+180°С.
5.9.4. Композиты на основе полистирола
Полистирол является одним из наиболее применяемых полимеров. В
1831 г. был впервые получен стирол, а его полимер - несколько лет спустя
в результате самопроизвольной полимеризации мономера при хранении.
Стирол, применяемый для получения полистирола, получают в
основном каталитическим дигидратированием этилбензоната. Реакция дигидра-
тирования этилбензола (С6Н5СН2СНз) в стирол производится при
температуре +570...635°С в присутствии водяного пара на окисных катализаторах:
СШ-СНз СН=СН2
6+570-635 °С Js.
—6
Стирол полимеризуется в блоке, растворе, эмульсии и суспензии.
Каждый из этих методов полимеризации имеет как преимущества, так и
недостатки.
Полимеризация в блоке происходит при нагреве как без инициаторов,
так и в их присутствии. Широко применяемый инициатор - перекись
бензола - вызывает пожелтение полистирола.
Образование разветвленных полимеров происходит лишь при
температурах выше +100 °С.
112

Скорость полимеризации увеличивается с повышением температуры, а
затем реакция замедляется и завершается примерно на 90 %, после 98-99 %
полимеризация практически не происходит. Это означает невозможность
получения полистирола с высокой молекулярной массой даже в течение
длительного промежутка времени. При наличии значительного количества
остаточного мономера происходит снижение температуры размягчения,
изделия становятся мутными по внешнему виду, происходит пожелтение и
растрескивание.
Полимеризация стирола в растворе протекает медленнее (без
инициаторов) и образуется полимер с меньшей молекулярной массой.
Основные положения переноса цепи растворителем были
сформулированы Флори. В качестве растворителей применяют бензол, циклогексан,
трет-бутилбензол, толуол.
Полимеризация в растворе удобна для изготовления лаков. Для других
целей полимер осаждают из раствора осадителем (нефтяные углеводороды,
метиловый и этиловый спирты), в котором растворяется мономер, но не
растворяется полистирол.
Полимеризация в эмульсии позволяет вести процесс при умеренных
температурах, с большой скоростью и получать полистирол с высокой
молекулярной массой, при диаметре частиц полимера 500-5000 А.
Эмульсию приготавливают из смеси стирола, других мономеров, воды,
эмульгатора, инициатора и регулятора.
Вследствие плохой растворимости в воде полимеризацию
осуществляют в мицеллах мыл. В образующемся полимере растворяется мономер,
поступающий из капель эмульсии. В результате возникают полимерно-
мономерные частицы, в которые переходят мицеллы мыла и в которых в
большой степени протекает дальнейшая реакция. После 10-20 %
превращения мицелярное мыло полностью расходуется и процесс целиком протекает
в полимерных частицах.
В качестве эмульгаторов при этом способе применяют различные мыла
(натриевое или аммонийные).
В качестве инициаторов используют водорастворимые перекиси и
гидроперекиси (гидроперекись водорода, персульфаты аммония, калия,
гидроперекись кумола и др.) в количестве 0,1-1 % от массы полимера.
А в качестве регуляторов, снижающих поверхностное натяжение
системы и повышающих ее дисперсность, используют спирты.
Эмульсионный полистирол, в отличие от полученного приведенными
выше способами, отличается большей теплостойкостью и более высокими
физико-механическими свойствами. Недостатком является необходимость
осаждения полимера из латекса (коагуляция латекса).
Полимеризация стирола в суспензии протекает в каплях мономера,
суспензированного в воде.
Диаметр капель и гранул получаемого полистирола 0,5-5 мм.
Полимеризацию проводят простым диспергированием стирола в воде, к которой
добавляют стабилизатор (крахмал, желатин, поливиниловый спирт, тальк,
8 В. А. Худяков и др.
ИЗ

фосфорнокислый кальций, бентонит, смесь гидроокиси и сульфата магния)
в количестве 0,1-10,0 % от массы водной фазы. Главное назначение
стабилизатора - предотвращение слипания гранул полимера. Размер гранул
полистирола зависит от количества и эффективности стабилизатора.
Скорость суспензионной полимеризации значительно меньше скорости
эмульсионной.
В качестве инициаторов эффективно применение веществ,
растворимых в мономере, - перекись бензоила или перекись лаурина, по сравнению
с водорастворимыми инициаторами - персульфатами калия и натрия.
В своих исследованиях Хохенштейн выделяет три периода
суспензионной полимеризации.
В первом периоде происходит отделение частиц жидкого мономера. Во
втором - образуется полимер, растворимый в мономере. Гранулы при этом
приобретают повышенную вязкость и слипаемость. В третьем периоде в
процессе дальнейшей полимеризации гранулы становятся твердыми
частицами шарообразной формы.
Основная трудность суспензионной полимеризации - это
предотвращение слипания гранул. Слипание обычно наблюдается при степени
полимеризации 30-70 % и длится несколько секунд. Слипание вызывается
нарушением режима полимеризации и наличием примесей. Хорошие
результаты против слипания дает введение небольшого количества ПАВ
«Прогресс» и др.
Полистирол - твердый прозрачный пластик, без запаха, горит
кипящим пламенем. Выпускают полистирол в виде гранул (6-10 мм), мелкого и
крупнозернистого порошка, а также в виде бисера (при суспензионном
методе производства) с влажностью до 0,2 %.
Полистирол представляет собой предельный углеводород с
молекулярной массой от 500 до 2000. Он имеет следующее строение:
-СН2-СН-СН2-СН-СН2-СН-
666
Кроме того, молекулы полистирола имеют разветвления, число и
размер которых зависит от условий и степени полимеризации.
Полистирол, благодаря насыщенности углерод-углеродной цепи и
присутствию фенольных групп, обладает хорошей химической стойкостью ко
многим агрессивным средам: к водным растворам щелочей, серной,
фосфорной, борной кислотам любой концентрации, к 10-36 %-й соляной, 1-29 %-й
уксусной, 1-90 %-ной муравьиной и другим органическим кислотам, воде,
спирту, бензину, растительным маслам и растворам солей.
Концентрированная азотная кислота и другие окислители разрушают полистирол.
114

Полистирол, будучи неполярным полимером, растворим во многих
неполярных растворителях. Керосин и высшие спирты способствуют
появлению трещин на его поверхности.
Применение
Литьевые изделия
Полистирол легко поддается переработке в изделия методом литья при
температуре +185. ..230 °С и под давлением 80. ..150 МПа.
Изделия из прозрачного и бесцветного полистирола можно окрашивать.
Литьевым способом получают мебельную фурнитуру, упаковку,
бытовые изделия (посуда, ручки зубных щеток и т.д.), галантерейные товары
(пуговицы, расчески и т.п.), детали машин (корпуса, червячные колеса) и
многое другое (рис. 18).
Рис. 18. Мебельная фурнитура
Прессованные изделия
Из полистирола редко изготавливают пресс-материалы, т.к. возникает
необходимость нагревания и охлаждения пресс-формы при каждом цикле
прессования и невозможно получать изделия сложной формы. В связи с
этим, способом прессования блочного полистирола изготавливают плиты
разной толщины, пригодные для дальнейшей переработки в детали
высокочастотной аппаратуры.
Экструдированные изделия
Блочный полистирол чаще применяется для переработки в изделия
методом экструзии. Из него изготавливают трубки, профилированные
изделия, стержни, ленты, нити и пленки, а также облицовочные плитки
разнообразных цветов и оттенков (рис. 19).
Пенополистирол
Полистирол широко применяется для изготовления пенополистирола -
эффективного утеплителя. Существует два способа изготовления, отли-
8*
115

чающиеся типом газообразователя и технологией: прессованием и
беспрерывным способом.
Рис. 19. Облицовка стен ванной комнаты полистирольными плитками
Метод прессования пенополистирола включает: смешивание полистирола
с газообразователем, прессование композиции и вспенивание заготовки.
Порошковый эмульсионный полистирол и органический или
минеральный газообразователи смешивают в шаровой мельнице, имеющей
охладительную рубашку, в течение 12-24 ч до получения однородной массы.
Рецептура композиций приведена в табл. 31.
Таблица 31
Рецептура пенополистирольных композитов
Наименование компонентов
Полистирол эмульсионный
Азодиизобутиронитрил
Амоний углекислый
Спирт этиловый (пластификатор)
Марки пенополистирола
ПС-1
100
2-5
-
-
ПС-4
100
0,75-1,0
3-4
2-3
Готовая композиция укладывается в пресс-формы и прессуется при
температуре +120. ..145 °С. При этом уже при температуре +50...60 °С про-
116

исходит разложение углекислого аммония на аммиак и двуокись углерода.
А при температуре +80...100°С азодиизобутиронитрил разлагается с
выделением азота.
Отпрессованная и охлажденная заготовка вторично нагревается в
специальных камерах до температуры +95... 100 °С. При этом более
благоприятной средой является насыщенный водяной пар, который служит хорошим
передатчиком тепла и не препятствует вспениванию.
При беспрерывном методе получения пенополистирола осуществляют
следующие технологические операции: получение гранул полистирола,
насыщенных легколетучим компонентом (изопентан, изопентановая фракция,
пентан, бутан и др.), и вспенивание гранул с одновременным слипанием их
в формах.
При этом различают непрерывный и периодический процессы. В
первом случае обе стадии проводится вместе - в одном агрегате, а во втором -
раздельно.
Введение легколетучего компонента в полистирол производится в
автоклаве несколькими способами, но наибольшее распространение нашел
следующий: насыщение полистирола бутаном или пентаном в течение 12 ч
при температуре +28.. .30 °С с последующим вспениванием.
Вспенивание гранул (предварительное и окончательное) можно
производить периодическим или непрерывным методом.
Предварительное вспенивание заключается в частичном расширении
гранул, после чего они выдерживаются в течение 5-10 ч при температуре
+20...25°С на воздухе.
Окончательное вспенивание гранул проводят при быстром подводе
острого пара. При этом гранулы предварительно засыпают в формы. После
вспенивания производят охлаждение в течение 30-40 минут для снятия
напряжения в блоке пенополистирола.
Разрезание блоков на пластины и листы нагретой проволокой
производят только после их полного охлаждения.
Основные эксплуатационные свойства конструкционного пенопласта и
пенопластов общего назначения приведены в табл. 32.
Таблица 32
Свойства пенополистирола марки ПС-1
Свойства
Средняя плотность, кг/м3
Предел прочности при сжатии, МПа
Усадка при +60 °С за 24 ч, % не более
Водопоглощение, кг/м2
Коэффициент теплопроводности, Вт/(м°С)
Рабочая температура, °С
Вид пенополистирола
конструкционный
плиточный пено-
полистирол
60-220
0,3-3,0
0,4
0,3
0,030-0,044
70
плиточный пено-
полистирол
общего назначения
60-220
0,25-2,5
0,7
0,3
0,030-0,044
70
117

Недостатком пенополистирола является его горючесть. Кроме того,
при повышении температуры снижаются его прочностные показатели. Так,
при температуре +60 °С прочность на сжатие снижается на 40 %. Линейные
размеры не изменяются до температуры +80 °С, но при более высоких
температурах вследствие утечки газов они заметно снижаются.
Пенопласт, представляющий собой газонаполненную пластмассу с
равномерной замкнуто-пористой структурой, применяется в качестве
утеплителя в строительных конструкциях и в качестве плавучего материала в
судостроении.
С помощью клеев марок ВИАМ Б-3; БФ-2 и ПУ-2 пенополистирол
можно склеивать с металлом, деревом, бетоном и между собой.
Вопросы для самоконтроля
1. Полиэтилен, его получение и свойства
2. Применение полиэтилены.
3. Полипропилен, его получение и свойства.
4. Композиты на основе полипропилена.
5. Материалы и изделия на основе полиозобутилена.
6. Понятие о полистироле, его получение и свойства.
7. Композиты на основе полистирола.
5.10. КОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ АКРИЛАТОВ
5.10.1. Общие сведения
Акрилаты - это полимеры и сополимеры эфиров, амидов и нитрилов
акриловой и метакриловой кислот. Полимерные продукты на основе
производных акриловой кислоты известны под названием полиакрилатов, а на
основе метакриловой кислоты - полиметакрилатов.
Акрилаты имеют аморфную структуру с беспорядочным (атактиче-
ским) расположением боковых групп вдоль оси макромолекулы. В
зависимости от строения при нормальной температуре они могут быть твердыми,
эластичными, мягкими или липкими бесцветными продуктами.
Сырьем для получения акрилатов являются:
• акриловая кислота (СН2=СН-СООН) - простейшая ненасыщенная
карбоновая кислота, способная к реакциям полимеризации и
самополимеризации;
• эфиры акриловой кислоты (CH2=CH-COOR) - метил-, этил-, бути-
лакрилаты, способные полимеризоваться даже при комнатной температуре;
• акрилонитрил (CH2=CH-CN) - бесцветная жидкость, смешивающаяся
с большинством полярных и неполярных растворителей;
• акриламид (CH2=CH-CONH2) - белый хлопьевидный продукт,
хорошо растворимый в воде, метиловом и этиловом спиртах, ацетоне и хуже в
этилацетате, хлороформе, дихлорэтане;
• а-метакриловая кислота (СН2=С(СН3)-СООН) - бесцветная
жидкость, кипящая при температуре +161 °С;
118

• эфиры метакриловой кислоты (CH2=C(CH3)-COOR) - прозрачные,
бесцветные жидкости со специфическим запахом.
Эфиры акриловой и метакриловой кислот полимеризуются в блоке,
растворе и эмульсии. Выбор способа полимеризации зависит от требуемых
свойств полимеров.
В качестве инициаторов применяются различные гидроперекиси,
перекиси, азосоединения, производные сульфиновых кислот, атомарный
кислород, р- и у-излучение.
В результате реакции полимеризации образуются:
- полиалкилакрилаты
-СН2-СН-
I
с = о
OR
СНо
- полиалкилметакрилаты
СН2-С
С = 0
OR
Эти полимеры растворяются в сложных эфирах, кетонах,
хлорированных и ароматических углеводородах.
Они хорошо совмещаются с различными пластификаторами: дибул-
фталатом, дибутилсебицинатом, трикрезилфосфатом.
Полиметилакрилат совмещается с поливинилацетатом, хлорированным
каучуком, феноло-формальдегидными смолами. Со многими другими
полимерами акрилаты не совмещаются.
При нормальных температурах акрилаты устойчивы к разбавленным
кислотам и щелочам. Они не подвергаются воздействию воды, спиртов, жиров,
растительных и минеральных масел. Рабочая температура +60.. .+80 °С.
Механические свойства полиалкилметакрилатов приведены в табл. 33.
Таблица 33
Свойства полиакилметакрилатов
Свойства
Плотность, кг/м3
Предел прочности при
растяжении, МПа
Ударная вязкость, Дж/см3
Температура размягчения, °С
Полиакилметакрилаты
метил-
1190
63
1,1
125
этил-
1110
35
0,7
65
н-пропил-
1050
28
0,65
38
н-бутил-
1050
7,0
1,2
30
изобутил-
1020
24
0,16
70
119

5.10.2. Материалы и изделия на основе акрилатов и их применение
Стержни
Их изготавливают полимеризацией метилметакрилата или раствора
(сиропа) полиметилметакрилата в метилметакрилате в блоке под давлением
в цилиндрических стеклянных или металлических формах. Во избежание
усадки и пузырей формы медленно нагревают в вертикальном положении в
водяных ваннах до полной полимеризации мономера.
Трубы
Трубы получают нагреванием сиропа при температуре +110... 160 °С в
быстровращающихся металлических трубах. Толщина труб из
органического стекла определяется количеством введенного сиропа.
Листы
Листы изготавливают из пластифицированного или не
пластифицированного полимера, полимеризующегося в листовых формах из
полированного или неполированного силикатного стекла.
Процесс получения листового оргстекла включает приготовление
стеклянных форм, наполнение, полимеризацию мономера, охлаждение и разъем форм.
Формы представляют собой два силикатных стекла, разделенных
полосками из пластифицированного поливинилхлорида (ПВХ) и оклеенных
со всех сторон плотной бумагой и калькой. Толщина полосок определяет
толщину изготовляемого оргстекла.
Наполнение форм, слегка отклоненных от горизонтального положения,
производится мономером или сиропом, содержащим 0,1-1,0 % инициатора.
Полимеризация мономера в формах происходит в термокамерах по
следующему режиму: 8 ч при температуре +45...55 °С; 8-10 ч при
температуре +55...85 °С; 8 ч при температуре +85... 120 °С. Затем формы
погружают в ванны с горячей водой для снятия внутренних напряжений.
Прозрачное органическое стекло применяют в авиа- и
приборостроении для изготовления куполов, шлемов, оптических стекол и др.
Замутненное оргстекло (неокрашенное, окрашенное, армированное
стеклотканью или стекловолокном) применяют при производстве светильников.
Цветное органическое стекло применяют при производстве
отделочных работ, галантерейных и бытовых изделий.
Полупрозрачное молочно-белое оргстекло получают при введении
небольшого количества пигмента (титановые белила, литопон) или других
прозрачных полимеров (полистирол).
Оргстекло легко обрабатывается - пилится, сверлится, строгается и
полируется. Сваривание его осуществляется струей азота при температуре
+200...300 °С или трением. Склеивание производится с помощью
растворителей (хлороформ, дихлорэтан, уксусная кислота, метилметакрилат) или 3-
5 %-м раствором порошка или стружки в растворителе.
Физико-механические свойства авиационного и светотехнического
органического стекла приведены в табл. 34.
120

Прессованные и литьевые изделия
Для изготовления изделий методом прессования применяют полиметил-
метакрилат марки ЛПТ, представляющий собой порошок с размером частиц
до 0,2 мм. Прессование осуществляется при температуре +140... 180 °С и
давлении 10-15 МПа.
Таблица 34
Физико-механические свойства авиационного и светотехнического
органического стекла
Свойства
Предел прочности при растяжении, МПа
Относительное удлинение, %
Модуль упругости, МПа
Ударная вязкость, Дж/см3
Твердость по Бриннелю, кгс/мм2
Толщина, мм
Номинальный коэффициент светопропускания
Авиационное
оргстекло
65-78
2,5-3,0
2700-2900
1,2
18-21
-
-

Светотехническое
оргстекло
-
-
-
0,85
13
1-4
0,2-0,8
Порошки, пригодные для литья под давлением, получают методом
суспензионной полимеризации. Молекулярный вес полимера марки ЛПТ
составляет 90000-120000 и обеспечивает большую подвижность
макромолекул при температуре в тигле машины +190...200 °С. Методом литья под
давлением 120 МПа и выше получают изделия в виде листов и труб.
Самоотверждающиеся пластмассы и заливочные компаунды
Самоотверждающиеся композиции изготавливают как на
эмульсионных полимерах, так и на сополимерах метилметакрилата со стиролом или
метакрилатом. Кроме того, в композиции вводят пигменты, красители и
инициаторы (перекись бензоила и диметиланилин).
Самоотверждающиеся пластмассы применяют для изготовления
зубных протезов, штампов, литейных моделей, абразивных материалов.
Свойства пластмасс марки АСТ-Т приведены в табл. 35.
Таблица 35
Свойства пластмассы марки АСТ-Т (для технических целей)
Свойства
Плотность
Предел прочности
- при растяжении
- при сжатии
-при изгибе
Ударная вязкость
Твердость по Бриннелю, кгс/мм2
Теплостойкость по Вика
Водопоглощение
Ед. измерения
кг/м3
МПа
МПа
МПа
Дж/см3
кгс/мм2
°С
%
Показатель
1160-1180
45-50
120-160
80-120
0,8-1,2
13-19
90
0,14
121

На основе сополимеров бутилметилакрилата изготавливают
электроизоляционные заливочные компаунды марки МБК-1; МБК-2; МБК-3, поли-
меризующиеся при температуре +80... 120 °С. При введении в составы
компаундов инициаторов они приобретают способность полимеризоваться при
температуре +20 °С.
Покрытия
Полимеры метил- и этилакрилата, бутилметакрилата и некоторые их
сополимеры используют для получения покрытий по коже, ткани, дереву и
металлу. Для этой цели используют как латексы, так и растворы полимеров
в органических растворителях - лаки.
Клеи
Клеи на основе производных акриловой и метакриловой кислот
применяются для склеивания бумаги, ткани, кожи, дерева, целлофана,
органического и силикатного стекла.
При добавлении в композиции полифункциональных соединений (по-
лиэфиракрилатов марки МГФ-9) получают термореактивные клеи (ПК-5),
применяемые для склеивания оргстекла, дюралюминия, стали,
стеклотекстолита, фанеры и силикатного стекла.
Клеевые композиции на основе 2-циклометилакрилата (раствор
полимера в мономере -90 %, пластификатор и стабилизатор - 10 %) при
нормальной температуре за 10-240 с склеивают дерево, стекло, металлы,
резину, кожу, бумагу, фарфор, пластмассы. Прочность на растяжение после
48-часовой выдержки при температуре +20 °С достигает 7-35 МПа,
теплостойкость шва - до +80 °С.
Каучуки и резины
Метил- и этилакрилаты, сополимеризованные с 5 % хлорсодержащего
мономера (2-хлорэтилакрилата или 2-хлорэтилвинилового эфира), образуют
каучукоподобные полимеры, вулканизирующиеся серой, аминами,
перекисью бензоила, окисями и гидроокисями двухвалентных металлов, гликоля-
ми, окисью свинца и другими соединениями.
Эти каучуки обладают более высокой химической стойкостью по
сравнению с бутадиен-нитрильными каучуками. Однако высокая стоимость
ограничивает их применение в технике.
Вопросы для самоконтроля
1. Общие сведения об акрилатах, получение и свойства.
2. Материалы и изделия на основе акрилатов и их применение.
5.11. КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ
КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
5.11.1. Общие сведения
Развитие кремнийорганических полимеров было начато в 1935 году
советским ученым К.А. Андриановым, который установил, что низкомоле-
122

кулярные соединения определенного строения способны образовывать
высокомолекулярные продукты - полиорганосилоксаны.
Кремний после кислорода является самым распространенным
элементом земной коры. Он расположен в четвертой группе периодической
системы под углеродом и является его аналогом.
Кремний способен образовывать связи Si-Si, содержащие до 14 атомов
в цепи, что значительно короче углеродных цепей. Кроме того, связь Si-Si
является менее прочной по сравнению с С-С, но с другими элементами
кремний образует более прочные связи.
Сырье для получения кремнийорганических соединений можно
подразделить на две группы: алкил (арил) хлорсилланы (RSiCl3; R2SiCl2;
R3SiCl) и замещенные эфиры ортофосфорной кислоты (RSi(OR)3;
R2Si(OR')2; R3SiOR").
Алкил(арил)хлорсилланы (АХС)
Эти соединения являются наиболее распространенными среди всех
кремнийорганических соединений. Среди них наибольшее применение в
строительстве нашли метил-, этил- и фенилхлорсилланы. Их получают
прямым и косвенным синтезом.
При прямом синтезе алкилхлорсилланов галогеналкил (арил)
взаимодействует в газовой среде с кремнием в присутствии катализатора (10-30 %
меди или серебра). Реакция взаимодействия в настоящее время объясняется
следующим образом. Металлическая медь реагирует с хлористым алкилом
при температуре +250 °С с образованием алкилмедьхлорида:
Си + RC1 -» RCuCl.
Он, в свою очередь, разлагается на радикалы алкила и хлора:
RCuCl -» R* +Cu+Cl*.
Эти радикалы реагируют с кремнием:
i
Si + R» + О -» R-Si-Cl
I
Недостатком этого метода являются невысокие выходы, образование
большого количества побочных продуктов и энергоемкость.
При косвенных методах синтеза алкилхлорсилланов происходит
замещение атомов хлора в четыреххлористом кремнии органическими
радикалами с помощью металлоорганических соединений. Так, при синтезе по
методу Гриньяра применяют магнийорганические соединения:
Mg+ RX -» RMgX;
SiCl4+ RMgX -» RSiCl3 + MgClX;
RSiCl3+ RMgX -» R2SiCl2 + MgClX;
R2SiCl2+ RMgX -» R3SiCl + MgClX;
R3SiCl+ RMgX -> R4Si + MgClX.
123

С помощью такого синтеза чаще всего получают этил- и фенилхлорси-
ланы.
Недостатком его является применение большого количества этилового
эфира, многостадийность и длительность процесса, низкая
производительность.
Алкил(арил)хлорсилланы представляют собой бесцветные жидкости с
резким запахом хлороводорода. Физические свойства их представлены в
табл. 36.
Таблица 36
Физические свойства алкилхлорсилланов
Название
Метилтрихлорсилан
Этилтрихлорсилан
Фенилтрихлорсилан
Винилтрихлорсилан
Диметилдихлорсилан
Диэтилдихлорсилан
Дифенилдихлорсилан
Дивинилдихлорсилан
Триметилхлорсилан
Триэтилхлорсилан
Трифенилхлорсилан
Формула
CH3SiCl3
C2H5SiCl3
C6H5SiCl3
CH2=CHSiCl3
(CH3)2SiCl2
(C2H5)2SiCl2
(C6Hs)2SiCb
(CH2=CH)2SiCl3
(CH3)3SiCl
(C2H5)3SiCl
(C6H5)3SiCl
Плотность,
г/см3
1,270
1,236
1,321
1,280
1,073
1,053
1,218
1,088
0,854
0,925
-
Температура
кипения, °С
66,4
99,5
201,0
96,0
70,3
130,4
304,0
118,0-119
57,0
143,5
365,0
Температура
вспышки, °С
8,3
14,0
96,0
28,0
-9,0
25,0
144,0
-
-18,0
-
-
Все алкилхлорсилланы растворяется в эфире, ароматических и галоге-
нопроизводных углеводородах. При взаимодействии со спиртами
происходит этерификация, а с органическими кислотами образуются алкилацилси-
ланы.
Замещенные эфиры ортокремневой кислоты (ЗЭОК)
Различают три типа замещенных эфиров ортокремневой кислоты: три-
функциональные (RSi(OR)3), дифункциональные (R2Si(OR')2),
монофункциональные (R3SiOR").
Замещенные эфиры получают двумя способами: этерификацией и
замещением алкоксилгрупп при действии металлоорганических соединений.
Этерификация алкил(арил)хлорсиланов спиртами происходит с
выделением хлористого водорода:
RnSiCl4-n + (4-n)R'OH -> RnSi(OR')4-n + (4-n)HCl
Замещение алкоксигрупп происходит при действии
металлоорганических соединений.
Моно-, ди- и триалкил(арил) замещенные эфиры могут быть получены
с помощью магнийорганических соединений двумя способами:
1) добавлением к магнийорганическому соединению тетраэпоксисилана:
Rbr +Mg -> RMgBr;
RMgBr+ (C2H50)4Si -> RSi(OC2H5)3 + C2H5OMgBr;
124

2) при непосредственном действии на металлический магний смеси га-
логеналкина и тетраэтоксилана:
2Mg +2RBr+ (C2H50)4Si -> RSi(OC2H5)3 + 2C2H5OmgBr
Большинство замещенных эфиров ортокремневой кислоты
представляют собой бесцветные жидкости, хорошо растворимые в спиртах, эфирах,
хлорированных и ароматизированных углеводородах. С водой они не
смешиваются, но гидролизуются водой по эфирным связям с образованием по-
лиорганосилоксанов.
Физические свойства замещенных эфиров ортокремневой кислоты
представлены в табл. 37.
Таблица 37
Физические свойства замещенных эфиров ортокремневой кислоты
Название
Метилтрихлорсилан
Этилтрихлорсилан
Фенилтрихлорсилан
Диметилдихлорсилан
Диэтилдихлорсилан
Дифенилдихлорсилан
Триметилхлорсилан
Триэтилхлорсилан
Трифенилхлорсилан
Формула
CH3Si(OC2H5)3
C2H5Si(OC2H5)3
C6H5Si(OC2H5)3
(СН3)2(ОС2Н5)2
(C2H5)2Si(OC2H5)2
(C6H5)2Si(OC2H5)2
(CH3)3SiOC2H5
(C2H5)3Si OC2H5
(C6H5)3SiOC2H5
Плотность, г/см3
0,885
0,921
1,013
0,830
0,875
-
0,797
0,841
0,900
Температура
кипения, °С
143,5
158,5
233-234
113,5 |
155-156 '
302-304
75,7
153,0
159,0
Поликонденсация кремнийорганических соединений.
Алкил(арил)хлорсиланы и замещенные эфиры ортокремневой кислоты
гидролизируются водой с образованием алкил(арил)силанов. Например:
R3SiCl+ H20 -> R3SiOH + HC1;
R3SiOC2H5+ H20 -> R3SiOH + С2Н5ОН.
Продукты гидролиза являются в большинстве случаев неустойчивыми
соединениями, претерпевающими в результате гидролитической
поликонденсации дальнейшие превращения. На состав и свойства образующихся
продуктов оказывают влияние условия реакции:
- количество воды (при незначительном количестве воды образуются
линейные полимеры, избыток воды приводит к полному гидролизу АХС и
ЗЭОК);
- повышение температуры (приводит к ускорению реакции);
- кислотность среды (в кислой среде гидролиз происходит мгновенно,
уменьшение кислотности среды снижает скорость реакции, при рН«7
процесс не доходит до конца в случае ЗЭОК, в щелочной среде происходит
ускорение гидролиза, но проходит он медленнее, чем в кислой);
- тип растворителя (инертные растворители - бензол, толуол)
способствует образованию неплавких и нерастворимых полимеров в виде аморф-
125

ных осадков; активные органические растворители (спирты, эфиры)
способствуют образованию линейных высокомолекулярных продуктов.
Все кремнийорганические полимеры содержат цепи, состоящие из
атомов кремния и кислорода. Они могут быть линейными и
пространственными (сшитыми, разветвленными). На концах цепей находятся триал-
кил(арил)силоксановые группы. В общем виде структура кремнийоргани-
ческих полимеров выглядит так:
- линейная:
R,Si O-Si
OSiR,
R
- пространственная (высокомолекулярные сшитые полимеры):
Rl
R,Si- -О-Si- -
OSiR,
I
R
5.11.2.Материалы и изделия на основе кремнийорганических
соединений и их применение
Кремнийорганические жидкости (КОЖ)
Эти соединения получают на основе метил-, этил- и алкилфенилхлорси-
ланов и замещенных эфиров ортокремневой кислоты. Они представляют
собой маловязкие бесцветные или светло-желтые масла. Кремнийорганические
жидкости не токсичны, не обладают коррозионной активностью. Они
растворяются во всех растворителях, кроме гидрофильных (метиловый спирт, гли-
коли), устойчивы в слабых растворах кислот и щелочей. Вязкость их мало
изменяется при изменении температуры. Температура застывания всех
кремнийорганических жидкостей ниже -60 °С. Они сохраняют структуру и
свойства в присутствии кислорода и металлов при температуре до +250 °С.
Кремнийорганические жидкости представляют собой полимеры
линейной структуры с общей формулой
(CH3)3Si-0-[Si (CH3)20]n-Si (СНз)з
Кремнийорганические жидкости применяют в качестве смазочных
масел в моторах, пресс-формах и в качестве теплоносителя (марки N 2-5,
ВКЖ-94, ВПС, АЖ-170), диэлектриков (Калория-2). Кроме того,
кремнийорганические жидкости марок N 2-5; ГКЖ-94; ГКЖ-8; ГКЖ-10; ГКЖ-11
применяют для гидрофобизации многих материалов (бетон, дерево, одежда,
обувь и др.).
126

В строительстве наибольшее применение нашли следующие гидрофо-
бизаторы:
Жидкость ГКЖ-8 - желтоватый 65 %-ный раствор полиэтилгидроами-
носилана в бензине Б-70:
С2Н5
I
-Si- NH
I
Н
Она легко растворима в органических растворителях, реагирует со
спиртами, гидролизуется под действием влаги с выделением аммиака.
Применяется в виде разбавленных растворов (1-5 %) в органических растворителях.
После обработки через 24 ч при температуре +18-20°С или через 10 мин при
температуре +130 °С материал приобретает гидрофобные свойства.
Жидкость ГКЖ-10 - водно-спиртовый раствор полиэтилсиликоната
натрия:
С2Н5
I
-Si- О-
I
ONa
Применяется в виде 5 %-го водного раствора. Через 240 ч при
температуре +18...+20°С и через 1 ч при температуре +120 °С изделия становятся
гидрофобными.
Жидкость ГКЖ-11 - водно-спиртовый раствор полиметилсиликоната
натрия:
СН3
I
-Si-O-
I
ONa
Жидкость ГКЖ-94 - бесцветный или слабо-желтый раствор полиэтил-
гидросилоксановый полимер с вязкостью при температуре +20 °С - 45-200
с и содержанием активного водорода 1,3-1,42 %:
С2Н5
I
-Si- О-
I
Н
где п=9-14.
127

Выпускается в виде 100 %-й жидкости или 50 %-й водной эмульсии.
Применяется чаще в виде 0,5-10,0 % растворов в органических
растворителях или в виде водных эмульсий. Гидрофобные свойства обработанных
материалов проявляются через 15-45 мин после нагрева до температуры
+120...+150°С.
Жидкости марок N 2, 3, 4, 5 применяют для обработки теплостойких
материалов, т.к. требуют термообработки при температуре +150.. .+185 °С.
Смолы, лаки, эмали
Наибольшее распространение получили термореактивные полиметил-
фенил- и полиэтилфенилсилоксановые смолы. Они растворяются в
большинстве органических растворителей (толуоле, ксилоле, бензине) и в их
смесях. Хорошо совмещаются с другими типами смол (феноло-
формальдегидными, акриловыми, полиэфирными и др.).
Лаки обычно содержат 40-70 % твердого вещества, сиккативы
(ускорители отверждения) и пигменты.
Для отверждения смол их нагревают до температуры +200...+250°С.
Для ускорения вводят катализаторы - кислоты (серную, борную или
фосфорную), щелочи или амины. Но все катализаторы вызывают пожелтение
пленки. Поэтому чаще применяют сиккативы - растворимые соли металлов
(Pb, Al, Fe, Zn, Co, Mn, Ti) - нафтенаты. Например, сиккатив может
состоять из 0,1 % нафтената свинца и 2 % нафтената цинка.
Пигменты (алюминиевая пудра) вводят для получения жаростойких
покрытий - до температуры +450.. .+500°С.
Основная область применения кремнийорганических смол и лаков -
электроизоляция при повышенных температурах (+180...+200°С), при
которых обычные лаки не пригодны. Например, электроизоляционные лаки
марок ЭФ, К; компаунд К-43; жаростойкий лак ФГ-9 и др.
Клеи
Полиорганосилоксановые смолы обладают плохой адгезией к многим
материалам. Поэтому их обычно модифицируют другими смолами, после
чего получают высокотемпературные клеи марок ВС-ЮТ, ВС-ЮМ, ВКТ-2,
ВС-350, ВК-2, ВКТ-3, ВК-6 и др.
Каучуки
Каучуки представляют собой линейные высокомолекулярные
соединения с молекулярной массой 100000-800000. Наиболее распространен среди
них - полидиметилсилоксановый каучук.
Полиорганосилоксановые каучуки применяют в виде изолирующих и
герметизирующих паст и клеев. Они предназначены для приклеивания по-
лиорганосилоксановых резин к металлу, стеклу, керамике и пластмассам,
применяемых для работы при высоких температурах.
Пресс-материалы
Из органосилоксанов изготовляют слоистые пластики (стеклотексто-
литы), волокниты и пресс-порошки.
128

Такие материалы обладают высокой теплостойкостью, хорошими
электроизоляционными свойствами, высокой водо- и атмосферостойкостью.
Стеклотекстолиты изготавливают при высоком или низком давлении.
Технологический процесс производства состоит из следующих операций:
пропитка стеклоткани, набор пакетов, прессование и термообработка изделий.
Из стеклотекстолитов изготавливают листы, панели, трубы или
цилиндры, держатели электродов. В качестве конструкционных такие материалы не
применяют вследствие недостаточной механической прочности.
Отрицательным свойством таких материалов является недостаточная прочность склейки
между слоями стеклоткани, проявляющаяся при высоких температурах.
Механическую прочность стеклотекстолитов можно значительно
повысить за счет модификации кремнийорганических смол фенолоформаль-
дегидными, эпоксидными, полиэфирными, меланино-формальдегидными и
фурановыми смолами.
Ниже приведены свойства стеклотекстолита марки СКМ-1,
полученного на основе полиметилсилоксановой смолы:
-плотность, кг/м3 1740
- предел прочности при изгибе, МПа 140
- ударная вязкость, Дж/см2 6,0
- теплостойкость по Мартексу, °С 215
- водопоглощение, % 0,5
Волокниты изготавливают на основе эмульсионных
кремнийорганических смол и наполнителей - асбеста и стекловолокна.
Волокниты применяют в качестве изоляционных материалов,
работающих при температурах +250...+300°С. Стекловолокнит марки КМС-9
предназначен для работы при температуре +400°С и выдерживает
кратковременное действие температур +600...+800°С.
Пресс-материалы по своим свойствам близки к фенопластам,
наполненным молотой слюдой или кварцевой мукой, но в отличие от них могут
работать при температурах +250...+400°С. Пресс-материалы применяются
при изготовлении электро- и радиотехнических деталей.
Пенопласты
Пенопласты получают на основе низкомолекулярных смол (чаще всего
полиметилфенилсилоксановой), газообразователя, катализатора твердения
и наполнителя. Состав композиции на основе смолы марки К-40 приведен
ниже, масс, ч.:
-смола К-40 100
- диазоаминбензол 2-3
- триэтаноламин 0,05-1,0
-стекловолокно 0,5
Композиция представляет собой порошок, расплавляющийся при
нагревании до температуры +160 °С и вспенивающийся. Полное отверждение
происходит при термообработке (+250 °С) в течение 80 часов.
Свойства пенопласта марки К-40 приведены ниже:
9 В. А. Худяков и др.
129

- средняя плотность, кг/м3 230
- предел прочности, МПа:
- при растяжении 0,58
-при сжатии 0,95
-ударная вязкость, Дж/см2 0,016
- коэффициент теплопроводности, Вт/(м°С) 0,043
- водопоглощение, % 10
Такой пенопласт хрупок, не горюч, выдерживает длительное
нагревание до температуры +250 °С и кратковременное до температуры
+300.. .+350 °С, отличается хорошими диэлектрическими свойствами.
5.12. КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ
ПОЛИВИНИЛАЦЕТАТА
Поливинилацетат - продукт цепной полимеризации винилацетата,
сложного эфира уксусной кислоты и винилового спирта.
Промышленные способы получения винилацетата основаны на
присоединении ацетилена к уксусной кислоте в жидкой или газовой средах.
Винилацетат легко полимеризуется под действием солнечного света, тепла
и в присутствии инициаторов и катализаторов. В зависимости от условий
реакции и типа возбудителя полимеризации образуются полимеры в
жидком или твердом состоянии.
Полимеризация винилацетата может протекать в блоке, растворе,
эмульсии и суспензии.
Мономеры винилацетата образуют сшитые полимеры при
повышенных температурах и высокой конверсии вследствие передачи цепи от
растущего полимерного радикала к мономеру или неактивному полимеру.
Передача цепи мономеру:
R» + СН2= СН -» RH + СН2 = С*
I I
ОСОСНз ОСОСН3;
R» + СН2= СН -» RH + СН2 = СН
I I
ОСОСНз ОСОСН2,
где R -растущий полимерный радикал.
При дальнейшей полимеризации возникают разветвления
a) R» + СН2= С* -> R-СН2 — С — ••• ;
I I
ОСОСНз ОСОСНз
130

6) R# + СН2 = СН -» R - СН2 — СН — •••
I I
ососн2 ососн2— •••
Передача цепи к неактивному полимеру также приводит к
образованию структур типов а и б:
I
а) R# + RH (полимер) -» RH + ••• - СН2— С — •••;
I
ОСОСНз
б) R# + RH (полимер) -» RH + ••• - СН2— СН — •••
I
ососн2 - •••
Исследования показали, что передача цепи всегда наблюдается при
полимеризации винилацетата и скорость обрыва растущих цепей при
передаче цепи выше скорости обрыва, происходящего при других процессах.
Вследствие легкости передачи цепи трудно получить поливинилацетат
линейного строения с высокой молекулярной массой.
Поливинилацетат (ПВА) - полярный полимер аморфной структуры.
Хорошо растворим в кетонах, сложных эфирах, хлорированных и
ароматических углеводородах, не растворяется в алифатических углеводородах и
безводных спиртах (кроме метилового). Однако добавление небольшого
количества воды к спиртам делает их растворителями поливинилацетата.
Растворимость поливинилацетата уменьшается в ряде растворителей -
хлороформ, дихлорэтан, ацетон, метиловый спирт. Поливинилацетат не
растворяется в бензине, керосине, масле, скипидаре, гликоле, глицерине. В
воде поливинилацетат набухает.
Температура стеклования поливинилацетата с молекулярной массой
15000 - Тс= +17° С, а с молекулярной массой 104000 - Тс = +26 °С.
Поливинилацетат не может применяться при высоких температурах,
т.к. при температуре +120 °С и выше происходит развитие необратимых
деформаций пластического течения, а при температуре +170 °С происходит
деструкция, сопровождающаяся выделением уксусной кислоты. Свойства
поливинилацетата приведены в табл. 38.
Поливинилацетат хорошо совместим с пластификаторами - сложными
эфирами (кроме диоктилфталата). Наиболее часто применяют дибутилфта-
лат и трикрезилфосфат. Касторовое масло и лаковые масла (льняное) не
совмещаются с поливинилацетатом.
Из синтетических продуктов в качестве пластификаторов
поливинилацетата применяют: нитрат целлюлозы, ацетобутират целлюлозы, бензил-
целлюлозу низкой вязкости, хлорированный каучук, терпеновые, некоторые
9*
131

полиэфирные и фенолоформальдегидные смолы. Алкидные, карбамидные и
маламино-формальдегидные смолы не совмещаются с поливинилацетатом.
Поливинилацетат может быть добавлен к эпоксидным клеям и смолам для
повышения прочности и ударной вязкости.
Таблица 38
Свойства поливинилацетата
Свойства
Плотность
Предел прочности при растяжении:
при-10°С
при+10°С
при+20°С
при + 30°С
Теплостойкость по Вика
Водопоглощение:
24 ч при +20 °С
16чпри + 25°С
144 ч при +25 °С
Удельная теплоемкость
Ед. измерения
кг/м3
МПа
иС
%
кал/(гград)
Показатели
1180-1191
до 60
до 40
до 35
15-20
37
3
1,5-2,0
3,5-7,3
0,39
Применение
Лаки и краски
Широкое применение поливинилацетата в производстве лаков и красок
обусловлено хорошими адгезионными свойствами, эластичностью,
светостойкостью и бесцветностью. Лакокрасочные пленки поглощают воду, но
при высушивании сохраняют свои свойства.
Лакокрасочные материалы изготавливают на основе растворов и
эмульсий поливинилацетата.
Лаки представляют собой раствор поливинилацетата в этилацетате или
этиловом спирте. Промышленностью выпускается ряд лаков,
различающихся по вязкости.
Водоэмульсионные краски применяются для окрашивания внутренних
помещений и фасадов зданий (по штукатурке, кирпичу, бетону, дереву).
Клеи
Поливинилацетат широко применяется для изготовления клеев, т.к.
обладает высокой адгезией к большинству материалов.
Обычно клеи представляют собой раствор полимера в летучих
растворителях (ацетон, этилацетат, метилэтилкетон, спирт), но для склеивания
бумаги, ткани, кожи пригодны водные эмульсии поливинилацетата и даже
чистые полимеры. Клеи на основе поливинилацетата не пригодны в
качестве конструкционных клеев.
Композиции на основе цемента и поливинилацетата
Композиции на основе портландцемента (100 масс, ч) и 50 %-й водной
эмульсии поливинилацетата (24 масс.ч) обладают повышенной прочностью
на растяжение, стойкостью к истиранию, атмосферостойкостью и техноло-
132

гичностью. Кроме указанных компонентов в составы композиций вводят
наполнители и заполнители.
Такие материалы обладают повышенной адгезией и улучшенной
способностью схватываться и могут применяться для приклеивания
керамической плитки и изготовления износостойких полов.
Производство сополимеров винилацетата
Главной областью применения поливинилацетата является
производство поливинилового спирта и поливинилацеталей. На основе этих
продуктов, в свою очередь, изготавливают пленочные материалы, волокна,
клеи, лаки и др.
Вопросы для самоконтроля
1. Понятие о поливинилацетате, получение и свойства.
2. Применение поливинилацетата.
5.13. КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ
ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА
В 1872 г. Браун получил полимер вследствие действия солнечного
света. Полимеризация винилхлорида в присутствии перекиси бензоила была
проведена в 1914 г. В 30-х годах были разработаны методы полимеризации
в блоке и эмульсии. С 1937 г. началось промышленное производство
поливинилхлорида (ПВХ).
Основным сырьем для производства поливинилхлорида служит винил-
хлорид, который получают разными способами: гидрохлорированием
ацетилена, пиролизом дихлорэтана и реже - дегидрохлорированием
дихлорэтана спиртовым раствором щелочи или хлорированием этилена при
высокой температуре.
Поливинилхлорид в промышленных условиях получают
полимеризацией винилхлорида в блоке, суспензии и эмульсии (рис. 20).
Поливинилхлорид - это термопласт аморфной структуры,
выпускаемый в виде порошка с плотностью 1400 кг/м3.
При свободнорадикальном механизме полимеризации винилхлорида
происходит соединение молекул в растущей цепи вследствие их
полярности по типу «голова к хвосту». Структура поливинилхлорида следующая:
••• —СН2 —СН —СН2 —СН —СН2 —СН —•••
I I I
С1 С1 С1
Низкомолекулярные полимеры со степенью полимеризации 300-500
легко растворяются в ацетоне, кетонах, сложныхэфирах, хлорированных
углеводородах, а высокомолекулярные полимеры обладают ограниченной
растворимостью. Растворимость поливинилхлорида уменьшается по мере
увеличения молекулярного веса и зависит от метода получения полимера.
133

инициатор
Пер A U
Рис. 20. Схема автоклава для эмульсионной
полимеризации винилхлорида
Как правило,
эмульсионный поливинилхлорид
обладает меньшей
растворимостью, чем
поливинилхлорид, полученный в
суспензии или в растворе.
При температуре
+140 °С начинается
медленное разложение поли-
винилхлорида с
выделением хлористого водорода, в
результате чего полимер
приобретает окраску (от
светлой через желтую,
красную и коричневую до
черной).
Поливинилхлорид
совмещается лишь с
некоторыми полиэфирными
смолами типа линейных и альдегидных: п-толуол-сульфамид-формаль-
дегидными, акрилонитрильными каучуками, эпоксидными и фенолфор-
мальдегидными смолами. Совмещенные продукты отличаются лучшими
свойствами по сравнению с чистым поливинилхлоридом.
Такие пластификаторы поливинилхлорида, как тритолилфосфат,
ди-2-этилгексилфталат, ди-2-этилгексилсебацинат, полипропиленсебаци-
нат, применяются для повышения стойкости к радиоактивному излучению.
Применение
Пленочные материалы
Из непластифицированного поливинилхлорида (винипласта) можно
изготавливать очень тонкие пленки толщиной 0,01-0,05 мм, применяемые для
электроизоляции проводов, упаковки продуктов и различных материалов.
Листовой винипласт
Листовые материалы изготавливают методами горячего прессования
пакетов и экструзии размягченного полимера через щелевую головку,
выпускают трех марок: ВН - непрозрачный, ВП - прозрачный натурального
цвета или окрашенный, ВНТ - нетоксичный. Длина листов составляет
1300-1500 мм, ширина 500-650 мм, толщина 2-20 мм. Листы могут быть как
плоскими, так и волнистыми, они имеют светопроницаемость до 50-70 %,
устойчивы к старению. Применяются в строительстве для устройства све-
топрозрачных крыш и ограждений балконов.
Трубы и профилированные изделия
Из порошка или гранул поливинилхлорида на экструзионных машинах при
температуре +130... 180.°С изготавливают трубы и профилированные изделия.
134

Винипластовые трубы предназначены для транспортировки жидкостей
или газов при температуре до +60 °С и давлении до 2 МПа. Они соединяются
между собой сваркой встык, на фланцах или с помощью муфт и раструбов.
Трубы применяют на многих химических производствах, для подачи
питьевой и минеральной воды, а также в качестве канализационных,
электроизоляционных и вентиляционных магистралей.
Прессованные изделия
Методом прессования таблетированной массы изготавливают
мелкоштучные изделия, входящие в состав вентилей, насосов, кранов, а также
муфты, клапаны, соединительные втулки и др.
Линолеумы и плитки для пола
Поливинилхлоридный линолеум изготавливают двумя способами:
вальцовокаландровым (рис. 22) и грунтовочно-намазочным (рис. 21). Для
этого обычно применяют композиции следующего состава, масс, ч:
- поливинилхлорид 100;
-пластификатор 80;
- наполнитель (тяжелый шпат) 500;
- стабилизатор (стеарат кальция) 6;
-краситель 4.
Рис. 21. Последовательность операций по производству поливинилхлоридного
линолеума промазным способом: 1 - стол для измерения и контроля ткани;
2 - счетчик метража; 3 - стол для ручной очистки ткани; 4 - гладильный каландр
для ткани; 5 - бункер для полихлоридной смолы; б - емкость для пластификатора;
7 - емкость для разбавителя; 8 - бункер для наполнителя; 9 - бункер для пигмента;
10 - смеситель для приготовления пасты; 11 - камера для вызревания пасты;
12 - Z-образная мешалка; 13 - краскотерка; 14 - емкость для грунтомассы;
15 - грунтовальная машина; 16 - желировочная камера; 17 - холодильные
барабаны; 18 - магазин запаса; 19 - готовая продукция; 20 - кромкорезательная установка
Изготовление линолеума вальцовокаландровым методом
осуществляется по следующей технологической схеме. В смесителе проводят
смешивание компонентов до получения однородной массы, а затем формовочная
масса при температуре +150... 160 °С подвергается пластификации последо-
135

вательно на двух парах вальцов. Далее масса поступает на трех- или четы-
рехвалковый каландр и при температуре +140...+160 °С калибруется в
полотно заданной толщины (2-2,5 мм) и ширины (до 1,6 м). Затем полотно
подается на охлаждающие барабаны.
Рис. 22. Технологическая схема производства поливинилхлоридного линолеума
валыдово-каландровым способом: 1,3 - бункеры для поливинилхлоридного полимера;
2 - вибрационные сита; 4 - бункер для барита; 5 - мерник дибугилфталата; 6 - мерник
трансформаторного масла; 7 - сушильный барабан; 8 - краскотерка; 9 - Z-образная
мешалка; 10 - смесительные вальцы; // - каландр; 12 - браковочный стол
Двухслойный линолеум состоит из верхнего слоя толщиной 0,5 мм и
нижнего толщиной 1,5 мм. Каждый слой изготавливается в отдельности, а
затем оба слоя прессуются на вулканизаторе барабанного типа. Нижний
слой содержит большее количество наполнителя при меньшем содержании
полимера (рис. 23)
В поливинилхлоридную композицию для изготовления плитки для
полов входят пластификатор, краситель и наполнитель (асбест, мел,
мраморная мука). Сначала получают вальцовокаландровым способом полотно, а
затем из него шпампуют плитки необходимого размера (рис. 24).
Высококачественные плитки получают при совмещении поливинил-
хлорида с фенолоформальдегидной или кумаронинденовой смолой.
Слоистые пластики
Слоистый поливинилхлорид состоит из листа пластифицированного
поливинилхлорида толщиной 2 мм и жесткого винипласта - 1 мм. При
прессовании нагретых листов происходит их прочное соединение в единое
целое. Такие пластики пригодны для футеровки металлических емкостей.
Они выдерживают температуру до +70...+80 °С в течение длительного
времени и температуру от +95 до +100 °С при кратковременном нагреве.
В последнее время в строительстве и технике применяют металлопо-
лихлорвиниловый пластик, состоящий из тонкого металлического листа и
нанесенной на него поливинилхлоридной пленки толщиной до 0,33 мм. Из
такого материала изготавливают ограждающие конструкции, перекрытия,
трубы и многие бытовые изделия (мебель, чемоданы и т.д.).
136

Рис. 23. Пол из инкрустированного Рис. 24. Отделка пола поливинилхло-
линолеума ридными плитками
Пено- и порополившшлхлорид
Пенопласты имеют замкнутые изолированные ячейки, а поропласты -
сообщающиеся.
Для производства этих изделий применяют латексный поливинилхло-
рид, обладающий хорошей стабильностью и дисперсностью. Производство
материалов осуществляют методом прессования, включающим следующие
операции: смешивание полимера с газообразователями и другими
компонентами, прессование композиции и вспенивание заготовок.
В качестве газообразователей для получения пенопластов применяют
динитрозопентаметилентетрамин; пУ-окси-бис-бензосульфогидразид; N,N7-
диметил- Ы^-динитрозотерефталамид; азодиизобутиронитрил и др.
При производстве поропластов применяют бикарбонат натрия,
карбонат аммония, а также растворение под давлением в поливинилхлоридных
пастах (пластизолях) С02 или N2 с последующим снижением давления.
Свойства плиточного пенопласта марки ПХВ-1 приведены ниже:
- средняя плотность, кг/м3 70-130:
- предел прочности при сжатии перпендикулярно
плоскости плиты, МПа 0,4-0,7;
- водопоглощение, кг/м2 0,20-0,25;
- линейная усадка при+60 °С, % 1,0.
Плитный пенополивинилхлорид может быть использован при
температурах от -60 до +60 °С. Он устойчив к действию кислот, щелочей, масел,
воды и плесени.
Пено- и порополивинилхлоридные материалы применяют в качестве
утеплителей в строительстве, судостроении и многих других отраслях
промышленности.
137

Волокно
, Поливинилхлоридное волокно изготавливают из растворов полимера
со степенью полимеризации 500-3000 в смеси ацетона с бензолом (сухой
способ) или из растворов полимера в тетрагидрофуране (мокрый способ).
Волокно имеет плотность 1380 кг/м3, свето- и химически стойко и
очень прочно. Из него изготавливают шнуры, канаты, рыболовные сети,
ткани для фильтров, парашютов и одежды. Имеется опыт по применению
сеток из таких волокон в качестве арматуры для строительных материалов.
Основным недостатком такого материала является низкая теплостойкость.
Перхлорвинил (ПХВ)
Перхлорвинил - продукт хлорирования поливинилхлорида.
Содержание хлора в перхлорвиниле достигает 65-68 % вместо 56,8 % для
поливинилхлорида.
Реакция хлорирования протекает с замещением атома водорода на
атом хлора при незамещенных атомах углерода цепи, причем в среднем
каждый третий незамещенный атом углерода обменивает водород на хлор.
Перхлорвинил отличается высокой химической стойкостью, гидро-
фобностью и негорючестью. Однако термостойкость его невысо- ка - до
температуры +85°С.
Перхлорвинил применяют для изготовления фильтровальных тканей,
спецодежды, канатов, сетей транспортерных лент, а также защитных пленок.
Вопросы для самоконтроля
1. Получение поливинилхлорида и его свойства.
2. Материалы и изделия на основе поливинилхлорида.
3. Пено- и порополивинилхлорид.
4. Понятие о перхлорвиниле и его применение.
138

ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Промышленность строительных материалов, изделий и конструкций
является в настоящее время крупной отраслью индустрии, однако
потребности капитального строительства по объему и ассортименту строительных
материалов полностью не удовлетворяются.
В течение длительного времени основными строительными
материалами были: древесина, керамика, сталь, бетон и железобетон. В настоящее
время научно-технический прогресс в строительной отрасли предполагает
применение новых и эффективных строительных материалов с различным
комплексом свойств и различного назначения.
Инженеры-строители должны обладать широкими знаниями
номенклатуры современных строительных материалов и оптимальных условий их
применения на базе логической связи со свойствами и строением
материалов, принципов технологии и во взаимосвязи с технико-экономическими
показателями их производства и применения. Овладев комплексом этих
знаний, инженер-строитель становится активным участником в
совершенствовании строительного производства.
Авторы понимают, что не все вопросы, рассмотренные в учебном
пособии, изложены одинаково глубоко и полно, поэтому будут благодарны
читателям за возникшие замечания и предложения.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Энциклопедия полимеров/ Под ред. В.А. Каргина и др. Т. 1. - М.:
Изд-во «Советская энциклопедия», 1972 .
2. Волгушев А.Н., Шестеркина Н.Ф. Производство и применение
серных бетонов. - М: ЦНИИТЭИМС, 1991.
3. Патуроев В.В., Волгушев А.Н., Орловский Ю.И. Серные бетоны и
бетоны, пропитанные серой. - М.: ВНИИИС, 1985.
4. Патуроев В.В., Михайлов К.В., Крайс Р. Полимербетоны и
конструкции на их основе. - М: Стройиздат, 1989.
5. Патуроев В.В. Полимербетон. - М: Стройиздат, 1986.
6. Микульский В.Г., Горчаков Г.И., Козлов В.В. и др. Строительные
материалы. - М.: АСВ, 1996.
7. Соломатов В.И. Технология полимербетонов и армополимерных
изделий. - М.: Стройиздат, 1984.
8. Черкинский Ю.С. Полимерцементный бетон. - М.: Стройиздат, 1984.
9. Микульский В.Г., Козлов В.В. Модификация строительных
материалов полимерами. - М.: МИСИ, 1986.
10. Баженов Ю.М. Бетонополимеры. - М.: Стройиздат, 1983.
11. Баженов Ю.М. Технология бетона. - М.: АСВ, 2002.
139

ОГЛАВЛЕНИЕ
ПРЕДИСЛОВИЕ 3
ВВЕДЕНИЕ 5
1. ПОНЯТИЕ О КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛАХ 6
1.1. Общие сведения 6
1.2. Классификация композиционных материалов 8
Вопросы для самоконтроля 9
2. ЦЕМЕНТНОПОЛИМЕРНЫЕ БЕТОНЫ 10
2.1. Бетоны с химическими добавками 11
2.2. Пропитка бетонов полимерами 13
2.2.1. Общие сведения 13
2.2.2. Материалы для пропитки 14
2.3. Цементнополимерные бетоны с добавками водных дисперсий полимеров... 16
2.4. Цементнополимерные бетоны с добавками водорастворимых полимеров.... 19
2.5. Другие способы модификации бетона полимерами 21
Вопросы для самоконтроля 22
3. БЕТОНЫ И РАСТВОРЫ НА ЖИДКОМ СТЕКЛЕ 23
3.1. Общие сведения 23
3.2. Кислотоупорный цемент 24
3.3. Полимерсиликатные бетоны 25
Вопросы для самоконтроля 27
4. КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ СЕРЫ 28
4.1. Материалы для серных строительных материалов 28
4.2. Серные и полимерсерные бетоны 31
4.3. Бетоны, пропитанные серой 33
4.4. Серные бетоны на основе полимерной серы 34
Вопросы для самоконтроля 35
5. ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ 36
5.1. Общие сведения 36
5.1.1. Понятие о полимерных композиционных материалах и их
классификация 36
5.1.2. Основы производства полимерных материалов 38
Вопросы для самоконтроля 44
5.2. Композиты на основе карбамидноформальдегидных смол 45
5.2.1. Характеристика карбамидноформальдегидных смол 45
5.2.2. Материалы на основе карбамидных композитов и их применение
в строительстве 47
Вопросы для самоконтроля 51
5.3. Композиты на основе фенолоформальдегидных смол 51
5.3.1. Характеристика фенолоформальдегидных смол 51
5.3.2. Материалы на основе фенолформальдегидных смол и их
применение в строительстве 55
Вопросы для самоконтроля 63
140

5.4. Композиты на основе полиэфирных смол 63
5.4.1. Характеристика полиэфирных смол 63
5.4.2.Применение полиэфирных композитов 71
Вопросы для самоконтроля 73
5.5. Композиты на основе фурановых смол 74
5.5.1. Характеристика фурановых смол 74
5.5.2. Материалы и изделия на основе фурановых смол и их применение... 76
Вопросы для самоконтроля 78
5.6. Композиты на основе эпоксидных смол 79
5.6.1. Характеристика эпоксидных смол 79
5.6.2. Компоненты эпоксидных композитов 80
5.6.3. Материалы и изделия на основе эпоксидных композитов и их
применение 88
Вопросы для самоконтроля 94
5.7. Композиты на основе полиуретана 94
5.7.1. Общие сведения 94
5.7.2. Материалы и изделия на основе полиуретана и их применение 96
Вопросы для самоконтроля 100
5.8. Композиты на основе ацетоноформальдегидных смол 100
5.8.1. Характеристика ацетоноформальдегидных смол 100
5.8.2. Компоненты ацетонформальдегидных композитов 101
Вопросы для самоконтроля 103
5.9. Композиты на основе этиленовых углеводородов 103
5.9.1. Композиты на основе полиэтилена 103
5.9.2. Композиты на основе полипропилена 109
5.9.3. Композиты на основе полиозобутилена ПО
5.9.4. Композиты на основе полистирола 112
Вопросы для самоконтроля 118
5.10. Композиты на основе акрилатов 118
5.10.1. Общие сведения 118
5.10.2. Материалы и изделия на основе акрилатов и их применение 120
Вопросы для самоконтроля 122
5.11. Композиционные материалы на основе кремнийорганических
соединений 122
5.11.1. Общие сведения 122
5.11.2. Материалы и изделия на основе кремнийорганических
соединений и их применение 126
5.12. Композиционные материалы на основе поливинилацетата 130
Вопросы для самоконтроля 133
5.13. Композиционные материалы на основе поливинилхлорида 13.1
Вопросы для самоконтроля IЗК
ЗАКЛЮЧЕНИЕ Ш
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК Ш
141

Учебное пособие
Владислав Анатольевич Худяков
Анатолий Петрович Прошин
Светлана Николаевна Кислицына
СОВРЕМЕННЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ
СТРОИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Компьютерная верстка: В.В. Сергеев
Дизайн обложки: КС Кузнецова
Корректор: А.С Жилякова
Лицензия ЛР № 0716188 от 01.04.98. Сдано в набор 17.01.06
Подписано к печати 20.06.06. Формат 60x90/16.
Бумага офс. Гарнитура Тайме. Печать офсетная.
Усл.-печ. л. 9,0. Тираж 1000 экз. Заказ№4135.
Издательство Ассоциации строительных вузов (АСВ)
129337, Москва, Ярославское шоссе, 26, отдел реализации - оф. 511
тел., факс: (495)183-56-83, e-mail: iasv@mgsu.ru, http://www.iasv.ru/
Отпечатано в полном соответствии с качеством
предоставленных диапозитивов в ОАО «Дом печати — ВЯТКА»
610033, г. Киров, ул. Московская, 122