/
Автор: Сиггиа С. Ханна Дж.Г.
Теги: аналитическая химия химия органическая химия химический анализ органические соединения
Год: 1983
Текст
Quantitative
Organic Analysis
via Functional Groups
FOURTH EDITION
Sidney Siggia, Ph.D.
UNIVERSITY OF MASSACHUSETTS
AMHERST, MASSACHUSETTS
J. Gordon Hanna
THE CONNECTICUT AGRICULTURAL EXPERIMENT STATION
NEW HAVEN, CONNECTICUT
A Wiley-Interscience Publication
JOHN WILEY AND SONS
New York • Chichester • Brisbane Toronto
С. Синиа
Дус.Г. Ханна
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ
ОРГАНИЧЕСКИЙ
АНАЛИЗ
по функциональным
группам
Перевод с английского
канд. хим. наук. А. П. СЕРГЕЕВА
МОСКВА,
«ХИМИЯ»
1983
УДК 543.8.(031)
Сиггиа С., Ханна Дж. Г.
Количественный органический анализ по функцио-
нальным группам: Пер. с англ.— М.: Химия, 1983.—
672 с., ил.
В книге описаны специфические химические методы определения
функциональных групп органических соединений. Рассмотрены воз-
можности метода, чувствительность и погрешность каждой методи-
ки. Приведенные методы отличаются достаточной простотой выпол-
нения, не требуют сложной аппаратуры.
Материал систематизирован по типам определяемых функцио-
нальных групп. Книга предназначена для химиков-аналитиков науч-
но-исследовательских институтов и заводских лабораторий. Полезна
студентам вузов, изучающим практические основы органического
анализа.
672 с., 299 табл., 142 рис., 633 литературные ссылки.
1804000000-019
С 050(01)-83
19-83
©1949, 1954, 1963, 1979 by John Wiley and Sons, Inc.
© Перевод на русский язык. Издательство «Химия», 1983 г.
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие....................................10
Введение.......................................11
1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГИДРОКСИЛЬНОЙ ГРУППЫ................................17
Методы, основанные на этерификации...............................17
Определение гидроксилсодержащих соединений в присутствии первичных
и вторичных аминов............................................. 40
Определение диолов-1,2..........................................41
Определение гидроксильных групп кислотного характера (енолы, фенолы,
нитроалкоголи)...................................................44
Анализ смесей спиртов............................................51
Определение фенолов . ... *....................................52
Определение следов гидроксисоединений .......................... 59
Литература.......................................................79
2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ.......................80
Образование оксимов............................................80
Присоединение бисульфита.......................................85
Образование гидразонов ....................................... 89
Методы, основанные на окислении................................95
Образование оснований Шиффа...................................114
Разные методы.................................................117
Методы определения следов карбонильных соединений.............122
Литература....................................................130
3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ, ИХ СОЛЕЙ, СЛОЖНЫХ
ЭФИРОВ, АМИДОВ, ИМИДОВ, ХЛОРАНГИДРИДОВ, АНГИДРИДОВ,
НИТРИЛОВ........................................................132
Определение карбоновых кислот.................................132
Определение солей карбоновых кислот...........................135
Определение сложных эфиров....................................139
Определение амидов............................................149
Определение имидов............................................180
Определение хлорангидридов кислот ........................... 181
Определение ангидридов кислот................................ 185
Определение нитрилов ........................................ 204
Литература . . :..............................................209
4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ АЛКОКСИЛЬНЫХ И ОКСИАЛКЕНОВЫХ ГРУПП 210
Определение алкокенльных групп .............................. 210
Определение оксиалкеновых групп...............................219
Литература....................................................237
5
5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭПОКСИДНЫХ ГРУПП..................................238
Методы, основанные на гидрохлорированпи.......................238
Прямое титрование эпоксисоединений гидрогалогенирующими реагентами 251
Другие методы.................................................253
Определение следов эпоксисоединений ......................... 253
Литература................................................... 254
6. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ ПЕРОКСИДОВ...........................255
Йодометрические методы........................................256
Колориметрический метод с применением роданида железа (II) .... 270
Метод с применением роданида железа(II) и сульфата титана(III) . . 275
Колориметрический метод с применением лейкооснования метиленового
синего........................................................281
Восстановление триоксидом мышьяка.............................285
Колориметрический метод определения следов пероксидов с применением
N, N-ди метил- п- фенилендиамина..............................286
Литература....................................................292
7. ОПРЕДЕЛЕНИЕ НЕНАСЫЩЕННЫХ УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНЫХ СВЯ-
ЗЕЙ ........................................................ .293
Методы, основанные на бромировании............................294
Методы определения иодного числа .............................309
Методы, основанные на гидрировании............................312
Методы, основанные на присоединении солей ртути...............333
Методы, основанные на озонировании............................343
Метод, основанный на эпоксидировании л-хлорпербензойной кислотой . 348
Определение «.^-ненасыщенных соединений.......................351
Определение соединений ряда ацетилена.........................361
Литература....................................................370
8. ОПРЕДЕЛЕНИЕ АКТИВНОГО ВОДОРОДА................................371
Применение реактива Гриньяра..................................371
Применение алюмогидрида лития ................................376
Литература....................................................377
9. ОПРЕДЕЛЕНИЕ АЦЕТИЛЕНОВОГО ВОДОРОДА............................377
Аргентометрические методы.....................................378
Определение с помощью хлорида меди(1).........................390
Меркуриметрический метод.................................... 391
Литература....................................................391
10. ОПРЕДЕЛЕНИЕ АЦЕТАЛЕЙ, КЕТАЛЕЙ И ВИНИЛОВЫХ ЭФИРОВ 392
Гидроксиламиновый метод...................................... 392
Бисульфитами метод определения ацеталей и виниловых эфиров . . . 393
Специфичный йодометрический метод определения виниловых эфиров . . 395
Определение виниловых эфиров с помощью ацетата ртути..........397
Методы определения следов ацеталей, кеталей и виниловых эфиров . . 399
Литература................................................ 404
11. ОПРЕДЕЛЕНИЕ АМИНОГРУППЫ......................................405
Прямое титриметрнческое определение........................... Ый
Методы, основанные на ацилировании............................427
Методы, основанные на диазотировании и нитрозироиаппп.........428
Определение диаминов гравиметрическим методом.................430
Определение ароматических аминов..............................432
Методы, основанные на образовании оснований Шиффа............ 433
Определение аминов в смесях.................................. 348
Методы определения следов аминов..............................480
Флуоресцентный метод определения первичных аминов.............486
Спектрофотометрический метод определения алпфатнчески: и ароматиче-
ских первичных, вторичных и третичных аминов..................489
Литература....................................................400
12. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИМИНОГРУППЫ..................................... 402
Титрование в неводной среде...................................4‘.2
Методы, основанные на гидролизе...............................494
Литература....................................................495
13. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГРУПП —N=N— —NO2, —NO, —NHNH—,
—NsN ВОССТАНОВЛЕНИЕМ СОЛЯМИ ТИТАНА, ХРОМА И ЖЕ-
ЛЕЗА ........................................................ 497
Восстановление солями титана..................................497
Восстановление солями хрома...................................499
Восстановление нитро- и нитрозогруппы солями железа...........503
Литература....................................................506
14. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГИДРАЗИНОВ И ГИДРАЗИДОВ..........................506
Определение гидразинов . .....................................506
Определение гидразидов .................................... 511
Литература....................................................515
15. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОЛЕИ ДИАЗОНИЯ...................................515
Газометрический метод ....................................... 516
Метод, основанный на азосочетании........................ . . 518
Метод, основанный на восстановлении хлоридом титана ....... . 51 9
Определение следов солей диазония ............. .............. 5 19
Анализ смесей солей диазония..................................520
16. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОЕДИНЕНИЙ ЧЕТВЕРТИЧНОГО АММОНИЯ 520
Определение оснований четвертичного аммония..... 520
Определение солей четвертичного аммония.......................521
Литература....................................................525
17. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИЗОЦИАНАТОВ И ИЗОТИОЦИАНАТОВ . . . .52
Присоединение первичных аминов.............................. 525
Присоединение вторичных аминов................................528
Определение следов изоцианатов .................................. 531
Литература........................................................533
18. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТИОЛОВ............................................534
Аргентометрические методы......................................534
Методы, основанные на окислении................................545
Анализ смесей тиолов и свободной серы..........................549
Колориметрические методы определения следов тиолов.............564
Литература.................................................... 569
19. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДИСУЛЬФИДОВ.................................... 569
Методы, основанные на восстановлении..........................570
Методы, основанные на окислении...............................576
Анализ смесей диалкилдисульфидов и тиолов.....................577
Определение следов дисульфидов................................581
Литература....................................................582
20. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СУЛЬФИДОВ......................................582
Методы, основанные на окислении..............................582
Анализ смесей диалкилсульфидов и тиолов......................586
Анализ смесей диалкилсульфидов и диалкнлдисульфидов..........590
Литература...................................................590
21. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СУЛЬФОКСИДОВ ...................................591
Титриметрический метод..................................... 590
Методы, основанные на восстановлении хлоридом титана(III)....592
Метод, основанный на окислении бихроматом....................597
Литература................................................. 598
22. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СУЛЬФОНОВЫХ КИСЛОТ, ИХ СОЛЕН, СУЛЬФОН-
АМИДОВ И СУЛЬФИНОВЫХ КИСЛОТ........................598
Определение сульфоновых кислот...................598
Определение солей сульфоновых кислот.............598
Определение сульфонамидов........................608
Определение сульфиновых кислот...................612
Литература....................... ................ 614
23. ПРИНЦИПЫ РАЗРАБОТКИ АНАЛИТИЧЕСКИХ МЕТОДОВ . . . .614
। Сокращение продолжительности реакции........................615
Выбор растворителя ..........................................617
[ Устранение влияния примесей . ...............................618
! Литература....................................................619
v 24 ПРИМЕНЕНИЕ ФУНКЦИОНАЛЬНОГО АНАЛИЗА ДЛЯ ИДЕНТИ-
W- ФИКАЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ.................619
7.
8
25. АНАЛИЗ СМЕСЕЙ СОЕДИНЕНИЙ С ОДИНАКОВЫМИ ФУНКЦИО-
НАЛЬНЫМИ ГРУППАМИ КИНЕТИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ . . . . 623
Анализ смесей гидроксисоединений и смесей карбонильных соединений по
методу Сиггиа и Ханна.................................... 624
Анализ смесей аминов.......................................631
Анализ смесей ненасыщенных соединений......................633
Анализ смесей солей диазоння...............................6/8
Анализ смесей амидов и смесей нитрилов.....................639
Анализ смесей сложных эфиров...............................641
Литература .................. 648
26. ВЗВЕШИВАНИЕ ЛЕТУЧИХ И ЕДКИХ ЖИДКОСТЕЙ.....................648
ПРЕДИСЛОВИЕ
Химические методы определения функциональных групп в ор-
ганических соединениях находят по-прежнему широкое примене-
ние, несмотря на развитие инструментальных методов анализа.
В этом легко убедиться, рассматривая химические методы ана-
лизу, приведенные в настоящем издании.
При описании каждого метода дается обсуждение механизма
процесса, положенного в основу метода; дается исторический об-
зор развития, приведший к современной методике; оцениваются
преимущества и пределы применимости каждого метода; приве-
дена исчерпывающая библиография вплоть до 1978 года.
Таким образом, настоящее издание может служить методиче-
ским руководством по анализу, дающим полное представление
о химическом определении органических функциональных групп.
Структура каждой главы следующая. Методы определения
каждой функциональной группы дифференцируются в зависимо-
сти от реакций, лежащих в основе определения. Затем дается те-
оретическое обоснование применения каждой реакции и приводит-
ся методика (или ряд методик) на ее основе. Рабочие методики
воспроизводятся с достаточной полнотой, и ими можно пользо-
ваться, не прибегая к оригинальным источникам. Выбранные ме-
тодики являются, по нашему мнению, наиболее современными и
эффективными. При отборе методик руководствовались такими
критериями, как возможно более универсальная применимость
метода, простота и точность определения. В отдельные методики
были введены незначительные изменения, касающиеся главным
образом размеров пробы, времени реакции, выбора растворителя
и т. д., что позволило упростить процесс анализа, сократить его
продолжительность, и повысить точность определения. Внесенные
в методики изменения отмечены в тексте.
В книге не рассмотрены инструментальные методы анализа и
методы разделения смесей. Эти методы столь обширны, что вклю-
чать их в книгу предлагаемого профилй авторы сочли нецелесо-
образным *.
В настоящее издание введена специальная глава о химических
методах анализа смесей соединений, содержащих одну и ту же
функциональную группу, основанных на измерении скоростей ре-
акций. Разработаны аналитические методы, позволяющие раз-
дельно определять гомологи или изомеры или даже две одинако-
вые функциональные группы в одной и той же молекуле.
Сидней Сиггиа
Дж. Гордон Ханна
* Этим методам посвящено специальное руководство: Instrumental Methods
of Organic Functional Group Analysis, ed by S. Siggia. Wiley —I rterscience, New
York, 1972.
ВВЕДЕНИЕ
Книга посвящена химическому анализу органических соеди-
нений, основанному на реакциях функциональных групп.
В связи с появлением инструментальных методов анализа,
например инфракрасной спектроскопии, газовой хроматографии
и ядерно-магнитного резонанса, может показаться, что традици-
онные «мокрые» химические методы анализа устарели. Однако
это не так. В большинстве производств органических продуктов
численность персонала, занятого химическим анализом, обычно
превышает численность прибористов, газохроматографистов или
спектроскопистов.
Несомненно, быстрые инструментальные методы позволяют
проводить многочисленные измерения, неосуществимые чисто хи-
мическими методами. Вместе с тем химия развивается столь
быстро, что даже при наличии этих новых мощных средств хими-
ческие методы не только сохраняют свое значение, но и продол-
жают развиваться. Свидетельством тому служат новые химиче-
ские методы, предлагаемые в настоящей книге. Элементный
анализ (определение углерода, водорода и др.), являющийся од-
ним из первых количественных аналитических методов в органи-
ческой химии, еще широко используется, и он непрерывно совер-
шенствуется, например, применяются автоматические печи или
новые методы определения элементов. Таким образом, аналитиче-
ские инструментальные методы обогащают аналитические, не
вытесняя прежние методы.
Причины такой «жизнеспособности» химических методов ана-
лиза можно сформулировать следующим образом.
1. В некоторых случаях химические методы более применимы,
чем инструментальные. Возможность широкого выбора реакций
придает химическому анализу достаточную гибкость. Например,
анализ некоторых сложных систем удобнее проводить «мокрыми»
химическими методами, поскольку для органических соединений
разных классов характерны специфические реакции. Для анализа
следов веществ также предпочтительны химические методы с ис-
пользованием специфической для исследуемых веществ колори-
метрической реакции. Сочетание физико-химических инструмен-
тальных методов с химическими позволяет аналитикам решать
разнообразные задачи.
2. Для анализа инструментальными методами, как правило,
необходимы калибровочные кривые или числовые данные калиб-
рования. Для калибрования нужны чистые образцы исследуемых
веществ. Для «мокрых» химических методов подобная калибровка
вообще не требуется. Если аналитическая лаборатория имеет дело
со сравнительно небольшими сериями аналитических проб, пред-
почтительнее использовать мокрые методы. В большинстве иссле-
довательских органических лабораторий и в. некоторых заводских
лабораториях аналитику приходится работать с одиночными про-
бами или небольшими сериями проб, в дальнейшем не повторяю-
щимися. Именно в таких случаях «мокрые» химические методы
наиболее целесообразны. Напротив, при необходимости выполне-
ния анализа большого числа проб оправдано калибрование при-
бора.
3. С тоимость оборудования для химического анализа невысока,
поскольку применяются такие стандартные приборы, как весы,
бюретки, пипетки, стаканы и колбы.
Общим принципом традиционных химических методов являет-
ся применение характерных реакций для групп, подлежащих
определению. Реакция должна быть не только возможно более
специфичной, но и достаточно быстрой, и в ней должны участво-
вать реагент или продукт реакции, легко поддающиеся определе-
нию. Наибольшее применение находят реакции, в которых пот-
ребляются или образуются следующие реагенты или продукты:
кислоты, основания, окислители, восстановители, газы, вода, ионы
металлов, малорастворимые или окрашенные соединения, комп-
лексы. Ниже приводятся типичные реакции, применяемые в ана-
лизе функциональных групп (измеряемое вещество в уравнениях
отмечено звездочкой, а определяемая группа содержится в первом
соединении в представленном уравнении).
А. Реакции с потреблением кислоты.
ROH
RNHj
Некоторые
RNHR'
CH3COOR + СНзСООН*
RNHCOCH3 + СН3СООН*
RR'NCOCH3 + СН3СООН*
2) 2RCHO +2Na2SO3+H2SOJ —> 2RCHOH + Na2SO4
I
SO3Na
RCH(OR’)2 j H* r RCHO*-f-2R'OH
ROCH=CH2 J + 2 ” I CH3CHO* + ROH
3) Титрование веществ основного характера, например ами-
нов (первичных, вторичных, третичных), пиридина, хиноли-
на и солей карбоновых кислот, титрованным раствором кис-
лоты. 4
4) RCH— CHR' + НСГ —> RCH(OH)CH(C1)R'
Б. Реакции с образованием кислоты.
1) RCONH, + 3,5-(NOj)2C6H3COC1 —RCjs=N 3,5-(У0,)гСзНзСО01 г + ясг
2) RR'CO
(R' может быть Н)
RCH(OR')3 + П2О } + NH.,011 ПС! - >
roch=ch2 + Н2О
RR'C(OR")2 + Н2О
[ RR'C=NOH + Н2О + HCI*
I RHC =NOH -ь УГОН + II,О + Н,С1‘
~ ‘ CH3HG=NOH-y ROII у- 1LO + НОР
| RR'C=NOH 4-2R"OH + Н2О + НО*
3) RfeCH + 2AgNO3 —► RfeCAsr Ag.'s’Oj + HNO*
Hg2t
RC^CR'+ 2CH3OH ——-> RC(OCH3)2CH2R -—> Кеталь определяют
BF3 как в п. 2
4) Дегидрогалогенирование (только для некоторых галоген-
производных).
В. Реакции с потреблением основания.
1) Некоторые RCONH2 т
Некоторые RC=N + Н2О > + Х'аОН*
RCOOR' )
RCOONa + NH3
RCOONa + NH3
RCOONa + R'OH
2) RN=C=O ) f RNHC(O)NHR'
z У- R NFIq ——s
RN=C=S J I RNHC(S)NHR'
(R' — алкил)
3) Титрование кислот раствором щелочи.
Г. Реакции с образованием основания.
1) RCONH2 + NaOH —> RCOONa + NH^
сожжслпе
2) RCOOX ---------> X2CO3
(X=Na, К, '/2Ca, >/2Ba)
Д. Реакции с потреблением окислителя.
1) RSR' + Вг) + Н2О —> RR'S->O + 2HBr
2) RSSR' + SBr^ + ^O —> 2RSO2Br4-8HBr
3) 2RSH + U —> RSSR+2HI
4) RCH(OH)CH(OH)R' + HIOJ —> RCHO + R'CHO + HIO3 + H2O
«
13
Е. Реакции с образованием окислителя.
Определяют иод, выделяемый пероксидами из иодидов (приме-
нимо не ко всем органическим пероксидам).
Ж. Реакции с потреблением восстановителя.
1) Восстановление —NO2, — NHNH—, —N=N—, солей ди-
азония действием TiCU; определяют TiCl3.
2) Определяют As2O3, потребляемый в реакции с пероксидами.
3. Для определения функциональных групп можно также при-
менять реакции, в которых потребляются или образуются такие
легко измеряемые вещества, как вода, ионы серебра, нитрит нат-
рия. Вода принимает участие или образуется в реакциях многих
функциональных групп, на этом принципе разработан метод ана-
лиза, описанный в кн.: Митчел Дж., Смит Д. Акваметрия. Пер.
с англ./Под ред. Ф. Б. Шермана. М., Химия, 1980.
Серебро вступает в реакцию с тиолами и соединениями, содер-
жащими ацетиленовый водород:
RSH+AgNO3 —> RSAg + HNO3
RC^CH + 2AgNO3 —> RC=CAg AgNO3 + HNO3
Нитрит натрия в форме азотистой кислоты принимает участие
во многих реакциях с органическими соединениями. Его можно
применять для определения первичных ароматических аминов ди-
азотированием и вторичных ароматических аминов и соединений
с активной метиленовой группой — нитрозированием:
RNH2 • НС1 + HONO* —> RN^NCl + 2Н2О
RNHR' + HONO* —► RR'N—NO + Н2О
И. Реакции с выделением газа.
RN=NCl-f-H2O ROH + NJ4-HC1
Cu2+ Л
RNHNH2 —-> RN=NC1 ——> ROH + NJ + HCl
rid H2O
Соединение с активным Н + CH3Mgl —> CHJ
[\. Реакции с потреблением газа.
Ненасыщенные соединения
Некоторые нитросоединения
Некоторые альдегиды
Насыщенные соединения
Аминосоединения
Алкоголи
+ Hj -—>
В предлагаемой книге описываются специальные методы опре-
деления следов функциональных групп и практически все приве-
денные' обычные методы могут быть сведены к микромасштабу.
А. А. Бенедетти-Пихлер в своем руководстве (A. A. Benedetti-
Pichler, Introduction to the Microtechnique of Inorganic Analysis.
Wiley, New York, 1942) описывает технику титриметрического и
гравиметрического микроанализа. Хотя предлагаемая техника
работ относится к неорганическим системам, она полностью при-
ложима и к органическим соединениям. Принцип Бенедетти-Пих-
лера состоит в сохранении аналитического метода, включая кон-
центрации, продолжительность реакции и другие условия, и в
уменьшении габаритов аппаратуры для удобства работы с малы-
ми количествами. Для обработки проб автор рекомендует исполь-
зовать микрореакционные сосуды, микробюретки и микроприспо-
собления для взвешивания.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГИДРОКСИЛЬНОЙ ГРУППЫ
Поведение гидроксильной группы определяется природой ор-
ганического остатка, с которым она связана. При алифатическом
остатке (ROH) она сообщает соединению свойства спиртов. Со-
единение, содержащее гидроксильную группу при атоме углерода,
связанном двойной связью RCH = C(OH)R, относится к енолам.
Если гидроксилы находятся при соседних атомах углерода
RC(OH) —C(OH)R, соединение относится к гликолям. Гидро-
ксильные группы в ароматических циклах обусловливают свой-
ства, характерные для фенолов. Таким образом, гидроксильная
группа может оказываться в различных положениях, каждое из
которых обусловливает характерные свойства данного соедине-
ния.
Наиболее общим методом определения гидроксильной группы
является метод, основанный на этерификации. Этот метод при-
годен для анализа гидроксильных соединений всех типов. Един-
ственным исключением оказываются третичные спирты R3COH,
которые этериф'ицируются с трудом, так же как и тризамещенные
фенолы и другие соединения с пространственно экранированной
гидроксильной группой. Для анализа, таких соединений реко-
мендуется метод инфракрасной спектроскопии. Можно пользо-
ваться также методами определения активного водорода (см.
с. 371).
Для гидроксильных групп при двух соседних атомах углерода
(гликоли) характерна реакция окисления иодной кислотой в соот-
ветствующие альдегиды. Эту реакцию можно использовать для
количественного определения.
Енольные и фенольные соединения обладают достаточно кис-
лотным характером, так что в некоторых неводных средах их
можно титровать непосредственно, как кислоты (см. с. 41). Про:
чие гидроксилсодержащие соединения не обладают достаточным
для прямого титрования кислотным характером. Однако некото-
рые заместители, например, нитрогрупиа, могут усиливать кис-
лотность гидроксила, так что отдельные алифатические спирты
(например, динитропропанол) оказывается возможным титровать
прямо, как кислоты.
Фенолы можно вводить в реакцию азосочетания с солями ди-
азония, а также бромировать (замещение бромом нескольких
атомов водорода. Такие реакции могут служить для количествен-
ного определения гидроксильных соединений этого типа.
16
МЕТОДЫ, ОСНОВАННЫЕ НА ЭТЕРИФИКАЦИИ
Реакция этерификации очень удобна для определения гидро-
ксильных групп. Эта реакция является общей для гидроксильных
групп в большинстве положений; она протекает быстро и довольно
специфична; реагент можно измерить легко и точно.
Для этерификации не рекомендуется пользоваться органиче-
ской кислотой, так как реакция обратима и из-за равновесия не
протекает до.конца:
RCOOH + R'OH «=t RCOOR' + H2O
Следовательно, реакция не протекает количественно, если не уда-
лять образующуюся воду или не предотвращать ее образования.
Обычно в качестве реагента для этерификации применяют хлор-
ангидриды или ангидриды карбоновых кислот, при этом удается
исключить образование воды.
Наиболее применимыми реактивами для этерификации явля-
ются ангидриды карбоновых кислот. Пользуются и хлорангид-
ридами [1, 2], но они более реакционноспособны, чем ангидриды,
и поэтому менее удобны в обращении. Для определения гидро-
ксильной группы используют уксусный и фталевый ангидриды,
а также пиромеллитовый диангидрид (ПМДА);
ОС СО
ОС со
До введения в практику ПМДА наиболее употребительными
были уксусный и фталевый ангидриды, ПМДА, по-видимому, объ-
единяет все их достоинства.
В прежних методах чаще всего применяли уксусный ангидрид.
Он реагирует быстрее, чем фталевый ангидрид, и может приме-
няться для этерификации очень многих спиртов, поскольку стериче-
ское влияние при введении ацетильной группы в молекулу менее
значительно, чем при введении фталоильной группы. Например,
уксусный ангидрид легко реагирует с диолами-1,2, тогда как фта-
левый ангидрид количественно реагирует лишь с трудом или не
реагирует вообще. Даже если обе гидроксильные группы доста-
точно удалены друг от друга, как, например, в бутин-2-диоле-1,4
НОСН2С = ССН2ОН, фталевый ангидрид реагирует так медленно,
что для обеспечения полноты реакции в заданный промежуток
времени необходим 10-кратный его избыток. Между тем для реак-
ции бутиндиола с уксусным ангидридом за тот же промежуток
времени требуется лишь 3 мать уксусного ангидрида на одну
гидроксильную группу. Уксусный ангидрид количественно реаги-
рует также с фенолами, даже двузамещенными (хотя и не реаги-
рует с тризамещенными количественно); фталевый ангидрид не
вступает в реакцию с фенолами вообще.
Недостатком применения уксусного ангидрида является то, что
определению гидроксильных групп мешают альдегиды. Между
17
альдегидами и ангидридами не оонаружены никакие стехиометри-
ческие соотношения, хотя и установлено, что реакция протекает
тем быстрее, чем меньше молекулярная масса альдегида. Форм-
альдегид оказывает наибольшее влияние на анализ, затем следует
ацетальдегид и так далее. Происходящие реакции пока еще до
конца не выяснены. Возможно, что протекает следующая реак-
ция [3]:
RCHO + (CH СО). О —> RCH(OCOCH3)3
Согласно другому предположению может протекать реакция
Перкина [4]:
RCHO + (СН3СО)2О —> RCH=CHCOOH +СНзСООН
Однако она известна лишь для ароматических альдегидов, проте-
кает медленно и при повышенной температуре (> 150°C).
Алифатические альдегиды обычно вступают в реакцию само-
конденсации быстрее, чем в реакцию с ангидридом:
2RCH2CHO —>- RCH2CH(OH)CHRCHO
Ангидрид может взаимодействовать с гидроксильной группой
образующегося продукта. Эта реакция должна происходить и с
ароматическими альдегидами, однако это никогда не наблюдалось.
Некоторые алифатические альдегиды, например формальдегид,
также не вступают в реакцию самоконденсации и тем не менее
мешают определению спиртов . Следовательно, и эта реакция не
дает удовлетворительного объяснения причинам помех.
Поскольку альдегиды не мешают реакции гидроксильных групп
с фталевым ангидридом и ЦМДА, эти реагенты обусловливают
специфичность определения. П роб ы спиртов могут содержать аль -
дегиды в результате окисления гидроксильной группы. Авторы
нашли, что результаты анализа одной и той же пробы с фталевым
ангидридом и ПМДА нередко ниже результатов, получаемых с
уксусным ангидридом. Вероятно, это объясняется наличием в про-
бе апьдегида. Следует также отметить, что альдегиды в форме
ацеталей не оказывают мешающего влияния на анализ ни при
одном из указанных реагентов. В самом деле' даже с помощью
уксусного ангидрида удается определять малые количества спир-
тов в присутствии значительных количеств ацеталей.
ПМДА можно рассматривать как быстро действующий реагент
фталевого типа. В одинаковых условиях ПМДА реагирует значи-
тельно быстрее фталевого и быстрее уксусного ангидридов. Как
уже указывалось, альдегиды не мешают определению с ПМДА.
Кроме того, фенолы вообще не реагируют с ПМДА. Пользуясь
этим реагентом, можно определять спирты в присутствии фенолов.
Преимущество ПМДА и фталевого ангидрида заключается в
том, что они оба твердые и, следовательно, нелетучие. Поэтому
они идеальны для приготовления точных растворов. Уксусный ан-
гидрид летуч, и, чтобы избежать потерь его в ходе этерификации
необходимо принимать меры предосторожности. С другой стороны,
фталевый ангидрид, хотя и относительно нелетучий, реагирует
18
настолько медленно, что если проба летуча, то необходимо прини-
мать меры для исключения потерь исследуемого вещества. Напро-
тив, ПМДА реагирует так быстро, что спирт потребляется прежде,
чем успевает улетучиться. Даже наиболее летучие спирты — ме-
танол и этанол — можно определять с помощью ПМДА в откры-
тых колбах Эрленмейера.
Во всех методах определения с помощью ангидридов исполь-
зуют пиридин, который не только служит в качестве растворителя,
но и ускоряет реакцию, связывая образующуюся при этерифика-
ции карбоновую кислоту. Кроме того, пиридин настолько слабое
основание, что карбоновую кислоту можно титровать сильным
основанием, например раствором гидроксида натрия непосредст-
венно в пиридине.
Реакции ангидридов можно ускорить введением хлорной кис-
лоты. Это было подробно изучено для реакции уксусного ангид-
рида. Однако хлорная кислота иногда может затруднять опре-
деление, окисляя гидроксильную группу или оказывая иное
окислительное действие на анализируемую пробу. Например, ка-
талитическим действием хлорной кислоты нельзя воспользоваться
при анализе эфиров полигликолей Н (OCH2CRH) ХОН. Они легко
окисляются, и при этерификации, катализируемой хлорной кис-
лотой, получаются завышенные результаты.
АЦЕТИЛИРОВАНИЕ
Некаталитические методы ацетилирования
Модифицированный метод Огга, Портера и Уиллица (Ogg С. L.,
Porter W. L., Willits С. О. — Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 1945,
v. 17, p. 394—397).
Реактивы
Ацетилирующий реактив. Смешивают 1 объем уксусного ангидрида (хч) и
3 объема пиридина (ч); реактив необходимо готовить ежедневно.
к-Бутанол, технический.
Раствор смешанного индикатора. Смешивают I часть 0,1%-ного водного
раствора крезолового красного, нейтрализованного гидроксидом натрия, и 3 ча-
сти 0,1%-ного раствора тимолового синего, также нейтрализованного щелочью.
Гидроксид натрия, 0,5 н. спиртовый титрованный раствор. Для полумикро-
определения можно применять 0,1 н. раствор гидроксида натрия, однако конеч-
ная точка титрования с этим раствором менее отчетлива, чем с 0,5 н. раствором.
Спиртовый раствор гидроксида натрия лучше всего готовить смешиванием тре-
буемого количества насыщенного водного раствора гидроксида натрия (прибли-
зительно 18 н.) с не содержащим альдегидов этанолом или метанолом (хч).
Титр щелочи устанавливают по кислому фталату калия или по титрованному
раствору кислоты в присутствии смешанного индикатора.
Ход определения
В колбу с притертой пробкой вносят навеску пробы, содержащую 0,010—
Ц016моль гидроксила, и с помощью пипетки Ю, 00 мл смеси уксусного ангидри-
да и пиридина. Пробку хорошо увлажняют пиридином и неплотно прикрывают
колбу. Колбу ставят на паровую баню на 15 мин, затем прибавляют 10 мл воды,
ополаскивая стенки и вращая колбу .чтобы вода пришла в соприкосновение с
реагентами. Через 2 мин колбу охлаждают льдом или проточной водой, слегка
приоткрывая пробку. Пробку и стенки колбы ополаскивают 10 мл н-бутанола
19
добавляют несколько капель индикатора и титруют 0,5 н. раствором гидроксида
натрия. Если проба содержит 0,001 моль гидроксила, рекомендуется использо-
вать 0,1 н. раствор щелочи, несмотря на то, что конечная точка выражена менее
резко, чем с 0,5 н. раствором щелочи.
Пробы, дающие сильно окрашенные растворы, при которых пользоваться ин-
дикатором невозможно, следует титровать потенциометрически с помощью потен-
циометра или pH-метра со стеклянным и каломельным электродами.
Свободные кислоту или щелочь, которые могут быть в пробе, определяют
отдельно, растворяя навеску в 5 мл пиридина и титруя щелочью или кислотой
в присутствии смешанного индикатора.
Содержание гидроксильной группы (в %) рассчитывают по формуле
(Ухол-Упр) NM • 100
g- 1000
где Рхол и УПр — объем раствора NaOH, пошедший на титрование в холостом
опыте и на титрование пробы соответственно, мл; N — нормальность раствора
NaOH; М — масса 1 моль ОН, г; g— навеска пробы, г.
Если проба содержит значительные количества воды (более чем 0,002 моль),
необходимо ввести дополнительно уксусный ангидрид для обеспечения полного
ацетилирования спирта. Вода не влияет на результаты расчета, но она разру-
шает реагент, гидролизуя его в уксусную кислоту.
Определению гидроксильной группы ацетилированием мешают
первичные и вторичные амины. В условиях определения они так
легко ацетилируются, что этим методом можно пользоваться так-
же для их количественного определения (см. гл. И).
Низшие альдегиды также мешают определению гидроксильных
групп, вступая во взаимодействие с уксусным анги дридом Необ
ходимо учитывать, что, когда израсходуется весь ангидрид, на
титрование должно пойти около половины того количества титран-
та, которое расходуется в холостом опыте. Если при анализе не-
известного образца окажется, что результат титрования близок
к половине результата титрования в холостом опыте, анализ сле-
дует повторить с меньшей навеской пробы (в этом случае количе-
ство реагента будет достаточно для этерификации всего гидр-
оксила).
Огг, Портер и Уиллиц успешно определяли следующие гидр-
оксилсодержащие соединения: дигидроксистеариновую кислоту,
моногидроксистеариновую кислоту, олеиловый спирт, циклогекса-
нол и бензиловый спирт.
Авторы этой книги установили, что приведенную выше мето-
дику можно успешно применять для анализа спиртов от метанола
до октадеканола, этиленгликоля, глицерина, моноацетата глице-
рина, фенола, октилфенола, децил- и додецилфенола, трет-бутил-
фенола, бутин-2-диола-1,4, пропаргилового спирта и 3-метокси-
бутанола. При оптимальном размере пробы (0,010—0,016 моль
гидроксила) обеспечивается средняя точность определения 1%.
Методика определения гидроксильной группы При первичном и
вторичном атомах углерода одна и та же. Гидроксильные группы
при третичных атомах углерода или в 2,4,6-тризамещенных фе-
нолах хотя и реагируют с уксусным ангидридом, но медленно.
Подобные гидроксильные группы этим методом определять нельзя
(лишь за очень немногим исключением). В менее замещенных
фенолах гидроксильные группы реагируют с уксусным ангидридом
достаточно легко.
Ацетилирование, катализируемое хлорной кислотой
Метод Фрица и Шенка (частично заимствовано из статьи
Fritz J. S., Schenk G. Н. — Anal. Chem., 1959, v. 31, p. 1808).
В приведенной ниже методике первичные и вторичные спирты
определяют ацетилированием в среде этилацетата или пиридина
в присутствии хлорной кислоты как катализатора. Растворимые
в этилацетате спирты полностью ацетилируются в течение 5 мин
при комнатной температуре. Для этерификации вторичных или
пространственно экранированных спиртов в пиридине требуется
несколько большее время. Содержание спирта рассчитывают по
разности результатов холостого титрования и титрования пробы
раствором гидроксида натрия.
Реактивы
Уксусный ангидрид, 2 М раствор в этилацетате, содержащий хлорную кис-
лоту. В колбу емкостью 250 мл с притертой пробкой вносят 150 мл этилацетата
(хч), 4 г (2,35 мл) 72%-ноп хлорной кислоты и с помощью пипетки 8 мл уксус-
ного ангидрида (хч). Смесь выдерживают при комнатной температуре не менее
чем 30 мин, затем охлаждают до 5 °C, прибавляют 42 мл холодного уксусного
ангидрида и смесь выдерживают еще 1 ч при 5°C. При хранении раствора при
комнатной температуре может появиться слегка желтая окраска, однако содер-
жание ангидрида в растворе остается удовлетворительным в течение около двух
недель.
Уксусный ангидрид, 2 М раствор в пиридине, содержащий хлорную кислоту.
В колбу емкостью 50 мл вносят 30 мл пиридина (ч) и осторожно, по каплям
прибавляют 0,8 г (0,47 мл) 72%-ной хлорной кислоты. При перемешивании маг-
нитной мешалкой в колбу вносят пипеткой 10 мл уксусного ангидрида.
При хранении раствора меняется его окраска и содержание ангидрида сни-
жается уже в течение нескольких часов, поэтому раствор следует применять
свежеприготовленным. Для ацетилирования сахаров при 50 °C вместо хлорной
кислоты берут 1,2 г n-толуолсульфоновой кислоты.
Уксусный ангидрид, 3 М раствор в пиридине. Готовят, как предыдущий рас-
твор, смешивая 40 мл пиридина, 20 мл уксусного ангидрида и 0,94 мл 72%-ной
хлорной кислоты.
Гидроксид натрия, 0,55 М раствор. К 185 мл насыщенного водного раствора
гидроксида натрия (не содержащего карбонатов) прибавляют 430 мл воды и
5400 мл метилцеллозольва или абсолютного метанола. Пользуются только метил-
целлозольвом из новой нераспечатанной банки, так как этот растворитель, кото-
рый подвергался в течение определенного времени действию воздуха, в присут-
ствии раствора гидроксида натрия желтеет.
Смешанный индикатор. Смешивают 1 часть 0,1%-ного нейтрализованного
раствора крезолового красного с 3 частями 0,1%-ного нейтрализованного рас-
твора тимолового синего.
Кислый фталат калия, хч.
Образцы спиртов. Большинство жидких спиртов фракционировали на колон-
ке Подбельняка высотой 590 мм. Некоторые твердые спирты очищали возгонкой
в вакууме. Степень чистоты очищенных образцов составляла 98—100%.
Ход определения
Точную навеску пробы, содержащую 3—4 ммопь/л гидроксильной группы,
вносят в колбу с притертой пробкой емкостью 125 мл и приливают из пипетки
о мл 2 М раствора уксусного ангидрида в этилацетатс или пиридине. Смесь
перемешивают до полного растворения навески. Раствор выдерживают около
5 мин при комнатной температуре; для завершения реакции некоторых спиртов
в среде пиридина требуется большее время Затем прибавляют 1---2 мл воды,
взбалтывают, добавляют 10 мл раствора пиридина в воде (3:1) и оставляют
на 5 мин. Содержимое титруют 0,55 М раствором гидроксида натрия в присут-
ствии смешанного индикатора; в конечной точке титрования наблюдается пере-
ход окраски от желтой к фиолетовой. Растворы с темной окраской титруют до
pH = 9,8 потенциометрически, пользуясь стеклянным и каломельным электро-
дами.
Для проведения холостого опыта в колбу емкостью 125 мл, содержащую
2 мл воды, вносят пипеткой точно 5 мл ацетилирующего раствора, прибавляют
10 мл смеси пиридина и воды (3:1) и через 5 мин раствор титруют, как ука-
зано выше.
При ацетилировании в присутствии хлорной кислоты реакционный раствор
не следует нагревать, и оба раствора — холостой и анализируемой пробы — по
окончании анализа необходимо как можно скорее уничтожить.
Сахара, медленно растворяющиеся в указанных растворителях, определяют,
нагревая пробу 5—10 мин с 5 мл 0,15 М раствора n-толуолсульфоновой кислоты
в пиридине (вместо хлорной кислоты). Перед нагреванием стеклянную пробку
реакционной колбы увлажняют пиридином и свободно прикрывают ею колбу.
По окончании реакции колбу охлаждают и ангидрид гидролизуют смесью пири-
дина и воды (3:1) при комнатной температуре. Аналогично проводят холостое
титрование. Пробу сахара сушат, если определение ведут при комнатной темпе-
ратуре.
Анализ проб, не содержащих воду. Для ацетилирования исполь-
зуют раствор уксусного ангидрида в этилацетате. После ацетилирования вместо
воды и смеси пиридина и воды прибавляют 10 мл 1,5 М раствора свежепере-
гнанного N-метиланилина в хлорбензоле. Через 15 мин избыток метиланилина
титруют 0,2 М раствором хлорной кислоты в ледяной уксусной кислоте потен-
циометрически с индикаторным стеклянным электродом и каломельным электро-
дом сравнения, содержащим в качестве электролита раствор хлорида лития в
ледяной уксусной кислоте.
Для проведения холостого опыта 5 мл точно отмеренного раствора уксус-
ного ангидрида смешивают с 10 мл раствора N-метиланилина, как указано выше,
и титруют потенциометрически 0,2 М раствором хлорной кислоты в ледяной
уксусной кислоте.
Применяемый в данной методике реагент содержит 3 объема
пиридина или другого растворителя на 1 объем уксусного ангид-
рида. Такая концентрация ангидрида достаточно высока, чтобы
обеспечить быстрое ацетилирование.
Предварительными исследованиями была установлена пригод-
ность хлорной кислоты в качестве катализатора ацетилирования.
При разработке настоящей методики необходимо было установить
оптимальную концентрацию кислоты. Влияние концентрации хлор-
ной кислоты на ацетилирование 2-этилгексанола смесью пиридина
и уксусного ангидрида (1 1) в течение 10 мин при комнатной
температуре иллюстрируют следующие данные:
HClOt, М............. 0,0 0,025 0,05 0,10 0,15
Прореагировало спирта,
%................... 81 84 88 98,5 99,8
При отношении растворителя и уксусного ангидрида 3:1
0,15 М хлорная кислота обеспечивает удовлетворительные резуль-
таты анализа. При 0,30 М растворе кислоты получаются ошибоч-
ные результаты вследствие снижения концентрации ангидрида
----------- „„„ пойгтнцрм воды, вносимой хлорной кислотой.
Испытания многих органических растворителей показали, что
наилучшим растворителем для уксусного ангидрида является
этилаиетат. Ацетилирование в нем протекает быстро и количест-
венно. Уксусный ангидрид достаточно устойчив в этилацетате, со-
держание ангидрида, определенное по реакции с анилином, сни-
жается за две недели лишь на & 5% (при хранении реактива в
течение двух недель желтая окраска реагента переходит в оран-
жевую).
Растворы уксусного ангидрида в пиридине менее устойчивы,
чем в этилацетате, и их необходимо готовить ежедневно. Кроме
того, ацетилирование некоторых соединений в пиридине требует
большей продолжительности реакции. Тем не менее пиридин удач-
но дополняет этилацетат при ацетилировании спиртов.
Подходящими растворителями для ацетилирования являются
также этилбензоат, диэтилмалонат и ацетонитрил, но растворы
уксусного ангидрида в них довольно быстро приобретают окраску.
Свежеперегнанный диметоксиэтан также пригоден как среда для
ацетилирования, но в неперегнанном растворителе примеси пер-
оксидов вызывают коричневую окраску при введении уксусного
ангидрида. Хлороформ и триэтилфосфат как растворители обла-
дают очень хорошими свойствами, и их можно рассматривать, как
возможные заменители этилацетата. Ацетилирование 2-трет-бутил-
циклогексанола в последних трех растворителях количественно
протекает за 5 мин.
. Влияние хлорной кислоты на ацетилирование спиртов в раз-
личных растворителях иллюстрируют данные табл. 1.1; реакцию
проводили в течение 5 мин при комнатной температуре.
Приведенные данные подтверждают, что ацетилирование ката-
лизируется и в таком основном растворителе, как пиридин.Однако
под действием хлорной кислоты скорость ацетилирования значи-
тельно выше. Кислотный катализ осуществляется в значительной
Таблица 1.1. Результаты ацетилирования спиртов (4 моль)
смесью растворитель — уксусный ангидрид (3:1)
Спирт Прореагировало спирта, %
в отсутствие кислоты 0,15 М НС1О4
этил- ацетат пиридин этил- ацетат пиридин
Метанол 66 87 100 100
Этанол 25 45 100 100
2,2-Дпме1илпропанол-1 17 38 100 95
Пропанол-2 5 10 100 80
2,6-Димети л гептанол-4 2 7 100 64
Циклогексанол 0 0 100 75
2-Метил циклогекса нол 0 0 100 60
З-трет-Бутилциклогексанол 0 0 100 7
2-Метилпропанол-2 0 0 70 0
Таблица 1.2. Результаты определения спиртов ацетилированием
Проба —4 ммоль спирта, продолжительность реакции-5 —7 мин
Соединение Найдено а, %
Этилацетатный реактив
Этанол 99,1 ±0,5
2-Этилгексанол 99,4 ±0,2
Этилсульфонилэтиловый спирт * 6 * 98,9±0,6
2-Метилбутанол-4 98,5±0,4
Метанол 99,9±0,3
2,2-Диметилпропанол-1 98,0±0,3
Пропин-2-ол-1 100,1 ±0,3
2,2,2-Трифторэтанол 98,9±0,6
Бензгидрол 1QO,3±O,1
Бензоин 99,3 ±0,3
2-т'рвг-Бутилциклогексанол 99,5±0,6
Циклогексанол 100,1 ±0,3
2-Циклогексилциклогексанол 98,6±0,3
2,6-Диметилгептанол-4 100,5±0,1
Пропанол-2 100,3±0,3
2-Метилциклогексанол 102,9±0,3
2-Фенилциклогексанол 102,2±0,4
Глицерин 97,1 ±0,5
2,2,4-Триметилпентандиол-1,3 100,5 ±0,1
Целлобиоза а 100,3 ±0,8
Глюкоза 8 99,4±0,2
Лактоза 100,1 ±0,5
Мальтоза Ю0,0±0Д
Манноза 100,8±0,3
Пиридиновый реактив
З-Фенилпропенол
а-Фурилкарбинол
Пропин-2-ол-1г
а-Тетрагидрофурилкарбинол
а-Бензонноксим Г| д
цис-Бутендиол-1,4
Трис (гидроксиметил) аминометан д
тует-Бутплгидропероксид г
2,5-Диметил-2,5-^-гидроперокснгексан г
Фруктоза (4ОН) '
Глюкоза е
Глюкоза ж
Сахароза ж
98,1 ±0,2
99,2±0,2
99,8 ±0,5
97,5±0,5
99,8±0,1
98,8±0,4
98,5±0,1
88,7±0,3
94,9±0,4
100,5±0,2
100,7±0,3
99,5±0,3
100,4±0,2
а Указано среднее значение 3-4 определений.
б Для определения прореагировавшего ангидрида применяли N-метиланилин и хлорную
кислоту.
в Продолжительность реакции для целлобиозы 35 мин, для глюкозы 45 мин.
г Продолжительность реакции 10 мин.
Д ЗМ раствор уксусного ангидрида в пиридине; количественно ацетилируются также
оксимино- и аминогруппа.
е Продолжительность реакции для фруктозы 20 мин, для глюкозы 40 мин.
ж Нагревание 5-10 мин. с 0,15 М n-толуолсульфоиовой кислотой (вместо хлорной).
степени даже в пиридине, когда основной растворитель присут-
ствует в значительном избытке относительно хлорной кислоты.
В табл. 1.2 .приведены результаты определения различных гидр-
оксисоединений по реакции катализируемого ацетилирования .
Кроме спиртов, исследованных Фрицем и Шенком (см.
табл. 1.2), авторы этой книги с успехом определяли этилен- и
иропиленгликоль, бутандиол-1,4, октадеканол, додеканол, бута-
нол, октиловый, изооктиловый и аллиловый спирты. Было найде-
но, что этот метод неприменим для анализа эфиров полиэтилеп-
н иолииропиленгликолей типа Н (OCHRCH2)xOH (где R— метил
пли водород), а также R (ОСН2СН2).ГОН (где R — алифатический
остаток или остаток алкилфенола). При анализе этих соединений
получались завышенные результаты, возможно, вследствие окис-
ления цепи хлорной кислотой с образованием гидроксильных или
альдегидных групп. Некаталитический метод с использованием
уксусного ангидрида также дает завышенные результаты анализа
этих эфиров, однако это превышение небольшое, результаты вос-
производимы. Для определения эфиров полигликолей рекомен-
дуется ииромеллитовый диангидрид (ПМДА). Пригоден и фтале-
вый ангидрид, но для полноты реакции с ним необходимо 2 ч,
тогда как с ПМДА требуется 30 мин и менее.
Ацетилирование в среде 1,2-дихлорэтана
Модифицированный метод Магнусона и Черри (Magnuson J. А.,
Cerri R. J.— Anal. Chem., 1966, v. 38, p. 1088).
1,2-Дихлорэтан как растворитель при ацетилировании превос-
ходит этилацетат во многих отношениях. Ацетилирующий реактив
с дихлорэтаном можно готовить без охлаждения, при этом на-
блюдается легкое нагревание реактива, им можно пользоваться
через 1 ч. При получении реактива в этилацетате необходимо
охлаждение до 5 °C на стадии смешивания с хлорной кислотой.
Ацетилирующий реактив в дихлорэтане практически бесцве-
тен или слегка окрашен в желтый цвет, этилацетатный реактив
имеет цвет от желтого до желто-коричневого. Стойкость реактива
в дихлорэтане велика, не менее 2 месяцев, что в 2—3 раза пре-
вышает стойкость этилацетатного реактива.
Помимо этилацетата 1,2-дихлорэтан единственный раствори-
тель, в котором алкоксисиланы количественно ацетилируются в
течение 10 мин.
Реактивы
Уксусный ангидрид, 1 М раствор в 1,2-дихлорэтане, содержащий 0,15 н.
хлорную кислоту. В колбу емкостью 500 мл с притертой пробкой вносят 420 мл
дихлорэтана, 6,2 мл 72%-ной хлорной кислоты и затем медленно при перемеши-
вании 55 мл уксусного ангидрида.
Ход определения
В колбу с притертой пробкой емкостью 125 мл вносят пипеткой 10 мл аце-
тилирующего раствора и навеску пробы, содержащую 4—5 мэкв ацетилируемого
вещества. Через 5 мин приливают 35—40 мл гидролизующей смеси диметилформ-
Таблица 1.3. Результаты определения спиртов ацетилированием в дихлорэтане
Соединение Найдено а, %
к-Бутанол 99,6±0,7
2-Метоксиэтанол 1ОО,О±о,1
Пропанол-2 99,6±0,4
Циклогексанол 100,1 ±0,6 6
2.4-Диметилгексанол-3 100,4+0,5
Фенол 100,4±0,5
2-т'рет-Бутилфенол 99,9+0,9
2,6-Дифенилфенол 99,7±0,4
Дифенилдиэтоксисилан 100,1+0,8
Диэтилдиизопропоксисилан 99,6+0,4
7-Октенилтриэтоксисилан 100,2+0,4
2-Метокси-2-метил-1 -тио-2-силациклопентан в 100,3±0,6
1,3-Ди-н-пропил-1,1,3,3-тетраэтоксидисилоксан 99,2+0,2
у-Хлорпропнлметилдиэтоксисилан 100,2±0,5
Тривинил-2-метоксиэтоксисилан 99,4±0,4
а Указаны средние значения и средние погрешности трех определений.
*5 Ацетилирующий реактив применяли в течение I ч по изготовлении.
в Бифункциональный алкокси- и меркаптосилан.
амид — пиридин — вода (6:3:1). Раствор выдерживают 10—15 мин, затем при-
бавляют 5 капель 1%-ного раствора тимолового синего и титруют 0,55 и. спир-
товым раствором гидроксида калия до появления, долубой окраски. Аналогично
проводят холостое титрование.
Введение в реакционный раствор диметилформамида способствует смеши-
ванию воды и дихлорэтана, он повышает также резкость конечной точки титро-
вания.
Результаты определения спиртов, полученные ацетилированием
в среде 1,2-дихлорэтана, приведены в табл. 1.3.
ФТАЛОИЛИРОВАНИЕ
Метод Эльвинга и Варшовского (частично заимствовано из
статьи Elving Р. J., Warshowsky В.— Anal. Chem., 1947, v. 19,
р. 1006).
Реактивы и прибор
Фталевый ангидрид, хч.
Гидроксид натрия, 0,35 н. титрованный раствор.
Пиридин, ч.
Фенолфталеин, 1%-ный спиртовый раствор. Исследуемые гидроксилсодержа-
щие соединения большей частью перегоняли, собирая фракцию, кипящую в узких
пределах (табл. 1.4).
Продажный пиридин (ч) обычно содержит в значительных количествах воду
и другие примеси, снижающие точность определения. Для удаления этих приме-
сей пиридин перегоняют над оксидом бария и собирают фракцию, кипящую при
115 °C [5].
Фталоилирующую смесь готовят, растворяя 20 г фталевого ангидрида в
200 мл очищенного пиридина; раствор применяют только свежеприготовленный.
Выбор прибора зависит от методики определения. Реакцию можно прово-
дить либо при кипячении с обратным холодильником, либо под давлением. По-
следнее условие несколько проще и достигается быстрее, поэтому ниже приве-
Таблица 1.4. Результаты определения гидроксилсодержащих
соединений фталоилированием
Соединение Найдено
физиче- скими методами, % (масс.) фталоилированием, % (масс.) % ОТ фактического содержания
Метанол 99,3 100,0 100,2 100,8
Этанол 100,0 100,7 100,7 100,5
— 100,3 100,4 —
Пропанол-1 98,4 98,1 97,9 99,5
Пропанол-2 99,6 97,6 97,6 98,0
Бутанол-1 100,0 100,6 100,6 100,6
2-Метилпропанол-1 — 101,8 101,2 —
Циклогексанол 95-96 95,1 95,1 99—100
2-Этилгексанол-1 99 99,1 99,1 100
Октанол-2 97-98 96,0 96,3 98-99
Этиленгликоль 99 98,7 98,7 99,5
Пропиленгликоль 100 99,4 99,6 99,5
Глицерин 95,5 87,9 87,9 92,0
— 94,9 а 94,За 99,1
Бензиловый спирт 100 99,4 99,7 99,6
а Продолжительность реакции 2 ч при 100 аС.
депа методика анализа, по которой реакцию проводят под давлением. В каче-
стве сосудов для работы под давлением удобно пользоваться склянками из-под
'цитрата или магнезии емкостью 570 мл. Необходима воздушная баня с регули-
руемой температурой на 100 ±2 °C или обычный лабораторный сушильный шкаф.
Желательно, чтобы пиридин был безводным и все узлы приборов тщательно
высушенными. Если эти условия не соблюдаются, могут получиться заниженные
результаты, так как вода гидролизует фталевый ангидрид.
Ход определения
В мерную колбу емкостью 50 мл, содержащую 30—40 мл очищенного без'
водного пиридина, вносят пипеткой пробу с высоким содержанием этанола в ко-
личестве 1,0—1,5 г и взвешивают, избегая смачивания горлышка колбы. Для
анализа одноатомных спиртов более высокой молекулярной массы и разбавлен-
ных растворов этанола берут большую навеску. К раствору пробы добавляют
пиридин до метки колбы и тщательно перемешивают.
Если образец очень летуч, например, содержит значительное количество ве-
щества, кипящего ниже 40 °C, пробу взвешивают в тонкостенных ампулах. Затем
ампулу переносят в мерную колбу, содержащую пиридин, и раздавливают ее
стеклянной палочкой под поверхностью пиридина. Палочку при извлечении опо-
ласкивают пиридином, доводят объем раствора пиридином до метки и переме-
шивают.
В склянку для работы под давлением с помощью автоматической пипетки
Махлета или пипетки Лоуи вносят 25 мл раствора фталевого ангидрида и затем
прибавляют 10 мл раствора исследуемого вещества. Склянку закрывают, поме-
щают на воздушную баню при 100 °C и выдерживают при этой температуре
1 ч*.По окончании реакции давление в склянке осторожно снижают и прибавляют
* Работу следует вести за защитным экраном, так как в склянке может
создаваться высокое давление. Это случается редко, однако авторы наблюдали
такие случаи.
27
50 мл дистиллированной воды. Раствор перемешивают, охлаждают проточной
водой и быстро титруют 0,35 н. раствором гидроксида натрия в присутствии
фенолфталеина.
Параллельно проводят холостой опыт.
Содержание гидроксильной группы рассчитывают по формуле, приведенной
на с. 20.
При выполнении приведенной выше методики навеску пробы
следует брать такой, чтобы оставался 100%-ный (мол.) избыток
фталевого ангидрида. Наличие достаточного избытка ангидрида
можно заметить по появлению желтой окраски раствора после его
нагревания в течение заданного времени. Если окраска не появля-
ется, это указывает, что избыток реагента недостаточен либо вслед-
ствие большой навески пробы, либо из-за наличия большого ко-
личества воды.
Если анализируемый образец содержит свободную кислоту или
кислотные группы, то раствор пробы титруют раствором щелочи
при комнатной температуре в присутствии фенолфталеина и вно-
сят соответствующую поправку в результат титрования после
фталоилиров ания.
Обычно продолжительность фталоилирования составляет I ч,
для некоторых соединений время реакции может быть 30 мин и
менее. Для смесей, содержащих вещества, реагирующие с фтале-
вым ангидридом при длительном нагревании, следует определить
то минимальное время реакции, которое необходимо для фталои-
лирования исследуемого гидроксилсодержащего соединения. Ре-
акционную смесь после прибавления воды охлаждают и быстро
титруют, чтобы не допустить гидролиза образовавшихся фталевых
эфиров. При нагревании растворов в холостом опыте не наблюда-
лось измеримого уменьшения концентрации фталевого ангидрида
в результате полимеризации, разложения или других процессов.
Розовую окраску фенолфталеина в конечной точке титрования
наблюдать очень легко, однако в данном определении эта окраска
до некоторой степени маскируется желтым окрашиванием рас-
твора. Следовательно, вместо обычного перехода окраски от бес-
цветной к розовой в данной реакционной системе наблюдается по-
степенный переход окраски от желтой через коричневую и оран-
жевую к розовой. Истинная конечная точка титрования — первое
заметное устойчивое изменение окраски раствора, и не следует
продолжать титрование до установления ясно выраженной розовой
окраски. При достаточном навыке эту точку можно обнаружить
без особого труда. Применение смешанного индикатора тимоло-
вого синего — крезолового красного не дает никаких преимуществ
перед фенолфталеином. При анализе сильно окрашенных раство-
ров проводят пот енциометрическое титрование.
В табл. 15 приведены результаты определения одного моно-
гидроксильного соединения и четырех диолов методом ,основан -
ным на фталоилировании. Чистота образцов 2-метилбутанола-2
и 2-метилпентандиола-2,4 была более 95%; три других вещества
дополнительно не очищали; предположительно они содержали не
менее 85% диола. Значения, приведенные в одной строке табл. 15
м
Таблица 1.5. Результаты определения гидроксилсодержащих
соединений фталоилированием в зависимости от времени реакции при 100 °C
Соединение Найдено. % (масс.) при времени реакции
1 ч 1 2ч | 4 ч
Бутандиол-1,3 84; 84 96 89
7^' 78 92' 91 93,- 92
Бутандиол-2,3 75; 76 89; 89 9Г. 90 89-, 90
2-Метилпропандиол-1,2 89; 89 54; 54 53; 53 59; 59 59-, 60 64; 64
2-Метилбутанол-2 54; 53 3: 3 5; 5 10; 11
2-Метилпентандиол-2,4 45: 46 43; 42 52; 51 56; 58
51; 50 50; 57 60; 60
для каждого вещества, относятся к одному и тому же образцу.
Результаты для бутандиола-2,3, по-видимому, правильны, посколь-
ку наблюдается хорошее совпадение результатов анализа при
продолжительности реакции в 1 и 4 ч. Для полной же этерифика-
ции бутандиола-1,3 требуется 2 ч. Результаты для 2-метилпропан-
диола-1,2, по-видимому, лишены смысла, так как в присутствии
даже разбавленных кислот он легко дегидратируется и перегруп-
пировывается в изомасляный альдегид. Неудовлетворительные
результаты анализа 2-метилбутанола-2 и 2-метилпентандиола-2,4
обусловлены тем, что третичные спирты легко дегидратируются в
присутствии кислотных катализаторов. Известно, что 2-метилпен-
тандиол-2,4 в жидкой фазе при наличии катализаторов кислотного
характера дегидратируется, образуя 2-метилпентенолы и 2-метил-
пентадиены . Результаты анализа , полученные при мольных соот-
ношениях фталевого ангидрида и 2-метилпентандиола-2,4 1 :2,
1:1 и 2: 1 в пиридиновом растворе, а также данные табл. 1.5 по-
казывают, что фталевый ангидрид вызывает, вероятно, превраще-
ние метилпентандиола в метилпентенол. Результаты, полученные
для 2-метилпропандиола-1,2, который является третичным спир-
том, частично также могут быть объяснены на основе этой же
реакции; лишь половина количества гидроксильных групп под-
вергается этерификации. 2-Метилбутанол-2, который чрезвычайно
легко дегидратируется, этерифицируется лишь в ничтожной сте-
пени, Реакции полигидроксильных соединений с фталевым ангид-
ридом требуют дальнейших исследований. Для выяснения спецн-
Л фчности метода, осн ованного на реакции с фталевым ангидри-
дом , были проанализированы искусственные смеси, содержащие
в известных количествах воду и органические соединения с ти-
пичными функциональными группами, в том числе карбониль-
. ные соединения, кислоты, сложные эфиры и непредельные сое-
динения. Результаты этого исследования приведены в табл. 1.6.
29
Таблица 1.6. Результаты анализа искусственных смесей,
содержащих этанол, фталоилированием
Смесь Найдено этанола, %
1. Этанол (79,4%), вода (20,6%) 2. Этанол (14,6%), вода (85,4%) 3. Этанол (75,2%), вода (19,6%), ацетальдегид (5,2%) 4. Этанол (71,7%); гексадиен-2,4 (4,7%); вода (18,7%), ацетальдегид (4,9%) 5, Этанол (11,3%), уксусная кислота (27,2%), ацетон (13,5%), кротоновый альдегид (24,0%), этилацетат (17,6%), фенол (6,3%) 79,6; 79,7; 79,7 14,5; 14,7 75,3; 74.8; 75,0; 75,0 71,3, 71,1; 71,4 11,4; 11,3
Данные таблицы показывают, что указанные соединения в
количествах, которые едва ли можно ожидать в фактических
реакционных смесях, не мешают определению этерифицируемых
гидроксильных групп. Особенно интересно отметить точность
анализа смесей, содержащих до 85% воды.
Авторы выяснили, что наличие значительных количеств воды,
по-видимому, не мешает этерификации этанола фталевым ангид-
ридом, однако вода вообще неблагоприятно влияет Аа этерифи-
кацию спиртов. Вода легко реагирует с фталевым ангидридом
в среде пиридина с образованием фталевой кислоты, которая
может этерифицировать этанол, но не реагирует количественно
с большинством гидроксильных групп.
Авторы подтвердили также, что альдегиды и фенолы в этом
методе не оказывают помех. По реакции с фталевым ангидри-
дом успешно были проведены анализы гидроксилсодержащих
соединений в присутствии формальдегида, пропионового альде-
гида и алкилфенолов.
ЭТЕРИФИКАЦИЯ ПИРОМЕЛЛИТОВЫМ ДИАНГИДРИДОМ
Метод Сиггиа, Ханна и Калмо, модифицированный Харпером,
Сиггиа и Ханна (Harper R., Siggia S., Hanna J. G.— Anal. Chem.,
1965, v. 33, p. 900; 1965, v. 37„p. 600).
Пиромеллитовый диангидрид (ПМДА) как этерифицирующий
реагент соединяет достоинства уксусного и фталевого ангидри-
дов. Как и фталевый ангидрид, ПМДА можно применять в при-
сутствии альдегидов. Он нелетуч, его можно использовать для
определения спиртов в присутствии фенолов, и скорость реакции
с ним сравнима- со скоростью ацетилирования. Продолжитель-
ность определения с помощью ПМДА приблизительно такая же,
как и для реакций с уксусным ангидридом, катализируемых
хлорной кислотой, хотя для реакции с ПМДА требуется нагре-
вание в течение некоторого времени.
ол
Реактивы
Пиромеллитовый диангидрид, 0,5 М раствор. Растворяют 100 г пиромеллито-
вого диангидрида в 525 мл диметплсульфоксида, затем прибавляют 425 мл пи-
ридина.
Гидроксид натрия, титрованный 1 н. раствор.
Фенолфталеин, раствор.
Ход определения
В колбу с притертой пробкой емкостью 250 мл вносят пипеткой 50 мл 0,5 М
раствора ПМДА и навеску пробы, содержащую 0,010—0,015 экв спирта или ами-
на. Колбу помещают на паровую баню, увлажняют пробку пиридином, слегка
прикрывают колбу и раствор нагревают 15—20 мин (для полигликолей 30 мин).
Затем добавляют 20 мл воды и продолжают нагревать еще 2 мин. После охла-
ждения раствора до комнатной температуры его титруют 1 н. раствором гидр-
оксида натрия в присутствии фенолфталеина.
Параллельно проводят холостой опыт.
Содержание гидроксильной группы рассчитывают по формуле, приведенной
на с. 20.
Если навеска пробы маленькая или если содержание гидроксильной группы
в образце низкое, можно использовать 0,1 М раствор ПМДА; в качестве тит-
ранта применяют 0,2 н. раствор гидроксида натрия. При анализе разбавленных
систем полезно увеличить продолжительность реакции на 50% для обеспечения
полноты реакции, хотя большинство обычных спиртов реагирует полностью в ус-
ловиях приведенной методики.
Гидролизованный пиромеллитовый диангидрид при титрова-
нии щелочью обнаруживает лишь одну точку перегиба на потен-
циометрической кривой объем — pH. Середина крутой части кри-
вой приходится на pH = 9,1 4-9,2. Это указывает на то, что
•фенолфталеин является подходящим индикатором. По расчету
на основании расхода щелочи, до достижения этого значения pH
нейтрализуются все четыре функциональные группы диангид-
рида.
Для выяснения влияния альдегидов были исследованы пробы
(2—3 г) формальдегида, ацетальдегида, фурфурола и акролеина
по описанной методике. Ни в одном опыте расход ангидрида не
был обнаружен. Спирты, к которым были прибавлены альде-
гиды в равном количестве, определяли без всяких измеримых
помех.
В первоначально предложенной методике растворителем для
ПМДА служил тетрагидрофуран. Раствор ПМДА в тетрагидро-
фуране смешивали с пробой и прибавляли пиридин. В обычных
растворителях, в том числе и в пиридине, ПМДА растворим ог-
раниченно, и прибавление пиридина к раствору в тетрагидрофу-
ране вызывает частичное осаждение диангидрида. При темпера-
туре кипения тетрагидрофурана (65 °C) реакция этерификации
протекает быстро и количественно, однако возможен выброс
реакционной смеси во время нагревания. Одним из преимуществ
тетрагидрофурана является то, что при нагревании он частично
улетучивается, реакционная смесь становится более концентриро-
ванной, и реакция ускоряется.
В табл. 1.7 приведены результаты определения спиртов и
аминов с тетрагидрофураном в качестве растворителя.
31
Таблица 1.7. Результаты определения спиртов и аминов
по реакции с ПМДА в тетрагидрофуране
Соединение Найдено.
методом с ПМДА ацетили- рованием!
Пропанол-2 97,7: 96,5; 96,7 97,2 )
Бутанол-1 100,4; 101,2 99,7 ’
Пентанол-1 94,3; 94,9 93,5 1
Пентанол-3 101,9; 101,3 101,1 1
Гептанол-1 100,7; 100,4 100,7 1
Октанол-1 99,8; 98,5 99,4 1
Октанол-2 98,9; 99,2 98,9 1
Аллиловый спирт 99,9- 99,5 99,4 1
Циклогексанол 99,8; 99,8 100,0 1
Пропандиол-1 2 98,4: 100,0' 100,0 101,3 |
Бутандиол-1,3 100,9 99,9 1
Глицерин 96,6; 96,6а 96,2 J
Анилин 93,5; 98,6 99,5-4
2-Нафтиламин 109,2; 100,2 100,5 4
1,2-Диамннопропан 98,1; 98,2; 98,0 98,3 4
(1,2-пропилендиамин)
а Образец содержал 4% воды( определено ио Фишеру).
0 Титрование кислотой.
В табл. 1.8 дано сравнение результатов, полученных по pd
ции с ПМДА в среде тетрагидрофурана и диметилсульфокси!
В табл. 1.9 приводятся результаты определения гидроксил ьЙ
группы, полученные по реакции с ПМДА в обоих этих расти
ригелях и с фталевым ангидридом.
Были предложены другие модификации метода, основднн^|
на реакции с ПМДА [6]. Сообщают, что имидазол превосхой
по своим каталитическим качествам пиридин (в 10 раз боЗ
Таблица 1.8. Результаты определения спиртов и аминов по реакции Ч
с ПМДА в диметилсульфоксиде и тетрагидрофуране J
Соединение Найдено, % j
в диметилсульф- оксиде в тетр а гид-’ рофуране i
Метанол 99,8; 99,8 99,8 1
Пропанол-2 99,6; 99,7 99,7 J
Бутанол-1 98,8; 98,8 99,3 1
Пентанол-3 100,0 100,0 j
Гептанол-1 99,5; 99,7 99,8 1
Триэтиленгликоль 99,2 100,0 |
Пропандиол-1,2 99,6; 100,1 99,9 1
Изобутиламин 99,0; 100,0 99,0 1
Динзобутиламин 99,7; 100,1 100,1 1
2-Нафтиламин 98,3 98,2 J
32
Таблица 1.9. Гидроксильные числа полигликолей
Г идрокеяльное число (мг КОН на 1 г образца)
Полиглнколь ПМДА в диметил- сульфоксиде - ПМДА в тетра- гидрофураие фтало и..1 и рование а
Поли G.3030 PG (триол, мол. масса » 3000) Поли С 4031 PC (триол, мол. масса «4000) а Метод Эльвкнга и Варшовского, см. 54,1: 54,6 41,4: 41,7 с. 26. 54,5 41,5; 41,5 54,3; 54,8 41,3', 41,4
эффективен). Имидазол не катализирует реакции альдегидов 'и
фенолов, однако он частично способствует реакции третичных
спиртов и алкоксисиланов.
Реагент ПМДА был применен для определения в полумикро-
масштабе [7]. Пробу, содержащую 0,4—0,6 мэкв гидрокси- или
аминосоединения, нагревают с 25 мл 0,04 М раствора ПМДА
в диметилсульфоксиде 30—40 мин при 115 °C. Затем добавляют
10 мл воды и нагревают еще 2 мин. Выделившуюся кислоту тит-
руют потенциометрически или по фенолфталеину 0,08 н. раствором
гидроксида натрия. Метод был успешно применен для анализа
октадеканола, /.-амфетамина и полимерных гликолей.
ЭТЕРИФИКАЦИЯ ХЛОРАНГИДРИДАМИ КИСЛОТ
Известен лишь один хлорангидрид, который может конкури-
ровать с ангидридами как этерифицирующий реактив, для кото-
рого стойкость в растворе не играет значительной роли. Это
3,5-динитробензоилхлорпд, который уже в течение многих лет
применяется для получения производных спиртов с целью иден-
тификации.
Для определения гидроксильных групп вообще предпочитают
применять ангидриды благодаря их стойкости и хорошей вос-
производимости реакционной способности реактива. Однако ме-
тод с использованием 3,5-динитробензоилхлорида позволяет ко-
личественно определять некоторые гидроксильные группы легче,
чем с помощью ангидридов. Например, сахара и третичные гид-
роксильные соединения, по-видимому, легче поддаются этерифи-
кации хлорангидридами, чем ангидридами. Единственный более
эффективный ангидридный метод — это метод с использованием
уксусного ангидрида и хлорной кислотой в качестве катализа-
тора (метод Фрица и Шенка, см. с. 21). Однако по методу Фрица
и Шенка требуется большая продолжительность реакции, чем по
методу с применением 3,5-динитробензоилхлорида.
Метод Робинсона, Кандиффа и Маркунаса (Robinson W. Т.,
Cundiff R. Н., Markunas Р. С.— Anal. Chem., 1961, v. 33,
Р- 1030—1034).
2 Зак. 371
33
Реакция 3,5-дииитробензоилхлорида co спиртом в пиридин!
описывается следующим уравнением:
*
o2n
ROH +
02\\
o2n
•Cl
o2n
:О
+ c5h5n • НС
OR
Избыток динитробензоилхлорида
O2N
о
Cl
гидролизуется водой:
o2n
o2n
о
+ c5h5n
он
Как можно видеть по кривой титрования 2 на рис. 1.1, хлорил
пиридиния и динитробензойная кислота титруются одновременнс
как сильные кислоты, что выражается первым изгибом потен-
циометрической кривой. Динитробензоат титруется как слабая
кислота, что соответствует второму изгибу кривой. Количестве
образовавшегося динитробензоата является мерой содержания
органического гидроксила.
В первой точке эквивалентности реакционная смесь меняе1
желтую окраску на розовую, что можно использовать для ви-
зуального титрования. Что это действительно конечная точкг
титрования, доказывается титрованием отдельных проб раство-
ров 3,5-динитробензойной кислоты и этил-3,5-динитробензоатг
в пиридине.
Таким образом, содержание гидроксильных групп по реакции
с хлорангидридом может быть установлено тремя путями: 1) оп-
ределением количества динитробензоилхлорида, пошедшего на
реакцию, визуальным титрова-
нием, 2) потенциометрический
титрованием по первой точк(
перехода окраски и 3) диффе
ренциальным потенциометриче
ским титрованием, в которои
определяется количество образо
вившегося динитробензоата.
Рис. 1.1. Кривые потенциометрической
титрования реакционной смеси при опре
делении этанола с помощью 3,5-дини
тробензоилхлорида:
/—-этил-3,5-диннтробензоат; 2 — смесь 3,5-ди
нитробензоилхлорида и этанола; 3-3,5-динитра
бензоилхлорид.
34
Реактивы и приборы
Гидроксид тетрабутпламмония [8], 0,2 н. раствор в смеси бензола и мета-
нола (7:1). Растворяют 160 г иоднда тетрабутпламмония в ООО мл чистого
абсолютного метанола. Раствор охлаждают в ледяной бане, прибавляют 80 г
тонко измельченного оксида серебра, закрывают колбу и периодически переме-
шивают 1 ч. Смесь фильтруют через плотный фильтр из пористого стекла, опо-
ласкивают колбу и осадок тремя порциями охлажденного бензола, промывную
жидкость присоединяют к фильтрату. Фильтрат разбавляют 2 л сухого бензола.
Иодид тетрабутпламмония можно заменить эквивалентным количеством бро-
мида, что позволяет сократить время перемешивания до 15 мин.
Хроматографическую колонку размером 25X400 мм наполняют до половины
высоты смолой амберлит IRA-400, (ОН )-форма. Через колонку пропускают 2 и.
раствор гидроксида натрия до отрицательной реакции на галогенид-ионы в выте-
кающей жидкости и промывают дистиллированной водой до нейтральной реак-
ции по индикаторной бумажке алкацид. Затем через колонку пропускают 500 мл
абсолютного метанола и далее 500 мл смеси бензола и метанола (10: 1). Через
подготовленную таким образом колонку пропускают раствор гидроксида тетра-
бутиламмоння со скоростью 7—10 мл/мин, когда элюент обнаружит щелочную
реакцию по алкациду, его собирают в сосуд, защищенный от диоксида углерода
и влажности. Полученный раствор стабилен не менее 60 суток (более продолжи-
тельное хранение не исследовано).
Пиридин. Технический пиридин быстро перегоняют над оксидом бария, ди-
стиллят кипятят 3 ч с обратным холодильником над свежим оксидом барня и
снова перегоняют на приборе с колонкой высотой 50 см, охлаждаемой воздухом,
защищая от влаги. Полученный дистиллят содержит еще 0,02—0,04% воды.
3,5-Дииитробензоилхлорид, 98—100%-ный. Реактив тонко измельчают в
ступке и хранят в эксикаторе.
Двойной прецизионный титрометр Шелл или соответствующий рН-метр.
Образцы спиртов. Большинство жидких спиртов однократно перегоняли;
твердые спирты исследовали без дополнительной очистки. Чистота всех образцов
составляла 97—100%.
Ход определения
Для каждой серии опытов готовили свежий раствор 3 5динитро бнзоилхло-
рида, растворяя 1,15 г его в 25 мл пиридина при слабом подогревании. Предо-
хранять этот раствор от влаги воздуха нет необходимости.
При анализе жидких образцов отбирают пипеткой пробу, содержащую
«4 мэкв гидроксильного соединения, в‘тарированную мерную колбу емкостью
10 мл, содержащую 3 мл пиридина, и взвешивают. При взвешивании колбы
с жидкой пробой стараются не смачивать горлышко колбы. Добавляют пиридин
до метки колбы.
В колбу Эрленмейера емкостью 125 мл вносят пипеткой 4,0 мл раствора ди-
нитробензоилхлорида и 1,0 мл раствора анализируемого соединения. Колбу плот-
но закрывают, раствор взбалтывают и выдерживают 5—15 мин при комнатной
температуре. Затем в колбу добавляют 7—10 капель воды.
При анализе твердых образцов в колбе Эрленмейера емкостью 125 мл точно
взвешивают 4 мэкв гидроксильного соединения, прибавляют 4,0 мл раствора
динитробензоилхлорида , колбу закрывают, слегка взбалтывают смесь до раство-
рения пробы и выдерживают раствор 5—15 мин при комнатной температуре.
Затем в колСу добавляют 7—10 капель воды.
Для проведения холостого опыта в колбу вносят пипеткой 4,0 мл раствора
динитробензоилхлорида и 7—10 капель воды.
Визуальное титрование. К реакционной смеси прибавляют 40 мл
пиридина, нагревают раствор почти до кипения, охлаждают и титруют Q2 н
раствором гидроксида тетрабутиламмония до появления устойчивой красной
окраски. При титровании титрант и титруемый раствор защищают от влаги воз-
духа; кроме того, кончик бюретки дотжен быть погружен в жидкость .Холостой
опыт проводят аналогичным образом.
Потенциометрическое титрование. К реакционной смеси при-
бавляют 25 мл пиридина, нагревают раствор почти до кипения, охлаждают и
2*
35
переносят его в стакан емкостью 250 мл. Колбу ополаскивают дважды по 10 mj
пиридина и промывную жидкость сливают в стакан. Титрую потенциометриче-
ски в атмосфере азота.
Если результат холостого опыта известен, титруют только до появления
первого перегиба на потенциометрической кривой. Если холостой опыт еще н«
пповеден, титруют, отмечая оба перегиба па кривой и для расчета содержания
гидроксильных групп берут разность между объемами титранта, соответствую-
щими первой и второй точкам перегиба. Чтобы избежать появления ложного
перегиба на потенциометрической кривой, титрование между первой и второй
точками проводят медленно.
Вариант определения. В реакционную колбу вносят растворы
3,5-динитробензоилхлорида и пробы, колбу неплотно закрывают и слегка нагре-
вают на плитке 30—60 с (осторожно!), затем оставляют для охлаждения. Опе-
рацию повторяют 3—4 раза если необходимо, далее поступают, как описано
выше. Этот вариант неприменим для большинства третичных спиртов или кето-
сахаров.
На рис. 1.1 показаны типичные кривые потенциометрического-
титрования различных компонентов реакционной смеси участ-
вующих в определении гидроксильной группы описанным мето-:
дом. Титрование проводили в пиридиновом растворе, титрант — '
раствор гидроксида тетрабутиламмония. Динитробензоилхлорид
титруется как двухосновная кислота, а динитробензоат — как
одноосновная кислота; каждая соответствующая кривая титрова-
ния имеет один перегиб. *
Таблица 1.10. Результаты определения гидроксилсодержащих соединений
и аминов по реакции с динитробензоилхлоридом с последующим визуальным
и потенциометрическим титрованием
Соединение Найдено (%) при титровании
визуальном потенциометрическом
<^хол - V,)а (И2-V,)6 .
Этанол 99,33 99,33 99,59
Пропанол-2 100,24 100,40 100,94
2-Метилпропанол-2 ° 99,06 99,35 100,21
2-Метилбутанол-2г 97,43 97,03 97,64
Октадеканол-1 99,50 99,39 99,50
Пентаэритрит 99,04 100,19 100,32
Маннит 99,37 99,12 99,12
Триэтиленгликоль 100,19 100,01 100,25
Холестерин 99,94 100,17 100,17
Декстроза 99,30 99,30 99,07
Сахароза 99,88 99,21 99,69
Циклогексаноноксим 99,55 99,55 100,00
Тимол 100,39 100,39
3,4-Диметилфенол 100,31 100,54
Изобутилайин 99,29 99,01
Дифениламин 99,85 100,29
а Определено по разности объемов титранта в холостом опыте и при титровании про-
бы до первой конечной точки.
б Определено по разности объемов титранта, соответствующих первой и второй конеч*
ной точке.
виг реакцию проводили при комнатной температуре соответственно 24 и 48 ч.
30
Таблица 1.11. Результаты определения гидроксилсодержащих соединении
по реакции с динитробензоилхлоридом с последующим визуальным титрованием
Соединение Найдено, % Соединение Найдено,
Метанол 99,24 а-Терпинеол6 99,64
Пропанол-1 98,91 Терпингидрат а 99,44
Бутанол-! 98,31 Глицерин 99,77
Изобутиловый спирт 99,18 Пропнленгликоль 98,86
Изопентиловый спирт 99,00 2-Гидрокси-2,5,5,8а-тет- 99,77
Пропен-2-ол-1 99,05 раметпл-1 -(2-гидрокси-
Бензиловый спирт 97,79 этил) -декагидронафта-
фуриловый спирт 96,91 ЛИН г 98,29
Тстрадеканол-1 96,80 Трис(гидрокснметил)-
Гексадеканол-1 (цети- 100,15 амннометан 6
ловый спирт) £(—) -СорбозаА 98,77
Бутанол-2 97,99 Фруктоза д 97,90
Цпклогексанол 97,35 1-Нафтол 98,82
(—) -Ментол 99,92 Бензиламин 98,32
Стигмастерин 99,03 Ацетоноксим 100,30
Склареол а 100,98
а Реакции проводили 96 ч при комнатной температуре.
6 Третий вариант определения с четырехкратным нагреванием (см. методику).
в Содержит две третичные гидроксильные группы, этериф пцируется лишь одна группа.
Гликоль склареолида содержит один первичный и один третичный гидроксил За
15 мин при комнатной температуре этерифицнруется только первичная группа.
Д Этерифпцируются 4 из Ь гидроксильных групп. Не следует нагревать, реакцию ведут
не более 5 мин при комнатной температуре.
Для установления минимального количества 3,5-динитробен-
зоилхлорида, необходимого для полной этерификации спирта,
исследовали несколько его растворов в пиридине с различной
концентрацией. Необходим по крайней мере 40%-ный мольный
избыток реагента, однако из-за возможного влияния воды на
анализ целесообразно проводить реакцию при 75—100%-ном из-
бытке хлорангидрида кислоты.
Данные табл. 1.10 показывают, что при визуальном и по-
тенциометрическом титровании получаются сравнимые результа-
ты. Значения, приведенные в табл. 1.10 и последующих, являют-
ся средними по крайней мере из двух титрований.
Фенолы и амины нельзя определить по разности объемов
титранта, соответствующим двум конечным точкам, так как ди-
нитробензоатный остаток в них не титруется количественно.
В табл. 1.11 перечислены гидроксилсодержащие соединения,
определенные методом визуального титрования. Реагент этери-
фицирует все гидроксильные группы в гликолях, за исключением
одного особо отмеченного случая. Средняя погрешность метода,
вычисленная по результатам девяти повторных определений ок-
тадеканола, составляет 0,18%.
В табл. 1.12 приведены результаты определения этанола ви-
зуальным титрованием в присутствии соединений различных
37
Таблица 1.12. Результаты определения этанола по реакции
с динитробензоилхлорадом. в присутствии других соединений
Для каждого определения брали 0,4 моль этанола
Примесь Количество при меси, ммоль Найдено этанола, %
2-Метилпропанол-2 0,1 101,8
0,3 101,8—102,7
Трнфенилметансл 0,3 99 8
Трибензиламин 0,3 . 99,8
Ацетон 0,1 99,5
0,3 100,3
Циклогексанон 0,4 993
Бензальдегид 0,1 100^2
0,3 97,6
0,4 92 7
Бензальдегид (23 мин) 0,4 927
гидроксила. Продолжи®
комнатной температуре®
гидроксильных групп,
классов, обычно мешающих определению
дельность реакции составляла 5 мин при
если не оговорено особо.
Бензальдегид мешает определению
причем степень его влияния пропорциональна его количеству.®
При содержании в смеси до 40% бензальдегида он не влияет на®
результат определения, поэтому погрешностью, обусловленной®,
влиянием альдегидов, можно пренебречь. Анализу могут в боль®
шой степени мешать те соединения, которые реагируют с реаген®
том. Это объясняет слегка завышенные результаты, полученные®
в присутствии 2-метилпропанола-2 при продолжительности реак®
ции 5 мин. Сильно пространственно экранированные третичные®
спирты, например трифенилкарбинол, не мешают определению.®
Как можно видеть из данных табл. 1.13, при анализе описан-®
ным методом смесей этанола с водой допускается содержание®
последней лишь в интервале 20—25%. Вводя в реакцию большие®
количества 3,5-динитробензоилхлорида, этот интервал можно зна®
чительно увеличить. Я
Таблица 1.13. Результаты анализа водных растворов этанола
по реакции с динитробензоилхлоридом
. Взято, ммоль Содержится этанола, % (масс.) Найдено этанола, % (масс.)
этанола ВОДЫ
0,42 0,11 90,17 99,57
0,41 0,25 80,80 99,37
0,43 0,38 74.42 85,42
0,47 0,57 69,17 63,91
Из исследованных соединений, содержащих как активный во-
тород, так п карбонильную группу, удается количественно этери-
фицировать лишь сахара. Замечено, что определению мешают
ацетамид, изовалерамид, сукцинимид, n-гидроксибензойная кис-
лота, З-гидрокси-2-пафтойиая кислота, бензоин, ванилин, а-бензо-
инок'сим и а-фурилдпоксим. Хотя сахара можно определить коли-
чественно, в обоих кетосахарах — фруктозе и сорбозе — этерифи-
цпруются лишь четыре из пяти гидроксильных групп, в то время
как в альдозах и дисахаридах они этерифицируются полностью.
Механизм реакции, при которой в первой конечной точке тит-
рования возникает красная окраска раствора, не вполне ясен,
хотя можно предполагать, что происходит образование хиноидных
структур.
Красная окраска, проявляющаяся в конечной точке при ви-
зуальном титровании, отчетливо заметна, однако переход от жел-
той окраски к красной не резок. Наблюдается некоторый посте-
пенный переход от желтой окраски через оранжевую к красной.
За истинную конечную точку титрования принимают первое
появление определенного и устойчивого красного окрашивания.
Интенсивность окраски в конечной точке титрования прямо про-
порциональна концентрации титранта, поэтому 0,2 и. раствор гидр-
оксида тетрабутиламмония оказывается более удобным, чем раз-
бавленные растворы.
Продолжительность реакции, как установлено для первичных
и вторичных гидроксильных групп, зависит от природы определяе-
мого спирта и от реакционной способности дннитробепзонлхло-
рида. Например, динитробензоилхлорид из одной партии пол-
ностью этерифицировал пентаэритрит за 10 мин, этанол —за 5 мин
и тимол — за 15 мин; с другой, значительно более реакционноспо-
собной партией динитробензоилхлорида большинство первичных
и вторичных спиртов этерифицировалось менее чем за 1 мин. По-
этому для выбора оптимального времени реакции аналитику сле-
дует определять реакционную способность динитробензоилхлорида
каждой партии. Максимальным временем, по-видимому, является
15 мин. Для анализа первичных и вторичных спиртов с менее реак-
ционноспособными образцами динитробензоилхлорида рекоменду-
ется использовать третий вариант хода определения.
Бензоилирование всех сахаров протекает полностью за 5 мин
при комнатной температуре. Кетосахара не следует нагревать или
оставлять перед разбавлением более чем на 5 мин во избежание
частичного разрушения пробы. Реакционную смесь кетосахаров
титруют визуально, так как их кривые потенциометрического тит-
рования имеют слабо выраженный изгиб. Высокомолекулярные
углеводы, например декстран или целлюлозу, не удается опреде-
лить точно из-за ограниченной растворимости их в пиридине.
Хотя не все третичные спирты могут быть определены точно,
многие из них реагируют полностью, и описанный метод можно
применять для их анализа. Время, необходимое для количествен-
ного протекания этерификации третичных спиртов, указанное
38
30
в табл. 1.10 и 1.11, является максимальным, и оно относится 1
определению с помощью динитробензоплхлорида с низкой реак
ционной способностью. С более реакционноспособным динитробен
зоилхлоридом получаются количественные результаты для 2-ме
тилпропанола-2 в течение 3 ч и для 2-метилбутанола-2 и 2-метил
пентанола-2 в течение 5 ч. Из исследованных третичных спирте:
лишь З-этилпентанол-3 и трифенилкарбинол этерифицировалиа
не полностью. При использовании менее реакционноспособной
хлорангидрида З-этилпентанол-З за 100 ч проэтерифицироватс5
лишь на 60%, а с более реакционноспособным — на 80% за 15 ч
Трифенилкарбинол остался практически неизмененным после 100
часовой реакции с менее реакционноспособным хлорангидридом.
Третий вариант методики не применим для анализа третичные
спиртов за исключением а-терпинеола и терпингидрата, так как 1
присутствии динитробензоилхлорида они дегидратируются npi
нагревании. 1
Благодаря различию в реакционной способности первичных!
или вторичных и третичных спиртов по отношению к 3,5-динитро-1
бензоилхлориду оказывается возможным одновременное определе-
ние первичных или вторичных и третичных спиртов. Однако при
этом необходимо учитывать реакционную способность применяе-
мого динитробензоилхлорида.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГИДРОКСИЛСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ ,
В ПРИСУТСТВИИ ПЕРВИЧНЫХ И ВТОРИЧНЫХ АМИНОВ
Первичные и вторичные амины мешают определению гидро
ксильных групп этерификацией. Они также быстро и количественнс
реагируют с ангидридами:
RNH2 или R2NH-f-(RCO)2O —> RC^ или RC' + RCOOH
XNHR ^NRa
и поэтому могут быть определены любым из методов, описанных
выше.
В образцах гидроксильных соединений, содержащих амины,
методами, основанными на этерификации,определяются суммарнс
гидроксил и первичная или вторичная аминогруппа. Прямым тит
рованием отдельной пробы кислотой в водной или неводной среда
можно определить амины. Содержание гидроксильной группы на-
ходят по разности результатов анализа этерификацией и кислот-
ным титрованием. Поскольку данные ацетилирования и титрования
амина очень точны, содержание гидроксила, определяемое по раз-,
ности, также весьма точно. Следует иметь в виду, что если содер-
жание амина в смеси увеличивается, а гидроксильного соединения
уменьшается, то разность результатов ацетилирования и титрова-
ния уменьшается и тем самым понижается точность анализа.
Имеется прямой метод определения гидроксильных групп
в присутствии аминогрупп [9]. Последовательность выполняемых
операций в этом методе следующая. Обе группы ацетилируют с об-
разованием соответствующих эфиров и амидов. Избыток ангид-
рида и образующуюся уксусную кислоту нейтрализуют, а далее
используют то преимущество, что сложные эфиры гидролизуются
значительно быстрее амидов. Прибавляют точно раствор гидрок-
сида натрия в количестве большем, чем необходимо для нейтрали-
зации, н проводят омыление. Многие сложные эфиры омыляются
полностью прежде, чем вступит в реакцию заметное количество
амида.
Этот прямой метод имеет тот недостаток, что в неизвестных
системах гидролизуемость образовавшихся амидов неизвестна и
анализ может оказаться ненадежным. Поэтому описанный выше
косвенный метод имеет большую применимость.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДИОЛОВ-1,2
Гидроксильные группы, связанные с соседними атомами угле-
рода —СН (ОН) ОН (ОН)—, можно определять любым из описан-
ных выше методов. По затратам времени фталоилирование менее
удобно, для полного завершения реакции требуется около 2 ч. Ме-
тоды, основанные на этерификации, не позволяют отличать эти
1,2-дигидроксисоединения от других гидроксилсодержащих соеди-
нений. Для анализа соединений, содержащих гидроксилы при
соседних атомах углерода, весьма специфичен метод, основанный
на окислении. Для окисления служит иодная кислота:
RCH(OH)CH(OH)R'+ НЮ4 RCHO 4-R'CHOН2О + НЮ3
Одиночные гидроксильные группы или такие группы, которые на-
ходятся не у соседнего атома углерода, не окисляются.
Модифицированный метод Поле, Меленбахера и Кука (Poh-
le W. D., Mehlenbacher V. С., Cook J. Н.— Oil and Soap, 1945 (May),
v. 22, p. 115—119).
Реактивы
Тиосульфат натрия, 0,1 и. раствор.
Окислительный реагент. К раствору 5 г подной кислоты HIO4 в 200 мл ди-
стиллированной воды прибавляют 800 мл ледяной уксусной кислоты. Получен-
ный раствор хранят в герметично закрытой склянке из темного стекла.
Йодид калия, раствор 200 г в 1 л воды.
Крахмад 1 %-ный раствор.
Ход определения
В колбу с притертой пробкой вносят навеску пробы, содержащую 0,0005—
0Р01 моль диола, и 100 мл окислительного реактива. Раствор выдерживают
30 мин при комнатной температуре (для полноты реакции некоторых соединений
требуется 1 ч). Затем прибавляют 20 мл раствора иодида калия и освободив-
шийся иод титруют 0,1 н. раствором тиосульфата. Параллельно проводят холо-
стой опыт с окислительным реагентом.
Содержание диола (в %) рассчитывают по формуле
(Йхот-Гпр) УЛ-/-100
g 2000
40
где и УпР — объем раствора тиосульфата натрия, пошедший на титрованц
в холостом опыте и на титрование пробы соответственно, мл; Л' — нормальпост
раствора тиосульфата натрия; М — мольная масса диола, г; g— навеска пробы,;
Приведенная выше методика первоначально была разработан
для определения различных моноглицеридов. Однако опа оказг
лась пригодной и для анализа других дигидроксисоединений, нг
пример этиленгликоля, маннита, глицерина (на 1 моль глицерин
расходуется 2 моль иодной кислоты), декстрозы, винной кислот!
(продолжительность реакции 1 ч). Эпоксисоединения —СН—СН-
также можно определять этим методом, однако необходима боль
шая продолжительность реакции (1,5 ч) и восьмикратный избытщ
иодной кислоты.
Объем титранта, пошедший на титрование пробы, должен со;
ставлять более 80% от расхода титранта в холостом опыте, тан
как иодат, образующийся при реакции, также выделяет иод щ
иодида калия. Когда вся иодная кислота прореагирует, расход
раствора тиосульфата на титрование должен составить 75% of
объема титранта в холостом опыте. Если продуктами реакции
являются формальдегид или муравьиная кислота, необходима
учитывать, что эти соединения подвержены медленному окисле-
нию при комнатной температуре.
Иодная кислота не окисляет такие соединения, как олефины,
спирты и альдегиды. Однако некоторые вещества, не содержащие
вицинальных гидроксильных групп, подвергаются ее действию.
Примером может служить бутин-2-диол-1,4 НОСН2С=СС112ОН.
Он окисляется, хотя и медленно, в значительной степени. Боль-]
шинство аминов также окисляется иодной кислотой. 1
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДИОЛОВ В ПРИСУТСТВИИ ГЛИЦЕРИНА
Часто анализируемые пробы содержат не только диолы, но и
глицерин. Иодная кислота количественно окисляет и диолы, и
глицерин. В этом случае можно определить отдельно глицерин,,
а затем по разности найти содержание диола. В результате реак-
ции диолов с иодной кислотой образуются только альдегиды, при.
взаимодействии же глицерина с иодной кислотой выделяются;
формальдегид и муравьиная кислота:
СН2(ОН)СН(ОН)СН2(ОН) + 2НЮ4 —> 2СН2О+Н£) +НСООН +2НЮ3
Определяя муравьиную кислоту, можно найти содержание гли-
церина.
Модифицированный метод Брэдфорда, Поле, Гантера и Me--
ленбахера (Bradford Р., Pohle W.D., Gunther J.
bacher V. С.— Oil and Soap, 1942, v. 19, p. 189—193).
Реактивы
Иодная кислота, раствор. Растворяют 20 г иодной кислоты в
раствор непрозрачен, его фильтруют через пористый стеклянный
К., Mehlen
1 л воды. Если
фильтр. Полу-
ченный раствор хранят в герметично закрытой склянке из темного стекла. Окис-
пата.
лительная способность этого раствора медленно снижается с течением времени,
поэтому холостой опыт следует проводить ежедневно.
Гидроксид натрия, 0,125 н. раствор. Титр устанавливают по кислому фта-
лату калия в присутствии фенолфталеина.
’Метиловый красный. Растворяют 0,1 г индикатора в 100 мл 95%-иого эта-
г
Гидроксид натрия, приблизительно 0,05 н. раствор.
Серная кислота, приблизительно 0,2 и.
Ход определения
Количество иодной кислоты для реакции ее с глицерином является решаю-
щим фактором, поэтому необходимо приблизительно знать концентрацию гли-
церина в исследуемом образце. В табл. 1.14 указаны пределы навески пробы
для анализа в зависимости от содержания в ней глицерина.
Операцию взвешивания следует проводить быстро. Навеску удобно взвеши-
вать в маленьком стакане и из него переносить ее в колбу или стакан.
При содержании глицерина от 30 до 100% пробу взвешивают в мерной
колбе емкостью 2 л, доводят до метки дистиллированной водой, хорошо пере-
мешивают, отбирают пипеткой 50 мл в стакан емкостью 600 мл и накрывают
его часовым стеклом. Если содержание глицерина находится в пределах 10—
30%, поступают подобным же образом, но вместо колбы емкостью 2 л берут
колбы емкостью 2 л берут
Таблица 1.14. Пределы навески пробы в зависимости
от содержания в ней глицерина
. Пределы навески, Пределы навески,
Содержат; е разбавляемой разбавляемой
Пределы навески, до 2 л, до 500 мл,
взятой для анализа с последующим с последующим
целиком, г отбором 59 мл отбором 50 мл
% для анализа, г для анализа, г
100 а 1200-0,1.500 4,8-60
90 0,1330-0,1670 5,3-6,7
. 80 0,1500-0,1880 6,0-7,5
70 0 1720—0,2180 6,9-8,6
60 0 2000-0,2500 8,0-10,0
70 0 2400—0,3000 9,6-12,0
40 0,3000-0,3750 12,0—15,0 4,0-5,0
30 0 4000-0,5000 16,0-20,0
25 0 4800—0,6000 4,8—6,0
20 0 6000-0,7500 6,0—7,5
15 10 8 0,8000-1,000 1,200-1,5 1,5-1,88 8,0—10,0 12,0-15,0 15,0-18,8
7 1,72—2,18
6 2,0—2,5
5 2,4-3,0
4 3,0—3,75
3 4,0—5,0
2 6,0—7,5
1 12,0—15,0
0,9 13,3 — 16,7
0,8 15,0-18,8
0,7 17,2-21,8
0,6 20,0—25,0
0,6 24,0—30,0
0,4 30,0-37,5
0,3 40,0-50,0
0,2 60,0—75,0
42
мерную колбу емкостью 500 мл. При содержании глицерина менее 10% пробу!
из стаканчика для взвешивания переносят в стакан емкостью 600 мл, прибав-|
ляют 50 мл дистиллированной воды и накрывают часовым стеклом. ]
К пробе в стакане прибавляют одну каплю раствора метилового красноггй
и подкисляют 0,2 н. серной кислотой. Затем раствор нейтрализуют 0,05 н. рас-]
твором гидроксида натрия до появления желтой окраски, что соответствуем
pH «6,2. Если собственная окраска раствора мешает наблюдать изменения
окраски индикатора, используют для контроля pH-метр. К нейтрализованному]
раствору пробы пипеткой прибавляют 50 мл раствора иодной кислоты, слегка]
взбалтывают, накрывают стакан часовым стеклом и выдерживают раствор 1 ч]
при комнатной температуре. 1
Затем разбавляют раствор водой до 240—250 мл и титруют потенцио!
метрически 0,125 и. раствором гидроксида натрия, пользуясь pH-метром со стек-]
лянным и каломельным электродами. В ходе титрования раствор следует пере-1
мешивать мешалкой. i
Параллельно проводят холостой опыт с раствором, содержащим только 50 мл]
воды (без глицерина). 1
Конечную точку титрования находят по потенциометрическим кривым титро-1
вания. I
Содержание глицерина (в %) рассчитывают по формуле
(Vnp-Ихол) АГ -0,09206 -100
S ]
где Vnp и Ухол — объем раствора гидроксида натрия, пошедший на титрование!
пробы и в холостом опыте соответственно, мл; N — нормальность раствора гидр- 1
оксида натрия-, g— навеска пробы, г. 1
Сосуды, применяемые в этом определении, нельзя закрывать корковой проб-.J
кой, так как иодная кислота реагирует с веществами пробки. Расход раствора
щелочи на титрование муравьиной кислоты (разность результатов титрованпЛ
пробы и в холостом опыте) должен составлять не менее 30% и не более 40%
от расхода титранта в холостом опыте. J
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГИДРОКСИЛЬНЫХ^ ГРУПП КИСЛОТНОГО
ХАРАКТЕРА (ЕНОЛЫ, ФЕНОЛЫ' НИТРОАЛКОГОЛИ)
ха-
Известно, что гидроксильные группы обладают кислотным
рактером, но у многих из них он выражен так слабо, что гидр-|
оксилсодержащие соединения нельзя оттитровать основаниями.]
Однако часто гидроксильная группа может находиться в положе-J
нии, в котором ее кислотность достаточно сильная. Например!
гидроксильная группа, расположенная рядом с двойной связь ки
—С(ОН)=С—, как это имеет место в енолах и фенолах, обладает!
достаточной кислотностью, и соединение можно оттитровать в не-]
водных средах. Известно также, что нитрогруппа усиливает кис-J
лотность гидроксильных групп. Например, в нитрофено пах кислот-1
ность гидроксила возрастает с увеличением числа нитрогругиа
в молекуле. То же относится и к алифатическим спиртам; пропаноД
не титруется растворами щелочей, а динитропропанол—достаточЯ
но сильная кислота, и его можно титровать. |
Некоторые кислотные гидроксисоединения, например, динитро!
фенолы и тринитрофенол — сильные кислоты, и их можно титровать]
в водном растворе. Однако большинство кислотных гидроксисоеЗ
динений представляет собой слабые кислоты, и их лучше опредев
лять в неводной среде. Наилучшими растворителями для такцД
слабых кислот являются пиридин, диметилформамид и этпленди-
амин. Успешно использовали ацетон при титровании метанольным
раствором гидроксида калия или метилата калия. Однако при тит-
ровании слабых кислот наиболее широко применяются раствори-
тели основного характера. В статьях Пила и Уайлда [10], а также
Харлоу, Нобла и Уайлда [11] дается обзор методов титрования
слабых кислот в различных растворителях.
Применение гидроксида тетрабутиламмония в качестве тит-
ранта сильно расширило применимость титриметрических методов
для определения енолов и фенолов, исследованных Фрицем [12],
который использовал раствор метилата натрия в смеси бензола и
метанола, а в качестве среды — диметилформамид или этиленди-
амин Метод Фрица является модификацией метода Мосса,
Эллиота и Холла [13], которые применяли этилендиамин в каче-
I стве растворителя и натриевую соль этаноламина в качестве
титранта. Гидроксид четвертичного аммония является очень силь-
ным основанием, растворимым в органических растворителях.
Приведенная ниже методика титрования гидроксилсодержащих
соединений кислотного характера, ио мнению авторов, наиболее
широко применяется.
Метод Кандиффа и Маркунаса (Cundiff R. Н., Markunas Р.С.—
Anal. Chem., 1956, v. 28, р. 792—797).
В этом методе в качестве титранта используется гидроксид
тетрабутиламмония в смеси бензола и метанола. Этот титрант дает
возможность более отчетливо различать разные кислотные группы
в одной и той же молекуле или в смесях, чем другие известные
I щелочные титранты. Средой для титрования могут служить многие
органические растворители: ацетон, ацетонитрил, пиридин, смеси
бензола с метанолом, этанолом или изопропанолом, н-бутиламин
и диметилформамид.
Для потенциометрического титрования используют стеклянный
и каломельный электроды; небольшая модификация каломель-
ного электрода позволила значительно улучшить систему. Посто-
янство потенциала достигается быстро. При титровании исследо-
ванных кислотных соединений осадок не выделялся, так что можно
применять индикаторы для визуального титрования.
Исходным веществом для получения гидроксида тетрабутил-
| аммония служит иодид тетрабутиламмония. Хотя он имеется
। в продаже, его легко получить кипячением бутилиодида с трибу-
тиламином. Перекристаллизацией из бензола выделяется доста-
точно чистое вещество.
[ В некоторых работах описан метод получения гидроксидатет-
|рабутиламмония путем пропускания бензольно-метанольного рас-
Ж соли чеРез анионообменную смолу амберлит IRA-411
(ОН -форма). Получается удовлетворительный раствор титранта,
однако этот метод неудобен тем, что емкость анионита по иодиду
Ннзм, а регенерация иодид-иона из смолы затруднительна.
Классическим методом получения гидроксидов четвертичного
L ммония является обработка водных растворов галогенидов чет-
44
вертичного аммония водной суспензией оксида серебра. Удобно
готовить гидроксид тетрабутиламмония в метаноле или этаноле п(
реакции растворенного иодида с оксидом серебра, взятым в И3|
бытке. Реакция легко протекает при комнатной температуре.
Приготовление титранта. Растворяют 40 г иодида тстрабутилам!
мония в 90 мл абсолютного метанола, прибавляют 20 г тонко измельченном
оксида серебра, закрывают колбу и энергично перемешивают смесь 1 ч Порции
смеси (несколько миллилитров) центрифугируют п исследуют жидкость на при
сутствие галогенид-иона. Если реакция положительна, прибавляют еще 2 г окси
да серебра и снова перемешивают смесь 30 мин; при отрицательной реакция на
галогенпд-ион смесь фильтруют через плотный фильтр из пористого стекла. Реак|
ционную колбу и осадок в воронке ополаскивают трижды порциями по 50 мл
сухого бензола, промывную жидкость соединяют с фильтратом. Раствор раз!
бавляют до 1 л сухим бензолом и продувают че рез него сильной струей очищен!
ный азот. Полученный раствор (0,1 в.) реактива хранят в закрытом сосуда
предохраняя от диоксида углерода и влажности. Раствор устойчив при продол
жительном хранении. Титр ег о устанавливают по бензойной кислоте визуальным
титрованием. J
В качестве растворителя вместо метанола можно использовать этанол, ня
иодид тетрабутиламмония лучше растворим в метаноле, кроме того, наблюдается
небольшое различие в концентрации получаемых растворов. I
В некоторых случаях примесь слабого основания (1 —2%) может вызвал!
искажения кривой потенциометрического титрования; такие примеси нередюя
встречаются в гидроксиде тетрабутиламмония, приготовленном описанным мето!
дом. Для получения гидроксида тетрабутиламмония, не содержащего примесеЯ
основного характера , Марпл и Фриц [14] рекомендуют следующий метод . I
Заливают 23 г очищенного оксида серебра 130 мл водного метанола (3: IB
при охлаждении в ледяной бане (0°С). Затем медленно прибавляют раствсД
32 г бромида тетрабутиламмония в 35 мл чистого метанола и перемешивакЛ
10—15 мин. Раствор фильтруют через крупнопористый стеклянный фильтр Л
колбу, содержащую Q 5 г активного угля, фильтрат хорошо перемешивают Я
дают отстояться несколько часов. Затем раствор фильтруют через плотный стеке
лянный фильтр в колбу с мешалкой. Метанол испаряют при давлении 25 мм рт. cfl
Водный раствор переносят в градуированную капельную воронку емкостьк!
250 мл, разбавляют до 200 мл прокипяченной дистиллированной водой, прибав!
ляют 30—40 мл чистого бензола, энергично взбалтывают и оставляют до пол!
ного расслоения фаз. 1
Водный слой пропускают через колонку, содержащую 8—10 г сильно основ!
ного анионита в ОН~-форме (Амберлит 1RA-401) и промывают 20 мл прокипя ]
ченной дистиллированной воды . Элюат собирают в колбу Эрленмейера емкость id
500 мл, защищая его от диоксида углерода. Большую часть воды отгоняют поя
давлением 2600 Па до начала выпадения кристаллического гидрата. Если нужна
приготовить титрант, воду отгоняют до давления пара 1300 Па. Полученный
раствор имеет концентрацию приблизительно 2 М. Его разбавляют до 1 л смесьи
изопропанола и бензола (1:4) и получают приблизительно 0,1 н. раствор. 1
Реактивы и приборы 1
Гидроксид тетрабутиламмония, 0,1 н. раствор в смеси бензола и метанола
(10:1). Приготовление см. выше. |
Ацетонитрил, технический. I
Пиридин, технический. I
Диметилформамид, технический. |
Смесь бензола и изопропанола (10:1). Смешивают 100 мл изопропаноля
с 1 л бензола. 1
Тимоловый синий, раствор. Растворяют 0,3 г тимолового синего в 100 мя
изопропанола. 1
Раствор азофиолетового (индикатор) — насыщенный раствор л-нитробензои
азорезорцина в бензоле. |
Азот очищенный. I
Стеклянный электрод Бекмана обычный, № 4990-80. 1
Каломельный электрод Бекмана с рубашкой, № 1170-71, модпф' тирован-
ньпг насыщенный водный раствор хлорида калия в рубашке заменят.ся насы-
щенным раствором хлорида калия в метаноле (в дальнейшем указывается как
метанольный каломельный электрод).
Бюретка емкостью 10 мл.
Ход определения
Потенциометрическое титрование. В стакан емкостью 250 мл
точно отвешивают такое количество анализируемого вещества, на титрование
которого потребуется от 2 до 10 мл раствора. Прибавляют 50 мл растворителя
и устанавливают в стакан стеклянный и метанольный каломельный электроды.
Бюретку наполняют 0,1 н. раствором гидроксида тетрабутиламмония и закры-
вают хлоркальциевой трубкой", наполнен! им” аскаритом Если используют рас-
творители основного характера, например пиридин или диметилформамид, лучшие
результаты получаются при титров ании в атмосфере азота.Т птрапт прй авляют
порциями по Q 1 мд вблизи точ ки эквивалентности — по 0,05 мл. Титрование
продолжают до тех пор, пока потенциал не достигнет максимума и не будет
оставаться постоянным при да лшейшем прибавлении титранта . Так как боль-
шинство растворителей содержит кислотные примеси, необходимо параллельно
провести холостой опыт.
Строят кривую потенциометрического титрования и по ней находят конеч-
ную точку титрования. Если кривая имеет два или более перегиба, для расчета
объема титранта, пошедшего на титрование, берут разность объемов , соответ-
ствующих двум соседним точкам эквивалентности.
Потенциометрически можно титровать многие соединения кис-
лотного характера. При использовании в качестве титранта 0,1 н.
раствора гидроксида тетрабутиламмония лучшим растворителем
основного характера оказывается пиридин. Потенциал ячейки
устойчивее и достигается быстрее, чем в других исследованных
растворителях. Используют и диметилформамид, однако менее ус-
пешно, чем пиридин. Из исследованных нейтральных растворите-
лей наилучшим оказался ацетонитрил, хотя можно применять и
другие нейтральные растворители, в том числе смеси бензола
с метанолом, этанолом или изопропанолом (10 -.1) и ацетоном.
Сильноосновные растворители бутиламин и этилендиамин не
были тщательно исследованы, так как при титровании в них гра-
ница погшциалсв сильно сужены Если в диметилформамиде и
пиридине предельная измеряемая э. д. с. составляет около 900 мВ,
то в этилендиамине и бутиламине она уменьшается до 300 мВ.
Кроме того, конечная точка титрования в пиридине и диметил-
формамиде значительно более отчетлива.
Со стеклянным и каломельным электродами можно получить
достаточно хорошие кривые титрования; резкость перегиба кривой
значительно повышается при замене каломельного электрода ме-
танольным каломельным электродом. Каломельный электрод с фи-
тилем можно применять как таковой или в метанольной модифи-
кации, однако иногда получаются ошибочные результаты из-за
> Осаждения хлорида калия на волокне. При титровании в пиридине
и диметилформамиде можно применять систему сурьмяно-кало-
мельных электродов, эта пара электродов хуже, чем система стек-
лянного и метанольного каломельного электродов .
Рис. 1.2 иллюстрирует влияние титранта, растворителя и си-
I стемы электродов на потенциометрическое титрование фенолаО,! н.
47
46
Рис. 1.2. Кривые иотенциометриче-:
скоро титрования фенола гидроксидом
тетрабутнламмония в различных усло-1
виях: I
1—6 — см. пояснение в тексте.
раствором гидроксида тетра!
бутиламмония. Кривые 1, 3 и
5 относятся к титрантам раз!
личной основности: гидрокси!
в воде (/), в смеси изоироиа!
тетрабутнламмония, растворенный
пола с водой (9:1) (2) и смеси бензола с метанолом (10: 1) (5)1
Кривые 2, 4 и 6 соответствуют титрованию фенола тем же тит!
рантом в смеси бензола с изопроианолом, в ацетонитриле и в ни!
ридине. Сравнение кривых 5 и 6 показывает, что при псиользова]
нии метанольного электрода точка эквивалентности выражена!
отчетливее и, кроме того, наблюдается большее постоянство по-1
тенциала. Ниже приведены некоторые условия титрования, соот-|
ветствующие кривым
Растворитель
пробы
диметилформ-
амид
бензол - изопро-
ианол
диметилформ-
амид
ацетонитрил
2 . .
3 . .
4 . .
.5 . .
пиридин
6 . .
пиридин
1—6 на рис. 1.2:
Растворитель
титранта
Электроды
»
вода
бензол — метанол
вода — изопропанол
бензол — метанол
бензол — метанол
бензол — метанол
стеклянный — каломель-j
ный 1
стеклянный — метаноль-J
ный 1
стеклянный — каломель-1
ный I
стеклянный — метаноль-1
- 1
ный ]
стеклянный — каломсль-1
ный I
стеклянный — метаноль-1
ный I
рис. 1.3 показаны кривые титрования 2-меркаптобензоти|
сукцинимида, салицилальдоксима, ацетилацетона и меркап!
На
азола,
тометилбензола; все они, за исключением первого соединения, яв^
ляются очень слабыми кислотами. Пробы растворяли в пиридине
и титровали 0,1 н. раствором тетрабутнламмония в смеси бензолЗ
и метанола, пользуясь стеклянным и метанольным каломельньц
электродами.
На рис. 1.4 изображены кривые титрования ряда ди- и три!
гидроксибензолов 0,1 н. раствором гидроксида тетрабутнламмония
со стеклянным и метанольным каломельным электродами. Резой
цин и гидрохинон растворяли в диметилформамиде, а дигидродш
метилрезорцин, пирогаллол и катехин — в пиридине. Каждое соа
динение титруется, как одноосновная кислота, и соответствующи!
кривые имеют ио одному перегибу. I
На рис. 1.5 приведены кривые титрования о-, м- и и-гидрокси
бензойных кислот. Титрование проводили в пиридине 0,1 н. раствл
ром тетрабутиламмония в смеси бензола и метанола, иользуяд
стеклянным и метанольным каломельным электродами. Кривьа
Рис. 1.3. Кривые потенциометрического титрования очень слабых кислот гидр-
оксидом тетрабутиламмония:
1 — а-толуолтиол; 2 — салпцилальдоксим; 3 —сукцинимид; 4 — ацетилацетон; 5 — 2-мерканто-
бензотиазол.
Рис. 1.4. Кривые потенциометрического титрования ди- и тригидроксибензолов
гидроксидом тетрабутиламмония:
1 — резорцин; 2 — гидрохинон; 3—цигндродиметилрезорцин; 4 — пирогаллол; 5 — катехин.
титрования м- и п-гидроксибензойных кислот имеют по два пере-
гиба. У о-гидроксибензойной кислоты обнаруживается на кривой
лишь один перегиб, соответствующий карбоксильной группе, ука-
зывающий, что при потенциометрическом титровании эта кислота
титруется как одноосновная.
Кривые титрования смесей кислот имеют по три перегиба
(рис. 1.6), Кривые 2 и 3 характеризуют титрование смесей сильной,
титрования гидроксибензойных кислот
гидроксидом тетрабутиламмония:
гидроксибензойная кислота; 2 — п-гидроксибензойная кислота; 3— салициловая кислота.
?ис' 1-6- Кривые потенциометрического титрования смесей кислот:
уксусная и малоновая кислоты; 2 — п-толуолсульфокислота, бензойная кислота н фенол;
3 — п-крезол, хлористоводородная и уксусная кислоты.
48
49
слабой и очень слабой кислот. Кривая 1 получена при титровани!
смесей уксусной и малоновой кислот в пиридине. Константы диа
социации малоновой кислоты в водном растворе составляют nd
рядка 10~4 и 10~G, а уксусной кислоты — около 10~5. На кривой ]
первый и третий перегибы соответствуют обеим кислотным труп
пам малоновой кислоты, а второй соответствует уксусной кислота
Титрование проводили в пиридине 0,1 н. раствором гидроксид!
тетрабутиламмония в смеси бензола и метанола со стеклянным 1
модифицированным метанольным каломельным электродами. |
Визуальное титрование. В колбе Эрленмейера емкостью 125 mJ
точно берут навеску анализируемого соединения, на титрование которой должна
пойти 6—8 мл титранта. Прибавляют 25 мл растворителя и 4 капли индикатор!
(тимоловый синий для слабых одноосновных кислот, азофиолетовый для слабы)
двухосновных и очень слабых кислот) и быстро титруют 0,1 и. раствороь
гидроксида тетрабутиламмония до появления синей окраски с тимоловым синий
или до фиолетовой или в некоторых случаях до синей — с азофиолетовым. Прея
водят холостой опыт с растворителем либо нейтрализуют его точно перед да
бавжнием к пробе. ' I
Большинство соединений, титрующихся в пиридине, можно ана
лизировать визуально в присутствии индикаторов тимолового си
него или азофиолетового. Иногда в конечной точке титровани)
с тимоловым синим наблюдается переход окраски от зелено)
к синей. Этот индикатор рекомендуется применять при титрования
слабых кислот. Азофиолетовый следует предпочесть при титрова
нии очень слабых кислот, для некоторых соединений окраска ел
в конечной точке титрования фиолетовая, для других — синяй
Как правило, сначала следует провести потенциометрическое тит
рование, чтобы убедиться, пригоден ли в данном случае азофи о
летовый и такая окраска фдет наблюдаться в конечной точк i
титрования — синяя или фиолетовая .
Если вещество титруется с тимоловым синим в пиридине, ксИ
нечная точка при визуальном титровании будет проявляться в та
ких нейтральных растворителях, как ацетонитрил, смесь бензол!
со спиртом или ацетон. Большинство очень слабых кислот можн|
титровать в ацетонитриле с азофиолетовым. |
Точность титрования с индикатором была установлена титр<|
ванием 10 проб 2-меркаптобензотиазола и 10 проб лимонной кия
лоты в ацетонитриле в присутствии тимолового синего как индм
катора. Получены следующие результаты: среднее содержани!
2-меркаптобензотиазола 98,82%, среднее стандартное отклонени]
0,264, среднее содержание лимонной кислоты
погрешность 0,213.
Подобные же исследования были проведены
сукцинимидом, т. е. веществами, которые можно
фиолетовым. Содержание 1-нафтола, как среднее из 10 определ!
ний в ацетонитриле, составило 99,86% при средней погрешна
сти 0,166; при титровании в пиридине получено соответствен^
99,65% и 0,271. Анализ сукцинимида в пиридине (10 определений
дал соответственно значения 99,13% и 0,348, 1
99,53%, средн.
с 1-нафтолом
титровать с аз.
Ниже перечислены соединения кислотного характера, которые
были успешно определены титрованием в пиридине 0,1 н. раство-
ром гидроксида тетрабутиламмония в смеси бензола и метанола.
При потенциометрическом титровании пользовались стеклянным и
модифицированным метанольным каломельным электродами, а при
визуальном титровании в качестве индикаторов применяли тимоло-
вый синий и азофиолетовый.
Одноосн овные соединении титрующиеся с тимоловым сипим:
уксусная, бензойная, никотиновая, салициловая кислоты, нитрат
аммония, ацетат аммония, «-нитрофенол, о-нитрофеиол, 2,4-динит-
ро фенол, 2меркапто йнзотиазол.
Аминокислоты , титрующиеся с тимоловым синим ( б разцы
растворяли в минимальном объеме воды и прибавляли пиридин):
аланин, лейцин, треонин, аспарагин, метионин, гидроксипролин,
глутамин, глицилглицин, глутаминовая кислота, аспарагиновая
кислота, гидрохлорид аргинина, гидрохлорид гистидина.
Одноосновные соединения, титрующиеся с азофиолетовым: фе-
нол, «-бензилфенол, о-фенилфенол, 1-нафтол, 2-нафтол, 2,5-диме-
тилфенол, «-бромфенол, пирокатехин, пирогаллол, дигидродиме-
тилрезорциц сукцинимид фталимид, салицилальдоксим, ацетил-
ацетон, п-хлортиофенол, меркаптометилбензол ,5-аминобензимида -
золтиол-2.
.Двухосновные соединения, титрующиеся с азофиолетовым:
кислоты лг-гидроксибензойная, «-гидроксибензойная, малоновая,
яблочная, щавелевая, малеиновая, фумаровая, янтарная, о-фта-
левая и серная. Кривые титрования всех этих соединений имеют
два перегиба. Лимонная кислота (трехосновная) обнаруживает
переход окраски с азофиолетовым , соответствующий потенцио-
метрическому титрованию двух ее эквивалентов, и, следователь
но, при визуальном титровании ведет себя как двухосновная
кислота.
Одноосновные соединения, титруемые потенциометрически, но
не обнаруживающие подходящего изменения окраски индикатора:
тимол, гидрохинон, резорцин, «-толугидро хинон, щ-крезол, «-кре-
зол.
АНАЛИЗ СМЕСЕЙ СПИРТОВ
Один^из методов анализа смесей спиртов основан на различии
скоростей их этерификации. Этот метод приведен в гл. 25. Он поз-
воляет анализировать смеси первичных и вторичных спиртов и
различать первичные и вторичные гидроксильные группы в одной
той же молекуле, а также различать спирты гомологического
Даже отличающиеся лишь одним атомом углерода. Другие
| етоды анализа первичных и вторичных спиртов описываются
Ь?а^деле’ посвященном определению следов гидроксильных соеди -
гнении.
КП
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФЕНОЛОВ
БРОМИРОВАНИЕ
Фенолы можно определять бромированием:
ОН ОН
Д В'Д/ВГ
Г |] + ЗВг2—> I J 4-ЗНВг
Вг
Однако эта реакция пригодна для анализа лишь немногих фено
лов. Более универсальными являются ацидиметрические методы
Бром замещает в фенолах водород только в свободных орта
и пара-положениях. Известно, что бром замещает атомы водород^
во многих других органических соединениях, например, водород!
алкильных групп, содержащиеся в фенолах; правда, это замеща
ние протекает значительно медленнее, чем в ядре. СлёдовательнЗ
если фенол составляет лишь часть пробы, а нефенольная ее част]
также подвергается замещению, могут получаться завышений!
результаты. Кроме того, анализу фенолов мешают также веществу
окисляем.ые бромом. 1
Однако несмотря на эти ограничения, метод, основанный н|
бромировании, применяют, если нельзя воспользоваться ацидиме!
рическим титрованием, например при малом содержании феноло!
в присутствии других органических кислот в значительных колгЛ
чествах. 1
Метод, заимствованный из кн. В. Скотта (Scott Wilfied.-I
Standard. Methods of Chemical Analysis, 5th Ed., ed by N. Howel
Furman, v. II. Van Nostrand Co., New York, 1939, p. 2253). J
Реактив I
Бромид-броматный 0,1 н. раствор. Растворяют 2,78 г безводного бромат!
калия (хч) и 10 г бромида калия в воде и разбавляют до 1л. |
Ход определения 1
Пробу, содержащую 0,02 экв фенола, растворяют в воде и разбавляй т вой
дой до 1 л. Нерастворимые в воде фенолы растворяют в минимальном объем!
водного раствора щелочи, затем разбавляют водой. В колбу из темного стекла
с притертой пробкой вносят точно 100 мл раствора пробы и 50 мл раствор!
бромид-бромата. Смесь взбалтывают, затем прибавляют 5 мл концентрированной
хлористоводородной кислоты и снова взбалтывают. Через 15 мин прибавляю!
2 г иодида калия и титруют выделившийся иод 0,1 и. раствором тиосульфат™
Проводят холостой опыт с 50 мл раствором бромид-бромата. 1
Содержание фенола (в %) рассчитывают по формуле I
(Ухол - Vnp) YAM00 ]
g • 2000В I
где Ихол и Ипр — объем раствора тиосульфата натрия, пошедший на титрований
в холостом опыте и на титрование пробы соответственно, мл; /V — нормальное™
раствора тиосульфата натрия; М — мольная масса фенола; g — навеска пробы,™
В — число атомов брома, вступающих в молекулу фенола.
Методика, описанная в книге В. Скотта, предназначалась
I ьК0 для определения самого фенола. Однако она оказалась
L°игоТИОЙ ДЛЯ анализа некоторых других фенолов. Так, успешно
выли'определены фенол, резорцин, п-трет-пентил-, и-трег-бутил-,
Ь-Н-октил- и о-и-октилфенолы.
При анализе алкилфенолов проба не должна находиться в кон-
такте с бромом более 3 мин, поскольку бром склонен замещать
[водороды алкильных групп, что может привести к завышенным ре-
зультатам. Разумеется, анализу будут мешать также непредельные
соединения, так как они быстро присоединяют бром. Мешают и
ароматические амины, легко поддающиеся замещению бромом (их
можно определять описанным методом).
ПРЯМОЕ ТИТРОВАНИЕ ФЕНОЛОВ БРОМОМ В ПРОПИЛЕНКАРБОНАТЕ
Модифицированный метод Краузе и Кратохвила (Krause R. D.,
Kratochvil В.—Anal. Chem., 1973, v. 45, p. 844).
Пропиленкарбонат, как растворитель, обладает рядом досто
инсгв, благодаря которым его можно применять при прямом титро-
вании фенолов бромом. Большинство фенолов и продукты их бро-
мирования растворимы в пропиленкарбонате. Растворитель стоек
к действию галогенов, и его высокая диэлектрическая проницае-
мость способствует высокой скорости реакции. Это бесцветная
жидкость в широком интервале температур (от —49 до 242°C),
не имеет запаха, не токсична и не очень гигроскопична. Недостаток
пропиленкарбоната заключается в быстрой гидролизуемости в при-
сутствии сильных кислот и оснований и в довольно высокой вяз-
кости.
Растворитель
Пропиленкарбонат. Продукт перегоняли при 1,3 Па на колонке Подбельняка
размером 122X2,5 см при флегмовом числе 10:1. Колонка снабжена вакуум-
ной рубашкой и наполнена нихромовыми спиральками. Головка для полной кон-
денсации колонки также снабжена вакуумной рубашкой. Чистоту перегнанного
пропиленкарбоната проверяли методом ультрафиолетовой спектроскопии; следует
собирать фракцию, имеющую оптическую плотность менее 0,3 при длине волны
250 нм. Измерение проводили в кварцевой ячейке с толщиной слоя 1 см (для
сравнения брали дистиллированную воду).
I Ход определения
Титрование проводили в титраторе Метром, модель Е436, с бюреткой ем-
костью 5 мл. Ячейка для титрования представляла собой цилиндрический стек-
I лянный стаканчик размером 4 X Ю см, снабженный точеной тефлоновой проб-
Индикаторным электродом служила платиновая пластинка площадью 1 см2.
|Эласгрод сравнения—серебряная проволока в 0,01 н. растворе перхлората се-
I ребра в пропиленкарбонате, находился в стеклянной трубке с припаянным дном
I из ‘пористого стекла, погруженным в 0,1 н. раствор перхлората лития в пропи-
Iлеикарбонате. Мостик отделялся от титруемого раствора пористой стеклянной
|Перегородкой толщиной 0,9—1,4 мкм. Титруемый раствор перемешивался магнит-
ной “Мешалкой.
L. Пробу, содержащую 0,3—1 ммоль фенола, растворяли приблизительно в
ми пропиленкарбоната.
52
53
Скорость прибавления титранта (0,5 М раствор брома в пропиленкарбонате
должна составлять около 2 мл/мин; она автоматически снижается вблизи тощ
эквивалентности. I
Титр раствора брома устанавливали титрованием 25 мл раствора бромид
тетраэтиламмоння в пропиленкарбонате. Титрование проводили потенциометрии
ски с указанной системой электродов. При титровании бромида тетраэтилами
ния бромом в пропиленкарбонате наблюдается снижение потенциала при мол
ном соотношении 1:1, что соответствует образованию трибромид-иона. ,
Точную концентрацию раствора бромида тетраэтиламмоння в проппленка
бонате определяли осаждением бромида серебра в смеси 25 мл пропилеккарС
ната и 250 мл 0,01 М азотной кислоты в деионизированной среде. Средн:
погрешность определения на автоматическом титраторе составляла не более 2!
Титрант хранили в непрозрачной склянке с тефлоновой пробкой. Склящ
следует открывать кратковременно для отбора титранта, чтобы уменьшить п
терн брома в результате улетучивания. При хранении 0,5 М раствора брома-
пропиленкарбонате в герметичной посуде и защите от света концентрация е
снижалась не более чем на 0,3% за сутки. Под действием же обычного лабор
торного освещения концентрация раствора брома снижалась приблизительно i
2% в сутки. Концентрация раствора титранта, приготовленного с использование
продажного пропиленкарбоната, понижалась быстрее, чем у раствора в пер
гнанном продукте.
При введении брома в избытке к фенолу в пррпиленкарб
нате реакция замещения на бром не происходит, так как ирон
ленкарбонат недостаточно сильное основание для связывай!
высвобождающегося при реакции протона. Прибавление трех
более эквивалентов такого основания, как пиридин, на один экв:
валент фенола приводит к быстрому и полному образованию тр
бромфенола. Благодаря стабильности трибромид-иона в пропиле:
карбонате мольное соотношение реагирующих брома и фено.)
составляет 6:1. Реакцию, протекающую в среде пиридина, мож!
выразить следующим уравнением:
С6Н5ОН + ЗС5Н5М + ЗВг2 —► С6Н2Вг30‘ + 3C5H6N++ ЗВг" + Н+
В табл. 1.15 приведены стехиометрические соотношения pel
тентов при титровании типичных фенольных соединений.
Степень связывания брома при бромировании фенола, 2-нас
тола, «-нитрофенола и метилсалицилата количественно соотве
Таблица 1.15. Стехиометрические соотношения брома и фенольных соединен
в конечной точке титрования, в зависимости от содержания пиридина
Титруемое соединение Число моль брома на 1 моль фенола при мольном отношении пиридина и фенола
2:1 3:1 4: 1 6 : 1 8 : 1 10 : 1
Фенол 3,86 5,85 5,97 5,99 5,99 5,92
2-Нафтол 3,93 4,00 3,98 3,98 4,00 3,981
«-Нитрофенол 3,77 3,96 3,99 4,00 3,96 3,99
Салициловая кислота 4,04 4,61 4,67 4,54 4,49 4,431
Метилсалицилат 3,73 4,13 4,05 4,02
«-Крезол 3,79 5,78 5,97 5,98 5,99 6,01
Тимол 3,84 5,74 5,97 5,98 5,99 5,98]
Резорцин 4,19 4,86 7,68 9,56 10,01 10,02
При избытке пиридина фенол потребляет
соединения — 4 эквивалента.
), замещение бромом в свободные опто- и пара-
приблизителыю на 15%
; кислот. Понижение температуры
—20 °C уменьшает потребление брома
температуры
ствует ожидаемому.
6 эквивалентов брома, а другие
Следоватетьно, бппип»
положения протекает количественно.
Салициловая кислота потребляет
больше брома, чем следует ожидать в соответствии с реакцией.
Это может быть обусловлено частичным замещением карбок-
сильной группы бромом — известная побочная реакция при бро-
мировании гидрокси бензойных кислот. Гг<-" uwnn ТТЛ ГОЫПОПОТУ'Пи
в ходе титрования до --оп'
приблизительно до 8%, при дальнейшем понижении
получаются нерезко выраженные кривые титрования.
’ Мольное отношение израсходованного брома к фенолу при
бромировании «-крезола, тимола и резорцина также оказывается
выше ожидаемого. Предполагая, что бром вступает только в не-
занятые орто- и «ара-положения, следовало бы ожидать, что
первые два соединения будут потреблять 4 моль, а резорцин —
6 моль брома. В действительности потребление брома составляет
6 и 10 моль соответственно. Дополнительный расход брома мож-
но объяснить тем, что на бром замещаются водороды гидроксиль-
ных групп. Например, для резорцина реакция бромирования мо-
жет быть записана так:
ОН
Br-
ОН
OBr
,Вг
+ 5Вг' + 5CSH6N
"OBr
Br
Полученный продукт должен быть аналогичен трибромфенолбро-
му, образующемуся в водных растворах фенола при действии
избытка брома [15]. Следовательно, в соединениях, содержащих
электроноотталкивающие заместители в ароматическом ядре,
может происходить замещение гидроксильного водорода. Кос-
венным доказательством взаимодействия гидроксильных групп
может служить тот факт, что продукт, образующийся при введе-
нии брома и избытка пиридина к раствору резорцина в пропи-
338Qa^°HaTe’ Не имеет полосы поглощения ОН-группы при
Фенольные соединения, содержащие протоноакцепторные за-
местители, могут быть оттитрованы в пропиленкарбонате без
^Добавления пиридина. Например, 8-гидроксихинолин реагирует
точно с двумя эквивалентами брома. Хотя, как и при реакции
. в водном растворе, стехиометрическое мольное отношение реа-
гентов составляет 2:1, продуктами‘ реакции являются трибро-
мид^ион и однозамещенный ион 8-гидроксихинолиния, а не ди-
РОМпроизводное. Для исследования воспроизводимости реакции
роводили титрование образцов 8-гидроксихинолина бромом
54
55
в пропилеикарбонате; получено среднее содержание 99,8% пр
средней погрешности определения около 1 %.
Вода в небольших количествах не вызывает значительнь
помех при бромировании, однако при концентрации около 0,1 i
она оказывает влияние. Действие воды, отражающееся на xpi
вых титрования, позволяет предположить, что она существен])
понижает устойчивость трибромидного комплекса, по-видимом
вследствие гидратации бромид-иона.
Такие апротонные растворители, как пропиленкарбонат, м)
гут оказаться весьма полезными при замещении бромом. Peaj
ция со многими соединениями протекает быстро. При бромир)
вании некоторых фенолов наблюдаются необычные стехиометр!
ческие соотношения реагентов, а образование во многих случая
трибромидов увеличивает чувствительность метода. I
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПО РЕАКЦИИ АЗОСОЧЕТАНИЯ
Фенолы легко вступают в реакцию сочетания с соединения
диазония в щелочном растворе:
С6Н5ОН+[CH3C6H4N=N]Cr —> HOCeH4N=NCeH4CH3 + НС1 1
В сочетание вступают также соединения с активной метилен^
вой группой, а также некоторые амины. Сочетание обычно про
исходит в гаара-положении к амино- или гидроксигруппе, есл]
оно не занято, в противном случае может происходить сочетани
в орто-положении, хотя такая реакция протекает значительи
медленнее. У некоторых фенолов и аминов сочетание можа
происходить сначала в «ара-положении и затем — в орто-пола
жении. У соединений, содержащих активную метиленовую rpyri
пу, сочетание происходит по этой группе:
О
о
С—NC6HS
[CH3C6H4№bN]C1' + Н2С\ |
C=N
С—NC6HS
' I +н.
C=N
СН3
СН3
В зависимости от реакционной способности реагирующих coi
динений процесс азосочетания протекает в различных условия
Некоторые соединения вступают в сочетание при pH = 5, др,
гие — только в сильнощелочном растворе. Чем быстрее протекав
реакция, тем надежнее анализ, поскольку соединения диазонв
нестойки. В более щелочном растворе реакция протекает быс
рее. С другой стороны, чем больше щелочность, тем быстр)
разлагается соль диазония. Вообще, для большинства соедии
ний такие соли, как ацетат или бикарбонат натрия, дают pi
створ достаточной щелочности, Иногда также используют ка]
I бонат натрия, гидроксид натрия применяют редко, так как он
очень быстро разлагает соль диазония.
I Средняя точность определения по реакции сочетания — около
I +2% Эти методы не столь точны, как было бы желательно, но
они удобны для анализа тех систем, для которых нежелатель-
ные примеси исключают возможность применения других мето-
дов Разумеется, определение аминов и фенолов методами, ос-
нованными на ацетилировании, более точно; однако если в пробе
содержатся спирты или другие ацетилируемые соединения, эти
I методы оказываются бесполезными. Именно для анализа таких
I систем следует использовать реакцию азосочетания. В частно-
сти, метод анализа по реакции азосочетания проводят в завод-
ских аналитических лабораториях, особенно в производстве по-
лупродуктов для красителей.
Приведенная ниже методика характеризует общий способ
выполнения анализа, ее легко модифицировать применительно
к конкретным системам.
Методика была опробована на лг-фенилендиамине, 1-нафтол-
4-сульфоновой кислоте, 7-амино-1-нафтол-4-сульфоновой кислоте,
1- и 2-нафтоле, резорцине, 2-нафтол-3,6-дисульфоновой кислоте,
флороглюцине, ацетоацетанилиде, 23-дигидроксинафталине и
2,3-дигидроксинафталин-6-сульфоновой кислоте.
Реактивы
Обычно для азосочетания используют титрованные растворы двух солей
•диазония — хлоридов п-толуол- и .и нитробензо.тдназония.
Хлорид л-толуолдиазония, 0,1 и. раствор. В мерную колбу емкостью 500 мл
вносят 100 мл 0,5 н. раствора п-толуидина (53 г /i-толуидина и 131 мл концен-
трированной хлористоводородной кислоты разбавляют водой до 1 л) и слегка
охлаждают до 15—20 °C. Затем прибавляют 50 мл 1 н. раствора нитрита натрия
(15—20°C), полученный раствор разбавляют водой до 500 мл и тщательно пе-
ремешивают. В реактиве должен быть небольшой избыток азотистой кислоты,
что обнаруживают с помощью иодокрахмальной бумаги. Раствор хранят в тем-
ноте в ледяной бане. Раствор можно применять через 30 мин после его приго-
товления. Титр устанавливают по льтолуилендиамину или 1-фенил-З-метилпира-
золону-5. Ввиду нестойкости раствора им не следует пользоваться более 5 ч
после его приготовления.
Хлорид лг-нитрофенилдиазония, 0,1 н. раствор. В мерную колбу емкостью
500. мл, охлажденную до 5 °C, вносят 200 мл 0,25 н. раствора /.t-нитроанилина.
। (Для приготовления этого раствора нагревают 34,5 г л-нитроанилина, 100 мл
концентрированной хлористоводородной кислоты и 100 мл воды до полного
растворения и разбавляют раствор теплой водой до 1 л.) Далее быстро прибав-
I ляют 50 мл 1 н. раствора нитрита натрия, охлажденного до 5 °C, и полученный
раствор разбавляют до 500 мл водой, охлажденной до 5 °C. При испытании
иодокрахмальной бумагой реакция на азотистую кислоту должна быть положи-
тельной. Реактив можно использовать через 1—2 мин после его приготовления.
„В5ТВ0Р Д°л>кен быть практически бесцветным (не желтым), допускается лишь
I “®°ольшая мутность. Его следует хранить в темноте в ледяной бане. Титр рас-
I ave?3 Устанавливают так же, как и хлорида толилдиазония. Раствором не сле-
I Дует пользоваться долее 5 ч после приготовления.
I Ход определения
L Меть С Н ° в к а титра раствора соли диазония. В стакан ем-
I ОуО мл точно отвешивают около 0,6 г льтолуилендиамина, очищенного
К нкои, или около 1 г перекристаллизованного 1фенил-3-метилпиразолона-5,
56
57
прибавляют 150 мл воды, 100 мл 2 и. раствора ацетата натрия и Ю мл 11
уксусной кислоты и раствор охлаждают приблизительно до 10 °C. 1
Из бюретки, снабженной рубашкой, в которой циркулирует вода с тем!
ратурой около 10 °C, при перемешивании раствора механической мешалкой п«
бавляют раствор соли диазония. Бюретка или рубашка должны быть пзготовл
ны из мутного стекла, чтобы свести до минимума разложение диазония при ос|
щении. Раствор диазония прибавляют с такой скоростью, чтобы успевала прой
реакция сочетания. Не следует допускать в растворе избытка соли диазонв
так как в результате ее разложения могут получаться завышенные результат
анализа. ;
Испытание на избыток сож диазония в растворе проводят следующим d
разом. Несколько капель его наносят на фильтровальную бумагу. Приблизите j|
но на расстоянии 1 см от края пятна жидкости наносят несколько капель ипп
каторного раствора [1%-ный раствор резорцина, содержащий 05 г карбона]
натрия, или 0,1%-ный раствор Аш-кнслоты (1-амино-8-нафтол-3,6-диеульфок1
лота), содержащий 5 мл 2 н. карбоната натрия]. При соприкосновении обо!
пятен жидкости при избытке соли диазония бумага должна окрашиваться; а
сутствие окрашивания указывает на отсутствие соли диазония. 1
Для установления избытка азокомпонента (л<-толуилендиамина или 1-фен.^
З-метилпиразолона-5) в реакционной смеси применяют раствор бне-дназотид
ванного дианизидина. Сначала диазотируют 50 мл 0 04 н . раствора гидрохлорм
дианизидина точно 0,1 н. раствором нитрита натрия (наличие избытка аз<Д
стой кислоты проверяют по иодокрахмальной бумаге). Несколько капель поя
ценного раствора наносят на фильтровальную бумагу приблизительно на р*
стоянии 1 см от края пятна реакционной смеси, также нанесенной на эту бума!
Появление окрашивания указывает на избыток непрореагировавшего азокомр
нента в реакционной смеси. ;
Раствор соли диазония прибавляют порциями; после введения каждой пр
ции реактива испытывают реакционную смесь на и збыток азокомпонента й
соли диазония. Вблизи конечной точки титрования раствор соли даазония п f
бавляют порциями по 0,25 мл. В конечной точке титрования пробы на азок о
понент и соль диазония должны быть отрицательными. По достижении этой т<
ки отмечают по бюретке объем раствора соли диазония, пошедший на титров
ние, прибавляют еще несколько капель этого раствора и делают пробу па 4
избыток. Если она дает положительный результат, для последующего расче
берут объем титранта, отмеченный ранее. Если образующийся краситель расти
рим в воде и его окраска мешает цветной пробе, прибавляют хлорид натр
для высаливания его, чтобы можно было определить конечную точку титрован!
Анализ пробы. Пробу анализируют таким же способом, как устанавл
вают титр раствора соли диазония, заменяя л-толуилендиамин или пиразол
исследуемым веществом. Проба должна содержать 0,003—0,005 моль соединен!
вступающего в реакцию азосочетания. Если ацетатный буферный раствор oi
жется недостаточно щелочным, его заменяют 100 мл 2 н. раствора карбонг
натрия. (Следует иметь в виду, что титр раствора соли диазония должен ба
установлен в присутствии того же основания, которым пользуются для анали
пробы). Гидроксид натрия можно применять при анализе тех веществ, для Я
торых реакция азосочетания протекает очень медленно, или если проба раси
рима только в щелочном растворе, но при его использовании возможны ба
шие погрешности, так как щелочь легко разлагает соли диазония.
Содержание соединения (в %), вступающего в азосочетание, рассчитыва
по формуле
ICVM-100
g •1000
где V—объем раствора соли диазония, пошедший на титрование, мл; Д' —нс
мальность раствора соли диазония; М — мольная масса анализируемого сое^
нения; g— навеска пробы, г.
Для анализа солей диазония 50 мл 0,1 н. раствора м- толуилен диамина и
1-фенил-3-метилпиразолона-5 смешивают со 100 мл 2 н. раствора ацетата н
рия и 10 мл уксусной кислоты. Предпочтительнее использовать пиразолон, ’
как при сочетании он реагирует лишь в одном положении, тогда как л-толуиаД
н _ в двух. Проба должна содержать 0,003—0,004 моль соединения диазо-
дя Затем титруют избыточный азокомпонент раствором соли диазония, как
И1,Я - выше. Содержание соли диазония в пробе (в %) рассчитывают по фор-
(У - Епр) 100
g- 1000
— объем раствора соли диазония, пошедшего па титрование 50 мл
описано
муле
—нормальность раствора соли диазония,-.................
— навеска пробы, г.
твОр соли диазония, температуру растворов необходимо поддерживать ниже
10 °C и нс допускать избытка щелочи. Несоблюдение этих главных требований
..................... -"..noun .< v nnnvuouuw\ тявмтпрнных иезчльтатов
р у и уп., — объем раствора соли диазиння, пишедш^л на .....
пяствора пп'разо.тона, п объем раствора соли диазония, пошедшего на титрование
[[робы мт Л’ — нормальность раствора соли диазония,- М — мозьная масса соли
диазония; g — навеска пробы, г.
При выполнении этой методики не следует слишком быстро прибавлять рас*
твОр ------ -zrwnona-rvnv гтогтпшт нрлбхолимо поддерживать ниже
Ju п ---
приводит к разложению соли диазония и к получению завышенных результатов.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЛЕДОВ ГИДРОКСИСОЕДИНЕНИЙ
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПЕРВИЧНЫХ И ВТОРИЧНЫХ СПИРТОВ
Метод Джонсона и Кричфилда (частично заимствовано из
статьи Johnson D. Р., Critchfield F. Е.— Anal. Chem, 1960, v. 32,
-.'р. 865—867 с изменениями (частное сообщение Джонсона автору
книги).
Необходимость определения следов спиртов в гидролизуемых
। кислотами соединениях обусловила разработку метода анализа,
проводимого в щелочной среде. Березин [16] описал метод мак-
роопределения спиртов по реакции с 3,5-динитробензоилхлоридом
в пиридине с последующим титрованием избытка реактива ра-
створом щелочи. Ранее было показано, что в пиридине динитро-
бензоилхлорид быстро реагирует с активными атомами водоро-
да, причем в некоторых неводных средах основного характера
- образуются интенсивно окрашенные ионы хиноидного строения.
Этот принцип был положен в основу приведенной ниже мето-
дики.
Реактивы
3,5-Диннтробепзоилхлорид, раствор в пиридине. Растворяют 1 г 3,5-динитро-
бензоилхлорида (ч) в 10 мл перегнанного пиридина. Раствор следует готовить
непосредственно перед анализом.
Ход определения
Готовят раствор пробы в перегнанном пиридине, содержащий 2—50 мкг
гидроксила в 1 мл. В мерный цилиндр емкостью 100 мл с притертой пробкой
вносят 2 мл этого раствора и 1 мл раствора динитробензоилхлорида. Для про-
ведения холостого опыта в таком же цилиндре смешивают 1 мл раствора ди-
нитробензоилхлорида с 2 мл пиридина. Раствор анализируемого соединения и
холостую пробу выдерживают 15 мин при комнатной температуре, затем при-
бавляют по 25 мл 2 н. хлористоводородной кислоты, пипеткой вносят по 20 мл
’ гексана, цилиндры закрывают и энергично взбалтывают смеси 30 с. После рас-
слаивания жидкостей по 2 мл верхнего слоя пипеткой переносят в мерные ци-
. линдры емкостью 25 мл. Следует не допускать, чтобы осадок попал в пипетку.
° Цилиндры приливают по 10 мл ацетона и 0,3 мл 2 н. водного раствора гидр-
ксида натрия, хорошо взбалтывают растворы и оставляют на 3—5 мин. С по-
'тпп Ь1° подхоДя1Цего спектрофотометра определяют оптическую плотность рас-
гдцд3 анализируемой пробы при длине волны 575 нм, считая поглощение холо-
вгоа пробы нулевым. Если окрашенный раствор мутный, перед измерением опти -
бй
59
ческой плотности в него вносят небольшую порцию хлорида натрия и перем
шивают. Концентрацию спирта определяют по калибровочной кривой. I
Калибровочную кривую строят по данным, полученным при анализе абс)
лютпого этанола. Используя значения гидроксильного числа, эту кривую мож1|
применять при анализе различных спиртов. Закон Бера выполняется вплоть д
100 мкг гидроксила.
Способность 3,5-динитробензоильной группы образовывать о]
рашенные ионы хиноидной структуры дает возможность опред(
лять низкие концентрации веществ. Этот принцип использовал!
для определения следов аминов [17] и спиртов. Механизм обр(
зования окрашенного соединения обсуждается в статье Портер
[18]. Окраска соединения зависит от природы растворителя !
применяемого основания. В ацетоне обычно возникает nypnyj
ная или синяя окраска, в пиридине или диметилформамиде-]
преимущественно красная. Устойчивость окраски также зависи
от условий реакции. В спиртах и ацетоне окраска, как правилу
неустойчивая, в диметилформамиде она более стабильна.
В предлагаемом методе пиридин имеет двойное преимуществ
во, а именно, он является прекрасным растворителем для спи|
тов и способствует реакции путем связывания выделя'ющегос
хлористого водорода. Последнее обстоятельство имеет особр
значение, так как в этом случае реакция количественно прот^
кает за 15 мин при комнатной температуре (со всеми исслед!
ванными спиртами от Ci до С2о). 1
В качестве веществ, способствующих образованию окрашен
ных продуктов, было исследовано несколько оснований, в та
числе гидроксид калия, моно- и диамины и гидроксид тетраб)
тиламмония. Гидроксид калия обусловливает очень неустойчиву]
окраску, по-видимому, вследствие омыления сложного эфир i
а гидроксид тетрабутиламмония и этилендиамин дают лиш
умеренно стойкую окраску. Диэтиламин — единственный из ис
следованных моноаминов, в среде которого образуется окрашей
ный продукт, однако к этому способны лишь «состаренные» обес
цвеченные образцы реактива. Механизм старения неясен, хот,
известно [19], что амины извлекают силикаты из стекла при хра
нении в стеклянной посуде. Для получения максимальной чув
ствительности при определении с диэтиламином необходима nptj
должительность реакции 30 мин; в отличие от других основани]
он дает пурпурную окраску с максимумом поглощения пр]
415 нм. ।
Было найдено, что пропилендиамин наиболее пригоден дл1
цветных реакций. Хотя окраска менее устойчива, чем с диэтил
амином, она появляется быстро и практически не изменяете;
3—5 мин, т. е. в течение времени, достаточного для измерен^
оптической плотности без потери точности анализа. В против!
положность диэтиламину более эффективными оказываются св!
жие образцы пропилендиамина. По мере старения пропиленди!
мина чувствительность анализа постепенно снижается. Однаи
это понижение невелико, и если периодически проверять кали!
Таблица 1.16. Результаты определения спиртов реакцией
с 3,5-динитробензоилхлоридом
Спирт
Коэффициент
пересчета а
ОН на спирт
Нижний предел
определения.
ррш &
Метанол
Этанол
Пропанол-2
Бутанол
Бутанол-2
Пентанол
Гексанол
2-Этилгексанол
5-Этилгептанол-2
Эйкозанол-2 (смесь изомеров)
1,88 2,8
2,71 4,1
3,53 5,3
4,36 6,5
4,36 6,5
5,18 7,7
6,00 8,9
7,65 И,4
8,48 12,6
17,54 26,1
а Коэффициент пересчета равен молекулярной массе спирта, деленной на 17.
б Проба 1 г, оптическая плотность раствора 0,01.
ровочную кривую, влияние образца амина на точность определе-
ния будет незначительным.
В табл. 1.16 указаны спирты, успешно определяемые этим
методом, и приведены коэффициенты пересчета гидроксильного
числа на соответствующее соединение. Исследовали также трет-
бутанол, но он не давал окрашенных п родуктов.
Данные табл. 1.17 иллюстрируют применимость метода для
анализа смесей спиртов с другими соединениями, включая гид-
ролизуемые кислоты, например, простые виниловые эфиры, ак-
рилаты и ацетали.
Таблица 1.17. Результаты определения спиртов в смесях
Смесь В зято спирта, % (масс.) Найдено спирта
ft (масс ) ft от взятого
Гексанол в метнлизобутилкетоне 0,189 0,177 98,6
Бутанол в дибутиловом эфире 0,144 0,144 100,0
Этанол в диэтилбутирале 0,200 0,200 10Q 0
Этанол в пентандионе 50,00 47,00 94,0
Этанол в ацетальдегиде 0,405 0,413 102Ц
Этанол в винилэтиловом эфире 0,033 0,034 103,0
Этанол в этилакрилате Q098 Q 096 98 2
Ц>опанол-2 в диизопропиловом эфи- 0,824 0,800 97,0
Метанол в ацетоне 0,041 0,040 97,5
Этанол в бутиламине 48,00 49,90 104,0
этанол в воде Q600 Q600 10Q 0
Среднее 99,5
Средняя и огрешность ±22
Была исследована применимость метода к некоторым диолам
в том числе этиленгликолю, диэтиленгликолю, 2,2-диметил бутан
диолу-1,3 и 2,2-диметилпропандиолу-1,3, но ни одно из них н
удалось определить количественно. Этиленгликоль и диэтилен
гликоль не образовывали окрашенных продуктов, степень взаи
модействия для других веществ составляла 50%. В противопс
ложность этиленгликолю его монометиловый эфир, метилцеллс
зольв, количественно реагировал с 3,5-динитробензоилхлоридом|
и при соблюдении соответствующих условий его можно опреда
лять этим методом. j
Была исследована реакция 3,5-динитробензоилхлорида с ара
магическими гидроксисоединениями. Фенол и 1-нафтол реаги
ровали количественно, однако возникающая окраска значителыя
менее стойка, чем с алифатическими производными. Тем не м!
нее было показано, что в присутствии диэтиламина окраска д!
статочно устойчива. Гидрохинон ге реаггровал, монометилонЛ
эфир его реагировал количественно. Я
Определению гидроксильной группы мешают те соединен»
которые реагируют с динитробензоилхлоридом. Поскольку этЯ
реактив реагирует с водой и с аминами предп ситительнее, ча
со спиртами, эти вещества прежде всего мешают анализу. 01
нако не все продукты побочных реакций растворимы в гексана
и их влияние можно компенсировать, применяя для аналия
определенное количество реактива. Например, для реакции вод!
с динитробензоилхлоридом последнего реагента требуется 1
13 раз больше, чем воды, и это количество израсходуется прея
де, чем вступит в реакцию спирт. Поэтому в условиях метсци
содержание воды в реакционной смеси не должно превосходит!
7 мг. Аналогичное содержание допускается для первичных и втЛ
ричных аминов. 1
Модифицированный метод Скоггинза (Scoggins М. W. — Апа
Chem., 1964, v. 36, р. 1152). j
Затруднения, встречающиеся в методе Джонсона и Кри!
филда вследствие нестабильности окраски, можно избежать, есЛ
в качестве реактива использовать и-нитробензоилхлорид с поел!
дующим ультрафиолетовым спектроскопическим анализом
п-нитробензоатов.
Реактивы
Пиридин свежеперегнанный, для спектроскопии.
п-Нитробензоилхлорид. Растворяют 1 г реактива в 25 мл пиридина,
готовят ежедневно.
Циклогексан, ч, для спектроскопии.
алки,
Раств!
проб)
Ход определения
В делительную воронку емкостью 125 мл, снабженную тефлоновой
вносят 1 мл жидкой пробы и 2 мл пиридина. Газообразное анализируемое 4
единение пропускают через пиридин в небольшой газовой промывалке со q
ростью приблизительно 0,06 л/мин и 2 мл полученного раствора переносят в j
лительную воронку. Прибавляют 2 мл раствора п-нитробензоилхлорида, вз(Я
тывают и выдерживают раствор 30 мин при комнатной температуре. Затем ш
Таблица 1.18. Результаты анализа искусственных смесей этанола
с циклогексаном с помощью п-нитробензоилхлорида
Взято спирта, ppm Найдено спирта, ppm Средняя погрешность Взято спирта, ppm Найдено спирта, ppm Средняя погрешность
34,0 37 jO (6) а 4,7 206,1 206,1 (6) 8,1
78,0 75,9 (7) 2,1 212,2 212,4 (6) 4,2
131,8 127,0 (6) 5,3 25,2 25,9 (3) 2,0
196 2 194,1 (6) 7,4
в скобках обозначает число определений,
взбалтывают и промывают смесь 10 мл
расслаивания смеси отбрасывают нижний
3 Приведены средние значения, цифра
бавляют 25 мл циклогексана, хорошо
2 М раствора гидроксида калия. После , _______________
слой, циклогекса новый слой промывают'дважды порциями по 10 мл 2 М хлори-
стоводородной кислоты, затем дважды по 10 мл раствора щелочи. Окончательно
промывают 10 мл 2 .44 хлористоводородной кислоты. Смеси дают расслоиться
и измеряют оптическую плотность циклогексанового слоя в кювете 1 см при
.'253 нм, сравнивая с холостой пробой, подготовленной анаюгичным способом.
Концентрацию спирта определяют ио калибровочной кривой.
Для построения калибровочной кривой измеряют оптическую плотность! мл
смесей циклогексана со спиртом, содержащих от 25 до 300 мкг спирта в 1 мт
раствора. По полученным результатам строят график зависимости оптической
плотности раствора от содержания спирта (в мкг) .Закон Бера соблюдается до
содержания 300 мкг спирта в 25 мл раствора.
В табл. 1.18 даны результаты анализа искусственных смесей
этанола с циклогексаном. В интервале концентраций спирта от
। 25 до ,200 ppm средний результат определения составил 100,4%.
Анализ проб, содержавших вплоть до 5 ppm спирта, дал хоро-
- ший результат.
Данные табл. 1.19 иллюстрируют применимость метода для
анализа высших спиртов. Так как эти данные получены с по-
мощью калибровочной кривой, построенной с использованием
Таблица 1.19. Результаты анализа смесей высших спиртов с циклогексаном
I_____ с помощью п-нитробензоилхлорида
Спирт
Бутанол
| З-Метилбутанол
Гексанол
> Циклогексанол
I Бутанол 2
I . Пропанол-2
| Гептанол
I Ританол
I ДОДеканол
Взято спирта Ppm Найдено спирта а Средняя погрешность
ppm %
131,7 123,6 94 3,5
58,8 61,7 105 2,9
156,1 165,1 106 4,5
114,5 115,5 101 7 J
97,4 95,0 98 1,4
66,2 68,0 ЮЗ 52
155,4 160,8 103 Н,4
128,6 129,6 101 4,5
155,5 164,4 106 3,1
определений.
I. П
| '?” введены средние значения из четырех
62
этанола, средняя погрешность определения увеличивается пп
порционально отношению молекулярных масс данного спир!
и этанола. |
n-Нитробензоилхлорид был выбран в качестве этерифицируй
щего агента благодаря его доступности, высокой реакционна
способности, а также большей длине волны максимума погл
щения алкил-п-нитробензоатов (253 нм); при длине волны ма
симума поглощения этил-3,5-динитробензоата могут оказыва]
влияние примеси, поглощающие в ультрафиолетовой области. I
Пиридин и n-нитробензоилхлорид поглощают в ультрафиол!
товой области в том же интервале длин волн, что и алкил-1
нитробензоаты, поэтому их следует удалить из циклогексановой
раствора перед измерением.
Соединение
Табмца 1.20. Условия реакции окисления при определении вторичных спиртов
Содер- жание в пробе, мг Время окисления, мин Соединение Содер- ж а и и е в пробе, мг Время окисления, мин
Бутанол-2
Гептанол-3
Гептанол-4
Гександиол-2,5
Гексанол-2
2,92
6,16 а
5,36 а
1,47
3,63
60-120 6
5-60
5-75
30-60
5-60
Пропанол-2
Изопропаноламин
Октанол-2
Окта нол-4
Пентанол-3
1,96
2,17
4,06
5,47
6,66
а
5-60 6
120-210 б’“
10-60
30 — 100
5-60
или применяют его как дополнительный растворитель на
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВТОРИЧНЫХ СПИРТОВ В ПРИСУТСТВИИ ПЕРВИЧНЫХ ]
Основой приведенного ниже метода является реакция оки|
ления вторичных спиртов в кетоны. Первичные спирты окисляют^
в кислоты и поэтому не мешают определению. Анализ зака]
чивается колориметрическим определением окрашенного гидр!
зона, образующегося из кетона и 2,4-динитрофенилгидразина: ]
(O| (IKhteCeHsNHNHs
r2choh —> r2c=o------------------> r2c=nnh—
no2
NO2 1
Метод Кричфилда и Хатчинсона (Critchfield F. Е., Hutchd
son J. A.— Anal. Chem., 1960, v. 32, p. 862—865). 1
Реактивы I
Бихромат калия, приблизительно 0,3 н. кислый раствор. Растворяют 15]
бихромата калия (ч) в 500 мл дистиллированной воды медленно прибавляв
360 мл концентрированной серной кислоты, охлаждая проточной водой и пол
ченный раствор разбавляют до 1 л дистиллированной водой. 1
Гипофосфорная кислота, техническая, 50°/ -ный раствор. |
Метанол, не содержащий карбонильных соединений. Прибавляют к 10 ]
метанола 50 г 2,4-динитрофенилгидразина и 15 мл концентрированной хлориста
водородной кислоты и раствор кипятят с обратным холодильником 4 ч. За те]
перегоняют, собирая фракцию, кипящую при 64,8 °C.
Пиридиновый стабилизатор, 80%-ный (об.) водный раствор пиридина. |
2,4-Динитрофенилгидразин, раствор. Суспендируют 0,05 г кристаллическо!
2,4-динитрофенилгидразина (ч) в 25 мл метанола, не содержащего карбонильщА
соединений, прибавляют 2 мл концентрированной хлористоводородной кислот!
перемешивают до растворения и разбавляют раствор до 50 мл чистым меи
нолом. I
Ход определения 1
В три мерные колбы емкостью 50 мл вносят Пипеткой по 15,0 мл раствм!
бихромата калия. Одна из колб предназначается для холостого определенЛ
В остальные колбы вносят такое количество пробы, чтобы содержание второ
ного спирта не превышало количества, указанного в табл. 1.20. Если оптимаЯ
ная проба слишком мала и ее трудно точно взвесить, готовят раствор прсЯ
в воде или перегнанном ацетонитриле. Если проба отвешена точно и нерааД
рима в реактиве, добавляют достаточное для растворения количество перегеД
ного ацетонитрила. Такой же объем растворителя прибавляют к холостой прЛ
а Разбавляют ацетонитрилом
стадии окисления.
б При комнатной температуре.
I в Реакция с 2,4-ДИнитрофенилгидразином протекает количественно за 17 ч.
I Анализируемый раствор и холостую пробу выдерживают при 0°С (если в
табл. 1.20 не указана иная температура) до полного окисления спирта; опти-
I чальное время окисления вторичных спиртов указано в табл. 1.20.
Колбы погружают в ледяную баню и пипеткой вносят по 1,0 мл раствора
гипофосфорной кислоты при взбалтывании. Затем колбы вынимают из ледяной
бани и на 15 мни ставят в водяную баню при 15 “С. Содержимое колб раз-
бавляют до метки очищенным метанолом и перемешивают. По 3,0 мл каждого
раствора переносят в отдельные мерные колбы емкостью 50 мл. Колбы по -
I гружают в ледяную баню и пипеткой приливают по 3,0 мл 4 н. раствора гидр-
оксида калия. Вынимают колбы из бани и после нагревания их до комнатной
температуры прибавляют пипеткой по 3,0 мл раствора динитрофенилгндразпна,
: перемешивают и оставляют на 30 мин (если в табл. 1.20 не указано другое
время) при комнатной температуре. Затем в каждую колбу пипеткой вносят по
15,0 мл пиридинового стабилизатора, по 3,0 у, л свежеприготовленного метаноль-
ного 10%-ного раствора гидроксида калия, закрывают колбы пробкой, растворы
•перемешивают и оставляют при комнатной температуре на 5 мин. Фильтруют
через фильтр из бумаги Ватман № 40. Фильтрат собирают в отдельные мерные
цилиндры с притертой пробкой емкостью 25 мл. Через 10 мин измеряют опти-
[ ческую плотность растворов при 480 нм в кюветах с толщиной слоя 1 см, срав-
I нивая с холостой пробой. Концентрацию вторичного спирта определяют по ка-
лифовочной кривой.
Определение оптимального времени окисления. В восемь
I колб Эрленмейера емкостью 250 мл приливают пипеткой по 15,0 мл раствора
бихромата калия. Четыре колбы предназначаются для проведения холостых опы-
I тов. В остальные колбы вносят пробы, содержащие от 2,0 до 3,0 мэкв аналп-
I зируемого спирта. Если отбирают аликвотную часть раствора пробы, равный
I объем растворителя вносят в холостые пробы. Растворы спирта и холостую
I "пробу выдерживают 30, 60, 90 и 120 мин соответственно. По окончании этого
I времени к фактической п холостой пробе прибавляют по 100 мл дистиллирован-
ной воды и по 10 мл 15%-ного раствора йодида калия и быстро титруют 0,1 н.
I раствором тиосульфата натрия до появления зеленовато-желтой окраски. 3 атем
I прибавляют несколько миллилитров 1%-ного раствора крахмала и продолькают
I <Итровать до исчезновения голубой окраски иодограхмачьного комплекса. В ко-
Г &чной точке титрования раствор должен иметь лишь голубоватую окраску.
Оптимальным временем окисления считают такое, в течение которого расход
оихромата более не увеличивается по сравнению с результатами анализа пре-
дыдущей пробы.
г Построение калибровочной кривой.В мерную кочбу емкостью
I п хЛ вносят 50 мл дистиллированной воды (или ацетонитрила, как указано
пям® 1'20) и ЮО-кратное от указанного в табл. 1.21 количество спирта, объем
I Ал °Ра доводят до метки соответствующим растворителем и перемешивают.
[ ^ЮКвотные части 5,0; 10,0; 15,0 и 20,0 мл раствора вносят в отдельные мерные
64
колбы емкостью 100 мл и разбавляют до метки соответствующим растворителем.'!
Далее проводят аналитические операции и измеряют оптическую плотность каж-|
дого эталонного раствора (5 нл), как описано выше. Строят график зависимости!
оптической плотности раствора от количества спирта. I
Как следует из данных табл. 1.21, продолжительность реакциц!
окисления спирта в кетоны колеблется от 5 до 120 мин в зави-1
симости от строения спирта. Во многих случаях, чтобы предот-1
вратить дальнейшее окисление кетонов, необходимо проводить]
окисление при 0°С. Оптимальное время окисления вторичного
спирта, определяемого в присутствии первичного, зависит от вре-Ч
мени, необходимого для количественного окисления обоих-. вто-|
ричного в кетон и первичного в кислоту. Оптимальное время]
окисления первичного спирта (матрицы) удобно определять во-1
люмометрическим методом. 1
Если приходится использовать ацетонитрил как дополнитель-1
ный растворитель для проб, нерастворимых в растворе бихро-|
мата калия, его предварительно перегоняют; такое же количе-J
ство ацетонитрила необходимо вводить в холостую пробу. 1
Кетоны, образующиеся при окислении всех исследованных!
спиртов, за исключением изопропаноламина, количественно реа-|
гируют с 2,4-динитрофепилгидразином в течение 30 мин. Для!
окисления изопропаноламина требуется 17 ч (рекомендуется!
реакционную смесь оставлять на ночь). .1
Для каждого определяемого спирта следует строить калибро-1
вочную кривую. Данные табл. 1.21 иллюстрируют влияние строе-1
ния спиртов на спектральную характеристику продукта реакции!
Различия в чувствительности данного метода определений!
обусловливаются различной чувствительностью цветных реакции
кетонов, что подтверждается калибровочными кривыми Во всея
случаях как для кетонов, так и для соответствующих спиртов!
были получены идентичные калибровочные кривые. Оказалось!
что для кетонов, у которых по соседству с карбонильной труп!
пой находится метильная, чувствительность цветной реакции!
Таблица 1.21. Влияние строения вторичных спиртов я
на чувствительность цветной реакции I
Соединение 'Структурная формула Оптическая плотность, приходящаяся на 1 мкэкв спирта -
Бутанол-2 СН3СН(ОН)С2Н5 0,266
I ептанол-3 С2Н6СН(ОН)С4Н9 0,188
Гептанол-4 С3Н7СН(ОН)С3Н7 0,216
Гександиол-2,5 СН3СН(ОН) (СН2)2СН(ОН)СН3 0,402 3
Гексанол-2 СН3СН(ОН)С4Н9 0,281 1
Пропанол-2 СН3СН(ОН)СН3 0,308 ;
Изопропаноламин CH3CH(OH)CH2NH2 0,347 J
Октанол-2 СН?СН(ОН)С6Н13 0,319 1
Октанол-4 С3Н7СН(ОН)С4Н9 0,238 1
Пентанол-3 С2Н5СН(ОН)С2Н3 0,132 J
Таблица 1.22. Результаты определения вторичных спиртов и ацетона
в смесях окислением с последующим колориметрическим анализом
Анализируемое соединение в смеси Взято, % (масс.) Найдено, % (масс.) О гл о in еп и е найденоого «о взятому, %
Пропапол-2 в этаноле 0,04 0,16 0,02 0,18 50 113
1,25 1,23 98
Изопропаноламин в этаноламине 0,43 0,57 0,47 0,59 109 104
1,02 0,97 95
Ацетон в ацетальдегиде 0,08 0,09 112
0,16 0,17 106
0,22 0,24 109
выше. Такой же эффект наблюдался и у соответствующих спир-
тов. Наибольшая чувствительность получена для гександиола-2,5,
так как в соответствующем кетоне обе карбонильные группы
соединены с метильными группами.
Метод анализа, основанный на окислении с последующим
колориметрическим определением гидразона, был испытан на
некоторых смесях вторичных и первичных спиртов (табл. 1.22).
Нижний предел определения зависит от природы матрицы про-
бы. Например, если матрицей служит метанол, чувствительность
определения ниже, чем в этаноле. Это объясняется тем, что ме-
танол в результате трехстадийного окисления превращается в ди-
оксид углерода, следовательно, он потребляет больше бихрома-
та, чем этанол при двухстадийном окислении в уксусную кис-
лоту. Вообще, па окисление анализируемой пробы не должно
расходоваться более 85°/о бихромат-иона. Из-за такого ограни-
чения размера пробы нижний предел определения пропанола-2
в этаноле (см. табл. 1.23) составляет приблизительно 0,02%.
В табл. 1.22 приведены также результаты определения изопро-
паноламина в этаноламине. Анализ такой системы трудно осу-
ществить другими методами.
Метод неприменим для определения бифункциональных вто-
ричных гидроксисоединений, в которых гидроксильные группы
разделены менее чем четырьмя атомами углерода, а также для
определения циклических вторичных спиртов или сильно раз-
ветвленных алифатических спиртов (они окисляются не в кетоны,
а в кислоты).
% Определению вторичных спиртов данным методом может ме-
шать любое соединение, которое при окислении превращается
в карбонильное производное, устойчивое к дальнейшему окисле-
нию. Многие кетоны реагируют количественно, и можно ввести
поправку, пользуясь динитрофенилгидразиновым способом без
Предварительного окисления.
Метод применим также для определения малых количеств ке-
тонов в присутствии альдегидов, так как последние в условиях
анализа окисляются в кислоты (см. табл. 1.22). В
этот метод был использован для определения ацетона
дегиде; вероятно, им можно анализировать и другие
тонов.
частности,
в ацеталь-
смеси ке-
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТРЕТИЧНЫХ СПИРТОВ
В ПРИСУТСТВИИ ПЕРВИЧНЫХ И ВТОРИЧНЫХ
Модифицированный метод Скоггинза и Миллера (Scog-!
gins М. W., Miller J. W.— Anal. Chem., 1966, v. 38, p. 612). ’
Третичные спирты можно определить по реакции их с иоди-
стоводородной кислотой с образованием третичных алкилгалоге-
нидов:
Протеканию реакции до конца способствует извлечение тре-
тичного алкилиодида органическим растворителем. Реакция про-
текает быстро. Образующиеся третичные алкилиодиды опреде-
ляют по характерному для них поглощению в ультрафиолетовой
области при 268 нм.
Третичные спирты до Сю могут быть определены в интервале
кодцентрации" от нескольких ppm до 50% в присутствии различ-.
ных окисляющихся веществ , в том числе первичных и вторич-
ных спиртов. Метод можно применять для анализа водных и ущ
леводородных смесей.
Реактивы и прибор
Иодистоводородная кислота, 50—55%-ная или не содержащая свободного*
иода, 72%-ная . '
Регистрирующий спектрофотометр Кэри, модель MS11 , с кварцевой кюветой
толщина слоя 1 см. ;
Ход определения '
В сосуд с завинчивающейся крышкой, снабженной полиэтиленовой проклад-
кой, вносят анализируемую пробу, содержащую не более 0,08 ммоль третичногц
спирта, и разбавляют ее до 25 мл циклогексаном. При анализе водных смесей
в сосуд отвешивают 100—200 мг пробы и прибавляют ее в 25 мл циклогексана.
Затем прибавляют Я мл иодистоводородной кислоты и смесь взбалтывают 3 мин.
Содержимое сосуда переносят в делительную воронку, сосуд ополаскивают 10 mj
воды и сливают воду в воронку. Смесь тщательно перемешивают, дают от-
стояться и водный слой отбрасывают. Прибавляют • 10 мл 1 М раствора гидр-
оксида натрия и 3 капли пероксида водорода и взбалтывают до исчезновени'
окраски иода. Часть углеводородного слоя переносят в кювету 1 см и измеряю)
оптическую плотностц сканируя от 300 до 240 нм и сргвнивая с холостой про
бой. Концентрацию третичного спирта определяют по калибровочной кривой .
Для построения калибровочной кривой от 0 до 0,4 ммоль анал* гзируемо!
спирта разбавляют 25 мл циклогексана и далее проводят операции ,к ак ошсаш
выше.Строят график зависимости оптической плотности раствора от количества
спирта (в ммоль) .
В табл. 1.23 приведены результаты анализа искусственны
смесей 2-метилпропанола-2 с циклогексаном. В интервале KOij
центраций от 50 до 2000 ppm среднее найденное содержани
спирта в % от взятого количества составляет 100,4%. Смес
с содержанием 2-метилпропанола-2 до 10 ppm можно анализ4
68
Таблица 1.23. Результаты определения 2-метнл)1ропанола-2
в смесях по реакции с иодистоводородной кислотой
Растворитель Взято спирта, рргп Н видено спирта а, ppm Отношение найдеиного к взятому, % Средняя погрешность
Циклогексан Вода 45,9 91,8 183 ₽ 459,0 712 2372 4324 45,5 90,4 1835 454,4 725,5 2399 4£| 14 99,1 98,5 99 р 99,0 101,9 101,1 99,8 1,4 1,7 05 2,5 6,6 17,6 Q48
а Приведены средине значения из 4 определений.
ровать, измеряя оптическую плотность в кюветах при толщине
слоя 1 см. Применительно к спиртам с более высокой молеку-
лярной массой метод несколько менее чувствителен.
Табл 1 23 иллюстрирует также применимость метода для ана-
лиза водных смесей 2-метилпропанола-2 при содержании спирта
50%. Спирт экстрагировали из пробы (100 мл) с помощью
100 мл циклогексана.
Табл. 1.24 иллюстрирует применимость метода для определе-
ния третичных спиртов более высокой молекулярной массы.
Таблица 1.24. Результаты определения третичных спиртов
в смесях по реакции с иодистоводородной кислотой
Растворите 1ь —циклогексан
Спирт Взято спирта, рргп Най- дено спирта а, ppm Средняя погреш- ность б ^макс 0 Моляр- ный коэффи- циент поглоще- ния
2-Метилпропанол-2 489,2 457,1 25,1 (4) 269 591
2-Метилбутанол-2 г 424,6 380,9 23,8 (5) 267 602
2-Метилбутин-4-ол-2 д 561,6 560,0 - (2) —
2-Метилпентанол-2 571,2 560,7 19,7 (5) 268 613
3-Метилпентанол 3 195 5 2Щ2 1,5(4) 266 689
2,4-Диметилгексанол-4 459,1 460,3 4,6 (5) 267 636
4 М етилгептанол-4 671,2 653,7 7,8 (3) 269 618
4-Метилоктанол-4 4Метилнонанол-4 74Q2 214,6 763 8 188,4 81 (3) 7,4 (5) 269 267 654 585
Определяли по калибровочной кривой для 2,4-диметплгексанода-Я
Цифра в скобках означает число определений.
Длина волны максимума поглощения алкилиодпда.
^Перегоняли перед приготовлением растворов,
Перед анализом гидрировали.
Таблица 1.25. Влияние различных органических соединений на определение
2'Металпропанола-2 (400 ppm) по реакции с иодистоводородной кислотой
Соединение Соотношение соедине- ние :третич ный спирт а Погрешность определения спирта, %
Ацетон 250 33
Ацетон а 250 1,5
Диэтнлкетон 10 2,7
Диэтиловып эфир 100 3,5
Этилацетат 100 3,8
н-Бутилбромид 100 4,0
Октен-1 1,5 1,5
Октен-1 5 4,6
Октен-1 6 100 1,5
Гексановая кислота 100 5,7
Дигексиловый эфир 100 3,3
Этанол 300 3,0
Изобутиловый спирт 50 2,8
я-Пентнловый спирт 50 3,0
Додециловый спирт 50 6.4
a Применяли иодистоводородную кислоту, не содержащую свободного иода»
б Перед анализом на третичный спирт олефин гидрировали.
Если проба содержит такие соединения, как, например, про-
паноны с группой — СОСНз, в качестве реактива следует при-
менять не содержащую свободного иода иодистоводородную кис-
лоту, чтобы не допустить образования йодоформа (табл, 1.25).
В течение 2 мин 2-метилпропанол-2 претерпевает полное превра-
щение, тогда как бутанол-1 и бутанол-2 вступают в реакцию
лишь на 2—3%. Следовательно, третичные спирты можно опре-
делять в присутствии сравнительно высоких концентраций пер-
вичных и вторичных спиртов (см. табл. 1.25).
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДИОЛОВ-1,2
Микроколичества диолов-1,2 можно определять методом атом-
ной спектрофотометрии. Иодат, образующийся при окислении
иодной кислотой соседних гидроксигрупп, осаждают в форме
йодата серебра, который растворяют в водном аммиаке, и в рас-
творе определяют содержание серебра методом атомной спект-
рофотометрии.
Модифицированный метод Оулза и Сиггиа (Oles Р. J., Sig-
gia S. — Anal. Chem., 1974, v. 46, p. 2197).
Реактивы и прибор
, Иодная кислота, раствор с концентрацией 11—20 мкмоль в 1 мл. (Точную
концентрацию реактива можно не определять.)
Нитрат серебра, 2 М раствор.
Азотная кислота. Смешивают 3 объема концентрированной азотной кислоты
и 1 объем дистиллированной деионизированной воды.
Спектрофотометр атомного поглощения Перки,н Злъмер 10'3 с колой ка-
тодной лампой (24 мА), как источником радиации; оитвчестуго плотность изме-
ряют при 328,1 нм.
Ход определения
В пробирку вносят 1,00—2,00 мл дпола в воде. Содержание диола в рас-
творе должно находиться в пределах 0,10—4,00 мкмоль в 1 мл. Приливают рав-
ный объем водного раствора иодной кислоты, хорошо перемешивают и, защитив
пробирку от света, устанавливают ее и прибор для ,зстряхшг1Н11я па 10.-—30 мин.
Затем прибавляют раствор азотной кислоты в объеме, точно рантом воловине
объема исходной пробы (0,5—1,00 мл). Раствор хорошо перемешивают и при
бавляют раствор нитрата серебра в объеме, равном взятому объему азотной
кислоты. (Указанные объемы реагентов имеют решающее значение для ана-
лиза.) Снова устанавливают пробирку в прибор для встряхивания на 10—30 мин
для флокуляции йодата серебра. Затем охлаждают до —10-------15 °C смесью
сухого льда и ацетона.
Содержимое пробирки переносят на плотный фильтр из пористого стекла
(4—5,5 мкм) пирекс и фильтруют с отсасыванием. Пробирку трижды ополаски-
вают порциями по 4—5 мл водного ацетона (1: 1) соде ржащего 02% (об)
коицянтрпрованной азотной кислоты п охлажденного до —15 °C; промывную
воду пропускают через фильтр. Затем в пробирку наливают 3 мл концеприро -
ванного водного аммиака, меняют приемник под фильтром на др угон емкостью
125 мл н наливают водный аммиак на фильтр. Снова фильтруют с отсасыванием,
пробирку и фильтр ополаскивают дважды водой. Содержимое приемника коли-
чественно переносят в мерную колбу емкостью 25 мл (при анализе 0,1 —1,0 мкмоль
диола), 50 мл (1,0—2,0 мкмоль диола) или 100 мл (2,0—4,0 мкмоль диола) и
разбавляют до метки промывной жидкостью из первого приемника. Раствор
исстедуют на содержание серебра с помощью спектрофотометра.
В табл. 1.26 приведены результаты анализа диолов-1,2 по
реакции окисления иодной кислотой с последующим фотометри-
ческим анализом.
Для анализа по приведенной выше методике концентрации
азотной кислоты и нитрата серебра в реакционном растворе
имеют решающее значение. Азотная кислота необходима для
предотвращения выпадения перйодата серебра. Однако следует
Таблица 1.26. Результаты определения вицинальных
гидроксильных групп окислением иодной кислотой
Соединение Взято ОН-группы, мкмоль Найдено ОН-группы
МКМОЛЬ % от взятого а
Глицерин 3,53 3,46 98,0=Ы,1 (5)
Гещ;антриол-1,2,6 1,93 1,90 98,4 3=4,4 (4)
7- (2,3-Дигидроксипропил) теофиллин 1,66 1,64 98,8±2,4 (5)
Иропандиол-1,2 3 39 3,28 96,8±0,9 (4)
транс-Циклогександиол-1,2 1,85 1,75 94,6±5,0 (5)
З-Хлорпронандиол-1 2 3,55 3,51 98,9±1,1 (5)
З-Пиперидинопропандиол-1,2 1,42 1,39 97,9±2,5 (5)
1 -Фенил этандиол-1,2 1,62 1,58 98,1±1,1 (5)
Цифра в скобках означает число определений.
изоегать ее избытка, так как с увеличением концентрации азот-
ной кислоты повышается растворимость йодата серебра.
Для получения удовлетворительных результатов окончатель-
ная концентрация азотной кислоты и иона серебра после вве-
дения всех реактивов должна составлять соответственно 2,0 и
0,34 М. Образцы, имеющие слишком кислую или щелочную реак-
цию, перед прибавлением иодной кислоты следует нейтрализо-
вать до pH = 7 разбавленной азотной кислотой или раствором
гидроксида натрия. Оптимальные концентрации реагентов могут
колебаться в пределах 10%, что ие оказывает влияния на точ-
ность результатов, а концентрация иодной кислоты может изме-
няться от 0,34 до 7,4 мкмоль/мл (окончательные концентрации
после введения всех реактивов).
Окисление некоторых функциональных групп иодной кисло-
той может приводить к образованию продуктов, чувствительных
к дальнейшему медленному окислению иодной кислотой. Вслед-
ствие этого увеличивается расход иодной кислоты и получаются,
результаты выше 100%. Примером такого явления может слу-
жить окисление винной кислоты иодной кислотой:
НООССН(ОН)СН(ОН)СООН + НЮ4 —► 2ОНССООН + н2о + ню,
Образующаяся глиоксиловая кислота подвергается дальней-
шему окислению иодной кислотой, хотя и со значительно мень-
шей скоростью:
ОНССООН + ню4 —> нсоон + со2 + НЮз
Чтобы получать правильные аналитические результаты, реко-
мендуется следующее. Можно выбрать исключительно мягкие
условия реакции, например, низкие концентрации анализируе-
мого соединения и иодной кислоты. Если скорости обоих про-
цессов окисления отличаются значительно, такие мягкие условия
могут позволить использовать это различие и определять только
тот иодат, который образуется На первой, более быстрой стадии.
В этих условиях из 1 моль винной кислоты образуется 1 моль
йодата.
Можно, наоборот, условия окисления сделать довольно жест-
кими, например, с помощью нагревания, и таким образом до-
вести до конца обе стадии: в этом случае на- 1 моль винной
кислоты образуется 3 моль йодата. Однако хотя чувствитель-
ность определения по этому способу повышается, следует пред-
почесть первый способ, так как при нагревании растворов иод-
ной кислоты снижается избирательность реактива [20].
Результаты анализа, полученные обоими способами, приве-
дены в табл. 1.27. Наиболее точные результаты получены при
нагревании. Тем не менее нагревание вообще не рекомендуется,
если продуктом окисления может быть глиоксиловая кислота;
кроме того, и другие продукты (или вещества, содержащиеся
в пробе) могут подвергаться частичному и невоспроизводимому
окислению при нагревании с иодной кислотой.
72
Таблица 1.27. Результаты определения (4-)-винной кислоты
окислением иодной кислотой в различных условиях
Концентрация а, мкмоль/мл Температура, вС Время реакции, мин Найдено йодата
винная кислота иодная кислота мкмоль % от взятого
1,05 11,5 20 90 1,49 142±4,0 (5)
1,05 5,7 1 75 1,21 115±4,4 (5)
0,243 а 1,0 1 60 0,554 114±4,6 (4)
0,243 в 1,0 1 25 0,356 73±11 (4)
1,22 1М 100 45 3,47 94,8±0,9 (8)
а Приведены концентрации кислот до смешивания.
б В расчете на образование 1 моль йодата из 1 моль модной кислоты, за исключением
данных для 100 °C; цифра в скобках обозначает число определений.
а Пробы по 2 мл.
Диолы-1,2 можно определять также аргентометрически по
йодату серебра, образующемуся при добавлении нитрата сереб-
ра к реакционной смеси [21], и определять серебро, вошедшее
в реакцию.
В табл. 1.28 приведены результаты определения общего со-
держания диолов-1,2.
' Следует отметить специфическое поведение иодной кислоты
при окислении диолов-1,2 в отличие от диолов-1,3. Приведенный
метод должен быть особенно полезен для определения загряз-
нения диолами-1,2 соединений, не содержащих вицинальных ок-
Сигрупп.
Результаты, приведенные в табл. 1.29, иллюстрируют точ-
ность определения диолов-1,2 при концентрациях порядка мил-
лионных долей.
Таблица 1.28. Результаты определения общего содержания диолов-1,2
в смесях окислением иодной кислотой
Смесь Концент- рация, мкмоль/мл Взято диола, мкмоль Найдено лнола
мкмоль % от взятого а
Пропан дно л-1,2 (0,572 мкмоль) + +7- (2,3-дигидроксипропил) теофил- лин (0,336 мкмоль) + бутандиол-1,3 t)31J мкмоль) 0,908 0,908 0,869 95,7±1,9 (5)
Пропандиол-1,2 (0,9698 мкмоль) + -гЗ-пиперидннопропандиол-1,2 (0.6449 мкмоль) 1,61 1,61 1,56 96,9±2,1 (5)
8 Цифра в скобках означает число определений.
Таблица 1.29. Результаты определения микрограммовых количеств
диолов-ljl окислением иодной кислотой
Соединение Концент- рация, мкмоль/мл Взято диола, мкмоль Найдено
мкмоль % от взятого а
Пропандиол-1,2 З-Пнперидинопропандиол-1,2 0,339 0,285 0,339 0,570 0,349 0,575 103±5,0 (5) 101 ±3,8 (7)
а Цифра в скобках означает число определений,
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЛЕДОВ ФЕНОЛОВ
Наиболее чувствительным и универсальным методом опре-
деления следов фенолов является реакция сочетания с диазоти-
рованным ароматическим амином с образованием азокрасителей:
С6Н5ОН + RN=NC1 —> RN=NC6H4OH + НС1
Модифицированный метод Фокса и Годжа (Fox J. J., Gau-
ge J. Н.—J. Chem. Ind., 1920—1922, v. 39, p. 206).
Реактивы
Сульфаниловая кислота, хч или перекристаллизованная, водный раствор.
Растворяют 7,6 г кислоты в 1 л дистиллированной воды.
Нитрит натрия, водный раствор. Растворяют 3,4 г соли в 1 л дистиллирован-
ной воды.
Гидроксид натрия, 8%-ный водный раствор.
Ход определения
Сульфаниловую кислоту диазотируют; для этого прибавляют 1 часть раз-
бавленной серной кислоты к б частям раствора сульфаниловой кисло ты и затем
приливают 5 частей раствора нитрита натрия. Полученный раствор следует хра-
нить при охлаждении, чтобы уменьшить его разложение; обычно его готовят за
5 мин до применения.
Пробу, содержащую фенол, растворяют в воде; нерастворимое в воде веще-
ство растворяют в минимальном количестве разбавленного раствора гидроксида
натрия. Если проба представляет собой сложную смесь, нерастворимую в воде,
ее можно растворить в несмешивающейся с водой растворителе, например в
бензоле, петропейном эфире или четыреххлористом углероде, и из этого раствора
извлечь фенол водным раствором щелочи.
К раствору пробы или к ее вбдной вытяжке прибавляют 8%-ный раствор
щелочи из расчета 5 мл на 100 мл раствора пробы. Количество раствора гидр-
оксида натрия не является решающим, за исключением того случая, когда ко-
нечный реакционный раствор должен иметь щелочную реакцию. К щелочному
раствору пробы прибавляют столько раствора диазотированной сульфаниловой
кислоты, чтобы интенсивность появляющейся окраски в растворе была опти-
мальной. Количества реагентов и оптимальное время реакции экспериментально
определяют для каждого анализируемого образца. Необходимо удостовериться,
что количество введенной щелочи достаточно для нейтрализации всей кислоты,
содержащейся в растворе диазотированной сульфаниловой кислоты. Для удо-
влетворительного протекания азосочетания необходимо, чтобы раствор имел ще-
лочную реакцию.
74
Следует избегать большого избытка сульфаниловой кислоты, так как лиазо-
компонент в щелочной среде может разлагаться и образовывать окрашенные
продукты.
Количества пробы и реактивов должны быть такими, чтобы интенсивность
возникающей окраски была достаточной для измерения. Интенсивность окраски
можно измерять с помощью трубок Несслера, оптических пестовых компарато-
ров или спектрофотометров. Цветовые эталоны для анализируемого фенола го-
товят из растворов с известным содержанием фенола, которые обрабатывают,
как описано выше. Затем строят калибровочную кривую. Необходимо указать,
что приготовление эталонов и анализ проб следует повторить дважды, так как
могут наблюдаться колебания в окраске: некоторые из образующихся красителей
обладают свойствами индикаторов и могут менять окраску при изменении pH.
Следовательно, для анализа имеет значение pH окончательно подготовленного
к измерению раствора.
По приведенной выше методике можно обнаружить менее
чем 1 ppm крезолов, фенола и нафтолов. Другие фенолы также
можно определять в очень низких концентрациях. Следует иметь
в виду, что другие компоненты пробы могут довольно значитель-
но влиять на чувствительность обнаружения фенолов.
Описанный метод обладает широкой применимостью, так как
химикам приходится работать с разнообразными фенолами и
со многими смесями, содержащими фенолы.
Фенолы обнаруживают склонность к сочетанию в пара-по-
ложение к гидроксильной группе. Если это положение занято,
они сочетаются в орто-положение, но обычно с меньшей ско-
ростью, чем в пара-положение. Если и орто- и пара-положения
заняты, реакция сочетания не происходит.
Определению фенолов могут мешать ароматические амины,
многие из которых также сочетаются с соединениями диазония,
образуя красители. Кроме того, при избытке азотистой кислоты
. в реактиве кислота может реагировать с аминами или другими
нитрозируемыми соединениями с образованием окрашенных про-
дуктов. Наконец, реагенты, разлагающие соединения диазония,
а именно соли металлов, также могут вызвать появление окраски
раствора, так как большинство продуктов разложения вообще
окрашено.
Метод, заимствованный из работы Уитлока, Сиггиа и Смола
(Whitlock L. R., Siggia S., Smola J. E.— Anal. Chem., 1972, v. 44,
p. 532).
При разработке метода анализа сульфонатов с помощью ще-
лочного сплавления было проведено также исследование усло-
вий реакции азосочетания (см. с. 602) для многих фенолов и
определены молярный коэффициент поглощения и Амакс обра-
зующихся азокрасителей. Кроме того, была проведена сравни-
тельная оценка некоторых диазосоединений, в том числе и не
применявшихся ранее, относительно того, какие из них дают
лучшие результаты при определении фенолов.
При исследовании реакции азосочетания как аналитического
метода обычно изучались те условия проведения реакции, кото-
рые необходимо регулировать. Широкое применение метода
определения фенолов сдерживалось двумя причинами. Во-первых,
75
данные об оптимальных условиях реакции при многих возмож-
ных комбинациях фенол — диазосоединение вообще отсутство-
вали. Во-вторых, не было данных о стойкости и чувствитель-
ности к таким условиям реакции, как pH и продолжительность
взаимодействия.
Одним из аминов, выбранных для исследования, была сульф-
аниловая кислота — реактив, используемый в приведенном выше
методе Фокса и Годжа. Сульфаниловая кислота образует чрез-
вычайно активное диазосоединение (во много раз более актив-
ная, чем анилин), она хорошо растворима в воде и легко под-
вергается диазотированию. Кроме того, получаемый на основе
сульфаниловой кислоты реактив устойчив в течение нескольких
дней, если его хранить в темноте при О °C.
Диазотированный n-нитроанилин значительно более электро-
филен, чем диазотированная сульфаниловая кислота. Известно,
что он вступает в сочетание с некоторыми малоактивными фе-
нолами [22—24]. Однако полученные результаты показали, что
этот реактив мало пригоден для количественного определения
тех фенолов, которые трудно определить также с помощью диа-
зотированной сульфаниловой кислоты. К недостаткам анализа
с помощью этого реактива относятся также возможность крат-
ного сочетания, значительно более низкие значения молярного
коэффициента поглощения образующихся красителей и сильный
сдвиг Хмакс в коротковолновую область. Многие из образующихся
азокрасителей нерастворимы в воде, поэтому для проведения
анализа требуются органические растворители. Кроме того, сама
соль диазония ограниченно растворима. Поэтому диазотирован-
ный л-нитроанилин, вероятно, целесообразнее применять для ка-
чественного определения, поскольку реакция сочетания его воз-
можна со многими фенолами.
Для выяснения возможности повышения молярного коэффи-
циента поглощения образующихся азокрасителей исследовали
диазотированную 4-аминонафталин-1-сульфоновую кислоту. Од-
нако полученные результаты показали, что и этот реактив не-
пригоден для количественного определения фенолов.
Некоторые преимущества имеет диазотированный п-фенил-
азоанилин. Ранее его для анализа фенолов не применяли. Мо-
лекула этого соединения содержит значительное число сопря-
женных связей; при сочетании его с фенолами образуются азо-
красители с высоким молярным коэффициентом поглощения (он
увеличивается от 10 000 до 30 000 единиц при переходе от диа-
зосульфаниловой кислоты к этому реактиву). Кроме того, при
использовании диазотированного n-фенилазоанилина устраняется
влияние pH среды на реакцию азосочетания. Для всех исследо-
ванных фенолов значение pH, оптимальное для сочетания, со-
ставляло 7,5. Далее, необходимый промежуток времени между
окончанием реакции и измерением оптической плотности раство-
ра оказался одинаковым для всех фенолов. Наконец, еще одно
преимущество состоит в том, что соль диазония оказалась очень
76
стойкой. Если хранить реактив в темноте при О °C, им можно
пользоваться в течение недели и более без заметного изменения
его ультрафиолетового спектра.
Реактивы и прибор
Диазотированная сульфаниловая кислота, 5 мМ раствор. Растворяют 0,116 г
натриевой соли сульфаниловой кислоты и Q 035 г нитрита натрия приблизительно
в 50 мл воды. Раствор охлаждают льдом до 0 °C и при энергичном перемеши-
вании прибавляют 2 мл 2 н. хлористоводородной кислоты. Реакция З'линчивч-
стся за несколько минут. Объем раствора доводят охлажденной (5 °C) дисти.т-
лироваипой водой до 100 мл. Избыток азотистой кислоты в реактиве обнаружи-
вают с помощью подокрах.мальноп бумаги' от пего избавляются, добавляя не-
сколько капель раствора сульфаниловой кислоты.
Диазотированный п-фенилазоанплпп, 5 мМ раствор. Растворяют 0,099 г
й-фенилазоапилина в 10 мл ацетона и добавляют 30 мл воды и 5 мл 2 н. хлори-
стоводородной кислоты. Раствор охлаждают до 15 °C, прибавляют раствор 0,035 г
нитрита натрия приблизительно в 50 мл воды и смесь перемешивают 20 мин.
Очень небольшой избыток азотистой кислоты обнаруживается с помощью иодо-
крахмальной бумаги. Объем приготовленного раствора доводят до 100 мл хо-
лодной дистиллированной водой.
Спектрофотометр Перкин — Эльмер 202 UV-V1S. Для анализа полученных
растворов азокрасителей применяли кварцевые кюветы N1R с толщи! юн слоя
а см. В измеренные длины волн вносили поправку по полосе поглощения 461 нм
гольмиевого стекла.
Ход определения
В мерную колбу емкостью 50 мл вносят 5 мл раствора пробы (конечное
содержание фенола в растворе должно составлять 2—50 мкмоль). Затем при-
ливают 20 мл воды и определенное количество 0,1 М раствора бикарбоната
натрия для установления оптимального для азосочетания значения pH (табл. 1 30
и 1.31).
Если пользуются диазотированным n-фенилазоанилииом, для предотвращения
осаждения азокрасителя и ускорения реакции прибавляют 25 мл тетрагидрофу-
рана. При энергичном перемешивании приливают 1,0 мл запасного раствора соли
.диазония и доводят объем раствора до метки.
При значении pH > 7,0 диазотированный н-фенплазоанилин имеет бледно-
желтую окраску и в интервале длин волн, в котором обычно измеряют оптиче-
. Таблица 130. Условия реачуи азосочетания фенолов с диазотированной
сульфаниловой кислотой и спектральные характеристики продуктов реакции
Соединение Время реакции, мин pH Моляри ы ft коэффициент поглощения макс’ нм
Фенол 2 8,5 21 000 450
о-Крезол 2 8,5 22 100 458
-«-Крезол 2 8,5 18 200 431
Резорцин 2 7,6 43 500 440
Флороглюцин 2 7,1 51 000 440
|л-Гидроксибензойная кислота 15 8,1 14 100 414
п- Гидроксибензойная кислота 1 5 7,8 13 800 430
«-Аминофенол 5 7,5 30 000 450
-«-Хлорфенол 5 8,5 22 500 432
'о-Иодфенол 2 7,5 25 200 448
о-Фенилфенол 2 7,5 19 300 460
Нафтол-1 15 7,1 25 000 520
Нафтол-2 15 7,1 21 800 492
Нафталиндиол-2,7 15 7,1 21 500 492
7
Таблица 1.31. Спектральные характеристики продуктов азосочетания фенолов
с диазотированным п-фенилазоанилином
Соединение Моляр- ный коэффи- циент поглоще- ния ^макс’ нм Соединение Моляр- ный коэффи- циент поглоще- ния ^макс нм
Резорцин 58 500 485 Нафтол-1 37 500 520
Флороглюцин 85 000 495 Нафтол-2 30 000 512
.и-Ампнофенол 38 500 496 Нафталиндиол-2,7 30 000 510
о-Крезол 27 500 535 Нафталиндиол-1,5 38 000 650
-и-Крезол 26 000 545
Реакцию проводили
окончанием
реакции
рН = 7,5. Время между
Примечание. ___ _.р г_. ....
и спектрофотометрическими измерениями составляло 3 мнн.
скую плотность растворов при анализе фенолов, его оптическая плотность со- I
ставляет 0,05—0,10. Это холостое значение следует вычитать из оптической илот- I
ности исследуемого раствора азокрасителя. 1
В табл. 1.32 приведены результаты анализа фенолов по]
реакции азосочетания. Реакцию проводили в воде с применением
диазосульфаниловой кислоты и с диазо-п-фенилазоанилином. |
Достоинство приведенного метода анализа фенолов заклю-|
чается в возможности определения очень малых количеств ве-1
щества. Например, точно измеренным значениям молярного ко-1
эффициента поглощения 5• 104 и оптической плотности 0,05 чув-1
ствительность соответствует 1,0 мкмоль фенола в 1 л раствора.]
Для объема кюветы 2 мл минимальное обнаруживаемое содер-1
жание составит 0,3 мкг. 1
Таблица 1.32. Результаты спектрофотометрического определения фенолов
по реакции азосочетания
Соединение Соль диазония Взято фенола, мкмоль Найдено фенола, мкмоль
Фенол Дидзосульфанило- вая кислота 9 9,1
л-Крезол То же 16,3 16,6
Резорцин 13,1 12,8
п-Гидроксибензойная кислота 26,3 25,5
.и-Гидрокснбензойная кислота 11,5 1-1,1
о-Иодфенол » 55,0 54,5
Нафтол-2 30,8 31,0 ;
.и-Аминофенол 42,1 42,6 1
о-Фенилфенол 10,5 10,4 4
Резорцин Диазо-п-фенилазо- анилин 3,5 3,5 ;
Флороглюцин То же 2,4
о-Крезол » 18,8
л-Аминофенол 20,0
Нафтол-1 16,5
78
Таблица 1 33. Результаты спектрофотометрического анализа смеси изомерных
нафталиндиолов методом параллельных реакций азосочетания
Смесь Нафталпндиол-1,5, мкмоль На фтал ин диол-2,7, мкмоль
□зято найдено азято найдено
A 7,5 7,2 11,5 12,0
Б 15,0 14,4 17,3 17,8
В 22,5 21,6 28,8 28,9
Общее содержание фенолов в смеси фенолов можно опре-
делить с помощью одной реакции азосочетания. При этом срав-
нивают значения оптической плотности неизвестной смеси с дан-
ными калибровочной кривой эталона, например фенола. Полу-
ченный результат выражают как процентное содержание фенола
в пробе. Например, при анализе раствора, содержащего
1,6-10~5 моль фенола, 1,1 • 10-5 моль о-крезола и 2,5-10-5 моль
л-крезола получено 4,9-10-5 моль фенола. Погрешность опреде-
ления составила 5%.
Проведение параллельных реакций азосочетания позволяет
определить индивидуальные компоненты в смеси. Интересный
пример такого определения представляет собой анализ смеси
изомерных 1,5- и 2,7-дигидроксинафталинов с помощью диазо-
и-фенилазоанилина. Значения 1маКс Лля 1,5- и 2,7-изомеров со-
ставляют 650 и 510 нм соответственно. Уравнения, характеризую-
щие поглотительную способность их азокрасителей, с подстанов-
кой молярного коэффициента поглощения их при каждой длине
волны можно записать следующим образом:
AD51о — 8850с। ,5 + 30 OOOcjj — Выо
ЛОбзо =“ 38 OOOc^s + Осз,? — Bgso
где ci]5 н Сал — молярные концентрации каждого изомера; В:ао и Вв30 — значе-
ния оптической плотности для раствора соли диазония.
Результаты анализа трех смесей этих изомеров приведены
в табл. 1.33.
Литература
1. Smith D, М., Bryant W. М. D. — J. Am. Chem. Soc., 1935, v. 57, р. 61.
2. Robinson 117. ф, Cundiff R. Н., Markunas Р. С.— Anal. Chem., 1961, v. 3J,
p. 1030—1034.
4 3. Holleman A. F. Organic Chemistry. Elsevier, New York, 1951, p. 105.
4- Connors K. A. Reaction Mechanisms in Organic Analytical Chemistry. John
Wiley a. Sons, New York, 1973, p. 503.
5. Можно пользоваться пиридином оёцчной чистоты (прим. авт.).
' 6- Kingston В. М. Н., Garey J. J., Hellwig W, В.—Anal. Chem., 1969, v. 41,
7- Selig W.— Microchem., 1976, v. 21, p. 92.
8. Получен no Cundiff, Markunas — Anal. Chem., 1958, v. 30, p. 1450.
in S.. Kervenski I. R. — Anal. Chem., 1951, v. 23, p. 117.
’°- Deal V. Z., Wyld G. E. A. - Anal. Chem., 1955, v. 27, p. 47-55.
11. Harlow G. A., Noble С. M., Wyld G. E. A. — Anal Chem., 1956, v. 28. p. 787—
791.
12. Fritz J. S. - Anal. Chem., 1952, v. 24, p. 674—675.
13. Moss M., Elliot J., Hall R. — Anal. Chem., 1948, v. 20, p. 784.
14. Marple L. IT., Fritz J. S. — Anal. Chem., 1962, v. 34, p. 796.
15. Lauer VF. M. — J. Am. Chem. Soc., 1926, v. 48, p. 442.
16. Березин И. В. — ДАН СССР, 1954, т. 99, с. 563—564.
17. Johnson D. Р., Johnson J. В. — Anal. Chem., 1959, v. 31, р. 1373—1374.
18. Porter С. С. — Anal. Chem., 1955, v. 27, p. 805.
19. Cavett J. W., доклад, 72nd Annual Meeting of Assoc. Offic. Agr. Chemists,
Washington D. C., Oct. 1958.
20. Dryhurst G. Periodate Oxidation of Diols and other Functional Groups. Per-
gamon Press, New York, 1956, p. 148—149.
21. Pesez M. — Bull. Soc. Chim. France, 1956, p. 148—149.
22. DeMeio R. //. — Science, 1948, v. 108, p. 391.
23. Lee U7„ Trumbull J. H.—Taianta, 1960, v. 3, p. 318.
24. Pearl J. A., McCoy P. F. — Arial. Chem., 1960, v. 32, p. 1407.
2
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
Существуют два типа карбонильных соединений — альдегиды
RCHO и кетоны RR'C=O. Эти соединения встречаются очень
часто, и карбонильная группа в них может находиться в самых
разнообразных положениях. Поэтому разработано много мето-
дов анализа карбонильных соединений, и каждый из них имеет
свои преимущества и недостатки. Ниже описан ряд методов, поз-
воляющих определить карбонильные группы в большинстве воз-
можных положений в молекуле. В этих методах используются
следующие реакции-, образование оксимов, присоединение би-
сульфита, окисление (только для альдегидов), образование ос-
нований Шиффа и Образование гидразонов.
ОБРАЗОВАНИЕ ОКСИМОВ
Аналитические методы, основанные на реакции карбонильных
соединений с гидроксиламином или его солями, хорошо изучены
и широко применяются для определения карбонильных соедине-
ний. Реакция протекает следующим образом:
RR'C=O + NH2OH —> RR'C=NOH + HjQ (1)
RR'C=O +NH2OH-HC1 —► RR'C=NOH + H2O 4- HC! (2)
При анализе по реакции (1) титруют избыточный гидроксил-
амин, который является сильным основанием. Результат рассчи-
тывают, исходя из количества израсходованного гидроксиламина.
При анализе по реакции (2) титруют выделяющуюся хлористо-
водородную кислоту.
Реакция (2.1) протекает быстро и полно, но обладает тем
недостатком, что гидроксиламин не слишком стоек и легко
80
окисляется кислородом воздуха, что может осложнить определе-
ние. Гидрохлорид гидроксиламина очень стоек, однако реакция
(2) заметно обратима, что может создать значительные трудно-
сти при определении некоторых карбонильных соединений. По-
этому при разработке метода Фрица, Ямамуры и Брэдфорда
(см. ниже) была сделана попытка использовать преимущества
реакции (1)—быстроту и полноту ее протекания — и реакции
(2) — стойкость реагента.
По указанной выше причине гидроксиламин не применяют,
гидрохлорид же начали использовать уже давно. Авторы этой
книги успешно использовали гидрохлорид гидроксиламина для
определения большого числа альдегидов по методике, приведен-
ной ниже.
Реактивы
Гидрохлорид гидроксиламина, 0,5 и. или 0,1 и. раствор в одном из следую-
щих растворителей: вода, метанол, этиленгликоль, изопропанол, смесь двух по-
следних растворителей, смеси гликоля или изоиропанола с бензолом или петро-
лейным эфиром.
Гидроксид натрия, 0,5 н. и 0,1 н. растворы в воде или метаноле.
Ход определения
В колбу помещают 50 мл раствора гидроксиламина вместе с таким количе-
ством иробы, чтобы на титрование пошло приблизительно 20 мл титранта. Смесь
выдерживают в течение определенного промежутка времени, который для каж-
дого карбонильного соединения находят экспериментально. Для некоторых аль-
дегидов (низшие алифатические альдегиды) достаточно выдерживать в течение
.30 мин при комнатной температуре. Для других соединений (все кетоны, а так-
же альдегиды с пространственно экранированной карбонильной группой) необ-
ходимо нагревание от 'А до 2 ч В этом случае реакционную смесь кипятят
с обратным холодильником, если температура кипения растворителя пли его со-
ставной части ниже, чем у карбонильного соединения.
По прошествии требуемого промежутка времени раствор из колбы переносят
в стакан, пользуясь для ополаскивания возможно меньшим количеством раство-
рителя (обычно того же, который служит для приготовления реактива), и тит-
руют потенциометрически раствором гидроксида натрия.
Стеклянный и каломельный электроды пригодны для титрования раствора
во всех указанных растворителях. Конечную точку титрования находят по гра-
фику зависимости pH от объема раствора щелочи, пошедшего на титрование.
Индикаторами пользоваться нельзя, так как реакционная система обладает
сильными буферными свойствами и не обнаруживает резкого изменения pH в
конечной точке титрования Так как некоторые растворители могут обладать
собственной, хотя и незначительной кислотностью, следует провести холостой
опыт.
Содержание карбонильного соединения (в %) рассчитывают по формуле
УЛПИ-100
g- 1000
^где V—объем раствора NaOH, пошедший на титрование, мл; N—нормальность
раствора NaOH; М — мольная масса карбонильного соединения, г; g — навеска
пробы, г.
Описанная выше методика иллюстрирует универсальность
подхода. Однако влияние обратимости реакций оксимирования
некоторых альдегидов и кетонов, в частности фенилкетонов (на-
пример, ацетофенона), столь значительно, что этим методом вос-
пользоваться нельзя. Кроме того, некоторые кетоны реагируют
слишком медленно. Наконец, необходимо потенциометрическое
титрование, так как изменение кислотности вблизи конечной
точки титрования происходит слишком постепенно, и применять
индикаторы нельзя.
Чтобы ускорить реакцию, а также устранить влияние обра-
тимости, Брайант и Смит добавляли к реакционной смеси пири-
дин. Он связывает образующуюся хлористоводородную кислоту,
что повышает скорость реакции и сдвигает равновесие вправо.
Хотя в этом случае пользовались индикаторами, конечная точка
титрования была нерезкой, и для точного определения предпоч-
тительнее оказалось потенциометрическое титрование.
Для дальнейшего совершенствования метода, основанного на
оксимировании, Хигути и Барнстейн [6] применили ацетат гид-
роксиламина вместо его гидрохлорида. В качестве растворителя
использовали уксусную кислоту, а ацетат гидроксилам ина тит-
ровали как основание хлорной кислотой. Скорость реакции ока-
залась удовлетворительной, но все же требовалось потенциомет-
рическое титрование.
В методе Фрица, Ямамура и Брэдфорда использовано орга-
ническое основание для связывания хлористоводородной кисло-
ты, для обеспечения полноты реакции и для визуального титро-
вания в присутствии индикатора. В качестве такого основания
был выбран диметиламиноэтанол, а реактивом служил раствор
гидрохлорида гидроксиламина в смеси метанола и изопропанола.
Основание связывается образующейся хлористоводородной кис-
лотой, а избыток его титруют хлорной кислотой. Реакция про-
текает быстро, влияние обратимости устраняется-, оказалось воз-
можным определять конечную точку титрования с помощью ин-
дикатора.
Метод Фрица, Ямамуры и Брэдфорда (Fritz J. С., Yama-
mura S. S., Bradford E. C.— Anal. Chem., 1959, v. 31, p. 260).
Реактивы
2-Диметиламнноэтанол, 0,25 M раствор. Приблизительно 22,5 г свежепере-
гнанного 2-диметиламиноэтанола растворяют в изопропаноле й разбавляют до
1 л.
Гидрохлорид гидроксиламина, 0,4 М раствор. Растворяют 27,8 г чистой соли
в 300 мл абсолютного метанола и разбавляют изопропанолом до 1 л.
Желтый Марциуса. Растворяют 0,0667 г желтого Марциуса и 0,004 г мети-
лового фиолетового в этаноле и разбавляют этанолом до 50 мл.
Метилцеллозольв, ч.
Хлорная кислота, 0,2 М. Отбирают пипеткой 17,0 мл 70%-ной хлорной кис-
лоты и разбавляют метилцеллозольвом до 1 л. Титр полученного раствора уста-
навливают титрованием трис (гидроксиметил) аминометаном. .
Трис (гидроксиметил) аминометан, хч.
Карбонильные соединения — большей частью фирмы «Eastman Chemical Pro-
ducts», с белой этикеткой, чистоты от 98 до 100%. Некоторые из них дополни-
тельно очищали перекристаллизацией или перегонкой.
Ход определения
Пробу, содержащую от 1,5 до 2,5 ммоль карбонильного соединения, взве-
шивают в колбе с притертой пробкой емкостью 150 мл. Прибавляют точно 20 мл,
0,25 М диметиламиноэтанола, затем точно 25 ма 0,4 Л1 раствора гидрохлорида)
яо
гилроксилам.'.'иа. Колбу закрывают, смесь слегка взбалтывают и оставь .ют на
необходимый промежуток времени. Для большинства альдегидов it it povrux али-
фатических кетонов достаточно 10 мин при комнатной температуре, в сомни тель-
ных случаях смесь оставляют на больший промежуток времени. Окснмирование
арплкетонов стерически затрудненных алифатических соединений и днкарбониль-
ных соединений проводят в течение 45 мин и более при 70 °C. По окончании
реакции прибавляют 5 капель индикатора и титруют хлорной кислотой. Конеч-
ной точкой титрования счнта ют переход окраски раствора от желтой к бесцвет-
ной пли голубовато-серой.
При холостом опыте титруют смесь дпмепиаминоэтанопа п гидрохлорида
гндроксиламина; предварительно ее выдерживают столько же времени, что и
анализируемое соединение.
Содержание карбонильного соединения (в %) рассчитывают ио формуле
(ИХол - Ипр) NM
£-10
где Р'хол и Кпр — объем хлорной кислоты, пошедший на титрование в холостом
опыте и на титрование пробы соответственно, мл; N — нормальность хлорной
кислоты; М— мольная масса карбонильного соединения , г-, g—навеска пробы, г.
Результаты определения ряда альдегидов и кетонов этим ме-
тодом приведены в табл. 2.1. Большинство найденных содержа-
ний карбонильного соединения находится в пределах 98—100%,
что совпадает с оценочной чистотой взятых образцов. Для про-
верки образец ванилина анализировали двумя методами: по
Таблица 2.1. Результаты определения альдегидов и кетонов
по реакции оксидирования
Соединение Время реакции, мин Темпера- тура, °C Число опреде- лений Найдено , %
2-Ацетонафтон 120 20 2 97,9±0,2
60 70 3 99,4±0,1
90 70 3 100,3±0,3
Ацетофенон 30 70 2 95,8 + 0,0
45 70 5 99,9±0,1
60 70 2 99,9±0,1
Бензальдегид 20 а 20 2 99,6+0,1
Бензоин . 120 70 2 98,6±0,1
180 70 3 99,3±0,4
я-Масляный альдегид 20 я 20 2 98,5±0,1
Циклогексанон 30 а 20 2 98,5±0,1
Циклоиентанон 30 а 20 2 98,4±0,1
Дибензилкетон 30 а 20 3 95,8±0,2 в
Фурфурол 20 а 20 2 99,4+0,2
п-Гпдроксибензальдегид 5-15 20 6 99,7 ±0,2
4 Метилизобутилкетон 30 а 20 2 98,2±0,1 в
п-Нитробензальдегид 20 а 20 2 99,4+0,0
Салициловый альдегид 5-15 20 4 99,6±0,3
Тридеканон 5-15 20 5 99,9+0,2
Ванилин 5-15 20 7 99,5±0,2
0 Такая продолжительность, вероятно, излишняя.
Указано среднее отклонение от среднего значения.
Исследованы технические образцы.
СО
Рис. 2.1. Кривые потенциометрического титрования при определении карбо-
нильных соединений оксимированием:
1 цпклопенганон; 2— циклогексанон; 3—метилцзобутилкетон; 4—масляный альдегид;
5 —«питробензальдегид; 6— ванилин.
Рис. 2 2 .Влияние воды на холостое титрование при определении карбонильных
соединений оксимированием:
/ — безводный растворитель; 2— в растворителе 8°/0во оы .
реакции оксимирования была найдена чистота 99,5 ±0,2%, аци-
диметрическим титрованием — 99,5 ±0,1%- Для большинства
приведенных в табл. 2.1 соединений реакцию оксимирования про-
водили 20—30 мин, однако позже было обнаружено, что многие
простые альдегиды и кетоны полностью реагируют в течение
10 мин и менее.
Типичные кривые титрования при анализе некоторых карбо-
нильных соединений оксимированием показаны на рис .21. От-
личительной чертой этих кривых является резкость подъема их
в точке эквивалентности. Кроме того, потенциал в точке экви-
валентности практически одинаков для различных карбонильных
соединений.
Если кислотный титрант загрязнен карбонильными соедине-
ниями, то возможны погрешности анализа, особенно при мед-
ленном титровании. Хорошие результаты получают, если при-
меняемые растворители не содержат воду. На рис. 2.2
сравниваются две кривые титрования: в безводном растворе и
приблизительно с 8%-ным содержанием воды.
Применяемый реактив в ходе оксимирования даже при 70 °C
сохраняет устойчивость или разлагается лишь в ничтожной сте-
пени.
Оксимирование не позволяет отличать альдегиды от кетонов ,
поскольку и те и другие реагируют количественно. Кроме того,
для образцов, содержащих, наряду со свободными карбониль-
ными соединениями, ацетали, кетали или простые виниловые
эфиры, данный метод неприменим, так как соли гидроксиламина
реагируют и с этими соединениями. Поэтому оксимирование! '
можно пользоваться также для количественного определена
ацеталей, кеталей и виниловых эфиров (см. с. 392).
R4
ПРИСОЕДИНЕНИЕ БИСУЛЬФИТА
д1Я определения карбонильных групп применяется также
реакция присоединения бисульфита:
RR'C=O + NaHSO3 ^=t RR'C(OH)SO3Na
Как и оксимирование, реакция присоединения бисульфита обра-
тима. Положение равновесия реакции с альдегидами более бла-
гоприятно для аналитических целей, чем реакции с кетонами,
и поэтому она более пригодна для анализа альдегидов. В самом
деле, лишь очень немногие кетоны удается определить с по-
мощью этой реакции.
Бисульфит натрия из-за недостаточной стойкости в современ-
. ных методиках непосредственно не используется. Титр его раст-
вора непрерывно снижается при хранении. Вместо него о бячно
применяют смесь сульфита натрия и серной кислоты, в которой
образуется бисульфит. Сульфит и кислоту смешивают непосред-
ственно перед применением, чтобы устранить погрешность, вы-
зываемую нестойкостью бисульфита.
Определение заканчивается ацидиметрическим титрованием
бисульфитной смеси. Ранее пользовались йодометрическим тит-
рованием [7], сейчас его применяют редко из-за нестойкости
бисульфита. Кроме того, иод часто оказывает заметное влияние
на положение равновесия реакции карбонильного соединения
с бисульфитом, так как он взаимодействует с избытком бисуль-
фита и сдвигает реакцию в сторону регенерации альдегида
Погрешность анализа зависит от константы равновесия для каж-
дого альдегида, концентрации реагентов, количества иода, при-
бавляемого в единицу времени, и времени, в течение которого
он присутствует в системе.
Ниже приведена методика, разработанная Сиггиа и Макси.
Зейевец и Бардин [8] пользовались для определения альдегидов
сульфитом натрия-
СН3СНО + Na2SO3 + Н2О СН3СН(ОН) SO3Na + NaOH
Этот метод имеет существенные недостатки: обратная реакция
протекает в весьма заметной степени. Кроме того, при опреде-
лении ацетальдегида из-за низкой температуры его кипения
. происходят потери из раствора. Зейевец и Бардин пытались
обойти эту трудность, понижая содержание ацетальдегида в про-
бах до 7—8%. Кроме того, они охлаждали растворы до 4—5 °C.
Недостатки этого метода очевидны. Равновесие нарушается
<из-за низкой температуры кипения альдегидов и их потери ,
а У высококипящих альдегидов — из-за их нерастворимости в
водных растворах. Этим методом можно воспользоваться для
определения формальдегида [9] благодаря его сравнительно вы -
сокои растворимости. Определение подобного же рода описал
ДАелио [10].
Чтобы обойти указанные выше трудности ,Ромео и Д’Амико
Использовали смесь сульфита натрия и бисульфита калия для
определения коричного альдегида и бензальдегида. С корич-
ным альдегидом были получены хорошие результаты, а с бен-
зальдегидом — неудовлетворительные. Авторы пытались при-
менить этот метод для определения некоторых кетонов, но не-
удачно.
В реакции со смесью сульфита и бисульфита функция по-
следнего заключается в том, чтобы сдвинуть равновесие, уста-
навливающееся с участием одного сульфита. В нашей работе
было предложено применять вместо нестойкого раствора бисуль-
фита серную кислоту. Некоторое количество титрованного раст-
вора серной кислоты прибавляли к большому избытку раствора
сульфита натрия, чтобы бисульфит натрия образовывался in situ.
Раствор кислоты вполне стоек и не меняет своего титра при
стоянии. Кислоту прибавляют непосредственно перед введением
пробы альдегида. Последний реагирует с образовавшимся би-
сульфитом, а избыток его оттитровывают раствором щелочи
(этот процесс можно рассматривать также как реакцию альде-
гида с сульфитом с высвобождением щелочи, которую присут-
ствующая кислота нейтрализует, что способствует протеканию
реакции до конца). Значительный избыток сульфита обусловли-
вает полноту реакции, чему благоприятствует также оттитровы-
вание избыточного бисульфита раствором щелочи. В этой систе-
ме реакция протекает с такой полнотой,' что в парах над раство-
ром не,удается обнаружить альдегид, даже такой низкокипящий,
как ацетальдегид. Кроме того, в применяемой реактивной смеси
растворимы многие высококипящие альдегиды.
Для более точного определения конечной точки титрования
желательно пользоваться pH-метром. Конечную точку титрова-
ния определяют по кривой зависимости pH от объема (в мл)
раствора щелочи, пошедшего на титрование. Следует отметить,
что конечная точка титрования для каждого альдегида наступает
при довольно определенном значении pH (табл. 2.2); наблюдают-
ся лишь незначительные колебания в зависимости от размеров
пробы. Если значение pH известно заранее, можно титровать
пробу до этого значения и не прибегать к графическому опре-
делению.
Преимущества метода заключаются в его почти универсаль-
ной применимости для определения альдегидов и в том, что
удается обойти затруднения, связанные с обратимостью и непол-
нотой реакции, потерями пробы и неудовлетворительным титро-
ванием. Кроме того, в отличие от предыдущих методов не воз-
никает затруднений в определении конечной точки титрования и
нет необходимости пользоваться нестойкими реактивами.
Модифицированный метод Сиггиа и Макси (Siggia, Maxey —
Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 1947, v. 19, p. 1023).
Реактивы
Сульфит натрия, 1 M раствор.
Гидроксид натрия, 1 н. раствор.
Серная кислота, 1 н.
Таблица 2.2. Результаты определения альдегидов методом, основанным
на присоединении бисульфита
—1 Соединение pH раствора в конечной точке титрования Найдено, моль Взято, моль
Ацетальдегид 9,05-9,15 0,02455 0,02120 0,02458 0,02118
0,02858 (pH = 9,1) а 0,02862
Пропионовый альдегид 9,30-9,50 0,02085 0,02037 0,02090 0,02053
0,01792 (pH =9,4) а 0,01811
Масляный альдегид 9,40-9,50 0,0249 0,0243
0,0233 0,0236
0,0275 (pH = 9,45) а 0,0280
Коричный альдегид (взято 9,50-9,60 0,0105 0,0106
2 моль бисульфита на моль 0,9108 0,0110
пробы) 0,0120 (pH = 9,55) а 0,0122
Кротоновый альдегид (взято 9,20-9,40 0,0250 0,0253
2 моль бисульфита на моль 0,0189 0,0190
пр бы) 0,0235 (pH = 9,30) а 0,0238
Бензальдегид 8,85—9,05 0,0163 0,0164
(, 1168 0,0173
0,0147 (pH = 8,95) а 0,0154
а Получено ускоренным методом.
Примечание. Все образцы подвергали фракционированию на колонке Подбельняка
(100 теоретических тарелок); пробу на анализ брали менее чем через 2 ч после перегонка,
чтобы свести до минимума влияние автоокисления и действия кислорода воздуха.
Ход определения
В коибу Эрленмейера емкостью 500 мае притертой пробкой наливают 250 мл
1 -М раствора сульфита и 50 мл 1 и. серной кислоты. После прибавления кис-
лоты раствор взбалтывают (чтобы избежать потерь диоксида серы в результате
локального избытка кислоты). В полученный раствор вводят пробу, запаянную
в стеклянной! ампуле (см. разд. 26), содержащую 0,02—0,04 моль альдегида.
Колбу закрывают; при анализе низкокипящих альдегидов пробку следует сма-
зать для предотвращения потерь. Затем энергично встряхивают кол (у, так, что-
бы разбить ампулу с пробой. Для облегчения разбивания ампулы в колбу реко-
мендуется внести несколько стеклянных бусин. Раствор взбалтывают 2—3 мин
(для малорастворимых альдегидов 5 мин), чтобы обеспечить полноту реакции,
затем количественно переносят его в стакан. Вставляют электроды рН-метра,
перемешивают раствор и титруют его 1 н. раствором щелочи. Отмечают pH по
мере приливания раствора щелочи.
Для получения точных результатов строят график зависимости pH от объ-
ема (в мл) раствора щелочи, пошедшего на титрование. Конечную точку титро-
вания определяют по графику. Более быстрый способ определения конечной
точки титрования, хотя и несколько менее точный, заключается в прибавлении
рфтвора щелочи до заранее известного значения pH, найденного для определяе-
мого альдегида. Для некоторых альдегидов это значение pH можно взять из
табл. 2.2.
. Суэьфит натрия обычно содержит небольшое количество щелочи, и на 250 мл
раствора расходуется некоторое количество кислоты. Расход кислоты в холостом
опыте невелик, но пренебрегать им нельзя; он составляет около 0,4—0,5 мл .1 н.
раствора кислоты на 250 мл раствора сульфита. Количество свободной щелочи в
растворе сульфита следует учитывать, в противном случае при анализе альде-
гидов будут получаться завышенные результаты . Вместо проведения холостого
опыта с раствором бисульфита целесообразнее добавить к раствору сульфита
I
такое количество 1 М раствора бисульфита, чтобы нейтрализовать свободную |
щелочь и довести pH сульфита до 9,1. 1
Содержание карбонильного соединения (в %) рассчитывают по формуле 1
Al/jVAf-lOO 1
g - 1000
где AV — разность между расчетным объемом титрованного раствора NaOH, не- 1
обходимым для титрования 50 мл раствора кислоты, и объемом раствора ще- 1
лочи, пошедшим на титрование пробы, мл; N — нормальность раствора NaOH;
М — мольная масса карбонильного соединения, г; g— навеска пробы, г. 1
Для большинства альдегидов, на которых был испытан метод!
Сиггиа и Макси, конечная точка титрования достаточно резкая,J
так что быстрое титрование до заранее известного значения pH I
вызывает погрешность всего лишь ±0,2—0,3 мл. Такая погреш-|
ность невелика и может быть еще уменьшена, если для анализа!
брать несколько большую пробу — около 0,04 моль альдегида,!
на что расходуется около 40 мл 1 н. раствора кислоты. Вос-1
производимость метода ±0,2%, если для определения конечной |
точки титрования пользоваться кривой зависимости pH от объема!
раствора щелочи, пошедшего на титрование, и ±0,4% Для бы-1
строго титрования до известного значения pH. 1
При определении бензальдегида конечная точка титрования ]
выражена нерезко (рис. 2.3) и абсолютная погрешность может!
достигать ±0,4—0,5 мл. Поэтому для точного определения ко- J
нечной точки титрования необходим калибровочный график. I
Кетоны нельзя определять методом, описанным выше, даже!
если они образуют продукты присоединения с бисульфитом I
натрия. Были исследованы ацетон, метилэтилкетон, хинон, нафто-1
хинон и циклогексанон. Последний оказался единственным кето-1
ном, который можно определять этим методом. Кривые титрова-1
ния кетонов показывают, что, хотя они и реагируют с бисуль-1
фитом, заметная конечная точка титрования не наблюдается!
(см. рис. 2.3). Значения pH постоянно возрастают по мере при-]
бавления раствора гидроксида натрия. Для циклогексанона на- |
блюдается слабо выраженная конечная точка титрования, срав-|
нимая с таковой для бензальдегида. Из кривых титрования ке-1
тонов можно сделать вывод, что равновесие между кетоном и 1
аддуктом его с бисульфитом в значительной степени сдвинуто I
в сторону выделения свободного]
кетона и бисульфита натрия. По|
мере прибавления щелочи pH си-1
стемы
постепенно возрастает,;
Рис. 2.3.
титрования
соединений бисульфитным методом:
i — большинство кетонов и фурфурол; 2 — бензаль-
дегид и циклогексанон; 3 —большинство альде-
гидов. *
Кривые потенциометрического!
При определении карбонильных 1
nt3£
однако резкий скачок pH не обнаруживается. Когда избыток би-
сульфита натрия нейтрализуется гидроксидом натрия, равнове-
сие нарушается, некоторое количество аддукта бисульфита с ке-
тоном разрушается и конечная точка не достигается.- Это же
рассуждение применимо и для реакции бисульфита с фурфуро-
лом, который ведет себя подобно кетонам.
Нерезко выраженная конечная точка титрования при анализе
бензальдегида может быть объяснена так же, но в этом случае
равновесие в достаточной степени сдвинуто в сторону образова-
ния аддукта и бензальдегид все же удается определять этим
методом.
Кетоны вообще не мешают определению альдегидов, если они
содержатся в количестве, не превышающем 10% (мол.). Для аль-
дегидов на кривой pH — объем раствора щелочи имеется точка
перегиба, а для кетонов она не проявляется. Как можно видеть
из рис. 2.3, наличие кетонов все же может повлиять на значение
pH и положение конечной точки, следовательно, если пользо-
ваться быстрым методом титрования для определения pH, можно
получить ошибочные результаты.
Примеси кислотного или основного характера в пробе следует
определять отдельно, до определения альдегидов, и в результат
титрования анализируемого раствора необходимо вносить по-
правку на эти примеси.
Ацетапи не мешают определению. Подвергаясь гидролизу
в ’сильно кислой среде, они образуют ацетальдегид. Но так как
pH смеси сульфита и • серной кислоты в соотношении, указанном
в методике, приблизительно составляет 6,8, заметного гидролиза
ацеталей .не наблюдается . Помимо этого , альдегид, содержащий-
ся в пробе, так быстро потребляет бисульфит, что pH раствора
возрастает до 7,5 сразу, как только проба приходит в сопри-
косновение с сульфитно-сернокислотным раствором , и это допол-
нительно снижает возможность .гидролиза ацеталей.
ОБРАЗОВАНИЕ ГИДРАЗОНОВ
Гидразины количественно реагируют с карбонильными соедине-
ниями, образуя соответствующие гидразоны:
RC(O)R' + R"NHNH2 —> RR/C=NNHR" + Н2О
Применение гидразинов для определения альдегидов ограни-
чено несколькими факторами, главным образом, легкостью окис-
ления гидразинов и использованием водных растворов реактивов,
поэтому метод пригоден только для анализа водорастворимых
альдегидов, Кроме того, соли гидразония имеют кислую реак-
цию и будут реагировать и с ацеталями, и с альдегидами. Эти
трудности можно преодолеть, пользуясь диметилгидразином.
Клебер [12] пытался определять некоторые карбонильные
соединения с помощью фенилгидразина, взятого в избытке, с по-
следующим ацидиметрическим титрованием не вошедшего в
реакцию фенилгидразнпа. Однако этот реагент также малоприго-
ден из-за легкости окисления его кислородом воздуха. Для учета
потерь феиилгидразина в результате окисления в ходе титрова-
ния необходимо проводить холостой опыт, однако, его результаты
слишком колеблются, чтобы служить основой удовлетворитель-
ного количественного метода определения.
Ардаг и Уильямс [13] также использовали фенилгидразин
для определения карбонильных соединений. Этот реактив при-
бавляли к пробе в избытке и затем иодометрически определяли
не вошедший в реакцию гидразин. Вследствие нестойкости реак-
тива по отношению к атмосферному и растворенному кислороду
и частично из-за реакционной способности гидразонов резуль-
таты анализа плохо воспроизводимы. Для получения точных ре-
зультатов необходима изоляция реагента от кислорода и _извле-
чение гидразонов перед определением избыточного гидр'азина.
Работа Ардага и Уильямса явилась развитием исследования фон
Майера [14], и метод был в дальнейшем разработан примени-
тельно к микроанализу.
В ряде методик определения карбонильных соединений при-.
меняют фенилгидразин в избытке, избыточный гидразин разла^
гают раствором Фелинга, выделяющийся азот собирают и изме-
ряют его объем [16—21]. Эти методики пригодны лишь для при-
ближенных оценок и не могут быть использованы для точного
количественного определения карбонильных соединений.
Свободным гидразином в качестве реагента пользоваться не-
удобно; для анализа некоторых альдегидов применяли сульфат
гидразина [22—24]. При этом определяли кислоту, высвобождаю-
щуюся при реакции с карбонильным соединением. Продолжи-
тельность реакции довольно велика, и вследствие кислотности
реактива этот метод нельзя использовать при наличии в ана-
лизируемой пробе ацеталей.
Для титриметрических определений использовали 2,4-динитро-
фенилгидразин. Клифт и Кук [25] растворяли образовавшийся
гидразон в титрованном растворе щелочи и обратно оттитро-
вывали ее избыток. Эспиль и сотр. [26, 27] для восстановления
нитрогидразонов пользовались трихлоридом титана. Трудность
этого метода заключается в количественном отделении гидразона
и в неудобстве применения трихлорида титана. Шенигер и Либ
[28, 29] определяли избыток 2,4-динитрофенилгидразина три хло-
ридом титана.
В качестве реагента применяли п-нитрофенилгидразин [30],
при этом выделяли производное, восстанавливали его двухва-ti
лентным оловом и избыток Sn24- определяли иодометрически
Такой анализ длителен, недостаток его заключается также 1
трудности полного отделения производного.
Были сделаны попытки использовать 2,4-динитрофенилгидра
зин для гравиметрического определения образующегося гидра
зона, а именно прямым отделением его и взвешиванием [31
37]. Гравиметрические методы дают заниженные результаты,
(У
применение их ограничено водной или частично водной средой
вследствие низкой растворимости гидразонов в воде.
2,4-Динитрофенилгидразпн применяли также для колоримет-
рического определения карбонильных соединений [38—43].
Применение в качестве реагента для определения карбониль-
ных соединений несимметричного диметилгидразина и 2,4-динит-
рофенилгидразина по сравнению с другими гидразинами оказа-
лось наиболее успешным. Оба эти реагента достаточно стойки
и почти не окисляются.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ С ПОМОЩЬЮ НЕСИММЕТРИЧНОГО ДИМЕТИЛГИДРАЗИНА
Растворы несимметричного диметилгидразина устойчивы в те-
чение нескольких педель при хранении в посуде из темного стек-
ла. Диметилгидразин реагирует с альдегидами быстро и пол-
ностью. Он реагирует и с кетонами, о чем свидетельствует вы-
деление тепла и появление окрашивания. Однако основность
гидразонов кетонов не слишком отличается от основности самого
гидразина, поэтому при обратном титровании избыток гидразина
невозможно отличить от образовавшегося гидразона и найденное
содержание гидразина в системе после реакции будет совпадать
с количеством первоначально добавленного к пробе гидразина.
Это обстоятельство делает возможным определение ароматиче-
Таблица 2.3. Результаты определения альдегидов методом, основанным
на образовании гидразонов
•Соединение Найдено по реакции с диметил' гидразином, % Время реакции ч Найдено по реакции с NHaOH-HCf а, %
Формальдегид (водный рас- 36,6±0,1 (4)' 0,25 36,6
Ацетальдегид 97,3±0,8 (3) 6 0,25 97,3
Пропионовый альдегид 96,6±0,5 (3) 6 0,25 965
Масляный альдегид 94,5±0,5 (3) 6 0,25 95,1
Коричный альдегид 96,6±0,2 (3) 6 0,50 97,1
Фурфурол 97,6±0,2 (3) 6 2,0 98,2
Кротоновы й альдегид 93,0±0,2 (4) й 0,5 93,2 в
Салициловый альдегид а 99 р+0 3 (10) в 05 99 6±0 4 (Ю)
Анисовый альдегид 95,7±0,4 (3) в 2,0 95,9
Бензальдегид 92,7±0,3 (3) ° 2,0 94 7
м- Нитробензальдегид 98,7±0,1 (3) в 2,0 98,7
Л,6-Дихлорбензальдегид 98,3±0,5 (3)г 2,0 98,8
2,4-Диметоксибензальдегид 99,1 ±0,3 (3)' 2,0 97,7
и 8 Салициловый альдегид весьма стабилен, и им можно пользоваться в качестве эталона,
исследованные пробы получены из однократно перегнанного аддукта с бисульфитом.
___* ’ г В качестве реактива применяли соответственно растворы диметилгидразина
этиленгликоле 0,2 М и 0,1 М и 1 М раствор в метаноле.
cofin^ применяли 0,5 н. раствор NHaOH-HCl в водном метаноле (1 : 1). Пробы кипятили I ч
обратным холодильником и затем титровали потенциометрически 0,5 н. раствором NaOH.
Определено бнсульфитным методом.
Объем титранта, мл
Рис. 2.4. Кривые потенциометрической
титрования при определении формальде.
гида (/) и
с помощью
салицилового альдегида (2'
насцж-диметилгид разииа.
алифатических) альде-
присутствии кетоноь
ских (но не
гидов в
(табл. 2.3).
Ароматические альдегиды об
разуют гидразоны, не обладаю
щие заметно основным характером. Следовательно, при нейтра-
лизации избыточного гидразина на кривой титрования наблю-
дается отчетливый скачок (рис. 2.4). В присутствии кетоноег ска-
чок на кривой титрования несколько уменьшается благодаря
буферному действию кетогидразонов, все же скачок от избыточ-
ного гидразина будет вполне отчетлив.
Гидразоны алифатических альдегидов имеют заметно основ-
ной характер-, при обратном титровании избыточного гидразина
получается значительно более пологая кривая титрования
(см. рис. 2.4) и иногда наблюдается еще один изгиб кривой.
Если присутствуют кетоны, их гидразоны оказывают весьма за-
метное буферное действие и совершенно сглаживают перегиб на
кривой титрования.
Карбоновые кислоты вообще не мешают определению альде-
гидов, поскольку они сравнительно слабы по сравнению с неор-
ганическими кислотами, применяемыми в титровании (табл. 2.4).
Если в образце присутствует сильная кислота, необходимо опре-
делить ее в отдельной пробе и в результаты анализа внести
поправку, или следует сначала нейтрализовать анализируемую
пробу с помощью гидразина, а затем ввести гидразин для реак-
ции с альдегидом. Образования гидразидов кислот не наблюда-
лось даже при продолжительности взаимодействия 4 ч, что зна-
чительно больше времени всего анализа.
Ацетали и кетали не мешают определению альдегидов, по-
скольку щелочность реактива предотвращает их гидролиз в кар-
бонильные соединения (см. табл. 2.4). Это одно из преимуществ
данного метода по сравнению с гидроксиламиновым; другое
преимущество заключается в возможности определения некото-
рых альдегидов в присутствии кетонов. Кривые титрования для
всех ароматических альдегидов ио форме аналогичны кривой
титрования для салицилового альдегида, а не алифатических
альдегидов. Резкость перегиба кривой обеспечивает возможность
определения альдегидов при наличии кетонов, так как щелоч-
ность заглушает буферное действие.
Было установлено, что реакция диметилгидразина с альдеги-
дами лучше всего протекает в полярных растворителях. Можно
использовать воду, но неводные растворители лучше, так как
многие органические пробы могут не растворяться в воде, кроме
того, титрование затрудняется при низком содержании алифати-
92
Таблица 2.4. Влияние примесей кислот, ацеталей и кетонов на определение
альдегидов по реакции с несим-диметилгидразином
Анализируемая смесь Взято альде- гида, Добавлено (г) Найдено альдегида
кислоты ацеталя кетона г %
Формальдегид 3 0,1660 —. —. — 0,0609 36,7
Формальдегид 3 — муравьиная кислота 0,1684 0,0211 — — 0,0611 36,3
Формальдегид 3 — метилаль 0,1830 —• 0,0549 — 0,0670 36,6
0,1631 .— 0,1512 — 0,0595 36,5
Ацетальдегид 0,1062 —- — — 0,1031 97,1
Ацетальдегид — уксусная кис- лота 0,1062 0,1283 — — 0,1036 97,6
Ацетальдегид — димстилаце- 0,1062 — 0,1213 — 0,1036 97,6
таль 0,1062 .—• 0,0342 —. 0,1040 98,0
Салициловый альдегид 1,3053 — — — 1,2962 99,3
Салициловый альдегид — са- лициловая кислота 1,1999 0,1380 — —1 1,2008 100,1
Салициловый альдегид — цик- логексанон 1,2249 — —' 0,9580 1,2233 99,9
Салициловый альдегид—бен- зофенон 1,2046 — 1 5077 1 2008 99?
а 37%-ный водный раствор.
ческих альдегидов в воде. Спирты как растворители для альде-
гидов имеют тот недостаток, что они могут реагировать с альде-
гидами с образованием ацеталей, обусловливая тем самым за-
ниженные результаты анализа Было установленр что этилен-
гликоль является подходящим растворителем; он не образует
в заметном количестве ацеталь. При определении некоторых аль-
дегидов все же пользуются метанолом (см. табл. 2.3), так как
эти альдегиды нерастворимы в гликоле, а карбонильные группы
в них достаточно экранированы и образование ацеталей проте-
кает слишком медленно.
В качестве растворителей были испытаны также тетрагидро-
фуран и хлорбензол, но реакция в них протекает очень медленно.
Исследовали также трет-бутанол, так как он еще достаточно по-
лярен, но нелегко образует ацетали; реакция в нем протекает
довольно- медленно, и получаемая точность анализа недостаточ-
на. Наконец, был исследован пиридин; реакция в нем протекает
।быстро, как показывает выделение тепла и появление окраски,
однако и образующийся гидразон, и избыточный гидразин тит-
руются вместе, поэтому определение оказывается невозможным.
Реактивы
Несимметричный диметилгидразин, 0,2 М раствор в этиленгликоле для али-
фатических альдегидов, 1 М раствор в этиленгликоле для ароматических альде-
гидов, 1 М раствор в метаноле для двузамещенных бензальдегидов.
Хлористоводородная кислота, титрованные 0,1 и 0,5 н. растворы в метаноле.
Ход определения
В колбу с притертой пробкой вносят пипеткой 25 мл реактива и навеску
пробы (около 0,002 моль для алифатических н 0,01 моль для ароматических
альдегидов). Смесь выдерживают при комнатной температуре 15 мин или более
в зависимости от определяемого альдегида (см. табл. 2.3). По окончании реак-
ции раствор переносят в стакан емкостью 250 мд ополаскивая ,50 мл метанола,
и избыток диметилгидразнна титруют потенциометрически хлористоводородной
кислотой в метаноле. При использовании 0£ М раствора гидразина титруют
0,1 н. кислотой, для 1 М раствора реактива пользуются 0,5 н. раствором кис-
лоты. Подобным же образом проводят холостое титрование 25 мл реактива.
При титровании используют пару стеклянный — каломельный электроды.
Содержание карбонильного соединения (в %) рассчитывают по формуле-.
(Уход ~ Упр) 100
g-1000
где Уход и УПр — объем кислоты, пошедший на титрование в холостом опыте и
на титрование пробы соответственно, мл; N — нормальность хлористоводород-
ной кислоты; М— мольная масса альдегида, г; g — навеска пробы, г.
1 М раствор реактива в этиленгликоле применяют для определения тех аро-
матических альдегидов, которые с более разбавленным реактивом реагируют
медленно, но нм не следует пользоваться для определения алифатических аль-
дегидов, так как повышение температуры при быстрой реакции может вызвать
потерю реактива. Для того чтобы продолжительность реакции была минималь-
ной, при всех определениях берут 100%-ный избыток реактива.
Растворимость двузамещенных бензальдегидов в этиленгликоле недостаточна
для того, чтобы их можно было определять в этом растворителе; их можно
определять в метаноле, поскольку в рекомендуемых условиях определения они
не образуют ацетали. При анализе большинства других альдегидов в метаноле
получаются заниженные результаты вследствие образования ацеталей.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ С ПОМОЩЬЮ 2,4-ДИНИТРОФЕНИЛГИДРаЗИНА
Для идентификации карбонильных соединений наиболее ши-
роко используется реакция с 2,4-динитрофенилгидразином;
NHNH2 .s.NHN^RR'
+ RR'C=O —> fl + Н2О
NO2 O2N-x^4-^x''NO2
В альдегидах R или R' — атом водорода.
Для большинства альдегидов и кетонов эта реакция протекает
количественно, так что метод обладает почти универсальной при-
менимостью.
Эта реакция весьма специфична; влияние могут оказывать
главным образом такие примеси, которые окисляют гидразин
с образованием смол. Метод, основанный на реакции с 2,4-ди-
нитрофенилгидразином, применим также для определения аце-
талей, кеталей и виниловых эфиров. Так как гидразин исполь-
зуют в кислом растворе, все указанные соединения будут гид-
ролизоваться до соответствующих альдегидов и кетонов, которые
затем вступают в реакцию с гидразином.
Ниже приведена методика, предназначенная для определения
только водорастворимых образцов. Поскольку для анализа не-
обходимо очень небольшое количество соединения (4-1СН моль),
количество растворенного карбонильного соединения оказывается
достаточным для анализа.
пл
Модифицированный метод Иддлза и Джексона (Icldles Н. А,,
Jackson С. Е.- Ind. Eng. Chein., Anal. Ed., 1934, v. 6, p. 454 -
456).
Реактивы
2,4-Дииитрофенплгидразии, насыщенный при О °C раствор в 2 н. водной
хлористоводородной кпсаоте. В нем содеряштся окото 4 мг гпдр'ыпна на I ri.
Хлористоводородная кислота, 2 н.
Ход определения
В колбу емкостью 50 мл с притертой пробкой вносят 50 мл реактива и на-
веску пробы, содержащую приблизительно 4-J0-4 моль альдегида. Смесь вы-
держивают в ледяной бане 1 ч. При анализе таких летучих карбонильных
соединений, как ацетальдегид или ацетон, периодически следует энергично
взбалтывать раствор, чтобы обеспечить реакцию паров карб онильпого соединения,
находящихся над раствором. По окончании реакции осадок гидразона отфиль-
тровывают на взвешенном тигле Гуча или воронке из пористого стекла. Осадок
промывают 2 и. хлористоводородной кислотой, водой и сушат в вакуум-экенка-
торс над серной кислотой. Можно также сушить осадок в сушильном шкафу
при 100 °C.
Содержание карбонильного соединения в (%) рассчитывают по формуле
ййпдрА • 100
£пр
где gril,ip и gnp — навеска гидразона и пробы карбонильного соединения соответ-
ственно; К — фактор пересчета.
Для проверки приведенной методики были анализированы
ацетальдегид, ацетон, метилэтилкетои, бензальдегид, п-гидрокси-
бепзальдегид, салициловый альдегид, анисовый альдегид и ва-
нилин.-Эти соединения, обычно относимые к водоперастворимым,
в действительности заметно растворимы в воде, и количество
’ перешедшего в раствор вещества достаточно для их анализа
этим методом (требуется всего 4 -10~4 моль).
Авторы этой книги в дополнение к перечисленным испытан-
ным карбонильным соединениям исследовали также пропионо-
вый альдегид, формальдегид, кротоновый альдегид, фурфурол,
метилвиниловый эфир, диметилацеталь, этилвиниловый эфир и
диэтилацеталь. Они нашли, что воспроизводимость метода со-
ставляет ±1% и точность — ±1% для карбонильных соедине-
ний, гидразоны которых не слишком растворимы. Несколько
хуже (от —2 до —3 %) оказались результаты для некоторых
альдегидов (ацетальдегида и пропионового альдегида) из-за за-
метной растворимости их гидразонов в воде.
4 МЕТОДЫ, ОСНОВАННЫЕ НА ОКИСЛЕНИИ
ОКИСЛЕНИЕ ИОНАМИ СЕРЕБРА
Методы, основанные на окислении ионами серебра, примени-
мы только для определения альдегидов.
Кетоны в эту реакцию не вступают. Так, в условиях опреде-
ления виниловые эфиры и ацетали не гидролизуются. Эти со-
единения также не реагируют с ионами серебра.
Существуют два основных варианта окисления ,серебром.
В одном из них в качестве реагента используется реактив Тол-
ленса (раствор оксида серебра в аммиаке или аминах); по
окончании реакции определяют непрореагировавшие ионы сереб-
ра аргентометрическим методом. В другом реакцию проводят с
твердым оксидом серебра и титруют образующуюся карбоновую
кислоту:
RCHO + Ag2O —> RCOOH + 2Ag
Метод с использованием реактива Толленса более быстрый,
так как все реагенты находятся в растворе.
Определение с помощью аммиачного реактива Толленса
Реактив Толленса уже давно используется как реактив для
качественного обнаружения альдегидов В этом разделе будет
показано, как можно им воспользоваться для количественного
определения альдегидов.
Оксид серебра является мягким окислителем для альдегидов.
Пробу альдегида вводят в соприкосновение со свежеприготовлен-
ным титрованным раствором модифицированного реактива Тол-
ленса. Приблизительно по истечении 10 мин при комнатной тем-
пературе избыток ионов серебра оттитровывают потенциометри-
чески раствором иодида калия с серебряным и каломельным
электродами и мостиком с раствором нитрата калия. На кривой
титрования наблюдается резкий изгиб (рис. 2.5). Если раствор
нейтрализовать сначала азотной кислотой, то для титрования
можно пользоваться хлористоводородной кислотой. Однако изгиб
на кривой титрования хлористоводородной кислотой не столь
резок, как при титровании иодидом калия. Кроме того, при тит-
ровании с предварительной нейтрализацией раствора следует
пользоваться сначала стеклянным электродом и лишь в конце
титрования его заменяют на серебряный.
Ацетали, виниловые эфиры и кетоны (за исключением цик-
логексанона, который очень медленно реагирует) не мешают
определению альдегидов и вообще не оказывают влияния на
кривую титрования. Примесь кислот также ие мешает определе-
нию. Оказывают влияние только те соединения, которые содер-
жат активный галоген.
Рис. 2.5. Зависимость формы кривой по-
тенциометрического титрования ионов се-
ребра от титранта.
/ — титрование НС! после нейтрализации HNO3;
2—титрование раствором KI.
па
Таблица 2.5. Результаты определения альдегидов с помощью реактива Толленса
Соединение Время реакции, мин Найдено, г Найдено другими методами, г
Ацетальдегид Масляный альдегид Формальдегид Пропионовый альдегид Фурфурол Кротоновый альдегид 5 15 20 30 67 61 72 5 14 35 10 15 30 45 60 60 35 45 60 60 60 120 0,0749 0,0740 0,0462 0,0456 0,0463 91,4% а 93,8% 95,5 97,0 96,5 0,0501 0,0499 0,0499 0,0774 0,0774 96,7% а 98,2 98,5 98,2 97,9 98,2 97,0 93,5% 3 91,7 93,2 93,0 0,0750 6 0,0451 6 96,5% 31 6 96,2 97,5
среднее 96,7 0,0504 6 0,0771 а 93,8% а> г 90,2% а- г
а Эти значения даны в %, так как пробы взвешивали неразбавленными. Для других
альдегидов сначала готовили раствор и брали для анализа аликвотную часть.
б Определение бисульфитным методом.
в Определено по реакции с 2.4-дннитрофенилгидразином (Iddles, Low, Rosen, Harte, Ind»
Eng. Chem., Anal. Ed., 1939, v. H, p. 102).
г В качестве реактива применяли раствор гидрохлорида гпдроксилам.чна в изопропа-
ноле, выделяющуюся хлористоводородную кислоту титровали потенциометрически.
Результаты испытания этого метода приведены в табл. 2.5.
Поскольку чистота подвергавшихся анализу альдегидов не была
известна, их анализировали также другими методами. Чрезмер*
мая продолжительность реакции у бензальдегида приводит к по-
ниженным результатам. Это может быть вызвано протеканием
реакции типа Канниццаро или реакции взаимодействия альде-
гида с аммиаком. Салициловый альдегид реагирует очень мед-
ленно, за 1 ч альдегид окисляется лишь в незначительной сте-
пени. Возможно, что большая продолжительность реакции и по-
вышенная температура могут дать лучшие результаты. Однако
учитывая, что реактив Толленса не стоек, изменять условия
реакции не следует без специальных предосторожностей (см. ме-
тодику) .
Метод Сиггиа и Сегаля (Siggia S., Segal Е.— Anal, Chem.,
1953, v. 25, р. 640). 4
4 Зак. 371
Реактивы
Гидроксид натрия, 6 п. раствор.
Нитрат серебра, 0,1 н, раствор.
Аммиак водный концентрированный.
Йодид калия, 0,1 н. раствор. •
Ход определения
Реактив готовят для одного определения следующим образом. Точно отме-
ривают пипеткой 50 мл 0,1 н. раствора нитрата серебра и вносят в м’очбу
емкостью 250 мл с притертой пробкой. Прибавляют 1 мл 6 н. раствора гидр-
оксида натрия и взбалтывают. Затем при перемешивании раствора пргб'авляют
по каплям концентрированный водный аммиак точно до растворения осадка ок-
сида серебра. Для этого обычно необходимо 1—2 мл аммиака; слишком большой
избыток аммиака делает реактив менее чувствительным. Вносят навеску альде-
гида (0,0015—0,0020 моль) и несколько минут взбалтывают раствор. Образо-
вание серебряного зеркала или коричневой мути указывает на положительную
реакцию. Реакционную смесь выдерживают некоторое время (см. в табл. 2.5;
для альдегидов, не указанных в таблице, это время следует определить пред-
варительными опытами).
Раствор переносят в стакан емкостью 250 мл и избыток ионов серебра
оттитровывают потенциометрически 0,1 н. раствором иодида калия. При ис-
пользовании обычного pH-метра применяют серебряный и каломельный элек-
троды и мостик из нитрата калия (авторы пользовались pH-метром Бекмана,
модель С).
Реактив Толленса следует готовить для каждого определения, так как из-
вестно, что реактив, приготовленный этим способом, разлагается в течение не
скольких часов, выделяя черный осадок, бурно взрывающийся даже во влаж-
ном состоянии. Реактив стоек не менее 4 ч, но лучше готови ъ его специально
для данного анализа. До тех пор, пока раствор сохраняет прозрачность, он
безопасен в обращении, если же начала образовываться черная муть, колбу
следует обмотать полотенцем, защитить лицо и вылить раствор в раковину
Не следует также оставлять серебряное эеркал'о на стенках реакционной
колбы. После того, как реакционную смесь перелили в стакан, зергдчо сое дует
растворить в концентрированной азотной кислоте и раствор слить.
Содержание альдегида (в %) рассчитывают по формуле
(Уход - УпР) NM
2g- 1000
где Ухо,, и УЛР —объем раствора иодида калия, пошедший на титрование в хо-
лостом опыте 50 мл 0,1 н. раствора нитрата серебра и на титрование пробы
соответственно, мл; А— нормальность раствора иодида калия-, М— мооьная
масса альдегида, г; g— навеска образца, г.
Описанный метод имеет тот недостаток, что применим лишь
для определения растворимых в воде альдегидов. Некоторые во-
донерастворимые образцы можно анализировать, энергично
взбалтывая реакционную смесь во время реакции . Была сделана
попытка применить в этой методике метанол и диоксан в каче-
стве растворителей, но даже разбавление их водой в отношении
1 : 1 приводило к значительному понижению скорости реакции.
Помимо того, диоксан имеет тот недостаток, что всегда содер-
жит некоторое количество альдегидов, поэтому необходимо про-
водить холостое определение
Кротоновый альдегид этим методом можно определять (см,
табл. 2.5), акролеин же и коричный альдегид анализировать не
удается, хотя и х функциональная структура по существу подобна
9»
структуре кротонового альдегида. При анализе коричного альде-
гида получаются заниженные результаты, которые, по-видимому,
можно объяснить ничтожной растворимостью его в воде; наличие
фенильной группы может служить также причиной низкой ско-
рости реакции. При анализе акролеина получались невоспроиз-
водимые результаты (правда, для исследования его был взят
очень плохой образец; ввиду его лакриматорпых свойств акро-
леин не подвергали перегонке). Однако, если судить по скорости
сбразовапия серебряного зеркала , акролеин реагирует достаточно
быстро и в принципе может быть определен этим методом. Воз-
можно, однако, что в результате некоторых побочных реакций во
время окисления потребляется определенное количество альде-
гида.
Применение аминных комплексов серебра
Метод Мэйеса, Кухара и Сиггиа (Mayes J., Kuchar Е., Sig-
gia S.— Anal. Chem., 1964, v. 36, p. 934).
Метод определения карбонильных соединений, основанный на
реакции с аминными комплексами серебра, лишен недостатков,
связанны* с нестойкостью реактива и нерастворимостью образ-
цов; он применим лишь для растворимых в воде альдегидов.
Серебряно-аминный реактив стоек в течение не менее двух пе-
дель; для его п ртотовления можно использовать органические
растворители.
При исследовании ряда аминов было найдено, что третичные
амины, по-видимому не сб разуют комплексы с ионом серй ра,
так как оксид серебра в них не растворяется. Вторичные амины
.образуют комплексы, но ион серебра заметно окисляет их.
Наиболее пригодными оказались первичные амины, особенно
Ci—С4', самые удобные из них — тр^г-бутиламин и изопропила-
мин.
Для определения нерастворимых в воде альдегидов по этому
методу в качестве растворителя используют этанол. Хотя реак-
тив медленно окисляет спирт, это не имеет значения при выдер-
живании смесей до 5 ч. Спирт не следует смешивать с реактивом
до введения анализируемой пробы. Можно пользоваться и ме-
танолом, так как он также с трудом окисляется серебряным
реактивом.
Было установлено, что 0,1 и. раствфр реактива пригоден для
анализа многих альдегидов, по более стойкие альдегиды быстрее
^окисляются 0,2 н. реактивом.
В табл. 2.6. приведены результаты определения ряда альде-
гидов с помощью аминных комплексов серебра. По-видимому,
этот метод пригоден для определения альдегидов в присутствии
карбоновых кислот (табл. 2.7) и кетонов (табл. 2.8). Возможно,
что он пригоден и для определения альдегидов в присутствии
ацеталей, поскольку реактив щелочной и не должен гидролизо-
вать ацетали', однако, этот вопрос не исследован.
4* 99
Таблица 2.6. Результаты определения альдегидов
с помощью аминных комплексов серебра
Время реакции (мин) с реактивом Найдено • Найдено другими
Соединение 0,1 н. реактив 0,2 н. реактив методами
0,1 н. 0,2 н. г % г % г %
Формальдегид Пропионовый аль- дегид Масляный альде- гид Валериановый альдегид Бензальдегид Кротоновый аль- дегид п-Хлорбензаль- дегид Отфильт- рован сразу 5 10 10 10 10 30 30 30 30 10 10 10 30 60 30 45 60 135 20 60 135 180 60 70 120 65 20 45 90 90 90 130 30 60 90 90 120 30 60 120 0,1228 0,1228 0,1228 0,0994 0,1301 0,1406 0,1228 0,1186 0,0997 0,1020 0,1071 0,1101 0,1065 0,1071 0,1071 0,1389 0,1389 0,1453 0,1406 0,1476 0,1476 0,1476 0,1476 0,0874 0,0963 0,0874 0,0907 36,1 36,1 36,1 36,0 35,9 36,2 36,1 98,4 95,4 98,5 98,0 96,7 98,1 98,0 98,1 96,0 96,2 95,6 96,4 89,4 95,6 95,6 97,1 91,4 88,4 95,3 88,0 0,1476 0,1476 0,1476 0,1619 0,1314 0,1048 0,0907 0,0907 0,0907 0,0976 0,1024 0,1561 0,1561 0,1561 97,9 98,7 99,2 96,1 99,0 93,4 93,2 97,9 99,4 100,0 98,2 97,5 97,2 97,3 1,7145 1,7117 1,3895 1,0550 0,9238 1,0642 1,1029 1,1680 1,2989 1,4002 1,4817 1,7076 1,5472 1,5959 1,2791 1,0788 0,9991 1,0153 0,9659 2,1186 2,0159 3,5704 36,3 а 36,3 а 36,3 а 36,2 6 36,2 6 36,3 6 36,3 6 98,5 а 98,2 а 89,3 6 87,6 6 87,4 6 97,5 а 98,0 а 97,9 а 94,7 6 92,1 6 97,2 а 97,4 а 97,4 а 99,3 а 99,2 а 99,4 а 94,9 а 94,5 а 98,6 а 98,6 а 98,7 а 96,8 а 97,4 а 97,8 а
спирте; титрование
а Раствор гидрохлорида гпдроксиламина в
водородной кислоты.
° Определено бисульфитным методом Сиггиа и Макси.
выделившейся хлорнсто-
100
Таблица 2.7. Результаты определения масляного альдегида
в присутствии, ледяной уксусной кислоты (0,2 н. реактив)
Время реакции, МИН Взято альдегида, с,6 (масс.) Найдено альдегида, % (масс.) Время реакции, мин Взято альдегида. % (масс.) Найдено альдегида, % (масс.)
30 5,26 5,23 45 69,0 68,8
45 23,7 23,0 45 91,4 91,8
45 46,2 46,0
Реактивы
Оксид серебра.
трет-Бутиламин.
Серебряный реактив. Для приготовления 1 л приблизительно 0,2 н. раствора
отвешивают точно 24,5 ±0,1 г оксида серебра в колбу емкостью 1 л. В колбу
вносят магнитный стерженек. Приливают 500 ма деионизированной воды и точ-
но 72,0 ±0,1 мл трет-бутиламипа, закрывают колбу и энергично перемешивают
магнитной мешалкой до растворения оксида серебра (приблизительно 3 ч).
Полученный таким образом реактив содержит некоторый избыток оксида се-
ребра, который удаляют фильтрованием. Следует избегать избытка трет-бутил-
амина. После фильтрования объем реактива доводят водой до 1 а ди пр иго-
товления 0,2 н. раствора пли до 2 л — для 0,1 н. раствора. Для определения аро-
матических альдегидов применяют свежеприготовленный 0,2 н. раствор, для ана-
лиза алифатических альдегидов удобен 0,1 н. раствор, который вполне пригоден
при хранении 2 недели.
Ход определения
В мерную колбу емкостью 100 мл вносят пробу, содержащую 0,015—
0,020 моль альдегида, и приливают до метки этанол. С помощью пипетки 10 мл
этого _ раствора переносят в колбу Эрленмейера емкостью 250 мл с притертой
пробкой, содержащую 50 мл серебряно-аминного реактива. Образование корич-
невой мути пли серебряного зеркала указывает на протекание реакции. Раствор
оставляют на некоторое время (см. табл 2 6), пернодичежи вз йлтывая, затем
фильтруют через воронку или тигель с пористым дном и хорошо промывают
осадок. Фильтрат подкисляют концентрированной азотной кислотой (5 мл при
использовании 0,1 н. серебряного реактива и 10 мл для 02 н. реактива), затем
Таблица 2.8. Результаты определения масляного альдегида
в присутствии метилэтилкетона (0,1 н. реактив)
Время реакции, мин Содержание метилэтилкетона, % (масс.) Взято альдегида, % (масс.) Найдено альдегида, % (масс.)
30 94,2 5,70 5,67 а
128 942 5,70 5,89
30 71,8 27,5 27,2
4 60 71,8 27,5 27,3
30 50,1 48,7 48,6
НО 50,1 48,7 49,1
30 29,7 68,8 69,0
95 29,7 68,8 69,1
30 6,0 91,8 91,6
87 6,0 91,8 92,3
Проба не разбавлена.
прибавляют раствор железоаммонийных квасцов в качестве индикатора и отти-
тровывают избыточное количество ионов серебра титрованным раствором рода-
нида. Проводят также холостой опыт с реактивом.
Если предполагается, что исследуемые образцы содержат карбоновые кис-
лоты в количестве более 10%, то к 0,2 и. раствору серебряного реактива при-
бавляют 6 н. раствор гидроксида натрия (10 мл на 1 л раствора). В обычных
случаях этого делать не следует, так как гидроксид натрия замедляет реакцию,
поэтому его прибавляют только к 0,2 н. раствору реактива.
Серебряное зеркало растворяют азотной кислотой.
Содержание альдегида (в %) рассчитывают ио формуле
(Гхол-Упр) NM 100
g 2000
где Ухол и Vnp — объем раствора роданида, пошедший на титрование в холостом
опыте и титрование пробы соответственно, мл; N— нормальность раствора рода-
нида; М — мольная масса альдегида, г, g—навеска пробы, г.
Насыщенные алифатические амины Ci—С4 образуют с окси-
дом серебра растворимые в воде комплексы. Было установлено,
что пригодность серебра в качестве окислителя зависит от ами-
на,, с которым оно образует комплекс. Наиболее удобными ока-
зались изопропиламин и трет-б утиламин. По-видимому, изо-
пропиламиновый комплекс является более слабым окислителем,
чем трет-бутиламинбвый; поэтому его применяют в тех случаях,
где не требуется более энергичный окислитель.
Для определения алифатических альдегидов пользуются 0,1 н.
реактивом, для ароматических необходимо применять 0,2 н. реак-
тив, так как с первым реакция протекает довольно медленно
(см. табл. 2.6).
Описанный метод был испытан на растворах масляного
альдегида в ледяной уксусной кислоте (см. табл. 2.7) и смесях
с метилэтилкетоном (см. табл. 2.8). Если анализируемые образ-
цы содержат значительное количество кислоты, то следует сна-
чала нейтрализовать кислоту в пробе или прибавить 10 мл 6 н.
раствора гидроксида натрия на 1 л 0,2 н. серебряного реактива;
последнее предпочтительно.
Для анализа масляного альдегида в присутствии метилэтил-
кетона следует взять такую навеску, чтобы на окисление мас-
ляного альдегида пошло около 50% взятого 0,1 н. реактива. Ре-
зультаты испытаний показывают, что более концентрированный
реактив медленно окисляет кетон.
Не содержащий альдегидов ацеталь, добавленный в объеме
10 мл к 50 мл 0,2 и. серебряного реактива, не оказал влияния
на анализ альдегида. Спирты также не мешают определению.
Можно предполагать, что влияние будут оказывать некоторые
галогенсодержащие органические соединения.
Как показывают данные табл. 2.6, этим методом можно опре-
делять ароматические альдегиды. Тем не менее при опытах
с анисовым и коричным альдегидом были получены слишком
низкие результаты.
П рименение твердого оксида серебра
Окисление альдегидов в соответствующие кислоты можно
проводить с помощью твердого оксида серебра. Так как реакция
гетерогенна, она более длительна, чем с реактивами типа ра-
створа Толленса.
Метод Зигеля и Вейса (частично заимствовано из Siegel Н
Weiss F. Т.— Anal. Chem., 1954, v. 26, р. 917—919).
. Метод Митчела и Смита [44] с применением оксида серебра
и последующим ацидиметрическим титрованием п[ эи анализе
формальдегида дает заниженные результаты. Кроме того, опре-
делению мешают кислоты и сложные эфиры. Использование ко-
лонок, наполненных оксидом серебра, как описывают Бейли и
Нокс [45], не позволяет обойти трудности, связанные с гидро-
лизом сложных эфиров. Зигель и Вейс, изменив соответствую-
щим образом аргентометрический метод, опубликованный ранее
Понндорфом [46], разработали быстрый и надежный метод опре-
деления альдегидов.
Метод Понндорфа основан на реакции альдегида с оксидом
серебра, образующимся in situ при добавлении гидроксида нат-
рия к водной или спиртовой смеси, содержащей нитрат серебра.
Никаких побочных реакций, например альдольной конденсации
или реакции Канниццаро, ожидать не приходится, так как проба
в растворе достаточно разбавлена и имеет сильнощелочную реак-
цию только на последних стадиях окисления. В отфильтрованной
реакционной смеси опредеаяют невосстановленный ион серебра
после подкисления для растворения оксида серебра. Чтобы сде-
лать метод Понндорфа более быстрым и удобным, в него был
‘внесен ряд изменений, включая конечное титрование роданидом
по Фольгарду.
Прибор и материалы
Прибор для встряхивания любой конструкции, на котором можно разме-
стить две или более мерные колбы емкостью 100 или 250 мл.
Водяная баня, поддерживаемая при 60 ± 2 °C.
Этанол абсолютный. Если спирт содержит заметное количество карбониль-
ных соединений или других реакционноспособных веществ, его очищают пере-
гонкой над избытком твердого оксида серебра.
Ход определения
В мерную колбу емкостью 100 мл вносят пинеткой 25,0 мл 0,1 н. раствора
нитрата серебра и навеску пробы, содержащую приблизительно 0,5 ммоль аль-
дегида. Если образец летуч пли если содержание карбонильного соединения вы-
сокое, навеску берут в стеклянной ампуле. Е ели альдегид не улетучивается из
водного или спиртового раствора, навеску его с содержанием 5 ммоль альдегида
можно растворить в 100 мл воды или спирта и для анализа взять аликвотную
часть, а именно 10 мл раствора. Затем в колбу прибавляют 5 мл 0 5 и рас-
твора гидроксида натрия и смесь взбалтывают на приборе для встряхивания
тпиМНН’ истечении этого времени прибавляют еще 2 мп 05 н . ггдроксида на-
нят И смесь взбалтывают еще 10 мин. Затем прибавляют 10 мл 6 н. гидроксида
1в"РИЯ И сн„ова взбалтывают еще 10 мин. Реакционную смесь подкисляют 5 мл
До СеРнов кислоты и по охлаждении до комнатной температуры разбав тяют
метки дистиллированной водой, Смесь фильтруют через сухой фильтр из
Таблица 2.9. Сравнительные результаты определения альдегидов методами,
основанными на образовании оксимов и окислении оксидом серебра
Найдено, % (масс.)
Соединение гидроксил- аргенто^ет-
аминовый рический А ,я а
метод метод
Формальдегид 27,4 6 27,0 98,5
27,0 98,4
Ацетальдегид 95,5 6 94,2 98,5
94,2 98,5
94,2 98,5
Пропионовый альдегид 94,4 6 94,2 99,8
942 993
93,6 99,1
Масляный альдегид 9Д 5 8 95 2 101,8
94,9 101,5
Акролеин 95,1 6 99,9 104,9
99,4 104,4
Бензальдегид 99,3 в 99,2 99,9
97/ 98 £
Валериановый альдегид 87,9 в 86,2 98,9
88,0 100 J
а А—отношение результатов аргентометрического и гидроксиламинового методов,
б Реагент — водный раствор гидрохлорида гидрокснламина [47[.
в О пределено по методу Ф ишера[48] .
Таблица 2.10. Результаты определения альдегидов в присутствии
кетонов методом, основанным на окислении и аргентометрическом титровании
Кетой Альдегид Прибавлено кетона, % (масс.) Взято альдегида, % (масс.) Найдено альдегида, % (масс.)
Ацетон 100 0,0 <0,1 а
'А цен льдегид 99 8 02 04
99,7 0,3 0,4
94,7 5,3 5,3; 5,2
73,3 26,7 25,8' 25,6
40,7 59,3 56,3; 54,7
Пропионовый 90,9 9,1 9,2; 9,2
альдегид 60,1 39,9 39,8; 40,2
Метилэтилкетон — 100 0,0 < 0,2 а
Ацетальдегид 99,7 0,3 0,8; 0,7; 0,6
0,7
Пропионовый 87,0 13,0 13,4; 13,7
альдегид 65 5 34 5 34 5', 34 7
9,3 91,7 91,2; 90,3
Диэтилкетон — 100 0,0 < 0,2 а
Метилизобутилкетон — 100 0,0 < 0,2 а
Метилизоиропилкетон — 100 0,0 < 0,2 а
Продолжение табл. 2.10
Кетон Альдегид Прибавлено кетона, % (масс.) Взято альдегида, % (масс.) Найдено альдегида % (масс.)
Метилпентилкетон — 100 0Q < 03 а
Диизобутилкетон — 100 0,0 < 0,3 а
Этилбутилкетон — 100 0,0 < 0,3 а
Циклогексанон — 100 0,0 2 а
Циклоген танон — 100 0 jO 13 а
а В пересчете на изомерный кетону альдегид.
бумаги ватман № 41, собирая фильтрат в стакан емкостью 400 мл. С помощью
пипетки 50,0 мл фильтрата переносят в колбу Эрленмейера емкостью 500 мл
с притертой пробкой и прибавляют 4 мл раствора железоаммонийных квасцов.
Раствор титруют 0,05 н. раствором роданида почти до точки, эквивалентности,
на что указывает медленное исчезновение красной окраски. Затем коябу закры-
вают, энергично взбалтывают раствор 20—30 с и продолжают титрование до не-
исчезающей от одной капли раствора роданида красной окраски. Холостой опыт
проводят аналогично, но без введения пробы.
Аргентометрический метод для определения ряда альдегидов
обеспечивает точность +2% (табл. 2 9). При определении акро-
леина получаются завышенные значение ио-видимому, вследст-
вие частичного окисления двойной связи. Все исследованные
кетоны, за исключением циклоиентанона и циклогексанона, в ус-
ловиях опыта обнаружили лишь ничтожную реакционную спо-
собность (табл. 2.10). Для циклогексанона получаются резуль-
таты определения, завышенные на 2°/о, а для циклопентанона —
на 13% Альдегиды в интерваде от 5 до 90% в присутствии ке-
тонов определяли с точностью ±3%, при определении же деся-
тых долей процента альдегида точность была низкая.
Было найдено, что карбоновые кислоты, сложные эфиры и
одноатомные спирты не оказывают влияния на определение альде-
гидов (табл. 2.11). Полигидроксильные соединения мешают ана-
лизу, однако это затруднение можно обойти, отделяя альдегид
от гликоля перегонкой с водяным паром и затем определяя
альдегид в дистилляте. Присутствие ацеталей вызывает завы-
шенный результат на 0,04—2,2% (в пересчете на ацетальдегид),
а-Эпоксиды были исследованы на примере пропиленоксида, по-
I мех не наблюдалось.
МЕРКУРИМЕТРИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ
Реакция окисления альдегидов ионами двухвалентной ртути
в принципе не отличается от окисления ионами серебра. Ртут-
ный окислительный реактив применяют в форме реактива Нес -
Слера или его модификаций'.
RCHO + K2HgI4 + ЗКОН —> RCOOK + Hg° + 4KI + 2Н2О
Таблица 2.11. Результаты определения пропионового альдегида методом,
основанным на окислении с аргентометрическим, титрованием,
в присутствии различных веществ
Прибавлено Взято альдегида, % (масс.) Найдено альдегида, % (масс.)
соединение % (масс.)
Метанол 99,7 0,28 0,27
Этанол 99,7 0,28 0,27
Изопропанол 99,7 0,28 0,25
99,5 0,56 0,55
Этиленгликоль 100,0 0,0 0,2
97,7 2,3 4,2
99,2 0,77 >3
Триэтиленгликоль 99,8 0,23 0,26
Маннит 100,0 0,0 >22
100,0 0,0 <0,1 а
89,8 10,2 9,4 а
Муравьиная кислота 33,0 67,1 66,2
Уксусна'я кислота 97,9 2,1 1,9
Пропионовая кислота 97,8 2,2 1,8
Молочная кислота 97,5 2,5 2,5
Каприловая кислота 97,6 2,4 2,3
Этилацетат 97,6 2,4 2,3
Диаллилфталат 97,8 2,2 2,1
Бензилбензоат 98,1 1,9 1,8
Дпаллилмалеат 97,8 2,2 3,0
Метилбензоат 98,0 2,0 1,9
Метилаль 100,0 0,0 0,04 6
Пропилаль 100,0 0,0 0,2 6
64,3 35,7 в 36,2
Диметилацеталь 10Q 0 00 И6
68,2 31,8 8 32,3
Диэ тилацеталь 100,0 0,0 2,0б
70,4 29,6 в 30,2
Дибутилацеталь 100,0 0,0 0,4 6
72,3 27,7 в 28,6
Пропиленоксид 88,4 11,6г 11,9
88,8 11,2Г 11,4
а Результат получен при перегонке альдегида с паром.
& В пересчете на ацетальдегид.
в Пропионовый альдегид заменен ацетальдегидом.
г Пропионовый альдегид заменен акролеином.
Метод включает йодометрическое определение металлической
ртути, выделяющейся при реакции.
Метод Руха и Джонсона (частично перепечатано из статьи
Ruch J. Е., Johnson J. В.— Anal. Chem., 1956, v. 28, р. 69—71).
Почти все исследователи, изучавшие возможность определе-
ния альдегидов меркуриметрическим методом, рекомендовали его
первоначально для анализа формальдегида [49—51]. Буго и Гро
[52] сообщали об определении фурфурола, бензальдегида и пи-
1ПЙ
пероналя, а Госвами с сотр. [53—55] анализировали с перемен-
ным успехом сахара, пользуясь эмпирическими коэффициентами.
В качестве окислительного агента эти исследователи исполь-
зовали щелочной раствор меркуриодата калия KsHgU Для опре-
деления выделившейся в результате реакции с альдегидом сво-
бодной ртути пользовались методами с выделением п без вы-
деления ее. По мнению Руха и Джонсона, лучше подкислить
реакционную смесь и ввести свободную ртуть в реакцию с иодом,
взятым в избытке. Иод связывается с ртутью в определенном
стехиометрическом соотношении, что является мерой первона-
чально присутствовавшего альдегида. Для удержания металли-
ческой ртути в тонкодисиергированиом состоянии (что облегчает
ее реакцию с иодом) применяют агар, как защитный коллоид.
Чтобы отличить предлагаемый реактив от других реактивов,
содержащих меркуриодид калия, например реактива Несслера,
предложено было его назвать «меркураль».
Реактивы
Меркураль. В бутыль емкостью 4 л наливают 1830 мл дистиллированной
воды и прибавляют 150 г хлорида калия (ч), 240 г хлорида ртути фармако-
пейной чистоты, 642 г иодида калия (ч) и 1000 мл водного 40%-иого раствора
гидроксида калия. Содержимое перемешивают до полного растворения солей.
Реактив устойчив при хранении. Небольшое количество желтого или коричне-
вого осадка может быть обусловлено наличием солей аммония в исходных ре-
активах, это не снижает эффективности реактива.
Раствор агара. В 300 мл кипящей дистиллированной воды вносят 3,0 агара.
Смесь продолжают нагревать, периодически ее перемешивая до получения про-
зрачного раствора. Затем раствор охлаждают, разбавляют дистиллированной во-
дой до 3 л, прибавляют 0,1 г иодида ртути в качестве консерванта и энергично
перемешивают несколько секунд.
Уксусная кислота, чда.
Иод, 0,1 н. раствор.
Крахмал, 1%-ный раствор.
Тиосульфат натрия, 0,1 н. раствор.
Метанол, ч.
Взятие пробы
Если не оговаривается, что проба вносится непосредственно в реактив, то
ее вводят в предварительно взвешенную мерную колбу емкостью 50 мл, содер-
жащую 30 мл растворителя (метанол, нейтрализованный по бромтнмоловому го-
лубому, или дистиллированная вода), с помощью медицинского шприца с иглой
75 мм; если необходимо, пробу охлаждают. Колбу закрывают и раствор взбал-
тывают. Раствор ацетальдегида следует оставить на 15 мин, периодически при-
открывая пробку для снижения давления. Затем колбу с пробой взвешивают.
Другие альдегиды можно взвешивать сразу. Пробу разб'авлйют требуемым рас-
творителем, доводя объем раствора до метки, и тщательно перемешивают. Али-
квотная часть (5 мл) этого раствора должна содержать не. более 3 0 мэкв аль-
дегида.
При введении пробы непосредственно в реактив необходимо энергично взбол-
тать раствор во избежание протекания местных побочных реакций.
Ход определения
Реакцию лучше всего проводить в колбе Эрленмейера емкостью 500 мл,
снабженной переходами с нормальными шлифами 24/40. В колбу наливают
мл меркураля. При постоянном перемешивании вносят пробу, содержащую
не более 3,0 мэкв альдегида (табл. 2.12). Раствор выдерживают некоторое вре-
мя при определенной температуре (см. табл. 2.12); если необходимо, колбу с
Таблица 2.12. Условия отбора проб и проведения реакции
при определении альдегидов меркуралем
Соединение Максимальная навеска чистого вещества, г а Время реакции, мин
Ацетальдегид 0,66 5-60
Ацетальдоль 1.3 5—60д
Акролеин 0,84 в 180-240 г
Бензальдегид 1,6 в> 15-60 г
Масляный альдегид 1,1 30-60
2-Этилмасляный альдегид 0,15 д 15—60 е
Формальдегид 0,45 1-60
Глутаровый альдегид 0,75 15—60
Гексаналь 0,15 д 30-60 е
Изомасляный альдегид 1,1 в 5-60 г
Метакролеин 0,90 в 15-60 г
Пропионовый альдегид 0,87 15-60
а Если не оговорено особо, для разбавления пробы используют дистиллированную воду.
6 При комнатной температуре, если не огонорено особо.
в В качестве растворителя применяют метанол, нейтрализованный по бромтнмоловому
синему.
г Реакцию проводят, погружая колбу в ледяную баню (0-3 °C).
Д Пробу вносят в колбу, закрывают и немедленно взбалтывают раствор вручную I мин
(перед механическим перемешиванием).
е Продолжительность переливания на приборе для встряхивания.
реакционной смесью охлаждают, погружая ее на 10 мин в ледяную баню. Затем
в колбу вносят 50 мл раствора агара, энергично взбалтывают I мин, чтобы дис-
пергировать осадок ртути, и прибавляют 25 мл ледяной уксусной кислоты при
постоянном перемешивании. Если определяют ацетальдегид, раствор оставляют
приблизительно на 15 мни при комнатной температуре; для других альдегидов
это не требуется. Затем в колбу вносят пипеткой 50 мл 0,1 н. раствора пода,
колбу закрывают и энергично взбалтывают смесь до тех пор, пока весь серый
осадок ртути не перейдет в раствор; при необходимости колбу помещают на
5 мин на прибор для встряхивания. Колбу открывают, споласкивают пробку (про-
мывные воды сливают в колбу), а также внутренние стенки колбы дистиллиро-
ванной водой. Титруют 0,1 н. раствором тиосульфата почти до полного исчез-
новения окраски иода, затем приливают небольшое количество раствора крах-
мала и продолжают титрование при непрерывном перемешивании до исчезнове-
ния голубой окраски. Проводят также (но без пробы) холостой опыт. По разно-
сти между результатами титрования в холостом опыте и опыте с пробой можно
рассчитать содержание альдегида в образце; одна альдегидная группа требует
два эквивалента иода:
—CHO=Hg°=I2=S2O^
Следовательно, эквивалент альдегида равен половине его мольной массы.
Первоначально для определения альдегидов описанным мето-
дом применяли реактив Несслера, хотя готовили его по различ-
ным рецептам. Затем было установлено, что реактив Несслера
не окисляет большинства альдегидов количественно. Поэтому стали
исследовать сам реактив с целью установления его оптимального
состава. Были проведены испытания по определению влияния
концентрации меркуриодата калия, гидроксида калия и соотно-
тения между иодидом калия и хлоридом ртути. В каждом слу-
чае пробу ацетальдегида оставляли па 1 ч при комнатной тем-
пературе приблизительно с 50 мл (70 г) реактива. Было обна-
ружено, что при содержании меркуриодата калия в растворе
от 10 до 20% получаются количественные результаты. При та-
ком же содержании гидроксида калия (от 10 до 20%) также
протекает количественное окисление альдегидов. Более высокое
содержание компонентов вызывает затруднения, связанные с
растворением пробы, меньшее их содержание не обеспечивает
полное окисление альдегида. Исследования при различных соот-
ношениях концентраций подида калия и хаорида ртути пока-
зали, что наилучшие результаты получаются при соотношении,
несколько больше 4 : 1 (что необходимо для образования комп-
лекса). При соотношении менее 4: 1 происходит нежелательное
осаждение иодида ртути, а при соотношении более 5 : 1 полу-
чаются заниженные результаты, а также снижается эффектив-
ность агара, применяемого, как защитный коллоид.
На основании этих опытов был установлен следующий опти-
мальный состав реактива: 16% (масс.) меркуриодата калия,
13% гидроксида калия и приблизительно 1 г избытка иодида калия
на 50 мл реактива.
С применением этого реактива были проведены испытания
для определения оптимальных условий реакции. Водораствори-
мые альдегиды. растворяли в воде и окисляли при комнатной
температуре. Метанол оказался наиболее удобным растворите-
лем для высокомолекулярных альдегидов. Однако применять его
следует, учитывая природу данного альдегида; обычно пользуют-
ся нейтрализованным метанолом и проводят реакцию при темпе-
ратуре ледяной бани (0—3°С), чтобы предотвратить окисление
метанола. В некоторых случаях лучше всего вносить пробу при
перемешивании непосредственно в реактив. В табл. 2.12 приво-
дятся некоторые сведения по отбору проб, условиям реакции и
размеру проб для тех альдегидов, для которых этот метод дал
удовлетворительные результаты.
При параллельном определении чистоты ряда альдегидов
с применением меркураля и гидроксиламино-триэтаноламиновым
методом были получены сравнимые данные [56]. В табл. 2.13
приведены средние результаты анализа, их точность и число
определений для каждого образца.
Средняя погрешность определения ацетальдегида в водных
। растворах составила 0,39% Для образцов, в которых среднее
содержание альдегида равнялось 97,5%. Погрешностью при взве-
шивании пробы можно было пренебречь.
При соответствующей модификации метод оказался пригод-
ным для определения следов альдегидов в органических веще-
ствах. Например, ацетальдегид был определен достаточно точно в
этиленоксиде, а пропионовый альдегид в иропиленоксиде.
Большинство органических соединений не мешает определе-
нию альдегидов описанным методом, анализ можно проводить
Таблица 2.13. Результаты определения чистоты альдегидов
С помощью меркураля и гиброксиламина
Соединение Найдено, % (масс.)
меркуралем а гидроксиламином &
Ацетальдегид 98,9±0,3 (5) 98,9±0,3 (4)
Ацетальдоль 101,5±0,2 (2) 101,6±0,3 (3) 99,0±0,0 (2)
Акролеин 98,8±0,3 (5)
Бензальдегид 95,3±0,2 (8) 95,3+0,2 (5)
.Масляный альдегид 93 0±Q 5 (11) 97, 7±Ц 5 (7)
2-Этилмасляный альдегид 96,5±0,3 (3) 96,9±0,1 (2)
Формальдегид 35,9±0,1 (6) 35,7±0,1 (2)
Глутаровый альдегид 26,3±0,05 (4) —
Гексаналь 95,4±0,2 (4) 94,7±0,3 (2)
Изомасляный альдегид 97,7±0,3 (9) 97,4±0,1 (2)
Метакролеин 90,7±0,1 (3) 90,6±0,1 (2)
Пропионовый альдегид 97,1 ±0,0 (4) 96,8+0,4 (5)
а Цифра в скобках означает число параллельных определений.
б В качестве реактива использовали гидрохлорид гидрокспламина и триэтаноламин [56].
в присутствии кислот, кетонов, сложных эфиров, ацеталей, про-
стых эфиров, спиртов, эпоксидов и хлорпроизводных.
Окисление альдегидов проводили в метаноле, этаноле, изо-
пропаноле и бутаноле при комнатной температуре и при охлаж-
дении. Реактив в некоторой степени окисляет метанол при ком-
натной температуре, при температуре же 0—3°С метанол совер-
шенно не окисляется и поэтому, как следует из данных табл. 2.12,
он оказывается наилучшим неводным растворителем для неко-
торых альдегидов. Не рекоменд уется в качестве растю рителя
применять изопропанол и не т олько потому, что он окисляется
даже при 0—3°С, но и потому, что продукт его окисления ацетон
образует комплекс с ионами ртути. Этанол и бутанол при 0—3°С
окисляются лишь в незначительной степени .Было найдено , что
реакция окисления спиртов меркуралем подчиняется закону дей-
ствия масс. Поэтому влияние окисления растворителя можно по-
низить разбавлением реактива дистиллированной водой в отно-
шении 1:1, прибавлением равного количества спирта к холостой
пробе и проведением реакции в ледяной бане, компенсируя за-
медление реакции в результате разбавления реактива и пониже-
ния температуры соответствующим увеличением продолжитель-
ности реакции. Если образцы спиртов содержат лишь несколько
процентов альдегида, погрешность, обусловленная этими изме-
нениями, невелика. Образцы, содержащие сложные эфиры, также
следует определять в этих условиях, так как гидроксид калия;
входящий в состав реактива, будет омылять их в спирты.
Известно, что некоторые винильные соединения оказывают
влияние на анализ, так как они присоединяют иод и обусловли-
вают таким образом завышенные результаты. Найдено, что ме»
тод, основанный на окислении меркуралем, применим для опре-
деления акролеина и метакролеина (см. табл. 2.12), тогда как
кротоновый альдегид может быть определен с точностью лишь
±2°/о • Р езультаты анализа ненасыщенных альдегидов, содержа-
щих более четырех атомов углерода, например гексадиен-2,4-аля
(сорбинового альдегида), 2-этилкротонового альдегида и 2-этил-
3-пропилакролеина, оказались неудовлетворительными. Следова-
тельно, при анализе ненасыщенных альдегидов или при опреде-
лении альдегида в смеси, содержащей ненасыщенное соединение,
необходимо предварительно удостовериться в наличии или от-
сутствии мешающих веществ.
Ацетон реагирует с ионами ртути следующим образом;
Hg2+ + 2СН £СН з Hg(CH £ =СН ) 2+ 2Н+
В присутствии щелочного агента и избытка ионов ртути рав-
новесие смещается вправо, причем ртутно-ацетоновый комплекс
выпадает в виде желтого осадка. При подкислении реакция идет
в обратном направлении . Это обращение должно быть полным ,
на что будет указывать отсутствие желтого осадка, в противном
случае при анализе будет расходоваться иод .
Понижение температуры способствует осаждению и даже ос-
молению ацетонового комплекса, следовательно, при проведении
реакции в интервале 0—3 °C могут быть большие затруднения,
связанные с растворимостью реактива. Для проверки влияния
ацетона был проведен ряд холостых опытов по указанной мето-
дике (продолжительность опыта 30 мин .температура 0—3°С) .
В колбу с реактивом добавляли от 0 до 3,0 г ацетона. При вве-
дении до 0 3 г ацетона об разующиися желтый осадок легко
переходил в раствор при подкислении смеси. При введении бо -
лее чем 0,3 г ацетона выпадал смолистый осадок, для растворе-
ния которого требовалось дополнительное добавление иодида ка-
лия . Поэтому допустимое количество ацетона при проведении
определения этим методом в интервале 0—3 °C составляет при-
близительно 0,3 г.
Поскольку часть ионов ртути, содержащихся в 50 мл реакти-
ва, связывается 0,3 г ацетона, было необходимо убедиться, что
для определения альдегида еще остается достаточное количество
реактива. Результаты определения пропионового альдегида в
4 присутствии 03 г ацетона показали, что количественное окис-
ление альдегида достигается, даже если взята максимальная на-
веска пробы.
Метилэтилкетон комплексно связывает ионы ртути в значи-
тельно меньшей степени, чем ацетон, а метилизопропилкетон и
этилбутилкетон практически не реагируют с меркуралем.
В присутствии гидроксикетонов получаются завышенные ре-
зультаты, влияние оказывают и другие окисляющиеся соедине-
ния , и такие , которые связывают иод . Напротив , окислители
обусловливают заниженные результаты либо вследствие конку-
ренции с ионами ртути в окислении альдегидов, либо.в резуль-
тате окисления иодид-ионов в свободный иод.
Как правило, допустимое количество кислоты или сложного
эфира не должно превышать количество, потребное для нейтра-
лизации более одной трети количества гидроксида калия в реак-
тиве и не более половины ионов ртути должно восстанавливаться
или вступать в комплекс.
ОКИСЛЕНИЕ ГИПОИОДИТОМ
Гипоиодит применяли для определения метилкарбонильных
соединений RCOCH3 (R может быть атом Н) [58—61]. Метод,
основанный на окислении гипоиодитом имеет ограниченное при-
менение. Основной недостаток этого метода связан с тем, что
гипоиодит достаточно сильный окислитель и окисляет многие
некарбонильные соединения.
Определение формальдегида по Ромейну [61]
В склянку с притертой пробкой вносят пробу, содержащую не более 0,16 г
формальдегида, и прибавляют воду приблизительно до объема 100 мл. Затем
вводят 30 мл 3 н. раствора гидроксида натрия или калия и 75 мл 0,2 н. рас-
твора иода. Колбу закрывают и оставляют на 30 мин при комнатной темпера-
туре. Прибавляют 1 н. серную кислоту с избытком 5 мл (всего около 95 мл) и
выделившийся иод немедленно титруют 0,1 н. раствором тиосульфата натрия в
присутствии крахмала. Для каждой серии проб проводят холостой опыт.
Содержание формальдегида (в %) рассчитывают по формуле
(Уход Упр) N ‘ 1.50
' §
где Кхол и Кир — объем раствора тиосульфата, пошедший на титрование в холо-
стом опыте и на титрование пробы соответственно, мл; N— нормальность рас-
твора тиосульфата; g— навеска пробы, г.
Определение ацетона по Мессингеру [59]
В склянку с притертой пробкой вносят пробу, содержащую не более 2 ммоль
ацетона, и прибавляют воду до объема приблизительно 400 мл. Пипеткой вво-
дят 50 мл 0,1 н. раствора гидроксида натрия и однородную смесь оставляют при
комнатной температуре на 5 мин. Затем при энергичном взбалтывании раствора
медленно прибавляют 50 мл 0,2 н. раствора иода. Раствор снова оставляют при
комнатной температуре на 10 мин. Затем прибавляют 51 мл 1 н. серной кислоты
(т. е. избыток 1 мл) и немедленно титруют непрореагировавший иод 0,1 н. рас-
твором тиосульфата натрия в присутствии крахмала. Для каждой серии проб
проводят холостой опыт.
Содержание ацетона (в %) рассчитывают по формуле;
(Ухол - Упр) У • 0,967
S
где Умл и УПр — объем раствора тиосульфата, пошедший на титрование в холо-
стом опыте и на титрование пробы соответственно, мл; N — нормальность рас-
твора тиосульфата; g — навеска пробы , г,
112
ОКИСЛЕНИЕ ГИПОБРОМИТОМ
Модифицированный метод Хашми и Айяза (Hashmi М. Н.,
Ayaz А. А.— Anal. Chem., 1964, v. 36, р. 384).
Метилкетоны и ацетальдегид можно непосредственно титро-
вать раствором гипобромита в присутствии бордо как индика-
тора. Поскольку в предложенном методе исключается возмож-
ность появления избытка гипобромита, все обычные осложне-
ния — образование галогенированных карбоновых кислот и тет-
рагалогенсоединений, часто встречающиеся при других способах
с образованием галоформа, автоматически устраняются. Метод
особенно пригоден для определения карбонильных соединений в
низких концентрациях.
Реактивы
Гипобромит натрия [62]. Растворяют 16 г гидроксида натрия в 40 мл воды,
содержащей 4 мл брома, и раствор разбавляют водой до объема 1 л. Титр уста-
навливают следующим образом. Прибавляют к 5 мл раствора гипобромита из-
быток 0,1 н. раствора арсенита натрия. Через 5 мин вносят 4—5 г бикарбоната
натрия и разбавленную уксусную кислоту для нейтрализации гидроксида натрия.
За ходом нейтрализации можно проследить по бурному выделению пузырьков
газа, вызываемому каждой каплей кислоты. Полученный раствор титруют рас*
. твором иода в присутствии крахмала.
Реактив стоек при хранении в посуде из темного стекла в течение 2 недель;
при более продолжительном хранении титр раствора следует устанавливать по •
вторно.
Индикатор бордо, Q2^-ныи водный раствор.
Ход определения
К точно известному объему (2 мл) раствора кетона или альдегида прибав-
ляют 3 мл 3 н. раствора гидроксида натрия и 2 мл воды. Вносят 3 капли рас-
твора бордо и титруют раствором гипобромита. Конечную точку титрования
устанавливают по переходу ярко-розовой окраски в бледно-желтую.
На кетоны и ацетальдегид действуют только гипобромит и
бромит' (бромат с карбонильными соединениями не реагирует):
CH3COR + ЗИаОВг —► СНВгз + RCOONa + 2NaOH
2NaOBr —> NaBrO2 + NaBr
2CH3COR + 3NaBrO2 + 3NaBr —> 2CHBr3 + 2RCOONa + 4NaOH
При расчете содержания карбонильного соединения необходи-
мо. учитывать суммарную активность гипобромит- и бромит-
ионов, обычно совместно присутствующих в растворе реактива.
Расчет ведут в предположении, что на 1 моль карбонильного
соединения расходуются 3 моль брома. Результаты определения
карбонильных соединений методом окисления гипобромитом пред-
ставлены в табл. 2.14.
Значительные количества спирта мешают определению, од-
’ нако при соотношении содержаний алкоголя и карбонильного
соединения 2: 1 влиянием алкоголя можно пренебречь. Опреде-
. лению карбонильных соединений мешают также все органические
соединения, которые дают галоформную реакцию. При испыта-
нии этого метода на примере пропионового и масляного альде-
гидов были получены низкие результаты.
113
Таблица 2.14. Результаты определения кетонов и ацетальдегида
титрованием раствором гипобромита
Соединение Взято, моль/л Найдено, моль/л Погрешность, %
Метилэтилкетон 0,10738 0,10692 -0,43
0,05370 0,05320 -0,93
0,02685 0,02714 + 1,08
Мети лпропи л кетон 0,10000 0,09910 -0,90
0,08000 0,07990 —0,12
0,04000 0,04038 +0,95
Метплизопропилкетон 0,05440 0,05428 —0,22
0,03260 0,03250 -0,30
0,02176 0,02168 —0,36
Мети лбу тил кетон 0,01732 0,01748 +0,92
0,01385 0,01375 —0,72
0,01154 0,01144 -0,86
Метилизобутплкетон 0,06950 0,06900 -0,72
0,05210 0,05130 -1,50
0,04170 0 04150 —0,48
Метил-трет-бутилкетон 0,01578 0 01568 —0,70
0,01052 0 01032 -1 90
0,00789 0 00794 +0,63
Ацетальдегид 0,04300 0,04270 —и, 70
0,03640 0,03616 -0,66
0,02600 0,02562 -1,40
ОБРАЗОВАНИЕ ОСНОВАНИЙ ШИФФА
Карбонильные соединения реагируют с первичными аминами,
образуя соответствующие иминосоединения (основания Шиффа
или анилы):
RCOR' + R"NH2 —> RR'C=NR" + Н2О
(R и R' могут быть атомом Н)
Реакцию образования шиффовых оснований как принцип
определения альдегидов широко не применяли. Однако многие
исследователи считают, что эту реакцию можно использовать для
аналитических целей, так как она протекает с большой ско-
ростью и можно легко определить избыточный амин. Вместе с
тем ряд недостатков этого метода в значительной мере ограни-
чивает его применение для определения альдегидов. Эти недо-
статки были в известной степени преодолены, и было установ-
лено, что некоторые альдегиды могут быть определены с доста-
точно большой точностью.
Метод определения альдегидов, основанный на реакции обра-
зования шиффовых оснований,— быстрый и несложный. Он имеет
и ряд других достоинств: реакцию проводят в неводной среде,
что позволяет применить ее для определения многих нераство-
римых в воде альдегидов; ею можно пользоваться в присутствии
некоторых кетонов; так как реакция проводится в щелочной
Ш
среде, опа удобна для анализа ацеталей, выделяющих альдегид
в кислой среде.
Описанная выше реакция равновесна. Эю ее свойство, ве-
роятно, и послужило причиной того, что ею ранее недостаточно
пользовались. Для того чтобы реакция протекала е достаточной
полнотой, следует проводить ее в неводной среде; допустима
только та вода, которая образуется при реакции. Было установ-
лено также, что сильные кислоты разрушают основания Шиффа.
Поэтому, если для титрования избыточного амина использовать
неорганические кислоты, будет частично титроваться и связанный
амин. По этой причине в описываемой ниже методике Сиггиа и
Сегаля для титрования избыточного амина применяется салици-
ловая кислота. Константа диссоциации салициловой кислоты со-
ставляет 1-Ю-3 (в воде) , и эта кислота достаточно сильна , чтобы
обеспечить удовлетворительное титрование избыточного амина,
не вызывая в то же время гидролиз шиффова основания до
альдегида и амина. Более сильные кислоты прочно связывают
амин, сдвигая равновесие реакции влево, тогда как салициловая
кислота не настолько прочно связывает амин, чтобы вызвать об-
ратную реакцию. Само же основание Шиффа значительно слабее
исходного амина и не вызывает осложнений при титровании.
В этом методе можно пользоваться только алифатическими
аминами, поскольку титрование ведется кислотой, относительно
более слабой, чем обычно применяемые. Ароматические амины
обладают слишком слабой основностью, чтобы их можно было
титровать салициловой кислотой. Додециламин (лауриламин) ,
предлагаемый в приведенной ниже методике, был выбран бла-
годаря высокой температуре кипения и сравнительной его до-
ступности. Первоначально был исследован бутиламин, и он был
признан удовлетворительным, за исключением того, что из-за по-
• терь его из раствора в результате испарения титр приходилось
определять повторно.
Как следует из полученных кривых титрования (рис. 2 6),
кетоны также вступают в реакцию с алифатическими аминами
с образованием соответствующих оснований Шиффа, ио равно-
весие реакции сильно сдвинуто в сторону выделения свободных
кетона и амина. Полученные в этих случаях кривые титрования
2 и 3 более пологие, что указывает на высвобождение амина по
мере титрования его избытка. На кривых титрования некоторых
- кетонов, например, метилкетонов (ацетон, метилэтилкетон и др.)
и циклогексанона, вообще не обнаруживается перегиб. На кри-
вой у диэтилкетона наблюдается отчетливый перегиб, если в
реакционную систему введено все требуемое количество амина.
* То же справедливо и для примесей кетонов к альдегидам; при
наличии метилкетонов и циклогексанона конечная точка титро-
вания выражена неотчетливо вследствие того, что они слабо
связывают амины, высшие же кетоны не влияют на результат
определения альдегидов, хотя несколько сглаживают перегиб на
кривой титрования. Ес пи же малое количество альдегида
115
Рис. 2.6. Кривые потенциометрического
титрования основания Шиффа бензаль-
дегида (/), бензазьдсгидз -|- дпэтиме
тона (2) и бензальдегида + циклогек-
санона (3) .
находится в большом количестве
кетона, то перепб на кривой
титрования сгладится в такой
степени, что воспользоваться им
будет невозможно.
Предлагаемый метод непригоден для определения алифати-
ческих альдегидов, за исключением формальдегида. Из наблю-
даемых кривых титрования можно было сделать вывод, что шиф-
фовы основания алифатических альдегидов и али фатических ами-
нов недостаточно устойчивы или что равновесие реакции в этом
случае настолько сдвинуто влево, что воспользоваться ею для ана-
литических целей нельзя. В этом отношении своеобразен корич-
ный альдегид, поскольку он является алифатическим альдегидом,
содержащим в конце цепи фенильную группу, и тем не менее он
реагирует нацело. Кротоновый же альдегид, который является
аналогом коричного альдегида, за исключением того, что вместо
фенильной группы содержит метильную, дает кривую титрова-
ния без перегиба.
Помехи в этом методе могут создавать кислоты, которые
имеют ту же силу, что и салициловая кислота, или сильнее. Бо-
лее слабле кислоты не мешают определению, так как более силь-
ная салициловая кислота будет титровать связываемый ими
амин. Слова «слабая» и «сильная» здесь следует употреблять
условно, поскольку титрование ведется в неводной среде, для
которой константы диссоциации кислот неизвестны. Ангидриды и
галогенангидриды кислот мешают определению, так как они спо-
собны связывать амины.
Метод Сиггиа и Сегаля (Siggia S., Segal Е — Anal Chem,
1953, v. 25, р. 830).
Реак тивы
Раствор додециламина в смеси этиленгликоля с изопропаноиом, содержа-
щий 2 моль додециламина на 1 л растворителя.
Салициловая кислота, 1 н. раствор в смеси этиленгликоля с изопропанолом.
Титр устанавливают с помощью спиртового раствора гидроксида натрия.
Ход определения
Пробу (0,02 моль альдегида) отвешивают в колбе с притертой пробкой ем-
костью 100—150 мл. Прибавляют точно 20 мл раствора додециламина, закры-
вают колбу пробкой, взбалтывают раствор несколько минут, затем оставляют
на 1 ч. По истечении этого времени раствор переносят в стакан емкостью
250 мл, ополаскивая колбу смесью этиленгликоля и изопропанола и титруют по -
тенциометрически 1 н. салициловой кислотой. Аналогично проводят холостой
опыт. .
Таблица 2.15. Результаты определения альдегидов с помо/рью dodeiyeiawna
С оедпнение Время реак- ц ни, ч Проба 1 Итич&чо , % 11 a :i депо другими методами,
формальдегид 1 5, 72 Навеска 35% н-ого рас твора 36 5, 30 1 36 3,а
Бензальдегид 1 Навеска, содержащая 0,02 моль 98,7 9^2 96,3 6
Салициловый альдегид 1 1 То же Аликвотная часть рас- твора, содержащая 0 02 моль 99,6 99,8 99 2 99,4 99 Q 99,0 6
Коричный альдегид 1 Навеска, содержащая 0,02 моль 99 3 99,9 98 5 а
Фурфурол 1 То же 99,5 98,0 99,3 6
а Определено бисульфитным методом Спггиа и Маски (Ind. Eng. Chem., Anal. Ed.,
1947, v. 19, p. 1023).
6 Определено по реакции с 2,4-дннитрофенилгидразоном (Iddles, Low, Rosen, Harte,
Ind End Cbm., Aa 1 Ed 1939v. U, p. 102.
Содержание альде ni да (в %) рассчитывают по формуле
(Ихол-М -100
g- 1000
где Кхм и Vnp — объем раствора салициловой кислоты, пошедший на титрование
в холостом опыте и на титрование пробы, соответственно, мл; А — нормальность
салициловЬи кислоты; М — мольная масса альдегида, г; g—навеска альде-
гид, г.
Результаты определения альдегидов приведены в таб л. 2 15 .
РАЗНЫЕ МЕТОДЫ
Для определения карбонильных соединений использовали
различные другие методы, не получившие, однако, широкого
р аспространения ввиду тех или иных ограничений.
। МЕТОНОВЫЙ (ДИМЕДОНОВЫЙ) МЕТОД
Метон (димедон, 5,5-диметилдигидрорезорцин) используется
как реактив для качественного определения альдегидов и огра-
ниченно — для их количественного определения .
Метон применяют главным образом для анализа формальде-
гида^ хотя с помощью его определяли также ацетальдегид
117
Однако этот метод не имеет преимуществ перед описанным ра-
нее, за исключением того, что дает возможность определять фор-
мальдегид в присутствии других альдегидов. Кетоны и сахара
в обычных условиях не реагируют с метоном.
Реакция метона с альдегидами может быть написана сле-
дующим образом:
R
СОН СОН I сон
НС^ \сн НС^ \с—СН—с/ чсн
I || +RCHO —•> I || II I +Н*°
(СНз)ДК /СОН (СН3)2Сх /СОН НОСХ /С(СН3)2
сн2 сн2 сн2
Формальдегид и метон реагируют количественно в нейтраль-
ной, щелочной или слабокислой водной или спиртовой среде [64],
образуя метиленбис(метон), как показывает приведенное выше
уравнение. Продукт реакции почти совершенно нерастворим в
нейтральной или слабокислой водной среде; 100 мл воды раст-
воряют только 0,5—1,0 мг его при 15—20 °C. Это кристалличе-
ское вещество с температурой плавления 189 °C. Оно растворяет-
ся в растворах щелочей; ведет себя как одноосновная кислота
и может быть оттитровано щелочью в спиртовом растворе.
Прочие алифатические альдегиды, например ацетальдегид,
также образуют малорастворимые продукты конденсации с ме-
тоном. От формальдегидного производного эти продукты отли-
чаются тем, что при обработке ледяной уксусной кислотой или
разбавленной серной кислотой легко превращаются в цикличе-
ские производные гидроксантена. Эти ксантеновые производные
нерастворимы в растворах щелочей и могут быть отделены от
формальдегидного производного. Ацетальдегид образует с мето-
ном этиленбис(метон) (т. пл. 139 °C), растворимость которого
в воде составляет Q0079% при 19 °C. Превращение этого произ-
водного в нерастворимое в растворах щелочей ксантеновое произ-
водное происходит следующим образом:
СНз
СОН I сон
НС^ ХС—СН—С/ ^СН кислота
(СН3)2Сх /СОН НОС/ /С(СНз)2
сн2 сн2
но сн3 он
I I I
с сн с
НС^? \С^ \С/ ЧСН
I II II I +н2о
(СНз)2Сх /Сх /Сх /С(СН3)2
сн2 о сн2
Ацетальдегидное производное, этилиденбис(метон), отличает-
ся от формальдегидного тем, что при титровании раствором ще-
лочи при 70—75 °C оно ведет себя как двухосновная кислота.
118
При определении формальдегида метон лучше всего прибав-
лять в виде насыщенного водного или 5—-10%-ного спиртового
раствора. В последнем случае не следует вводить большие коли-
чества реактива вследствие ограниченной растворимости его в
воде и из-за затрудненности осаждения формальдегидного произ-
водного при высокой концентрации спирта. Подлежащие анализу
растворы формальдегида должны быть нейтральными или слабо-
кислыми. Вайнбергер [65] утверждает, что прибавление солей
повышает чувствительность метода, а перемешивание реакцион-
ной системы ускоряет осаждение метиленового производного.
Форлендер [66] для полного осаждения рекомендует выдержи-
вать смесь 12—16 ч при комнатной температуре. В ускоренном
методе Вайнбергера указывается [65], что при концентрациях
4 ppm метиленбис(метон) осаждается за 15 мин. При грави-
метрическом определении в отсутствие прочих альдегидов осадок
можно отфильтровать, промыть холодной водой и высушить до
постоянной массы при 90—95 °C; 1 г продукта реакции эквива-
лентен 0,01027 г формальдегида. Йоу и Рид [67] указывают, что
точность определения может быть улучшена; если осаждение
вести при pH = 4,6 в растворе ацетат натрия — хлористоводород-
ная кислота.
Если одновременно присутствуют ацетальдегид или другие
алифатические альдегиды, их метоновые производные следует
отделить от первоначально полученного осадка. Для этого ра-
створ и осадок взбалтывают с 1/15 по объему холодной 50%-ной
серной кислоты в течение 16—18 ч. Можно также отфильтровать
осадок непосредственно влажным или высушенным в вакууме и
нагревать его с 4—5-кратным объемом ледяной уксусной кислоты
на кипящей водяной бане 6—7 ч, после чего обработать большим
количеством ледяной воды, чтобы осадить продукты. Метилеп-
бис(метон) можно извлечь из обработанного кислотой осадка
разбавленным раствором щелочи и снова осадить подкислением
раствора [66]. Если из альдегидов присутствует только ацеталь-
дегид, его можно определить, взвешивая высушенный нераство-
рившийся в щелочном растворе осадок (1 г продукта реакции
эквивалентен приблизительно 0,1180 г ацетальдегида). Так как
этиленбис(метон) растворим лучше метиленового производного,
метод менее точен для определения ацетальдегида, чем формаль-
дегида.
Разработанный Форлендером [66] титриметрический метод
можно использовать для определения формальдегида во влаж-
ном осадке метиленбис(метона), растворяя его в спирте и тит-
руя раствором щелочи при комнатной температуре; 1 мл 1 н.
рествора щелочи соответствует 0,030 г формальдегида. Темпе-
ратура до 70 °C не оказывает влияния на результаты титрования.
Другой вариант определения заключается в титровании некото-
рого объема раствора метона и аналогичном титровании такого же
объема раствора после реакции реактива с исследуемой пробой
формальдегида. Разность результатов определении соответствует
не
содержанию формальдегида, так как 2 моль метона эквива-
лентны 2 л 1 и. раствора щелочи, а 1 моль метиленбис(метона)
(эквивалентный 2 моль метона) соответствует лишь 1 л 1 н .
раствора щелочи. В присутствии ацетальдегида второе титрова-
ние следует проводить при 70 °C, так как при этой температуре
1 моль этиленбис(метона) титруется как двухосновная кислота.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПО РЕАКЦИИ КАННИЦЦАРО
Описан метод определения альдегидов [68], в котором ис-
пользуется реакция Канниццаро:
2RCHO + KOH —> RCH2OH + RCOOK + Н2О
Этот метод применим главным образом к ароматическим
альдегидам, но при увеличении продолжительности реакции до
нескольких часов им можно определять и некоторые алифатиче-
ские альдегиды (изомасляный, изовалериановый, гептаналь).
ОПРЕДЕЛЕНИЕ С ПОМОЩЬЮ РЕАКТИВА НЕССЛЕРА
(См. меркуриметрическое окисление)
ОПРЕДЕЛЕНИЕ С ПОМОЩЬЮ РЕАКТИВА ГРИНЬЯРА
(См . ниже, определение активного водорода)
ОПРЕДЕЛЕНИЕ С ПОМОЩЬЮ АЛЮМОГИДРИДА ЛИТИЯ
4
Алюмогидрид лития количественно восстанавливает альдеги-
ды и кетоны, поэтому им можно пользоваться для их определе-
ния. Хигути и сотр. [69, 70] прибавляли в избытке алюмогидрид
лития в тетрагидрофуране к исследуемой пробе и избыток его
оттитровывали электрометрически этанолом или пропанолом в
сухом бензоле
Главным недостатком этого метода является неспецифичность
алюмогидрида лития. Он реагирует с любым соединением, со-
держащим активны" юдород, например со спиртами, первичными
и вторичными аминами и амидами , водой , меркаптанами , кис-
лотами, а также восстанавливает и другие соединения, например
сложные эфиры, нитриты.
ОКИСЛЕНИЕ ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА
Пероксид водорода применяется только для определения фор-
мальдегида. Другие альдегиды также реагируют с ним, но слиш-
ком медленно.
Бланк и Финкенбайиер [71] определяли формальдегид, на-
гревая его с пероксидом водорода 5 мин при 60 °C. Прочие альде-
120
гвды хотя и мешают, но сами не могут быть определены этим
методом.
Мак Кормак и Таунсенд [79j определяли некоторые низшие
альдегиды, проводя окисление в сосуде под давлением на паровой
бане.
РЕАКЦИЯ С АММИАКОМ
Альдегиды вступают с аммиаком в реакцию, подобную реакции
с аминами (см. с. 114). Однако равновесие в этой реакции слиш-
ком сдвинуто в сторону образования исходных соединений, поэтому
она непригодна для определения альдегидов, за исключением форм-
альдегида [73—76].
РЕАКЦИЯ С ЦИАНИДОМ КАЛИЯ
Цианид калия вступает с альдегидами в циангидринную реак-
цию , но количественное определение по этой реакции удалось
осуществить лишь для формальдегида:
HCHO + KCN —> CH^OK)CN *
Прочие альдегиды оказывают влияние на анализ.
Метод, описанный в [77], заключается в прибавлении избытка
цианида калия к пробе, а затем известного количества нитрата
серебра в избытке по отношению к непрореагировавшему циани-
ду. И зэ ытокио нэв серебра оттитровывают роданидом .
РЕАКЦИЯ С БОРОГИДРИДОМ НАТРИЯ
Борогидрид натрия восстанавливает альдегиды в соответст-
вующие спирты, и этой реакцией можно воспользоваться для ана-
литического определения. Борогидрид натрия в избытке прибав-
ляют к исследуемой пробе и непрореагировавший реактив опреде-
ляют либо иодометрически [78], либо по объему выделившегося
водорода [79]. Более новый метод заключается в прямом титрова-
нии альдегида борогидридом натрия с фотометрическим определе-
нием конечной точки титрования [80]. Недостатком всех этих ме-
тодов ,хотя и удобных, является их неспецифичность. Соединения
многих других классов также восстанавливаются реактивом и,
следовательно, будут мешать определению. Чаще всего это оказы-
ваются кетоны и карбоновые кислоты.
ОКИСЛЕНИЕ ПЕРМАНГАНАТОМ И БИХРОМАТОМ
Имеется ряд сообщений об определении альдегидов путем окис-
ления перманганатом и бихроматом [81—84]. Однако эти методы
не представляют большой ценности, так как оба окислителя реаги-
руют со многими органическими соединениями, кроме альдегидов.
121
МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СЛЕДОВ
КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Следы карбонильных соединений нередко удается определять
спектроскопически, а именно по поглощению в ультрафиолетовой
области, особенно если двойная связь карбонильной группы нахо-
дится в сопряжении с двойной углерод-углеродной связью, как,
например, в акролеине или кротоновом альдегиде. Для определения
следов альдегидов можно также воспользоваться полярографией.
Особенно легко поддаются определению следы карбонильных сое-
динений колориметрическими методами, так как они вступают
в количественно протекающие реакции с образованием окрашен-
ных продуктов, причем эти реакции оказываются весьма специ-
фичными для карбонильных соединений. Наиболее широко исполь-
зуемыми для этой цели реакциями являются образование 2,4-ди-
нитрофенилгидразонов и реакция Шиффа.
КОЛОРИМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ С ПОМОЩЬЮ
2,4-ДИНИТРОФЕНИЛГИДРАЗИНА
Реакция карбонильных соединений с 2,4-динитрофенилгидрази-
ном описана выше при обсуждении гравиметрического определения
карбонильных соединений. В методе, приведенном ниже, пользуют-
ся той же реакцией,только в данном случае измеряют концентра-
цию окрашенного гидразона и по ней находят концентрацию исход-
ного карбонильного соединения.
Метод Лаппина и Кларка (частично заимствовано из статьи
Lappin G. R., Clark L. С.— Anal. Chem., 1951, v. 23, p. 541—542).
Прибавление раствора гидроксида калия или натрия к спирто-
вому раствору 2,4-динитрофенилгидразона вызывает появление
весьма интенсивного винно-красного окрашивания, вероятно,
вследствие образования хиноидного иона:
NO2 no2
Кон- ?=='\ +
—NO2 -----> RCH=N—N=( )=NZ
\=/ \=/ \о-
Предполагается, что^ подобный хиноидный ион образуется в ра-
створе, получаюшг..,ся при добавлении щелочи к фенилгидразону
ароматического нитроальдегида [85]. Эта цветная реакция явилась
основой чрезвычайно чувствительного метода анализа кетостерои-
дов в биологических вытяжках [86]. Ниже описано применение
этого метода для количественного определения следов альдегидов
или кетонов в воде и органических растворителях. Метод наиболее
удобен для анализа карбонильных соединений в интервале кон-
центраций от 10^ до Ю-6 моль/л, при котором другие методы не
дают удовлетворительных результатов или неприменимы,
122
Таблица 2.16. Положение максимума поглощения и значения Екм
2,4-динитрофенилгидразонов карбонильных соединений
Соединение Длина волны при максимуме поглощения, нм Q S Соединение Длина волны при максимуме поглощения, нм I о и са S
Ацетальдегид 478 2,72 Циклогексанон 480 2,69
Ацетон 476 2,66 Цнклопентанон 480 2,68
Ацетофенон 480 2,71 3,5-Днхлорбензальдегид 480 2,70
Анисовый альдегид 480 2,70 Фурфурол 479 2,72
Ацетила цетон 480 5,42 Гептадеканон-9 480 2,68
Ацетотиеион 480 2,71 п-Гидроксиацетофенон 480 2,70
Бензальдегид 481 2,72 Метилциклопропилке- 476 2,69
Масляный альдегид 480 2,73 ТОН
Коричный альдегид 480 2,70 Метилэтилкетон 480 2,75
Метилфенилдикетон 480 5,46
Были исследованы спектры поглощения щелочных спиртовых
ра .дворов ряда 2,4-динитрофенилгидразонов. Шло найдено, что
положение максимума поглощения и значения ЕмаКс почти не за-
висят от строения карбонильного соединения (за немногими отме-
ченными ниже исключениями), а также не зависят от концентрации
основания, если оно присутствует в достаточном количестве. Появ-
ляющаяся окраска сравнительно устойчива, хотя в течение не-
скольких дней наблюдается некоторое ослабление ее. В исследо-
ванном интервале концентраций соблюдается закон Бера. Среднее
значение £иакс, определенное для большого числа соединений, со-
ставило 2,72 • 104 при 480 нм. В табл. 2.16 приведены точные зна-
чения .ЕМакс для ряда соединений.
Согласно приведенной ниже методике выделение фенилгидра-
зонов не обязательно. Их получают в растворе, применяя избыток
2,4-динитрофенилгидразина. Под действием большого количества
щелочи избыточный реагент превращается в очень бледно-желтое
соединение: поправку на его поглощение определяют с помощью
холостого опыта.
Приготовление реактивов
. Метанол, не содержащий карбонильных соединений. Прибавляют к 500 мл
метанола (хч) около 5 г 2,4-динитрофенилгидразина и несколько капель концен-
трированной хлористоводородной кислоты. Метанол кипятят 2 ч, затем его пере-
гоняют с короткой колонкой Вигрё. Герметично закупоренный метанол пригоден
для использования в течение нескольких месяцев.
4*Раствор 2,4-динитрофенилгидразина. Готовят насыщенный раствор в не со-
держащем карбонила метаноле, пользуясь дважды перекристаллизованным из
этого метанола продуктом. Раствором можно пользоваться в течение не более
I—2 недель после его приготовления.
Раствор гидроксида калия. Растворяют 10 г гидроксида калия в 20 мл ди-
стиллированной воды и объем раствора доводят до 100 мл метанолом, не со-
держащим карбонила. Стойкость этого раствора неограничена.
128
Ход определения
Проба анализируемого вещества или его раствора должна иметь концен-
трацию не более 10-3 моль/л. В столь разбавленном растворй фепилгидразон не
будет осаждаться при комнатной температуре. Раствор должен быть нейтраль-
ным или очень слабокислым, чтобы предотвратить осаждение солей калия при
добавлении раствора щелочи.
К 1,0 мл такой пробы или ее раствора в не содержащем карбонила метаноле
прибавляют 1,0 мл раствора 2,4-динитрофенилгидразина и 1 каплю концентри-
рованной хлористоводородной кислоты. Пробирку закрывают, но не плотно, и
нагревают на водяной бане при 50 °C 30 мин или при 100 °C — 5 мнн. По ох па-,
жденнн прибавляют 5,0 мл раствора щелочи. Почти черный раствор, образую-
щийся сначала, быстро светлеет и приобретает характерную винно-красную
окраску. Одновременно проводят холостой опыт, при этом вместо пробы карбо-
нильного соединения берут 1,0 мл метанола, не содержащего карбонильных со-
единений.
Оптическую плотность раствора определяют на спектрофотометре Бекман,
модель DU. Если прибор отрегулировать на 100%-ное пропускание по раствору,
взятому для холостого определения, поправки не требуется. Измеряют иоглоще;
ние при 480 нм и проводят расчет/пользуясь средним значени ем Е ыакс. В боли
поздней работе прибор калибровали по ацетофенону и с помощью калибровочпсЙ
кривой непосредственно находили концентрацию карбонила по наблюдаемой оп-
тической плотности.
Было найдено, что описанный метод применим для определена
большого числа альдегидов и кетонов как алифатических, так i
ароматических, а также некоторых дикетонов. Некоторое затруд
нение вызывает анализ соединений, содержащих нитроароматиче-
ские группировки, или кетонов халконового типа. Соединения, со-
держащие такого рода структуры, всегда следует определять,
пользуясь для калибрования этим же соединением. В интервале
концентраций карбонильного соединения от 5 • 10-6 до 10~* 'моль/л
точность метода составляет 2%. Карбонильные соединения в кон-
центрациях 5 10-7 моль/л можно анализировать качественно.
Лаппин и Кларк успешно пользовались этим методом при опре-
делении карбонильных соединений в водном растворе с последую-ij
щим хроматографированием, чтобы сконцентрировать гидразон, к
элюированием его из колонки [87, 88]; для идентификации альде]
гидов и кетонов в ходе качественного органического анализа (ин-,
тенсивное окрашивание, обусловленное высокими концентрациями!
карбонильного соединения, позволяет различать визуально следы
загрязнений и главн ыи компонент) ; для определения числа карбо-
нильных групп в соединении с известной молекулярной мас-
сой [88].
Метод Лаппиь Кларка был позже применен для анализа
соединений в низких концентрациях путем использования более
крупных про б для получения гидразона и последующего хромато-
графирования, чтобы сконцентрировать гидразон. Затем гидразон
элюируют из колонки и измеряют интенсивность окраски раствора.
Этим методом успешно пользовались в лаборатории С. Сиггиа [89]
для определения карбонильных соединений в концентрации вплоть
до 0,1 ppm в пробах массой 100 г. Для хроматографирования поль-
зовались методикой, предложенной Гордоном и др. [90]. Следует,
однако, иметь в виду, что условия хроматографирования и адсор«
194
бент меняются в зависимости от природы исследуемого гидра-
зона п от среды, в которой он растворен, поэтому привести здесь
общую методику хроматографирования нельзя.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПО РЕАКЦИИ ШИФФА
Реакция Шиффа наиболее широко применяется для определе-
ния следов альдегидов. Однако при ее использовании необходимо
учитывать следующее. Розовая или красная окраска раствора,
обусловленная продуктом реакции альдегидов с реактивом Шг ф
фа, неустойчива. Ослабление окраски приписывается реакции
окрашенного хиноидного продукта с выделившейся сернистой кис-
лотой с образованием бисульфитного производного альдегида, хотя
это и не доказано. Кроме того, реактив имеет склонность давать
ложные положительные результаты.
Тем не менее реактивом Шиффа можно пользоваться, приспо-
сабливая его к конкретной анализируемой системе. Поскольку
каждая система требует своих особых условий реакции, общая
методика не может быть дана.
Хоффпуир и сотр . [91] применяли реактив Шиффа для опреде -
ления формальдегида. Тоби [92] пользовался им для определения
альдегидных групп в сахарах. Авторы настоящей книги успешно
пользовались реакцией Шиффа в модификации Тоби для определе -
ния следов ацетальдегида и гидроксимасляного альдегида в вод-
ных растворах.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ С ПОМОЩЬЮ РЕАКТИВА ТОЛЛЕНСА
Реактив Толленса оказался пригодным для определения ми-
кромольных количеств альдегидов при использовании метода
спектроскопии атомного поглощения для анализа восстановленного
серебра.
Модифицированный метод Оулза и Сиггиа (Oles Р. J.,
Siggia S.— Anal. Chem., 1974, v. 46, p. 911).
Приборы
Спектрофотометр атомного поглощения Перкин — Эльмер 403 для измерения
поглощения при 328,1 нм.
Воронки для фильтрования из пористого стекла пайрекс пористостью 4—
5,5 мкм; при пористости фильтров 10—15 мкм наблюдаются значительные по-
тери серебра.
< Реактивы
Р еактив Толленса. В стакан емкостью 50 мл пипеткой вносят 5,00 мл
0,50 М раствора нитрата серебра, прибавляют точно 1,00 мл 3 М раствора гид-
роксида натрия и перемешивают. Затем прибавляют по каплям 2,00 мл разбав-
ленного (1.-1) водного аммиака и воду до полного растворения оксида се-
ребра.
Реактив следует при кеня ть свежеприготовленным. При стоянии его обра-
зуется очень взрывчатый черный осадок, поэтому весь неиспользованный реак-
тив следует уничтожить в течение 4 ч после приготовления.
nr
Ход определения
В небольшую пробирку вносят 0,100—1,00 мл пробы водного раствора аль-
дегида. Концентрация альдегида в пробе в зависимости" от его реакционной спо-
собности должна быть в пределах 0,25—4,00 мкмоль/мл. Защищая раствор аль-
дегида от света, прибавляют реактив Толленса в объеме, равном объему пробы.
Раствор тщательно перемешивают, пробирку помещают в светонепроницаемый
контейнер и устанавливают его на механический прибор для встряхивания на
определенное время (табл 2 17). Затем содержимое пробирки переносят на во-
ронку из пористого стекла и отфильтровывают осадок.
Пробирку ополаскивают дважды порциями по 5 мл разбавленного водного ам-
миака (1:1) и дважды по 5 мл воды; аммиак и воду пропускают через осадок
на фильтре. Воронку переносят на чистый приемник емкостью 125 мл. В про-
бирку вносят 6 мл разбавленной (1:1) азотной кислоты для растворения се-
ребряного зеркала. Раствор переносят на фильтр и отфильтровывают. Пробирку
и фильтр ополаскивают дважды по 5 мл воды и объединяют все промывные
воды. Содержимое колбы для отсасывания переносят в мерную колбу емкостью
50 мл и доводят объем раствора до метки водой. Если проба содержит менее
0,50 мкмоль альдегида, объемы кислоты и воды выбирают так, чтобы конечный
объем раствора составлял 10,0 мл. Содержание серебра в растворе определяют
методом спектроскопии атомного поглощения.
Калибровочную кривую строят, отбирая аликвотные части запасного рас-
твора нитрата серебра и разбавляя до тех же конечных объемов, что и исследуе-
мые пробы.
Выбор окислительного комплекса. Комплекс се-
ребра с трет-бутиламином, с успехом применявшийся для анализа
в миллимольном масштабе, оказался непригодным для анализа
в микромольном масштабе. При использовании этого комплекса
получали заниженные и невоспроизводимые результаты. Былосде-
Таблица 2.17. Результаты определения следов альдегидов
путем окисления реактивом Толленса
Соединение Концент- рация в пробе, мкмоль/мл Взято, мкмоль Найдено Средня! относитель- ная norpein* ностьа Минимальное время реакции, мт!
мкмоль %
Формальдегид 3,28 1,64 1,65 101 ±2,5 (5) 30 6
Пропионовый альдегид 3,47 1,74 1,72 98,8 ±3,9 (5) 135
Масляный альдегид 1,13 1,13 1,13 100 ±4,4 (4) 120
н-Нитробензальдегид 0,990 0,990 1,00 101 ±4,5 (5) 25
л:-Нитробензальдегнд 1,029 1,029 1,03 100 ±5,8 (5) 30
л-Цианбензальдегпд 1,004 1,004 0,97 96,6 ±5,2 (5) 45
/г-Хлорбензальдегид 1,007 1,007 1,02 101 ±5,8 (5 ) 90
л-Метоксибензальдегид 0,985 0,985 1,02 103 ±5,5 (5) 120
Бензальдегид 3,93 1,96 1,98 101 ±1,2 (3) 60 “
3,5-Диметоксибензаль- 1,001 1,001 1,01 101 ±30(5) 100
дегид
п-Нитробензальдегид 1 0,990 0,099 0,094 95 ±4,2 (3) 25
n-Нитробензальдегидг 1,07 1,07 1,04 97,3 ±5,7 (4) 25
n-Нитробензальдегид д ч 1,00 1,00 1,00 100 ±3,2 (4) 120
а Цифра в скобках означает число параллельных определений,
б Для приготовления реактива брали 0,1 М раствор AgNO3.
в Для приготовления реактива брали 0,25 М раствор AgNOj.
г Анализ проводили в присутствии 750 ppm хлорида калия,
Д Проба в эталоне(
126
Таблица 2.18. Влияние объема реактива Толленса
ип количественны- определение п-хлопбенэмьдегида (1.00 .ua.tio.it,/.ил)
В(at я ре ДБ цн 11 .Mini IIjilieuo альдегида (в от взятого количества) при объеме реактива Время реакции, м ин Найдено аль Н’гнч.'' (ь ч.от
взятого кол объема. 11ПСС-] в;Н При гтива
1,00 мл | 0,50 мл 1,00 мл | Q 50 мл
15 70 76 60 88 100
30 79 100 75 100 100
лано предположение, что в присутствии тщет-бутиламина может
протекать следующая реакция:
НСНО + H2NC(CH3)3 H2C=NC(CH3)3 ч-Н2О
Образующийся при этом амин не окисляется серебряным реакти-
вом; следовательно, будут получаться заниженные результаты.
Применение же реактива Толленса не должно приводить к зани-
женным результатам, поскольку при малых концентрациях ф ор
мальдегида условия для реакции между ним и аммиаком (с обра-
зованием гексаметилентетрамина) неблагоприятны; поэтому окис-
ление альдегида происходит с достаточной полнотой.
Было обнаружено, что при реакции альдегида с реактивом
Толленса в открытом сосуде, а также в вакууме при фильтровании
осадка протекают следующие процессы.
Ag(NH3)) Ag+ + 2NH3
NH3 + H2O NHt + OH'
2Ag+ + 2ОН” =?=± Ag2O + Н2О
Осаждение Ag2O оказалось причиной высоких результатов в
холостом опыте . Промывание осадка водным аммиаком и водой
способствовало растворению Ag2O и занижало результаты анализа
в холостом опыте, которые оказались эквивалентными 0,06 —
0,08 мкмоль альдегида.
Результаты определения алифатических и ароматических аль-
дегидов путем окисления реактивом Т олленса приведены в
табл. 2.17. /г-Нитробензальдегид анализировали при конечном
объеме пробы в 10,0 мл. Пробы остальных альдегидов разбавляли
До 50,0 мл, чтобы концентрация ионов серебра приходилась на
линейную сб ласть калиб ровочной кривой для серебра. Было най-
дено, что в .изученной области концентраций реакционная способ-
ность алифатических альдегидов, за исключением формальдегида,
зн^штельно ниже, чем замещенных ароматических альдегидов.
Поэтому алифатические альдегиды лучше определять с помощью
меньших количеств более концентрированного реактива. Резуль-
таты приведенные в табл. 2.18, показывают, что время, необходи-
мое для количественного окисления альдегида, резко снижается
при введении меньшего количества реактива и, следовательно, при
сведении разбавления пробы альдегида до минимума. Реактив
127
Рис. 2.7. Константы Гаммета при окисле-J
нии замещенных "бензальдегидов реакти-
вом Толленса.
Толленса, применявшийся в этом
исследовании, готовили, отбирая,
пипеткой 5,00 мл 1,0 М раствора:
нитрата серебра в стакан и добав-:
ляя 1,00 мл 6 М раствора гидро'
ксида натрия и 2,00 мл концентри-
рованного водного аммиака. Былс
найдено, что объем этого реактива
обусловливающий оптимальное вре-
мя, необходимое для полного окис-
ления п-хлорбензальдегида, состав-
лял 0,50 мл.
Результаты анализа некоторых смесей альдегидов представлены
в табл. 2.19. Каждый альдегид в смеси реагирует независимо от
другого, и время реакции, требуемое для количественного окисле
ния всех альдегидов в пробе, приблизительно равно времени, не
обходимому для количественного окисления наиболее медление
реагирующего компонента смеси.
Уравнение Гаммета. Применимость уравнения Гаммет;
(рис. 2.7) к замещенным бензальдегидам может служить средст
вом систематизации их по реакционной способности. Уравнение
Гаммета имеет следующий вид: ,
lg = Wk') = pa
где k — константа скорости реакции для замещенного бензальдегида; k’ — кон-
станта скорости реакции для бензальдегида; р — мера чувствительности скоро-
сти реакции к изменению значения а заместителя; a — константа Гаммета для
заместителя-
Таблица 2.19. Результаты определения альдегидов
(общей концентрации) в их смесях
Смесь а Общая концентра- ция, мкмоль/мл Взято, мкмоль Найдено Средняя относитель- ная погреш- ность б
мкмоль % (от взято- го количе- ства)
0,535 мкмоль ^-нитро- бензальдегида + 0,428 мкмоль п-нитробензаль- дегнда ’^3 0,963 0,97 101 ±4,6 (5)
0,299 мкмоль л-циан- бензальдегида 4- + 0,529 мкмоль 3,5-ди- метоксибензальдегида 1,655 0,828 0,82 100 ±5,5 (4)
а Анализ выполнен с реактивом, приготовленным из 1 М раствора AgNO-
6 Цифра в скобках означает число параллельных определений.
128
T-iK как k обратно пропорциональна полупериоду превращения
/1/2, уравнение Гаммета может быть записано в следующем виде:
'g (zWz>/2)=Pa
В условиях, применявшихся в этом исследовании, р = 4-1,8.
Это указывает на то, что заместители оказывают сильное влияние
на реакционную способность бензальдегида. Практическое значе-
ние большого угла наклона прямой на рис. 2.7 иллюстрируется
сравнением кривых скорости реакции для /г-нитробензальдегида
—-j-0,778) и 4-метилбеизальдегида (о = —0,170) (рис. 2.8, а
и б). Из сравнения кривых для 3,5-диметоксибензальдегида и
ц-хлорбензальдегида (рис. 2.8, в и г) можно видеть, что в некото-
рых случаях несколько заместителей могут оказывать суммарное
влияние на реакционную способность, поскольку, например, для
n-хлорбензальдегида о = 4-0,0227, а для 3,5-диметоксибензальде-
гида о = 0,115 2 = 4-0,230. л-Метоксибензальдегид ,(<т = —0,268)
не реагирует количественно с реактивом Толленса ни на микро-,
ни на миллимольном уровне. Так как окисление этого альдегида
протекает медленно, в значительной степени могут протекать по-
бочные процессы между аммиаком и альдегидом с образованием
залещепного гидроксибензамида [93]. п-Ацетаминобеизальдегид
(ст = 0,00) реагирует приблизительно с такой же скоростью, как
и бензальдегид. Однако количественное окисление п-ацетаминобен-
зальдегида не могло быть достигнуто, вероятно, потому, что этот
альдегид в условиях опыта гидролизуется в п-аминобензальдегид,
который может конденсироваться со второй молекулой /г-амино-
Рис. 2.8. Кинетические кривые окисления реактивом Толленса л-нитробензаль-
1егида (а), 4-метилбензальдегида (б), 3,5-диметоксибензальдегида (в) и л-хлор-
беизальдегида (г).
5 Зак. 371
129
бензальдегида, образуя имин. Далее, я-аминобензальдегид (ст =
= 0,66) оказывается нереакционноспособным. Ванилин (4-гидро-
кси-3-метоксибензальдегид) в условиях определения не реагировал
с реактивом Толленса в течение 3 ч. Оценивая суммарное влия-
ние заместителей п-О~ (ст =—1,00) и At-OCH3 (о = 0,115), можно
предсказать, что при концентрациях, выбранных в исследовании
(1,00 мкмоль/мл) ванилин практически не будет окисляться.
Результат анализа гг-нитробензальдегида (1,07 мкмоль/мл)
в пробе, содержавшей 750 ppm хлорида калия, приведен в табл. 2.17.
Концентрация аммиака в реактиве была как раз достаточной,
чтобы растворить весь хлорид серебра, который мог образоваться.
Большие количества хлорида в пробе потребовали бы, вероятно,
дополнительного количества аммиака, а это могло бы понизить
скорость реакции.
Был приготовлен раствор n-нитробензальдегида в чистом эта-
ноле (1,00 мкмоль/мл) и проанализирован на содержание альде-
гида с целью установления влияния растворителя на его реак-
ционную способность. Результаты анализа этого растворителя в
холостом опыте оказались несколько выше (эквивалентно прибли-
зительно 0,4 мкмоль альдегида); однако они были воспроизводимы
и не зависели от продолжительности взаимодействия. При введе-
нии 1,00 мл реактива Толленса к пробе этанола (1,00 мл) наблю-
дали быстрое осаждение оксида серебра. Для растворения этого
осадка потребовалось приблизительно 0,2 мл разбавленного (1:1)
водного аммиака. Результаты этого определения также приведены,
в табл. 2.17. Для количественного окисления 1 мкмоль я-нитробен-
зальдегида потребовалось 2 ч. Поэтому при концентрациях альде-
гида порядка 1 мкмоль/мл пользоваться этанолом как раствори-
телем для альдегида по этой методике не рекомендуется.
Литература
1. Bennett А. Н. —Analyst, 1909, v. 34, р. 14—17.
2. Bennett С. Т., Cocking Т. Т. — Analyst. 1921, v. 56, р. 79—82.
3. Schutes /7. т-Angew. Chem., 1934, Bd. 47, S. 258—259.
4. Bryant IF. M. D., Smith D. Al.— J. Am. Chem. Soc., 1934, v. 57, p. 57—61.
5. Maltby J., Primavesi G. R. — Analyst, 1949, v. 74, p. 498—502.
6. Higuchi T., Barnstein С. H. — Anal. Chem., 1956, v. 28, p. 1022.
7. Parkinson A., Wagner E. — Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 1934, v. 6, p. 433—436.
8. Seyewetz H., Bardin—Bull. Soc. Chim. France, 1905, (3), v. 33. p. 1000—1002.
9. Seyewetz H., Gibella—Bull. Soc. Chim. France, 1904, (3), v. 31, p. 691.
10. D’Alelio G. F. Experimental Plastics and Synthetic Resins. J. Wiley, New York,
1946, p. 164.
II. Romeo G., D’Amico E.— Ann. c/im. Appl., 1925, v. 15, p. 320—330.
12. Kleber C. — Am. Perfumer Essent. Oil Rev., 1912, v. 6, p. 284.
13. Ardagh E. G. R., Williams J. G.,— J. Am. Chem. Soc., 1925 v. 47 p 2983—
2988.
14. von Meyer E. — J. prakt. Chem., 1887, v. 36, p. 115—119.
15. Lieb H., Schoniger W., Schivizhoffen E. — Microchim. Acta, 1950, v. 35, p. 407—
411.
16. Fischer E. — Ann., 1878, v. 190, p. 101—108.
17. Ellis G. Al.— J. Chem. Soc., 1927, v. 130, p. 848—851.
18. McLean 1. S. — Biochem. J., 1913, v. 7, p. 611—615.
130
19. Marks L., Morrell R. S. — Analyst, 1931, v. 56, p. 508—514.
20. Stracke H. — Monatsh., 1891, v. 12, p. 514.
2L Stracke //.—Monatsh., 1892, v. 1, p. 299.
22. Fuchs L. — Sci. Pharm., 1948, v. 16, p. 50—56.
23. Fuchs L., Matzke 0. — Sci. Pharm., 1949, v. 17, p. 1—11.
24. Monti L., Masserizzi M. T. — Ann. Chim. Appl., 1947, v. 37, p. 101—105.
25. Clift F. P., Cook R. P. — Biochem. J., 1932, v. 26, p. 1800—1803.
26 Espil L., Genevois I. — Bull. Soc. Chim. France, 1938, (5), v. 17—18, p. 1532—
' 1535.
27. Espil L., Mondillon G.— Cot. R. Soc. Biol., 1938, v. 129, p. 1187—1188.
28. Schoniger W., Lieb H.—Microchim. Acta, 1951, v. 38, p. 165—167.
29. Schoniger W., Lieb H. — Z. anal. Chem., 1951, Bd. 134, S. 188—191.
30. Petit G. — Bull. Soc. Chim. France, 1948, p. 141—142.
31. Collatz H., Neuberg I. S. — Biochem. Z., 1932, Bd. 255, S. 27—37.
32. Feinberg B. J. — Am. Chem. J., 1913, v. 49, p. 87—116.
33 Fernandez O., Sodas L.— Rev. Acad. Cienc. Exact. Fis. Nat. Madrid, 1932,
'• v. 28, p. 330—333.
34. /ddles H A., Jackson С. E. — Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 1934, v. 6, p. 454—
456.
35 Iddles H. A., Low A. IF., Rosen В. B., Hart R. T. — Ind. Eng. Chem., Anal.
Ed., 1939, v. 11, p. 102—103.
36. Plein E. M., Poe C. F.— Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 1938, v. 10, p. 78—80.
37. IJ. S. Pharmacopoeia XI, 1936, p. 353.
38. Barta /.. — Biochem. Z., 1934, Bd. 274, S. 212—219.
39. Barrenscheen H. K., Dreguss M. — Biochem. Z., 1931, Bd. 223, S. 305—310.
40. Lappin G. R„ Clark L. C . — Anal. Chem., 1951, v. 2.3, p. 541—542.
41. Mathewson W. C. — J. Am. Chem. Soc., 1920, v. 42, p. 1277—1279.
42. M''thiesen G., Dahn H.— Z. Ges. Exp. Med., 1944, Bd. 113, S. 336—340.
43. Pool M. F., Klose A. A. — J. Am. Oil Chem. Soc., 1951, v. 28, p. 215—218.
44. Mitchell J., Jr., Smith D. M. —Anal. Chem., 1950, v. 22, p. 746.
45. Bailey H. C., Knox J. H.— J. Chem. Soc., 1951, p. 2741.
46. Ponndorf IF. — Ber. Deutsch. Chem. Ges., 1931, Bd. 64, S. 1913.
47. American Society for Testing and Materials, D 1154—51T.
48. Mitchell J., Jr., Smith D. M., Bryant W. M. D. — J. Am. Chem. Soc., 1941,
v. 63, p. 573.
49. - Alexander E. R., Underhill E. J.—J. Am. Chem. Soc., 1949, v. 71, p. 4014—
4019.
50. Bolle J., Jean J., Julllg T. Mem. Services Chim. Etat (Paris), 1948, v. 34,
p. 317—320.
51. Stilve IF.— Arch. Pharm., 1906, 244, p. 540.
52. Bougault J., Gros R.—J. Pharm. Chim., 1922, v. 26, p. 5—11.
53. Goswami M., Das-Gupta H. N., Ray K.L.—J. Indian Chem . Soc ., 1935 , v. 12 ,
p. 714—718.
54. Goswami M., Das-Purkaystha В. C. — J. Indian Chem. Soc., 1936, v. 13,
p. 315—322.
55 Goswami M, Shata A— J Indian Ctem. Soc., 1937, v. 14 p. 208—213
56. Carbide and Carbon Chemicals Co., South Charleston, W. Virginia, неопубли-
кованные данные.
57. Fernandez J. B., Snider L. T., Rietz E. G. — Anal. Chem., 1951, v. 23, p. 899—
900.
58. Romijn G.—Z. anal. Chem., 1897, Bd. 36, S. 18—24.
59. 4Messinger J. — Ber. Deutsch. Chem. Ges., 1888, Bd. 21, S. 3366—3367.
60. Haughton С. O. — Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 1937, v. 9, p. 167—168.
61. Mitchell J. e. a. Organic Analysis, Vol. I, p. 267—269. J. Wiley-lnterscience
Publishers, New York, 1953.
62. 'Hashmi M . H., All E., Umar M . —Anal. Chem ., [962 , v . 34 , p . 988 .
63. Hashmi M. H., Ayaz A. A. — Anal. Chem., 1963, v. 35, p. 908.
64. Walker J. F., Formaldehyde, 2nd ed. Reinhold Puhi., New York, 1953, p. 391 —
393.
65. Weinberger V. — Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 1931, v. 3, p. 365—366.
66, Vorlander D. — Z. Anal. Chem., 1929, Bd. 77, S. 32—37.
5*
131
67. Yoe J. J., Reid L. C.— Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 1941, v. 13, p. 238—240.
68. Paljray L., Sabetay S., Sontag D. — Chem. and Ind., 1933, v. 29, p. 1037—1038.
69. Higuchi T., Lintner C. J., Schleif R. H—Science, 1950, v. Ill, p. 63—64
70. Lintner C. J., Zuck D. A., Higuchi T —J. Am. Pharm. Assoc., 1950, v. 39,
p. 418—420.
71. Blank O., Finkenbeiner H. — Ber. Deutsch. Chem. Ges., 1898, Bd. 31, S. 2979—
2981; 1899, Bd. 32, S. 2141.
72. McCormac M., Townsend D. T. A. — J. Chem. Soc., 1940, p. 151—156.
73. Legler L. — Ber. Deutsch. Chem. Ges., 1883, Bd. 16, S. 1333—1337.
74. Graig A. G. — J. Am. Chem. Soc., 1901, v. 23, p. 638—643.
75. Foschini A., Talenti M. — Z. anal. Chem., 1939, Bd.. 117, S. 94—99; 1940,
Bd. 118, S. 94—97.
76. Biichi J.— Pharm. Acta Helv., 1931, v. 6, p. 1—54.
77. Romijn G. — Z. anal. Chem., 1897, Bd. 36, S. 18—24.
78. Lyttle D. A., Jensen E. H., Struck W. A. — Anal. Chem., 1952, v. 24, p. 1843.
79. Sobotka M., Trutnovsky H. — Microchem. J., 1959, v. 3, p. 211.
80. Cochran E., Reynolds C. A. — Anal. Chem., 1961, v. 33, p. 1893.
81. Helper J.— Z. anal. Chem., 1911, Bd. 50, S. 343—370; 1912, Bd. 51, S. 409—429.
82. Smith H. M.—Analyst, 1896, v. 21, p. 148—151.
83. Harrington T., Boyd T. H., Cherry G. W.— Analyst, 1946, v. 71, p. 97—107.
84. Nicloux M. — Bull. Soc. Chim. France, 1897 (3), v. 17, p. 839—840.
85. Chattaway F., Ireland S., Walker A. — J. Chem. Soc., 1925, p. 1851.
86. Clark L., Thompson H., частное сообщение.
87. Lappin G.— J. Am. Chem. Soc., 1949, v. 71, p. 3966.
88. Lappin G., частное сообщение.
89. Thomas P. M., частное сообщение.
90. Gordon В. E., Wopat F., Jr., Burnham H. D. e.a.— Anal. Chem., 1951, v. 23,
p. 1754—1758.
91. Hoffpouir C. L., Buckaloo G. W., Guthrie J. D. — Anal. Chem., 1943, v. 15,
p. 605—606. ,
92. Tobie W. C. — Anal. Chem., 1942, v. 14, p. 405—406.
93. Ogate Y., Kawasaki A., Okumura N.— J. Org. Chem., 1964, v. 29, p. 1986.,
3
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ,
ИХ СОЛЕЙ, СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ, АМИДОВ, ИМИДОВ,
ХЛОРАНГИДРИДОВ, АНГИДРИДОВ, НИТРИЛОВ
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
Карбоновые кислоты являются умеренно сильными кислотами.
Большинство известных карбоновых кислот (уксусная, бензойная
и др.) имеет константу диссоцн дии около 10-5. Кислотность кар-
боксильной группы мало зависит от строения кислоты, напротив,
заместители оказывают сильное влияние на кислотность. Напри-
мер, все алифатические кислоты, как неразветвленные, так и раз-
ветвленные обладают весьма близкими константами диссоциации
(табл. 3.1) [1]. Заместители же, например галогены, нитрогруппа,
гидроксильная группа, дополнительная карбоксильная группа,
заметно повышают кислотность карбоксильной группы. Данные
132
таб/i. 3.2 иллюстрируют влияние
зойной кислотах на силу кислот.
Таблица 3.1. Значения рК„ некоторых
алифатических кислот
К ис.юта VKa
Уксусная 4,76
Пропионовая 4,88
Масляная 4,82
Изомасляная 4,86
Валериановая 4,86
Изовалернановая 4,78
Гексановая 4,88
Гептановая 4,89
Октановая 4,90
Нонановая 4,95
заместителей в уксусной и бен-
Таблица 3.2. Влияние заместителей
на кислотность уксусной (рКа — 4,76)
и бензойной (рКа =4,20) кислот [1]
Заместитель
уксусн-ая кислота бензойная кислота с орто- заместителем
С1 2,86 2,94
Вт 2,86 , 2,85
ОН 3,83 2,98
no2 1,68 2,14
соон 3,40 2,98
(малоновая (о-фталевая
кислота) кислота)
CsN 2,43 —
SH 3,67 —
nh2 — 4,98
CH3NH — 5,33
(CH3)2N — 8,42
Влияние заместителей на кислотность зависит от их положения
относительно карбоксильной группы. Действительно, на кислот-
ность алифатических кислот наибольшее влияние оказывают заме-
Таблица 3.3. Влияние положения Таблица 3.4. Влияние положения
заместителей на кислотность заместителей на кислотность
пропионовой (р/(п = 4,88) и масляной замещенных бензойных кислот
1рКа = 4,82) кислот [/1 „ . . . „ . „
'г 7 11 Для бензойной кислоты рла«"4,2
Заместитель Р«а Заместитель Р«а
пропионовая кислота кислота масляная орто- замести- тель мета- замести- тель пара- ми мест.ч- тель
а-С1 ₽-С1 V-C1 2,80 4,08 2,84 4,06 4,52 С1 Вг ОН 2,94 2,85 2,98 3,83 3,81 4,08 3,99 4,00 4,58
а-Вг 2,98 2,99 СООН 2,98 3,46 3,51
Р-Вг 4,02 — NO. 2,17 3,45 3,44
у-Вг — 4,58 CH3NH 5,33 5.10 5,04
а-ОН з;8б 4,22 (CH3)2N 8,42 5*10 5,03
Р-ОН 4,51 4,52
V-OH < — 4,72
a-SH 3,70
P-SH 4,34 —
стители, находящиеся в a-положении (табл. 3.3), а в ароматиче-
ских кислотах орто-заместители влияют сильнее, чем мета- и пара-
заместители (табл. 3.4).
133
Из значений константы диссоциации карбоновых кислот (ci
табл. 3.3) следует, что большинство их можно титровать раств
ром гидроксида натрия, не пользуясь никакими специальные
условиями, реактивами или индикаторными устройствами.
Значения показывают также, что карбоновые кисло1?
можно различать путем титрования щелочью разными способа^
Например, о-фталевую кислоту можно отличать от бензойной ф
тем потенциометрического титрования. В то время как фталев?
। кислота при потенциометрическом титровании обнаруживает ?
кривой титрования два изгиба, соответствующие обеим кар]
оксильным группам, бензойная кислота обнаруживает лишь ода
изгиб, совпадающий со вторым изгибом для фталевой кислот!
Таким образом, содержание фталевой кислоты в смеси можно рл
считать по первому изгибу, а полное содержание кислот — по вт1
рому, содержание бензойной кислоты определится по разносп
Пробу, растворимую в воде, обычно титруют в водной сред
I Если проба нерастворима в воде, можно растворить ее в избыт!
раствора щелочи и оттитровать обратно не вошедшую в реакци
| щелочь. Если исследуют пробу кислоты неизвестной силы, необм
димо применить потенциометрическое титрование; определив зи
чение pH в точке перегиба, можно подобрать подходящий инд|
1 катор для визуального титрования. I
; Нерастворимые в воде пробы или такие, которые дают неудо]
I < летворительные кривые потенциометрического титрования, титрум
в неводной среде. При титровании слабых кислот в ацетоне, дим]
тилформамиде или смеси метанола с бензолом получают кривя
I. с более отчетливым изгибом, чем при титровании в водно'й сред
j. Помимо этих трех растворителей, для особо трудно растворим J
I проб всегда можно подобрать по крайней мере один подходящи
| : растворитель. 1
В ацетоне пробу можно титровать 0,1 н. спиртовым (метанол!
ным) раствором щелочи. При потенциометрическом титровани
( в ацетоне можно пользоваться обычными стеклянным и каломел!
] ? ным электродами. 1
Пробы, растворенные в диметилформамидц можно титрова!
0,1—0,2 н. метилатом натрия в смеси бензола и метанола [21
< » (Приблизительно 5 г натрия очищают метанолом и растворяй
И в 100 мл абсолютного метанола. Чтобы замедлить реакцию, можа
' охлаждать реакционную смесь ледяной водой. По окончании р|
J створения. натрия прибавляют 150 мл метанола и 1500 мл бензола
J В качестве индикатора часто применяют 0,3%-ный раствор тих!
Ji. лового голубого в метаноле. При потенциометрическом титровани
If в этом растворителе можно пользоваться стеклянным и каломел!
’ 1 ным или сурьмяным и каломельным электродами. I
J Хорошим растворителем ”'и титровании кислот оказалаg
смесь бензола и метанола [3]. Титрант тот же, что и при титров!
, вании в диметилформамиде. Авторы утверждают, что необходим
пользоваться сурьмяным и каломельным электродами, а дм
j уменьшения электрического сопротивления раствора следует J
' 134
бавить небольшое количество хлорида лития. Однако Сиггиа
успешно применял стеклянный и каломельный электроды без до-
бавления электролита. Возможно, что различие в поведении элек-
тродов определялось различием исследуемых материалов, поэтому
при выборе электродов следует учитывать эти обе пары электро-
дов. , „
Если подлежащая анализу кислота окажется необычно слаоои,
например с константой диссоциации менее 10"с, то титрование
можно проводить в неводных средах, которые применяют для оп-
ределения фенолов и енолов (см. выше, с. 44) . Подобные случаи,
однако, встречаются редко.
ТИТРОВАНИЕ РАЗБАВЛЕННЫХ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ АМИНОКИСЛОТ
Влияние аминогруппы настолько ослабляет кислотность кар-
боксильной группы, что прямое титрование обычной щелочью
в водном растворе оказывается невозможным. Однако можно свя-
зать аминогруппу кислоты с помощью реакции с альдегидом с об-
разованием основания Шиффа, тогда становится возможным тит-
рование карбоксильной группы:
nh2rchcooh + нсно —> ch2=nrchcooh + Н2О
Метод, основанный на этой реакции, впервые был предложен
Серенсеном [4], а затем широко использован многими исследова-
телями, как отмечает Тейлор [5]. Приведенный ниже метод был
разработан для определения аминокислот в лимонном соке; в по-
следствии он нашел широкое применение.
Метод Вандеркоока, Ролля и Икеды (Vandercook С. Е., Rolle А.,
Ikeda R .M—J .Assoc. Off. Agr. Chem., 1963, v. 46, p. 3$).
Некоторое количество 37%-кого формальдегида (который должен быть из-
расходован в течение 1 ч) титруют 0,04 н. раствором гидроксида натрия до
pH — 8,4. Для измерения pH пользуются рН-метром.
Аликвотную ’пробу 25 мл исследуемого материала, содержащую 1—3 мэкв
аминокислоты, нейтрализуют 0,04 и. раствором кислоты или щелочи до pH =
8,4, прибавляют 10 мл раствора формальдегида и раствор титруют 0,04 и. рас-
твором гидроксида натрия.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОЛЕЙ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
Соли карбоновых кислот обычно представляют собой слабые
основания. Ионную силу соли можно оценить по силе соответст-
вующей свободной кислоты. Например, соли, образованные одним
и тем же катионом с кислотами, указанными в табл. 3.1, имеют
приблизительно одинаковый характер. По мере роста силы сво-
бодной кислоты понижается сила солей как оснований.
Наиболее применимым методом определения солей карбоновых
кислот является прямое титрование кислотой. Обычные калиевые
и натриевые соли карбоновых кислот, указанных в табл .31, яв-
ляются- слишком слабыми основаниями, и их нельзя определить
с достаточной точностью титрованием в водной среде. Конечная
133
точка визуального титрования оказывается нечеткой, а крив:
потенциометрического титрования неудовлетворительными. Луч1
всего титровать эти соли в неводной среде. Из солей карбонов,
кислот в водной среде удовлетворительно титруются лишь со
аминокислот, так как аминогруппа способствует повышению (
новности солей.
В качестве растворителей при титровании солей карбонов)
кислот наиболее широко применяют ледяную уксусную кислот^
смеси гликолей с другими растворителями. Преимущество уксусй
кислоты заключается в том, что она обусловливает резкую кон^
ную точку титрования. Смеси гликоля с другим растворител
обычно не обеспечивают такой резкой конечной точки титрован!
но они являются вообще лучшими растворителями, и, варьиа
состав смесей, можно подбирать растворители для растворем
весьма разнообразных материалов. Кроме того, такие систе]
обычно позволяют различать несколько разных оснований в I
смеси; при титровании в уксусной кислоте получается лишь од
конечный результат, соответствующий полному содержанию в!
оснований в пробе. I
Соли карбоновых кислот можно определять также метод
сожжения. Этот метод заключается в сожжении пробы, при эт|
соль превращается в карбонат, который затем определяют. Э1
метод не такой общий и простой, как титрование, тем не меи
он находит применение для анализа нерастворимых солей J
смесей, почему-либо неудобных для титрования. I
ТИТРОВАНИЕ В СМЕСЯХ ГЛИКОЛЯ С ДРУГИМ РАСТВОРИТЕЛЕМ
Смеси растворителей, применяемые при титровании, мои
иметь самый разнообразный состав. Их можно приготовить I
этилен- или пропиленгликоля практически с лю бым другим I
створителем, спиртами, углеводородами (алифатическими и а]
матическими), хлорированными соединениями и простыми эя
рами. Соотношение содержания компонентов в этих смесях моги
изменяться в широких пределах, но если второй растворитель 1
полярный, то содержание гликоля должно быть более 25%, что!
было возможно потенциометрическое титрование. Кроме то|
пропиленгликоль является превосходным сорастворителем д
таких растворителей, как бензол, хлороформ, петролейный эф|
поскольку он с ними смешивается, тогда как этиленгликоль I
смешивается с неполярными растворителями. |
Из смешанных растворителей такого типа наиболее примени!
смесь этиленгликоль — изопропанол в различных соотношени!
при титровании в ней сю""*/ карбоновых кислот наблюдав!
резкая конечная точка. 1
Метод Палита (Palit S.— Ind. End. Chem., Anal. Ed., 19l
v. 18, p. 246—251). I
В методе Палита используют специальные смеси растворител!
при титровании которых в присутствии кислоты наблюдается бод
136 I
резкая конечная точка, чем в воде. Эти растворители представляют
собой смеси растворителя гликолевого типа и растворителя для
углеводородов — собственно углеводорода, спирта и хлорирован-
ного углеводорода. В таких растворах можно проводить титрова-
ние растворами хлористоводородной или хлорной кислоты в том
же растворителе. Для определения конечной точки титрования
можно пользоваться индикаторами и рН-метром.
Гликоли хорошо растворяют соли карбоновых кислот; эту ра-
створимость объясняют образованием водородной связи между
молекулами растворителя и растворенного вещества. Углеводороды
в смеси способствуют растворению солей жирных кислот с длинной
цепью и большей отчетливости конечной точки титрования. В боль-
шинстве случаев наилучшей смесью является этиленгликоль —
изопроланол или пропиленгликоль—изопропанол. О днако для со-
лей кислот с длинной цепью, например стеарата натрия, изопро-
панол не обладает достаточной растворяющей способностью.
В этом случае следует применять бутанол или амиловый спирт,
хлороформ или диоксан.
Соотношение содержаний растворителей можно менять в до-
вольно широких пределах; содержание изопропанола от 15 до
70% (об.) является вполне удовлетворительным. В качестве стан-
дартной среды обычно пользуются смесью этилен- или пропилен-
гликоля с изопропанолом (1:1 по объему), хотя, вообще, содер-
жание изопропанола 20% (об-) несколько лучше как в отноше-
нии растворяющей способности, так и чувствительности метода.
Любое сильное основание, содержащееся как примесь в соли
карбоновой кислоты, легко определ итц так как это основание при
прибавлении кислоты будет обнаруживать перегиб на кривой тит-
рования при более высоком значении pH, чем соль. Д ля Об шру -
жения’ двух переги бэв в этом случае можно пользоваться и рН-
метром и индикатором.
Хлористоводородная и хлорная кислоты, применяемые в каче-
стве титранта, дают удовлетворительные результаты. При титро-
вании концентрированных растворов солей последняя предпочти-
тельнее, так как образующиеся перхлораты лучше растворяются
в специальных растворителях, чем хлориды, и исключена возмож-
ность образования мути в растворе в ходе титрования.
Ход определения
Потенциометрический метод. В стакан емкостью 150 мл вносят
навеску пробы, содержащую 0,01—0,04 моль соли и 40 мл смеси этиленгликоля
и изопропанола (1:1) или другого подходящего растворителя в зависимости от
характера исследуемой пробы. Последующее титрование проводят с гспользова -
нием pH-метра Бекмана со стандартными электродами (стеклянным и каломель-
ным). С помощью водного буферного раствора устанавливают pH = 7. Элек-
троды споласкивают водой, слегка обтирают мягкой тканью и сразу погружают
в анализируемый раствор. Затем титруют раствор 0,5—1 н. кислотой (хлористо-
водородной или хлорной) в том же растворителе, прибавляя ее из бюретки ем-
костью 5 мл. Отсчет показаний pH-метра проводят обычным образом. Здесь
важны не численные значения pH, а резкость перегиба на кривой титрования.
Визуальный метод. В колбу Эрленмейера емкостью 125 мл отвеши-
Рают пробу, содержащую приблизительно 0,004 моль соли, и растворяют ее в
137
минимальном количестве смеси этиленгликоля и изоиропанола (1 : 1) или д
того подходящего растворителя. Для быстрого растворения можно залить пр<
10 мл гликоля для набухания и подогреть, если необходимо. Когда проба
бухнет, прибавляют равный объем изопропанола или друга о растворит)
(обычно хлороформа) и достигают полного раствореяпя пробы. К раствору п
бавляют 3—5 капель 0,05%-ного спиртового раствора метилового красного (1
метилового оранжевого) и титруют 0,2 н. хлорной кислотой, растворенно!
смеси гликоля и изопропанола (1 : 1), до появления розовой окраски. При тит!
вании в среде хлороформа нередко требуется провести хо постой опыт , так
он может содержать свободный хлористый водород. I
Описанными выше потенциометрическим и визуальным мя
дами титрования были получены удовлетворительные результа
для натриевых солей уксусной, пропионовой, масляной, олеииовс
стеариновой, коричной и бензойной кислот. Соли кислот, 6oj
сильных, чем муравьиная (К = 2,1 • 10-4), не могут быть onpei
лены с достаточной точностью.
Кислые или щелочные примеси мешают титриметрическому с
ределению солей карбоновых кислот. Этим методом можно onj
делять такие слабые основания, как ароматические амины (с
ниже, с. 408).
ТИТРОВАНИЕ В ЛЕДЯНОЙ УКСУСНОЙ КИСЛОТЕ
При титровании солей карбоновых кислот весьма успешно пр
меняли ледяную уксусную кислоту. Этот метод титрования по
робно рассмотрен при описании титрования аминов. Метод бь
испытан на натриевых солях уксусной, пропионовой, бензойно
стеариновой и лимонной кислот и калиевых солях муравьиной
щавелевой кислот, а также на глюконате кальция и бь^п призн<
очень точным и удобным. При визуальном титровании наблюд
лись отчетливые конечные точки титрования; можно титровать
потенциометрически, пользуясь обычным pH-метром со стекля
ным и каломельным электродами. Была достигнута точное'
±0,3%. При титровании в ледяной уксусной кислоте обычно и
лучается более резкий перегиб кривой титрования, чем при и
пользовании смешанного растворителя гликоль — изопропано,
однако смешанный растворитель обладает лучшей растворяюще
способностью.
МЕТОД СОЖЖЕНИЯ
Модифицированный метод сожжения Сиггиа и Майша (Siggi
Maisch, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 1948, v. 20, p. 235—236).
Соль карбоновой кислоты окисляют в соответствующий карб<
нат, который затем определяют ацидиметрически.
Реактивы \
Серная кислота, 0,5 и.
Гидроксид натрия, 0,5 н. раствор.
Фенолфталеин, метиловый красный.
Ход определения
В платиновом тигле отвешивают пробу, содержащую приблизительно 0,02 экв
co.in карбоновой кислоты. Необходимо пользоваться именно платиновым тиглем,
т ак как карбонаты разъедают фарфор. Пробу сжигают до полного ее обуглива-
ния. По охлаждении тигель погружают в 50мл титрованной Q.5 н серной кис-
лоты. налито! в стакан емкостью 250 мл. Стакан накрывают часовым стеклом
для предотвращения потерь в результате разбрызгивания при выделении пу-
зырьков диоксида углерода и раствор кипятят 20—30 мин до полного удаления
диоксида углерода. Затем охлаждают и титруют избыточную серную кислоту
0,5 н. раствором гидроксида натрия в присутствии фенолфталеина .При анализе
бариевых или кальциевых солей вместо серной кислоты пользуются хлористо-
водородной, а вместо фенолфталеина — метиловым красным. Так как сульфаты
бария и кальция нерастворимы, карбонаты следует растворять в хлористоводо-
родной кислоте, в которой хорошо растворяется остаток от сжигания. Однако
во избежание потерь хлористоводородной кистоты при кипячении лучше титро-
вать избыточную кислоту щелочью немедленно после растворения остатка. По-
сле этого слегка подкисляют раствор хлористоводородной кислотой, затем ки-
пятят его для удаления диоксида углерода и по охлаждении раствора его окон-
чательно сттитровывают.
Содержание соли карбоновой кислоты (в %) рассчитывают по формуле:
(Vt-V2) ACM-100
g 1000л
где Vi — объем раствора щелочи, необходимый для титрования всей кислоты,
идущей на анализ, мл; V2 — объем раствора щелочи, затраченный" при анализе
пробы,, мл; У— нормальность раствора щелочи; М— мольная масса соли, г; g—
навеска пробы, г; п — валентность катиона соли, умноженная на число атомов
катиона в молекуле соли.
Методика, описанная выше, была успешно испытана при опре-
делении ацетата, бензоата, цитрата, сукцината, каприлата, паль-
митата, лаурата, каприната натрия, сегнетовой соли, сукцината и
кислого фталата калия, ацетата, глюконата, цитрата и стеарата
кальция и ацетата и тартрата бария.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ
МЕТОДЫ, ОСНОВАННЫЕ НА ОМЫЛЕНИИ
Эфиры весьма просто определить с помощью реакции омы-
ления:
RCOOR' + NaOH —> RCOONa + R'OH
К пробе прибавляют точно известный объем раствора гидрок-
сида натрия, взятый в избытке, и не вошедшую в реакцию щелочь
титруют кислотой. Так как эфиры сильно различаются по реак-
ционной способности, приходится варьировать и условия реакции
омыления. Так, циклические эфиры (лактоны О(СН2)ПС = О)
реагируют со щелочью столь быстро, что их нередко можно титро-
вать, как свободные кислоты. Полимерные эфиры, особенно такие,
в которых сложноэфирные группы входят в полимерную цепь:
Г—СН—(СН2)„—СН-(СН г) -I
I I
L COOR COOR
чрезвычайно трудно поддаются омылению, вероятно, вследств;
пространственных затруднений в молекуле. Полиэфиры, а имен)
полимеры, получаемые конденсацией многоатомных спиртов
кислот
(—О—СО(СН2)тСОО(СН2)аОСО(СН2)рСО—)ч
не так устойчивы к омылению, как отмеченные выше полимерии
эфиры. Их цепь легко размыкается при омылении, и по мере J
укорочения возрастает реакционная способность соединения.
Ход определения
В колбу Эрленмейерй с притертой пробкой емкостью 250 мл, снабжений
холодильником, вносят навеску, содержащую около 0,01 моль эфира, и 50 d
0,5 и. водного раствора гидроксида натрия, если проба растворима в воде, и!
спиртового раствора едкого натра, если проба нерастворима в воде. Раствор ш
гревают на водяной бане 2 ч (продолжительность увеличивают, если анализ,
руемый эфир трудно омыляется). Для летучих проб или при использовании спи
тового раствора гидроксида натрия необходимо нагревать раствор с обратны
холодильником. По окончании омыления избыток щелочи титруют 0,5 н. кисл!
той в присутствии фенолфталеина.
Для трудно омыляемых эфиров вместо метанола в качестве растворптел
можно взять амиловый спирт. Он кипит при более высокой температуре, и э1
способствует ускорению реакции. При растворении пробы в амиловом спир]
омыление необходимо проводить с помощью гидроксида калия, так как он ра]
творим в этом растворителе лучше, чем гидроксид натрия. Кроме того, для омя
ления особо стойких эфиров можно использовать раствор гидроксида калия 1
концентрации до 5 и. Однако при этом необходимо устанавливать титр щ|
лочи ежедневно и холостую пробу кипятить в течение того же промежутка вр!
мени, что и исследуемую пробу, поскольку в таких предельных условиях час,
щелочи может расходоваться на взаимодействие со стеклом или с какими-либ
примесями к амиловому спирту. I
Для проб, нерастворимых в спиртах, в качестве растворителя можно взя)
бензол. Удобно растворять пробу в бензоле, тогда при омылении спиртовой щ<
лочью проба будет оставаться в растворе. Избыточную щелочь в т^кой систем
а также в амиловом спирте титруют хлористоводородной кислотой в смеси эт«
ленгликоля с изопропанолом (1 ". 1). В большинстве случаев в качестве индик!
тора можно пользоваться фенолфталеином, но можно проводить 'и потенций
метрическое титрование со стеклянными и каломельным электродами. Эти эле1
троды пригодны для всех систем растворителей, за исключением бензольно-спио
товых, если количество бензола в них превышает количество спирта. °
Для омыления малых количеств сложных эфиров можно использоват
0,01 и. раствор щелочи. Однако в этих случаях необходимо учитывать возмож
ность реакции щелочи со стеклом прибора. При низких концентрациях уже ш
большие затраты на это могут иметь решающее значение. Следует применяз
посуду из стекла, устойчивого к действию щелочей, а также проводить холост с
титрование для определения поправки, обус >^ленной реакцией щелочи со сте!
лом. Во всех таких случаях рекомендуется избегать чрезмерной продолжител!
ности реакции.
Содержание сложного эфира (в %) рассчитывают по формуле:
(Ухол - Vnp) NM • 100
g- 1000
где Уход и Vnp — объем кислоты, пошедший на титрование 50 мл щелочи (х<
лостое титрование) и на титрование пробы соответственно, мл; У —нормал,
ность кислоты; М — мольная масса эфира, г; g— навеска пробы, г.
В значение (1\м—УпР) следует вводить поправку на содержание свобод
ных оснований или кислоты в пробе.
140
Описанная выше методика была проверена при определении'
этплацетата, диэтилсукцината, дибутилфталата, моноацетата гли-
церина, метилсалицилата, метилакрилата и этилбензоата.
Амиды могут мешать определению, так как они тоже гидроли-
зуются щелочами с образованием солей карбоновых кислот:
RCONH2 + NaOH —► RCOONa + NH3
Поэтому эта методика пригодна и для определения некоторых
амидов, только необходимо, увеличить продолжительность реакции
и концентрацию раствора щелочи.
Выделяющийся аммиак можно улавливать титрованным ра-
створом кислоты, взятой в избытке, а не связанную кислоту затем
обратно оттитровывать раствором щелочи, или удалить аммиак
кипячением и оттитровать избыток щелочи.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЛЕДОВ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ,
Как уже упоминалось выше, малые количества сложных эфи-
ров можно определять методом, основанным на омылении. Однако
при содержании эфира менее 100 ppm этот метод неприменим и
следует предпочесть колориметрический метод.
Колориметрический метод (из статьи Goddu R. F., Leblanc N.F.,
Wright С. М,—Anal. Chem., 1955, v. 27, p. 1251 — 1255).
Сложные эфиры, хлорангидриды или ангидриды кислот могут
образовывать гидроксамовую кислоту:
он-
RCOOR' + NH2OH ----> RCONHOH + R'OH
RCOC1 + NH2OH —> RCONHOH+ НС1
(RCO)2O + NH2OH —> RCONHOH + RCOOH
Большинство гидроксамовых кислот с ионами Fe3+ образует ха-
рактерные комплексные соединения с окраской от пурпурной до
красной, интенсивность которой можно измерить спектрофотомет-
рическим методом:
73Fe3+ + RCONHOH —► R—С----N—Н + Н+
II I
оч >о
х /
Fe/3
В настоящее время проводится исследование для выяснения
точного значения п в железогидроксаматном комплексе [6].
Первое сообщение о гидроксамовых кислотах принадлежит Лос-
ону (1869 г.) [7], который установил, что они могут перегруп-
пировываться в изоцианаты (общеизвестная перегруппировка
Лоссена). Однако широкое использование гидроксамовых кислот
Для аналитических целей относится не ранее чем к 1934 г., когда
Файгль с сотр. [8] сообщил о капельной пробе на сложные эфиры
и ангидриды, основанной на указанной выше цветной реакции.
С того времени, этой реакцией стали широко пользоваться для
141
идентификации и количественного определения многих сложных
эфиров [9—14], амидов [15—17], ангидридов [8—18] и нитри-
лов [17]. Однако лишь немногие из этих работ были посвящены
систематическому исследованию влияния переменных факторов
этой реакции. Для нахождения оптимальных условий при анали-
тических определениях было необходимо проводить предваритель-
ные испытания с исследуемыми соединениями.
Приборы
Спектрофотометр Бекмана, модель В, с кюветами длиной 1 см. Для рутин-
ных определений можно использовать колориметр со светофильтром 525 нм.
Колбы Эрленмейера емкостью 25 мл, снабженные переходами с нормаль-
ными шлифами 19 X 22 мм.
Малые обратные холодильники со шлифами 19X22 мм.
Реактивы
Гидроксиламин гидрохлорид, 12,5%-ный раствор в метаноле.
Гидроксид натрия, ч, 12,5%-ный раствор в метаноле.
Оба эти раствора готовят кипячением 12,5 г твердого реактива со 100 мл
метанола в течение нескольких минут. Раствор гидроксида натрия обычно полу-
чается мутный- из-за примеси нерастворимого карбоната натрия. Раствор гидро-
хлорида гидроксиламина имеет концентрацию приблизительно 1,8 М, а гидро-
ксида натрия — 3,1 М
Перхлорат железа(Ш), запасной раствор. Растворяют 5,0 г перхлората же-
леза в 10 мл 70%-ной хлорной кислоты и 10 мл воды. Объем полученного рас-
твора доводят до 100 мл абсолютным этиловым спиртом, охлаждая водопровод-
ной водой при прибавлении спирта.
* Можно также отвесить в стаканчике емкостью 50 мл 0,8 г железной прово-
локи, прибавить 10 мл 70%-ной хлорной кислоты и слабо нагревать на плитке
до полного растворения железа. Следует соблюдать осторожность, так как в го-
рячей кислоте железо растворяется очень быстро. Стакан охлаждают и перено-
сят его содержимое в мерную колбу емкостью 100 мл, содержащую 10 мл воды.
Доливают до метки абсолютный спирт, охлаждая под краном при прибавлении
спирта.
Раствор реактива Fes+. Его готовят следующим образом. В мерную колбу
емкостью 1 л наливают 40 мл запасного раствора перхлората железа(III), при-
бавляют 12 мл 70%-ной хлорной кислоты и доводят объем раствора до 1 л аб-
солютным этиловым спиртом. Разбавление спиртом проводят осторожно (пор-
циями по 50—100 мл, каждый раз охлаждая) до тех пор, пока концентрация
хлорной кислоты не понизится приблизительно до 10% от первоначальной. Кон-
центрация ионов Fe3+ в полученном растворе составляет 5,7 мМ, а кислоты —
0,16 М.
Все исследованные сложные эфиры применяли без специальной очистки; чи-
стота их приблизительно соответствовала шкале Истмена.
Ход определения
Определение сложных эфиров. Готовят щелочной гидроксилами-
новый реактив, смешивая равные объемы 12,5%-ных метанольных растворов ги-
дрохлорида гидроксиламина и щелочи, и отфильтровывают от выпавшего хло-
рида натрия через фильтр из бумаги ватман № 40. Прозрачным раствором мож-
но пользоваться в течение 4 ч.
Анализируемую пробу растворяют в абсолютном этиловом спирте иля к а-
ком-либо другом растворитепе из перечисленных ниже. Концентрация опреде-
ляемого вещества в растворе должна быть в пределах 0,01—0,001 моль/л. В кол-
бу емкостью 25 мл, снабженную переходом с нормальными шлифами, вносят
пипеткой 5 мл раствора пробы. (Если исследуют более концентрированный рас-
твор или проводят анализ для построения калибровочной” кривой, следует брать
меньший объем раствора пробы и добавлять растворитеаь до объема 5 мл, на-
142
пример 2 мл пробы и 3 мл растворителя.) В колбу с пробой и в холостую
пробу (5 мл растворителя) прибавляют по 3 мл отфильтрованного щелочного
1 пдрокспламинового реактива, вносят кипятильные камешки, ставят на слабо
нагреваемую плитку, присоединяют офатные холодильники и кипятят 5 мин
Затем снимают колбы с плитки (холодильники не ополаскивают), охлаждают до
комнатной температуры и количественно переносят содержимое колб в мерные
колбы емкостью 50 мл, содержащие раствор перхлората железа(Ш). Доводят
объемы растворов до метки этим же раствором. Тщательно перемешивают со-
держимое колб до полного растворения первоначально выпавшего гидроксида
железа. Через несколько минут раствор с пробой и холостую пробу фотометри-
руют. Длина волны при максимуме поглощения зависит от типа сложного эфира
Калибровочную кривую строят, пользуясь тем же эфиром, который подлежит
определению.
Если в смеси ангидрида и сложного эфира необходимо определить оба ком-
понента, калибровочную кривую для ангидрида строят, проводя анализ при тех
же условиях, что и при определении сложного эфира. Для определения концен-
трации ангидрида реакцию образования гидроксамовой кислоты проводят с при-
менением нейтрального реактива — основания гидроксиламина.
Определение ангидридов и лактонов в присутствии
сложных эфиров. Гвдроксиламиновый реактив готовят, нейтрализуя часть
метанольного раствора гидроксиламина 12,5%-ным раствором щелочи в метаноле
по фенолфталеину. Выделившийся хлорид натрия отфильтровывают через фильтр
из бумаги ватман № 40. Прозрачным раствором можно пользоваться в течение
4 ч.
Пробу анализируемого ангидрида растворяют в достаточно сухом 6н золе
(например, высушенном в течение 24 ч над сульфатом кальция) так, чтобы по-
лучить концентрацию в пределах 0,01—0,001 М. Лактоны и сложные эфиры
можно растворять в любом из простых эфиров, спиртов или углеводородов, ука-
занных ниже.
Рис. 3.1 Влияние времени реакции на степень взаимодействия между эфиром
। уксусной кислоты и гидроксиламином при 25 °C.
Содержание Fe3 + и Н4 соответственно 2,1 мМ и О.ЗМ
Оптическую плотность измеряли при 520 нм.
Рис. 3.2. Влияние концентрации Fe3* (а) и Н+ (б) на чувствительность опреде-
ления эфира уксусно'и кислоты.
Время реакции 30 мин; дл я a Q 3 Л1 Н+, для б 3 1 м.М F г3+.
Оптическую плотность измеряли при 520 км.
143
Ход анализа аналогичен ходу определения сложных эфиров, за исключением
того, что раствор пробы с гидроксиламином кипятят с обратным холодильником
10 мин. Калибровочные кривые строят по известным концентрациям ангидрида
или лактона; обычно получаемые калибровочные кривые не всегда оказываются
прямыми линиями.
Как показано выше, колориметрическое определение сложных
эфиров включает реакцию их с гидроксиламином в щелочной
среде с образованием гидроксамовых кислот. Затем, прибавляя
кислый раствор перхлората железа(III), получают окрашенный
хелатный комплекс.
Прежние исследователи нашли, что многие сложные эфиры
реагируют с гидроксиламином при комнатной температуре. Поэто-
му первым исследованным параметром была продолжительность
реакции при 25°C; 12,5%-ные концентрации метанольных раство-
ров гидрохлорида гидроксиламина и щелочи были выбраны до
некоторой степени произвольно, просто потому, что такими раство-
рами пользовался Томпсон [14]. Было установлено, что для аце-
татов, растворенных в абсолютном этиловом спирте, максималь-
ная интенсивность окрашивания достигается минимум за 15 мин
(рис. 3.1). Для других же эфиров, например, эфиров жирных или
ароматических карбоновых кислот, максимальная интенсивность
окрашивания не достигалась и за 30 мин в щелочном растворе
при 25 °C. Поэтому было изучено влияние на реакцию образова-
ния гидроксамовой кислоты температуры и продолжительности
взаимодействия в широких пределах (табл. 3.5). При повышен-
ной температуре реакция образования гидроксамовой кислоты
протекает быстрее, но продолжительное воздействие повышенной
температуры может вызвать разложение гидроксамовой кислоты'.
Было установлено, что вообще кипячение в течение 5 мий (тем-
пература около 72 °C) вполне достаточно и применимо во всех
случаях, в которых возможно образование окрашенного железо-
гидроксаматного комплекса. Комнатная температура допустима
для анализа ограниченного числа сложных эфиров.
На реакцию образования окрашенного комплекса влияют два
независимых параметра: концентрация Fe3+ для связывания гид-
роксамовой кислоты в комплекс и концентрация ионов водорода
в растворе.
Таблица 3.5. Влияние продолжительности реакции и температуры
на образование гидроксамовой Кислоты
Время реакциз, МИИ Оптическая плотность D при температуре реакции Время реакции, мин \ Оптическая плотность D при температуре реакции
26 °C 55 °C кипячение 26 °C 55 °C кипячение
Метилолеат, Р620 Метиловый эфир п-толуилово й кислоты
5 0,670 0,858 0,963 5 0,290 0,630 1,058
10 0,808 0,880 10 0,480
15 0,860 0,753 15 0,625
30 0,940 30 0,845
144
Таблица 3.6. Влияние концентрации ионов водорода на интенсивность
и устойчивость окраски железоацетилгидроксаматного комплекса
Концентрация 1-е3 + 4,3 мМ. бутилацетата 0,76 мЛ4
Молярность НС1О4 Оптическая плотность при 530 нм Скорость ослабления окраски. %/ч Молярность НС1О4 Оптическая платность при 530 нм Скорость ослабления окраски, %/я
0,036 0,805 Пренебре- 0,46 0,760 —
жимо мала 0,71 0,755 0,8
0,09 0,810 0,05-0,10 0,95 0,748
0,2.2 0,780 — 1,10 0,750 6,0
Исследование влияния концентрации ионов Fe3+, необходимой
для получения максимальной интенсивности окрашивания, пока-
зало, что максимум получается при концентрациях Fe3+, равных
или более 2 мЛ4 (рис. 3.2, а). В окончательной методике принята
оптимальная концентрация Fe3+ 4,8 мЛ1. Поскольку обычно кон-
центрация сложных эфиров в исследуемом растворе находилась
в пределах 0,1—1,0 мЛ4, то имеет место по крайней мере 4,8-
кратный мольный избыток ионов Fe3+.
Второй параметр — концентрация избыточной кислоты (сверх
необходимой для нейтрализации гидроксида натрия, требуемого
для омыления). Кривые на рис. 3.2,6 показывают, что слишком
высокая кислотность препятствует образованию окрашенного про-
дукта, кислотность же менее 0,6 М способствует получению
удовлетворительно окрашенного раствора. При более детальном
исследовании влияния кислотности было обнаружено, что при
низкой кислотности окраска для данной пробы более интенсивна
и более устойчива (табл. 36). В результате была принята мето-
дика, согласно которой
окончательная концентра-
ция кислоты после нейтра-
лизации гидроксида натрия
составляла 0,1 М. Окраска
раствора, получаемая в
этих условиях, устойчива
в течение нескольких ча-
сов. Как утверждает Хилл
[12], прежние методики
Рис, ф.З. Влияние растворителей
на оптическую плотность железо-
гидроксаматного комплекса-’
/—пропанол-2; 2—бензол; 3— вода;
о 4 —абсолютный этанол
уптнческую плотность измеряли при
530 нм.
14.3
имели тот недостаток, что получаемая окраска оказывалась
нестойкой, если не прибавить пероксид водорода для устранения
избытка гидроксиламина.
Было исследовано также влияние растворителя на колоримет-
рическое определение сложных эфиров. Поскольку нередко необ-
ходимы или желательны другие растворители, помимо этанола
были исследованы некоторые из них (рис. 3.3). Растворы реакти-
ва, содержащего Fe3+, и пробы сложного эфира в изопропаноле
оказались во всех отношениях сравнимы с этанольными. Можно
растворять пробу в бензоле, оставляя все прочие реактивы без
изменения. Диоксан при соответствующей очистке мог бы, ве-
роятно, оказаться также подходящим растворителем. Успешно
применяли смеси хлористого метилена с этанолом и петролейный
эфир. Томпсон [14] пользовался диэтиловым эфиром после весь-
ма тщательной его очистки. По-видимому, при соответствующей
очистке можно применять в качестве растворителей и другие!
простые эфиры и спирты. Можно анализировать и водные раст-
воры сложных эфиров, однако в этом случае наблюдается неко-
торое ослабление интенсивности, окраски, вероятно, из-за конку-:
рирующих взаимодействий воды и гидроксамовой кислоты с
ионами Fe3+. Для построения калибровочных кривых всегда не-
обходимо пользоваться тем же растворителем, что и при анализе
пробы.
Значения длины волны при максимальном поглощении и мо-
лярного поглощения для железогидроксамовых комплексов, полу-
чаемых из сложных эфиров, приведены в табл. 3.7. Для боль-
шинства комплексов железа с алифатическими гидроксамовыми
кислотами максимум поглощения наблюдается при 550—560 йм.
Комплексы для эфиров кислот, содержащих сопряженные двой-
ные связи или более чем одну карбоксильную группу, поглощают
при слегка отличающихся длинах волн. Молярные коэффициенты
поглощения комплексов для эфиров одной и той же кислоты
сравнительно одинаковы и обнаруживают аддитивность для эфи-
ров многоатомных спиртов. У эфиров дикарбоновых кислот по-
глощение приблизительно вдвое больше, чем у соответствующих
монокарбоновых кислот. Эфиры смоляных кислот не образуют
окрашенного комплекса, возможно, вследствие того, что условия
гидролиза слишком мягкие, поэтому в их присутствии можно
определять в смесях другие эфиры.
Ниже отмечены некоторые особенности определения ангидри-
дов в присутствии сложных эфиров. Ангидриды карбоновых кис-
лот в щелочной среде реагируют подобно сложным эфирам, Об-
разуя 1 моль гидроксамовой кислоты на 1 моль ангидрида
(см. выше уравнение). Был разработан метод селективного
определения ангидридов, основанный на применении нейтрально-
го гидроксиламина (основания) для образования гидроксамовых
кислот. Эта реакция в принципе подобна реакции, описанной не-
давно, послужившей основой для анализа ангидридов в присут-
ствии сложных эфиров с применением раствора морфолина как
14Q
Таблица 3.7. Молярный коэффициент поглощения железогадроксамагных
комплексов для различных сложных эфиров
Молярный
Сложный эфир при максимальном коэффициент
поглощении, мм поглощениях Ю
Этплфор:<и|а1 Этилацетат 520 530 1,06 1,10
Бутилацетат Пентплацетат 530 530 1,06 1,05
Фенплацетат (неочищ.) 530 0,99
Триацетин Этнлиропионат у-Бутиролактон 530 530 530 3,33 1,02 1,Н
Метилбутират 530 1,06
Бутилбутират 530 1,05
Пентилбутират 530 0,91
Диметилмалонат 5^0 1,72
Диметилмаленнат 520 1,53
Диметиладипинат 530 2,04
Пентаэритрита тетракапронат 530 3,89
Метиполеат 530 1,00
Метилбензоат 550 1,13
Бутилбензоат 550 1,08
Метил-л-толуилат 550 0,94
Димети.лфталат 540 1,48
Диметил изофтал ат 540 2,42
Д «метил терефталат 540 2,37
титранта, причем определяли количество морфолина, остающееся
после образования амида [19]. Слабое основание морфолин или
(в нашем случае) гидроксиламин оказывается достаточно силь-
ным, .чтобы .вступать в реакцию с ангидридом, но не с эфиром.
'При 10-минутном кипячении со свободным основанием в щелоч-
ных условиях достигается около 65% интенсивности окраски.
Влияние продолжительности кипячения не было исследовано.
Предполагается, хотя и не доказано, что неполнота реакции
ангидрида с гидроксиламином обусловлена протеканием конку-
рирующего процесса с метанолом, который вводится вместе
с гидроксиламином как растворитель. Из исследованных слож-
ных эфиров реагируют только эфиры фенолов, перкислот, лак-
тоны. и формиаты. Было установлено, что эфиры кислот с элект-
роотрицательными заместителями, например эфиры хлоруксус-
ных кислот, также реагируют с гидроксиламином в нейтральных
условиях [20]. Пользуясь нейтральным реактивом для смесей
ангидридов и эфиров или лактонов и эфиров, удается количест-
венно определять содержание ангидрида или лактона. Для ана-
литических определений как в щелочных, так и в нейтральных
Условиях необходимо отделить кали бровочные кривые (рис 3 4)
В табл . 3 8 приведены результаты определения некоторых смесей
этим методом. Точность анализа вполне удовлетворительна, если
147
Концентрация
ангидрида,мН
Рис. 3.4. Калибровочные кривые для колориметра*
веского определения уксусного ангидрида в бензоле.
Анализ с реактивом нейтраль/шм (/) и щелочным (2). Опти-
ческую плотность измеряли при 530 нм.
учитывать, что в большинстве случаев
определяют компонент, содержащийся в
меньшем количестве.
Кислоты, большинство амидов и нитри-
лы не мешают определению сложных
эфиров описанным колориметрическим ме-
тодом. Условия гидроксиламинолиза недо-
статочно жестки и реакция с амидами и
нитрилами в этих условиях не протекает.
Наоборот, хлорангидриды активно участ-
вуют в обоих реакциях. Карбонильные
соединения в высоких концентрациях так-
же реагируют с гидроксиламином. Переходные металлы, напри-
мер медь, никель и ванадий, реагируют с гидроксамовыми кисло-
тами, образуя окрашенные комплексы, которые мешают определе-
нию. Возможно, что ванадий вообще успешно может заменить
железо в этом определении [6]. Ионы, комплексно связывающие
Fe3+, например хлорид, тартрат, ацетат, а также вода могут ока-
зывать значительное влияние на интенсивность окраски при
определении как сложных эфиров, так и ангидридов.
Солоуэй и Липшиц [17] предложили применять описанный
метод и для определения амидов и нитрилов, если пользоваться
более высококипящим растворителем, например пропнленглико-
лем. Применяя избыток уксусного ангидрида, можно спектрофо-
тометрически определить замещенные гидроксиламины. Чувстви-
Таблица 3.8. Результаты анализа некоторых смесей ангидридов и сложных
зфиров по реакциям образования гидроксамовой кислоты и ее комплекса с Fe’’i+
Ангидрид Сложный эфир
Взято. Найдено Взято, Найдено
мг мг | % мг мг | %
Уксусный ангидрид — О/тилацетат
3,10 3,10 3,17 3,20 102 103 2,80 2,80 2,85 2,80 102 100
n-Толуиловый ангидр ид — метил- п-толуилат
2,00 1,85 93 8,10 —
6,00 5,00 98 4.05
2,37 2,25 95 5,87 5,82 99
2,37 2,13 90 5,87 5,94 101
3,01 2,95 98 5,06 5,30 105
3,01 3,00 100 5,06 5,25 104
143
тельность метода, вероятно, можно повысить, если измерять
ультрафиолетовые спектры железогидроксаматных комплексов.
К соединениям других классов, которые могут быть превра-
щены в гидроксамовые кислоты и затем определены в форме
комплексов с железом, относятся сульфоновые кислоты, альде-
гиды, нитросоединения и изоцианаты [21, 22].
ОПРЕДЕЛЕНИЕ АМИДОВ
Амиды карбоновых кислот можно рассматривать как сложные
эфиры кислот с аминами или аммиаком. Реакции для ами-
дов и сложных эфиров одинаковы. Можно утверждать, что
амиды лишь менее реакционноспособны, чем соответствующие
эфиры.
Как уже указывалось ранее, амиды можно определять, ис-
пользуя реакцию омыления. Однако для амидов реакцию омы-
ления не удается применять столь же широко, как для сложных
эфиров. Первичные амиды RCONH2 наиболее легко поддаются
определению с помощью омыления, но и в этом случае некото-
рые первичные амиды оказываются слишком устойчивыми для
количественного омыления. Вторичные RCONHR' и третичные
RCONR'R" амиды подвергаются гидролизу с трудом.
Наличие атома азота в амидах дает возможность аналити-
ческого использования его для количественного определения ами-
дов. Атом азота обусловливает основность соединения, поэтому
амиды можно титровать непосредственно в специальных раство-
рителях. Однако основной характер амидов выражен значительно
слабее, чем у аминов. Амиды можно восстановить в амины, ко-
торые легко определять титрованием-, сложные эфиры восстанав-
ливаются в соответствующие спирты или простые эфиры, не об-
ладающие основным характером.
ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Потенциометрическое титрование по Уаймеру в уксусном ан-
гидриде (частично заимствовано из статьи Wimer D. С.— Anal.
Chem., 1958, v. 30, р. 77—80).
Этот метод — единственный метод прямого титрования амидов
как оснований. В качестве растворителя пользуются уксусным
ангидридом, а в качестве титранта — хлорной кислотой.
Прибор
Титрометр Dow Recordomatic, модель К-3-247, снабженный насосом. Стек-
лянный электрод (Бекман, № 4990—80) и каломельный электрод с рубашкой
(Бекман, № 1170—71) предварительно перед титрованием вымачивают в уксус-
•ном ангидриде в течение 12 ч Для уменьшения контактных жидкостных потен-
циалов и обеспечения воспроизводимости результатов анализа водяной мостик
в каломельной ячейке был заменен 0,1 М раствором перхлората лития в уксус-
ном ангидриде. Хлорид лития для этой цели непригоден из-за малой раствори-
мости в уксусном ангидриде.
149
Реактивы
Перхлорат лития безводный.
Уксусный ангидрид, чда
Уксусная ледяная кислота, чда.
Диоксан, очищенный перегонкой над алюмогидридом лития или над натрие-
вой проволокой.
Хлорная кислота, 70%-ная, перегнанная в вакууме.
Хлорная кислота, 0,1 н. раствор в уксусной кислоте. Растворяют прибли-
зительно 9 мл 70%-ной хлорной кислоты в уксусной кислоте, добавляют 25 мл
уксусного ангидрида и разбавляют уксусной кислотой до 1 л. Перед использова-
нием раствор выдерживают 24 ч. Титр раствора устанавливают визуальным ти-
трованием [23] или потенциометрически по бифталату калия, растворенному в
уксусной кислоте.
Раствор хлорной кислоты в диоксане, приготовленный и титрованный по
Фрицу [24], может быть использован как альтернативный титрант (см. с. 421).
Все исследованные пробы анализировали без предварительной очистки. Ами-
ды, указанные в табл. 3.9, представляли собой торговые образцы достаточной
степени чистоты.
Ход определения
Пробу, содержащую 0,006—0,009 моль амида, разбавляют в мерной колбе
до 100 мл уксусным ангидридом. Переносят 10 мл раствора в высокий стакан,
прибавляют 100 мл уксусного ангидрида и титруют Q1 н раствором хлорной
кислоты в уксусной кислоте. Конечную точку титрования можно определять ви-
зуально или рассчитывая максимальное из менение потенциала при введении ма-
лых порций хлорной кислоты. Удобно рассчитывать максимальное значение Д£
для постоянных значений ДУ, равных 0,05 мл, так как эту величину легко реги-
стрировать на ленте для записи.
При анализе амидов, указанных в табл. 3.9, в качестве тит-
ранта использовали хлорную кислоту, растворенную в уксусной
кислоте. Однако для формамида, по-видимому, превосходным
титрантом является раствор хлорной кислоты в диоксане. Конеч-
ная точка титрования в этом случае получается более резкой
(причина этого еще неясна). Для большинства амидов такое
улучшение резкости конечной точки титрования хлорной кисло-
той в диоксане не наблюдалось. Были рассчитаны приближенные
значения (ДД/ДУЭмакс; Для сравнения они приведены в табл. 3.9
На рис. 35—3.7 показаны типичные кривые титрования для не-
которых амидов, ацетилированных и формилированных аминов и
алифатических ангидридов, по степени основности варьирующих
от «слабых» до «сильных». (Однако это произвольная класси-
фикация, основанная на значении первой производной).
При использовании в качестве титранта 0,) н. хлорной кис-
лоты в уксусном ангидриде обнаруживается м/ксимальный пере-
гиб на кривой титрования. (Отрезки на ос.,' ординат, соответ-
ствующие 0%-ному содержанию уксусной кислоты на рис. 3.8,
были определены с этим реактивом). Этот раствор безопасен при
приготовлении и применении, но темнеет при хранении, и по-
этому его нельзя считать удовлетворительным титрантом. Раст-
вор же хлорной кислоты в уксусной кислоте оказался более под-
ходящим титрантом. Максимальная чувствительность достигает-
ся, если титровать в таком объеме раствора пробы в уксусном
ангидриде, при котором содержание уксусной кислоты, вводимой
150
Таблица 3.9. Результаты титрования амидов в уксусном ангидриде
Соединение Чистота. % (ДЕ/ДИ)макс, мВи(приблиа.)
Формамид а 99,4; 99,6 160
N -Мети яформ амид 100,2; 99,9 120
N,N-Диметилформамид 98,6; 98,6 190
N.N- Диаллил формамид Ацетамид 97,4; 97,3 97,7; 97,3 100 120
N-Метилацетамид 97,4; 97 3 120
N.N-Диметилацетамид 96,6; 96,6 300
Ацетилбутиламин (К-бутилацетамид) Уй, й 180
Ац-етилдибутиламин (N,N-дибутил- 98 3; 98/ 190
ацетамид)
N.N-Диэтилацетамид 99,9; 99,4 280
Тиоацетамид 99,0; 98,5 470
N.N-Диэтилацетоацетамид 98,2; 987 220
КДя-НитрофенилЭтил) ацетамид 98,1; 98,0 120
N-8- (З-Этокси-4-метоксифенилэтил) - 97,0; 96,5 260
ацетамид
М-|3-(3-Бензилокси-4-метилфенил)- 90,1; 90,1 200
ацетамид
р Т идроксиэтила цгтамид 97 9', 98,4 120
N.N'-Диметилмочевииа 6 98,7; 98,4 300
П.М.ЬЦМ'-Тетраметилмочевина 99,6; 99,4 560
Пропионамид 95,4; 96,0; 95,8 140
Изобутирамид 93,8; 93,6 120
сг-Меркаптоизобутирамид ° 85,0; 83,5 100
Капроамид 97,0; 97,2 100
Валерамид 97,5; 96,3 140
а-Метилпеларгонамид 93,8; 93,8 100
Додециламид 98,7; 98,4 200
0-Фенилвалерамид 96,3; 96,3 120
Циклогексилбутирамид 95,0; 94,5 140
И,М-Диметилцианамид 99,5; 99,6 130
Малонамид 98,5; 98,5 120
N N,N',N'-Тетраэтилфталамид 99,0; 99,1 260
Акриламид г 86,5; 86,1; 86,7 120
Кротонамид г 90,7; 91,5; 91,5 70
2-Фуранамид г 51,0; 51,2; 51,0 100
N -Формилпирролидин 99,8; 99,3 300
N-Формилпиперидин 97,3; 97,8 280
N-Ацетилпиперидин 94,8; 95,3 470
N-Ацетилморфолин 96,8; 96,4 160
N-Формилморфолин 98,3; 98,9 80
N-Ацети лдимети лфенилэтиламин 98,5; 98,9 400
Гексаметилфосфамид 98,2; 98,2 500
Т [|рирролидилфосфамид 99,9; 100,3 500
а) Титрант-НС104 в диоксане.
Титруют при 5 “С для предотвращения ацетилирования,
в) Неочищенный образец.
Вероятно, протекает реакция с уксусным ангидридом.
Рис. 3.5. Кривые потенциометрического титрования амидов в уксусном ангид-
риде;
/ —З-фенилвалерамнд; 2—N, N-диметилцианамид; <3 —малонамид; 4 — N, N, N', ^«тетраэтил-
фталамид; 5— трипнрролидилфосфамиц.
Рис. 3.6. Кривые потенциометрического титрования ацетилированных и форми-
лированных аминов в уксусном ангидриде;
/ —N-ацетилморфолин; 2—N-ацетнлднметилфенилэтнламнн; 3—N-формнлпиперидин; 4—№•
формилпирролнднн; 5—ЬЬацетилдибутиламин.
с титрантом, в общем объеме раствора будет низким. Допускает-
ся 10% (об.) уксусной кислоты без существенного снижения
чувствительности. Протекающую реакцию можно рассматривать
как реакцию кислоты Льюиса, «ацетилперхлората», с амидом
с образованием соли:
rconh2 + ch3co+ сю; rconh2ch3co+ сю;
Максимальное значение Д£/ДИ для данного амида в значи-
тельной степени зависит от степени образования соли, как пока-
Рис. 3.8. Влияние концентрации уксусной кислоты на потенциал конечной точки
титрования амидов в уксусном ангидриде:
/ — тиоацетамид; 2 —N-ацетилпнперидив; 3—У-формилпирролидин; 4-N. N-димегилформамнд.
Рис. 3.7. Кривые потенциометрического титрования алифатических амидов
в уксусном ангидриде:
/ —N, N, N', N'-тетраметилмочевииа; 2—N, Ы*диметилформамид; 3— ацетамид; 4— N, N-ди-
этилацетоацетамнд; 5 — додецилацетамид.
152
зано в приведенном выше уравнении. На результаты определения
влияют и другие факторы.
Было найдено, что подходящим альтернативным титрантом
служит 0,1 н. раствор хлорной кислоты в диоксане. Влияния
равновесия, как для раствора хлорной кислоты в смеси уксус-
ного ангидрида и уксусной кислоты, здесь не наблюдается. Уве-
личение разбавления уксусного ангидрида значительными коли-
чествами диоксана сказывается лишь на понижении чувствитель-
ности из-за уменьшения диэлектрической постоянной раствора,
с таким титрантом при потенциометрическом определении полу-
чаются менее воспроизводимые результаты.
Некоторые амиды не удается определить прямым титрованием
в уксусном ангидриде. Диамиды двухосновных кислот практи-
чески не растворяются в нем. Некоторое исключение составляют
. малонамид и тетразамещенные фталамиды. Замещение на фенил
в а-иоложении или при атоме азота приводит к оттягиванию
электронов и к почти полной потере амидом основного харак-
тера. Напротив, р-фенилзамещенные амиды обнаруживают рез-
кий перегиб на кривой титрования. Ненасыщенные амиды, в
которых двойная углерод-углеродная связь находится в сопряже-
нии с двойной связью в карбонильной группе, по-видимому, реа-
гируют с уксусным ангидридом. Для таких амидов наблюдалась
резкая конечная точка титрования, но количественные результа-
ты не могли быть достигнуты. Трифторметилформамид, цианамид
и третичные амиды типа XCONR2 (где R — ацетил) по отноше-
нию к смеси хлорной кислоты и уксусного ангидрида не обна-
руживают основных свойств. Признаков реакции амидов с ук-
сусным ангидридом не наблюдалось, за немногими исключениями,
отмеченными в табл. 3.9. Воспроизводимые кривые титрования
были получены для проб, находившихся в контакте с раствори-
телем 1—2 ч. Гидроксизамещенные амиды при комнатной темпе-
ратуре не обнаруживают признаков О-ацетилирования.
Потенциометрическое титрование по К. Штрейли в нитрометане
в качестве растворителя. См. 11. Определение аминогруппы.
Фотометрическое титрование (Higuchi Т., Barnstein С. Н.,
Ghassemi Н., Perez W. Е.— Anal. Chem., 1962, v. 34, р. 400—403).
По этому методу проводят прямое титрование амидов в ледя-
ной уксусной кислоте вместо уксусного ангидрида, как в методе
Уаймера. Этот метод имеет свои преимущества и недостатки.
Ледяная уксусная кислота — менее реакционноспособный реа-
гент, чем уксусный ангидрид, и, следовательно, может приме-
няться для тех амидов и гидразидов, которые склонны к реак-
. ции с уксусным ангидридом. Поскольку уксусная кислота не уси-
ливает основных свойств амидов в такой степени, как уксусный
ангидрид, простое потенциометрическое титрование оказывается
. невозможным; следует пользоваться фотометрическим титрова-
нием.
Несмотря на то, что титрование слабых оснований в уксусной
кислоте интенсивно изучали в течение многих лет, применение
153
его к системам, лишенным основных свойств в воде, йесьма ог-
раничено. Фотометрическое титрование рекомендуется как метод
для качественного и количественного определения амидов; при
исследовании этого метода были изучены и некоторые другие
соединения.
В литературе приведены основные соотношения, описывающие
процесс взаимодействия кислот и оснований в уксусной кислоте,
и рассмотрено применение кривых фотометрического титрования
[25—27]. Обычные кривые фотометрического титрования типа II
описываются следующим соотношением [28]:
WWW
где X — количество кислоты, добавленное в данной точке; S — количество кис-
лоты, эквивалентное количеству всего основания в растворе; К — константа об-
мена для индикатора [28]; h/Ia— отношение концентраций индикатора-основа-
ния к индикатору-кислоте.
Зная нормальность титрованного раствора хлорной кислоты
и общий объем раствора, по объему добавленного титранта легко
определить X и S.
Немодифицированные графики типа II не являются абсолют-
но прямыми линиями для очень слабых оснований из-за высокой
степени сольволиза даже при наличии избытка хлорной кислоты.
Коннорз и Хигути [28] предложили строить графические зави-
симости, используя разности между результатами фотометриче-
ского титрования, полученными для высоких и низких начальных
концентраций основания. Такой способ в некоторой степени
устраняет влияние на анализ переменных количеств воды. В на-
стоящем исследовании авторы использовали подход, основанный
на полном устранении воды прибавлением известного небольшого
избытка уксусного ангидрида в присутствии свободной хлорной
кислоты.
Таким образом, для систем, в которых имеет место значитель-
ная степень сольволиза, добавочная концентрация раствора хлор- *
ной кислоты X' — Cbhcio4 + С’нсю4, а полная начальная концент-
рация основания после добавления неорганической кислоты S'
=Свнсю4 + Св- Тогда для таких систем уравнение (3.1) превра-
щается в следующее:
+ (3”
Значение К может быть непосредственно к?адено из наклона
прямой уравнения (3.1), для определения С’нсю4/ необходимо по-
строить график уравнения (3.2).
Концентрацию свободной кислоты Снсю4 можно определить
по переходу окраски индикатора и по констацте индикатора, по-
лучаемой при холостом титровании. Поскольку индикатор яв-
ляется единственным основанием, титруемым в холостом опыте,
значение Снсю4, соответствующее данному индикаторному отно-
шению, может быть определено из равновесия образования пер-
154
хлората индикатора:
I + НСЮ4 1НСЮ4
mIHCIO, cihgio4
V /' C
c1gHC1O4
cihcio4 = ( ЛiHcid4')(7^) <3-4)
График, построенный в координатах la/h — СНсю4, представ-
ляет собой прямую, проходящую через начало координат [29],
как и предсказывается уравнением (3.4). Очевидно, что количе-
ство кислоты, расходуемое на образование перхлората индика-
тора, пренебрежимо мало, и значения CHcio4) соответствующие
различным индикаторным отношениям, могут быть получены из
кривых холостого титрования с помощью уравнения (3.2). Для
анализируемых систем в отсутствие воды линейные графики
(3.2) дают воспроизводимые константы обмена для очень слабых
оснований в уксусной кислоте с Суданом III в качестве индика-
тора.
Поскольку вода ведет себя в уксусной кислоте как основание,
присутствие ее в растворителе нежелательно, она влияет на
взаимодействие между слабым основанием и кислотой. В каче-
стве растворителя при всех титрованиях в данном исследовании
был взят 0,25 М раствор дважды перегнанного уксусного ангид-
рида в уксусной кислоте, очищенной по методу Эйхельбергера
и Ла Мера [30]. Так как многие вещества, обладающие основ-
ными свойствами в уксусной кислоте, реагируют с уксусным ан-
гидридом, здесь обобщается лишь о неацилируемой основной
функции.
Экспериментальная часть
Сосуд для титрования представлял собой маленькую колбу Эрленмейера,
снабженную подводящей трубкой, припаянной внизу к боковой стенке, и отво-
дящей трубкой, доходящей до центра дна колбы. Обе эти трубки должны быть
параллельными (рис. 3.9).
В зависимости от типа фотометра применяли кюветы различных типов. Для
записывающего спектрофотометра Кэри удобна цилиндрическая кювета длиной
1 см, снабженная подводящей и отводящей трубками вместо обычного одного
отверстия (рис. 3.10). Эта кювета пригодна и для спектрофотометров Бекмана,
модели DU и В, если держатель кюветы приспособить для цилиндрической кю-
веты. Кюветы-пробирки, поставляемые с колориметрами Spectronic 20 фирмы
«Бауш и Ломб», можно приспособить, для использования в этом недорогом
приборе. Резиновая пробка удерживает подводящую и отводящую трубки, за-
канчивающиеся выше уровня светового луча (см. рис. 3.10). Таким образом,
поверхность раствора остается на уровне конца отводящей трубки.
Колбу для титрования и поглотительную кювету соединяли короткими ог-
узками гибкой каучуковой или виниловой трубки (обычной трубки, используе-
мой при переливании крови). Последнюю следует предпочесть при титровании
в' сильнокислой среде, например в уксусной кислоте. Из-за слабых основных
свойств каучука каучуковой" трубкой нельзя пользоваться при титровании очень
слабых оснований.
В колбу, укрепленную над магнитной мешалкой, помещали магнитный стер-
женек для перемешивания. Раствор (25—35 мл в колбе емкостью 50 мл) цир-
кулировал через соединительные трубки из колбы в кювету и обратно благодаря
165
Рис. 3.9. Колба для фотометриче-
ского титрования емкостью 50—125 мл
Я—Вид сверху; 1 — трубка диаметром
5-6 мм; У—магнитный стерженек. Стрелки
указывают направление потока жидкости.
Рис. 3.10. Трубка фотометра Бауш и Ломб Spectronic-20, приспособленная для
фотометрического титрования (а) и цилиндрическая кювета для титрования
к спектрофотометру Кэри и Бекман {б).
1 — каучуковая пробка; У —каучуковое кольцо; 3—трубка диаметром 4—5 мм; 4 — держатель
кюветы, /—путь светового луча через кювету.
вращению стерженька (см. рис. 3.9). Как в цилиндрической кювете, так и в кю-
вете-пробирке полное перемешивание достигалось за 20—25 с. Рис. 3.11 иллю-
стрирует зависимость оптической плотности от скорости перемешивания в ци-
линдрической кювете.
Вносить изменения в конструкцию спектрофотометра нет необходимости, или
вносимые изменения обычно невелики. Например, для того, чтобы гибкие трубки
можно было ввести в отделение для кюветы в спектрофотометре Кэри, доста-
точно просверлить в крышке прибора небольшое отверстие. Прибор следует за-
щищать от случайного освещения темной тканью.
Если необходима герметичная система, особенно удобен прибор для титрова-
ния. От атмосферной влаги и диоксида углерода предохраняют, пропуская кон-
чик бюретки через пробку. В колбе поддерживают слегка избыточное давление,
вводя в нее сухой воздух или азот.
Если в качестве измерительного инструмента используют прибор Spec-»
tronic 20, расходы на прибор оказываются весьма умеренными; полная стоимость
предлагаемой установки сравнима со стоимостью обычного прибора для потен-
циометрического титрования. 1
На рис. 3.12 показаны обычная и модифицированная кривые
типа II титрования N.N-диметилкапроамида i приблизительно
0,5 н. хлорной кислотой. Значения X выражены через объем до-
бавленного титранта в пределах 2,630—3,090 мл. Окончательный
объем титруемого раствора составлял около 30 мл, изменением
объема при титровании практически можно было пренебречь.
Кривизна нижней части кривой показывает, что даже для этого
сравнительно сильного основания заметно проявляется сольволиз.
Экстраполированная по линейному соотношению конечная точка
титрования оказывается приблизительно на 0,04 мл выше, что
для немодифицированного способа соответствует погрешности
немногим более 1%. Остаточная кривизна исправленной кривой
обусловлена, вероятно, тем, что такие амиды весьма мало склон-
ны отдавать второй протон. Однако отклонение от линейности на
156
Рис. 3.11. Изменение во времени оптической плотности титруемого раствора
в цилиндрической кювете.
Рис. 3.12. Сравнение обычной (/) и модифицированной (2) кривых типа II фото-
метрического титрования:
Проба — N, N-диметиламид гексановой кислоты; растворитель — уксусная кислота; титрант —
0,485 н. HCIO4. Q—неисправленные значения; X — исправленные значения.
мешает исключительно точному определению конечной точки тит-
рования.
На рис. 3.13 приведены обычная и исправленная кривые, по-
лученные при фотометрировании хлорацетамида. Результаты
анализа, рассчитанные по обычному графику, характеризуются
значительной погрешностью, более правильные значения можно
получить лишь с помощью исправленного графика.
Как было показано этим методом, диэтиловый эфир обла-
дает очень слабыми основными свойствами. Модифицированный
Рис. 3.13. Кривые фотометрического титрования хлорацетамида 0,4926 н. хлор-
ной кислотой.
Индикатор — судан III; / — обычная кривая; 2 —модифицированная кривая типа II.
Рис. 3.14. Модифицированная фотометрическая кривая типа II титрования ди-
этилового эфира 0,4703 и. хлорной кислотой.
Индикатор судаи III.
157
Таблица 3.10. Значения константы основности амидов и других органически-,
соединений в уксусной кислоте по отношению к Судану Ill 1
Соединение К Соединение А 1
М,М-Диметилацетамид 1 -Ацетилпиперидин N.N-Диметилоктанамид Ы,М-Диметилгексанамид М,Ы-Диметилдодеканамид Ы,М-Диметилмиристиламид N-Метнлацетамид М,М-Диметилпальмитиламид Ацетамид Додеканамид 14,М-Диметил-2-нафтамид М,М-Диметилбензамид Пеларгонамид N-Метилформамид Х1,М-Диметилформамид 2-Пирролидон N.N-Диметил-1 -нафтамид 2,6-Диметилацетанилид N -Метилбензамид Формамид Ацетанилид 0,011 0,014 0,019 0,019 0,020 0,020 0,023 0,024 0,10 о,и 0,12 0,13 0,13 0,13 0,14 0,14 0,20 0,31 0,37 0,53 0,61 Ацетил-1 -нафтиламин Ацетил-2-нафтиламин Бензамид 2-Нафтамид 1-Нафтамид ч-Хлорацетанилнд .м-Ацетаминобензойная кис- лота м-Хлорацетанилид я-Ацетаминобензойная кисло- та 2,4,6-Трибромацетанилид Бензанилид Хлорацетамид Диэтиловый эфир Никотинамид Фенобарбитал Ацетонитрил Дихлорацетамид Трихлорацетамид Синтомицин 0,бЯ 0,бЯ 0,8® 0,8® 1,6® 1,8® 2,6® 2,7 4,91 16 18 18 1400 >500 >500 >2000 >2000 >2000 >2000
график типа II, полученный по данным фотометрического титрова-
ния диэтилового эфира, приведен на рис. 3.14. Хотя эксперимен-
тальные точки обнаруживают довольно сильный разброс, их рас-
пределение удовлетворительно описывается прямой линией, поз-
воляющей рассчитать константу обмена X = 1400 ± 200. ‘
В табл. 3.10 приведены значения относительной основности
(по Судану III) различных амидов и некоторых других органи-
ческих соединений, определенные описанным методом. Так как
константа образования перхлората Судана III имеет значение
около 700 [26], константы образования перхлоро ,в для всех
перечисленных в таблице соединений можно оценить по приве-|
денным данным. I
Шесть из указанных в табл. 3.10 соединений, очевидно, не
обладают основным характером, так как их константы обмена
относительно Судана III превышают 500 или 2000 в зависимости
от концентрации исследованных растворов.
Потеря основного характера амидной функции никотинамида,
вероятно, является следствием протонирования сравнительно силь-
но основного аминного азота, соседнего с ней. Кажущееся отсут-
ствие основности фенобарбитала в уксусной кислоте находится
в согласии с данными Хигути и Коннорза [25]. Дихлорацетамид
и трихлорацетамид не обнаруживают основных свойств предпо-
ложительно вследствие индуктивного влияния соседних атомов
хлора. Вероятно, этим же эффектом частично объясняется от-
158
ссгствие основности ацетилированного хлорамфеникола, который
представляет собой моно-Ы-замещенный дихлорацетамид.
В ряду ацетанилидов замещение в мета- и «ара-положениях
ацетанилида электроотрицательными группами С1 или СООН
вызывает резкое понижение основности исходного соединения,
как и следовало ожидать. Установлено, что константы Гаммета
а, заимствованные из литературы [32], линейно зависят от лога-
рифма константы обмена, что приводит к удельной константе
реакции р = 1,4 ± 0,1.
2,6-Днметилацетанилид (А = 0,31) оказывается более силь-
ным основанием, чем ацетанилид (Х = 0,61), тогда как 2,4,6-
грибромацетанилид — чрезвычайно слабое основание. Эти разли-
чия показывают, что заместители в цикле оказывают заметное,
хотя и сравнительно слабое, влияние на основность анилидов.
Повышенную склонность о-диметилированного соединения к свя-
зыванию хлорной кислоты частично можно отнести за счет сте-
рического ограничения копланарности цикла и амидной функ-
ции.
Влияние метильной группы, присоединенной к амидному азо-
ту, можно видеть из данных табл. 3.11. В ряду формамидов и
ацетамидов замещение одного амидного атома водорода вызы-
вает заметное усиление основного характера, замещение же вто-
рого атома лишь немного изменяет основность соединения. Это
изменение более или менее параллельно изменению основности
исходных аминов, как это явствует из данных последней графы
табл. 3.11.
Замещение водорода на ароматический остаток понижает ос-
новность амидной функции вследствие его склонности оттяги-
вать неспаренные электроны амидных азота и кислорода. Ацет-
анилид, ацетил-1 ;нафтиламин и ацетил-2-нафтиламин, как мо-
жет показаться, обладают несколько необычной основностью по
сравнению с ацетамидом. Однако если сравнивать • основность
аминов, образующихся при их гидролизе, то оказывается, что
аммиак не менее чем в 50 000 раз более сильное основание, чем
анилин или нафтиламины, тогда как основность ацетамида лишь
в 6 раз сильнее, чем ацетанилида или ацетилнафтиламинов. Это
по крайней мере частично можно объяснить некопланарностью
цикла и амидной группы.
Таблица 3.11. Влияние N-алкилирования на основность (К)
некоторых амидов AcNH2 и аммиака
Ами^ CH3C0- нсо- CH3(CH2)I0CO- C6H5CO- l-CjoHyCO— 2-C10H7CO- H
AcNH2 ' 0,10 0,53 0,11 0,84 1,6 0,87 1,8- 10-5
AcNHCH3 0,023 0,13 — 0,37 — — 4,4- 10
AcN(CH3)2 0,011 0,14 0,02 0,13 0,2 0,12 5,0- 10 4 159
МЕТОД, ОСНОВАННЫЙ НА ВОССТАНОВЛЕНИИ В АМИНЫ
Метод Сиггиа и Шталя (Siggia S., Stahl С. R.— Anal. Chem.,
v. 27, р. 550).
Этот метод можно применять в тех случаях, когда по той ил]
иной причине прямое титрование амидов оказывается невозмож
ным. Для восстановления амидов в амины пользуются алюмогид
ридом лития [33]:
2RCONR2 + LiAlH4 —► 2RCH2NR2 + LiAlHj
Образующийся амин отгоняют из реакционной смеси с водяныл
паром и титруют. Сначала предполагали, что амин можно оттит-
ровать прямо в реакционной смеси и что при этом будут наблю
даться два перехода: при титровании сильного основания (гидр
оксида металла) и при дальнейшем титровании более слабой
основания — амина. Однако полученные таким способом резуль
тэты оказались завышенными, вероятно, потому, что гидрокси;
алюминия не столь сильное основание, как предполагали перво
начально, поэтому предложено было восстановление дополнит]
перегонкой с водяным паром.
Амины, полученные при восстановлении амидов жирных кис
лот, очень медленно перегоняются с водяными паром, их удобце<
перегонять с парами этиленгликоля.
Перегонка с гликолем была использована для определенш
N-додецилсаркозината натрия CnH23CON(CH3)CH2COONa. Амин
образующийся при восстановлении этого соединения, перегоняет
ся из щелочного раствора (перегонка по Кьельдалю). Саркози
нат содержит карбоксильную группу, которая в образующемсз
амине в щелочном растворе должна была бы находиться в форм]
соли. Такую аминокислоту, вероятно, нельзя перегнать. Однакг
предположили, что на стадии восстановления карбоксильная
группа превращается в алкогольную, так что образующийся ам,ин
должен иметь строение СцН2зСН2Ь1 (СНз)СН2СН2ОН и должЪ
перегоняться.
Амиды типа RCONR/CH2CH2SO3Na нельзя определить этим
методом. Сульфонильная группа не восстанавливается полностью,
и соль амина не летуча. При определении этих с,, динений полу-
чаются очень низкие результаты.
Как можно видеть из данных табл. 3.12, методом, основанным
на восстановлении, определяются многие амиды. Были опреде-
лены первичные, вторичные и третичные амиды низкомолекуляр-
ных кислот и жирных карбоновых кислот, а также бифункцио-
нальные амиды. Кроме того, определяли циклический амид
(метилпирролидон). Восстановление акриламида, N-трег-бутил-
акриламида и карбамида протекает неудовлетворительно. Обра-
зующийся при восстановлении М,1М-дифенилацетамида дифенил*
этиламин оказался слишком слабым основанием для прямого тит*
рования даже в растворителях, рекомендуемых для титрованш
слабых оснований.
160
Таблица 3.12. Результаты определения амидов методом,
основанным на восстановлении
— Найдено Способ
Соединение % % по N выполнения метода
Ацетилдиэтиламин (N.N-диэтил- ацетамид) Бутпрамид N-Метилацетамид N-Метилиирролидон Ацетамид Пропионамид у-Гндроксибутирамид Метилгликолоиламид N, N-Диметилоксамид Бензамид Формамид Диметилформамид Октанамид i' Гексадеканамид (пальмитоиламид) 99,2 98,1 98,2 98,4 98,4 95,4 97,2 96,2 93,5 92,8 93,8 94,2 98.2 98,6 98,1 100,6 100,8 100,3 101,1 100,8 100,3 100,0 100,0 96,3 ‘ 96,0 95,8 95,6 95 2 95,4 99,9 99,8 99,5 99,8 98,5 100,0 99,7 99,0 98,9 98,6 90,7 89,5 92,2 96,4 98,1 97,5 95,2 94,6 94,6 94,6 97,7 97,1 95,2 97,8 99,8 100,4 96,1 96,3 100,8 100,8 100,6 93,4 99,6 95,1 А А А А А А А А А А А А А Б
6 Зак, 371
161
Продолжение табл, 3.12
Соединение Н айдено Способ выполнения метода
% % по N
Метилстеароиламид 97,4 98,6 100,0 98,0 98,3 Б
Стеароиламид 92,4 92,7 93,7 94,5 Б
Додеканамид 96,0 95,8 94,2 96,6 Б
Метилдодеканамид 94,4 92,3 93,1 97,6 Б
Сукцинимид 99,3 99,9 98,8 А
N-Додецилсаркозин 100,5 100,2 100,3 99,8 99,1 • Б а
N-Додецилсаркозинат натрия 6 30,27 30,11 30,04 — Ба
N-Додецилсаркозинат натрия 8 94,7 93,7 93,7 94,6 94,4 95,8 Ба
а Время кипячения на стадии восстановления было увеличено до 1,5 ч.
б 30%-ный водный раствор. Перед восстановлением пробу высушивали при 100 «С.
в Проба содержала 5,7% влаги (определено по Фишеру).
Многие функциональные группы реагируют с алюмогидридом
лития, но лишь в немногих случаях образуется достаточно лету-
чее основание. Помимо амидов лишь нитрилы, имиды и алифа-
тические нитросоединения образуют амины при реакции с алюмо-
гидридом лития. Однако нитросоединеиия редко содержатся в
пробах амидов; нитрилы же иногда обнаруживают в образцах
первичных амидов. Присутствие нитрилов, восстанавливающихся
алюмогидридом лития в соответствующие амины, может вызвать
завышенные значения содержания амида. Однако не все нитрилы
полностью восстанавливаются, поэтому этот метод не является
общим для всех нитрилов. Восстановлением удалось удовлетво-
рительно определить бензонитрил, бутиронитрил, нитрил гексано-
вой кислоты и хлорбензонитрил (табл. 3.13). Было исследовано
восстановление следующих нитрилов: ацетонитрила, акрилонит-
рила, сукцинонитрила, адипонитрила, фенилацетонитрила, 3-бу^
тенонитрила, у-феноксибутиронитрила, лактонитрила, ж-нитробен-i
зопптрила и 1-нафтонитрила. Установлено, что в течение опти-
мального для анализа времени они не восстанавливались в ами-
ны нацело. Поэтому, если в пробе первичного амида предпола-
гается наличие примеси нитрилов, для определения этого амида
следует использовать метод Митчела и Ашби (см. ниже). Так
как во вторичных и третичных амидах примеси нитрилов встре-
чаются редко, опасность влияния их на определение практиче-
ски исключена.
Соединения, содержащие активный водород, а также алкил-
галогениды, сложные эфиры, эпоксиды, азоксисоединения также
реагируют с алюмогидридом лития. Если эти соединения при-
сутствуют в значительном количестве, то в реакционной смеси
должно быть достаточно гидрида для полного превращения ами-
да в амии. Методом восстановления невозможно анализировать
разбавленные водные растворы амидов в присутствии указанных
выше соединений, так как потребовалось бы слишком большое
количество реактива. Однако при содержании воды до 10% мож-
но успешно пользоваться этим методом. При анализе проб, со-
держащих 50% воды, результаты определения амида получались
заниженными на 10%, однако если брать достаточное количество
гидрида, то можно анализировать и такие растворы.
Точность описанного ниже метода обычно составляла ±2%,
а нередко и ±1%. Для ряда исследованных амидов точность ана-
лиза на содержание азота (по Дюма) оказалась ниже точности
метода, основанного на восстановлении. Для амидов с содержа-
нием азота менее 10% точность анализа определялась не мето-
дом восстановления, а методом, основанным на измерении азота
(анализ на азот по Дюма воспроизводим с точностью до
±0,2% N).
Анализ весьма прост в выполнении и требует обычное ла-
бораторное оборудование. При работе с алюмогидридом лития
Таблица 3.13. Результаты определения нитрилов методом.
основанным на восстановлении
Соединение Найдено Способ выполнения метода
% % ПО N
Бензонитрил 98,90 98,69 98,81 98,67 А
Бутиронитрпл 4' 96,15 96,40 96,72 98,86 А
Нитрил гексановой кислоты 98,45 99,07 99,65 А
Л-Хлорбензонитрил 97,76 99,95 98,93 99,76 102,06 А
6*
163
следует соблюдать определенные меры предосторожности (они
указываются на этикетке банки с реактивом). Если алюмогидрид
хранился очень долго или в недостаточно герметичной упаковке,
им лучше не пользоваться; он может оказаться в значительной
мере разложившимся в результате гидролиза.
Реактивы и приборы
Алюмогидрид лития. Кипятят 10 г алюмогидрида лития с 500 мл абсолют-
ного диэтилового эфира в течение нескольких часов. Если гидрид мелкодисперс-
ный, он растворяется довольно быстро. Нерастворимые продукты, образующиеся
при взаимодействии гидрида с примесями в эфире, при охлаждении осаждаются,
и прозрачный раствор можно отбирать пипеткой. Раствор следует защищать от
влаги воздуха; он пригоден приблизительно в течение одного месяца.
Серная кислота, 0,02 н.
Гидроксид натрия, 0,02 н. и 6 н. растворы.
Метиловый пурпурный («Fleisher mephyl purple, Burrell Corp.»).
Этиленгликоль.
Изопропанол.
Прибор для перегонки.
Прибор для перегонки, используемый в способе А, представляет собой обыч-
ный прибор Кьельдаля. Прибор для перегонки, используемый в способе Б со-
стоит из круглодонной колбы емкостью 200 мл, соединенной с насадкой Кьель-
даля, которая в свою очередь соединена с нисходящим холодильником (под
углом 75°) с помощью отводной насадки. К изгибу насадки припаяны кран и
воронка, так чтобы этиленгликоль можно было вводить по каплям в колбу
(рис. 3.15).
Ход определения
Способ А. В колбу Кьельдаля емкостью 100 мл вносят точно отвешен-
ную навеску, содержащую около 0,0006 моль амида, и 5 мл раствора алюмо-
гидрида лития. Раствор выдерживают 15 мин при комнатной температуре для
того, чтобы восстановление амида прошло нацело.
Колбу Эрленмейера емкостью 200 мл, содержащую точно 50 мл 0,02 н сер-
ной кислоты, укрепляют в приборе для перегонки в качестве приемника так,
чтобы кончик форштосса был погружен в жидкость. В реакционную колбу по
каплям приливают воду до полного разложения избытка алюмогидрида лития,
затем 10 мл 6 н. раствора гидроксида натрия и проводят отгонку с паром, как
в обычном методе определения азота по Кьельдалю. В приемник с Cep"z'« кисло-
той собирают около 50 мл дистиллята и оттитровывают избыток кислоты 0,02 н.
раствором гидроксида натрия до появления зеленой окраски в присутствии мети- ,
лового пурпурного в качестве индикатора.
Содержание амида (в %) рассчитывают по формуле
(Ехол-Vnp) NM -100
g- 1000
где Уил и Упр —объем 0,02 н. раствора щелочи, пошедший на титрование 50 мл
кислоты и на титрование пробы соответственно, мл; N — нормальность раствора
Щелочи; М — мольная масса амида, г; g — навеска образца, г.
Способ Б. В круглодонную колбу емкостью 200 мл вносят точно отве-
шенную навеску пробы, содержащую около 0,0006 моль амида, и 10 мл рас-
твора алюмогидрида лития и кипятят на иаровой бане 30 мин. По охлаждении
до комнатной температуры избыток реактива разлагают, прибавляя по каплям
воду. После полного разложения алюмогидрида стенки колбы ополаскивают при-
близительно 10 мл воды и прибавляют 5 мл 6 н. раствора гидроксида натрия.
Жидкость быстро отгоняют почти досуха, пользуясь специальным прибором для
Перегонки (см. рис. 3.15). Затем через кран соединительной трубки прибавляют'
25 мл этиленгликоля с такой скоростью, чтобы кипение не прекращалось, пред-
варительно добавив несколько кипятильных камешков. Прибавление гликоля и
отгонку порций гликоля по 25 мл проводят до тех пор, пока не отгонится около
1в4
100 мл. Холодильник промывают приблизительно 50 мл горячего пзопропанола.
Амин, содержащийся в дистилляте и промывной жидкости, оттитровывают по-
тенциометрически 0,02 н. серной кислотой.
Содержание амида (в %) рассчитывают по формуле
VNM- 100
g- ЮО
где V —объем серной кислоты, пошедшей на титрование; М —нормальность рас-
твора кислоты.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПЕРВИЧНЫХ АМИДОВ ПО РЕАКЦИИ
С 3,5-ДИНИТРОБЕНЗОИЛХЛОРИДОМ
Модифицированный метод Митчела и Ашби (Mitchell J.,
Ashby С. Е.— J. Am. Chem. Soc., 1945, v. 67, р. 161 —164).
Первичные амиды реагируют с хлорангидридами кислот, об-
разуя соответствующий ациламид. Хлорапгидриды вообще не-
стойки и как реактивы неудобны, тем не менее 3,5-динитробен-
зоилхлорид оказывается достаточно стойким и пригодным для
анализа (см. определение гидроксильной группы):
RCONH2 + (NO2)2CeH3COCl —> RCN+ (NO2)2C6H3COOH + НО
Приведенная ниже методика особенно удобна для определе-
ния первичного амида в смеси, содержащей вторичные и третич-
ные амиды. Предшествующие титриметрические методы и метод,
основанный на восстановлении, не позволяют провести различие
между амидами
Реактивы
3,5-Дифгтробензоилхлорид, 2 М раствор. Растворяют 461 г 3,5-динитробен-
зоилхлорида в достаточном количестве безводного очищенного диоксана, чтобы
получить 1 л раствора. Раствор обрабатывают активным углем и быстро от-
фильтровывают, предохраняя от действия влаги. Готовый раствор должен иметь
лишь бледно-желтую окраску, в противном случае возможны затруднения при
в изуальном определении конечной точки титрования.
. Пиридин, хч, сухой.
Метанол, хч,сухой.
165
Метилат натрия, 0,5 н. раствор в метаноле. Раствор готовят растворением
натрия в сухом метаноле. Титр его следует устанавливать ежедневно, титруя
аликвотную часть 0,5 н. кислотой в присутствии фенолфталеина или этилбис(2,4-
динитрофенилацетата) [насыщенный раствор в смеси ацетона и этанола (1 : 1)].
Ход определения
В колбу Эрленмейера емкостью 250 мл с притертой пробкой вносят навеску
пробы, содержащую около 10 мэкв амида; в колбу заранее наливают 15 мл рас-
твора 3,5-динитробензоилхлорида и 5 мл пиридина. Колбы с пробой и для холо-
стого определения погружают в водяную баню при 60 °C на 30 мин (при 70 °C
на 1 ч при определении амидов дикарбоновых кислот). По истечении требуемого
времени колбы охлаждают льдом. Избыток хлорангидрида разлагают сухим ме-
танолом, который прибавляют в два приема: сначала 2 мл, а через 5 мин еще
25 мл. Раствор и холостую пробу титруют 0,5 и. раствором метилата натрия в
присутствии этилбис(2,4-динитрофенилацетата) как индикатора; можно пример
нять и фенолфталеин, Однако, в этом случае конечная точка титрования не тай
заметна из-за оранжево-желтой окраски раствора.
Содержание амида (в %) рассчитывают по формуле
(Vnp-Vxo.,) АбИ-100
g- 1000
где Vnp и Vx0_,— объем раствора метилата натрия, пошедший на титрование про-
бы в холостое титрование, соответственно, мл; /V— нормальность раствора мети-
лата натрия; М — мольная масса амида, г; g— навеска пробы, г.
На результаты анализа по описанной выше методике влияют
главным образом свободная кислотность и влага. Их следует'
отдельно определить в исходной пробе и затем внести поправку
в результат. Вода гидролизует хлорангидрид, высвобождая 3,5-
динитробензойную и хлористоводородную кислоты. Вторичные и
третичные амиды не мешают определению. Амины и спирты не
влияют на результат анализа, но частично инактивируют реа-
гент. ,
Метод был испытан с использованием следующь. / первичных
амидов: формамид, ацетамид, пропионамид, бутирамид, ^зобу-
тирамид, валерамид, гексанамид, сукцинамид, глутарамид, адип-
амид, бензамид, салициламид, я-нитробензамид, фталамид и фуро-
амид. Точность метода составляет от ±0,5 до ±1%.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ АЛИФАТИЧЕСКИХ АМИДОВ
ПО РЕАКЦИИ С ГИПОБРОМИТОМ
Метод Поста и Рейнолдса (Post W. R., Reynolds С. А.— Anal.
Chem., 1964, v. 36, р. 781).
Для количественного определения первичных алифатически:
амидов спектрофотометрическим титрованием используют первую
стадию реакции Гофмана — образование N-бромамида при дей
ствии гипобромита на амид. Пробу амида растворяют в 0,1 I
водном растворе бромида калия, забуференном бурой при pH =
= 10. Раствор титруют раствором гипохлорита кальцця, приче
образующийся in situ гипобромит-ион и амид немедленно реап
руют друг с другом, образуя N-бромамид. За ходом титровани
следят по поглощению гипобромит-иона при 350 нм.
Реактивы и прибор
Гипохлорит кальция, ч, приблизительно 0,1 и. водный раствор. Раствор от-
фильтровывают от нерастворимого карбоната кальция. Титр устанавливают ио
доме 1 рычсски. Концентрация раствора понижается приблизительно на 0,2% з;
неделю.
Боратый буферный раствор. Готовят, прибавляя концентрированный, не
содержащий карбоната раствор гидроксида натрия к насыщенному раствору
буры до pH — 10,0.
Прибор для фотометрического титрования [34] состоит из монохроматора
Бекмана, модель DU, источника ультрафиолетового света, кубической стеклян-
ной кюветы емкостью 125 мл и фотоэлектрического микрофотометра.
Мпкробюретка емкостью 10 мл.
Ход определения
Пипеткой емкостью 10 мл отбирают аликвотную часть раствора пробы, со-
держащую 0,15 ммоль амида, вносят ее в кварцевую кювету для титрования и
прибавляют 5 мл 1 М раствора бромида калия и 30 мл боратного буферного
раствора. Смесь титруют раствором гипохлорита кальция. Оптическую плотность
измеряют по достижении равновесия после прибавления каждой очередной пор-
ции титранта. Холостое титрование проводят подобным же образом, но вместо
раствора пробы в кювету вносят 10 мл воды.
В табл. 3.14 приведены результаты определения ряда типич-
ных амидов описанным методом. Хотя большая часть данных
была получена при работе с пробами, содержащими 0,15 ммоль
амида, колебания в пределах 0,08—0,34 ммоль не влияют ни на
средний результат, ни на точность определения.
Реакцию амидов с гнпобромитом можно записать следующим
образом: .
RCONHj + ОВг' —► RCONHBr + OIГ
При 350 нм гипобромит является главной поглощающей со-
ставной частью, тогда как N-бромамид поглощает лишь очень
слабо.
Таблица 3.14. Результаты фотометрического титрования первичных амидов
Соединение а Число проб Средняя чистота, % Стандартное отклонение 6)
Формамид 4 98,9 0,4
Ацетамид 16 99,6 —0,4%
Пропионамид 4 100,6 0,6%
Бутирамид 4 99,4 1,0
Валерамид 4 99,7 0,9
Хлорацетамйд 4 100,7 0,4
Трихлорацетамид 3 103,0 0,0
Адипамид 4 96,5 0,3
Акриламид 3 98,6 0,6
Фурамид 6 100,5 1,3
Никотинамид 3 101,0 0,1
Сукцинамид 3 98,7 0,6
фурамнда, для
пР°бы содержали по 0,15 ммоль амида, за исключением адипамида и
“«ализа которых брали по 0,08 ммоль.
Для ацетамида и пропионамида приведена относительная погрешность,
Если на титрование пропионамида или высших первичных
алифатических амидов затрачивается слишком много времени,,
действие гипобромита на бромамид и последующие продукты
реакции отразится в понижении поглощения гипобромита и вне-
сет погрешность в окончательный результат. Чтобы предотвра-
тить эти погрешности, гипобромит прибавляют из бюретки доста-
точно быстро и после достижения конечной точки добавляют
еще 3—4 порции. Прямая, проходящая через 3—4 точки, соот-
ветствующие этим порциям титранта, представляет собой вторую
ветвь кривой титрования. Для построения первой ветви кривой
титрования этих амидов измеряют оптическую плотность свеже-
приготовленного раствора N-бромпропионамида при 350 нм, рас-
считывают молярный коэффициент поглощения его и далее рас-
считывают поглощение титруемого раствора в предположении,
что N-бромпропионамид образуется точно стехиометрически. Та-
кая первая ветвь калибровочной кривой была использована для
определения пропионамида, бутирамида, валерамида и адипами-
да. Вследствие очень небольшого наклона этой начальной части
кривой титрования изменения концентрации. титруемого амида
почти не оказывают влияния на конечный результат, рассчиты-
ваемый по данным титрования.
Для всех прочих амидов, за исключением акриламида, пер-
вую ветвь кривой титрования было необходимо каждый раз
строить экспериментально, так как последующее превращение
N-бромамида протекает так медленно, что в течение по крайней
мере 20 мин не наблюдалось заметного окисления продуктов
гипобромитом.
Реакция между акриламидом и гипобромитом протекает и
дальше, уже после того, как заканчивается (теоретически) обра-
зование N-бромакридамида, так что прямое титрование этого
амида невозможно. Ряд других амидов нельзя определять этим
методом по некоторым причинам. Пеларгонамид и* оксамид не-
достаточно растворимы в воде и не дают пригодный для титро-
вания раствор. Образование N-бромпроизводного изобутирамида
Протекает так медленно по сравнению с дальнейшей перегруппи-
ровкой N-бромизобутирамида, что титрование оказывается не-
возможным. Результаты анализа малонамида всегда получались
завышенными; это указывает на то, что одновременно протекает
частичное бромирование при метиленовом атоме углерода.
Сложные эфиры, спирты, карбоновые кислоты и простые эфи-
ры не мешают определению алифатических амидов. В условиях
определения амины, альдегиды и метилкетоны подвергаются
окислению. Помехи, однако, удается устранить предварительным
окислением этих групп бромом в нейтральном растворе. Боль-
шинство ароматических амидов и N-метилформамид мешают
определению алифатических амидов, присутствие же высших
N-алкиламидов и ди-Ы-алкиламидов не влияет на анализ.
Метод Д’Алонсо и Сиггиа (D’Alonzo R., Siggia S.—AnaL
Chem., v. 49, p. 262).
168
Этот метод основан на модифицированной реакции Гофмана:
RCONH2 + Ва(ОН)2 + Вг2 —> RNH2 + ВаСО3 + ВаВг2 + 2Н2О
Первичные амиды количественно реагируют с гипобромитом
бария с образованием амина и нерастворимого карбоната бария.
Аналогично реагируют гипобромит бария и имиды с образова-
нием карбоната бария и бариевой соли аминокислоты. Карбонат
бария отделяют, растворяют в азотной кислоте и определяют
в растворе содержание бария методом пламенно-эмиссионной
спектроскопии. Этот метод применим для определения первич-
ных алифатических и ароматических амидов в присутствии вто-
ричных и третичных амидов. Метод весьма селективен, так как
какие-либо другие функциональные группы не приводят к обра-
зованию нерастворимых бариевых солей.
Реактивы и прибор
Раствор гипобромита бария. Прибавляют к 0,03 моль гидроксида бария
Ва(ОН)2-8Н2О 200 мл деионизированной воды, перемешивают 1 ч и фильтруют
через плотный стеклянный фильтр (4,5—5 мкм). К раствору прибавляют
0,01 моль брома (ч). Концентрация гипобромита бария в полученном растворе
должна быть в пределах 0,025—0,075 М. При более высоких концентрациях ре-
актива возможны побочные реакции с ароматическими амидами. Раствор гипо-
бромпта не стоек, он становится непригодным через 24 ч после приготовления.
Азотная кислота. Разбавляют 1 объем концентрированной азотной кислоты
равным объемом деионизированной воды.
Запасный бариевый раствор. Навеску .0,10—0,15 г сухого карбоната бария
вводят в мерную колбу емкостью I л, растворяют в минимальном количестве
разбавленной (1:4) азотной кислоты и доводят объем раствора до метки де-
ионизированной водой.
Запасный раствор хлорида калия. Растворяют 38 г хлорида калия (хч, со-
держание Ва не более 0,001%) в таком количестве воды, чтобы получить 1 л
раствора.
Титрованный раствор бария для калибрования. Готовят, смешивая аликвот-
ные части запасного бариевого раствора с 10 мл запасного раствора хлорида
калия. Полученные растворы разбавляют до требуемого объема деионизирован-
ной водой в мерных колбах емкостью 100 мл.
Спектрометр атомного поглощения Перкин — Эльмер 403, пламя оксид азо-
та(1) — ацетилен. Измерения проводили в ультрафиолетовой области при
276,8 нм.
Ход определения
Отбирают пипеткой 2 мл раствора исследуемого амида в пробирку (15 X
X 150 мм). Концентрация амида должна быть в пределах 1,00—4,00 мкмоль/мл.
Прибавляют равный объем раствора гипобромита бария и отверстие пробирки
закрывают клейкой пленкой. Содержимое пробирки перемешивают, прокалывают
булавкой отверстие в пленке и опускают пробирку в водяную баню с темпера-
турой 70—75 °C на 10—15 мин. По истечении необходимого времени пробирку
переносят в ледяную баню на 5 мин. Затем содержимому пробирки дают на-
греться до комнатной температуры (перед фильтрованием, так как фильтрова-
ние холодного раствора протекает очень длительно и может привести к слишком
высоким значениям в холостом опыте из-за чрезмерно длительного соприкосно-
вения с атмосферным диоксидом углерода).
Содержимое пробирки переносят на воронку из плотного пористого стекла
пирекс (4—5,5 мкм). Пробирку дважды ополаскивают водой порциями по 5 мл,
промывные воды пропускают через этот же фильтр, следя за тем, чтобы каж-
дая порция полностью прошла через фильтр перед следующей порцией; в про-
тивном случае из-за неполноты отмывания избытка гидроксида бария могут по-
лучиться завышенные значения в холостом опыте. По окончании фильтрования
169
под воронку ставят чистый приемник и для растворения осадка карбоната бария]
в воронку приливают 10 мл разбавленной азотной кислоты (1:1). Через 1— |
2 мин в воронку добавляют 5 мл деионизированной воды и отсасывают Для!
окончательного вымывания следов бария и азотной кислоты через воронку про-1
пускают дважды порцию воды ио 15 мл. Раствор из колбы для отсасывания пе-1
реносят в мерную колбу емкостью 100 мл, содержащую 10 мл раствора хлорида
калия, и доводят объем до метки водой, ополаскивая колбу.
Для каждой используемой в анализе воронки проводят холостое определеЯ
ние, рробы готовят так же, как и при фактическом определении, только вместе
раствора амида берут дистиллированную деионизированную воду. Для устра-Я
нения погрешности, вызываемой различным содержанием растворенного диоксид»
углерода, воду следует брать из одной и той же партии. Содержание бария Л
пробе амида и в холостом опыте определяют спектроскопическим методом. 1
Концентрация брома в реактиве является в этом определении
решающей. Слишком высокая концентрация приводит к завышен'
ным результатам при анализе ароматических амидов из-за по.
бочной реакции бромирования, приводящей к выделению нераст'
воримого органического осадка. Образование смешанного осадкг
бромпроизводного и карбоната бария затрудняет полное отмы)
ванне избытка гидроксида бария. Как показывают данны^
табл. 3.15, удовлетворительные результаты для ряда амидов й
имидов были получены при конечной концентрации гипобромита
бария, достигаемой после прибавления реактива к пробе, равной
0,025 М. Выбор низкой концентрации брома и высокой концентр
рации щелочи обусловлен необходимостью устранения осложне1
ний, которые наблюдали при бромировании всех исследованных
Таблица 3.15. Результаты определения первичных амидов ;
пламенно-спектроскопическим методом (
Соединение Концентрация, мкмоль/мл Взято, мкмоль Найдено
мкмоль % а
Ацетамид 1,705 3,41 3,41 100,0±^8 (5)
Пропионамид 2,79 5,58 5,31 95,2±5,1 (9)
Бутирамид 1,425 2,85 2,80 98,2±4,8 (4)
Изобутирамид 2,685 5,37 5,17 98,3±5,5 (5)
Валерамид 1 ,095 2,19 2,19 100,0±К 6 (6)
Изовалерамид 1,75 3,50 3,44 98,3±6,5 (5)
Адипамид 1,04 - 2,08 2,07 99,5±5,5 (5)
Хлорацетамид 2,82 5,64 3,19 56,6±13,0 (6):
Акриламид 3,835 7,67 8,05 105,0±1,8 (5),|
Метакриламид 2,545 5,09 5,03 98,8±6,0 (4)7
Бензамид 2,35 4,70 4,64 98,7±3,2 (5)1
н-Нитробензамид 2,75 5,50 5,61 102,0±3,0 (6)
п-Толуамид 2,155 4,31 4,44 103,0±5,1 (5)j
о-Толуамид 2,05 4,10 4,14 101,0±4,1 (6Й
Салициламид 2,265 4,53 6,80 150,0±2,6 (6М
Никотинамид 1,805 3,61 3,58 99,2±6,5 (6$
Пиразииамид 1,615 3,23 3,29 102,0+3,6 (6Я
Сукцинимид 1,38 2,76 2,76 100,0±6,5 (5|
Фталимид 0,805 1,61 1,63 101,0±2,7 (51
а Цифры в скобках означают число определений.
17©
рис, 3.16. Влияние скорости прохожде-
ния раствора (о) через пористый стеклян-
ный фильтр на адсорбцию карбоната
бария.
и-, мл/мин
ароматических амидов за исключением салициламида. Феноль-
ный гидроксил мешает определению вследствие способности лег-
ко образовывать нерастворимые бромироизводные, которые удер-
живают барий, что приводит к завышению результатов. Если же
проба не содержит ароматических амидов, концентрация брома
может доходить до 0,15 М.
Оптимальный рабочий интервал концентраций бария состав-
ляет 2—1 ppm, что соответствует приблизительно 1,5—7,0 мкмоль
амида. Так как барий в пламени оксида азота(I) и ацетилена
частично подвергается ионизации, то для подавления этой иони-
заци” к эталонным и анализируемым пробам прибавляют рас-
твор хлорида калия. Оитимальная концентрация калия равна
2000 мг/л для раствора, содержащего 2ррт бария.
Растворимость карбоната бария в чистой воде при 20 °C со-
ставляет 0,002 г на 100 мл [35], что соответствует 0,10 мкмоль
карбоната бария в 1 мл. Однако вследствие высокой концентра-
ции бария в реактиве истинная растворимость карбоната бария
оказывается значительно меньше, чем в чистой воде. Для того
чтобы уменьшить потери бария, обусловленные растворимостью
карбоната бария, воду, предназначенную для промывания осад-
ка, охлаждают до 0 °C.
Было установлено, что в основном два фактора могут обусло-
вить необычно высокие значения холостого определения: обра-
зование карбоната бария в результате взаимодействия реактива
с атмосферным диоксидом углерода и поглощение иона бария
из раствора пористым стеклом фильтра.
Было найдено, что адсорбция бария на стекле непосредствен-
но связана со скоростью протекания раствора через фильтр
(рис. 3.16). Значительное различие результатов определения при
медленной и быстрой фильтрации указывает, что адсорбция
является главным источником погрешностей в холостом опыте.
Было исследовано, какую долю в значении холостого определе-
ния следует отнести за счет адсорбции. Найденный экстрапо-
ляцией отрезок, отсекаемый на оси ординат кривой скорости
протекания, соответствует количеству бария, оиределенному в хо-
лостом опыте при нулевом времени экспозиции в атмосферном
Диоксиде углерода. Данные для построения кривой были полу-
чены при использовании одного и того же фильтра, они хорошо
воспроизводимы. Было найдено, что отношение значения холо-
стого опыта, обусловленное адсорбцией, к полному холостому
171
значению, определенному для того же фильтра, равно 83%, сле-
довательно, лишь 17% значения холостого опыта вызвано погло-
щением атмосферного диоксида углерода. Поскольку холостые
значения, вызываемые адсорбцией, воспроизводимы, а обусловлен-
ные взаимодействием с диоксидом углерода изменяются, следует
считать, что «истинное» значение холостого опыта обусловлено
только атмосферным диоксидом углерода. Это значение состав-
ляет около 5°/о, что указывает на высокую точность результатов.
Из-за нежелательного увеличения продолжительности анализа
попытки снизить это значение путем работы в свободной от ди-
оксида углерода атмосфере, не были предприняты.
Ранее реакция Гофмана не рассматривалась как реакция,
пригодная для аналитических целей, по двум причинам: во-пер-
вых, ее оценивали как чисто синтетический метод, во-вторых, об-
разующийся амин не всегда получался с количественным выхо-
дом. В табл. 3.16 приведены данные о выходе выделенного амина
[36] в сравнении с выходом карбоната бария. Из этих данных
видно, что как для ароматических, так и для алифатических ами-
дов амин и карбонат получаются с превосходным выходом. Однако
в некоторых случаях, особенно если в молекуле имеются другие
функциональные группы, образование карбоната протекает коли-
чественно, тогда как выход амина низок. Это особенно относится
к тем амидам, у которых другая функциональная группа подвер-
жена воздействию брома, с образованием галогенгидринов или
даже с окислением двойной связи гипобромитом [37]. Хлорацет-
амид оказался единственным соединением, для которого карбонат
бария образуется с низким выходом. Это и неудивительно, так как
известно, что а-галогенамиды дают амин с низким выходом, всту-
пая во многие побочные реакции с образованием альдегидов, ке-
тонов и гем-дигалогенидов [38].
Таблица 3.16. Выход продуктов реакции Гофмана для амидов »
Выход, %
Соединение
Ацетамид
Пропионамид
Бутирамид
Изовалерамид
Бензамид
Салициламид
Акриламид
Метакриламид
Хлорацетамид
карбоната бария
(определено
пламенно-эмиссионной
спектроскопией)а
амина
(по литературным
данным) б
100
95
98
98
99
150
105
99
57
70-80
85
90
90
Хороший
70
Низкий в
Низкий в
Низкий в
а Приведенные значения заимствованы из табл. 3.15.
® По данным, приведенным в [36].
в Выход в водной среде,
179
Таблица 3.17. Результаты определения общего содержания
первичных амидов в смесях
Смесь Концент- рация, мкмоль/мл Взято, мкмоль II а йдс но
мкмоль % а
Акриламид, 3,83 мкмоль + метакриламид, 2,55 мкмоль 6,38 6,38 6,34 99,4+2,4 (6)
Бутирамид, 2,41 мкмоль + изобутирамид, 2,61 мкмоль 5,02 5,02 4,74 95,0±4,8 (7)
Пропионамид, 1,50 мкмоль + бутпр- амид, 1,41 мкмоль 2,91 2,91 2,86 98,3+6,6 (7)
а Цифра в скобках обозначает число определений.
Если'температура реакции не превышала 75 °C, влияние вто-
ричных и третичных амидов, а также нитрилов на определение
первичных амидов не наблюдалось. При более высокой темпера-
туре (95—100 °C) их влияние сказывалось в повышении выхода
карбоната бария. При гидролизе изоцианатов должен образовы-
ваться карбонат бария, однако эти соединения весьма редко
встречаются в комбинации с первичными амидами.
С помощью описанного метода было успешно- определено общее
содержание амидов в трех смесях. Результаты этого анализа при-
ведены в табл. 3.17. Реакция с гипобромитом особенно удобна для
определения общего содержания амидов в смесях, содержащих
сложные эфиры и ангидриды.
Полнота реакции как функция продолжительности ее проведе-
ния была исследована на примере реакции для бензамида. Обна-
ружено, что реакция протекает нацело за 12 мин при 70 °C. Бенз-
амид был выбран из-за того, что алкиламиды и бензамиды с элек-
тронодонорными заместителями, например метильной группой,
реагируют еще легче. Большая продолжительность реакции
(20 мин) потребовалась для n-нитробензамида, так как электро-
отрицательная нитрогруппа замедляет реакцию.
ТИТРОВАНИЕ ПЕРВИЧНЫХ АМИДОВ ГИПОХЛОРИТОМ
Метод Поста и Рейнольдса (частично заимствовано из статьи
Post W. R„ Reynolds С. A.—Anal. Chem., 1965, v. 37, р. 1171).
Этим методом можно пользоваться для определения как али-
фатических, так и ароматических амидов. Пробу амида раство-
ряют в смеси диоксана с водой, содержащей 1 М хлористоводород-
ную кислоту, и титруют раствором гипохлорита кальция амперо-
метрически.
173
Реактивы и прибор
Гипохлорит кальция, ч, приблизительно 0,5 н. водный раствор. Раствор от- 1
фильтровывают от карбоната кальция. Титр раствора устанавливают иодоме- |
трически. I
Прибор для амперометрического титрования, состоящий из сухой батареи, 1
микроамперметра РСА модели WV848 и pH-метра с вращающимся платиновым 1
электродом и насыщенным каломельным электродом. I
Ход определения а
Аликвотную часть раствора (25 мл) пробы в диоксане, содержащую |
0,5 ммоль амида, разбавляют хлористоводородной кислотой точно до объема 1
150 мл, так, чтобы окончательный раствор был 1 М относительно хлористоводо- Я
родной кислоты и 20%-ный по диоксану., Устанавливают разность потенциалов 1
+0,4 В по отношению к стандартному каломельному электроду и прибавляют
титрант — раствор гипохлорита кальция порциями по 0,5 мл. Значение силы тока а
регистрируют после введения каждой порции титранта, вносят поправку на раз- I
бавление и строят кривую титрования. Через экспериментально полученные точ- I
ки проводят прямые и абсциссу точки их пересечения принимают за конечную
точку титрования I
В табл. 3.18 приведены результаты амперометрического титро- I
вания первичных амидов. Эти данные получены при анализе проб, I
содержащих 0,5 ммоль амида, но можно титровать и пробы, со- I
держащие 0,05 ммоль амида, 0,05 н. раствором гипохлорита
кальция с весьма малой потерей точности. Продолжительность Л
титрования 10 мин. I
Избыток хлорирующего реагента по достижении конца титро- I
вания медленно разлагается. Скорость разложения составляет
около Ь% в 1 мин. Чтобы устранить погрешность, обусловленную I
малой стойкостью хлорирующего реагента, был предложен следую- I
щий метод определения. Проводят прямое титрование, но в конце я
титрования силу тока регистрируют лишь при малом избытке
гипохлорита (около 25%) • \(едующая точка, определяющая вто- I
рую ветвь кривой титрования, предполагается постоянной’ если I
понижение силы тока не превышает 1 мкА в 1 мин. I
Метод с успехом был применен для определения первичных I
алифатических амидов и ароматических амидов, незамещенных или I
имеющих только алкильные группы. Наличие других функцио- I
нальных заместителей в ароматическом кольце вызывает ослож- I
нения при определении амидной группы. Электроноакцепторные
Таблица 3.18. Результаты амперометрического титрования
первичных амидов раствором гипохлорита кальция
Соединение Число определений Среднее кажущееся содержание, % Средняя погрешность, %
Бензамид 8 99,6 о,6
о-Толуамид 9 Ю06 03
n- Ълуам ид
Ацетамид
Пропионамид
Бутирамнд
5
6
3
3
99,6
юор
100,4
1,3
о?
0,5
174
группы, например нитрогруппа или карбоксил, понижают скорость
N-хлорирования, а также влияют на положение равновесия реак-
ции. Электронодонорные группы активируют кольцо, так что
облегчается хлорирование в ядре, и точная стехиометрия реакции
при титровании нарушается. Помимо того, такие заместители, как
аминогруппа, карбонильная, гидроксильная, легко окисляются
хлорноватистой кислотой в условиях определения.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЦИКЛОПРОПИЛАМИДОВ МОДИФИЦИРОВАННЫМ
МЕРКУРИАЦЕТАТНЫМ МЕТОДОМ
Тптриметрические методы определения слабоосновных амидов
не применимы к циклопропиламидам вследствие их почти ней-
трального и в отдельных случаях даже слабокиспого характера.
Для определения этих соединений можно использовать слегка мо-
дифицированный меркуриацетатный метод Джонсона и Флетчера
(см. ниже).
Метод Тейфагта (частично заимствовано из статьи Teivagt
J.G.—Anal. Chem., 1961, v. 33, p. 1391).
Анализ проводят так же, как и в методе Джонсона и Флетчера,
за исключением того, что реакционную смесь выдерживают при
комнатной температуре вместо —10°C, как при анализе виниловых
эфиров.
Предполагается , что механизм метоксимеркурирования цикло-
пропиламидов аналогичен механизму, предложенному Р. Я- Леви-
ной и В. Н. Костиным для циклопропанов [39]. Они показали, что
происходит раскрытие цикла между атомом углерода, с которым
соединен заместитель, и свободным углеродом, причем метокси-
группа присоединяется к первому атому углерода:
СН2
Hg(OCOCH3)2 + rconhch^ch2 —►
—> RCONHC(OCH3)CH2CH2HgOCOCH3 + СН3СООН
Предложенным методом были исследованы следующие соеди-
нения родственной природы: 4-амино-3,5-дихлорбензамид, 4-амино-
-дихлорбензойная кислота (в результате титрования вводили
поправку на кислотную функцию), 4-амино-3,5-дихлор-М-изопро-
пилбензамид, 4-амино-3,5-дихлор-М-циклопентилбензамид, 4-амино-
3,5 - дихлор-ЙКциклобутилбензамид, 4-амино-3,5-дихлор-М-(цикло -
пропилметил) бензамид, 4-амино-3,5-дихлор-П-циклопропил-Ы-гид р-
оксиэтилбензамид, 4 - амино- 3,5-дихлор - N - бензил - N-циклопропил-
бензамид, 4-амино-3,5-дихлор-М-аллилбензамид (присоединение про-
ходит на 1/10 от теоретически возможного), циклопропилкетон,
Циклопропилкетоксим. Оказалось, что эти соединения неактивны и
лишь N-аллиламид вызывает заметные осложнения, если он при-
сутствует в виде примеси.
В табл. 3.19 приведены результаты определения различных
Циклопропиламидов меркуриацетатным методом. Вторичные цпк-
175
Таблица 3.19. Результаты определения циклопропиламидов
меркуриацетатным методом
Соединение Найдено, %
N-Циклопропилбензамид Ц-Циклопропил-4-амино-3,5-дихлорбензамид Ц-Циклопропил-3,4,5-триметоксибензамид Ц-Циклопропил-4-бромбензамид Ь1-Циклопропил-4-хлорбензамид Ц-Циклопропил-2,3,4,5,6-пентахлорбензамид * 14-Циклопропил-4-трифторметилбензамид N-Циклопропилциклопропанкарбоксамид N-Циклопропил-пэо-никотинамид в М-Циклопропил-З-метиленциклобутанкарбокси- амид 6 N-Циклопропилфурамид Ы.М'-Бисциклопропилфталамид в Ц-Циклопропил-3,4,5-триметоксикоричный амидг Ц-Циклопропил-3,5-дихлор-4-этоксибензамид М-Циклопропилфенилкарбамат Ц,Ц'-Бисциклопропил-2-метил-2-пропил-1,3-про- пандиолдикарбонамид в N-Цнклопропил-М-бензилуретан N-1-Циклопропил-З-о-толилмочевина 1,3-Висциклопропнлмочевина • 1 -Циклопропил-3-(я-толуолсульфонил) мочевина д 98,3; 98,7 99,0; 99,0 99,0; 99,0 97,3; 96,9 96,8; 96,5 99,4; 99,8 98,3; 98,7 98,3;’ 98,5 96,0; 95,9 92,4; 92,1 99,0; 98,6 98,1; 98,2 99,0; 100,0 102,0; 101,8 97,6; 97,7 100,1; 100,0 102,5: 102,5 96,9; 96,9 94,6; 94,8 97,5; 97,5
а) Кипятят с реактивом 30 мин.
Ф Реагируют и метиленовая, и циклопропильная группы.
Ф Реагируют обе циклопропиламидиые группы.
г) Реагируют 30 мин при —10 “С. \
Я) В результаты титрования внесена поправка на кислотную функцию.
лопропиламиды реагируют количественно за 30 мин при комнатной
температуре, За исключением N-циклопропил-2,3,4,5,6-пента-хлор-
бензамида и N-циклопропил-изо-никотинамида, для которых необхЬ-
димо кипячение. Третичные циклопропиламиды значительно менее
реакционноспособны. В табл. 3.19 включены также два третичных
циклопропилймида, которые совершенно нереакционноспособны.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЛЕДОВ АМИДОВ
Следы амидов можно определять колориметрически двумя ме-
тодами: по окраске железогидроксаматных комплексов аналогично
определению Сложных эфиров и путем гидролиза и колориметри-
ческого определения образующихся аммиака или аминов.
Железогидрокеаматный метод (модификация метода Berg-
mann г. — Anal. Chem., 1952, v. 24, р. 1367—1369).
Реактивы
Использованные реактивы несколько отличались от описанных ранее [24].
РаЙТйор 1. Гидроксиламин сульфат, 2 н. раствор.
Раствор 2. Гидроксид натрия, 3,5 н. раствор.
176 ]
Раствор 3. Хлористоводородная кислота 3,5 и.
Раствор 4, 0,74 М раствор хлорида железа (III) в 0,1 и. хлористоводородной
кислоте.
Ход определения
Готовят водный раствор амида концентрации (5—10) 10-3 М. Щелочной ги-
дроксиламиновый реактив (2 мл), полученный смешиванием равных объемов рас-
творов 1 и 2, и возрастающие объемы раствора амида с добавлением воды до
общего объема 3 мл выдерживают при различной температуре в течение различ-
ных промежутков времени. Затем охлаждают до комнатной температуры, при-
бавляют по 1 мл растворов 3 и 4 и измеряют оптическую плотность с помощью
фотоэлектрического колориметра, пользуясь светофильтром № 54 (спектраль-
ная зона 500—570 нм). Для анализа фторацетамида применяют фильтр № 50
(интервал 470—530 нм), так как максимум поглощения фторацетогИдроксамовой
кислоты лежит около 500 им *. Показания прибора регистрируют в течение
5 мин. Окраска комплексов медленно бледнеет, понижение интенсивности окра-
ски соответствует 15—20 единицам Клетта на 1 мкмоль/ч. Изменение интенсив-
ности окраски фторацетогидропсамовой кислоты протекает быстрее — около
50 единиц на 1 мкмоль/ч.
По описанной методике определяли пять различных концентра-
ций амида для подтверждения линейной зависимости между опти-
ческой плотностью и концентрацией амида. Было обнаружено,
что для всех растворов такая зависимость соблюдается.
В предварительных опытах реакцию с гидроксиламином про-
водили при различных значениях pH. Для ацетамида и никотин-
амида скорость реакции возрастала с увеличением pH, однако
при pH > 13 гидролиз под действием ионов ОН- становится более
быстрым, чем взаимодействие с гидроксиламином. Поэтому во всех
определениях применяли стандартную смесь при pH « 13.
Реакцию гидроксиламина с амидами изучали при трех различ-
ных температурах: 26, 60 и 100 °C. Было найдено, что для каж-
дого соединения условия, обеспечивающие максимальную интен-
сивность окрашивания, различны. На рис. 3.17 и 3.18 представлены
типичные кривые, показывающие изменение интенсивности окраски
Время для ацетамида для 26°С, ч
Рис, 3.17, Кинетические кривые .шетамида (сплошная кривая) и
N-метилацетамида (пунктирная кривая) с гидроксиламином.
/ — интенсивность окраски в единицах Клетта.
* Д/^Гэтого определения пригоден любой стандартный колориметр.
177
Рис. 3.18. Кинетические кривые реакции форм-
амида (/) и фторацетамида (2) с гидроксилами-
ном при 26°С.
во времени. Окраска чистой ацетогид-
роксамовой кислоты в стандартных ус-
ловиях соответствует 105 единицам. Для
ацетамида интенсивность окраски до-
стигает этого значения после 8-часо-
вого взаимодействия при 26 °C; при
60 °C максимальное значение после 2 ч
составляло лишь 90, а при 100 °C —
за 10 мин). Эти кривые также показы,
65 единиц (достигается
вают, что при комнатной температуре максимальная интенсив-
ность окраски сохраняется несколько часов, тогда как при 60°C —
лишь 30 мин, а при 100 °C — менее 5 мин. Так как прочие амиды;
вели себя подобным же образом, были установлены следующие
зависимости. <
Скорость реакции гидроксиламина с амидами возрастает с по-:
вышением температуры, но при этом конкурирующая реакция—;
гидролиз амида — становится все более преобладающей, поэтому1
выход гидроксамовой кислоты понижается.
Если увеличить время взаимодействия для получения макси-
мальной интенсивности окраски, то образовавшаяся гидроксамовая
кислота начинает постепенно разлагаться. Поэтому при повышен-
ной температуре оптимальная продолжительность реакции зна-
чительно сокращается, так к? \ энергия связи углерод—азот в
амидах и гидроксамовых кислотах приблизительно одинакова
и причины, приводящие к ускорению гидролиза амидой, бу-
дут обусловливать и более быстрое разложение гидроксамовых
кислот.
В табл. 3.20 представлены результаты определения некоторых
амидов путем перевода их в гидроксамовые кислоты. Во многих
случаях удается связать скорость реакции с особенностями строе-
ния амида. Например, для формамида максимум интенсивности
окраски достигается при 26 °C менее чем за 1 ч, тогда как для
ацетамида — за 8 ч. Замещение амидного водорода значительно,
снижает скорость реакции . Для N-метилацетамида (см. рис. 3.17),
интенсивность окраски достигает максимума через 7 ч (60 °C) или
через 24 ч (26°Q по сравнению соответственно с 2 и 8 ч для не;
замещенного ацетамида. Соответствующие значения для форм-
амида— 10 и 40 мин, для диметилформамида — 40 и 300 мин. В cos
ответствии с этими наблюдениями ацетилглицин и пептиды реаги-
руют медленно и дают низкие к от ориметрические результаты
Подобные же закономерности найдены и для производных нико-
тинамида. Для самого никотинамида окраска достигает максималь-
ного значения 52 единицы на 1 мкмоль/мл после 8-часового взаи-
модействия при 26 °C тогда как его N, N-диэгилпроизводное (кс
рамий) дает максимальюе значение 6 единиц Клетта за 8 ч пр
17»
ТсА.ища 3.20. Оптимальные условия превращения амнОов в гидроксампвче
кислоты
Соединение Температура, “С Время реакции, мин Окраска единицы Клетта, мкмоль
Ацетамид 60 26 120 480 90 103
N-Метилацетамид 60 420 57
Ацетанилид 60 180 70
К4-Ацетилсульфаниламид 60 240 70
Ацетилглицин Фторацетамид 60 26 240 60 35 62
Фзрмам.чд 26 60 60 10 80 75
Диметилформамид 26 240 45
Сукцинимид 60 120 оэ
Капролактам 60 420 41
Аспарагин 60 180 38
Глутамин 60 180 35
Глутатион 60 120 48
Глицилглицин 60 120 25
Никотинамид 26 480 45
№-Метилникотинамид метосульфат 26 360 45
N'-Метилникотинамид 60 240 30
Корамин (N.N-диэтилникотинамид) 60 480 6
Пантотеновая кислота, Са-соль 26 300 89
Барбитон (диэтилмалонилмочевина) 100 45 1,7
Пентобарбитон (Na-соль этилпентил- барбитуровой кислоты) 60 100 300 120' 1,5 7,5
Фенобарбитон (этилфенилмалонил-
мочевина) Эвипан-натрий (Na-соль диметил- циклогексенилбарбитуровой кислоты) 100 30 9
60 °C. С другой стороны, четвертичная соль пиридиния ведет себя,
как исходное соединение:
f у (CH3SO4)*
+N
СН3
Замещение в ацильном остатке также оказывает сильное влия-
ние на реакцию с гидроксиламином. Это можно показать следую-
щим образом. Фторацетамид реагирует быстрее всех ацетамидов,
приблизительно с той же скоростью, что и формамид (см. рис. 3.18).
Было показано, что ацетанилид, выбранный как типичный
представитель N-ариламидов, в спиртовом растворе реагирует
медленно. В водном растворе реакция с гидроксиламином проте-
кает быстро, причем максимум окраски достигается при 60°C за
3 ч (рис. 3.19). Подобным образом реагирует Ы4-ацетилсульфани-
Дамид, хотя и медленнее.
179
Рис. 3.19. Кинетические кривые реакции ацетанилида с гидроксиламином в вод-
ном растворе.
В соответствии с теоретическими предположениями сукцинимид
образует лишь один эквивалент гидроксамовой кислоты, т. е. мак- >
симальная интенсивность окраски соответствует 85 единицам, что >
сравнимо со значением для моноэтилсукцината (90 единиц). Это'
можно объяснить тем, что щелочной агент превращает амид в нат- j
риевую соль моноаминокислоты, которая далее реагирует с гидро- i
ксиламином. |
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИМИДОВ 1
Имиды иногда, хотя и в очень редких случаях, можно опреде-
лять путем гидролиза. Однако их значительно легче титровать
как кислоты, методом, описанным вь.\е для енолов (см. с. 44).
В табл. 3.21 результаты определения имидов этим методом (дан-
ные табл. 3.21 заимствованы из того же источника, что и сама
методика). Имиды можно также определять с помощью модифи-
цированной реакции Гофмана, предложенной Д’Алонсо и Сиггиа. I
Однако определению имидов по этому методу мешают амиды. <
Таблица 3.21. Результаты определения имидов титрованием
раствором гидроксида тетрабутиламмония
Растворитель—диметилформамид
Соединение Индикатор Найдено, %
Дитиобиурет Азофиолетовый 99,8 99,7
Гидантоин Азофиолетовый 99,9 99,6
Фталимид Азофиолетовый 99,0 99,2
Сукцинимид Азофиолетовый 99,7 99,9
Тиобарбитуровая кисло- та Тимоловый синий 99,8 99,7
180
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХЛОРАНГИДРИДОВ КИСЛОТ [40]
В большинстве методов, предложенных для определения хлор-
ангидридов кислот, не уделяется достаточно внимания определению
свободных хлористого водорода и карбоновой кислоты, содержа-
щихся в них. Вместе с тем присутствующий одновременно хлори-
стый водород мешает анализу, поскольку он определяется, как
хлорангидрид. Так, при титровании ацетатом натрия по Усановичу
и Яиимирскому [41], титровании метилатом натрия по Фрицу [42]
и титровании нитратом серебра по Драговцалю и Кламану [43],
хлористый водород титруется, давая завышенные значения содер-
жания хлораигидрида.
Митчелу и Смиту [44] удалось определить хлорангидриды, ис-
ключив влияние хлористого водорода. Для этого хлорангидриды
вводили в реакцию с пиридином, гидролизовали водой’ и титровали
избыток воды. Эккли и Тесоро [45] определяли свободную карбо-
новую кислоту в хлорангидриде по реакции с аммиаком, последую-
щей нейтрализацией хлористоводородной кислоты и титрованием.
Этот метод пригоден лишь для анализа хлор ангидридов жирных
кислот с длинной цепью. Пезэ и Вильмар [46] определяли хлори-
стый водород и свободную карбоновую кислоту косвенными мето-
дами. Однако эти методы не совсем надежны. Кламан [47] опре-
делял содержание хлористого водорода в хлорангидридах прямым
титрованием раствором нитрата серебра в ацетоне, а содержание
карбоновой кислоты приходилось определять косвенно.
Поскольку количества хлористого водорода и свободной карбо-
новой 'кислоты в хлорангидридах обычно очень малы, желательно
их определять прямыми методами. В предлагаемом методе хлори-
стый водород титруют трипропиламином в смеси хлор бензола и
диэтилового эфира, а свободную кислоту — раствором гидроксида
натрия после связывания хлораигидрида лг-хлоранилином. В пос-
леднем титровании наблюдается два скачка потенциала (рис. 3.20).
Один из них соответствует нейтрализации гидрохлорида амина,
образовавшегося из хлораигидрида кислоты и хлористого водо-
рода, а второй — нейтрализации свободной карбоновой кислоты.
Таким образом, оба соединения определяются прямым титрова-
нием, только содержание хлораигидрида рассчитывают, вычитая
^ис. 3.20. Кривая титрования смеси гидрохлорида амина с карбоновой кислотой,
^ис. 3.21. Кривая потенциометрического титрования хлористоводородной кислоты
трипропиламином.
181
значение для хлористого водорода из результата титрования гид
рохлорида амина. Это не вносит значительной погрешности благо
даря тому, что из большого значения вычитается малое.
Амины применялись и в некоторых прежних способах — Кла
мана [47], Эккли и Тезоро [45], Пезэ и Вильмара [46], но эт
амины были слишком сильными основаниями, чтобы было возмо»
но дифференциальное титрование гидрохлорида амина и свобЬ/
ной карбоновой кислоты. На основании испытаний ряда аромат и
ческих аминов для предлагаемого ниже метода был выбран л*-хло0
анилин. Нитроанилины слишком слабые основания, и они н<
предотвращают потери хлористого водорода в ходе реакции, a npi
определении с использованием /г-хлоранилина получаются слабый
скачки при титровании. Нафтиламины, помимо того, что они обес
печивают слабо выраженный скачок при титровании, осаждаютс:
во время титрования. л-Хлоранилин оказался и достаточно силь
ным основанием, чтобы предотвратить потери хлористого водороде
и недостаточно сильным д ля того, чтсб ы помешать при титрованш
Реактивы
Ацетон, хч, безводны й диэтиловый эфир, хлорбензол, титрованные 0,5 н.
1 н. растворы гидроксида натрия, 0,1 н. раствор трипропиламина в хлорбензол
свежеперегнанный .и-хлоранилин.
Титр трипропиламина можно устанав лг вать по малеиновой кислоте, расти
ренной в ацетоне, либо по раствору сухого хлористого водорода в смеси эфи[
и хлорбензола, титр которого в свою очередь устанавливают, растворяя аликво:
ную часть его в водном ацетоне и титруя 0,1 н. раствором гидроксида натриг
Если титр устанавливают по малеиновой кислоте, то при расчетах следует учи
тывачъ.что трипропиламин связывает ли1', -одну карбоксильную группу.
Ход определения '
Способ А. Точную навеску пробы хлораигидрида, содержащую не боле
0,001 моль хлористого водорода, растворяют в смеси эфира и хлорбензол
(1 -.1) и титруют потенциометрически 0) н. раствором трипропиламин^ в хло[
бензоле, пользуясь бюреткой емкостью 10 мл. Титруется только хлористый воде
род, и перегиб на кривой титрования наблюдается между 350 и 150 мВ
(рис. 3 21).
Расчет проводят следующим образом. Вычисляют число моль НС1, при)
дящееся на 1 г пробы (В);
g- 1000
Затем вычисляют содержание НС1 (в %):
В-100-36,5
где V — объем раствора трипропиламина, пошедший на титрование, мл;
нормальность раствора трипропиламина; g — навеска хлораигидрида, г.
Способ Б Навеску пробы содержащую около 0 01 моль хлорангидрид
вместе со свободной карбоновой кислотой, взвешивают в стаканчике с притерт <
крышко“и или в ампуле, которую перед взвешиванием запаивают. Ампулой сл
дует пользоваться при анализе всех летучих хлорангидридов Навеску перен
сят в колбу с притертой пробкой емкостью 250 мл, содержащую 5 мл .и-хло^
анилина и 25 мл ацетона . Если пробу взвешивают в стаканчи ке, крышку его св
мают перед самым введением пробы в колбу и осторожно опускают его по ств
ке в колбу гак, чтобы проба и реактив не смешивались Колбу закрывают см
занной пробкой и встряхивают, чтобы смешать реактив и навеску. Колбу охл
ждают несколько ниже комнатной температуры под струей водопроводной во,
или в ледяной бане, затем оставляют на 5 мин, чтобы обеспечить полноту реа
ции.
183
По скончании реакции в колбу прибавляют 5 мл дистиллированной поды,
снова закрывают колбу пробкой и смесь взбалтывают для растворения образо-
вавшегося гидрохлорида амина. Содержимое кол бя переносят в стакан, при этом
стечки колбы ополаскивают ацетоном.
С помощью pH-метра со стеклянным и каломельным электродами раствор
титруют, прибавляя из бюретки 0,5 н. раствор гидроксида натрия, пока pH не
станет приблизительно равным 4. Снимают показания прибора, затем дотитровы-
вают раствор потенциометрически 0 1 н. р ас вором гидроксида натрия
Первый скачок при титровании, который лежит между значениями pH 5 н
6 соответствует нейтрализации гидрохлорида амина, образовавшегося по реак-
ции л-хлоранилина с хлорангидридом кислоты и свободным хлористым водоро-
дом. Сумма эквивалентов 0,1 н. и 0,5 н. растворов гидроксида натрия равна сум-
ме эквивалентов хлораигидрида и хлористого водорода в пробе, Второй скачок
при титровании, наблюдающийся между pH = 8 п 9,5, соответствует титрова-
ни'Ю свободной карбоновой кислоты (см. рис. 3.20).
Растворы гидроксида натрия двух различных концентраций применяют, ис-
ходя из следующих соображений. Для того чтобы на титрование свободной кар-
боновой кислоты, обычно присутствующей в небольших количествах, пошел до-
статочно большой объем титранта, требуется довольно большая навеска пробы.
Об ний расход щелочи будет тогда очень веаик, если использовать 0,1 н. рас-
твор для всего процесса титрования, и напротив, если пользоваться только
0,5 и. раствором гидроксида натрия, расход его на титрование свободной кис-
лоты окажется слишком малым. В предложенном методе общую кислотность
нейтрализуют 0,5 н. раствором, а 0,1 н. раствор служит для титрования раствора
между двумя нейтральными точками.
Расчет проводят следующим образом. Сначала вычисляют число моль хлор-
ангидрида п HCI, приходящееся па 1 г пробы (С) ;
V}Nt + V2N2
g-1000
где V, и V2 — объем пошедшего на титрование раствора NaOH, соответственно
0,5 н. и 0,1 и., мл; А, и N? — нормальность раствора NaOH, соответственно 0,5 н.
и 0.1 н.; ;; — навеска пробы, г.
По разности D = С — В (см способ А) находят число моль хлораигидрида,
приходящееся на 1 г пробы.
Содержание хлораигидрида (в %) рассчитывают по формуле
D- 100 —Л4ХЛ
где Мхл — мольная масса хлораигидрида.
Содержание свободной карбоновой кислоты (в %) рассчитывают по фор-
муле
AV,V,WK-100
g 1000
где AV — разность объемов раствора NaOH, пошедших на титрование между
вторым и первым скачками; ЛЦ — мольная масса кислоты.
При проверке описанной выше методики все реактивы приме-
няли в том виде, в каком они (или получены, за исключением
л-хлоранилина, который перегоняли. Перегнанный л-хлоранилин
можно использовать в течение двух месяцев и более без повторной
очистки. Применявшийся ацетон содержал около 0,2% воды, но,
поскольку хлорангидриды ра ируют с м хлоранилином достаточно
быстро, можно было не опасаться протекания гидролиза. При
анализе с использованием ацетона, высушенного над MgClO4, были
получены такие же результаты, как и с неосушенным ацетоном.
Были составлены и проанализированы способом Б искус-
ственные смеси хлорангидридов и соответствующих им кислот
184
Таблица 3.22. Результаты анализа искусственных смесей
карбоновых кислот и их хлорангидридов
Смесь Взято, % Найдено, %
хлорангид- рида карбоновой кислоты хлорангид- рида карбоновой кислоты
Бензоилхлорид, бензойная кислота 99,2 0,8 98,6 0,8 '
97,5 2,5 97,5 2,7 ’
96,6 3,4 96,4 3,5 1
96,5 3,5 96,2 3,7 J
93,7 6,3 93,3 6,4 ,1
92,5 7,5 92,2 7,5
92,0 8,0 91,4 7,8 5
90,6 9,4 90,6 9,5
Додеканоилхлорид, додекановая 97,3 2,7 97,5 2,6 ’
кислота 94,4 5,6 94,2 5,2 1
93,0 7.0 93,0 6,9 |
90,1 9,9 90,0 9,7 J
Ацетилхлорид, уксусная кислота 98,7 1,3 98,3 1,4 I
97,0 3,0 96,0 3,2 1
95,0 5,0 94,7 5,2 3
90,6 9,4 90,5 9,4 1
Гексадеканоилхлорид, гексадекано- 98,7 1,8 98,1 1,5 I
вая кйслота 96,7 8,3 96,7 3.2
93,5 6,5 93,0 6,8 1
91,8 8,2 91,9 8,4 )
Хлорангидриды жирных кислот (ср. мол. массд 293,6) 96,9 3,1 97,0 3,1 |
95,1 4,9 95,2 4,7 .1
Стеарилхлорид, ётеариновая кисло- 92,8 7,2 92,9 6,9
та 97,1 2,9 97,2 3,2 1
Пропионилхлорид, пропионовая кис- 95,1 4,9 94,5 5,0 )
лота 91,9 8,1 91,8 8,2 )
98,1 1,9 98,0 2,0
Бензоилбромид, бензойная кислота 97,0 3,0 96,8 ЗЖ !
94,6 5,4 94,4 5,2 ’
89,6 10,4 89,3 Ю,б i
(табл. 3.22). Искусственные смеси хлорангидридов и хлористогс
водорода анализировали способом А (табл. 3.23). Чтобы получит!
хлорангидриды, не содержащие ни хлористого водорода, ни сво-
бодных кислот, максимально чистые имеющиеся в продаже хлор-
ангидриды повторно перегоняли. Так как получить искусственны)
смеси определенного состава путем непосредственного введения
известных количеств хлористого водорода к хлорангидриду за,
труднительно, смеси готовили, смешивая аликвотные части рф
створа хлористого водорода в диэтиловом эфире с точно отвешен)
ной порцией хлорангидридов.
В табл. 3.24 приведены результаты, полученные при анализ)
хлористых сукцинила и нафтоила. Для этих соединений искусе^
венные смеси не готовили. В сукцинилхлориде вторая хлоранги^
ридная группа реагирует не полностью, и рассчитать содержаний
свободной кислоты нельзя; непрореагировавшая часть соединения)
гидролизуется при добавлении воды, и получаются завышенный
значения содержания свободной кислоты. При анализе нафтой^
Таблица 3.23. Результаты определения хлористого водорода
в присутствии хлорангидридов кислот
Хлорангидрид Хлористый водород, % Хлорангидрид Хлористый водород, %
добав- лено найде- но добав- лено найде- но
Ацетилхлорид 2,02 3,85 2,07 3,93 Гексадеканоилхлорид 1,24 2,35 1,37 2,47
6,14 6,30 3,45 3,60
16,50 17,08 7,88 8,49
Пропионилхлорид 1,95 1,94 Бензоилхлорид 1,42 1,57
3,49 3,65 2,64 2,75
6,72 6,19 5,10 5,17
14,72 14,47 10,53 10,64
Додеканоилхлорид 0,72 0,70 Нафтоилхлорид 1,14 1,21
1,67 1.65 । 2,10 2,14
3,08 3,24 4,21 Хлорангидриды жирных о,н 0,13
4,00 кислот (ср. мол. масса 0,81 0,80
293,5) 1,87 1,83
Таблица 3.24. Результаты анализа сукцинилхлорида и нафтоилхлорида
Хлорангидрид Хлористый водород, % Хлорангидрид. % Карбоновая кислота, %
Сукцинилхлорид Нафтоилхлорид 0,0 0,0 99,4 99,4 99,1 99,1 99,2 99,2 98,9 93,6 93,7 93,6 6,3 6,3 6,3
хлорида Шталю и Сиггиа не удалось получить образец, достаточно
чистый для приготовления искусственных смесей.
Были предприняты попытки анализировать три бромангидрида,
но хорошие результаты удалось получить лишь для бромистого
бензоила. При анализе его способом Б вместо 25 мл ацетона брали
25 мл диэтилового эфира. При анализе бромистых ацетила и вале-
рила получались невоспроизводимые результаты.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ АНГИДРИДОВ КИСЛОТ
Ангидриды карбоновых кислот — весьма реакционноспособные
соединения, но их реакции обычно свойственны и самим кисло-
там. Поскольку многие ангидриды обычно содержат в качестве
185
примесей свободные кислоты, для определения ангидридов сле-
дует подобрать такую реакцию, которая протекала бы очень бы-
стро с ангидридами и очень медленно с кислотами. Подобной
реакцией может служить образование амидов кислот из таких
аминов, как морфолин или анилин.
Морфолин следует предпочесть анилину, так как он более силь-
ное основание и при визуальном титровании дает более резкую
конечную точку титрования. При анализе с анилином можно про-
водить только потенциометрическое титрование избытка анилина.
С другой стороны, анилиновый метод позволяет определять ан-
гидриды таких сильных кислот, как малеиновая (для определения
ангидрида малеиновой кислоты морфолиновый метод не пригоден).
Морфолиновый метод (заимствовано из статьи Johnson J. В.,
Funk S. L.— Anal. Chem., 1955, v. 27, p. 1464).
Прежние методы определения ангидридов кислот основаны на
одновременном определении кислоты и ангидрида. Анилиновый
метод Радклиффа и Медофски [48] и титрование метилатом натрия
по Смиту и Брайанту [49] используют в сочетании с полным гид-
ролизом в растворе гидроксида натрия для определения содержа-
ния кислоты и ангидрида в пробе.
Были предложены два метода прямого определения ангидри-
дов, по которым содержащаяся в пробе кислота не определяется.
Смит, Брайант и Митчел разработали методику с применением
реактива Фишера [50, 51]. Метод, описанный ниже, также позво-
ляет определить ангидрид независимо от содержания кислоты
в пробе. Это быстрый метод, удобный для обычного визуального
титрования с индикатором, характеризуется высокой точностью
при определении высоких и низких концентраций ангидрида.
Морфолин реагирует с ангидридами карбоновых кислот, образуя
в эквимольных количествах амид и кислоту:
RCO
)О + HN;
RCO
СН2СН2.
CHjCHZ
RCCk ZCH2CH24
+ RCOOH
^СН2СН/
В метанольной среде со смешанным индикатором метиловый
желтый — метиленовый синий все компоненты реакционной си-
стемы оказываются нейтральными, за исключением морфолина.
При выполнении морфолинового метода в реакцию вводят точно
измеренное количество морфолина, взятое в избытке, ангидрид
реагирует преимущественно с морфолином, а излишек последнего
титруют метанольным раствором хлористоводородной кислоты.
Содержание свободной кислоты в пробе находят как разность
между полной кислотностью, определенной по гидроксиду натрия,
и содержанием ангидрида.
Реактивы
Хлористоводородная кислота, 0,5 н. метанольный растйор. 8 мерную колбу
емкостью 1000 мл вносят 84 мл 6 н. хлористоводородной кислоты и объем рас*
твора доводят до метки метанолом. Титр устанавливают ежедневно по ОД н>
189
раствору гидроксида натрия в присутствии фенолфталеина. Реактив рекомендует-
ся хранить в приборе для автоматического титрования.
Морфолин, 0,5 и. раствор в метаноле. В колбу емкостью 1 л наливают 44 мл
перегнанного морфолина п доводят объем до 1 л метанолом. Колбу закрывают
каучуковой пробкой с двумя отверстиями, в одно из них вставляют пипетку ем-
костью 50 мл так, чтобы кончик ее находился под поверхностью жидкости, в
другое — короткую стеклянную трубку, соединенную с резиновой грушей.
Смешанный индикатор метиловый желтый — метиленовый синий. Растворяют
1,0 г метилового желтого (л-дпметиламшюазобензол) и 0,1 г метиленового си-
него в 125 мл метанола.
Ход определения
В две колбы, снабженные притертыми пробками, емкостью 250 мл пипеткой
вносят ио 50 мл раствора морфолина. Раствор в пипетки нагнетают с помощью
груши.
Одну колбу оставляют для холостого опыта. В другую колбу вносят наве-
ску пробы, содержащей не более 20 мэкв ангидрида, и встряхивают колбу для
растворения навески. Обе копбы оставляют при комнатной температуре на опре-
деленное время (табл. 3.25). Затем в каждую колбу приливают по 4—5 капель
индикатора и титруют Ц5н. хлористоводородной кислотой до исчезновения зе-
леной окраски (в конечной точке титрования раствор имеет янтарную окраску).
Разность объемов раствора кислоты, пошедших на титрование в холостом
опыте и пробы, является мерой количества ангидрида .
В табл. 3.25 приведены данные анализа некоторых ангидридов
морфолиновым методом. Все исследованные образцы представ-
ляли собой торговые препараты, содержащие некоторое количе-
ство кислоты и в отдельных случаях малые, но заметные ко-
личества других примесей. Свободную кислоту определяли после
реакции с анилином по методу Радклиффа и Медофски [48] с
поправкой на содержание ангидрида.
Данные табл. 3.26 иллюстрируют точность при определении
малых количеств уксусного ангидрида в уксусной кислоте.
Изучение скорости реакции уксусного ангидрида с 0,02; 0,1 и
0,5 н. растворами морфолина показало, что реакция протекает
практически мгновенно, причем нацело менее чем за 30 с. За
Таблица 3.25. Результаты определения ангидридов морфолиновым методома
Ангидрид Минимальное время при 20 °C, мин Найдено, % (масс.)
б ангидрида В кислоты общее содержание
Уксусный 5 99,7±0,1 (5) 0,2 (2) 99,9
Масляный 5- 98,0±0,2 (4) 1,9 (2) 99,9
Хризантемовый 5 98,6±0,1 (2) 0,5 (2) 99,1
2-Этилгексановый 30 98,9±0,2 (6) 0,1 (2) 99,9
Глутаровый 5 97,1±0,1 (3) 3,4 (2) 100,5
Фталевый 5 99,6±0,1 (3) 0,3 (2) 99,9
Пропионовый 5 99,5+0,1 (3) 0,5 (2) 100,0
Янтарный 5 96,9±0,1 (5) 2,4 (2) 99,3
а 05 н .растворы реактивов,
б Цифра в скобках означает число определений.
в Рассчитано по разности между результатами, полученными методом Радклиффа-
гбедофски [48] и морфолиновым методом.
187
Таблица 3.26. Результаты определения уксусного ангидрида
в уксусной кислоте морфолиновым методом
Образец Прибавлено уксусного ангидрида, % (масс.) Найдено уксусного ангидрида, % (масс.)3
1 0,065 0,065±0,002 (5)
2 0,011 0,016±0,007 (4)
3 Цифра в скобках означает число определений.
исключением 2-этилгексанового ангидрида, для которого продол-
жительность взаимодействия составила 30 мин, все исследованные
ангидриды количественно реагировали в течение 5 мин, а в боль-
шинстве случаев реакция заканчивалась за 1 мин.
Исследование потенциометрического титрования ангидридов
показало, что конечная точка титрования находится на круто вос-
ходящем участке кривой. Истинная точка эквивалентности не
вполне совпадает с указываемой индикатором, но погрешность
измерения незначительна, особенно если иметь в виду, что погреш-
ность при холостом титровании составляет величину того же по-
рядка. Был исследован ряд индикаторов, но предложенная ранее
смесь метилового желтого и метиленового синего оказалась наи-
лучшей.
Этот метод неприменим для определения ангидридов, кислоты
которых имеют константу ионизации в водном растворе выше
2 10~2, так как такие кислоты в , растворе метанола уже оказы-
ваются довольно кислыми по индикатору. Например, малеиновый
и цитраконовый ангидриды нельзя было титровать этим методом.
Сиггиа и Ханна [52] (см. ниже) не удалось добиться удовлет-
ворительных результатов при визуальном титровании ангидридов,
если в качестве реактива использовать анилин. Им пришлось при-
бегнуть к потенциометрическому титрованию в смеси этилен-
гликоля и изопропанола. Слабо выраженная конечная точка
титрования в среде уксусной кислоты, несомненно, обусловлена
повышенной основностью образующегося амида. В уксусной кис-
лоте амиды обладают значительно более сильными основными
свойствами, чем в метаноле.
Морфолин был выбран благодаря высокой реакционной способ-
ности с ангидридами, а также вследствие того, что как вторичный
амин он менее чувствителен к помехам, чем соединения с первичной
аминогруппой. Очевидно, в ряде случаев морфолин можно заме-
нить другими аминами, первичными или вторичными.
Для определения низких концентраций ангидридов удобно пол^
зоваться 0,1 н. растворами реактивов. При определении уксусного
ангидрида в уксусной кислоте 10 мл пробы вводили во взаимодей-
ствие с 30 мл 0,02 н. раствора морфолина. Избыток последнего
оттитровывали 0,1 н. хлористоводородной кислотой в метаноле.
Пробы более 10 мл не рекомендуются, так как образующиеся
188
амиды могут оказывать буферное действие вблизи конечной точки
титрования в присутствии большего количества кислоты.
Единственным источником помех могут оказаться те вещества,
которые реагируют с морфолином, искажая его основной характер.
К таким веществам относятся кетоны и дикетоны, в известных ус-
ловиях реагирующие количественно, а также хлорангидриды, ко-
торые реагируют количественно только в разбавленном растворе,
так как они взаимодействуют и с морфолином, и с метанолом Если
медленно прибавлять разбавленный раствор хлора нгвдридз к реак-
тиву при перемешивании, хлорангидрид будет предпочтительно
реагировать с морфолином. Эквивалентная масса хлорангидрида
равна половине его мольной массы, так как в этих условиях обра-
зуется 1. моль амида и 1 моль неорганической кислоты. Разуме-
ется, неорганические кислоты также мешают анализу ангидридов.
В отдельных случаях помехи можно оценить количественно и вне-
сти поправку в результаты определения.
Морфолиновый метод с другим индикатором (заимствовано из
статьи Ruch J. Е —Anal. Chem., 1975, v. 47, р. 2057).
Федеральное управление охраны труда и здравоохранения при-
знало метиловый желтый (диметиловый желтый, 4-диметиламино-
азобензол) канцерогеном (сборник норм US Government Occupa-
tional Safety and Health Standards [53]). Заменой ему может
служить 4,4'-бис(4-амино-1 -нафтилазо) -2^'-стильбендисульфоновая
кислота, которая даже удобнее при визуальном титровании. В ме-
танольной среде наблюдается яркий и резкий переход окраски.
Приготовление индикатора
В склянку емкостью 50 мл вносят 0,050 г 4,4'-бис(4-амино-1-нафтилазо)-2,2'-
стильбенднсульфоновой кислоты (Eastman № 7089) и 0,010 г бриллиантового
желтого (Eastman № 837). Пипеткой добавляют в склянку 1,5 мл 0,1 н. рас-
твора гидроксида натрия и смесь хорошо растирают стеклянной палочкой. При-
бавляют 3,5 мл дистиллированной воды и снова растирают. Растирание необ-
ходимо для облегчения растворения красителя в щелочном растворе. Смесь пе-
реносят в склянку для хранения и первую склянку ополаскивают 45 мл мета -
нола, который присоединяют к готовому раствору индикатора. Склянку закры-
вают и раствор хорошо перемешивают.
Для определения ангидридов морфолиновым методом вместо смеси димети-
лового желтого и метиленового синего берут 7—8 капель приготовленного инди-
катора. Наиболее резко окраска меняется от оранжево-красной до пурпурной.
Матейшее перетитровывание (0,01—0,02 мл титранта) приводит к чисто синей
окраске.
В табл. 3.27 приводятся данные, полученные при визуальном
титровании ангидридов с обоими смешанными индикаторами. При-
веденные данные показывают превосходное совпадение (отклоне-
ние 0,03 мл) результатов визуального титрования И потенциомет-
рического.
Анилиновый метод (Siggia S., Hanna J. G.— Anal. Chem., 1951,
v. 23, p. 1717).
Мальм и Надо [54] с успехом использовали анилин для опре-
деления уксусного ангидрида в ацетилирующих смесях для цел-
люлозы. Этой реакцией можно пользоваться и для определения
189
ангидридов других карбоновых кислот в присутствии кислот. Ани-
линовый метод позволяет обойти затруднения, встречающиеся
в гидролитическом и титриметрическом методах определения ан-
гидридов [55—57].
Анилин реагирует с ангидридами карбоновых кислот следую-
щим образом:
(RCO)2O + C6H5NH2 —► RCONHC6H5 + RCOOH
Образующаяся карбоновая кислота или свободная кислота,
присутствующая в пробе,— слабые кислоты. Они так непрочно
связываются с анилином, что его в этих солях можно титровать
сильной кислотой, которой пользуются для титрования избыточного
анилина. Таким образом, анилин, вошедший в реакцию, является
мерой количества ангидрида, и свободная кислота в пробе не ме-
шает определению.
Было установлено, что янтарная кислота составляет исключе-
ние и мешает определению янтарного ангидрида. Однако это влия-
ние не является результатом нейтрализации анилина кислотой.;
В этом случае, чтобы довести реакцию с ангидридом до конца,'
необходимы столь жесткие условия, что высвобождающаяся при
реакции кислота, а также присутствующая в пробе свободная
кислота также реагирует с анилином, образуя амид. Реакция кис-
лоты с анилином не слишком быстрая, но погрешность определения
при этом значительна. При работе с чистым янтарным ангидридом:
получают результат, завышенный на 5%, а при взаимодействии
чистой янтарной кислоты с анилином в тех же условиях, что и
с ангидридом, наблюдается зам. \ный расход анилина.
В табл. 3.28 приведены результаты анализа ангидридов чистых
и в смеси с кислотами анилиновым методом.
Для того чтобы конечная точка титрования избыточного ани-
лина была более резкой, в качестве среды была предложена смесь
этиленгликоля и изопропанола [58]. Исследовано также титрова-
Таблица 3.27. Сравнение результатов, полученных при титровании
ангидридов с двумя смешанными индикаторами
Ангидрид 4,4'-Бис (4-амино-1-нафтилаэо)- 2,2' -стильбендисульфоновая кислота — бриллиантовый желтый Метиловый желтый — метиленовый голубой
ангидрид, % кислота, % всего, % ангидрид, % кислота, % всего, %
Уксусный 98,27 1,54 99,71 98,53 1,31 99,84
98,17 1,54 99,61 98,28 1,31 99,59
Фталевый 95,44 4,45 99,99 95,21 4,65 99,86
95,47 4,45 100,02 95,34 4,65 99,99
Янтарный 90,77 9,42 100,19 90,35 9,66 100,01
90,44 9,42 99,86 90,44 9,66 100,10
Итаконовый 97,31 2,34 99,65 97,85 1,70 99,55
97,17 2,34 99.51 97,80 1,70 99,50
97,20 2,34 99,54 97,99 1,70 99,6»
97,21 2,34 99,55 97,46 1,70 99,15]
190
Таблица 3.28. Результаты анализа ангидридов а их смесей
с кислотами анилиновым методом
Ангидрид Время реакции, мин Температура, °C Найдено, % Смесь ангидрид.) и кислоты Анилин, найден- ный после реак- ции с кислотой, %
взято ангидри- да, % найдено ангидри- да, %
Уксусный 5 20 100,2 77,8 77,5 99,2
5 20 99,9
5 20 99,8
5 20 100,1
5 20 99,7
Пропионовый 5 20 100,1 60,9 60,6 99,3
5 20 99,5
5 20 99,6
Малеиновый 15 20 99,4 91,0 90,7 99,7
15 20 99,4
15 20 99,4
15 20 99,6
15 100 110,4
90 20 100,3
Фталевый 15 100 100,5 50,8 50,3 100,0
15 100 99,8
15 100 99,5
30 100 102,0
30 100 101,2
Камфарный 5 100 21J5 99,3
45 100 100,0 87,5 88,0
45 100 100,1
45 100 100,3
Масляный 5 20 99,8 87,2 86,5 98,8
5 20 100,1
Примечание. Все исследованные образцы очищали перегонкой или перекристаллизацией
до тех пор, пока содержание С и Н в образцах отличалось не более чем на ± 0,2 % от
вычисленного значения.
ние в ледяной уксусной кислоте; обнаружено, что при анализе
некоторых смесей ангидрид — кислота возможны затруднения при
наблюдении конечной точки титрования. Смесь же гликоля с изо-
пропанолом пригодна при титровании всех исследованных систем.
Реактивы
Смесь этиленгликоля и изопропанола (1 -.1).
Хлористоводородная кислота, 0,2 н. раствор в смеси этиленгликоля и ИзО-
пропанола. Разбавляют 19 мл концентрированной хлористоводородной кислоты
До 1 л смесью гликоля и изопропанола.
Анилин, хч.
Ход определения
Пп В пробирку 20X150 мм вносят точную навеску, содержащую около
4,004 моль ангидрида. Если анализируют ангидрид, для которого необходимо
нагревание, навеску берут в круглодонной колбе емкостью 50 мл, К пробе
191
приливают по каплям 0,9 г анилина (количество его точно взвешивают). Пробирку
оставляют на 5 мин при комнатной температуре Колбу с навеской соединяют
с обратным холодильником и погружают в кипящую водяную баню на требуе-
мый промежуток времени. Затем реакционную смесь из пробирки или из ко.'б ы
переносят в стакан емкостью 150 мл, при этом пробирку (колбу) ополаскивают
смесью гликоля и изопропанола таким количеством, чтобы окончательный объем
раствора в стакане составил около 50 мл. Раствор титруют 0 2 н. раствором хло-
ристоводородной кислоты в смеси гликоля и пзопропанола с помощью рН-метра,
при этом отсчитывают значения pH после введения каждой порции кислоты.
Строят график зависимости pH от объема прибавленной кислоты. В холостом
опыте точно отвешенное количество анилина (приблизительно 0,4 г) титруют по-
тенциометрически той же кислотой.
Содержание ангидрида (в %) рассчитывают по формуле:
(Vxo.,-Vnp) NM • 100
g • юо
где. Уход—объем кислоты, пошедшей в холостом опыте на титрование всего
взятого анилина, мл; УПР — объем кислоты, пошедшей на титрование в пробе
избыточного анилина, мл; М—мольная масса ангидрида, г; g— навеска про-
бы, г.
Применяемый анилин может и не быть 100%-ным, но содержание его дол-
жно быть точно известно. Это можно определить титрованием, как описано выше.
Титрование гидроксидом тетрабутиламмония (модифицирован-
ный метод Lucchesi С. А., Као L. W., Young G. A., Chang Н. М.—
Anal. Chem., 1974, v. 46, р. 1331).
Описанный ниже метод заключается в визуальном титровании
пробы ангидрида в пиридине при комнатной температуре раство-
ром гидроксида тетрабутиламмония в смеси бензола и метанола.
В этих условиях ангидриды ведут себя ,как одноосновные кислоты.
Реактивы и приборы
Пиридин, спектрально чистый бензол; перед применением высушивают над
15% (по массе) молекулярного сита Линде 4А.
Гидроксид тетрабутиламмония (ГТБА), 0,1 н.раствор. Готовят, как описано
выше, в гл. 1.
Тимоловый синий, 0,3%-ный раствор в абсолютном метаноле.
Азофиолетовый — насыщенный раствор n-нитро бензолазорезорцина в сухом
бензоле.
Микробюретка емкостью 10 мл, закрытая трубкой, наполненной Mg(C104)2,
с каучуковой трубкой, насаженной на кончик. Титруемые растворы помещают
в колбы емкостью 125 или 250 мл. Раствор индикатора вводят с помощью ме-
дицинского шприца емкостью 1 мл.
Ход определения
Установка титра реактива. Титр раствора ГТБА устанавливают
по бензойной кислоте (хч). В сухой колбе для титрования отвешивают точно
0,05—0,1 г бензойной кислоты, прибавляют около 20 мл пиридина, вытесняют
воздух из колбы сухим азотом и закрывают колбу стеклянной пробкой. После
полного растворения кислоты вносят шприцом 0,2 мл раствора тимолового си-
него, надевают колбу на каучуковую трубку на кончике бюретки и сразу ти-
труют 0,1 н. раствором ГТБА до появления синей окраски раствора. Так же
проводят холостой опыт с пиридином (обычно на титрование пиридина требует-
ся 0,04 мл раствора ГТБА).
Титрование. Пробу берут в таком количестве, чтобы на ее титрование
пошло 0,5—0,9 мэкв титранта. Титрование проводят так же, как при установке
титра, но для янтарной кислоты и смеси янтарных кислоты и ангидрида в ка-
честве индикатора берут 2 капли раствора азофиолетового. В данных условиях ,
определения все исследованные кислоты ведут себя как одноосновные, за нс»
193
'Габлииа 3.29. Результаты определения ангидпидов титрованием растворами
ги дроксисЪ тетраЛтили.м.иония (ГТБ ])и трипропиламина
Ангидрид Найдено ангидрида титрованием ГТБА, % IIай 'цзно кие вдть1 - титрованием трипропиламином, %
Уксусный 98,0 2,1
97,7 2,0
Бензойный I 82,1 18,1
82,6 17,9
Бензойный II 94,0 5§
94 2 5,6
Малеиновый 98,5 1,0 а
98,1 1 ,1 3
Фталевый 95, 7 52' 50а
96,0 5,0: 5,1 а
Янтарный 96,9 4,8
96,4 49
а Определено методом Сиггиа и Флорамо (см. ниже). Другие кислоты определи зп ио
Грпнхау п Джонзу (см. ниже).
мочением янтарной, титрующей 1ся как двухосновная.Э квивалентная масса каж-
дого ангидрида равна его мол ьной массе. Содержание ангидрида в смесях ан-
гндркда и кислоты (в %) рассчитывают по формуле
где V — количество ГТБА, пошедшее на титрование, мэкв; g— навеска пробы ,
мг; Э — эквивалентная масса кислоты; М—мольная масса ангидрида.
В табл. 3.29 приведены результаты титрования некоторых ан-
гидридов раствором гидроксида тетрабутиламмония и найденное
содержание кислот в этих же образцах. Точность метода опреде-
ления, как найдено по средней погрешности для шести серий опы-
тов, равна 0,27%.
В табл. 3.30 приведены данные анализа смесей ангидридов с
кислотами. В среднем для всего ряда концентраций отношение
найденных количеств ангидрида ко взятым составляло 99,7.
При исследовании метода определения ангидридов по реакции
с гидроксидом тетрабутиламмония было показано, что для дости-
жения конечной точки титрования на 1 моль ангидрида расходу-
ется 1 моль четвертичного основания. Известно, что так называе-
мый четвертичный гидроксид является смесью эквимольных коли-
честв оксида и метоксида [59], и предполагается, что протекает
следующая реакция:
(ЦСО)2О + (C4H9)4NOCH3 —-> ВСООСНз + (C4H9)4N+RC00‘
Если это так, то по мере расходования первоначально присутст-
вующего в смеси метоксида он снова образуется в титранте из
7 Зак. 371
193
ТаЬлица 3 30. Результаты анализа смесей кислот и ангидридов титрованием
раствором ГТ БА
Ангидрид и кислота (смесь) Ангидрид, %
ВЗЯТО (С1) найдено (с2> С1/С2, %
Уксусные 94,5 91,9 100 4
76,1 75,9 99,7
51,4 53,4 103,9
24,8 25,9 104,4
13,3 13,7 103,0
Бензойные 84,7 85„3 100,7
55,0 55,1 100,2
9,2 8,6 93,5
Малеиновые 89,4 88,9 99,4
61,7 6Q8 9Ц 5
14,7 14,9 101,4
94,7 94,3 99,6
88,8 38,2 99,3
Фталевые 84,8 84,0 99,1
58,3 58,8 100,9
8,7 8,2 94,3
94,9 94,5 99,6
88,9 88Д 99,2
Янтарные 86,5 87,4 101,0
60,5 61,7 102,0
9 1 85 93,4
гидроксида и метанола. Другой возможный механизм реакции
заключается в реакции метанола, содержащегося в титранте, с ан-
гидридом с образованием метилового эфира и ''вободной кислоты
с последующей ее нейтрализацией четвертичные основанием.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЛЕДОВ АНГИДРИДОВ
Метод Годду, Леблана и Райта, описанный в разделе, посвя-
щенном определению сложных эфиров, пригоден и для определения
ангидридов, а также ангидридов в присутствии сложных эфиров.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СВОБОДНЫХ КИСЛОТ В НЕКОТОРЫХ АНГИДРИДАХ
ПРЯМЫМ ТИТРОВАНИЕМ
Свободную карбоновую кислоту, содержащуюся в некоторых
ангидридах, например, в малеиновом или фталевом (или в любой!
смеси кислоты и ангидрида, если константа диссоциации свободной
кислоты составляет 10-3 и более), можно определять прямым тит-|
рованием третичным амином. !
Приведенная ниже методика позволяет титровать свободную!
кцслоту в малеиновом и фталевом ангидридах непосредственно;
ангидриды не мешают анализу. Для этой цели успешно применяли!
два третичных амина, а именно трипропиламин и N-этилпипери-
194
дин. Они не реагируют с ангидридами в то же время, являясь
довольно сильными основаниями (константа диссоциации порядка
10~4), нейтрализуют кислоты, как это можно проследить потенцио-
метрически в предложенных растворителях. Можно пользоваться
диметилформамидом как растворителем, однако перегиб на кривой,
порученной при титровании с ним , не столь резко выражен , как
в кетонных растворителях. Вероятно, это вызвано тем, что третич-
ные основания в диметилформамиде оказываются не такими силь-
ными основаниями, как в кетонах.
Трипропиламин и N-этилпиперидин оказались самыми силь-
ными третичными основаниями, которые удалось подобрать, а ке-
тоны, взятые в. качестве растворителей, лучше всего усиливали
основность и кислотность исследуемых веществ. Тем не менее
единственными кислотами, которые можно было титровать в этих
условиях, оказались малеиновая и фталевая [первая константа
диссоциации 10-2 и 10-3 соответственно (в воде); вторые водороды
диссоциированы слишком слабо, поэтому на кривых титрования
наблюдается только один перегиб] . Были исследованы кислоты
с константами диссоциации 10-4—10~5 (в воде), но ни одну из
них нельзя было титровать в этих растворителях третичными осно-
ваниями. Таким образом, применимость метода ограничена кисло-
тами с константой диссоциации 10-3 или выше, и лишь такие кис-
лоты могут мешать определению. Были исследованы кислоты ук-
сусная (/< = 10_5), бензойная (6-10-6), янтарная (7-10~5) и кам-
фарная. Малоновая кислота (первая константа диссоциации 10-3)
также титруется, однако ее ангидрид встречается столь редко,
что в таком определении нет необходимости.
Модифицированный метод Сиггиа и Флорамо (Siggia, Flora-
mo.—Anal. Chem., 1953, v. 25, p . 797).
Реактивы
Ацетон или метилэтилкетон сухой.
Трипропиламин, 0,1 н. раствор в ацетоне, или N-этилпиперидин для опреде-
ления пенициллина G, 0,1 н. раствор в ацетоне. Титр обоих растворов устанавли-
вают по чистой малеиновой кислоте, титруя водным раствором щелочи. При рас-
чете нормальности растворов необходимо помнить, что амины связывают лишь
одну карбоксильную группу. Вторая карбоксильная группа и фталевой, и ма-
леиновой кислоты диссоциируется слишком слабо , чтобы вызвать перегиб на кри-
вой титрования.
Ход определения
В химически чистом ацетоне растворяют навеску пробы, содержащую около
0,002 моль кислоты (это количество потребует около 20 мл титранта) и прово-
дят титрование. Для образцов с очень низким содержанием кислоты следует
брать меньшие навески и для титрования пользоваться меньшей бюреткой. Для
проб с содержанием малеиновой кислоты 0,1 % (табл. 3.31) берут навеску 10 г,
причем на титрование пойдет приблизительно 1 мл 0,1 н. раствора амина. При
расчетах следует учитывать, что титруется только одна карбоксильная группа.
Содержание свободной кислоты (в %) рассчитывают по формуле
VNM 1Q0
g- 1000
где V—объем раствора амина, пошедший на титрование, мл; N — нормальность
раствора амина; М— мольная масса кислоты, п g— навеска образца, г.
7*
195
Таблица 3.31. Результаты определения кислот в смесях с ангидридами
титрованием трипропиламином (ТПА) и этилпиперидином (ЭП)
Смесь Содержание кислоты, % \теор. а) (остальное —ангидрид) Найдено кислоты, %
Малеиновая кислота — малеиновый 100,0 99,8 (ТПА)
ангидрид 100,0 99,5 (ТПА)
100,0 99,4 (ЭП)
100,0 100,0 (ЭП)
71,43 71,36 (ТПА)
54,72 54,74 (ТПА)
37,67 37,53 (ТПА)
10,78 10,81 (ТПА)
1,19 1,12 (ЭП)
0,12 0,11 (ЭП)
Фталевая кислота — фталевый ан- 100,0 99,3 (ТПА)
гидрид 100,0 99,9 (ТПА)
100,0 99,7 (ТПА)
100,0 99,3 (ЭП)
75,00 74,75 (ТПА)
10,08 10,21 (ЭП)
1,11 1,02 (ТПА)
0,22 0,21 (ЭП)
а) Образцы кислот титровали раствором гидроксида натрия и исследовали на присут-
ствие ангидридов методом Сиггиа и Ханна (Anal. Chem., 195], v. 23, р, 1717). Ангидриды
перекристаллизовывали из бензола, в котором они очень хорошо растворимы (кислоты
растворяются лишь умеренно); кристаллы сушили в вакууме. Проводили холостое титрова-
ние описанным методом. В обоих ангидридах найдено около 0,03% свободной кислоты.
Чтобы повысить кислотность определяемой кислоты в невод-
ных растворах и применить метод Сиггиа и Флорамо для анализа
кислот с р/(а = 5,5, в реакционную систему вводили соль (хлорид
лития). Равновесие в реакции
CH3CN
НА + L1C1 --------► LIA + Н /
смещается вправо с образованием слабодисссЦиированной литиевой
соли карбоновой кислоты и хлористоводородной кислоты, которую
можно титровать третичным амином.
Модифицированный метод Уортона (Wharton Н. W.— Anal,
Chem., 1965, v. 37, р. 730).
Реактивы
Трипропиламин, 0,05 М раствор в ацетоне (ч). Титр устанавливали по ян-
тарной (чда) или бензойной кислоте. Титровали потенциометрически в ацетони-
триле, насыщенном хлоридом лития (0,035 .1'1).
Ацетонитрил. Для высушивания выдерживали над безводным сульфатом
кальция, затем пропускали через колонку со свежим сульфатом кальция (1л аце-
тонитрила на 100 г сульфата) и насыщали сухцм хлоридом лития. Окончатель-
ная концентрация хлорида лития составляла 0,034—0,035 М.
Ход определения
Исследуемые образцы (0,1—0,3 мэкв) растворяли в 30 мл насыщенного хло-
ридом лития ацетонитрила или готовили из них приблизительно 0,1 н. раствор
в ацетонитриле или смеси хлороформа и ацетона (60 ; 40) и полученный раствор
196
Рис. 3.22. Кривые потенциометрического ти-
трования моиокарбоиовых кислот в присут-
ствии LiCI и без него.
Титрант—0.05.М растаор трипропиламина.
вносили с помощью пипетки в 30 мл раствора
хлорида лития в ацетоне.
При титровании пользовались насыщенным
каломельным электродом с рубашкой. Внут-
ренний электролит — водный раствор хлорида
калия — заменяли насыщенным метанольным
раствором хлорида натрия.
На рис. 3.22'показаны кривые по-
тенциометрического титрования трех
моиокарбоиовых кислот трипропиламином в присутствии и в от-
сутствие хлорида лития.
В табл. 3.32 приводятся данные анализа кислот и искусствен-
ных смесей их с ангидридами, а также результаты определения
ангидридов независимым методом Джонсона и Функа (см. выше).
Средняя погрешность определения содержания кислот в интервале
от 0 до 100% составила ±0,30%, а ангидридов в интервале от 60
до 100%—±0,41%. Точность определения свободных кислот по-
вышается при увеличении длины цепи монокарбоновых кислот, так
как повышается и ДДе.р. (скачок потенциала).
В табл. 3.33 приведены значения скачка потенциала в конечной
точке титрования для ряда кислот. В отсутствие хлорида лития
титруются лишь такие кислотные группы, для которых рЛ% (в во-
де) менее 3,13 (лимонная кислота), что подтверждает точку зрения
Сиггиа и Флорамо. В присутствии хлорида лития можно титровать
моноктрбо нов ые кислоты с рКа Д° 5 5 (пиколиновая кислота).
Помимо того, все остальные кислотные группы в молекуле, имею-
щей одну группу с рКа менее 5,5, также титруются до рКа = 11,9
(нроГ).
Были предприняты попытки повысить кислотность низкомолеку-
лярных жирных кислот для повышения точности их титрования вве-
дением других солей и применением систем растворителей. Скачок
потенциала в точке эквивалентности для уксусной кислоты состав-
ляет лишь 75 мВ на 1 мл 0,05 М раствора титранта (см. табл. 3.33) —
это нижний предел для практического использования. В указанной
выше работе Уортон предположил, что для повышения кислотно-
сти можно вводить перхлорат кальция, однако его трудно пол-
ностью обезводить. Если же соль обезвожена не полностью, возмо-
жен гидролиз ангидрида. Гринхау и Джонз (см. ниже) нашли, что
перхлорат бария, который удается высушить нагреванием до
140°C, удовлетворительно заменяет хлорид лития при анализе
жирных кислот с короткой цепью.
Модифицированный метод Гринхау и Джонза (Greenhow Е. J.,
Jones R. L. Р,—Analyst-, 1972, v. 97, р. 346).
197
Таблица 3.32. Результаты анализа кислот, ангидридов и их смесей
А. Определение кислот
Кислота Взято, мг Найдено
мг % от взятого количества
Уксусная 31,5 32,4 103,8
120,0 124,8 104,0 ,
Пропионовая 37,3 37,7 100,9 ]
148,2 149,1 100,8 j
Стеариновая 157,5 158,4 100,5 1
569,0 563,0 99,0 :
Малеиновая 57,7 57,9 100,3 1
220,0 217,0 98,6 1
Янтарная 59,3 60,0 Ю1,2 |
336,2 339,2 100,8 1
Б. Определение ангидридов
Ангидрид Найдено, % Всего, % i
кислоты ангидрида
Уксусный 3,5 97,6 101,1 !
Пропионовый 32,3 67,3 99,6
Стеариновый 0,37 102,3 102,7 J
1,10 99,6 100,7 I
Малеиновый 0,61 98,5 99,1 1
Янтарный 7 75 91 7 99 5 1
В. Анализ смеси кислоты и ангидрида
Кислота и ангидрид (искусственная смесь) Кислота Ангидрид 1
взято мэкв Найдено / ВЗЯТО мэкв МЭКВ % 1
мэкв
Уксусные 0,338 0,340 100,6 0,297 0,294 99,0
Пропионовые 0,409 0,408 99,8 0,228 0,227 99,2 |
Малеиновые 0,302 0,306 101,3 0,294 0,291 99,0 1
Янтарные 0,323 0,346 105,0 0,287 0,285 99,4
а) Внесена поправка, как указано выше.
6) Исправлено по содержанию кислоты в образце кислоты и в ангидриде, как указан,
выше.
Реактивы и приборы '
Ацетон, высушенный над молекулярийм ситом 4А. I
Ацетонитрил, высушенный над молекулярным ситом 4А. i
Акрилонитрил, 99%'Ный. (Применяли в том виде, в каком он был полу
чен.) 1
Перхлорат бария, безводный, 99%-ный, высушенный при 140°C. i
Трипропиламин, 0,25 Н- раствор в ацетоне. Титр раствора устанавливают п!
янтарной кислоте, чда (25—30 мг) или по бензойной кислоте (50—60 мг) в аце
198 I
Таблица 3.33. Значения скачка потенциала &Ее. р. в конечной точке
титрования кислот трипроиилазшпои в ацетонитриле, содержащем хлорид лития
Кислота рКа (в воде> Титруется
экиивалентов
Щавелевая 1,27; 1,47 437 а1 2 б)
Малоновая 2,86; 5,70 255 31 2
Адипиновая 4,41; 5,28 280 а) 2
Ссбациновая 4,55; 5,52 415 а> 2
Лимоиная 3,13- 4,76: 6,40 310 и Зб>
Молочная 3,86 270 а> 1
Фснилфосфоновая 1,83- 7,07 475 в) 2 б)
Никотиновая 4,78 60 в) 1
Пиколиновая 5,50 185 а) 1
Бензойная 4,17 95 в) 1 ,
Фосфорная 2,1; 7,2; 11,9 385 в) Зб)
Уксусная 4,76 75 а> (55 в 1
Гексановая 4,85 120 а) (110 7 1
Додекановая 230 а)(190в 1
Октадекановая 290 а) (250 в)) 1
а' ,Система стеклянный электрод —каломельный электрод (насыщенный раствор хлорида
натрия в метаноле).
6) в отсутствие LICI титруется 1 эквивалент кислоты.
в> Система стеклянный электрод—каломельный электрод (0,1 М раствор хлорида лития
в метаноле).
тонитриле (30 мл), содержащем безводный перхлорат бария (0,2 г) потенцио-
метрически, как указано ниже.
Закрытая ячейка для титрования емкостью 100 мл, снабженная газоподво-
дящей и отводной трубками для инертного газа.
Стеклянный электрод и каломельный электрод, содержащий насыщенный
раствор хлорида калия в метаноле и снабженный пористой керамической мем-
браной.
Ход определения
Пробу с содержанием кислоты 1-4 мэкв отвешивают в мерной колбе ем-
костью 100 мл, растворяют в растворителе для титрования и доводят объем рас-
твора этим же растворителем до метки. С помощью пипетки переносят 25 мл
раствора в ячейку для титрования, вытесняют воздух азотом, прибавляют около
0,2 г безводного перхлората бария и перемешивают 2 мин для завершения реак-
ции. Затем титруют потенциометрически раствором трипропиламина. Проводят
холостое титрование с 50 мл растворителя.
Данные табл. 3.34 позволяют сравнить, как увеличивается
кислотность уксусной кислоты при добавлении хлорида лития и
Таблица 3.34. Результаты титрования уксусной кислоты
в присутствии солей в ацетонитриле и акрилонитриле
Растворитель Соль Скачок потенциала в области±0,5 мл титранта около точки эквивалент- ности, мВ (ДмВ/Дмл)макс
Ацетонитрил L1C1 100 170
Ацетонитрил Ва(С1О4)2 240 650-1100
Акрилонитрил Ва(С1О4)2 250 700-1400
199
Таблица 3.35. Результаты потенциометрического титрования
уксусной кислоты трипропиламином в присутствии уксусного ангидрида
с добавлением перхлората бария
Проба Найдено уксусной кислоты
уксусная кислота уксусный ангидрид, г мг % от взятого количества всего, % (граф* 1 и 2)
взято, мг введено с ангидридом, мг
32,0 0 31,7 99,1 100.0 1
32,0 — 0 32,1 100,3 100,0 .!
53,4 40,1 5,3400 99,6 1,85 1,73
53,4 40,1 5,3400 104,6 1,94 1,73
62,3 45,0 6,0017 105,6 1,74 1,77 а> е
62,3 45,0 6,0017 114,0 1,88 1,77 а> 1
42,3 15,8 2,1120 61,9 2,87 2,70 ‘
42,3 15,8 2,1120 61,9 2,87 2,70
129,9 45,0 6,00,16 159,1 2,59 2,85 а> ,(
129,9 45,0 6,0016 178,8 2,92 2,85 а> |
58,0 8,1 1,0740 66,3 5,86 5,84
58,0 8,1 1,0740 65,3 5,77 5,84 1
0 —. 6,0000 а> 43,6 0,73 — j
0 — 6,0000 а) 45,2 0,75 j
0 — 6,0000 а> 45,7 0,76 — . 1
0 — 6,0000 а) 44,2 0,74 <4
0 — 6,0130 а> 107,2 1,78 —• 2
0 — 6,0130 а> 105,6 1,76
а) растворитель —акрилонитрил, во всех остальных определениях растворитель— ацет
ритрил,
Таблица 3,36. Результаты потенциометрического титрования кислот и кисло1,
в ангидридах в среде акрилони шла в присутствии перхлората бария
Проба кислота Скачок потенциала в областп±0,5 мл титранта около точки эквивалентности, мВ (ДмВ/Дмл)м ±10%
взято, г найдено
мг %
Пропионовый ангидрид 5,6426 5,6430 36,6 37,2 0,65 0,66 270 750
Янтарный ангидрид 0,6792 0,7709 14,4 15,7 2,14 2,04 350 2500
Фталевый ангидрид 0,4424 1 1,8443 6,8 28,5 1,54 1,55 390 5000
Масляная кислота 0,0302 0,0331 30,4 32,8 100,7 99,1 220 78<Н
Бензойная кислота 0,0549 0,0566 Установка титра титранта 280 118Q|
200
перхлората бария в ацетонитриле и акрилонитриле. Акрилонит-
рил следует предпочесть потому, что он обеспечиивает более рез-
кую конечную точку титрования и он более доступен в сухом,
чистом виде, не содержащем кислоты.
В табл. 3.35 приводятся результаты титрования смесей уксусной
кислоты и уксусного ангидрида в ацетонитриле в присутствии
перхлората бария. Точность определения составляет для чистой
уксусной кислоты при анализе проб 25 мг свыше Г%, для 5%-ного
содержания уксусной кислоты в ангидриде — около 2% и 10—
20%—Для 1.%-ного содержания кислоты в ангидриде. С примене-
нием метода повышения кислотности титрованием определяли
также высшие жирные кислоты чистые и в присутствии ангидри-
дов. Конечные точки титрования проб этих кислот более резкие
(табл. 3.36), чем при титровании уксусной кислоты.
АНАЛИЗ СМЕСЕЙ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ И АНГИДРИДОВ
Морфолино-сероуглеродный метод (модифицированный метод
Critchfield F. Е., Johnson J. В.— Anal. Chem., 1956, v. 28, р. 430—
436).
Обзор методов анализа смесей карбоновых кислот и их ангид-
ридов дан в статье Джонсона и Функа [60]. Метод, предлагаемый
этими авторами, основан на реакции морфолина с ангидридом
(с образованием 1 моль амида и 1 моль кислоты на 1 моль ангид-
рида). При выполнении этого метода прибавляют известное коли-
чество морфолина в избытке и избыточное количество его опреде-
ляют неводным титрованием. Для определения свободной кислоты
независимым методом определяют суммарное содержание ангид-
рида и кислоты.
В основу метода, описанного ниже, положена возможность
титрования первичных и вторичных аминов в форме соответствую-
щих дитиокарбаминовых кислот. При выполнении этого метода
пробу, содержащую ангидрид, прибавляют к точно известному
избытку раствора морфолина и титруют свободную кислоту, при-
сутствующую в пробе, и кислоту, образовавшуюся в результате
реакции ангидрида с морфолином. В условиях титрования избы-
точный морфолин не оказывает помех. Прибавляя сероуглерод
вблизи точки эквивалентности титрования кислот, морфолин прев-
ращают в дитиокарбаминовую кислоту и ее титруют раствором
Щелочи. Разность между результатами холостого титрования и
второго титрования пробы является мерой количества ангидрида,
содержащегося в пробе. Разность между результатами обоих тит-
рований пробы соответствует содержанию свободной кислоты
в пробе.
Реактивы
Сероуглерод, ч.
Изопропанол, ч.
ВнО(,М0Р]Фолин> 0,2 и. раствор в ацетонитриле. В мерную колбу емкостью 1 л
“• осят 17 мл морфолина и доводят объем раствора до метки ацетонитрилом.
201
Тимолфталеин, 1%-ный раствор в пиридине.
Гидроксид натрия, 0,1 и. раствор.
Ход определения
В две колбы Эрленмейера с притертыми пробками емкостью 250 мл пипе
кой вносят по 25 мл 0,2 и. раствора морфолина. Одна из этих колб предназн
чается для холостого опыта. В другую колбу вносят навеску пробы, содерж
щую около 2,0—3,5 мэкв ангидрида и кислоты. Обе колбы оставляют на 15 м
при комнатной температуре. Затем в каждую колбу приливают по 75 мл изопрог
нола и 5—6 капель индикатора и титруют 0,1 н. раствором гидроксида натр:
до появления голубой окраски, не исчезающей по крайней мере 15 с. Запнс
вают объемы титранта, пошедшие на титрование и наполняют бюретку сно
до нуля. Не следует растворы перетитровывать. В колбу, предназначенную j
холостого опыта, приливают 20 мл воды и в обе колбы вносят пипеткой по 5
сероуглерода. Растворы хорошо перемешивают и титруют 0,1 н. раствором гид'
ксида натрия при перемешивании во избежание создания местного избытка г
лочи. Конечная точка титрования соответствует появлению устойчивой в те
ние не менее 1 мин голубой или зеленовато-голубой окраски. Разность резуль1
тов титрования в холостом опыте и пробы при втором титровании непоср'
ственно указывает на содержание ангидрида в пробе. По разности результат
первого и второго титрования определяют содержание свободной кислоты в п]
бе. Содержание свободной кислоты можно рассчитать также по разности поля
объемов щелочи, пошедших на титрование пробы и в холостом опыте.
На рис. 3.23 представлены кривые потенциометрического Т1
рования уксусного ангидрида, полученные методом, подобш
описанному. При анализе пробы и при титровании в холост
опыте сероуглерод вводят после того, как будет получена крив
титрования, соответствующая первой точке эквивалентности. Вы1
была описана методика визуального титрования с тимолфталс
ном. В этом случае сероуглерод вводят по достижении конечн
точки при первом титровании. Для пробы, характеризуемой к.]
выми на ри с. 3.23, разность между результатами титрования про
и холостого титрования является мерой содержания уксусной К1
лоты и ангидрида в пробе. Разность объемов титранта мея
Рис. 3.23 Кривые потенциометрического титрования уксусного ангидр
морфолино-сероуглеродным методом:
/ — холостой опыт; 2 — титрование пробы; Г —конечная точка титрования по тимолфтале
202
первой п второй конечными точками (кривая .?) соответствует из-
быточному морфолину. Разность между< количеством гидроксида
натрия, затраченного на второе титрование в холостом опыте
(кривая /), и избыточным количеством морфолина в пробе явтяет-
ся мерой содержания уксусного ангидрида. При визуальном титро-
вании расчеты упрощаются благодаря тому, что после первого
титрования бюретку снова наполняют до нуля. Тогда результат
первого титрования получают вычитанием результата холостого
титрования из результата титрования пробы; при втором титрова-
нии объем титранта, пошедший на пробу, вычитают из результата
титрования в холостом опыте. Точка Т на рис. 3 23 соответствует
точке эквивалентности по тимолфталеину. Хотя она находится
несколько выше конечной точки потенциометрического титрования,
вводимая этим погрешность одинакова для пробы и холостого
опыта. Пользоваться фенолфталеином не рекомендуется, так как
в этом случае разность между конечными точками визуального и
потенциометрического титрования слишком велика.
В предлагаемом методе в качестве реактивов рекомендуются
0 2 н. раствор морфолина в ацетонитриле и 0,1 н. раствор гидр-
оксида натрия. Перед титрованием добавляют 75 мл изопропанола
как дополнительный растворитель. Чтобы не допустить осаждения
дитиокарбаминовой кислоты после прибавления сероуглерода, в
титруемую среду вводят небольшое количество воды. При титрова-
нии пробы с титрантом вводится достаточное количество воды, при
проведении холостого опыта перед сероуглеродом в систему сле-
дует добавить 20 мл воды. Более концентрированными реактивами,
например 1 н. раствором морфолина и 0,5 н. раствором щелочи,
Таблица 3.37. Результаты определения степени чистоты ангидридов
морф олино-сероуглерод ным метод ом
Ангидрид Найдено ангидрида, % (масс.) Найдено кислоты, % (масс.) Всего . % (масс )
морфолино- сероуглерод- ным мето- а) дом ' морфоли- новым б) методом ’ морфо- лпио-серо- углерод- ным методом морфоли- нов ым б) методом ’
Уксусный 98,8+0,1 (4) 98,9 0,4+0,1 (4) 99,2 99,3
Масляный 97,3+0,2 (2) 96,9 2,7+0,1 (2) 100,0 99,6
Хризантемовый 97,4+0,2 (2) 97,8 1,6+0,0(2) 99,0 99,4
Эндометилентетрагидро- фталевый 96,0+0,0 (2) — 1,5+0,0 (2) 97,5 —
2-Этилгексановый 90,9+0,2 (4) 91,1 8,9+0,0 (2) 99,8 100,0
Малеиновый 98,2+0,1 (2) — 0,9+0,03(4) 99,1 —
3-Метилглутаровый 98,5+0,05 (2) 99,5 1,5+0,05 (2) 100,0 1 01,0
Фталевый 99,5+0,2 (2) 99,4 0,6+0,05 (2) 100,1 100,0
Пропионовый 96,5+0,1 (2) 96,9 3,3+0,0 (2) 99,8 100,2
Янтарный 95,7+0,1 (2) 95,2 4,4+0,05 (2) 100,1 99,6
а)
Цифра в скобках означает число определений.
Определено по Джонсону и Функу [60] (см. выше).
203
Таблица 3.38. Результаты анализа искусственных смесей ангидридов
с соответствующими кислотами морф олино-сероуглерод ним методом
Кислота и ангидрид (смесь) Взято , % (масс.) Найдено , %, масс.)
кислоты ангидрида всего кислоты ангидрида всего
Малеиновые 25,4 74,0 99,4 25,7 74,3 100,0
53,6 46,0 99,6 53,7 46,0 99,7
У ксусные 53,8 45,5 99,3 53,9 45,4 993 1
21,7 77,6 99,3 21,9 77,7 99,6 1
нельзя. Если вместе с
титранто;
методе пользоваться
среду, состоящую из 25 мл 1 н. морфолина в ацет
в описанном
в титруемую
нитриле и 75 мл пиридина, вводится вода, морфолин становитс
основным по тимолфталеину. Кроме того, дитиокарбаминовая ки
лота, образующаяся при введении сероуглерода, не полность!
растворяется. С такими более концентрированными растворам
удовлетворительные результаты были получены при работе ц
измененной методике, а именно применяли пиридиновый раства
морфолина и смесь 50 мл пиридина, 25 мл воды и 50 мл изопрош
нола в качестве среды для титрования. к
В табл. 3.37 приведены результаты определения некоторых а|
гидридов описанным методом, а также содержание свободна
кислот, найденное в каждом исследованном образце. Для сравн
ния приведены данные определения ангидридов методом Ддщ:
сона и Функа [60]. Точность описываемого метода составляет око j
±0,1 %. В табл. 3.38 даны результаты анализа нескольких смес(
карб оновых кислот и их ангидридов; точность метода состави.
±0,2% и для кислот, и для ангидридов.
Морфолино-сероуглеродный метод применим для определен
различных ангидридов. Малеш Ьвый ангидрид можно определи
этим методом с помощью 0,2 н. /раствора морфолина. При конце!
трации морфолина 1 н. возможно присоединение морфолина п
двойной связи ангидрида. Для анализа малеинового ангидри;
метод Джонсона и Функа [60] не пригоден, так как малеинова
кислота обладает кислотностью по отношению к применяемоь
индикатору. Из исследованных с оедш ei ий только акриловый
хлоруксусный ангидриды не могут быть определены этим методо
Галогензамещенные ангидриды реагируют с морфолином, выделя
галогенводород; акриловые производные присоединяют морфол:
к двойной связи. Морфолино-сероуглеродный метод обладает так
тем достоинством, что и кислота, и ангидрид определяются в одг
навеске и с помощью одного и того же титранта.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ НИТРИЛОВ
Метод Уайтхерста и Джонсона/Whitehurst D. Н., Johnson J. В
Anal. Chem., 1958, v. 30, р. 1332). Этот метод определения прост
алифатических нитрилов основан на реакциях их со щелочи
204
пероксидом водорода с образованием амидов. В начале реакции
избыточный пероксид водорода и щелочь одновременно превра-
щают образующийся амид в соль соответствующей кислоты. При
достаточной концентрации щелочного реагента амид полностью
превращается в соль. Избыток щелочи оттитровывают серной
кислотой в присутствии фенолфталеина.
Ход определения
В две колбы с притертой пробкой емкостью 300 мл из стекла, устойчивого
к действию щелочи, вносят пипеткой по 50 мл 1,0 и. раствора гидроксида калия
п по 100 мл 3%-ного пероксида водорода. Одна из колб служит для холостого
опыта. В другую колбу вносят навеску пробы, содержащую 6—10 мэкв нитрила.
Обе колбы оставляют на 15 мин при комнатной температуре, периодически взбал-
тывая раствор .Затем в каждую колбу опускают по нескольку стеклянных бу-
синок (кипятильные камешки могут внести погрешность в определение) и со-
единяют с воздушным холодильником высотой 40 см (диаметр 10 мм, соедини-
тельный шлиф 24/40), шлифы смазывают силиконовой смазкой. Нагревают и
упаривают содержимое каждой колбы приблизительно до объема 10 мл. Не сле-
дует упаривать досуха. После охлаждения каждый холодильник ополаскивают
100 m воды , собирая промывную воду в соответствующие копбы.В каждую
колбу пинеткой приливают точно по 50 мл 0,5 и. серной кислоты, прибавляют
по 6—8 капель раствора фенолфталеина и титруют 0 5и. серной "кислотой."
Определение малых концентраций нитрилов в воде.
В две колбы емкостью 300 мл из устойчивого к действию щелочей стекла при-
ливают ипиеткой точно по 25мл 0,2 н. раствора гидроксида калия и по 20мл
30%-ного пероксида водорода. В одну из колб мерным цилиндром наливают
200 мл исследуемой воды, а в другую, предназначенную для холостого опыта, —
200 мл дистиллированной воды. Колбы оставляют на 5 мин при комнатной тем -
пературе, периодически взбалтывая. Затем в каждую колбу опускают по не-
скольку стеклянных бусинок и соединяют колбы с воздушными холодильниками
высотой 40 см; шлифы смазывают силиконовой смазкой. Нагревают и упаривают
содержимое колб до объема 2 мл или несколько меньше. Не следует выпаривать
досуха. По охлаждении каждый холодильник ополаскивают 50 мл дистиллиро-
ванной воды, промывные воды сливают в колбы. В каждую колбу прибавляют
по нескольку капель раствора фенолфталеина и титруют 0,1 н. серной кислотой.
Для каждого из нитрилов, указанных в табл. 3.39, полное пре-
вращение их в амид и соль кислоты протекает в течение 5 мин при
комнатной температуре При уменьшении объема вводимого пер-
оксида водорода до 50 мл превращение ацетонитрила, пропио-
нитрила и сукцинонитрила остается полным, но оно понизится при-
бли зительно наЗ°/о дляб утиронитрила.
Для анализа 200 мл пробы воды вводят 30%-ный пероксид
водорода, при этом концентрация пероксида водорода становится
3%-ной. Поскольку за 5 мин лишь часть амида, образовавшегося
Т сб лица 3.39. Результаты опрвд еления степени чистоты нитрилов
методом Уайтхерста и Джонсона
Со единение Найдено. % (масс.) Число опря, еленй Средняя | пор ан ность, %
Ацетонитрил 100,5 34 0,5
Пропионитрил 99,7 13 0,3
Бутиронитрил 100,0 28 0,7
Сукцинонитрил | 100,7 1 17 од
205
из нитрила, превращается в соль кислоты, необходимо дальней-
шее омыление амида. Для ацетонитрила в первой стадии реакции
около 70% амида превращается в ацетат калия. Упаривание ще-
лочного раствора до тех пор, пока концентрация щелочи не ста-
нет приблизительно равной 2 н., вызывает полное омыление ами-
дов, образующихся из ацетонитрила, пропионитрила, бутиронит-
рила и сукциноннтрила. Если раствор с реактивом ацетонитрила
упаривать до объема 50 мл (или до концентрации щелочи 1 н.)-,
то получают содержание нитрила в пробе, равное 97%, если же
упаривание продолжить до объема 10—25 мл, содержание нитри-
ла в среднем оказывается равным 100,5% для топ же пробы. При
определении низких концентраций нитрилов в воде необходим©
упаривать реакционную систему приблизительно до 2 мл, чтобы
получился 2 н. раствор щелочи.
Определению нитрилов будут мешать все соединения, окис--
ляющиеся в условиях проведения опыта до кислоты. Некоторые*
соединения, например ацетальдегид и формальдегид, окисляются
количественно, поэтому в результат определения можно вводить
поправку. Метанол, этанол и изопропанол лишь частично окисля^
ются, и если их количества невелики, то этим можно пренебречь,
Большинство сложных эфиров и амидов претерпевает количест-
венное превращение под действием пероксида водорода, но их мож-
но определять независимым методом. Такие амины, как этанол-
амин и 2-этилгексиламин, не будут мешать анализу нитрилов, по-
скольку они отгоняются с водяным паром при упаривании.
При определении степени чистоты бензонитрила, акрилонитри-
ла, этиленциангидрина и 3-метоксипропионитрила были получеш
значения до 120%. При анализе лактонитрила потребляется приб
лизительно 2 моль гидроксида калия на 1 моль нитрила, тем hi
менее в условиях проведения анализа количественные результат!
были получены.
В табл. 3.40 приведены результаты определения нитрилов в во
де в концентрациях 5—10 ppm, Средняя погрешность определена
ацетонитрила в концентрация / около 5 ppm составила 0,15 ppm
Метод Уайта (частично заимствовано из статьи D. С. White,
Analyst, 1971, v. 96, р. 728).
Таблица 3.40. Результаты определения малых концентраций нитрилов в воде nt
Уайтхерсту и Джонсону
Соединение Взято, ppm Найдено, ppm Соединение Взято, ppm Найдено.' Ppm
Ацетонитрил 1001 988 5,6 5,0 * j
602 500 Пропионитрил 6,2 8,8 Я
50 58 Бутиронитрил 5,6 4.1 J
25 24 Сукцинонитрил 5,3 5,7 1
Среднее из 10 или более определений; средняя погрешность 0,15 ppm.
206
рис. 3.24. Прибор для определения полного содер- J7
я<аи.!1Я азота в цианидах и нитрилах гидролизом: ( 'у
/ — колба Эрленмейера емкостью 250 мл; 2 —круглодоппа a J_r 1 \\ )
колба емкостью 250 мл; 3 — пробка из кварцевой ваты, zj Г\\ /
Уайт исследовал условия, при которых гг
цианиды, в том случае, если они содер-
жатся в образцах нитрилов, могли бы быть if
количественно определены вместе с нит-'Ч ) \
рилами в форме гидролизуемого азота, у ( \
В описанной выше методике Уайтхерста и Ат
Джонсона полный гидролиз цианидов не Ш f
достигается, но его удается осуществить, / IIV
если анализ проводить при больших коли-/ Ц )
чествах пероксида водорода. Определение
заканчивают перегонкой выделившегося аммиака и титрованием.
Раздельное определение цианидов позволяет по разности опреде-
лить содержание нитрилов.
Реакция нитрилов с пероксидом водорода протекает следующим
образом:
он-
RCN + H2o2 -----* R<\ +Н2О2 —► RCONHj + О2 + Н2О
юон
Реактивы и приборы
Пероксид по;юрода, 30%-ный.
• Гидроксид на трия, 5 н. раствор.
Борная кислота, приблизительно 4%-ный раствор.
Хлористоводородная кислота, 0,05 и.
Смешанный индикатор. Растворяют 0,166 г метиленового голубого в этаноле;
растворяют 0 250 г мети нового красного в этаноле. Объемы обоих растворов до-
водят этанолом до 100 мл. Смешивают равные объемы обоих растворов. Важно
точное собтюдевие соотношений.
Прибор (рис. 3.24). Пробка из кварцевой ваты в боковом отростке насадки
предотвращает унос щелочных брызг, образующихся при разложении пероксида
водорода на начально нс та дни нагревания.
Ход определения
В реакционную колбу вносят 30 мл пероксида водорода и добавляют до-
статочное для нейтрализации возможной кислотности пробы количество раствора
Щелочи п 1 мл избытка. Если кислотность пробы неизвестна , ее определяют, ти-
труя аликвотную часть 1 н. раствором гидроксида натрия в присутствии фенол-
фталеина. Затем с помощью пипетки вносят в колбу навеску пробы, содержа-
щую около 0,7 мэкв азота, но не более 10 мл. Если необходимо, приливают воду
До общего объема 10 мл. Под холодильник подставляют колбу емкостью 250 мл,
содержащую 10 мл раствора борной кислоты и 3 капли индикатора, так чтобы
кончик форштосса был погружен в жидкость. Из капельной воронки в реакцион-
ную колбу приливают 40 мл раствора щелочи и 10 мл воды, раствор переме-
шивают и очень слабо нагревают до тех пор, пока не начнется выделение пу-
зырьков газа. Источник тепла удаляют, если выделение газа становится слиш-
ком бурным. Затем усиливают нагревание и отгоняют аммиак до тех пор, пока
в реакционной колбе не останется около 3 мл жидкости. Раствор аммиака ти-
труют 0,05 н. хлористоводородной кислотой до появления серой окраски. После
кп°й° РекоменДУется. добавить в реакционную колбу 20 мл воды, установить
ЛОУ для титрования снова под холодильник и отогнать еще 10 мл жидкос-ж.
207
Таблица 3.41. Результаты определения цианидов и нитрилов
в растворах по методу Уайта
Соединение Содержание аз ота в растворе. г/100 мл Азот
взято, мг найдено
мг 1 %
Ацетонитрил в 0,2 н. H2SO4 0,1521 1 7,61 7,36 96,7
15,21 14,89 97,9
Акрилонитрил в 0,2 и. H2SO4 0,1058 5,29 5,09 962
5,29 5,07 95,8
10,58 11,09 95,4
0,2398 11,99 11,63 97 0
11,53 96,2
Q 1930 19,20 18,63 97,0
18,45 96,1
0,1953 19,43 19 J35 98,0
KCN в 0,2 н. H2SO4 0,2076 1Q 38 1Q 05 968
10,14 97,7
KCN в нейтральном растворе 02145 10,73 10,33 96,3
0,2103 10,52 10,12 96,2
HCN в 02 н. H2SO4 0/1450 7,25 7,17 98,9
1450 7 )2 98?
1 4,09 97,2
14 17 <3,7
14,16 97,7
Обычно приходится еще несколько дотптровать раствор. Параллельно проводят
холостой опыт.
Содержание азота (г на 100 мл) рассчитывают по формуле:
(Vпр — Кхол) f • 14 008 • 1,03
2-100А •
где Vnp — объем титранта, пошедший на титрование пробы, мл; Укол— объем;
титранта, затраченный на холостое титрование, мл; F — поправочный коэффи,
циент для 0,05 н. НС1; 1,03 — поправочный коэффициент, учитывающий то, что
определяется 97°^ от взятых веществ; А —объем пробы, мл. “
Результаты определений нитрилов по Уайту приведены В‘
табл. 3.41. В среднем определяется 97% от взятого количества cci’
средней погрешностью 1,0%. В табл. 3.42 даны результаты анализа,;
смесей нитрилов по методу Уайта.
Тсблица 3.42. Результаты анал1 а смесей нитрилов по методу Уайта
Нитрилы (смесь) Содержание азота п растворе, гДОО мл Азот ;
Найдено вз ято, — мг | -1,03 мг j %
Акрилонитрил + HCN в 0,2 н. H2SO4
Ацетонитрил -J- акрилонитрил-f-
+ HCN в 0,2 н. H2SO4
0,770
Q 1165
0,1241
7,70
6,20
12,41
7,75
7,66
11,65
11,59
6,21
6 |8
12,40
12,47
100,6 ;
99,5 :
100,0: „
99,5
100,2 ;
99 7
99 9
100,5
208
Ли тература
1 Braude Е. Д., Nachod F. С. Determination of Organic Structures by Physical
Methods .Academic P e ss,N ewY ok , I95ro p.5 73—688.
2. Fritz J. S. Acid-Base Titrations in Nonaqueous Solvents. G. Frederick Smith Co.
Columbus, Ohio, 1952, p. 28—29.
3. Fritz J. S„ Lisicki N. Al. — Anal. Chem, 1951, v. 2.3, p. 589—591.
4. Sorensen 5. P. — Biochem. Z., 1907, Bd. 7, S. 45.
5 Taylor IK H.— .Analyst, 1957, v. 82, p. 488.
6. Brandt IF. IF., частное сообщение..
7. Lossen H. — Ann., 1869, v. 150, p. 314.
8. Feigl F., Anger V., Frehden O. — Mikrochemie, 1934, v. 15, p. 12.
9. Bauer F. E.. Hirsh E. F. — Arch. Biochem., 1949, v. 20, p. 242—250.
10 Ehcibs R- E, Tie kn C L— Ara 1 Chem., 1950, v. 22, p. 676.
11 Hill U. T. — Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 1946 v 18 p 317—319
12. ' Hill U. T. — Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 1947, v. 19, p. 932—933.
13. Keenan A. G. — Can .Chem .Process Ind ., 19'15 ,v .29 , p . 857 .
.14. Thompson A. R.— Austr. J. Sei, Res., 1950, v. ЗА. p. 128—135.
15 Bergman F. — Anal. Chem., 1952, v. 24, p. 1367.
16 . Polya J. G., Tardew P. L. — Anal. Chem ., 1951 , v . 23, p . 1036.
17 Soloway S., Lipschitz A. — Anal. Chem., 1952, v. 24, p. 898.
18 . Diggle W. M., Cage J.C. — Analyst, 1953 , v . 78, p. 473 .
.19. Hogsett J. N., Касу H. IF., Johnson J. B. — Anal. Chem., 1953 ,v .25 , p .1207 .
20 . S d о wayS ., частное сообщение.
21. Ala this F. — Bull Soc Chira France 1953 D9
22. Yale H. L. — Chem. Rev., 1943, v. 33, p. 209.
23 Seaman IF, Allen E —Anal Chem, 1951 V 23 p. o”92-o79;l
24. Fritz J. S. — Anal. Chem., 1950, v. 22, p. 578—579.
25. Higuchi T., Connors KA.— J Phys. Chem., 196Q v. 64, p. 179.
26. Higuchi T., Feldman J. A., Rehm C. R.— Anal. Chem., 1956 ,v .28 ,p .1P0 .
27 .К dll irff I .M ,,B rub enstein S. — J. Am. Chem. Soc., 1956, v. 78, p. 1.
28. Connors K. A., Higuchi T.-—Anal Chem I960 ,v, "C p 93
29. ' Rehm C. R., Higuchi T. — Anal. Chem., 1957, v. 29, p. 367.
30. Eichelberger W C .LaMer V К -A Am Ch emS oc.J933 , v55 , p. 3633.
31. Rehm C., Bodin J. I., Connors K. A., Higuchi T. — Anal. Cherrj 1950 v 3,1
.p 483
32. Hammett L. P. Physical Organic Chemistry, McGraw-Hill, New York, 1940.
33. Nystrom R. F., Brown IF. G. — J. Am. Chem. Soc., 1948, v. 70, p. 373Й.
34. McKinney R .IF .,Reynolds C .A .—Taianta 191 , v.I , p.46 .
35. West R. C., Ed. Handbook ol Chemistry and Physics. Chem. Rubber Co, Cleve-
land 1970—71 p. B-70
36. Adams R., Ed. Organic Reactions, Vol. Ill, .1. Wiley, New York, 1946, p. 267.
37. IFeerman A . — Ann., 1913, v. 401, p, 1.
38. March J. Advanced Organic Chemistry Reactions Mechanisms p di St rite ure.
McGraw-Hill, New York, 1 968, p. 817.
39. Левина P. Я., Костин В. H— ЖО,Х 1953г. 23с. 1054
40. Stahl С. R.y Siggia S. — Anal. Chem., 1956, v. 28, p. 1971—1973.
41. Усаиовпч M., Яцимирский К. — ЖОХ, 1941, т. II, с. 957.
42. Fritz J.S— Anal. Chem.. 1951 , v. 23, р . 589—591 .
43. Drahowzahl F., Klamann D. — Monatsh., 1951, v. 82, p. 470—472.
44 Mitchell J., Smith D. M. Chemical Analysis, Vol. V. Aquametry. J. Wilcy-In-
terscience, New York, 1948, p. 369—371.
45. Ackley R. R.t Tesoro G. C.— Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 1946, v. 18, p. 444.
46. Pesez Д) Willemart R— Bu.ll &. Qtri. fance, 1948, p. 479.
47. Klamann D. — Monatsh., 1952, v. 83, p. 719—723.
4° -Radd/ffe L .G .Д1 d p k’ iS . — J. Soc. Chem. Ind. (London), ' 1917, v. 36, p. 628.
49- Smith D. M., Bryant IF .M .D .— J .Am .Chem So c., 1936 , v. 58p. 2<Z
oO . Smith D. M„ Bryant IF. M. D., Mitchell J., Jr. — J Am Chem Soq 1949
V 6? p. 608
Smith D. 41., Bryant IF M D -Mitchell J .J, .-J A; m.CI leiuS oc.,1 941,«
V-63, p. 1700.
209
52. Siggia S„ Hanna J. G.— Anal. Chem., 1951, v. 23, p. 1717.
53. Federal Reg., January, 29, 3756—97 (1974) .
54. Malm C. J., Nadeau G. F., пат. США, 2063324 (1936).
55. Smith D. Л4., Bryant W. M. D. — J. Am. Chem. Soc., 1936, v. 58, p. 2452.
56. Smith D. M., Bryant IF. M. D., Mitchell J., Jr. — J. Am. Chem. Soc., 1940
v. 62, p. 608.
57. Smith D. M., Bryant W. M. D., Mitchell J., Jr. — J Am. Chem. Soc., 1941, v. 63
p. 1700.
58. Palit S. — Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 1946, v. 18, p. 246—251.
59. Cluett M. L. — Anal. Chem., 1959, v. 31, p. 610.
60. Johnson J. B.t Funk G. L. — Anal. Chem., 1955, v. 27, p. 1464.
4
ОПРЕДЕЛЕНИЕ АЛКОКСИЛЬНЫ X
И ОКСИАЛКЕНОВЫХ ГРУПП
Алкоксильные RO— и оксиалкеновые —OCHR(CH2)raO — груг
пы определяются одинаково, а именно гидролитическим расщепл<
нием при действии иодистоводородной кислоты. Из алкоксильны:
групп образуются алкилиодиды, которые затем можно определит!
ацидиметрически или иодометрически. Оксиалкеновая группа обра
зует соответствующий алкилендииодид и алкилиодид; их можн
определить непосредственно или оттитровать свободный иод, выд<
ляющийся при действии йодистого водорода на алкилендииоди
(1 моль иода на 1 оксиалкеновую группу).
ОПРЕДЕЛЕНИЕ АЛКОКСИЛЬНЫХ ГРУПП
Анализ алкоксильных групп основан на реакции
HI
ROR' ---> RI + R'l + Н2О
Hl
RCOOR' ----> RCOI + Н2О + RZI
I J
RCOOH + HI
АЦИДИМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ
Метод Кандиффа и Маркунаса (частично заимствовано
статьи Cundiff R. Н., Markunas Р. С. — Anal. Chem., 1961, v.
р. 1028-1030).
Алкилиодид, выделяющийся при взаимодействии алкоксид!
го соединения с иодистым водородом, реагирует с пиридином
уравнению
Rl + C5H5N —> (C5H5NR)+ Г
210
Рис. 4.1. Кривая потенциометри-
ческого титровали я смеси иодисто-
водородной кислоты и бутилио-
дида.
Рис. 4.2. Прибор для определения
алкоксильных групп.
Об разующийся пиридинийиодид и избыточную иодистоводо-
родную кислоту можно определить дифференциальным титрова-
нием раствором гидроксида тетрабутиламмония.
Типичная кривая потенциометрического титрования, получаемая
при титровании смеси иодистоводородной кислоты и бутилиодида,
приведена на рис. 4.1. Первый перегиб кривой соответствует ней-
трализации иодистоводородной кислоты, второй перегиб отвечает
нейтрализации иодида Разность о бьемов титранта между первой"
и второй конечными точками титрования является мерой содержа-
ния алкоксильной группы. В нейтральных растворителях, как аце-
тон, метилизобутилкетон или ацетонитрил, алкилиодиды не ведут
себя как кислоты.
При визуальном титровании в присутствии азо фиолетового
первая конечная точка соответствует переходу окраски от оран-
жевой к красной, а вторая — от красной к фиолетовой. Следова-
тельно , визуальное титрование можно проводить в присутствии
одного и того же индикатора.
Реактивы и прибор
Гидроксид тетрабутиламмония, 0,02 н. раствор. Готовят 0,1 н. раствор гид-
роксида тетрабутиламмония, как описано в гл. 1; к 200 мл этого раствора при-
бавляют 20 мл метанола и разбавляют бензолом до 1 л.
Пиридин. Технический препарат перегоняют быстро над оксидом бария, от-
брасывая первые и последние 10% дистиллята.
Иодистоводородная кислота, ч, с содержанием 55—58% HI, плотностью
Г 7 г/см3. Дополнительная очистка не требуется.
Азофиолетовый. Растворяют 05 г п-нитробензотазорезорцина в 100 мл пи-
Ксилол, чда
Прибор для определения алкоксильных групп, рис. 4.2.
Ход определения
В реакционную колбу вносят точную навеску 10—15 мг твердого алкоксиль-
°г° соединения. Летучие пробы отвешивают в желатиновых капсулах. В колбу
_риоавляют 0,5 мл ксилола и растворяют твердые пробы при нагревании, если
^обходимо Затем вносят 50 мл иодистоводородной кислоты и несколько ки-
зильных камешков Шлифы сьегка смазываю т и соединяют кой успрй ором.
211
%
В приемник (колбу Эрленмейера) наливают 50 мл пиридина и кончик под,?
водящей трубки погружают в жидкость. Через систему пропускают азот со ско!
ростью 1 пузырек в 1 с в течение 20 мин, затем увеличивают его скорость д!
2—3 пузырьков в 1 мин. Реакционную колбу нагревают па воздушной бане, пи
этом регулируют нагревание так, чтобы конденсация паров происходила выше!
шарика А, а в приемнике собралось минимальное количество конденсата. Если
в приемнике появляется дым, уменьшают скорость подачи азота и регулирую!
нагревание так, чтобы дым выделялся незначительно. 1
При анализе метоксильных групп процесс нагревания ведут 25 мин, этен
ксильных — 40 мин, пропокси- и бутоксигрупп—100 мин и метилмеркаптогруп!
пы—160 мин. По окончании реакции приемник отсоединяют, отводную
ополаскивают пиридином и промывную жидкость сливают в приемник.
Пиридиновый раствор слабо кипятят 2 мин, охлаждают и титруют
циометрически или визуально с индикатором. При визуальном титровании
твор добавляют две капли азофиолетового и титруют в атмосфере азота
Трубк)Й
колбе, жидкие—>
алкоксильных соед.
определения мето:
потен!
в рас!
до по|
явления красной окраски, отмечают результат и далее титруют до появления
фиолетовой окраски. 1
Параллельно проводят холостой опыт.и в результат титрования пробы внся
сят поправку. 1
По описанной методике были проанализированы многие алковд
сильные соединения. Если образец исследуемого соединения соя
держал менее 98% основного вещества, его очищали перекристаий
лизацией или хроматографированием. Навески твердых проб отвёа
шивают непосредственно в реакционной
желатиновых капсулах. Результаты анализа
нений приведены в табл. 4.1.
Была предпринята попытка раздельного
сильной и этоксильной групп в смеси соединений. Чтобы обеспе!
чить количественное превращение этил-, пропил- и бутилиодим
в соответствующие алкилпиридинийиодиды, реакцию с пиридином
следует проводить при кипячении. Метилиодид количественна
реагирует уже при комнатной температуре. Это указывает на вой
можность раздельного определения метоксильной и этоксильном
групп при их совместном присутствии. я
Анализ ведут в два приема. При первом определении приемния
охлаждают, затем титруют пиридиновый раствор при комнатна
температуре. При втором определении содержимое приемниками
пятят, охлаждают и титруют. Первое титрование позволяет опредй
лить метоксильную группу, при втором.,титровании находят общЙ
содержание алкоксильных групп, содержание этоксильной группу
рассчитывают по разности. При всех видоизменениях описанного
метода получаемые разультаты плохо воспроизводимы. Решающим
фактором оказывается температура раствора в приемнике. Есл|
она слишком низка, метилиодид реагирует не полностью, в уело!
виях высокой температуры частично реагирует н этилиодид. Воош
ще вполне возможно разработать оптимальные условия для точ
ного количественного определения алкоксильных групп в смеси
Но даже по приведенной методике можно различить метоксила
ную и высшие алкоксильные группы. а
Иод и сульфиды не мешают определению алкоксильных груя
по реакции с иодистоводородной кислотой, что было установлёя
введением в одну из проб кристаллического иода, а в другуюя
212
Таблица 4.1. Результаты ацидиметрического определения, алкоксильных групп
в органических соединениях ио реакции с иодистоводородной кислотой
Соединение Алкоксигрупиа, %
вычислено найдено
З-Метокси-4-гидроксибелзальдегид 20,40 20,47
пд'-Диметоксибензофеноц 25,64 1 25,58
л -Метоксифенол 25 Р0 25 24
я-Метоксифенол 25,00 25,37
4-Мет окси-2-нитроанилии 18,46 18,40
4'-Метокси-2- (я-метоксифенил) аце- 24,22 24,39
тофепоп
1- (я-Метоксифенил) -1 -пропилпальмп- 7,67 7,75
тат
Метпл-я-амннобензоат 20,53 20,74
1-Нафтплметиловый эфир (неролин) 19,62 20,00
2-Нафтилметиловый эфир 19,62 20,03
я-Метиланизол 25,40 25,98
м-Метокснаннзол 44 92 44 90
2,4-Ди. метнланизол 22,79 22,80
о,4-Ди.метитанизол 22 79 23 11
3,5-Дпметил анизол 22,79 22,95
1,3-Диметокси-5-метил бензол 40,78 40,41
1 2-Диметокси-4-аллитбензол 34 63 35 07
Метоцель Дау * 30,0 30,06
З-Этоксн-4-гпдроксибензальдегид 27,12 27,07
я-Дпэтоксибензол 54,22 54,61
я-Этокспацетанилид 25,14 25,11
2-Этокснпафталин 26,16 25 97
я-Этоксибензойная кислота 27,12 27,63
Этил-я-ампнобензоат 27,28 27,47
Этоцель Дау а 46,3 46,04
я-Пропилцеллюлоза Дау а 51,0 50,77
я-Дибутоксибензол 65,77 66,10
Бугил-я-амипо бензоат 37,83 37,99
Метионин 31,57 31 49
а Стандартные образцы простых эфиров целлюлозы фирмы «Dow Chemical Со.», анали-
зировали по методу Самсела и Мак Харда.-}
сульфида двухвалентного железа. Результаты анализа оказались
такими же, как и в опыте без этих добавок. При анализе метил-
целлюлозы в пробу вводили обе эти добавки. Результат определе-
ния содержания метоксила был такой же, как и в отсутствие до-
бавок.
Исследовали также влияние фенола, уксусного и пропионового
ангидрида на анализ алкоксильной группы с помощью иодистово-
дородной кислоты. Наличие фенола недопустимо, так как если
часть его перейдет в приемник, то он будет титроваться вместе
с иодидом алкиллиридиния. Ангидриды не мешают определению
алкоксильных групп, так как образующаяся из них кислота, пере-
ходя в приемник, будет титроваться отдельно от иодистоводород-
ной кислоты и от иодида. Вместе с тем повышения эффективности
анализа при введении ангидридов не наблюдали.
213
Ксилол удобен не только для растворения анализируемых сое-
динений, но и благодаря высокой температуре кипения свособст- '
вует отгонке алкилиодида в приемник. Ксилол также уменьшает
дымление иодистоводородной кислоты.
Дополнительная очистка продажной иодистоводородной кис- .
лоты, используемой в качестве реактива, или специальные меры
предосторожности при ее хранении не требуются. Можно приме-
нять ее разбавленные растворы с антиокислительнымп добавками •;
и без них, однако время кипячения реакционной смеси следует уве-
личивать. ;
Предлагаемая методика не была проверена применительно к )
таким летучим соединениям, как диэтиловый эфир, хотя можно 1
полагать, что если взять навеску в желатиновой капсуле и ввести/
в реакционную систему ксилол, молено определять эфир без других’,
специальных мер предосторожности. Если это окажется недоста-;
точным, рекомендуется к реакционной колбе подсоединить водяной;
обратный холодильник для увеличения продолжительности гид-;;
ролиза. ;
Одно из значительных преимуществ метода заключается в том»?
что анализ пропокси- и бутоксигрупп длится всего 2 ч. По методу?
Шоу (см. с. 216) для количественного превращения бутоксильноЙ
группы требуется не менее 3 ч, кроме того, необходимо вносить
существенные изменения в прибор. .
йодометрическое определение метоксильной
и этоксильной групп ?
Метод Элека, Самсела и Мак Харда (Elek; Samsel Е. Р.,:
McHard J. А.— Ind. End. Chem., Anal. Ed., 1939, v. 11, p 174; 1942^
v. 14, p. 754) заимствовано из кн.. Niederl and Niederl’s Micrometi
hods of Quantitative Organic Analysis, 2 nd ed. Wiley, N.Y. 1942,
p. 239). J
Приведенная ниже методика основана на йодометрическом оп-
ределении алкилиодида, образующегося при взаимодействии
коксисоединення с иодистым водородом,-
RI В г з -—> R В г + В г I
Вг! + ЗН2О + 2Вг2 —> Н1О3 + 5НВг
НЮз + 5Н1 —, р12 + ЗН2О
Реактивы й прибор
Ацетат калия, раствор в уксусной кислоте. Растворяют 100 г безводного
тэта калия (хч) в 1 л раствора, состоящего из 900 мл ледяной уксусной
лоты и 100 мл уксусного ангидрида.
Бром. Растворяют 1 мл брома в 100 мл описанного выше раствора ацета
калия. Этот раствор следует приготовлять ежедневно.
Ацетат натрия. Растворяют 250 г безводного ацетата натрия (хч) в 1 л Г
стиллированной воды.
Красный фосфор, водная суспензия. Суспендируют 30 г красного фосфо
в 50 мл 5%-ного раствора сульфата кадмия.
Иодид калия, хч.
Муравьиная кислота, ч, 90%-ная, плотностью 1,20 г/см3.
Иодистоводородная кислота, хч, постоянно кипящая смесь, т. кип. 12(
127 °C (57% HI).
ал'
ац
к»
214
Рис. 4.3. Прибор для определения меток-
сильной и этоксильной групп:
у__реакционная колба; 2 — ловушка; 3—прием-
ник.
Серная кислота, 10%-ная. Растворя-
ют 60 мл концентрированной серной кис-
лоты в 940 мл дистиллированной воды.
Тиосульфат натрия 0,1 н. титрован-
ный раствор.
Крахмал, раствор.
Диоксид углерода. Стандартный бал-
лон с редуктором.
Прибор (рис. 4.3) поставляется фир-
мой «Scientific Glass Apparatus Со.»,
Bloomfield, New Jersey.
Ход определения
Ловушку 2 наполняют па 2/3 суспен-
зией красного фосфора. Она предназна-
чена для предотвращения попадания
Свободного иода в приемник:
2Р+312—> 2Р13
Р13 + ЗН2О —> ЗН1 + Н3РО3
Возможную примесь сероводорода
улавливают с помощью сульфата кадмия.
Приемник 3 заполняют раствором брома на */3 высоты расширения. В реак-
ционную колбу I вносят навеску пробы и опускают кипятильный камешек и
кристаллик фенола. Жидкие пробы взвешивают в желатиновых капсулах. К про-
бе прибавляют 6 мл иодистоводородной кислоты, смачивают шлиф этой же кис-
лотой и к колбе сразу присоединяют обратный холодильник. Через холодильник
пропускают воду и нагревают колбу в масляной (130—150 °C) или воздушной
бане Через реакционный раствор пропускают ток диоксида углерода со ско-
ростью около 2 пузырьков в 1 с. Реакцию проводят 45 мин (при анализе это-
ксила—1 ч). По окончании реакции раствор из приемника количественно пере-
носят в колбу емкостью 500 мл, содержащую 10 мл раствора ацетата натрия.
Реакционный раствор разбавляют приблизительно до 125 мл водой и по кап-
лям прибавляют муравьиную кислоту до исчезновения окраски свободного брома
и еще три капли кислоты. Через 3 мин прибавляют 3 г иодида калия и 15 мл
10%-ной серной кислоты и титруют выделившийся иод 0,1 и. раствором, тиосуль-
фата в присутствии крахмала. Параллельно проводят холостой опыт с фенолом.
Обычно расход титранта в холостом опыте столь незначителен, что им можно
пренебречь.
Иногда проба неполностью разлагается иодчстоводородгой кислотой, что,
вероятно, обусловлено нерастворимостью ее в кислоте. В таких случаях реко-
мендуется провести определение со смесью фенола и иодистоводородной кис-
лоты (1 : 1).
Содержание алкоксильно"и группы (метоксильной или этоксильной) (в %)
рассчитывают по формуле
VN3 100
g 6000
гДе У— объем раствора тиосульфата натрия, пошедший на титрование пробы,
Мл'> 1* — нормальность раствора тиосульфата-, Э —эквивалентная масса алко-
ксильной группы; g — навеска пробы, г.
Описанный метод легко воспроизводим и имеет точность
stO.2%. Определению алкоксильных групп мешают метил- и этил-
алкилимпды, поскольку их анализируют подобным же методом. :
Наличие пропокси- п бутоксигруппы также нежелательно, так как )
соответствующие подиды достаточно летучи и частично перего-
няются с метилиодидом или этилиодидом, вследствие чего полу- ’
чаются завышенные результаты. :
Приведенная методика была испытана на фенетоле и анизоле,
диметилформале, дпметилацетале, 1,1,3-триметоксибутане, этилате )
натрия и 2,4-диметокси-2-метилпентане. |
йодометрическое определение пропоксильных
и БУТОКСИЛЬНЫХ ГРУПП
Для определения пропоксильных и бутоксильных групп можно ;
пользоваться методикой, описанной для метоксильных и этоксиль- ’
ных групп, но прибор следует несколько видоизменить, устранив J
среднюю соединительную часть между реакционной колбой и при- г
емником (рис. 4.4). В таком модифицированном приборе [3] мож-
но количественно отгонять в приемник пропил- и бутилиодид. ’
йодометрическое определение высших алкоксильных групп
Модифицированный метод Эрлиха — Рогозинского и Пачорника
(Ehrlich-Rogozinski S,, Patchornik А.— Anal. Chem., 1964, v. 36,
p. 840).
Приведенная ниже методика позволяет определять алкоксиль-.f
ные группы в соединениях с 4—26 атомами углерода. По оконча-/
нии реакции алкоксильного соединения с иодистым водородом об-
разовавшийся алкилиодид извлекают бензолом и затем обрабаты-‘
вают анилином. Полученный анилинийиодид титруют раствором ;
метилата натрия. Стадии перегонки в этом методе нет. .1
Реактивы и прибор ’
Иодистоводородная кислота, 70%-ная, плотность)
1,96 г/см3. ‘
Метилат натрия, раствор в смеси бензола и мета-:)
нола. Готовят по методике Фрица и Лисицкого [4]. Очи-))
щают 6 г натрия, погружая его на 15 с в метанол, й‘
сразу растворяют, в 100 мл метанола. При растворении1'
натрия раствор зХшищают от атмосферного диоксида)
углерода; если не Уходимо замедлить реакцию, колбу-
погружают в холодную воду После растворения всего)
натрия в колбу приливают 150 мл метанола и 1500 мл)
бензола. Полученный раствор хранят в склянкй из бо<
росиликатного стекла, предохраняя от диоксида угле
рода. Титр этого запасного раствора определяют ти"
рованием бензойной кислоты, растворенной в сме'
3 объемов бензола г 1 объема метанола. Запасной ра
твор разбавляют смесью бензола и метанола (3:1) та
чтобы получить 0,05 н. раствор для полумикроопред
ления и 0,01 и.—для микроопределения.
Рис. 4,4. Прибор для определения пропоксильной
бутоксильной групп.
316
Рис. 4.5. Прибор для определения высших алкок-
сид ьных групп
I— реакционная колба емкостью 15 ил; 2— насадка дай-
ной 9 см с отростком емкостью --2 мл для микроанализа
и о мл для полумикроанализа; 3— холодильник.
Пробирки центрифужные, емкостью 30 мл
для полумикроопределения и 10 мл для микро-
определения с нормальным шлифом № 14.
Прибор для определения (рис. 4.5). В ходе
анализа прибор должен быть наклонен под неко-
торым углом (как показано на рисунке). По окон-
чании реакции прибор наклоняют так, чтобы
слить бензол нз отростка насадки обратно в ре-
акционную колбу.
Ход определения
П о л у м и к р о м е т о д для спиртов.
В центрифужной пробирке емкостью 30 мл берут
навеску, содержащую 0 05—0 3 ммоть алкоксиль-
иого соединения. Жидкие образцы отвешивают
в капиллярах. Прибавляют 1 мл иодистоводородной
кислоты и 20 мг красного
фосфора. Пробирку быстро закрывают смазанной притертой пробкой, плотно
прижимая ее, и нагревают в кипящей водяной бане 1 ч. Затем пробирку охлаж-
дают в ледяной бане, открывают ее и прибавляют 7,00 мл бензола. Раствор хо-
рошо взбалтывают, прибавляют 2—3 капли водной суспензии тимолового голу-
бого и осторожно при охлаждении нейтрализуют избыток иодистоводородной
кислоты 6 н. водным раствором гидроксида натрия (обычно около 2 мл). Тща-
тельно взбалтывая, добиваются полноты извлечения алкилиодида бензолом.
Смесь центрифугируют и аликвотную часть (5,00 мл) бензольного стоя вно-
сят в колбу 1 (см. рис. 4.5). Раствор нейтрализуют (до голубой окраски) 0,01 н.
раствором метилата натрия, прибавляют 5 мл анилина и снова нейтрализуют та-
ким же образом. Колбу присоединяют к прибору и кипятят раствор 30 мин. По
охлаждении бензол из бокового отростка насадки сливают в колбу !. Все узлы
прибора промывают 2 мл нейтрализованного этанола. Полученный раствор ти-
труют непосредственно в колбе 1 0,05 н. раствором метилата натрия до появле-
ния голубой окраски.
Микрометод для спиртов. К навеске пробы, содержащей 0,01 —
0,05 ммоль алкоксильного соединения, приливают 0 5 мп иодистоводородной кис-
лоты. Смесь экстрагируют 3 мл бензола. Аликвотную часть бензольного рас-
твора 2,00 мл обрабатывают 2 мл анилина в приборе с насадко”и, б оковои от-
росток которой имеет объем 2 мл, затем раствор в колбе титруют 0.01 н рас-
твором метилата натрия.
Анализ сложных эфиров. При полумпкроопределенпи навеску про-
бы, содержащую 0,05-0,3 ммоль сложного эфира, растворяют в 0,5 мл пропио-
новой кислоты или пропионового ангидрида, прибавляют 0,5 мл иодистоводород-
ной кислоты и далее проводят анализ по методике микроопределения спиртов.
Для микроопределения берут навеску, содержащую 0,01—0,05 ммоль слож-
ного эфира, 0,3 мл пропионовой кислоты или ангидрида и 0,3 мл иодпстоводо-
роднон кислоты и поступают, как при анализе спиртов.
Параллельно проводят хоаостой опыт.
Для определения пределов применимости йодометрического
метода определения высших алкоксильных групп ряд' нормальных
алкилиодидов от С4 До С]6 кипятили с анилином и образующиеся
иодиды анилиния титровали метилатом натрия Во всех опытах
были получены количественные результаты с максимальной отно-
сительной погрешностью 1%.
, Эти же алкилиодиды анализировали полумикрометодом для
Спиртов. Были получены количественные результаты с макспмаль-
17
Таблица 4.2. Результаты йодометрического определения высших спиртов
(по данным Эрлих-Рогозинского и Пачорника а)
Соединение Найдено, % Соединение Найдено, % &
Пентанол-1 97,5 (2) Тетрадеканол-1 99,3 (2)
Гексанол-1 98,9 (2) Пентадеканол-1 101,1 (2)
Гептанол-1 98,5 (3) Гексадеканол-1 100,6(4)
Октанол-1 100,2(4) Гептадеканол-1 101,4 (2)
Нонанол-1 98,7 (2) Октадеканол-1 100,0 (5)
Деканол-1 99,5 (2) Докозанол-1 101,5 (2)
Ундеканол-1 99,1 (2) Гексакозанол-1 99,3 (3)
Додеканол-1 99,9 (2)
Patchornlk A., Ehrlich-Rogozlnskl S.—Anal. Chem., 1961, v. 33, p. 803.
6 Цифра в скобках означает число 'определений, приведены средние значения резуль-
татов анализа.
ной относительной погрешностью 2%. Результаты определения
метил-, этил-, пропил- и бутилиодидов колебались в пределах
85—95%, что можно объяснить сравнительно высокой раствори-
мостью этих алкилиодидов в воде, а также их большой склонностью
к щелочному гидролизу при нейтрализации избыточной иодисто-
водородной кислоты. Поскольку имеется ряд превосходных мето-
дов определения алкоксидов Ci — С4, усовершенствовать приведен-
ную методику для их анализа нет смысла.
В табл. 4.2 представлены результаты йодометрического анализа
некоторых имеющихся в продаже спиртов, чистых для анализа.
Сложные эфиры легко превращаются в алкилиодиды, однако
их растворимость в водной иодистоводородной кислоте может быть
низкой. Обычно в качестве растворителя рекомендуется фенол, но
он может влиять на результат титрования, так как небольшие ко-
личества его, извлекаемые бензолом, титруются, как кислота. Под-
ходящими растворителями, не мешающими определению сложных
эфиров, являются уксусный и пропионовый ангидриды.
Таблица 4.3. Результаты йодометрического определения сложных эфиров
(по данным Эрлих-Рогозинского и Пачорника “_)
Соединение Найдено, % Соединение Найдено, %
Гексил-п-гидроксибен- 96,8 (3) Диоктил Чталат 98,6 (3)
зоат Г ептил -п -гидроксибен 99,8 (6) Гексилане. / Гептилацетат 101,1 (5) 100,5 (3)
зоат Октил-л-гидроксибен- 99,2 (4) Октилацетат Нонилацетат 99,3 (3) 99,6 (6)
зоат Нонил-п-гидроксибензо- ат Дрдецил-п-гидрокси- бензоат 99,6 (5) 99,1 (5) Децилацетат 98,2 (4) 1
а Patchornlk A., Ehrlich-Rogozlnskl S. — Anal. Chem., 1961, v. 33, p. 803.
6 Цифра в скобках означает число определений, приведены средние значения реэуЛ
татов анализа.
Таблица 4.4. Характеристика точности метода
Эрлих-Рогозинского и Пачорника
Соединение Взято, мг Найдено
мг %
Гексилацетат 28,96 29,32 101,2
28,63 28,70 100,2
37,2^ 36,74 985
42,36 42,79 101,0
47,20 47,59 100,8
49,49 49,57 100,2
49,03 48,85 99,6
41,14 41,33 100,5
42,75 а 42,92 100,4
42 £8 я 42 64 100 2
42,87 а 43,54 101,6
57,63 57,04 99,0
56,02 56,85 101,5
63,12 63,74 101,0
53,65 54,91 102,3
12,33 12,33 100,0
12,18 12,58 103,4
8,95 9,16 102,3
среднее 100,8
Гексадеканол-1 62, 55 61,61 985
54,75 54,05 98,7
58 37 58,10 99 5
46,38 45,50 98,1
52,50 52,22 99,5
53,86 53,37 99,1
65,05 65,64 100,9
среднее 99,2
Октадеканол-1 49,45 49,41 99,9
38,14 37,93 99,5
54,27 53,59 98,7
39,53 39,48 99,6
54,84 53,42 97,4
68,16 67,25 98,7
среднее 99,0
а Только с 70%-ной HI.
Результаты йодометрического анализа сложных эфиров приве-
дены в табл. 4.3.
Точность метода характеризуется данными табл. 4.4; средняя
погрешность составляет около 1 %.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОКСИАЛКЕНОВЫХ ГРУПП
В данном разделе рассмотрены две группы методов определе-
ния оксиалкеновых групп —OCHR(СН2)„О— (в оксиэтиленовой
группе R — атом водорода, п = 1). Первая группа методов предна-
219
значена для определения содержания оксиалкеновых групп в со-
единениях R (ОСН2СН2)ХОН, в которых имеется х оксиэтиленовых
групп (находится это число). Ко второй группе относятся методы
анализа полиоксиалкеновых соединений как неких цельных единиц.
Аналитический реагент действует на оксиалкеновую группу этих
соединений, но стехиометрия такого взаимодействия эмпирическая,
поэтому можно определить содержание вещества в пробе, а не
процентное содержание оксиалкеновой группы.
Метод Сиггиа, Старка, Гариса и Шталя (Siggia S, Starke А. С.,
Garis J. J, Stahl С. R.— Anal. Chem, 1958, v. 30, p. 115—116).
Для определения оксиалкеновых групп применяли реакцию оки-
сления бихроматом [5, 6], однако метод на основе этой реакции
мало специфичен. Морган [7], использовавший иодистоводородную
кислоту для отщепления оксиэтиленовых групп в простых и слож-
ных эфирах полиэтиленгликоля, наблюдал выделение этилена и
алкилиодида, в частности этилиодида. Алкилиодид поглощали ра-
створом нитрата серебра и определяли галоген по Фольгарду.
Этилен улавливали и определяли с помощью брома. Суммарное
содержание этилена и алкилиодида характеризует общее содер-
жание оксиэтиленовых групп в молекуле.
Морган предположил, что реакция протекает следующим обра-
зом:
—(СН2СН2О)Х—+ 2хН1 —> х1СН2СН21 + хН2О
1СН2СН21 —> СН2=СН2+12
Частично дииодэтан реагирует с иодистоводородной кислотой:
1СН2СН21 + HI —> СН3СН21 + 12
Прежние опыты в лаборатории автора показали, что при обра-
ботке полиоксиалкеновых соединений иодистоводородной кислотой
выделяется стехиометрическое количество иода. Исследование под-
твердило предположения Моргана. По количеству выделяющегося
иода можно определить содержание оксиэтиленовых групп. Кроме
оксиэтиленовой группы данным методом можно определять окси-
пропиленовую группу.
Реактивы
Иодистоводородная кислота, 55—58%-ная, плотностью 1,7 г/см3. Желательно
применять кислоту с возможно меньшим содержанием свободного иода, чтобы
обеспечить незначительные результаты холостого опытг „ большую точность ана-
лиза. В иодистоводородной кислоте, взятой из только что откупоренной склянки,
содержится количество свободного иода, эквивалентное 2—4 мл 0,1 н. раствора
тиосульфата на 5 мл кислоты. После открывания склянки содержание свобод-
ного иода в кислоте быстро увеличивается. Кислотой, содержание свободного
иода в которой соответствует 10 мл и более 0,1 н. раствора тиосульфата на
5 мл, пользоваться нежелательно. Такая загрязненная кислота расщепляет связи
в простых и сложных эфирах и в принципе применима, но из-за высоких значе-
ний в холостых определениях точность результатов анализа небольшая. Чтобы
понизить содержание свободного иода, кислоту можно перегнать. Удобно поль-
зоваться продажным реактивом, расфасованным в склянках по 0,25 кг. Такое
количество реактива расходуется на небольшое число определений в течение вре-
мени, за которое результаты холостого опыта не успевают чрезмерно вырасти.
220
Нс следует пользоваться иодистоводородной кислотой, содержащей в качестве
стабилизатора : iino'jюфорную кислоту.
Нолид калия, 20%-пый водный раствор.
Тиосульфат натрия, 0,1 н. водный раствор.
Диоксид углсродгт. Сжатый газ в баллонах или сухой лед, хранящийся в со-
суде Дьюара. Некоторое количество газа из новых баллонов быстро выпускают
в’ атмосферу до тех пор, пока на выпускном отверстии не образуется налет твер-
дого диоксида углерода. Этим понижают содержание кислорода в оставшемся
газе, а следовательно, п значения в холостом опыте.
Ход определения
В круглодонную колбу емкостью 50 мл вносят пипеткой 5 мл нодистоводо-
родиой кислоты и навеску пробы, содержащую 0,001—0,002 моль оксиалкеновой
группы. Пробу лучше всего взвешивать в стеклянной чашечке (пригоден стакан-
чик на 1 мл), которую вместе с навеской вносят в иодистоводородную кислоту.
Колбу соединяют с обратным холодильником насадкой на шлифе, снабженной
боковым отростком. Для обеспечения герметичности соединения на шлиф нано-
сят тонкий слой смазки; излишка смазки следует избегать, так как в ней может
растворяться иод.
Через боковой отросток насадки пропускают ток диоксида углерода со ско-
ростью 1—5 пузырьков в 1 с. На подводящей линии ставят счетчик пузырьков,
чтобы не допустить слишком сильного тока диоксида углерода , который может
выдуть иод из системы. Диоксид углерода необходим для предотвращения окис-
ления иодид-иона кислородом воздуха в свободный иод (из-за этого полу-
аются невоспроизводимые значения в холостом опыте). Через несколько минут
с момента подачи газа колбу начинают нагревать. Раствор пробы слабо кипя-
тят 90 мин; слишком энергиям ое нагревание может вызвать потери иода через
холодильник. Это время оказь шается достаточным для большинства устойчивых
соединений, исследованных авторами; для этиленгликоля достаточно нагревать
45 мин.
Параллельно проводят холостой опыт. Диоксид углерода подают из того же
баллона, что и при фактическом определении; время нагревания такое же, что и
при-анализе пробе анализируемого об раз ца. Целесо обр а ю агализ ipo вать не-
сколько проб и холостую пробу одновремен но, чем достигается наименьшее время
анализа. Все пробы одновременно продув ают диоксидом углерода из одного и
того же баллона через гребенку. Это очень важно, так как содержание кислорода
в диоксиде углерода из разных баллонов различно, и это может повлиять на ре-
зультат холостого опыта.
По окончании кипячения раствора стенки холодильника ополаскивают 15 мл
раствором иодида кал ия, при этом растворяются кристаллики иода, которые мо-
гут осаждаться на ст енках холодильника. Затем ополаскивают холодильник дву-
мя порциями воды по 10 мл и отсоединяют реакцио иную колбу. Содержимое
колбы количественно переносят в колбу Эрленмейера и титруют 0,1 н. раствором
тиосульфата до исчезновения окраски иода.
Некоторые пробы иногда могут осмоляться, и смолистый остаток собирается
в форме лепешки либо в колбе для титрования, либо в реакционной колбе.
Обычно он содержит измеримые количества иода, поэтому этот остаток следует
растворить в метаноле и оттитровать иод тиосульфатом; полученный i объем ти-
транта прибавляют к объему титранта , израсходованному в основн ом титрова-
нии
В табл. 4.5 приведены результаты определения простых и слож-
ных эфиров этиленоксида и пропиленоксида. При анализе диок-
сана было учтено, что температура кипения пробы ниже темпера-
туры кипения иодистоводородной кислоты . Чтобы избежать зани -
женных результатов, во время реакции через холодильник про-
пускали ледяную воду, верхнее отверстие холодильника было сво-
бодно прикрыто корковой пробкой. Диоксид углерода пропускали
в колбу интервалами в 5 мин, что также предотвращало заметный
221
Таблица 4.5. Результаты определения оксиалкеновых групп
по реакции с иодистоводородной кислотой
Соединение Найдено, % Соединение Найдено, %
Бутилкарбитол (моно- 99,9 Пропиленглико ль 87,2 а
бутиловый эфир диэти- 97,5 90,2 в
ленгликоля) 98,9 88,3 в
Фенилцеллозольв (мо- 98,5 Диметиловый эфир ди- 102,4
пофениловый эфир эти- 97,8 этиленгликоля 105,2
ленгликоля) 105,2
Метилкарбитол (моно- 98,4 Г идроксиэтилаиетат 99,1
метиловый эфир диэти- 99,0 99,5
ленгликоля) 98,6 99,2
Карбовакс 400 (поли- 94,5 а Полиэтиленгликоль- 100,9 г
этиленгликоль) 93,5 а стеарат (5,24 моль эти- 103,2 г
Диоксан 97,3 леноксида на I моль 102,6 г
99,5 кислоты)
97,0 Полиэтпленгликоль- 100,2г
Полипропиленгликоль 97,1 6 стеарат (8,00 моль эти- 98,1 г
94,4 6 леноксида па 1 моль 99,1 г
Этиленгликоль 96,1 6 кислоты)
98,2 Полипропиленгликоль- 94,9 г
98,1 стеарат (8,4 моль про- 97,1 г
99,2 пиленоксида на 1 моль кислоты)
а Теоретическое содержание группы —ОСН^СНг— равно 96,4%, как следует из определе-
ния гидроксильных групп с поправкой на концевые группы.
б Теоретическое содержание группы — ОСН2СН(СНз)— равно 98.4%, как следует из опре«
делений групп с поправкой на концевые группы.
и 91,4%—по анализу перйодатным методом для 1,2-гликолей.
г Теоретические значения, рассчитанные по соотношению компонентов в синтезе.
унос пробы. Раствор слабо кипятили 45 мин, затем прпбавлялр
дополнительно 5 мл иодистоводородной кислоты через холодиль-
ник. '
Бутилкарбитол, фенилцеллозольв и метилкарбитол предвари
тельно очищали перегонкой, собирая ту часть дистиллята, резуль-
таты анализа которой на углерод и водород соответствовали тео
ретическим значениям. Остальные анализируемые образцы hi
очищали.
1,2-Дигидроксисоединения удается удовлетворительно анализи-
ровать описанным методом; соединения же более чем с двумя со-
седними гидроксильными группами определять нельзя. Например,
для глицерина и глюкозы получались результаты, не соответствую
щие стехиометрии реакции. Дигидроксисоединения, в которых об(
гидроксильные группы находятся не у соседних атомов углерода
ведут себя иначе, чем вицинальные дигидроксисоединения. Пр;
анализе бутандиола-1,4 выделилось лишь 4% от теоретически во.'
можного количества иода. Очевидно, дииодбутан очень устойчк
Соединения, в которых оксиалкеновая группа связана с азотр
R2N(CH2CH2O)xH (R может быть атомом водорода, л Дз I) F
разлагаются полностью под действием иодистоводородной кисл)
222
ты. При взаимодействии с кислотой этаноламина и диэтаноламина
выделяются лишь ничтожные количества иола. При анализе по-
лигликольаминов (продуктов реакции аммнов с этиленоксидом)
получаются результаты, соответствующие полному числу окси-
этиленовых групп минус единица. Это означает, что иодистоводо-
родная кислота атакует лишь связи в эфирных группах и не за-
трагивает связь углерод — азот. Описанный метод анализа окси-
алкеновых групп для эпоксидов дает ненадежные результаты.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОЛИОКСИАЛКЕНОВ В СМЕСЯХ
Полиоксиалкеновые соединения используются как добавки к
пищевым продуктам и детергентам, поэтому они нередко входят
в состав очень сложных смесей. Для анализа таких смесей необ-
ходимы высокоспецифичные методы. Методы, приведенные в дан-
ном разделе, более специфичны, чем описанный выше метод Сиг-
гиа, Старка, Гариса и Шталя, но общая точность их несколько ни-
же. Эти методы были применены для анализа соединений типа по-
лиэтиленоксида, однако их можно использовать и для определения
других полиоксиалкеновых соединений (например, простых эфиров
полииропиленгликоля).
Оливер и Престон [8] предложили метод, основанный па осаж-
дении с помощью фосфорномолибденовой кислоты. Шеффер и Крнч-
филд описали гравиметрический и колориметрический методы
определения полиэтиленгликолей с применением кремневольфра-
мовой и фосфорномолибденовой кислот. Шенфельдт проводил
анализ полигликолей, основанный на осаждении из смесей фер-
роцианидом калия (желтой кровяной солью) с последующим тит-
рованием избыточного ферроцианида.
Методы Шеффера и Кричфилда с применением фосфорномолиб-
деновой и кремневольфрамовой кислот (частично перепечатано из
статьи Shaffer С. В., Critchfield F. Н. — Anal. Chem., 1947, v. 19,
р. 32—34).
В результате обширных исследований было найдено, что един-
ственная реакция полиэтиленгликолей, имеющая практическое зна-
чение для анализа, — это образование в кислом растворе очень
мало растворимых комплексов этих гликолей с неорганическими
гетерополикислотами, в частности, фосфорномолибденовой и крем-
невольфрамовой, в присутствии катиона тяжелого металла, на-
пример бария. Механизм этой реакции не выяснен; несмотря на
это она явилась основой количественного определения раствори-
мых иолиэтиленгликолей. На основе этой реакции были разрабо-
таны два метода.
В гравиметрическом методе полигликоль осаждают кремне-
вольфрамовой кислотой и хлоридом бария в хлористоводородной
кислоте, осадок фильтруют, промывают, сушат и прокаливают в
муфельной печи при 700 °C. Полученный остаток, состоящий из сме-
си оксидов бария, кремния и вольфрама, взвешивают. Содержание
полигликоля в пробе рассчитывают по массе остатка с помощью
эяз
эмпирического коэффициента, который определяют этим же ме-
тодом с использованием известного образца полигликоля. Метод
удобен для определения полигликоля в количестве 5—100 мг;
для взвешивания пользуются обычными микроаналитическими ве-
сами.
В колориметрическом методе полигликоль осаждают обработ-
кой пробы в маленькой центрифужной пробирке хлоридом бария
и фосфорномолибденовой кислотой. Осадок отделяют и промывают
с повторным центрифугированием, затем обрабатывают концен-
трированной серной кислотой. Сернокислотную вытяжку разбав-
ляют, нейтрализуют, доводят до определенного объема и в алик-
вотной его части определяют содержание молибдена. Этим методом
удобно пользоваться для анализа полигликоля в количестве 0,05—
1,0 мг; минимально определяемая концентрация 0,01 мг/мл. В этом
методе используют фосфорномолибденовую кислоту, так как мо-
либден определять легче, чем вольфрам.
Учитывая пределы применимости обоих методов, колориметри-
ческим методом пользуются преимущественно для анализа цель-
ной крови и плазмы, а гравиметрическим — почти исключительно
для анализа мочи.
Реактивы
Кремневольфрамовая кислота, 10%-ная. Растворяют 1 0 г кремневольфрамо-
вой кислоты (-ШзО-ЗЮг- 12WC>3'22H£)) в малом количестве воды н нейтрали-
зуют 10%-ным раствором гидроксида натрия по метиловому красному. Получен-
ный раствор разбавляют до 100 мл.
Хлористоводородная кислота разбавленная (1 : 4).
Хлорид бария, 10%-ный раствор.
Фосфорномолибденовая кислота, 10%-пый раствор.
Фенилгидразинсульфат (для определения MOj/ибдена). Разбавляют 3 мл
концентрированной серной кислоты водой до объема 60 мл и прибавляют 3 мт
свежеперегнанного фенилгидразпна . Смесь хорошо взбалтывают для растворения
осадка и разбавляют до 100 мл. Раствор хранят в склянке из темного стекла
в холодильнике.
Ход определения
Подготовка пробы. Для анализа пригодны прооы дельной крови или
плазмы, не содержащие следов протеинов, при условии, что при их подготовке
не использовалась вольфрамовая или молибденовая кислота. Следует отдать
предпочтение методу Шомодь [9] осаждения протеинов плазмы сульфатом цин-
ка— гидроксидом бария Очевиднр сульфат будет оказывать влияние при гра-
виметрическом определении, но теоретически он не должен влиять на колориме-
трическое определение; тем не менее в обоих случаях его следует удалить воз-
можно полнее. Шеффер и Кричфилд обнаружили что фильтраты подготовленной
плазмы всегда содержат избыточный сульфат. Его можно устранить осаждением
непосредственно перед осаждением полигликоля.
Мочу, анализируемую гравиметрическим методом, также предварительно
подвергают обработке. Обработка мочи ацетатом железа(Ш) по Фиске позво-
ляет удалить все мешающие примеси, за исключением сульфатов. Ре/ сомендуется
проводить обработку по способу Гофмана [10], который считает, ч то основной
осадок железа увлекает не только фосфаты, но и протеины, липоиды и другие
частицы, в том числе большую часть пигмента мочи. После обработки ацетатом
железа фильтрат необходимо дополнительно обработать для удаления сульфата.
Для этого аликвотную часть фильтрата разбавляют до 50 мл, прибавляют 4 мл
концентрированной хлористоводородной кислоты, гидролизуют и осаждают суль-
224
фаты по Фолину [II]. В полученном фильтрате п промывных водах определяют
110.1111 .школь.
Проверка па большом числе проб кропи и мочп показала, что описанные спо-
собы предварительной обработки позволяют достаточно полно удалить соедине-
ния, которые обычно содержатся в физиологических жидкостях и кот ср ье метут
образовывать нерастворимые соединения с кремпевольфрамовой и фосфорномо-
лпбденовоп кислотами.
Пробы, взятые у лиц, подвергавшихся медикаментозному леченшр например
алкалоидами хинной коры, требуют специальной очистки. В некоторых случаях
мешающие вещества можно удалить, экстрагируя пробу эфиром. Ц?и изучен пи
реакций кремпевольфрамовой кислоты с некоторыми метаболитами и родств ен-
пымп веществами было установлено, что глицин, тирозин, метионин, цистин, ци-
стеин, .холин, креатинин, мочевая кислота , аллантоин , фенол, пирокатехин п гп -
дрохинон при содержании до 50 мг в условиях определения не образуют осадков
с кремневольфрамовой кислотой.
Гравиметрический анализ. В стакан емкостью 600 мл вносят под-
готовленную пробу, 10 мл разбавленной (1:4) хлористоводородной кислоты и
10 мл 10%-ного раствора хзорида бария . Желательно, чтобы содержание в фобе
полигликоля не превышало 0,1 г. В пробе мочи, обработанной описанным выше
способом, имеются уже в достаточном количестве хлористоводородная кислота и
хлорид бария, и нет необходимости прибавлять эти реактивы к пробе.
Содержимое стакана разбавляют водой до 250—300 мл, нагревают до ки-
пения горелкой или на плитке и пипеткой прибавляют 10 мл раствора кремне-
зольфрамовой кислоты для осаждения полигликоля. Раствор кипятят еще не-
сколько секунд для свертывания осадка, стакан накрывают и оставляют на 8—
12 ч. По истечении этого времени осадок фильтруют через взвешенный тигель
Гуча, предварительно прокаленный 30 мин при 700 °C и охлажденный на воз-
духе. Осадок тщательно промывают 200 мл дистиллированной воды, сушат не-
сколько часов в сушильном шкафу при 110 °C, затем прокаливают в муфель-
ной печи при 700 °C в несколько приемов по 30 мин до постоянной массы. Не-
обходимо соблюдать температуру прокаливания, что & о бепечить полноту
дегидратации диоксида кремния и минимальное улетучивание триоксида воль-
фрама [12].
Нет необходимости кипятить раствор после введения кремневольфрамовой
кислоты, так как осадок, по-видимому, хорошо выделяется и на холоду. При
фильтровании осадка не следует проводить отсасывание досуха, чтобы осадок
не растрескивался (в противном случае промывные воды будут проходить через
трещины в осадке).
Колориметрический анализ. В градуированную центрифужную
пробирку емкостью 15 мл вносят 10 мл фильтрата подготовленной плазмы, за-
тем прибавляют в указанном порядке 1 мл разбавленной (1:4) хлористоводо-
родной кислоты, 1 мл 10%-ного раствора хлорида бария и 1 мл 10°/о-ного рас-
твора фосфорномолибденовой кислоты. После введения каждого реактива рас-
твор перемешивают стеклянной палочкой.
Смесь выдерживают не менее 1 ч, при этом в результате взаимодействия
пол, [гликоля с фосфорномолибденовой кислотой выделяется характерный зеле-
нев атый хлопьевидный осадок Раствор центрифугируют 10 мин при частоте
около 2500 об/мин, затем медленно и осторожно сливают жидкость, стараясь не
взмучивать осадок. Для си фонирования жидкости удо б:о капиллярное приспо-
собление [11]. Осадок и пробирку промывают двумя порциями по 3 мл 0,1 н.
хлористоводородной кислоты. При промывании кислоту медленно выливают из
пипетки, так чтобы стенки омывались по всей окружности. Затем размельчают
осадок стеклянной палочкой, суспендируют его в кислоте, ополаскивают палочку
и стенки пробирки приблизительно 7 мл дистиллированной воды и снова центри-
фугируют и промывают.
Жидкость после центрифугирования спивают; а осадок количественно пере-
носят в колбу Кьельдаля емкостью 100 мл, пользуясь минимальным количеством
воды. К осадку прибавляют 3 мл концентрированной серной кислоты и смесь на-
гревают. После охлаждения остаток разбавляют приблизительно 20 мл воды,
нейтрализуют 40%-ным раствором гидроксида натрия по фенолфталеину и после
8 Зак. 371
225
Таблица 4.6. Результаты гравиметрического анализа мочи
с добавками карбовакса
Добавлено карбовакса, мг Карбовакс 1UJO Карбовакс GOuO
найдено, % а вычислено, мг 6 найдено, % а вычислено, мг 6
20 100,8 20,1 96,4 19,5
30 99,8 30,2 98,7 29,7
40 101,7 40,3 101,3 39,9
50 101,0 50,4 99,6 50,0
60 100,6 60,4 101,7 60,2
70 99,7 70,5 98,9 70,4
80 100,9 80,6 101,3 80,6
а Указано среднее значение (в % от взятого количества) из двух определений.
б Значения получены при использовании метода наименьших квадратов.
этого добавляют 1—2 капли разбавленной серной кислоты, чтобы раствор был
кислым по индикатору. Объем раствора доводят до 100 мл в мерной колбе.
В разбавленной нейтрализованной вытяжке определяют молибден обычным
методом [13, 14].
В трубку колориметра Ивлина вносят аликвотную часть (10 мл) анализи-
руемого раствора и 5 мл раствора фенилгидразина и перемешивают взбалтыва-
нием. Трубку закрывают каучуковой пробкой'с вставленным в нее капилляром
и помещают в нагретую до 82 ± 2 °C водяную баню. Раствор выдерживают в
бане точно 15 мин и после охлаждения до комнатной температуры измеряют;
пропускание раствора, пользуясь светофильтром 490. Содержание полигликоля;
в исследуемой пробе находят по калибровочной кривой, построенной по резуль-г
тэтам анализа проб с известным содержанием полигликоля. В пределах шкалы.)
прибора зависимость между пропусканием раствора и концентрацией линейна.а
Колориметр Ивлина может быть заменен любым обычным колориметром или.1
спектрофотометром. I
В табл. 4.6 и 4.7 приведены результаты гравиметрического иа
колориметрического анализа мочи с известными добавками карбо-Я
вакса 1000 и 6000. . I
Таблица 4.7. Результаты колориметрического анализа плазмы кролика
с добавками карбовакса
Добавлено карбовакса, мг Карбовакс 1000 Карбовакс 6000
найдено, % а вычислено, мг 6 найдено, % а вычислено, Я мг б
10 98 9,5 103 9,9 1
20 100 19,6 100 20,1 1
40 98 39,8 99 40,6 1
60 101 60,0 103 61,0 Л
80 99 80,2 102 81,4 Л
100 101 100,4 102 101,9 fl
а Указано среднее значение (в % от взятого количества) из пяти определений.
6 См. примечание к табл. 4.6.
226
Фосфорновольфрамовая, фосфорномолпбденовая н крсмневди,-
фрамовая кислоты в кислом водном растворе образуют нераство-
римые комплексы с карбоваксами всех марок. Если в разбавлен-
ном водном растворе кремневольфрамовой кислоты единственным
катионом является ион водорода, полигликоли 200, 300 и 400 не
реагируют с кислотой с образованием нерастворимых продуктов.
Интересно было установить, начиная с какого члена ряда полигли-
колей проявляется их способность давать нерастворимый продукт
с барием и кремневольфрамовой кислотой. Для этого по приведен-
ной выше методике анализировали ди-, три-, тетра-, пента- и гек-
саэтиленгликоли (около 200 мг). Оказалось, что пентаэтиленгли-
коль является низшим членом ряда, который дает нерастворимый
продукт.
Исследована реакция карбовакса 4000 с кремневольфрамовой
кислотой. При наблюдении в микроскоп мутного раствора, в ко-
тором содержатся кремневольфрамовая кислота и карбовакс 4000
в разбавленной хлористоводородной кислоте, обнаружены мель-
чайшие капельки масла, которые со временем коалесцируют, об-
разуя бесцветный маслянистый слой на дне сосуда. Однако, если
в реакционный раствор ввести ионы натрия или аммония (в виде
их хлоридов или путем частичной нейтрализации кремневольфра-
мовой кислоты гидроксидами), выделяется белый хлопьевидный”
осадок, который можно отфильтровать. Содержание натрия или
азота в этих осадках не определяли, однако можно предположить,
что это натриевые или аммониевые соли комплексов полиэтилен-
гликоля с кремневольфрамовой кислотой, так как они не обра-
дуются в отсутствие катионов, за исключением иона водорода.
Эти соединения, как и соединения бария, в дальнейшем рассмат-
риваются как соли (точное строение их неизвестно).
Температура плавления пробы выделенной натриевой соли ком-
плекса составляла 234—236 °C. Пробы аммониевой соли плавились
при 179—181 °C, они содержали 18,45% углерода и после прока-
ливания при 700 °C давали остаток (62,5%). Предполагается, что
этот остаток имеет состав SiO2 • 12 WO3. Бариевая соль комплекса
начинает обугливаться при 282—283 °C, температуру ее плавления
не определяли.
Бариевая соль комплекса карбовакса 4000 с кремневольфра-
мовой кислотой, полученная по описанной выше методике, была
исследована методами элементного анализа. Осадок соли предва-
рительно многократно центрифугировали, промывали дистиллиро-
ванной водой и сушили в вакууме при комнатной температуре.
Сушку заканчивали в вакуумном пистолете Фишера при 100 °C
и давлении 0,67 Па (0,005 мм рт. ст.). В среднем при повторных
анализах было найдено: 2,160% водорода, 11,685% углерода,
77,225% остаток; хлор не обнаружен. Остаток после прокалива-
ния, состоящий из оксидов бария, кремния и вольфрама, содер-
жал 9,265% бария, карбонатов не обнаружено. Найденное значе-
ние близко к значению 8,72%, соответствующему формуле 2ВаО •
• SiO2 12WO3.
8*
227
Поскольку молекулярная масса карбовакса 4000 точно не из-
вестна, установить состав непрокаленного бариевого соединения
по содержанию водорода и углерода нельзя. Молекулярная масса
карбовакса 4000 оценивается от 3000 (по Мензису — Райту) до
3590 (по ацетильному числу). Если принять правильным первое
значение, получим, что в комплексе почти точно 1 моль полигли-
коля приходится на 4 моль смешанных оксидов (2ВаО • SiO2 •
12WO3).
Определенно нельзя сказать, остается ли в комплексе после
сушки комплекса конституционная или кристаллизационная вода.
Однако, исходя из расхождения между количеством остатка, оп-
ределенным при элементном анализе (77,225%), и значением, ко-
торое можно рассчитать по гравиметрическому фактору пересчета
(78,09%), можно сделать заключение, что в анализированных об-
разцах содержалось некоторое количество воды. Этот вывод под-
тверждается еще тем фактом, что количество полигликоля в про-
дукте реакции, рассчитанное по содержанию водорода, больше,
чем найденное по содержанию углерода или по остатку прокали-
вания. При наличии конституционной или кристаллизационной во-
ды следует ожидать, что расчет по содержанию водорода даст
завышенное значение.
Гравиметрический фактор пересчета для карбовакса различных
марок определяли следующим образом. Образцы четырех марок
карбовакса— 1000, 1540, 4000 и 6000 обезвоживали бензолом и
помещали в эксикаторе над пентоксидом фосфора. Из этих образ-
цов готовили стандартные растворы в дистиллированной воде с
концентрацией 2 г/л и аликвотные части растворов четырехкрат-
но анализировали гравиметрическим методом. По результатам
этих анализов рассчитывали гравиметрический фактор пересчета,
показывающий отношение масс взятого карбовакса и получаемого
при прокаливании остатка:
Карбовакс.......... 6000 4000 1540 1000
Гравиметрический фак-
тор ............... 0,2712 0,2808 0,2487 0,2544
Указанные гравиметрические факторы, очевидно, относятся
лишь к полиэтиленгликолям исследованной партии. Так как про-
мышленно выпускаемые карбоваксы представляют собой смеси,
соотношения компонентов в которых могут быть различными в за-
висимости от заданных физических свойств, гравиметрические
факторы для различных образцов карбовакса могут различаться.
Для проверки этого были определены гравиметрические факторы
для различных образцов карбовакса.
Из 10 промышленных партий карбовакса 4000 были отобраны
пробы. Восемь из них представляли собой тонкие хлопья, другие
два напоминали твердый воск. Каждую пробу измельчали и су-
шили в вакууме над пентоксидом фосфора. Затем готовили ра-
створы с концентрацией около 2 г/л. Аликвотные части каждого
раствора анализировали и рассчитывали отношение массы остатка,
228
полученного при прокаливании, к массе карбовакса. При сжигании
этих проб полученные отношения колебались в пределах 3,56—3,7’8
(среднее 3,661 ± 0,004) мг па 1 мг высушенного нолигцикоия.
Ферроцианидный метод Шенфельдта (частично заимствовано
из статьи Schonfeldt N.— F. Ain. Oil Chemists Soc., 1955, v. 32,
p. 77—79).
Метод основан на реакции, которую наблюдали Байер и Вил-
лигер [15], а именно взаимодействие железистосинеродистой кис-
лоты H4[Fe(CN)6] с диэтиловым эфиром с образованием продуктов
присоединения.
Реактивы
Ферроцианид калия (желтая кровяная соль), 0,25 /И раствор, содержащий
безводный карбонат натрия (0,5 г/л).
Сульфат аммония, раствор 400 г/л. Для приготовления раствора соль пере-
кристаллизовывают.
Хлорид натрия, ч.
Хлористоводородная кислота, ч, плотность 1,18 г/см3.
Дифениламин, 1%-ный раствор в концентрированной серной кислоте, плот-
ностью 1,84 г/см3. Растворяют 1 г дифениламина в 99 г кислоты.
Феррицианид калия (красная кровяная соль), 2%-ный раствор. Растворяют
2 г соли в 98 мл дистиллированной воды.
Сульфат цинка, ч, 0,075 М раствор.
Раствор для промывания осадка, состоящий па 240 г хлорида натрия, 80 мл
хлористоводородной кислоты плотностью 1,18 г/см3 п 840 мл дистиллированной
воды.
Ход определения
В колбу Эрлепмейера емкостью 300 мл вносят 100 мл раствора, -содержа-
щего не более 0,3 г полпэтиленгликоля, 10 мл хлористоводородной кислоты и
15 г хлорида натрия. Смесь взбалтывают до полного растворения соли, затем
прибавляют 5,0 мл раствора желтой кровяной соли, снова перемешивают, вы-
держивают несколько минут, отфильтровывают осадок и промывают его 25 мл
раствора для промывания.
К фильтрату добавляют 5 мл раствора сульфата аммония, 5 капель рас-
твора красной кровяной соли и 5 капель раствора дифениламина и немедленно
титруют 0,075 М раствором сульфата цинка [15]. Конечная точка титрования
соответствует переходу зеленоватой окраски раствора в сине-фиолетовую.
Титр раствора сульфата цинка устанавливают титрованием 100 мл раствора
холостой пробы ежедневно. Для каждой пробы полигликоля необходимо опре-
делить эмпирический коэффициент. Для этого проводят ряд анализов известных
количеств исследуемого продукта по приведенной методике. Эмпирический коэф-
фициент рассчитывают по формуле
f = x/(c —6)
где х — количество взятого для анализа аддукта этпленоксида,- с— первона-
чально взятое количество железистосинеродистой кислоты (определенное титро-
ванием сульфатом цинка)-, b —количество топ кислоты, оставшееся в фильтрате
п определенное титрованием. Таким образом, (с — Ь)—количество кислоты, тре-
буемое для осаждения аддукта с полмгликолем. Зная /, по калибровочной кри-
вой можно определить содержание полигликоая в пробе.
При работе следует руководствоваться следующими положениями.
1. Растворы желтой п красной кровяной соли и дифениламина следует хра-
нить в склянках из темного стекла. Раствор желтой кровяной соли, хранившийся
более 4 суток, становится непригодным Для анализа.
2. Некоторые аддукты трудно определять из-за их слабой диспергируемое™.
Чтобы это обойти, раствор желтой кровяной соли прибавляют к пробе сразу по-
сле введения хлористоводородной кислоты перед прибавлением хлорида натрия.
229
Таблица 4.8. Количества железистосинеродистой кислоты (г),
необходимые для осаждения аддуктов с этиленоксидом
Моль этиленоксида па 1 моль Моль этиленоксида Моль этиленоксида
Масел аддукта, п-ок гнлфенола на 1 моль олеилового спирта на 1 моль олеиламина
г 6,3 9,2 12,4 15,6 17,8 6,2 9,4 12.4 6,5 20,1 30,3
0,30 0,097 0,124 0,157 0,176 0,177 0,086 0,132 0,149 0,115 0,171 0,192
0,096 0,124 0,156 0,163 0,176 0,085 0,131 0,149 0,111 0,169 0,191
0,24 0,082 0,102 0,128 0,135 0,144 0,079 0,108 0,120 0,101 0,142 0,(56
0,080 0,102 0,126 0,136 0,144 0,081 0,107 0,120 0,102 0,143 0,157
0,12 0,039 0,054 0.068 0,070 0,073 0,039 0,055 0,059 0,054 0,074 0,077
0,040 0,054 0,067 0,069 0,072 0,040 0,054 0,059 0,050 0,072 0,075
0,06 0,019 0,027 0,036 0,037 0,038 0,018 0,026 0,031 0,022 0,037 0,041
0,020 0,029 0,03 0,037 0,035 0,019 0,026 0,031 0,024 0,037 0,043
0,03 0,012 0,015 0,016 0,017 0,017 0,008 0,013 0,016 0,014 0,019 0,021
0,011 0,015 0,018 0,017 0,017 0,008 0,013 0,016 0,011 0,018 0,022
m для 0,304 0,451 0,552 0,573 0,594 0,306 0,441 0,507 0,407 0,599 0,666
1,00 (расч.) м. д. 7,9% 3,3% 4,7% 2,6% 2,4% 7,9% 2,3% 2,5% 7,6 % 2,5% 4,5%
3. Вблизи конечной точки раствор титруют с умеренной скоростью, прибав-
ляя титрант по каплям.
4. При промывании высокодисперсного осадка раствор следует прибавлять
осторожно, малыми порциями.
5. Конечную точку титрования легче наблюдать при дневном освещении или
при лампе дневного света.
6. Не следует надолго оставлять пробы перед титрованием.
7. Осадок можно фильтровать через фильтровальную бумагу № 3; в некото-
рых случаях, чтобы получить прозрачный фильтрат, следует предпочесть бумагу
№ 00.
В табл. 4.8 приведены данные, характеризующие ферроцианид-
ный метод.
В первой графе указано количество взятого на анализ аддуктаэти-
леноксида с соответствующим компонентом. В остальных графах
приведены количества железистосинеродистой кислоты, необх’оди-
мые для осаждения аддуктов с различной длиной цепи. Эти зна-
чения рассчитаны следующим способом. Допустим, что на титрова-
ние фильтрата, полученного после осаждения и промывания ад-
дуктов этиленоксида, требуется m мл 0,075 М раствора сульфата
цинка. Далее, допустим, что для установления титра раствора, со-
держащего 5,0 мл 0,25 Л? железистосинеродистой кислоты и другие
добавки, расходуется 23,0 мл 0,075 М раствора сульфата цинка
Теоретически требуется па указанное количество железистосине-
родистой кислоты 25,0 мл 0,075 М раствора сульфата цинка. Отсюда
поправочный коэффициент составит 25,0/23,0. Умножая m на этот
коэффициент и вычитая из 25,0, получаем объем раствора сульфата
цинка (в мл); умножая это значение на 0,0108, получим количество
железистосинеродистой кислоты (в г), пошедшее на реакцию с ад-
дуктом этиленоксида.
230
Аддукты, указанные в табл. 4.8, были получены конденсацией
этиленоксида с /i-октилфеноло.м, олеиловым спиртом и олеила ми-
лом. Из данных табл. 4.8 следует, что воспроизводимость резуль-
татов реакции хорошая. Точность анализа при содержании аддукта
от 0,03 до 0,3 г в 100 мл раствора достаточная; при концентрациях
ниже 0,01 г в 100 мл опа менее удовлетворительна. В табл. 4.8
приведены также среднее значение т п среднее отклонение для
1,00 г аддукта.
По данным табл. 4.8 было рассчитано мольное отношение ад-
дукта к железистосинеродистой кислоте: для аддуктов п-октилфе-
нола с 6,3, 9,2; 12,4; 15,6 и 17,8 единицами этиленоксида — 1 к 0,8;
1,3; 1,9; 2,3 и 2,8 соответственно; для аддуктов с олеиловым спир-
том с 6,2; 9,4 и 12,4 единицами этиленоксида—1 к 0,8; 1,3 и 1,8
соответственно и для аддуктов олеиламина с 6,5; 20,1 и 30,3 еди-
ницами этиленоксида — 1 к 09; 1,4 и 19 соответственно. Это отно-
шение оказывается достаточно постоянным при постоянном числе
единиц этиленоксида.
Зная молекулярную массу М гидрофобной части и число с
единиц этиленоксида в аддукте, по данным табл. 4.8 можно рас-
считать количество а железистосинеродистой кислоты, требуемое
для осаждения 1 моль этиленоксида:
ь
а— с(М + 44с)
где b — масса железистосинеродистой кислоты, расходуемая па осаждение 1 г
аддукта, г.
Таким образом были получены следующие значения а (в г):
для аддуктов n-октилфе ю ла с 63; 92; 12,4; 15,6 и 17,8 единиц
этиленоксида — соответственно 26,4; 30,4; 33,4; 33,4 и 33,4; для
аддукта олеилового спирта с 6,2; 9,4 и 12,4 единиц этиленоксида —
26,8; 32,2 и 33,2 и для аддукта олеиламина с 6,5; 20,1 и 30,3 единиц
этиленоксида — 34,4; 34,4 и 35,2.
Кроме исключений (самые низкие значения), значения а До-
вольно хорошо согласуются друг с другом.
Железистосинеродистая кислота реагирует с полиоксиэтилено-
вой целью этиленоксида и не затрагивает гидрофобную часть ад-
дукта. Мольные соотношения реагентов, а также значения а для
аддуктов трех различных типов с различающимися гидрофобными
остатками (см. табл. 4.8) согласуются довольно хорошо. Поэтому
вполне правдоподобно, что по аналогии с наблюдением Байера и
Вилшгера над реакцией с диэтиловым эфиром в данной системе
взаимодействие протекает между кислородными атомами полиок-
сиэтиленовой цепи и железистосинеродистой кислотой.
Помимо того, полученные значения а подтверждают предпо-
ложение о том, что для осаждения аддукта, содержащего шесть
единиц этиленоксида, необходима одна молекула железистосине-
родистой кислоты. Это указывает на то, что полное осаждение
аддуктов с длинными углеводородными цепями протекает легче,
231
чем аддуктов с короткими цепями. Этим, вероятно, можно объяс-
нить, почему низшие члены ряда в табл. 4.8 обнаруживают наи-
большее отклонение.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЛЕДОВ ПОЛИОКСИЭТИЛЕНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Методы определения следов соединений должны быть не только
специфичны, но и достаточно чувствительны. Для определения
следов полиоксиалкенов применяются колориметрический метод,
основанный на образовании комплексов полиоксиалкеновых соеди-
нений с кобальтотиоцианат-ионом, и нефелометрический метод,
основанный на осаждении полиоксиалкеновых соединений меркур-
иодидом калия (ртутноиодистым калием). Авторы настоящего
руководства нашли, что последний метод более удобен дня опреде-
ления следов полиоксиалкенов. Нефелометрический метод широко
используется для контроля жидкостей, применяемых для чистки и
смазок при бурении нефтяных скважин.
Нефелометрический метод Хо и Столтена [из публикации
General Aniline and F'ilm, 435 Hudson St., New York, N. Y. (0014)].
Нефелометрический метод позволяет анализировать водораст-
воримые неионогенные поверхностно-активные вещества, представ-
ляющие собой аддукты этиленоксида с алкилфенолами, алифатиче-
скими спиртами, кислотами, аминами и амидами, алкилтиолами,
полиалкиленглнколями. Чувствительность этого метода зависит от
природы анализируемого вещества; для большинства неионоген-
ных поверхностно-активных веществ наименьшая определяемая
концентрация составляет 1 —10 ppm.
Согласно приведенной ниже методике анализ проводится путем
визуального сравнения исследуемой пробы с эталоном. Метод
можно приспособить и для инструментального определения, в ча-
стности для анализа проб со сравнительно высокой концентра -
цией неионогенных детергентов.
Нефелометрический метод анализа пригоден для качественного
контроля смешанных продуктов и для точного определения кон-
центраций неионогенных детергентов. Метод специфичен. Единст-
венные вещества, которые могут мешать при определении с меркур-
иодидом калия, это алкалоиды, противобактериальные четвертич-
ные производные и некоторые вещества белкового происхожде-
ния.
Меркуриодид калия с неионогенными поверхностно-активными
веществами в очень разбавленных растворах образует малораство-
римый продукт присоединения, обусловливающий мутность ра-
створа.
Реакция завершается за 15 мин, однако при анализе точными
инструментальными методами для достижения максимальной мут-
ности требуется несколько часов.
Мутность раствора возрастает с увеличением концентрации
неионогенного детергента. На рис. 4.6 показана зависимость мут-
232
Рис. 4.6. Зависимость мутности раствора от концентрации игепаля СО €30 при
реакции его с меркуриодидом калия.
Оптическую плотность измеряли на спектрофотометре Бекмана, модель DU. при 46Э нм
через 15 мин после начала реакции.
Рис. 4.7. Зависимость мутности ра-
створа от времени реакции меркурио-
дида калия с игепалем СО-630 (0,05 н.
0,1%).
ности раствора от концентрации игепаля СО-630* при взаимодей-
ствии его с меркуриодидом калия.
Приведенная ниже методика предназначается для определения
водорастворимого аддукта нонилфенола и этиленоксида.
Реактивы и приборы
Реагент Майера, содержащий 39,25 г/л меркуриодида калия (KjHgh или
HgI2-2KI)- Растворяют 1355 г хлорида ртути HgCl 2 и 50 Q0 г иодида калия в
1 л воды.
Эталон — водный раствор, содержащий 0,05% исследуемого неионогенного
детергента.
Цилиндры градуированные емкостью 25 мл, 4 шт.
Пипетки емкостью 1 мл, 2 шт.; емкостью по 2 и 3 мл— по 1 шт.
Стаканы стеклянные емкостью 32 мл, 4 шт.
Ход определения
Готовят разбавлением или растворением раствор анализируемой пробы по-
верхностно-активного непоногепного вещества с концентрацией 0,05—0,15%.
В каждый из четырех ,мсрпях цилиндров J I, III и IV вносят с помощью пп-
иеткп по 5 мл реагента Майера. В цилиндры I, II и III прибавляют иииетко“и
соответственно 1, 2 и 3 мл раствора эталона, а в цилиндр IV—1 мл исследуе-
мого раствора. Все растворы разбавляют водой до 25 мл, перемешивают, пере-
ворачивая дважды цилиндры и выдерживают не менее 10 мин. Затем содержи-
мое каждого цилиндра переливают в плоскодонные стаканы.
Сравнивая мутность раствора IV с мутностью растворов I, II и III, опре-
деаяют, какому эталону соответствует анализируемая проба, и таким образом
находят объем эталонного раствора, эквивалентный 1 мл анализируемого рас-
твора; если мутность пробы находится между мутностями каких-либо двух эта-
лонных растворов, ее можно оценивать с точностью до 0,5 мл эталона. При
сравнении мутностей растворы рассматривают на темном фоне сверху вниз че-
рез иоверхность жидкости.
Содержание поверхностно-активного вещества (в %) рассчитывают по фор-
муле
VF 0,05
где V — объем эталонного раствора, близкого по мутности к анализируемой
пробе, мл; F— коэффициент разбавления пробы.
* Продукт конденсации 1 моль нонилфенола с 9 моль этиленоксида . Назва-
ние «игепаль» запатентовано ф ирмой «General Aniline and Film Corp.».
233
Примечание. «Возраст» мутностей сравниваемых растворов должен быть
одинаковым. Поэтому необходимо уменьшить промежуток времени между каж-
дым прибавлением неионогенного поверхностно-активного вещества (эталона и
анализируемой пробы) к реактиву
Мутность раствора, образующаяся при взаимодействии меркур-
иодида калия с неионогенным поверхностно-активным веществом,
возрастает со временем (рис. 4.7). Время достижения максималь-
ной мутности зависит от концентрации анализируемого образца,
температуры и других факторов. Обычно время достижения
мутности, достаточной для визуального сравнения, составляет
10 мин, необходимо лишь, чтобы «возраст» мутности эталона и ана-
лизируемой пробы был одинаков.
Если сравнение мутн ост ей проводят инструментальным мето-
дом , «возраст» мутности является переменной, которую следует
учитывать при построении калибровочной кривой.
Следует иметь в виду, что меркуриодид калия токсичен, и им
следует заполнять пипетку с помощью резиновой груши или иного
приспособления. Можно приливать этот реактив в цилиндры до
необходимой метки (5 мл).
Концентрация эталонных растворов, применяемых при визуаль-
ном сравнении, зависит от требований к каждому определению.
Если требуется большая точность, эталоны готовят так, чтобы они
покрывали более узкий интервал концентраций неионогенного по-
верхностно-активного вещества.
Существует мнение, что при анализе некоторых неионогенных
поверхностно-активных веществ большей точности можно добиться,
пользуясь тремя эталонами, чем тремя аликвотными частями од-
ного и того же эталона, так как можно приготовить анализируемый
раствор и эталоны одинаковых объемов.
Получаемая мутность может быть слишком большой или слиш-
ком малой. В этих случаях соответственно следует понизить кон-
центрацию эталонных растворов или повысить степень разбавления
пробы. Если концентрация неионогенного детергента очень мала,
количество пробы, вводимое в реакцию с реактивом, можно уве-
личить (до 20 мл); в расчет следует внести соответствующую по-
правку.
Нефелометрическим методом можно анализировать окрашен-
ные пробы. При этом степень разбавления пробы должна . быть
такой, чтобы окраска пробы не мешала определению. Если все ж е
окраска мешает точному измерению мутности раствора , пост у-
пают следующим образом (рис. 4.8). Готовят контрольные раство-
ры эталона 1 и анализируемой пробы 2. В цилиндры емкостью2 5мл
вносят пипеткой по 1 мл эталона и раствора пробы и (не приливая
реактивы) разбавляют водой содержимое каждого до 25 мл. Со-
держимое каждого цилиндра переливают в пробирки компаратора.
Мутность анализируемой пробы раствора 2' просматривают на
фоне контрольного эталона 1, а мутность эталона 1' — на фоне
контрольного раствора пробы 2,
234
Рис. 4.8. Схема изменения мутности окра-
шенных растворов с помощью спектро-
фотометра:
1 и 2— соотзетстзенно контрольные раствору эта-
лона и пробы; I' и 2f — соответственно эталон и
раствор пробы.
Если окраска раствора мешает
анализу при инструментальном ме-
тоде сравнения мутностей с по-
мощью спектрофотометра, конт-
рольными растворами пользуются
как холостыми или подбирают та-
кую длину волны, при которой окраска не мешает.
Для инструментального определения мутности рекомендуется
нефелометр. С помощью этого npifiopa измеряют интенсивность
рассеянного света, которая прямо пропорциональна мутности.
Можно пользоваться также фотометрами и колориметрами
с фильтрами дисперсионного типа. Для проведения инструменталь-
ного анализа предварительно строят калибровочную кривую свя-
зывающую мутность раствора с концентрацией анализируемого
вещества. Э тот метод рекомендуется для анализа прс£> с высоким
содержанием поверхностно-активных веществ, например промыш-
ленных образцов. Так как такие образцы необходимо сильно раз-
бавлять, при обработке результатов анализа следует учитывать
коэффициент разбавления, что вызывает значительную абсолют-
ную погрешность при визуальном методе .Инструментальное же
измерение мутности обеспечивает снижение абсолютной погреш-
ности определения.
Неионогенные поверхностно-активные вещества можно анали-
зировать в присутствии анионных поверхностно-активных веществ,
хотя последние уменьшают мутность . Однако нефелометрический
анализ возможен, если эталон содержит анионные и неионогенные
детергенты в том же количественном соотношении, что и анализи-
руемая проба.
При выполнении данного нефелометрического метода необхо-
димо учитывать следующее. При повышении температуры мутность
раствора понижается; анализ рекомендуется проводить при ком-
натной температуре.
Реакция неионогенных поверхностно-активных веществ с мер-
куриодидом калия протекает в широких пределах pH, тем не ме-
нее значения pH эталона и пробы должны быть приблизительно
одинаковы. Электролиты, в том числе полифосфаты, и жесткость
воды в принципе не влияют на анализ. Олнако рекомендуется,
чтобы в эталоне содержались электролиты того же типа и в тех
же концентрациях, что и в анализируемой пробе.
Колориметрический кобальтотиоцианатный метод Моргана
(Morgan D. J.— Analyst, 1962, v. 87, р. 233—234).
Гнамм [16] и ван дер Хуве [17] показали, что полиоксиэтилен
образует с кобальтотиоцианатом аммония комплекс голубого цвета.
235
Браун и Хейс [18] на основе этой реакции разработали метод ко-
личественного определения с использованием модифицированного
реактива ван дер Хуве (200 г роданида аммония и 30 г гексагпд-
рата нитрата кобальта). Образующийся комплекс они извлекали
хлороформом и измеряли оптическую плотность раствора при 620
или 318 нм (при длине волны 318 нм чувствительность выше).
Было обнаружено, что комплексы, образуемые некоторыми по-
верхностно-активными веществами с полиоксиэтиленовой цепью,
нерастворимы в хлороформе, но легко извлекаются бензолом.
После испарения бензола комплекс разлагают водой и в водном
растворе определяют кобальт в форме комплекса с нитрозо-R-
солью; оптическую плотность раствора измеряют при 500 нм [19].
Чувствительность, достигаемая в этом методе, почти столь же вы-
сокая, как и ири прямом измерении с голубым комплексом при .
318 нм. Предложенный метод удобно проводить в тех лаборато-
риях, в которых имеется спектрофотометр для работы в видимой
части спектра. Кроме того, если пользоваться модифицированным
реактивом Брауна и Хейса [18] и определять кобальт этим спосо-
бом, можно еще более повысить чувствительность анализа.
Реактивы
Кобальтотиоцианат аммония. Растворяют 174 г роданида аммония и 2,8 г
гексагидрата нитрата кобальта в воде и разбавляют до 1 л.
Смесь хлористоводородной и азотной кислот. Разбавляют смесь 25 мл кон-
центрированной хлористоводородной кислоты и 5 мл концентрированной азот-
ной кислоты до 100 мл водой.
Нитрозо-Р-соль, 0,05%-ный водный раствор.
Ацетат натрия, 50%-ный водный раствор.
Ход определения
В мерный цилиндр емкостью 25 мл с притертой пробкой вносят приблизи-
тельно 5 мл раствора кобальтотиоцианата аммония и аликвотную часть бензоль-
ного раствора пробы, содержащего около 0,5 мг анализируемого вещества, или
не более 0,5 мл водного раствора пробы, если она растворима в воде. Объем
смеси доводят бензолом приблизительно до 10 мл и энергично перемешивают
2 мин, затем оставляют до полного разделения слоев. Бензольный слой сливают
в стакан емкостью 100 мл, а к водному слою добавляют 5—10 мл бензола, снова
взбалтывают, дают расслоиться и переносят бензольный слой в стакан.
Стакан накрывают часовым стеклом и осторожно выпаривают его содержи-
мое досуха. К остатку прибавляют 5 мл воды и 0,5 мл смеси кислот, точно 1 мл
раствора нитрозо-К-соли и 2 мл раствора ацетата натрия, стакан накрывают ча-
совым стеклом и смесь кипятят 1 мин. Затем приливают 1 мл концентрирован-
ной азотной кислоты и снова кипятят раствор 1 мин. После охлаждения рас-
твора в темном месте количественно переносят его в мерную колбу емкостью
10 мл и доводят объем раствора водой до метки. Измеряют оптическую плот-
ность этого раствора при 500 нм, сравнивая с холостой пробой. Содержание не-
ионогенного поверхностно-активного вещества определяют по калибровочной
кривой.
Данные табл. 4.9 характеризуют чувствительность определе-
ния кобальтотиоцианатным методом двух типичных оксиэтили-
рованных поверхностно-активных веществ. Оптическая плотность,
приходящаяся на единицу концентрации, не зависит от концент-
рации, но чувствительность реакции (т. е. масса кобальта, свя-
занного с одной массовой единицей детергента) приблизительно
236
Таблица 4.9. Чувствительность кобальтотиоцпанатного метода
и военроизводи мост ь результатов а
ПАВ Навеска П№. МГ Оптическая плотность Оптическая плотность на единицу коп цеитращш
1 0,278; 0,280; 0272 (ср. 0,277) 2,77
2 0,535; 0,540; 0,536 (ср. 0,536) 2,68
A 3 0,805; 0,825; 0,800 (ср. 0,810) 2,70
4 1,13; 1,10; 1,10 (ср.. 1,11) 2,78
5 1,46; 1,39; 1,44 (ср. 1,43) 2,81
0.1 0,158; 0,147; 0,159 (ср. 0,155) 15,5
0,2 0,314; 0,320; 0,322 (ср. 0,318) 15,8
Б 0,3 0,462; 0,470; 0,460 (ср. 0.464) 15,5
0,4 0 642-, 0 634; 0 630 ( ср. 0 (535) 159
0,5 0,795; 0,800; 0,804 (ср. 0,800) 16,0
а Измерения оптической плотности проводили при 500 нм в кюветах толщиной 4 см*,
конечный объем раствора 10 мл.
в 6 раз больше для второго вещества. Поэтому, прежде чем
строить калибровочную кривую, необходимо идентифицировать
анализируемый неионогенный детергент.
Измерения оптической плотности холостой пробы (водный
раствор реактивов) показали, что при длине волны 425 нм по-
глощение кобальтового комплекса приблизительно в 16 раз выше,
чем при 500 нм (0,550 и 0,035 единиц). Измерения проводили
при 500 нм, несмотря па то, что коэффициент поглощения ко-
бальтового комплекса при этой длине волны составляет лишь
около 2/3 значения при 425 нм.
Литература
1. Samsel Е. Р., McHard J. А. — Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 1942, v. 14, p. 750.
2. Samsel E. P., McHard J. A.— Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 1942, v. 14, p. 754
3. Shaw В. M. —J. Soc. Chem. Ind., 1947, v. 66, p. 147—149.
4. Fritz J. S., Lisicki N. M. — Anal. Chem., 1951, v. 23, p. 589.
5. Elkins H. B.. Storlazzi E. D., Hammond J W.— J. Ind. Hyg. Toxicol., 1942,
v. 24, p. 229.
6. Werner H. W., Mitchell J. L.—J. Ind. Hyg. Toxicol., 1943, v. 25, p. 375—376.
7. Morgan P. W. — Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 1946, v. 18, p. 500.
8. Oliver J., Preston C. — Nature, 1953, v. 172, p. 820.
9. Somogyi M. — J. Biol. Chem., 1945, v. 160, p. 69—73.
10. Hoffman W. S. — J. Biol. Chem., 1931, v. 9.3, p. 787—796.
11. Peters J. P., Van Slake D. D. Quantitative Clinical Chemistry, Vol. Il, Methods.
Williams and Wilkins, Baltimore 1932, p. 771, 893.
12. Spies J. R. — Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 1937, v. 9, p. 46—47.
13. Von Hevesy G., Hobbie R.—Z. Anorg. Allgem. Chem., 1933, Bd. 212 S. 134—
144.
14. Monlignie E. — Bull. Soc. Chim. France. 1930, (4), v. 47, p. 128.
15. von Baeyer A., Williger V. B. — Ber.,- 1901, Bd. 34, S, 2679.
16. Gnamm H. Die Losungs- und Weichmachungsmittel, 6. Aufl. Wissenschaftliche
Verlagsgesellschaft, .Stuttgart, 1950, S. 336.
237
17. Van der Hoeve J. A. — Rec. Trav Cliim. Pays-Bas, 1948, v. 67, p. 649.
18. Brown E. G., Hatjes T. J. — Analyst, 1955, v. 80, p. 755.
19. Sandell E. B. Colorimetric Determination of Traces of Metals, 3rd ed., Wilcy-
Interscience, New York—London, 1959, p. 419.
с = zj
Q_ Н 3
5
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭПОКСИДНЫХ ГРУПП
МЕТОДЫ, ОСНОВАННЫЕ НА ГИДРОХЛОРИРОВАНИИ
В основе большинства методов определения эпоксидных
групп кислорода лежит реакция гидрохлорирования с образова-
нием соответствующего хлоргидрина:
RC---CR' + HCl —> RC(OH)—CR'Cl
Реакцию можно проводить в различных растворителях: в воде,
спирте, целлозольве, диэтиловом эфире, диоксане, пиридине и
смеси пиридина с хлороформом. Юнгпикель, Петерс, Польгар и
Вейсс провели сравнительную оценку различных систем; ссылки
на оригинальные работы приведены в табл. 5.1.
Из статьи Юнгникеля, Петерса, Польгара и Вейсса (печатается
с разрешения по Jungnickel J. L., Peters Е. D., Polgar А.,
Weiss F. Т.— Organic Analysis, v. I. Wiley-Interscience, New
York, p. 133—149).
Гидрохлорирование в водном растворе хлорида маг-
ния. Гидрохлорирующим реагентом служит 0,1 н. раствор хлористоводородной
кислоты в насыщенном растворе хлорида магния. Для приготовления взбалты-
вают 1000 г гексагидрата хлорида магния (хч) с 300 мл дистиллированной во-
ды, прибавляют 8,0 мл концентрированной хлористоводородной кислоты, смесь
взбалтывают при комнатной температуре до полного насыщения и оставляют
для отстаивания на 2 ч. По истечении этого времени жидкость сливают через
стеклянную вату. Раствор реактива хранят в бутыли с притертой пробкой.
В колбу с притертой пробкой емкостью 250 мл вносят пипеткой 50 мл рас-
твора реактива. Следует иметь в виду, что раствор очень вязкий и для пол-
ного стекания его необходимо достаточное время. Затем в колбу вносят пробу,
содержащую 0,001—0,002 экв а-эпоксида, взбалтывают и выдерживают 15—
30 мин. Пробку и горлышко колбы ополаскивают не более, чем 20 мл дистилли-
рованной воды, прибавляют несколько капель 0,1%-ного раствора метилового
оранжевого и титруют 0,1 н. водным раствором гидроксида натрия.
Гидрохлорирование в спиртовом растворе хлорида
магния. Гидрохлорирующим агентом является 0,5 н. раствор хлористоводород-
ной кислоты в этаноле, насыщенный хлоридом магния. Его готовят, смешивая
45 мл концентрированной хлористоводородной кислоты с 1 л этанола. В колбу
с притертой пробкой емкостью 500 мл вносят 40 г гексагидрата хлорида магния,
приливают пипеткой 50 мл спиртового раствора кислоты и взбалтывают до полу-
чения насыщенного раствора соли. Затем в колбу вносят пробу, содержащую
0,010—0,015 экв а-эпоксида, закрывают рробкой, энергично взбалтывают и вы-
держивают 30 мин при комнатной температуре. По истечении этого'времени в
колбу прибавляют 100 мл дистиллированной воды и несколько капель раствора
238
бромкрезолового зеленого и титруют 0,5 it. водным раствором гидроксида на-
трия до появления сине-зеленой окраски.
Гидрохлор и рован не раствором хлористоводородной
кислоты в целлозольве. Гндрохлорнрующим агентом служит Q 2 н. хло-
ристоводородная кислота в целлозольве. Для его приготовления растворяют кон-
центрированную хлористоводородную кислоту в целлозольве (1,6 мл кислоты на
100 мл растворителя). В склянку для работы иод давлением вносят пробу, со-
держащую 0,001—0,002 экв а-эпоксида и растворяют ее в 25 мл целлозольва.
Затем пинеткой вносят 25 мл гидрохлорирующего агента, склянку закрывают и
раствор нагревают 4 ч в сушильном шкафу при 65 °C (периодически взбалты-
вая). После охлаждения до комнатной температуры прибавляют 50 мл метил-
изобутилкетона и 100 мл дистиллированной воды, коябу закрывают и раствор
энергично взбалтывают. Затем титруют 0,1 н. водным раствором гидроксида на-
трия в присутствии бромтимолового синего до появления голубой окраски.
Гидрохлорирование хлористым водородом в д и э т и ло-
вом эфире. Гидрохлорирующий агент готовят, пропуская сухой хлористый
водород в абсолютный диэтиловый эфир до получения приблизительно 0,2 и.
раствора. В колбе с притертой пробкой взвешивают пробу, содержащую не бо-
лее 0,002 экв а-эпоксида. Стенки колбы обмывают 5 мл абсолютного эфира и
пипеткой вносят 25 мл гидрохлорирующего реактива. Колбу закрывают, раствор
перемешивают я выдерживают 3 ч при комнатной температуре. Прибавляют не-
сколько капель раствора фенолфталеина и 50 мл этанола и титруют 0,1 и. рас-
твором гидроксида натрия.
Гидрохлорирование хлористоводородной кислотой в
д и о к с а н е. Для приготовления гпдрохлорирующего реагента точно 1,6 мл кон-
центрированной хлористоводородной кислоты смешивают с 100 мл очищенного
диоксана (хранящегося в склянке из темного стекла с завинчивающейся крышкой
и тефлоновой прокладкой). Смесь тщательно перем'сшивают и испытывают на
однородность, так как излишек воды в дпоксане приводит к неполному раство-
рению. Реактив готовят непосредственно перед анализом.
Диоксан, применяемый для гидрохлорирования, очищают от активных при-
месей кипячением технического диоксана с гидроксидом калия в виде чешуек
(3%) при одновременном пропускании слабого тока азота через жидкость. По
окончании кипячения жидкость перегоняют на колодке. Собирают фракцию, ки-
пящую выше 98°C (до 75% от загрузки). Ее хранят в склянке из темного стек-
ла в атмосфере азота. Введение ингибитора, например, ионола (тризамещенный
фенол, поставляемый фирмой «Shell Chemical Corp.») до 0,1% способствует ста-
билизации диоксайа. Очищенный таким образом диоксан пригоден для анализа
по крайней мере в течение трех месяцев.
Нейтральный этанол, применяемый для титрования , готовя т с ледующим об-
разом. К 100 мл безводного спирта прибавляют 1 мл раствора крезолового крае
ного (0,1 г натриевой соли в 100 мл 50%-ного этанола) и нейтрализуют до по-
явления фиолетовой окраски 0,1 н. метанольным раствором гидроксида натрия .
В колбу емкостью 250 мл вносят пипеткой 25 мл гидрохлорирующего реак-
тива и пробу, содержащую 0,002—0Q04 экв а-эпоксида. С месь взбалтывают до
растворения пробы и выдерживают 15 мин при комнатной температуре. Затем
мерным цилиндром прибавляют 2 5 мл нейтрализбванпого этанола, содержащего
крезоловый красный, и титруют 0,1 н. метанольным раствором гидроксида на-
трия до появления фиолетовой окраски. Крезоловый красный в спиртово-диокса-
новом растворе изменяет розо вую окраску на желтую довольно близко от пере-
хода желтой в фиолетовую, которая и выбрана за конечную точку титрования.
Для анализа таких материалов, как труднорастворимые смолы, не более 5 г
пробы растворяют в 25 мл очищенного диоксана при нагревании до 40 °C' перед
введением гидрохлорирующего агента раствор охлаждают до комнатной темпе-
ратуры.
Гидрохлорирование хлоридом и иридии ня в пиридине.
Гидрохлорирующим реактивом служит 0,2 н. раствор хлористоводородной кисло-
ты в пиридине. Для его приготовления осторожно прибавляют пипеткой 17 мл
концентрированной хлористоводородной кислоты (хч) к 1 л пиридина (хч) и
тщательно перемешивают,
24Э
В колбу емкостью 250 мл с коническим ш тифом вносят иииетк®" 2Гмл ре-
актива и пробу, содержащую 0,002—0,003 экв а-эиокенда. К колбе присоеди-
няют обратный холодильник и смесь нагревают до 40 “С. После полного раство-
рения пробы раствор кипятят на плитке 20 мин. После охлаждения прибавляют
6 мл дистнл тпрова ннби воды п0 2 мл раствора фенолфталеина п титруют 0,1 и.
метанольным раствором гидроксида натрия до появления устагчивоп" розовой
окраски.
Гидр ох л ори р ов а ое хлоридом пиридиния в хлорофор-
ме. Гидрохлорирующим реагентом служит I п. раствор хлорида пиридиния в
хлороформе. Для его приводов тения в цииндр емкостью 2 л наливают прибли-
зительно 400 мл хлороформа п прибавляют точно 75 г безводного пиридина
(хч) . Цидиндр взве шивают, охлаждают в ледяной бане и медленно пропускают
через жидкость ток сухого хлористого водорода. С интервалам ив несколько ми-
нут ток хлористого водорода прерывают, цилиндр вытирают насухо и взвеши-
вают. Газ пропускают через жидкость до тех лор пока не Судет поглощено около
35 г хлористого водорода. После этого ток газа прекращают, смесь нагревают
до комнатной температуры и пары хлористого водорода вытесняют током сухого
воздуха.
Аликвотную часть полученного раствора (10 мл) разбавляют небольшим ко-
личеством воды и титруют 0,5 и. метанольным ра створом гидроксида натрия в
присутствии фенолфталеина. По результатам титрования рассчитывают колиге
ство пиридина, которое необходимо для того, чтобы получить 5%-ный избыток
его в растворе хлористого водорода Пиридин прибавляют к раствору хлори-
стого водорода и разбавляют смесь хлороформом до концентрации » 1 н.
Для проверки правильности приготов зетия раствора гидрох лорирующего
реагента две иорцип его по 25 мл титруют 0,5 н. метанольным рас твором гидро
ксида натрия, причем одну из них слабо кипятят 15 мни. Результаты обоих ти-
трований должны совпадать в пределах Q 1 мд- это указыгиет на то, что при
кипячении не было потери кислоты.
В колбу емкостью 250 мл вносят пипеткой 25 мл гидрохлорирующего реак-
тива и пробу, содержащую 0,010—0,015 экв а-эпоксида. К колбе присоединяют
обратный холодильник и смесь кипятят на плитке 30 мин. По охлаждении до
комнатной температуры раствор разбавляют 10 мл днетилтированной воду при-
бавляют ф епол[) талеин и титруют 0,5 н. метанольным раствором гидроксида
натрия до появления устойчивой розовой окраски.
При анализе эпоксидных смол и других а-эпоксисосдпнепнй со сравнительно
низким содержанием эпоксигрупиы следует применять более разбавленный гид-
рохлорирующий реагент. Реактив разбавляют хлороформом приблизительно до
гон центрацпи 0 2 н., к 25 мл разбавленного реактива прибавляют навеску про-
бы, содержащую 0,002—0,003 экв а-эпоксида, и смесь кипятят 2 ч. Титруют0,1 ш
метанольным раствором гидроксида натрия, как описано выше.
Описанные выше методы анализа эпоксисоединений, основан-
ные на гидрохлорировании .были испытаны в Л5а ораториях
Юнгникеля и др. [3]. Ряд типичных а-эпоксисоединений наивыс
шей реягивнои "чистоты анализировали несколькими методами.
Цель данных испытаний— установить такие характеристики ме-
тода, как применимость для анализа а эиоксисоеди нении различ-
ных типов; точность определения; степень мешающего влияния
р азличных веществ; удобство выполнения анализа.
Применимость метода для анализа различных а-эпоксисоеди-
нений зависит от ряда обстоятельств .Во -первых, гидрохлорирую-
щий реактив должен обладать растворяющей способностью по
отношению к анализируемому веществу, особенно если проба
твердая. Так, применение реактива, шриготовленного в водном
растворе хлорида магния, ограничивается таким а-эпоксидами,
как оксиды этилена и пропилена и глицидный спирт, которые
хорошо растворяются в водных растворах солей. Вообще менее
растворимые эпоксиды тоже будут реагировать, по с меньшей
скоростью.
Гидрохлорирование хлористоводородной кислотой в спирто-
вом растворе хлорида магния применяется более широко, так
как в этом растворителе растворяются многие высшие а-эпокси-
ды, например эфиры глицидного спирта и эпихлоргидрин. Однако
высокомолекулярные полиэпоксиды, например твердые эпоксид-
ные смолы, не растворяются в спиртовой среде, следовательно,
этот метод для их анализа не применим.
Раствор хлористого водорода в диэтиловом эфире также хоро-
шо растворяет многие а-эпоксиды, однако он не пригоден для ана-
лиза твердых эпоксидных смол. Эффективным реагентом для этих
смол является раствор хлористоводородной кислоты в целлозольве,
однако многие смолы растворяются слишком медленно, требуется
нагревание и перемешивание смеси в течение довольно длительного
времени. Хорошими растворителями для а-эпоксидов являются пи-
ридин, хлороформ и диоксан, и реактивы, приготовленные в этих
растворителях, оказались пригодными для анализа почти всех
исследованных образцов.
Другой фактор, определяющий применимость метода,— это
степень протекания нежелательных побочных реакций. Для ана-
лиза в соответствии с приведенными методиками нежелательной
является любая реакция а-эпоксида, которая влияет на соотно-
шение потребления 1 моль кислоты на 1 экв эпокси-группы. На-
пример, в известных условиях некоторые а-эпоксиды могут изо-
меризоваться в соответствующие карбонильные соединения, а
другие эпоксиды или их хлоргидрины чувствительны к гидролизу
или алкоголизу. Эти реакции, конкурируя с гидрохлорированием,
будут приводить к заниженным результатам.
Сравнение результатов анализа ряда типичных а-эпоксидов
различными методами, основанными на гидрохлорировании
(табл. 5.2 и 5.3), позволило сделать следующие заключения.
1. Оксиды этилена и пропилена реагируют практически ко-
личественно со всеми реактивами. Однако результаты, получае-
мые с хлористоводородной кислотой в спиртовом растворе хло-
рида магния, приблизительно, на 2% ниже, вероятно, вследствие
частичного гидролиза или алкоголиза дроби. Несколько зани-
женные результаты, полученные для этиленоксида методом с хло-
ристым водородом в эфире, вероятно, обусловлены потерями
реактива в результате испарения при длительной реакции.
2. Эпихлоргидрин реагирует с гидрохлорирующим реагентом
количественно, за исключением реакций с хлористым водородом
в эфире и хлористоводородной кислотой в водном хлориде маг-
ния. Низкое кажущееся содержание, по-видимому, является ре-
зультатом неполного взаимодействия (в первом случае) и огра-
ниченной растворимости пробы (во втором случае). Есть осно-
вания полагать, что анализ эпихлоргидрина с хлористоводород-
ной кислотой в диоксане дает значения, которые несколько ближе
Таблица 5.2. Результаты определения а-эпоксидов
Приведенные данные — средние аначечцд из двух иди боисе опредлепяП
Соединение Найдено (% масс.) с реактивом
HCI в водном растворе MgCl2, 0,1 и. НС1 в спирто- вом растворе MgCl2, 0,5 н. хлори- стый водород в диэти- ловом эфире, 0,2 и. НС1 в днок- сапс, 0,2 и. хлорид пирпдп- 1! ИЯ В ПИ[ 5И- дпп е, 1 11. хлорид пириди- ния в хлоро- форму 1 И.
Этиленоксид 98,9 96,9 97,8 99,4 98,9 99,2 а
Пропиленоксид 98,7 96,4 — 99,2 99,2 99,8 в
Изобутплсноксид ‘ « 30 * 6 * 73 98,0 92,9 91 ,3 98,2 е
Монооксид бутадиена 83 86 94,5 95,1 90 97,6 в
Оксид стирола — 70 88 87 93,1 96,9
Эпихлоргидрин 97,8 98,3 94,3 99,3 98,5 98,9
Аллилглицидиловый эфир — 97,4 100,5 99,5 99,5 99,7
Изоиропилглицидилевый эфир 97,8 100,4 99,5 99,7 99,9
трет-Бу тилглицидило- вый эфир — — — — — 98,7
Диэтилкарбинилглнци- диловый эфир — — — — — 97,7
Фенилглнцидиловый эфир — 97,8 99,4 99,3 99,5 99,4
о-Крезилглицпдиловый эфир — — — — — 99,8
л-Хлорфенилглицидило- ный эфир — —' — — — 99,6
Днхлорфенилглицидило- вый эфир — — — — — 97,0
Глпцидилбензоат — — — — — 99,1
Примечание. Условия
30 миь; 25 9С, 3 ч; 25 °C, 15
реакции в каждом методе соответственно:
мин; кипячение, 20 мин; кипячение, 30 мин.
25 °C, 15 мин; 25 °C,
а В результат внесена иоправка на содержание в пробе воды (2,22%), найденное методом
Фицсра.
6 Быстро исчезающая окраска в конечной точке титрования.
в Условия реакции: 30 мин при 60 ’С в сосуде иод давлением.
242
Таблица 5.3. Результаты определения а-эпоксигрупп
в эпоксидных смолах гидрохлорированием
Приведенные данные — средние значения из двух определений
Эпоксидная смола Найдено (экв/100 г) с реактивом
НС1 в целло- зольве, 0,2 и. HGI в диоксане, 0.2 н. хлорид пиридиния в пиридине, 0,2 н. хлорид пиридиния в хлоро- форме, 0.2 и.
Эпон 562 а 0,630 0,646 0,647 0,649
Эпон 828 0,476 0,499 0,501 0,502
Эпон 834 0,345 0,363 0,364 0,364
Эпон 864 0,258 0,270 0,269 0,269
Эпон 1001 0,178 0,185 0,186 0,186
Эпон 1004 0,100 0,105 0,106 0,106
Эпон 1007 0,0525 0,0561 0,0562 0,0559
Эпон 1009 0,0336 0,0354 0,0370 * 3 4 5 6 0,0346
Примечание. Условия реакции
ипячение, 20 мин; кипячение, 2 ч.
в каждом методе соответственно: 65 °C, 4 ч; 25 °C,
15 мин;
а Поликонденсат глицерина и эпихлоргидрина; остальные указанные смолы —продукты
конденсации бисфенола с эпихлоргидрином.
б Осадок в пробе несколько маскирует конечную точку титрования.
к теоретическим, чем результат определения с помощью хлорида
пиридиния. Реактив в спиртовом растворе хлорида магния дает
несколько заниженные результаты.
3. Глицидиловые эфиры в одинаковой стеиени реагируют со
всеми испытанными реактивами, за исключением сииртового ра-
створа хлорида магния, дающего результаты на 1—2% ниже.
Остальные реактивы с глицидиловыми эфирами высокой чистоты
дают количественные результаты.
4. При определении оксида изобутилена и монооксида бута-
диена в водной и водно-сииртовой среде (реактив с хлоридом
магния) получаются заметно заниженные результаты. Результа-
ты анализа значительно выше, если реакционная смесь содержит
незначительное количество воды (хлористоводородная кислота —
диоксан и хлорид пиридиния — пиридин). При использовании
безводных реактивов (хлористый водород — диэтиловый эфир и
хлорид пиридиния — хлороформ) для изо бути леноксида полу-
чаются количественные результаты с обоими реактивами, а для
монооксида бутадиена — только со вторым реактивом. Следова-
тельно, наличие воды в реакционной смеси, по-видимому, оказы-
вает влияние на анализ. Вполне вероятно, что оба этих а-эпок-
сида легко гидратируются или что их хлоргидрины легко гид-
ролизуются. Известно, что а-эпоксиды, содержащие третичный
атом углерода, гидратируются значительно легче, чем другие
а-эпоксиды [8].
5. Поведение оксида стирола несколько отличается от того,
которое характерно для оксида изобутилена или монооксида бу-
244
тадиеиа. Если в реактиве имеются «свободная» хлористоводород-
ная кислота (активный агент при гпдрохлорпрощпши в спирто-
вом растворе хлорида магния, в дпоксаие и хлористым водородом
в диэтиловом эфире), а также вода в значительном количе-
стве, результаты анализа оксида стирола чрезвычайно низки.
Если реакцию проводят с менее энергичными реактивами, со-
держащими хлористоводородную кислоту в форме соли пириди-
ния, результаты оказываются значительно выше. Анализ с
хлоридом пиридиния в хлороформе дает результаты, близкие к
теоретическому значению для чистого вещества. Эти данные, ио-
видимому, указывают на то, что оксид стирола относится к таким
а-эпоксидам, которые в присутствии кислотных катализаторов
особенно легко изомеризуются в карбонильные соединения. Этот
вывод находится в согласии с наблюдениями других авторов
[9, 10], которые указывают, что оксид стирола перегруппировы-
вается в кислом растворе с образованием альдегида, дающего
обычное бисульфитное соединение.
6. Дильдрин, инсектицид, выпускаемый фирмой «Hyman J.
and Со. — Division of Shell Chemical Corp.», представляет собой
полициклический а-эпоксид следующей структуры:
Это соединение не реагирует с . хлористоводородной кислотой
в диоксане или с хлоридом пиридиния в хлороформе. Однако
этот устойчивый эпоксид количественно реагирует с безводным
бромистым водородом в диоксане.
7. Как видно из данных табл. 5.3, для эпоксидных смол по-
лучены очень близкие результаты анализа с помощью хлористо-
водородной кислоты в диоксане и с обоими реактивами на ос-
нове хлорида пиридиния. Результаты же анализа с помощью
хлористоводородной кислоты в целлозольве на 3—8% ниже, по-
видимому, вследствие побочной реакции а-эпоксигруппы со спир-
товой группой целлозольва. Из-за этого серьезного недостатка
дальнейшие исследования данного метода не проводились. Ме-
тоды с использованием хлористоводородной кислоты в водном
и спиртовом растворах хлорида магния и хлористого водорода
в эфире для анализа эпоксидных смол не применимы из-за огра-
ниченной растворяющей способности реактивов.
8. Результаты анализа водных растворов умеренно раствори-
мых ct-эпоксидов (эпихлоргидрин и глицидиловые эфиры) неко-
торыми из этих методов приблизительно одинаковы независимо
от применяемого реактива. Однако хлорид пиридиния в хлоро-
форме нельзя применять для анапиза в водных растворах из-за
расслаивания реакционной смеси на две жидкие фазы и как
245
следствие этого неполноты реакции Резучьтатц почучаемые с
хлористоводородной кислотой в дпоксапе и с реактивами в ра-
створах хлорида магния, оказываются несколько ниже, чем при
гидрохлорировании реактивом в пиридине. Это указывает, ве
роятно, на то, что значительные количества воды до некоторой
степени снижают результат анализа.
При исследовании возможности применения описанных мето-
дов для анализа водных растворов проб было обнаружено, что
водные растворы эпихлоргидрина и глицидиловых эфиров не-
стабильны. Было найдено, что содержание а-эпокснгруппы замет-
но снижается при хранении некоторых таких водных растворов
в течение нескольких дней при комнатной температуре. Возмож
но, что гидратация а-эпоксигрупп имеет место даже в нейтраль
ной среде. Поэтому растворы проб эпихлоргидрина и глицидило-
вых эфиров, содержащих значительные количества воды, следует
готовить непосредственно перед анализом.
ТОЧНОСТЬ МЕТОДОВ
Точность описанных методов оценивали по результатам пов-
торных определений проб этилен- и пропиленоксидов, эпихлор-
гидрина, глицидиловых эфиров и эпоксидных смол. Полученные
данные приведены в табл. 5.4.
Влияние различных веществ на определение а-эпоксидов гид-
рохлорированием изучено довольно тщательно, особенно на ана-
лиз с помощью хлористоводородной кислоты в диоксане и хло-
рида пиридиния в хлороформе. Сопоставление результатов эти
исследований приводится в табл. 5.5, а также обсуждается
х
в
следующих разделах.
При гидрохлорировании хлоридом пиридиния
в хлороформе
наличие в реакционной системе воды в количестве, достаточном
для образования двухфазной системы (около 0,2 г),
вызывает
Таблица 5.4. Точность (в %) определения а-эпоксидов
гидрохлорированием различными реагентами
Соединение . НС1 в водном растворе MgCl2 НС1 в спир- товом растворе MgCl2 Хлори- стый водород в диэти- ловом эф пре НС1 в диок- сане Хлорид пириди- ния в пири- дине Хлорид пириди- ния в хлоро- форме
Этилен- и пропилен- оксид ±0,8 ±0,8 ±1 ±0,5 ±0,4 ±0,4
Эпихлоргидрин « ±3 а ±0,8 — ±0,3 ±0,4 ±0,3
Глицидиловые эфиры Л) ±За ±0,8 ±0,6 ±0,2 ±0,4 ±0,3
Эпоксидные смолы * б б б ±0,8 ±0,8 ±0,8
а Метод применим только для анализа разбавленных водных растворов этих соединений
® Метод неприменим.
246
Таблица 5.5. Результаты исследование влияния органически? соединений
на определение а-эпоксидов гидрохлорированием различными реагентами
н — не мешает; ел — слабые помехи; с —сильные помехи; о —влияние ограничено', - нет дан-
ных, Навеска исследованных вещлств 1 -50 г
Вещество НС1 в водном растворе MgCI2 НС1 в спирто- вом растворе MgCl2 НС! кислота в диок- сане Хлорн- ст ы Й водород В ДИЭТИ- ЛОВОМ эфире Хлорид пириди- ния в пири- дине Хлорид пириди- ния в хлоро- форме
Вода н н НО н ело
Спирты Ci — С4 и н сл — сл сл
Спирты высшие н н н н н н
Альдегиды насыщенные сл сл сл сл сл сл
Альдегиды ненасыщен- с со с с с с
ные
Кетоны насыщенные н н и н н н
Кетоны аф-ненасыщен- с со с с с с
ные
Ацетали сл сл сл сл сл сл
Кислоты н н н н и н
Амины сл сл ело ело ело ело
Хлоргидрины н н н н н н
р-Эпоксиды — — с — — —
Эфиры сложные по но но но но но
Эфиры простые и н н и н н
Углеводороды — — н н н н
Нитрилы н н н II н н
Гидропероксиды н н н н н н
Ллкилпероксиды н н н н н н
Бензоилпероксид с с со и — —.
Фенолы — — с
низкие значения содержания эпоксигруппы, так как хлористо-
водородная кислота почти количественно переходит в водную
фазу, а а-эпоксид остается в хлороформе. Подобных же резуль-
татов можно ожидать и для системы хлористый водород — эфир,
однако ее не изуча пи
Исследование метода с применением хлористоводородной кис-
лоты в диоксане показало, что присутствие воды даже в до-
вольно значительных количествах оказывает слабое влияние на
результаты определения. При приготовлении раствора хлористо-
водородной кислоты в диоксапе следует избегать слишком боль-
шого количества воды или водной хлористоводородной кислоты,
так как в результате высаливающего эффекта галогенводородных
кислот [11] раствор реактива расслаивается на две фазы. Если
к смеси реактива с пробой добавить более 05г воды (в дополне-
ние к тому малому количеству, которое обычно имеется в реак-
тиве), содержание а-эпоксидов в пробе снижается. Однако сте-
пень такого снижения невелика (обычно 1—2%), если добавлено
247
Вероятно, для тех
анализа
не слишком много воды (не более 2 г),
веществ, для которых получаются низкие результаты
при использовании водных реактивов, например, для бутилен-
оксида и изобутиленоксида, определяемое содержание эпоксигруп-
пы будет еще меньше в присутствии больших количеств воды.
Однако образцы эиоксисоединепий, содержащие более 0,5 г воды
в пробе, обычно встречаются довольно редко, за исключением
проб водных растворов этиленоксида или пропиленоксида или
разбавленных водных растворов высших а-эпоксидов, которые
можно анализировать гидрохлорированием в водном растворе
хлорида магния или другими содержащими воду реактивами.
Интересно было исследовать безводный реактив — хлористый
водород — диоксан особенно потому, что низкие результаты, ио
лученные для изобутиленоксида, монооксида бутадиена и оксида
стирола можно было бы объяснить гидролизом а-эиоксигруппы
или хлоргидрина. Однако оказалось, что Степень взаимодействия
за 15 мин становилась тем меньше, чем более безводные условия
создавались при определении [3]. Это вполне согласуется с тем
фактом, что Суэрн и сотр. [4], используя в качестве реактива
хлористый водород в эфире, для обеспечения полноты взаимо-
действия проводили реакцию с различными а-эиоксидами в тече-
ние 2—3 ч, тогда как Кинг [5], а также Юнгникель и др. пока-
зали, что с водной хлористоводородной кислотой в диоксане для
полноты реакции достаточно 5—10 мин. Таким образом, для ко-
личественного протекания гидрохлорирования необходимо некото-
рое количество воды в реакционной смеси. Возможно, это объ-
ясняется тем, что прежде, чем начнется гидрохлорировапие
а-эпоксигруппы, необходима диссоциация комплекса хлористо-
водородная кислота — эфир.
На определение а-эиоксидов хлоридом пиридиния в пиридине
вода не оказывает заметного влияния. В обоих методах с при-
менением хлорида магния она оказывает ничтожное влияние, за
исключением, может быть, тех случаев, когда она присутствует
в очень больших количествах.
Было установлено, что органические соединения многих клас-
сов, именно кислоты, высшие спирты, амины, высшие сложные
эфиры, простые эфиры, углеводороды, насыщенные кетоны и нит-
рилы, не оказывают влияния на анализ а-эпоксидов методами,
основанными на гидрохлорировании. Можно ожидать, что нера-
створимые в воде вещества будут снижать результаты определе-
ния гидрохлорированием в водном растворе хлорида магния тел
эпоксипроизводных, которые трудно переходят в водный слой
Наличие более чем 4—5 г спиртов Cj—С4 вызывает снижение
результатов анализа некоторыми методами, по-видимому, вслед-
ствие частичного алкоголиза эпоксидного цикла. Высшие же
спирты оказывают очень малое влияние.
Насыщенные альдегиды и соответствующие ацетали оказы-
вают слабое и до известной степени случайное влияние на опре-
деление этими методами. аф-Ненасыщенные альдегиды и кетоны,
248
например, акролеин, метакролеин, кротоновый альдегид и мези-
тилоксид, по-видимому, мешают анализу во всех методах, так
как они взаимодействуют с кислотой. Однако было усгаиовтенр
что модифицированный метод гидрохлорирования в спиртовом
растворе хлорида магния дает хорошие результаты для некото-
рых эпоксидов в присутствии а,0-ненасыщенных альдегидов. Мо-
дификация метода заключалась в понижении температуры реак-
ции до О °C и ограничении продолжительности ее до 1, 2, 3 или
5 мин. Было найдено, что экстраполяция к нулевому времени
зависимости кажущегося содержания а-эпоксигруипы от продол-
жительности реакции приводит к точному результату анализа.
По-видимому, метод гпдрохлорирования в водном- растворе хло-
рида магния можно также модифицировать подобным образом
и воспользоваться экстраполяцией. Наконец, было установлено,
что при анализе гидрохлорированием в диоксане также удается
уменьшить (но не устранить совсем) степень влияния сс,р-неиа-
сыщенных карбонильных соединений понижением температуры и
сокращением продолжительности реакции.
Значительные количества сильно основных аминов, например
алкиламинов, мешают анализу эиоксигрупиы гидрохлорирова-
нием, за исключением методов с использованием хлорида маг-
ния. Возможно, что применение при титровании индикаторов,
изменяющих окраску в интервале значений рН=3—5, или про-
ведение потенциометрического титрования позволит использовать
и другие методы для анализа образцов эпоксидных соединений,
содержащих значительные количества сильноосновных аминов.
Гидрохлорирование хлористоводородной кислотой в диоксане при
небольшом содержании в пробе аминов дает довольно точные
результаты, если перед титрованием к реакционной смеси приба-
вить 50 мл воды вместо 25 мл этанола.
Алифатические, ароматические и алициклические эфиры не
мешают анализу ни в одном из неводных методов. 1,3-Оксиды
(Р-эиоксиды) в смеси диоксана с хлористоводородной кислотой
частично гидрохлорируются. Так, проба 2-аллилокси-1,3-эпокси-
пропана за 15 мин при комнатной температуре прореагировала
приблизительно на 56%. Влияние р-эпоксидов на другие методы
гидрохлорирования не исследовали. Поскольку р-эиоксиды встре-
чаются редко [10], их влиянием на определение эпоксидных
групи гидрохлорированием вообще можно пренебречь.
Алкилгидропероксиды и а ткилпероксиды не втияют щ ана-
лиз ни в одном из исследованных методов. Тем не менее бензоил-
пероксид при определениях в диоксапе и в растворах хлорида
магния вызывает помехи, вероятно, вследствие гидролиза с об-
разованием бензойной и надбензойной кислот. На анализ с хло-
ридом пиридиния ее влияние не исследовано. Суэрном и др. [4]
обнаружено, что бензоилпероксид не мешает анализу а-эпоксидов
безводным хлористым водородом в диэтиловом эфире (3 ч при
20 °C), даже если избыточный хлористый водород титровать
249
водным раствором гидроксида натрия. Следовательно, гидролиза
бензоилпероксида можно избежать, понижая температуру реакции
и (или) поддерживая бозее или менее безводной среду во время
реакции.
Фенол мешает определению эпихлоргидрина методом с ис-
пользованием хлорида пиридиния в хлороформе тем, что обус-
ловливает неотчетливую конечную точку титрования и занижает
результат; ксиленол подобного влияния не оказывает.
Органические кислоты не мешают анализу гидрохзорирова -
нием ни в одном из описанных методов. Однако следует опре-
делять содержание кислот в отдельной пробе и вносить соответ-
ствующую поправку в результат анализа. Разумеется, если со-
держание кислот велико по сравнению с содержанием а-эпоксида,
точность определения эпоксидных групп снижается.
Сложные эфиры муравьиной и уксус Яш кислот частично гид-
ролизуются, образуя свободные кислоты, при действии реакти-
вов , содержащих воду, а также в хлориде пиридиния в пиридине
и хлористоводородной кислоте в диоксане. Степень гидролиза
намного меньше при использовании почти безводных реактивов,
например, хлористого водорода в диэтиловом эфире и хлорида
пиридиния в хлороформе. Мешающее влияние реакционноспособ-
ных сложных эфиров при определении в диоксане или в раст-
ворах хлорида магния, вероятно, можно уменьшить, понижая
температуру и (или) уменьшая продолжительность реакции
Можно воспользоваться и другими средствами, например, вме-
сто ацидиметрического титрования неизрасходованной хлористо
водородной кислоты оставшиеся хлорид-ионы определить по
Фольгарду или другим аргентометрическим методом. Менее гид-
ролизуемые эфиры, например этилизовалерат, диметилмалонат,
бутилстеарат, этилолеат и бензилбензоат, при гидрохлорирова-
нии хлористоводородной кислотой в диоксане или хлоридом пи
ридиния в хлороформе не оказывают влияния. Применимость
одного из наиболее предпочтительных методов (реактив — хлори-
стоводородная кислота в диоксане) к анализу сл ожиых смесей
иллюстрируется данными табл. 5.6.
Все описанные методы определения эпоксидных групп, осно-
ванные на гидрохлорировапии, относительно просты в выпол-
нении. Отличительной особенностью их является неодинаковая
продолжительность. Наиболее длителен метод с использованием
хлористого водорода в эфире, а именно 3 ч, время анализа во
всех остальных методах лишь 15—30 мин; исключение состав-
ляет реакция с хлоридом пиридиния в хлороформе при анализе
смол (кипячение в течение 2 ч).
Для анализа с хлоридом пиридиния требуется несколько бо-
лее сложный прибор. К недостаткам метода ги дрохлорирования
в эфире и метода с хлоридом пиридиния в хл ороформе следует
отнести трудоемкость приготовления реактивов, так как требует-
ся баллон с газообразным хлористым, водородом. Наиболее про-
250
Таблица 5.6. Результаты анализа частично эпоксидированного оливкового масла
Определяемый параметр Метод или реактив Найдено, экв/100 г Кислород, % (масс.) а
Кислотность Сложно-эфирное число Гидроксильное число Карбонильное число Пероксидное число Вода а-Эиоксидное число Кислород Фенолфталеин . Омыление [12] Алюмогидрид лития 113] NH2OH [14] Иодид натрия ]15] Реактив Фишера ]16] НС! в диоксане По сумме результатов Прямое определение [17] 0.С088 0,363 0,096 0,0470 0,0043 0,0053 0,1372 0,28 11,62 1,53 0,75 0,07 0,09 2,‘.0 16,54 16,68
а Рассчитано по результатам анализа, 16 г кислорода приходится на 1 экв гидроксила,
карбонила, пероксида, воды и а-эпокснда и 32 г кислорода на 1 экв кислоты или сложного
эфира.
стыми и быстрыми являются оба метода с использованием хло-
рида магния, затем метод с хлористоводородной кислотой в ди-
оксане и, наконец, метод с хлоридом пиридиния в пиридине.
ПРЯМОЕ ТИТРОВАНИЕ ЭПОКСИСОЕДИНЕНИЙ
ГИДРОГАЛОГЕНИРУЮЩИМИ РЕАГЕНТАМИ
Дурбетаки [18] описал метод прямого титрования эпоксисое-
динений бромистым водородом в уксусной кислоте в присутст-
вии кристаллического фиолетового в качестве индикатора. Спо-
соб дает хорошие результаты, если реактив сохраняют в гер-
метичной посуде и часто определяют его титр.
Два других титриметрическпх метода [19, 20] основаны на
генерировании бромистого или йодистого водорода in situ из
соответствующих галогенидов четвертичного аммония. Пробы
титруют хлорной кислотой в присутствии кристаллического фио-
летового. Дейкстра и Дамен [19] при определении глицидиловых
эфиров и сложных эфиров в качестве соли четвертичного аммо-
ния использовали бромид цетилтриметиламмония. Джей [20] при-
менял иодид и бромид тетраэтиламмоння для анализа эпоксисо-
единений и азиридинов. Преимущество этих методов перед ме-
тодом Дурбетаки заключается в стабильном и легко доступном
титранте. Оба метода практически подобны; ниже описан ме-
тод Джея.
Модифицированный метод Джея (Jay R —Anal. Chem, 1964,
v. 36, р. 667).
Реактивы
Хюрная кислота, Q 1 н. раствор в ледянон" уксусной" кислоте. Смешивают
8,5 мл 75%-ной хлорной кислоты с 300 мл ледяной уксусной кислоты, прибав-
ляют 20 мл уксусного ангидрида и разбавляют раствор до объема 1 л ледяной
251
Таблица 5.7. Результаты титрования эпоксисоединений
различными гидрогалогенирующими реагентами
Найдено эпоксигруппы (экв. масса) с титрантом
« 1Л 2 я X О
Анализируемое вещество X 04 О г о и я X г о и НВг —СНзСО НС1 —ДКОКСЗ]
Эпон 820 в 190 194 193
Эпон 828 в 188, 186 186, 186 186, 187 186 — —
Аральдит TSWR—375 180, 181 182, 180 179 179, 179 179, 180 — 181, 181 181
Эпокси 201г 152, 151 151, 151 — — 152
F.RLB-0500» 113е — — 114
К.Р-90, бутилэпоксистеа- рат 418, 416 417, 415 418, 418 417, 419 418,419 414, 415, 414, 413 414, 413 420
Бутилглицидиловый эфир 133,5; 133,6 133,7; 133,6 134,8; 134,0 133,7: 134,4 — —
Эпон 1031 257,2; 257,3 257,4 — Неудовл.3 * * * * В —
ЭРРА 0153 « 260,0; 259,3 — Неудовл.3 —
3 Прямое титрование бромистым водородом в уксусном ангидриде [18].
6 Избыток хлористоводородной кислоты в диоксане; обратное титрование.
в Торговый продукт — поликонденсат эпихлоргидрина с бисфенолом.
г 3,4-Э покси-б'Мет и л циклогекс и л мет и л-3,4-эпокси-б-мстилцикло гекс анкарбо новый эфир.
д л-(2,3-Эпокси пролоксл)-П,К-ди(2,3-эпоксипропил)анилин.
е С поправке й на содержание третичного амина, определенное в отдельной пробе.
ж Твердая эпоксидная смола, содержащая структуры типа 1,1,2,2-тетракпс(2,3-эпоксипро-
поксифенил)этана.
3 Результаты, неудовлетворительные из-за нерезкой конечной точки титрования,
уксусной кислотой. Перед применением раствор выдерживают несколько часов.
Титр устанавливают по бифталат-у калия.
Тетраэтиламмонийбромид. Растворяют 100 г бромида тетраэтиламмонпя в
400 мл ледяной уксусной кислоты и прибавляют неск от ж о к ai еть раствора кри-
сталлического фиолетового. Для нейтрализации кислотности раствора, обуслов-
ленной индикатором, его титруют, прибавляя по каплям раствор хлорной кис-
лоты до изменения окраски.
Тетрабутиламмонийнодид, 10%-ный раствор в хлороформе. Растворяют 50 г
иодида тетрабутиламмония в 500 мл хлороформа. Раствор хранят в темноте.
Реактив стабилен, если его не нейтрализуют заранее хлорной кислотой и не под-
вергают действию света.
Ход определения
В колбе Эрленмейера емкостью 50 мл берут навеску оксирана или азири-
дина, содержащую 0,6—0,9 мэкв, и растворяют ее приблизительно в 10 мл хло-
роформа. В качестве растворителя можно использовать также ацетон, бензот и
хлорбензол. Затем прибавляют 10 мл раствора соли четвертичного аммония и
252
2—3 капли раствора кристаллического фиолетового в качестве индикатора и
титруют до изменения окраски С| 1 и раствором хлорной ю,'слоги. Ти тр.апт npi i-
ливают из мпкробюрстки емкостью 10 мл. В некоторых случаях трудно вабл» о-
дать изменение окраски и рекомендуется пр сводить потенциометрическое титро-
вание. Параллельно проводят холостой опь it Обычно расход титранта в холо-
стом опыте пренебрежимо мал.
В принципе любой галогенид можно использовать для титро-
вания растворов эпоксисоединепий , по предпочтительнее исполь-
зовать бромид четвертичного аммония, поскольку по сравнению
с иодидом он более стабилен п стоимость его меньше. Иодид
рекомендуется применять для анализа азиридинов, так как он
реагирует более быстро и дает более резкую конечную точку
титрования.
При большом избытке бромида четвертичного аммония и вы-
сокой концентрации хлорной кислоты можно проводить титрова-
ние оксиранов быстрее и с более резкой конечной точкой тит-
рования, чем титрование смесью бромистого водорода с уксусной
кислотой.
В табл. 5.7 приведены результаты определения различными
гидрогалогенирующими реагентами. Следует отметить, что эпо-
ксидные смолы эпон 1031 и ЭРРА 0153 легко поддаются анали-
зу с помощью бро.мида четвертичного аммония, тогда как пр i
титровании раствором бромистого водорода в уксусной кислоте
не достигается хорошо различимая конечная точка.
Кислоты той же силы, что и уксусная кислота, или слабее,
не мешают определению эпоксидных групп, а основания мешают,
поэтому в результат анализа следует вносить поправку.
ДРУГИЕ МЕТОДЫ
Эпоксисоединения можно гидролизовать в гликоли и опре-
делять последние перйодатным методом (см. с. 41). Истэм и
Латремуй [21] использовали этот метод для определения эти-
леноксида.
Можно также использовать в кач естве реагентов сероводород
[22], кислые сульфиды щелочных м етатлов и тио ты [22], суль
фит натрия [22, 23] и тиосульфат натрия [22, 24]:
RCH—CHR'+ NaX + Н2О —> RCH(OH)—CHXR'+ NaOH
где X — группа , содержащая серу.
Окончание определения проводят ацидиметрически.
Все эти методы определения эпоксисоединепий не имеют ни-
каких преимуществ перед гидрохлорированием.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЛЕДОВ ЭПОКСИСОЕДИНЕНИЙ
Модифицированный метод Мишмаша и Мелоуна (Mish-
mash Н. Е., Meloan С. Е.— Anal. Chem., 1972, v. 44, р. 835).
В основе этого метода лежат реакции расщепления цикла
а-эпоксида в присутствии неорганической кислоты с образованием
253
гликоля и дальнейшего расщепления гликоля перйодатом. Остав-
шийся перйодат определяют иодометрически с последующим
спектрофотометрическим измерением интенсивности окраски тем-
но-синего комплекса крахмала и трииодида.
Реактив
Иодид кадмия — крахмал. Растворяют 11 г иодида кадмия в 400 мл дистил-
лированной деионизированной воды и слабо кипятят 15 мин для удаления воз-
можного свободного иода. Раствор разбавляют водой до 800 мл и прибавляют
15 г крахмала Superlose HAA-11-HV. Снова кипятят и перемешивают еще 15 мин.
Смесь фильтруют и фильтрат разбавляют до объема 1 л диетиалированной де-
ионизированной водой.
Ход определения
Для построения калибровочной кривой готовят растворы оксирана в кон-
центрациях от 0 до 2,25 мкмоль в смеси глнма и воды 1 : 1. В мерные колбы ем-
костью 100 мл вносят пробы, прибавляют по 50 мл стандартного раствора пе-
рйодата (100 ppm). Колбы закрывают пробками и нагревают на водяной бане
30—40 мин при 45 °C. Затем колбы вынимают из бани и дают охладиться. При-
бавляют по 2 мл 1 н. раствора гидроксида натрия и по 10 мл буферного рас-
твора с pH = 4,5; объемы растворов доводят приблизительно до 90 мл дистил-
лированной деионизированной водой. Прибавляют по 1 мл раствора иодида
кадмия и крахмала и доводят до метки деионизированной водой. Растворы вы-
держивают 20 мин для достижения полной интенсивности окраски.
Этот метод успешно использовали для определения пропилен-
оксида, 1,2-бутиленоксида, стиролоксида, 1,2-эпокси-5,6-транс-9,10-
цис-циклододекадиена, ацетата 16,17-эпоксндезоксикортикостерона
и эпоксибутилстеарата. Длина волны в максимуме поглощения для
всех веществ, кроме последнего, составляла 590 нм. Из-за малой
растворимости эпоксибутилстеарата потребовалось большее коли-
чество глима, максимум поглощения соответствовал длине волны
560 нм. Метод оказался непригодным для анализа дильдрина, что
можно объяснить дехлорированием высокохлорированноро соедине-
ния в кислой среде при повышенной температуре с выделением
хлора, восстанавливающего иодную и йодноватую кислоты в сво-
бодный иод.
На анализ оказывают влияние а-дикарбонильные и а-гидрокси-
карбонильные соединения, а-аминоспирты и другие вещества, обыч-
но мешающие при йодометрических определениях.
Чтобы избежать образования пероксидов в глиме, последний
пропускали через колонку с активированным оксидом алюминия.
Очищенный таким образом глим хранили над оксидом алюминия
Специфичные для эпоксисоединений методы немногочисленны.
Декерт [25] определял следы этиленоксида в воздухе с помощью
реакции гидрохлорирования по наблюдению за изменением ок-
раски кислотно-основных индикаторов. Гунтер и др. [26] опре-
деляли следы этиленоксида, выделяемого некоторыми инсектици-
дами, с помощью лепидина, дающего цветную реакцию.
Литература
1. Lubatti О. F. — J. Soc. Chem. Ind., 1932, v. 51, p. 361T.
2. Lubatti O. F.—J. Soc. Chem. Ind., 1935, v. 54, p. 424T.
3. Неопубликованные данные из лаб. Jungniekel, Polgar, Peters Weiss.
254
4 Swern D, Findleij T. 117., Billen G. NScanlan J. T. — Anal. Chem. 1947.
v. 19, p. 414.
5. King G. — Nature, 1949, v. 164, p. 706.
6. Bradley T. F. (Shell Development Company). Пат. США 2500600 (1950).
7. Greenlee S. 0. (Devoe and Reynolds Co. Ine.). Пат. США 2502145 (1950).
8. Eltekow A.— Ber„ 1883, Bd. 16, S. 395.
9. Klages A.— Ber„ 1905, Bd. 38, S. 1969.
10. Winslein S., Henderson R. B. Ethylene and Trimethylene Oxides, n kii.: Elder-
field R. C., Heterocyclic Compounds, Vol. 1, Wiley. New York, 1950, p. 1—60.
11. Grubb W. T., Osthoff R. C. — J. Am. Chem. Soc., 1952, v. 74, p. 2108.
12. Englis D. T., Reinschreiber J. E. — Anal. Chem., 1949, v. 21, p. 602.
13. liochslein F. A. — J. Am. Chem. Soc., 1949, v. 71, p. 305.
14. Mitchell J., Jr., Smith D. M. Aquametry. Wiley-Interscience, New York, 1948,
p. 71.
15. Wagner C. D., Smith R. H., Peters E. D. — Anal. Chem., 1947, v. 19, p. 976.
16. Mitchell J., Jr., Smith D. M. Aquametry. Wiley-Interseienee, New York, 1948,
p. 71.
17. Campanile V. A., Badley J. H., Peters E. D. e. a. — Anal. Chem., 1951, v. 23,
p. 1421.
18. Durbetaki — Anal. Chem., 1956, v. 28, p. 2000.
19. Dijkstra R., Dahmen E. A. M. — Anal. Chim. Aeta, 1964, v. 31, p. 38.
20. Jay R. R. — Anal. Chem., 1964, v. 36, p. 667.
21 . Eastham A. M., Latreinouille G. A. — Cag. J. Res., 1950, v. B28, p. 64.
22. Tchitchibabin A., Bestougeff M —Chem Zentrbl., 1935, Bd. 106, S. 3619.
23. Swan D. — Anal. Chem., 1954, v. 26, p. 878—880.
24. Ross W. C. J. — J. Chem. Soc., 1950, p. 2257.
25. Deckert W. — Angew. Chem., 1932, Bd. 45, S. 559, 758.
26. Gunther F. A. e.a. —Anal. Chem ., 1951, v . 23 , p . 1835 .
6
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ ПЕРОКСИДОВ
Органические пероксиды довольно легко определить количест-
венно благодаря их окислительным свойствам. Способность их к
восстановлению изменяется в широких пределах; некоторые пе-
роксиды восстанавливаются легко, другие очень стойки и вос-
станавливаются лишь под действием энергичных реагентов в же-
стких условиях (например, диэтилпероксид). Поскольку заранее
трудно предсказать, какие условия необходимы для анализа
данного пероксида, его пробу следует испытать различными ме-
тодами. Серьезным препятствием для анализа пероксидов яв-
ляется то о бгтоятельство, что трудно получить стандартные про-
бы пероксидов для проверки применимости различных методов
их определения.
Из большого числа восстанавливающих реагентов, которые
можно использовать для определения пероксидов, наибольшее
применение находит иодид-иод. Иод, выделяющийся при реак-
ции, можно титровать или определить колориметрически. Методы
йодометрического титрования наиболее применимы при всех ус-
ловиях анализа и со всеми растворителями.
255
Пероксиды можно восстанавливать нонами двухвалентного
железа и олова и трехвалентного мышьяка и титана, а также
органическими соединениями — гидрохиноном, ленкооснованием
метиленового синего и некоторыми диаминами. Окснчанж сире
деления проводится титриметрическим или колориметрическим
методом.
Следует отметить, что ввиду своеобразия многих пероксидов
не существует общего метода их определения,- для каждого кон-
кретного образца рекомендуется оценить возможность примене-
ния того или иного метода.
йодометрические методы
Из работы Вагнера, Смита и Петерса (печатается с разреше-
ния Wagner С. D., Smith R. Н., Peters Е. D.— Anal. Chem., 1947,
v. 19, р. 976—979).
Для анализа пероксидов в окисленных органических вещест-
вах рекомендуется метод, основанный на восстановлении желе-
зом (II), и йодометрические методы. В большинстве предложен-
ных йодометрических методов в качестве восстановителя пер-
оксидов применяют иодид-ион в уксусной кислоте с добавлением
сильной неорганической кислоты или без нее. Примерами таких
методов являются хорошо известные методы Уилера [1], Ли [2],
Маркса и Моррела [3], Либхафского и Шарки [4], Таффеля и
Ревиса [5] и Стаисби [6]; в некоторых из них используют хло-
роформ или тетрахлорид углерода для растворения проб. Кокат-
нур и Джеллинг [7] предложили метод с использованием изо-
пропанола в качестве растворителя, иодида калия и в неболь-
шом количестве уксусной кислоты. Нодзаки [8] сообщает о при-
менении уксусного ангидрида как растворителя.
Единого мнения о надежности йодометрических методов нет.
Установлено, что многие органические пероксикислоты, диацил-
пероксиды, гидропероксиды и другие пероксидные соединения
можно определять количественно иодометрически, хотя высказы-
вались сомнения относительно точности некоторых йодометриче-
ских анализов таких простых пероксидов, как пероксиды цикло-
гексена и тетралина. Многие исследователи считают, что иод, вы-
деляющийся при реакции, может присоединяться к двойной связи
в олефинах. Такое предположение основано на зависимости ре-
зультатов анализа от размера пробы для некоторых образцов,
а также на данных исследования с участием свободного иода и
трииодид-иона. Уилер [1] обнаружил, что в присутствии иодид-
иона иод не присоединяется к некоторым ненасыщенным, не со-
держащим пероксида маслам, но нет доказательства, что три-
иодид-ион не реагирует с олефинами в присутствии пероксидов.
Панютин и Гиндин [9] предложили метод, в котором они опре-
деляли прибавляемый иодид-ион, выделившийся иод и неокис-
лившийся иодид, однако рекомендуемая ими методика столь от-
лична от общепринятой, что полученная информация не доказы-
256
вает и не опровергает возможности присоединения пода в обыч-
ных условиях йодометрических методов.
Другой недостаток йодометрических методов, особенно при
использовании сильных кислот, заключается в возможности вос-
становления кроме пероксидов других органических соединений,
в том числе алкилендииодидов, сб разуощи ж я при присоединении
иода к олефину. Известно, что кислород воздуха обусловливает
завышенные результаты многих йодометрических определений,
особенно в присутствии сильных кислот; применение бикарбоната
натрия или твф дого диоксида углерода [4, 10] позволяет устра-
нить этот недостаток. Сообщается, что на анализ по методу До-
катнура — Джеллинга [7] не влияет кислород воздуха.
Было установлено, что из всех исследованных йодометриче-
ских методов наиболее пригодным для анализа пероксидов яв-
ляется метод Докатнура — Джеллинга [7]. (Когда разработка
этого метода была закончена, Нодзаки [8] сообщил, что приме-
нение уксусного ангидрида вместо уксусной кислоты позволяет
устранить недостатки, связанные с ее применением как раство-
рителя ) Было установлено, что эффективность йодометрического
определения повышается в результате замены иодида калия
иодидом натрия, который значительно более растворим в реак-
ционной смеси, чем достигаются более высокая концентрация
иодид-иона, повышение скорости реакции и понижен ие степени
присоединения иода к ненасыщенным соединениям. Точность ана-
лиза повышается также при удалении из реакционной смеси
воды, которая способствует автоокислению олефинов. Липе, Чап-
мен и Мак Фарлейн [11] отмечают, что вода заметно снижает
результаты йодометрического определения жиров, а Либхафский
и Шарки [4] наблюдали, что вода замедляет восстановление
пероксидов иодид-ионом. Чтобы избежать возможного влияния
кислорода воздуха, реакцию проводили в атмосфере диоксида
углерода, а пробу и реакционную смесь перед анализом деаэри-
ровали, однако такие предосторожности при обычной работе не
обязательны.
Результаты анализа известных пероксидов, получаемые по
модифицированному йодометрическому методу, достаточно точны,
весьма близки к теоретическому, поскольку изменения условий
реакции почти не влияют на реакцию. При пропускании диоксида
углерода через реакционную смесь пероксиды не улетучиваются,
что было доказано опытами с трет-бутилгидропероксидом. Было
найдено также, что в реакционной смеси в конце титрования дол-
жно содержаться значительное количество воды, чтобы избежать
завышенных результатов, обусловливаемых медленностью реак-
ции иода с тиосульфатом и возможным перетитровыванием ра-
створа. Это было замечено Либхафским и Шарки [4] при иссле-
довании уксусной кислоты как растворителя.
Изменения условий реакции мало влияют на результаты ана-
лиза проб, не содержащих подверженных автоокислению диенов.
Это указывает на то, что йодометрический метод достаточно
9 Зак. 371
257
точен применительно к таким соединениям. Однако для диенов и
аскаридола изменение условий реакции вызывает невоспроизво-
димые результаты, следовательно, такие мостиковые пероксиды
этим методом определять нельзя.
Опыты показали, что в условиях определения иод не присое-
диняется к моноолефинам, а в отсутствие пероксидов не реаги-
рует и с дполефинами. В одном из опытов было обнаружено, что
иод может поглощаться диенами в присутствии пероксидов дие-
нов. Метод с применением иодида натрия и изопропанола имеет
широкую область применения, как и метод на основе иодида
натрия и уксусной кислоты, но имеет то преимущество, что ре-
зультаты анализа сравнительно мало зависят от действия кис-
лорода воздуха.
Ход определения
В колбу Эрленмейера емкостью 250 мл, снабженную газоподводящей труб-
кой, вносят 40 мл сухого изопропанола, 2 мл ледяной уксусной кислоты и до
10 мл (обычно 5 мл) пробы, содержащей до 2 мэкв пероксидов. К колбе при-
соединяют обратный холодильник и через смесь в течение 3 мин пропускают
диоксид углерода. Прекращают ток газа, раствор нагревают до кипения, через
холодильник вводят 10 мл насыщенного иодидом натрия изопропанола и смесь
слабо кипятят 15 мин ± 30 с. Возобновляют ток диоксида углерода, отсоединяют
от колбы холодильник и титруют 0,1 н. раствором тиосульфата натрия до исчез-
новения желтой окраски (при очень низком содержании пероксидов титруют
0,01 н. раствором тиосульфата).
По приведенной методике были исследованы следующие пероксиды. Тетра-
гидронафтилгидропероксид (тетралинпероксид); готовили окислением тетралина
воздухом при 75 °C с последующей двукратной перекристаллизацией. а,а-Днме-
тилбензилгидропероксид (кумилпероксид) готовили из кумола ме 'ю дом, анало-
гичным методу Хока и Ланга [Па]. Пероксид водорода, хч, 30%-ный (анали-
зом найдено 29,9%). Трет-Бутилгидропероксид, перегнанный, с содержанием
96,5%. Бензоилпероксид, Аскаридол чистотой свыше 99% (72,3%) углерода и
9,8% водорода, вычислено 71,4 и 9,6% соответственно).
Следующие вещества подвергали автоокислению в атмосфере кислорода на
рассеянном дневном свету до тех пор, пока анализ не показывал достаточно вы-
сокого содержания пероксидов (пентен-2 окисляли воздухом). Диизобутилен, со-
стоявший приблизительно из 75% 2,2,4-триметилпентена-1 и 25% других изоме-
ров, перед автоокислением не перегоняли. Пентен-2, полученный дегидратацией
атор-пентилового спирта и перегнанный; продукт, вероятно, содержал небольшие
количества пентена-1. Циклогексен, высушенный над гидроксидом калия и пере-
гнанный (собирали фракцию 83,0—83,3 °C). Тетралин (ч), перегнанный (соби-
рали фракцию 204,3—207,3 °C). Метилпентадиен, полученный дегидратацией 2-ме-
тил-2,4-дигидроксипентана, перед автоокислением осторожно перегоняли-, содер-
жал около 70% 2-метилпентадиенр-1,3 и 30% 4-метилпентадиена-1,3. Диэтило-
вый эфир абсолютный.
Было установлено, что при содержании в реакционной среде
воды от 5 до 10% реакция между трииодид-ионом и тиосульфа-
том протекает довольно медленно. Если объем титруемой жидко-
сти умеренно велик, некоторое количество воды вводится в реак-
ционную систему с раствором тиосульфата, в противном случае
воду следует добавлять перед титрованием. Влияние воды на
йодометрическое титрование иллюстрируют данные табл. 6.1 .
В ней приведены результаты титрования горячих растворов иода
в изопропаноле при постоянном общем объеме смеси [х мл ра-
Таблица 6.1. Влияние воды на точность иодометрического
титрования
Объем раствора иода, мл Объем 0,1 н. раствора КазЗгОз, мл
требуется по расчету фактически израсходовано
без воды введено 5 мл воды
50 11,53 11,57 11,56
25 5,77 5,75 5,78
10 2,31 2,81 2,37
2 0,46 1,02 0,51
створа иода в изопропаноле, (50 — х) мл изопропанола, 2 мл ле-
дяной уксусной кислоты и 2 г иодида натрия].
Ряд известных пероксидов был исследован для выяснения
влияния условий анализа, а именно времени нагревания, продол-
Таблица 6.2. Влияние условий реакции на результаты определения пероксидов
иодидом натрия в изопропаноле
Пробы растворяли в бензоле (хч) не содержащем тиофена
(кроме пероксида водорода, который разбавляли водой)
Условия реакции Тетралин- пероксид, % а Трет -бутил- | гидропер- оксид, % а Перо- К(ИД водо- рода, % а Бензоил- пероксид, % а Аскари- дол, % а
без воды 5 мл воды без воды 5 мл воды 5 мл воды без воды 5 мл воды без воды
Время реакции, мин ,
2 103,7 97,3 96,7 96,5 29,7 100,2 98,8 73
5 105,1 97,1 96,5 96,5 29,6 100,2 98,0 11,2
15 Объем пробы, мл 102,4 97,3 95,8 96,0 29,4 100,7 98,5 25,7
2 105,7 96,2 103,7 95,1 29,9 104,0 98,3 55,6
5 102,4 97,3 95,8 96,0 29,4 100,7 98,1 25,7
10 Количество иодида, г 96 7 97 2 96 2 96 2 — — — —
2 102,2 96,9 — 96,3 29,4 99,4 98,8 25,1
7 Введено 5 мл воды 99 4 98 1 — 97 5 29 7 102 3 100 2 28 6
в начале реакции 97f>. 96 0 — 100/ 37
после кипячения 97,0 96,0 — 98,5 18,4
без воды 102,4 95,8 — 9 8,5 25,7
Кипячение 30 мин перед введением I- 97,4 93,5 — 94,2 29,0 84,3 86,2 23,5
Без кипячения перед введением I- 102,4 97,3 95,8 96,0 29,4 100,7 98,5 25,7
а Найдено в расчете на 100%-ный продукт, «Без воды» относится к анализу в безводной
среде; в другой серии опытов воду добавляли перед титрованием.
б Метод видоизменен. Иодид натрия растворяли в смеси изопропанола и уксусной кис-
лоты с последующим нагреванием до кипения, пробу вводили через холодильник, диоксид
углерода подавали до и после кипячения.
9*
259
жительности реакции, объема пробы, количества иода и воды
(табл. 6.2). Эти исследования показали следующее: 1) количе-
ство иода, если он находится в достаточном избытке, не является
решающим; 2) продолжительность реакции и объем пробы не
имеют значения для исследованных пероксидов (за исключением
аскаридола, который восстанавливается медленно); 3) вода ока-
зывает влияние лишь на анализ аскаридола; 4) все пероксиды,
за исключением бензоилпероксида, устойчивы к нагреванию.
Воспроизводимость полученных результатов, близких к теорети-
ческим значениям, указывает на то, что данный йодометрический
метод пригоден для определения гидропероксидов. Этот вывод
дополнительно подтверждается тем, что анализ образца а,а-ди-
метилбензилгидропероксида, полученного автоокислением, дает
постоянные результаты (94%).
Описанный метод с некоторым изменением был применен для
анализа веществ, подвергнутых автоокислению (табл. 6.3). Ре-
зультаты анализа проб, не содержащих диолефины с сопряжен-
ными связями, мало меняются с изменением условий реакции,
результаты же анализа автоокисленных изопрена и метилпента-
диена чрезвычайно сильно зависят от условий реакции. Перокси-
Таблица 6.3. Влияние условий реакции на результаты определения
пероксидного числа автоокисленных веществ иодидом натрия в изопропаноле
Условия реакции Пероксидное число, мэкв/л
диизо- бути- лена пен- тена-2 цикло- гексена тетра- лина диэти- лового эфира метил- пента- диена изо- прена
Время реакции, мин 40,0
2 11,0 83,6 114 12,0 22 31
5 11,8 40,2 86,7 115 12,1 33 52
15 Объем пробы, мл * 11,6 40,4 85,0 ИЗ 12,0 61 92
2 — — — 112 И,7 99 88
4 11,6 42,6 85,0 — — —
5 — — — 109 12,0 55 48
10 Количество иодида, гв 9,8 38,3 83,3 — 12,0 — —
2 11,2 44,8 84,9 117 12,1 67 94
7 Введено 5 мл воды 11,8 42,4 84,9 118 12,6 227 128
в начале реакции 8,6 38,8 82,3 ИЗ 11,9 19 15
после кипячения без воды 11,6 40,4 85,0 ИЗ И,7 61 92
Кипячение 30 мин перед введением I" 12,6 39,8 81,6 109 11,8 59 82
Без кипячения перед введением 1“ 11,6 40,4 85,0 ИЗ 12,1 61 92
а Колебание результатов можно объяснить тем, что перед титрованием не прибавляли
воду.
® Метод видоизменен; см. примечание к табл. 6.2,
260
ды диолефинов, например аскаридол, восстанавливаются медлен-
но и не полностью. Зависимость результатов анализа от раз-
мера пробы и количества иодид-иона доказывает, что на скорость
восстановления в большей стеиени влияет концентрация иодид-
иона, чем пероксида. Наличие воды в реакционной смеси при
кипячении в некоторых случаях вызывает заниженные резуль-
таты, поэтому ее рекомендуется исключить во время кипячения.
Приведенные результаты убедительно доказывают, что перок-
сиды, содержащиеся в автоокисленных диолефинах, радикально
отличаются от других пероксидов; в настоящее время общепри-
нято считать их гидропероксидами. Бодендорф [12] показал, что
диолефины с сопряженными связями образуют пероксиды преи-
мущественно в результате присоединения в положение 1,4 с фор-
мированием внутримолекулярных пероксидов типа аскаридола
(а) или полимерные пероксиды путем образования пероксидных
мостиков в положениях 1 или 4 соседних молекул (б):
Н\ /R
С
0х хсн
I I!
Ох /СН
с
—О—О^СН2 Н2С—
I I
CR CR
(б)
R
Следует ожидать, что такие пероксиды будут реагировать
иначе, чем пероксиды, образующиеся из моноолефинов в резуль-
тате окислительного воздействия на атом углерода, находяще-
гося в «-положении к двойной связи. То обстоятельство, что
аскаридол реагирует аналогично автоокисленным диолефинам,
не является неожиданным. Бодендорф наблюдал, что мономер-
ный продукт, образующийся при автоокислении диена с сопря-
женными связями, 1,3-пентадиена, химически и структурно по-
добен аскаридолу. В дополнение к этим наблюдениям и тому
факту, что гидропероксиды реагируют с иодид-ионом очень бы-
стро, следует отметить стабильность всех пероксидов в автоокис-
ленных веществах. Ни в одном опыте, в котором реакционную
смесь кипятили перед введением иодида, не было получено за-
ниженного результата. В некоторых случаях незначительное сни-
жение результата, возможно, было вызвано восстановлением пе-
роксида спиртом.
Для исследования степени влияния реакции присоединения
иода к ненасыщенным соединениям образцы изопрена и цикло-
гексена предварительно подвергали фракционированной перегон-
ке, конденсат собирали в приемник, в который подавали медлен-
ный ток азота, не содержащего кислорода. Полученные образцы,
не содержащие пероксиды (пробы по 10 мл), анализировали по
двум методикам. Согласно первой методике к пробам прибав-
ляли по 10 мл изопропанола, содержащего около 0 2 мэкв иода,
261
и раствор иодида, в другой методике раствор иода заменяли ра-
створом иодида. В другой серии опытов в смесь вводили 5 мл
воды. Полученные результаты показывают, что в отсутствие
иодид-иона значительная часть иода теряется, особенно в при-
сутствии воды (табл. 6.4) . Это согласуется с исследованиями Мар-
гошеса, Хиннера и Фридмана [13], которые наблюдали влияние
воды на скорость присоединения иода к ненасыщенным соедине-
ниям. Если же иод образовывал с иодид-ионом. трииодид-ион, по-
тери иода не было (с веществами, не содержавшими пероксидов).
Поскольку потери иода приблизительно пропорциональны на-
чальной его концентрации в растворе, отсутствие потерь его при
наличии иодида, несомненно, можно объяснить образованием
инертного трииодид-иона и в результате этого малой концент-
рацией свободного иода.
Было исследовано, катализирует ли такой пероксид, как бен-
зоилпероксид, присоединение иода находящегося в форме триио-
дида, к олефинам. Для этого навеску иодида натрия растворяли
при кипячении в 40 мл изопропанола и 2 мл уксусной кислоты
в атмосфере диоксида углерода; в некоторых опытах в реак-
ционную смесь добавляли 5 мл воды. Затем вносили 5 мл очи-
щенного изопрена и 10 мл раствора бензоилпероксида в бен-
золе, смесь кипятили 15 мин и оттитровывали (также в атмо-
сфере диоксида углерода). Результаты этих опытов приведены
в табл. 6.5. Данные показывают, что пероксиды не катализируют
присоединения иода.
Для доказательства того, что в присутствии пероксидов дио-
лефинов иод присоединяется в форме трииодид-иона, был прове-
ден следующий опыт. Пробу (1 мл) метилпентадиена после ав-
тоокисления анализировали обычным методом в присутствии
4 мл свежеперегнанного, не содержащего пероксидов метилпен-
Таблица 6.4. Данные, характеризующие присоединение иода к ненасыщенным
соединениям в условиях йодометрического анализа пероксидов
Соединение 12, экв X ft)3 !" экв X I03
взято а найдено ВЗЯТО найдено
в безвод- ной среде с 5 мл воды в безвод- ной среде с 5 мл воды
Изопрен 0,1890 0,1600 0,1400 0,2278 0,2274 0,2260
0,0756 0,0601 0,0432 0,0911 0,0906 0,0907
0,0378 0,0249 0,0161 0,0456 0,0459 0,0457
Циклогексен 0,1760 0,1519 0,0971 0,2050 0,2049 0,2050
а Определено титрованием после кипячения в течение 15 мин концентрированных раст-
воров с обратным холодильником. Концентрации разбавленных растворов рассчитаны
с помощью фактора разбавления. Из концентрированных растворов иода прн кипячении
теряется около 0,02 МэйВ йода.
262
Таблица 6.5. Данные, характеризующие присоединение трииодид-иона
к изопрену в присутствии бензоилпероксида
1>зято иодида натрия, г Прибавлено пероксида, мэкв Найдено 1" после экв X 10' кннячспин.
в безводной среде □ мл воды
2 0,871 0,863 0,862
7 0,871 0,877 0.867
тадиена и 4 мл бензола. Было найдено соответственно 0,309 и
0,341 мэкв иода. Это может свидетельствовать о том, что в при-
сутствии пероксида диолефина до некоторой степени происходит
присоединение иода (заниженный результат с большей концент-
рацией диолефина).
Была исследована возможность восстановления олефинов или
алкилендииодидов в условиях йодометрического определения пе-
роксидов. Если иодистый водород присоединяется к олефинам,
образуя алкилиодиды, или если иод присоединяется к олефинам,
образуя алкилендииодиды, восстановление этих органических
иодидов иодистым водородом может привести к выделению иода
и, следовательно, к завышенным результатам йодометрических
методов. Для проверки этого по указанной методике анализиро-
вали автооксидированный метилпентадиен (1 мл) с добавкой
чистого этилиодида (2 мл) и без него. Расход при титровании
0,1 н. раствора тиосульфата составил 16,3 ±0,2 мл; это указы-
вает, что в присутствии пероксидов диолефинов простые алкил-
иодиды не восстанавливаются иодидом.
Исследовано влияние кислорода воздуха на йодометрические
методы. При анализе по приведенной методике метиппентадиена
было найдено 2,3 мэкв пероксида в 1 л пробы. При замене диок-
сида углерода воздухом было найдено 3,3 мэкв/л, причем опре-
деление конечной точки титрования было затруднено. Прибли-
зительно с таким же расхождением получены результаты анализа
диолефинов с высоким содержанием пероксидов, тогда как при
анализе циклогексена и других моноолефинов никакого замет-
ного различия в результатах не было. На основании этого сде-
лано заключение, что кислород воздуха влияет только на анализ
образцов диолефинов с низким содержанием пероксидов.
Ниже приведена методика, очень близкая к методике Кокат-
нура — Джеллинга, которая рекомендуется для анализа ве-
ществ, не содержащих диенов с сопряженными двойными свя-
зями.
Ход определения
В колбу Эрленмейера емкостью 250 мл вносят 40 мл сухого изопропанола,
2 мл ледяной уксусной кислоты и пробу анализируемого соединения (до 10 мл,
обычно 5 мл). Раствор нагревают до кипения с обратным холодильником, при-
ливают 10 мл изопропанола, насыщенного при комнатной температуре иодидом
203
натрия (готовят кипячением 25 г иодида натрия со 100 мл изопропанола), ки-
пятят 5 мин, прибавляют 5 мл воды и титруют 0,1 н. пли 0,01 н. раствором тио-
сульфата.
Холостой опыт с реактивами обычно дает нулевой результат, если только
в изоиропаноле не присутствуют окислительные примеси, поэтому достаточно
проводить одно холостое титрование для каждой партии изопропанола.
сравнение йодометрических методов
Было проведено сравнение рекомендуемого йодометрического
метода, описанного выше, с двумя методами, в которых в каче-
стве растворителя используют уксусную кислоту.
Анализ при кипячении. В колбу Эрленмейера емкостью 250 мл, снабженную
газоподводящей трубкой, вносят 50 мл ледяной уксусной кислоты и 5 мл про-
бы. К колбе присоединяют обратный холодильник. Через раствор медленно
пропускают ток диоксида углерода 2 мин, прекращают ток газа и нагревают
раствор до кипения. Через холодильник приливают 2 мл насыщенного водного
раствора иодида натрия, кипятят еще 15 мин, снова пускают ток диоксида угле-
рода и приливают 100 мл дистиллированной воды. После охлаждения до ком-
натной температуры раствор титруют тиосульфатом до исчезновения желтой
окраски. Во время титрования поддерживают слабый ток диоксида углерода. Па-
раллельно проводят холостой опыт.
Анализ при обычной температуре. Ход определения подобен предыдущему, за
исключением того, что после пропускания через раствор в течение 2 мин дио-
ксида углерода прибавляют раствор иодида. Затем прекращают подачу диоксида
углерода, закрывают колбу и оставляют в темноте при комнатной температуре
на 15 мин. Затем возобновляют ток диоксида углерода, разбавляют раствор во-
дой и титруют.
Данные табл. 6.6 позволяют сравнить йодометрические мето-
ды, в которых используются изопропанол и уксусная кислота в
качестве растворителя. Результаты анализа в уксусной кислоте
получаются ниже, причем при кипячении ниже, чем при обычной
температуре, за исключением аскаридола. При анализе диолефи-
нов образующийся темный полимер, особенно при нагревании,
затрудняет наблюдение конечной точки титрования. Заниженные
результаты метода с кипячением обусловлены разрушением пе-
роксидов при кипячении. Так, в одном из анализов про бя цик-
логексена при комнатной температуре был получен результат
95,9 мэкв/л, а при кипячении 85,7 мэкв/л. Если же реакцион-
ную смесь кипятили 15 мин до прибавления иодида, затем быстро
охлаждали и далее проводили определение, как в низкотемпера-
турном методе, получали значение лишь 72,2 мэкв/л. По-види-
мому, пероксиды менее стабильны в уксусной кислоте, чем в изо-
пропаноле.
Таким образом, уксусная кислота как растворитель перокси-
дов не обладает преимуществами перед изопропанолом, за исклю-
чением того, что при анализе с кислотой исключается операция
кипячения. Недостатками методов с использованием уксусной кис-
лоты являются влияние кислорода воздуха, случайное разрушение
пероксидов, необходимость разбавлять раствор водой перед титро-
ванием и повышенная склонность диолефинов к полимеризации
с образованием темно-окрашенных продуктов. Добавление сильной
кислоты к уксусной, вероятно, лишь усиливает эти недостатки.
264
Таблица 6.6. Сравнение результатов йодометрического анализа
иодидом натрия в изопропаноле и в уксусной кислоте
Соединение а Растворитель и условия определения
изопропанол, кипячение уксусная кислота, 20 °C уксусная кислота, кипячение
Кажущееся содержание пероксидов, %
Тетралинпероксид 97,3 96,3 91,1
трет-Бутилгидропероксид 96 Р 96 3 95 7
Пероксид водорода (29,9%) 29,4 29,6 29,4
Бензоилпероксид 99,4 99,4 85,2
Аскаридол 2^7 34,1 71,4
Пероксидное число, мэкв/л
Диизобутилен 36,9 6 27,5 34,7
П ентен2 45 9 41 6 40 4
Циклогексен 95,1 в 91,8 80,6
Тетралин 126,1 123,8 109,3
Дпэтиловый эфир 12,2 21,4 и,з
Метилпентадиен 53,4 (20) г (100)г
И зопрен 68 ?в (20) г (100) г
а 0,1 н. растворы пероксидов в бензоле, за исключением пероксида водорода, который
разбавляли водой. Пероксидное число определяли в соединениях после автоокисления их.
& Перед титрованием прибавляли 5 мл воды.
в Анализом при комнатной температуре получено 83,4 мэкв/л циклогексена и 5,3 мэкв/л
изопрена.
г Реакционная смесь имела очень темную окраску, так как содержала полимер. Резуль-
таты вызывают сомнение.
Из статьи Майра и Граупнера (Mair R. D., Graupner A. J.—
Anal. Chem., 1964, v. 36, p. 194).
Была подтверждена применимость описанного выше метода Ваг-
нера, Смита и Петерса для определения всех легко восстанавли-
вающихся пероксидов. В этот метод рекомендовано внести не боль-
шие изменения, в том числе использование смеси уксусной кислоты
Таблица 6.7. Классификация пероксидов по их реакционной способности
в методе 1
Класс Представители Способность к восстановлению Характеристика восстановления йодидом
I Пероксикислоты , ди- ацилпероксиды, гидро- пероксиды Легко восстанавли- ваются Иод выделяется количе- ственно за 5 мин или менее
II Сложные перэфиры, пероксидные производ- ные альдегидов и кето- нов Умеренно стойкие Иод выделяется количе- ственно за время более 5 мин
III rpiwc-Аннулярные пер- оксиды, диаралкилпер- окснды, ди-трег-алкил- пероксиды Восстанавливаются с трудом Иод не выделяется да- же при длительном ки- пячении
265
дов, относящиеся к классу
Рис. 6.1. Реакционная колба для определения
органических пероксидов методами II и III.
Емкость колбы (до носика) 300 мл, нормальный шлиф
29/42.
и изопропанола в качестве раство-
рителя и исключение стадии кипяче-
ния пробы и растворителя перед вве-
дением иода. По способности перок-
сидов восстанавливаться в условиях
метода Вагнера и др. (обозначим его
как метод 1) было предложено деле-
ние пероксидов на три группы
(табл. 6.7). Некоторые из перокси-
II (умеренно стойкие), можно опре-
делять методом I, если увеличить продолжительность реакции.
Для анализа других пероксидов класса II и всех пероксидов
класса III рекомендуются методы II и III (см. ниже).
Реактивы и приборы
Иодид натрия, ч, гранулированный.
Для анализа в инертной атмосфере применяют специальную реакционную
колбу (рис. 6.1). Обычно собирают установку из шести колб, к которым при-
соединяют холодильники Либиха. Установку помещают в вытяжной шкаф, чтобы
пары уксусной кислоты не попадали в помещение, и для предохранения реаги-
рующих веществ от действия прямого солнечного света. Ток инертного газа про-
пускают через колбу в непосредственной близости к поверхности раствора.
Ход определения
Основные аналитические операции в методах II и III следующие:
II III
Подача слабого тока инертного газа• и кратко-
временное кипячение 50 мл уксусной кислоты . . да да
Охлаждение, прибавление и частичное растворе-
ние иодида натрия................................. да да
Добавление 3,0 мл воды®........................... да нет
Введение аликвотной части пробы (до 2,5 мэкв)
в уксусной кислоте или ксилоле, очищенном про-
пусканием через активный оксид алюминия'" . . да да
Добавление 2,0 мл 37%-ной НС1 и быстрое на-
гревание до кипения (ток инертного газа пре-
кращают) ........................................ нет да
Кипячение (около 120 °C) с обратным холодиль-
ником ........................................ не менее не менее
20 мин 50 мин
Добавление 100 мл воды и титрование 0,1 н. рас-
твором тиосульфата натрия; можно (но не обя-
зательно) использовать' крахмал как индикатор да да
Холостое титрованиег ................................. да да
а Ток инертного газа регулируют, отключая его, когда жидкость начинает кипеть.
6 Если в пробе ожидается небольшое содержание пероксида, повторно вводят
(1-2 мэкв) в пробу и в раствор для холостого опыта.
в Низкокипящие растворители применять не следует, чтобы не понизить температуру
реакции.
г Результаты холостых опытов в методах II и Ш должны составлять 0,01-0,02 и
0.05-0.07 мэкв иода соответственно.
266
В методе I (иодид натрия — уксусная кислота --6% воды) до-
пускается изменение некоторых условий реакции. 11анри.мер,объем
растворителя может быть до 100 мл и более. В реакционной смеси
допустимо наличие до 25% уксусной кислоты и до 25% воды. Раз-
мер пробы может изменяться от 5 до 0,002 мэкв. Пробу можно
вносить на любой подходящей стадии процесса. Наконец, количе-
ственный результат нередко достигается при кипячении в течение
1—2 мин, тот же результат получают и после одпочасовой и более
продолжительной стадии кипячения.
Метод II не предназначается в качестве общего метода опреде-
ления трудно восстанавливаемых пероксидов. Ои вообще не при-
годен для анализа пероксидов класса II и класса III, за исключе-
нием ди-трет-алкилпероксидов. Его можно приспособить для коли-
чественного и специфического определения такой группы соедине-
ний, как диарилалкплпероксиды.
Такие соединения, как 7-кумиловый спирт и «-метилстирол,
могут оказывать влияние на анализ по методу II, если анализируе-
мая проба вообще не содержит пероксидов, и должен бы полу-
чаться нулевой результат. В этих условиях указанные вещества
будут частично восстанавливаться, что приводит к ножным пока-
зателям наличия пероксидов. Если проба содержит небольшое
количество пероксидов, побочная реакция частично подавляется
Таблица 6.8. Результаты анализа аралкилпероксидов
и родственных соединений йодометрическими методами I, II и III
Соединение Метод Найдено, %
а,а-Диметилбензиловый (7-кумило- ш 99,0; 98,8
вый) спирт
а-Метилстирол III 97,0; 96,4
Кумилгидропероксид I 100,5; 100,6
III 100,6; 100,6
Гидропероксид л-диизопропилбензо- I 98,5; 98,7
ла II 99,6; 100,1
III 100,5; 99,9
Дигидропероксид л-диизопропилбен- I 99,0
зола II 99,1; 99,1
III 98,7; 98,7
Гидропероксид л-диизопропилбензи- I 98,4', 98,4
лового спирта II 99,2; 99,3
III 98,6; 98,7
Дигидропероксид ледиизопропилбен- I 99,1
зола II 99,4
III 97,8
Дигидропероксид 1,3,5-триизопро- I 98,0; 98,1
пилбензола II 98,6; 98,5
III 97,8
Тригидропероксид 1,3,5-триизопро- I 95,0: 94,8
пилбензола II 98,0; 96,8
III 97,6; 96,3
Дикумилпероксид II 92,3; 92,7
III 96,4; 96.3
267
выделяющимся иодом. Механизм этого процесса неизвестен. Одна-
ко установлено, что при низком содержании пероксидов побочную
реакцию в методе II удается подавить добавлением некоторого
количества 1Г.
В развитие метода II были рекомендованы более жесткие усло-
вия анализа, при которых выделение иода 7- и 8-кумиловым спир-
Таблица 6.9. Результаты анализа терпенов и родственных соединений
йодометрическим методом III
Соединение Время реакции, мин Кажущаяся степень взаимодействия, %
Моноцикл и чески с монофункциональные терпеноиды
Карвоментен 60 2,4
Ментен-3 66 1,0
Ментол 120 1,9
цис-Дигидро-а-терпинеол 60 2,1
120 2,5
Моноциклические бифункциональные терпеноиды
Дипентен 15 101,0
75 101,0
Терпинолен 15 99,0
75 99,9
а-Терпинеол 40 99,9
80 99,4
1,8-Терпингидрат 15 99,0
60 98,5
120 99,5
Бициклические терпеноиды, реакционноспособные
1,8-Цинеол 15 99,8; 100,5
70 100,1
100 99,6
Д3-Карен 15 98,3; 98,4
100 98,5; 97,4
Бициклические терпеноиды, нереакционноспособные
Камфен 15 4,0 4,0
60 9,4
120 12,9
180 17,1
Борнеол 120 6,6
Фенхиловый спирт 120 3,7
Бициклические терпеноиды
а-Пинен 15 21,2
ПО 26,8
Р-Пинен 15 20,6
110 26,4
ipc-Метилнопинол 15 20,6
120 25,0
траяс-Метилнопинол 15 27,4
120 25,4
268
Таблица 6. If). Результаты анализа соединений различных классов
йодометрическим методом III
Соединение Время реакции, мин Кажущаяся степень взаимодействия, %
я-Диизопропенилбензол 30 99,5
60 98,5
1 -Фенилциклогексен 45 7,8
90 15,5
а,а-Диметилбензиловый (7-кумило- 50 99,0; 98,8
вый) спирт
1 -Фенплциклогексанол 60 4,0
1 -Метилциклогексанол 60 2,9
Стирол 45 63,4
120 77,3
Оксид стирола 60 161; 167; 167
120 179
туягяоСтильбен 60 5,1
Диметоксистильбен 30 23,7
60 38,2
Анетол 30 19,9
§0 37,3
Анизол 60 2,7
тами и а-метилстиролом протекает не частично, а количественно.
Можно ожидать, что такие гидропероксиды, как кумилгидроперок-
сид, будут выделять 2 моль иода, а не 1, как это имеет место
в реакции по методу I и II, а диаралкилпероксиды — 3 моль иода,
а не 1 моль. Кроме того, было высказано предположение, что ди-
трет-алкилпероксиды в условиях метода III будут реагировать
количественно, выделяя 1 моль иода.
В методе III предусмотрено устранение воды, которая может
быть введена с реактивами (в отличие от метода I), и использова-
ние концентрированной хлористоводородной кислоты. Кроме того,
рекомендовано прекращать ток инертного газа при кипячении для
предотвращения выдувания HI.
При выполнении анализа по методу III, если проба содержит
аралкилгидропероксиды, рекомендуется добавлять хлористоводо-
родную кислоту через некоторое время после введения пробы,
чтобы обеспечить полное восстановление гидропероксида и тем са-
мым избежать частичного разрушения пробы под действием кис-
лоты. В пробу ди-трет-бутилпероксида кислоту следует добавить
сразу же, чтобы предотвратить потери из-за летучести пробы.
Следует добавлять не более 2,0 мл 37 %-ной хлористоводород-
ной кислоты. Вероятно, такое количество кислоты ослабляет, а не
усиливает восстанавливающее действие реактива, так как она по-
вышает содержание воды в системе.
Результаты применения методов I, II и III для анализа соеди-
нений различных классов приведены в табл. 6.8—6.10.
Средняя стандартная погрешность анализа о по методу I, рас-
считанная с 21 степенью свободы (с. с), составила 0,23%, в ме-
тоде II (26 с. с.) а равна 0,30% и в методе III (54 с. с.) — 0,32%.
269
Данные табл. 6.8 свидетельствуют, что аралкилгидропероксиды
выделяют точно 1 моль иода на 1 моль соединения в методах [ и
11 и точно 2 моль на 1 моль соединения в методе III (дополни-
тельно 1 моль иода выделяется при восстановлении промежуточ-
но образующегося из гидропероксида спирта или замещенного
стирола). Очевидно также, что такие спирты или стиролы будут
вести себя одинаково, независимо от того, содержались ли они
в пробе или образовались в ходе анализа (в методах I и II они
ведут себя инертно, а в методе III выделяют точно 1 моль иода на
1 моль вещества).
Пероксид гг-диизопропилбензола в методе III выделяет точно
в три раза больше иода, чем в методе II, но не более 90% от точ-
ного стехиометрического количества. Напротив, дикумилиероксид
в методе III выделяет почти точно 3 моль иода на 1 моль. Неясно,
поведение какого из пероксидов является более типичным.
Многие соединения непероксидного характера также восста-
навливаются в условиях метода III частично или количественно
(см. табл. 6.9 и 6.10).
КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД С ПРИМЕНЕНИЕМ
РОДАНИДА ЖЕЛЕЗА(Н)
Из статьи Вагнера, Клевера и Петерса (печатается с разре-
шения Wagner С. D., Clever Н. L., Peters Е. D.— Anal. Chem., 1947,
v. 19, р. 980—982).
Ион двухвалентного железа широко изучали в качестве восста-
навливающего агента, пригодного для количественного определе-
ния органических пероксидов. Один из обычных методов опреде-
ления пероксидов, предложенный Янгом, Фохтом и Ньюлендом
[14], основан на восстановлении соединения в кислом растворе
роданидом железа (II) в метаноле с последующим измерением ин-
тенсивности окраски образующегося роданида железа(III). Бол-
ланд, Сундралингам, Саттон и Тристрам [15] использовали этот
метод в несколько измененном виде для исследования каучука,
а Фармер и др. [16] сделали теоретические заключения из резуль-
татов, полученных этим методом. Липе, Чапмен и Мак Фарлейн
[11] пользовались аналогичным методом, применяя вместо мета-
нола ацетон.
Болланд и др. [15], анализируя пероксиды сукцинила, дигидр-
оксигептила и циклогексена, получили результаты, близкие к теоре-
тическим. Ли [2], пользуясь методом, близким к методу Липса,
Чапмена и Мак Фарлейна [11], обнаружил, что, если из пробы и
реактивов полностью удалить воздух, получаемые результаты ана-
лиза составляют только 10—30% от результатов анализа без уда-
ления кислорода. На основании этих данных он сделал вывод, что
атмосферный и растворенный кислород окисляют ион железа (II)
в присутствии пероксидов (хотя частичное окисление кислородом
воздуха происходит и в отсутствие пероксидов) и, следовательно,
результаты анализа всегда получаются завышенными.
270
Ввиду таких противоречивых данных (точные результаты, по-
лучаемые с чистыми пероксидами, и завышенные результаты ана-
лиза вследствие окисления кислородом воздуха) было предпри-
нято дальнейшее экспериментальное изучение реакции восстанов-
ления пероксидов ионом железа (II). Анализ по методу Болланда,
Сундралингама, Саттона и Тристрама чистых трет-бутилгидропер-
оксида, а,а-диметилбензилгидроксида и тетрагидронафтилгидропер-
оксида дал весьма точные результаты. Наблюдали хорошее соот-
ветствие между результатами анализа автоокисленных моноолефи-
нов, полученными методом, основанным на восстановлении иодид-
ионом в изопропаноле, и колориметрическим методом. Однако во
всех колориметрических определениях, если кислород не был уда-
лен из реакционной системы, наблюдения Ли [2] подтвердились.
Более того, было установлено, что при пропускании воздуха через
смесь пробы и реактива, не содержащую кислород, происходит уси-
ление окраски, что предположительно указывает на полное исчез-
новение пероксидов в результате их разложения, а не вследствие
восстановления.
Результаты исследования позволяют рекомендовать колори-
метрический метод как наилучший для анализа образцов, содер-
жащих лишь малые количества пероксидов. Для анализа веществ
(за исключением диолефинов), содержащих значительные количе-
ства пероксидов, йодометрический метод оказывается более при-
годным и точным.
Колориметрический метод не рекомендуется применять для
анализа материалов, содержащих полимеры, в частности диоле-
финов, из-за мутности раствора, обусловленной нерастворимостью
высокомолекулярных соединений.
Реактив и прибор
Роданид железа(II), раствор. Растворяют 1 г роданида аммония (хч) и
1 мл 25%-ной серной кислоты в 200 мл деаэрированного метанола (хч), получен-
ный раствор взбалтывают с 0,2 г тонко измельченного двойного сульфата же-
леза-аммония и декантируют. Реактив хранят в склянке из темного стекла; его
следует готовить ежедневно.
Фотоэлектроколориметр Спеккера со светофильтрами голубым № 6 и зеле-
ным № 5 и кюветами (слой раствора толщиной 1 см) *.
Ход определения
В мерную колбу емкостью 25 мл вносят 1 мл пробы с содержанием 0,0001 —
0,0007 мэкв реакционноспособного пероксида (если необходимо, берут 1 мл со-
ответствующего метанольного раствора пробы). Доливают до метки раствор ро-
данида железа(II), тщательно перемешивают и раствор колориметрируют. Парал-
лельно проводят холостой опыт. Концентрацию анализируемого соединения опре-,
деляют, пользуясь калибровочной кривой, полученной при анализе раствора хло-
рида железа (III).
Описанным методом были исследованы пробы пероксидов тет-
ралина и кумола, трет-бутилгидропероксида, 30%-ного пероксида
* Можно также использовать любой компаратор или спектрофотометр
почти без всяких изменений.— Прим. С. Сиггиа.
271
Таблица 6.11. Сравнение результатов йодометрического
и колориметрического методов
Соединение Иодид натрия в изопропаноле Колориметрический метод
Кажущееся содержание пероксида, %
трет-Бутилпероксид 99,8 105
Кумилпероксид 94,2 112
Пероксид тетралина 95,4 95
Пероксид водорода, 30%-ный 29,2 24
Пероксидн о е число, мэкв/л
Циклогексен 121 120
Пентен-2 52 48
Диизобутилен 19,7 19
Диэтиловый эфир 12,2 7,4
Метилпентадиеи 61 266
водорода, а также автоокисленные пробы диизобутилена, пен-
тена-2, циклогексена, метилпентадиена и диэтилового эфира.
Эти соединения анализировали также йодометрическим методом
(иодид натрия в изопропаноле) [17]. Данные, приведенные в
табл. 6.11, показывают удовлетворительное согласие результатов
обоих методов для большинства соединений. Плохо согласующиеся
данные получены для диэтилового эфира и метилпентадиена с
диенсопряженными связями. Реакция с метилпентадиеном проте-
кала медленно и не полностью в обоих методах. Бензоилпероксид
также медленно реагирует с роданидом железа (II). Поскольку
при анализе чистых гидропероксидов были получены результаты,
близкие к теоретическому значению (учитывая невысокую точность
колориметрического метода), есть основание считать, что колори-
метрический метод применим лишь к тем автоокисленным веще-
ствам, которые содержат только изолированные двойные связи.
Было исследовано влияние объема пробы и продолжительности
реакции пероксидных соединений с роданидом железа (II). Гидро-
пероксиды реагируют быстро; оптическая плотность растворов в
течение первых 2 мин быстро возрастает и далее остается постоян-
Таблица 6.12. Влияние размеров пробы и продолжительности реакции
на результаты колориметрического определения пероксидов
в автоокисленном метилпентадиене
Степень разбавления пробы метане лом Пероксидное число (мэкв/л) при времени реакции
2,5 мин 5 мин 10 мин 20 мин 40 мин
1 : 500 170 230 300 365 430
1 :1000 160 230 300 360 410
Отнесено к исходной пробе до разбавления.
Таблица 6.13. Влияние размеров пробы на результаты определения
пероксидного числа колориметрическим методом
Соединение Концентрация или степень разбавления Перекисное число, мэкв/л
трет-Бутилгидропероксид 40,2 мг/л 0,96 а>
(в метаноле) 20,1 мг/л 0,48 я>
Ццклогексен 1 : 200 98-104
1 : 400 108—112
Диизобутилен 1 : 25 16-17
1 : 50 16-17
Пентен-2 1 : 200 62-70
7 : 4000 46-57
Диэтиловый эфир 1 :5 2,35
1 : 10 2,20
а) Результат относится к разбавленному раствору чистого
остальные данные — к исходной пробе до разбавления.
пероксида,
ной. Пероксид в метилбутадиене, предположительно мостикового
типа, описанного Бодендорфом [12], реагирует чрезвычайно мед-
ленно (табл. 6.12). Объем пробы, по-видимому, не влияет на
результаты анализа (табл. 6.12 и 6.13). Отсутствие влияния объема
пробы в анализе метилпентадиена кажется странным, если учесть
резко выраженное влияние этой переменной на результаты, полу-
чаемые йодометрическим методом для диенов с сопряженными
связями.
Для выяснения влияния концентрации кислорода проводили
реакцию пробы пероксидов с роданидом железа(II) в приборе, по-
добном описанному Ли [2] (рис. 6.2).
Азот, кислород из которого был удален про-
пусканием над медью при 700 °C, пропускали
15 мин через 1 мл пробы в цилиндре 1 и через
реактив в воронке 2. Затем реактив смешивали с
пробой и часть смеси (при непрерывном пропуска-
нии азота через раствор) с помощью пипетки, на-
полненной азотом, переносили в кювету колори-
метра. Через кювету также пропускали азот
(рис. 6.3). Кювету и кран закрывали, снимали
трубку, подводящую азот, и определяли оптиче-
скую плотность раствора.
Данные табл. 6.14 подтверждают наблюдение
Ли [2], что в отсутствие кислорода получаются
Рис. 6.2. Прибор для проведения реакции пероксидов с ро-
данидом железа(П) с предварительным вытеснением раство-
ренного кислорода перед смешением реагентов’.
I— корковая пробка с прорезью; 2 —воронка е реактивом; 3 —сосуд
С пробой.
273
Рис. 6.3. Кювета колориметра с крышкой.
значительно более низкие результаты. Для конт-
роля через пробу и реактив перед смешиванием
пропускали воздух таким же образом, как и азот.
Полученные данные хорошо согласуются с резуль-
татами определения по обычной методике (за
исключением анализа чистого пероксида тетра-
5-— лина). При пропускании воздуха после смешива-
яГ I ния Деаэрированных реагентов усиления окраски
ту | не наблюдается. Это показывает, что пероксид
j)—г icii (недиеновый) быстро -и полностью исчезает в
-3 1 ' присутствии иона железа (II) в результате восста-
новления и разложения. В присутствии молекулярного кисло-
рода реакция восстановления протекает значительно быстрее
реакции разложения; в отсутствие молекулярного кислорода
имеет место обратная зависимость, и образуются лишь ничтож-
ные количества роданида железа(III). При использовании кисло-
рода вместо азота получены были нормальные результаты. Эго
подтверждает вывод о том, что для получения количественных
результатов необходимо некоторое количество кислорода в реак-
ционной смеси и что этот эффект не связан с окислением иона
железа(II) молекулярным кислородом.
При анализе метилпентадиена в отсутствие кислорода были
получены также низкие результаты, хотя это понижение менее
Таблица 6.14. Влияние концентрации кислорода на результаты определения
пероксидного числа колориметрическим методом
Соединение Условия анализа
обычная методика 10 мин воздух, переме- шивание 10 мин азот, переме- шивание 10 мин азот, перемеши- вание, 5 мин воздух 5 мин кислород, перемеши- вание
Кажущееся соде ржание пероксида, %
трет-Бутилгидропер- 94 96 63 56 —
оксид (в метаноле)
Пероксид тетралина (в 98 68 4 6 91
метаноле)
Пероксид водорода 23,5 — 15,4 15,4
(29,4% в метаноле)
Пероксидное число, мэкв/л
Циклогексен 120 120 20 44 108
Пентен-2 48 53 11 И —
Диизобутилен 19 21 4 4
Метилпентадиен 266 246 193 180 —
Диэтиловый эфир 2,3 — 0,8 0,8 —
274
выражено. Наличие или отсутствие кислорода, по-видимому, пе
оказывает влияния па скорость восстановления пероксидов после
смешения реагентов, так как оптическая плотность раствора воз-
растает медленно и приблизительно с одинаковой скоростью, не-
зависимо от присутствия или отсутствия кислорода. Это позволяет
предположить, что гидропероксиды быстро разрушаются после
смешивания пробы и реактива и не разлагаются только пероксиды
мостикового типа.
МЕТОД С ПРИМЕНЕНИЕМ РОДАНИДА ЖЕЛЕЗА(П)
И СУЛЬФАТА ТИТАНА(Ш)
Из статьи Вагнера, Смита и Петерса (печатается с разрешения
Wagner С. D., Smith R. Н., Peters Е. D.— Anal. Chem., 1947, v. 19,
р. 982—984).
В 1931 г. Юл и Уилсон [18] сообщили, что пероксиды в бензи-
нах легко и удобно определять, восстанавливая их роданидом
железа (II) в водном ацетоне и титруя образующийся роданид же-
леза (III) раствором сульфата титана (III). Авторы утверждали, что
другие методы менее пригодны, хотя они и признавали, что
результаты анализа, получаемые по предложенному методу, не
отражают истинное содержание пероксидов. Это очевидно, если
учесть, что результаты анализа зависят от размера пробы и что
некоторые материалы после обработки сульфатом железа(II) со-
держат пероксиды, способные окислять иодид-ион. Предпочтение
данного метода йодометрическим основывается на большей чувст -
вительности его по сравнению с методом Маркса и Моррела [3],
для которого характерны высокие и непостоянные результаты хо-
лостого опыта (результатами холостых определений в модифици-
рованном методе Кокатнура и Джеллинга [7, 17] можно пре-
небречь).
Было доказано [17, 19], что метод с применением иодида нат-
рия в изопропаноле, разработанный на основе метода Кокатнура
и Джеллинга [7], и колориметрический метод Янга, Фохта и Нью-
ленда [14] в основном пригодны для количественного определения
пероксидов в автоокисленных материалах, не содержащих диенов
с сопряженными двойными связями. Было установлено, что анализ
проб таких диолефинов с помощью этих обоих методов дает лишь
эмпирические результаты из-за медленности восстановления пе-
роксидов и возможных побочных реакций. С целью расширения
области применения метода Юла и Уилсона, особенно в нефтяной
промышленности, Вагнер, Смит и Петерс изучали возможность
использования его для определения пероксидов в автоксидирован-
ных материалах. При этом они не пользовались поправочными
коэффициентами и степенью разбавления проб, принятыми произ-
вольно в работе Юла и Уилсона [18].
Отдельные пероксиды известной чистоты, например, тетрагид-
ронафтилгидропероксид, а,а-диметилбензилгидропероксид (кумил-
пероксид), трет-бутилгидропероксид, бензоилпероксид и пероксид
275
водорода, давали результаты в пределах от 12 до 80% от теоретъ
ческого значения с довольно постоянным значением для каждого
данного вещества. Результаты анализа автоокисленных образцов
составляли от 20 до 60% от результатов, получаемых йодометри-
ческим методом. Таким образом, было строго доказано, что резуль-
таты ферротитанового метода получаются сильно заниженными.
Юл и Уилсон объясняют это разложением пероксидов в присут-
ствии иона железа (II) с образованием неокисляющихся продуктов
(для пероксида тетралина и других пероксидов подобные реакции
хорошо известны) и стойкостью некоторых пероксидов к восстанов-
лению ионом железа(II).
Юл и Уилсон не сообщают о влиянии концентрации молекуляр-
ного кислорода на результаты, получаемые их методом. Ли [2],
пользуясь подобным же методом, показал, что результаты опреде-
ления в отсутствие воздуха составляют лишь часть от значений,
получаемых обычным методом в присутствии воздуха. Он сделал
вывод, что атмосферный и растворенный кислород окисляет ион
железа(II) в присутствии пероксидов, в отсутствие же пероксидов
степень такого окисления ничтожна. Влияние кислорода было
ранее отмечено Вагнером, Смитом и Петерсом, которые пришли
к подобному же выводу. Однако еще неизвестно, превышают ли
полученные значения теоретические.
Данные исследования колориметрического метода [15], пока-
завших, что результаты анализа проб автоокисленного каучука не
превышают ожидаемые по количеству поглощенного каучуком
кислорода, позволяют предположить, что кислород либо катали-
зирует реакцию восстановления пероксидов, либо ингибирует их
разложение, катализируемое ионом железа (II). Невозможность
количественного восстановления пероксидов известной чистоты
методом Юла — Уилсона была объяснена слишком низким моль-
ным отношением растворенного кислорода к пероксиду—менее
1/100 от значения, получаемого в колориметрическом методе с при-
менением роданида железа(II). Можно полагать, что зависимость
результатов анализа от размера пробы (концентрации пероксидов)
связана с действием кислорода.
В предположении, что результаты, получаемые описываемым
методом, могут зависеть от других свойств исследуемых материа-
лов, была изучена зависимость точности результатов анализа от
ряда переменных. Было установлено, что результаты анализа дие-
нов с сопряженными двойными связями зависят главным образом
от размера пробы, времени взаимодействия и температуры; на
быстро реагирующие недиены влияние оказывает только размер
пробы.
Реактивы
Хлорид железа (III), 0,1 н. раствор.
Роданид железа(II). Растворяют 5 г сульфата железа (II) и 5 г роданида
аммония в 500 мл дистиллированной воды и 500 мл ацетона. В раствор вносят
около 1 г проволоки из чистого железа и 5 мл концентрированной серной кис-
лоты и удаляют из раствора воздух продуванием водорода или диоксида угле-
27ti
рода. Полученный раствор хранят в стеклянном сосуде в атмосфере водорода,
применяют после исчезновения красной окраски.
Сульфат титана(Ш), 0,01 н. раствор. Нагревают 20 мл концентрированной
серной кислоты (хч) и 80 мл воды до 70 °C и прибавляют малыми порциями
0,6 г порошкообразного гидрида титана. По прекращении реакции смесь кипя-
тят на плитке 2 мин и выливают приблизительно в 900 мл дистиллированной во-
ды, деаэрированной с помощью диоксида углерода. После осаждения нерастго-
рившегося продукта жидкость сифонируют в бутыль из темного стекла, через
которую предварительно пропускают диоксид углерода. Раствор хранят в ат-
мосфере водорода в системе, изготовпенной только из стекла. Титр растра
устанавливают ежедневно по раствору хлорида железа(III) в присутствии рода-
нид-нона.
Ход определения
В колбу Эрленмейера емкостью 250 мл с притертой пробкой вносят 50 мл
раствора роданида железа и прибавляют по каплям раствор сульфата титана
до исчезновения розовой окраски. Доводят температуру раствора до 25 ± 2 °C,
вносят пробу, содержащую до 5 мэкв пероксида, колбу закрывают, раствор
энергично взбалтывают 5 мин ± 5 с и титруют раствором соли титана до исчез-
новения красной окраски.
По приведенной выше методике Сыли исследованы пробы тет-
ралинпероксида, кумилпероксида, трет-бутилгидропероксида, 30 % -
ного пероксида водорода, бензоилпероксида и аскаридола, а также
подвергнутые автоокислению пробы диизобутилена, пентена-2,
циклогексена, тетралина, метилпентадиена, изопрена и диэтило-
вого эфира (те же соединения, что и в статье [17]).
Как можно видеть из данных табл. 6.15, результаты, получен-
ные для чистых пероксидов описанным методом, значительно ниже
результатов метода с иодидом натрия в изопропаноле или теорети-
ческих.
Из исследованных пероксидов лишь пероксиды тетралина и
кумола образовались в результате естественного автоокисления.
Данные, полученные для них, показывают, что метод с роданидом
Таблица 6.15. Результаты определения чистых пероксидов методом
с применением роданида железа(П) и сульфата титана(111) и методом
с применением иодида натрия в изопропаноле
Соединение Концентрация пероксида, г/л Найдено пероксида, % (масс.)
с йодидом натрия с роданидом железа (II) и сульфатом титана (III)
Тетралннперо щид 7 92 98 3 ; 98 ,4 25 5; 27 о
Кумилпероксид 13,86 94,2 73,5
ту/ег-Бутилгидроперок- 6,59 98,3; 98,5 78,7; 79,1
сид Пероксид водорода 11,59 29,4 12,2
(29,9%) Бензоилпероксид 10,10 98,7; 99,0 13,6; 13,9
Аскаридол 8,40 25,7 31,7
а) п
1 В качестве растворителя
сид водорода разбавляли водой.
использовали бензол (хч), не содержащий тиофена; перок-
Во всех случаях брали 5 мл пробы. •
277
железа (II) и сульфатом титана (III) не пригоден для анализа да-
же простейших пероксидов, тогда как йодометрический метод дает
удовлетворительные результаты [17]. То обстоятельство, что ре-
зультаты описываемого метода зависят от размера пробы, указы-
вает на возможность получения теоретических результатов для
проб, содержащих очень малые количества пероксидов. Сравни-
тельные данные, полученные при анализе типичных соединений,
подверженных автоокислению, приведены в табл. 6.16.
Сравнение данных анализа проб, не содержащих диены, по-
зволяет обнаружить значительную аналогию с результатами, полу-
чаемыми для чистых гидропероксидов. Этого и следовало ожидать,
так как первичные продукты автоокисления олефинов в действи-
тельности являются гидропероксидами. G другой стороны, Бодеи-
дорф [12] показал, что диены'с сопряженными связями образуют
мостиковые пероксиды присоединением молекулярного кислорода
в положение 1,4 внутри- или межмолекулярно. Эти соединения
медленно реагируют и с ионом железа (II), и с иодид-ионом; ре-
зультаты, полученные обоими методами, имеют чисто эмпириче-
ское значение. Аскаридол, чистый мономерный пероксид мостико-
вого типа, ведет себя подобным же образом, медленно и не пол-
ностью реагируя с иодид-ионом железа(II).
Для того чтобы исследовать влияние кислорода, отмеченное
Ли [2], были проведены опыты, в которых через реакционную си-
стему перед введением пробы и при титровании в течение 2 мин
пропускали диоксид углерода или кислород. Сравнение результа-
тов с полученными в обычной атмосфере приведено в табл. 6.17.
В расчеты введена поправка, определенная в холостом опыте.
Зависимость результатов анализа от концентрации кислорода
очевидна. Если пробу автоокисленного образца, не содержащего
диены, восстанавливали и оттитровывали в атмосфере диоксида
углерода, окрашивание не появлялось. Это указывает на полное
разрушение пероксидов, хотя они частично восстанавливались ио-
Таблица 6.16. Результаты анализа автоокисленных материалов методом
с применением роданида железа(И) и сульфата титана(1Н) и методом
с применением иодида натрия в изопропаноле
Соединение3 Пероксндное число, мэкв/л
с иодидом натрня с роданидом железа (II) и сульфатом титана (III)
Диизобутилен 35,7; 36,9 25,2
Пентен-2 40,8; 41,6 16,0; 15,9
Циклогексен 85,0; 4,5 20,6; 20,6
Тетралин 91,4; 90,8 18,6; 18,0
Диэтиловый эфир 12,2; 12,4 7,2; 7,4
Метилпентадиен 65,9; 68,5 88,0; 89,2
Изопрен 58,8; 57,1 67,7; 66,1
Во всех случаях брали 5 мл пробы.
278
Таблица 6.17. Влияние кислорода на результаты определения пероксидов
методом с применением роданида железа(Н) и сульфата титана(Ш)
Соединенно Среда
СО2 воздух О2
Кажущееся содержание пероксида, %*
Тетралинпероксид 6,4 24,0 56,9
Кумилпероксид 58,3 73,2 —
трег-Бутилгидроперок- 57,1 61,8 64,2
сид
Пероксид водорода 11,7 12,2 13,8
Бензоилпероксид 15,4 1 8,8 180
Аскаридол 92 31 7 39,2
Пероксидное число, мэкв/л
Диизобутилен 1,3 2,2 2,4 ,
Пентен-2 5,2 17,6 30,7
Циклогексен 6,7 20,6 46,8
Тетралин 2,2 16,9 41,1
Метилпентадиен 2,4 23,8 23,8
Изопрен 9,0 60,0 65,3
Диэтиловый эфир 3,6 7,4 —
а) Пероксид водорода растворяли в воде; остальные пероксиды растворяли в бензоле
(хч); брали 5 мл пробы.
ном железа(II). Это подтверждает вывод, что кислород либо ка-
тализирует реакцию восстановления, либо ингибирует реакцию
разложения.
В отличие от колориметрического метода метод с применением
роданида железа(II) и сульфата титана(III) даже в присутствии
чистого кислорода дает результаты значительно ниже теоретиче-
ских. Это можно понять, предположив, что концентрация кисло-
рода. необходимая для количественного восстановления перокси-
дов, зависит от концентрации пероксидов; отношение растворен-
ного кислорода к пероксиду составляет лишь около 1/100 этого же
отношения в колориметрическом методе [19].
На основании полученных данных метод с применением рода-
нида железа (II) и сульфата титана (III), по-видимому, можно
считать лишь эмпирическим и полезным в той мере, в какой его
результаты воспроизводимы и хорошо коррелируют с каким-либо
свойством исследуемого материала. Такого рода корреляции можно
определить лишь экспериментально для данного образца. Была
исследована зависимость точности результатов от продолжительно-
сти взбалтывания реакционного раствора, размера пробы и тем-
пературы реакции. Полученные данные (табл. 6.18 и 6.19) свиде-
тельствуют, что поведение пероксидов в диенах, содержащих
сопряженные связи, резко отличается от поведения пероксидов,
получаемых из соединений с изолированными двойными связями
или простыми эфирными связями.
279
Таблица 6.18. Результаты определения чистых пероксидов методом
с применением роданида железа(Н) и сульфата титана(Ш)
при различных условиях анализа
Соединение Найдено пероксида, % масс, при
времени взбалтывания, мин размере пробы, МЛ
1 5 15 10 5 2
Тетралинпероксид 23,1 22,1 24,5 20,6 22,1 39,1
7рет-Бутилгидропер- 80,8 80,6 80,6 68,8 80,6 90,0
ОКСИД Пероксид водорода а 14,8 14,1 14,0 13,5 14,1 14,5
Бензоилпероксид 6,5 15,0 31,9 — 15,0 27,1
Аскаридол 31,7 31,7 30,4 29,2 31,7 38,7
1 Исходный раствор пероксида водорода =30% ный. Пероксид водорода растворяли
в воде; остальные пероксиды растворяли в бензоле (хч, около 10 г на 1 л). Брали 5 мл
пробы.
В диенах с сопряженными связями пероксиды реагируют мед-
ленно, и результаты зависят от размера пробы, температуры и
концентрации кислорода. Пероксиды в других материалах реаги-
руют почти мгновенно, и результат зависит только от концентрации
кислорода и в меньшей степени от размера пробы. Эти результаты
анализа согласуются с тем, что пероксиды в моноолефинах и,
вероятно, в простых эфирах представляют собой реакционноспо-
собные алкилгидропероксиды, тогда как пероксиды диенов
с сопряженными связями являются нереакционноспособными пер-
оксидами мостикового типа. Очевидно, что точные результаты ана-
лиза этих соединений могут быть получены лишь при регулирова-
нии условий реакции в узких пределах. Особое поведение прояв-
ляет бензоилпероксид, который быстро реагирует с иодид-ионом, но
Таблица 6.19. Результаты анализа автоокисленных материалов методом
с применением роданида железа(П) и сульфита титана(Ш)
при различных условиях
Соединение Пероксидное число, мэкв/л
время взбалтывания, мин Размер пробы, мл _ а Температура реакции, вС
1 5 15 10 5 2 15 30
Диизобутилен 2,0 2,2 2,2 2,0 2,2 2,2 2,2
Пентен-2 17,7 17,6 16,5 — 15,7 21,5 17,4 15,6
Циклогексен 29,0 29,4 27,0 — 29,4 45,8 23,5 21,6
Тетралин 21,8 20,8 22,0 —- 20,9 40,0 18,2 16,8
Диэтиловый эфир 8,3 8,2 7,3 7,5 8,2 8,6 — —
Изопрен 25 60 103 36 64 99 37,8 70,1
Метилпентадиен 43 90 140 — 90 144 13,7 29,3
а1 Температуру поддерживали с помощью специальной водяной рубашки. Колбу ц
реактив нагревали до необходимой температуры перед реакцией,
28 Q
медленно с ионом железа(II). Аскаридол, хотя и является типич-
ным мономерным пероксидом диолефина, по-видимому, реагирует
быстро в отличие от автоокисленных диолефинов. Медленно реа-
гирующие пероксиды диолефинов скорее представляют собой по-
лимерные пероксиды типов, упоминаемых Бодендорфом [12], чем
мономерные мостиковые.
КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД С ПРИМЕНЕНИЕМ
ЛЕЙКООСНОВАНИЯ МЕТИЛЕНОВОГО СИНЕГО
Метод Эйса и Гизеке (частично воспроизводится по статье
Eiss М. I., Giesecke Р.— Anal. Chem., 1959, v. 31, р. 1558—1560).
Применение лейкооснования метиленового синего как реактива
на пероксиды было предложено Зорге и Юберрейтером в 1956 г.
[20]. Однако лейкооснование труднодоступно из-за исключитель-
ной нестабильности, его трудно синтезировать и оно плохо хра-
нится.
Чувствительным колориметрическим реактивом на органиче-
ские пероксиды является бензоильное производное лейкооснования
метиленового синего. Пероксиды и гидропероксиды дают харак-
терную окраску метиленового синего с этим реактивом, раство-
ренным в смеси бензола и трихлоруксусной кислоты (рис. 6.4)-.
С6Н5С=О
бензоильное производное
катион метиленового синего
Реактив стабилен в кристаллическом состоянии, его можно
хранить в холодильнике в обычных условиях. Воздух на него дей-
ствует слабо, он хорошо сохраняется в бензольном растворе при
обычной температуре в склянках из темного стекла. Ультрафиоле-
товые лучи и в меньшей степени инфракрасное и искусственное
освещение действуют на бензоиллейкооснование метиленового си-
него (оно быстро синеет, поэтому его следует предохранять от
солнечного света). Реакция между этим реактивом и пероксидами
протекает довольно медленно. С гидропероксидами типа трет-бу-
тилгидропероксид .при комнатной температуре реакция протекает
полностью за 36 ч, а с бензоилпероксидом — более 120 ч.
Были сделаны попытки ускорить развитие окраски с одновре-
менным сохранением достаточной точности анализа путем ускоре-
281
Рис. 6.4. Спектральные кривые систем с мети-
леновым синим в присутствии активного кислоро-
да (?) и без него (2)
ния разложения пероксида. Проводили
реакцию при различных температурах, од-
нако хотя реакция и ускорялась, но не
протекала количественно. Было найдено
также, что и освещение увеличивает ско-
рость разложения, по при этом сильно
снижается воспроизводимость результатов.
Сообщалось, что некоторые амины и
нафтенат кобальта могут ускорять разло-
жение пероксидов и тем самым повышать скорость усиления
окраски. Однако исследованные амины и амиды не обеспечили
заметного увеличения скорости реакции. Нафтенат кобальта
также не повышал скорость реакции. В, поисках подходящего
ускорителя реакции разложения пероксидов были исследованы
все доступные нафтенаты металлов. В реакционную систему пе-
роксид — бензоильное производное лейкооснования метиленового
синего вносили одну каплю продажного нафтената в 52 мл смеси
бензол — трихлоруксусная кислота; получены следующие резуль-
таты:
Нафтенат циркония..........
Нафтенаты свинца и цинка . .
Нафтенаты марганца и церия . .
Нафтенаты железа и меди . . .
Нафтенаты кобальта и кальция .
сильное ускорение реакции
небольшое ускорение реакции
завышенное значение в холостом
опыте
интенсивная зеленая окраска
ускорение реакции не наблюдается
Оказалось, что нафтенат циркония оказывает наибольшее
ускоряющее действие, причем сохраняется приемлемое значение
холостого опыта. Цинковая и свинцовая соли также способствуют
развитию окраски, но в меньшей степени, чем циркониевая соль.
Положительный эффект дают также цериевая и марганцевая
соли в низких концентрациях, но в условиях анализа получаются
слишком большие значения холостого опыта.
Предполагалось, что нафтенаты металлов реагируют с гидро-
пероксидами и пероксидами подобно свинцу:
РЬ2+
2ROOH -----> RO • + ROO • + Н2О
Образующиеся свободные радикалы RO- и ROO* должны
окислять бензоильное производное лейкоосновЭния в катион ме-
тиленового синего. Однако неизвестно, реагирует ли цирконий
с пероксидами подобно свинцу, так как для циркония не харак-
терно несколько валентных состояний.
Реактивы и прибор
Бензол, ч.
Нафтенат циркония, 0,24%-ный раствор. Разбавляют 1 мл продажного
(6%-ного) нафтената циркония бензолом до 25 мл.
262
Трихлоруксусная кислота, ч, 0,5%-ный раствор в бензоле
Бензоильное производное лейкооснования метиленового синего. Растворяют
0,05 г препарата в 100 мл бензола. Раствор хранят в склянке из темного стекла.
Регистрирующий спектрофотометр «General Electric», кюветы с толщиной
слоя 1 см. Можно также использовать колориметр со светофильтрами Corning
2403 и 3962.
Ход определения
Построение калибровочной кривой. Готовят стандартные рас-
творы пероксидов и гидропероксидов, растворяя навески веществ в бензоле.
В мерные колбы последовательно вносят 15—20 мл 0,5%-ного раствора три-
хлоруксусной кислоты в бензоле- оЛ мл 0.24% ного нафтената циркония, 1 мл
раствора лейкооснованйя и с ПЪмоЩью пипетки прибавпяют аликвотные части
растворов пероксидов. Объем раствора в каждой колбе доводят до метки бен-
золом, тщательно перемешивают растворы (защищая от света) и оставляют их
в темноте на необходимое время (табл. 6.20) при 24+ 1 °C. Затем измеряют про-
пускание сравнивая с водой при 662 нм. Для каждой серии анализируемых рас-
творов проводят холостой опыт с реактивами.
Подобным же образом проводят анатиз пробы. Если природа пероксида не-
известна, время необходимое для полного развития окраски, следует определить
предварительно экспериментально. Результат анализа представляют как содер-
жание активного кислорода в пробе.
В табл. 6.20 указаны некоторые исследованные этим методом
пероксиды и гидропероксиды и время, необходимое для количе-
ственного протекания реакции. Из этих данных очевидно, что
нафтенат циркония способствует разложению пероксидов и тем
самым ускоряет цветную реакцию. Так, время достижения полной
интенсивности окраски для трет-бутилгидропероксида уменьшает-
ся от 36 ч до 30 мин, а для бензоилпероксида—со 120 до 30 ч.
Бензоилпероксид разлагается значительно медленнее остальных
исследованных пероксидов даже в присутствии нафтената цир-
кония. Для быстро реагирующих гидропероксидов (кумола и
трет-бутила) большая доля окрашивания достигается в течение
первых 10 мин (рис. 6.5).
Поглощение продукта реакции бензоильным производным лей-
кооснования метиленового синего с бензоилпероксидом и додека-
Таблица 6.20. Характеристики реакции пероксидов
с бензоильным производным лейкооснования метиленового синего
Пероксид Содержание Время достижения, полной интенсивности Оптическая
активного кислорода, % окраски при 25 °C а) плотность ’
трег-Бутилгидропер- оксид 17,8 30 мин (36 ч б>) яг 16
Кумилгидропероксид 10,5 40 мин (38 ч б1) (9,7±0,25) в
и-Ментангидропероксид 9,3 2 ч (8,8±0,15) в
Додеканоилпероксид 4,02 5 ч (4 6±0,10) в
Бензоилпероксид 6,6 30 ч (120 чб>) (6,2±0,12)в
а) „
' Оптическая плотность в расчете на
' Без нафтената циркония.
* Доверительный интервал 95%.
мг пробы в 100 мл раствора.
283
буется калибровочная
Рис. 6.5. Кинетические кривые реакции кумил-
гидропероксида (/) и трет-бутилгидроперок-
сида (2) с бензоильным производным лейко-
основания метиленового синего при 24 °C.
ноилпероксидом, а также с гидропер-
оксидами кумола и /г-ментана следует
закону Ламберта — Бера вплоть до
концентрации 1 ppm. трет-Бутилгид-
ропероксид обнаруживает некбторое
отклонение, и для его анализа тре-
кривая зависимости оптической плотности
от концентрации.
Пригодность этого метода для анализа пероксидов, не ука-
занных в табл. 6.20, необходимо проверять экспериментально.
Например, такие диалкилпероксиды, как бис (трет-бутил) перок-
сид [20], не реагируют с производным лейкооснования метиле-
нового синего.
Реакция чувствительна к нагреванию, поэтому все аналити-
ческие операции следует вести при 24 ± 1 °C. Уже при 30 °C об-
наруживается большой разброс данных. Поскольку окраска чув-
ствительна также к свету, растворы в ходе анализа следует хра-
нить в темноте. Искусственное освещение вызывает разброс
данных, а солнечный свет вообще исключает возможность про-
ведения анализа.
Все реактивы в бензольном растворе стабильны, и их можно
применять в течение 3—4 недель. Лейкооснование хранят в тем-
ных склянках, защищенных от света. Большое значение имеет
концентрация нафтената циркония: при его избытке обнаружи-
вается значительный расход реактива в холостом опыте.
Ввиду того, что для достижения максимальной интенсивности
окраски требуется определенное время, целесообразно проводить
одновременно 6—10 определений. Реакция очень чувствительна,
можно определить активного кислорода 0,5 мг и меньше,
В табл. 6.21 приведены результаты анализа пяти пероксидов.
Таблица 6.21. Результаты определения стандартных пероксидов по реакции
с бензоильным производным лейкооснования метиленового синего
Пероксид Взято, мкг Най- дено, мкг | Пероксид Взято, мкг Най- дено, мкг
Додеканоилпероксид 11,0 10,9 Кумилгидропероксид 3,8 3,6
17,0 16,8 7,6 7,3
22,0 21,6 15,2 14,9
Бензоилпероксид 9,9 10,2 трет-Бутилгидропер- 5,9 5,7
19,8 20,0 ОКСИД 11,8 1 Ь,9
36,0 35,8 23,6 24,3
л-Ментангидропероксид 13,1 13,1
26,3 25,9
32,8 33,5
284
Все торговые образцы пероксидов, применяемые в качестве
стандартов, были определены иодометрически. Точность метода
определяли по результатам 7—16 повторных анализов для каж-
дого пероксида. Для тех четырех соединений, которые подчи-
няются закону Ламберта — Бера, точность анализа составила от
±2,6 до ±1,7% при доверительном интервале 95%.
ВОССТАНОВЛЕНИЕ ТРИОКСИДОМ МЫШЬЯКА
Иногда требуется определять пероксиды в средах, в которых
нельзя проводить восстановление с выделением иода из иодида
калия. Обычными 0{г анич еж ими расг ворит етя ми, в которых мож-
но проводить йодометрический анализ, являются этанол и изо-
пропанол. Для анализа пероксидов ненасыщенных органических
соединений, например в полимерах, йодометрические методы ис-
пользовать нельзя, так как основная реакция может осложняться
процессами окисления и замещения.
В предлагаемом ниже методе для восстановления пероксидов
используют триоксид мышьяка. Анализ с применением триоксида
мышьяка можно проводить во многих обычных органических ра-
створителях, в частности этот метод можно применять для опре-
деления пероксидов в мономерах и полимерах. Райхерт и
сотр. [21] использовали триоксид мышьяка для определения раз-
личных неорганических пероксидов.
Метод С. Сиггиа (Siggia S.— Ind. End. Chem., Anal. Ed., 1947,
v. 19, p. 872).
Реактивы
Триоксид мышьяка, 0,1 н. раствор, содержащий 25 г бикарбоната натрия
в 1 л.
Серная кислота, 1 н.
Бикарбонат натрия.
Иол, 0,1 н. раствор.
Ход определения
В колбу Эрленмейера емкостью 125 мл вносят 25 мл раствора триоксида
мышьяка и такое количество пробы, чтобы содержание в ней активного кисло-
рода составляло 0,005—0,010 г. Если раствор пробы не смешивается с водой, до-
бавляют этанол до получения однородного раствора. Если проба представляет
собой полимер, ее растворяют в бензоле и добавляют спирт, как указано выше.
Осаждение полимера существенно не влияет на результат анализа. При содер-
жании пероксида в полимере в пересчете на бензоилпероксид более 5% рекомен-
дуется слить жидкость с осажденного полимера, снова растворить его и осадить
этанолом. Вытяжки соединяют.
В колбу вносят кипятильные камешки и раствор упар ивают приблизительно
до 25 мл, продувая над жидкостью воздух для ускорения испарения. Затем
добавляют воду до яг 40 мл и снова упаривают. Эту операцию повторяют несколько
раз до тех пор, пока практически все мономеры, спирт или другие органические
растворители не заменяются водой. Затем раствор слегка подкисляют 1 и. серной
кислотой, прибавляют 0,5 г твердого бикарбоната натрия, охлаждают и титруют
избыточный триоксид мышьяка 0,05—0,1 н. раствором иода до появления жел-
той окраски. Наличие в большом количестве органического растворителя в воде
из-за медленности появления окраски снижает резкость конечной точки титро-
вания.
285
Таблица 6.22. Результаты определения бензоилпероксида в различных
органических соединениях восстановлением триоксидом мышьяка
Соединение Вычислено активного кислорода, г Найдено активного кислорода, г
Метанол 0,00393 0,00387; 0,00396
Ацетон 0,01320 0,01304; 0,01303 0,01315
Бензол 0,00394 0,00400; 0,00397
Стирол 0,00581 0,00582; 0,00584 0,00581
Изобутилвиниловый эфир А^етилметакрилат 0,01323 0,01322; 0,01308
0,01323 0,01332; 0,01335
Полистирол 0,00581 0,00579; 0,00581
Примечание. Бензоилпероксид перекристаллизовали из ацетона.
Метод определения пероксидов, основанный на восстановле-
нии с помощью триоксида мышьяка, достаточно чувствителен:
0,008 г активного кислорода можно определить с точностью
±0,5%. Для проверки метода наряду с бензоилпероксидом мож-
но использовать пероксид водорода.
Прямое титрование иодом раствора избыточного триоксида
мышьяка при анализе проб, содержащих ненасыщенные соеди-
нения, не вызывает никаких затруднений, так как триоксид
мышьяка реагирует с иодом мгновенно. Повторное кипячение
способствует удалению большей части органических веществ, ко-
торые могли бы помешать при титровании иодом.
При изучении возможности применения метода для определе-
ния пероксидов в полимерах было найдено, что при переосажде-
нии спиртом в полимере задерживается лишь немного пероксида.
Бензоилпероксид в полимерах при содержании менее 3% можно
определить без заметных потерь в результате окклюзии при
переосаждении. При анализе полимеров, содержащих более 5%
бензоилпероксида, после осаждения полимера этанолом рекомен-
дуется слить жидкость, снова растворить полимер в бензоле и
снова осадить его спиртом, затем объединить обе жидкости. Та-
кой способ обеспечивает более полное извлечение пероксида.
В табл. 6.22 приведены результаты определения бензоилпер-
оксида в различных смесях восстановлением с помощью триок-
сида мышьяка.
КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ СЛЕДОВ
ПЕРОКСИДОВ С ПРИМЕНЕНИЕМ N, N-ДИМЕТИЛ-и-
ФЕНИЛЕНДИАМИНА
Метод Дугана (частично воспроизводится из статьи Dugan Р,—
Anal. Chem., 1961, v. 33, р. 696—698; 1630—1631).
286
Реактивы и прибор
Сульфат N,N диметил-я-феиняендиамина, раствор. В мирной коло? е-.глостью
10(1 мл растворяют 0,3 г в 10 мл бидистил.тированпой воды и доводят объем
раствора до метки абсолютным метанолом (хч).
Додеканоилпероксид и бензоилпероксид, стандартные растворы в бензоле
в концентрации от 5 до 100 мкг в 1 мл раствора. Точное содержание в них пе-
роксида определяли иодометричееким титрованием тиосульфатом натрия (для
расчетов принята мольная масса додеканоилпероксида 404, 242 — для бензоил-
пероксида).
Спектрофотометр Бекмана, модель DU или DK1 с кварцевой кюветой (тол-
щина слоя 1 ем).
Ход определения
Смешивают 2 мл раствора сульфата Ь1,М-диметил-п-феннлендиамина с 2 мл
бензольного раствора бепзоилперокеида или додеканоилпероксида в концентрации
от 5 до 100 мкг/мл. Смеси выдерживают 30 мин при 25 °C, затем измеряют оп-
тическую плотность раствора при 560 нм. Параллельно проводят холостой опыт.
На рис. 6.6 приведены спектральные кривые для продукта
взаимодействия бензоилпероксида (40 мкг/мл) с Ы,Ы-диметил-л-
фенилендиамином, взятом в трех различных концентрациях. При
использовании 0,1 и 0,3%-ного реактива различие в пропускании
при длинах волн 525 и 560 нм невелико, для 0,5%-ного реактива
пропускание значительно больше. С повышением концентрации
реактива возрастает и оптическая плотность раствора в холо-
стом опыте.
На рис. 6.7 приведены спектральные кривые для растворов
бензоилпероксида, полученные в сравнении с холостым опытом
Рис. 6.6. Спектр поглощения продукта реакции бензоилперокеида с N, N-диметил-
п-фенилендиамином.
Концентрация реактива (а %)-.
0,1 (/). 0,3 (2) н 0,5 (3).
Рис. 6.7, Спектр поглощения бензоилперокеида.
Концентрация пероксида (в мкг/мл): 5 (/), 10 (2), 20 (3), 30 (4). 40 (5;,
28?
Рис. 6.8. Спектр поглощения
N, N-диметил-п-фенилендиамина.
Рис. 6.9. Спектр поглощения бензоилпероксида (40 мкг/мл), зарегистрирован-
ный через 1 ч после записи спектра на рис. 6.8.
(реактив). Пропускание подчиняется закону Ламберта — Бера
при концентрации бензоилпероксида в пределах 5—30 мкг/мл,
некоторое отклонение обнаруживается при 40 мкг/мл.
На рис. 6.8 представлен спектр раствора реактива [снятый
до реакции с пероксидом в сравнении с холостым опытом (ра-
створитель) ].
Рис. 6.9 иллюстрирует, как изменился спектр раствора бен-
зоилпероксида через 1 ч после того, как был снят спектр, пред-
ставленный на рис. 6.8. В области 400—525 нм ’наблюдается
усиление оптической плотности, а при 560 нм — некоторое ос-
лабление, хотя окраска раствора кажется более темной.
На рис. 6.10 показаны спектральные кривые для додеканоил-
пероксида, полученные в сравнении с холостым опытом (реак-
тив). Пропускание подчиняется
закону Ламберта — Бера в ин-
тервале концентраций перокси-
да от 10 до 100 мкг/мл при
560 нм.
Кроме того, были сделаны
следующие наблюдения. Окрас-
ка появляется б ыстро в системе:
водный раствор реактива — доде-
каноилпероксид в бензоле — ме-
танол. Водный раствор реакти-
ва и пероксид в бензоле (мета-
нол отсутствует) не смешивают-
ся; цветная реакция не протекает.
Рис. 6.10. Спектр поглощения додека-
ноилпероксида.
Концентрация пероксида (в мкг/мл):
10 (/), 20 (2), 30 (3), 40 (4), 60 (5), 100 (tf).
2 8
Окраска появляется очень медленно в системах: водный раствор
реактива — бензол — .метанол, раствор реактива в метаноле — бен-
зол, водный раствор реактива — метанол — додекановая кислота,
водный раствор реактива—метанол — додеканол, раствор реакти-
ва в 90%-ном метаноле — пероксид водорода.
В системе окрашенный комплекс — 0,1 н. серная кислота не
наблюдается изменения. Окрашенный комплекс в 0,1 н. растворе
гидроксида натрия обесцвечивается.
Концентрация сульфата N ,М-диметил-/г-фенилендиамина в пре-
делах 0,1—0,3%, по-видимому, не является решающей для ана-
лиза. Однако более высокие концентрации, вероятно, будут пони-
жать чувствительность определения вследствие сравнительно ин-
тенсивной окраски в холостом опыте с реактивом.
Рекомендуется для анализа брать 2 мл реактива и 2 мл бен-
зольного раствора пероксида, хотя возможны и другие соотноше-
ния, если растворы смешиваются.
Была исследована тройная смесь бензола, метанола и воды, долю
каждого компонента в смеси изменяли до появления мути. Реак-
цию с бензоилпероксидом проводили при соотношении реагентов,
обеспечивающем полное взаимное смешение. При повышенном со-
держании воды в смеси наблюдалось более интенсивное окраши-
вание.
Бензол является хорошим растворителем для органических
пероксидов. Реакция может протекать и в других растворителях,
например, в нефтяных маслах.
Решающим фактором для анализа оказывается время реакции.
Это означает, что и другие факторы, которые могут влиять на
скорость реакции, будут оказывать влияние на развитие окраски.
Поэтому в ходе анализа температуру поддерживали постоянной
(25°С) , хотя специально влияние температуры не исследовалось.
Влияние освещения можно проследить, сравнивая следующие от-
носительные значения пропускания, полученные при экспозиции
одинаковых смесей с додеканоилпероксидом в темноте — 64%; при
освещении флуоресцентной лампой — 54%; при прямом дневном
освещении —40°/о • Подобным же образом освещение влияет на
раствор реактива М,М-диметил-/г-фенилендиамина. Поэтому раствор
реактива готовили ежедневно и хранили в темноте; реакцию про-
водили на рассеянном свету.
С дикуми лпероксидом даже в присутствии в качестве катали-
заторов нафтенатов железа, кобальта и редкоземельных металлов
цветная реакция не протекает. На реакцию додеканоилпероксида
и бензоилпероксида влияние нафтенатов не исследовали. Мжно
предположить, что неактивность дикумиппероксида в этой реакции
обусловлена пространственными затруднениями.
По-видимому, образование окрашенного продукта N.N-диме-
тил-л-фенилендиамина обусловлено следующей реакцией:
реактив + водный метанол-> голубой комплекс.
Эта реакция сильно ускоряется в присутствии додеканоилпер-
оксида или бензоилпероксида. Хотя механизм реакции неясен, она,
10 Зак. 371
289
Таблица 6.23. Обзор методов определения органических пероксидов [22]
Восстановительный агент Время восстано- вления, мин Температура реакции, °C Растворитель Реактив для титриметрического и колориметрического окончания анализа Литература
Титриметрические методы
KI (+ Cdl2) 60 25 Водный этанол Na2S»;O3 [23. 24, 25, 26]
KI Быстро 25 СНзСООН Na2S2O3 [3, 4, 27]
Na I 5—20 25 (СН3СО)2О Na2S2O3 [8]
KI 2—5 До начала кипения Изопропанол Na2S2O3 [7]
Na I 15 Кипячение Изопропанол Na2 S 2O3 [17]
KI 1 — СНС1з или С1СН2СН2С1 Na2S2O3 [28, 29]
KI (после реакции с MnCl2) 25—300 — — Na2S2O3 [30]
KI 15—60 25 грет-Бутанол — СС14 Na2S2O3 [31]
(NH4)2Fe(SO4)2 — — СНзСООН К2СГ2О; [32]
(NH4)2Fe(SO4)2 15 • — Водный 'спирт HgNO3 [33]
FeSO4 — — Водный ацетон (1 : 1) TiCl3 [18, 27, 34, 35]
Гидрохинон — — — Избыток I2 титруют Na2 S 2O3 [36]
О • As2O3 SnCl2 H2 (катализатор PtO2, Pd на угле) — Кипячение 95 Водный спирт FeCl3 12 [37] [34, 38] [39]
Fe2+ 0-5 К о л о р и 25 °C метрические мето Абсолютный метанол Д Ы CNS- [14, 19]
Fe2+ Fe2 + Fe2 + 15 5-75 до начала кипения 25 25 Бензол — СНзОН Спирт — СНС13 Бензол — СНзОН о-Фенантролин CNS- CNS- [40] [41] [42, 43, 44]
Ti(SO4)2 — — или ацетон — [45]
to Люминол 3,5-Дихлор-4,4'-гидр- оксифенилендиамин Лейкооснование мети- ленового синего Лейкооснование мети- ленового синего N, N-Диметил-л-фени- лендиамин 5 10 30 мин—30 ч 5 100 25 25 Вода Вода Вода Бензол — трихлорук- сусная кислота Тетрагидрофуран — метанол Na2CO3 12, измерение интен- сивности окраски Тиофлуоресцеин [46] [47] [48] [49] [20] [50] [511
можно полагать, не является простым окислением, а протекает по
свободнорадикальному механизму, вероятно, с расщеплением
групп — N(CH3)2 активированным ОН.
Точность метода составляет ±4,1% при доверительном интер-
вале 95%, что установлено по данным восьми анализов для каж-
дого пероксида.
В табл. 6.23 сопоставлены все методы определения пероксидов,
описанные в данной главе и имеющиеся в литературе.
Литература
1. Wheeler D. Н.— Oil and Soap, 1932, v. 9, p. 89.
2. Lea G. //. — Proc. Roy. Soc. (London), 1931, v. 108B, p. 175.
3. Marks S., Morrell R. S. — Analyst, 1929, v. 54, p. 503—508.
4. Liebhafsky H. A., Sharkey W. H. — J. Am. Chem. Soc., 1940, v. 62, p. 190—192.
5. Taffel A., Revis C.— J. Soc. Chem. Ind., 1931, v. 50, p. 87T.
6. Stansby M. E.— Anal. Chem., 1941, v. 13, p. 627.
7. Kokatnur V. R., Jelling Л1. — J. Am. Chem. Soc., 1941, v. 63, p. 1432—1433.
8. Nozaki K.— Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 1946, v. 18, p. 583.
9. Панютин П. С., Гиндин Л. Г. — Бюлл. АН СССР, 1938, № 4, c. 841.
10. Bartlett P. D., Altschul R. — J. Am. Chem. Soc., 1945, v. 67, p 816.
II. Lips A., Chapman R. A., McFarlane W. D. — Oil and Soap, 1943, v. 20, p 240.
Ila. Hock H., Lang S. — Ber., 1944, Bd. 77B, S. 257.
12. Bodendorff K. — Arch. Pharm., 1933, v. 271, p. 1.
13. Margosches В. M., Hinner W., Friedmann L.— Ber., 1924, Bd. 57, S. 996.
14. Young C. A., Vogt R. R., Nieuwland J. A. — Ind. Eng. Chem., Anal. Ed. 1936.
v. 8, p. 198—199.
15. Bolland J. L., Sundralingam A., Sutton D. A., Tristram G. R. Traps. Inst.
Rubber Ind., 1941, v. 17, p. 29.
16. Farmer E. H., Bloomfield G. F., Sundralingam A., Sutton D. A. Trans. Faraday
Soc., 1942, v. 38, p. 348.
17. Wagner C. D., Smith R. //., Peters E. D. — Anal. Chem., 1947, v. 19, p. 976—979.
18. Yule J. A. C., Wilson С. P. — Ind. Eng. Chem., 1931, v. 23, p. 1254.
19. Wagner C. D., Clever H. L., Peters E. D.— Anal. Chem.. 1947, v. 19, p. 980—
982.
20. Sorge G., Ueberreiter K. — Angew. Chem., 1956, Bd. 68, S. 486—491.
21. Reichert J. S., McNeight S. A., Rudel H. W. — Ind. Eng. Chem., Anal Ed.,
1939, v, 11, p. 194—197.
22. Siggia S. Handbook of Chemical Analysis, L. Meites Ed. McGraw-Hill, New
York, 1963, p. 112—113.
23. Lindgren G., Vesterberg R. — Svensk Form. Tidskr., 1943, v. 47, p. 17—25.
24. Rowe A. W., Phelps E. P. — J. Am. Chem. Soc., 1924, v. 46, p. 2078—2085.
25. Schoetzow R. /.—J. Am. Pharm. Assoc., 1933, v. 22, p. 412—413.
26. Van Winkle R., Christiansen W. G. — J. Am. Pharm. Assoc., 1929, v 18,
p. 1247—1250.
27. Risbey J., Nisbet H. B. — Analyst, 1945, v. 70, p. 50—51.
28. Дроздов H., Старикова JI. — Мясная пром. СССР, 1951, т. 22, № 3, с. 52—55.
29. Старикова Л. — Мясная пром. СССР, 1953, т. 24, № 2, с. 72—73.
30. Mattner I., Mattner R. — Z. Anal. Chem., 1951, Bd. 134, S. 1—8.
31. Hartmann L., White M. D. L. — Anal. Chem., 1952, v. 24, p. 527—529.
32. Tanner E. M., Brown T. F. — J. Inst. Petrol. 1946, v. 32, p. 341—350.
33. Chalishasar B. N., Spooner С. E. — Fuel, 1957, v. 36, p. 127—128.
34. Koch H., Pohl H. — Brennstoff-Chem., 1938, Bd. 19, S. 201—204.
35. Wagner C. D., Smith R. H., Peters E. D. — Anal. Chem., 1947, v. 19, p. 982—
984.
36. Рафиков С. P., Сибирякова H. fl. — Изв. АН КазССР, 1951, т. 22, № 3,
c 52______55
37. Siggia S.— Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 1947, v. 19, p. 827.
292
38. Hock H.. Schrader — Brennstoff-Chem., 1937. Bd. 18. S. 6—8.
39. Frank IF., Mondi J. — Ann., 1944, v. 556, p. 200—223.
40 I.aitinen H. /1., Melson 7. 5. — Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 1946. v. 18, p. 122—
425.
41. Robey R. F., Wiese H. K.— Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 1945, v. 17, p. 425—
426. '
42 Chapman R. A., Mackay I\. — J. Am. Oil Chem. Soc., 1949, v. 26, p. 360—363.
43. Devi P„ Ray S. C. — Current Sci. (India), 1950, v. 19, p. 243—244.
44. Hills G. L., Thiel С. C. — J. Dairy Res., 1946. v. 14. v. 340—353.
45. Furmanek C., Monikou'ski l\.— Roczn. Pan'shv Zakl. Ht'g., 195/1 p. 417—457.
46. Filamoni M., Siesio A. J. — Boll. Soc. Hal. Biol. Sperim., 1951, v. 27, p. 1096—
1098.
47. Siddiqi A. M., Toppel A. !. — Chem. Anal., 1955, v. 44, p. 52.
48. Daboules P., Monge-Hedde M. F., Fondarai J. — Bull. Soc. Chim. France, 1947,
p. .900—901.
49. Hartmann 3., Glavind J. — Acta Chem. Scand., 1949, v. 3, p. 954—958.
50. Eiss M. I., Gicsecke P. — Anal. Chem., 1959, v. 31, p 1558—1560.
51. Dugan P. — Anal. Chem., 1961, v. 33. p. 696—698, 1630.
7
ОПРЕДЕЛЕНИЕ НЕНАСЫЩЕННЫХ
УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНЫХ СВЯЗЕЙ
Для определения ненасыщенных углерод-углеродных связей
используют следующие реакции: бромирование, присоединение мо-
ногалогенидов иода (определение иодного числа), каталитическое
гидрирование, озонирование и эпоксидирование. Специфичной
реакцией для опредеие ш я а детине взвой ненасыщенной связи яв-
ляется гидратация соединений с перегруппировкой в соответствую-
щие кетоны и определение этих кетонов. Специфичности гидриро-
вания ацетиленовой связи достигают применением специальных
катализаторов. Известны также специфичные реакции для этиле-
новых соединений, в которых двойная связь расположена в а.13-
положении к какой-либо функциональной группе, обычно липа
карбоксила.
Реакция бромирования обладает такими достоинствами, как
быстрота и простота выполнения. Недостаток ее заключается в
склонности брома замещать некоторые атомы водорода в углево-
дородной цепи одновременно с присоединением к двойной связи.
Это нередко приводит к завышенным результатам анализа. Дру-
гой недостаток проявляется в том, что бром может окислять неко-
торые компоненты в пробе пли окисляющиеся группы в веществе,
что также приводит к завышенным результатам. Бромирование
протекает следующим образом:
RCH==CHR' 4-2.Br —> RCHBrCHBrR'
Моногалогениды иода взаимодействуют с ненасыщенными сое-
динениями более избирательно, чем бром, поскольку они не так
293
легко вступают в реакции замещения, как бром:
RCH=CHR' + IX —> RCHICHXR'
где X — хлор или бром.
Однако замещение не исключается полностью, особенно при
реакции с ароматическими соединениями. Кроме того, моногалоге-
ниды иода — превосходные окислители. Следовательно, как и
с бромом, любая окисляющаяся группа будет реагировать, что
обусловливает завышенные результаты анализа.
Гидрирование является реакцией присоединения, очень специ-
фичной для двойных и тройных углерод-углеродных связей:
RCH=CHR' + H2‘ —> RCH2CH2R'
Эта реакция может быть применена для определения практи-
чески всех ненасыщенных соединений. Однако выполнение этой
реакции довольно затруднительно и требует значительных затрат
времени; кроме того, требуется специальная аппаратура. Тем не
менее, когда в некоторых случаях другие методы по тем или иным
причинам неприменимы, реакция гидрирования оказывается един-
ственно пригодной, например, для анализа следов ненасыщенных
соединений в органическом материале, когда из-за больших помех
реакцию присоединения галогенов нельзя применить. Реакция гид-
рирования используется также для анализа пространственно за-
трудненных соединений, например RCC1 —CCIR7. В этом случае
галоген присоединяется к двойной связи с трудом, тогда как для
водорода это не играет роли.
Метод анализа, основанный на озонировании, лишен таких не-
достатков, как склонность к реакциям замещения или зависимость
от пространственных затруднений в структуре соединения, однако
он не удобен тем, что в некоторых случаях образуются весьма
взрывоопасные озониды. Кроме того, генераторы озона дороги.
Благодаря тому что недавно стал доступным такой сравнительно
стойкий реактив, как .м-хлорнадбензойная кислота, теперь широко
применяется метод эпоксидирования, который особенно полезен
при определении ненасыщенности полимеров.
Соли ртути (II) также присоединяются к двойной связи. В ка-
честве реактива наиболее широко используется ацетат ртути, ве-
роятно, благодаря его растворимости в органических средах:
RCH=CHR' + Hg(OCOCH3)2 + R"OH •—►
—> RCH(OR")CH(HgOCOCH3)R' + CH3COOH
где R" может быть также атомом водорода.
МЕТОДЫ, ОСНОВАННЫЕ НА БРОМИРОВАНИИ
Для определения ненасыщенных углерод-углеродных связей
бромированием применяют следующие бромирующие агенты: сво-
бодный бром в каком-либо растворителе, бром,- выделяющийся
в кислой среде из раствора бромид-бромата, дибромид-сульфат
пиридиния и, наконец, бром, генерируемый электролитически.
294
БРОМИРОВАНИЕ В ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ
Бромирование свободным бромом в растворителе было первым
методом определения ненасыщенности. Этот метод имеет сущест-
венный недостаток — концентрация брома в реактиве не остается
постоянной вследствие улетучивания его во время работы и при
хранении. Наиболее используемые из растворителей—уксусная
кислота, четыреххлористый углерод, пропиленкарбонат и водные
растворы бромидов (в которых образуется комплексный ион Вг‘).
Бром не действует на эти растворители ни замещающим, ни окис-
ляющим образом. Он хорошо растворим в них, хотя, если не при-
нимать специальных мер предосторожности, потери в результате
его улетучивания неизбежны. Чаще всего из этих растворителей
используют четыреххлористый углерод и раствор бромида.
Метод фирмы «Шелл» (частично воспроизводится из кн.
Organic Analysis, v. I, Ed by Mitchell J. e. a., Wiley-Interscience,
N. Y., 1956; Polgar A., Jungnickel J. L., p. 237—238).
Метод фирмы Шелл заключается в действии известного избытка
брома в четыреххлористом углероде на пробу в темноте при О °C
и последующем йодометрическом определении не вошедшего
в реакцию брома. При выполнении этого метода обычно проводят
еще 1 —2 дополнительных определения при возрастающем времени
реакции и, если количество поглощенного брома зависит от про-
должительности реакции, результат экстраполируют к нулевому
времени. Такая экстраполяция оказывается необходимой, главным
образом, при анализе продуктов крекинга нефти. Предполагают,
Таблица 7.1. Анализ чистых непредельных соединений
методом бромирования в четыреххлористом углероде
При расчетах результатов использовали способ экстраполяции
Соединение Найдено, % от вычи- сленного Соединение На Кдено, % от вычи- сленного
Пентен-1 101 Гексадецен-1 97
Пентен-2 97 Октадецен-1 99
2-Метилбутен-2 100 Стирол 99
2,2-Диметилпропен 100 а-Метилстирол 100
Гексен-1 100 4-Фенилбутен-1 97
2,2-Диметилбутен-2 99 Стильбен «60
Гептен-1 99 Циклогексен 99
4-Метилпентен-2 101 З-Метилциклогексен 99
2,3,3-Триметилбутен-1 99 Пинен « 150
Октен-1 100 2,5-Диметилгексади- 101
2,3,4-Триметилпентен-2 96 ен-1,5
Диизобутилен 101 а-Лимонен 100
Децен-1 99 2-Метилбутадиен-1,3 100
Триизобутилен 99 (изопрен)
Тетрадецен-1 100 4-Метилпентадиен-1,3 54
2,3-Диметилбутади- 54
ен-1,3
Shell Method Series. 221/50*
295
что реакция присоединения брома протекает сначала быстро, за-
тем постепенно замедляется, и по мере того, как достигается насы-
щение двойных связей, начинается реакция замещения. Если при-
соединение брома заканчивается в пределах первого определения,
а скорость побочных реакций остается постоянной, экстраполяция
к нулевому времени должна давать истинное значение ненасыщен-
ности.
Испытание этого метода с использованием большого числа
чистых олефинов обнаружило очень хорошее согласие результа-
тов с расчетными данными. Вообще экстраполированные значения
слегка отличаются от расчетных в сторону уменьшения. Типичные
результаты анализа ненасыщенных соединений методом бромиро-1
вания приводятся в табл. 7.1. Результаты для пинена чрезмерно
высоки. По-видимому, пиненовый мостик подвергается расщепле-
нию одновременно с насыщением двойной связи.
Реактив
На каждый 1 л раствора в четыреххлористом углероде берут 17,2 г (5,5 мл)
брома. Титр этого (0,2 н.) раствора устанавливают ежедневно следующим об-
разом. В колбу с притертой пробкой вносят 25 мл четырххлористого углерода и
100 мл воды, смесь охлаждают в ледяной бане 10 мин, прибавляют 15 мл реак-
тива и оставляют колбу в темноте на 10 мин. Затем вводят 15 мл 20%-ного
раствора иодида калия и выделившийся иод титруют 0,1 н. раствором тиосуль-
фата в присутствии крахмала.
Ход определения
Пробу, помещенную в колбу с притертой пробкой, растворяют в 25 мл че-
тыреххлористого углерода, прибавляют 100 мл воды и смесь охлаждают в ледя-
ной бане в течение 10 мин. Затем, защищая от света, прибавляют реактив (6,5—
70% избытка) и выдерживают в темноте точно 10 мин в ледяной бане. Прибав-
ляют 15 мл 20%-ного раствора иодида калия и титруют выделившийся иод
0,1 и. раствором тиосульфата в присутствии крахмала. Повторяют определение,
выдерживая пробу с реактивом в темноте 20 мин. Если оба результата разли-
чаются на 2% или более, проводят третье определение с выдержкой реакционной
смеси 30 мин и результаты экстраполируют к нулевому времени.
БРОМИРОВАНИЕ РАСТВОРОМ БРОМА В ПРОПИЛЕНКАРБОНАТЕ
Метод Кратохвила, Чаттопадхьяйя и Краузе (Kratochvil В.,
Chattopadhyay Р. К-, Krause R. D.— Anal. Chem., 1976, v. 48,
p. 568).
Метод заключается в прямом потенциометрическом титровании
олефинов раствором брома в пропиленкарбонате. Титрант, ход
определения и прибор — те же, что и при титровании фенолов
(см. гл. 1, с. 53).
Результаты определения некоторых олефинов этим методом
приведены в табл. 7.2. Скачок потенциала в конечной точке титро-
вания соответствует 150—200 мВ. Скорость реакции высокая: тит-
рование обычно длится 5—6 мин в отсутствие катализатора. Чрез-
мерно высокие результаты, полученные для некоторых соединений,
следует отнести за счет протекания одновременно с присоедине-
нием реакции замещения. По-видимому, в полярных растворите-
лях замещение протекает в большей степени, чем в неполярных.
' 296
Таблица 7.2. Результаты потенциометрического титрования
олефинов бромом в пропиленкарбонате
Соединение Найдено. % 1 (при 25 °C) Соедппение Найдено, % (при 25 °C)
Циклогексен Еинилбутират Октены-1 и -2 (смесь изомеров) 99 ' 95 100 Аллиловый спирт Аллиламин Диаллиловый эфир из 118 109 а>
а* Из расчета °-моль брома на 1 мочь эфира.
Исследовано влияние температуры на бромирование соедине-
ний, указанных в табл. 7.2. При температуре 25°C и выше потреб-
ление брома сильно увеличивается и скорость замещения начинает
превышать скорость присоединения.
Большинство жиров и масел недостаточно хорошо растворимо
в пропиленкарбонате. Добавление 30% (об.) хлороформа обеспе-
чивало достаточную растворимость проб, не сказываясь на опре-
делении концевой точки титрования. Обычно хлороформ в качестве
стабилизатора содержит некоторое количество этанола (0,75%).
Так как этанол легко вступает в реакцию замещения с бромом, его
необходимо удалить из хлороформа.
Линолевая кислота, в молекуле которой содержатся две двой-
ные связи, обнаруживает при титровании два скачка потенциала;
для аналитического расчета пользуются вторым. При титровании
10 образцовых смесей олеиновой и линолевой кислот в различных
Таблица 7.3. Влияние размера пробы на результаты определения
олеиновой и линолевой кислот титрованием бромом в пропиленкарбонате
и реакцией с однохлористым иодом 1
Кислота Масса пробы, г Найдено, %
титрование бромом б) в пропиленкарбонате ' реакция с IC1 в)
Олеиновая 0,1 107 104
0,3 106 111
0,5—1,2 105,5±0,2 105
0,5—1,2 107,1 ±0,2 (0°С) —
0,5-1,2 107,5; 1073 (50°C) —
1,2—2,0 104 104
Линолевая 0,1 89,3 85 г>
0,2 88,7 90
0,35-0,4 84,2±0,2 86
0,65 81,5
. Температура определения 25±1 °C (если не указано особо). Приведены средние
значения для серий из трех и более определений.
) Пробу растворяли о смеси пропиленкарбоната и хлороформа (2 : 1р
' Пробу растворяли в 10 мл ССЦ и прибавляли 20 мл 0,6 М раствора 1С1. Каждое
аначе :не—среднее из дэух определений. *
Пробу растворяли в 10 мл СС14 и прибавляли 20 мл 0,2 М раствора IQ.
2Э7
Таблица 7.4. Результаты определения иодного числа растительных масел
титрованием бромом в пропиленкарбонате и однохлористым иодом
Масло а Иодное число Масло а Иодное число 0
титрование бромом в пропнлен- карбонате реакция с 1CI титрованне бромом в пропилен- карбопате реакция с IC1
Кукурузное 145 131 Сурепное (с низ- 125 118
Хлопковое 124 119 ким содержанием
Льняное 168 168 эруковой кис-
Оливковое 91 87 лоты)
Арахисовое 103 97 Соевое 123 112
Сафлоровое 143 139
а Торговые образцы (без дополнительной очистки).
б Число граммов иода, поглощаемое 100 г масла. Все значения —средние из двух опре-
делений.
соотношениях результат анализа соответствовал фактическому
суммарному содержанию обеих кислот с точностью до 1%. Резуль-
таты анализа не зависят от скорости приливания титранта вплоть
до 2 мл/мин, но зависят от размеров пробы; для малых проб по-
лучаются более высокие результаты. В табл. 7.3 приводятся сравни-
тельные данные прямого титрования бромом в пропиленкарбонате
и непрямого титрования однохлористым иодом ICI. Результаты,
полученные по обоим методам, близки, с возрастанием размера
пробы результаты понижаются, но в прямом титровании бромом
влияние массы пробы сказывается меньше. Значения иодного числа
для различных масел, определенные прямым бромированием и
с помощью однохлористого иода, сопоставлены в табл. 7.4. Резуль-
таты, полученные по первому методу, приблизительно на 5—10%
выше, чем по второму.
БРОМИРОВАНИЕ РАСТВОРОМ БРОМА В ВОДНОМ БРОМИДЕ КАЛИЯ
Модифицированный метод Польгара и Юнгникеля. (в кп.
Organic Analysis, v. I, Ed by Mitchell J. e. a , Wiley — Interscience,
N. Y„ 1956, p. 240—243).
Водный реактив, содержащий бром и избыток бромида калия,
легко готовить, и он вполне удовлетворительно хранится. Так как
в растворе имеется избыток бромида калия, предполагается, что
весь бром содержится в лабильно связанной форме Вг3'- Этот
бромирующий агент особенно удобен для анализа кислородсодер-
жащих олефиновых соединений, которые обычно реагируют не
полностью в других методах галогенирования. Фенолы реагируют
с этим реактивом количественно, образуя трибромфенолы, боль-
шинство же насыщенных спиртов, кетонов, альдегидов, сложных
эфиров и кислот не мешают определению заметным образом.
298
Таблица 7.6. Результаты определения непредельных соединений
бромированием бромом в водном бромиде калия
Соединение Найдено. %
способ А способ Б
Аллиловый спирт 99 —
p-Хлораллиловый спирт 98 100
Металлиловый спирт 102 —
Мстилвинилкарбинол 97 —•
Кротиловый спирт 100 —
4 - Гидрокси-2-метилпентен-1 96 —
Акролеин 100 •—
а-Хлоракролепн 10 92
Димер акролеина 100 —
Метакролеин 100 •—
Метилизопропенилкетон 99 —
Мсзитилоксид 99 —
Днацетат акролеина 100 —
Дпацетат метакролеина 99 —-
1,1,3-Триаллилоксипропан 101 —
Акриловая кислота 86 97
Акрилат натрия — 100
Метакриловая кислота 99 99
Тетрагидробензойная кислота 99 —
Винилацетат 100 —
Випилпропионат — 103
Вииилбутират — 99
Винилкротоиат — 64
Винплолеат — 100
Аллилацетат 98 —
Аллилпропионат 100 —
Хлораллилпропионат л; 40 93
Аллилбутират 101 —
Аллилкапронат 98 —
Аллилкаприлат 100 —
Аллилгексагидробензоат 99 —
Диаллпладипинат 91 97
Диаллилфталат » 60 101
Аллилкротонат 77 100
Метил-а-х лор акрилат < 1 66
Этилакрилат 10 101
а-Аллилглицериновый эфир 100 —
Аллилглицидиловый эфир 100 —
Аллил -1,3-дихлор-2-пропиловый 99 —'
эфир
Аллилсульфоланиловый эфир 100 —
Диметаллиловый эфир 86 101
Винилхлорид 100 —
Дихлорэтилен — 36
1,1-Дихлорпропен-1 — (низк.)
1,3-Дихлорпропен-1 (низк.) 96
2,3-Дихлорпропен-1 (низк.) 99
З-Хлорбутен-1 2 103
1-Хлорбутен-2 101 —
1,4-Дихлорбутен-2 80 97
Аллил-М-этилкарбамат 100 —
Дибутилаллилфосфат 100 —
2,4-Диметилсульфолен-З 98 100
209
Рис. 7.1. Прибор для бромирования непредельных соединений-’
/ — кран с просветом 2 мм: J —склянка емкостью 300 мл.
Обычный способ выполнения метода заклю-
чается во взбалтывании пробы со льдом и 65—
70%-ным избытком реактива в течение 20 мин и
обратном титровании непрореагировавшего брома
иодометрически тиосульфатом. Во избежание по-
терь брома реакцию ведут в эвакуированном сосуде
(способ А). Если же проба реагирует с трудом,
реакцию проводят в течение 1 ч при комнатной тем-
пературе (способ Б).
Типичные результаты анализа непредельных
соединений, полученные титрованием брома в ра-
створе бромида калия, приведены в табл. 7.5.
Реактив
Для получения 1 л раствора реактива растворяют 35,8 г
бромида калия приблизительно в 100 мл воды и прибав-
ляют 17,2 г (5,5 мл) брома. Раствор взбалтывают до полного растворения бро-
ма, затем разбавляют водой до 1 л.
Титр полученного раствора устанавливают ежедневно. Определение прово-
дят в эвакуированном сосуде для бромирования (рис. 7.1). Через отрезок кау-
чуковой трубки засасывают 15 мл реактива, 15 мл 20%-ного раствора иодида
калия и около 100 мл воды. Затем снимают вакуум и раствор титруют 0,1 н.
раствором тиосульфата в присутствии крахмала.
Способ А. Сосуд для бромирования наполняют на 2/з толченым льдом,
закрывают его пробкой и вакуумируют. Вводят аликвотную часть исследуемой
пробы (разбавленной ацетоном или этиловым спиртом) и реактив (75—70% из-
бытка), раствор перемешивают на приборе для встряхивания в течение 20 мин.
Затем прибавляют 15 мл 20%-ного раствора иодида, снимают вакуум и титруют
смесь 0,1 н. раствором тиосульфата в присутствии крахмала.
Если результат повторного определения с 90%-ным избытком реактива отли-
чается более чем на 1%, следует считать, что для данного вещества этот метод
анализа непригоден.
Способ Б. При выполнении анализа по этому способу в реакционный со-
суд не вводят лед, реактив берут в 80%-ном избытке, а взбалтывание ведут I ч.
В остальном анализ проводят так же, как по способу А.
БРОМИД-БРОМАТНЫЕ МЕТОДЫ
Чтобы избежать осложнений, связанных с улетучиванием брома
из реактива, некоторые исследователи для анализа непредельных
соединений использовали раствор бромид-бромата. Этот реактив
весьма стоек, бром из него генерируется при добавлении кислоты
в ходе анализа.
Бромид-броматный реактив можно применять самостоятельно
или в присутствии ртутного катализатора для ускорения бромиро-
вания. Однако, если побочная реакция замещения при этом про-
текает слишком быстро, катализатор не следует применять. Мож-
но также при расчетах воспользоваться способом экстраполяции
к нулевому времени, как описано выше.
Метод Льюкаса и Прессмана (модифицировано, Lucas Н. L.,
Pressman D.— Ind. End. Chem., Anal, Ed., 1938, v. 10, p. 140—142).
300
Реактивы
Раствор бромид-бромата, 0.1 н. (для.-получения 1 л водного раствора тре-
буется 2,78 г бромата калия и 15 -г бромида калия)
Сульфат ртути(II), 0,2 п. раствор (в 950 мл воды растворяют 30 г HgSO<
и 28 мл концентрированной серной кислоты).
Четырсххлорнстып углерод, хч.
Уксусная кислота ледяная, хч.
Иодид калия, 2%-ный раствор.
Серная кислота, 6 н.
Тиосульфат натрия, 0,05 н. раствор.
Крахмал, раствор.
Хлорид натрия, 2 н. раствор.
Ход определения
Водорастворимые пробы разбавляют водой до получения 0,08 н. раствора
(по ненасыщенности) п берут аликвотную часть 25 мл (0,002 экв. двойной
связи).
Пробы, растворимые в углеводородах, растворяют в четыреххлористом угле-
роде.
Если вещество летучее проб.у отвешивают в запаянной ампуле (см с 648)
Ампулу вносят в мерную колбу такой емкости, чтобы для получения 0,08 н. рас-
твора в воде или четырехх тористом углероде потребовалось количество раство -
рптеля, которое покрыло бы ампулу. Колбу с содержимым охлаждают ледяной
водой, раздавливают ампулу стеклянной палочкой, палочку ополаскивают охла-
жденной водой или четыреххлористым углеродом и доводят объем раствора до
метки тем же охлажденным растворителем. Колбу закрывают каучуковой проб-
кой с двумя отверстиями, в одно из которых вставля- ют пипетку, а в другое —
стеклянную трубку. Под действием, сжатого воздуха наполняют через трубку
пипетку.
В колбу Эрлснмейера емкостью 250—300 мл с притертой пробкой, снабжен-
ной трехходовым краном (рис. 7.2) вносят 0,1 н. раствор бромид-бромата в из-
бытке 10—15% для данной пробы (около 25 мл). Если степень ненасыщенности
вещества неизвестна, проводят предварительное определение с большим избыт-
ком бромид-бромата и рассчитывают необходимый избыток реактива. Не следует
допускать слишком большого избытка, чтобы уменьшить возможность протека-
ния реакции замещения, которое может привести к завышенным результатам.
Если же избыток составляет менее 10—15%, присоединение в конце бромирова-
ния протекает так медленно, что бромирование может и не закончиться в задан-
ный промежуток времени.
После введения раствора бромид-бромата колбу
вакуумируют с помощью водоструйного насоса, при-
соединяемого к патрубку 7, через воронку 2 приливают
5 мл 6 н. серной кислоты, смесь выдерживают 2—3 мин
до полного высвобождения брома. Затем прибавляют
10—20 мл 0,2 и. раствора сульфата ртути и раствор
пробы (25 мл, если его концентрация составляет 0,08 и.
в расчете на двойную связь). Воронку ополаскивают
тем растворителем, в котором растворена проба (три-
жды по 5 мл), сливая промывные воды в колбу, к
растворам проб в четыреххлористом углероде прили-
вают 20 мл ледяной уксусной кислоты (к водораство-
римым пробам уксусную кислоту не добавляют). Колбу
обертывают куском темной ткани и взбалтывают рас-
твор в течение 7 мин (время может варьироваться в
Рис. 7.2. Прибор для определения ненасыщенных со-
единений бромид-броматным методом:
/ — патрубок для присоединения к водоструйному насосу. 2— во-
ронка.
301
Таблица 7.6. Влияние условий реакции на результаты анализа
непредельных соединений бромид-броматным методом
Соединение Мольное отношение HgSO4 : Вг“ Объем СНзСООН, мл Избыток КВгОз, % Время реакции, мин Погреш- ность, %
Гептин-2 2,4 29 20 7 -3,2
1 2 20 20 7 — 4,1
0,0 20 20 7 —23,0
Фенилацетилен 1,1 1.1 1,1 25 0 10 10 7 7 —3,0 -23,0
Гексин-1 25 10 5 —0,9
1,1 о 20 5 — 10,0
Пентин-1 1,0 0 25 20 + 12,0
1,7 1,7 0 12 20 + 7,5
0 5 20 +5,5
Гептин-1 1,5 15 15 60 -2,1
1 5 15 15 30 +2,7
1,5 1,1 15 15 15 +2,7
Фенилацетилен 20 10 30 +3,7
1,1 20 10 5 0,0
зависимости от природы пробы). Прибавляют 15 “^бал"ь[ Сни-
мают вакуум ^оГтХуют Ц05 н. раствором тиосульфата в ври-
СУТС™аИлоКГ=аЛпровоДЯТ холостой опыт; Распор бромид-бромата берут при-
мерно в количестве Уз от количества, взятого для анал Р формуле
Содержание непредельного соединения (в %) вычисляют по Ф р j
(Ухол-Vnp) УМ-100
g • 200В
где VK0„ и Vnp —объем раствора тиосульфата “атрия^ пошедщии^ьиость
в холостом опыте и титрование пробы c00Jae™™eн - ого вещества, г;
раствора тиосульфата натрия; М—мольная масса сДУ ! ь ве,
g -навеска пробы, г; В-число молей брома, присоединяющихся к
Щества.
При анализе по приведенной выше методике мольное соотноше-
ие ионов ртути к ионам бромида в реакционной смеси должно
ыть больше единицы, чтобы ртутная соль могла оказать достаточ-
ое каталитическое влияние. Хлорид натрия необходим для выде-
ения свободного брома из его комплекса с сульфатом ртути. Ук-
усная кислота вводится для улучшения условий растворимости
^насыщенного соединения в водном растворе.
Для большинства проб взбалтывания в течение 7 мин доста-
°чно, но для некоторых веществ требуется большая продолжи-
ельность перемешивания реакционной смеси (табл. 7.6). Так, для
авершения реакции малеиновой и фумаровой кислот в водном
растворе в присутствии сульфата ртути необходимо 30 мин.
Для -получения количественного результата при анализе Корин-
ой кислоты сульфат ртути не следует вводить, так как он спо-
302
собствует реакции замещения. Бром действует замещающим обра-
зом на пропиоловую кислоту, диметилбутадиен и пропаргиловый
спирт, что приводит к завышенным результатам. Из-за различной
склонности к замещению для разных соединений точность метода
трудно оценить.
Поглощение кислорода растворами алкинов и действие прямо-
го солнечного света значительно влияют на результаты анализа.
Метод был испытан на фенилацетилене, гептине-1, пентине-1,
гексине-1, циклогексене, гексене-1, дихлорэтилене, малеиновой и
фумаровой кислотах, бутин-2-диоле-1,4 и анетоле. Анализу ме-
шают фенолы и амины, которые вступают в реакцию замещения
с бромом, а также гидразины, некоторые альдегиды и другие
соединения, окисляющиеся бромом.
БРОМИРОВАНИЕ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИ ГЕНЕРИРУЕМЫМ БРОМОМ
В описываемом методе определения ненасыщенных соединений
бром электролитически генерируется с постоянной скоростью. Бла-
годаря этому в любой момент в системе не создается большой из-
быток брома. Так как присоединение брома к ненасыщенной связи
вообще протекает значительно быстрее, чем реакции замещения
или окисления, предлагаемый метод обеспечивает более точные
результаты, чем описанные выше методы. Применение этого метода
целесообразно при анализе большого числа проб.
Так как бромирование не происходит мгновенно, бром потреб-
ляется не сразу по мере его генерирования. Поэтому электромет-
рическое определение конечной точки титрования невозможно.
Обычно за реакцией следят по изменению окраски раствора с по-
мощью спектрофотометра. В начальной стадии реакции бром
реагирует быстро и окраска раствора довольно слабая. По мере
того, как непредельные связи насыщаются, концентрация брома
в растворе постепенно возрастает и окраска усиливается. Когда
достигнет полное насыщение, концентрация брома в растворе резко
возрастет, так как побочная реакция замещения протекает мед-
ленно. На рис. 7.3 показана зависимость оптической плотности ра-
створа от продолжительности реакции. Экстраполяцией находят
количество брома, пошедшее на реакцию присоединения по нена-
сыщенным связям.
Рис. 7.3. Кривые спектрофотометриче-
ского титрования олефинов электроли-
тически генерируемым бромом’.
1 — 2-метилгексен-1; 2 —гексен-1; 3 —2,5-ди-
метилгекса диен-1,5; 4—гекса дней-1,5.
303
Метод Миллера и Де Форда (частично заимствовано из статьи
Miller J. W., De Ford D. D.— Anal. Chem., 1957, v. 29, p. 475—479).
Прибор
Регистрирующий спектрофотометр, позволяющий работать в области 360 нм.
Прибор обеспечивает регистрацию кривых зависимости поглощения от времени.
Миллер и Де Форд применяли спектрофотометр Кэри, .модель II, в котором
был изменен штатив для ячейки так, чтобы можно было устанавливать стакан
емкостью 100 мл, в котором проводится электролиз.
Штатив ячейки (рис. 7.4). Плиту размером 10Q X И 5 см изготавливали из
пластины алюминия толщиной 12,5 мм. Ее вырезали таким образом, чтобы осно-
вание нового держателя (см. ниже) точно поместилось на штифтах спектрофото-
метра. На верхней стороне основания просверлены четыре отверстия по углам на
расстоянии 12 мм от каждой кромки на глубину 3—4 мм и нарезана резьба М3 .
Из латуни были изготовлены четыре стержня длиной 100 мм, на каждом конце'
нарезана такая же резьба, и стержни были ввернуты в отверстия плиты.
Держатель стакана изготовлен размером 10,5X11,5 см из пластины баке-
лита толщиной 3 мм. В центре держателя вырезано отверстие для стакана ,а по
углам—четыре отверстия для укрепления латун ных стержней. На каждый стер--
жень насажен отрезок латунной трубки длин ой 70 мм, предназначенный для
удер живания бакелитовой пластинки со стаканом. Сверху держателя на стержни
насажены более короткие отрезки трубок, которые закреплены четырьмя гай-
ками. Все устройство окрашено в матовый черный цвет. Пользуясь держателями
с центральными отверстиями соответствующего диаметра, можно устанавливать
стаканы разной емкости.
Крышка ячейки. Использована такая же крышка, как и стандартная крышка
спектрофотометра Кэри, за исключением того, что в ней около центра сделаны
три отверстия. Через центральное отверстие проходит вал мотора мешалки,
с монтированного на крышке, а два других предназначены для ввода в ячейку
электродов. Стеклянный стержень мешалки соединен с мотором каучуковой
пробкой. Мешалка должна быть такой длины, чтобы она доходила д о места
попадания светового луча в ячейку. Плотно придвигая пробку к крышк е, предот-
вращают по'падание света окружающей среды в ячейку. На моторе установлен
небольшой реостат для регулирования скорости вращения мешалки. В приборе,
которым пользовались Миллер и Де Форд, в крышке было просверлено отвер-
стие, позволявшее вводить пробу, не снимая крышки. Это отверстие закрывали
каучуковой пробкой.
Источник постоянного тока. В качестве источника постоянного тока исполь-
зовали Kav-Lab Meter Calibrator, м
[ель М10А10 .Прибор обеспечивал силу тока
от 0,1 до 100 мА с точностью 0,0005.
Электроды. Анодом служил электрод
из платиновой фольги (1,0 X 1.4 см); ка-
тод изготовляли из платиновой проволоки
и помещали в специальное отделение, изо-
лированное от раствора кружком из по-
ристого стекла толщиной 1 см.
Реактивы
Все применявшиеся реактивы имели
квалификацию хч. Эталонные растворы
олефинов готовили растворением точных
навесок в четыреххлористом углероде в мер-
ных колбах и доведением объема раствора
до метки. Концентрацию растворов подби-
рали таким образом, чтобы на 0,500 мл рас-
твора пробы расходовалось до 13 мг брома.
Рис. 7.4. Прибор для спектрофотометриче-
ского титрования ненасыщенных соедине-
ний электролитически генерируемым бромом.
Генерирующий электролит представлял собой неводную смесь, подобную
той, которой пользовались Свицер и Брикер [1] для спектрофотометрического
титрования олефинов раствором бромид-бромата. Запасный раствор генерирую-
щего электролита готовили, смешивая 646 мл ледяной уксусной кислоты, 256 мл
метанола, 16 мл концентрированной хлористоводородной кислоты и 30 мл 40%-
ного (масс.) водного раствора бромида калия.
В качестве катализатора применяли 15%-ныи (масс.) раствор хлорида рту-
ти (II) в метаноле.
Пробы арсенита, которые применяли для проверки эффективности генери-
рования брома, представляли собой аликвотные части эталонных растворов, при-
готовленных обычным способом из триоксида мышьяка.
Ход определения
Спектрофотометр и источник постоянного тока включают до начала титро-
вания за 15—20 мин. Если в качестве катализатора используют хлорид рту-
ти(П), то раствор фотометрируют при 360 нм. Это наименьшая длина волны, ко-
торой можно пользоваться в присутствии данной соли, поскольку она обнаружи-
вает сильное поглощение в ультрафиолетовой области Скорость генерирования
брома выбирают так, чтобы полное время генерирования составляло не менее
250 с. Если эталонные растворы готовят, как описано выше, процесс генерирова-
ния брома проводят при силе тока 50,00 мА.
Штатив для стакана размещают в приборе соединяют мотор с мешалкой и
в стакан вставляют электроды. Катодное отделение заполняют 1 в. хлористо-
водородной кислотой (неводные растворы вытекают слишком быстро). Стандарт-
ную кварцевую кювету для сравнения наполняют дистиллированной водой и
ставят на пути луча сравнения В стакан для электролиза наливают 95 мл. гене-
рирующего электролита и 8 мл раствора хлорида ртути. Стенки стакана высу-
шивают и протирают льняной тканью .Затем в стакан с генерирующим электро-
литом вводят с помощью микропипетки пробу олефина и укрепляют стакан в
штативе .Крышку прибора ставят на место и соединяют электроды с источником
тока.
При работающей мешалке регулируют винтом положение стакана так, чтобы
отсчитываемые показания поглощения были минимальными. Это указывает на
то, что стакан центрирован относительно светового луча.
Когда система отрегулирована, на электроды подают ток и одновременно
включают электрический таймер. Приблизительно за 100 с до ожидаемого конца
титрования включают привод ленты для записи. Титрование продолжают до тех
пор, пока перо не проведет линию длиной несколько сантиметров после достиже-
ния конечной точки титрования (типичные кривые титрования показаны на
рис. 7.3).
Перед каждой серией титрования проводят холостой опыт с электролитом.
За конечную точку титрования принимают точку пересечения двух линейных
отрезков кривой титрования. Суммарное время, показанное на оси времени ленты
для записи и указываемое таймером, составляет время (в секундах), требуемое
для титрования. Для определения времени, затраченного на чистое титрование
пробы, необходимо вычесть из суммарного времени время, пошедшее на титро-
вание в холостом опыте. Число миллиграммов генерируемого брома рассчиты-
вают по уравнению
о (т//) 79,904
--------96Д
где т — время титрования, с; / — сила тока, А; 79,904 — атомная масса брома
Бромное число вычисляют по формуле
В- 100
Бромное число = —-—
’где g - навеска пробы, мг.
Результаты кулонометрического титрования 13 различных оле-
финов по методику описанной выше приведены в табл 7.7. На-
вески олефинов в каждой пробе варьировали от 3,4 до 11,2 мг для
305
Таблица 7.7. результаты определения олефинов различными методами
Таблица 7.8. Результаты проверки эффективности генерирования брома
Сила тока 50.00 мА
Число определений Количество AS2O3, мэкв Погрешность, % Стандартное отклонение Катализатор
взято найдено
8 0,3254 0,3235 —0,58 0,49 Нет
10 0,1302 0,1292 -0,77 1,01 »
8 0,3254 0,3251 -0,09 0,12 8 мл HgCl2
10 0,1302 0,1295 -0,54 0,54 8 мл HgCl2
соединений соответственно с максимальным и минимальным бром-
ным числом.
Эффективность генерирования брома генерирующим электроли-
том проверяли с помощью титрования раствором арсенита. Резуль-
таты этого определения при наличии катализатора и без него
приводятся в табл. 7.8. При анализе без катализатора фотометри-
рование проводили при 320 нм. Полученные результаты показы-
ваю,т что в применявшемся генерирующем электролите (см мето-
дику) кулонометрическое титрование брома со спектрофотомет-
рической регистрацией конечной точки титрования может быть
проведено удовлетворительным образом. Хлорная ртуть(П) не
влияет на результаты анализа.
Так как некоторые из исследованных олефинов (см. табл. 7.7)
хранились более года, степень чистоты их была неизвестна, и ре-
зультаты, полученные для них, не имели ценности. Для оценки
точности кулонометрического метода каждый олефин определяли
еще двумя другими общепринятыми методами. При анализе по
методу Льюкаса и Прессмана [2] (см .с .300) были выбраны та-
кая продолжительность реакции и такой избыток брома, которые
давали наилучший средний результат для большого числа ненасы-
щенных соединений. Однако некоторые соединения, особенно
сильно разветвленные олефины, поглощали слишком много брома
в результате заметного протекания реакции замещения. Поэтому
было трудно ожидать, что этот метод может дать хорошие резуль-
таты для всех ненасыщенных соединений.
При анализе ио второму методу, рекомендуемому Американским
обществом испытания материалов (ASTM) для определения бром-
ного числа [3], условия реакции также устанавливали эмпириче-
ским путем. Этот метод дает более точные результаты, чем метод
иТьюкаса— Прессмана. Однако и этот метод для сильно развет-
вленных олефинов дает неправильные результаты [3].
Данные, полученные обоими стандартными методами для каж-
дого из 13 олефинов, сопоставлены в табл. 7.7.
Значения стандартного отклонения, приведенные в табл. 7.7,
характеризуют точность кулонометрического определения бромного
числа. В табл. 7.7 представлены все типы олефинов, за исключе-
нием четырехзамещенных этиленов. Найдено, что точность анализа
307
не зависит от типа олефина. Приведенные данные указывают, что
содержание олефинов в пробах составляет менее 100%. Если бы
заметно протекали процессы замещения, результаты указывали бы
на содержание свыше 100%.
По сообщению Миллера и Де Форда, метод Лыокаса и Прес-
смана постоянно дает результаты выше, чем бромные числа, рас-
считанные для чистых соединений. Это, вероятно, вызвано тем, что
одновременно с основной реакцией присоединения протекает и про-
цесс замещения. Несомненно, эта побочная реакция обусловлена
слишком продолжительным временем контакта (7 мин) пробы с
избытком брома.
При кулонометрическом титровании два соединения — 4-винил-
циклогексен и 2-метилбутадиен-1,3 обнаружили стандартное откло-
нение более 1,26. Это объясняется тем, что чрезмерная закруглен-
ность кривой титрования 4-винилциклогексена не позволила точно
определить экстраполяцией конечную точку титрования, а склон-
ность 2-метилбутадиена-1,3 присоединять либо 1, либо 2 моль
брома не позволила точно провести титрование. Скачок на кривой
титрования был резким, но конец титрования был подвержен коле-
баниям. Если отбросить результаты определения этих двух соеди-
нений, среднее стандартное отклонение кулонометрического опре-
деления составит 0,69.
Резкость скачка на кривой фотометрического титрования опре-
деляется тремя факторами: скоростью генерирования брома, дли-
ной волны, при которой проводятся измерения поглощения, и ско-
ростью, с которой реагирует олефин. Чем выше скорость генериро-
вания брома, тем резче скачок. Резкость скачка усиливается также
при анализе в области коротких длин волн. Если оба эти фактора
поддерживать постоянными, форма кривой будет определяться
только скоростью присоединения брома к олефинам.
Кривые титрования неразветвленных олефинов с концевой
двойной связью, например гексена-1 и гексадиена-1,5, вблизи ко-
нечной. точки имеют закругление довольно большого радиуса
(см. рис. 7.3). Точное положение конечной точки находят, продол-
жая оба прямолинейных отрезка кривой до пересечения. Закруг- ;
ление кривой титрования следует приписать медленности реакции
присоединения в принятых условиях. Наличие заместителя в поло- ,
жении 2 у терминальных олефинов обусловливает резкий перегиб
кривой с малым закруглением. Это можно видеть на примере 2,5- ;
диметилгексадиена-1,5 и 2-метилгексена-1 (см. рис. 7.3). Сильные \
электронодонорные свойства алкильных групп обусловливают по-
вышение плотности отрицательного заряда в области двойной свя-
зи, что облегчает атаку двухзарядного комплексного меркурибро-
мид-иона. Это, по-видимому, стадия, определяющая скорость
реакции. Дальнейшее ветвление при концевых двойных связях или.
внутреннее положение двойной связи влияния на форму кривой
титрования не оказывают. Все исследованные соединения, за ис-
ключением гексена-1, гексадиена-1,5 и 4-винилциклогексена, имели
почти такие же кривые титрования, как и 2,5-диметилгексадиен-1,5.
308
Кривизна кривой у 4-винилциклогексена оказалась еще меньше,
чем у гексадиена-1,5.
Хотя все результаты, полученные кулонометрическим методом,
ниже вычисленных значений бромного числа, эта погрешность
анализа мнимая. Кажущиеся заниженными данные показывают
лишь, что степень чистоты исследованных проб ниже 100%. То,
что реакция присоединения протекает полностью, а побочные про-
цессы протекают в ничтожной степени, а также то обстоятельство,
что олефины при хранении в обыиных условиях образуют перок-
сиды, доказывает, что кулонометрический метод показывает
действительное содержание олефинов в пробе.
МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ИОДНОГО ЧИСЛА
Иодное число — общепринятый способ выражения ненасыщен-
ности, определяемой с помощью моногалогенидов иода. Обычно
применяют два моногалогенида — монохлорид иода и монобромид
пода Оба реактива пригодны для определения прибтизительно
одних и тех же ненасыщенных соединений, однако у каждого из
них есть свои преимущества. Метод с использованием монохлорида
иода отличается экспрессностью, моно бромид иода более стоек,
чем первый реактив. Вместе с тем сторонников монохлоридного
метода столько же, сколько и противников. Достаточно сказать
лишь, что оба метода пригодны и широко распространены; чита-
тель может воспользоваться обоими и вынести собственное суж-
дение.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ С ПОМОЩЬЮ МОНОХЛОРИДА ИОДА
Метод Вейса (печатается с разрешения Американского обще-
ства испытания материалов, ASTM, Standards, 1961, Part 10, D-460,
р. 954—956).
Реактивы
Бихромат калия, 0,1 н. раствор. Растворяют 4,903 г бихромата калия в воде
п разбавляют раствор до 1 л при той температуре, при которой будет прово-
диться титрование.
Иногда бихромат калия содержит примесь бихромата натрия. Если чистота
бихромата калия неизвестна, рекомендуется проверить ее, титруя его раствором
свежевозогнанного иода. Однако, как правило, это не требуется.
Иодид калия. Растворяют 150 г иодида калия в воде и разбавляют раствор
до 1 Л.
Тиосульфат натрия, 0,1 и. раствор. Растворяют 24,8 г Na2S2O3-5H2O в
свежепрокипяченной воде и разбавляют раствор до 1 л при температуре, при
которой будет проводиться титрование. Титр устанавливают следующим обра-
зом. В колбу с притертой пробкой вносят 40 мл раствора бихромата калия и
10 мл раствора иодида калия, приливают 5 мл концентрированной хлористо-
водородной кислоты (плотность 1,19 г/см3), разбавляют 100 мл воды и мед-
ленно титруют раствором тиосульфата натрия до почти полного исчезновения
желтой окраски иода. Прибавляют несколько капель крахмального клейстера и
при постоянном взбалтывании продолжают титрование точно до исчезновения
голубой окраски.
Крахмальный клейстер. Кипятят 1 г крахмала в 2 л воды в течение 10 мин
и охлаждают до комнатной температуры. Улучшенный раствор крахмала можно
309
приготовить, нагревая 2 г крахмала и 6 г борной кислоты в 200 мл воды в ав-
токлаве при избыточном давлении 0,5 ати («3,5-103 Па) в течение 15 инн.
Этот раствор хранится очень хорошо.
Раствор ыонохлорпда пода по Вейсу. Растворяют 13,0 г очищенного возгон-
кой пода в 1 л ледяной уксусной кислоты н через раствор пропускают промытый
и высушенный газообразный хлор. Хлор пропускают до тел пор носа титро-
вание пробы раствора гипосульфитом не покажет почти удвоенный по сравне-
нию с первоначальным результат. В растворе должен быть лишь ничтожный
избыток иода, по пи в коем случае не хлора. Для приготовления раствора Вейса
пользуются ледяной уксусной кислотой с содержанием 99—99,5%. Если содер-
жание ее ниже, рекомендуется подвергнуть кислоту вымораживанию и цент,он
фугированию или осушению. Раствор хранят в темной бутыли с притертой проб-
кой, залитой парафином. На бутыли записывают дату приготовления; не следует
пользоваться раствором, хранившимся более 30 дней.
Мак Ильхайни [4) дает следующие рекомендации по приготовлению рас-/
твора. Для получения удовлетворительных результатов их следует выполнять
тщательно и точно. В растворе не должно быть значительного избытка иода и
хлора.
Это условие лучше всего выполнить следующим образом. Требуемое коли-
чество иода растворяют во всем необходимом объеме уксусной кис чоти., с тегка
подогревая, если нужно, для полного растворения. Небольшую порцию этого рас-
твора отбирают, а через оставшуюся часть пропускают чистый сухой хлор точно
до исчезновения характерной окраски свободного иода. В полученном растворе
будет иметься небольшой избыток хлора; к нему приливают необходимое коли-
чество нехлорированного раствора для уничтожения свободного хлора. Неболь-
шой избыток иода почти или совсем не причиняет вреда, избытка же хлора сле-
дует избегать.
Ход определения
В чистую сухую склянку емкостью 450 мд снабженную притертой пробкой,
наливают 15—20 мл четыреххлористого углерода. Затем в ней точно отвешивают
0,10—0,5 г пробы (в зависимости от ожидаемого иодного числа) .Пипеткой вно-
сят 25 мл раствора иода (избыток иода должен составлять 50—60% от прибав-
ленного количества или 100—150% от поглощенного). Склянку ставят в темное
место на 30 мнн при 25 + 2 °C, затем приливают 20 мл раствора иодида калия
и 100 мл воды. Выделившийся иод титруют 0,1 н. раствором тиосульфата на-
трия при постоянном взбалтывании почти до полного исчезновения желтой окра-
ски. Затем прибавляют несколько капель крахмального клейстера и продолжают
титровать до исчезновения голубой окраски. Вблизи конца титрования склянку
закрывают пробкой и энергично взбалтывают, чтобы весь иод, растворенный в
четыреххлористом углероде, перешел в раствор иодида калия.
Точно таким же образом проводят два холостых титрования (без навески
пробы). Небольшие колебания температуры довольно заметно влияют на титр
раствора иода, так как уксусная кислота имеет высокий коэффициент объемного
расширения. Поэтому существенно, чтобы и определение пробы, и холостое ти-
трование проводились одновременно.
Иодное число (число миллиграммов иода, поглощаемое 1 г пробы, или %
поглощенного иода) вычисляют по формуле
(Гхол - Ипр) JV-12,69
Иодное число -----------------------
g
где Vnp и Vxm — объем раствора тиосульфата, пошедший на титрование пробы
и на титрование в холостом опыте соответственно, мл; N — нормальность рас-
твора тиосульфата; g— навеска пробы, г.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ С ПОМОЩЬЮ МОНОБРОМИДА ИОДА
Метод Гануса (заимствовано из кн. Snell F. D., Biffen F. М.—
Commercial Methods of Analysis, Me Graw-Hill, N. Y., 1944, p, 345—
346, p. 719).
310
Реактивы
Раствор мопобромнда вода по Ганусу. Растворяют 1.3,6 г иода (хч) при на-
гревании и перемешивании в 825 мл ледяной уксусной кислоты. Раствор охла-
ждают, отбирают пипеткой 25 мл и титруют 0,1 и. раствором тиосульфата.
К 200 мл ледяной" уксусной кислоты прибавляют на бюретгп 3 мл брома
(хч) и хорошо перемешивают. Пипеткой отбирают 5 мл раствора, разбавляют
приблизительно до 150 мл водой, прибавляют 10 мл 15%-ного раствора иодида
калия и титруют выделившийся иод 0,1 н. раствором тиосульфата. На титрова-
ние 5 мл раствора брома должно расходоваться около 80% объема раствора
тиосульфата, пошедшего на титрование 25 мл раствора пода.
Объем раствора брома который необходимо прибавить к оставшимся
800 мл раствора иода, вычисляют следующим образом:
где Vi и I?— объем раствора тиосульфата, пошедший на титрование раствора
иода и брома соответственно.
Смешивают 800 мл раствора иода и рассчитанное количество раствора бро-
ма, доливают уксусной кислоты до объема 1 л . Приготовленный раствор моно-
бромида иода хранят в бутылк из темного ст сила с притертой пробкой. Перед
каждым определением необходимо проводить холостое титрование.
Тиосульфат натрия, 0,1 н. раствор.
Иодид калия, 15%-ный раствор.
Раствор крахмала.
Ход определения
Навеску пробы выбирают так, чтобы на ее титрование потребовалось не ме-
нее 60% расхода на холостое титрование. Если расход титранта составит менее
60%, это означает, что количество р еактива в растворе недостаточно для пол-
ноты реакции, и определение следуе т повторить с меньшей навеской пробы.
Навеску растворяют в хлороформе или четыреххлористом углероде в колбе
емкостью 250 мт, если растворение проводили при нагревании, то перед прили-
ванием реактива Гануса раствор пробы следует охладить. В отдельную колбу
наливают такое же количество растворителя. В кажд уюк я бу пипеткой вносят
по 25 мл раствора Гануса и перемешивают до получения однородного раствора.
Колбы с растворами оставляют точно на 30 мин, периодически взбалтывая
раствор, затем прибавляют 50—100 мл воды и 10 мл 15%-ного раствора иодида
калия. Выделившийся иод титруют 0,1 н. раствором тиосульфата до почти пол-
ного исчезновения окраски иода, затем прибавляют 1 мл раствора крахмала и
продолжают титровать до исчезновения голубой окраски раствора. Вблизи конца
титрования раствор необходимо энергично взбалтывать, чтобы полностью из-
в лечь иод из органического слоя.
Иодное число вычисляют по формуле, приведенной выше. Степень ненасы-
щенности по этой формуле выражается в произвольных единицах, так как этот
метод применяется преимущественно для анализа смесей углеводородов, жирных
кислот, сложных эфиров, из которых нельзя выделить какое-либо определенное
соединение. Если же исследуют определенное соединение, то в расчетной фор-
муле 126,9 (атомная масса иода) следует заменить на молекулярную массу этого
соединения, разделив его на 2 (каждая двойная связь требует два эквивалента
иода). Таким образом находят процентное содержание вещества в пробе.
Описанный выше метод оказался пригодным для определения
ненасыщенных углеводородов, жирных кислот, их сложных эфи-
ров, виниловых эфиров и некоторых ненасыщенных спиртов. Од-
нако не со всеми непредельными веществами этот метод дает удов-
летворительный результат. Иногда трудно определить конец тит-
рования из-за непостоянства исчезновения окраски. Помимо влия-
ния побочной реакции замещения для всех легко окисляющихся
соединений также будут получаться ошибочные результаты.
311
Несмотря на указанные недостатки, этот метод определения
иодного числа широко применяется, так как в отсутствие мешаю-
щих примесей точность его довольно высока (±1—2%).
Рекомендуется каждую новую порцию раствора Гануса прове-
рять по какому-либо эталону, чтобы обеспечить правильное его
приготовление. Исследователи пользовались кукурузным маслом
ввиду его стойкости и удобства анализа этим методом.
МЕТОДЫ, ОСНОВАННЫЕ НА ГИДРИРОВАНИИ
Разработано много приборов для определения ненасыщенных
соединений гидрированием. Авторы выбрали пять из них, поскольку
каждый отвечает одному или нескольким требованиям, предъяв'-
ляемым к аналитическому методу.
Простой экспрессный метод количественного определения
Описанный ниже метод в течение многих лет применялся в ла-
боратории С. Сиггиа. Он вполне удовлетворителен, если достаточна
точность анализа ±5%. Главное преимущество метода заклю-
чается в простоте его выполнения.
Ход определения
В сосуд для гидрирования / (рис. 7.5) вносят около 3 мл растворителя и
около 0,5 г катализатора. Количество катализатора не является решающим для
реакции. Если брать больше катализатора, гидрирование соединения протекает
быстрее, однако время, необходимое для насыщения катализатора водородом,
значительно увеличивается. При меньшем количестве катализатора гидрирование
протекает медленнее, но уменьшается время для насыщения катализатора.
Затем в сосуд 1 вносят такую навеску анализируемого вещества, на гидри-
рование которой должно пойти около 0,0002 моль водорода. Если анализируемое
вещество твердое, пробу взвешивают в алюминиевой лодочке или в пакетике.
Лодочку помещают в сосуд 1. Пробу жидкого вещества взвешивают в малень-
ком стеклянном стаканчике или в желатиновой капсуле. (При пользовании кап-
сулой в качестве растворителя следует применять воду.)
Во избежание утечки водорода все краны и соединения прибора следует
смазать. Систему продувают водородом 3—5 мин. Водород вводят через кран 2
(при этом кран должен быть в положении, указанном на рисунке); уровень рту-
ти в газовой бюретке должен находиться насколько возможно ближе к крану.
Водород выпускают через кран 3. По окончании про-
дувки системы кран 3 закрывают и уровень ртути
спускают ниже делений бюретки. Затем кран 2 по-
ворачивают в положение А и прекращают ток водо-
рода.
С помощью уравнительной груши устанавливают
в системе давление около 3 см рт. ст. и приводят
в действие мешалку. Мешалка 4 представляет собой
маленький запаянный в стеклянную оболочку желез-
ный стерженек, опускаемый в реакционный сосуд
и приводимый во вращение наружным вращающимся
магнитом 5. Такие магнитные мешалки легко изго-
товить в лаборатории. Чем интенсивнее перемеши-
вание, тем быстрее произойдет насыщение катали-
Рис. 7.5. Прибор для определения ненасыщенных со-
единений гидрированием:
/ — реакционный сосуд; 2. 3 — краны; 4 — мешалка; 5 — магнит.
312
затора и тем быстрее будет гидрироваться проба. Когда уровень ртути пере-
станет подниматься, это означает, что катализатор насыщен водородом. Подни-
мают уравнительную грушу, медленно открывают кран 3 и пропускают ток водо-
рода через прибор до тех пор, пока ртуть не поднимется в пределы шкалы
газовой бюретки. Снова закрывают кран и для установления оавновесия остав-
ляют систему на 5—10 мин. Снимают показания на бюретке и на термометре
Затем, поворачивая сосуд 1, опрокидывают пробу в растворитель. Устанавливают
в системе давление 30 мм рт. ст. и продолжают перемешивание до тех пор,
пока ртуть в газовой бюретке не перестанет подниматься. Отмечают показания
на бюретке и снова устанавливают на 10 мин давление 30 мм рт. ст., чтобы
обеспечить полноту реакции. Отмечают температуру.
Если температура в конце определения отличается от начальной, для полу-
чения точных результатов необходимо в объем израсходованного водорода вне-
сти поправку. Если это не сделать, значение объема поглощенного водорода бу-
дет ошибочным из-за расширения или сжатия газа в свободном объеме прибора.
Объем прибора измеряют, заполняя его (до верхней черты шкалы) водой и
взвешивая воду. Поправку определяют, суммируя объем прибора и объем между
верхней чертой шкалы бюретки и уровнем ртути в конце гидрирования и вычи-
тая объем растворителя. Таким образом получают свободный объем в конце
гидрирования. В этот объем вносят поправку, обусловленную температурными
изменениями во время измерения-.
К1/7’ = 1'2/Г2
где Т — абсолютная температура.
Разность между неисправленным и исправленным объемами — изменение
объема, вызванное расширением или сжатием газа в приборе. Его следует при-
бавить к объему израсходованного водорода, отсчитанному по шкале газово й
бюретки, или вычесть из него в зависимости от того, была ли конечная темпера-
тура ниже или выше начальной.
Следует избегать применения низкокипящих растворителей, так как темпе-
ратура сильно влияет на давление паров растворителя. Это давление претер-
певает сильные колебания в интервале рабочих температур, что может приве-
сти к значительным погрешностям в показаниях объема.
В предлагаемой методике пользуются газовой бюреткой емкостью 7 мл. й-
зутьтаты получают с точностью ±5%. Если применять бюретку емкостью 50 мл
Ji в 5—8 раз большую навеску пробы (все прочие размеры прибора остаются
без изменений) то можно добиться точности ±1—2%.
Кислород следует предварительно, перед началом анализа, полностью уда-
лить из прибора, в противном случае он будет потреблять водород. Разумеется,
мешают все вещества, которые в условиях анализа восстанавливаются водоро-
дом.
Содержание исследуемого вещества вычисляют, пользуясь следующими урав-
нениями:
Vf/(t -f- 273) = 170/273
V0/22,414 ttH2
gM N
где К,—объем поглощенного водорода (исправленный); — объем водорода,
приведенный к 0°С,- i — рабочая температура, °C; М — мольная масса исследуе-
мого соединения; g— навеска пробы; iVH2 —число моль поглощенного водо-
рода; N — число моль соединения.
Описанным методом были подвергнуты анализу коричная и малеиновая кис-
лоты, бутил- и пропилвиниловые эфиры, бутин-2-диол-1,4, пропаргиловый спирт
и метилакрилат.
Никель Ренея следует всегда сохранять под слоем спирта (лучше высоко-
кипящего). Высохший никель Ренея реагирует с кислородом воздуха, разбрасы-
вая искры, которые могут воспламенить окружающие горючие материалы.
Нельзя оставлять катализатор в приборе, на крышке стола или на инструменте,
служащем для внесения «атализатора в прибор.
313
Рис. 7.6. Схема прибора для определения нена-
сыщенных соединений по Клаусон — Каасу п
Лпмборгу:
I —сосуд для гидрирования; 2 —компенсатор.
Катализатор Адамса в сухом состоянии в при-
сутствии водорода или кислорода раскаляется.
Водород поглощается катализатором и реагирует
с кислородом, выделяя значительное количе-
ство теплоты. После введения катализатора в при -
бор его следует полностью покрыть жидкостью.
Малейшая сухая частица катализатора в потоке водорода раскалится и может
вызвать воспламенение паров растворителя или взрыв смеси водорода с воз-
духом.
Метод Клаусона— Кааса и Лимборга (Clausson- Kaas N.',
Limborg F.— Acta Chem. Scand., 1947, v. 1, p. 884—888).
Этот метод обладает значительно большей точностью, чем
предыдущий, до ±1%. Колебания температуры не влияют па ре-
зультаты анализа, так как прибор термостатируется. Недостаток
метода заключается в том, что водород подается под небольшим
давлением, поэтому гидрирование протекает сравнительно мед-
ленно.
Гидрирование происходит в шарообразной емкости 1 (рис. 7.6),
которая через манометр соединена с компенсатором 2. Снижение
давления в емкости 1 в ходе гидрирования компенсируют прили-
ванием ртути из бюретки, и уровень жидкости в манометре удержи-
вается на нуле. Объем водорода (в мл) при О °C и 760 мм рт. ст.
(101 кПа), поглощенного пробой, рассчитывается по формуле
где В — атмосферное давление, мм рт. ст.; е — давление пара растворителя, мм
рт. ст. при температуре Г; а — объем добавленной ртути, мл; Т — абсолютная
температура.
Принцип метода был впервые предложен Смитом [5J, позже
им пользовались Слотта и Бланке [6], Джексон и Джоунз [7],
Брейтшнейдер и Бургер [8], Пратер и Хааген—Смит [9]. Преи-
мущества этого метода по сравнению с другими рассмотрены в
статье Брейтшнейдера и Бургера (см. также Пфейль [10]).
В приведенной ниже методике используется модифицированный
прибор Брейтшнейдера и Бургера. Воздух выдувается из прибора
водородом без эвакуирования всей системы, это позволяет обой-
тись без устройства для удаления манометрической жидкости. Та-
кой прибор проще и удобнее, а достигаемая точность остается та-
кой же.
Прибор
На рис. 7.7 дан подробный чертеж прибора [И]. Полный объем частей с
каждой стороны манометра составляет около 70 мл, и они должны быть одина-
ковы с точностью до 2—3 мл.
Градуировать манометр необязательно очень точно, так как он служит толь-
ко для доведения разности давлений до нуля. Но градуировка шкалы в милли-
метрах на длине 2 см будет полезной.
314
Рис. 7.7. Модифицированный прибор Брейт-
шпепдера — Бургера для определения не-
насыщенных соединений гидрированием:
/..-ртутный резервуар; 2 —платиновая чашечка;
3. 4. 5, 6, 7 — краны; 8 — компенсатор; 9— железный
стержень.
Длина бюретки составляет ~40 см,
емкость 5 мл. Каждый миллилитр шкалы
бюретки разделен на 50 частей. Разумеется,
можно пользоваться и более длинной и
более точной бюреткой. Кончик бюретки
должен быть таким, чтобы 1 мл ртути вы-
текал из нее приблизительно в течение
1 мин. Поэтому нет необходимости регули-
ровать ток ртути краном 4.
Платиновая чашечка 2 прикреплена к
железному стержню 9 данной 25 мм так,
что ее можно с помощью магнита снять с
крючка и опрокинуть в растворитель. Стер-
женек обернут платиновой фольгой, спаян-
ной золотом, чтобы избежать коррозии
железа под действием растворителя.
Весь прибор поддерживается зажимом,
который закрепляется ниже крана 4, и по-
гружен в термостатируемую водяную баню,
вода в которой энергично перемешивается
д.'1я обеспечения одинаковой температуры
жидкость в сосуде для гидрирования перемешивается с помощью железного
стерженька в тефлоновой оболочке, приводимого во вращение вращающимся
магнитом. Магнит размещен внизу у стеклянной бани-термостата.
Перед работой прибор следует тщательно вымыть-, все шлифы смазывают
апьезоном. Ртуть наливают в сосуд / и, отсасывая воздух, засасывают ее в бю-
ретку с помощью насоса, подключаемого к к рапу 5. Когда ртуть достигнет
верхней отметки шкалы бюретки , кран 4 закр ывают и пасос отключают. В со-
суде 1 должно оставаться лишь такое количество ртути, чтобы она закрывала
только кончик бюретки .
Весь прибор, включая баию-термостат и магнитную мешалку, можно при-
обрести у фирмы Dr. Hans Hosli (Бишофсцелль, Швейцария).
Ш-1:11 I I 11
012345
во всей системе Реакционная
Ход определения
Растворитель (около 2 мл) вводят в компенсатор 8 п в манометр, сняв кран
6. В сосуд для гидрирования вносят катализатор и наливают 2 мл растворителя.
В платиновой чашечке взвешивают анализируемое вещество и подвешивают ее
на стеклянный крючок. Сосуд для гидрирования соединяют с остальной частью
прибора и при открытых кранах 6 и 3, пропуская водород через кран 7, вытес-
няют воздух из прибора *.
Когда весь воздух из прибора будет удален , закрывают кран 3 и затем
сразу — кран 7. При этом давление в приборе становится несколько выше
атмосферного. Приводят в действие маги итную мешалку. Одновременно с насы-
щением водородом катализатор насыщается парами растворителя. Когда катали-
затор полностью насыщен , показание м а: ометра при закрытом кране 6 соответ-
ствует нулю. Открывая на мгновение кран 3 (при открытом крапе 6), уравни-
вают давление в приборе с атмосферным. Записывают атмос ферное давление и
температуру. Закрывают кран 6, опрокидывают платинову! о чашечку с веще-
ством в растворитель и проводят гидрирование.
* Обычные меры предосторожности, касающиеся обращения с применяемыми
реактивами и др., описаны в монографии Прегпя , посвященной количественному
органическому микроанализу (5-е изд., Вена, 1947).
315
Таблица 7.9. Результаты гидрирования сорбиновой кислоты
над катализатором Адамса
Масса пробы, мг Масса РЮ2, МГ Атмо- сферное давление, мм рт. ст. Давление пара раствори- теля, мм рт. ст. Г, °C Объем добавленной ртути, мл Погреш- ность.
найдено вычис- лено
через 90 мин - через 5, 10. 15, 20 я 40 ч
8931 13 771,7 38,0 17,7 3,952 3,952 3,955 0,1
8726 10 771,2 39,6 18,4 3,882 3,883 3,885 0,1
8583 8 773,8 42,3 19,5 3,835 3,835 3,836 0,0
8845 5 764,4 39,0 18,1 3,961 3,961 3,967 0,1
3451 4 764,8 38,2 17,8 1,541 1,542 1,544 0,1
Поглощение водорода вызывает подъем манометрической жидкости в левом
колене манометра *. Если необходимо снять показания объема поглощенного во-
дорода, мешалку останавливают и дают ртути стечь в сосуд до тех пор, пока
уровень жидкости в манометре не установится на нуль **.
Для проверки прибора пользовались сорбиновой кислотой (мольная масса
112,06). Кислоту для очистки дважды возгоняли в вакууме и трижды перекри-
сталлизовывали из воды. Результаты пяти опытов гидрирования сорбиновой кис-
лоты в спирте (2 мл) над катализатором Адамса приведены в табл. 7.9. По-
грешность остается менее 02% даже при гидрировании в течение 40 ч.
Метод Гульда и Дрейка (частично заимствовано из статьи
Gould C. W., Drake Н,—Anal. Chem, 1951, v. 23, p. 1157—1160).
Преимущество этого метода заключается в применении водо-
рода под сравнительно высоким давлением — до 5 ат («3,5Х
ХЮ4 Па), следовательно, реакции протекают быстро. Точность
метода составляет ±0,1%. Недостаток метода состоит в том, что
необходимый для определения прибор довольно сложный и его
приходится изготовлять самому, так как в продаже его нет. Для
получения оптимальных результатов необходимо 0,5—12,0 ммоль
водорода.
Прибор
На рис. 7.8 изображен прибор для проведения гидрирования, подобный опи-
санным ранее [12—16], за исключением того, что двойной манометр и ртутная
уравнительная груша заменены металлическим шприцем 2, а для измерения дав-
ления служит чувствительный манометр Бурдона 1. Реакционный сосуд 4 соеди-
нен с измерительной системой длинным., капилляром из нержавеющей стали.
Все соединения сделаны из обычных фитингов со стандартной трубной резь-
бой '/а дюйма. Для предотвращения утечки водорода в соединительных узлах
установлены клапаны Лункенгеймера с иглой из нержавеющей стали.
* Объемы различных частей прибора выбраны такими, чтобы 5 мл водо-
рода (полный объем бюретки) могли быть поглощены без засасывания раство-
рителя в сосуд 1. Таким образом, во время гидрирования прибор можно остав-
лять без присмотра, если требуется определить только эквивалентную массу
анализируемого соединения.
** Колебания температуры в пределах 1 °C могут вызвать небольшие раз-
личия в давлении из-за изменения объема растворителя и стекла. Если необхо-
дима очень высокая точность определения, температуру бани следует поддер-
живать постоянной в пределах 0,5 °C.
316
рш. 7.8. Схема прибора для гидри-
рования:
/--манометр Бурдона; 2 — шприц емкостью
75 мл с делениями 0,1 мл; <3 —чашечка
с пробой; 4 — сосуд для гидрирования.
10 делений; поворот
винт, нанесено
Шприц 2 состоит из снабженного
водяной рубашкой цилиндра длиной
17,5 см с внутренним диаметром
29,97 мм и поршня. Поршень приво>
днтся в движение винтом диаметром
15,88 мм (шаг резьбы 1,4 мм). Каж-
дый оборот винта соответствует пере-
мещению поршня на объем 1,0 мл.
На окружность маховичка, насаженного на
па 1 деление соответствует объему 0,10 мл уплотн„тельная прокладка пор-
На рис. 7.9 дан поперечный разрез шприп^ крышкой. Густая смесь
шня плотно зажата между шайбами УДеРЖИв Рпорошка обеспечивает
смазочного масла (Texaco Thuban 250) ” ]()4 и за 24 ч утечка
достаточную герметичность прокладки. НРИ ° d k
водорода не была замечена. манометр Ашкрофта со шкалой от 0
« STCSSff
io
метре, позволяет снимать показания абсо^ атмосферного давления, вводили
от 1 ат, вызванные изменениями нарУД®°г0 измерительного прибора,
как поправки в начальные и конечные по а Так как при гидриро-
Соединение реакционного сосуда с встряхивания, соединение
вании реакционный сосуд установлен на пр Р с помощью тру5 №1 из „е •
должно быть гибким. Такое соединение Д° 3,2 мм, внутренний
ржавеющей стали длиной 300 см как показано на рис. 7.8. Эта
1,25 мм) с двумя спиральными компенсатор , растворителя в шприц
трубка необходима для предотвращения попадав и и и
и манометр. „„пиоования («утка») был изготовлен из
Реакционный сосуд. Сосуд для гИДриРО ^ставленному на рис. 7.10.
толстостенной трубки (стекло пирекс) по пер ь и фланцем соединительной
Реакционный сосуд скрепляется с поМоШЬ w *
трубки, припаянным к ее концу .„ятного стекла емкостью 5 мл подвеши-
Чашечка для навески из боросилнкатно ящей водород трубки.
вается па крючок, который имеется на ц
Рис. 7.9. Шприц с микрометрическим винтом
317
Рис. 7.10. Сосуд для гидрирования:
/ — раструб из стекла пирекс; 2 — трубки из стекла пирекс.
Отверстие подводящей трубки направлено не вниз,
а вбок, чтобы не выдувать пробу из чашечки
при впуске водорода в сосуд.
Прокладка в соединении двухслойная. Сто-
рона, соприкасающаяся со стеклом, сделана из
тефлона толщиной 3 мм, другая часть прокладки выполнена из неопрена тол-
щиной 1,5 мм.
Прибор для встряхивания. Мотор NC-1-12 RH мощностью 1/50 л. с. с ре-
дуктором 30:1, который, вращаясь с частотой 57 об/мин, через шатун и колен-
чатый вал передает качательное движение на зажим сосуда для гидрирования
(см. рис. 7.11). Прорезь в колене вала позволяет регулировать амплитуду ка-
чаний. ‘
Регулирование температуры. Вода из термостата (температура воды регули-
руется ртутным регулятором с точностью до 0,1 °C) с помощью центробежного
насоса подается в рубашку шприца; расход воды 2,3 л/мин. В этот же термо-
стат, насколько позволяет зажим, погружен сосуд для гидрирования.
Ход определения
В реакционный сосуд наливают 40 мл растворителя и вносят водную взвесь
приблизительно 1,3 г свежеприготовленного никеля Ренея. Чашечку, содержа-
щую навеску пробы, эквивалентную 0,5—12,0 ммоль водорода, подвешивают на .
крючок на конце подводящей трубки. t
Прокладки слегка смазывают смазкой Texaco Thuban 250 и накладывают J
на фланец реакционного сосуда, затем осторожно вводят подводящую трубку 4
с чашечкой в горлышко сосуда для гидрирования и закрепляют фланцы. Уси- !
лие 4,5 кгс на рукоятке гаечного ключа (12,5 см) вполне достаточно для уплот- |
нения и предотвращения утечки водорода. |
При поршне, установленном на деление «70» шкалы и при закрытом водо- 1
родном клапане прибор вакуумируют, для чего выходной клапан соединяют с , I
вакуумной линией . Затем закрывают выходной клапан и в прибор медленно впу- ' 1
екают водород до установления абсолютного давления в системе 5 ата («3,5X1
X Ю4 Па). Вакуумирование и заполнение водородом системы повторяют еще два-
жды, чтобы полностью удалить воздух из прибора. При последней операции за-
полнения, когда водород уже введен и давление начинает возрастать, медленно '
поворачивают винт шприца к делению близ 0,0. Этим достигают того, что пары
растворителя не попадают из реакционного сосуда в шприц и манометр. ;
Приводят в действие циркуляционный насос, устанавливают температуру'
термостата и включают прибор для встряхивания. Открывают вентиль подачи
Рис. 7.11. Прибор для встряхивания.
318
водорода настолько, чтобы манометр показывал 5,00 ат (или любое другое рабо-
чее давление, превышающее атмосферное). Содержимое реакционного сосуда
перемешивают 5 мин, чтобы катализатор и растворитель насытились водородом;
при этом поддерживают заданное давление, регулируя клапаном пуска. Встряхи-
вание продолжают еще 5 мин, проверяя в это время отсутствие утечки водорода
и постоянство температуры бани.
Отмечают температуру бани и положение поршня па шкале в тот момент,
когда рабочее давление достигает точно заданного значения. Прекращают пере-
мешивание, освобождают сосуд для гидрирования из зажима и наклоняют его
так, чтобы чашечка с пробой упала во взвесь катализатора в растворителе. За-
тем снова вставляют сосуд в зажим и приводят в действие прибор для встря-
хивания.
По мере поглощения водорода поворачивают впит шприца, чтобы поддер-
жать начальное давление в системе. При необходимости шприц снова наполняют
водородом, при этом прибор для встряхивания останавливают, чтобы водород
расходовался медленно.
К концу гидрирования снова освобождают реакционный сосуд из зажима и
наклоняют его, чтобы смыть и частицы вещества. Затем возобновляют встряхи-
вание .
Когда давление в системе перестанет изменяться (без дальнейшего движе-
ния поршня) и температура удерживается на начальном уровне, отмечают поло-
жение поршня по шкале. Количество поглощенного водорода (в ммоль) вычис-
ляют по формуле
Р (У2-У,)
0,082067’
где р — давление, отсчитанное по манометру, ат (с поправкой на изменение дав-
ления)', V 1 и У2—начальное и конечное показания положения поршня; Т—аб-
солютная температура воды в термостате.
Результаты гидрирования некоторых непредельных соединений
методом 1ульда и Д)еика приведены в та бь 7,10. Во всех этих
опытах брали 1,3 г никеля Ренея и 40 мл растворителя . Рабочее
давление составляло 5,00 ат (3,5 • 104 Па), а температура бани —
от 25 до 30°C за исключением особо отмеченных случаев, когда
температура была выбрана близкой к 0°С .Никель Ренея был выб-
ран потому, что Уайтмор и Ревукас [17] показали его пригодность
для расщепления азокрасителей. Анализируемые вещества допол-
нительно очищали. Коричную кислоту (фармакопейной чистоты)
перекристаллизовывали из метанола .температура плавления 134 °C
(исправл.). Образцы красителей хроматографировали до полной
однородности, затем перекристаллизовывали из метанола или эта-
нола. Растворители были обычной чистоты. Водород был постав-
лен фирмой Air Reduction Со, (производство Paschall Oxygen Со,,
Филадельфия); чистота его составляла 99,5%,
Из данных табл, 7.10 можно рассчитать, что средн ее отклонение
составляет 0,7, если исключить результаты предпос леднего опыта,
в котором шприц наполняли водородом повторно. Никакой корре-
ляции между погрешностью и температурой или природой раство-
рителя не наблюдается. Например, погрешность анализа коричной
кислоты практически не зависела от того, использовали ли в ка-
честве растворителя метанол или бутанол. Если пренебречь по-
правкой на давление паров растворителя, вызванная этим погреш-
ность должна быть —3,2 и —0,17% для метанола и бутанола соот-
ветственно (восстановление при 25°С и 5 ат ( «35 • Ю4 Па).
319
“ Таблица 7.10. Результаты проверки прибора Гульда и Дрейка
Катализатов —1,3 г свежеприготовленного активированного никеля Ренея, объем растворителя 40 мл, давление 5,00 ат (з,5104 Па), температура
25 или 0 “С
Контрольное вещество Навеска пробы, г Растворитель Время реакции, мин Поглощено водорэда, ммолъ Погреш- ность, %
вычис- лено найдено
Коричная кислота 0,4947 Этанол 25 а 3,34 3,39 + 1,5
0,9942 То же 20 6,71 6,69 —0,3
1,0788 30 7,28 7,30 +0,3
1,0426 Бутанол 20 7,04 7,09 +0,7
0,9964 Метанол 30 6,72 6,71 -0,15
1,0002 Диметилформамид 20 6,75 6,76 +0.15
2,4-Динитродифениламин 0,3091 Этанол 105 3 7,15 7,04 — 1,5
0,2612 То же 66 6,05 5,97 — 1,3
0,3941 45 9,12 9,05 —0.,8
0,3160 » 40 7,31 7,30 -0,1
0,3307 Бутанол 60 - 7,65 7,64 —0,1
0,3505 То же 60 8,11 8,12 +0,1
11 Зак. 371 321
Азокраситель I-, мол. масса 0,4172 Этанол 90 а 6.95 6,92 —0,4
300,3 (1 нитро- и 1 азогруппа) 0,4283 То же 168 а 7,13 7,12 —0,1
0,3906 » 20 (, >0 6,45 -0,8
0,3355 Бутанол 30 5,59 5,53 -1,1
НО,
O2N fA N=N /А \ / \ / 0,2983 Этанол 180 5,80 5,82 +0,3
С/
НО —N=N 0,9953 Диметилформамид 35 9,29 9,23 -0,6
'ОН
Азокраситель II, мол. масса 2,003 Этанол 90 23,35 22,85 —2,1
428,4 (1 нитро- и 1 азогруппа) (шприц 1ЭПОлНЯЛИ пов торно)
o2n-<^A_n=N-/^VN(CH3)2 0,2024 Диметилформамид 60 3,74 3,72 —0,5
При 0 °C.
Рис. 7.1'2. Прибор для изучения диффузии.
I/ Независимость погрешности анализа от
/ давления пара растворителя, по-видимому,
i д объясняется тем, что соединительная трубка
• \ длиной 300 см между шприцем и сосудом
; для гидрирования служит эффективным
А. барьером против диффузии паров раствори-
vL теля в шприц и манометр, в особенности во
время гидрирования, когда имеется противо-
ток водорода в сосуд для гидрирования.
Был проведен следующий опыт, чтобы
и —сн ОН °Иенить диффузию водорода через соединй-
g 3 тельную трубку. Один конец капилляра из
№ боросиликатного стекла (длиной 60 см и
I внутренний диаметр 1,25 мм) оттягивали в
I тонкий кончик. Второй конец капилляра на
пробке вставляли в склянку для фильтрова-
ния, как показано на рис. 7.12. В прибор через капилляр пода-
вали водород. Затем оттянутый кончик капилляра погружали в
метанол, после того как растворитель заполнял капилляр до
уровня 20 мм от оттянутой части, капилляр вынимали из мета-
нола и мгновенно запаивали его конец в пламени бунзеновской го-
релки. Таким образом, растворитель оказывался в запаянном ка-
пилляре под водородом.
Далее капилляр устанавливали вертикально и через склянку
пропускали медленный ток водорода (0,5 мл/мин) в течение не-
скольких дней. Средняя скорость понижения мениска метанола
составила 2,5 мм в сутки при 25 °C. Эта скорость существенно не
изменилась в следующие 24 ч при большем потоке водорода
(15 мл/мин).
В контрольном опыте капилляр вакуумировали, после чего
уровень метанола начал понижаться со скоростью 3 мм/мин. Та-
ким образом, было показано, что медленная диффузия паров ме-
танола в водород не является результатом ограниченной поверх-
ности испарения.
Эти результаты приводят к выводу, что введение поправки на
давление насыщенных паров растворителя неоправдано, так как
при выбранных рабочих условиях заметное количество паров рас-
творителя не может проникнуть в измерительную систему. Боль-
шинство исследователей, вносивших поправку на давление пара
растворителя, насыщали предварительно водород этими парами
перед введением в прибор.
Весьма близкий к прибору Гульда и Дрейка прибор описан
Джексоном [12]. В этом приборе измерительная система была сое-
динена с реакционным сосудом стеклянными спиралью и другими
соединительными деталями общей длиной 3,4 м с внутренним диа-
метром около 5 мм, Джексон не насыщал предварительно водород
322
парами растворителя, по тем не менее вводил поправку, хотя в дан-
ном случае она была оправдана, так как пары растворителя про-
никали в измерительную систему через меньший барьер, чем в при-
боре Гульда и Дрейка, при давлении водорода 1 ат (9,8-104 Па)
в течение 3—4 ч, которые требовались для установления равнове-
сия.
Авторы настоящей книги исследова ли этот метод и нашли, что
он пригоден для анализа хлоракрилатов, бутиндиола-1,4, гексена,
следов винильных мономеров в гексане и для определения ненасы-
щенности природных масел.
Метод Миллера и Де Форда (частично заимствовано из статьи
Miller J. W., De Ford D. D.— Anal. Chem., 1958, v. 30, p. 295—298).
В методе Миллера и Де Форда применяют электролитически
генерируемый водород. Прибора, разработанного Миллером и
Де Фордом, нет в продаже, и его приходится изготовлять в ла бэ-
ратории. Прибор несложен, и его достоинство состоит в том, что
он до некоторой степени автоматизирован. Точность анализа по
методу Миллера и Де Форда составляет около ±2—3%.
Манегольд и Петерс [18] первыми предложили пользоваться
электролитически генерируемым водородом. Фаррингтон и Сойер
[19] использовали его для определения относительной скорости
гидрирования. Предлагаемый прибор является модификацией при-
бора Манегольда и Петерса [18]. Он включает ячейку для элект-
ролитического генерирования водорода, газовый кулонометр для
определения количества потребляемого на электролиз электриче-
ства и реакционный сосуд. В этом приборе измеряется и скорость
реакции, на которую указывает сила тока, и общее количество
поглощенного газа по показаниям кулонометра. Сила тока регули-
руется вручную в ходе процесса так, чтобы скорость генерирования
водорода равнялась скорости его потребления. Прибор рассчитан
на получение больших объемов газа (в литрах) и конструктивно
сложен.
Отмеченных недостатков не имеет прибор, в котором осущест-
вляется автоматический электролиз, при этом регулируется давле-
ние, а сила тока меняется так, чтобы скорость генерирования и
потребления водорода были равными.
Схема прибора для электролитического генерирования водорода
и гидрирования представлена на рис. 7.13. Навеску пробы, раство-
ритель и катализатор вносят в реакционный сосуд 1, который"
соединен с U-образной электролитической ячейкой 8 через хлор -
кальциевую осушительную трубку 7. Вся система изолирована
от атмосферного воздуха.
Сначала катализатор восстанавливают генерируемым водоро-
дом. По окончании восстановления повышение давления водорода
в системе вызывает понижение уровня электролита, контакт элект-
рода и электролита прерывается, и электролиз автоматически прек-
ращается. Давление в системе выше атм осферч ого на давление,
соответствующее разности 'уровней жидкости в обоих коленах
11* 323
Рис. 7.13, Прибор Миллера и
Де Форда для гидрирования:
/ — реакционный сосуд: 2—патрубок;
3 — сферический шлиф; < 5 —трех-
ходовые краны; 6-резервуар для Нг*.
7 —хлоркальциевая трубка; 8 — элек-
тролитическая ячейка; 9— чашечка
для пробы.
ячейки. После введения
пробы в растворитель на-
чинается реакция и дав-
ление водорода в систе-
ме понижается, причем
контакт жидкости с
электродом возобновляет-
ся. Скорость генерирования водорода устанавливают равной на-
чальной скорости его потребления, после этого процесс гидриро-
вания протекает автоматически.
Регулирование силы тока при электролизе в некоторой степени
достигается изменением глубины погружения конического электро-
да. По мере протекания процесса гидрирования скорость пот-
ребления водорода уменьшается, уровень жидкости в ячейке сни-
жается и генерирование водорода замедляется. Если скорость
генерирования будет больше скорости потребления водорода из-за
медленности реакции гидрирования, электрическая цепь п рибора
автоматически размыкается и замыкается . Во время размыкания
давление в системе будет медленно снижаться, пока электролит
снова не войдет в соприкосновение с электролитом. Если водород
перестает генерироваться, это значит, что реакция закончилась.
В цепь кулонометра включен регистрирующий прибор с само-
писцем, фиксирующий количество (в мэкв) поглощенного водо-
рода. После начального регулирования гидрирование до конца
протекает автоматически и не требует наблюдения.
Прибор
Реакционный сосуд 1 изготовлен из колбы Эрленмейера емкостью 25 мл с
нормальным шлифом 14/20. Для введения пробы к колбе припаивают боковой
патрубок диаметром 6 мм. В горло вставлен капилляр диаметром 1 мм и дли-
ной 75 мм, который соединяет реакционный сосуд с остальной системой. Для
придания гибкости капилляр соединен с водор одной линией сферическим шли-
фом 3. Трехходовой кран 4 позволяет подсоединять реакционный сосуд к ва-
куумной системе перед гидрированием. Для вакуумирования сосуда достаточно
простого водяного аспиратора.
Резервуар для водорода 6, изготовленный из делительной воронки емкостью
500 мл и соединенный с системой трехходовым краном с просветом 2 .мм, слу-
жит источником водорода. Им пользуются для продувания системы перед гид-
рированием. Водород осушается перед поступлением в реакционный сосуд в по-
глотительной трубке 7, наполненной хлоридом кальция (размер зерен соответ-
ствует 8 меш). Электролитическая ячейка 8 представляет собой U-образную
трубку, левое горло которой закрыто каучуковой пробкой со вставленным в нее
платиновым катодом (1,0 X 1,4 см). Катод конический, ширина его нижней ча-
сти составляет половину от ширины верхней" части. Аюдом служит палочка чи-
стого цинка. Части систем соединены друг с другом капиллярными трубками
(2 мм) с тайгоновыми торцами. Такая конструкция прй) ора позволяет легко
324
мыть его. Общий объем газа в приборе, включая электролитическую ячейку, осу-
шительную трубку, соединения и пустую реакционную колбу, составляет 51,5 мл.
Для уменьшения погрешностей, обусловливаемых изменениями температуры ил»
дэвасипя ,объем газа в приборе доикен быть минимальным .
Боковой отросток реакционного сосуда закрывают мягкой каучуковой проб-
кой. Жидкие пробы вводят с помощью шприца, кот орый можно взвешивать вме-
сте с пробой Для взятия твердых проб служит аг тюмвниевая чашечка, изготов-
ленная из прутка диаметром около 6 мм. В центре ее на глубину 9 мм просвер-
лено углубление диаметром 4,8 мм. Вверху' чашечки просверлено друг против
друга два отверстия малого диаметра; в них вставлена дужка из хромелевой
проволоки. Чашечку подвешивают на проволочном крючке, вставленном в проб-
ку отростка. Для внесения пробы в смесь растворителя и катализатора чашечку^
опрокидывают поворотом пробки. Гидрируемую смесь перемешивают магнитной
мешалкой.
Источником тока служил прибор Sar«ent — Slomin Electroanalyzer с доста-
точно низким напряжением, что предотвращает возникновение дуги при разрыве
контакта между электродом и жидкостью. В работе применяли два кулоно-
метра с прямым отсчетом показаний к Первый [20] был основан на принципе
заряжения конденсатора до задаппог о напряжения генерирующим током и под-
счете числа заряжений во время реакции. Во втором был использован интегри-
рующий мотор (модель 120Т-3, Summers Gyroscopy Со, Санта Моника, Кали-
форния) для измерения всего потребляемого количества электричества. (Кон-
струкцию и работу кулонометров Миллер и Де Форд описали в последующих
статьях.)
Реактивы
Серная кислота, 6 и, получали разбавлением концентрированной серной кис-
лоты (хч).
Катализаторы: диоксид платины п палладий на угле.
Степень чистоты некоторых из анализируемых соединений не была известна.
Коричную кислоту, ацетофенон и фенилпропилкетон применяли в том виде, как
они были получены. Низкие результаты, полученные при анализе этих веществ,
несомненно, обусловлены недостаточной их чистотой. Бензол (ч) перед анализом
сушили над натриевой проволокой. Нафталин сначала очищали четырехкратной
перекристаллизацией из следующих растворителей', ледяной уксусной кислоты,
ацетона, и этанола, затем в течение 39 ч кипятили в этаноле над никелем Ренея.
н-Нитрофенол очищали перекристаллизацией из 1 и. серной кислоты (темп. пл.
112—113°С).
Ход определения
Водород получают электролизом 6 и. серной кислоты. Открыв для сообще-
ния с атмосферой все краны, водород пропускают через систему в течение 20 мин
перед тем, как начать гидрирование. При продувании и наполнении системы во-
дородом устанавливают максимальное значение силы тока (1 А), повышая до
максимума приложенное напряжение. Затем резервуар наполняют электролити-
чески полученным водородом. Во время продувания прибора в реакционный со-
суд вводят катализатор и 5 мт растворителя В алюминиевую чашечку поме
щают такое количество пробы, для гидрирования которого требуется 2—22 мл
водорода. Чашечку с пробой п одвешпвают на крючок.В ысококипящие жидкости
также можно взвешивать в 1 гашечке без потерь при вакуумировании реакцион-
ного сосуда. Из проб легколетучих жидкостей готовят растворы в том раствори-
теле, в котором проводят гидрирование, с тагом расчетом , чтобы 1 мл раствора
потреблял заданное количество водорода. Шприц емкостью 1 мл наполняют до
метки «1 мл» и взвешивают. ГЬсле введения точно 1мл раствора пробы в кол-
бу шприц снова взвешивают и по разности определяют массу пробы.
В реакционную колбу с катализатором и растворителем опускают магнит-
ный стерженек и присоединяют ее к остальной части прибора. Кран 5 (см.
рис. 7.13) устанавливают так, чтобы с реакционной колбой был соединен только
резервуар 5 и наполняют колбу водородом цои соответствующем паложвши
крана 4. После пятикратной продувки колбу соединяют непосредственно с элек-
тролитической! ячепке'ц. В ключаюг магнитную мешалку; скорость перемешивания
325
должна быть такой, чтобы способствовать быстрому проходу водорода через
границу газ —жидкость. Катализатор подвергают восстановлению до тех пор,
пока кулонометр не покажет в течение 10 мин отсутствия расхода водорода.
Устанавливают самописец кулонометра на нуль. Затем вводят пробу либо опро-
кидыванием чашечки с навеской, либо впрыскиванием из шприца 1 мл раствора
пробы. Отмечают температуру и атмосферное давление.
Для гидрирования соединений ароматического ряда пользуются ледяной ук-
сусной кислотой в качестве растворителя и диоксидом платины как катализато-
ром. Большинство реакций восстановления можно проводить в 95%-ном этаноле
над 10%-ным палладием на угле. Количество катализатора обычно должно со-
ставлять 10—20% (масс.) пробы. Такое количество достаточно для завершения
реакции в течение 1 ч.
Для расчета результатов анализа снимают показания кулонометра. Так как
кулонометры калибруют в миллиэквивалентах, то число миллиэквивалентов гене-
рированного водорода является произведением числа отсчетов по кулонометру
на цену отсчета. Полученное число сравнивают с расчетным числом миллиэкви-
валентов водорода. Обычно результаты анализа выражают через водородное
число: >
п -201,6
М
где п — число двойных связей; М — мольная масса вещества.
Найденное из опыта водородное число вычисляют по формуле:
У - 100,8
8
где Л/ — количество водорода, мэкв; g— навеска пробы, мг.
Если пробу вводят в виде раствора, число миллиэквивалентов генерирован-
ного водорода не представляет истинное его потребление. При введении 1 мл
раствора уровень жидкости в генерирующей ячейке соответственно снижается.
Даже когда проба потребляет водород, показания кулонометра не регистрируют
до тех пор, пока не поглотится несколько более 1 мл водорода. Поэтому к числу
миллиэквивалентов, отсчитанных по кулонометру, необходимо прибавлять число
миллиэквивалентов водорода, соответствующее обьему введенного раствора про-
бы. К объему вводят поправку, приводя его к нормальной температуре и дав-
лению.
Точность результатов гидрирования некоторых соединений,
полученных методом Миллера и Де Форда, приводится в
табл. 7.11—7.13. Стандартное отклонение во всех случаях, за
исключением четырех, составляет менее 2%. Меньшая точность
Таблица 7,11. Результаты гидрирования коричной кислоты
методом Миллера и Де Форда
Навеска пробы, мг Найденное водородное число Погреш- ность, % Стандартное отклонение, % Максималь- ное отклонение от среднего Поглощено Н2. мл
72,6-74,4 1,342 а -1,47 0,58 0,011 6 11
36,2—37,5 1,339 -1,69 1,98 0,034 5,5
18,6-19,6 1,330 -2,35 1,59 0,029 2,7
10,2-10,9 1,324 -2,79 1,14 0,019 1.6
5,2-5,7 1,343 -1,39 3,18 0,052 0,84
Число определений для каждой навески равно 4,
а Вычисленное водородное число равно 1,362.
6 В единицах водородного числа.
326
Таблица 7.12. Результаты кулонометрического гидрирования соединений
ароматического ряда методом Миллера и Де Форда
Соединение Число опреде- лений Навеска пробы, мг Водородное число По- греш- ность, % Стан- дартное отклоне- ние, % Макси- мальное отклоне- н не от сред- него а
вычис- лено най- дено
Бензол 11 14,9-15,4 7,754 7,578 -2,27 3,26 0,152
Нафталин 6 20,6-23,3 7,865 7,671 —2,47 1,44 0,173
/г-Нитрофепол 8 47,2-54,3 4,348 4 273 -1 /2 174 0,127
Ацетофенон 5 72,5—74,2 1,678 1,638 — 2,38 1,04 0,024
Фепилиропил- кетон 7 57,2-62 4 1,361 1 330 - 2 28 3 75 Q090
а В единицах водородного числа.
анализа для бензола, вероятно, обусловлена частичной потерей
вещества при введении пробы в реакционный сосуд . Погрешность
трех определений бензола в приборе, аналогичном описанному
Парком, Планком и Дрллиром [21], составляла 2,22%. Этот
результат находится в согласии с полученным на описанном при -
боре. Причиной высокого стандартного отклонения для фенил-
прогилкетона является экстраполяция, которой пользовались при
отсчете показаний по кулонометру.
Типичные кривые скорости гидрирования некоторых непре-
дельных соединений приведены на рис. 7.14.
Кривая n-нитрофенола имеет ярко выраженный перелом. Это
объясняется тем, что, когда восстановление нитрогруппы уже
закончено, поглощение водорода продолжается с небольшой ско-
ростью. Различие в скорости основной реакции восстановления
и медленной реакции достаточно велико, так что конец реакции
можно определить графически, продолжая оба прямолинейных
отрезка кривой до пересечения. Конец гидрирования обоих аро-
матических кетонов, ацетофенона и фенилпропилкетона, также
был определен экстраполяцией. Кривые после перелома получа-
лись прямолинейными лишь при оптимальном соотношении
Таблица 7.13. Результаты гидрирования фумаровой кислоты1
методом Миллера и Де Форда
Число определений Навеска пробы, мг Водородное число Погрешность, /0 Стандартное отклонение» %
вычислено найдено
3 51,5-53,9 1,737 1,741 +0,23 2 18
6 25,7-27,2 1,737 1,711 -1,50 1,72
10 12,0-13,0 1,737 1,741 +0,23 ' 4,82
а Вещество обычной чистоты было перекристаллизовано из I и, хлористоводородной
кислоты и высушено в вакууме при 50 °C.
327
Рис. 7.14. Кинетические кривые гидрирования
некоторых соединений:
/ — олеиновая кислота; 2— п-нитрофспол; 3 — коричная
кислота; 4— ацетофенон; 5 —нафталин.
количеств катализатора и пробы, а
именно при 5%; при более высоком
соотношении получаются закруглен-
ные кривые, непригодные для экстра-
поляции. В таких случаях рекомен-
дуется определить оптимальное коли-
чество катализатора при анализе не-
известного вещества.
Из данных табл. 7.11 можно ви-
деть влияние размера пробы на ре-
зультаты определения коричной кис-
лоты (средние результаты). По мере уменьшения пробы точность
слегка понижается; это может быть вызвано влиянием темпера-
туры на уровень жидкости в катодном пространстве. Возможно
гидрирование микропроб без существенной утраты точности.
Оказалось возможным быстро восстановить ацетофенон в
этилбензол; полученная кривая гидрирования не имеет перелома,
соответствующего промежуточно образующемуся алкоголю при
соотношении количества пробы и катализатора 3:1. Поглощение
водорода резко прекращается по окончании этой реакции. Два
таких процесса гидрирования характеризуются погрешностью
4,41 и 3,75 соответственно.
Низкие результаты, полученные при анализе нафталина, объ-
ясняются медленностью его гидрирования. Причины низких ре-
зультатов для «-нитрофенола не ясны.
На точность гидрирования оказывают влияние три главных
фактора: температура, давление и поверхностное натяжение жид-
кости в электрометрической ячейке. При мертвом объеме
46,5 мл, когда в реакционный сосуд вводят 5 мл растворителя,
изменение температуры во время гидрирования на 1 °C эквива-
лентно 0,16 мл газа. Окончательный результат может быть вы-
соким или низким в зависимости от направления изменения тем-
пературы. Для сравнительно больших проб, требующих около
15 мл водорода, погрешность анализа, обусловленная изменением
температуры, составит лишь 1%, для малых проб она может
достигать 20%. Колебания температуры в опытах Миллера и
Де Форда были невелики и им-и можно было пренебречь. Точ-
ность анализа оставалась высокой. В летнее время колебания
комнатной температуры могут достигать в течение дня 10 °C, но
во время измерения колебания должны быть малыми. В неко-
торых случаях приходится пользоваться специальными методами
регулирования температуры.
Влияние колебаний температуры можно снизить, уменьшая
32Я
мертвый объем прибора, используя меньшую реакционную колбу
и не пользуясь осушительной трубкой, объем которой составляет
более половины мертвого объема. Можно применять 85%-ную
серную кислоту и устранить осушительную трубку, так как дав-
ление насыщенного водяного пара над такой кислотой пренебре-
жимо мало. Однако из-за малой электропроводности 85%-ной
кислоты, что ограничивает силу тока несколькими миллиампера-
ми, можно анализировать лишь малые пробы.
Изменение атмосферного давления также может вызывать
погрешности анализа, так как один конец электролитической
ячейки сообщается с атмосферой. Изменение давления на 1 мм
рт. ст. (1,33• 102 Па) эквивалентно приблизительно 0,06 мл во-
дорода. Возможно, что увеличение давления может компенсиро-
ваться повышением температуры. Вообще маловероятно, что бы
в течение 0,5 ч давление могло измениться на 1 мм рт. ст., сле-
довательно, погрешность этого источника мала.
Влияние поверхностного натяжения жидкости в электролити-
ческой ячейке сказывается таким образом, что уровень жидкости
в катодном пространстве ячейки в момент размыкания прибли-
зительно на 1 мм ниже, чем уровень при возобновлении контакта
между электродом и электролитом. В применявшейся ячейке эта
разность уровней соответствовала объему водорода околоОДЗ мл.
Таким образом, в ячейке создается мертвое пространство. При
объеме поглощенного водорода около 15 мл эта мертвая зона
соответствует возможной погрешности 1%. Погрешность возра-
стает при уменьшении объема поглощаемого водорода. При не-
обходимости размеры мертвой зоны можно существенно пони-
зить, уменьшая поперечное сечение катодного рукава или поль-
зуясь сложным маностатом.
Прибор весьма полезен при исследовании скорости гидриро-
вания, так как кривые скорости записываются автоматически.
По этим кривым легко заметить малейшее изменение скорости.
На кривой гидрирования нафталина обнаруживается перелом
после того, как реакция пройдет на 40%; это обусловлено раз-
личием скоростей гидрирования нафталина и тетралина [22, 23].
Конец гидрирования можно определить по резкому обрыву кри-
вой. Однако прибором можно пользоваться для измерения ско-
рости лишь тогда, когда скорость реакции меньше скорости пере-
носа водорода через границу между газовой и жидкой фазами.
Было показано, что скорость переноса водорода зависит от
скорости перемешивания [24, 25]. Наиболее удобен для кинетиче-
ских исследований реакционный сосуд, описанный Ванденхейфе-
лем [24]. Так как кривые скорости гидрирования применялись
только для определения конца гидрирования, надежность их не
изучалась. Кривые, полученные в отдельных опытах для таких
соединений, как, например, нафталин, несколько различаются,
что, несомненно, обусловлено разной скоростью перемешивания
реакционного раствора.
329
Систематические погрешности в методе отсутствуют. Можно
полагать, что термостатирование прибора устранит один из зна-
чительных источников погрешностей.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ С ПОМОЩЬЮ БОРГИДРИДА НАТРИЯ
Метод Брауна, Шанти и Брауна (модифицировано по Brown С.А.,
Shanti С. S., Brown Н. С.— Anal. Chem., 1967, v. 39, р. 823).
При разработке удобного метода определения ненасыщенности
путем количественного гидрирования было предложено объеди-
нить процесс приготовления высокоактивного катализатора гид-
рирования in situ [26, 27] с генерированием водорода из бор-
гидрида натрия в автоматическом приборе [28, 29].
В описанном ниже методе для измерения количества поглог
щенного водорода применяется титрованный раствор боргидрида
натрия. Единственными требованиями для обеспечения точности
определения является термостатирование гидрогенератора с по-
мощью небольшой бани, а также равенство давлений в начале
и в конце реакции. Метод применяли для гидрирования от 0,2
до 2,0 ммоль вещества, точность определения 1 %. Анализ длится
3 мин. Для выполнения трех определений достаточно 20 мин,
включая приготовление катализатора.
Прибор
Гидрогенератор (рис. 7.15) состоит из колбы емкостью 65 ш с нормальным
шлифом 24/40 и гидрогенераторной лампы с таким же шлифом, снабженной ре-
зервуаром для ртути и патрубком. Лампа соединена с ртутным счетчиком пу-
зырьков. Точная микробюретка емкостью 5 мл с резервуаром и трехходовым
краном установлена на лампе с помощью шлифа 12/30. Ртуть в центральном ре-
зервуаре служит как затвор и регулирующая жидкость.
Снижение давления в приборе ниже атмосферного вызывает всасывание рас-
твора боргидрида из бюретки через ртуть и отверстия под шлифом 12/30 в кол-
бу. При реакции боргидрида с кислотой, наливаемой в колбу, выделяется водо-
род; с повышением давления водорода вытекание раствора боргидрида из бю-
ретки прекращается. Таким способом осуществляется плавное введенпе раствора
боргидрида в колбу автоматически до завершения гидрирования. Катализатор
образуется in situ по реакции боргидрида натрия
in металлической платины в присутствии активного
угля. Получается чрезвычайно активный катализа-
тор — такой же, как и при насыщении платины водо-
родом. С одной порцией катализатора можно про-
вести до 12 анализов. В продаже имеется прибор фир-
мы Delmar Scientific Laboratories. Maywood, Illinois.
Реактивы.
Растворяют 3,95 г 98%-ного боргидрида натрия
в 100 мл диглима или триглима (диметиловый эфир
ди- или триметилепгликоля). Можно использовать
технический диглим или триглим из свежеоткупорен-
ной склянки. Однако, если растворитель хранился
в течение некоторого времени на воздухе, его
следует обезводить прибавлением малого количе-
ства алюмогидрида лития и перегонкой в ва-
Рис. 7J5. Аналитический гидрогенератор по Брауну
330
кууме [т. кип. диглима 62—63 °C при 15 мм рт. ст. (2-Ю3 Па), Яд = 1,4078;
т. кип. триглима 108°С при 15 мм рт. ст., Пд = 1,4233]. Приготовленный рас-
твор отфильтровывают от возможных твердых частиц. Для определения его кон-
центрации вводят 10,0 мл раствора в 30 мл 50%-ной водной уксусной кислоты
и измеряют объем выделившегося газа жидкостным эвдиометром. Молярность
раствора рассчитывают по формуле
V,-V2 р- 25 273
М 896 * 760 ‘ t + 273
где V,— объем выделившегося газа, мл; 1'2 — объем введенного раствора бор-
гидрида натрия, мл; р— атмосферное давление, мм рт. ст.; t — температура, °C.
Можно также установить титр раствора ацидиметрическим титрованием.
Смешивают в колбе 10,0 мл титрованной 0,15 М хлористоводородной кислоты
и 5 мл воды и прибавляют 1,00 мл раствора боргидрида натрия (около 1,0 Л1).
Копбу неплотно закрывают и раствор взбалтывают 1 мин. Затем титруют содер-
жимое 0,1 н. раствором едкого натра. После приливания приблизительно 4 мл
раствора едкого натра прибавляют 1—2 капли насыщенного раствора метилового
красного в этаноле и титруют до конца. Молярность раствора боргидрида на-
трия рассчитывают по формуле
м==
т у
где Уа и Уз— объемы растворов кислоты и щелочи, мл; V — объем раствора
боргидрида натрия, мл; Na' и Nb — нормальность растворов кислоты и щелочи.
Стандартный раствор боргидрида натрия (1,0 Л1) разбавляют изопроиано-
лом, чтобы получить 0,1 или 0,05 М раствор (не содержащий кислот или ацетона
пзопропанол удовлетворителен; при необходимости его можно прокипятить
30 мин над боргидридом натрия и затем перегнать). Титр этих растворов мож-
но установить титрованием, описанным выше (берут 10,0 мл вместо 1,0 мл 1 М
раствора) или гидрированием 1,0 ммоль октена-1 по методике, описанной ниже.
Молярность раствора боргидрида натрия рассчитывают по формуле
м=-W [1 ’00 -
0,01601% (р - 40) •
t + 273
где У — объем взятого раствора боргидрида, мл; 1% = У + объем введенного
раствора октена-1 , мл-, р — атмосферное давление, мм рт. ст.; / — температура
водяной бани, °C.
Растворы весьма устойчивы и не изменяются заметно в течение нескольких
недель.
Платинохлористоводородная кислота, 0,05 М раствор [40% (масс.) пла-
тины] в изоп ропаноле. Растворяют 1 г кислоты в 40 мл изопропанола.
Пробы анализируемых олефинов точно взвешивают в мерных колбах и раз-
бавляют изопропанолом, приготовляя точно 1,00 М растворы. Очень летучие ве-
щества, например изопрен, охлаждают до 0 °C, разбавляют охлажденным изо-
пропанолом, дают нагреться до комнатной температуры, затем доводят объем
раствора до метки. Масла (2—5 г пробы) взвешивают в мерных колбах ем-
костью 25 мл и приливают до метки изопропанол пли этилацетат.
Ход определения
В колбу гидрогенератора вносят магнитный стерженек (в тефлоновой обо-
лочке), 0,25 г активного угля Дарко К-В и 1,0 мл Q 05 М раствора платино-
хлористоводородной кислоты. Лампу гидрогенератора заполняют ртутью до метки.
Присоединяют колбу к системе и погружают ее в водяную баню установленную
на магнитной мешалке. Бюретку и резервуар заполняют 0,10 М (или 0,05 М)
раствором боргидрида натрия и ставят на лампу гидрогенератора .
Приводят в действие магнитную мешалку и в колбу впрыскивают из шприца
15 мл 0,1 М раствора боргидрида натрия; при этом кончик иглы шприца дол-
жен находиться против центрального, резервуара. Через несколько минут
впрыскивают 1/) мл 12 н. хлористоводородной кислоты (шприц ополаскивают
331
немедленно, иначе продукты коррозии иглы и цилиндра будут отравлять ката-
лизатор при последующем гидрировании). По установлении температурного
равновесия системы с водяной баней (в течение 5 ,.мнн) впрыскивают в колбу
1,0 мл 1,00 М раствора олефина и сразу открывают кран бюретки. Скорость
перемешивания устанавливают так, чтобы в 1 мин расходовалось не более 2,0 мл
раствора боргидрида. По окончании гидрирования подача раствора боргидрида
из бюретки прекращается автоматически.
Это определение считается предварительным (если же в распоряжении лишь
небольшое количество пробы, предварительное гидрирование проводят с раство-
ром октена-1). Для предварительного определения необходимо брать такое ко-
личество пробы, чтобы количество водорода приблизительно равнялось его коли-
честву в фактических определениях.
По окончании предварительного анализа мешалку останавливают и напол-
няют бюретку реагентом — система готова к проведению анализов. Требуемый
объем раствора олефина впрыскивают в колбу, приводят в действие мешалку и
открывают кран бюретки. Отмечают объем израсходованного раствора боргид-
рида натрия. Мешалку останавливают и закрывают кран. Такой процесс впры-
скивания проб можно повторять до тех пор, пока колба не наполнится раство-
ром. Вообще достаточно трех последовательных определений. Если для анализа
взято 0,5—2,0 ммоль олефина, используют 0,10 Л/ раствор боргидрида натрия,
при навесках, соответствующих менее 0,2 ммоль, пользуются 0,05 М раствором
реагента.
Количество поглощенного водорода (в ммоль) вычисляют по формуле
п = 4V/M + F
где V — объем израсходованного раствора боргидрида натрия, мл; Л4 — моляр-
ность раствора боргидрида натрия; F—число ммоль водорода в свободном
объеме гидрогенератора, вытесняемое введенным раствором олефина и раствором
боргидрида:
0,О160Уо (р-40)
t + 273
где Ио — объем введенных олефина или его раствора и раствора боргидрида; р—
давление, мм рт. ст.; t — температура бани, °C.
Иодное число пробы можно рассчитать по формуле
25,38n/g
где g — навеска пробы, г.
Результаты анализа олефинов, полученные методом Брауна,
Шанти и Брауна, приведены в табл. 7.14. Точность анализа со-
ставляет ±1,0—1,5%.
Исследовано влияние размера пробы; результаты приведены
в табл. 7.15. Точность определения даже при очень малых наве-
Таблица 7.14. Результаты определения олефинов гидрированием
боргидридом натрия
Соединение Найдено вещества, ммоль а Соединение Найдено вещества, ммоль а
Октен-1 0,999+0,013 а-Пинен 0,993+0,007
Додецен-1 1,001+0,009 р-Пинен 1,003+0,001
2,4,4-Триметилпентен-1 1,001 ±0,009 Изопрен 0,972+0,004
2,4,4-Триметилпентен-2 1,003+0,011 Циклоокта диен-1,3 1,005+0,002
4-Метилциклогексен 0,995+0,009 Циклооктадиен-1,5 0,982+0,004
Циклооктен 0,987+0,013 Д-Лимонен 0,993+0,006
Этилолеат 0,986+0,017 Циклодекатриен-1,5,9 1,006+0,006
Во всех случаях для анализа взят 1,00 ммоль,
332
Таблица 7.15. Влияние размера пробы на результат анализа
октена-1 в аиТрааенераторе
Взято октена-1, ммоль Концентра- ция раствора боргидрида натрия, моль/л Число опреде- лений Средний объем введенного 0,10 М раствора, мл Стандартное отклонение. мл F з Найдено октена-1. ммоль
2,00 0,10 7 4,42 0,017 0 245 2,013±0,01
1,00 0,10 6 2,18 0,018 0,121 0,993±0,007
0,50 0,05 7 2,05 0,0084 0,0972 0,507±0,002
0,30 0,05 4 1,21 0,0057 0,0578 0,301 ±0,001
0,20 0,05 5 0,82 0,0050 0,0389 0,203±0,001
а Число миллимоль водорода в свободном пространстве прибора, вытесняемое введен-
ным раствором олефина и р аствором боргидрида натрия.
Таблица 7.16. Результаты анализа растительных масел в гидрогенераторе
Масло Растворитель Число определений Иодное число
найдено по литера- турным данным
Кукурузное Изопропанол 6 123=1=0,60 111-128
Оливковое То же 6 79,01 ±0,60 79-88
Хлопковое 7 111,8±1,60 99-113
Тунговое Этилацетат 5 219,5±1,00 163-171 а
а Значение при гидрировании —до 240.
сках оставалась в пределах ±1,0—1,5%. При самых малых про-
бах точность составляла около ±2%.
Результаты анализа нескольких проб типичных растительных
масел приводятся в табл. 7.16. Точность анализа также находит-
ся в пределах ±1,5%.
Был подвергнут анализу трудно восстанавливаемый Д9-,0-Ок-
талин. Реакцию проводили в течение 6, 24 и 40 ч. Было найдено
0,975 ммоль с погрешностью только 2,5%. Навески колебались
в пределах ±0,5%.
Описанный метод был осуществлен также в микромасштабе
[30], для чего необходим специальный прибор.
МЕТОДЫ, ОСНОВАННЫЕ НА ПРИСОЕДИНЕНИИ СОЛЕЙ РТУТИ
Ацетат ртути присоединяется к двойной олефиновой связи
следующим образом:
•с
+ Hg(CH3COO)2+ ROH
+ Cl I Ci
где R — водород или алкил.
HgOCOCH3
333
Марквардт и Люс [31] впервые провели эту реакцию в 40%-
ном водном диоксапе. Избыток ацетата ртути при действии ед-
кого натра превращается в оксид ртути, который в свою очередь
восстанавливается в металлическую ртуть действием кипящего
пероксида водорода. Раствор подкисляют азотной кислотой и
титруют раствором роданида. Роданид отщепляет ртуть из про-
дукта присоединения образованием роданида ртути и регене-
рацией исходного ненг поденного соединения. Чтобы избежать
заниженных результатов, Марквардт и Люс [32, 33] проводили
реакцию в метаноле. Избыток ацетата ртути определяли, при-
бавляя ацетон и в избытке известное количество раствора ще-
лочи. Последний нейтрализует уксусную кислоту, выделяющуюся
в результате присоединения ацетата, а также принимает участие
в образовании растворимого комплекса ртути и ацетона:
3Hg(CH3COO)2 + 2СН3СОСН3 + 6NaOH •—>
Hg
HOHgHC'" xCHHgOH
—НОЧ I I /ОН + 6CH3COONa + 3H2O
chZ 0 \}H3
Затем прибавляли иодид калия для расщепления комплекса рту-
ти с ацетоном;
Hg
HOHgHCx xCHHgOH
НО^ I /ОН + 12К1 + ЗН2О —> 6КОН + K2HgI4-Ь 2СН3СОСН3
СН3/ 0 \сНз
Выделившуюся щелочь титровали в присутствии фенолфталеина.
Со всеми реактивами проводят холостой опыт Разность ре
зультатов, полученных при титровании в холостом опыте и тит-
рования пробы, служит мерой количества уксусной кислоты, вы-
деляющейся при образовании аддукта ртути и олефина.
Мартин [34] предложил разрушать избыточный ацетат ртути
хлоридом натрия. Хлорид комплексно связывает ион ртути, что
позволяет непосредственно титровать выделившуюся уксусную
кислоту раствором щелочи. Джонсон и Флетчер [35] применяли
вместо хлорида натрия бромид.
Дас [36] вводил в реакцию известное количество ацетата ртути
и определял ее избыток титрованием хлористоводородной кисло-
той. При этом следует учитывать, что ацетат ртути требует 2 моль
кислоты:
Hg(CH3COOH)2 + 2НС1 —> HgCI2+ 2СН3СООН
тогда как аддукт — только 1 моль:
\с—+ НС1 —> \с—6х + СНзСООН
/| |\ . /| |\
СНзО HgOCOCHs СН3О HgCl
334
Метод Мартина (частично воспроизводится из статьи Mar-
tin R. W.—Anal. Chem., 1949, v. 21, p. 921).
Реактивы
Ацетат ртути, хч, с очень низким содержанием свободной уксусной кислоты.
Метанол синтетический'. № должен содержать кислот и альдегидов.
Хлорид натрия. Имеющиеся в продаже препараты вполне удовлетворитель-
ны. Готовят насыщенный водный раствор соли, фильтруют его н нейтрализуют
по фенолфталеину.
Гидроксид натрия, 0,1 н. раствор. Не должен содержать карбонатов. Титр
устанавливают по бензойной кислоте (хч ).
Винильные мономеры. Непредельные соединения получали из разных источ-
ников. Если поставщик не указывал чистоту продукта, его перегоняли и соби-
рали среднюю фракцию в очень узком температурном интервале . В большин-
стве случаев очищенные вещества перегонялись в пределах 1 °C, и во всяком
случае не ®лее 3 °C
Нитрат натрия, хч, насыщенный раствор в метаноле .
Ход определения
В маленькой склянке точно берут навеску пробы, соответствующую прибли-
зительно 4 мэкв анализируемого соединения , переносят ее в колб у Э рленмейера
емкостью 500 мл, содержащую 20—25 мл четыреххлористого углерода, и выли-
вают содержимое склянки в растворитель. Прибавляют 4,00 г ацетата ртути и
30 мл метанола. Если анализируемое соединение реагирует очень медленно, ре-
акцию можно ускорить, добавляя вместо чистого метанола 30 мл насыщенного
раствора нитрата натрия в метаноле. Колбу закрывают, раствор перемешивают,
слегка подогревая, если необходимо, чтобы растворить меркурнацетат. Получен-
ный раствор выдерживают 10—15 мин, затем приливают 75 мл нейтрального
раствора насыщенного хлорида натрия и 50—100 мл воды. Прибавляют 20 ка-
пель раствора фенолфталеина и титруют 0,1 н. раствором гидроксида натрия до
появления розовой окраски. Во время титрования раствор энергично взбалты-
вают, чтобы полностью извлечь уксусную кислоту из слоя четыреххлористого уг-
лерода.
Аналогичным образом проводят холостой опыт, смешивая все реактивы, за
исключением определяемого соединения. Следует иметь в виду, что при дли-
тельном стоянии раствора в холостом опыте титр его возрастает. Каждый мнл-
лиэквивалент щелочи, пошедший на титрование, за вычетом количества щелочи,
пошедшей на холостое титрование, соответствует одному митлиэквиваленту эти-
леновой группы.
Результаты определения некоторых непред ельных соединении
реакцией с ацетатом ртути по методу Мартина представлены
в табл. 7.17 и 7.19. Табл. 7.18 иллюстрирует влияние некоторых
факторов на этот метод.
Повышение температуры, как и добавление нитрата натрия
[37], ускоряют реакцию. Избыток ацетата ртути не только уско-
ряет реакцию, но и способствует полноте ее протекания, причем
оптимальный размер этого избытка зависит от природы анализи-
. руемого этиленового соединения. Практически на 1 мэкв этилено-
вого соединения берут 1 г ацетата ртути. Если такое количество
рту ти оказывается недостаточным для завершения реакции в те-
че ние 15 миц значит этот метод для анализа данного с (Единения
не пригоден. Как показано в табл. 7.18, увеличение времени реак-
ции приводит к большей полноте, но точность может понизиться
из-за возрастания результата холостого титрования.
Скорость, а также полнота реакции этиленового соединения
с ацетатом ртути в метаноле решающим эбразом определяются
335
Таблица 7.17. Результаты определения стирола и его производных
методом Мартина
Анализируемый образец Степень чистоты, % Найдено, %
Стирол фирмы «Dow» 99,8 (определено по- ставщиком) 99,85; 99,75
Стирол фирмы «Mon- santo» Стирол, раствор 99,8 (по т. пл.) 2,02 (разбавление 99,8%-ного тИрола) 1,45 (разба.. <ие 99,8%-ного стирола) 99,80; 99,66 2,06 1,50
Дивинил- и этилвинил- бензол (смесь) 142,2 (по методу Марквардта и Люса) 142,3; 142,9 а
а В расчете на этцдвиннлбензол.
Таблица 7.18. Факторы, оказывающие влияние на реакцию
меркурирования ненасыщенных соединений
Соединение Соотно* шение С=С:Hg Темпе- ратура, °C Время реакции, мин Катали- затор Полнота реакции, %
Стирол 1 ; 1 25 10 95,4; 95,6
1 ; 1 45 10 — 97,0
1 : 1,25 25 10 — 99,8
1 : 1,50 25 10 — 99,9; 100,6
1 : 1 25 120 —. 99,1; 99,8
1 : 1 25 240 — 100,1
1 :1 25 15 NaNO3 99,7; 100,5
Метилметакрилат 1 :2 25 10 — 1,3
1 :2 25 420 — 6,8
1; 2 25 10 NaNO3 4,0
Аллиловый спирт 1 ; 1 25 10 98,1
1 : 1,5 25 15 — 98,7
2-Винилпиридин 1 : 1 25 30 — 19,8
1 :2 25 30 — 36,1
1 :3 25 30 — 47,4
1 :2 25 30 NaNO3 51,8
1 : 2 25 960 NaNO3 97,0
1 ;3 25 1200 NaNOa 97,3
330
Таблица 7.19. Результаты определения ненасыщенных соединений
методом Мартина
Соединение Степень чистоты, % Способ очистки Найдено, %
Метилметакрилат 99 а Перегонка 1,3
Диаллилфталат — То же 94,5
Диэтилитаконат — » Следы
Метилакрилат 98 а — 43,5
Винилацетат 99 а —- 201
Винилбензоат — Перегонка (фракция в пределах 3 °C) 187
Диэтилмаленнат — То же (фракция в пре- делах 1 °C) 4,0
Акрилонитрил — То же 3,4
Аллиловый спирт — » 99,48; 98,71
Кротиловый спирт — 101,5
Р-Хлораллиловый спирт — То же (фракция в пре- делах 2 °C) 15
N-Винилкарбазол — Плавление (в пределах 1 °C) 99,4; 99,7
2-Винилпиридин 92,8 6 — 39,8
Диаллиловый эфир — Перегонка (фракция в пределах 1 °C) 99,9
Дивиниловый эфир 96,5 а (для анестезии) 96,8
а По данным поставщика.
б Определено кислотным титрованием в присутствии индикатора Ге(0Н)з.
строением анализируемого соединения. Первоначально этот метод
применяли для анализа стирола и его производных. Данные
табл. 7.19 показывают, что метод дает удовлетворительные резуль-
таты при анализе аллилового и кротилового спиртов, некоторых
сложных и простых аллиловых эфиров и винилкарбазола. Неудов-
летворительные результаты были получены для акрилата, мет-
акрилата, итаконата и малеината, а также для акрилонитрила и
винилпиридина. Винилацетат и винилбензоат дают результат, при-
близительно вдвое больше ожидаемого.
Главную роль в этом методе играет качество ацетата ртути.
Этот реактив не только должен иметь очень низкую кислотность,
но и каждая партия его должна быть совершенно однородной, что-
бы порции реактива, взятые для анализа, имели одну и ту же
.кислотность. Если ацетат ртути содержит значительное количество
кислоты, рекомендуется поместить его на 2—3 ч в вакуум-эксика-
тор, а перед применением тщательно перемешать. Склянку с реак-
тивом следует хранить плотно закупоренной.
При определении конечной точки титрования возможны неко-
торые трудности. Однако прибавлением несколько более чем обыч-
ного количества фенолфталеина эту трудность удается преодолеть.
Пользуясь бромидом натрия вместо хлорида, Джонсон и Флет-
чер [38] получили результаты, приведенные в табл. 7.20. Этот
337
Таблица 7.20. Результаты определения степени чистоты ненасыщенных
соединений модифицированным меркуриацетатным методом
Соединение Темпе- ратура, °C Время реакции, м и и Число опреде- лений Степень чистоты, % Среднее отклонение, %
Аллилацетат 25 6 2 98,8 0,0
Аллилацетон — 10 20 2 98,8 0,1
Аллиловый спирт 25 1 4 99,1 0,1
2-Аллил-З-метилцикло- пентен-2-ол-4-он -10 10 2 100,1 0,0
Монобутиловый эфир хризантемовой кислоты 25 60 3 95,4 0,0 ’ 1
2-Хлорпропен-1 -илбути- ловый эфир 25 15 2 97,4 0,4
Циклогексен 25 1 4 98,5 0,1
Дихлорстирол 25 120 3 99,7 0,2
2,5-Диметилгексади- ен-1,5 25 15 3 94,1 0,1
З-4-Эпоксибутен-1 25 60 2 97,6 0,0
2-Этокси-3,4-дигидропп- 0 30 4 97,0 0,1
2-Этокси-5-метил-3,4- днгидропиран 0 30 4 97,1 0,2
3-Этокси-4-пролил-5- этил-3,4-дигидропиран 25 30 4 96,2 0,0
2-Формил-3,4-дигидро- пиран 25 30 4 97,0 0,0
З-Гидроксинонен-8- дион-2,5 -10 10 3 98,9 0,2
Металлилхлорид 25 15 4 97,9 0,1
2-Метокси-3-этил-3,4- дигидропиран 25 30 7 100,0 0,0
2-Метокси-3-этил-4-ме- тил-3,4-дигидропиран 25 30 6 - 93,1 0,0
2-Метокси-3-метил-3,4- дигидропиран 25 30 6 101,5 0,1
2-Метокси-3-метил-4- пропил-5-этил-3,4-ди- гидропиран 25 120 2 97,2 0,1
4-Метил-3,4-дигидропи- ран — 10 15 2 98,7 0,0
4-Метилпентен-1 25 30 2 98,2 0,0'
а-Метилстирол -10 5 4 99,2 0,1
Стирол 25 10 2 99,6 0,1
Винилацетат а 25 10 4 99,0 0,1
N-Винилпиперидон 25 10 2 99,1 0,0
N-Винилпирролидон 25 10 10 97,0 0,3
а На каждый 1 моль винилацетата расходуется 2 моль КОН вследствие легкости омы-
ления продукта реакции.
338
метод (подробно описан ниже, в гл. 10) предназначался для опре-
деления простых виниловых эфиров, по был испытан и па других
олефинах.
Метод Даса (частично воспроизводится из статьи Das М. N.—
Anal. Chem., 1954, v. 26, р. 1086).
Дас установил [39], что ацетат ртути можно точно определить
гликолевым титрованием по методу Палита [40] в среде пропи-
ленгликоля и хлороформа (1:1) в присутствии тимолового синего
в качестве индикатора. Для титрования пользуются раствором хло-
ристоводородной кислоты в той же смеси растворителей. Конечная
точка титрования (переход от желтой окраски к розовой) необы-
чайно резкая. В ходе титрования может выпадать хлорид рту-
ти (II), но он не мешает определению конечной точки. Хлорной
кислотой для титрования ацетата ртути пользоваться нельзя, сле-
дует применять хлористоводородную кислоту.
При титровании хлористоводородной кислотой будет реагиро-
вать не только избыток ацетата ртути, но и продукт присоединения
к олефину, на который расходуется 1 эквивалент кислоты
(см. уравнение реакции на с. 334). Следовательно, разность между
числом миллиэквивалентов взятого ацетата и числом миллиэквива-
лентов кислоты, пошедших на титрование, непосредственно пока-
зывает количество ненасыщенных групп (в миллиэквивалентах).
Реактивы
Ацетат ртути, приблизительно 0,25 н. раствор в метаноле. Растворяют около
20 г ацетата ртути в 500 мл метанола, прибавляют 1 мл ледяной ускусной кис-
лоты и фильтруют. Титр раствора устанавливают титрованием в среде пропилен-
гликоля и хлороформа (1:1) 0,1 н. гликолевым раствором хлористоводородной
кислоты в присутствии тимолового синего как индикатора.
Хлористоводородная кислота, 0,1 н. раствор в смеси пропиленгликоля и х ло-
роформа (1 : 1). Для приготовления 8—9 мл концентрированной хлористоводо-
родной кислоты вносят в 1 л смеси растворителей. Титр кислоты устанавливают
следующим образом. Точно отвешенную навеску около 0,2 г оксида ртути(II)
(чда) растворяют в 5 мл ледяной уксусной кислоты при слабом нагревании, за-
тем упаривают почти досуха. Остаток растворяют в 25 мл смеси пропиленгли-
коля и хлороформа и титруют хлористоводородной кислотой в присутствии ти-
молового синего (1 мл 0,1 н. кислоты соответствует 0,01083 г оксида ртути).
Смешанный растворитель. Смешивают равные объемы пропиленгликоля и
хлороформа. Смесь должна быть нейтральной по тимоловому синему.
Тимоловый синий, 0,2%-ный раствор в этаноле.
Ход определения
В склянке или колбе Эрленмейера с притертой пробкой обрабатывают на-
веску, соответствующую около 2 ммоль непредельного соединения, 20—25 мл
раствора ацетата ртути и оставляют на 10—30 мин при комнатной температуре
(около 30 °C). Затем реакционную смесь разбавляют приблизительно 25 мл сме-
си пропиленгликоля и хлороформа и титруют 0,1 н. гликолевым раствором хло-
ристоводородной кислоты в присутствии тимолового синего. Конечную точку ти-
трования фиксируют по резкому изменению окраски раствора от желтой к ро-
зовой.
Аналогичным образом, но без навески анализируемого соединения проводят
холостой опыт.
Количество ненасыщенного соединения вычисляют по формуле
(Ухол - Vnp) NM
1000
339
Таблица 7.21. Результаты сравнительного определения точности
методов Марквардта — Люса и Даса
Соединение Время реакции, мин Найдено, %
методом Марквардта — Люса методом Даса
Стирол 5-10 99,4; 99,7 99,2; 99,6
Циклогексен 10—15 96,7; 96,3 96,6; 96,9
Аллиловый спирт 30 97.7 98,2; 98,2
Аллилацетат 30 8 • 76,3 97,4; 96,8
Винилацетат 30 33,2, э8,4 96,9; 97,5; 97,0
где Ухол и Vnp — объем хлористоводородной кислоты, пошедший на титрование
в холостом опыте и на титрование пробы соответственно, мл; N—нормальность
раствора кислоты; М — мольная масса этиленового соединения. >
Для определения точности этого метода пробы ненасыщенных
соединений одновременно анализировали алкалиметрическим ме-
тодом Марквардта и Люса [41]; результаты этой проверки пред-
ставлены в табл. 7.21.
Метод Даса, по-видимому, особенно удобен для анализа неко-
торых ненасыщенных сложных эфиров, например винилацетата и
аллилацетата. Для анализа этих соединений методы Марквардта
и Люса [41, 42] и Мартина [43] не пригодны, так как в условиях
этих методов эфиры могут подвергаться гидролизу, что приводит
к ошибочным результатам. При анализе винилацетата и винил-
бензоата Мартин [43] получил почти удвоенные против ожидаемых
значения. Это обусловлено тем обстоятельством, что в условиях
указанных выше методов уксусная кислота выделяется не только
в результате присоединения ацетата ртути к олефину, но и вслед-
ствие выделения 1 эквивалента ее при гидролизе виниловых эфи-
ров. По этой же причине алкалиметрический метод Марквардта
и Люса для винилацетата и аллилацетата дает низкие ошибочные
результаты. В то же время метилакрилат и метилметакрилат нельзя
анализировать этими методами из-за того, что в условиях этих ме-
тодов они не реагируют с ацетатом ртути количественно.
Аддукты ацетата ртути вообще неустойчивы к действию гало-
генводородных кислот. В ряде случаев они оказываются столь чув-
ствительными к кислоте, что титрование хлористоводородной кис-
лотой становится невозможным. Это наблюдали при анализе
а-метилстирола, коричной кислоты и диизобутилена, аддукты ко-
торых подвергались быстрому разложению в ходе титрования
хлористоводородной кислотой. Разложение же аддуктов других
ненасыщенных соединений происходит очень медленно, и переход-
ная окраска индикатора сохраняется в течение нескольких минут,
так что определение конечной точки не представляет затруднений.
Из метода Марквардта и Люса (Marquardt R. Р., luce Е. N.—
Anal. Chem., 1967, v. 39, р. 1655).
Описанный выше метод Мартина был исследован и модифи-
цирован-с целью упрощения и повышения точности анализа.
340
Реактивы
Ацетат ртути, приблизительно 0,20 М раствор в метаноле. В мерной колбе
емкостью 1 л растворяют 65,0 г ацетата ртути (чда) и 1,0 мл ледяной уксус-
ной кислоты приблизительно в 800 мл метанола. Легк'ое нагревание на водяной
бане способствует растворению ацетата ртути. Раствор охлаждают до комнат-
ной температуры и доводят объем его до метки метанолом. Отфильтровывают
от твердых частиц, если необходимо. Раствор хранят в бутыли из темного
стекла.
Хлорид натрия, нейтральный насыщенный водный раствор.
Ход определения
В колбу Эрленмейера емкостью 500 мл вносят пипеткой 50,0 мл 0,20 Л'1 рас-
твора ацетата ртути. Точно взвешивают навеску пробы, содержащую менее
4,0 мэкв ненасыщенного соединения, и смешивают ее с раствором ацетата ртути.
Раствор выдерживают 10 мин или более, если необходимо, для количественного
присоединения ацетата ртути к анализируемому соединению. Затем приливают
25 мл четыреххлористого углерода и 150 мл воды, колбу закрывают и раствор
энергично перемешивают.
Прибавляют 20 капель или более раствора фенолфталеина и 50 мл насыщен-
ного раствора хлорида натрия, быстро и энергично взбалтывают раствор 3—5 с
и титруют 0,1 н. раствором гидроксида натрия. Закрывают колбу и снова энер-
гично взбалтывают, чтобы окончательно извлечь кислоту из органического слоя.
Дают отстояться и продолжают титровать верхний водный слой до появления
устойчивой розовой окраски В третий раз взбалтывают жидкость и после от-
стаивания дотитровывают окончательно.
Вычитая объем 0,1 н. раствора щелочи, пошедший на титрование в холостом
опыте (см. ниже), из объема раствора щелочи, израсходованного на титрование
пробы, получают объем раствора щелочи, пошедший на нейтрализацию кислоты,
образовавшейся при присоединении ацетата ртути к пробе; отсюда легко рас-
считать содержание ненасыщенного соединения.
Холостой опыт проводят следующим образом. В колбу Эрленмейера ем-
костью 500 мл пипеткой вносят 50,0 мл 0,20 М раствора ацетата ртути. Прибав-
ляют 50 мл насыщенного раствора хлорида натрия, 25 мл четыреххлористого уг-
лерода и 150 мл воды. Раствор хорошо перемешивают. Прибавляют 20 капель
или более раствора фенолфталеина и титруют раствором щелочи таким же об-
разом, как описано выше. Не следует допускать перетптровывания .
Модификация метода для определения аллилового и металли-
лового спиртов и др.
Этот метод выполняется так же, как и описанный выше, но вместо 150 мл
воды берут 100 мл, а вместо 50 мл насыщенного раствора хлорида натрия —
100 мл.
Содержание ненасыщенного соединения (в %) вычисляют по формуле
ДУГ- 100
g
где ДУ — разность объемов раствора щелочи, пошедших на титрование пробы и
в холостом опыте, мл; F = Л4/(10 000? ), М—мольная масса анализируемого со-
единения, г-, п—число двойных связей-, g— навеска пробы, г.
Результаты определения некоторых ненасыщенных соединений
методом Марквардта и Люса приводятся в табл. 7.22.
Раствор ацетата ртути в метаноле чувствителен к дневному
освещению, вызывающему образование нерастворимого ацетата
'ртути(I). При хранении в темной посуде и в темноте исходный
раствор реактива устойчив. Если при продолжительном хранении
выпал осадок ацетата ртути(I), его следует отфильтровать перед
применением раствора.
341
Таблица 7.22. Результаты определения ненасыщенности
методом Марквардта и Люса
Соединение Число опреде- лений Время реакции, МИ1! Найдено. % Стандартное отклонение, %
Стирол А, 99,50% 2 8 10 99,46 0,08
Стирол В, 99,75% 2 4 10 99,69 0,06
Стирол С, 99,83% 2 8 10 99,76 0,08
а-Метилстирол А, 99,58% 2 4 - 15 99,68 0,10
а-Метилстирол В, 99,81% 2 4 15 99,74 0,07
а-Метилстирол С, 99,44% 2 4 .5 99,47 0,06
Циклогексен, 99,9% 2 8 30 99,36 0,09
Аллиловый спирт 6 4 15 99,16 0,07
Винилацетат 6 4 15 99,88 0,26
Металлиловый спирт, т. кип. 66 °C при 100 мм рт. ст. (133 кПа) 6 4 15 99,78 0,26
а Чистоту определяли криоскопическим методом.
6 Чистоту не определяли.
Не следует приливать четыреххлористый углерод к раствору,
пока полностью не закончится реакция присоединения ацетата
ртути к олефину. Эффективность реакции, наивысшая в метаноле,
понижается в присутствии четыреххлористого углерода.
Избыток хлорида натрия медленно разлагает в кислом растворе
аддукт ацетата ртути. Четыреххлористый углерод прибавляют для
того, чтобы растворить большую часть хлорида аддукта, защищая
его таким образом от действия избытка хлорида натрия.
Как следует из определения кислотности в холостом опыте, она
достаточно низка, чтобы вызвать появление оксида ртути,если че-
тыреххлористый углерод и воду добавить перед прибавлением на-
сыщенного раствора хлорида натрия. Образующаяся кислота до-
полняет кислотность реактивов, поэтому в холостом опыте следует
сначала вводить хлорид натрия, а затем четыреххлористый углерод
и воду.
На результат титрования кислоты при наличии избытка ацетата
ртути можно влиять, варьируя количество хлорида натрия в ра-
створе. При использовании метода, разработанного для анализа
стирола, для определения ненасыщенности аллилового и металли-
лового спиртов и, вероятно, других винильных соединений этого
типа, получаются слишком завышенные результаты. Количество
0,1 н. раствора гидроксида натрия, расходуемое на титрование,
можно снизить, добавляя больший объем насыщенного раствора
хлорида натрия, как это и рекомендуется в модифицированном
методе определения, при этом получаются более точные резуль-
таты анализа.
При анализе винилацетата и аналогичных сложных эфиров тит-
руется также кислота, выделяющаяся при гидролизе, поэтому при
расчете учитывают только половину мольной массы соединения.
342
Если проба содержит свободную кислоту, ее следует определить
отдельно и внести поправку при расчете содержания ненасыщен-
ного соединения.
МЕТОДЫ, ОСНОВАННЫЕ НА ОЗОНИРОВАНИИ
Озонирование лежит в основе методов, являющихся универ-
сальными для определения двойной связи. Озон присоединяется по
двойной связи, образуя озониды:
\ О /
\=с/ + Оз —> / | | \
/ х О—о
Озониды разлагаются до карбонильных, карбоксильных и дру-
гих кислородсодержащих производных.
Преимущество методов, основанных на озонировании, для опре-
деления ненасыщенных соединений заключается в том, что заме-
стители и стерические факторы не влияют на анализ. Недостатками
этих методов являются образование в некоторых случаях взрывча-
тых озонидов, а также высокая стоимость электролитических гене-
раторов озона.
Бур и Койман [44] разработали метод определения ненасыщен-
ности, основанный на поглощении озона. Ток кислорода с постоян-
ной концентрацией озона пропускают через раствор пробы анали-
зируемого соединения и фиксируют время, необходимое для пол-
ного озонирования либо по обесцвечиванию индикатора, либо ио
выделению иода из раствора иодида калия под действием озона
в выходящем газе. Этот метод у далось значительно улучшить бла-
годаря использованию готовых установок, генерирующих озон [45].
Разработан метод, в котором решена проблема регулирования
потока озона и определения конца реакции без утраты точности
определения. Ниже следует описание этого метода.
Метод Гюнтера, Сосновского и Брюнье (Guenther К- F.,
Sosnovsky G., Brunier R.— Anal. Chem., 1964, v. 36, p. 2508).
Озоц выходящий из озонатора, разделяется на два равных пото-
ка. Один поток пропускают через пробу олефина и далее в раствор
иодида калия Второй поток озона подают прямо в раствор иодида
калия. Количество поглощенного озона рассчитывают по разности
результатов титрования иода, в обоих растворах иодида калия.
Прибор
Поток озона (из прибора собственного изготовления) подают с расходом
около 3,4 мг/мин в прибор, изображенный па рис. 7.16. В приборе поток озона
делится на две равные части А1 и А2 с помощью двух прецизионных вентилей.
С юрости обоих потоков контролируют двумя, калиброванными ротаметрами 4 и
5. Поток Ai проходит сначала через сосуд /, содержащий раствор пробы в 18 мл
хлороформа, и затем в сосуд 9, содержащий 50 мл 2^-лого нейтрального вод-
ного раствора иодида калия. Поток поступает в пустой сосуд 6. Объем этого
сосуда равен объему воздуха в сосуде / над жидкостью. Далее поток /12 по-
ступает в сосуд 7 ,также содержащий 50 мл 2°/о-ного нейтрального раствора ио-
дида калия. Общие объемы воздуха над жидкостью в обеих линиях и А2 при-
близительно одинаковы.
343
Рис. 7.16. Прибор для определения олефинов
озонированием:
/ — сосуд для пробы; 2, 3, 8— вентили; 4, 5 — ротаметры;
6—пустой сосуд; 7, 9— сосуды с 2%-ным раствором КД.
Ход определения
Пробу, содержащую 5 ммоль олефина,
взвешивают в мерной колбе емкостью 50 мл
и доводят объем до метки хлороформом. Алик-
вотную часть (5 мл' пипеткой вносят в сосуд 1
и разбавляют хлс формой до объема 18 мл.
Сосуд соединяют с прибором (см. рис. 7.16)
и охлаждают до —30 ± 2 °C, погружая его
в сосуд Дьюара со смесью ацетона и твердого
диоксида углерода. В сосуды 7 и 9 наливают
по 50 мл 2 %-кого нейтрального водного рас-
твора иодида калия. Через гл авный вентиль 8
пускают ток озона около 5 0 мл/мин. Вснтш
ли 2 и 3 следует отрегулировать заранее.
В сосуде 7 сразу выделяется иод. Озонирование заканчивают при появлении
желтой окраски иода в сосуде 9.
Содержимое сосудов 7 и 9 подкисляют 15 мл разбавленной серной кислоты
и титруют 0,1 н. раствором тиосульфата в присутствии крахмала.
Расход озона (в мл) вычисляют по формуле
[(И2 - 7,) 2,4] - F
где Vi и V2—объем раствора тиосульфата, пошедший на титрование растворов
в сосудах 9 и 7 соответственно, мл; F — эмпирический поправочный коэффициент,
учитывающий растворимость озона в хлороформе, которая в условиях опыта со-
ставляет 0,25 мг.
В табл. 7.23 приведены результаты определения некоторых не-
насыщенных соединений методом озонирования.
В описанном методе в отличие от обычных аналитических мето-
дов изменение концентрации озона в ходе анализа не оказывает
влияние на результаты и нет необходимости знать точную концен-
Таблица 7.23. Результаты определения ненасыщенных соединений озонированием
по методу Гюнтера, Сосновского и Брюнье
Соединение Взято, мг Найдено мг Озоновое число а Относитель- ная погрешность, %
вычис- лено найдено
Октен-1 в 53,12 53,18 42,86 43,02 0,4
Октен-1 г 32,50 32,32 42,86 43,04 0,4
Октен-1г 55,77 54,67 42,86 42,44 1,0
Децен-1г 74,89 73,82 34,29 34,14 0,4
Додецен-1 г 82,16 81,45 28,57 28,61 0,1
Тстрадецен-1 г 100,30 98,69 24,49 24,34 0,6
Гексадецен-1 г 115,20 111,39 21,43 20,93 2,3
а количество озона в г, поглощаемое 100 г олефина,
'' Средние значения из 8 повторных определений,
в 99,73%, хч.
г 99%, опытные образцы фирмы «Gulf Oil Corp».
344
трацию озона. Другими достоинствами этого метода являются то,
что не требуется время па разогревание озонатора и не нужно оп-
ределять точно конец реакции.
Олефины можно озонировать в интервале температур от ком-
натной до температуры смеси сухого льда с ацетоном. Обычно
реакцию проводят при —20 °C. При комнатной температуре раство-
римостью озона в хлороформе можно пренебречь. Для предотвра-
щения бурного разложения некоторых олефинов и растворителя
в описанной методике предложена температура —30 °C. Эту темпе-
ратуру поддерживают с точностью ±2°C Установлено, что раст-
воримость озона составляет 0,25 мг, и это учитывают при расчетах.
Метод Смитса и Хуфмана (Smits М. М., Hoefman D.—Anal.
Chem., 1972, v. 44, p. 1688).
Предлагаемый метод количественного определения олефинов
путем измерения времени поглощения озона дает то преимущество,
что анализ проводится быстрее и более удобно, чем в других озо-
нометрических методах.
Через пробу анализируемого вещества с постоянной скоростью
пропускают смесь кислорода и озона постоянного состава; в пробу
предварительно вносят цветной индикатор. Сразу ио окончании
озонирования происходит изменение цвета индикатора, указываю-
щее на конец реакции. Содержание олефина в пробе рассчиты-
вают, сравнивая время его озонирования с временем озонирования
эталонного соединения, выбранного для калибрования. Поток га-
зовой смеси регулируют прецизионным клапаном и измеряют рота-
метром. Озон получают из сухого озонатора с очень постоянной
производительностью. Изменение окраски индикатора фиксируется
фотометрическим приспособлением, снабженным самописцем. Во
время обесцвечивания индикатора поглощение раствора резко
уменьшается, вызывая изменение сопротивления фотоячейки, ко-
торое регистрируется непрерывно. Из получаемой кривой легко
определить точно время озонолиза.
Прибор
Установка для озонолиза (рис. 7.17) состоит из регулятора потока высо-
кого давления и генератора озона 2 со встроенным ротаметром 3. Удобный при-
бор изготавливает Fischer Labortechnik (Бонн—Бад Годесберг, ФРГ). На пе-
редней панели указана калибровочная кри-
вая, показывающая содержание озона в
г/ч в токе кислорода в л/ч. Реакционный
сосуд 6 состоит из двух частей, соединен-
ных с помощью шлифа, удерживаемого пру-
жинкой. Мешалка 7 колоколообразного
типа обеспечивает тщательное перемешива-
ние газа и жидкости. Частота вращения ее
составляет 1200 об/мин.
Прибор следует размещать в вытяж-
ном шкафу, так как озон — агрессивный
Рис. 7.17. Схема прибора для озонолиза:
1 — регулятор; 2— генератор озона; 3—ротаметр;
4—кран; 5 — соединительный узел; 6 —реакционный
сосуд; 7—мешалка.
345
Рис. 7.18. Фотодетектор для титрования.
газ и может вызвать сильное раздражение дыхательных путей и слизистой обо-
лочки глаз.
На рис. 7.18 дана схема фотодетектора. Источник света и светочувствитель-
ный резистор составляют фотоэлектрическое реле. Перед поступлением в реак-
ционный сосуд световой луч проходит через интерференционный фильтр, обла-
дающий максимальным пропусканием в области максимального поглощения рас-
твора индикатора (около 550 нм). Необходимо следить за тем, чтобы мешалка
не оказалась на пути луча.
Реактив
Индикатором служит органол красный (Rouge organol, В. S., Compagnie
Frangaise des Matieres Colorantes, Париж, Франция). Его применяют в виде
0,1 %-ного раствора в хлороформе.
Ход определения
Включают генератор озона и дают ему стабилизироваться в течение 30 мин,-
газ выпускают в вытяжной шкаф через трехходовой кран 4.
В реакционном сосуде 6 взвешивают пробу, содержащую 1—2 мэкв олефина,
и разбавляют ее 40 мл хлороформа. Прибавляют 1 мл раствора индикатора.
Соединяют реакционный сосуд с прибором с помощью колена 5 и приводят в
действие мешалку. Поворачивая кран 4, подают озон в реакционную смесь и в
тот же момент включают самописец измерительного прибора. Озонирование ве-
дут до тех пор, пока не исчезнет окраска индикатора. На ленте самописца об-
разуется прямая с S-образным окончанием (рис. 7.19). Поворачивая кран 4, пре-
кращают подачу озона.
Аналогично проводят опыт с раствором какого-либо чистого олефина (на-
пример, гексадецена-2), выбранного в качестве эталона для калибрования. Кро-
ме того, проводят холостое определение с хлороформом.
Скорость потока газа и концентрацию в нем озона устанавливают так, что-
бы озонирование 1 ммоль гексадецена протекало около 10 мин. Конечную точку
определяют по кривой, как показано на рис. 7.19. Измеряют расстояние t от на-
чала до перегиба, соответствующее времени реакции.
Вычисляют расход озона (в ммоль/с):
?эт юоо
(^ЭТ ^ол) Рэт
и озоновое число (число миллиэквивалентов олефина на 1 г озона):
Gnp ^хол)/8ар
346
Таблица 7.24. Результаты озонометрического определения
ненасыщенных соединений
Ми веска Озоновое число 0
Соединение а Пробы. найдено среднее I значение | вычислено
Гептен-3 0,1663 10,195 10,25 10,20
0,1822 10,299
0,1975 10,252
Октен-1 0,1733 8,909 8,88 8,93
0,2029 8,884
0,2423 8,835
2-Метилгептен-2 0,1462 9,146 9,29 8,93
0,2168 9,316
0,2472 9,418
2,4,4-Триметплпентеп-1 0,1355 8,969 8,98 8,93
0,2128 8,954
0,2389 9,019
2,3,4-Триметилпентен-2 0,1496 8,674 8,68 8,93
0,2098 8,675
0,2380 8,688
4-Метилпентадиен-1,3 0,0681 25,74 25,4 24,4 а
0,0686 25,06
Циклогексадиен-1,3 0,0710 27,63 26,7 ’ 25,0 я
2,5-Диметилгексадиен-2,4 0,0717 18,31 18,3 18,2я
0,0723 18,20
Дициклопентадиен 0,0925 15,84 15,6 15,3 г
0,0951 1539
транс-Гекс.ен-2-аль 10,26 10,2
а Степень чистоты олефинов, определенная методом газожидкостной хроматографии,
> 99%.
6 Мэкв озона, поглощаемых 1 г олефина.
в> г Рассчитано соответственно на две двойные связи в молекуле и на молекулу димера*.
Таблица 7.25. Результаты озонометрического определения
ненасыщенности в технических образцах олефинов
Навеска I Озоновое число
Образец пробы, найдено среднее значение вычислено
«-Эйкозен 6 0,3730 0,4763 3,55 3,61 3,58 3,57
Тетрамер пропилена 0,0742 0,0773 0,1537 0,1556 0,2239 0,2?. 18 5,94 5,97 5,98 5,91 1 6,01 I 5,88 5,95 5,95я
Аллилхлорид в хлорбензоле I 0,3?зя 0,5053 0,5306 4,26 4 J9 4,29 4,24 4,25 г
Аллилх порид в хлорбензоле II 02025 0,3265 0,4051 6,00 5,89 5,83 5,91 5,87 г
а Мэкв озона, поглощаемы^ I г пробы.
6 Смесь изомеров с различным положением двойной связи.
в Рассчитано на 1 двойную связь в молекуле; по ультрафиолетовому
и 6,00 мэкв/г.
поглощению 5,95
г Смесь компонентов.
347
Рис. 7.19. Определение конца реакции при
озонолизе.
где t — время реакции; g — навеска, г; ин-
дексы пр, эт и ход относятся к пробе, эта-
лонному веществу и холостому определе-
нию соответственно; £Эт — эквивалентная
масса эталонного вещества.
Описанным методом успешно были проанализированы разно-
образные олефины (табл. 7.24), а также низко- и высокомолеку-
лярные технические продукты (табл. 7.25). Для все” исследован-
ных олефинов, в том числе и терминально замены лых, сущест-
венных отклонений результатов от вычисленных значений не
наблюдали. Для сопряженных диенов и ненасыщенных альдеги-
дов также были получены точные результаты (табл. 7.24).
Абсолютная погрешность определения озоновых чисел мене^
0,5 мэкв/г, получаемых при различной массе пробы, составляет
±0,02 мэкв/г, относительная погрешность для озоновых чисел,
превосходящих 0,5 мэкв/г, равна ±5%. Предел обнаружения
составляет, приблизительно 0,01 мэкв/г.
Некоторые азотистые и сернистые соединения, а также арома-
тические соединения могут поглощать озон в различных количе-
ствах в зависимости от их строения (табл. 7.26).
МЕТОД, ОСНОВАННЫЙ НА ЭПОКСИДИРОВАНИИ
Я-ХЛОРПЕРБЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТОЙ
По Дрейфусу и Кеннеди (Dreyfuss Р., Kennedy J. Р.— Anal.
Chem, 1975, v. 47, р. 771).
Эпоксидирование олефинов протекает следующим образом:
Пербензойная кислота из-за своей нестойкости не получила
распространения как общий аналитический реактив. Реакция
эпоксидирования приобрела практическое значение в качестве
Таблица 7.26. Результаты озонирования органических соединений
Соединение Озоновое а число 1000/М 6 Соединение Озоновое а число 1000/М 6
Циклогексан < 0,01 11,9 8- Г идроксихинолин 15,6 6,9
Толуол < 0,01 10,9 Нафталин 6,3 7,8
Хлорбензол < 0,01 8,9 Антрацен 13,7 6,2 5,6
Пиридин < 0,01 12,7 Фенантрен 5,6
Ацетонитрил а г, Число ммоль о 0 Число ммоль сс < 0,01 эона, погло единения в 24,4 цаемых 1 г 1 г, для ср Декантиол-1 вещества, авиення. 7,6 5,7
348
основы аналитического определения олефинов и ненасыщенности
в полимерах, лишь когда стала доступной стойкая лг-хлорпербен-
зойная кислота.
Реактивы
л«-Хлорпербензойная кислота, техническая. Очищали промыванием фосфор-
ным буферным раствором (67,1 г Na2HPO4'7H2O и 34,0 г КН2РО4 в 1 л дистил-
лированной воды) и дистиллированной водой. Высушивали в течение суток в ва-
кууме при комнатной температуре, затем досушивали до постоянной массы в ва-
куум-эксикаторе. Выход чистой кислоты составлял 85%.
л-Хлорпербензойная кислота, 0,6 Л1 раствор, сохраняли в холодильнике.
Ход определения олефинов
В колбе Эрленмейера емкостью 250 мл растворяют навеску олефина (0,2—
0,6 мл, 0,8—3 ммоль) в 10 мл хлористого метилена, прибавляют 5 мл 0,6 М
раствора л-хлорпербензойной кислоты в хлористом метилене и выдерживают при
комнатной температуре до завершения реакции (0,08—20 ч), периодически пере-
мешивая раствор. Затем приливают 10 мл 10%-ного раствора иодида калия ,
7 мл ледяной уксусной кислоты и 40 мл дистиллированной воды. Выделившийся
иод титруют 0 1 н. раствором тиосуль фата в присутствии крахмала.
Ход определения полимеров
В колбе Эрленмейера емкостью 250 мл смешивают навеску полимера от 0,2
до 0,5 г с 5 мл гептана. Плотно обертывают колбу алюминиевой фольгой и пе-
ремешивают раствор на приборе для встряхивания до полного растворения поли-
мера (в течение суток). Прибавляют 20 мл хлористого метилена и 5 мл 0,6 М
раствора м-хлорпербензойной кислоты в хлористом метилене и пер емешивают с
помощью магнитной мешалки до завершения эпоксидирования. Ти трование про-
водят, как описано выше для олефинов.
Для исследования скорости эпоксидирования норделя и бутил-
каучуков в качестве модельных соединений были выбраны неко-
торые олефины. Указанные полимеры содержат в небольшом
количестве двойные связи. Эта ненасыщенность обусловлена со-
полимеризацией гексадиена-1,4 и изопрена в норделе и бутилкау-
чуках.
Скорость эпоксидирования модельных олефинов .и-хлорпер-
бензойной кислотой высока, реакция протекает количественно.
Скорость тем больше, чем выше диэлектрическая проницаемость
растворителя. По реакционной способности относительно эпокси-
дирования некоторые олефины можно расположить в следующий
ряд:
2,4,4-триметилпентен-2 гексен-2 > 2,4,4-триметилпентен-1 > децен-1
Возрастание числа заместителей при атомах углерода, связан-
ных двойной связью, приводит к повышению реакционной способ-
ности, причем замещение в положении 1,2 эффективнее, чем в по-
ложении 1,1. Скорость реакции эпоксидирования особенно велика
и для гексена-2, и для 2,2,4-триметилпентена-2, т. е. веществ,
выбранных в качестве моделей для сополимеров. Эпоксидирование
этих соединений завершается полностью в течение 5—10 мин.
Среднее отклонение при повторных анализах олефинов соста-
вило 0,003.
349
Таблица 7.27. Результаты исследования эпоксидирования полимеров
Полимер Найдено с=с, % а| Ненасыщенность, % (мол.)
найдено литературные данные другим .методом
Бутил LM 430, сырой 1,65 3,85
1,52 3,55
1,77 4,12
1,98 4,62
2,85 6,65
ср. 1,95 ср. 4,56 4,2 —
Бутил LM 430, очищен- 1,79 4,18
НЫЙ 2,34 5,45
1,92 4,48
2,28 5,31
ср. 2,08 ср. 4,85 4,2
Бутил 268, очищенный 0,69 1,62
0,76 1,68
0,64 1,49
ср. 0,69 ср. 1,59 1,5-2,0 1,61
Нордель 1440, очищен- 1,13
НЫЙ 1,38
1,39
1,97
0,85
ср. 1,37
а) % С = С = мэкв поглощ.-24,04-I00/(2g-1000); g — навеска, г.
* Ненасыщенность (в % (мол.)] (число моль сополимеризованного изопрена на 100 моль
изобутилена):
Эд/i-AfgdOO
2-1000-g-MA
где Эд— эквивалентная масса изопрена; м — количество поглощенного реактива, мэкв;
Л1д и M'q— мольная масса изопрена и изобутилена соответственно. Так как мольная масса
изопрена равна его эквивалентной массе, окончательное выражение для ненасыщенности
[в % (мол.)] примет вид
пЛ4б-100
2-1000-g
в)
’ Определено по иодному числу,
Результаты анализа трех образцов бутилкаучука и одного
образца норделя по реакции эпоксидирования приведены в
табл. 7.27.
Колебания в результатах обусловлены как обычными погреш-
ностями, так и случайным распределением ненасыщенности в мо-
лекуле полимеров. Как и модельные соединения, полимеры очень
быстро реагируют с дцхлорпербензойной кислотой. Ненасыщен-
ность, определенная при 5-минутном эпоксидировании, далее не
меняется, если реакцию продолжают более 2 ч. Тем не менее реко-
350
меидуют вести реакцию в течение 1 ч. Литературные данные о не-
насыщенности этих полимеров хорошо согласуются с результатами
определения ненасыщенности методом эпоксидирования.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ а, ^-НЕНАСЫЩЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ
а,|3-Ненасыщеппые соединения можно определять любым из
описанных выше методов. Кроме того, их удобно определять ме-
тодами, основанными па реакциях присоединения с бисульфитом
натрия и морфолином. Эти реакции более характерны для а,р-ие-
насыщенных соединений и нередко протекают быстрее, чем опи-
санные выше. Бисульфитный метод более точен, морфолиновый
же метод подвержен мешающим влиян1ям.
БИСУЛЬФИТНЫЙ МЕТОД
Модифицированный метод Кричфилда и Джонсона (Critch-
field F. Е., Johnson J. В,—Anal. Chem., 1956, v. 28, p. 73—76).
В результате реакции присоединения бисульфита натрия к двой-
ной связи образуется замещенный сульфонат натрия [46] по урав-
нению
NaHSO3 + СН2=СНХ —> NaO3S—СН2СН2Х
где X — какая-либо сильно электроноакцепторная группа.
В промышленности этой реакцией пользуются при получении
анионных поверхностно-активных веществ [47]. Розенталер [48]
воспользовался ею для количественного определения малеиновой
кислоты; фумаровую кислоту в тех же условиях анализа ему не
удалось определить. Сиггиа и Макси [49] пользовались бисульфи-
том для определения альдегидов (см. выше с. 95).
Согласно приведенной ниже методике к реакционной смеси, со-
держащей сульфит натрия, прибавляют точно известный избыток
серной кислоты. Уменьшение кислотности определяют титрованием
раствором едкого натра в присутствии смешанного индикатора —
ализаринового желтого R и ксиленцианола FF; изменение кис-
лотности является непосредственной мерой содержания анали-
зируемого ненасыщенного соединения. В этих условиях сульфит
натрия нейтрален, и для реакции можно брать большой избыток
его. Для достижения максимальной реакционной способности
этого реактива рекомендуется насыщенный или близкий к нему
раствор.
Реактивы
Иэопропанол, ч.
Серная кислота, приблизительно 1 н. Растворяют 49 г серной кислоты в 1 л
воды.
Сульфит натрия, приблизительно 2 М раствор. Растворяют 252 г безводного
сульфита натрия в 1 л дистиллированной воды. Этот раствор следует готовить
.по крайней мере еженедельно.
Смешанный индикатор ализариновый желтый R — ксиленциаиол FF. Рас-
творяют 0,1 г ализаринового желтого и 0,06 г ксиленцианола в 100 г дистил-
лированной воды.
351
Таблица 7.28. Условия анализа а,^-ненасыщенных соединений
бисульфитным методом
Соединение Темпе- ратура, °C Время реакции, м и н Соединение Темпе- ратура, °C Время реакции, мин
Акриловая кислота 98 а 15-50 Диэтилмалеинат 25 6 в 60— 90
Акрилонитрил 25 5-30 Этилакрилат 25° 30-60
Кротоновая кислота 98 а 60-120 Малеиновая кислота 98 а 15-90
Диэтилфумарат 25 а, б 15-90 Метилакрилат 25 * 6 15-60
а Прибавляют 15,0 мл изопропанола.
Колбы с пробой и с раствором для холостого опыта перед титрованием потрутсяюг
в баню при — 10 “С на 10 мии.
Колбу е реакционной смесью ставят на прибор для встряхивания на 15 мин.
Ход определения
Для двукратного проведения каждого определения, в том числе и холо-
стого, в каждую колбу Эрленмейера мерным цилиндром наливают по 25 мл рас-
твора сульфита натрия. Если реакцию необходимо проводить при 98 °C, поль-
зуются термостойкими склянками для работы под д авлением. 3 атем в каждую
колбу приливают с помощью пипетки точно по 25,0 мл 1 н. серной кислоты и
изопропанол (объем его для каждого соединения указан в табл. 7.28). Воздух
из склянок вытесняют азотом и закрывают пробкой. Две колбы (или скаянки)
предназначаются для холостого опыта. В каждый из остальных сосудов вносят
навеску пробы, содержащую не более 15 0 мэкв ненасыщенного соединения Если
анализируют разбавленные растворы, пробы можно отмеривать пипеткой, рассчи-
тывая навеску по плотности раствора . Растворы выдерживают в условиях, ука-
занных в табл. 7.28. Если реакцию проводят при 98 °C, то перед открыванием
склянкам дают охладиться до комнатной температуры. Затем прибавляют 5—
6 капель смешанного индикатора и титруют 0 5 н . раствором едкого натра в чно
до появления зеленой окраски.
При анализе ненасыщенных кислот необходимо отдельно определить их кис-
лотность титрованием раствором гидроксида натрия в присутствии фенолфта-
леина . Ход определения ненасыщен ности этих кислот тако”и же, как описанный
выше.
На скорость присоединения бисульфита
натрия к «^-ненасы-
щенным соединениям заметно влияет pH реактива. Кривая 3
рис 7 20 иллюстрирует это влияние на реакцию с кротоновой кис-
лотой по Шенку и Данишевскому [46] .
Подобный результат наблюдали при
реакции с этилкротонатом при 100 °C
(см. кривую 2).‘ По кривыц приведен-
ным на рис. 7.20, можно видеть, что
для достижения максимальной реак-
Рис. 7.20. Влияние pH на скорость присоедине-
ния сульфита натрия к аф-ненасыщенным со-
единениям:
1 — этилкротонат, комнатная температура; 2 — этилкрото-
нат, 1 00 °C; <3 —кротоновая кислота, 100 °C [46].
352
ционной способности бисульфита оптимальным является pH в ин-
тервале от 5,5 до 6,5. Для реакции этилкротоната при комнат-
ной температуре (кривая /) кажущаяся конверсия в этом интер-
вале pH превышает 100%, что указывает иа протекание вторич-
ных процессов. Предположительно, это две такие реакции
NallSOs NaOH + SO2
д 1
CH2--CIIX + SO2 H2C-------CHX
\o2
SO3' + окислитель —> [SO3]'+ окислитель'
CH2=CHX 4-[SO3]' —> "O3SCH2CHX
Q SCH CHX + HSQ"—> ‘Q SCH CH X + 1SQ ]’
где X — какая-либо сильная электроноакцепторная группа .
Протекание первой реакции ненасыщенного соединения с ди-
оксидом серы приводит к завышенным результатам, поскольку
метод основан на ацидиметрическом определении. Чистый эффект
реакции — в кажущемся понижении кислотности на два эквива-
лента. Это показано графически кривой 1 на рис. 7.20. При pH =
=5 3 и комнатнби температуре кажущееся присоединение сульфита
натрия к этилкротонату составляет 130% При 100 °C (кривая 2)
эта реакция, по-видимому, не идет, возможно вследствие терми-
ческой стабильности циклического сульфона. Кроме того, соеди-
нения, которые заметно растворимы в реактиве, не вступают в
реакцию с диоксидом серы, предположительно, потому что она
протекает только на поверхности раздела фаз газ — жидкость.
Этой реакции благоприятствуют низкие значения pH, возможно,
потому что при этом повышается содержа и е свсб одного диок-
сида серы в газовой фазе. В некоторых случаях эту реакцию
удается свести до минимума, вводя дополнительный раствори-
теле например изопропанол При взятых соотношениях реакти-
вов можно брать до 20 мл изопропанола, прежде чем образуется
двухфазная система. В литературе нет данных, подтверждающих
реакцию диок сщ. а серы с оф -ненасыщенными соединениями, од-
нако есть сообщение о том, что реакция диоксида серы с бута-
диенами приводит к образованию циклических сульфонов [50].
Вторая побочная реакция сходна с главной нуклеофильной
реакцией (см. уравнения / и II) тем, что продукты реакций одина-
ковы. Однако эта реакция протекает по свободнорадикальному ме-
ханизму и не ограничивается сопряженными системами [51]. По-
этому нельзя пользоваться бисульфитом для определения а [3 нена-
сыщенности в присутствии иной олефиновой связи. Как и следовало
ожидать, эту реакцию ингибируют гидрохинон и отсутствие пер-
0 ксидов и молекулярного кислорода.
Известно также, что с бисульфитом протекают и иные реакции
без у частия двойной углерод-углеродной связи. К ним относятся
12 Зак. 371
353
Таблица 7.29. Результаты анализа чистых а,^-ненасыщенных
соединений бисульфитным методом
Соединение Найдено. % (масс.) Соединение Найдено. % (масс.)
бисульфитным методом другими методами бисульфитным методом другими методами
Акриловая кис- 98,4 ±0.2 (5) а> 98,7 б> Диэтилмалеи- 98,6±0,1 (5) -.6д»
лота Акрилонитрил Кротоновая 98,1 в> 98,7±0,1 (3) 99,1 г> нат Этилакрилат Малеиновая 99,2±0,1 (6) 99,2±0,2 (5) 99,0 д> 99,0 г>
кислота Диэтилфумарат 99,9±0,1 (8) 99,9 д> кислота Метилакрилат 98,4±0,1 (7) 98,3 д)
а)
б)
в)
г)
Д)
Цифра в скобках означает число определений.
Модифицированный метод Кауфмана бромированием.
Стандартное отклонение для 8 степеней свободы равно 0,09.
Титрование.
Омыление.
Таблица 7.30. Методы определения ненасыщенных соединений типа
R'CH = CRX
X R R' Метод
—CN н н Морфолиновый [53], бисульфитный
Алкил н Морфолиновый
н Алкил То же
Алкил Алкил Бромирование по Кауфману [54]
—соон Н Н Морфолиновый, бисульфитный
Алкил н То же а)
Н Алкил »
Алкил Алкил Бромирование по Кауфману
Н —соон Бисульфитный
—COONa — —. Бромирование по Кауфману б>
—COOR" н н Морфолиновый, бисульфитный в)
Алкил н Морфолиновый
Н Алкил То же
Алкил Алкил Бромирование по Кауфману
Н —COOR" Морфолиновый 6, бисульфитный в
—conh2 Н Н Морфолиновый
н Алкил То же а)
Алкил Н »
Алкил Алкил Бромирование по Кауфману
—сно —. То же б)
—COR" — — » г)
а) ~
' Экспериментальных данных нет. Рекомендация предположительная.
' Независимо от природы R и Rz.
в) Только если R" — метнл или этил,
г)
' Кондуктометрическое определение конечной точки титрования.
354
реакции замещения, затрагивающие связь углерод — галоген,
присоединение к карбонильной группе и омыление сложных эфи-
ров. Если пользоваться указанным реактивом при pH = 6,2, то
при комнатной температуре омыление не происходит. Однако при
100 °C оно идет в значительной степени. Для этилкротоната при
100 °C (кривая 2, рис. 7.20) кажущаяся степень протекания реак-
ции составляет 95% • Такой низкий результат следует приписать
омылению 5% соединения. Сложные эфиры, которые с бисульфи-
том не реагируют количественно при комнатной температуре,
вообще не могут быть определены этим методом.
Другие реакции, известные для бисульфита — присоединение
к эпоксидам [52], реакции с сильными окислителями и восста-
новителями и реакция с альдегидами. Так как метод основан на
измерении уменьшения кислотности, необходимо вводить поправ-
ку при наличии в анализируемом образце неорганических и ор-
ганических кислот и неорганических и большинства органических
оснований.
В табл. 7.29 приведены результаты определения ряда соеди-
нений бисульфитным методом. Табл. 7.30 позволяет выбрать наи-
более подходящий метод определения а, p-ненасыщенного соеди-
нения в зависимости от его строения.
МОРФОЛИНОВЫЙ МЕТОД
Модифицированный метод Кричфильда, Функа и Джонсона
(частично воспроизводится из статьи Critchfield F. Е., Funk G. L.—
Anal. Chem., 1956, v. 28, p. 76).
Морфолин (вторичный амин) в присутствии уксусной кислоты
как катализатора реагирует с непредельными соединениями с об-
разованием третичного амина:
Н2С—СН2 Н2С—СН2
/ \ СНзСООН / \
/NH + RCH=CHX ---------->- О\ /N—CHRCH2X
Н2С—СН2 Н2С—СН2
где X — сильная электроноакцепторная группа.
По окончании реакции избыточный морфолин ацетилируют
уксусным ангидридом в ацетонитриле до получения соответствую-
щего амида и уксусной кислоты. Образовавшийся третичный
амин титруют спиртовой хлористоводородной кислотой в присут-
ствии смешанного индикатора метилового оранжевого — ксилен-
цианола. В этих условиях амид и уксусная кислота нейтральны и
количество третичного амина является мерой количества а,р-не-
насыщенного соединения.
Прибор
Потенциометрическое титрование проводили с помощью pH-метра со стек-
лянным и каломельным электродами. Для кондуктометрических определений ис-
пользовали мостик с прямым отсчетом показаний, модель RCM 15. В этом при-
боре применяется ячейка погружного типа с платпноплатинированнымп электро-
дами.
12* 355
Реактивы
Ацетонитрил, чда.
Уксусная кислота, чда. Смешивают 1 часть ледяной уксусной кислоты с
1 частью дистиллированной воды.
Уксусный ангидрид, чда.
Метанол безводный, чда.
Морфолин безводный, чда.
Хлористоводородная кислота, 0,5 н. раствор в метаноле. В мерную колбу
емкостью 1 л вносят 85 мл 6 н. хлористоводородной кислоты и доводят объем
до метки метанолом. Титр полученного раствора устанавливают, титруя т^чно
40,0 мл раствора в присутствии фенолфталеина 0,5 н. раствором едкого tia.
Этот раствор лучше расходовать из автоматической бюретки и ежедневно
устанавливать его титр. Для внесения поправки на изменение нормальности при
изменении температуры пользуются коэффициентом — 0,0005 на 1 °C.
Смешанный индикатор метиловый оранжевый — ксиленцианол FF. Раство-
ряют 0,15 г метилового оранжевого и 0,08 г ксиленцианола в 100 мл дистилли-
рованной воды.
Ход определения
В две колбы Эрленмейера емкостью 250 мл, снабженные притертыми проб-
ками, приливают с помощью мерного цилиндра или из бюретки по 10 мл мор-
фолина. Если реакцию проводят при 98 ± 2 °C, пользуются термостойкими склян-
ками для работы под давлением. Одна колба предназначается для холостого
опыта. Во вторую колбу вносят навеску, содержащую не более 23 мэкв нена-
сыщенного соединения; для анализа весьма чистых веществ берут навеску около
0,1 мг. Разбавленные растворы проб можно вводить пипеткой, рассчитывая на-
веску по плотности раствора. Затем в обе колбы прибавляют по 7,0 мл раствора
уксусной кислоты (если не оговаривается особо) и растворитель (объем его ука-
зан в табл. 7.31). Обе колбы с растворами выдерживают при условиях, указан-
ных в той же таблице.
Если реакцию проводили при повышенной температуре, растворам дают ох-
ладиться до комнатной температуры. Затем с помощью мерного цилиндра в каж-
дую колбу приливают по 50 мл ацетонитрила и, непрерывно взбалтывая растворы,
прибавляют в каждую колбу по 20 мл уксусного ангидрида либо мерным ци-
линдром, либо из бюретки и колбы закрывают. После того как они примут ком-
натную температуру, прибавляют по 5—6 капель смешанного индикатора и ти-
труют 0,5 н. метанольной хлористоводородной кислотой до исчезновения зеленой
Таблица 7.31. Условия анализа а,^-ненасыщенных соединений
морфолиновым методом
Соединение Темпе- ратура, Время реакции, мин Соединение Темпе- ратура, °C Время реакции, мин
Акриламид 25 5—120 Диэтилмалеинат 25 30—90в
Акриловая кислота 98 15—120 а> Этилакрилат 25 5-60
Акрилонитрил 25 5-60 2-Этилбутилакрилат 25 5-30
Аллилцианид(3-бутено- нитрил) 98 30—60 Этилкротонат 2-Этилгексилакрилат 98 25 15-60 5-60
Бутилакрилат 25 5-60 Метакрилонитрил 98 120-24
Диэтилфумарат 25 30—90 б> Метилакрилат 25 5-60
Ди- (2-этилгексил) ма • леинат 25 45—90б.в> Метилметакрилат 98 40 -800
а)
б)
в)
Дополнительно прибавляют 10 мл метанола.
Кондуктометрическое титрование.
Прибавляют 40 мл метанола н 2 мл раствора уксусной кислоты.
866
Рис. 7.21. Влияние кислотных катализаторов (уксусная и хлористоводородная
кислоты) на скорость реакции морфолина с этилкротонатом:
/ — уксусная кислота; 2—хлористоводородная кислота; 3 — без катализатора.
Рис. 7.22. Влияние концентрации уксусной кислоты на скорость реакции мор-
фолина с метилакрилатом.
На оси абсцисс указано процентное содержание уксусной кислоты в 3 мл раствора катали-
затора. Продолжительность реакции 15 мин при комнатной температуре.
окраски. Осветитель Фишера или аналогичное приспособление значительно об-
легчают определение конечной точки титрования.
Кондуктометрический метод. Анализ проводят так же, как описано выше,
но пробы должны содержать не более 10,0 мэкв непредельного соединения.
Содержимое реакционной колбы количественно переносят в высокий стакан ем-
костью 250 мл. В раствор погружают кондуктометрическую ячейку и доливают
метанола столько, чтобы электроды покрыть раствором. Титруют 0,5 н. метаноль-
ной хлористоводородной кислотой, измеряя проводимость в трех или четырех
точках по обе стороны от предполагаемой конечной точки. Последнюю опреде-
ляют, построив кривую кондуктометрического титрования .
Сложные эфиры акриловой кислоты так легко реагируют с
морфолином, что их удается определять без добавления катали-
тически действующих соединений. Как показано на рис. 7.21
(кривая 3), с этилкротонатом реакция протекает с трудом и лишь
при повышенной температуре. В присутствии же хлористоводо-
родной кислоты как катализатора эта реакция протекает количе-
ственно при 98 °C за 60 мин (кривая 2). Уксусная кислота еще
более эффективна (кривая 1) и не оказывает помех при после-
дующем определении третичного амина.
Рис. 7.22 иллюстрирует влияние уксусной кислоты на ско-
рость реакции морфолина с метилметакрилатом. Можно видеть,
что прибавление 3 мл 50%-ной уксусной кислоты к реакционной
смеси, вызывает увеличение скорости реакции в три раза. При
концентрациях кислоты более 55% осаждается ацетат морфоли-
на, что ведет к истощению реактива. Оптимальным количеством
считается 7,0 мл 50%-ной уксусной кислоты; в большинстве слу-
чаев при этом достигается максимальная скорость реакции.
887
Из данных, полученных при исследовании реакции ненасыщен-
ных соединений с морфолином, можно сделать некоторые важные
обобщающие выводы о связи структуры соединений и их реак-
ционной способности относительно морфолина. Вообще наиболее
легко реагируют с морфолином соединения акрилового типа
Н2С=СНХ, где X — какая-либо сильно электроноакцепторная
группа (мета-ориентант). Исследованные соединения по их реак-
ционной способности с морфолином как функции электроотрица-
тельности можно расположить в следующий ряд:
—CN > —COOR > —СООН > — COR' > COONa
где R — алкил, a R' — алкил или водород.
Попытки определить этим методом калиевые или натриевые
соли а, 0- ненасыщенных кислот и а, 0-ненасыщенные альдегиды
и кетоны не увенчались успехом. Эти соединения, сравнительно
мало реакционноспособные с морфолином, реагируют легко и
количественно с бромирующими реактивами, например с моди-
фицированным реактивом Кауфмана.
Замещение при а- или 0-углеродных атомах акриловых сое-
динений на алкильные группы заметно замедляет реакцию с мор-
фолином. Для определения таких соединений необходима повы-
шенная температура. Влияние алкильных групп следует припи-
сать их электронодонорным свойствам. Чистый эффект а- или
0-алкильной группы — повышение электронной плотности у 0-ато-
Таблица 7.32 .Результаты анализа чистых ненасыщенных соединений
морфолиновым методом
Соединение Найдено, % (масс.)
морфолиновым методом омылением
Акриламид 100,0±0,1 (5) 3
Акриловая кислота 98,6 ±0,1 (4) 98,7 в
Акрилонитрил 98,3 в —
Аллилцианид 98,3±0,1 98,3 д
Бутилакрилат 99,8±0,1 (4) 99,8
Диэтилфумарат 99,5±0,2 в (2) 99,9
Ди- (2-этилгексил) малеинат 99,7±0,2 г (2) 100,0
Диэтилмалеинат 98,4±0,2 г(2) 98,6
Этилакрилат 99,2±0,2 (4) 99,0
2-Этилбутилакрилат 99,6±0,1 (4) 99,5
Этилкротонат 100,0±0,1 (3) 99,9
2-Этилгексилакрилат 99,0±0,1 (4) 99,0
Мет акрилонитрил 97,9±0,2 (3) —
Метилакрилат 98 7±Q 2 (4) 98 3
Метилметакрилат 97,8±0,1 (3) 98,8
^Ц[фра в скобках означает число определений.
Стандартное отклонение для 5 степеней свободы составляет 0,11.
Бромирование калиевой соли.
Кондуктометрическое определение конечной точки титрования.
А Бромирование модифицированным методом Кауфмана.
358
ма углерода, уменьшающее возможность атаки нуклеофилами.
По этой же причине повышается склонность к атаке такими элек-
трофильными агентами, как, например, бром. По усилению замед-
ляющего влияния на реакцию с морфолином алкильные замести-
тели а-, (3-ненасыщенных соединений располагаются в следующем
порядке:
а, р » а > р
Из всех исследованных соединений, содержащих.и а-, и 0-за-
местители, ни одно из них заметно не вступало в реакцию с мор-
фолином даже при повышенной температуре. Как уже указыва-
лось выше, эти соединения легче реагируют с бромирующими
агентами.
Некоторые |3,у-ненасыщенные соединения, например аллилци-
анид (табл. 7.32), легко изомеризуются в соответствующие аф-не-
насыщенные соединения в условиях реакции и поэтому могут
быть определены морфолиновым методрм. Аллилцианид является
единственным исследованным соединением, которое можно опре-
делить как бромирующими агентами, так и морфолиновым ме-
тодом.
В табл. 7.32 указано 15 соединений, успешно проанализиро-
ванных морфолиновым методом.
На рис. 7.23 показано влияние количества вводимого морфо-
лина на реакцию с акрилонитрилом при фиксированном соотно-
шении уксусной кислоты и морфолина 0,5 : 1 и времени реакции
5 мин . Из приведенной кривой можно видеть ,что для количест -
венного протекания реакции в наиболее короткий промежуток
времени необходимо, чтобы соотношение количеств реактива и
определяемого вещества по крайней мере составляло 25: 1. Учи-
тывая требования надежности и необходимость достаточного
Рис. 7.23. Зависимость степени взаимодействия морфолина с акрилонитрилом
от мольного соотношения реагентов п.
Продолжительность реакции 5 мин при комнатной температуре.
Рис. 7.24. Кривые потенциометрического титрования третичных аминов, обра-
зующихся при реакции морфолина с а, p-ненасыщенными соединениями:
/ — с акрилонитрилом*, 2 — с метилметакрилатом*,3 — с акриловой кислотой*,4 —с дпэтилмалеи-
натом. Титрант —0,5 н. раствор НС1 в метаноле.
359
Рис. 7.25. Кривые кондуктометрического титрова-
ния третичных аминов, образующихся при реакции
морфолина с диэтилфумаратом (/) и с ди(2-этилгек-
сил)малеинатом (2).
Титрант — 0,5 н. раствор НС1 в метаноле.
объема реакционной среды, обычно прово-
дят реакцию при соотношении 5:1.
Кривые потенциометрического титг
вания, приведенные на рис. 7.24, показы-
вают, что резкость эквивалентной точки
в значительной степени определяется
природой третичного амина, образую-
щегося в реакции. Эта зависимость особенно выражена у про-
дукта реакции морфолина со сложными эфирами малеиновой и
фумаровой кислот. Кривая 4, относящаяся к этому продукту, по-
казывает, что он является слишком слабым основанием, чтобы
его можно было определить визуальным или потенциометриче-
ским титрованием. Низкую основность таких аминов следует объяс-
нить тем, что третичный атом азота находится в a-положении от-
носительно сильной электроноакцепторной группы. Хотя такой
кислотный растворитель, как уксусная кислота, повышает основ-
ность этих аминов, он усиливает и основность амидов в такой сте-
пени, что они начинают мешать титрованию. Все же эти слабые
амины удается определить кондуктометрическим титрованием. На
рис. 7.25 показаны кривые кондуктометрического титрования ами-
нов, образующихся при реакции морфолина с диэтилфумаратом и
ди-(2-этилгексил) малеинатом. В этом случае для определения ко-
нечной точки можно воспользоваться кривой титрования, так как
по обе стороны от точки эквивалентности кривые титрования пря-
молинейны. При определении следует пользоваться только точками,
лежащими на этих прямолинейных отрезках кривых, пренебрегая
точками, лежащими вблизи конечной точки. При этом способе не-
обходимо брать небольшие навески, так чтобы весь объем титранта
был не более 20 мл. Так как при каждом анализе необходимо стро-
ить отдельную кривую, этот метод трудно приспособить к рутинным
серийным определениям. Однако опытными аналитиками при опре-
делении чистоты сложных эфиров малеиновой и фумаровой кислот
результаты были получены с точностью ±0,2%.
Так как морфолиновый метод определения ненасыщенных сое-
динений основывается на неводном титровании образующегося
третичного амина, на него будут оказывать влияние все кислотные
и основные примеси, имеющиеся в пробе. Кислоты с константой
диссоциации в воде более 2• 10-2, третичные амины и неорганиче-
ские основания в этих условиях титруются количественно, так что
на их присутствие можно ввести поправку.
Большинство эпокисей количественно реагирует с реактивом,
образуя третичные амины, которые в условиях титрования прояв-
ляют основные свойства. Был разработан метод определения эпо-
кисей на основе этой реакции.
360
Альдегиды, кетоны и ангидриды в значительных количествах
мешают определению ненасыщенных соединений. Органические
галогениды реагируют с морфолином, выделяя галогенводородные
кислоты, поэтому их присутствие недопустимо.
Большинство соединений, в которых ненасыщенные связи не
находятся в сопряжении с сильной электроотрицательной группой
(изолированная двойная связь), и большая часть а, p-ненасыщен-
ных соединений с заместителями в а- и в p-положении, в реакцию
с морфолином не вступает.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОЕДИНЕНИЙ РЯДА АЦЕТИЛЕНА
Соединения ряда ацетилена, как и этилена, можно определять
бромированием, по иодному числу и гидрированием, с тем лишь
отличием, что на 1 моль соединения с тройной связью требуются
2 моль реагента. При галогенировании вторая молекула галогена
присоединяется значительно медленнее первой,что может вызвать
затруднения при анализе. Такое поведение объясняется тем, что
атомы галогена занимают сравнительно большой объем, поэтому
молекула галогена присоединившаяся по тройной связи, оказывает
пространственные препятствия последующему присоединению дру-
гих атомов галогена к оставшейся двойной связи. При анализе
ацетиленовых соединений галогенированием следует учитывать
фактор времени.
При гидрировании также наблюдается меньшая скорость при-
соединения второй молекулы водорода. Однако в описанных выше
методах различие в скорости присоединения первой и второй мо-
лекул водорода столь мало, что не вызывает затруднений в прове-
дении реакции до конца. Тем не менее было показано, что при дей-
ствии специального катализатора цинк — дезактивированный пал-
ладий — карбонат кальция гидрирование может останавливаться
после присоединения одной молекулы водорода. Такое селективное
гидрирование лежит в основе метода количественного определения
ацетиленовой связи.
Есть еще один специфический метод анализа ацетиленовых
соединений. Он дает возможность определять ацетиленовые соеди-
нения в присутствии этиленовых. Этот метод заключается в ката-
литическом присоединении к ацетиленовым соединениям в при-
сутствии ртутного катализатора воды или спиртов с образованием
соответственно кетона или кеталя.
Метод гидратации Сиггиа, Шталя и Рейнгардта (частично
воспроизводится из статьи Siggia S., Stahl С. R., Reinhardt R.—
Anal. Chem., 1956, v. 28, p. 1481—1483).
Вагнер, Гольдштейн и Петерс [55] описали метод определения
моно- и диалкилацетиленов с четырьмя или пятью атомами углеро-
да по реакции с метанолом в присутствии оксида ртути и трифтори-
да бора в качестве катализаторов. При этом ацетиленовое соеди-
нение превращается в кеталь; последний перегоняют в раствор
361
гидрохлорида гидроксиламина, в котором кеталь гидролизуется
в кетон, а гидроксиламин образует с кетоном оксим:
HgO
RC=CR' + 2СН3ОН -—> RC(OCH3)2CH2R'
В F3
RC(OCH3)2CH2R' + Н2О —> RC(=O)CH2R'+ 2СН3ОН
RC(=O)CH2R' + NH2OH-HC1 —> RC(=NOH)CH2R' + H2O + HC1
Образующуюся хлористоводородную кислоту оттитровывают.
Результаты, получаемые этим методом, составляют около 92 % от
теоретического значения. Однако этим методом нельзя определять
перечисленные ниже ацетиленовые соединения из-за высокой тем-
пературы кипения образующихся кеталей, что делает невозможной
их отгонку, и нестойкости их при температуре кипения, а также из-
за низкой точности, присущей методу. В методе, описанном ниже,
исключена стадия отгонки.
Кулькес [56] использовал реакцию ацетиленовой тройной связи
с ацетатом ртути для определения некоторых двузамещенных аце-
тиленовых соединений. Ацетат ртути предпочтительно присоеди-
няется к тройной связи, и из быток ацетата определяют, прибавляя
хлорид натрия и титруя высвободившуюся уксусную кислоту. Этот
метод достаточно быстрый, однако анализу мешают примеси,
реагирующие с ацетатом ртути: этиленовые соединения и неор-
ганические и некоторые органические галогениды, комплексно
связывающие ион ртути. Ряд органических соединений, например
сложные эфиры и сульфонаты, образует выпадающие в осадок
вещества, другие же окисляются ионом ртути.
В приведенном ниже методе используется реакция гидратации
в сильнокислой среде в присутствии ртутного катализатора:
HgSO<
RC=CR' + H2O „ RC(O)CH2R'
Н2ОО4
Образующийся кетон является мерой количества исходного ацети-
ленового соединения. Метод, основанный на этой реакции, менее
подвержен влиянию примесей, чем анализ по присоединению аце-
тата ртути, так как гидратация происходит и тогда, когда часть
катализатора потребляется другими компонентами. Точность ме-
тода составляет 100± 2%; этим методом можно определять разно-
образные ацетиленовые соединения (табл. 7.33).
Кислотные и основные примеси не мешают определению, так
как перед оксимированием раствор нейтрализуют. Этиленовые
соединения также не мешают анализу, так как в условиях опреде-
ления они не образуют карбонильных соединений. Единственными
мешающими веществами могут быть сами карбонильные соедине-
ния или такие вещества, которые образуют карбонильные соеди-
нения, например ацетали или виниловые эфиры. Однако их можно
определить в отдельной пробе, проводя оксимирование пробы без
предварительной гидратации, Анализ с гидратацией дает общее
Таблица 7.33. Результаты определения ацетиленовых соединений методом, основанным на гидратации
Соединение Кипячение (мин) при Взято, ммоль Найдено Найдено другими методами
гидра- тации оксимиро- вании ммоль % от взятого % метод
Бутиндиол а 15 15 13 98 13,39 95,8 9$9zH Ацетилирова-
30 30 13,98 13,91 99,5 ние [57]
30 30 30 30 13,98 7,02 13,81 6,82 98,8 97,2
30 45 14,04 14,15 100,8 — —
30 45 14,04 14,22 101,3
30 45 7,02 7,00 99,7 — -
45 60 12,71 12,77 100 5 —
60 60 13,98 13,95 99,8 — —
120 60 13,98 13,88 99,3 —
Пропии-2-ол-1 ® 30 18 ч при 15,51 14,73 95,0 99,0±1 Ацетилирова-
30 25 °C 30 15,51 13,87 89,4 ние
30 30 мин 15,51 15,26 98,4 — —
30 кип. и 18 ч при 25 °C 60 15,51 5,17 97,8
30 60 1551 5 12 97 5 — —
Бутин-1-ол-З 6 60 60 13,21 11,25 85,2 84,1 ±1 По ацетилено-
60 60 8,81 7,32 83,1 вому водоро- ду [581
Бутин 3 ол 4 6 30 30 14 77 13,17 89,6 93 3±1 По ацетилено-
60 60 15,07 13,76 91,3 вому водороду
60 60 15,07 14,14 93,8 — —
60 60 14 ₽4 13 55 91 3 — —
60 60 15,07 13,64 90,5 — —
60 60 15,07 14,02 93,0 — —
Этинилциклогекса- 30 30 13,81 12,80 92,7 г —
нол в 60 60 8,10 7,81 96,4 — —
60 60 8,10 7,93 97,9 — —
Фенилацетилен д 60 е 0,1985 0,1915 96,5 97,2±1 —
60 е 0,5958 0,5744 96,4 — —
Гексин-1д 75 60 12,23 10,88 89,0 89,1±1 Бромирование
90 60 10,83 88,6 [59]
Гексин-3 д 75ж 60 13,84 12,35 89,2 91,5±1 Бромирование
75 , 60 — 12,63 91,3 —. —
Октин-3 д 80 ж 60 9,36 8,75 93,5 93,0±1 Гидрирование
150 60 8,68 92,7 [60]
Октин-З-ол-1 д 90 ж 60 8,06 6,78 84,1 }7,5±1 Бромирование
150 1 60 — Ifo 75 83 7 — —
а г-г Перекристаллизован из этилацетата. Перегнан на колонке со спиральной насадкой. Препарат фирмы Farchan Research Laboratory. Не мог быть определен другими методами. дПрепарат фирмы Eastman Kodak. е Проводили реакцию с динитрофенилгидразином, так как ацетофенон нельзя опреде-
пить оксимированием. ж Вследствие нерастворимости соединении добавляли 20 мл метанола.
363
содержание карбонильных и ацетиленовых соединений. По разно-
сти результатов этих двух анализов находят содержание ацетиле-
новых соединений. Некоторые альдегиды нестойки и окисляются
ионом ртути. Поэтому пробы, содержащие значительные количест-
ва альдегидов или ацеталей, необходимо тщательно исследовать,
чтобы можно было ввести поправку на их содержание.
Для определения хлористоводородной кислоты, выделяющейся
при оксимировании, пользуются потенциометрическим титрова-
нием. Конечная точка титрования не слишком резкая; точность
определения составляет ±2%, иногда достигает ±1 %.
Ацетиленовые соединения с заместителями при атомах угле-
рода, соседних с ацетиленовой группой типа RR/CHC = CCHR"R///,
гидратируются с трудом вследствие стерических препятствий,
оказываемых заместителями. Была сделана попытка определить
этим методом С2Н5(СН3)С(ОН)С=С—С(ОН) (СН3)С2Н5, но в
описанных условиях конверсия составила лишь около 50%; при
увеличении продолжительности гидратации вдвое конверсия до-
ходила до 70%. К сожалению, соединения такого типа недоста-
точно исследованы, чтобы можно было проследить влияние при-
роды заместителей на скорость гидратации.
Проверялась возможность анализа бронированных ацетиленов
типа RC = QCH2Br. Однако атом брома в этих соединениях свя-
зан столь лабильно, что отщепляется под действием ртутного ка-
тализатора с образованием бромно-ртутного комплекса, чем силь-
но ослабляется каталитическое действие ионов ртути. Поэтому
соединения такого типа этим методом определять нельзя. Ве-
роятно, подобным же образом ведут себя хлориды аналогичного
строения.
Фенилацетилен при гидратации образует ацетофенон. Это
один из очень небольшого числа кетонов, который не удается
определить оксимированием в водной или частично водной среде
из-за того, что оксимирующая система равновесна. Продуктом
реакции оксимирования является вода, и наличие воды в системе
не позволяет реакции пройти до конца. При анализе фенилаце-
тилена после его гидратации избыток ионов ртути удаляют, для
этого через реакционный раствор пропускают сероводород и от-
фильтровывают выпавший сульфид ртути. В фильтрате опреде-
ляют ацетофенон динитрофенилгидразиновым методом Айдлза и
Джексона [61]. Этот же метод можно использовать для анализа
других ацетиленовых соединений, образующих кетоны, которые
нельзя определить оксимированием. Метод применим к пробам,
содержащим небольшие количества ацетиленовых соединений, так
как динитрофенилгидразиновым методом можно определять около1
4-10~4 моль кетона. Вместе с тем этот метод осаждения менее
пригоден для анализа гидроксиацетиленовых соединений из-за
солюбилизирующего влияния гидроксильных групп.
При анализе ацетиленового соединения динитрофенилгидрази-
новым методом необходимо провести холостой опыт с включе-
нием всех стадий анализа. Необходимо убедиться^ что при вве-
364
дении динитрофенилгидразина не будут выпадать осадки посто-
ронних веществ, которые могут исказить результат анализа. Для
нахождения условий, при которых обеспечивается полнота опре-
деления кетона, проводят анализ известных образцов ацетофе-
нона.
Реактивы и прибор
Гидроксиламин гидрохлорид, 0,5 и. раствор в смеси равных объемов воды и
метанола.
Катализатор. Готовят из 0,5 г сульфата ртути(П), 2 мл серной кислоты и
63,4 мл воды.
Гидроксид натрия, спиртовой 0,1 и. раствор. Гидроксид натрия растворяют
в возможно меньшем количестве воды, отфильтровывают карбонат натрия и раз-
бавляют раствор метанолом до требуемого объема. Титр раствора устанавливать
не нужно.
Гидроксид натрия, 0,5 н. водный раствор (титрованный).
pH-Метр Бекмана, модель Н-2, со стеклянным и каломельным электродами.
Ход определения
Пробу, содержащую 0,05—0,20 моль ацетиленового соединения, растворяют
в метаноле в мерной колбе и доводят объем раствора до 100 мл. В трехгорлую
колбу емкостью 200 мл, соединенную с обратным холодильником, вносят 20 мл
катализатора и аликвотную часть раствора пробы 10 мл. Колбу закрывают при-
тертыми пробками и смесь кипятят 1 ч, затем охлаждают льдом, не отъединяя
от холодильника. По охлаждении холодильник ополаскивают 10 мл водного ме-
танола (1:1) и сушат. Колбу отъединяют от холодильника, через боковые горла
вставляют стеклянный и каломельный электроды и точно нейтрализуют раствор
(до pH = 7,0) 1,0 н. метанольным раствором гидроксида натрия.
Прибавляют 50 мл раствора гидрохлорида гидроксиламина и кипятят смесь
1 ч с обратным холодильником, затем колбу охлаждают льдом, промывают хо-
лодильник равными объемами метанола и воды и смесь переносят в стакан ем-
костью 400 мл, ополаскивая колбу 50 мл водного метанола (1 : 1). При переносе
раствора стараются оставить в колбе возможно больше твердого осадка.
Выделившуюся хлористоводородную кислоту титруют потенциометрически
0,5 н. раствором гидроксида натрия, пользуясь стеклянным и каломельным элек-
тродами. Конечную точку титрования находят графическим способом.
Если в пробе присутствуют карбонильные соединения, их следует предвари-
тельно определить гидроксиламиновым методом.
ДИНИТРОФЕНИЛГИДРАЗИНОВЫЙ МЕТОД
Реактивы
Катализатор готовят, как описано выше.
2,4-Динитрофенилгидразин, насыщенный при 0°С раствор в 2 и. хлористо-
водородной кислоте.
Ход определения
Пробу растворяют в метаноле и разбавляют до 100 мд так чтобы в али-
квотной части 10 мл содержалось около 4-10—1 моль ацетиленового соединения.
В трехгорлую колбу, соединенную с обратным холодильником, вносят 20 мл
ртутного катализатора и аликвотную часть раствора пробы и смесь кипятят 1 ч.
По окончании гидратации колбу охлаждают льдом, ополаскивают холодильник
10 мл водного метанола (1 : 1). В колбе выпадает белый осадок который по-
видимому, не оказывает влияния на результат анализа.
Не отъединяя холодильник, в раствор пропускают сероводород для оса-
ждения ртути в виде сульфида. По окончании реакции (5—10 мин) сульфид
отфильтровывают через бумагу ватман №.30 и промывают колбу и фитьтр вод-
ным метанолом (1 : 1).
365
К фильтрату прибавляют 50 мл раствора 2,4-дннитрофенилгидразина и смесь
оставляют на 30—60 мин. Затем раствор нагревают на плитке, постоянно пере-
мешивая, чтобы скоагулироватъ осадок. После осветления жидкости осадок от-
фильтровывают через тигель Гуча с асбестовым фильтром, промывают осадок
водой, сушат при 100 °C и взвешивают. Если образующийся гидразон заметно
растворяется в спирте (это следует установить заранее), раствор перед фильтро-
ванием кипятят в течение нескольких минут, чтобы возможно полнее удалить
спирт,
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЛЕДОВ АЦЕТИЛЕНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Для определения ацетиленов с 4—5 атомами углерода в ин-
тервале от 5 до 500 ppm был применен спектрофотометрический
анализ 2,4-динитрофенилгидразонов карбонильных продуктов
гидратации.
Метод Скоггинза и Прайса (Scoggins М. W., Price Н. А.— Anal. Chem., 1963,
v. 35, р. 48).
Реактивы и прибор
Катализатор. Растворяют 30 г сульфата ртутн(П) в 630 мл воды, содержа-
щей 20 мл серной кислоты.
2,4-Динитрофенилгидразин, насыщенный раствор в 3 А4 серной кислоте.
Спектрофотометр Бекман DU; кювета с толщиной слоя 1 см.
Ход определения
В сосуде емкостью 40 мл с завинчивающейся крышкой и полиэтиленовой про-
кладкой смешивают навеску пробы, содержащую не более 100 мкг ацетилено-
вого соединения, с 10 мл циклогексана для спектроскопии. Одновременно прово-
дят холостой опыт с 10 мл циклогексана. В сосуд прибавляют 10 мл раствора
катализатора и растворы выдерживают 1 ч при комнатной температуре, непре-
рывно взбалтывая их.
Добавляют приблизительно 0,5 г хлорида натрия для удаления ионов ртути
из раствора в форме слабо диссоциированного хлорида ртути. Если проба со-
держит заметное количество олефинов, появляется белый осадок. Чтоб ы его уда-
лить, раствор центрифугируют до тех пор, пока осадок не осядет на дно. Осто-
рожно отбирают по 5 мл раствора, переносят их в другой сосуд и прибавляют
5 мл циклогексана, чтобы довести объем органического слоя до первоначального!
В сосуд прибавляют по 10 мл раствора 2,4-динитрофенилгидразина и остав-
ляют смесь на 30 мин при комнатной температуре, непрерывно перемешивая. По-
сле расслаивания жидкости отбирают некоторое количество циклогексанового
Таблица 7.34. Результаты определения ацетиленов спектрофотометрическим
методом, основанным на гидратации
Соединение а Взято, ppm Найдено
ppm %
Бутин-2 4,4 4,1; 3,9; 4,1 91,0
6,4 6,2; 6,2; 6,0 98,4
22,1 23,8; 20,5; 22,6 100,8
66,0 67,0; 68,0; 67,0 101,8
132 120; 114; 116 88,8
Бутин-2 ) Пентин-1 ) 502 475; 500; 475 96,2 Среднее 96,1
а Растворитель циклогексан.
866
Таблица 7.35. Влияние ароматических и олефиновых примесей
на результаты определения ацетиленов методом, основанным на гидратации
Соединение Растворитель Ацетиленовое соединение
взято, ppm „ а найдено , ppm предел
Бутин-2 Циклогексан, гексен-1 26,5 25,8 1.5
Бутин-2 1 Пентин-2 J Циклогексан, гексен-1 26,5 27,0 0,0
Бутин-2 Циклогексан, бензол 13,0 12,3 1,1
а Среднее нз трех определений.
слоя и от пробы, и от холостого раствора. Измеряют оптическую плотность рас-
твора пробы при 340 нм, сравнивая с раствором в холостом опыте. Концентра-
цию ацетиленового соединения определяют по калибровочной кривой.
Построение калибровочной кривой. Готовят раствор метил-
этилкетона в циклогексане, содержащий 10 мкг кетона в 1 мл. Аликвотные ча-
сти раствора переносят в склянки емкостью 40 мл с завинчивающейся крышкой
и разбавляют циклогексаном до 10 мл. В каждую склянку прибавляют по 10 мл
раствора 2,4-динитрофенилгидразина и далее поступают, как описано выше.
Строят кривую зависимости оптической плотности от концентрации кетона.
Результаты анализа ацетиленов описанным выше методом
приведены в табл. 7.34.
Данные табл. 7.35 иллюстрируют влияние ароматических сое-
динений и олефинов на результаты анализа ацетиленов этим ме-
тодом. Олефины в концентрациях до не мешают определе-
нию, если твердый комплекс олефина и хлорида ртути удаляют из
раствора, отбирая аликвотную часть каждой фазы после вве-
дения хлорида натрия и центрифугирования. Если эту стадию не
проводят, то получаются результаты приблизительно на 13 ppm
ниже. Необходимо брать аликвотную часть обеих фаз, так как
карбонильные соединения, содержащие менее пяти атомов угле-
рода, смешиваются с водными растворами. Бензол в концентра-
циях до 10% не оказывает влияния на анализ. Изопрен мешает
определению, так как с ртутным реактивом он выделяет желтый
осадок, растворимый в циклогексане.
СЕЛЕКТИВНОЕ ГИДРИРОВАНИЕ
Из метода Мерца и Мюллера (Merz W., Muller К.— Z. anal.
Chem., 1968, Bd. 237, S. 264).
Реактивы и прибор
Катализатор цинк — дезактивированный палладий — карбонат кальция. Ка-
тализатор палладий на карбонате кальция растирают с водным раствором аце-
тата цинка и кипятят 1—2 ч. Смесь отфильтровывают и кипятят с водой. Снова
отфильтровывают, промывают водой и сушат. Катализатор должен содержать
0,6—0,7% палладия и около 9% цинка.
Растворители: вода, водный аммиак, 5 мкг/мл, водный раствор этаноламина,
20 мкг/мл, водный раствор гидроксила калия, 16,5 мкг/мл.
Любой прибор для гидрирования, описанный выше (см. с. 314).
367
Таблица 7.36. Результаты гидрирования ацетиленовых соединений на катализаторе
цинк — дезактивированный палладий — карбонат кальция
Соединение Найдено 3 в растворителе
вода водн ый аммиак водный этанол- амин водный раст- вор КОН уксусная кислота
Фенилацетилен 1.0 2,0
Пропаргиловый спирт 1,г, 1,о 1,2 1,2 1,0 2,0
З-Метилбутин-1 -ол-3 1,0- 1,0; 0,9 1,0 1,0 1,0 2,0; 2,1; 1,9
3-Метилпентин-1 -ол-3 1,0; 0,9; 0,9 1,1 1,0 1,0 1,0 2,0
4-Этилоктин-1 -ол-3 1,1 1,0 1,0 2,0
1-Этинил циклогекса- 1,0; 1,0 1,0 0,9 1,0 2,0; 2,0
НОЛ
2-Метил-1-этинилци- 1,0; 1,0; 0,9 1,0 1,0 1,0 2,0; 2.0; 1.9
клогексанол
Бутнн-2-диол-1,4 1,0; 1,0; 1,0 1,0; 1,0; 1,0 1,0 1,0 2,0; 2,0
2-Метилпентин-З-ди- 1,0 1,0 1,0 1,0 2,0
ол-2,5
Дегндронеролидол 1,0, 1,0; 1,0 1,2 1,1 1,0 2,0
Этинилионол 1,0; 1,0 0,9; 1,0 1,0 1,1 2,0; 2,0; 1,9
Дегидроизофитол 1,1; 1,0 1,9 0,9 1,0 2,2; 2,0; 2,0
а В моль поглощенного водорода на моль ацетиленовой ВЯЗИ.
Ход определения
Для микрогидрирования берут 20—25 мг катализатора для проб около 5 мг
и около 200 мг — для проб 50-*-100 мг.
В табл. 7.36 приведены экспериментальные данные, получен-
ные Мерцем и Мюллером. Результаты гидрирования некоторых
олефинов, нитрилов и кетонов, иллюстрирующие селективность
метода, даны в табл. 7.37.
Таблица 7.37. Результаты гидрирования соединений, содержащих связи С=С,
С=О и Cs^N на катализаторе цинк — дезактивированный палладий—карбонат
кальция
Соединение Найдено 3 в растворителе
вода водный аммиак водный этанол- амин водный раствор кон уксусна я кислота
Стирол — 0 1,0
Циклогексадиен-1,3 0 — —— 0 0,6
Бутен-2-диол-1,4 0 0 0 0 1,0; 1,о
Коричная кислота 0 — —- — 1,0, 1,0
Метилакрилат — — — 1,0 —
Акриламид — 1,0 — —
Циклогексанон 0 0 — — 0
Акрилонитрил — 1,0 1,0 1,0 1,0
Ацетонитрил — — — — 0
Адипонитрил — — — — 0
а В моль поглощенного водорода на моль ацетиленовой связи.
368
В водной среде ацетиленовая связь присоединяет 1 моль водо'
рода. Введение в реакционную систему следов соединений щелоч-
ных металлов значительно увеличивает скорость гидрирования.
В среде уксусной кислоты происходит присоединение 2 моль во-
дорода на 1 моль ацетиленовой связи. Тройная связь углерод —
азот не гидрируется, как можно видеть па примере ацетонитрила
и адипонитрила. Некоторые олефины, в которых двойные связи
достаточно активированы соседними заместителями, например
акрилонитрил, метилакрилат и акриламид, гидрируются в водной
среде. Однако стирол, бутендиол и коричная кислота не гидри-
руются. Не гидрируется также карбонильная группа в циклогек-
саноне и его кислотных производных.
Литература
1. Sweetser Р. В., Bricker С. Е. — Anal. Спет., 1952, v. 24, р. 1107.
2. Lucas Н. Pressman D. — Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 1938, v. 10, p. 140.
3. American Society of Testing Materials, Standards, Pt. V, D 1158—55T, p. 595,
4. Mcllhiney e.a. Report of the Sub-Committee on Shellac Analysis, J. Am. Chem.
Soc., 1907, v. 29, p. 1222.
5. Smith J. H. C. — J. Biol. Chem., 1932, v. 96, p 35.
6. Slotta К. H., Blanke E. — J. Prakt. Chem., 1935, v. 143, p. 3.
7. Jackson H., Jones R. N. — J. Chem. Soc., 1936, p. 895.
8. Breitschneider M„ Burger G.— Chem. Fabrik, 1937, Bd. 10, S. 124.
9. Prater A. N.t Haugen-Smit A. J, — Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 1940, v. 12,
p. 705.
10. Pfeil E. — Angew. Chem., 1941, Bd. 54, S. 161.
11. Прибор'изготовляется фирмой «Dansk Glasapparatur v/Angelo Jensen,» Копен-
гаген, Дания.
12. Jackson H. — J. Soc. Chem. Ind., 1938, v. 57, p. 97T.
13. Johns f. B., Seiferle E. J. — Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 1941, v. 13, p. 341.
14. Joshel L. M. — Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 1943, v. 15, p. 590.
15. Ogg C. L., Cooper F. L. — Anal. Chem., 1949, v. 21, p. 1400.
16. Zaugg H. E., Lauer W. M.— Anal. Chem., 1948, v. 20, p. 1022.
17. Whitmore W. F., Revukas A. J. — J. Am. Chem. Soc., 1937, v. 59, p. 1500; 1940,
v. 62, p. 1687.
18. Manegold E., Peters F. — Kolloid-Z., 1938, Bd. 85, S 310.
19. Farrington P. S., Sawyer D. T. J. — J Am. Chem. Soc., 1956, v. 78, p. 5536.
20. DeFord D. D., Toren С. E. Northwestern University, Evanston, Jll, неопубли-
кованные данные (1955).
21. Park F. C., Planck R. IF., Dollear F. G. — J. Am. Oil Chem. Soc., 1952, v. 29,
p. 227.
22. Baker R. H., Schuetz R. D. — J. Am. Chem. Soc., 1947, v. 69, p. 1250.
23. Schuetz R. D., Thesis Ph. D. Northwestern University, Evanston, Jll. 1947.
24. Vandenheuvel F. A. — Anal. Chem., 1952, v. 24, p. 847.
25. Vandenheuvel F. A —Anal. Chem., 1956 v. 28, p. 362.
26. Brown H. C., Brown C. A. — J. Am. Chem. Soc., 1962, v. 84, p. 1494, 2827.
27. Brown H. C., Brown C. A.—Tetrahedron, Suppl., 1966, v. 8, Pt. 1, p. 149.
28. Brown C. A., Brown H. C. — J. Am. Chem. Soc., 1962, v. 84, p. 2829.
29. Brown C. A., Brown H. C. — J. Org. Chem., 1966, v. 31, p. 3989.
30. Brown C. A. — Anal. Chem., 1967, v. 39, p. 1882.
31. Marquardt R. P., Luce E. N. — Anal. Chem., 1948, v. 20, p. 751.
32: Marquardt R. P., Luce E. N. — Anal. Chem., 1949, v. 21, p. 1194.
33. Marquardt R. P., Luce E. N. — Anal. Chem., 1950, v. 22, p. 363.
34. Martin R. IF.— Anal. Chem., 1949, v. 21, p. 921.
35. Johnson J. B., Fletcher J P. — Anal. Chem., 1949, v. 31, p, 1563.
36. Das M. N, — Ana), Chem., 1954, v, 26, p, 1086,
37. Wright G. F. — J. Am. Chem. Soc., 1935, v. 57, p. 1994.
38. Johnson J. B„ Fletcher J. P.— Aral. Chem., 1959, v. 31, p. 1563—1564.
39. Das M. N.— J. Indian Chem. Soc., 1954, v. 31, p, 39.
40. Patit S. R.— Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 1946, v. 18, p. 246.
41. Marquardt R. P., Luce E. N. —Anal. Chem., 1949, v. 21, p. 1194.
42. Marquardt R. P., Luce E. N. — Anal. Chem., 1948, v. 20, p. 751.
43. Martin R. W.— Anal. Chem., 1949, v. 21, p. 921
44. Boer H., Kooyman E. C. — Anal. Chim. Acta, 1951, v. 5, p. 550.
45. Maggiolo A., Tumolo A. L. — J. Am. Oil Chem. Soc., 1961, v. 38, p. 279.
46. Schenck R. T. E., Danishefsky I —J. Org. Chem., 1951, v. 16, p. 1683.
47. Caryl C. R.— Ind. Eng. Chem., 1941, v. 33, p. 731.
48. Rosenthater L. — Pharm. Acta Helv., 1942, v 17, p. 196.
49. Siggia S., Maxey W. — Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 1947, v. 19, p. 1023.
50. Backer H. J., Strating J., Kocrl С. M. H.— Rec. Trav. Chim. Rays-Bas, 1939,
v. 58, p. 778.
51. Kharasch M. S., May S. M., Mayo F. R. — J. Org. Chem., 1938, v. 3, p. 175.
52. Swan J. D. — Anal. Chem., 1954, v. 26, p. 878.
53. Criichfield F. E., Funk G. L., Johnson J. B. — Anal. Chem., 1956, v. 28, p. 76.
54. Kaufmann H. P., Kornmann О. O. — Z. Unters.-Lebensm., 1926, Bd. 51, S. 3.
55 Wagner C. D., Goldstein T., Peters E. D. — Anal. Chem., 1947, v. 19, p. 103—
105.
56. Koulkes Л1. — Bull. Soc. Chim. France, 1953, p. 402—404.
57. Ogg C. L„ Porter W. L., Willits С. O. — Anal. Chem., 1945, v. 17, p. 394.
58. Siggia S„ Hanna J. G. — Anal. Chem., 1949, v. 2.1, p. 1469.
59. Lucas H. J., Pressman D. — Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 1938, v. 10, p. 140—
142.
60. Gould C. W., Drake H. J.— Anal. Chem., 1951, v. 23, p. 1157.
61. Iddles H. A., Jackson С. E. — Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 1934, v. 6, p. 454.
8
ОПРЕДЕЛЕНИЕ АКТИВНОГО ВОДОРОДА
•
Активным атомом водорода можно считать такой атом, ко-
торый связан с атомом любого другого элемента, за исключением
углерода. Таким образом, спирты, амины и амиды (только пер-
вичные и вторичные), карбоновые и сульфоновые кислоты, мер-
каптаны, а также сульфонамиды (только первичные и вторичные)
следует рассматривать как соединения, содержащие активный во-
дород.
Если активные атомы водорода входят в существенно разли-
чающиеся группы, то все же для этих соединений характерен
ряд общих реакций. Например, все они реагируют с реактивом
Гриньяра, образуя соответствующий углеводород1.
А—Н + RMgX —> A—MgX + RH
Реактив Гриньяра из метилиодида широко применяется для ана-
литических целей, так как при его реакциях образуется метан,
объем которого легко измерить.
370
Для определения активного водорода пользуются также алю-
могидридом лития; в этом случае измеряют объем выделяюще-
гося водорода:
4А—H-f-LiAIH4 —> LiAlH4 + 4H2
Диазометан также реагирует с активными атомами водорода,
выделяя азот:
А—Н + CH2N2 -—> А—СН3 + N2
Эта реакция не получила распространения в аналитической
практике, и в дальнейшем мы ее не обсуждаем.
Следует отметить, что определение активного водорода за
последние 15—20 лет утратило большую часть своего значения,
поскольку многие функциональные группы, в которые входит ак-
тивный водород, оказалось легче определять другими методами,
более точными, специфичными и удобными в выполнении. На-
пример, все соединения, перечисленные в начале этой главы,
значительно легче можно определить методами, описываемыми
в этой книге для соответствующих функциональных групп, чем
методами определения активного водорода.
Точность методов определения активного водорода не выше
±3%, следовательно, целесообразнее говорить о количественной
оценке, пригодной для нахождения числа атомов активного во-
дорода в молекуле. Этим методам не свойственна специфичность,
так как активный водород содержат весьма многие вещества,
в том числе и вода. Достоинство методов определения активного
водорода заключается в возможности анализа соединений в ма-
лых количествах при наличии значительных количеств соедине-
ний с неактивным водородом, например, определение следов спир-
тов в углеводородах. Главной причиной, по которой методы опре-
деления активного водорода включены в данное издание книги,
служит их историческое значение.
ПРИМЕНЕНИЕ РЕАКТИВА ГРИНЬЯРА
В перв не предложил использовать реактив Гриньяра для опре -
деления активного водорода Чугаев [1], однако в окончательной
аналитической форме метод был разработан Церевитиновым [2].
Прибор для измерения количества выделяющегося метана в даль-
нейшем многократно усовершенствовался. Описываемый ниже
прибор представляет собой некую совокупность многих приборов,
описанных в литературе. Он работает так же хорошо, как и лю-
бой другой, но проще большинства из них. Качество анализа,
выполняемого с помощью этого прибора, во многом определяется
Чувствительностью используемых реагентов; например, вода и
даже большинство смазок для кранов реагируют с реактивом
Гриньяра.
871
Реактивом Гриньяра пользовались иногда и для определения
функциональных групп, присоединяющих этот реактив:
RCHO + CH3MgI —> RCH(CH3)OMgI
RCOR' + CH3MgI —> RR'CCCHjJOMgl
RC=N + CH3MgI —> RC(CH3)=NMgI
RN=C + CH3MgI —> RN=C(CH3)MgI
RCOX + 2CH3MgI —> RC(CH3)2OMgI
RCOOR + 2CH3MgI —> RC(CH3)3OMgI
-RCH2X + CH3MgI —> RCH2CH3
При выполнении анализа по этим реакциям анализируемое сое-
динение обрабатывают избытком реактива Гриньяра и не вошед-
ший в реакцию остаток реактива разлагают анилином. Разность
объемов метана, выделившегося в холостом опыте и в фактиче-
ском определении, является мерой количества анализируемого
соединения. Однако ввиду неспецифичности реактива Гриньяра
и сложности аналитических операций такой способ определения
нецелесообразен, особенно при наличии сравнительно простых и
точных методов определения этих же функциональных групп.
Метод Нидерля и Нидерля (заимствовано с разрешения из
кн. Micromethods of Quantitative Organic Analysis, 2nd ed.,
Wiley, New York, 1947, p. 263—272).
Реактивы и растворители
Метилмагнийиодид, 0,4 —0,5 М раствор. В круглодонную перегонную колбу
емкостью 250 мл, снабженную впаянной на 25 мм ниже горла газоподводящей
трубкой и шлифом для соединения с обратным холодильником, загружают около
0,6 г магниевой стружки, 2,5 мл метилиодида и 50 мл свежеперегнанного диами-
лового эфира (который предварительно перегоняют и сохраняют над металличе-
ским натрием). Через смесь пропускают азот (чистота 99,99%) приблизительно
со скоростью 1 пузырек/с.
Для инициирования реакции в смесь вводят кристаллик иода и колбу слег-
ка подогревают на водяной бане. Если реакция не начинается, то в пробирку,
содержащую 2—3 мл абсолютного диэтилового эфира и несколько стружек маг-
ния, приливают 2—3 капяи метилиодида; реакция должна начаться немедленно.
Когда она станет бурной, содержимое пробирки выливают в реакционную смесь.
Если и в этом случае реакция в колбе не начинается, можно воспользоваться
другим способом инициирования: реакционную смесь готовят, как указано выше,
но вместо диамилового эфира берут 25 мл диэтилового эфира. Реакция начи-
нается сразу. После ее завершения через холодильник прибавляют 50 мл диами-
лового эфира и удаляют кипячением диэтиловый эфир, как описано ниже. Од-
нако такой способ редко применяют; обычно достаточно ввести кристаллик иода
или небольшое количество метилмагнийиодида в диэтиловый эфир.
Реакцию проводят при постоянном легком подогревании на водяной бане в
течение 2 ч. По окончании реакции баню убирают, прекращают подачу воды в
холодильник и ток азота. Верхнее отверстие холодильника с помощью каучуко-
вой трубки соединяют с вакуумным насосом или достаточно эффективным аспи-
ратором (через ловушку, охлаждаемую сухим льдом). Для регулировация ва-
куума на каучуковой трубке укрепляют винтовой зажим. Включают вакуумный
насос и медленно открывают винтовой зажим, чтобы содержимое колбы начало
кипеть. Когда зажим будет открыт полностью, подают ток азота со скоростью
» 1 пузырек/мин в течение 15 мин. При этом удаляется непрореагировавший ме-
тилиодид и, возможно, присутствующий диэтиловый эфир; при этом теряется и
небольшое количество диамилового эфира.
372
Рис. 8.1. Прибор для определения активного
водорода:
/— реакционный сосуд емкостью около 10 мл;
2, 5 — трехходовые краны; <3 — мягкая каучуковая
пробка; 4— капилляр с диаметром 2 мм; 6 — газовая
бюретка емкостью 7 мл; 7 —термометр.
После упаривания осторожно снимают
каучуковую трубку с холодильника, пропуская
азот через прибор. Затем быстро декантируют
раствор метилмагнийиодида через воронку
со стеклянной ватой в стеклянную ампулу с
длинным горлышком. Ампулу закрывают мяг-
кой каучуковой трубкой, можно использовать
пробку от флакона с сывороткой или другими
инъекционными препаратами. Она должна
быть такой, чтобы через нее легко проходила
игла шприца. Концентрация полученного реак-
тива должна быть 0,4—0,5 М. Для определе-
ния концентрации реактива прибавляют из-
быток 0,1 н. хлористоводородной кислоты к
5 мл раствора реактива, излишек кислоты оттитровывают 0,1 и. раствором
ксида натрия в присутствии фенолфталеина.
гидро-
Подходящими растворителями являются также анетол,
Их следует тщательно высушить и перегнать.
пиридин и ксилол.
Прибор (рис. 8.1).
Ход определения
В реакционный сосуд 1 отвешивают пробу, содержащую 0,1—0,15 мэкв ак-
тивного водорода, и навеску растворяют в 1,0 мл какого-либо из указанных
растворителей. Растворитель следует отмерять пипеткой. В сосуд вводят магнит-
ный стерженек в стеклянной оболочке.
Весь прибор должен быть идеально сухим. После каждого определения ре-
комендуется ополоснуть реакционный сосуд ацетоном и затем диэтиловым эфи-
ром', краны следует снять и смыть смазку . Все части pearinoiHoio сосуда сушат
на воздухе до полного испарения эфира, а затем в сушильном шкафу при 130 °C
не менее 15 мин.
После введения навески и растворителя связывают верхний край шлифа со-
суда минимальным количеством смазки; она не должна попадать в отверстия
крана. Соединяют реакционный сосуд с прибором. Через систему в течение 5 мин
пропускают азот, высушенный концентрированной серной кислотой. Азот подво-
дят через кран 5, находящийся в положении 5а (см. рис. 8.1), поддерживая уро-
вень ртути в газовой бюретке возможно ближе к крану. Азот выходит через
кран 2, установленный в положение 2а. По мере пропускания азота медленно
понижают уровень ртути до начала шкалы и на кончик отводной трубки реак-
ционного сосуда надевают пробку 3. Поворачивают кран 2 в положение 26 а
кран 5 —в положение 56 и прекращают поток азота.
Реактив Гриньяра вводят шприцем емкостью ~2 мл с широкой иглой. Иглу
через мягкую пробку вводят в ампулу, содержащую реактив, при этом ампулу
наклоняют, чтобы игла пришла в соприкосновение с раствором. Шприц запол-
няют реактивом; поворачивают его концом вверх и выдавливают воздух, запол-
няя иглу раствором. Уравнивают и отмечают уровни ртути в обеих трубках бю-
ретки, быстро вводят иглу в пробку 3 реакционного сосуда через отверстие кра-
на в реакционный сосуд и впрыскивают 0,5—1,0 мл реактива (или в избытке
против требуемого теоретически). Записывают температуру и объем введенного
раствора. Осторожно удаляют иглу и поворачивают кран в положение 2в. По-
нижают уровень ртути и погружают реакционный сосуд на 15 мин в кипящую
водяную баню. Затем баню отставляют, включают магнитную мешалку и пере-
мешивают реакционную смесь до тех пор, пока не установится постоянный уро -
вень ртути в газовой бюретке. Снова отмечают температуру и уровень ртути.
378
Для определения количества метана, выделяемого растворителем, аналогично
проводят холостой опыт с 5 мл растворителя. Полученный результат делят на 5
(чтобы найти значение, приходящееся на 1 мл растворителя). Если необходимо
определить число групп, присоединяющих реактив Гриньяра, устанавливают кон-
центрацию реактива. Для этого в реакционный сосуд вводят 1 мл растворителя,
прибавляют точно известное количество реактива и проводят холостой опыт.
(При точном определении 1 мл растворителя должен выделять не более 0,4 мл
метана.) Затем в реакционный сосуд впрыскивают точно отмеренное количеств -
анилина (около 1 мл) таким же образом, как и реактив (каждый раз, когда в
сосуд впрыскивают жидкость, необходимо уравнивать уровни ртути в обеих
трубках бюретки для предотвращения утечки газа) и перемешивают содержимое
до установления постоянного уровня ртути. Сумма объемов метана, выделенного
растворителем и анилином, соответствует концентрации реактива Гриньяра.
При анализе проб, присоединяющих реактив Гриньяра, приливают реактив
к пробе и определяют, как описано выше, активный водород. Избыток реактива
разлагают при помощи анилина. По установлении постоянного уровня ртути
фиксируют его положение и отмечают температуру .
По окончании анализа все части прибора следует очищать от осадка маг-
ниевых солей разбавленной хлористоводородной кислотой.
При точной работе следует измерить объем всего прибора, заполняя отдель-
ные части его водой и затем взвешивая (см. Гидрирование, с 312). Это необхо-
димо для введения поправок на изменение температуры в пери од между двумя
отсчетами уровня ртути в бюретке. Изменение температуры может внести пог
грешность вследствие расширения или сжатия газа в свободном объеме при-
бора. После каждого отсчета уровня ртути отмечают тем пературу. Если она от-
лична от той, которая была при первом отсчете на бю ретке, в расчетную фор-
мулу вносят температурную поправку (см. Гидрирование, с. 313, введение темпе-
ратурных иоправок).
Для вычисления содержания активного водорода в анализируемом соеди-
нении используют следующие экспериментальные данные-.
А—объем прибавленного реактива Гриньяра; В—результат холостого опыта с
растворителем; С — объем прибавленного анилина; D — начальное показание по
шкале бюретки; Е — показание по шкале бюретки после реакции с реактивом
Гриньяра (с температурной поправкой); F—показание по шкале бюретки после
реакции анилина с избытком реактива Гриньяра (с температурной поправкой)-,
G — полное количество метана, которое должно выделиться при данном количе-
стве реактива Гриньяра, рассчитывается по концентрации реактива, определен-
ной, как описано выше; Е— D — H — зарегистрированное изменение объема;
Н— В — А = / — объем метана, выделенного активным водородом; F — Е —
— С = 1 — объем метана, выделенного избытком реактива Гриньяра (реакция
с анилином); G— I — К—объем метана, соответствующий реактиву, прибавлен-
ному к пробе. *'
Расчет проводят по формулам
I 273Л4 __ число атомов активного Н
(/+ 273) 22,414g число моль в пробе
__К_-273Л4_________число моль реактива Гриньяра
(/+ 273) 22,414g число моль в пробе
где М — мольная масса анализируемого соединения-, t — температура-, g—на-
веска пробы.
Чтобы уменьшить погрешности анализа, следует соблюдать следующие тре-
бования. Все части прибора, а также проба и растворитель должны быть тща-
тельно высушены. Кислород следует полностью уда лить из прибора. Необходимо
отмечать температуру и в отсчеты по шкале бюр етки вносить соответствующие
поправки, поскольку изменение температуры на 1 °C вызывает изменение отсчета
на 0,08 мл (и если выделилось 4 мл метана, такое температурное изменение при-
ведет к погрешности 2%).
Реактив Гриньяра, сохраняемый, как описано выше, устойчив в течение ме-
сяца и более при условии, что сосуд с реактивом герметичен (пробка достаточно
плотная).
374
Данный метод был проверен с использованием следующих соединений: ани-
лин, вода, ацетофенон, пентанол, трет-бутилфенол, бензальдегид и салициловый
альдегид.
Модифицированный метод Лиса и Лобека (заимствовано из
статьи Lees J. F., Lobeck R. Т.—Analyst, 1963, v. 88, p. 782),
Проведено исследование метода с использованием реактива
Гриньяра для разработки модификации с большей точностью
определения.
Для полного устранения погрешностей, вызываемых раствори-
мостью метана, было бы идеальным применение метана в ка-
честве инертного газа. Реактив и растворитель в этом случае
насыщаются метаном еще до начала реакции. Однако примене-
ние метана не всегда удобно. Азот наиболее пригоден в каче-
стве инертного газа для данного метода анализа, однако в рас-
чет следует вводить иоиравку на его растворимость. В ходе реак-
ции вследствие выделения метана парциальное давление азота
уменьшается, и некоторая часть растворенного азота выделяется
из реакционной смеси. Поэтому при выполнении анализа необхо-
димо поддерживать постоянным объем растворителя для пробы
и реактива Гриньяра и общий объем азота в.системе.
Результат холостого опыта, т. е. увеличение объема, наблю-
даемое при смешении растворителя и реактива Гриньяра, являет-
ся суммой двух величин: объема метана, выделяемого'при нали-
чии возможных следовых количеств активного водорода в раст-
ворителе, и объема паров реакционной смеси при постоянном
объеме азота. В результате реакции с пробой общий объем си-
стемы увеличивается и сответственно увеличивается о бьем паров
реакционной смеси.
Объем системы и все указанные явления зависят от темпе-
ратуры, и ее необходимо точно регулировать. В описываемом
исследовании температуру реакционного сосуда, манометра и
газовой бюретки поддерживали равной 25 ±0,1 °C с помощью
термостата, из которого вода поступала в рубашку прибора.
Было выведено уравнение, связывающее истинный объем ме-
тана с наблюдаемым объемом, результатом холостого опыта и
поправками, учитывающими влияние растворимости газов и дав-
ление пара реакционной смеси. Для получения этих поправок
необходимо знать растворимость чистого метана и азота в реак-
ционной смеси и давление ее паров. Поскольку эти величины
определить трудно, было предложено упрощенное уравнение, в
котором все поправки представлены одним членом Vc'-
Vf - (Vo - В) = vc
где Vt — истинный объем метана, выделяемый пробой; 14 — наблюдаемое уве-
личение объема системы в результате реакции; В — объем метана, определяемый
в холостом опыте.
Значение Vt можно точно рассчитать для известной навески
чистого вещества, выбранного в качестве эталона, в предполо-
жении, что реакция протекает стехиометрически. Определив из
375
Таблица 8.1. Результаты определения активного водорода
реактивом Гриньяра графическим методом
Соединение Среднее содержание, %а Соединение Среднее содержание, %а
Тетраметилдисилоксан- 99,9 [20] Тимол 100,7 [2
диол-1,3 Салициловый альдегид 99,9 [2
Дпфенилсиландиол 100,0 [20] Ванилин 6 59,4 [3 в
Дифенилдиметилдисил- 101,1 [9] Бензойная кислота 100,5 [4
оксан Уксусная кислота ле- 89,9 [2
Трифенилен л анол 99,8 [5] дяная 6
Тетрафенилдисилоксан- 100,5 [2] Бутанол 99,3 3
диол-1,3 Октанол-2 100,3 3
Нафтол-1 101,7 2] Анилин 100,5 2
Резорцин 99,7 2] Циклогексиламин г 101,7 2
Фенол 101,1 2] Дипропиламин я 99,8 [2
а Цифра в скобках указывает число определений.
& При реакции выделяется осадок, что обычно приводит к низким результатам, по-виДи*
мому, вследствие окклюзии непрореагировавшего вещества. в После нагревания реакционной
меси при 100 °C 5 мин. г« \ Время реакции соответственно 15 и 60 мин.
опыта разность Vo — В, по данному уравнению можно рассчитать
соответствующее поправочное значение Vc- Следовательно, варьи-
руя навески эталонного вещества, можно получить ряд значений
Vo — В и Vc и построить график зависимости Vo — В от Vc. Опре-
делив экспериментально значения Vo — В для анализируемой
пробы, по графику можно найти соответствующую поправку Vc.
Тогда для пробы
V< = (V0-B) + Vc
Результаты, приведенные в табл. 8.1, получены с введением
таких поправок. Точность графического метода составляет ±1,5%
(от теоретического значения). Этим методом можно определять
содержание гидроксильных групп вплоть до 0,04%.
ПРИМЕНЕНИЕ АЛЮМОГИДРИДА ЛИТИЯ
Алюмогидрид лития по сравнению с реактивом Гриньяра об-
ладает некоторыми преимуществами. Он выпускается в готовом
виде, тогда как метилмагнийиодид необходимо готовить. Кроме
того, выделяющийся при реакции с алюмогидридом лития водо-
род менее растворим в применяемых растворителях, чем метан.
Однако, как и метод с использованием реактива Гриньяра, дан-
ный метод излишне чувствителен и неселективен.
Реактив
Алюмогидрид лития, 0,1—0,2 н. раствор, в подходящем простом эфире, в ко-
тором растворяются и реактив, и проба. Рекомендуются высококипящие эфиры,
а именно дибутиловый, диамиловый и диметиловые эфиры этилен- и диэтиленгли-
376
коля. Можно пользоваться также дпоксаном п тетрагидрофурапом, если в них
хорошо растворяется проба.
Растворители предварительно необходимо перегнать. Реактив и растворители
лучше хранить в ампулах с пробками из мягкого каучука во избежание дей-
ствия атмосферной влаги.
Ход определения
Ход определения и прибор для проведения анализа такие же, как и в ме-
тоде с использованием реактива Гриньяра. Единственное различие заключается
в применении в качестве растворителей простых эфиров.
Литература
1. Tschugaeff L. — Вег., 1904, Bd. 35, S. 3912.
2. Zerewitinoff Г.— Вег, 1907, Bd. 40, S. 2023; 1908, Bd. 41, S. 2233.
9
ОПРЕДЕЛЕНИЕ АЦЕТИЛЕНОВОГО ВОДОРОДА
Атом водорода, связанный с атомом углерода в .ацетилене
и его гомологах
HCsCR
легко замещается на атомы некоторых металлов. Реакция проте-
кает быстро и, по-видимому, является ионной. Сам по себе аце-
тиленовый водород не обнаруживает кислотных свойств.
Наиболее легко замещают ацетиленовый атом водорода се-
ребро, медь(1) и ртуть. Ацетилениды практически нерастворимы,
и осаждение протекает количественно, если молекула соединения
не содержит таких солюбилизирующих групп, как —ОН,
—COONa, —SO3Na. В сухом виде ацетилениды взрывчаты, од-
нако чувствительность их понижается по мере повышения моле-
кулярной массы соединения.
Для количественного определения ацетиленовых соединений
наиболее часто применяется реакция замещения ацетиленового
водорода серебром:
2AgNO3 + HC=CR —> AgC=CR • AgNO3 + HNO3
так как серебро легко определить аналитически и оно является
обычным аналитическим реактивом. Ниже описано шесть мето-
дов определения ацетиленового водорода с помощью реакции за-
мещения серебром.
Метод А заключается в действии на пробу анализируемого
соединения аммиачного раствора оксида серебра и определении
не вошедшего в реакцию избытка серебра. Методом Б поль-
зуются при наличии в пробе альдегидов; в отличие от метода А
реакцию проводят в среде ацетата натрия.
377
Щелочная среда способствует полноте реакции, связывая вы-
деляющуюся кислоту. Аммиак более сильное основание, чем аце-
тат натрия, однако в аммиачных растворах оксида серебра очень
легко окисляются альдегиды, и они могут мешать определению
при наличии их в пробе. Окисление альдегидов сводится к мини-
муму при использовании ацетата натрия.
В методах В и Г проводится реакция с нитратом серебра,
щелочной агент не применяется и титруют кислоту, выделяющую-
ся при реакции замещения. Эти методы имеют то преимущество,
что нет необходимости удалять металлические производные из
анализируемой системы. Определению по методу Г не мешают
ни альдегиды, ни галогены. Благодаря применению высоких кон-
центраций серебра его количество оказывается достаточным для
реакции со всеми компонентами пробы. Кроме того, последней
операцией анализа является титрование сильной кислоты, поэто-
му слабые карбоновые кислоты, образующиеся при окислении
альдегидов, не мешают определению, а осаждение галогенид-
ионов не изменяет кислотности системы.
Методы Д и Е удобны для анализа проб, не растворимых в
воде. В методе Д в качестве реактива используется перхлорат
серебра в метаноле, а выделяющуюся кислоту титруют слабым
амином, благодаря чему устраняются помехи, вызываемые легко
омыляемыми эфирами. В методе Е растворителем служит пири-
дин, обладающий тем достоинством, что имеет и основные, и
комплексообразующие свойства.
Солями меди и ртути пользуются для количественного опре-
деления ацетиленового водорода, обычно их применяют в тех
случаях, когда методы с участием серебра оказываются непри-
менимыми.
АРГЕНТОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
- МЕТОД А
Реакция замещения ацетиленового соединения с нитратом
серебра не будет протекать, если к анализируемому соединению
непосредственно прибавить раствор нитрата серебра. Для связы-
вания выделяющейся азотной кислоты необходим щелочной агент,
например аммиак. В отсутствие аммиака реакция протекает не-
значительно или вообще не идет, так как кислоты реагируют
с ацетиленидами серебра, регенерируя свободное ацетиленовое
соединение.
Все исследованные ацетиленовые соединения количественно
присоединяют на один атом серебра более, чем должно соответст-
вовать числу атомов водорода в ацетиленовом соединении.1 Это
было подтверждено многими исследователями [1]. Метод дает
результаты, воспроизводимые с точностью +0,5%.
Описанная ниже методика была испытана на пропаргиловом
спирте и на растворах ацетилена в метилвиниловом эфире. Альде-
378
гиды и другие восстанавливающие серебро примеси не оказывали
влияния на анализ. Цианиды должны мешать определению вслед-
ствие образования комплексного иона, а сульфиды — в резуль-
тате образования нерастворимого сульфида серебра.
Реактивы
Нитрат серебра, 0,1 н. раствор.
Роданид аммония 0,1 н. раствор.
Аммиак водный концентрированный, хч.
Азотная кислота концентрированная, хч.
Гидроксид натрия, хгб и. раствор.
Аммиак водный « 1 М раствор.
Железоаммонийные квасцы, насыщенный раствор.
Ход определения
В колбу Эрленмейера емкостью 250 мл снабженную притертой пробкой ,
вносят пипеткой 25 мл титрованного 0,1 н. раствора нитрата серебра, 3 мл 6 н.
раствора гидроксида натрия и концентрированный водный аммиак точно до рас-
творения образовавшегося осадка и еще 2 мл избыточного аммиака. В стеклян-
ной ампуле берут навеску ацетиленового соединения, содержащего около
0,8 ммоль (см. с. 648), и вносят ее в колбу Эрленмейера, содержащую аммиач-
ный раствор нитрата серебра. В колбу вносят несколько стеклянных бусинок,
чтобы тегче разбить ампулу. Если проба очень летуча, пробку следует смазать.
Колбу закрывают пробкой и встряхивают, чтобы разбить ампулу. Смесь взбал-
тывают еще 3—5 мин, затем содержимое колбы количественно переносят в цен-
трифужную пробирку емкостью 50 мл. Колбу трижды ополаскивают порциями
по 3 мл 1 М водного аммиака и промывные воды сливают в центрифужную про-
бирку. Затем смесь центрифугируют и осторожно декантируют жидкость в колбу
Эрленмейера емкостью 250 мл, не допуская попадания в нее осадка. Если все
же в жидкость попадают частицы осадка, жидкость переливают в колбу через
воронку с пробкой из стеклянной ваты. Не следует оставлять осадок на воронке
(см указание ниже). Осадок в пробирке трижды промывают 1 М водным ам-
миаком порциями приблизительно по 10 мл, каждый раз проводя центрифугиро-
вание и декантирование жидкости. Промывные воды присоединяют к фильтрату
в колбе, не допуская попадания частиц осадка в колбу.
Фильтрат осторожно нейтрализуют концентрированной азотной кислотой,
прибавляют еще несколько миллилитров кислоты и титруют 0,1 н. раствором ро-
данида аммония в присутствии железоаммонийных квасцов.
Содержание ацетиленового соединения (в %) вычисляют по формуле
(Ухол - Епр) NM 100
g (В + 1) 1000
где Гхол и Vnp — объем раствора роданида аммония, пошедший на титрование
в холостом опыте и на титрование пробы соответственно, мл; N — нормальность
раствора роданида аммония; М — мольная масса ацетиленового соединения, г;
g — навеска пробы, г; В — число атомов водорода в молекуле ацетиленового со-
единения.
Анализ газовых проб
Методика анализа газов, в которых необходимо определить
ацетилен или какое-либо другое газообразное ацетиленовое сое-
динение, по существу та же, что и описанная выше, но для ана-
лиза газообразных проб необходим специальный прибор. В боль-
шинстве случаев можно пользоваться прибором Орса. Мето-
дика, приведенная ниже, значительно более точна и позволяет
379
Рис. 9.1, Прибор для определения ацетиленового
водорода в газообразных пробах:
1—газовая бюретка; 2 — трубка для ввода газа; 3 — капилляр;
4—приемник; 5—сливная трубка; б—трубка.
определять гораздо меньшие количества
ацетиленового соединения, чем это воз-
можно в приборе Орса.
Точность метода, полученная при ис-
пытании смесей ацетилена, воздуха и ди-
оксида углерода, равна ±0,5%- Анализу
мешают те же вещества, что и в преды-
дущем методе.
Реактивы
Нитрат серебра, 0,1 н. раствор.
Роданид аммония, 0,1 н. раствор.
Аммиак водный, концентрированный.
Гидроксид натрия, 6 и. раствор.
Азотная кислота, концентрированная. 1
Железоаммонийные квасцы, насыщенный раствор.
Прибор, см. рис. 9.1
Ход определения. В газовую бюретку 1 емкостью 100 мл через трубку 2
вводят пробу газа В мерную колбу емкостью 50 мл вносят 25 мл 0,1 н. рас-
твора нитрата серебра, прибавляют 3 мл 6 н. раствора гидроксида натрия и кон-
центрированный аммиак точно до растворения осадка оксида серебра. Объем
раствора в колбе доводят водой до метки. В приемник 4 пипеткой вносят 25 мл
полученного раствора. Приемник представляет собой трубку диаметром около
1,5 см, которая на две трети высоты наполнена стеклянными бусами (диаметр
6 мм); на дно трубки положен тампон стеклянной ваты.
Пробу оставляют на 10 мин в газовой бюретке для того, чтобы установи-
лось термическое равновесие, отмечают объем газа и температуру. Поднимая
уравнительную склянку с ртутью, увеличивают давление газовой пробы (до
10 см), поворачивают кр^н бюретки и переводят из нее газ в трубку 3. Затем
открывают кран на приемнике и пропускают газ в приемник. Скорость течения
газа должна быть приблизительно 1 пузырек/с. По мере течения газа повышают
уровень ртути в бюретке. Затем продавливают ртуть через трубки 3 и 6 точно
до появления ее в приемнике. Этим обеспечивается полнота поступления пробы
газа в приемник. Содержимое приемника через трубку 5 сливают в колбу Эрлен-
мейера через воронку с пробкой из стеклянной ваты для удержания частиц аце-
тиленида серебра (в колбе Эрленмейера не должно быть частиц ацетиленида).
Приемник ополаскивают несколько раз водой и промывные воды через воронку
сливают в колбу. Содержимое колбы подкисляют концентрированной азот-
ной кислотой, прибавляют еще несколько миллилитров кислоты и раствор
титруют 0,1 н. раствором роданида аммония в присутствии железоаммонийных
квасцов.
Предостережение. 1. Ацетилениды серебра в сухом состоянии взрыэ
чаты. Все части прибора, в которых может быть ацетиленид, следует ополаски-
вать азотной кислотой для растворения ацетиленидов, затем промыть водой.
Приемник промывают таким же образом; если прибором не пользуются, прием-
ник следует заполнить разбавленной азотной кислотой для растворения частиц
ацетиленида серебра, которые могли случайно задержаться между бусинами или
на стеклянной вате.
2. Аммиачный раствор оксида серебра при хранении может образовывать
взрывчатые соединения, поэтому остатки этого раствора необходимо уничто-
жать.
880
Содержание ацетиленового соединения в газообразной пробе (в г) вычнс»
ляют по формуле
(Ехол — ^пр)
1000 (С + 1) =
где С — число атомов серебра, вошедших в ацетиленовое соединение.
Содержание ацетиленового соединения (в %) для жидких и твердых проб
вычисляют по формуле
А 100
g
Для расчета процентного содержания ацетиленового соединения в газообраз-
ной пробе должна быть известна плотность пробы при некоторой температуре.
Для этого объем пробы приводят к объему при той температуре, при которой
плотность известна, пользуясь соотношением pVITA = P2V2IT1. Умножая объем на
плотность, получают массу пробы (в г), подставляя полученное значение в пре-
дыдущее уравнение, рассчитывают процентное содержание ацетиленового соеди-
нения.
Если плотность пробы неизвестна, результат анализа можно выразить в
объемных процентах. Для этого массу пробы ацетиленового соединения (в г)
делят на плотность (значение берут из справочника) и получают объем ацетиле-
нового соединения 1А, откуда
V, • Ю0/1/пр
где Vnp — объем газообразной пробы.
МЕТОД Б
Описанный ниже метод определения удобен при наличии в
пробе, наряду с ацетиленовым соединением, альдегидов. В пре-
дыдущих методах альдегиды являлись серьезной помехой вслед-
ствие их восстанавливающего действия на ион серебра. В пред-
лагаемом методе для устранения азотной кислоты, образующейся
при реакции нитрата серебра с ацетиленовым соединением, вме-
сто аммиака пользуются ацетатом натрия. В среде ацетата альде-
гиды взаимодействуют с ионом серебра намного медленнее.
Реактивы
Нитрат серебра Q i н раствор
Роданид аммония, 0,1 н. раствор.
А цетат натрия,2°/о-гый раствор .
Железоаммонийные квасцы, раствор.
Азотная кислота концентрированная.
Ход определения
В кол бу Ерленмеиера емкостью 250 мл приливают 50 мл Q 1 н. раствора ни-
трата серебра и 50 мл 2%-ного раствора ацетата натрия. Раствор охлаждают
льдом и вносят навеску пробы, содержащую около 0,002 экв ацетиленового со-
единения Образовавшийся осадок отфильтровывают на воронке из пористого
стекла и тщательно промывают его минимальным количеством охлажденного
0,01°/о-ного раствора ацетата натрия. Необходимо следить за тем, чтобы осадок
был покрыт жидкостью, так как при действии воздуха он разлагается.
Фильтрат подкисляют 5—6 мл концентрированной азотной кислоты и ти-
труют ОД н. раствором роданида аммония в присутствии железоаммонийных
квасцов.
Значительные количества альдегидов в пробе будут восстанавливать ион се-
ребра довольно быстро и поэтому могут мешать определению. Чтобы устранить
влияние альдегидов, следует охладить смесь нитрата серебра и ацетата натрия
881
перед внесением навески. Затем сразу после введения пробы образующийся оса-
док отфильтровывают через пористый стеклянный фильтр. Фильтрат собирают в
сосуд, содержащий 5—6 мл концентрированной азотной кислоты. Таким обра-
зом, фильтрат немедленно подкисляется и тем самым предотвращается возмож-
ность реакции альдегидов с ионом серебра. Для ускорения фильтрования сле-
дует пользоваться возможно более грубым фильтром. Реакция альдегидов с ио-
ном серебра достаточно медленна, особенно если растворы охлаждены, так что
отделение ацетиленида серебра заканчивается ранее, чем заметно проявится
влияние альдегидов.
Предостережение. См. метод А.
Расчет содержания ацетиленового соединения (в %) проводят, как указано
в методе А.
МЕТОД В
Реакцию ацетиленового соединения с нитратом серебра про-
водят в спиртовой среде, если анализируют нерастворимые в воде
вещества. Выделяющуюся при реакции кислоту титруют раство-
ром щелочи.
Метод фирмы Texas Company (из кн. Altieri V. J.— Gas
Analysis and Testing of Gaseous Materials. American Gas Asso-
ciation, New York, 1945, p. 330—332. Печатается с разрешения
American Gas Association, Altieri V. J. and the Texas Company).
Реактивы
Гидроксид натрия, 0,02 н. и 0,1 н. растворы, соответственно для проб, со-
держащих менее 1 % и более I % ацетиленового соединения.
Нитрат серебра. Растворяют 100 г нитрата серебра в воде и объем раствора
доводят до 1 л (раствор нитрата серебра следует хранить в темноте). Рабочий
раствор готовят, разбавляя 35 мл запасного раствора 95%-ным этанолом до объ-
ема 140 мл.
Индикатор, спиртовой раствор 0,1 %-ной метилового красного и 0,05%-ного
метиленового голубого. Хранят в капельнице из темного стекла.
Ход определения
В колбу Эрленмейера емкостью 250 мл вносят 50 мл раствора нитрата се-
ребра и навеску пробы с содержанием 0,002 экв ацетиленового водорода, если
необходимо пользоваться 0,1“н. раствором гидроксида натрия или 0,0004 экв,
если пользуются 0,02 н. раствором щелочи. Прибавляют 6 капель индикатора и
титруют реакционную смесь раствором гидроксида натрия соответствующей кон-
центрации. В конечной точке титрования красная окраска раствора должна пе-
рейти в бледно-желтую.
ДЗтя анализа газообразных проб можно пользоваться описанной выше мето-
дикой, только вместо аммиачного раствора оксида серебра в приемник вносят
раствор нитрата серебра.
Предостережение. В сухом виде серебряные производные ацетилено-
вых соединений взрывают. Их разрушают, растворяя в разбавленной азотной
кислоте, или подщелачивают раствор водным аммиаком и разлагают ацетиленид
серебра 5%-ным раствором цианида калия. Полученный раствор выливают в
5°/о-ный раствор сульфата железа(II) для разрушения избытка цианида.
Точность метода от ±0,5 до 1,0%. Метод был испытан на бу-
тин-З-оле-1, этинилциклогексаноле, гексине-1 и бутин-3-оле-2.
Кислотные и щелочные примеси в пробе мешают определению;
эти примеси следует определить в отдельной пробе и внести за-
тем поправку в результат анализа. Альдегиды и другие восста-
навливающие агенты мешают определению, так как восстанавли-
382
вают ионы серебра й металлическое серебро и появляющаяся
муть может полностью маскировать конечную точку титрования.
Определению ацетиленовых соединений мешают также кислоты,
образующиеся при окислении альдегидов, даже если металличе-
ское серебро не затрудняет наблюдение конечной точки титрова-
ния.
МЕТОД Г
Модифицированный метод Барнса и Молинини (Barnes L. Jr.,
Molinini L. J.— Anal. Chem., 1955, v. 27, p. 1025—1027).
Реактивы
Нитрат серебра, 2,0—3,5 M раствор.
Перхлорат серебра, 2,0—3,5 М раствор.
Гидроксид натрия, 0,1 н. раствор, не содержащий карбонатов.
Метиловый пурпурный.
Ход определения
Анализ жидких и твердых проб. В колбу Эрленмейера емкостью
250 мл вносят 40 мл раствора нитрата или перхлората серебра и 3 или 4 капли
раствора метилового пурпурного (количество индикатора является решающим).
Смесь нейтрализуют 0,1 н. раствором щелочи или кислоты, затем вносят наве-
ску пробы, содержащую 2,0—3,5 мэкв ацетиленового водорода, и титруют выде-
лившуюся кислоту 0,1 и. раствором щелочи до появления зеленой окраски инди-
катора, наблюдаемой в проходящем свете. Кислотные или основные примеси сле-
дует определить в отдельной пробе и в результаты анализа внести соответствую-
щие поправки.
Анализ газообразных проб. Точно известный объем газа приводят
в контакт с соответствующим количеством концентрированного серебряного ре-
актива и выделившуюся кислоту титруют раствором щелочи.
Приборы и ход определения газообразных проб довольно разнообразны.
Описанный ниже прибор и методика оказались в высшей степени удовлетвори-
тельными. Устройство, изображенное на рис. 9.2, позволяет отбирать газ непо-
средственно из баллона под давлением в
анализа.
При закрытом вентиле баллона, но
открытом игольчатом клапане, а также
открытых внутрь системы кранах со-
судов для проб откачивают воздух из
системы. Затем закрывают кран 2, отъ-
единяя систему от вакуум насоса . Если
система герметична, на что указывает
постоянство показаний манометра, закры-
вают игольчатый клапан и открывают
вентиль баллона. Затем постепенно от-
крывают игольчатый клапан и напол-
няют газовые пипетки пробами газа до
Рис. 9.2. Прибор для отбора газовых
проб:
J —ловушка (4X31 см); 2 — одноходовой кран
с просветом 10 мм; <3 —трубка 3X40 см; 4 — одно-
ходовой кран с просгегом 4 мм; 5 — нормаль-
ный шлиф 12/38; 6— трехходовой кран с про-
светом 2 мм; 7 — гибкая толстостенная трубка;
8—запорный вентиль баллона; 9—игольчатый
клапан; 10 — газовая пипетка емкостью около
100 мл (3,3X18 см); // — открытый ртутный мано-
метр.
383
Давления, слегка превышающего атмосферное. Краны на обеих газовых пипетках
закрывают, отъединяют пинетки от прибора, помещают их в специальный шта-
тив вертикально на 5 мин для выравнивания температуры и затем, кратковремен-
но приоткрывая краны, уравнивают давление с внешним. Записывают температуру
и атмосферное давление. С помощью каучуковой трубки соединяют нижний
(трехходовой) кран газовой пипетки с уравнительной склянкой. В склянку на- ,
ливают необходимое количество концентрированного раствора серебряного реак- \
тива и вытесняют воздух из соединительной каучуковой трубки. Открывают трех-
ходовой кран и подают раствор реактива в газовую пипетку с пробой. Реак-
ционную смесь осторожно взбалтывают, затем сливают в подходящую колбу,
ополаскивая пипетку дистиллированной водой, и титруют 0,1 н. раствором ще-
лочи. Количество дистиллированной воды для ополаскивания должно быть ми-
нимальным, чтобы предотвратить разбавление и осаждение ацетиленида.
При изменении способа отбора прибор (см. рис. 9.2) можно использовать
для отбора газов, находящихся под давлением ниже атмосферного.
Применимость метода Г для анализа различных ацетиленовых
соединений иллюстрируется данными табл. 9.1. Все указанные
соединения исследовали в том виде, в каком они были получены,
без дополнительной очистки. Некоторые из исследованных соеди-
нений ограниченно растворяются в воде, но, за исключением
З-метилнонин-1-ола-3, при соприкосновении с концентрированным
раствором серебряного реактива реагируют быстро и количест1
венно, образуя прозрачный однофазный раствор. При введении
метилнонинола непосредственно в концентрированный раствор
реактива выделялся осадок ацетиленида, не растворяющийся пол-
ностью, что привело к ошибочным результатам анализа. Если же
навеску этого соединения растворить в 5—10 мл 95%-ного эта-
нола и ввести реактив в полученный раствор, то осадок ацетиле-
нида не выделяется, и результаты анализа получаются количе-
ственными и воспроизводимыми.
Амины, указанные в табл. 9.1, которые образовывали нера-
створимые ацетилениды, определяли титрованием (без предвари-
тельной нейтрализации аминогруппы) с помощью pH метра,
снабженного стеклянные и внешним каломельным электродами,
соединенными солевым мостиком.
Влияние галогенидов и альдегидов на определение ацетиле-
нового водорода иллюстрируют данные табл. 9.2. Галогениды
в указанных в таблице количествах не мешают определению.
После осаждения галогенида серебра легко наблюдается конеч-
ная точка титрования. Пробы, содержащие галогениды, анализи-
ровали также, проводя фильтрование галогенида серебра через
грубую фильтровальную бумагу с последующим титрованием вы-
делившейся кислоты в фильтрате. Хотя есть сведения о замеще- >
нии ацетиленидов серебра галогенидами [2] , здесь, по-видимому,
такая реакция не происходит, поскольку благодаря сравнительно
высокой концентрации ацетиленидов исключается наличие в реак- J
ционной системе избытка (свободных) галогенид-ионов. Альде- я
гиды предположительно также не мешают анализу, так как зна- я
чение pH раствора не настолько высокое, чтобы происходило вое- Я
становление иона серебра; кажущиеся местные избыточные кон- Л
центрации не оказывают влияния на анализ. Я
384 Я
Таблица 9.1. Результаты определения ацетиленовых соединений методом Г
а Соединение Май. той о,
реактив AgN'Oa реактив AgC104
с и рты
1-Фс1шлпропип-2-ол-1 99,4 99,2
Пропни 2 ол -1 6 * * * * 98,5 98,8
2-Метилбутш1-3-сл-2 99,0; 99,2 —
3 -Метпппситип -1 -ол -3 99 3-, 95 5 99 5
3,4 -Диметилпентин-1 -ол-3 99,1 99.5
З-Этилпентпи-1 -ол-3 98,5; 98,5 98,5
1 -Этииплциклопентанол 97.4; 97,7 97,9
З-Метилгекспн- 1-ол-З 98,2; 98,7 98,8
1 -Этинилциклогексанол 97,5; 97,9 97,8
2,6-Дпметил-4-этинилгептанол-4 98,0. 98,0 —
З-Метилнонин-1 -оз-З в 96 3', 96 3 96 5-, 96Ц
Углеводороды
Ацетилен г
Пропин
Бутин-1 д
2-Метилбутин-З
Гексин-1 е
99 82±0 32 99 85+0 J5
99,3; 99,4
98,9; 98,4 —
99,8; 99,6 —
96,1-, 96,3 —
Карбоновая кислота
Пропионовая кис пота ,к 1, 98 О', 98 ,4 Амины
3-Аминопропип 3 Бис (2-пропинил) амин 11 I 99,5 1 99,4 Разные
Ацетиленид натрия к 1 97,4; 97,2
а
б
в
г
Пробы обычной чистоты; вещества дополнительно не очищали
Пределы кипения 113-116 вС.
Гидроксиламиновым методом найдено ЗД% кетона .
Средний результат из 14 определений с AgNOa и из 4 определений с AgClOi для аце*
, не содержащего ацетон, из одного и того же баллона. Анализом 24 проб ацетилена
из этого же баллона, по Гемпелю, с раствором брома в качестве поглотителя обнаружено
0,38±0,08% неацетиленовых примесей (или 99,62% ацетилена).
А Анализом в приборе Орса найдено 1,3% неацетиленовых примесей.
По реакции с меркуриодидом калия (Наина J. G., Siggia S. —Anal Che иг, 194$ v. 21,
p. 1469).
Титрованием кислоты получено 98,5%.
3 Неводным титрованием аминогруппы получено 98,6%
11 Ffeводным титрованием ами ногруппы получено99 о-
к 2,1% неацетиленовых прим есей.
Применение концентрированных растворов соли серебра для
определения ацетиленового водорода обладает рядом преиму-
ществ. Отсутствие в реакционной системе осадков ацетиленидоц
как правило, облегчает наблюдение конечной точки титрования,
что особенно важно при анализе газовых проб, где осадки могут
13 Зак. 371
385
Таблица 9.2. Результаты определения ацетиленового водорода
в присутствии галогенидов и альдегидов
Соединение Взято, мэкв НаЙ- депо, мэкв Галогенид или альдегид, мэкв Реактив Пог- реш- ность, %
З-Метилпентпи-1-ол-З 3,180 3,180 Иодид, 6,0 AgNO3 0
3,390 3,390 Хлорид, 3,0 AgNO3 0
2,667 2,671 Бромид, 3,0 AgN'O3 +0,1
1,542 1,543 Масляный альдегид, 0,544 AgNO3 +0,1
2,358 2,358 Масляный альдегид, 0,833 AgClOj 0
З-Метилбутин-З-ол-2 2,654 2,640 Формальдегид, 0,698 Ag.\’O3 —0,5
2,730 2,724 Формальдегид, 0,718 AgC104 -0,2
Гексин-1 3,313 3,300 Салициловый альдегид, 0,688 AgNO3 -0,4
3,430 3,414 Салициловый альдегид, 0,713 AgNO3 -0,5
засорять волюмометрические приборы, забивать краны и т. д.
Метод выполняется исключительно быстро, так как не требуется1
много реактивов и не обязательно проводить фильтрование. Кро-
ме того, некоторые очень мало растворимые в воде соединения,
например бутин-1 и гексин-1, можно анализировать непосредст-
венно, без добавления солюбилизирующего агента.
Основной недостаток аргентометрического метода — высокая
стоимость серебряных реактивов. Однако тщательный отбор сое-
динений для анализа, а также регенерация серебра из сточных
вод позволяет в значительной степени снизить стоимость анали-
за. Концентрация ионов серебра, необходимая для предотвраще-
ния выпадения ацетиленида, для некоторых соединений оказы-
вается значительно меньше, чем для других. Например, 2-ме-
тилбутин-З-ол-2 и З-метилиентин-1-ол-З анализируют, прибавляя
пробу, содержащую 1,5 мэкв соединения, к 100 мл 0,3 М водного
раствора нитрата серебра, с последующим титрованием выделив-
шейся кислоты 0,05 в. раствором щелочи. В этих условиях осаж-
дения ацетиленида не наблюдается. С другой стороны, большин-
ство углеводородов, например ацетилен и гексин-1, ацетилениды
которых осаждаются в разбавленных растворах нитрата серебра,
анализируют, пользуясь концентрированными растворами (2,0—
3,5 А4) нитрата или перхлората серебра.
Большое значение имеет количество прибавляемого к титруе-
мому раствору индикатора: 3 или 4 капель из капельницы обыч-
ного типа при использовании нитрата серебра достаточно-, при
большем количестве индикатора конечная точка титрования не
резко выражена. При использовании в качестве реактива перхло-
рата серебра можно брать 4—5 капель индикатора. Для боль-
шинства исследованных соединений конечная точка титрования
наблюдается более резко при анализе с перхлоратом, чем с иит-
286
ратом серебра. Высокие концентрации рекомендуемых растворов
соли серебра оказывают очень малое влияние на точность .метода.
Выбор подходящего индикатора ограничен теми, у которых пе-
реход окраски происходит в интервале pH =4—6. При более
высоких значениях pH осаждается гидратированный оксид се-
ребра. В качестве индикатора для данного анализа исследовали
бромкрезоловый пурпурный, бромкрезоловый зеленый, метиловый
красный и смесь метилового красного с метиленовым голубым,
однако в большинстве случаев предпочтительным оказался мети-
ловый пурпурный.
Концентрация раствора гидроксида натрия для титрования
выделяющейся кислоты особого значения ие имеет. Удовлетвори-
тельные результаты получаются при концентрации щелочи 0,05—
0,2 и., хотя для большинства случаев наиболее пригоден 0,1 и.
раствор. При более высоких концентрациях щелочи, например
0,5 и., местный избыток ее в реакционной системе может удер-
живаться так долго, что образующийся в данной‘точке системы
оксид серебра растворяется снова лишь с большим трудом. Это
увеличивает продолжительность анализа, а также создает более
благоприятные условия для мешающего действия альдегидов.
Слишком разбавленные растворы щелочи не обеспечивают рез-
кого перехода окраски в конечной точке титрования, а также мо-
гут способствовать осаждению ацетиленидов.
МЕТОД Д
Модифицированный метод Барнса (Barnes L. Jr. — Anal. Chem.,
1959, v. 31, p. 405).
Реактивы
Перхлорат серебра, 1 М раствор. Растворяют 104 г безводного перхлората
серебра в безводном метаноле и доводят объем раствора до 500 мт Раствор со-
храняют в полиэтиленовых бутылях.
Трис(гндрокеиметнл)амнноэтан (ТГАЭ), 0,1 н. раствор. Растворяют при ме-
ханическом перемешивании 12,15 г ТГАЭ в метаноле п доводят объем раствора
до 1 л и отфильтровывают от возможного нерастворимого остатка. Для уста-
новки титра 40 мл полученного раствора разбавляют 200 мл воды и титруют
водным раствором кислоты в присутствии метилового пурпурного.
Индикатор. Растворяют 0,100 г тимолового голубого и 0 025 г атьфазурина
в 100 мл метанола. Раствор хранят в склянке из темного стекла. Раствор при-
готовляют еженедельно, так как при хранении он разлагается. (Атьфазурин из-
вестен также под названиями альфазурин А или патентный голубой А.)
Хлорная кислота, 0,1 н. Растворяют 8,5 мл 72 %-ной хлорной кислоты в 1 л
метанола. Титр устанавливают по раствору ТГАЭ в присутствии указанного
выше смешанного индикатора.
Ход определения
В стаканчик емкостью 50 мл вносят 10 мл 1 М метанольного раствора пер-
хлората серебра и 3 капли раствора индикатора. Если раствор перхлората се-
ребра содержит некоторое количество свободной хлорной кислоты, ее нейтрали-
зуют 0,1 н. раствором ТГАЭ до появления зеленой окраски. Навеску пробы,
содержащую 1—3 мэкв ацетиленового водорода, помещают в колбу Эрленмейе-
ра емкостью 250 мл, содержащую 5—10 мл нейтрального метанола и 5—10 ка-
пель индикатора. Нейтрализованный раствор перхлората серебра выливают в
13*
337
Таблица 9.3. Результаты определения ацетиленовых соединений методом Д
Соединение Найдено, %
неводный AgClO^ водный AgNOa а
Пропин-2-ол-1 98,1 98,0
2-Метилбутин-3-ол-2 99,0 98,9
З-Фенилбутин-1-ол-З 99,7 99,1
З-Метилпентин-1-ол-З 98,8 99,0
3-Метилгексин-1 -ол-3 100,3 —
3,5-Диметилгексин-1-ол-3 98,1 98,6
2-Этилгептин-1 -ол-3 100,1 99,5
З-Этил-5-метилгептин-1-ол-3 98,0 98,3
3,6-Диметил-З-гидроксигептии-1 99,5 100,0
4-Этилоктин-1 -ол-2 100,3 99,7
3-Метили онин-1- ол-3 100,1 —
Ацетилен (раствор в ацетоне) 1,19 1,18
2 -Метилбутен -1 -ин -3 99 7-, 99,1 98 5
Пентин-1 84,9 85,3
Гексин-1 97,5; 97,9 98,6
1,6-Гептадиин 92,6; 92,7 93,3
а Метод Г (Барнс и Молинини).
колбу и выделившуюся хлорную кислоту титруют 0,1 и. раствором ТГАЭ до не-
исчезающей зеленой окраски.
Окрашенные пробы титруют потенциометрически со стеклянным индикатор-
ным электродом и двойным электродом сравнения; раствор в последнем заменяют
3 Л1 раствором перхлората натрия в водном (2:1) метаноле.
Если в пробе содержится сильная кислота (пурпурный цвет индикатора),
анализируемый раствор перед прибавлением перхлората серебра нейтрализуют
0,1 н. раствором ТГАЭ до появления зеленой окраски. Если присутствуют силь-
ные основания, например гидроксиды щелочных металлов (синяя окраска инди-
катора), то перед прибавлением перхлората серебра анализируемый раствор ней
трализуют 0,1 н. хлорной кислотой до пурпурной окраски. Если присутствуют
амины (Кь = 1 • 10-6), окраска раствора должна оставаться зеленой, и раствор
перед прибавлением перхлората серебра следует нейтрализовать хлорной кисло-
той. Серцая кислота составляет особую проблему: ТГАЭ нейтрализует лишь
один из ее водородов, другой же высвобождается при взаимодействии с пер-
хлоратом серебра; кроме того, серная кислота быстро этерифицирует метанол.
Поэтому серную кислоту необходимо предварительно осадить, прибавляя в из-
бытке нейтральный раствор перхлората Ъария в метаноле. Выделяющуюся при
этом хлорную кислоту нейтрализуют, а прибавление раствора перхлората сереб-
ра и титрование 0,1 и. раствором ТГАЭ проводят, не отфильтровывая осадок
сульфата бария.
Предлагаемый метод особенно удобен для анализа проб, не-
растворимых в воде. В качестве титранта в нем используется
слабый амин — трис (гидроксиметил) аминоэтан, поскольку обыч-
но применяемые для титрования сильные основания легко омы-
ляют многие сложные эфиры. В используемой системе редко на-
блюдается осаждение ацетиленидов. Наличие воды в анализируе-
мом образце приводит к заниженным результатам, однако 0,5—
1 г воды существенно не влияет на анализ. Галогениды не ме-
шают определению. В табл. 9.3 приводятся результаты, получен-
ные этим методом.
388
МЕТОД Е
Модифицированный способ Миока и Готье (Miocque М.,
Gautier J. A. Bull. Soc. Chim. France, 1958, p. 467).
Реактивы
Нитрат серебра, раствор в пиридине. Растворяют 17 г нитрата серебра в пи-
ридине и доводят объем раствора пиридином до 100 мл.
Тимолфталеин, 1%-ный раствор в абсолютном этаноле.
Метилат натрия, 0,1 н. раствор в метаноле.
Ход определения
Около 5 мл раствора нитрата серебра нейтрализуют 0,1 и. раствором мети-
лата натрия в присутствии тимолфталеина до появления бледно-голубой окра-
ски. Затем вводят навеску пробы, при этом раствор обесцвечивается, его ти-
труют 0,1 и. раствором метилата натрия до появления бледно-голубой окраски.
Иногда в ходе титрования появляется желтая окраска, однако это не влияет
Таблица 94. Результаты определения ацетиленовых соединений раствором
нитрата серебра в пиридине
Соединение Найдено, %
AgNOa в пиридине метод Сиггиа а
Пропаргиловый спирт Пентин-1-ол-З З-Метплпентин-1-ол-З З-Метплбутин-1 -ол-3 Этпннлцпклогексанол Фепилэтинилкарбинол 3-Метилпентин- 1-ил-3-карбамат З-Метилбутин-1-ил-З-п-нитробензоат 3 Метилпентин 4 ил 3 я нитробензоат Кислый фталат З-метилпентин-1- ола-3 Пропаргилбромид 6-Хлоргексии-1 11-Хлорундецин-1 Диметилпропаргнламин 5- (2- Пиридил) гексин-1 5- (2-Пиридил) гексин-1, пикрат 7- (2-Пиридил) гептип-1 7- (2-Пиридил) гептин-1, гидрохлорид 7-(2-Пиридил) гептпн-1, пикрат 12-(2-Пиридил) додецин-1 12- (2-Пиридил) додецин-1, гидрохло- рид 12- (2-Пиридил) додецин-1, пикрат 4- (4-Пиридил) бутин -1 4-(4-Пиридил) бутин-1, пикрат 12-(4-Пиридил) додецин-1 12-(4-Пиридил)додецин-1, пикрат 7- (4-Пиридил) гептин-1 7-(4-Пиридил)гептин-1, пикрат 91,4 99,2 95,5 99,8 10Q 0 99,4 99? 99,5 99 89,5 97,3 89 97,5 93,4 98,5 98,7 92 97 96,3 97,5 98,7 91 95,5 97 96,3 91,3 98,8 95,5 99,1 99,6 101-105 109-112
а См. с. 378.
889
на резкость конечной точки титрования, в этом случае в конечной точке титро-
вания раствор приобретает не синюю, а зеленую окраску.
Возможности применения и точность метода Е характеризуются данными
табл. 9.4. Этим методом не удалось воспользоваться для анализа пропаргило-
вого спирта, бромистого пропаргила и фенилэтинилкарбинола из-за того, что в
растворах этих соединении быстро появляется коричневая окраска, мешающая
титрованию.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ С ПОМОЩЬЮ ХЛОРИДА МЕДИ(1)
Другой широко применяемый метод определения ацетилено-
вого водорода основан на реакции хлорида меди(1) с ацетилено-
выми соединениями в пиридиновом растворе, выделяющуюся при
этом хлористоводородную кислоту титруют раствором щелочи:
пиридин
Cu2Cl2 + 2HC=CR --------► 2CuC=CR + 2HCl
Пиридин — слабое основание, связывающее выделяющуюся
хлористоводородную кислоту, так что реакция протекает до кон-
ца. Хлористоводородную кислоту можно оттитровать раствором
гидроксида натрия, значительно более сильным основанием, чем
пиридин.
Этот метод менее точен, чем методы с применением серебра;
точность его составляет ±2%. Однако этим методом можно поль-
зоваться для анализа образцов, содержащих примеси, мешающие
определению другими методами.
Приведенная ниже методика была испытана на пропаргило-
вом спирте. Определению мешают любые кислотные или основные
примеси. Альдегиды не оказывают влияния на анализ.
Реактивы
Хлорид меди(1), приблизительно 0,1 н. раствор. Растворяют 10 г хлорида
меди в смеси 150 мл пиридина и 150 мл воды и объем полученного раствора
доводят дистипппрованной водой до 1 л . Раствор следует готовить ежедневно
из-за нестойкости его к окислению.
Гидроксид натрия, 0,5 н. раствор.
Ход определения
Навеску пробы, содержащую около 0,005 эрв ацетиленового соединения, рас-
творяют в минимальном количестве воды (если вещество нерастворимо в воде,
можно воспользоваться пиридином) и к раствору прибавляют 100 мл раствора
хлорида меди(1). При этом выделяется осадок ацетиленида меди. Раствор ти-
труют 0,5 н. раствором гидроксида натрия с помощью pH-метра, снабженного
стандартным каломельным и стеклянным электродами. Индикаторами пользо-
ваться нельзя из-за интенсивной окраски раствора и наличия окрашенного осад-
ка. Пользуясь кривой зависимости pH от объема титранта, точно определяют ко-
нечную точку титрования, ее можно определить и но резкому изменению зна-
чения pH.
Содержание ацетиленового соединения (в %) вычисляют по формуле
VNM • 100
g- 10004
где V — объем раствора NaOH, пошедший на титрование пробы, мл; N — нор-
мальность раствора NaOH; М — мольная масса анализируемого соединения; А —
число атомов меди, входящих в ацетиленид,
390
МЕРКУРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД
Недостатки методов определения ацетиленовых соединений
заключаются, главным образом, в том, что анализу мешают гало-
гениды, цианиды, сульфиды и в следовых количествах (до 0,01%)
альдегиды. Эти иримеси потребляют на 1 моль 1 ион серебра:
галогениды и сульфиды — вследствие образования солей серебра,
цианиды — в результате образования комплексного иона, альде-
гиды восстанавливают ион серебра в металлическое серебро. Сле-
ды альдегидов искажают результат определения азотной кислоты,
выделяющейся из нитрата серебра, так как образующееся ме-
таллическое серебро полностью маскирует переход окраски в ко-
нечной точке титрования. В описываемом ниже методе с исполь-
зованием р качестве реактива меркуриодида калия небольшие
количества альдегидов (до 0,5%, считая на формальдегид) допу-
стимы. Однако так как меркуриодид калия окисляет альдегиды,
то количества их более 0,5% уже начинают оказывать влияние
на результаты определения ацетиленового водорода.
Шрайнер и Фьюсон [3] рекомендуют для качественной иден-
тификации реакцию меркуриодида калия с соединениями, содер-
жащими группу —С = СН, с образованием ртутных производных
этих соединений:
2RC=CH + K2HgI4 + 2КОН —► (RC^C—)2Hg + 4KI + 2ICO
В методе, описанном ниже, эта реакция используется для коли-
чественного определения ацетиленовых соединений путем опреде-
ления расхода щелочи.
Метод был испытан на пропаргиловом спирте, гексине-1, бу-
тин-З-оле-1 и ацетилене.
Модифицированный метод Ханна и Сиггиа (Hanna J. G.,
Siggia S.— Anal. Chem., 1949, v. 21, p. 1469).
Реактивы
Меркуриодид калия. Растворяют 50 г иодида ртути(П) в 250 мл 20%-ного
раствора иодида калия.
Метанол, хч.
Серная кислота, 0,5 и.
Гидроксид натрия, 0,5 н. раствор.
Ход определения
В колбу Эрленмейера емкостью 250 мл наливают 100 мл метанола и 50 мл
раствора меркуриодида калия, вносят навеску, содержащую 0,010—0,015 экв аце-
тиленового водорода, затем пинеткой приливают 50 мл ти трованного 0,5 н. рас-
твора щелочи. Избыток щелочи оттитровывают 0,5 и. сер ной кислотой в присут-
ствии фенолфталеина.
Литература
1. Altieri V. /. Gas Analysis and Testing of Gaseous Malerials. American Gas
Association, Inc. New York, 1945, p. 329
2. Robey R. F., Hudson В. E., Jr., Wiese H. K. — Anal. Chem., 1952, v. 24,
p. 1080—1082.
3. Shriner R. L, Fuson R. C. Systematic Identification of Organic Compounds.
Wiley, New York, 1948, p. 200 (есть русский пер.: Шрайнер Р., Фьюсон Р. Ка-
чественный анализ органических соединений. М., Издатиплит, 1950) .
391
10
ОПРЕДЕЛЕНИЕ АЦЕТАЛЕЙ, КЕТАЛЕЙ
И ВИНИЛОВЫХ ЭФИРОВ
Ацетали, кетали и простые виниловые эфиры представляют
собой связанные формы карбонильных соединений, именно аце-
тали и виниловые эфиры — связанные формы альдегидов, а ке-
тали — кетонов:
RCH(OR')2, RR"C(OR')2 и roch=ch2
Большинство методов анализа этих соединений основано па
гидролизе их в исходные карбонильные соединения и количест-
венном определении этих соединений. Известны также специфиче-
ские реакции виниловых эфиров, не присущие ацеталям и кета-
лям.
ГИДРОКСИЛАМИНОВЫЙ МЕТОД
Первоисточник очень распространенного гидроксиламинового
метода трудно проследить. Метод аналогичен описанным ранее
(см. с. 80), с тем лишь исключением, что в качестве растворителя
служит вода. Анализ включает гидролиз ацеталей, кеталей или
виниловых эфиров, причем гидрохлорид гидроксиламина служит
кислотным катализатором и переводит образующийся альдегид
или кетон в оксим, благодаря чему обратимая реакция гидро-
лиза протекает до конца. Выделяющуюся хлористоводородную
кислоту (см. уравнение, с. 80) титруют раствором щелочи.
Реактивы
Гидроксиламин гидрохлорид, 0,5 М водный раствор. Разбавленным раство-
ром щелочи доводят pH этого раствора до 3,1, пользуясь pH-метром со стеклян-
ным и каломельным электродами.
Гидроксид натрия, 0,5 н. раствор.
v 4
Ход определения
В стакан емкостью 250 мл наливают 50 мл раствора гидроксиламина и вно-
сят навеску вещества, содержащую около 0,012 моль ацеталя, винилового эфира
или кеталя.
Для полного растворения малорастворимых в воде проб можно добавить
метанол. Однако следует ограничиться минимальным количеством его, так как
метанол замедляет гидролиз.
Смесь оставляют стоять для завершения реакции. Некоторые соединения
реагируют полностью в течение 30 мин при комнатной температуре, другие реа-
гируют столь медленно, что требуется кипячение в течение нескольких часов.
Большинство ацеталей и виниловых эфиров гидролизуется при комнатной темпе-
ратуре менее чем за 2 ч, гидролиз кеталей длится дольше. Раствор хлордпметил-
ацеталя с реактивом необходимо кипятить 4 ч.
По окончании гидролиза реакционную смесь титруют потенциометрически
0,5 н. раствором гидроксида натрия , пользуясь pH-метром со стеклянным и ка-
ломельным электродами. Конечную точку титрования можно определить по ре-
гистрируемым значениям pH. Если изменение pH происходит слишком постепен-
392
по, строят график зависимости значений pH от объема (мл) прибавленной ще-
лочи и определяют конечную точку графически.
Если для растворения пробы требуется слишком много метанола, перед на-
чалом титрования в реакционную смесь следует добавить по крайней мере такой
же объем воды. Это способствует более резкому изменению pH в конце титро-
вания.
Если проба имеет кислую или щелочную реакцию, следует довести ее pH до
3,1 до введения гидроксиламина.
Гидроксиламиновый метод был испытан па диметилацетале,
дибути л ацетале, хлордиметилацетале, дигидроксиэтилацетале,
метил-, этил-, пропил-, бутил- и изобутилвиииловых эфирах, а
также на 2,2-диметокси- 1,4-дигидроксибутане. Точность метода
обычно превышает ±1%.
БИСУЛЬФИТНЫЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ АЦЕТАЛЕЙ
И ВИНИЛОВЫХ ЭФИРОВ
Метод определения ацеталей бисульфитным методом заклю-
чается в гидролизе их и определении образующегося альдегида,
как это описано ранее (см. с. 85):
RCH(OR )( OR")+ Н О—> RCHO + R'OH + R"OH
Недостатки этого метода в большинстве случаев обусловлены
недостатками метода определения альдегидов (это обсуждается
в разделе, посвященном анализу альдегидов, с. 80). Так как все
операции в предлагаемом методе проводятся в одном и том же
закрытом сосуде, опасность потери альдегида в результате уле-
тучивания невелика. Применяемые реактивы достаточно стойки,
и определение конечной точки не затруднено. Не требуется от-
гонять альдегид, его определяют непосредственно в реакционной
смеси. Точность метода составляет ±0,3%.
Этим же методом можно пользоваться для анализа алкилви-
пиловых эфиров, так как они легко гидролизуются с образова-
нием ацетальдегида:
j_+
ROCH=CH2 + Н2О -----> СНзСНО + ROH
При анализе смеси ацеталей и виниловых эфиров сначала
пробу гидролизуют и определяют общее содержание альдегида,
затем присутствующий в пробе виниловый эфир можно опреде-
лить йодометрическим методом, описанным в следующем раз-
деле. По разности обоих результатов вычисляют содержание аце-
таля.
Из метода С. Сиггиа ( Sggia S— h d Eng. Clem., Aia 1 Ed,
1947, v. 19, p. 1025).
Прибор
Верхняя часть прибора (рис. 10.1) А представляет собой колбу Эрленмейера
емкостью 500 мл, в центре дна которой впаяно горл о с нормальным шлифом
29/26, закрываемое притертой пробкой. К горлу колбы припаян кран со шлифом
29/26. Нижняя часть прибора 5 — колба Эрленмейера емкостью 500 мл со шли-
фом 29/26 для соединения с верхней частью А.
393
Рис. 10.1. Прибор для определения ацеталей и виниловых эфи-
ров.
Реактивы
Серная кислота, 1 н.
Гидроксид натрия, 1 н. раствор.
Сульфит натрия «1 м раствор. Приготовление см. с. 87.
Ход определения
В запаянной тонкостенной ампуле (см. с. 87) берут навес-
ку образца, содержащего 0,02—0,04 моль ацеталя или винилового
эфира и вносят ее в колбу А прибора (см. рис. 10.1) вместе
с 50 мл 1 и. серной кислоты. В колбу опускают стеклянные
бусины для облегчения разбивания ампулы и прибор закрывают;
пробка должна быть хорошо смазана во избежание потерь лету-
чего альдегида. Если при гидролизе образуется ацетальдегид
колбу полностью погружают в битый лед на 5 мин, чтобы не
допустить увеличения давления в ней при разбивании ампулы.
(Если колбу не охлаждать, может вылететь пробка или произой-
ти утечка паров через кран.)
После охлаждения колбу резко встряхивают, чтобы разбить
ампулу, затем содержимое взбалтывают 15 мин для полного за-
вершения гидролиза. Для взбалтывания пользуются прибором
для встряхивания Кана. В приборах этого типа во время взбал-
тывания пробка колбы прочно удерживается зажимом.
Для гидролиза большинства ацеталей и виниловых эфи-
ров достаточно 15 мин; для других, например для дибутилаце-
таля, требуется 30 мин. По окончании гидролиза колбу А соединяют с колбой Б,
в которую предварительно наливают 250 мл 1 М раствора сульфита. Соеди-
нительный шлиф должен быть хорошо смазан во избежание утечки летучих
альдегидов. Открывают кран колбы А и, встряхивая ее, подают кислый раствор,
содержащий альдегид, в колбу Б. Кислота и сульфит образуют бисульфит, свя-
зывающий альдегид. После перевода раствора в нижнюю часть прибора не-
большое количество его переводят обратно в колбу А для смывания альдегида,
оставшегося на стенках колбы и бусинах. Затем прибор энергично встряхивают,
чтобы связать весь альдегид, находящийся в виде паров в обеих частях при -
бора.
Части прибора разъединяют, количественно переносят реакционную смесь в
стакан емкостью 800—1000 мл и титруют ее 1 н. раствором гидроксида натрия,
пользуясь pH-метром, как описано в разделе, посвященном определению альде-
гидов (с. 86). Наиболее точным методом определения конечной точки титрова-
ния является графический. Однако, если взята достаточно большая навеска ана-
лизируемого соединения, титрование до определенного значения pH не влечет за
собой значительной погрешности.
Содержание свободного альдегида определяют в отдельной пробе (см.
с. 85—89) и по разности результатов обоих определений находят содержание
ацеталя.
Продолжительность стадии гидролиза в приведенной методике
определения ацеталей и виниловых эфиров зависит от эффектив-
ности взбалтывания и природы анализируемого ацеталя. Взбал-
тывание особенно важно для не смешивающихся с водой проб.
В приведенной методике для полного завершения гидролиза ре-
комендуется 15 мин. Такое время обеспечивает полноту реакции
пробы при умеренном взбалтывании. При достаточно энергичном
взбалтывании гидролиз может заканчиваться в течение 5 мин,
если же реакционная смесь перемешивается недостаточно или
394
не перемешивается совсем, гидролиз может не закончиться за
15 мин.
Продолжительность гидролиза прежде всего зависит от при-
роды соединения. Диметилацеталь гидролизуется чрезвычайно
легко. Для дибутилацеталя требуется более энергичная обработ-
ка, и для полноты гидролиза его необходимо хорошо перемеши-
вать 15 мин. При умеренном перемешивании гидролиз завер-
шается через 30 мин.
Метод был испытан на диметил-, диэтил-, дипропил-, диизо-
пропил-, дибутил- и диизобутилацетале, а также на метил-, этил-,
пропил-, бутил- и изобутилвиниловом эфирах.
специфичный йодометрический метод определения
виниловых ЭФИРОВ
Из статьи С. Сиггиа и Р. Л. Эдсберга (Siggia S., Eds-
berg R.L.—Anal. Chem., 1948, v. 20, p. 762—763).
Йодометрический метод определения виниловых эфиров наи-
более простой из всех предложенных методов и отличается вы-
сокой точностью и воспроизводимостью. Продолжительность реак-
ции 10 мин, и все аналитические операции проводятся в одной
колбе. Конечную точку титрования наблюдают визуально, и она
настолько резка, что не требуется ни колориметрического срав-
нения, ни электрических индикаторных приборов.
Иод реагирует с виниловым эфиром в присутствии какого-либо
спирта с образованием иодацеталя:
ROCH==CH2 + 12 + СНзОН —> ROCH(OCH3)CH2I + HI
В отсутствие алкоголя взаимодействие между иодом и виниловым
эфиром не протекает количественно. Были определены значения
pH до и после введения в раствор реактива анализируемой пробы.
Резкое снижение pH раствора после введения пробы указывало
на образование иодистоводородной кислоты. Для подтверждения
этих качественных наблюдений было проведено несколько реак-
ций с бутилвиниловым эфиром. Продукт из реакционной смеси
извлекали четыреххлористым углеродом и после отгонки раство-
рителя оставался продукт, содержание углерода, водорода и
иода в котором соответствовало метилбутилиодацеталю.
Обычными примесями в винилалкиловых эфирах являются
спирты, ацетальдегид, ацетали, ацетилен и вода-, в условиях иодо-
метрического анализа они не оказывают влияние на определение
эфиров. Предлагаемый метод особенно удобен для определения
виниловых эфиров в присутствии ацеталей и ацетальдегида. Во
всех описанных выше методах анализа виниловых эфиров, ос-
нованных на кислотном гидролизе и определении образующегося
ацетальдегида, ацеталь реагирует одновременно с эфиром, и так
как окончательно определяется ацетальдегид, то присутствие его
в образцах виниловых эфиров представляет известные помехи.
Примеси кислот, если они не снижают pH анализируемого
раствора менее чем до 2, не мешают определению. При низких
395
значениях pH иодистоводородная кислота чувствительна к кис-
лороду воздуха и выделяет свободный иод. Так как титрование
проводят до исчезновения окраски свободного иода, то окисле-
ние иодистоводородной кислоты будет искажать конечную точку
титрования.
Щелочные примеси мешают определению виниловых эфиров,
вызывая побочные реакции. Как и ацетальдегид, виниловые эфи-
ры в щелочном растворе образуют йодоформ. Поэтому пробы,
содержащие щелочные или сильнокислотные примеси, перед оп-
ределением следует нейтрализовать.
Ацетальдегид не мешает определению, если проба не содер-
жит свободную щелочь. При анализе образца, содержавшего
0,06 г винилового эфира и 2,0 г ацетальдегида, результаты полу-
чились достаточно точными, несмотря на такое значительное ко-
личество альдегида.
Ход определения
В маленьких стеклянных ампулах берут точные навески образца содержа-
щего 0,001—0,002 моль винилового эфира. Ампулу готовят из капилляра длиной
10 см, для этого на кончике капилляра раздувают пузырек диаметром около
1,25 см (см. с. 649). Приготовленную таким образом ампулу взвешивают, за-
тем наполняют ее; псгружая кончик капилляра в жидкий виниловый эфир и
охлаждая шарик ампулы смесью сухого льда и ацетона до тех пор, пока в ам-
пулу не наберется дос -в точное количество жидкости. Ампулу запаивают, ка-
саясь кончиком капилляра маленького пламени горатки, шарик ампулы при этом
должен находиться в охлаждающей смеси. Ампуле дают высохнуть и принять
комнатную температуру, затем снова взвешивают.
Реакцию проводят в широкогорлой склянке емкостью 500 мл с притертой
пробкой. В склянку загружают около 25 мл стеклянных бусин, пипеткой прили-
вают 50 мл титрованного 0,1 н. раствора иода и 50 мл метанола (хч) и вносят
ампулу с пробой. Пробку хорошо смазывают, закрывают склянку и резко встря-
хивают, чтобы бусины раздавили ампулу. После этого склянку помещают на
10 мин на прибор для встряхивания. Взбалтывание реакционной смеси особенно
важно при анализе метилвинилового эфира, который вследствие низкой темпера-
туры кипения в значительных количествах находится в газовой фазе. Для высо-
кокипящих эфиров, которые при комнатной температуре находятся в растворе,
реакция протекает полностью за 10 мин и без неп^рывного взбалтывания
По окончании реакции ополаскивают пробку и стенки склянки и титруют ре-
акционную смесь 0,1 н. раствором тиосульфата натрия. В присутствии метанола
использовать крахмал в качестве индикатора не рекомендуется и титрование
следует проводить до исчезновения окраски свободного иода. Пэ окончании тит-
рования через несколько минут снова может появиться слабая окраска иода;
за конечную точку титрования следует принять момент первоначального исчезно-
вения окраски. Если проба большая, то избыток тиосульфата при титровании бу-
дет сравнительно невелик, и окраска иода возобновляется быстро. При малых
пробах избыток реактива сравнительно велик и окраска появаяется медленнее.
Огень важно пользоваться химически чистым метанолом. Рекомендуется про-
водить холостое титрование 50 мл раствора иода в 50 мл метанола (хч). Если
результат титрования иода в присутствии метанола отличается от найденного
титра раство ра иода, то в результат анализа необходимо вводить поправку. При
титровании пробы определяют избыток иода в реакционной смеси. Вычитая это
количество из количества иода в 50 мл раствора, получают количество иода, по-
шедшего на реакцию. Содержа ние винилового эфира (в %) вычисляют по фор-
муле
VNM 100
g•2 • 100 '
396
Таблица 10.1. Результаты определения виниловых эфиров
бисульфитным и йодометрическим методами
Соединение
Найдено, %
б исульф итным йодометрическим
методом методом
Метилвпниловый эфир
Метилвипиловый эфир а
Этнлвппиловый эфир а
Бутилвиниловый эфир
Изобутилвиниловый эфир 3
96,51
96,48
97,02
99,61
99,01
99,03
99,75
99,51
99,72
98,45
98,85
98,81
99,34
99,35
99,25
а Для очистки эфир пятикратно промывали подщелоченной (рН — 8) водой
для удаления ацетальдегида и спирта, охлаждали до —50 °C, отфильтровывали
от выделившегося льда и затем перегоняли над натрием.
где V—объем раствора иода, пошедший на реакцию, мл; N—нормальность
раствора иода; М — мольная масса винилового эфира; g— навеска анализируе-
мого соединения, с
Было установлено, что йодометрический метод пригоден для
анализа почти всех виниловых эфиров (табл. 10.1). Этим методом
нельзя определять додецил- и октадецилвиниловые эфиры вслед-
ствие их ограниченной ра створимости в применяемых реактивах.
Попытки анализировать эти соединения при полном удалении
воды из реакционной системы, применяя спиртовые растворы
иода или растворы иода в четыреххлористом углероде, дали
неудовлетворительные результаты . Вод а, по-видимому, необхо-
дима для протекания определенной реакции При использовании
титрованного водного раствора иода в систему вводится доста-
точное для этой реакции количество воды, кроме того, водный
раствор иода — весьма стойкий реактив.
Конечная точка титрования в этом методе весьма отчетлива.
Кра хмалом нельзя пользоваться вследствие его неактивности в
спиртовой среде, исчезновение же окраски свободного иода на-
блюдается чрезвычайно легко (в пределах 1 капли).
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВИНИЛОВЫХ ЭФИРОВ
С ПО МОЩЬЮ АЦЕТАТА РТУТИ
Ацетат ртути широко применяется для определения олефино-
вых соединений (см. с. 333). Поскольку виниловые эфиры имеют
двойную связь, их также можно определять с помощью этого
QO7
реактива. Однако так как реакция проводится с олефинами, опа
не могла быть использована для анализа виниловых эфиров;
Джонсон и Флетчер установили, что для них требуются низкие
температуры.
Методы Джонсона и Флетчера (частично воспроизводится из
статьи Johnson J. В., Fletcher J. Р.— Anal. Chem., 1959, v. 31,
р. 1563—1564).
Реактивы
Ацетат ртути, ~0,12 М раствор в безводном метаноле (ч). Растворяют 40 г
ацетата ртути (ч) в достаточном количестве метанола, чтобы получить 1 л рас-
твора. Реактив стабилизируют, добавляя 3—8 капель ледяной уксусной кислоты.
Перед применением раствор фильтруют. На 50 мл реактива должно потребо-
ваться от 1 до 10 мл 0,1 н. раствора гидроксида калия.
Гидроксид калия, 0,1 н. раствор в метаноле.
Фенолфталеин, 1%-ный раствор в метаноле.
Бромид натрия кристаллический, ч.
Ход определения
В две колбы Эрленмейера емкостью 250 мл, снабженные притертыми проб
ками, пипеткой вносят по 50 мп раствора ацетата ртути. Если навески анатпзи-*
руемого соединения берут в запаянных ампулах, то реакцию проводят в склян-
ках для работы под давлением, в которые помещают по нескольку кусочков
стеклянной палочки длиной 8 мм. Раствор в колбах (ми скчянках) охлаждают ,
до температуры от —10 до —15°C (баня из колотого льда и метанола поддер-
живает в течение 1 ч температуру ниже —10 °C).
Одна колба предназначена для холостого опыта. В другую колбу вносят
навеску образца, содержащую 3,0—4,0 мэкв винилового эфира. Колбы с пробои
и для холостого определения оставляют в бане при —10 °C или ниже на 10 мин,
затем в каждый сосуд вносят по 2—4 г бромида натрия и взбалтывают для
полного растворения. Прибавляют приблизительно по 1 мл раствора фенолфта-
леина и сразу титруют 0,1 н. раствором гидроксида калия до появления розо-
вой окраски. Во время титрования нельзя допускать, чтобы температура рас-
твора повысилась более 15 °C. Так как метод основан на титровании раствором
щелочи, принимают обычные меры, чтобы избежать влияния диоксида углерода.
Продолжительность реакции и рекомендуемая температура для анализа различ-
ных виниловых соединений указаны в табл. 720.
Виниловые эфиры и некоторые другие ненасыщенные соеди-
нения реагируют с ацетатом ртути в метаноле, образуя аддукты,
нестойкие при комнатной температуре. Эти соединения удается
определить количественно, если в ходе реакции поддерживать
температуру ниже —10 °C, а в процессе титрования — не выше
15 °C. При соблюдении этих температурных условий виниловые
эфиры можно также определять методами Мартина [1] и Даса
[2] (см. с. 335). Результаты определения виниловых эфиров с ио-
мощью ацетата ртути приводятся в табл. 10.2.
Аллилацетат и некоторые другие ненасыщенные сложные эфи-
ры не гидролизуются в неводной среде, тогда как винилацетат
омыляется количественно. Этим методом можно также опреде-
лять а-метилстирол, аддукт которого с ацетатом ртути нестоек
к действию галогенводородных кислот [2].
Как и прочие методы метоксимеркурирования, предложенный
метод наиболее удобен для определения ненасыщенных соедине-
ний, содержащих терминальную двойную связь или внутреннюю
398
Таблица 10.2. Результаты определения виниловых эфиров
модифицированным методом с использованием ацетата ртути
Соединение Найдено, % Среднее отклонение Число определений
Бутсн-1-ил-метиловый эфир 3 97,7 0,0 2
Дивинилкарбитол 98,4 0,1 2
Пропен-1-ил-этиловый эфир 97,4 0,4 2
Винилаллиловый эфир 99,0 0,0 2
Випилбутилцеллозольв 100,0 0,1 2
Винилбутиловый эфир3 98,9 0,2 3
Винил (2-бутнлмеркапто) этиловый 100,0 0,1 2
эфир
Винилкарбптол 100,8 0,1 2
Винил-2-хлорэтиловый эфир 97,3 0,0 2
Виннлэтнловый эфир 3 98,9 0,2 14
Винилгексилкарбитол 100,1 0,1 2
Винилизобутиловыи эфир 3 986 0,2 2
Винилпропиловый эфир 97,0 0,3 2
В ин илтетр адениловый эфир 95,2 0,1 2
Винплундециловый эфир 96,2 0,1 2
а Н аеску брали в за паяпн <й стекляннфi ампуле или от5 иралп аликвотную часть мета-
нольного раствора навески пробы.
двойную связь с ^.^-конфигурацией заместителей а, 0-Ненасы-
щенные кислоты, альдегиды, сложные эфиры, кетоны и нитрилы
в описанных условиях не реагируют количественно. Неорганиче-
ские соли, особенно галогениды, не должны присутствовать в
реакционной смеси.
Т ак как метод основывается на титровании раствором ще-
лочи, проба должна быть нейтральной по фенолфталеину или
следует внести соответствующую поправку. Необходимо исклю-
чить воздействие диоксида углерода, титрующегося в растворе,
как кислота.
МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СЛЕДОВ АЦЕТАЛЕЙ, КЕТАЛЕЙ
И ВИНИЛОВЫХ ЭФИРОВ
Описанные ранее (с. 122) методы определения следов кар-
бонильных соединений в принципе пригодны для анализа аце-
талей, кеталей и виниловых эфиров. Метода с применением кис-
лотных реактивов, например гидрохлорида 2,4-динитрофепилгид-
разина, можно использовать непосредственно, так как кислота
в реактиве быстро гидролизует эти соединения в свободные кар-
бонильные соединения, которые и будут реагировать с собственно
реактивом. Если используются некислотные реактивы, ацетали,
кетали и виниловые эфиры сначала необходимо гидролизовать
разбавленной неорганической кислотой для выделения карбониль-
ного соединения.
399
Длина волны, нм
Рис. 10.2. Спектр поглощения окрашенного
комплекса.
МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ СЛЕДОВ
АЦЕТАЛЕЙ И ВИНИЛОВЫХ ЭФИРОВ
Модифицированный метод Боуме-
на, Берозы и Акри (частично воспро-
изводится из статьи Bowman М. С.,
Beroza М., Acree F. Jr.— Anal. Chem.,
1961, v. 33, p. 1053—1055).
Приведенный ниже метод является модификацией метода,
применявшегося Баркером и Саммерсоном [3] для определения
молочной кислоты в биологических материалах, Стоцем [4] —
для определения ацетальдегида в крови и Джайангом и Смитом
для определения метальдегида (тетрамера ацетальдегида) в ра-
стительных материалах. Вещество подвергают гидролизу серной
кислотой, образующийся ацетальдегид отгоняют в водный раст-
вор бисульфита и затем его вводят в реакцию с п-фенилфенолом'
в присутствии концентрированной серной кислоты и иона двух-
валентной меди. Образуется соединение, окрашивающее раствор
в фиолетовый цвет, максимум поглощения при 572 нм (рис. 10.2).’
Анализ прост в выполнении, точность его составляет ±3°/о
(для проб в микрограммовых количествах), результаты хорошо
воспроизводимы.
Приборы
Оптические измерения проводили с помощью спектрофотометра Бекмац
модель DU, в квадратных кюветах из корекса, толщина поглощающего слоя
1 см.
Прибор для проведения реакции описанный Джайангом и Шехтером [6],
имеет два параллельных вертикальных холодильника: один предназначен для ки-
пячения реакционной смеси с возвратом жидкости (обратный холодильник), вто-
рой — для отгонки. Первый холодильник (длиной не менее 15 см) соединен с
реакционной колбой. Второй холодильник (длиной 25 см) соединен коленчатой
трубкой с первым и с помощью шлифа — с приемником.
Реактивы
Сульфат меди, раствор в серной кислоте. Приливают 5 мл 5%-ного раствора
медного купороса к 500 мл серной кислоты и хорошо переметив ают
/г-Фенилфенол. Растворяют при нагревании 1 г кристаллического фенилфе-
нола в 25 мл 2 н. раствора гидроксида натрия и прибавляют 75 мл воды. Р ас-
твор хранят в склянке из темного стекла.
Метальдегид. Перекристаллизовывают из эфира и этанола.
Ход определения
Построение калибровочной кривой. Пробирку (15X150 мм),
содержащую 5 мл 2%-ного раствора бисульфита натрия (свежеприготовленного),
присоединяют ко второму холодильнику так, чтобы его сливной кончик был по-
гружен в жидкость. Пробирку наполовину погружают в ледяную баню на время
кипячения реакционной смеси и отгонки.
В круглодонную колбу емкостью 50 мл вносят 1—2 мг порошка карборунда и
10 мл 10%-ной серной кислоты и колбу охлаждают льдом. После этого прили-
вают необходимое количество раствора метальдегида в хлороформе и соединяют
ко.чбу с первым хсиолц шпиком. Смесь кипятят 15 мин, поддерживая температуру
воды в обоих холодильниках около 5 =С. Затем сливают воду из обратного холо-
дильника и проводят перегонку до тех нор, пока в колбе не останется 3—4 .мл
раствора. Прибор разбирают, ополаскивают оба холодильника п соединительную
трубку малыми количествами холодной воды. Промывные воды присоединяют
к дистилляту. Отделяют органический слой и промывают его трижды порциями
холодной воды по 10 мл. Промывные воды также прибавляют к дистилляту и
доводят общий объем водного раствора в мерной кол'be до 50 мл. Для удаления
следов хлороформа раствор экстрагируют 5 мл перс гнанного гексана.
В пробирке 15 X 150 мм смешивают 1 мл водного раствора с 8 мл охлаж-
денного раствора сульфата меди в серной кислоте, при этом пробирка должна
быть погружена в ледяную баню. Затем при охлаждении прибавляют 0,2 мл
раствора п-фенилфенола. Пробирку вынимают из ледяной бани и оставляют на
1 ч в темноте при комнатной температуре. Затем 1,5 мин пробирку с реакцион-
ной смесью нагревают в кипящей водяной бане и снова выдерживают в темноте
для охлаждения до комнатной температуры. В кювету сравнения наливают ди-
стиллированную воду и измеряют оптическую плотность реакционного раствора
при 572 нм. Строят график зависимости оптической плотности от концентраций,
внося поправку, определяемую в холостом опыте (только с участием реактивов).
Зависимость интенсивности окраски раствора от его концентрации подчиняется
закону Ламберта — Беера; 1 мкг образующегося ацетальдегида соответствует
оптической плотности раствора около 0,150.
Анализ пробы. В мерной колбе емкостью 50 мл разбавляют 200 мкл про-
бы хлороформом. Навеску вещества рассчитывают, исходя из объема и плотно-
сти пробы При таком расчете навески уменьшаются погрешности, обусловлен-
ные значительной летучестью некоторых из определяемых соединений. Затем
разбавляют раствор пробы хлороформом так, чтобы в 1 мл полученного рас-
твора содержалось 100—200 мкг ацетальдегида (связанного). По методике, опи-
санной для построения калибровочной кривой, исследуют аликвотные части (1 —
2 мл) растворов.
Возможность определения ацеталей и виниловых эфиров ме-
тодом Джайанга и Смита [5] была, проверена на метальдегиде,
однако были получены неудовлетворительные результаты вслед-
ствие неполного гидролиза. Выход ацетальдегида удалось повы-
сить, применяя 10%-ную серную кислоту вместо 0,4%-ной, ис-
пользованной Джайангом и Смитом С более концентрированной
кислотой количественные результаты были получены только при
15-минутном кипячении реакционной смеси с (б ратным холо-
дильником. Подача охлажденной воды в холодильники при ки-
пячении особенно необходима при анализе легколетучих веществ,
чтобы предотвратить их улетучивание до окончания гидролиза.
В подтверждение данных Стоца [4 ] было установлено, что
/Ия получения наиболее интенсивной окраски оптимальным яв-
ляется соотношение кислоты и воды 8'. 1, при соотношении 2: 1
и менее окраска не возникает. л-Фенилфенол оказался лучшим
реактивом; были исследованы также 2,4-ди нитро-6-фенил фенол,
п-гидроксиазобепзол, о-фенилфенол, 2-гидрокси -5-(а-метилбен-
зпл) бифенил, 2-хлор-4-фенилфеиол, лг-нитрофенол, 4-фенилазо-я-
крезол-1-нафтол и -2-нафтол и н-нитрозофенол. Окраска прояв-
ляется лишь с 2-хлор-4-фенил фенолом, однако ее максимальная ин-
тенсивность составляет лишь 60% от интенсивности окраски, по-
лучаемой с п-фенилфенолом.
Данные табл. 10.3 показывают, что интенсивность окраски
уменьшается со временем, тем не менее погрешность определения
401
Таблица 10.3. Устойчивость окраски при колориметрическом
определении ацеталей и виниловых эфиров при 25 °C
Время после первого отсчета, ч Уменьшение оптической плотности, % Время после первого отсчета, ч Уменьшение оптической плотности, %
в темноте при искусственном освещении в темноте при искусственном освещении
2 о,6 3,7 26 17,6 33,2
6 6,9 10,0 50 30,7 49,2
18 13,4 26,5
из-за ослабления окраски будет ничтожной, если точно соблю-
дать приведенную методику. Результаты холостых опытов изме-
няются при смене реактивов, хотя обычно колеблются в пределах
0,030—0,040, поэтому рекомендуется проводить холостой опыт для
каждой серии анализов.
Результаты определения некоторых виниловых эфиров и аце-
талей ацетальдегида представлены в табл. 10.4. Найденные ко-
личества ацетальдегида колебались в пределах 3% от теорети- *
ческого.
Описанный метод был применен к определению остаточного
сезамекса на стекле (табл. 10.5). Присутствие севина (1,75%)'
или пиретринов (1,75%), для которых сезамекс является синер-
Таблица 10.4. Результаты определения ацетальдегида, полученного
при гидролизе ацеталей и виниловых эфиров
Соединение Взято вещества, мкг Соответст- вует сносно, мкг Найдено ацетальдегида
мкг %
Виниловые эфиры 2-Бутоксиэтилвиниловый 343 «05 106 101
686 210 207 99
Бутилвиниловый 312 137 136 99
624 274 274 100
Изобутилвиниловый 306 134 138 103
612 268 265 99
2-Этилгексилвиниловый 644 181 181 100
1288 363 364 100
Этилвиниловый 300 183 181 99
600 366 363 99
Метоксиэтилвиниловый 358 154 151 98
716 308 301 98
Ацетали Диизобутилацеталь 656 166 168 101
1312 332 331 100
2- (2- Этоксиэтокси )этил-3,4-метилен- 904 134 135 101
диоксифенилацеталь (сезамекс) 1808 267 275 103
4Q3
Табмща 10.5. Результаты определения остаточного сезамекса на стекле
Время с момента раствора до анализа, су г. Най дано, мг/см2 Время с момента раствора до анализа, сут. Найдено, мг/см2
раствор в хлороформе раствор в дезодори- рованном керосине раствор в хлороформе раствор в дезодори- рован ном керосине
0 0,55 0,55 10 0,47 0,47
3 0,50 0,50 10 0,47 0,44
7 0,50 0,50
гистом [7, 8], не мешает его определению в хлороформе или де-
зодорированном керосине.
Метод анализа, основанный на гидролизе, перспективен для
определения структуры соединений со связанной ацетальдегид-
ной группой:
нон нон
CH2=CHOR -----> CH3CH(OH)OR -----> СН3СН(ОН)2 ---+ СН3СНО
н+ н+ -н2о
Анализ соединений со связанной ацетальдегидной группой ана-
логичен анализу соединений со связанной формальдегидн ой груп-
пой, который разработан достаточно детально [9—11]. ГЬд дей-
ствием неорганических кислот соединения, содержащие метиле-
новую группу, связанную с кислородом, азотом и серой,
—ОСН2О~, —NCH2H—, —SCH2S—, —SCH2N—, —N=CH2, вы-
деляют формальдегид [9]. Ацетали ацетальдегида ведут себя
подобным же образом: кислота гидролизует CH3CH(OR)2 в
СН3СН(ОН)2, являющийся гидратированной формой ацетальде-
гида . Виниловые эфиры гидролизуются в полуацетали, которые
расщепляются далее, образуя ацетальдегид:
CH3CH(OR)2 —> CH3CH(OR)(OH) —► CH3CH(OH2)
Вероятно, группа СН3СН=, связанная, как и метиленовая, с азо-
том или серой, при кислотном гидролизе будет образовывать
ацетальдегид.
Не следует ожидать, что все соединения, содержащие скры-
тую ацетальдегидную группировку, можно определить точно опи-
санным здесь методом. Анализ соединений со связанной формаль-
двидной группировкой показал [9] , что большую интенсивность
окраски можно получить, варьируя такие условия, как продолжи-
тельность нагревания и количества реактивов.
Концевую этилиденовую группу СН3—СН^- можно определить
методом, аналогичным остроумному методу Брикера и Робертса
[12] определен ия концевых метиленовых групп. Этот метод дол-
жен заключат ься в окислении двойной связи в гликолевую груп-
пу и последующем расщеплении ее иодной кислотой с образова-
нием ацетальдегида, который затем можно отогнать и определить:
КМ Ю 4 НЮ4
CH3CH=CHR --------► CH3CH(OH)CH(OH)R -----> СН3СНО + RCHO
403
Хаггинз и Миллер уже провели анализ этого типа [13]: они
определяли пропандиол-1,2, окисляя его иодной кислотой в аце-
тальдегид и формальдегид; ацетальдегид селективно отгоняли,
собирая в растворе бисульфита, и определяли колориметрически.
Применение описанного колориметрического метода с исполь-
зованием п-фенилфенола для структурных исследований требует
знания всех факторов, мешающих определению; частично такая
информация есть. Баркер и Саммерсон [3] приводят перечень
71 соединения, не мешающих определению молочной кислоты,
даже если их количество в 50—100 раз превышает количество
кислоты. Они указывают также те вещества, которые мешают
определению, и предлагают способы, как обойти затруднения.
Этанол, ацетилметилкарбинол, ацетон и бутиленгликоль-2 3 ие
оказывают влияния на определение ацеталей и виниловых эфи-
ров [3, 4]. Диацетил дает зеленое окрашивание. Влияние диаце-
тила можно устранить предварительной обработкой анализируе-
мого образца иодной кислотой [4]. Молочная и пировиноградная
кислоты мешают анализу, и их, несомненно, следует удалить,
пропуская образец через ионообменную смолу, подобно тому, как
рекомендует Маркус [14] для удаления мешающих катионов.
Генри и др. [15] сообщают, что уксусная кислота также дает
окрашивание с n-фенилфенолом, следовательно, ее также следует
удалить с помощью ионитов.
Отгонка весьма летучего ацетальдегида (т. кип. 21 °C) от
мешающих нелетучих примесей обусловливает специфичность ме-
тода. Так, Баркер и Саммерсон [3], Стоц [4], Уэстерфилд [16]
и Джайанг и Смит [5] определяли ацетальдегид в биологических
материалах без помех. Однако при определении метальдегида в
растительном материале по методу Джайанга и Смита хлоро-
формную вытяжку растения промывали 2%-ным раствором би-
сульфита натрия для удаления свободного ацетальдегида и род-
ственных соединений. Благодаря такой предосторожности ре-
зультат холостого опыта был достаточно низким. Необходимость
отделения ацетальдегида от формальдегида (дающего зеленое
окрашивание) путем отгонки была уже указана [15].
Как и в большинстве высокочувствительных методов, при вы-
полнении данного колориметрического определения необходимо
принимать меры против загрязнения анализируемого образца.
Смазка, хромовая смесь, даже пары, выдыхаемые химиком-анали-
тиком при выдувании содержимого пипеток, могут вызвать иска-
жение результатов определения ацетальдегида [3—5].
Литература
1. Martin R. W. — Anal. Chem., 1949, v. 21, p. 921.
2. Das M. N.— Anal. Chem., 1954, v. 26, p. 1086.
3. Barker S. B.t Summerson W. H. — J. Biol. Chem., 1941, v. 138, p. 535.
4. Statz E. — J. Biol. Chem., 1943, v. 148, p. 585.
5. Giang P. A., Smith F. F. — J. Agr. Food Chem., 1956, v. 4, p. 623.
6. Giang P. A., Schechter M. S. — J. Agr. Food Chem , 1958, v. 6, 845.
404
". Eldefrawl M. E. e.a. — Science, 1959, v. 129, p. 898
8 Eales J. H., Bodenstein 0. F., Beroza Al.— Soap and Chem. Specialities, 1957.
v. 33 (2), p. 79.
9. Beroza M.— Anal. Chem., 1954, v. 26, p. 1970.
10. Bricker С. E., Johnson H. R. — Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 1945, v. 17, p. 400.
11. Bricker С E., Vail W. A. — Anal. Chem., 1950, v. 22, p. 720.
12 Bricker С. E., Roberts К. H.— Anal. Chem., 1949, v. 21, p. 1331.
13 Huggins G. C., Miller 0. N. — J. Biol. Chem., 1956, v. 221, p. 377.
14. Markus R. L. — Arch. Biochem., 1950, v. 29, p 159.
15 Henry R. J. — J. Lab. Clin. Med., 1948, v. 33, p. 241.
16. Westerfield W. W. — J. Lab. Clin, Med., 1945, v. 30, p. 1076.
11
ОПРЕДЕЛЕНИЕ АМИНОГРУППЫ
Для определения аминогруппы применяются нейтрализация
(прямое ацидиметрическое титрование), образование амидов,
бромирование, реакция с азотистой кислотой и другие реакции,
причем наиболее широко используется прямое титрование. Почти
все амины можно титровать в водной среде или в определенных
органических растворителях . Большинство алифатических аминов
является достаточно сильными основаниями, и их можно титро-
вать в водном растворе кислотами . Константы диссоциации али-
фатических аминов находятся в пределах от 10-3 до 10~“. Арома-
тические и другие слабоосновные амины не удается оттитровать
в воде, но они хорошо титруются в растворителях, обсуждаемых
ниже. Константы диссоциации этих аминов колё лютея в преде-
лах от 10~9 до 10-12.
Основн ость аминов сравнительно мало зависит от строения
(за искл ючением значительного различия между алифатически-
ми и ароматическими аминами) или от положения в гомоло-
гическом ряду. Незамещенные алифатические амины имеют при-
близительно одинаковые константы диссоциации (табл. 11.1).
Таблица 11 1 . Константы диссоциации алифатических аминов 3
С оединение С оединение
Метиламин 10,6 Г'ептадециламин 10,6
Этиламин 10,7 Изопропиламин 10,7
Пропиламин 10,6 Изобутиламин 10,4
Бутиламин 10,6 трет-Бутиламин 10,8
Пентиламин 10,6 Изопентиламин 10,6
Гексиламин 10,6 Триэтиламин И,0
Гептиламин 10,7
а Braude Е. A., Nachod Е. С. Determination oi Organic Structures by Physical Methods.
Academic Press, New York, 1955, p. 573.
405
Таблица 11.2. Константы диссоциации ароматических аминов а
Соединение Соединение
Анилин о-Метиланилин (о-то- лундин) .и-Метиланилин (;и-то- луидин) л-Метиланилин («-то- луидин) о-Фениланилин (о-ами- нодифенил) 4,6 4,4 4,7 5,1 3,8 л.'-Фениланилин (дг-ами- нодифенил) л-Феииланилин (я-амп- нодифенил) а-Нафтиламин Р-Нафтиламин 4,2 4,3 3,9 4,1
а См. примечание к табл. 1.11; р. 590, 599,
Таблица 11.3. Константы диссоциации замещенных алифатических аминова
Исходное соединение рХд при заместителе
- ROOC— НО- Свн5- H2N— ноос-
NH3 9,3 6Щ 4,6 8,1
Метидамин 10,6 7,8 — 9,4 — 2,3
Этиламин 10,7 9,1 9,5 9,8 10,0 3,6
Пропиламин 10,6 9,7 — 10,2 10,7 4,2
Бутиламин 10,6 10,2 — 10,4 10,8 4,3
Пентиламин 10,6 10,4 — 10,5 Н,1 4,4
а См. примечание к табл. 11.1; р. 575, 579.
6 Заместитель находится на противоположном относительно аминогруппы конце молекулы
Таблица 11.4. Константы диссоциации замещенных анилинов3
Для анилина pKfl=4,6
Заместитель Заместитель р*а
орто мета пара орто мета пара
o2n- 0,3 2,5 1,0 С1— 2,6 3,3 3,8
ноос— 2,0 3,1 2,3 Fr- 3,0 3,4 4,5
СНзООС— 2,2 3,6 2,3 СН3О— 4,5 4,2 5,3
но— 4,7 4,2' 5,5 с6н5— 3,8 4,2 4,3
Вг— 2,6 3,5 3,9 h2n— 4,5 4,9 6,1
а См. примечание к табл. 11.1; р. 590.
Аналогично, значения константы диссоциации незамещенных аро-
матических аминов также практически одинаковы (табл. 11.2).
На основность аминов влияет природа и положение замести-
телей (табл. 11.3 и 11.4).
406
Пиридин и пиррол обладают весьма слабоосновными свойст-
вами. Пиррол по существу является кислотой (рДа = 0,4), Такие
насыщенные алициклические амины, как пиперидин и пирроли-
дин, обладают более выраженными основными свойствами. Пи-
перидин (p/G = 11,1)— более сильное основание, чем многие
алифатические амины. Пирролидин (рДа = 2,9), хотя и более
сильное основание, чем пиррол, оказывается слабее анилина
(рАа=4,6). Заместители в этих соединениях также заметно
влияют на их основность (табл. 11.5), причем положение, в кото-
ром находится заместитель, определяет степень этого влияния.
Заместители, усиливающие основной характер, обычно в наиболь-
шей степени влияют, находясь в положении 2. Исключение со-
ставляет сама группа —NH2, она оказывает наибольшее действие,
находясь в положении 4. Это можно видеть на примере анилина
(см. табл. 11.4): NH2-rpynna в napa-положепии оказывает наи-
большее влияние.
Помимо прямого титрования для определения первичных и
вторичных аминов можно использовать реакцию с ангидридами
кислот:
RNH2 + (RZCO)2O —> R'CONHR + R'COOh
R2NH + (R'CO)2O —> R'CONR2 + R'COOH
Методы с применением ангидридов, используемые для опре-
деления спиртов (см. с. 19), применимы также для анализа ами-
нов. Реакция ангидридов с аминами протекает быстрее, чем со
спиртами, хотя для определения аминов и следует предпочесть
методы прямого титрования благодаря их простоте. Ангидридным
методом можно пользоваться для определения первичных и вто-
ричных аминов в присутствии третичных.
Для ароматических аминов известны специфические реакции,
которые можно использовать для анализа. Например, первичные
Таблица 11.5. Константы диссоциации замещенных пиридинов*
Для пиридина pXfl = 5t2
Заместитель Заместитель
поло- жение 2 поло- жение 3 поло- жение 4 поло- жение 2 поло- жение 3 поло- жение 4
си,— 6,0 5,7 6 0 С1— 0 7, 28 —
С2Н5— 5,8 5,7 6,0 II В г— 0,9 2,8
(СН3)2СН- 5,8 5,7 6,0 I— 1,8 3,3 —
(СН ) £ — 5 8 58 58 ОН — 08 47 з ,1
F— 0,4 3,0 — nh2— 6,7 5,8 9,0
* См. примечание к табл. ИЛ; р. 597.,
407.
ароматические амины диазотируются азотистой кислотой:
C0H,NH2 НО + HONO —> CcH5N=NC1 + 2Н.0
Азотистой кислотой пользуются также для определения первич-
ных алифатических аминов по количеству выделившегося азота:
RCH2NH2 + HONO
RCH2OH + N2 + Н2О
Первичные, вторичные и третичные ароматические амины, как и
фенолы, легко подвергаются бромированию; бром вступает в сво-
бодные орто- и мара-положения:
/ \---NH2 + Вг2 —> Вг—/ \—NH2 + 3HBr
'Вг
Этой реакцией также иногда пользуются для аналитических це-
лей.
Некоторые ароматические амины вступают в реакцию азосо-
четания с солями диазония; эта реакция также лежит в основе
аналитического метода:
•NHj
ОН-
H2N—/ Ч +СГ N=N—/ \ ------>
/NH2
—> H2N—( —N=N + НС1
Применяют еще специальные реакции преимущественно для
раздельного определения аминов в их смесях.
ПРЯМОЕ ТИТРИМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ
Амины можно титровать почти во всех растворителях, с ко-
торыми они смешиваются. Исключение составляют растворители
основного характера; их применять нежелательно, так как они
понижают основность аминогрупп и могут маскировать конечную?
точку титрования.
При выборе растворителя для титрования аминов необходимо
учитывать следующее: проба, содержащая амин, должна пол-
ностью растворяться в растворителе; растворитель не должен^
взаимодействовать с амином и понижать основность аминогруп-J
пы; если анализируемое соединение содержит более одной ами|
ногруппы, то можно пользоваться таким растворителем, в котм
ром проявляется различие основностей разных аминогрупп. |
Амины можно титровать во многих растворителях, в том чий|
ле в уксусной кислоте, диоксане, кетонах, спиртах, нитрила»
простых эфирах, гликолях, нитрометане, а также в смесях Ив
друг с другом и с углеводородами. Таким образом, всегда можтЯ
408
подобрать подходящий растворитель, в котором проба будет рас-
творима и в котором можно определять амин. Для алифатиче-
ских аминов подходящим растворителем является вода, так как
они сравнительно сильные основания (см. табл. 11.1). Более
слабоосновные амины, такие, как ароматические, алициклические,
алкалоиды, а также нитро- и карбоксизамещениые алифатиче-
ские амины, при титровании в водной среде не имеют достаточно
резкой конечной точки титрования. Вообще для точного опреде-
ления аминов, в особенности слабоосповпых, следует предпочесть
слабокислотные растворители, в которых более резко проявляется
основность слабых аминов. Поэтому для определения аминогруп-
пы широко применяется уксусная кислота. Пользуются также
нитрометаном [1], но он не имеет особых преимуществ перед
уксусной кислотой, за исключением того, что он может раство-
рять некоторые вещества, которые малорастворимы в уксусной
кислоте. Применяли также фенол [2], но лишь потому, что для
анализа остаточных аминогрупп в полиамидных полимерах (най-
лон) другие растворители не подходят.
Растворители для определения аминов следует подбирать с до-
статочной осторожностью, так как многие из них реагируют
с некоторыми аминами. Например, уксусный ангидрид—превос-
ходный растворитель для очень слабых оснований [3], однако он
реагирует с первичными и вторичными аминами. Даже если
амидные продукты реакции в такой системе титруются, конечная
точка выражена не так резко, как при титровании аминов в дру-
гих растворителях. Для растворения первичных аминов, особенно
ароматических, не следует применять кетоны. Они реагируют
с первичными аминами, образуя соответствующие амины (шиф-
фовы основания), которые являются более слабыми основаниями,
чем исходные амины:
RR'CO + R"NH2 —> RR'C=NR" + H2O
Следует соблюдать осторожность при использовании в каче-
стве растворителей таких эфиров, как диоксан и тетрагидрофу-
ран, так как они могут содержать примеси альдегидов. Эти альде-
гиды с первичными аминами образуют соответствующие имины.
Эфиры, взятые как растворители, следует предварительно очи-
стить методом, описанным ниже.
Если анализируемое соединение содержит несколько амино-
групп различной силы, то для его растворения не следует при-
менять уксусную кислоту. Хотя в этой кислоте наиболее сильно
проявляется основность аминов, она оказывает одновременно
уравнивающее влияние, и все аминогруппы оказываются одина-
ково основными. Поэтому в ледяной уксусной кислоте различные
аминогруппы обычно титруются одновременно, и их нельзя раз-
личить. Даже смеси ароматических и алифатических аминов,
которые весьма сильно различаются по своей силе в воде, в ук-
сусной кислоте нельзя анализировать дифференцированно. Для
анализа различных аминогрупп вода оказывается одним из
409
Рис. 11.1. Кривая потенциометрического титро-
вания триэтилентетрамина [4].
лучших растворителей. Выше указы-
валось, что если алифатические ами-
ны легко титруются в воде, то арома-
тические амины в ней вообще не мо-
гут быть оттитрованы. В концентри-
рованных водных растворах солей
слабые ароматические основания, на-
пример анилин, можно титровать, но и здесь сказываются неко-
торые отличительные особенности воды. Смеси различных аминов
легко удается проанализировать также в гликолях или в смесях
гликолей с другими растворителями. На рис. 11.1 показана кри-
вая титрования триэтилентетрамина (соединения, содержащего
четыре аминогруппы с близкой основностью) в смеси гликоля и
изопропанола (1:1); кривая имеет три перегиба [4]. Ацетонит-
рил — еще один рекомендуемый для дифференцирования аминов
растворитель. Меньшее значение в этом отношении имеют спир-
ты и диоксан.
ТИТРОВАНИЕ В ВОДНЫХ СИСТЕМАХ
Титрование в воде — модифицированный метод Хилдебранда
и Пенца (Hillebrand Е. F. Jr., Pentz С. А; частично воспроизводится
из кн. Organic Analysis, Vol. III. Ed. by Mitchell J. Jr. et al.Wiley-
Interscience. New-York, 1956, p. 192—193).
Некоторые растворимые в воде амины достаточно сильно дис-
социируют в водном растворе, благодаря чему возможно наблю-
дение резкой конечной точки титрования визуально или потенцио-
метрически. Такие амины реагируют в воде с хлористоводородной
кислотой стехиометрически, образуя соответствующие гидрохло-
риды аминов. Количество израсходованной на титрование кис-
лоты является мерой количества амина.
Реактив
Смешанный индикатор. Готовят отдельно 0,1%-ные растворы бромкрезоло-
вого зеленого и метилового.красного в метаноле и смешивают 5 ч. первого рас-
твора и 1 ч. второго раствора. Свежие растворы каждого индикатора и смесь их
готовят один раз в две недели.
Ход определения
В колбу Эрленмейера емкостью 250 мл с притертой пробкой вносят 50 мл
воды, 6—8 капель смешанного индикатора и доводят раствор до нейтральной
реакции, прибавляя ио каплям хлористоводородную кислоту до исчезновения зе-
леной окраски. Затем в колбу вносят навеску анализируемого соединения, со-
держащую 3—4 мэкв амина. Взбалтывают до полного растворения навески и
титруют 0,1 н. хлористоводородной кислотой до исчезновения зеленого окраши-
вания. Если проба имеет окраску, то проводят потенциометрическое титрование,
пользуясь стеклянным и каломельным электродами; значения pH в эквивалент-
ной точке для некоторых аминов даны в табл. 11.6.
410
Таблица 11.6. Результаты титрования аминов хлористоводородной кислотой
в водной среде
Соединение Рекомен- дуемая навеска, га pH в конечной точке титрования
Бутиламин 4,1 • 10~46 0,18-0,29 6,4
N-Бутилдиэтаноламин 5,4- 10 Sa 0,40—0,65 5,4
Диэтаноламин 6,0- 10 6“ 0 26—0,42 5,4
Диэтиламип 1,3-10 6 0,20-0,28 —
Диизопропаноламин 2,0-10 5в 0,36—0,44 —
Диизопропиламин 3,7- 10 ' ° 0,30—0,38 —
Д имешлэтаноламин 1 3 - ю / 0 26—0 34 —
Этиламин 5,6- 10 6 0,16-0,22 г —
Этплендиамин 8,5- 10~56 0,08-0,14 4,5
Гексиламин 1,3- 10 в 0,25-0,40 6,3
N- (2-Гидроксиэтил) морфолин 6,5 • 10~8 ° 0,33-0,52 4,5
Изопропиламин 4,3- 10 6 0,18-0,22 —
N-Метилморфолин 1,7- 10 7 3 0,25-0,40 4,6
Моноэтаноламин 2,8-10 56 0,15—0,25 6,1
Морфолин зз- 10~б в 0,22-0,35 5,1
у-Пиколин 6,3- 10~9в 0,23—0,37 4,0
Пиперазин С ю со IIII 0,11-0,17 4,0
Триэтаноламин 3,1 • 10 а 0,37-0,60 5,0
Триэтиламин 5,7-10 4 6 0,36-0,44 —
З-Аминопропиловый эфир три- 6,6 • 10 5 8 0,52-0,83 6,0
этиленгликоля
3 Навеску берут обычным способом с точностью 0,1 мг.
6 Из кн. Lange N. A. Handbook of Chemistry. Handbook Publishers. Sandusky, Ohio, 1941.
в Неопубликованные данные «Carbide and Carbon Chemicals Co.».
г Навеску берут в запаянной стеклянной ампуле. '
Содержание амина (в %) вычисляют по формуле
VNE
g • Ю
где V — объем хлористоводородной кислоты, пошедший на титрование, мл; N —
нормальность кислоты; Е— эквивалентная масса амин 3 g— навеска пробы г
В табл. 11.6 указаны наиболее удобные для анализа навески проб. Размер
навески рассчитан для такого количества амина, которое эквивалентно 25—40 мл
0,1 и. хлористоводородной кислоты. Разумеется, при потенциометрическом титро-
вании необходимо построить кривую титрования и определить конечную точку.
Приведенная методика не столь широко применима, как тит-
рование аминов хлорной кислотой в среде уксусной кислоты
(см. ниже, с. 417), однако этим методом часто пользуются для про-
верки качества продажных материалов.
Титрование в концентрированных водных растворах солей по
Кричфилду и Джонсону (Critchfield F., Johnson J. В.— Anal. Chem.,
1958, v. 30, p. 1247—1249).
H еитральные соли увеличивают скачэк потенциала при потен-
циометрическом титровании слабых оснований неорганическими
411
Рис. 11.2. Кривая потенциометрического титрования
анилина в воде (/) и в 7 М водном растворе иодида
натрия (2).
кислотами. На этом эффекте основан опи-
санный ниже метод.
Способность нейтральной соли увеличи-
вать скачок потенциала при ацидиметри-
ческом титровании слабого основания ил-
(Все потенциометрические измерения про-
люстрируется рис. 11.2.
водили с использованием pH-метра Лидс и Нортрап со стеклян-
ным и каломельным электродами; все соли — чда.) Кривая 1 по-
лучена при потенциометрическом титровании анилина в воде 0,5 н.
хлористоводородной кислотой. Анилин слишком слабое основание
(К = 3,8-1О-10), и титрование его в воде не дает удовлетвори-
тельных результатов. Скачок титрования в 7 Л1 растворе иодида
натрия достаточно большой для точного аналитического опре-
деления.
Потенциометрические кривые, приведенные на рис. 11.3, по-
лучены при титровании анилина в растворах иодида натрия раз-
личной концентрации. Для наглядности кривые смещены отно-
сительно друг друга вдоль оси абсцисс и приведены только части
их в области точки эквивалентности. Как следует из рис. 11.3,
увеличение скачка потенциала вполне определенно зависит от
концентрации соли и для иодида натрия становится заметным
при концентрации 1 М-, наиболее резко выражен скачок при кон-
центрации 8 М.
Из рис. 11.2 видно, что начальные отрезки кривых титрования
анилина в воде и в 7 М растворе иодида натрия совпадают. Это
означает, что pH слабых оснований не зависит от концентрации
соли. После того как анилин нейтрализован, pH титруемого ра-
створа зависит от избыточного количества прибавляемой хлори-
стоводородной кислоты, но не зависит от гидрохлорида анилина.
Кривая на рис. 11.4 показывает, что pH 0,0192 М раствора хло-
ристоводородной кислоты понижается линейно с увеличением
концентрации раствора иодида натрия. При концентрации Nal
7 М pH раствора становится равным нулю. Водный раствор,
Рис. 11.3. Кривые потенциометрического титрования анилина в водных, ра-
створах иодида натрия различной концентрации.
412
Рис. 11.4. Влияние концентрации раствора
иодида натрия на pH 0,0192 М хлористоводо-
родной кислоты.
имеющий ту же концентрацию ионов
водорода, имеет pH = 1,8. При тит-
ровании анилина в 7 М растворе
иодида натрия прибавление 4,0 мл
избытка хлористоводородной кислоты
при котором концентрация кислоты
становится равной 0,0192 М, понижает pH титруемого раствора
до — 0,10 (см. рис. 11.2). Это значение соответствует нулевому
значению pH, предсказываемому кривой рис. 11.4.
Удовлетворительного объяснения увеличению скачка потен-
циала при титровании в растворах нейтральных солей нет, од-
нако это увеличение можно связать с явлением понижения pH
неорганических кислот нейтральными солями.
Любая соль сильного основания и сильной кислоты вызывает
увеличение потенциометрического скачка при титровании слабых
оснований. К таким солям можно отнести хлориды натрия и ли-
тия, иодид натрия, хлорид кальция. Соли сильных оснований и
слабых кислот снижают потенциометрический скачок, как и сле-
дует ожидать, поскольку они имеют достаточно выраженный ос-
новной характер. Сульфат натрия, обычно рассматриваемый как
соль сильного основания и сильной кислоты, также снижает ска-
чок потенциала при титровании анилина. Это приводит к заклю-
чению, что кислота, соль которой можно применять при титро-
вании, должна иметь константу диссоциации более чем 1 -10—2,
чтобы ее действие было заметным.
Индикаторы Обычно значение pH, при котором индика-
торы меняют окраску в концентрированных растворах нейтраль-
ных солей, такое же, как и в воде. В табл. 11.7 приведены при-
близительные интервалы pH, в которых некоторые индикаторы ме-
няют свою окраску в воде, 8 М растворе хлорида лития и 4,5 М
растворе хлорида кальция. Указанные индикаторы рекомендуются
для титрования в концентрированных растворах солей. Некото-
рые индикаторы подвержены солевому эффекту, сдвигающему
Таблица 11.7. Поведение индикаторов в концентрированных водных растворах
солей
Индикатор Цвет в кислой и щелочной средах Интервал перехода окраски (pH) в среде
8 М LIC1 4,5 М СаС12 Н2о
Тимоловый синий Красный - - оранжевый 1,5-2,7 1,5-3,0 1,9-2,6
Метиловый оранжевый Красный - - оранжевый 4,1-5,5 4,0-5,0 4,1-5,0
Метиловый красный Красный - - желтый 5,6—6,4 5,4-6,4 5,4—6,4
Бромтимоловый зеленый Желтый — голубой 6,2-7,5 6,1-7,4 6,0-7,6
413
Таблица 11.8. Результаты титрования слабых оснований
в концентрированных растворах солей
Соединение Константа диссоциации Среда Индикатор Найдено, % (масс.)
в раст- воре соли другими мето- дами а
Диэтиламин 1,3- 10~3 4,5 М раствор СаС12 Метиловый крас- ный 98,0 98,2
Триэтаноламин 4,5- 10-7 6 Л4 раствор NaCl Метиловый оран- жевый 102,1 102,6
у-Пиколин 1,1 • ю~* * * * 8 8 Al раствор LiCl Тимоловый си- ний 95,6 95,4
Пиридин 1,7 - 10“®0 То же То же 99,1 99,6
Анилин 3,8- 10~ ° » 99,8 99,4
Диэтилентриамин 4,7-10 » 99,3 99,4
Ацетат натрия 8 М раствор Nal » 100,0 99,4
а Титрование хлорной кислотой в уксуснокислой среде в присутствии кристаллического
фиолетового.
6 Соответствует диссоциации третьей аминогруппы (Хз).
pH перехода окраски. К ним относятся бромфеноловый синий,
бромкрезоловый зеленый и фенолфталеин. Индикаторы, указан-
ные в табл. 11.7, свободны от влияния солей и в солевых ра-
створах ведут себя, как в воде.
В табл. 11.8 приведены результаты определения некоторых
слабых оснований титрованием водной 0,5 н. хлористоводородной
кислотой в растворах различных солей с индикаторами, указан-
ными в табл. 11.7. Сравнение с данными, полученными титро-
ванием хлорной кислотой в уксуснокислой среде в присутствии
кристаллического фиолетового, обнаруживает хорошее совпадение
результатов анализа. Применение визуального титрования огра-
ничено отсутствием индикаторов, которыми можно было бы поль-
зоваться при pH < 2,0. Тимоловый синий нельзя применять при
титровании аминов с константой диссоциации менее 1-Ю-11. На-
пример, константа диссоциации третьей аминогруппы в диэтилен-
триамине равна 4,7-10-’1. Это соединение-еще может быть удов-
летворительно оттитровано в присутствии тимолового синего.
Константа диссоциации четвертой аминогруппы в триэтилентетра-
мине составляет «1-Ю-12; это соединение уже нельзя титровать
в солевых растворах с тимоловым синим. Возможно, что удастся
подобрать другие индикаторы, которыми можно будет пользо-
ваться при pH < 1,5.
Дифференциальное титрование. На рис. 11.5 при-
ведены кривые потенциометрического титрования диэтилентриа*
414
мина в воде и в 6 Л1 растворе иодида натрия. Первый скачок при
титровании в воде соответствует нейтрализации двух аминогрупп
в молекуле. Третья аминогруппа обладает слишком слабыми ос-
новными свойствами, чтобы ее можно было титровать в воде, и
на кривой 1 наблюдается лишь очень нерезкий изгиб, соответ-
ствующий точке эквивалентности. При титровании в 6 М раство-
ре иодида натрия наблюдаются два резких скачка, соответствую-
щих нейтрализации второй и третьей аминогрупп этого соедине-
ния.
На рис. 11.6 даны кривые титрования триэтилентетрамина
в воде и в 8 Л1 растворе иодида натрия. Первый изгиб на кри-
вой водного титрования соответствует нейтрализации двух ами-
ногрупп, второй изгиб — нейтрализации трех аминогрупп. Чет-
вертая группа обладает слишком слабыми основными свойствами
(К4===1*10~и не может быть оттитрована в воде. При титро-
вании в 8 М растворе иодида натрия наблюдаются три пере-
гиба, соответствующих нейтрализации двух, трех и четырех амино-
групп.
Титрование в концентрированных растворах солей может най-
ти значительное применение для анализа таких полифункциональ-
ных соединений, как, например, этиленамины. Раздельное титро-
вание индивидуальных аминогрупп в соединениях этого класса
осуществить трудно. Как можно видеть из рис. 11.5 и 11.6, при
титровании в воде изгибы кривой соответствуют нейтрализации
1/2, 2/3 или 3/4 имеющихся аминогрупп, изгиб же при полной
нейтрализации не выражен. Полную нейтрализацию можно на-
блюдать при титровании в уксусной кислоте или иных кислотных
растворителях, но они не позволяют различать отдельные ами-
ногруппы.
Хорошими дифференцирующими растворителями являются не-
диссоциирующие соединения, например ацетонитрил [5] или ме-
тилизобутил кетон [6]. При титровании диэтилентриамина или
Рис. 11.5. Кривые потенциометрического титрования диэтилентриамина в воде (/)
и в 6 М водном растворе иодида натрия (2).
Рлс. 11.6. Кривые потенциометрического титрования триэтилентетрамина в воде (/)
и в 8Л1 водном растворе иодида натрия (2).
41 Г.
Рис. 11.7. Кривые потенциометрического
титрования смеси триэтиламииа и пири-
дина в воде (/) и в 6 Л7 водном растворе
хлорида натрия (2).
подобных ему соединений в этих
средах перед достижением полной
нейтрализации выпадают в осадок
нерастворимые соли. Это ограни-
чивает возможность использования
таких дифференцирующих раство-
рителей для анализа многоатом-
ных аминов. Сравнение кривых на рис 11.5 и 11.6 показывает,
что прибавление нейтральных солей существенно не влияет па
дифференцирующую способность воды. Единственный наблюдае-
мый эффект — увеличение резкости скачка титрования для сла-
бых аминогрупп. В этом отношении титрование слабых аминов
в растворах солей, по-видимому, представляет преимущество пе-
ред титрованием в других средах.
Кривые потенциометрического титрования, представленные на
рис. 11.7, иллюстрируют применение этого метода для титрования
смеси триэтиламииа и пиридина. Из вида кривой 1 можно сде-
лать вывод, что вода является удобной средой для титрования
сильных аминов в присутствии слабых аминов, но не наоборот.
Так как нейтральные соли увеличивают скачок потенциала при
титровании слабых аминов, не оказывая влияния на дифферен-
цирующую способность воды, то концентрированные растворы
солей пригодны для анализа смесей слабых и сильных аминов.
Титрование такого рода можно осуществить также в недиссоции-
рующих растворителях, например в ацетонитриле [5] и метилизо-
бутилкетоне [6]. Этими методами в большинстве случаев удается
получить сравнимые результаты. Если в неводных средах амины
образуют нерастворимые соли, титрование в концентрированных
водных растворах солей может иметь определенное преимуще-
ство.
Применимость метода. Концентрированные водные-'
растворы нейтральных солей увеличивают скачок потенциала при
титровании большинства оснований. Из-за отсутствия подходя-
щих- индикаторов визуальное титрование не дает удовлетвори-
тельных результатов с аминами, имеющими константу диссоциа-
ции менее 1-Ю~". Потенциометрическое титрование нельзя при-
менять для определения аминов с константой диссоциации ниже
1-Ю-12. Метод не применим для анализа аминокислот, но им
можно пользоваться для титрования некоторых солей слабых кис-
лот с сильными основаниями. Достоинством метода титрования
в концентрированных растворах является возможность его при-
менения для раздельного титрования индивидуальных аминогрупп
в многоатомных амина тр он вообще применим для дифферен-
циального титрования оснований.
Объем водного титранта зависит от степени разбавления тит-
руемого раствора, которая еще не оказывает влияния на ска-
чок потенциала. Обычно разбавление до 10—15% заметно не
влияет на конечную точку титрования, если первоначально б ыл
взят 7—8 М раствор соли.
Такие малорастворимые в воде органические основания, как
анилин, еще менее растворимы в концентрированных растворах
солей. В отдельных случаях такие амины можно титровать в ра-
створе, так как их соли обычно значительно более растворимы.
Для улучшения растворимости можно вводить в небольшом ко-
личестве метанол. Если необходим дополнительный растворитель,
лучше всего использовать раствор хлорида лития, так как эта
соль хорошо растворяется в органических растворителях, осо-
бенно в метаноле.
ТИТРОВАНИЕ В УКСУСНОКИСЛОЙ СРЕДЕ
Метод Фрица (Fritz J.— Anal. Chem., 1950, v. 22, p. 1028—1029).
Кривые титрования аминов в ледяной уксусной кислоте имеют
настолько хорошо выраженную точку эквивалентности, что воз-
можно визуальное титрование с индикатором.
Реактивы
Хлорная кислота, 0.1 н. Растворяют около 8,5 мл 70%-ной хлорной кислоты
в 1 л ледяной уксусной кислоты, затем осторожно прибавляют 15 мл уксусного
ангидрида и оставляют раствор на ночь
Ацетат натрия, 0,1 н. раствор, для установки титра хлорной кислоты. На-
веску безводного карбоната натрия (около 0,53 г) растворяют в таком количе-
стве уксусной кислоты , чтобы получить 100 мл раствооа. Для установки титра
хлорной кислоты пригоден также кислый фталат кал ня.
Метиловый фиолетовый или нафтолбензеин, 0, 25?^-ный раствор в уксусной
кислоте.
Ход определения
Проводят обычное кислотно-основное титрование; в качестве растворителя
берут 25—50 мл ледяной уксусной кислоты. Титруют до перехода окраски мети-
лового фиолетового от фиолетовой к зеленой или нафтолбензеина — от желтой
к зеленой. Можно пользоваться и другими индикаторами. При потенциометриче-
ском титровании пользуются обычным pH-метром со стеклянным и каломельным
электродами. Можно применять и другие электроды, например стеклянный элек-
трод как индикаторный, и серебряную проволоку с покрытием из хлорида се-
ребра как электрод сравнения.
Этот метод был испытан на анилине, пиридине, N-этиланили-
не, М,М-диэтиланилине, а-нафтиламине и хинолине. Для этих
соединений конечная точка визуального титрования достаточно
резкая. Фриц титровал также бруцин и бензиламин. Метод вооб-
ще применим для определения слабых оснований с константой
диссоциации до 10-10. Конечная точка титрования в уксусной кис-
лоте воб ще б олее резкая, чем в некислотных растворителях",
точность метода достигает_ч-() 3%
14 Зак. 371
417
Хотя при титровании в уксусной кислоте достигается резкая
конечная точка, однако эту кислоту нельзя применять для диф-
ференциального титрования смесей аминов, так как они тит-
руются одновременно до одной конечной точки.
ТИТРОВАНИЕ В ГЛИКОЛЯХ И СМЕСЯХ ГЛИКОЛЕЙ
С ДРУГИМИ растворителями
Метод определения солей карбоновых кислот С. Палита
(см. с. 136) можно применять и для титрования аминов. Хотя
конечная точка титрования в этих системах проявляется не так
отчетливо, как в уксусной кислоте, для слабых аминов она все
же значительно резче, чем при титровании в воде. Гликолевые
системы позволяют дифференциально определять в смесях раз-
личные амины, сравнительно мало отличающиеся но основности.
ТИТРОВАНИЕ В КЕТОНАХ
Титрование в метилизобутилкетоне и метилэтилкетоне (заимст-
вовано из статьи Брюсса и Уайлда. Bruss D. В., Wyld G. Е. А.—
Anal. Chem., 1957, v. 29, р. 232—235).
Реактивы
Хлорная кислота, 0,2 н. раствор в диоксане. Соответствующее количество
70—72%-ной хлорной кислоты растворяют в диоксане, обезвоженном кипячением
над калием.
Ход определения
Навеску, содержащую оптимальное для выбранного pH-метра количество
амина, растворяют в подходящем кетоне и титруют раствор потенциометрически
хлорной кислотой, пользуясь стеклянным и каломельным (с рубашкой) электро-
дами.
ТИТРОВАНИЕ В АЦЕТОНЕ
Для титрования аминов раствором хлорной кислоты можно
применять также ацетон; в качестве титрантов можно использо-
вать и те, которые рекомендуются для смешанных гликолевых
систем.
При титровании первичных аминов кетонами пользоваться не
следует (см. с. 409).
. ТИТРОВАНИЕ В ДИОКСАНЕ
Метод Фрица (частично воспроизводится из статьи Fritz J.—
Anal. Chem., 1959, v. 22, p. 578—579).
Диоксан является превосходным растворителем при титрова-
нии большинства органических оснований. В качестве титранта
используют обычно раствор хлорной кислоты в диоксане, кото-
рый сохраняет стабильность в течение нескольких недель. В ка-
честве индикаторов служат модифицированный метиловый оран-
жевый (ксиленцианол) или метиловый красный, дающие резкий
418
переход окраски. Процесс титрования большинства оснований вы-
полняется легко и быстро.
Титрование гетероциклических азотистых ос-
нований. Пиридин — слабое основание (К = 1,4 • 10~9), и он не
оттитровывается в водной среде, его легко удается определить
титрованием в диоксане в присутствии модифицированного ме-
тилового оранжевого. При титровании выпадает белый осадок
перхлората пиридиния. Этот осадок не мешает определению и
даже способствует резкости конечной точки титрования, эффек-
тивно удаляя ион пиридиния из раствора.
2,2'-Бипиридил и 1,10-фенантролин титруются в диоксане с
модифицированным индикатором метиловым оранжевым или в
диэтиловом эфире с индикатором метиловым красным, как одно-
кислотные основания. В ходе титрования выпадают в осадок пер-
хлораты этих оснований. Бруцин (К\ =9-10~7, /С2 = 2-10“12) не-
достаточно хорошо растворим в воде, чтобы его можно было тит-
ровать, в диоксане же он легко титруется, как однокислотное ос-
нование; в осадок выпадает моноперхлорат бруцина. 2,6-Лутидин
при титровании в диоксане проявляет исключительно резкую ко-
нечную точку в присутствии модифицированного метилового оран-
жевого; в ходе титрования образуется эмульсия. Гексаметилентет-
рамин (К = 8-10-10) также успешно можно титровать в диок-
сане в присутствии того же индикатора. Обычно трудно добиться
полного растворения гексаметилентетрамина, не пользуясь из-
бытком диоксана. Однако, если титровать медленно при энергич-
ном перемешивании раствора, можно получить точный результат,
даже если сначала проба была неполностью растворена.
Результаты определения гетероциклических оснований этим
методом приведены в табл. 11.9.
Титрование аминов. Была предпринята попытка титро-
вания анилина в диоксане со смешанным индикатором метило-
вым оранжевым и метиловым красным, однако конечная точка
титрования не была резкой. Осадок при титровании не выпадал.
Алифатические амины удается успешно титровать в диоксане,
даже если осадок перхлората амина не выпадает.
Бензиламин титровали в диоксане и в диэтиловом эфире в
присутствии модифицированного метилового оранжевого и мети-
лового красного соответственно. Полученные результаты хорошо
согласуются с результатом титрования бензиламина в воде вод-
ным раствором хлорной кислоты (табл. 11.10).
Вода и спирты мешают титрованию аминов в диоксане. В хо-
лостом опыте с обоими указанными индикаторами в смеси диок-
сана и воды (9:1) требовалось, например, до нескольких мил-
лилитров 0,1 н. хлорной кислоты. Переход индикаторов в кис-
лотную форму в этих условиях происходит весьма постепенно.
Спирты мешают определению в меньшей степени, чем вода.
Кетоны, альдегиды, углеводороды, нитробензол и большинство
карбоновых кислот не мешают титрованию аминов в диоксане.
14»
419
Таблица 11.9. Результаты титрования гетероциклических оснований
хлорной кислотой в диоксане
Соединение Навеска, Концентрация и расход HCIO4, мл Найдено, %
Пиридин 0,1987 0,0994 н. 24,87 98,39
0,1483 18,64 98,81
0,2373 29,70 98,39
0,1622 20,30 98,39
среднее 98,50
2,6-.Путилин 0,2179 0,0992 н. 20,00 97,58
0,2613 23,98 97,57
среднее 97,58
2,2'-Бипиридил 0,2105 0,0988 н. 13,65 100,01
0,3000 19,43 99,89
0,3167 20,50 99,83
0,3175 20,59 100,02
среднее 99,94
1,10-Фенантролин 0,3596 0,0994 н. 18,20 99,67
0,4168 21,03 99,36
0,3700 18,70 99,53
среднее 99,51
Бруцин 0,4700 0,0976 н. 12,20 99,88
0,7590 19,72 99,97
0,7486 19,47 100,07
среднее 99,97
В табл. 11.11 приведены результаты титрования гексаметилентет-
рамина в присутствии различных примесей.
Ход определения
Навеску растворяют в диоксане или диэтиловом эфире (обычно достаточно
25—50 мл растворителя), прибавляют две капли индикатора (для диоксана мо-
дифицированный метиловый оранжевый или метиловый красный, для диэтило-
Таблица 11.10. Результаты титрования бензиламина хлорной кислотой
в различных растворителях
Растворитель Навеска, г Концентрация и расход HCIO4, мл Найдено, %
Вода 0,2075 0,2330 0,0977 н. 19,48 21,83 98,31 98,11 среднее 98,21
Диоксан 0,2342 0,2561 0,0996 н. 21,55 23,52 98,24 98,06 среднее 98,25
Диэтиловый эфир 0,2262 20,86 98,46
420
Таблица 11.11. Результаты титрования гексаметилентетрамина хлорной кислотой
в диоксане в присутствии примесей (0,5—1 г)
Навеска, г Примесь Концентрация Найдено, %
и расход мл НС1О4,
0,2716 Нет 0,0972 н. 19,93 99,99
0,3271 Метил изобутил кетон 0,0972 н. 24,00 99,98
0,2464 Нет 0,0972 и. 18,05 99,82
0,2771 трет-Бутанол 0,0972 и. 20,50 100,80
0,2862 Нитробензол 0,0972 н. 21,01 100,03
вого эфира метиловый красный) и титруют хлорной кислотой. Одна капля или
менее 0,1 н. кислоты вызывает в конце титрования резкое изменение окраски.
В тех случаях, когда при титровании выпадает осадок, пользоваться магнитной
мешалкой желательно, но не обязательно.
Раствор хлорной кислоты готовят, растворяя приблизительно 8,4 мл 72%-ной
хлорной кислоты в 1 л диоксана *. Титр полученного раствора устанавливают по
дифенилгуанидину. Это вещество служит превосходным эталоном для установки
титров, так как оно легко доступно, негигроскопично, легко очищается, хорошо
растворяется в диоксане и днэтиловом эфире, имеет большую эквивалентую
массу, является сильным основанием.
Известно, что 2,2'-бипиридил, бруцин и гексаметилентетрамин
могут быть получены очень высокой чистоты. То обстоятельство,
что содержание этих аминов в пробах, найденное титрованием
в диоксане, очень близко к 100%, указывает на высокую точность
метода. По-видимому, это также косвенно подтверждает пригод-
ность дифенилгуанидина в качестве эталонного вещества для
установки титров.
Степень ионизации большинства кислот и оснований в диок-
сане и других растворителях с низкой диэлектрической прони-
цаемостью очень невелика (исключение составляют растворители
с заметными кислотными или основными свойствами), поэтому
следует ожидать, что в таких средах ацидиметрическое титрова-
ние с участием ионов будет протекать медленно с нерезко вы-
раженной конечной точкой титрования. Однако все основания,
которые хорошо титруются в диоксане, нейтральны и не реаги-
руют в ионном состоянии. При реакции с такими основаниями
сильная кислота НА легко освобождает анион:
С ^N + HA —> / \;Н+ + А’
Даже со столь сильными кислотами, как метансульфоновая,
титрование будет неудовлетворительным, так как образующийся
* Диоксан часто содержит в значительном количестве примеси альдегидов
в результате образования пероксидов и последующего их разложения. Присут-
ствие альдегидов искажает результаты титрования первичных аминов, так как
они образуют с аминами шиффовы основания. Диоксан предварительно следует
перегнать над алюмогидридом лития или выдержать в течение нескольких суток
над твердым гидроксидом натрия. Очищенный диоксан следует хранить над
гидроксидом натрия. — Прим, автор а.
421
анион в диоксане ведет себя как основание, и способствует ча-
стично протеканию обратной реакции. Однако при титровании
хлорной кислотой наблюдается резкая конечная точка титрова-
ния, так как перхлорат-ион обладает очень слабыми основными
свойствами и, кроме того, в большинстве случаев удаляется из
раствора в результате образования малорастворимых солей хлор-
ной кислоты.
ТИТРОВАНИЕ В НИТРОМЕТАНЕ
Метод Штрейли (частично воспроизводится из статьи Streu-
li С,—Anal. Chem., 1959, v. 31, p. 1652—1654).
Нитрометан, как и ацетонитрил, очень удобный растворитель
при титровании слабых органических оснований. Благодаря тому
что нитрометан является очень слабой кислотой, он обладает
большими возможностями для применения, не маскирует и не
реагирует с большинством растворенных веществ; его относитель-
ная диэлектрическая проницаемость составляет «40, что позво-
ляет легко проводить потенциометрические измерения. Однако в
нитрометане нерастворимо большинство солей. Фриц и Фульда
[7] показали, что нитрометаном можно пользоваться как диффе-
ренцирующей средой, однако в своих исследованиях они приме-
няли смесь растворителей, содержащую 20% уксусного ангид-
рида.
Для исследования описываемого метода титрования были вы б-
раны различные вещества-, первичные, вторичные и третичные
амины, гетероциклические основания, мочевина, амиды, производ-
ные гуанидина и имидаты.
Реактивы и прибор
Нитрометан, ч. Применяли без дополнительной очистки.
Хлорная кислота, 0,05 н. раствор в нитрометане. Готовили, разбавляя 4,2 мл
72%-ной кислоты нитрометаном до объема 1 л. Полученный раствор хранят в
закупоренных бутылях темного стекла. Титр устанавливают по кислому фталату
калия в уксусной кислоте [8] один раз в неделю. Растворы, по-видимому, устой-
чивы в течение по крайней мере одного месяца.
Большинство исследованных веществ — фирмы «Eastman Kodak». Цианэтиль-
ные производные и имидаты были синтезированы и очищены в лаборатории ав-
тора.
Автоматический титратор Precision Dow Recordomatic со стеклянным и Вод-
ным каломельным (с рубашкой) электродами; для перемешивания титруемого
раствора применяли магнитную мешалку.
Ход определения
Навеску пробы, содержащую 1 ммоль анализируемого соединения, раство-
ряют в нитрометане в мерной колбе и раствор разбавляют до 100 мл. Аликвот-
ную часть полученного раствора 25,0 мл разбавляют нитрометаном до 100 мл и
титруют. При анализе каждого вещества рекомендуется титровать три аликвот-
ные части. Холостой опыт проводят с применением нитрометана из каждой но-
вой партии.
В полученные кривые титрования (зависимость потенциала
от объема титранта) вводили поправку, определяемую холостым
опытом. Кривые титрования некоторых азотистых оснований при-
ведены на рис. 11.8.
422
Рис. 11.8. Кривые потенциометрического титрования в нитрометане азотистых
оснований:
/ — дифениламин; 2—N-метилацетанилид; 3 — мочевина; 4-Ы-метил-Ы-этилапплппнй гидроксид-,
5—пиридин; 6 —N, N-диэтилаиилнн; 7 —N, М'-дифенилгуанидип.
Рис. 11.9. Сравнение основности азотистых оснований в нитрометане и воде.
Влияния растворителя на силу основания не наблюдали даже
для такого сильного основания, как пиперидин. Так как нитро-
метан содержит подвижный водород, вероятно, нивелирующее
действие проявляется только при высоких значениях pH. Все
амины, гетероциклические основания и производные гуанидина
имеют кривые титрования, качественно подобные приведенным на
рис. 11.8 для этих типов соединений. Участки кривых титрования
оснований с рКа менее 8 (в воде), соответствующие расходу кис-
лоты между 20 и 80%, необходимого для нейтрализации, пря-
молинейны и имеют наклон 1,1 ± 0,1 мВ на 1% кислоты. Пири-
дин, который в воде является более слабым основанием, чем
Ы,Ы-диэтиланилин или N- метил- N-этиланилин, в нитрометане
оказывается более сильным основанием, чем производные ани-
лина. Мочевина в этом растворителе более сильное основание,
чем дифениламин, что не согласуется с известными из литера-
туры значениями рКа [8, 9].
Кривая титрования мочевины значительно круче, чем кривые
титрования аминов. Наклон участка кривой для мочевины, соот-
ветствующий расходу кислггы между 20 и 80%, составляет
2,3 мВ на 1'% кислоты. Такой тип кривой титрования характерен
для всех мочевин, а также для однозамещенных и незамещенных
амидов Кривые титрования двузамещенных амидов подобны кри-
вым для аминов. Такая особенность титрования не отмечалась
при использовании в качестве растворителя уксусной кислоты
[9] и уксусного ангидрида [10], но характерна для фенолов в
423
ацетоне [11] и в пиридине [12]. Вероятно, это обусловлено воз-
никновением межмолекулярных водородных связей между моле-
кулами амида или мочевины, а не между растворенным веще-
ством и растворителем. Двузамещенные амиды, не имеющие
подвижного атома водорода, ведут себя при титровании как
амины (см. кривую 3 для N-метилацетанилида на рис. 11.8).
Для всех исследованных соединений были получены количе-
ственные результаты, за исключением некоторых очень слабоос-
иовных амидов. При титровании этих амидов изменение потен-
циала происходило так медленно, что было невозможно опреде-
лить точку эквивалентности.
На рис. 11.9 показана зависимость между рДа (в воде) и по-
тенциалом, соответствующим половинной нейтрализации &.HNP
(в нитрометане), для исследованных соединений; соответствую-
щие числовые данные величин рКа и AHNP приведены в
табл. 11.12. Значения \HNP рассчитаны алгебраическим вычита-
нием потенциала, соответствующего половинной нейтрализации
пробы М,М'-дифенилгуанидина, из значений HNP исследуемого
соединения, определенных в один и тот же день. Это требование
необходимо соблюдать из-за ежедневного сдвига потенциала
жидкостного мостика между электродами. Значения \HNP вос-
производятся с точностью 5—6 мВ, тогда как значения HNP ис-
следуемых соединений при использовании такой системы элект-
родов в течение нескольких дней могут изменяться на 100 мВ.
N.N'-Дифенилгуанидин был выбран в качестве эталона благо-
даря его доступности, чистоте и высокой основности.
На рис. 11.9 приведены две линейные зависимости p/G
(в воде) и &HNP (в нитрометане). Прямая, показанная сплош-
ной линией, характеризует соотношение для аминов, пунктирная
прямая — для амидов и замещенных мочевин. Азотистые гете-
роциклические основания и аминоспирты не обнаруживают такой
зависимости. Это иллюстрирует тот факт, что соединения, содер-
жащие группу —СО—N^, а также азотистые гетероцикличе-
ские основания и аминоспирты, по отношению к аминам оказы-
ваются более сильными основаниями в нитрометане, чем в вод’
Такое поведение для амидов и замещенных мочевины не было
отмечено ни в уксусной кислоте [9], ни в уксусном ангидриде
[10], но вероятно, может иметь место в таких растворителях,
как ацетонитрил или ацетон. Наиболее вероятно, что оно обус-
ловлено возникновением водородной связи между молекулами
растворителя и растворенного вещества в различных раствори-
телях.
Прямая, приведенная для аминов, рассчитана методом наи-
меньших квадратов по данным для всех аминов, за исключением
гетероциклических аминов и аминоспиртов. Значения рКа (в воде)
связаны со значениями &HNP (в нитрометане) для аминов сле-
дующим уравнением:
10,12—0,0129 ДНМР (1)
424
Таблица 11.12. Характеристика основности аминов, амидов, мочевины
и ее замещенных в нитрометане и воде
№ на рис. 11.9 Соединение &HNP, мВ Лите- ратура
литера- турные данные вычис- лено
1 К'.М'-Дифенилгуаиидпи 0 10,00 10,12 0,12 а
2 Пиперидин -47 11,09 10,72 —0,37 а
3 Триэтиламйи -69 10,64 11,01 0 37 б
4 Трибутиламин -37 10,67 10,60 —0,07 а
5 N,N'-Диметил бснзнл- амин 78 9,02 9,12 0,10 б
6 2-Цианэтилампн 204 7,86 7,49 -0,37 в
7 N,N-Днэтиланилнн 286 6,52 6,43 -0,09 а
8 N-Этил-N-метиланилин 304 5,99 6,20 0,21 а
9 М,П-Диметиланилин 374 5,21 5,30 0,09 г
10 Бис (2-цианэтиламин) 386 5,14 5,14 0,00 в
И о-Фениленд намни 412 4,52 4,81 0,29 6
12 2-Нафтиламин 490 4,11 3,80 -0,31 а
13 1 -Нафтиламин 522 3,92 3,39 -0,53 а
14 Антраниловая кислота 602 2,15 2,36 0,20 б
15 Дифениламин 701 0,85 1,08 0,23 а
16 Пиридин 286 5,30 (6,43) 1,13 а
17 Хинолин 305 5,06 (6,19) 1.13 г
18 Изохинолин 299 5,30 (6,26) 0,96 г
19 Бис(2-П1дроксиэтил- амин) 4 8,87 (10,07) 1,20 в
20 Трис(2-гидроксиэтил- амин) 49 7,82 (9,49) 1,67 д
21 Метилмочевнна 576 0,90 0,79 -0,11 а
22 Мочевина 590 050 0,61 0,11 д
23 Кофеин 600 0,61 0,48 -0,13 б
24 N- Пролилацетанилид 650 -0,60 -0,17 -0,43 а
25 N-Метиланетанилид 663 -0,50 -0,34 -0,16 а
26 Ацетамид 691 -0,48 -0,70 0,22 а
27 Фенилмочевина 691 -оро -0 70 0,40 а
28 Ацетанилид 757 -1,70 — 1,56 -0,14 д
а См. (9].
® Lange N. A. Handbook of Chemistry. 4th ed Handbook Publishers, Sandusky. Ohio. 1941,
p. 1220 — 1221.
B Streuli C. A., Sandler S. Неопубликованные данные.
r Kolthoff I. M.. Furman N. Polentlometric Titrations. Wiley, New York, 1926, p. 329.
Д Cm. 18].
Аналогичная зависимость получена методом наименьших квад-
ратов по данным для амидов и замещенных мочевин:
= 8,26 — 0,0120 Д/ЛУР (2)
Значения рЛ'й, вычисленные по данным &.HNP (в нитрометане)
из соответствующего уравнения, приведены в табл. 11.12. Сред-
нее отклонение расчетных значений от данных, имеющихся в ли-
тературе, для всех соединений, за исключением гетероцикличе-
ских аминов и аминоспиртов, составляет 027 единиц рКа-
426
Степень нейтрализации, %
Рис. 11.10. Кривые потенциометрического ти-
трования в нитрометане азотистых оснований:
/ — акриламид: 2— пирролидинон-2; 3 — триединая*
этил)амин; 4 —этил-н-нитробензимидат, 5 — этилбенз*
имидат.
Обе прямые (см. рис. 11.9) парал-
лельны и имеют наклон, составляю-
щий 78 мВ на единицу рКа- Холл
[9] приводит значение наклона, рав-
ное 59 мВ на единицу рЛа для тит-
рования в уксусной кислоте. Если
титрование проводится в уксусном
ангидриде, наклон прямой равен 51 мВ
на единицу р/Са [10]. Отсюда сле-
дует, что нитрометан должен иметь большую разрешающую спо-
собность, чем уксусный ангидрид.
Изучена возможность титрования ряда соединений с основ-
ными свойствами, для которых значение рДа неизвестно или
установлено неточно. Типичные кривые титрования изображены
на рис. 11.10, значения &HNP (в нитрометане) приведены в
табл. 11.13. Значения р/(а были рассчитаны по уравнению (1)
или (2) в зависимости от строения анализируемого вещества.
Для вычисления рКа имидатов и фосфина применяли уравнение
(1), так как их поведение при титровании подобно поведению
аминов. 90%-ный доверительный интервал для полученных зна-
чений рЛ'а составляет ±0,4 рКа. Нитрометан является подходя-
щей средой для титрования имидатов, гидролизующихся в воде
с образованием сложных эфиров.
Такие очень слабые основания, как диметилсульфоксид, тет-
рагидрофуран и ацетонитрил, не обнаруживают основности в
нитрометане, что, вероятно, обусловливается влиянием воды, вво-
димой с титрантом.
Титрованием в нитрометане можно дифференциально опреде-
лять амины в смесях, если значения &HNP для них различаются
Таблица 11.13. Результаты титрования некоторых
органических оснований в нитрометане
Соединение \HNP (CHSNOS), мВ (вычислено) Соединение ЬНЫР (CH3NO2). мВ Р*а (вычислено)
Пирролидинон-2 699 -0,8 Этилацетимидат 198 7,6
Ы-Метилпирролидинон-2 655 -0,2 Этилкарбэтоксиацет- 385 5,2
Акриламид 657 -0,3 имидат
Нитрилотрис (пропио- 568 2,8 Трихлорацетимидат 779 0,1
нитрил) п-Нитробензимидат 441 4,4
Трифенилфосфин 573 2,7 Этил-а-хлорпропио- 403 4,9
Этилбензимидат 308 6,2 имидат
426
приблизительно на 180 мВ. Теоретически предел разрешения
должен быть около 100 мВ, однако его не удалось достигнуть
ни для одного из испытанных веществ.
Приведенные выше данные, а также результаты исследова-
ния процесса титрования в уксусной кислоте [9] и уксусном
ангидриде [10] свидетельствуют о том, что изменение среды
титрования не очень сильно влияет на основность соединений
в пределах одного класса, соотношение же основности между сое-
динениями различных классов, например между аминами и ами-
дами, изменяется в значительной степени. Такое изменение, по-
видимому, связано со способностью растворителя образовывать
водородные связи.
По результатам титрования в нитрометане, с учетом того,
к какому классу относится соединение, можно рассчитать зна-
чения рКп; таким способом можно найти значения р/<а с точ-
ностью 0,5 единицы.
Если известны форма кривой титрования и строение раство -
ренного вещества, на основе значений pf(a можно предсказать
возможность раздельного определения соединений в смесях. Сме-
си аминов легче поддаются дифференциальному определению,
чем смеси амидов или замещенных мочевин.
МЕТОДЫ, ОСНОВАННЫЕ НА АЦИЛИРОВАНИИ
Некоторые методы определения спиртов с помощью уксусного
и фталевого ангидридов и пиромеллитового диангидрида (см.
с. 17) можно применять для определения аминов. Амины реаги-
руют быстрее спиртов почти в в два раза; ход определения аминов
такой же, как и для спиртов.
Митчел, Хоукинс и Смит [13] предложили метод ацилирова-
ния, заключающийся в прибавлении в избытке уксусного ангид-
рида, разложения избытка его водой и определения избыточной
воды по Фишеру. Однако такой метод не имеет никаких преи-
муществ перед прямыми методами ацилирования.
Методом ацилирования можно определять только первичные
и вторичные амины, присутствие третичных аминов не мешает
анализу. Метод широко применим для определения всех первич-
ных и вторичных аминов, включая алифатические, алицикличе-
ские и ароматические. Разумеется, наличие гидроксигруппы ме-
шает анализу, поскольку она также ацилируется, тем не менее
пробы, содержащие гидроксисоединения, можно анализировать,
как описано ранее (см. с. 40) .
Определению могут мешать альдегиды, если в качестве аци-
лирующего агента используется уксусный ангидрид, однако аль-
дегиды редко встречаются вместе с аминами. Если же они при-
сутствуют вместе с первичным амином, они будут реагировать,
образуя имины.
427
МЕТОДЫ, ОСНОВАННЫЕ НА ДИАЗОТИРОВАНИИ
И НИТРОЗИРОВАНИИ
С помощью азотистой шслоты определяются преимуществен-
но первичные и вторичные аминогруппы:
CjH5NH2 • НС1 + HONO —► CsH5N=N СГ + 2Н2О
NHCH8 ON—N— CH3
[^J] + HONO —> + H2O
RNH2 + HONO —► ROH + N2 + H2O /ri
(R — алкил)
R2NH + HONO —> R2NN0 + H2O
Некоторые третичные амины реагируют с азотистой кислотой,
образуя нитриты, что обычно не мешает определению.
Последняя реакция протекает так, как написано в уравне-
нии, лишь если R — метил или этил. Если R — высший алкил,
реакция обычно протекает количественно, однако конечным про-
дуктом не является ожидаемый спирт. Например, при реакции
пропиламина с азотистой кислотой образуются пропиловый и
изопропиловый спирты.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ
Реактивы
Нитрит натрия, 1 н., 0,5 н. или 0,1 н. раствор.
Подокрахмальная бумага.
Хлористоводородная кислота концентрированная
Уксусная кислота ледяная.
Бромид калия, 25%-ный раствор.
Ход определения
Навеску амина, выбранную таким образом, чтобы на ее титрование пошло
приблизительно 20 мл раствора нитрита, помещают в стакан емкостью 1 л и
растворяют приблизительно в 500 мл воды, 30 мл концентрированной хлористо-
водородной кислоты и 25 или 50 мл раствора бромида калия (количество по-
следнего зависит от легкости нитрозирования амина). Если амин реагирует бы-*
стро, бромид калия можно не добавлять. Если проба не растворяется в разбав-
ленной хлористоводородной кислоте, ее растворяют в нескольких миллилитрах
ледяной уксусной кислоты, а затем прибавляют воду и хлористоводородную
кислоту.
Выбор концентрации раствора нитрита зависит от нескольких факторов: лег-
кости нитрозирования, резкости конечной точки титрования, нестойкости азоти
стой кислоты. С 1 и. раствором нитрита наблюдается более отчетливая конечная
точка титрования, однако вероятность потери азотистой кислоты значительно
больше При использовании разбавленных растворов нитрита конечная точка
менее отчетлива, однако меньше потери азотистой кислоты.
Стакан с пробой погружают в ледяную баню так (рис. 11.11), чтобы он вы-
ступал из охлаждающей смеси не более чем на 2,5 см, и выдерживают до тех
пор, пока содержимое не примет температуру около 5 °C. (Это делается тля ,
уменьшения возможных потерь азотистой кислоты.) Затем, погрузив кончик бю-
ретки достаточно глубоко в жидкость, прибавляют титрованный раствор ни- j
трита, скорость введения титранта зависит от быстроты потребления амином |
428
Рис. 11.11. Прибор для определения аро-
матических аминов диазотированием .
азотистой кислоты. Следует избегать боль-
шого избытка нитрита, так как это способ-
ствует потере азотистой кислоты. Сначала
раствор нитрита прибавляют малыми пор-
циями и периодически погружают полоску
иодокрахмальной бумаги в раствор; в при-
сутствии свободной азотистой кислоты бу-
мажка окрашивается в темно-синий цвет
(соединение крахмала с иодом). Если амин
реагирует быстро, нитрит прибавляют бы-
стрее, если амин нитрозируется медленно,
замедляют прибавление титранта. Бромид
калия служит катализатором нитрозирова-
ния; его вводят, если амин нитрозируется очень медленно. По мере приближения
к конечной точке титрования порции нитрита уменьшают.
Концом титрования считают момент, когда темно-сннее окрашивание иодо-
крахмальной бумаги появляется спустя некоторое время после прибавления рас-
твора нитрита. По мере приближения к конечной точке титрования нитрит по-
глощается медленнее, поэтому следует выждать известное время (зависящее от
скорости нитрозирования данного амина), прежде чем вводить индикаторную бу-
магу. При избытке нитрита бумага окрашивается в темно-синий цвет сразу при
погружении в раствор. В некоторых случаях она не темнеет при погружении
в раствор, а лишь медленно темнеет на воздухе.
Это не следует считать концом титрования, так как при избытке нитрита
индикаторная бумага окрашивается сразу при погружении в раствор. Окрашен-
ные амины и осадки могут затруднять наблюдение окрашивай! 1я, тем не менее
наличие избыточного нитрита можно установить по синей окрас ке раствора, под-
нимающегося по бумажке выше отметки ее погружения.
Содержание диазотируемого или нитрозируемого соединения (в %) вычис-
ляют по формуле:
VNM- 100
g • 1000п
где V — объем раствора нитрита, пошедший на титрование, мл; .V — нормаль-
ность раствора нитрита , М — мольная масса соединения-, g —навеска пробы, г-,
п — число аминогрупп в молекуле.
Титр раствора нитрита устанавливают по сульфаниловой кислоте.
Описанным способом были анализированы следующие амины:
анилин, 4-нитроанилин, п-толуидин, 1-амино-2-нафтол-4-сульфоно-
вая кислота, 2,6-толуилендиамин-4-сульфоновая кислота, 4-ами-
ноазобензол , 1-амино З-нафточ-З (j-дисульфоновая кислота , бензи -
Дин, 4,4/-диаминодифениламин-2-сульфоновая кислота, 4-амино-
фенол, 1-нафтиламин и о-аминодифенил .
Из вторичных аминов были исследованы ацетоацетанилид:
Q ч NHCOCH СОСЦ + HONO —> с Ы N(NO)COC4 СОСЫ + Ц О
а также N этил 1 нафтиламин , дифениламин , N метил - и N этил -
анилин.
Анализу аминов могут мешать вещества, которые легко вос-
станавливаются азотистой кислотой, а также соединения с актив-
ной метиленовой группой. Последние нитрозируются и также мо-
гут быть определены этим методом; к таким соединениям отно-
сятся пиразолоны.
429
ОПРЕДЕЛЕНИЕ АЛИФАТИЧЕСКИХ АМИНОВ {МЕТОД ВАН СЛАЙКА)
Реакция между первичными алифатическими аминами и азо-
тистой кислотой не столь проста, как может показаться. Иногда
наблюдаются необъяснимые осложнения, которые ограничивают
применимость метода. Результаты получаются, как правило, низ-
кими из-за наличия побочных азотсодержащих продуктов, остаю-
щихся в системе. Тем не менее методом нитрозирования удобно
определять малые количества алифатических аминов в сложных
смесях. При реакции выделяется азот, объем которого легко из-
мерить. Кроме того, реакция в высшей степени специфична. Этот
метод применяется главным образом для анализа биологических
материалов.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДИАМИНОВ ГРАВИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
Метод Фаруджиа и Кристофера (частично воспроизводится из
статьи Faruggia V. J., Christopher Р. С.— Anal. Chem., 1964,
v. 36, р. 435).
Для определения диаминов в смесях, содержащих кроме диа-
минов двухосновные кислоты, аминокислоты и моноамины в зна-
чительных количествах, пользуются гравиметрическим методом,
основанным на осаждении диаминов в виде шиффовых оснований
(салицилальдимипов) действием салицилового альдегида.
Хаггинз и Дринкард [14] сообщают об определении этилен-
диамина в присутствии больших количеств гидроксиалкилами-
нов, этаноламина и гидроксиэтилендиамина. Описываемый ниже
метод представляет собой модификацию метода этих авторов.
Реактив
Раствор салицилового альдегида. Вносят 10 мл салицилового альдегида в
200 мл воды, содержащей 5,0 г гидроксида натрия, и быстро перемешивают маг-
нитной мешалкой до полного растворения альдегида. Если выделяется осадок,
раствор фильтруют через стеклянный фильтр средней пористости. Готовят рас-
твор ежедневно.
Ход определения
В стакан емкостью 400 мл вносят навеску пробы, содержащую 0,10—0,20 г
диамина и ее растворяют в 300 мл деионизированной воды. При энергичном пе-
ремешивании прибавляют 50 мл щелочного раствора салицилового альдегида и
реакционный раствор оставляют на 30 мин, периодически его перемешивая. За-
тем по каплям прибавляют 27%-ную серную кислоту и устанавливают pH =8,3
(по pH-метру). Для проб, содержащих моноамины, таким же образом устанав-
ливают pH = 11,0. Раствор выдерживают при комнатной температуре 1 ч, за-
тем осадок салицилальдимина отфильтровывают во взвешенном тигле Гуча с ас-
бестовой подкладкой. Промытый осадок сушат в сушильном шкафу 5 ч при
70 °C, охлаждают и взвешивают.
Результаты анализа искусственных смесей приведены в
габл. 11.14—11.16; указанные значения — средний результат
трех определений. Для навески 0,12 г гексаметилендиамина
(см. табл. 11.14) дано среднее значение из результатов девяти
определений. Как следует из приведенных данных, ни адипино-
430
Таблица 11.14. Результаты определения диаминов осаждением при рН=8,3
Соединение На- веска, г Най- дено, % 3 Соединение На- веска, г Най- дено, % 3
Гексаметилендиамин, 0,0050 96,73 Гидразинсульфат 0,0987 94,00
дигидрохлорид 0,1003 97,55 0,1221 94,50
0,1200 98,63 0,1366 93,50
0,2000 98,65 Этилендиамин 0,1275 97,37
0,2360 97,87 0,1438 97,65
0,2380 97,74 Бензидин, дигидрохло- 0,1100 100,40
n-Фениленд иамил 0,1227 99,22 РИД 0,2000 100,39
0,1278 99,41
а Отношение (в %) найденного количества имина к вычисленному.
Таблица 11.15. Результаты определения гексаметилендиамина (дигидрохлорид),
этилендиамина и бензидина в искусственных смесях, содержащих
аминокислоту и адипиновую кислоту
Диамин Аминокислота, % Ади- пино- вая кис- лота, % Взято ди- амина , % Най- дено ди- амина, • % Стан- дартное откло - ненне
Г ексаметилендиамин дигидрохлорид е-Аминокапроновая кислота, гидрохлорид 0,05 40,0 59,5 59,34 а ±0,53
10 40 Q 59 0 58 93 а ±0 51
10,0 40,0 50,0 50,43 а ±0,44
Гликоль, 30,0 40,0 30,0 30,64 а ±0,19
Антраниловая кислота. 40,0 30,0 29,98 а ±0,05
30,0 0,£-Асиарагиновая, 30,0 40,0 30,0 29,95 а ±0,05
Этиленднамин Гликоль, 30,65 30,70 38,87 30,48 30,28 6 ±0,05
Бензидин Гликоль, 31,04 38,82 38,21 31,09 30,75 30,98 6 30,59 ±0,3 +0,09
Таурин, 27£8 48,70 28,61 28,14 ±0,08
а и б С учетом определения соответственно 98 и 100,4% (см. табл. 11.14).
Таблица 11.16. Результаты определения гексаметилендиамина дигидрохлорида
в искусственных смесях, содержащих адипиновую кислоту и амины
Осаждение при рН = 11,0
А мин, % Адипиновая кислота, % Взято циамнна, % Найдено диамина, % Стандартное отклонение
Анилин, 38,72 34,00 27,28 27,22 ±0,10
Пропиламин, 3800 33 66 2834 27, 11 ±Q50
о-Толуидин, 30,37 43,20 26,43 26,59 ±0,25
Аминоэтилпиперазин. 33,75 40 р0 26 ?5 26 ДЗ ±030
431
вая кислота, ни аминокислоты не мешали определению. Продук-
ты реакции моноаминов — анилина, пропиламина, о-толуидина и
аминоэтилпиперазина не выпадают в осадок, лишь в реакции
с гексиламином наблюдали образование осадка.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ
БРОМИРОВАНИЕ
Бром вступает в ядро ароматических аминов (см. уравнение
на с. 408). Метод бромирования, применяемый для определения
Таблица 11.17. Результаты потенциометрического титрования
ароматических аминов бромом в пропиленкарбонате
Соединение Первая конечная точка Вторая конечная точка
мольное отноше- ние бром : амин скачок потен- циала, мВ потен- циал в средней точке титрова- ния, мВ мольное отноше- ние бром : амин скачок потен- циала, мВ потен- циал в средней точке титрова- ния, мВ
п-Нитроанилин 1,07 б 50 + 150 Нет
Антраниловая кислота 2,00 50 + 110 — Нет ——
Антраниловая кислота * 1,4—1,6 150 -159 4,1 50 +10
Анилин 0,6—0,8 50 -250 2,00 6 250 +50
Анилин• 1,0-1,1 150 —325 4,00 6 100 -30
л-Фенилендиамин 1,14 500 -300 3,00 6 50 + 100
л-Феннлендиамин 3 2,6 300 —400 6,00 6 50 0
п-Толуидин 0,47-0,52 150 -300 1,7—1,8 300 0
n-Толуидин а 0,9-1,1 100 -275 4,00 6 150 0
л-Фенетидин 0,46-0,47 200 -350 1,8 200 +50
л-Фенетидин • 1,00 200 -350 — Нет
а С избытком пиридина.
® Конечная точка £итрозаиия, рекомендуемая для аналитического определения.
Таблица 11.18. Некоторые данные о титровании ароматических аминов бромом
в пропиленкарбонате
Соединение Мольное отношение бром : амин (в конце титрования) Содержание амина в пробе, ммоль Найдено % Относитель- ное стандартное отклонение
Анилин 2 « 0,6 99,0 (5) 1
Анилин’ 4 «0,3 99,5 (4) 6
Антраниловая кислота 2 «0,6 99,4 (4) 8
Антраниловая кислота• 4 «0,3 103,9 (5) 6
я-Толуидин 4 «0,3 99,5 (4) 4
а С избытком пиридина.
6 Средний результат; цифра в скобках означает число определений.
432
фенолов (см. с. 52), можно использовать и для определения ами-
нов. Алифатические амины не вступают в эту реакцию, но до
известной степени могут мешать анализу, так как проявляют
склонность к окислению бромом.
Результаты, полученные Краузе и Кратохвилом при титрова-
нии некоторых ароматических аминов бромом в пропиленкарбо-
нате с добавлением пиридина в избытке и без него, приведены
в табл. 11.17 и 11.18.
Бромирование ароматических аминов происходит лишь в не-
занятых орто- и /iapa-положениях к аминогруппе. Метод опреде-
ления аминов бромированием не получил широкого распростра-
нения, так как возможны различные помехи, обусловленные окис-
лительными и замещающими свойствами брома.
АЗОСОЧЕТАНИЁ
Некоторые ароматические амины, в основном многофункцио-
нальные, подобно фенолам вступают в реакцию сочетания с со-
лями диазония, как показано в уравнении на с. 56. Вследствие
немногочисленности таких аминов, а также сложности проведе-
ния реакции этот метод мало распространен. Достоинством его
является высокая специфичность. Подробное описание метода
приведено в разделе, посвященном определению фенолов.
МЕТОДЫ, ОСНОВАННЫЕ НА ОБРАЗОВАНИИ
ОСНОВАНИЙ ШИФФА
Потенциометрический метод, см, с. 449 сл.
Визуальное титрование по Кричфилду и Джонсону (частично
воспроизводится из статьи Critchfield F., Johnson J. В.— Anal.
Chem., 1957, v. 29, p. 957—958).
Реактивы
Салициловый альдегид, ч.
Диоксан, ч.
Хлороформ, чда.
Хлорная кислота, 0,5 и. раствор в диоксане. Разбавляют 70 г 70—72 %-ной
хлорной кислоты диоксаном до объема 1 л. Диоксан предварительно взбалты-
вают 12 ч с ионообменной смолой амберлит IRA-100 [15]. Титр раствора устана-
вливают по кислому фталату калия.
Бромкрезоловый зеленый, 0,5%-ный раствор в метаноле.
Конго красный, 0,1%-ный раствор в метаноле.
Ход определения
В колбу Эрленмейера емкостью 250 мл с притертой пробкой вносят хлоро-
форм, затем прибавляют салициловый альдегид (объемы растворителей указаны
в табл. 11.19). Прибавляют 4—6 капель раствора бромкрезолового зеленого и
точно нейтрализуют раствором хлорной кислоты в диоксане или спиртовым рас-
твором гидроксида калия Если результат титрования в холостом опыте очень
небольшой, им можно пренебречь. Затем в колбу вносят навеску пробы, содер-
жащую не более 12,5 мэкв первичного амнна и не более 12 мэкв суммы вторич-
ного и третичного аминов. Если раствор мутнеет вследствие выделения воды при
реакции, приливают диоксан в таком количестве, чтобы раствор просветлел.
433
Таблица 11.19. Условия определения первичных, вторичных и третичных аминов
по реакции с салициловым альдегидом с последующим визуальным титрованием
Смесь аминов Расход реактива и растворителей
салициловый альдегид, мл хлороформ, мл диоксан, мл а
Бутиламины 5 25 75
Этиламины 5 25 75
2-Этилгексиламины 5 25 75
Изопропиламипы 10 50 50
Гексиламины 5 25 25
Метиламины 5 25 75
Пропиламины 5 25 75
а Диоксан прибавляют после титрования с бромкрезоловым зеленым.
Раствор выдерживают 15 мин при комнатной температуре и титруют хлорной
кислотой в диоксане точно до исчезновения зеленой окраски. Записывают объем
кислоты, пошедший на титрование. Затем к оттитрованному раствору прибав-
ляют диоксан (см. табл. 11.19) и 8—10 капель раствора конго красного и снова
титруют хлорной кислотой до появления зеленой окраски.
Расход хлорной кислоты при первом титровании является мерой суммарного
содержания вторичного и третичного аминов в пробе; по расходу кислоты во
втором титровании определяют содержание первичного амина.
Метод Кричфилда и Джонсона с применением ацетилацетона
(частично воспроизводится из статьи Critchfield F., Johnson J. В.—
Anal. Chem., 1957, v. 29, p. 1174—1176).
Ацетилацетон (2,4-пентандион) в енольной форме реагирует
с первичными аминами подобно салициловому альдегиду:
СНаСОСН=С(ОН)СН3 + RNH2 —► CH3C(=NR)CH=C(OH)CH3+ Н2О
Ацетилацетон в енояьной форме обнаруживает близкое струк-
турное подобие салициловому альдегиду:
СН /Н уСН3
НС^ ""С—с( нс—cf
I II чо || чо
НСЧ /С—он н3с—с—он
СН
салициловый альдегид ацетилацетон
Другие соединения подобной структуры должны также реаги-
ровать с первичными аминами и поэтому могут представлять
интерес для определения аминов. Было исследовано еще одно
соединение этого типа, а именно ацетоуксусный эфир, однако он
оказался не столь реакционноспособным, как ацетилацетон.
Ацетилацетон — слабая кислота, его можно титровать в среде
пиридина раствором метилата натрия в пиридине в присутствии
фенолфталеина или тимолфталеина. Продукты реакции ацетил-
ацетона с первичными аминами в этих условиях нейтральны. Сле-
довательно, по реакции амина с ацетилацетоном в пиридине с
434
последующим титрованием избытка ацетилацетона можно опре-
делить содержание первичных аминов. Фриц проанализировал
возможность титрования енолов в других растворителях [16].
Реактивы
Метанол безводный.
Ацетилацетон, ч. Перегоняют при атмосферном давлении на колонке не ме-
нее 10 теоретических тарелок при флегмовом числе 3:1. Собирают среднюю
фракцию.
Пиридин свежеперегнанный.
Ацетилацетон, «2,5 н. раствор. Разбавляют 260 мл фракционированного
ацетилацетона свежеперегнанный пиридином до объема 1 л.
Метилат натрия, 0,5 н. раствор в пиридине. Растворяют 163 г сухого мети-
лата натрия в 1 л метанола; получается 3 н. раствор метилата. В мерную колбу
емкостью 1 л вносят 167 мл этого раствора и 40 мл метанола и доводят объем
раствора до метки перегнанным пиридином. Титр полученного раствора устанав-
ливают по бензойной кислоте для калориметрических целей, пользуясь пириди-
ном в качестве растворителя и индикатором тимолфталеином. Температурный
коэффициент изменения нормальности этого раствора составляет 0,0005 н. на
1 °C. Реактив легко поглощает диоксид углерода из воздуха, и его рекомендует-
ся хранить в бутыли, соединенной с автоматической бюреткой емкостью 50 мл.
Тимолфталеин, 1%-ный раствор в пиридине.
Ход определения
В две колбы Эрленмейера емкостью 250 мл с притертыми пробками пипет-
кой вносят точно по 10 мл 2,5 н. раствора ацетилацетона. Если реакцию прово-
дят при 98 ± 2 °C, то пользуются термостойкими склянками для работы под да-
влением. Одна из колб предназначается для холостого опыта. Во вторую колбу
вносят навеску пробы, содержащую 10—15 мэкв первичного амина. Колбы с
пробой и для холостого титрования выдерживают в условиях, указанных в
табл. 11.20. Если реакцию проводят при повышенной температуре, то по оконча-
Таблица 11.20. Условия проведения реакции первичных алифатических аминов
с ацетилацетоном
Соединение Темпера- тура. °C К S 4U х О, X СО Z Соединение 1 Темпера- тура. °C К S V я а х со z
Аланин 98 15—90 а 2-Этилгексиламин 25 15-60
Р-Аланин 98 15-90 а Гликоколь 98 60-120 а
Амцноэтилэтаноламин 25 30-60 Гексиламин 25 15-60
N-Аминоэтилпиперазин 0 30—60 Изобутиламин 25 15-60
N-Аминопропилморфо- 25 15-60 Изопропаноламин 25 15-60 в
ЛИН (1-аминопропанол-2)
Аммиак 25 30-120 Изопропиламин 98 15—60
Бензиламин 25 15—120 Метиламин 25 15-60
Бутиламин 25 15-60 Пропиламин 25 30-60
Диэтилентриамин 25 15-60 Пропилендиамин 25 60-120
Этаноламин 25 15-60 6 Тетраэтиленпентамин 25 90 -120
Этиламнн 25 15-60 Триэтилентетрамин 25 90-120
Этилендиамин 25 30-90
а Пробу растворяют в 10 мл воды, нейтрализуют расчетным количеством титрованного
0,5 и. раствора метилата и перед титрованием прибавляют 75 мл пиридина.
Навеска должна содержать 10-15 мэкв первичного амина при наличии в пробе более
чем 50% диэтаноламина, продолжительность реакции 20—30 мин.
в Навеска должна содержать 10-15 мэкв первичного амина при наличии в пробе бопее
Чем 50% диизопропаноламина, продолжительность реакции 40-60 мин.
4.35
нии ее содержимое склянок охлаждают до комнатной температуры. Затем в
каждую колбу (или склянку) добавляют около 1 мл раствора тимолфталеина и
титруют 0,5 н. раствором метилата натрия в пиридине до появления устойчивой
голубой окраски. По разности результатов холостого титрования и анализа
пробы вычисляют содержание первичного амина.
Большинство первичных алифатических аминов количественно
реагирует с ацетилацетоном в пиридине, образуя имины. Условия
реакции для ряда соединений, которые удалось определить этим
методом, указаны в табл. 11.20; в указанных условиях реакция
протекает количественно.
Для получения количественных результатов необходим 80% -
ный избыток ацетилацетона. Для анализа большинства аминов
оптимальными условиями реакции являются: 2,5 н. раствор аце-
тилацетона, продолжительность 15—60 мин, комнатная темпера-
тура. При меньших концентрациях реактивов (0,5 н. ацетилаце-
Таблица 11.21. Результаты определения первичных аминов
по реакции с ацетилацетоном
Соединение Найдено, % (масс.)
по реакции с ацетилацетоном а другими методами
Аланин 97,0±0,0 (4) 99,7 6
р-Аланин 99,8±0,0 (2) 99,7 6
Аминоэтилэтаноламин 98,2±0,2 (2) 99,0 в
N • Аминоэтнлниперазин Ю1,4±0,1 (2) 98,8 в
N-Аминопропилморфолин 96,1 ±0,0 (3) 97,3 8
Аммиак водный 27,5±0,0 (2) 27,6 г
Бензиламин 95,5±0,1 (4) 98,5 в
Бутиламии 97,0±0,0 (3) 97,5 л
Диэтилентриамин 98,6±0,2 (3) 99,1 8
Этаноламин » 98,5±0,0 (2) 99,8 г
Этиламин водный 67,9±0,2 (3) 70,0 8
Этилендиамин 99,2±0,2 (3) 99,1 8
2-Этилгексиламин 97,1 ±0,1 (4) 97,2 я
Гликоколь 98,3±0,1 (2) 99,3 6
Гексиламин 99,1 ±0,0 (3) 99,2 я
Изобутиламин 96,9±0,1 (3) 97,7 г
Изопропаноламин 97,6±0,3 (3) 98,8 г
Изопропиламин 99,0±0,1 (2) 98,8 я
Метиламин водный 37,4±0,1 (3) 37,5 я
Пропиламин водный 45,6±0,1 (2) 45,5 г
Пропилендиамин 98,2±0,1 (3) 98,0 8
Тетраэтиленпентамин 98,4 ±0,2 (2) 95,0 в
Триэтилентетрамин 96.5 ±0,3 (2) 93,2 8
а Средний результат; цифра в скобках означает число определений.
& Титрование в среде этиленднамина раствором метилата натрия я пиридиле я присут-
ствии бензопурпурина 4В.
в Титрование хлорной кислотой в ледяной уксусной кислоте в присутствии кристалличе-
ского фиолетового.
г Титрование водной хлористоводородной кислотой в присутствии смешанного индика-
тора бромкрезолового зеленого—метилового красного.
Л Реакция с салициловым альдегидом с последующим визуальным титрованием (171.
436
Таблица 11.22. Результаты определения первичных алифатических аминов
в присутствии других аминов по реакции с ацетилацетоном
Первичный амин Примесь других аминов Взято амина, % Найдено амина, % Откло- нение, %
Этаноламин Диэтаноламин 69,9 70,0 +0,1
49,6 . 49,5 -0,1
17,8 17,7 -0,1
7.1 7,4 +0,3
Триэтаноламин 54,4 54,5 +0,1
36,8 36,8 0,0
2-Этилгексиламип Еис(2-этилгекспл)амин 74,6 74,5 -0,1
14,6 14,5 -о,!
Изопропаноламин Диизопропаполамин 13,9 13.8 -0,1
Изопропиламин Диизопропил амин 58,1 58,0 -0,1
Этилендиамин Пиперазин 27,7 27,8 +0,1
fl-Аланин Никотиновая кислота 86,8 87,4 +0,6
30,2 30,5 +0,3
топ и 0,1 н. метилат натрия) для получения тех же результатов
необходима большая продолжительность реакции.
Ацетилацетон легко реагирует с натриевыми солями амино-
кислот (с первичной аминогруппой), образуя соответствующие
имины. Реакция ацетнлацетона со свободными аминокислотами
протекает слишком медленно. Очевидно, образование цвиттер-
иона инактивирует аминогруппу.
Аминокислоты можно определять, если предварительно пере-
водить их в соли с помощью метилата натрия в пиридине. Необ-
ходимое количество метилата можно определить титрованием
кислоты в среде этилендиамина в присутствии бензопурпурина
4В в качестве индикатора; в конечной точке титрования проис-
ходит переход окраски из розовой в голубую. Из-за условий ра-
створимости нельзя проводить титрование в пиридине.
В табл. 11.21 приведены результаты определения 23 первич-
ных аминов по реакции с ацетилацетоном. Большинство данных
сравниваются с результатами определения аминов по общей ос-
новности пробы. Как правило, содержание первичных аминов,
определенное обсуждаемым методом, оказывается несколько ниже
общей основности, вероятно, из-за наличия примесей вторичных
и третичных аминов.
В табл. 11.22 приведены результаты определения первичных
аминов в присутствии вторичных. Как показывают данные, точ-
ность определения первичных аминов в присутствии вторичных
достигает ±0,1 % •
Большинство кислот, а также основания с константой иони-
зации выше 1-Ю-2, мешают определению аминов описанным ме-
тодом. Так как метод основан на неводном титровании, наличие
в значительном количестве воды обусловливает известную неоп-
р ^елейность эквивалентной точки. Обычно допускается до 10%
воды. Другие растворители, например спирты, кетоны, третичные
амины, сложные эфиры и нитрилы, даже в больших количествах
не оказывают влияния на титрование.
Вторичные аминоспирты, например диэтаноламин и диизо-
пропаноламин, обнаруживают склонность к взаимодействию с
ацетилацетоном и подобными соединениями в условиях опреде-
ления. Реакцию вторичных аминов с салициловым альдегидом
обсуждают Вагнер, Браун и Питерс [18]. Такую побочную реак-
цию можно свести до минимума, если в навеске пробы содер-
жится не менее 10 мэкв первичного амина. С увеличением содер-
жания первичного амина снижается эффективная концентрация
ацетилацетона и влияние вторичных аминов уменьшается. Обыч-
но для определения первичных аминоспиртов в присутствии вто-
ричных следует брать навеску пробы, содержащую первичного
амина более 5%. В табл. 11.22 приводятся данные анализа смеси
аминов.
Вторичные гетероциклические амины, например пиперазин и
морфолин, медленно реагируют с ацетилацетоном. Обычно их
влияние можно подавить, проводя реакцию при 0°С. Метод, ре-
комендуемый для устранения помех при анализе аминоспиртов,
пригоден и при анализе гетероциклических аминов.
Описанный метод применим для анализа большинства пер-
вичных алифатических аминов. Ароматические амины, например
анилин, заметно не реагируют с ацетилацетоном в условиях опре-
деления. Сильно разветвленные амины, например трет-бути л-
амин, не реагируют с ацетилацетоном количественно. Трет-бу-
тиламин можно определить салицилово-альдегидным методом
Джонсона и Функа [19].
Ацетилацетоновый метод можно применять для анализа пер-
вичных аминов, которые нельзя определять методом Джонсона
и Функа: этиленамины, аминоспирты, соединения со вторичным
гетероциклическим азотом и аминокислоты.
Аммиак реагирует с ацетилацетоном количественно, поэтому
при анализе в его присутствии в результаты следует вводить
поправку, определив аммиак независимым методом.
Альдегидно-сероуглеродный метод, см. с. 458.
Бензальдегидный метод по Хаукинсу, Смиту и Митчеллу (ча-
стично воспроизводится из статьи Hawkins W., Smith D. М.,
Mitchell J. Jr.— J. Am. Chem. Soc., 1944, v. 66, p. 1662—1663).
Этот метод, как и предыдущий, основан на реакции образо-
вания оснований Шиффа:
RNH2 + СбН5СНО —> R^=CHC6H5 +Н2О
Воду, образующуюся в результате быстро протекающей количе-
ственной реакции в присутствии пиридина, титруют по Фишеру
после удаления избытка альдегида циангидринной реакцией [20].
Метод применим для определения алифатических, алицикли-
ческих и ароматических первичных аминов, а также аминоспир-
тов, не содержащих вторичную аминогруппу. Определению ме-
шают гетероциклические амины.
438
Ход определения
Пробу, содержащую до 0,1 экв первичного амина, взвешивают в мерной
колбе емкостью 100 мл, на ‘/з наполненной сухим пиридином, и доводя! объем
раствора до метки пиридином. Аликвотную часть 10 мл переносят в мерную
колбу емкостью 250 мл, прибавляют 3 мл бензальдегида *, колбу закрывают и
вместе с колбой для холостого определения помещают в баню, нагретую до
60 °C. Через 30 мин колбу вынимают из бани и оставляют для охлаждения до
комнатной температуры. Прибавляют около 0,2 г твердого цианида натрия и
30 мл 6%-ной синильной кислоты в пиридине (эту п последующие операции про-
водят в сильнодействующем вытяжном шкафу), растворы энергично взбалтывают
1 мин и оставляют на 45 мин **. По истечении этого времени смесь титруют ре -
активом Фишера до визуально наблюдаемой конечной точки титрования ***.
Найденное количество воды с поправкой на воду, определенную в холостом
опыте, эквивалентно содержанию первичного амина в пробе. Свободную воду
рекомендуется определять титрованием пробы в уксусной кислоте.
По описанной выше методике было проанализировано 17 раз-
нообразных первичных аминов (табл. 11.23). Для исследова-
ния брали имеющиеся в продаже образцы, за исключением
* Следует использовать бензальдегид свежеперегнанный или стабилизиро-
ванный гидрохиноном (0,1%). Если бензальдегид содержит ~ 10% бензойной
кислоты, можно определить лишь 95% бензиламина.
* * Взбалтывание необходимо, чтобы началась циангидринная реакция, так
как цианид натрия нерастворим в пиридине.
* ** Титрование следует также проводить в вытяжном шкафу, так как смесь
содержит избыточный цианистый водород.
Таблица 11.23. Результаты анализа первичных аминов бензальдегидным методом
Соединение Найдено, % Найдено амина другими методами, %
амина ВОДЫ всего
Пропилендиамин, | 86,3±0,3 (2) а 14,1 100,4
85%-ный
Бутиламин 98,2±0,2 (6) 1,7 99,7
Диэтилентриамин, 96,7±0,1 (4) 1,3 98,0
85%-ный
Г екса метиленднамин 97,2±0,1 (4) 2,7 99,9
Декаметилендиамин 97,0±0,5 (2)
Додециламин 98,2±0,2 (2) 0,6 98,8 98,1е
Циклогексиламин 99,7±0,2 (4) 0,3 100,0 100,2 6
2-Аминометилциклопен- 94,2±0,3 (2) 5,4 99,0
тиламин
о-Аминодициклогексил 94,2±0,2 (2) 0,1 94,3
Анилин 98,8±0,1 (2) 0,1 98,9 98,8 »
л-Аминофенол 99,5 ±0,1 (2) 0,0 99,5
п-Броманилин 94,8±0,3 (6) 0,0 94,8 99,4 в
н-Фенилендиамин 99,9±0,0 (4) 0,0 99,9 99,6 в
Бензиламин 92,5±0,2 (5) 0,7 92,9 92,8 6
Толуидин 97,1 ±0,3 (2) 0,0 97,1
о-Аминодифенил 92,6±0,2 (2)
2-Нафтиламин 97,2±0,1 (4) 0,0 97,2 97,3®
* а Цифра в скобках означает число определений.
б Титрование в прнсутстаии бромфенолового синего.
а Ацетилирование (J. Am. Chem. Soc., 1944, v. 66, р. 782),
439
Таблица 11.24. Результаты определения аминоспиртов
бензальдегидным методом
Соединение Найдено, %
Моноэтаноламин а 100,1 ±0,2
2-Амино-2-метилпропанол 91,1±0,2
2-Амино-2-метилпропандиол-1,3 91,6
2-Аминобутанол-1 88,9±0,2
Трис (гидроксиметил) аминометан 96,1 ±0,2
а Очищенный продукт, остальные—обычные продажные продукты.
n-броманилина, который очищали перекристаллизацией из хлоро-
форма. Точность определения составляет ±0,2%.
Результаты определения n-броманилина хотя и были вос-
производимы, но оказывались систематически ниже данных, по-
лученных ацетилированием, на 5%. Мочевина и метилмочевина
реагировали на 10%, если считать, что из 1 моль соединения
выделяется 1 моль воды; это значение следует удвоить, если
образуется двузамещенный продукт [21].
Аминоспирты, содержащие лишь одну первичную аминогруп-
пу, реагируют количественно. Предполагается, что реакция мо-
жет идти двумя путями: либо с образованием имина, либо с об-
разованием замещенных' оксазинов в результате конденсации
с участием и амино- и гидроксигруппы [22]. Точно механизм
реакции не установлен, так как в обоих случаях на 1 моль ами-
носпирта приходится 1 моль воды. Экспериментальные данные,
полученные при анализе нескольких аминоспиртов, приведены в
табл. 11.24.
Вторичные алифатические и ароматические амины, а также
третичные амины в заметной степени не мешают определению
первичных алифатических аминов. Отрицательные результаты
были получены для диизобутиламина, метиланилина, дифенил-
амина, карбазола, триэтаноламина и триизопропаноламина. Зна-
чения 1,5 и 2,0% для диэтил- и дибутиламина соответственно
могли быть обусловлены примесью первичных аминов.
Аминоспирты, содержащие вторичную аминогруппу, обычно
реагируют почти количественно. В условиях определения на
1 моль диэтаноламина приходится 1 моль воды; диизопропанол-
амин и гидроксиэтилэтилендиамин дают 0,9 и 1,8 моль воды
соответственно. При реакции диэтаноламина с бензальдегидом
было выделено вещество с т. кип. 160 °C при 10 мм рт. ст., эле-
ментный состав C11H15NO2, молекулярная масса 180 — найденная
и 193 — вычисленная.
Наличие третичного амина и некоторого количества гидрокси-
ла позволяет предполагать, что аминоспирт этого типа, кон-
денсируется с бензальдегидом, образуя гетероциклическое соеди-
нение.
440
Гетероциклические амины реагируют с бензальдегидом, обра-
зуя М,М'-бензальдиимины, с выделением 1 моль воды па 2 моль
амина. М.М'-Бензальдипиперидик, плавящийся при 83 °C, ока-
зался продуктом реакции пиперидина с бензальдегидом, взятых
в мольном соотношении, рекомендуемом аналитической методи-
кой. По литературным данным, температура плавления этого сое-
динения колеблется между 78 и 81 °C [23—25]. По-видимому,
пиперазин и морфолин реагируют подобным же образом, так как
в обоих случаях отношение воды к амину оказалось равным 1 : 2,
Метод Кричфилда и Джонсона с применением салицилового
альдегида и соли меди (частично воспроизводится из статьи
Critchfield F., Johnson J. В.— Anal. Chem., 1958, v. 28, p. 436—440).
Была исследована возможность применения качественной 'про-
бы Дьюка [26] для количественного определения. Качественный
метод основан на реакции первичных аминов с 5-нитросалицило-
вым альдегидом, образующийся имин реагирует с ионом никеля
в присутствии триэтаноламина с осаждением нерастворимого
окрашенного соединения.
При исследовании возможности разработки количественного
метода было найдено, что никель-5-нитросалицилово-альдегидные
производные нерастворимы в большинстве растворителей и по-
этому не могут быть определены колориметрически. При замене
соли никеля солью меди и нитросалицилового альдегида сали-
циловым удалось получить производные первичных аминов, раст-
воримые в некоторых органических рат вортелях. Б1л приго-
товлен реактив, содержащий салициловый альдегид , ацетат меди
(или хлорид меди) и триэтаноламин в метаноле. Первичные ами-
ны образуют с этим реактивом растворимый окрашенный про-
дукт, имеющий максимум поглощения при 445 нм. Вторичные
амины мешают определению, так как они также дают окрашен-
ные продукты. Для специфического анализа первичных аминов
был приготовлен водннй реактив, в котором б ольшинство продук-
тов реакции первичных аминов нераствори мо. Их извлекают дии-
зопропиловым эфиром или бензолом и анализируют колоримет-
рическим методом. При этом оказалось, что окрашенные продук-
ты реакции не обнаруживают максимум поглощения в видимой
части спектра. Несмотря на это, была сделана попытка прове-
сти анализ, измеряя оптическую плотность окрашенного раствора
при 430 нм. Была построена калибровочная кривая, которая
оказалась прямой, за исключением начальной ее части. Если
к триэтаноламину, входящему в состав реактива, добавить 0,01%
моноэтаноламина, то получается прямолинейная зависимость,
соответствующая закону Ламберта — Бера во всем интервале
концентраций. Однако вторичные и третичные амины вызывают
смещение кривой поглощения. Поэтому необходимо было найти
такой способ, при котором максимум поглощения находился бы
в ви.щмой области и не зависел от присутствия вторичных или
третичных аминов.
441
Для проведения колориметрического анализа в видимой части
спектра была взята аликвотная часть бензольного слоя и при-
сутствующую в ней медь, а следовательно, и первичный амин
определяли с помощью диэтилдитиокарбаминовой кислоты [27],
измеряя оптическую плотность окрашенного раствора при 430 им.
Этим методом были получены хорошие результаты определе-
ния первичных аминов в присутствии вторичных и третичных.
Однако метод имеет три серьезных недостатка: 1) количество
моноэтаноламина в триэтаноламине, входящем в реактив, опре-
деляет наклон калибровочной кривой, 2) при анализе аминоспир-
тов в присутствии соответствующих вторичных и третичных сое-
динений получаются низкие результаты, 3) наличие моноэтанол-
амина в реактиве обусловливает высокое значение оптической плот-
ности раствора в холостом опыте.
Были исследованы другие органические растворители для из-
влечения медных комплексов. Применение гексанола-1 устраняет
необходимость добавления моноэтаноламина к реактиву. Высо-
кая устойчивость окраски комплекса была достигнута при ис-
пользовании в качестве реактива на медь бис(2-гидроксиэтил)ди-
тиокарбаминовой кислоты вместо диэтилдитиокарбаминовой кис-
лоты [28].
Триэтаноламин в реактиве служит акцептором протонов, сдви-
гающим равновесие между хлоридом меди(П) и имином. Для
того чтобы реакция протекала количественно, необходимо мини-
мально 15% (об.) триэтаноламина. Эта концентрация установ-
лена с учетом возможного наличия в пробе вторичных и тре-
тичных аминов.
Совместимость иона меди и салицилового альдегида ограниче-
на образованием нерастворимого комплекса. В разбавленных ра-
створах и в присутствии триэтаноламина способность к образо-
ванию хелата уменьшается. В реактиве максимально допустимо
0,5% (об.) салицилового альдегида (без заметной реакции с
ионом меди).
Как показывает рис. 11.12, концентрация ионов меди является
решающей при колориметрическом определении аминов. Кри-
вая 1 показывает зависимость оптической плотности реакционного
раствора, содержащего 0,372 мг этаноламина, от концентрации
дигидрата хлорида меди(II). Концентрация триэтаноламина и
салицилового альдегида составляла 15,0 и 0,5% (об.) соответст-
венно. По этой кривой видно, что для получения максимальной
оптической плотности необходимо не менее 5,0 мг дигидрата
хлорида меди(II). КРивая ? показывает влияние иона меди на
оптическую плотность раствора в холостом опыте. Очевидно, что
для получения минимального поглощения в холостом опыте тре-
буется минимальная концентрация ионов меди (5 мг дигидрата
хлорида меди(II) в 2 мл реактива, что соответствует концентра-
ции хлорида меди в реактиве 0,25% ).
На рис. 11.13 приведены калибровочные кривые для этанол-
амина с добавкой триэтаноламина весьма высокой степени очи-
442
С u С12 2 Н 2 О, нг 6 2 нл реактива
Рис. 1122. Влияние концентрации хлорида медщП) на реакцию этаноламина
с салициловым альдегидом и солью меди;
/ — анализ 0,372 мг этаноламина; 2—холостой опыт.
Рис. 1113. Влияние степени чистоты триэтаноламина на калибровочную кривую
для этаноламина.
Калибровочные кривые получены с использованием в реактиве очищенного триэтанола-
мина (□, 1} и продажноеотриэтаноламина (Q 3); Д, 2—теоретическая калибровочная кривая.
стки (кривая /) и триэтанола обычной чистоты (кривая 3). По
этим кривым видно, что степень чистоты триэтаноламина опре-
деляет наклон калибровочной кривой. Это весьма нежелательное
явление, так как для использования каждой партии триэтанол-
амина требуется специальная калибровочная кривая. Это явле-
ние, несомненно, вызвано наличием комплексообразующих аген -
тов в продажных образцах триэтаноламина, которые заметно сни-
жают концентрацию иона меди в реактиве, а следовательно, и
чувствительность метода (см. рис. 11.12). Для получения теоре-
тической калибровочной кривой для первичных а минов была по
строена калибровочная кривая (см. рис. 11.13, кривая 2) с при-
менением реагентов в количествах, рекомендуемых в метод ике
определения. В пределах погрешности опыта кривые 1 и 2 хо-
рошо совпадают. Метод получения триэтаноламина достаточной
чистоты приведен ниже.
Реактивы
Хлорид меди(П), дигидрат.
Гексанол-1.
Салициловый альдегид, ч.
Триэтаноламин 98%-ный.
Реактив перегоняют на колонке высотой 155 мм и диаметром 30 мм, напол-
ненной стеклянными бусинами (2 мм) и обогреваемой проволочной спиралью,
при давлении 1—2 мм рт. ст. Круглодонная перегонная колба емкостью 3 л снаб-
жена термометром и магнитной мешалкой. Необходимо следить за тем, чтобы
температура в кубе не превышала 185 °C.
Медно-салициловый реактив. В мерный цилиндр с притертой пробкой ем-
костью 100 мл вносят 15,0 мл очищенного триэтаноламина, 0,5 мл салицилового
альдегида и 0,25 г дигидрата хлорида меди(П), доводят объем до 100 мл и хо-
рошо перЛиешивают. Реактив можно хранить не менее 1 месяца , однако резул ь-
т ат холостого опыта постепенно увеличивается.
44а
Таблица 11.25. Условия проведения реакции первичных аминов
с медно-салициловым реактивом
Соединение Макси- мальное содержа- ние амина а алик- воте, мг Время, мин а Соединение /Макси- мальное содержа- ние амина в алик- воте, мг Время, мин а
Аминоэтил эта нол- 1,10 30-60 Гексиламин 1,10 15-60
амин Изопентиламин 1,10 15 — 45
N-Аминоэтилмор- 0,85 15-60 Изобутаноламин 0,60 60-120
фолин Изобутиламин 0,90 15—60
Пентилампн 1,20 15-45 Изопропаноламин 0,60 15—60
Бутиламин 0,70 15—60 Метиламин 0,30 15-60
Этаноламин 0,50 15-60 Пропиламин 0,73 15—60
Этиламин 0.53 15-60 Пропилендиамин 0,42 10—20 е
2-Этилгексиламин .1,40 ° 15-60
а Если не оговорено особо, реакцию проводят при 20-3) °C.
й Разбавляют 10%-ный раствор в метаноле.
в Реакцию проводят при 98±2 °C в градуированном цилиндре емкостью 50 мл, который
во время реакции не закрывают.
Бис(2-г|1дроксиэ1ил)дитиокарбаминовая кислота. Готовят 2°/о~ный (об.) рас-
твор сероуглерода в метаноле и 5%-ный раствор диэтаноламина в метаноле. Ре-
актив готовят ежедневно, смешивая равные объемы этих растворов.
Построение калибровочной кривой
Готовят раствор анализируемого соединения в воде такой концентрации,
чтобы аликвотная часть 5 мл содержала количество, указанное в табл. 11.25.
В пять мерных цилиндров емкостью 25 мл с притертой пробкой с помощью пи-
петки вносят по 2 мл медно-салицилового реактива и 1,0; 2,0; 3,0 в 5,0 мл рас-
твора исследуемого соединения (один цилиндр предназначен для холостого опы-
та). Измеряют оптическую плотность раствора в каждом цилиндре при 430 нм
с помощью любого спектрофотометра, пользуясь кюветой с толщиной слоя 1 см.
Ход определения
В два мерных цилиндра емкостью 25 мл с притертыми пробами вносят пи-
веткой по 2,0 мл медно-салицилового реактива. Один из цилиндров предназна- а
чен для холостого опыта, во второй цилиндр вносят навеску пробы (см. Ч;
табл: 11.25). Проба не должна содержать более 0,01 г аммиака или 0,5 г вто-
рнчного и третичного амина. Для проб размером менее 0,1 г берут аликвотную К
часть водного раствора. Содержимое каждого цилиндра разбавляют дпстиллиро- S
ванной водой до отметки 10 мд закрывают, хорошо перемешивают и оставляют *
на время, указанное в табл. 11.25. Я
По окончании реакции прибавляют гексанол-1 в таком количестве, чтобы *
общий объем раствора в цилиндре составил 25 мл. Цилиндры закрывают, энер- .
гично взбалтывают раствор 20—30 раз и оставляют жидкость для расслаивания. Я
В другие два цилиндра емкостью 25 мл вносят по 5 мл раствора бис(2-шдро- U
ксиэтил)дитиокарбаминовой кислоты; очень важно, чтобы цилиндры и пробки Я
были чистыми, не следует допускать наличия ионов металлов, которые могут Щ
взаимодействовать с реактивом. В эти цилиндры быстро вносят по 5,0 мл гекса- И|
нольного слоя, взятого из первых цилиндров. Содержимое каждого цилиндра К|
разбавляют метанолом до отметки 25 мл; закрывают и перемешивают. Оптиче-
скую плотность раствора пробы и холостой пробы измеряю! при 430 нм в кю-
вете с толщиной слоя 1 м. Концентрацию первичного амина находят по кали-
бровочион кривой.
444
По приведенной выше методике исследована скорость реакции
первичных аминов с медно-салициловым альдегидом. В табл. 11.25
Даны рекомендуемые условия реакции для тех первичных ами-
нов, к которым этот метод был применен; максимальный размер
пробы подбирали так, чтобы оптическая плотность анализируе-
мого раствора составляла 0,9 в условиях данного метода. На
рис. 11.14 приведены калибровочная кривая для спектрофотомет-
рического определения 10 первичных аминов (зависимость опти-
ческой плотности от содержания первичного амина). Как видно
из рисунка, точки, отвечающие всем приведенным первичным
аминам, попадают на одну и ту же прямую. Это достигается,
если отношение количеств амина и меди постоянно, комплекс
извлекается из водного слоя количественно и коэффициент рас-
пределения одинаков для всех веществ. Таким образом, в из-
вестных пределах для всех указанных 10 первичных аминов до-
статочно одной калибровочной кривой. Из всех исследованных
в данной работе соединений для пяти первичных аминов точки
не попадают на эту прямую. Для этих соединений, три из кото-
рых— аминоспирты, калибровочные кривые показаны на
рис. 11.15. Чувствительность определения этих аминов оказалась
выше, чем других исследованных аминов. Калибровочные кривые
Для этаноламина и изопропаноламина соответствуют теоретиче-
ской кривой при отношении в комплексе меди к амину 1:1. Это
расходится с данными других исследователей, которые указы-
вают на отношение амина к меди 2:1 [29]. Очевидно, в раз-
бавленных растворах более благоприятны условия образования
Рис. 11.14. Калибровочная кривая спектрофотометрического определения неко-
торых первичных аминов:
1 — пентнламин; 2—изоиентиламин,' 3— изобутиламин,‘ 4— пропиламин; 5—проиилендиамнн;
6—этнламин; 7—гексиламин; 8 — 2-этилгексиламнн; 5 — аминоэтнлэтаноламин; 10—бутил-
ами».
Рис. 1115. Калибровочные кривые спектрофотометрического определения пер-
вичных аминов, обнаруживающих отклонение от зависимости на рис, 11,14:
I — ЬЬаминоэтилморфолин; 2—изобутаиоламнн; .3 —изопропаноламин; 4—этаноламин;
5— метиламин.
445
комплекса 1:1. Ни в одном опыте не была получена кривая,
отвечающая соотношению амина к меди 2:1.
Некоторые первичные амины не реагируют количественно
с медно-салициловым реактивом. Не полностью реагирующие со-
единения можно разделить на три группы: 1) ароматические ами-
ны, например анилин; 2) соединения, содержащие более одной
первичной аминогруппы, например этилендиамин и диэтилентри-
амин; 3) первичные амины, разветвленные в положении 2, на-
пример втор- и грет-бутиламины и изопропиламин; исключениями
оказываются пропилендиамин и 2-этилгексиламин.
Аммиак мешает определению первичных аминов, если его
содержание в аликвотной части пробы составляет более 0,01 мг.
Это количество соответствует оптической плотности 0,03, что на-
ходится в пределах погрешности метода. Попытки определить
этим методом аммиак были безуспешны, так как реакция, по-
видимому, протекает не полностью. Общее содержание вторич-
ного и третичного амйнов в аликвотной части пробы не должно
превышать 0,5 г. Большее количество их усиливает раствори-
мость медного комплекса в водном слое. Сильные окислители
или восстановители истощают реактив. При наличии в пробе
соединений, образующих с медью растворимые в гексаноле-1
комплексы, получаются завышенные результаты; те же соеди-
нения, которые образует водорастворимые комплексы, обуслов-
ливают заниженный результат анализа.
Описанный метод с успехом был применен для анализа неко-
торых смесей аминов. В последнее время этим более быстрым
Таблица 11.26. Результаты определения первичных аминов
в присутствии вторичных и третичных аминов
Анализируемый амин Первичный амин, %
взято найдено а погрешность
Изопропаноламин в 2,5- 0,12 0,12 (2) 0,0
диметилпираэине 0,57 0,57 (2) 0,0
Этаноламин в диэтанол- 2,35 2,16 (1) —0,39
амине 0,36 0,32 (2) -0,05
0,12 0,13 (2) +0,01
0,09 0,13 (2) +0,07
2,4 2,5 (1) +0,1
Этаноламин в триэта- 0,31 0,31 (1) 0,00
ноламине 0,10 0,10 (1) 0,00
0,98 0,90 (1) —0,08
Этаноламин в ди- и 47,6 47,6 (2) 0,0
триэтаноламине 21,3 21,2 (2) +0,1
29,2 28,7 (4) —0,5
Бутиламин в дибутил- 1,07 1,14 (1) +0,07
амине 0,56 0,53 (1) —0,03
0,22 0,15 (1) —0,07
0,49 0,54 (1) +0,05
а Цифра в скобках означает число определений.
446
Таблица 11.27. Результаты определения этаноламина
в присутствии ди- и триэтаноламинов
Номер пробы Найдено этаноламина, %
методом Ван Слайка медно-салици- ловым реактивом разность
1 11,5 12,1 +0,6
2 129 13,0 +0,1
3 12,5 12,5 0,0
4 11,7 12,2 +0,5
5 13,1 12,5 -0,6
6 10,8 И,1 12,1 +0,3
7 13,1 -1,0
среднее ±0,5
и экономным методом иногда заменяют метод Ван Слайка для
контроля производственных процессов.
В табл. 11.26—11.28 приведены результаты анализа некоторых
смесей первичных, вторичных и третичных аминов. В табл. 11.26
даны результаты анализа нескольких смесей аминов с известным
содержанием первичного амина. В табл. 11.27 и 11.28 приведены
примеры результатов производственного контроля. Данные
табл. 11.27 получены опытным исследователем, а табл. 11.28 —
при рутинном лабораторном контроле. Точность определения
этим методом первичных аминов в присутствии вторичных и тре-
тичных лежит в пределах 5%. Из-за ограниченного размера про-
бы содержание первичного амина менее 0,01 % в присутствии
вторичного и третичного аминов этим методом определить нельзя.
Метод с применением медно-салицилового реактива успешно был
применен для определения гидрохлорида этаноламина без пред-
варительной нейтрализации пробы.
Таблица 11.28. Результаты определения этаноламина в присутствии ди- и
триэтаноламинов при рутинном лабораторном контроле
Номер пробы Аналитик Найдено этаноламина, %
методом Ван Слайка медно-салици* ловим реактивом разность
1 1 42,2 41 8 -0,4
2 1 39,1 41,2 +2,1
2 2 39,5 40,1 +0,6
3 1 38,3 36,6 — 1,7
3 2 42,2 42,4 +0,2
4 1 34,3 35,4 + 1,1
4 2 36,4 37,2 +0,8
5 2 14,4 14,5 +0,1
среднее ±0,9
447
ОПРЕДЕЛЕНИЕ АМИНОВ В СМЕСЯХ
АНАЛИЗ СМЕСЕЙ ПЕРВИЧНЫХ, ВТОРИЧНЫХ И ТРЕТИЧНЫХ АМИНОВ
Вагнер, Браун и Питерс [30] разработали метод анализа
смесей первичных, вторичных и третичных алифатических ами-
нов. Этот метод нельзя использовать для определения аромати-
ческих аминов из-за значительно более слабых основных свойств,
чем у алифатических аминов. Методы, описанные ниже, основаны
на той же реакции, которая использована и в методе Вагнера,
Брауна и Питерса, однако реакционная среда и условия прове-
дения анализа подобраны такими, что метод можно применять
для анализа смесей как ароматических аминов, так и алифати-
ческих. Результаты приведены в табл. 11.29.
Митчел, Хоукинс и Смит [31] предложили определять тре-
тичные амины в смесях следующим образом-, сначала находят
суммарное содержание первичных и вторичных аминов ацетили-
рованием (акваметрическое определение избытка уксусного ан-
гидрида), затем, определив полное содержание оснований, по
разности вычисляют содержание третичного амина. Этот метод
имеет ряд ограничений. Ароматические амины — настолько сла-
бые основания, что определить общее содержание оснований
обычным титрованием нельзя. Кроме того, при наличии в пробе,
наряду с аминами, спйртов нельзя определить первичные и вто-
ричные амины ацетилированием. Далее, метод включает не яв-
ляющуюся необходимой стадию прибавления в избытке воды и
определения ее остатка по Фишеру. Было найдено, что прямое
определение избыточного ангидрида после ацетилирования тит-
рованием раствором гидроксида натрия дает превосходные ре-
зультаты.
Таблица 11.29. Результаты определения аминов в смесях
Смесь Первичный амин % Вторичный амин, % Третичный амин, %
вычис- лено найдено вычис- лено найдено вычис- ' лено найдено
Анилин, этиланилин, ди- 33,29 33,05 31,89 31.87 34,79 34,90
этиланилин 74,95 75,41 12,02 11,29 13,02 12,96
9,70 10,52 43,30 42,04 47,00 47,32
Анилин, метиланилин, 33,39 32,86 33,34 32,61 33,24 34,00
диметиланилин 74,97 74,57 12,50 12,44 12,58 12,52
9,77 10,43 45,13 45,27 45,05 45,42
1-Нафтиламин, этил-1- 34,16 33,34 32,96 33,78 32,88 32,50
нафтиламин, диэтил-1- 9,89 10,14 45,07 44,53 45,04 44,74
нафтиламин 1-Нафтиламин, диме- тил- 1 -нафтиламин 49,96 49,38 — а — 46,44 46,59
а Вторичного амина в смеси нет.
448
Эти же авторы [32] предложили метод определения первич-
ных аминов в присутствии вторичных и третичных. Пробу обра-
батывают бензальдегидом и выделяющуюся в реакции воду оп-
ределяют по Фишеру. Анализ требует применения цианистого во-
дорода, что вызывает необходимость в специальных мерах предо-
сторожности.
Приведенный ниже метод анализа смесей аминов заключается
в следующем. Для определения третичного амина к пробе при-
бавляют уксусный ангидрид, ацетилированный раствор разбав-
ляют смесью этиленгликоля и изопропанола (1:1) и третичный
амин, не вступающий в реакцию с ангидридом, определяют тит-
рованием хлористоводородной кислотой. Смесь этиленгликоля
с изопропанолом применяют для облегчения титрования третич-
ных ароматических аминов, являющихся чрезвычайно слабыми
основаниями. Такая смесь впервые была предложена Палитом
[33] для титрования таких слабых оснований, которые не могут
быть точно определены титрованием в водной среде.
Титрованием пробы в смеси этиленгликоля и изопропанола
(1:1) находят суммарное содержание аминов. В отдельную про-
бу анализируемой смеси вводят салициловый альдегид для уда-
ления первичного амина, затем титруют остальные основания.
Разность между результатами двух титрований характеризует
содержание первичного амина.
Из суммарного содержания вторичного и третичного аминов,
определенного титрованием после введения салицилового альде-
гида, вычитают полученное ранее содержание третичного амина
и находят содержание вторичного амина.
Метод Сиггиа, Ханна и Кервенского (Sigg'ia S., Hanna J. G.,
Kervenski 1. R.— Anal. Chem., 1950, v. 22, p. 1295).
Реактивы
Смесь этиленгликоля и изопропанола (1 : 1).
Хлористоводородная кислота, 1 и. в смеси этиленгликоля и изопропанола.
Разбавляют 96 мл концентрированной хлористоводородной кислоты до 1 л
смесью равных объемов этиленгликоля и изопропанола.
Уксусный ангидрид, хч.
Салициловый альдегид (очищенный через стадию получения бисульфитного
соединения).
Ход определения
Операция А (определение суммарного содержания ами-
нов). Во взвешенной склянке берут навеску пробы, содержащую около 0,02 моль
аминов. Содержимое склянки смывают смесью этиленгликоля и изопропанола
в стакан емкостью 150 мл и в стакан приливают еще смесь растворителей до
объема около 50 мл. Полученный раствор титруют хлористоводородной кислотой,
пользуясь pH-метром. Конечную точку титрования находят графически по кри-
вой зависимости pH от объема прибавленной кислоты.
Суммарное содержание аминов (в моль/г) вычисляют по формуле
УУ
Л g • 1000
где V —объем хлористоводородной кислоты, пошедший на титрование, мл; У—
нормальность кислоты; g— навеска пробы, г.
15 Зак. 371
44 П
Операция Б (определение вторичного и третичного ами-
нов). Во взвешенной склянке берут навеску пробы, содержащую около 0,02 моль
вторичного и третичного аминов. Содержимое склянки смывают смесью этилен-
гликоля и изопропанола в стакан емкостью 150 мл и в стакан приливают еще
смесь растворителей до объема около 50 мл. Затем вносят 5 мл салицилового
альдегида (если количество первичного амина превышает 0,035 моль альдегида,
следует брать больше), смесь тщательно перемешивают и оставляют при комнат-
ной температуре на 30 мин. Полученный раствор титруют хлористоводородной
кислотой, пользуясь pH-метром. Конечную точку титрования определяют графи-
чески. Суммарное содержание вторичного и третичного аминов Б (в моль/г) вы-
числяют, как указано в п. А.
Операция В (определение третичного амина). В пробирке
размером 20 X 150 мм точно отвешивают пробу, содержащую около 0,02 моль
третичного амина. Помещаю"? пробирку в ледяную баню и медленно, при по-
стоянном перемешивании прибавляют 10 мл уксусного ангидрида. Смесь остав-
ляют на 15 мин при комнатной температуре. Содержимое пробирки количествен-
но переносят в стакан емкостью 150 мл, ополаскивая пробирку смесью этилен-
гликоля и изопропанола.
Добавляют смесь гликоля и спирта до объема около 50 мл и титруют по-
тенциометрически хлористоводородной кислотой. Конечную точку титрования на-
ходят графически. В результате титрования вычисляют содержание третичного
амина В (в моль/г), как указано выше.
Раздельное содержание первичного, вторичного и третичного аминов (в %)
вычисляют по формулам
первичный амин (А — Б) Л-1, • 100
вторичный амин (Б — В) М2 100
третичный амин ВМ3 • 100
где Afi, М2, Мз — мольная масса соответственно первичного, вторичного и тре-
тичного аминов.
По приведенной ниже методике были анализированы следую-
щие смеси алифатических и алициклических аминов: 1) бутил-,
дибутил- и трибутиламины, 2) додециламин, N-метил- и N,N-ah-
метилдодециламины, 3) циклогексиламин, N-метил- и N.N-диме-
тилциклогексиламины, 4) пиперидин и N-этилпиперидин.
Анализу мешают лишь немногие примеси. Примесь, которая
может оказывать влияние, должна обладать основными свойст-
вами. На стадии определения третичных аминов большинство
загрязнений основного характера нейтрализуется уксусным ан-
гидридом и таким образом удаляется из реакционной смеси. Вве-
дение салицилового альдегида на стадии определения первичного
амина вызывает понижение основности среды. В обоих процессах
титрования кислота затрачивается на нейтрализацию примесей
основного характера, что не сказывается на определении первич-
ного амина ио разности результатов титрования. Примесь ос-
новного характера может повлиять только на определение вто-
ричных аминов. Однако, если эта примесь сильнощелочная, ее
можно определить дифференциальным титрованием в присутст-
вии ароматических аминов, которые являются очень слабыми ос-
нованиями. Тогда в результат расчета содержания вторичного
амина следует внести поправку. Таким образом проводили ана.
лиз при наличии аммиака в смесях анилина, моно- и диэтил-
аннлина.
450
N.N-Ди (0-гидроксиэтнл) анилин оказалось невозможно опреде-
лить методом, пригодным для анализа третичных аминов. При
ацетилировании этерифицируются обе гидроксильные группы , и
это настолько понижает основность соединения, что оно не может
быть оттитровано даже в специальных смесях растворителей'.
Было обнаружено также, что данным методом нельзя анали-
зировать смеси, содержащие дифениламин и трифениламин, так
как эти амины — слишком слабые основания, и они не тит-
руются.
При определении суммы вторичного и третичного аминов бу-
ферное действие основания Шиффа, образующегося в реакции
с салициловым альдегидом, оказывается иногда столь сильным,
что в результате понижается чувствительность потенциометриче-
ского титрования. В таком случае при построении кривой потен-
циометрического титрования рекомендуется увеличить масштаб
оси, на которой откладывают значения pH, так чтобы каждое
деление графика соответствовало очень малому значению в еди-
ницах pH. Этим достигается более отчетливое выявление скачка
потенциала.
Описанный метод дает возможность определять первичные,
вторичные и третичные амины при их совместном присутствии.
Если в смеси содержатся только какие-либо два из них, можно
проводить комбинацию операций А, Б и В, хотя можно выбрать
и другие, более быстрые и точные методы.
Для определения третичных аминов этот метод оказывается
наиболее эффективным, если присутствуют и первичный, и вто-
ричный амины. Метод также эффективен для определения пер-
вичных аминов в присутствии вторичных. Однако если смесь со-
держит только первичный и третичный амины, то первичный
амин лучше всего определять ацетилированием по Оггу, Портеру
и Уиллитсу [34]. В этом случае ацетилирование проводится бы-
стрее, чем реакция с салициловым альдегидом.
Ацетилирование является также эффективным прямым мето-
дом определения вторичных аминов в присутствии третичных.
Метод Критчфилда и Джонсона (частично воспроизводится из
статьи F. Critchfield, J. В. Johnson.— Anal. Chem., 1956, v. 28,
p. 430—436).
В данном методе используется реакция первичных и вторич-
ных аминов с сероуглеродом с образованием дитиокарбаминовых
кислот [35]:
RNH2 + CS2 +=± RNHC(S)SH
R2NH + CS2 4=* R2NC(S)SH
Было обнаружено, что в известных условиях дитиокарбамино-
вые кислоты могут быть количественно оттитрованы раствором
гидроксида натрия. Этот принцип положен в основу анализа сме-
сей алифатических аминов, неорганических оснований с амином,
кислоты с амином или карбоновой кислоты с ангидридом.
15*
451
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПЕРВИЧНЫХ И ВТОРИЧНЫХ АЛИФАТИЧЕСКИХ АМИНОВ
В ПРИСУТСТВИИ ТРЕТИЧНЫХ; АНАЛИЗ СМЕСЕЙ АМИНА С КИСЛОТОЙ
И АМИНА С СИЛЬНЫМ ОСНОВАНИЕМ
В этом разделе описывается специфический прямой метод
определения суммы первичного и вторичного аминов в присут-
ствии третичного. Анализируемую смесь обрабатывают в безвод-
ной среде, например в изопропаноле или его смеси с пиридином,
сероуглеродом, взятом в избытке, при этом сероуглерод реаги-
рует с первичным и вторичным аминами. Образующиеся при этом
дитиокарбаминовые кислоты титруют раствором гидроксида нат-
рия в присутствии фенолфталеина. На рис. 11.16 приведены кри-
вые потенциометрического титрования продуктов реакции серо-
углерода с тремя различными аминами. Своеобразие метода за-
ключается в том, что первичные и вторичные амины превращают
в кислоты и титруют раствором щелочи. Это позволяет опреде-
лять амины в присутствии сильных неорганических оснований,
аммиака, третичных аминов и многочисленных кислот.
Реактивы и прибор
Сероуглерод, ч.
Изопропанол, ч.
Пиридин перегнанный, должен содержать менее 0,0005 мэкв первичных и
вторичных аминов в 1 г. Содержание аминов определяют, как описано ниже.
Гидроксид натрия, 0,5 н. раствор.
Хлористоводородная кислота, 0,5 н.
Фенолфталеин, 1%-ный раствор в пиридине.
Тимолфталеин, 1%-ный раствор в пиридине.
pH-метр со стеклянным и каломельным электродами.
Ход определения
В две колбы Эрленмейера емкостью 250 мл с притертыми пробками нали-
вают растворитель, состав и объем которого приведены в табл. 11.30. В одну из
колб вносят навеску пробы, содержащую не более 15 мэкв первичного или вто-
ричного амина. Аликвотная часть пробы не должна содержать более 15 мэкв ще-
лочи или кислоты, а общее содержание третичного амина и аммиака не должно
быть более 30 мэкв. Если проба содержит щелочь, ее следует нейтрализовать
0,5 н. хлористоводородной кислотой в присутствии тимол фталеина. Гфи наличии
в пробе более 2,0 мэкв аммиака содержимое колб охлаждают до —10 °C. Для
Рис. 11.16. Кривые потенциометрического
титрования дитиокарбаминовых кислот,
полученных реакцией сероуглерода с пер-
вичными и вторичными аминами.
Анализируемая проба;
/ — 0,6771 г изопропаноламина. растворитель В;
2 — 0,2868 г этилевдиамина, растворитель А;
3— 1,3085 г дибутиламина, растворитель 5;
А, Б, В —см. табл. 11.20; Р —конечная точка
титрования по фенолфталеину.
452
Таблица 11.30. Результаты определения первичных и вторичных аминов
по реакции с сероуглеродом
Соединение Растворитель Haiti,ено а, %
по реакции с сероуглеродом другими методами б
2-Аминоэтилэтаноламин А 100,04=0,0 (2) 100,0+0,1 (2) в
N-Амнноэтилморфоли н А 98,6+0,1 (4) 98.8+0,1 (2) в
Бутиламин Б 97,9 (1) 97,5+0,1 (2)
втор-Бутиламнн В 96,4+0,1 (2) 96,4 (1)
Гексиламин Б 98,9 (1) 99,1 + 0,0 (2)
Дибутиламин Б 100,1 + 0,0 (2) 99,7+0,0 (2)
Диэтаноламин В 99,8+0,1 (2) 99,8 (1)
Диэтиламин Б 97,4+0,1 (3) 97,4 (1)
Диэтилентриамин А 92,0+0,0 (2) ’ 98,1 (1) в
Ди- (2-этнлгекснл)амин В 100,0±0,1 (2) 99,5+0,1 (2)
Дигексиламнн Б 93,4 (1) . 93,4 + 0,1 (2)
Диметиламин (водный Б 39,6+0,0 (2) 39,6 (1)
раствор)
2,6-Ди метил пип ер азин А 98,9+0,1 (2) 99,5 (1) в
Изобутиламин Б 99,3+0,1 (2) 98,8 (1)
Изопропаноламин В 99,2+0,1 (2) 99,2+0,0 (2)
Изопропиламнн В 99,1+0,2 (2) 99,2 (1)
Метиламин (водный Б 44,9+0,1 (2) 45,0 (1)
раствор)
Морфолин А 99,3+0,1 (4) 99,4 (1)
Пропилендиамин А 99,0+0,0 (2) 98,9 (1)
Этаноламин В 99,3+0,2 (3) 99,2+0,2 (2)
Этиламин (водный рас- Б 70,2 л 70,2+0,1 (2)
тг.ор)
Этиленднамнн А 99,3=1=0,2 (2) 99,2 (1)
2-Этил гексил амин В 99,0 (1) 98,7 (1)
a Указано среднее значение, цифра в скобках означает число определений.
б Титрование в водной среде 0,5 н. хлористоводородной кислотой со смешанным индика-
тором бромкрезоловый зеленый — метиловый красный (если не оговорено особо).
в Титрование в ледяной уксусной кислоте 0,1 н. хлорной кислотой с кристаллическим
фиолетовым.
г Содержание третичного амина 0.34 мэкв/г.
Д Стандартное отклонение для 8 определений — 0,11. Обозначения: А — 50 мл пиридина,
25 мл воды и 50 мл и зон роп а нота' , Б — 75 мл изопропанола-.если содержится более 2Q мэкв
аммиака, прибавляют 25 мл пиридина; В — 25 мл пиридина н 75 мл изопропанола.
охлаждения рекомендуется использовать смесь льда и соли, так как диоксид уг-
лерода из смеси сухого льда с органическим растворителем может помешать при
последующем титровании.
В каждую колбу пипеткой вносят по 5 мл сероуглерода, взбалтывают и
полученный раствор титруют 0,5 н. раствором гидроксида натрия в присутствии
тимолфталеина или фенолфталеина (если проба не содержит в качестве примесей
щелочь или кислоту) до появления устойчивой в течение 1 мин роз овой окраски
фенолфталеина или голубой или зелено-голубой окраски тимолф талеина Если
проба содержит более 2,0 мэкв а ммиака, титрование проводят при температуре
ниже 0 °C, помещая колбу в ста кан емкостью 1 л, наполненный битым льдом и
метанолом. В ходе титрования раствор перемешивают магнитной мешалкой, что-
бы предотвратить возникновение местного избытка щелочи в реакционной смеси.
Для проб, содержащих свободные щелочи, объем хлористоводородной кис-
лоты, пошедшей на нейтрализацию, при первом титровании является мерой их
453
количества. Для проб, в которых присутствуют кислоты, мерой их содержания
является объем раствора щелочи, необходимый для их нейтрализации. Объем
титрованного раствора щелочи, пошедший на нейтрализацию пробы после ее об-
работки сероуглеродом, является мерой содержания первичного или вторичного
амина.
При большом избытке сероуглерода реакция его с первичными
или вторичными аминами с образованием дитиокарбаминовых
кислот протекает приблизительно на 90—95%. Вторичные амины
вообще более реакционноспособны, чем первичные. Для того что-
бы использовать эту реакцию для количественного определения,
ее доводят до конца введением щелочного титранта. Кривые по-
тенциометрического титрования, представленные на рис. 11.12,
получены таким образом, что в ходе титрования перед каждым
прибавлением новой порции титранта систему выдерживали до
установления равновесий. Обычно равновесие устанавливается
быстро, за исключением области вблизи точки эквивалентности.
Была сделана попытка определить дитиокарбаминовые кис-
лоты введением раствора гидроксида натрия, взятого в избытке,
и обратным титрованием избытка щелочи хлористоводородной
кислотой. Однако этот способ приводил к ошибочным результа-
там из-за несовместимости гидроксида натрия и сероуглерода,
В среде изопропанола и при наличии избытка щелочи сероугле-
род реагирует с растворителем, образуя ксантогенат. Еще более
заметно происходит образование ксантогената в среде этанола
или метанола. Ввиду склонности изопропанола реагировать с се-
роуглеродом и щелочью, конечная точка титрования в этом ме-
тоде наблюдается лишь в течение 4—5 мин.
Реакцию сероуглерода с первичными и вторичными аминами
довести до конца путем нагревания не удается вследствие
нестойкости дитиокарбаминовых кислот при повышенной темпера-
туре. Так, реакция алкиламинов с сероуглеродом при повышенной
температуре сопровождается выделением сероводорода и об -
разованием замещенных мочевин [35]. Диамины, например эти-
лендиамин, также выделяют сероводород, но образуют полиал-
килмочевины [36]. Присутствующий в реакционной смеси пиридин
служит акцептором протонов и способствует протеканию реак-
ции сероуглерода с первичными и вторичными аминами до конца.
В табл. 11.30 указаны первичные и вторичные амины, которые
успешно определяли этим методом. Найденное содержание амина
сравнивали с результатами определения по другому методу кис-
лотно-основного титрования, В табл. 11.30 указаны также смеси
растворителей, рекомендуемые для определения этих аминов.
Смесь А применяют для определения тех аминов, которые обра-
зуют дитиокарбаминовые кислоты, нерастворимые в изопропанэле.
Растворитель Б (чистый изопропанол) используют для аминов,
дающих растворимые продукты реакции. Растворитель В реко-
мендуется при анализе малореакционноспособных аминов, обра-
зующих растворимые продукты реакции. Из всех исследованных
первичных и вторичных аминов только ароматические амины и
454
Таблица 11.31. Результаты определения бутиламина в водных растворах аммиака
по реакции с сероуглеродом и последующим титрованием
Проба Взято, % (масс.) Найдено бутиламина, % (масс.) Отклонение, % (масс.)
аммиака бутиламина
Аммиак — бутиламин 27,00 6,73 6,79 « 0°С) а + 0,06
23,50 18,85 18,95 « 0°С) +0,10
19,40 32,60 33,10 (< 0°С) +0,50
Аммиак 29,00 0,00 0,00 (< 0°С) 0,00
2,90 0,00 0,00 (25 °C) 0,00
5,80 0,00 0,28 (25 °C) +0,28
29,00 0,00 0,73 (25 °C) +0,73
а В скобках указана температура, При которой проводили титрование.
алифатические амины, сильно разветвленные в положении 2, на*
пример трет-бутиламин и диизопропйламин, в условиях метода
не реагируют количественно.
Реакция первичных и вторичных аминов с сероуглеродом, в
общем, специфична, однако аммиак также обнаруживает извест-
ную склонность к этой реакции, что иллюстрируется данными
табл. 11.31. Из приведенных данных можно видеть, что, если тит-
рование проводится при температуре ниже О °C, помехи ничтож-
ны. При комнатной температуре реакция аммиака с сероуглеро-
дом уже заметна, причем она более заметно протекает в среде,
содержащей пиридин, чем в изопропаноле. Поэтому при анализе
аминов по реакции с сероуглеродом никогда не пользуются од-
ним пиридином в качестве растворителя. Даже в отсутствие
аммиака в реакционную среду необходимо добавлять воду или
изопропанол, чтобы обеспечить растворимость гидроксида натрия.
Как уже отмечалось выше, метанолом из-за образования ксанто-
гената пользоваться нельзя,
В описанном методе в качестве составной части смеси раст -
ворителей применяется в значительном количестве пиридин —
третичный амин. Степень мешающего влияния третичных аминов
определяется основностью амина в среде, в которой ведется тит-
рование В условиях определения, рекомендуемых методикой, на-
личие до 30 мэкв третичных аминов не влияет на результат ана-
лиза первичных и вторичных аминов. В изопропаноле третичные
амины и аммиак обнаруживают более сильные основные свой-
ства, чем в смесях пиридина с изопропанолом. При наличии в
анализируемой пробе значительных количеств третичных аминов
или аммиака рекомендуется добавлять пиридин для подавления
основных свойств этих соединений.
Так как в обсуждаемом методе проводится алкалиметрическое
титрование, влияние на анализ будут оказывать все вещества,
которые в условиях титрования обнаруживают кислотные или
основные свойства. Кислоты с константой ионизации выше
455
0,5н.НС1, мл
О 4 в 1213
13
11
9
7
5
О в 16 24 32
0,5 н. МаОН, мл
Рис. 11.17. Кривая потенциометрического титрования смеси 3,46% гидроксида
натрия и 18,5% морфолина.
Рис. 11.18. Кривая потенциометрического титрования смеси 3,39% хлористо-
водородной кислоты и 4,56% морфолина.
1-10~7 и основания с константой ионизации выше 1-Ю-2 можно
титровать количественно. На рис. 11.17 приводится кривая по-
тенциометрического титрования водного раствора гидроксида
натрия и морфолина. При титровании хлористоводородной кис-
лотой сначала нейтрализуется гидроксид натрия. После достиже-
ния точки эквивалентности прибавляют сероуглерод и дитиокарб-
аминовую кислоту, образующуюся в реакции с морфолином,
титруют раствором гидроксида натрия. Содержание морфолина
в пробе рассчитывают, исходя из разности общего количества
прибавленного гидроксида натрия и избыточного количества хло-
ристоводородной кислоты, введенной в первом титровании.
В табл. 11.32 приведены данные анализа искусственных смесей
морфолина и гидроксида натрия известного состава. Они полу-
чены методом, описанным выше, за исключением того, что в ка-
честве индикатора был взят тимолфталеин, а при титровании
гидроксида натрия хлористоводородной кислотой не вводили ее
в избытке. Хотя для анализа смесей подобного типа пригодны и
Таблииа 11.32. Результаты анализа водных смесей морфолина и гидроксида
натрия по реакции с сероуглеродом
Взято, (масс.) Найдено, % (масс.) Отклонение , % (масс.)
морфолин NaOH морфолин NaOH морфолин NaOH
34,2 2,79 34,0 2,80 +0,20 +0,01
16,0 3,56 16,0 3,57 0,00 +0,01
31,9 2,89 32,0 2,94 +0,10 +0,05
15,9 3,57 16,0 3,55 +0,10 —0,02
3,60 4,04 3,67 4,02 +0,07 -0,02
0,48 4,22 0,50 4,19 +0,02 -0,03
456
Таблица 11.33. Результаты анализа водных смесей аминов и кислот
по реакции с сероуглеродом
Смесь Взято, % (масс.) Найдено, % (масс.) Отклонение, % (масс.)
кислота амин кислота амин кислота амин
Морфолин — хлористо- 2.32 34,50 2,39 33,90 + 0,07 -0,60
водородная кислота 2,92 17,60 2,97 16,40 + 0,05 -0,20
3,37 4,81 3,40 4,78 + 0,03 -0,03
3,51 0,84 3,52 0,85 +0,01 + 0,01
Дибутиламин — уксус- 38,80 61,20 38,50 61,80 -0.30 +0,60
ная кислота 10,20 89,80 10,20 89,80 0,00 0,00
87,60 12,40 87,70 12,60 +0,10 + 0,20
другие методы, описанный метод имеет то достоинство, что оба
определения проводятся с использованием одной навески анали-
зируемой смеси.
Методом, подобным описанному, можно анализировать смеси
кислот с первичными и (или) вторичными аминами. На рис. 11.18
приведена кривая потенциометрического титрования смеси мор-
фолина и хлористоводородной кислоты. Присутствующую в пробе
кислоту титровали раствором щелочи. После нейтрализации про-
бы прибавляли сероуглерод и дитиокарбаминовую кислоту оттит-
ровывали щелочью. Таким методом с использованием тимолфта-
леина в качестве индикатора были анализированы смеси морфо-
лина с хлористоводородной кислотой и дибутиламина с уксусной
кислотой (табл. 11.33). Этот метод имеет значительные преиму-
щества для анализа смесей аминов с кислотами, так как титро -
вание проводится в одной пробе.
Комбинируя этот метод с определением суммарного содержа -
ния оснований и третичного амина, можно косвенно найти со-
держание аммиака в каком-либо образце.
АНАЛИЗ СМЕСЕЙ АММИАКА С ПЕРВИЧНЫМИ, ВТОРИЧНЫМИ
И ТРЕТИЧНЫМИ АЛИФАТИЧЕСКИМИ АМИНАМИ
Анализ смесей аминов и аммиака представляет собой трудную
аналитическую задачу. Для полного анализа смеси аминов не-
обходим метод, специфичный по отношению к первичным или
вторичным аминам. Для определения вторичных и третичных
аминов в присутствии первичных применяли метод Сиггиа, Ханна
и Кервенского с использованием салицилового альдегида [37]
(см. с. 449) и бензальдегидный метод Хоукинса, Смита и Мит-
чела [38].
Аммиак мешает анализу по обоим этим методам и должен
быть удален из реакционной системы.
Специфичный метод, основанный на реакции первичных и вто-
ричных аминов с сероуглеродом, с образованием дитиокарбамн-
457
новых кислот, которые титруют ще-лочью, описан в предыдущем
разделе. В комбинированном методе, описанном ниже, анализи-
руемую смесь обрабатывают 2-этилкапроновым альдегидом и се-
роуглеродом. Первичные амины реагируют с 2-этилкапроновым
альдегидом, образуя соответствующий имин:
RNH2 + С4Н9СНСНО —► RN=CHCHC4H9 4-Н2О
I I
с2н5 С2Нб
Вторичные амины не реагируют с альдегидом, взаимодействуя
с сероуглеродом, они превращаются в соответствующие дитиокар-
баминовые кислоты. Имины же из первичных аминов не реаги-
руют с сероуглеродом с образованием кислот. Дитиокарбамино-
вые кислоты титруют раствором щелочи в органической среде при
пониженной температуре в присутствии фенолфталеина. Имины
и третичные амины не проявляют в этих условиях основных
свойств и не мешают титрованию. Аммиак также не мешает ана-
лизу аминов этим методом.
Реактивы
Сероуглерод, ч.
Изопропанол, ч.
Пиридин перегнанный, не должен содержать более 0,0002 мэкв первичных
и вторичных аминов в 1 г.
2-Этилкапроновый альдегид, 50%-ный раствор в пиридине, содержащий в ка-
честве ингибитора около 0,5% фенил-1-нафтиламина. Следует хранить в склян-
ках_ из jeMHoro стекла. Если результат холостого титрования превышает 0,5 мл,
Таблица 11.34. Результаты определения вторичных аминов
с применением 2-этилкапронового альдегида и сероуглерода
Соединение Растворитель Найдено, % (масс.)3
по реакции с альдегидом и сероуглеродом другими методами б
Дибутиламин Б 99,6±0,0 (2) 99,7+0,0 (2)
Диэтиламин Б 96,8 в 97,4 (1)
Ди- (2-этилгексил) амин В 98,6±0,1 (2) 99,5+0,1 (2)
Дигексиламин Б 92,7 (1) 93,4+0,0 (2)
Диметиламин (водный Г 38,6±0,05 (3) 39,6 (1)
раствор) 2,6-Диметилпиперазин А 98,8±0,05 (2) 99,5 (1) г
Мор фолин А 99,3 ±0,1 (2) 99,4 (1)
а Цифра в скобках означает число определений.
& Титрование хлористоводородной кислотой со смешанным индикатором бромкрезоловый
зеленый —метиловый красный (если не оговорено особо).
в Стандартное отклонение для 6 определений — 0,16.
г Титрование хлорной кислотой в уксусной кислоте в присутствии кристаллического фио-
летового.
Состав растворителей Д, Б, В см. в табл. 1L20, Г — 50 мл изопропанола для реакции
2-этилкапроновым альдегидом, затем еще 25 мл изопропанола для реакции с сероуглеродом.
возможность количественного элиминирования первичного амина.
Для проверки метода было исследовано в качестве реагентов не-
чтобы подавить взаимодействие альдегида с диметиламином. Во
всех других случаях в качестве реагента используют 50%-ный
раствор альдегида в пиридине (10 мл).
2-Этилкапроновый альдегид количественно взаимодействует
с большинством первичных алифатических аминов, образуя соот-
ветствующие имины. Для обеспечения полноты реакции доста-
точно 100%-ного избытка альдегида. При 50%-ном избытке альде-
гида для определения диметиламина в присутствии метиламина
были получены завышенные результаты. Поэтому, если согласно
методике применяют 10 мл раствора реактива, содержащих около
32 мэкв альдегида, в аликвотной части раствора пробы, взятой
для титрования, должно содержаться не более 16 мэкв первич-
ного амина. Альдегид не реагирует количественно с первичными
аминоспиртами, ароматическими аминами, разветвленными в по-
ложении 2 первичными алифатическими аминами, например трет-
бутиламином и изопропиламином, и полиаминами, например эти-
лендиамином. Поэтому, если такие амины присутствуют в пробе,
они оказывают мешающее влияние.
В табл. 11.34 указаны некоторые вторичные амины, успешно
определенные этим методом (приведены только те вторичные
амины, соответствующие которым первичные амины количест-
венно реагируют с 2-этилкапроновым альдегидом); включены
также вторичные амины, для которых нет соответствующих пер-
вичных аминов. Результаты, полученные альдегидно-сероуглерод-
ным методом, сравниваются с результатами, полученными общим
методом определения оснований. Первые результаты несколько
ниже вторых, что, несомненно, обусловлено малыми количествами
первичных и третичных аминов в пробах. В таблице указаны
также рекомендуемые смеси растворителей для определения каж-
дого амина. Влияние растворителя на реакцию этих аминов с се-
роуглеродом обсуждалось выше.
Таблица 11.35. Результаты анализа смесей первичных и вторичных аминов
альдегидно-сероуглеродным методом
Смесь Взято амина, % Найдено амина, % а Отклонение, %
пер- вич- ного вто- рич- ного первичного вторичного пер- вич- ного вто- рич- ного
Метиламины 19,4 22,3 19,4±0,03 (2) 22,3±0,06 (5) 0,0 0,0
Гексиламины 25,6 65,6 26,0 64,8 +0,4 —0,8
2-Этилгексила мины 79,8 19,4 — 19,1 — -0,3
39,0 60,0 — 60,4 — +0,4
49,6 49,9 — 50,2 — +0,3
Бутиламины 47,4 51,8 47,1 ±0,05 (3) 51,8±0,05 (3) -0,3 0,0
38,5 61,2 — 61,0 — -0,2
69,5 28,7 — 28,9 — +0,2
30,2 69,6 — 69,4 — -0,2
а Цифра в скобках указывает число определений.
460
Таблица 11.36. Результаты анализа смесей аммиака и аминов
альдегидно-сероуглеродным методом
Взято, Найдено, Отклонение,
Смесь % (масс.) % (масс.) % (масс.)
I Аммиак 5,5 5,2 -0,3
Бутиламин 19,8 19,9 +0,1
Дибутилам ин 20,9 21,1 + 0,2
Трнбутиламин 16,6 16,7 +0,1
II Аммиак 0,9 0.7 —0,2
Зутиламин 25,7 26,0 +0,3
Дибутиламнн 38,8 38,9 +0,1
Трнбутиламин 8,1 8.3 +0,2
III. Аммиак 1,8 1,0 -0,8
Этиламин 26,0 26,4 +0,4
Дпэтиламин 43,8 43,2 -0,6
Триэтиламин 21,6 22,3 +0,7
В табл. 11.35 приведены результаты анализа ряда смесей
первичных и вторичных аминов известного состава. В некоторых
опытах получены количественные данные и для вторичного, и
для первичного аминов. Общее содержание первичного и вторич-
ного аминов определяли титрованием дитиокарбаминовых кислот.
Вторичные амины определяли методом, описанным в этом раз-
деле, а содержание первичных аминов рассчитывали по разности.
Пользуясь этим методом для специфического определения вто-
ричных аминов и сероуглеродным методом для определения сум-
марного содержания первичных и вторичных аминов и найдя об-
щее содержание оснований, можно проводить полный анализ
некоторых смесей аминов. В табл. 11.36 приведены результаты
анализа смесей аммиака, первичных, вторичных и третичных ами-
нов известного состава. Содержание третичных аминов определя-
ли ацетилированием пробы в метаноле с последующим титрова -
нием третичного амина спиртовой хлористоводородной кислотой
в присутствии смешанного индикатора метилового желтого — ме-
тиленового синего. Полное содержание аминов определяли титро-
ванием хлористоводородной кислотой в воде в присутствии сме-
шанного индикатора бромкрезолового зеленого - метилового
красного.
Так как в методе проводится алкалиметрическое титрование
дитиокарбаминовых кислот, анализу будут мешать примеси, об-
ладающие кислотными или основными свойствами в условиях
определения. Максимально допустимые количества аммиака и
третичных аминов указаны ранее, в разделе «Ход определения»
для альдегидно-сероуглеродного метода. Подробное обсуждение
помех находится в разделе, посвященном определению первич-
ных и вторичных аминов.
Альдегидно-сероуглеродный метод может получить широкое
распространение для анализа смесей простых алифатических
461
аминов и для определения степени чистоты вторичных аминов.
Смеси аминов и аммиака можно анализировать, не удаляя ам-
миак из пробы. Даже при значительных количествах аммиака
в пробе удается провести полный анализ некоторых смесей ами-
нов. Однако нижний предел обнаружения аммиака при исполь-
зовании обоих сероуглеродных методов и при определении тре-
тичного амина и полного содержания аминов ограничен, так как
содержание аммиака находят по разности.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПЕРВИЧНЫХ АМИНОВ В ПРИСУТСТВИИ ВТОРИЧНЫХ
И ТРЕТИЧНЫХ АМИНОВ
В основе всех методов определения первичных аминов в сме-
сях за исключением метода Ван Слайка (см. ниже) лежит реак-
ция образования оснований, Шиффа:
RNH2 + R'CHO —> R'C=NR + Н2О
В методах с использованием салицилового альдегида определяют
изменение основности системы после реакции первичного амина
с альдегидом. В методе с использованием ацетилацетона (сла-
бая кислота) определяют избыток кислотности после реакции
этого соединения с первичным амином. В альдегидно-сероугле-
родном методе реакцией Шиффа пользуются для удаления пер-
вичного амина из сферы реакции. В бензальдегидном методе из-
меряют количество воды, выделяющейся в реакции. Наконец, в
методе с применением салицилового альдегида и меди основание
Шиффа образует с ионом меди окрашенный комплекс, поглоще-
ние которого измеряют.
Метод Ван Слайка — модифицированный метод Гиллебранда
и Пенца (частично воспроизводится из кн. Organic Analysis, v. 3,
Edited by Mitchell J. Jr. e. a., Wiley-Interscience, New-York, 1956,
p. 178—253).
В 1911 г. Ван Слайк [39] впервые предложил количественное
определение аминогрупп в алифатических соединениях по реак-
ции с азотистой кислотой.
Метод Ван Слайка нашел широкое применение для определе-
ния аминного азота в аминокислотах и белках [40], однако его
можно использовать для анализа многих первичных аминов.
Азотистая кислота реагирует с некоторыми первичными ами-
нами, а также с аммиаком, количественно выделяя азот. Изме-
ряемый газовой бюреткой объем азота является мерой содержа-
ния первичного амина или аммиака в исходной пробе.
Другие возможные летучие продукты реакции отделяют, про-
пуская газовую смесь через соответствующие растворители. Низ-
комолекулярные эфиры, образующиеся при реакции с кислотой
метил- и этиламина, отделяют, пропуская их через дистиллиро-
ванную воду. Для отделения летучих продуктов реакции аминов
с большей молекулярной массой следует пользоваться такими ра-
створителями, как трибутилфосф ат или диметокситетрагликоль
(табл. 11.37).
462
Таблица 11.37. Условия определения первичных аминов
методом Ваи Слайка
Соединение Поглотительная жидкость Содержание амина в аликвоте а, г
Монометиламин Дистиллированная во- 0,078
да
Моноэтиламии То же 0,12
Моноизопропиламин Трибутилфосфат 0,15
Монобутиламин Диметокситетрагликоль 0,19
Моноизобутиламин Три бутил фосфат 0,19
Моноизопропано ламин —. 0,20
Моноэтаноламнн — 0,16
Аммиак — 0,044
в Пробу разбавляют водой так, чтобы аликвотная часть 5 или 10 мл содержала указан-
ное в графе количество амина,
В табл. 11.37 указаны также наиболее подходящий размер
пробы и условия для определения некоторых соединений, для
которых метод дал удовлетворительные результаты. Размеры
проб подобраны так, чтобы в стандартных условиях теоретически
могло выделиться не более 75 мл азота. Рекомендуется брать
большие навески и разбавлять их так, чтобы аликвотная часть
5 или 10 мл содержала указанное в таблице количество амина,
Реактивы
Азот в баллоне.
Нитрит натрия, 25%-ный водный раствор; раствор готовят ежедневно.
Уксусная кислота ледяная, ч.
Перманганат калия. Щелочной раствор. Растворяют 25 г гидроксида натрия
(хч) и 60 г перманганата калия в 1 л дистиллированной воды.
Прибор
Прибор (рис. 11.19) подготавливают к работе следующим образом. Все
краны тщательно смазывают для обеспечения герметичности системы. В одну
склянку 5 наливают раствор перманганата калия в таком количестве, чтобы пол-
ностью заполнился один из сосудов, а в другом было бы 30 мл раствора. Если
требуется дополнительно пропускать газ через жидкость, таким же образом на-
полняют раствором перманганата другую склянку 5 (в противном случае кра-
ном 6 отъединяют эту склянку от системы).
Краны предназначены для соединения узлов прибора. С помощью кранов 2
и 3 сосуд с пробой 1 сообщается с реакционным сосудом 4, посредством кранов 6
склянки 5 сообщаются с обеими частями прибора; с помощью кранов 7 и 8 со-
единяют газовую бюретку 10 с атмосферой и с источником азота. Когда обе
склянки 5 отключены от системы, краны 6 должны находиться в таком положе-
нии, чтобы система была открыта от крана 3 до 8. Уравнительные ртутные склян-
ки со ртутью поднимают настолько, чтобы реакционный сосуд 4 и газовая бю-
ретка 10 заполнились ртутью.
В реакционный сосуд 4 вводят для ополаскивания две порции дистиллиро-
ванной воды по 50 мл. Воду подводят через сосуд для пробы 1, опуская соот-
ветствующую уравнительную склянку (левую). Кран 2 уст ан ав.чив ают так, чтобы
сообщить сосуд 4 с атмосферой, и, поднимая уравнительную склянку, вытес-
няют воду из сосуда 4. После ополаскивания сосуд 4 следует заполнить ртугыо
и закрыть краны 2 и 3.
433
К уравнительной
склянке
Рис. 11.19. Модифицированный прибор Ван Слайка:
1 — сосун для пробы; 2, 3, 6, 7, 8, // — краны; 4 — реакционный сосуд (30-250 мм); 5 —поглоти-
тельные склянки; 9 — термометр; 10 — газовая бюретка с водяной рубашкой (100 мл); 12 — ртут-
ный регулятор давления.
Кран 8 устанавливают в такое положение, чтобы газовая бюретка была
соединена с прибором, и, осторожно поднимая уравнительную склянку (правую),
устанавливают уровень раствора перманганата в склянке 5 на срезе боковой
трубки. Затем поворотом крана 6 отъединяют склянку 5 от прибора. Если тре-
буется дополнительное поглощение аналогично с помощью другого крана 6 и
уравнительной склянки устанавливают такой же уровень раствора перманганата
в другой склянке 5 и затем отключают ее от системы.
С помощью кранов 7 и 8 соединяют газовую бюретку с атмосферой п .под-
нимая уравнительную склянку, заполняют бюретку ртутью. Зат ем медленно опу-
ская уравнительную склянку, пускают в газовую бюретку слабый ток азота
(кран 7 отъединен от атмосферы) и набирают в бюретку 100 мл азота. Затем
поворотом крана 8 газовую бюретку соединяют с реакционным сосудом 4 и с
помощью уравнительных склянок переводят азот из газовой бюретки в реакцион-
ный сосуд.
Поворачивая краны 2 и 5, реакционный сосуд соединяют с сосудом / и под-
нимают уравнительную склянку так, чтобы ртуть поднялась слегка выше крана
2, при этом азот вытесняется из реакционного сосуда. Операцию продувки си-
стемы азотом повторяют еще дважды, затем закрывают краны 2 и 3. Правый
канал крана 3 должен быть заполнен ртутью.
В газовую бюретку вводят 100 мл азота. Медленно поднимают уравнитель-
ную склянку до тех пор, пока уровень ртути в газовой бюретке не достигнет
отметки 50 мл, избыток азота вытесняют через сосуды / и 3.
Установив уравнительную склянку на уровне верха бюретки 10, поворачи-
вают кран 6, чтобы соединить склтку 5 с б юретко1| 10, и переводят азот в
склянку 5. Медленно опуская уравнительную склянку, вводят азот снова в бю-
ретку 10. Эту операцию повторяют еще дважды, затем отключают склянку 5
от системы. Уравняв ртуть в бюретке и уравнительной склянке, отсчитывают
объем газа. Снова вводят азот в склянку 5, вытесняют газ, повтор яя операцию
еще раз, и отсчитывают объем газа. Если он меньше, чем первый, значит, си-
464
стема негерметична и следует устранить течь. Затем, поворачивая кран 8, сооб-
щают бюретку 10 с атмосферой и, поднимая уравнительную склянку, устанавли-
вают уровень ртути между отметками 18—25 мл, вытесняя избыточный азот че-
рез кран 7. С помощью крана 8 соединяют газовую бюретку с системой и, мани-
пулируя уравнительной склянкой, отсчитывают объем газа.
Ход определения
Проводят холостой опыт, вводя в реакционную систему все реактивы, за
исключением пробы амина. После подготовки прибора, как указано выше, кра-
ны устанавливают в следующие положения: краны 6 так, чтобы склянки 5 были
отъединены от системы; кран 8—так, чтобы бюретка 10 была соединена с си-
стемой; через кран 7 система сообщается с атмосферой; краны 2 и 3 доджны
быть закрыты, причем правый (обращенный к системе) канал крана 3 должен
быть заполнен ртутью.
В сосуд 1 вводят аликвотную часть раствора анализируемого амина. Объем
аликвоты должен быть таким, чтобы в результате реакции выделилось не более
75 мл азота. Поворотом кранов 2 и 3 сосуд / соединяют с реакционным сосу-
дом 4. Опуская уравнительную склянку, всасывают раствор пробы в сосуд 4
так, чтобы уровень его дошел точно до крана 2, и закрывают оба крана. Гра-
дуированной пинеткой приливают 10 мл раствора нитрита в сосуд 1 и анало-
гичным образом, поворачивая краны 2 и 3 и опуская уравнительную склянку,
вводят раствор нитрита в сосуд 4. Снова закрывают оба крана. Затем в сосуд /
вводят 5 мл дистиллированной воды и 10 мл ледяной уксусной кислоты. При
закрытых кранах 2 и 3 опускают левую уравнительную склянку так, чтобы уро-
вень ртути понизился почти до дна реакционного сосуда.
Предостережение. Следующую стадию выполняют медлен но и осто-
рожно, так как реакция может протекать довольно бурно при значп тельном ко-
личестве первичного амина. Внезапное выделение значительного количества газа
может привести к резкому возрастанию давления в системе, и возможен выброс
газа через кран 3. Открывая кран 2, очень медленно открывают кран 3, дают
возможность кислоте стекать в реакционный сосуд до тех пор, пока ее уровень
не достигнет верхнего среза крана 3 Затем немед пенно закрывают 3
Поднимая и опуская левую уравнительную склянку, обеспечивают перемеши-
вание реактива и пробы и выдерживают реакционную систему в течение 30 мин
для завершения реакции. Если окажется необходимым, газ пропускают в погло-
тительную склянку 6 во время реакции. Выравнивают уровень ртути в бюретке
10 и отмечают начальный объем газа в ней. Записывают атмосферное давление
и температуру воды в рубашке газовой бюретки.
Открывают кран 3, чтобы соединить р еакционньш сосуд 4 с системой, мед-
ленно поднимают уравнительную склянку до тех пор, пока жидкость в реакцион-
ном сосуде не поднимется до нижнего среза крана 3, и вытесняют газ из сосуда
4 в бюретку 10. Установив правую уравнительную склянку на уровне верха бю-
ретки 10, с помощью крана 6 соединяют бюретку 10 со склянкой 5, затем опу-
скают уравнительную склянку так , чтобы уровень р аствора перманганата достиг
отростка невозвратного клапана поглотительной склянки. Газ пропускают таким
образом, че рез поглотительную скляку до тех пор, пока не б’дст достигнуто
постоянство объема газа в бюретке. При необходимости газ пропускают через
другую погтотите л> ную склянку 6.3 атем уравнивают уровни ртути в бюретке и
уравнительной склянке и фиксируют окончательно объем газа Краны 2 и 3 уста-
навливают в положения, при которых сосуд 4 сообщается с атмосферой, и подъ-
емом левой уравнительной склянки вытесняют отработанный раствор из прн>
бора.
Дополнительн ые указания. Растворы перманганата калия в по-
глотительных склянках меняют после каждых трех определений. Склянки и все
узлы прибора, находившиеся в соприкосновении с раствором перманганата, тща-
тель но промывают 2%-ным раствором щавелевой киспсгы, к которому прибав-
лено 2—3% (масс.) серной кислоты. Для очистки реакционного сосуда обычно
достаточно ополаскива1 гая дистиллированной водой. Если операции с уравни-
тельными склянками выполнялись недостаточно осторожно, то необходимо пол-
ностью разобрать и вымыть прибор.
465
На поверхности ртути в газовой бюретке всегда должна быть капля дистил-
лированной воды, чтобы можно было внести поправку на давление водяного
пара.
При операциях с уравнительными склянками следует не допускать резких
изменений уровня ртути, чтобы не вызывать нежелательных напряжений в «сла-
бых» узлах прибора.
Расчеты
Объем газа (в мл), выделившегося в холостом опыте, приводят к нормаль-
ным условиям:
о _ (Вкон — ^нач) (Рат р) 273
~ 7Q0 (273 + /)
где Skoh — конечный отсчет объема газа в газовой бюретке, мл; Вяач — началь-
ный отсчет объема газа в газовой бюретке, мл; раг — атмосферное давление,
мм рт. ст.; р — давление пара воды при /°C, мм рт. ст.; t — температура в
водяной рубашке, °C.
Объем газа, выделившегося при анализе амина, приводят к нормальным
условиям:
А = ^ат ~ Р . — . д _ д .
А 760 273 + /а (Лкон
где Л кон — конечный отсчет объема газа в газовой бюретке, мл; Л нач НЙЧаЛЬ*
ный отсчет объема газа в газовой бюретке, мл; ра1—атмосферное давление,
мм рт. ст.; р— давление пара воды при /°C, мм рт. ст.', i — температура в во-
дяной рубашке °C.
Количество первичного амина в мэкв и % (масс.) рассчитывают соответствен-
но по формулам
Л - В . СЕ
С ~ 22,412 ' g- 10
где Е — эквивалентная масса первичного амина; g — навеска пробы, г.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВТОРИЧНЫХ АМИНОВ В ПРИСУТСТВИИ ПЕРВИЧНЫХ
И ТРЕТИЧНЫХ АМИНОВ
Вторичные амины в смесях с первичными можно найти по
разности между суммарным содержанием аминов и содержанием
первичного амина. Суммарное содержание аминов определяют
ацидиметрическим титрованием или методом, основанным на аци-
лировании, а содержание первичного амина можно найти любым
из ранее описанных методов.
Вторичные амины в смеси с третичными можно определять
прямым методом, а именно ацилированием (см. с. 427). Кроме
того, вторичные амины можно также определить по разности
между суммарным содержанием аминов, найденным ацидиметри-
ческим титрованием, и содержанием третичного амина по любо-
му методу, приведенному на с. 448 сл.
Выше рассматривался вопрос определения вторичных аминов
в присутствии как первичных, так и третичных. Есть еще два
метода прямого определения вторичных аминов в присутствии
других типов аминов или одного из них. Эти методы основаны
на реакции вторичного амина с сероуглеродом. Если эту реакцию
проводить в водном растворе в присутствии ионов меди или ни-
460
коля, то образуются диалкилдитиокарбаматы меди пли никеля:
2RR'NH + CS2 + М2+ —> [RR'NC(=S)—S ]2М + 2Н+
Количественное определение заканчивается спектрофотометриче-
ским анализом медного комплекса или атомно-адсорбционной
спектроскопией никелевого комплекса.
Колориметрическое определение с дитиокарбаминовой кислотой
по Умбрейту (частично воспроизводится из статьи Umbreit G. R.—
Anal. Chem. 1961, v. 33, p. 1572—1573).
Кричфилд и Джонсон [41] использовали для анализа реак-
цию первичных и вторичных аминов с сероуглеродом с после-
дующим титрованием образующихся дитиокарбаминовых кислот.
Третичные амины не вступают в эту реакцию. Влияние первич-
ных аминов можно устранить путем введения их в реакцию
с 2-этилкапроновым альдегидом (образование иминов). Таким
образом, метод, основанный на реакциях с сероуглеродом, яв-
ляется специфическим по отношению ко вторичным аминам. Кат-
чер и Ворошилова [42] определяли диметиламин, титруя дитио-
карбамат раствором сульфата меди. Некоторые исследователи
[43—45] проводили колориметрическое определение медного
комплекса дитиокарбамата, но они ограничились лишь определе-
нием диметиламина в различных системах.
Метод, приведенный ниже, можно применять для колоримет-
рического определения различных вторичных аминов. Специально
разработаны условия для определения диэтиламина и N-метил-
анилина.
Реактивы
Сероуглерод — пиридин — изопропанол. Точно отмеривают и смешивают
35 мл сероуглерода, 25 мл пиридина и 65 мл нзопропанола При хранении в хо-
рошо закупоренных бутылях раствором можно пользоваться не менее 2 месяцев.
Хлорид меди(П), 0,0013 М раствор. Растворяют 0,1—0,12 г дигидрата хло-
рида меди в 250 мл воды и разбавляют пиридином до объема 500 мл.
Поскольку в приведенной ниже методике для сравнения пользуются этало-
нами, указанные количества реактивов не являются решающими.
Ход определения
В пробирку (15X150 мм) с притертой пробкой или в любой другой под-
ходящий сосуд вносят 1 мл раствора пробы, 4 мл смеси сероуглерода, пиридина
и изопропанола и 2 мл раствора соли меди, содержимое перемешивают и выдер-
живают 5—20 мин при комнатной температуре (за это время некоторое коли-
чество сероуглерода может отслоиться) . Затем прибавляют 3 0 мл10°/о-но"и ук-
сусной кислоты и 3,0 мл бензола. Смесь хорошо перемешивают, несколько раз
перевертывая пробирку; и оставляют для расслаивания. Отбирают 4,0 мл верх-
него (органического) слоя, разбавляют изопропанолом до 5 мл и выдерживают
раствор 60—90 мин (для диэтиламина) или 20 мин (для N-метиланилина) и за-
тем измеряют оптическую плотность.
В табл. 11.38 приведены результаты анализа диэтиламина и
N-метиланилина как типичных представителей алифатических и
ароматических вторичных аминов. Для обоих аминов наблюдается
линейная зависимость оптической плотности от концентрации во
всем ее интервале.
лап
Таблица 11.38. Результаты определения вторичных аминов
в форме медных комплексов диалкилдитиокарбаматов
Соединение Взято, мкг Найдено
мкг % от взятого
Диэтиламии 11,3 и.о 97,3
22,7 22,4 98,7
45,4 45,4 100,0
68,0 , 67,3 99,0
90,7 90,5 99,8
N-Метиланилин 36,2 35,3 97,6
72,4 72,2 99,8
108,6 108,6 100,0
Среднее 99,1±1.0
Таблица 11.30. Результаты определения вторичных аминов
в присутствии третичных аминов
Анализируемый амин Вторичный амин, мкг Погрешность, мкг
взято найдено
N-Метиланилин в N,N- 18,2 19,0 +0,8
диметиланилине (4,779 мг) 36,4 35,4 — 1,0
N-Метнланилин в ани- 18,2 19,7 + 1,5
лине (100,3 мкг) 36,4 37,0 +0,6
54,6 55,3 +0,7
Диэтиламии в триэгил- 11,3 11,5 +2,0
амине (3,615 мг) 22,7 22,9 +0,2
34,0 33,7 -0,3
Диэтиламии в этилами- 11,3 13,3 +2,0
не (64,8 мкг) 22,7 23,3 +0,6
34,0 35,1 + 1.1
Таблица 11.40. Спектральная характеристика медных комплексов
диалкилдитиокарбаматов вторичных и первичных аминов
Исходное соединение Длина волны при максимуме поглощения, нм Время достижения максимума, мин е'-102а
Пиперидин 440 30 5,37
Дибутиламин 440 30 7,08
N-Метиланилин 445 20 5,36
Диэтиламии Изолейнпн Бутиламин Анилин Неомицин В 440 360 350, 430 £ 355, 430 й 390 60 9,67
в Рассчитано на концентрацию в аликвотной части исходной пробы.
й Предполагается загрязнение вторичным амином.
468
Применение описанного метода для анализа смесей первичных
и вторичных аминов, а также вторичных и третичных аминов
иллюстрируется данными табл. 11.39. Третичные амины с серо-
углеродом не реагируют. Следовательно, даже в очень малых
количествах примеси вторичных аминов к третичным можно опре-
делить точно. Первичные амины активно участвуют в реакции.
Комплексы дитиокарбаматов первичных и вторичных аминов об-
наруживают максимумы поглощения при разных длинах волн
(табл, 11.40). Кроме того, молярный коэффициент поглощения
комплексов первичных аминов значительно меньше. Поэтому по-
грешность определения вторичных аминов в присутствии первич-
ных аминов, содержащихся приблизительно в эквивалентных
мольных количествах, составляет около 1 % или менее. Так как
комплексы дитиокарбаматов первичных аминов значительно ме-
нее растворимы в обеих фазах, допустимое их количество не
должно превышать 100 мкг в аликвотной части пробы. Большее
их количество может вызывать помутнение раствора, влияющее
на спектрофотометрическое измерение.
Определению в описанных условиях не мешают пиридин, три-
этиламин, трибутиламин, N.N-диметиланилин, 1,3-дифенилгуани-
дин, дифениламин, 3-оксоиндолы и аммиак. Все вторичные амины,
которые не реагируют, оказались высокосопряженными.
Для того чтобы реакция образования дитиокарбаматов и по-
следующее образование комплексов с медью произош ли б ыстро,
необходим достаточный избыток реагентов в реакционной среде.
Для некоторых аминов требуется большая продолжительность
реакции. Однако и после экстракции комплекса в течение неко-
торого времени наблюдается увеличение поглощения. Как видно
из данных табл. 11.41, это время зависит от природы амина.
Предполагается, что это связано с существованием равновесия
между комплексами 1 : 1 и 1 :2.
2RR'N—C(=S)—•SCuOCOCHa^fRR'—C(=S)—S]2Cu + Cu(CH3COO)2
Комплекс 1:1, по-видимому, преобладает в водной фазе,
в которой имеется значительный избыток соли меди, в органиче-
ской фазе преобладает комплекс 2:1. Время, требуемое для
Таблица 11.41. Зависимость оптической плотности комплексов
дитиокарбаматов аминов от времени после экстракции
Исходное соединение Оптическая плотность по истечении времени после экстракции (в мин)
10 15 20 25 40 120 180
N-Метиланилин 0,335 0,350 0,360 0,352 — —
(72,4 мкг) • Диэтиламии (22,7 мкг) « — 0,225 — 0,240 0,270 0,269
Оптическую плотность измеряли при 445 им а и при 440 нм
достижения максимума поглощения, определяется скоростью уста-
новления равновесия в органической фазе. Кривые поглощения
как функции концентрации становятся прямолинейными лишь по
достижении максимального поглощения. Это подтверждается не-
обходимостью добавления уксусной кислоты перед экстракцией
комплекса. Если перед экстракцией вместо уксусной кислоты в си-
стему для разбавления вводить только воду, кривые оказываются
непрямолинейными и водная фаза остается частично окрашенной.
Введение же излишнего количества уксусной кислоты приводит
к помутнению органического слоя.
Изменение ионной силы растворов пробы при добавлении ра-
створов хлорида калия или ацетата натрия в концентрациях от
0,01 до 0,24 Л4 не оказывало никакого влияния.
Для образования дитиокарбаминовых кислот требуется нали-
чие в реакционной смеси свободного амина. Хотя пиридин и бо-
лее слабое основание, чем большинство из исследованных аминоц
большой избыток его в реакционной смеси оказывается достаточ-
ным для смещения равновесия амин — соль амина в направле-
нии образования свободного амина, который затем превращается
в дитиокарбаминовую кислоту. Если раствор анализируемой про-
бы имеет кислую реакцию, его следует перед анализом нейтрали-
зовать гидроксидом натрия или водным аммиаком. При анализе
аминов, которые являются очень сильными основаниями, иногда
следует добавить гидроксид натрия, чтобы выделить некоторую
долю свободного основания. Для некоторых аминов требуется
большая продолжительность реакции, ее следует определить для
каждого амина.
Атомно-спектроскопический метод Оулза и Сиггиа (частично
воспроизводится из статьи Oles Р. J., Siggia S.— Anal. Chem.,
1973, v. 45, р. 2150).
Реактивы и прибор
Аммиачно-никелевый реактив [46]. В склянке емкостью 1 л, растворяют
200 г ацетата аммония и 5,0 г NiCl2-6H2O в 300 мл воды. К раствору прибав-
ляют 100 г гидроксида натрия в 200 мл воды и 20 мл водного аммиака (плот-
ность 0,90 г/см3) и разбавляют приблизительно до 1 л дистиллированной деиони-
зированной водой.
Дибутилдитиокарбамат никеля для калибровочной кривой. Приготовленную,
как указано ниже в экспериментальной части, соль дважды перекристаллизовы-
вают из ацетона и сушат в вакууме при комнатной температуре 48 ч .
Спектрофотометр фирмы Перкин — Эльмер.
Фильтрование проводили на воронке из боросиликатного стекла средней по-
ристости (10—15 мкм).
Ход определения
В пробирку длиной 12,5 см вносят 0,50—1,0 мл пробы, содержащей 1—
4 мкмоль вторичного амина, 1,0 мл аммиачно-никелового реактива и 0,025—
0,05 мл сероуглерода, тщательно перемешивают и пробирку погружают в водя-
ную баню (30—35 °C) на 60—75 мин, периодически взбалтывая. Затем содер-
жимое пробирки фильтруют через пористый стеклянный фильтр; под воронку
подставляют колбу для отсасывания емкостью 125 мл, пробирку трижды опола-
скивают водой и промывную воду каждый раз пропускают через фильтр. Затем
в пробирку приливают 1 мл теплой смеси бензола и ацетона (1 :1), чтобы рас-
470
Таблица 11.42. Результаты определения вторичных аминов
в форме никелевых комплексов диалкилдитиокарбаматов
Соединение Взято амина, мкмоль Найдено амина, % от взятого Относительное стандартное отклонение а, %
Диэтиламин 2,43 99,5 ±1,4 (5)
N-Этилбутиламин 1,83 98,9 ±1,1 (6)
Дибутиламин 1,48 98,7 ±1.1 (6)
Дигексиламин 2,13 99,6 ±2,4 (6)
Диоктиламин 1,90 97,4 ±3,0 (5)
N-Бутилдодециламин 2,52 99,6 ±3,4 (5)
Дидодециламин 2,20 100,7 ±2,9 (5)
Дициклогексиламин 2,55 97,6 ±3,9 (5)
Пиперидин 2,52 99,6 ±2,6 (5)
а Цифра в скобках означает число определений.
творить приставшие частицы осадка. Эту жидкость также фильтруют. Осадок
на воронке промывают двумя порциями теплой смеси бензола и ацетона. Орга-
нические растворители удаляют отсасыванием при погружении колбы в горячую
водяную баню. В колбу вносят 4 мл смеси равных объемов концентрирован-
ных хлористоводородной и азотной кислот и выпаривают при 100 °C 15—20 мин,
после чего содержимое колбы переносят в мерную колбу емкостью 10 мл и до-
водят до метки промывной водой. Полученный раствор исследуют на содержа-
ние никеля атомно-спектрофотометрическим методом.
Для построения калибровочной кривой из аликвотных частей эталонного
раствора дибутилдитиокарбамата никеля в ацетоне удаляют органический рас-
творитель, выпаривают и разбавляют, как описано выше для пробы. Эталонный
раствор дибутилдитиокарбамата никеля устойчив не менее 4 месяцев.
В табл, 11.42 приведены результаты анализа девяти вторич-
ных аминов путем получения никелевых комплексов дитиокарба-
матов с последующим спектрофотометрическим определением.
Хотя в тех пробах, которые содержали спирт, наблюдалось ин-
тенсивное образование ксантогенатов, это определению не ме-
шало.
Чувствительность этого метода составляет приблизительно
0,30 мкмоль вторичного амина в 1 мл раствора. Данные
табл. 11.43 характеризуют точность и воспроизводимость метода,
достижимые при этой предельной концентрации.
Единственный исследованный ароматический амин, Ы-ьметиланн-
лин, не реагировал количественно в различных условиях .
Таблица 11.43. Результаты определения вторичных аминов
в форме никелевых комплексов диалкилдитиокарбаматов в пределах ppm
Соединение Взято амина, мкмоль Найдено, % от взятого Относительное стандартное отклонение а, %
Диэтиламин 0,486 86 ±7,3 (6)
Дибутиламин 0,296 90 ±12 (6)
8 Цифра в скобках означает число определений,
471
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТРЕТИЧНЫХ АМИНОВ В ПРИСУТСТВИИ ПЕРВИЧНЫХ
И ВТОРИЧНЫХ АМИНОВ
Методы, описанные на с. 448 сл., позволяют определять третич-
ные амины в присутствии первичных или вторичных или тех и
других вместе. Имеется еще один метод, являющийся модифи-
кацией метода, основанного на ацетилировании^ предназначенный
для определения малых количеств третичных аминов.
Метод определения малых количеств третичных аминов по
Руху и Кричфилду (частично воспроизводится из статьи Ruch J.,
Critchfield F. Е — Anal. Chem., 1961, v. 33, p. 1569—1572).
Основой метода титриметрического определения третичных
аминов в присутствии первичных и вторичных явился метод
Блюмриха и Банделя [47], развитый далее Вагнером, Брауном
и Питерсом [48]. Первичные и вторичные амины вводят в реак-
цию с уксусным ангидридом в уксусной кислоте, в результате
которой образуются амиды, затем третичные амины титруют
хлорной кислотой в уксусной кислоте. В усовершенствованном
методе уксусная кислота заменена метанолом. Оба эти метода
малочувствительны и, по-видимому, не пригодны для определе-
ния третичного амина, если его концентрация менее 0,5%. Кроме,
того, в обоих методах нельзя понижать нормальность титранта
или повышать размер пробы из-за буферного действия образую-
щихся амидов.
Было изучено влияние различных растворителей на ацетили-
рование 5 мл диэтиламина с помощью 20 мл уксусного ангид-
рида в 100 мл растворителя в течение 30 мин. Триэтиламин,
содержащийся в смеси с диэтиламином, определяли потенциомет-
рическим титрованием 0,01 н. хлорной кислотой (рис. 11.20). Бо-
лее резкий и значительный по величине скачок потенциала на-
блюдается при титровании в метилцеллозольве, который как
растворитель при данном титровании превосходит изопропанол,
метанол и ацетонитрил. Изопропанол и гликоли, кроме того,
дают более высокие результаты холостого опыта. Наконец, при
использовании растворителей, не содержащих гидроксильные
группы, например этилацетата, ацетонитрила и хлороформа, прц-
Рис. 11.20. Влияние растворителей на потенциометрическое титрование три-
этиламина в диэтиламине:
I — метилцеллозольв; 2—ацетонитрил; 3—изопропанол; 4— метанол.
47^
менимость метода ограничена тем, что уксусный ангидрид может
действовать на индикаторы, которые пригодны для визуального
титрования.
В условиях проведения анализа все амины реагируют коли-
чественно в течение 30 мин, образуя соответствующие амиды.
В негидроксильных растворителях ацетилирование завершается
за 15 мин; перед титрованием состав среды следует изменить,
прибавив не менее 2/3 (по объему) метилцеллозольва. Если про-
должительность реакции не служит определяющим фактором или
если амины ацетилируются с трудом, рекомендуется использо-
вать метилцеллозольв, как более подходящую среду и для аце-
тилирования, и для титрования.
Реактивы
Хлорная кислота, 0,01 н. Разбавляют 0,8 мл 70%-ной хлорной кислоты до
объема 1 л метилцеллозольвом. Титр раствора устанавливают по трцс(гидрокси-
метил)аминометану (хч), растворяя его в метилцеллозольве.
Тимоловый синий, 0,3%-ный раствор в диметилформамиде.
Конго красный, 0,1 %-ный раствор в метаноле.
Ход определения
В две колбы помещают по 100 мл метилцеллозольва. Одна колба предна-
значена для холостого опыта. В другую колбу вносят от 5 до 7 г пробы (для
чистых аминов), содержащей не более 0,5 мэкв третичного амина. В каждую
колбу прибавляют 20 мл уксусного ангидрида (99%-ного), осторожно взбалты-
вают и выдерживают растворы 30 мин при комнатной температуре.
Содержимое каждой колбы титруют 0,01 н. хлорной кислотой. Конечную
точку титрования определяют потенциометрически или визуально. Разность ме-
жду результатами холостого опыта и титрования пробы является мерой содер-
жания третичного амина.
Титрование хлорной кислотой является общепринятым мето-
дом определения содержания (чистоты) аминов. Общую основ-
ность определяют в среде уксусной кислоты титрованием раство-
ром хлорной кислоты в уксусной кислоте. Семь исследованных
третичных аминов с константой ионизации от 1-10“* до 1-1СН0
Таблица 11.44. Результаты определения общей основности
третичных аминов титрованием в разных растворителях
Титрант—HCIO4 а уксусной кислоте и метилцеллозольве
Соединение Найдено % (масс.) Соединение Найдено, % (масс,)
в уксус- ной кислоте в метил- целло- эольве в уксус- ной кислоте в метил- целло- зольве
М.М-Диметилэта- 99,8 99,8 а-Пиколин 93,6 93,6
ноламин 99,8 99,8 93,9 94,1
N-Этилморфолин 99,9 100,0 Пиридин 100,0 99,7
99,7 100,1 100,0 99,3
Триэтаноламин 102,3 101,8 Диметиланилпн 99,8 99,4
101,7 102,0 99,6
Триэтиламин 99,3 100.0
99,5 99,8
473
Таблица 11.45. Результаты определения третичного амина б образцах первичных
и вторичных аминов ацетилированием и титрованием хлорной кислотой
Анализируемый первичный
или вторичный амин
Найдено третичного амина, % (масс.)
Этиламин
Диэтиламии
Моноэтаноламин
Моиоизопропаноламин
Морфолин
Анилин
Триэтиламин 0,20
Триэтил а мин 0,15 *
Триэтаноламин 0,04 и 0,03
Триизопропаноламин 0,007
NaOH 0,004
NaOH 0,002
титровали в присутствии подходящего индикатора 0,1 и. раство-
ром хлорной кислоты в уксусной кислоте и в метилцеллозольве
(табл. 11.44).
Данные, приведенные в табл. 11.44, обнаруживают хорошее
соответствие независимо от растворителя. В отличие от уксус-
ной кислоты метилцеллозольв не является нивелирующим раст-
ворителем, тем не менее амины, значительно различающиеся по
основности, можно оттитровать количественно в этом раствори-
теле. Выбор индикатора для визуального титрования аминов
в метилцеллозольве обсуждается ниже.
Как указано выше, приведенный метод, основанный на аце-
тилировании с последующим титрованием хлорной кислотой, при-
годен для определения малых количеств третичных аминов в
первичных и третичных: первичные и вторичные амины ацетили-
Таблица 11.46. Полнота обнаружения третичных аминов в смесях
С первичными и вторичными аминами
Анализируемый первичный или вторичный амин Введено третичного амина, % (масс.) Найдено третичного амина
% (масс.) % ОТ введенного
Диэтиламии Триэтиламин 0,052 0,052 100
0,082 0,082 100
0,149 0,151 101
Моноэтаноламин Триэтаноламин 0,204 0,190 93
0,204 0,200 99
0,204 0,192 94
0,204 0,195 96
Морфолин N-Этилморфолин 0,010 0,008 80
0,020 0,018 90
0,030 0,027 90
0,040 0,037 92
0,050 0,047 93
Анилин Диметиланилин 0,012 0,011 95
0,012 0,011 95
0,024 0,023 96
0,024 0,023 96
474
Рис. 11.21. Кривые потенциометрического титрования триэтиламина в диэтил-
амине хлорной кислотой в метилцеллозольве (а) и хлористоводородной кисло-
той в метаноле (б),
руют в метилцеллозольве 30 мин и остающийся третичный амин
титруют 0,01 н. хлорной кислотой в присутствии тимолового си-
него. Средние результаты таких определений приведены в
табл. 11.45. Полученные данные хорошо воспроизводимы и не
зависят от размера пробы.
Для выяснения возможности обнаружения третичных аминов
в первичные и вторичные амины с низким содержанием в них
третичных аминов вводили известные количества соответствую-
щих третичных аминов и смеси анализировали. Полнота обна-
ружения третичных аминов иллюстрируется данными табл. 11.46.
Почти количественные данные в интервале концентрации от 0,01
до 0,20% доказывают ценность обсуждаемого метода.
Для оценки рассматриваемого метода пробу диэтиламина аце-
тилировали и затем анализировали в ней'триэтиламин титрова-
нием хлористоводородной кислотой в метаноле, хлорной кисло-
той в уксусной кислоте и хлорной кислотой в метилцеллозольве.
При титровании хлорной кислотой в уксусной кислоте не уда-
лось получить кривые титрования, так как амид, образующийся
при ацетилировании в большом количестве, оказывается доста-
точно сильноосновным и мешает титрованию триэтиламина в ледя-
ной уксусной кислоте.
Кривые титрования в метаноле и метилцеллозольве обнару-
живают резкое различие (рис. 11.21). При исследовании влияния
размеров пробы было обнаружено в некоторых опытах влияние
концентрации амида на форму кривой титрования. При титрова-
нии хлористоводородной кислотой в метаноле (рис. 11.21,6) с
увеличением размера пробы, т.' е. с возрастанием концентрации
амида, кривые становятся все более пологими. Напротив, кон-
центрация амида не оказывает существенного влияния на тит-
рование хлорной кислотой в метилцеллозольве. При визуальном
титровании в присутствии тимолового синего получены одинаковые
475
результаты для проб 5, 10 и 15 мл. Эти опыты доказывают
преимущество титрования хлорной кислотой в метилцеллозольве
перед всеми другими титриметрическими методами определения
малых количеств третичных аминов в первичных и вторичных.
При обсуждении титрования третичных аминов хлорной кис-
лотой в метилцеллозольве не рассматривались средства для опре-
деления конечной точки титрования; для аминов, указанных в
табл. 11.44, точки перегиба кривых потенциометрического тит-
рования были соотнесены с интервалами перехода окраски неко-
торых индикаторов. В свою очередь эти цветовые переходы (ин-
тервал pH) были сопоставлены с основностью (в воде) этих ами-
нов. Оказалось, что можно подобрать для титрования данного
амина подходящий индикатор, зная приблизительное значение
константы диссоциации К.ъ этого амина.
Данные табл. 11.47 иллюстрируют возможность подбора инди-
катора по константе диссоциации амина. Однако этим методом
нельзя успешно различать амины с константой диссоциации ме-
нее 1 • И)-10 и амиды.
Выбор индикатора для титрования амина зависит не только
от основности амина, но и от других факторов, например от со-
става среды (только ли метилцеллозольв или, допустим, смешан-
ный растворитель, наличие или отсутствие уксусного ангидрида),
от нормальности титранта (для 0,1—0,5 н. хлорной кислоты поль-
зуются тимоловым синим вместе с ксиленцианолом FF, для
0,01 н.— одним тимоловым синим), от концентрации как титруе-
мого, так и ацетилируемого соединения (в очень большом коли-
честве титруемый и ацетилируемый амины вызывают буферное
действие в конце титрования). В каждом конкретном случае ин-
дикатор необходимо подбирать опытным путем.
Амины, имеющие константу диссоциации менее 1-1(Н°, не
мешают определению. Например, при прямом титровании вто-
ричного амина с Кь = 1-10-6 был получен количественный ре-
зультат и анализу не мешал третичный амин с Кь = 1 • 10-12. Аце-
Таблица 11.47. Индикаторы для визуального титрования третичных аминов
Третичный амин Константа диссоциации в воде Индикатор
Триэтиламин 5,7-10-’ Тимоловый синий а
М,Г4-Диметилэтаноламин 1,6- 10 , То же
Триэтаноламин 4,5- 10 ' »
N-Этилморфолин 3.1 ' 10 »
у-Пиколин 1,1 • 10 8 Метиловый желтый — метиленовый
синий; конго красный
Пиридин Ь7- Ю-®0 То же
Диметиланилин «г 10 ’° Конго красный
& Можно вместе с ксиленцианолом FF.
476
30 мин
Рис. 11.22. Влияние продолжительности ацетилиро-
вания триэтаноламина в метилцеллозольве на кри-
вую потенциометрического титрования.
Титрант—0,01 н. НСЮ, в метилцеллозольве.
<а
лидирование вторичного амина полностью §
снимает основность соединения в усло-
виях применения титранта и растворителя.
Атом азота, связанный с фенильным ос-
татком, не придает основности и не ме-
шает определению. 06ъем титранта
Анализу могут мешать неацетилирующиеся сильные амины,
например полиэтиленамины и соли неорганических основании и
органических кислот. К последним относятся соли щелочных и
щелочноземельных металлов, которые реагируют количественно.
Следует указать на аномальное поведение пиридина и три-
этаноламина. Пиридин при титровании в метилцеллозольве ве-
дет себя нормально, при титровании же 0,1 н. хлорной кислотой
в присутствии уксусного ангидрида потенциометрически о преде-
лить конечную точку титрования затруднительно; процесс титро-
вания улучшается при использовании 0,1 н. кислоты. Такое пове-
дение амина не является типичным, и амины, являющиеся более
слабыми основаниями, чем пиридин, дают хорошие результаты
с 0,01 и. титрантом. Кроме того, тимоловый синий в смеси пи-
ридина и уксусного ангидрида разрушается, поэтому рекомен-
дуется вводить индикатор в конце ацетилирования. По-видимому,
при взаимодействии пиридина и уксусного ангидрида образуется
ацетат ацетилпириднния, который является более слабым осно-
ванием, чем исходный пиридин, и реагирует с индикатором. Пи-
ридин можно определять этим методом, титруя потенциометри-
чески 0,1 н. кислотой, однако следует иметь в виду , что повыше-
ние концентрации кислоты снижает точность метода.
Триэтаноламин также обнаруживает заметное отклонение от
поведения других исследованных аминов. Гидроксильная группа
его реагирует с уксусным ангидридом. Степень взаимодействия,
как и число возможных продуктов реакции, зависит от продол-
жительности реакции.
На рис. 11.22 приведены кривые потенциометрического титро-
вания триэтаноламина в метилцеллозольве при разной продол-
жительности ацетилирования. При ацетилировании в течение
30 мин получают нормальную кривую титрования, при ацетили-
ровании в течение 90 мин кривая титрования полностью сгла-
живается. Очевидно, при ацетилировании трех гидроксильных
групп длина цепи молекулы увеличивается в результате введе-
ния ацетильных групп, электроноакцепторные свойства которых
| понижают основной характер атома азота. Титрование такого
, рода участков молекулы с различной основностью происходит
аналогично титрованию какого-либо амина, содержащего в
477
малом количестве другие амины различной основности, т. е. кривая
титрования не имеет отчетливо выраженного перегиба. Диметил-
этаноламин ведет себя иначе, поскольку лишь одна ацетокси-
группа вводится в молекулу, а это оказывается недостаточным,
чтобы преодолеть влияние на основность двух элецтронодонор-
ных групп.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПЕРВИЧНЫХ И ВТОРИЧНЫХ АМИНОВ ОТДЕЛЬНО
И В СМЕСЯХ С ТРЕТИЧНЫМИ АМИНАМИ ПО РЕАКЦИИ
С ИЗОТИОЦИАНАТОМ
Предложены способы определения расхода аминов в реакции
с изотиоцианатами для анализа последних. Позже был разрабо-
тан метод титрования продуктов этой реакции йодатом [50], по-
служивший основой для определения амина.
Метод Вермы и Кумара (частично воспроизводится из статьи
Verma В. С., Kumar S.— Analyst, 1974, v. 99, р. 498).
Метод Вермы и Кумара заключается в обработке амина из-
бытком фепилизотиоцианата в диметилформамиде и титровании
образующейся замещенной тиомочевины йодатом калия в серной
кислоте при комнатной температуре. Остаточный изотиоцианат
не мешает титрованию тиомочевины. После перевода первичного
и вторичного аминов в соответствующие тиомочевины непрореа-
гировавший третичный амин кондуктометрически титруют три-
хлоруксусной кислотой, а затем титруют йодатом калия заме-
щенную тиомочевину.
Реактивы и прибор
Диметилформамид. Растворитель выдерживают над карбонатом натрия 2 су-
ток, затем его сливают и перегоняют, собирая фракцию, кипящую при 148,5—
149,5 °C.
Иодат калия, 0,05 н. раствор.
Трихлоруксусная кислота, 1,0 н. Титр устанавливают кондуктометрическим
титрованием раствором безводного ацетата натрия.
Для потенциометрического титрования — толстая платиновая проволока в
качестве индикаторного электрода и насыщенный каломельный электрод срав-
нения.
Кондуктометр на основе мостика Philips PR 9500, работающий при частоте
50 Гц. Электроды ячеек состояли из двух жестко скрепленных квадратных пла-
стинок (около 0,8 см2) из платинированной платины, расположенных на расстоя-
нии 1 см друг от друга.
Ход определения первичных и вторичных аминов
В колбу с притертой пробкой вносят аликвотную часть раствора амина в
диметилформамиде, 3—5 мл фенилизотиоцианата («0,3 н. раствор в диметил-
формамиде) и добавляют растворитель до общего объема 10 мл. Колбу закры-
вают, раствор взбалтывают и выдерживают 10 мин. Затем прибавляют столько
воды и серной кислоты, чтобы получилось 100 мл 2 0—2 5 н. серной кислоты.
Охлаждают до комнатной температуры (25 °C) и титруют 0,05 н. раствором
йодата калия до неисчезающеи желтой окраски.
Можно также добавить 0,2 мл 1%-пого водного раствора амилозы; в этом
случае титруют до появления голубого окрашивания. При потенциометрическом
титровании в точке эквивалентности наблюдается резкий скачок потенциала.
478
Ход определения первичного, вторичного
или третичного амина в их смесях
Аликвотную часть раствора пробы амина в диметилформамиде вносят в кол-
бу с притертой пробкой, содержащую избыток фенилизотиоцианата в диметил-
формамиде (7—10 мл ж0,3 н. раствора), объем доводят растворителем до
20 мл, раствор взбалтывают и выдерживают 10 мни. Затем приливают 40—45 мл
«1 и. уксусной кислоты, охлаждают до комнатной температуры (25 °C) и ти-
труют кондуктометрически 0,1 н. трихлоруксусной кислотой. По окончании ти-
трования в этот же раствор добавляют столько воды и серной кислоты, чтобы
получилось 125 мл 2,0—2,5 н. серной кислоты. Раствор охлаждают до комнат-
ной температуры и титруют потенциометрически 0,05 н. раствором йодата калия.
Расход кислоты при ацидиметрическом титровании соответствует содержа-
нию третичного амина; расход раствора йодата калия соответствует количеству
ди- и (или) тризамещенной мочевины и, следовательно, количеству первичного
и (или) вторичного амина в исходной пробе.
Результаты определения первичных и вторичных аминов по
реакции с изотиоцианатом приведены в табл. 11.48. Результаты
Таблица 11.48. Результаты определения первичных и вторичных аминов
по реакции с изотиоцианатом, с последующим титрованием йодатом, калия
Первичный и вторичный амины Найдено первичного амина а, мг Найдено вторичного амина &, мг
визуальное в титрование потенциометри- ческое в титрование визуальное в титрование потенцнометри* ческое в титрование
Этила мины 9,94 ±0,072 9,98±0,036 39,85±0,082 39,88±0,056
Пропиламины 10,04+0,034 10,03 ±0,028 40,18±0,063 40,16± 0,046
Изопропиламииы 9,97±0,053 10,02±0,051 40,28±0,061 40,20 ±0 £>25
Бутиламины 10 J01 ±0 Ц5б 999±0041 39,72±0,092 39,81 ±0,057
Изобутиламины 9,96±0,068 10,02±0,038 40,28±0,061 40,24 ±0,047
Диэтиламин 9,95 ±0,076 9,95±0,062 40,Ю±0,075 40,02 ±0,039
Пирролидин 9,97±0,063 9,98±0,058 40,26±0,056 40,21 ±0,026
Пиперидин 10,06±0,075 10,05 ±0,046 39,80±0,078 39,82±0,030
Л Взято 10 мг
Ей я то 40 мг.
в Среднее из 6 определений ± среднее- отклонение.
Таблица 11.49. Результаты анализа смесей этиламина и триэтиламииа
по реакции с изотиоцианатом с последующим титрованием
трихлоруксусной кислотой и йодатом калия
Этиламнн, мг Триэтиламин, мг Отношение этиламина к триэтиламину (по массе)
взято л а найдено взято л а найдено
20,00 20,12±0,084 20,00 20,08±0,126 1 : 1
20,00 20,14±0,094 40,00 Э9,90±0,132 I : 2
20,00 19,90±0,097 60,00 60,32±0,094 1 .3
20Q0 20 Q6 ±) 078 80,00 79,60±0,127 1 : 4
40,00 39,85 ±0,076 20,00 19,92±0,088 2: 1
60,00 59,72±0,082 20,00 20,05±0,095 3: 1
8Q00 8Q 36±Q 088 2Q 00 20,16±0,096 4 : 1
а Среднее из шести определений±среднее отклонение.
470
Таблица 11.50. Результаты анализа смесей диэтиламина и триэтиламина
по реакции с изотиоцианатом с последующим титрованием
трихлоруксусной кислотой и йодатом калия
Диэтиламии, мг Триэтиламин, мг Отношение диэтиламина к триэтиламнну (йо массе)
взято найдено взято найдено а
20,00 19,92+0,083 20,00 20,10+0,124 1 : 1
20,00 20,10+0,081 40,00 40,14+0,156 1 : 2
20,00 19,88+0,096 60,00 59,58+0,141 1 :3
20,00 19,96+0,055 80,00 80,56+0,104 1 : 4
40,00 40,22+0,087 20,00 19,86+0,088 2 : I
60,00 60,35+0,073 20,00 19,90+0,114 3 : 1
80,00 79,55+0,082 20,00 20,08+0,096 4: 1
а Среднее из шести определений ± среднее отклонение.
анализа смесей этиламина с триэтиламином и диэтиламина с
триэтиламином даны соответственно в табл. 11.49 и 11.50.
Амиды (ацетамид, мочевина, саЛициламид, никотинамид),
имиды (фталимид и сукцинимид), основания Шиффа (N-n-хлор-
бензилиденанилин и N-циннамилиденанизидин) и третичные ами-
ны (триэтиламин, пиридин, у-пиколин, хинолин и изохинолин)
не мешают определению даже в пятикратном избытке. Напро-
тив, тиомочевина, тиосемикарбазид, тиоацетамид, фенилгидра-
зин, ксантогенаты и органические изоцианаты влияют на резуль-
таты анализа аминов.
Из-за исключительной медленности реакции метод не пригоден
для анализа ароматических аминов.
Для визуального определения конечной точки титрования пи-
перидина и пирролидина амилоза не пригодна.
АНАЛИЗ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ АМИНОВ В СМЕСЯХ
Выше уже были рассмотрены методы, позволяющие различать
первичные, вторичные и третичные амины. Разработан принцип,
позволяющий отличать не только первичные амины от вторич-
ных, но и первичные амины друг от друга в их смесях и ана-
логично анализировать смеси вторичных аминов, в том числе
различать изомерные и гомологические соединения. Этот подход,
позволяющий также различать между собою две аминогруппу
в одной и той же молекуле, основывается на различии скоростей
реакции разных аминосоединений с фенилизотиоцианатом. Прин-
цип и методы таких определений приведены в гл. 25.
МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СЛЕДОВ АМИНОВ
АЗЕОТРОПНАЯ ПЕРЕГОНКА ДЛЯ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ
И КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ
Амины легко подвергаются азеотропной перегонке с некото-
рыми высокополярными растворителями. Например, амины можно
перегонять с водяным паром.
480
Перегонку можно применить для концентрирования и выделе-
ии.! многих аминов. Путем перегонки очень больших количеств
проб, порядка нескольких килограммов, можно выделить не-
сколько миллиграммов амина. Пары амина конденсируют в тит-
рованный раствор кислоты и ее избыток оттитровывают обратно;
можно также конденсировать амин в раствор борной кислоты и
затем титровать амин неорганической кислотой.
Высококипящие амины перегоняются с водяным паром недо-
статочно эффективно, наибольший эффект достигается перегон-
кой с парами этиленгликоля. Так, применяя этиленгликоль вме-
сто воды, успешно определяли додециламин, гексадециламин,
октадециламин и N-метилоктадециламин.
Методы определения аминов путем перегонки и титрования
дистиллята аналогичны соответствующим методам анализа ами-
дов карбоновых кислот. Сиггиа и Шталь восстанавливали амиды
в амины, затем выделяли амии азеотропной перегонкой с водя-
ным паром или паром этиленгликоля в зависимости от пробы и
заканчивали определение титрованием дистиллятов.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ первичных алифатических аминов
Для определения следов первичных аминов очень удобен ме-
тод Ван Слайка (см. с. 462 сл.). Поскольку этот ме'год основан на
измерении количества газообразного азота, можно определять
весьма малые количества аминов. Нижний предел определения
зависит от амина, а также от других веществ, присутствующих
в пробе; 1 мл азота эквивалентен 0,0447 ммоль азота, что в свою
очередь эквивалентно 0,0894 ммоль первичной аминогруппы.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПЕРВИЧНЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ
Следы первичных ароматических аминов можно определять
весьма специфичным и очень чувствительным методом, основан-
ным на диазотировании в соли диазония с последующим сочета-
нием последних с фенолами или другими аминами.
Из метода Банделина и Кемпа (Bandelin F. J., Kemp С. R.—
Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 1946, v. 18, p. 470).
Реактивы
Серная кислота, 4 н.
М-(1-Нафтоил)этилендиамин, 0,1%-ный раствор.
Нитрит натрия, 0,1%-ный раствор.
Этанол 95%-ный.
Ход определения
Разбавляют или экстрагируют пробу амина 5 мл 4 н. серной кислоты. В рас-
твор или вытяжку вносят 1 мл 0,1%-ного раствора нитрита натрия и оставляют
на 3 мин. К полученному раствору соли диазония прибавляют 5 мл этанола,
оставляют на 2 мин, затем вводят 1 мл раствора N-(l-нафтоил) этилендиамина.
Обычно раствор быстро окрашивается, но иногда для того, чтобы вызвать окра-
шивание, необходимо добавить щелочной агент. (Щелочные агенты и их исполь-
16 Зак. 371
481
Зование Для реакций азосочетанйя рассмотрены в гл. 15.) Измеряют интенсив-
ность окраски визуально сравнением с эталонами или спектрофотометрическим
методом.
Примечание. Вместо N-(l-нафтоил)этилендиампна можно использовать
фенол и нафтол. Следующая за диазотированием операция выполняется, как опи-
сано в гл. 15.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПЕРВИЧНЫХ АЛИФАТИЧЕСКИХ
И АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ
Реакция с о-хинонами
Первичные амины с о-хинонами образуют окрашенные соеди-
нения [51]. Для анализа используют натриевую соль 1,2-нафтохи-
нон-4-сульфоновой кислоты [52] ;
он-
>=NR
Объединенный метод Фрэма — Рассела — Вильгельми и Розен-
блата-Глинки-Эпштейна (J.Biol. Chem., 1943, v. 255, р. 1949; из
кн. Pharmaceutical Analysis, Ed. by Higuchi T. and Brochman-
Hanssen E. Wiley Interscience, New York, 1961, p. 427).
Способ A
К 5 мл пробы, содержащей 8—30 мкг азота аминогруппы, прибавляют
1 каплю 0,25%-ного спиртового раствора фенолфталеина и по каплям 0,1 н. рас-
твор гидроксида натрия до появления розовой окраски. Затем вносят 1 мл бо рат-
ного буферного ра створа (pH «= 9,3) и 1 мл свежеприготовленного 0,5%-ного
раствора 1 2-нафт охинон-4-сульфоната-4 натрия. Раствор перемешивают, поме-
щают на 10 мин в кипящую водяную баню, затем на 5 мин в ледяную баню.
Прибавляют 1 каплю 4 %-кого раствора лаурилсульфоната натрия и 1 мл смеси,
содержащей 3 ч. 1,5 н. хлористоводородной кислоты, 1 ч ледяной уксусной кис-
лоты и 4 ч .0 1,5 М формальдегида Перемешивают и добавляют 1 мл 0 1, н рас-
твора тиосульфата натрия. Смесь разбавляют дистиллированной водой до 15 мл,
перемешивают и выдерживают от 10 до 30 мин, после чего измеряют оптическую
плотность при 480—490 нм.
Розенблат и др. предложили иной способ, обеспечивающий
большую специфичность определения. Они установили, что в раз-
бавленном водном растворе бутиламин реагирует с 1,2-нафтохи-
нонсульфонатом в буферном фосфатном растворе (pH = 10,3),
образуя красноватое красящее вещество, извлекаемое хлорофор-
мом; его поглощение измеряли при 450 нм. Продукт реакции
с этаноламином не извлекается хлороформом , но экстрагируется
изоамиловым спиртом; его поглощение измеряют при 420 нм. Бла-
годаря экстракции из анализируемого раствора удаляются про-
дукты, о фазующиеся с из бытком реактива, а также продукты
разложения, чем повышается чувствительность метода. Аммиак
также реагирует с реактивом, но образующееся красящее ве-,
щество не извлекается хлороформом.
482
Авторы исследовали несколько растворителей для различных
аминов и нашли, что для каждого данного амина можно подо-
брать оптимальный растворитель, позволяющий устранить влия-
ние примесей основного характера.
Способ Б
В колбе Эрленмейера емкостью 125 мл, снабженной притертой пробкой, сме-
шивают 50 мл водного раствора амина (1—4 ppm) с 10 мл 0,138%-ного рас-
твора калиевой соли 1,2-пафтохинон-4-сульфоновой кислоты и 1 мл фосфатного
буферного раствора (pH = 10,3). Через 1 мин прибавляют 10 мл хлороформа,
опускают магнитный стерженек в тефлоновой оболочке, колбу закрывают и
энергично перемешивают раствор магнитной мешалкой 20 мин. После расслаи-
вания фаз отбирают пипеткой органический слой и измеряют поглощение при
450 нм, сравнивая с поглощением чистого хлороформа. Концентрацию амина оп-
ределяют по калибровочной кривой, данные для которой получают таким же
способом.
Реакция с альдегидами
Некоторые амины в сильнокислой среде конденсируются с
альдегидами, продукты конденсации способны окисляться с об-
разованием окрашенных соединений. К альдегидам, вступающим
в такую реакцию, относятся п-диметиламинобензальдегид, вани-
лин, формальдегид, бензальдегид, салициловый альдегид, пипе-
рональ, паральдегид, n-ацетаминобензальдегид, м- и п-нитробен-
зальдегиды, л-аминобензальдегид и метальдегид. Обычным окис-
лителем для данной реакции является кислород, но процесс
можно ускорить добавлением пероксида водорода, нитритов, нит-
ратов, иона Fe3^ и некоторых других каталитически действующих
ионов металлов [53].
Из указанных альдегидов наилучшие результаты были полу-
чены с п-диметиламинобензальдегидом.
Метод Мензи (частично воспроизводится из статьи Menzie С.—
Anal. Chem., 1956, v. 28, р. 1321 — 1322).
Реакцией” и-диметиламино бензальдегида с индолами и пирро
лами для обнаружения и количественного определения пользуют-
ся уже давно [54—58]. Имеется обширная литература по реак-
ции ароматических аминов с образованием оснований Шиффа
[59]. Менее известна реакция Васицкого [60] с 94%-ной серной
кислотой, которая дает окрашивание с алкалоидами [60] и пу-
риновыми основаниями [61—63]. В 1944 г. Вернер [63] снова
исследовал эту реакцию с азотистыми соединениями. Он нашел,
что в разбавленных водных растворах в присутствии минераль-
ных кислот ароматические соединения вступают в реакцию при
условии, что группа — NH непосредственно связана с а роматиче
ским ядром .Реакция не идет с алифатическими аминами и ами-
нокислотами, N-замещенными ароматическими аминами, гетеро-
циклическими аминами и . аминопроизводными циклопарафинов,
например циклогексиламином. ГЬзже Еурми ст ров [64] выделил
в форме пикратов из толуольного раствора продукты реакции
вторичных ароматических аминов с реактивом Эрлиха (п-диме-
тиламинобензальдегид).
16*
483
Мензи повторно исследовал эту реакцию и приспособил ее
для анализа любых азотистых соединений.
Ход определения
К нескольким миллиграммам пробы прибавляют равное количество реактива*
Эрлиха, 0,3 мл толуола и 0,02 мл концентрированной серной кислоты. Смесь
выдерживают около 1 мин, затем взбалтывают, добавляют 1,0 мл этанола и тща-
тельно перемешивают.
При введении серной кислоты к толуольной суспензии амино-
кислот с реактивом Эрлиха появляется желтое окрашивание, под
действием этанола окраска изменяется (табл. 11.51). Наблюдают-
ся пять исключений из этого: окраска, указанная в табл. 11.51
для цистеина, гомоцистеина, дигидроксифенилаланина, дженко-
лиевой кислоты и триптофана, появляющаяся в толуоле, не из-
меняется при прибавлении этанола.
В табл. 11.52 и 11.53 указаны окраски продуктов реакции
азотистых соединений с реактивом Эрлиха на обоих стадиях —
введение кислоты и толуола и прибавлениие этанола.
Если в реакционную смесь не вводить толуол, то аминокис-
лоты (за исключением триптофана) и такие соединения, как ок-
Таблица 11.51. Окраска продуктов реакции для аминокислот
и родственных соединений (в методе Мензи)
Исходное соединение Окраска Исходное соединение Окраска
а-Аланин 0-Аланин а-Аминомасляная кислота Аргинин Аспарагиновая кислота Цитруллин Креатин Креатинин Цистеин Цистин Дигидроксифенил- аланин Дииодтирозии Дженколиевая кислота Этионин Глутаминовая кислота Глутамин Глутатион Гликоколь Гомоцистеин Гомоцистин Гомосерин Пурпурно-розовая Бледно-оранжевая То же Оранжевая То же Бледно-оранжевая Бледно-пурпурная Бледно-оранжевая Ярко-красная Бледно-желтая Бледно-пурпурная То же Ярко-красная Почти бесцветная Бледно-оранжевая Бледно-оранжевая Ярко-оранжевая Оранжево-желтая Ярко-красная Оранжевая Красноватая Гистидин Гидроксипролин Изолейцин Лейцин Лизин Метионин Метионинсульф о- ксид Норлейцин Норвалин Орнитин Фенилаланин р-Фенилсерин Пролин Саркозин Серин Таурин Треонин Аллотреонин Тирозин Триптофан Валин Оранжевая То же Бледно-оранжевая Почти бесцветная Бледно-пурпурная Красноватая Орапжтво -ж елтая Почти бесцветная Бледно-оранжевая То же » Бледно-пурпурная Ярко-оранжевая Бледно-пурпурная Бледно-оранжевая То же Оранжевая Бледно-пурпурная Бледно-оранжевая Оранжевый раствор и голубой осадок Бледно-оранжевая
484
Таблица 11.52. Окраска продуктов реакции для азотистых
гетероциклических соединений на разных стадиях в методе Мензи
Исходное соединение Окраска
введение кислоты и толуола введение этанола
Пиперидин Красноватая Оранжево-желтая
Пиридин Светло-пурпурная Бесцветная
Пиридоксин Желтая Светло пурпурная
Хинидин гидрохлорид То же То же
Хинин Янтарная Красноватая
Хинолин Желтая Желтая
Бензо [/] хинолин Красная Бледно-пурпурная и осадок
3-Метилбензо[/] хинолин Желтая Бледно пурпурная и осадок
Кофеин То же Оранжево-красная
Аденин Голубая, при стоянии переходит в лавандо- вую Пурпурно-красное коль- цо
Адениловая кислота Голубая, при стоянии переходит в коричне- вую Почти бесцветная
Гуанин Светло-пур дурная Кольцо
Гуаниловая кислота Красноватая Слабое кольцо
Гуанозин То же Кольца нет
Цитозин Сине-пурпурная То же
Цитидин Темно-лава ндово-пур- пурная Красноватое кольцо
Цитидиловая кислота Светло-лавандово-пур- пурн ая Почти бесцветная
Уридин Све тло-лавандовая Следы кольца
Ксантин Пурпурная, исчезает при взбалтывании Кольца нет
Таблица 11.53. Окраска продуктов реакции азотистых соединений
на разных стадиях в методе Мензи
Исходное соединение Окраска
введение кислоты и толуола введение этанола
Этаноламин Октадециламин Мочевина Биурет Метилмочевина Фенилмочевина Гиппуровая кислота Дифениламин Бензиламин Желтая Темно-яитарная Желтая То же » Оранжевая Желтая Коричневатая Желтоватая Желтая Пурпурная Оранжево-желтая Бледно-оранжевая Оранжево-желтая То же Бледно-пурпурная Желтовато-зеленая Красновато-пурпурная, исчезает при взбалтыва- нии
Примечание. Был испытан 21 первичный ароматический амин, в том числе три содер-
жащих нафталиновый цикл; все они дают положительную цветную реакцию.
тадециламин, бензо [f] хинолины, пурины, пиримидины или хинин,
не дают окрашивания. Флейт [65] и позже ван Урк [66] нашли,
что п-диметиламинобензальдегид дает окрашенные продукты с
различными не содержащими азот соединениями, в том числе
и с гетероциклическими. Однако для обеспечения реакции этих
соединений необходимо нагревать реакционную смесь или даже
выпаривать ее и снова растворять остаток в воде.
В условиях метода Мензи реактив Эрлиха реагирует с лю-
быми азотистыми соединениями при комнатной температуре. Вме-
сте с тем при изменении условий анализа возможно дифферен-
циальное определение соединений в пределах данного класса.
Так, наблюдали цветовое различие между стереоизомерами —
хинином и хинидином (см. табл. 11.52).
ФЛУОРЕСЦЕНТНЫЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ
ПЕРВИЧНЫХ АМИНОВ
Нингидрин (индантрион-1,2,3-гидрат) реагирует с «-аминокис-
лотами, образуя альдегид, диоксид углерода, аммиак и соедине-
ние пурпурной окраски:
Измерение количества выделившегося диоксида углерода слу-
жит основой количественного определения аминокислот [67, 68].
Кроме того, обнаружение и определение аминокислот, а также
аминов и пептидов можно проводить по анализу окрашенного
продукта [69].
Цветная нингидриновая проба широко применяется при авто-
матическом анализе протеинов.
Было обнаружено, что нингидрин может образовывать сильно'
флуоресцирующие продукты с соединениями, содержащими ами-
ногруппу [70, 71]. Чувствительность метода, основанного на из-
мерении флуоресценции, выше в 10—100 раз. Фенилаланин в
реакции с нингидрином образует фенилацетальдегид, который
реагирует с избыточным нингидрином и первичным амином, об-
разуя сильно флуоресцирующий продукт. Было установлено
строение этого продукта [72] и на основе этого исследования
был синтезирован новый реагент [73]. Это 4-фенилспиро [фуран-
2(ЗН), l'-фталан]дион-3,3Z, получивший название флуорескамина,
реагирует с первичными аминами непосредственно, образуя такие
же флуоресцирующие соединения (возбуждение при 390 нм, из-
лучение при 475 нм), как и при реакции нингидрина с фенилаце*
тальдегидом:
нингидрин
Эффективные реакции такого рода наблюдали для многих
алифатических и ароматических первичных аминов, в том числе
аминокислот, катехоламинов, сульфонамидов и антибиотиков.
Ниже приводится методика, специально разработанная для
анализа лекарственных соединений, содержащих первичные аро-
матические или алифатические аминогруппы. Эта методика мо-
жет служить модельной методикой для анализа первичных ами-
нов.
Метод де Сильва и Стройного (частично воспроизводится из
статьи de. Silva J. A. F., Strojny N.— Anal. Chem., 1975, v. 47,
p. 714).
Реактивы и прибор
Флуорескамин. Растворяют 100 мг флуорескамина в 100 мл безводного аце-
тона (ч), перед применением раствор выдерживают 24 ч при комнатной темпе-
ратуре.
Молярные растворы фосфорной кислоты, однозамещенного фосфата калия
и двузамещенного фосфата калия смешивают в таких количествах, чтобы полу-
чить требуемое значение pH (контролируют рН-метром).
Спектрофотометр Farrand Mark 1 с источником питания Hanovia xenon arc
мощностью 150 Вт и фотоумножителем RCA I-P—28 . Чувствительность прибора
проверяли ежедневно, пользуясь для сравнения палочкой из стекла пирекс.
Ход определения
Пробу растворяют в метаноле или в воде. В пробирку емкостью 15 мл вно-
сят аликвотную часть раствора (0,1 мл), эквивалентную 10 мкг соединения.
15 мл буферной смеси и перемешивают. Затем прибавляют 0.4 мл раствора флуо-
рескамина (100 мкг флуорескамина) снова перемешивают, выдерживают 15 мин
и измеряют интенсивность флуоресценции с помощью спектрофотометра. При
необходимости раствор разбавляют, чтобы отсчет показаний прибора был в пре-
делах шкалы.
Сам флуорескамин и продукты его гидролиза не флуоресци-
руют, поэтому они не мешают количественному определению про-
дуктов реакции. Данные табл. 11.54 иллюстрируют применимость
флуорескамина для определения различных первичных аромати-
ческих и алифатических аминов.
ИЯ7
Таблица 11.54. Люминесцентные свойства 1 мкМ растворов производных
алифатических и ароматических первичных аминов и флуорескамина
Исходное соединение Оптимальный pH для реакции Максимумы в спектрах возбуждения и излучения, нм Предел чувстви- тельности, нг/мл Верхии й предел линей- ности, мкг/мл Интенсив- ность флуорес- ценции, условные единицы
Амфетамин сульфат 9,3-9,4 395/490 1000 30 20
Фенилпропаноламин 9,3-9,4 395/490 1000 30 20
л-Аминобензойная кис- 3,0-4,5 405/500 3 3 500
лота Прокаин гидрохлорид 3,0-4,5 405/495 3 3 1100
л-Аминосалициловая 2,0—3,0 405/495 200 10 100
кислота Сульфаниламид 3,0-4,5 400/495 10 1 1000
Сульфадоксидин 3,0-4,5 400/495 10 1 1000
Сульфаметоксазол 3,0-4,5 400/495 10 1 900
Изосульфизоксазол 3,0-4,5 400/495 10 1 600
Сульфизоксазол 3,0-4,5 400/495 10 1 500
Сульфадиазин 3,0—4,5 400/495 1 500
7-Аминоклоназепам 5,5-9,3 412/505 100 20 100
7-Амино-З-гидроксикло- 5,5-9,3 412/505 100 20 100
назепам
Таблица 11.55. Люминесцентные свойства производных аминов
и флуорескамина, извлеченных при pH = 5,0 этилацетатом из 1 мкМ растворов
Исходное соединение Максимумы в спектрах возбуждения и излучения в этилацетате, нм Предел чувствительности, нг/мл Интенсивность флуоресценци и, условные единицы
Амфетамин сульфат 395/475 300 200
Фенилпропаноламин 395/475 300 300
л-Аминобензойная кис- 410/485 1 1450
лота
Прокаин гидрохлорид 405/485 3 630
л-Аминосалициловая 405/490 30 500
кислота
Сульфаниламид 410/495 3 1320
Сульф адоксидин 405/485 3 1620
Сульфаметоксазол 405/485 3 1350
Изосульфизоксазол 405/485 3 1440
Сульфизоксазол 405/485 3 1430
Сульфадиазин 405/485 3 1630
7-Аминоклоназепам 405/500 30 350
7-Амино-З-оксиклоназе- 405/500 30 330
пам
1.-ДОФА • 390/470 1000 60
Дофамин• 395/475 1000 80
1-Адамантамин " (аман- 395/475 1000 60
тадин)
а Э ти соединения можно определить только после экстракции эти лацетатом.
488
Образующееся флуоресцирующее соединение имеет кислотный
характер. Исследована возможность извлечения его органическим
растворителем и определения в этом растворителе. Независимо
от оптимального для реакции значения pH (см. табл. 11.54) сое-
динение количественно (>80%) извлекается при pH = 5,0—5,5
этилацетатом, и интенсивность его флуоресценции также опти-
мально можно измерить в этом растворителе.
Измерением флуоресценции удалось существенно повысить
предел чувствительности количественного определения некоторых
соединений (табл. 11.55). В каждом опыте реакцию проводили
при оптимальном для данной реакции значении pH (см.
табл. 11.54), затем водный раствор титровали 1 Л1 фосфорной
кислотой до pH = 5,0 и сразу же извлекали флуорофор
10 мл этилацетата и измеряли интенсивность его флуорес-
ценции.
Под действием галогенирующих реагентов вторичные амино-
кислоты подвергаются окислительному декарбоксилированию с
образованием иминов, которые гидролизуются в первичные ами-
ны. Таким образом, с помощью флуорескамина можно опреде-
лять и вторичные аминокислоты [75] . В качестве галогенирую -
щего агента для пролина служил N-хлорсукцинимид: аликвотную
часть 1,0 мл 4-Ю-6—4-Ю-5 М раствора пролина или соответ-
ственно гидроксипролина смешивали при pH = 2 с 1 мл 4-10_4 М
водного раствора хлорсукцинимида, 1 мл 2%-ного раствора би-
карбоната натрия и 1 мл 2-Ю-3 М раствора флуорескамина в
ацетоне. Интенсивность флуоресценции измеряли через 2 мин
после введения флуорескамина. Для производных саркозина оп-
тимальная флуоресценция получается при использовании бром-
ной воды (2-10"3 М) вместо хлорсукцинимида.
СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ
АЛИФАТИЧЕСКИХ И АРОМАТИЧЕСКИХ ПЕРВИЧНЫХ,
ВТОРИЧНЫХ И ТРЕТИЧНЫХ АМИНОВ
Метод Равата и Синга (частично воспроизводится из статьи
Rawat J. Р., Singh J. Р.— Anal. Chem., 1975, v. 47, р.
738).
Небольшие количества амина, ацетилхлорида и иона Fe3+
реагируют с образованием зеленовато-фиолетового комплекса.
Прибор
Спектрофотометр Бауш и Ломб Spectronic-20.
Ход определения
В пробирку вносят от 50 мкг до 10 мг аминосоединения, небольшое количе-
ство желатина, 1 мл 1%-ного (об.) водного раствора ацетилхлорида и 2 мл
5%-ного водного раствора нитрата железа(111). Смесь нагревают на водяной
бане при 65 °C 20 мин, затем доводят до объема 25 мл деионизированной водой
В измеряют поглощение при оптимальной длине волны (550 нм).
489
Для спектрофотометрического анализа каждого аминосоеди-
нения необходима отдельная калибровочная кривая. Воспроизво-
димые кривые были получены для анилина, дифениламина,
пиридина, диэтиланилина, фенилендиамина, n-толуидина, метил-
амина, этиламина, изопропиламина, пентиламина, 1,3-пропилен-
диамина, морфолина и пиперидина. Стандартное отклонение для
10 определений 205 мкг анилина составило 4,5 мкг, максималь-
ная погрешность ±3%, что находится в пределах погрешности
метода.
Для изучения специфичности метода к анилину добавляли
некоторые органические соединения. Было найдено, что нитро-
бензол, уксусная кислота, бромбензол и бензальдегид не
оказывают влияния на интенсивность окраски комплекса. Фе-
нол, уксусный ангидрид и бензамид мешают определению
аминов.
Литература
1. Streuli С. — Anal. Chem., 1959, v. 31, р. 1652—1654.
2. Stolten Н. J., частное сообщение.
3. Il7imer D. С. — Anal. Chem., 1958, v. 30, p. 77—80.
4. Siggia S., Stolten H. An Introduction to Modern Organic Analysis. Wiley-In-
terscience, New York, 1956, p. 69.
5. Fritz J. S. — Anal. Chem., 1953, v. 25, p. 407.
6. Brass D. B„ Wyld G. E. A. —Anal. Chem., 1957, v. 29, p. 232.
7. Fritz J. S., Fulda M. O. — Anal. Chem., 1953, v. 25, p. 1837.
8. LeMarie H., Lucas H. J. — J. Am. Chem. Soc., 1951. v. 73, p. 5198.
9. Hall N. F. — J. Am. Chem. Soc., 1930, v. 52, p. 5115.
10. Streuli C. A.— Anal. Chem., 1958, v. 30, p. 997.
11. Fritz J. S., Yamamura !. I.— Anal. Chem., 1957, v. 29, p. 1079.
12. Streuli C. A., Miron R. R. — Anal. Chem., 1958, v. 30, p. 1978.
13. Mitchell J., Jr., Hawkins W., Smith D. M. — J. Am. Chem. Soc., 1944, v. 66,
p. 782—784.
14. Huggins D., Drincard W. C. — Anal. Chem. 1962, v. 34, p. 1756.
15. Wollish E. G. In: Acid-Base Titrations in Monaqueous Solvents. J. S. Fritz
Ed. G. Frederick Smith, Columbus, Ohio, 1952.
16. Fritz J. S. — Anal. Chem., 1952, v. 29, p. 674.
17. Critchfield F. E., Johnson J. B. — Anal. Chem., 1957, v. 29, p. 957.
18 Wagner C. D., Brown R. H., Peters E. D.— J. Am. Chem. Soc, 1947 r. 69,
p. 2611.
19. Johnson J. B.t Funk G. L. — Anal. Chem., 1956, v. 28, p. 1977.
20 Bryant W. M. D., Mitchell J., Jr., Smith D. M. — j. Am. Chem. Soc., 1940,
v. 62, p. 3504.
21. Schiff— Ann., 1896, v. 291, p. 368, 370, 371.
22. Kohn — Monatsh., 1905, v. 26, p. 956.
23. Laun — Ber., 1884, Bd. 17, S. 678.
24. Ehrenberg — J. prakt. Chem., 1887, (2), v. 36, p. 130.
25. Lachowicz — Monatsch., 1888, v. 9, p. 698.
26. Duke F. R- — Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 1945, v. 17, p. 196.
27. Haddock L. A., Evers N. — Analyst, 1932, v. 57, p. 495.
28. Woelfel W. C. — Anal. Chem., 1948, v. 20, p. 722.
29. Martell A. E., Calvin M. Chemistry of the Metal Chelate Compounds. Prentice-
Hall, Englewood Cliffs, New York, 1953, p. 273.
30. Wagner C. D., Brown R. H., Peters E. D. — J. Am. Chem. Soc., 1947, v. 69,
p. 2609—2614.
490
31. Mitchell J., Jr., Hawkins IV, Smith D. M. — J. Am. Chem. Soc., 1947, v. 69,
p. 782.
32. Hawkins W., Smith D. M., Mitchell J., Jr. — J. Am. Chem. Soc., 1944, v. 66,
p. 1662.
*33. Palit S. — Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 1946, v. 18, p. 246—251.
34. Ogg C. L., Porter W. L., Willits C. 0. — Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 1945,
v. 17, p. 397.
35. Hofmann A. W. — Ber., 1868, Bd. I, S. 169.
36. Carpenter A. L, Coldfield S„ Wilson D. L. Пат. США 2566717 (4. IX. 1951).
37. Siggia S., Hanna J. G., Kervenski I. R.— Anal. Chem., 1950, v. 22,
p. 1295.
38. Hawkins W., Smith D. M, Mitchell J., Jr. — J. Am. Chem. Soc., 1944, v. 66,
p. 1662.
39. Van Slyke D. D. — J. Biol. Chem., 1911, v. 9, p. 185.
40. Van Slyke D. D. —J. Biol. Chem., 19)2, v. 12, p. 275.
41. Critchfield F. E., Johnson J. B. — Anal. Chem., 1956, v. 28, p. 430—436.
42. Катчер E., Ворошилова M. — Анилинокрас. пром., 1934, т. 4, с. 39—41.
43. Dowden Н. С. — Biochem. J., 1 938, v. 32, p. 455—459.
44. Nebbia L., Ouerrieri F.— Chim. e Ind. (Milano), 1953, v. 35, p. 896; Chem.
Abstr., 1954, v. 48, p. 3869c.
45. Stanley E. L., Baum H., Grove J. L. — Anal. Chem., 1951, v. 23, p. 1779—1782.
46. Stanley E. L., Baum J., Grove J. L.— Anal. Chem., 1951, v. 23, p. 1779.
47. Blumrich K-, Bandel G. — Angew. Chem., 1941, Bd. 54, S. 374.
48 Wagner C. D., Brown R. H., Peters E. D. — J. Am. Chem. Soc., 1947, v. 69,
p. 2609.
49. Hillebrand E. F., Jr., Pentz C. A. In; Organic Analysis, Vol. Ill, J. Mitchell,
Jr. e. a. Edotors. Wiley-Interscience, New 'York, 1956, p. 175.
50. Singh B„ Verma B.C.—Z. Anal. Chem., 1963,Bd. 194,S. 112.
51. Folin O., Wu H. — J. Biol. Chem., 1922, v. 51, p. 377.
52. Auerbach M. E. — Dtug Standards 1952, Bd. 20, S. 165.
53. Higuchi T., Bodin J'. Pharmaceutical Analysis, T. Higuchi and E. Brochmann-
Hanssen Editors. Wiley-Interscience. New York, 1961, p. 425.
54. Blumenthal F. — Biochem. Z, 1909, — Bd. 19, S. 521.
55 Burr G. O., Gortner R. A. — J. Am: Chem. Soc. 1924, v. 46, p. 1224—1246.
56. Fischer E. — Ber., 1886, Bd. 19, S. 2988.
57. Frieber W. — Zentr. Bakteriol., Parasitenk, 1922 Bd. 87, S. 254—277.
58. Renz C„ Loew A.— Ber., 1903, Bd. 36, S. 4326.
59. Chem. Rev., 1940, v. 26, p. 324—327.
60. Wasicky R. — Z. anal. Chem., 1915, Bd. 54, S. 393—395.
61. Raymond-Hamlet—Bull. Sci. Pharmacol., 1926, v. 33, p. 447—456.
62. Raymond-Hamlet — Bull. Sci. Pharmacol., 1926, v. 33, p. 518—525.
63. Werner A. E. A. —Sci. Proc. Roy. Dublin Soc, 1944, v. 23, p. 214—221.
64. Бурмистров С. И. — ЖОХ, 1949, t. 19, c. 1511—1514.
65. Fleig C. — Bull. Soc. Chim. France, 1908, v. 3, p. 1038—1045.
66. Van Urk H. Г, —Pharm. Weekbl, 1929, v. 66, p. 101 — 108.
67. Van Slyke D. D., Dillion R. T., MacFadyer D. A., Hamilton P. — J. Biol. Chem,
1941, v. 141, p. 627.
68. Van Slyke D. D., MacFadyer D. A., Hamilton P. —J. Biol. Chem , 1941, v. 141,
p. 671.
69. West R. — J. Chem. Educ, 1965, v. 42, p. 386.
70. Sarnejima K, Dairman W., Udenfriend S. — Anal. Biochem, 1971, v. 42, p. 222.
71. Sarnejima K., Dairman W., Stone J., Udenfriend S. — Anal. Biochem, [971,
v. 42, p. 237.
72. Weigele M., Blount J. F., Tengi J. P. e. a. — J. Am. Chem. Soc, 1972, v. 94,
p. 4052.
73. Weigele M., DeBernardo S. L., Tengi J. P. e.a. — J. Am. Chem. Soc, 1972,
v. 94, p. 5927.
74. Udenfriend 5, Stein S., Bohlen P. e.a. — Science, 1972, v. 178, p. 871.
75. Weigele M., DeBernardo S., Leirngruber W. — Biochem. Biophys. Res. Commun,
1973, v. 50, p. 352.
.491
12
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИМИНОГРУППЫ
Иминогруппа обладает основными свойствами, и ее можно
количественно определять титрованием, однако основность ими-
нов значительно меньше, чем родственных им аминов. Имины
можно титровать непосредственно в неводной среде. Кроме того,
имины определяют методами, основанными на гидролизе в ис-
ходные карбонильные соединения.
ТИТРОВАНИЕ В НЕВОДНОЙ СРЕДЕ
Определение по Фримену (частично заимствовано из статьи
Freeman S.— Anal. Chem., 1953, v. 25, p. 1750—1751).
Реактивы и прибор
Уксусная кислота ледяная, ч.
Уксусный ангидрид 90—95%-ный, ч.
Ацетонитрил.
Диоксан.
Метиловый фиолетовый, 0,1%-ный раствор в ледяной уксусной кислоте.
Хлорная кислота, 0,1 н. раствор в уксусной кислоте. Растворяют 8,5 мл
72%-ной хлорной кислоты в 100 мл ледяной уксусной кислоты, добавляют 22 мл
уксусного ангидрида и раствор выдерживают сутки. Разбавляют ледяной уксус-
ной кислотой до 1 л.
Хлорная кислота, 0,01 н. и 0,1 н. растворы в диоксане. Растворяют 0,85 мл
или 8,5 мл 72%-ной хлорной кислоты в 1 л диоксана.
Кислый фталат калия, хч.
pH-метр Бекмана, модель С или аналогичный прибор, со стеклянным и кало-
мельным электродами.
Ход определения
С п о с о б А
Пробу, содержащую 3 мэкв основания Шиффа, растворяют в 50 мл уксус-
ной кислоты и титруют потенциометрически 0,1 н. хлорной кислотой в уксусной
кислоте или визуально в присутствии метилового фиолетового как индикатор до
зелено-голубой окраски.
Способ Б [1]
Пробу, содержащую «0,3 мэкв основания Шиффа и амина, растворяют в
25 мл хлороформа и титруют потенциометрически 0,01 н. хлорной кислотой в
диоксане. Титр кислоты устанавливают по очищенному дифенилгуанидину в хло-
роформе, пользуясь рН-метром.
С п о с о б В [2]
Пробу, содержащую «3 мэкв основания Шиффа и амина, растворяют в
50 мл ацетонитрила и титруют потенциометрически 0,1 н. хлорной кислотой в
диоксане. Для каждой партии ацетонитрила проводят холостой опыт.
Изменение потенциала в точке эквивалентности при титрова-
нии по способу А столь велико (70—100 мВ на 0,1 мл титранта) ,
что нет необходимости в автоматической записи кривой титро-
вания иминов, за исключением М4-/г-метоксибензилиденсульфати-
азола. Для указанного основания Шиффа изменение потенциала
составляет порядка 10—15 мВ на 0,1 мл титранта, поэтому для
492
Таблица 12.1. Сопоставление результатов анализа
оснований Шиффа тремя методами
» Соединение Найдено, %
способом А по азоту но реакции с динитро- фенилгмдра- 311 ном Литература
N-Бутилиденбутиламин 99,6 99,6 — [3]
N-Бензилиденбутиламии 99,5 99,6 100,0 [4]
N-Бензилиденгексил- амин 99,4 99,4 100,2 —
N'rt-Хлорбензилиден гек- сила мин 100,0 99,9 100,9 —•
N-n-Метокси бензил и ден- бензиламин 98,9 98,9 99,8 [5]
N-n-Метоксихлорбензн- лиденбензиламин 99,4 99,5 100,1 [6]
N-Бензилиденанилин 99,7 99,8 100,2 [7]
N-Бутилиденан илин 99,0 99,1 — [8]
1,2-Бис (бензилиденами- но) метан 99,7 99,8 100,1 [9]
М4-п-Метоксибеизи- лиденсульфатиазол 97,8 97,6 98,3 [Ю]
точного определения конечной точки титрования необходима за-
пись кривой. При анализе для этого соединения способом В на-
блюдается значительно больший скачок потенциала и необходи-
мость в автоматической записи результатов титрования отпадает.
В табл. 12.1 сопоставлены результаты анализа десяти осно-
ваний Шиффа прямым титрованием путем определения содержа-
ния азота и по реакции с 2,4-динитрофенилгидразином. Содер-
жание, определенное последним методом, на 0,4—0,9% выше
значений, полученных двумя другими методами. Шоппи [5] от-
метил, что га-нитрофенилгидразоны галоген- и метоксизамещен-
ных бензальдегидов, по-видимому, окклюдируют небольшие коли-
чества загрязнений; он приводит для этих соединений результаты
между 100,5 и 104%. Между результатами ацидиметрического
титрования и определения основания Шиффа по содержанию
азота наблюдается хорошее согласие. Результаты визуального и
потенциометрического (способ А) титрований совпадают с точ-
ностью до 0,1 %.
Рис. 12 J. Кривая потенциометрического
титрования смеси анилина и N-бензили-
денанилина (1:1) в уксусной кислоте.
Титрант—Q1 к нею, в уксусной кислоте.
493
Рис. 12.3. Кривая потенциометрического титрования N-бензилиденанилина, со-
держащего 10% анилина, в ацетонитриле.
Титрант —0,1 н. НС1О< в диоксане.
Рис. 12.2. Кривая потенциометрического титрования N-бензилиденгексиламина,
содержащего 10% гексиламина, в хлороформе.
Титрант —0,01 н. HCIO4 в диоксане.
При потенциометрическом титровании по способу А не удает-
ся различить основание Шиффа и родственный ему амин
(рис. 12.1). Это вызвано, вероятно, выравнивающим действием
уксусной кислоты [2]. Пользуясь методом Пифера, Уоллиша и
Шмалля (способ Б), алифатические амины удается количествен-
но определить при анализе соответствующих оснований Шиффа
(рис. 12.2). Однако различить количественно анилин и N-бен-
зилиденанилин удалось лишь методом Фрица (способ В)
(рис. 12.3). Примеси аминов в основаниях Шиффа в количествах
до 1% можно определить способами Б и В, увеличив размер
пробы.
На кривой титрования N-бутилиденанилина по способам А—В
наблюдается лишь один перегиб. Это соединение содержит азо-
метиновую и вторичную аминную группы [8]. Кроме того, экви-
мольные смеси анилина и N-бутилиденанилина, а также сульфа-
тиазола и №-п-метоксибензилиденсульфатиазола на кривых тит-
рования обнаруживают лишь один скачок потенциала. Эти же
результаты получаются при замене уксусной кислоты как раство-
рителя для хлорной кислоты диоксаном [2] (способ В).
МЕТОДЫ, ОСНОВАННЫЕ НА ГИДРОЛИЗЕ
Соединения, содержащие иминогруппу, гидролизуются с обра-
зованием карбонильных соединений:
н2о
RR'C=NR'" ---->- RR'C=O + R"NH2
(R' и R" может быть атом водорода).
ОСАЖДЕНИЕ 2,4-ДИНИТРОФЕНИЛГИДРАЗОНОВ
Метод Фримена (частично воспроизводится из статьи Fre-
eman S.— Anal. Chem., 1953, v. 25, p. 1750—1751).
494
К точной навеске пробы, содержащей около 1 мэкв основания Шиффа, рас-
творенной в 50 мл этанола, прибавляют 50%-ный избыток 1%-ного раствора 2,4-
динитрофенилгид£>азина в 2 н. хлористоводородной кислоте; сразу выделяется
осадок. Смесь выдерживают сутки при комнатной температуре. Осадок отфиль-
тровывают, промывают 2 н. хлористоводородной кислотой и высушивают до по-
стоянной массы.
Имины, которые определяли по реакции с 2,4-динитрофенил-
гидразииом, указаны в табл. 12.1.
Приведенный метод несколько более селективен, чем опреде-
ление прямым титрованием, поскольку он основан на анализе
карбонильной части молекулы азометина. Основность же — общее
свойство, поэтому определение титрованием менее селективно.
Однако титриметрические методы выполняются значительно бы-
стрее, чем гравиметрическое определение.
БИСУЛЬФИТНЫЙ МЕТОД
Бисульфитный метод основан на гидролизе имина и опреде-
лении его карбонильной составляющей в форме аддукта с би-
сульфитом.
Модифицированный метод Гиллебранда и Пенца (частично
воспроизводится из Organic Analysis. Vol. III. Ed. by Mitchell J.
Jr. e. a. Wiley — Interscience, New York, 1956, p. 194—196).
Реактивы
Серная кислота, приблизительно 0,6 н.
Бисульфит натрия, 0,2 н. водный раствор.
Метиловый красный, 0,2 %-ный вЪдный раствор.
Крахмал, 1%-ный водный раствор.
Иод, 0,1 н- раствор.
Ход определения
В четыре колбы Эрленмейера емкостью 500 мл с притертыми пробками на-
ливают по 25 мл дистиллированной воды. Две колбы предназначены для холо-
стого титрования. В две другие колбы вносят на вески пробы, содержащие 1 —
2 мэкв имина. Колбы погружают в ледяную баню (0—5 °C) на 10 мин Затем
прибавляют 2 капли раствора метилового красного и нейтрализуют, прибавляя
из бюретки 0,6 н. кислоту. При этом растворы хорошо взбалтывают, чтобы про-
бы полностью нейтрализовались и не было избытка кислоты. Снова ставят колбы
в ледяную баню на 10 мин, затем с помощью пипетки под давлением в каждую
колбу прибавляют по 25 мл 02 н. раствора бисульфита. Кончик пипетки должен
находиться у самой поверхности раствора. Раствор бисульфита прибавляют с.
такой скоростью, чтобы продолжительность реакции и для проб, и в холостом
опыте была одинаковая. Колбы вынимают из ледяной бани, слегка взбалтывают
растворы и выдерживают при комнатной температуре точно 30 мин, периодиче-
ски взбалтывая. Снова погружают в ледяную баню точно на 5 мин. Затем вы-
нимают из бани, вносят в колбы приблизительно по 25 г битого льда, приливают
по 2 мл раствора крахмала и сразу титруют 0,1 н. раствором иода до появле-
ния неисчезающей голубой окраски.
Содержание имина (в %) рассчитывают по формуле
(ЕМ1 - КПр) НЕ
g- Ю
где Уход и Упр—объем раствора иода, пошедший на титрование в холостом
опыте и на титрование пробы соответственно, мл; N — нормальность раствора
иода, Е— эквивалентная масса имина; g—навеска пробы, г.
495
Бисульфитным методом были получены удовлетворительные
результаты при анализе полимерного этаиимииа, бутанимина,
N-бутилиденбутиламина, N-децилидендециламина, пентанимина,
N-пентилиденпентиламина, N- (2-бутилоктилиден) -3-бутилоктил-
амина, N-этилиденанилина и N-бутилиденанилина. При анализе
малорастворимых в воде соединений применяли смесь изопро-
панола и воды (3:2).
ГИДРОКСИЛАМИНОВЫЙ МЕТОД
Модифицированный метод Гиллебранда (Hillebrand Е. F. Jr.
Organic Analysis, Vol. Ill, Ed. by Mitchell J. Jr. e. a. Wiley —
Interscience, New York, 1956, p. 194—196).
Если альдегид, выделяющийся при гидролизе, нельзя опреде-
лить бисульфитным методом, можно воспользоваться реакцией
с гидроксиламином.
Этим методом успешно анализировали следующие имины и
N-замещенные имины: этанимин, N-изопропилиденизопропиламин,
бутанимин, N-бутилиденбутиламин, 2-этилбутанимин, 2-этилгек-
санимин; N-(2-этилбутилиден)-2-этилбутиламин и а-метилтолу-
олимин.
Ход определения
К навеске приливают 15 мл изопропанола и 10 мл воды, затем прибавляют
1 мл 0,04 %-ного раствора бромфенолового синего в метаноле в качестве индика-
тора, и раствор доводят почти до нейтральной реакции с помощью 6 и. хлори-
стоводородной кислоты. Окончательно нейтрализуют 0,5 н. хлористоводородной
кислотой.
К раствору пробы и к раствору, предназначенному для холостого определе-
ния, прибавляют по 35 мл 0,5 и. раствора гидрохлорида гидроксиламина, пред-
варительно нейтрализованного 0,5 н. раствором гидроксида натрия в присутствии
бромфенолового синего. Затем приливают точно 3,0 мл 0,5 н. хлористоводород-
ной кислоты, выдерживают пробу и раствор для холостого опыта 60 мин при
комнатной температуре, после чего титруют 0,5 н. раствором гидроксида натрия
до появления голубовато-зеленой окраски.
Литература
1. Pifer С. U7., Wollish Е. G., Schmall— Anal. Chem., 1953, v. 25, p. 310.
2. Fritz J. S. — Anal. Chem., 1953, v. 25, p. 407.
3. Emmerson W. S., Hess S. M., Utile F. C. — J. Am. Chem. Soc., 1941 v 63
p. 872.
4. Stein C. W., Day A. R. — J. Am. Chem. Soc., 1942, v. 64, p. 2569.
5. Shoppee C. W. — J. Chem. Soc., 1932, p. 696.
6. Shoppee C. W.—J. Chem. Soc., 1931, p. 1225.
7. Blatt A. H., Ed. Organic Syntheses, 2nd ed., Coll. Vol. I, Wiley, New York
1941, p. 80.
8. Kharasch M. S., Richlin I., Mayo F. R. — J. Am. Chem. Soc., 1940, v. 62,
p. 494.
9. Loeb G. — Rec. Trav. Chim. Pays-Bas, 1936, v. 55, p. 859.
10. Castle R. N. — J. Am, Pharm. Assoc., Sci. Ed., 1951, v. 50, p. 162.
496
13
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГРУПП
_N=N —, -no2, -NO, —NHNH —n=n
ВОССТАНОВЛЕНИЕМ
СОЛЯМИ ТИТАНА, ХРОМА И ЖЕЛЕЗА
Азо-, нитро-, нитрозо- (или N-оксид-), гидразо- и диазогруппы
легко восстанавливаются под действием ионов Ti3+ и Сг2+. Наи-
более широко применяется как восстанавливающий агент ион
Ti3+. Ион Сг2+ применяют реже, хотя он также эффективен; до
настоящего времени его применяли лишь для восстановления
нитро-, азо- и нитрозогрупп. Ион Fe2+ обладает селективной вос-
станавливающей способностью по отношению к нитро- и нитро-
зосоединениям.
Восстановление протекает следующим образом-.
RN=NR' + 4Н —> RNH2 + R'NH2
RNO2 + 6Н —> RNH2 + 2Н2О
RNO + 4H —> RNH2 + H2O
RNHNHR' + 2H —> RNH2 + R'NH2
RN=N X’ + 6H RNH2 + NH4X*
Процесс восстановления необходимо проводить в отсутствие
воздуха, так как реагенты легко окисляются. Это является един-
ственным недостатком описанных ниже методов. Однако, поль-
зуясь соответствующими приборами и приемами, этот недостаток
удается устранить; результаты анализа воспроизводимы, точность
составляет около +1%.
ВОССТМЮВЛЕНИЕ СОЛЯМИ ТИТАНА
Реактивы и приборы
Хлорид титана. Кипятят 1 л воды, содержащей 100 мл концентрированной
хлористоводородной кислоты для удаления растворенного воздуха. Воду охла-
ждают в атмосфере азота и приливают ее к 560 мл 20%-ного раствора хлорида
титана (TiCl3 поступает в продажу в виде 20%-ного раствора). Затем раствор
разбавляют свежепрокипяченной и охлажденной дистиллированной водой до 2 л.
Хранят в атмосфере водорода или азота, не содержащего кислород, в приборе,
изображенном на рис. 13.1, или в любом другом, допускающем хранение в инерт-
ной атмосфере.
Роданид аммония, 10%-ный раствор.
Железоаммонийные квасцы. Растворяют 282 г соли Мора в 600 мл воды и
прибавляют 50 мл концентрированной серной кислоты. К еще теплому раствору
медленно, при перемешивании приливают 80—100 мл пергидроля (30%-ный перо-
ксид водорода). Избыток пероксида разлагают кипячением. Раствор охлаждают
и разбавляют до 4 л. Для установки титра полученного раствора 20 мл его вносят
в колбу с притертой пробкой емкостью 250 мл и прибавляют 4 мл 4 н. хлористо-
водородной кислоты. Затем вносят 2 г иодида калия, перемешивают и оставляют
* — обычно галогенид- или HSO, ион.
497
Рис. 13.1. Бюретка для хранения раствора хлорида
титана (III).
Рис. 132. Колба для титрования раствором хлорида
титана (III).
на 5 мин. Выделившийся иод титруют 0,1 н. раствором тиосульфата натрия в
присутствии крахмала.
Бюретка с резервуаром для хранения хлорида титана (13.1).
Эта же бюретка применяется для хранения реактива Фишера, который сле-
дует защищать от влаги воздуха; поэтому на рисунке изображены хлоркаль-
циевые трубки. Для хранения раствора хлорида титана, который следует защи-
щать от кислорода воздуха, эти трубки не нужны. К отростку резервуара при-
соединяют источник водорода (аппарат Киппа). Таким образом, над раствором
поддерживается постоянно инертная атмосфера.
Измерительная бюретка прибора снабжена неболдаим краном для сообще-
ния с атмосферой.
В резервуар прибора наливают раствор хлорида титана и из свободного
пространства над ним удаляют воздух. Для этого открывают нижний кран бю-
ретки так, чтобы она сообщалась с атмосферой и водород из генератора по-
дают через боковую трубку на резервуаре в бюретку. Для заполнения бюретки
нижнии кран поворачт ваю т так, чтобы соединить ее с резервуаром , открывают
кран на воздушнике бюретки и заполняют бюретку реактивом. При этом реактив
вытесняет из бюретки водород. Когда раствор в бюретке достигнет требуемого
уровня, закрывают нижний кран и кран воздушника. Для подачи реактива в кол-
бу для титрования открывают нижний кран, при этом водород вытесняет рас-
твор из бюретки в колбу с раствором пробы.
Колба для титрования (рис. 13.2).
Ход определения
В колбу Эрленмейера емкостью 500 мл вносят пробу, содержащую около
5 мэкв анализируемого соединения, и растворяют ее в воде, или, если она не-
растворима в уксусной кислоте. В горло колбы вставляют пробку с отверстием
для ввода кончика бюретки и газоподводящей трубки (см. рис. 13.2). В тече-
ние 5—10 мин через раствор пробы пропускают свободный от кислорода азот,
затем прибавляют 25 мл раствора хлорида титана, 30 мл концентрированной
хлористоводородной кислоты и 2 мл фтористоводородной кислоты. Раствор ки-
пятят 5 мин (для анализа некоторых соединений требуется более продолжитель-
ное кипячение). Пробы, содержащие летучие компоненты, кипятят с обратным
холодильником. Продолжая пропускать азот, колбу охлаждают льдом, затем
прибавляют 10 мл 10%-ного раствора роданида аммония. При постоянном токе
азота раствор титруют раствором железоаммонийных квасцов до появления
красной окраски.
П гр аллеи нт о гр огодят хотостов опыт с хюридоМ' титана .
Содержание анализируемого соединения (в %) рассчитывают по формуле
(Ипр - Ихол) NM 100
g 1000Л
где Уход и Vnp — объем квасцов, пошедший на титрование пробы и на титрова-
ние в холостом опыте соответственно, мл; N — нормальность раствора квасцов;
М — мольная масса соединения; g — навеска пробы, г; Л — число атомов водо-
рода, необходимых для восстановления 1 молекулы соединения.
Описанным методом успешно определяли 2,4-динитрофенил-
гидразин, n-нитроанилин, 1,3,5-тринитробензол, бензолазодифенил-
амин, n-нитробензолазорезорцин и гидразобензол. При хорошей
воспроизводимости результатов средняя точность составляла бо-
лее ±2%. Принимая специальные меры для защиты реакционной
системы от кислорода, можно достичь точности ±1%.
Кроме кислорода определению могут мешать многие восста-
навливаемые соединения . Этиленовые и ацетиленовые соединения
обычно не восстанавливаются хлоридом титана(III).
ВОССТАНОВЛЕНИЕ СОЛЯМИ ХРОМА
Модифицированный метод Боттеи и Фурмана (частично вос-
производится из статьи (Bottei R. S., Furman N. Н.— Anal Chem.,
1955, v. 27, p. 1182—1184).
С оли хрома(П) не так широко применяют для ю личесв енно-
го анализа восстанавливаемых органических соединений, как соли
трехвалентного титана. Сомейя [1] восстанавливал п-нитро-
анилин, пикриновую кислоту и n-нитрофенол, действуя избытком
раствора хлорида хрома (II); реагент готовили неполным вос-
становлением хлорида хрома (III) амальгамированным цинком.
Избыточный хлорид хрома(II) титровали раствором железоам-
монийных квасцов.
Терентьев и Горячева [2] определяли хинон, азобензол и м- и
n-нитроанилин прямым титрованием, пользуясь метиловым крас-
ным как индикатором. Точность при определении азобензола ока-
залась очень низкой. Раствор Сг2+ готовили, растворяя ацетат
двухвалентного хрома в хлористоводородной кислоте. В обоих
указанных методах требуется частая проверка титра раствора
соли хрома. Лингейн и Печок [3] показали, что можно приго-
товить и сохранить раствор Сг2+ с точно определенным титром.
Поскольку растворы хромовых солей более энергичные восстано-
вители, чем соли титана, и реакции с ними протекают быстрее,
восстановление обычно проводят при комнатной температуре.
499
Восстановление солями хрома (II) применяли для определения
онитробензойной кислоты, 2,4,6-триннтробензойной кислоты,
2,4,6,-тринитрорезорцина, 2,4-динитрофенилгидразина, нитрогу-
анидина, н-нитробензолазорезорцина, нитрозо-И-соли, динатриевой
соли антрахинон-2,7-дисульфоновой кислоты и монокалиевой соли
ацетилендикарбоновой кислоты. Все эти соединения восстанавли-
вались количественно: азотсодержащие соединения — в соответ-
ствующие амины (азосоединения с разрывом связи N=N), антра-
хинон — в соответствующий антрагидрохинон, а ацетиленовое
производное — в этиленовое.
Прибор
Титрование проводили в высоком стакане емкостью 200 мл, снабженном кау-
чуковой крышкой, в которую вставлены газоподводящая трубка, насыщенный ка-
ломельный электрод сравнения, платиновый рабочий электрод и термометр (если
реакцию проводили при повышенной температуре). Кроме того, в крышке име-
лись отверстия для выхода газа и для ввода кончиков двух бюреток. Если ка-
кими-либо отверстиями не пользовались, их закрывали пробками. Для нагревания
стакана пользовались проволочной спиралью, намотанной на стакан и закрытой
асбестовым листом. Необходимую температуру устанавливали, регулируя силу
тока с помощью реостата.
Раствор перемешивали магнитной мешалкой.
Конечную точку титрования определяли потенциометрически с помощью
pH-метра Лидс и Нортрап, модель 7664. Так как титрант (раствор железоам-
монийных квасцов) вводят очень малыми порциями (около Q 02 мл) то нет не-
обходимости в автоматической записи кривой титрования. Скачок потенциала в
точке эквивалентности при обратном титровании избыточного хлорида хро w
составляет около 500 мВ, тогда как при прямом титровании солей антрахино-
на — всего 175 мВ.
Конечную точку титрования раствора хлорида хрома(П) квасцами можно
также определять полярографически [4], для чего каломельный электрод сравне-
ния заменяют вторым платиновым электродом. Пару платиновых электродов по-
ляризуют постоянным током силой около 2 мкА.
Для хранения и отмеривания раствора хлорида хрома пользовались тем же
прибором, что и Лингейн и Печок [3], только вместо склянки емкостью 1 л ис-
пользовали склянку емкостью 2 л, в которой можно хранить раствор хрома в
количестве, достаточном приблизительно для 35 определений.
Реактивы
Хлорид хрома(II), 0,1000 н. раствор в 0,1 н. хлористоводородной кислоте.
Готовят в сосуде для хранения способом, описанным Лингейном и Печоком [3].
В сосуд (емкостью 2 л) (рис. 13.3), на две трети заполненную амальгамирован-
ным цинком, наливают около 1 л 0,1000 М раствора хлорида хрома(Ш) в 0,1 н.
хлористоводородной кислоты. Процесс восстановления обычно длится 12 ч (в те-
чение ночи). Раствор хранят в атмосфере чистого водорода, получаемого в ап-
парате Киппа и очищенного пропусканием через колонку с раствором хлорида
хрома(II) в 1 н. серной кислоте и амальгамированным цинком. Титр раствора
Сг2+ устанавливают по титрованному раствору соли меди в 6 н. хлористоводо-
родной кислоте, как рекомендуют Лингейн и Печок [3]. Раствор соли меди гото-
вят из пентагидрата сульфата меди и устанавливают его титр электрогравиме-
трическим методом, как описывают Уиллард и Фурман [5].
Цинк, ч. Цинк амальгамируют 2% ртути, встряхивая его приблизительно
10 мин с раствором хлорида ртути(II) в разбавленной хлористоводородной кис-
лоте. Раньше для амальгамирования цинка использовали нитрат ртути в раз-
бавленной азотной кислоте, однако получаемый с таким цинком раствор хло-
рида хрома(П), как правило, имел титр на 2—3% меньше, несмотря на тща-
тельное промывание амальгамы перед применением.
500
Рис. 13.3. Прибор для приготовления, хране-
ния и расходования титрованного раствора
сульфата хрома (II).
Железоаммонийные квасцы, ~ 0,1 и. рас-
твор, подкисленный серной кислотой до 1 н.
Им пользуются для обратного титрования из-
быточного хлорида хрома. Для удаления рас-
творенного кислорода через раствор квасцов
пропускают азот 15 мин; азот освобождают
от кислорода обычным способом. Титр рас-
твора квасцов устанавливают, титруя раство-
ром перманганата калия порции раствора,
предварительно восстановленные амальгамиро-
ванным цинком в редукторе Джонса [6], или
титруя аликвотные части титрованным рас-
твором хлорида хрома (II).
Растворы исследуемых органических соеди-
нений готовили растворением точных навесок
чистых продажных образцов в воде или в ук-
сусной кислоте, если они не растворялись в
воде. Нитрогуанидин дважды перекристалли-
зовывали из воды и сушили на воздухе. Один
из растворов монокалиевой соли ацетиленди-
карбоновон кислоты был приготовлен из об-
разца, синтезированного по Мурё и Бонгра-
НУ [7]
Ход определения
В сосуд для титрования, содержащий около 15 мл воды, вносили пипеткой
аликвотную часть исследуемог о раствора, 10 мл концентрированной хлористово-
дородной кислоты и приливал и воду, доводя объем раствора до 50 мл. Через рас-
твор около 10 мин барботировали диоксид углерода, освобожденный от следов
кислорода (пропускали через подкисленный раствор хлорида хрома(П) в кон-
такте с амальгамированным цинком); к концу этого времени диоксид углерода
пропускали над поверхностью раствора. Затем прибавляли в избытке 0 1,000 н .
раствор хлорида хрома(П) и раствор выдерживали 1—2 мин в зависимости от
скорости реакции. Избыточный хлорид хрома потенциометрически титровали рас-
твором железоаммонийных квасцов при комнатной температуре.
Так как платина является катализатором взаимодействия Сг2+ с ионом во-
дорода, платиновый электрод устанавливают так чтобы он находился вне ти-
труемого раствора, погружают его в раствор лишь в начале обратного титрова-
ния Аналогично устанавливают и насыщенный каломельный электрод.
При определении п-нитробензолазорезорцина вместо 10 мл концентрирован-
ной хлористоводородной кислоты приливали 25 мл, в противном случае выде-
ляется осадок.
Пробы нитрогуанидина и монокалиевой сочи ацетиленди ю [б оновди кислоты
готовили в нейтральной среде, разбавляя аликвотную часть до 50 мл водой. При
анализе в присутствии хлористоводородной и серной кислот получаются слиш-
ком низкие результаты. При анализе нитрогуанидина введение в реакционную
систему цитратного буферного раствора существенно не улучшало результат,
кроме того, конечная точка титрования поручалась неотчетливой . Выдержива -
ние раствора в течение нескольких минут перед обратным титрованием избытка
хлорида хрома не является необходимым.
2,4,6-Тринитробензойную кислоту следует определять при повышенной темпе-
ратуре. При комнатной температуре в среде хлористоводородной или серной кис-
лоты восстановление протекает приблизительно на 70% ,а в цитратном буфер -
ном растворе достигает 80%. В окончательно принятой методике раствор пробы
КП1
нагревали до 85 °C и оставляли его для охлаждения до 55 °C перед обратным
титрованием избытка хлорида хрома.
Параллельно проводят холостой опыт с хлоридом хрома (II) в тех же усло-
виях, что и анализ пробы.
Динатриевую соль антрахинон-2,7-дисульфоновой кислоты и загрязненную
пробу 1-нитроантрахиион-5-сульфоната натрия титруют непосредственно вереде
хлористоводородной кислоты. На конечной стадии реакция идет очень медленно,
поэтому перед отсчетом результата необходимо выждать 5 мин. Нагревание не
способствует ускорению анализа.
В табл. 13.1 приведены результаты анализа органических со-
единений восстановлением их хлоридом хрома (II). Данные по-
казывают, что метод дает вполне удовлетворительные результаты.
Таблица 13.1. Результаты определения органических соединений
восстановлением хлоридом хрома(П)
Соединение .Минимальный избыток СгС13, % Взято соединения, мэкв Найдено соединения, мэкв Число определений
о-Нитробензойная кис- лота 200 200 0,634s 0,903 0,635±0,004 0,905 ±0,003 4 3
200 1,269 1,264±0,004 4
200 1,806 1,808 ±0,008 3
2,4,6-Тринитробензойная 300 0f7965- 0,795±0,007 4
кислота 200 1,593 1,596±0,019 5
2,4,6-Тринитрорезорцин 300 300 0,511 0,635 0,511 ±0,005 0,630±0,007 6 5
250 1,022 1,011 ±0,005 8
250 1,270 1,259±0,005 4
2,4-Динитрофенилгидра- 450 0,528s 0,523 ±0,004 8
ЗИН 250 0,857 0,851 ±0,007 5
Нитрогуанидин 200 250 0,452 0,501 0,448±0,003 0,495±0,002 3 4
200 0,904 0,890±0,002 3
250 1,002 0,990±0,008 10
п-Нитробензолазорезор- 250 0,369 0,371 ±0,002 4
цин 250 0,738 0,731 ±0,003 6
250 0,500 0,493±0,002 3
250 1,000 0,995±0,001 4
Нитрозо-К-соль 300 0,425 0,423 ±0,004 4
300 0,537 0,536±0,001 3
300 0,850 0,850±0,004 5
250 1,074 1,074±0.002 4
Монокалиевая соль аце- 400 0,517 а 0,514±0,004 6
гилендикарбоновой кис- 400 0,527s 0,528±0,005 5
ЛОТЫ 400 0,661s 0,662±0,002 3
250 1,034 a 1,025±0,003 4
250 1,055 1,055±0,001 3
250 1,323 1,325±0,002 3
Динатриевая соль ан- — 1,000 1,006±0,001 3
трахинон-2,7-дисульфо- — 1,187 1,194±0,000 4
новой кислоты — 2,000 2,015±0,002 4
— 2,374 2,396±0,002 4
а Синтезирована по Мурё и Бонграну [7/.
602
Минимальный избыток хлорида хрома, необходимый для по-
лучения удовлетворительных результатов, разный для различных
соединений; он также зависит от концентрации их в растворе.
Было проведено систематическое исследование чтобы установить
степень восстановления при данном избытке соли хрома и дан-
ной концентрации пробы. Как правило, для 10 мл приблизи-
тельно 0,1 н. раствора пробы достаточен избыток соли хрома
200—250%. Для меньших проб избыток соли хрома может
быть тем же или несколько больше, или, наконец, он может
оказаться значительно больше, например, для анализа калиевой
соли ацетилендикарбоновой кислоты или 2,4-динитрофенилгидр-
азина.
Определение динатриевой соли антрахинон-2,7-дисульфоновой
кислоты по обычной методике с обратным титрованием неизменно
приводило к низким результатам, что объясняется очень легкой
окисляемостью антрагидрохинона ионом Fe3+. При анализе на-
триевой соли 1-нитроантрахинон-5-сульфоновой кислоты с по-
мощью обратного титрования получались те же результаты, что
и при прямом титровании. Так как образец содержал загрязне-
ния, эти данные не приводятся в табл. 13.1. Первое заметное из-
менение потенциала (около 200 мВ) было принято за конечную
точку при обратном титровании. После этого скачка потенциал
постепенно изменялся по мере введения раствора квасцов и за-
тем наблюдался второй значительней скачок потенциала, соот-
ветствующий окислению антрагидрохинона. Это наблюдали и ка-
чественно— красновато-коричневая окраска антрагидрохинона
менялась на характерный зеленый цвет, присущий иону Сг3+.
ВОССТАНОВЛЕНИЕ НИТРО- И НИТРОЗОГРУППЫ
СОЛЯМИ ЖЕЛЕЗА
Из метода Авада, Хассана и Заки (Awad W. I., Hassan S. S.,
Zaki M. T. M.— Anal. Chem., 1972, v. 44, p. 911).
Восстановительная способность солей железа (II) меньше; чем
титана (III) или хрома (II), однако соли железа обладают тем
преимуществом, что при восстановлении ими нитро- или нитрозо-
соединений титрование меньше подвержено влиянию различных
помех. Например, для восстановления нитрофенилгидразина на
1 моль требуется 8 экв титана (2 экв на гидразин от руппу и
6 экв. на нитрогруппу), тогда как железа(II) в кислой среде
необходимо всего 6 экв. Активация гидразинового остатка одной
нитрогруппой оказывается недостаточной для восстановления же-
лезом(П).
Возможно также восстановление железом (II) в щелочной сре-
де, что в некоторых случаях имеет преимущества. Другие вос-
становители, например титан(Ш), хром(П), ванадий(П) и
олово(П), применяют только в кислой среде.
503
Прибор '
Автоматическая микробюретка для электролитического восстановления;
можно пользоваться прибором, изображенным на рис. 13.1, с микробюреткой.
Ход определения
Восстановление в кислой среде. Для определения нитрогруппы
в реакционную колбу вносят навеску 3—5 мг вещества, растворяют ее в аце-
тоне и прибавляют 20 мл 11 н! хлористоводородной кислоты. Воздух из колбы
вытесняют током диоксида углерода или азота в течение 5 мин со скоростью
100 пузырьков в 1 мин. Затем прибавляют 1,5—2 г двойной сернокислой соли
железа(Н) и аммония (NH4)3SO4-FeSO4, кипятят 15 мин, охлаждают и прили-
вают 1 мл 10%-ного'раствора роданида аммония. Титруют 0,04 н. раствором
сульфата титана (III) до исчезновения красной окраски роданида железа. Па-
раллельно проводят холостой опыт. Содержание нитрогруппы рассчитывают, ис-
ходя из того, что на восстановление 1 моль нитрогруппы требуется 6 экв же-
леза(Н).
При определении нитрозогруппы анализ проводят аналогично, за исключе-
нием того, что прибавляют 15 мл 11 н. хлористоводородной кислоты, 1 г железо-
аммонийных квасцов и кипятят 17 мин. Содержание нитрозогруппы рассчиты-
вают исходя из того, что на 1 моль нитрозогруппы требуется 4 экв железа (II).
Восстановление в щелочной среде. В реакционной колбе от-
вешивают 3—5 мг нитро- или нитрозосоединения, навеску растворяют в этаноле
и прибавляют 30 мл 10%-ного раствора гидроксида натрия. Воздух из колбы
вытесняют током диоксида углерода или азота в течение 5 мин со скоростью
100 пузырьков в 1 мин. Прибавляют 1 мл 1 н. раствора соли (NH4)2SO4-FeSO4,
кипятят 10 мин, охлаждают, подкисляют концентрированной хлористоводород-
ной кислотой (около 20 мл) и приливают 1 мл 10%-ного раствора роданида ам-
мония. Титруют 0,04 и. раствором сульфата титана(Ш) до исчезновения красной '
окраски роданида железа. Аналогично проводят холостое титрование.
Содержание нитро- или нитрозогруппы рассчитывают исходя из того, что на
1 моль соединения требуется соответственно 4 экв. железа(П).
Нитрогруппа в органических соединениях вполне удовлетво-
рительно может быть определена восстановлением с помощью
двойной сернокислой соли железа(II) и аммония в среде хлори-
стоводородной кислоты. При восстановлении мононитроаромати-
ческих соединений, содержащих электроноакцепторные группы,
например СООН, Cl, Вг, COOR, NO2, AsO(OH)2, получали ре-
зультаты в среднем 99,3% со средней погрешностью ±0,2%. Для
ди- и полинитросоединений средний результат составлял 99,4%,
средняя погрешность ±0,4%. Нитроуглеводороды, а также нитро-
соединения, содержащие электронодонорные группы, например
ОН, ОСН3, СН3, количественно не восстанавливаются. Средний
результат для них составлял 76,5%, абсолютная погрешность
8,9%.
В щелочной среде количественно восстанавливаются нитро-
углеводороды и мононитроароматические соединения, содержащие
и электронодонорные, и электроноакцепторные группы. Средний
результат их определения в щелочной среде составлял 99,9%,
средняя абсолютная погрешность ±0,1%. п-Нитрофенилгидра-
зин оказался единственным нитросоединением, не восстанавли-
вающимся количественно. Абсолютная погрешность его опреде-
ления составляет —12% при среднем результате 60%. Соответ-
ствующие значения для ди- и полинитроароматических соедине-
ний составили 75,2% и —12,9%,
В04
Нитрозосоединения вполне удовлетворительно определялись
железом(II) и в кислой, и в щелочной среде; средние результаты
составили соответственно 99,6 и 99,4%.
Другие азотсодержащие группы оказывают незначительное
влияние на анализ. Некоторые не содержащие азот восстанавли-
вающиеся группы, например кетонная, альдегидная, карбоксиль-
ная, сульфогруппа, арсопогруппа, фосфоногруппа, этиленовая и
Таблица 13.2. Результаты макроопределения нитро- и нитрозогрупп
в ароматических соединениях восстановлением железом(11)
в кислой и щелочной среде
Соединение Найдено, % 3
в кислой среде о щелочной среде
Мононитросоединения
л-Нитробензойная кислота 99,4 99,4
З-Нитрофталевая кислота 99,5 99,7
Этил-ж-нитробензоат 99,1 99,0 99,7
я-Нитроанилин 99,8
2 -Хлор -5 -нитроаг.илин 99,7 99,8
З-Хлор-4-ннтрофенилуксусная кисло- та 98,8 99,9
и-Бромнитробензол 99,6 99,6
/г-Нитроацетофенон 99,5 99,7
;Я-Нитро(а-фенил)коричная кислота 98,7 99,9
З-Нитро-4-гидроксифениларсонооая кислота 100,2 100,0
п-Толуол-З-нитроарсоновая кислота 99,9 100,5
и-Нптрофенилгидразин 99,8 60,1
1-Нитронафталин 85,1 99,6
З-Нитродифенил 83,3 99,9
,и-Нитрофенол 76,1 100,0
и-Нитрофенилуксусная кислота 91,8 100,0
2-Нитроанизол 53,0 99,9
п-Нитротолуол 32,4 100,1
Динитросоединения
2,5-Динитробензойная кислота 99.9 82,1
м-Динитробензол 99,7 81,7
Полинитросоедипения
Тринитротолуол 98,8 68,1
2,4,6-Тринитробензойная кислота 99,7 77,8
Нитрозосоединения
1 -Нитрозо-2-нафтол 99,8 99,6
Нитрозо-К-соль 99,7 99,7
2-Нитрозо-1-нафтол-4-сульфоновая кислота, натриевая соль я-Нитрозодиметиланилин, гидрохло- 993 99 0
99,9 99,6
рид Нитрозобензол 99,4 99,3
Мононитрозосоединение CioH2uN?ОС1 98,9 98,3
а Приведено среднее значение из трех определений.
305
ацетиленовая связь, не восстанавливаются железом (11) ни в кис-
лой, ни в щелочной среде.
Результаты анализа, полученные методом, основанным на вос-
становлении с помощью Fe2+, приведены в табл. 13.2.
Литература
1. Someya К. — Z. Anorg. Allgem. Chem., 1928, Bd. 169 S 293.
2. Терентьев A. /7, Горячева Г. С. — Уч. зап. МГУ, 1934, т 3 с. 277.
3. Lingane 1. Pecsok R. L. — Anal. Chem., 1948, v. 20 p 425.
4. Reilley C. N., Cooke W. D., Furman N. H — Anal Chem., 1951, v. 23, p. 1223.
5 Willard H. H., Furman N H. Elementary Quantitative Analysis, 3rd ed., Van
Nostrand, New York, 1940, p. 44.
6. Там же, с. 230-—231.
7. Moureu Ch., Bongrand 1. C. — Ann. Chim., 1970, v. 14, p. 47.
14
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГИДРАЗИНОВ И ГИДРАЗИДОВ
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГИДРАЗИНОВ
Для анализа гидразинов RNHNHR' (R' может быть атомом
водорода) используется несколько методов. Наиболее распростра-
ненным является прямое ацидиметрическое титрование. Гидра-
зины— основания той же силы, что и амины, и их можно титро-
вать аналогично в водной или безводной среде. Исключение как
растворитель для титрования составляет уксусная кислота. Ею
нельзя пользоваться, так как гидразины легко реагируют с ней,
образуя соответствующие гидразиды:
RNHNH2 + СНзСООН —> CH3CONHNHR
Возможность титрования симметрично замещенных гидрази-
нов RNHNHR' в ледяной уксусной кислоте не исследовалась. Не
следует использовать в качестве растворителей также кетоны
ввиду возможности образования гидразонов.
Гидразины легко окисляются иодом, иодатами, перйодатами
и ионом Си2+, что также служит основой аналитических методов.
В гл. 13 описан метод определения одно- и двузамещенных гид-
разинов, основанный на восстановлении их хлоридом титана (III).
Этот метод применим для анализа многих гидразинов, однако
он малоспецифичен. Как указано в гл. 13, многие содержащие
азот функциональные группы (нитро-, нитрозо-, азо- и диазо-
группа) могут оказаться помехой при этом определении.
Для определения гидразинов можно также применять реак-
цию образования гидразонов. Методы с использованием этой ре-
акции преимущественно колорнметоические, однако разработан
один титриметрический метод [1]. Он заключается в титровании
Б06
гидразина 0,2 н. раствором бензальдегидсульфоновой кислоты.
Конечную точку титрования определяют выносной капельной про-
бой на фильтровальной бумаге, на которую нанесен индикатор.
АЦИДИМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ
См. гл. 13.
МЕТОДЫ, ОСНОВАННЫЕ НА ОКИСЛЕНИИ
Окисление иодом по Дж. Розину (Rosin J.; печатается с раз-
решения из Reagent Chemicals and Standards. D. Van Nostrand,
New York, 1939, p. 194).
Реактивы
Иод, 0,1 н. раствор.
Бикарбонат натрия.
Крахмал, раствор.
Ход определения
Навеску, содержащую 0,5—1 ммоль гидразина, растворяют в 20—50 мл во-
ды, прибавляют около 1 г бикарбоната натрия и титруют 0,1 н. раствором иода
в присутствии крахмала.
Содержание гидразина (в %) рассчитывают по формуле
VA/M-100
g 4000
где V — объем раствора иода, пошедший на титрование, мл; N — нормальность
раствора иода; М — мольная масса гидразина; g— навеска пробы, г.
Приведенная методика была предложена для определения
сульфата незамещенного гидразина. Однако, как было установле-
но, она пригодна для анализа всех растворимых в воде гидразинов.
Окисление йодатом — прямой йодатный метод с растворителем
Пеннмана и Аудрита - (Pennman R. A., Audrieth L. F. — Anal.
Chem., 1948, v. 20, p. 1058—1061).
Аналитическая реакция протекает по уравнению
N2H4 4- КЮз + 2НС1 —> КС1 + IC1 + N2 + ЗН2О
Гидразин можно титровать прямо раствором йодата в концен-
трированной (4 н. и более) хлористоводородной кислоте. При-
веденная реакция протекает в две ступени; сначала иодат вос-
станавливается в иод, затем иод окисляется избыточным йода-
том в однохлористый иод IC1. Концентрацию кислоты следует
поддерживать между 3 и 5 н.
Ход определения
В колбу с притертой пробкой вносят аликвотную часть раствора гидразина,
равный объем концентрированной хлористоводородной кислоты и еще 20% (об.)
кислоты и 10 мл четыреххлористого углерода. Титруют 0,1 н. раствором йодата
при энергичном перемешивании до тех пор, пока коричневая окраска водного
слоя не перейдет в светло-желтую. В конце титрования иодат прибавляют по
507
каплям, взбалтывая раствор каждый раз, пока весь под не исчезнет из органи-
ческого слоя. Содержание гидразина рассчитывают, исходя из того, что I мл
0,1 н. раствора КЮ3 соответствует 0,000534 г N2H4.
Окисление йодатом — прямой йодатный метод с внутренним
индикатором Пеннмана и Аудрита (Релптап R. A., Audrieth L. F.—
Anal. Chem., 1948, v. 20, p. 1058—1061).
Этот метод отличается от предыдущего только тем, что в ка-
честве внутреннего индикатора пользуются каким-либо водорас-
творимым красителем, например амарантовым или бриллианто-
вым пунцовым 5R (№ 184 и 185 по British Colour Index); фирма
«National Aniline Со.» выпускает эти красители под названиями
шерстяной красньщ 40F и бриллиантовый алый 3R. Для 250 мл
титруемого раствора достаточно 3—5 капель 0,2%-ного водного
раствора этих красителей, чтобы конечная точка титрования была
выражена достаточно резко. В условиях титрования на эти кра-
сители не действуют хлористоводородная кислота, иод, однохло-
ристый иод, но их легко разрушает в следовых количествах
иодат в 3—5 н. хлористоводородной кислоте при температуре
выше 30°C. Для достижения такой температуры обычно доста-
точна теплота разбавления кислоты. Индикатор прибавляют
вблизи конечной точки титрования, на что указывает осветление
раствора.
Ход определений
Взвешивают охлажденный стаканчик, содержащий 10 мл воды (охлаждают
ледяной водой до 18—25 °C, чтобы предотвратить нагревание раствора при рас-
творении пробы; температура не должна повышаться выше 25 °C). Пользуются
пипеткой емкостью 1 мл, которую предварительно промывают водой и метано-
лом и сушат сухим азотом (ополаскивать пипетку гидразином не следует), вво-
дят раствор пробы в стаканчик, п ри этом кончик пипетки должен касаться стен-
ки стаканчика на несколько мил лиметров выше уровня воды. Стаканчик закры-
вают, слегка взбалтывают раствор (следует избегать попадания раствора на
шлиф) и взвешивают для определения навески пробы.
Количественно переносят раствор в мерную колбу емкостью 250 мл, содер-
жащую 175 мл воды, и доводят объем раствора водой до метки. Колбу для пе-
ремешивания раствора перевертывают медленно 6—7 раз. Аликвотную часть по-
лученного раствора (5 мл) вносят в колбу Эрленмейера емкостью 250 мл, содер-
жащую 15 мл воды, прибавляют 30 мл концентрированной хлористоводородной
кислоты и титруют раствором йодата. Когда коричневая окраска перейдет в
бледно-желтую, прибавляют 5—6 капель раствора шерстяного красного 40F и
энергично взбалтывают раствор после введения каждой капли раствора иодата.
Красная окраска раствора становится розовой, затем переходит в лимонно-жел-
тую, что указывает на конечную точку титрования.
Содержание гидразина рассчитывают, исходя из того, что 1 мл 0,1 н. рас-
твора КЮ3 соответствует 0,000534 г N2H4.
Приведенная методика . предназначалась для анализа гидра-
зина, но авторы настоящей книги нашли, что она применима для
определения многих алифатических гидразинов. Возможность ис-
пользовать этот метод для определения ароматических гидразинов
не исследовалась.
Окисление перйодатом — модифицированный метод Берка и
Зыка (Berka A.,Zyka J. —Chem, Listy, 1956, v. 50, № 2, p. 314—316) .
608
Перйодат калия применяли для определения следующих про-
изводных гидразина-, гидразида изоникотиновой кислоты, фенил-
гидразина, семикарбазида и тиосемикарбазида. Окисление про-
водили в хлористоводородной кислоте. Было установлено, что
восстановление перйодата в однохлористый иод в зависимости
от концентрации кислоты и характера определения протекает по
следующему уравнению:
ю; + бе’ + 8Н+ —► 1+ + 4Н2О
Реактивы и прибор
Перйодат калия, 0,01 Л1 раствор. Готовят из чистого метапериодата калия,
титр раствора устанавливают йодометрическим методом. Растворы меньшей кон-
центрации получают разбавлением.
Потенциометрические определения проводили с индикаторным платиновым
электродом и насыщенным каломельным электродом сравнения.
Было установлено, что, если титрование вести в 9 н. хлори-
стоводородной кислоте, реакция исследованных про изводных гид-
разина протекает с восстановлением перйодата в однохлористый
иод согласно приведенному выше уравнению. Следовательно,
3 моль гидразинового производного реагируют с 2 моль перйода-
та. Реакция с фенилгидразином и семикарбазидом протекает
очень быстро, значения потенциала можно отсчитывать через
30 с, для других производных, особенно при низких концентра-
циях, реакция протекает значительно -медленнее, и потенциал
устанавливается лишь через 2—5 мин. Общий объем титранта
составляет около 40 мл. Фенилгидразин предварительно раство-
ряют в 96°^-ном этаноле, а тиосемикарбазид необходимо гидро-
лизовать хлористоводородной кислотой. Скачок потенциала ле-
жит около 700 мВ для гидразида изоникотиновой кислоты,
670 мВ — для тиосемикарбазида, 680 мВ —для семикарбазида
и 550 мВ — для фенилгидразина Результаты титрования не-
которых органических соединений перйодатом приведены в
табл. 14.1.
Окисление ионом Сн2+ по Сиггиа и Лору (Siggia S.,
Lohr L. J. —Anal. Chem., 1949, v. 21, p. 1202).
Этот метод обладает более высокой селективностью, чем пред-
шествующие окислительные методы, так как измеряют продукт
реакции — азот. В условиях приведенной методики окисляются
многие органические соединения, но лишь немногие выделяют
азот.
Ароматические гидразины окисляются ионом Си2+ в соответ-
ствующие соли диазония, которые разлагаются с выделением азо-
та:
CuSO4 + н2о
C6H5NHNH2 -------► CeH5N^N СП ------>- С6Н5ОН + N2 + НС1
Для измерения объема азота используют прибор, в котором
проводят определение солей диазония (см. рис. 15.1).
Возможно, механизм реакции с алифатическими гидразинами
такой же, хотя соответствующие соли диазония неизвестны
609
Таблица 14.1. Результаты титрования производных гидразина перйодатом
Соединение Взято, мг Найдено, мг Отклонение, мг
Гидразид изоникотиновой кислоты, (2,057)а Фенилгидразин (1,622)а Фенилгидразин гидрохлорид (2,168)а Семикарбазид гидрохлорид (1,671)” Тиосемикарбазид (1,367) а Цистеин гидрохлорид (11,03) Аскорбиновая кислота (6,164) а в, (5,283) в Гидрохинон (3,854) а'б, (3,303) а-“ Тиомочевина (6,088) а Тиосинамин (9,288) а 1,37 6,85 13,71 27,42 1,37 4,11 13,72 27,44 2,88 7,22 14,45 28,90 5,57 11,14 22,28 4,55 9,11 18,22 1,57 2,36 15,76 47,28 ' 0,88 1,76 17,61 35,22 5,50 11,01 22,02 0,38 3,80 15,22 22,83 0,58 5,80 11,61 23,22 1,35 6,58 13,47 26.94 1,45 4,13 13,29 27,07 2,60 6,93 13,86 27,74 5,68 11,11 21,97 4,50 9,02 18,03 1,49 2,31 15,44 47,99 0,95 1,77 16,90 35,66 5,61 10,70 22,13 0,41 3,95 15,22 22,83 0,65 6,03 12,07 23,22 -0,02 —0,27 —0,24 —0,48 -0,08 -0,02 —0,43 -0,37 —0,28 -0,29 —0,59 -1,16 -0,11 -0,03 -0,31 -0,05 -0,09 -0,19 -0,08 -0,05 -0,32 +0,71 +0,07 +0,01 -0,71 +0,44 +0,11 —0,22 +0,11 +0,03 +0,15 0 0 +0,07 +0,23 +0,46 0,
а 1 мл 0,01 н. раствора КЮ< соответствует указанному в скобках числу миллиграммов
вещества.
6. в рассчитано соответственно по уравнениям Ю4 и IO4 -> I .
(слишком нестойки). Во всяком случае, азот выделяют и аро-
матические, и алифатические производные.
Воспроизводимость метода ±2%. Приведенная ниже методика
была испытана на фенилгидразине, 2,4-динитрофенилгидразине,
толилгидразине и несши-диметилгидразине.
Ход определения
В реакционную колбу вносят навеску, содержащую около 0,001 моль гид-
разина. В колбу опускают кипятильный камешек и соединяют ее с холодильни-
ком, смазывая все шлифы. Через капельную воронку приливают 40 мл насыщен-
ного раствора сульфата меди и затем 10 мл концентрированной серной кислоты.
Через раствор пропускают Ток диоксида углерода и начинают нагревать реак-
ционную колбу до кипения. Раствор кипятят до окончания реакции, на что указы-
вает прекращение увеличения объема азота. Газовая бюретка может разогре-
ваться в ходе реакции (так как через нее проходит горячий газ), поэтому перед
отсчетом объема азота раствору дают охладиться до комнатной температуры.
В противном случае температура, показываемая термометром, будет значительно
ниже фактической температуры газа и раствора щелочи, что может привести
к серьезной погрешности. Отмечают температуру и атмосферное давление.
Как и при оиределении солей диазония, вносят поправку на давление пара
над раствором гидроксида калия, а также поправку, определенную холостым
опытом с диоксидом углерода (см. с. 517).
Рассчитывают объем выделившегося азота, соответствующий нормальным
условиям, пользуясь формулой
jV 760V ,
t + 273 273
где V — объем азота при температуре t (после введения иоиравки на давле-
ние пара над раствором щелочи п на холостой опыт); V]— объем азота, приве-
денный к нормальным условиям. Находят число моль выделившегося азота:
х = V|/22 412
Содержание гидразина (в %) рассчитывают по формуле
хМ 100
g
где М - мольная масса гидразина; g — навеска пробы, г.
МЕТОД, ОСНОВАННЫЙ НА ВОССТАНОВЛЕНИИ
СМ. ГЛ. 13, ВОССТАНОВЛЕНИЕ ХЛОРИДОМ ТИТАНА.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЛЕДОВ ГИДРАЗИНОВ
Колориметрический метод определения карбонильных соеди-
нений с помощью 2,4-динитрофенилгидразина можно использо-
вать для анализа гидразинов. Для концентрирования и выде-
ления образующихся гидразонов также можно применять хро-
матографические методы. Авторы настоящей книги нашли, что
коричный альдегид является эффективным реактивом для полу-
чения гидразонов из гидразинов. Можно использовать и другие
альдегиды, содержащие хромофорные группы, например п-диме-
тиламинобензальдегид и нитробензальдегид. Если реактив дол-
жен быть растворимым в воде, можно применять сульфонирован-
ные ароматические альдегиды, например п-бензальдегидсульфоно-
вую кислоту; пригоден также салициловый альдегид.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГИДРАЗИДОВ
Гидразиды RCONHNHR' (R' — другая ацильная группа, алкил
или атом водорода) во многих случаях можно определять анало-
гично гидразинам. Гидразиды, у которых R'— атом водорода или
алкил, можно титровать как основания, хотя они намного более
слабые основания, чем гидразины. Соотношения основности между
511
гидразидами и гидразинами приблизительно такие же, как и между
аминами и амидами. Для гидразидов применимо прямое тит-
рование, однако при определении гидразидов типа RCONHNH2
уксусный ангидрид нельзя использовать в качестве растворителя,
так как на незамещенном конце молекулы может происходить
ацетилирование (первичные же амиды вообще не ацетилируют-
ся). В качестве растворителей можно использовать гликолевые
системы, а также ледяную уксусную кислоту. Симметричные диа-
цилгидразины не обладают достаточными основными свойствами
и их нельзя оттитровать кислотой.
Гидразоны, образующиеся при взаимодействии дихлорбензаль-
дегида с первичными гидразидами RCONHNH2, обладают кис-
лым характером, и их можно титровать гидроксидом тетрабутил-
аммония в пиридине. Симметричные вторичные гидразиды
RCONHNHCOR также можно титровать непосредственно тем же
реактивом в основных растворителях.
Многие гидразиды можно определять окислительными мето-
дами, применяемыми для анализа гидразинов. Сообщений о при-
менении иода или иодат-иона для этой цели нет. Перйодатный
метод Берка и Зыка успешно применяли для определения семи-
карбазида, тиосемикарбазида и гидразида изоникотиновой кис-
лоты (см. табл. 14.1). Для определения гидразидов даже диа-
цильного тина успешно использовали окисление сульфатом меди.
В отдельных случаях можно осуществить кислотный гидролиз
гидразида для выделения гидразина:
н+
RCONHNHR'+ Н2О ----> RCOOH + R'NHNH 2
Затем гидразин можно определить окислительными методами.
Для определения гидразидов можно также использовать без
существенных изменений метод анализа гидразинов, основанный
на восстановлении хлоридом титана (III).
ПОЛУЧЕНИЕ ГИДРАЗОНОВ КИСЛОТНОГО ХАРАКТЕРА
С 2,4-ДИХЛОРБЕНЗАЛЬДЕГИДОМ И ИХ ТИТРОВАНИЕ
Модифицированный метод Латура, Кухара и Сиггиа (La-
tour A. A, Kuchar F. L, Sfggia S. — Ana 1. Chem,, 1964, v. 36, р. 2479).
Первичные гидразиды RCONHNH2 (R —алкил или арил) ре-
агируют с 2,4-дихлорбензальдегидом, образуя гидразоны:
Ск л
RCONHN=CH——С1
которые можно титровать как кислоты гидроксидом тетрабутил-
аммония в пиридине. Определению не мешают 4-амино-1,2,4-три-
азолы.
Симметричные вторичные гидразиды титруются при том же потенциале, как и
кислые гидразоны, и, если не вносить поправку, результаты анализа будут за-
612
вышенными. Содержание вторичных гидразидов можно установить в отдель-
ной пробе титрованием в среде анилина и ввести соответствующую поправку
в результат определения первичных гидразидов.
Реактивы и прибор
Гидроксид тетрабутиламмония. Разбавляют 100 мл 1 М метанольного рас-
твора гидроксида тетрабутиламмония до 2 л бензолом (ч). Титр устанавливают
ио бензойной кислоте в пиридине.
2,4-Дихлорбензальдегид — о-хлорбензойная кислота, раствор в толуоле. Рас-
творяют 22 ± 1 г 2,4-дихлорбеизальдегида в 100 мл толуола. Раствор переносят
в делительную воронку и извлекают кислотные примеси с помощью. 60 мл 2$
кого раствора карбоната калия. Для установления избытка карбопата поль-
зуются фенолфталеином . Толуольный слон трижды промывают порциями по
50 мл дистиллированной воды и фильтруют его через вату в мерную колбу ем-
костью 500 мл. В полученном растворе растворяют 1,6 ±0,1 г о-хлорб ензоиной
кислоты и доводят объем смеси до метки толуолом.
Анилин, хч. Разбавляют 25 мл анилина 25 мл толуола.
Автоматический титратор Precision-Dow Recordomat'c пли pH-метр со стек-
лянным и каломельным электродами. Каломельный электрод с фитилем nai юл-
няют 0,1 М раствором бромида тетрабутиламмония. Можно также использо вать
каломельный электрод с рубашкой, в котором электролитом служит раствор хло-
рида калия в метаноле.
Ход определения
Определение первичных и симметричных вторичных
гидразидов. В стакан емкостью 150 мл вносят навеску пробы, содержат сю
0,6—1,0 мэкв гидразида, приливают мерным цилш 1дром 25 мл толуола и пинет-
кой 10,0 мл раствора дпхлорбензальдегида н х. юрбепзоГпюй кислоты. Стткан
накрывают часовым стеклом п медленно, при слабом нагревании упаривают рас-
твор до объема 10—15 мл. Затем прибавляют пидеткой 1 мл 50%-ного раствора
анилина и мерным цилиндром 10 мл толуола и снова упаривают до объема 10—
15 мл.
По охлаждении прибавляют 50 мл пиридина и потенциометрически титруют
раствор 0,05 н. раствором гидроксида тетрабутиламмония. Первый изгиб кривой
титрования, соответствующий оттптровыванию о-хлорбензойной кислоты, распо-
ложен в области 400—500 мВ. Второй изгиб, относящийся к гидразону и воз-
можной примеси вторичного гидразида, лежит около 850 мВ. Аналогично прово-
дят холостой опыт, но без навески пробы.
Суммарное содержание первичного и вторичного гидразида (в мэкв/г) рас -
считывают по формуле
а — 6
где а и b — количество гидразида в навеске и в холостой пробе соответственно,
мэкв; g — навеска пробы, г.
Определение симметричных вторичных гидразидов.
В стакан емкостью 250 мл вносят 1—2 г пробы и 100 мл анилина и растворяют
навеску прсб ы. П ри необходимости смесь слегка нагревают, накрыв стакан и
приняв меры для предотвращения поглощения диоксида углерода Если веще-
ство плохо растворяется в анилине, можно применить смесь изопропанола и то-
луола (1:1) и после растворения навески прилить анилин. Пэлученный раствор
потенциометрически титруют 0,05 н. раствором гидроксида тетрабутиламмония.
Перегиб на кривой титрования для вторичного гидразида должен наблюдаться
между 400 и 700 мВ. Аналогично проводят холостой опыт.
Количество вторичного гидразида (в мэкв/г) равно
где с и d — количество гидразида в навеске и в холостой пробе соответственно,
мэкв.
17 Зак. 371
513
Таблица 14.2. Результаты определения первичных и вторичных гидразидов
в искусственных смесях
Соединение Взято, % Найдено, % Соединение Взято. % Найдено, %
Дистеароилгидразид 1 1,9 16,7 12,3 10,5 11,4 16,8 12,6 10.8 Днбензгидразид 10,4 14,2 19,6 23,1 10,4 14,1 19,5 23,1
Стеароилгидразид 79,9 80,0 79,1 80,0 79,1 79,5 79,2 80,2 Бепзгидразид 82,4 72,6 82,5 73,0
Содержание первичного гидразида в пробе (в %) рассчитывают по формуле
(х — у) Е • 100
1000
где Е — эквивалентная масса гидразида.
Приведенный метод определения вторичных гидразидов был оп-
робован на искусственных смесях первичного и вторичного гидра-
зидов стеариновой и бензойной кислот. Результаты представлены
в табл. 14.2 параллельно с результатами определения первич-
ных гидразидов в присутствии вторичных. В качестве раствори-
теля при титровании дистеароилгидразида в присутствии стеаро-
илгидразида использовали пиридин и анилин, для растворения
других исследованных гидразидов применяли только анилин, так
как в присутствии пиридина получались завышенные результаты
определения вторичных гидразидов в искусственных смесях.
В данные, приведенные в табл 14 3 была внесена поправка
на содержание симметричного гидразида. При анализе некото-
рых соединений возникали затруднения из-за нерастворимости
Таблица 14.3. Результаты определения первичного гидразида в алифатических
и ароматических гидразидах
Соединение Найдено первичного гидразида, % а 1 Соединение Найдено первичного гидразида, %а
Ацетогидразид 1 1001 Идодеканоилгидразид 1 100,8
Бензгидразид Циклопропанкарбогид- разид 100,0 99,2 Монометилтерефталоил- гидразид лг-Нитробензгпдразид 88,4 100,5
Карбогидразид 100,5 Пропиогидразид 87,4
2-Гидразинобензотиазол Гидразид изоникотино- вон кислоты 97,6 94,0 Гидразид салициловой кислоты Стеароилгидразид 99,5 99,3
Дигидразид изофтале- ВОЙ (КИСЛОТЫ 100,0 Терефталоплгидразид Тиокарбогидразид 99,9 97,9
а И рг ведено среднее значение из реуъ на -ов 3 определений »
514
пробы. Гидразиды фталевой кислоты нерастворимы в горячем то-
луоле, но растворимы в горячей смеси изопропапола и толуола;
изоироианол не оказывает мешающего влияния на анализ. Карбо-
гидразид и тиокарбогидразид растворяли в минимальном количе-
стве воды (около 25 мл), затем приливали изопропанол, смесь
нагревали до кипения и прибавляли толуол. Раствор кипятили
до полного удаления воды (исчезновение второго слоя). Продол-
жительное кипячение (до 30 мин) при температуре кипения то-
луола не разрушает гидразон. Хотя гидразогруппа карбогидрази-
да реагирует с альдегидом, образующийся гидразон титруется
как монофункциональное соединение, т. е. потребляет 1 экв на
1 моль. Исследованные первичные дигидразиды титровались как
двухосновные, кривые титрования имели два перегиба. Как и
следовало ожидать, ароматические гидразиды образуют более
кислые гидразоны, чем алифатические. Ароматические первичные
гидразиды титруются в пиридине, однако при этом протекают по-
бочные реакции, поэтому прямое титрование нельзя использовать
для определения ароматических первичных гидразидов.
Стандартное отклонение составляет 0,69%; это значение
было установлено при анализе перекристаллизованного бензгид-
разида.
Литература
1. Meyer R. — Z. Anal. Chem., 1943, Bd. 140, S. 124—125.
15
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОЛЕЙ ДИАЗОНИЯ
Соли диазония можно определять, используя несколько ре-
акций . В щелочной среде они вступают в реакцию азосочетания
с фенолами (см. уравнение реакции на с. 56). Помимо того, Соли
диазония легко разлагаются, выделяя строго стехиометрическое
количество азота. Наконец, соли диазония количественно восста-
навливаются хлоридом титана(III).
Наиболее широко используется метод, основанный на разло-
жении и измерении объема азота; он применим для анализа мно-
гих солей диазония Этот метод обладает также высокой селек-
тивностью, поскольку лишь немногие соединения разлагаются в
услов иях разложения солеи диазония с выделением газа. П о
срав нению с другими методами этот метод обладает наилучшей
воспроизводимостью и наибольшей точностью (» ±1%).
Метод, основанный на разложении, поскольку он является
газометрическим, имеет и то преимущество, что требует незна-
чительных концентраций анализируемого соединения. Малые
17*
515
количества соли диазония дают значительные по объему количе-
ства газа (1 ммоль выделяет 22,4 мл азота).
Метод, основанный на азосочетании, также высокоселективен,
поскольку весьма немногие другие вещества вступают в сочета-
ние с фенолами или соединениями с активной метиленовой груп-
пой. Однако реакция сочетания не столь проста в выполнении, и
для точного определения конца реакции необходим значительный
навык. Из-за трудности наблюдения конца реакции воспроизво-
димость и точность этого метода ниже, чем анализа по разложе-
нию. Как воспроизводимость, так и точность определения различ-
ны для различных солей диазония, так как скорость сочетания
индивидуальна для каждого соединения.
Менее специфичен метод, основанный на восстановлении хло-
ридом титана (Ш), так как этот реагент восстанавливает почти
все азотсодержащие соединения, за исключением аминов и
амидов.
Следы солей диазония определяются легко колориметрическим
методом измерения интенсивности окраски продуктов их сочета-
ния с фенолами и нафтолами.
ГАЗОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД
Соли диазония легко разлагаются с выделением азота:
+ CuCl + HCl
[CeH5N=N] СГ -----„ п > С6Н6ОН + N2 + НС1
Реактивы и прибор
Хлорид меди CU2CI2.
Хлористоводородная кислота концентрированная.
Прибор, см. рис. 15.1.
Ход определения
Растворяют 3 г хлорида меди приблизительно в 15 мл концентрированной
хлористоводородной кислоты и полученный раствор наливают в капельную во-
ронку 3 (см. рис. 15.1). В реакционную колбу / вносят навеску пробы, содер-
жащую около 0,001 моль соли диазония. Колбу соединяют с холодильником 4;
все соединения на шлифах должны быть хорошо смазаны во избежание утечки
газа. В газовую бюретку 7 наливают раствор щелочи (71,5 г гидроксида калия
на 100 мл воды) и на дно — слой ртути. Уровень ртути должен быть на 10—
12 мм выше устья подводящей трубки. Ртуть предотвращает засорение капил-
ляра 6 карбонатом калия. Через систему пропускают той диопсида углерода для
вытеснения воздуха. Диоксид углерода пропускают до тех пор, пока пузырьки
газа в газовой бюретке не станут совсем маленькими. Это признак того, что
проходят только нерастворимые в щелочном растворе примеси, содержащиеся
в диоксиде углерода.
Проводят холостой опыт с диоксидом углерода следующим образом. Когда
весь воздух из прибора будет вытеснен, скопившийся в газовой" беретке инерт-
ный газ удаляют и измеряют число пузырьков, проходящих через счетчик в 1 мин
(подходящая скорость — 2 пузырька в 1 с). Через каждые 15 мин по шкале га-
зовой бюретки устанавливают объем газа, который собирается за это время.
Диоксид углерода пропускают через прибор 2—3 ч. Рассчитывают среднее значе-
ние объема инертного газа, образующегося за 15 мин при данной скорости по-
тока газа. При анализе пробы диоксид углерода пропускают с той же ско-
ростью. Замечают время, которое требуется для полного разложения проб ы, пе-
616
Рис. 15.1. Прибор для измерения объема азота при анализе солей диазония:
/ — реакционная колба емкостью 150 мл; 2- счетчик пузырьков газа; 3 —капельная воронка
емкостью 25 мл; 4 — холодильник длиной 125 'мм; 5 —стеклянная трубка диаметром 10 мм;
6 — капиллярная трубка с просветом 2 мм; 7 —газовая бюретка емкостью 100 мл с 50%*ным
раствором гидроксида калия; в —термометр.
ресчитывают результат холостого опыта на этот промежуток времени и получен-
ное значение (поправка) вычитают из объема, отсчитанного по шкале газовой
бюретки. Поправка обычно небольшая но ее следует учитывать
При анализе пробы воздух вытесняют из прибора, как описано выше; После
удаления инертного газа из газовой бюретки из воронки 3 подают раствор хло-
рида меди в реакционную колбу /, содержащую навеску пробы. Отмечают время.
Затем через воронку в колбу приливают 50—75 мл воды, не допуская попадания
воздуха в прибор. Реакционную смесь нагревают до кипения и кипятят до окон-
чания разложения пробы, что определяют по минимальному размеру пузырьков,
проходящих через газовую бюретку. Нагревание прекращают, прибор оставляют
на 5—10 мин для установления температурного равновесия, причем все это вре-
мя продолжают пропускать ток диоксида углерода. Пользуясь уравнительной
склянкой, отсчитывают объем собравшегося в газовой бюретке газа. Отмечают
температуру и атмос фрное давление. В им еренный объем газа вносят поправ-
ку, определенную в холостом опыте с диоксидом углерода, и поправку на давле-
ние водяного пара над раствором гидроксида калия.
Давление водяного пара над раствором гидроксида калия, содержащим
715 г КОН на 100 г воды, составляет (заимствовано из International Critical
Tables):
t, С.................................... 15 20 2Г 30 35
р, мм рт. ст.......................... 4,1 5,6 7,4 9,6 12,7
Измеренный объем газа приводят к нормальным условиям-.
I/ VP '273
0 76р (/ + 273)
517
где V — объем газа в газовой бюретке с поправкой на холостой опыт; р — ат-
мосферное давление с поправкой на давление водяного пара над 50%-ным рас-
твором гидроксида калия; t—температура, зарегистрированная в конце опреде-
ления.
Отсюда число моль выделившегося азота составит
х = Уо/22 412
Содержание соли диазония в пробе (в %) рассчитывают по формуле
хМ 100
g
где М — мольная масса соли диазония, г; g— навеска пробы, г.
Результаты газометрического метода хорошо воспроизводимы,
и точность его выше ±1%. Применяемый для анализа прибор
прост в обращении. Время, требуемое для анализа, зависит от
стойкости анализируемого соединения; пробы, требующие для
анализа более 1 ч, встречаются редко. Метод был опробован на
следующих соединениях: хлорид бензолдиазония и двойные соли
n-диметиламинобензолдиазония, n-дифениламинодиазония и п-ди-
этиламинобен золдиазония с хлористым цинком.
Газометр ический метод пригоден также для анализа тех гид-
разинов, которые окисляются в соли диазония.
МЕТОД, ОСНОВАННЫЙ НА АЗОСОЧЕТАНИИ
Соли диазония можно определять, используя реакцию азосо-
четания:
О О
II II
,С—N,-CeHs /С—N—СбН5
CeHsN=N СГ + Н2С( | —> C6H5N=N— ClZ | + НС1
\C=N \c=N
Ход определения в этом методе такой же, каким пользуются
для установки титра раствора соли диазония (см. с. 57). Алик-
вотную часть титрованного раствора азокомпонента титруют рас-
твором анализируемой соли диазония. В предлагаемом мето де
титр раствора соли диазония известен и известно соотноше ние
растворов соли диазония и азокомпонента. Аликвотную часть рас-
твора, содержащую избыток азокомпонента, вносят в водный рас-
твор навески пробы с неизвестным содержанием соли диазония,
прибавляют необходимое количество ацетатного буферного рас-
твора и избыток азокомпонента оттитровывают раствором соли
диазония с известным титром,
618
МЕТОД, ОСНОВАННЫЙ НА ВОССТАНОВЛЕНИИ
ХЛОРИДОМ ТИТАНА
Этот метод детально описан ранее (см. с. 497). Восстановле-
ние протекает через стадию образования гидразинов в соответ-
ствующие амины. Следовательно, 1 моль соли диазония соот-
ветствует 6 экв. ионов титана.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЛЕДОВ СОЛЕЙ ДИАЗОНИЯ
Следы солей диазония легко обнаружить по реакции сочета-
ния с фенолами и нафтолами. Метод очень чувствителен (область
ниже миллионных долей), поэтому метод, основанный на азосо-
четании, также весьма специфичен.
Метод, приведенный ниже, основан на растворимости обра-
зующихся красящих веществ. Им уже много лет пользовались в
лаборатории С. Сиггиа для определения солей диазония на бу-
маге для диазотипного светокопирования.
Реактивы
Азокомпоненты: R-соль (2-нафтол-3,6-дисульфонат натрия), 1%-ный водный
раствор,- нафтол, 1 Si- ный раствор в ацетоне; флороглюцин (1,3 5-тригидроксибен-
зол), 0,5%-ный водный раствор .
Щелочные реактивы: бикарбонат натрия, 5%-ный водный раствор; карбонат
натрия, 5%-ный водный раствор; гидроксид натрия, 5%-ный водный или спирто-
вой раствор; ацетат натрия, 5%-ный водный или спиртовой раствор.
Обычно для растворения пробы соли диазония используют
водные системы. Иногда соль диазония растворима только в
спирте, тогда для растворения пробы берут спирт. Можно -ис-
пользовать и другие растворители, однако обычно берут воду или
спирт, так как щелочные агенты, указанные выше, растворимы
либо только в воде, либо в водном спирте.
Анализ в водной среде. В качестве азокомпонента при
анализе в водной системе применяют R-соль. Ее вводят в рас-
твор соли диазония в достаточном количестве для обеспечения
полноты реакции, затем прибавляют раствор бикарбоната или
ацетата натрия для проявления окраски. Обычно реакция завер-
шается за 5—10 мин при комнатной температуре. Образующиеся
красящие вещества также растворимы в воде, так что осадок не
выделяется. Окраска раствора преимущественно красная, ее интен-
сивность измеряют оптически или спектрофотометрически.
Некоторые соли диазония при pH, обусловливаемых бикар-
бонатом или ацетатом натрия (pH =7 —8 5) , реагируют довольно
медленно. В таких случаях можно воспользоваться карбонатом
натрия (pH = 7—10). Гидроксид натрия способствует еще более
быстрому взаимодей ствию, так как он дает pH > 10. Однако его
используют крайне редкр так как гидроксид натрия вызывает ра з
ложение соли диазония с образованием фенола и выделением азо-
та. Вообще такое разложение, хотя и не всегда, протекает доста-
точно медленно, и реакция азосочетания заканчивается прежде,
чем разложится заметная часть соли диазония. Карбонат натрия
также вызывает подобное разложение, но скорость процесса
519
значительно меньше, чем под действием едкой щелочи. Разложе-
ние же в присутствии бикарбоната или ацетата натрия протекает
чрезвычайно медленно. Поэтому соотношение скоростей разложе-
ния соли диазония и азосочетания приходится оценивать для
каждого конкретного соединения.
Применение R-соли в водных системах обусловлено ее рас-
творимостью. Однако относительно чувствительности анализа
R-соль не является оптимальной. Флороглюцин и нафтол обеспе-
чивают более глубокую окраску, однако продукты реакции с
ними нерастворимы в воде. Тем не менее реакцию азосочетания
с этими реагентами можно провести, как описано для R-соли,
образующееся красящее вещество извлечь бензолом, петролейным
эфиром или четыреххлористым углеродом и провести колоримет-
рический анализ органического слоя. Некоторые из красящих ве-
ществ— производные флороглюцина или нафтола — можно рас-
творить, прибавляя щелочь (по окончании реакции сочетания,
чтобы не вызвать разложения соли диазония). Щелочь образует
соли с фенольными гидроксигруппами, придавая таким образом
растворимость продуктам реакции. В этом случае возможно ко-
лориметрическое определение непосредственно водного раствора.
Анализ в спиртовой среде. Пробу растворяют в эти-
ловом спирте, в качестве азокомпонента вводят флороглюцин
или нафтол. В качестве щелочного агента в спиртовых системах
можно применять только спиртовые растворы ацетата натрия
или гидроксида натрия. Вообще образующиеся красящие веще-
ства остаются в растворе, если только в пробе не содержатся
слишком большие количества соли диазония, в последнем слу-
чае краситель может выпасть в осадок. Окраска обычно красная,
пурпурная или коричневая, и ее интенсивность можно измерить
оптическим или спектрофотометрическим методом.
АНАЛИЗ СМЕСЕЙ СОЛЕЙ ДИАЗОНИЯ
Смеси солей диазония можно анализировать, пользуясь раз-
личием скорости их разложения.- Пробу смеси подвергают раз-
ложению, как описано выше, и измеряют скорость выделения
азота. Полное описание хода определения и данные, полученные
на искусственных смесях солей диазония, приведены в гл. 25.
16
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОЕДИНЕНИЙ
ЧЕТВЕРТИЧНОГО АММОНИЯ
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОСНОВАНИЙ ЧЕТВЕРТИЧНОГО АММОНИЯ
Гидроксиды четвертичного аммония — чрезвычайно сильные
основания, подобно гидроксидам натрия и калия. Следовательно,
их легко определять титрованием кислотами в присутствии ин-
520
дикаторов. Обычными примесями в них оказываются третичные
амины, служащие исходными продуктами для их синтеза, или
продукты разложения соединений четвертичного аммония и тре-
тичных аминов. Эти амины — менее сильные основания, и могут
быть оттитрованы отдельно. На кривой титрования проб гидрокси-
дов четвертичного аммония в большинстве растворителей можно
наблюдать две конечные точки: одну для четвертичного основа-
ния и другую для третичного амина (см. с. 409).
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОЛЕЙ ЧЕТВЕРТИЧНОГО АММОНИЯ
Соли четвертичного аммония и слабых кислот, например
уксусной кислоты, обладают щелочной реакцией и могут быть от-
титрованы как основания в системах, описанных ранее (см. с. 136)
при определении щелочных солей карбоновых кислот.
Неорганические соли четвертичного аммония нейтральны и
не могут быть оттитрованы ни кислотами, ни щелочами. Тем не
менее некоторые из них содержат весьма гидрофобный катион,
как, например, бромид цетилпиридиния, хлорид тетрабутиламмо-
ния или хлорид цетилтриметиламмония, и их можно определить
титрованием алкил- или арилсульфатами или сульфонатами.
Этот метод описан в разделе, посвященном определению сульфо-
натов. Для сульфонатов титрантом служит четвертичная аммо-
ниевая соль Для определения соли четвертичного аммония в
качестве титранта применяют раствор алкил- или арилс^льфата
или сульфоната известного титра. Подходящих сульфатов или
сульфонатов реактивной чистоты, которые могли бы служить эта-
лонными веществами для установки титра растворов четвертич-
ных аммониевых солей, нет, поэтому приходится пользоваться
техническими продуктами, титр которых устанавливают тиами-
новым методом (см. с. 606 сл.). Для определения четвертичных со-
лей пригодны сульфат нонилфеноксиполиэтоксиаммония (мол.
масса 504, так называемый алипал СО 436) и олеилметилтаурид
(игепон Т-77)*.
Титрование органическими сульфатами или сульфонатами из-
бирательно по отношению к четвертичным аммониевым солям,
однако титрование ограничено солями с сильногидрофобным ка-
тионом. Кроме того, конечная точка титрования не всегда резко
выражена.
Галогениды четвертичного аммония также можно количествен-
но определять по реакции с ацетатом ртути. Ион ртути комплексно
связывает галогенид-ион, образуется ацетат четвертичного аммо-
ния, который обладает щелочной реакцией и может' быть оттит-
рован в неводной среде. В этом методе конечная точка титрова-
ния выражена резко, метод обладает хорошей воспроизводимостью
и высокой точностью (обычно более ±1%). Однако этот метод
менее специфичен, чем предыдущий; некоторые галогениды,
♦ Оба продукта выпускает фирма „Antara Chemicals”, Нью Йорк, США.
521
образующие ацетаты с щелочной реакцией, например галогениды
натрия и калия, мешают определению.
Метод Пифера и Уоллиша с применением ацетата ртути
(Pifer С. F., Wollisli Е. G. — Anal. Chem., 1952, v. 24, р. 300—306).
Реактивы
Хлорная кислота, 0,1 н. раствор в диоксане или ледяной уксусной кислоте.
Растворяют 8,4 мл 70—72%-ной хлорной кислоты в 1 л растворителя. Титр рас-
твора в обоих растворителях устанавливают ио кислому фталату калия в ледя-
ной уксусной кислоте.
Уксусная кислота ледяная, хч.
Ацетат ртути. Растворяют 6 г ацетата ртути (хч) в 100 мл горячей ледяной
уксусной кислоты и охлаждают.
Ход определения
Навеску пробы, содержащую около 3 мэкв соли четвертичного аммония, рас-
творяют в 150 мл ледяной уксусной кислоты. Если четвертичная соль имеет сла-
боосновные свойства (не галогенид), раствор титруют непосредственно хлорной
кислотой. Если четвертичная соль -— галогенид, в раствор пробы предварительно
приливают раствор ацетата ртути в таком количестве, чтобы на 1 моль соли
приходилось не более 2 моль ацетата. Вместе с тем этого количества раствора
должно быть достаточно для полного превращения галогенида в ацетат (1 моль
ацетата ртути дает 2 моль четвертичного ацетата). Обычно для проб, содержа -
щих до 3 мэкв четвертичной соли, достаточно 10 мл раствора ацетата ртути. По-
лученный раствор титруют.
Для определения конечной точки титрования следует предпочесть потенцио-
метрический метод с каломельным и стеклянным электродами. Для визуального
титрования в качестве индикатора пригоден кристаллический фиолетовый (0,5 мл
0,1%-ного раствора в ледяной уксусной кислоте). Часто оказывается необходи-
мым сравнивать переход окраски при титровании пробы со свидетелем — отти-
трованной пробой эталонного вещества.
Возможные примеси свободных оснований (аминов) в пробах галогенидов
четвертичного аммония следует определить отдельно титрованием без добавле-
ния ацетата ртути. Кроме того, в отдельной пробе следует определить гидрога-
логенид амина титрованием в смеси изопропанола и гликоля (1:1) или в аце-
тоне 0,1 н. раствором гидроксида натрия в метаноле. Результаты этих определе-
ний следует ввести как поправку в содержание четвертичной аммониевой соли.
Содержание соли четвертичного аммония (в %) рассчитывают по формуле
VMM • 100
g- 1000
где V — объем раствора хлорной кислоты, пошедший на титрование, мл; А —
нормальность хлорной кислоты М — мольная масса соли четвертичного аммо-
ния; g— навеска пробы, г.
Определению по описанной выше методике мешают амины,
так как они являются основаниями и потребляют хлорную кисло-
ту. Ис гидрогалогениды также мешают анализу, так как ацетат
ртути комплексно связывает галогенид-ион, образуя ацетат амина,
который также потребляет хлорную кислоту.
Пифер и Уоллиш определяли этим методом следующие соли:
холинийхлорид, неостигминбромид, хлорид диметилэтил-3-гидрок-
сифениламмония, хлорид цетилпиридиния, бромид тетраэтиламмо-
ния, бромид диметилэтил-3-гидроксифениламмония, диметилкар-
бамат бромида метил-(2-гидрокси-З-циклогексилбензил) пипериди-
523
ния, кислый цитрат холиния, кислый тартрат холиния. Авторы на-
стоящей книги определяли также хлорид холиния, бромид тетра-
метиламмония и иодид тетрабутиламмония.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЛЕДОВ СОЛЕЙ ЧЕТВЕРТИЧНОГО АММОНИЯ
Соли четвертичного аммония в разбавленных растворах можно
определять с помощью сульфонированного красителя. Обычно ис-
пользуют общеизвестные сульфонированные индикаторы, которые
с четвертичными аммониевыми солями образуют окрашенные про-
дукты, растворимые в углеводородах. Интенсивность окраски угле-
водородного слоя является мерой количества четвертичной аммо-
ниевой соли. Принцип этого метода тот же, что и титрования суль-
фатами или сульфонатами, а именно: соль катиона четвертичного
аммония и сульфонированного органического красителя оказыва-
ется растворимой в углеводородных растворителях, если оба ком-
понента содержат достаточно гидрофобные группы. Сульфонат-ион
обу словливает окраску, а ион четвертичной аммониевой соли спо-
со бствует переходу окрашенного вещества в углеводородный слои.
Метод Ауэрбаха (частично воспроизводится из статей Auer-
bach М. Е — Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 1943, v. 15, p. 492 — 493;
1944, v. 16, p. 739).
Соли четвертичного аммония образуют окрашенные соли с ди-
бромтимолсульфофталеином (бромтимоловым синим) и с тетра-
бромфенолсульфофталеином (бромфеноловым синим):
ОН
SO2
R— четвертичный"аммониевы йкатион
Э ти соли легю извлекаются из водных щелочных растворов
органическими растворителями, особенно углеводородами. Бром-
феноловый синий, которым предпочитает пользоваться Ауэрбах,
нерастворим в бензоле ни в своей кислотной форме, ни в виде нат-
риевой соли Кроме тогр он не образует извлекаемых из щелоч
ного раствора солей с первичными, вторичными или третичными
аминами, которые исследовал автор, а также с алк алоидами.
Вероятно, все катионы состава [RR'R"R"'N] +, где R,R"— метил
или высшие алкилы, a R"' — бензил, С4Н9 или аралкил с длинной
цепью, будут образовывать с бромфеноловым синим соли, извле-
каемые из щелочных растворов. Утверждения, что только чет-
вертичные аммониевые соединения будут давать эту реакцию,
523
не высказывалось, однако верно и то, что из 50 или 60 исследо-
ванных нечетвертичных соединений ни одно не дало положитель-
ного результата. Среди этих соединений были такие типичные ами-
ны, как этиламин, диметиламин, диэтиланоламин, диэтиламиноэта-
нол, анилин, фенилендиамин и этилендиамин. Важно, что лаурил-
диметиламин, который может оказаться примесью к хлористому
алкилдиметилбензиламмонию, также дал отрицательный результат.
Метод Ауэрбаха заключается в получении окрашенного про-
дукта реакции соли четвертичного аммония и красителя в рас-
творе карбоната, извлечении этого продукта бензолом и измерении
интенсивности окраски фотоэлектрическим колориметром. С помо-
щью фактора, предварительно найденного с использованием эта-
лонного раствора, рассчитывают концентрацию четвертичной ам-
мониевой соли в пробе.
Для иллюстрации обсуждаемого метода рассмотрим анализ
продажной подкрашенной смеси ацетона и спирта, содержащей от
1 до 1000 ppm хлорида алкилдиметилбензиламмония:
CnH2n+l(CH3)2NCH2C6H5 Cl-
где CnH2f!+i — смесь алкильных групп от СДВ? до С1аНз7. Вопреки
кажущейся неопределенности состава, средняя молекулярная мас-
са этого вещества благодаря строго регламентированным условиям
получения оказывается весьма постоянной, а именно около 357,5.
Молекулярная масса была определена путем получения железо-
синеродистой соли R3Fe(CN)6 (где R— катион четвертичного ам-
мония), сжигания ее в Fe2O3 и вычисления эквивалентной массы R.
Ход определения
В делительную воронку Сквибба емкостью 125 мл вносят 50 мл водного рас-
твора пробы, содержащего 50—75 мкг соли четвертичного аммония. Не следует
применять обычную смазку для кранов; вполне пригодна смесь крахмала с гли-
церином. Прибавляют 5 мл 10%-ного раствора карбоната натрия, 1 мл 0,04%-
ного водного раствора бромфенолового синего и точно 10 мл бензола. Раствор
индикатора готовят в день проведения анализа: растворяют 40 мг порошкооб-
разного красителя в 100 мл воды, содержащей 1 мл 0,01 н. раствора гидроксида
натрия. Реакционную смесь в воронке взбалтывают 2,5—3 мин, дают расслоиться
(20—30 с), затем снова энергично взбалтывают и выдерживают несколько ми-
нут до хорошего разделения смеси. Пробирку для центрифугирования емкостью
15 мл ополаскивают порцией нижнего, водного, слоя, полностью отделяют его и
отбрасывают, а бензольный слой наливают в пробирку. Горлышко пробирки за-
крывают каучуковой пленкой и центрифугируют ее содержимое несколько ми-
нут при частоте приблизительно 1000 об/мин (если необходимо осветлить жид-
кость). Затем раствор переносят в трубку колориметра Клетт — Саммерсон и
измеряют интенсивность окраски, пользуясь светофильтром № 60.
В щелочной среде соли красителей с алкалоидами не извле-
каются бензолом; их можно извлечь из кислых растворов. Раз-
работаны удобные методы определения ничтожных количеств
алкалоидов в растворах, в частности для определения в моче
синтетического лекарственного средства, этилового эфира метил-
фенилпиперидинкарбоновой кислоты [1].
Очень малые количества стрихнина в растворе были определены
в форме желтой соли с бромтимоловым синим извлечением толуо-
624
лом в присутствии ацетатного буферного раствора с pH = 5,0. По-
добный метод был описан несколько лет тому назад для анализа
хинина; в качестве окрашенного аннона пользовались эозином
[2, 3]. Точность составила + 2—5%.
Фог и сотр. [4] применяли метод, подобный методу Ауэрбаха,
для определения хлорида цетилпирпдиния с бромкрезоловым пур-
пурным в качестве окрашенного реактива. Они нашли, что меша-
ющим фактором является адсорбция четвертичного соединения на
стекле и в пене (если она образуется). Этот фактор можно умень-
шить, пользуясь кюветами с.покрытием из полимети дметакритата .
Литература
1. Lehman R. A., Aitken М. S. — J. Lab. Clin. Med., 1943, v. 28, p. 787.
2. Prudhomme R. 0, — Bull. Soc. Path. Exot., 1938, v 31, p. 929.
3. Prudhomme R. 0. — J. Pharm. Chim., 1940, v. I. p 8.
4. Fogh J., Rasmussen P. О. H., Shadhauge K. — Anal. Chem., 1954, v 26 p. 392—
395.
17
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИЗОЦИАНАТОВ
И ИЗОТИОЦИАНАТОВ
Изоцианаты и изотиоцианаты легко вступают в реакцию при-
соединения с первичными и вторичными аминами, образуя заме-
щенные мочевины и тиомочевины. Реакция с первичными аминами
протекает следующим образом:
RN=C=O + R'NH, —> RNHCONHR'
RN=C=S + R'NH, —> RNHCSNHR'
Вторичные амины реагируют аналогично.
Скорость реакции для аминов обоих типов очень высокая, но
вообще первичные амины реагируют быстрее.
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПЕРВИЧНЫХ АМИНОВ
Метод Сиггиа и Ханна (Siggia S., Hanna J. G.—Anal. Chem.,
1948, v. 20, p. 1084).
Реактивы
Бутиламин, раствор в дпоксане. Растворяют 12,5 г бутиламина в 500 мл
очищенного диоксана. Для очистки диоксан выдерживают с чешуйками твердого
гидроксида натрия, меняя их ежедневно, пока они не перестанут окрашиваться
в коричневый цвет. Более быстро можно очистить диоксгн перегонкой нал мел-
кодисперсным натрием или нал алюмогидридом лития. Очищенный диоксан хра-
нят над гидроксидом натрия. Он не должен содержать воды, спирта и пероксидов
во избежание реакции этих примесей с изоцианатами или изотиоцианатами.
Кроме того, диоксан не должен содержать альдегиды, так как они реагируют
с бутнламнном.
Серная или хлористоводородная кислота, 0,1 н.
Метиловый красный.
Ход определения
В колбу Эрленмейера емкостью 100—150 мл с притертой пробкой вносят
20 мл раствора бутиламина и навеску пробы, содержащую около 2 ммоль изо-
цианата или изотиоцианата. Колбу закрывают и оставляют ири комнатной тем-
пературе на 15 мин. Лишь для очень немногих соединений требуется нагревание
в течение нескольких минут, чтобы обеспечить количественное присоединение бу-
тиламина. Во избежание потерь бутиламина нагревание проводят с обратным
холодильником. Холодильник ополаскивают водой. Содержимое колбы титруют
0,1 и. кислотой в присутствии метилового красного.
Параллельно проводя т х олостой опыт с 20 мл раствора бутиламина.
Содержание изоцианата или изотиоцианата (в %) рассчитывают по фор-
муле
(Кхол-Vnp) NM • 100
g- ЮО
где КХол и КПр — объем кислоты, пошедший на титрование в холостом опыте и
на титрование пробы соответственно, мл; N — нормальность кислоты; М — моль-
ная масса изоцианата (изотиоцианата), г; g— навеска пробы, г.
Для проверки приведенной методики использовали следующие
соединения: фенил- и 1-нафтилизоцианаты, метил-, этил- и фенил-
изотиоцианаты и толуилендиизоцианат (смесь 2,4-, и 2,6-изоме-
ров).
Определению по этому методу мешают кислотные и основные
примеси, которые могут содержаться в пробе. Эти примеси необ-
ходимо определить отдельно титрованием и внести поправку в ре-
зультат анализа пробы. Анализу мешают также тиоцианаты, так
как они могут превращаться в изотиоцианаты при нагревании.
Результаты анализа некоторых изоцианатов и изотиоцианатов,
полученные этим методом, представлены в табл. 17.1.
Так как полярные растворители ускоряют нуклеофильные ре-
акции, в качестве растворителя использовали также диметилформ-
Таблица 17.1. Результаты определения изоцианатов и изотиоцианатов
в диоксане по реакции с бутиламином
Соединение Найдено, % 3
1-Нафтилизоцианат 986±0,2
Фенилизоцианат 98,8±0,2
Фенилизотиоцианат 100,2±0,5
Этилизотиоцианат 8 98,6±0,1
Метил изотиоцианат 6 98,3±0,2
а Указано среднее значение н стандартное отклонение,
& Реакционную смесь выдерживали 45 мин при комнатной температуре.
526
Таблица 17.2. Результаты определения изоцианатов и изотиоцианатов
в диметилформамиде по реакции с бцтиламииом
Соединение Время реакции, мин Найдено, % а
Аллилизотиоцианат 5 99,6+0,6
Бутилизоцнанат 10 98,8+0,2
Бутилизотиоцианат 10 98,3+0,4
Фенилизоцианат 5 99,1+0,1
Фенил изотиоцианат 1 101,4+0,1
1 -Нафтилизоцианат 1 99,3+0,2
1 -Нафтилизотиоцианат 2 99,8+0,3
Толуилен-2,4-диизоцианат 5 98,7+0,4
а Указано среднее значение н стандартное отклонение.
амид, чтобы сократить время взаимодействия цианатов и изотио-
цианатов с бутиламином.
Модифицированный метод Винсона (Vinson J. А.— Anal. Chem.,
1969, v. 41, р. 1661).
Реактивы
Диметилформамид, ч. Хранят над молекулярным ситом.
Бутиламин, ч. Перегоняют над оксидом бария, хранят в атмосфере азота в
бутыли из темного стекла. В мерной колбе емкостью 100 мл разбавляют 3 г
амина диметилформамидом.
Ход определения
В колбу Эрленмейера емкостью' 125 мт в которой находится магнитный"
стерженек в тефлоновой оболочке, вносят 5 мл раствора бутиламина и 10 мл
диметилформамида. В микростаканчике для взвешивания с притертой крышкой
берут навеску, содержащую около 1 ммоль изоцианата или изотиоцианата .Ста -
канчик с пробой бросают в колбу так, чтобы крышка соскочила. Колбу закры-
вают корковой пробкой, перемешивают раствор нескоэько секунд п оставляют
на 5 мин при комнатной температуре для ароматических соединений и 10 мин
для алифатических производных. Затем приливают 50 мл дистиллированной во-
ды, охлаждают раствор проточной водой до комнатной температуры, прибав-
ляют несколько капель раствора метилового красного и титруют избыточный
амин 0,1 н. хлористоводородной кислотой до появления розовой окраски.
Таблица 17.3. Результаты определения полиизоцианатов по реакции
с дибутиламином методом ASTM и с бутиламином в диметилформамиде
Образец Найдено NCO.
с дибутиламином по ASTM с бутиламином а
А 30,7+0,1 30,9+0,1
Б 31,2+0,1 31,1+0,0
В 30,8+0,0 31,1+0,1
а Время реакции 5 мин при комнатной температуре.
527
Было найдено, что дпметилсульфоксид ускоряет реакцию изо-
цианатов и изотиоцианатов с первичными аминами, однако полу-
ченные с этим растворителем результаты были слишком завышены.
В табл. 17.2 приведены результаты определения изоцианатов и
изотиоцианатов в диметилформамиде.
Воспроизводимость и точность метода определения в диметил-
формамиде такие же, как и метода ASTM (см. ниже), время же
реакции значительно меньше — 5 мин в первом методе и 1 ч — во
втором. Сравнительные данные приведены в табл. 17.3.
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ВТОРИЧНЫХ АМИНОВ
Метод ASTM (Американского общества испытания материалов)
[частично воспроизводится из ASTM Tests for Urethane Foam Raw
Materials (DI638)-59T (1959), p. 3].
Для определения толуилендиизоцианатов в различных формах
разработан метод, основанный на присоединении дибутиламнна.
Реактивы
Бромкрезоловый, зеленый. Растирают 0,100 г порошкообразного бромкре-
золового зеленого индикаторной чистоты с 1,5 мл 0,1 н. раствора гидроксида
натрия до полного растворения индикатора и раствор разбавляют водой до
100 мл.
Дибутил амин. Разбавляют 260 г сухого дибутиламнна до 1 л сухим толуо-
лом.
Хлористоводородная кислота, 1 н. Титр кислоты устанавливают любым под-
ходящим методом так часто и с такой точностью, чтобы максимальная погреш-
ность определения поправки нормальности не превышала 0,001.
Изопропанол.
Толуол, сухой. Применяют продукт, соответствующий требованиям к толуолу
для нитрования [1] или равноценный ему. высушенный подходящим осушите-
лем, например с помощью молекулярного сита Линде 4А.
Ход определения
В колбу Эрленмейера емкостью 500 мл, которую предварительно промывают
последовательно водой, спиртом и бензолом, сушат при 100 °C и охлаждают, на-
ливают 40 мл сухого толуола, с помощью пипетки или из бюретки прибавляют
точно 50 мл раствора дибутиламнна и осторожно перемешивают .Затем в колбу
вносят навеску пробы 6,5—7,0 г, взвешенную с точностью до 0,001 г, пробу при-
бавляют медленно, осторожно взбалтывая раствор. Для предотвращения вспе-
нивания и разбрызгивания содержимое колбы рекомендуется охлаждать в охла-
дительной бане перед введением пробы, после введения пробы также охлаждают
раствор. Прибавляют 10 мл толуола, неплотно закрывают колбу пробкой и
оставляют раствор для охлаждения до комнатной температуры. Стенки колоы
ополаскивают 10 мл сухого толуола, снова неплотно закрывают колбу и остав-
ляют на 15 мин при комнатной температуре.
Приливают из мерного цилиндра 225 мл изопропанола и градуированной
пинеткой (емкостью 1 мл) 0,8 мл раствора бром крезолового зеленого и титруют
1 н. хлористоводородной кислотой при постоянном взбалтывании раствора. Кис-
лоту подают из бюретки емкостью 50 или 100 мл. Вблизи конечной точки
титрования кислоту прибавляют по каплям и раствор энергично взбалтывают.
Титрование заканчивают, когда голубая окраска перейдет в желтую, устойчивую
не менее 15 с. Аналогично проводят холостое титрование.
Содержание изоцианата (в %) рассчитывают по формуле
(Уход- Vnp) NE- 100
g • 1000
528
Таблица 17.4 Результаты определения реакционной способности аминов
по отношению к бензилбромиду
Амин Прореагиров аа о бензилбромидя, % Амин П рореагнровало бензилбромида, %
Пиперидин 96 Дн изопропила мин 10
Дибутиламин 84 Дициклогексиламин 6
где Щ,,., II V„р — объем хлористоводородной кислоты, пошедший па титрование
в холостом опыте и на титрование пробы, соответственно, мл; N—нормальность
хлористоводородной кислоты; Е—эквивалентная масса соединения (для топу-
илепдиизоциаиата 87,08г); g — навеска пробы, г.
Реакционноспособные галогенпроизводные, если они содер-
жатся в* пробе, могут мешать определению по приведенной ме-
тодике. Бизли, исследуя реакционную способность некоторых ами-
нов по отношению к галогенпроизводным и изоцианатам, устано-
вил, что наиболее подходящим реактивом, менее подверженным
помехам подобного рода, является дициклогексиламин.
Из метода Бизли (Beazley Р. М.— Anal. Chem., 1971, v. 43,
р. 148).
Реактивы
Дициклогексиламин. Разбавляют 50 мл днциклогекспламина (хч) до 1 л су-
хим диметилформамидом
Ход определения
Навеску, содержащую око по 1 мэкв изоцианата, растворяют в 5 мл сухого
диметилформамида. Пипеткой прибавляют 10 мл раствора амина и через 2 мин
40 мл изопропанола и 8 капель раствора бромкрезолового зеленого. Непрореаги-
ровавший амин титруют 0,1 н. хлористоводородной кислотой до появления жел-
той окраски, не исчезающей не менее 15 с. Проводят холостое титрование рас-
твора амина.
Данные табл .17 4 иллюстрируют реакционную способность раз -
личных аминов по отношению к бензилбромиду. Некоторое коли-
чество амина в диметилф ормамиде смешивали с эквивалентным
количеством бензилбромида также в диметилформамиде при
Таблица 17 5 . Результаты исследование
реакции дициклогексиламина
со смесью бензилбромида
и толилизоцианата
Время реакции, мин Взято бензил- бромида, % (мол.) Взято изоцианата. % (МОЛ.) Найдено изоцианата, % (мол.)
1 38 ) 61 9 60 6
2 38,1 61,9 61,4
4 38,1 61,9 62,2
529
Таблица 17.6. Результаты определения изоцианатов
по реакции с дициклогексиламином
Соединение Найдено, % Соединение Найдено, %
2,4-Толуилепдиизоциа- 99,4 Аллилизоцианат 97,2
нат 'Бутилизоцианат 87,4
Фенилизоцианат 98,9 Циклогексилизоцианат 91,2
комнатной температуре и через 5 мин реакционный раствор бы-
стро охлаждали для прекращения реакции.
Результаты исследования реакции дициклогексиламина со смесью
бензилбромида и толилизоцианата (табл. 17.5) показывают, что
бромид оказывает незначительное влияние.
Результаты определения чистых изоцианатов по приведенной
методике даны в табл. 17.6.
Циклогексилизоцианат и бутилизоцианат в течение 2 мин ре-
агируют не полностью. Метод Бизли применим для анализа смесей
изоцианатов и галогенпроизводных, в которых галогенпроизводные
могут быть реакционноспособны не более, чем бензилбромид, а
изоцианаты по крайней мере столь же реакционноспособны,, как
аллилизоцианат.
Метод Венкатарагавана и Рао (частично воспроизводится из
статьи Venkataraghavan R., Rao C.N.R. — Chemist-Analyst, 1962,
v. 51, p. 48—49).
В этой работе пиперидин применялся для определения изотио-
цианатов, но Стагг [2] воспользовался этим методом для опреде-
ления изоцианатов. Ниже приведена методика, пригодная для ана-
лиза соединений обоих классов.
Реактивы
Пиперидин в безводном диоксане, 0,1 М раствор. Реактив хранят в герме-
тично закупоренной склянке.
Хлористоводородная кислота, 0,1 М.
Гидроксид натрия, 0,05 М раствор.
Смешанный индикатор. Смешивают 5 частей 0,1%-ного раствора метилового
красного с 2 частями 0,1%-ного раствора метиленового синего.
Ход определения
Навеску органического изотиоцианата в диоксане (около 0,1 мэкв) вносят в
колбу Эрленмейера, содержащую 5,00 мл раствора пиперидина. Смесь энергично
взбалтывают 1 мин, затем прибавляют 10,0 мл и 0,1 М хлористоводородной кис-
лоты. Непрореагировавшую хлористоводородную кислоту титруют 0,05 М раство-
ром гидроксида натрия в присутствии смешанного индикатора (5 капель) до
резкого перехода фиолетовой окраски в зеленую.
Аналогично проводят холостое определение. Разность объемов раствора ги-
дроксида натрия, израсходованного на оба титрования, соответствует содержа-
нию изотиоцианата в пробе. Если проба содержит свободную кислоту или осно-
вание, титруют аналогично без добавления пиперидина и в результат анализа
вносят поправку.
Результаты анализа метил-, бензил-, фенил-, и-бромфенил- и
п-метоксифенилизотиоцианатов по приведенной методике колеба-
530
лись в пределах 99,2—99,8%. Органические тиоцианаты не вза-
имодействуют с пиперидином. Так, было найдено, что метил- и
бензилпзотиоцианаты можно определять в присутствии соответст-
вующих тиоцианатов. Описанным методом можно также анализи-
ровать смеси тиоцианатов и изотиоцианатов, а также изучать изо-
меризацию тиоцианатов.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЛЕДОВ ИЗОЦИАНАТОВ
Кубиц [3] разработал метод определения следов изоцианатов
в полимерах на основе уретанов. Согласно этому методу анализи-
руемую пробу вводят в реакцию с бутиламином, взятым в избытке,
непрсгреагировавший амин затем определяют колориметрически.
Меркалли [4] определял толуилендиизоцианат в воздухе методом,
основанным на гидролизе изоцианата в соответствующий диамин
с последующим его диазотированием и сочетанием с Ы-(1-наф-
тил) этилендиамином в азокраситель, интенсивность окраски ко-
торого измеряли спектрофотометрически. Метод Меркалли был
существенно модифицирован [5,6]. Меддл, Редфорд и Вуд выб-
рали его как наиболее подходящую основу для разработки об-
щего метода определения ароматических изоцианатов в воздухе.
Модификация методов Меддла, Редфорда и Вуда и Меддла
и Вуда (Meddle D. W., Rad forel D. W., Wood R. — Analyst, 1969,
v. 94, p. 367; Meddle D. W„ Wood R. — Analyst, 1970, v. 95, p. 402).
Этот метод можно применять для определения ароматических
изоцианатов в воздухе в присутствии первичных ароматических
аминов. Пробы исследуемого воздуха пропускают одновременно
через два поглощающих раствора: одну — через раствор 1 6-диа-
миногексана в диметил формамиде, другую — через раствор 1,6-ди-
аминогексана в смеси диметилформамида и хлористоводородной
кислоты. Ароматический амин, содержащийся в поглотительных
растворах, диазотируют и вводят в реакцию сочетания с Ы-(1-наф-
тил) этилендиамином. Образуется краситель, интенсивность ок-
раски которого измеряют спектрофотометрически. Разность ре-
зультатов анализа обеих проб является мерой содержания изо-
цианата в воздухе.
Реактивы и приборы
Хлористоводородная кислота разбавленная. Разбавляют 15 мл концентри-
рованной кислоты (плотность 1,19 г/см3 при 20 °C) дистиллированной водой до
100 мл.
1,6-Диаминогексан, раствор в диметилформамиде, 70 мкг/мл.
Диазотирующий раствор. Растворяют Зг нитрита натрия и 5 г фомида на-
трия в воде и разбавляют до 1 л.
Сульфаминовая кислота, 10%-ный водный раствор.
1Ч-(1-Нафтил)этилендиамин дигидрохлорид, водный раствор. Растворяют
0,75 г гидрохлорида амина в воде, прибавляют 2 мл концентрированной хлори-
стоводородной кислоты и разбавляют водой до 100 мп. Приготовленный рас-
твор можно использовать в течение 2 суток.
Раствор изоцианата. Растворяют 30 мг изоцианата в 100 мл сухого толуола.
Раствор ароматического амина. Растворяют 30 мг амина в 100 мл сухого
толуола.
631
Рис. 17.1. Стеклянный поглотительный сосуд.
К насосу
Стеклянный поглотительный сосуд, рис. 17.1.
Насос для просасываиия воздуха через прибор
со скоростью 2 л/мин.
Колориметр или спектрофотометр.
Ход определения
В два поглотительных сосуда наливают по 3 мл
раствора диамииогексана в диметилформамиде, за-
тем в один из них добавляют 2 мл разбавленной
хлористоводородной кислоты. Вставляют подводящие
трубки и устанавливают оба сосуда вблизи точки
отбора пробы воздуха. Каждый сосуд соединяют
с насосом и просасывают через поглотительные рас-
творы по 10 мл исследуемого воздуха. Поглотитель-
ные растворы оставляют на 10 мин для завершения
реакции. Затем в раствор, содержавший только
амин и диметилформамид, приливают 2 мл разбав-
ленной хлористоводородной кислоты через верхний
отвод подводящей трубки. Поднимают подводящие трубки в обоих сосудах
так, чтобы пористые фильтры оказались выше уровня раствора, и воз-
можно более полно выдавливают жидкость, задерживающуюся в порах
фильтра.
Проверив, что температура поглотительных растворов не превышает 20 °C,
в каждый сосуд приливают по 0,5 мл диазотирующего раствора, взбалтывают
растворы и выдерживают 2 мин. Затем в каждый сосуд приливают по 0,5 мл
раствора сульфаминовой кислоты и взбалтывают до прекращения вспенивания.
Через 2 мин в каждый сосуд добавляют по 0,5 мл нафтилэтилендиамипа, хо-
рошо перемешивают и измеряют оптическую плотность каждого раствора в
кювете толщиной 20 мм, сравнивая с водой. Если измерение проводят, исполь-
зуя широкополосный светофильтр, его следует выбирать так, чтобы при каждой
длине волны максимума поглощения анализируемого соединения оптическое про-
пускание было насколько возможно большим. Измерение оптической плотности
проводят при произвольной длине волны, соответствующей максимуму погло-
щения индивидуальных компонентов смеси, или при длине волны между
этими максимумами, например, для смеси 4,4'-метилен-бис(о-хлоранилина) и
нафтилен-1,5 диизоцианата выбирают длину волны в интервале 550—585 нм.
Концентрацию анализируемого изоцианата определяют по калибровочной
кривой.
Построение калибровочной кривой. В ряд поглотительных со-
судов, содержащих каждый по 3 мл раствора диаминогексана в диметилформа-
миде и 2 мл разбавленной хлористоводородной кислоты, прибавляют с помощью
шприца с микрометрическим винтом 0,01; 0,02; 0,03; 0,04 и 0,05 мл раствора
изоцианата, содержащие от 0 до 15 мкг изоцианата. Далее проводят аналитиче-
ские операции, как описано выше. Оптическую плотность окрашенных растворов
измеряют с помощью спектрофотометра при выбранной длине волны или коло-
риметра с подходящим широкополосным светофильтром аналогично тому, как
указано для проб. Строят график зависимости оптической плотности от содер-
жания (в мкг) изоцианата. Аналогично строят калибровочную кривую для аро-
матического амина.
Из-за значительного различия молекулярных масс изоциана-
тов и аминов, которые могут находиться вместе в воздухе, а также
различия интенсивности окраски образующихся из них красителей
нельзя указать тот интервал концентраций, в пределах которого
532
можно использовать описанный метод. Тем не менее при наличии
и атмосфере толуилендиизоцианата и метиленбпе(хлоранилина) в
равных количествах эти вещества дают растворы с окраской оди-
наковой интенсивности. Пользуясь для измерений колориметром
E.E.L со светофильтром Ильфорда № 625 и стеклянными ста-
канчиками с внутренним диаметром 14 мм, можно определить
раздельно оба соединения при содержании их в смеси до
16 мкг.
В интервале 0—15 мкг интенсивность окраски реакционных ра-
створов с толуилендиизоцнанатом и метиленбпе(хлоранилином) ли-
нейно зависит от концентрации. При содержании этих веществ
15 мкг оптические плотности растворов соответственно равны 1,05
и 1,15 (измеряли в кюветах с толщиной слоя 2 см с помощью спек-
трофотометра Юникам SP600 при длине волны 550 нм). Оба со-
единения образуют красители с максимумом поглощения при
550 нм. Сл едовательно , по разности между оптической плотностью
реакционного раствора с метиленбис(хлоранилином) в диамино-
гексане и в диметилформамиде, и плотностью раствора с мети-
ленбис (хлоранилином) и толуилендиизоцнанатом в смеси диа-
миногексана, диметилформамида и хлористоводородной кислоты
находят оптическую плотность раствора, соответствующую толуи-
лендиизоцианату. Далее концентрации обоих веществ определяют
по калибровочным кривым.
Чтобы проверить пригодность метода для раздельного определе-
ния амина и изоцианата в смеси при условии, что длины волн мак -
симумов поглощения не совпадают, были исследованы смеси ме-
тиленбис(хлоранилина) и нафтилен-1,5-диизоцианата. К каждому
поглощающему раствору, содержавшему известное количество пер-
вого соединения, прибавляли аликвотные части эталонного рас-
твора нафтилендиизоцианата в толуоле. Оптическую плотность из-
меряли при длине волны 550 нм. Предварительно для каждого со-
единения были построены калибровочные кривые, соответствующие
длине волны. Было установлено, что можно раздельно определять
нафтилендиизоцианат и метиленбпе (о-хлоранилин) в пробе иссле-
дуемого воздуха. Измерение оптической плотности проводили при
длине волны 550 нм, однако можно пользоваться любой другой дли-
ной волны в интервале между максимумами поглощения 550 и
585 нм с сохранением относительно высокой чувствительности ана-
лиза.
Литература
1. 1958 Book of ASTM Standards, Pt. 8.
2. Stagg H. E. — Analyst, 1946, v. 71, p. 557
3. Kubitz K. A. — Anal. Chem., 1957, v. 29, p. 814.
4. Merkalli K. — Anal. Chem., 1957, v. 29, p 552.
5. Grim KE., Linch A. L. — Am. Ind. Hyg. Assoc. J., 1964, v. 25, p. 285.
6. Reilly D. A. —Analyst, 1963, v. 88, p 732.
533
18
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТИОЛОВ
Тиолы можно рассматривать как производные сероводорода,
в котором замещен один атом водорода, и, следовательно, их ре-
акции должны быть аналогичны реакциям сероводорода. Напри-
мер, металлы замещают водород в тиольной группе-.
xRSH + Mx+ —> (RS^M + .vH+
Аналитическое определение тиолов можно проводить , титруя их
ионом металла, как, например, в описываемом ниже аргентомет-
рическом методе. Кроме того, тиолы можно окислить в соответ-
ствующие дисульфиды иодом или Сн2+-ионом; эта реакция также
является основой аналитических методов.
АРГЕНТОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Аргентометрический анализ можно вести тремя путями-, пря-
мым титрованием ионом серебра; прибавлением избытка ионов
серебра, осаждением тиолята и обратным титрованием избыточных
ионов серебра, например по Фольгарду,- прибавлением избытка
нитрата серебра и титрованием образующейся в результате реак-
ции с ним кислоты.
Обратное титрование избыточного серебра [1,2] наименее удоб-
но, так как определению мешает любое соединение, осаждаемое
серебром. Прямое титрование не имеет этого недостатка, посколь-
ку тиоляты серебра обычно являются наименее диссоциирован-
ными соединениями серебра в системе, в смесях тиолят серебра
осаждается первым, и его можно определить отдельно от других
компонентов. Кроме того, обратное титрование часто дает завы-
шенные результаты из-за склонности осаждающегося тиолята
окклюдировать частично избыточные ионы серебра, которые, сле-
довательно, не будут титроваться. В методе Малисова и Ардннга
[2] этот недостаток сводится к минимуму вследствие применения
разбавленных растворов.
Наиболее распространенным методом определения тиолов яв-
ляется прямое потенциометрическое титрование раствором нитрата
серебра. Алкалиметрический метод также довольно распространен.
ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ
Потенциометрическое титрование тиолов просто в выполнении,
обладает хорошей воспроизводимостью и точностью. Авторы про-
водили потенциометрическое титрование почти во всех системах
растворителей, способных растворять и нитрат серебра, и тиолы.
В качестве измерительного прибора достаточен обычный рН-метр
534
с серебряным индикаторным электродом и каломельным электро-
дом сравнения, С помощью 0,001 н. раствора соли серебра обычно
удается определить до 0,001 мэкв тиола. Доведению реакции до
конца способствуют щелочные агенты, например аммиак или аце-
тат натрия, нейтрализующие об разующуюся кислоту:
RSH + AgNOa —> RSAg + HNO3
Кислота до некоторой степени растворяет тиолят, образуя неболь-
шие количества ионов серебра.
Ниже описывается хорошо разработанный метод потенциомет -
рического титрования Тамеле и Риланда.
№тод Тамеле и йлланда Частично воспроизводится из статьи
Tamele М. W., Ryland L. В. — Anal. Chem., 1936, v. 8, р. 16—19).
Метод основан на осаждении тиолов нитратом серебра. При-
менение спирта для растворения пробы и спиртового раствора нит-
рата серебра полностью предотвращает образование эмульсии и
адсорбцию. Чтобы не допустить наличия избытка нитрата серебра
к концу осаждения, конечную точку титрования определяют по-
тенциометрически с помощью серебряного индикаторного элек-
трода. Таким образом, этим методом можно анализировать и окра-
шенные растворы. Наконец, благодаря чрезвычайно низкой раст-
воримости тиолятов серебра (приблизительно того же порядка,
что и у иодида серебра) метод можно применять в присутствии та-
ких вещестц которые реагируют с нитратом серебра но образуют
соединения, более растворимые, чем тиоляты. Таким образом, опа-
сность одновременного осаждения примесеи Тиинимальна.
Было исследовано влияние ряда соединений, которые предпо-
ложительно могли бы мешать анализу, особенно тех, которые
встречаются в природе, в нефтяных продуктах. Многие из них не
влияли на точность результатов определения, сероводород и эле-
ментная сера мешают определению.
Прибор и реактивы
Устройство для потенциометрического титрования тиолов, рис. 18.1.
Устройство состоит из серебряного полуэлемента, чувствительного к изме-
nei гиям концентрации ионов серебра, и ртутного полуэлемента, служащего Элек-
тр одом сравнения Серебряный полуэлемент представпяет собой серебряный этек
трод, погруженный в стакан, содержащий 50 мл 0,1 н. раствора ацетата натрия
в96о/о-н°м спирте. Р тутньй! полуэлемент п электролитический мостик заполнены
тем же раствором.
Серебряный электрод представляет собой полированную серебряную прово-
локу диаметром приблизительно 2 мм, а ртутный — слой ртути высотой 3—4 см
Всю электрохимическую систему можно записать следующим образом:
Ag
0,1 п. раствор
ацетата натрия
в спирте
0,1 п. раствор
ацетата натрия
в спирте
Hg+
Э д с .ячейки более или менее постоянна и составляет около —Q070 В
(знак минус означает, что серебряная проволока является отрицательным элек-
тродом). Ввиду отсутствия общепринятого стандартного электрода сравнения,
применяемого в спиртовых растворах, за стандарт принят ртутный полуэлемент,
и потенциал серебряного электрода принят равным численному значению э д с .
элемента. Отклонения от этого постоянного значения могут быть вызваны
535
рению соли.
Рис. 18.1. Прибор для потенциометрического
титрования тиолов;
/ — электролитный мостик; 2— электрод сравнения; 3-се-
ребряный электрод; 4—ячейка для титрования; 5 — пере-
ключатель; 6~ потенциометр.
загрязнениями серебряной проволоки. Рекомен-
дуется очищать электрод раствором цианида ка-
лия и затем тщательно ополаскивать водой.
Из-за довольно высокого сопротивления ячей-
ки необходим достаточно чувствительный потен-
циометр.
Ацетат натрия, 0,1 н. раствор в 96%-ном эта-
ноле. Пригоден спирт, денатурированный добав-
кой бензина.
Нитрат серебра, 0,01 н. раствор в изопропа-
ноле. Точным разбавлением запасного 0,1 н. рас-
твора готовят 0,01 н. раствор нитрата серебра
в изопропаноле, содержащий около 9% воды. За-
пасной раствор хранят в темноте; устойчив в те-
чение многих месяцев. Этанол в качестве раство-
рителя не применяют, так как в нем происходит
медленное накопление ацетальдегида и осаждение тонкого серебряного порошка.
Изопропанол, не содержащий альдегидных примесей. Для очистки продаж-
ного изопропанола растворяют 0,5 г нитрата серебра в 1 л спирта и раствор
выдерживают в бутыли из светлого стекла на прямом солнечном свету несколько
часов. Затем спирт сливают с осадка серебра, избыток нитрата серебра устра-
няют, добавляя хлорид натрия, и изопропанол перегоняют. Азеотропную смесь,
содержащую 9% воды, можно непосредственно использовать для приготовления
растворов нитрата серебра, так как это количество воды способствует раство-
Ход определения
Пробу вносят в серебряный полуэлемент, содержащий 50 мл спиртового рас-
твора ацетата натрия. Объем пробы может измен яться в зависимости от раство-
римости анализируемого раствора со спиртом и количества тиола; он должен
быть таким, чтобы на титрование расходовалось 10—15 мл 0,01 н. раствора ни-
трата серебра. В растворе полуэлемента обычно можно растворить о—10 мл
пробы.
Если в пробе (в отсутствие сероводорода и элементной серы) содержится
тиол, потенциал серебряного электрода должен возрасти от —0,070 до —0,380 В.
В серебряный полуэлемент при периодическом перемешивании вводят ма-
лыми порциями 0,01 н. раствор нитрата серебра в изопропаноле и регистрируют
значения э. д. с. ячейки. Резкое снижение потенциала серебряного электрода до
менее отрицательного значения указывает на конечную точку титрования .
Кривая потенциометрического титрования, проводимого по при-
веденной выше методике, состоит из двух симметричных по форме
ветвей, как и следует ожидать, так как в реакции участвуют два
одновалентных иона [3] . Конечной точке титрования соответст-
вует точка перегиба кривой; если не строят кривую, то рассчиты-
вают значения AE/AV' и относят конечную точку титрования к
максимальному значению этого отношения (рис. 18.2).
Прежние исследователи указывали, что углеводородные раст-
ворители не влияют на процесс осаждения тиолятов серебра [4,5].
При титровании в керосине, крекинг-бензине, амилене, ацетоне и
различных алифатических спиртах никаких помех не наблюдали.
536
Таблица 18.1. Результаты аргентометрического определения бутантиола
в присутствии диэтилдисульфида
Раствор бутантиола в керосине
Взято, моль/л На и де но тиола, м оль/л Взято, моль/л Найдено тиола, моль/л
дисульфида тиола дисульфида тиола
Пет 0,0297 0,0297 0,030 0,0297 0,0297
0,030 0,0297 0,0297 0,090 0,00-125 0,00428
Вещества, реагирующие с нитратом серебра с выделением осад-
ков, значительно более растворимых, чем тиоляты серебра, не дол-
жны мешать определению. Поскольку растворимость тиолятов се-
ребра чрезвычайно мала (почти такая же, как и иодида серебра)
вероятность наличия в пробе мешающих примесей невелика.
Было экспериментально исследовано возможное влияние неко-
торых соединений, которые могут быть в образцах тиолов. Для это-
го растворы тиола с известным его содержанием титровали в при-
сутствии точно известного количества исследуемого вещества. В
та 6i. 18 1 прите дены резулуг аг ы аг ализа расг воров (ут агти спа в
керосине в присутствии диэтилдисульфида.
Подобным же способом было найдено, что вещества, приведен-
ные в табл. 18.2 в количествах, указанных в таблице, не влияют
на результаты аргентометрического определения тиола.
Хлорид-ион также не мешает определению. Конечная точка
титрования достигается задолго до того момента, когда начина-
ется осаждение хлорид-иона. На рис. 18.3 приведены кривые тит-
рования раствора бутантиола в присутствии хлорид-иона и без
него.
0,0/H.AgNO3
Рис. 18.2. Кривая потенциометрического титрования бутантиола (0,0259 М)
в керосине.
Проба 5 мл.
Потенциал Е, В . . . . -0,225 —0,210 -0,105 +0,110 +0,145
Объем 0,01 н. раствора
AgNO3 V, мл............ 14,50 14,60 14,70 14,80 15,00
ДЕ/ДК-........................ 0,15 1,05 2,15 0,18
Конечная точка титрования — 14,75 мл
537
Таблица 18.2. Некоторые возможные примеси, не влияющие
на результаты аргентометрического определения тиолов
Примеси Содержание а Примеси Содержание а,
% %
Этилсульфид 0,1 Этилсульфон 0,1
Этилдисульфид 0,1—0,2 Бутилсульфон 0,1
Сероуглерод 0,2 Цимолсульфонат натрия 0,1
Тиофен 0,1—0,6 р-Тритиоацетальдегид 0,7
Формальдегид 0,04-0,40 Ацетальдегид 0,04-0,40
Нитробензол 2,0 Фенол 0,1
Фуксин 0,004 Пиридин 10
Олеат натрия 0,1 Легкие азотистые осно- вания 6 0,4
Сульфат натрия 1,4 Средние азотистые ос- нования 6 0,4
Сульфат магния 0,5 Тяжелые азотистые ос- нования 6 0,4
Сульфат алюминия 0,5 Очищенные нафтеновые кислоты 6 0,4
Бикарбонат натрия 0,1 Сырые нафтеновые кис- лоты 6 0,4
а Содержание примеси, при котором она не влияет на анализ.
6 Выделены гз сырой калифорнийской нефти.
Рис. 18.3. Кривые потенциометрического титрования бутантиола в спирте в при-
сутствии хлорида (/) и без него (2).
Для кривой 1
Потенциал Е, В . . . . —0,305 —0,265 —0,220 —0,160 —0,130
Объем 0,01 и. раствора
AgNO3 V, мл......... 5,70 5,80 5,90 6,00 6,10
ДЕ/ДУ...................... 0,40 0,45 0,60 0,30
Конечная точка титрования — 5,92 мл
Для кривой 2
Потенциал Е, В . . . . —0,315 —0,310 —0,280 —0,155 —0,030
Объем 0,01 н. раствора
AgNO3 И, мл......... 5,60 5,70 5,80 5,90 6,00
ДЕ/ДУ .... «... 0,05 0,70 1,25 1,25
538
Нередко требуется определить тиол в присутствии пероксидов,
в частности при анализе тиолов в нефтяных продуктах. Как пра-
вило, в бензинах содержатся пероксиды, и тиолы ‘могут очень
медленно окисляться при их совместном присутствии в тех кон-
центрациях, в которых они обычно присутствуют в бензинах [6].
Приведенный метод дает хорошие результаты определения тиолов
в присутствии в умеренных количествах перокси та водорода, пе-
роксидов диэтилового эфира и органических пероксидов, образу-
ющихся в крекинг-бензине при ультрафиолетовом облучении.
Исследовано влияние концентрации раствора тиола на точность
его определения. Навеску вещества растворяли в керосине и рас-
твор титровали при различных степенях разбавления. Во всех опы-
тах конечная точка титрования достигается вблизи —0,100 В. Эк-
спериментально было установлено, что конечная точка титрова-
ния почти совпадает с концом осаждения иодида серебра в этом
же растворе. На основании этого был сделан вывод, что раство-
римость тиолятов серебра приблизительно равна (или даже слег-
ка ниже) растворимости иодида серебра. Различия у отдельных ти-
олов слишком незначительны, чтобы иметь решающее значение
для анализа. Данные табл. 18.3 иллюстрируют влияние концен-
трации раствора тиола на результаты анализа и дается оценка
абсолютной точности метода.
Взято, % Найде- но, % Содержа- ние в про- бе, % Тиол Взято, % Найде- но. % Содержа- ние в про-
бе, %
Таблица 18.3. Влияние концентрации тиола
на результаты его аргентометрического определения
Тиол
Этантиол 0,3229 0,2706 83,8 2-Метилпро- 0,3860 0,3680 95,4
0,3229 0,2761 85,5 иантиол 0,3860 0,3690 95,6
0,0807 0,0684 84,7 0,0965 0,0924 95,8
0,0202 0,0176 87,2 0,0242 0,0231 95,5
Проиантиол-2 0,3816 0,3220 84,4 Пентантиол 0,4036 0,3945 97,8
0,3816 0,3180 83,3 0,1009 0,0984 97,5
0,3816 0,3160 82,8 0,0252 0,0246 97,6
0,0954 0,0789 82,7 0,0252 0,0250 99,2
0,0239 0,0195 81,6
н-Бутантиол (1) 0,4109 0,1027 0,0257 0,3895 0,0968 0,0243 94,9 94,3 94,6 Гептантиол 0,4149 0,4149 0,1037 Q0259 0,4110 0,4110 0,1023 Q 0258 99,1 99,1 98,7 996
н-Бутантиол (2) 0,2877 0,2681 93,2 0,0259 0,0258 99,6
0,2877 0,2681 93,2
0,2877 0,2677 0,2681 0,2674 93,2 92,9 Тиофенол 0,4002 0,3898 97,4
2-Метилтио- 0,4013 0,3377 84,2
н-Бутантиол (3) 0,1041 0,0971 93,3 бензолтиол 0,1004 0,0846 84,3
0,01041 0,0097 93,2 (о-тиокрезол) 0,0250 0,0206 82,4
0,001041 0.0010 96,1
639
Принцип, на котором основан описываемый аргентометрический
метод определения тиолов, и независимость от примесей, позволя-
ют заключись, что воспроизводимость результатов высока. Иссле-
дованные пробы не были химически чистыми, и можно было ожи- •
дать, что содержание, по данным анализа, будет ниже 100%, как
оно и оказалось в действительности. Для установления абсолютной
точности следовало бы проанализировать чистые тиолы. Была сде-
лана попытка очистить бутантиол перегонкой в атмосфере азота. ,
Была выделена и далее проанализирована последняя фракция: :
температура кипения 98,0—98,3°C (атмосферное давление), пока-
затель преломления 1,4425, n^ = 1,43-29, вычисленное со-
держание серы 35,57%, найденное по Кариусу 35,50%. Навеску
такого вещества растворяли в керосине и титровали аликвотную
часть (10 мл).
По результатам потенциометрического титрования содержание
вещества до фракционирования было равно 93,5%. После фрак-
ционирования оно составляло 97,6% (среднее) и 97,1% — по. дан-
ным йодометрического метода Кимболла, Крамера и Рида [7]. j
Относительная точность аргентометрического анализа тиолов >
определяется двумя факторами: растворимостью пробы в спирте
и количеством нитрата серебра, пошедшим на титрование. Объем s
израсходованного титранта можно установить с точностью ±0,02 ;
мл. Это количество соответствует 2-10-7 моль тиола в пробе, что >
и составляет погрешность определения тиола.
Авторы настоящей книги использовали метод Тамеле и Риланда 1
для анализа этантиола, пентантиола и додекантиола и 2-меркап- I
топиридина. Абсолютная точность составила ± 1 °/о, относительная I
— ±0,5%.
Модифицированный метод Цзена и Гуткнехта (Tseng Р. К. С.,
Gutknecht W. Е—Anal. Chem., 1975, v. 47, р. 1975).
Некоторые тиолы анализировали в щелочном растворе пря-
мым потенциометрическим титрованием с серебряно-сульфидным
электродом.
Ход определения
Индикаторный электрод, селективный ио отношению к тиолят-иону, был из-
готовлен в лаборатории. Для изготовления мембраны 0,5 г сульфида серебра ’
(ч) измельчали в ступке и прессовали в прессе (при 2160 кг/см2) для получе-
ния таблеток толщиной 1 мм. Мембрану укрепляли на стеклянной трубке с по-
мощью эпоксидной смолы. Перед измерениями поверхность мембраны полпро- |
вали. Внутренним раствором для этого электрода был 0,004 М раствор нитрата j
серебра, в который опускали серебряную проволоку. В качестве электрода срав- Я
нения использовали насыщенный каломельный электрод, который соединялся |
с исследуемым раствором электролитическим мостиком с фитилем, заполненным Л
1 М раствором нитрата калия. Потенциал индикаторного электрода изменялся
линейно в зависимости от концентрации тиола в растворе гидроксида натрия Я
в пределах концентраций от 0,1 до 10-6 М. Я
Э. д а ячейки измеряли с помощью pH-метра Бекмана, модель SS-3. ВоИ
время измерения титруемый раствор перемешивали и поддерживали его темие-'И
ратуру в пределах 20—21 °C. За конечную точку титрования для каждого ис-Я
следуемого раствора принимали то значение потенциала, которое за 5 мин из-Ш
менялось не более чем на 0,5 мВ. Результаты повторных измерений получачисьЯ
t40 Л
воспроизводимыми в пределах ±1 мВ, если после каждого измерения поверх-
ность электрода подвергали легкой полировке
Прямым потенциометрическим титрованием с помощью серебряпо-сульфпд-
ного электрода были определены цистеин в 0,1 Л/ растворе гидроксида натрия,
i цогликолевая кислота в 1,0 М растворе гидроксида натрия и 2-меркаптоэтаноч
и 3-меркаптопропионовая кислота в 1,0 пли в 5,0 М растворе гидроксида на-
трия. Такие высокие концентрации щелочи оказались необходимыми для бы-
строго проведения анализа. В условиях эксперимента окисление этих тиолов бы-
ло незначительным. Кроме того, благодаря щелочи поддерживались постоянными
pH и ионная сила растворов. Воду очищали деионизацией и последующей пере-
гонкой.
Для этих четырех исследованных соединений была установлена
линейная зависимость измеряемого потенциала от логарифма кон-
центрации тиола. Порог чувствительности составлял около 10-4 М.
Растворы этих четырех тиолов сохраняли постоянное значение
потенциала по крайней мере 4 ч, что указывало на отсутствие
быстрого окисления. Для других исследованных тиолов, именно
этандитиола-1,2 и тиофенола, потенциал изменялся со временем.
При стоянии их растворов выпадал белый осадок. Исследование
ИК-спектров, спектров ядерно-магнитного резонанса и масс-спек-
тров подтвердило предположение, что эти осадки представляют
собой дисульфиды, образовавшиеся в результате окисления:
4RSH + О2 —-> 2RSSR + 2H2O
Тиоуксусная кислота легко гидролизуется с образованием суль-
фид-иона S2-.
АМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ
Одним из преимуществ амперометрического титрования перед
потенциометрическим является большая резкость конечной точки
титрования при низких концентрациях анализируемого раствора.
Метод Кольтгоффа и Гарриса (воспроизводится из статьи
Kolthoff L. М., Harris W. Е.—Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 1946,
v. 18, p. 161, 162).
Индикаторным электродом в этом методе служит вращающийся
электрод из платиновой проволоки. При введении в анализиру-
емый раствор ионов серебра микроамперметр регистрирует уве-
личение силы тока. На кривой зависимости силы тока от количе-
ства р еактива сб наруживается точка переггб а, соответствующая!
конеч ной точке титрования Хлориды и в небольших количествах
бромиды не мешают определению, если титрование вести в амми-
ачном растворе.
Прибор
Прибор для амперометрического титрования, рис. 18.4. Платиновый элек-
трод изготовлен из проволоки диаметром 0,5 мм и длиной 6—8 мм. Он приво-
дится во вращение с помощью обычного лабораторного мотора для мешалки.
Электродом сравнения 1 (см. рис. 18.4) служит слой ртути. Электролитом для
этого электрода является раствор 4,2 г иодида калия и 1,3 г иодида ртути в
100 мл насыщенного раствора хлорида калия. Потенциал электрода сравнения
составляет —0,23В по отношению к насыщенному каломельному электроду. На-
сыщенный раствор хаорида кадия, напоапяющий каучуковую трубку 2 даино"и
541
25 см и внутренним диаметром 6 мм, служит соляным мостиком. Трубка 2 со-
единяется со стеклянной трубкой 4, наполненной гелем, состоящим из 3% агара
и 30% хлорида калия Для защиты от загрязнения иодидом на трубку 4 можно
надеть стеклянную трубку 5 с пробкой из агара или мелкопористого стекла.
Электролит (насыщенный раствор хлорида калия) в трубке 5 меняют, как толь-
ко он загрязнится иодидом. Существенно, чтобы все источники высокого сопро-
тивления, например пузырьки воздуха, были удалены из соляного мостика.
В цепь полуэлементов включен микроамперметр 3. В настоящей работе поль-
зовались микроамперметром Вестона, модель 430. Вместо микроамперметра мо-
жно применять любой прибор, регистрирующий ток, например стрелочный галь-
ванометр с ценой деления 0,25 мкА.
Реактивы
Нитрат серебра, 0,005 н. раствор.
Этанол 95%-ный.
Аммиак водный концентрированный.
Нитрат аммония.
Ход определения
В стакан емкостью 250 мл вносят навеску, содержащую около .5 мг серы
в тиольной группе, и растворяют ее в 100 мл 95%-ного этанола. Прибавляют
водный аммиак и нитрат аммония в таком количестве, чтобы раствор стал
0,25 М по отношению к аммиаку и 0,01—0,1 М — к нитрату аммония. В раствор
погружают кончик соляного мостика и вращающийся платиновый электрод и ти-
труют 0,005 н. раствором нитрата серебра. После прибавления каждой порции
титранта измеряют силу диффузионного тока. В конце титрования раствор соли
серебра следует прибавлять малыми порциями. Следует иметь в виду, что в кон-
це титрования сила тока ничтожно мала. Когда амперметр укажет, что титрова-
ние закончено, прибавляют еще несколько малых порций нитрата серебра. Строят
кривую зависимости показаний амперметра (сила диффузионного тока в мкА)
от объема, пошедшего на титрование раствора нитрата серебра (рис. 18.5). Точ-
ка пересечения двух прямых соответствует точке эквивалентности .
В результате продолжительной работы или при титровании больших коли-
честв тиолов чувствительность платинового электрода может снизиться или ам-
перметр будет давать ошибочные показания. Чтобы восстановить чувствитель-
ность электрода, его протирают суконкой.
Рис. 18.4. Прибор для амперометрического титрования тиолов (а) и вращаю-
щийся платиновый электрод (б):
1 — электрод сравнения; 2—каучуковая трубка; 3 — микроамперметр; 4, 5 стеклянные трубки^
б —индикаторный платиновый электрод с ртутью; 7 —мотор.
542
Рис. 18.5. Кривая амперометрического ти-
трования тиолов.
Объем титранта
каждой порции нитрата сереб-
Некоторые пробы оказывают вредное
действие на платиновый электрод. В таких
случаях, как только амперметр покажет,
что прибавлен избыток серебра, враще-
ние электрода прекращают и его проти-
рают. Затем прибавляют еще небольшой
объем раствора нитрата серебра, снова при-
водят во вращение электрод и регистри-
руют показания амперметра. Эти операции
повторяют, вытирая электрод после прибавления
ра и снимая показания прибора сразу же после приведения электрода во вра-
щение.
Электроды следует тщательно очищать концентрированной азотной кисло-
той каждый раз, когда это необходимо. Если новый или только что очищенный
электрод опустить в аммиачный раствор серебра и замкнуть электрическую
цепь, наблюдается довольно большая сила тока 20—30 мкА, которая быстро сни-
жается почти до нуля в течение 5—10 мин.
Описанный метод очень точен и прост в выполнении. Такой же
метод амперометрического титрования можно применять для раз-
дельного определения галогенидов или при их совместном присут-
ствии, а также цианидов. Пробы, содержащие более 2 мг серы в
тиольной группе, можно определить с точностью ±0,3%. Для
испытания метода были взяты этантиол, пентантиол, додекантиол
и циклопентантиол, а также тиолы С12, чистоту которых предвари-
тельно устанавливали независимым методом.
АЛКАЛИМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ
Прямое титрование раствором нитрата серебра, описанное
выше, широко применяется. Однако определению могут мешать
галогениды, особенно бромиды и иодиды, а также цианиды.
Разработан метод, согласно которому прибавляют в избытке
соль серебра и титруют выделяющуюся в эквивалентном коли-
честве азотную кислоту. Можно проводить визуальное титрова-
ние с индикаторами.
Метод Сэвилла (из статьи Saville В,—Analyst, 1961, v. 86, р.
29—32).
Методы алкалиметрического титрования для определения тио-
лов были предложены Сампи и Эммет Ридом [8] и Мапстоном
[9]. Первые использовали аналогичную реакцию с хлоридом
ртути и титровали выделяющуюся хлористоводородную кислоту
в присутствии метилового красного или метилового оранжевого.
Недостаток этого метода заключался в том, что из-за довольно
кислого раствора в точке эквивалентности получались несколько
заниженные результаты. Титрование до более высоких значений
pH было невозможно, так как выделялся оксид ртути. Мапстон
применял сульфат серебра и титровал образующуюся серную кис-
лоту.
543
В описываемом ниже методе навеску тиола прибавляют к из-
бытку нитрата серебра, растворенного в водном пиридине, смесь
разбавляют водой и образовавшийся нитрат пиридиния титруют
раствором щелочи в присутствии фенолфталеина. Реакция про-
текает следующим образом:
(AgPy„]++RSH (п - 1) Ру + РуН+ + RSAg
Применение водного пиридина имеет следующие преимущества:
1) тиол растворяется в этой среде, так что осадок тиолята не
окклюдирует непрореагировавшее вещество; 2) так как поп се-
ребра связан координационно, вероятность ошибки определения
конечной точки титрования по фенолфталеину невелика; 3) исклю-
чается возможность разложения серебряных солей некоторых не-
насыщенных тиолов с выделением сульфида серебра — реакции,
происходящей при избытке свободных ионов серебра; 4) связы-
вание свободных протонов в форме РуН+ способствует протека-
нию реакции до конца и исключению обратной реакции.
Реактивы
Пиридин, ч.
Нитрат серебра, приблизительно 0,4 М водный раствор.
Гидроксид натрия, 0,1 н. водный раствор. Титр его устанавливают по кис-
лому фталату калия.
Ход определения
В колбу Эрленмейера емкостью 250 мл с притертой пробкой вносят 15 мл
пиридина и прибавляют навеску тиола (0,0010—0,0018 моль). Сразу же посте-
пенно приливают из пипетки 5 мл раствора нитрата серебра. Колбу закрывают
пробкой и выдерживают раствор 5 мин Затем приливают около 100 мл воды,
прибавляют 3—4 капли раствора фенолфталеина и титруют 0,1 н. раствором ги-
дроксида натрия до появления бледно-розовой окраски. Конечная точка титро-
вания нередко устанавливается по изменению желтого цвета тиолята в белый,
так как розовая окраска раствора является дополнительной к желтому цвету
осадка.
Найдено, что смесь раствора нитрата серебра и пиридина нейтральна по фе-
нолфталеину и достаточно одной капли 0,1 н. раствора щелочи для появления
окраски, поэтому нет необходимости проводить холостое титрование.
Содержание тиола (в %) рассчитывают по формуле
VNE- 100
g- 1000
где V —объем раствора гидроксида натрия, пошедший на титрование, мл; N —
нормальность раствора гидроксида натрия; Е — эквивалентная масса тиола, г;
g — навеска пробы, г; 10 мл 0,1 н. раствора NaOH соответствуют 0(301 экв SH.
Результаты, полученные описанным методом (табл. 18.4), по-
казывают, что он применим для определения насыщенных и не-
насыщенных первичных и вторичных тиолов и третичных алифа-
тических тиолов. О хорошей воспроизводимости метода можно
судить по результатам анализа бутен-2-тиола-1 и 4-метилпентен-
З-тиола-2: среднее отклонение 0,14% и максимальное отклонение
0,37%.
544
Таблица 18.4. Результаты определения тиолов по реакции
с нитратом серебри с последующим алкалиметрическим титрованием
Соединение Молеку- лярная масса Найдено, % Соединение Молеку- лярная масса Найдено, %
Этантиол а 62,08 100,4 4-Метилпентен-З- 116,2 100,1
101,0 тиол-2 100,1
Бутен-2-тиол-1 88,11 96,8 99,5
96,7 100,0
96,7 100,1
96,6 2-Метилпентантн- 118,2 100,2
96,9 ол-2 100,1
2-Метилпропан- 90,18 83,8 2-Метил пента нти- 118,2 97,9
тиол-2 82,8 ол-3
100,6 Г ептантпол-4 132,3 97,3
100,0 96,9
2-Метилпентен-2- 116,2 98,5 З-Метилгексан- 132,3 99,3
тиол-1 б 98,6 тиол-3 99,5
Додекантиол-1 202,4 98,1
98,3
а Анализировали препарат, поступающий в ироцажу в запаянных ампулах, непосред-
ственно после вскрытия ампулы.
б В пробе присутствуют другие изомерные тиолы.
МЕТОДЫ, ОСНОВАННЫЕ НА ОКИСЛЕНИИ
ОКИСЛЕНИЕ ИОДОМ
Метод Кимболла, Крамера и Рида (Kimball J. W., Kramer R. L.,
Reid E. E.— J. Am. Chem. Soc., 1921, v. 43, p. 1199, 1200).
Метод основан на реакции:
2RSH4-I2 —> RSSR4-2HI
Реактивы
Иод, 0,1 н. раствор.
Тиосульфат натрия, 0,1 н. раствор.
Крахмал, раствор.
Ход определения
В колбу Эрленмейера емкостью 250 мл с притертой пробкой вносят запаян-
ную стеклянную ампулу с навеской пробы, содержащей 0,002—0,003 экв тиола
и несколько стеклянных бусинок для разбивания ампулы; в колбу предварительно
наливают 50 мл 0,1 н. раствора иода. Колбу закрывают и энергично встряхи-
вают, чтобы разбить ампулу. Продолжают перемешивать раствор, чтобы обеспе-
чить полноту реакции. Избыточный иод титруют 0 | н . раствором тиосульфата
в присутствии крахмала.
Содержание тиола (в %) рассчитывают по формуле
(Кхол-ЕпР) МИ • 100
g- 1000
где К,ол и Кпр — объем раствора тиосульфата натрия, пошедший на титрование
в холостом опыте и на титрование пробы соответственно, мл; N — нормальность
раствора тиосульфата натрия; М — мольная масса тиола, г; g — навеска про-
бы, г.
18 Зак. 371
Б45
Для проверки описанного метода были использованы метан-
тиол, этантнол, пропантиод, бутаптиоп, бутантпшчД, '1-ллсi илиро-
пантиол, 2-метилбутантиол-2, тиофенол, «-тиокрезол и 2-паф1а-
линтиол. Другие авторы анализировали этим методом додекап-
тиол, р-меркаптоэтанол и терпеновый меркаптан. Воспроизводи-
мость результатов находилась в пределах +0,4%. Сероводород,
как и другие окисляемые иодом вещества, метает определению
тиолов.
ОКИСЛЕНИЕ ИОНОМ МЕДИ
Модифицированный метод Терка и Рида (Turk Е., Reid Е. Е.—
Ind. End. Chem., Anal. Ed., 1945, v. 17, p. 713, 714).
В этом методе используется реакция окисления тиолов ионом
Си2+:
2Cu2^ + 4RSH —> 2RSCu+RSSR+4Н*
В качестве реагентов для прямого титрования тиолов применяли
медные соли монобутилового и монооктилового эфиров фтале-
вой кислоты. Метод быстрый и точный, хотя несколько уступает
в точности методу с применением иода. Метод, основанный на
окислении тиолов ионами меди, предпочтительнее, потому что
им можно определять тиолы в присутствии тех веществ, которые
окисляются иодом. Анализу методом с ионом меди не мешают
также ненасыщенные соединения, мешающие в иодном методе.
Однако сероводород оказывает влияние вследствие осаждения
сульфида меди. Не мешают определению цианистый водород, ор-
ганические тиоцианаты и сульфиды, тиоциапацетаты и терпены.
Реактивы
Монобутилфталат меди. В колбу Эрленмейера емкостью 500 мл наливают
50 мл бутанола и вносят 74 г тонко измельченного фталевого ангидрида. Смесь
нагревают при перемешивании приблизительно до 105 °C (фгалевьпУ ангидрид во
избежание гидратации не следует оставлять во влажной атмосфере. Проба ан-
гидрида при плавлении в пробирке и нагревании до 131 °C должна оставаться
прозрачной). Нагревание прекращают, не останавливая перемешивания При этом
температура смеси будет повышаться, и через несколько минут смесь станет про-
зрачной. Раствор охлаждают и выливают в раствор 20 г гидроксида натрия в
1500 мл воды. Если полученный раствор не обнаруживает кислую реакцию, его
слегка подкисляют уксусной кислотой. Раствор фильтруют в стакан емкостью
4 л. Медленно, при энергичном перемешивании приливают раствор 65 г медного
купороса в 500 мл воды, отфильтрованный от твердых частиц. Выпавший бутил-
фталат меди отсасывают на воронке Бюхнера, промывают водой, сушат на воз-
духе, затем растирают в ступке и сушат еще в вакуум-эксикаторе. Выход про -
дукта составляет около 95%.
Эта соль используется в анализе, как эталон, поэтому необходимо опреде-
лить ее чистоту. Растворяют 0,3—0,5 г соли в 5 мл ледяной уксусной кислоты,
приливают 50 мл воды и определяют медь йодометрическим методом. Соль ус-
тойчива в течение продолжительного времени.
Монооктилфталат меди. Эту соль готовят аналогично предыдущей, беря вме-
сто бутанола 68 г октанола. Октилфталат меди трудно фитьтруетс я, поэтому
соль можно промывать декантацией. Так как бутилфталат меди более доступен,
октил фталат меди применяют реже.
Для приготовления 0,1 н. растворов 25,29 г бутилфталата меди (или 30,9 г
октилфталата меди) растворяют в 1 л воды. Если соль имеет чистоту Р%, то
для приготовления 0[ н . раствора необходимо взять 25 29-100/Р г пробы .На -
546
песку вносят в мерную колбу емкостью на 1 л, растворяют ее в 50 мл ледяной
уксусной кис йоты и доводят объем раствора до метки пентасолем (смесь изо-
мерных амиловых спиртов; можно применять также бутанол и углеводородные
растворители). Титр раствора устанавливают методом Уэзерберна, Уэзерберна и
Бейли [11]. Этот метод заключается в следующем. Проб}' раствора, содержа-
щую 50—100 мг меди, переносят пипеткой в стакан, прибавляют 10 мл разбавлен-
ной (1/ 1) хлористоводородной кислоть; кипятят 2—5 миц охлаждают н выли-
г: ют смесь в делительную воронку. Водный слой отделяют, органический слой
промывают трижды порциями по 15 мл воды и присоединяют промывные воды
к основному водному слою. Если получается трудноразделяемая эмульсия, реко-
мендуется добавить в нее 3—5 мл пзопропанола. Отделенный водный раствор
подщелачивают водным аммиаком, затем слегка подкисляют ледяной уксусной
кислотой, прибавляют около 2 г иодида калия и выделившийся иод титруют
0,1 н. раствором тиосульфата натрия в присутствии крахмала.
Титр раствора следует устанавливать при той же температуре, при какой
будет проводиться анализ. Различие в 10 °C вызывает при титровании погреш-
ность, равную 0,1 мл на каждые 10 мл раствора. Нормальность раствора бутил-
фталата (октилфталата) меди рассчитывают по формуле
VyN-2/Vi
где У i —объем раствора тиосульфата натрия, пошедший на титрование мд' У —
нормальность раствора тиосульфата; У2— объем раствора бутилфталата (или
октилфталата) меди , мл-, множитель 2 в числителе соответствует тому ,что на
1 моль медной соли приходится 2 моль тиола.
Растворы фталатов меди хранят в бутылях из темного стекла, что бы за-
медлить образование пероксидов. Растворы, в которых выделилось значительное
количество осадка, не пригодны для анализа.
Ход определения
В колбу Эрленмейера емкостью 125 мл напивают .50 ,мл центлло зя (: ипе-
тический пентанол, смесь пяти изомеров) или какого-либо углеводородного рас-
творителя и вносят навеску пробы, содержащую 0,1—0,3 г тиола (в зависимости
от молекулярной массы тиола). Низкокипящие тиолы взвешивают в запаянных
ампулах. Раствор пробы титруют раствором алк илфталата меди, прибавляя ти-
трант порциями по 0,5 мл почти до конца тит рования. Конечную точку титро-
вания устанавливают по появлению сине-зеленой окраски реактива. В ходе ти-
трования раствор может потемнеть, но вблизи конечной точки он осветляется.
Конечную точку титрования легче наблюдать, если освещать колбу и рассматри-
вать раствор на белом фоне.
При анализе некоторых тиолов, особенно низкомолекулярных, выпадает жел-
тый осадок тиолята меди, однако чаще всего он хорошо растворяется. В обоих
случаях конечную точку титрования наблюдать легко. Чтобы добиться окраши-
вания 50 мл раствора в зеленый цвет, необходимо добавить некоторое количе-
ство раствора соли меди. В этом случае проводят холостой опыт.
Содержание тиольной группы (в %) рассчитывают по формуле
(Упр - Ухол) N 0,0331 • 100
g
где КПр и Ухол — объем раствора алкилфталата меди, пошедший на титрование
пробы и в холостом опыте соответственно, мл; N — нормальность раствора ал-
килфталата меди; g — навеска пробы, г.
Приведенный метод применим д ля о гр еделения всех типов
тиолов. Нельзя определить только тиогликолевую кислоту и ди-
тиоэтиленгликоль, однако метиловый и бутиловый эфиры тио-
гликолевой кислоты поддаются определению.
Для проверки этого метода применяю! пентадекаптиол, метил-
и бутилтиогликоляты, терпеновый меркаптан, бутантиол, 2-метил-
18*
647
пропантиол, 2-метилпропантиол-2, додекантиол, гексадекаптиол,
2-меркаптоэтанол. Точность метода составляет около + 1%.
Из метода Бозе; Сахасрабаддхи, Верма (Bose S., Sahasra-
buddhey М. Р., Verma К— Taianta, 1976, р. 725, 726).
В этом методе раствор пробы в воде, метаноле, диметилформ-
амиде или ацетонитриле обрабатывают точно известным избыт-
ком раствора сульфата меди. Избыточную соль меди титруют
обратно раствором меркаптоуксусной кислоты. В этом методе
устраняется затруднение в определении конечной точки титро-
вания, что имеет место при прямом титровании некоторых тиолов;
им можно пользоваться также для анализа в полумикромас-
штабе.
Реактивы
Сульфат меди и меркаптоуксуспая кислота, 0,1 А1 растворы. Титр устанавли-
вают, прибавляя избыток раствора иода и обратно оттитровывая раствором тио-
сульфата натрия.
Ход определения
В колбу Эрленмейера емкостью 150 мл вносят навеску пробы, содержащую
0,3—1,0 мэкв тиола и растворяют ее в 20 мл воды, метанола, дпмстилформамида
Таблица 185. Результаты определения тиолов по реакции
окисления сульфатом меди
Соединение Найдено, % Принцип метода для сравнения
метод с Си2+ а метод для сравне- ния
Додекантиол-1 98,1 98,2 Титрование® Нр2+
о-Меркаптобензойная кислота 96,6 96,5 Титрование0 РЬ4+
2-Меркаптоэтанол 99,1 УУ^У То же
п-Хлорбензолтиол 99,3 99,5 Алкалиметрия г
Бутантиол-1 91,0 90,8 Иодометрия “
Меркаптометилбензол 98,6 98,4 Ацетилирование е
Пропен-2-тиол 93,5 93,6 Титрование ° РЬ4+
3-Меркаптопропионовая кислота 100 fl 99,8 Иодометрия д
Меркаптоянтарная кислота 96,7 96,5 Титрование6 Hg2+
2-Меркаптопропионовая кислота 95,9 95,7 Иодометрия 4
2-Метилпропантиол-2 99,0 98,9 Ацетилирование •
Нафталинтиол-2 98,2 98,0 Алкалиметрия г
4- Метил бензолтиол 97,6 97,6 То же
2-Диэтиламиноэтантиол 98,6 98,4 Иодометрия д
2- Меркапто бзнзотиазол 99 2 99 0 Алкалиметрия г
2-Меркаптобензимидазол 97,8 97,6 То же
2-Меркаптобензоксазол 98,9 98,8 »
Бутантиол-2 97,9 97,8 Титрование 6 Hg2+
Циклогексантиол 95,3 95,6 Титрование" РЬ1*
а Ун аан средний результат из (0 определений-,среднее отклонение составляет 0,2-0,3%,
6 Fritz J. S.. Palmer Т. Л.—Anal. Chem., 1961, v. 33, р. 98.
в Verma К.. К.,. Bose S— Aia I Chin. A: ta 1973 v 65 p 236
r Verma Д. K.-Taianta, 1975, v 22, p. 920.
д Kimball J. 1У., Kramer R. L., Reid E. E.-J. Am. Chem. Soc., 1921, v. 43, p. 1199,
e Se/ienb Q.H .,F it zj ,-A ni .Chem .,1960 ,v 32 ,p .987 .
543
или ацетонитрила. Прибавляют точно отмеренный избыток 0 1 М
фата меди и взбалтывают реакционный раствор 1 мин Затем PacTROpa/V-™'
раствором мсркаитоуксусной кислоты, прибавляя ее из бюпетки Р 1руЮТ
до тех пор, пока темпо-фиолетовая окраска выделившегося оса 1*’|<0СТЬ|° 10. м;'
в устойчивую желтую. Вблизи конечной точки титруют медленно Э НС Персидст
ном перемешивании. Аналогично проводят холостой опыт с таки L Пр" э“ерп14'
раствора сульфата меди. аки же объемом
Были исследованы многие тиолы, в том числе первичные кто
ричиые и третичные. Во всех опытах реакция ипотек!
и полностью. В табл. 18.5 приведены результаты анал^
полученные описанным методом. hiwwb,
Определению не мешают органические сульфиды ли™>и,ли
ды, тиоцианаты, ненасыщенные соединения, хлорид- ’ лЕип «
сульфит-ионы. Мешают определению тиомочевина ц Р
тиосульфат-, тиоцианат- и цианид-ионы. Этилендитноп TnYM j
нобензолтиол не восстанавливают медь(II), но образуют тиопяты
МСДИ / *«1 IriVt/iZilDi
ключался
АНАЛИЗ СМЕСЕЙ ТИОЛОВ И СВОБОДНОЙ Ы
Девис и Армстронг Ц2] сообщили о модиф ицирОванном по.
тенциометрическом методе Тамеле и Риламда, согласно которому
при титровании наблюдаются раздельные скачки потенциала для
свободной серы и тиолов. Ниже описывается модифицированный
Карчмером способ выполнения метода Девиса и Армс™Л
Исследование Карчмера (частично воспроизводится „о Датьи
КагсИпег J. Н.— AnaJ Chem., 1957, v. 29, р. 425—431) стагь»
В первоначальной форме метод Тамеле и Риланля [Ы1
ключался в потенциометрическом титровании раствор lookг я
спирте, содержавшем 0,1 М раствор ацетата натрия в качестве
буферного раствора, спиртовым раствором нитрата еепРбпЯ и
с использованием серебрЯНОго индикаторного электро™ „ ™
ного электрода сравнения. Позже в качестве электрДя РУР'
ния использовали стеклянный электрод. Успешно применяли Лкжё
внешний каломельный электрод, который соединялся Р я„я™
зируемым раствором агаровым мостиком, насыщенным „итпя’
том калия (чтобы предотвратить загрязнение раствор ™Х‘
ионом из каломельной ячейки). Неправильная расшифЕкка Т*
вой титрования для образца тиола, содержащего элементную cenv
или сероводород, может привести к ошибочным результат™ п™
наличии сероводорода первоначальный потенциал сРпРбпяного
электрода в растворе приблизительно равен —0 7 В /Р Р ?
По мере прибавления в титруемый раствор иона cenS ып ’
дает сульфид серебра, ц после того , как весь су лнЬ и™ “ от-
реагирует, потенциал электрода резко снижается до ЧНЯЧРХ
характерного для исследуемого тиола Этот потенциал в ЛДи
тельной степени определяется произведением раствориЮсти тио
-та в Р^творителе. Для бу,тантиола ™ равен прибХ™елЬН0
—0 35 В. При дальнейшем введении иона серебра в пяствоп ня
чинает выделяться тиолят Сф> <6 pa. Н <6 людается вт?р^ резкий
549
Рис. 18.6. Кривая потенциометрического
титрования сероводорода и тиола нитра-
том серебра.
Растворитель— 0.1 и. раствор CHaCOONa в смеси
спирта и бензола; серебряно-сульфидный индика-
торный электрод, внешний каломельный электрод
сравнения.
Объем титранта
скачок потенциала, который соответствует окончанию титрования
тиола.
Присутствие сероводорода не мешает анализу тиолов. Объем
раствора нитрата серебра, пошедший на титрование до момента
достижения первого скачка потенциала, соответствует количе-
ству сульфид-иона, а объем титранта, затраченный на титрова-
ние от первого скачка потенциала до второго, соответствует тио-
лу. При расчете результатов анализа учитывают, что 1 мэкв суль-.
фидной серы равен 0,016, а серы в тиольной группе — 0,032. Если
в пробе тиола присутствует элементная сера, протекает реакция,
ускоряющаяся в щелочной среде. Одним из продуктов этой реак-
ции является сульфид-ион или некоторое вещество, реагирующее
с ионом серебра и обусловливающее резкий скачок потенциала
в той же области, что и сульфид-ион. Следовательно, при нали-
чии в тиоле серы процесс титрования протекает так, как если бы
в пробе присутствовал сероводород. Так как обычно неизвестно,
присутствует ли сероводород или элементная сера, приходится
обрабатывать пробу, чтобы устранить эти примеси.
Взбалтывание пробы со ртутью для удаления элементной
серы не приводит к цели, так как при этом, как показали Шинд-
лер, Эйерс и Гендерсон [15] и подтвердили в лаборатории Карч-
мера, частично захватываются и тиолы. Д евис и А рмстронг [18]
рекомендуют удалять се.ооводород промыванием пробы подкис-
ленным раствором кадмиевой соли [16, 17]. При этом элементная
сера остается в пробе и при анализе тиола вызывает скачок по-
тенциала на кривой титрования. Однако при обработке резуль-
татов первый скачок потенциала не учитывают, содержание тиола
рассчитывают, исходя из всего затраченного объема раствора
нитрата серебра и принимая 1 мэкв серы равным 0,032.
Девис и Армстронг [18] при попытке установить стехиомет-
рические соотношения между элементной серой и тиолом посту-
лировали промежуточное образование натрий-алкилдисульфида,
который далее реагирует с ионом серебра с выделением суль-
фида серебра и органического трисульфида-.
2S + 2RSNa -—> 2RSSNa
(1)
2RSSNa-I-2Ag+ —» Ag2S + R2S3 + 2Na+ (2)
Первому скачку потенциала соответствует реакция, описываемая
уравнением (2).Второй скачок потенциала обусловливается реак-
650
цией иона серебра с неизрасходованным тиолом:
Ag* + RSH —> RSAg + H+ (3)
Отсюда вытекают два следствия, имеющие аналитическое зна-
чение: 1) содержание тиола в пробе можно определять даже
в присутствии элементной серы; 2) можно определить содержа-
ние элементной серы ио первому скачку потенциала. В обоих
случаях 1 мэкв серы равен 0,032.
Однако при анализе различных искусственных смесей этим
методом содержание тиола получалось слишком заниженным и
нередко первый скачок потенциала не коррелировал с содержа-
нием элементной серы. Поэтому было проведено исследование
для выяснения причин этого и для установления условий надеж-
ного определения тиолов в различных нефтепродуктах. Для не-
которых проб содержание тиолд рассчитанное по суммарному
израсходованному объему нитрата серебра до достижения вто-
рого скачка, было удовлетворительным. Для других проб, в ко-
торых мольное отношение серы тиольной группы к элементной
составляло менее 1: 1, в этом случае получался заметно зани-
женный результат. Результаты титрования не будут зависеть от
времени выдерживания раствора, если для растворения пробы
использовать кислотный растворитель. В ходе исследования
было получено экспериментальное подтверждение существования
моноалкилдисульфид-иона RSS-, постулированного Девисом и
Армстронгом [18]. Этот ион трудно обнаружить, так как его
серебряная соль легко разлагается, ион разрушается с образо-
ванием сульфид-лона даже в отсутствие воздуха, и потенциал
серебряно-сульфидного электрода по отношению к этому иону
очень близок к сульфидному. Стехиометрия реакции тиолята
с элементной серой не всегда такова, как указано в приведенном
выше уравнении, так как органические радикалы в различной
степени удерживают атомы серы при образовании органических
полисульфидов Следовательно использовать первый скачок по-
тенциала для определения элементной серы не рекомендуется, за
исключением лишь тех анализов, когда точно регулируются ус-
ловия и известен тип меркаптана, а мольное соотношение тиола
и элементной серы достаточно высокое
М етодш а эксперимента
Определение в основном проводили так, как описано Тамеле и Риландом
[13], со следующими исключениями.
Титрование проводили с помощью автоматического титратора. В большин-
стве опытов применяли систему из серебряно-сульфидного и стеклянного электро-
дов, описанную Ликкеном и Тюммлером [14]; в некоторых опытах стеклянный
электрод заменяли внешним каломельным электродом. (Каломельный и стеклян-
ный электроды одинаковы по своим возможностям, но их начальный потенциал
и скачок потенциала могут несколько различаться.)
Образцы тиолов растворяли в изопропанале.
Этанол, рекомендованный в качестве растворителя для титрования Тамеле и
Риландом, заменяли смесью метанола, изопропанола и бензола, так как эта смесь
может растворять значительные количества углеводородных проб. Растворители
очищали фильтрованием через силикагель .При титровании пользовались двумя
651
растворителями. Для приготовления «обычного» растворителя растворяли
13,7 г CH3COONa-3H2O в 20 мл дистиллированной воды, раствор выливали в
смесь 400 мл метанола и 400 мл изопропанола, доводили объем раствора до
1 л бензолом. «Кислотный» растворитель гртовили, растворяя 17,3 г ацетата на-
трия и 6 мл ледяной уксусной кислоты в 500 мл метанола и доводя объем рас-
твора до 1 л бензолом. Изопропанол и небольшое количество воды в «обычном»
растворителе не играют особой роли, и можно пользоваться растворителем, со-
стоящим из метанола и бензола с растворенным ацетатом натрия.
В первой серии опытов была поставлена цель установить об-
щие закономерности и выявить трудности, которые могут возни-
кать при анализе тиолов в присутствии серы в щелочном (обыч-
ном) растворителе. Для этого готовили ряд смесей, содержав-
ших пентантиол и элементную серу в различных соотношениях.
Навески смесей растворяли в щелочном растворителе для титро-
вания и титровали через 5, 30, 60 и 120 мин после растворения
пробы. Результаты анализов представлены в табл. 18.6. Чем
больше соотношение содержаний элементной серы и тиола и чем
продолжительнее время выдерживания пробы в щелочном раст-
ворителе, тем ниже кажущееся содержание тиола. Если количе-
ство элементной серы эквивалентно количеству тиола или больше,
содержание всего титрующегося вещества находят по первому
скачку потенциала. При преобладании в смеси тиола наблюдают-
ся два скачка потенциала. В растворах, доступных действию воз-
духа, связь первого скачка потенциала с содержанием элемент-
ной серы, по-видимому, не носит характера прямой пропорцио-
нальности.
После того, как предварительными опытами было показано,
что низкие результаты определения связаны каким-то образом
со щелочностью раствора, было решено использовать для титро-
вания менее основный растворитель. Вместе с тем растворитель
не должен быть чрезмерно кислотным из-за возможности потери
низкомолекулярных тиолов или повышения растворимости тиоля-
тов серебра. Был выбран растворитель, который применяют для
полярографического определения элементной серы и других сер-
нистых соединений [19], приготовление которого описано выше.
Были приготовлены смеси трех тиолов (пентантиол, тиофенол
и 2-метилпропантиол-2) с элементной серой в мольном соотноше-
нии от 1.4 до З: 1. Навески смесей растворяли в кислотном рас-
творителе и титровали через 5, 30, 60 и 120 мин после раство-
рения пробы. Отмечали объемы раствора нитрата серебра, необ-
ходимые для достижения первого и второго скачка потенциала.
Из полученных данных (см. табл. 18.6) можно видеть, что
при титровании в кислотном растворителе погрешность опреде-
ления снижается даже при высоком содержании серы в образце
и продолжительной выдержке раствора на воздухе. Вместе с тем
использовать кислотный растворитель для определения элемент-
ной серы не рекомендуется.
Титрование приготовленных смесей проводили в открытых со-
судах. Первоначально предполагалось, что низкие результаты
обусловлены окислением сульфида натрия в полисульфид и тио-
652
Таблица 18.6. Влияние серы и времени выдерживания раствора
на точность потенциометрического определения тиолов
Титрант —0,01 н. спиртовый раствор AgNOa
Тиол Раство- ритель Содержание серы, мг Отно- шение SH : S Время,3 мин Объем титранта.б мл Найдено тиола
RSH S1 на S2- на RSH всего мг %
Пентан- Обыч- 2,47 0 ___ 5 — 7,70 7,70 2,47 100,0
ТИОЛ ный 120 — 7,41 7,41 2,37 96,0
2,47 5,04 1 : 2 5 6,32 0 6,32 2,02 82,0
30 4,21 0 4,21 1,35 54,7
60 3,00 0 3,00 0,96 38,9
120 1,69 0 1,69 0,54 21,9
2,47 2,52 1 : 1 5 7,17 0 7,17 2,30 93,0
30 6,55 0 6,55 2,10 85,0
60 6,12 0 6,12 1,96 79,4
120 4,59 0 4,59 1,47 59,6
2,47 0,81 3: 1 5 4,47 3,18 7,65 2,45 99,3
30 3,16 4,33 7,49 2,40 97,3
60 5,06 2,40 7,46 2,39 96,8
120 2,67 4,44 7,01 2,28 91,0
Кислот- 2,47 0 — 5 0 7,70 7,70 2,47 100,0
ный 120 0 7,70 7,70 2,47 100,0
2,47 4 520 1 :2 5 7,72 0 7,72 2,48 100,4
30 7,50 0 7,50 2,40 97,2
60 7,25 0 7,25 2,33 94,3
120 6,50 0 6,50 2,09 84,6
2,47 2,58 5 7,71 0 7,70 2,47 100,0
30 7,65 0 7,65 2,45 99,2
60 7,35 0 7,35 2,36 95,5
120 6,95 0 6,95 2,23 90,3
2,47 0,774 3 : 1 5 3,55 в 4,18 7,73 2,48 100,4
30 2,51 8 5,21 7,72 2,48 100,4
60 2,68 я 5,04 7,72 2,48 100,4
120 2,58 в 4,87 7,45 2,40 97,2
Тиофе- Кислот- 3,11 0 — 5 — 9,70 9,70 3,11 100,0
НОЛ ный 120 — 8,92 8,92 2,86 92,0
3,11 6,05 1 : 2 5 9,82 0 9,82 3,15 101,3
30 9,63 0 9,63 3,09 99,4
60 9,04 0 9,04 2,90 93,2
120 8,48 0 8,48 2,72 87,5
3,11 3,03 1 : 1 5 9,88 0 9,88 3,17 101,9
30 9,54 0 9,54 3,06 98,4
60 9,20 0 9,20 2,95 94,9
120 8,48 0 8,48 2,72 87,5
3,11 1,01 3: 1 5 5,10 4,70 9,80 3,14 101,0
30 4,50 4,90 9,40 3,01 96,8
60 4,88 4,32 9,20 2,95 94,9
120 4.0 4,58 8,58 2,75 88,4
2-Метил- Кислот- 3,25 0 — 0 — 10,12 10,13 3,25 100,0
пропан- н ый 120 — 10,06 10,09 3,24 99,7
тиол-2 3,25 6,05 1 :2 5 о.о 10,19 10,19 3,27 100,6
а Время выдерживания раствора пробы до начала титрования.
6 На кажущееся содержание сульфида и тиола.
р Нерезко выраженный скачок потенциала»
553
Продолженис табл. 18.6
Тиол Раство- ритель Содержание серы, мг Отно- шение SH : S Время, мин Объем титранта, мл Найдено тиола
RSH S" на S2" на RSH всего мг | %
2-Метил- Кислот- 30 7,18 3,01 10,19 3,27 100,6
пропан- ный 60 6,90 3,11 10,05 3,22 99,1
тиол-2 120 6,50 2,95 9,45 3,03 93,2
3,25 3,03 1 : 1 5 0 10,40 10,40 3,33 102,5
30 4,05 6,15 10,20 3,27 100,6
60 3,85 6,25 10,10 3,24 99,7
120 3,68 6,26 9,94 3,19 95,7
3,25 1,01 3 : 1 5 0 10,32 10,32 3,31 101,8
30 0 10,18 10,18 3,26 100,3
60 0,60 9,60 10,10 3,24 99,7
120 1,02 8,91 9,93 3,18 97,8
3,19 12,6 1 :4 5 9,77 0 9,77 3,13 98,2
30 9,71 0 9,71 3,11 97,5
60 9,65 0 9,65 3,09 96,9
120 8,44 0 8,44 2,71 84,8
сульфат натрия. Эти соединения также титруются нитратом се-
ребра в обычном растворителе, но дают сравнительно пологие
кривые, что может исказить окончательный результат. Кроме
того, полисульфид натрия реагирует с нитратом серебра в ином
стехиометрическом соотношении, чем сульфид натрия. Это было
доказано сравнением результатов титрования свежеприготовлен-
ного раствора сульфида натрия в обычном растворителе нитратом
серебра и раствора, в который была добавлена элементная сера
(в молярном соотношении 1:1) и который титровали через 5,
30, 60 и 120 мин после его приготовления. Из данных табл. 18.7
Таблица 18.7. Результаты титрования растворов сульфида натрия и элементной серы в щелочном растворителе
Содержание серы в пробе, мг а Время реакции, мни Найдено сульфидной серы
S2" S» мг %
2,24 2,24 0 2,52 5 120 5 30 60 120 2,24 2,17 1,28 0,70 0,59 0,32 100 96,9 57,1 31,2 26,3 14,3
а Пробу — сульфид натрия и ромбиче-
скую серу растворяли в 100 мл «обычного»
растворителя.
можно видеть, что в присутст-
вии элементной серы доля най-
денного сульфида низка и пони-
жается с увеличением времени
выдерживания раствора.
Чтобы определить, является
ли окисление единственной при-
чиной низких результатов опре-
деления тиолов в присутствии
серы, были проведены анализы
без доступа воздуха. Как видно
из данных табл. 18.8, даже и в
отсутствие воздуха результаты
определения тиола при наличии
серы низки и понижаются с уве-
личением продолжительности вы-
держивания растворов. Однако
при действии воздуха результаты
получаются значительно ниже.
5 54
Хотя титрование без доступа воздуха и не приводит к коли-
чественным результатам, однако степень образования ноли'суль-
фида и тиосульфата натрия в этих условиях уменьшается, по-
этому можно получить больше информации из криаы.х титрования.
При титровании в обоих растворителях полисульфид и тиосуль-
фат натрия обусловливают ряд скачков потенциала, которые ча-
стично маскируют другие скачки и затрудняют истолкование
средней части кривой титрования.
Были приготовлены смеси тиола и элементной серы (в моль-
ном отношении 3 : 1) в атмосфере азота. Через 5, 30, 60 и 120 мин
их титровали в атмосфере азота. Результаты исследования
смесей серы с тиофенолом, бутантиолом и 2-метилпропантиолом-2
приведены в табл. 18.9. На рис. 18.7 показаны кривые потенцио-
метрического титрования для смесей с 2-метилпропантиолом-2,
кривые для двух остальных тиолов подобны по форме, но не
столь хорошо выражены, что, вероятно, вызвано присутствием
иолисульфид-иона, образующегося в этих растворах даже в от-
сутствие воздуха.
На кривой титрования после 5-минутного выдерживания ра-
створа наблюдается только два скачка потенциала: один около
—0,43 В и другой при —0,05 В. При титровании после 30-минут-
ного стояния раствора обнаруживается дополнительный скачок
при —0,57 В. Через 60 мин концентрация вещества, вызываю-
щего скачок потенциала при —0,57 В, начинает увеличиваться.
Одновременно с этим концентрация вещества, обусловливающего
скачок около —0,43 В, понижается. Подобное поведение обнару-
живают и два других исследованных тиола (см. табл. 18.9).
Для того чтобы установить, ответствен ли сульфид-ион за эти
изменения, пробу смеси трет-бутантиола и серы через 120 мин
после ее приготовления продували 10 мин азотом. В отходящем
газе был обнаружен сероводород. Кривая титрования очищенного
таким образом раствора показала существенное понижение кон-
центрации вещества, вызывающего первый скачок потенциала.
Если же смесь продували через 5 мин после ее приготовления,
то существенное выделение сероводорода не наблюдалось и коп-
Таблица 18.8. Результаты потенциометрического определения
пентантиола в присутствии серы без доступа воздуха
Растворитель для титрования: 0,1 н. раствор ацетата натрия в смеси равных объемов
изопропанола н бензола. Проба*. 3.975 мг серы в тиольной группе + 0 ,028 мг ромбической
серы (мольное соотношение SH : S » 1 : 2). Раствор пробы продували азотом и хранили
в атмосфере азота.
Время выдержива- ния растворов, мин Найдено тиола от взятого, Время выдержива- ния растворов, мин Найдено тиола от взятого, %
на воздухе я в атмосфере азота на воздухе а в атмосфере азота
5 82,0 90,0 60 38,9 75,7
30 54,7 83,1 120 21,9 69,7
а Данные из табл. 18.6,
555
центрация вещества, обусловливающего скачок при —0,43 В, за-
метно не изменялась. Поэтому представляется вероятным, что
первый скачок потенциала обусловлен наличием сульфид-иона,
а промежуточный — некоторым веществом, которое не удаляется
из раствора продуванием азота в течение 10 мин. Сульфид-ион
образуется в растворе спустя некоторое время после растворения
пробы. Эти факты свидетельствуют в пользу предположения Де-
виса и Армстронга [18] о том, что сера и тиолят образуют ион
RSS-, и указывают на то, что этот ион даже в отсутствие воз-
духа разлагается с образованием сульфида.
Химизм процессов взаимодействия серы, тио-
лов и нитрата серебра. Реакция элементной серы с тио-
лами в щелочном растворе изучена еще недостаточно. В исчерпы-
вающем обзоре химии тиолов Малисов, Маркс и Гесс [20] от-
мечают, что реакция протекает следующим образом:
2RSH+S —> R2S2+H2S (4)
Фарагер, Моррел и Монро [17] сообщают, что элементная
сера, тиолы и гидроксид натрия реагируют с образованием суль-
фида натрия и органического дисульфида. Холмберг [21] уста-
новил, что этантиол, растворенный в щелочном растворе, при до-
бавлении серы образует этилдисульфид.
Используя представления Девиса и Армстронга о механизме
реакции [уравнения (1) и (2)], можно объяснить некоторые
экспериментальные наблюдения, описанные выше.
Рис. 18.7. Кривые потенциометрического титрования 2-метилпропантиола-2 в при-
сутствии серы без доступа воздуха.
Растворитель «обычный»; серебряно'сульфидный и каломельный электроды; титрант 0,01 в.
раствор нитрата серебра; мольное отношение тиола и элементной серы 3 : 1.
1 — тиол; 2—тиол + S0, через 5 мин; 3—тиол + S0, через 30 мин; 4—тиол + S0, через 60 мин;
5—тиол + S0, через 120 мин.
S56
Таблица 18.0. Результаты потенциометрического анализа смесей тиола
и серы без доступа воздуха
Растворитель — «обыч ный»
Электроды — серебряпо-сульфидный и внешний каломельный
Мольное соотношение SH : S « 3 : 1. Титрант —0,01 н. раствор A'gNOa
Смесь Время выдерживания раствора, мин Объем титранта (мл), пошедший на титрование Всего найдено серы
1 СО со СЕГ S2~ + RSS* СО СИ ио СИ + СО СИ 4- °СО 2
T'per-C.tHgSH 5 0,00 3,23 3,23 10,46 13,69 4,39 99,3
(4,42 мг S) -|- Sn 30 0,36 2,58 2,94 10,76 13,70 4,39 99,3
(1,535 г) 60 0,80 1,60 2,40 10,90 13,30 4,26 96,5
120 1,02 0,90 1,92 11,03 12,95 4,15 93,9
/Z-C-lHgSH 5 0,00 5,78 5,78 9,76 15,54 4,98 99,6
(5,0 мг S) + S0 30 2,15 6 3,67 5,82 9,99 15,81 5,06 101,2
(1,616 мг) 60 3,30 6 2,38 5,68 9,27 14,95 4,79 95,9
120 4,30 6 1,72 6,02 8,98 15,00 4,81 96,1
C6H6SH (6,18 мг S) + S" 5 в в 11,55 7,30 18,85 6,04 97 ,8
(2,046 мг) 30 в в 12,03 5,27 17,30 5,54 89,7
60 7,52 2,48 10,00 6,24 16,24 5,20 84,2
120 7,02 2,29 9,31 6,92 16,23 5,20 84,2
а До промежуточного скачка титруется RSS".
б Нерезкий скачок; значения для S2- и RSS~ ненадежны.
в Очень нерезкий скачок; значения для S2- и (RSS)~ абсолютно ненадежны.
Уравнение (1) можно написать в ионной форме:
RS* + S0 •—> RSS’
(К)
Ион RSS- может реагировать с ионом серебра с образова-
нием нестойкого соединения серебра:
RSS"4-Ag+ —► AgSSR (5)
которое разлагается:
2AgSSR —> Ag2S + RSSSR (6)
Суммируя уравнения (!'), (5) и (6), получим:
2RS ' + 2S° + 2Ag+ —► Ag2S +RSSSR (7)
Уравнение (7) идентично сумме уравнений (1) и (2).
Если оставить раствор на некоторое время (без добавления
нитрата серебра и в отсутствие воздуха), образуется сульфид-
ион, как было доказано экспериментально. Это можно предста-
вить уравнением
2RSS’ —♦ S2' +RSSSR (8)
657
Как следует из экспериментальных данных (см. табл. 18.7),
сульфид-ион может присоединять элементную серу, образуя по-
лисульфид-ион:
S2- + s° •—> SS2- (9)
в частности, дисульфид-ион. Если элементная сера присутствует
в достаточном количестве, вероятно, образуются три- и тетра-
сульфид-ионы. Неизвестно, какой из ионов: SS2~, SSS2- или
SSSS2-—является причиной низких результатов определения
тиола. По-видимому, каждый из этих ионов может давать слегка
отличающийся скачок потенциала при титровании тиола в смеси
с серой.
Можно предположить и другой механизм, объясняющий обра-
зование полисульфидных ионов. Моноалкилдисульфид-ион RSS-
способен присоединять элементную серу с образованием моно-
алкилтрисульфид-иона:
RSS'+S0 —> RSSS' (10)
Этот ион может разлагаться:
RSSS' —> SS-' + RS + (11)
Ион RS+ может соединяться с каким-либо отрицательным ионом:
RS+ + RSS‘ —> RSSSR (12)
Существование ионов RS+ и RSS- не доказано. Однако не-
которые экспериментальные данные могут свидетельствовать
о протекании реакций (7) и (8), так как полярограммы для мер-
каптанной и элементной серы, полученные при титровании в кис-
лотном растворителе, указывают на наличие органических поли-
сульфидов. Так, Карчмер и Уокер [19], пользуясь полярогра-
фическим методом, идентифицировали в смеси бутантиола и
элементной серы трисульфид, являющийся продуктом реакции (7).
Приведенные уравнения реакций указывают на возможные
пути, по которым в растворе могут образовываться полисульфид-
ионы, которые ответственны за низкие результаты определения
тиолов. Под действием воздуха может протекать дальнейшее
окисление полисульфида в тиосульфат, что еще более осложняет
титоование. '
Процесс, описываемый уравнением (9), ускоряется в присут-
ствии оснований, следовательно, в кислом растворителе можно
ожидать понижения степени образования полисульфид-иона; это
согласуется с тем фактом, что при титровании в кислотном рас-
творителе результат определения тиолов оказывается выше. Ана-
логично реакция, описываемая уравнением (10), также протекает
в кислотном растворителе в меньшей степени.
Чтобы определить, зависит ли образование полисульфид-ионов
от наличия тиола, раствор элементной серы в «обычном» рас-
творителе без добавки тиола выдерживали 5, 30, 60 и 120 мин
перед титрованием нитратом серебра. Хотя при введении малого
количества нитрата серебра наблюдалось обесцвечивание раство-
558
ра, потенциал для всех титруемых растворов был ниже ф-0,2 В,
т. е. более положительный, чем конечный потенциал при титро-
вании меркаптана. Таким образом, реакция элементной серы с
обычным растворителем в течение 2 ч не могла оказывать су-
щественного влияния. Результаты опытов в присутствии водного
аммиака, который добавляли для предотвращения образования
оксида серебра, оказались такими же.
Было исследовано влияние органического радикала тиола на
процесс титрования тиолов в присутствии серы. Существовало
сомнение в том, что стехиометрия уравнения реакции (7) должна
быть одинаковой для тиолов разных типов. Например, Эби [22]
установил, что третичные тиолы в щелочном растворе в присут-
ствии сульфида могут образовывать стойкие тетрасульфиды, тог-
да как продукт реакции с иеразветвлепиым тиолом, например
н-бутилтетрасульфид неустойчив. В работах Карчмера и Уокера
[19] п Берча, Каллама и Дина [23] показано, что различные ор-
ганические радикалы в полисульфидах удерживают атомы серы
в неодинаковой степени. Поэтому конечный продукт реакции по
; уравнению (7) не обязательно является трисульфидом, и коли-
i; чество присоединяемой серы может быть больше или меньше ука-
| занного. Если R— нормальный радикал, уравнение (7) в основ-
I ном верно, т. е. образуется органический трисульфид, если же
! R — третичный алкил, например трет-бутил или трет-пентил, реак-
I ция будет протекать по уравнению
2(CH3)3CS~ + 3S" + 2Ag+ —> (CH3)3CSSSC(CH3)3+ Ag,S (13)
Если R — фенильная группа, суммарная реакция такова:
2CoH5S’+ S° + 2Ag+ —> CGH5SSC6H5 + Ag,S (14)
Об этом свидетельствуют данные табл. 18.9. Если в смеси 2-ме-
тилпропантиола-2 с элементной серой мольное отношение тиоль-
ной серы к элементной равно 3: 1, количество непрореагировав-
шего тиола (после 5 мин) составляет 76,5% (10,46 мл раствора
нитрата серебра из общего объема 13,69 мл титранта). В соот-
ветствии с уравнением (13) если в смеси содержится 9 моль
тиола и 3 моль элементной серы, лишь 2 моль тиола превра-
щаются в сульфид, а остальное количество тиола и серы 7/9, или
77,8%, не изменяется, что хорошо согласуется с данными опыта.
Для смеси ц-бутаитиола, который реагирует по уравнению (7),
1 моль тиола присоединяет 1 моль элементной серы, следова-
тельно, при соотношении тиольной" и эле №нтн ой серы 3: 1, 2 из
3 моль тиола должны остаться неизменными (66,7%). По данным
табл. 18.9, при титровании пробы после 5-минутпого выдержи-
вания неизменным остается 9,7 6: 15 54^ или 628% тиола. Подоб-
ным же образом дня смеси с серой тиоф^нола , реагирующего по
уравнению (14), при соотношении компонентов 3:1 из 3 моль
тиола должен остаться 1 моль, или 33,4%; из данных табл. 18.9
следует 7,30: 18,85, или 38,8% Хотя для смесей с серой п-бутан-
тиола и тиофенола наблюдается не такое хорошее согласие, как
553
для 2-метилпропантиола-2, тем не менее общая тенденция оче-
видна.
Исходя из различий реакций серы с разными тиолами, можно
сделать некоторые выводы. На образование бис-трет-бутилтетра-
сульфида расходуется избыточная элементная сера, поскольку
он сравнительно стоек, в противном случае сера способствовала
бы образованию неорганических полисульфидов, ухудшающих
результат титрования. Так как бис-н-бутилтетрасульфид менее
стоек, чем бис-н-бутилтрисульфид, а дифенилтрисульфид в свою
очередь менее устойчив, чем соответствующий дисульфид, то при
одном и том же соотношении тиольной и элементной серы в ряду
смесей с трет-бутильным, н-бутильным и фенильным производ-
ным будут образовываться возрастающие количества неорганиче-
ских полисульфидов. Очевидно также, что нестойкие органиче-
ские полисульфиды будут реагировать с другими тиолами.
Из статьи Тамеле, Риланда и Мак Коя (Tamele М. W.,
Ryland L., McCoy R. N.— Anal. Chem., 1960, v. 32, p. 1007).
Было подтверждено, что реакции осаждения в водных смесях
низкомолекулярных тиолов и сероводорода протекают количест-
венно. Однако в водных растворах высших тиолов и сероводо-
рода, содержащих электролиты, происходит соосаждение, что вы-
ражается в заниженном определяемом содержании сульфида и
соответственно завышенном содержании тиола. Обратный эффект
соосаждения наблюдается в спиртовых растворах. В таких сме-
сях обнаруживается завышенное содержание сульфида и зани-
женное содержание тиола. При анализе таких смесей необходимо
перед титрованием удалить сульфид.
Таким образом подтверждается влияние элементной серы на
определение тиолов. О наличии серы можно судить по появле-
нию желтой окраски при внесении пробы в электролит, по вы-
сокому значению потенциала и по выделению черного осадка
сульфида серебра при титровании пробы, из которой удален се-
роводород. Если тиола в пробе больше, чем элементной серы, то
суммарный объем раствора нитрата серебра, пошедший на титро-
вание, точно соответствует первоначальному количеству тиола в
пробе. Если, наоборот, серы больше, чем тиола, весь тиол пере-
ходит в сульфид и остается непрореагировавшая сера.
Прибор
Индикаторный серебряно-сульфидный электрод представляет собой серебря-
ный стержень (99,9% Ag) диаметром около 2 мм. Стержень шлифуют тонкой
наждачной бумагой, для дальнейшей очистки выдерживают в растворе цианида
калия, затем покрывают сульфидом серебра электролитически или в процессе
предварительного титрования сульфида натрия. После покрытия электрод опо-
ласкивают, вытирают мягкой тканью и слегка шлифуют тонкой наждачной бу-
магой. За 5 мин перед применением электрод погружают в спирт, содержащий
ацетат натрия и 0,5% нитрата серебра, хранят его также в этом растворе. Каж-
дый раз перед титрованием электрод слегка полируют мягкой тканью. Такая
подготовка электрода обычно достаточна, однако, если получаются аномальные
кривые титрования, слой сульфида рекомендуется удалить полностью и повто-
рить обработку электрода, как указано выше.
В качестве электрода сравнения используют стеклянный электрод.
560
Реактивы
Растворы реактивов не должны содержать растворенный кислород и перо-
ксидные примеси, чтобы не допустить потерь легко окисляемых соединений серы
Для удаления этих примесей достаточными мерами являются фильтрование рас-
творителей через активный оксид алюминия, продувка через раствор азота в те-
чение нескольких минут и хранение растворов в атмосфере инертного газа.
Сульфат кадмия, кислый раствор. Растворяют 150 г октагидрата сульфата
кадмия в дистиллированной воде, прибавляют 10 мл 45%-ной серной кислоты
и разбавляют раствор водой до 1 л.
Спиртовой растворитель для титрования. Растворяют 13,6 г тригилрата аце-
тата натрия в 25 мл дистиллированной воды и прибавляют 975 мл абсолютного
этанола.
Водный растворитель для титрования. Растворяют 40 г гидроксида натрия
в дистиллированной воде, прибавляют 3,3 мл водного аммиака (плотность
0,9 г/см3) и разбавляют дистиллированной водой до 1 л.
Нитрат серебра, 0.1 н. водный раствор.
Нитрат серебра, 0,1 н. спиртовой раствор. Растворяют 17 г нитрата серебра
в 170 мл дистиллированной воды и разбавляют до 1 л изопропанолом.
Нитрат серебра, 001 н. водный раствор. Готовят точным разбавлением
0,1 н. раствора дистиллированной водой.
Нитрат серебра, 0,01 н. спиртовой раствор. Готовят точным разбавлением
0,1 н. спиртового раствора 92%-ным изопропанолом.
Не следует хранить 0,01 н. растворы нитрата серебра более 24 ч.
Ход определения
Анализ тиолов и сероводорода в водном растворе.
В ячейку для титрования вносят такое количество пробы, которое должно по-
требовать от 2 до 10 мл 0,1 или 0,01 н. раствора нитрата серебра для титро-
вания присутствующих сульфида и тиола. Прибавляют 100 мл водного раство-
рителя для титрования, устанавливают ячейку в прибор, погружают кончик бю-
ретки с титрантом в раствор и приводят в действие мешалку. Перемешивание
раствора следует проводить так, чтобы не происходил захват воздуха раство-
ром. По данным анализа строят кривую титрования. Конечная точка титрования
присутствующих в пробе сульфида и тиола соответствует нижнему концу кру-
того склона кривой. Если применяют чистые реактивы, можно не проводить хо-
лостое титрование.
Анализ тиолов и сероводорода в нефтяных продуктах.
В ячейку для титр ования вносят пробу в количестве, как указано выше, и при-
бавляют 100 мл спиртового растворителя для титрования. Предельнее количе-
ство пробы не должно превышать 25 г. Пробы, нерастворимые в спирте, перед
прибавлением растворителя для титрования можно растворить в бензоле (не
более 40 мл). Важно начать титрование возможно раньше и вести его без пере-
рыва.
Дополнительное титрование. Если проба содержит только тиол,
что следует из кривой титрования (элементная сера и сероводород отсутст-
вуют), дополнительного титрования не требуется. Если же кривая титрования
показывает наличие в пробе сероводорода, и неизвестно, отсутствует ли элемент-
ная сера, из пробы удаляют сероводород и затем проводят дополнительное ти-
трование.
Удаление сероводорода проводят следующим образом. В делительную во-
ронку, через которую предварительно пропускают азот, вносят пробу в трех-
кратном объеме относительно взятого для первого титрования. Если необхо-
димо, приливают столько изооктана, чтобы объем углеводородной фазы составил
не менее 25 мл. Пр ибавляют равный объем кислого раствора сульфата кадмия
и энергично взбалт ывают смесь несколько минут. После полного расслоения сме-
си отделяют и отбрасывают водный слой, содержащий желтый осадок сульфида
кадмия. В органический слой снова вводят раствор сульфата кадмия и отделяют
водный слой с осадком. Эту операцию повторяют до тех пор, пока не переста-
нет образовываться сульфид кадмия. Углеводородный слой фильтруют через су-
хой бумажный фильтр, воронку споласкивают пзооктаном. Аликвотную часть
раствора переносят в ячейку для титрования, содержащую 100 мл спиртового
661
смесей в спиртовом растворителе также
• соосаждения, но в отличие от
?ыТавюТрТпоХямГ"ХХ’% 0бЬ1ЧН0-Содержа,,,1е тпола Рассч11'
точки^птоовянняЛ л<Т'1°ЛКЫ(‘ потенциалы достигаются быстрее вблизи конечной
мь^\7еТтРворо ’ ^находится Т Т"Тр?'“ " титрантов, — "аа тптруе-
инертную атмосферу, пропусгат! пот" Га3' СлВДует пРелпо'1есть неподвижную
улетучивания некоторых тиолов "С Рекомендуетея из-за возможности
р । нолов даже из щелочных растворов.
<hu пРЛЗУ?.ЬТаТЫ анализа некоторых из исследованных смесей суль-
табл 18 iqTH0JI0B по описанной выше методике приведены в
шмпяитт! сульфида с метантиолом, этантиолом, пропантиолом,
пплпяитигхп М"о’ бутантиолом-2, 2-метилпропантиолом и 2-ме.тил-
Ро'лгпк-го-г, °М Результаты оказываются удовлетворительными.
анализа смесей с «-бутантиолом и «-пентантиолом
гЬнп PJ тип ЮТ отчетливое влияние соосаждения, даже если суль-
upotr'iv ,ж\С°ДерЖатся приблизительно в эквивалентных коли-
munr,A,'.,,,„^eKT с°осаждения проявляется даже в смесях с низ-
пнтаян Lr р,!,ыми„ тиолами. Можно полагать, что этот эффект
пмг’пгтят ™ циеи и доследующим соосаждением, так как общий
иилкииа лУченныи при титровании различных смесей, пра-
т ТЯ наиденное содержание сульфидов оказывается за-
ниженным, а тиолов__-uiDLm,,.. . л
/ • завышенным. В этом случае при установ-
ленной КОНеЧНОИ ТОЧке титппг.. J. ' J
ностью чке титрования сульфид осаждается не пол-
1Гт/оГ1е,оо^ГаТЫ анализа смесей в спиртовом растворителе также
титпппанно На заметное влияние соосаждения, но в отличие от
гтппп» ппП В В0АНЫХ растворах при титровании в спиртовом ра-
гтпгшнл Учается завышенное содержание сульфидов и соответ-
плппжитк НИЖенное Для тиолов. Таким образом, можно пред-
некотоР°е осаждение тиолята серебра происходит
™п>Жиггг>п с и, соответствующей отрезку кривой титрования для
титпппоии. Ффект соосаждения заметно не уменьшается при
нитрата сеоебпа°Лее разбавленнь’* растворах 0,01 н. раствором
пптм^п™ элементной серы в пробах осложняет применение
^б^ТМе^Че.С^Метода и расшифровку кривых титрования,
П!>^ЛЯ определения сероводорода. В сильнощелочных
щим образом °[Р24]-ЭЛеМеНТНаЯ Сера И тиоляты РеагиРУют следую-
s + 2NaSR
ХзТетсяИ\ПРХХТстве СТРэ°г вИ П0Л110СТЬЮ- Так как СульфиД
„„ пи.личестве, эквивалентном прореагировавшему
nvwuuw кривая поте11Циометрического титрования должна обна-
Cua пп t наличие сульфида. Однако результат полного титрова-
°ТН0И точки соответствующей тиолу, если он содер-
соответствует количеству первоначально при-
тилпя u-n 1О Г° тиола- Если, напротив, серы в пробе больше, чем
’ pf ая титРования не покажет наличия тиола, и перво-
о количество его будет представлено данными титрования
662
Na,S + R2S2
Таблица 18.10. Результаты потенциометрического титрования смесей сульфидов
и тиолов в водном 1 и. растворе гидроксида натрия
Титрант—ОН и. раст'.юр нитрата серебри
Тиол Мольное отношение сульфида к тиолу Найдено, % от взятого
су Л) <^яд-а тис ла всего
Смесь тиола с сульф и д ом натр н я в
NaOH
it. водном растворе
Метантиол 1 : 1 1 : 5 10: 1 99,0 98,0 99,5 101,9 102,0 96,2 100,3 101,2 99,5
Этантиол 1 : 1 99,0 101,0 100,0
1 : 5 98,0 100,0 99,7
10 : 1 99,0 105,8 99,6
Пропантпол 1 :1 99,0 100,0 99,5
1 :5 99,0 100,0 99,8
10 : 1 99,0 100,0 99,1
Пропантнол-2 1 : 1 98,0 103,6 100,8
1 :5 90,0 102,0 100,0
10: 1 97,0 91,8 96,5
2-Метнлпропантиол 1 :1 98,0 101,9 100,0
1 : 5 98,1 101,9 99,8
10: 1 99,0 101,8 99,6
Бутантнол-2 1 : 1 98,5 102,0 100,3
1 :5 90,0 102,0 100,0
10: 1 99,5 102,0 99,7
2-Метилпропантнол-2 1 : 1 99,0 101,1 100,0
1 : 5 97,1 104,3 103,0
10: 1 100,0 108,7 100,7
н-Бутантиол I : 1 97,1 104,0 100,5
1 : 5 98,8 109,1 100,5
10: 1 99,0 111,1 100,1
Пентантиол 1 : 1 79.3 122,8 100,0
1: 5 0,0 : 122,2 100,2
Смесь тиола1 с сероводородом6 в спиртовом растворе
CHjCOONa
Пропантиол (5) в 1 : 1 96,2 104,3 101,1
Бутантнол (3) 1 : 1 105,2 93,2 99,1
Пентантиол (6) 1 : 1 99,2 100,7 100,0
Гексантпол (3) 1 : 1 106,8 92,3 99,7
Гептантиол (2) 1 : 1 104,2 94,8 99,3
а Растворы ь изооктане,
б В виде водного раствора сульфида натрия.
в Цифра в скобках означает число определений.
563
сульфид-иона. Если в пробе содержится еще сероводород, рас-
шифровка единственной кривой титрования невозможна.
Из статьи Петера и Розетта (Peter F., Rosett R.— Anal. Chim.
Acta, 1973, v. 64, p. 397; 1974, v. 70, p. 149).
Исследованы причины погрешностей, возникающие при потен-
циометрическом титровании тиолов и сероводорода, и сделаны,
некоторые выводы о способах уменьшения этих погрешностей.
Сероводород, метантиол и этантиол настолько летучи, что для
их анализа необходимо применять обратное титрование; опреде-
ляемые сернистые соединения помещали в микробюретку, снаб-
женную плотно входящим тефлоновым поплавком, и использо-
вали их в качестве титранта. При титровании в водном растворе
следует не допускать выделения осадка оксида серебра, для
этого проводят титрование в достаточно кислой среде (pH = 1—3)
или к титруемому раствору прибавляют около 1% желатина.
КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СЛЕДОВ ТИОЛОВ
Как указывалось выше, если при потенциометрическом тит-
ровании применять 0,001 н. раствор нитрата серебра, можно опре-
делять тиолы вплоть до 0,001 мэкв. Колориметрические методы по-
зволяют перейти этот предел.
Спнохара [25] разработал колориметрический метод опреде-
ления тиолов, основанный на применении фосфорно-вольфрамо-
вого реактива Фолина — Луни [26]. При его восстановлении об-
разуется голубой комплекс. Этот метод, развитый далее Данехи
и Крейцом, обсуждается ниже.
Большинство тиолов в водном растворе легко образует нера-
створимые продукты с различными ионами металлов, например
железа, меди, серебра, ртути, свинца и кадмия, если только тиол
не содержит такие солюбилизирующие группы, как гидроксиль-
ная, карбоксильная или сульфогруппа. Поэтому для определения
меркаптанов можно пользоваться турбидиметрическим методом.
Хотя этот метод очень чувствителен, применимость его ограни-
чена. Размер частиц тиолята часто получается невоспроизводи-
мым. Размер же частиц непосредственно определяет мутность
раствора: чем мельче частицы, тем выше мутность при одном и
том же содержании тиолята.
Наиболее удобным методом определения следов тиолов яв-
ляется колориметрический.
Метод Александера (Alexander N. М.— Anal. Chem., 1958,
v. 30, р. р. 1292—1294).
N-Этилимид малеиновой кислоты при значениях pH, близких
к 7, легко реагирует с тиольными соединениями [27, 28]. Была
измерена скорость реакции N-этилимида малеиновой кислоты и
восстановленного глутатиона в эквимольпых количествах спектро-
фотометрическим методом по уменьшению поглощения при 300 нм
[28], однако в этих условиях реакция не доходит до конца. Ро-
бертс и Раузер [29] показали, что при избытке N-этилимида ма-
5й4
леиновои кислоты изменение оптической плотности раствора при
300 им пропорционально концентрации цистеина и глутатиона
Они применяли реакцию с N-этилимидом малеиновой кислоты
для определения степени взаимодействия альбумина бычьей сы-
воротки.
N-Этилимид малеиновой кислоты, взятый в избытке, реаги-
рует с тиолсодержащими соединениями стехиометрически. По
оптической плотности реакционного раствора, измеряемой при
300 нм, можно определять содержание тиольной группы.
Реактивы
Восстановленный глутатион, N-этплимид малеиновой кислоты, гидрохлорид
цистеина, меркаитоэтанол, гликолевая кислота (99%-ная), гомоцистеин, кристал-
лический яичный альбумин, эрготионеин и тиолгистидин. Прокипяченный вод-
ный экстракт печени крысы готовили, как указано в работе [30]. N-Этилампд
малеиновой кислоты получали, прибавляя 0,3 мл 0 р и. раствора гидроксида
натрия к 1 мл 0,01 М раствора N-этиэимида малеиновой кислоты, выдерживая
раствор 5 мнн. Перед проведением реакции глутатиона с N-этнлимпдом малеи-
новой кислоты для нейтрализации к пробе добавляли 6 мл 0,1 М фосфатного
буферного раствора (pH = 6,8).
N-Этилимид малеиновой кислоты хранили в холодильнике; определяли мо-
лярный коэффициент поглощения образца, дважды перекристаллизованного из
этанола. Можно применять продажный N-этилпмпд малеиновой кислоты высо-
кой чистоты, так как ничтожные примеси в реактиве или продукты разложения,
образующиеся при его растворении, не реагируют с тиольными группами.
Твердые тиольные соединения высушивали до постоянной массы в вакууме
при 55 °C. Жидкие соединения разбавляли до требуемой концентрации. Перед
реакцией с N-этилимидом малеиновой кислоты определяли концентрацию рас-
творов тиолов иодометрическим титрованием. Было найдено, что содержание
глутатиона составляло 99,4%, а гидрохлорид цистеина содержал 101,цистеина
из-за частичной потери хлористого водорода [31]. Гомоцистеин имел чистоту
98,5%- Тиолгистидин и эрготионеин при кислотном иодометрнчсском титровании
проявляли очень малое восстанавливающее действие, что соответствовало иссле-
дованиям эрготионеина в работе [32].
Ход определения
Реакцию проводили обычно в 0,1 М фосфатном буферном растворе (pH —
= 6,8) с 0,001 AI раствором N-этилимида малеиновой кислоты и тиольными со-
единениями в концентрациях 0,0001—0,0009 М. По окончании реакции опреде-
ляли оптическую плотность раствора при 300 нм. ЭЬтем измеряли оптическу ю
плотность 0,001 М раствора N-этилимида малеиновой кислоты в буферном р ас-
творе также при 300 нм. Для холостого определения служили растворы, содер-
жавшие все компоненты, кроме N-этилимида малеиновой кислоты. Разность оп-
тических плотностей растворов прореагировавшего и н епрореагировавшего N-
этилимида малеиновой кислоты делили на молярный к оэффициент поглощения
соединения; частное равнялось молярной концентрации тиольного соединения в
пробе.
Спектрофотометрические измерения проводили с помощью спектрофотометра
Бекмана, используя парные кварцевые кюветы с толщиной слоя 1 см. Концен-
трации реагирующих веществ можно менять, однако следует сохранять условие,
чтобы количество N-этилимида малеиновой кислоты составляло 10%-ный избы-
ток по отношению к тиольному соединению. Реакцию можно вести в нейтраль-
ной или кислой среде [29], хотя процесс несколько быстрее протекает в ней-
тральной среде [28].
Молярный коэффициент поглощения N-этилимида малеиновой
кислоты при 300 нм составляет 620, что согласуется с данными
Грегори [28], полученными при 302 нм.
565
Относительное снижение поглощения N-этилпмпда малеиновой
кислоты в результате реакции его с глутатионом в различных
концентрациях точно равно отношению концентраций глутатиона
и N-этилимида малеиновой кислоты. Подобные же результаты
в пределах погрешности опыта были получены для гомоцистеина,
меркаптоэтанола, цистеина и тиогликолевой кислоты. На резуль-
тат определения не влияет присутствие 18 различных аминокис-
лот, дюионола (Дюпон), аскорбиновой кислоты, глюкозы и вер-
сена.
N-Этилимнд малеиновой кислоты в 0,1 М фосфатном буфер-
ном растворе (pH = 6,8) медленно самопроизвольно разлагается
даже при хранении в холодильнике. Продуктом разложения яв-
ляется N-этиламид малеиновой кислоты, который не обнаружи-
вает поглощения при 300 нм. Если бы N-этиламид малеиновой
кислоты реагировал с тиольными группами, следовало бы поль-
зоваться свежеприготовленными растворами N-этилимида малеи-
новой кислоты.
Данные табл. 18.11 показывают, что в условиях опыта N-этил-
амид малеиновой кислоты с тиольными группами не реагирует. -
Оптическая плотность N-этилимида малеиновой кислоты в при-
сутствии глутатиона в постоянных количествах уменьшается на J
одну и ту же величину Д при переменных количествах N-этил- 1
амида малеиновой кислоты (опыты 3—6), причем это уменьшение |
остается таким же, как и для свежеприготовленных растворов |
N-этилимида малеиновой кислоты (опыты I и 2).
В табл. 18.12 приведены результаты определения тиольной
группы в депротеинированной вытяжке печени крысы. Содержа-
ние тиольной группы в 2 мл вытяжки вдвое больше, чем в 1 мл
(опыты 1—3), что согласуется с законом Ламберта — Бера. Пред- *
варительная обработка вытяжки n-хлормеркурибензоатом натрия i
в течение 10 мин подавляет полностью реакцию с N-этилимидом ;
малеиновой кислоты, указывая на то, что этот реактив реаги-
рует в вытяжке только с тиольными группами. При добавлении ’
к вытяжке глутатиона (опыты 6 и 7) он определяется количе- ।
Таблица 18.11. Реакция N-этилимида малеиновой кислоты
с глутатионом в присутствии N-этиламида малеиновой кислоты
ЭИМ— N-эгилпмпд малеиновой кислоты, ВГ—восстановленный глутатион; ЭАМ— N-этиламид
малеиновой кислоты
Опыт Реакционная смесь Оптическая плотность при 300 нм А оптической плотности
1 0,001 М свежеприготовленный ЭИМ 0,618
2 То же + 0,0005 В Г 0,309 0,309
3 0,001 М ЭИМ недельной давности 0,547
4 То же + 0,0005 М ВТ 0,237 0,310
5 То же + 0,001 М ЭАМ 0,570
6 То же + 0,0005 М ВГ 0,262 0,308
566
Таблица 18.12. Результаты колориметрического определения тиольных групп
в вытяжке печени крысы по реакции с N-этилимидом малеиновой кислоты
(10 мкмоль)
Полный объем реакционной смеси в каждом опыте 10 мл, ВГ— воссгачоиленпый глутатион
Опыт Вытяжка из 20 мг, а м 3 Доба вле ио ВГ. мкмоль Оптическая плотность при 300 нм 6 А опти ческой плотности Найдено SH, мкмоль
1 0,625 0
2 1 — 0,468 0,153 2,53
3 2 — 0,315 0,310 5,00
4 — 2,0 0,500 0,125 2,01
5 — 4,0 0,378 0,247 Зр8
6 1 2,0 0,346 0,279 4,50
7 1 4,0 0,220 0,405 6,53
Концентрация нелетучих органических веществ определена по Дж. Джонсону (Johnson
J.-J. Biol. Chem., 1949, у. 181, р. 707) с кристаллическим альбумином бычьей сыворотки
в качестве эталона.
б г» кт
Раствор для холостого опыта содержал все компоненты, за исключением N-этилимида
малеиновой кислоты.
ственно одновременно с тиольными группами, содержащимися
в вытяжке.
В 2 мл фильтрата пробы гемолизованной крови человека, раз-
бавленной в 5 раз 5%-ной метафосфорной кислотой, по реакции
с N-этилимидом малеиновой кислоты было найдено 0,75 мкмоль
тиольной группы, а в 4 мл — 1,48 мкмоль. 1\ак и при анализе
вытяжки печени, глутатион, приб явленный к ф ильтрату крови,
можно также количественно определить по реакции с N-этилими-
дом малеиновой кислоты. Реакцию с фильтратом крови прово-
дили с добавлением 4 мл 1 М фосфатного буферного раствора
(pH =6,8) для нейтрализации метафосфорной кислоты, что не
оказывало влияния на коэффициент поглощения N-этилимида ма-
леиновой кислоты.
Продажный кристаллический яичный альбумин реагирует с
N-этилимидом малеиновой кислоты только после денатурирова-
ния дюпонолом. Найдено, что при действии на 1%-ный раствор
кристаллического яичного альбумина 0,001 М раствора У-этил-
пмида малеиновой кислоты в присутствии 0,5% дюионола в тече-
ние 15 мин реагируют 2,2 экв тиольной группы с 1 моль яичного
альбумина (предполагаемая молекулярная масса 46 000). Через
1 ч реакция не наблюдалась. В этом же образце яичного альбу-
мина после обработки его п -хлормеркурнбензоато'м при pH -=-4,6
в течение 15 мин {31] обнаружено около трех тиольных групп
на 1 моль протеина.
Описанный колориметрический метод достаточно прост, бы-
стро выполняется и в высшей степени специфичен относительно
тиольной группы. Главное его преимущество заключается в том,
что при анализе неизвестной пробы пет необходимости анали-
зировать эталонный раствор тиола для сравнения, Поскольку
567
глутатион, добавленный к вытяжке из печени и к фильтрату
крови, можно количественно определить, данный метод должен
оказаться полезным для анализа тиольных групп в других слож-
ных биологических материалах.
По-видимому, этим методом нельзя определить полное содер-
жание тиольных групп в протеинах, поскольку и-хлормеркури-
бензоат реагирует с большим числом тиольных групп в том же
яичном альбумине. Кроме того, Робертс и Раузер [29] нашли,
что N-этилимид малеиновой кислоты по сравнению с и-хлормер-
курибензоатом реагирует лишь с 60% тиольных групп альбумина
бычьей сыворотки. Следует отметить, что нет необходимости при-
менять нитропруссид в качестве внешнего индикатора [33] для
установления, в какой степени N-этилимид малеиновой кислоты
реагирует с протеином. Содержание тиольных групп в растворах
1%-ных протеинов, в которых на 100 000 единиц молекулярной'
массы приходится одна активная тиольная группа, составляет
0,0001 моль/л, что находится в пределах чувствительности ме-
тода.
Бенеш и др. [34] успешно использовали N-этилимид малеино-
вой кислоты для обнаружения тиолов и сложных эфиров тиолов
в методе хроматографирования на бумаге в неводной сильно ще-
лочной среде. В нейтральной водной среде сложные эфиры тио-
лов и эрготионеин не реагируют с N-этилимидом малеиновой кис-
лоты.
Метод Данехи и Крейца (Danehy J. Р., Kreuz J. А.— J. Am.
Chem. Soc., 1961, v. 83, p. 1109).
Реактивы
Фосфорно-вольфрамовая кислота. В колбе емкостью 1 л, соединенной с об-
ратным холодильником, слабо кипятят в течение 1 ч 100 г дигидрата вольфра-
мата натрия, 200 мл дистиллированной воды и 50 мл 85 %-ной фосфорной кис-
лоты. Затем прибавляют 5 капель брома для устранения слабой голубой окра-
ски, снова слегка кипятят 5 мин и затем 20 мин кипятят энергично, чтобы уда-
лить избыточный бром. После охлаждения раствора его разбавляют до 1 л ди-
стиллированной водой.
Ацетатный буферный раствор, pH — 5. Растворяют 600 г тригидрата аце-
тата натрия и 50 мл ледяной уксусной кислоты в таком количестве дистиллиро-
ванной воды, чтобы получить 2 л раствора.
Ход определения
К пробе, содержащей около 2 мэкв тиола в 2—5 мл воды, прибавляют 2 мл
1 н. хлористоводородной кислоты и в течение 10 мин продувают раствор азотом,
чтобы удалить возможные следы сероводорода. Раствор переносят в мерную
колбу емкостью 50 мл, содержащую 10 мл ацетатного буферного раствора, 4 мл
раствора фосфорно-вольфрамовой кислоты и 1 каплю 0,002 М раствора суль-
фата меди. Смесь выдерживают не менее 15 и не более 30 мин для полного про-
явления голубой окраски.
Измеряют оптическую плотность раствора при 660 нм и находят содержание
тиола по калибровочной кривой.
Метод успешно применялся для определения меркаптоуксус-
ной, 2-меркаптопропионовой и 3-меркаптопропионовой кислот,
Сульфиновые кислоты не мешают определению,
668
Литература
I. Bergstrom P., Emmet Reid E.— Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 1929, v. 1, p. 186.
2. Malisoff W. M., Arding C. £. — Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 19.35, v. 7, p. 86.
3. Kolthoff I. M„ Barman N. H. Potentiometric Titrations. Wiley, New York, 1926,
p. 70.
4. Bond G. R., Jr. — Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 1933, v. 5, p. 257.
5. Malisoff W. Al, Marks E. Al.— Ind. Eng. Chem., 1931, v. 23, p. 1114.
6. Yule J. A. C„ Wilson С. P., Jr. — Ind. Eng. Chem., 1931, v. 23, p. 1254.
7 Kimball J. W., Kramer R. L., Emmet Reid E.—J. Am. Chem. Soc., 1921, v. 43,
' p. 1199—1200.
8. Sampey J. R., Emmet Reid E. — J. Am. Chem. Soc., 1932, v. 54, p. 3404.
9. Mapstone G. E.— Austral. Chem Inst., J. Proc., 1946, v. 13, p. 232, 373.
10. Lee D. F., Saville B., Trego B. R. — Chem. and Ind., 1960, p. 868.
11. Weatherburn A. S., Weatherburn M. W., Bayley С. H. — Ind. Eng. Chem., Anal.
Ed., 1944, v. 16, p. 703.
12. Davies E. R. H., Armstrong J. W. — J. Inst. Petrol., 1943, v. 29, p. 323.
13. Tamele M. W., Ryland L. B. — Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 1936, v. 8, p. 16.
14 Lykken L, Tuemmler E D. — Ind Eng. Chem., Ana! Ed., 1942, v. 14, p. 67.
15 Schindler H., Ayers G. W., Henderson L. M. — Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 1941,.
v. 13, p. 327.
16. Borgstrom P., Emmet Reid E. — Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 1929, v. 1, p. 186;.
17 Faragher W. F., Morrell J. C., Monroe G. S. — Ind. Eng. Chem., 1927, v. 19..
p. 1281.
18. Davies E. R. H., Armstrong J. W. — J. Inst. Petrol., 1943, v. 29, p. 323.
19. Karchmer J. H., Walker M. T. — Anal. Chem., 1954, v. 26, p. 271.
20. Malisoff W. M., Marks E. M., Hess F. G. — Chem. Rev., 1930, v 7, p. 493.
21. Holmberg B. — Ann., 1908, v. 359, p. 81—99.
22. Eby L. T. Division of Organic Chemistry, 118th Meeting of the American Che-
mical Society. Chicago, Sept. 1950.
23 Bireh S. F., Cullum T. V., Dean R. H --J Inst. Petrol., 1953 (April), v. 391
p. 206.
24. Stagner B. A. — Ind. Eng. Chem., 1935, v. 27, p. 275.
25. Shinohara K.— J. Biol. Chem., 1937, v. 120, p. 743—749.
26. Folin 0., Looney J. M. — J. Biol. Chem., 1922, v. 51, p. 421.
27. Friedmann E. — Biochim. Biophys. Acta, 1952, v 9, p. 65.
28. Gregory J. D. — J. Am. Chem. Soc., 1955, v. 77, p. 3922.
29. Roberts E., Rouser G. — Anal. Chem., 1958, v. 30, p. 1291.
30. Alexander N. — J. Biol. Chem., 1957, v. 227, p. 975.
31. Boyer P. D. — J. Am. Chem. Soc., 1954, v. 76, p. 4331.
32. Woodward G. E., Fry E. G. — J. Biol. Chem., 1932, v. 97, p. 465.
33. Tsao T. C., Bailey K. — Biochim. Biophys. Acta, 1953, v. 11, p. 102.
34. Beneseh R., Beneseh R. E., Guteho Al., Laufer L. — Science, 1956, v. 123, p. 981.
19
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДИСУЛЬФИДОВ
Возможны два пути определения органических дисульфидов.
Первый из них заключается в восстановлении дисульфидов в соот-
ветствующие ТИОЛЫ'.
RSSR + H2 —> 2RSH
Второй путь — окисление дисульфидов бромом в соответствующие
сульфоновые кислоты (уравнение реакции см. на с. 576).
669
Следует предпочесть восстановительный метод, так как он бо-
лее специфичен. Метод, основанный на окислении бромом, под-
вержен многим помехам, так как бром вступает в реакции окис-
ления или замещения со многими органическими веществами.
Достоинством этого метода является быстрота выполнения ана-
лиза.
Для превращения дисульфидов в тиолы можно использовать
несколько методов восстановления. Кольтгофф и др. проводили
восстановление дисульфидов с помощью цинковой амальгамы в
приборе Джоунса. Сиггиа и Шталь применяли боргидрид натрия.
Вайбель п Вронский применяли бутиллитий, Хамфри и Поттер —
три бутилфосфин. Белл и Агресс [1], а также Карчмер и Уокер
[2] восстанавливали дисульфиды цинком в уксусной кислоте.
Хаббард, Хейнз и Болл [3] дали сравнительную оценку методов,
основанных па восстановлении цинком в уксусной кислоте и цин-
ком в щелочной среде. Оба эти метода имеют тот недостаток, что
применимы не ко всем дисульфидам. При анализе каждого кон-
кретного соединения необходимо регулировать и контролировать
продолжительность реакции, температуру и скорость перемеши-
вания раствора.
МЕТОДЫ, ОСНОВАННЫЕ НА ВОССТАНОВЛЕНИИ
ВОССТАНОВЛЕНИЕ БОРГИДРИДОМ НАТРИЯ
Метод Сиггиа и Шталя (частично воспроизводится из статьи
Siggia S., Stahl S. R.— Anal. Chem., 1957, v. 29, p. 154—155).
Количественное восстановление дисульфидов, если его удается
провести за приемлемое время, является наилучшим специфиче-
ским методом определения дисульфидов. Из различных средств
восстановления дисульфидов наиболее эффективными представ-
лялись гидриды металлов. Это предложение было сделано из на-
блюдения, что, если восстановление гидридами протекает коли-
чественно, оно происходит быстро. Кроме того, гидриды металлов
не мешают определению образующегося тиола, так как они раз-
лагаются. Сначала был испытан алюмогидрид лития. Оказалось,
что анализ с ним дает завышенные результаты. Это обусловлено,
по-видимому, частичным восстановлением дисульфида в серово-
дород, так как при потенциометрическом титровании восстанов-
ленных проб нитратом серебра проявлялось два скачка потен-
циала, которые соответствовали наблюдаемым при титровании
смесей сероводорода с тиолами.
Недостатки анализа восстановлением с помощью алюмогид-
рида лития не удалось преодолеть, поэтому было проведено ис-
следование восстановления дисульфидов боргидридом натрц^.
Браун и Рао нашли, что боргидрид натрия в лиметил овом эфире
диэтиленгликоля в присутствии хлорида алюминия восстанавли-
вает дифенилдисульфид [4]. Полнота реакции составляла около
90%. На основе реакции восстановления с помощью боргидрида
570
иттрия был разработан метод количественного определения ди-
сульфидов. По окончании восстановления избыток гидрида раз-
лагают, а образовавшийся тиол титруют потенциометрически нит-
ратом серебра в водном растворе гидроксида натрия ы аммиака.
Восстанавливающий агент может помешать титрованию, если
только он не полностью разложился.
При разработке метода анализа именно стадия разложения
непрореагиро вавшего боргидрида создавала затруднение в связи
с тем, что гидрид легко разлагается только при действии кис-
лоты, а это вызывает быстрое выделение газа и потери тиола.
Так как боргидрид натрия и хлорид ааюминия образуют, по-вч-
димому, боргидрид алюминия [4, 5], казалось вероятным, что
щелочь разрушит большую часть гидрида и из щелочного ра-
створа тиол не б удет теряться. О дпако реакция разложения гид-
роксидом натрия протекает слишком бурно, и чтобы избежать
потерь тиола реакционный сосуд погружают в ледяную баню и
снабжают длинным змеевиковым холодильником. В отдельных
случаях оставалось нй ольиое количество боргидрида натрия , но
его уже можно разложить кислотой без потери тиола, так как
количество выделяемого газа небольшое. Согласно окончательной
методике рекомендуется сначала прибавлять гидроксид натрия,
а затем для завершения разложения — азотную кислоту.
Реактивы
Боргидрид натрия, раствор. Растворяют 2 г гидрида в 100 мл диметилового
эфира диэтилеиглпколя.
Хлорид алюминия, безводный.
Гидроксид натрия, 1 н. и 6 н. растворы.
Азотная кислота, 3 М.
Аммиак водный, концентрированный.
Нитрат серебра, 0,1 н. раствор.
Ход определения
Точную навеску пробы, содержащую около 0,001 моль дисульфида, вносят
в круглодонную колбу емкостью 150 мл, содержащую 15 мл раствора боргид-
рида натрия и около 0,5 г хлорида алюминия. К колбе сразу же присоединяют
змеевиковый холодильник длиной 40 см и проводят реакцию восстановления
30 мин при комнатной температуре.
За исключением анализа диметилдисульфида, порядок внесения реагентов в
колбу не имеет значения. При смешивании раствора боргидрида натрия с хлори-
дом алюминия происходит быстрая реакция, и если диметилдисульфид внести в
раствор раньше хлорида алюминия , дисульфид частично теряется. При опре-
делении диметилдисульфида смешивают раствор боргидрида натрия и хлорид
алюминия и выдерживают смесь в ледяной бане несколько минут, при этом бе-
рут навеску дисульфида. Можно прибавлять хлорид алюминия в виде раствора
в 5 мл диметилового эфира диэтиленгликоля. Этот раствор приливают по кап-
лям к смеси боргидрида и навески пробы.
По окончании восстановления колбу погружают в ледяную баню и через
холодильник прибавляют 5 мл 1 н. раствора гидроксида натрия. Щелочной рас-
твор вводят сначала по нескольку капель пока не пройдет бурная реакция,
затем приливают остальную часть раствора и ополаскивают холодильник дистил-
лированной водой (несколько миллилитров). ГФствор оставляют на 2—3мин, за-
тем приливают 10 мл 3 М азотной кислоты. Ледяную баню удаляют и прибли-
зительно через 2 мин прибавляют 10 мл 6 н. раствора гидроксида натрия. При
определении диметилдисульфида рекомендуется выдерживать раствор 5 мин в
571
Таблица 19.1. Результаты определения органических дисульфидов
восстановлением боргидридом натрия
Соединение
Дифенилдисульфид а
Дпмстилдисульфпда
Диэтилдисульфид а
Ди бутилдисульфид
Диизопентилдисульфид
Дибензилдисульфид
99,2; 99,3; 99,8; 99,6
99,4; 98,9; 99,0; 99,2
97,5; 97,2; 97,8; 97,1
98,7; 98,7; 98,6; 99,1
95,5; 95,7; 96,3; 96,6
95,9; 95,4
99,0; 99,1; 99,4; 99,0
В этих образцах было определено содержание серы: для дифенилдисульфнда найдено
23,52%, вычислено 29,37%; для диметилцисульфида найдено 67,80, вычислено 68,08%; для
днэтилдисульфида найдено 50,63%, вычислено 52,46%.
ледяной бане после введения азотной кислоты и прибавлять раствор гидроксида
натрия, не вынимая колбу из ледяной бани.
Холодильник ополаскивают дистиллированной водой (несколько миллилит-
ров), отъединяют колбу и количественно переносят ее содержимое в стакан
емкостью 400 мл. Прибавляют 10 мл концентрированного водного аммиака. С по-
мощью pH-метра с серебряным и каломельным электродами титруют получен-
ный раствор 0,1 н. раствором нитрата серебра. Скачок потенциала обнаружи-
вается приблизительно в интервале —325 и —175 мВ, хотя он и несколько изме-
няется для различных тиолов.
Содержание дисульфида (в %) рассчитывают по формуле
VNM 100
g 1000 • 2
где V — объем раствора нитрата серебра, пошедший на титрование, мл; N —
нормальность раствора нитрата серебра; М—мольная масса дисульфида; g—
навеска пробы, г.
В табл. 19.1 приведены результаты определения шести ди-
сульфидов по реакции восстановления с помощью боргидрида
натрия. Точность метода составляет ±1%. Тиолы и сульфиды не
мешают определению дисульфидов. Если сульфиды обработать
таким же образом, как и дисульфиды, при титровании нитрат се-
ребра не расходуется. Если проба дисульфида содержит тиол, его
следует определить отдельно в невосстановленном образце. Реак-
ция восстановления не затрагивает тиол, и он будет титроваться
вместе с продуктом восстановления дисульфида.
ВОССТАНОВЛЕНИЕ БУТИЛЛИТИЕМ
Из метода Вайбеля и Вронского (Veibel S., Wronski М.—
Anal. Chem., 1966, v. 38, p. 910).
Бутиллитий позволяет поддерживать щелочность реакционного
раствора; это предотвращает погрешность определения в резуль-
тате испарения низкокипящих компонентов при подкислении ра-
створа.
572
Реактивы
Бутиллитий в гексане.
о-Гидроксимеркурибензоат, 0.01 н раствор Растворяют 3,2 г о-гидрокспмер-
курибензойного ангидрида в 20 мл 1 в, раствора гидроксида натрия и доводят
объем полученного раствора до I л 50%-ным этанолом. Нормальность рассчиты-
вают из навески ангидрида.
Индикатор, раствор тиофлуоресцеина в 0,5 н. растворе аммиака в 50%-ном
водном этаноле.
Ход определения
Пробу органического дисульфида растворяют в 10 мл сухого бензола и об-
рабатывают 0,5 мл 6 н. раствора бутиллития. Продолжительность реакции и тем-
пература зависят от типа дисульфида. Затем прибавляют 15 мл охлажденного
льдом этанола и титруют раствор 0,01 н. раствором гидроксимеркурибензо ата в
присутствии 1 мл раствора индикатора до исчезновения голубой окраски.
Результаты определения дисульфидов восстановлением с по-
мощью бутиллития приведены в табл. 19.2.
При восстановлении из 1 моль дисульфида образуется 1 моль
тиолята и 1 моль тиоэфира:
RSSR + C4H9Li —► RSC4H9 + RSLi
До некоторой степени протекает и реакция бутиллития с тиоэфи-
ром-.
C4H9Li + RSR —► C4H9R + RSLi
Однако эта реакция протекает очень медленно по сравнению с
восстановлением дисульфида, и обычно количественное превраще-
ние дисульфида достигается раньше, чем заметно может поме-
шать последующая реакция. Например, проводя аналитическую
реакцию при нагревании в течение 60 с при 70 °C, при определе-
нии диметил-, диэтил- и дибензилдисульфида получили резуль-
таты 107, 102 и 120% соответственно. Из табл. 19.2 можно видеть,
что рекомендуемая температура реакции для этих дисульфидов
равна 25, 40 и 15 °C соответственно; при соблюдении этих усло-
вий помехами, даже при анализе дибензилдисульфида, можно
пренебречь.
Т сб лица 19 2. Результаты определения органических дисульфидов
восстановлением бутиллитием
Соединение Время, с Те мпе ратура реакции, °C Взято, мг Haif а дено , % Предеды погрешности,
Диметилдисульфид 30 25 1-12 99,5 От —1,1 до +0,6
Диэтилдисульфид 60 40 2-12 99,4 От —1,1 до +0,4
Дибутилдисульфид 60 70 5-25 99,5 От —0,9 до —0,1
Диизопропилдисульфнд 60 70 5-25 99,7 От —0,8 до +0,4
Дифенилдисульфид 60 25 5-25 99,1 От —1,4 до —0,5
Дибензилдисульфид 10 15 8-40 100,2 От —0,4 до +0,6
Триметилендисульфид 60 70 4-12 98,5 От —1,7 до —1,2
Указан средний результат из пяти определений..
573
ВОССТАНОВЛЕНИЕ ТРИБУТИЛФОСФИНОМ
Из метода Хамфри и Поттера (Humphrey R. Е., Potter J. L.—
Anal. Chem., 1965, v. 37, p. 164).
Трифенилфосфин количественно восстанавливает ароматиче-
ские дисульфиды в тиолы в водно-метанольном растворе, содер-
жащем хлорную кислоту, при комнатной температуре [6]. Али-
фатические дисульфиды этим методом за 4 ч при комнатной тем-
пературе восстанавливаются лишь на 20—30%, а при кипячении
в течение нескольких часов в водном метаноле — на 80—90%.
Некоторые диалкилдисульфиды и дибензилдисульфид не восста-
навливаются трифенилфосфином в бензоле даже при повышенной
температуре.
Трибутилфосфин, обладающий более сильными основными
свойствами и большей нуклеофильностью, оказывается более
эффективным реагентом для восстановления диалкилдисульфи-
дов, чем трифенилфосфин.
Реактивы
Трибутилфосфин.
Ход определения
Навеску пробы, содержащую 0,05 ммоль дисульфида, и навеску трибутил-
фосфина (0,10 ммоль) растворяют в 1—2 мл ацетона и разбавляют приблизи-
тельно до 100 мл 10%-ным водным метанолом. Можно брать аликвотные части
миллимолярных растворов дисульфида и фосфина. Реакционную смесь выдержи-
вают около 1 ч. Прибавляют 1—2 мл 0,10 М раствора серы в бензоле в количе-
стве, эквивалентном взятому фосфину, для связывания избыточного фосфина.
Затем прибавляют 1 мл 70%-ной хлорной кислоты и титруют тиол амперометри-
чески 0,01 М раствором нитрата серебра.
Таблица 19.3. Результаты определения органических дисульфидов
восстановлением трибутилфосфином
Мольное соотношение дисульфида и фосфина ^2:1
Соединение Время реакции, мни d Взято, мг Найдено. %
Бис (о-нитрофенил) дисульфид 20 13,6 97
Бис (л- ам инофенил) дисульфид 20 13,9 98
Дифенилдисульфид 5 9,5 95
30 8,9 100
Ди-л-толилдису ньфид 5 10,4 100
15 9,7 98
Дибензилдисульф нд 30 18,2 94
60 18,2 103
Дибутилдисульфид 30 13,3 88
60 13,5 98
Дипропилдисульфид 60 н,з 97
а По истечении указанного времени прибавляла элементную серу для удаления избы-
точного фосфина и прекращения реакции.
674
Предполагается, что взаимодействие дисульфида с трибутил-
фосфином протекает по уравнению
RSSR + (С„Н,)Д’ -у ILO —> 2RSH + (С4Н9)3РО
Как можно видеть из табл. 19.3, восстановление исследован-
ных дисульфидов протекает в основном количественно в течение
5—60 мин.
ВОССТАНОВЛЕНИЕ ПО ДЖОУНСУ
Восстановление по Джоунсу не приводит к таким точным ре-
зультатам, как восстановление боргидридом натрия. Результаты,
как правило, иа 5% ниже, и точность составляет ±2%. Однако
этот метод можно использовать для анализа проб в таких ра-
створителях^ которых боргидрид натрия неприменим.
Метод Кольтгоффа, Мея, Моргана, Лайтинена и О’Брайена
(Kolthoff I. М., May D. R., Morgan Р., Laitinen Н. А.,
O’Brian A. S.— Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 1946, v. 18, p. 442—
444).
Реактивы
Серная кислота, 0,3 н. раствор в 90%-ном этаноле.
Амальгама цинка (0,02% ртути). Растирают 100 г цинковой пыли (20 меш)
в течение I мин с 6 и. хлористоводородной кислотой. Затем прибавляют 27 мг
хлорида ртути(Н) и через 1 мии промывают цинк дистиллированной водой . Ре-
дуктор Джоунса должен иметь достаточные размеры, чтобы вместить 100 г цин-
ка такого измельчения.
Серная кислота, 10 н.
Реактивы для определения образующегося тиола см. в разделе, посвященном
анализу тиолов.
Ход определения
Пробу, содержащую около 0,0003 моль дисульфида, растворяют в 0,3 н.
спиртовой серной кислоте. Порции раствора по 25 мл нагревают до 50 °C и про-
пускают через редуктор, погруженный в баню, нагретую до 50°С (рис. 19.1).
Скорость протекания раствора должна быть такой .чтобы дисульфид находился
в контакте с амальгамированным цинком около 5 мин. Затем редуктор промы-
вают количественно тремя порциями 0,3 н. спиртовой сер-
ной кислоты по 25 мл. В полученном растворе определяют
тиол. Кольтгофф и другие проводили амперометрическое
титр ование раствором нитрата серебра, однако для ана-
лиз а тиола можно использовать любой другой метод, опи-
санный в гл. 18, за исключением, по-видимому, йодометри-
ческого.
Если редуктор не вполне чистый, восстановление может
протекать не количественно. Для очистки прибора исполь-
зуют 10 н . серную кислоту . П ер д каждой серией опре-
делений с помощью эталонного раствора дисульфида сле-
дует убедиться, что редуктор дает правильные результаты.
Если и после промывания 10 и. серной кислотой восстанов-
ление проходит слишком медленно, следует сменить цинко-
вую амальгаму на свежую.
Если проба дисульфида содержит тиол, его следует оп-
ределить в отдельной, не восстановленной пробе. Затем
Рис. 19.1. Прибор для восстановления дисульфидов.
575
проводят восстановление, и по разности обоих результатов находят со-
держание дисульфида. Метод был опробован те пл о на бис (додецил) дисуль-
фиде.
МЕТОДЫ, ОСНОВАННЫЕ НА ОКИСЛЕНИИ
Метод Сиггиа и Эдсберга (Siggia S., Edsberg R. L.—’Anal.
Chem., 1948, v. 20, p. 938—939).
Метод, основанный на окислении бромом, в том виде, как
он описан для анализа сульфидов, можно использовать и для
определения дисульфидов. Он быстрее и проще методов, осно-
ванных на восстановлении, но источников погрешностей в нем
больше. Реакция протекает по уравнению
RSSR + 5Вг2 + 4Н2О —> 2R SO2Br + 8НВг
Для полноты протекания реакции с дисульфидами, как прави-
ло, требуется больше кислоты, чем при анализе алкилмоносуль-
фидов. На определение сульфидов требуется лишь 3 мл концент-
рированной кислоты. В табл. 19.4 приведены количества кислоты,
необходимые для анализа исследованных дисульфидов. Если нет
достоверных данных о количестве кислоты, требуемой для суль-
фида, лучше всего взять 25 мл концентрированной серной кис-
лоты, так как это количество оказывается достаточным для са-
мых инертных дисульфидов. Для тех дисульфидов, которые коли-
Таблица 19.4. Условия определения дисульфидов окислением бромом
Проба Прибавлено кислоты, мл Найдено дисульфида, %
Дибутнлдисульфид в 50 мл 80 %-ной 3 мл. конц. НС1 87,2
ледяной уксусной кислоты и 20% 5 мл конц. НС1 92,2
ВОДЫ 10 мл конц. НС1 95,8
25 мл конц. НС1 96,8
5 мл 6 н. HjSO, 79,6
5 мл 12 н. H2SO4 83,0
10 мл. 12 н. H2SO4 86,9
10 МЛ. КОНЦ. H2SO4 97,8
20 мл конц. H2SO4 98,8
25 мл конц. H2SO4 98,8
30 мл конц. H2SO4 98,8
Диэтилдисульфид в 50 мл 80%-ной 3 мл. конц. НС1 71,3
ледяной уксусной кислоты и 20% 10 мл. конц. НС1 86,4
ВОДЫ 20 мл конц. H2SO4 95,6
25 мл конц. H2SO4 95,3
30 мл конц. H2SO4 95,3
Дифенилдпсульфид в 50 мл 80%-ной 3 мл конц. НС1 94,5
ледяной уксусной кислоты и 20% 95,0
ВОДЫ 25 мл конц. НС1 94,3
94,0
L-Цистин в 50 мл воды 3 мл конц. НС1 100,0
99,6
25 мл конц. НС1 99,6
20 мл конц. H2SO4 99,6
576
чествепно реагируют с меньшим количеством кислоты, реакция
протекает удовлетворительно и в присутствии 25 мл концентри-
рованной серной кислоты. Рекомендуется титровать теплый ра-
створ (30—50 °C). Растворы, охлажденные ниже этой темпера-
туры, реагируют слишком медленно, и конечная точка титрова-
ния выражена нерезко.
Содержание дисульфида (в %) рассчитывают по фор-
муле
VNM log
g- 1000
где V — объем бромид-броматного раствора, пошедший на титрование, мл; N —
нормальность бромнд-броматного раствора; М — мольная масса дисульфида;
g— навеска пробы, г.
Смеси диалкилсульфидов и диалкилдисульфидов можно ана-
лизировать, сначала устанавливая суммарное содержание обоих
компонентов бромированием, затем определить отдельно дисуль-
фид восстановлением по Сиггиа и Шталю (см. с. 570). По раз-
ности результатов обоих определений находят искомое содержа-
ние диалкилсульфида.
Хуфф и Шюц [7] проводили электрометрическое титрование
при бромировании. Это позволило им анализировать окрашенные
растворы.
АНАЛИЗ СМЕСЕЙ ДИАЛКИЛДИСУЛЬФИДОВ И ТИОЛОВ
Смеси диалкилдисульфидов и тиолов можно анализировать,
определяя сначала содержание свободного тиола любым методом,
описанным в гл. 18, затем проводя восстановление отдельной ча-
сти пробы и устанавливая общее содержание тиолов. Содержание
дисульфида получают по разности результатов обоих определе-
ний. Для восстановления рекомендуется применять боргидрид
натрия, так как точность анализа с ним выше, чем восстановления
по Джоунсу, и результат, получаемый по разности, имеет мень-
шую погрешность.
Общее содержание тиола и дисульфида бромным методом
можно определять при условии, что содержание тиола небольшое,
так как при бромировании результаты анализа тиолов получают-
ся на 5% ниже. При большом содержании тиола эта погрешность
отразится на результате для дисульфида.
Другой метод анализа смеси дисульфида и тиола заключает-
ся в связывании тиола акрилонитрилом и определении дисуль-
фида в реакционной смеси. На этих реакциях основан метод
Эрла.
Метод Эрла (Earle Т. Е.— Anal. Chem., 1953, v. 25, р. 769).
В поисках метода прямого определения дисульфидов были
исследованы способы удаления тиолов, мешающих анализу, осаж-
дением или экстракцией. Удаление тиолов в форме серебряных
19 Зак. 371
57?
солей [8] или тиолятов тяжелых металлов оказалось неприемле-
мым из-за смолообразной консистенции осадков, выделяемых тио-
лами из нефтяных погонов. Извлечение тиолов щелочью не про-
текает количественно, и к тому же щелочная среда ускоряет
окисление тиолов в дисульфиды кислородом воздуха. Поэтому
внимание было обращено на выбор такой реакции тиолов, в ко-
торой реагенты и продукты не мешали бы дальнейшему восста-
новлению дисульфидов в тиолы или титрованию тиолов нитратом
серебра.
Акрилонитрил и другие сопряженные ненасыщенные нитрилы,
сложные эфиры и кетоны в присутствии щелочного конденсирую-
щего агента реагируют с тиолами, образуя тиоэфиры [9—11]. Для
количественного удаления тиолов из смесей с дисульфидами необ-
ходим избыток ненас|ыщенного соединения такого типа.
В качестве акцепторов тиолов были исследованы акрилонит-
рил, мезитилоксид и метилакрилат. Из щелочных конденсирую-
щих агентов были выбраны гидроксид калия, гидроксид триметил-
бензиламмония и гидроксид триметилфениламмония. Каждую
комбинацию акцептора и щелочи испытывали на растворах бу-
тантиола-1 и 2-метилпропантиола-2 в гептане с известным содер-
жанием. В том, что тиол был удален из раствора в результате
действия акцептора и щелочи, убеждались по отсутствию выделе-
ния сульфида свинца при обработке гептанового раствора раство-
ром плюмбита натрия и серой [12]. Из данных табл. 19.5 можно
видеть, что наименьшее время реакции, в результате которой по-
лучаются не содержащие тиола гептановые растворы, обеспечи-
вается при совместном применении акрилонитрила и гидроксида
калия.
Подобным же образом бул установлен необходимый избыток
акрилонитрила. Так, мольное соотношение акрилонитрила и тио-
ла, необходимое для количественного связывания тиола за 10 мин
Таблица 19.5. Акцепторы тиола в сочетании с щелочным, агентом
Тиол АКцепТрр тиола а Время реакции (в уцн) с щелочным агентом
7%-ЦЫЙ раствор гидро- ксида калия в этаноле 40^'Ный водный раствор гидроксида трнметил- аммония 22%-ный водный раствор гидроксида триметил- фениламмо- ния
Бутантиол-1 (0,84 г Акрилонитрил < 10 15 15
тиольной серы в 1 л) Мезитилоксид 15 > 20 <20
Метилакрилат 10 > 20 > 20
2-Метилпропантиол-2 Акрилонитрил < 10 15 < 10
(0,91 г тиольной серы в Мезитилоксид 15 > 20 > 20
1 л) Метилакрилат < 10 > 20 > 20
а Мольное отношение акцептора к тиолу от 12: 1 до 24 ; 1,
678
в присутствии 7%-ного раствора гидроксида калия в этаноле, со-
ставляет:
Декантпол (0,53 г/л S)........................ 3:1
2-Метилпропантиол-2 (0,81 г/л S).............. 2:1
2-Метилгептантпол-2 (0,44 г/л S).............. 6:1
Циклоалкантиол, смесь циклогексан- и метилцик-
лопентантиолов (0,49 г/л S) . ................ 3:1
Тиофенол (0,81 г/л S)......................... 3:1
4-Метилбензолтиол (0,92 г/л S) . . •.......... 3:1
Нафталинтиол-2 (0,47 г/л S)................... 3:1
Арентиол, смесь, полученная из нефти (0,26 г/л S) 3: 1
Для того чтобы с исследованными восемью алкантиолами и
ароматическими тиолами реакция прошла полностью, достаточно
мольного отношения акрилонитрила к тиолу, равного 6:1. Мини-
мальное мольное соотношение акрилонитрила и тиола не устанав-
ливали.
Для того чтобы определить поведение тиолов в присутствии
акрилонитрила в кислом растворе, была исследована реакция
восьми тиолов с акрилонитрилом в изопропаноле и уксусной кис-
лоте. Было установлено, что с акрилонитрилом в присутствии ук-
сусной кислоты за 2 ч тиолы прореагировали в следующих коли-
чествах (в %):
Декантпол....................................... 0
2-Метилпропантиол-2............................. Q
2-Метилгептантиол-2............................. 0
Циклоалкантиол (смесь циклогексан- и метил-
циклопентантиолов).......................... 0
Тиофенол...................................... 60
4-Метилбензолтиол.............................. 70
Нафталинтиол-2................................. 50
Арентиол (смесь, полученная из нефти) .... 30
Как видно из этих данных, алкантиолы не взаимодействуют
с акрилонитрилом, а ароматические тиолы реагируют в значи-
тельной степени. Поэтому перед превращением дисульфидов в
тиолы восстановлением в кислой среде необходимо удалить из-
быточный акрилонитрил.
На основании исследований был разработан метод определе-
ния дисульфидов в присутствии тиолов, который заключается в
реакции акрилонитрила с тиолами, удалении избытка акрилонит-
рила, восстановлении дисульфидов в тиолы и титровании послед-
них нитратом серебра.
Ход определения
В делительную воронку емкостью 125 мл вносят 50 мл пробы, прибавляют
акрилонитрил из расчета не менее 6 моль на 1 моль присутствующего тиола и
затем 2 мл 1 и. спиртового гидроксида калия. Смесь выдерживают 10 мин, пе-
риодически взбалтывая, затем трижды промывают ее водой порциями по 50 мл
для удаления избытка акрилонитрила. Содержимое делительной воронки с по-
мощью 100 мл 99%-ного иэопропанола переносят в стакан емкостью 250 мл,
прибавляют 50 мл ледяной уксусной кислоты и раствор пропускают через редук-
тор [8]: при комнатной температуре — для проб, кипящих ниже 200 °C, при
60 °C — для высококипящих проб. Затем промывают редуктор последовательно
100 мл 5%-ной уксусной кислоты в изопропаноле и 100 мл изоиропанола.
19* 579
Таблица 19.6. Результаты анализа смеси тиола и дисульфида
с удалением избыточного акрилонитрила
Смесь Содер- жа» не дисуль- фидной серы. г/л Содер- жание тиольной серы, г/л Метод удаления акрилонитрила Найдено дисуль- фидной серы, г/л
Тиофенол и дифенилди- сульфид 0,62 1,00 Не удалялся Промывание водой 0,40 0,59; 0,60
1,06 0,81 Связывание фенолом Связывание л«-крезолом Связывание о-крезолом Связывание я-крезоло» 0,55 0,44 1,02 1,03 0,98
4-Метилбензолтиол (я-тиокрезол) и ди-я- 0,29 0,86 Промывание водой Связывание '-крезолом 0,29; 0,30 0,27; 0,28
толилдйсульфид 0,57 0,58 Не удалялся Промывание водой Связывание о-крезолсм 0,28; 0,19 0,57; 0,56 0,57; 0,56
Таблица 19.7. Результаты, определения дисульфидов в смесях с тиоламу
Соединение Тиольная сера, г/л Дисульфидная сера, г/л
взято найдено
Бутантиол 0,20 0,18 0,18; 0,17; 0,18
0,60 0,10 0,10; 0,09; 0,10
Додека нтнол 0,59 0,40 0,40; 0,40
2-Метилпропантиол-2 0,44 0,38 0,40; 0,36; 0,39
2-Метилгептантиол-2 0,44 0,43 0,41 0,41; 0,37
Циклоалкантиол 0,24 0,13 0,13; 0,14
Тиофенол 1,13 0,62 0,59; 0,60
4-Метилбензолтиол 0,86 0,29 0,29- 0,30
(я-тиокрезол) 0,58 0,57 0,57; 0,56
Таблица 19.8. Результаты определения дисульфидов в нефтяных погонах
Пределы кипения, °C Содержание тиольной серы, г/л Найдено дисульфидной серы (г/л)
косвенный метод метод Эрла
25-70 0,52 -0,05; -0,06; -0,01 0,05; 0,05; 0,05
0,06 0,10; 0,09; о.и 0,12; 0,12; 0,12
0,31 0,10; 0,13; о,п 0,20; 0,20; 0,21
0,06 0,12; 0,12; 0,12 0,14; 0,14; 0,15
66-204 0,31 0,02; 0,02; 0,02 0,04; 0,04; 0,04
0,26 0,04; 0,04- 0,05 0,05; 005- 0,05
0,09 0,12; 0,11; 0,11 0,12; 0,12; 0,12
0,06 0,18; 0,17; 0,18 0,16; 0,16; 0,17
165—293 0,68 0,02; 0,11; 0,10 0,10; 0,11; 0,10
0,65 0,04; 0,04; 0,03 0,10; 0,10; 0,10
0,15 0,51; 0,49; 0,49 0,49; 0,51; 0,52
0,03 0,56; 0,56; 0,53 0,55; 0,55; 0,54
580
Соединенные раствор и промывную жидкость разбавляют нзопропанолом ло оп-
ределенного объема, аликвотную часть которого титруют раствором нитрата се-
ребра [13].
По приведенной методике избыточный акрилонитрил удаляют
водой. Так как лишь ароматические тиолы реагируют в кислом
растворе с избытком акрилонитрила, то при их отсутствии опера-
цию промывания водой можно не проводить. Для некоторых проб
можно удалять избыточный акрилонитрил обработкой смеси о-
или /i-крезолом в течение 30 мин; эффективность такого способа
иллюстрируется данными табл. 19.6.
В табл. 19.7 представлены результаты анализа смесей тиолов
и дисульфидов в гептане описанным методом. Найденное содер-
жание дисульфидной серы согласуется с фактически взятой с от-
клонением 5%.
В табл. 19.8 приведены сравнительные данные анализа трех
нефтяных погонов методом Эрла и косвенным методом. Первый
образец содержал небольшие количества олефинов; второй — зна-
чительное количество олефинов и ароматических соединений, а
третий — небольшое количество ароматических соединений. Еспи
мольное соотношение тиол — дисульфид составляло менее 10:1
и летучие тиолы отсутствовали, между результатами обоих ме-
тодов наблюдалось хорошее согласие. При высоких соотношениях
тиол — дисульфид или в присутствии летучих тиолов косвенный
метод давал заниженные результаты.
Точность метода Эрла, как можно судить по данным табл. 19.7
и 19.8, составляет около 0,01 г/л дисульфидной серы для нормаль-
ных диалкил- и диарилдисульфидов. Несколько меньше точность
метода анализа третичных дисульфидов, однако это не снижает
ценности метода для анализа нефтяных погонов, которые обычно
не содержат этих продуктов.
Можно ожидать, что на щелочной стадии анализа присутст-
вующая в пробе элементная сера будет реагировать с тиолами,
что выразится в завышенных результатах для дисульфидов. По-
лисульфиды, содержащие слабо связанную серу, вероятно, будут
вести себя подобным же образом. Однако такие мешающие при-
меси в сырых нефтяных погонах обычно отсутствуют, и именно
для анализа такого рода проб метод Эрла оказывается наиболее
пригодным.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЛЕДОВ ДИСУЛЬФИДОВ
Следы дисульфидов можно определять восстановлением лю-
бым из описанных выше методов с последующим колориметриче-
ским анализом образующегося тиола. Восстановление по Джоунсу
имеет то преимущество, что в пробу не вносятся посторонние ве-
щества. Однако, если образующийся тиол можно перегнать или
отогнать с водяным паром, следует предпочесть метод, осно-
ванный на восстановлении боргидридом натрия. В этом случае
можно брать большую навеску пробы, восстанавливать ее и
5S1
образующийся тиол концентрировать отгонкой. Отогнанную фрак-
цию можно анализировать титриметрическим или колориметри-
ческим методом (см. гл. 18).
Литература
1. Bell R. Т., Agruss М. S. — Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 1941, v. 13, p. 297.
2. Hardliner J. H., Walker M. T. — Anal. Chem,, 1958, v. 30, p. 85—90.
3, Hubbard R. L., Haines №. £., Ball J. S. — Anal. Chem., 1958, v. 30, p. 91—93.
4. Brown H. C., Rao В. C. — J. Am. Clem. Soc., 1956, v. 78, p. 2582
5. Brown H. C., Rao В. C. — J. Am. Chem. Soc., 1955, v. 77, p. 3164.
6. Humphrey R. E., Hawkins J. M.— Anal.Chem., 1964,v.36, p. 1812.
7. Houff W. H„ Schuetz R. D. — Anal. Chem., 1953, v. 25, p. 1258.
8. Kolthoff I. M., May D. R., Morgan P.— Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 1946,
v. 18, p. 442.
9. Beesing D. W., Tyler W. P., Kurtz D. M. e. a. — Anal. Chem., 1949, v. 21,
p. 1073.
10. Gershbein L. L., Hurd C. D. — J. Am. Chem. Soc. 1947, v. 69, p. 241.
11. Harman M. W. (Monsanto Chemical Co.). Пат. CHIA 2413917 (1947).
12. American Society for Testing of Materials, 1949 Book of ASTM Standards,
pt. 5. Philadelphia, 1949, p. 923.
13. Tamele M. W., Ryland L. B. — Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 1936, v, 8, p. 16.
20
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СУЛЬФИДОВ
МЕТОДЫ, ОСНОВАННЫЕ НА ОКИСЛЕНИИ
Органические сульфиды (тиоэфиры) легко подвергаются окис-
лению с образованием сульфоксида и сульфона:
(О) (О)
R2S ---> R2SO ----> R2SO2
Окисление в сульфоксид протекает весьма быстро, окисление
же в сульфоны происходит значительно медленнее. Поэтому если
для количественного определения сульфидов используют реакцию
окисления, то при окислении до сульфоксидов результаты могут
получаться завышенными, а при окислении до сульфонов — зани-
женными.
Чрезмерное окисление можно преодолеть, тщательно регули-
руя условия реакции, в частности, не допуская избытка окисли-
теля или прекращая реакцию по прошествии требуемого проме-
жутка времени. В первом из описанных ниже титриметрических
методов окислителем служит бром, титрование ведут до тех пор,
пока в системе не останется лишь ничтожное количество брома.
Таким образом, исключается возможность дальнейшего окисления
сульфоксида. В конечной точке титрования окраска брома посте-
пенно исчезает, но так медленно, что это не мешает анализу.
Этот метод с незначительными изменениями можно применять
также для определения дисульфидов,
582
Во втором приведенном ниже методе бром также принимает
участие в аналитических реакциях, но лишь в каталитических
количествах, а титрантом является раствор тетраацетата свинца.
При этом протекают следующие процессы:
окислитель
2Вг“ ---------->- Вг2
Br2 + RSR' —> RR'S+Br ВГ
CH3COOH—HjO
RR'S Вг ВГ ----------------> RR'S=O -|-2НВг
Выделяющаяся бромистоводородная кислота непрерывно окис-
ляется окислителем, вводимым при титровании, и немедленно
расходуется во второй стадии.
Третий метод определения сульфидов заключается в окисле-
нии их пероксидом водорода и потенциометрическом титровании
образующихся сульфоксидов хлорной кислотой.
'Модификация метода Сиггиа и Эдсберга (Siggia S., Eds-
berg R. L.— Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 1948, v. 20, p. 938, 939)c
Реактивы
Бромид-броматный 0,1 н. раствор. Растворяют 2,78 г сухого бромата калия
и Щг .бромида калия в воде и разбавляют водой до 1 л. Титр этого раствора
устанавливают следующим образом В колбу емкостью 250 мл вносят 50 мл бро-
мид-броматного раствора и приливают 6 мл 6 н. серной кислоты, охлаждают в
ледяной бане и прибавляют 10 мл 20%-ного раствора иодида калия, не допуская
улетучивания паров брома. Раствор взбалтывают 2—3 мин, чтобы пары брома
полностью прореагировали с иодидом калия. Выделившийся иод титруют 0,1 н.
раствором тиосульфата в присутствии крахмала.
Ледяная уксусная кислота
Хлористоводородная кислота, концентрированная.
Ход определения
Bi колбу Эрленмейера емкостью 250 мл вносят навеску, содержащую около
0,002 моль алкилсульфида, и растворяют ее в 40 мл ледяной уксусной кислоты.
К раствору прибавляют 10 мл воды (если вещество начнет выделяться из рас-
таара, можно взять меньше воды), затем приливают 3 мл концентрированной
хлористоводородной кислоты и гитруюг 0,1 н. бромид-броматным раствором до
появления бледно-желтой окраски. Конечная точка титрования не так резко вы-
ражена, как при титровании в присутствии крахмала, тем не менее она легко
заметна.
Параллельно проводят холостой опыт только с растворителями. Определяют
поправку на то количество избыточного брома, которое необходимо для прида-
ния заметной желтой окраски в конечной точке титрования. На титрование в хо-
лостом опыте должно пойти около 0,25 мл.
Содержание алкилсульфида (в %) рассчитывают по формуле
VNM 100
g-2 - 1000
где V — объем бромид-броматного раствора, пошедший на титрование, мл; N —
нормальность бромид-броматного раствора; /VI — мольная масса сульфида; g —
навеска пробы, г.
Точность приведенной методики около 5%, если на титрование
расходуется большой объем раствора (около 40 мл). Конечная
точка титрования воспроизводима с точностью около 0,1 мл.
583
Описанным методом определяли диэтил-, дибутил-, диизобу-
тил- и дибензилсульфиды.
Хуфф и Шютц [1] проводили титрование электрометрически,
что позволило анализировать окрашенные пробы.
Модифицированный метод Казалини, Чезарано и Машеллани
(Casalini С., Cesarano G., Mascellani G.— Anal. Chem., 1977,
v. 49, p. 1002).
Ход определения
Для анализа применяли автоматический титратор Меттлера с платиновым и
насыщенным каломельным электродами.
Исследуемые растворы содержали около 2,5-10~в моль сульфида и около
2,5-10~6 моль бромида калия или 1,2-10-6 моль брома в 70 мл 70%-ной водной
уксусной кислоты. Бромид калия следует предпочесть бромной воде. В качестве
титранта использовали 0,1 н. раствор тетраацетата свинца. В начале титрования
титрант прибавляли со скоростью 4 мл/мин. Вблизи скачка потенциала титратор
автоматически устанавливал необходимую скорость введения титранта в зави-
симости от формы кривой титрования.
Описанным методом определяли диалкилсульфиды, арилалкил-
сульфиды, диарилсульфиды и циклические сульфиды, представ-
ленные цефалоспоринами. Результаты анализа приведены в
табл. 20.1 и 20.2.
Бромид окисляется в бром лишь после того, как прореагирует
весь сульфид и останется избыточный бромид. Таким образом,
на кривых титрования растворов сульфида скачок потенциала,
обусловленный окислением бромида, проявляется лишь по окон-
чании окисления сульфида. Следовательно, следы бромида калия,
действующего как катализатор, достаточны, чтобы вызвать окис-
ление сульфидов в сульфоксиды.
Если кривая титрования не позволяет отчетливо различить,
скачок потенциала, обусловленный окислением сульфида, и ска-
чок, вызванный окислением бромида, как это наблюдается у цик-
лических сульфидов, можно провести холостое титрование с раст-
ворителем, содержащим соответствующее количество катализа-
тора, и внести поправку в результат определения пробы.
Таблица 20.1. Результаты титрования сульфидов тетраацетатом свинца
в присутствии каталитических количеств бромида калия
Соединение Найдено, % Точность метода Найдено другими методами» %
а al'/n
Диэтилсульфид 97,3 0,6 0,2 97,7
Бензил-3,3-дифенилпропиламино- 99,4 0,2 0,1 99,8
этилсульфид Фенил-3,3-дифенилпропиламино- 96,6 0,6 0,2 97,4
пропилсульфид Метилфенилсульфид 99,1 0,6 0,3 97,6
п-Метоксифенилгидроксипропилсуль- 101,9 0,3 0,2 99,3
фид Дифенилсульфид 99,2 0,2 0,1 98,0
584
Таблица 20.2. Результаты титрования циклических сульфидов
тетраацетатом свинца в присутствии каталитических количеств бромида калия
RNHx. Yf .1 Най- дено, % Точность метода Найдено ДРУГИМИ мето- дами» %
о^ у со XCH2R' OR"
R R' R* <т (l/Vrt
н H H 97,0 a 1,1 0,4 98,6
н ОСОСНз H 89,2 a 0,6 0,3 90,2
C6H5CH(NH2)CO H H 97,7 0,9 0,4 98,8
CNCH2CO ОСОСНз . Na 94,8 0,9 0,4 96,7
Н H CH2CC13 98,6 0,3 0,1 99,2
(NH2)(COOH)CH(CH2)3CO ОСОСНз Na 97,7 0,3 0,1 95,5
С6Н5ОСН2СО H CH2C6H4NO; 99,1 1,0 0,4 98,8
а Проба обработана 5 мл уксусного ангидрида и 5 мл уксусной кислоты
Модифицированный метод Пухальского (Puchalsky С. В,—
Anal. Chem., 1969, v. 41, р. 843).
При попытке определить бромид-броматным методом фунги-
цид 5-карбоксанилидо-6-метил-2,3-дигидро-1,4-оксатиин (торговое
название витавакс) не удалось наблюдать отчетливо выраженную
конечную точку титрования. Для анализа этого продукта спе-
циально был разработан метод, который испытали затем на дру-
гих органических сульфидах.
Этот метод основан на окислении сульфида в сульфоксид пер-
оксидом водорода в уксусной кислоте при комнатной температуре.
В зависимости от природы определяемого сульфида максималь-
ный выход сульфоксида достигается за время от 15 до 60 мин
Уксусную кислоту и неизрасходованный пероксид водорода уда-
ляют в вакуумном роторном испарителе. Сульфоксид титруют по-
тенциометрически хлорной кислотой в уксусном ангидриде. Дян-
ные табл. 20.3 иллюстрируют выход сульфоксида в зависимости
от продолжительности окисления различных сульфидов.
Примеси сульфоксидов в пробе можно определить предвари-
тельно титрованием (до окисления пероксидом водорода), так
как сульфиды (и сульфоны) не обнаруживают основных свойств
в уксусном ангидриде.
Определению должны мешать все соединения основного ха-
рактера, образующиеся при окислении пероксидом водорода или
не изменяющиеся при его действии. Однако число таких соеди-
нений ограничено, и они редко содержатся в пробах органических
сульфидов.
Прибор и реактивы
Электродная система и титрант, см. с. 492.
685
Таблица 20.3. Результаты определения сульфидов окислением
пероксидом водорода
Соединение Чистота Найдено, %, при времени окисления Найдено бро- мид-бро- матным методом
15 мин 30 мин 60 мин
Витавакс Т. пл. 97,8—99,0 °C, трижды перекристал- лизован из циклогекса- на — 97,9 97,9 а _ б
Дибензилсульфид Квалификация хч 99,1 — 94,4 101,7
Дигексилсульфид То же 96,9 95,8 95,7 102,5 102,9
Дидодецилтиодипропио- нат Технический 88,3 93,9 95,9 100,9 100,4
Ди (гидроксиэтил) суль- фид Т. кип. 169—170 °C при 20 мм рт. ст. (2700 Па) — 95,1 в 100,7 100,4
d Указано среднее из результатов 10 определений, проведенных в течение четырех меся-
цев: стандартное отклонение 0,20.
® Конечная точка титрования не обнаруживается.
В Конечная точка титрования выражена нерезко.
Ход определения
В круглодонную колбу емкостью 200 мл вносят точную навеску пробы, со-
держащую около 1 ммоль сульфида, вкладывают покрытый тефлоном магнитный
стерженек и омывают стенки колбы 5 мл уксусной кислоты. Смесь перемеши-
вают до полного растворения пробы, прибавляют еще 5 мл уксусной кислоты и
при перемешивании 0,15 ±0,01 мл 30%-ного пероксида водорода. Пероксид во-
дорода удобно вводить с помощью шприца небольшого размера Колбу закры-
вают и круговыми движениями колбы смывают капли со стенок
Раствор выдерживают некоторое время, затем колбу помещают в баню с
водой комнатной температуры и ставят на роторный испаритель. Для проб, в
которых возможно образование летучих сульфоксидов, между колбой п ротор-
ным исиарителем следует поместить холодильник. Постепенно доводят остаточное
давление до I—2 мм рт. ст. Когда растворитель испарится (обычно в течение
5 мин), баню с водой комнатной температуры заменяют баней с кипящей во-
дой. Колбу с раствором выдерживают 10 мин ири ост аточном давлении 1 —2 мм
рт. ст. для удаления пероксида водорода. Его необ холимо удалить полностью,
в противном случае получается заниженный результат.
Перед отключением вакуумного насоса колбу охлаждают. С помощью 80 мл
уксусного ангидрида количественно переносят содержимое колбы в стакан ем-
костью 100 мл вместе с магнитным стерженьком. Если необходимо, уксусный ан-
гидрид слегка подогревают, чтобы растворить твердое вещество.
В стакан вставляют электроды и при перемешивании устанавливают рН-
метр на кажущийся pH между 10 и 11. Хлорную кислоту приливают из бюретки
емкостью 10 мл. Конечную точку титрования находят по кривой титрования.
АНАЛИЗ СМЕСЕЙ ДИАЛКИЛСУЛЬФИДОВ И ТИОЛОВ
Пробы сульфидов, содержащие тиолы, можно анализировать
методом, основанным на окислении бромом, при условии, что они
содержат не более 10% тиола. Приведенный метод можно исполь-
зовать для определения тиолов с точностью около ±0,8%, однако
Таблица 20.4. Результаты определения сульфидов в присутствии тиоло,
Проба Прибавлено кислоты Н aii де чг сульфи а %
Дибутилсульфид в 50 мл смеси 80%
уксусной кислоты и 20% воды
Дибензилсульфид “ в 50 мл смеси
80% уксусной кислоты и 20% воды
Диэтилсульфид в 100 мл смеси 80%
уксусной кислоты и 20% воды
3 мл кони. НС1 99,5
13 мл. кони. НС1 99,0
25 мл конц. H2SO4 99,5
3 мл. конц. НС1 99,5
100,3
100,1
3 мл. конц. НС1 98,3
99,0
99,1
98,3
В пробе определяли содержание серы; найдено 15,20, вычислено 14,95%.
воспроизводимость по отношению к количеству тиола, находяще-
муся в пробе, составляет лишь ±5%. Кроме того, этим методом
находится суммарное содержание сульфида и тиола, поэтому тиол
необходимо определять одним из методов, описанных в главе, по-
священной анализу тиолов. Содержание сульфида вычисляют по
разности (табл. 20.4). Так как точность этого метода для тиолов
составляет лишь ±5%, то при большом содержании в пробе тио-
ла результат для сульфида, полученный по разности, может иметь
значительную погрешность.
Для анализа смесей тиолов и диалкилсульфидов Ясельскис
разработал еще один метод.
Метод Ясельскиса (частично воспроизводится из статьи
Jaselskis В — Anal. Chem., 1959, v. 31, р. 928—931).
Реактивы и прибор
Трииодид калия, приблизительно 0,1 и. раствор. Растворяют иод в растворе
иодида калия, титр раствора устанавливают по триоксиду .мышьяка.
Бромид-броматный 0,1 н. раствор. Для приготовления применяют бромат ка-
лия (чда) и по крайней мере семикратный избыток бромида калия. Титр рас-
твора устанавливают по триоксиду мышьяка.
Акрилонитрил для конденсации с алкантиолами.
Колба, снабженная водяным обратным холодильником и ловушкой, охла-
ждаемой смесью льда и сати Ловушка особенно необходима при анализе проб
диэтил- и дипропилсульфида.
Ход определения
Две равные аликвотные части смеси алкантиола и диалкил сульфида вно-
сят в две колбы и разбавляют их спиртом, количество которого должно быть
достаточным для того, чтобы тиол и сульфид во время титрования оставались
в растворе (30—50 мл).
Один из растворов подкисляют приблизительно 2,0 мл уксусной кислоты и
титруют тиол раствором иода до появления заметной окраски свободного иода.
При анализе малых количеств тиола титрант прибавляют из бюретки емкостью
10 мл (объем титранта отсчитывают с точностью ±0,01 мл).
Алкантиолы с молекулярной массой выше молекулярной массы пропантиола
можно титровать бромид-броматным раствором в кислом растворе иодида
687
калия без доступа воздуха. Для этого раствор тиола деаэрируют кусочками су-
хого льда. Результаты получаются несколько ниже, чем при прямом йодометри-
ческом определении, однако ири использовании этого метода для определения и
тиола, и сульфида требуется лишь один титрованный раствор.
К раствору пробы во второй колбе прибавляют 3 капли 10%-ного раствора
гидроксида калия и с помощью градуированной иииетки емкостью 1 мл при-
ливают акрилонитрил. Количество его определяется содержанием присутствую-
щего тиола; обычно достаточен двукратный избыток. Однако количество акрило-
нитрила не является решающим ири его избытке, тем более что холостой опыт
проводят с таким же количеством акрилонитрила.
После введения акрилонитрила раствор перемешивают около 2 мин для обес-
печения полноты реакции. Затем подкисляют приблизительно 15 мл ледяной ук-
сусной кислоты, содержащей около 3 мл концентрированной хлористоводородной
кислоты, и титруют бромид-броматным раствором до появления не исчезающей
ио крайней мере в течение 30 с окраски свободного брома. Конечную точку ти-
трования удобно наблюдать при дневном свете на белом фоне.
Аналогично проводят холостой опыт. Обычно объем 0,1 н. бромид-бромат-
ного раствора, необходимый для того, чтобы сообщить раствору желтую окрас-
ку, не превышает 0,1 мл. В присутствии 0,2 мл акрилонитрила на титрование
в холостом опыте расходуется около 0,15 мл титранта.
Содержание диалкилсульфида (в г) рассчитывают ио формуле
(К2-2К,)£
где 1% — объем бромид-броматного раствора, пошедший на титрование, мл;
%— объем раствора иода, пошедший на титрование тиола, мл; Е— эквивалент-
ная масса сульфида. В значения V, и 1% необходимо внести поправки, опреде-
ленные в холостом опыте.
Анализ смесей алкантиолов и диалкилсульфидов в присутст-
вии спирта нельзя осуществить полным окислением бромид-бро-
матной смесью в сильнокислом растворе из-за окисления спирта.
В отсутствие спирта окисление протекает медленно следующим
образом:
RSH + ЗВг2 + 2Н2О —> RSO2 ±6Вг'±5Н+ (1)
RSR + Вг2 + Н2О —> RSOR + 2Вг" + 2Н+ (2)
RSOR + Вг2 + Н2О —> RSO2R + 2Вг'+ 2Н+ (3)
Первая и третья реакции при комнатной температуре проте-
кают медленно и неполно, их можно ускорить нагреванием.
В присутствии же спирта такие смеси можно анализировать, ис-
пользуя реакцию конденсации алкантиола с акрилонитрилом:
он*
RSH + CH,=CHCN -------► RSCH2CH2CN (4)
Образующийся сульфид в разбавленном кислом растворе лег-
ко окисляется бромом по уравнению (2). Раствор титруют до
появления окраски свободного брома. Бромирование по двойной
связи в акрилонитриле протекает с трудом. Конечную точку тит-
рования можно определить с точностью ±0,03 мл.
В табл. 20.5 приведены результаты анализа смесей алкантио-
лов и диалкилсульфидов. Результаты, полученные для алкантио-
лов в отсутствие диалкилсульфида титрованием раствором иода
или бромид-броматной смесью после конденсации тиола с акри-
лонитрилом, хорошо согласуются друг с другом. Конечная точка
Таблица 20.5. Результаты анализа смесей алкантиолов и диалкилсульфидов
титрованием раствором иода и бромид-броматной смесью
Все данные —средние из 5 определений
Проба Алкантнол. ммоль Дпалкнлеульфпд, ммоль
взято найдено взято найдено с бро- мид-бро- матной а смесью
е ио- дом с бро- мид-бро- матной смесью
Этанти ол 0,9574 0,956 0,957 __
Этанп юл + диэтилсульфпд смесь I •0,9574 0,956 0,2470 0,244
смесь II 0,4787 0,477 —- '0,6175 0,615
смесь III 0,1915 0,190 — 1,2350 1,227
Диэтилсульф ид — —• — 1,2350 1,236
Проиантиол 1,1130 1,109 1,115 — —
Пропантиол + дипропилсульфид смесь I 1,1130 1,107 — 0,2469 0,245
смесь 11 0,5665 0,556 — 0,6172 0,616
смесь III 0,2226 0,221 — 1 ,2340 1,232
Дипропилсульфид — — — 1,2340 1,233
Бутантиол 1,0640 1,061 1,065 — —
Бутантиол + дибутилсульфид смесь I 1,0640 1,059 0,1844 0,183
смесь II 0,5320 0,531 — 0,4611 0,460
смесь III 0,2128 0,211 — 0,9222 0,921
Дибутилсульфид — — — 0,9222 0,921
Октантиол 0,9015 0,901 0,901 — —
Октантиол + дибутилсульфид смесь I 0,9015 0,901 0,1844 0,183
смесь II 0,9015 0,901 — 0,4611 0,460
смесь III 0,1803 0,179 — 0,9222 0,921
а Количество диалкилсульфида рассчитано по разности (см. методику),
титрования -воспроизводится с точностью ±0,03 мл, воспроизво-
димость в расчете на 10 мл титранта оказывается лучше 1 %.
Результаты определения диалкилсульфидов в присутствии
тиолов в небольших количествах воспроизводятся с точностью
1%. Для сульфидов с высокой молекулярной массой результаты
лучше, чем для диэтилсульфида.
Акрилонитрил оказывает некоторое влияние на титрование
в холостом опыте. С изменением объема акрилонитрила от 0,2 до
0,5 мл поправка увеличивается приблизительно на 0,1 мл 0,1 н.
бромид-броматного раствора. В щелочном растворе при pH = 12
и выше конденсация тиола с акрилонитрилом протекает быстро и
полностью.
Первичные и вторичные тиолы можно титровать раствором
иода. Третичные тиолы следует титровать аргентометрически.
Сероводород и все соединения, окисляемые иодом, мешают опре-
делению. Бромид-броматную смесь можно применять для титро-
вания, если в пробе отсутствуют окисляемые бромом вещества и
непредельные соединения, легко присоединяющие бром.
АНАЛИЗ СМЕСЕЙ ДИАЛКИЛСУЛЬФИДОВ
И ДИАЛКИЛДИСУЛЬФИДОВ
Ход анализа смесей диалкилсульфидов и диалкилдисульфидов
описан в гл.19.
Литература
1. Houff W. Н., Schuetz R. D. — Anal. Chem., 1953, v. 25, p. 1258.
21
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СУЛЬФОКСИДОВ
Сульфоксиды проявляют слабые основные свойства благодаря
склонности к образованию водородных связей. Их можно титро-
вать непосредственно как основания хлорной кислотой в уксус-
ном ангидриде. Аналитическими реакциями могут служить также
восстановление их в сульфиды и окисление в сульфоны. В каче-
стве восстановителя применяют трихлорид титана, в качестве
окислителя — бихромат калия. Другие способы восстановления,
пригодные, например, для анализа дисульфидов, для определения
сульфоксидов оказываются неэффективными. Сульфоксиды за-
метно устойчивы к восстановителям более слабым, чем трихло-
рид титана .Можно проводить восстановление также ионами Сг2+.
Для окисления таких стойких соединений, как сульфоксиды, тре-
буются также энергичные окислители.
ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД
Прямое титрование по Уаймеру (частично воспроизводится из
статьи Wimer D. С.— Anal. Chem., 1958, v. 30, р. 2060).
Приведенный ниже метод представляет собой вариант метода
титрования аминов в уксусном ангидриде. Штрейли [1] сообщил
об успешном титровании диметйлсульфоксида в уксусном ангид-
риде. О титровании других соединений этого класса сообщений
нет.
Прибор и реактивы
Автоматический титратор Precision-Dow Recordomatic, модель К-3-247 с мо-
дифицированным каломельным электродом [2], см. также с. 149, титрование
амидов.
Уксусный ангидрид, ч.
Диоксан, очищенный, для анализа изоцианатов и изотиоцианатов, см. с. ООО.
Хлорная кислота, 70%-пая, перегнанная в вакууме.
Хлорная кислота, 0,1 н. раствор. Готовят, разбавляя 9 мл 70%-пой кислоты
очищенным диоксаном до объема 1 л. Раствор перед применением выдерживают
сутки. Титр можно установить визуальным или потенциометрическим титрова-
нием ио раствору кислого фталата калия в уксусной кислоте.
Ход определения
Навеску пробы, содержащую приблизительно 0,001 моль сульфоксида, рас-
творяют в 75 мл уксусного ангидрида и титруют потенциометрически 0,1 н. рас-
твором хлорной кислоты в диоксане. Конечную Точку титрования устанавливают
прямым наблюдением или ио рассчитанному максимальному з Haie ш о ДЕ/ДУ
(Е — потенциал, V — объем титранта).
Все исследованные вещества анализировали по приведенной
методике в том виде, как они были получены, без дополнитель-
ной очистки. Степень основности можно определить, сравнивая
значения ДЕ/AV, приведенные в табл. 21.1.
Попытки анализировать смеси сульфоксидов дифференциаль-
ным титрованием оказались безуспешными. На кривых титрова- i
ния наблюдался единственный изгиб. Это свидетельствует о том,
I что разность значений максимумов ДЕ/AV, вероятно, отражает
очень малые различия в основности сульфоксидов .
Сульфиды и сульфоны, как возможные примеси в сульфокси-
дах, при титровании хлорной кислотой в уксусном ангидриде во-
обще не проявляют заметных основных свойств.
Триметилфосфиноксид не является сульфоксидом, но он вклю-
чен в табл. 21.1 для сравнения, поскольку, например, оксиды ами-
нов обнаруживают очень резкий изгиб на кривой титрования в
уксусном ангидриде. Диэтоксисульфоксид не титруется в уксус-
ном ангидриде как основание.
Таблица 21 J. Результаты титрования сульфоксидов и других
соединений хлорной кислотой в уксусном ангидриде
I
Максимум
Соединение ДЕ/ДУ,
мВ/мл
Ди (2-гидроксиэтил) сульфоксид 96,9; 96,9 120
Дибензилсульфоксид 98,1; 98,1 580
' Диэтоксисульфоксид (диэтилсульфит) Нет изгиба на прямой
титрования
Диметилсульфоксид 99,9; 99,8 1030
Д иф енилсульф оксид 99,0; 99,4 130
Ди-п-толилсульфоксид 98,8; 98,4 370
п,п'-Дигидроксиди фенилсульфоксид 55,0 а 300
Фенотиазиноксид-5 96,9; 97,8 230
। Феноксатииноксид-10 98,6; 98,6 300
1 Тиантреноксид-10 95,9; 95,0 100
Тиантрендиоксид-5 10 95,0; 95,3 100
Триметилфосфиноксид 100,1 1429
® Неполностью растворим в уксусном ангидриде.
591
Прямое титрование сульфоксидов в уксусном ангидриде пред-
ставляет собой быстрый, хорошо воспроизводимый метод определе-
ния их чистоты. Единственным ограничением для него оказывается,
по-видимому, недостаточная растворимость некоторых сульфокси-
дов в уксусном ангидриде.
МЕТОДЫ, ОСНОВАННЫЕ НА ВОССТАНОВЛЕНИИ
ХЛОРИДОМ ТИТАНА (III)
Модификация метода Бернарда и Харгрейва (частично воспро-
изводится из статьи Barnard D., Hargrave К- R.— Anal. Chim
Acta, 1951, v. 5, p. 536—542).
Реактивы
Хлорид титана(Ш), 0,1 н. раствор. Разбавляют 100 мл продажного 15%-
ного раствора, 850 мл воды и 50 мл хлористоводородной кислоты плотностью
1,18 г/см3, не содержащими растворенного кислорода. Раствор хранят в атмо-
сфере азота и расходуют с помощью устройства, описанного в [3], Титр запас-
ного раствора не изменяется в течение нескольких месяцев.
Железоаммонийные квасцы. Растворяют 200 г железоаммонийных квасцов
в 1 л дистиллированной воды, содержащей 60 мл концентрированной серной кис-
лоты.
Бихромат калия, 0,05 н. раствор.
Фосфорная кислота. Растворяют 75 мл ортофосфорной кислоты и 75 мл кон-
центрированной серной кислоты в 350 мл дистиллированной воды.
Индикатор, 0,25%-ный раствор дифениламиносульфоновой кислоты.
Растворитель, пользуются уксусной кислотой, чда.
Азот, не содержащий кислорода, перед применением его пропускают через
раствор Физера [4] и через осушитель.
При анализе ненасыщенных сульфоксидов дополнительно используют сле-
дующие реактивы.
Железоаммонийные квасцы, 0,05 н. раствор. Титр устанавливают по бихро-
мату, пользуясь восстановлением хлоридом олова.
Роданид аммония, 3 М раствор.
Ход определения насыщенных сульфоксидов
В колбе Эрленмейера емкостью 250 мл, снабженной насадкой с краном, рас-
творяют навеску, содержащую 0,7—1,0 мэкв сульфоксида, в 10 мл уксусной кис-
лоты. Колбу эвакуируют до остаточного давления ~2700 Па (20 мм рт. ст.) и
наполняют азотом. Затем прибавляют пипеткой 15 мл 0,1 н. раствора хлорида
титана, снова эвакуируют колбу и снова наполняют азотом. Эту операцию по-
вторяют еще дважды. Колбу погружают (на '/з высоты) в нагретую до 80 °C
водяную баню и оставляют на 1 ч. По окончании этого времени прибавляют ки-
пящий раствор, полученный разбавлением 5 мл раствора железоаммонийных
квасцов 50 мл воды, выдерживают реакционную смесь 30 с, затем быстро охла-
ждают. Приливают 10 мл раствора фосфорной кислоты и 15 мл четыреххлори-
стого углерода, энергично взбалтывают, вводят 6 капель раствора индикатора и
титруют 0,05 н. раствором бихромата калия. '
Проводят холостой опыт с растворителем. Результат холостого опыта не
должен отличаться более чем на 0,1 мл 0,05 н. раствора бихромата калия от
титра трихлорида титана, определяемого при прямом титровании.
Содержание сульфоксида (в %) рассчитывают по формуле:
(Ехол - Епр) NM 100
g -2 -1000
где Кхм и Vnp — объем раствора бихромата, пошедший на титрование в холо-
стом опыте и на титрование пробы соответственно, мл; N — нормальность рас-
твора бихромата калия-, М — мольная масса сульфоксида-, g —навеска пробы, г.
692
Таблица 21.2. Результаты определения насыщенных сульфоксидов
восстановлением, хлоридом титана(Н!)
Соединение Найдено а. % Стандартное отклонение
Дифенилсульфоксид 100,0 0,3
Фенилциклогексилсульфоксид 99,0 0,5
Фенилметилсульфоксид 99,4 0,2
Дибутилсульфоксид 100,4 0,3
Метилциклогексилсульфоксид 98,8 0,2
Дифенилселеноксид 100,2 0,3
а Указан средний результат из пяти определений.
В табл. 21.2 приведены результаты определения насыщенных
сульфоксидов по реакции восстановления хлоридом титана (III).
Избыток хлорида титана можно определить двумя способа-
ми — прямым титрованием ионом Fe^ с роданидом в качестве
индикатора или прибавлением в избытке ионов Fe3+ с последую -
щим титрованием образующегося иона Fe2+ бихроматом. Более
точные результаты дает второй способ, кроме того, он имеет
то достоинство, что определение проводится в инертной атмо-
сфере.
В статье [3] обсуждается влияние тиоэфиров и первичных
спиртов при титровании бихроматом. Тиоэфиры являются неиз-
бежной примесью, однако их удается удалить из зоны реакции
с бихроматом путем обработки пробы четыреххлористым углеро -
дом. Если эту операцию не проводить, погрешность анализа мо-
жет б ыть весьма значительной. Низкомолекулярные первичные
спирты не переходят полностью в органическую фазу, поэтому при
их наличии в пробе целесообразно проводить прямое титрование
хлоридом титана (III). Определению сульфоксидов этим методом
мешают также соединения, восстанавливаемые хлоридом тита-
на (III), например нитросоединения, оксиды аминов, азо- и диазо-
соединения и гидропероксиды. Альдегиды в количестве до 2 мэкв
в условиях анализа восстанавливаются в сравнительно небольшой
степени (соответствующей не более чем 1 мл 0,05 н. раствора
бихромата). Сульфоны, дисульфиды, кетоны и соединения с двой-
ной связью не мешают определению сульфоксидов.
В качестве растворителя пробы рекомендуется уксусная кис-
лота, можно использовать также трет-бутанол и бензол. Однако
объем не смешивающегося с водой растворителя не должен пре-
вышать 10 мл (для обеспечения благоприятного коэффициента
распределения сульфоксида между органическим и водным
слоями).
При температуре выше 60 °C восстановление сульфоксидов
протекает очень быстро, заканчивается полностью за 30 мин при
60 °C и за 10—15 мин при 80 “С. Поэтому рекомендуемое время
реакции (1 ч) можно уменьшить,
693
Используя разбавленные реактивы, как указано в [3], размер
пробы можно снизить до 0,2—0,3 мэкв лишь с небольшой поте-
рей точности анализа (стандартное отклонение около 2%).
Аналитическая методика, рекомендуемая для насыщенных
сульфоксидов, оказывается неприменимой к некоторым аллильным
сульфоксидам. В таких соединениях, если чистота кристалличе-
ских образцов не вызывала сомнений, получались воспроизводи-
мые, но весьма низкие результаты (80—95%). Это дает возмож-
ность предположить, что в условиях определения часть сульф-
оксида разлагается, возможно путем кислотного гидролиза,
поскольку нагревание кислого раствора пробы перед восстановле-
нием хлоридом титана приводит к дальнейшему понижению
результатов. Чтобы свести кислотный гидролиз к минимальной
степени, применяли растворы хлорида титана(Ш), забуференные
до возможно более низкой кислотности. Известно также, что
в этих условиях восстановительная способность растворов хлори-
да титана увеличивается [5]. Этим путем удалось повысить вос-
производимость результатов, но с некоторой потерей точности.
Присутствие роданида аммония при восстановлении ненасыщен-
ных сульфоксидов обеспечивает точное определение всех соеди-
нений, перечисленных ниже. При анализе в таких условиях
нельзя использовать метод с определением избытка хлорида ти-
тана (III), необходимо проводить прямое титрование Fe3+.
В табл. 21.3 приведены результаты определения ненасыщен-
ных сульфоксидов, полученные тремя методами, основанными на
восстановлении хлоридом титана (III).
Таблица 21.3. Результаты определения ненасыщенных сульфоксидов методами,
основанными на восстановлении
Метод 1—с хлоридом титана 'III): i етод 2 — с хлоридом титана (III) а ацетатном буферном
растворе; метод 3—с хлоридом титана (III) в присутствии роданида аммония
Соединение Метод t Метод 2 Метод 3
% С. о. % С. О. % С. о.
Пропилциннамилсульфоксид 94,0 0,6 100,3 0,9 99,7 0,4
Бутилциннамилсульфоксид 94,2 0,2 101,0 0,9 101,0 0,6
Фенилциннамилсульфоксид 100,6 0,3 99,8 0,6 99,2 0,5
Диаллилсульфоксид 91,0 0,6 83,0 3.5 100,1 0,4
Метил-2-метилаллилсульфоксид 95,6 0,5 95,0 2,0 99,6 0,4
Пропил-1,3-диметилаллилсульфоксид 93,5 0,4 98,5 2,0 99,8 0,2
Фенилаллилсульфоксид 99,3 0,3 100,0 1,0 99,6 0,5
Циклогексенилметилсульфоксид * 80,0 0,4 .90,0 2,0 97,1 0,4
Дибензилсульфоксид “ 6 86,8 0,2 95,0 1,0 97,5 0,3
Фенилбензилсульфоксид ° 99,1 0,3 99,0 0,6 99,2 0,3
а Наиболее чистый из доступных образцов.
Можно рассматривать как сульфоксиды аллильного типа,
с. о.—стандартное отклонение.
994
Ход определения ненасыщенных сульфоксидов
Навеску пробы, содержащей 0,7—1,0 мэкв сульфоксида, растворяют в 10 мл
уксусной кислоты, прибавляют 1,5 мл 3 Л1 раствора роданида аммония и про-
водят восстановление хлоридом титана (III) точно так, как описано в способе Л.
Реакционный раствор нагревают и горячим титруют 0,05 н. раствором железо-
аммонийных квасцов. В ходе титрования через раствор пропускают быстрый ток
азота и раствор перемешивают, лучше всего магнитной мешалкой. Конечную точ-
ку титрования устанавливают ио появлению неисчезающей окраски роданида
железа.
Аналогично проводят холостой опыт. Результат холостого опыта должен со-
ответствовать 0,1 мл 0,05 н. раствора хлорида титана(III). Содержание сульф-
оксида рассчитывают по формуле, приведенной в методике определения насыщен-
ных сульфоксидов.
Анализ в буферном растворе. К раствору пробы в уксусной кис-
лоте прибавляют 25 мл раствора ацетата натрия (40% СНзСООЫа-ЗН2О) н про-
водят восстановление, как указано выше. Посте нагревания прибавляют 65 мл
хлористоводородной кислоты (плотность 1,18 г/см3). Избыток хлорида титана
можно определить любым из способов, описанных ранее. Результаты холостого
титрования в этом способе обычно ниже, чем при прямом титровании.
Роданиды калия и аммония одинаково влияют на анализ.
При введении раствора роданида в раствор хлорида титана силь-
но меняется обычная фиолетовая окраска соли титана, и можно
полагать, что образуется комплексный ион. Если в этом участвует
ион титана, восстановительная способность системы должна воз-
расти. Известны роданидные комплексы титана в обоих его ва-
лентных состояниях [6]. Однако окислительно-восстановительный
потенциал системы Т1+3/Т1И, как следует из экспериментальных
данных, при введении роданида существенно не изменяется. В от-
личие от этого восстановительная способность этой системы зна-
чительно возрастает при добавлении ацетата натрия. Так, было
найдено, что роданид фактически не влияет на восстановление
нитросоединений хлоридом титана(III) (даже слегка замедляет),
тогда как скорость восстановления динитротолуола при добавле-
нии ацетата натрия сильно возрастает [5]. Однако, как показы-
вают кривые титрования, представленные на рис. 21.1, скорость
восстановления как насыщенных, так и ненасыщенных сульф-
оксидов заметно возрастает в присутствии роданида. В этих опы-
тах пришлось понизить температуру реакционной смеси, чтобы
уменьшить обычные скорости восстановления до легко измеримых.
Таким образом,' очевидно, что роданид должен участвовать
в каком-то специфическом процессе взаимодействия с сульфок-
сидными группами. Важен тот факт, что при рекомендованных
концентрациях смеси хлорида титана и сульфоксида прибавление
роданида вызывает осаждение комплекса. Выделение осадка за-
висит от присутствия в реакпионой системе всех трех компонен-
тов. Введение в такие смеси 5 мл 3 М раствора роданида аммо-
ния вызывает осаждение комплексов при анализе всех указанных
как насыщенных, так и ненасыщенных сульфоксидов, за исклю-
чением метил-2-метилаллил- и диаллилсульфоксида. Эти комплек-
сы окрашены в цвета от красного до зеленого, они могут быть
жидкими и хлопьевидными. Их природа выяснена не полностью,
по-видимому, они неустойчивы и имеют непостоянный состав,
БЙ5
Рис. 21.1. Влияние роданида аммония на
скорость восстановления дифенилсульф-
оксида и метил-2-металл и л сульфок-
сида хлоридом титана (III) при 40сС;
/ —дифенилсульфоксид + 1,5 мл 3 Л1 NH4SCN;
2—дифенилсульфоксид без добавок; 3 — метил-2-
метилаллилсульфоксид + 1,5 мл 3 М NH4SCN;
4 —метил-2»металлилсульфоксид без добавок.
хотя есть некоторые доказательства того, что титан и сульфоксид
в них находятся в эквимольных соотношениях. Хотя в условиях
анализа эти комплексы осаждаются не всегда, склонность к их
образованию несомненно тесно связана с каталитическим дейст-
вием роданида.
Исходя из данных табл. 21.4, сульфоксиды можно разделить
на две группы, в одной из которых обнаруживается возрастание
найденного содержания в пробе с увеличением количества ро-
данида, а во второй группе определяемое содержание сульфокси-
да при малых количествах роданида проходит через некоторый
минимум, затем возрастает. Такой минимум обнаруживается
только у метил-2-метилаллил- и диаллилсульфоксида.
Для рекомендуемых условий анализа можно считать мини-
мально необходимым для количественного определения сульф-
оксидов 0,5 мл 3 М раствора роданида, поскольку уже 0,01 мл
раствора роданида оказывает заметное влияние. Большие коли-
чества не вызывают дальнейшего изменения. На результаты опре-
деления насыщенных сульфоксидов, а также тех ненасыщенных
сульфоксидов, для которых не требуется роданид для полноты
реакции, количество этого реагента не оказывает влияния на ана-
лиз.
Из данных анализа фенилциннамил-, фенилаллил- и фенил-
бензилсульфоксидов, приведенных в табл. 21.3, обнаруживается
некоторое общее правило, согласно которому ненасыщенный
сульфоксид, содержащий при атоме серы фенильную группу,
можно точно определить в отсутствие роданида. Несомненно, это
Таблица 21.4. Влияние количества роданида на результаты
определения сульфоксидов восстановлением хлоридом титана(Ш)
Объем 3 М раствора роданида аммония, мл Найдено, % Объем 3 М раствора роданида аммония, мл Найдено, %
проинлциин- амилсульф- оксид метил-2-ме- тилаллил- сульфоксид проиилцинн- амнлсульф- оксид метил-2- ме> тилаллил* сульфоксид
0 91,1 96,3 0,10 98,7 96,1
0,01 93,7 92,8 0,20 — 97,9
0,02 95,5 91,8 0,40 —- 98,9
0,05 96,8 92,8 1,50 99,7 99,6
596
отражает возрастающую стабильность либо самого сульфоксида,
либо промежуточного продукта на стадии восстановления.
Лего и Гроувз [7] несколько видоизменили метод Бернарда
и Харгрейва, чтобы приспособить его для определения диметил-
сульфоксида и 2-гидроксидиэтилсульфоксида.
МЕТОД, ОСНОВАННЫЙ НА ОКИСЛЕНИИ БИХРОМАТОМ
Из статьи Саванта, Гопалакришнана и Пателя (Savant V. V.
Gopalakrishnan J.t Patel С. С.— Z. Anal, Chem., 1968, v. 238,
p. 273).
Реактивы
Двойная сернокислая соль железа(Н)-аммония, 0,1 н. раствор в як 1 н. сер-
ной кислоте.
Бихромат калия, 0,1 н. раствор.
Индикатор, раствор фенилантраниловой кислоты в гидроксиде натрия.
Ход определения
В колбу, содержащую около 0,1 г пробы, прибавляют 25 мл 0,1 н. раствора
бихромата калия и такое количество 18 М серной кислоты, чтобы получилась
концентрация 2 М. В колбу вносят несколько стеклянных бусинок, накрывают
ее небольшой воронкой и нагревают на песчаной бане до кипения раствора
(105—110 °C), поддерживая эту температуру 10—12 мин. Затем раствор охлаж-
дают, приливают приблизительно 50 мл воды и непрореагировавшпй бихромат
титруют раствором сульфата железа и аммония в присутствии фенилантрани-
ловой кислоты. Аналогично проводят холостой опыт.
Содержание сульфоксида (в %) рассчитывают по формуле:
(Ухол - Упр) NM
g-20
где Уход и Упр — объем раствора титранта, пошедший на титрование в холо-
стом опыте и на титрование пробы соответственно, мл; JV— нормальность рас-
твора сульфата железа и аммония; М — мольная масса сульфоксида; g—наве-
ска пробы, г.
В табл. 21.5 приведены результаты анализа диметил- и ди-
фенилсульфоксида окислением бихроматом. Этот метод был так-
же успешно использован для анализа некоторых комплексов меди
Таблица 21.5. Результаты определения сульфоксидов окислением бихроматэм
Соединение Взято, Г Найдено Соединение Взято, г Найдено
г % от взя- того г % ОТ ВЗЯ- ТОГО
Диметилсульф- 0,04996 0,04995 99,97 Дифенил- 0,08418 0,08445 100,20
ОКСИД 0,05971 0,05963 99,86 сульфоксид 0,09500 0,09506 100,10
0,07020 0,07000 99,72 0,10060 0,10060 100,00
0,07423 0,07406 99,77 0,10470 0,10450 99,77
0,08772 0,08760 99,87 0,10650 0,10620 99,72
0,10460 0,10440 99,84
597
с сульфоксидами и может вообще применяться для определения
сульфоксидов в отсутствие окисляющихся бихроматом органиче-
ских соединений.
Литература
1. Streuli С. Л.— Anal. Chem., 1958, v. 30, р. 997—1000.
2. Wimer D. С. — Anal. Chem., 1958. v. 30, p. 77—80.
3. Barnard D., Hargrave K. R.— Anal. Chim. Acta, 1951, v. 5, p. 479.
4. Fieser L. F. — J. Am. Chem. Soc., 1924, v. 46, p. 2639.
5. Butts P., Meikle W., Shavers J., Becker W. — Anal. Chem., 1948, v. 20, p. 947.
6. Newton Friend J., Textbook of Inorganic Chemistry, Vol. V. Griffin and Co.
Ltd., 1921, p. 254.
7. Legault A. R., Groves K. — Anal. Chem, 1957, v. 29, p. 1495—1496.
22
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СУЛЬФОНОВЫХ КИСЛОТ,
ИХ СОЛЕЙ, СУЛЬФОНАМИДОВ
И СУЛЬФИНОВЫХ кислот
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СУЛЬФОНОВЫХ КИСЛОТ
Сульфоновые кислоты являются очень сильными кислотами,
по силе они сравнимы с серной кислотой, и их легко определить
прямым титрованием. Если проба нерастворима в воде, ее обычно
растворяют в щелочном растворе и обратно оттитровывают избы-
ток щелочи. Кроме того, сульфоновые кислоты можно титровать
в спиртах, гликолях или смесях гликолей, диоксане, пиридине и
вообще почти во всех растворителях, в которых можно титровать
кислоты, причем сульфокислота не реагирует с этими раствори-
телями. В качестве титранта обычно используют раствор гидрок-
сида натрия (водный при титровании в водном растворе или
спиртовый — в спиртовых растворах) в присутствии обычных ин-
дикаторов для кислотно-щелочного титрования. Конечная точка
титрования, как правило, выражена отчетливо, и нет необходи-
мости проводить потенциометрическое титрование.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОЛЕЙ СУЛЬФОНОВЫХ КИСЛОТ
Сульфонаты щелочных металлов нейтральны и не титруются
ни как основания, ни как кислоты. Сульфонаты щелочноземель-
ных и переходных металлов имеют кислую реакцию, и их можно
было бы определить титрованием, однако они большей частью
нерастворимы.
Метод точного количественного определения большинства
сульфонатов металлов основан на сожжении пробы и превраще-
нии их в сульфаты. Недостаток этого метода заключается в том,
что примесь любого другого неорганического катиона в пробе
может вызвать завышенный результат анализа.
Арилсульфонаты путем сплавления со щелочью в инертной
атмосфере можно превратить в сульфит и соответствующий фе-
нол Определение фенола или сульфита является точным методом
определения этих сульфонатов.
Методы, основанные на осаждении с помощью неорганических
катионов, недостаточно специфичны, поскольку сульфат-ион (суль-
фонаты всегда содержат некоторое количество сульфат-иона)
также осаждается или соосаждается вместе с сульфонатом. Более
специфичный метод определения солей сульфоновых кислот ос-
нован на осаждении их бензидином, однако могут получаться
несколько заниженные результаты из-за некоторой растворимо-
сти осадков
Для титрования щелочных солей алкил- и арилсульфоновых
кислот можно также использовать четвертичные катионы, если
алкильные и арильные группы в них обеспечивают растворимость
соли в органических растворителях.
МЕТОД, ОСНОВАННЫЙ НА СОЖЖЕНИИ
Ход определения
Во взвешенный тигель (предпочтительно платиновый, но можно применять
фарфоровый) берут навеску пробы около 2 г и смачивают ее концентрирован-
ной серной кислотой, стараясь полностью покрыть ее. Осторожно, чтобы не до-
пустить разбрызгивания содержимого, тигель нагревают на горелке Бунзена до
прекращения видимого выделения дыма триоксида серы. Затем тигель сильно
прокаливают в муфельной печи (можно на меккеровской горелке) так, чтобы
остаток в тигле полностью побелел. Тигель охлаждают и снова хорошо увлаж-
няют остаток серной кислотой, затем повторяют нагревание на горелке до пол-
ного улетучивания кислоты. После этого прокаливают тигель в муфельной печи
30 мин, охлаждают и взвешивают.
Содержание сульфоната (в %) рассчитывают по формуле:
giK. • 100
g
где gi — масса остатка, г-,к — фактор пересчета; g— навеска пробы, г.
Этот метод применим лишь в том случае, если соль содер-
жит только свой основной катион. Другие катионы, присутствую-
щие в пробе, также образуют сульфаты. Этот метод—наилучший
из методов определения солей сульфоновых кислот, но нередко
наличие примесей полностью его обесценивает.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СПЛАВЛЕНИЕМ СО ЩЕЛОЧАМИ
При сплавлении арилсульфонатов со щелочью происходит
следующая реакция:
АгБОзМ+М'ОН —> ArOH + MM'SO3
где М и М' могут быть одинаковые или различные катионы, причем М может
быть водородом.
При использовании этой реакции возможны два пути количе-
ственного определения — анализ сульфита или фенола. Если
клп
Рис. 22.1. Прибор для щелочного плавления сульфонатов:
/ — песчаная баня; 2 —тигель; 3 — стеклянная камера.
Рис. 22.2. Типичная кривая потенциометрического титрования сульфита при
определении сульфонатов щелочным сплавлением.
определяют сульфит, получают суммарное содержание сульфона-
тов. Если же определяют фенол, оказывается возможным найти
и общее содержание сульфонатов и определить каждый присут-
ствующий в пробе сульфонат с помощью количественной газо-
жидкостной хроматографии. Сульфит определяют титриметриче-
ски, соответствующий метод описан ниже.
Метод Сиггиа, Уитлока и Дао (частично воспроизводится из
статьи Siggia S., Whitlock L. R., Tao J. C.— Anal. Chem., 1969,
v. 41, p. 1387).
Прибор, рис. 22.1
Тигель 2, изготовленный из нержавеющей стали, заключен в стеклянную ка-
меру 3. Эту камеру устанавливают в песчаную баню 1, которую нагревают от-
крытым пламенем. В камеру над сплавляемой смесью пропускают азот, не со-
держащий кислорода. Следы кислорода удаляют из азота, пропуская его над
накаленной (450—600 °C) медной сеткой.
Ход определения
В тигель вносят навеску, содержащую около 3 ммоль сульфоната, и 5 г
чешуек гидроксида калия. Тигель вставляют в стеклянную камеру и через си-
стему пропускают не менее 5 мин азот. Затем смесь нагревают до 400 °C и вы-
держивают ее при этой температуре 30—60 мин. Температуру измеряют термо-
метром, погруженным в песок вплотную к стеклянной камере.
По окончании сплавления песчаную баню удаляют и системе дают охла-
диться до комнатной температуры. Во время охлаждения через камеру пропу-
скают азот. Охлажденный тигель вынимают из камеры, приливают 30—50 мл
дистиллированной воды и содержимое перемешивают магнитной мешалкой до
полного растворения. Раствор количественно переносят в стакан емкостью 250 мл.
По каплям приливают 6 и. серную кислоту до pH = 9—10; pH измеряют с по-
мощью стеклянного и каломельного электродов. Затем из бюретки приливают
0,1 и. серную кислоту точно до полной нейтрализации избыточного гидроксида
калия. При этом рН»8 (точка Р; на рис. 222), хотя pH может слегка разли-
чаться для разных сульфонатов.
Затем прибавляют 1 мл раствора формальдегида; по мере выделения щелочи
при присоединении бисульфита pH возрастает:
Na2SO3 + НСНО + Н2О —> NaSO3CH2OH ф NaOH
600
Формальдегид испытывают на присутствие муравьиной кислоты холостым
титрованием (обычно получаемое значение пренебрежимо мало). Выделившуюся
щелочь титруют потенциометрически 0,1 и. серной кислотой до точки перегиба
Р? (см. рис. 22.2).
Содержание сульфоната (в %) рассчитывают по формуле:
VNM- 100
g- 1000
Где V — объем серной кислоты, пошедший на титрование щелочи, мл; N — нор-
мальность серной кислоты; М — мольная масса сульфоната; g — навеска про-
бы, г.
Попытки иодометрически определить сульфит, образующийся
при щелочном сплавлении сульфонатов, привели к ошибочным,
заниженным результатам. Количественный результат получается,
если окончание анализа проводить с помощью формальдегида.
Сульфонаты сплавлять лучше с гидроксидом калия, чем с гид-
роксидом натрия. Минимальной температурой реакции является
температура плавления гидроксида капия (360°C). Как пра-
вило, допустима температура до 450 °C без разложения. Время
сплавления может изменяться от 30 мин до 36 ч, однако обычно
достаточно 1 ч.
Пропускание над реакционной смесью азота, не содержащего
кислорода, необходимо для предохранения сульфита и фенолов
от окисления. Наиболее нежелательно окисление фенолов, осо-
бенно многоатомных. Фенолы окисляются чрезвычайно быстро,
образуя хиноидные соединения, медленно реагирующие с суль-
фитом, что выражается в размывании конечной точки при
последующем титровании. Для предотвращения окисления одно-
атомных фенолов достаточен обычный азот из баллонов, для мно-
гоатомных же фенолов необходим азот, очищенный пропусканием
его над нагретой (450—600 °C) медной сеткой.
Точки перегиба на кривых титрования реакционной смеси при
анализе моносульфонатов достаточно отчетливы, как можно ви-
деть на рис.222. Однако при анализе дисульфонатов или гидр-
оксисульфонатов, когда образуются многоатомные фенолы, в ре-
зультате влияния побочных продуктов получаются до некоторой
степени «забуференные» кривые титрования. Во избежание тако-
го явления прибавляют кислоту в избытке, чтобы связать щелочь,
образующуюся при взаимодействии сульфита с формальдегидом;
избыточную кислоту обратно оттитровывают раствором щелочи.
При этом получаются несколько лучше выраженные кривые титро-
вания, вероятно, вследствие того, что реакция сульфита с фор-
мальдегидом равновесна, и введение кислоты обеспечивает про-
текание ее до конца. Однако попытка определить таким образом
n-гидроксибензолсульфонат оказалась безуспешной. На кривой
титрования изгиб не наблюдался, вероятно, в результате окисле-
ния гидрохинона в хинон, о чем свидетельствовало появление
окраски. Хингидрон и сульфит взаимодействуют друг с другом.
В табл. 21.1 приведены результаты анализа некоторых суль-
фоновых кислот и их солей сплавлением со щелочью с последую-
щим определением сульфита.
601
Таблица 22.1. Результаты определения сульфоновых кислот
и их солей сплавлением со щелочью с последующим анализом сульфита
Соединение Найдено а, % Стандартное отклонение
п-Толуолсульфоновая кислота 99.4 (30) 1,6
То же перекристаллизованная 100,0 (5) 1,0
Бензолсульфоцат натрия 97,4 (6) 0,4
Бензолсульфоновая кислота, моногидрат ° 97,9 (5) 6,3
n-Ацетилбензолсульфонат натрия 97,9 (3) 2,5
n-Ацетилбензолсульфоновая кислота, перекрис- 100,8 (3) 0,7
таллизованная
Нафталин-2-сульфонат натрия 100,1 (4) 3,3
То же перекристаллизованный 100,0 (3) 2,3
Нафталин-2-сульфоновая кислота, моногидрат 98,6 (3) 3,8
Антрахинон-2-сульфоновая кислота в 93,3 (2) 4,0
а Цифра в скобках означает число определений.
б Вещество очень гигроскопично, что могло явиться причиной нерезкой конечной точки
титрования.
в Конечная точка титрования нерезкая, вероятно, вследствие реакции хинона с суль-
фитом.
Метод успешно был использован для анализа бензолсульфо-
натов и нафталинсульфонатов. Сульфаниламид и натриевую соль
п-дифениламинсульфоновой кислоты не удалось определить, так
как эти вещества разлагались при щелочном сплавлении.
Некоторые сульфонаты образуют малолетучие фенолы, кото-
рые нельзя определить методом газовой хроматографии К ним
относятся полисульфонированные соединения, сульфонаты, содер-
жащие другие сильнополярные группы, и некоторые сульфонаты с
высокой молекулярной массой. Для распространения метода ще-
лочного сплавления на такие сульфонаты был разработан метод,
основанный на определении фенолов.
Метод Уитлока, Сиггиа и Смола (частично воспроизводится из
статьи Whitlock L, R., Siggia S., Smola J. E. — Anal. Chem., 1972,
v. 44, p. 532).
Ход определения
В платиновой лодочке берут навеску 3—10 мг сульфоната. Прибавляют при-
близительно 30 мг твердого гидроксида калия вместе с 5—8 мг ацетата натрия,
служащего флюсом. Лодочку помещают в камеру (см. рис. 22.1), продувают си-
стему несколько минут гелием и медленно нагревают до 360 °C. По окончании
сплавления, обычно протекающего 15 мин, лодочку вынимают и быстро поме-
щают ее в мерную колбу емкостью 50 мл, в которой находятся вода и хлори-
стоводородная кислота в количестве, достаточном для нейтрализации щелочи.
Устанавливают pH раствора равным 7 0с помощью разбавленной хлористово-
дородной кислоты или бикарбоната натрия и доводят объем раствора до метки.
В аликвотной части этого раствора определяют спектрофотометрически фенол
(см. с. 56).
Для проверки этого комбинированного метода в качестве эта-
лонных образцов были выбраны бензолсульфонат и нафталин-2-
сульфонат, которые анализировали также методом газовой хро-
602
матографии. Результаты анализа приведены в табл. 22.2. Данные
таблицы подтверждают пригодность метода для анализа этих
сульфонатов.
Значительную группу сульфонатов представляют собой поли-
сульфонаты, анализ которых ранее не проводился из-за низкой
летучести образующихся фенолов. В табл. 22.2 приведены также
результаты определения сульфонатов этой группы. Для обеспече-
ния полного превращения лг-бензолдисульфоната и 1,3,5-бензол-
трисульфоната требуется большее время сплавления, а именно
30—35 мин при 380°C. Продукты сплавления обоих соединений
бесцветны. При исследовании методом инфракрасной спектроско-
пии в продуктах сплавления были обнаружены только резорцин
и соответственно флороглюцин. Первые образцы лг-бензолдисуль-
фоната подвергали анализу в том виде, в каком они были по-
лучены. Найденное среднее содержание дисульфоната из 6 опре-
делений составило 92,5%. При анализе же очищенных образцов
(элементным анализом было найдено 99,4% серы от вычислен-
ного количества) среднее из 5 определений равнялось 100,4%.
Было установлено, что сплавление нафталин-2,7-дисульфоната
легко и полностью протекает при обычных условиях сплавления.
Среднее значение стандартных отклонений при анализе всех со-
единений, указанных в табл. 22.2, для проб от 3 до 10 мг со-
ставило 2,0%.
Было обнаружено, что при щелочном сплавлении п-хлорбен-
золсульфонат на 50% превращается в резорцин, а не в ожи-
даемый n-хлорфенол. Исследование спектра ядерно-магнитного
резонанса подтвердило, что исходный сульфонат является пара-за-
мещенным производным. В то же время исследование инфракрас-
ного спектра продуктов сплавления подтвердило наличие только
резорцина. Вероятно, это можно объяснить тем, что в галогени-
рованных сульфонатах и водород, и сульфо-группа подвергаются
щелочному гидролизу.
Таблица 22.2. Результаты определения сульфонатов сплавлением со щелочами
с последующим анализом фенолов азосочетанием а
Найдено % (мол.) Стандартное отклонение
Соединение
Нафталин-2-сульфонат натрия 99,2 (4) 1,9
Бензолсульфонат натрия 98,7 (5) 2,0
Двунатриевая соль мб шзолдисульфоновой кис- лоты 92 5 (6) 18
То же очищенная 100,2 (5) 1.7
Тринатриевая соль бензол-1 3 <5-трисульфоновой кислоты 97 3 (5) 3,6
Двунатриевая соль нафталин-2,7-дисульфоновой кислоты 98,4 (6) 2,0
а Для азосочетания применяли диазотированную сульфаниловую кислоту,
6 Цифра в скобках означает число определений.
603
Таблица 22.3. Температура разложения сульфоновых кислот,
сульфонатов щелочных металлов и фенолятов щелочных металлов
на воздухе и в атмосфере гелия
Соединение Температура разложения, °C
на воздухе в атмосфере Не а
Фенолят калия 215 420
2-Нафтолят калия 250 480
n-Нитрофенолят натрия — 350**
Бензолсульфонат натрия 520 520
Двунатриевая соль бензол-л-дисульфокислоты — 570
Тринатриевая соль бензол- 1,3,5-трисульфокисло- — 560
ТЫ
Монокалиевая соль n-сульфобензойной кислоты 390 405**
Мононатриевая соль м-сульфобензойной кислоты — 430**
л-Хлорбензолсульфонат натрия 450 450
л-Аминобензолсульфонат натрия — 255
.м-Нитробензолсульфонат натрия — 400**
л-Ацетилбензолсульфонат натрия — 350
Додецилбензолсульфонат натрия 400 400
Натриевая соль л-дифениламиндисульфокислоты 420 420
1-Нафталинсульфонат натрия — 480
2-Нафталинсульфонат натрия — 510
Двунатриевая соль нафталин-2,7-дисульфокисло- — 520
ТЫ
4-Аминонафталин-1 -сульфонат натрия 285 —
Антрахинон-1-сульфонат натрия — 450**
Антрахинон-2-сульфонат натрия — 430**
.м-Аминобензолсульфоновая кислота — 365*
л-Аминобензолсульфоновая кислота — 260*
л-Толуолсульфоновая кислота — 270*
а Температуру определяли дифференциальным сканирующим калориметром (одна звез-
дочка), термогравиметрическим анализом и подтверждено дифференциальным сканирую-
щим калориметром (две звездочки), термогравиметрическим анализом (отсутствие звездочки)
При сплавлении со щелочами, являющимся высокотемператур-
ной реакцией, всегда существует опасность термического разло-
жения как исходных веществ, так и продуктов реакции. Чтобы
установить, какие сульфонаты допустимо анализировать методом
сплавления и какая высшая допустимая температура их сплавле-
ния, необходимо исследовать термостойкость этих соединений.
Данные по термической стабильности некоторых сульфонатов и
фенолятов приведены в табл. 22.3.
Измерение было проведено путем термогравиметрического
анализа на воздухе и в атмосфере гелия. Большинство исследо-
ванных сульфонатов устойчиво при температурах, превышающих
400 °C, а некоторые и при температуре выше 500 °C. Свободные
сульфоновые кислоты начинают разлагаться при .значительно бо-
лее низких температурах, чем соответствующие голи. Феноляты
оказались значительно более устойчивыми в атмосфере гелия,
чем на воздухе. Поэтому анализируемая проба ори сплавлении
должна непрерывно омываться током гелия,
604
МЕТОДЫ, ОСНОВАННЫЕ НА ОСАЖДЕНИИ
Осаждение неорганическими катионами
Многие сульфонаты могут быть осаждены такими катиона-
ми, как, например, барий, серебро или ртуть(1) и (II). Наиболее
применим катион бария, но иногда осаждение возможно только
солями серебра или ртути. Сначала следует определить, количе-
ственно ли образец исследуемой соли образует осаждаемое со-
единение с каким-либо из указанных катионов. После того как
такой катион подобран, следует убедиться в отсутствие в иссле-
дуемой пробе мешающих определению примесей, например на-
личие сульфат-иона в пробе исключает возможность применения
бария, а хлорид-иона—использование серебра или ртути(1).
Следует иметь в виду, что и карбоксильные группы, если
они содержатся в пробе, также будут реагировать с ионом ме-
талла.
Общую методику определения дать трудно; каждый образец
приходится анализировать специфическим для него способом.
Обычно выделенный осадок отфильтровывают во взвешенном ти-
гле Гуча или воронке с пористым стеклянным фильтром, промы-
вают, сушат и взвешивают. Если осажденная бариевая соль вос-
кообразна, гигроскопична или еще почему-либо неудобна для точ-
ного определения, ее можно пропитать концентрированной серной
кислотой и сжечь до сульфата, как описано выше. Для осадков
ртутных и серебряных солей метод сожжения непригоден. Сво-
бодные кислоты в пробах солей следует определить в отдельной
навеске и найденный результат вычесть из общего содержания,
полученного методом осаждения.
Осаждение в форме бензидиновых солей
Метод Ширяева (частично воспроизводится из кн. S. Dal
Nogare, Organic Analysis, Vol. I, Wiley-Interscience, New York, 1953,
p. 382—383).
Образование бензидиновых солей, по-видимому, протекает коли-
чественно, при этом одна молекула диамина связывает две сульфо-
группы. Бензидиновые соли легко фильтруются, они достаточно
устойчивы и их можно сушить при умеренных температурах. Метод
Ширяева [1] предположительно применим для анализа всех суль-
фоновых кислот с высокой молекулярной массой.
Реактивы
Гидрохлорид бензидина, раствор. Растворяют 25,7 г гидрохлорида бензидина
и 50 мл концентрированной хлористоводородной кислоты в таком количестве
воды, чтобы получить 1 л раствора.
Петролейный эфир.
Спирт разбавленный. Разбавляют 800 мл 95%-ного этанола 200 мл воды.
Гидроксид натрия, 0,02 н. раствор,
605
Ход определения
Точную навеску пробы, содержащую 0,1—0,4 г сульфоновой кислоты, рас-
творяют в минимальном количестве дистиллированной воды. Нерастворившийся
остаток отфильтровывают. К раствору прибавляют 50 мл бензидинового реак-
тива и выдерживают смесь не менее 3 ч. Осадок количественно отфильтровы-
вают через бумажный фильтр «Ватман № 41-Н», промывая его дистиллирован-
ной водой до нейтральной реакции на лакмус. Фильтр с осадком переносят в
стакан емкостью 100 мл и высушивают в сушильном шкафу при 110 °C мини-
мально необходимое время. Органические примеси из высушенного осадка из-
влекают 50 мл петролейного эфира, приливая его непосредственно в стакан и
перемешивая палочкой, чтобы улучшить соприкосновение осадка с растворите-
лем. Вытяжку фильтруют через фильтр «Ватман № 40» и осадок промывают
четыре раза порциями петролейного эфира по 10 мл. Фильтр с осадком поме-
щают в стакан вместе с основным осадком и растворяют твердое вещество в
50 мл разбавленного спирта. Для более быстрого растворения нагревают на
плитке и перемешивают содержимое палочкой. После растворения горячий рас-
твор фильтруют через фильтр «Ватман № 40», собирая фильтрат в мерную кол-
бу емкостью 100 мл. Стакан споласкивают несколькими порциями горячего раз-,
бавленного спирта по 10 мл, промывной раствор соединяют с основным раство-
ром. По охлаждении до комнатной температуры объем раствора доводят до
метки.
В колбу Эрленмейера емкостью 250 мл вносят пипеткой точно 50 мл рас-
твора, прибавляют 50 мл дистиллированной воды и несколько капель раствора
фенолфталеина и титруют 0,02 н. раствором гидроксида натрия до появления
неисчезающей розовой окраски.
Аналогично проводят холостой опыт с 50 мл разбавленного спирта и 50 мл
дистиллированной воды.
Содержание сульфокислоты (в %) рассчитывают по формуле;
VAffi-2-100
£•1000
где V — объем раствора гидроксида натрия, пошедший на титрование (с поправ-
кой на холостой опыт), мл; N — нормальность раствора гидроксида натрия; Е —
эквивалентная масса сульфокислоты; g — навеска пробы, г.
По приведенной методике успешно анализировали ряд про-
мышленных арилсульфонатов и сульфонированных алкоголей жи-
ров. Если состав пробы неизвестен, необходимы известные пред-
осторожности, В некоторых случаях анализ следует проводить
при более высокой концентрации спирта. При наличии значитель-
ных количеств неорганического сульфата необходимо брать
удвоенный объем бензидинового реактива.
Титрование четвертичными солями
Прямое титрование четвертичными солями широко использует-
ся для анализа анионных поверхностно-активных веществ
При титровании четвертичными солями в двухфазной системе
вода — хлороформ протекает реакция сульфоната с метиленовым
синим, причем образуется растворимая в хлороформе соль. Чет-
вертичная соль по мере прибавления реагирует с этой солью,
высвобождая метиленовый синий, который снова переходит в
водный слой. Для того чтобы этим методом можно было восполь-
зоваться, сульфонат должен содержать достаточно объемистую
гидрофобную группу, чтобы аддукт его с четвертичной солью рас-
606
творялся в хлороформе. Следовательно, для анализа низкомоле-
кулярных сульфонатов этот метод непригоден
Хотя метод титрования сульфонатов четвертичными солями
и не очень широко применим, как эт0 был0 6L желательно, он
прост в выполнении и в высшей степени специфичен. Алкил- или
арилсульфаты и фосфаты мешают
органические же сульфаты и другие соли —
Точность метода может достигать
зависит от природы сульфоната.
Метод Антара
Метиленовый синий растворим в
меньше, чем в воде, однако его соль
натом количественно извлекается из
определению сульфонатов, не-
... - не мешают.
±1%, однако
она сильно
хлороформе
с алкил- или
воды хлороформом, если
значительно
арилсульфо-
иля аРильная гРУппа не менеТс? ГЙ7миГ[7п7йиз7бу-
тилфеноксиэтоксиэтил) (диметил)бензиламмонийхлорид, моногид-
^аТ1ХТТпЯЛТп^ГИЛеп0ВЫ“ СИН‘.,Й из его органической соли, и
н р д в в дныи слой. Очень малое количество мети-
ленового синего при переходе его в водный раствор легко обна-
ружить визуально, что служит для определения конечной точки
титрования алкил- или арилсульфонатов гиамином.
Реактивы и приборы
Хлорная кислота, 0,1 Л4. Прибавляют Ян -гл ты
(ч) к 900 мл ледяной уксусной кислоты При 7\'2%-нои хлорной кислоты
(ч) и ледяную уксусную кислоту до объЙ™ Д Мп УКСУСНОГО ангидрида
сутки, чтобы с помощью уксусного ангилпи13 ООО МЛ' Раств0Р выдерживают
Гиамин, 0,004 М раствор. ангидрида полностью устранить всю воду.
Ледяная уксусная кислота, ч.
Кислый фталат калия, чда.
Ацетат ртути (II).
Метиленовый синий, раствор. Раетпппя,^ л лол , >
и 50 1’ безводного сульфата натрия (ч) rf Чол ^03° г метиленов°го синего (ч)
бавляют 6,5 мл 96%-ной серной кислоты ?чI °,° МЛ Дис™ллиРованнон воды, при-
рованной водой. Раствор хорошо перемешивя И ₽аз®авляют д0 мл Дпстилли-
Стакан емкостью 250 мл из стекла пирекс°Т'
Водяная баня F
pH-метр со стеклянным и серебпо-гьплА„
Бюретка емкостью50 мл. Р Р «ребр^о-хлоридным
Мерный цилиндр емкостью 150 мл.
Определение титра хлорной кислоты
В стакан наливают 150 мл ледяной уксусной кислоты
кислого фталата калия, взвешенного с точил/ ллллГ
подогревают для растворения на водяной бан? Раств%°охлажмютНдоикомнат’
нои температуры. Стакан устанавли вают в „и гаств0Р охлаждают до комнат-
троды и титруют из бюретки раствором 0 ?4feTp’ и°гРУжают 8 РастВ0Р элек;
необходимо установить. Строят кривую эави хл°рнои кислоты, титр которой
от объема израсходованного титранта ГП1\СНМОСТ" п„оказаний прибора (в мВ)
титрования. 1 мл) и по неи нах°ДЯТ конечную точку
Молярность раствора НС1О4 рассчитывают по формуле:
„ g 1000
V. 204,11"
электродами.
и прибавляют 0,5 г
г. Если необходимо,
607
где V — объем кислоты, пошедшей на титрование, мл; g— навеска фталата ка-
лия, г.
Приготовление 0,004 М раствора тиамина
В стакан пз мерного цилиндра наливают 150 мл ледяной уксусной кислоты,
вносят 0,9 г пробы тиамина, взвешенной с точностью до 0,0001 г, и растворяют
ее в уксусной кислоте. В этом растворе растворяют 1 г ацетата ртути. Стакан
устанавливают в pH-метр, погружают в раствор электроды и титруют из бюретки
0,1 М хлорной кислотой. Строят кривую титрования и по ней определяют ко-
нечную точку.
Содержание гиамина в навеске (в %) рассчитывают по формуле:
VN -448,1 100
А~ g-1000
где V — объем кислоты, пошедший на титрование, мл; N— нормальность хлор-
ной кислоты; g— навеска гиамина, г.
Для приготовления точно 0,00400 М раствора гиамина навеску пробы рас-
творяют в мерной колбе емкостью 1000 мл в дистиллированной воде и дово-
дят объем раствора водой до метки. Навеску рассчитывают по формуле;
179,24/4
Ход определения
В мерную колбу емкостью 100 мл вносят навеску, содержащую около
0,1 ммоль сульфоната и взятую с точностью до Q 0001 г, растворяют ее в дистил-
лированной воде и доводят объем раствора водой до метки. Пипеткой отбирают
10 мл полученного раствора и переносят в колбу Эрленмейера емкостью 250 ма
с притертой пробкой. В колбу приливают с помощью пипетки 25 мл раствора
метиленового синего, 15 мл хлороформа, 10 мл раствора гиамина п смесь взбал-
тывают 30 с. Затем прибавляют порциями по 1—2 мл раствора гиамина, каждый
раз закрывая колбу пробкой и взбалтывая реакционную смесь 30 с. В конце ти-
трования (более быстрое расслаивание эмульсии, усиление мутности водного
слоя) титрант прибавляют порциями по 0,5 мл. Когда водный слой начнет окра-
шиваться в голубой цвет, раствор гиамина приливают по каплям, каждый раз
взбалтывая раствор 30 с, перевертывая колбу и выжидая 60 с до тех пор, пока
водный слой не станет прозрачным и голубым, как слой хлороформа. Сравни-
вают окраску слоев в отраженном свете.
Содержание активной составляющей (в %) рассчитывают по формуле:
VNM 100
0,1g- 1000
где V — объем раствора гиамина, пошедший на титрование; мт,- N— нормаль-
ность раствора гиамина-, М —мольная масса сульфоната; g— навеска-пробы, г.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СУЛЬФОНАМИДОВ
Из метода Фрица и Кина (частично воспроизводится из статьи
Fritz J. S„ Keene R. Т, —Anal. Chem., 1952, v. 24, p. 308—310).
Группа —SO2NH—, содержащаяся в сульфамидных лекар-
ственных препаратах и некоторых сульфонамидах — производных
первичных аминов, обладает слабыми кислотными свойствами.
При растворении таких сульфонамидов в органических рас-
творителях основного характера их кислотные свойства усили-
ваются настолько, что возможно их прямое титрование сильными
основаниями. Это и лежит в основе приведенного ниже метода.
Метод прост в выполнении, быстр и точен. Благодаря тому, что
титруют группу —SOjNH—, метод применим для определения
ео8
фталазола, сульфасуксидина и других сульфамидных препаратов,
которые не удается определить диазотированием.
Реактивы и растворы
Бутиламин, без дополнительной очистки.
Диметилформамид, без дополнительной очистки.
п- Нитробензолазорезорцин (азофиолетовый), приблизительно насыщенный
раствор в бензоле.
Метилат натрия, 0,1 и. раствор. Готовят по методу Фрица и Лисицкого [2].
Около 6 г натрия обмывают метанолом и сразу растворяют в 100 мл метанола.
При растворении натрия раствор защищают от действия диоксида углерода; если
необходимо, слишком бурную реакцию замедляют, охлаждая колбу водой.
В полученный раствор прибавляют 150 мл метанола и 1500 мл бензола. Раствор
хранят в склянке из боросиликатного стекла, защищая от действия диоксида
углерода.
Титр раствора устанавливают по бензойной кислоте, растворенной в смеси
бензола и метанола. Хотя раствор довольно стабилен, титр его следует прове-
рять через несколько дней.
Сульфамиды фармакопейного качества.
Тимоловый синий, растворО 3 г в 100 мл метанола.
Ход определения
В стакане емкостью 50 мл навеску пробы растворяют в 10—20 мл диметил-
формамида или бутиламина, прибавляют индикатор, накрывают стакан картон-
ной крышкой с отверстием для кончика бюретки и титруют раствором метилата
натрия до появления отчетливой голубой окраски. Во время титрования раствор
перемешивают магнитной мешалкой.
Применяемые растворители могут содержать кислотные примеси. Рекомен-
дуется точно нейтрализовать их метилатом натрия перед анализом.
Титрование в бутиламине приводит к ошибочным результатам из-за образо-
вания геля, в диметилформамиде гель не образуется, если на каждые 100 мг
бензойной кислоты брать 20—25 мл растворителя.
Диметилформамид является превосходным растворителем для
сульфонамидов. Конечная точка титрования умеренно кислотных
сульфонамидов в присутствии тимолового синего выражена до-
статочно резко. Бутиламин усиливает кислотность суль фонами дов
в большей степени, чем диметилформамид , поэтому его следует
применять при анализе более слабокислотных сульфонамидов.
При титровании в бутиламине в качестве индикатора следует
использовать азофиолетовый. Бутиламин лучше поглощает ди-
оксид углерода, чем диметилформамид, что является недостатком
этого растворителя.
По приведенной выше методике были проанализированы
восемь сульфамидных препаратов. Сульфагуанидин (сульгин)*,
по-видимому, не обладает кислотными свойствами. Сульфаниламид
оказывается недостаточно кислым для титрования в диметилформ-
амиде в присутствии тимолового голубого, но может быть от-
титрован в бутиламине с индикатором азофиолетовым. В осталь-
ных исследованных препаратах группа —SO2NH— достаточно
активирована заместителями, и их можно определять в диметил-
формамиде. В табл. 22.4 приведены результаты определения этих
препаратов.
* -Здесь и далее в скобках приведены принятые в практике советской меди-
цины названия лекарственных препаратов. — Прим, перев.
20 Зак. 371 609
Таблица 22.4. Результаты определения сульфамидных лекарственных препаратов
титрованием раствором метилата натрия
Соединение На- веска, мг Раст- вори- тель Индикатор Титрант Найде но, %
нормаль- ность МЛ
Сульфаметазин (суль- 153,7 ДМФа Тимоловый синий 0,0866 6,36 99,6
фадимезин) 157,9 153,7 6,55 6,36 99,9 99,6
Сульфамеразин 152,3 150,6 То же То же 0,0866 6,65 6,58 99,8 90,9
152,2 6,64 99,8
Сульфаниламид 102,3 104,1 БА6 Азофиолетовый 0,0866 6,84 6,98 99,6 99,9
101,1 6,76 99,6
Сульфадиазин (сульфа- 250,0 ДМФ Тимоловый синий 0,1783 5,57 99,7
зин) 250,9 5,60 99,9
251,0 5,59 99,7
Сульфапиридин 124,5 То же То же 0,1093 4,56 100,1
150,8 5,53 100,2
152,5 5,58 100,0
Сульфаталидин (фтала- 126,4 0,1093 5,67 98,8
зол) 130,3 5,85 98,8
126,9 5,70 98,9
Сульфатаазол (норсуль- 125,6 0,1093 4,51 100,1
фазол) 127,7 4,59 1002
125,5 4,50 99,9
а ДМФ-диметилформамид; ® БА-бутиламин.
В некоторых случаях возможно дифференциальное титрование
сульфонамидов. Например, в смеси сульфатиазола (норсульфа-
зола) с сульфаниламидом сначала титруют первый препарат в
диметилформамиде с тимоловым синим, затем титруют оба компо-
нента в бутиламине в присутствии азофиолетового. Кислотные
сульфамиды можно точно определять в присутствии сульфагуани-
дина. В табл. 22.5 приведены результаты анализа подобных смесей.
Наряду с сульфамидными лекарственными препаратами были
подвергнуты анализу некоторые сульфонамиды, полученные на
основе первичных аминов, чтобы проверить возможности метода
Таблица 22.5А. Результаты титриметрического анализа смесей сульфонамидов
Растворитель-днметилформамид, индикатор-тимоловый синий, титрант-0,1477 н.
раствор метилата натрия.
Анализируемый сульфонамид Примесь Объем титранта, мл Найдено сульфонамида, %
Сульфапиридин 173,5 мг Сульфагуанидин 0,2 г 4,70 100,0
183,3 мг 4,97 100,0
Сульфатиазол 181,7 мг Сульфаниламид 0,2 г 4,82 99,9
610
Таблица 22.5Б. Результаты титриметрического анализа
смесей сульфаниламида с сульфатиазолом
Растворитель - бутиламин, индикатор-азофиолетовый ,
титрант —0,1477 и. раствор метилата натрия.
Взято сульфаниламида, мэкв Взято сульфатиазола, мэкв Объем титранта, мл Найдено сульфонамидов, мэкв
0,413 0,396 5,57 0,823
0,418 0,399 5,61 0,828
0,412 0,422 5,62 0,829
Таблица 22.6. Результаты титрования сульфонамидов
Соединение Раство- ритель Индикатор Найдено, %
n-CH3CeH4SO2NHC4H9 БА Азофиолетовый 100,7 101,3 100,8
«-BrC6H4SO2NHC7H15 To же То же 100,4 100,1 101,9
г-СщНуЗОгМНСбН] ,-цикло » » 99,8 98,2 97,3
(«-CH3C6H4SO2NH)2C2H4 » » 98,6 98,6 98,9
n-CH3C6H4SO2NHC6H4NHSO2C6H4CH3-/i БА + » 96,3
ДМФ 96,7 96,9
n-BrC6H4SO2NHC6H4OCH3-o БА 99,6 99,8
я-ВгСбН48О2МНС6Н4С1-<з ДМФ Тимоловый синий 98,1 98,1 98,0
2-C1oH7S02NHCH2C6H5 БА Азофиолетовый 97,8 97,8 97,8
«-CH3CeH4SO2NHCH2C6H5 То же То же 99,6 99,6 99,7
n-BrCeH4SO2NHC5H4N-a ДМФ Тимоловый синий 1002 100,0 100,2
n-BrC6H4SO2NHC6H4OH-n То же То же 98,7 98,8 98,8
n-CH3C6H4SO2NH2 БА Азофиолетовый 100,0 100,1 100,0
n-BrC6H4S02NHC1oH7-2 То же То же 100,0 100,0
20*
611
и выяснить влияние заместителей на кислотность сульфонами-
дов. Результаты приведены в табл. 22.6.
n-Толуолсульфонамид обладает слабой кислотностью, он дает
резкую конечную точку титрования в бутиламине, но не в диме-
тилформамиде. Замещение одного водорода фенильной группой
(C6H5SO2NHC6H5) повышает кислотность соединения, в резуль-
тате чего становится возможным титрование в диметилформамиде.
Это обусловлено, вероятно, электроноакцепторным характером
фенильной группы. Электронодонорные свойства алкильных групп
R, например в CeHgSOjNHR, ослабляют кислотность настолько,
что при титровании даже в бутиламине конечная точка титро-
вания выражена нерезко. По данным титрования степень кис-
лотности сульфонамидов уменьшается, по-видимому, в следую-
щем порядке: ArSO2NHC6H5, ArSO2NH — пиридил, ArSO2NH —
тиазолил > ArSO2NH2, ArSOjNHCioH? > Аг8О2МНСН2СбНз >
> ArSO2NHR > CioH7S02NHR. Подробное исследование кислот-
ности более кислых сульфонамидов провели Белл и Роблин [4].
Наличие фенольной группы в n-HOC6H4NHSO2C6H4Br не вы-
зывает осложнений при титровании в диметилформамиде, за исклю-
чением появления бледно-зеленой окраски вблизи конечной точки
титрования. Однако в бутиламине в присутствии азофиолетового
кислотность фенольной группы усиливается в такой степени, что
это мешает определению сульфонамидной группы.
При титровании соединений, для которых и в диметилформа-
миде, и в бутиламине конечная точка титрования нерезкая, в
95—100%-ном этилендиамине удалось наблюдать несколько бо-
лее выраженную конечную точку.
Сульфонамиды служат для идентификации аминов. Можно
полагать, что титрование сульфонамидов окажется полезным для
определения эквивалента первичных аминов. По резкости конеч-
ной точки титрования в каждом из двух рекомендуемых раствори-
телей можно судить о характере и силе исходных аминов как
оснований. ш
Предложены методы потенциометрического титрования слабых
кислот и в частности сульфонамидов, в основных растворителях.
Системы электродов для титрования раствором метилата натрия
в диметилформамиде описаны в гл. 3.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СУЛЬФИНОВЫХ КИСЛОТ
Тиолы и сульфиновые кислоты можно количественно титровать
азотистой кислотой:
2RSO2H + HONO —► (RSO2)NOH + H2O
RSH + HONO —► RSNO + H2O
Содержание тиола в смеси с сульфиновой кислотой можно оп-
ределить методом Данехи и Крейца (см. с. 568); количество
сульфиновой кислоты определяют по разности результатов,
612
Метод Данехи и Элиа (Danehy J. Р., Elia V. J.— Anal. Chem.,
1972, v. 44, р. 1281).
Ход определения
Точную навеску пробы с суммарным содержанием 0,2—0,8 ммоль тиола и
сульфиновой кислоты растворяют в 10 мл воды. При перемешивании магнитной
мешалкой прибавляют 5 мл 5 н. серной кислоты и, не прекращая перемешива-
ния, титруют 0,06 М раствором нитрита натрия. Конечную точку титрования
устанавливают капельной' пробои: от одной капли титруемого раствора раствор
иодида калия и крахмала должен сразу окрашиваться в голубой цвет.
Содержание тиола определяют по методу Данехи п Крейна и по разности
находят содержание сульфиновой кислоты.
В условиях определения ни один из исследованных дисульфи -
дов ие поглощает азотистую кислоту. В табл. 22.7 приведены
Таблица 2'2.7. Результаты титрования тиолов и их смесей
с п-хлорбензолсульфиновой кислотой нитритом натрия
Тиол Взято тиола, ммоль Взято сульфи- ElOBOft кислоты, ммоль Израс- ходовано титранта, ммоль Найдено связанной серы, %
L-Цистеин 0,244 0,240 98
0,507 — 0,509 10Э
0,496 — 0,500 100
0,814 — 0,810 100
— 0,465 0 226 98
0,490 0,472 ‘ 0,720 99
2-Мерка птоз га пол Q 106 — 0 102 96
0,207 — 0,197 95
— 0,067 0,032 97
— 0,133 0,067 100
— 0,177 0,086 98
0,063 0,133 0,126 98
0,063 0,067 0,094 98
0,106 0,053 0,127 96
Меркаптоянтариая кислота 0,085 — 0,084 99
0,170 — 0,168 99
— 0,052 0,026 100
0,085 0,052 0,108 97
0,085 0,104 0,136 100
Хлористый 2-меркаптоэтил аммоний 0,246 — 0,243 99
0,258 — 0,250 97
0,412 — 0,407 99
0,588 — 0,570 97
2,5-Димерка птоадипинова я кислота 0,56 0,394 78
0,64 — 0,452 71
0,234 — 0,172 73
п-Хлортиофенол 0,245 — 0,245 100
0,737 — 0,744 101
Тиофенол 0,257 я — 0,244 95
0,771 — 0,760 99
Л-Меркаптобензойная кислота 0,436 а — 0,439 101
а Определено сцекгрофогоме{рпческп методом Д анехи a txpe’ima.
613
результаты титрования н-хлорбензолсульфиновой кислоты и не-
скольких тиолов.
Из восьми исследованных тиолов только 2,5-димеркаптоадипи-
новая кислота не реагировала количественно. Если содержание
тиола велико по сравнению с количеством сульфиновой кислоты,
точность определения по разности заметно ухудшается.
Литература
1. Shiraefj D. A.—Am. Dyestuff Rep., 1947, v. 36, p. 313; 1948, v. 37, p. 411
2. Fritz J. S., Lisicki —Anal. Chem., 1951, v. 23, p 589.
3. Shriner R. L., Fuson R. C. Systematic Identification of Organic Compounds.
3rd ed. Wiley, New York, 1948 (есть русск. пер • Шрайнер Р. Л., Фьюзс-к Р.
Систематический качественный анализ органических соединений М. Издат-
инлит, 1950).
4. Bell Roblin — J. Am. Chem. Soc., 1942, v. 64, p. 2905.
23
ПРИНЦИПЫ РАЗРАБОТКИ
АНАЛИТИЧЕСКИХ МЕТОДОВ
Почти для всех функциональных групп разработаны методы
определения, однако могут быть такие ситуации, когда оказы-
вается необходимым видоизменить методику или нужно разрабо-
тать новый метод. В данном разделе рассматриваются принципы
разработки методов анализа соединений, функциональные группы
в которых не могут быть определены существующими методами,
а также способы усовершенствования известных методов приме-
нительно к конкретным системам.
Если необходимо разработать новый метод, следует критически
рассмотреть все возможные реакции для данной функциональной
группы. При этом нужно учитывать три фактора: наличие по
крайней мере одного реактива или продукта реакции, количество
которого легко поддается измерению, степень полноты протека-
ния выбранной реакции и, наконец, влияние примесей.
Реакция, в результате которой образуются основание, кислота,
окислитель или восстановитель и другой легко поддающийся оп-
ределению продукт, пригодна для определения функциональных
групп.
При разработке нового метода анализа или изменении суще-
ствующего необходимо решить ряд проблем. Сюда относятся со-
кращение времени, требуемого для полного протекания реакции
* Частично воспроизводится из статьи С. Сиггиа в Anal. Chem., 1950, v. 22,
р. 378,
614
(в том числе и для наступления равновесия), обеспечение раство-
римости, выбор растворителей и способы устранения возможных
помех.
СОКРАЩЕНИЕ ПРОДОЛЖИТЕЛЬНОСТИ РЕАКЦИИ
Реакция, применяемая для количественного определения, дол-
жна заканчиваться за возможно более короткий промежуток вре-
мени. При необходимости это время мож'йб сократить, используя
следующие способы. 1) Повышение концентрации реактивов, ре-
агирующих с функциональной группой, особенно, если определе-
нию подлежит один из продуктов реакции. При анализе избыточ-
ного, не вошедшего в реакцию реагента, необходимо точно оп-
ределить его избыток, так как результат анализа вычисляется
по разности двух сравнительно б ольших величин, что вообще не-
желательно. 2) Повышение температуры реакции путем исполь-
зования более высококипящих растворитетей вместо обычных.
3) Применение более активных реагентов. 4) Использование в
некоторых случаях повышенного давления. 5) Применение ката-
лизаторов.
Первый способ используют, например, при ацетилировании
гидроксильных и аминогрупп. Чтобы реакция прошла за приемле-
мое время, на 3 части пиридина необходимо взять по крайней
мере 1 часть уксусного ангидрида. С увеличением содержания пи-
ридина продолжительность реакции резко возрастает. Если при
гидролизе 1-хлор-2-метокси-2-фенилэтана пользоваться 0,5 н. рас-
твором гидроксида натрия, реакция за 4 ч проходит на 12%, если
же взять 5 н. раствор щелочи, реакция завершается полностью
за 30 мин.
Омыление некоторых сложных эфиров можно ускорить вто-
рым способом. Обычно для омыления сложных эфиров приме-
няют спиртовую (метанольную) щелочь. Однако некоторые эфиры
омыляются с трудом, а температура кипения метанола слишком
низка для того, чтобы реакция прошла за достаточно короткий
промежуток времени. Эту трудность можно обойти, используя
в качестве растворителей высшие спирты.
Второй способ сокращения продолжительности реакции при-
меняют при дехлорировании метил-а-хлоракрилата. Если в каче-
стве растворителя взять этанол, за 2 ч реакция пройдет только
на 70%, в триметилбензоле (смесь изомеров, т. кип. 170°С) ре-
акция заканчивается за 30 мин.
На примере метил-а-хлоракрилата можно показать примене-
ние третьего способа Если в качестве дехлорирующего агента
используют пиридин, реакция не идет, с пиперидином же, который
является значительно более сильным основанием, реакция про-
ходит полностью за 30 мин. При дехлорировании 1-хлор-2-метокси-
2-фенилэтана взаимодействие с пиридином в течение 2 ч вообще
не наблюдается, с пиперидином реакция протекает на 75%,
615
с 5 и. раствором гидроксида натрия (более сильным основанием,
чем пиперидин) реакция протекает полностью.
Проведение реакции при повышенном давлении имеет смысл
лишь в том случае, если одно из реагирующих веществ является
газом. Например, при количественном гидрировании, чем выше
давление, тем выше скорость реакции. При гидрировании винил-
алкиловых эфиров проба в 20 г при давлении 100 мм рт. ст.
(13,3-Ю3 Па) насыщается приблизительно за 2 ч, а при 500 мм
(66650 Па) — за 30 мин.
Для ускорения реакции можно применять катализаторы. Так,
сульфат ртути ускоряет присоединение брома к кратной связи [1],
Гептин-2 в его присутствии полностью бронируется за 7 мин,
тогда как в отсутствие катализатора за это Же время реакция
в тех же условиях проходит лишь на 23%. Дихлорэтилен в при-
сутствии катализатора бронируется полностью за 5 мин, без ка-
тализатора— на 2% за 20 мин.
На полноту протекания реакции нередко влияет равновесность
процесса. Влияние равновесия можно преодолеть или по край-
ней мере свести до минимума несколькими путями. Реакцию
можно довести до конца, применяя более высокие концентрации
реактива либо выводя из сферы реакции один из продуктов. Пред-
почтительнее последний способ. X орошим примером преодоления
затруднения, связанного с равновесием, может служить реакция
ацетофенона с гидрохлоридом гидроксиламина:
С6Н5СОСН3 + NH2OH НС) ^=> CeHsC(=NOH)CH3 + Н2О + НС)
В водной среде из-за равновесия реакция протекает не более,
чем на 50%. В неводной системе (смесь этиленгликоля и изо-
пропанола, 1 1) реакция протекает на 80%. Если же к реак-
ционной смеси добавить слабое основание, например ди-(0-гидр-
оксиэтил)-анилин, для связывания выделяющегося хлористого
водорода, реакция доходит до конца. Если к системе, даже со-
держащей слабое основание, прибавить воду, снова наступит рав-
новесное состояние.
Подобного же рода затруднения встречаются при определении
карбонильной группы с помощью сульфита:
Na2SOs + —СНО + Н2О — CH(OH)SO3Na + NaOH
При введении карбонильного соединения в раствор сульфита
pH раствора возрастает, что свидетельствует об образовании ще-
лочи. При титровании ее кислотой небольшое количество кислоты
восстанавливает pH раствора до первоначального значения, по
мере же образования щелочи pH раствора снова возрастает.
Если прибавить в избытке кислоту, реакцию можно довести до
конца. Титрованием избыточной кислоты определяют количество
карбонильного соединения. Однако по мере уменьшения количе-
ства кислоты вблизи конечной точки титрования бисульфитное
соединение разлагается и снова наступает равновесие реакцион-
ной системы. Такой ход процесса способствует размыванию ко-
616
нечной точки титрования. Чтобы устранить этот недостаток, ре-
акцию проводят при значительном избытке сульфита, что вы-
зывает сдвиг реакции в сторону образования бисульфитного
производного альдегида. При определении низших алифатических
альдегидов до масляного включительно после введения пробы в
сульфит освобождающуюся щелочь можно титровать кислотой,
если после каждого прибавления порции кислоты раствор вы-
держивать некоторое время (для дальнейшего протекания ре-
акции). Препятствием для анализа может служить низкая тем-
пература кипения некоторых альдегидов, обусловливающая потери
вещества. Если же к раствору сульфита прибавить в избытке
кислоту, реакция оказывается настолько близкой к завершению,
что даже запах альдегида становится неощутимым (несмотря на
то, что он очень сильный и температура кипения альдегида низ-
кая). При обратном титровании избытка кислоты вблизи конеч-
ной точки титрования снова ощущается запах свободного аль-
дегида, что свидетельствует об установлении равновесия. Напри-
мер, при определении бензальдегида устанавливается равновесие
и конечная точка при обратном титровании избыточной кислоты
довольно нерезкая, хотя количественный результат получить еще
можно.
При анализе же ацетона и большинства кетонов даже в усло-
виях значительного избытка сульфита приблизить реакцию к кон-
цу невозможно. Как только при обратном титровании кислота
будет связана , бисульфитное соединение разлагается ,и реакция
идет в обратном направлении. В результате конечную точку ти-
трования наблюдать не удается.
ВЫБОР РАСТВОРИТЕЛЯ
В ходе разработки и внедрения методов неводного титрования
был разрешен ряд проблем. Одна из главных проблем связана с
растворителем пробы. Нередко случается, что некоторая методика
вполне пригодна для определения данного соединения, однако
проба оказывается нерастворимой в рекомендуемом растворителе.
В настоящее время известно, что титрование можно проводить
во многих органических растворителях. Если рекомендуемый в
методе растворитель не растворяет пробу, то всегда удается по-
добрать другой растворитель, в котором можно провести титро-
вание. Некоторые из этих растворителей уже отмечались в данной
книге (см. определение енолов, карбоновых кислот и их солей,
аминов, сульфонамидов).
При выборе растворителя следует учитывать реакционную спо-
собность проб. Например, ангидриды кислот или хлорангидриды
реагируют со многими растворителями, однако, можно подобрать
растворители, которые с ними не реагируют и в которых можно
провести титрование. К таким растворителям относятся диметил-
формамид, ацетон и хлорбензол. Кроме того, некоторые раство-
рители могут оказывать влияние на аналитическую реакцию.
В предыдущих разделах отмечалось влияние, которое вода
617
оказывает на полноту взаимодействия, сдвигая равновесие реак-
ции. Эту проблему удалось обойти, подобрав такие растворители,
в которых растворяются и проба, и реактив и возможно титрование.
Применение неводных высококипящих растворителей позво-
ляет ускорять особенно медленные аналитические реакции.
Если в воде или других растворителях не удается получить
достаточно резкую конечную точку титрования, эту трудность так-
же можно преодолеть, используя некоторые неводные раствори-
тели. Например, при титровании слабых кислот конечная точка
титрования на кривых или выражена нерезко, или вообще отсут-
ствует, при титровании же в таких растворителях, как ацетон,
диметилформамид, этилендиамин или бутиламин, удается отчет-
ливо наблюдать конечную точку. Таким же способом можно ти-
тровать слабые основания, которые нельзя оттитровать в воде.
Они обычно обнаруживают отчетливую точку титрования в ледя-
ной уксусной кислоте, смеси этиленгликоля с изопропанолом и в
ацетоне.
УСТРАНЕНИЕ ВЛИЯНИЯ ПРИМЕСЕЙ
При анализе функциональных групп, как и во всяком другом
анализе, возникает проблема устранения мешающих примесей.
Пробу, содержащую компонент, который мешает определению
выбранным методом, можно подвергать различной обработке.
1. Анализируемый компонент можно отделить от мешающей
примеси физическими методами (перегонка, адсорбция, экстрак-
ция). 2. Мешающую примесь переводят в соединение, не оказы-
вающее влияния на анализ, или анализируемый компонент пере-
водят в такую форму, в которой примесь не мешает его опреде-
лению. Наконец, можно превратить и анализируемый компонент,
и примесь в такие формы, которые позволяют проводить анализ
без помех со стороны примеси. 3. Можно найти суммарное со-
держание анализируемого компонента и примеси; затем отдельно
определить примесь и по разности рассчитать желаемый результат.
Примером первого способа может служить определение свобод-
ного фенола в фенольных смолах бромированием. Если брониро-
вать всю пробу, получается завышенный результат, так как бром
вступает в реакцию замещения и со смолой. Если же свободный
фенол отделить от смолы, растворяя пробу в хлороформе и извле-
кая фенол из раствора водным раствором щелочи, то в водной
вытяжке можно определить фенол.
Анализ по второму способу проводят при определении диэтил-
анилина, этиланилина, анилина и этанола при совместном их при- '
сутствии. Все три амина — слабые основания и могут быть отти-
трованы в смеси гликоля и изопропанола. В результате реакции
пробы с уксусным ангидридом анилин и этиланилин превращают-
ся в соответствующие анилиды, не обладающие основными свой-
ствами, и в реакционной смеси можно оттитровать диэтиланилин
кислотой в смеси изопропанола и гликоля. Таким образом, устра-
няют мешающие примеси химическим способом.
618
Определение анилина служит примером анализа с химическим
превращением анализируемого компонента в определяемую фор-
му. В этом случае сначала титрованием находят общее содержа-
ние оснований, затем в отдельную пробу вводят салициловый
альдегид, который с анилином . образует нетитрующееся в смеси
гликоля и изопропанола основание Шиффа, и определяют оста-
точную основность. По разности между суммарным содержанием
оснований и остаточной основности находят содержание анилина.
Определение этанола в смеси с анилином, этиланилином и диэтил-
анилииом является примером анализа с химическим превраще-
нием и анализируемого компонента, и примеси, причем продукт
превращения основного компонента определяется в присутствии
продукта превращения примеси. Этанол можно определять ацети-
лированием, но мешают анилин и моноэтиланилин. Проб/ обра-
батывают уксусным ангидридом. Спирт превращается в слож-
ный эфир, а оба амина — в соответствующие анилиды. Затем эфир
количественно омыляют щелочью, при этом анилиды заметно не
реагируют.
Примером третьего способа служит анализ смесей ацеталей
и простых виниловых эфиров. Общее их содержание определяют,
подвергая пробу гидролизу и определяя количество образующе-
гося ацетальдегида. Затем в отдельной пробе иодометрически оп-
ределяют виниловый эфир. Содержание ацеталя находят по раз-
ности. •
Другой пример этого рода — определение компонентов смеси
НОСН2С = ССН2ОН, НОСН2СН=СИСН2ОН и НОСН2СН2СН2СН2ОН
Количественным ацетилированием находят суммарное содержание
всех трех компонентов. Количественное бромирование позволяет
определить непредельные компоненты. Ацетиленовое соединение
определяют методом, основанным на гидратации. По соответствую-
щим разностям находят раздельное содержание всех трех компо-
нентов.
Литература
1. Lucas Н. J., Pressman D. — Anal. Chem., 1938, v. 10, p. 140—142.
24
ПРИМЕНЕНИЕ ФУНКЦИОНАЛЬНОГО АНАЛИЗА
ДЛЯ ИДЕНТИФИКАЦИИ
ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Ранее идентификацию органических соединений проводили
преимущественно методами элементного анализа, а также путем
приготовления и анализа кристаллических производных. В этой
619
главе показана применимость методов количественного определе-
ния функциональных групп для идентификации соединений *.
По решаемой проблеме можно различать два вида идентифи-
кации. К первому относятся те случаи, когда химик более пли
менее уверен в составе вещества, поскольку он получил его из-
вестным методом из известных исходных веществ, но, прежде, чем
продолжать работу, необходимо подтвердить его состав. Ко вто-
рому виду относится идентификация неизвестных веществ.
Если вещество получено в известных условиях из известных
реагентов, для подтверждения его состава многие десятки лет
существовала и существует практика, когда химик-синтетик пере-
дает это вещество на обычный элементный анализ. В даль-
нейшем было признано более полезным подтверждать состав
органического соединения количественным определением функ-
циональных групп. Результат анализа будет более информатив-
ным, если установить содержание в синтезированном соединении
нитро- или аминогруппы, чем определять методом элементного
анализа количество азота. Подобным же образом состав гидр-
оксикислоты будет установлен более точно по содержанию гидр-
оксильной и карбоксильной групп, чем по содержанию углерода
и водорода.
Анализ функциональных групп позволяет устранить также не-
определенность, возникающую, когда результат элементного ана-
лиза близок к теоретическому составу, но не вполне ему соот-
ветствует. Если найденное содержание углерода на 1 % ниже
вычисленного значения, равного 50%, это может означать, что
чистота соединения соответствует 98%, но возможно и значи-
тельно ниже, поскольку органические примеси также содержат
углерод.
Элементный анализ играет вполне определенную роль, и все
вышесказанное не следует понимать так, что анализ функцио-
нальных групп должен его заменить.
Ко второму виду идентификации относится установление при-
роды неизвестного соединения. Проиллюстрируем это примерами.
Было установлено, что реакция
нс=сн + сн2о —► НС=ССН2ОН
сопровождается рядом побочных процессов. Для выяснения строе-
ния побочных продуктов поступали следующим образом. Продукт
реакции фракционировали и выделили два вещества, физические
константы которых не совпадали с константами известных ве-
ществ, входивших в реакционную смесь. Все функциональные
группы компонентов системы были известны, и независимо от
того, какие из них трансформировались в результате образования
побочных продуктов, оставались еще непрореагировавшие груп-
пы, которые можно было определить. В данной реакционной
системе определяли гидроксильную группу, ацетиленовый водо-
* Источником для этой главы послужила статья С. Сиггиа в Anal. Chem.,
1951, v. 23, р. 667.
620
род, ненасыщенность, свободную и связанную карбонильную груп-
пу (в форме апетальных групп). Гидроксильной и свободной
карбонильной групп не было обнаружено. При определении аце-
тиленового водорода, ненасыщенности и связанной карбонильной
группы получены определенные результаты. Для карбонила была
вычислена «эквивалентная масса». (Термин «эквивалентная масса»
здесь применяется в том же значении, что и термины эквивалент
нейтрализации или омыления. Знание гидроксильного, карбониль-
ного, амидного и других эквивалентов столь же полезно, как и
знание эквивалентов нейтрализации и омыления. «Эквивалент»
соответствует молекулярной массе соединения, если молекула со-
держит только одну определяемую функциональную группу. Если
в молекуле две таких группы, «эквивалентная масса» равна по-
ловине молекулярной, если три — одной трети и т. д.).
Исходя нз «эквивалентных масс», определенных таким путем,
и по известным исходным соединениям и условиям реакции, было
установлено, что продуктами побочных реакций являются
НС=ССН(ОСН3)2 (1) H2C(OCH2teCH)2 (2)
Методами функционального анализа соединения 1 было не
только установлено, какие группы присутствуют и какие из пер-
воначально присутствовавших в системе исчезли, но и была опре-
делена соответствующая каждой группе «эквивалентная масса».
Анализ позволил установить, что на каждый ацетиленовый водо-
род приходится одна ацеталеподобная группа, и что в соединении
имеется либо одна тройная связь, либо две двойных связи. Счи-
тая, что молекулярная масса соединения равна его «эквивалент-
ной массе», для соединения 1 получили приведенную выше фор-
мулу. О данной реакционной системе было известно, что про-
паргиловый спирт, целевой продукт реакции, со временем должен
окисляться в соответствующий альдегид, и что в формалине, взя-
том для синтеза, содержался метанол. Кроме того, реакционная
смесь обладала слегка кислой реакцией. Ete эти признаки под-
тверждают образование соединения, идентифицированного пу-
тем анализа функциональных групп.
При анализе функциональных групп в соединении 2 также
было обнаружено наличие или отсутствие исходных групп. Опре-
деление «эквивалентной массы», соответствующей каждой из
имеющихся групп, показало, что на каждую ацеталеподобную
группу приходятся две тройные связи (или, что, менее вероятно,
четыре двойные). Было очевидно, что молекулярная масса равна
по меньшей мере «эквивалентной массе» в расчете на ацеталь с
двумя ацетиленовыми водородами и двумя тройными связями,
или является кратной этому значению. Учитывая эти данные ана-
лиза, а также зная, что в реакционной смеси находились про-
паргиловый спирт и формальдегид и что они образуют формали
в слабо кислотной среде (какой была исходная смесь), легко
было сделать заключение о строении соединения 2.
Анализ функциональных групп не является методом абсолют-
ной идентификации, он позволяет получить данные, по которым
621
можно оценивать состав и строение соединения. Для абсолютной
идентификации синтезируют известными методами соединение, на
которое указывают данные определения функциональных групп,
и сравнивают его с неизвестным исследуемым соединением, ис-
пользуя обычные методы, например, инфракрасную спектроско-
пию, дифракцию рентгеновских лучей, если это твердое кристал-
лическое вещество, или методы микроскопического исследования
по кристаллической форме, показателю преломления кристаллов
и другим оптическим свойствам. Проводят сравнение также по
другим физическим свойствам, например по температуре кипения
или плавления, плотности и показателю преломления.
Функциональный анализ имеет большое значение для иден-
тификации, так как он позволяет установить тип неизвестного
соединения, его молекулярную массу или некоторую часть ее, а
также соотношение функциональных групп.
Еще один пример, который следует отнести ко второй кате-
гории,— это идентификация одного поверхностно-активного веще-
ства, о котором было сообщено, что оно является соединением
жирной кислоты и этиленоксида (RCOO [СН2СН2О]хН). Посколь-
ку это соединение является сложным эфиром, «эквивалентная
масса» его была определена по реакции омыления. «Эквивалент-
ная масса» оказалась такой, что либо R, либо х должны быть
небольшими. Однако, так как проба растворима в воде, число х
должно быть достаточно большим. Было проведено определение
связанного этиленоксида; его содержание оказалось достаточно
большим. Следовательно, вопреки данной ранее информации R
не может относиться к жирной кислоте. Размер группы R был
рассчитан, исходя из «эквивалентной массы» и содержания этилен-
оксида. Полученный результат был подтвержден анализом нат-
риевой соли кислоты, выделенной из спиртового раствора после
омыления, и определением «эквивалента» карбоксилата натрия
методом сожжения. «Эквивалентная масса» кислоты, рассчитан-
ная по этой величине, хорошо совпала со значением, рассчитан-
ным из «эквивалентной массы» сложного эфира с учетом поправ-
ки на содержание этиленоксида. Зная «эквивалентную массу»
кислоты, можно подобрать образцы всех известных доступных
кислот приблизительно такой же «эквивалентной массы» и прове-
сти сравнение, необходимое для абсолютной идентификации.
Таким образом, количественный анализ функциональных групп
дает ценные данные для идентификации неизвестных соединений
и для подтверждения идентичности предполагаемых веществ.
В последнем случае результат определения функциональных
групп, благодаря своей специфичности, является более информа-
тивным, чем данные элементного анализа.
Особая роль функционального анализа для идентификации
неизвестных веществ заключается в том, что при этом опреде-
ляются соотношение групп в соединении и функциональная экви-
валентная масса, кратная молекулярной массе.
622
25
АНАЛИЗ СМЕСЕЙ СОЕДИНЕНИЙ
С ОДИНАКОВЫМИ ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ
ГРУППАМИ КИНЕТИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ
Скорость реакции представляет собой параметр, который мож-
но использовать для анализа смесей. Так, определение ненасы-
щенности бромированием (см. с. 294) возможно благодаря тому,
что скорость присоединения брома к двойной связи значительно
больше скорости замещения. Другим примером может служить
определение гидроксильной группы в присутствии аминов (см.
с. 40) с помощью ацетилирования. Из гидроксисоединений полу-
чают сложные эфиры, а из аминов амиды; последующее омыление
эфиров не сопровождается гидролизом амидов, поскольку первые
омыляются значительно быстрее последних.
Приведенные примеры являются крайними случаями, когда
реакция с одним компонентом протекает настолько быстрее; чем
с другим, что реактив реагирует по существу только с одним
компонентом. Однако можно определять функциональные группы,
для которых скорости реакции (константы скорости) различаются
всего лишь вдвое. В этих случаях реагируют оба компонента, но
один быстрее другого.
Ли и Кольтгофф [1] указали на возможности кинетического
подхода к определению функциональных групп. Этот подход за-
ключается в том, что на смесь соединений действуют реактивом
при определенной температуре и в течение заданного промежутка
времени. Предварительно строят калибровочные кривые, показы-
вающие количество каждого компонента, которое реагирует в
единицу времени, и по этой кривой определяют состав смеси.
Недостатки этого подхода заключаются, во-первых, в том, что
определяемые вещества должны быть известны, чтобы для каж-
дого из них можно было определить константы скорости и по-
строить калибровочные кривые, и, во-вторых, анализ следует
вести при постоянных температуре и концентрации. Ли и Кольт-
гофф указывают, что теоретический предел разрешения в их
методе соответствует смесям таких веществ, для которых скоро-
сти реакции с данным реактивом различаются более чем в че-
тыре раза. Однако в их опытах нет примера, где бы скорости
реакции различались менее чем в 17 раз.
Авторы этой книги, учитывая трудности метода Ли и Кольт-
гоффа и используя обычные положения о кинетике реакций вто-
рого порядка, нашли, что для проведения кинетического анализа
не обязательно регулировать температуру и измерять константы
скорости реакции компонентов смеси.
Нижеприведенный метод Сиггиа и Ханна, имеющий довольно
широкое применение, позволяет определять компоненты, скорости
623
реакции которых различаются всего лишь в два раза. С помощью
этого метода можно раздельно определять столь близкие соеди-
нения, как изомеры, например пропанол-1 и пропанол-2, бутанол-1
и бутанол-2, пентанон-2 и пентанон-3. Он позволяет анализиро-
вать и смеси гомологов, например бутанол-1 и пентанол-1, пента-
нол-1 и гептанол-1, н-гексиламин и «-гептиламин, отличающиеся
друг от друга лишь на один атом углерода. Метод столь чувстви-
тельный, что позволяет раздельно определить две одинаковые
функциональные группы в одной молекуле, например гидроксиль-
ные группы в пропиленгликоле или глицерине и аминогруппы в
фенилендиамине.
АНАЛИЗ СМЕСЕЙ ГИДРОКСИСОЕДИНЕНИЙ И СМЕСЕЙ
КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ПО МЕТОДУ СИГГИА И ХАННА
Метод Сиггиа и Ханна (частично воспроизводится из статьи
Siggia S., Hanna J. G.— Anal. Chem., 1961, v. 33, p. 896—900).
Многие реакции, пригодные для определения органических со-
единений по функциональным группам, являются реакциями вто-
рого порядка. В этих реакциях скорость зависит от концентрации
обоих реагирующих веществ в системе. Если реагируют компо-
ненты А и В, то их концентрации а и b определяют скорость ре-
акции. Обозначив х количество А и В, реагирующее за проме-
жуток времени t, можем написать следующее кинетическое урав-
нение реакции:
dxldt — k (Ь — х) (а — х)
При интегрировании, учитывая, что х~0 при / = 0 и х = х
при t = /, получим-.
_ 2,303 а(Ь — х)
t (Ь — а) & b (а — х)
Зависимость lg(& — х) (а — х) от t для реакций второго порядка
выражается обычно прямой линией. Если в одной и той же сме-
си протекают две реакции второго порядка, кинетическая зави-
симость выражается кривой из двух прямолинейных ветвей (если
скорости обеих реакций достаточно различаются).
Некоторые реакции второго порядка очень удобны для ки-
нетических исследований смесей. Ниже приводятся примеры ре-
акций, пригодных для кинетического анализа смесей соединений
с одной и той же функциональной группой.
Анализ смесей спиртов. В литературе отсутствуют све-
дения о каком-либо общем химическом методе анализа смесей го-
мологических спиртов или смесей изомерных первичных и вторич-
ных спиртов. Методы специального определения пропанола-2 в
смесях [2, 3] заключается в окислении его в ацетон с последующим
определением ацетона. Описан метод [4] определения малых коли-
честв вторичных спиртов в первичных Он также заключается в
окислении вторичного спирта в кетон с последующим колори-
метрическим определением кетона,
624
Метод, приведенный ниже, основан на различии скоростей
реакции спиртов с уксусным ангидридом.
Для выбора оптимального размера пробы, а также для рас-
четов результатов анализа необходимо знать общее содержание
гидроксильной группы. Оно может быть определено методом,
основанным на ацетилировании (см. с. 19). Количество менее реак-
ционноспособного компонента находят по разности.
Реактивы
Пиридин, ч.
Уксусный ангидрид, ч.
Индикатор для титрования: смесь 2 об. 0,1%-ного раствора сульфата ниль-
ского голубого в 50%-ном этаноле и 1 об. 1%-ного фенолфталеина в 95%-ном
спирте.
Спирты, применявшиеся в качестве эталонов, имели квалификацию ч.
Пропанолы сушили и перегоняли.
Ход определения
В мерную колбу емкостью 250 мл вносят навеску пробы с общим содержа-
нием гидроксильной группы 0,05 моль и разбавляют пиридином приблизительно
до 240 мл. Затем пипеткой вносят 10 мл уксусного ангидрида и быстро доли-
вают пиридин точно до метки. Отмечают время. Через определенные интервалы
времени отбирают пипеткой аликвотные части раствора (10 мл), внося т их в кол -
бы с притертыми пробками н прибавляют по 5 мл воды, каждый раз отмечая
время. Колбы выдерживают не менее 10 мин, затем титруют 0,1 н. спиртовым
раствором, гидроксида калия.
Проводят холостой опыт. Для этого в мерной колбе емкостью 250 мл раз-
бавляют 10 мл уксусного ангидрида пиридином до метки, 10 мл полученного
раствора разбавляют 5 мв воды, выдерживают и титруют раствором щелочи.
Строят кинетическую кривую зависимости lg(b — х) (а — х) от t (х — умень-
шение концентрации реагента за время t, а и Ь —начальная концентрация спирта
и ангидрида соответственно). При анализе смеси двух спиртов получают кинети-
ческую кривую из двух прямолинейных ветвей. Содержание более реакционно-
Таблица 25.1. Результаты кинетического анализа смесей первичных
и вторичных спиртов по реакции с уксусным ангидридом
Смесь Первичный спирт, %
взято найдено
Пропанол-1 и пропанол-2 1,01 50,5 20,3 1,00 а 50,0б 21,0б
3-Аминопропанол-1 и 1-аминопропа- нол-2 49,6 в 4^5
Бутанол-1 и бутанол-2 19,9 19,9
Октанол-1 и октанол-2 74,8 64,2 г
Пентанол-1 и пентанол-3 14,9 15,5
а Спирт в избытке по сравнению с уксусным ангидридом.
б Реакция с изоцианатом
® Чистота 99 1 % (ацидиметрическое титрование).
г Концентрация первичного спирта настолько велика, что точки на кине-
тически кривой для вторичного спирта соответствуют концу реакции , поэтому
они недостаточно надежич.
625
Рис. 25.1. Кинетическая кривая ацетилиро-
вания смеси бутанолов.
Здесь и далее 1 и 2 относятся соответственно
к более реакционноспособному и менее реакционно-
способному соединению.
способного спирта находят экстраполяцией
по кинетической кривой (рис. 25.1). На
рис. 25.1 показана кривая скорости реакции
второго порядка для смеси бутанола-1 и
бутанола-2 (табл. 25.1). Отрезок прямой,
соответствующий меиее реакционноспо-
собному спирту (ветвь 2), экстраполируют
к нулевому времени (точка Л). Проводят-
прямую АВ параллельно оси абсцисс. От-
считывают время Т, соответствующее точке
В пересечения этой прямой с ветвью 1.
Концентрация более реакционноспособного спирта определится как концентрация
спирта, прореагировавшего за этот промежуток времени.
Рекомендуется сначала построить график зависимости х от I. так как обе
величины представляют собой экспериментальные данные. По полученной кри-
вой находят точки для построения окончательной кривой зависимости lg(i—
— х) (а — х) от t. Такой подход преследует две цели: во-первых, усредняются по-
грешности экспериментальных данных, во-вторых можно получить большее
число точек для построения окончательной кинетической кривой, что важно для
точного построения обоих прямолинейных отрезков.
В выбранном примере Т равно 59,5 мин. Из графика х = t(t) былр найдено,
что концентрация прореагировавшего за это время спирта составила
0,0398 моль/л. Общее количество взятого бутанола составляло 0,2000 моль/л.
Следовательно, содержание бутанола-1 составляет:
(0,0398/0,2000) 100 = 19,9%
Возможен и другой способ расчета.
Примем, что а = а, — аг (а, — концентрация более реакционноспособного
спирта). При экстраполяции отрезка 2 к нулевому времени
при / = 0 и 1g [(6 — х)/(а — х)] = 1g [(Ь — ai)/(a — Я1)]
т. е. значение логарифма соответствует ординате точки А.
На рис. 25.1 Ь = 0,415 и а = 0,2. Тогда
1g ((* — ai)/(a — в])] = 0,369
Отсюда fli = 0,0396 моль/л или 19,8% бутанола-1.
Описанным методом анализа можно успешно пользоваться,
если разность скоростей реакции компонентов смеси достаточно
большая и на кинетической кривой получаются четко разделяю-
щиеся прямолинейные отрезки, соответствующие компонентам
смеси. Смеси спиртов, для которых эта разность оказалась не-
достаточно большой, обнаружить не удалось. Относительно наи-
лучшего разрешения обоих отрезков кривой оптимальным является
мольное соотношение ангидрида к гидроксилу, равное 2 : 1.
Поскольку скорость реакции зависит от концентраций обоих
реагентов, ее можно повысить, увеличивая концентрацию спирта
или ангидрида, или того и другого одновременно. Однако если
скорость слишком велика, ветви кинетической кривой могут быть
626
Таблица 25.2. Результаты кинетического анализа смесей
гомологических спиртов по реакции с уксусным ангидридом
Спирты (смесь) Более реакционноспособный спирт, %
более реакционноспособный менее реакционноспособный взято найдено
Пропанол-1 Бутаноп -1 Пентанол-1 Октанол-1 Пентанол-1 Г ептанол-1 5,00 29,7 24,6 4,99 30,1 24,4
мало разделены. Концентрации спирта и ангидрида не следует
выбирать равными, так как тогда а = Ь и lg[(6 — х)/(а — х) ]
всегда будет равен нулю, поэтому раздельные ветви кривой не
удастся получить. Однако это бывает редко, так как обычно все-
гда берут избыток реактива.
Данные табл. 25.1 иллюстрируют возможность применения ме-
тода для определения первичных спиртов в присутствии вторич-
ных Данные табл. 25 2 показывают возможность определения
спирта в присутствии его ближайшего высшего гомолога, а также
и более отдаленного члена ряда, в частности определение бута-
нола-1 в присутствии пентанола-1. В табл. 25 3 приведены данные
анализа многоатомных спиртов, содержащих и первичные, и вто-
ричные гидроксильные группы. Все реакции проводили приблизи-
тельно в течение 300 мин.
Для анализа смесей спиртов можно использовать также реак-
цию спиртов с изоцианатами. Этим методом были проанализиро-
ваны две разные смеси изомерных пропанолов. В качестве ката-
лизатора применяли триэтилендиамин. Недостаток этого метода
связан с затруднениями, вызываемыми присутствием воды в ре-
акционной смеси. Параллельно с анализом пробы необходимо
проводить холостое кинетическое измерение, чтобы внести поправ-
ку на содержание воды в реактиве и растворителе. Реакция с
водой протекает, по-видимому, с достаточной скоростью.
Присутствие воды в уксусном ангидриде может несколько по-
низить концентрацию реагента. При наличии малых количеств
Таблица 25.3. Результаты кинетического анализа
многоатомных спиртов с первичными и вторичными
гидроксильными группами по реакции с уксусным
ангидридом
Спирт Первичный гидроксил, %
взято найдено
Пропандиол-1,2 50,0 50,2
Бутандиол-1,3 50,0 50,5
Глицерин 66,7 66,4
627
воды (менее 1 % в пробе) реакция протекает быстро, и вода не
оказывает существенного влияния на форму кинетической кри-
вой, а следовательно, и на конечный результат определения. При
большем же содержании воды концентрация ангидрида заметно
снижается, что повлияет на ацилирование спирта.
Если в смеси содержится выше 70% более реакционноспособ-
ного спирта, кинетическая кривая недостаточно точная. По мере
приближения реакции к концу верхняя ветвь кривой приобретает
меньший наклон и для построения линейного отрезка для менее
реакционноспособного компонента оказывается недостаточно экс-
периментальных точек. Чтобы обойти это затруднение, к смеси
можно добавить точно известное количество менее реакционно-
способного спирта и в конечный результат внести соответствую-
щую поправку.
Для определения малых количеств более активного спирта в
смеси целесообразно брать большие навески пробы, чтобы спирт
был в избытке по сравнению с ангидридом Результат анализа
первой смеси в табл. 25.1 получен именно таким способом. Моль-
ное соотношение спирта и ангидрида составляло 5:1.
Применение описанного метода ограничивается бинарными сме-
сями. Однако на кинетической кривой для смеси этиленгликоля,
диэтиленгликоля и триэтиленгликоля удается различить три прямо-
линейных отрезка; по этому графику было найдено 18,9% этилен-
гликоля, 33,2% диэтиленгликоля и 47,9% триэтиленгликоля, взято
соответственно 19,3, 33,1 и 47,6%.
Была сделана попытка анализировать таким же образом сме-
си аминов и смеси фенолов. Однако реакция этих соединений с
уксусным ангидридом протекает слишком быстро, и нельзя из-
мерить ее скорость. При замене уксусного ангидрида на фталевый
реакция с аминами оказалась также слишком быстрой, с фенола-
ми фталевый ангидрид не реагировал даже при повышенной тем-
пературе.
Анализ смесей альдегидов и кетонов. Разработан
ряд химических методов определения альдегидов в присутствии
кетонов и методы анализа некоторых карбонильных соединений
в смесях. Однако ни один из них не является общим методом
определения одного карбонильного соединения в присутствии дру-
гого. Смесь альдегида с кетоном можно анализировать, определяя
сначала общее содержание карбонильных соединений по реак-
ции с гидроксиламином [5J , затем — только альдегид бисульфит-
ным [6] или аргентометрическим [7, 8] методами, содержание
кетона находят по разности. Для анализа смесей формальдегида
и пропионового альдегида использовали димедон и цианид [9].
Для обнаружения формальдегида в присутствии высших альде-
гидов Дениже [10] применял модифицированный реактив Шиффа.
Смеси формальдегида с фурфуролом и формальдегида с ацето-
ном анализировали с помощью стандартного реактива Шиффа
[И]. Для определения формальдегида в присутствии высших
628
альдегидов использовали также реакцию с хромотроповой кисло-
той [12].
Предложены кинетические методы анализа карбонильных со-
единений, основанные на измерении скоростей реакции. Попеску
и Слусанки [13] удалось различить формальдегид и ацетальдегид
по скорости осаждения твердых производных с димедоном. Ли и
Кольтгофф [1] описали кинетический метод для анализа смесей
двух органических веществ, содержащих одну и ту же функцио-
нальную группу. Для установления соотношения между начальной
концентрацией компонента и концентрацией его в данный момент
они пользовались калибровочными кривыми. Есть сообщение об
анализе смесей альдегидов, основанном на различии скоростей
разложения их бисульфитных соединений.
Некоторые кинетические методы определения карбонильных
соединений основаны на измерении скорости образования окси-
мов [14, 15]. В них также пользуются калибровочными кривыми,
связывающими степень взаимодействия вещества в данный мо-
мент с его начальной концентрацией. Как правило, эти кинети-
ческие методы ограничены определением ароматических альде-
гидов в присутствии ароматических кетонов, для которых разли-
чие скоростей реакции велико, и оксимирование альдегидов за-
канчивается прежде, чем прореагирует кетон.
Метод, предлагаемый ниже, также основан на различии ско-
ростей реакции карбонильных соединений с гидрохлоридом гид-
роксиламина. Этим методом удается анализировать смеси кар-
бонильных соединений, даже если скорости реакций различаются
значительно менее, чем реакции ароматических альдегидов и ке-
тонов. Этот метод позволяет раздельно определять не только али-
фатические альдегиды и кетоны, но и анализировать смеси двух
альдегидов или двух кетонов.
На исследуемую смесь действуют гидрохлоридом гидроксил-
амина и определяют количество прореагировавшего соединения
через последовательные промежутки времени. По полученным
данным строят кривую скорости реакции второго порядка. Если
карбонильные соединения смеси реагируют с различной ско-
ростью, кривая состоит из двух прямолинейных отрезков.
Реактивы и приборы
Метанол, ч, не содержащий ацетона.
Альдегиды и кетоны для приготовления искусственных смесей; чистоту реак-
тивов определяли обычными методами [7, 16].
pH-метр Бекмана, модель Н, со стеклянным и каломельным электродами.
Ход определения
Навеску с суммарным содержанием карбонильных соединений 0Р04 моль
разбавляют до 100 мл смесью метанола и воды (4:1). В стакан емкостью 800 мл
наливают 480 мл смеси метанола и воды (4:1) и пипеткой вносят 10 мл 0,1 н.
раствора гидрохлорида гидроксиламина в смеси метанола и воды (4: 1). Стакан
помещают в ледяную баню и охлаждают содержимое до 4 °C при механическом
перемешивании. При анализе ароматических кетонов реакцию проводят при ком-
натной температуре . В раствор погружают электроды pH-метра и устанавливают
pH раствора 3,5. Затем пипеткой вносят 10 мл раствора пробы и отмечают
629
Рис. 25.2. Кинетическая кривая реакции смеси
бутанона-2 и пентанона-3 с гидроксиламином.
время. С помощью титрованного 0,02 и. раствора
гидроксида натрия поддерживают значение рН =
= 3,5 ± 0,02 Отмечают объем раствора щелочи,
прибавляемый через каждые 5 мин.
Рассчитывают концентрацию непрореагировав-
ших карбонильного соединения и гидрохлорида
гидроксиламина по истечении времени t. Строят
кривую зависимости lg[(b—х)/(а—х)] от t(a,b—
исходное количество карбонильного соединения
и гидрокси ламина соответственно; х — количе-
ство прореагировавшего за время t соединения).
Если анализируют смесь двух карбонильных
соединений, кривая состоит из двух прямолиней-
ных ветвей. Операция экстраполяции для опреде-
ления более активного компонента показана на
рис. 252. Концентрацию более активного карбо
пильного соединения рассчитывают аналогично тому, как описано для спиртов.
Общее содержание карбонильных соединений в смеси определяют обычным окси-
мированием [5] (см. также с. 80). По разности этих двух значений находят
содержание менее активного компонента смеси.
Образование оксимов карбонильных соединений является
реакцией второго порядка [16, 17]. Кривые скорости для каж-
дого из компонентов смесей имели отдельные четкие прямолиней-
ные отрезки. Все приготовленные смеси карбонильных соедине-
ний удалось проанализировать этим методом.
Чтобы ускорить или замедлить реакцию оксимирования, мож-
но изменить концентрацию карбонильного соединения или гидр-
оксиламина. Однако концентрации не должны быть одинаковыми,
так как, если а = b, 1g[(6 — х)/(а— х)] обращается в нуль,
нельзя получить два раздельных прямолинейных отрезка на ки-
нетической кривой.
Приведенный метод был испытан на смесях альдегидов, сме-
сях кетонов и смесях альдегидов и кетонов. Данные табл. 25.4
показывают, что можно определить альдегид или кетон в при-
сутствии их гомологов.
Реакцию оксимирования карбонильных соединений за исклю -
чением ароматических кетонов проводят при 0—5 °C. При более
высокой температуре реакция протекает слишком быстро. Все
определение альдегидов и алифатических кетонов занимает не
более 1 ч, для анализа ароматических кетонов при комнатной
температуре требуется около 90 мин. Циклопентанон реагирует
быстрее пентанона-3, а циклогексанон быстрее циклопентанона.
В других исследованных смесях альдегидов и смесях кетонов низ-
ший гомологический чтен реагирует быстрее, а в смесях альде-
гидов с кетонами первые оказались более реакционно способ-
ными.
Кислотные или основные примеси мешают определению кар-
бонильных соединений, и их следует нейтрализовать перед ана-
лизом.
680
Таблица 25.4. Результаты кинетического анализа смесей
карбонильных соединений оксимированием
Смесь Соединение А. %
взято найдено
Формальдегид (А) и ацетальдегид 13,9 14,7
Ацетальдегид (А) и ацетон 24,7 24,7
Ацетон (А) и бутанол-J? 7,84 7,80
Пропионовый альдегид (А) и ацетон П,8 11,7
Бутанон-2 (А) и пентанон-3 17,4; 17,4 17,0; 17,6
Кротоновый альдегид (А) и пентанон-3 7,7 7,5
Пентанон-2 (А) и пентаноп-3 18,2 17,9
Циклопентанон (А) и пентанон-3 7,37 7,36
Циклогексанон (А) и циклопентанон 65,8 65,4
Кротоновый альдегид (А) и альдегид гексановой 18,0 17,4
КИСЛОТЫ
Альдегид гексановой кислоты (А) и пентанон-3 15,6 15,6
Циклогексанон (А) и бутанон-2 84,5 86,1
Б ензальдегид (А) и салициловый альдегид 28,3 28,0
Ацетофенон (А) и бензофенон 8,4 8,0
АНАЛИЗ СМЕСЕЙ АМИНОВ
Метод Сиггиа и Ханна (Hanna J. G., Siggia S.— Anal. Chem.,
1962, v. 34, p. 547—549).
С меси аминов можно анализировать, используя их реакцию
с фенилизотиоцианатом. Это соединение реагирует с первичными
и вторичными аминами следующим образом:
CcH5N=C=S + H2NR —> C6H5NHC(=S)NHR
C6H5N=C=S + HNR2 —> C6H5NHC(=S)NR2
Вторичные амины реагируют быстрее соответствующих первич-
ных. Кроме того, ароматические амины реагируют быстрее
Таблица 25.5. Результаты кинетического анализа смесей аминов
по реакции с фенилизотиоцианатом
Смесь Соединение А, %
взято | найдено
Дибутиламин (А) и бутиламин 8Q8 80,1
43,1 43,7
Дибутиламин (А) и дигексиламин 22,9 23,1
Гексиламин (А) и гептиламин 4,6 4,3
Анилин (А) и дигексиламин 25,0 24,7
Анилин (А) и 2-нафтиламин 10,7 10,7
я-Толуидин (А) и анилин 14,7 14,7
Анилин (А) и л-фенилендиамина 10,2 11Q
л-Ф енилендиамин 2 50,0 49,0
3 Обе аминогруппы в ж-фениленд»амине реагируют с различной ско-
ростью; более активная реагирует с той же скоростью, что и аминогруппа
в анилине.
631
Таблица 25.6. Результаты кинетического анализа смесей первичных, вторичных
и третичных аминов по реакции с фенилизотиоцианатом
Смесь Взято, % Найдено, % Смесь Взято, % Найдено, %
I. Бутила мин 7,2 7,3 II. Анилин 48,4 47,8
Дибутиламин 23,8 23,8 N-Пропиланилин 35,1 35,1
Трибутиламин 69,0 68,7 N-Дипропиланилин 16,5 17,1
алифатических. В результате этого с помощью кинетического ме-.
тода можно различать первичные и вторичные амины. Можно
определять в смеси также третичные амины, поскольку они не
реагируют с изотиоцианатом и их содержание можно вычислить
по разности, либо найти независимым методом в реакционной
смеси по окончании реакции с изотиоцианатом.
За ходом реакции следят, титруя непрореагировавший амин
через различные промежутки времени.
В табл. 25.5 и 25.6 приведены результаты кинетического ана-
лиза искусственных смесей аминов. Были исследованы смеси пер-
вичных и вторичных аминов, смеси первичных, вторичных и тре-
тичных аминов, смеси двух первичных аминов и смеси двух вто-
ричных аминов. Исследовали также диамин; результат показы-
вает, что можно различить две аминогруппы в одной и той же
молекуле.
Реакцию аминов с изотиоцианатом проводят в кислой среде,
чтобы замедлить реакцию и сделать удобным измерение ее ско-
рости. В качестве реагентов исследовали также изоцианаты, они
оказались непригодными для проведения анализа из-за высокой
скорости реакции.
Реактивы и приборы
Фенилизотиоцнанат, хч.
Амины для приготовления искусственных смесей; чистоту аминов опреде-
ляли ацидиметрически.
Диоксан, высушивали перегонкой над мелкодисперсным натрием.
pH-метр Бекмана, модель Н, со стеклянным
и каломельным электродами.
Ход определения
Навеску с суммарным содержанием
аминов 0,025 экв, растворенную в диоксане
переносят в мерную колбу емкостью 250 мл.
Прибавляют уксусную кислоту (30—40 мл
для ароматических аминов и 15—25 мл
для алкиламинов) и 0,1 моль фенилизотио-
Рис. 25.3. Кинетическая кривая реакции
смеси дибутил- и дигексиламина с фенил-
изотиоцианатом.
цианата, объем раствора быстро доводят диоксаном до метки и отмечают время.
Через определенные промежутки отбирают аликвотные части раствора (20 мл),
с помощью пипетки переносят их в стаканчики, содержащие по 50 мл уксусной
кислоты (для остановки реакции), и снова отмечают время. Содержимое титруют
потенциометрически 0,1 н. раствором хлорной кислоты в уксусной кислоте
(рис. 25.3). Расчет результатов анализа выполняют подобно расчету при анализе
смесей спиртов п карбонильных соединений.
АНАЛИЗ СМЕСЕЙ НЕНАСЫЩЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Метод Сиггиа, Ханна и Серенча (Siggia S., Hanna J. G.
Serencha N. M.— Anal. Chem., 1963, v. 35, p. 362),
Имеется сообщение об анализе смесей непредельных соеди-
нений путем измерения скорости реакции присоединения к оле-
финовой связи. В качестве реагента использовали надбензойную
кислоту [1, 18]. Через определенные промежутки времени изме-
ряли степень взаимодействия и содержание ненасыщенных сое-
динений находили с помощью калибровочной кривой, построен-
ной по данным анализа смесей известного состава в тех же ус-
ловиях. Описан метод определения двойных связей в полимерах,
основанный также на проведении реакции с пербензойной кисло-
той [19]. Состав исходной смеси определяли экстраполяцией
к нулевому времени прямого отрезка кривой зависимости коли-
чества прореагировавшего вещества от времени. Смеси этиловых
эфиров элаидиновой и олеиновой кислот анализировали, исходя
из различия скоростей присоединения ацетата ртути [20]. При
этом также для расчета результатов анализа пользовались ка-
либровочной кривой, связывающей количество прореагировавшего
вещества в данный момент времени с начальной концентрацией
в исходной смеси. Основываясь на измерении скорости поглоще-
ния брома, удалось определить, в какой степени протекает заме-
щение при присоединении брома по двойной связи [21]. Были
проведены дополнительные измерения по истечении времени, не-
обходимого для полного насыщения двойной связи. По получен-
ным данным строили кинетическую кривую и экстраполировали
к нулевому времени. Таким образом находили содержание нена-
сыщенного соединения по реакции присоединения. Кинетическим
методом можно определить один из компонентов смеси, проводя
селективное гидрирование в таких условиях, когда другие ком-
поненты не подвергаются гидрированию.
Кинетический принцип определения гидроксильных и кароб-
нильных групп, а также аминов применительно к ненасыщенным
соединениям оказался основой более общего метода. В кинети-
ческих методах анализа ненасыщенных соединений используются
реакции бромирования и гидрирования.
Реакция бромирования является реакцией второго порядка.
Изменение концентрации свободного брома в реакционной си-
стеме контролируют с помощью колориметрического метода. Кри-
вая скорости реакции второго порядка имеет две прямолинейные
633
Таблица 25.7. Относительная скорость бромирования ненасыщенных соединений
в различных растворителях
Растворитель Относительная скорость бромирования
метнлбути- нола сложных аллильных эфиров метилгексн- нола бутинаиола олеатов
Вода Удовлетво- рительно Быстро* — Удовлетво- рительно —
Метанол Медленно Удовлетво- рительно —• — —
Уксусная кис- лота То же Медленно Удовлетво- рительно Медленно Быстро
Четыреххло- ристый углерод То же Медленно — Удовлетво- рительно
ветви, соответствующие двум ненасыщенным компонентам в смеси.
Реакцию гидрирования проводят в присутствии катализатора; от-
мечают уменьшение содержания водорода в реакционной системе
со временем. Поскольку водород находится в большом избытке
по отношению к анализируемым соединениям, реакцию можно
рассматривать как процесс псевдопервого порядка. Кривая ско-
рости реакции первого порядка состоит из двух прямолинейных
отрезков, соответствующих обоим ненасыщенным соединениям
в смеси.
Бромирование. Раствор пробы, содержащий 0,00125 экв/л в соответ-
ствующем растворителе (табл. 25.7), быстро смешивают с равным объемом рас-
твора, содержащего 0,0025 экв/л брома в колориметрической трубке, и отмечают
время. Через определенные промежутки времени измеряют оптическую ппотность
при 400 нм с помощью колориметра Бауш и Ломб Speclronic 20. Концентрацию
брома находят по калибровочной кривой, связывающей оптическую плотность
раствора с концентрацией брома.
Строят график зависимости lg[(6—х)/(а— х)] от t (х — концентрация реа-
гента в момент t, а и b — начальные концентрации ненасыщенного соединения и
брома соответственно). Кинетическая кривая для смеси двух ненасыщенных со-
единений состоит из двух прямолинейных ветвей. Концентрацию более реакцион-
носпособного компонента определяют аналогично описанному ранее (см. с, 626).
Общую ненасыщенность определяют, проводя реакцию до прекращения при-
соединения брома.
Гидрирование. Для гидрирования пользуются прибором Клаусона —
Кааса и Линберга [22], описанным на с. 314. В качестве катализатора исполь-
зуют диоксид платины (2—4 мг). Платиновую чашечку, содержащую навеску
твердой пробы (около 0,0002 экв), опрокидывают в растворитель и отмечают
время. Жидкую пробу берут в запаянном стеклянном капилляре и разбивают
его в растворителе. Давление в сосуде для гидрирования поддерживают равным
давлению в компенсирующем сосуде, для этого в сосуд для гидрирования при-
ливают ртуть из бюретки. Через определенные промежутки времени измеряют
объем прибавленной ртути, соответствующий количеству поглощенного водорода.
Так как концентрация водорода велика по сравнению с концентрацией ана-
лизируемых соединений, процесс протекает как реакция псевдопервого порядка,
описываемая кинетическим уравнением:
kt = 2,303 1g ——
а — х
где а — исходная концентрация ненасыщенного соединения, х — содержание со-
единения в реакционной системе в данный момент времени t.
634
Кривая зависимости 1g (а — х) от —прямая с наклоном —(£/2,303). Кине-
тическая кривая для смеси из двух ненасыщенных соединений имеет два прямых
отрезка. Второй отрезок экстраполирует к нулевому времени; точка пересечения
х = aj с осью у соответствует количеству более активного компонента, и 1g (а —
— а,) = у. Это уравнение решают относительно а\.
Кривые зависимости lg(6 х) /(а — х) от t для бромирова-
ния и зависимости 1g (а — х) от t Для гидрирования целесообраз-
но строить, предварительно получив соответствующие кривые
зависимости .г от i по данным опыта. При этом построении окон-
чательных кинетических кривых усредняются погрешности отдель-
ных экспериментальных данных и можно получить достаточное
число экспериментальных точек, определяющих прямолинейные
ветви кинетических кривых.
Применимость кинетического метода анализа по реакции бро-
мирования определяется прежде всего возможностью подбора
условий проведения реакции с практически удобной скоростью.
Основное средство регулирования скорости реакции — правиль-
ный выбор растворителя. Сравнение скоростей бромирования в
различных растворителях для некоторых непредельных соедине-
ний дано в табл. 25.7. Согласно приведенным данным раствори-
тели по скорости реакции в них можно расположить в следую-
щий ряд:
вода > метанол > уксусная кислота > четыреххлористый углерод
Правильность использования уравнения скорости реакции вто-
рого порядка для обработки результатов анализа подтверждается
тем, что график кинетической зависимости процесса бромирова -
ния соединений с одной двойной связью представляет собой пря-
мую.
Данные табл . 25 8 иллюстрируют применимость реакции бро-
мирования для кинетического анализа смесей ненасыщенных сое-
динений. Соединения, содержащие одну тройную связь или две
Таблица 25.8. Результаты кинетического анализа смесей
ненасыщенных соединений по реакции бромирования
Смесь Растворитель Соединение А,
взято найдено
М алеиновая (А) иф у- маровая кислоты а В ода 49Q 50 5
УЪтилолеат (А) и этил- олеат Метилолеат (А) и бу- тилолеат ’Ттыреххлор истый уг- лерод То же 22 6 8,8 229 8,4
5-Метилгексин-1 (А) и бутин-2-диол-1,4 Уксусная кислота — вода 23,6 23,8 6
* Натриевые соли.
6 Метилг «син бронируется быстрее .че'А бутиндиол .
636
Рис. 25.4. Кинетическая кривая броми-
рования смеси 5-метилгексина-1 и бутин
2-диола-1,4.
двойные связи, поглощают пер-
вую половину всего возможного
количества брома с большей ско-
ростью, чем вторую, как показы-
вают данные табл. 25.9. На
рис. 25.4 приведена кривая ско-
рости бромирования для смеси
время, мин метилгексина и бутиндиола (см.
табл. 25.8). Растворителем служила смесь уксусной кислоты и
воды (1:1). В этой системе тройная связь метилгексина насы-
щается полностью ранее, чем 1 моль брома присоединится к трой-
ной связи бутиндиола (см . табл . 25 .7) . При детальном рассмотре-
нии отрезка 1 кривой можно видеть в свою очередь два нерезко
выраженных прямых отрезка, соответствующих тройной связи ме-
тилгексина. О днако разделить их для дифф еренцирования ком-
понентов смеси не удается.
Малеиновая и фумаровая кислоты бромируются слишком мед-
ленно, и практически для их анализа данный метод непригоден,
однако их натриевые соли реагируют с бромом с достаточной ско-
ростью. Это различие в скоростях наблюдалось уже ранее [23].
Не удалось подобрать удовлетворительные растворители для ме-
Таблица 25.9. Результаты бромирования соединений с тройной
или двумя двойными связями
Соединение Растворитель Количество брома, присоединяющегося с большей скоростью. ш
Бутин-2-диол-1 4 Вода 49, 50
2-Метилбутин-3-ол-2 То же 50, 51
5-Метилгексин-1 Уксусная кислота 49
Сорбиновая кислота То же 51
Таблица 25.10. Результаты гидрирования соединений с тройной
или несколькими двойными связями
Соединение Количество водорода, присоединяю- щегося с большей скоростью, % Соединение Ко шчество водорода, присоединяю- щегося с большей скоростью. %
Бутин-2-диол-1,4 51,3 2,5-Диметилгексин-З- 50,7
5-Метилгексин-1 З-Метилгексин-1-ол-З 47 2 47,5 диол-2 5 3,6-Диметилоктин-4- 48,5
2-Метилбутин-3-ол-2 49,2 диол-3,6 3-Метилпентин-1 -ол-3 л-М.ентадиен 1Д 49,4 492; 49,5
636
Рис. 25.5. Кинетическая кривая гидрирования
смеси метил- и этилолеатов.
тилгексинола и /г-мептадиена-1,5 (реак-
ция идет слишком медленно) и для ал-
лилового спирта ( реакция идет слишком
быстро). Кинетические кривые раздель-
ного бромирования аллилацетата, ал-
лилформиата и аллилпропионата пред-
ставляют собой прямые. При бромиро-
вании же смесей этих соединений не
удалось получить определенные прямые
отрезки на кинетической прямой, воз-
можно, вследствие протекания обмен-
ных реакций. Необходимо еще раз от-
метить , что не следует брать в одинаковых количествах бром и
ненасыщенные соединения, так как при a = 6 1g(6 — х)/(а— х)
обращается в ну ль.
При обрабо тке результатов гидрирования соединений с одной
двойной связью, рассматриваемого как реакция первого порядка,
были получены кинетические кривые, представляющие собой пря-
молинейные отрезки. Соединения с одной тройной связью или
с двумя связями поглощают первую половину всего количества
водорода с большей скоростью, чем вторую (табл. 25.10). Дан-
ные табл. 25.11 иллюстрируют применимость кинетического ме-
тода, основанного на гидрировании, для анализа смесей ненасы-
щенных соединении, Н а рис. 25 5 приведена кривая скорости
Таблица 25.lt. Результаты кинетического анализа смесей
ненасыщенных соединений по реакции гидрирования
Соединение А, %
Смесь ВЗЯТО найдено
Кротоновая (А) и фумаровая кислоты 34,5 34,7
27,4 27,1
Сорбиновая (А) и фумаровая кислоты 70,1 67,6
Сорбиновая (А) и малеиновая кислоты 85,7 85,9
М етилолеат(А) и этилолеат 53 8 53 J
13,0 12,9
30,8 32,4
Метилолеат (А) и бутилопеат 44 9 44 J
61,3 62,8
36,4 36,3
2-Метилбутин-3-ол-2 (А) и 3-метилпентин-1-ол-З 27,1 27,4
2-Метилбутин-3-ол-2 (А) и 3-метилгексин-1-ол-З 54,8 52,2
373 363
2-Метилбутин-3-ол-2 (А) и бутен-2-ол-1 56,7 56,9
2-Метилбутин-3-ол-2 (А) и бутин-2-диол-1,4 41,00 39,6
7Q 1 795
637
гидрирования (реакция первого порядка) для смеси метил- и
этилолеата, приведенной в табл. 25.11.
Кинетические кривые гидрирования исследованных смесей сое-
динений, содержащих тройную связь, в большинстве случаев
состояли из трех и более прямых отрезков. Чтобы провести рас-
чет по этим кривым, необходимо предварительно установить
соответствие каждого отрезка конкретной гидрирующейся связи.
Для этого проводят гидрирование смесей точно известного со-
става.
Метод, основанный на гидрировании, представляется более уни-
версальным методом анализа, чем бромирование. Изменением
условий гидрирования (температуры, концентрации или давле-
ния) можно повысить эффективность анализа. В этом отношении
метод с использованием гидрирования обладает большими воз-
можностями, чем метод по реакции бромирования.
АНАЛИЗ СМЕСЕЙ СОЛЕЙ ДИАЗОНИЯ
Метод Сиггиа, Ханна и Серенча (Siggia S., Hanna J. G.
Serencha N. M.— Anal. Chem., 1963, v. 35, p. 575).
Кинетический метод пригоден также для анализа смесей солей
диазония; в основу этого метода положена реакция их разложе-
ния — реакция первого порядка.
Ход определения
Прибор и методика определения описаны на с. 516. Реакцию разложения
проводят при температуре 80—90 °C, обеспечиваемой электрообогревательной ру-
башкой реакционного сосуда. Объем выделяющегося азота отмечают через про-
межутки времени, равные I мин. Отсчет времени начинают с момента смешивания
раствора пробы и раствора хлорида меди в реакционном сосуде.
Таблица 25.12. Результаты кинетического анализа смесей
солей диазония по реакции разложения
Компоненты смеси и относительная скорость разложения Соединение, % Компоненты смеси | и относительная скорость I разложения Соединение, %
взято найдено вя найдено
А > Б 40,9 (А) 40,9 (А) Б > В 12,7 (Б) 13,1 (Б)
А > Б 63,3 (А) 63,3 (А) А > Б > В 22,4 (А) 21,5 (А)
А > Б 11,7 (А) 12,3 (А) 40,2 (Б) 41.8(B)
А > В 28 5 (А) 287(A) 37 4(B) 36 7 (В)
А > В 57,7 (А) 57,9 (А) А > Б > В 6,9 (А) 6,7 (А)
А > В 15,3 (А) 14,9 (А) 29,8 (Б) 29,9 (Б)
Б > В 38,3 (Б) 38,8 (Б) 63,3 (В) 63,4 (В)
Б > В 58,1 (Б) 57,9 (Б)
Соединени е А—п-этоксибензолдиазосульфонат натрия.
Соединен не Б — двойная соль хлорида п-амино-М-этил-М-(2-гиарокснэтил) бензолдиазония
и хлорида цинка.
Соединение В—двойная соль хлорида 2,5-дибутоксн-4-морфолннобензолдиазония и хло-
рида цинка .
638
Рис. 25.6. Кинетическая кривая разложения
смеси /г-этоксибензолдиазосульфоната натрия
и двойной соли /г-амш1О-\’-этил-Ы-(2-гидрокси-
этил)бензолдиазония хлорида и хлорида цинка.
При разложении солей диазония
в присутствии хлорида меди(1) коли-
чественно выделяется азот:
+ Cud. HCI, н2о
CeHsN=N С Г ------------->
—> С6Н5ОН + НС1 + n2
Разложение является реакцией пер- о >0 20
вого порядка. Кинетическое уравне- Время,мин
ние реакции в интегральной форме имеет следующий вид:
зо
kt --2 3,03 1g--------—
Б а — х
Графически зависимость lg(a— х) от t для одного соедине-
ния выражается прямой линией. Для смесей солей диазония кон-
центрация а представляет собой суммарное содержание азота, и
она равна количеству азота, выделившемуся при полном завер-
шении реакции, для расчета а принимается равным 100, х— коли-
чество азота, выделившегося в момент времени t. Кинетическая
кривая разложения для смеси двух соединений диазония, разла-
гающихся с различной скоростью, состоит из двух прямых отрез-
ков. Экстраполяцией отрезка 2 (рис. 25.6) к нулевому времени
находят точку пересечения с осью у, х — at соответствует коли-
чествуб олееб ыстро разлагающегося соединения.У равнение
1g (100 — at) = у
можно решить относительно сц.
Результаты кинетического анализа смесей соединений диазо-
ния по реакции разложения приведены в табл. 25.12. Скорости
разложения исследованных соединений диазония различаются на-
столько, что можно анализировать смеси трех соединений. На
рис. 2 56 приведена кривая скорости реакции для первой смеси
в табл. 25.12.
АНАЛИЗ СМЕСЕЙ АМИДОВ И СМЕСЕЙ НИТРИЛОВ
Метод Ханна, Сиггиа и Серенча (Hanna J. G., Siggia S.,
Serencha N. M.— Anal. Chem., 1964, v. 36, p. 227).
Г идролиз амидов и нитрилов описывается кинетическим урав-
нением реакции псевдопервого порядка. За ходом реакции сле-
дят, собирая и титруя выделяющийся аммиак. Кинетическая кри-
вая гидролиза этих соединений аналогична кривой гидрирования
ненасыщенных соединений (см. рис. 25.5), соответственно прово-
дят расчет результатов анализа.
639
Таблица 25.13. Результаты кинетического анализа смесеи
амидов по реакции гидролиза
Смесь Соединение А, % Смесь Соединение А. %
взято на йцено взято найдено
Ацетамид (А) и бенз- амид Акриламид (А) и бенз- амид Пропионамид (А) и бензамид 29,2 58,7 1Q3 14,3 29,7 57,4 16 3 133 Бутирамид (А) и бенз- амид Ацетамид (А) и акрил- амид Ацетамид (А) и про- пионамид 22,8 60,6 52,9 21,7 60,0 54,5
приведены результаты анализа смесей амидов,
смесей нитрилов, а также смесей нитрилов и
В табл. 25.13 !
а в табя. 25 14 —
амидов.
Реактивы и прибор
. Тетрагидрофуран, перегнанный над натрием.
Борная кислота, 4 %-ный раствор.
Аппарат Кьельдаля.
Ход определения
Навеску, содержащую 0,0016 экв нитрилов или амидов, вносят в перегон-
ную колбу прибора вместе со смесью тетрагидрофурана и воды (5: 1) для ами-
дов и (20: 1) для нитрилов и бинарных смесей нитрилов и амидов. Прибавляют
около 10 мл 50%-ного раствора гидроксида натрия. Собирают прибор и через
систему подают ток азота со скоростью около 2 пузырьков в 1 с Температуру
реакционной смеси поддерживают на уровне 60 °C для амидов и 70 °C для ни-
трилов. Выделяющийся аммиак улавливают в приемнике раствором борной кис-
лоты с рН = 400 (pH устанавливают с помощью pH-метра). Прибавляя 0,04 н.
хлористоводородную кислоту, поддерживают pH = 4,00. Объем прибавляемой
кислоты отмечают через определенные промежутки времени.
Состав анализируемой смеси рассчитывают по кинетической кривой реакции
первого порядка так же, как при анализе гидрированием ненасыщенных соеди-
нений (см. с. 634).
Таблица 25.14. Результаты кинетического анализа смесей нитрилов
и смесей амидов с нитрилами по реак ции гидролиза
Смесь Соединение А, % Смесь Соединение А, %
взято найдено взято найдено
Бутиронитрил (А) и ва- леронитрил Бутиронитрил (А) и бензонитрил Валеронитрил (А) и бензонитрил Бутиронитрил (А) и анисонитрил 22,9 54,2 22,7 51,0 25,6 53 4 24,3 51 2 22,4 53,6 21,3 51,9 27,2 53 0 24,7 52 3 Бензонитрил (А) и ани- сонитрил Ацетамид (А) и ацето- нитрил Бутирамид (А) и бу- тиронитрил Бензамид (А) и бензо- нитрил 27,2 22,4 24,4 52,0 75,7 30,1 54,9 26,1 52,5 28,0 22 2 24,5 52,5 75,0 30,5 13,'в; 55,5 14,7 52,5
АНАЛИЗ СМЕСЕЙ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ
Метод Маннелли (воспроизводится из статьи Munnelly Т. I,—
Anal. Chem., 1968, v. 40, р. 1495).
Для кинетического анализа трех —пятикомпонентных смесей
сложных эфиров применялся метод экстраполяции кинетических
кривых реакции второго порядка. Приведенная ниже методика
кинетического анализа по реакции омыления, выполняемая при
двух разных температурах, характеризует общий подход к иссле-
дованию смесей, в которых реакции индивидуальных соединений
распределяются во времени.
Ход определения
Омыление проб контролируют, отбирая аликвотные части реакционного рас-
твора через определенные промежутки времени; реакцию останавливают, для
чего прибавляют в избытке титрованный раствор кислоты, и непрореагировав-
шую кислоту обратно оттитровывают раствором гидроксида натрия в присут-
ствии фенолфталеина.
Для получения смесей эфиров готовили растворы каждого соединения и али-
квотные части их смешивали в определенном соотношении. Четырех- и пятиком-
понентные смеси делили на две части и анализировали их при разных темпера-
турах. Концентрация отдельных ацетатов, смешанных с реактивом, составляла
0,001—0,002 М. При анализе фенилацетата оказалось необходимым добавлять
спирт перед растворением навески; таким образом, в смесях, содержавших фе-
нилацетат, реакционная среда состояла из 98% воды и 2% спирта. В качестве
титранта используют 0,02 М раствор гидроксида натрия.
Температуру 15 и 30 °C регулировали с точностью ±0,1 °C с помощью термо-
статируемой водяной бани с регулятором.
Трехкомпонентные смеси. Были исследованы десять
смесей ацетатов при 15 и 30°C. Кинетическая кривая омыления
Таблица 25.15. Результаты кинетического анализа трехкомпонентной емесч
сложных эфиров при 30 °C по реакции омыления
Смесь а Соединение А, % Соединение Б, % Соединение 1 в. %
о к <п аз 1 найДено о К СП 03 найдено о Я m ffl О X о а
Метилацетат (А) , изопроп илацетат! (Б) и тр<?т-бутилацетат (В) 20 Q | 196 1 39 § I 40 3 40 2 1 40 1
43,4 44,1 21,7 22,3 34,9 33 6
Этнлацетат (А), изопропилацетат 25,1 24 ,7 25,0 26,1 49,9 49,2
(Б) и трет-бутилацетат (В) 35,7 3 5,9 28 6 27 7 35 7 36 4
Пропилацетат (А), изопропилацетат (Б) и трет-бутилацетат (В) 27,8 26,3 27,8 29,0 44,4 44,7
1392 38? 29,4 29 2 31,4 31 2
Фенилацетат (А), изопропилацетат 40,1 39,5 23,9 24,0 36,0 36,5
(Б) и трет-бутилацетат (В) 23,8 24,6 40,6 38,8- 35,6 36 6
2-Гидрокснэтилацетат (А), бутилаце- 33,0 33,6 38,3 36,7 28,7 29 7
тат (Б) и трет-бутилацетат (В) 22,3 24,0 33,2 30,2 44,5 45,8
а По скорост иомыл е л ацетаты располагаются в рядА
21 Зак .371
641
640
Рис. 25.7. Кинетическая кривая омы.те*
ния смеси пропил-, изопропил- и трет-
бутилацетатов.
смеси пропил-, изопропил- и
трет-бутилацетатов состоит из
трех прямолинейных отрезков,
соответствующих относительной
реакционноспособности каждого
из компонентов (рис. 25.7). Най-
денная экстраполяцией среднего
отрезка к нулевому времени ор-
дината у точки пересечения с
осью ординат связана с общей
концентрацией эфира Л10 (определяемой полным омылением сме-
си) и концентрацией щелочи выражением:
1g
Ro — х
Mo — х
= У
Решением этого уравнения находят концентрацию наиболее ак-
тивного компонента х. Подобной же экстраполяцией концевого
отрезка получают общую концентрацию компонентов А и В; по
разностям определяют количества среднеактивного и наименее
активного компонентов. Результаты кинетического анализа сме-
сей сложных эфиров приведены в табл. 25.15 и 25.16.
Выбор температуры, при которой проводят реакцию омыле-
ния, определяется составо м смеси. Анализ исследованных смесей
проводили при 15 и 30 °C, так как смеси содержали крайне раз-
личающиеся по активности эфиры, а именно, фенил- и гидрокси-
Таблица 25.16. Результаты кинетического анализа трехкомпонентнои смеси
сложных эфиров при 15 °C по реакции омыления
Смесь а Соединение А, % Соединение Б, % Соединение В. %
ВЗЯТО О я V к X а к о и к я найдено наято О я О К cs л я
Фенилацетат (А), 2-гидроксиэтил- 23,2 22,3 35,2 34,9 41,6 42,8
ацетат (Б) и изопропилацетат (В) 42,1 42,7 31,0 28,5 26,9 28,8
Фенилацетат (А), 2-гидроксиэтил- 33,4 32,7 33,5 35,0 33,1 32,3
ацетат (Б) и пропилацетат (В) 25,0 23,7 48,4 48,7 26,6 27,6
Фенилацетат (А), 2-гидроксиэтил- 23,1 22,8 33,3 35,2 43,6 42,0
ацетат (Б) и этилацетат (В) 37,4 36,7 36,3 36,4 26,3 26,9
2-Гидроксиэтилацетат (А), этилдце- 24,1 22,5 26,4 27,4 49,5 50,1
гат (Б), изопропилацетат (В) и изо- 35,7 35,2 27,2 26,3 37,1 38,5
центилацетат (В)
Фенилацетат (А) и метилацетат (Б) 41,7 40,7 21,0 20,3 37,3 39,0
43 5 42 4 33,7 33,4 22,8 23,9
Па скорости омыления ацетаты располагаются а ряд А>Б>В.
642
этилацетат, с одной стороны, и изопропил- и трег-б утилацетат,
с другой стороны. Смесь, содержащая фенил- и трет-бутилацетат,
включает компоненты с активностью, различающейся в 1000 раз;
ее анализировали при 30 °C. Но даже при этой температуре не
удалось получить данные об индивидуальной реакции фенилаце-
тата; лишь для двух других компонентов на кинетической кривой
были получены отрезки измеримой длины (кривая состояла из
двух ветвей).
Четырехкомпонентные смеси. Введение еще одно -
го компонента в тройную смесь, например 2-гидроксиэтилацетата
в см есь этил-, изопропил- и трег-бутилацетата, заметно меняет
характер системы Эту смесь можно анализировать и при 15°C
однако для анализа требуется чрезвычайно много времени. Если
проводить реакцию омыления при двух температурах, анализ
можно разделить на две ступени. При меньшей температуре мож -
но измерить кинетические данные реакции 2-гидроксиэтил- и
этилацетата за сравнительно короткое время (30 мин), при более
высокой температуре протекает омыление пропил- и бутилацетата
(рис. 25.8). Результаты анализа рассчитывали по кинетической
кривой, пользуясь методом наименьших квадратов для уменьше-
ния погрешностей. В табл. 25.17 сопоставлены результаты кине-
тического анализа четырехкомпонентных смесей сложных эфиров.
Пятикомпонентные смеси. При анализе сложных
эфиров, обладающих достаточными различиями в реакционной
способности при двух температурах, были успешно разделены
чрезвычайно быстро реагирующие компоненты от медленно
пропил- и грет-бутилацетатов.
Рис. 25.9. Кинетические кривые омыления смеси фенил-, 2- гидроксиэтил-
пропил-, изопропил- и трег-бутилацетатов.
21*
043
Таблица 25.17. Результаты кинетического анализа
четырехкомпонентной смеси сложных эфиров
реагирующих. Кинетические кривые реакции омыления смеси фе-
нил-, 2-гидроксиэтил-, пропил-, изопропил- п трет-бутилового эфи-
ров уксусной кислоты (рис. 25.9) иллюстрируют возможность ана-
лиза этой смеси двухстадийным методом при 15 и 30 °C.
В табл. 25.18 приведены результаты анализа пятикомнонент-
ных смесей, рассчитанные методом, аналогичным методу для че-
тырехкомпонентных систем, лишь с одной дополнительной экстра-
поляцией. На представленном графике можно различить шесть
линейных отрезков, но лишь четыре из них (наиболее отчетливо
выраженные) можно практически применить для расчета содер-
жания эфиров.
Рейли и сотр. предложили математический подход к анализу
смесей, основанному на различии скоростей реакции компонентов,
без использования графического метода, предложенного Сиггиа
и Ханна. Математический подход в отдельных случаях позволяет
сократить время кинетического анализа, однако он требует таких
условий, которые в большой степени ограничивают его примени-
мость и отрицательно сказываются на точности определения. Гра-
фический метод Сиггиа и Ханна с применением метода наимень-
ших квадратов более универсален. Расчетное кинетическое урав-
нение, используемое в методе Сиггиа и Ханна, пригодно для
реакций любого порядка при условии, что между членом, содер-
жащим концентрацию, и временем существует линейная зависи-
мость. Концевой линейный участок кривой скорости реакции мо-
жет быть представлен уравнением:
j^m+pt (1)
где m и р — постоянные; / = член, содержащий концентрации, например lg(a—х)
для реакции первого или псевдопервого порядка или 1g [(6 — х)/(а — х)] для
реакции второго порядка. Обозначения а, b и х даны па с. 624.
При построении графика кинетической зависимости проводят
прямую через точки, пользуясь уравнениями метода наименьших
квадратов [24]. Для отрезка, представленного уравнением (1),
будем иметь:
2/ = nm + pit (2)
Ijt = mlt + pit2 (3)
где n — число наблюдений.
Решая уравнения (2) и (3) относительно т, получим:
_ lt2lj — Itljt
т ~ nit2 - (It)2
При экстраполяции отрезка кинетической прямой к /=0 на оси
ординат будем иметь:
/ = т (5)
Объединяя уравнения (4) и (5), получим следующее общее урав-
нение:
. _ lt2lj - Itljt
1 ~ nit2 - (It)2
645
644
Таблица 25.18. Результаты кинетического анализа пятикомпонентных смесей
сложных эфиров по реакции омыления
Соедине- | ние Д, % онэ^цен of оо сч сч 24,7 22,7 20,6 22,7 27,3 19,1
28,6 27,3 23,0 21,2 20,0 21,5 in о* сч сч
is® X Sr • онэ^уен 20,1 14,7 17,9 21,8 18,9 11,5 21,9 15,5
Kft- о X O1B£S 21,4 15,3 16,9 24,3 20,0 14,2 22,9 14,3
Соедине- ние В, % онэ^уен 23,0 16,9 Q0 СО со in 21,8 31,0 21,2 16,3
OIBCfl 21,5 15,1 1 in in co 20,0 28,6 О сч
4J3? X онагувн о сч со 24,6 16,1 17,1 15,3 14,7 21,9 j
=tw g«! ug oinea со О CD 1П СЧ 20,00 14,3 17,2 25,7 Ч 1 1 1
sc онэ^увн in о »— сч 19,0 24,1 21,6 19,5 14,9 27,2 А А да А
Sg U x охкеа 14,2 27,3 18,5 22,8 О о-* сч сч 14,3 25,8 да А
Смесь Фенилацетат (А), 2-гидроксиэтилацетат (Б), про- пилацетат (В), изопропилацетат (Г) и трет-бу- тилацетат (Д) Фенилацетат (А), метилацетат (Б), изопентил- ацетат (В), изопропилацетат (Г) и трет-бутил- ацетат (Д) Фенилацетат (А), 2-гидроксиэтилацетат (Б), бу- тилацетат (В), изопропилацетат (Г) и трет-бу- тилацетат (Д) Фенилацетат (А), 2-гидроксиэтилацетат (Б), этилацетат (В), изопропилацетат (Г) и трет-бу- тилацетат (Д) а По скорости омыления ацетаты располагаются в р
(7)
Для реакции первого порядка j = ]g(a — при t — Q, и урав
пение (6) приобретает вид:
. , > _ ^Z2S[lg(a-^)]-SZS[Zlg(o-x)]
g( nW-(lty
где at — начальная концентрация наиболее быстро реагирующего компонента.
Соответственно для реакции второго порядка имеем:
й — а, , „
I = 1g----- при г = О
а — at
la b~ai _ SZ2S {lg [(*> — *)/(a — x)]} — Ш {t 1g [(& — x)/(a — x)] }
g a - at nW - (SZ)2 ' }
Рейли и Паппа [25] разработали кинетический аналитический
метод для анализа систем, у которых в кинетическом уравнении,
приведенном на с. 624, а и b равны. Это упрощает расчеты, од-
нако накладывает серьезные ограничения на применимость ме-
тода, так как для того чтобы реакция протекала с приемлемой
скоростью, как правило, необходим избыток реактива.
Гарман и Рейли [26] предложили метод пропорциональных
уравнений для обработки результатов анализа, основанного на
реакции первого и псевдопервого порядка.
Графический метод Сиггиа и Ханна имеет ряд преимуществ
перед математизированными методами Ли и Кольтгоффа [1] и
Рейли и сотр. [25, 26, 30].
1. Метод пригоден для обработки кинетических параметров
реакций первого, псевдопервого и второго порядка.
2. Для расчета не требуется знание констант скорости и, сле-
довательно, не требуется жесткое регулирование условий реак-
ции. Обычно для одной пробы требуются одни условия, для вто-
рой — другие. Это позволяет применять метод для анализа смеси
компонентов с широко различающимися реакционными способно-
стями или различными их концентрациями. Для каждой конкрет-
ной смеси можно подобрать оптимальные условия анализа. Ши-
роту применения метода Сиггиа и Ханна иллюстрируют данные
табл. 25.1—25.14.
Воспроизводимость и точность графического метода Сиггиа и
Ханна выше. Величина, применяемая для расчета результатов
анализа графическим методом, экстраполируется по некоторому
числу точек, полученных экспериментально. При этом происходит
«усреднение» данных и уменьшение влияния экспериментальных
погрешностей. Математические же методы основываются на од-
ной или двух экспериментальных точках, и ожидаемые при опре-
делении их погрешности входят в конечный результат. При ана-
лизе смесей неправильный выбор одной или двух точек повлечет
за собой серьезную погрешность.
Применение констант скорости в некоторых математических
методах также может вносить погрешности, так как отклонение
условий реакции от заданных отразится на скорости реакции и,
в’ свою очередь, на результатах анализа. Кроме того, константы
ем
647
скорости определяют, используя чистые образцы компонентов.
При проведении реакции в смесях константы скорости этих ком-
понентов могут изменяться [29].
Графический метод был успешно испытан приблизительно на
80 смесях. Этот метод использовали также при анализе смесей,
основанном на измерении физических, а не химических парамет-
ров [27], а также в анализе методом сожжения [28].
Ли тература
1. Lee Т. S., Kolihoff I. М. — Ann. New York Acad. Sci., 1951, v. 53, p. 1093.
2. Etienne H. — Ind. Chim. Belg., 1952, v. 17, p. 455.
3. Strache FMartienssen E.— Z. Lebensm. Untersuch. Forsch., 1956, Bd. 104,
S. 339.
4. Critchfield F. E., Hutchinson J. A. — Anal. Chem., 1960, v. 32, p. 862.
5. Bryant W. M. D., Smith D. M.— J. Am. Chem. Soc., 1935, v. 57, p. 57—61.
6 .Siggia S .,Maxey W . —Ind .Eng .Chem .,Anal .Ed ., 1947 ,v .19 ,p . 1023 .
7. Mitchell J., Jr., Smith D M. — Anal. Chem., 1950, v. 22, p. 746—750.
8. Siggia S., Segal E.— Anal Chem, 1953 v 25 p. 640
9. Hoepe G., Treadwell W. D. — Helv. Chim. Acta, 1942, v. 25, p. 353—361.
10. Deniges G. — Compt. rend., 1910, v. 150, p. 529—531.
11. Векслер P. И. —ЖОХ, 1949, t. 4, c. 14—20; 1950, t. 5, c. 32—38.
12. Bricker С. E., Johnson H. R. — Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 1945, v. 17,
p. 400—402.
13. lonescu M. V., Slusanchi H.— Bull. Soc. Chim. France, 1933, (4), v. 53,
p. 909—918.
14. Fowler L. — Anal. Chem., 1955, v. 27, p. 1686—1688.
15. Fowler L., Kline H. R., Mitchell R. S. — Anal. Chem., 1955, v. 27, p. 1688—
1690.
16. Hammett L. P. Physical Organic Chemistry. McGraw-Hill, New York, 1940.
17. Stempel G. H., Shaffel G. S. — J. Am. Chem. Soc., 1944, v. 66, p. 1158.
18. Kolthoff I. M., Lee T. S., Mairs M. A — J. Polymer. Sci., 1947, v. 2, p. 199.
19. Saffer A., Johnson B. L.— Ind. Eng. Chem., 1948, v. 40, p. 538.
20. Connor T., Wright G. P. — J. Am. Chem. Soc., 1946, v. 68, p. 256.
21. Polgar A., Jungnickel J. L. In: Organic Analysis, Vol. III. Mitchell J., Jr. Ed.
Wiley Jnterscience, New York, 1956, p. 237.
22. Clauson-Kaas N., Limborg F. — Acta Chem. Scand., 1947, v. 1, p. 884.
23. Critchfield — Anal. Chem., 1959, v. 31, p. 1406.
24. Worthing A. G., Geffner J. Treatment of Experimental Data. Wiley, New York,
1943, p. 240.
25. Reilley C, N., Pappa L, J. — Anal. Chem., 1962, v. 34, p. 801—804.
26. Garman R. G., Reilley C. N. — KnM. Chem., 1962, v. 34, p. 600—606.
27. Siggia S., Hanna J. G., Serencha N. M. — Anal. Chem., 1963, v. 35, p. 365.
28. Block J., Morgan E., Siggia S. — Anal. Chem., 1963, v. 35, p. 573.
29. Siggia S., Hanna J. G. — Anal. Chem., 1964, v. 36, p. 228.
30. Pappa L. J., Mark H. B., Reilley C. N. — Anal. Chem., 1962, v. 34, p. 1513.
26
ВЗВЕШИВАНИЕ ЛЕТУЧИХ И ЕДКИХ ЖИДКОСТЕЙ
Нередко приходится проводить анализ жидких проб, обладаю-
щих высокой летучестью. Эти жидкости практически невозможно
взвесить без существенных потерь даже в стаканчиках с притф-
648
отпаивание ампул для взвешивания ле-
Рис. 26.1. Изготовление, наполнение и
тучих и агрессивных жидкостей.
той крышкой. Кроме того, пары некоторых жидкостей могут кор-
родировать весы.
Имеется способ взвешивания проб в запаянных ампулах,
исключающий возможность потерь вещества вследствие испаре-
ния. Таким способом можно взвесить даже кипящие около О °C
жидкости.
Изготовление ампул для этой цели иллюстрирует рис. 26.1.
Шарик ампулы выдувают, как показано на поз. 1—4. Затем сги-
бают капиллярную трубку, как показано на поз. 5, и оттягивают
ее; на поз. 6 изображена готовая ампула. В такую ампулу можно
отобрать пробу, не наклоняя сосуд. После отбора пробы ампулу
быстро запаивают в месте сужения капилляра .
Отбор пробы в ампулу проводят следующим образом. Шарик
ампулы слегка разогревают на маленьком пламени, чтобы вытес-
нить воздух, затем быстро погружают кончик капилляра в жид -
кость (поз. 7). Шарик помещают в стакан со смесью сухого льда
и метанола или ацетона. При этом происходит всасывание жид-
кости в ампулу. Как только приток жидкости в ампулу умень-
шится, но не прекратится совсем, кончик капилляра вынимают из
жидкости и дают пробе в капилляре пройти сужение. Во время
запаивания шарик ампулы держат в охлаждающей смеси
Для запаивания ампулы сужение капилляра нагревают пла-
менем микрогорелки или горелки Бунзена (поз. 8). Можно не
опасаться, что содержимое охлаждающей бани вспыхнет от пла-
мени; от этого предохраняют низкая его температура и атмосфера
испаряющегося диоксида углерода. Тем не менее для предосто-
рожности стакан следует держать щипцами, тем более что он
очень холодный. Остаток жидкости в отпаянной части капилляра
(поз. 9) полностью вытесняют из нее, держа ее пинцетом в пла-
мени горелки. Это необходимо, так как остаток капилляра взве-
шивают вместе с наполненной ампулой, поскольку его масса вхо-
дит в массу пустой ампулы.
При отборе жидких проб необходимо соблюдать следую щие
предосторожности.
649
1. Пробу отбирают в один прием. Не следует пытаться допол-
нить уже отобранную в шарик пробу, снова нагревая его, так как
при этом могут испаряться более низкокипящие компоненты
пробы.
Нельзя чрезмерно для данной пробы нагревать шарик, так как
первоначально попавшая в шарик часть жидкости будет испа-
ряться, что можно обнаружить по появлению пузырьков из кон-
чика капилляра.
2. При запаивании сужения шарик следует держать пальца-
ми, чтобы ампула с горячим кончиком не упала в холодную
жидкость.
3. Не следует наполнять шарик ампулы более чем на две
трети объема. В противном случае, если образец очень летуч, при
нагревании до комнатной температуры ампула может лопнуть.
4. При запаивании ампулы лицо следует защищать прозрач-
ным щитком, особенно, если проба кипит ниже 20 °C, так как бра-
кованные ампулы могут лопнуть.
Рекомендуемый способ вполне оправдал себя при отборе проб
метилвинилового эфира (т. кип. 5—6°C), этиленоксида (т. кип.
10,7°С), этиламина (т. кип. 17°С) и ацетальдегида (т. кип. 21 °C).
Этим же способом отбирали пробы дымящей серной кислоты.
Размер шарика определяется размером пробы. Если для изго-
товления ампулы использован капилляр наружного диаметра
5 мм (поз. 1 рис. 26.1), получаются шарики диаметром 3—5 мм,
в которые можно отобрать 0,05—0,2 г жидкости. Из трубки диа-
метром 7 мм получаются шарики диаметром 6—12 мм, в которые
можно отбирать 0,2—0,7 г пробы. Из трубок диаметром 9 и
12 мм получают шарики диаметром 18—25 мм для отбора 1—3 г
вещества. Для отбора очень низкокипящих веществ (15 °C или
ниже) ампулы должны быть небольшими с достаточной толщи-
ной стенок.
Ампулы следует испытать на прочность. Самый простой спо-
соб — достаточно сильно постучать шариком с еще прямым ка-
пилляром о деревянную поверхность, держа конец трубки. (При
постукивании следует слегка вращать ампулу, чтобы убедиться,
что в стенках нет слабых мест.) Если ампула выдерживает ис-
пытание, она пригодна для проб, кипящих вплоть до 0°С.
Для отбора при комнатной температуре пробы таких газов,
как этиленоксид, бутадиен или метилвиниловый эфир, баллоны
с газами предварительно следует охладить значительно ниже
температуры их кипения. Затем баллон перевертывают и сжижен-
ную пробу выливают в узкий сосуд, наполовину погруженный
в сухой лед. При этом сосуд должен быть прикрыт крышкой во
избежание конденсации паров воды извне. Сразу после налива-
ния в него пробы его закрывают, чтобы в ней не растворялся
диоксид углерода. Отбор вещества из баллона в жидком состоя-
нии обеспечивает достаточно представительную пробу. Из нали-
той в сосуд жидкости пробы отбирают в ампулы описанным
выше способом,
АЗО
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
1-Адамантамин 488
Адениловая кислота 485
Аденин 485
Адииамид 166—168, 170
Адипиновая кислота 199
Адипонитрил 368
Азиридины 251, 253
Азобензол 499
Азогруппа
восстановление солями титана
497—499
------- хрома 499—503
Азотистые гетероциклические основа-
ния, титрование 419
Акриламид 151, 160, 167, 170, 172,
173, 356, 358, 368, 426, 640
Акриловая кислота 299, 352, 354, 356,
358, 359
Акрилонитрил 208, 337, 352, 354, 356,
358, 359, 368
Акролеин 104, 105, 108, 110, 111,
299
Активный водород 371
определение реактивом Гриньяра
371—376
— по реакции с алюмогидридом
лития 376 сл.
Аланин 51, 435, 436, 437, 484
Алкалоиды 524
Алкоксильная группа
определение ацидиметрическое
210—214
— йодометрическое 214—219
Аллиламин 297
А ллилацетат 299,338,340
Аллилацетон 338
Аллилбутират 299
Аллилгексагидробензоат 299
а-Аллилглицериновый эфир 299
Аллилглицидиловый эфир 243, 299
Аллил-1,3-дихлор-2-пропиловый эфир
299
Аллилизотиоцианат 527
Аллилизоцианат 530
Аллилкаприлат 299
Аллилкапронат 299
Аллилкротонат 299
2-Аллил-3-метилциклопентен-2-ол-4-
он 338
Аллиловый спирт 25, 32, 297, 336,
337, 338, 340, 341
Аллилироиионат 299
Аллилсульфоланиловый эфир 299
Аллилхлорид 347
Аллилцианид 356, 358, 359
Аллил-М-этилкарбамат 299
Альдегиды см. также Карбонильная
группа
анализ смесей с кетонами 628—630
определение бисульфитным мето-
дом 351
— меркуриметрнческим методом
105 сл.
— по реакции с аминными ком-
плексами серебра 99 сл.
---- с боргидридом натрия 121
— — Канниццаро 120
----с метоном 117 сл.
---- образования гидроксамовой
кислоты 149
-------оснований Шиффа 114—
117, 125
----с оксидом серебра 103 сл.
----с реактивом Толленса 96 сл.,
125 сл.
Алюмогидрид лития
как реактив для определения
активного водорода 376
---- амидов 164
Амантадин 488
Амиды
анализ смесей 639 сл .
определение колориметрическим
методом 142
— меркуриацетатным методом 17э
— по реакции восстановления в
амины 160—165
— — с гидроксиламином 148, 176
сл.
----с гипобромитом 166—173
----с 3,5-динитробензоилхлори-
дом 165 сл.
----омыления 141, 149
— следов 176—180
651
Амиды
первичные 173 сл.
титрование 149—159, 173 сл.
4-Аминоазобеизол 429
5-Аминобензимидазолтиол-2 51
и-Аминобензойная'кислота 488 сл.
эфиры 213
Аминобензолсульфоновая кислота 604
2-Аминобутанол-1 440
7-Амино-З-гидроксиклоназепам 488 сл.
Аминодифенил 406, 429, 439
о-Аминодициклогексил 439
Аминокислоты 134, 437, 438, 462, 489
7-Аминоклоназепан 488 сл.
а-Аминомасляная кислота 484
2-Амино-2-метилпропандиол-1,3 440
2-Амино-2-метилпропанол 440
2-Аминометилциклопентиламин 439
сл.
4-Аминонафталин-1-сульфонат натрия
604
Аминонафтолсульфоновые кислоты 57,
429
Аминопропанол 435, 625
N-Аминопропилморфолин 435, 436 сл.
З-Аминопропиловый эфир триэтилен-
гликоля 411
3-Аминопропин 385
н-Аминосалициловая кислота 488 сл.
Аминоспирты 438 сл.
Аминофенол 77, 78, 429, 439
п-Амино-М-этил-N- (2-гидроксиэтил) -
бензолдиазония хлорид 638 сл.
N-Аминоэтилморфолин 444, 445,
453
N-Аминоэтилпиперазин 435, 436 сл.
Аминоэтилэтаноламин 435, 436, 444,
445, 453
Амины 60
азеотропная перегонка 480 сл.
азосочетание 56
алифатические 408, 430, 438, 481,
482 '
анализ смесей 426 сл., 448—480,
631-633
ароматические 408, 428 сл., 432
сл., 481 сл.
вторичные 407, 471
идентификация 612
Амины
определение ацетилированием 20,
427 сл., 615
— бензальдегидным методом 438
сл.
— диазотированием 428 сл.
— нитрозированием 428 сл.
— в присутствии неорганических
оснований и аммиака 452 сл.
— по реакции с азотистой кисло-
той 462—466
— — с альдегидами 483 сл.
— — с ацетилацетоном 436 сл.
-----с изотиоцианатами 478—480
----с нингидрином 486 сл.
---- образования оснований
Шиффа 433—448
— — с салициловым альдегидом
441—447
----с сероуглеродом 451 сл.,
467 сл.
-----с флуорескамином 486—489
— — с о-хинонами 482 сл.
— следов 480—486
— спектрофотометрическим мето-
дом 489 сл.
— флуоресцентным методом 486—
489
первичные 407, 441 сл., 449, 462—
466, 486—489
— и вторичные 40, 452 сл., 478 —
480
титрование 405 408—427
третичные 448, 472—478
Аммиак 406, 435, 436, 461, 463
определение в смесях с аминами
457-462
Аммония
ацетат 51
нитрат 51
основания 520 сл.
соли 521—525
Ампулы для взвешивания жидких
проб 649 сл.
Амфетамин сульфат 488 сл.
Аналитическая реакция, сокращение
продолжительности 615—617
Аналитические методы
кинетические 623 сл.
652
Аналитические методы
принципы разработки 614 сл.
устранение влияния примесей 618
сл.
Ангидриды кислот 142 сл.
определение по реакции с анили-
ном 189—192
•— — с морфолином 186—189
•— — образования гидроксамовой
кислоты 146 сл.
— следов 194—201
— в смеси с карбоновыми кисло-
тами 201—204
титрование 192—194, 617
Анетол 269, 303
Анизол 216, 269
Анилин 32, 376, 406, 412, 414, 417,
429, 432, 439, 448, 468, 490, 493,
619, 631, 632
Анисовый альдегид 91, 95, 123
Антраниловая кислота 423—425, 432
сл.
Антрахинон-2,7-дисульфоновой кисло-
ты динатриевая соль 500, 502,
503
Антрахинонсульфонаты натрия 604
Антрахинон-2-сульфоновая кислота
602
Антрацен 348
Аргинин 51, 484
Арилсульфонаты 599—604
Аскаридол 259, 260 сл., 265, 277, 279,
280
Аскорбиновая кислота 510
Аспарагин 51, 179
Аспарагиновая кислота 51, 484
Ацетали
анализ смесей с виниловыми эфи-
рами 619
оксимирование 84
определение бисульфитным мето-
дом 393
— гидроксиламиновым методом
392 сл.
— следов 399—404
Ацетальдегид 87, 91, 93 95 97, 104,
108—110, 113, 114, 117 сл., 123,
125, 629, 631
отбор пробы 650
Ацетальдоль 108,
Ацетамид 151, 15$, ПО
172, 174, 177-Х2, 161, 166, 167, 170,
Ацетанилид 179, Ц—179, 423—425, 640
Ацетилацетон 49, 180, 423—425
я-Ацетилбензолсуд 51, 123,434
604 \льфонат натрия 602,
п-Ацетил бензолсу^
602 'Льфоновая кислота
Ацетилбутиламин
Ацетилгллции 17$ 151
Ацетилдибутилам
N-Ацетилднметил» ин 151, 152
152 \>енилэтиламин 151,
Ацетилдиэтилами
Ацетилен 379 сл., н 161
Ацетилендикарбоь 385, 386, 388, 391
калиевая ежовой кислоты моно-
Ацетиленид натркешь 500, 502
Ацетиленовая св^тя 385
Ацетиленовые ссх’Эь, определение 293
Ацетиленог единения см. также
определение (^ый водород
— гидрирован; ромированием 361
— по иодном ?ем 361, 367—369
— по реакцигл’ числу 361
— следов 366^ гидратации 361 сл.
Ацетиленовый вц сл.
определение Дор од
методами ,ар гентометрическими
— меркуриме- *78—390
391 рическим методом
— по реакции
390 с хлоридом меди (I)
Ацетилирование
катализируем 1 9 сл., 2> сл.
N-Ацетил мор фо?)21 сл.
К-Ацетилпипери^н 151, 152
М4-Ацетилсульф^нн 151, 152
Ацетилхлорид цНиламид 179
Ацетоацетанилид^
Ацетогидразид ф 57, 429
Ацетон 67, 68, 9>(j4
как раствору. Ш, 112, 123, 631
45, 134 'ель при титровании
2-Ацетонафтон ц
Ацетонитрил 20,-1
как раствору 206, 208, 348,369
45, 47 ’ель при титровании
653
Ацетонокснм 37
Ацетотиенон 123
Ацетофенон 83, 123, 327, 328, 364,
616, 631
Барбитон 179
Бензальдегид 83, 87, 89, 91, 95, 100,
104, 106, 108, ПО, 117, 123,
126, 617, 631
Бензамид 161, 166, 170, 172—174, 640
Бензгидразид 514
Бензгидрол 24
Бензидин 429, 431
Бензиламин 37, 417, 419, 420, 435,
436, 439, 485
Бензил-3,3-дифенилпропиламиноэтил-
сульфид 584
N-Бензилиденанилин 493, 494
N-Бензилиденбутиламин 493
N-Бензилиденгексиламин 493, 494
Бензилизотиоцианат 530 сл.
Бензиловый спирт 20, 27, 37
N-0- (З-Бензилокси-4-метилфенил) -
ацетамид 151
п-Бензилфенол 51
Бензоилбромид 184, 185
Бензоилпероксид 259, 265, 277, 279
280, 283, 284, 286 сл.
Бензоилхлорид 184
Бензоин 24, 83
а-Бензоиноксим 24
Бензойная кислота 49 сл., 133, 134,
184, 199, 376
Бензойный ангидрид 193, 194
Бензол 327
Бензолазодифениламин 499
Бензолдиазония хлорид 518
Бензол-д<-дисульфокислоты двунат-
риевая соль 603, 604
Бензолсульфонат натрия 602—604
Бензолсульфоновая кислота 602
Бензол-1,3,5-трисульфокислоты три-
натриевая соль 603, 604
Бензонитрил 162, 163, 640
Бензо (f) хинолин 485
2,2'-Бипиридил 419, 420
Бис (n-амонофенил)дисульфид 574
1,2-Бис (бензилиденамино) метан 493
Бис(2-гидроксиэтиламин) 423—425
Бис (додецил) сульфид 576
Бис(о-нитрофеннл)дисульфид 574
Бис(2-пропинил)амин 385
Бис(2-цианэтиламин) 423—425
1,3-Бисциклопропилмочевина 176
М,М'-Бисциклопропилфталамид 176
Биурет 485
Борнеол 268
п-Броманилин 439, 440
п-Бромнитробензол 505
Бромное число 305
Бромтимоловый зеленый 413 сл.
п-Бромфенилизотиоцианат 530
п-Бромфенол 51
Бруцин 417, 419, 420
Бутадиен
монооксид 244
отбор пробы 650
Бутандиолы 25, 29, 32, 73, 323, 627
Бутанимин 496
Бутанолы 25—27, 31, 37, 61, 63, 65,
66, 376, 624, 625—627
Бутанон-2 630, 631
Бутантиолы 537—539, 546—548, 556
сл., 562 сл., 578, 580, 589
Бутен-2-диол-1,4 24, 368
Бутен- 1-ил-метиловый эфир 399
З-Бутенонитрил 356
Бутен-2-тиол-1 544, 545
N-грет-Бутилакриламид 160
Бутилакрилат 356, 358
Бутиламин 405, 406, 411, 434—436,
438, 439, 444—446, 453, 455, 460,
461, 463, 468, 479, 482, 632
Бутил-п-аминобензоат 213
Бутилацетамид 147, 148, 151, 641 —
644, 646
Бутилацетат 147, 148, 641—644, 646
Бутилбензоат 147
Бутилбутират 147
Бутилвиниловый эфир 313, 387, 393,
395, 402
трег-Бутилгидропероксид 24, 259, 265,
271, 273, 274, 277, 279, 280,
283, 284
Бутилглицидиловый эфир 243, 252 сл.
N-Бутилдиэтаноламин 411
N-Бутилдодециламин 471
1,2-Бутиленоксид 254
654
N-Бутилиденанилин 493, 494, 496
N-Бутилиденбутиламин 493, 496
Бутилизотиоцианат 527
Бутилизоцианат 527, 530
Бутилкарбитол 222
N- (2-Бутилоктилиден) -3-бутилактил-
амин 496
трет-Бутилпероксид 272
Бутилтиогликолят 547
трет-Бутилфенол 20 ,26 ,53
2-трет-Бутилциклогексанол 23, 24 сл.
Бутилциннамилсульфоксид 594
Бутилэпоксистеарат 252
Бутин 366, 367, 385, 386
Бутиндиол 20, 303, 313, 363, 368, 631,
636
Бутинолы 363, 382, 391
Бутирамид 161 , 166—168 , 170 , 172—
174, 640
у-Бутирлактон 147
Бутиронитрил 162, 163, 205, 206, 640
Бутоксильная группа 214, 216
2-Бутоксиэтилвиниловый эфир 402 сл .
Валерамид 151, 166—168, 170
Валериановая кислота 133
Валериановый альдегид 100, 104 сл.
Валеронитрил 640
Ванилин 83, 84, 95, 376
Взвешивание
жидкостей агрессивных 648 сл.
— летучих 648—650
Винилаллиловый эфир 399
Винилацетат 299, 337, 338, 340
Винилбензоат 337
Винил(2 бутилмеркапто)этиловый
эфир 399
Винилбутиловый эфир 399
Винилбутилцеллозольв 399
Винилбутират 297, 299
В инилгексилкарб итол 399
Винилизобутиловый эфир 399
N-Винилкарбазол 337
Винилкарбитол 399
Винилкротонат 299
Виниловые эфиры 84
анализ смесей с ацеталями 619
определение бнсульфитным мето-
дом 393—395
Виниловые эфиры
— гидроксиламиповым методом
392 сл.
— йодометрическим методом
395—397
— по реакции с ацетатом ртути
397—399
— следов 399—404
Винилолеат 299
N-Винилпиперидон 338
2-Винилпиридин 336, 337
N-Винилпирролидон 338
Винилпропиловый эфир.399
Винилпропионат 299
Винилтетрадециловый эфир 399
Винилундециловый эфир 399
Винилхлорид 299
Винил-2-хлорэтиловый эфир 399
4-Винилциклогексен 306 сл., 308 сл.
. Винилэтиловый эфир 399
Винная кислота 42, 73
Витавакс 586
Водород
активный см. Активный водород
ацетиленовый см. Ацетиленовый
водород
Водорода пфоксид 259,265,272,274,
277, 279, 280
Водородное число 326
Галогениды, раздельное определение
543
Гексадеканамид 161
Гоксадеканоилхлорид 184
Гексадеканоилхлорид 184
Гексадеканол-1 37,218,219
Гексадекантиол 548
Гексадецен-1 295, 344
Г ексадециламнн 481
Гексадиен-1,5 303, 306 сл., 308 сл.
Гексакозанол-1 218
Гексаметилендиамин 431, 439
Гексаметилентетрамин 419, 421
Гекса метилфосфа мид 151
Гексаналь 108, ПО
Гексанамид 166
Гександиол-2,5 65, 66
655
Гексановая кислота 133, 199
альдегид 631
нитрил 162, 163
Гексанолы 61, 63, 65, 218
Гексантиол 563
Гексантриол-1,2,6 71
транс-Гексен-2-аль 347
Гексены 295, 303, 306, 308, 323,
349
Гексиламин 405, 411, 434—436, 444,
445, 453, 460, 624, 631
Гексилацетат 218, 219
Гексил-п-гидроксибензоат 218
Гексины 302, 303, 363, 382, 385, 386,
388, 391
Гептадеканол-1 218
Гептадеканон-9 123
Гептадециламин 405
1,6-Гептадиин 388
Гептаналь 120
Гептановая кислота 133
Гептанолы 32, 63—66, 218, 624
Гептантиол 539, 545, 563
Гептены 295, 347
Гептиламин 405, 624
Гептилацетат 218
Гептил-п-гидроксибензоат 218
Гептины 302, 303, 616
Гидантоин 180
Гидразиды
определение восстановлением 512
— окислением 507—511
титрование 511 сл.
2-Гидразивбензотиазол 514
Гидразинсульфат 431
Гидразины
определение восстановлением 506,
511
— окислением иодом 507
титрование 506
Гидразобензол 499
Гидразогруппа 497—499
Гидрогенератор 330
п-Гидроксибензальдегид 83, 95 сл.
Гидроксибензойная кислота 49,51,77,
78
эфиры 218
у-Гидроксибутирамид 161
2-Гидроксидиэтилсульфоксид 597
656
Гидроксиламин как реактив для оп-
ределения сложных эфиров 142
Гидроксильная группа 16, см. также
Спирты
ацетилирование 19—26, 615
кислотного характера 44—51
определение по реакции этерифи-
кации 16, 17—40
— в присутствии аминов 40 сл.
фталоилирование 26—30
этерификация пиромеллитовым ан-
гидридом 30—33
— хлорангидридами кислот 33—40
Гидроксимасляный альдегид 125
4-Гидрокси-2-метилпентен-1 299
3-Гндроксинонен-8-дпон-2,5 338
Гидроксипролин 51
Гидроксистеариновые кислоты 20
8-Гидроксихинолин 55 сл., 348
(J- Гидроксиэтилацетамид 151
Гидроксиэтилацетат 222, 641—644,
646
К-(2-гидроксиэтил) морфолин 411
Гидропероксиды 256, 260, 281
Гидрохинон 49, 51, 510
Гиппуровая кислота 485
Гистидин гидрохлорид 51
Гликоколь 435, 436, 484
Гликоли 16, см. также Диолы-1,2
определение по реакции окисления
иодной кислотой 16
полимерные 33
как растворители при титровании
солей кислот 136 сл.
Глицерин 20, 24, 27, 32,37,42 сл.,71,
627
моноацетат 20, 141
Глицидилбензоат 243
Глицидиловые эфиры 243, 244 , 246,
299
Глицидиловый спирт 241, 242
Глицилглицин 51, 179
Глутамин 51, 179, 484
Глутаминовая кислота 51, 484
Глутарамид 166
Глутаровый альдегид 108, НО
Глутаровый ангидрид 187
Глутатион 179, 484, 566
Глюкоза 24
Гомосерин 484
Гомоцистеин 484
Гомоцистин 484
Гриньяра реактив 371 сл.
Гуаниловая кислота 485
Гуанин 485
Гуанозин 485
Дегидроизофитол 368
Дегидронеролидол 368
Декаметилендиамин 439
Деканол-1 218
Декантиол-1 348
Декстроза 36, 42
Децен-1 295, 344
Децилацетат 218
N-Децилидендециламии 496
Децил фенол 20
Дженколиевая кислота 484
Диазония соли
анализ смесей 520, 638 сл.
определение восстановлением 516,
519
— газометрическим методом 515,
516—518
— разложением 638 сл.
— по реакции азосочетания 516,
518
— следов 519
Диаллиладипинат 299
Диаллиловый эфир 297, 337
Диаллилсульфоксид 594
М,М-Диаллилформамид 151
Д иаллил£ талат 299, 337
4,4' -Днаминодифениламин-2-сульфо-
новая кислота 429
1 ,2-Диаминопропан 32
Диамины 430—432
Дибензгидразид 514
Дибензилдисульфид 572—574
Дибензилкетон 83
Д ензил:ульфид 586,587
Дибензилсульфоксид 591, 594
Дибутилаллилфосфат 299
Дибутиламин 452, 453, 457, 459, 461,
468, 471, 528 сл., 631, 632
Дибутилацеталь 393, 395
N,N-Дибутилацетамид 151
Дибутилдисульфид 572—574, 576,
587, 589
Дибутилсульфоксид 593
Дибутилфталат 141
п-Дибутоксибензол 213
Дивинилбензол 336
Дивинилкарбитол 399
Дивиниловыи эфир 337
Дигексила мин 453, 459, 471
Дигексилсульфид 586
Дигидродиметилрезорцин 49, 51
л,я'-Дигидроксидифенилсульфоксид
591
2 3 -Д игидроксинаф талин 57
2,3-Дигидроксинафталин-6-сульфо-
новая кислота 57
7- (2,3- Дигидроксипропил )теофиллин
71, 73
Дигидроксифенилаланин 484
Дигидроксиэтилацеталь 393
Ди (гидроксиэтил) сульфид 586
Ди (2-гидроксиэтил) сульфоксид 591
цис-Дигидро-а-терпинеол 268
Дидодециламин 47 1
Дидодецилтиодипропионат 586
Диизобутиламин 32
Диизобутилацеталь 395, 402
Диизобутилен 260, 265, 272—274,
278—280, 295
Диизопентилдисульфид 572, 573
Диизопропаноламин 411
л-Диизопропенилбензол 269
Диизопропиламин 411, 529 *
Диизопропилацеталь 395
Диизопропилбензилового спирта гид-
ропероксид 267
Диизопропилбензола дигидроперок-
сид 267
Дииодтирозин 484
Дикумилпероксид 267
2,5-Димеркаптоадипиновая кислота
613
Диметаллиловй эфир 299
Диметиладипинат 147
Диметиламин 453, 459
Диметиланизолы 213
N.N-Диметиланилин 423—425, 448,
47 3, 474, 476
Диметилацеталь 95, 216> 393, .395
657
N.N-Димстилацетамид 151
Ы.ЬД-Диметилбензиламин 423—425
а,а-Диметилбензилгидроксид 271
а,а-Диметилбензиловый спирт 267, 269
2,3-Диметилбутадиен-1,3 295
2,2-Диметилбутен-2 295
Диметилгексадиены 295, 303, 306, 308,
338, 347
Диметилгексанол 26, 69
2,5-Диметилгексин-3,-диол-2,5 636
3,5-Диметилгексин-1-ол-3 388
2,6-Диметилгептанол-4 23, 24
2,6-Днметилгептен-1 306
Диметилгидразин 510
как реактив для. определения кар-
бонильной группы 91
3,6-Диметил-3-гидроксигептин-1 388
2,5-Диметил-2,5-<4-гидропероксигек-
сан 24
Диметилдисульфид 571—573
Диметилизофталат 147
М^-Диметилкапроамид 156 сл.
Диметилмалеинат 147
М,К'-Диметилмочевина 151
Диметил-1-нафтиламин 448
Диметиловый эфир диэтиленгликоля
222
КМ-Диметилоксамид 161
3,6-Диметилоктин-4-диол-3,6 636
3,4-Диметилпентин-1-ол-3 385
2,6-Диметилпиперазин 453, 459
2,2-Диметилпропанол-1 23, 24
ДиметиЛпропаргиламин 389
2,2-Диметилпропен 295
Диметилсульфоксид 590, 591,597
как растворитель при этерифика-
ции 32
2,4-Диметилсульфолен-З 299
Диметилтерефталат 147
Диметилфенолы 36, 51
Диметилформаль 216
N N Диметилформамид 151 , 152 , 161 ,
179
как растворитель при титровании
45, 47, 134
Диметилфталат 147
Н,М-Диметилцианамид 151, 152
Диметилциклогексенилбарбитуровой
кислоты Na-соль 179
М^-Диметилэтаноламин 411, 473, 476
Диметилэтил-З-гидроксифениламмо-
ния бромид 522
2,6-Диметил-4-этинилгептанол-4 385
1,2-Диметокси-4-аллилбензол 213
Диметоксибензальдегиды 91, 126, 128,
129
л,л'-Диметоксибензофенон 213
2,2-Диметокси-1,4-дигидроксибутан
393
1,3-Диметокси-5-метилбензол 213
2,4-Диметокси-2-метилпентан 216
Диметоксистильбен 269
2,5-Динитробензойная кислота 505
ж-Динитробензол 505
2 4-Динитродифениламин 320
2,4-ДинитрофенИлгидразин 499, 500,
502, 510
как реактив для определени я кар-
бонильной группы 90 сл., 94,
123
Динитрофенолы 44,51
Диоксан 221, 222
Диоктиламин 471
Диоктилфталат 218
Диолы-1,2 41 сл, 70 сл, см. также
Гликоли
Дипентен 268
Дипропиламин 376
N-Дипропиланилин 632
Дипропилацеталь 395
Дипропилдисульфид 574
Дипропилсульфид 589
Дистеароилгидразид 514
Дисульфиды
анализ смесей с тиолами 577—581
определение восстан овлением бор-
гидридом натри я 570—572
---- бутиллитием 572 сл.
----по Джоунсу 575 сл.
----трибутилфосфином 574 сл.
— окислением бромом 576 сл .
— следов 581 сл.
титрование 582
Дитиобиурет 180
Ди-п-толилдисульфид 574 580
Ди-п-толилсульфоксид 591
Дифениламин 36, 423—425, 429, 485,
490
658
я-Дифениламиндисульфокнслоты нат-
риевая соль 604
И,М-Дифенилацетамид 160
И.ЬГ-Дифенилгуанидин 423—425
Дифенилдиметилдисилоксан 376
Дифенилдисульфид 572—574, 576,580
Дифенилдиэтоксисилан 26
Дифенилселеноксид 593
Дифенилсиландиол 376
Дифенилсульфид 584
Дифенилсульфоксид 591, 593, 596
2,6-Дифенилфенол 26
Дихлорбензальдегид 91, 123
Дихлорпроиен 299
Дихлорстирол 338
Дихлорфенилглицидиловый эфир 243
Дихлорэтан 299
как растворитель при ацетилиро-
вании 25 сл.
Дихлорэтилен 303, 616
Дициклогексиламин 471, 529 сл.
Дициклонентадиен 347
Диэтаноламин 411, 440, 453
Диэтиламии 414, 453, 459, 461, 468,
469, 471, 479, 480
2-Диэтиламиноэтантиол 548
N.N-ДиэТиланилин 417, 423—425, 448,
490, 618
Диэтилацеталь 95, 395
N.N-Диэтилацетамид 151, 161
М,1Ч-Диэтилацетоацетамид 151, 152
Ди-2 (-этилгексил) амин 453, 459
Ди-(2-этилгексил) малеинат 356, 358,
360
Диэтилдиизопроиоксисилан 26
Диэтилдисульфид 572, 573, 576
Днэтиленгликоль 628
монобутиловый эфир 222
монометиловый эфир 222
Диэтилентриамин 414, 415, 435, 436,
439, 453
Д иэтилитаю шт 337
Диэтилкарбинилглицидиловый эфир
243
Диэтилмалеинат 337, 352, 354, 356,
358, 359
Диэталмалонилмочевина 179
Диэтил-1-нафтиламин 448
М,М-Диэтилникотинамид 179
Диэтиловый эфир 260, 265, 272—274,
278—280 '
Диэтилсукцинат 141
Диэтилсульфид 584, 587, 589
Диэтилсульфит 591
Диэтилфумарат 352, 354, 356, 358,
360
к-Диэтоксибензол 213
Диэтоксисульфоксид 591
Додеканамид 162
Додекановая кислота 184, 199
Додеканоилгидразид 514
Додеканоилпероксид 283, 284, 288 сл.
Додеканоилхлорид 184
Додеканол 25, 63, 218
Додекантиол 540, 545, 546, 548 ,580
Додецен-1 332, 344
Додециламид 151
Додециламин 439, 481
Додецилацетамид 152
Додецилбензолсульфонат натрия 604
Додецил-л-гидроксибензоат 218
N-Додецилсаркозин 162
N-Додецилсаркозинат натрия 162
Додецилфенол 20
Докозанол-1 218
Дофамин 488
Енолы 16, 44
Идентификация органических соеди-
нений 619—622
Изобутаноламин 444, 445
Изобутиламин 32, 36, 405, 435, 436,
444 ,445 ,453 ,463 ,479
Изобутилвиниловый эфир 393, 395,
397, 402
№ обути jeh 260
Изобутиленоксид 243, 244
Изобутиловый спирт 37
Изобутирамид 151, 166, 170, 173
И зовалерамид170 ,172
Изовалериановая кислота 133
Изовалериановый альдегид 120
Изолейцин 468
Изомасляная кислота 133
Изомасляный альдегид 108, ПО, 120
Изоникотиновой кислоты гидразид
509, 510, 514
659
Изопентиламнн 405, 444, 445
Изопентилацетат 642, 644, 646
Изопентиловый спирт 37
Изопрен 260, 262, 278—280, 295, 332
Изопропаноламин 65—67, 436, 437,
444—446, 452, 453
Изопропиламин 405, 411, 434—437,
453, 463, 479, 490
Изопропилацетат 641—644, 646
Изопропилглицидиловый эфир 243
N-Изопропиленизопропиламин 496
Изосульфизоксазол 488 сл.
Изотиоцианаты
определение по реакции с бутил-
амином 525—528
— — со вторичными аминами
528—531
Изофталевой кислоты дигидразид 514
Изохинолин 423—425
Изоцианаты
ароматические, определение в воз-
духе 531
определение по реакции с бутил-
амином 525—528
•---со вторичными аминами
528—531
— — образования гидроксамовой
кислоты 149
— следов 531—533
— в смеси с аминами 531 сл.
Имиды 180
Имины
определение бисульфитным мето-
дом 495 сл.
— гидроксиламиновым методом 496
— по реакции гидролиза 494—496
----с 2,4-динитрофенилгидрази-
ном 495
титрование в неводной среде 492—
494
Иодное число 309—312
о-Иодфенол 77, 78
Итаконовый ангидрид 190
Камфен 268
Камфорный ангидрид 191
Капроамид 151
Капролактам 179
Карбамид 160
Карбоваксы 222, 226, 228
Карбогидразпд 514, 515
Карбонильная группа
определение окислением гипобро-
митом 113 сл.
— — гипоиодитом 112 сл.
— — ионами ртути (II) 105—112
— — — серебра 95—105
— реактивом Гриньяра 120
---- Несслера 105—112
— — Толленса 96—99, 125—130
— по реакции с алюмогидридом
лития 120
-----с аминными комплексами се-
ребра 99—102
— — с аммиаком 121
----с бисульфитом 85—89
— — с боргидридом лития 121
----с гидразинами 89—95, 122—
125
---- Канниццаро 120
— — с меркуралем 107 сл.
----с метоном 117 сл.
— — образования оксимов 80—
84, 629 сл.
---- с оксидом серебра 103—105
---- с пероксидом водорода
120 сл.
----с сульфитом 85—89, 616 сл.
----Шиффа 114—117, 125
---- с цианидом калия 121
— следов 122—130
Карбоновые кислоты
анализ смесей с ангидридами
201—204
определение в ангидридах 194—
201
— в хлорангидридах 181 — 184
соли 135—139
титрование 132—135, 618
— солей 135—138
Карвоментен 268
Д3-Карен 268
Катехин 49
Кетали
определение гидроксиламиновым
методом 392 сл.
— оксимированием 84
— следов 399
660
Кетоны см. также Карбонил11Пая
группа
анализ смесей с альдегидами
67 сл., 628—630
Кетостероиды 122
Корамин 179
Коричная кислота 302, 313, 319, 320
326, 328, 368
Коричный альдегид 87, 91, 116, ц?
123
Кофеин 423—425, 485
Креатин 484
2-Крезилглицидиловый эфир 243
Крезолы 49, 51, 54, 75, 77, 78
Кротиловый спирт 299, 337
Кротонамид 151
Кротоновая кислота 352, 354, 63?
Кротоновый альдегид 87, 91, 95, 97
98, 100, 631
Ксантин 485
Кумилгидропероксид 267, 283, 2^
7-Кумиловый спирт 267, 269
Кумилпероксид 271, 272, 277, 279
Лактоза 24
Лактоны 139, 143
Лейцин 51
Лимонен 295, 332
Лимонная кислота 199
Линолевая кислота 297
2,6-Лутидин 419, 420
Малеиновая кислота 51, 195, 196, jgg
302, 303, 351, 352, 354, 635
Малеиновый ангидрид 191, 193, 194
198, 204
Малонамид 151, 152
Малоновая кислота 49—51, 133, 199
Мальтоза 24
Маннит 36, 42
Манноза 24
Масла растительные, иодное чцсл0
333
Масляная кислота 133
Масляный альдегид 83, 84,87, 91, 97
100, 101, 104, 108, НО, 123,’ ]2д
Масляный ангидрид 187, 191, 201
Мезитилоксид 299
n-М ентадиен-1 5 636
п-Ментангидропероксид 283, 284
Мептеп-3 268
Ментол 37, 268
2-Меркаптобензимидазол 548
Меркаптобензойная кислота 548, 613
2-Меркаптобензоксазол 548
2-Меркаптобензотиазол 49, 51, 548
а-Меркаптоизобутирамид 151
Меркаптометилбензол 51, 548
2-Меркаптопиридин 540
Меркаптопропионовая кислота 541,
548, 568
Меркаптоуксусная кислота 568
2-Меркаптоэтанол 541, 546, 548, 613
2-Меркаптоэтиламмоний хлористый
613
Меркаптоянтарная кислота 548, 613
Метакриламид 170, 172, 173
Метакриловая кислота 299
Метакрилонитрил 356, 358
Метакролеин 108, 110, 111, 299
Металлиловый спирт" 299, 340, 341
Металлилхлорид 338
Метанол 20, 23, 24, 27, 32, 37, 61
Метантиол 546, 562 сл.
Метилакрилат 141, 313, 337, 352, 354,
356, 358, 368
Метиламин 406, 434—436, 444, 445,
453,460,463,490
Метил-п-аминобензоат 213
п-Метиланизол 213
Метиланилин 406, 429, 448, 468, 469
N-Метилацетамид 151, 161, 177—179 ,
423—425
Метилацетат 641, 642, 644, 646
4-Метилбензальдегид 129
Метилбензоат 147
4-Метилбензолтиол 548, 580
3-Метилбензо(/)хинолин 485
2-Метилбутадиен-1,3 295, 306 сл., 308
Метилбутанолы 24, 29, 36, 63
2-Метилбутен-2 295, 306
2-Метилбутен-1-ин-3 388
Метилбутилкетон 114
2-Метилбутин-З 385
Метилбутинолы 69, 368, 385, 386, 388,
389, 634, 636, 637
Метилбутират 147
Метилвинилкарбинол 299
661
Метилвиниловый эфир 95, 393, 395,
397
отбор пробы 650
З-Метилгексантиол-З 545
2-Метилгексен-1 303, 308
Метилгексин 635, 636
Метилгексинолы 385, 388, 634
4-Метилгептанол-4 69
2-Метилгептантиол-2 580
2-Метилгептен-2 306, 347
Метилгликолоиламид 161
З-Метилглутаровый ангидрид 204
4-Метил-3,4-дигидропиран 338
Метилдодеканамид 162
Метиленбис(хлоранилин) 533
Метилизобутилкетон 83, 84, 114
Метилизопропилкетон 114
Метилизотиоцианат 526, 530 ел.
Метилкарбитол 222
Метилметакрилат 336, 337, 356—359
Метил-2-метилаллилсульфоксид 594—
596
N-Метилморфолин 411
Метилмочевина 423—425, 440, 485
№-Метилникотинамид 179
4-Метилнонанол-4 69
З-Метилнонин-1-ол-З 384, 385, 388
Метилнопинол 268
Метиловый красный 413 сл.
Метиловый оранжевый 413 сл.
N-Метилоктадециламин 481
4-Метилоктанол-4 69
Метилолеат 144, 147, 635, 637
а-Метилпеларгонамид 151
Метилиентадиен 260, 265, 272, 274,
278—280, 295, 347
2-Метилпентандиол-2,4 29
Метилпентанолы 69
Метилпентентиолы 544, 545
Метилпентены 295, 306, 338
2-Метилпентин-3-диол-2,5 368
Метилпентинолы 368, 385, 386, 388,
389, 639
К-Метилпирролидинон-2 426
N-Метилпирролидон 160, 161
2-Метилпропандиол-1,2 29
Метилпропанолы 23, 27, 36, 69, 70
2-Метилпропантиолы 539, 545, 546,
548, 553—557, 562 сл., 578
Метилпропнлкетон 114
Метилсалицилат 54, 141
Метилстеароиламид 162
а-Метилстирол 267, 295, 338, 342,
398
2-Метилтиобензолтиол 539
Метилтиогликолят 547
Метил-л-толуилат 147, 148
а-Метилтолуолимин 496
Метилфенилдикетон 123
Метилфенилсульфид 584
N-Метилформамид 151
Метил-а-хлоракрилат 299, 615
Метилцеллозольв 62
Метилциклогексанолы 23 24, 269
Метилциклогексены 295, 332
Метилциклогексилсульфоксид 593
Метилциклопропиленкетон 123
N-Мети л-N-этиланилини“и гидроксид
423
Метилэтилкетон 95, 114, 123
2-Метил-1 -этинилциклогексанол 368
Метионин 51, 213
.и-Метоксианизол 213
лг-Метоксибензальдегид 126
N-л-Метоксибензилиденбензиламин
493
№-п-Метоксибензилиденсульфатиа-
зол 493, 494
З-Метоксибутанол 20
З-Метокси-4-гидроксибензальдегид
213
Метсксильная группа 21? 214 сл.
2-Метокси-3-метил-3,4-дигидропиран
338
2-Метокси-3-метил-4-пропил-5-этил-
3,4,-дигидропиран 338
2-Метокси-2-метил-1 -тио-2-салацик-
лопентан 26
4'-Метокси-2- (n-метоксифенил) ацето-
фенон 213
4-Метокси-2-нитроанилин 213
п-Метоксифенилгидроксипропилсуль-
фид 584
п-Метоксифенилизотиоциаиат 530
1 - (п-Метоксифенил) -1 -пропилпаль-
митат 213
Метоксифенол 213
2-Метоксиэтанол 26
662
Метоксиэтилвиниловый эфир 402
Метокси-3-этил-4-метпл-3,4-дпгпдро-
пиран 338
Метоцель Дау 213
Молочная кислота 199
Моноглицериды 42
Монометилтерефталоплгидразид 514
Морфолин 411, 453, 456 сл, 459, 490
Мочевина 423—425, 440, 485
Нафталин 327—329, 348
Нафталиндиолы 77—79
Нафталннсульфонаты натрия 602—604
Нафталин-2-сульфоновая кислота 602
Нафталинтиол-2 546, 548
Нафтиламины 32, 406, 417, 423—425,
429, 439, 448
Нафтилен-1,5-диизоцианат 533
1-Нафтилизоцианат 526, 527
Нафтилметиловые эфиры 213
Нафтоилхлорид 185
Нафтолсульфоновые кислоты 57
Нафтолы 37, 51, 54, 57, 75, 77, 78
2-Нафтолят калия 604
Ненасыщенные соединения см. также
Ненасыщенные углерод-угле-
родные связи
анализ смесей 633—638
бромирование 633 сл.
гидрирование 634 сл.
а,0-Ненасыщенные соединения
определение по реакции с бисуль-
фитом натрия 351—355
-------с морфолином 365—361
Ненасыщенные углерод-углеродные
связи
определение в ацетиленовых со-
единениях 361—369
— бромированием 293, 294—309
----бромпд-броматные методы
300—303
— — бромом в водном бромиде
калия 298—300
------- в органических раствори-
телях 295 сл.
— ------ в пропиленкарбонате
296—298
------электрически генерируе-
мым 303—309
— гидрированием 293 сл., 312—330
— иодного числа 293 сл.
— озонированием 293 сл., 343—
348
— по реакции с ацетатом ртути
294, 333—343
-----с боргидридом натрия
330—333
— — с солями ртути 333—343
— эпоксидированием 293 сл.,
348—351
Неомици В 468
Ностигмин фомид 522
Неролин 213
Никель Ренея 313, 319
Никотинамид 167, 170, 178, 179
Никотиновая кислота 51, 199
Нитрилотрис (проиионитрил) 426
Нитрилы 142, 148, 204—208
анализ смесей 639 сл.
2-Нитроанизол 505
4-Нитроанилин 429, 432, 499, 505
1-Нитроантрахинон-5-сульфоновой
кислоты натриевая соль 503
п-Нитроацетофенон 505
Нитробензальдегид 83, 84, 91, 126—
130
п-Нитробензамид 166, 170, 173
л-Нитробензгидразид 514
п- HiTpo бензимидат 426
Нитробензойная кислота 500, 502, 505
п-Нитробензолазорезорцин 499, 500,
502
м Нитробензо тсульфонат натрия 604
З-Нитро-4-гидроксифениларсоновая
кислота 505
Нитрогруппа
восстановление солями железа
497, 503—505
— — титана 497—499
— — хрома 497, 497—503
Нитрогуанидин 500, 502
3-Нитродифенил 505
Нитрозобепзол 505
Нитрозогруппа
восстановление солями железа 497,
503—505
--- титана 497—499
------хрома 497,499—503
663
n-Нитрозодиметиланилин 505
2-Нитрозо-1-нафтол-4-сульфоновая
кислота, натриевая соль 505
Нитрозо-К-соль 500, 502, 505
1-Нитрозо-2-фенол 505
1-Нитронафталин 505
1-Нитро-2-нафтол 505
л-Нитротолуол 505
л-Нитрофенилгидразин 505
.и-Нитро(а-фенил) коричная кислота
505
л-Нитрофенилуксусная кислота 505
М-(л-Нитрофенилэтил) ацетамид 151
Нитрофенолы 51, 54, 327, 328, 499,
505
л-Нитрофенолят натрия 604
З-Нитрофталевая кислота 505
Нонановая кислота 133
Нонанол-1 218
Нониланетат 218
Нонил-л-гидроксибензоат 218
Норсульфазол 610
Озоновое число 346
Оксиалкеновая группа 219—237
Оксипропиленовая группа 220 сл.
Оксиэтиленовая группа 220 сл.
Олеаты 634
Олеиловый спирт 20
Олеиновая кислота 328
этиловый эфир 633
Олефины см. также Ненасыщенные
углерод-углеродные связи
Октадекановая кислота 199
Октадеканол 20, 25, 33, 36, 218, 219
Октадецен-1 295
Октадециламин 481, 485
Окталин 333
Октанамид 161
Октановая кислота 133
Октанолы 27, 32, 63, 65, 66, 218, 376,
625
Октантиол 589
7-Октенилтриэтоксисилан 26
Октены 295, 297, 332, 333, 344, 347
Октилацетат 218
Октил-л-гидроксибензоат 218
Октиловый спирт 25
664
Октилфенол 20, 53
Октин-3 363
Октин-З-ол-1 363
Пальмитоиламид 161
Пантотеновая кислота, Са-соль 179
Пентадеканол-1 218
Пентадекантиол 547
Пентанимнн 496
Пентанолы 32, 61, 65, 66, 218, 624,
625, 627
Пентаноны 624, 631
Пентантиолы 539, 540, 553, 555, 563
Пентаэритрит 36, 147
Пентены 260, 265, 272—274, 278—280,
295
Пентиламин 405, 406, 444, 445, 490
Пентилацетат 147, 644
Пентилбутират 147
N-Пентилиденпентиламин 496
л-трет-Пентилфенол 53
Пентин 302, 303, 366, 367, 388
Пентин-1-ол-3 389
Пентобарбитон 179
Пероксиды
определение восстановлением же-
лезом(П) 291
-----триоксидом мышьяка 285 сл.
— Йодометрическими методами
256—270
— по реакции с N.N-диметил-
л-фенилендиамином 286—292
-----с лейкооснованием метиле-
нового синего 281—285, 291
-----с роданидом железа (II)
270—275
----с роданидом железа (II) и
сульфатом титана (III) 275—
281
— следов 286—292
— титриметрическими методами
290 сл.
у-Пиколин 411, 414, 473, 476
Пиколиновая кислота 199
Пикриновая кислота 499
Пинены 268, 295, 332
Пиперазин 411
Пиперидин 407, 423—425, 468, 471,
479, 485, 490, 529 сл.
З-Пиперидинопропандиол-1,2 71, 73,
74
Пиперональ 107
Пиразинамид 170
4-(4-Пиридил) бутин-1 389
5-(2-Пиридил) гексин-1 389
Пиридилгептины 389
Пиридплдодецины 389
Пиридин 348, 407, 414, 416, 417, 419,
420, 423—425, 473, 476, 477, 485,
490
как растворитель при ацетилиро-
вании 23
— при титровании 45, 47
— при этерификации 34
Пирогаллол 49, 51
Пиродоксин 485
Пирокатехин 51
Пиррол 407
Пирролидин 407, 479
П ирролидинон-2 426
Полимеры, определение ненасыщен-
ности 349, 350
Полиоксиалкеновые соединения 223—
237
Полипропиленгликоль 222
Полипропиленгликольстеарат 222
Полисульфонаты 603
Полиэтиленгликоли 222 сл.
эфиры 25
Полиэтиленгликольстеарат 222
Прокаин гидрохлорид 488 сл.
Пролин 489
Пропандиол-1,2 32, 71, 73, 74, 404,
627
Пропанолы 23, 24, 26, 27, 32, 36, 37,
61, 63, 65-67, 624, 625, 627
Пропантиолы 539, 546, 562 сл., 589
Пропаргилбромид 389
Пропаргиловый спирт 20, 313, 368,
389—391
Пропен-1-ил-этиловый эфир 399
Пропен-2-ол-1 37
Пропен-2-тиол 548
Пропиламин 405, 406, 343—436, 444,
445, 479
N-Пропиланилин 632
N-Пропилацетанилид 423—425
Пропилацетат 641—644, 646
Пропилвиниловый эфир 313, 393, 395
Пропил-1,3-диметилаллилсульфоксид
594
Пропилен 347
Пропиленгликоль 26, 27, 37, 222
Пропилендиамин 435, 436, 439, 444,
445, 453, 490
Пропиленокспд 242, 243, 246, 254
Пропиоловая кислота 385
н-Пропилцеллюлоза Дау 213
Пропилциннамилсульфоксид 594, 596
Пропин 385
Пропин-2-ол-1 24, 363, 385, 388
Пропиогидразид 514
Пропионамид 151, 161, 166—168, 170,
172—174, 640
Пропионилхлорид 184
Пропионитрил 205, 206
Пропионовая кислота 133, 184, 198
Пропионовый альдегид 87, 91, 95, 97,
100, 104, 106, 108—110, 126,
628, 631
Пропионовый ангидрид 187, 191, 198,
204
Пропоксильная группа 214, 216
Резорцин 49, 51, 53, 54, 57, 77, 78,
376
Салицилальдоксим 49, 51
Салициламид 166, 170, 172
Салициловая кислота 49, 51, 54
гидразид 514
Салициловый альдегид 83, 91—93, 95,
117,376
Саркозина производные 489
Сахара 22, 33, 39, 107
Сахароза 24, 36
Себациновая кислота 199
Сезамекс 402
Семикарбазид 509 510
Серная кислота 51
Склареол 37
Сорбиновая кислота 316, 636, 637
L(—)-Сорбоза 37
Спирты Щ 217, см. также Гидрок-
сильная группа
анализ смесей 51, 624—628
665
Спирты
вторичные 21 сл., 59 сл., 64 сл.
— определение в присутствии пер-
вичных спиртов 64—68, 624
определение йодометрическое 217
первичные 21 сл., 59 сл.
третичные 39 сл., 68 сл.
Стеарилхлорнд 184
Стеариновая кислота 184, 198
Стеариновый ангидрид 198
Стеароиламид 162
Стеароилгидразид 514
Стигмастерин 37
Стильбен 269, 295
Стирол 269, 295, 336, 338, 340, 342,
368
оксид 222, 243, 269
Стрихнин 524 сл.
Сукцинамид 166, 167
Сукцинилхлорид 185
Сукцинимид 49, 51, 162, 170, 179, 180
Сукцинонитрил 205, 206
Сульфадиазин 488 сл., 610
Сульфадимезин 610
Сульфадоксидин 488 сл.
Сульфазин 610
Сульфамеразин 610
Сульфаметазин 610
Сульфаметоксазол 488 сл.
Сульфаниламид 488 сл., 609—611
Сульфапиридин 610
Сульфасуксидин 609
Сульфатиазол 494, 610, 611
Сульфатолидин 610
Сульфиды
анализ смесей с тиолами 586—590
определение по реакции окисления
582—586
титрование бромид-броматным
раствором 583 сл.
— тетрацетатом свинца 583
584 сл.
циклические 585
Сульфизоксазол 488 сл.
Сульфиновые кислоты 612—614
Сульфобензойной кислоты соли 604
Сульфоксиды
насыщенные 592 сл.
ненасыщенные 594 сл.
?66
Сульфоксиды
определение по реакции восстано-
вления 592—597
— — окисления 597 сл.
титрование 590—592
Сульфонамиды 608—612
Сульфонаты см. Сульфоновой кисло-
ты соли
Сульфоновые кислоты 149, 598
соли, определение методом сожже-
ния 598, 599
— — осаждением 605 сл.
-----с помощью метиленового си-
него 607 сл.
----- сплавлением со щелочами
599—604
— титрование 606 сл.
Терефталоилгидразид 514
Терпеновый меркаптан 546 547
Терпены 268
Терпингидрат 37, 268
а-Терпинеол 37, 268
Терпинолен 268
Тетрабутиламмония
иодид 523
хлорид 521
Тетрагидробензойная кислота 299
Тетрагидронафтилгидропероксид 271
а-Тетрагидрофурилкарбинол 24
Тетрадеканол-1 37, 218
Тетрадецен-1 295, 344
Тетралин 260, 265, 278—280
Тетралинпероксид 259, 265, 271, 272,
274, 277, 279, 280
Тетраметиламмония бромид 523
Тетраметилдисилоксандиол-1,3 376
14,М,Г4',М'-Тетраметилмочевина 151,
152
Тетрафенилдисилоксандиол-1,3 376
Тетраэтиламмония бромид 522
Тетраэтиленпентамин 435, 436
М,М,М',М'-Тетраэтилфталамид 151,
152
Тиантрендиоксид 591
Тимол 36, 51, 54, 376
Тимоловый синий 413 сл.
Тиоацетамид 151, 152
Тиобарбитуровая кислота 180
Тиогликолевая кислота 541
Тиокарбогидразид 514, 515
Тиокрезолы 539, 546, 580
Тиолы
анализ в присутствии пероксидов
539
---- свободной серы 549—564
— смесей с дисульфидами 577—
581
— — с сульфидами 586—590
определение аргентометрическим
методом 534—545
— колориметрическим методом
564—568
— по реакции окисления иодом
545 сл.
------- ионом меди 546—549
-----с фосфорно—вольфрамовой
кислотой 568
----с N-этилимидом малеиновой
кислоты 564 сл.
титрование азотистой кислотой
612—614
— алкалиметрическое 543—545
— амперометрическое 541—543
— потенциометрическое 534—541,
549—564
Тиомочевина 510
Тиосемикарбазид 509, 510
Тиосинамин 510
Тиофенол 539, 546, 553, 556 сл., 580,
613
Тиоэфиры см. Сульфиды
Толилгидразин 510
Толленса реактив 96, 98, 125, 127
Толуамиды 170, 174
и-Толугидрохинон 51
Толуидины 406, 429, 432, 439, 490,
631
2,6-Толуилендиамин-4-сульфоновая
кислота 429
Толуилендиизоцианаты 526—528, 530,
531, 533
п-Толуиловой кислоты метиловый
эфир 144
n-Толуиловый ангидрид 148
Толуол 348
л-Толуол-З-нитроарсоновая кислота
505
п-Толуолсульфоиампд 612
n-Толуолсульфоновая кислота 49 сл.,
602, 604
а-Толуолтиол 49
Треонин 51
1,1,3-Триаллилоксипропан 299
Триацетин 147
Трнбутиламин 423—425, 461, 632
Тривинил-2-метоксиэтоксиснлан 26
Тридеканон 83
Триизобутилен 295
Триизопропаноламин 474
1,3,5-Триизопропилбензола гидропер-
оксид 267
2,3,-Триметилбутен-1 295
Триметилендисульфид 573
2,2,4-Триметилпентадиол-1,3 24
Трнметилпентены 295, 306, 332, 347,
349
Триметилфосфииоксид 591
1,1,3-Триметоксибутан 216
2 ,4 p-Тринитробензойная кислота 500,
502, 505
1,3,5-Тринитробензол
2,4,6-Тринитрорезорцин 500, 502
Тринитротолуол 505
Тринитрофенол 44
Трипирролидилфосфамид 151, 152
Трис (гидроксиметил) аминометан 24,
37, 440
Трис(2-гидроксиэтиламин) 423—425
Трис (2-цианэтил) амин 426
Трифенилсиланол 376
Тр к (2 -циантэтил) амин 426
2,2,2-Трифторэтанол 24
Трихлорацетамид 167
Трихлорацетимидат 426
Триэтаноламин 414, 473, 474, 476, 477
Триэтиламин 405, 411, 416, 423—425,
461, 472—476, 479, 80
Триэтиленгликоль 32, 36, 628
эфиры 411
Триэтилентетрамин 410, 415, 435, 436
Уксусная кислота 49, 51, 133, 184,
198—200, 376
как растворитель при титровании
136, 138
667
Уксусный ангидрид 148, 187—191,
193, 194, 198, 202, 204
как реактив для ацетилирования
22 сл.
— этерификации 17 сл.
Ундеканол-1 218
Уридин 485
Фенантрен 348
1,10-Фенантролин 419, 420
Фенетол 216
Фенилаллилсульфоксид 594, 596 сл.
Феноланилины 406
Фенилацетат 147, 641—644, 646
Фенилацетилен 302 303 363 364 368
Фенилбензилсульфоксид 594, 596 сл.
Фенилбутены 295, 306
З-Фенилбутин-1-ол-З 388
0-Фенилвалерамид 151, 152
Фенилгидразин 509, 510
как реактив для определения кар-
бонильной группы 89 сл.
Фенилглицидиловый эфир 243
Фенил-3,3-дифенилпропиламннопро-
пилсульфид 584
Фенилендиамины 57, 423—425, 431,
432, 439, 490, 631
Фенилизотиоцианат 526, 527, 530
Фенилизоцианат 526, 527, 530
Фенилметилсульфоксид 593
Фенилмочевина 423—425, 485
Фенилпропаноламин 488 сл.
З-Фенилпропенол 2 4
Фенилпропилкетон 327
1-Фенилпропин-2-ол-1 385
о-Ф енилренол 51,77,78
Фенилфосфоновая кислота 199
Фенилцеллозольв 222
Фенилциклогексанолы 24, 269
1-Фенилциклогексен 269
Фенилциклогексилсульфокснд 593
Фенилцинамилсульфоксид 594, 596 сл.
1-Фенилэтандиол-1,2 71
Фенилэтинилкарбинол 389
Фенобарбитон 179
Феноксатииноксид-Ю 591
Фенолы
определение ацетилированием 20,
26
Фенолы
— бромированием 52—56, 618
— по реакции азосочетания 56—
59, 74—79
— следов 74—79
потенциометрическое титрование
16, 44, 48, 49, 51
Фенолят калия 640
Фенотиазиноксид-5 591
Фенхиловый спирт 268
Формальдегид 85, 91—93, 95, 97, 100,
104, 106, 108, НО, 112, 117 сл.,
120, 121, 125, 126, 628, 629, 631
Формамид 151, 161, 166, 167, 178, 179
2-Формил-3,4-дигидропиран 338
N-Формилморфолин 151
N-Формилпиперидин 151, 152
N-Формилпирролидин 151, 152
Фосфорная кислота 199
Фруктоза 24, 37
Флороглюцин 57, 77, 78
Фталазол 609, 610
Фталевая кислота 51, 133, 134, 195,
196
Фталевый ангидрид 187, 190, 191, 193,
194, 204
как реактив для этерификации
17 сл., 25
Фталамид 166
Фторацетамид 178, 179
Фталимид 51, 170, 180
Фурамид 151, 167
Фумаровая кислота 51, 302, 303, 327
а-Фурилкар (йнол 24
Фуриловый спирт 37
Фуроамид 166
Фурфурол 83, 91,95, 97, 106, 1 17, 123
Хинидин гидрохлорид 485
Хинин 485, 525
Хинолин 417, 423-425, 485
Хинон 499
Хлоракрилаты 323
а-Хлоракролеин 299
p-Хлораллиловый спирт 299, 337
Хлораллилпропионат 299
Хлорангидриды 181 — 185, 617
Хлорацетамид 157, 167, 170, 172
и-Хлорбензальдегид 100, 126, 127, 129
668
N-л-Хлорбензилиденгексиламин 493
Хлорбензол 348
n-Хлорбензолсульфиновая кислота
613 сл.
л-Хлорбензолсульфонат натрия 603,
604
п-Хлорбензолтиол 548
п-Хлорбензонитрил 162, 163
Хлорбутены 299
6-Хлоргексин-1 389
Хлордиметилацеталь 393
Хлористоводородная кислота 49 сл.,
181
1-Хлор-2-метокси-2-фенилэтан 615
2-Хлор-5-нитроанилин 505
З-Хлор-4-нитрофенилуксусная кислота
505
З-Хлорпроиандиол-1,2 71
2-Хлорпропен-1-илбутиловый эфир
338
у Хлорпропилметилдиэтоксисилан 26
п-Хлортиофенол 51, 613
п-Хлорундецин-1 389
п-Хлорфенилглицидиловый эфир 243
л^Хлорфенол 77
Холестерин 36
Холиния
тартрат 523
хлорид 522, 523
цитрат 523
Хризантемовый ангидрид 187, 204
монобутиловый эфир 338
Целлобиоза 24
Цетиловый спирт 37
Цетилпиридиния
бромид 521
хлорид 522, 525
Цетилтриметиламмония хлорид 521
леЦианбензальдегид 126, 128
Цианиды 543
2-Цианэтиламин 423—425
Циклоалкантиол 580
Циклогексадиен- 1,3 347, 368
Циклогексан 348
Циклогександиол-1,2 71
Циклогексанол 20, 23, 24, 26, 27, 32,
37,63
Циклогексанон 83, 84, 88, 123, 368,
631
Циклогексаноноксим 36
Циклогексантиол 548
Циклогексен 260, 262, 265, 272—274,
278—280, 295, 297, 303, 306, 338,
340, 34 2
Циклогексенилметилсульфоксид 594
Циклогексиламин 376, 439
Циклогексилбутпрамид 151
Циклогексилизоцианат 530
2-Циклогексилциклогексанол 24
Циклодека триен -1,5,9 332
Циклооктадиены 332
Циклооктен 332
Циклопентанон 83 84, 123 631
Циклопропанкарбогидразид 514
Циклопропиламиды 175 сл.
NU иклопропил4 -аминэ 3 5 -дихиор -
бензамид 176
N-Циклопропилбензамид 176
N-Циклопропил-М-бензилуретан 17 6
N-Циклопропил-4 фом бен замнд 176
N-Циклопропил-3,5-дихлор-4-этокси-
бензамид 176
N-Циклопропил-З-метиленцикло (у-
танкарбоксиамид 176
N-Циклопропил-изо-никотииамнд 176
Ц-Циклопроппл-2,3,4,5,6-пентахлор-
бензамид 176
N-1-Циклопропил-З-о-толилмочевнна
176
1 Ц иклопропил-3- (я-толуолсульфо-
нил)мочевина 176
N-Циклопропил-З, 4,5-триметоксибенз-
амид 176
N Циклопропил-3 4 5-триметоксико-
ричный амид 176
Ц-Циклопропил-4-трифторметилбенз-
амид 176
ЦЦиклопропилфенилкарбамат 175
N-Циклолропилфурамид 176
М-Циклопропил-4-хлорбензамид 176
N-Циклопропилциклопропанкарбокс-
амид 176
1,8- Цинеол 268
Цистеин 484, 510, 541, 613
Цистин 484, 576
Цитидиловая кислота 485
669
Цитидин 485
Цитозин485
Цитруллин 484
Число
бромное 305
водородное 326
иодное 309—312
озонове 346
Щавелевая кислота 51, 191
Эвипан-натрий 179
Эйкозанол-2 61
п-Эйкозен 347
Элаидиновой кислоты этиловый эфир
633
Эндометилентетрагидрофталевый ан-
гидрид 204
Эпихлоргидрин 242, 243, 246
3,4-Эпоксибутен-1 338
Эпоксибутилстеарат 254
а-Эпоксигруппы см. Эпоксидные
группы
16,17-Эпоксидезоксикортикостерон
254
Эпоксидные группы
определение по реакции гидрохло-
рирования 238—251
— титрованием 251—253
Эпоксидные смолы 252 сл., 244—246
Эпоксисоединения 42 см. также Эпо-
ксидные группы
определение следов 253 сл.
1,2-Эпокси-5,6-гра«с-9,1O-qnc-цикло-
додекадиен 254
Эпоны 244, 252
Эрлиха реактив 483
Этанимин 496
Этанол 23, 24, 27, 30, 34, 36, 38, 61,
63, 619
Этаноламин 411, 435—437, 440, 443—
447, 453, 485
Этантиол 539, 540, 545, 546, 562 сл.,
589
Этилакрилат 299, 352, 354, 356, 358
Этиламин 405, 406, 411, 434—436,
444, 445, 453, 461, 463, 479, 490
отбор пробы 650
Этил-п-аминобензоат 213
N-Этиланилин 417, 429, 448
Этилат натрия 216
Этилацетат 141, 147, 641—644, 646
как растворитель при ацетилиро-
вании 23
Этилацетимидат 426
Этилбензимидат 426
Этилбензоат 141
2-Этилбутанимин 496
2-Этилбутилакрилат 356, 358
N-Этилбутиламин 471
N- (2-Этилбутилиден) -2-этилбутил-
амин 496
Этилвинилбензол 336
Этилвиниловый эфир 95, 393, 395,
397, 402
2-Этилгексанимин 496
2-Этилгексановый ангидрид 187, 204
2-Этилгексанол 24, 27, 61
2-Этилгексилакрилат 356, 358
2-Этилгексиламин 434—437, 444, 445,
453, 460
2-Этилгексилвиниловый эфир 402
5-Этилгептанол-2 61
2-Этилгептин-1-ол-З 388
N-Этилиденанилин 496
Этиленамиды 415
Этиленамины 438
Этиленгликоль 20, 25, 27, 42, 222, 628
монофениловый эфир 222
Этилендиамин 411, 431, 435—437, 452,
453
как растворитель при титровании
45
Этиленоксид 241—243, 246, 253, 254
отбор пробы 650
Этилиденовая группа 403
Этилизотиоцианат 526
Этилкарбэтоксиацетимидат 426
Этилкротонат 352, 356—358
2-Этилмасляный альдегид 108, НО
N-Этил-М-метиланилин 423—425
3-Этил-5-метилгептин-1-ол-3 388
N-Этилморфолин 473, 474, 476
М-Этил-1-нафтиламин 429, 448
Этил-п-нитробензимидат 426
Этил-.м-нитробензоат 505
Этилоктинолы 368, 388
670
Этилолеат 332, 637
Этилпентилбарбитуровой кислоты
Na-соль 179
З-Этилпентин-1-ол-З 385
Этилпропионат 147
Этилсульфонилэтиловый спирт 24
Этилфенилмалонилмочевина 179
Этилформиат 147
Этил-а-хлорпропиоимидат 426
Этинилионол 368
Этинилциклогексапол 363, 368, 382,
385, 389
1-Этинилциклопентанол 385
Этионин 484
п-Этоксиацетанилид 213
н-Этокснбензойная кислота 213
п-Этоксибензолдиазосульфонат нат-
рия 638 сл.
З-Этокси-4-гидроксибензальдегид 213
2-Этокси-3,4-дигидропиран 338
Этоксильная группа 212, 214 сл.
2-Этокси-5-метил-3,4-дигндропиран338
N-(3- (3-Этокс11-4-метоксифеиилэтил) -
ацетамид 151
2-Этоксинафталин 213
3-Этокси-4-пропил-5-этил-3,4-дигид-
ропиран 338
2- (2-Этоксиэтокси)этил-3,4-метилен-
диоксифенилацеталь 402
Этоцель Дау 213
Эфиры сложные
анализ смесей 641—648
определение идометрнческое 217
— колориметрическое 141—149
— по реакции омыления 139—141,
615, 641—648
— следов 141 —149
Яблочная кислота 51
Янтарная кислота 51, 198
Янтарный ангидрид 187, 188, 190, 193,
194, 198, 204