/
Текст
Г. Либ и В. Шенигер
СИНТЕЗ
ОРГАНИЧЕСКИХ ПРЕПАРАТОВ
ИЗ МАЛЫХ КОЛИЧЕСТВ ВЕЩЕСТВ
(ЛАБОРАТОРНЫЙ ПРАКТИКУМ)
Перевод с немецкого
под редакцией Л. С. ЭФРОСА
ГОСУДАРСТВЕННОЕ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКОЕ ИЗДАТЕЛЬСТВО
ХИМИЧЕСКОЙ литературы
ЛЕНИНГРАД • 1667
547
Ли 55
13-5-2
В книге описаны техника эксперимента и про-
стейшие приборы и аппаратура, необходимые при
работе с малыми количествами веществ, а также
пропнси получения 100 органических препаратов,
охватывающих наиболее важные разделы курса
органической химии.
Книга является практическим руководством
для студентов, выполняющих практикум по орга-
нической химии, а также для работников научно-
исследовательских институтов и заводских лабора-
торий.
СОДЕРЖАНИЕ
Стр.
Предисловие авторов........................................ ... 8
Предисловие к русскому переводу ............................... 11
А. ОБЩАЯ ЧАСТЬ
1. Введение...................................................13—14
11. Общие методы работы.......................................15—39
1. Отделение твердых веществ от жидкостей (декантирование,
сифонирование, фильтрование, центрифугирование)........... 15
2. Методы сушки........................................... 17
Сушка твердых веществ. Сушка жидкостей и растворов. Суш-
ка газов
3. Кристаллизация и перекристаллизация..................... 19
4. Извлечение и экстрагирование............................ 23
Извлечение. Экстрагирование. Диализ
5. Перегонка............................................... 26
Простая перегонка. Фракционирование и вакуум-перегонка.
Перегонка с водяным паром
6. Сублимация.............................. ............. 33
7. Адсорбция............................................. 34
Обесцвечивание и освобождение от мути. Хроматография
8. Работа под давлением . . . . . ........... 37
9. Методы охлаждения....................................... —
10. Перемешивание и встряхивание............................ 38
111. Характеристика и идентификация органических соединений . 39—45
1. Определение температуры плавления....................... 39
2. Определение температуры кипения . . . . ... 42
3. Капельный анализ........... . . 43
IV. Посуда................................................ .... 45—47
V. Таблица растворителей . . . .......47—48
Б. СПЕЦИАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
1. Алифатические и ароматические галоидопроизводные.........49—53
1. Бромистый этил........................................ 49
2. Йодистый этил........................................ 50
I*
4
Содержание
Стр.
3. Хлористый бензил......................................... 51
4. Бромбензол................................................ —
5. Пентахлорэтан............................................ 52
II. Карбоновые кислоты и их производные. Эфиры..................53—74
1. Хлористый ацетил ....................................... 53
2. Хлористый бензонл ....................................... 54
3. Уксусный ангидрид......................................... —
Качественное определение ангидридов карбоновых кислот
4. Ацетамид................................................. 55
5. Мочевина................................................. 56
Цианат калия. Мочевина
6. Семикарбазид. Семнкарбазон ацетона....................... 57
7. Ацетонитрил.............................................. 58
8. Цианистый бензнл.......................................... —
9. Уксусноэтнловый эфир..................................... 59
Качественное определение эфиров карбоновых кислот
10. Бензойноэтиловый эфир................................... 61
11. Омыление жира............................................ —
Качественное определение карбоновых кислот и их произ-
водных. Качественное определение многоатомных спиртов
12. Метиламин (из ацетамида)............................... 63
Качественное определение первичных и вторичных алифатиче-
ских аминов
13. Барбитуровая кислота.................................... 65
14. Малоновая кислота....................................... 66
Качественное определение днкарбоновых кислот
15. Диэтиловый эфир броммалоновой кислоты................... 67
16. Гнппуровая кислота...................................... 68
17. Монохлордиметнловый эфир............................... 69
18. Роданин................................................. 70
Днтиокарбамат аммония. Роданин
19. Фтальимнд.............................................. 71
20. р-Бромэтилфтальимнд................................ .... —
21. Этиловый эфир фенилуксусной кислоты.................... 72
22. Монохлоргидрин глицерина........................ 73
23. n-Бромбензойная кислота.......................... —
111. Нитросоединения и продукты их восстановлеиня..............74—86
1. Нитрометан............................................. 74
Качественное определение нитросоедннений
2. Нитробензол............................................ 75
3. л-Динитробензол........................................ 76
Качественное определение л-дннитросоедннений
4. Анилин................................................. 77
Качественное определение первичных ароматических аминов.
Качественное определение реакционноспособных СН2- и
NHa-rpynn
Содержание
5
Стр.
5. Дифенилтиомочевина.................................... 79
Качественное определение тиокетонов и меркаптанов
6. Фенилгидрокснламин....................................... 80
7. Нитрозобензол............................................ 81
Качественное определение нитрозосоединений
8. Гидразобензол............................................ 82
9. Бензидин................................................. 83
10. Тетранитрометан.......................................... 84
11. л-Дннитробензол.......................................... 85
IV. Сульфокислоты.............................................. 86-93
1. Сульфаниловая кислота................................. 86
Качественное определение сульфокислот
2. Натриевая соль бензолсульфокислоты........... ... 87
3. Натриевая соль р-нафталинсульфокислоты................... 88
4. 2,4-Динитро-1-на<1 тол-7-сульфокнслота (Нафтоловый желтый S) 89
5. Фенилгидразин-л-сульфокислота............................. —
6. л-Сульфофеннл-З-метил-5-пиразолон............ . . 91
7. Светопрочный желтый G.................................... 92
8. п-Толуолсульфокислота.................................... 93
V. Альдегиды и кетоны....................................... 93—104
1. Формальдегид....................................... ... 93
Качественное определение альдегидов
2. Бензиловый спирт н бензойная кислота нз бензальдегида . . 95
3. Бензоин.................................................. 96
4. Бензил................................................... 97
Качественное определение ароматических 1,2-дикетонов
5. Миндальная кислота....................................... 98
6. Коричная кислота......................................... 99
7. Салициловый альдегид..................................... 100
Качественное определение а-, ^-ненасыщенных и ароматиче-
ских альдегидов. Качественное определение соединений
с карбонильной группой
8. Диацеталь уксусного альдегида . . 102
9. Днбензальацетон........................................... —
10. Днбензилацетон.......................................... 103
11. 4,5-Дифенилглиоксалон.................................' —
VI. Фенолы .................................................. 104—109
, 1. Аннзол.............................................. 104
2. о- и п-Нитрофенолы ...................................... 105
Качественное определение фенолов
3. Пикриновая кислота .................................... 106
4. 2,4-Диннтрофенол......................................... 107
5. 3,5-Динитрофенол........................ . . ........ 108
VII. Диазореакции..............................................109—117
1. /г-Толунитрил........................................... 109
2. Фенилгидразнн........................................... ПО
6
Содержание
Стр.
Качественное определение гидразинов
3. Гелиантин............................................... 112
4. .^-Нитрофенол........................................... 113
5. Днфеновая кислота ...................................... 114
6. п-Бромтолуол.......................................... 115
7. Днтизон................................................. 116
VIII. Хиноидные соединения....................................117—126
1. п-Нитрозоднметиланнлин ................................. 117
2. п-Амнноднметиланнлин.................................... 118
3. Метиленовый синий....................................... 119
4. Флуоресцеин . .......................................... 120
5. Эознн................................................... 121
6. Фталоцианин ........................................... 122
7. Ализарин................................................ 123
8. 3,6-Дихлорфлуоран............................ . . 124
9. Хинон................................................... 125
IX. Реакции Гриньяра..........................................126—129
1. Бензгидрол.............................................. 126
2. Трнфенилкарбннол ....................................... 128
3. Метнлфенилкарбннол....................................... —
X. Реакции Фриделя-Крафтса и другие ......................129—137
1. Бензофенон.............................................. 129
2. Бензофеноноксим......................................... 130
Качественное определение оксимов и гидроксамовых кислот
3. Бензанилид.............................................. 131
4. Трифенилхлорметан...................................... 132
5. Хнннзарнн.............................................. 133
6. 2,4-Днокснацетофенон.................................... 134
Качественное определение метнлкетонов
7. 4-Окси-З-метокснацетофенон.............................. 135
8. Гваяколацетат ......................................... 136
9. п-Бромацетофенон . . . . .... ................. 137
XI. Гетероциклы ........................................ 138—144
1. Коллидин..................................... . 138
2. Хинолин.............................................. 140
Качественное определение третичных кольчатых оснований
3. Индиго............................................... 142
4. Изатин.............. ..................... .... 143
XII. Природные продукты............................ .... 144—146
1. Кофеин.................................................. 144
2. Красящие вещества листьев, хроматографическое разделение 145
XIII. Синтез препаратов по литературным данным................146—155
1. Борниламин.............................................. 146
2. Ванилат натрия.......................................... 147
3. Вератровый альдегид..................................... 148
4. О-Метоксиметнлванилин................................... 149
Содержание
Стр
5. 4-Окси-З-метоксихалкон.................................. 149
6. р-(Ванилоил)-о-фенилэтан-з-сульфокислота 150
7. Тетрафенилгидразин...................................... 151
8. <*>, л-Дибромацетофенон .... .......... 152
9. Дибензил из бензоина..................................... —
10. Восстановление литий-алюминий гидридом.................. 153
Бензиловый спирт из хлористого бензоила. о-Оксибензиловый
спирт из салициловой кислоты. Азобензол из нитробензола
11. Пентацианоамминферроат натрия ................. 155
Приложение
Определение отдельных элементов................. 156—159
1. Азот........................................ 156
Проба по Лассеню. Проба по Фейглю
2. Сера............................................. ... 157
3. Галонды ................................................ 158
4. Кислород............................................... —
5. Фосфор, мышьяк, щелочные и щелочноземельные металлы . 159
6. Свободные органические основания и их соли со слабыми
кислотами................................................ —
Предметный указатель.............................................. 160
ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРОВ
Причиной, вызвавшей необходимость разработки методов по
лучения органических препаратов с использованием малых коли-
честв веществ, явился недостаток реактивов и материалов, кото-
рый в течение уже многих лет затрудняет проведение практикума
по органической химии. При проведении практикума из-за отсут-
ствия необходимых реактивов многие препараты вообще нельзя
получать, имеющихся же реактивов, вследствие возросшего числа
студентов, не хватает для того, чтобы провести синтез в коли-
чествах, предусмотренных руководствами ('/,—1 моль и больше).
Кроме того, стоимость необходимой стеклянной посуды так ве-
лика, что многие студенты не имеют возможности ее приобрести.
Поэтому были предприняты исследования с целью уменьшения
количеств реагентов, необходимых для синтезов примерно до
одной сороковой части от рекомендованных в руководстве Гат-
термана-Виланда „Практические работы по органической химии”.
Большинство описанных ниже препаратов получают в простой
стеклянной аппаратуре, которую, при желании, может сделать
любой студент, имеющий даже очень небольшой опыт стекло-
дувной работы. Последнее значительно уменьшает и расходы,
необходимые для приобретения посуды.
Работа с малыми количествами веществ имеет и еще одно
преимущество: значительно сокращается время, необходимое для
проведения синтеза, что позволяет студенту сделать больше
препаратов, чем при работе с обычными количествами. Это, не-
сомненно, улучшает его химическую подготовку. При работе
с малыми количествами веществ студент вынужден вести экспе-
рименты особенно тщательно и аккуратно еще и потому, что он
должен при этом получить такой же выход продукта (в процен-
тах), как и при проведении синтеза с обычными количествами.
Описанная в настоящем руководстве техника лабораторных
работ отнюдь не исключает уже существующих методов. Поэтому
необходимо, составляя программу практикума по органической
химии, включать в нее как синтезы с малыми количествами
веществ, так и синтезы с обычными количествами. При этом
обучающийся начинает особенно хорошо понимать преимущества
Предисловие авторов
работы с малыми количествами веществ. Одновременно он изу-
чает также и существующие в химических лабораториях, в ряде
случаев незаменимые, приборы и стеклянную аппаратуру, необхо-
димые для синтеза веществ в обычных количествах. Выбор ме-
тода синтеза того или иного препарата зависит от количества
имеющихся в наличии реактивов и аппаратуры, необходимых
для его осуществления. В случае труднодоступных исходных
веществ предпочитают работать с малыми количествами. Когда
получаемый продукт должен в дальнейшем служить для синтеза
новых соединений, его, естественно, необходимо получать в не-
сколько больших количествах. Насколько велика экономия рас-
ходуемых при этом материалов, видно хотя бы из того, что
указанные в прописи Гаттермана количества веществ, необходи-
мые для синтеза анилина, достаточны для получения этого
препарата 40 студентами.
В первой части руководства описаны важнейшие общие ме-
тоды работы, применяемые при получении, выделении, очистке
и идентификации органических препаратов, а также аппаратура,
необходимая при работе с малыми количествами. Рисунки стек-
лянных приборов с указанием размеров должны облегчить их
изготовление и сборку аппаратуры. В специальной части даны
прописи получения около 100 органических препаратов. Большей
частью они взяты из „Практических работ по органической
химии“ Гаттермана-Виланда, а частью — из „Синтезов органиче-
ских препаратов" и из оригинальной литературы. Мы благодарны
доценту Первой химической лаборатории Венского университета
доктору Кратцлю, который вместе со своими сотрудниками полу-
чил, пользуясь нашей аппаратурой, большое число описан-
ных в литературе препаратов. Для большей части препаратов мы
использовали методы идентификации с помощью определения
характерных функциональных групп капельными реакциями,
предложенными проф. Фейглем (Рио-де-Жанейро) и описанными
в его монографии „Качественный анализ капельными пробами".
Так как эти методы являются очень важными, обучающиеся
должны хорошо с ними ознакомиться.
Мы знаем, что общая часть книги могла бы быть значительно
расширена. Однако мы стремились не выходить за рамки книги,
которая задумана в первую очередь как практическое пособие
для лаборатории высшей школы, и описали в ней только важ-
нейшие и простейшие методы и легкодоступную аппара-
туру.
Но так как в „Практикуме" описана техника лабораторных
работ и большое число простых приборов и испытанной
аппаратуры, которые всегда нужны при препаративной работе
с малыми количествами органических веществ, мы надеемся, что
он будет полезен химикам исследовательских и заводских лабо-
раторий.
10
Предисловие авторов
Прежде чем опубликовать руководство, мы убедились в при-
годности методики, которая нами впервые введена в практикум
для получения органических препаратов. Мы твердо установили,
что боязнь работы с малыми количествами веществ и посудой
малых размеров очень быстро проходит, а в дальнейшем сту-
денты довольно легко добиваются и необходимого выхода про-
дуктов. Аналогичные наблюдения были сделаны также доцентом
доктором Кратцлем в Первой химической лаборатории Венского
университета, где часть программы практикума проводилась по
нашему методу. Мы благодарим его за сотрудничество и под-
держку, которую он оказал нам в этой работе, а также и за
просмотр специальной части руководства.
Мы благодарим также издательство Шпрингера в Вене за
| помощь при издании настоящего руководства.
Г. Либ и В. Шенигер
Грац, январь 1950 г.
ПРЕДИСЛОВИЕ К РУССКОМУ ПЕРЕВОДУ
В технике лабораторных исследований по органической химии
все большее значение приобретают методы работы с малыми
количествами веществ.
В настоящее время этими методами ведутся работы с приме-
нением меченых атомов, работы по изучению строения сложных
синтетических красителей, природных продуктов и многие дру-
гие, для проведения которых исследователь нередко располагает
всего 10—20 мг вещества.
Полумикро- и микрометоды значительно экономят время,
посуду и реактивы, что делает целесообразным их использование
и в тех случаях, когда количество исследуемых веществ не
ограничено.
Изложенное заставляет считать весьма желательным проведе-
ние некоторой модернизации лабораторного практикума по орга-
нической химии в вузах, с тем чтобы выпускаемые специалисты,
инженеры и научные работники, приобрели навыки проведения
экспериментов с малыми количествами веществ. До сих пор,
однако, на русском языке не было руководства для проведения
такого практикума.
Предлагаемый вниманию читателей перевод книги преподава-
телей медицинского химического института в Граце профессора
доктора Ганса Либа и доктора Вольфганга Шенигера в известной
мере восполняет имеющийся пробел.
В общей части их „Синтеза органических препаратов из ма-
лых количеств веществ" лаконично, но достаточно полно описана
рекомендуемая техника эксперимента и простейшие необходи-
мые приборы и .аппаратура. Большое число рисунков с указа-
нием размеров облегчает изготовление, сборку и пользование
последней.
В специальной части даны прописи получения ста органиче-
ских препаратов. Часть прописей проверена в Венском универси-
тете. Ценно также, что, кроме этих прописей, специальная
часть в соответствующих местах содержит описание капель-
ных реакций, позволяющих произвести качественный анализ
органических соединений по функциональным группам.
12
Предисловие к русскому переводу
Книга имеет и ряд недостатков. К ним относятся случайный
характер и неточности пояснений теоретического характера,
недостаточная тщательность описания синтезов некоторых препа-
ратов и, наконец, большое число досадных опечаток, опи-
сок и неточностей, имеющихся в оригинале книги. Последние,
впрочем, были по возможности устранены при редактировании
перевода.
Несмотря на отмеченные недостатки книга Либа и Шенигера
является не только ценным практическим пособием для студен-
ческих лабораторий вуюв, но будет полезна также и работни-
кам научно-исследовательских институтов и заводских лабора-
торий.
А. Общая часть
1. Введение
Работы, которые обучающийся должен выполнять при про-
хождении практикума по органической химии, включают в себя:
1) получение определенных препаратов (синтез), а наряду
с этим также и исследование отдельных природных веществ;
2) выделение и очистку соединений, полученных как путем
синтеза, так и из природных продуктов;
3) идентификацию и характеристику полученных продуктов
реакции.
В первую очередь проводится синтез определенных соедине-
ний, для очистки которых часто приходится получать их произ-
водные. При этом следует обращать внимание не только на то,
чтобы получить продукт реакции, но также и на то, чтобы этот
продукт был получен с указанным выходом; последнее удается
только при тщательном выполнении условий синтеза. Трудности
исследования природных продуктов часто состоят в том, что
приходится разделять смеси веществ, выделять индивидуальные
соединения и выяснять их строение. При этом стараются найти
способы расщепления веществ, имеющих сложное строение, на
более простые, уже известного строения, чтобы по ним судить
о строении исходного продукта.
Органические реакции проходят преимущественно по молеку-
лярному, а не по ионному типу, большей частью медленно и для
увеличения скорости требуют повышения температуры. Реакции
почти никогда не протекают только в одном направлении,
с образованием одного конечного продукта: основную реакцию
часто сопровождают побочные. Поэтому получающийся продукт
содержит примеси исходных веществ, побочных или промежу-
точных продуктов, а также смол, которые более или менее
сильно его загрязняют. Задача химика, ведущего препаративную
работу, состоит в том, чтобы возможно полнее освободить полу-
ченный продукт от этих примесей. Так как рассматриваемые
вещества большей частью являются твердыми кристаллическими
14
Введение
соединениями или жидкостями, для их очистки применяются
в основном два метода: кристаллизация и перегонка. Кроме
того, используются также извлечение и экстракция, сублимация
и адсорбция.
Для идентификации и характеристики веществ, полученных
синтетически или выделенных из природных продуктов, реко-
мендуется придерживаться следующего хода анализа:
1) микроскопическое испытание однородности;
2) определение отдельных элементов;
3) определение основных или кислотных групп;
4) определение растворимости в воде и органических раство-
рителях (если необходимо, то после добавления кислот или ще-
лочей);
5) перекристаллизация и определение температуры плавления
или кипения;
6) определение характерных функциональных групп;
7) определение смесевой температуры плавления и коэффн
циента светопреломления плава.
В случае неизвестных соединений, кроме качественных
определений, проводится количественный элементарный и груп-
повой анализ, а также определяется молекулярный вес.
Литература
Для практической работы по органической химии рекомендуются сле-
дующие книги, частично использованные также и при составлении настоящего
руководства:
Л. Гаттерма н-Г. Виланд. Практические работы по органической
химии, Госхимиздат, 1948.
Л. Ортнер и Л. Рейхель. Практикум по органической химии, Тех-
издат, 1931.
К. Вейганд. Методы эксперимента в органической химии, ИЛ, 1950.
Синтезы органических препаратов, т. I, II, III, IV и V, ИЛ, 1949—1952.
F. F е i g 1. Qualitative Analysis by Spot Tests, 3 изд., Нью-Йорк, 1947.
К. В e p и x а у e p. Введение в технику лабораторных работ по органи-
ческой химии, ОНТИ, 1935.
Ф. Э м и х. Микрохимический анализ, Методика и практика, Госхимтех
издат, 1932.
Н. Staudinger. Anleitung zur organischen qualitativen Analyse, 3 изд..
Берлин, 1939.
Q. Gorbach. Mikrochemisches Praktikum, Грац, 1949.
Рекомендуется также внимательно отнестись к следующим работам, спе-
циально посвященным аппаратуре:
F. Р г е g 1. Die quantitative organische Mikroanalyse, 6 изд., 1949.
A. Soltys. Mikrochemie, стр. 393, 1936.
A. D a d i e u, H. К о p p e r. Angew. Chem. 50, 367 (1937).
E. P r e g 1. Angew. Chem. 54, 161 (1941).
Отделение твердых веществ от жидкостей
15
II. Общие методы работы
1. Отделение твердых веществ от жидкостей
Простейшими способами отделения твердых веществ от
жидкостей и растворов служат декантирование, сифонирование,
фильтрование и центрифугирование.
Декантированием удобно пользоваться в тех случаях, когда
твердое вещество плотно и быстро оседает на дно сосуда, на-
пример после центрифугирования, и раствор легко сливается
с осадка. Жидкую часть можно отделить от твердой также и
с помощью сифонирования. При работе с малыми количест-
вами веществ в качестве сифонов используются капилляры, ко-
торые, при достаточно узком просвете, отсасывают
жидкую часть самопроизвольно. Для сокращения
потерь твердого вещества нижнюю часть сифона
изгибают в виде маленького крючка так, чтобы от
сасывающее отверстие было направлено вверх.
При отсасывании малых количеств употребляют
или маленькую фильтровальную пластинку Витта,
представляющую собой перфорированную фарфоро-
вую пластинку, или, в случае сотых долей грамма
вещества, обычную стеклянную воронку, в горло
которой вставлен так называемый „гвоздик” Виль-
штеттера, представляющий собой сплющенную с од-
ной стороны стеклянную палочку (рис. 1). Шляпка
„гвоздика” должна иметь диаметр от 0,5 до 1 см. На
шляпку накладывают подходящего размера кружок
по возможности более мягкой фильтровальной бу-
маги. Этот кружок, увлажненный применяемым рас-
творителем, хорошо присасывается к „гвоздику”, а
Рис. 1. Про-
бирка с ворон-
кой и стеклян-
ным „гвозди-
ком* для от-
сасывания
краями — к стенкам воронки.
Для отделения твердых веществ от жидкостей лучше всего
применять центрифугу, так как при этом получаются минималь-
ные потери. Для центрифугирования употребляют ручную или
лучше лабораторную центрифугу с числом оборотов от 2 до
3 тысяч в минуту. При этом суспендированная часть оседает на
дне центрифужной пробирки и отпрессовывается. При примене-
нии центрифуги, во избежание ее порчи, необходимо следить
за тем, чтобы заполненные пробирки имели приблизительно оди-
наковый вес.
После центрифугирования жидкость, находящуюся над осад-
ком, сливают (декантируют), для чего пробирку быстро опро-
кидывают и дают жидкости стечь (рис. 2, а), или, как описано
выше, для отделения жидкости пользуются сифоном. Остатки
жидкости отделяют с помощью полоски фильтровальной бумаги,
которую опускают в пробирку до поверхности вещества (рис. 2, б).
16
Общие методы, работы
Следы жидкости, остающиеся в твердом веществе, удаляют
отпрессовывая последнее с помощью ролика из фильтровальной
бумаги (рис. 2, в и г). Ролик плотно скручивают из полос филь-
тровальной бумаги в 150—200 лги ширины и необходимой длины.
В центре ролика ни в коем случае не должно быть просветов
и толщина его должна соответствовать внутреннему диаметру
центрифужной пробирки. При отпрессовывании твердого ве-
Рис. 2. Отделение остатков воды
прессование осадка после, центрифу-
гирования
Рис. 3. Центри-
фужная трубоч-
ка для отсасы-
вания по Пре-
глю (1 :1)
5см
*
3
г
/
Рис. 4. Перекри-
сталлизация в ка-
пилляре для опре-
деления темпера-
туры плавления
щества, особенно если оно кристаллическое, потери являются
незначительными. В дальнейшем с помощью шпателя подходя-
щего размера продукт можно легко извлечь из пробирки. После
использования конец бумажного ролика обрезают острым ножом,
и ролик пригоден для повторного применения.
Если центрифугированный продукт в целях очистки нуж-
дается в промывке или перекристаллизации, его размешивают
с растворителем, применяя тонкую стеклянную палочку с не-
большим шариком на конце, после чего вновь центрифугируют
и обрабатывают, как уже было описано.
При работе с миллиграммовыми количествами веществ лучше
всего использовать рекомендованную Преглем 1 центрифужную
трубочку для отсасывания (рис. 3), в которой в качестве филь-
• F. Pregl. Die quantitative Mikroanaiyse, 1949.
Методы сушки
17
трующего материала применяется асбест. В случае надобности,
применяя асбест, перекристаллизацию можно провести и в капил-
ляре для определения температуры плавления (рис. 4).
2. Методы сушки
Сушка твердых веществ
Для удаления последних остатков растворителей и высуши-
вания малых количеств твердых веществ при комнатной темпе-
ратуре используют короткую пробирку, в которую помещено
вещество, полученное после кристаллизации, и закрывают ее
пробкой с просверленным отверстием.
Пробирку соединяют изогнутой стеклян-
ной трубкой (рис. 5) с водоструйным
насосом и длительное время отсасы-
вают из нее пары и воздух. Это при-
способление можно использовать также
и для сушки при повышенной темпера-
туре, для чего достаточно погрузить
пробирку в баню, нагретую до необхо-
димой температуры.
Для сушки при обычной темпера-
туре используют также эксикаторы раз-
личной формы. В качестве осушающих
средств применяют зернений хлористый
кальций,силикагель, концентрированную
К б'оУос/пруано/ну
насосу
Центриружнан
лробирна
(А О
Рис. 5. Высушивание
осадков
серную кислоту или фосфорный ангидрид, а в некоторых случаях
также окись кальция или твердое едкое кали. Процесс сушки
можно ускорить, если пользоваться вакуум-эксикатором.
Для малых количеств веществ служат специальные эксика-
торы. Для сушки малых количеств в глубоком вакууме приме-
няют трубчатые эксикаторы, например так называемый „писто-
лет" Абдергальдена (рис. 6), который был усовершенствован
Унтерцаухером 1 (рис. 7). Простое устройство для сушки очень
малых количеств веществ описано Преглем 2 (рис. 8).
В зависимости от вида растворителя при сушке твердых ве-
ществ в эксикаторах, кроме обычных осушающих средств, можно
применять вещества, способные поглощать пары растворителя,
например парафин или полоски парафинированной бумаги для
углеводородов (бензина, бензола, а также сероуглерода, эфира
и хлороформа), едкое кали для паров кислот, серную кислоту
для летучих оснований.
Имеется также ряд специальных методов сушки твердых и
полутвердых веществ, которые здесь не будут описаны.
1 Abderhalden, Mikrochemie '18, 315 (1935).
2 Pregl-Roth. Quant, organ. Mikroanalyse, стр. 55. Bena, 1947.
9
Г. Либ и В. Шепигер
Рис. 6, .Пистолет" для сутки по Лб.тергальдену
Рис. 7. .Микропистолет \ для сушки по Унтерцаухеру:
1 - эксикатор; 2 - лодочка; ,? - пробирка с пробкой; 4 - направ-
ляющая трубка; 5- направляющие выступы пробирки; .6 - палочка,
припаянная к пробке
Рис. 8. Микроэксикатор по Преглю
Кристаллизация и перекристаллизация
19
Сушка жидкостей и растворов
Если вещество извлечено из водного раствора органическим
растворителем (например анилин —эфиром), то полученный насы-
щенный водой раствор перед отгонкой растворителя необходимо
высушить. При выборе осушающих средств следует обратить
внимание на то, чтобы они не реагировали ни с растворенным
веществом, ни с растворителем и не были бы растворимы в по-
следнем. Из осушающих средств чащё всего применяют зерне-
ний или плавленый хлористый кальций, который почти всегда
используют для сушки эфирных растворов. Большой избыток
хлористого кальция вызывает потерю части раствора. Так как
хлористый кальций реагирует со спиртом, то его не применяют
для сушки спиртовых растворов, а также аминов и фенолов.
Безводный свежепрокаленный сернокислый натрий также
используют в качестве осушающего средства. Количество воды,
которое он может связать, составляет примерно третью часть
его веса. Для сушки веществ основного характера применяют
прокаленный поташ (углекислый калий) и твердое едкое кали.
Для правильного выбора осушающего средства см. табл, на стр. 47.
Сушка газов
В зависимости от химических свойств газов для их сушки
применяют различные растворители. Кислород, водород, азот,
углекислый газ, окись углерода, хлор, хлористый водород и сер-
нистый газ сушат пропусканием через склянку с концентриро-
ванной серной кислотой. В качестве твердых осушающих средств
используют зерненый хлористый кальций, силикагель, едкое кали,
известь (для аммиака) и фосфорный ангидрид, которыми запол-
няют стеклянные колонки, U-образные трубки или осушающие
трубки.
3. Кристаллизация и перекристаллизация
Кристаллизация является важнейшим способом очистки ве-
ществ, так как позволяет наиболее полно освободиться от загряз-
нений. Поэтому, если вещество удается перекристаллизовать, его
очистка и идентификация являются, как правило, легкой. Учитывая
это, химик стремится получать вещества в кристаллическом виде
или переводить их в кристаллизующиеся производные. Критерием
чистоты в данном случае служит температура, плавления. Для
полной очистки вещества, выделяющиеся в виде кристаллов из
раствора при охлаждении или выпаривании, необходимо пере-
кристаллизовать.
При кристаллизации и перекристаллизации большое значение
имеет правильный выбор растворителя. Вещество в нем должно
О*
20
Общие методы работы
легко растворяться при нагревании до кипения и быть плохо
растворимо на холоду. Отделяемые примеси должны растворяться
легче, чем очищаемое соединение, и оставаться в маточном
растворе. В противном случае, если примеси малорастворимы, их
не удается хорошо отделить, и перекристаллизованный продукт
остается загрязненным. При растворении вещества не сразу
употребляют все взятое для кристаллизации количество раство-
рителя, а вначале нагревают его с частью последнего и прили-
вают дополнительное количество лишь тогда, когда убеждаются,
что вещество полностью не переходит в раствор. Затем, если
полученный раствор мутный, его фильтруют или центрифугируют
в горячем виде и быстро переливают в чистый сосуд. Если воз-
можно, стараются избежать фильтрования, которое вызывает
потери вещества.
Скорость, с которой органические вещества выкристаллизовы-
ваются из раствора, колеблется в очень широких пределах;
многие вещества способны образовать пересыщенные растворы.
Ускорить кристаллизацию часто удается внесением в раствор
нескольких кристаллов чистого вещества или потиранием стек-
лянной палочкой о стенку сосуда.
В общем случае при выборе растворителя надо учитывать
следующие соображения.
Углеводороды кристаллизуют большей частью из петролейного
эфира, бензола, толуола и ксилолов; соединения с гидроксиль-
ными группами, например спирты, сахара, а также и ряд карбо-
новых кислот — из воды или спирта; кислоты — из ледяной
уксусной кислоты (см. таблицу на стр. 47).
Во всех случаях при подборе растворителя для кристалли-
зации сложного органического соединения целесообразно испы-
тывать последовательно каждый растворитель, начиная с воды,
спирта, бензола, хлороформа и эфира. Только тогда, когда ни
один из этих растворителей не окажется пригодным, переходят
к реже употребляемым: диоксану, ледяной уксусной кислоте,
уксусноэтиловому эфиру, пиридину, ацетону и т. д.
Ценным при очистке является также применение двух смеши-
вающихся друг с другом растворителей. В этом случае к концен-
трированному раствору очищаемого соединения в одном из
растворителей приливают по каплям, до появления легкой мути,
другой растворитель, в котором вещество хорошо раство-
римо.
Кристаллизацию вызывают потиранием стеклянной палочкой о
стенки сосуда. Растворы плохо кристаллизующихся смолистых
веществ иногда должны стоять неделями, прежде чем начнется
их кристаллизация.
При выборе растворителя необходимо также учитывать его
индифферентность по отношению к очищаемомувеществу. Раство-
ритель и растворенное вещество не должны друг с другом всту-
Кристаллизация и перекристаллизация
21
пять в реакцию (например кислота со спиртом может образовать
сложный эфир).
При работе с малыми количествами веществ, в отличие от
работы с большими количествами, необходимо также учитывать,
что потери растворителя от испарения должны быть по возмож-
ности сокращены. Если, например, при работе по макрометоду
из 100 мл эфирного раствора теряется от испарения 1 мл, кон-
центрация раствора изменяется незначительно. Если же при работе
с малыми количествами веществ из
2 мл эфирного раствора теряется 1 мл,
концентрация раствора увеличивает-
ся вдвое, и растворенные вещества
o'-J слоя
влажной
'филыпровам-
ной бумаги
Рис. 9. Колба с хо-
лодильной трубкой
/Рем
Рис. 10. Посуда для кри-
сталлизации:
а — стаканчик; б — мешалка;
в — воронка; г — обогреваю-
щая муфта с отростками А и И
могут начать выделяться в осадок прежде, чем они вступят в ре-
акцию друг с другом. Но,с другой стороны, потери растворите-
ля в количестве 1—2 мл могут быть легко возмещены. Для
сокращения потерь растворителя от испарения применяются хо-
лодильные трубки.
При применении низкокипящих растворителей (до 90°) реак-
ционный сосуд погружают в стакан с горячей водой. Как только
жидкость закипает, сосуд вынимают из воды и, чередуя такое
22
Общие методы работы
нагревание и охлаждение, поддерживают жидкость в сосуде при
слабом кипении. При употреблении растворителей, кипящих
выше 90°, и длительности нагревания не более 10 мин. реакцион-
ный сосуд нагревают до кипения небольшим пламенем газовой
горелки, а верхний конец реакционного сосуда шириной около
2 см охлаждают, обертывая его несколькими слоями влажной
фильтровальной бумаги. Если же нагревание необходимо вести
длительное время, для уменьшения потерь растворителя приме-
няют холодильную трубку (рис. 9). Последняя представляет
собой стеклянную трубку длиной около 25 см и внутренним
диаметром 2,5—3 мм с четырьмя или пятью шаро-
образными расширениями, которые можно обернуть
несколькими слоями влажной фильтровальной бу-
маги. При условии частого обрызгивания холодной
водой холодильная трубка хорошо работает даже при
длительном проведении реакции. Можно применять
также косо поставленную шариковую холодильную
трубку (рис. 17), которую нижним концом присоеди-
\ / няют к реакционному сосуду. Ее охлаждают так же,
' как и при перегонке с водяным паром. При необхо-
димости длительного нагревания реакционный сосуд,
J в зависимости от температуры кипения находяще-
[ I гося в нем раствора, помещают в одну из описан-
i I ных ниже (см. стр. 46) бань (с концентрированным
) раствором соли, парафином, глицерином или концен-
: трированной серной кислотой).
! [ Окрашенные примеси удаляют каким-либо адсор-
, । бенто.м, чаще всего животным углем. При этом сле-
I I дует применять возможно меньше адсорбента, так
j] как иначе происходят потери вещества. Раствор
встряхивают при комнатной температуре или кипя-
Рис П При- тят с обратным холодильником (рис. 9) иотфильтро-
бор для экс- вывают или центрифугируют на специальном приспо-
тракции по соблении (см. рис. 3 и 35). Для горячего фильтро-
Блоуиту вания используют прибор, показанный на рис. 10.
Через его муфту (рис. 10, г) пропускают пары раство-
рителя, взятого для кристаллизации. Для кристаллизации может
быть использовав и экстрактор Блоунта1 (рис. 11). В подвешенный
стеклянный тигель для фильтрования помещают очищаемое веще-
ство и его растворение, фильтрацию и кристаллизацию произво-
дят в одном сосуде. Само собой разумеется, что для этого могут
быть использованы и другие экстракторы (см. стр. 25), рассчи-
танные для работы с малыми количествами веществ (см. также
раздел „Адсорбция“, стр. 34).
1 Blown t. Mikrochemie 19, 162 (1936).
Извлечение и экстрагирование
23
Некристаллизующиеся вещества (красители, мыла) выделяют
из растворов с помощью высаливания. Для этой цели к раство-
рам добавляют неорганические соли, такие, как хлористый на-
трий, сернокислый натрий, сернокислый аммоний, углекислый
калий и др. в сухом виде или в виде концентрированных водных
растворов.
4. Извлечение и экстрагирование
По технике работы извлечение веществ из растворов или
суспензий отличается от извлечения веществ из твердых про-
дуктов.
Извлечение
Продукт реакции, не способный фильтроваться и находя-
щийся вводной суспензии или даже в растворе, лучше всего может
быть выделен путем извлечения подходящим растворителем; при
нерастворимых сопутствующих
веществ. Растворитель, вы-
• бранный для извлечения, не
должен смешиваться с водой
и должен быть возможно бо-
этом продукт освобождается от
Рис. 12. Делительная пипетка
.аистовый клюв* по Горбаху
Рис. 13. Делительная
воронка
лее индифферентным. Чаще всего используется эфир, а также
петролейный эфир, бензол, хлорофорги и др. При работе с ма-
лыми количествами веществ для извлечения удобнее применят!,
растворители, которые легче воды.
Для извлечения из малых количеств жидкости (несколько
миллилитров) употребляют короткие пробирки (см. стр. 45).
После извлечения экстракт, находящийся в верхнем слое, отде-
ляют с помощью капиллярного сифона.
Удобным для этой работы является также так называемый
„аистовый клюв" Горбаха1 (рис. 12) вместимостью около 4 лгл.
После засасывания раствора и растворителя пипетку встряхи-
1 G. Gorbach. Mikrochem. Praktikuni, стр. 91, Грац, 1949.
24
Общие методы работы
вают, держа закрытым верхнее отверстие. Для того чтобы слить
более тяжелую жидкость, пипетку держат вертикально; если
хотят слить более легкую — ставят пипетку наклонно, как это
показано на рис. 12.
Для несколько больших количеств жидкости (больше 5 мл)
пользуются делительными воронками объемом от 30 до 60 мл
(рис. 13).
Если, несмотря на осторожную работу при извлечении, обра-
зуются эмульсии, мешающие полному разделению слоев, в
воронку можно добавить несколько капель спирта, насытить
водный слой поваренной солью или попытаться разрушить эмуль-
сию с помощью вакуума.
Для извлечения малых количеств (капель) Нидерль1 реко-
мендует пользоваться центрифугой. Капли жидкости всасывают
в капилляр соответствующей длины и наслаивают растворитель.
Оба конца капилляра запаивают и центрифугируют таким обра-
зом, чтобы тяжелая жидкость проходила через легкую. Эту
операцию повторяют несколько раз. Для разделения жидкостей
капилляр разрезают по поверхности раздела.
Экстрагирование
Экстрагирование растворов проводится в специальных аппара-
тах. Для экстрагирования твердых веществ служит простой
прибор, показанный на рис. 14, описывать который нет необхо-
димости. Охлаждение производится с помощью косо поставлен-
ной шариковой холодильной трубки, на которую капает холодная
вода.
Для указанной цели, а также для экстракции из растворов
более тяжелыми и легкими жидкостями может быть использо-
ван прибор, сконструированный Барреншеном2 (рис. 15). Его при-
меняют в том случае, если количество растворителя не более
20 мл.
Для экстракции может быть также с успехом использован
изображенный на рис. 11 прибор Блоунта. Для веществ твердой
и полутвердой консистенции (50—100 мг) применяют микро-
экстрактор Горбаха, реконструированный Фолькманом и Бартель-
том для количеств вещества до 1 г (рис. 16).
Описано множество аппаратов для длительной экстракции,
действующих, например, по принципу аппарата Сокслета, однако
они не предназначены для работы с малыми количествами ве-
ществ (литература—К. Бернхауер и К. Вейганд).
1 J. N i е d е г 1. J. Am. Chem. Soc. 51, 474 (1929).
s Barrenscheen. Mikrochim. Acta 1, 319 (1937).
Рис. 14. Простой прибор
для экстракции
Рис. 15. Прибор для экс-
тракции по Барреншену
Рис. 16. При-
бор для экс-
тракции по
Г орбаху
26
Общие методы работы
Диализ
О возможностях разделения смесей веществ с помощью диализа здесь будет
сказано очень кратко, так как этот метод не входит в программу практикума.
Он позволяет отделить низкомолекулярные вещества от веществ коллоидного
характера с молекулярным весом больше 5000, пользуясь диффузией через
мембраны с порами определенных размеров, через которые проникают лишь
низкомолекулярные вещества. Устройства для такого разделения носят назва-
ние диализаторов. Мембраны изготовляют из материалов животного происхож-
дения (например из рыбьего пузыря или околосердечной сумки), из пергамента
или коллодия. Чаще всего они имеют форму шланга или гильзы. Пергаментные
гильзы для диализа имеются в продаже.
Гильзу, в которую наливают очищаемый коллоидный раствор,
помещают в большой сосуд с водой. Во время диализа, который
часто продолжается несколько дней, воду периодически сменяют;
желательно также, чтобы диализируемый раствор по возмож-
ности подвергался перемешиванию.
5. Перегонка
Простая перегонка
При перегонке растворителя или жидкого продукта для кон-
денсации паров используют стеклянную перегонную трубку
(рис. 17) длиной 25 см и внутренним диаметром от 2,5 до 3 мм,
Рис. 17. Трубка для перегонки
имеющую ряд шарообразных рас-
ширений, обернутых снаружи для
охлаждения несколькими слоями
влажной фильтровальной бумаги.
Для того чтобы охлаждающая
вода, стекающая по трубке, не
могла попасть в приемник, ниж-
нюю часть перегонной трубки
обертывают лентой из фильтро-
вальной бумаги шириной 1—3 см,
конец которой оставляют сви-
сающим. При перегонке, продол-
жающейся длительное время,
например при перегонке с водя-
ным паром, целесообразно не-
прерывно смачивать бумагу кап-
лями воды из водопровода
(рис. 29).
Во многих случаях, работая с малыми количествами веществ,
можно не заботиться о возвращении паров растворителя, осо-
бенно если он не горючий, так как в данном случае теряется
всего 1—2 мл жидкости. При такой работе реакционную про-
бирку помещают при помощи штатива и зажима в водяную баню
(стакан), температуру которой поддерживают на несколько гра-
Перегонка
27
дусов выше температуры кипения взятого растворителя. Для
равномерного кипения пробирку надо часто встряхивать. При
слишком сильном кипении пробирку на время вынимают из бани.
В случае низкокипящих жидкостей следует сильно подуть
поверх пробирки. Этим способом можно быстро испарять легко-
воспламеняющиеся жидкости (эфир). При этом во всех случаях
Рис. 18. Перегонка высоко-
кипящих веществ
Рис. 19. Тру-
бочки для пе-
регонки по
Эмиху
следует после достижения температуры кипения растворителя
выключать все источники огня на рабочем столе.
При перегонке высококипящих веществ, которые при комнат-
ной температуре могут затвердевать, вместо так называемой
саблеобразной колбы используют трубочку, изображенную на
рис. 18. Работа с ней описана в прописях синтеза соответствую-
щих препаратов. В качестве приемника применяют стеклянный
стакан.
Очень малые количества веществ можно перегнать и даже
фракционировать в так называемой шариковой трубочке Эмиха1
(рис. 19). Находящиеся в ее острой части волокна асбеста смачи-
ваются перегоняемым веществом, после чего трубочку нагревают,
погружая в баню, имеющую определенную температуру. Погон,
который собирается в шарообразных расширениях, извлекают,
пользуясь стеклянными капиллярами.
Фракционирование и в а к у ум-перег онка
Для небольших количеств жидкости применяют прибор,
изображенный на рис. 20. В нем перегонная колбочка соединена
широкой поднимающейся вкось трубкой с сосудом, в котором
1 F. Е m i с h. Mikrochem. Praktikum, 2 изд., Мюнхен, 1931.
28
Общие методы работы
происходит конденсация паров. Внутрь сосуда помешен водяной
холодильник такого размера, что расстояние между его поверх-
ностью и стенками сосуда составляет около 2 мм. Сосуд для
конденсации в нижней части заканчивается опускающейся, на
правленной вкось, трубкой. К последней, в случае перегонки
под уменьшенным давлением, присоединяют пробирку для отсасы-
вания (рис. 21). Представленный на рисунке прибор для пере-
Рис. 21. Приемник
для вакуум-пере-
гоики
Рис. 20. Простой
прибор для пере-
гонки
гонки позволяет перегнать 2 мл жидкости. Для равномерного
кипения в перегонную колбу бросают 1—2 кусочка пемзы или
необожженного фарфора, после чего колбу закрывают плотной
пробкой, через которую пропущен термометр так, чтобы его
шарик находился на уровне отводящей трубки. При вакуум-
перегонке через пробку пропускают капилляр до дна сосуда.
В этом случае нет нужды добавлять пемзу или фарфор.
Включив холодильник, нагревают колбочку микрогорелкой или
слабым пламенем горелки Бунзена. В качестве приемников ис-
пользуют стеклянные стаканчики с носиком. Наблюдая темпера-
туру и меняя приемники, получают отдельные фракции перего-
няемой жидкости. При этом перегонку следует вести медленно.
При вакуум-перегонке для нагревания пользуются банями, в
которых жидкостями могут быть вода, растворы солей, масло,
глицерин, или же банями с низкоплавкими сплавами (сплав Вуда).
Температура бани должна быть выше температуры кипения
жидкости не более чем на 20—30° (см. также стр. 46).
Для получения остаточного давления в 10—14 мм' рт. [ст. пользуются
обычными водоструйными насосами. Для получения остаточного давления до
0,01 мм рт. ст. необходимо пользоваться уже масляными насосами. Масло,
имеющее высокую вязкость, необходимо предохранять от попадания паров орга-
нических веществ, так как эти пары, растворяясь в масле, понижают его вяз-
Перегонка
2»
кость и сильно снижают качество работы насоса. Для этой цели служат
предохранительные склянки или газоулавливатели, напоминающие своей формой
бутылки для воды, которые погружают в охлаждающие средства, благодаря
чему в них происходит конденсация паров органических веществ. Для измере-
ния вакуума служит манометр. Он представляет собой заполненную ртутью
U-образную трубку, запаянный конец которой несколько сужен, а другой конец
изогнут и снабжен краном. Манометр имеет миллиметровую шкалу. Разница в
уровнях ртути, находящейся в обоих коленах трубки, показывает остаточное
давление в миллиметрах ртутного столба.
Для перегонки и фракционирования очень малых количеств
веществ особенно удобен прибор Эллиса, реконструированный
Вейгандом1 (рис. 22). Этот при-
бор позволяет собрать в прием-
ник почти каждую каплю кон-
денсата. Сосуд с приемниками
можно поворачивать. Конденсат,
капающий из холодильника, по-
падает в удлиненную воронкооб-
разную перегонную трубку, из
которой под действием насоса
засасывается в приемник. Боко-
вой отвод в приемной части при-
бора содействует равномерности
стекания погона. Отросток на пе-
регонном сосуде предназначен
для того, чтобы сообщать его с
окружающим воздухом. Перед Рис. 22. Прибор для микроперегонки
началом кипения холодильник по Эллису-Вейганду с приемником
и каплеулавливающую воронку . для микР°ФРакции
перегонной трубки поднимают, чтобы уменьшить загрязнения от
разбрызгивания. После начала равномерного кипения холодиль-
ник и воронку возвращают обратно. .
Для фракционирования малых количеств жидкости можно пользоваться
также и другими приборами. На рис. 23 представлены аппараты с колонками
для фракционирования, причем в конструкции б колонка помещена внутрь
охлаждающей рубашки. Аналогичное устройство (рис. 24) было предложено
Кленком1 2 для фракционирования в высоком вакууме.
Прибор, изображенный на рис. 25, имеет припаянную колонку Видмера и
капельную вороику. Он предназначен для разгонки 5—10 мл жидкости и обла-
дает хорошей разделяющей способностью. К его отводящей трубке с помощью
шлифа можно присоединить приемник для сбора фракций. Кох, Гильберат и
Вейнроттер3 описали колонку с вращающейся металлической насадкой, которая
при высоте 37,5 см эквивалентна 16 теоретическим тарелкам. Она предназна
чеиа для разгонки 5—10 мл жидкости, однако из-за высокой стоимости имеет
ограниченное применение.
Даббс4 рекомендует прибор (рнс. 26), который по его данным может найти
применение в ряде операций, показанных на рнс. 27.
1 Weigand. Organisch-chem. Experimentierkunst, стр. 112, Лейпциг, 1938.
2 Z. physiol. Chem. 242, 250 (1936) и 267, 260 (1941).
3 Chem. Fabrik 14, 387 (1941).
4 Analyt. Chemistry 21, 1273 (1949).
Рис. 23. Колбы для микрофракционироваиия (1:2,5)
Рис. 24. Колонка
для микрофракцио-
нирования по
Кленку
Рис. 25. Колба для фрак-
ционирования с колон-
кой Видмера (1:3)
Рис. 27. Применение прибора Даббса:
а — нагревание с обратным холодильником;
б — отгонка; в — сушка в вакууме
#тражрсрюапмру
Рис. 28. Прибор для фракционирования малых
количеств твердых веществ
32
Общие методы работы
Приспособление, изображенное на рис. 28, позволяет фракционировать ма-
лые количества твердых продуктов.
О молекулярной перегонке в настоящем руководстве мы только упоми-
наем.
Перегонка с водяным паром
Перегонка с водяным паром является очень важным методом очистки орга-
нических веществ. В ряде случаев, когда затруднена или невозможна экстрак-
ция, разгонка н другие методы, перегонка с водяным паром позволяет очи-
стить вещество от смол, разделить изомеры, выделить вещество из природных
продуктов или нз сильно ]агрессивных сред, например из едкощелочных рас-
творов.
При работе со сравнительно большими количествами веществ
перегонку с водяным паром проводят из обычной круглодонной
колбы на 50 мл, которую соединяют изогнутой стеклянной
Рис. 29. Простая перегонка с водяным паром
трубкой с парообразователем, представляющим собой такую же
колбу. Колба, из которой ведут перегонку, имеет трубку для
отвода пара и последующего его охлаждения, которое, как уже
указывалось, достигается с помощью нескольких слоев непре-
рывно увлажняемой бумаги (рис. 29). Обе колбы ставят на про-
волочные сетки, причем парообразователь нагревают газовой
горелкой. В том случае, когда перегоняющийся с паром продукт
в дальнейшем необходимо извлекать (см. получение анилина),
дестиллат собирают непосредственно в делительную воронку.
Для меньших количеств вещества удобен прибор Поцци-
Эскота1 (рис. 30). В нем наружный сосуд является одновременно
и парообразователем и баней для обогрева. Чтобы не допустить
всасывание жидкости из внутреннего сосуда в наружный, не
следует прерывать его нагревание. Эрдоз и Ласло2 реконструи-
1 Pozzi, Escot. Bull. soc. chim. France (3) 31, 932 (1904).
2 ErdOs, L4szl0. Mikrochim. Acta 3, 104 (1938).
Сублимация 33
ровали этот прибор, как показано на рис. 31. Аналогично изго-
товлен и прибор Зольтиса (рис. 32). Так как в этом приборе весь
внутренний сосуд обогревается водяным паром, перерыв в пере-
гонке уже не может вызвать всасывания перегоняемой жидкости
из внутреннего сосуда в наружный. В качестве приемника Золь-
Рис. 30. Прибор
для перегонки
с водяным Па-
рОМ по Поццн-
Эскоту
Рнс. 31. Прибор
для перегонки г
водяным паром но
Эрдоз-Ласло
Рис. 32. Прибор для перегонки с
водяным паром по Зольтису с
приемником типа флорентийского
сосуда
тис использует маленький флорентийский сосуд, который легко
можно сделать из пробирки. В нем без потерь происходит отде-
ление маслянистого слоя от водного.
6. Сублимация
При сублимации вследствие конденсации паров вещество выпадает в гвер-
дом кристаллическом виде. Проводят сублимацию под атмосферным давлением,
под вакуумом н в токе инертного газа. При работе с очень малыми количе-
ствами веществ сублимация является незаменимым меготом очистки. Для ее
проведения предложена разнообразная аппаратура.1
В простейшем случае хорошо измельченную пробу продукта
помещают на часовое стекло, закрывают несколько большего
размера кружком фильтровальной бумаги с мелким i отверстиями
в середине и поверх его помещают второе часовое стекло. Стекла
скрепляют с помощью проволоки. При нагревании на песчаной
бане на внутренней поверхности верхнего часового стекла выде-
ляется сублимат, конденсирующийся благодаря охлаждению
стекла воздухом или кусочками влажной фнльтровалгной бумаги.
Сублимацию можно проводить также следующим образом: па
дно маленького стакана помещают вещество и закрывают его
круглодонной колбой, в которую налита холодная вода.
1 Р. Fischer. Mikrochein. 15, 247 (1934).
Общие методы работы
При более высокой температуре вместо стакана можно исполь
зовать фарфоровый тигель. При нагревании температура регу-
лируется таким образом, чтобы вещество, подвергаемое субли
Рис. 33. Прибор для фракционированной микро-
сублимации по Зольтису-Гурке
мации, не плавилось. Однако в случае смолистых смесей веществ
часто не удается избежать плавления.
Рнс. 34. Блок для нагревания по Преглю
Зольтис и Гурка' сконструировали хороший прибор для фрак-
ционированной микросублимации, изображенный на рис. 33. Часть
прибора, в которой находится вещество, подлежащее сублима-
ции, помещают в блок для нагревания по Преглю (рис. 34).
7. Адсорбция
Обесцвечивание и освобождение от мути
Для очистки веществ от окрашенных загрязнений и слабой
мути, не осаждающейся при центрифугировании, используют
различные инертные вещества с развитой поверхностью, из ко-
1 Sol t v II и г!- a. Vikroclicm. 30, 193 (1912).
Адсорбция 35
торых важнейшим является адсорбционный уголь (животный
уголь или специально обработанный древесный уголь). К не
слишком концентрированному раствору добавляют некоторое
количество угля (для нескольких миллилитров
точно щепотки на кончике шпателя) и кипя-
тят несколько минут. Горячий раствор фильт-
руют (рис. 10,стр.21) или, если при охлаждении
этого раствора кристаллизация вещестца идет
не слишком быстро, центрифугируют. Очи-
стка происходит наиболее полно из водных
растворов.
При очистке животным углем фильтро-
вание удобно проводить в приборе, показан-
ном на рис. 35. Этот прибор состоит из
стеклянного фильтра № 3 высотой около 4 см
с коротко обрезанной сливной трубкой, ко-
торый вставляют в пробирку. Между борти-
ком стеклянного фильтра и бортиком про-
бирки помещают резиновое кольцо. После
кипячения с активированным углем раствор
лянный фильтр и центрифугируют со скоростью до 3000 об/мин.
раствора доста-
Стешн/ftjt
фОЛ/ПрЮ
О
Рис. 35. Прибор для
очистки животным
углем
выливают на стек-
Хроматография
Этот метол позволяет выделять и очищать малые количества органически*
соединений, таких, как ферменты, токсины н др., а также разделять сложные
смесн органических веществ, пользуясь их различным сродством к выбранному
адсорбенту. Работа проводится без нагревания, так что вещества при этом не
разлагаются. В качестве адсорбентов применяют глинозем, активированную
окись алюминия, окнсь кальция, мел, окись магния, франконнт, сахар, реже - -
каолин, кизельгур, силикагель, тальк, а также некоторые сорта угля.
При очистке или разделении уже известных органических
соединений поступают следующим образом. Необходимый в дан-
ном случае адсорбент суспендируют в индифферентном органи-
ческом растворителе (например в бензине) и заполняют суспен-
зией при слабом вакууме адсорбционную колонку. Конструкции
колонок представлены на рис. 36, 37 и 38, причем последняя
используется для особо малых количеств вещества (от ’/2 до 1 f).
Как только над поверхностью адсорбента остается слой раство-
рителя толщиной 2—3 мм, приливают раствор смеси веществ.
В качестве растворителей чаще всего применяют бензин, бензол,
петролейный эфир, сероуглерод или их смеси. Когда над по-
верхностью адсорбента остается несколько капель раствора, ко-
лонку начинают „проявлять", промывая ее одним из указанных
растворителей; при этом должно произойти разделение зон погло-
щения отдельных веществ по высоте колонки.
Если вещества окрашены, то отдельные зоны поглощения
обычно ясно видны; поэтому после выталкивания адсорбента, и*
Q*
И>
Общие методы работы
колонки их можно легко .механически разделить и поглощенное
вещество извлечь. Для определения зон поглощения бесцветных
веществ последние перед адсорбцией переводят в окрашенные
производные или обнаруживают ух с по
мощью цветных реакций, или, наконец, от-
крывают иод действием ультрафиолетовых
лучей.
Для выделения адсорбированного веще-
ства применяют метод элюирования. Для этой
цели очень часто к петролейному эфиру или
бензину добавляют метиловый спирт. Элюи-
рование производят на холоду или при нагре-
вании, после чего адсорбент отфильтровы-
вают или центрифугируют. В качестве при-
Рис. 30. Припая
колонка для ат
сорбции
Pin . 37. Различные колонки
i >я ЛТСОрбцИН
Рис. 38. Ми-
кроколонки
тля адсорб-
ции
мера в этом руководстве описано разделение красящих ве
ществ листьев (см. стр. 145;.
Здесь мы излагаем лишь принципиальную ч торону техники очистки энзи-
мов, отсылая для ознакомления с деталями этой работы к обширной ориги
иальной литературе. Обычно для выделения энзимов разрушают клетки н затем
извлекают их разбавленными кислотами, щелочами, глицерином и др. Получен
ные растворы осветляют центрифугированием и очищают диализом или дру-
гими методами.
Методы охлаждении
37
Раствор энзимов встряхивают нлн размешнваки,_д„.адсорбенэдм и цеитрн
Фугируют. Далее энзимы элюируют с адсорбента, для этого подбирают раство
ритель и необходимые условия. В большинстве случаев элюирование проводят
при определенном pH раствора.
8. Работа под давлением
Некоторые органические реакции приходится проводить под давлением
Это особенно необходимо в тех случаях, когда оптимальная температура рсак
пни выше температуры кипения вещества нлн применяемого растворителя
При работе с малыми количествами веществ под давлением
от 10 до 20 атм пользуются толстостенными запаянными труб-
ками из прочного стекла. Если при реакции образуются газооб
разные продукты, то следует брать очень небольшое количестве
вещества. Трубку запаивают на паяльной горелке таким образом,
чтобы на ее конце образовался ровный толстостенный капилляр
длиной около 1 см. Для нагрева трубок до 100° служат спе-
циальные печи с водяной баней, для более высоких температур—
специальные бронированные трубчатые печи стазовым или элск
трообогревом, снабженные термометром. Запаянные трубки обер
тывают бумагой или листовым асбестом и кладут в трубки печи
таким образом, чтобы часть капилляра оставалась снаружи. При
этом трубчатую печь ставят с некоторым наклоном так, чтобы
капиллярный конец запаянной трубки располагался выше дру-
юго ее конца. Вследствие возможности взрыва нагревание тру
бок в печах ведут в специальном помещении. После окончания
реакции трубки можно вскрывать лишь после полного их охла
ждения. /Для этого, не вынимая трубку из печи, нагревают вы
ступающий конец капилляра вначале осторожно, чтобы удалить
находящуюся в нем жидкость, а затем — острым пламенем го-
релки до тех пор, пока имеющиеся в трубке газы не прорвут
размягчившееся стекло капилляра. Только после этого трубку
можно вынуть из печи и отрезать запаянный конец.
При препаративной работе с большими количествами веществ
пользуются автоклавами разнообразной конструкции.
9. Методы охлаждения
При проведении реакций, идущих с сильным выделением
тепла, а также при кристаллизации необходимо пользоваться
охлаждающими средствами. Струя водопроводной воды дает
охлаждение до 10—12°. При охлаждении до 0° пользуются
мелкорасколотым льдом или снегом. Для достижения боле<
низких температур применяют охлаждающие смеси.
Чаще всего используют смесь колотого льда или снега с тех
иической поваренной солью, которая при соотношении 3: 1 дает
температуру до — 20:. Лед измельчают в мешке или тряпке
с помощью деревянного молотка.
Смесь колотого льда с кристаллическим хлористым кальцием
при соотношении 2:3 лает температуру до — 49'.
38
Общие методы работы
Для более глубокого охлаждения применяют твердую дву-
окись углерода („сухой лед“), которую получают при выпускании
СО2 из наклонно поставленного баллона в плотный мешок.
Смесь твердой двуокиси углерода с ацетоном или эфиром мо-
жет давать температуру до —90°. Смесь хранят в сосудах
Дьюара, например в бытовых термосах емкостью 0,25 л.
10. Перемешивание и встряхивание
Для того чтобы вещества, не находящиеся в гомогенном рас-
творе, быстро и полно реагировали, необходимо хорошее их
перемешивание.
Рис. 39. Образцы мешалок
Рис. 40. Приспособле-
ние для смешивания
малых количеств ве-
ществ по Куну-Брок -
манну
ся также мотором
В простейшем случае, когда реакция за-
канчивается быстро, перемешивание произ-
водят встряхиванием реакционного сосуда
рукой.
В тех же случаях, когда процесс должен
вестись длительное время или при повышен-
ной температуре, применяют механическое
перемешивание. Мешалки обычно изготов-
ляют из тонких стеклянных палочек; воз
можные их формы приведены на рис. 39. Для
того чтобы привести мешалки во вращение,
применяют маленькие водяные или воздуш-
ные турбины или электромоторы. На их оси
обычно надевают слегка сжатый кусок ла-
тунной трубки с продольными прорезями, в
который вставляют конец стеклянной мешал-
ки. Для встряхивания используют малень-
кий шкив, на котором эксцентрически закре-
плен винт.
В лабораторной практике часто пользуют -
конструкции Зольтиса, приводимым в дви-
жение вакуумом водоструйного насоса.
Определение температуры плавления 39
Упомянем также о предложенной Горбахом1 конструкции
обратного холодильника с вмонтированной мешалкой.
Кун и Брокманн2 предложили приспособление для смешива
ния малых количеств веществ, показанное на рис. 40. В верхний
сосуд помещают жидкость с большей плотностью, а в нижний-
с меньшей, благодаря чему жидкости смешиваются уже на по
верхности стеклянной мешалки.
III. Характеристика и идентификация органических
соединений
Так как в состав органических соединений обычно входит
3—4 элемента, установление элементарного состава является не-
сложным. Значительно труднее по физическим и химическим
свойствам и реакциям установить принадлежность органического
вещества к тому или иному классу соединений. Это особенно
относится к нейтральным веществам неизвестного состава. По
этому химик-органик должен уметь провести определение важ
иейших функциональных групп (спиртовой, альдегидной, кетон
ной. карбоксильной, сложно-эфирной, амино-, алкоксильной,
нитрильной, нитро-, нитрозо-, азогруппы и т. д.), по реакциям
отличить друг от друга насыщенные и непредельные, жирные
и ароматические соединения, а также разделить смеси веществ.
Качественный анализ органических соединений описан в руко-
водстве Г. Штаудингера.3 В нем даны ход анализа для классифи-
кации органических веществ и методы их разделения, основан-
ные на различном отношении веществ к растворителям — воде
и эфиру, и на различной летучести. Так как при органическом
синтезе почти всегда получается смесь нескольких соединений
и наряду с основным продуктом реакции образуются продукты
побочных реакций, а также частично остаются и исходные веще-
ства, их разделение имеет особенно большое значение. Поэтому
знание хода анализа органических веществ по Штаудингеру
является особенно важным.
1. Определение температуры плавления
Температура плавления характеризует степень чистоты пере-
кристаллизованного органического вещества. Определение темпе-
ратуры плавления служит также для идентификации веществ.
Техника проведения этой операции проста и требует очень мало
1 G. Gorbach. Fette, Seifen 51, 6 (1944).
2 Kuhn, Brockman n. Ber. 66, 1321 (1933).
з H. S t a it d i n p e r. Anleitunp zur organischen oiiaiilaliven Analyse, 3 нал..
Ьерлин. 1939.
Характеристика органических соединений
продукта. Определение температуры плавления можно проводить
даже в реакционном стакане. Однако для этого имеется также
и несколько простых приборов, например прибор Тиле.
Обычный реакционный стакан заполняют на одну треть высоко
кипящей жидкостью, чаще всего чистой концентрированной сер
ной кислотой. Выгоднее для этой цели применять длинногорлую
круглодонную колбочку, заполненную натри четверти жидкостью
В последнюю погружают обычный термометр, закрепляя его
в горле колбочки с помощью пробки с вырезом. Капилляры
для определения температуры плавления готовят из обычных
чистых пробирок, вытягивая их в пламени паяльной горелки
Они должны быть тонкостенными, иметь толщину 1—1,5 мм
и длину 50 — 60 мм. Один конец капилляра запаивают так, чтобы
не получилось стеклянной капли. Капилляр набивают погруже-
нием его открытого конца в высушенное и измельченное веще
ство, находящееся на часовом стекле, осторожным постукиванием
стряхивая вещество к запаянному концу. Для набивки капилляра
удобно несколько раз бросить его через длинную стеклянную
срубку, поставленную вертикально на твердую поверхность. Слой
вещества па дне капилляра должен иметь высоту 2 мм.
Наполненный капилляр смачивают жидкостью, служащей тепло
носителем, и приклеивают к концу термометра так, чтобы веще-
ство в нем находилось на одном уровне с серединой ртутного
шарика. Затем термометр с капилляром помещают в прибор
с высококипящей жидкостью так, чтобы весь ртутный шарик
находился под ее слоем. Прибор осторожно нагревают окисли
тельным пламенем газовой горелки. О скорости нагревания нет
никаких общих указаний, за исключением того, что около точки
плавления вещества температуру следует повышать не быстрее
чем на 1° в минуту. Точкой плавления считают температуру,
в пределах которой вещество переходит в прозрачный расплав
Однако только небольшое число органических соединений пла-
вится без разложения, которое обнаруживают по изменению
цвета вещества, а часто и по выделению пузырьков газообраз-
ных продуктов. Такие продукты не имеют четких точек плавле-
ния и для них определяют температуру разложения, которая
почти всегда зависит от скорости нагревания. Чем быстрее ве-
дется нагревание, тем выше оказывается температура разложе-
ния вещества. Разложению обычно предшествуют спекание и раз
мягчение вещества.
Для веществ, которые плавятся без разложения, предвари
тельное размягчение свидетельствует о недостаточной чистоте
продукта и необходимости проведения дополнительной перекри-
сталлизации или перегонки. В общем случае вещество считается
чистым, если повторная очистка не изменяет его температуре
плавления.
Загрязненные вещества плавятся при температуре более низ-
Определение температуры плавления
кой потому, что примеси растворяются в основном продукте,
а температура застывания раствора всегда ниже температуры
застывания растворителя. На этом явлении основан метод иден-
тификации известного и неизвестного веществ по температуре
плавления. Для этого готовят смесь этих двух веществ и опре
деляют ее температуру плавления. Если вещества идентичны, их
смесь плавится при той же температуре, что и оба вещества
в отдельности. Лишь для изоморфных веществ этот метол
непригоден.
Рис. 11. Прибор /1. и В. Кофлер для определения гем-
нературы плавления
Для быстрого и точного определения температуры плавлении
можно воспользоваться прибором Д. и В. Кофлер,1 показанным
на рис. 41. Он представляет собой хромированный металлический
брусок шириной около 40 мм и длиной 400 мм, один конец
которого нагревается электрическим током до 260°. Второй,
необогреваемый конец бруска имеет температуру около 50’.
Температурная шкала с движком и передвижным рейтером об
легчает определение температуры на любом участке поверхности
бруска. Определение температуры плавления с помощью этого
прибора производят следующим образом.
Небольшое количество вещества наносят на брусок и через
несколько секунд определяют границу раздела вещества, рас-
плавленного и оставшегося твердым. Для того чтобы, пользуясь
этим прибором, получать однозначные результаты, необходимо
учитывать изменения, которые вызываются колеблющейся тем
нературой помещения. Поэтому до и после каждого определения
показания температурной шкалы проверяют по температуре плав-
ления какого-либо известного вещества. Определение темпера-
туры плавления на приборе, включая и его проверку, требует
всего 1—2 мин. На нем очень легко может быть определена
н температура плавления смеси.
’ I., und W. Koller. Mikrocliem. 34, 374 (1949'.
42
Характеристика органических соединений
Определение температуры плавления можно проводить также
в приборе для микроопределений Л. Кофлера. Более подробно
он описан в монографии А. и Л. Кофлер „Микрометоды изуче-
ния органических веществ и их смесей* (Иннсбрук, 1948).
2. Определение температуры кипения
пригодным для
Рнс. 42. Определение
юмпературы кипения по
Сиволобову
Обычное определение температуры кипения, при котором тер-
мометр нагревается непосредственно парами жидкости, кипящей
в колбе Эрленмейера или круглодонной колбе, является не
с малыми количествами. При наличии
нескольких капель жидкости ее темпе-
ратура кипения может быть определена
в приборе Сиволобова1 (рис. 42).
Этот прибор представляет собой сте
клянную трубку длиной около 100 мм
и внутренним диаметром 5—6 мм, кото-
рая с одной стороны на расстоянии око-
ло 10 мм вдвое сужена и запаяна. В
эту более узкую часть с помощью ка-
пиллярной пипетки помещают такое ко-
личество жидкости, чтобы она была
почти полной.
В жидкость опускают очень тонкий
стеклянный капилляр, запаянный с од-
ного конца и имеющий длину, равную
длине основной трубочки. Трубочку с
капилляром затем прикрепляют к тер-
мометру и опускают в прибор для опре-
деления температуры плавления (напри-
мер в прибор Тиле). При приближении
из капилляра начинают выделяться от-
дельные воздушные пузырьки. При достижении температуры
кипения из капилляра через жидкость проходит равномерный
ток пузырьков воздуха. При повторном определении темпера-
туры кипения капилляр в приборе следует сменить.
Другой удобный метод определения температуры кипения
был предложен Ф. Эмихом.2 По этому методу один конец ка-
пилляра для определения температуры плавления очень тонко
оттягивают на расстояние 2 см. При погружении этого конца
в исследуемую жидкость последняя всасывается внутрь капилляра
и заполняет всю его оттянутую часть, которую после этого за-
паивают на микропламепи горелки. При этом в запаянном конце
капилляра остается ничтожно маленький пузырек воздуха.
к температуре кипения
1 S I w о 1 о b о f f. Вег. 19. 795 (1886).
’ F. Emich. Mikrochem. Praktikum, [Мюнхен, 1931.
Капельный анализ
43
Капилляр укрепляют на термометре, как это делают при опре-
делении температуры плавления, и опускают в баню. Здесь
целесообразно вместо прибора для определения температуры
плавления использовать обычный стакан и перемешивать нали-
тую в него обогревающую жидкость. Температура, при которой
капля в капилляре поднимается до уровня жидкости в бане,
соответствует температуре кипения жидкости. Этот же принцип
использован для определения температуры кипения в приборе
для микроопределений Л. Кофлера. Термометры, поступающие
в продажу, часто дают неточные показания. Поэтому для опре-
деления температур плавления и кипения необходимо пользо-
ваться проверенным термометром. Проверку термометров произ-
водят по температурам плавления нескольких химически чистых
веществ. Кроме того, можно делать также поправку на высоту
выступающего столбика ртути.
В связи с изложенным следует указать на таблицы темпера-
тур плавления Кемпфа-Куттера.1 В них даны температуры плавле-
ния и кипения около 6000 соединений, а также ценные указания
о проведении определений.
3. Капельный анализ
Капельным анализом Фейгль называет технику аналитической
химии, при которой анализ соединений производят путем слияния
капли раствора вещества или очень малого его количества в су-
хом виде с одной или несколькими каплями раствора соответ-
ствующего реактива. Эта техника используется для быстрой
идентификации веществ, для различного рода проб на чистоту,
а также при работе с малыми количествами веществ.
Капельный анализ можно проводить как на пепористых по-
верхностях (например на фарфоровых пластинках, часовых стек-
лах, в фарфоровых тиглях), так и на фильтровальной бумаге.
В последнем случае капиллярные свойства бумаги могут ока-
заться весьма полезными, так как при нанесении на нее капли
раствора различная скорость передвижения воды и растворенных
веществ в капиллярах бумаги может привести к обогащению
определенных зон растворенным веществом, что облегчает его
открытие. При проведении на бумаге реакций осаждения не-
осевшая часть продукта всасывается порами бумаги и отде-
ляется от осадка. Благодаря этому на краях растекшейся капли
эта часть продукта также может быть определена с помощью
капельного анализа. Для этого анализа особенно рекомендуется
бумага № 601 фирмы Шлейхер и Шюлль, а также бумага для
количественного анализа № 598 и 589 той же фирмы. Из англий-
1 Kempf, Kutter. Schmc'zpunktlabellen zur organischcn Molekularana-
lyse, Брауншвейг, 192P.
44
Характеристика органических соединений
ских сортов, ио данным Ф. Фейгля, пригодна ватманская бумага
№ 120, ЗММ и 42 или 542. Иногда для капельного анализа при-
меняют имнрегнированные бумаги, например бензидиновую. Раз-
мер кусков бумаги для анализа 2x2 см.
Фарфоровые пластинки при капельном анализе используют
н том случае, когда необходимо заметить появление окраски
или ее изменение. На непористых поверхностях капельные реак-
ции проводят при сильнокислых или щелочных растворах, а также
в тех случаях, когда приходится брать много капель реактива
пли раствора. Фарфоровые микротигли применяют для проведе-
ния капельных реакций при нагревании. Для отбора пробы испы-
туемого раствора и раствора реагента используют стеклянные
палочки длиной 20 мм и толщиной 3 мм, которые необходимо
подготовить в большом количестве. С их помощью получают
капли водных растворов размером около 0,05 мл. Можно также
пользоваться стеклянными пипетками, которые вытягивают из
трубок с диаметром 4 лсм, а также платиновой проволокой, впаян-
ной в стеклянную палочку. В последнем случае размеры капли
можно варьировать изменением величины петли платиновой
проволоки. Для растворов реактивов удобно пользоваться капель-
ницами нлп склянками с пипетками. Твердые реактивы хранят
в стеклянных банках емкостью 10 мл, откуда их берут с помощью
микрошпателя.
За последние 15 лет Ф. Фейгльи другие исследователи предло-
жили использовать большое число органических соединений
в качестве реактивов для неорганического анализа. В большинстве
случаев их действие основано на солеобразовании за счет имею-
щихся в этих органических веществах определенных кислотных
группировок или на их способности образовать комплексы с иона-
ми металлов. Естественно, что при этом должно учитываться
влияние всех имеющихся групп на растворимость п другие свой-
ства соединения.
В свою очередь определенные группировки, уже существую-
щие или вводимые в молекулу органического соединения, могут
быть обнаружены по их способности образовать соли пли ком-
плексные соединения с некоторыми неорганическими соедине-
ниями. Эти реакции и используются в настоящем руководстве
для определения атомных группировок и характеристики орга-
нических соединений. Для того чтобы они хорошо удавались, не-
обходимо использовать достаточно чистые органические вещества
Объем книги не позволяет подробнее остановиться на изло-
жении этих вопросов, читатели могут обратиться к оригиналь-
ным трудам Ф. Фейгля: Qualitative Analyse mit Hilfe von TOpfelreak-
tionen, 2 изДр Лейпциг, 1935; Qualitative Analysis by Spot Tests,
3 изд., Ныо-Йорк, 1947; Specific and Special Reactions for Use in
Qualitative Analysis, Ныо-Йорк, 1947; Chemistry of Specific. Sele-
ctive and Sensitive Reactions, Нью-Йорк, 1949.
Посуда
45
Качественные реакции отдельных групп органических соеди
нений описаны после синтеза препаратов, содержащих эти группы.
Как уже указывалось, в руководстве описаны только условия
проведения реакций, с теоретическими же вопросами следует
знакомиться по соответствующей литературе.
Методы определения отдельных элементов (азота, серы, галои-
дов, кислорода), а также определение основных групп приведены
в приложении к специальной части.
IV. Посуда
А. Для получения описанных ниже органических препаратов
необходима следующая посуда.
1) Не менее 20 пробирок длиной 70 мм, по возможности из
йенского стекла. Их можно сделать самим, деля обычные про
Просверленная
Кольцо от
войяной ВаКй
Рис. 44. Центрифужные
пробирки
СтананО
палящей
Войей
Рис. 43. Нагревание на
водяной бане
Рис. 46. Трубочка для прили-
вания по каплям и стеклянная
палочка
бирки на две части. Для подставки к пробиркам применяют
просверленные пробки (рис. 43).
2) Круглодонные колбы на 50 мл—4 шт.
3) Центрифужные пробирки различного размера (рис. 44).
16 Посуда
4) Стеклянные стаканчики с носиками длиной 55 мм (рис. 45)—
10 шт. Эти стаканчики находят самое разнообразное применение,
например для приемки фракций, для отвешивания продуктов
и т. д. Во втором случае пару стаканчиков маркируют и тари-
руют, причем более легкий из них утяжеляют дробью, которую
приклеивают к дну парафином.
5) По два стеклянных стакана емкостью 10, 25 и 50 мл.
6) Несколько трубок с шарообразными расширениями для
прямых и обратных холодильников (рис. 9 и 17).
7) Тонко оттянутые стеклянные трубки для приливания по
каплям жидкостей и стеклянные палочки, суженные на одном
конце, для перемешивания (рис. 46).
8) Прибор для ректификации или фракционированной пере-
гонки жидкостей (рис. 20).
9) Две делительные воронки с короткой сливной трубкой
емкостью 30 и 60 мл (рис. 13).
10) Две фильтровальные воронки со стеклянным филь-
тром № 3 для очистки животным углем (рис. 35).
11) Микрогорелка; при ее отсутствии обогрев можно вести
слабым пламенем бунзеиовской горелки.
12) Водяная баня: используют стеклянный стакан необходи
мого размера, наполненный водой. Для получения температуры
от 100 до 130° применяют концентрированные солевые растворы,
от 130 до 200° — парафин, до 220° — глицерин и до 280° —кон-
центрированную серную кислоту. Температура кипения насы-
щенных на холоду растворов хлористого натрия 108°, азотно-
кислого натрия 120°, углекислого калия 135°.
13) Прибор для перегонки с водяным паром (рис. 29).
14) Прибор для перегонки в вакууме. Для этого используют
прибор для перегонки (рис. 20), в котором в качестве приемника
применяют пробирку для отсасывания с помещенным внутрь
маленьким стаканчиком (рис. 21).
15) Лабораторная центрифуга или, в крайнем случае, руч
пая центрифуга для собирания и отделения осадков.
16) Аптечные весы с разновесом или чашечные весы. Жидкие
продукты взвешивают в стаканчиках, как описано в пункте 4.
17) Для капельного анализа: тонко оттянутые трубочки,
палочки, пластинки, несколько фарфоровых микротиглей, кусо-
чек платиновой проволоки, маленькие баночки и склянки для
твердых реактивов и растворов, капельницы, шпатель, фильтро-
вальная бумага № 601, 598, 589 фирмы Шлейхер и Шюлль.
Б. Следующие приборы не являются обязательными. Их ис-
пользование, однако, особенно желательно при проведении не-
которых сложных синтезов.
1) Прибор для перегонки в вакууме с колонкой (например
по рис. 23, б).
2) Приспособление для механического перемешивания.
Таблица растворителей
47
3) Колонка для адсорбции (рис. 36).
4) Прибор для сублимации (рис. 33).
5) Прибор для микроэкстракции (рис. 16).
6) Прибор для определения температуры плавления но
1. Кофлеру (рис. 41).
V. Таблица растворителей
Растворитель Т, кип., °C Способ обезвоживания Примечание
Ацетон . . 56 СаСЬ безв. CuSO4 безв. К2СО3 Смешивается с водой во всех отношениях; хороший ра> творитель*
Г>снзол 80 СаС12. Na**. Р2О5 Для углеводородов, спиртов альдегидов, кетонов, нитро соединений и т. д.
Вода 100 — Карбоновые кислоты, некого рые альдегиды. фенолы, аминосоединения
Гексан 60-69 СаС12, Na** Растворяет несколько лучше пентана
Гептан до 100 СаС12, Na** Значительно большая раство ряюшая способность, чем V пентана и гексана
!ноксан 101 Кипячение над КОН и фракцио- нирование Смешивается с водой; эффек тивнын растворитель
Диэтиловый эфир 35 СаС12. Na**,Na2SO4 ^прокаленный;; КОН Несколько растворим в воде удобен для ннзкоплавкпх сое динений
Изоамиловый
спирт 128-132 Кипячение над СаО или ВаО Несколько растворим в воде, хорошая растворяющая спо собность
Ксилол ~ 136 CaCL, Na**, Р2О5 Несколько большая растворяй» щая способность, чем у толу ола
Лигроин . 60 80 СаС12, Na** Хороший растворитель дли жироподобных веществ
Метиловый спирт
(метанол) . . . 65 Кипячение над СаО или ВаО Смешивается водой го всех отношениях; по растворяю щей способности напоминае' воду
Нитробензол . 211 СаС12, на водя- ной бане; медлен- ная вакуум-пере- гонка Для очень плохо раствори мых веществ
Пентаи . . 33 39 CaCls. Na** Ограниченная растворяющая способность для низкоплав ких нейтральных продуктов
11стролейный эфир -10-60 СаС12, Na** Хороший растворитель для пре дуктов, содержащих жиры
1Ь
Таблица растворителей
Продолжение
Pdci нори гель Т кии.. С Способ обезвоживания Примечание
iliipu.uiii ПС» КОН, ВаО Для специальных целей; также и в смесях с водой
< л*роу । лерол . . . 46 СаС12, Р._.ОГ> Напоминает хлороформ; трудно поддается очистке*
!олуо.ч . Ук су с 11 а я кпелита 111 СаС!.. Na** 1\О- Несколько большая растворяю- щая способность, чем у бен зола
ледяная . Уксусноэтиловый эфир (этилаце- ITS Многократное вымораживание Очень хороший растворитель, особенно для карбоновых кислот
ТЯТ) / / Большое количе- ство прокаленного Na2SO4. Перегонка над Na** Очень эффективный раствори- тель
Хлороформ . . 1етыреххлористый 61 К2СО3 безв.1’ Перегонка над р2о3 Хороший растворитель для галоидопронзводных и жиров. не горит*
углерод . . . . 4 т иловый спирт / / К-.СО , СаСМ* P.O- Меньшая растворяющая спо- собность, чем у хлороформа; не горит
(этанол) . >в Кипячение над Наиболее часто применяв-
СаО илн ВаО мый растворитель (большей частью 96?<)
* Чувствителен к свету.
*•* В форме проволоки.
3* Не сушить над калием
фосген.
«' lie сушин, щелочью.
пли натрием. Возможен
взрыв. С. CaClj лае.
Б. Специальная часть1
Прописи работ, отмеченные звездочкой, были проверены в Первой хими-
ческой лаборатории Венского университета под руководством доцента доктора
К. Кратц л я.
I. Алифатические и ароматические
галоидопроизводные
I. Бромистый этил
С2Н5ОН 4- НВг—>С2Н5Вг + Н2О
Замена спиртовой гидроксильной группы может быть произведена различ-
ными способами: или, как в настоящей прописи, действием на спирт галоидо-
водородной кислоты, или действием галоидопроизводных фосфора.
Реактивы'. Серная кислота (конц.)..........2,2 мл
Этиловый спирт...................3,0 мл
Бромистый калий мелкорастертый . 2,0 г
Посуда: Реакционная пробирка из йенского стекла, шариковая
холодильная трубка, делительная воронка, прибор
для перегонки.
Концентрированную серную кислоту помещают в реакционную
пробирку и при охлаждении струей водопроводной воды в нее
добавляют спирт и 1,5 мл ледяной воды. При этом температура
в пробирке не должна подниматься выше комнатной. После этого
добавляют бромистый калий и закрывают пробирку пробкой
с отверстием, в которое вставлена шариковая холодильная трубка.
Приемником служит делительная воронка, в которую налита
ледяная вода.
Пробирку осторожно нагревают микрогорелкой или слабым
пламенем газовой горелки. Получающийся при этом бромистый
этил медленно перегоняется и оседает в виде тяжелых масля-
нистых капель на дне приемника. Приблизительно через 20 мин.
реакция заканчивается. Воду из делительной воронки сифонируют,
после этого воронку погружают в охлаждающую смесь и при-
ливают по каплям концентрированную серную кислоту до тех
1 Все температуры плавления и температуры кипения даны в °C без по-
правок иа выступающий столбик.
4 Г. Либ и В. Шенигер
50
Алифатические и ароматические галоидопрошводные
пор, пока не образуются два слоя. В этом случае бромистый
этил находится уже в верхнем слое. Его отделяют, сливают
в колбочку для перегонки и перегоняют, нагревая на водяной
бане. Т. кин. 38—39°.
Выход: 1,8—2,0 г (48% от теоретического).
Длительность работы: 75 мин.
2. Йодистый этил
ЗСаНьОН 4- PJ3 —> 3C2H6J + HSPO3
Как указывалось при получении бромистого этила, спиртовую гидроксиль-
ную группу .можно заменить на галоид также и при действии галоидных соеди-
нений фосфора. В данном случае трехиоднстый фосфор получается в процессе
проведения синтеза.
Реактивы-. Этиловый спирт (абс.).............1 мл
Иод тонкорастертый ...... I г
Фосфор красный....................0,1 г
Бисульфит натрия (раствор) .... 10 мл
Едкий натр (разб. раствор) . . . .10 мл
Эфир
Хлористый кальций
Посуда. Короткая пробирка из йенского стекла, делительная
воронка, прибор для перегонки, шариковая холо-
дильная трубка.
Указанные количества красного фосфора, спирта и иода по-
мещают в короткую пробирку из йенского стекла, смешивают
и нагревают с вертикально поставленной шариковой холодильной
трубкой на кипящей водяной бане в течение часа. Затем
к пробирке присоединяют трубку для перегонки (рис. 17, стр. 26)
и отгоняют получившийся йодистый этил, нагревая пробирку
небольшим коптящим пламенем газовой горелки. Погон окрашен
в коричневый цвет, так как содержит некоторое количество иода,
а также не вступивший в реакцию спирт. Для удаления послед-
него погон встряхивают с водой, а затем с 10 мл раствора
бисульфита натрия для связывания иода. Для нейтрализации
продукт встряхивают с 10 мл разбавленного раствора щелочи
и снова с водой. Далее, приливая эфир к продукту, переводят
его в раствор и после отстаивания сливают воду. Эфирный рас-
твор сушат хлористым кальцием, затем переливают в колбочку
для перегонки. После отгонки эфира перегоняется иодистый этил
(при 72°).
Выход: 0,9—1 г (37% от теоретического).
Длительность работы: 1’’2— 2 часа.
Бромбензол
51
3. Хлористый бензил
^>-СНз + С12—><^ СН2С1 + НС1
В отсутствие переносчиков галоида (железные стружки, иод) при нагре-
вании и иа свету свободный галоид вступает в боковую цепь.
Синтез проводят в вытяжном шкафу.
Реактивы: Толуол.....................2,0 г (2,3 мл)
Хлор
Едкий натр (конц. раствор)
Посуда: Реакционная пробирка из йенского стекла, шариковая
холодильная трубка, колба Эрленмейера на 25 мл, .
стеклянная капиллярная трубочка для ввода хлора,
прибор для перегонки в вакууме.
Толуол помещают в пробирку и нагревают до кипения на
воздушной бане (микрогорелка, прикрытая слюдяной насадкой).
Затем по капиллярной трубке через толуол в течение 1 часа
пропускают хлор. Холодильная шариковая трубка, наклонно
присоединенная к пробирке и охлажденная влажной фильтро-
вальной бумагой, опускается для поглощения хлора в колбу
Эрленмейера, наполовину наполненную концентрированным рас-
твором едкого натра. Вторая трубка предназначена для выравни-
вания давления.
Через час реакция (если ее проводят при солнечном освеще-
нии) заканчивается. Реакционную массу переносят в прибор для
вакуум-перегонки. Основная часть хлористого бензила отгоняется
при 12 мм остаточного давления между 63 и 70°.
Выход: 2,0 г (74% от теоретического).
Длительность работы: 2—2’/а часа.
4. Бромбензол
+ Вг2 —/~Вг + НВг
Замена атома водорода в ядре галоидом идет в присутствии переносчиков
галоида (в данном случае — порошка железа).
Синтез проводят в вытяжном шкафу.
Реактивы: Бензол...........................2,25 мл
Железо (порошок или опилки) . 0,05 г
Бром............................1,3 мл
Хлористый кальций
Посуда: Колба на 50 мл, делительная воронка, пипетка, трубка
для сифонирования, прибор для перегонки, прибор
для перегонки с водяным паром, холодильная
трубка.
52 Алифатические и ароматические галоидопроизводные
В круглодонной колбе на 50 мл смешивают бензол и железо,
добавляют 0,3 мл брома и закрывают пробкой с холодильной
трубкой. Реакция начинается при энергичном выделении броми-
стого водорода. Когда реакция замедляется, постепенно неболь-
шими порциями из пипетки через холодильную трубку вводят
еще 1 мл брома. После добавления всего количества брома
реакционную массу для завершения процесса нагревают на водя-
ной бане, а затем бромбензол перегоняют с водяным паром
(рис. 29. стр. 32) до тех пор, пока не пойдет прозрачный дестил-
лат. Водный слой погона сифонируют, а продукт, оставшийся
в делительной воронке, сушат хлористым кальцием и фракцио-
нируют. Отбирают фракцию, кипящую между 140 и 170°, и
перегоняют ее еще раз, собирая довольно чистый бромбензол,
отгоняющийся при 152—158°. Чистый бромбензол кипит при 155°.
Выход: 1,5 г (50% от теоретического).
Длительность работы: Р/г часа.
5. Пентахлорэтан1
С13С-СНС12
Реактивы'. Хлораль безводный.......... . . 3,5 г
Пятихлористый фосфор.............5 г
Хлористый кальций
Посуда-. Колба на 50 мл, шариковая холодильная трубка,
прибор для перегонки с водяным паром, дели-
тельная воронка, стеклянный стакан, прибор для
перегонки, пипетка, капиллярная трубка для сифо-
нирования.
Хлораль и пятихлористый фосфор помещают в колбу емкостью
50 мл, быстро закрывают резиновой пробкой с шариковой холо-
дильной трубкой и дают закончиться энергичной реакции. Затем
колбу слегка нагревают, пока весь пятихлористый фосфор не
перейдет в раствор, после чего нагревание продолжают еще
около часа. После охлаждения реакционную массу осторожно
разлагают водой, приливая ее вначале по каплям из пипетки при
хорошем размешивании и охлаждении колбы струей водопровод-
ной воды. Образовавшийся водный слой с помощью капилляра
возможно более полно отсасывают от нижнего слоя масла.
К маслянистому слою добавляют немного воды и подвергают его
перегонке с водяным паром, причем бесцветный пентахлорэтан
собирается в делительной воронке, которую используют в каче-
стве приемника. Нижний слой возможно полнее сливают в сте-
клянный стакан и высушивают несколькими кусочками хлористого
1 Е. Ра ter по. А., 151. 117 (1869).
Хлористый ацетил
63
кальция. В заключение продукт декантируют в прибор для пере-
гонки и при 156° отгоняют пентахлорэтан (бесцветное масло со
специфическим запахом).
Выход: 2 г (42% от теоретического).
Длительность работы: 21/2—3 часа.
II. Карбоновые кислоты и их производные.
Сложные и простые эфиры
1. Хлористый ацетил
ЗСН3СООН 4- РС13 —> ЗСН3СОС1 + Н3РО3
Хлорангидриды кислот почти всегда получают действием на кислоты РС1г,
PC1S или SOCI2, реже — РОС13.
Реактивы: Уксусная кислота (ледяная) .... 2,2 г
Треххлористый фосфор......................1,8 г
Посуда: 2 короткие пробирки из йенского стекла, шариковая
холодильная трубка, прибор для перегонки (рис. 47).
К ледяной уксусной кислоте, находящейся в пробирке, ниж-
няя часть которой-несколько расширена, добавляют треххлористый
фосфор и, закрыв ее пробкой с шариковой холодильной трубкой,
нагревают на водяной бане при
40—45°. Через 15 мин. выделе-
ние хлористого водорода за-
канчивается и в пробирке по-
лучаются два прозрачных
слоя, из которых нижний —
фосфористая кислота, а верх-
ний — хлористый ацетил. В
пробирку бросают кусочек
пемзы, присоединяют ее к
системе для перегонки (рис.47)
и отгоняют продукт на кипя-
щей водяной бане. К погону
добавляют 2 — 3 капли ледя-
ной уксусной кислоты для
того, чтобы связать треххло-
ристый фосфор, унесенный
с парами хлористого ацетила,
затем продукт подвергают по-
вторной перегонке на кипя-
щей водяной бане. Вещество,
Рис. 47. Прибор для перегонки хло-
ристого ацетила
перегоняющееся в интервале
48—53°, является достаточно чистым. Т. кип. чистого хлористого
ацетила 51°.
Выход: 1.3 г (75% от теоретического).
Длительность работы: 30—40 мин.
54
Карбоновые кислоты и их производные
2. Хлористый бензоил
>-С-ОН SOCI2—> z —С—Cl-f-SO2 Д НС1
Синтез проводят в вытяжном шкафу.
Реактивы-. Бензойная кислота ........... 1,0 г
Хлористый тионил...............2,5мл
Посуда-. Короткая пробирка из йенского стекла, шариковая
холодильная трубка, трубка для перегонки, два
стаканчика.
Бензойную кислоту и хлористый тионил помещают в пробирку
нагревают ее с шариковой холодильной трубкой на водяной
Рис. 48. Прибор для пере-
гонки хлористого бензоила
бане при 80° в течение 10—15 мин.
К пробирке присоединяют трубку для
перегонки и отгоняют на кипящей
водяной бане избыточный хлористый
тионил. Затем пробирку вынимают из
водяной бани, тщательно вытирают,
рядом с трубкой для перегонки встав-
ляют термометр (рис. 48) и при не-
прерывном встряхивании нагревают на
слабом пламени газовой горелки.
После отгонки небольшой первой
фракции, почти целиком состоящей
из хлористого тионила, при 194— 199’
отгоняется хлористый бензоил.
Т. кип. чистого продукта 194°.
Выход: 0,7—0,9 г (70—80% от теоретического).
Длительность работы: 30—40 мин.
и
3. Уксусный ангидрид
СН3СО
СН3СОС1 CH.(COONa -->- О NaCl
СН3СО
Хлорангидриды с солями карбоновых кислот образуют ангидриды.
Реактивы-. Уксуснокислый натрий безводный . 2,0 г
Хлористый ацетил...............1,4 г
Посуда-. 2 короткие пробирки, холодильная трубка.
В короткой пробирке смешивают безводный уксуснокислый
натрий с хлористым ацетилом и полученную массу растирают
стеклянной палочкой. Затем, присоединив холодильную трубку
и термометр, отгоняют уксусный ангидрид, нагревая пробирку,
А цетамид
55
непрерывно обводя ее слабым пламенем газовой горелки. Погон
собирают во вторую пробирку (рис. 47).
Для удаления последних остатков хлористого ацетила к по-
гону добавляют на конце микрошпателя немного сухого уксусно-
кислого натрия и, присоединив термометр и холодильную трубку,
подвергают уксусный ангидрид повторной перегонке. Т. кип.
138'.
Выход: 1,2—1,3 г (65—70% от теоретического).
Длительность работы: 15—20 мин.
Качественное определение ангидридов
карбоновых кислот
Каплю эфирного раствора ангидрида смешивают в фарфоровом
микротигле с 1—2 каплями раствора реактива и выпаривают на
микрогорелке. Затем добавляют несколько капель воды, причем
в зависимости от количества ангидрида появляется фиолетовое
или розовое окрашивание.
Реактив: 0,5% спиртовый раствор хлорного железа подкисляют
несколькими каплями концентрированной соляной
кислоты и при нагревании добавляют солянокислый
гидроксиламин.
4. Ацетамид
СН3-С ONH4^CH,-C-NH, t Н2О
II II
О о
Амиды кислот получаются при сухой перегонке (или длительном нагревании
при высокой температуре) их аммониевых солей.
Реактивы: Уксуснокислый аммоний...........2 г
Уксусная кислота (ледяная) ... 1,5 .чл
Посуда: Короткая пробирка из йенского стекла, шариковая
холодильная трубка, широкая насадка для пере-
гонки.
Уксуснокислый аммоний и ледяную уксусную кислоту нагре-
вают в течение 45 мин. на масляной бане. При этом пробирку
погружают приблизительно на 1 см в масло, а в отверстие про-
бирки вставляют термометр так, чтобы его шарик находился на
2 см ниже ее края. Температуру бани поддерживают таким
образом, чтобы термометр показывал не выше 105°. Через 45 мин.
пробирку с термометром погружают глубже в масло и нагрев
усиливают так, чтобы термометр показывал около 150°. Затем про-
бирку вынимают из масла, дают немного охладиться, закрывают
пробкой с термометром и насадкой (рис. 18, стр. 27) и перего-
няют на микрогорелке или слабом пламени обычной газовой
горелки. После отгонки первой фракции при 210—223° перего-
56
Карбоновые кислоты и их производные
няется ацетамид. Часть его, застывшую в холодильной трубке,
осторожно выплавляют.
Небольшую порцию ацетамида можно перекристаллизовать
из бензола. Т. пл. ацетамида 81°.
Выход: 0,8—0,9 г (55—60% от теоретического).
Длительность работы: 60—75 мин.
Определение NHj-группы см. стр. 65 (2).
5. Мочевина
/NH2
HN=C=O^’-- С=О
XNH2
Мочевина, диамид угольной кислоты, была синтезирована в 1828 г. Веле-
ром из цианата аммония. При указанном синтезе NH3 присоединяется по двой-
ной связи >C=N— изоциановой кислоты.
Реактивы'. Желтая кровяная соль (железо-
синеродистый калий) . . . . 5 г
Двухромовокислый калий . . 3,8 г
Сернокислый аммоний........... 1г
Этиловый спирт (80%)..........20 jut?
Этиловый спирт (абс.)
Эфир
Азотная кислота (конц.)
Посуда:
Ступка с пестиком, 2 фарфоровые чашки, железная
ложка для сплавления, плоскодонная колбочка ем-
костью 50 мл, обратный холодильник, короткие про-
бирки.
Цианат калия
Желтую кровяную соль осторожно обезвоживают при разме-
шивании, нагревая в фарфоровой чашке. Таким же образом обез-
воживают двухромовокислый калий, нагревая до расплавления.
Затем обе соли тщательно растирают и смешивают в ступке.
Полученную смесь порциями нагревают в железной ложке на
пламени газовой горелки. Нагревание ведут сильно, но не до-
водят до красного каления. Полученную черную рыхлую
массу переносят в плоскодонную колбу на 50 мл, добавляют
20 мл 80% спирта и нагревают до кипения с обратным холо-
дильником на водяной бане. Прозрачный отстоявшийся раствор
сливают в короткую пробирку, охлаждают струей воды и остав-
ляют стоять во льду. Выделившиеся кристаллы цианата калия
отделяют от маточного раствора центрифугированием. Маточный
раствор вновь вливают в колбу с осадком, нагревают на водя-
Семикарбазид. Семикарбазон ацетона
57
ной бане, сливают в ту же пробирку и охлаждают. Обработку
повторяют 5—6 раз, пока вся соль не будет извлечена. Полноту
извлечения устанавливают, сливая спиртовую вытяжку в про-
бирку: при ее охлаждении не должен выпадать осадок циа-
ната калия. Соль промывают два раза спиртом, три раза эфи-
ром и высушивают. Выход 1,5 г.
Мочевина
1 г цианата калия и столько же сернокислого аммония рас-
творяют в 12,5 мл воды и выпаривают в фарфоровой чашке на
водяной бане досуха. Остаток переносят в короткую пробирку,
кипятят с абсолютным спиртом и спиртовый раствор выпаривают
в фарфоровой чашке на водяной бане досуха. Этот остаток также
переносят в короткую пробирку, кипятят с небольшим коли-
чеством абсолютного спирта и центрифугируют. Прозрачный рас-
твор переливают в другую пробирку, охлаждают струей воды и
центрифугированием отделяют кристаллы выделившейся моче-
вины от маточного раствора. Т. пл. 132°.
Маточный раствор выпаривают досуха, сухой остаток рас-
творяют в небольшом количестве воды, затем приливают концен-
трированную азотную кислоту. При охлаждении струей воды из
раствора выпадают кристаллы’ нитрата мочевины.
Выход: 0,5 г (60% от теоретического).
Длительность работы: 4—5 час.
6. Семикарбазид. Семикарбазон ацетона
Н3СХ
)C=N-NH-CO—NH2
H3CZ
Реактивы'. Гидразин сернокислый........3,7 г
Углекислый натрий (безв.) .... 1,5 г
Цианат калия (получение см.
стр. 56)....................2,5 г
А цетон................... . 4,3 мл
Этиловый спирт (абс.)
Посуда-. Колба Эрленмейера, короткая пробирка, стеклянный
стакан, фарфоровая чашка, аппарат для экстракции.
В колбе Эрленмейера в 15 мл кипящей воды растворяют
3,7 г сернокислого гидразина, затем осторожно добавляют 1,5 г
безводной соды и охлаждают до 50°. После этого в колбу при-
ливают раствор 2,5 г цианата калия в 7 мл воды и оставляют
на ночь. На следующий день отделяют осадок, состоящий из
небольшого количества гидразодикарбамида и неорганических
солей, а к фильтрату, содержащему семикарбазид, приливают
4,3 мл ацетона. Получившийся раствор и белый осадок после
58
Карбоновые кислоты и их производные
энергичного встряхивания оставляют стоять еще на 24 часа,
в течение которых продолжается выделение осадка. Затем семи-
карбазон ацетона отделяют центрифугированием и высушивают.
Маточный раствор выпаривают в чашке досуха; сухой остаток
измельчают и экстрагируют абсолютным спиртом в приборе,
показанном на рис. 14. Из спиртового раствора после охлажде-
ния выделяется дополнительное количество семикарбазона аце-
тона. Т. пл. 187°.
Выход: 3 г (91 % от теоретического).
Длительность работы: около 2 дней.
Определение NH,-rpynnu см. стр. 65 (2).
7. Ацетонитрил
CH3CONH2 ---> CH3CsN+H2O
При нагревании амидов кислот с водоотнимающими реагентами полу-
чаются нитрилы. Нитрилы можно получать также и непосредственно из аммоние-
вых солей карбоновых кислот, если последние обрабатывать при нагрева-
нии сильными водоотнимающими средствами.
Синтез проводят в вытяжном шкафу.
Реактивы-. Пятиокись фосфора . ............. 1,0 г
Ацетамид...........................0,6 г
Углекислый калий....................
Посуда-. 2 короткие пробирки из йенского стекла, шариковая
холодильная трубка.
В короткой пробирке со слегка расширенным концом
смешивают ацетамид и фосфорный ангидрид. К пробирке при-
соединяют нисходящую шариковую холодильную трубку и,
нагревая на небольшом пламени газовой горелки, отгоняют аце-
тонитрил, собирая его в короткую пробирку. В пробирку с дестил-
латом добавляют немного твердого поташа и на кончике шпа-
теля фосфорного ангидрида. Пробирку закрывают пробкой
с термометром и нисходящей шариковой холодильной трубкой
и перегоняют ацетонитрил, который кипит при 82°.
Выход: 0,2 г (50% от теоретического).
Длительность работы: 30 мин.
Качественно нитрилы определяются так же, как и амиды кислот. Предва-
рительно, однако, нитрил необходимо омылить. Определение см. стр. 65 (2).
8. Цианистый бензил
4-NaCN
СН2С\
-r-NaCl
Уксусноэтиловый эфир
59
Нитрилы можно получать по Кольбе нагреванием галондалкилов с циа-
нистыми солями.
Синтез проводят в вытяжном шкафу.
Реактивы-. Цианистый натрий ..............1,5 г
Хлористый бензил...............1,55 г
Этиловый спирт............. ... 1,25 мл
Эфир
Хлористый кальций
Посуда: 2 короткие пробирки, холодильная трубка, делитель-
ная воронка, прибор для вакуум-перегонки.
В короткой пробирке растворяют цианистый натрий в 0,9 мл
горячей воды, добавляют 1,25 мл спирта и хлористый бензил.
Смесь кипятят с обратной холодильной трубкой в течение Р/г час.,
нагревая пробирку слабым пламенем микрогорелки. Охлажден-
ную реакционную смесь центрифугируют и жидкость с осадка
хлористого натрия сливают в короткую пробирку, имеющую
расширение в нижней части. После добавления кусочка пемзы
пробирку закрывают резиновой пробкой с двумя отверстиями.
В одно из них вставляют капилляр, облегчающий кипение
жидкости, а во второе — обратную холодильную трубку, соеди-
ненную с водоструйным насосом. После осторожного включе-
ния вакуума из реакционной массы отгоняют спирт, погружая
пробирку в водяную баню, нагретую до 40—50е. Жидкость пере-
ливают в маленькую делительную воронку, ополаскивая про-
бирку несколькими миллилитрами эфира, извлекают продукт
эфиром и сливают водный раствор. После сушки хлористым
кальцием эфирную вытяжку переносят в прибор для вакуум-
перегонки. При осторожном включении вакуума испаряется
большая часть эфира. Затем к остатку добавляют стеклянную
вату и перегоняют цианистый бензил при 105—109° и остаточ-
ном давлении 12 мм, ведя обогрев с помощью сернокислотной
бани.
Выход: 0,7 г (50% от теоретического).
Длительность работы: около 3 час.
9. Уксусноэтиловый эфир
СН3СООН+С2Н3ОН ► СН3СООС,Н54-Н2О
Образование сложного эфира идет по схеме, аналогичной схеме получе-
ния солей из кислот и оснований, ио при этом гидроксильная группа отщеп-
ляется от кислоты, а водород от спирта. Реакция получения сложного эфира
обратима, так как конечный продукт, реагируя с водой, может вновь образо-
вать исходные спирт и кислоту.
Реактивы: Этиловый спирт......................9 мл
Серная кислота (конц.).............1 мл
Уксусная кислота (ледяная) .... 8 мл
Хлористый кальций .................2 г
Углекислый натрий (разб. раствор)
60
Карбоновые кислоты и их производные
Посуда-. Короткая пробирка из йенского стекла, шариковая
холодильная трубка, пипетка на 20 мл, делительная
воронка, колба на 50 мл.
В короткую пробирку помещают смесь 1 мл спирта и 1 мл
концентрированной серной кислоты, бросают кусочек пемзы и
-.fffOto-
'-S
Рис. 49. Прибор для син-
теза уксусноэтилового
эфира
закрывают пробкой с двумя отверсти-
ями. В одно из них вставляют пипетку
с тонко оттянутым концом, в которую
вводят засасыванием 8 мл спирта и 8 мл
ледяной уксусной кислоты. На верхнюю
часть пипетки надевают резиновый
шланг с винтовым зажимом. Во второе
отверстие пробки вставляют нисходя-
щую шариковую холодильную трубку,
соединенную с делительной воронкой,
являющейся приемником (рис. 49).
Реакционную пробирку нагревают на
масляной бане до 140°и по мере отгон-
ки получающегося эфира постепенно
добавляют по каплям из пипетки смесь
спирта и уксусной кислоты.
Когда получение сложного эфира за-
кончено, в делительную воронку прили-
вают разбавленный раствор соды для то-
го, чтобы нейтрализовать уксусную ки-
слоту, увлеченную парами эфира: си-
няя лакмусовая бумажка не должна
краснеть от капли эфира. Затем отделя-
ют слой эфира (верхний слой), к нему
для связывания спирта добавляют рас-
твор 2 г хлористого кальция в 2 мл
воды. После разделения слоев эфир су-
шат хлористым кальцием и перегоняют.
Т. кип. 77°.
В этом случае для перегонки при-
меняют не прибор для дестилляции, а
колбу на 50 мл, закрытую пробкой с
двумя отверстиями. В одно из них
вставляют нисходящую холодильную
трубку, а в другое — термометр.
Выход: 7,0 г (75% от теоретического).
Длительность работы: 60 мин.
Качественное определение эфиров карбоновых
кислот
В фарфоровый тигель помещают по одной капле эфирного
раствора сложного эфира, спиртового раствора солянокислого
Омыление жира
61
гидроксиламина и спиртового раствора едкого кали и нагревают
на микрогорелке до тех пор, пока не произойдет легкое вспени-
вание. Массу подкисляют спиртовым раствором хлористого во-
дорода и добавляют одну каплю водного раствора хлорного
железа. В зависимости от количества взятого сложного эфира
появляется более или менее интенсивное фиолетовое окраши-
вание.
Реактивы-. Насыщенный спиртовый раствор солянокислого гидро-
ксиламина, спиртовый раствор щелочи, 0,5 н. спир-
товый раствор хлористого водорода, 1 % раствор
хлорного железа.
10. Бензойноэтиловый эфир
>—СООНН-С2НЬОН / \-СООС2Н6+Н2О
Реактивы-. Бензойная кислота................0,6 г
Этиловый спирт (абс.)............1,5 мл
Серная кислота (конц.)............3—4 капли
Эфир......................... 2—3 мл
Углекислый натрий
Хлористый кальций
Посуда-. Короткая пробирка, холодильная трубка, колба для
перегонки, делительная воронка.
В короткой пробирке с обратной холодильной трубкой (рис. 9)
нагревают на микрогорелке смесь бензойной кислоты и абсолют-
ного спирта с 3—4 каплями концентрированной серной кислоты.
Не вступивший в реакцию спирт испаряют на водяной бане,
после чего реакционную смесь переливают в делительную во-
ронку, ополаскивая стакан 2—3 мл воды. Затем для нейтрализа-
ции серной кислоты в делительную воронку добавляют на
кончике шпателя твердой соды, приливают 2—3 мл эфира и встря-
хивают. Нижний слой сливают, а верхний, эфирный, сушат не-
сколькими кусочками хлористого кальция и переносят в кол-
бочку для перегонки. После испарения эфира при 212° перего-
няется бензойноэтиловый эфир.
Выход: 0,6 г (85% от теоретического).
Длительность работы: 30 мин.
Определение сложных эфиров см. стр. 60.
11. Омыление жира
СН2—О—СО—R СН2ОН RCOONa
СН-О—СО—Ri +3NaOH —>СНОН + RCOONa
I I
СН2—О-СО—R, СН2ОН R2COONa
62
Карбоновые кислоты и их производные
Реактивы-. Жир или масло....................1г
Едкий натр (5 и. раствор) . 1 мл
Хлористый натрий.................1,5 г
Серная кислота (2н. раствор)
Хлористый кальций
Эфир
Посуда-. Короткая пробирка, маленький стакан, делительная
воронка (только в случае омыления масла), прибор
для вакуум-перегонки.
Жир или масло и 1 мл щелочи нагревают ’/2 часа на кипя-
щей водяной бане в короткой пробирке при энергичном пере-
мешивании. После добавления 1 мл воды нагревание продол-
жают еще в течение 2 час., время от времени добавляя воду
взамен испаряющейся. В заключение при энергичном размеши-
вании приливают 6—7 мл горячей воды и высаливают продукт
1,5г поваренной соли. Разделение слоев идет очень полно при
центрифугировании. Затем массу в пробирке охлаждают струей
водопроводной воды до тех пор, пока верхний слой не затвер-
деет. Кусочек мыла (в случае омыления масла—студнеобразную
массу) снимают со щелочного слоя и используют для после-
дующего получения сврбодных жирных кислот. Для этого 3 г
сырого влажного мыла (при омылении масел — 6 г) нагревают
почти до кипения с 20 мл воды. К жидкости при хорошем раз-
мешивании добавляют до сильнокислой реакции 2 н. раствор
серной кислоты и оставляют стоять до застывания выделяющихся
на поверхности жирных кислот. Затвердевший слой снимают и
очищают его повторным плавлением в воде и последующим за-
стыванием при стоянии. Полученные таким образом жирные
кислоты очищают путем вакуум-перегонки. При омылении ма-
сел жирные кислоты не затвердевают. В этом случае их извле-
кают эфиром, эфирную вытяжку сушат хлористым кальцием н
переносят в прибор для вакуум-перегонки. После испарения
эфира в перегонную колбу добавляют стеклянную вату и осто-
рожно нагревают ее на парафиновой бане. При остаточном .дав-
лении 12лл< рт. ст. жирные кислоты перегоняются в пределах
220—225°.
Выход: 0,5 г жирных кислот.
Длительность работы: 3—З'Д часа.
Качественное определение карбоновых
кислот и их производных
Одну каплю раствора карбоновой кислоты испаряют в микро-
тигле или помещают в него ничтожное количество испытуемого
твердого сухого вещества, добавляют две капли хлористого тио-
нила и выпаривают почти досуха. При этом карбоновые кис-
Метиламин
63
лоты переходят в хлорангндриды. Затем добавляют две капли
спиртового раствора солянокислого гидроксиламина и подщела-
чивают спиртовым раствором щелочи (проба на лакмусовую бу-
мажку). Далее тигель нагревают, и когда реакция заканчивается,
подкисляют несколькими каплями спиртового раствора хлори-
стого водорода (проба на лакмусовую бумажку) и добавляют
разбавленный раствор хлорного железа. При этом появляется
окраска от коричнево-красной до темно-фиолетовой.
Реактивы-. Хлористый тионил, насыщенный спиртовый раствор
солянокислого гидроксиламина, спиртовый раствор
щелочи, 0,5 н. спиртовый раствор хлористого водо-
рода, 1% раствор хлорного железа.
Качественное определение многоатомных
спиртов
Одну каплю водного или спиртового раствора многоатомного
спирта смешивают в микротигле с каплей раствора перйодата
калия и каплей разбавленной серной кислоты и оставляют на
5 мин. Затем избыточную иодную кислоту разлагают несколь-
кими каплями сернистой кислоты и добавляют несколько капель
фуксиносернистой кислоты. Не позже чем через ’,'2 часа появ-
ляется красное или синевато-красное окрашивание. При испы-
тании полисахаридов эту реакцию проводят при нагревании
в закрытом тигле, после чего оставляют стоять в течение 5 мин.
Реактивы-. 5% раствор перйодата калия, фуксиносернистая кис-
лота, 1,0 н. раствор серной кислоты, насыщенный
раствор сернистой кислоты.
12. Метиламин
(из ацетамида)
Вг, - НВг
СН.-С = О—> СН3-С= о------->-г сн. — С=-
I HBr I I !
NH, HN— Вг 1—► N
-+CH:i-N = C = O~► СНз—NH2 i СО
1П IV
I lepei руннировка Гофманна позволяет перейти от амида кислоты к первич-
ному амину, содержащему в молекуле на один углеродный атом меньше. При
действии бромноватистой кислоты на —СО—NH2-rpynny получается N-бром-
амил (I). Последний при действии щелочи отщепляет НВт и переходит в.
64
Карбоновые кислоты и их производные
0,75 г
2,0 г (0,65 мл)
3,25 г
2,5 мл
радикал (II), превращающийся далее в эфир изоциановой кислоты (III). который
разлагается на первичный амин н СО2.
Реактивы1. Ацетамид..............
Бром..................
Едкое кали ...........
Соляная кислота (конц.)
Этиловый спирт (абс.)
Посуда-. Короткие пробирки из йенского стекла, центрифуж-
ные пробирки,стакан, прибор для перегонки с во-
дяным паром, колба Эрленмейера на 25 мл, фар-
форовая чашка.
В короткую пробирку помещают ацетамид, добавляют бром
и, охлаждая проточной водой, 1 .
приливают раствор 1,25 г едкого
кали в 9 мл воды до перехода
окраски раствора в светло-жел-
тый. При этом реакционную мас-
су перемешивают стеклянной
палочкой. Затем жидкость вли-
вают в пробирку с раствором 2 г
едкого кали в 4 мл воды и на-
гревают при 70—75°. Эту темпе-
ратуру поддерживают до тех
пор, пока раствор полностью не
обесцветится, что обычно проис-
ходит через 5 мин.
Затем метиламин перегоняют
с водяным паром (рис. 29). В ка-
колбу Эрленмейера на 25 мл,
Рис. 50. Прибор для улавливания
метиламина
честве приемника используют колбу Эрленмейера на 25 мл,
в которую налито 5 мл соляной кислоты (1 :1). Приемник ста-
вят в стакан с холодной водой, а конец изогнутой трубки по-
гружают в соляную кислоту (рис. 50). Когда дестиллат переста-
нет давать щелочную реакцию (а это узнают по отсутствию
белого дыма, держа конец перегонной трубки над поверхностью
раствора соляной кислоты), перегонку прекращают, содержимое
приемника выливают в фарфоровую чашку и выпаривают на во-
дяной бане досуха. Продукт переносят в центрифужную про-
бирку и для удаления остатков воды сушат под вакуумом 15—
30 мин.
Сухую соль растворяют в возможно меньшем количестве
абсолютного спирта и после центрифугирования декантируют
с осадка в другую центрифужную пробирку. Раствор концентри-
руют и дают ему закристаллизоваться. Осадок отделяют центри-
фугированием, промывают небольшим количеством спирта и сушат
в вакууме.
Выход: 0,4 г солянокислого метиламина (50% от теоретиче-
ского).
Длительность работы: I1/, часа.
Барбитуровая кислота
65
Качественное определение первичных
и вторичных алифатических аминов
1. Каплю спиртового раствора исследуемого вещества или
свободного основания смешивают в микротигле с несколькими
каплями спирто-сероуглеродной смеси. Приблизительно через
5 мин. избыток сероуглерода испаряется. К остатку добавляют
несколько капель раствора азида и иода или раствора азотно-
кислого серебра в разбавленной азотной кислоте. В первом слу-
чае происходит выделение азота, во втором—появляется черное
окрашивание.
Реактивы- Смесь равных объемов сероуглерода и спирта, рас-
твор 3 г азида натрия в 100 мл 0,1 н. раствора
иода, раствор азотнокислого серебра в разбавлен
ной азотной кислоте.
2. Каплю солянокислого раствора испытуемого вещества вы
паривают в пробирке досуха и остаток смешивают с 3,6-дихлор
флуораном, взятым на кончике шпателя, и двойным количеством
хлористого цинка. Пробирку нагревают на воздушной бане (боль-
шой железный тигель или алюминиевый блок) при 250—260° до
тех пор, пока не сплавится весь хлористый цинк. После охлажде
ния пробирки плав растворяют в спиртовом растворе хлористого
водорода. В присутствии первичных алифатических аминов рас
твор имеет желто-зеленую флуоресценцию. В случае малых
количеств амина для обнаружения флуоресценции пользуются
светом аналитической кварцевой лампы.
Реактивы: 3,6-Дихлорфлуоран (см. стр. 124), безводный хлористый
цинк, 10% спиртовый раствор хлористого водорода
13. Барбитуровая кислота'
CO-NH
СН2 ^СО
СО—NH
Реактивы: Малоновый эфир . . .
Натрий . .
Мочевина..............
Этиловый спирт (абс.) . . . .
Соляная кислота (конц.) . .
Посуда Колба на 50 мл, шариковая
2 центрифужные пробирки
на 50 мл.
3,2 г
0,46 г
1,2 г
16 мл
1,52 мл
холодильная трубка,
колба Эрленмейера
’ S. Galjriel, J. Colman. Вег. 37, 3657 (1904).
5 Г Лев и В. Шенвгер
66
Карбоновые кислоты и их производные
К 3,2 г малонового эфира добавляют раствор 0,46 г натрия
в 10 мл абсолютного спирта, затем — раствор 1,2 г безводной
мочевины в 6 мл горячего абсолютного спирта и кипятят с об-
ратным холодильником в течение 2 час. на водяной бане. К по-
лученной кашеобразной массе добавляют 16 мл горячей воды и
1,52 мл соляной кислоты (уд. веса 1,19) и при перемешивании
нагревают до получения прозрачного раствора. При охлаждении
из раствора выпадает барбитуровая кислота. После стояния в те-
чение ночи осадок отделяют центрифугированием и трижды
промывают холодной водой. Для высушивания пробирку с кис-
лотой присоединяют к водоструйному насосу и нагревают на
водяной бане. Выход 1.6 г. Для очистки продукт растворяют
в 9—10 мл кипящей воды в колбе Эрленмейера на 50 мл, горя-
чий раствор, пользуясь центрифужной трубочкой (см. рис. 3),
фильтруют от загрязнений и охлаждают. Выпадающий кристал-
лический осадок трижды промывают холодной водой и сушат
в вакууме при 80—100°. Т. пл. барбитуровой кислоты 255°
с разложением.
Выход: 1,6 г (62,5% от теоретического).
Длительность работы: 3 часа.
14. Малоновая кислота*1
СООН
I
сн2
I
СООН
Синтез проводят в вытяжном шкафу.
Реактивы: Хлоруксусная кислота 2,5 г
Углекислый натрий . . 1,5 г
Цианистый натрий . . . . 1,5 г
Едкий натр...................... 1,2 г
Хлористый кальций ... 3 г
Соляная кислота (конц.)
Эфир
Посуда: 2 колбочки на 25 мл, прибор для экстракции, корот-
кие пробирки, эксикатор.
В колбочке на 25 м i растворяют хлоруксусную кислоту
в 3,5 мл воды и нейтрализуют при 50э 1,5 г соды. Во второй
колбочке растворяют 1,5 г цианистого натрия в 3,5 мл воды при
55° и после охлаждения быстро вливают его в нейтрализован-
ный раствор хлоруксусной кислоты. При этом температура по-
степенно поднимается до 95° и ее 2—3 раза снижают добавле-
нием ледяной воды по 4 ли. В заключение реакционную массу
1 Синтезы органических препаратов, т. стр. 309, ИЛ, 1919.
Диэтиловый эфир броммалоновой кислоты 67 •
нагревают на водяной бане в течение 1 часа. После охлаждения
к раствору добавляют 1,2 г едкого натра, нагревают на водяной
бане до удаления основного количества образующегося аммиака
и через раствор пропускают водяной пар, полученный из 20 мл
воды. Затем растворяют 3 г хлористого кальция в 9 мл воды
при 40° и этот раствор медленно приливают при размешивании
к горячей реакционной массе.
Образующийся после стояния в течение ночи кристалличе-
ский осадок, после 4—5-кратного промывания и центрифугиро-
вания, отпрессовывают роликом фильтровальной бумаги и сушат
в эксикаторе над концентрированной серной кислотой. К каль-
циевой соли малоновой кислоты добавляют немного эфира, не
содержащего спирта, а затем при охлаждении приливают по кап-
лям соляную кислоту из расчета 1 мл соляной кислоты на 1 г
соли. Продукт извлекают эфиром и эфир испаряют. Т. пл. 135°.
Выход: 0,9 г (30% от теоретического).
Длительность работы: 36 час.
Качественное определение дикарбоновых кислот
В микротигель помещают несколько миллиграммов вещества
или выпаривают в нем каплю испытуемого раствора, после чего
добавляют немного свежесублимированного резорцина и несколько
капель х. ч. концентрированной серной кислоты. Тигель нагре-
вают до 130° и держат при этой температуре 5 мин. После окон-
чания реакции тигель вместе с содержимым погружают в стакан
с водой, продукт реакции переводят в раствор и подщелачивают
едким натром. В присутствии дикарбоновых кислот раствор при-
обретает флуоресценцию, которая особенно заметна при освеще-
нии ультрафиолетовой лампой.
При таком определении дикарбоновых кислот необходимо
параллельно ставить холостой опыт, так как при температуре
зыше 130° получается слабая флуоресценция три дневном свете
теленая, а при ультрафиолетовом — зеленовато-синяя), которая
может вызвать ошибку определения. Повидимому, при более
высоких температурах идет частичное разложение резорцина
с образованием двуосновных кислот.
Реактивы'. Сублимированный резорцин, концентрированная сер-
ная кислота х. ч.
Групповое определение см. также стр. 62
15. Диэтиловый эфир броммалоновой кислоты
z СООС2Н.
НС—Вт
\соос2н.
1 Синтезы органических препаратов. 1.. 1. стр. 541. ИЛ. 1949
68
Карбоновые кислоты и их производные
Реактивы: Малоновый эфир........... 1,6 г
Четыреххлористый углерод 1,5 мл
Бром (сухой).............1,65 г (0,53 мл)
Углекислый натрий (5% рас-
твор) .................. 2,5 мл
Посуда: Колба на 50 мл, холодильная трубка, воронка, фарфо-
ровая чашка, делительная воронка, прибор для
вакуум-перегонки.
В колбу помещают малоновый эфир и четыреххлористый угле-
род, добавляют бром и быстро закрывают резиновой пробкой
с вставленной в нее обратной холодильной трубкой. Реакция
начинается после легкого нагревания жидкости. Затем колбу
нагревают с обратной холодильной трубкой до тех пор, пока не
прекратится выделение бромистого водорода (около 30 мин.).
Выделяющийся бромистый водород поглощают, для этого к верх-
нему концу холодильной трубки присоединяют резиновую тру-
бочку, надетую на стеклянную воронку, погруженную в чашку
с водой. После окончания реакции вначале вынимают из воды
воронку, а затем, после охлаждения, реакционную смесь выли-
вают в маленькую делительную воронку, где ее промывают пять
раз 5% раствором соды, беря каждый раз по 0,5 мл этого рас-
твора. После испарения четырех хлористого углерода продукт
перегоняют в вакууме, собирая фракции, кипящие до 120° и от
120 до 124° при 14 мл остаточного давления.
Выход: 1,9 г (80% от теоретического).
Длительность работы: около 2 час.
Групповое определение см. стр. 67.
16. Гиппуровая кислота**
C6HS-CO—nh-ch2-cooh
Реактивы: Хлоруксусная кислота . . 0,95 г
Едкий натр......................1,3 г
Хлористый бензоил............... 1,5 г
Аммиак (25% раствор) .... 30 мл
Соляная кислота (конц.) ... 1,25 мл
Четыреххлористый углерод
Животный уголь
Посуда: Колба на 50 мл, центрифужные пробирки, воронка
с „гвоздиком** и пробирка для отсасывания.
В колбу на 50 мл помещают 30 мл концентрированного рас
твора аммиака, раствор 0,95 г хлоруксусной кислоты в 1 мл воды
и оставляют стоять на ночь. На следующий день массу выпа-
ривают до объема в 6—7 мл, добавляют раствор 0,5 г едкого
1 Синтезы органических препаратов, т 2. стр. 158, ИЛ, 1949.
Монохлордиметиловый эфир 6$
натра в 1 мл воды и немного животного угля, кипятят до тех пор,
пока не исчезнет запах аммиака, и отфильтровывают. К раствору
в колбочке, имеющему объем около 5 мл, при охлаждении водой
добавляют холодный раствор 0,8 г едкого натра в 2 мл воды,
а затем, при встряхивании, хлористый бензоил. Массу некоторое
время еще встряхивают и добавляют 1,25 мл концентрированной
соляной кислоты. Выделившийся осадок после охлаждения отде-
ляют центрифугированием и высушивают. Его нагревают с 3 мл
четыреххлористого углерода, затем охлаждают, центрифугируют
и промывают четырех хлористым углеродом. Для очистки гиппу-
ровую кислоту растворяют приблизительно в 20 мл кипящей
воды и центрифугируют. Раствор декантируют и оставляют для
кристаллизации. Т. пл. 183°.
Выход: 1,1 г (60% от теоретического).
Длительность работы: 36 час.
17. Монохлордиметиловый эфир*1
СН3—О—СН2С1
Синтез проводят в вытяжном шкафу.
Реактивы-. Метиловый спирт .... . . 0,52 ?
Формалин ........................0,9 г
Хлористый натрий
Серная кислота
Хлористый кальций
Посуда Круглодонная колба, обратный холодильник, прибор
для получения НС1 (2 колбы, соединительная
трубочка, капельная воронка; все соединения
уплотняются парафином), делительная воронка,
прибор для перегонки.
В колбе с обратным холодильником смешивают метиловый
спирт с формалином и пропускают энергичный ток сухого газо-
образного НО. Колбу при этом хорошо охлаждают струей водо-
проводной воды. Через 20 мин. в ней образуются два слоя.
Однако массу продолжают насыщать НС1 до тех пор, пока из отвер
стия холодильника не’ начнет выделяться большое количество
этого газа. Слои разделяют в делительной воронке, эфир сушат
хлористым кальцием и перегоняют. При этом вначале выде-
ляется НС1, затем при 60° отгоняется эфир. Так как эфир со-
держит еще немного хлористого водорода, его повторно пере-
гоняют и получают сильно дымящую на воздухе остро пахну-
щую жидкость. Т. кип. 60°.
Выход: 0,40 г (62% от теоретического).
Длительность работы: 2 часа.
• Синтезы органических препаратов, т. 1, стр. 278, ИЛ, 1949
70
Карбоновые кислоты и их производные
18. Роданин*1
HN- СО
I I
SC сн2
Реактивы.-. Этиловый спирт . . . , 2,5 мл
Сероуглерод................... . 0,76 г
Эфир.............................3 мл
Хлоруксусная кислота . . . . 0,71 г
Углекислый натрий (безв.) .... 0,4 г
Соляная кислота (6 н. раствор) . , 6 мл
Аммиак газообразный
Посуда-. Пробирки, трубочки для введения газа, стеклянный
стакан, воронка с „гвоздиком" и пробирка для
отсасывания (рис. 1).
Дитиокарбамат аммония
Взвешенную пробирку со спиртом помещают в баню со льдом
и пропускают в нее газообразный аммиак до тех пор, пока при-
вес не достигнет 0,38 г. К этому раствору, охлажденному льдом,
добавляют хорошо охлажденную смесь 0,76 г сероуглерода
с 2 мл эфира и оставляют стоять во льду в течение 2 час. За-
тем держат 6 час. при комнатной температуре (лучше всего
оставить на ночь) и, охладив массу льдом, отфильтровывают
выпавшие желтые кристаллы, которые промывают небольшим
количеством эфира, и сразу же пускают их в дальнейший син-
тез, так как это соединение очень неустойчиво и быстро разла-
гается.
Роданин
Еще перед тем как фильтровать дитиокарбамат аммония, приго-
товляют в пробирке раствор натриевой соли хлоруксусной ки-
слоты, для этого раствор 0,71 г хлоруксусной кислоты в 1,5 мл
воды нейтрализуют 0,4 г безводной соты. Раствор помещают
в лед и к нему при энергичном встряхивании возможно быстрее
добавляют дитиокарбамат аммония. Раствор становится темным.
После того как все добавлено, удаляют баню со льдом и раствор
оставляют стоять 15—20 мин., при этом цвет его меняется на
желтый. Если раствор получается мутным, то его следует про-
фильтровать.
Полученный раствор при встряхивании медленно выливают в
стеклянный стакан с 6 мл горячего 6 н. раствора соляной кисло-
* Синтезы органических препаратов, т. 4, стр. 436, ИЛ, 1953.
ф-Бромэтилфтальимид
71
ты. Далее стакан с раствором нагревают до 90° и оставляют
охлаждаться до комнатной температуры. Роданин выделяется
в виде длинных почти бесцветных листочков. Его отфильтровывают,
промывают водой и сушат. Т. пл. 167—168°.
Выход: 0,35 г (35% от теоретического).
Длительность работы: 10 час.
19. Фтальимид *’
/\/СО у
Реактивы: Фталевый ангидрид . . .... 0,5 г
Аммиак (28% раствор).............4,4 мл
Посуда: Круглодонная колба, холодильная трубка, маленькая
глиняная чашка.
Смешивают 0,5 г фталевого ангидрида и 4,4 мл 28% водного
аммиака и медленно нагревают в колбе с обратной холодильной
трубкой на открытом пламени до 300°, пока не образуется одно-
родный плав. Сублимат, собирающийся в холодильной трубке,
с помощью стеклянной палочки сбрасывают обратно в колбу.
Горячую реакционную массу выливают в глиняную чашку.
После охлаждения продукт кристаллизуют из воды. В 100 мл воды
растворяется 0.4 г фталевого ангидрида. Т. пл. 232—235°.
Выход: 0,44 г (89% от теоретического).
Длительность работы: 2 часа.
Определение NH-группы см. стр. 65(2).
20. p-Бромэтилфтальимид *1 2
z\.zco4
I i N-CH2-CH2-Br
х/\со 'z
Реактивы: Фтальимид .... 1,6 г
Этиловый спирт (абс.) . 18 мл
Едкое кали............... . , . 0,61 г
Ацетон ... . ...............3 мл
Дибром эта н (т. кип. 129 -131"). 4,5 г
Сероуглерод . . 5 мл
Этиловый спирт
Животный уголь
1 Синтезы органических препаратов, т. 1, стр. 448, ИЛ, 1949.
2 Синтезы органических препаратов, т. 1, стр. 143, ИЛ, 1949.
7'2
Карбоновые кислоты и их производные
Посуда-. Круглодонные колбы, обратный холодильник, стек-
лянные стаканы, воронка с „гвоздиком" и про-
бирка для отсасывания, прибор для перегонки.
а) 0,8 г фтальимида кипятят в течение 10 мин. с 16 мл абсо-
лютного спирта. Горячий раствор декантируют с нерастворив-
шейся части и вливают при перемешивании в раствор 0,61 г
едкого кали в 0,6 мл воды и 1,8 мл спирта. Жидкость охлаж-
дают, отсасывают маточный раствор от осадка, а к маточному
раствору добавляют еще 0,8 г фтальимида и повторяют описан-
ную операцию. Оба осадка объединяют и для удаления непро-
реагиронавшего фтальимида промывают ацетоном.
Полученный фтальимид калия сушат на воздухе.
Выход: 1,5 г (75% от теоретического).
б) 1,5 г фтальимида калия и 4,5 г дибромэтана нагревают при
встряхивании в течение 3 час. на масляной бане при 180°. Затем
отгоняют не вступивший в реакцию дибромэтан в количестве
около 2,9 г.
Сырой бромэтилфтальимид отделяют от бромистого калия, для
этого его нагревают с 4 мл спирта в колбе с обратным холо-
дильником до тех пор, пока получившееся темное масло не
перейдет в раствор. Горячий раствор отсасывают, а осадок про-
мывают небольшим количеством горячего спирта. Из объединен-
ного фильтрата отгоняют спирт, а сухой остаток в течение
10—15 мин. кипятят с 5 мл сероуглерода в колбе с обратным
холодильником для того, чтобы отделить растворимый бромэтил-
фтальимид от нерастворимого дифтальимидэтана. Теплый раствор
отсасывают и в вакууме отгоняют сероуглерод (лучше всего
с использованием шариковой трубки). После отгонки остаются
слегка желтые кристаллы.
Их можно перекристаллизовать из разбавленного спирта с
применением животного угля. Для этого продукт кипятят 10 мин.
с 3 мл 75% спирта и животным углем, фильтруют и охлаждают
до 0°. Чистый p-бромэтилфтальимид имеет т. пл. 80,5°.
Выход: 0,81 г (40% от теоретического).
Длительность работы: 6 час.
21. Этиловый эфир фенилуксусной кислоты*'
СсН6-СН2-СООС2Н5
Синтез проводят в вытяжном шкафу.
Реактивы-. Этиловый спирт .... . . . 0,75 г
Серная кислота (конц.) . . 0.75 г
Цианистый бензил ................0,45 г
Углекислый натрий (10% раствор)
1 Синтезы органических препаратов.. т. I, стр. 557. ИЛ. 1949.
п-Бромбензойная кислота 73
Посуда-. Короткая пробирка, холодильная трубка, делитель-
ная воронка, прибор для вакуум-перегонки.
В короткой колбе с обратной холодильной трубкой смеши-
вают спирт, серную кислоту и цианистый бензил. Почти сразу же
образуются два слоя. Реакционную массу нагревают на слабом
пламени горелки и кипятят в течение 1 часа. Затем ей дают
охладиться, вливают в делительную воронку с 2—3 мл воды и
разделяют слои. Верхний слой промывают возможно меныпим
количеством 10% раствора углекислого натрия с тем, чтобы
отделить небольшое количество образовавшейся фенилуксусной
кислоты, и перегоняют в вакууме. Вначале отгоняется вода,
а затем при 120—125° и 17 мм чистый продукт. (Перегонять
медленно. Не перегревать!)
Выход: 0,42 г (66% от теоретического).
Длительность работы: 2 часа.
22. Монохлоргидрин глицерина* *1
СН2С1
I
снон
I
СН2ОН
Реактивы-. Глицерин (90%).............. . 0,5 г
Уксусная кислота (ледяная)...........0,02 г
Посуда: Короткая пробирка, прибор для получения газообраз-
ного НС1, прибор для вакуум-перегонки.
Во взвешенной пробирке смешивают глицерин и ледяную
уксусную кислоту. Пробирку нагревают на масляной бане при
105—110° и пропускают в нее сильный ток газообразного НС1.
Время от времени пробирку взвешивают. Реакцию считают за-
конченной, когда привес составляет 0,19 г.
Монохлоргидрин глицерина перегоняют в вакууме. Т. кип
114—120714 мм.
Выход: 0,2 г (37% от теоретического).
Длительность работы: 1 час.
Групповое определение см. стр. 63.
23. n-Бромбензойная кислота*2
Вг->-СООН
1 Синтезы органических препаратов, т. 1, стр. 276, ИЛ, 1949.
* Ming-Chien Chiang и Chao Lun Tseng. Sci Rep. nat. Univ. Peking 1. 39
(1936) [Zbl. 1. 3482 (1937)].
74
Нитросоединения и продукты их восстановления
Реактивы-, п Бромтолуол . . . 1,3 г
Перманганат калия .... . 4,4 г
Медные стружки
Соляная кислота (конц.)
Этиловый спирт
Посуда: Колба на 50 мл, прибор для перегонки с паром, хо-
лодильная трубка, делительная воронка, короткие
пробирки.
В колбу на 50 мл помещают л-бромтолуол, 3 мл воды и
медные стружки, затем добавляют перманганат калия с такой
скоростью, чтобы за 30 мин. его уходило около 1,1 г. При этом
жидкость кипятят с обратным холодильником. После прибавле-
ния 4,4 г перманганата появляется характерное окрашивание
раствора. Не вступивший в реакцию л-бромтолуол отгоняют
с водяным паром. Двуокись марганца отделяют от раствора цен-
трифугированием, осадок промывают кипящей водой, затем вод-
ные растворы объединяют и выпаривают до объема 8—10 мл.
Для выделения свободной л-бромбензойной кислоты к раствору
прибавляют концентрированную соляную кислоту и выделивший-
ся осадок после центрифугирования промывают водой. Его пере-
кристаллизовывают из воды и сушат в сушильном шкафу. При
этом нельзя держать температуру выше 100°, так как происхо
дит образование ангидрида. Т. пл. л-бромбензойной кислоты
251—253°.
Выход: 0,6 г (33% от теоретического).
Длительность работы: 4 часа.
Групповое определение см. стр. 62.
III. Нитросоединения и продукты их восстановления
1. Нитрометан
СН2С1СООН -ь NaNO2 — NaCl [NO2CH2COOH] --
-------------------CH3NO2 + СО2
Нптропара<| нны можно получать пли нитрованием разбавленной азогной
кислотой ио Коновалову, или. как в данном случае, взаимодействием гллондо
производных с азотистокислым натрием или серебром.
Реактивы: Хлоруксусная кислота ... . 2,35 г
Углекислый натрий (безв.) . . 1,4 г
Азотистокислый натрий . . 1,9 г
Эфир............. .2 мл
Хлористый кальций
Посуда: Колба на 50 мл, холодильная трубка, делительная
воронка, трубка для перегонки, прибор для пере
гонки.
Нитробензол
Раствор 2,35 г хлоруксусной кислоты в 5 мл воды нейтрали-
зуют по фенолфталеину порошкообразным безводным углекпс
лым натрием. К полученному нейтральному раствору приливаю!
раствор 1,9 г азотистокислого натрия в 3 мл воды, после чего
присоединяют трубку для перегонки (рис. 17) и нагревают не-
большим пламенем газовой горелки. Еще перед закипанием на
чинается энергичное выделение углекислого газа. При кипении
идет перегонка нитрометана с парами воды и этот погон соби-
рают в делительную воронку. После его охлаждения добавляют
2 мл эфира и хорошо встряхивают. Нижний слой отделяют, верх-
ний эфирный слой сушат хлористым кальцием, переносят в
колбу (рис. 20) и перегоняют. После отгонки эфира при 98—ЮГ
перегоняется нитрометан.
Выход: 0,5 г (33% от теоретического).
Длительность работы: 1 час.
Качественное определение нитросоединений
Одну каплю испытуемого спиртового или водного раствора
смешивают в микротигле с каплей свежеприготовленного раствора
пентацианоамминферроата натрия и каплей раствора щелочи; в том
случае, если добавление щелочи вызывает появление окраски,
вместо нее в качестве электролита используют раствор сульфата
натрия.
В полученный раствор в качестве катода опускают никеле
вую проволочку, в качестве анода - свинцовую п пропускают
ток от батарейки карманного фонаря (или от аккумулятора). Элек-
тролиз ведут не менее 10 мин., а при малых количествах ве-
щества— до получаса. При этом жидкость окрашивается, и глу-
бина окраски усиливается при стоянии. Раствор большей частью
становится зеленым, реже — фиолетовым.
В холостом опыте при применении сульфата натрия слабо-
зеленый цвет раствора не меняется, ври применении щелочи
происходит некоторое углубление окраски.
Реактивы'. 1% раствор пентацианоамминферроата натрия, 4 п.
раствор едкого натра, 5% раствор сульфата натрия
2. Нитробензол
/ > + HNO3 —> / \ —NO2 • П2О
Способность реагировать с азотной кислотой является характерным свой
сгвом аромати1 ескп.х у i леводородов. В зависимости от условий проведения
реакции в соединение можно ввести одну пли несколько нптрогрунп.
Реактивы-. Азотная кислота (конц.) .... 2,5 мл
Серная кислота (конц.).........3,1 мл
Бензол......................... 1,5 г
Эфир
Хлористый кальций
76
Нитросоединения и продукты их восстановления
Посуда: Делительная воронка, колбочка для перегонки,
капиллярная трубка для сифонирования, короткая
пробирка.
К смеси серной и азотной кислот в делительной воронке
прибавляют 1,5 г бензола, затем воронку встряхивают. При этом
шар делительной воронки охлаждают струей проточной воды.
Через 10 мин. жидкости дают отстояться и сливают нижний слой,
состоящий из отработанных кислот, так, чтобы верхний слой
оказался в отверстии крана. Затем полученный нитробензол
встряхивают с водой, вновь охлаждая делительную воронку.
Держа воронку в наклонном положении и открывая на короткое
время кран, нитробензол из отверстия крана переводят обратно
в воронку. Как только произойдет разделение слоев, верхний
водный слой почти полностью отсасывают с помощью капил-
лярной трубки. После этого продукт промывают разбавленной
щелочью и в заключение—дважды водой.
Влажный нитробензол вливают в пробирку, ополаскивая
делительную воронку возможно меньшим количеством эфира;
затем добавляют кусочек хлористого кальция размером с горо-
шину и при постоянном встряхивании держат пробирку в бане
с теплой водой. При этом эфир испаряется, а нитробензол почти
моментально становится прозрачным.
Жидкость переливают в перегонную колбу (рис. 20), опола-
скивая пробирку несколькими каплями эфира, и ведут перегонку
Т. кип. нитробензола 206—207°.
Выход: 1.6 г (70% от теоретического).
Длительность работы: 1 —Р/2 часа.
Групповое определение см. стр. 75.
3. ле-Динитробензол
H-HNO3
NO2
NO2
+ Н2О
Нитрогруппа является заместителем II рода и направляет новую замещаю
щую группу в же/пя-положение. Поэтому при двукратном нитровании бен
зола образуется почти чистый лт-динитробеизол.
Реактивы: Серная кислота (конц.).............0,7 мл
Азотная кислота (уд. вес 1,52) . . 0.5 мл
Нитробензол ......................0,5 г
Этиловый спирт
Посуда: Короткая реакционная пробирка из йенского стекла,
стакан.
В пробиркесмешивают0,7лглгконцентрированнойсернойи0,5мл
дымящей азотной кислот. Затем добавляют нитробензол, поме-
щают пробирку в стакан с кипящей водой и энергично встря-
Анилин
77
хивают. Через 15 мин. реакция заканчивается. Пробирку охлаж-
дают проточной водой и быстро вливают в нее четырехкратное
количество воды?
Массу центрифугируют в течение 15 мин., затем декантируют,
осадок перемешивают с водой и снова центрифугируют. Пере-
мешивание с водой и центрифугирование повторяют еще раз.
После этого продукт получается удовлетворительной чистоты.
Его отпрессовывают в пробирке с помощью ролика фильтро-
вальной бумаги, добавляют спирт и растворяют при нагревании.
При охлаждении проточной водой выпадают великолепные ли-
монно-желтые иглы. Т. пл. 91°.
Выход: 0,5 г (72% от теоретического).
Длительность работы: 1 час.
Качественное определение
м-д и н и т р о с о е д и п е н и й
Несколько крупинок или каплю раствора изучаемого ве-
щества смешивают в микротигле с каплей раствора цианистого
калия и умеренно нагревают на микрогорелке. В присутствии
л-динитросоединений появляется фиолетовое или красное окра-
шивание, которое сохраняется и при добавлении капли соляной
кислоты.
Реактивы 10% раствор цианистого калия, 2 н. раствор соляной
кислоты.
4. Анилин
NO; ЬбН
\-NH2-j-2H2O
Алифатические и ароматические нитросоединеиия при энергичном носста
новлеиии переходят в первичные амииы. В приведенном синтезе для этого
применяют олово, в промышленности же для восстановления нитробензола
используют железные стружки (по Бешану).
Реактивы Олово мелкогранулированное Зг
Нитробензол . . 1,5 г
Едкий натр 4 г
Хлористый натрий . . 2 г
Эфир . . 3 мл
Соляная кислота (конц.) . Едкое кали (в чешуйках) 8 мл
Посуда Колба на 50 мл, делительная. воронка, прибор для
перегонки, шариковая холодильная трубка, при-
бор для перегонки с водяным паром.
В колбу на 50 мл, имеющую не слишком узкое горло, поме-
щают гранулированное олово, 1,5 г нитробензола и добавляют
:s
H итросоединения и продукты их восстановления
7 мл концентрированной соляной кислоты. Колбу закрывают
пробкой с шариковой холодильной трубкой (рис. 9) и нагре-
вают при частом встряхивании на водяной бане в течение */« часа.
За 5 мин. до окончания реакции через холодильник в колбочку
добавляют еще 1 мл концентрированной соляной кислоты. По
истечении указанного времени запах нитробензола должен ис-
чезнуть. Колбу вынимают из водяной бани, приливают через
холодильник 5 мл воды и по каплям, при энергичном встряхи-
вании,— раствор 4 г едкого натра в 5 мл воды.
Продукт отгоняют с водяным паром непосредственно в дели
тельную воронку (рис. 29). Через 10мин. перегонку заканчи-
вают. К жидкости добавляют 2 г мелкорастертого хлористого
натрия и производят извлечение 3 мл эфира. Необходимо сле-
дить за тем, чтобы перед добавлением эфира воронка не была
теплой. При извлечении закрытую делительную воронку охлаж-
дают струей воды. После отстаивания нижний водный слой сли-
вают, к эфирному раствору анилина добавляют 3—4 чешуйки
едкого кали, затем через 5 мин. сухой эфирный раствор сливают
через верхнее отверстие в маленькую колбу для перегонки и
ведут ректификацию. После отгонки эфира при 184° перего-
няется чистый бесцветный анилин.
Выход: 0,75—0.83 г <70% от теоретического).
Длительность работы: 1*/4 часа.
Качественное определение первичных
ароматических аминов
В микротигле смешивают одну каплю исследуемого раствора
и одну каплю раствора реактива, подщелачивают двумя каплями
щелочи и сразу же подкисляют тремя каплями соляной кислоты.
В присутствии первичных ароматических аминов появляется
интенсивное красное до фиолетового окрашивание и оса-
док.
Для капельного анализа можно также пропитать бумагу
спиртовым раствором н ыриевэго энолята глюгаконового альде-
гида (получается при действии щелочи на водно-спиртовый рас
твор дихлорида 4 пиридилпиридиния) и после высушивания ка-
пать па нее теплым сле1 ка минерально-кислым раствором пробы
Па слабо коричневой бумаге при этом получаются красные,
фиолетовые пли коричневые пятна; в отсутствие аминов, благо-
даря разложению натриевого энолята глютаконового альдегида,
на бумаге появляется белое пятно.
Реактивы-. 1 % раствор дихлорида 4-пиридилпиридиния, 2 н. рас
твор едкого натра, 2 н. раствор соляной кис
лоты.
Дифенилтиомочевина
79
Качественное определение
реакционноспособных СН2- и NH2-rpynn
Небольшое количество испытуемого вещества или одну каплю
его раствора смешивают в микротигле с двумя каплями рас-
твора нафтохинонсульфокислоты и подщелачивают двумя каплями
раствора щелочи. При этом появляется интенсивное окрашива-
ние. Подкисление уксусной кислотой приводит к изменению
окраски, а иногда и к выпадению осадка.
Реактивы: Насыщенный раствор 1,2-нафтохинонсульфокислого
натрия в 50% спирте (по возможности свежеприго-
товленный), 2 н. раствор едкого натра, 2 н. раствор
уксусной кислоты.
5. Дифенилтиомочевина
.SH
S—C=S+H2N—СВН5 —► S=C/ --->
XNH-C6He
---S==C=N—CGH5 + H2S
Фенилгорчичное масло
/NH—С6Н8
s=c=n-c6h8+c1,h6-nh2 — s=c<
^NH-CJIa
Сероуглерод с первичными ароматическими аминами вначале образуе!
1ммониевые соли арилдитиок фбампновой кислоты, которые выделяют серо-
водород и превращаются в фенилгорчичные масла. К последним присоединяется
второй моль амина и’образуется диарилтиомочевина.
Реактивы: Анилин........................... 1г
Сероуглерод...................... 1,3 г
Едкое кали (в виде порошка) 0,25 г
Этиловый спирт
Соляная кислота (разб.)
Посуда-. Короткая пробирка из йенского стекла, шариковая
холодильная трубка (рис. 43).
В пробирке с вертикально поставленной холодильной шари-
ковой трубкой нагревают на водяной бане при слабом кипении
в течение 20—30 мин. смесь 1г анилина, 1,3 г сероуглерода,
1,3 г спирта и 0,25 г едкого кали.
После окончания реакции холодильную трубку снимают и
пробирку ставят на 2 мин. на кипящую водяную баню. При этом
испаряется не вступивший в реакцию сероуглерод. В пробирку
приливают 4—5-кратное количество воды и образующийся кри-
сталлический осадок центрифугируют. После декантирования
его промывают разбавленной соляной кислотой и водой, отпрес-
совывают бумажным роликом и растворяют при нагревании
во
Нитросоединения и продукты их восстановления
в спирте. Раствор охлаждают проточной водой и центрифуги
руют. Получают белые кристаллы в виде листочков с т. пл. 153°.
Выход: 0,7 г (60% от теоретического).
Длительность работы: 1 час.
Качественное определение тиокетонов
и меркаптанов
На часовое стекло наносят одну каплю раствора испытуемого
вещества в воде или органическом растворителе (сероуглерод
брать не следует), смешивают ее с одной каплей раствора азида
натрия в 0,1 н. растворе иода; при этом наблюдают выделение
пузырьков азота. Можно также брать твердое или жидкое ве-
щество (получаемое путем испарения растворителя) и непосред-
ственно действовать на них одной каплей реактива. В послед-
нем случае положительный результат реакции можно заметить
уже при очень малом количестве вещества.
Реактив-. Раствор Зг азида натрия в 100 .ил 0,1 н. раствора
иода.
6. Фенилгидроксиламин
-н,о
Н итрозобензол
Фенил гидрокси л а мин
Фенилгидроксиламии получается при восстановлении нитробензола в ней
тральном или слабощелочном растворе. Получающийся при этом в качестве
промежуточного продукта нитрозобеизол выделить не удается, так как в данных
условиях скорость дальнейшего восстановления превышает скорость его обра-
зования.
Реактивы-. Хлористый аммоний . . 2- 2,5 г
Нитробензол..................... 1г
Цинковая пыль ... 2 г
Хлористый натрий 12—15г
Hocyda 2 центрифужных стакана на 100 мл с делениями но
10 мл, колба для отсасывания с воронкой.
В центрифужном стакане на 100 мл растворяют 0,5 г хло-
ристого аммония в 10 мл воды, добавляют нитробензол и при
хорошем перемешивании в два или три приема присыпают 2 г
цинковой пыли. При проведении этой операции температура не
Нитрозобензол
81
должна подниматься выше 10°. Этого добиваются добавлением
в реакционную массу необходимого количества кусочков льда.
Центрифужный стакан снабжают делениями по 10 мл с тем рас-
четом, чтобы при каждом увеличении объема жидкости на 10 мл,
происходящем от таяния льда, в него можно было добавить
по 0,5 г хлористого аммония.
Через ®/« часа реакцию заканчивают. Массу центрифугируют
и прозрачную жидкость сливают во второй центрифужный ста-
кан, также снабженный делениями по 10 мл. Шлам, остающийся
в первом стакане, перемешивают с 10 мл воды, нагретой до 45°,
центрифугируют 5 мин. и прозрачный раствор присоединяют
к полученному ранее. В объединенный раствор добавляют мелко-
растертую поваренную соль из расчета 3 г на каждые 10 мл
раствора и стакан помещают на */2 часа в баню со льдом. Вы-
павший кристаллический осадок отсасывают и сушат в вакууме
над серной кислотой.
Выход: 0,5 г (62% от теоретического).
Длительность работы: 2 часа.
7. Нитрозобензол
/ NO + H2O
Ароматические нитрозосоедииения можно получать осторожным восстано-
влением нитросоединеннй в слабокислых или нейтральных растворах.
Для препаративных целей, однако, более удобным является описанный
здесь способ окислелия фенилгидроксиламина. Нитрозобензол можно получить
также окислением ани шна кислотой Каро.
Реактивы: Фенилгидроксиламин (свежеприго-
товленный) .................0,3 г
Серная кислота (конц.).........1,25 мл
Двухромовокислый калий • . . . 0,3 г
Посуда: Стеклянный стакан, центрифужный стакан, короткая
пробирка, прибор для перегонки с водяным паром.
В короткую пробирку с раствором 1,25 мл концентрирован-
ной серной кислоты в 6,25 мл воды, охлажденным до О", по-
степенно прибавляют 0,3 г свежеприготовленного фенилгидро-
ксиламина. Полученную жидкость с температурой О’ при хоро-
шем перемешивании медленно вливают в охлажденный льдом
раствор 0,3 г двухромовокислого калия в 5 мл воды. Образую-
щийся нигрозобензол сразу же выделяется в осадок в виде жел-
тых кристаллических хлопьев. Его отделяют от маточного рас-
твора центрифугированием, дважды промывают водой и пере-
носят с небольшим количеством воды в колбу на 50 мл для
перегонки с водяным паром. При перегонке продукт дает зеле-
ные пары, уже в холодильнике застывающие в почти бесцвет-
6 Г. Либ и В. Шеиигер
82
Нитросоединения и продукты их восстановления
ные кристаллы. В качестве приемника используют короткую про-
бирку. Регулируя охлаждение холодильной трубки и, если нужно»
нагревая ее слабым пламенем горелки, переводят весь нитрозо-
бензол в приемник. Продукт отделяют центрифугированием и
сушат в центрифужной пробирке в вакууме водоструйного на-
соса при 25—30° (рис. 5). Слегка промытый эфиром нитрозобен-
зол имеет т. пл. 68°. Его плав имеет зеленую окраску.
Выход: 0,15 г (52% от теоретического).
Длительность работы: 2 часа.
Качественное определение
нитрозосоединений
1. С фенолом и серной кислотой. Несколько крупинок
исследуемого вещества и чистого фенола сплавляют в микро-
тигле, нагревая его микрогорелкой.-К охлажденному плаву при-
ливают несколько капель концентрированной серной кислоты,
причем проба окрашивается в темный вишнево-красный цвет.
После разбавления небольшим количеством воды массу доводят
до щелочной реакции, добавляя по каплям раствор щелочи; при
этом появляется темно-синяя окраска. Вместо твердых веществ
можно использовать эфирные растворы, которые перед опреде-
лением выпаривают.
Реактивы'. Фенол, концентрированная серная кислота, 4 н.
раствор едкого натра.
2. С пентацианоамминферроатом натрия. На пластинку
наносят одну каплю испытуемого раствора и несколько капель
свежеприготовленного раствора пентацианоамминферроата натрия.
Вскоре появляется зеленое, реже — фиолетовое окрашивание.
Реактив'. 1 % раствор пентацианоамминферроата натрия (см.
стр. 155).
8. Гидразобензол
C.H6NO2-^~ CcH5NO-^ - cbh5nhoh c6h5nh?
<u медленно
о. в щелочном
а растворе
CgH6—N=N—С6Н,,
1
О
4 * О, воздуха 4
CSH6-NH-NH-C6H6 > C,H6-N=N-CJi,
Ня
Бензидин
83
Гидразобензол получают путем непосредственного восстановления нитро-
бензола в сильнощелочном растворе.
Реактивы-. Едкий натр.....................1,3 г
Этиловый спирт..................25 мл
Нитробензол.....................1г
Цинковая пыль...................7 г
Этиловый спирт (50%), содержащий
немного сернистой кислоты
Посуда: 2 центрифужных стакана на 100 мл.
К раствору 1,3 г едкого натра в 4 мл воды, находящемуся
в центрифужном стакане, приливают 2 мл спирта и 1 г нитро
бензола. В течение 10 мин. два раза добавляют по 3 г цинковой
пыли. Если реакция приостанавливается, центрифужный стакан
закрывают пробкой и опускают в кипящую воду. Через 10 мин
добавляют 15 мл спирта и еще немного цинковой пыли, нагревают
погружением в кипящую воду и через 5 мин. горячий раствор
центрифугируют. Если реакция прошла до конца, то запаха
нитробензола не обнаруживается. Жидкость декантируют во вто-
рой центрифужный стакан, а шлам в первом стакане перемеши-
вают с 5 мл горячего спирта и снова центрифугируют. Растворы
объединяют и охлаждают смесью льда с солью. Так как гидразо-
бензол окисляется воздухом, сосуд при этом должен быть закрыт.
Через четверть часа выпавший продукт центрифугируют и дважды
промывают 50% спиртом, содержащим следы сернистой кислоты.
Продукт достаточно чист для дальнейшей переработки.
Для окончательной очистки его растворяют в небольшом
количестве кипящего спирта, охлаждают охладительной смесью
и через 15 мин. центрифугируют. Осадок снимают на жесткую
фильтровальную бумагу и сушат в вакууме. Он представляет
собой белые кристаллы, плавящиеся при 123° с желтым окраши-
ванием. Чтобы получить его совершенно белым, необходимо
работать быстро и без перерывов.
Выход: 0,4 г (60% от теоретического).
Длительность работы: 2 часа.
9. Бензидин
При действии минеральных (кислот гидразобензол перегруппировывается
в изомерное соединение—бензидин. Причиной, вызывающей это превращение.
84
Нитросоединения и продукты их восстановления
является стремление молекулы перейти в состояние с меньшим запасом внут-
ренней энергии.
Реактивы: Гидразобензол.......................0,3 г
Соляная кислота (5 н. раствор) . . 5 мл
Соляная кислота (конц.) ...........5 мл
Эфир
Едкий натр (конц. раствор)
Посуда: Центрифужный стакан на 100 мл.
Гидразобензол растворяют в небольшом количестве эфира
и прибавляют 5 мл охлажденного льдом 5 н. раствора соляной
кислоты. Через 5 мин. приливают еще 1,5 мл концентрированной
соляной кислоты и хорошо встряхивают. Массу оставляют на
10 мин. во льду, центрифугируют и промывают небольшим коли-
чеством эфира и концентрированной соляной кислотой.
Полученный таким образом солянокислый бензидин можно
перекристаллизовать из горячей воды при добавлении небольшого
количества концентрированной соляной кислоты.
К водному раствору солянокислого бензидина, охлажденному
до 15—20°, добавляют избыток концентрированного раствора
щелочи. Бензидин отделяют центрифугированием и дважды про-
мывают водой. Если полученные кристаллы недостаточно чисты,
их перекристаллизовывают из небольшого количества спирта или
из воды. Т. пл. 122э.
Выход: 0,15 г (50% от теоретического).
Длительность работы: 8/4 часа.
Групповое определение см. стр. 78.
10. Тетранитрометан 1
NO2
I
o2n—с—no2
I
no2
Реактивы: Азотная кислота (уд. вес
1,52)......................4,5 г (2,7 мл)
Уксусная кислота (ледяная) . . . 2,5 г (2,4 мл)
Уксусный ангидрид.............7,25 г (6,7 мл)
Сернокислый натрий (безв.)
Посуда: Плоскодонная колба на 50 мл, 2 делительные во-
ронки, стеклянный стакан, капиллярная трубка для
сифонирования, пробирка.
В колбе на 50 мл при охлаждении и встряхивании смешивают
2,4 мл ледяной уксусной кислоты с 2,7 мл азотной кислоты уд.
« Е. Berg’er. С. г., 151, 815(1910).!
п-Динитробензол
85
веса 1,52, после этого медленно добавляют 6,7 мл уксусного
ашидрида. Колбу, покрытую стеклянным стаканом, оставляют
на 2 часа при охлаждении проточной водой, на 1 час при комнат-
ной температуре, а затем в течение 3 час. медленно нагревают
на водяной бане до 65—70°. Реакционную массу вливают в дели-
тельную воронку, содержащую четырехкратное количество воды,
и отслаивающееся при этом тяжелое масло переводят во вторую
делительную воронку меньшего размера. Его промывают не-
сколько раз слегка подщелоченной, а затем чистой водой, каждый
раз осторожно и возможно полно отсасывая верхний водный
слой с помощью капиллярной трубочки. Очищенный продукт
сливают в стеклянный стакан, встряхивают с безводным серно-
кислым натрием до получения прозрачной жидкости и осторожно
декантируют ее во взвешенную пробирку. Получают около 1 г
слегка желтовато-зеленоватой жидкости, пары которой сильно
раздражают глаза и органы дыхания.
Выход: 1 г (32% от теоретического).
Длительность работы: около 7 час.
11. п-Динитробензол1
NO,
Реактивы-. л-Нитроанилин................. 1г
Серная кислота (конц.)........2,5 мл
Азотнокислое серебро..........0,01 г
Персульфат калия..............4,8 г
Посуда-. Стакан на 50 мл, прибор для перегонки с водяным
паром, воронка с „гвоздиком" и пробирка для от-
сасывания, центрифужная пробирка.
В стакане в смеси 2,5 мл концентрированной серной кислоты
с 11 мл воды растворяют 1 г л-нитроанилина и добавляют 0,01 г
азотнокислого серебра. В этот раствор постепенно при 40—50°
добавляют 4,8 г персульфата калия. Последний медленно рас-
творяется, а из раствора выпадает коричневато-желтый осадок,
который через 24 часа отсасывают и промывают небольшим
количеством воды. л-Динитробензол подвергают перегонке с во-
। О. N. Witt, Е. Kopetschni. Вег. 45, 1134 (1912).
86
С ульфокислоты
дяным паром, при которой он выделяется уже в холодильной
трубке в виде тонких игл. Его центрифугируют и сушат на воз-
духе. Т. пл. 172°.
Выход: 0,1 г (10% от теоретического).
Длительность работы: 4 часа.
Групповое определение см. стр. 75.
IV. Сульфокислоты
1. Сульфаниловая кислота
\-NHg H2SO4-^--</ у—NH • SO3H-----
--- I
HO3S-
-nh2
При сульфировании ароматических аминов вначале получается продукт
сульфирования по аминогруппе, в рассматриваемом случае — фенилсульфами-
новая кислота (I). При более высокой температуре она перегруппировывается
в сульфаниловую кислоту (II).
Реактивы-. Серная кислота (конц.)..........2,5 мл
Анилин свежеперегнанный . . . 0,8 г
Посуда-. Короткая пробирка из йенского стекла, центрифуж-
ная пробирка.
В короткой пробирке смешивают анилин и серную кислоту и
смесь нагревают 3/4 часа на масляной бане с температурой 180—
190°. Слегка остывшую массу при размешивании выливают в цен-
трифужную пробирку с холодной водой, при этом сульфаниловая
кислота выкристаллизовывается. Ее центрифугируют, промывают
холодной водой и перекристаллизовывают из горячей воды.
Т. пл. 280° с разложением.
Выход: 0,7 - 0,8 г (57% от теоретического).
Длительность работы: 1’/2 часа.
Качественное определение сульфокислот
Несколько кристаллов твердого вещества (или одну каплю
его раствора, которую надо выпарить досуха) смешивают в микро-
тигле с несколькими каплями хлористого тионила и избыток
последнего испаряют. Затем добавляют 2 капли спиртового рас-
твора солянокислого гидроксиламина, 1 каплю уксусного альде-
гида и подщелачивают 5% раствором соды. Через короткое время
жидкость подкисляют разбавленной соляной кислотой и прибав-
ляют одну каплю раствора хлорного железа. В случае положи-
Натриевая соль бензолсульфокислоты
87
тельной реакции появляется коричневое или фиолетовое окра-
шивание. Контрольный раствор окрашен в светло-желтый цвет.
Если испытуемое вещество является солью сульфокислоты, то
перед тем как подействовать хлористым тионилом, необходимо
превратить его в свободную сульфокислоту обработкой соляной
кислотой и выпариванием досуха.
Окрашенные сопутствующие вещества, мешающие онределе-
нию, разрушают несколькими каплями бромной воды.
Реактивы-. Хлористый тионил, насыщенный спиртовый раствор
солянокислого гидроксиламина, уксусный альде-
гид, 5% раствор соды, 0,5 н. раствор соляной
кислоты, разбавленный раствор хлорного железа.
2. Натриевая соль бензолсульфокислоты
/\ z\/so«H
I I + НО • SO3H |
t н2о
Реакция сульфирования ароматических соединений, в отлнчие от нитрова-
ния, является обратимой. Поэтому, для того чтобы получить хороший выход
продукта сульфирования, обычно применяют значительный избыток сульфирую-
щего агента, связывающего воду, которая образуется при реакции.
Бензол . . .................1 мл
Хлористый натрий (насыщ. раствор)
Посуда-. 3 короткие пробирки, фарфоровая чашка.
В короткой пробирке к 3,4 г олеума постепенно при охла-
ждении и хорошем встряхивании добавляют 1 мл бензола. Как
только весь бензол перейдет в раствор, половину реакционной
массы медленно выливают при размешивании и охлаждении
струей воды в пробирку с четырехкратным объемом насыщенного
на холоду раствора поваренной соли. Таким же образом посту-
пают и со второй половиной реакционной массы. Вскоре, особенно
при потирании стеклянной палочкой стенок пробирки, выделяется
натриевая соль бензолсульфокислоты в виде кристаллической
массы. Ее отделяют центрифугированием и дважды промывают
небольшим количеством насыщенного раствора поваренной соли.
После отпрессовывания роликом фильтровальной бумаги натрие-
вую соль бензолсульфокислоты переносят в маленькую чашку
и сушат при 110° в сушильном шкафу.
Выход: 1,9 г (95% от теоретического).
Длительность работы: 45 мин.
Групповое определение см. стр. 86.
88
С ульфокислоты
3. Натриевая соль {3-нафталинсульфокислоты
При сульфировании нафталина при низкой температуре получается а-сульфо-
кислота (a-положения нафталина обладают повышенной реакционной способ-
ностью), в то время как в описанных ниже условиях, при более высокой тем-
пературе, образуется 3-производное. Образующаяся вначале а-сульфокнслота
в дальнейшем подвергается гидролитическому расщеплению.
Реактивы'. Нафталин.........................1,6 г
Серная кислота (конц.)..........1,2 мл
Углекислый кальций..............2 г
Углекислый натрий (насыщ. раствор)
Посуда- Фарфоровый тигель, 2 больших центрифужных ста-
кана, фарфоровая чашка.
В фарфоровом тигле смешивают нафталин и концентрированную
серную кислоту и нагревают 3/4 часа на масляной бане при 170—
180' (температура в бане). Слегка охладившуюся смесь выли-
вают в центрифужный стакан с 40 мл воды, постепенно добав-
ляют 2 г мела и нагревают на водяной бане до прекращения
выделения углекислого газа. После нейтрализации теплую массу
центрифугируют и жидкость декантируют во второй центрифуж-
ный стакан, который помещают в водяную баню, затем в него
по каплям прилив ют раствор соды до щелочной реакции. Массу
вновь центрифугируют, жидкость декантируют в другой стакан
и концентрируют, помещая на ’/<—*/2 часа в кипящую водяную
баню. Далее массу охлаждают вначале проточной водой, а затем
льдом или, лучше, охладительной смесью. Через некоторое время
выделяется натриевая соль {3-нафталинсульфокислоты. Ее отде-
ляют центрифугированием, а маточный раствор декантируют
в фарфоровую чашку и упаривают. Как только начинают выде-
ляться кристаллы, выпарку прекращают, чашку охлаждают во-
дой, а затем льдом. Через */4 часа густую кристаллическую
массу соскабливают со стенок чашки на фильтровальную бу-
магу и высушивают. Оба осадка смешивают и сушат на водя-
ной бане.
Выход: 1,5 г (55% от теоретического).
Длительность работы: 2—3 часа.
Групповое определение см. стр. 86.
Фенилгидразин-п-сульфокислота
4. 2,4-Дин итро-1 -нафтол-7-сул ьфокислота
(Нафтоловый желтый S)
ОН
HO3SX zno2
I
no2
Реактивы-, а-Нафтол ...................... 1 г
Олеум (25%)......................4 г
Серная кислота (кони.)..........1 мл
Азотная кислота (уд. вес 1,4) . . 1,7 мл
Соляная кислота (разб.)
Посуда-. 2 короткие пробирки, стакан на 25 мл.
В пробирку с 4 г олеума постепенно при хорошем встряхи-
вании добавляют 1 г растертого а-нафтола. Массу нагревают
в течение */4 часа на масляной бане при 125°. Для определения
полноты сульфирования a-нафтола на 2,4,7-трисульфокислоту
с помощью стеклянной палочки берут небольшую пробу сульфо-
массы, растворяют ее в 1 мл воды, добавляют 1 мл концентри-
рованной серной кислоты и нагревают. Если после охлаждения
раствор остается прозрачным и не получается хлопьев осадка,
сульфомассу можно пускать в дальнейшую работу. В случае
выпадения осадка или непрозрачности раствора в сульфомассу
добавляют более крепкий олеум и вновь нагревают.
Сульфомассу, охлажденную струей воды, постепенно вливают
в стакан с 10 г льда. К полученному коричневому раствору до-
бавляют 2,4 г азотной кислоты уд. веса 1,4 и нагревают */♦ часа
при 50°. Теплый раствор переливают в две короткие пробирки
и охлаждают их струей воды; выпавший объемистый желтый
осадок центрифугируют и перекристаллизовывают из разбавлен-
ной соляной кислоты. Нафтоловый желтый S сушат в эксика-
торе над концентрированной серной кислотой.
Выход: 1,55 г (71% от теоретического).
Длительность работы: 2 часа.
Групповое определение см. стр. 75 и 86.
5. Фенилгидразин-п-сульфокислота1
HO3S-<^ >-NH • NH2
1 Н. Е. Fierz-David, L. Bia п gey. Grundlegende Operationen der Far
benchetnie, стр. 123, Вена, 1947.
so
Сульфокислоты
Реактивы-. Сульфаниловая кислота..........1,04 г
Углекислый натрий ............0,33 г
Азотистокислый натрий.........0,42 г
Сернистокислый натрий.........1,68 г
Серная кислота (конц.)........0,4 мл
Цинковая пыль
Посуда-. Короткая пробирка, колба Эрленмейера на 50 мл,
пипетка.
В короткой пробирке смешивают 1,04 г сульфаниловой кис-
лоты с 4 мл воды и постепенно добавляют 0,33 г углекислого
натрия, затем смесь нагревают на водяной бане до полного рас-
творения. После охлаждения к раствору медленно при перемеши-
вании приливают 0,4 мл концентрированной серной кислоты
и ставят пробирку в лед. К полученной суспензии медленно по
каплям при хорошем размешивании приливают раствор 0,42 г
азотистокислого натрия в 1 мл воды, после чего продолжают
размешивание еще около 5 мин.
Выделившуюся соль диазония отделяют центрифугированием,
промывают небольшим количеством ледяной воды (в сухом виде
юна обладает взрывчатыми свойствами) и перерабатывают, как
это описано ниже.
Влажное диазосоединение постепенно вносят в охлажденный
до 0° раствор 1,68 г сернистокислого натрия в 5 мл воды, нахо-
дящийся в колбе Эрленмейера, и хорошо размешивают, получая
при этом прозрачный оранжевый раствор. Его оставляют еще на
1/< часа во льду, затем нагревают на кипящей водяной бане и по
каплям приливают концентрированную серную кислоту; при этом
цвет раствора переходит в светло-желтый и почти сразу же начи-
нается выделение белого осадка фенилгидразин-л сульфокислоты.
Для полного обесцвечивания к жидкости добавляют, немного
цинковой пыли и хорошо охлаждают.
После некоторого стояния осадок отделяют центрифугирова-
нием, промывают небольшим количеством ледяной воды и вы-
сушивают в вакууме при 100°. Из маточного раствора после
выпаривания до половины объема, охлаждения и длительного
стояния выделяют еще дополнительное количество загрязненной
<фенилгидразин-п-сульфокислоты. Общий выход: от 0,9 до 1 г.
Выход: 0,9—1 г (80—90% от теоретического).
Длительность работы: 3 часа.
Групповое определение см. стр. 86.
п-Сульфофенил-З-метил-5-пиразолон
91
6. л-Сульфофенил-З-метил-5-пиразолон1
сн3 — с — сн.
N СО
Реактивы: Фенилгидразин-тг-сульфокислота . . 0,94 г
Углекислый натрий...............0,3 г
Ацетоуксусный эфир ............0,65 г
Соляная кислота (конц.)........0,9 мл
Соляная кислота (разб.)
Посуда: 2 короткие пробирки, пипетка.
В короткой пробирке растворяют 0.94 г фенилгидразин-л-
сульфокислоты в 2,5 мл горячей воды при осторожном посте-
пенном добавлении 0,3 г углекислого натрия. Раствор центрифу-
гируют в горячем виде, затем небольшой избыток соды в рас-
творе нейтрализуют, приливая по каплям соляную кислоту до
нейтральной реакции на лакмус. После охлаждения добавляют
0,65 г ацетоуксусного эфира и, хорошо размешивая в течение
15 мин., нагревают на водяной бане при 80е. Затем, не прерывая
размешивания, раствору дают охладиться и подкисляют его 0,9 мл
концентрированной соляной кислоты. Часто сульфофенилметил-
пиразолон выделяется только после длительного потирания стенки
пробирки стеклянной палочкой. л-Сульфофенил-З-метил-5-пира-
золон отделяют центрифугированием и промывают несколькими
каплями холодной воды. После сушки в вакууме при 80° продукт
получают в виде желтоватого порошка.
Выход: 1 г (80% от теоретического).
Длительность работы: 2—3 часа.
1 Н. Е. Fierz-David, L. Blangey. Grundlegende Operationen der
Farbenchemie, стр. 124, Вена, 1947.
92
Сульфокислоты
7. Светопрочный желтый G1
С н5— N=N — С — С —СН3
II II
НО-С N
I
SO3Na
Реактивы-. Сульфофенилметилпиразолон . . . 0,43 г
Углекислый натрий................0,1 г
Уксуснокислый натрий.............0,5 г
Анилин...........................0,16 г
Азотистокислый натрий............0,12 г
Хлористый натрий..................1,6 г
Серная кислота (кони.)
Посуда-. Короткая пробирка, стакан, капиллярная пипетка.
В короткой пробирке растворяют 0,43 г сульфофенилметилпи-
разолона в 2 мл воды и 0,1 г соды и добавляют 0,5 г уксусно-
кислого натрия. К охлажденной до 0° реакционной смеси при-
ливают раствор диазония, полученный из 0,16 г анилина, как
описано ниже, и перемешивают при охлаждении льдом в тече-1
ние ’/2 часа; при этом жидкость застывает в густую желтую
кашеобразную массу. При нагревании на водяной бане до 80°
она превращается в прозрачный красный раствор, из которого
Светопрочный желтый G высаливают, добавляя 1.6 г поваренной
соли. После центрифугирования, двукратного промывания не-
большим количеством холодной воды и сушки в вакууме при
80° получают около 0,5 г оранжевого порошка.
Приготовление раствора диазониевой соли-. 0,8 мл воды
смешивают в стеклянном стакане с 0,16 мл концентрированной
серной кислоты и в горячую разбавленную кислоту вливают 0,16 г
свежеперегнанного анилина. Стакан ставят в лед и медленно
добавляют по каплям из пипетки при хорошем размешивании
раствор 0,12 г азотистокислого натрия в 0,48 мл воды. Переме-
> Н Е. Fierz-David, L. Blangey. Grundlegende Operationen der
Farbenchemie, стр. 252, Вена, 1947.
Формальдегид 93
шивание при охлаждении продолжают до тех пор, пока вся соль
анилина не перейдет в раствор.
Выход: 0,5 г (85% от теоретического).
Длительность работы: 3 часа.
8. п-Толуолсульфокислота’
СН3-<\ 2-SO3H
Реактивы-. п-Толуолсульфохлорид—5 г.
Посуда-. Круглодонная колба на 50 мл с обратным холодиль-
ником, фарфоровая чашка, короткая пробирка.
л-Толуолсульфохлорид кипятят с 2*» мл воды в колбе с об-
ратным холодильником до тех пор, пока не получится гомогенный
раствор, на что требуется от 1 до 1’/2 час. Раствор освобож-
дают от загрязнений с помощью центрифугирования и выпари-
вают в чашке на водяной бане досуха. Оставшуюся бесцветную
и толуолсульфокислоту сушат в вакуум-эксикаторе над пяти-
окисью фосфора и едким кали, которые связывают остатки влаги
и соляной кислоты.
Выход: 4,7 г (97% от теоретического).
Длительность работы: около 3 час.
Групповое определение см. стр. 86.
V. Альдегиды и кетоны
1. Формальдегид
СН8ОН -> Н-С< Ч-Н2
хн
Альдегиды получают путем окисления первичных спиртов. Их можно полу-
чать также каталитическим дегидрированием спиртов. Над палладием эта реак-
ция идет уже на холоду, над медью - только при повышенной температуре.
Реактивы-. Метиловый спирт—2,5 г.
Посуда-. См. рис. 51.
Короткую пробирку А с метиловым спиртом помещают в водя-
ную баню Д с температурой 46 — 47° и просасывают через спирт
умеренный ток воздуха. Медную спираль в трубке Б нагревают
до красного каления и регулируют ток воздуха таким образом,
чтобы спираль оставалась умеренно раскаленной без дополни-
тельного подвода тепла. (Вместо спирали можно использовать
1 A. F. Hollemann, Р. С а 1 a n d. Вег. 44, 2505 (1911).
94
Альдегиды и кетоны
тонкую медную сетку.) В обоих приемниках В и Г, охлаждае-
мых смесью льда и соли, конденсируется формальдегид. Когда
весь метиловый спирт использован, вначале отъединяют длин-
ную трубку от приемника В и лишь после этого водоструйный
насос.
Рис. 51. Прибор для получения
формальдегида
Содержание формальдегида в конденсате можно определить
путем титрования.
Качественное определение альдегидов
1. С бензолсульфогидроксамовой кислотой. Одну каплю
испытуемой жидкости смешивают с 1 — 2 каплями раствора бензол-
сульфогидроксамовой кислоты и каплей щелочи и оставляют на
5 мин.; затем подкисляют каплей серной кислоты и добавляют
каплю раствора железоаммонийных квасцов, при этом образуются
железные соли гидроксамовой кислоты.
Реактивы: 1% спиртовый раствор бензолсульфогидроксамовой
кислоты, 1 н. раствор едкого натра, 2 н. раствор сер-
ной кислоты, 1% раствор железоаммонийных квасцов.
2. С фуксиносернистой кислотой. Одну каплю спиртового
или водного раствора пробы смешивают на пластинке с каплей
раствора сернистой кислоты и каплей фуксиносернистой кислоты
и оставляют стоять. В зависимости от количества альдегида через
промежуток времени от 2 до 30 мин. появляется красное или
синее окрашивание.
Бензиловый спирт и бензойная кислота
95.
Реактивы-. Фуксиносернистая кислота (ее получают при пропу-
скании сернистого газа через 0,1% раствор фук-
сина до его обесцвечивания), 1% раствор серни-
стой кислоты.
3. С малахитовым зеленым. Одну каплю нейтрального рас-
твора альдегида наносят на фильтровальную бумагу, пропитан-
ную раствором Малахитового зеленого, обесцвеченным большим
количеством сернистокислого натрия. В месте нанесения альде-
гида появляется зеленое пятно.
Реактивная бумага-. 0,8 г Малахитового зеленого суспендируют
в небольшом количестве воды и пере-
водят в раствор, добавляя 3 г сернисто-
кислого натрия. Раствор нагревают и,
после добавления еще 2 г сернисто-
кислого натрия, фильтруют. Охлажден-
ным желтоватым раствором пропиты-
вают тонкую фильтровальную бумагу
и сушат на воздухе.
4. С бензолазофенилгидразин-сульфокислотой. В пробирке
смешивают одну каплю испытуемого раствора с 7 каплями реак-
тива и 4 каплями концентрированной серной кислоты. Пробирку
30 сек. нагревают в кипящей водяной бане, затем дают охла-
диться и добавляют несколько капель спирта и хлороформ (в коли-
честве, необходимом для образования слоя), после этого прили-
вают 5 капель соляной кислоты и сильно встряхивают. В при-
сутствии альдегидов (и кетонов) слой хлороформа окрашивается.
Реактивы-. Раствор 0,018 г бензолазофенилгидразин-сульфокисло-
ты в 100 мл воды, этиловый спирт, конц. соляная,
кислота, конц. серная кислота, хлороформ.
2. Бензиловый спирт и бензойная кислота из бензальдегида
(Реакция Канниццаро)
,---\ ZH /-—\ \
2 >-СН2ОН + <^ /— COOK
Открытое Канниццаро диспропорционирование бензальдегида под влиянием,
концентрированных растворов щелочей по-видимому идет через промежуточное
образование сложного эфира, в дальнейшем омыляемого щелочами.
Реактивы: Бензальдегид свежеперегнанный ... 1 г
Едкое кали..................................0,9 г
Бисульфит натрия (40% раствор) . . 1 мл
Эфир
Углекислый натрий (раствор)
Сернокислый натрий, прокаленный
Соляная кислота
Посуда: 2 делительные воронки, короткая пробирка, прибор
для перегонки, фарфоровая чашка.
96
Альдегиды и кетоны
В делительной воронке встряхивают до образования устойчи-
вой эмульсии 1 г свежеперегнаиного бензальдегида и охлажден-
ный раствор 0.9 г едкого кали в 0,6 мл воды. Затем смесь, за-
крытую пробкой, оставляют стоять на ночь. Выделившиеся кри-
сталлы растворяют в возможно меньшем количестве воды и трижды
извлекают бензиловый спирт, встряхивая жидкость с эфиром.
Для освобождения от бензальдегида эфирную вытяжку встряхи-
вают с 1 мл раствора бисульфита натрия, эфирный слой про-
мывают небольшим количеством раствора соды. После сушки
прокаленным сернокислым натрием эфирный раствор сливают
в прибор для перегонки, отгоняют эфир и перегоняют при 198°
бензиловый спирт.
Выход: 0,4 г (74% от теоретического).
Отделенную от эфирного раствора водную щелочную жид-
кость подкисляют в короткой пробирке соляной кислотой; при
этом выпадает бензойная кислота. Ее отделяют центрифугирова-
нием и кристаллизуют из воды. После прессования роликом
«фильтровальной бумаги и сушки в фарфоровой чашке на водя-
ной бане т. пл. бензойной кислоты 122°.
Выход: 0,55 г (90% от теоретического).
Длительность работы: 14 час.
3. Бензоин
Бензоиновая, или ацилоиновая, конденсация проходит под каталитическим
действием цианистого калия; механизм реакции показан в приведенной выше
•схеме.
Реактивы-. Бензальдегид свежеперегнанный . . . 0,5 г
Этиловый спирт......................2 мл
Цианистый калий (раствор 4 г в
10 мл воды)......................0,2 мл
Посуда-. Короткая пробирка из йенского стекла, шариковая
холодильная трубка.
В пробирке с вертикально поставленной шариковой холо-
дильной трубкой нагревают в течение 10 мин. на кипящей водя-
ной бане указанные количества бензальдегида, спирта и раствора
Бензил
97
цианистого калия. Затем жидкость охлаждают в течение 5 мин.,
при этом она превращается в кристаллическую массу. В про-
бирку до половины наливают воду; осадок размешивают и цен-
трифугируют, промывают небольшим количеством спирта и снова
центрифугируют, декантируют спирт и отсасывают его остатки
полосками фильтровальной бумаги. После этого продукт высуши-
вают, помещая пробирку на короткое время в водяную баню.
Бензоин перекристаллизовывают из небольшого количества спирта
и получают великолепные кристаллы с т. пл. 134°.
Выход: 0,4 г (80% от теоретического).
Длительность работы: */2 часа.
4. Бензил
Н
Путем окисления бензоина получают бензил, являющийся простейшим
чисто ароматическим днкетоном.
Реактивы.'. Бензоин 0,3 г
Азотная кислота (конц.) 3,0 мл
Этиловый спирт
Посуда. Центрифужная пробирка.
В центрифужной пробирке нагревают на водяной бане 0,3 г
сухого бензоина с 3 мл концентрированной азотной кислоты.
Когда окисление заканчивается, в пробирке образуются два
прозрачных слоя. (Если в начале окисления происходит сильное
вспенивание, пробирку на некоторое время вынимают из водяной
бани и верхнюю ее часть охлаждают полосками влажной филь-
тровальной бумаги.) Затем в пробирку почти доверху наливают
воду и быстро охлаждают ее проточной водой. Осадок отделяют
центрифугированием, промывают большим количеством воды и
вновь центрифугируют. Остатки воды отсасывают полосками
фильтровальной бумаги, а продукт растворяют в небольшом ко-
личестве спирта при нагревании. После охлаждения выделяются
красивые игольчатые кристаллы желтого цвета с т. пл. 95°.
Выход: 0,15 г (50% от теоретического).
Длительность работы: 1 час.
Качественное определение ароматических
1,2- ди кетонов
Одну каплю испытуемого раствора в микропробирке смеши-
вают с двумя каплями свежеприготовленного раствора реактива.
В зависимости от количества дикетона сразу же или после уме-
Г. Лкб и В. Шевигер
98
Альдегиды и кетоны
репного нагревания появляется более или менее интенсивное
синее окрашивание. При работе с очень малыми количествами
веществ целесообразно ставить контрольный опыт и сравнивать
его цвет на белом фоне с цветом, полученным в опыте с испы-
туемым раствором.
Реактивы'. 0,05 г 2-нитрозо-5-диметиламинофенола суспендируют
в 5 мл ледяной уксусной кислоты. Массу встря-
хивают при охлаждении с цинковой пылью до
обесцвечивания, фильтруют и разбавляют фильтрат
до 10 мл ледяной уксусной кислотой. Реактив не-
обходимо применять свежеприготовленным, так
как при стоянии на воздухе он синеет.
5. Миндальная кислота
HCN
п
_______ ZH
н»°- / с-он
Х—7 \соон
III
Алифатические и ароматические альдегиды и кетоны способны присоеди-
нять синильную кислоту и образовать так называемые циангидрины. При омы-
лении они переходят в а-оксикислоты.
Этим путем из бензальдегида (I) через интрил миндальной кислоты (II)
получается миндальная кислота (III). Миндальная кислота содержит асиммет-
рический атом углерода.
Синтез проводят в вытяжном шкафу.
Реактивы-. Бензальдегид свежеперегнанный . . . 0,4 г
Бисульфит натрия (конц. раствор) . . 1,25 мл
Цианистый калий..................................0,3 г
Соляная кислота (конц.).................1,5—2 мл
Посуда-. Короткая пробирка из йенского стекла, капиллярный
сифон.
Получение нитрила миндальной кислоты. В короткой про-
бирке смешивают указанные количества бензальдегида и бисуль-
фита натрия. Пробирку закрывают резиновой пробкой и сильно
встряхивают до тех пор, пока вся жидкость не превратится в
кашеобразную кристаллическую массу. В пробирку прибавляют
несколько капель ледяной воды, осадок быстрым центрифугиро-
ванием отделяют, маточный раствор декантируют, а затем, по
возможности более полно, сливают жидкость с осадка и к по-
следнему приливают охлажденный льдом раствор 0,3 г циани-
Коричная кислота
»
стого калия в 0,6 мл воды и энергично встряхивают. При этом
кристаллы переходят в раствор и в виде масла выделяется нит-
рил миндальной кислоты. Через 5 мин. жидкость центрифугируют
и нижний водный слой осторожно отсасывают с помощью капил-
лярного сифона.
Омыление нитрила. В пробирку с нитрилом добавляют
1,5—2 мл концентрированной соляной кислоты и полученную
массу осторожно выпаривают до половины объема. После охла
ждения выделяются кристаллы, которые центрифугируют и от-
прессовывают досуха. Для очистки миндальную кислоту можно
перекристаллизовать из бензола.
Выход: 0,2 г (85% от теоретического).
Длительность работы: 1'/э часа.
6. Коричная кислота
COONа---
Синтез коричной кислоты по Перкину, вероятно, идет в две стадии. Вна-
чале получается fi-оксикислота, из которой с отщеплением воды образуете»
коричная кислота.
Реактивы: Бензальдегид свежеперегнанный . . 0,53 г
Уксусный ангидрид свежеперегнанный 0,75 г
Уксуснокислый натрий (безв.) .... 0,25 г
Животный уголь
Посуда: Колба на 50 мл, центрифужный стакан, холодиль-
ная шариковая трубка, воронка, прибор для пе-
регонки с водяным паром.
Указанные количества реагентов нагревают в колбе с обрат-
ной холодильной трубкой в течение 2 час. на масляной бане при
180°. После окончания реакции массе дают немного охладиться,
затем приливают несколько миллилитров воды и перегоняют с
водяным паром до тех пор, пока не исчезнет запах бензальде-
гида. Содержимое колбы кипятят с небольшим количеством жи-
вотного угля и горячим отфильтровывают в центрифужный ста-
кан. После охлаждения выпадает коричная кислота в виде крэ-
100
Альдегиды и кетоны
сивых блестящих листочков. Ее можно перекристаллизовать из
горячей воды.
Выход: 0.3—0,35 г (47% от теоретического).
Длительность работы: 3 часа.
Групповое определение см. стр. 62.
7. Салициловый альдегид
Синтез Реймер i-Тнманна по-видимому проходит по приведенной схеме.
Вначале по одной из двойных связей фенолята натрия присоединяется моле-
кула хлороформа. Получающийся продукт после ряда превращений переходит
в'салициловый альдегид.
В пользу приведенного механизма говорит поведение о- и n-крезолов в этой
реакции.
Реактивы1. Едкий натр . . ........2 г
Фенол . . . 0,63 г
Хлороформ . 2 мл
Эфир
Сернокислый натрий (безе.)
Серная кислота (разб.)
Бисульфит натрия (конц. раствор)
Этиловый спирт
Посуда-. Колба на 50 мл, холодильная трубка, прибор для
перегонки с водяным паром, делительная воронка,
короткая пробирка, капиллярный сифон.
В колбу с раствором 2 г едкого натра в 2 мл воды при
60—65° добавляют фенол и присоединяют обратную холодиль-
ную трубку. Колбу нагревают на водяной бане при 65—70°;
когда все растворится, через холодильную трубку добавляют
2 мл хлороформа. Нагревание при указанной температуре про-
должают в течение 1 часа, а затем с водяным паром отгоняют
избыточный хлороформ. После отгонки окрашенной в оранжевый
цвет жидкости дают немного охладиться, затем осторожно под-
кисляют ее разбавленной серной кислотой. После этого вторично
ведут перегонку с водяным паром до прекращения отгонки ма-
слянистых капель. Из погона, собранного в делительную ворон-
ку, продукт реакции извлекают эфиром. Эфирный раствор сли-
вают в пробирку и дают испариться большей части растворителя.
Остаток сильно встряхивают с двойным объемом концентриро-
ванного раствора бисульфита натрия до тех пор, пока бисуль-
|>итное производное альдегида не выпадет н твердом виде. Для
Салициловый альдегид
10)
удаления фенола, переходящего при перегонке, бисульфитное
производное после стояния в течение 1/4 часа трижды промы-
вают спиртом и дважды эфиром. Очищенный таким образом оса-
док разлагают и выделяют свободный альдегид разбавленной
серной кислотой при умеренном нагревании на водяной бане
с обратной холодильной трубкой. После охлаждения альдегид
извлекают эфиром. Нижний водный слой отсасывают с помощью
капиллярного сифона, а эфирный раствор сушат с помощью без
водного сернокислого натрия, декантируют в пробирку и после
испарения эфира получают чистый салициловый альдегид. Вы
ход: 0,15 г. Полученный препарат кипит при 1969.
Не перегоняющийся с водяным паром л-окснбензальдегпд
выделяют из жидкости, оставшейся после отгонки салицилового
альдегида. Для этого к ней добавляют поваренную соль и цен-
трифугируют в горячем виде. Из декантированного раствора
альдегид выделяется в виде коротких игл часто только после
длительного стояния. При обработке маточного раствора эфи-
ром получают дополнительное количество л-сксибензальдегнда,
которое можно смешать с основным продуктом после кристал-
лизации из воды, содержащей немного сернистой кислоты.
Т. пл. 116°.
Выход: 0,15 г (20% от теоретического).
Длительность работы: 4 часа.
Качественное определение а-, ^-ненасыщенных
и ароматических альдегидов
В микротигле смешивают каплю раствора реактива с каплей
раствора сульфгидрата аммония, свободного от полисульфидов,
добавляют каплю водного или спиртового раствора исследуемого
вещества и нейтрализуют разбавленной уксусной кислотой. В при
сутствии указанных альдегидов в зависимости от их количества
появляется синее или зеленое окрашивание.
Следует иметь в виду, что избыток уксусной кислоты может
вызвать появление синеватого окрашивания в контрольном опыте.
Реактивы'. 1% раствор пентациаиоамминферроата натрия (см.
стр. 155), раствор сульфгидрата аммония, разбавлен-
ная уксусная кислота.
Качественное определение соединений
с карбонильной группой
Одну каплю спиртового или водного раствора пробы смеши-
вают с каплей приблизительно 0,001 н. раствора бисульфита на-
трия; если раствор спиртовый, его разбавляют 4—5 каплями
воды. Через. 5.(мин, приливарт каплю 0,001 н. раствора иода и
каплю раствора', крахрйлд’. /ояёнь слабо подкрашенного иолом
102
Альдегиды и кетоны
в синий цвет. Если синее окрашивание сохраняется, реакция на
кетсч или альдегид считается положительной. При малых коли-
чествах альдегида или кетона необходимо ставить контрольный
опыт.
Реактивы-. 0,001 н. раствор бисульфита натрия, приблизительно
0,001 н. раствор иода в иодистом калии, 1% рас
твор крахмала, очень слабо подкрашенный в синий
цвет иодом.
8. Диацеталь уксусного альдегида •* *
(Ацеталь)
/Н
СН,—С-ОС2Нв
\ос2н8
Реактивы-. Этиловый спирт (35%) . . 6 мл
Хлористый кальций . . 3 г
Уксусный.альдегид . 9 мл
Углекислый калий
Посуда-. Делительная воронка, прибор для перегонки (если
возможно, то с колонкой).
В делительной воронке смешивают указанные выше количе-
ства спирта и безводного хлористого кальция и охлаждают до
8°. После этого по каплям приливают уксусный альдегид, что
сопровождается легким разогреванием реакционной массы. Через
два дня жидкость в делительной воронке расслаивается. Верхний
слой, представляющий маслянистую жидкость, промывают дважды
3 мл воды и сушат углекислым калием. Продукт перегоняют из
колбы с колонкой и собирают фракцию, кипящую при 101 — 103°.
Выход: 4,8 г (61% от теоретического).
Длительность работы: 2’/2 дня.
9. Дибензальацетон *2
С6Н6-СН = СН—С-СН = CH-C6HS
Реактивы-. Бензальдегид свежеперегнанный 1,06 г
Ацетон свежеперегнанный . 0,3 г
Едкий натр.............. . . 1 г
Этиловый спирт .... .8 мл
Уксусноэтиловый эфир
Посуда- Колба на 25 мл, 2 короткие пробирки.
• Синтезы органических Препаратов, т. 1. стр. 62, ИЛ, 1949.
* Синтезы органических препаратов, т. 2, стр. 179. ИЛ. 1949.
4,5-Дифенилелиоксалон
103
К н< створу 1 г едкого натра в 10 жл води и 8 мл спирта
в колбе на 25 мл при тщательном размешивании приливают по-
ловину смеси указанных выше количеств бензальдегида и аце-
тона. При этом поддерживают температуру 20—25°. Через 2—
3 мин. начинается выделение осадка. Через 15 мин. при хорошем
перемешивании в колбу приливают вторую половину смеси бен-
зальдегида с ацетоном, смывая остатки этой смеси из сосуда,
в котором она находилась, небольшим количеством спирта. Массу
перемешивают еще 20 мин., переливают в две пробирки и цен-
трифугируют. Осадок промывают водой и сушат на воздухе.
После перекристаллизации из уксусноэтилового эфира получают
чистый дибензальацетон с т. пл. 111°.
Выход: 0,9 г (77% от теоретического).
Длительность работы: 1 */я часа.
10. Дибензилацетон *
СвНБ-СН2—СН2—С-СН — CH2-C6HS
Реактивы-. Дибензальацетон................0,5 г
Уксусноэтиловый эфир...........18 мл
Палладиевый катализатор—на кончике шпателя
Посуда-. Пробирка для отсасывания, прибор для вакуум-пере-
гонки, аппарат Киппа для получения водорода, во-
ронка с длинным горлом.
В качестве сосуда для гидрирования применяют пробирку для
отсасывания (рис. 21), в которую наливают раствор дибензальапето-
на в 15мл уксусноэтилового эфира; с помощью воронки с длинным
горлом под слой жидкости вносят палладиевый катализатор,
затем воронку промывают небольшим количеством уксусноэтило-
вого эфира. Верхнее отверстие пробирки для отсасывания закры-
вают пробкой, а боковой отвод используют для введения газо-
образного водорода. Через ’/з часа поглощение водорода
прекращается (теоретически должно поглотиться 108 мл водо-
рода). После этого отгоняют уксусноэтиловый эфир, а полученный
дибензилацетон перегоняют в вакууме. Т. кип. 210°/13 мм.
Выход: 0,3 г (60% от теоретического).
Длительность работы: 2 часа.
11. 4,5-Дифенил гл иоксал он *'
С.Н6—сн-Лдд
I >С0
С6Н,—С=—Nz
’ Синтезы органических препаратов, т. 2, стр. 232, ИЛ, 1949.
104
Фенолы
Реактивы-. Бензоин . 1,06 г
Мочевина.................. 0,55 г
Уксусная кислота (ледяная) . 9 мл
Эфир
Посуда. Короткие пробирки, шариковая холодильная трубка
В короткой пробирке с обратной холодильной трубкой в те
чение 1*/2 час. кипятят указанные количества бензоина, мочевины
и 4 мл ледяной уксусной кислоты, нагревая их с помощью
микрогорелки. К концу нагревания в жидкости появляются кри-
сталлы. Массе дают охладиться, затем ее центрифугируют. Оса-
док отпрессовывают роликом фильтровальной бумаги, перемеши-
вают с 2,5 мл эфира и снова центрифугируют и отпрессовывают.
Высушенный продукт растворяют в 5 мл кипящей ледяной
уксусной кислоты. Полученный прозрачный раствор вливают
в 10 мл воды и центрифугируют. После многократной промывки
полученного осадка водой промывают его эфиром и сушат на
воздухе. Т. пл. 320— 330'.
Выход: 0,9 г (75% от теоретически:о).
Длительность работы. 3 часа.
VI. Фенолы
1. Анизол
СН3ОЧ
— ONa т /SO2
СН3ОХ
ч NaO,
/—ОСН3 + So»
CH3OZ
Фенолы легко удается метилировать с помощью диметилсульфата. При
расчете необходимых количеств следует иметь в виду, что в приведенных
ниже условиях только одна метильная группа принимает участие в этой реакции.
Диметилсульфат сильно ядовит. Реакции с ним должны проводиться в вы-
тяжном шкафу и с большой осторожностью.
Реактивы-. Фенол ................... 0,5 г
Едкий натр (2 н. раствор) . 3 мл
Диметилсульфат 0,65 г
Эфир
Хлористый кальций
Посуда. Короткая пробирка из йенского стекла, делительная
воронка, прибор для перегонки.
Фенол растворяют в указанном количестве 2 н. раствора ще
лочи и к раствору приливают 0,65 г диметилсульфата. Массу-
хорошо встряхивают, нагревают в течение 10 мин. на водяной
бане и после охлаждения переливают в делительную вороику,
промывая пробирку небольшим количеством эфира. Нижний вод-
ный слой сп уска (от, а эфирный раствор сушат несколькими зер-
о- и п-Нитрофенолы
105
пышками хлористого кальция и перегоняют. Анизол отгоняется
при 155°.
Выход: 0,5 г (85% от теоретического).
Длительность работы: */2 часа.
2. о- и /г-Нитрофенолы
Фенол -iet ко вступает в реакцию нитрования. Уже разбавленная азотная
кислота дает моиоаитрофенолы. Гак как гидроксильная группа является заме-
стителем первого рода, она направляет нитрогрупну в и- и л-ноложепия.
Реактивы1. Азотнокислый натрий . '2г
(или азотнокислый калий) 2,4 г
Серная кислота (конц.) 1,4мл
Фенол....................• 1,25 г
Едкий натр (2 и. раствор)
Соляная кислота
Животный уголь
Посуда-. Колба на 50 мл, делительная воронка, холодильная
трубка для перегонки с водяным паром, корот
кая пробирка, воронка.
В колбе на 50 мл растворяют 2 г азотнокислого натрия в 5 мл
теплой воды, приливают концентрированную серную кислоту и
жидкость охлаждают проточной водой до 20°. Контролируя тем
пературу, в колбу постепенно приливают жидкую смесь 1,25 г
фенола с 2 каплями воды, полученную при нагревании. При
этом жидкость хорошо размешивают и, охлаждая проточной
водой, поддерживают температуру 20— 25°. Через 15 мин. в колбу
приливают 10 мл воды, массу перемешивают и дают отстояться
Жидкость осторожно декантируют с осадка и последний этим
же способом промывают водой. Полученную смесь изомеров
подвергают перегонке с водяным паром: отгоняющийся о-нитро-
фенол собирают непосредственно в центрифужную пробирку.
После охлаждения его отделяют центрифугированием. Если про-
дукт не достаточно чист, его можно либо переосадить водой из
раствора в метиловом спирте, либо подвергнуть вторичной пере-
гонке с водяным паром. Т. пл. 45°.
Выход: 0,8 г (70% от теоретического).
106
Фенолы
Не перегоняющийся с водяным паром л-изомер выделяют из
остатка после перегонки. К нему приливают 2 н. раствор едкого
натра до тех пор, пока жидкость не перестанет давать кислую
реакцию на бумажку конго; затем добавляют еще 5 мл едкого
натра, кипятят с небольшим количеством животного угля и филь-
труют горячим через складчатый фильтр. Фильтрат упаривают
до 3 мл. Если при охлаждении этого раствора не выпадает на-
триевая соль л-нитрофенола, его снова нагревают и добавляют
1 мл раствора едкого натра (1:1), после чего переливают в про
бирку для центрифугирования. Осадок после охлаждения отде
ляют центрифугированием, промывают 2 н. раствором едкого
натра и растворяют при нагревании в разбавленной соляной
кислоте. При охлаждении выделяется «-нитрофенол. Если продукт
не достаточно чист, его можно перекристаллизовать из очень
разбавленной соляной кислоты. Т. пл. 114°.
Выход: 0,1—0,2 г (9—20% от теоретического).
Длительность работы: 2—3 часа.
Качественное определение фенолов
Одну каплю эфирного раствора пробы выпаривают в микро
тигле досуха, добавляют каплю концентрированной серной кис-
лоты, содержащей немного азотистой кислоты, перемешивают и
оставляют на несколько минут; появляется интенсивное окраши-
вание. Пробу осторожно разбавляют одной каплей воды (при
этом иногда окраска становится заметно интенсивнее) и после
охлаждения подщелачивают раствором едкого натра, что в неко
торых случаях вызывает перемену цвета.
Реактивы-. Конц, серная кислота с 1 % азотистокислого натрия,
4 н. раствор едкого натра.
3. Пикриновая кислота
При дальнейшем нитровании в более жестких условиях о- и л-нитрофеноли
переходят в 2,4-динитрофенол, образующий далее 2,4,6-триннтрофенол — пикри
новую кислоту.
Реактивы-. Фенол.................................0,6 г
Серная кислота (конц.)................1,7 мл
Азотная кислота (уд. вес 1,5) .. . 1,7 мл
Посуда-. 2 короткие пробирки из йенского стекла.
2,4-ДиниГрофенол'
107
В короткой пробирке нагревают фенол и серную кислоту до
получения прозрачного раствора. Жидкости дают охладиться и,
не допуская сильного разогревания, переливают ее в другую
пробирку с 2,5 мл воды. Затем в пробирку добавляют указанное
выше количество дымящей азотной кислоты. При этом раствор
принимает темно-красную окраску и происходит выделение окис-
лов азота; затем его нагревают в течение 15 мин. на водяной
бане и после охлаждения разбавляют равным объемом воды.
Выделяющиеся желтые кристаллы после центрифугирования
можно перекристаллизовать из 50% спирта. Т. пл. 122°.
Выход: 1,2 г (85% от теоретического).
Длительность работы: 1 час.
Групповое определение см. стр. 75 и 77.
4. 2,4-Динитрофенол’’8
(а-Динитрофенол)
Реактивы: Серная кислота (67%) . 20 мл
Азотная кислота (53%)..........13,5 мл
Фенол.......................... 4,7 г
Едкий натр (20% раствор) 5.6 мл
Животный уголь................. 2,0 г
Уксусная кислота (ледяная) 2 мл
Этиловый спирт
Посуда: Стакан на 100 мл, короткие пробирки, стакан на 50 мл,
холодильная трубка, колба, пипетка, воронка с
„гвоздиком" и пробирка для отсасывания.
В охлажденную смесь 20 мл 67 % серной кислоты и 13,5 мл
53% азотной кислоты в течение 20 мин. при хорошем переме-
шивании приливают по каплям раствор 4,7 г фенола в 1,5 мл
воды так, чтобы температура не поднималась выше 30°. Стакан
с реакционной смесью помещают в водяную баню, нагретую до
90—100°; вскоре начинается энергичная реакция, сопровождаю-
щаяся выделением окислов азота и подъемом температуры до
1 М. Marqueyr o'l, Р. L о г 1 е 11 е. Bull. Soc. Chlm. de[France (4), 25, 375
(1919).
3 J. С. В I r d, Z. P a n z i e r a, E. G. E. Shafer. Am. J. Pharm. 103, 462
(1934).
108
Фенолы
105°. При этом происходит сильное вспенивание, которое может
вызвать потери реакционной смеси. Чтобы их не допустить,
массу энергично размешивают стеклянной палочкой. Приблизи-
тельно через 10 мин. энергичное течение реакции прекращается
Нагревание на водяной бане продолжают еще 1/« часа. Выде-
ляющийся темно-красный продукт после охлаждения центрифу-
гируют и промывают водой. Выход 6,7 г.
Для очистки 2,4-динитрофенол растворяют в 40 мл воды,
добавляют 5,6 мл 20% раствора едкого натра и, размешивая, на-
гревают при 70—80° в течение 1 часа с 1,5 г животного угля.
Жидкость в горячем виде фильтруют, подкисляют 2 мл ледяной
уксусной кислоты, разбавленной равным объемом воды, и остав-
ляют для кристаллизации. Полученный осадок растворяют в го-
рячем спирте п кипятят с обратным холодильником с неболь-
шим количеством животного угля. Раствор отфильтровывают или
центрифугируют и после упаривания получают бледно-желтые
кристаллы, имеющие форму листочков. Маточный раствор отде-
ляют центрифугированием, а кристаллы промывают небольшим
количеством спирта. Т. пл. 112°.
Выход: 6 г (70% от теоретического)
Длительность работы: 4 часа.
Групповое определение см. стр. 77.
5. 3,5-Динитрофенол 1
({-Динитрофенол)
Реактивы: лг-Нитрофенол.................. 0,9 г
Азотная кислота (уд. вес 1,3) . . . 0,9 г
Посуда: Колба на 50 мл, прибор для перегонки с водяным
паром, капиллярный сифон, центрифужные про-
бирки.
В колбе на 50 мл смешивают 0,9 г .«-нитрофенола с равным
количеством азотной кислоты уд. веса 1,3 и слегка нагревают
до начала реакции. При этом происходит выделение большого
количества красных паров окислов азота, и жидкость начинает
сильно кипеть. После охлаждения получаются два слоя: нижний
промывают холодной водой, которую удаляют с помощью капил-
лярного сифона, а вязкое красное маслб перегоняют с водяным
•A. B.intlfn. Вёг. 11,2102 (1878).
п-Толунитрил
109
паром. -[-Динитрофенол выделяется уже в холодильной трубке
в виде почти бесцветных иголочек. После двухчасовой пере-
гонки с водяным паром собранный погон охлаждают, осадок
отделяют центрифугированием и высушивают. Т. пл. 106°.
Выход: 0,15 г (15% от теоретического).
Длительность работы: 3 часа.
Групповое определение см. стр. 77.
VII. Диазореакции1
1. «-Толунитрил
СН.,-<^ /-NHS 4 HNO2 4- НС1 •
СР K,|Cu(CN),)
----♦ СН3-<^* /'-N=--N-CN---->СН„— >-CN)-N,
Когда необходимо заменить первичную аминогруппу другими остатками,
используется реакция Зандмейерэ. Диазониевая группа [—N = nI замещается
другими остатками с различной легкостью. Реакционную способность диазо-
ниевой группы можно увеличить, пользуясь различными катализаторами, на-
пример раствором одновалентной цианистой меди
Синтез проводят в вытяжном шкафу.
Реактивы: Сернокислая медь . 1,35 г
Цианистый калий 1,4 г
«-Толуидин..................... 0,5 г
Азотистокислый натрий 0,4 г
Хлористое олово . . 0,2 г
Соляная кислота (конц.) 1,7 мл
Эфир
Едкий натр (2 н. раствор)
Посуда Колба на 50 Мл, прибор для перегонки с водяным
паром, 2—3 стакана на 25 мл, центрифужная
пробирка, пипетка, делительная воронка.
В колбе на 50 мл при нагревании на водяной бане раство-
ряют указанное количество сернокислой меди в 5 мл воды и
' Другие .ти.|зореакини > м. crp. 89 и 92.
no
Диазореакции
приливают раствор 1,4 г цианистого калия в 2,5 мл воды. (Осто-
рожно. При этом выделяется дициан.) Раствор цианистой меди
продолжают нагревать на водяной бане и одновременно готовят
раствор хлористого п-толуилдиазония. Для этого в стеклянном
стакане на 25 мл растворяют при нагревании 0,5 г п-толуидина
в 1,2 мл концентрированной соляной кислоты и 3,8 мл воды.
Полученный раствор охлаждают ледяной водой и энергично
перемешивают для того, чтобы выделяющаяся соль л-толуидина
получилась возможно более мелкокристаллической. Затем при
охлаждении льдом медленно приливают раствор 0,4 г азотисто
кислого натрия в 2 мл воды. Полученный раствор должен давать
устойчивую положительную реакцию на азотистую кислоту при
пробе на иодкрахмальную бумажку. Раствор диазосоединения при
размешивании порциями приливают к теплому раствору цианистой
меди и в заключение массу нагревают 10 мин. на водяной баие.
Продукт отгоняют с водяным паром (рис. 29), собирая погон,
содержащий маслянистый нитрил, в делительную воронку. Пере-
гонка заканчивается через 15 мин. Нитрил извлекают эфиром и
полученный эфирный раствор встряхивают с 2 н. раствором
едкого натра для освобождения от примеси л-крезола. Эфирный
слой сливают через верхнее отверстие делительной воронки
в центрифужную пробирку, энергично встряхивая последнюю.
Эфир выпаривают и для удаления примеси азотилуола, окраши-
вающего нитрил в желтый цвет, добавляют раствор 0,2 г хлори-
стого олова в 0,5 мл концентрированной соляной кислоты. Про-
бирку с жидкостью хорошо встряхивают и разбавляют водой.
При хорошем охлаждении, лучше всего во льду, получен-
ный л-толунитрил вскоре закристаллизовывается. Его отделяют
центрифугированием, промывают водой и сушат на фильтроваль-
ной бумаге. Если продукт не достаточно чист, его перекристал-
лизовывают из спирта или эфира. Т. пл. 29°.
Выход: 0,35 г (66% от теоретического).
Длительность работы: 11/2—2 часа.
2. Фенилгидразин
—N=N
4- NaCl
N—SOsNa
В первой стадии реакции получается фенил-янты-дназосульфонат. При до
давлении соляной кислоты, во второй сталии синтеза, образуется свободная
сернистая кислота, которая присоединяется по двойной связи этого продукта,
превращая его в N-феиилгидразинсульфокнслый натрий. Последний при действии
соляной кислоты образует солянокислый фенилгидразнн.
Фенилгидразин
Hi
N-NH-SO3Na —- >-NH-NH2 • НС1
SO3H ___
--><f NH—NHa
Реактивы: Анилин свежеперегнанный .... 0,96 г
Азотистокислый натрий..........0,8 г
Сернистокислый натрий..........6,5 г
Едкий натр (4 н. раствор) .... 3 мл
Соляная кислота (конц.)
Цинковая пыль
Уксусная кислота (ледяная)
Эфир
Посуда: Короткие пробирки, колба, делител.ьная воронка, при-
бор для вакуум-перегонки, стаканы.
В колбе смешивают анилин с 4 мл соляной кислоты (1:1) и
при встряхивании и охлаждении льдом приливают раствор 0,8 г
азотистокислого натрия в 2 мл воды. Полученный раствор соли
дпазония быстро вливают в охлажденный до 0° раствор 6,5 г
сернистокислого натрия в 25 мл воды. Жидкость при этом ста-
новится оранжево-красной. При добавлении 2 мл концентриро-
ванной соляной кислоты цвет раствора переходит в желтый.
Затем к раствору прибавляют одну каплю ледяной уксусной
кислоты, цинковой пыли (на конце шпателя) и центрифугируют.
После охлаждения из раствора выделяются кристаллы, которые
отделяют центрифугированием и промывают соляной кислотой
(1 :3). Полученные кристаллы помещают в делительную воронку,
в которую приливают эфир и 3 мл 4 н. раствора едкого натра.
Отделив эфирный слой, производят эфирную вытяжку из водного
слоя. После высушивания эфирного экстракта испаряют эфир,
я остаток перегоняют в вакууме. Т. кип. фенилгидразина 118°/10хж
Выход: 0, *5 г (45% от теоретического).
Длительность работы: 4—5 час.
Качественное определение гидразинов
С помощью пентацианоамминферроата натрия. К нейтраль
ному водному или спиртовому раствору исследуемого вещества
приливают несколько капель раствора реактива и оставляют
стоять на некоторое время. При этом появляется интенсивное
красное до фиолетового окрашивание. При подщелачивании
в некоторых случаях цвет раствора переходит в желтый.
Реактивы: 1% раствор пентацианоамминферроата натрия, 2 н.
раствор едкого натра.
Групповое определение см. также стр. 65 (1)
112
Диазореакции
3. Гелиантин
HO3S-<^ >-NHa + HNO2 +HCI->
---+ I HO3S—n=n]СГ-------->
\ z--X /CH8
»HO3S-< >—N=N-OH 4 < >--N<
V~ Z X—Z XCH3
--->HOaS—\ >— N=N
. I
Диазосоединение, получающееся из сульфаниловой кислоты, сочетается
с диметилаиилином в желтое красящее вещество, носящее название гелиантин
Разбавленный водный раствор этого красящего вещества при действии кислот
становится красным. Натриевая соль гелиантина применяется в ацидометрии
в качестве индикатора метилового оранжевого. Желтая натриевая соль имеет
строение (I), красная соль — нижеприведенное строение:
Реактивы: Сульфаниловая кислота . . 0,5 г
Едкий натр (2 н раствор) . 2,5 мл
Азотистокислый натрий . 0,2 г
Диметиланилин ...............0,3 г
Соляная кислота (2 н. раствор) . 2,75 мл
Посуда: Короткие пробирки.
Сульфаниловую кислоту растворяют в 1,5 мл 2 н. раствора
едкого натра и добавляют раствор 0,2 г азотистокислого натрия
в 2,5 мл воды. Пробирку помещают в лед и приливают в нее
1,5 мл 2 н. раствора соляной кислоты.
Диметиланилин растворяют в 1,25 мл 2 н. раствора соляной
кислоты и 1,25 мл воды. Полученный раствор добавляют к
охлажденному до 0° раствору диазосоединения. Реакционную
массу при хорошем перемешивании подщелачивают раствором
едкого натра. При этом сразу же начинается выпадение краси-
теля. Через несколько минут его отделяют центрифугированием
и растворяют при нагревании в возможно меньшем количестве
воды. При охлаждении из раствора быстро выкристаллизовы
вается гелиантин, который отделяют центрифугированием. После
декантирования жидкости осадок сушат полосками фильтроваль-
м-Нитрофенол
113
ной бумаги, извлекают из пробирки и полностью высушивают на
воздухе.
Выход: 0,75 г (80% от теоретического).
Длительность работы: ’/г—’Л часа.
4. лг-Иитрофенол 1
Реактивы: лг-Нитроанилин................... 2,1 г
Азотистокислый натрий.......... 1,1 г
Серная кислота (конц.).........13,3 мл
Соляная кислота (конц.)
Посуда: Стаканы на 25 мл и на 100 мл, короткие пробирки,
пипетка, прибор для фильтрования.
В стакане на 25 мл диазотируют возможно более гомогенную
смесь 2,1 г лг-нитроанилина, 3,3 мл концентрированной серной
кислоты, 4,5 мл воды и 8 г льда, приливая в течение 4—5 мин.
при 0—5° раствор 1,1 г азотистокислого натрия в 2,5 мл воды.
В конце приливания жидкость должна давать синее пятно на
иодкрахмальной бумажке. После этого диазораствор вместе
с небольшим количеством выпавшего сульфата диазония неболь-
шими порциями добавляют к энергично кипящей в стакане на
100 мл смеси из 10 мл концентрированной серной кислоты и
7,5 мл воды. После окончания выделения азота массу при силь-
ном размешивании быстро охлаждают, и продукт, отделенный
центрифугированием, промывают 4,5 мл ледяной воды.
Для очистки л<-нитрофенол кипятят с разбавленной соляной
кислотой (1 : 1), охлаждают до 40—50° и фильтруют. Смолистые
загрязнения остаются на фильтре, а из фильтрата при охлажде-
нии выделяется в виде иголочек чистый бесцветный .«-нитро-
фенол с т. пл. 97°.
Выход: 1,5 г (71% от теоретического).
Длительность работы: около 1 часа.
Групповое определение см. стр. 75 и 106.
1 Синтезы органических препаратов, т. 1, стр. 313, ИЛ. 1949.
» R. Henriques. Ann. 215, 323 (1882).
114
Диазореакции
5. Дифеновая кислота *’
I i
ноос соон
Реактивы: Сернокислая медь кристаллическая 5 г
Хлористый натрий................1,5 г
Бисульфит натрия................1,1 г
Едкий натр (6 н. раствор) ... 3,5 мл
Антраниловая кислота ........... 1г
Уксусная кислота (ледяная) . . . 6,4 г
Азотистокислый натрий...........0,51 г
Аммиак (конц. раствор)..........2,7 мл
Хлористый аммоний
Цинковая пыль
Соляная кислота
Посуда: Круглодонная колба, стеклянные стаканы, пипетка,
воронка с „гвоздиком" и пробирка для отсасыва-
ния.
1. Сернокислую медь и поваренную соль растворяют в 25 мл
воды и слегка нагревают с 1,1 г бисульфита натрия. Жидкость
декантируют, а получившийся осадок полухлористой меди до-
бавляют в стакан с 3,5 мл 6 н. раствора едкого натра в 10 мл
воды. При энергичном встряхивании выделяется темно-оранже-
вый осадок гидрата закиси меди, который промывают водой.
2. В стакане растворяют 1 г антраниловой кислоты в 3 мл
дестиллированной воды и 1,4 мл ледяной уксусной кислоты и
медленно при 5° (очень важно) диазотируют раствором 0,51 г
азотистокислого натрия в 2 мл воды.
(Диазотирование с уксусной кислотой взамен соляной умень-
шает образование о-хлорбензойной кислоты.)
3. К гидрату закиси меди добавляют 3 мл воды и 2,7 мл
концентрированного раствора аммиака (не более, так как иначе
получаются коричневые смолистые продукты) и медленно при
охлаждении в бане со льдом с помощью пипетки, конец которой
погружен внутрь жидкости, приливают по каплям раствор диазо-
тированной антраниловой кислоты, при этом жидкость хорошо
встряхивают. Затем баню со льдом убирают, массу нагревают
почти до кипения и осторожно подкисляют ее соляной кислотой
по индикатору конго; при этом выделяются кристаллы дифеновой
кислоты. После охлаждения струей воды осадок отсасывают и
промывают разбавленной соляной кислотой, насыщенной хлори-
стым аммонием, до полного удаления солей меди. Промыв оса-
док водой, получают серый продукт с т. пл. 210—225°.
1 Синтезы органических препаратов, т. 1. стр. 209, ИЛ, 1949.
п-Бромтолуол
115
Для очистки к продукту добавляют 5 мл ледяной уксусной
кислоты и 1 мл горячей воды, затем темный раствор кипятят
не более 10 мин. со щепоткой цинковой пыли для разрушения
восстанавливающихся примесей, например о-азобензолдикарбоно-
вой кислоты. После этого добавляют немного животного угля и
фильтруют через воронку с обрезанным концом. Прозрачный
темно-красный фильтрат нагревают до кипения и медленно раз-
бавляют 8 мл горячей воды при размешивании, не допуская
образования осадка, после чего дают остыть и оставляют стоять
не менее чем на 3 часа. Медленная кристаллизация в данном
случае необходима для того, чтобы загрязнения остались в рас-
творе. Продукт отсасывают и промывают небольшим количеством
воды. Светло-серый или белый продукт имеет т. пл. 226—228°.
Выход: 0,12 г (15% от теоретического).
Длительность работы: 5—6 час.
6. п-Бромтолуол * 1
СН3—^>—Вг
Реактивы-. Сернокислая медь кристаллическая 1,26 г
Медные опилки .................0,4 г
Бромистый натрий............. . 3,8 г
«-Толуидин.....................2,14 г
Азотистокислый натрий..........1,4 г
Серная кислота (конц.).........3,4 мл
Едкий натр (раствор)
Эфир
Хлористый кальций
Сернистокислый натрий
Посуда-. 2 колбы на 50 мл, делительная воронка, прибор для
перегонки с водяным паром, прибор для пере-
гонки, шариковая холодильная трубка (рис. 17),
пипетка.
Приготовляют два раствора.
Раствор 1. В колбу на 50 мл помещают указанные количества
сернокислой меди, медных опилок, бромистого натрия, добав-
ляют 20 мл вэды, закрывают пробкой с обратным холодильником
и нагревают 75 мин. При этом раствор окрашивается в желто-
ватый цвет. Для завершения восстановления к раствору целесо-
образно добавить щепотку сернистокислого натрия.
Раствор 2. Во второй колбе раствор 2,14 г /z-толуидипа в 2,4 мл
концентрированной серной кислоты осторожно разбавляют 20 мл
воды и при охлаждении льдом диазотируют раствором 1,4 г
1 Синтезы органических препаратов, т. 1, стр. 137, ИЛ, 1949.
С*
116 Диазореакции
азотистокислого натрия в 2,5 мл воды. Температура при этом не
должна подниматься выше 15°; через 15 мин. диазотирование
заканчивается.
Раствор 1 нагревают до кипения и медленно приливают по
каплям раствор диазосоединения (раствор 2). Одновременно ведут
перегонку с водяным паром. Через 45 мин. приливание и пере-
гонку прекращают. Собранный в делительной воронке погон под-
щелачивают раствором едкого натра и извлекают /г-бромтолуол
эфиром. Эфир выпаривают, продукт промывают разбавленной
серной кислотой и водой, сушат хлористым кальцием и перего-
няют. Т. кип. 183—185°. Т. пл. 25 — 26°.
Выход: 2,1 г (63% от теоретического).
Длительность работы: 3—4 часа.
7. Дитизон*1
С6Н5—N=N—CS-NH-NH-С6Н5
Синтез проводят в вытяжном шкафу.
Реактивы-. Фенилгидразин..................1,3 г
Сероуглерод.....................0,52 мл
Этиловый спирт (абс.)...........2,5 мл
Едкое кали .....................0,6 г
Метиловый спирт (абс.)..........6 мл
Эфир............................18 мл
Серная кислота (1 н. раствор) . . 12 мл
Едкий натр (5% раствор)
Посуда-. Короткие пробирки, шариковая холодильная трубка,
экстрактор, пипетка для ядовитых жидкостей.
1. Фенилгидразиновая соль ф-фенилдитиокарбазиновой кис-
лоты. В пробирке растворяют 1,3 г фенилгидразина в 6 мл
эфира. При сильном встряхивании пробирки в нее из пипетки
для ядовитых жидкостей по каплям приливают 0,52 мл серо-
углерода. Пробирку сразу же закрывают пробкой с холодильной
трубкой и встряхивают еще 5 мин. Белый осадок отделяют центри-
фугированием и промывают эфиром.
Выход: 1,5 г.
2. Дифенилтиокарбазид. Полученную соль нагревают в про-
бирке на водяной бане при непрерывном размешивании. Проис-
ходит выделение сероводорода, и продукт становится желтоватым
и вязким. Как только появляются пары аммиака, пробирку ох-
лаждают водой, а затем льдом. Затем приливают 1,5 мл абсо-
лютного спирта и при хорошем размешивании слегка нагревают.
1 Синтезы органических препаратов, т. 3, стр. 227, ИЛ, 1952.
п-Нитрозодиметиланилин
117
При этом вязкая масса превращается в кристаллический продукт.
Его центрифугируют и промывают абсолютным спиртом.
Выход: 0,75 г.
3. Дитизон. Полученный дифенилтиокарбазид добавляют
к раствору 0,6 г едкого кали в 6 мл абсолютного метилового
спирта, нагревают с обратным холодильником на водяной бане
и на короткое время доводят до кипения. Окрашенный раствор
охлаждают льдом, центрифугируют и декантируют во вторую про-
бирку. При встряхивании жидкость подкисляют по конговой
бумажке, на что расходуется около 7 мл 1 н. раствора серной кис-
лоты. Темно-синий осадок отделяют центрифугированием и раство-
ряют в 5% растворе едкого натра; раствор центрифугируют и
вновь выделяют продукт 1 н. раствором серной кислоты. Эти
операции необходимо проводить с растворами, охлажденными
льдом. Полученный осадок с помощью центрифугирования отмы-
вают водой до тех пор, пока полностью не будут удалены ионы
SO",затем его сушат в сушильном шкафу при 40°. Для оконча-
тельной очистки дитизон экстрагируют эфиром в экстракторе.
Выход: 0,3 г (30% от теоретического).
Длительность работы: 24 часа.
Групповое определение см. стр. 80.
VIII. Хиноидные соединения
1. л-Нитрозодиметиланилин
UNO,
В днметиланилине «-положение к днметиламиногруппе является реакционно-
способным и может легко замещаться различными реагентами. Действие азоти-
стой кислоты приводит к получению зеленого п-иитрозодиметиланилина (1). Соли
этого основания окрашены в желтый цвет и по-видимому имеют следующее
хиноидное строение:
Реактивы-. Диметиланилин...................1,0 г
Азотистокислый натрий ..........0,6 г
Соляная кислота (конц.)
Углекислый натрий (насыщ. раствор)
Эфир
Посуда-. Стакан на 25 мл, центрифужная пробирка, делитель-
ная воронка, кристаллизатор, пипетка.
118
Хиноидные соединения
В стакане на 25 мл растворяют диметиланилин в 6,25 мл со-
ляной кислоты, разбавленной 1:1. Стакан ставят в баню со льдом,
добавляют в стакан 5 г льда и при размешивании медленно при-
ливают раствор 0,6 г азотистокислого натрия в 2,5 мл воды. При
этом температура не должна подниматься выше 5° и не должно
происходить выделение окислов азота. Через 15 мин. после конца
приливания массу переносят в центрифужную пробирку и центри-
фугируют. Осадок несколько раз промывают разбавленной соля-
ной кислотой и отпрессовывают с помощью ролика из фильтро-
вальной бумаги.
Свободное основание может быть получено следующим обра-
зом.
К полученной соли в центрифужной пробирке добавляют на-
сыщенный раствор соды. Массу переливают в делительную
воронку и споласкивают пробирку эфиром, также вливая его
в делительную воронку. л-Нитрозодиметиланилин извлекают эфи-
ром и полученный эфирный раствор выпаривают в кристаллиза-
торе на водяной бане. Продукт кристаллизуется в виде крупных
зеленых листочков с т. пл. 80°. Его можно также кристаллизо-
вать из петролейного эфира.
Выход: 1,2 г (96% от теоретического).
Длительность работы: 1*/4 часа.
Групповое определение см. стр. 82.
2. л-Аминодиметиланилин
СН3
>N—
СН,
сн3.
N=O —> zN—х
CHZ-
NH,
л-Амиподиметилэнилин является исходным продуктом для получения раз-
личных красящих веществ, например Метиленового синего, Зеленого Биндшеп-
лера, Красного Вурстера.
Реактивы'. д-Нитрозодиметиланилин солянокис-
лый (свежеприготовленный, влаж-
ный) .......................1г
Хлористое олово.................2,5 г
Едкий натр.....................3,75 г
Соляная кислота (конц.)
Эфир
Углекислый калий прокаленный
Посуда'. Колба на 50 мл, стакан на 25 мл, 2 делительные во-
ронки, прибор для вакуум-перегонки, чашка для
выпаривания.
В колбе растворяют хлористое олово в 3 мл концентриро-
ванной соляной кислоты. В этот раствор при встряхивании по-
степенно порциями добавляют 1 г солянокислого /г-нитрозодиме-
Метиленовый синий
119
тиланилина, причем каждую следующую новую порцию продукта
добавляют после того, как предыдущая почти полностью перешла
в раствор. Течение реакции можно ускорить, нагревая колбу на
водяной бане. Полученный светло-желтый раствор помещают
в баию со льдом, в колбу добавляют некоторое количество льда
и приливают охлажденный раствор 3,75 г едкого натра в 7,5 мл
воды. Выпадающая вначале оловянная кислота в дальнейшем
большей частью вновь переходит в раствор. Не обращая внима-
ния на небольшой осадок оловянной кислоты, производят трех-
кратную эфирную вытяжку; эфирную вытяжку высушивают про-
каленным поташом и большую часть эфира испаряют в приборе
для перегонки. К остатку добавляют стеклянную вату и пере-
гоняют в вакууме, нагревая на сернокислотной бане. При 138—
140°/12 мм отгоняется почти бесцветное основание л-аминодиме-
тиланилина. При охлаждении оно застывает в виде длинных игл
с т. пл. 41°.
Свободное основание очень неустойчиво и на воздухе быстро
разлагается, становясь коричневым. Для сохранения его превра-
щают в устойчивую солянокислую соль. Для этого л-аминодиме
тиланилин смешивают в чашке для выпаривания с соляной кис-
лотой, разбавленной 1:1, взятой с небольшим избытком, и полу-
ченную массу выпаривают на водяной бане, а затем сушат в ва-
куум-эксикаторе над твердым едким кали.
Выход: 0,45 г (72% от теоретического).
Длительность работы: 2 часа.
3. Метиленовый синий
Ас
(CH,),N^ ^ ' S ''-'7 ' N\CH3i2
Реактивы: л-А.минодиметиланилин солянокис-
лый ......................................0,24 г
Гипосульфит натрия . . 0,38 г
Диметиланилин...................0,15 г
Хлористый цинк.................1,38 г
Двухромовокислый натрий . . 0,4 г
Сернокислый алюминий............0,3 г
Соляная кислота (1 н. раствор) . 0,35 мл
Соляная кислота (конц.) ... . 0,2 мл
Серная кислота (конц.)..........0,38 мл
Посуда: 2 короткие пробирки, 6 стаканов.
В пробирке растворяют 0,24 г солянокислого л-аминодиметил-
анилина в 1,4 мл воды и добавляют 0,35 мл 1 н. раствора со-
120
Хиноидные соединения
ляной кислоты. Затем приливают раствор 0,88 г хлористого цинка
в 1,25 мл воды и при встряхивании — растворы 0,3 г сернокислого
алюминия в 0,5 мл воды и 0,38 г гипосульфита натрия в 0,5 мл
воды. Непосредственно после этого добавляют часть раствора
0,4 г двухромовокислого натрия в 0,75 мл. воды и быстро нагре-
вают до 40°. К реакционной смеси приливают 0,15 г диметил-
анилина, растворенного в 0,2 мл концентрированной соляной
кислоты, и затем весь остаток окислителя. Жидкость быстро нагре-
вают до 70°, а под конец медленно до 85°. Через 5 мин. дают
охладиться до 50° и переводят неорганические осадки в раствор,
добавляя 0,38 мл концентрированной серной кислоты. После пол-
ного охлаждения краситель отделяют энергичным центрифугиро-
ванием; к нему добавляют 5—7 мл воды, нагревают при раз-
мешивании 15 мин. на кипящей водяной бане и отделяют
примеси центрифугированием. Затем приливают раствор 0,5 г
хлористого цинка в 0,5 мл воды и оставляют на ночь для кри-
сталлизации. Краситель отделяют путем центрифугирования и про-
мывают небольшим количеством ледяной воды.
Выход: 0,1 г (22% от теоретического).
Длительность работы: 2 часа.
4. Флуоресцеин
НО—/ \-ОН
НО-/\-ОН
.0. .
НО-/ он
Флуоресцеин относится к так называемым трифенилметановым красителям
Он образует желтые кристаллы, которые со щелочами окрашиваются в оран
жевый цвет и растворяются с сильной зеленой флуоресценцией.
Реактивы'. Фталевый ангидрид...............0,75 г
Резорцин .......................1,1 г
Хлористый цинк свежеобезвожен-
ный и растертый..................0,4 г
Соляная кислота (конц.).........0,5 мл
Посуда. Фарфоровый тигель, центрифужная пробирка.
Эозин 121
Отвешенные количества резорцина и фталевого ангидрида
помещают в фарфоровый тигель, находящийся в масляной бане
при 180°, и к образовавшемуся прозрачному расплаву добавляют
0,4 г обезвоженного хлористого цинка. Затем при хорошем раз-
мешивании реакционной массы температуру бани повышают до
210°. Через 30—40 мин. тигель вынимают из бани и пока плав
еще остается вязким, размазывают его по всей внутренней по-
верхности тигля. После застывания его соскабливают со стенок
тигля шпателем и растирают стеклянной палочкой с заострен-
ным концом. Желтый порошок помещают в центрифужную про-
бирку, добавляют 10 мл воды, 0,5 мл концентрированной соля-
ной кислоты и нагревают до кипения. Затем центрифугируют,
декантируют и 2-3 раза промывают водой до отсутствия кислой
реакции. После декантирования осадок отпрессовывают бумаж-
ным роликом и сушат на водяной бане.
Выход: 1,5 г (85—90% от теоретического).
Длительность работы: 1'/2 часа.
5. Эозин
Эозин получается из флуоресцеина прн введении в молекулу последнего
четырех атомов брома в о-положення к гидроксильным группам.
Реактивы,-. Флуоресцеин.......................0,4 г
Этиловый спирт......................4 мл
Бром...............................0,3 мл
Посуда-. Центрифужная пробирка, калиброванная пипетка.
Указанное количество флуоресцеина заливают 2 мл спирта
и при встряхивании из калиброванной пипетки приливают по
каплям 0,3 мл брома. Через несколько минут осадок центрифу-
гируют и промывают 2 — 3 раза спиртом. После декантирования
остатки спирта отсасывают полосками фильтровальной бумаги
122
Хиноидные соединения
Эозин сушат, помещая центрифужную пробирку в кипящую водя-
ную баню.
Выход: 0,55 г (70% от теоретического).
Длительность работы: *'4 часа.
6. Фталоцианин
NH2 <
СО | О С
I со
III I I
со-о О-СО
H2N-CO-NH2 + H2N-CO-NH2
СО-О NH2 о_со
,^/СО со |
1 \ /
nh2 z
it N
\//\//\/\//
С I
II I
N-C
// \z \
N Си N
N
С
N
Фгалоцишин применяется в качестве пигмента. По строению он аналоги-
чен красящему веществу крови и хлорофиллу, но имеющиеся в последних
метиновые мостики во фталоцианине замещены атомами азота.
Реактивы-. Фталевый ангидрид.......... . 0,25 г
Хлористая медь.................0,05 г
Мочевина.......................1,3 г
Молибденовокислый аммоний . . 0,002 г
Соляная кислота (разб.)
Едкий натр (разб. раствор)
Посуда: Короткая пробирка из йенского стекла.
Смесь указанных реактивов нагревают в пробирке на масля-
ной бане при 180' в течение '/2 часа. Сплаву дают охладиться,
кипятят его с разбавленной соляной кислотой и в течение
2—3 мин. центрифугируют. Жидкость декантируют, а синий осадок
перемешивают с разбавленным холодным раствором едкого натра
и центрифугируют. Жидкость декантируют, а осадок вновь ки-
пятят с разбавленной соляной кислотой, центрифугируют и
многократно промывают водой. После декантирования остатки
воды удаляют полосками фильтровальной бумаги. Влажное кра-
сящее вещество размазывают с помощью шпателя на внутрен-
ней поверхности пробирки: последнюю с помощью пробки и
Ализарин
121
стеклянной трубки присоединяют к водоструйному насосу и
нагревают на водяной бане. Через 10 мин. продукт высыхает
и его можно легко извлечь из пробирки.
Выход: 0,2 г (82% от теоретического).
Длительность работы: 1 — 1 */2 часа.
7. Ализарин
О О ОН
II SOsNa NaOH II I ОН
\zZ \/ Оа ‘ . ,/ \,
। +Na2SO8
Ализарин, или 1,2-диокспанграхинон, является одним из важнейших краем
телей. Его синтез из натриевой соли антрахпнон-3-сульфокислоты был открыт
в 1869 г. Гребе и Либермтнном и почти одновременно Перинным н Ризером.
Как продукт естественного происхождения он содержится в виде глюкозида
в корнях краппа.
Реактивы-. Хлорноватокислый калий...........0,05 г
Едкий натр.........................0,75 г
Натриевая соль антрахинон-р-суль-
фокислоты..........................0,25 г
Соляная кислота (разб.)
Уксусная кислота (ледяная)
Посуда-. Толстостенная трубка из йенского стекла, стакан
на 50 мл, центрифужный стакан на 100 мл, центри-
фужная пробирка, фильтровальная трубочка, трубка
для сифонирования.
В толстостенной трубке из венского стекла растворяют 0,75 г
едкого натра в 1 мл воды, к жидкости добавляют указанные
количества натриевой соли антрахинон-3-сульфокпслоты и хлорно-
ватокислого калия, после этого трубку запаивают. Ее нагре-
вают в течение 1 часа па масляной бане при 170 -180" и после
охлаждения разбивают на не слишком мелкие куски. Последние
помещают в стакан на 50 мл и кипятят с водой. С помощью
фильтровальной трубочки полученную жидкость отфильтровы-
вают в центрифужный стакан на 100 мл, а остаток вновь кипя
тят с водой и фильтрат объединяют с предыдущим (рис. 52).
Если фильтровальной трубочки нет, фильтрование можно про-
вести и через обычный фильтр.
Центрифужный стакан с объединенным фильтратом помещают
в стакан с кипящей водой и подкисляют разбавленной соляной
кислотой. При этом цвет жидкости меняется из темно-красного
124
Хиноидные соединения
в желтый. После 5 - 10-минутного нагревания выделившийся оса-
док отделяют центрифугированием. Солянокислый водный слой
сифопируют, а осадок вновь размешивают с водой и центрифу-
гируют. Такую промывку повторяют несколько раз. Объемистый
осадок, полученный после промывки, сушат в центрифужной
пробирке, помещая ее в кипящую воду. К сухому продукту
приливают ледяную уксусную кислоту, нагревают на водяной
бане, центрифугируют и затем раствор выливают в маленькую
Рис. 52. Прибор для отсасывания
фильтровальной трубочкой
центрифужную пробирку. После охлаждения выделившиеся
светло-красные кристаллы ализарина отделяют центрифугирова-
нием. Для очистки продукт можно также подвергнуть сублима-
ции (см. стр. 33). Т. пл. 289°.
Выход: 0,15 г (77% от теоретического).
Длительность работы: 3 часа.
8. 3,6-Дихлорфлуоран 1
1 Л. Bayer. Ann. 183, 18 (1876).
Хинон
125
Реактивы-. Флуоресцеин................... 1 г
Пятихлористый фосфор........... 1,7 г
Едкий натр (разб. раствор)
Этиловый спирт
Толуол
Посуда-. Короткая пробирка, стаканы на 25 и 50 мл, ступка, цен-
трифужный стакан.
В ступке, находящейся под тягой, возможно тщательно и
быстро растирают флуоресцеин с пятпхлористым фосфором. Смесь
переносят в пробирку и при хорошем размешивании осторожно
нагревают до тех пор, пока красная масса не начнет размягчаться
и пениться. Полученный густой плав нагревают еще 1 час при
100°, после чего к нему при размешивании по каплям приливают
воду до полного разложения пятихлористого фосфора. Затем
приливают воду, нагревают на кипящей водяной бане, центри-
фугируют в горячем виде, жидкость сливают, а желтый осадок
тем же способом еще раз обрабатывают водой. Оставшийся флуо-
ресцеин удаляют, обрабатывая осадок разбавленной щелочью на
холоду. После этого осадок 5—6 раз промывают водой. В за-
ключение извлекают побочные продукты путем 3—4-кратного
кипячения осадка со спиртом на водяной бане. Полученный та-
ким образом продукт желтовато белого цвета сушат на водяной
бане. Для окончательной очистки его растворяют в стакане на
25 мл в толуоле при нагревании, сливают с нерастворившегося
коричневого осадка в стакан на 50 мл и разбавляют 1—2 объе-
мами спирта. При охлаждении дихлорфлуоран выпадает в виде
блестящих бесцветных кристаллов. Жидкость вместе с осадком
размешивают, переливают в центрифужный стакан и центрифу-
гируют. Маточный раствор сливают и, если нужно, кристалли-
зацию повторяют.
Выход: 0,2—0,3 г (20—30% от теоретического).
Длительность работы: 2—3 часа.
9. Хинон ♦*
Реактивы-. Гидрохинон..................... 1 г
Серная кислота (конц.)......... 0,5 мл
Двухромовокислый натрий .... 1,4 г
Бензол......................... 9 мл
Хлористый кальций
Посуда: Колба, стакан, делительная воронка, пробирка для
отсасывания, пипетка, кристаллизатор.
1 Синтезы органических препаратов, т. 1, стр. 463, Н.П, 1949.
126
Реакции Гриньяра
Гидрохинон растворяют в 20 мл воды при 50°, раствор охлаж-
дают до 20° и медленно, при охлаждении, приливают по каплям
серную кислоту. Затем медленно добавляют раствор 1,4 г дву-
хромовокислого натрия в 0,65 мл воды, хорошо размешивая
реакционную массу. Температура при этом не должна подни-
маться выше ЗОЛ Получающийся вначале зеленовато-черный
осадок в конце переходит в желтовато-зеленый.
Реакционную массу охлаждают до 10°, осадок отсасывают,
а фильтрат дважды извлекают бензолом (порциями по 2 мл).
Осадок хинона нагревают на водяной бане в колбе с 5 мл бен-
зола (включая и бензол, применявшийся для извлечения) до тех
пор, пока он весь не растворится. Раствор сушат хлористым
кальцием и сливают в кристаллизатор. Последний ставят на теп-
лую ладонь и испаряют бензол. При этом выделяются красивые
желтые иглы. Раствор помещают в лед и после того, как про-
дукт полностью закристаллизуется, его быстро отсасывают, су-
шат и хранят в темном месте. Т. пл. 116°.
Выход: 0,6 г (61% от теоретического).
Длительность работы: 4 часа.
IX. Реакции Гриньяра
z—Br t Mg
MgBr
Галоидные алкилы и арилы в присутствии абсолютною эфира реагируют
с металлическим магнием и образуют металлоорганические соедипекиа, так
называемые соединения Гриньяра. Последние при действен веществ, содер-
жащих реакционноспособные атомы водорода, разлагаются с образованием
соответствующего углеводорода.
Другим, более важным свойством соединений Гриньяра является их спо-
собность присоединяться к ненасыщенным системам, содержащим. н (пример.
>С О, >С N—, -С N. -N = O группы.
Для успешного проведения реакций Гриньяра важно, чтобы используемый
эфир был совершенно безводным (сушка хлористым кальцием недостаточна!),
л применяемая посуда и реактивы были хорошо высушены.
1. Бензгидрол
; MgBr -ГО=С— .
Н
С6Н6 свн5
-► CRH5-C-OMgBr —- С6НБ—С-ОН фНО—MgBr
н н
Бензгидрол \'2Т
Реактивы: Магниевые стружки...............0,15 г
Бромбензол свежеперегнанный ..1г
Бензальдегид свежеперегнанный . . 0,8 г
Эфир (абс., высушенный над метал-
лическим натрием)................5 мл
Соляная кислота (1:1)............2 мл
Иод
Лигроин
Бисульфит натрия (40% раствор)
Углекислый натрий (раствор)
Сернокислый натрий прокаленный
Посуда: Короткие пробирки из йенского стекла, шариковая
холодильная трубка, фарфоровая чашка, пипетка,
делительная воронка.
Приготовление реактива Гриньяра. В короткую пробирку
помещают 0,15 г магниевых стружек и добавляют смесь 1 г бром-
бензола и 3 мл абсолютного эфира. Для начала реакции добав-
ляют кристаллик иода. Пробирку закрывают пробкой с встав-
ленной в нее шариковой холодильной трубкой. Реакция начи-
нается самопроизвольно; если она идет слишком энергично, про-
бирку погружают в баню с холодной водой. Через 20—30 мин.
большая часть магния переходит в раствор. Затем пробирку на-
гревают в чашке с теплой водой для того, чтобы по возмож
ности весь взятый магний ввести в реакцию.
К реактиву при охлаждении приливают смесь 0.8 г бензаль-
дегида и 0,5 мл абсолютного эфира, после этого нагревают в тс
чение 15 мин. на водяной бане. Затем пробирку помещают в лед,
удаляют обратный холодильник и прибавляют несколько кусоч-
ков (1—1,5 г) льда. Для растворения окиси магния из пипетки
приливают 2 мл 5 н. раствора соляной кислоты. Далее жидкость
переливают в делительную воронку, ополаскивая пробирку не-
большим количеством эфира, и хорошо встряхивают. Если эфир-
ный раствор пахнет бензальдегидом, его промывают несколькими
миллилитрами раствора бисульфита натрия, затем раствором соды
и сушат прокаленным сернокислым натрием. Эфир сливают че-
рез горло делительной воронки в короткую пробирку, опола-
скивая воронку эфиром. Для испарения эфира пробирку поме-
щают в теплую водяную баню. Остающийся после удаления
эфира бензгидрол быстро затвердевает. Его кристаллизуют из
лигроина или небольшого количества спирта. Т. пл. 68’.
Выход: 0,6 г (43% от теоретического).
Длительность работы: 1Ч2 часа.
128
Реакции Гриньяра
2. Трифснилкарбииол
ОС2Н3
MgBr+O=C-/
осгн5
I
♦ BrMgO—С—С6Н5
I
С6НБ
С(;Нб
—!— C(iH5-C-OMgBr-4-H3C2OMgBr
CfiHj
С6Н5—с-он
I
Ссн5
I
С6н5
В реакции Гриньяра со сложными эфнра.мн первый моль реактива, как
обычно, присоединяется по связи С=О. Получающийся продукт, однако, взаимо-
действует со вторым молем реактива Гриньяра. В результате после разложе-
ния водой получается третичный спирт.
Реактивы: Магниевые стружки...............0,15 г
Бромбензол свежеперегнанный . . 1,0 г
Бензойноэтиловый эфир..........0,4 г
Эфир (абс.)
Соляная кислота (разб. 1 :1)
Хлористый кальций
Бензол
Посуда: Короткие пробирки, делительная воронка, шариковая
холодильная трубка, пипетка.
Реактив Гриньяра получают также, как при синтезе бензгид-
рола.
К охлаждаемому льдом реактиву добавляют смесь 0,4 г бен-
зойноэтилового эфира и 0,5 мл абсолютного эфира, после чего
нагревают 10 мин. на водяной бане. Дальнейшую обработку ве-
дут так же, как это описано в случае бензгидрола. Получающийся
после испарения эфира твердый продукт кристаллизуют из не-
большого количества бензола. Т. пл. 162°.
Выход: 0.3 г (43% от теоретического).
Длительность работы: 1*/2 часа.
3. Метилфенилкарбинол 1
\-снон-сн3
1 A. Klages, Р. Allendorff. Вег. 31. 1003(1848).
Бензофенон
129
Реактивы-. Ацетофенон свежеперегнанный . . 2 г
Натрий........................... 2 г
Этиловый спирт (абс.)...........10 мл
Сернокислый натрий (безв.)
Эфир
Посуда: Колба на 50 мл, делительная воронка, прибор для
вакуум-перегонки, аппарат Киппа для получения
углекислого газа.
В колбе на 50 чл растворяют ацетофенон в 10 мл абсолютного
спирта и нагревают на водяной бане до кипения. В колбу пор-
циями добавляют 2 г натрия, разрезанного на кусочки; затем
пропускают ток углекислого газа, добавляют воду и осторожно
отгоняют спирт. (Если содержимое колбы затвердевает уже при
пропускании углекислого газа, его сразу же разбавляют не-
большим количеством воды.) Масло, плавающее на поверхности
охлажденного раствора, извлекают эфиром и эфирный раствор
сушат безводным сернокислым натрием. После испарения эфира
метилфенилкарбинол перегоняют в вакууме. Т. кип. 204'714 мм.
Выход: 0,5—0,8 г (25—40% от теоретического).
Длительность работы: 3 часа.
X. Реакции Фриделя-Крафтса и другие
1. Бензофенон
СвН5СОС1+с6нй-----V С6Н5 - СО -С6Н5+НС1
Синтез Фриделя-Крафтса является важнейшим способом получения арома-
тических и жирноароматических кетонов.
Ароматические углеводороды при действии хлортнгидритэв кислот в при-
сутствии безводного хлористого алюминия легко образуют кетоны с выделе-
нием хлористого водорода.
Для успешного проведения этого рода синтезов необходим совершенно
безводный хлористый алюминий. Необходимая посуда и реактивы, естественно.
должны быть также абсолютно сухими.
Реактивы: Бензол ..........................4 мл
Хлористый бензоил..............0.9 г
Хлористый алюминий.............0,9 г
Эфир
Лигроин
Соляная кислота (конц.)
Едкий натр (разб. раствор)
Хлористый кальций
Посуда: Колба на 50 мл, шариковая холодильная трубка,
трубка для перегонки, прибор д тя перегонки с водя-
ным паром, короткая пробирка из йенского стекла,
делительная воронка.
9 Г. Либ и В. Шевигер
130
Реакции Фриделя-Крафтса
В колбе на 50 мл смешивают указанные количества бензола
и хлористого бензоила и при встряхивании добавляют 0,9 г хло-
ристого алюминия (последний отвешивают в закрытой пробирке
непосредственно перед добавлением). Колбу закрывают пробкой
с шариковой холодильной трубкой и нагревают на водяной бане
при 50° до тех пор, пока не прекратится выделение хлористого
водорода. Обычно на это требуется около 15 мин. После этого
к колбе присоединяют трубку для перегонки и на кипящей во-
дяной бане отгоняют не вступивший в реакцию бензол. Остаток
темно-коричневого цвета разлагают 10 мл ледяной воды. Затем
осторожно приливают 0,5 мл концентрированной соляной кис-
лоты и ведут перегонку с водяным паром до получения прозрач-
ного конденсата. Колбу, в которой остается осадок, охлаждают
водой и добавляют немного эфира. Жидкость сливают в дели-
тельную воронку, ополаскивая колбу небольшим количеством
эфира. Делительную воронку охлаждают снаружи водой, хорошо
встряхивают и после отстаивания сливают водный слой. Эфир-
ный слой с небольшим осадком дважды промывают разбавлен-
ным раствором щелочи и высушивают кусочком хлористого
кальция. Эфирный раствор порциями, по мере испарения эфира
выливают в пробирку, находящуюся в теплой водяной бане. Целе-
сообразно в эту пробирку для равномерного кипения поставить
капилляр. Остаток кристаллизуют из лигроина или спирта.
Т. пл. 48°, т. кип. 297°.
Выход: 0.8 г (71% от теоретического).
Длительность работы: Р/г—2 часа.
Карбонильная группа бензофенона не определяется реакцией,
описанной на стр. 101.
2. Бензофеноноксим
N—ОН
Реактивы: Бензофенон...................... 0,8 г
Гидроксиламин солянокислый. . 0,6г
Едкое кали....................... 1г
Этиловый спирт
Серная кислота (разб.)
Посуда: Короткие пробирки.
0,8 г бензофенона растворяют в 5 мл спирта. Затем прили-
вают охлажденный раствор 0,6 г солянокислого гидроксиламина
в 1,2 мл воды и раствор 1 г едкого кали в 1 мл воды, после
чего пробирку нагревают J/4 часа на водяной бане. Жидкость
вливают в 10 .ил воды; при этом выпадает часть полученного
оксима. Его выделяют полностью, подкисляя жидкость разбав-
Бензанилид
131
ленной серной кислотой. Бензофеноноксим кристаллизуютизспирта.
Т. пл. 140°.
Выход: 0,8 г (95% от теоретического).
Длительность работы: 1 час.
Качественное определение оксимов
и гидроксамовых кислот
(>C=N — ОН-группа)
Исследуемое вещество (растворы следует предварительно вы-
парить) выпаривают в микротигле с тремя каплями концен-
трированной соляной кислоты до '/5 первоначального объема.
Затем последовательно добавляют несколько миллиграммов твер-
дого уксуснокислого натрия, 1 — 2 капли раствора сульфанило-
вой кислоты и каплю раствора иода в ледяной уксусной
кислоте. По истечении 2—3 мин. удаляют с помощью гипосуль-
фита избыточный свободный иод, после этого добавляют каплю
раствора а нафтиламина. В зависимости от количества взятого
оксима появляется более или менее интенсивное красное окра-
шивание.
Реактивы-. 0,1 н. раствор иода (1,3 г иода в 100 мл ледяной
уксусной кислоты), раствор сульфаниловой кислоты
(10 г сульфаниловой кислоты в 750 мл воды и 250 мл
ледяной уксусной кислоты), 0,1 н. раствор гипосуль-
фита натрия, раствор а-нафтиламина (Зга-нафтил-
амина в 700 мл воды и 300 мл ледяной уксусной
кислоты), уксуснокислый натрий.
3. Бензанилид
(Перегруппировка Бекмана)
>-C-N—
II I
О н
Перегруппировка Бекмана проходит под каталитическим влиянием пят
хлористого фосфора. При перегруппировке соединение с большим запасом
132
Реакции Фриделя-Крафтса
ннутренней энергии превращается в стабильный изомерный продукт за счет
обмена местами фенильного радикала и гидроксильной группы.
Реактивы-. Бензофеноноксим.................0,8 г
Пятихлористый фосфор.............1,2 г
Эфир
Посуда-. Короткая пробирка.
Оксим растворяют в небольшом количестве эфира, не содер-
жащего воды и спирта, и к раствору постепенно добавляют 1,2 г
пятихлористого фосфора. Затем эфир отгоняют, остаток при
охлаждении разлагают водой и выделившийся осадок после цен-
трифугирования кристаллизуют из спирта. Т. пл. 163°.
Выход: 0.6 г (75% от теоретического).
Длительность работы: '/2 часа.
4. Трифенилхлорметан
с(,н6.,
ЗС6Нс + СС14-^Ь_ С(1Н5—С- Cl + ЗНС1
свн5
Реактивы-. Хлористый алюминий...............3 г
Четыреххлористый углерод..........3 мл
Бензол высушенный
Соляная кислота (конц.)
Эфир
Петролейный эфир
Хлористый кальций
Посуда-. Колба на 50 мл, делительная воронка, обратная хо-
лодильная трубка.
В колбу на 50 мл, содержащую смесь Змл сухого четырех-
хлористого углерода и 11 мл бензола, постепенно добавляют 3 г
хлористого алюминия. Скорость реакции замедляют, охлаждая
колбу проточной водой. После того как реакция в основном
закончится, колбу закрывают пробкой с обратной холодильной
трубкой и нагревают 20 мин. на водяной бане. Холодную реак-
ционную см сь, окрашенную в коричневый цвет, при хорошем
встряхивании выливают в делительную воронку на смесь 10 г
льда и 12 мл концентрированной соляной кислоты. Если весь лед
растает, добавляют новую порцию смеси льда с соляной кислотой.
После добавления небольшого количества бензола бензольный
слой отделяют, сушат хлористым кальцием и возможно полнее
испаряют бензол на водяной бане; далее добавляют равный объем
эфира, перемешивают и помещают на несколько часов в холо-
дильник. Затем продукт отделяют центрифугированием и промы-
вают небольшим количеством охлажденного льдом эфира.
Хинизарин 133
Для очистки желтый продукт растворяют в небольшом коли-
честве теплого бензола, добавляют четырехкратное количество
петролейного эфира и оставляют для кристаллизации. Продукт
отделяют центрифугированием и промывают петролейным эфиром.
Выход: 3,6 г- (50% от теоретического).
Длительность работы: 24 часа.
5. Хинизарин
Часто при реакции Фриделя-Крафтса можно вместо хлорангидрида кислоты
использовать ангидрид. Концентрированная серная кислота в данном случае
играет такую же роль, как хлористый алюминий.
Реактивы: Гидрохинон.......................0,25 г
Фталевый ангидрид................1г
Борная кислота ................. 0,25 г
Серная кислота (конц.)...........2,5 мл
Уксусная кислота (ледяная)
Посуда-. Короткая пробирка из йенского стекла, 2 центрифуж-
ных стакана, колба для отсасывания, воронка для
отсасывания, фарфоровая чашка.
В короткой пробирке нагревают на масляной бане в течение
получаса при 150—160° смесь гидрохинона, фталевого ангидрида,
серной кислоты и борной кислоты. Затем температуру бани под-
нимают до 190— 200е и выдерживают пробирку при этой темпе
ратуре 10 мин. Еще горячим раствор выливают при размешивании
в 10 мл воды, находящейся в фарфоровой чашке. Массу нагре
вают до кипения и в горячем виде отсасывают осадок на воронке.
Обработку осадка горячей водой повторяют еще раз. Затем
остаток кипятят с 8 мл ледяной уксусной кислоты, фильтруют
в горячем виде и фильтрат разбавляют равным объемом горячей
воды. При охлаждении выделяется технический хинизарин, кото-
рый многократно промывают водой и кристаллизуют из ледяной
уксусной кислоты. Особенно красивые кристаллы получаются
134
Реакции Фриделя-Крафтса
при кристаллизации из толуола или ксилола. Хинизарин можно
очистить также путем сублимации (стр. 33). Т. пл. 194°.
Выход: 0,1 г (20% от теоретического).
Длительность работы: 2 часа.
6. 2,4-Диоксиацетофенон
НО- \
4- N=C-CH3----
1 Л НС1
ОН
ZnCI,
НО-
6н nh2
2-со—сн3
|
он
Реактивы-. Резорцин......................0,3 г
Ацетонитрил....................0,15 г
Эфир (абс.)....................2 мл
Хлористый цинк (безв.).........0,1 г
Эфир
Этиловый спирт
Посуда. Делительная воронка, прибор для получения хлори-
стого водорода, короткие пробирки.
В делительной воронке растворяют указанные количества
резорцина и ацетонитрила в 2 мл абсолютного эфира и к полу-
ченному раствору добавляют 0,1 г безводного хлористого цинка.
Затем при охлаждении льдом жидкость насыщают хлористым
водородом, оставляют на несколько часов, добавляют к полу-
ченной густой массе при охлаждении 2 мл ледяной воды и после
добавления небольшого количества эфира отделяют эфирный
слой. Водный раствор соли кетимина разлагают путем кипячения
в течение ’/« часа. Выкристаллизовывающийся при охлаждении
2,4-диоксиацетофенон отделяют центрифугированием.
Выход: 0,15 2 (35% от теоретического).
Длительность работы: 6—8 час.
Качественное определение метилкетонов
1. С нитропруссидом натрия. Каплю водного или спиртового
раствора пробы смешивают в микротигле с каплей раствора
нитропруссида натрия и каплей раствора щелочи. После непро-
должительного стояния, при котором обычно уже появляется
4-Окси-З-метоксиацетофенон
135
легкое окрашивание, добавляют 1 — 2 капли ледяной уксусной
кислоты. Появляется красное или синее окрашивание, свидетель-
ствующее о присутствии метилкетона.
Реактивы-. 5% раствор нитропруссида натрия, 30% раствор ед-
кого натра, ледяная уксусная кислота.
2. Путем перевода в индигоидный краситель. Каплю по
возможности не спиртового раствора пробы смешивают в микро-
пробирке с каплей щелочного раствора о-нитробензальдегида.
Смесь нагревают на водяной бане и после охлаждения встряхи-
вают с хлороформом. Синее окрашивание хлороформенного слоя
свидетельствует о наличии метилкетона. (При работе со спирто-
выми растворами иногда вместо синего получают красное окра
шивание хлороформенного слоя.)
Реактивы-. Насыщенный раствор о-нитробензальдегида в 2 н. рас-
творе едкого натра, хлороформ.
7. 4-Окси-З-метоксиацетофенон •'
(Ацетогваякон)
I J-OCH.
Г
о—соснч
AICI,
изомеризация
Реактивы: Гваяколацетат.....................1,1 г
Нитробензол свежеперегнанный . . 4 мл
Хлористый алюминий...............1,5 г
Едкое кали (10% раствор)
Соляная кислота (конц.)
Бензол
Посуда-. Короткая пробирка, 2 делительные воронки, стакан,
прибор для вакуум-перегонки, воронка с „гвозди-
ком“ и пробирка для отсасывания.
В короткой пробирке к гваяколацетату и нитробензолу добав-
ляют хлористый алюминий и выдерживают при хорошем разме-
шивании и охлаждении льдом в течение 1 часа. Затем оставляют
на 1/2 часа при комнатной температуре, а в конце нагревают
1 П. П. Ill о р ы г it н, К. Я. Богачева, ЖОХ 6, 1567 (1936).
136 Реакции Фриделя-Крафтса
*/2 часа на водяной бане. Красно-коричневую жидкость после
охлаждения выливают в делительную воронку с ледяной водой,
содержащей соляную кислоту, и отделяют нитробензольный слой.
Из водного слоя производят вытяжку бензолом и полученный
бензольный раствор объединяют с нитробензольным. Эти растворы
во второй делительной воронке несколько раз обрабатывают
раствором едкого кали, пока очередная порция щелочи не полу-
чится почти бесцветной. Щелочную вытяжку подкисляют соляной
кислотой и оставляют на ночь. Выделившийся коричневый осадок
отфильтровывают и перегоняют под вакуумом. Ацетогваякон
при перегонке образует на стенках холодильной трубки белые
кристаллы с т. пл. 1Г>°.
Выход: 0.15 г (30% от теоретического).
Длительность работы: 36 час.
8. Гваяколацетат*1
о-сосн3
. \-ОСН3
Реактивы'. Гваякол.........................2,5 г
Уксусный ангидрид свежеперегнан-
ный ............................2,3 г
Углекислый натрий
Сернокислый натрий (безв.)
Серная кислота (конц)
Эфир
Посуда-. Короткая пробирка, делительная воронка, прибор для
вакуум-перегонки.
В пробирке смешивают указанные количества гваякола и ук-
сусного ангидрида, после чего добавляют каплю концентрирован
ной серной кислоты; при этом смесь разогревается. При разме-
шивании в течение 1 часа ее нагревают на водяной бане; затем
охлаждают и выливают в делительную воронку, содержащую
7 мл воды. Раствор осторожно нейтрализуют содой и продукт
извлекают эфиром; водный слой сливают, а эфирную вытяжку
сушат сернокислым натрием. После испарения эфира продукт
1 Н. О. Mot tern. J. Am. Chem. Soc. 56, 2107(1934).
п-Бромацетофенон
137
перегоняют под вакуумом. Гваяколацетат отгоняется при 120—
121°/11 мм.
Выход: 2,3 г (85% от теоретического).
Длительность работы: 2 часа.
9. л-Бромацетофенон*1
Вг-\
со—сн;1
Синтез проводят в вытяжном шкафу.
Реактивы-. Бромбензол...................3,9 г
Хлористый алюминий............7,5 г
Сероуглерод...................10 мл
Уксусный ангидрид.............2,04 г
Хлористый кальций
Бензол
Соляная кислота
Едкий натр (10% раствор).
Посуда-. Круглодонная колба, шариковый холодильник, трубка'
для перегонки, пипетка, прибор для вакуум-пере-
гонки.
3,9 г бромбензола растворяют в 10 мл сухого сероуглерода
(если полученный раствор не прозрачен, его сушат хлористым
кальцием и фильтруют) и добавляют 7,5 г хлористого алюминия.
Колбу нагревают на водяной бане до начала кипения и затем
по каплям добавляют 2,04 г уксусного ангидрида (т. кип. 136°).
Жидкость продолжают кипятить с обратным холодильником еще
15 мин., пока не прекратится выделение хлористого водорода.
Затем на водяной бане отгоняют сероуглерод: массе дают слегка
охладиться и при размешивании выливают ее на ледяную воду,
подкисленную соляной кислотой. Полученную жидкость извле-
кают двумя порциями бензола по 6 мл, бензольный раствор
промывают водой, 10% щелочью и снова водой до обесцвечива-
ния. Затем его сушат над хлористым кальцием, фильтруют и
отгоняют растворитель на водяной бане.
Остаток перегоняют в вакууме. При 120—125°/12 мм бром
ацетофенон отгоняется в виде прозрачной жидкости. Т. пл. 49
50,5°.
Выход: 1,5 г (50% от теоретического).
Длительность работы: 3 часа.
1 Синтезы органических препаратов, т. 1, стр. 104, ИЛ, 1949.
138
Гетероциклы
XI. Гетероциклы
1. Коллидин
(Синтез по Ганчу)
СН3
I
СН
II
Н6С2ООС-СН2 1 0 + СН2-СООС2Н6---
I I
СН3-С С-СН3
сн
СН
---Н5С2ООС-С
С—СООС2Н5---
сн3-сон
нос-сн.<
nh8
сн3
zch4
---Н5С2ООС—с с- соос,н5 —
II II
СН3—С С-СН.;
'4'NHZ
сн3
I
сн3
Н6С2ООС—С С -СООС2Н6---
II I
сн3-с с-сн3
/ ч
н-с с
II II
СНз--С с
-Н
-СН3
Коллидин
139
Синтез пиридинового кольца, гладко идущий из ацетоуксусного эфира,
альдегидов и аммиака, протекает таким образом, что вначале альдегид реаги-
рует с образованием алкилидеи-бис-ацетоуксусиого эфира, который далее кон-
денсируется с молекулой аммиака и с отщеплением двух молекул воды замы
кается в кольцо.
Реактивы-. Ацетоуксусный эфир..............3,3 г
Альдегидаммиак..................1 г
Едкое кали......................3 г
Этиловый спирт (абс.)...........10 мл
Этиловый спирт
Соляная кислота (2 н. раствор)
Эфир
Углекислый натрий
Углекислый калий (прокаленный)
Гидрат окиси кальция
Посуда: Делительная воронка, прибор для получения окислов
азота, маленькая трубка для работы под давле-
нием, короткие пробирки, ступка, холодильная
трубка, колба на 50 мл, прибор для вакуум-пере-
гонки.
Диэтиловый эфир ди г идроколл идин-
дикарбоновой кислоты
Смесь 3,3 г ацетоуксусного эфира и 1 г альдегидаммиака
нагревают в маленькой пробирке 2 мин. при 100—110°. добавляют
двойной объем 2 н. соляной кислоты и перемешивают до тех
пор, пока масса не затвердеет. Пробирку разбивают, а продукт
растирают и сушат.
Диэтиловый эфир коллидиндикарбоновой
кислоты
В пробирку с охлажденной смесью полученного выше про-
дукта со спиртом (1 : 1) пропускают окислы азота до тех пор.
пока не образуется раствор. Его вливают в делительную воронку
на 15 г льда, нейтрализуют кислоту содой (осторожно, выделяется
СО2) и извлекают эфиром. Эфирную вытяжку промывают водой
и сушат прокаленным поташом. После испарения эфира продукт
перегоняют в вакууме.
Калиевая соль коллидиндикарбоновой кислоты
3 г едкого кали растворяют в 10 мл абсолютного спирта при
кипячении в колбе на 50 мл с обратным холодильником. Затем
добавляют полученный выше эфир и 2 часа кипятят на водяной
бане. После окончания омыления охлажденную реакционную
смесь центрифугируют и осадок промывают спиртом и эфиром.
140
Г етероциклы
Колл ИДИ Н
11олученную соль хорошо смешивают с двойным количеством
извести и помещают в запаянную с одного конца маленькую
трубку из тугоплавкого стекла. Открытый конец трубки оттяги-
вают до половины первоначального диаметра и изгибают. Трубку
кладут на асбестовую сетку и изогнутую часть помещают в про-
бирку, служащую приемником. Над смесью веществ в трубке
должен оставаться свободный проход для газов. Трубку нагре-
вают, постепенно усиливая пламя. Отгоняющийся коллидин
растворяют в эфире, сушат едким кали и после испарения эфира
перегоняют. Т. кип. 171°.
Выход: 0,25 г (10% от теоретического).
Длительность работы: 8 час.
2. Хинолин
При получении хинолина из анилина по Скраупу применяется глицерин
и концентрированная серная кислота. Отщепляя воду, глицерин превращается
в акролеин, который далее, вероятно, присоединяет анилин по своей связи С С.
При этом образуется дигидрохииолин (I), избыточный водород которого свя
зывается нитробензолом.
Реактивы: Серная кислота (конц.)..........1 мл
Нитробензол.......................0,5 г
Анилин ...........................0,8 г
Глицерин (безв.) . '..............2,5 г
Хлористый цинк...................0,75 г
Соляная кислота (2 н. раствор) . 9 мл
Едкий натр (конц. раствор)
Едкое кали
Эфир
Посуда. 2 колбы на 50 мл, делительная воронка, 2 короткие
пробирки из йенского стекла, прибор для пере-
гонки с водяным паром, шариковая холодильная
трубка, прибор для перегонки.
Хинолин
141
В колбе на 50 мл смешивают нитробензол, анилин, глицерин
и серную кислоту. Затем осторожно нагревают маленьким пла-
менем газовой горелки до начала реакции, становящейся далее
очень энергичной. Когда реакция в основном закончится, массу
нагревают с обратным холодильником на песчаной бане ’/2 часа
при кипении. Затем разбавляют небольшим количеством воды
и из кислого раствора отгоняют не вступивший в реакцию нитро-
бензол с водяным паром. Остаток в колбе подщелачивают конц.
раствором едкого натра и отгоняют с водяным паром хинолин
и анилин, который не вступил в реакцию. Дестиллат, собранный
в делительной воронке, извлекают эфиром. Эфирный раствор
переносят в пробирку и испаряют эфир. Остающуюся смесь
анилина с хинолином растворяют в 0,5 мл 2 н. соляной кислоты.
К прозрачному теплому раствору добавляют раствор 0,75 г
хлористого цинка в 1,25 мл 2 н. соляной кислоты. После охла
ждения кристаллизуется двойная соль хинолина, которую отде-
ляют центрифугированием и промывают 2 н. соляной кислотой.
Затем двойную соль разлагают конц. раствором едкого натра,
переливают в колбу на50*л, споласкивают пробирку небольшим
количеством того же раствора щелочи и отгоняют хинолин
с водяным паром. Дестиллат собирают в делительную воронку,
извлекают эфиром; эфирную вытяжку сушат твердым едким кали
и После испарения эфира отгоняют хинолин при 237°.
Выход: 0,4—0,5 г (34—45% от теоретического).
Длительность работы: 2’/2 часа.
Качественное определение третичных
кольчатых оснований
Небольшое количество испытуемого вещества или каплю рас-
твора осторожно кипятят в высоком микротигле с 5—6 каплями
йодистого метила или диметилсульфата. нагревая микрогорелкой
через асбестовую сетку. Более надежным, однако, является
метилирование подпетым метилом в запаянной капиллярной тру-
бочке, которую длительное время нагревают на кипящей водяной
бане. К полученному продукту добавляют 2—3 капли насыщен-
ного раствора натриевой соли нафтохинонсульфокислоты и под-
щелачивают едким натром; появляющаяся окраска свидетель-
ствует о положительной реакции. Подкисление уксусной
кислотой вызывает изменение цвета.
Реактивы-. Натриевая соль 1,2 нафтохинон-4-сульфокислоты (на-
сыщ. водный раствор), иодистый метил или диме-
тилсульфат, едкий натр (0,5 н. раствор), уксусная
кислота (1 н. раствор).
142
Г етероциклы
Описанный здесь синтез индиго был открыт Байером и Древсеиом. Для
получения индиго о-нитробензальдегид в щелочном растворе конденсируют
с ацетоном. При этом вначале получается о-иитро<| енпл-ацетонплкарбинол (I).
вероятно дающий через о-ннтростирол (И) индолсп (III), являющийся неустой-
чивым продуктом, который со второй молекулой образует краситель.
Реактивы-. о-Нитробензальдегид............0,5 г
Ацетон........................ 1,5 мл
Едкий натр (1 н. раствор)
Этиловый спирт
Эфир
Посуда-. Короткая пробирка из йенского стекла.
о Нитробензальдегид растворяют в ацетоне и полученный
раствор разбавляют 1 —1,5 мл воды. К прозрачному раствору
по каплям приливают 1 н. раствор едкого натра. При этом смесь
разогревается и становится темно-коричневой. Вскоре выпадает
краситель в виде кристаллических хлопьев. Его отделяют центри-
фугированием и промывают спиртом и эфиром. После деканти-
рования осадок отпрессовывают роликом фильтровальной бумаги
и получают чистый краситель в виде кристаллов с красивым
красно-фиолетовым блеском.
Длительность работы: 1 час.
Изатин
14»
4. Изатин1
Реактивы: Хлоральгидрат..................0,9 г
Сернокислый натрий кристалличе-
ский ......................13 г
Анилин ....................... 0,47 г
Гидроксиламин солянокислый . . 1,1 г
Соляная кислота (конц.) .... 0,43мл
Серная кислота (конц.)... 2,6 мл
Едкий натр................0,13 г
Соляная кислота (1:2)....0,45 мл
Посуда: Плоскодонная колба на 50 мл, 2 центрифужные про-
бирки, короткие пробирки, центрифужный стакан,
стакан на 50 мл, стеклянный фильтр (рис. 35),
пипетка.
Изонитрозоацетанилид
В плоскодонной колбе на 50 мл растворяют 0,9 г хлоралыид-
рата в 12 мл воды, добавляют 13 г кристаллического серно-
кислого натрия, а также раствор 0,47 г анилина в 3 мл воды и
0,43 мл конц. соляной кислоты. Затем добавляют раствор 1,1 г
солянокислого гндроксиламина в 5 мл воды и в течение 10-
15 минут нагревают до кипения. Через 1—2 минуты после на-
чала кипения жидкость охлаждают проточной водой, переливают
в центрифужный стакан и центрифугируют. Осадок, состоящий
из изонитрозоацетанилида и большого количества сернокислого
натрия, промывают холодной водой и сушат в вакууме при
80-100°.
Выход: 0,6 г (72% от теоретического).
Изатин
В короткую пробирку, содержащую 2.6 мл концентрирован-
ной серной кислоты, постепенно добавляют 0,6 г сухого изони-
трозоацетанилида, следя за тем, чтобы температура не поднима-
лась выше 60 — 70°. Затем жидкость нагревают 10 мин. при 80°,
охлаждают до комнатной температуры и выливают в стакан на
10—12-кратный объем колотого льда. Через часа жидкость
’ Синтезы органических препаратов, т. 1, стр. 216, ИЛ, 1949.
144
Природные продукты
переливают в центрифужный стакан, отделяют осадок сильным
центрифугированием и трижды промывают холодной водой.
Выход сырого продукта 0,35 г.
Очистка: 0,3 г изатина суспендируют в 1,5 мл воды и раство-
ряют, добавляя при встряхивании 0,13 г едкого натра в 0,3 мл
воды. Также при встряхивании приливают по каплям до начала
образования осадка соляную кислоту, разбавленную 1:2 (на что
требуется около 0,45 мл кислоты). Чистый раствор изатина от-
деляют от выпавших загрязнений с помощью маленького стек-
лянного фильтра (рис. 35i. Раствор подкисляют разбавленной
соляной кислотой до кислой реакции на конго и выпадающий
через некоторое время оранжевый осадок отделяют центрифуги-
рованием. Изатин промывают 2—3 раза холодной водой и сушат.
Т. пл. 198°.
Выход: 0,25 г (35% от теоретического).
Длительность работы: 4—4f/2 часа.
XII. Природные продукты
1. Кофеин
СНЧ—N—С—О
I | /СИ
О=С С—N\
I II >сн
СН3—N—С—N-
Реактивы: Окись магния.................. 2,5 г
Этиловый спирт................20 мл
Серная кислота (разб.)........ 2,5 мл
Хлороформ.................... 7,5 мл
Едкий натр (разб. раствор) . . . 1 мл
Посуда: Прибор для экстракции (рис. 14), чашка для выпа-
ривания, плоскодонная колба на 50 мл, 2 центри-
фужные пробирки, 2 маленькие делительные во-
ронки.
5 г измельченного чая 4 часа экстрагируют 20 мл спирта
в приборе для экстракции. Спиртовую выгяжку добавляют к сус-
пензии 2,5 г окиси магния в 15 мл воды и выпаривают в чашке
на водяной бане при размешивании досуха. Осадок вначале ки-
пятят с 25 мл воды, а затем еще раз с 12 мл воды, каждый раз
центрифугируя горячую жидкость и собирая водные вытяжки
в фффоровой чашке. К ним добавляют 2,5 мл разбавленной
серной кислоты и выпаривают раствор приблизительно до трети
объема; если нужно, горячий раствор центрифугируют от осадка
Красящие вещества листьев
145
и после охлаждения в делительной воронке извлекают пять раз
хлороформом, порциями по 1,5 мл. Светло-желтый хлороформен-
ный раствор для обесцвечивания промывают 1 мл разбавленного
раствора едкого натра и таким же количеством воды, после чего
выпаривают. Оставшийся почти белый технический кофеин можно
очистить кристаллизацией из небольшого количества горячей
воды или сублимацией; получаются белые шелковистые иглы,
содержащие моль кристаллизационной воды.
Выход: около 0,<>5 г.
Длительность работы: 8 час.
2. Красящие вещества листьев, хроматографическое
разделение
Реактивы-. Бензин (т. кип. до 70г)
Бензол
Метиловый спирт
Петролейный эфир (т. кип. 30—50г)
Сернокислый натрий (безв.)
Окись алюминия для хроматографии (по Брокману)
Углекислый кальций (высушенный при 150°)
Сахарная пудра
Посуда-. Колба на 50 мл, делительная воронка, пробирка для
отсасывания, трубка для адсорбции.
Половину свежего листа шпината помещают в колбу на 50 мл,
содержащую 23 мл бензина, 2,5 мл бензола и 8 мл метилового
спирта. Через час жидкость сливают в делительную воронку и
остаток смывают той же смесью растворителей. Затем осторожно,
не встряхивая, промывают водой для удаления метилового спирта,
после чего сушат над сульфатом натрия.
Для адсорбции применяют колонку, представленную на рис. 36,
которую перед заполнением с помощью просверленной пробки
соединяют с пробиркой для отсасывания. Рубашку заполняют
ледяной водой.
Для заполнения колонки в нее вначале вставляют маленькую
асбестовую пробку, затем вносят порциями окись алюминия для
хроматографии (по Брокману) на высоту 20 мм. Постукивая и
слегка надавливая стеклянной палочкой соответствующего диа-
метра, получают плотный столбик. Наверх помещают слой высу-
шенного при 150° углекислого кальция высотой 40 мм и, нако-
нец, слой сахарной пудры высотой 80 мм. Затем при слабом
вакууме через колонку пропускают бензин и, наконец, получен-
ную выше вытяжку зеленого цвета. Очень скоро появляются
различные зоны, из которых верхними являются желто-зеленая
зона хлорофилла б и сине-зеленая зона хлорофилла а. Ниже
располагается желтая зона ксантофилла. Желтый каротин фикси-
руется только в виде узкой зоны на окиси алюминия.
1Л Г_ Лив и В. Шенигео
140
Синтез препаратов по литературным данным
Когда вытяжка, содержащая красящие вещества, прошла почти
полностью, хроматограмму „проявляют", т. е. растягивают зоны,
промывая колонку смесью бензин — бензол (4:1). Слишком
большое растягивание зон можно уменьшить добавлением петро-
лейного эфира (кипящего в интервале 30—50°). После промывки
колонки петролейным эфиром из нее отсасывают растворитель
в токе СО2 досуха.
XIII. Синтез препаратов по литературным данным
1. Борниламин1
сн3
CH—nh2
нас
| н3с-с-сн:
3 I
сн2
сн
Реактивы.-. Камфора.......................... 4 г
Муравьинокислый аммоний .... 4 г
Едкое кали (конц. спиртовый раствор)
Соляная кислота (конц.)
Эфир
Этиловой спирт
Едкое кали
Посуда-. Трубка для работы под давлением, прибор для пере-
гонки с водяным паром, чашка для выпаривания,
делительная воронка, прибор для перегонки, круг-
лодонная колба на 50 мл, шариковая холодильная
трубка.
Однородную смесь 4 г камфоры с 4 г муравьинокислого ам-
мония нагревают в запаянной трубке 5 час. при 220—230° в спе-
циальной печи, находящейся в вытяжном шкафу. После охла-
ждения трубку осторожно вскрывают, вязкую массу смывают
спиртовым раствором едкого кали в круглодонную колбу и 5 час.
кипятят с обратным холодильником. Следует обратить внимание
ij. Griepenkerl. Ann. 269, 347 (1892).
Ванилат натрия
147
на то, чтобы щелочи было достаточно для полного разложения
полученного формильного производного борниламина. После
окончания кипячения реакционную смесь подвергают перегонке
с водяным паром; при этом вначале отгоняется спирт, а затем
борниламин с небольшим количеством камфоры. Так как послед-
ние закупоривают холодильную трубку, периодически выклю-
чают охлаждение и белые кристаллы продуктов быстро расплав-
ляются и стекают в приемник. Необходимо, однако, чтобы при
этом борниламин не терялся в результате испарения. Дестиллат
нейтрализуют соляной кислотой, концентрируют на водяной бане
и извлекают эфиром камфору и другие загрязнения. Затем до
бавлением едкого кали из солянокислого борниламина выделяют
свободное основание и извлекают его эфиром. Эфирный раствор
сушат твердым едким кали и в чашке испаряют эфир; при этом
остается почти белый борниламин, обладающий характерным
запахом. Продукт очищают перегонкой. Т. кип. 199—200°; т. пл.
159-160°.
Выход: 1 г.
Длительность работы: 12—13 час.
Групповое определение см. стр. 65.
2. Ванилат натрия*1
NaO-
ОСН:,
Реактивы: Ванилин
Толуол
Едкий натр
Метиловый спирт
Эфир
Ч,
1 г
3 мл
0,26 г
Посуда. Короткие пробирки, ступка.
Ванилин растворяют в толуоле, добавляют концентрирован-
ный раствор 0,26 г едкого натра в метиловом спирте и оставляют
стоять длительное время, периодически встряхивая. Образовав -
1 1.. Klason. Вет. 61. 174 (1928).
148
Синтез препаратов по литературным данным
шийся густой белый осадок отделяют центрифугированием, хо*
рошо промывают эфиром и сушат в вакуум-эксикаторе. Затем
продукт растирают и еще раз сушат.
Выход: 0,9 г (74% от теоретического).
Длительность работы: 4 часа.
3. Вератровый альдегид ♦’
осна
Синтез проводят в вытяжном шкафу.
Реактивы-. Ванилин..........................1,5 г
Едкое кали ......................0.92 г
Диметилсульфат свежеперегнанный 1,6 г
Пчсуда: Круглодонная трехгорлая колба, шариковая холодиль
ная трубка, две пипетки, стакан, ступка, пробирка
с воронкой для отсасывания, часовое стекло.
В круглодонной трехгорлой колбе расплавляют ванилин на
водяной бане. Колбу закрывают пробкой с обратным холодиль-
ником и приливают 2 капли раствора 0,92 г едкого кали в 1,55 лсд
воды. Затем, хорошо встряхивая колбу, приливают поочередно
диметнлсульфат и раствор едкого кали со скоростью 2 капли
в секунду. После добавления половины диметилсульфата в колбе
образуются два слоя. Цвет реакционной массы вначале пурпурно-
коричневый, к концу переходит в желтый. Появляющееся иногда
зеленоватое окрашивание свидетельствует о недостатке щелочи.
Желтый раствор в конце синтеза должен давать щелочную
реакцию на фенолфталеин.
Реакционную смесь быстро переливают в стакан, закрывают
часовым стеклом и оставляют охлаждаться (лучше на ночь).
Твердую закристаллизовавшуюся массу растирают в ступке
с 3 мл ледяной воды, отсасывают и сушат в вакуум-эксикаторе
Т. пл. 42,5—43,5°.
Выход: 1,35 г (83% от теоретического).
Длительность работы: 26 час.
1 Синтезы органических препаратов, т. 2,'стр. 142, ИЛ. 1Я49.
4-Окси-З-метоксихалкон
149
4. О-Метоксиметил-ванилин *’
ОСН2ОСН3
Синтез проводят в вытяжном шкафу.
Реактивы; Ванилат натрия (см. стр. 147) . . 0,32 г
Толуол (высушенный над натрием) 1,60 мл
Монохлорднметиловый эфир (см.
стр. 69)........... 0.14 г
Хлористый натрий
Едкий натр (2% раствор)
Посуда. Колба, стакан, делительная воронка, прибор для ва
куум-перегонкн, пробирка с воронкой дляотсасы
вания.
Ванилат натрия суспендируют в толуоле и добавляют моно
хлордиметиловый эфир. Колбу закрывают и, периодически встря-
хивая, оставляют, лучше на ночь.
На следующий день для удаления выделившегося хлористогс
натрия и не вступившего в реакцию ванилина реакционную масо
обрабатывают 2% раствором едкого натра до тех пор, пока ще-
лочной слой не перестанет окрашиваться в желтый цвет. Толуоль
ный раствор фильтруют и растворитель отгоняют в вакууме.
Чистый продукт можно закристаллизовать, охлаждая смесью
льда с солью. Для этого важно, чтобы он был очень хорошо
промыт 2% раствором щелочи, так как загрязненный продукт
не кристаллизуется и его надо перегонять в вакууме. Т. кип
122 —123°/10 мм; т. пл. 34°.
Выход: 0,20 г (51 % от теоретического).
Длительность работы: 26 час.
5. 4-Окси-З-метоксихалкон *
НО—/ ^>-СО - СН=СН—/ \
осн3
1 L. К I a s о п. Вег. 62, 302 (1929).
2 К. К г a t z 1, Н. Г) а и b п е г. Вег. 77,-519 (1944)
<50
Синтез препаратов по литературным данным
Реактивы-. Ацетогваякон (см. стр. 135) ... 1г
Метиловый спирт......................... 6 мл
Бензальдегид свежеперегнан
ный . . . 0,65 г
Едкое кали............ 1,65 г
Соляная кислота (разб.)
Метиловый спирт (70%)
Посуда: Колба на 25 мл, стаканы.
1 г ацетогваякона растворяют в 3,5 мл метилового спирта и
добавляют раствор 0,65 г свежеперегнанного бензальдегида
в 2,5 мл метилового спирта. При встряхивании приливают рас-
твор 1,65 г едкого кали в 3.5 мл воды.
Получившийся интенсивно оранжевый раствор непродолжи-
тельное время нагревают на водяной бане и оставляют до сле-
дующего дня. Раствор разбавляют 30 мл воды и подкисляют
соляной кислотой. При этом выпадает .масло, которое при добав-
лении затравки быстро закристаллизовывается. Без затравки масло
должно стоять в холодильном шкафу до кристаллизации не менее
суток.
Продукт кристаллизуют из 70% метилового спирта. Тонкие
желтые иглы имеют т. пл. 63—66°.
Выход: 1,3 г (80% от теоретического).
Длительность работы: 24 часа.
6. р-(Ванилоил)-я-фенилэтан-а-сульфокислота ♦*
ОСН;
-СО-СН2- СН-/
! \
SO.4Na
Реактивы: 4-Окси-З-метокснхалкон 0,6 г
Бисульфит натрия..................0,3 г
Солянокислый бензилтиуроний (10% раствор)
Соляная кислота (разб.)
Метиловый спирт
Посуда: Колба, шариковая холодильная трубка, центрифуж-
ный стакан.
0,6 г 4-окси-З-метокснхалкона нагревают с 0,3 г бисульфита
натрия в 50 мл воды с обратным холодильником в течение часа;
после полного растворения жидкость переливают в центрифуж-
ный стакан, слабо подкисляют соляной кислотой и осаждают
продукт, добавляя раствор бензилтиурониевой соли.
•К К г и । z 1, Н. I) й u b п е г. Вег. 77, 519 (1944).
Тетрафенилгидразин
151
Выход технической соли: 98%. Продукт кристаллизуют из
метилового спирта. Т. пл. 181—182°.
Выход: 0,7 г (55% от теоретического).
Длительность работы: 1*2 часа.
7. Тетрафенилгидразин
С6Н5. С..Н-,. /С6Н.
2 >NH - )N N(
C(iH-/ С6Н5/ \CBH,
Гетраарилгидразины получаются при окислении дифениламина и его ирона
НО.1НЫХ.
Интересно отметить, что получаемый здесь тетрафенилгидразин при нагрс-
и шии в растворе толуола до 80—90" частично диссоциирует на радикалы
фенил азота.
Реактивы-. Дифениламин . 0,85 г
Перманганат калия 0,75 г
Ацетон .... 10 мл
Этиловый спирт
Эфир
Бензол
Посуда 2 короткие пробирки
В короткой пробирке растворяют дифениламин в 5 мл чистого
ацетона. К охлажденному льдом раствору порциями, при встря-
хивании добавляют 0,4 г очень мелко растертого перманганата
калия, причем новую порцию окислителя добавляют после того,
как предыдущая обесцветится. Под конец добавляют без охлаж-
дения еще 0,35 г перманганата так, чтобы окраска раствора со-
хранялась не менее '/< часа. При этом часть дифениламина пе-
реходит в фенилизонитрил, что обнаруживается по запаху и
выделению СО2. После окончания окисления раствор обесцвечи-
вают несколькими каплями спирта и центрифугированием отде
ляют от двуокиси марганца. Последнюю дважды промывают не-
большим количеством ацетона и объединенный прозрачный аце-
тоновый раствор сильно упаривают при комнатной температуре.
Кристаллизующийся при охлаждении льдом тетрафенилгидразин
освобождают от смол, растворяя их в 0,5 — 0,75 мл эфира, и
после непродолжительного стояния отделяют центрнфугирова
нием. После еще одной промывки эфиром получают 0,5 г почти
бесцветного продукта. Для очистки тетрафенилгидразин кри
сталлизуют из 3-4-кратного количества бензола. При этом допу
стимо только кратковременное нагревание. Горячий раствор раз-
бавляют на одну треть кипящим спиртом. Кристаллизующийся при
охлаждении продукт промывают сперва смесью бензола со спир-
том 1:1, затем чистым спиртом и сушат в вакууме. Т. пл. 144°
Выход: 0,51 г (30% от теоретического).
Длительность работы; 3 часа.
152
Синтез препаратов по литературным данным
8. <о,«-Дибромацетофенон **
Вг—
-СО-СН,Вг
Реактивы-. «-Бромацетофенон (см. стр. 137) 1 г
Уксусная кислота (ледяная) 2 мл
Бром-........... 0,8 г
Этиловый спирт
Посуда-. Короткая пробирка, пипетка, воронка с „гвоздиком"
и пробирка для отсасывания.
К раствору «-бромацетофенона в ледяной уксусной кислоте
при охлаждении льдом очень медленно при непрерывном встря
кивании приливают по каплям 0,8 г брома. После окончания
реакции начинают выделяться иглы п>,п-дибромацетофенона.
Колбу помещают в баню со льдом на 3—4 часа для полной кри-
сталлизации. Продукт отсасывают и промывают 10 мл 50% спирта,
пока не получат его совершенно бесцветным. Из 95% спирта
он кристаллизуется в виде бесцветных игл с т. пл. 108 — 109
Выход: 0.84 г (61% от теоретического)
Длительность работы: 4*/а часа.
9. Дибензил из бензоина
(Восстановление по Клемменсену)1
По Клемменсену альдегиды и кетоны восстанавливают амалы лмироновным
цинком и соляной кислотой.
Реактивы-. Бензоин .... 1,2 г
Соляная кислота (конц.) 15 мл
Амальгама цинка 5 г
Этиловый спирт
Посуда: Прибор для перегонки, колба, шариковая холодиль-
ная трубка, пробирка с воронкой для отсасывания
Указанное количество бензоина хорошо смешивают с амаль
гамой цинка. Затем медленно приливают соляную кислоту н
нагревают колбу маленьким пламенем газовой горелки. После
добавления всей соляной кислоты жидкость кипятят с обратным
холодильником в течение 1 часа. Реакционный продукт, после
охлаждения плавающий на поверхности жидкости в виде твер
дой массы, отделяют, измельчают и подвергают перегонке. Соби
рают фракцию, кипящую при 280—284°, и несколько раз кри-
сталлизуют ее из спирта. Т. пл. 52°
1 Синтезы органических препаратов, г. 1, стр. 13К. И. i ГО1
’ Е. Clemmensen. Вет. 47. 684 (1914).
Восстановление литий-алюминий гидридом
153
Получение амальгамы цинка: 5 г цинка заливают раствором 5 г хлористой
ртуги в 100 мл воды и оставляют на час. Продукт отфильтровывают и про
мы на ют несколько раз водой.
Выход: 0,8 г (79% от теоретического).
Длительность работы: 4 часа.
10. Восстановление литий-алюминий гидридом
В 1946 г. Финголт, Бонд и Шлезингер предложили применять в качестве
восстановителя литнй-алюминий гидрид. Нинстром и Браун первые иснользо
вали его для восстановления органических соединений. Так как литнй-алюми-
ний гидрид растворим в эфире, является очень сильным восстановителем и
позволяет вести эти реакции при комнатной температуре, он быстро получил
широкое применение в органической химии.
Литий-алюмнний гидрид восстанавливает альдегиды, кетоны, карбоновые
кислоты, сложные эфиры, хлорангидриды и ангидриды кислот до соответ
ствующих первичных спиртов. Жирные нитросоединения он восстанавливает до
амино-, а ароматические — до азосоединений. Амиды кислот при его действии
переходят в амины с тем же числом углеродных атомов. Реакции большей
частью идут с очень хорошим, даже количественным выходом и только по
। лелующая обработка вызывает потерн.
Восстановитель на этиленовую связь ие действует.
Бензиловый спирт из хлористого бензоила
Реактивы: Хлористый бензоил 1,7 г
Литий-алюминий гидрид 0,6 г
Соляная кислота (1:1). 10 мл
Эфир абсолютный 15 мл
Эфир
Посуда Стакан на 25 мл, прибор для перегонки, делитель
пая воронка, пипетка.
Указанное количество литий-алюмнний гидрида растворяю!
в 5 мл абсолютного эфира. В течение 15 мин. при размешпва
нии и охлаждении льдом медленно добавляют эфирный раствор
хлористого бензоила (1,7 г в 10 мл абсолютного эфира) и про
должают перемешивание еще четверть часа без охлаждения
Затем осторожно разлагают реакционную массу водой до пре-
кращения выделения газов. Жидкость переливают в делительную
воронку, споласкивая стакан 10 мл соляной кислоты, и продукт
извлекают эфиром. После отгонки эфира перегоняют бензиловый
спирт. Т. кип. 205 —206°.
Выход: 1 г (77% от теоретического!
Длительность работы: 11'2 часа.
164
Синтез препаратов по литературным данным
о- О кс и 6 е н з и л о в ы й спирт из салициловой
кислоты
Реактивы.-. Салициловая кислота , 1,7 г
Литий-алюминий гидрид 0,6 г
Соляная кислота (1:1) 5 мл
Эфир абсолютный . 15 мл
Эфир
Посуда. Стакан на 25 мл, детительная воронка, прибор для
перегонки.
В стакане растворяют 0,6 г литий алюминий гидрида в 5 мл
абсолютного эфира и при перемешивании медленно добавляют
раствор 1,7 г салициловой кислоты в 10 мг абсолютного эфира
Перемешивают 30 мин. и некоторое время кипятят После охла
ждения осторожно добавляют воду до тех пор, пока не пре
кратится выделение газов. Реакционную массу переливают в де
лительную воронку и добавляют 5 мл соляной кислоты. Из со
лянокислого раствора эфиром извлекают о-оксибензиловый спирт
После отгонки эфира продукт кристаллизуют из небольшого
количества воды. Т. пл. 87°.
Выход: 1 г (60% от теоретического).
Длительность работы: 1*/г чага.
Азобензол из нитробензола
Реактивы'. Нитробензол . 1,2 г
Литий алюминий гидрид 0,5 г
Соляная кислота (1:1) 5 мл
Эфир абсолютный 15 мл
Эфир
Этиловый спирт
Посуда Стакан на 25 мл, делительная воронка, прибор для
перегонки, пипетка.
Реакцию проводят так, как и в вышеописанных случаях, но
при охлаждении льдом и очень медленном прикапывании (в
противном случае происходит самовоспламенение). После разло
жения избытка гидрида и извлечения азобензола эфиром, послед-
ний отгоняют на водяной бане. Азобензол кристаллизуют из
небольшого количества спирта.
Выход: 0,85 г (95% от теоретического).
Длительность работы: l'/з часа.
Пентацианоамминферроат натрия
155
11. Пентацианоамминферроат натрия'
Na8(Fe(CN)5(NH,)] • 6Н2О
Реактивы-. Нитропруссид натрия . . 0,5 г
Аммиак (конц. раствор) . 1,5 м.1
Этиловый спирт
Посуда. Короткая пробирка, эксикаторы.
В короткой пробирке смешивают 0,5 г нитропруссида натрия
с трехкратным количеством конц. аммиака, быстро перемешивают
до полного растворения и оставляют на 48 часов при охлажде-
нии льдом. Раствор вместе с выделившимися кристаллами
разбавляют спиртом и центрифугируют. Желтый осадок пентациа-
ноамминферроата натрия несколько раз промывают спиртом и
высушивают в эксикаторе сначала над серной кислотой для удале-
ния последних следов не вошедшего в комплекс аммиака, а
затем над хлористым кальцием. После измельчения получают
желто-зеленый продукт.
Выход: 0,45 г.
Длительность работы: 2’/2 дня.
• К- Hoffmann А 312. 21 (1900).
Приложение
Определение отдельных элементов
1. Азот
а) Проба по Лассе ню
Несколько миллиграммов вещества помещают на дно узкой
пробирки из тугоплавкого стекла, добавляют небольшой кусочек
металлического калия или натрия (по крайней мере десятикрат-
ное количество) и нагревают до красного каления пробирки. Еще
горячую пробирку погружают в чашечку с 5— 8 мл воды, раствор
фильтруют от осколков стекла и угля и в фильтрате определяют
образовавшийся цианид переводом в берлинскую лазурь. Для
этого к части фильтрата, которая должна давать сильнощелочнуп
реакцию (в противном случае приливают едкий натр), добавляют
по 2 капли разбавленного раствора сульфата закисного железа и
хлорного железа, кипятят 1—2 минуты и подкисляют разбавлен
ной соляной кислотой. В зависимости от количества азота появ
ляется зеленоватая или синеватая окраска или синий осадок
берлинской лазури. При незначительном содержании азота реак
ция может быть нечеткой. В этом случае раствор оставляют на
ночь, после чего должны обнаружиться синие хлопья. Если раствор
остается чисто желтым, следовательно образования цианида по
произошло. В случае легколетучих веществ следует брать длин
ную пробирку, сначала расплавить калий, а затем нагревать ве
щество, чтобы пары вещества барботировали через расплавлен
ный калий. Конденсирующиеся в холодной части пробирки пары
должны многократно стекать на горящий металл. Соединения,
легко отщепляющие азот уже при умеренной температуре (на
пример диазосоединения), не дают реакции. Если реакция по
ложительна, то соединение обязательно содержит азот; однако
отрицательный результат не может еще служить доказатель
ством отсутствия азота.
Сера
157
б) П р о б а по Ф е й г л ю
В толстостенную пробирку (длиной 5 см, диаметром от 3 д<>
5 мм) вводят небольшое количество испытуемого вещества, сме
шанного с мелом и окисью марганца. Можно также упарить
несколько капель испытуемого раствора досуха и осадок сме
шать с мелом и окисью марганца. Затем пробирку накрывают
кусочком фильтровальной бумаги, пропитанным реактивом, и
медленно нагревают до красного каления. В зависимости от на
линия азота на бумаге появляется черное или серое пятно, кото-
рое при добавлении капли раствора ацетата бензидина становится
синим.
Реактивы.-. С м е с ь прокаленного мела и окиси мар
ганца (10:1). Двойная азотнокислая
соль серебра и марганца. 2,87 г азотно-
кислого марганца растворяют в 40 мл воды,
отфильтровывают и добавляют раствор 1,69 г
азотнокислого серебра в 40 мл воды и доводят
водой до 100 мл. Для полной нейтрализации
кислоты, получающейся в результате гидролиза,
приливают по каплям разбавленный раствор едкого
натра до выпадения черного осадка, который отде-
ляют. Раствор хранят в коричневой бутылке.
Раствор уксуснокислого бензидина.
0,05 г свободного или солянокислого бензидина
растворяют в 10 мл уксусной кислоты, добавляют
воды до 100 мл и фильтруют.
2. Сера
Для определения серы берут часть щелочного фильтрата, по-
лученного при определении азота по Лассеню. К щелочному
раствору добавляют несколько капель свежеприготовленного
раствора нитропруссида натрия. Если в продукте присутствует
сера, находящийся в растворе щелочной сульфид дает фиолето-
вое окрашивание. При положительном результате реакции дру-
гую часть фильтрата обрабатывают раствором уксуснокислого
свинца и судят о количестве имеющейся серы.
Можно также применять чувствительную реакцию с раство-
ром иода и азида натрия.
В пробирку с расширенным концом помещают несколько кру-
пинок вещества или несколько капель выпаренного досуха рас-
твора. Затем с помощью стеклянной палочки вносят кусочек калия
величиной с булавочную головку и осторожным нагреванием
расплавляют калий. Затем пробирку нагревают до красного кале-
ния и еще горячую опускают в короткую пробирку с небольшим
158
Определение отдельных элементов
количеством воды. Не отделяя от осколков стекла и угля, до
бавляют несколько капель раствора уксуснокислого кадмия,
1 - 2 капли уксусной кислоты и после охлаждения 1—2 капли
раствора иода и азида натрия. При наличии серы происходит
выделение пузырьков азота.
Реактивы-. Металлический калий, уксуснокислый кадмий (20% рас-
твор), уксусная кислота (20% раствор), раствор
иода и азида натрия (см. стр. 80).
3. Галоиды
(Проба Бейльштейна на хлор, бром и иод)
Впаянную в стеклянную палочку медную проволочку диамет
ром около 1 мм расплющивают на конце, образуя шпатель ши-
риной 2—3 мм. Шпатель прокаливают для образования слоя
окиси меди. Для обнаружения галоида наносят на шпатель
несколько крупинок вещества или несколько капель раствора,
не содержащего свободной галоидоводородной кислоты. Раствор
выпаривают досуха и затем накаливают медную проволоку вместе
с находящимся на ней веществом на умеренном пламени горелки
(сначала во внутренней зоне пламени, затем во внешней, ближе
к нижней части). При этом наблюдается появление зеленого или
синего окрашивания пламени (в результате испарения галоидной
меди), интенсивность которого зависит от количества имеюще-
гося галоида. Удобнее применять платиновый шпатель, на ши
роком конце которого помещают смесь окиси меди и испытуе
мого вещества.
Для более точного определения прокаливают вещество в про-
бирке с избытком химически чистой окиси кальция. После про
каливания горячую пробирку опускают в стакан с небольшим
количеством воды, подкисляют чистой азотной кислотой, отфиль
гровывают от осколков стекла и испытывают на ионы галоида
азотнокислым серебром.
4. Кислород
Полоски фильтровальной бумаги пропитывают раствором тио
цианата закисного железа в метиловом спирте и высушивают на
воздухе. Реактивная бумага должна быть свежеприготовленной
Несколько капель испытуемого раствора наносят на бумагу.
Вслучае наличия кислорода образуется темно-красное пятно (соль-
ватное соединение тиоцианата двувалентного железа). Твердые
вещества предварительно растворяют в углеводородах или их
гал оидопроизводн ых.
Свободные органические основания и их соли
159
Реактивы- Растворы 1 г хлористого железа н 1 г
роданида калия в 10 мл метилового
спирта. Растворы сливают и оставляют на не-
сколько часов. Затем отделяют выпавший хло
ристый калий.
Реакция не очень специфична. Вещества, содержащие серу и
азот, также дают положительную реакцию, поэтому сначала сле-
дует убедиться в отсутствии этих элементов. Аналогично ме-
шают проведению реакции кислоты и окислители
5. Фосфор, мышьяк, щелочные и щелочноземельные металлы
Фосфор и мышьяк обнаруживают путем окисления органиче-
ского вещества азотной кислотой в запаянной трубке или сплав-
лением вещества с селитрой или перекисью натрия и определения
соответствующих ионов обычным путем. Щелочные и щелочно-
земельные металлы в органических соединениях можно опреде
лить, озоляя небольшую пробу на платиновом пли никелевом
шпателе и исследуя остаток, как это обычно проводится в не
органической химии.
6. Свободные органические основания и их соли
со слабыми кислотами
Несколько крупинок тонкоизмельченного вещества помещают
на белую пластинку. Добавляют несколько капель раствора диме-
гилглиоксима никеля и тщательно перемешивают палочкой. Если
испытуемое вещество не взаимодействует с кислотой реактивного
раствора, то не происходит никакого изменения. В противном
случае через несколько минут появляется красное окрашивание.
В случае очень небольших количеств вещества определение про
водят под микроскопом.
Образование красной соли никеля можно легко наблюдать
при исследовании бесцветных соединений. В случае окрашенных
веществ сравнивают окраску с контрольным опытом, в который
вмест > реактивного раствора добавляют несколько капель воды.
Реактив- Раствор д и м е т и л г л и о к с и м а никеля. 2,3 г
NiSO4 • Н2О растворяют в 300 мл воды и смеши
вают с раствором 2,8 г диметилглиоксима в 300 мл
этилового спирта. Оставляют на полчаса и филь-
труют. При хранении в плотнозакрывающихся бу
тылках реактив остается устойчивым в течение
нескольких недель.
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Азобензол из нитробензола 154
Азот, качественное определение по
Лассеню 156
по Фейглю 157
Клизарин 123
Альдегиды
качественное определение 94, 101
Альдегиды и кетоны 93
/;-Аминодиметиланилин 118
Амнны
алифатические, качественное опре-
деление 65
ароматические, первичные, каче-
ственное определение 78. 79
Ангидриды карбопогых кислот, ка-
чественное определение 55
Анизол 104
Анилин 77
Ацеталь 102
Ацетамид 55
Ацетил хлористый 53
Ацетогваякон 135
Ацетона семикарбазон 57
Ацетонитрил 58
Байера-Древсена синтез индиго 142
Барбитуровая кислота 65
Бекмана перегруппировка 131
Бензанилид 131
Бензгидрол 126
Бензидин 83
Бензил 97
хлористый 51
цианистый 58
Бензиловый спирт 95
из хлористого бензоила 153
Бензоил хлористый 53
восстановление литий-алюминий
гидридом 153
ензоин 96
Бензоиновая конденсация 96
'епзойиая кислота 95
Бензойноэтиловый эфир 61
Беизолсульфокислота. натриевая
соль 87
Бензофенон 129
Бензофеноноксим 130
Бензохинон, см. Хинон
Блок для нагревания по Преглю 34
Борниламин 146
п-Бромацетофепон 137
л-Бромбензойная кислота 73
Бромбеизол 51
Броммалоновая кислота, диэтиловыи
эфир 67
л-Бромтолуол 115
₽-Бромэтилфтальимил 71
Вакуум-эксикаторы 17
Ванилат натрия 147
Р-Ванилопл-а-фенилэтан-а -сульфокис
лота 150
Вератровый альдегид 148
Воронка делительная 23
Восстановление
литнй-алюминнн гидридом 153
по Клемменсену 152
Высаливание 23
Галоидопроизводные алифатические
н ароматические 49
Галоиды, качественное определение
158
Гваяколацетат 136
Гелиантин 112
Гетероциклы 138
Гидразины, качественное определе
ние 111
Гидразобензол 82
Гидроксамовые кислоты, качествен-
ное определение 131
Гиппуровая кислота 68
Глицерина монохлоргидрин 73
Гофманна перегруппировка 63
Гриньяра
реактив 127
реакции 126
Предметный указатель
161
Декантирование 15
Делительная воронка 23
Делительная пипетка 23
Диазореакции 109
Т.иализ 26
Дибензальацетон 102
Дибензил из бензоина 152
Днбензилацетон 103
«>, п-Дибромацетофенон 152
(.икарбоновые кислоты, качественное
определение 67
1,2-Дикетоны ароматические, каче-
ственное определение 97
Диметиламиноазобензол-сульфокис-
лота, см. Гелиантин
1,4-Диметоксибензальдегид, см. Ве-
ратровый альдегид
«-Динитробензол 76
/?-Дннитробензол 85
2,4-Динитро-1 -нафтол-7-сульфокисло
та 89
.«-Диннтросоединения, качественное
определение 77
2.4-Динитрофенол 107
1,5-Динитрофенол 108
т-Динитрофенол, см. 2,4-Динитрофе-
пол
.-Дннитрофенол, см. 3,5-Диннтрофе-
нол
1,4-Диоксиантрахинон, см. Хинизарнн
_’,4-Днокснацетофеноп 131
Днтнзон 116
Дитиокарбамат аммония 70
4,5-Дифенилглиоксалон 103
1.5-Днфенилимидазолоп, см. 4.5-Ди-
феиилгл нокса лон
Дифеиилтиомочевииа 79
Дифеновая кислота 114
3.6-Дихлорфлуоран 124
Жиры, омыление 61
Идентификация веществ 14
по температуре плавления смеси 41
Изатин 143
I Кзвлечение 23
в капилляре 24
Изонитрозоацетаиилид 143
Индиго 142
Канниццаро реакция 95
Карбонильная группа, качественное
определение 101
ч.зрбоновые кислоты 53
качественное определение 62
----ангидридов 55
- эфиров 60
производные 53
11 Г. ' •• В. (Пеннгер
Качественное определение
азота по Лассеню 157
— по Фейглю 157
альдегидов 94
— ароматических и а, p-ненасыщен-
ных 101
аминов алифатических 65
— ароматических первичных 78, 79
ангидридов карбоновых кислот 55
галоидов 158
гндразннов 111
гидроксамовых кислот 131
днкарбоновых кислот 67
1,2-дикетонов ароматических 97
л-дннитросоединений 77
карбонильной группы 101
карбоновых кислот, см. Карбоно
вые кислоты
меркаптанов 80
металлов щелочных и щелочнозе
мельных 159
метиленовых групп (реакционно
способных) 79
метилкетонов 131
многоатомных спиртов 63
мышьяка 159
ннтрозосоеднненнй 82
ннтросоединеннй 75
тнокстонов 80
оксимов 131
оснований кольчатых третичных 141
органических свободных 159
серы 157
сложных эфиров 60
сульфокислот 86
фенолов 106
фосфора 159
Качественный анализ капельный 43
Колба с холодильной трубкой 21
Коллидин 138
Коричная кислота 99
Ко<| еин 144
Кофлера прибор 41
Красящие вещества листьев, хрома
тографическое разделение 145
Кристаллизация
выбор растворителя 20
методы 19
посуда 21
Литий-алюминий гидрид, восстанови
тель 153
Малоновая кислота 66
Меркаптаны, качественное оиределе-
иие 80
Металлы щелочные и щелочиоземель
ные, качественное определение 159
162
Предметный указатель
Метиламин 63
Метиленовая группа (реакционно-
способная), качественное определе-
ние 79
Метиленовый синий 119
Метилкетоны, качественное опреде-
ление 134
Метилфенилкарбинол 128
О-Метоксиметил-ваннлин 149
Мешалки 38
Миндальная кислота 98
нитрил, получение 98
Монохлоргндрин глицерина, см. Гли-
церин
Монохлордиметиловый эфир 69
Мочевина 56
Мышьяк,- качественное определе-
ние 159
fi-Нафталинсульфокислота, натриевая
соль 88
Нафтоловый желтый S 89
Нитробензол 75
восстановление литий-алюминий
Iидрндом 154
Ншрозобензол 81
п-1Знтрозоднметиланилин 117
11итрозосоединения, качественное
определение 82
Нитрометан 74
11нтросоединения и продукты нх
восстановления 74
качественное определение 75
л«-Ни1рофенол ИЗ
о-Ннтрофепол 105
«-Нитрофенол 105
Обесцвечивание животным у1лем З"1
п-Окснбснзальдегнд 101
о Оксибснзиловый спирт из салици-
ловой кислоты 151
4-Окси-З-метоксиацетофенон 135
4-Окси-З-мстокснхалкон 149
Оксимы, качественное определи
ине 131
Основания кольчатые третичные, ка-
чественное определение 141
Основания органические свободные,
качественное определение 159
Осушающие средства для эксикато-
ров 17
< )хлаждения методы 37
Пентахлорэтан 52
Пентацианоамминферроат натрия 155
Перегонка 26 и сл.
в вакууме 28, 29
высококипящих веществ 27
приборы 27—31
Перегонка с водяным паром 32
фракционированная 27
Перекристаллизация в капилляре 16
Перемешивание 38
Пикриновая кислота 106
Пипетка делительная 23
Посуда 45
Природные продукты 144
Растворители, таблица 47
Реймера-Тиманна синтез 100
Роданин 70
Салициловая кислота, восстановление
литий-алюмнннй гидридом 154
Салициловый альдегид 100
Светопрочный желтый G 92
Семнкарбазнд 57
Сера, качественное определение 15'
Снфоннрованне 15
Скраупа реакция 140
Смешивание малых количеств жид
костей 38
Спирты многоатомные, качественное
определение 63
Сублимация 33
приборы 33, 34
Сульфаниловая кислота 86
Сульфокислоты, качественное опре
деление 86
«-Сульфофеннл - 3- метил- 5-ппразо-
лон 91
Сушка
азов 19
жидкостей 19
методы 17
твердых веществ 17
Температура кипения, определение 42
Температура плавления
определение 39
приборы 40, 41
смеси 41
Тетранитрометаи 84
Тетрафенилгидразин 151
Тиокетоны, качественное рнределе
ние 80
и-Толунитрил 109
и-Толуолсульфокислота 93
2,4,6-Триметилпиридин, см. Колли
дин
2,4,6-Трииитрофенол, см. Пикрине
вая кислота
Трифенилкарбинол 128
Трифеннлхлорметан 132
Трубки запаянные 37
Предметный указатель
163
Уголь животный (для очистки) 35
Уксусноэтиловый эфир 59
Уксусный альдегид, диацеталь 102
Уксусный ангидрид 54
Фенилгидразин НО
Феиилгидразии-п-сульфокис.юта 89
Фенилгидроксиламин 80
Феиилуксусная кислота, этиловый
эфир 72
Фенолы 104
качественное определение 106
Фильтровальная трубочка 124
Фильтрование 15
Флуоресцеин 120
Флуоресцеиихлорид, см. 3,6-Дихлор-
флуоран
Формальдегид 93
Фосфор. качественное определе-
ние 159
Фриделя-Крафтса реакции 129
Фталоцианин 122
Фтальимид 71
Хииизарин 133
Хинолин 140
Хинон 125
Холодильные трубки 22, 26
Хроматографическое разделение кра-
сящих веществ листьев 145
Хроматография 35
адсорбенты 35
колонки 36
Центрифугирование 15
Центрифужная трубочка для отсасы-
вания 16
Цианат калия 56
Эксикаторы 17
Экстрагирование 24
приборы 22, 24, 25
Экстракция по Блоунту 22
Эозин 121
Этил
бромистый 49
иодистый 50
ЗАМЕЧЕННЫЕ ОПЕЧАТКИ
Стр. Строка Напечатано Должно быть
20 9 снизу вещество хорошо раство- вещество хуже растворимо
римо
63 формула II Гсн3—с -И Ген,—с-о'
1—>N L-hJ
64 15 сверху в светло-желтый в светло-желтую
68 24 14 мл остаточного давле- 14 Лем остаточного давле-
НИЯ НИЯ
71 16 снизу фталевого ангидрида фтальнмида
111 12 Выход: 0,05 г Выход: 0,45 г
149 верхняя фор- мула ОСН2ОСН3 ОСН2ОСН,
/х—ОСН3 осн3
/Н Y/H
с<о %
Г. Либ. в В. Шевигер, зав. 524