СИНТЕЗЫ
фторорганических
соединений
Под редакцией академика И. Л. КНУНЯНЦА
и профессора Г. Г. ЯКОБСОНА
МОСКВА
ИЗДАТЕЛЬСТВО „ХИМИЯ" 1973

ПРЕДИСЛОВИЕ
В последние десятилетия возникла и бурно развивается химия
фторорганических соединений. Интенсивное развитие этой области
химии обусловлено как широким применением фторорганических
соединений в самых различных областях техники, так и использо-
ванием их для решения целого ряда фундаментальных проблем
теоретической химии.
Методы получения фторорганических соединений обладают це-
лым рядом специфических особенностей, а их химические свойства
весьма своеобразны. Методы получения фторорганических соеди-
нений разбросаны в обширной оригинальной научной и патентной
литературе. Поэтому выбор простого и удобного пути получения,
необходимого вещества является серьезной задачей не только для
исследователей, начинающих работать в этой области химии, но и
для специалистов.
В литературе отсутствуют какие-либо пособия по методам син-
теза фторорганических соединений. Даже втыком руководстве, как
«Синтезы органических препаратов», имеется всего несколько при-
меров получения этих соединений.
В настоящей книге приводятся подробные описания синтезов
более двухсот фторорганических соединений. Основное внимание
уделяется методам синтеза полифторированных соединений, по-
скольку именно эти вещества представляют наибольший интерес
как с методической, так и с практической точки зрения.
При подборе методик авторы, с одной стороны, стремились при-
вести описания получения таких соединений, которые могут слу-
жить исходными продуктами для дальнейших синтезов, и, с дру-
гой стороны, по возможности полно проиллюстрировать основные
методы фторорганической химии. Однако в настоящую книгу не
включены методы синтеза фторорганических соединений, требую-
щие использования специальной аппаратуры, например электро-
химическое фторирование, каталитическое фторирование элемен-
тарным фтором и некоторые другие. Большинство синтезов было
проверено в лабораториях авторов.
Книга состоит из трех разделов: фторалифатические соедине-
ния, ароматические фторпроизводные, содержащие атомы фтора
в ядре, и ароматические соединения с фторированной боковой
5
цепью. Перед вторым и третьим разделами приводятся обзоры, в
которых обсуждаются основные-пути синтеза различных классов
фторорганических соединений. Ввиду того что имеется большое
число книг и обзоров по химии алифатических фторпроизводных, j
обзор перед первой частью книги не приводится.
Описанию синтеза каждого соединения предшествует перечисле-
ние других методов его получения и физические константы. Авторы
не ставили целью дать исчерпывающую библиографию по методам
синтеза4каждого соединения, а приводили только основные пути
получения данного вещества.
Первая часть книги написана к. х. и. Г. Г. Беленьким и
к. х.н. Ю. В. Зейфманом, вторая часть — к. х. и. В. М. Власовым,
Г. Ф. Гребенщиковой, А. Я. Львовой и д. х. н., проф. Г. Г. Якоб-
соном, третья часть — к.х.н, Ю. А. Фиалковым и д.х.н., проф.
Л. М. Ягупольским.
И. Л. КНУНЯНЦ
г. Г. ЯКОБСОН
Фторалифатические соединения
Химия алифатических соединений фтора широко использует как
обширный арсенал традиционных методов органической химии,
так и специфические пути синтеза. Отсутствие до недавнего вре-
мени удобных способов прямого фторирования органических сое-
динений предопределило характер развития химии этого класса
соединений. Большинство алифатических соединений фтора полу-
чают путем последовательных превращений из весьма ограничен-
ного количества исходных веществ.
Техника эксперимента, употребляемая при синтезе фторсодер-
жащик алифатических соединений, в общем знакома любому хи-
мику-органику. Особенность заключается лишь в том, что большая
часть алифатических соединений фтора, описанных в данной главе,
является либо газами, либо легкокипящими жидкостями, что тре-
бует применения или низких температур, или повышенного дав-
ления.
В настоящей главе предпринята попытка проиллюстрировать
тот набор синтетических методов, которые используются в химии
фторалифатических соединений. Описанные здесь синтезы можно
воспроизвести в любой органической лаборатории В данный раз-
дел сознательно не включены такие специфические методы, как
фторирование элементарным фтором на медной сетке, фторирова-
ние тр’ехфтористым кобальтом, электрохимическое фторирование
и некоторые другие, широко используемые в промышленности ме-
тоды, так как они требую^ специального оборудования. Кроме
того, вещества, получаемые этими способами, такие, как фреоны,
тетрафторэтилен, трифторуксусная кислота и др., производятся
промышленностью.
Поскольку химия фторалифатических соединений достаточно
широко освещена во многих монографиях и подробных обзорах
[1—9], настоящая глава не содержит общего обзора по методам
получения фторсодержащих алифатических соединений. В ней при-
ведены методики синтеза некоторых веществ, относящихся к основ-
ным классам фторалифатических соединений: фторированные ал-’
каны, алкены, ацетилены, спирты и их производные, карбонильные
соединения, кислоты и т. п. Описанию методики синтеза
каждого вещества предшествует краткое перечисление методов его
7
получения, причем лишь тех, которые, по мнению авторрв, пред-
ставляют препаративный или методический интерес. Большая
часть методик проверена в Институте элементоорганических сое-
динений АН СССР. Методики, взятые непосредственно из перио-
дической литературы, отмечены звездочками (*).
Константы веществ в этой и в других главах книги приводятся
в том виде, в каком они даны в цитируемых работах. Поскольку
для фторорганических соединений общепринятая номенклатура
ШРАС или Женевская номенклатура последовательно не приме-
няются, здесь и в других главах книги используются наиболее
общепринятые названия соединений.
Авторы выражают благодарность доктору хим. наук Л. С. Гер-
ману за помощь при составлении данной гдавы. •
ОПИСАНИЕ СИНТЕЗОВ
ФТОРАЛИФАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
ИОДТРИФТОРМЕТАН
F3C-I
CF8I	М. в. 196
Трифториодметан — газ. Т. кип. —22,5 °C; п~42 1,3790;
d4-32 2,360 [10].
Методы получения
Иодтрифторметан получают взаимодействием четырехиодистого
углерода с пентафторидом иода (выход 65%) [11], а также декарб-
оксилированием трифторацетата серебра в присутствии иода (вы-
ход 90—98%) [12].
Описание синтеза [12]
I»
CFjCOOAg —+ CF3I
Трифторацетат серебра. Раствор трифторацетата натрия в ми-
нимальном количестве воды добавляют к насыщенному раствору
AgNO3 (примечание 1). Образовавшийся раствор фильтруют.
Фильтрат экстрагируют эфиром в экстракторе непрерывного типа
в течение 10—12 ч\ при этом основное количество трифторацетата
серебра переходит в эфир. Эфирную вытяжку отделяют, остав-
шийся водный раствор упаривают на водяной бане до появления
первых кристаллов и снова экстрагируют эфиром. Объединенный
эфирный экстракт упаривают в вакууме досуха. Образовавшийся
трифторацетат серебра измельчают и сушат в вакуум-эксикаторе
над силикагелем.
8
Иодтрифторметан. Тщательно измельченную смесь 100 г
(0,4 моль) трифторацетата серебра и 300 г (1,2 моль) иода поме-
щают в двухгорлую колбу, снабженную последовательно соединен-
ными воздушным и водяным обратными холодильниками. Конец
водяного холодильника соединяют резиновым шлангом с двумя
ловушками, одну из которых охлаждают смесью четыреххлористого
углерода и хлороформа (1:1 по объему) и сухого льда, другую —
жидким воздухом (примечание 2). В начале реакции реакционную
колбу осторожно подогревают пламенем горелки (примечание 3)
до выделения паров иода. При этом выделяется газ слегка розо-
вого цвета. Реакция легко контролируется периодическим подогре-
вом колбы пламенем горелки. Сконденсировавшийся в ловушках
газ промывают, пропуская через разбавленный водный раствор
КОН, и перегоняют. Выход иодтрифторметана 81 г (91%);
т. кип. —22 °C.
Примечания	1
1.	Трифторацетат серебра получают также смешением 60%-ного водного рас-
твора трифторуксусной кислоты с окисью серебра, взятой в небольшом избытке.
Образовавшийся трифторацетат серебра выделяют упариванием в вакууме.
2.	Внутренние трубки холодильников и резиновые Шланги должны иметь до-
статочно большой внутренний диаметр, иначе в Процессе синтеза они могут за- •
биться осаждающимся иа холодной поверхности иодом.
3.	Избыточный нагрев приводит к слишком бурному выделению газа и уда-
лению иода из зоны реакции.
1-ИОД-1,2-ДИХЛОР-1,2,2-ТРИФТОРЭТАН
F\ /F
C2F3C12I	М. в. 278
1-Иод-4,2-дихлор-1,2,2-трифторэтан— бесцветная Жидкость, на
свету окрашивается в розовый цвет. Т. кип. 101 °C, 45 °C при
100 мм рт. ст.-, п* 1,4493;	2,199 [13].
Методы получения	
1-Иод-1,2-дихлор-1,2,2-трифторэтан получают реакцией хлор-
трифторэтилена с монохлоридом иода в автоклаве под давлением
при 30—40 °C [14]. Более чистый продукт получают из тех же ре-
агентов при —8-i—-5 °C в хлористом метилене при атмосферном
давлении (выход 45%) [13].
' Описание синтеза [13]
IC1
CF2=CFC1 ----► CF2C1—CFIC1
В трехгорлую круглодониую колбу, снабженную мешалкой, ка-
пельной воронкой и охлаждаемым смесью сухого льда и аце-
тона обратным холодильником, конденсируют 415 г (3,56 моль)
9
хлортрифторэтилена. Содержимое колбы охлаждают до —78 °C и
при этой температуре добавляют в течение 45 мин при перемеши-
вании раствор 500 г IC1 в 750 мл хлористого метилена. Затем тем-
пературу реакционной смеси медленно повышают до —8-;---------------5 °C
(примечание 1). После этого прекращают охлаждение обратного
холодильника и непрореагировавший олефин конденсируют в ло-
вушке, охлажденной до —78°C (примечание 2). Реакционную
смесь промывают водой, водным раствором NaHSCh, еще раз во-
дой и сушат над СаС1г. После отгонки растворителя получаю! 430 г
продукта, содержащего 98% 1-иод-1,2-дихлор-1,2,2-трифторэтана.
Т. кип. 101 °C (45°C при 100 мм рт. ст.); п2£ 1,4493. Выход 45%.
Примечания
1. При проведения реакции при более высокой температуре содержание 1-иод
2,2-дихлор-1,1,2-трифторэтана, являющегося побочным продуктом, увеличивается.
2. Непрореагировавший олефин можно снова ввести в реакцию.
2-ИОДГЕПТАФТОРПРОПАН
(ПЕРФТОРИЗОПРОПЙЛИОДИД)
F3<\
)cfi
F3C'
C3F7I	'	М. в. 296
Перфторизопропилиодид — бесцветная летучая легкокипящая
жидкость, при хранении на свету окрашивается в розовый цвет.
Т. кип. 40 °C;	1,3237 [15].
Методы получения
Перфторизопропилиодид получают взаимодействием перфтор-
пропилена с иодом и иодистым калием в ацетонитриле (выход
63%) [16]; взаимодействием перфторпропилена с иодом и пента-
фтбридом иода (выход 77%) [15].
Предлагаемая методика является видоизменением метода [15].
Описание синтеза
SbF5
CF3CF=CF2 + IF6 4-I2 -> (CF3)2CFI
В стальной автоклав емкостью 250 мл помещают 15 г
(0,065 моль) пентафторида иода, 30 г (0,24 моль) мелкорастертого
иода и 2—3 мл SbFj. Автоклав охлаждают жидким азотом, ва-
куумируют и в вакууме конденсируют в него 50 г (0,3 моль) пер-
фторпропилена. Автоклав устанавливают на качающуюся печь и
выдерживают при 150 °C в течение 10 ч, а затем охлаждают до
комнатной температуры. Содержимое автоклава выливают на лед,
отделяют нижний органический слой, промывают его водным рас-
10
твором NaHSO3, дважды промывают 25%-ным водным раствором
КОН, затем водой, сушат.над Р2О5 и перегоняют. Выход перфтор-
изопропилиодида 70 г (80%); т. кип. 40°C;	1,3237.
c4h9f
1-ФТОРБУТАН
сн3—сн2—сн2—ch2f
М. в. 76
1-Фторбутан — легкокипящая жидкость. Т. кип. 31,5°C при'
731 мм рт.ст.-, п*> 1,3410 [17].
Методы получения
1-Фторбутан получают взаимодействием 1-бромбутана с фтор-
ной ртутью [18], а также реакцией «-бутилового спирта с (2-хлор-.
1,1,2-трифторэтил)-диэтиламином (выход 75%) [17].
Описание синтеза [17]
(C2H5)2NH
CF^CFCl -----------> CHFC1—CF2—N(C2H5)2
—> CH3(CH2)2CH2F
CH3(CH2)2CH2OH
(2-Хлор-1,1,2-трифторэтил)-диэтиламин. В склянку Дрекселя,
охлажденную до -5-.— 10°С, помещают 40 г (0,56 моль)
диэтиламина и в течение 10 ч барботируют через него 70 г
(0,6 моль) тщательно высушенного хлортрифторэтилена. Затем
реакционную смесь перегоняют в вакууме. Выход (хлортрифтор-
этйл)-диэтиламина 70 г (66%); т. кип. 32—33 °C при 6 мм рт.ст.
1-Фторбутан. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, ка-
пельной воронкой и насадкой. Вюрца, которая соединена с нисхо-
дящим холодильником Либиха, помещают 37,8 г (0,2 моль) (хлор-
трифторэтил)-диэтиламина и добавляют по каплям 14,8 г (0,2 моль)
«-бутилового спирта. При этом наблюдается саморазогревание
реакционной смеси и образующийся 1-фторбутан отгоняется из
колбьь Полученный продукт промывают ледяной водой, сушат над
СаС12 и перегоняют. Выход 1-фторбутана 10,1 г (75%); т. кип.
31,5°C при 731 ммрт.ст.-, и® 1,3410.
CeHI3F
1-ФТОРГЕКСАН
СН3—СН2—СН2—СН2—СН2—CH2F
М.в. 104
1-Фторгексан— бесцветная жидкость. ,Т. кип. 91,1 °C при
А 1 ЧД J-* А Ч* £хх^ и А А Kz АДО 1 ГД u ZI «А А г! Д^ХххДх^ 1 LJ •	. А • АХ 1111 • к/ А А
755 мм рт.ст. [18], 91—93,5°C [19];	1,3748;	0,8002 [18].
Методы получения
1-Фторгексан получают взаимодействием «-гексилхлорида с
фтористым калием без растворителя (выход 20%) [20] и в смеси
этиленгликоля с диэтиленгликолем (выход 54%) [19]. # .
11
Описание синтеза [19]
KF
СН3(СН2)4СН2С1 --> CH3(CH2)4CH2F
В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 1 л, снабженную
мешалкой, капельной воронкой и ректификационной колонкой (вы-
сота 300 мм) с головкой обратной конденсации, помещают 116 г
(2 моль) сухого тщательно измельченного K.F (примечание 1), 200 г
этиленгликоля и 50 г. диэтиленгликоля. Содержимое колбы нагре-
вают до 180 °C и при этой температуре добавляют по каплям,
в течение 8 ч при интенсивном перемешивании 120,6 г (1 моль)
н-гексилхлорида. Образующийся при этом 1-фторгексан отгоняется
на колонке (температура паров в колонке не должна превышать
93—94°C). После добавления всего количества «-гексилхлорида
реакционную смесь охлаждают до ПО °C и при этой температуре
в реакционную колбу подают медленный ток воздуха для удаления
оставшегося 1-фторгексана. Сырой продукт (79 г), содержащий
в качестве примесей м-гексен и непрореагировавший «-гексилхло-
рид, перегоняют. Выход 1-фторгексана 56,3 г (54%); т. кип.
91—93,5 °C.
Примечание
1.	KF сушат прокаливанием, на чугунной сковородке, затем тщательно из-
мельчают и окончательно высушивают в вакууме при 200 °C (последнюю опера-
цию можно проводить в стеклянной аппаратуре).
ФТОРЦИКЛОГЕКСАН
CeHuF	М. в. 102
Фторциклогексан — бесцветная жидкость. Нерастворим в воде.
Т. кип. 60—63°С при 200 мм рт. ст., 98—100°С при 760 ммрт. ст.
(с разложением); т. пл. 12—13°С;	1,4130 [21].
Методы получения
Фторциклогексан получают декарбоксилированием циклогексил-
фторкарбоната (выход 58%) [22] и взаимодействием циклогексена
с безводным фтористым водородом (выход 70%) [21].
Описание синтеза [21]
В медную колбу, снабженную металлической мешалкой, поме-
щают 100 г (1,2 моль) циклогексена. Содержимое колбы охлаждают
до —78 °C (примечание 1) и при этой температуре и интенсивном
12
перемешивании медленно добавляют 35 г (1,7 моль) безводного
фтористого водорода (примечание 2). После добавления всего фто-
ристого водорода реакционную смесь перемешивают до тех пор,
пока температура бани не повысится до 20—25 °C. Перемешивают
при этой температуре в течение 30 мин, а затем реакционную смесь
тщательно встряхивают с 20%-ным водным раствором NaOH (при-
мечания 3 и 4). После этого реакционную смесь перегоняют с во-
дяным паром до тех пор, пока объем водного конденсата не станет
равным объему органического слоя. Органический слой отделяют,
обрабатывают бромом для удаления непрореагировавшего цикло-
гексена, затем промывают водным раствором NaHSOa, сушат над
прокаленным К2СО3 и перегоняют на колонке Видмера при 200 мм
рт. ст., отбирая фракцию с т. кип. 60—63 °C. Выход фторциклогек-
сана 83 г (70%).
Примечания
1.	В качестве хладоагента лучше всего использовать смесь четыреххлори-
стого углерода и хлороформа (1:1 по объему) и сухого льда.
2.	С безводным фтористым водородом можно работать в медной, стальной,
полиэтиленовой аппаратуре Или в аппаратуре, изготовленной из фторопласта-4.
Даже разбавленный фтористый водород при попадании на кожу вызывает
болезненные и долго незаживающие ожоги. Пары фтористого водорода раздра-
жают дыхательные пути и слизистые оболочки. Прн работе с безводным фтори-
стым водородом необходимо тщательно соблюдать следующие правила.
Работу необходимо проводить в хорошо действующем вытяжном шкафу.
Руки следует защищать плотными резиновыми перчатками, а лицо — прозрач-
ным экраном из органического стекла. При попадании фтористого водорода на
кожу пораженное место следует обмыть' сильной струей холодной воды, затем
погрузить на 30 мин в смесь льда и насыщенного раствора MgSCh. После этого
пораженное место надо смазать заранее приготовленной пастой, содержащей
окись магния и глицерин. Нельзя смазывать пораженное место маслами и ма-
зями, которые обычно применяются для лечения тепловых и химических ожогов.
3.	Фтористый водород реагирует с Водой и с основаниями с выделением боль-
шого количества тепла, поэтому необходимо соблюдать осторожность при вы-
полнении этой операции.
4.	В присутствии даже небольших количеств фтористого водорода фторцик-
логексан при перегонке разлагается.
ИОДТРИФТОРЭТИЛЕН
CF2—CFI
C2F3I	М. в. 208
Иодтрифторэтилен — легколетучая жидкость. Т. кип. 28 °C при
627 мм рт. ст. [23], 30 °C при 760 мм рт. ст. [24];	1,3974; d%° 2,076
[24].
Методы получения
Иодтрифторэтилен получают дегидрохлорированием 1-иод-2-
хлор-1,2,2-трифторэтана водным раствором щелочи (выход 90%)
[24].
13
Описание синтеза
ICI	кон
CF^CHF ----->- C1CF2—CHFI --->- CF^CFI
1-Иод-2-хлор-1,2,2-трифторэтан. В стальной автоклав емкостью
70—100 'мл загружают 60 г (0,37 моль) IC1 (см. стр. 52) и к нему
при охлаждении до —90 °C прибавляют 20 мл (0,31 моль) жидкого
трифторэтилена. Автоклав герметизируют и нагревают в течение
6 ч при 70—80 °C, затем охлаждают до —90 °C и вскрывают. Не-
прореагировавший газ (0,5 л) собирают в газометр, а продукт
реакции — темно-фиолетовую жидкость промывают несколько раз
водой, раствором гипосульфита натрия до полного обесцвечива-
ния, затем снова водой, высушивают над MgSC>4 и перегоняют.
Получают 6 г фракции с т. кип. 28—30 °C, представляющей собой
1,2-дихлор-1,2,2-трифторэтан, и 49 г (64%) 1-иод-2-хлор-1,2,2-три-
фторэтана; т. кип. 82—84°C; 1,4312; df 2,1790.
Иодтрифторэтилен. В трехгорлую колбу, снабженную мешал-
кой, капельной воронкой и дефлегматором, помещают 60 мл
50%-ного водного раствора КОН, нагревают до 70—80°C и при
сильном перемешивании прибавляют по каплям 39 г (0,16 моль)
1-иод-2-хлор-1,2,2-трифторэтана с такой скоростью, чтобы темпера-
тура отгоняющейся жидкости не превышала 40—45 °C. В ходе
реакции к реакционной смеси добавляют 7—10 г сухого КОН. От-
гон собирают в ловушку, охлаждаемую до —50°C, промывают
водой, высушивают над MgSO4 и перегоняют. Выход иодтрифтор-
этилена 30,4 г (90%); т. йип. 30 °C.
«мм<-ДИХЛОРДИФТОРЭТИЛЕН
CFC1=CFC1
C2F2C12	.	М. в. 133
силл-Дихлордифторэтилен — бесцветная жидкость. Т. кип.
21—22°С [25]; n°D 1,3777-1,3798 [26].
Методы получения
силл-Дихлордифторэтилен получают дегалогенированием тет-
рахлордифторэтана (фреон 112) цинком в среде этилового спирта
(выход 90—95%) [25].
Описание синтеза
Zn; С2Н5ОН
CFCla—CFCh ---------> CFC1=CFC1
В трехгорлую колбу (примечание 1), снабженную мешалкой
и обратным холодильником (примечание 2), который соединен
с нисходящим холодильником Либиха, помещают 400—500 г цин-
ковой пыли и 200 г (0,98 моль) тетрахлордифторэтана, растворен-
ного в 300 мл абсолютного этилового спирта. Реакционную смесь
14
осторожно нагревают и конденсат собирают в заполненном холод-
ной водой и охлажденном до О °C приемнике (примечание 3). Кон-
денсат отделяют от воды, сушат над СаС12 и перегоняют. Выход
силл-дихлордифторэтилена 125 г (94%); т. кип. 21—22 °C.
Примечания
1.	Реакцию можно проводить в двухгорлой колбе со стеклянной колонкой,
заполненной гранулированным цинком. В этом случае раствор фреона 112
в абсолютном этиловом спирте добавляют по каплям к равному объему абсо-
лютного этилового спирта. Реакцию проводят при температуре кипения этило-
вого спирта.
2.	Обратный холодильник необходимо охлаждать теплой водой.
3.	За приемником следует поставить ловушку, охлаждаемую до —78 °C.
1,1,3,3,3-ПЕНТАФТОРПРОПЕН
CF3—CH=CF2
C3HFB	М. в. 132
1,1,3,3,3-Пентафторпропен — газ. Т. кип. —21 °C; т. пл. —153 °C [27].
Методы получения
1,1,3,3,3-Пентафторпропен получают дегидрогалогенированием
3-иод-1,1,1,3,3-пентафторпропана (выход 85%), синтезируемого
реакцией иодтрифторметана с фтористым винилиденом [27]. Пента-
фторпропен получают также взаимодействием 3-бром-1,1,3,3-тетра-
фторпропена' с фтористым водородом (выход 60%) [28] и разло-
жением калиевой соли а-гидроперфторизомасляной кислоты (вы-
ход 70%) [29].
Описание синтеза [29]
сн3соос2н5
(CF3)2CHCOOK ---------► CF3—CH=CF2
Калиевая соль а-гидроперфторизомаслйной кислоты. В фарфо-
ровой ступке тщательно растирают смесь 100 г (0,5 моль) а-гидро-
перфторизомасляной кислоты и 60 г (0,6 моль) КНСОз. Получен-
ную соль сушат в вакуум-эксикаторе над Р20з- Выход 123 г
(количественный).
1,1,3,3,3-Пентафторпропен. В двухгорлую колбу, снабженную
эффективным обратным холодильником, помещают 500 мл абсо-
лютного этилацетата и 150 г (0,6 моль) калиевой соли а-гидропер-
фторизомасляной кислоты. Реакционную смесь нагревают до
температуры кипения растворителя и кипятят -в течение 5—6 ч.
Выделяющийся газ пропускают через промывную склянку с кон-
центрированной H2SC>4 и конденсируют в ловушке, охлажденной
до —78 °C. Конденсат перегоняют на колонке для низкотемпера-
турной ректификации, отбирая фракцию с т. кип. —21 4 19°С.
Выход 1,1,3,3,3-пентафторпропена 50 г (70%).
16
ПЕРФТОРИЗОБУТИЛЕН
FsCx
;c—cf2
f8c/
C4F8	M. b. 200
Перфторизобутилен — бесцветный, высокотоксичный газ с х
рактерным запахом. Умеренно растворим в эфире, ацетоне, ацет
нитриле, нерастворим в воде. Т. кип. 6,5 °C [30], 7 °C [31];
1,5922 [30].
Методы получения
Перфторизобутилен получают пиролизом тетрафторэтилена (вы-
ход 44—47%) [32], тефлона (выход 34—60%) [32, 33], гексафтор-
пропилена (выход 80%) [32] или перфторциклобутана (выход
45—70%) [30, 32,.34], а также дехлорированием 1,2-дихлор-2-три-
фторметил-1,1,3,3,3-пентафторпропана при нагревании с цинковой
пылью в диоксане (выход 88%) [31].
Описание синтеза [32]
F2C—CF2 710-730 °C
I I ----------> (CF8)2C=CF2
FjC—CF2
Внимание! Все работы с перфторизобутиленом следует прово-
дить в хорошо действующем вытяжном шкафу.
Установка для пиролиза перфторциклобутана состоит из после-
довательно соединенных осушительной колонки с фосфорным
ангидридом, нанесенным на стеклянную вату, реометра (маног
метрическая жидкость — концентрированная H2SO4), пиролизной
трубки из нержавеющей стали марки НТ5Х9236 с внутренним диа-
метром 27 мм, помещенной в электрическую печь с длиной зоны
обогрева 600 мм, промежуточной склянки для сбора жидких про-
дуктов и ловушки; охлаждаемой смесью сухого льда и ацетона.
Температура нагрева замеряется хромель-алюмелевой термопарой,
помещенной в центре зоны обогрева между наружной стенкой
пиролизной трубки и внутренней стенкой печи.
В пиролизную трубку, предварительно нагретую до 710—730 °C,
пропускают перфторциклобутан из баллона через осушительную
систему и реометр со скоростью 5 г/мин (время контакта ~25 сек).
После пропускания 460 г (2,3 моль) перфторциклобутана в охла-
ждаемой ловушке получают 420 г конденсата, перегонкой которого
на ректификационной колонке со стеклянной насадкой, снабженной
головкой низкотемпературной конденсации, получают 180 г (45%)
неочищенного перфторизобутилена с т. кип. 5—9 °C. Для очистки
от перфторбутенов продукт облучают ртутной лампой ПРК-2 с из-
бытком сухого брома в запаянной ампуле из обычного молибде-
нового стекла в течение 6—8 ч и повторно перегоняют,
16
ПЕРФТОРБУТАДИЕН
CF2=CF— cf=cf2
C4Fe	'	M. в. 162
Перфторбутадиен — бесцветный газ. Т. кип. 5,8 °C [14].
Методы получения
Перфторбутадиен получают дегалогенированием 3,4-дихлор-
гексафторбутена-1 [35], который образуется при пиролизе хлор-
трифторэтилена при 500 °C с низким выходом [35]. Перфторбута-
диен получают также декарбоксилированием динатриевой солн
октафторадипиновой кислоты (выход 30%) [36] и дегалогенирова-
нием 1,2,3,4-тетрахлор-1,1,2Д4,4-гексафторбутана (выход 98%)
[14, 37]. Исходный 1,2,3,4-тетрахлор-1,1,2,3,4,4-гексафторбутан полу-
чают либо при реакции 1-иод-1,2-дихлор-1,2,2-трифторэтана
с ртутью под действием УФ-облучения [14], либо при реакции
1-иод-1,2-дихлор-1,2,2-трифторэтана с цинком в уксусном ангид-
риде [37].
Описание синтеза
Zn; (СН3СО)2О
,CF2C1—CFIC1 ------------->
Zn; С2Н5ОН
—> CF2C1—CFC1—CFC1—CF2C1 -------------> CF2=CF—CF=CF2
1,2,3,4-Тетрахлор-1,1,2,3,4,4-гексафторбутан [37]. В трехгорлую
круглодонную колбу, снабженную мешалкой, термометром и об-
ратным холодильником, помещают 80 мл уксусного ангидрида,
80 мл хлористого метилена, 32,7 г гранулированного цинка и 140 г
(0,5моль) 1-иод-1,2-дихлор-1,2,2-трифторэтана. Реакция начинается
самопроизвольно; температура реакции контролируется периодиче-
ским охлаждением колбы смесью воды и льда. Реакционную смесь
перемешивают 3 ч, затем непрореагировавший цинк отфильтровы-
вают, а к фильтрату добавляют по каплям 150 мл разбавленной
H2SO4 при перемешивании и охлаждении до 0°С. Нижний органи-
ческий слой фильтрата отделяют, нейтрализуют (примечание 1),
промывают водой, сушат и перегоняют. Выход 1,2,3,4-тетрахлор-
1,1,2,3,4,4-гексафторбутана 38,1 г (51%); т. кип. 133—135°C;
rth4 1,3832.
Перфторбутадиен [14]. В трехгорлую колбу, снабженную мешал-
кой, капельной воронкой и эффективным обратным холодильником,
помещают 100 г цинковой пыли и 100 мл абсолютного спирта.
К этой смеси добавляют по каплям в течение 5 ч смесь 30,4 г
(0,1 моль) 1,2,3,4-тетрахлор-1,1,2,3,4,4-гексафторбутана и 10 мл аб-
солютного спирта при интенсивном перемешивании. Выделяющийся
газ собирают в ловушку, охлаждаемую жидким воздухом. Кон-
денсат промывают, пропуская газ через 5%-ный водный раствор
NaOH, и перегоняют. Выход перфторбутадиена 15,8 г (98%);
т. кип. 5,8 °C.
17
Примечание
1.	Необходимо тщательно нейтрализовать реакционную смесь, так как 1,2,3,4-
тетрахлор-1,1,2,3,4,4-гексафторбутан трудно отделить от уксусной кислоты обыч-
ней перегонкой.
ТЕТРАКИС-(ТРИФТОРМЕТИЛ)-АЛЛ ЕН
F3C\ /CF3
хС=С=с/
F3cZ . \CF3
CyFis	M. в. 312
Тетракис- (трифторметил) -аллен — бесцветная жидкость. Т. кип.
41 °C при 743 мм рт. ст.- nf 1,275 [38].
Методы получения
Тетракис-(трифторметил)-аллен ‘ получают взаимодействием
бис-(трифторметил)-кетена с триэтилфосфитом (выход 74%), пиро-
лизом димера бис-(трифторметил)-кетена (выход 80%), а также
взаимодействием этого димера с триэтилфосфитом (выход
65%) [38].
Описание синтеза
Р(ОС2Н5)3
(CF3)jC=C=O ----------► (CF3)2C=C=C(CF3)2
В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной ворон-
кой и охлаждаемым сухим льдом обратным холодильником, верх-
ний конец которого через охлаждаемую до —78 °C ловушку и
склянку Тищенко, заполненную концентрированной H2SO4, соеди-
нен с газометром (примечание 1), помещают 80,7 г. (0,45 моль) •
бис-(трифторметил)-кетена. Колбу охлаждают до 0°C и при пере-;
мешивании добавляют по каплям в течение 1,5 ч 32 г триэтилфос-'
фита (примечание 2). Через 30 мин после прибавления фосфита
начинается выделение газа. После начала выделения газа реак-
ционную смесь перемешивают при 0°С еще 3 ч, затем температуру
повышают до комнатной и перемешивают еще 1 ч до окончания
выделения газа. Реакционную смесь оставляют на ночь, затем от-
деляют бесцветный, нижний слой и перегоняют. Выход тетракис-’
(трифторметил)-аллена 50,7 г (74%); т. кип. 41 °C при 743 мм рт. ст.,
1,275 (примечание 3).
Примечания
1.	В газометре собирают 4,5 л окнсн углерода.
2.	Трнэтилфосфнт перед употреблением хранят над натрием.
3.	Из верхнего слоя реакционной смеси прн перегонке в вакууме можно до-
полнительно собрать в ловушку еще 3 г аллена.	•
18
3,3,3-ТРИФТОРПРОПИН
CF3—С=СН
C3HF3	М. в. 94
Трифторпропин — бесцветный газ, по запаху напоминающий
ацетилен. Т. кип. —48 Ч-47 °C при 705 мм рт. ст. [39].
Методы получения
Трифторпропин получают дегидрогалогенированием 1-иод-3,3,3-
трифторпропена-1 (выход 70%) [39], синтезированного взаимодей-
ствием 'иодтрифторметана с ацетиленом под давлением при нагре-
вании до 220 °C [39]. Трифторпропин получают .также реакцией
1,1,2-трихлор-3,3,3-трифторпропена-1 с цинком в диметилацетамиде
(выход 78%) [40] и реакцией ацетиленкарбоновой кислоты с че-
тырехфтористой серой (выход 60%) [41].
* Описание синтеза [41]
sf4
СН^С—СООН  > СН^С—CF3
Четырехфтористая сера [42]. В стальной автоклав емкостью
1 л помещают 87 г (2,71 моль) тщательно измельченной серы.
Автоклав продувают азотом, охлаждают смесью сухого льда и
ацетона до —78 °C и добавляют при этой температуре 479 г
(2,16 моль) IF5. Затем нагревают при перемешивании 5 ч при
100 °C, 5 ч при 200 °C и 2 ч при 300 °C, после чего охлаждают до
комнатной температуры и легкокипящие продукты реакции конден-
сируют в металлической ловушке, охлажденной до —78 ®С (при-
мечания 1, 2). Конденсат перегоняют и получают 230 г продукта,
содержащего 93% SF4 (примечание 3).
Четырехфтористая сера [43]. В тщательно высушенную четырех-
горлую колбу емкостью Зле мешалкой, термометром, капельной
воронкой и эффективным обратным холодильником, охлаждае-
мым до —20 ч-—30 °C смесью хлороформа и сухого льда,
помещают в токе азота 840 г (20 моль) безводного NaF (размер
частиц 1—10 мк) и 1,5 л абсолютного ацетонитрила. Затем в колбу
прибавляют в течение .30—40 мин при перемешивании 1040 г
(10 моль) свежеперегнанной SCI2- Реакционную смесь нагревают
в течение 1 ч до 50°С, а затем 1—1,5 ч при 65—70°С (примеча-.
ние 4). Выделяющиеся газы очищают от примесей (примечание 5)
и конденсируют при охлаждении до —70 °C в стальной баллон,
снабженный сифонной трубкой. Выход SF4 260—320 г (70—80%).
Продукт содержит 10—15% фтористого тионила и фтористого
водорода.
Трифторпропин [41]. В. стальной автоклав помещают 18,8 г
(0,27 моль) ацетиленкарбоновой кислоты. Автоклав охлаждают
в жидком азоте и вакуумируют. Затем в автоклаве конденсируют
85 г (0,78 моль) SF4 и нагревают 3 ч при 120 °C. После окончания
19
нагревания автоклав охлаждают до комнатной температуры, легко-
кипящие продукты реакции пропускают через промывную склянку,
содержащую буферный раствор (pH 8,5) (примечание 6), и конден-
сируют в ловушке, охлажденной до—78 °C. Выход трифторпропина
15 г (60%).
Примечания
1.	Автоклав соединяют с ловушкой при помощи медных или полиэтилено-
вых трубок.
2.	Для очистки SF< от фтористого водорода между автоклавом и ловушкой
устанавливают стальной или кварцевый сосуд, заполненный таблетками NaF.
3.	Полученная таким способом SF« содержит в качестве примеси фтористый
тнонил.
4.	Для прекращения реакции в аварийных случаях необходимо быстро охла-
дить реакционную смесь до температуры ниже 40 °C.
5.	Система очистки SF< состоит из трех ловушек, последовательно соединен-
ных с помощью толстостенного резинового шланга. В первой ловушке при
—25-i	30 °C собирают хлориды серы, уносимые газами из реактора. Вторая
и третья ловушки заполнены соответственно 100 г черенковой серы ("размер ча-
стиц 3—5 мм) и 100 г сухого активированного угля АР-3 и служат для очистки
SF4 от хлоридов серы и хлора. Ловушку с. активированным углем охлаждают
до —30 °C.
6.	Для приготовления буферного раствора с pH 8,5 растворяют 450 $
NajHaPOrHjO и 220 г КОН в 4 л воды.
МОНОФТОРЭТИЛОЙЫЙ СПИРТ
CH2F—СН2ОН
. C2H6FO	м. в. 64
Монофторэтиловый спирт — бесцветная прозрачная подвижная
жидкость со слабым приятным запахом. Т. кип. 102—104 °C [44],
103,3 °C [45]; ng1 1,364; d” 1,102 [44].
Методы получения
Монофторэтиловый спирт получают взаимодействием этилен-
хлоргидрина с KF в высококипящем полярном растворителе [19, 46]
при атмосферном давлении или в автоклаве в отсутствие раство-
рителя (выход 40%) [45], а также реакцией окиси этилена с фто-
ристым водородом в эфире (выход 40%) [44].
Описание синтеза [44]
hF;(C2h5)2o
н2с—сн2 -----------> ch2f—СН2ОН
В стальной баллон емкостью 1 л, рассчитанный на работу под
давлением, помещают 500 мл эфира и охлаждают до —78 °C. При
этой температуре в баллон осторожно вносят 20 г (1 моль) без-
водного HF и 20 г окиси этилена (примечания 1,2).Баллон закры-
вают и нагревают в течение 6 ч на кипящей водяной бане, затем
20
охлаждают и реакционную смесь осторожно нейтрализуют каль-
цинированной содой до нейтральной реакции по конго. Нейтраль-
ный эфирный раствоф переливают в перегонную колбу с длинным
дефлегматором. Эфир отгоняют, остаток сушат над безводным KF
и перегоняют. Синтез повторяют несколько раз. Из 190 г окиси
этилена получают 122,5 г монофторэтилового спирта с т. кип.
98—105 °C. После повторной перегонки получают продукт с т. кип.
102—104°C. Выход 102 г (40%) (примечание 3).
Примечания
1.	Окись этилена должна быть сухой.
2.	О правилах предосторожности при работе с безводным фтористым водо-
родом см. стр. 13.
3.	Кроме монофторэтнлового спирта получают также 37 г (3-фторэтнлового
эфира гликоля (т. кип. 172—174°C).
ДИХЛОРФТОРЭТИЛОВЫЙ СПИРТ
cfci2—сн26н
C2H3FC12O	М. в. 133
Дихлорфторэтиловый спирт — бесцветная жидкость. Т. кип.
60—61 °C при 60 мм рт. ст.-, п* 1,4142 [47, 48].
Методы получения
Дихлорфторэтиловый спирт получают окислением хлористого
винилидена хромовым ангидридом или перманганатом калия в без-
водном фтористом водороде (выход 30%) [47, 49]. При окислении
хлористого винилидена надуксусной кислотой в безводном фто-
ристом водороде получают дихлорфторэтиловый спирт в смеси
с его ацетатом (выход 42%) [48].
Описание синтеза [48]
Н2О2; (СНзСО)2О;
HF; SbFs
СС12=СН2 --------------> CFC12—сн2он + CFC12—СН2ОСОСН3
NaOH; H2O
CFC12—СН2ОСОСНз --------> CFC12—СН2ОН
В полиэтиленовый реактор, снабженный магнитной мешалкой
с кожухом из полиэтилена или фторопласта-4, обратным холодиль-
ником, охлаждаемым сухим льдом, и капельной воронкой, поме-
щают 100 г (5 моль) безводного фтористого водорода (примеча-
ние 1). Реактор охлаждают до —70°C и добавляют при перемеши-
вании 66 г (0,29 моль) SbF5 (примечание 2). К образовавшемуся
раствору при —70 °C добавляют по каплям 45 г (0,44 моль) уксус-
ного ангидрида. Затем температуру повышают до 0—5 °C и при
интенсивном перемешивании добавляку по каплям 18 г (0,44 моль)
85%-ной перекиси водорода, выдерживают 30 мин при этой тем-
пературе и добавляют в течение 20 мин 21,4 г (0,22 моль) хлори-
стого винилидена. Реакционную1 смесь перемешивают 2 ч при
0—5 °C и выливают на лед (примечание 3). Избыток окислителя
21
восстанавливают водным раствором NaHSOa (примечание 4). Реак-
ционную смесь экстрагируют эфиром, эфирный экстракт нейтра-
лизуют водным раствором аммиака при перемешивании и интен-
сивном охлаждении и отделяют эфир. Образовавшийся после
нейтрализации водный слой экстрагируют эфиром (примечание 5).
Объединенный экстракт сушат над MgSO<. Эфир отгоняют на во-
дяной бане на колонке высотой 25 см. Остаток перегоняют в ва-
кууме. Получают 14,6 г продукта с т. кип. 50—70 °C при 60 мм
pt. ст., содержащего (по данным ГЖХ) 4,7 г дихлорфторэтилового
спирта и 9,9 г его ацетата. Общий выход 42%.
Смесь гидролизуют кипячением с 10%-ным водным раствором
щелочи в течение 1 ч. Получают дихлорфторэтиловый спирт
с т. кип. 60—61 °C при 60 мм рт. ст.;, п2£ 1,4142.
Примечания
1.	О мерах предосторожности при работе с безводным фтористым водоро-
дом см. стр. 13.
2.	При приливании SbF3 к фтористому водороду наблюдается сильное разо-
гревание, поэтому необходимо интенсивное перемешивание и охлаждение.
3.	Разложение реакционной смеси льдом и последующие операции лучше
всего проводить в полиэтиленовом стакане.
4.	Водный раствор NaHSO3 добавляют до тех пор, пока взятая из раствора
проба не перестанет окрашивать раствор KI.
5.	Экстракцию водного раствора, содержащего фтористый водород, следует
проводить в полиэтиленовых сосудах или сосудах из фторопласта-4. Можно
пользоваться также толстостенной стеклянной делительной воронкой, снабжен-
ной краном из фторопласта-4. Однако следует помнить, что при длительном
употреблении такая воронка выходит из строя,-
ТРИФТОРЭТИЛОВЫЙ СПИРТ
CF3—СН2ОН
C2H3F3O	М. в. 100
Трифторэтиловый спирт — бесцветная жидкость. Т. кип.
73,9—74,1 °C при 750 мм рт. ст.; d20 1,3842 [50].
Методы получения
Трифторэтиловый спирт получают восстановлением эфиров три-
фторуксусной кислоты или ее хлорангидрида алюмогидридом лития
в абсолютном эфире (выход 50—70%) [50,,51]; гидрированием
амида трифторуксусной кислоты водородом на платиновом ката-
лизаторе (выйод 77%) [52], окислением фтористого винилидена
•хромовым ангидридом, перманганатом калия или надуксусной кис-
лотой в безводном фтористом водороде (выход 20—30%) [47—49].
Описание синтеза [50]
LiAlH<
„	(С2Н5)2О
CF3COOC4H9 —-----> CF3— СН2ОН
В трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, ка-
пельной воронкой и обратным холодильником, помещают раствор
22
17,8 г (0,47 моль) LiAlH4 в 500 мл абсолютного эфира и добавляют
по каплям в течение 2 ч при интенсивном перемешивании 116 г
(0,68 моль) бутилового эфира трифторуксусной цислоты. Реакт
ционная смесь самопроизвольно разогревается до кипения. По
окончании прибавления бутилтрифторацетата реакционную смесь
кипятят 15 мин с обратным холодильником. Избыток LiAlH4 осто-
рожно разлагают водой и содержимое колбы выливают в смесь
льда и разбавленной H2SO4. Эфирный слой отделяют, водный слой
экстрагируют эфиром (2 раза по 100 мл). Объединенный эфирный
экстракт сушат над MgSO4 и затем эфир отгоняют (примечание 1),
Остаток перегоняют над Р2О5. Выход трифторэтилового спирта
52 г (76%)т. кип. 73,9—74,1 °C при 750 мм рт. ст.-, d™ 1,3842.
Примечание
1. Отгоику эфира лучше проводить на колонке, так как трифторэтиловый
спирт весьма летуч.
2-ГИДРОПЕРФТОРИЗОПРОПИЛОВЫЙ СПИРТ
F3C\
ХСНОН
C3H2F6O	М. в. 168
2-Гидроперфторизопропиловый спирт — бесцветная легколёту-
чая жидкость. Т. кип. 59 °C; п® < 1,3 [53].
Методы получения
2-Гидроперфторизопропиловый спирт получают восстановле-
нием гексафтор ацетона боргидридом натрия [54] или алюмогидри-
дом лития (выход 60%) [53], восстановлением гексафторацетона
водородом на платиновом катализаторе (выход 90%) [53], а также
взаимодействием гексафторацетона с некоторыми аминами [55].
Описание синтеза [53]
ЫА1Н4; ТГФ
(CF3)2C=O --------> (CF3)2CHOH
В раствор 4 г LiAlH4 в 100 мл абсолютного тетрагидрофурана
медленно пропускают 15 мл (при —78 °C) гексафторацетона при пе-
ремешивании. Скорость подачи гексафторацетона регулируют таким
образом, чтобы температура реакционной смеси не превышала
50°C. Затем реакционную смесь разлагают последовательно влаж-
ным тетрагидрофураном и 10%-ной НС1. Органический слой отде-
ляют, дважды промывают водой, сушат над силикагелем и пере-
гоняют. Получают комплекс 2-гидроперфторизог>ропилового спирта
с тетрагидрофураном состава 1:1, представляющий собой бесцвет-
ное масло с т. кип. 99—100 °C, п®" 1,3233. Выход комплекса 22 г
(61%). Для получения чистого 2-гидроперфторизопропилового
23
спирта комплекс дважды перегоняют над 20%-ным олеумом при
пониженном давлении. После повторной перегонки получают чи-
стый 2-гидроп^ерфторизопропиловый спирт с т. кип. 59 °C, п^° < 1,3.
ПЕРФТОР-трет-БУТИЛОВЫЙ СПИРТ
F3<\
^С—ОН
F3CZI
CF3
C4HF9O	М. в. 236
Перфтор-трет-бутиловый спирт — легкокипящая жидкость с ха-
рактерным запахом. Т. кип. 45 °C; п2£ 1,27;	1,6930 [56].
Методы получения
Перфтор-трет-бутиловый спирт получают взаимодействием
фтористого цезия с гексафторацетоном в водном диглиме (выход
25—30%) [57], действием фтористого водорода на окись перфтор-
изобутилена в присутствии пятифтористой сурьмы (выход количе-
ственный) [58, 59], а также действием четырехокиси азота на ни-
трозононафтор-трет-бутан (выход 65%) [56].
Описание синтеза [56, 60]
KF; ДМФ	n2°4
(CF3)2C=CF2 + CINO —----> (CF3)3CNO ----> (CF3)3COH
Нитрозононафтор-трет-бутан *. В четырехгорлую колбу, снаб-
женную мешалкой, двумя газовводными трубками и охлаждаемым
сухим льдом обратным холодильником, помещают 50 мл сухого
диметилформамида, 10,8 г (0,2 моль) прокаленного KF и 6,5 г
(0,1 моль) хлористого нитрозила. Затем в колбу медленно, в тече-
ние 30—40 мин конденсируют 20 г (0,1 моль) перфторизобутилена
(примечание 1). Через 10 мин после начала подачи перфторизобу-
тилена в колбу одновременно подают еще 6,5 г (0,1 моль) хлори-
стого нитрозила. В процессе реакции колбу периодически охла-
ждают холодной водой. Досле добавления всего количества
перфторизобутнлена колбу соединяют с tl-образной ловушкой,
причем между ловушкой и колбой устанавливают промывную
склянку с концентрированной H2SO4. Легколетучие продукты реак-
ции собирают в U-образную ловушку, охлаждаемую до —78 °C
(примечание 2), при небольшом вакууме и перегоняют. Выход
нитрозононафтор-трет-бутана 17 г (70%); т. кип. 24°C.
Перфтор-трет-бутиловый спирт [56]. В запаянной стеклянной
ампуле нагревают до 60—70°C смесь 6,5 г (0,026 моль) нитрозо-
* Методика предложена С. Р. Стерлиным, Л. Г. Журавковой, Б. Л. Дятки-
ным. Другие способы получения нитрозононафтор-трет-бутана см. [60].
24
нонафтор-трет-бутана и 3 г (0,033 моль) N2O4. Затем ампулу охла-
ждают до —78°C и вскрывают. Реакционную смесь выливают на
~10 г льда. По окончании гидролиза нижний органический слой
отделяют и растворяют в 15 мл эфира; водный слой экстрагируют
эфиром (3 раза по 5 мл). Объединенный эфирный экстракт сушат
над MgSO4, эфир частично отгоняют, к остатку добавляют 7 мл
концентрированной H2SO4 и перегоняют. Дистиллят перегоняют
повторно над небольшим количеством H2SO4. Выход перфтор-трет-
бутилового спирта 4,8 г (78%); т. кип. 45 °C; п2£ 1,27.
. Примечания
1. Перфторизобутилен — токсичный газ, по действию напоминающий фосген.
Все работы с перфторизобутиленом проводят в хорошо действующем вытяжном
шкафу.
2. Нитрозоионафтор-трет-бутаи лучше всего собирать в две последовательно
соедииеиные ловушки, одну из которых охлаждают до —40, а вторую — до
—78 °C.
ПЕРФТОРПИНАКОН
C8H2Fi2O2
М. в. 334
Перфторпинакон — легколетучая высокотоксичная жидкость
с резким запахом. Ограниченно растворим в воде, растворим
в спиртах. Т. кип. 129°C [53], 59—60°C при 60 мм рт.ст. [61];
т. пл. 18—20 °C [61], 26 °C [53]; ng 1,3102; рЯа 3,95 (в воде) [53].
Методы получения
Перфторпинакон получают гидродимеризацией гексафтораце-
тона при облучении в присутствии изопропилового спирта (выход
63%) [53] или кислотным гидролизом 2,2,2-триэтокси-4,4,5,5-тетра-
кис-(трифторметил)-1,3,2-диоксафосфолана (выход 65—72%) [61].
Описание синтеза
I. Гидролиз 2,2,2-триэтокси-4,4,5,5-тетракис*
(трифторметил)-!,3,2-диоксафосфолаиа [61]
P(OC2HS)8	HsS°4
2(CF8)2C=O ---------> (CF8)2C-----C(CF3)2 ------(CF3)2C—C(CF3)2
Ox /О	H(!> (!>H
P(OC2HS)8
В двухгорлую колбу емкостью 100 мл с газовводной трубкой и
обратным холодильником, охлаждаемым сухим льдом и защищен-
ным хлоркальциевой трубкой, помещают 17 г (0,1 моль) триэтил-
фосфита (примечание 1). При охлаждении ледяной водой и
2S
периодическом встряхивании барботируют 32 г (20 мл при —78 ®С,
0,2 моль) гексафторацетона. Реакционную массу выдерживают
2—3 ч при комнатной температуре и перегоняют. Выход диокса-
фосфолана 40,2 г (96%); т. кип. 61—62 °C при 0,5 мм рт. ст. (при-
мечание 2).
Полученный диоксафосфолан прибавляют по каплям при пере-
мешивании к 50 мл концентрированной H2SO4. Смесь нагревают
с нисходящим холодильником на масляной бане, постепенно повы-
шая температуру в бане до 190 °C. Отгоняется 22—24 г неочищен-
ного перфтор пинакон а (примечание 3), который повторно пере-
гоняют над Р2О5. Выход перфторпинакона 18—20 г (65—72%);
т. кип. 58—60 °C при 60 мм рт. ст.
II. Гидродимеризация гексафторацетона [53]
hv; (СН3)2СНОН
2(CF3)2C=O ----:-------> (CF3)2C—C(CF3)2
но Ан
В кварцевую колбу помещают 50 мл изопропилового спирта
_и при охлаждении барботируют 88 г (50 мл при —78 °C, 0,53 моль)
гексафторацетона. Затем смесь облучают ртутной лампой (приме-
чание 4) при комнатной температуре в течение 4 дней. Перегонкой
выделяют фракцию с т. кип. 130—160 °C, которую смешивают с рав-
ным объемом концентрированной H2SO4 и повторно перегоняют.
Выход перфторпинакона 55 г (63%); т. кип. 129 °C.
Примечания
,	1. Триэтилфосфит предварительно выдерживают над металлическим натрием
й перегоняют.
2.	Перегонка при атмосферном давлении приводит к.сильному разложению
продукта [62].
3.	При работе с перфторпинаконом следует соблюдать осторожность, так
как ои весьма токсичен.
4.	Для синтеза можно использовать стандартную лампу, например ПРК-2.
ТРИФТОРМЕТИЛГИПОФТОРИТ
F3C—OF
CF4O	М. в. 104
Трифторметилгипофторит —газ, в сжиженном состоянии бледно-
соломенного цвета, по запаху напоминает фтор; стабилен при на-
гревании до 450 °C. Т. кип. —95 °C [63].
Методы получения
Трифторметилгипофторит получают фторированием окиси угле-
рода, дифторфосгена или метанола элементарным фтором
в реакторе с медной сеткой, на которую нанесен AgF2, при
160—180 °C (выход 50—70.%) [63], фторированием дифторфосгена
.26
элементарным фтором при —78 вС в автоклаве в присутствии фто-
ридов щелочных металлов с выходом, близким к количествен-
ному [64].
* Описание синтеза [64]
F2; CsF
f2c=o-------> CF3OF
В автоклав из монель-металла емкостью 150 мл помещают 10 г
CsF, который предварительно сушат в течение 12 ч в вакууме и вы-
держивают в продуваемой сухим азотом камере (2—3 ч). Автоклав
встряхивают несколько часов, а затем конденсируют в него 0,114 г
(1,72 ммоль) дифторфосгена при —196 °C. При этой же темпера-
туре в автоклав подают 0,046 г (1,73 ммоль) фтора. Затем автоклав
помещают в баню, охлаждаемую до —78 °C, и выдерживают 4 ч
при этой температуре. После этого охлаждают до —196°C, не-
прореагировавший фтор удаляют в вакууме через ловушку, содер'-
жащую КОН. Продукт выделяют перегонкой в вакууме и очищают
от примесей методом препаративной ГЖХ (примечание 1). Выход
близок к количественному. .
Примечание
1.	Хроматографический анализ и очистку трифторметилгипофторита прово-
дят на колонке с перфтортрибутиламином, нанесенным на свободный от кис-
лоты целит с размером частиц 0,246 мм.
БИС-3,3,3-ТРИФТОРПРОПИЛОВЫЙ ЭФИР
CF3—СН2—СН2--О—СН2—СН2—CF3
C6H6F6O	М. в. 210
Бис-3,3,3-трифторпропиловый	эфир — бесцветная жидкость.
Т. кипДИО—112°С при 750 ммрт. ст.-, п™ 1,3175;	1,2969 [65].
Методы получения
Бис-3,3,3-трифторпропиловый эфир получают реакцией фтори-
стого винилидена с формальдегидом во фтористом водороде (вы-
ход 45—47%) [65, 66].
Описание синтеза [65]
СН2О; HF
СРг=СН2 ------> (CF3CH2CH2)2O
В стальной или полиэтиленовый реактор, снабженный мешал-
кой, охлаждаемым сухим льдом обратным холодильником и газо-
вводной трубкой, помещают 100 г безводного фтористого водорода
(примечание 1). Реактор охлаждают до —78 °C и при этой темпе-
ратуре вносят 15 г (0,5 моль) параформа, после чего в реактор
в течение 4 ч подают 12 л (НТД, 0,5 моль) фтористого винилидена
27
при 0—5°C и интенсивном перемешивании. Основную массу не-'
прореагировавшего фтористого водорода испаряют на воздухе
(примечание 2), остаток осторожно разлагают смесью льда и вод-
ного раствора аммиака (примечание 3). Образовавшуюся водно- ;
органическую смесь перегоняют до прекращения расслаива-
ния дистиллята. Органический слой отделяют, промывают водой,
сушат над MgSO.j и перегоняют. Выход бис-3,3,3-трифторпро-
пилового эфира 26,5 г (47%); т. кип. ПО—112 °C при 750 мм рт. ст.;
п™ 1,3175.
Примечания
К Меры предосторожности при работе с фтористым водородом см. стр. 13.
2.. Испарение фтористого водорода лучше всего проводить в широкогорлом
полиэтиленовом стакане.
. 3. В конце разложения реакционной смеси реакция среды должна быть ще-
лочной.
МЕТИЛ-2-ГИДРООКТАФТОРИЗОБУТИЛОВЫЙ ЭФИР
F3<\
ХН—CF2—О—СН3
РзС/
CsH4F8O	М. в. 232
Метил-2-гидрооктафторизобутиловый эфир — бесцветная жид-
кость. Т. кип. 69,5—70 °C; rifi 1,283;	1,5000 [67].
Методы получения
Метил-2-гидрооктафторизобутиловый эфир получают реакцией
перфторизобутилена с метанолом (выход 65%) [67].
Описание синтеза
сн3он
(cf3)2c=cf2------> (cf3)2ch—cf2—осн3
В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, газовводной труб-
кой и обратным холодильником, помещают 50 мл метанола и про-
пускают при комнатной температуре 67 г (0,35 моль) перфторизо-
буТилена (примечание 1) при интенсивном перемешивании. Наблю-
дается энергичное поглощение газа, сопровождающееся слабым
разогреванием. Реакционную смесь оставляют на ночь при комнат-
ной температуре, а затем выливают в холодную воду. Нижний
органический слой отделяют (примечание 2), промывают водой,'
насыщенным раствором NaHCO3, еще раз водой, сушат над СаС12
и перегоняют, собирая фракцию с т. кип. 68,5—70,5 °C при_
754 ммрт.ст. (примечание 3). Выход метил-2-гидрооктафторизо-
бутилового эфира 57 г (65%). Повторной перегонкой получают
вещества с т. кип. 69,5—70 °C; п® 1,283.
28
Примечания
1.	Перфторизобутилеи чрезвычайно токсичен. Все работы с перфторизобути-
леном следует проводить в хорошо действующем вытяжном шкафу.
2.	Нижний органический слой содержит небольшие количества растворенного
перфторизобутилеиа, поэтому при работе с ним необходимо соблюдать меры
предосторожности.
3.	Кроме указанного продукта при перегонке выделяют 5,7 г метилперфтор-
изобутеиилового эфира (т. кип. 101—102 °C; Пд 1,3170^.
ЭТИЛПЕРФТОРВИНИЛОВЫЙ ЭФИР
CF2=CF—О—С2Н6
C4HsF3O	М. в. 126
Этилперфторвиниловый эфир — бесцветная, легкокипящая жид-
кость, обладающая слабым приятным запахом. Т. кип. 38,5 °C [68],
36—39 °C [69]; 4° 1,3150; d2° 1,322 [69].
Методы получения
Этилперфторвиниловый эфир получают при реакции тетрафтор-
этилена с алкоголятом натрия в диоксане в автоклаве при 20 °C [68]
или при 50—60 °C [69].
Описание синтеза [69]
C2H5ONa;
диоксаи
CF2=CF2 -------> СРг=СР—ОС2Н6
В автоклав из нержавеющей стали емкостью 250 мл помещают
80 мл абсолютного диоксана, 14 г (0,2 л/оль) этилата натрия (при-
мечание 1) и 2 г гидрохинона. Автоклав охлаждают жидким азо-
том, вакуумируют и в вакууме при охлаждении жидким азотом
через промывную склянку с H2SO4 подают в автоклав 8,5 л
(0,3 моль, НТД) тетрафторэтилена (примечания 2 и 3). Затем
переносят автоклав на качающуюся печь и выдерживают при 50—
60 °C в течение 20 ч. По окончании нагревания автоклав охлаж-
дают сухим льдом, избыток олефина выпускают в газометр.
Содержимое автоклава выливают в колбу для перегонки и пере-
гоняют на колонке высотой 25 см, отбирая фракцию с т. кип.
35—60°C. Выход этилперфторвинилового эфира после повторной
перегонки 7 г (65%; конверсия 26%); т. кип. 36—39°C;	1,3150.
Примечания
1.	Следует работать с абсолютным дноксаиом н этилатом натрия, не содер-
жащим этилового спирта; в противном случае образуется значительное количе-
ство продукта присоединения спирта по кратной связи тетрафторэтилена.
2.	Тетрафторэтилеи под давлением способен полимеризоваться со взрывом.
Для предотвращения взрыва в автоклав загружают небольшое количество гид-
рохинона. После загрузки тетрафторэтилена в автоклав, охлажденный жидким
азотом, автоклав еще раз вакуумируют для удаления следов кислорода.
3.	Охлажденный автоклав немедленно переносят в бронированный сейф,
где проводят нагревание и перемешивание.
29
ТРИФТОРВИНИЛХЛОРСУЛЬФАТ
о
CF^CF—О—S—СГ
C2C1F3O3S	М в. 196,5
Трифторвинилхлорсульфат — бесцветная, дымящая на воздухе
жидкость. Растворим в ацетоне, хлороформе, четыреххлористовд
углероде. Т. кип. 77—78 °C; п% 1,3712; d'f 1,6700 [70].	<
Методы получения	’
Трифторвинилхлорсульфат получают взаимодействием тетрад
фторэтилена с хлорсульфоновой кислотой при нагревании (выход
70%) [70], реакцией тетрафторэтан-р-сультона с хлорсульфоново^
кислотой (выход 88%) [70] или метансульфохлоридом (выход
95%) [71], а также реакций бис-(трифторвинил)-ртути с хлорсуль]
фоновой кислотой (выход 80%) [70].	’
* Описание синтеза [70]
HOSO2C1
CF2=CF2 ------> CF2==CFOSO2C1
В склянку Дрекселя со стеклянным пористым барботером поме?
щают 23,3 г (0,2 моль) хлорсульфоновой кислоты и при нагреваний
до 120 ±5 °C медленно пропускают 3 л (0,135 моль) тетрафторэти!
лена. Газообразные продукты собирают в ловушке, охлаждаемой
до —78 °C. В ловушке собирают 18,5 г бесцветного конденсата]
перегонкой которого выделяют 4,5 г фракции с т. кип. 29—31 °C]
представляющей собой фторсульфонилдифторацетилфторид, ш
13,7 г (70%) трифторвинилхлорсульфата с т. кип. 77—78 °C.	*
ПЕРФТОРИЗОПРОПИЛОВЫЙ ЭФИР
акриловой кислоты
F3C\
XCF—О—С—СН=СН,
Р.с/ J
C6H3F7O2	М. в. 240 J
Перфторизопропиловый эфир акриловой кислоты — бесцветна!
жидкость. Т. кип. 86—87°С при 760 ммрт. ст.-,	1,3116;	1,420|
[72].
Методы получения
Перфторизопропиловый эфир акриловой кислоты получают деф
ствием хлорангидрида акриловой кислоты на перфторизопропила!
калия, синтезируемый из гексафторацетона и фтористого калла
в диглиме. Выход 70% [72].
30
* Описание синтеза
KF; диглим
(CF3)2C=O -------> (CF3)2CFOK
(CF3)2CFOK + СН^=СНСОС1 —► (CF3)2CF—OCOCH==CH2
Трехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, газо-
вводной трубкой и охлаждаемым сухим льдом обратным холо-
дильником, прогревают в вакууме горелкой для удаления следов
воды и охлаждают до комнатной температуры в токе сухого азота.
Затем загружают 9,6 г (0,16 моль) прокаленного KF и 150 мл
збсолютного диглима. Смесь перемешивают и охлаждают до
—20 °C, после чего в течение 15 мин вводят 27 г (0,162 моль) гек-
сафторацетона. Полученную суспензию нагревают в течение 30 мин
до комнатной температуры. Получают гомогенный раствор пер-
рторизопропилата калия. Газовводную трубку заменяют капельной
зоронкой и прибавляют по каплям при перемешивании и охлажден
нии водой. 12,9 г (0,16 моль) хлорангидрида акриловой кислоты,
поддерживая температуру реакционной смеси 23—25 °C. По окон-
чании прибавления хлорангидрида колбу соединяют с нисходящим
холодильником и охлаждаемыми ловушками и в вакууме при
20 мм рт. ст. отгоняют легкокипящие продукты (примечание 1).
Дистиллят выливают в 150 мл ледяной воды, нижний слой отде-
ляют, промывают водой (2 раза по 50 мл) и перегоняют. Выход
перфторизопропилового эфира акриловой кислоты 28 г (71%);
т. кип. 86—88 °C (примечание 2).
Примечания
1.	Перегонку продолжают до тех пор, пока не начинает перегоняться диглнм.
2.	По данным ГЖХ продукт содержит менее 1% фтораигндрида акриловой
кислоты.
ОКИСЬ ПЕРФТОРПРОПИЛЕНА
CF3—FC CF2
V
C3F6O	•	M. в. 166
Окись перфторпропилена — бесцветный газ. Т. кип. —28 °C [73],
—29 4-—30 °C [74].
Методы получения
Окись перфторпропилена получают взаимодействием перфтор-
пропилена с перекисью водорода в спиртовом растворе щелочи
(выход 30%) [73, 74], окислением перфторпропилена кислородом
под действием УФ-облучения с небольшим выходом [7.5] или пер-
манганатом калия в безводном фтористом водороде (выход 29%)
т49], а также при пропускании смеси перфторпропилена и окиси
фтора через нагретую медную трубку .с AgF2, нанесенным на мед-
ую сетку [76].
81
Описание синтеза [49]
KMnO4; HF
cf8—cf=cf2 --------> CF8—FC—cf2
В медную колбу, снабженную металлической мешалкой, газо-
вводной трубкой и охлаждаемым сухим льдом обратным холодиль-
ником, помещают 150 г (7,5 моль) безводного фтористого водорода
(примечание 1). Колбу охлаждают до —70°C и при этой темпе-
ратуре присыпают 45 г (0,3 моль) КМпО4. В образовавшуюся смесь
конденсируют 37 г (0,25 моль) перфторпропилена при перемеши-
вании и охлаждении до —70°C, затем температуру медленно по-
вышают до комнатной. Выделяющийся при этом газ пропускают
через промывную склянку с H2SO4 и конденсируют в ловушке, \
охлажденной до —78°C. Конденсат перегоняют. Выход окиси
перфторпропилена 12 г (29%); т. кип. —29-i--30 °C.
Примечание
1. О мерах предосторожности при работе с безводным фтористым водородом
см. стр. 13.
ОКИСЬ ПЕРФТОРИЗОБУТИЛЕНА
f3cx
C4F8O	М. в. 216
Окись перф-торизобутилена — бесцветный газ. Т. кип. 6—7 °C [74]
Методы получения
Окись перфторизобутилена получают окислением пёрфторизобу-
тилена перекисью водорода в водном растворе щелочи (выход
32%) [74] или в водном ацетоне в среде фосфатного буфера (вы-
ход 45—60%) [58,59].
Описание синтеза [74]
H2O2; NaOH
(CF8)2C=CF2 -------> (CF8)2C—cf2
В четырехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную мешал-
кой, термометром, капельной воронкой и охлаждаемым сухим
льдом обратным холодильником, помещают 100 мл воды и 28 мл
30%-ной перекиси водорода. Колбу охлаждают до —15 °C и при
перемешивании приливают 30 г (0,15 моль) перфторизобутилена
(примечание 1), а затем медленно прибавляют по каплям раствор
14 г NaOH в 20 мл воды. Реакционную смесь перемешивают при
—5 °C в течение 4 ч, после чего температуру медленно повышают
до комнатной. Выделяющийся при этом газ конденсируют в ло-
вушке, охлажденной до —78°C. В ловушке собирают 14 г про-
дукта, содержащего 80% окиси перфторизобутилена и 15% непро-
реагировавшего перфторизобутилена. Эту смесь пропускают через
промывную склянку со спиртом для очистку от непрореагировав-
шего перфторизобутилена. Газ, прошедший через склянку, конден-
сируют и перегоняют. Выход окиси перфторизобутилена 10 г (32%,
считая на взятый перфторизобутилен); т. кип. 6—7°C.
Примечание
1. Перфторизобутилен и окись перфторизобутилена — высокотоксичные газы.
Работу с ними необходимо проводить в хорошо действующем вытяжном шкафу.
ТРИФТОРАЦЕТАЛЬДЕГИД
CF3-C(
ХН
C2HF3O	М. в. 98
Трифторацетальдегид—газ. Т. кип. —19,6 4---------18 °C при
746 мм рт. ст. [77].	_	.
Методы получения
Трифторацетальдегид получают окислительным газофазным
нитрованием 1,1,1-трифторпропана (выход 20—24%) [78], восста-
новление’м трифторацетонитрила (выход.46%) [77] и трифторуксус-
ной кислоты литийалюминийгидридом. В последнем случае выход
зависит от порядка смешения реагентов- наилучших результатов
достигают при прибавлении литийалюминийгидрида к кислоте [79].
Описание синтеза [79]
LiAlH4
CF3COOH -------> CF3CHO
В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной ворон-
кой и обратным холодильником, помещают раствор 350 г (3 моль)
трифторуксусной кислоты в 2 л абсолютного эфира. Колбу проду-
вают сухим азотом, охлаждают до —12°C и при этой температуре
прибавляют порциями суспензию 67 г LiAlH4 в 800 мл абсолютного
эфира в течение 1,5 ч при интенсивном перемешивании. Реакцион-
ную смесь перемешивают 2,5 ч при — 104—5°C, после чего
в колбу добавляют по каплям при перемешивании и охлаждении
530 мл воды, а затем раствор 244 мл концентрированной H2SO4
в 1 л воды. Эфирный слой отделяют, водный слой экстрагируют
эфиром. Объединенный эфирный экстракт сушат над MgSO4. Эфир
частично отгоняют, остаток перегоняют на колонке, собирая фрак-
цию с т. кип. 99—106°С (примечание 1). Полученный продукт на-
гревают при перемешивании с равным объемом концентрированной
32
2 Зак. 274
33
H2SO4 на масляной бане при 120 °C. Выделяющийся при этом газ
конденсируют в ловушке, охлаждаемой до —78 °C, и перегоняют.
Выход трифторацетальдегида 156 г (50%).
Примечание
1. Фракция, кипящая в интервале 80—90 °C, содержит трифторэтанол
1,1,1-ТРИФТОРАЦЕТОН
СН3—С—CF3
II
О
C3H3F3O	М. в. 112
1,1,1-Трифторзцетон — бесцветная, легколетучая жидкость с ха-
рактерным запахом. Растворим в воде и обычных органических
растворителях. Т. кип. 2Г°С [80], 21,9°C [81], 21,5—22~5°C [82];
d° 1,282 [81].
Методы получения
1,1,1-Трифторацетон получают кислотным гидролизом 3,3,3-три-
фторацетоуксусного эфира (выход 75—90%) [80, 81, 83]
(см. стр. 60) и реакцией трифторуксусной кислоты с метилмагний-
иодидом в дибутиловом эфире (выход 56—65%) [82].
Описание синтеза [82]
CF3COOH + CH3MgI (С4Н9)2°> CF3COCH3
В четырехгорлой колбе, снабженной мешалкой, термометром,
обратным холодильником и капельной воронкой, готовят 49,8 г
(0,3 моль) метилмагнийиодида (из 7,2 г магния и 42,6 г йодистого
метила) в 75 мл абсолютного дибутилового эфира. Полученный
раствор охлаждают в бане со льдом до 10 °C и прибавляют по кап-
лям при энергичном перемешивании 11,4 г (0,1 моль) трифтор-
уксусной кислоты в 25 мл дибутилового эфира (примечание 1).
По окончании прибавления реакционную массу перемешивают
в течение 1,5 ч при 10—15 °C (примечание 2). Затем заменяют
водяной холодильник обратным холодильником, охлаждаемым су-
хим льдом. Реакционную смесь охлаждают до 0°С и прибавляют
по каплям при перемешивании сначала 25 мл воды и затем 75 мл 
7 н. НС1. Водный слой отделяют и экстрагируют три раза дибутн- ;
ловым эфиром. Объединенные эфирные растворы высушивают над !
MgSO4 в холодильном шкафу и перегоняют на ректификационной '
колонке со стеклянной насадкой.' Выход 1,1,1-трифторацетона 6,3 г
(56%); т. кип. 21,5—22,5 °C.
Примечании
1. Трифторуксусную кислоту перед употреблением перегоняют над концен-
трированной H2SO4.
2. Выход 1,1,1-трифторацетона возрастает до 65%, если реакционную смесь!
перемешивают до гидролиза в течение 19 ч при 10—15 °C.	.
34
ГЕКСАФТОРАЦЕТОН
CF3—С—CF3
II
О
C3FeO	М. в. 166
Гексафторацетон — бесцветный газ. Т. кип. —27,4 °C; т. пл.
—122 °C [84].
Методы получения
Гексафторацетон получают взаимодействием гёксахлорацетона
с фтористым водородом в присутствии трехфтористого хрома [85]
или солей пятивалентного хрома [86], а также окислением перфтор-
изобутилена перманганатом калия [30, 33] и изомеризацией окиси
перфторпропилена в присутствии пятифтористой сурьмы [87].
Предлагаемая методика является видоизменением метода [33].
Описание синтеза
КМпО4; Н2О
(CF3)2C=CF2 -------> CF3COCF3
Гидрат гексафторацетона. В трехгорлую колбу емкостью 2 л,
снабженную мешалкой, охлаждаемым сухим льдом обратным холо-
дильником и газовводной трубкой, доходящей до дна колбы, по-
мещают 300 г (2 моль) КМпО4 и 1500 мл воды. Обратный холо-
дильник соединяют с ловушкой, охлаждаемой смесью сухого льда
с ацетоном. При интенсивном перемешивании и нагревании содер-
жимого колбы до 70—80 °C в колбу в течение 10—12 ч пропускают
из баллона 300 г технического перфторизобутилена, содержащего
60—80% перфторизобутилена (примечание 1). Сконденсировав-
шийся в ловушке непрореагировавший газ вновь подвергают окис-
лению. Затем реакционную смесь охлаждают ледяной водой и при
перемешивании пропускают сернистый ангидрид до осветления
раствора. После обработки сернистым ангидридом реакционную
смесь экстрагируют эфиром (5 раз по 200—250 мл). Эфирный эк-
стракт сушат над прокаленным MgSOj, эфир отгоняют на колонке
Видмера (примечание 2). Выход сырого гидрата гексафторацетона
200—250 г.
Безводный гексафторацетон. Получение безводного гексафтор-
ацетона проводят в трехгорлой колбе емкостью 1 л, снабженной
мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником (при-
мечание 3), который соединен последовательно с промывной
склянкой, заполненной H2SO4, колонкой с Р2О5, ловушкой для сбо-
ра непрореагировавшего гидрата гексафторацетона, охлаждаемой
до —20 °C, и ловушкой для сбора гексафторацетона, охлаждаемой
до —78 °C. В колбу помещают 300 г концентрированной H2SO4 и
при интенсивном перемешивании прибавляют по каплям 250 мл
сырого гидрата гексафторацетона с такой скоростью, чтобы
2*	35
выделяющийся газ целиком конденсировался в ловушке. Затем
колбу в течение 2—3 ч медленно нагревают до 135—140 °C. Выход
безводного гексафторацетона 130—140 г; т. кип. —28 °C.
Примечания
1.	Перфторизобутилен — высокотоксичен, поэтому все работы с ним необхо-
димо проводить в хорошо действующем вытяжном шкафу.
2.	В конце отгонки эфира куб колонки нагревают на кипящей водяной бане.
3.	Всё части прибора для получения гексафторацетона должны быть тща-
тельно высушены.
ТРИФТОРМЕТИЛ-₽-ДИЭТИЛАМИНОВИНИЛКЕТОН
CF3—С—СН=СН—N(C2H5)2
О
C8HI2F3NO	М. в. 195
Трифторметил-р-диэтиламиновинилкетон — бесцветная жидкость
со слабым запахом. Растворим в обычных органических раствори-
телях. Т. кип. 97—98°C при 2 мм рт. ст.-, т. пл. 12—13°C,
1,4867 [88].
Методы получения
Трифторметил-р-диэтиламиновинилкетон получают действием
триэтиламина на трифторацетилхлорид (выход 35%) [88].
Описание синтеза
iCF3COCl + CH3CH2N(C2H5)2 —> CF3COCH=CHN(C2H5)2
В стальной автоклав емкостью 200 мл загружают 48 г
(0,47 моль) безводного триэтиламина и 50 мл абсолютного бензола.
Автоклав охлаждают сухим льдом, защищая от влаги воздуха, и
быстро приливают 35 г (0,24 моль) трифторацетилхлорида. Авто-
клав закрывают и выдерживают 12 ч при 0°С. Охлажденную реак-
ционную массу выливают в воду, органический слой промывают
10%-ной НС1 до кислой реакции, затем водой и высушивают над
MgSO4. Бензол отгоняют, остаток перегоняют на ректификационной
колонке со стеклянной насадкой. Выход трифторметил-р-диэтил-
аминовинилкетона 8,2 г (35%); т. кип. 97—98 °C при 2 мм рт. ст.
ИМИН ГЕКСАФТОРАЦЕТОНА
F3C4
;c=nh
F3C/
C3HFeN 	M. в. 165
Имин гексафторацетона — бесцветный газ с резким неприятным
запахом. Растворим в обычных органических растворителях, нерас-
творим вводе. Т.кип. 16—16,5°C [89], 16,5—18°C[90];т.пл. —47°C;
d°4 1,47 [89].
36
Методы получения
Имин гексафторацетона получают последовательным действием
аммиака и хлорокиси фосфора на гексафтор ацетон в пиридине
(выход 70%) [89], разложением 2-амино-2-фениламиногексафтор-
пропана при нагревании (выход 86%) [90] или при взаимодействии
с уксусным ангидридом (выход 72%) [91], а также реакцией гек-
сафторацетона с трифенилфосфинимидом [90].
Описание синтеза
I. Дегидратация 2-окси-2-амииогексафторпропаиа [89]
ы„	РОС13;
NH3	C5H5N
(CF3)2C==O —> (CF3)2C—nh2 ---------> (CF3)2C=NH
OH
В четырехгорлую круглодонную колбу емкостью 1 л, снабжен-
ную мешалкой, термометром, газовводной трубкой и охлаждаемым
сухим льдом обратным холодильником, помещают 500 мл безвод-
ного пиридина, охлаждают смесью сухого льда с ацетоном до
—25 °C и постепенно вводят при перемешивании и охлаждении до
—25-т 30°C сначала 200 г (1,2 моль) гексафторацетона и затем
20,5 г (25 мл при —78 °C, 1,2 моль) сухого аммиака. Реакционную
смесь нагревают до 25 °C. Затем газовводную трубку и холодильник
заменяют капельной воронкой и охлаждаемым проточной водой ко-
ротким обратным холодильником, который соединяют с ловушкой,
охлаждаемой смесью сухого льда с ацетоном, и прибавляют по
каплям при перемешивании 184 г (1,2 моль) хлорокиси фосфора
с такой скоростью, чтобы смесь слабо кипела (~30 мин). По
окончании прибавления реакционную массу нагревают до 100°C,и
выдерживают при этой температуре 30 мин. Собирающуюся в ло-
вушке жидкость перегоняют на ректификационной колонке с го-
ловкой низкотемпературной конденсации. Выход имина гексафтор-
ацетона 138 г (70%); т. кип. 16—16,5°С.
II. Термолиз 2-амиио-2-фениламииогексафторпропаиа [90J.
(CF3)2C—NHC6H6 —> (CF3)2C=NH + CeH5NH2
nh2
В.круглодонную колбу емкостью 100 мл, снабженную обратным
холодильником, помещают 44 г 2-амино-2-фениламиногексафтор-
пропана. Холодильник соединяют с ловушкой, охлаждаемой до
—40 4 50 °C. Содержимое колбы нагревают до кипения и слабо
кипятят 3 ч. В конце реакций для более полного удаления продукта
из системы прекращают охлаждение обратного холодильника. Со-
бранный в ловушке сырой продукт перегоняют. Выход имина гек-
сафторацетона 24 г (86%); т. кип. 16,5—18°C.
37
N-ФТОРИМИН ГЕКСАФТОРАЦЕТОНА
f3c4
/C=NF
F3CZ
c3f7n
M; в. 183
N-Фторимин гексафторацетона — бесцветный газ с резким за-
пахом. Растворим в обычных органических растворителях. Т. кип..
-10 4- -8 °C [92], -6 °C [93].
Методы получения
N-Фторимин гексафторацетона получен нагреванием фторангид-
рида а-дифтораминоперфторизомасляной кислоты с водой в аце-
тоне (выход 75%) [92].
Описание синтеза
N2F4	Н2О
(CF3)2C=C=O ---> (CF3)2C—COF ---> (CF3)2C=NF
nf2
Фторангидрид а-дифтораминоперфторизомасляной кислоты. В.
автоклав из нержавеющей стали емкостью 250 мл загружают при
охлаждении 17,8 г (0,1 моль) бис-(трифторметил)-кетена. Затем!
автоклав охлаждают жидким азотом, вакуумируют, загружают 11 г
(0,2 моль) тетрафторгидразина (см. стр. 69) й нагревают при 170 °C
в течение 24 ч при постоянном встряхивании. По окончании реак-
ции автоклав охлаждают сухим льдом и непрореагировавший тет-
рафторгидразин удаляют в вакууме. Автоклав нагревают до ком-
натной температуры, летучие продукты собирают при небольшом:
вакууме в ловушку, охлаждаемую до —78 °C. Конденсат перего-
няют на ректификационной колонке со стеклянной насадкой. Выход
фторангидрида а-дифтораминоперфторизомасляной кислоты 23,6 а
(91%); т. кип. 34—35°C.
N-Фторимин гексафторацетона. В автоклав емкостью 100 мл по-
мещают 10 мл воды и 10 мл ацетона, охлаждают сухим льдом и
осторожно прибавляют 28 г (0,11 моль) фторангидрида а-дифтор-
аминоперфторизомасляной кислоты. Автоклав закрывают и нагре-
вают при 70 °C в течение 2 ч при постоянном встряхивании. После
охлаждения до комнатной температуры летучие продукты соби-
рают в ловушке, охлаждаемой до —78°C, и перегоняют на ректи-
фикационной колонке с низкотемпературным охлаждением головки.
Выход N-фторимина гексафторацетона 15,5 г (75%); т. кип.
-10 4-—8°С.
38
АНИЛ ГЕКСАФТОРАЦЕТОНА
F3C, .
;c=nc6hs
F3c/
C9HsF6N	M. b. 241
Анил гексафторацетона—желтовато-зеленая подвижная жид-
кость с характерным запахом. Растворим в обычных органических
растворителях. Т. кип. 135—137°С, 82°С при 120 мм рт. ст., 70—
73°C при 73 мм рт. ст., 48—49°C при 21 мм рт. ст.-, п2£ 1,4150;
d2° 1,3782 [94].
Методы получения
Анил гексафторацетона получают нагреванием гексафторацето-
на с фенилизоцианатом в присутствии окиси трифенилфосфина (вы-
ход 90—93%) [90], реакцией гексафторацетона с трифенилфосфин-
фенилимидом (выход 65%) [94], а также нагреванием перфторизо-
бутилена с нитрозобензолом (выход 57%) [95].
Описание синтеза [90]
„	'	(С6Н5)3РО
(CF3)2C=O + C6HSN=C=O --------> (CF3)2C=NC6HS
-со2
В стальной автоклав емкостью 100 мл помещают 4,2 г
(0,015 моль) окиси трифенилфосфина и 23,6. г (0,2 моль) фенил-
изоцианата. Автоклав охлаждают сухим льдом, защищая от влаги
воздуха, и приливают 36 г (22 мл при —78 °C, 0,215 моль) гекса-
фторацетона. Автоклав закрывают и нагревают на масляной бане
при 200°C в течение 17 ч. После охлаждения летучие продукты про-
пускают через склянку Тищенко с концентрированной H2SO4 в ло-
вушку, охлаждаемую до —78°C, в которой собирается непрореаги-
ровавший гексафторацетон. Содержимое автоклава перегоняют в
вакууме. Выход анила гексафторацетона 44 г (92%); т. кип. 70—
73 °C при 73 мм рт. ст.
БЕНЗОИЛИМИН ГЕКСАФТОРАЦЕТОНА
F3C\
^C==N—С—C6HS
F>c/ <!
C10H5F6NO	M. в. 269
Бензоилимин гексафторацетона — гигроскопичная жидкость в
резким раздражающим запахом. Растворим в обычных органиче-
ских растворителях. Т. кип. 71—72 °C при 15 мм рт, от., 49—50 °C
при 5 мм рт. ст.-, п2£ 1,4298 [96].
89
Методы получения
Бензоилимин гексафторацетона получают термическим разложе-
нием 2,2-бис-(бензоиламино)-гексафторпропана (выход 52%) [96]
или реакцией гексафторацетона с трифенилфосфинбензоилимидом
(выход 57% ) [96].
Описание синтеза [96]
(СН3СО)2О
(CF3)2C=O + 2C6H6CONH2 ---------> (CF3)2C(NHCOC6Hs)2 —>
—> (CF3)2C=NCOC6HS
2,2-	Бис-(бензоиламино)-гексафторпропан. В стеклянную ам-
пулу емкостью 150 мл помещают 20 г (0,165 моль) хорошо измель-
ченного бензамида и 50 мл уксусного ангидрида. Ампулу охлаж-
дают сухим льдом и приливают 15 г (8,-8 мл при —78°C, 0,09 моль)
гексафторацетона. Ампулу запаивают и при периодическом встря-
хивании постепенно нагревают до комнатной температуры, после
чего нагревают 4 ч на кипящей водяной бане. Содержимое ампулы
после охлаждения выливают в 200 мл воды. Выпавший осадок от-
фильтровывают на воронке Бюхнера, промывают водой и высуши-
вают сначала на воздухе, затем в вакуум-эксикаторе над Р2О5 и
кристаллизуют из гептана. Выход 2,2-бис-(бензоиламино)-гекса-
фторпропана 28 г (85%); т. пл. 131—133°С.
Бензоилимин гексафторацетона. В колбу емкостью 50 мл снаб-
женную нисходящим холодильником, помещают 27 г (0,07 моль)
2,2-бис-(бензоиламино)-гексафторпропана. Колбу нагревают в ва-
кууме 15 мм рт. ст. до 150 °C, после чего температуру масляной
бани медленно (в течение 2—2,5 ч) повышают до'220°С (примеча-
ние 1). Собирают фракцию с т. кип. 80—145°С (примечание 2),
которую тотчас же снова перегоняют. Выход бензоилимина гекса-
фторацетона 5,6 г; т. кип. 49—50 °C при 5 мм рт. ст. (примеча-
ние 3).
Примечания
1.	При более высокой температуре получают продукт, загрязненный бензони-
трилом.
2.	Нагревание прекращают, когда начинает перегоняться вещество, засты-
вающее в холодильнике.
3.	Кубовый остаток обрабатывают 10%-ной водной щелочью, нерастворимую
часть отфильтровывают, фильтрат подкисляют разбавленной НС1. Получают в
осадке 11,5 г неочищенного 2,2-бис-(бензоиламино)-гексафторпропана, который
после высушивания повторно используют для получения бензоилимина гексафтор-
ацетона. С учетом возврата исходного бис-амида выход бензоилимина состав-
, ляет 52%.
ОКСИМ ГЕКСАФТОРАЦЕТОНА
F3C\
\з=NOH
F3C/
C3HF6NO	М. в. 181
Оксим гексафторацетона — бесцветная подвижная легколету-
чая жидкость с резким запахом. Т. кип. 72—73 °C; п2£ 1,2980 [97].
40
Методы получения
Оксим гексафторацетона получают взаимодействием калиевой
соли а-гидроперфторизомасляной кислоты [97] или свободной кис-
лоты [98] с хлористым нитрозилом в пиридине (выход 53%) и вос-
становлением 2-нитроперфторпропана (выход 70%) [99].
Описание синтеза [98]
CiNO; C5H5N
(CF3)2CH—СООН ---------> (CF3)2C=NOH
В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, газовводной труб-
кой и обратным холодильником, помещают 130 мл абсолютного
пиридина и 87 г (0,44 моль) а-гидроперфторизомасляной кислоты.
Колбу охлаждают до —5—0°С и при этой температуре в течение
2 ч пропускают 33 г (0,5 моль) хлористого нитрозила при постоян-
ном перемешивании. В конце операции температура реакционной
смеси повышается до 5 °C. Реакционную смесь перемешивают 2 ч
при, комнатной температуре, а затем нагревают до 80°С. Нагрева-
ние продолжают до прекращения выделения газа (примечание 1).
Колбу охлаждают до комнатной температуры, реакционную смесь
разбавляют 70 мл воды и выливают в 400 мл охлажденной 15 %-ной
НС1. Нижний органический слой отделяют и дважды перегоняют
в вакууме при 90—100 мм рт.ст. над равным объемом H2SO4. Вы-
ход оксима гексафторацетона 50 г (53%); т. кип. 72—74 °C (приме-
чание 2).
Примечания
1. С указанным количеством реагентов выделение газа обычно заканчивается
через 30 мин после начала разогревания.
2. Для увеличения выхода продукта нужно проэкстрагировать водный слой
эфиром, эфир частично отогнать, остаток перегнать в вакууме над HpSCX-
ГЕКСАФТОРТИОАЦЕТОН
CF3—С—CF3
II
S
C3FeS	М. в. 182
Гексафтортиоацетон — газ, в сжиженном состоянии глубокого
голубого цвета. Т. кип. 8°С [100], —20°С при 200 мм рт. ст. [100]..
Методы получения
Гексафтортиоацетон получают при взаимодействии бис-(пер-
фторизопропил)-ртути с кипящей серой (выход 62%) [100], а также
пиролизом его димера при 600°C в платиновой трубке (выход
92%) [100]. Димер гекса фтортиоацетона [2,2,4,4-тетракис-(трифтор-
метил)-1,3-дитиетан] получают взаимодействием перфторизопро-
пилдисульфида с трифенилфосфином [100] и взаимодействием пер-
фторпропилена с серой в присутствии фтористого калия [101].
41
Описание синтеза [100, 101]
S; KF
CF3—CF=CF2 ---->
600 °C
CF3—C—CF3
II
S
Димер гексафтортиоацетона [101]. В стальной автоклав емко-
стью 100 мл загружают 25 мл сухого сульфолана, 1,72г (0,053моль)
тонкоизмельченной серы, 0,2 г (0,0034 моль) прокаленного KF и
8 г (0,053 моль) перфторпропилена. Автоклав устанавливают на
качающуюся печь и нагревают при 130 °C в течение 10 ч. Затем
охлаждают до комнатной температуры, содержимое автоклава вы-
ливают в колбу для перегонки и перегоняют. Выход димера гек-
сафтортиоацетона 6,8 г (70%); т. кип. НО—111 °C;	1,3342.
Гексафтортиоацетон [100]. В капельную воронку, которая соеди-
нена с платиновой трубкой (диаметр 12,5 мм, длина 510 мм, длина
обогреваемой части 300 мм), расположенной под углом 30° к го-
ризонтали, помещают 88 г (О',24 моль) димера тиоацетона. Трубку
нагревают до 600 °C и при этой температуре добавляют по каплям
в течение 5 ч димер гексафтортиоацетона. Одновременно в трубку
подают сухой азот со скоростью 100 мл/мин. Продукты пиролиза
собирают в ловушке, охлаждаемой смесью сухого льда и ацетона, и
быстро перегоняют при пониженном давлении (примечание 1).
Выход гексафтортиоацетона 81 г (90%); т. кип. —20°C при
200 мм рт. ст.
Примечание
1. Перегонка' гексафтортиоацетона при атмосферном давлении, а также хра-
нение мономера при температуре, близкой к температуре кипения, приводят к
самопроизвольной димеризации. Хранить гексафтортиоацетон можно при
—78 °C.
БИС-(ТРИФТОРМЕТИЛ)-КЕТЕН
F3CX
Y=C=O
F3(Z
CiFeO
M. в. 178
Бис-(трифторметил)-кетен — газ. Устойчив при комнатной тем-
пературе. Т. кип. 5 °C [102].
Методы получения
Бис-(трифторметил)-кетен получают дегалогенированием хлор-
и бромангидридов а-хлор- или а-бромперфторизомасляных кислот
(выход 70%) [103], а также дегидратацией а-гидроперфторизомас-
ляной кислоты фосфорным ангидридом с высоким рыходом[102,104].
42
Описание синтеза [102]
Р2О5
(CF3)2CH—СООН -----> (CF3)2C=C=O
В круглодонную колбу емкостью 2 л, снабженную эффективным
обратным холодильником, верхний конец которого соединен с ло-
вушкой, охлаждаемой до —78 °C, помещают 100 г (0,5 моль) а-гид-
роперфторизомасляной кислоты и 300 г Р2О5. Содержимое колбы
тщательно перемешивают стеклянной палочкой, а затем нагревают
на масляной бане, медленно повышая температуру от 170 до 200 °C
в течение 6—8 ч. Выделившийся при этом газ конденсируют в ло-
вушке (примечание 1) и перегоняют. Выход бис-(трифторметил)-
кетена 70 г (75%); т.,кип. 5—7°C (примечание 2).
Примечания
1. Ловушку, в которой собирают бис-(трифторметил)-кетен, необходимо за-
щитить от влаги воздуха, так как он чрезвычайно гигроскопичен.
2. Бис-(трифторметил)-кетен можно хранить в запаянных стеклянных ампу-
лах.
МОНОФТОРУКСУСНАЯ КИСЛОТА
Z
ch2f-c;
\он
C2H3FO2	М. в. 78
Монофторуксусная кислота — бесцветное низкоплавкое веще-
ство, почти без запаха Т. пл. 31—32 °C [105]; т. кип. 167—168,5 °C
[105].
Методы получения
Монофторуксусную кислоту получают гидролизом метилового
или этилового эфиров монофторуксусной кислоты (выход 97%)
[105]. Эфиры монофторуксусной кислоты цолучают из соответствую-
щих эфиров монохлоруксусной кислоты и фтористого калия в от-
сутствие растворителя в автоклаве (выход 50—70%) [105] или при
атмосферном давлении в. высококипящем полярном растворителе,
например в ацетамиде (выход 50%) [106]. Монофторуксусную кис-
лоту синтезируют также гидролизом р-фторнитроэтана (вы-
ход 97%), который получают нитрованием этилена в присутствии
фтористого водорода (выход 57%) [107].
Описание синтеза [107]
HNO3; HF	H2SO4
CH2=CH2 ---------> ch2f—ch2no2 --------> CH2F—СООН
p-Фторнитроэтан. В стальной герметичный реактор, снабжен-
ный газовводной и газоотводной трубками, помещают 130 мл
(3 моль) безводной HNO3 (примечание 1) и 300 мл (15 моль) без-
водного фтористого водорода (примечание 2). Этилен из баллона
43
пропускают в реактор через газовые часы и колонку с прокален-
ным СаС12 со скоростью 40 л!ч в течение 1 ч при —60 °C и интен-
сивном перемешивании. За 1 ч поглощается 1,46 моль этилена.
Подачу газа прекращают, после чего реакционную смесь выливают
на лед. Образовавшийся раствор экстрагируют эфиром (примеча-
ние 3), эфирный экстракт промывают насыщенным водным рас-
твором мочевины и сушат над прокаленным СаС12. Эфир отгоняют,
остаток дважды перегоняют в вакууме (примечание 4). Выход
фторнитроэтана 78 г (57%, в расчете на прореагировавший эти-
лен); т. кип. 44—46 °C при 6 мм рт.ст:, п^' 1,3941.
Монофторуксусная кислота. В трехгорлую колбу, снабженную
капельной воронкой, термометром и обратным холодильником, по-
мещают 12 мл 80%-ной H2SO4. Колбу нагревают до 150°C и при
этой температуре добавляют по каплям 9,3 г (0,1 моль) 0-фторнит-
роэтана с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси
не превышала 175 °C. После прибавления всего количества р-фтор-
нитроэтана реакционную смесь нагревают 30 мин при 175 °C, а за-
тем отгоняют монофторуксусную кислоту в вакууме. Выход водной
81,7%-ной монофторуксусной кислоты 9,3 г (97%). После повтор-
ной перегонки получают 5,4 г 67 %-ной водной кислоты (т. кип.
110—164 °C) и 3,9 г безводной кристаллической монофторуксусной
кислоты с т. кип. 164—166 °C, т. Цл. 32°С.
Примечания
1.	Азотную кислоту лучше приливать к охлажденному до —78 °C безвод-
ному фтористому водороду при перемешивании. Необходимо использовать без-
водную HNO3 (плотн. 1,51), так как применение в данной реакции менее концен-
трированной кислоты приводит к образованию в качестве побочного продукта
нитрата р-нитроэтанола.
2.	О мерах предосторожности при работе с безводным фтористым водородом
см. стр. 13.
3.	Об экстракции водных растворов, содержащих фтористый водород, см.
стр. 22.
4.	При перегонке Д-фторнитроэтана необходимо соблюдать осторожность-,
так как вероятный побочный продукт реакции — нитрат нитроэтанола (т. кип.
108—НО °C при 6 мм рт. ст.) при нагревании может разлагаться со взрывом.
а-ГИДРОПЕРФТОРИЗОМАСЛЯНАЯ КИСЛОТА
F3C\
;сн—соон
FaC/
C4H;.FeO2	М. в. 196
а-Гидроперфторизомасляная кислота — бесцветные гигроско-
пичные кристаллы. Растворима в воде и обычных органических
растворителях. Т. кип. 124—126 °C при 750 мм рт. ст. [67], 126—
128 °C при 748 мм рт. ст. [108], 95 °C яри 200 мм рт. ст. [34]; т. пл.
49—50 °C [34], 51—52 °C [108], р/(а 2,35 (в воде) [34].
44
Методы получения
а-Гидроперфторизомасляную кислоту получают обработкой
перфторизобутилена водным ацетоном (выход 90—95%) [108] или
водным тетрагидрофураном (выход 77%) [34].
Описание синтеза [108]
Н2О; СН3СОСН3
(CF3)2C=CF2 ------------> (CF3)2CH—СООН
В трехгорлую колбу, которая- снабжена мешалкой, обратным
холодильником, охлаждаемым смесью сухого льда с ацетоном, и
газовводной трубкой, помещают 40 мл ацетона и 20 мл воды. Ох-
лаждают льдом и при интенсивном перемешивании в раствор про-
пускают 106 г (0,53 моль) перфторизобутилена (примечание 1) в
течение 30 мин. Смесь оставляют на ночь, соединив обратный хо-
лодильник с ловушкой, охлаждаемой до —78 °C, затем нагревают
до кипения и отгоняют в ловушку .непрореагировавший перфтор-
изобутилен (66 г, примечание 2). Из остатка отгоняют на кипящей
водяной бане низкокипящие продукты. Полученную в кубе массу
охлаждают, смешивают с равным объемом концентрированной
H2SO4 и перегоняют. Выход а-гидроперфторизомасляной кислоты
35—37 г (90—95%, считая на прореагировавший перфторизобути-
лен); т. кип. 126—128 °C.
Примечания
1. Перфторизобутилен чрезвычайно токсичен. Все работы с ним необходимо
проводить в хорошо действующем вытяжном шкафу.
2. Процент превращения перфторизобутилена в а-гидроперфторизомасляную
кислоту можно легко увеличить, взяв в реакцию такое количество ацетона, что-
бы после прибавления всего количества перфторизобутилена получился гомоген-
ный раствор.
ПЕРФТОРЯНТАРНАЯ КИСЛОТА
CF2—СООН
I
CF2—СООН
C4H2F4O4	М. в. 190
Перфторянтарная кислота — твердое бесцветное гигроскопич-
ное вещество. Т. пл. 86,4—87,4°C [109], 115—116°C [ПО]; т. кип.
150 °C при 15 мм рт. ст. [109].
Методы получения
Перфторянтарную кислоту получают окислением перфторцикло-
бутена или 1,2-дихлортетрафторциклобутена перманганатом калия
в щелочной среде (выход 28%) [109, НО].
45
Описание синтеза [109]
F2C—CFC1
CF2=CFC1 ----> I |	—>
F2C—CFC1
F2C—CF KMnO4	CF2—COOH
—*	1 J! --------> I
F2C—CF	CF2—COOH
Дихлрргексафторциклобутан. В стальной автоклав помещают
140 г (1,2 моль) хлортрифтор этилен а и 1 г гидрохинона и пере-
мешивают 8 ч при 220—230 °C. Затем автоклав охлаждают и пе-
регоняют .его содержимое. Выход дихлоргексафторциклобутана
98 г (70%); т. кип. 59°C; п® 1,3360.
Перфторциклобутен. В двухгорлую колбу, снабженную колон-
кой (длина 500 мм, диаметр 30 мм), которая заполнена гранулиро-
ванным цинком, и капельной воронкой, помещают 250 мл абсолют-
ного этилового спирта. Верхнюю часть колонки соединяют с об-
ратным холодильником, колбу нагревают до температуры кипения
спирта и при этой температуре в течение 5—6 ч прибавляют по
каплям 100 г (0,42 моль) дихлоргексафторциклобутана. Выде-
ляющийся в результате реакции газ пропускают через промывную
склянку с H2SO4 и конденсируют в ловушке, охлаждаемой до
—55 °C (примечание 1). Конденсат перегоняют. Выход перфтор-
циклобутена 50 г (75%); т. кип. 4—6°C, т. пл.'—60°C.
* Перфторянтарная кислота. В автоклав емкостью 1,5 л поме-
щают 150 г (2,68 моль) КОН, 210 г (1,33 моль) КМПО4, 500 мл
воды и 120 г (0,74 моль) перфторциклобутена. Реакционную смесь
перемешивают в течение 10 ч. Затем автоклав охлаждают до 20 °C
(примечание 2), реакционную смесь подкисляют, обрабатывают
SOj и экстрагируют эфиром. Эфир отгоняют, остаток перегоняют
в вакууме. Выход перфторянтарной кислоты 48 г (28%); т. кип.
150°C при 15 мм рт. ст. (примечание 3).
Примечания
1.	Температура плавления перфторциклобутена —60 °C.
2.	Реакция окисления сопровождается выделением тепла.
3.	Полученную таким способом перфторянтарную кислоту сушат в вакуум-
эксикаторе над Р2О3; получают безводную перфторянтарную кислоту с т. пл.
115— 116°С [110].
БИС-(ТРИФТОРМЕТИЛ)-АКРИЛОВАЯ КИСЛОТА
F3C.
;с=снсоон
F3c/
C5H2F6O2	М. в. 208
. Бис-(трифторметил)-акриловая кислота—легкоплавкие, рас-
плывающиеся на воздухе кристаллы. Растворима в воде и обыч-
ных органических растворителях. Т. кип. 158—158,5 °C при
762 мм рт. ст. [111], 90 °C при 51 мм рт. ст. [112]; т. пл. 28,5—
29,5 °C 1111].
46
Методы получения
Бис-(грифторметил)-акриловую кислоту получают реакцией
Р,р-бис-(трифторметил)-р-пропиолактона с безводной серной кис-
лотой (выход 94%) [111], нагреванием р-окси-р,р-бис-(трифторме-
тил)-пропионовой кислоты с безводной серной кислотой (выход
90%) [111], а также нагреванием гексафторацетона с уксусным ан-
гидридом при 200 °C [112].
Описание синтеза [111]
H2SO4
(CF3)2C=O + СН2=С=О —-> (CF3)2C—СН2 ---------> (CF3)2C=CHCOOH
о—с=о
р,р-Бис-(трифторметил)-р-пропиолактон. В четырехгорлую кол-
бу с мешалкой, обратным холодильником, охлаждаемым сухим
льдом, и двумя газовводными трубками, доходящими до дна кол-
бы, помещают 50 мл абсолютного эфира. Колбу охлаждают до
—78°C и в течение 2 ч одновременно подают 123 г (75 мл при
—78 °C, 0,79 моль) гексафторацетона и 40 г (0,95 моль) кетена
(примечания 1 и 2). По окончании прибавления смесь медленно
нагревают до комнатной температуры, после чего к полученному
раствору прибавляют 10 г-Р2О5. На следующий день раствор сли-
вают с осадка и разгоняют на ректификационной колонке со стек-
лянной насадкой (примечание 3). Выход р,р-бис-(трифторметил)-
р-прюпиолактона 130 г (85%); т. кип. 94—95°C;	1,3240.
Бис-(трифторметил)-акриловая кислота. К 20 мл 2—3%-ного
олеума прибавляют по каплям при перемешивании и охлаждении
31,2 г (0,15 моль) р,р-бис-(трифторметил)-0-пропиолактона. По
окончании экзотермической реакции смесь нагревают с нисходя-
щим холодильником. Выход бис-(трифторметил)-акриловой кисло-
ты 29,2 г (94%); т. кип. 157—163°C; после повторной перегонки
т. кип. 158—158,5 °C при 762 мм рт. ст.
Примечания
1.	Кетен получают пиролизом ацетона в «кетеновой лампе».
2.	Время проведения реакции определяется производительностью генератора
кетена [113].
3.	Эфир плохо отделяется от продукта реакции.
ДИФТОРФОСГЕИ
f2c=o
CF2O	М. в. 66
Дифторфосген — бесцветный токсичный газ. Т. кип. —83 °C;
Т, пл. -114 °C [П4].
47
Методы получения
Дифторфосген получают реакцией фосгена с фтористым нат-
рием в ацетонитриле (выход 70—80%) [114] или на/реванием фос-
гена с трехфтористой сурьмой при 200—280°C (выход 80—85%)
[Н5].
Предлагаемый способ является видоизменением метода [114].
Описание синтеза
NaF; CH3CN
СОС12 --------> cof2
В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 1 л с эффектив-
ной мешалкой, газовводной трубкой и охлаждаемым сухим льдом
обратным холодильником, который соединен резиновыми шланга-
ми с двумя ловушками, охлаждаемыми до —78 и —НО °C, поме-
щают 100 г (2,4 моль) тонкоизмельченного прокаленного NaF и
200 мл абсолютного ацетонитрила (примечание 1). Колбу нагре-
вают до 40—50 °C и при энергичном перемешивании в суспензию
в течение 2,5—3 ч пропускают из баллона 70—72 г (~0,73 Моль)
фосгена. При этом в ловушке, охлаждаемой до —110 °C, собирают
27—30 мл (30—35 г) сжиженного дифторфосгена (примеча-
ния 2, 3)
Примечания
1.	Все части прибора должны быть тщательно высушены. Ацетонитрил перед
употреблением перегоняют над фосфорным ангидридом.
2.	Получают продукт 95%-ной чистоты, содержащий 4—5% двуокиси угле-
рода и следы монофторфосгена и фосгена [114].
3.	Дифторфосген из ловушки испаряют в охлаждаемый жидким азотом
предварительно вакуумированный стальной баллон со стальным вентилем и хра-
нят в баллоне.
ДИФТОРТИОФОСГЕН
f2c=s
CF2S	М. в. 82
Дифтортиофосген — бесцветный газ. Т. кип. —54 °C [100].
Методы получения
Дифтортиофосген получают с низким выходом фторированием
сероуглерода элементарным фтором [116], а также пиролизом ди-
мера дифтортиофосгена (выход 90%) [100].
* Описание синтеза [100]
S	S
/ \ SbFs / \
С12С' /СС12 ----> f2c^ J)cf2 —> cf2s
s	s
Димер дифтортиофосгена (2,2,4,4-тетрафтор-1,3-дитиетан).
Смесь 108 г (0,47 моль) димера тиофосгена, 170 г (~1 моль) трех-
фтористой сурьмы и 250 мл сухого сульфолана нагревают при пе-
48
ремешивании при 90—100 °C в течение 2 ч. Образовавшиеся лету-
чие продукты конденсируют в ловушке, охлаждаемой льдом. Кон-
денсат (оранжевого цвета) перегоняют и получают 45,6 г димера
дифтортиофосгена (т. кип. 47—48°C), окрашенного за счет приме-
сей в светло-желтый цвет. Димер дифтортиофосгена энергично
встряхивают сначала с 25 мл 10%-ного раствора NaOH, а затем
с 5 мл ЪОУъ-пои. Н2О2 до исчезновения желтой окраски. Нижний
органический слой отделяют, сушат и перегоняют. Выход
2,2,4,4-тетрафтор-1,3-дитиетана 40,8 г (52%); т. кип. 48 °C;
п$ 1,3908; df 1,6036; т. пл. -6 °C.
Дифтортиофосген. Капельную воронку соединяют с платиновой
трубкой (диаметр 12,5 мм, длина 520 мм, длина обогреваемой
части 300 мм), расположенной под углом в 30° к горизонтали, и
помещают в нее 40 г (0,24 моль) димера дифтортиофосгена. Из
воронки димер по каплям в течение 2 ч подают в трубку, нагре-
тую до 475—500 °C. В процессе пиролиза в систему подают мед-
ленный ток гелия (скорость 20 мл/мин). Продукты пиролиза соби-
рают в двух последовательно соединенных ловушках, одну из ко-
торых Охлаждают смесью сухого льда и ацетона, а вторую — жид-
ким азотом. Конденсат объединяют и перегоняют. Выход дифтор-
тиофосгена 36 г (90%); т. кип. —54 °C.
ФТОРАНГИДРИД 2,2-БИС-(ТРИФТОРМЕТИЛ)-
ПРОПИОНОВОЙ КИСЛОТЫ
C6H3F7O	М. в. 212
Фторангидрид 2,2-бис-(трифторметил)-пропионовой кислоты —
бесцветная легкокипящая жидкость. Т. кип. 47—47,5 °C при
753 мм рт. ст.-, т. пл. 7—9 °C; п™ 1,284; d20 1,473 [117].
Методы получения
Фторангидрид 2,2-бис-(трифторметил)-пропионовой кислоты
получают нагреванием метилперфторизобутенилового эфира в при-
сутствии триэтиламина (выход 70—80%) [118] или действием
йодистого метила на комплекс фторангидрида а-гидроперфторизо-
масляной кислоты с триэтиламином (выход 76%) [117].
Описание синтеза
КОН	(C2H5)3N
(CF3)2CHCF2OCH3 ---> (CF3)2C=CFOCH3 -------> (CF3)2C—COF
<!н3
Метилперфторизобутениловый эфир [67]. В трехгорлую кругло-
донную колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, капельной
49
воронкой и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой,
помещают 68 г порошкообразного КОН и 500 мл абсолютного
эфира. При энергичном перемешивании прибавляют по каплям
раствор 95 г (0,41 моль) метил-2-гидроперфторизобутилового эфи-
ра (см. стр. 28) в 50 мл абсолютного эфира. Продолжая переме-
шивание, смесь кипятят на водяной бане в течение 3 ч. Эфирный
раствор декантируют и перегоняют. После отгонки эфира выделяют
фракцию с т. кип. 100—108°C, представляющую собой практически
чистый (по данным ГЖХ) . метилперфторизобутениловый эфир.
Выход 63 г (66%).
Фторангидрид 2,2-бис-(трифторметил)-пропионовой кислоты
[П8]. Смесь 22 г (0,104 моль) метилперфторизобутенилового эфира
й 0,3—0,5 г абсолютного триэтиламина нагревают в запаянной
стеклянной ампуле на кипящей водяной бане в течение 8,5 ч. Ам-
пулу охлаждают, добавляют еще 0,2—0,3 г триэтиламина, и смесь
снова нагревают в запаянной ампуле при 100 °C в течение 15 ч.
Содержимое ампулы перегоняют. Выход фторангидрида 2,2-бис-
(трифторметил)-пропионовой кислоты 15 г (72%); т. кип.46—49°С.
ФТОРАНГИДРИД НОНАФТОРПИВАЛИНОВОЙ кислоты
И ГЕКСАФТОРИЗОБУТЕНИЛДИМЕТИЛАМИН
C6F10O
M. B. 266
F3CX
;c=ch-n(Ch3)2
F3CZ
C6H7F6N
M. в. 207
Фторангидрид нонафторпивалиновой кислоты—бесцветные
чрезвычайно летучие кристаллы с’резким запахом. Растворим в
обычных органических растворителях. Т. пл. 34,5—35,5 °C [119].
Гексафторизобутенилдиметиламин — слегка окрашенная по-
движная жидкость. Растворим в обычных органических раствори-
телях. Т. кип. 171—174°C [119], 65°С при 19 мм рт. ст. [129];
п*> 1,3842 [119].
Методы получения
Фторангидрид нонафторпивалиновой кислоты получают взаимо-
действием перфторизобутилена с диметилформамидом (выход
64%) наряду с гексафторизобутенилдиметиламином (выход 87%)
[119]. Гексафторизобутенилдиметиламин получают также реакцией
бис-(трифторметил)-кетена с диметилформамидом (выход 72%)
[120].
50
Описание синтеза [119]
2(CF3)2C—CF2 + (CH3)2NCHO —> (CF3)3C—COF + (CF3) C=CHN(CH3)2
Смесь 73 г (1 моль) абсолютного диметилформамида (примеча- '
ние 1) и 224 г (1,12 моль) перфторизобутилена (примечание 2) вы-
держивают в запаянной стеклянной ампуле 2—3 дня (примеча-
ние 3). Ампулу охлаждают жидким азотом, вскрывают, соединяют
с ловушкой, охлаждаемой до —78 °C, и нагревают до 100 °C на
водяной бане, собирая в ловушку все продукты, которые отгоняют-
ся при этой температуре. Конденсат из ловушки перегоняют на
ректификационной колонке со стеклянной насадкой, снабженной
головкой низкотемпературной конденсации. Низкокипящую фрак-
цию (примеси в исходном перфторизобутилене, главным образом
пёрфторбутены и 2-гидроперфторизобутан) отбрасывают. В конце
перегонки флегма и остаток в кубе, представляющие собой неочи-
щенйый фторангидрид нонафторпивалиновой кислоты, закристал-
лизовываются. Дальнейшую очистку продукта производят удале-
нием примесей в вакууме при 0,01 мм рт. ст. при температуре ниже
—35 °C и последующей возгонкой в герметично закрытой системе
вакуумированных стеклянных ампул, последовательно соединенных
друг с другом и охлаждаемых жидким азотом. Выход фторангид-
рида нонафторпивалиновой кислоты 96 г (64%); т. пл. 34,5—
35,5 °C.
Остаток после отгонки фторангидрида из реакционной смеси
выливают в смесь льда с водой, выпавшее масло отделяют, два-три
раза встряхивают с ледяной водой, высушивают над MgSO4 и пе-
регоняют в вакууме. Выход гексафторизобутенилдиметиламина
101 г (87%); т. кип. 68—70°C при 19 мм рт. ст.
Примечания
1.	Сухой диметилформамид непосредственно перед реакцией перегоняют над
Р2О6.
2.	Перфторизобутилен чрезвычайно токсичен. Все работы с ним необходимо
проводить в хорошо действующем вытяжном шкафу.
3,	При многократном воспроизведении синтеза в ряде случаев можно на-
блюдать расслаивание реакционной смеси по окончании реакции, причем нижний
слой застывает при охлаждении ампулы до —78 °C.
ЭТИЛОВЫЙ ЭФИР ИОДДИФТОРУКСУСНОЙ кислоты
icf2—с—ОС2Н5
C4HsIF2O2	М. в. 250
Этиловый эфир иоддифторуксусной кислоты — слегка окрашен-
ная подвижная жидкость. Растворим в обычных органических
растворителях. Т. кип. 70—72 °C при 70 мм рт. ст. [121].
51
Методы получения
Этиловый эфир иоддифторуксусной кислоты получен присоеди-
нением монохлористого иода к этилтрифторвиниловому эфиру с
последующим нагреванием продукта присоединения с концентри-
рованной серной кислотой [121].
Описание синтеза
ICl	H2SO4
CF2=CFOC2H6  >- ICF2—CFC1—ОС2Н6 ---------> ICF2—COOC2H5
Монохлористый иод. В двухгорлую круглодонную колбу, снаб-
женную хлоркальциевой трубкой и широкой газовводной трубкой
(внутренний диаметр не менее 7 мм), помещают 127 г (0,5 моль)
кристаллического иода (примечание 1). При непрерывном встря-
хивании пропускают ток сухого хлора до привеса 37 г (примеча-
ние 2). Полученную жидкость перегоняют с небольшим нисходя-
щим холодильником, собирая фракцию с т. кип. 98—102 °C. Выход
монохлористого иода 132 г (81%) (примечание 3).
Этил-р-иод-а-хлоргрифторэтиловый эфир. К раствору 19 г
(0,15 моль) этилтрифторвинилового эфира (см. стр. 29) в 10 мл
сухого хлористого метилена при перемешивании и охлаждении до
—78°C прибавляют по каплям 24,5 г (0,15 моль) монохлористого
иода в 5 мл хлористого метилена. По окончании прибавления
смесь нагревают до комнатной температуры, выдерживают при
комнатной температуре в течение 1 ч, затем промывают 10%-ным
раствором NaOH, водой, высушивают над СаС12. Растворитель от-
гоняют в слабом вакууме, остаток перегоняют в вакууме. Выход
этил-р-иод-а-хлортрифторэтилового эфира 24,1 г (55,5%); т. кип.
62—64 °C при 45 мм рт. ст.
Этиловый эфир иоддифторуксусной кислоты. Смесь 16,5 г
(0,057 моль) этил-р-иод-а-хлортрифторэтилового эфира, 20 мл
концентрированной H2SO4 и 5 г измельченного в порошок стекла
нагревают при перемешивании на водяной бане при 60—70 °C в те-
чение 1 ч, затем добавляют 10 мл этилового спирта и продолжают
нагревание и перемешивание еще 30 мин. Реакционную смесь вы-
ливают в ледяную воду, органический слой отделяют, водный слой
несколько раз экстрагируют эфиром. Органический слой и эфир-
ную вытяжку объединяют, промывают раствором NaHCO3, насы-
щенным раствором СаС12 и высушивают над СаС12. Остаток после
отгонки эфира перегоняют в вакууме. Выход этилового эфира
иоддифторуксусной кислоты 11,3 г (79%); т. кип. 70—72°С при
70 мм рт. ст.
Примечания
1.	Газовводная трубка должна доходить до поверхности иода.
2.	Во время пропускания хлора необходимо следить за тем, чтобы газоввод-
ная трубка не забивалась осадком.
3.	Монохлористый иод при попадании на кожу вызывает сильные ожоги.
Синтез следует проводить в резиновых перчатках и защитных очках, в хорошо
действующем вытяжном шкафу.
62
МЕТИЛЭТИЛОВЫЙ ЭФИР
ТРИФТОРМЕТИЛМАЛОНОВОЙ кислоты
CF3—СН—СООС2Н5
(!оосн3
C7H9F3O4	М. в. 214
Метилэтиловый эфир трифторметилмалоновой кислоты — бес-
цветная жидкость с характерным запахом. Растворим в обычных
органических растворителях. Т. кип. 64—66 °C при 6 мм рт. ст.\
п2° 1,3748 [122].
Методы получения
Метилэтиловый эфир трифторметилмалоновой кислоты полу-
чают взаимодействием метилового эфира а-гидроперфторизомас-
ляной кислоты со спиртом в присутствии триэтиламина с после-
дующей обработкой концентрированной серной кислотой (выход
80%) [122].
Описание синтеза
(C2h6)3n
(CF3)2CHCOOCH3 + С2Н6ОН ---->
H2SO4
—> CF3—СН—СРг—ОС2Н5 --------CF3—СН—СООС2Н5
с!оосн3	<ioocH3
В двухгорлую круглодонную колбу емкостью 100 мл, снабжен-
ную капельной воронкой и обратным холодильником с хлоркаль-
циевой трубкой, помещают 20 г (0,095 моль) метилового эфира
а-гидроперфторизомасляной кислоты и постепенно прибавляют при
встряхивании 9,5 г (0,095 моль) сухого триэтиламина. Смесь
охлаждают ледяной водой и при непрерывном встряхивании при-
бавляют по каплям 27 мл абсолютного спирта. После окончания эк-
зотермической реакции смесь кипятят 0,5 ч, охлаждают и выли-
вают в холодную воду. Выпавшее масло отделяют и смешивают
с равным объемом концентрированной H2SO4. Полученный раствор
выдерживают 20 мин при комнатной температуре, затем выливают
на лед. Нижний слой отделяют, растворяют в эфире и высушивают
над MgSO4. Эфир отгоняют и перегоняют остаток. Выход метил-
этилового эфира трифторметилмалоновой кислоты 16,5 г (80%);
т. кип. 64—66 °C при 6 мм рт. ст.
НИТРИЛ а-ГИДРОПЕРФТОРПРОПИОНОВОЙ КИСЛОТЫ
CF3—CHF—CN
C3HF4N	M. в. 127
Нитрил ct-гидроперфторпропионовой кислоты — бесцветная
жидкость. Т. кип. 40—41 °C; п2$ 1,27; d20 1,3620 [67].
53
Методы получения
Нитрил а-гидроперфторпропионовой кислоты получают реак-
цией перфторпропилена с водным аммиаком в диоксане (выход
46%) [67].
Описание синтеза
NH3
CF3—CF=CF2 ----> CFj—CHF—CN
В смесь 100 мл диоксана и 20 мл 30%-ного водного аммиака
при охлаждении и перемешивании пропускают 63 г (0,42 моль)
перфторпропилена. В процессе реакции в колбу периодически до-
бавляют 30%-ный водный аммиак (3 раза по 10 мл). По оконча-
нии введения перфторпропилена реакционную смесь быстро пере-
гоняют в хорошо охлаждаемый приемник. Фракцию с т. кип. 38—
95 °C выливают в воду, отделяют органический слцй, тщательно от-
мывают от диоксана холодной водой, сушат над СаС12 и перего-
няют. Выход нитрила а-гидроперфторпропионовой кислоты 23,8 г
(46%); т. кип. 40—41 °C;	1,27; d™ 1,3620.
НИТРИЛ трифторакриловой кислоты
CF2=CF—CN
C3F3N	М. в. 107
Нитрил трифторакриловой кислоты — бесцветная легкокипя-
щая жидкость. Т. кип. 16,4—16,5 °C, 16—17 °C [123, 124]; 17,9—
18,5 °C [125].
Методы получения
Нитрил трифторакриловой кислоты получают дегидрофториро-
ванием нитрила а-гидроперфторпропионовой кислоты (выход 56%)
[123, 124] или дегалогенированием нитрила а,р-дихлорперфтор-
пропионовой кислоты [125, 126]. Выход нитрила трифторакриловой
кислоты в этом случае 25—32% [125, 126].
Описание синтеза [124]
600 °C .
CF3—CHF— CN ----—> CF^CF—CN
Через железную трубку, футерованную графитом и заполнен-
ную гранулированным КС1 (внутренний диаметр трубки 20 мм,
длина слоя КС1 470 мм), пропускают 33 г (0,3 моль) нитрила
а-гидроперфторпропионовой кислоты в токе сухого азота при-
600 °C в течение 25 мин. Отходящие газы собирают в ловушку,
охлаждаемую до —78 °C. Конденсат перегоняют на колонке Под-
бельняка. Получают 9,1 г нитрила трифторакриловой кислоты и
14 г непрореагировавшего исходного нитрила. Выход нитрила
трифторакриловой кислоты 56% (считая на прореагировавший ис-
ходный нитрил).
54
Очистка. Для очистки нитрила трифторакриловой кислоты от
фтористого водорода и других примесей пиролизные газы броми-
руют при УФ-облучении. Образующийся при этом нитрил а,0-ди-
бромтрифторпропионовой кислоты (т. кип. 98—100 °C при
750 мм рт. ст., п2£ 1,4150) легко дегалогенируется цинком.
К смеси 10 г цинковой пыли и 40 мл безводного тибутилового
эфира добавляют по каплям 25 г (0,25 моль) нитрила а,р-ди-
бромтрифторпропионовой кислоты при интенсивном перемешива-
нии и нагревании до 90—100°C (примечание 1). Выделившийся
нитрил трифторакриловой кислоты конденсируют в ловушке,
охлаждаемой до —78 °C, и перегоняют. Выход нитрила трифторак-
риловой кислоты 8,7 е; т. кип. 16—17 °C при 750 мм рт. ст.
Примечание
1. Для того чтобы реакция дегалогенирования шла гладко, необходимо'до-
бавить немного цинковой пыли из предыдущего опыта.
НИТРИЛ р-(ПЕРФТОР-трет-БУТИЛ)-
ПРОПИОНОВОИ КИСЛОТЫ
F3CX
,С—СНг—CH2CN
CF3
c7h4f9n
М. в. 273
Нитрил р- (пер фтор-трет-бутил) -пропионовой кислоты — бес-
цветные легкоплавкие кристаллы. Растворим в обычных органиче-
ских растворителях. Т. кип. 80—81 °C при 55 мм рт. ст. [127], 70—
72 °C при 31 ммрт. ст. [128]; т. пл. 25 °C [127, 128].
Методы получения
Нитрил р-(перфтор-трет-бутил)-пропионовой кислоты получают
нагреванием 2-гидроперфторизобутана с акрилонитрилом в при-
сутствии триэтиламина (выход 66%) [127] или взаимодействием
перфторизобутилена с акрилонитрилом в присутствии фтористого
цезия (выход 42%) [128].
Описание синтеза
I. Конденсация 2-гидроперфторизобутана с акрилонитрилом
HF; NH4F
(CF3)2C=CF2 -----—> (CF3)3CH
(C2h6)3n
(CF3)3CH + CH2=CHCN -------> (CF3)3C—CH2—CH2CN
2-Гидроперфторизобутан [129]. В раствор 15 мл (0,75 моль) без-
водного фтористого водорода и 1 г (0,027 моль) NH4F в 50 мл
диоксана, помещенный в охлаждаемый льдом полиэтиленовый
55
сосуд, пропускают через полиэтиленовую газовводную трубку 15 г
(0,075 л«оль) перфторизобутилена. После окончания экзотермиче-
ской реакции реакционную смесь выливают в ледяную воду, ниж-
ний слой отделяют и испаряют. Пары пропускают через склянку
Тищенко с концентрированной H2SO4 и конденсируют в ловушке,
охлаждаемой до —78 °C. Выход 2-гидроперфторизобутана 14 г
(85%); т. кип. 10—11 °C.
Нитрил р-(перфтор-трет-бутил)-пропионовой кислоты [127].
В стеклянную ампулу емкостью 50 мл загружают 6 г (0,1 моль)
свежеперегнанного акрилонитрила и 2,8 г сухого триэтиламина.
Смесь охлаждают сухим льдом и приливают 26 г (0,118 моль)
2-гидроперфторизобутана. Ампулу запаивают и нагревают 77 ч
на кипящей водяной бане, реакционную смесь перегоняют. Выход
Р-(перфтор-т’рет’-бутил)-пропионитрила 20,5 г (66%); т. кип. SO-
81 °C при 55 мм рт. ст.
II. Конденсация акрилонитрила с перфторизобутиленом [128]
CsF; Н2О
. (CF3)2C=CF2 + CH2=CHCN -------> (CF3)3C—сн2—ch2cn
К суспензии 7,6 г (0,05 моль) свежепрокаленного CsF и 2,65 г
(0,05 моль) акрилонитрила в 20 мл абсолютного моноглима посте-
пенно прибавляют при перемешивании 10 г (0,05 моль) пер-
фторизобутилена (примечание 1). При этом реакционная смесь
самопроизвольно разогревается до 40—50 °C. По окончании
экзотермической реакции продолжают перемешивание еще 2 ч при
комнатной температуре. Затем реакционную смесь выливают на
лед, органический слой отделяют, водный слой экстрагируют не-
сколько, раз эфиром. Органический слой и эфирную вытяжку объ-
единяют, высушивают над MgSO4 и перегоняют в вакууме. Выход
р-(перфтор-т’рет’-бутил)-пропионитрила 5,7 г (42%); т. кип. 70—
72 °C при 31 мм рт. ст.
Примечание
1. Перфторнзобутнлен чрезвычайно токсичен. Все работы с ним следует про-
водить в хорошо действующем вытяжном шкафу.
1,1-ДИЦИАНО-2,2-БИС-(ТРИФТОРМЕТИЛ)-ЭТИЛЕН
F3C. ,CN
F3C/C=C\CN
C6F6N2	М. в. 214
1,1-Дициано-2,2-бис-(трифторметил) -этилен — гигроскопичная
жидкость. Растворим в бензоле, пентане, четыреххлористом угле-
роде..?. кип, 107 °C; п* 1,3526; df 1,479 [130].
И
Методы получения
1,1-Дициано-2,2-бис-(трифторметил) -этилен получают взаимо-
действием гексафторацетона с динитрилом малоновой кислотЬг в
присутствии хлористого цинка с последующим нагреванием ад-
дукта с фосфорным ангидридом (выход 50%) [130].
* Описание синтеза
ZnCl2	Р2О5
(CF3)2CO 4- CH2(CN)2 ---> (CF3)2C—CH(CN)2 -----> (CF3)2C=C(CN)2
OH
Смесь 75 г (1,14 моль) динитрила малоновой кислоты, 4 г без-
водного хлористого цинка и 150 г (0,9 моль) гексафторацетона на-
гревают в автоклаве емкостью 240 мл при 80 °C в течение 8 ч. По-
лучают 211 г твердой массы (примечание 1), которую смешивают
в колбе емкостью 5 л с 454 г Р2О5. Смесь перегоняют при сильном
нагревании до тех пор, пока не прекращает собираться дистиллят.
Дистиллят фильтруют и перегоняют. Выход 1,1-дициано-2,2-бис-
(трифторметил)-этилена 97 г (50%); т, кип, 107°C.
Примечание
1.	Перекристаллизацией образца из хлористого метилена получают гигроско-
пичные белые кристаллы дннитрнла 1-окснгексафторнзопропнлмалоновой кислоты
с т. пл. 59—70 °C.
БИС-(ТРИФТОРМЕТИЛ)-ГЛИКОЛЕВАЯ КИСЛОТА
FSCX
''С—СООН
FaC^I
ОН
c«h2f6o3
М. в. 212
Бис-(трифторметил)-гликолевая кислота — бесцветные гигро-
скопичные кристаллы. Т. кип. 153—155 °C [131]; т. пл. 78—82 °C
[131], 82-85 °C [132]; р/(а 2,1 [132].
Методы получения
Бис-(трифторметил)-гликолевую кислоту получают нагрева-
нием циангидрина гексафторацетона [131] или его калиевой соли
[132] с концентрированной серной кислотой (выходы в обоих слу-
чаях 60%), а также реакцией окиси перфторизобутилена с водой
в ацетоне (выход 39%) [133].
57
Описание синтеза [132]
KCN	H2SO4
(CF3)2C=O ---> (CF3)2C—CN ----> (CF3)2C—COOH
Ak	oh
Калиевая соль циангидрина гексафторацетона. В ч'етырехгор-
лую сухую колбу емкостью 500 мл с мешалкой, газовводной труб-
кой, капельной воронкой и обратным холодильником, охлаждае-
мым сухим льдом, помещают в атмосфере сухого азота 190 мл
абсолютного эфира, 10 мл абсолютного тетрагидрофурана и 9 г
(0,14 моль) KCN, Смесь охлаждают до —25 °C и при перемешива-
нии медленно барботируют в полученную суспензию 23 г
(0,14 моль) гексафторацетона. Затем реакционную массу медлен-
но нагревают до комнатной температуры и выдерживают при этой
температуре в течение 1 ч. Растворитель упаривают. Выход неочи-
щенной калиевой соли циангидрина гексафторацетона 30 г (95%).
Эту соль используют без дальнейшей очистки.
Бис-(трифторметил)-гликолевая кислота. К 150 мл концентри-
рованной H2SO4 при хорошем охлаждении порциями прибавляют
30 г (0,13 моль) калиевой соли циангидрина гексафторацетона.
Смесь кипятят с обратным холодильником в течение 24 ч при тем-
пературе масляной -бани 160—180°C, затем перегоняют. Выход
бис-(трифторметил)-гликолевой кислоты 13 г (60%)'; т. кип 153—
156 °C.
Р-ОКСИ-Р,Р-БИС-(ТРИФТОРМЕТИЛ)-
ПРОПИОНОВАЯ КИСЛОТА
F3CX
ХС—СН2СООН
F1C/<Jh
CsH4F6O3	М. в. 226
р-Окси-0,0-бис- (трифторметил) -пропионовая кислота — белые
кристаллы. Растворима в обычных органических растворителях.
Т. пл. 88—89 °C [111].
Методы получения
0-Окси-0,0-бис-(трифторметил)-пропионовую кислоту получают
реакцией гексафторацетона с малоновой кислотой в присутствии
пиридина (выход 96%) [134], а также гидратацией р,0-бис-(три-
фторметил)-0-пропиолактона (выход 95%) [1И].
Описание синтеза [134]
C5H5N
(CF3)2C==O 4- СН2(СООН)2 > (CF3)2C-CH2COOH
—СО2	I
он
В сухую двухгорлую колбу емкостью 50 мл, снабженную га-
зовводной трубкой и охлаждаемым сухим льдом обратным холо-
дильником, помещают 15 мл абсолютного пиридина и 6 е
58
(0,057 моль) малоновой кислоты. В раствор пропускают при пе-
риодическом встряхивании и охлаждении 10 г (5,9 мл при —78 °C,
0,06 моль) гексафторацетона. Реакционную смесь оставляют на
ночь, затем выливают в ледяную воду, подкисляют разбавленной
НС1 и экстрагируют эфиром. Эфирную вытяжку высушивают над
MgSO4, эфир испаряют. Выход р-окси-р,|3-бис-(трифторметил) -
пропионовой кислоты 12,5 г (96%); т. пл. 88—89°C (после пере-
кристаллизации из бензола).
МЕТИЛОВЫЙ ЭФИР ТРИФТОРПИРОВИНОГРАДНОЙ кислоты
CF3—С—С—ОСНз
 C4H3F3O3	М. в. 176
Метиловый эфир трифторпировиноградной кислоты — бесцвет-
ная гигроскопичная жидкость с характерным запахом. Растворим
в обычных органических растворителях. Т. кип. 84—86 °C;
п“ 1,3280 [135].
Методы получения
Метиловый эфир трифторпировиноградной кислоты получают
нагреванием метилового эфира а-метокситетрафторпропионовой
кислоты с концентрированной серной кислотой (выход 83%) [135].
Описание синтеза
СН3ОН	HgSO4
CF3—FC CF2 --------> CF3—CF—СООСН3 -------CF3—CO—COOCH3
X/.	icH3
Метиловый эфир а-метокситетрафторпропионовой кислоты [136].
В 300 мл абсолютного метилового спирта барботируют при охлаж-
дении 56,6 г окиси перфторпропилена в течение 4—5 ч (примеча-
ние 1). Полученную массу выливают в 1 л воды, нижний слой от-
деляют, дважды промывают его водой, высушивают над Na2SO4
и перегоняют. Выход метилового эфира а-метокситетрафторпро-
пионовой кислоты 62 г (96%); т. кип. 40—41 °C при 21 мм рт. ст.
Метиловый эфир трифторпировиноградной кислоты [135]. В кол-
бу с обратным холодильником, защищенным хлоркальциевой труб-
кой, помещают 10—12 мл концентрированной Нг5О4, 1 г мелко-
измельченного силикагеля и 9,5 г (0,05 моль) метилового эфира
а-метокситетрафторпропионовой кислоты. Смесь нагревает на
масляной бане до 140 °C, затем выдерживают 20—30 мин при
140—150°C до начала интенсивного кипения. Колбу охлаждают,
соединяют с нисходящим холодильником и продукт перегоняют на
масляной бане. Фракцию с т. кип. до 105—110 °C повторно пере-
гоняют. Выход метилового эфира трифторпировиноградной кисло-
ты 6,5 г (83%); т. кип. 84—86°C.
59
Примечание
1. Окись перфторпропилена пропускают из баллона с такой скоростью, что-
бы она полностью поглощалась в реакционной смеси.
3,3,3-ТРИФТОРАЦЕТОУКСУСНЫЙ ЭФИР
CF3—С—СН2—С—ОС2Н6
А А
CgHyFgOs	М. в. 184
3,3,3-Трифторацетоуксусный эфир — бесцветная подвижная
жидкость. Растворим в обычных органических растворителях.
Т. кип. 131,5°C при 757 мм рт. ст., 41 °C при 22 мм рт. ст.;
45-5 1,3783;	1,2586 [137].
Методы получения
3,3,3-Трифторацетоуксусный эфир получают нагреванием этил-
трифторацетата с этилацетатом в присутствии металлического нат-
рия (выход 77%) [83], гидрида натрия (выход 84%) [138] или ал-
коголята натрия (выход 54%) [80].
Описание синтеза [83]
Na
CF3COOC2H5 + СН3СООС2Н6 —> CF3COCH2COOC2H5 В * * * * * 14
В колбу, снабженную эффективным обратным холодильником с
водяным охлаждением, над которым помещают обратный холо-
дильник, охлаждаемый смесью сухого льда с ацетоном, загружают
16,5 г (0,72 моль) натриевой проволоки и быстро прибавляют
раствор 101,5 г (0,715 моль) этилтрифторацетата в 130 мл сухого
этилацетата. Сразу же начинается очень бурная реакция (приме-
чание 1), которая сопровождается быстрым (~10 мин) растворе-
нием, натрия. Когда реакционная .масса остывает, прибавляют
500 мл абсолютного эфира и кипятят полученную смесь в течение
14 ч (примечание 2). Эфир упаривают в вакууме, темно-коричне-
вый остаток растворяют в 400 мл эфира (примечание 3) и встря-
хивают с 200 мл 15%-ной H2SO4. Эфирный слой отделяют, водный
слой экстрагируют дополнительным количеством эфира. Объеди-
ненные эфирные вытяжки высушивают над MgSO4 и перегоняют.
Выход 3,3,3-трифторацетоуксусного эфира 101 г (77%); т. кип.
128—132 °C.
Примечания
1. Не рекомендуется проводить синтез в более крупных масштабах, так как
при этом реакцию трудно контролировать.
2. Если исключить эту операцию и гидролизовать реакционную смесь сразу
после окончания экзотермичной реакции, выход продукта снижается до 61%.
60
3. Сырую натриевую соль 3,3,3-трифторацетоуксусного эфира можно непо-
средственно использовать для получения 1,1,1-трифторацетона. Для этого ее ки-
пятят с 250 мл 20%-ной H2SO4, собирая летучие продукты в ловушке, охлаждае-
мой до —78 °C. Выход 1,1,1-трифторацетона 63 а; -т. кип. 20—22 °C [83].
ДИМЕТИЛАМИД а-КЕТОПЕРФТОРВАЛЕРИАНОВОЙ КИСЛОТЫ
CF3—CF2—CF2—С—С—N(CH3)2
О о
C7H6F7NO2	М. в. 269
Диметиламид а-кетоперфторвалериановой кислоты — бесцвет-
ная гигроскопичная жидкость. Т, кип. 82—83 °C при 10 мм рт. ст.
[139], 62—66 °C при 7 мм рт. ст. [140]; п2^ 1,3542 [139].
Методы получения
Диметиламид а-кетоперфторвалериановой кислоты получают
реакцией хлорангидрида перфтормасляной кислоты с диметилформ-
амидом в присутствии триэтиламина (выход 33%) [140].
Описание синтеза
(C2h6)3n
C3F7COC1 + HCON(CH3)2 -----> C3F7COCON(CH3)2
В стеклянную ампулу помещают 24 £ (0,33 моль) абсолютного
диметилформамида и 6,5 г (0,064 моль) сухого триэтиламина. Ам-
пулу охлаждают до —10 4----20 °C и приливают 15 г (0,064 моль)
хлорангидрида перфтррмасляной кислоты (см. стр. 71). Ампулу
запаивают и выдерживают 15 ч при 0°С. Содержимое ампулы
после охлаждения выливают в ледяную воду, органический слой
отделяют, водный слой несколько раз экстрагируют эфиром. Орга-
нический слой и эфирную вытяжку объединяют, промывают разбав-
ленной НС1, раствором NaHCOs и водой, высушивают над MgSO4,
затем выдерживают над Р2О5 и перегоняют в вакууме. Выход ди-
метиламида а-кетоперфторвалериановой кислоты 5,7 г (33%);
т. кип. 62—66 °C при 7 мм рт. ст.
ДИФТОРАМИНОДИФТОРУКСУСНАЯ КИСЛОТА
Z
f2n—cf2 -с^
\он
C2HF4O2N	М. в. 147
Дифтораминодифторуксусная кислота — бесцветная дымящая
на воздухе жидкость. Т. кип. 61 °C при 126 мм рт. ст.; п2£ 1,3200;
d20 1,5230 [93]..
61
Методы получения
Дифтораминодифторуксусную кислоту получают взаимодей-
ствием фторангидрида дифтораминодифторуксусной кислоты с во-
дой (выход 63%) [93]. Фторангидрид дифтораминодифторуксус-
ной кислоты образуется при реакции 1,2-бис-(дифторамино)-1-
этокситрифторэтана с пятифтористой сурьмой [93] или при взаимо-
действии аддукта тетрафторэтилена и фторсульфата N.N-дифтор-
гидроксиламина с фтористым калием [141].
Описание синтеза [93]
NF2—NF2;
CF2C12	SbFs; H2O
CF2=CF—OC2H5 ---------> CF2—CF—OC2H5 ----------> F2N—CF2—СООН
nf2 nf2
1,2-Бис-(дифторамино)-1-этокситрифторэтан. К автоклаве из
нержавеющей стали емкостью 100 мл нагревают 2,7 г (0,029 моль)
этилтрифторвинилового эфира, 1 л (0,04 моль) тетрафторгидр-
азина (примечание 1) и 3 мл дихлордифторметана при перемеши-
ваний в течение 4 ч при 100 °C. Давление доводят до атмосферного,
автоклав охлаждают до —78 °C, остаток тетрафторгидразина уда-
ляют в вакууме. Содержимое автоклава выливают в воду, отделяют
органический слой, сушат над Р2О5 и перегоняют (примечание 2).
Выход 1,2-бис-(дифторамино)-1-этокситрифторэтана 4,1 г (70%);
т. кип. 50°С при 160 мм рт. ст.; п?£ 1,3150.
Дифтораминодифторуксусная кислота. В перегонную колбу ем-
. костью 15 мл, которая соединена с ловушкой, охлаждаемой дс
, —78 °C, помещают 5 мл (0,069 моль) SbFs и небольшое количе-
ство высококипящего фторуглеродного масла (примечание 3). За-
тем в колбу добавляют по каплям 10,2 г 1,2-бис-(дифторамино)-
1-этокситрифторэтана. Выделяющиеся при этом газы конденсируют
в ловушке,'охлаждаемой до —78°С. Конденсат переливают в кол-
бу с обратным холодильником, охлажденную до —78 °C, и добав-
ляют из капельной воронки при —78 °C 3 мл 50%-ного водного
раствора ацетона. Охлаждающую баню убирают, реакционную
смесь выдерживают при комнатной температуре в течение 5 мин,
затем экстрагируют эфиром. Экстракт сушат над MgSCh, эфир от-
гоняют на водяной бане. К остатку добавляют 2 мл концентриро-
ванной H2SO4 и перегоняют в вакууме (примечание 2). Выход ди-
фтораминодифторуксусной кислоты 4,13 г (63%); т. кип. 61 °C при
126 мм рт. ст.; «2® 1,3200.
Примечания
1.	О мерах предосторожности при работе с тетрафторгидразином см.
стр. 69.
2.	Во избежание взрыва все продукты, содержащие дифтораминогруппу, ре-
комендуется перегонять в вакууме на водяной бане, причем температура бани
не должна превышать 80 °C.
3.	Перфторуглеродное масло берут в таком количестве, чтобы над SbFs был
слой масла толщиной в 1—1,5 мм.
62
₽-АМИНО-Р,р-БИС-(ТРИФТОРМЕТИЛ)-ПРОПИОНОВАЯ КИСЛОТА
F3Ck
;с—сн2соон
"•Ин,
C5H5F6O2N	М. в. 225
р-Амино-р,р-бис-(трифторметил)-пропионовая кислота — бес-
цветные кристаллы. Растворима в воде, эфире, спирте, ацетоне.
Т. пл. 69-70 °C [142].
Методы получения
р-Амино-р,р-бис-(трифторметил)-пропионовую кислоту полу-
чают исчерпывающим гидролизом N-n-толуолсульфонил-р-р-бис-
(трифторметил)-р-пропиолактама (выход 82%) [142] или дезаци-
лированием различных р-ациламино-р,р-бис-(трифторметил)-про-
пионовых кислот (выход 78—80%) [143].
Описание синтеза [142]
ТГФ	SOC12
(CFs)2C=O + TsNH2 ---> (CF3)2C—NHTs —‘->
ОН
CH2=C=O	H2SO4
---> (CF3)2C=NTs -------> (CF3)2C—N—Ts ------->
h2<L—c=o
—> (CF3)2C—ch2cooh
nh2
N-л-Толуолсульфонил-р, р-бис-(трифторметил)-р-пропиол актам.
Смесь 16 г (0,0935 моль) п-толуолсульфамида, 50 мл абсолютного
тетрагидрофурана, 16 г (0,096 моль) гексафторацетона и не-
скольких капель пиридина встряхивают в запаянной ампуле до
полного растворения осадка и затем выдерживают при комнатной
температуре 2 дня. Содержимое ампулы переносят в перегонную
колбу, тетрагидрофуран отгоняют в вакууме водоструйного насо-
са при температуре не выше 20 °C. К твердому остатку прибав-
ляют 40 мл бензола, 30 мл хлористого тионила и кипятя'т смесь до
прекращения выделения хлористого водорода (~2 ч). Затем бен-
зол и избыток хлористого тионила отгоняют в вакууме. Получен-
ный неочищенный N-n-толуолсульфонилимин гексафторацетона
растворяют в 100 мл абсолютного эфира. Затем в раствор барбо-
тируют при периодическом охлаждении ледяной водой 5 мл (при
—78 °C) кетена. Смесь выдерживают при комнатной температуре
в течение 1 ч, затем прибавляют при охлаждении 10 мл спирта.
Полученный раствор встряхивают в делительной воронке с насы-
щенным раствором NaHCOj, эфирный слой отделяют, промывают
63
водой и высушивают над MgSO4. Эфир испаряют, твердый остаток
перекристаллизовывают из четыреххлористого углерода. Выход
М-п-толуолсульфонил-р,р-бис- (трифторметил) -(J-пропиолактама 30 г
(87%); т. пл. 94—96°C.
р-Амино-р,р-бис-(трифторметил)-пропионовая кислота. Раство-
ряют при нагревании 20 г N-n-толуолсульфонил-р,0-бис-(трифтор-
метил) -p-пропиолактама в 30 мл концентрированной H2SO4. Смесь
нагревают с обратным холодильником 2 ч на кипящей водяной
бане, охлаждают и выливают на 120 г льда. Полученную массу
экстрагируют эфиром (4 раза по 75 мл). Объединенные эфирные
вытяжки высушивают над MgSO4, эфир упаривают в вакууме, твер-
дый остаток растворяют в горячем бензоле, раствор фильтруют
горячим, фильтрат охлаждают и отделяют выпавший осадок. Вы-
ход р-амино-р,р-бис-(трифторметил)-пропионовой кислоты 10 г
(82%); т. пл. 69—70°C.
ЭТИЛОВЫЙ ЭФИР а-НИТРОЗОПЕРФТОРПРОПИОНОВОЙ КИСЛОТЫ
CF3—CF—
I „ \эс2н5
NO	5-
C5H5F4NO3	М. в. 203
Этиловый эфир а-нитрозоперфторпропионовой кислоты — жид-
кость интенсивно синего цвета. Т. кип. 42 °C при 100 мм рт. ст.;
1,3159 [144].
Методы получения
Этиловый эфир а-нитрозоперфторпропионовой кислоты полу-
чают при разложении аддукта этилперфторпропенилового эфира и
четырехокиси азота водой (выход 69%) [145].
Описание синтеза
N2O4; Н2О
CF3—CF=CF—ОС2Н5 --------> CF3—CF— СООС2Н5
NO
К суспензии 7,5 г (0,08 моль) N2O4 в 15 мл дихлордифтормета-
на при —78 °C и периодическом встряхивании прибавляют по кап-
лям 9,6 а (0,05 моль) этилперфторпропенилового эфира. Образуется
синий раствор. Спустя 15 мин реакционную смесь при перемеши-
вании медленно выливают в воду со льдом и затем перемешивают
еще 30 мин. Органический слой — жидкость синего цвета — отде-
ляют, сушат над. Р2О5 и перегоняют в вакууме. Выход этилового
эфира а-нитрозоперфторпропионовой кислоты 7,7 г (69%); т. кип,
42 °C при . 100 мм рт. ст.
64
2,2,2-ТРИФТОРЭТИЛАМИН
cf3-ch2nh2
C2H4F3N	M. в. 99.
2,2,2-Трифторэтиламин — бесцветная жидкость. Т. кип. 37 °C при
740 мм рт. ст.; п3° 1,295;	1,245 [145].
Методы получения
2,2,2-Трифторэтиламин получают восстановлением амида три-
фторуксусной кислоты литийалюминийгидридом (выход 80%)
[146], каталитическим восстановлением трифторацетонитрила водо-
родом на платине (в'ыход 80%) [147], восстановлением трифтор-
нитроэтана водородом в момент выделения (выход 77%) [99], ами-
нированием 2-хлор-1,1,1-трифторэтана аммиаком [149] и при
перегруппировке азида трифторпропионовой кислоты по Курциусу
(выход 25%) [145].
Описание синтеза [99, 148]
HNO3; HF	Fe; НС1
CF2=CH2 ---------> CF3—CH2NO2 --------> CF3—CH2NH2 • HC1
2,2,2-Трифторнитроэтан [148]. В стальной реактор с металличе-
ской мешалкой, капельной воронкой, газовводной трубкой и об-
ратным холодильником, охлаждаемым сухим льдом, помещают
600 мл (30 моль) безводного фтористого водорода (примечание 1).
Реактор охлаждают до —78 °C и при этой температуре при пере-
мешивании добавляют 240 мл (6 моль) безводной HNO3. При
—60 °C в реактор подают сухой фтористый винилиден со скоростью
150 л/ч. Через 50 мин поглощение газа заканчивается (поглощает-
ся 5,4 моль фтористого винилидена) и подачу газа прекращают.
Реакционную смесь выливают на 3 кг льда (примечание 2), отде-
ляют нижний органический слой, водный слой трижды экстраги-
руют эфиром (примечание 3). Эфирный экстракт объединяют с ор-
ганическим слоем, промывают 2 раза водой, сушат над СаС12 и пе-
регоняют на ректификационной колонке высотой 25 см. Выход
2,2,2-трифторнитроэтана 400 г (59%); т. кип. 43 °C при 106лш рт. ст.;
п2° 1,3300.
2,2,2-Трифторэтиламин [99]. В трехгорлую колбу, снабженную
мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, поме-
щают 56 г железной стружки, 0,2 г хлорного железа, 200 мл воды
и 26 а (0,2 моль) 2,2,2-трифторнитроэтана. Колбу нагревают до
90—95 °C и при этой температуре при перемешивании добавляют
по каплям в течение 2 ч 120 мл концентрированной НС1. Реакци-
онную смесь перемешивают еще 2 ч при той же температуре, затем
охлаждают, нейтрализуют раствором 80 г NaON в 250 мл воды и
перегоняют с водяным паром. Дистиллят подкисляют НС1 и упари-
вают в вакууме. Выход гидрохлорида трифторэтиламина 21 г (77%).
3 Зак, 274	65
Примечания
1.	О мерах предосторожности при работе с фтористым водородом см.
стр. 13.
2.	При разложении реакционной смёси льдом необходимо охлаждать сосуд, в
котором Происходит разложение. Для этой цели можно использовать смесь че-
тыреххлористого углерода и хлороформа (1 :1 по объему) и сухого льда.
3.	Экстракцию из водных растворов, содержащих фтористый водород, мож-
но проводить в толстостенной стеклянной делительной воронке, которая снаб-
жена краном, изготовленным нз фторопласта-4. Однако следует иметь в виду,
что при длительном употреблении такая воронка выходит нз строя.
2,2,3,3,3-ПЕНТАФТОРПРОПИЛАМИН
CF3—CF2— СН2—NH2
' C3H4F6N	М. в. 149'
2,2,3,3,3-Пентафторпропиламин — бесцветная легкокипящая
жидкость. Т. кип. 49—49,5 °C при 735 мм рт. ст. [150], 48—48,5 °C
при 755 мм рт. ст. [151]; п® 1,297.
Методы получения
2,2,3,3,3-Пентафторпропиламин получают восстановлением ами-
да перфторпропионовой кислоты литийалюминийгидридом (выход
80%) [150], а также реакцией тетрафторэтилена с гексаметилен-
тетрамином в безводном фтористом водороде (выход 44%) [151].
Описание синтеза [151]
HF; (CH2)6N4
CFsr=CF2 --------> CF3—CF2—CH2NH2
В стальной автоклав емкостью 250 мл помещают 120 г фтори-
стого водорода (примечание 1) и 21 г (0,15 моль) уротропина. Ав-
токлав охлаждают жидким азотом, вакуумируют и конденсируют
в него 60 г (0,6 моль) тетрафторэтилена. Автоклав помещают в
качающуюся печь и нагревают при 50 °C в течение 5 ч. По окон-
чании нагревания автоклав охлаждают до комнатной температуры
и нёпрореагировавший газ выпускают в газометр (48 г, 0,48 моль).
Реакционную смесь выливают на лед, подщелачивают водным рас-
твором КОН и экстрагируют эфиром (4 раза по 75 мл), эфирный-
экстракт сушат над MgSO*. Затем основное количество эфира от-
гоняют иа водяной бане, остатки эфира удаляют перегонкой в ва-
кууме водоструйного насоса, собирая летучие продукты в ловушке,
охлажденной до —78'°С (примечание 2). Остаток перегоняют при
остаточном давлении 2 мм рт. ст. и температуре в парах не выше
120 °C. Получают 7 г М,М'Й"-трцс-(2,2,3,3,3-пентафторпропил)-гек-
еагидротриазина (т. кип. 76—96 °C при 7 мм рт. ст., п® 1,3498).
Гексагидротриазин гидролизуют в смеси 15 мл концентриро-
ванной НС1 и 100 мл воды, отгоняя с паром выделяющийся форм-
альдегид. Отгонку формальдегида прекращают после того, как кон-
66
денсат перестает давать осадок с раствором 2,4-динитрофенилгидр-
азина. Остаток после перегонки с паром упаривают на роторном
вакуум-испарителе. Получают 6,6 г гидрохлорида пентафторпро-
пиламина. Полученный ранее эфирный отгон вместе с содержимым
адвушки насыщают сухим хлористым водородом. Образовавшийся
осадок фильтруют. Получают еще 3 г гидрохлорида пентафторпро-
пиламина; т. пл. 248°C (из этанола).
В колбу емкостью 250 мл, соединенную с прямым холодильни-
ком, помещают 65 г (0,35 моль) гидрохлорида пентафторпропил-
1 амина и при интенсивном наружном охлаждении добавляют не-
много льда и 40 мл 50%-ного раствора NaOH. Выделяющийся амин
отгоняют. Выход пентафторпропиламина 40 г; т. кип. 48—48,5 °C
при 755 мм рт. ст.; 1,297.
Общий выход пентафторпропиламина 44% (в расчете на про-
реагировавший олефин).
Примечания
1.	О мерах предосторожности при работе с безводным фтористым водоро-
дом см, стр. 13.
2.	В ловушке наряду с другими летучими продуктами конденсируется пен-
тафторпрЪпиламин.
ПЕРФТОР-грет-БУТИЛАМИН
	F3CX
C4HzF9N '	М. в. 235
Перфтор-трет-бутиламин — бесцветная тяжелая легколетучая
жидкость. Т. кип. 56,5—57 °C; и® 1,2795;	1,6782 [152J.
Методы получения
Перфтор-трет-бутиламин получают восстановлением перфтор-
трет-бутилгидроксиламина иодистоводородной кислотой и красным
фосфором (выход 70%) [152].
Описание синтеза
Н2; Pd	HI-.P
(CF3)3C—NO -----> (CF3)3C—NHOH ------>- (CF3)3C—NH2
Перфтор-трет-бутилгидроксиламин. В автоклав из нержавею-
щей стали емкостью 250 мл помещают 85 г (0,34 моль) нитрозолер-
фтор-трет-бутана, 15 мл метанола и 0,3 г палладиевой черни. Авто-
клав продувают водородом, затем доводят давление водорода до
100 ат и встряхивают при комнатной температуре в течение 10 ч.
Реакционную смесь выливают из автоклава,- промывают водой,
насыщенным раствором СаС12, затем концентрированной H2SO4 и
з*
67
перегоняют. Получают 69 г вещества, содержащего (по данным
ГЖХ) 87% перфЬ'ор-трет-бутилгидроксиламийа (примечание 1).
После повторной перегонки получают чистый перфтор-трет-бутил-
гидроксиламин. Т. кип. 94—95 °C; т. пл. 40 °C; плохо растворим в
воде, растворим в органических растворителях.
Перфтор-трет-бутиламин. В стальной автоклав емкостью 50 мл,
футерованный фторопластом-4 (примечание 2), помещают 12 г
87%-ного перфтор-трет-бутилгидроксиламина, 20 мл 57%-ной иоди-
стоводородной кислоты и 2 а красного фосфора. Автоклав поме-
щают в качающуюся печь и нагревают до 150—160°С в течение
15 ч. По окончании нагревания автоклав охлаждают до комнатной
температуры, реакционную смесь выливают из автоклава и перего-
няют. Выход перфтор-трет-бутиламина 5,75 г (70%); т. кип. 56,5—
57 °C;	1,2795.
Примечания
1. Хроматографический анализ реакционной смеси проводят на колонке,
в которой в качестве адсорбента употребляют ИНЗ-600, а в качестве жидкой
фазы — смесь триглицеридов жирных кислот.
2. Восстановление перфтор-трет-бутилгидроксиламина в автоклаве из не-
ржавеющей стали. приводит к 2-гидроперфторизобутану; в автоклаве с футеро-
ванными фторопластом-4 стенками (крышка не футерована) выход амина суще-
ственно понижается.
ПЕРФТОР-трет-БУТИЛДИФТОРАМИН
F3C\
V—NF2
C4FnN	M. в. 271
Перфтор-трет-бутилдифторамин — бесцветное твердое чрезвы-
чайно летучее вещество, которое плавится в запаянном капилляре
при 27,5—29 °C, затем затвердевает и опять плавится при 33,5—
36,5 °C [153].
Методы получения
Перфтор-трет-бутилдифторамин получают реакцией перфторизо-
бутилена с тетрафторгидразином в присутствии фтористого калия
(выход 75%) [153].
Описание синтеза
NF2—NF2; KF
(CF3)2C=CF2 ------> (CF3)3C—NF2
В автоклав из нержавеющей стали емкостью 100 мл загружают
8 г (0,04 моль) перфторизобутилена, 5,8 г (0,1 моль) прокаленного
KF, 9,3 г (0,09 моль) тетрафторгидразина (примечания 1, 2). Авто-
клав помещают в качающуюся печь и нагревают 10 ч при 170 °C
(примечание 3). Затем автоклав охлаждают до —78°C и непроре-
агировавший тетрафторгидразин отгоняют в вакууме. После этого
68
автоклав отогревают до комнатной температуры и продукт реакции
конденсируют в вакууме в U-образной ловушке, охлаждаемой до
—78°C, Выход перфтор-трет-бутилдифторамина 8,3 г (75%); т. пл.
(в запаянном капилляре) 27,5—29 °C, затем продукт затвердевает
и плавится вторично при 33,5—36,5 °C (примечание 4).
Примечания
1.	Тетрафторгидразин — газ с характерным резким запахом, т. кип. —73 °C,
токсичен. Смеси, содержащие тетрафторгидразин и органические вещества, могут
взрываться, особенно в присутствии воздуха.
2.	Работа с тетрафторгидразином требует специальных мер предосторожно-
сти. Все операции должны проводиться за мощной броневой защитой.
Загрузка тетрафторгидразина в автоклав производится следующим обра-
зом. Автоклав, в который предварительно загружают все необходимые компо-
ненты, охлаждают жидким азотом и тщательно вакуумируют (см. примечание!).
Расчетное количество тетрафторгидразина подают из баллона по предварительно
откалиброванной вакуумной линии в охлажденный автоклав. Все коммуникации
изготавливаются из меди или нержавеющей стали. Охлажденный автоклав не-
медленно переносят в специальный сейф, где проводят нагревание, перемешивание
и другие операции.
3.	Нагревание автоклава до нужной температуры необходимо проводить
очень медленно.
4.	Следует иметь в виду, что органические соединения, содержащие дифтор-
аминогруппу, способны к взрыву, поэтому все операции с готовыми продуктами
необходимо проводить с соблюдением мер предосторожности, обычных для работ
со взрывчатыми веществами.
1-ДИЭТИЛАМИНОПЕРФТОРИЗОБУТИЛЕН
F3C,	/С2Н5
V=CF—
F3CZ	\C,H5
C8H10F7N	M. b. 253
1-Диэтиламиноперфторизобутилен — подвижная жидкость с рез-
ким специфических запахом. Чрезвычайно легко гидролизуется вла-
гой воздуха. Т. кип. 66,5—67°C при 10 мм рт. ст.-,	1,3810;
df 1,3256 [67].
Методы получения
1-Диэтиламиноперфторизобутилен получают взаимодействием
перфторизобутилена с диэтиламином в эфире (выход 65%) [67].
Описание синтеза
(C2Hs)2NH
(CF3)2C=CF2 -------> (CF3)2C=CF—N(C2H5)2
В трехгорлую колбу с мешалкой, газовводной трубкой (приме-
чание 1) и обратным холодильником, охлаждаемым сухим льдом,
помещают раствор 21 г (0,27 моль} сухого диэтиламина в 75 мл
абсолютного эфира. Колбу охлаждают до 0°С и при _ этой
температуре пропускают 26 г (0,13 моль) перфторизобутилена
69
(примечание 2) при интенсивном перемешивании в течение 2,5 ч.
По окончании прибавления перфториЗобутилена реакционную
смесь перемешивают при,комнатной температуре в течение30мин.
Образовавшийся осадок гидрофторида диэтиламина отфильтровы-
вают, фильтрат оставляют на ночь в холодильнике. Эфир отгоняют,
остаток перегоняют в вакууме в токе сухого азота. Выход диэтил-
аминоперфторизобутилена 16,5 г; т. кип. 58—62 °C при 9 мм рт. ет.
После повторной перегонки получают вещество с т. кип. 66,5—
67°C при 10 мм рт. ст.;п2° 1,3810. Выход 65%.
Примечания
1. Газовводная трубка не должна доходйть до уровня жидкости, в против-
ном случае она забивается выпадающим в процессе реакции гидрофторидом три-
этиламина.
2. Перфторизобутилен — высокотоксичный газ. Все работы с перфторизобу-
тиленом необходимо проводить в хорошо действующем вытяжном шкафу.
ПЕНТАФТОР-2-АЗАПРОПЕН
cf3n=cf2
 C2F5N	.	.X-	м. в. 133
Пентафтор-2-азапропен — бесцветный газ. Т. кип. —33,7 °C [154],
-33 4- —31 °C [155], —28 4- —25 °C [156].
Методы получения
Пентафтор-2-азапропен получают пиролизом перфтор-2-метил-
1,2-оксазетидина (выход 100%) [154], сополимера трифторнитрозо-
метана с тетрафторэтиленом (выход 100%) [154], перфтордиметил-
карбамилфторида (выход 96%) [155] или пиролизом димера пента-
фтор-2-азапропена над фтористым натрием (выход 84%) [156].
* Описание синтеза [156]
HF;250°C	KF	NaF
C1CN --------> (CF3)2NH ----► (CF3)2NCF=NCF3 —> cf3n=cf2
Бис-(трифторметил)-амин. Смесь 61 г (1 моль) хлорциана и
100 г (5 моль) безводного фтористого водорода нагревают в качаю-
щемся автоклаве в течение 3 ч при 75 °C, затем 1 ч при 150 °C и 6 ч
при 250 °C. После охлаждения автоклава полученную смесь про-
дуктов пропускают через колонку, заполненную гранулированным
NaF (размер частиц ~ 3 мм), и конденсируют в содержащем 250г
гранулированного NaF охлаждаемом металлическом сосуде, рас-
- „считанном для работы под давлением. Операцию повторяют еще
семь раз (примечание 1). Летучие продукты из восьми опытов объ-
единяют и выдерживают над NaF при комнатной температуре не
менее 24 ч. Затем неочищенный продукт перегоняют на ректифи-
кационной колонке со стеклянной насадкой. Выход бис-(трифтор-
метил)-амина 141 г (92%); т. кип. —8 ч-----6°C.
70
Пентафтор-2-азапропен. Смесь 110 г бис- (трифторметил)-амина
и 120 г безводного KF нагревают в качающемся автоклаве емкостью
500 мл при ,200 °C в течение 6 ч. Продукты, полученные из двух та-
ких опытов, объединяют и перегонкой выделяют 154 г (конверсия
80%) димера пентафтор-2-азапропена; т. кип. 33—36°C.
Никелевую трубку диаметром 18 мм заполняют 90 г гранули-
рованного NaF (размер частиц ~3 мм) и прогревают до 700°C
в токе азота. Затем трубку охлаждают до 525—530 °C и при этой
температуре и атмосферном давлении в течение 8,5 ч прибавляют
194 г (0,73 моль) димера пентафтор-2-азапропена. Продукты пи-
ролиза собирают в охлаждаемых ловушках и перегоняют. Выход
пентафтор-2-азапропена 163 г (84%); т. кип. —284 25°С.
Примечание
1. Загрузку и выгрузку повторяют, не вскрывая реактор.
ПЕРФТОРПРОПИЛИЗОЦИАНАТ
CF3—CF2—CF2— N=C=O
C4F7QN	M. b. 199
ПерфторпропилиЗоцианат — бесцветная легкокипящая жидкость
с резким неприятным запахом. Растворим в эфире, ограниченно
растворим в бензоле и гептане. Т. кип. 24,5 °C [157], 27—29 °C [158].
Методы получения
Перфторпропилизоцианат получают нагреванием азида пер-
фтормасляной -кислоты в толуоле (выход 70—80%) [157, 158] или
пиролизом серебряной соли N-бромамида перфтормасляной кисло-
ты (выход 83%) [159].
Предлагаемый способ получения перфторпропилизоцианата яв-
ляется видоизменением метода [158].
Описание синтеза
NaN3
C3F7COC1 -—> c3f7con3 —> C3F7NCO
-n2
Хлорангидрид перфтормасляной кислоты. В двухгорлую колбу
емкостью 150 мл с капельной воронкой и дефлегматором (приме-
чание 1), соединенным с нисходящим холодильником и охлаждае-
мой до —78 °C ловушкой, помещают 50 г (0,24 моль) РС15 и при-
бавляют по каплям 40 г (0,17 моль) перфтормасляной кислоты,
предварительно перегнанной над концентрированной H2SO4. На-
блюдается энергичная реакция, по окончании которой смесь нагре-
вают на водяной бане. Дистиллят и конденсат из ловушки объеди-
няют и перегоняют на ректификационной колонке со стеклянной
насадкой. Выход .хлорангидрида перфтормасляной кислоты 42 г
(96%); т. .кип. 38—40 °C.
71
Перфторпропилизоцианат. В четырехгорлую колбу емкостью
250 мл, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой
и обратным холодильником, помещают раствор 8 г (0,12 моль)
предварительно активированного азида натрия (примечание 2) в
20 мл воды и 40 мл толуола. При интенсивном перемешивании и
охлаждении ледяной водой прибавляют по каплям раствор 25 г
(0,108 моль) хлорангидрида перфтормасляной кислоты в 40 мл то-
луола с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не
превышала 10 °C. Смесь перемешивают еще 1 ч при охлаждении
и затем 6 ч при комнатной температуре. Органический слой отде-
ляют, водный слой экстрагируют 10 мл толуола. Толуольные слои
объединяют, промывают 20 мл воды и высушивают сначала над
MgSO4 и затем 2 ч над металлическим натрием. Высушенный то-
луольный раствор помещают в колбу с обратным холодильником,
который соединен с ловушкой, охлаждаемой до —78°С, и через
хлоркальциевую трубку—-с газометром. Раствор медленно нагре-
вают до 80 °C и выдерживают при 80—100 °C до прекращения вы-
деления газа. Затем смесь энергично кипятят до температуры в ку-
бе ПО °C (примечание 3). Конденсат из . ловушки перегоняют на
ректификационной колонке со стеклянной насадкой. Выход пер-
фторпропилизоцианата 16 г (70%); т. кип. 27—29 °C.
Примечания
1.	Вместо дефлегматора удобно использовать обратный холодильник, охла-
ждаемый водой.
2.	Активация азида натрия: 10 г азида натрия и 1 мл гидразингидрата рас-
тирают в фарфоробой ступке и выдерживают 24 ч при комнатной температуре,
затем растворяют в 10 мл горячей воды и осаждают добавлением 1—1,5 л аце-
тона. Осадок отфильтровывают, промывают на фильтре ацетоном и высушивают
на воздухе. Выход активированного азида наТрия 8—9 г.
3.	В конце нагревания для более полного удаления продукта из реакцион-
ной смеси прекращают охлаждение обратного холодильника.
ТРИФТОРНИТРОЗОМЕТАН
CF3—NO
CF3NO	М. в. 99
Трифторнитрозометан — газ голубого цвета. Т. кип. —84 °C [160].
Методы получения
Трифторнитрозометан получают взаимодействием иодтрифтор-
метана с окисью азота при УФ-облучении (выход 70—90%) [154,
160], а также пиролизом трифторацетилнитрита (выход 56%) [161].
* Описание синтеза [161, 162]
N2O3	90° С
(CF3CO)2O ---> CF3—COONO	CF3—NO
Трифторацетилнитрит [162]. В трехгбрлую колбу емкостью 250 мл,
снабженную капельной воронкой, газовводной трубкой и охлаждае-
72
мым сухим льдом обратным холодильником, конденсируют 10,5 г
(0,138 моль) N2O3 при —78 °C. Затем температуру охлаждающей
бани повышают до —10 4-------5°С и цри этой температуре в колбу
добавляют по каплям в течение 5 мин 28,7 г (0,138 моль) трифтор-
уксусного ангидрида. Реакционную смесь выдерживают в течение
30 мин при —10 4 5 °C, а затем перегоняют в вакууме. Выход
трифторацетилнитрита 36,5 г (количественный); т. кип. 45°C при
80 мм рт. ст. (примечание 1).
Трифторнитрозометан [161]. В грушевидную колбу емкостью
100 мл, снабженную газовводной трубкой, доходящей до дна кол-
бы, и капиллярной трубкой из стекла «пирекс» (длина 280 мм,
диаметр 20 мм, диаметр капилляра 4 мм), вносят 24,7г (0,173моль)
трифторацетилнитрита. На внешней стороне капиллярной трубки
помещают термопару; трубку и термопару обматывают алюминие-
вой фольгой, на которой закрепляют нагревающую спираль. Колбу
нагревают на масляной бане до 75—80°C и при этой температуре
через газовводную трубку подают ток азота со скоростью 150jo/jw«h
(примечание 2). Пары трифторацетилнитрита вместе с азотом про-
ходят через капиллярную трубку, нагреваемую до 190—192 °C, в те-
чение 3,5 ч. Продукты пиролиза собирают в трех ловушках, соеди-
ненных последовательно друг с другом. Первую ловушку охлаж-
дают до —78 °C, две другие охлаждают жидким воздухом.
По окончании пиролиза содержимое первой ловушки нагревают
до —20 °C и собирают летучие низкокипящие продукты в двух дру-
гих ловушках, охлаждаемых жидким воздухом. Продукты из этих
ловушек пропускают через промывную склянку, содержащую 5%-
ный раствор КОН, и затем через трубку, заполненную драйеритом,
конденсируют и перегоняют. Выход трифторнитрозометана 9,6 г
(56%); т. кип. —84 °C (примечание 3).
Примечания
1.	Трифторацетилнитрит при нагревании способен взрываться. Мощность три-
фторацетилнитрита, как взрывчатого вещества, находится на уровне обычно при-
меняемых взрывчатых веществ.
2.	Пары трифторацетилнитрита, не разбавленные инертным газом, взрываются
при нагревании. Парциальное давление паров трифторацетилнитрита в пиролиз-
ной трубке не должно превышать 300 мм рт. ст., иначе произойдет взрыв.
3.	Трифторнитрозометан — токсичен, все работы с ним необходимо прово-
дить в хорошо действующем вытяжном шкафу.
1,1-ДИНИТРО-1-ФТОРЭТАН
zno2
снз-с;
|\no2
F
C2H3FN2O4	_ М. в. 138
1,1-Динитро-1-фторэтан— бесцветная летучая жидкость. Т. кип.
42—43°С при 30 мм рт. ст.; п2^ 1,3960 [163].
73
Методы получения
1,1-Динитро-1-фторэтан получают фторированием динитроэтана
элементарным фтором, разбавленным азотом, в водном растворе
щелочи (выход 80%) [163].
* Описание синтеза
F2; N2
СН3—CH(NO2)2 -----> СН3—CF(NO2)2
В колбу, снабженную мешалкой, газовводной (примечание 1)
и газоотводной (примечание 2) трубками, помещают раствор 20 г
(0,5 моль) NaOH и 60 г (0,5 моль) 1,1-динитроэтана в 300 мл воды.
Колбу охлаждают до 0-5—5 °C и при этой температуре в колбу про-
пускают 0,5 моль фтора (фтор предварительно разбавляют азотом
в соотношении 1:3) в течение 2 ч. По окончании фторирования ре-
акционную смесь экстрагируют хлористым метиленом (2 раза по
75 мл). Экстракт сушат над Na2SO4 и перегоняют. Выход 1,1-ди-
нитро-1-фторэтана (примечание 3) 57 г (86%); т. кип. 42—43 °C
при 30 мм рт. ст.; 1,3960.
. Примечания
1.	Газовводная трубка должна быть погружена в жидкость.
2.	Газы на выходе пропускают через прЬмывную склянку с раствором KI.
В конце реакции этот раствор окрашивается в интенсивный коричневый цвет.
3.	При работе с 1,1-дииитро-1-фторэтаном необходимо соблюдать правила
предосторожности, обычные для работы со взрывчатыми Веществами.
ТРИФТОРМЕТИЛДИАЗОМЕТАН
CF3—CH=N=N
C2HF8N2	М. в. НО
Трифторметилдиазометан— газ желтого цвета. Т. кип. 13—
13,5 °C [147, 164].
Методы получения
Трифторметилдиазометан получают при диазотировании гидро-
хлорида трифторэтиламина [147, 164].
Описание синтеза [164]
NaNO2
CF3—CH2NH2 • НС1 ----> CF3—chn2
В толстостенную колбу емкостью 250 мл помещают 13,5 г гид-
рохлорида трифторэтиламина, 20 ли воды и 125 мл хлорекса. Смесь
охлаждают до —15°С и при этой температуре приливают охла-
жденный до 0 °C раствор 8 г NaNO2 в 15 мл воды, предварительно
подкисленный 1 мл 10%-ной H2SO4. Реакционную смесь встряхи-
вают 15 мин, охлаждают до —15 °C и отделяют органический слой
74
(примечание 1). К водному слою добавляют 1 мл 10%-нбй H2SO«
и 75 мл хлорекса, встряхивают 1 ч при комнатной температуре,
снова охлаждают до —15 °C и отделяют органический слой. К вновь
образовавшемуся водному слою добавляют 25 мл хлорекса и повто-
ряют описанную выше операцию. Объединенные органические эк-
стракты промывают небольшим количеством 5%-ного раствора
Ма2СОз и сушат над СаС12. Трифторметилдиазометан отгоняют на
водяной бане (температура.бани 70—90°С) при 180—200 ммрт. ст.,
собирают в ловушку, охлаждаемую до -^78 °C, перед которой ста-
вят ловушку, охлаждаемую до —15-4—20 °C (примечание 2). Вы-
ход трифторметиЛдиазометана 7,5 г (68%).
Примечания '
1. До конца опыта растворы, содержащие трифторметилдиазометан, хранят
в холодильнике при —15 °C.
2. При отгонке трифторметилдиазометана необходимо соблюдать осторож-
ность, так как известны случаи взрыва смеси трифторметилдиазометана с воз-
духом.
БИС-(ТРИФТОРМЕТИЛ)-ДИАЗИРИН
F3C\ ,N
.Xi
‘ F3CZ \N
C3F3N2	M. в. 178
Бис-(трифторметил)-диазирин — бесцветный газ. Т. кип. —14°С
[165], —13-Н—12°С [166]; d ~ 1,78 (при — 78'°С) [165].
Методы получения
Бис-(трифторметил)-диазирин получают окислением 2,2-диами-
ногексафторпропана гипохлоритом натрия в присутствии едкого
натра (выход 78%) [165], а также окислением 3,3-бис-(трифторме-
тил)-диазиридина действием тетраацетата свинца в бензонитриле
(выход 87%) [166].
Описание синтеза
NH3	NaOCl	/N
(CF3)2C=NH ----> (CF3)2C(NH2)2 -----> (CF3)2C;
\n
2,2-Диаминогексафторпропан [90]. В двухгорлую колбу емко-
стью 50 мл, снабженную газовводной трубкой и охлаждаемым су-
хим льдом обратным холодильником, конденсируют при охлаж-
дении льдом 45 г (32 мл при —45 °C, 0,27 моль) имина гексафтор-
ацетона (см. стр. 36). Затем при периодическом встряхиваний
барботируют сухой аммиак с такой скоростью, чтобы он целиком
поглощался в реакционной смеси. Пропускание аммиака продол-
жают до тех пор, пока он не начинает конденсироваться в обрат-
ном холодильнике. Реакционную смесь оставляют при комнатной
75
температуре на несколько часов и перегоняют. Выход 2,2-диамино-
гексафторпропана 41 г (82%); т. кип. 90—92°C; га^1 1,3320.
Бис-(трифторметил)-диазирин [165]. В трехгорлую круглодон-
ную колбу емкостью 500 мл, снабженную мешалкой, капельной
воронкой и обратным холодильником, который соединен с ловуш-
кой, охлаждаемой до —78°C, помещают 300 мл свежеприготовлен-
ного 1 н. раствора NaOCl, 14 мл 40%-ного раствора NaOH и при-
бавляют по каплям при интенсивном перемешивании 8,5 г
(0,046 моль) 2,2-диаминогексафторпропана. Смесь нагревают при
перемешивании на водяной бане при 40—60°C, конденсат соби-
рают в ловушке. Выход бис-(трифторметил)-диазйрина 6,4 г (78%);
т. кип. —14-? —12 °C (примечание 1).
Примечание
1. Бис-(трифторметил)-диазирин хранят в стальном баллоне или запаян-
ных стеклянных ампулах при 20—25 °C. Вещество не изменяется при нагревании
до 100 °C и начинает разлагаться при температуре выше 150 °C.
а-ГИДРОТЕТРАФТОРЭТАНСУЛЬФОФТОРИД
О
CF3—CHF—I—F
II
О
C2HF5O2S	M. в. 184
а-Гидротетрафторэтансульфофторид — бесцветная жидкость.
J Т. кип. 62 °C [167], 62—63 °C [168]; п2» 1,3000; d20 1,6496 [167].
Методы получения
а-Гидротетрафторэтансульфофторид получают действием воды
на гексафторпропан-2-р-сультон (выход 90—93%) [167, 168].
Описание синтеза
SO3	HgO
CF3—CF=CF2 -----> CF3—FC—CF2 ----> CF3—CHF—SO2F
O2S—0
Гексафторпропан-2-р-сультон [169]. В стальной автоклав ем-
костью 100 мл, охлаждаемый до —78 °C, загружают 14 г
(0,175 моль) свежеперегнанного жидкого SO3 и 30 г (0,2 моль)
гексафторпропилена. Автоклав- герметизируют и нагревают в те-
чение 1,5—2 ч до 0 °C и затем 2 ч при 60—80 °C, после чего охлаж-
дают до—78 °C и вскрывают. Полученную реакционную смесь пе-
регоняют. Выход гексафторпропан-2-р-сультона 37 г (92%); т. кип.
42-43 °C; 4° 1,3000; df 1,667.
а-Гидротетрафторэтансульфофторид [167]. К 23 г (0,1 моль)
гексафторпропан-2-р-сультона при интенсивном перемешивании и
76
охлаждении льдом медленно прибавляют по каплям 10 мл воды.
Наблюдается энергичная реакция, сопровождающаяся выделением
газа. По окончании реакции нижний слой отделяют, промывают
ледяной водой, высушивают над MgSO4 и перегоняют. Выход
а-гидротетрафторэтансульфофторида 17 г (93%); т. кип. 60—62°С.
ТЕТРАФТОРЭТАН-Р-СУЛЬТОН
f2c—cf2
A-so2
C2F4O3S	M. в. 180
Тетра фторэтан-0-сультон— бесцветная гигроскопичная жид-
кость. Растворим в обычных органических растворителях. Т. кип.
41 °C [170], 42°С [168]; т. пл. —35°C [168];	1,3148;	1,6918 [170].
Методы получения
Тетрафторэтан-р-сультон получают нагреванием тетрафторэти-
лена с серным ангидридом (выход 93—97%) [168, 170].
Описание синтеза [170]
SO3; 40-50 °C
CF2=CF2 --------> f2c-cf2 ’
1 I.
o-so2
В стальной автоклав емкостью 100 мл, охлаждаемый до
—100 °C смесью спирта с жидким азотом, загружают 16 г
(0,2 моль) свежеперегнанного жидкого SO3 и 22 г (0,22 моль) тет-
рафторэтилена. Автоклав герметизируют и нагревают в течение
2 ч до 0 °C и затем 2 ч при 40—50 °C (примечание 1). Затем авто-
клав охлаждают до —100 °C и вскрывают. Полученную реакцион-
ную смесь перегоняют. Выход тетрафторэтан-р-сультона 34—
35 г (94—97%); т. кип. 40—41 °C (примечание 2).
Примечания
1. Проведение реакции при более высокой температуре уменьшает выход те-
трафТорэтанф-сультона вследствие его изомеризации во фторсульфонилдифтор-
ацетилфторид.
2. Продукт содержит 3—5% фторсульфонилдифторацетилфторида.
БИС-(ПЕРФТОРИЗОПРОПИЛ)-РТУТЬ
F3C\	ZCF3
;c-Hg-c;
F3C/ I	|\CF3
F	F
C6FuHg	M. в. 438,6
Бис-(перфторизопропил)-ртуть — бесцветная жидкость с рез-
ким неприятным запахом. Т. кип. 115—116 °C [171]; 115 °C [172];
т. пл. 20-21 °C [171]; п% 1,3244; df 2,5301 [171].
77
Методы получения»
Бис-(перфторизопропил)-ртуть получают нагреванием перфтор-
пропилена с фторной ртутью в безводном фтористом ' водороде в
автоклаве (выход 60%) [171] или взаимодействием перфторпропи-
лена с сулемой и фтористым калием в диметилформамиде при ком-
натной температуре (выход 65%) [172].
Описание синтеза [172]
HgCl2; KF; ДМФ
CF3—CF=CF2 --------------> (CF3)2CF—Hg—CF(CF3)2 ,
В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, газовводной труб-
кой, обратным холодильником и термометром, помещают 27 г
(0,1 моль) HgCU, 15 г (0,26 моль) прокаленного KF и 50 мл ди-
метилформамида (примечание 1). Колбу нагревают до 40°C и при
этой температуре подают из газометра перфторпропилен, пропус-
кая его через промывную склянку с H2SO4, в течение 8 ч при ин-
тенсивном перемешивании. При этом поглощается 7 л (0,31 моль)
перфторпропилена. Реакционную смесь фильтруют, фильтрат вы-
ливают в доду^ нижний органический слой отделяют и- перегоняют
над равным объемом концентрированной H2SO4. Выход бис-(пер-
фторизопропил)-ртути 37,5 а; т. кип. 115 °C (примечание 2).
Примечания
1. Диметилформамид необходимо высушить. Для этого его несколько раз
встряхивают с Р2О3уЗатем перегоняют в вакууме над Р2О3.
2. Бис-(перфторизопропил)-ртуть — довольно летучее соединение; пары ядо-
виты.
БИС-(ТРИФТОРВИНИЛ)-РТУТЬ
CF^CF— Hg—CF=CF2
' C4F6Hg .	M. в. 362,6
Бис- (трифторйинил) -ртуть — бесцветная жидкость с неприят-
ным раздражающим запахом. Растворима в обычных органических
растворителях, нерастворима в воде. Т. кип. 65—66 °C при
17 мм рт. ст. [173, 174], 40—42 °C при 5 мм рт. ст. [24]; п^3 1,4297;
d* 3,0701 [24].
Методы получения
Бис-(трифторвинил)-ртуть получают взаимодействием трифтор-
винилмагнийиодида или -бромида с сулемой (выходы в обоих
случаях 50%) [24, 173], а также реакцией сулемы с трифторвинил-
литием (выход 52,5%) [174].
Описание синтеза
Mg; эфир <	HgCl2
CF2=CFI -------> CF^CFMgl ---------> (CF2=CF)2Hg
Трифторвинилмагнийиодид [175]. В четырехгорлую колбу, снаб-
женную мешалкой, термометром и отводной трубкой, соединенной
78
со склянкой Тищенко с концентрированной H2SO4, помещают 5 г
магния (в стружках) и нисколько кристалликов возогнанного над
Р2О5 иода. Систему продувают сухим азотом, колбу слегка нагре-
вают для возгонки иода и затем охлаждают до комнатной темпе-
ратуры. В колбу вносят 30 мл абсолютного эфира и 2 г этилбро-
мида. Как только начинается бурная реакция, эфирный раствор
сливают, а- оставшийся магний многократно промывают эфиром
для удаления этилмагнийбромида. Затем в колбу вносят 70 мл
эфира, систему вновь продувают азотом и охлаждают до —20 °C.
При энергичном перемешивании в колбу добавляют 20 г
(0,096 моль) иодтрифторэтилена, при этом температуру внутри
колбы поддерживают при помощи внешнего охлаждения в преде-
лах —40±5°С. По окончании прибавления иодтрифторэтилена пе-
ремешивание продолжают еще 1 ч. Затем эфирный раствор сли-
вают с оставшегося магния (в реакцию вступает 2,6 а. магния)
в другую такую же реакционную колбу, магний тщательно промы-
вают эфиром и этот эфирный раствор добавляют к основному.
Получают раствор трифторвинилмагнийиодида, который используют
в последующих реакциях.
Бис-(трифторвииил)-ртуть [24]. К полученному, как описано
выше, эфирному раствору трифторвинилмагнийиодида при энер-
гичном перемешивании и охлаждении до —10 4 15 °C прибав-
ляют в течение 1 ч суспензию 9 г (0,033 моль) HgCU в 100 мл
абсолютного эфира. Наблюдается образование осадка и пожелте-
ние раствора. Реакционную массу перемешивают в течение 12 ч
при температуре —5 —0°С, затем обрабатывают 20 мл ледяной
воды. Эфирный раствор декантируют с кашеобразной массы ос-
новных солей магния, реакционную смесь дополнительно лромы-
вают 50 мл эфира. Объединенный эфирный' раствор высушивают
над MgSO4. Эфир отгоняют в вакууме при 80 мм рт. ст., остаток
перегоняют. Выход бис-(трифторвинил)-ртути 6 г (50%); т. кип..
65—66 °C при 17 мм рт. ст.
ХЛОРМЕРКУРДИФТОРУКСУСНАЯ КИСЛОТА
Z -
ciHg-cf2- с;
\он
C2HClF2O2Hg	М. в. 331
Хлормеркурдифторуксусная кислота — твердое вещество белого
цвета. Растворяется в воде и эфире, разлагается, не плавясь, при
180—190°С [176].
Методы получения
Хлормеркурдифторуксусную кислоту получают взаимодейст-
вием внутренней соли оксимеркурдифторуксусной кислоты с хло-
ристым водородом в эфире (выход 58%) [176].
79
Описание синтеза
Hg(OCOCH3)2;
С2Н5ОН •	НС1
CF2=CF—ОС2Н6  -----------* +Hg—CF2COO" -------► HgCl—CF2COOH
Внутренняя соль оксимеркурдифторуксусной кислоты. В трех-
горлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и обрат-
ным холодильником, помещают 8 г (0,025 моль) ацетата ртути и
30 мл абсолютного этилового спирта. К образовавшейся суспензии
при перемешивании добавляют по каплям раствор 3,1 г
(0,025 моль) этилтрифторвинилового эфира в 5 мл абсолютного
спирта при комнатной температуре. Через несколько минут аце-
тат ртути растворяется. После растворения ацетата ртути реак-
ционную смесь медленно выливают при перемешивании в 200 мл
кипящей воды. Образовавшийся водный раствор охлаждают. При
этом выпадают белые хлопья внутренней соли оксймеркурдифтор-
уксусной кислоты. Соль фильтруют, сушат в вакуум-эксикаторе
над Р2О5. Выход внутренней соли оксимеркурдифторуксусной кис-
лоты 6,68 г (91 %); т. разл. выше 200 °C.
Хлормеркурдифторуксусная кислота. Обрабатывают 1,6 г
(0,0054 моль) внутренней соли оксимеркурдифторуксусной кисло-
ты 8 мл 0,75 н. раствора НС1 в абсолютном эфире (примечание 1).
Через несколько минут реакционную смесь фильтруют, фильтрат
упаривают в вакууме. Остаток растворяют в небольшом количест-
ве эфира. При добавлении к эфирному раствору гексана выпадает
белый осадок, который отфильтровывают и сушат в вакууме. Вы-
ход хлормеркурдифторуксусной кислоты 1,18 г. Вещество разла-
гается, не плавясь, при 180—190 °C.
Примечание
1. Следует избегать избытка хлористого водорода, так как хлормеркурди-
фторуксусная кислота разлагается избытком хлористого водорода до днфтор-
уксусной кислоты.
ЛИТЕРАТУРА
1.	А. Ловлейс, Д. Роуч, У. Постельнек, Алифатические фторсодержа-
щне соединения, Издатинлнт, 1962.
2.	М. Гудлнцкнй, Химия органических соединении фтора, Госхимнздат,
1961.
3.	D. О s t е г о t, Chemie und Technologie alifatischen flurorganischen Verbindun-
gen, Stuttgart, 1964. .
4.	Дж. Саймонс, Фтор н его соединения, т. 1, 2, Издатннлит, 1953.
5.	Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 5/3, Stuttgart, 1962.
6. Advances in fluorine chemistry, ed. by J. Tatlow, Bd. 1—6, London, 1961—1965.
7. Fluorine chemistry reviews, ed. by P. Tarrant, Bd. 1—5, New York, 1967—1971.
8. У. Шеппард, К. LU a p т с, Органическая химия фтора, Изд. «Мир», 1972.
9. Ж урн. ВХО нм. Д. И. Менделеева, 15, № 1 (1970).
10.	Е. N о d i f f, A. Grosse, M. H a u p s h t e i n, J. Org. Chem., 18, 235 (1953).
ILA. Banks, H. Emeleus, R. Haszeldine, V. Kerrigan, J. Chem
Soc., 1948, 2188.
12.	R. H a s z e 1 d i n e, J. Chem. Soc., 1951, 586.
13.	M. Haupshtein, M. Braid, A. F a i n b e r g, J. Am. Chem. Soc., 83, 2495
(1961).
80
14.	R. H a s z е 1 d i n e, J. Chetp. Soc., 1952, 4423.
15.	M. Haupshtein, M. Braid, J. Am. Chem. Soc., 83, 2383 (1961).
16.	С. К r e s p a n, J. Org. Chem., 27, 1813 (1962).
17.	H. H. Яровенко, M. А. Ракша, ЖОХ, 29, 2159 (1959).
18.	V. Desreux, Bull. Sci. Acad. Roy. Belg., 44, 8 (1934).
19.	F. H о f f m a n, J. Am. Chem. Soc., 70, 2596 (1948).
20.	E. Gryszkievisz-Trochimowski, A. Sporsynski, A. Vnuk, Rec.
trav. Chim., 66, 413 (1947).
21.	S. McElvan, J. Langston, J. Am. Chem. Soc., 66, 1759 (1944).
22.	S. N a k a n i s i, T. Myers, E. Jenson, J. Am. Chem. Soc., 77, 3099
(1955).
23.	'J. Park, R. Set el, J. Lacher, J. Am. Chem. Soc., 78, 59 (1956).
24.	P. H. Стер л нн, докт. днсс., Москва, 1963.
25.	H. Booth, Р. Burchfield, Е. В i х е у, J. Am. Chem. Soc., 55, 2231
(1933).
26.	Е. Locke, W. Bro de, A. Henne, J. Am. Chem. Soc., 56, 1726 (1934).
27.	R. H a s z e 1 d i п e, B. S t e 11 e, J. Chem. Soc., 1954, 923.
28.	P. Tarrant, A. Lovelace, M. Lilyquist, J. Am. Chem. Soc., 77,
2783 (1955).
29.	И. Л. Кнунянц, Ю. А. Чебурков, авт. свнд. СССР 130895; Бюлл.
нзобр., 1960, № 16. 11.
30.	I. Brice, J. L a Z е г t е, L. Hals, W. Р е а г 1 s о n, J. Am. Chem. Soc., 75,
2698 (1953).
31.	R. Н a s z е 1 d i п е, В. S t е е 1 е, J. Chem. Soc., 1955, 3005.
32.	А. В. Ф о к н н, Ю. М. К о с ы р е в, Хнм. пром., 1960, № 3, 183.
33.	A. Morse, Р. Ayscough, L. Leitch, Can. J. Chem., 33. 453 (1955).'
34.	D. England, С. К res pan, J. Am. Chem. Soc., 88, 5582 (1966).
35.	W. Miller, Preparation, properties and technology of fluorine and organic
fiuorocom'pounds, ed. by Glasser, New York, 1951.
36.	R. H a s z e 1 d i n e, J Chem. Soc., 1954, 4026.
37.	A. Henne, W. Postelnec, J. Am. Chem. Soc., 77, 2334 (1955).
38.	Ю. E. Аронов, Ю. А. Чебурков, И. Л. Кнунянц, Изв. АН СССР,
Сер. хнм., 1967, 1758.
39.	R. Н a s z е 1 d i п е. В. S t е е 1 е, J. Chem. See., 1951, 588.
40.	W. F i n п е g а п, W. N о r r i s s, J. Org. Chem., 28, 1139 (1963).
41.	W. H a s e k, W. S m i t h, V. Engelhardt, J. Am. Chem. Soc., 82, 543 (1960).
42.	С. T u 11 о c k, F. Fawcett, W. Smith, D. Coffman, J. Am. Chem, Soc,,
82, 539 (1960).
43.	Б. В. Куншенко, А. И. Бурмаков, Ю. И. Андрианов, Л. А. Але-
ксеева, Л. М. Я г у п о л ь с к н й,-авт. свнд. СССР 276020; Открытия, изоб-
ретения, промышленные образцы, товарные знаки, 1970, № 23, 31.
44.	И. Л. Кнунянц, О. В. К и л ь д и ш е в а, И. П. Петров, ЖОХ, 19, 95
(1949).
45.	В. S a u n d е г s, G. S t а с е у, J. Chem. Soc., 1949, 773.
46.	F. Н о f f m а п, J. Org. Chem., 15, 425 (1950),
47.	Л. С. Герман, И. Л. Кнунянц, ДАН СССР, 166, 602 (1966).
48.	Г. Г. Беленький, Л. С. Герман, И. Л. Кнунянц, ДАН СССР, 171,
1333 (1966).
49.	Г. Г. Беленький, Л. С. Герман, И. Л. Кнунянц, Изв. АН СССР,
Сер. хнм.. 1968, 554.
50.	К. Campbell, J. Knobloch, В. Campbell, J. Am. Chem. Soc., 72,
4380 (1950). •
51.	A. H e n n e, R. A 1 m, J. Am. Chem. Soc., 70, 1968 (1948).
52.	H. G i 1 m a n, R. J о П e s, J. Am. Chem. Soc.. 70, 1281 (1948).
53.	W. Middletone, R. Lindsey, J. Am. Chem. Soc., 86, 4948 (1964).
54.	И. Л. Кнунянц, M. П. Красусская, авт. свнд. СССР 138604; Бюлл.
изобо.. 1961, № 11, 25.
55.	Н. Л. Гамбарян, И. Л. Кнунянц, Изв. АН СССР, Сер. хнм., 1965, 722.
56.	Б. Л. Дяткнн, Е. П. Мочалина, И. Л. Кнунянц, Изв. АН СССР,
Сер. хим., 1964, 923.
81
67.	Англ. пат. 3317616 (1967).
58.	Пат. США 3385904 (1968).
59,	F. Р a v 1 i к, Р. ,Т о г е п, J. Org. Chem., 35, 2054 (1970).
60.	Б. Л. Д я т к и н, Е. П. Мочалина, И. Л. Кнунянц, Изв. АН СССР,
Сер. хим., 1967, 469.
61.	Н. П. Гамбарян, Ю. А. Чебурков, И. Л. Кнунянц, Изв. АН СССР,
Сер. хим., 1964, 1526.
62.	Е. М. Рохлин, Ю. А. Чебурков, Ю. В. Зейфман, Н. П. Гам ба
ряи, И. Л. Кнунянц, ДАН СССР, 161, 1356 (1965).
63.	G. С a d у, К. К е 11 о g, J; Am.'Chem. Soc., 70, 3986 (1948).
64.	M. Lustig, A. Pittchelli, J. Ruff, J.- Am. Chem. Soc., 89, 2841
(1967).
65.	Л. С. Герман, И. Л. Кнунянц, Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева, 11,
354 (1966).
66.	V. W е i n m а у е г, J. Org. Chem., 28, 492 (1963) .
67.	И. Л. Кнунянц, Л. С. Герман, Б. Л. Дяткин, Изв. АН СССР, Сер.
хим., 1956, 1353.
68.	Б. Л. Дяткин, Ю. А. Константинов, Л. Т. Л а н ц е в а, Р. А. Бек-
кер, И. Л. Кн ун я н ц, Ж. орг. хнм., 3, 1006 (1967).
69.	К. О k u h а г а, Н. Baba, R. К о j i m a, Bull. Chem. Soc. Japan, 35, 534
(1962).
70.	Г. А. Сокольский, M. А. Белавенцев, И. Л. Кнунянц, Изв. АН
СССР, Сер. хим., 1965, 1804.
71.	И. Л. Кнунянц, Г. А. Сокольский, М. А. Белавенцев, Изв. АН
СССР, Сер. хим., 1966, 1017.
72.	А. Р i 11 m a n, D. Sharp, R. L u n dJ n, J. Polymer, Sci., PA, 4, 2637 (1966).
73.	Пат. ФРГ 947364 (1956).
74.	И. Л. Кнунянц, В. В. Ш о к и н а, И. В. Г а л а хо в, Химия гетероцикли-
ческих соединений, 6, 878 (1966).
75.	D. Sianesi, A. Passetti.'C. Corti, Macromol. Chem., 86, 308 (1965).
76.	Англ. пат. 1306174 (1966).
77.	A. Henne, R. Pel ley, R. Alm, J. Am. Chem. Soc., 72, 3370 (1950).
78.	TJ. She ch ter, F. Conrad, J. Am. Chem. Soc., 72, 3371 (1950).
79.	M. Braid, H. I s e r s о n e, F. L a w I о r e, J. Am. Chem. Soc., 76, 4027
(1954).
80.	A. Henne, M. Newman, L. Quill, R. S t a n i f о r t h, J. Anj. Chem. Soc.,
69, 1819 (1947).
81.	F. Swarts, Bull. Acad. Roy. Belg., 13, 177 (1927).
82.	A. Sykes, J. Ta flow, C. Thomas, J. Chem. Soc., 1956, 835.
83.	J. В u r d on, V. Me L ou ghl 1 n, Tetrahedron, 20, 2163 (1964).
84.	К. M ti r f h y, J. Chem. Eng. Data, 9, 259 (1964).
85.	Франц, пат. 1372549 (1964).
86.	Франц, пат. 1369784 (1964).	ч
87.	Пат. США 3213134 (1965).
88.	А. М. П л а то ш к и н, Ю. А? Ч е б у р к о в, И. Л. Кнунянц, Изв. АН
СССР, Сер. хим., 1969, 112.
89.	W. М i d d 1 е t о п, С. К г е s р a n, J. Org. Chem., 30, 1398 (1965).
Ш Ю. В. Зейфман, Н. П. Гамбарян, И. Л. Кнунянц, flAHzCCCP,
153, 1334 (1963).
91.	Ю. В. Зейфман, Н. П. Гамбарян, И. Л. Кнунянц, Изв. АН СССР,
Сер. хим., 1965, 450.
92.	В. D у a t k 1 п, К. Makarov, I. Knunyants, Tetrahedron, 27, 51
(1971).
93.	Р. А. Беккер, В; Л. Дяткин, И. Л. Кнунянц, Изв. АН СССР, Сер.
хим., 1967, 1060.
94.	И. Л. Кнунянц, Н. П. Гамбарян, Чэнь Ц и н - ю н ь, Е. М. Рохлин,
Изв. АН СССР, ОХН, 1962, 684.
95.	Ю. А. Ч еб у р ко в, И. Л. Кн у н ян ц, Изв. АН СССР, Сер. хим., 1967, 829.
96.	Ю. В. 3 е й ф м а н, Н. П. Гамбарян, И. Л. Кнунянц, Изв. АН СССР,
Сер. хим., 1965, 2046.
82.
97.	Б. Л. Дяткин, Е. П. Мочалина, Л. Т. Ланцева, И. Л. Кнунянц,
Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева, 10, 469 (1965).
98.	Ю. А. Чебурков, Н. С. М и р з а б е к я н ц, Высокомол. соед., 9В, №. 3,
190 (1967). '	
99.	И. Л. Кнунянц, Л. С. Т е р м а н, И. Н. Рожков, Б. Л. Дяткин, Изв.
АН СССР, Сер. хим., 1966, 250.
100.	W. Middleton, Е. Howard, W. Sharkey, J. Org. Chem., 30, 1375
(1965).	x
101.	С. P. Стерлин, Б. Л. Дяткин, И. Л. Кнунянц, Изв. АН СССР, Сер.
хим., 1967, 2583.
102.	И. Л.-Кнунянц, М. Д. Баргамова, Н. С. Мнрзабекянц, Ю. А. Че-
бур к о в, Изв. АН СССР,, Сер. хим., 1966, 1111.
103.	Ю. А. Ч.ебурков, М. Д. Баргамова, Изв. АН СССР, Сер. хим., 1967,
832
104.	D. England, С. К г е s р a n, J. Am. Chem.'Soc., 87, 4019 (1965).
105.	В. Saunders, G. Stacey, J. Chem. Soc., 1948, 1773.
106.	E. В e r g m а п, I. В 1 a n k, j. Chem. Soc., 1953, 3786.
107.	Л. С. Герман, И. H. Рожков, И. Л. Кнунянц, Журн. ВХО им.
Д. И. Менделеева, 10, 599 (1965).
108.	И. Л. Кнунянц, Ю. А. Чебурков, М. П. Красусская, авт. свид.
СССР 129653; Бюлл. изобр., 1960, № 13, 22.
109.	-A. Henne, W. Zimmershied, J. Am. Chem. Soc., 69, 279 (1947).
110.	M. Buxton, D. I n g ra m, F. Smith, M.' S t a ce y, J. T a 11 о w, J. Chem.
Soc., 1952, 3830. ,
ill.	И. Л. Кнунянц, Ю. А. Ч e б у p к о в, ~Изв. АН СССР, 1960, 678.
112.	W. L i п п, пат. США 3271419; С. А., 66, 2220b (1967).
113.	Синтезы органических препаратов, сб. 3, Издатинлит, 1952, стр. 181.
114.	F. Faw sett, С. Tull о с k, D. Coffman, J. Am. Chem. Soc., 84, 4275
(1962).	-	,
115.	R. Haszeldine, H. I s e r s о n, J. Am. Chem. Soc., 79, 5801 (1957).
116.	E. Tychkowski, L. Bigelow, J. Am. Chem. Soc., 75, 3523 (1963).
117.	Ю. А. Чебурков, M. Д. Баргамова, И. Л. Кнунянц, Изв. АН
СССР, Сер. хим., 1964, 367.
118.	И. Л. Кнунянц, Е. А б д у г а н и е в, С. Т. Кочарян, М. В. У р у ш а д-
з е, В. А. Лившиц, Е. М. Рохлин, Изв. АН СССР, Сер. хим., 1967,
НО.
119.	Ю. А. Чебурков, И. Л. Кнунянц, Изв. АН СССР, Сер. хнм., 1967, 346.
120.	Ю. А. Чебурков, Н. М у х а м а д а л и е в, И. Л. Кнунянц, Изв. АН .
СССР, Сер. хим., 1965, 1478.
121.	Б. Л. Дяткин, Л. Т. Ланцева, И. Л. Кнунянц, авт. свид. СССР -
289081; Открытия, изобретения, промышленные образцы, товарные знаки,
1971, № 1, 74.
122.	И. Лг~К н у н я н ц, С. Т. Кочарян, Ю. А. Чебурков, М. Д. Барга-
мова, Е. М. Рохлин, ДАН СССР, 165, 827 (1965).
123.	Пат. США 27^5601 (1955).
124.	Б- Л. Дяткин, канд. дисс., Москва, ИНЭОС АН СССР, 1958.
125.	О. Р а 1 е t а, А. Р о s t a, Z. Novotna, Coll. Chech. Chem. Comm., 33,
2970 (1968).
126.	J. L a Z e r t e, D. R a u s h, R. К о s h a r, J. Park, W. P e a r 1 s о n, J. L’a-
sher, J. Am. Chem. Soc., 78, 5639 (1956).
127.	И. Л. Кнунянц, С. T. Кочарян, E. M. Рохлин, Изв.. АН СССР, Сер.
хим., 1966, 1057.
128.	Н. И. Делягина, Е. Я. П е р в о в а, И. Л. Кнунянц, Изв_ АН СССР,
Сер*, хим., 1972, 376.
129.	И. Л. Кнунянц, М. П. Красусская, Н. П. Гамбарян, Изв: АН
СССР, Сер. хим., 1965, 723. '
130.	W. М i d d 1 et о n, J. Org. Chem., 30, 1403 (1965).
131.	И. Л. Кнунянц, Е. М. Рохлин,' Н. П. Гамбарян, Хим. наука и
пром., 4, 802 (1959).
132.	R. F i 11 е г, R. S с h u г е, J. Org. Chem., 32, 1217 (1967).
83
133.	И. Л. Кнуняйц, В. В. Ш о кина, В. В. Тюлей ев а, Изв. АН СССР,
Сер. хим., 1968, 415.
134.	И. Л. Кнунянц, Чэнь Цйн-юнь, Н. П. Гамбарян, Изв. АН СССР,
ОХН, 1960, 686.
135.	И. Л. Кнунянц, В. В. Шоки на, В. В. Тюленева, ДАН СССР, 169,
594 (1966).
136.	D. Sianesi, A. Pasetti, F. Т а г 1 i, J. Org. Chem., 31, 2312 (1966).
137.	F. Swarts, Bull. Acad. Roy. Belg., 12, 679 (1926).
138.	E. McBee, O. Pierce, H. Kilbourne, E. Wilson, J. Am. Chem. Soc.,
75, 3152 (1953).
139.	И. Л. Кнунянц, Ю. А. Чебурков, Ю. E. Аронов, Изв. АН СССР,
Сер. хим., 1966, 1038.
140.	Ю. А. Чебурков, А. М. Платошкин, Л. А. Розов, И. Л. Кнунянц,
Изв. АН СССР, Сер. хим., 1970, 2272.
141.	М. Lus-tig, J. Ruff, J. Inorg. Chem., 4, 1441 (1965).
142.	Ю. В. Зейфман, И. Л. Кнунянц, ДАН СССР, 173, 1354 (1967).
143.	Ю. В. Зейфман, Н. П. Гамбарян, Л. А. Симонян, Р. Б. Мина-
сян, И. Л. К и у н я н ц, ЖОХ, 37, 2476 (1967). ,
144.	Б. Л. Дяткин, Р. А. Беккер, И. Л. Кнунянц, ДАН СССР, 166, 106,
1966.
145.	A. Henne, J. Stewart, J. Am. Chem. Soc., 77, 1901 (1955).
146.	E. Bourne, S. Henry, С. T a 11 о w, J. T a 11 о w, J. Chem. Soc., 1952,
4015.
147.	H. G i 1 tn a n, R. J о n e s, J. Am. Chem. Soc., 65, 1458 (1943).
148.	И. Л. Кнунянц, Л. С. Герман, И. H. Рожков, Изв. АН СССР, Сер.
хим., 1963, 1948.
149.	Пат. США 2348321 (1944).
150.	D. Husted, A. Ahlbrecht, J. Am. Chem. Soc., 75, 1605 (1953).
151.	А. В. П о д о л ь с к и й, Л. С. Герман, И. Л. Кнунянц, Изв. АН СССР,
Сер. хим., 1966, 1575.
152.	И. Л. Кнунянц, Б. Л. Дяткин, Е. П. Мочалина, Изв. АН СССР,
Сер. хим., 1965, 1091.
153.	Б. Л. Дяткин, К. Н. Макаров, Р. А. Беккер, И. Л. Кнунянц,
Изв. АН СССР, Сер. хим., 1967, 1877.
154.	D. Barr, R. Н a s z е 1 d i n e, J. Chem. Soc , 1955, 1881.
155.	1. Young, Th. Simmons, F. Hoffman, J. Am. Chem. Soc., 78, 5637
<195,6).
156.	F. F a w s e 11, С. T u 11 о c k, D. Coffman, J. Chem. Eng. Data, 10, 398
(1965).
157.	D. Barr, R. H a s z e 1 d i n e, J. Chem. Soc., 1956, 3428.
158.	M. Sander, Monatsh., 95, 608 (1964).
159.	D. Barr, R. H a s z e 1 d i n e, J. Chem. Soc., 1957, 30.
160.	J. В a n u s, J. Chem. Soc., 1953, 3755.
161.	D. R i c e, G. С r a w f о r d, J. Org. Chem., 28, 872 (1963).
162.	С. T а у 1 о r, J. Brice, R. We a r, J, Org. Chem., 27, 1064 (1962).
163.	V. G r a k a u s k a s, K. Baum, J. Org. Chem., 33, 3080 (1968).
164.	Б. Л. Дяткин, E. П. Мочалина, Изв. АН СССР, Сер. хим., 1964,
1225.
165.	Р. Б. Минасян, Е. М. Рохлин, Н. П. Гамбарян, Ю. В. Зейфман,
И. Л. К н у н я н ц, Изв. АН СССР, Сер. хим., 1965, 761.
166.	D. Gale, W. Mid die ton, C. Krespan, J. Am. Chem. Soc., 88, 3617
(1966).
167.	Л. И. Рагулин, П. П. P о n а л о, Г. А. Сокольский, И. Л. Кнунянц,
Изв. АН СССР, Сер. хим., 1967, 1754.
168.	D. England, М. Dietrich, R. Lindsey, J. Am. Chem. Soc., 82, 6181
(I960).
169.	M. А. Дмитриев, Г. А. Сокольский, И. Л. Кнунянц, Изв. АН
СССР, ОХН, 1960, 847.
170.	М. А. Белавенцев, Г. А. Сокольский, И. Л. Кнунянц, Изв. АН
СССР, Сер. хим., 1965, 1613.
84
171.	P. Aldrich, Е. Howard, В. Linn, W. Middletone, W. Sharkey,
J. Org. Chem., 28, 184 (1963).
172.	B. Dyatkin, S. Sterlin, B. Martinov, Tetrahedron Letters, 1970, 1385.
173.	P. H. Стерлни, Ли В e й - г а н, И. Л. Кнунянц, Йзв. АН СССР, ОХН,
1959, 1506.
174.	Р. Tarrant, Р. Johncock, J. Savory, J. Org. Chem., 28, 839 (1963).
175.	И. Л. Кнунянц, Р. Н. С тер л ин, Р. Д. Яценко, Л. Н. Пин кин а,
Изв. АН СССР, ОХН, 1958, 1345.
176.	В. Р. Полищук, Л. С. Герман, И. Л. Кнунянц, Изв. АН СССР, Сер.
хим., 1971, 795.
Ароматические соединения,
содержащие атомы фтора в ядре
Краткий обзор методов синтеза
Химия полифторароматических соединений, которая начала
интенсивно изучаться лишь в последнее десятилетие, к настоя-
щему времени уже превратилась в достаточно важный раздел хи-
мии фторорганических соединений.
Ароматические соединения, содержащие в ядре один или два
атома фтора, по свойствам весьма схожи с другими ароматиче-
скими галогенпроизводными (например, хлорпроизводными), мето-
ды'получения и свойства которых достаточно хорошо изучены.
Интересными специфическими свойствами обладают полифтори-
рованные ароматические соединения, методы получения которых
рассмотрены ниже.
Для удобства методы синтеза полифторароматических соеди-
нений условно разделены на несколько групп..
а)	Введение атомов фтора в ароматическое ядро.
б)	Введение функциональных групп в полифторированное аро-
матическое ядро действием нуклеофильных, электрофильных и ра-
дикальных реагентов. Эти процессы обычно связаны с отщепле-
нием атомов фтора из ароматического кольца.
в)	Превращения функциональных групп, связанных с полифто-
рированным ароматическим ядром. В реакциях этого типа поли-
фторарйльный остаток, как правило, не изменяется.
ВВЕДЕНИЕ АТОМОВ ФТОРА В АРОМАТИЧЕСКОЕ ЯДРО
Классическим методом введения атомов фтора в ароматическое
ядро является реакция Бальца — Шимана, заключающаяся в тер-
мическом разложении фторборатов арилдиазония:
ArN* BF; —•> ArF+ N24-BF3
Эта реакция подробно обсуждается в обзорах [1, 2]. В неко-
торых случаях лучшие выходы фторароматических производных
получаются при термическом разложении гексафторфосфатов [3],
антимонатов или арсенатов [4] арилдиазония. Однако этим Мето-
дом, требующим четырех стадий для введения одного атома фтора
86
(нитровав....,_^..ановление, диазотирование и разложение диазо-
соединения), в бензольное кольцо удается ввести только четыре
атома фтора [5, 6].
Поэтому для получения полифторпроизводных ароматических
соединений исследования развивались в направлении разработки
иных методов, отличных от традиционных способов синтеза гало-
генсодержащих ароматических соединений. Все известные в на-
стоящее время способы введения атомов фтора в ароматическое
ядро можно условно разделить на три основные группы.
Первую группу составляют методы, основанные на пиролизе
галогенфторпроизводных низших парафинов. Впервые гексафтор-
бензол был получен в 1936 г. Дезиран при пропускании трибром-
фторметана через платиновую трубку при 630—640 °C (выход
-45%) [7, 8]:
630 °C
бСВгзР ---> CeFe + 9Br2
При проведении этой реакции под небольшим давлением азота
(до 4,5 ат) при 540 °C выход гексафторбензола увеличивается до
55% [9, 10]. Кроме гексафторбензола при пиролизе трибромфтор-
метана образуются небольшие количества (до 6%) бромпента-
фторбензола, а также следы октафтортолуола и декафтордифени-
ла [8]. Совместный пиролиз трибромфторметана с бромоформом
или четырехбромистым углеродом приводит к увеличению выхода
бромпентафторбензола до 10—12%, а с 1,1Д-трибром-2,2,2-три-
фторэтаном — к увеличению выхода октафтортолуола до 7—8%
[II, 12]. В дальнейшем появились указания на возможность'полу-
чения гексафторбензола (с невысоким выходом) при пиролизе
ряда хлорфторпроизводных метана и этана [13—16]. Достоинством
метода Дезиран является высокий выход гексафторбензола, не-
удобством — необходимость удаления из реакционной смеси и
утилизации образующегося при 'реакции большого количества бро-
‘ма (более 15 кг на 1 кг гексафторбензола). Возможности метода
ограничиваются получением практически только одного, продук-
та — гексафторбензола.
Вторую и наиболее обширную группу составляют методы, ос-
нованные на дегалогенировании и дегидрогалогенировании поли-
фтор- и хлорполифторпроизводных алициклических соединений, по-
лучаемых действием различных фторирующих агентов на арома-
тические углеводороды или их полигалогенпроизводные. '
Для фторирования ароматических углеводородов использовал-
ся CoF3, а также высшие фториды ряда других металлов, напри-
мер AgF2, MnFs, CeF4 и т. д. Подробный обзор по фторированию
органических соединений фторидами металлов см. [17]. Наиболее
широкое применение нашел трехфтористый кобальт, под дейст-
вием которого ароматические углеводороды с хорошими, как пра-
вило, выходами превращаются в соответствующие полифторали-
циклические соединения. Трехфтористый кобальт, использовался
.87
для фторирования бензола [18], толуола [18, 19], ксилолов [20, 21],
нафталина [18, 21], дифенила [22],' антрацена [23], фенантрена, аце-
нафтена, пирена [24, 25] и ряда других углеводородов.
Фторпроизводные циклоалканов или циклоалкенов, получаемые
при действии высших фторидов металлов, могут быть ароматизи-
рованы путем дефторирования или дегидрофторирования. Наибо-
лее распространенный способ ароматизации заключается в пропус-
кании паров фторпроизводного над железной или никелевой сет-
кой при 400—600 °C [26]:
В этих условиях в неполностью фторированных алициклических
соединениях наряду с дефторированием идет и дегидрофториро-
вание, что приводит к образованию смеси полифторароматических
соединений [27]. Так, при дефторировании 1/У-гептафторциклогек-
садиена- 1,3 образуется пентафторбензол. Параллельно с этой ре-
акцией протекает изомеризация исходного соединения в 5/У-геп-
тафторциклогексадиен-1,3, который, отщепляя фтористый водород,
превращается в гексафторбензол:
Этим способом было получено большое число различных по-
лифторароматических соединений: гексафторбензол [26—30], пен-
тафторбензол [28—31], тетрафторбензолы [27, 31], октафтортолуол
[26], пер фтор ксилолы [26, 32], декафтордифенил [26], октафторнаф-
талин [26, 33], перфторпроизводные антрацена, фенантрена, аце-
нафтена [25], пиридина [34, 35] и ряд других.
г Дегидрофторирующим средством является также КОН. Напри-
мер, Нагревание смеси изомерных 1Д,2Д,4/У-нонафторциклогекса-
нов с водным раствором КОН приводит к образованию гексафтор-
88
бензола (в смеси с большим количеством полифторциклогексанов
и полифторциклогексенов) [36]:
При аналогичной обработке смеси
*1Н,2Н,4/У,5/У-октафторциклогексанов образуется
чество пентафторбензола [37, 38]:
стереоизомерных
небольшое коли-
Описано получение гексафторбензола из гексахлорбензола.
Последовательное действие на гексахлорбензол BrF3 и SbF5 при-
водит к полифторгалогенциклогексанам, при дегалогенировании
которых цинком образуется с небольшим выходом гексафторбен-
зол [39—42]. Аналогично были получены с малыми выходами ок-
тафторголуол, октафторнафталин и декафтордифенил [39]. Способ
получения гексафторбензола из гексахлорбензола стал представ-
лять интерес после того, как Масгрейвом [43] были разработаны
условия фторирования гексахлорбензола трифторидом хлора до
хлорполифторциклогексенов и хлорполифторциклогексанов. Дега-
логенированием последних над железной сеткой при 230—450 °C
[44—46] были получены. гексафторбензол, хлорпентафторбензол и
смеси изомерных дихлортетрафтор- и трихлортрифторбензолов.
В работе Масгрейва описано фторирование гексахлорбензола эле-
ментарным фтором в 1,1,2-трихлор-1,2,2;трифторэтане (фреон 113)
при комнатной температуре. Дегалогенирование образующейся
при этом смеси хлорполифторциклогексанов над железными опил-
ками при 330 °C позволило получить гексафторбензол и хлорпен-
тафторбензол с выходами 22 и 27% соответственно [47, 48].
Существенный интерес представляет работа Гракаускаса, по-
казавшего возможность фторирования ароматических углеводоро-
дов [49] и их галогенпроизводных [50] элементарным фтором. Пря-
мое жидкофазное фторирование бензола, толуола, нитробензола,
нафталина и др. ведется при минус 10 — минус 35 °C в ацетонит-
риле; при этом происходит замещение одного, двух или трех ато-
мов водорода на фтор [49]. Процесс жидкофазного фторирования
галогенпроизводных ароматических углеводородов (напрцмер, ди-
и трихлорбензолов) проводится в четыреххлористом углероде или
89
1,1,2-тр'ихлор-1,2,2-трифторэтане при 0—10 °C и приводит к продук-
там присоединения — полифторциклогексанам, которые можно
обычными способами дегидрогалогенировать и дегалогенировать
[50].
Достоинством перечисленных методов получения полифтораро-'
матических соединений является возможность фторирования прак-
тически любых углеводородов. К недостаткам следует в первую
-очередь отнести трудность выделения индивидуальных соедине-
ний из образующихся при реакциях сложных смесей веществ с
близкими свойствами. Выделение обычно проводится с помощью
препаративной газожидкостной хроматографии. Неудобством яв-
ляется также необходимость работы с элементарным фтором.
К третьей группе относятся методы, использующие реакцию
обмена атомов галогена на фтор в полигалогенпроизводных аро-
матических углеводородов действием фторидов щелочных метал-
лов. Фингером и сотр. было показано, что при проведении таких
реакций в апротонных полярных растворителях (диметилформамид
или диметилсульфоксид) может быть получен ряд фторароматиче-
ских соединений. Так, длительным нагреванием гексахлорбензола
с фторидом калия в диметилформамиде был получен 1,3,5-три- \
хлортрифторбензол.[51]. Проведением этой реакции в N-метилпир-
ролидоне [52, 53] или сульфолане [54—56] удается получить и ди-
хлортетрафторбензолы, причем в последнем случае получены также
хлорпентафторбензол и гексафторбензол с выходами 25 и 0,4% -
соответственно [56]. Действием KF в сульфолане с хорошими вы-
ходами получены октафторнафталин (выход >50%) из октахлор-
нафталина [56], 1,3,5-трибром-2,4,6-трифторбензол из гексабром-
бензола [53, 56]. В аналогичных условиях легко идет обмен атомов
хлора на фтор в пентахлорбензотрифториде [53, 56].
Обмен атомов галогена на фтор можно проводить и в отсут-
ствие растворителей. При эТом в достаточно мягких условиях в
реакцию вступает атомы хлора, активированные электроноакцеп-
торными заместителями:
90
В этой ^реакции выход 3,5-дихлор-2,4,6-трифторбензоилхлори-
да достаточно высок (~50%), в то время как перфторпроизводное
образуется с выходом лишь 3—5% [57]. Аналогично реагирует с
фторидом калия и пентахлорбензотрифторид [58]. При взаимодей-
ствии с KF дихлорангидридрв тетрахлор фталевой и тетрахлорте-
рефталевой кислот гладко образуются дифторангидриды тетрафтор-
фталевой и тетрафтортерефталевой кислот [59, 60]:
Вместо дихлорангидридов фталевых кислот можно применять
их динитрилы. В этом случае с Высокими выходами образуются
динитрилы тетрафторфталевых кислот [61].
В 1963 г. было показано, что при нагревании гексахлорбензола
с фторидом калия при 460—470 °C получаются гексафторбензол
(выход 20—22%), хлорпентафторбензол (выход 24%) и другие
хлорполифторбензолы [62]. При повышении температуры реакции
до 500 °C выход гексафторбензола увеличивается до 40—45% [63].
Гексафторбензол образуется и при взаимодействии гексабромбен-
зола с фторидом калия,- но с незначительным выходом. Основными
продуктами этой реакции являются бромпентафторбензол, смесь
изомерных дибромтетрафторбензолов й симметричный трибром-
трифторбензол [64]. Из многоядерных перфторированных арома-
тических углеводородов этим’ методом можно получать октафтор-
нафталин [65,- 66], дека фтор дифенил [65] и декафторпирен [67]:
91
Интересно отметить, что обмен атомов галогена на фтор можно
осуществить и в хинонах. Так, из 1,2,3,4-тетрахлорантрахинона тет-
рафторпроизводное получается с выходом 92% [68]. Обмен атомов
хлора на фтор может быть осуществлен и при пропускании паров
хлорпроизводного через слой фторида калия. Таким путем из
хлоранила был синтезирован фторанил [69], из 1,2,4,5-тетрахлор-
3,3,6,6-тетрафторциклогексадиёна — гексафторбензол и хлорфтор-
бензолы [70]. В последнем случае кроме обмена атомов хлора на
фтор происходит и ароматизация диена.
Обмен атомов хлора на фтор под действием фторида калия
является достаточно общим методом получения полифтораромати-
ческих соединений. Этим методом могут быть получены и фторсо-
держащие гетероциклические соединения. Например, из соответ-
ствующих хлорпроизводных были получены полифторпроизводные
пиримидина, пиридазина и т. д. [71—74]. Пожалуй, наибольший ин-
терес эта реакция представляет для синтеза полифторпиридина и
его производных [75—77]:
С1
ВВЕДЕНИЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГРУПП
В ПОЛИФТОРИРОВАННОЕ АРОМАТИЧЕСКОЕ ЯДРО
РЕАКЦИИ С НУКЛЕОФИЛЬНЫМИ РЕАГЕНТАМИ
Основным методом, позволяющим непосредственно вводить за-
местители в перфторированное ароматическое ядро, являются ре-
акции нуклеофильного замещения атомов фтора. Протекание этих
реакций облегчено повышенной электроноакцепторностью поли-
фторированного ароматического кольца.
Замена одного атома фтора в гексафторбензоле легко проте-
кает при действии самых различных нуклеофильных агентов [78].
Эти реакции привели к получению большого числа пентафторзаме-
щенных производных бензола с различными функциональными
группами (см. схему А на стр. 93).
При действии нуклеофильных реагентов на октафторнафталин
образуются только р-замещенные соединения [33]. Декафтордифе-
нил в аналогичных реакциях превращается в 4- и 4,4'-производ-
ные [94, 95].
Действие нуклеофильных реагентов на пентафторзамещенные
производные бензола CeF5X позволяет получить пентафторпроиз-
водные бензола с двумя функциональными группами. Например,
при действии различных нуклеофильных агентов на пентафторбен-
зол происходит преимущественное замещение на функциональную
92
CeF6R
[78, 87, 88]
CeF5CH=CHCH3
|	[93]
CeFj—CeH5
[78, 88, 89]
CeF5OH
[78, 90, 91]
c6f5och3
[37, 38, 91, 92]
CeF5OCeH5
[78]
CeF5OCeF5
. [78]
CeF5O(CH2)2OH
[85]
RLI; RMgX
CH3CH=CHL1
4------------
CgH5Li;
C6H5MgBr
NH3; KNH2
——-----,—->
NH2CHs
KOH
CH3ONa
C6H5OK
CgFsOK
HO(CH2)2ONa
<-------------
NH(CH3)2
----------->
c6f5nh2
----------->
h2nnh2
-----------
H2N(CH2)2OH
----------->
NaSH
----------_>
L1AIH4
[78]
A
c6f5nh2
[78—81]
C6F5NHCH3
[78, 80]
C6F5N(CH3)2
[78]
CeF5NHCeF6
[82]
C6F5NHNH2
[83, 84]
C6F5NH(CH2)2OH
[85]
C6FsSH
[86]
C6F6H
группу атома фтора, находящегося в пара-положении к атому во-
дорода:
93
В общем случае место вступления второго заместителя в соеди-
нениях типа CbF5X определяется конкуренцией’ влияния замести-
теля X и влиянием атомов фтора. Существенную роль оказывает
также влияние растворителя [96].
Если X является сильным электронодонорным заместителем,
то его влияние может преобладать над влиянием атомов фтора.
Так, при действии гидроокиси калия на пентафторфенол образует-
ся тетрафторрезорцин [99], а прц действии аммиака на гексафтор-
бензол или пентафторанилин — преимущественно тетрафтор-л-фе-
нилендиамин [78, 81]:
В случае других электронодонорных заместителей (Х=СН3,
СбНь, OAlk, SAlk, NHCOCH3 и т. д.) влияние атомов фтора оказы-
вается преобладающим и при действии на CeF5X нуклеофильных
агентов образуются преимущественно пара-изомеры.
При реакциях соединений типа C6F5X, содержащих электроно-
акцепторные заместители (X==NO2, SO2CH3, СООСН3- СООН),
с нуклеофильными агентами возможно отщепление атомов фтора
как в орто-, так и в пара-положениях к заместителю. На соотноше-
ние орто- и пара-изомеров оказывает влияние растворитель (см.
табл. 1). Преимущественное образование орто-изомеров протекает
в растворителях с диэлектрической постоянной ниже 10 (эфир,
бензол и т. д.), в то время как в растворителях с диэлектрической
постоянной выше 30 (диметилформамид, ацетонитрил и др.) в ос-
новном образуются пара-замещейные продукты [96, 100—104].
Влияние растворителя иллюстрируется данными табл. 1.
Таблица 1. Влияние растворителя на соотношение орто- и пара-изомеров
при взаимодействии иитропентафторбеизола с нуклеофильными реагентами
Нуклеофиль* иый реагент	Растворитель	Соотношение изомеров		Литера- тура
		орто-	пара*	
				\
CH3ONa	Эфир — метанол (96,2:3,8)	50	50	105
CH3ONa	Метанол	6	92	105
C2H5ONa	Этанол	—	100	102
C2H5ONa	Эфир — этанол (66:1)	55	45	102
CeF3SK	Эфир	68	32	106
c3f5sk	Диметилформамид	—	 100	106
c3f5ok	Диоксан	89	11	107
c6f5ok	Этиленгликоль	—	98	107
95
При действии нуклеофильных реагентов на 1,2,3,4-тетрафтор-
антрахинон в зависимости от растворителя можно получать а- или
р-производные [108]:
В пентафторпроизводных бензола типа CeF5X, содержащих
электроноакцепторные заместители (X = CF3) C2F5, CN и др.),
под действием нуклеофильных реагентов отщепляется атом фтора,
находящийся в пара-положении к заместителю, независимо от
применяющегося растворителя [98, 109—112], например [109]:
95
Очень интересна реакция полифторароматических соединений
с гексафторпропиленом в присутствии фторидов щелочных метал-
лов. Этот процесс можно считать «нуклеофильным эквивалентом»
реакции Фриделя — Крафтса [113, 114]. Наиболее подробно эта
реакция изучена в случае пентафторпиридина [113]:
CF(CF3)2
Для 2,4,5-тризамещенного дифторпиридина была показана воз-
можность миграции перфторизопропильной группы под действием
иона фтора [Г15]:
(CF3)2FC
F
cf(cf3)2
Г Y
N CF(CF3)
CF(CF3)2
+ F-	_ Fyv
--> (cf3)2fcH - J
f/'n cf(cf3)2
cf(cf3)2
F\JL/F
Y Y
(CF3)2FC'N'XF (CF3)2
При взаимодействии полифторароматических соединений с би-
функциональными нуклеофильными реагентами реакция может
не останавливаться на стадии замещения одного атома фтора, а
идти дальше с отщеплением второго атома фтора, находящегося
в орто-положении к вступившему заместителю [85, 116, 117]:
X == Y = О; X = NH, Y = О; X — Y — NH
96
Реакция внутримолекулярного нуклеофильного замещения яв-
ляется достаточно общим методом получения фторсодержащих
гетероциклических соединений. Образование гетероциклических сое-
динений возможно в случае таких полифторароматических соеди-
нений, у которых заместитель имеет нуклеофильную группу, спо-
собную вступать в реакцию внутримолекулярного нуклеофильного
замещения с отщеплением орто-атома фтора. В настоящее время
этим методом получены пяти-, шести- и семичленные гетероцикли-
ческие соединения, как правило, с высокими выходами. В качестве
конденсирующих агентов применяют карбонат калия, гидрид нат-
рия, фтористый калий и т. д. [116—128].
К2СО3 или NaH;
ДМФ
--------- ---—->
X = О; S; СН2
Недавно показана возможность использования этой реакции
для синтеза карбоциклических соединений. При этом отщепление
орто-атома фтора происходит под действием стабильного карбани-
она, возникающего в ходе реакции у насыщенного атома угле-
рода [129, 130].
4 Зак, 274
97
F
СООС2Н,
F COOC2H6
NaH; F
ДМФ
CeF6—CH-CHj—CH(COOC2H6)2 ---->
<iooc2H6
F
-COOCjHs
РЕАКЦИИ С ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫМИ РЕАГЕНТАМИ
Реакция перфторированных ароматических соединений с элект-
рофильными реагентами, протекающая как процесс электрофильно-
го присоединения, позволяет получать из ароматических соединений
фторсодержащие хиноны, циклогексадиеноны, циклогексадиены и
их производные.
Наиболее легко протекают реакции перфторароматических сое-
динений с азотной кислотой. Так, гексафторбензол медленно реаги-
рует с азотной кислотой уже при комнатной температуре с образо-
ванием фторанила. При 80—85 °C гексафторбензол полностью всту-
пает в реакцию за 6 ч, при этом выход фторанила составляет
- 30 % [131]:
F	О
Из хлорпентафторбензола возможно получение хлортрифторбен-
зохинона;!,4 [131].
При реакции октафторнафталина с азотной кислотой при 50 °C
образуются гексафторнафтохинон-1,4 и тетрафторфталевая кисло-
та с выходами 48 и 50% соответственно [132]. Проведение этой
реакции при более высокой температуре (150 °C) приводит к тет-
рафторфталевой кислоте с выходом до 90% [132, 133]:
F F	F
98
Проведение процесса при 0®С позволяет выделить промежуточ-
ный продукт этой реакции — 1-кето-4-нитрогептафтор-1,4-дигидро-
нафталин (п-хинонитрол)) с количественным выходом, [132], При
взаимодействии октафторнафталина с азотной кислотой в присут-
ствии фтористого водорода протекает реакция нитрофторирования
с образованием 1-нитрононафтор-1,4-дигидронафталина (выход
61%). При большом избытке фтористого водорода образуется де-
кафтор- 1,4-дигидронафхАлин (выход 59%) [134].
Взаимодействие октафторнафталина с азотной кислотой откры-
вает пути получения некоторых а-производных перфторнафталина.
Так, восстановлением п-хинонитрола цинком в соляной кислоте по-
лучен гептафтор-а-нафтол, который при действии HNO3 претерпе-
вает обратное превращение [135]:
При действии азотной кислоты на гептафтор-р-нафтол при ми-
нус 10 —минус 5 °C получен о-хинонитрол, превращающийся при
4*	№
нагревании в гексафторнафтохинон-1,2 [132]:
Легко реагирует с азотной кислотой и пентафторфенол. Эта ре-
акция открывает возможность получения соединений типа хинонов
и хинолов и продуктов их превращений [136]:
ОН	О
Взаимодействие с азотной кислотой перфторпроизводных ди-
фенила, дифенилметана и пирена [67, 137, 138] приводит к образо-
ванию соответствующих хинонов и карбоновых кислот, например:

При реакции декафторфенантрена Д25] и октафтораценафти-
лена [139] с 20 % -ним олеумом образуются окта фтор фена нтренхи-
нон-9,10 и гексафтораценафтенхинон-1,2 соответственно. Взаимо-
действием перфторароматических соединений с хромовым ангид-
ридом в присутствии фтористого водорода получают фторирован-
ные циклогексадиеноны [140]:
F	О
F
РЕАКЦИИ С РАДИКАЛЬНЫМИ РЕАГЕНТАМИ И КАРБЕНАМИ
Известно несколько реакций полифторароматических соедине-
ний с радикальными реагентами. Так, хлор присоединяется к гекса-
фторбензолу при облучении УФ-светом [7, 37]. При действии N-окиси
бис-(трифторметил)-амииа [141, 142] также образуются продук-
ты присоединения. Замещение фтора в гексафторбензоле происхо-
дит при действии на него фенильного [143] или трифторметильного
радикалов, генерированных из перекиси бензоила и гексафтораце-
тона соответственно [144, 145]:
R = —ON(CF3)2
В то же время при реакции перфторированных ароматических
соединений с радикалом, образующимся при термическом разло-
жении перекиси перфторбензоила, получаются преимущественно
продукты присоединения [14б]:
101
. Описано присоединение к гексафторбензолу карбенов, приводя-
щее к расширению цикла:
Серьезный практический интерес представляют реакции поли-
фторароматических соединений с дифторкарбеном при высоких
температурах, в результате которых образуются трифторметиль-
ные производные:
В качестве источников дифторкарбена могут быть использованы
фтороформ или хлордифторметан [150], тетрафторэтилен [151], фто-
ропласт-4 [152] или хлороформ в присутствии фторида калия [153].
При взаимодействии гексафторбензола с фтороформом или тетра-
фторэтиленом в проточной системе при 700—750°C образуется ок-
тафтортолуол с удовлетворительным выходом [151]. При нагревании
гексафторбензола с фторопластом-4 в автоклаве при 550—560°C
наряду с октафтортолуолом образуются перфторксилолы и пер-
фтормезитилен:
102
Соотношение этих продуктов можно изменять, варьируя темпе-
ратуру и время проведения реакции [152]. Эти же продукты полу-
чаются при нагревании (550—560 °C) гексафторбензола с фтори-
дом калия [154].
Реакция термолитического трифторметилирования характерна
и для других перфторированных ароматических и гетероцикличе-
ских соединений. Так, перфторпроизводные дифенила, нафталина,
пиридина и пиримидина в указанных выше условиях также обра-
зуют соответствующие трифторметильные производные [155, 156],
например:
фторопласт-4 или KF;
. 550-560 °C
Из необычных термолитических реакций полифторированных
ароматических- и гетероциклических соединений отметим возмож-
ность их изомеризации. Например, тетрафторпиридазин при 820 °C
(40 сек) с 60%-ным выходом превращается в тетрафторпирими-
дин, а при облучении УФ-светом — в тетрафторпиразин. Реакция,
очевидно, протекает через образование соответствующих валентных
изомеров. Возможность образования валентных изомеров бензола
при термолизе подтверждается тем, что при пропускании гексакис-
(.пентафторэтил)-бензола через платиновую -трубку при 400 °C по-
лучается с практически количественным выходом гексакис-(пента-
фторэтил)-бензол Дьюара [156а]:

400 °C; Icar
-------------->
C2Fs
103
Существенное значение как для теоретической, так и для синте-
тической органической химии представляет возможность получения
валентных изомеров полифторбензола при облучении УФ-светом
полифторированных ароматических соединений. Так, из гексафтор-
бензола гладко получается гексафторбицикло[2,2,0]гексадиен-2,5
(гексафторбензол Дьюара), а из гексакис-(трифторметил)-бензола
удалось получить все три возможных валентных изомера бензола:
бензол Дьюара, призман и бензвален [1566]:
При этом в отличие от их нефторированных аналогов полифто-
рированные валентные изомеры бензола являются вполне устойчи-
выми соединениями, что позволяет детально изучать их свойства.
ПРЕВРАЩЕНИЯ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГРУПП,
СВЯЗАННЫХ С ПОЛИФТОРИРОВАННЫМ
АРОМАТИЧЕСКИМ ЯДРОМ
Рассмотренные выше методы получения полифторароматических
соединений были связаны с отщеплением ароматически связанного
атома фтора. Ниже обсуждаются такие реакции, в которых участ-
вуют заместители, связанные с полифторароматическим кольцом.
РЕАКЦИИ АТОМОВ ВОДОРОДА В НЕПОЛНОСТЬЮ
ФТОРИРОВАННЫХ СОЕДИНЕНИЯХ
Полифторароматические соединения, содержащие атомы водо-
рода*, могут реагировать с рядом электрофильных реагентов, как
это наблюдается и для ароматических соединений. Однако вслед-
ствие дезактивирующего влияния атомов фтора эти процессы проте-
кают в значительно более жестких условиях. Тем не менее пента-
фторбензол вступает в реакции нитрования, сульфирования, галоге-
нирования, алкилирования по Фриделю — Крафтсу:
* Для удобства атом водорода в полифторароматических соединениях рас-
сматривается как функциональная группа.
104
[83, 157] C6F5Br
80%
[83, 157] C6F6I
77%
[158^ (C6F5)2CH2
80%
[158] (C6F5)3CH
56%
Br2:
20—65%-ный SO3
h;
20—65%-ный SO3
C6F5CH2C1;
AICI3
(C6F5)2CHC1;
AICI3
HNO3;
HF или BF«
-------------> C6F5NO2 [135, 160
50—82%
20%-ный SO3
-----------*CeFeSO3H [83]
HSO3CI
-----------•> C6F6SO2C1
52%
CH2C12;
AICI3
------------>(C6F5)2CH2 [159]
77%
CHCI3;
AICI3
------------>(C6F6)3CH [159]
92%
C6F5CH2COC1;
AICI3
------------>(C6F6)2CH2 [158]
71%
Тетрафторбензолы галогенируются обычно до дигалогенпроиз-
водных тетрафторбензолов [161—165], а сульфируются до тетра-
фторбензолмоносульфокислот [98]. Совершенно различно поведе-
ние изомерных тетрафторбензолов в условиях реакции нитрования.
Если 1,2,3,4- и 1,2,3,5-тетрафторбензолы нитруются нормально
[6, 160, 166]
F	F	F
86%	98%
то при нитровании 1,2,4,5-тетрафторбензола образуются различные
соединения в зависимости от условий реакции:
hno3;
олеум;
120 °C
Ч-------
[166]
Тетрафторпроизводные бензола, в которых имеются и другие
функциональные группы, нитруются нормально:
[160, 166, 167]
X—Br, OCH3, СНз
Обзор реакций полифтоароматических соединений с электро-
фильными реагентами дан в работе [140].
Весьма важным в синтетическом отношении свойством поли-
фторароматических соединений является легкость их металлирова-
ния, обусловленная большой подвижностью атома водорода вслед-
ствие сильного отрицательного индуктивного эффекта атомов фто-
ра. Так, значение р/Са для пентафторбензола равно 23, в то время
как у бензола р/Са равно 37 [168]. Пентафторбензол может реагиро-
вать даже с реактивом Гриньяра [169]:
Н	MgBr	СООН
85%
MgBr	СООН
MgBr	СООН
109
Большое препаративное значение имеют также полифторариль-
ные производные лития, легко получаемые действием алкиллития
на полифторароматические соединения.
Широкие синтетические возможности литийорганического син-
теза в ряду полифторароматических соединений можно проиллю-
стрировать следующими примерами:
70-30 %
X = Br, .F, NH2, ОН, SH,
СООН, СН3, CF3, n-CeHF4
(СР3)2СО
61-91Х
Х = Н. F, СН3, CF3, n-CeHF4
Предложен оригинальный метод получения частично фториро-
ванных дифенилов [1.73], заключающийся в конденсации двух мо-
лекул полифторфениллития в присутствии четыреххлористого ти-
тана. Эти соединения дифенила оказались интересными исходными
продуктами для получения многоядерных углеводородов и гетеро-
циклических соединений [174,175]:
107
РЕАКЦИИ АТОМОВ ГАЛОГЕНА (КРОМЕ АТОМОВ ФТОРА)
В ПОЛИФТОРГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫХ
Полифторгалогенароматические соединения представляют инте-
рес вследствие возможности вовлечения их в целый ряд реакций,
в которых избирательно участвуют атомы галогенов, отличные от
фтора. Одной из основных реакций атома галогена в полифторга-
логенпроизводных ароматических углеводородов является реакция
металлирования. Легкость образования реактивов Гриньяра и ли-
тийорганических соединений из пентафторфенилгалогенидов при-
вела к получению большого числа полифторированных ароматиче-
ских соединений. Получение металлоорганических соединений из
наиболее доступного хлорпентафторбензола-{47,48,176,177] откры-
вает широкие возможности в химии полифторароматических со-
единений.
CO2;
ТГФ
----------->
[176] C6F6I*--------
46%
Вг2
[178] C6F6Br <--------
6S%
CH2O
[179] C6F5CH2OH <--------
73%
(СН3СО)2О
[176] C6F6CCH3 *-----;---
48%
Н2О
[48, 176] CeFsH *--------
67-87%
C6FeCl
I ^g:
I эфир
C6F6MgCl-
CH3
C6H6-fZ
юно
---------:->
CH3CHO
-------->
HCOOC2H6
---------->
CH3HgI
--------->
C6F6COOH [48,176]
41—66%
C6F6C^ [176]
62%
C6F6CHCH3 [176]
in
33%
C6F6CHC6F5 (138)
OH
60%
C6FsHgCH3 [47]
Реактив Гриньяра из хлорпентафторбензола получен при по-
мощи «реакции сопровождения» с бромистым этиленом в эфире
[47, 48, 176].
Следует отметить ряд особенностей поведения пентафторфенил-
магнийхлорида. При его получении в качестве растворителя лучше
использовать эфир, а не тетрагидрофуран; реакция в тетрагидрофу-
ране при комнатной температуре приводит к образованию поли-
мера [48, 176]. Однако пентафторфенилмагнийхлорид, получаемый
108
в тетрагидрофуране при О °C, нормально реагирует с различными
электрофильными реагентами, если реакции ведут при О °C в тече-
ние нескольких часов [180—182].
Реакции, аналогичные реакциям пентафторфенилмагнийхло-
рида, протекают и для пентафторфенилмагнийбромида и -иодида.
Однако вследствие меньшей доступности исходных продуктов реак-
тивы Гриньяра из этих соединений лучше применять в тех случаях,
когда с пентафторфенилмагнийхлоридом реакция не идет или идет
с низким выходом. При реакции пентафторфенилмагнийбромида
с окисью этилена в тетрагидрофуране образуется 0-пентафторфе-
нилэтанол с выходом 82% [183], тогда как взаимодействие пента-
фторфенилмагнийхлорида с окисью этилена в углеводородах
приводит к смеси а- и 0-пентафторфенилэтанолов с преобладанием
а-изомера [184].
Реакции пентафторфенилмагнийбромида, а также пентафтор-
фениллития с галогенидами различных элементов III, IV и V групп
периодической системы широко применяются для синтеза других
перфторметаллоорганических соединений [185, 186].
Литийорганические соединения особенно удобно использовать
для синтеза полифторированных триарилкарбинолов [177, 178],
многоядерных углеводородов и их производных [187—191], гетеро-
циклических [192] и некоторых других соединений:
109
Пентафторфениллитий реагирует как нуклеофильный реагент
лишь при низких температурах (—60 4 70°C); при температуре
выше —20 °C из него образуется тетрафтордегидробензол [193—
195], который можно генерировать также из пентафторфенилмаг-
нийхлорида при комнатной температуре [196—198]. Поведение те-
трафтордегидробензола в различных реакциях схоже с поведением
дегидробензола, однако в отличие от него тетрафтордегидробензол
гладко реагирует с ароматическими углеводородами (см. схему
на стр. 111).
В некоторых случаях вместо реактивов.Гриньяра и ариллитие-
110
189,193
вых реагентов удобно использовать полифторарильные соединения 
меди:
C6F6MgX + CuX —> C6F5Cu
X = Cl, Вг, I
CF2=CFI
------> C6F5CF=CF2 [202]
55%
CH3l’
------> C6F6CH3 [203]
39%
CH3COC1
------> C6FeCCH3 [204]
О
69%
(COC1)2
-------> C6F6C—CC6F5 [204]
А О
Из других реакций ароматически связанных атомов галогена,
имеющих важное синтетическое значение, отметим реакции Уль-
мана, восстановления и замещение на нитрильную группу.
По реакции Ульмана образуются с высокими выходами различ-
ные полициклические соединения, причем наиболее важное из
них — дека фтор дифенил легко получается из хлорпентафторбен-
зола [48, 95]. Обычно эту реакцию проводят в присутствии порошка
меди или медной бронзы при 200 °C или кипячением в диметилформ-
амиде. Некоторые примеры реакции Ульмана приведены ниже:
И?
25%
Селективное восстановление атомов галогенов, отличных от
фтора, позволяет получать труднодоступные иным путем неполно-
стью фторированные соединения. Восстановление можно проводить
в мягких условиях водородом над палладиевой чернью [206] или
действием цинковой пыли в уксусной кислоте [164,167,207]. По-
движность галогенов в этих реакциях убывает в ряду:
I > Вг > Cl » F
С высоким выходом "Пентафторбензол и тетрафторбензолы мо-
жно получать нагреванием соответствующих хлорфторбензолов
с медью в присутствии воды [208]:
Для получения
замещения атомов
логенпроизводных:
ароматических нитрилов используется реакция
брома [209,210] и иода [157,211] в полифторга-
Вг
F
F
F
F
F
Из хлорпентафторбензола нитрил образуется с очень низким
выходом [210].
Иодполифторароматические соединения вступают в характер-
ные для них реакции. При УФ-облучении раствора иодпентафтор-
бензола в четыреххлористом углероде или бензоле образуются со-
ответственно хлорпентафторбензол и 2,3,4,5,6-пентафтордифенил
[212]. Предложен также метод получения' металлоорганических
производных нагреванием иодпроизводных с различными элемен-
тами [213]:
120- 400 °C
Аг1+м ---------> АгхМ
М == Hg, Р, Sb, Ge, S, Se, Sn; x=l—4
РЁАКЦИИ АЛКИЛЬНЫХ ГРУПП
Свойства алкилзамещенных фторароматических соединений
подобны свойствам соответствующих нефторированных соединений.
Так, пентафтортолуол гладко хлорируется и бромируется дей-
ствием галогенов при УФ-облучении. Атомы галогенов в боковой
113
цепи полученных таким о'бразом соединений гладко вступают
в обычные реакции:
CsF5CH2COOH [214, 216]
К2СО3
ОчСНзС! 7......- > C6F6CH2OH [216]
РС15
KCN
ЫА1Н4
C6F?CH2CN -------> CeF6CH2CH2NH2 [216]
В отличие от толуола метильная группа в пентафюртолуоле
окисляется с большим трудом [214]. Для образования карбоксиль-
ной группы поэтому удобнее использовать гидролиз тригалоген-
метильных групп концентрированной серной кислотой [26, 32, 109,
215, 216]. Атомы фтора в трифторметильной группе действием аце-
тилхлорида и хлористого алюминия в очень мягких условиях мо-
жно обменять на хлор,’ не затрагивая атомов фтора ароматиче-
ского кольца [217, ср. 218, 219].
C6FsCHC12
[214, 216]
С12
---->- C6F6CC13
CH3COCI;
А1С13
<——
C6F6CF3
H2SO4;
100 °C
c6f5cooh *
H2SO4;
150 °C
[26, 215]
В отличие от алкильных групп алкенильные группы, связанные
с полифторированным ароматическим кольцом, гладко окисляются
до карбоксильных групп. Так, из пентафторпропенилбензола дей-
ствием перманганата калия в ацетоне с высоким, выходом полу-
чена пентафторбензойная кислота [93]. Аналогично ведут себя и
соединения с тройной связью в боковой цепи [220,221]. Не содер-
жащее атомов фтора гетероциклическое кольцо в тетрафторбенз-
гетероциклах также легко может быть подвергнуто окислению. На-
пример, из тетрафторпроизводных хромона или кумарона может
114
быть получена недоступная иным путем тетрафторсалициловая кис-
лота [222, 223]:
Несмотря на сильный электроноакцепторный характер группи-
ровки C6F5 атомы, водорода метильной группы в пентафтортолуоле
не удается вовлечь в реакции, протекающие с промежуточным об-
разованием карбаниона [169,224], То же наблюдается и для
2,3,5,6-тетрафторпиколина [225]. Подвижность атомов водорода ме-
тильной группы в пентафтортолуоле значительно возрастает при
замене одного или двух атомов водорода на электроноакцепторные
заместители (СООС2Н5, CN, СООН). Таким образом удается
получать различные производные алкилированием алкилгалогени-
дами и по реакциям типа Кневенагеля и Михаэля [179, 226—228]:
СН31;	£Нз
ЫаН;ДМФ	|
C6F5CH(COOC2H5)2 -------> C6F6—С(СООС2Н6)2 [226]
CH2O; KF;
I моноглнм
*
C6F6
C6FS—С=СН2 + C6F6—CH—CHa—С(СООС2Н6)2 [227]
СООС2Н6 СООС2Н6
CHjO; KF;
моноглим;
CeF6CH2CN --------> CeF6—CH—СН2ОН + CSF6—CH—CH2—CH—CSF6 [228]
An An An
Представляют интерес некоторые реакции арилкарбинолов.
При дегидратации a-спиртов образуются стиролы, например
[83,118,176,229]:
Р2О5 нли
КОНЦ. H2SO4 ч
C6F6—СН—СН2Х ------------> C6F6—СН=СНХ
Ан
Х = Н, Cl, Br, NO2
Замена гидроксильной группы на галоген в моно- и диарилкар-
бинолах осуществляется действием пятихлористого фосфора [138,
230]. Триарилкарбинолы не реагируют с пятихлористым фосфором
115
[178].	Однако триарилфторметаны	могут	быть получены	действием
на триарилкарбинолы	безводного	фтористого водорода	[229]:
/В HF; 20 °C	/К
(c6fs)2c; ------> (c6f5)2c;
\qh	\f
76-8Wo
R=C6HS, C6F6, H
На основе реакции замещения гидроксильной группы на хлор
разработан удобный способ получения пентафторфенилацети-
лена [230]:
AlCls;	Mg;
PCI5	120 °C	ТГФ
C6F6—СН—СС13 ---> C6F5—СН—СС1з ----> CeFs—С=СС12 ----->
он	ii	ci
—> c6f5-c=ch
Окисление моно- и диарилкарбинолов хромовым ангидридом
в ледяной уксусной кислоте приводит к образованию кетонов [216,
230, 231].
СгОз; СН3СООН
C6F5—CHR.-----------> C6F5—С—R
I	1
ОН	о
R=CH31 СН2Вг, СНС12, СС13, CF3
РЕАКЦИИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
Полифторароматические карбонилсодержащие соединения, как
и их нефторированные аналоги, имеют очень большое синтетиче-
ское значение. Большая часть реакций по карбонильной группе
этих соединений протекает обычным путем. Однако высокая чув-
ствительность атомов фтора в кольце к действию нуклеофильных
агентов обусловливает некоторые специфические свойства этих со-
единений. Кроме того, как и в случае фторалифатических соеди-
нений, возможно протекание реакций галоформного распада. На-
пример, пентафторбензальдегид в условиях реакции Канниццаро
превращается в пентафторбензол и муравьиную кислоту [216]. Ха-
рактерным свойством является также образование весьма устойчи-
вых альдолей, дегидратация которых часто протекает в довольно
жестких условиях [118,216]. Пентафторбензальдегид не вступает
в бензоиновую конденсацию под действием KCN [232, 233]. Ряд
характерных реакций пентафторбензальдегида представлен на
схеме на стр. 117.
Из превращений кетонов можно отметить образование а-бром-
пентафторацетофенона при бромировании пентафторацетофенона—
одного из представителей реакционноспособных а-галогенкетонов
[230,234,236].
116
NajCr
[216]	C6F5COOH < —H'S°4----,	----_2£OH----C6F5H	[216]
CD
CM

C6H5 [235]; C6F&[179]
Реакции карбонильной группы кетонов с нуклеофильными аген-
тами затруднены. Так, 2,4-динитрофенилгидразоны пента- и дека-
фторбензофенонов образуются только в условиях кислотного ката-
лиза [237].
РЕАКЦИИ КАРБОКСИЛЬНОЙ ГРУППЫ
Методы получения полифторированных карбоновых кислот
были рассмотрены выше.
. Полифторарильный остаток существенно увеличивает силу кис-
лоты. Так, р/Са пентафтор бензойной кислоты 1,48, тогда как для
бензойной кислоты —4,20. [238]. Из полифторированных кислот
обычным образом могут быть получены их производные — эфиры,
ангидриды, галогенангидриды и т. д.
Интересной особенностью этих кислот является способность
легко отщеплять карбоксильную группу. Удобным методом декарб-
оксилирования является нагревание полифтор бензойных кислот
в диметилформамиде при 110—145 °C. Реакция гладко протекает
в соединениях, содержащих в обоих орто-положениях к карбок-
сильной группе атомы галогенов или другие электроноакцепторные
заместители [57,59,60]. При наличии в орто-положенйи одного
электронодонорного заместителя декарбоксилирование идет лишь
при добавлении карбоната калия [239]. По реакции Шмидта карб-
оксильную группу можно гладко заместить аминогруппой [57],
причем в тетрафтортерефталевой кислоте возможно замещение
обеих карбоксильных групп [60].
Замена карбоксильной группы на бром в серебряных солях кар-
боновых кислот (реакция Хунсдиккера) была осуществлена лишь
118
на примере серебряной соли монометилового эфира тетрафтортере-
фталевой кислоты [60]. Из дисеребряных солей тетрафторфтале-
вой и тетрафтортерефталевой кислот бромпроизводные не удалось
получить [32].
Весьма своеобразными свойствами обладает тетр а фтор фтале-
вый ангидрид. Так, при нагревании его с фторидом калия при
300 °C получается с высоким выходом октафторантрахинон. Про-
ведение реакции при более низкой температуре позволяет выде-
лить промежуточный продукт [240]:
При пиролизе натриевой соли пентафторбензойной кислоты по-
лучен октафторксантон. Вероятно, эта реакция протекает через
промежуточное образование тетрафтор дегидробензола [241].
CeF5COONa
. Ряд интересных соединений, некоторые из которых, например
пентафторбензоилуксусный эфир [242—244], представляют само-
стоятельный интерес для синтетической химии, был получен из
иентафторбензоилклорида;
119
N--N .
C3F3——C3F3
[245]	0
4
POC13
H2O;
H2SO4
C6F5CCH(COOC2H5)2 -----------> C6F5CCH2COOC2He
О	A [242]
CH2(COOC2H5)2;
Mg; эфир
Cd(CH3)2
-------> c6f5cch3
о
[234]
C6F6CO(CH2)2N(C2H5)2 C6FSCOF
О
KF;
СРг=СРСР3
--------> C6FSCCF(CF3)
2
[246]	[247]
Интересные синтетические возможности заключены также во
взаимодействии нуклеофильных реагентов с нитрильной группой
пентафторбензонитрила:
| ын2он
Н2О;
----> C6FSCCH3 [234]
6i 0/0
C6F5C=NOH
nh2
1. rcoci
2. РОС13
------->
N---C-C6FS
[248]
640/0
R C6HS, CgFg
РЕАКЦИИ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ГРУПП
Введение NHz* и NHzNH-групп легко осуществляется замеще-
нием атомов фтора в полифторированных ароматических соедине-
ниях. Поэтому превращения этих групп в другие заместители,
12Q
введение которых прямым путем невозможно, представляют ’ не-
сомненный интерес.
Наибольшее значение из реакций аминогруппы имеют диазоти-
рование и окисление. Диазотирование полифторированных арома-
тических аминов лучше всего проводить действием сухого нитрита
натрия на раствор амина в 80%-ном фтористом водороде [249] или
в безводном фтористом водороде [78]. Применение 48 %-ной бро-
мистоводородной кислоты J78, 79,249,250] или 65 %-ной серной кис-
лоты [79, 249] дает худшие результаты. При диазотировании пента-
фторанилина в соляной кислоте единственным продуктом реакции
является декафтордиазоаминобензол [79, 249]. Диазогруппа далее
гладко замещается на галоген по реакции Зандмейера [78, 249].
В то же время заменить диазогруппу на оксигруппу [249], а также
ввести CN-группу по Зандмейеру не удается [78]. Вообще диазо-
группа в солях пентафторбензолдиазония менее склонна к заме-
щению, чем в нефторированных аналогах [78, 249]. Некоторые пре-
вращения диазосоединения, полученного из пентафторанилина,
представлены на схеме:
C6FSH [249]
510/0
C6F5X [78, 249]
42-63О/о
X = Cl, Вг, I
C6F5N=N—С6Н4—N(CH3)2 [249]
700/o
Синтетическое значение полифторароматических нитросоедине-
ний значительно меньше, чем соответствующих ароматических
углеводородов, вследствие того, что нитрогруппа в этом случае
получается в основном окислением аминогруппы. Нитрогруппа
вступает в обычные реакции, характерные для ароматических ни-
тросоединений, в частности легко восстанавливается действием
обычно применяемых для этой цели восстановителей—олова или
железных стружек в соляной кислоте [167].
Полифторированные арилгидразины часто используются для
синтеза неполностью фторированных соединений, трудно доступ-
ных иными путями, поскольку гидразиногруппа легко замещается
на водород действием реактива Фелинга [84]:
h2nnh2
------>
NHNHj
реактив
Фелиига
-------->
121
Интересные окислительно-восстановительные реакции поли-
фторарилгидразинов были обнаружены Тамборским [253,254]:
92О/о
Важное значение имеет реакция окисления аминов до нитро-
или нитрозосоединений, поскольку этот процесс является основным
путем введения нитро- и нитрозогрупп. Нитросоединения обра-
зуются при окислении аминов трифторнадуксусной кислотой [78,
101, 167], в то время как при действии надуксусной или надмуравьи-
ной кислот реакция останавливается на стадии образования нитро-
зосоединений [165,251]; электрохимическое окисление пентафтор-
анилина приводит к октафторфендиазину [252]:

РЕАКЦИИ ОКСИГРУПП И ГРУПП, СОДЕРЖАЩИХ СЕРУ
Полифторированные фенолы являются весьма сильными кис-
лотами (рКа пентафторфенола 5,53 [255]). Алкилирование поли-
фторфенолов идет гладко и они используются для получения жир-
ноароматических эфиров [256]:
122
СН=СН;
ДМФ
C6F3O—СН=СН2 *--------
500/0'	. \
CF2=CHF
C6F3O—CF=CHF *--------
340/0
C6F3OH
ClCHjCHjCl;
ДМФ
—:--------> cbfbo—ch2ch2ci
	560/0
BrCH2CH2OH;
тгф
-----------* C6F3O—CH2CH2OH
530/0
CHBr2CH3:
ДМФ
----------> C3F6O—CHCH3
Ac3Fe
100/0
При реакции пентафторфенолята калия с гексафторбензолом
образуется с невысоким выходом перфтордифениловый эфир. Наи-
лучшие результаты получены при проведении реакции в диме-
тилацетамиде [257]. Нитропентафторбензол при взаимодействии
с пентафторфенолятом калия с высоким выходом образует 4-нит-
рононафтордифениловый эфир, из которого были получены ди- и
тетраминопроизводные [103, 258].
Исходя из тиофенолов, можно получать ряд соединений, содер-
жащих серу [86, 98]:
Ni
скелетный
CBFBH Ч----------
C3FbSO2C1
C3FbSO2CH3
Пентафторбензолсульфохлорид реагирует с силии-трихлорбен-
золом с образованием замещенного дифенила [259]. Эфиры, пента-
фторбензолсульфокислоты применяют для алкилирования спир-
тов [260].
| с3н7он
с3н7он
C6FBSO2OC3H7 -------> (С3Н7)2О + CBFBSO3H
123
* * *
Методы получения полифторароматических соединений отли-
чаются от методов получения ароматических соединений. Если
в химии ароматических углеводородов основным методом введе-
ния функциональных групп являются реакции электрофильного за-
мещения водорода, то в химии полифторароматических соединений
важнейшими являются реакции нуклеофильного замещения фтора.
Кроме того, наличие полифторированного ароматического кольца
оказывает весьма специфическое влияние и на превращения свя-
занных с ним заместителей.
Исследование токсичности большинства описываемых в данной
книге соединений показало, что по -характеру действия и степени
токсичности полифторированные ароматические и гетероцикличе-
ские соединения существенно не отличаются от соответствующих
производных ароматических углеводородов и гетероциклов. Целый
ряд полифторароматических соединений значительно менее токси-
чен, чем их не содержащие фтора аналоги. Так, ^гексафторбензол
обладает весьма малой токсичностью, проявляя наркотическое дей-
ствие, сравнимое с действием хлороформа. Некоторые соединения
(октафтортолуол и октафторнафталин) несколько более токсичны,,
чем их углеводородные аналоги. Пентафторбензальдегид при-
мерно в десять раз токсичнее бензальдегида.
Полифторированные ароматические и гетероциклические соеди-
нения негорючи и невзрывоопасны.
Методики синтезов фторароматических соединений располо-
жены в следующем порядке. Вначале приводятся несколько при-
меров введения атомов фтора в ароматическое ядро по реакции
Бальца — Шимана. Далее даны синтезы о-нитро- и 2,4-динитро^
фторбензолов в качестве примера замены ароматически связанного
атома хлора на фтор под действием фторидов калия и цезия в рас-
творителе и в отсутствие растворителя. Во всех остальных методи-
ках описаны синтезы полифторароматических соединенней. При
этом сначала приведены синтезы ключевых соединений — полифто-
рированных ароматических соединений' и их галогенпроизводных.
Далее идут полифторароматичеекие соединения с алкильными и
алкенильными .группами и их производные. Затем следуют соеди-
нения с карбонильной и карбоксильной группами и их производ-
ные, хиноны, оксисоединения и простые эфиры, соединения, содер-
жащие серу, ароматические амины, гидразины и нитросоединения.
В конце приведено несколько примеров синтеза полифторсодержа-
щих гетероциклических соединений по реакции внутримолекуляр-
ного нуклеофильного замещения атома фтора. Для того чтобы
найти методику синтеза конкретного соединения, необходимо поль-
зоваться предметным указателем.
Описываемые здесь синтезы были проверены Г. Ф. Гребенщи-
ковой и А. Я. Львовой в Новосибирском институте органической
химии СО АН СССР.	"
124
ОПИСАНИЕ СИНТЕЗОВ
ФТОРАРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
З-ХЛОР-1-ФТОРБЕНЗОЛ
c6h4cif
М. в. 130,5
З-ХлорЛ-фторбензол— бесцветная подвижная жидкость с за-
пахом хлорбензола. Хорошо растворим в обычных органических,
растворителях, нерастворим в воде. Т. кип. 125—126 °C [261];
44 1,4983 [262].
Методы получения
З-Хлор-1-фторбензол получают из 3-хлоранилина по реакции
Бальца —Шимана [261, 262].
Предлагаемый способ является видоизменением метода [262].
Описание синтеза
NaNO2; HBF4
--------->
Борфторид.л1-хлорбензолдиазония. Растворяют 382,5 г (3 моль)
3-хлоранилина при 50—60 °C в 1650 мл НС1 (d 1,19) (примеча-
ние 1). По охлаждении раствора из него выкристаллизовывается
гидрохлорид 3-хлоранилина. К охлажденной до 0—5 °C суспензии
при перемешивании в течение 2—2,5 ч приливают раствор 210 г
NaNO2 в 500 мл воды с такой скоростью, чтобы температура не под-
нималась выше 10 °C. Диазораствор быстро отфильтровывают на
воронке Бюхнера и к фильтрату при 5—10 °C приливают раствор
борфтористоводородной кислоты, приготовленной растворением
205 г борной кислоты в 570 г 48 %-ной фтористоводородной кис-
лоты (примечание 2). Перемешивают 30—40 мин и фильтруют.
Осадок на фильтре тщательно отжимают и затем промывают ледя-
ной водой (2 раза по 250 мл), охлажденным до 0—5°C спиртом
(2 раза по 250 мл) (примечание 3) и холодным (0—5 °C) эфиром
(2 раза по 250 мл). После каждой промывки продукт тщательно
отжимают на фильтре. Полученный борфторид диазония высуши-
вают на воздухе. Выход 530—550 г (78—81%}.
125
З-Хлор-1-фторбензол. В колбу Вюрца емкостью I л помещают
300 г сухого борфторида л«-хлорбёнзолдиаз'ония (примечание 4).
Колбу Вюрца соединяют с длинным холодильником, который со-
единен с тремя последовательно установленными коническими кол-
бами (емкость каждой 1 л), охлаждаемыми льдом с солью (при-
мечание 5). Подводящие трубки должны доходить до дна колб.
Колбу ;с продуктом осторожно нагревают голым коптящим пламе-
нем до полного разложения соли. З-Хлор-1-фторбензол, конденси-
рующийся в первых двух колбах, объединяют, промывают водой, за-
тем 10%-ным раствором NaOH (2 раза по 50 мл) и снова водой до
нейтральной реакции, сушат над СаС12 и перегоняют на ректифика-
ционной колонке (~20 теоретических тарелок). Выход З-хлор-1-
фторбензола 140—150 г (81—85%); т. кип. 125—126 °C; п" 1,4980.
Примечания
1.	Для успешного проведения диазотирования необходимо, чтобы не остава-
лось комков гидрохлорида л-хлоранилина.
2.	Для приготовления борфтористоводородной кислоты к фтористоводород-
ной кислоте в полиэтиленовом сосуде прибавляют, до насыщения борную кис-
лоту. Вместо борфтористоводородной кислоты можно брать эквивалентное коли-
чество фторбората натрия.	,	,
3.	Вместо этилового спирта можно брать такое же количество метилового
спирта.
4.	Борфторид диазония удобно сушить на листах фильтровальной бумаги под
тягой или вблизи хорошо работающей тяги.
5.	Борфторид диазония должен быть тщательно высушен. При разложении
влажного продукта выход фторпроизводного резко уменьшается.
6.	Разложение борфторидов диазония лучше проводить под тягой или же
отвод от последней колбы должен помещаться в хорошо работающую тягу. Вы-
деляющийся при реакции BF3 можно улавливать раствором едкого иатра или
соды.	’	1
1,3-ДИФТОРБЕНЗОЛ
F
C6H4F2	М.в. 114
1,3-Дифторбензол— бесцветная жидкость с характерным запа-
хом, хорошо растворим в обычных органических растворителях,
нерастворим в воде. Т. кип. 82—86 °C [263], 83—84 °C [264];
48 1,4401 [264].
Методы получения
1,3-Дифторбензол получают разложением борфторида бис-л-
фенилендиазония [263, 264].
126
Описание синтеза
К смеси 400 мл НС1 (d 1,19) и 640 г льда при —22 °C прили-
вают при перемешивании охлажденный раствор 120 г NaNO2
в 240 мл воды, следя за тем, чтобы температура не поднималась
выше —15 °C. К полученному зеленовато-синему раствору прили-
вают при интенсивном перемешивании при —12 4 17 °C охла-
жденную до —5 °C суспензию 72 г гидрохлорида л«-фениленди-
амина в 100 мл НС1 (d 1,19) (примечание 1),. После прибавления
всего амина диазораствор перемешивают еще 5—10 мин при
—15 °C, быстро фильтруют и затем приливают раствор борфтори-
стоводородной кислоты, полученной прибавлением борной кислоты
к 250 мл 48%-ной фтористоводородной кислоты до насыщения.
Смесь при охлаждении до 0 °C перемешивают 15 мин и фильтруют,-
Осадок последовательно промывают охлажденными до 0 °C водой
(2 раза по 100 мл), спиртом (3 раза по 100 мл) и эфиром (Я раза
по 100 мл). После каждой промывки осадок тщательно отжимают.
Продукт сушат на воздухе. Выход 95—100 г (76—81%);
т. разл. 204 °C.
Борфторид бис-л-фенилендиазония разлагают порциями по
200 г. Прибор и дальнейшая обработка аналогичны описанному
для получения З-хлор-1-фторбензола (стр. 12Q). Из 200 г борфто-
рида получается 40—45 г (55—60%) 1,3-дифторбензола с т. кип.
83-84 °C, 48 1,4400.
Примечание
1. Лучшие результаты получаются при приготовлении гидрохлорида амина
так, как это описано при получении З-хлор-1-фторбензола (стр. 125).
2,4-ДИНИТРОФТОРБЕНЗОЛ
F
NO2
CeH3FN2O4	. М. в. 188
2,4-	Динитрофторбензол — слегка желтоватые кристаллы. Т. пл.
26 °C [265], 27 °C [266]; т. кип. 127—129 °C при 2 мм рт. ст. [266].
127
Методы получения
2,4-Динитрофторбензол получают взаимодействием 2,4-динитро-
хлорбензола с K.F в отсутствие растворителей [266] или в диметил-
формамиде или диметилсульфоксиде [267], а также нитрованием
фторбензола [265].
Описание синтеза [266]
Cl	F
NO2	no2
В широкогорлую круглодонную колбу емкостью 0,5 л, снабжен-
ную мешалкой (примечание 1) и воздушным холодильником
с хлор кальциевой трубкой, помещают 202,5 г (1 моль) чистого
2,4-динитрохлорбензола (т. пл. не ниже 50 °C) и 50 г безводного
KF (примечание 2). Смесь нагревают (примечание 3) при разме-
шивании в течение 3 ч на масляной бане при температуре бани
190—200 °C, после чего добавляют 20 г KF (примечание 4) и вы-
держивают при указанной температуре еще в течение 3 ч. При
добавлении второй порции K.F реакционная масса несколько гу-
стеет, но к концу нагревания разжижается. После этого добавляют
еще 10 г K.F (общее количество ' KF 80 г) и выдерживают при
190—200 °C в течение 3—4 ч.
Охлажденную реакционную смесь обрабатывают 150 мл хлор-
бензола, нагревают при перемешивании на водяной бане в течение
30 мин и фильтруют на воронке Бюхнера. Осадок промывается
(3 раза по 30 мл) горячим хлорбензолом (примечание 5). Фильт-
рат объединяют с промывным хлорбензолом и после отгонки по-
следнего 2,4-динитрофторбензол перегоняют в вакууме. Выход
155—165 г (84—89%); т. кип. 127—128 °C при 2 мм рт. ст. (приме-
чание 6).
Примечании
1.	Удобно брать мешалку, согнутую по форме колбы, с тем, чтобы не допу-
стить налипания реакционной смеси к стенкам.
2.	Для приготовления безводного KF чистый кристаллический продукт нагре-
вают при 130—140 °C до испарения кристаллизационной воды, мелко истирают,
выдерживают 2—3 ч при 270—300 °C, после чего тщательно растирают.
3.	Категорически недопустимы местные перегревы реакционной колбы, по-
этому дно колбы должно находиться на расстоянии нескольких сантиметров от
дна бани. При температуре свыше 200 °C заметно выделение окислов азота вслед-
ствие замены нитрогруппы на фтор. При сильном выделении окислов азота необ-
ходимо немного снизить температуру.
4.	Фторид калия насыпается в один прием при остановленной мешалке. Все
операции с KF необходимо производить возможно быстрее вследствие его гигро-
скопичности.
5.	Плохая промывка осадка заметно снижает выход 2,4-динитрофторбензола.
128
б.	При работе следует соблюдать осторожность, так как при действии про-
дуктов на кожу возможна экзема (I). В случае попадания продуктов на руки
необходимо немедленно смыть их большим количеством горячей воды с мылом.
2-НИТРОФТОРБЕНЗОЛ
CeH4FNO2	М. в. 141
2-Нитрофторбензол — слегка желтоватое масло. Нерастворим
в воде; растворим в обычных органических растворителях.
Т. зам. —6 °C; т. кип. 215 °C; п"-3 1,5323 [268].
Методы получения
2-Нитрофторбензол получают по реакции Бальца — Шимана из
о-нитроанилина (выход 19%) [269], обменом атомов хлора на фтор
в 2-нитрохлорбензоле действием K.F в апротонных биполярных
растворителях [267] или действием CsF как в отсутствие раствори-
телей, гак и в растворителях [270].
Предлагаемые методики являются видоизменениями ме-
тода [270].
Описание синтеза
Проведение реакции без растворителя. В четырехгорлую колбу
емкостью 50 мл, снабженную мешалкой с затвором, обратным хо-
лодильником с хлоркальциевой трубкой, трубкой для подачи газа,
конец которой должен быть на 2—3 мм выше уровня реакционной
смеси, в токе сухого воздуха или азота (5—7 мл/мин, примечание
1) быстро присыпают 22 г горячего CsF (примечание 2) и после
того, как он остынет, возможно быстрее прибавляют 15,8 г 2-ни-
трохлорбензола. Выдерживают 25 ч при 190—200 °C, затем охла-
ждают, добавляют 20 мл сухого бензола, перемешивают 5—10 мин
и фильтруют. Осадок на фильтре 2—3 раза промывают горячим
бензолом (по 5 мл). Бензольные фильтраты объединяют, бензол
отгоняют и остаток перегоняют на небольшой ректификационной
колонке. Выход 2-нитрофторбензола 11—12 г (79—85%); т. кип.
214—216 °C; т. зам. —8 °C; п$ 1,5342.
Проведение реакции в сульфолане. В трехгорлую колбу емко-
стью 75 мл, снабженную мешалкой с затвором и обратным холо-
дильником с хлоркальциевой трубкой, помещают 22 г горячего
5 Зак. 274	1 29
безводного CsF (примечание 2) и, когда он охладится до ~150®С,
быстро приливают раствор 15,8 г 2-нитрохлорбензола в 15 мл су-
хого сульфолана. Смесь нагревают 12 ч при 170—180 °C. Перего-
няют с паром, отгон несколько раз экстрагируют бензолом, бензол
отгоняют и остаток перегоняют на небольшой' ректификационной
колонке. Выход 2-нитрофторбензола 10—11,5 г (70—80%);
т. кип. 213—216 °C.
Примечания
1. Газ может быть высушен над молекулярными ситами 4А или 5А или по-
следовательным пропусканием иад P20s и КОН.
2. Фторид цезия прокаливают в платиновой чашке при 250—300 °C в тече-
ние 1 ч, быстро измельчают, снова прогревают 2—3 ч при 250—300 °C и сразу же
помещают в реакционную колбу.
ГЕКСАФТОРБЕНЗОЛ И ХЛОРПЕНТАФТОРБЕНЗОЛ
C6F6
М. в. 186
Гексафторбензол — бесцветная летучая жидкость с резким за-
пахом. Хорошо растворим в обычных органических растворителях,
нерастворим в воде. Т. кип. 79 °C [46], 80 °C [8, 37, 38, 63, 70],
80,1 °C [272], 80,26 °C [271], 80—81 °C [90]; т. пл. 4,77—5,14 °C
[273], 5,2 °C [63], 5,29 °C [8]; d™ 1,6184 [8], 1,6188 [63]; п£8 1,3746;
п® 1,3765 [46], 1,3768 [63], 1,3777 [8,90]; п® 1,3798 [70].
Хлорпентафторбензол — бесцветная летучая жидкость с резким
запахом. Хорошо растворим в обычных органических растворите-
лях, нерастворим в воде. Т. кип. 117—118 °C [63], 122—123 °C [39];
т. пл. —15 °C [63]; d® 1,6425 [63]; d® 1,5680 [39], 1,6403 [63];
n® 1,4251 [63], 1,4256 [39].
Методы получения
Гексафторбензол получают различными способами.
а)	Действием безводного KF на гексахлорбензол в отсутствие
растворителя при 430—530°C (выходы 40—45%) наряду с хлор-
пентафторбензолом и смесью изомерных дихлортетрафтор- и три-
хлортрифторбензолов [62, 63]; действием безводного CsF на хлор-
пентафторбензол в сульфолане при 160—190°C (выход 42%) [56].
б)	Дефторированием смеси октафторциклогексадиенов-1,3 и
-1,4 над никелевой сеткой при 630—660 °C [27] или в трубках из
Ni, Fe, Си при 430 °C [28, 29] (выходы 84—87%); дегидрофториро-
130
ванием ундекафторциклогексана [30,31], смеси изомерных гепта-
фторциклогексадиенов [31] над железной сеткой при 460—530 °C
(выход 15—20%), а также' 1Я,2Я,4Я-нонафторциклогексана
[37, 38], 3/7,477- и 4/7,5/7-окта фторциклогексенов-1 [38] водным рас-
твором КОН (выход 6—13%). Полученный этими способами гек-
сафторбензол выделяют из реакционной смеси препаративной
ГЖХ.
в)	Фторированием гексахлорбензола в 1,1,2-трихлор-1,2,2-три-
фторэтане элементарным фтором при комнатной температуре с об-
разованием смеси хлорфторциклогексанов и последующим ее дега-
логенированием над железной сеткой при 330 °C (гексафторбензол
получается с выходом 22% наряду с хлорпентафторбензолом и
другими хлорполифторбензолами) [47, 48]; фторированием гекса-
хлорбензола F3C1 и последующим дегалогенированием обра-
зующейся смеси полихлорфторциклогексенов или -гексанов над
железной сеткой при 260—315 °C с выходом 11—21% наряду с хлор-
пентафторбензолом и другими соединениями [45, 46]. При использо-
вании CoF3 в качестве фторирующего агента выход гексафторбен-
зола повышается до 60% на стадии ароматизации [46, 274].
Гексафторбензол получают также пиролизом трибромфторме-
тана в платиновой трубке при 630—640 °C (выход 45—48% [7,
8, 90] или при 540 °C в токе азота при давлении до 4,5 ат (выход
55%) [9, 10]; совместным пиролизом трибромфторметана с тетра-
бромметаном, бромоформом или 1,1,1-трибром-2,2,2-трифторэтаном
при 540 °C и давлении азота 10—18 ат [11, 12]. Описано также по-
лучение гексафторбензола при пиролизе целого ряда фреонов
[14—16].
Хлорпентафторбензол обычно получают из гексахлорбензола
теми же методами, что и гексафторбензол.
Предлагаемый метод одновременного получения гексафторбен-
зола и хлорпентафторбензола является видоизменением метода
[62, 63].
Описание синтеза
С6-С16 C6F6 + C6F5C1 + C6FXC16_X
х = 1 — 4
В автоклав из нержавеющей стали емкостью 1 л, снабженный
манометром, запорным вентилем и гильзой для термопары, одно-
временно засыпают 350 г гексахлорбензола и 1000 г свежепрока-
ленного горячего KF (примечания 1, 2). Герметически закрытый
автоклав помещают в печь, нагревают до 400 °C и выдерживают
при этой температуре 10 ч, затем 20 ч при 510 °C (примечание 3),
При этом в автоклаве создается давление около 80—100 ат. Затем
к вентилю автоклава через штуцер с патрубком присоединяют хо-
лодильник Либиха и отгоняют продукт в охлаждаемый приемник
(примечание 4). Высушенный над MgSO4 продукт (220—235 г)
(примечание 5) перегоняют на ректификационной колонке со
5*
131
стеклянной или нихромовой насадкой (число теоретических таре-
лок 18—20, флегмовое число 10), отбирая следующие фракции:
а) гексафторбензол с т. кип. 79—80 °C, выход 80—84 г (35—
.37%); б) хлорпентафторбензол с т. кип. 117—118 °C, выход 90—
100 г (36—40%); в) дихлортетрафторбензолы с т. кип. 152—154 °C,
выход 26—30 г (10—12%). .
Кубовый остаток, содержащий низкофторированные полихлор-
бензолы, вторично фторируют (примечание 6).
Примечания
1.	KF .обезвоживают нагреванием в противнях из нержавеющей стали при
300—350 °C, измельчают до крупинок величиной —-0,5 мм и хранят в банках
с притертыми пробками. Перед реакцией навеску KF прокаливают в муфельной
печи в течение 5—6 « при 450—500 °C, периодически разбивая комки. В авто-
клав KF загружают горячим.
2.	Операцию загрузки необходимо проводить максимально быстро во избе-
жание потерь гексахлорбензола, который возгониется от соприкосновения с го-
рячим KF, и поглощения влаги воздуха сильно гигроскопичным KF. Загрузка
влажного KF приводит к осмолению реакционной смеси.
3.	При увеличении емкости автоклава изменяют температурный режим и
время выдержки при соответствующем изменении загрузки. Например, для авто-
клава емкостью-8 л режим следующий: 24 ч при 410 °C, 12 ч при 450 °C, затем
24 ч при 510 °С.
4.	Возможна отгонка продукта с паром из реакционной смеси, выгруженной
из охлажденного до комнатной температуры автоклава.
5.	По данным анализа с помощью ГЖХ, в реакционной смеси содержатся
40—45% C6F6 и 40-44% CeF6Cl.
6.	Повторное фторирование кубовых остатков проводится в тех же усло-
виях. Необходимо учитывать, что давление при этом примерно 100—120 ат. На
800 г кубового остатка загружается 1000 г KF.
О КТАФТО Р НАФТА Л И Н
C10F8	М в. 272
Октафторнафталин— белый кристаллический продукт. Раство-
ряется в обычных органических растворителях, летуч. Т. кип. 207—
209°C при 760 мм рт. ст. [65], 80°С при 15 мм рт. ст. [275], 92—
93°С при 10 мм рт. ст. [56]; т. пл. 83,5—85,5°C [78], 85—86°С [276],
86—87 °C [26, 30, 56, 65], 87—88 °C [33].
Методы получения
Октафторнафталин получают дефторированием перфтордека-
лина над железной сеткой при 460—500°C с выходами 47% [26,
30, 33] и 30—40% [276], фторированием октахлорнафталина BrF3 и
132
SbF5 с последующим дегалогенированием цинком [275], а также
действием KF на октахлорнафталин в сульфолане (выход 52%)
[56] или в отсутствие растворителей (выход 24 и 60%) [65, 66].
Предлагаемая методика является видоизменением способа [65].
Описание синтеза
Cl2; FeCl3;
SO2C12
-------->
KF
C10F8 + C10FnCl8_„-
Октахлорнафталин. В четырехгорлую круглодонную колбу ем-
костью 3,5 л, снабженную мешалкой, термометром, обратным хо-
лодильником с хлоркальциевой трубкой, трубкой для ввода хлора,
помещают 2 л свежеперегнанного хлористого сульфурила, 200 г
(1,6 моль) измельченного нафталина (т. пл. ^79,6 °C), 2 г па-
рошка железа или хлорного железа. Смесь перемешивают до пол-
ного растворения нафталина и начинают пропускать умеренный ток
хлора (примечание 1). Температуру реакционной смеси (55—60°C)
поддерживают, регулируя скорость подачи хлора, а в конце реак-
ции — подогревом. Через 5—6 ч хлорирования выпадает осадок
октахлорнафталина, после чего хлорирование продолжают еще
15—20 мин (примечание 2). Смесь охлаждают, осадок отфильтро-
вывают на стеклянном фильтре, промывают на фильтре охлажден-
ным хлористым сульфурилом (2—3 рйза по 200 мл) и сушат на
воздухе до исчезновения запаха хлористого сульфурила. Получают
продукт с т. пл. 167—183 °C. После двухкратной перекристаллиза-
ции из четыреххлористого углерода продукт сушат на воздухе или
в сушильном шкафу при 70—90°C до постоянного веса. Выход
октахлорнафталина 320—340 г (50—55%); т. пл. 190—196°С (при-
мечание 3).
Октафторнафталин, В автоклав (желательно вращающийся)
из нержавеющей стали емкостью 1 л, снабженный термометром,
манометром и запорным вентилем, загружают слоями 400 г
(1 моль) октахлорнафталина и 900 г (15,5 моль) свежепрокален-
ного KF (примечание 4) и нагревают до 380 °C в течение 4—5 ч,
затем 20 ч при 380 °C и 20 ч при 410 °C. Автоклав охлаждают до
комнатной температуры, продукты реакции переносят в колбу для
перегонки с паром емкостью 2—3 л, добавляют 1—1,5 л воды и от-
гоняют с перегретым паром (~30—40 ч). Получают 100—120 г
смеси хлорполифторнафталинов с содержанием ~ЗО°/о октафтор-
нафталина по данным ГЖХ (примечание 5).
К смеси хлорполифторнафталинов, полученной из нескольких
опытов (всего 300—3601г), добавляют 180 мл бензола и отгоняют
133
остатки воды с бензолом в виде азеотропной смеси. Далее смесь
перегоняют на ректификационной колонке со стеклянной или ни-
хромовой насадкой (25—30 теоретических тарелок) и получают
90—100 г октафторнафталина с т. кип. 207—210 °C и 90—105 г
смеси а- и 0-хлоргептафторнафталинов с т. кип. 240—245 °C.
Кубовый остаток от нескольких опытов повторно фторируют,
как описано выше для чистого октахлорнафталина, и получают до-
полнительно смесь хлорполифторнафталинов, содержащую до 80%
октафторнафталина. Общий выход октафторнафталина 60—70 г
(22—26%), выход смеси а- и p-хлоргептафторнафталинов 70—80а
(24—28%), исходя из 400 г октахлорнафталина.
Примечания
1.	Для сушки хлор предварительно пропускают через концентрированную
H2SO4.
2.	В момент образования осадка' октахлорнафталина количество пропущен-
ного хлора должно быть близким к теоретическому; хлорирование прекращают,
когда плотность реакционной смеси достигает 1,685 г/сл?. Дальнейшее хлориро-
рование ведет к растворению осадка и образованию декахлордигидронафталина.
3.	В случае необходимости октахлорнафталин перекристаллизовывают из
бензола.
4.	KF обезвоживают, как описано на стр. 132.
5.	Отгонку продукта можно вести из нагретого автоклава через холодильник
в охлаждаемый приемник.
ПЕНТАФТОРПИРИДИН
c5fbn
М. в. 169
Пентафторпиридин — бесцветная жидкость с запахом аромати-
ческих галогенпроизводных. Очень летуч, устойчив к свету, влаге
воздуха. Т. кип. 83,5 °C [35, 76], 84 °C [34, 75, 277]; т. пл. —42 °C
[35]; 4° 1,3818 [75], 1,3834 [34, 277], 1,3856 [35].
Методы получения
Пентафторпиридин получают с небольшим выходом фторирова-
нием пиридина CoF3 с последующим дефторированием первона-
чально образующегося перфторпиперидина [34, 35, 277], а также
взаимодействием пентахлорпиридина с K.F (выход 60—70%)
[75, 76].
Предлагаемая методика основана на работах [75,76].
134
Описание синтеза
ci
Пентахлорпиридин. В стальной вращающийся автоклав емко-
стью 2 л с печью для обогрева, снабженный манометром, вентилем
и гильзой для термопары, загружают 1700 г РС15 и быстро при-
ливают 60 мл пиридина (примечание 1). Нагревают до 370 °C и
выдерживают при этой температуре 20 ч (давление достигает
190 атм). По окончании выдержки автоклав охлаждают до комнат-
ной температуры, образовавшийся хлористый водород выпускают
в тягу или улавливают в щелочной ловушке. Автоклав осторожно
открывают (работать в противогазе, перчатках!), реакционную
массу выливают на 3 кг льда, помещенного в емкость из нержавею-
щей стали. Пасту пентахлорпиридина отмывают водой до ней-
тральной реакции на универсальную индикаторную бумажку и пе-
регоняют с перегретым водяным паром (150°С) в делительную во-
ронку с рубашкой Д51Я охлаждения. Отогнанный продукт сушат
сначала на воздухе, затем в эксикаторе над СаС12 в течение не-
дели. Выход сухого пентахлорпиридина 120—150 г (58—72%);
т. пл. 124—125 °C.
Пентафторпиридин. В стальной вращающийся автоклав емко-
стью 1 л, снабженный манометром, вентилем и гильзой для термо-
пары, загружают 240 г (0,95 моль) пентахлорпиридина и 900 г
безводного свежепрокаленного K.F (стр. 132-и примечание 2). Ав-
токлав нагревают до 380 °C, выдерживают 20 ч при этой темпера-
туре и еще ?0 ч при 470—480 °C. Затем автоклав охлаждают до
120 °C, прекращают вращение и после охлаждения до комнатной
температуры дополнительно охлаждают снегом или ледяной водой.
Продукт перегоняют с паром в делительную воронку под слой
воды. Отгоняется 100—120 г полифторированных продуктов. Смесь
сушат над MgSO4, затем перегоняют на ректификационной колон-
ке. Выход пентафторпиридина 70—90 г (44—56%); т. кип. 83,5—
84 °C; riff 1,3830 (примечание 3). Выход 3-хлортетрафторпириди-
на 15—20 г (8—10%); т. кип. 118,5—119,5°С; riff 1,4307 (примеча-
ние 4).
Ай?
Примечания
1.	Пиридин предварительно перегоняют и сушат над КОН, Автоклав должен
быть тщательно высушен.
2.	Температура KF не должна быть выше 200 °C.
3.	Пентафторпиридин хранят в герметически закрытой таре.
4.	Для преимущественного получения 3-хлортетрафторпиридина рекомен-
дуется следующий режим: пентахлорпиридин 240 г, фтористый калий 600 г, тем-
пература в автоклаве 410 °C, продолжительность реакции 24 ч. Выход смеси
продуктов 90—100 г.
ДЕКАФТОРДИФЕНИЛ
Ci2F10
М. в. 334
Декафтордифенил — белый кристаллический продукт со слабым
запахом. Растворим в обычных органических растворителях, летуч.
Т. пл. 66,5 °C [212], 67 °C [249], 67—68 °C [65, 157, 193, 209], 67—
69 °C [26], 67,5—68 °C [95, 157, 279], 67,5—69 °C [280], 68 °C [84],
68—69 °C [55, 83, 248], 69 °C [48]. Т. возг. 50 °C при 1 мм рт. ст.
[157, 279], 85 °C при 10 мм рт. ст. [193].
Методы получения
Декафтордифенил получают по реакции Ульмана из хлорпен-
тафтор- [48,95], бромпентафтор- [83, 157,279] и иодпентафторбензо-
лов [212] (выходы 69—73%, 42—87% и 72% соответственно); с не-
большим выходом при взаимодействии’ декахлордифенила с K.F
в сульфолане [55] или в отсутствие растворителя [65]; фторирова-
нием декахлордифенила BrFs и SbF5 с последующим дегалогениро-
ванием цинком [275] или дефторированием перфтордициклогексила
[26,30] (выходы до 15%); реакцией пентафторфенилмагнийбро-
мида с C0CI2 [157, 279] или пентафторфенилдиазонийфторида
с медной бронзой [249] (выходы 15—23%). Отмечено образование
декафтордифенила (выход 9—18%) в качестве побочногопродукта
при взаимодействии бромпентафторбензола с CuCN [209], 1-бром-
2,3,4,5-тетрафторбензолом [193] и 1-хлор-1,2-дифторэтиленом [278].
Предлагаемая методика является видоизменением способа
[48, 95].
Описание синтеза
_ г Си; 350 °C _
CeFjCl -----> C12F10
Порошок меди. Растворяют 1 кг CuSO4 в 2 л, горячей воды.
Раствор фильтруют, охлаждают до комнатной температуры, до-
бавляют при энергичном перемешивании небольшими порциями
265 г цинковой пыли (добавление ведут ~2 ч, не допуская кипе-
139
ния раствора) и перемешивают еще 4 ч. Образовавшийся порошок
меди отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают 4—5 раз
водой, а затем 10%-ным раствором НС1 (2—3 раза по 150 мл),
осторожно перемешивая осадок на фильтре, и снова водой до ней-
тральной реакции по лакмусу. При этом остатки цинка удаляются
в виде ZnCl2. Для удаления остатка CuSO4 полученный порошок
меди обрабатывают на фильтре 30%-ным водным раствором NH3
при осторожном перемешиваний и промывают водой до нейтраль-
ной реакции. После этого осадок несколько раз промывают аце-
тоном, спиртом и сушат 12 ч при 70 °CL Получают 200 г порошка
меди.
Декафтордифенил. В стальной вращающийся автоклав емко-
стью 1 л, снабженный запорным вентилем, манометром и гильзой
для термометра, загружают 500 г (~2,5 моль) хлорпентафторбен-
зола, 400 г сухого порошка меди (для лучшего перемешивания
можно поместить 2—3 медных стержня) и нагревают 24 ч при 350 °C.
При этом давление в автоклаве достигает 60 ат. Затем из авто-
клава через вентиль и присоединенный к нему холодильник Ли-
биха отгоняют 'декафтордифенил в охлаждаемый снегом с солью
приемник (примечание 1). Получают 330—340 г смеси, содержа-
щей поданным ГЖХ ~90% декафтордифенила (71—73%). Смесь
перегоняют с дефлегматором, отбирая фракцию с т. кип. 207—
207,5 °C. Выход декафтордифенила 270—280 г (65—67%); т. пл.
67—68 °C.
Примечание
1. Продукты реакции можно выделить перегонкой с паром реакционной сме-
си, перенесенной в колбу из охлажденного до комнатной температуры автоклава.
2,3,4,5,6-ПЕНТАФТОРДИФЕНИЛ
C12H5F5
М. в. 244
2,3,4,5,6-Пентафтордифенил — бесцветное кристаллическое ве-
щество. Растворим в обычных органических растворителях. Т. пл.
107 °C [143], 109-110 °C [169], 110—111 °C [281], 110—112 °C [89],
110,5-112 °C [84], 111 —112 °C [84, 143], 112 °C [212].
Методы получения
Пентафтордифенил получают взаимодействием гексафдорбен-
зола с фениллитием в эфире (выход 36—70%) [78, 89] или с фенил-
магнийбромидом в тетрагидрофуране (выход 7%) [169]; окисле-
нием пентафторфенилгидразина окисью серебра или хлорной
137
известью в бензоле (выход 63—74%) [84]; действием перекиси бен-
зоила на гексафторбензол (выход 76%) [143]; кипячением перекиси
пентафторбензоила с бензолом (выход 38%) [281]; УФ-облучением
бензольного раствора иодпентафторбензола (выход 89%) [212].
Предлагаемая методика является видоизменением способа [89].
Описание синтеза
С6Н5Вг 2L CeH5Li
CeFe + CgHsLi —► CbF5—CgHj
Фениллитий. Синтез проводят в четырехгорлой круглодонной
колбе емкостью 1 л, снабженной мешалкой, капельной воронкой
с противодавлением, обратным холодильником с хлоркальциевой
трубкой и трубкой для ввода газа. Перед началом синтеза колбу
продувают сухим азотом или аргоном (примечание 1). В колбу по-
мещают 300 мл абсолютного эфира, 13 г мелконарезанного метал-
лического лития (примечание 2), пускают в ход мешалку и прили-
вают 5—8 мл безводного бромбензола для того, чтобы началась
реакция (помутнение раствора). Если реакция не идет, смесь
слегка подогревают. Остальные 75 мл бромбензола растворяют
в 300 мл абсолютного эфира и прибавляют при перемешивании
в токе аргона с такой скоростью, чтобы эфир умеренно кипел. За-
тем реакционную смесь перемешивают еще 1 ч, охлаждают до ком-
натной температуры и отделяют раствор от непрореагировавшего
лития декантацией. Полученный раствор фениллития, слегка окра-
шенный в коричневый цвет, устойчив в атмосфере сухого инертного
газа.
Пентафтордифенил. В предварительно продутую аргоном четы-
рехгорлую колбу емкостью 2 л, снабженную мешалкой, капельной
воронкой с противодавлением, обратным холодильником с хлор-
кальциевой трубкой и трубкой для ввода газа, помещают 142 г
(89 мл, 0,765 моль) безводного гексафторбензола и 400 мл абсо-
лютного эфира. К этому раствору в токе инертного газа прибав-
ляют по каплям эфирный раствор фениллития так, чтобы эфир
умеренно кипел. После окончания приливания смесь перемешивают
3 ч, а затем выливают в 2 л воды. Эфирный слой отделяют и сушат
над MgSO4. После отгонки эфира досуха на роторном вакуум-
испарителе оставшийся твердый темно-коричневый продукт пере-
кристаллизовывают из петролейного эфира с т. кип. 70—100 °C.
Выход пентафтордифенила 60—70 г (32—38%); т. пл. 111—112°C.
Примечания
1. Азот или аргон высушивают пропусканием через осушитель (P2Os или
H2SO4). Для азота обязательна очистка от кислорода (щелочной раствор пиро-
галлола).
2. Отрезанный ножом кусок лития, очищенный от парафина, заворачивают
в ткань, смоченную сухим бензолом или толуолом, и ударами молотка расплющи-
138
вают металл (защитные очки, перчатки, вытяжной шкаф!). Пластинку толщиной
1 мм разрезают ножницами на полоски шириной ~1 мм, а последние — на мел-
кие кусочки.-
ПЕНТАФТОРБЕНЗОЛ
c6hf5
М. в. 168
Пентафторбензол — бесцветная летучая жидкость. Растворим
в обычных органических растворителях. Т. кип. 83—85 °C [176],
84,6 °C [272], 85 °C [83, 84, 206], 85—86 °C [157], 88—89 °C
[36], 89 °C [38], 84 °C при 760 мм рт. ст. [111], 86 °C при
763 мм рт. ст. [209]; п™ 1,3931 [36, 83]; п1^9 1,3925 [157]; п]9-5 1,3913
[176]; 4° 1,3914 [206], 1,3920 [209].
Методы получения
Методы получения пентафторбензола можно разделить на не-
сколько групп.
1.	Дегидрофторирование водным раствором КОН изомерных
октафторциклогексанов (выход 45%) [36, 83] и 1Н,4Н,5Н-гепта-
фторциклогексена (выход 20%) [38]; дефторирование ундекафтор-
циклогексана, 4Д-нонафтор- и 4//,5//-октафторциклогексенов [30,
31] или изомерных гептафтор- и гекса фторциклогекса диенов [27,
28, 31] при 400—600 °C над железной сеткой в никелевой трубке;
дегалогенированием при 300—430 °C над железной сеткой продук-
тов хлорфторирования бензола C1F3 [274] или дихлордекафтор- и
трихлорнонафторциклогексанов [282]. При использовании мето-
дов [27, 28, 30, 31, 274, 282] наряду с пентафторбензолом образуют-
ся гексафторбензол и ряд других соединений, поэтому выделение
пентафторбензола осуществляется препаративной газожидкостной
хроматографией.
2.	Пиролиз дибромфторметана (образуется и гексафторбензол)
[283] или смеси гексафторбензола с КОН, Lil; KL КВг или KCN
при 500—6ОО°С (выход 20—40%) [151].
3.	Восстановление бром- и хлорпентафторбензолов водородом
над платиной, палладием или никелем (образуется смесь с
1,2,3,4-тетрафторбензолом) [284]. Лучшие результаты получены при
действии цинка в ледяной уксусной кислоте [207], водорода над
палладиевой чернью в метаноле с добавкой ацетата натрия [206]
или закиси меди в смеси уксусного ангидрида и диметилформами-
да [209]. Выход пентафторбензола по методам [206, 207, 209] со-
ставляет 51—84%.
139
Описано также еще несколько методов получения пентафтор-
бензола: действие алюмогидрида лития на гексафторбензол (вы-,
ход 61%) [78]; окисление пентафторфенилгидразина в водном
растворе C11SO4 (выход 77%) или гипобромита натрия (выход
43%) [84]; гидролиз реактивов Гриньяра, полученных из бром- или
хлорпентафторбензолов [47, 48, 176], гидролиз пентафторфенил-
лития [194] (выходы 49—67%); декарбоксилирование пентафтор-
бензойной кислоты в 30%-ном водном аммиаке (выход 79,4%)
[И1].
Пентафторбензол образуется также при галоформном распа
де пентафторацетофенона и его а-замещенных с выходом 63—92°;
[216, 230].
Описание синтеза
i	I. Гидролиз пентафторфенилмагнийхлорида [48, 176]
р Т-. Mg г	Н2О; НС1
С6г5С1 —> C6F5MgCl -------> C.eHFg
Пентафторфенилмагнийхлорид. В трехгорлую колбу емкостью
2 л, снабженную мешалкой, капельной воронкой с противодавле-
нием и мощным (не менее 8 шариков) обратным холодильником с
хлоркальциевой трубкой, загружают 3—5 кристалликов (0,5—
0,7 г) иода и 48,6 г (2 моль) металлического магния (примеча-
ние 1). Колбу нагревают до возгонки иода, охлаждают до комнат-
ной температуры и приливают 900 мл абсолютного эфира. Из ка-
пельной воронки добавляют 5—10 мл раствора, приготовленного
из 202,5 г (124 мл\ 1 .моль) хлорпентафторбензола, 187,8 г (86 мл\
1 моль) 1,2-дибромэтана (примечание 2) и 200 мл абсолютного
эфира. Колбу нагревают на водяной бане до начала реакции (на-
чало реакции определяют по обесцвечиванию раствора, легкому
помутнению и самопроизвольному кипению), затем быстро погру-
жают в охлаждающую баню (температура —5-;----------10 °C) и при
энергичном перемешивании медленно, в течение 2—2,5 ч прибав-
ляют по каплям остальную часть раствора с такой скоростью, что-
бы поддерживалось состояние реакционной массы, близкое к ки-
пению (примечание 3). Затем реакционную смесь кипятят 0,5—1 ч.
Пентафторбензол. Раствор реактива Гриньяра выливают в
смесь 900 г льда и 250 мл концентрированной НС1. Эфирный слой
отделяют, а водный экстрагируют эфиром (6 раз по 300—350 мл).
Эфирные растворы объединяют, промывают 10%-ным раствором
Na2SO3, 15%-ным раствором Ка2СОз и затем водой до нейтральной
реакции по лакмусу. Эфирный экстракт сушат над MgSO4, эфир
отгоняют на водяной бане, а остаток перегоняют на ректифика-
ционной колонке (~20 теоретических тарелок), отбирая фракцию
с т. кип. 86—87°С. Выход пентафторбензола НО—120 г (65—
70%);	1,3913.
140
II.	Восстановление хлорпентафторбензола в присутствии порошка меди [208]
run Н2°; Си г тли
Се* 5CI 1 1 •> c6hf5
В стальной вращающийся автоклав емкостью 1 л, снабженный
манометром и игольчатым вентилем, загружают 500 г (~2,5 моль)
хлорпентафторбензола, 400 г сухого порошка меди (стр. 136) и
30 мл воды. Автоклав нагревают до 300 °C и выдерживают при
этой температуре 24 ч. Отогнанный из автоклава продукт перего-
няют на лабораторной ректификационной колонке (число теорети-
ческих тарелок ~20), отбирая фракцию с т. кип. 86—87 °C. Выход
пентафторбензола 365—375 г (87—90%);	1,3913.
Примечания
1.	Стружку магния тщательно промывают эфиром, затем высушивают на воз-
духе.
2.	1,2-Дибромэтан (ГОСТ 2659—44) должен быть предварительно высушен
над СаСЬ-
3.	Ход реакции регулируется, с одной стороны, скоростью прибавления смеси
галогенпроизводных, а, с другой стороны, степенью охлаждения. Чрезмерное
охлаждение и слишком медленное прибавление смеси могут затормозить и даже
приостановить реакцию. В случае недостаточного охлаждения и быстрого при-
бавления смеси возможен выброс реакционной массы. Кроме того, в последнем
случае образующийся пентафторбензол загрязнен смолистыми продуктами. При
нормальном течении реакции выделяются пузырьки газа.
БРОМПЕНТАФТОРБЕНЗОЛ
Вг
F
C6BrF6	М. в. 247
Бромпентафторбензол — бесцветная подвижная жидкость с
резким запахом. Растворим в обычных органических растворите-
лях. Т. кип. 134—135°С [83], 134—136°С [194], 136,8°С при
760 мм рт. ст. [272], 138 °C при 761,8 мм рт. ст. [176, 285];
49 1,4505 [83], 1,4548 [64]; п1^2 1,4480 [178, 285].
Методы получения
Бромпентафторбензол получают бромированием пентафторбен-
зола в 65 %-ном олеуме [157] или в 20 %-ном олеуме с добавлением
А1Вг3 (выход 81%) [83], взаимодействием пентафторфенилмагний-
хлорида [178, 285] или пентафторфениллития [194] с бромом (вы-
ход 60—69 %).
Бромпентафторбензол образуется в смеси с гексафторбензолом
и другими соединениями при сопиролизе трибромфторметана с
141
тетрабромметаном или бромоформом при 540 °C [11]. Пиролиз сме-
си гексафторбензола с бромом при 650—740 °C, с трибромфторме-
таном, дибромдифторметаном или 1,2-дибромтетрафторэтаном при
670—680 °C приводит к бром пента фтор бензолу (выход до 30%)
[151].
Кроме того, бромпентафторбензол получают действием KF на
гексабромбензол в отсутствие растворителей при 380—430 °C (вы-
ход ~6%), причем выделение его из смеси продуктов осущест-
вляют методом препаративной газожидкостной хроматографии
[64]; реакцией Зандмейера из пентафторанилина (выход 35—63%)
[78, 249], а также окислением пентафторфенилгидразина бромом
при —60 °C (выход 24%) [84] или взаимодействием иодпентафтор-
бензола с бромом в запаянной ампуле при 150 °C [213].
Предлагаемый метод является видоизменением способов [178,
285].
Описание синтеза
C6F5MgCl C6F5Br
К реактиву Гриньяра, полученному из 202,5 г (1 моль) хлор-
пентафторбензола (стр. 140), при —5—0°С прибавляют по кап-
лям из капельной воронки с противодавлением 160 г (54 мл,
1 моль) брома при постоянном перемешивании. По окончании при-
бавления реакционную смесь перемешивают 1 ч при комнатной
температуре, затем выливают в смесь 900 г льда и 300 мл концент-
рированной НС1. Эфирный слой отделяют, а водный 5—6 раз
экстрагируют эфиром. Эфирные растворы объединяют (общий
объем 2,5—3 л), промывают 6%-ным раствором Ыа2СОз (500—
550 мл), затем насыщенным раствором метабисульфита натрия
(500—550 мл) и водой до нейтральной реакции по лакмусу, высу-
шивают над MgSCh. Эфир отгоняют на водяной бане, а остаток
перегоняют на масляной бане с елочным дефлегматором, собирая
фракцию с т. кип. 135—138 °C. Выход бромпентафторбензола 140—
150 г (56-60%); п™ 1,4480.
ИОД П Е НТАФТОРБ Е ИЗОЛ
I
Иодпентафторбензол — бесцветная или слегка розоватая жид-
кость. Т. кип. 159—160 °C [176], 161—163 °C [83, 216], 162,5—163,5 °C
при 760 мм рт. ст. [249], 107 °C при 150 мм рт. ст. [84], 73—75 °C
[157], 77—79 °C при 35 мм рт. ст. [78], 60—60,6 °C при 25 мм рт. ст,
[176]; 49 1,4970 [83];	1,4965 [176];	1,4990 [157, 279].
142
Методы получения
Иодпентафторбензол получают иодированием пентафторбензо-
ла в 65%-ном [157] или в 20%-ном олеуме (выход 71%) [83]; взаи-
модействием пентафторфенилмагнийхлорида с иодом [176] или
пентафторфенилмагнийбромида с иодтрифторэтиленом или 2-иод-
1-хлор-1,1,2-трифторэтаном [157, 279] '(выход 46—50%); дейст-
вием KI на диазораствор, образующийся при диазотировании пен-
тафторанилина в безводном или 80%-ном фтористом водороде (вы-
ход 41—50%) [78, 249]; окислением пентафторфенилгидразина
окисью серебра в присутствии йодистого метила (выход 60%) [84],
а также пиролизом пентафторбензоата серебра в присутствии иода
(выход 55%) [93] или пиролизом гексафторбензола в присутствии
иода, йодистого калия и иодтрифторметана [151].
Предлагаемый метод является видоизменением способа [176].
Описание синтеза
C6F5MgCl A C6F5I
В трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, об-
ратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и капельной во-
ронкой с противодавлением, загружают 39,7 г (0,153 моль) растер-
того в порошок иода и 375 мл абсолютного эфира. При тщатель-
ном перемешивании приливают из капельной воронки реактив
Гриньяра, полученный из 32 г хлорпентафторбензола (стр. 140),
при комнатной температуре с такой скоростью, чтобы не было
энергичного кипения, и оставляют на ночь. Затем реакционную
смесь выливают в смесь 300 г льда и 20 мл концентрированной
НС1. Отделяют эфирный слой, водный слой экстрагируют эфиром
(4—5 раз по 75 мл). Эфирный экстракт промывают 15%-ным рас-
твором Na2CO3, насыщенным раствором метабисульфита натрия и
водой до нейтральной реакции по лакмусу. Сушат над MgSO4,
отгоняют эфир на водяной бане, а остаток перегоняют в вакууме,
собирая фракцию с т. кип. 64—66 °C при 23 мм рт. ст. Выход иод-
пентафторбензола 36—38 г (77—81%);	1,4950.
ОКТАФТОРТОЛУОЛ
(ПЕНТАФТОРВЕНЗОТРИФТОРИД)
C7F8	г	М. в. 236
Октафтортолуол — бесцветная летучая жидкость. Растворим в
обычных ’органических растворителях. Т. кип. 102—103 °C [26],
103,1—103,4 °C [154], 103,5 °C [39], 106,5—108 °C [8]; т. пл. < —70 °C
[39]; 49 1,3680 [26]; 4° 1,3663 [154], 1,3664 [39]; df 1,66 [39].
143
Методы получения
Октафтортолуол получают с малым выходом при действии KF ;
на пентахлорбензотрифторид в сульфолане [56]. Однако в отсутст-
вие растворителя выход октафтортолуола существенно увеличи-
вается [58]. При реакции гексахлорбензола с KF при 450—550 °C
октафтортолуол образуется с небольшим выходом [287]. Выход по-
вышается до 20%, если вместо гексахлорбензола используют гек-
сафторбензол [154].
Октафтортолуол получают также реакцией гексафторбензола
с фторопластом-4 при 550°C (выход 35—40%) [152], при пропуска-
нии паров гексафторбензола с иодтрифторметаном или перфтор-
олефинами через нагретую до 700—850 °C кварцевую трубку
(выход 10—20%) [151]; пиролитическим дефторированием перфтор-
метилциклогексана (выход ~25%) [26, 30]; пиролизом трибром-
фторметана [8, 11, 12], перфтордициклогексилметана [286] и при
дегалогенировании цинком полифторгалогенметилциклогексанов
[39, 41,42, 275] (выходы до 8%).
Предлагаемый метод является видоизменением метода [152].
Описание синтеза
В стальной вращающийся автоклав емкостью 1,5 л, снабжен-
ный манометром, вентилем и гильзой для термопары, загружают
225 г (1,21 моль) гексафторбензола и 50 г фторопласта-4 (приме-
чание 1). Автоклав нагревают 8 ч при 550—560 °C. После охлаж-
дения давление в автоклаве доводят до атмосферного (примеча-
ние 2). Затем реакционную смесь переносят из автоклава в колбу
(по возможности быстро) и перегоняют с паром. Отгоняют 150—
160 г смеси перфторированных продуктов, содержащей 40—65%
октафтортолуола (по данным ГЖХ). Полученную смесь перего-
няют на ректификационной колонке (число теоретических тарелок
~20). Выход октафтортолуола 60—70 г (21—24%); т. кип. ЮЗ-
ЮЗ,5 °C; 4° 1,3680.
Кубовый остаток содержит перфторксилолы и другие перфтор-
метилбензолы.
Примечания
1. Стружку фторопласта-4 перед реакцией промывают ацетоном, эфиром и
высушивают на воздухе, а затем в сушильном шкафу при 150—200 °C.
2. Средн газообразных продуктов реакции может содержаться токсичный
перфторизобутилен, поэтому следует' соблюдать осторожность.
144
2,3,4,5,6-ПЕНТАФТОРБЕНЗОТРИХЛОРИД
C7C13Fb
М. в. 285,5
2,3,4,5,6-Пентафторбензотрихлорид — бесцветная жидкость с
резким запахом. Растворим в обычных органических растворите-
лях. Т. кип. 109—116 °C при 48 мм рт. ст. [216].
Методы получения
Пентафторбензотрихлорид получают исчерпывающим хлориро-
ванием метильной группы 2,3,4,5,6-пентафтортолуола при УФ-бб-
лучении [216].
Предлагаемый метод основан на реакции октафтортолуола с
А1С13 *•
Описание синтеза-
c6f5cf3 А1С1з: СНзС-0-С1.> c6f5cci3
В четырехгорлую колбу емкостью 350 мл, снабженную мешал-
кой, обратным холодильником с хлоркальЦиевой трубкой и термо-
метром, загружают 66 г (0,28 моль) октафтортолуола и 165 мл
ацетилхлорида. При перемешивании смесь охлаждают до —5 °C
и затем прибавляют небольшими порциями в течение 40—45 мин
безводный А1С13 так, чтобы температура поддерживалась в пре-
делах минус 5 — минус 1 °C. Охлаждающую баню убирают и
дают реакционной смеси постепенно нагреться до комнатной темпе-
ратуры, затем нагревают на водяной бане 1 ч при 30 °C и 2 ч при
45 °C. Охлаждают, оставляют на ночь и затем выливают в 400—
500 г раздробленного льда. Органический слой отделяют, а вод-
ный слой экстрагируют эфиром (4 раза по 150 мл). Эфирный
экстракт объединяют с органическим слоем, промывают водой
(2 раза по 80 мл), насыщенным раствором NaHCOs и водой до ней-
тральной реакции. Сушат-эфирный экстракт над MgSO*, отгоняют
эфир на водяной бане, а остаток перегоняют в вакууме с дефлег-
матором, собирая фракцию с т. кип. 79—81 °C при 11 мм рт. ст.
Выход пентафторбензотрихлорида 38—40 г (48—51%);	1,4810.
* Метод предложен К. В. Дворниковой.
145
2,3,4,5,6-П Е НТАФТОРБ Е НЗ И Л ХЛ OP ИД
СН2С1
F
C7H2C1Fb
М. в. 216,5
2,3,4,5,6-Пентафторбензилхлорид — бесцветная летучая жид-
кость с резким запахом. Слабый лакриматор. Растворим в обыч-
ных органических растворителях. Т. кип. 160—163 °C при
760 мм рт. ст. [260], 156—157°С при 750 мм рт.ст. [214], 80°С при
47 мм рт.ст. [216];	1,4432 [214], 1,4435 [216].
Методы получения
2,3,4,5,6-Пентафторбензилхлорид получают нагреванием пента-
фтортолуола с хлористым сульфурилом в присутствии перекиси
бензоила [214], хлорированием пентафтортолуола при УФ-облуче-
нии [214, 216] и при реакции пентафторбензилового спирта с пяти-
хлористым фосфором [216]. Выход 49—63%.
Предлагаемая методика является видоизменением способа [216].
Описание синтеза
c6f6ch2oh рс‘5: СС1> c6f6ch2ci
В трехгорлую колбу емкостью 2 л, снабженную мешалкой и об-
ратным холодильником с трубкой, которая опущена в ловушку с
раствором щелочи для поглощения НС1, загружают 159,5 г
(0,8 моль) расплавленного пентафторбензилового спирта, 500 мл
безводного четыреххлористого углерода и при энергичном переме-
шивании порциями через загрузочную воронку вносят 208 г
(1 моль) измельченного РС15. Наблюдается разогревание реак-
ционной смеси и бурное выделение паров НС1. По окончании до-
бавления всего количества PCU реакционную смесь кипятят 1 ч,
охлаждают до 60—70 °C и медленно выливают на 900 г льда.
После этого добавляют раствор 400 г соды в 1850 мл воды и пере-
мешивают 4—5 ч при комнатной температуре до окончания выде-
ления пузырьков газа. Отделяют нижний органический слой, вод-
ный слой экстрагируют четыреххлористым углеродом (3—4 раза
по 200—250 мл). Объединяют экстракты, дважды промывают во-
дой, сушат над M.gSO4. Отгоняют четыреххлористый углерод на
масляной бане (температура бани в конце отгонки НО—115°C),
а остаток разгоняют в вакууме водоструйного насоса из колбы
146
Фаворского (5—6 елочек), отбирая фракцию с т. кип. 53—55°C
при 12 мм рт. ст. Выход пентафторбензилхлорида 112—115 г (65—
67%); 48 1,4440.
2,3,4,5,6- П Е НТАФТО РТО Л УО Л
F
C7H3F6	М. в. 182
2,3,4,5,6-Пентафтортолуол — бесцветная летучая жидкость.
Растворим в обычных органических растворителях, практически
нерастворим в воде. Т. кип. 115—118 °C [216], 117,49 °C [288], 117—
118 °C [214] при 760 мм рт. ст.-, п® 1,4023 [214];	1,4021 [169].
Методы получения
2,3,4,5,6-Пентафтортолуол получают реакцией гексафторбензо-
ла с метиллитием (выход 70—75%) в эфире [78, 216, 289] или тет-
рагидрофуране [214] или с метилмагнийиодидом (выход 2—3%)
[91, 169], а также взаимодействием реактивов Гриньяра, получае-
мых из пентафторфенилбромида или пентафторфенилиодида, с
иодистым метилом (выход 27%) [169] или диметилсульфатом (вы-
ход 56%) [216].
Предложен также метод получения пентафтортолуола (выход
~38%) путем пиролитического дефторирования нонафтор-1-метил-
циклогексена [290].
Приведенная методика является видоизменением способа [78,
216].
Описание синтеза
CH3I -bL CH3Li
CH3L1
C6F6 ---> C6F6CH3
Метиллитий. В четырехгорлую колбу емкостью 1 л, снабжен-
ную мешалкой, обратным холодильником с хлоркальциевой труб-
кой, капельной воронкой с противодавлением и трубкой для вво-
да аргона, загружают 400 мл абсолютного эфира и 10 г (1,4 моль)
мелконарезанного металлического лития (примечание 1). В во-
ронку помещают смесь 100 г (44 мл, 0,7 моль) йодистого метила и
100 мл абсолютного эфира. При интенсивном перемешивании при-
бавляют по каплям раствор йодистого метила до начала реакции
(примечание 2). Затем реакционную колбу охлаждают до
—10 4 15 °C и прибавляют иодистый метил с такой скоростью,
чтобы все время было заметно выделение пузырьков газа. После
прибавления всего количества йодистого метила реакционную
147
массу перемешивают еще 30—40 мин. Темно-серую жидкую массу
переносят в воронку с противодавлением на 500 мл в токе сухого
аргона (примечание 3).
Пентафтортолуол. В четырехгорлую колбу емкостью 2 л, снаб-
женную мешалкой, обратным холодильником с хлор кальциевой
трубкой, капельной воронкой на 500 мл с противодавлением и труб-
кой для ввода газа, загружают 130 г (82 мл, 0,7 моль) гексафтор-
бензола в 400 мл абсолютного эфира. Систему продувают сухим
аргоном 5 мин и при энергичном перемешивании приливают по
каплям раствор метиллития в слабом токе сухого аргона с такой
скоростью, чтобы жидкость в колбе слегка кипела. Реакционную
смесь перемешивают 0,5 ч, выливают в 700 мл дистиллированной
воды, подкисленной 20 мл концентрированной НС1, хорошо пере-
мешивают и отделяют эфирный слой. Водный слой экстрагируют
эфиром (3—4 раза по 300 мл). Эфирные растворы объединяют,
промывают 2 раза насыщенным раствором метабисульфита натрия
(примечание 4), затем 15°/о-ным раствором Na2CO3 и водой до
нейтральной реакции по лакмусу. Эфирный раствор высушивают
над прокаленным MgSO4, эфир отгоняют на водяной бане, а оста-
ток перегоняют на ректификационной колонке (15 теоретических
тарелок), отбирая фракцию ст. кип. 117—117,8°C (примечание 5).
Выход пентафтортолуола 77—90 г (60—70%).
Примечания
I.	Если невозможно приготовить литиевую проволоку, то навеску лития раз-
бивают молотком до толщины 1—1,5 мм и режут ножницами на брусочки
(2X10—15 мм).
2.	Начало реакции определяется по выделению пузырьков. газа и самопроиз-
вольному кипению реакционной массы..
3.	Если останутся непрореагнровавшие кусочки лития, раствор необходимо
профильтровать в токе сухого аргона. Капельную воронку с противодавлением
сначала продувают сухим аргоном. Затем вставляют химическую воронку с тон-
ким слоем ваты, которая улавливает кусочки лития, но не создает заметного со-
противления. Ток сухого аргона направляют по трубке против.одавления и очень
быстро проводят фильтрацию.
4.	Эфирный раствор промывают насыщенным раствором метабисульфита на-
трия для удаления свободного; иода, образующегося в результате побочных реакций.
5.	В качестве побочного продукта получается тетрафторксилол (т. кип. 143—
144 °C).
2,3,4,5,6- П Е НТАФТО РСТ И РО Л
(2,3,4,5,6-П Е НТАФТО РФ Е НИ Л ЭТ И Л Е Н)
сн=сн2
2,3,4,5,6-Пентафторфенилэтилен — бесцветная Жидкость с рез-
ким характерным запахом. Растворим в обычных органических
148
растворителях. Т. кип. 139—140°С [83],	140—141 °C при
760 мм рт. ст. [157, 279], 34 °C при 25 мм рт. ст. [78], 62—63 °C при
50 мм рт. ст. [176]; п% 1,4414 [157, 279]; ng 1,4439 [176], 1,4444 [83].
Методы получения
2,3,4,5,6-Пентафторфенилэтилен получают дегидратацией
а-(2,3,4,5,6-пентафторфенил)-этилового спирта над Р2О5 [83, 176]
или Д120з [157, 279] (выходы 33—62,5%); взаимодействием гекса-
фторбензола с виниллитием в эфире (выход 20%) [78], а также с
небольшим выходом (5—15%) в смеси, с другими продуктами де-
хлорированием 1,1,2-трихлор- или 1,2-дихлор-2-(пентафторфенил)-
этиленов цинком в этаноле [230].
Предлагаемый метод является видоизменением способа [83,
176].
Описание синтеза
Р2О5
CeFs—СН—СН3 ----► CeF6—СН=СН2
| -н2о
ОН
В круглодонную трехгорлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную
мешалкой, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и
капельной воронкой, загружают 103 г (0,72 моль) Р2О5, 6—7 г
гидрохинона и медленно приливают 240 г (1,13 моль) а-(пента-
фторфенил)-этилового спирта (стр. 153). Реакционную смесь интен-
сивно перемешивают и затем нагревают на масляной бане 2 ч при
150°C (в бане). Охлаждают, отгоняют из колбы сырой продукт
при 50—60 мм рт. ст., повышая в конце отгонки температуру в ба-
не до 170 °C. Собранный отгон перегоняют (с добавкой 1—2 г ги-
дрохинона) с небольшим дефлегматором, отбирая фракцию с
т. кип. 140—141 °C. Выход пентафторфенилэтилена 100—ПО г
(45—50%); ng 1,4460.
Пентафторфенилэтилен хранят с добавкой небольшого количе-
ства гидрохинона.
2,3,4,5,6-ПЕНТАФТОР-ш-НИТРОСТИРОЛ
ch=chno2
F
C8H2F5NO2	м. в. 239
2,3,4,5,6-Пентафтор-со-нитростирол — йеленовато-желтоватая
жидкость. Растворим в обычных органических растворителях.
Т. кий. 122—123 °C при 4 мм рт. ст.; п2°''э 1,5200 [118].
149
Методы получения
2,3,4,5,6-Пентафтор-со-нитростирол получают дегидрацией 2-нит-
ро-1-(пентафторфенил)-этанола над Р2О5 (выход 77%) [118].
Предлагаемый метод является видоизменением способа [118].
Описание синтеза
ch3no2
-----> C6F5CHCH2NO2
I
ОН
P2O5
—> C6F5CH=CHNO2
-Н2О
2-Нитро-1-(пентафторфенил)-этанол. В четырехгорлую колбу
емкостью 2 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником,
капельной воронкой и термометром, помещают 147 г (0,75 моль)
пентафторбензальдегида, 47,5 г (1,04 моль, 41,9 мл) нитрометана
и 750 мл метанола. Смесь охлаждают до —5 °C и при непрерыв-
ном перемешивании добавляют по каплям раствор 46,2 г КОН в
45 мл воды (примечание 1) с такой скоростью, чтобы температура
не поднималась выше 4-2 °C. Суспензию перемешивают 30 мин,
добавляют 300 мл 20 %-ной НС1 (примечание 2) и экстрагируют
эфиром (4—5 раз по 100—120 мл). Эфирный экстракт промывают
водой и сушат над MgSO4. После отгонки эфира получают 160 г
сырого продукта, который кристаллизуют из четыреххлористого уг-
лерода. Выход 2-нитро-1-(пентафторфенил)-этанола 145—148 г
(75—77%); т. пл. 71—72 °C. По литературным данным, т. пл.
72,5 °C [118, ср. 234].
Пентафтор-о-нитростирол. В круглодонную колбу емкостью
250 мл, снабженную обратным холодильником с хлоркальциевой
трубкой, загружают 25,7 г (0,1 моль) 2-нитро-1-(пентафторфенил)-
этанола и 14,9 г (0,105 моль) Р2О5. Смесь перемешивают встряхи-
ванием, нагревают до 150 °C и выдерживают 1 ч. После охлажде-
ния реакционную смесь выливают в воду, нейтрализуют 10%-ным
раствором Na2CO3, экстрагируют эфиром, сушат над MgSO4. Эфир
отгоняют на водяной бане, а остаток перегоняют в вакууме. Выход
пентафтор-со-нитростирола 18—20 г (76—84%); т. кип. 134°C при
11 мм рт. ст.-, п22 1,5250.
Примечания
1. Можно применять эквивалентное количество NaOH.	•
2. При выпадении осадка NaCl следует добавить воду до его растворения.
150
5,6,7,8-ТЕТРАФТОРБЕНЗБИЦИКЛО [2,2,2] ОКТАТРИЕН
(ТЕТРАФТОРБЕНЗБАРРЕЛЕН)
F
F
C12H6F4	М. в. 226
Тетрафторбензбаррелен — белый кристаллический продукт.
Устойчив к влаге воздуха и свету. Т. кип. 108—НО °C при
2 мм рт. ст. [196, 197]; т. пл. 70—71 °C [173, 196, 197], 70—72 °C
[291], 71—72 °C [198], 72— 72,5 °C [292].
Методы получения
Тетрафторбензбаррелен получают взаимодействием тетрафтор-
дегидробензола с бензолом (выход 32—55%). Выходы продукта
несколько зависят от способа генерирования тетр а фтор дегидро-
бензола [173, 197, 198, 291, 292].
Предлагаемый метод является видоизменением способа [198].
Описание синтеза
К пентафторфенилмагнийхлориду, полученному из 90 г хлор-
пентафторбензола (стр. 140), добавляют 400 мл абсолютного бензо-
ла и отгоняют смесь эфира с бензолом при температуре бани 60—
80 °C. Затем добавляют 200 мл абсолютного бензола, охлаждают
до —20 °C и через 15 мин небольшими порциями приливают рас-
твор 46 мл свежеперегнанной окиси этилена в 100 мл абсолютного
бензола, выдерживают 15 мин, затем кипятят 5 ч. Охлажденную
до 0°C реакционную смесь выливают в 500 мл 10%-ного раствора
НС1 и экстрагируют эфиром. Эфирный раствор промывают 10%-
ным раствором ИагСОз, затем водой до нейтральной реакции, су-
шат над MgSO4 и упаривают эфир. Затем из остатка отгоняют
а- и р-пентафторфенилэтиловые спирты, собирая фракцию с т. кип.
43—45 °C при 5 мм рт. ст. Кубовый остаток охлаждают, раство-
ряют в 250 мл бензола, пропускают через колонку с окисью алю-
миния и вымывают 200 мл бензола. Растворитель отгоняют,
151
остаток перекристаллизовывают из спирта и возгоняют в вакууме
при 5 мм рт. ст. и температуре не выше 100 °C. Выход тетрафтор-
бензбаррелена 9—11 г (9—11%); т. пл. 71—72 °C.
2,3,4,5,6-ПЕНТАФТОРБЕНЗИЛОВЫЙ СПИРТ
СН2ОН
F
C7H3F6O	М. в. 198
2,3,4,5,6-Пентафторбензиловый спирт — бесцветное кристалли-
ческое вещество. Растворим в обычных органических растворите-
лях, практически нерастворим в воде. Т. кип. 114—115 °C при
60 мм рт. ст., 180—182 °C при 1 ат [216, 293], 109—НО °C при
50 мм рт. ст. [214], 113—114,5 °C при 57 мм рт. ст. [179]; т. пл. 30—
32 °C [179, 216], 33—35 °C [214].
Методы получения
2,3,4,5,6-Пентафторбензиловый спирт получают восстановлением
LiAlHi пентафторбензальдегида [216, 293] или пентафторбензойной
кислоты [215] (выход 97%); гидролизом 2,3,4,5,6-пентафторбеНзил-
хлорида [216] или 2,3,4,5,6-пентафторбензилацетата [214] (выходы
35—50%); взаимодействием пентафторфенилмагнийхлорида- с
формальдегидом (выход 73%) [179], а также действием азотистой
кислоты на 2,3,4,5,6-пентафторбензиламин (выход 28%) [214].
Предлагаемый метод является видоизменением способа [197].
Описание синтеза
сн2о	н _ „
C6F5MgCl ---►- C6F6CH2OMgCl -2 ' > C6F6CH2OH
а-Полиоксиметилен. В трехгорлую колбу емкостью 1,5 л поме-
щают 800 мл 35—40%-ного формалина и отгоняют 160—210 мл
при 45 °C и 25 мм рт. ст. В колбу вводят мешалку и к еще теплому
(~40°С) раствору добавляют по каплям при перемешивании
раствор 4 г КОН в 30 мл воды. Появляется пена и начинает выпа-
дать осадок. Перемешивание продолжают еще 1,5 ч и оставляют
на ночь. Осадок отфильтровывают, промывают на фильтре эфиром
и сушат в вакуум-эксикаторе над P20s- Сухой а-полиоксиметилен
плавится при 190 °C.
Пентафторбензиловый спирт. В круглодонную двухгорлую кол-
бу емкостью 0,5 л, снабженную трубками для ввода азота и вы-
вода паров формальдегида и азота, помещают 80—90 г сухого
152
а-полиоксиметилена и нагревают на бане из сплава Вуда при
180—190 °C с одновременным пропусканием тока сухого азота.
Через отводную трубку пары формальдегида в токе азота барбо-
тируют (примечание 1) через охлажденный до —5 °C раствор
пентафторфенилмагнийхлорида в эфире, приготовленный из 202,5 г
(1 моль) хлорпентафторбензола (стр. 140). Пропускание формаль-
дегида прекращают после начала расслоения реакционной смеси
(при этом остается неизрасходованной ~*/з часть исходного ко-
личества а-полиоксиметилена). Смесь кипятят 30 мин, охлаждают
до комнатной температуры и “выливают в смесь 900 г раздроблен-
ного льда и 250 мл концентрированной НС1. Эфирный слой отде-
ляют, водный слой экстрагируют эфиром (5 раз по 300 мл). Эфир-
ные растворы объединяют, промывают дважды 10%-ным раство-
ром NaHSO3, 15%-ным раствором Na2CO3, водой до нейтральной
реакции и сушат над MgSO4. Эфир отгоняют, а остаток перего-
няют в вакууме, отбирая фракцию с т. кип. 86—87 °C при
15 мм рт. ст. Выход пентафторбензилового спирта 130—140 г
(66—70%); ng-8 1,4360 (примечание 2).
Примечания
1. Барботер может забиваться, поэтому ои должен иметь два отверстия, в
одно из которых вставляют через тефлоновый или резиновый сальник стеклян-
ную палочку для очистки забившегося барботера.
2. При хранении продукт закристаллизовывается.
ПЕНТАФТОРФЕНИЛМЕТИЛКАРБИНОЛ
[1-(ПЕНТАФТОРФЕНИЛ)-ЭТИЛОВЫЙ СПИРТ]
СНз—сн—ОН
F
C8H6FsO	М. в. 212
1-(Пентафторфенил) -этиловый спирт — бесцветная жидкость.
Растворим в обычных органических растворителях. Т. кип. 68—
70 °C при 30 мм рт. ст. [83], 80—82 °C при 37 мм рт. ст. [157, 279],
102—103 °C при 30 мм рт. ст. [176); ng 1,4394 [176], ng 1,4402 [83];
ng 1,4426 [157, 279].
Методы получения
1-(Пентафторфенил)-этиловый спирт получают взаимодейст-
вием ацетальдегида с пентафторфенилмагнийбромидом [83, 157,
279] или -хлоридом [176] в эфире с выходами 68—81% и 33% со-
ответственно.
Предлагаемый метод является видоизменением способа [176].
153
Описание синтеза
C6F5MgCl > CeF5CHCH3
1
ОН
В четырехгорлой колбе емкостью 2 л, снабженной Мешалкой,
обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, капельной
воронкой с противодавлением и термометром, получают реактив
Гриньяра из 202,5 г (1 моль) хлорпентафторбензола (стр. 140),
охлаждают до —5 ч 10 °C и при перемешивании по каплям до-
бавляют 160 г (3,6 моль) ацетальдегида с такой скоростью, что-
бы температура реакционной смеси не поднималась выше 0°С.
Реакционную смесь перемешивают 2 ч при 0°С, а затем 1,5 ч при
комнатной температуре и оставляют на ночь. Выливают в смесь
900 г льда и 300 мл концентрированной НС1, эфирный слой отде-
ляют, водный слой экстрагируют эфиром (4—5 раз по 350 мл).
Эфирные растворы объединяют, промывают 10%-ным раствором
Na2CO3 (~250 мл на 1,7 л экстракта), водой до нейтральной ре-
акции по лакмусу и сушат над MgSO^ Эфир отгоняют на водяной
бане, а остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию с т. кип.
88—91 °C при 17 мм рт. ст. Выход 1-(пентафторфенил)-этилового
спирта 165—170 а (78—80%).
ДЕКАФТОРБЕНЗГИДРОЛ
C13H2F10O
М. в. 364
Декафторбензгидрол — белый кристаллический продукт. Рас-
творим в обычных органических растворителях. Т.кип. 108—1Ю°С
при 1,5 мм рт. ст. [216, 293]; т. пл. 76 °C [138], 79—80 °C [216, 293].
Методы получения
Декафторбензгидрол получают взаимодействием этилформиа-
та с пентафторфенилмагнийиодидом [216] или -хлоридом [138] (вы-
ходы 39% и 60% соответственно); действием пентафторбензальде-
гида на пентафторфенилмагнийбромид (выход 78%) [216, 293]
или восстановлением декафторбензофенона алюмогидридом лития
(выход 21%) [138].
Предлагаемый метод является видоизменением способа [138].
154
Описание синтеза
C6F5MgCl HCOOS2X5 c6f5-ch-oc2h5	c6F5—CH—c6fb
OMgCl	OH
К реактиву Гриньяра, полученному из 202,5 г (1 моль) хлор-
пентафторбензола (стр. 140), при энергичном перемешивании и
охлаждении смесью льда с солью постепенно приливают из капель-
ной воронки с противодавлением раствор 88 мл (1,09 моль) этил-
формиата (примечание 1) в 480 мл абсолютного эфира. Реакцион-
ную смесь перемешивают 1 ч при комнатной температуре, затем
3 ч кипятят на водяной бане (температура бани 45 °C) и оставляют
на ночь. Охлажденную реакционную смесь выливают порциями
при перемешивании в смесь 900 г льда и 450 мл концентрирован-
ной НС1. Эфирный слой отделяют, водный слой экстрагируют
эфиром (5 раз по 350 мл). Эфирные растворы объединяют, про-
мывают 15%-ным раствором Na2CO3 (250 мл на 1800 мл эфирного
раствора)^ и водой до нейтральной реакции по лакмусу. Эфир-
ный экстракт сушат над MgSCh, основное количество эфира отго-
няют на водяной бане, а остаток — досуха на роторном вакуум-ис-
парителе. Полученный твердый продукт тщательно растирают в
фарфоровой ступке, промывают холодным петролейным эфиром
(т. кип. 70—100°C), отфильтровывают и высушивают на воздухе.
Выход декафторбензгидрола 90—96 г (50—53%); т. пл. 76 °C.
Примечание
.1. Этилформиат предварительно перегоняют над Р2ОВ.
ПЕ НТАФТО Р Ф ЕН И ЛД ИМ ЕТИ Л КАРЕ И НО Л
(2,3,4,5,6-ПЕНТАФТОР-а,а-ДИМЕТИЛБЕНЗИЛОВЫЙ СПИРТ)
(СН3)2С—ОН
F
CeH7F5O	М. в. 226
Пентафторфенилдиметилкарбинол — бесцветная жидкость.
Растворим в обычных органических растворителях. Т. кип. 58 °C
при 0,25 мм рт. ст. [216].
Методы получения
Пентафторфенилдиметилкарбинол получают при реакции аце-
тона с пентафторфенилмагнийбромидом (выход 59%) [216].
Предлагаемый метод основан на реакции ацетона с пентафтор-
фенилмагнийхлоридом.
155
Описание синтеза
C6F5MgCl СНзСОС>3 C6F5-C(CH3)2
Ан
К охлаждаемому смесью льда и соли реактиву Гриньяра, по-
лученному из 202,5 г (1 моль) хлорпентафторбензола (стр. 140),
при интенсивном перемешивании прибавляют по каплям в течение
~3ч 145 г-(184 мл, 2,42 моль) сухого ацетона. Реакционную смесь
оставляют при комнатной температуре на ночь, затем выливают в
смесь 900 г льда и 250 мл концентрированной НС1. Эфирный слой
отделяют, водный слой экстрагируют эфиром (5—6 раз по 350—
400 мл). Эфирные растворы объединяют, промывают 10%-ным
раствором Na2CO3, водой до нейтральной реакции и сушат над
MgSO4. Эфир и непрореагировавший ацетон отгоняют на водяной
бане, а остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию с т. кип.
103—105 °C при 40 мм рт. ст. Выход пентафторфенилдиметилкарби-
нола 150—160 г (66—70%); 1,4472.
БИС-(ПЕНТАФТОРФЕНИЛ)-МЕТИЛ КАРБИНОЛ
СиЩРщО
М. в. 378
Бис-(пентафторфенил)-метилкарбинол — белое кристаллическое
вещество. Хорошо растворим в эфире, бензоле, этаноле, плохо —
в петролейном эфире. Т. кип. 135—136 °C при 8 мм рт. ст. [229];
т. пл. 59,5—60,5 °C [229].
Методы получения
Бис-(пентафторфенил)-метилкарбинол получают взаимодейст-
вием 2,3,4,5,6-пентафторацетофенона с пентафторфениллитием в
эфире (выход 58%) [229].
Предлагаемый метод является видоизменением способа [229].
Описание синтеза
L1	CsFrCI	c6f5coch3
м-С4Н9Вг ------► w-C4H9Li —C6F5Li -----------------------> (C6F5)2C— CH3
—LiBr	- н-С4Н<,С1	I
он
«-Бутиллитий. В пятигорлую колбу емкостью 2,5 л, снабженную
мешалкой, обратным холодильником с хлор кальциевой трубкой,
капельной воронкой с противодавлением, термометром и трубкой
156
для ввода сухого аргона, помещают 400 мл абсолютного эфира и
8,4 г (1,2 моль) металлического лития (см. стр. 138, примечание 2).
Пропускают ток сухого аргона и при непрерывном перемешива-
нии'и охлаждении по каплям прибавляют раствор 81 г (0,59 моль)
н-бутилбромида в 600 мл абсолютного эфира с такой скоростью,
чтобы смесь умеренно кипела. После этого реакционную смесь ки-
пятят еще 30 мин.
Пентафторфениллитий. Эфирный раствор н-бутиллития охлаж-
дают смесью льда с солью до —10 °C и медленно при непрерыв-
ном перемешивании прибавляют в токе аргона раствор 90 г
(0,43 моль) хлорпентафторбензола в 400 мл абсолютного эфира
*с такой скоростью, чтобы температура не поднималась выше 0°С.
*После этого реакционную смесь размешивают в течение 30 мин
при—2-Г-.—5 °C.
Бис-(пентафторфенил)-метилкарбинол. К эфирному раствору
пентафторфениллития при непрерывном перемешивании при тем-
пературе не выше 0°С приливают по каплям раствор 48 ,г
(0,23 моль) пентафторацетофенона (стр. 161) в 400 мл абсолют-
ного эфира. Реакция идет в токе аргона. Реакционную смесь пере-
мешивают 30 мин при 0 °C и выливают в смесь 1 кг льда и 200 мл
концентрированной НС1. Отделяют эфирный слой, водный слой
экстрагируют эфиром (3—4 раза по 200—250 мл). Эфирные рас-
творы объединяют, промывают водой, 6%-ным раствором Na2CO3
и снова водой. Сушат над MgSO4, эфир отгоняют на водяной бане
при 45—50°C и остаток перегоняют в вакууме на масляной бане,
собирая фракцию с т. кип. 98—99 °C при 1,5 мм рт. ст. Выход бис-
(пентафторфенил)-метилкарбинола 68—70 г (78—80%); т. пл.
59,5—60,5 °C.
ТРИС-(ПЕНТАФТОРФЕНИЛ)-КАРБИНОЛ
cI9hfI5o
М. в. 530
Трис- (пентафторфенил) -карбинол — белый кристаллический
продукт. Хорошо растворим в эфире, бензоле, этаноле, ограничен-
но — в петролейном эфире. Т. пл. 116,5—117,5 °C [178, 285], 116—
117 °C [294], 115—117 °C [177].
157
Методы получения
Трис-(пентафторфенил)-карбинол получают взаимодействием
пентафторфениллития с декафторбензофеноном (выход 72—79%)
[177, 178, 285, 294] или с этиловым эфиром пентафторбензойной
кислоты (выход 60%) [294].
Предлагаемый метод является видоизменением способа [177].
Описание синтеза
C6F6Li + C6F6COC6F5 —> (C6F6)3COH
К раствору пентафторфениллития, полученному из 63 г хлор-
пентафторбензола (см. стр. 157), прибавляют по каплям в течение
1 ч раствор 54,3 г (0,15 моль) декафторбензофенона (стр. 164) в
700 мл эфира, не допуская повышения температуры реакционной
смеси выше 0°С. Размешивают 10 мин и выливают в смесь 700 г
льда и 140 мл концентрированной НС1. Отделяют эфирный слой,
водный слой экстрагируют эфиром (3—4 раза по 200 мл). Эфир-
ные растворы объединяют, промывают 6%-ным раствором Na2COs,
водой до нейтральной реакции по лакмусу и сушат над MgSO4.
После отгонки эфира на роторном вакуум-испарителе твердый про-
дукт промывают от маслянистых примесей  петролейным эфиром
(т. кип. 40—60°C). Выход трис-(пентафторфенил)-карбинола 63—
64 г (75—77%, считая на декафторбензофенон); т. пл. 112—114°C.
2-(ПЕНТАФТОРФЕНИЛ)-ЭТИЛОВЫЙ СПИРТ
СН2СН2ОН
ж
F
C8H5F5O	М. в. 212
2-(Пентафторфенил)-этиловый спирт — бесцветная жидкость.
Нерастворим в воде, хорошо растворим в обычных органических
растворителях. Т. кип. 88—89 °C при 13 мм рт. ст. [183], 98 °C при
13 мм рт. ст. [184], 104 °C при 16 мм "рт. ст. [216]; п® 1,4428 [184];
1,4428 [183].
Методы получения
2-(Пентафторфенил)-этиловый спирт получают с высоким вы-
ходом действием окиси этилена на пентафторфенилмагнийхлорид
[184] или -бромид [183], а также восстановлением этилового эфира
пентафторфенилуксусной кислоты алюмогидридом лития (выход
94%) [216].
Предлагаемый метод является видоизменением способа [183].
158
Описание синтеза
Н2С—сн2
Me; ТГФ абс.	О
CeF5Br -------> C6F5MgBr --------> C6F5CH2CH2OH
В четырехгорлую колбу емкостью 350 мл, снабженную мешал-
кой, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, термо-
метром и капельной воронкой с противодавлением, загружают
несколько кристалликов иода и 45,8 г (0,&5моль) магниевой струж-
ки, предварительно промытой эфиром и тщательно высушенной.
Иод возгоняют, охлаждают колбу и вливают 130 мл абсолютного
тетрагидрофурана. При энергичном перемешивании приливают
3 мл дибромэтана. Через 1—2 мин начинается бурная реакция,
сразу после начала которой реакционную колбу погружают в
смесь льда с солью и после охлаждения начинают медленно при-
бавлять из капельной воронки 75 г (0,3 моль) бромпентафторбен-
зола, поддерживая температуру в колбе —3—0°С. После при-
бавления всего количества бромпентафторбензола выдерживают
при этой температуре 1 ч и затем в течение 15—20 мин прибав-
ляют 33 мл окиси этилена, следя за тем, чтобы температура не
поднималась выше 0°С. Затем медленно повышают температуру
до 20 °C и оставляют на ночь. Реакционную смесь выливают в
смесь 500 г льда и 100 мл концентрированной НС1. Органический
слой отделяют, водный слой экстрагируют эфиром (3—4 раза по
150—200 мл). Органический слой и экстракты объединяют, про-
мывают 10%-ным раствором NajCOj, затем водой до нейтральной
реакции и сушат над MgSO4. Растворители отгоняют с елочным
дефлегматором сначала на водяной бане, 'а затем на масляной, по-
степенно повышая температуру бани до 100 °C. Остаток перего-
няют в вакууме, собирая фракцию с т. кип. 96—98 °C при
12 мм рт. ст. Выход 2-(пентафторфенил)-этилового спирта 43—
45 г (67—70%);	1,4445.
ПЕНТАФТОРБЕНЗАЛЬДЕГИД
C7HF5O
М. в. 198
Пентафторбензальдегид в свежеперегнанном виде — бесцвет-
ная жидкость с резким запахом и лакриматорным действием. Раст-
ворим в обычных органических растворителях, практически нерас-
творим в воде, Т, пл. 20 °C [216]; т. кип, 168—170 °C [83, 216], 178—
159
180 °C при 760 мм рт. ст. [194], 67,5—70 °C при 15 мм рт. ст. [216^
295], 59—59,5 °C при 11 мм рт. ст. [176], 50—54 °C при 10 мм рт. cri
[234]; ng 1,4505 [83]; ng 1,4520 [176].
Методы получения
Пентафторбензальдегид получают взаимодействием пентафтор-
фенилмагнийбромида [83, 216, 295], -иодида [216, 295] или -хлори-
да [176], а также пентафторфениллития [194] с этилортоформиатом ,,
[83], этилформиатом [216] или 3,4-дигидро-6-метил-3-(п-толил)-хин- '
азолинметиодидом [83]. Лучшие выходы пентафторбензальдегида
получены с N-метилформанилидом [176, 194, 216, 295]. Предложен
также способ получения пентафторбензальдегида (выход 62%)
при реакции пентафторбензонитрила с безводным двуххлористым
оловом в эфирном растворе хлористого водорода с последующим
гидролизом промежуточного соединения [234].
Предлагаемый метод является видоизменением способа [176].
Описание синтеза
С2н5/
C6F5MgCl ------------► C6F5CHO
К раствору пентафторфенилмагнийхлорида, полученному из
202,5 г (1 моль) хлорпентафторбензола (см. стр. 140), при 5—8 °C
прибавляют по каплям при перемешивании 197 мл (1,5 моль)
N-этилформанилида (примечание 1), кипятят 4 ч на водяной бане
и оставляют на ночь. Реакционную смесь выливают небольшими
порциями при перемешивании в смесь 900 г льда и 450 мл кон-
центрированной НС1. Эфирный слой отделяют, водный слой мно-
гократно экстрагируют эфиром. Эфирные растворы объединяют
(общий объем 5—6 л), промывают 15 %-ным раствором Na2CO3 до
нейтральной или слабощелочной реакции по лакмусу, затем водой
до нейтральной реакции по лакмусу. Высушивают над MgSO4, от-
гоняют эфир на водяной бане, а остаток перегоняют в вакууме на
масляной бане, собирая фракцию с т. кип. 51—53°С при
7 мм рт. ст. Выход пентафторбензальдегида 135—145 г (69—74%);
ng 1,4520 (примечание 2).
Примечания
1. Можно применять N-метнлформаннлид.
2. Пентафторбензальдегид при стоянии на воздухе и на свету окисляется.
Хранить следует в темной, плотно закупоренной таре. Пентафторбензальдегид
примерно в 10'раз токсичнее бензальдегида, поэтому обращаться с ним нужно
с осторожностью.
160
2,3,4,5,6-П Е НТАФТО РАЦ ЕТОФ Е НО Н
C8H3F5O	М. в, 210
2,3,4,5,6-Пентафторацетофенон — бесцветная жидкость со свое-
образным запахом. Растворим в обычных органических раствори-
телях. Т. кип. 69 °C при 22 мм рт. ст. [230], 54—56 °C при
5 мм рт. ст. {234], 48—50 °C при 5 мм рт. ст. [176], 51—53 °C при
2,5 мм рт. ст. [234]; ng-5 1,4330 [176].
Методы получения
Пентафторацетофенон получают взаимодействием диметилкад-
мия или метилмагнийиодида с пентафторбензоилхлоридом или
пента фторбензонитрилом [234] или реакцией пентафторфенилмаг-
нийгалогенидов с хлористым ацетилом [216, 231] или уксусным ан-
гидридом [176]. Выходы 30—61%. Пентафторацетофенон получают
также окислением 1-(пентафторфенил)-этанола хромовым ангид-
ридом в уксусной кислоте (выход 71%) [230], восстановлением
а-бром-2,3,4,5,6-пентафторацетофенона иодистым калием (выход
44,5%) [236]. С небольшими выходами пентафторацетофенон об-
разуется при гидролизе с последующим декарбоксилированием
пентафторбензоилуксусного эфира [243] или гидратацией пента-
фторфенилацетилена [230].
Приведенный метод является видоизменением способа [176].
Описание синтеза
OMgCl .
(СНчСОЬО	I	Н3О
C6F5MgCl ( 3 > СНзСОО—С—СНз ------->- C6F5COCH3
<Lf5
В трехгорлую колбу емкостью 2 л, снабженную мешалкой,
обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и капельной
воронкой с противодавлением, загружают смесь 190 мл (194 г,
1,9 моль) уксусного ангидрида и 540 мл абсолютного эфира. Кол-
бу охлаждают смесью льда с солью до —10 °C и при этой темпера-
туре и интенсивном перемешивании в течение 1—1,5 «прибавляют
по каплям охлажденный раствор реактива Гриньяра, полученного
из 202,5 г хлорпентафторбензола (см. стр. 140). Образую-
щуюся светло-бежевую массу перемешивают 1 ч при —10°C, за-
тем выливают в смесь 900 г льда и 240 мл концентрированной
6 Зак. 274	161
НС1. Эфирный слой отделяют, водный слой экстрагируют эфиром
(5—6 раз по 300—350 мл). Эфирные растворы объединяют, про-
мывают 15%-ным раствором >}а2СОз, затем водой до нейтраль-
ной реакции по лакмусу и сушат над MgSO4. Эфир отгоняют на
водяной бане, а остаток перегоняют на масляной бане в вакууме,
собирая фракцию с т. кип, 51—51,5 °C при 6—7 мм рт. ст. Выход
пентафторацетофенона 117—125 г (58—60%); «д7,5 1,4330.
а-БРОМ-2,3,4,5,6-ПЕНТАФТОРАЦЕТОФЕНОН
C8H2BrF6O	М. в. 289
а-Бром-2,3,4,5,6-пентафторацетофенон — бесцветная жидкость
с резким запахом [230, 236], по данным [234], — бесцветные кри-
сталлы. Растворим в обычных органических растворителях. Т. кип.
79 °C при 5 мм рт. ст. [236]; т. пл. 21 °C [230], 30—32 °C [234];
ц24>5 1,4820 [236].
Методы получения
а-Бромпентафторацетофенон получают бромированием пента-
фторацетофенона бромом в эфире [230, 234] или без растворителя
в присутствии А1С13 [236] (выходы 65—88%); окислением бром-
метилпентафторфенилкарбинола хромовым ангидридом в уксус-
ной кислоте (выход 44%) [230].
Предлагаемый метод получения а*бромпентафторацетофенона
заключается в бромировании пентафторацетофенона диоксанди-
бромидом в эфире *.
Описание синтеза
C6F5COCH3..ВГ2- диокс?: эфиР> CeF6COCH2Br
В четырехгорлую колбу емкостью 350 мл, снабженную мешал-
кой, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, термо-
метром и капельной воронкой, помещают 50 г (0,24 моль) пента-
фторацетофенона, 36 мл абсолютного диоксана и 90 мл абсолют-
ного эфира и нагревают при перемешивании до 35 °C. Затем баню
отставляют, дают смеси охладиться до 25 °C и добавляют по кап-
лям в течение 20—30 мин 38 г (0,24 моль) брома, поддерживая
температуру в пределах 25—27 °C. По окончании добавления бро-
* Метод предложен В. М. Власовым.
162
ма реакционную смесь бордового цвета выдерживают еще 40 мин
при комнатной температуре, затем выливают в 70 мл ледяной во-
ды и 230 мл эфира. Эфирный слой отделяют, промывают водой
(4 раза по 25 мл), 5%-ным раствором NaHCO3, снова водой и су-
шат над MgSOj. После отгонки эфира на водяной бане остаток
перегоняют в вакууме на ректификационной колонке. I фракция —
выход 5—6 г, т. кип. до 90 °C при 10 мм рт. ст. — содержит 40%
исходного пентафторацетофенона и 60% а-бромпентафторацетофе-
нона; II фракция — выход 6—8 г, т. кип. 90—95 °C при
10 мм рт.ст. — содержит 10% пентафторацетофенона и 90%
а-бромпентафторацетофенона; III фракция — чистый а-бромпента-
фторацетофенон, выход 35—38 г (51—55%), т. кип. 96—98°C при
10 мм рт. ст.-,	1,4850.
ОКТАФТОРАЦЕТОФЕНОН
CBFSO	М. в. 264
Октафтордцетофенон — бесцветная жидкость с резким запа-
хом. Растворим в обычных .органических растворителях, ограни-
ченно растворим в воде. Т. кип. 130—131 °C [216, 231].
Методы получения
Октафторацетофенон получают при реакции пентафторфенил-
магнийиодида с трифторацетатом лития [216, 231] или трифторук-
сусным ангидридом [216] и окислением пентафторфенилтрифторме-
тилкарбинола хромовым ангидридом в уксусной кислоте [230] с
удовлетворительными выходами.
Описание синтеза
CeF6MgCl CF3C0°> C6F6COCF3
В трехгорлую колбу емкостью 2 л, снабженную мешалкой, об-
ратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и капельной
воронкой с противодавлением, помещают 8 г (1 моль) мелкорас-
тертого гидрида лития и 240 мл абсолютного эфира. Суспензию
тщательно перемешивают и при 15—20 °C добавляют к ней по кап-
лям в течение 1 ч 75,5 мл (1 моль) трифторуксусной кислоты
в 125мл абсолютного эфира (примечание 1).Смесь перемешивают
163
до полного растворения кусочков гидрида лития. Затем при
О—5 °C в течение 1 ч добавляют эфирный раствор пентафторфе-
нилмагнийхлорида, полученный из 202,5 г (1 моль) хлорпента-
фторбензола (см. стр. 140) и отделенный от избытка магния декан-
тацией. Кипятят 3 ч при постоянном перемешивании,, охлаждают
до комнатной температуры и выливают в смесь 750 г льда и 190 мл
концентрированной НС1. Эфирный слой отделяют и промывают во-
дой (300—350 мл). Водные растворы объединяют, добавляют 10—
12 г NaCl и экстрагируют эфиром (4 раза по 300 мл). Эфирные
растворы объединяют, сушат над MgSO4 и отгоняют эфир с де-
флегматором (длина 140—150 мм). В остатке (600—800 мл) со-
держится 150—160 г октафторацетофенона (по данным ГЖХ).
При перегонке на ректификационной колонке (не менее 20 теоре-
тических тарелок) собирают фракцию с т. кип. 132—134 °C. Выход
октафторацетофенона 58—65 г (22—25%).
В предгоне (80—100 мл) содержится до 85% октафторацето-
фенонау который может быть использован для большинства син-
тезов (примечание 2).
Примечания
1. Прн добавлении раствора трифторуксусной кислоты в эфир не должно
быть кипения смеси.
2. Первая фракция предгона (40—50 мл) содержит около 50% октафтораце-
тофенона.'
ДЕКАФТОРБЕНЗОФЕНОН
CisFiqO
М. в. 362
Декафторбензофенон — белый кристаллический продукт. Раст-
ворим в эфире, бензоле и хлороформе. Т; пл. 89—90 °C [176], 91—
92 °C [216, 231].
Методы получения
Декафторбензофенон получают окислением декафторбензгидро-
ла хромовым ангидридом в уксусной кислоте (выход 60%) [216,
231]; взаимодействием диметилкарбоната с пентафторфениллитием
(выход 70%) [175] или хлоругольного эфира с пентафторфенил-
магнийхлоридом в эфире (выход 33%) [176], а также ацилирова-
нием пентафторбензола пентафторбензоилхлоридом в присутствии
хлористого алюминия [158].
Предлагаемый метод является видоизменением способа [216,
231].
164
Описание синтеза
(C6Fs)2CHOH Сг°8: ^зС00Н-> C8F6COC8F5
В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 2 л, снабженную
мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещают
60 г (0,165 моль) декафторбензгидрола, 60 г (0,6 моль) СгОз,
1200 мл ледяной уксусной кислоты и нагревают на масляной бане
при энергичном перемешивании 15—20 мин при 105 °C (в бане
120—125°C). Охлаждают при перемешивании до комнатной тем-
пературы и вливают в 3 л воды. Выпавший осадок отфильтровы-
вают на воронке Бюхнера, промывают водой, затем 6%-ным
раствором Na2CO3 и Опять водой до нейтральной реакции по лак-
мусу. Осадок высушивают сначала на воздухе, затем в вакуум-
эксикаторе над Р2О5. Выход декафторбензофенона 45—48 г (77—
80%); т. пл. 91—92 °C.
ДЕКАФТОРБЕНЗИЛ
C14F10O2
М. в. 390
Декафторбензил — кристаллический продукт желтоватого цве-
та. Растворим в эфире, бензоле, петролейном эфире, ограниченно
растворим в спирте. Т. пл. 80—80,5 °C [204].
Методы получения
Декафторбензил получают взаимодействием пентафторфенил-
меди с оксалилхлоридом [204].
Предлагаемый метод является видоизменением способа [204].
Описание синтеза
CuBr	C1CO—COC1
C6F5Li ---> C8F5Cu --------> C8F6—С—С—C6F6
Пентафторфенилмедь. К раствору пентафторфениллития, полу-
ченному из 36 г хлорпентафторбензола (стр. 157), при перемеши-
вании при —5 °C в течение 15—20 мин в токе аргона прибавляют
24,6 г (0,17 моль) тщательно высушенной CuBr, после чего раз-
мешивают еще 20—30 мин до полного растворения.
Декафторбензил. К раствору пентафторфенилмеди в течение
20—30 мин при —5Ч------10°С прибавляют по каплям 10,7 г ок-
салилхлорида в 80 мл абсолютного эфира. Затем охлаждающую
465
баню убирают и перемешивают 30—40 мин, после чего выливают
в смесь 400 г льда и 80 мл концентрированной НС1. Эфирный слой
отделяют, водный слой экстрагируют эфиром (4—5 раз по 100 мл)..
Эфирный раствор промывают 5%-ным раствором NaHCO3, затем
водой до нейтральной реакции и сушат над MgSO4. Эфир отго-
няют, оставшееся желтое масло (~25а) растворяют в петролейном
эфире (т.( кип. 70—100°С) и пропускают, через колонку с силика-
гелем (высота слоя 400 мм, диаметр колонки 30 мм). Продукт
вымывают петролейным эфиром До обесцвечивания вытекающего
раствора. Петролейный эфир отгоняют на роторном вакуум-испа-
рителе. Сырой продукт (18—20 г) кристаллизуют из спирта. Вы-
ход декафторбензила 9—11 г (26—32%); т. пл. 76—77°C.
ПЕНТАФТОРБЕНЗОИЛУКСУСНЫЙ ЭФИР
ChH7F5O3
М. в. 282
Пентафторбензоилуксусный эфир — бесцветная жидкость, не
смешивающаяся с водой. Растворим в обычных органических раст-
ворителях Т. кип. 103,5 °C при 4 мм рт. ст. [242];	1,4604 [242].
Метод получения
Пентафторбензоилуксусный эфир получают частичным гидро-
лизом пентафторбензоилмалойового эфира, конденсацией этилового
эфира пентафторбензойной кислоты с этилацетатом в присутствии
диизопропиламиномагнийбромида (выход 38—48%) [242, 244];
окислением этилового эфира 0-пентафторфенил-₽-оксипропионовой
кислоты (выход 17%) [244].
Предлагаемый метод является видоизменением способа [242].
Описание синтеза
РС15
CeF5COOH ---->- C6FSCOC1
Mg; С9Н5ОН
C2H5OMgCH(COOC2Hs)2
C2H5OMgCH(COOC2H5)2 + CeF5COCl —► CeF5COCH(COOC2H8)2
H,O;
H2SO4
---->-
—► C6FsCOCH2COOC2H5
Хлорангидрид пентафторбензойной кислоты. В круглодонную
колбу емкостью 1 л быстро загружают 450 а (2,1 моль) пента-
.16fi
фторбензойной кислоты и 500 г (2,3 моль) PCI5. К колбе при-
соединяют обратный холодильник и встряхивают. По окончании
интенсивного выделения хлористого водорода смесь нагревают до
кипения, выдерживают 1 ч и оставляют на ночь. Фильтруют через
стеклянный фильтр. Фильтрат перегоняют, отбирая фракцию с
т. кип. 51—53 °C при 14 мм рт. ст. Выход хлорангидрида пента-
фторбензойной кислоты 880—420 г (78—87%); Пд 1,4550.
Этоксимагниймалоновый эфир. В трехгорлую колбу емкостью
2 л, снабженную мешалкой, 'капельной воронкой с противодавле-
нием и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, поме-
щают 20,8 г (0,85 моль) сухого магния в виде стружки, активи-
руют его иодом обычным способом и добавляют 89 мл абсолютно-
го спирта и 2 мл сухого четыреххлористого углерода. Смесь энер-
гично перемешивают 5—10 мин до начала самопроизвольного
разогревания и при перемешивании прибавляют по каплям 118 г
(0,74 моль) малонового эфира с такой скоростью, чтобы реакцион-
ная смесь все время кипела (примечание 1). Затем охлаждают
при постоянном перемешивании до тех пор, пока смесь не начнет
Становиться вязкой, после чего очень осторожно, по куплям,
прибавляют 200 мл сухого эфира (примечание 2) и быстро
приливают еще 250 мл эфира. Для дюлного растворения магния
реакционную смесь нагревают 3 ч на кипящей водяной
бане.
Пентафторбензоилуксусный эфир. К охлажденному раствору
магнийэтоксималоновогб эфира медленно, по каплям, прибавляют
182,5 г (0,79 моль) свежеперегнаиного хлорангидрида пентафтор-
бензойной кислоты в 200 мл абсолютного эфира, постоянно ох-
лаждая колбу ледяной водоц, затем смесь кипятят 10 мин, охлаж-
дают и добавляют по каплям сначала 200 мл воды, затем 100 мл
20%'-ной Н2$О4. Из реакционной смеси отгоняют эфир, а затем пе-
регоняют с паром, собирая 4—4,5 л дистиллята. Дистиллят насы-
щают хлористым натрием и экстрагируют эфиром (5—6 раз, по.
300—350 мл эфира на каждые 1,5 л дистиллята). Объединенные
эфирные вытяжки промывают раствором NaHCO3, водой до нейт-
ральной реакции по лакмусу и сушат над MgSO4. Эфир отгоняют
на водяной бане, а остаток перегоняют, собирая фракцию с т. кип.
96—98 °C при 3 мм рт. ст. Выход пентафторбензоилуксусного эфи-
ра 78—85 г (35—38%, считая на хлорангидрид пентафторбензой-
ной кислоты); Пд 1,4625.
Примечания
1. Прн медленном добавлении малонового эфира реакционная смесь затвер-
девает, а при быстром добавлении возможен выброс смеси из колбы. Поэтому
скорость реакции необходимо регулировать скоростью прибавления малонового
эфира; под колбой должна быть охлаждающая баня.
2. При быстром добавлении эфира может произойти выброс реакционной
смеси из колбы.	.	” -
167
пентафторбензойная кислота
СООН
F
C7HF6O2	М. в. 212
Пентафторбензойная кислота — белое кристаллическое веще-
ство. Хорошо растворима в эфире, спирте, ацетоне, плохо — в че-
тыреххлористом углероде и воде. Т. пл. 101—103 °C [157,279], 102 °C
[83], 103—104 °C [83, 214, 296], 104 °C [297], 104—105 °C [26], 105—
105,5 °C [176], 106 °C [169], 106—107 °C [215], 106,5—107,5 °C [169].
Методы получения
Пентафторбензойную кислоту получают различными методами:
1)	карбоксилированием пентафторфенилмагнийиодида [83],
-бромида [296], -хлорида [47, 48, 176], а также пентафторфенилли-
тия [169] в тетрагидрофуране (выходы 41—67%) [47, 48, 176, 296];
в эфире карбоксилирование идет плохо [83] или не идет совсем
[279];
2)	окислением боковой цепи пентафторбензальдегида [216], пен-
тафторфенилэтилена [83], перфторстирола [297], 1-хлор-1,2-дифтор-
2-(пентафторфенил)-этилена [278], пентафторфенилпропилена [93,
298] бихроматом натрия в серной кислоте [216], хромовым ангид-
ридом в уксусной кислоте [214], азотной кислотой [278] или перман-
ганатом калия в ацетоне [83, 93, 297, 298] (выходы 60—80%);
3)	гидролизом концентрированной серной кислотой пентафтор-
бензотрихлорида при 100—Л0°С (выход 97%). [216], пентафтор-
бензотрифторида при НО или 160°C (выход 25—62,5%) [26, 215],
пентафторбензонитрила (выход ~16%) [157, 209, 279].
Приведенные методы являются видоизменениями методов, пред-
ложенных в работах [176] и [216].
Описание синтеза
I. Карбоксилирование пеитафторфеиилмагиийхлорида
СО2	Н2О
C6F5MgCl ---> C6F5COOMgCl ----->- C6F5COOH
От реактива Гриньяра, полученного из 20 г (0,1 -моль) хлор-
пентафторбензола (стр. 140), отгоняют основную часть эфира при
непрерывном перемешивании и нагревании (температура бани до
60°C). Остаток эфира отгоняют в вакууме водоструйного насоса,
все время следя за работой мешалки (примечание 1). Затем реак-
ционную смесь охлаждают до 0°С, добавляют 100 мл абсолютно-
го тетрагидрофурана (примечание 2) и, продолжая охлаждать
168
колбу, пропускают в реакционную смесь умеренный ток сухой дву-
окиси углерода в течение 12—15 ч (примечание 3). Содержимое
колбы выливают в смесь 90 г льда и 35 мл концентрированной
НО и перегоняют с паром до окончания отгонки кислоты (общий
объем дистиллята ~500 мл). Первая порция отгона (~110 мл)
содержит главным образом тетрагидрофуран и пентафторбензой-
ную кислоту, следующая — воду, следы тетрагидрофурана и кис-
лоту. Первую порцию дистиллята упаривают досуха, получая 1,5—
2 г пентафторбензойной кисуюты. Вторую порцию высаливают
NaCl и затем 5—6 раз экстрагируют эфиром. Эфирные вытяжки
(~200 мл) сушат над MgSOi. После отгонки растворителя оста-
ется твердый остаток, который сначала сушат на воздухе, затем
измельчают и досушивают в вакууме (15—20 мм рт. ст.) при 50—
60 °C. Получают еще 9,5—10 г кислоты. Общий выход пентафтор-
бензойной кислоты 11—12 г (51—56%); т. пл. 101—102°C (приме-
чание 4). После перекристаллизации из смеси равных объемов то-
луола и петролейного эфира (т. кип. 70—100 °C) выход кислоты
8—9 г (38—42%); т. пл. 105—105,5°C.
II. Окисление пеитафторбеизальдегида
C9FsCHO . K2C5.2.°ZiHg.?2> CeFsCOOH
В круглодонную четырехгорлую колбу емкостью 2 л, снабжен-
ную мешалкой, обратным холодильником и термометром, загру-
жают 200 г (1,01 моль) пентафторбензальдегида и 210 мл 50%-
ной H2SO4. При перемешивании прибавляют 132,5 г (0,45 моль)
измельченного кристаллического К2Сг2О7 с такой скоростью, что-
бы температура не поднималась выше 40—50°C (примечание 5).
Затем реакционную смесь нагревают до 90 °C (температура бани
ПО °C) и выдерживают 3 ч. По охлаждении реакционную смесь
разбавляют 1 л воды и 6 раз экстрагируют эфиром (примечание 6).
Эфирные вытяжки объединяют, добавляют 1600 мл 10%-ного раст-
вора Na2CO2 и встряхивают несколько раз. При этом пентафтор-
бензойная кислота в виде натриевой соли переходит в водный, слой,
а непрореагировавший альдегид — в эфир. Водный слой отделяют
и осторожно, при энергичном перемешивании подкисляют концент-
рированной НС1 до начала выпадения пентафторбензойной кисло-
ты. Кислый раствор (объем ~4 л) экстрагируют эфиром (5—
6 раз по 1,5—2 л). Объединенный эфирный экстракт сушат над
MgSO4, фильтруют и отгоняют эфир на водяной бане (температу-
ра бани 40—50 0С% а затем упаривают досуха на роторном ва-
куум-испарителе при 50 °C. Выход пентафторбензойной кислоты
180—190 г (83—88%; в пересчете на хлорпентафторбензол выход
61—62%); т. пл. 103—104°C (примечание 7).
Примечания
1.	Неполная отгонка эфира приводит к резкому снижению выхода кислоты.
Дальнейшая работа с сухим реактивом Гриньяра должна проводиться быстро,
так как при стоинии сухой продукт может взорваться!
$9
2.	Тетрагидрофураи приливают из капельной вороики сначала по каплям,
прокручивая мешалку рукой. После растворения всего продукта приливают сразу
остальной тетрагидрофураи при работающей мешалке -и охлаждении.
3.	Вместо пропускания СО2 в реакционную колбу можно загружать твердую
углекислоту (200—250 е) и оставлять смесь на ночь.
4.	Стабильный выход пеитафторбеизойиой кислоты получается при работе
с количествами 20—100 г (0,1—0,5 моль) хлорпентафторбензола. При работе
с большими количествами (больше I моль хлорпентафторбензола) ие удается
получить стабильных выходов пеитафторбеизойиой кислоты.
5.	Окисление протекает бурио, с выделением тепла. Во избежание выброса
реакционной смеси колбу охлаждают ледяной водой.
6.	Первые порции эфира — по 600—700 мл, следующие — по 400 мл. Следует
тщательно отделять эфириый слой от водного, в противном случае пеитафторбеи-
зойиая кислота может быть окрашена в зеленоватый цвет..
7.	В случае загрязнения кислоты смолистыми веществами следует промыть
ее смесью равных количеств толуола и петролейиого эфира (т. кип. 70—100 °C)
и высушить.
2,3,4,5-ТЕТРАФТОРБЕНЗОЙНАЯ КИСЛОТА
.	F
FxJx/C00H
Fz'"kV'J
F
C7H2F4O2	M. в. 194
2,3,4,5-Тетрафторбензойная кислота — белое кристаллическое
вещество. Растворима в эфире, ацетоне, плохо — в петролейном
эфире. Т. пл. 86—86,5 °C [59], 92—92,5 °C [169].
Методы получения
2,3,4,5-Тетрафторбензойную кислоту получают металлирова-
нием 1,2,3,4-тетрафторбензола бутиллитием в тетрагидрофуране с
последующим карбоксилированием (выход 21%) [169]; декарбок-
силированием тетрафторфталевой кислоты в диметилформамиде
(выход 64%) [59].
, Предлагаемый метод является видоизменением способа [59].
Описание синтеза
В трехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную мешалкой,
обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и термомет-
ром, помещают 7,5 г (0,031 моль) тетрафторфталевой кислоты и
30 мл безводного диметилформамида. Реакционную смесь нагре-
170
вают При Перемешивании 1,5 ч при 145 °C. Охлаждают, выливают
в 40 мл воды. Выделившееся масло отделяют и прибавляют к не-
му при перемешивании 10 мл концентрированной НС1. Осадок от-
фильтровывают и сушат. Выход кислоты 5,5 г; т. пл. 86—88 °C.
После перекристаллизации из петролейного эфира (т. кип. 40—
60 °C) выход 2,3,4,5-тетрафторбензойной кислоты 3,8—4,1 г (63—
67%);.т. пл. 91— 92°C.
тетрафТорфталевая кислота
c8h2f4o4
М. в. 238
Тетрафторфталевая кислота — белое кристаллическое веще-
ство. Т. пл. 151—152°С [169], 152—153 °C [59, 301], 152—154°С
[132], 153—154 °C [32, 299, 300], 154—156 °C [209], 155—156 °C [133].
Методы получения
Тетрафторфталевую кислоту получают гидролизом перфтор-о-
ксилола [32, 299, 300], диметилтетрафторфталата, дифторангидрида
[59, 301] или динитрила тетрафторфталевой кислоты [209], окисле-
нием октафторнафталина азотной кислотой [132, 133] (выходы 75—
91%), а также металлированием 1,2,3,4-тетрафторбензола н-бу-
тиллитием с последующим карбоксилированием дилитиевого про-
изводного (выход 9%) [169].
Предлагаемый метод является видоизменением способа [59,
301].
Дихлорангидрид тетрахлорфталевой кислоты. В круглодонную
колбу емкостью 2 л, снабженную обратным холодильником с
171
хлоркальциевой трубкой, загружают Слоями 740 г измельченного
РС15 и 700 г сухого тетрахлорфталевого ангидрида (т. пл. не ниже
255°C). Нагревают на масляной бане до 150—160°C (в бане) и
выдерживают при этой температуре 10—15 ч. Реакционная смесь
должна стать прозрачной. Заменяют обратный холодильник на
прямой и отгоняют РОС1з при —' 150 °C и атмосферном давлении,
а остатки — под небольшим вакуумом (12—15 мм рт. ст.). Рас-
плавленную смесь переливают в другую колбу, Освобождаясь при
этом от возогнавшегося на стенки колбы PCI5. В охлажденную
до 40—50 °C массу постепенно при размешивании приливают
1000 мл петролейного эфира (т. кип. 70—100 °C) и кипятят с об-
ратным холодильником 20—30 мин, после чего фильтруют. Кипя-
чение с петролейным эфиром повторяют до полного растворения
сплавленной массы. После охлаждения фильтрата выделявшийся
осадок отфильтровывают и промывают на фильтре петролейным
эфиром (2 раза по 100 мл). Выход дихлорангидрида тетрахлор-
фталевой кислоты 520 г (62%); т. пл. 133—134°C (примечание 1).
Дифтор ангидрид тетрафторфталевой кислоты. В стальной вра-
щающийся автоклав емкостью 1 л, снабженный манометром, вен-
тилем и гильзой для термопары, загружают слоями (максимально
быстро!) 700 г свежепрокаленного безводного KF (стр. 132) и
200 г (0,58 -моль) дихлорангидрида тетрахлорфталевой кислоты.
Автоклав нагревают до 160—170 °C и выдерживают 12 ч, затем
еще 6 ч при 290—300 °C и 6 ч при 310—320 °C. Из охлажденного
автоклава реакционную смесь быстро переносят в колбу, много-
кратно экстрагируют петролейным эфиром с т. кип. 40—60 °C (об-
щий объем 2—2,5 л) и фильтруют. Растворитель отгоняют с де-
флегматором, а остаток перегоняют на ректификационной колонке
(16—20 теоретических тарелок), отбирая фракцию с т. кип. 182—
183 °C, ng 1,4383. Получают 30—35 г дифторангидрида тетра-
фторфталевой кислоты.
Кубовый остаток повторно фторируют в тех же условиях. До-
полнительно получают 10—15 г дифторангидрида тетрафторфтале-
вой кислоты. Общий выход 40—50 г (28—35%) (примечание 2).
Тетрафторфталевая кислота. В колбе емкостью 250 мл с об-
ратным холодильником нагревают до кипения 64 г (0,26 моль)
дифторангидрида тетрафторфталевой кислоты и 140 мл воды и вы-
держивают 1 ч. Охлаждают, экстрагируют эфиром (5 раз по
500 мл), экстракт сушат над MgSO4. Эфир отгоняют досуха сна-
чала на водяной бане, а затем на роторном вакуум-испарителе.
Осадок сушат 1 ч при 100 °C в вакуум-сушильном шкафу. Выход
тетрафторфталевой кислоты 59 г (95%); т. пл. 151,5—153°C.
Примечания
1. Если необходимо, проводят дополнительно перекристаллизацию из 2,5 л
петролейного эфира (т. кип. 70—100°C).
2. Не рекомендуется накапливать большое количество смеси для ректифи-
кации, так как при длительном или многократном нагревании продукт частично
разлагается,
172
ТЕТРАФТОРТЕРЕФТАЛЕВАЯ КИСЛОТА
СООН
C8H2F4O4
М. в. 238
Тетрафтортерефталевая кислота — белое кристаллическое ве-
щество. Т. пл. 281,5—282,5 °C [169], 282—283 °C [93], 283—284 °C
[32, 216, 299], 284—284,5 °C [60, 301], 285—287 °C [209].
Методы получения
Тетрафтортерефталевую кислоту получают гидролизом пер-
фтор-п-ксилола [32, 299], дифторангидрида [60, 301] или динитри-
ла тетрафтортерефталевой кислоты [209], карбоксилированием ре-
активов Гриньяра или ариллитиевых реагентов, генерируемых из
2,3,5,6-тетрафторбензола [169] или 1,4-дибром-2,3,5,6-тетрафторбен-
зола [170]. Выходы тетрафтортерефталевой кислоты по этим спосо-
бам составляют 70—80%. С меньшими выходами (10—32%) тет-
рафтортерефталевую кислоту получают при окислении бис-(л-про-
пенил)- [93] или бис- (n-бромметил)-тетрафторбензолов [216].
Предлагаемый метод является видоизменением способа [60,
301].
Описание синтеза
Дифтор ангидрид тетрафтортерефталевой кислоты. В стальной
вращающийся автоклав емкостью 200 мл, снабженный гильзой
для термопары и вентилем, загружают 75 г дихлорангидрида тет-
рахлортерефталевой кислоты (примечание 1) и 170 г свежепрока-
ленного KF (стр. 132). Нагревают 18 ч при 160—170°С и 48 ч при
280—290 °C. Из реакционной смеси возгонкой при 175—180 °C и
20 мм рт. ст. выделяют 34—36 г (66—68%) дифторангидрида тет-
рафтортерефталевой кислоты с т. пл. 94—95°C (из гептана).
Тетрафтортерефталевая кислота. Кипятят 24 г дифторангид-
рида тетрафтортерефталевой кислоты 5 ч в 350 мл воды, охлаж-
дают, фильтруют, кристаллизуют из воды. Выход тетрафтортере-
фталевой кислоты 17—18 г (72—76%); т, пл. 284—284,5°C,
173
Примечание
1. Получение дихлорангидрида тетрахлортерефталевой кислоты см. [301, 302].
3,4,5,6-ТЕТРАФТОРСАЛИЦИЛОВАЯ КИСЛОТА

М. в. 210
Тетрафторсалициловая кислота — белое кристаллическое веще-
ство. Хорошо растворима в эфире, ацетоне, плохо— в воде. Т. пл:
165—168 °C [303], 168,5—170 °C [222], 169—170 °C [179], 169—172 °C
[223].
Методы получения
Тетрафторсалициловую кислоту получают окислением фториро-
ванных кислородсодержащих гетероциклов перманганатом калия в
ацетоне (выход 30—64%) [179, 222, 223, 303, 304]; кипячением
5,6,7,8-тетрафтор-3-карбЭтокси-1,2-бензоксазинона-4 с водным раст-
вором карбоната калия (выход 97%) [303].
Предлагаемый метод является видоизменением способа [222].
Описание синтеза
В трехгорлую колбу емкостью 700 мл, снабженную мешалкой,
обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и термомет-
ром, помещают растворы 10. г (0,033 моль) 5,6,7,8-тетрафтор-2-ме-
тил-3-карбэтоксихромона (стр. 205) в 40 мл сухого ацетона и 10,4 а
КМпО4 в 360 мл сухого ацетона. Реакционную смесь перемешива-'
ют 16 ч при комнатной температуре, отгоняют ацетон на ротор-
ном вакуум-испарителе, а остаток кипятят 1 ч с 0,5—0,6 л воды.
Отфильтровывают осадок МпОг и промывают его на фильтре не-
сколько раз кипящей водой. Фильтрат упаривают наполовину, под-
кисляют НС1 до pH ~ 3—4 и непрерывно экстрагируют эфиром
(20 ч). После отгонки эфира выделяют 9,6 а сырого продукта; его
кристаллизуют из воды. Выход тетрафторсалициловой кислоты
4,7—4,9 а (68—71 %); т,-пл. 169,5—171 °C,
174
3,4,5,6-ТЕТРАФТОРАНТРАНИЛОВАЯ КИСЛОТА
C7H3F4NO2
М. в. 209
Тетрафторантраниловая кислота — белое кристаллическое ве-
щество. Т. пл. 136,5—137,5 °C [301], 141—142 °C [32, 299, 300], 143—
144 °C [167].
Методы получения
Тетрафторантраниловую кислоту получают действием гипобро
мита натрия на тетрафторфталимид (выход 31%) [32, 299, 300], по
реакции Шмидта из тетрафторфталевой кислоты (выход 67%)
[301], гидролизом 2-амино-3,4,5,6-тетрафторбензамида (выход 92%)
и металлированием 2,3,4,5-тетрафторанилина бутиллитием с после*
дуюшим карбоксилированием (выход 19%) [167].
Предлагаемый метод является видоизменением способа [301].
Описание синтеза
В четырехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную мешал-
кой, обратным холодильником с хлор кальциевой трубкой и термо-
метром, помещают 25 г (0,105 моль) тетрафторфталевой кислоты,
97,5 мл концентрированной H2SO4, 13 мл сухого хлороформа и
энергично перемешивают при 45 °C на водяной бане до полного рас-
творения тетрафторфталевой кислоты. Затем убирают баню и при-
бавляют в течение ~ 1,5 ч небольшими порциями 13,6 г (0,21 моль)
азида натрия с такой скоростью, чтобы температура реакционной
смеси не поднималась выше 45°C. После этого реакционную смесь
кипятят 6 ч, охлаждают, выливают на 200 г раздробленного, льда
и экстрагируют эфиром (8 раз по 150—200 мл). Эфирный экст-
ракт сушат над MgSO4, эфир отгоняют. Остаток растворяют в
10%-ном растворе NaHCO3 до слабощелочной реакции (~ 300мл)
и фильтруют. Фильтрат подкисляют концентрированной НС1. Вы-
павшую кислоту отфильтровывают и сушат. Выход тетрафторан-
траниловой кислоты 16—17 г (73—77%); т. пл. 138,5—139,5 °C.
175
ПЕНТАФТОРФЕНИЛУКСУСНАЯ КИСЛОТА
C&HjFjOj
М. в. 226
Пентафторфенилуксусная кислота — бесцветные кристаллы. Рас-
творима в эфире, спирте, в разбавленных щелочах; р/Са 3,48 (во-
да, 25 °C) [238]. Т. пл. 103—105 °C [226, 305], 108—110 °C [214],
109 °C [216].
Методы получения
Пентафторфенилуксусную кислоту получают карбоксилирова-
нием реактива Гриньяра из пентафторбензилбромида (выход 14%)
[214] и гидролизом пентафторфенилацетонитрила (выход 87%)
[216] или этилового эфира пентафторфенилциануксусной кислоты с
последующим декарбоксилированием [226, 305].
Предлагаемый метод является видоизменением способа [216].
Описание синтеза
NaCN	гн гпп4°й СП
C6F5CH2C1 ---> C6F5CH2CN -G-!rO-°"'._2S2L> c6f6ch2cooh
Пентафторфенилацетонитрил. В трехгорлой колбе емкостью
700 мл, снабженной мешалкой, обратным холодильником и термо-
метром, растворяют 32,8 г (0,68 моль) NaCN (примечание 1) в
160 мл воды и при перемешивании добавляют 260 мл этилового
спирта, а затем 109,4 г (0,51 моль) пентафторбензилхлорида (см.
стр. 146). Реакционную смесь тщательно перемешивают до полу-
чения однородной массы. Энергичное перемешивание до конца про-
цесса! Смесь нагревают на водяной бане 1 ч при 70 °C, не допу-
ская кипения. Реакционная смесь при этом постепенно темнеет и
приобретает темно-коричневый цвет. По окончании нагревания
смесь выливают в 1,5 л холодной воды. Остывший раствор экстра-
гируют эфиром (4—5 раз по 200—250 мл). Объединяют эфирные
вытяжки, промывают 3—4 раза водой до нейтральной реакции по
универсальной индикаторной бумажке и сушат над СаС12 (но не
над MgSO4). Эфир отгоняют на роторном вакуум-испарителе, оста-
ток перегоняют в вакууме, отбирая фракцию с т. кип. 100—102 °C
при 12 мм рт, ст. Выход пентафторфенилацетонитрила 85—88 г
(81—84%); п® 1,4440 (примечание 2). По литературным данным,
т. кип. 102—106°C при 12 мм рт. ст.-, п® 1,4412 [228].
Пентафторфенилуксусная кислота. В трехгорлую колбу емко-
стью 1 л, снабженную мешалкой, обратным хцлодильником и тер-
179
мометром, помещают 85 мл воды, а затем осторожно при разме-
шивании добавляют 85 мл концентрированной H2SO4 и 85 мл ледя-
ной уксусной кислоты. Добавляют 85 г (0,4 моль) пентафторфенил-
ацетонитрила и нагревают 1 ч при 125—127 °C. Затем еще горячую
смесь выливают на 400 г льда. Выпавший осадок отфильтровывают
на воронке Бюхнера, промывают ледяной водой, тщательно отса-
сывают и сушат на доздухе. Получают 80 г продукта. После пере-
кристаллизации из петролейного эфира (т. кип. 70—100°С) выход
пентафторфенилуксусной кислоты 76—7.9 г (83—85%); т. пл. 108—
109 °C.
Примечания
I. Можно применять и цианистый калий.
Реакцию, разложение и экстракцию проводить обязательно в хорошем вы-
тяжном шкафу. Перчатки, очки, фартук, промывные воды и всю посуду, соприка-
савшуюся с реакционной смесью, обрабатывают 10%-ным раствором железного
купороса (1,5—2 л). Все нейтрализованные купоросом водные растворы, смеши-
вают с 10%-иым раствором хлорного железа и выливают в специальный сосуд
для слива.
2. При стоянии при комнатной температуре пентафторфенилацетонитрил тем-
неет уже через сутки. Следует хранить при 5—10 °C в плотно закрытом стеклян-
ном сосуде.
ПЕНТАФТОРФЕНИЛМАЛОНОВЫЙ ЭФИР
СООС2Н5
(Ь—СООС2Н5
C13H11F5O4
,М. в. 236
Пентафторфенилмалоновый эфир — бесцветная жидкость с ха-
рактерным запахом. Т. пл. 124°C при 0,5 мм рт.ст. [226], 126—
127 °C при 3,5 мм рт.ст.; 1,4372 [227].
Методы получения
Пентафторфенилмалоновый эфир получают при реакции
гексафторбензола с натриймалоновым эфиром (выход 39%) [226,
227].
Предлагаемый метод является видоизменением способа [226].
Описание синтеза
NaH; ДМФ
C6F6 + СН2(СООС2Н5)2 --------> CeF6CH(COOC2H5)2
В четырехгорлую колбу емкостью 350 мл, снабженную мешал-
кой, обратным холодильником с хлоркальциецой' трубкой,
177
капельной воронкой и термометром, помещают 8,4 г (0,348 моль)
гидрида натрия, 180 мл абсолютного диметилформамида и при пе-
ремешивании приливают по каплям 51,6 г (0,324 моль) перегнанного
малонового эфира. По окончании выделения водорода медленно при-
бавляют 60 г (0,324 моль) гексафторбензола. Реакционную смесь
нагревают 6 ч при 130°C, охлаждают и выливают в 240 мл 5%-ного
раствора НС1. Экстрагируют эфиром (5 раз по 100—120 мл), экст-
ракт промывают водой (3 раза по 50—70 мл) и сушат над MgSO4.
Эфир отгоняют на водяной бане, а затем на масляной бане отго-
няют йе вступивший в реакцию гексафторбензол. Остаток перего-
няют в вакууме, собирая фракцию с т. кип. 116—118 °C при 1,5—
2 мм рт. ст. Выход пентафторфенилмалонового эфира 43—
46 г (40—43%), с учетом возврата исходного гексафторбензола
(~ 26 г) —68—71%; п% 1,4362.
2,3,4,5,6-ПЕНТАФТОРКОРИЧ НАЯ КИСЛОТА
C9H3F5O2	М. в. 238
Пентафторкоричная кислота — белое кристаллическое вещество.
Т. пл. 152 °C, 152,5 °C [216, 306].
Методы получения
Пентафторкоричную кислоту получают по реакции Перкина
из пентафторбензальдегида, уксусного ангидрида и ацетата калия
или по реакции Кневенагеля из пентафторбензальдегида и мало-
новой кислоты [216, 306]. Выходы 36—44%.
Предлагаемый метод является видоизменением способа [216]..
Описание синтеза
СН2(СООН)2	H2SO4
C6F6CHO --------> [C6F5CH=C(COOH)2] ---->- CeF5CH=CHCOOH
—-HjO	—COg '
В трехгорлую .колбу емкостью 100—150 мл,' снабженную ме-
шалкой, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и
термометром, помещают 22,5 г (0,114 моль) пентафторбензальде-
гида, 36 г (0,327 моль) малоновой кислоты , и 50 мл абсолютного
пиридина. Смесь при перемешивании нагревают до 100 °C и выдер-
живают 1,5—2 ч. Охлаждают, выливают в смесь 100 г раздроблен-
ного льда и 50 мл концентрированной НС1, экстрагируют эфиром
(4 раза по 30 мл). Эфирный экстракт высушивают над MgSO4 и
17$
отгоняют эфир на водяной бане. К остатку добавляют 50 мл кон-
центрированной H2SO4, нагревают до 100 °C и выдерживают
15 мин при этой температуре. Охлаждают, выливают на 200 г льда.
Выпавший белый осадок отфильтровывают и растворяют в 5%-ном
растворе Na2CO3. Раствор фильтруют, подкисляют фильтрат кон-
центрированной H2SO4. Выпавший белый осадок отфильтровывают,
промывают водой и сушат на воздухе. Выход пентафторкоричной
кислоты 11—12 г (41—44%); т. пл. 149—151 °C.
3,4,5,6-ТЕТРАФТО РБЕ НЗОХИ НО Н-1,2
Свр4О2
М. в. 180
3,4,5,6-Тетрафторбензохинон-1,2 — кристаллическое вещество
желто-оранжевого цвета. Растворим в нитрометане, бензоле. Т. пл.
55—62 °C [307], 125—150 °C [308].
Методы получения
3,4,5,6-Тетрафторбензохинон-1,2 получают окислением пирокате-
хина, о-аминофенола или о-фенилендиамина перекисью водорода
или перманганатом калия в 1%-ной плавиковой кислоте с неболь-
шим выходом [308], окислением тетрафторпирокатехина окисью се-
ребра [85] и азотной кислотой (выход 77%) [307].
Предлагаемый метод является видоизменением способа [307].
Описание синтеза
В четырехгорлую колбу емкостью 50 мл, снабженную мешалкой,
термометром, капельной воронкой и воздушным холодильником с
хлоркальциевой трубкой, помещают раствор 1,5 г (0,008 моль)
тетрафторпирокатехина в 6 мл безводного нитрометана, охлаждают
до —25 4---30 °C и при перемешивании прибавляют по каплям
0,8 мл HNO3 (d 1,40), поддерживая температуру —25 °C. При этой
температуре перемешивают смесь еще 20 мин, затем выливают в
150 мл ледяной воды и быстро экстрагируют бензолом. Экстракт
179
сушат над MgSO4, отгоняют растворитель на роторном вакуум-
испарителе при температуре не выше 30°C. Выход тетрафторбен-
зохинона-1,2 1—1,2 г (73—80%); ярко-оранжевые кристаллы; т. пл.
55—70 °C (примечание 1).
Примечание
I. Прн стоянии при комнатной температуре 3,4,5,6-тетрафторбензохинон-1,2
полимеризуется (краснеет) и температура плавления его возрастает. Для даль-
нейших синтезов его следует применять непосредственно после получения.
2,3,5,6-ТЕТРАФТОРБЕ Н ЗОХ И Н ОН-1,4
C6F4O2
М. в. 180
Фторанил — кристаллическое вещество светло-желтого цвета
с резким запахом, легко возгоняется. Растворим в обычных орга-
нических растворителях, частично растворим в воде. Т. пл. 165—
170°С [310], 177—178°С, 178°С [136], 178—179,5°С [249], 179°С
[69, 131, 309].
Методы получения
Фторанил получают окислением азотной кислотой гексафтор-
бензола (выход 32%) [131], пентафторфенола (выход 50%) [136],
тетрафтор-п-аминофенола (выход 53%) [249], 2,3,5,6-тетрафтор-
1Ч,№-дифенил-1,4-фенилендиамина (выход 16%) [310]; окислением
тетрафторгидрохинона двуокисью свинца в эфире (выход 64%)
[69] или с небольшим выхддом перйанганатом калия в 2%*ном рас-
творе HF [308], а также действием безводного фторида калия на
хлоранил (выход 25%) [69].
Предлагаемый метод является видоизменением способа [131].
Описание синтеза
F	О
В двухгорлую круглодонную колбу емкостью 2 л, снабженную
мешалкой и обратным холодильником, загружают 186 г (1 моль)
гексафторбензола и 1 л HNO3 (d 1,52). Смесь кипятят 6 ч, затем
180
охлаждают и выливают в 1200 г льда. Выпавший фторанил (32—
33 г) отфильтровывают на стеклянном фильтре, промывают во-
дой, тщательно отжимают и сушат на воздухе. Фильтрат экстра-
гируют бензолом (3—4 раза по 500 мл), экстракт сушат над СаС12
и после отгонки бензола получают еще 12—13 г фторанила. Общий
выход фторанила 44—46 г (24—26%)’, т. пл. 177—179 °C.
ОКТАФТОРАНТРАХИНОН
F О F
Октафторантрахинон — кристаллический продукт желтого цве-
та. Плохо растворим в органических растворителях. Т. пл. 342—
343 °C, 341—342 °C [240]; т. возг. 280 °C при 20 мм рт. ст. [240].
Методы получения
Октафторантрахинон получают действием фторида калия иа
тетрафторфталевый ангидрид (выход 72%) или тетрахлор фтале-
вый ангидрид в отсутствие растворителей (выход 43%) [240] или
в диметилформамиде (выход ~ 2%) [311].
Предлагаемый метод является видоизменением способа [240].
Описание синтеза
Тетрафторфталевый ангидрид. В двухгорлую колбу емкостью
150 мл загружают 40 г (0,17 моль) тетрафторфталевой кислоты
(стр. 171), 100 мл бензола и 1 мл концентрированной H2SO4. Смесь
кипятят 24 ч, одновременно отгоняя воду с бензолом. В реакцион-
ную колбу постоянно приливают бензол (~ 500 мл) с такой
181
скоростью, чтобы объем реакционной смеси оставался постоянный!
Горячий бензольный раствор отделяют от H2SO4, охлаждают, вы(
павший осадок фильтруют и возгоняют при 150 °C (20 мм рт. ст.)]
Выход тетрафторфталевого ангидрида 30 г (~85%); т. пл. 90—
91,5°С.
Тетрафторфталевый ангидрид на воздухе постепенно гидролиз
зуется до тетрафторфталевой кислоты, поэтому хранить его сле4
дует в эксикаторе над Р2О5.
Октафторантрахннон. В стальную бомбочку емкостью 10 мл
загружают около 2 г свежепрокаленного KF (см. стр. 128), затем’
3 г (0,014 моль) тетрафторфталевого ангидрида и сверху засыпают
KF. Общее количество KF 6 г (0,1 моль). Бомбу быстро закры-
вают, погружают в нагретую до 320—330 °C баню (температура в
бане после погружения должна быть 300 °C) и выдерживают при
300 °C 30 мин. Реакционную смесь возгоняют при 280 °C (20 мм
рт.ст.).
Вначале отгоняется небольшое количество образовавшегося в условиях реак-
ции дифторангидрида тетрафторфталевой кислоты. Он конденсируется на охла-;
ждаемом пальце прибора для возгонки и должен быть удален перед тем, как
начнется возгонка октафторантрахинона. Удаление дифторангидрида можно про-
изводить смыванием ацетоном.
Возгоняющийся октафторантрахинон достаточно чист. Продукт
можно дополнительно очистить промыванием небольшим количест-
вом эфира. Выход 1,6—1,7 е (65—70%). Кристаллизацией из нит-
робензола получается аналитически чистый октафторантрахинон с
т. пл. 342—343°C (в запаянном капилляре).
ПЕНТАФТОРФЕНОЛ
ОН
F
CeHF6O	М. в. 184
Пентафторфенол — бесцветное кристаллическое вещество, обла-
дающее фенольным запахом. Сильно гигроскопичен, растворим в
воде [90]. Константа диссоциации К& 3,0-10-6 при 25 °C [255],
4,79-10'6 при 17,5°C [92]. Т. кип. 72—73°С при 48 мм рт. ст., 144—
146°С [91], 142—144°С [92], 143°С [90], 144—145°С [78, 312],
145,621 °C при 760 мм рт. ст. [288]. Т. пл. 25—30 °C [90], 38,5—39,5 °C
[92]; п® 1,4263 [91]; 40 1Д270 [90].
Методы получения
Пентафторфенол получают взаимодействием гексафторбензола
с гидроокисью калия в абсолютном пиридине (выход 52%) [91],
в трет-бутиловом спирте (выход 71%) [90] и в воде (выход 80—
182
35%) [78, 312]; деметилированием пентафторанизола иодистоводо-
одной [91] и бромистоводородной кислотами (выход до 20%) [92]
ли безводным хлористым алюминием (выход 58%) [92], а также
иролизом гексафторбензола в присутствии воды [151].
Предлагаемый метод является видоизменением способов [78,312].
Описание синтеза
КОН- Н2О
CeFe --------> CeF6OH
В стальном вращающемся автоклаве ёмкостью 1 л нагревают
50 г (95 мл, 0,8 моль) гексафторбензола и раствор 100 г КОН
600 мл воды в течение 8 ч при 145—150 °C. Охлаждают, реак-
щонную смесь из автоклава переносят в стакан (остатки смывают
юдой со стенок автоклава) и подкисляют концентрированной НС1
;о pH ~ 2. Органический слой отделяют, водный слой экстраги-
уют эфиром (5 раз по 200 мл). Органический слой и эфирцые
ытяжки объединяют, промывают водой и сушат над MgSO4 (при-
мечание 1). Эфир отгоняют на водяной бане. Остаток (140—150 г),
содержащий, по данным ГЖХ, 81—86% пентафторфенола, перего-
няют на ректификационной колонке со стеклянной насадкой (12—
15 теоретических тарелок), отбирая фракцию с т. кип. 143—145°C.
Выход пентафторфенола 90—96 г (60—65%) (примечание 2).
Примечания
1. Сушку эфирного экстракта необходимо проводить тщательно, так как пен-
тафторфенол гигроскопичен.
2. Пентафторфенол следует хранить в темноте в плотно закрытом и за пара-
финенном стеклянном или полиэтиленовом сосуде.
3,4,5,6-ТЕТРДФТОРПИРОКАТЕХИН
F
р/уЧн
F
CeH2F4O2	M. в. 182
Тетрафторпирокатехин — белое кристаллическое вещество. Гиг-
юскопичен, возгоняется при 60—80°C (15 мм рт. ст). Т. пл. 67,5—
>9 °C [85].
Методы получения
Тетрафторпирокатехин получают деалкилированием 5,6,7,8-тет-
рафтор-1,4-бенздиоксана нагреванием с безводным хлористым алю-
минием в бензоле (выход 57%) [85].
Предлагаемый метод является видоизменением способа [85]. ,
183
Описание синтеза
2тПентафторфеноксиэтиловый спирт. В круглодонной колбе ем-
костью 1 л, снабженной обратным холодильником с хлоркальцие-
вой трубкой, нагревают 157 г (98 мл, 0,84 моль) гексафторбензола,
46 г КОН и 500 мл этиленгликоля 1 ч при 80 °C, 1 ч при 90°C и 1 ч
при ПО °C. Охлаждают, реакционную смесь выливают в 1,5 л воды
н подкисляют H2SO4. Выпавший белый хлопьевидный осадок от-
фильтровывают и фильтрат экстрагируют эфиром. Эфирный экст-
ракт сушат над MgSO4, отгоняют эфир на водяной бане, а остаток
перегоняют в вакууме, собирая фракцию с т. кип. 110 °C при
15 мм рт. ст. Выход 2-пентафторфеноксиэтанола 82—83 г (43—
44%); «23 1,4411.
5,6,7,8-Тетрафтор-1,4-бенздиоксан. В круглодонной колбе ем-
костью 0,6 л, снабженной обратным холодильником с хлоркальцие-
вой трубкой, кипятят 55 г (0,24 моль) 2-пентафторфеноксиэтанола
и 60 г безводного К2СО3 в 360 мл безводного диметилформамида
в течение 20 ч. Охлаждают, выливают в 1,5 л воды и подкисляют
концентрированной H2SO4. Выпавший белый кристаллический оса-
док через 3 ч фильтруют, сушат. Выход 5,6,7,8-тетрафтор-1,4-бенз-
диоксана 22—23 г (45—46%); т. пл*. 78—79 °C По данным [85, 116],
т. пл. 78—79 °C.
Тетрафторпирокатехин. В круглодонной колбе емкостью 0,6 л.
снабженной обратным холодильником, кипятят в течение б ч 10 г
5,6,7,8-тетрафтор-1,4-бенздиоксана и 40 г безводного А1С1з в 350 мл
абсолютного бензола. Охлаждают, выливают в стакан со льдом,
бензол испаряют. Осадок отфильтровывают, фильтрат подкисляют
разбавленной HjSO4 и экстрагируют эфиром. Эфирный экстракт
сушат над MgSOj, отгоняют эфир на роторном вакуум-испарителе,
а закристаллизовавшийся остаток возгоняют при 100 °C (20 мм
рт.ст.). Выход тетрафторпирокатехина 5—5,7 г (57—65%); т. пл.
68—69 °C (примечание 1).
Примечавие
1. При стоянии на воздухе тетрафторпирокатехин через несколько дней тем-
неет. Хранить следует в плотно закрытой стеклянной банке.
194
2,4,5,6-ТЕТРАФТОРРЕЗОРЦИН
ОН
C6H2F4O2
М. в. 182
Тетрафторрезорцин — белое кристаллическое вещество. Раство-
рим в воде [312]. Т. кип. 217—218 °C при 760 мм рт. ст. [312]; т. пл.
95—96 °C. При стоянии на воздухе образуется гидрат и темпера-
тура плавления понижается до 72—75 °C [312].
Методы получения
Тетрафторрезорцин получают нагреванием гексафторбензола
с водным раствором КОН под давлением при 1509С (выход 29%)
[312].
Предлагаемый метод заключается в нагревании пентафторфе-
нола с водным раствором КОН при атмосферном давлении *.
Описание синтеза
КОН; Н2О
-------->
В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой,
обратным холодильником и термометром, помещают 27,6 г
(0,15 моль) пентафторфенола и 50,6 г (0,9 моль) КОН в 35 мл
воды. Реакционную смесь нагревают на масляной бане при интен-
сивном перемешивании 6 ч при 165—170 °C. После охлаждения
выливают на раздробленный лед, подкисляют концентрированной
НС1 и экстрагируют эфиром (4 раза по 150—200 мл). Эфирный
экстракт сушат над MgSO4, эфир отгоняют, а остаток упаривают
досуха на роторном вакуум-испарителе при 70°C (10—15д«л<рл ст.).
Осадок промывают небольшим количеством холодного четыреххло-
ристого углерода, отфильтровывают и сушат. Выход тетрафторре-
зорцина 11—13 г (43—46%); т. пл. 73—76°С (гидрат).
* Метод предложен С, А. Мазаловым, Г. П. Татауровым и Э. П. Крыловой.
185
2,3,5,6-ТЕТРАФТОРГИДРОХИНОН

М. в. 182
Тетрафторгидрохинон — белый кристаллический продукт. Раст-
ворим в обычных органических растворителях. Т. пл. 161 °C [313],
166—167 °C [69], 168—169 °C [309].
Методы получения
Тетрафторгидрохинон получают восстановлением фторанила во-
дородом над скелетным никелем [309] или над двуокисью платины
[69] и взаимодействием тетрафтор-1,4-ди-(р-оксиэтокси)-бензола с
безводным хлористым алюминием в бензоле [313] с выходом 46%
[309] и 74% [313].
Предлагаемый метод заключается в восстановлении фторани-
ла цинком в соляной кислоте *.
Описание синтеза
В четырехгорлую колбу емкостью 350 мл, снабженную мешал-
кой, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, термо-
метром и капельной воронкой, помещают 30 г цинковой пыли и
200 мл эфира. При интенсивном перемешивании прибавляют из
капельной воронки 10—15 мл концентрированной НС1, при этом
температура не должна подниматься выше 18°C. При начале вы-
деления пузырьков водорода к суспензии добавляют в течение 1,5 ч
небольшими порциями 5 г (0,028 моль) фторанила и одновременно
продолжают прибавлять по каплям 150 мл концентрированной НС1.
Перемешивание продолжают 4—6 ч. Реакционную смесь оставляют
на ночь. Фильтруют, фильтрат экстрагируют бензолом (3—4 раза
по 20 мл), экстракт промывают водой до нейтральной реакции и
* Метод предложен Н. Е. Ахметовой.
186
сушат над MgSCU Отгоняют ббльшую часть бензола, выпавшие
кристаллы отфильтровывают и сушат. Выход тетрафторгидрохино-
на 4,6—4,8 г (92—96%); т. пл. 169—170°C.
2,3,4,5,6-ПЕНТАФТОРАНИЗОЛ
c7h3f6o
М. в.' 198
Пентафторанизол — бесцветная жидкость. Растворим в обычных
органических растворителях. Т. кип. 137—138°C прц 760 мм рт. ст.
[314], 138—139 °C [92К 154—156 °C [91], 155—157 °C [37]; df 1,4960
[314];	1,417 [37]; п% 1,4090 [92], 1,4105 [314].
Методы получения
Пентафторанизол получают взаимодействием гексафторбензола
с метилатом натрия в метаноле [37, 92] и в присутствии пиридина
[91, 314] с выходом 70—72%.
Предлагаемый метод является видоизменением способа [92].
Описание синтеза
CHjONa; СН3ОН
CgFg	CeF6OCH3 .
В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 3 л, снабженную
мешалкой и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой,
помещают 1700 мл перегнанного метанола и при перемешивании
постепенно добавляют небольшими кусочками 40 г металлического
натрия. К охлажденному до комнатной температуры раствору ме-
тилата натрия приливают 206 г (1,1 моль, 129 мл) гексафторбен-
зола и кипятят 1 ч. Охлаждают, выливают смесь в 2,5—3 л воды
и добавляют 250 мл концентрированной НС1 до полного растворе-
ния образовавшегося осадка. Экстрагируют эфиром (4—5 раз по
300 мл на каждые 1800 мл смеси) (примечание 1), эфирный эк-
стракт промывают 15%-ным раствором Na2CO3, водой до нейтраль-
ной реакции по лакмусу и сушат над MgSCh. После отгонки эфира
остаток перегоняют на ректификационной колонке (12—15 теоре-
тических тарелок) и отбирают фракцию с т. кип. 136—138 °C. Вы-
ход пентафтор анизола 130—135 г (60—62%);	1,4084 (приме-
чание 2).
187
Примечания
1. Для лучшего отделения органического слоя от водного добавляют хлоре
стый натрий.	1
2. Кубовый остаток содержит смесь изомерных тетрафтордиметоксибензолов’
C6HF6S
М. в. 200
Пентафтортиофенол — бесцветная
тиофенола. Растворим в обычных
Т. кип. 143 °C при 760 мм рт. ст.}
жидкость с резким запахом
органических растворителях.
1,4622 [86].
Методы получения
Пентафтортиофенол получают при реакции гексафторбензола с
кислым сульфидом натрия в этиленгликоле (выход 66%) [86].
Описание синтеза
KSH
CeF6 ----> C6F6SH
В четырехгорлую колбу емкостью 350 мл, снабженную мешал-
кой, термометром, обратным холодильником с хлоркальциевой
трубкой и капельной воронкой с противодавлением, помещают
100 мл 27%-ного раствора KSH в безводном этиленгликоле (при-
мечание 1). Затем добавляют 40 мл безводного этиленгликоля, на-
гревают до 60—70°С и при перемешивании в течение 10 мин до-
бавляют нагретый до 70 °C раствор 37,2 г (0,2 моль) гексафторбен-
зола в 150 мл абсолютного пиридина. Смесь нагревают до 87—
91 °C, выдерживают 10 мин'н выливают в 250 мл воды. Подкис-
ляют концентрированной НС1, экстрагируют эфиром (4—5 раз по
30 мл). Эфирный экстракт сушат над MgSCh, эфир отгоняют
с елочным дефлегматором, а остаток перегоняют при атмосферном
давлении, отбирая фракцию с т. кип. 142—143°C. Выход пента-
фтортиофенола 27—28 г (69—72%); 1,4622.
Примечание
1. Раствор KSH получают пропусканием сероводорода до насыщения (6
7 ч) в раствор 56 г КОН в 155 мл безводного этиленгликоля.
183
ПЕНТАФТОРБЕНЗОЛ СУЛЬФОХЛОРИД
C6C1F6O2S
М. в. 266,5
Пентафторбензолсульфохлорид— бесцветная жидкость с рез-
ким запахом. Т. кип. 210—211 °C при 760 мм рт. ст. [98].
Методы получения
Пентафторбензолсульфохлорид получают окислительным хло-
рированием пентафтортиофенола (выхбд 60%) [98].
Предлагаемый способ заключается в сульфохлорировании пен-
тафторбензола хлор сульфонов ой кислотой*.
Описание синтеза
В четырехгорлую колбу емкостью 350 мл, снабженную мешал-
кой, обратным холодильником, термометром и капельной ворон-
кой с противодавлением, помещают 157,5 г (1,35 л«оль) хлорсуль-
фоновой кислоты, охлаждают ее до .5 °C и осторожно приливают
по каплям 37,5 г (0,225 моль) пентафторбензола в течение 45—
50 мин. Температура реакционной смеси к концу прибавления пен-
тафторбензола повышается до 18 °C. Затем нагревают 1 ч при
90°С, 1 ч при ПО °C и 6 ч при 120 °C. Охлаждают, выливают на
лед (~2 кг) и экстрагируют хлористым метиленом (7—8 раз по
20 мл). Экстракт дважды промывают насыщенным раствором
NaHCOs, затем водой до нейтральной реакции и сушат над
MgSCU Растворитель отгоняют на водяной бане, а остаток
* Метод предложен Н. Е. Ахметовой.
489
перегоняют в вакууме, собирая фракцию с т. кип. 75—76,5°C при
2 мм рт. ст. Выход пентафторбензолсульфохлорида 29—30 А
(50—52%); «20-5 1,4780.
ПЕНТАФТОРАНИЛИН
nh2
CeH2F6N
М. в. 183
Пентафторанилин — белое кристаллическое вещество с запахом
-анилина. Растворим в обычных органических растворителях.
Т. кип. 153—154 °C [79], 156—157 °C при 760 мм рт. ст. [80]; т. пл.
33 °C [84, 249], 33,5—35 °C [80], 34 °C [78, 79], 34—34,5 °C [84],
34—35 °C [81], 35—36 °C [94].
Методы получения
Пентафторанилин получают взаимодействием гексафторбензола
с амидом натрия в жидком аммиаке [79], с аммиаком в водном эта-
ноле [80] или с водным аммиаком [78, 81] с выходами 59—86%; пи-
ролизом пентафторфенилгидразина (выход 42%) [84] или смеси
гексафторбензола с аммиаком (выход <5%) [151]; кипячением
пентафторфенилгидразина [84] или 2-(пентафторфениламино)-эта-
нола [94] с 50—55%-ным водным раствором иодистоводородной
кислоты (выход 65%) [84], С количественным выходом пентафтор-
анилин получают при восстановлении оловом в соляной кислоте
4/-диметиламино-2,3,4,5,6-пентафторазобензола [249].
Предлагаемый метод является видоизменением способа [78, 81].
Описание синтеза
NH3
eeFe —> CeF6NH:
В стальной вращающийся автоклав емкостью 1 л помещают
150 г (0,8 моль) гексафторбензола и 700 мл 30%-ного водного ам-
миака (dj0 0,8920) и нагревают 6 ч при 150—160°С. Охлаждают
до комнатной температуры, реакционную смесь выливают из авто-
клава и экстрагируют эфиром (10 раз по 200 мл). Эфирные вытяж-
ки сушат над MgSO.}, эфир отгоняют и остаток перегоняют на рек-
тификационной колонке со стеклянной насадкой (12—15 теорети-
ческих тарелок), отбирая фракцию с т. кип. 152—154°C. Выход
пентафторанилина 105—115 г (70—77%); т. пл. 33—34 °C,
199
2,3,4,5-ТЕТРАФТОРАНИЛИН
CeH3F4N
M. в. 165
2,3,4,5-Тетрафторанилин — бесцветная жидкость с запахом 'ани-
лина. Растворим в обычных органических растворителях. Т. кип.
78 °C при 13 мм рт. ст. [128], 108—ПО °C при 53 мм рт. ст. [239];
т. пл. 27—28 °C [160]; п™ 1,4630 [239].
Методы получения
2,3,4,5-Тетрафторанилин получают восстановлением 1-нитро-
2,3,4,5-тетрафторбензола оловом в соляной кислоте [128] или водо-
родом над палладием на угле [160], а также декарбоксилирова-
нием тетрафторантраниловой кислоты [239]. Выходы 80—84%.
. Предлагаемый метод является видоизменением способа [239].
Описание синтеза
В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой,
обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и термомет-
ром, помещают 16 г (0,077 моль} тетрафторантраниловой кислоты,
90 мл абсолютного диметилформамида и 5 г свежепрокаленного
К2СО3. Реакционную смесь при перемешивании постепенно нагре-
вают до 140—145°С и выдерживают 1,5—2 ч. После этого нагре-
вают еще 2 ч при 150 °C. Охлаждают до 90—100 °C и отгоняют
с паром тетрафторанилин (объем дистиллята ~ 1,5 л). Дистиллят
подкисляют НС1 до слабокислой реакции, экстрагируют эфиром и
сушат экстракт над MgSO4. Эфир отгоняют, а остаток перегоняют
в вакууме, собирая фракцию с т. кип. 72°С при 15 мм рт.ст. Вы-
ход 2,3,4,5-тетрафторанйлина 8—9 г (63—70%);	1,4650.
191
2,8,5,6-ТЕТРАФТОРАНИЛИН
C6H3F4N
М. в. 165
2,3,5,6-Тетрафторанилин — белое кристаллическое вещество с
запахом анилина. Т. кип. 156 °C [98], 156—157°С при 740 мм рт. ст.
[253], 158—159°С [80]; т. пл. 23,5—26,5°С [180], 28,5—29,5°С [60],
29—31,5 °C [97], 30—31 °C [315].
Методы получения
2,3,5,6-Тетрафторанилин получают при реакции пентафторбензо-
ла с водно-спиртовым раствором аммиака (выход 66%) [80]; декарб-
оксилированием n-аминобензойной кислоты (выход 56%) [60];
восстановлением (п-аминотетрафторфенил)-метилсульфида скелет-
ным никелем (выход 37%) [98], п-галогентетрафторфенилгидразина
иодистоводородной кислотой (выход 91%) [315], 2,3,5,6-тетрафтор-
фенилгидразона бензальдегида цинком в соляной кислоте (выход
79%) или 1,4-дигидразино-2,3,5,6-тетрафторбензола 3 н. раствором
NaOH (выход 56%) [253].
Предлагаемый метод основан на реакции пентафторбензола с
водным раствором аммиака *.
Описание синтеза
F	NH2
В стальном вращающемся автоклаве емкостью 1 л, снабжен-
ном манометром, гильзой для термопары и вентилем, нагревают
в течение 3 ч при 150°C 100, г (0,59 моль) пентафторбензола и
500 мл 30%-ного водного раствора аммиака. Охлажденную реак-
ционную смесь экстрагируют эфиром (4 раза по 300 мл). Эфирный
экстракт сушат над MgSOi. Эфир отгоняют и остаток перегоняют
на ректификационной колонке со стеклянной насадкой (~ 14 тео-
ретических тарелок). Выход 2,3,5,6-тетрафторанилина 73—78 г
(73—78%); т. кип. 160—161 °C.
* Метод предложен Г. Г. Фурнным.
192
3,4,5,6-ТЕТРАФТОРФЕ Н ИЛ ЕНД ИАМ И Н-1,2
CeH4F4N2
М. в. 180
Тетрафторфенилендиамин-1,2 — белый кристаллический продукт.
Растворим в обычных растворителях. Т. пл. 131—131,5 °C [101],
131,5—132,5°C [167]. Возгоняется при 100°С (0,2 мм рт. ст.) [167].
Методы получения
Тетрафторфенилендиамин-1,2 получают восстановлением 2-нит-
ро-3,4,5,6-тетрафтор анилин а водородом над скелетным никелем в
этаноле (выход 66—74%) [101, 167]. .
Предлагаемый метод основан на реакции восстановления 2-нит-
ро-3,4,5,6-тетрафторанилина железом в этаноле в присутствии хло-
ристого аммония *.
Описание синтеза
В трехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную мешалкой,
обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 30 а чу-
гунных опилок, 0,2 г NH4C1, 20 мл воды и 30 мл спирта. Суспензию
нагревают до кипения и по каплям в течение 30 мин прибавляют
раствор 5 г (0,024 моль) 2-нитротетрафторанилина в 20 мл спирта.
Кипятят 3 ч, горячий раствор фильтруют, тщательно промывают го-
рячим спиртом (3 раза по 25 мл). Фильтрат выливают в 500 мл
воды, подкисленной 11 мл концентрированной НС1, экстрагируют
эфиром (3 раза по 250 мл) и сушат над MgSO4. Эфир отгоняют
досуха на роторном вакуум-испарителе при 50°C (10—15ммрт. ст.).
Выделяют 3,7—3,9 г (86—91%) сырого продукта с т. пл. 118—j
121 °C, пригодного для большинства синтезов. После возгонки в
вакууме водоструйного насоса получают 3,4—3,5 г (79—81%)
тетрафторфенилендиамина-1,2; т. пл. 129—130 °C.
* Метод предложен Г. Г, Фурнным.
7 Зак. 274
193
ЯД5,6-ТЕТРАФТОРФ ЕН И Л ЕНД НАМ И H-l ,3
CeH4F«N2
М. в. 180
Тетрафторфенилендиамин-1,3— белый кристаллический про-
дукт. Растворим в обычных органических растворителях. Т. пл.
126—127°С [317]. 127— 130°С [94], 129—131 °C [316], 129,5—131 °C
[80], 132—132,5 °C [81].
Методы получения
Тетрафторфенилендиамин-1,3 получают взаимодействием гек-
сафторбензола с водным аммиаком [78, 81] и пентафтор анилина с
водно-спиртовым раствором аммиака [80] с выходами 10—25%; вос-
становлением 5-амино-2,3,4,6-тетрафторфенилгидразона ацетофено-
на цинком в ледяной уксусной кислоте (выход 54%) [316]; кипяче-
нием 3-гидразино-2,4,5,6-тетрафторанилина с 50%-ным водным
раствором иодистоводородной кислоты (выход 32%) [94] и гидри-
рованием З-имино-1-аминогептафтор циклогексена над скелетным
никелем (выход 25%) [317].
Предлагаемый метод является видоизменением способа [78, 81].
Описание синтеза
В стальном вращающемся автоклаве емкостью 0,5 л нагревают
в течение 6 ч при 200°C 300 мл 30%-ного водного раствора аммиа-
ка и 50 а (0,27 лоль) гексафторбензола. Реакционную смесь филь-
труют и осадок перекристаллизовывают из петролейного эфира
(т. кип. 70—100 °C). Получают 36—40 г (74—82%) продукта с т. пл.
129—131 °C, содержащего около 90% тетрафторфенилендиамина-1,3
и 10% тетрафторфенилендиамина-1,4. Изомерные тетрафтбрфени-
лендцамины могут быть разделены с помощью препаративной газо-
жидкостной хроматографии. .
194
4,4'-ДИАМИНООКТАФТОРДИФЕНИЛ
(ОКТАФТОРБЕНЗИДИН)
F F F F
C12H4F8N2	М. в. 328
Октафторбензидин — белое кристаллическое вещество. Раство-
рим в обычных органических растворителях. Т. пл. 173—174 °C [95],
175—176,5 °C [316], 181—181,5 °C [280].
Методы получения
Октафторбензидин получают взаимодействием декафтордифени-
ла [95] или4-аминонойафтордифенила[280{с 30%-ным водным рас-
твором аммиака (выход 73—91%); восстановлением 4,4'-дигидр-
азино-октафтордифенила в 55 %-ной иодистоводородной кислоте
(выход 54%) [95] или бис-гидр азон а, образующегося из 4,4'-диги др -
азинооктафтордифенила и ацетофенона, цинком в уксусной кис-
лоте (выход 91%) [316].
Предлагаемый метод является видоизменением способа [95]
В стальной вращающийся автоклав емкостью 1 л, снабженный
манометром, вентилем , и гильзой для термопары, загружают 6 г
(0,018 мол) декафтордифенила и 600 мл 30%-ного водного рас-
твора аммиака. Нагревают смесь 6 ч при 130 °C. Из охлажденного
автоклава (предварительно спустить давление в вытяжку!) сли-
вают жидкость, а твердый осадок отфильтровывают, промывают
на фильтре и сушат. Остатки кристаллов на стенках автоклава
смывают эфиром. Водные фильтраты экстрагируют эфиром, эфир-
ные растворы объединяют (~ 400 мл) и сушат над MgSO4. Твердые
продукты, полученные непосредственно из автоклава и после от-
гонки эфира из экстракта, объединяют (общий вес 5,2—5,4 г). По-
сле перекристаллизации из петролейного эфира (т. кип. 40—60°C)
выход октафторбензидина 5,0—5,2 г (83—87%); т. пл. 174—175,5 °C.
7*	1»б
2-БРОМ-3,4,5,6-ТЕТРАФТОРА НИЛИН
C?H2BrF4N
М. в. 244
2-Бром-3,4,5,6-тетрафторанилин — белое кристаллическое веще-
ство. Растворим в обычных органических растворителях. Т. кип.
70 °C при 3 мм рт. ст. [128], 65 °C при 1 мм рт. ст. [167]; т. пл. 50—
52 °C [128, 167], 52—53 °C [106].
Методы получения
2-Бром-3,4,5,6-тетрафторанилин получают кислотным гидроли-
зом 2-бром-3,4,5,6-тетрафторацетанилида (выход 68%) [128, 167]
или бромированием 2,3,4,5-тетрафторанилина в уксусной кислоте в
присутствии порошка железа и ацетата натрия (выход 63%) [106].
Предлагаемый метод является видоизменением способа [106].
В четырехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную мешал-
кой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой,
загружают 7 г (0,042 моль) 2,3,4,5-тетрафторанилина, 0,28 г порош-
кообразного железа, 5,6 г безводного ацетата натрия и 35 мл ледя-
ной уксусной кислоты. Смесь нагревают при перемешивании до
45—50°C, прекращают нагревание и прибавляют по каплям в те-
чение 30—40 мин раствор 10 г брома в 25 мл ледяной уксусной кис-
лоты. Реакционную смесь выдерживают 4 ч при 45—50 °C, охлаж-
дают до комнатной температуры. Остаток брома восстанавливают
прибавлением 5%-ного раствора метабисульфита натрия до исчез-
новения окраски, а образовавшийся бромтетрафторанилин отго-
няют с паром из реакционной смеси (~ 2 л дистиллята). Дистиллят
охлаждают, закристаллизовавшийся бромтетрафторанцлин отфиль-
193
тровывают на стеклянном фильтре и высушивают. Получают 5—6 г
продукта. Фильтрат подкисляют НС1, экстрагируют эфиром и су-
шат экстракт над MgSO4. После отгонки эфира выделяют еще
~ 0,5 г продукта. Общий выход 2-бром-3,4,5,6-тетрафторанилина
5,5—6,5 г (54—62%); т. пл. 51,5—52,5 6С.
4-БРОМ-2,3,б,6-ТЕТРАФТОРА НИЛ ИН
C6H2BrF4N
М. в. 244
4-Бром-2,3,5,6-тетрафторанилин — белый кристаллический про-
дукт. Т. пл. 61 °C [78].
Методы получения
4-Бром-2,3,5,6-тетрафторанилин получают взаимодействием
бромпентафторбензола с водным раствором аммиака (выход 77%)
[78].
Предлагаемый метод является видоизменением способа [78].
Описание синтеза
nh2
Во вращающемся автоклаве емкостью 200 мл нагревают 60 г
(0,24моль) бромпентафторбензола -и 140л<л28%-ного водногорас-
твора аммиака в течение 2 ч при 190—200°C. После охлаждения
реакционную смесь выливают из автоклава и экстрагируют эфи-
ром (3 раза по 250 мл). Эфирный экстракт промывают водой до
нейтральной реакции, сушат и отгоняют эфир сначала на водяной
бане, а затем на роторном вакуум-испарителе. Выход сырого про-
дукта 47—48 г (77—80%). После перекристаллизации из петролей-
ного эфира с животным углем выход 4-бром-2,3,5,6-тетрафторани-
лина 36—37 е (60—62%); т. пл. 61—62 °C.
197
ПЕНТАФТОРФЕНИЛГИДРАЗИН
^eHsFjNj	_	М. в. 198
Пентафторфенилгидразин — кристаллическое вещество слегка
желтоватого цвета. Хорошо растворим в эфире, ацетоне, слегка
в воде, плохо — в петролейном эфире. р/(ь 9,85 [84]; т. пл. 73—
75 °C [94], 76—77,5 °C [80], 77—78 °C [84].
Методы получения
Пентафторфенилгидразин получают при реакции гексафторбен-
зола с гидразингидратом в водно-спиртовом растворе .(выход 50—
71%) [80, 84]. Лучшие результаты были получены при проведении
этой реакции в диоксане [84, ср. 94].
Описание синтеза
H2NNH2
ад, ------> CeF6NHNH2
В двухгорлой колбе емкостью 250 мл, снабженной мешалкой
и обратным ^холодильником с хлоркальциевой трубкой, кипятят в
течение 12 ч '4О г (0,215 моль) гексафторбензола и 25 г (0,5 моль)
100%-ного гидразингидрата в 150 мл абсолютного диоксана. Отго-
няют растворитель и непрореагировавший гексафторбензол. Из от-
гона разбавлением водой выделяют 5 г гексафторбензола. Остаток
охлаждают и разбавляют 150 мл холодной воды. Выпавшие кри-
сталлы отфильтровывают и перекристаллизовывают из петролей-
ного эфира (70—100°C). Выход пентафторфенилгидразина 29—
31 г (69—73%); т. пл. 75—77 АС.
НИТРОПЕНТАФТОРБЕНЗОЛ
CeF6NO2
М. в. 213
Нитропентафторбензол — желтоватая подвижная жидкость. Рас
творим в обычных органических растворителях. Слабый лакрима'
тор. Т. кип. 158—161 °C [101], 91—94 °C при 52 мм рт, ст, [135].
188
Методы получения
Нитропентафторбензол получают окислением пентафторанилина
трифторнадуксусной кислотой (выход 85%) [101] и нитрованием
пентафторбензола концентрированной азотной кислотой (выход 50—
82%) [135, 160].
Предлагаемый метод является видоизменением способа [101].
Описание синтеза
nh2	no2
В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 3,5 л, снабженную
мешалкой, эффективным обратным холодильником с хлоркальцие-
вой трубкой и капельной воронкой с противодавлением, поме-
щают 480 мл трифторуксусного ангидрида (примечание 1) и 2 л
хлористого метилена. При интенсивном перемешивании и охлажде-
нии колбы ледяной водой прибавляют по каплям 150 мл 90%-ной
Н2О2 с такой скоростью, чтобы смесь не очень бурно кипела. По
окончании прибавления смесь кипятят (слабое кипение!) в течение
1 ч (40—45°C), после чего охлаждают до комнатной температуры.
Затем при интенсивном перемешивании при комнатной темпера-
туре постепенно прибавляют раствор 210 г (1,14 моль) пентафтор-
шилина в 300 мл хлористого метилена. Прибавление смеси ведут
осторожно, не допуская бурного кипения. Затем выдерживают 1 ч
при слабом кипении (40—45°C). Снова охлаждают до комнатной
температуры и добавляют 120 мл трифторуксусного .ангидрида и
30 мл	Н2О2. Смесь при слабом кипении и перемешивании
выдерживают 20—30 ч (примечание 2). Охлаждают, выливают в
2 л холодной воды, нижний органический слой отделяют и промы-
вают холодной водой (3 раза по 900 мл). Промывные воды экстра-
гируют хлористым метиленом (3 раза по 150 мл). Экстракты объ-
единяют и сушат над MgSCh. После отгонки хлористого метилена
остаток перегоняют в вакууме, отбирая фракцию с т. кйп. 61—63°C
при 17 мм рт. ст. Выход нитропентафторбензола 160—170 г (66—
70 %); 4° 1,4483.
Примечания
1. Трифторуксусный ангидрид получают следующим образом. В колбу ем-
костью 2 л, снабженйую обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и
капельной воронкой, загружают 900 г P2Os и постепенно (в 2—3 приема), встря-
хивая колбу, прибавляют 300 мл трифторуксусиой кислоты. Происходит вскипа-
ние смеси, поэтому колбу необходимо охлаждать. Затем нагревают 4 ч при
199
40 °C и оставляют иа 2 суток, после чего перегоняют, собирая фракцию с т. кю
40—49 °C. Выход трифторуксусиого ангидрида 180—200 мл.
2. Окончание реакции окисления определяют по изменению окраски рас,
твора от темно-зеленого до слегка желтоватого цвета.
1- Н ИТ РО-4-Б РО М-2,3,5,6-ТЕТ РАФТО РБ Е ИЗО Л
NO2
Br
CeBrF4NO2
М. в. 274
1-Нитро-4-бром-2,3,5,6-тетрафторбензол — светло-желтый кри-
сталлический продукт. Т. пл. 48—49 °C [106], 50—51 °C [166]; т. возг.
80 °C при 25 мм рт. ст. [166].
Методы получения
1-Нитро-4-бром-2,3,5,6-тетрафторбензол получают нитрованием
1-бром-2)3,5,6-тетрафторбензола [166] или окислением 4-бром-2,3,5,6-
тетрафторанилина трифторнадуксусной кислотой [166] с выходами
83—86%, а также из 4-нитро-2,3,5,6-тетрафторанилина через диазо-
соединение (выход 46%) [106].
Предлагаемый метод является видоизменением способа [166].
Описание синтеза
13 трехгорлую колбу емкостью 200 мл, снабженную мешалкой,
обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и капельной
воронкой, помещают 16,8 мл трифторуксусного ангидрида и 50 мл
хлористого метилена. Охлаждают ледяной водой и прибавляют по
каплям 8,4 мл 90%-ной Н2О2 так, чтобы раствор равномерно кипел.
После этого смесь нагревают 1 ч при 40—45 °C, охлаждают до ком-
натной температуры и прибавляют по каплям раствор 5 г
(0,02 моль) 4-бром-2,3,5,6-тетрафторанилина в 9 мл хлористого ме-
тилена. Вновь нагревают 1 ч при 40—45 °C, добавляют 3,3 мл три-
фторуксусного ангидрида и 1,7 мл 90%-ной Н2О2 и при слабом ки-
пячении перемешивают 20 ч. Реакционную смесь охлаждают и вы-
ливают в 60 мл ледяной воды. Отделяют органический слой, про-
200
мывают его водой (3 раза по 20 мл) и сушат над MgSCh. Хлори-
стый метилен отгоняют досуха на роторном вакуум-испарителе. Вы-
ход 1-нитро-4-бром-2,3,5,6-тетрафторбензола 4,7—4,9 г (84—87%);
т. пл. 48—49°C (из петролейного эфира с т. кип. 40—60°C).
2-НИТРО-3,4,5,6-ТЕТРАФТОРАНИЛИН
И 4-НИТРО-2,3,5,6-ТЕТРАФТОРАНИЛИН
F	NOj
CeH2F4N2O2	М. в. 210
2-Нитро-3,4,5,6-тетрафторанилин — кристаллическое вещество.
Легко растворим в обычных органических растворителях. При стоя-
нии на воздухе не изменяет окраску, слегка летуч. Т. возг. 100—
120°С при 0,1 мм рт. ст. [167]; т. пл. 42,5—43,5°С [101], 43°С [166],
43—44 °C [167].
4-Нитро-2,3,5,6-тетрафторанилин — кристаллическое вещество.
Раствориw в обычных органических растворителях. Т. пл. 106,5—
108°С [101].
Методы получения
2-Нитротетрафторанилин получают при реакции нитропента-
фторбензола с аммиаком в эфире (выход 51—57%) [100, 101] или
гидролизом 2-нитро-3,4,5,6-тетрафторацетанилида (выход 80—90%)
[166, 167]. .
4-Нитротетрафторанилин получают совместно с 2-нитроизоме-
ром при реакции нитропентафторбензола с аммиаком в эфире
[100, 101].
Предлагаемый метод получения 2- и 4-нитротетрафторанилинов
является видоизменением метода [100, 101].
В двухгорлую колбу емкостью 2,5 л помещают 70 г (0,33 моль)
нитропентафторбензола и 1800 мл абсолютного эфира. Через рас-
твор в течение 4 ч пропускают слабый ток газообразного аммиака
201
и оставляют на ночь. Фильтруют, из фильтрата отгоняют эфир нь
роторном ваккум-испарителе. Получают ~ 62—65 г жидкого про!
дукта, который при стоянии затвердевает.	1
Растворяют в бензоле 30 г полученного продукта, наносят на
хроматографическую колонку (длина 150 см, диаметр 7 см) с AljOj
(II степень активности) и вымывают бензолом. Первая зона (жел!
того цвета) представляет собой 2-нитротетрафторанилин, втора^
зона (красного цвета) — смесь 4-нитротетрафторанилина и нитро-t
диаминотрифторбензолов. Деление смеси проводят непрерывно Ы
течение 2—3 суток. После отгонки бензола из фракций получают^
16—18 г (52—55%) 2-нитротетрафторанидина с т. пл. 42—44 °C,
6—7 г (20—23%) 4-нитротетрафторанилина с т. пл. 99—104°C'
(примечание 1) и 3—5 г смеси изомерных нитродиаминотрифтор-
бензолов. .
Примечание
1. В случае необходимости нитротетрафторанилины перекристаллизовывают
из смеси бензола и петролейного эфира (т. кип. 40—60 °C).
4,5,6,7-ТЕТРАФТОРИНДОЛ
NIT
C8H3F4N
М. в. 189
4,5,6,7-Тетрафториндол — белый кристаллический продукт со
специфическим индольным запахом. Растворим в обычных органи-
ческих растворителях. Т. пл. 92—93 °C [118], 92,5—93 °C [119], 93—
93,5 °C [П8].
Методы получения
4,5,6,7-Тетрафториндол получают дегидрированием 4,5,6,7-тет-
рафториндолина (выход 35%), циклизацией 1-пентафторфенил-2-
аминоэтанола нагреванием в диметилформамиде (выход 60%) [118]
или гидролизом и последующим декарбоксилированием 2,3-дикарб-
этокси-4,5,6,7-тетрафториндола, образующегося циклизацией ди-
этилового эфира Ы-ацетил-М-(2,3,4,5,6-пентафторфенил)-аминофу-
маровой кислоты (выход ~ 3%) [119].
Предлагаемый метод является видоизменением способа JI 18].
302
Описание синтеза
LiAlHi	KF; ДМФ
CeF6CH2CN --------> CeF6CH2CH2NH2 --------->
0-(Пентафторфенил)-этиламин. В четырехгорлую колбу емко-
стью 1 л, снабженную мешалкой с герметичным затвором, обрат-
ным холодильником с хлоркальциевой трубкой, капельной ворон-
кой с противодавлением и трубкой для ввода газа, помещают 9,5 г
LiAlH4 в 380 мл абсолютного эфира. К перемешиваемой суспензии
в токе сухого азота по каплям в течение 40—60 мин добавляют
50 г (0,24 моль) пентафторфенилацетонитрила в 75 мл абсолютного
эфира. Скорость прибавления регулируют так, чтобы происходило
слабое кипение смеси. В случае бурного кипения колбу охлаждают
холодной водой. По окончании прибавления реакционную смесь пе-
ремешивают 1 ч йри комнатной температуре, затем 4 ч при 40 °C.
Охлаждая ледяной водой, добавляют по каплям, очень медленно
(бурная реакция, сильный разогрев!), 57 мл воды и 15 мл 20% -кого
раствора NaOH. Реакционную смесь после отстаивания отфильтро-
вывают. Осадок и водный слой несколько раз промывают эфиром,
отделяя эфир декантацией. Эфирные растворы объединяют й су-
шат над MgSO4. Эфир отгоняют на роторном вакуум-испарителе.
Остаток тотчас же (во избежание разложения) перегоняют в ва-
кууме водоструйного насоса, отбирают фракцию с т. кип. 80—90 °C
при 20 мм рт. ст. Выход 0- (пентафторфенил)-этиламина 15—16 г
(30—31%) (примечание 1). По данным [216], т. кип. 80—j90°C при
20 мм рт. ст.
4,5,6,7-Тетрафториндолин. В трехгорлую колбу емкостью 1 л,
снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром,
помещают 14,2 г (0,067 моль) 0-(пентафторфенил)-этиламина в’
375 мл. безводного диметилформамида и 4,3 г безводного свежепро-
каленного KF (см. стр. 128) и кипятят 10 ч. Реакционную смесь
выливают в 400 мл воды и перегоняют с паром. Сначала отгоня-
ется белый продукт, затем слегка желтоватый, кристаллизующийся
в холодильнике. Перегонку ведут до тех пор, пока отгон не станет
прозрачным. Твердый продукт отфильтровывают, а водный слой
3—4 раза экстрагируют эфиром. Эфирные растворы объединяют и
сушат над MgSO4. После отгонки эфира маслянистый остаток при
стоянии в холодильнике кристаллизуется. Продукт выделяют воз-
гонкой при 70°C (30 мм рт. ст.). Выход 4,5,6,7-тетрафториндолина
5—6 г (39—47%); т. пл. 60—61 °C.
Тетрафтор индол. В круглодонную колбу емкостью 100 мл, снаб-
женную длинным воздушным холодильником, помещают 3,5 а
203
10%-ного палладия на угле (примечание 2), 8 г (0,42 моль) 4,5,6'Т^
тетрафториндолина и нагревают 5 ч при 200°C (в бане). Затем?
остывшую массу обрабатывают эфиром и отфильтровывают ката-)
лизатор. Осадок несколько раз промывают эфиром (до исчезнове-)
ния характерного для тетрафториндола запаха). Эфирные растворы!)
объединяют и сушат над MgSO4. Эфир отгоняют, а остаток возгй-
няют при 90 °C (20 мм рт. ст.) или перекристаллизовывают из гек-
сана. Выход 4,5,6,7-тетрафториндола 3—3,5 г (38—44%); т. пл.
92—93 °C.
Примечания
1. Удаление эфира и перегонку остатка в вакууме следует проводить только
перед дальнейшим использованием |3-(пеитафторфенил)-этиламина, так как ои
неустойчив. Нельзя допускать затвердевания продукта в холодильнике при пере-
гонке; перегонку лучше вести в токе сухого азота.
2. Получение 10%-иого палладия на угле: в двухгорлой колбе емкостью
0,5 л растворяют 3 г PdCl2 в 2 мл концентрироваииой НС1 и 14,4 мл воды. Смесь
нагревают 1 ч при 50 °C и затем добавляют раствор 48,6 г кристаллического аце-
тата натрия (СНзСО(Жа-ЗН2О) в 180 мл воды и 16,2 г свежеактивироваииого
угля.
Для получения свежеактивироваииого угля 50 г активированного угля зали-
вают 150 мл 15%-иой НС1 и кипятят в течение 0,5 ч. Горячий раствор отфильтро-
вывают через воронку Бюхнера, промывают уголь горячей водой до исчезновения
в промывных водах кислой реакции на лакмус и сушат 1 ч при НО °C; проба
этого угля со смесью разбавленной НС1 и HNO3 не должна давать реакции иа
Fe3+ с Ks[Fe(CN)6].
Смесь помещают в качалку для гидрирования и гидрируют 3 ч водородом
из баллона. Катализатор отфильтровывают, промывают водой, сушат на воздухе
при комнатной температуре, а затем в эксикаторе над КОН. Хранить в герметич-
ной банке!
4,5,6,7-ТЕТРАФТО Р-2-М ЕТИ Л-З-КАРБЭТО КСИ КУМАРО Н
Ci2HgF40j
М. в. 276
4,5,6,7-Тетрафтор-2-метил-3-карбэтоксикумарон—бесцветное или
слегка желтоватое кристаллическое вещество. Растворим в обыч-
ных органических растворителях. Т. пл. 69,7—70 °C [116].
Методы получения
4,5,6,7-Тетрафтор-2-метил-3-карбэтоксикумарон получают при
реакции гексафторбензола с натрийацетоуксусным эфиром (выход
30% [116].
204
Описание синтеза
F
В четырехгорлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой,
обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, термометром
и капельной воронкой с противодавлением, загружают 7 г
(0,29 моль) гидрида натрия и 200 мл абсолютного диметилформ-
амида. При непрерывном перемешивании приливают постепенно
из капельной воронки 34,9 г (0,268 моль) ацетоуксусного эфира, под-
держивая температуру в колбе 25—28 °C. При этом выделяется во-
дород, смесь окрашивается в желтый цвет. Перемешивают 2 ч до
полного прекращения выделения водорода. Затем приливают 50 г
(0,27 .моль) гексафторбензола и кипятят 5 ч при 130 °C. Охлаждают,
темно-коричневого цвета реакционную смесь выливают в 600 мл
воды и экстрагируют хлороформом (3—4 раза по 200 мл). Отго-
няют растворители и получают 27—28 г твердого продукта корич-
невого цвета. После перекристаллизации из метанола выход
4,5,6,7-тетрафтор-2-метил-3-карбэтоксикумарона 20—22 г (30—
33%); т: пл. 67—69 °C.
5,6,7,8-Т ЕТРАФТО Р-2-М ЕТ И Л-3- КАР БЭТО КСИ X РО МО Н
F О
C13H3F4O4	F	М.в. 304
5,6,7,8-Тетраф.тор-2-метил-3-карбэТоксихромон — белое кристал-
лическое вещество. Растворим в обычных органических растворите-
лях. Т, пл. 91—91,5 °C [124].
205
Методы получения
5,6,7,8-Тет.рафтор-2-метил-3-карбэтоксихромон получают при ре$
акции пентафторбензоилхлорида с этоксиматнийацетоуксусным?
эфиром (выход 84%) [125].
Описание синтеза
В трехгорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную мешалкой,
обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и капельной
воронкой с противодавлением, помещают 6,7 г (0,28 моль) магние-
вой стружки, предварительно промытой эфиром и высушенной на
воздухе, 88 мл абсолютного спирта и 0,8 мл четыреххлористого
углерода. Как только начинается бурная реакция, прибавляют по-
степенно из капельной воронки раствор 24 мл абсолютного этило-
вого спирта" и 120 мл абсолютного бензола. После растворения
всего магния добавляют по каплям 33,1 г (0,25 моль) ацетоуксус-
ного эфира, размешивает 1 ч при комнатной температуре и затем
прибавляют раствор 54,8 г (0,25 моль) хлорангидрида пентафтор-
бензойной кислоты (см. стр. 166) в 120 мл абсолютного бензола.
Перемешивают 1 ч при комнатной температуре и 15 мин при 50 °C.
Охлаждают до 5—10 °C, прибавляют раствор 13,6 мл концентриро-
ванной H2SO4 в 80 мл воды и отделяют бензольный слой. Водный
слой экстрагируют эфиром (4 раза по 30 мл). Бензольно-эфирный
экстракт сушат над MgSOi. После отгонки растворителей и непро-
реагировавшего ацетоуксусного эфира выделяют твердый продукт.
Его промывают петролейным эфиром и сушат в вакуум-эксикаторе
над СаС1г. Выход 5,6,7,8-тетрафтор-2-метил-3-карбэтоксихромона
30—32 г (41—44%); т. пл. 88—89,5 °C. После перекристаллизации
из петролейного эфира т. пл. 90—91 °C, выход 27 г.
ЛИТЕРАТУРА
1.	А. Роэ, в кн. «Органические реакции», Издатиилит, 1951, сб. 5, стр. 155.
2.	Н. Suschitzky, in «Advances in Fluorine Chemistry», by ed. M. Stacey,
J. Tatlow, A. Sharpe, v. 4, London, 1965, p 1.
3.	K. Rutheford, W. Redmond, J. Rigamonti, J. Org. Chem., 26, 5149
(1961); 28, 568 (1963).
4.	C. Sellers, H. S u s c h i t z k y, J. Chem. Soc., (C), 1968, 2317.
5.	G. Finger, F. Reed, D. В u r n e s s, D. Fort, R. Blough, J. Am. Chem.
Soc., 73, 145 (1951).
6.	G. Finger, F. Reed, R. О es t er 1 i n g, J. Am. Chem. Soc., 73, 152 (1951).
7.	Y. Desir ant, Bull. Acad. Roy. Belg.,. Classe Sci., [5], 41, 759 (1955).
‘8. Y. D e s i r a n t, Bull. Soc. chim. Belg., 67, 676 (1958),
206
9 M. Hellmann, Е. Peters, W. P u m m e r, L. Wall, J. Am. Chem. Soo.,
79, 5654 (1957).
10. Пат. США 2927138; РЖХим, 1961, 12Л109.
11	L. Wall, J. Fearn, W. Pummer, R. Lowry, J. Res. NBS, 65A, 239
(1961).
12.	Пат. США 3033905; РЖХим, 1963, 20H9.
13.	Бельг, пат. 614161; С. А., 58, 4467 (1963); франц, пат. 1334724) С. А., 60,
2819 (1964); англ. пат. 936610; С. А., 61, 1795 (1964).
14.	J. Birch а 11, R. Haszeldine, A. Parkinson, J. Chem. Soc., 1961,
2204.
15.	R. Banks, J. Birch a 11, R. Haszeldine, J. Sim, H. Sutcliffe,
J. U m f r e v i 11, Proc., 1962, 281.
16.	К. C h r i s t e, A. P a v 1 a t h, Chem. Ber., 97 2092 (1964).
17.	M. Stacey, J. Tatlow, Advances in fluorine Chemistry, v. 1, London,
1960, p. 166.	_	.
18.	R. H a s z e 1 d i n e, F. S m i t h, J. Chem. Soc., 1950, 3617.
19.	Q. В a r 1 о w, J. T a 11 о w, J. Chem. Soc., 1952, 4695.
20.	R. Fowler, W. Burford, j. Hamilton, R. Sweet, C. Weber,
X К a s p e r, J. L i t a n t, Ind. Eng. Chem., 39, 292 (1947).
21.	E. McBee, R. Robb, пат. США 2578720; С. A., 46, 6155 (1952).
22.	A. Barbour, G. Barlow, J. Tatlow, J. Appl. Chem., 2, 127 (1952).
23.	R. H a s z e 1 d i n e, F. S m i t h, J. Chem. Soc., 1956, 783.
24.	Бельг, пат. 624279; С. A., 59, 9937 (1963).
25.	D. Harrison, M. Stacey, R. Stephens, J. Tatlow, Tetrahedron, 19,
1893 (1963).
26.	В. G e t h i n g, C. Patrick, M. Stacey, J. Tatlow, Nature, 183, 588
(1959).
27.	В. G e t h i n g, C. Patrick, J. Tatlow, R. Banks, A. Barbour,
A. Tipping, Nature, 183, 586 (1959).
28.	Англ. пат. 917412; С. A., 59, 3831 (1963). t
29.	Пат. США 3004077; С. А., 59, 2711 (1963).
30.	Англ. пат. 917413; С. А., 59, 3852 (1963).
31.	Р. Сое, С. Patrick, J. Tatlow, Tetrahedron, 9, 240 (1960).
32.	В. Ge thing, C. Patrick, J. Tatlow, J. Chem. Soc., 1961, 1574.
33.	B. G e t h i n g, C. Patrick, J. Tatlow, J. Chem. Soc., 1962, 186.
34.	J. В u r d о n, D. Gilman, C. Patrick, M. Stacey, J. Tatlow, Nature,
186, 231 (1960).
35.	R. Banks, A. Ginsberg, R. Haszeldine, Proc., 1960, 211.
36.	R. S t e p h e n s, J. T a 11 о w, Chem. a. Ind., 1957, 821.
37.	J. God sell, M. Stacey, J. Tatlow, Nature, 178, 199 (1956).
38.	J. God sell, M. Stacey, J. Tatlow, Tetrahedron, 2, 193 (1958).
39.	E. McBee, V. Lindgren, W. Ligett, Ind. Eng. Chem., 39, 378 (1947).
40.	Пат. США 24.61554; С. A., 43, 3845 (1949).
41.	R. Florin, W. Pummer, L. Wall, J. Res. NBS, 62, 107 (1959).
42.	Пат. США 2586364; С. A., 46, 8675 (1952).
43.	W. Musgrave, in «Advances in Fluorine Chemistry», v. 1, p. 1, London,
Г960.
44.	R. M о b b s, W. Musgrave, Chem. a. Ind., 1961, 1268.
45.	Бельг, пат. 617337; С. A., 58, 13841 (1963).
46.	R. Chambers, J. H e у e s, W. Musgrave, Tetrahedron, 19, 891 (1963).
47.	G.	Brooke, R. Chambers, J.	Heyes, W. Musgrave,	Proc.,	1963,	94.
48.	G.	Brooke, R. Chambers, J.	Heyes, W. Musgrave,	J.	Chem.	Soc.,
1964, 729.
49.	V.	G г a к a u s к a s, J. Org. Chem.,	35, 723 (1970).
50.	V.	G г a к a u s к a s, J. Org. Chem.,	34, 2835 (1969).
51.	G. F i n g e r, C. Kruse, R. Shiley, R. W n i t e, H. Whaley, Organic che-
mistry Division, XVI-th International Congress of pure and applied chemistry,
Paris, 1957, p. 303.
52.	J. Maynard, J. Org. Chem., 28, 112 (1963).
53.	G. Holbrook, L. Lores, O. Pierce, J. Org. Chem., 31, 1259 (1966).
W7
54.	Бельг, пат. 632874; С. А., 61, 4263 (1964).
55.	Франц, пат. 1360917; С. А., 61, 13235 (1964) .
56.	G. F u 11 е г, J. Chem. Soc., 1965, 6264.
57.	В. М. Власов, В. Н. Одинокое, Р. И. Рудакова, Г. Г. Якобсон,
Н. Н. Ворожцов мл., ЖОХ, 37, .171 (1967).
58.	И. П. К о л е н к о, Б. Н. Лундин, Ф. И. А б е з г а у з, Э. И. Марек,
И. Л. С т р и ж е в с к и й, ЖОХ, 37, 1686 (1967).
59.	Г. Г. Якобсон, В. Н. О д и и о к о в, Н. Н. Ворожцов мл., ЖОХ, 36,
139(1966).
60.	Г. Г. Я ко б со и, В. н. Одинокое, Т. Д. Петрова, Н. Н. Ворож-
цов мл., ЖОХ, 34, 2953 (1964); Г. Г. Якобсон-, В. Н. Одинокое,
Н. Н. Ворожцов мл., ЖОХ, сб. «Проблемы органического синтеза», 1965,
стр. 105.
61.	К. Ueda, Т. Hashiquebi, Bull. Chem. Soc. Japan, 40, 688 (1967).
62.	H. H. Ворожцов мл., В. E. Платонов, Г. Г. Я к о б с о и, Изв. АН
СССР, ОХН, 1963, 1524.
63.	Г. Г. Якобсон, В. Е. Платонов, Н. Н. Ворожцов мл., ЖОХ, 35,
1158 (1965).
64.	Г. Г. Якобсон, Н. Е. Миронова, А. К. Петров, Н. Н. Ворож-
цов мл., ЖОХ, 36, 147 (1966).
65.	Г. Г. Якобсон, В. Д. Штейн га рц, Н. Н. Ворожцов мл., Изв. АН
СССР, Сер. хим., 1964, 1551.
66.	Франц, пат. 1393516; РЖХим, 1966, 11Н17П.
67.	Г. Г. Я к о б с о и, В. М. Власов, Н. Н. Ворожцов мл., ДАН СССР, 169,
855 (1966).
68.	Г. Г. Якобсон, В. Д. Штейнгарц, Н. Г. Костина, О. И. Осина,
Н. Н. Ворожцов мл., ЖОХ, 36, 142 (1966).
69.	К. Wallenfels, W. D г a b е г, Chem. Вег., 90, 2819 (1957).
70.	G. Р а г s h а 11, J. Org. Chem., 27, 4649 (1962).
71.	Б. А. Ивин, В. И. Слесарев, Е. Г. Сочилин, ЖОХ, 34, 4120 (1964);
В. Г. Немец, Б. А. Ивин, В. И. Слесарёв, ЖОХ, 3% 1429 (1965).
72.	R. Chambers, J. McBride, W. Musgrave, Chem. a. Ind, 1966, 1721.
73.	R. Chambers, J. McBride, W. Musgrave, J. Chem. Soc., (C), 1968,
2116.
74.	R. Chambers, D. Lomas, W. M u s g r a v e, Tetrahedron, 24, 5633 (1968).
75.	R. Chambers, J. Hutchinson, W. Musgrave, J. Chem. Soc., 1964,
3573; Proc., 1964, 83.
76.	R. Banks, R. H a s z e 1 d i n e, J. Latham, I. Young, Chem. a Ind
1964, 835; J. Chem. Soc., 1965, 594.
77.	R. Banks, R. Haszeldine, I. Young, J. Chem. Soc., (C), 1967, 2089.
78.	L. Wall, W. P u m m e r, J. F e a r n, J. Antonucci, J. Res. NBS, 67A, 481
(1963).
79.	E. Forbes, R. Richardson, J. Tatlow, Chem. a. Ind., 1958, 630.
80.	G. Brooke, J. Bur don, M. Stacey, J. Tatlow, J. Chem. Soc 1960
1768.
81.	Г. Г. Якобсон, В. Д. Штейнгарц, Г. Г. Фури.и,. Н. Н. В о о о ж-
цо в мл., ЖОХ, 34, 3514 (1964).
82.	К. В a u m, Ch. Т a m b о г s k i, Chem. a. Ind., 1.964, 1949.
83.	Е. Nield, R. Stephens, J. Tatlow, J. Chem. Soc., 1959, 166.
84.	J. Birchall, R. Haszeldine, A. Parkinson, J. Chem. Soc 1962,
4966.
85.	J. В u r d о n, V. D a m о d a r a n, J. Tatlow, J. Chem. Soc., 1964, 763.
86.	P. Robson, M. Stacey, R. Stephens, J. Tatlow, J. Chem. Soc., 1960,
4754.
87.	W. Respess, Ch. Ta mb or ski, J. Organometal. Chem., 22, 251 (1970).
88.	R. Harper, E. Soloski, Ch. T a m b о r s к i, J. Org. Chem., 29, 2385
(1964).
89.	M. Chaudhry, R. S t e p h e n s, J. Chem. Soc., 1963, 4281.
90.	J. В i г c h a 11, R. H a s z e 1 d i n e, J. Chem. Soc., 1959, 13.
91.	W. Pummer, L. Wall, Science, 127, 643 (1958).
208
92.	E. Forbes, R. Richardson, M. Stacey, J. Tatlow, J. Chem. Soc.,
1959, 2019.
93.	J. В i r c h a 11, T. Clarke, R. Haszeldine, J. Chem. Soc., 1962, 4977.
94.	D. Holland, G. Moore, Ch. Tamborski, J. Org. Chem., 29, 1562
(1964).
95.	Г. Г. Я к о б с о и,- В. Д. Штейнгарц, А. И. Мирошников, Н. Н. Во-
рожцов мл., ДАН СССР, 159, 1109 (1964).
96.	Г. Г. Фур ин, Канд, дисс., НИОХ СО АН СССР, Новосибирск, 1969.
97.	G. Brooke, J. В u г d о n, J. Tatlow, J. Chem. Soc., 1962, 3253.
98.	Р. Robson, Т. Smith, R. Stephens, J. Tatlow, J. Chem. Soc., 1963,
3692
99.	J. Bur don, W. Hollyhead, J. Tatlow, J. Chem. Soc., 1965, 5152.
100. J. A11 e n, J. В и r d о n, J. Tatlow, J. Chem. Soc., 1965. 1045.
101.	G. В г о о k e,. J. В и r d о n, J. Tatlow, J. Chem. Soc., 1961, 802.
102.	Л. С. Кобрина, Г. Г. Фурии, Г. Г. Я ко б сои, Ж.-орг. хим., 6, 512
(1970).
103.	Л. С. Кобрина, Г. Г. Фурии, Г. Г. Якобсон, Ж- орг. хим., 6, 340
(1970).
104;	М. Bellas, D. Price, Н. Suschitzky, J. Chem. Soc., (C), 1967, 1249.
105. J. В u r d о n, D. Fischer, D. King, J. Tatlow, Chem. Comm., 1965, 65.
106. Г. Г. Якобсон, Г. Г. Ф у p и н, Л. С. Кобрина, Н. Н. Ворожцов мл.,
ЖОХ, 37, 1289 (1967).
107.	Л. С. Кобрина, Г. Г. Фур ин, Г. Г. Я ко б сои, ЖОХ, 38, 514 (1968).
108.	Е. П. Фокин, В. А. Лоскутов, А. В. Константинова, Изв. СО АН
СССР, Сер. хим., вып. 3, ПО (1966); Е. П. Фокин, В. А. Лоскутов,
ЖОХ, 38, 1884 (1968).
109.	D. Alsop, J. В u г d о n, J. Tatlow, J. Chem. Soc., 1962, 1801.
ПО. В. Let ch ford, C. Patrick, J. Tatlow, J. Chem. Soc., 1964, 1776.
111.	J. Bur don, W. Holl у head, J. Tatlow, J. Chem. Soc., 1965, 6336.
112.	Англ. пат. 915587; С. A., 58, 12476 (1963).
113.	R. Chambers, J. Jackson, W. Musgrave, R. Storey, J. Chem. Soc.,
(C), 1968, 2221.
114.	W. Flowers, R. Haszeldine, P. Marshall, Chem. Comm., 1970,
371.
115.	R. Chambers, R. Cprbally, J. Jackson, W. Musgrave, Chem.
Comm., 1969, 127.
116.	Г. Г. Якобсон, T. Д. Петрова, Л. И. Канн, T. И. Савченко,
А. К. Петров, Н. Н. Ворожцов мл., ДАН СССР, 158, 926 (1964).
117.	Ф. И. А б е з г а у з, С. В. Соколов, ЖОХ, 37, 809 (1967).
118.	В. П. Петров, В. А. Бархаш, Г. С. Щеголева, Т. Д. Петрова,
Т. И. Савченко, Г. Г. Якобсон, ДАН СССР,' 178, 864 (1968).
119.	G. Brooke, R. R u t he f о г d, J. Chem. Soc., (C), 1967, 1189.
120.	G. Brooke, Tetrahedron Letters, 1968, 4049.
121.	G. Brooke, Tetrahedron Letters, 1968,’2029.
122.	G. В г о о k e, B. F и r n i s s, J. Chem. Soc., (C), 1967, 869.
123.	G. В г о о k e, A. Q и a s e m, J. Chem. Soc., (C), 1967, 865.
124.	H. H. Ворожцов мл., В. А. Бархаш, A. T. Прудченко, Т. И. Хо-
менко, ЖОХ, 35, 1501 (1965); ДАН СССР, 164, 1046 (1965).
125.	Т. Д. Петрова, В. П. Мамаев, Г. Г. Якобсон, Н. Н. Ворожцов
мл., Химия гетероцикл, соед., 1968, 771, 777.
126.	Г. Г. Я к о б со н, Г. Г. Ф у р и и, Л. С. Ко б р и на, Н. Н. В о р о жцо в мл.
ЖОХ, 37, 1285 (1967).
127.	Р. С о е, A. J u k е s, J. Т a 11 о w, J. Chem. Soc., (С), 1966, 2020.
128.	L. В е 1 f, М. Buxton, D. Wotton, Chem. a. Ind., 1966, 238.
129.	R. F i 11 e r, A. F i e b i g, Chem. Comm., 1970, 546.
130.	В. M. Власов, Г. Г. Якобсон, Изв. АН СССР, Сер. хим., 1971, 199.
131.	Г. Г. Якобсон, В. Д. Штейнгарц, Н Н. Ворожцов мл., Журн. ВХО
им. Д. И. Менделеева, 9, 701 (1964).
132.	Г. Г. Якобсон, В. Д. Штейнгарц, Н. Н. Ворожцов мл., Жури. ВХО
им. Д. И. Менделеева, 9, 702 (1964).
2Q9
133.	P. Sartоri, A. Gо 1 loch, Chem. Ber„ 101, 2004 (1968)'.
134.	В. Д. Штейнгарц, Г. Г. Якобсон, Н. Н. Ворожцов мл., ДАН
СССР, 170, 1348 (1966).
135.	В. Д. Штейнгарц, О. И. Осина, Г. Г. Якобсон, Н. Н. Ворож-
цов мл., Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева, И, 115 (1966).'
136.	В. Д. Штейнгарц, А. Г. Будник, Г. Г. Якобсон, Н. Н. Ворож-
цов мл., ЖОХ, 37, 1537 (1967).
137.	В. Д. Штейн-гарц, Н. Г. Костина, Г. Г. Якобсон, Н. Н. Ворож-
цов мл., Изв. СО АН СССР, Сер. хим., 1967, вып. 3, 117. .
138.	Н. Н. Ворожцов мл., В. А. Б а р х а ш, С. А. Аничкина, ДАН СССР,
166, 598 (1966).
139.	J. Burdon, D. Harrison, R. Stephens, Tetrahedron, 21, 927 (1965).
140.	В. Д. Штейнгарц, Г. Г. Якобсон, Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева,
15, 72 (1970).
141.	R.	В a n k s, R. Н a s z е 1 d i n е, D.	Н у d е, Chem.	Comm.,	1967,	413.
142.	М.	А. Энглин, А. В. Мельникова, Журн.	ВХО им. Д.	И. Менделеева,
13, 594 (1968).
143.	Р.	Claret, I. Coulson, G.	Williams,	Chem.	a. Ind., 1965,	228;
P.	Claret, G. Williams, J.	Coulson-, J.	Chem.	Soc.,	(C), 1968,	341.
144.	S. Charles, J. Pearson, E. Whittle, Trans. Farad. Soc., 59, 1156 (1963).
145.	R. Giles, E. Whittle, Trans. Farad. Soc., 62, 128 (1966).
146.	Л. С. Ко б p ин а, Изв. АН СССР, Сер. хим., 1969, 2628.
147.	M. J о n e s, J. Org. Chem., 33, 2538 (1968).
148.	D. G a 1 e, J. Org. Chem., 33, 2536 (1968).
149.	Л. С. Кобрина, Г. Г. Якобсон, Н. Н. Ворожцов мл., Журн. ВХО
им. Д? И. Менделеева, 12, 597 (1967).
150.	С. Ф. Политанский, В. У. Шевчук, Кинетика и катализ, 9, 496 (1968).
151.	J. Antonucci, L. Wall, J. Res. NBS, 70A, 473 (1966).
152.	H. H. Ворожцов мл., Н. В. Ермоленко, С. А. Мазалов, О. М. Оси-
на, В. Е. Платонов, В. С. Тюрин, Г. Г; Якобсон, Изв. АН СССР,
Сер. хим., 1969, 196.
153.	Г. Г. Якобсон, В. В. Малышева, В. Е. Платонов, Ж. орг. хим.,
6, 399 (1970).
154.	В. Е. Платонов, Н. В. Ермоленко, Г. Г. Якобсон, Н. Н. Ворож-
цов мл., Изв. АН СССР, Сер. хим., 1968, 2752.
155.	К. В. Дворникова, Н. В. Ермоленко, В. Ф. Ко л Л его в, В. В. Ма-
лышева, В. Е. Платонов, Г. Г. Якобсон, Тезисы докладов V Меж-
дународного симпозиума по химии фтора, Изд. «Наука», Москва, 1969,
стр. 75.
156.	R. Banks, D. Field, R. На sz el dine, J. Chem. Soc., (C), 1970, 1280;
В. E. Платонов, H. В. Ермоленко, Г\ Г. Якобсон, Изв. АН СССР,
Сер. хим., 1970, 2843.	'
156а	. С. Allison, R. Chambers, Yu. Theburkov, J. McBride, W. Mus-
grave, Chem. Comm., 1969, 1200; E. С 1 i f t о n, W. F1 о w e r s, R. H a s z e 1-
dine, Chem. Comm., 1969, 1216.
1566.	G. Cammaggi, F. Gozzo, J. Chem. Soc:, (C), 1969, 489; M. Barlow,
R.- H a s ze 1 d i n e, R. Hubbard, Chem. Comm., 1969, 202, 301; J. Chem.
Soc., (C), 1970, 1232.
157.	W.Pummer, L. Wall, J. Res. NBS, 63A, 167 (1959).
158.	H. H. Ворожцов мл., В. А. Б a p x а ш, С. А. Аничкина, Ж. орг. хим.,
2, 1903 (1966); С А. Аничкина, В. А. Б а р х а шг FE Н. Ворожцов мл.,
Ж. орг. хим., 38, 2493 (1968). ,
159.	W. Beckert, J. Lо wе, J. Org. Chem., 32, 1212 (1967).
160.	Р. С о е, A. J и к е s, J. Т a 11 о w, J. Chem. Soc., (С), 1966, 2323.
161.	M. Hellmann, A. Bilbo, W. Pummer, J. Am. Chem. Soc., 77, 3650
(1955); M. Hellmann, A. Bilbo, J. Am. Chem. Soc., 75, 4590 (1953)
162.	W. Pummer, R. Florin, L. Wall, J. Res. NBS, 62, 113 (1959).
163.	E. N i e 1 d. R. S t e p h e n s, J. T a 11 о w, J. Chem. Soc., 1960, 3800.
164.	Англ. пат. 1067412; РЖХим, 1968, 5Н302П.
165.	J. Castello, J. Green, J. Kaufmann, J. Org. Chem., 31, 821 (1966).
2W
166.	P. Coe, A. Jukes, Tetrahedron, 24, 5913 (1968)'.
167.	L. Self, M. Buxton, J. Tilney-Bassett, Tetrahedron, 23, 4719 (1967).
168.	К. П. Бутин, И. П. Белецкая, А. Н. Кашин, О. А. Реутов, ДАН
СССР, 175, 1055 (1967).
169.	R. Harper, Е. Soloski, Ch. Tamborski, J. Org. Chem., 29, 2385
(1964).
170.	Ch. Tamborski, E. Soloski, J. Org. Chem-, 31, 743 (1966).
171.	Ch. T a m b о r s k i, E. S о 1 о s k i, J. Org. Chem., 31, 746 (1966).
172.	Ch. Tamborski, W. Burton, L. Breed, J. Org. Chem., 31, 4229 (1966).
173.	S. Cohen, D. Fenton, A. Tomlinson, A. Massey, J. Organometal.
Chem., 6, 301 (1966).
174.	R. Chambers, I. Cunningham, D. Spring, Tetrahedron, 24, 3997
(1968).
175.	R. Chambers, D. S p r i n g, J. Chem. Soc., (C), 1968, 2394.
176.	H. H. Ворожцов мл., В. А. Б a p x а ш, H. Г. Иванова, С. А. Анич-
кина, О. И. Андреевская, ДАН СССР, 159, 125 (1964).
177.	Т. Н. Герасимова, В. А. Бархаш, Н. Н. Ворожцов мл., ЖОХ, 38,
519.(1968).
178.	Н. Н. Ворожцов мл., В. А. Бархаш, Т. Н. Г е р а с и м о в а, Э. Г. Л ок-
шина, Н. Г. Иванова, ЖОХ, 37, 1293 (1967).
179.	В. П. Молоснова, В. А. Бархаш, Н. Н. Ворожцов мл., ЖОХ, 39,
1774 (1969).
180.	A. J u k е s, Н. G i 1 m a n, J. Organometal. Chem., 17, 145 (1969).
181.	Франц, пат. 1410590; С. А., .64, 11133 (1966).
182.	Е. Hengge, Е. Starz, W. Strubert, Monatsh., 99, 1787 (1968);
А. Л. Клебанский, Ю. А. Южелевский, Е. Г. Коган, Н. Б. Зай-
це в, А. В. X а р л а м о в а, ЖОХ, 39, 970 (1969).
183.	G. Fuller, D. Warwick, Chem. a. Ind., 1965, 651.
184.	Т. Д. Петрова, Т. И. Савченко, Т. Ф. Ар дюков а, Г. Г. Якоб-
сон, Изв. СО АН СССР, Сер. хим., 1970, вып. 3, 119.
185.	Ch. Т a m b о г s k i, Trans. N. Y. Acad. Sci., 28, 601 (1966). -
186.	P. Д. Чеймберс, T. Ч и в e p с, Усп. хим., 36, 1117 (1967);, S. Cohen,
A. Massey, in «Advances in Fluorine Chemistry» by ed. J. Tatlow, R. Pea-
cock, H. Hyman, M. Stacey, v. 6, London, 1970, p. 83.
187.	S. Cohen, A. Massey, Chem. Comm., 1966,' 457.	t
188.	S. Cohen, D. Fenton, D. Shaw, A. Massey, J. Organometal. Chem., -8,
1 (1967).
189.	D. Fenton, A. Massey, Tetrahedron, 21, 3009 (1965).
190.	S. Cohen, A. Tomlinson, M. Wiles, A. Massey, J. Organometal.
Chem., 11, 385 (1968).	-
191.	R. F i 11 e r, A. F i e b i g, Chem.- Comm., 1968, 606.
192.	R. Chambers, I. Cunningham, D. Pyke, Tetrahedron, 24, 2783 (1968).
193.	D. Callander, P. Coe, J. Tatlow, Tetrahedron, 22, 419 (1966).
194.	P. С о e, R. S t e p h e n s, J. T a 11 о w, J. Chem. Soc., 1962, 3227.
195.	D, C a 11 a n d e г, P. С о e, J, T a 11 о w, Chem. Comm., 1966, 143.
196.	I. Brewer, H. Heaney, Tetrahedron Letters, 1965, 4709.
197.	I. Brewer, I. Eckhard, H. Heaney, B. Marples, J. Chem Soc,
(C), 1968, 664.
198.	И. H. Ворожцов, H. Г. Иванова, В. А. Бархаш, Ж. орг. хим., 3,
220 (1967); Изв. АН СССР, Сер. хим., 1967, 1514.
199.	Н. Н. П о в о л о ц к а я, Т. И. Лимасова, И. Н. Ворожцов, В. А. Бар-
хаш, ЖОХ, 38, 1651 (1968).
200.	И. Ф. Михайлова, В. А. Бархаш, ЖОХ, 38, 2117 (1968).
201.	I. Eckhard, Н. Heaney, В. Marples, Tetrahedron Letters, 1967, 4001.
202.	Ch. Tamborski, E. Soloski, R. de Pasquale, J. Organometal. Chem.,
15, 494 (1968); R. de Pasquale, Ch. Tamborski, J. Org. Chem., 34,
1736 (1969).
203.	A. Cairncross, W. Sheppard, J. Am. Chem. Soc., 90, 2186 (1968).
204.	A. Jukes, S. Du a, H, Gilman, J. Organometal, Chem., 21, 241 (1970) •
12, P24 (1968).
211
205.	M. Namkung, Т. Fletcher, Can. J. Chem., 45, 2569 (1967).
206.	Г. Г. Якобсон, В. Д. Ш т e й н г a p ц, Н. Е. Миронова, Й. Н. Ворож-
цов мл., ЖОХ, 36, 145 (1966).
207.	I. Tilney-Bassett, Chem. a. Ind., 1965, 693.
208.	В. И. Соколенко, А. Я. Львова, В. С. Тюрин, В. Е. Платонов,
Г. Г. Якобсон, Ж. орг. хим., 6, 2496 (1970).
209.	L. В е 1 f, М. Buxton, G. Fuller,!. Chem. Soc., 1965, 3372.
210.	E. Felstead, H. Fielding, B. Wakefield, J. Chem. Soc., (C), 1966,
708.
211.	Пат. США 3150163; РЖХим, 1966, 5Н141П.
212.	J. Birchall, R. Hazard, R. Haszeldine, W. Wakalski, J. Chem.
Soc., (C), 1967, 47.
213.	S. Cohen, M. Reddy, A. Massey, Chem. Comm., 1967, 451; J. Organo-
metal. Chem., 11, 563 (1968).
214.	J. Birchall, R. H a s z e 1 d i n e, J. Chem. Soc., 1961, 3719.
215.	E. McBee, E. R a p k i n, J. Am. Chem. Soc., 73, 1366 (1951).
216.	A. Barbour, M. Buxton, P. Coe, R. Stephens, J. Tatlow, J. Chem.
Soc., 1961, 808.
217.	B. Q e t h i n g, C. Patrick, B. S m i t h, J. T a 11 о w, J. Chem. Soc., 1962, 190.
218.	A. Henne, M. Newmann, J. Am. Chem. Soc., 60, 1697 (1938).
219.	Л. M. Ягупольский, H. Г. Павленко, С. H. Солодушенков,
Ю. А. Фиалков, Укр. хим. журн., 32, 849 (1966).
220.	Р. Сое, J. Tatlow, R. Terrell, J. Chem. Soc., (C), 1967, 2626.
221.	J. Birchall, F. Bowden, R. Haszeldine, A. Lever, J. Chem. Soc.,
(A), 1967, 747.
222.	A. T. Прудченко, Л. П. Вовденко, В. А. Бархаш, H. Н. Ворож-
цов мл., Хим. гетероцикл, соед., 1968, 967.
223.	В. М. Власов, Г. Г. Якобсон, Изв. АН СССР, Сер. хнм., 1969, 893.
224.	В. П. М о л о с н о в а, В. И. В ы с о ч и н, В. А. Бархаш, Н. Н. Ворож-
цов мл., Изв. АН СССР, Сер. хнм., 1969, 146.
225.	R. Chambers, В. Iddon, W. Musgrave, L. Chadwick, Tetrahedron,
24, 877 (1968).
226.	Англ. пат. 901880; РЖХим, 1963, 12Н117П.
227.	В. М. В л а с о в, Г. Г. Я к о б с о н, ЖОХ, 39, 785 (1969).
228.	В. М. Власов, Г. Г. Якобсон, ЖОХ, 39, 2071 (1969).
229.	Т. Н. Герасимова, А. Г. Бадашкеева, Э. Г. Лубенец, В. А. Бар-
хаш, Н. Н. Ворожцов мл., ЖОХ, 38, 2118 (1968); Ж. орг. хнм., 5, 2199
(1969).
230.	Р. Сое, R. Р 1 еvеу, J. Tatlow, J. Chem. Soc., (С), 1966, 597.
231.	Англ. пат. 923115; РЖХим, 1964, 15Н191.
232.	Р. Сое, Chem. Prod., 26, 17 (1963).
233.	Н. Н. Ворожцов мл., В. А. Бархаш, Л. М. Бова, Изв. АН СССР,
Сер. хнм., 1966, 362.
234.	N. Chapman, К. Clarke, R. Pinder, S. S a w h п е у, J. Chem. Soc.,
(C), 1967, 293.
235.	E. Aroskar, P. Brown, R. Plevey, R. Stephens, J. Chem. Soc.,
1968C, 1569.	.
236.	В. А. Бархаш, О. И. Андреевская, Н. Н. Ворожцов мл., ДАН
СССР, 166, 1343 (1966).
237.	Т. Н. Герасимова, Т. Н. Василевская, В. А. Бархаш, Н. Н. Во-
рожцов мл., Изв. АН СССР, Сер. хим., 1967, 450.
238.	В. П. Петров, В. А. К о п т ю г, Реакционная способность органических
соединений, 3, вып. 1, 135 (1966).
239.	Т. Д. Петрова, В. П. Мамаев, Г. Г. Якобсон, Изв. АН СССР, Сер.
хим., 1969, 679.
240.	Г. Г. Якобсон, В. Н. Одиноко в, Н. Н. Ворожцов мл., Tetrahed-
ron Letters, 1965, 4473; В. Н. Одинокое, Г. Г. Я к абсон, Н. Н. Во-
рожцов мл., ЖОХ, 37, 176 (1967).
241.	Р. Sartori, М. Weidenbuch, Angew, Chem., 77, 1076 (1965); Chem.
Вег., 100, 3016 (1967),
212
242,	A, T. Пру д ч е н к о, В. А. Б а р ха ш, Н, Н. Ворожцов мл., Изв. АН
СССР, Сер. хим., 1965, 1798; Н. Н. Ворожцов мл., В. А. Бархаш,
А. Т. П р у д ч ен к о, Г. С. Щеголева, ЖОХ, 35, 1501 (1965).
243.	А. Т. Прудченко, Г. С. Щеголева, В. А. Бархаш, Н. Н. Ворож-
цов мл., ЖОХ, 37, 2487 (1967).
244.	R. Filler, Y. Rao, А. В i е z a i s, F. Miller, V. В e a u c a i r e, J. Org.
Chem., 35, 930 (1970).
245.	A. T. Прудченко, С. А. Верещагина, В. А. Бархаш, H. H. Ворож-
цов мл., ЖОХ, 37, 2195 (1967).
246.	Англ. пат. 977965; РЖХим, 1966, 2Н80П; англ. пат. 977964; РЖХим, 1966,
2Н81П.
247.	R. Chambers, С. Heaton, W. Musgrave, J. Chem. Soc., (C), 1968,
1933.
248.	Г, С. Щеголева, В. А. Бархаш, H. H. Во р о ж ц о в мл., Изв. АН
СССР, Сер. хим., 1967, 708.
249.	Q. Brooke, Е. Forbes, R. Richardson, М. Stacey, J. Tatlow,
J. Chem. Soc., 1965, 2088.
250.	R. Filler, A. White, В. T a q u i, L. Q о r e 1 i c, Can. J. Chem., 45, 329
(1967).
251.	G. В г о о k e, J. В u r d о n, J. Tatlow, Chem. a. Ind., 1961, 835.
252.	A. Hudson, A. Pedler, J. Tatlow, Tetrahedron Letters, 1968,
2143.
253.	D. Holland, G. Moore, Ch. Ta mbor ski, J. Org. Chem., 29, 3042
(1964).
254.	D. Holland, Ch. Ta mb or ski, J. Org. Chem., 31, 280 (1966),
255.	J. Birchall, R. Haszeldine, J. Chem. Soc., 1959, 3653.
256.	W. PU mmer, L. Wa 11, J. Res. NBS, 70A, 233 (1966).
257.	R. de Pasquale, Ch. Tamborski, J. Org. Chem., 32, 3163 (1967); 33,
830, 1658.(1968).
258.	Л. С. Кобрина, Г. Г. Ф у p и н, Г. Г. Якобсон, авт. свид. СССР
№ 213792; Бюлл. изобр., 1968, № 11, 19; РЖХим, 1969, 9Н213П.
259.	Р. Bain, Е. Blackmail, W. Cummings et al., Proc., 1962, 186.
260.	J. Con net, Chem. a. Ind., 1965, 1695.
261.	G. Lock, Chem. Ber., 69, 2553 (1936).
262.	H. H. Ворожцов, Г. Г. Якобсон, Научные доклады Высшей школы
(Химия), 1958, 122.
263.	G. S с h i е m a n n, J. prakt. Chem., [2], 140, 97 (1934).
264.	М. М. Надь, Т. В. Талалаева, Г. В. К а з е н н н к о в а, К. А. Кочеш-
ков, Изв. АН СССР, ОХН, 1959, 65.
265.	Н. Zahn, A. Wurz, Z. ang. Ch., 63, 147 (1951).
266.	Н. Н. Ворожцов, Г. Г. Якобсон, ЖОХ, 27, 1672 (1957).
267.	G. Finger, С. Kruse, J. Am. Chem. Soc., 78, 6034 (1956).
268.	F. Swarts, Rec. trav. chim., 33, 270 (1914).
269.	G. Schiemann, R. Pillarsky, Chem. Ber., 62, 3035 (1929).
270.	H. H. Ворожцов, Г. Г. Якобсон, ЖОХ, 31,3705 (1961).
271.	I. Co un sell, I. Green, I. Hales, I. Martin, Trans. Farad. Soc., 61,
212 (1965).
272.	F. E v a n s, P. T i 1 e y, J. Chem. Soc., (B), 1966, 134.
273.	И. E, Пауков, Л. К- Глухих, Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева, 12, 236
(1967).
274.	Р. Johncock, R. Mobbs, W. Musgrave, Ind. Eng. Chem., Proc. Des.
a. Dev., 1, 267 (1962).
275.	Пат. США 2488216; С. A., 44, 1628 (1950).
276.	С. В. Соколов, Г. П. Татауров, В. С. Ю м и и о в, Г. П. У д и л о в,
Н. Я. Ниренбург, ЖОХ, 36, 362 (1966).
277.	Англ. пат. 914933; РЖХим, 1963, 20Н96.
278.	G. Camaggi, S. Campbell, D. Perry, R. Stephens, J. Tatlow,
' Tetrahedron, 22, 1755 (1965).
279.	Пат. США 3046313; РЖХим, 1964, 14H132.
280.	G. В г о о k e, W. M u s g r a v e, J. Chem. Soc., 1965, 1864.
213
281.	Л. С. Кобрина, Г. Г. Якобсон, Изв: СО АН СССР, Сер. хим., 1968,
ВЫП. б, /6.
282.	Р. Сое, В. С го 11, С. Patrick, Tetrahedron, 20, 2097 (1964).
283.	Англ. пат. 968900; С. А., 61, 16010 (1964).
284.	R. Florin, W. Pummer, L. Wall, J. Res. NBS, 62, 119 (1959).
285.	H. H. Ворожцов мл., В. А. Бархаш, T. Н. Г е р а с н м о в а, Э. Г. Лок-
шина, Изв. АН СССР, Сер. хим., 1965, 2086.
286.	В. Letchford, С. Patrick, J. Tatlow, Tetrahedron, 20, 1381 (1964).
287.	Н. Н. Ворожцов мл., С. Н. Езерский, В. Ф. К о л л е г о в,
А. Я. Львова, В. Е. Платонов, Л. Н. Пушкина, С. В. Соколов,
Г. П. Татауров, Г. Г. Якобсон, Изв. АН СССР, Сер. хим., 1966, 1291.
288.	D. Ambrose, J. Chem. Soc., (А), 1968, 1381.
289.	R. Filler, N. Ayyangar, W. Gustowski, H. Kang, J. Org. Chem.,
34, 534 (1969).
290.	D. Sayers, R. Stephens, J. Tatlow, J. Chem. Soc., 1964, 3035.
291.	D. Callander, P. Coe, J. Tatlow, A. U f f, Tetrahedron, 25, 25 (1969).
292.	T. Д. Петрова, T. И. Савченко, Г. Г. Якобсон, ЖОХ, 37, 1171
(1967).
293.	Англ. пат. 985650; РЖХим, 1966, 2Н141П.
294.	R. Filler, С. Wang, N. McKinney, F. Miller, J. Am. Chem. Soc. 89,
1026 (1967).
295.	Пат. ФРГ 1168409; С. A., 61, 3027 (1964).
296.	R. Harper, Ch. Tamborski, Chem. a. Ind., 1962, 1824.
297.	B. Letchford, C. Patrick, M. Stacey, J. Tatlow, Chem. a. Ind.,
1962,' 1472.
298.	Бельг, пат. 623680; С. A., 60, 1657 (1964).
299.	Бельг, пат. 615347; С. А., 58, 473 (1963).
300.	Англ. пат. 986892; РЖХим, 1965, 23Н92П. г
,301. В. Н. О дин о ко в, Канд? днсс., НИОХ СО АН СССР, Новосибирск, 1966.
302.	Е. Rupp, Вег., 29, 1629 (1896); N. Rabjohn, J. Chem. Soc., 1948, 3518.
303.	Г. С. Щеголева, А. К. Петров, В. А. Бархаш, Н, Н. Ворожцов
мл., Хим. гетероцикл, соед., сб. 2, 1970, 278.
304.	Т. Д. Петрова, Л. И. Канн, В. А. Бархаш, Г. Г. Якобсон, ХГС,
1969, 778. •
305.	Пат. ФРГ 1146890; С. А., 59, 11331 (1963).
,306. Англ. пат. 977961; РЖХим, 1966, 2Н177П.
307.	В. Д. Штейнгарц, А. Г. Будник, Изв. СО АН СССР, Сер. хим., 1967,
вып. 3, 124.
308.	Р. Sall, S. Peoples, Arzneimittel-Forsch., 11, 27 (1961); -С. А., 57, 16466
, (1962).
309.	Е. N i е 1 d, J. Т a 11 о w, Tetrahedron, 8, 38 (1960).
310.	J. Burdon, J. Castaner, J. Tatlow, J. Chem. Soc., 1964, 5017.
311.	К. C h r i s t e, A. P a v 1 a t h, Chem. Ber., 96, 2537 (1963). -
312.	W. P u m m e r, L. W a 11, J. Res. NBS, 68A, 277 (1964).
313.	L. Denivelle, R. Chesneau, C. r„ 254, 1646 (1962).
314.	Г. П. Татауров, С. В. Соколов, ЖОХ, 36, 537 (1966).
315.	J. Burdon, P. Coe, C. Marsh, Tetrahedron, 22, 1183 (1966).
316.	D. Holland, G. Moore, Ch. Tamborski, Chem. a. Ind., 1965, 1376.
317.	P. Robson, J. Roy.lance, R. Stephens, J. Tatlow, R. Worthing-
ton, J. Chem, Soc., Suppl, I, 1964, 5748.
Ароматические соединения с заместителями,
содержащими фтор
Краткий обзор методов синтеза
В настоящее время известно большое число ароматических и
гетероциклических соединений с фторсодержащими заместителями.
Выяснена электронная природа этих заместителей, их направляю-
щее действие при электрофильных и нуклеофильных реакциях,
влияние на силу кислот и оснований, цвет и физиологическую
активность многих классов органических веществ. Особый интерес
представляет возможность введения в ароматические соединения
электроноакцепторных заместителей, значительно превосходящих
по своей силе все известные ранее группировки, не содержащие
фтор. Интерес к исследованию этого типа веществ возрастает, тем
более, что среди них. уже найдены препараты, нашедшие примене-
ние в технике, медицине, сельском хозяйстве, например азоамины
для светостойких красителей, гербицид — нитрофор, лекарственный
препарат — трифтазин, эффективные фотосенсибилизаторы и др.
Специальных обзоров по методам получения ароматических со-
единений с фторсодержащими заместителями в литературе нет. По-
этому перед описанием синтеза веществ этого типа приводится
краткий обзор основных способов их получения и свойств.
ФТОРИРОВАНИЕ ТРЕХФТОРИСТОЙ СУРЬМОЙ
(РЕАКЦИЯ СВАРТСА) И ФТОРИСТЫМ ВОДОРОДОМ
Реакция обмена атомов галогенов на фтор действием трехфто-
ристой сурьмы была открыта в 1892 г. Ф. Свартсом [1, 2]. Впослед-
ствии для этой реакции был использован более дешевый безводный
фтористый водород. С помощью трехфтористой сурьмы и фтори-
стого водорода получены разнообразные ароматические соедине-
ния с фторсодержащими заместителями типов ArXFn и АтХ(СР3)п,
где X = В, С, Si, N, Р, О, S, Se.
Катализаторами реакций обмена атомов галогена на фтор при
действии SbF3 и HF являются галогениды пятивалентной сурьмы —
SbCl5, SbF3Cl2, SbF3Br2. Дихлор- и дибромтрифториды сурьмы по-
лучают, вводя непосредственно в реакционную смесь, содержащую
трехфтористую сурьму, хлор или бром. При этом часть SbF3 пре-
вращается в SbF^CL пли SbF3Br2. По возрастанию активности в
2J5
реакциях обмена галогениды сурьмы располагаются в ряд:
SbF3 < SbF3 + SbCl5 < SbF3Cl2, SbF3Br2 < SbF6
Реакция Свартса удобна тем, что позволяет проводить процесс
фторирования в стекле; наиболее пригодны для этой цели кварц
и пирекс. Реакцию осуществляют нагреванием прокаленной или
возогнанной трехфтористой сурьмы с соответствующими хлор- или
бромпроизводными. Благодаря более низкой температуре кипения
продукта фторирования его отгоняют при атмосферном давлении
или в вакууме. Для отделения от галогенидов сурьмы продукт из-
влекают растворителем (гексан, эфир, бензол) и промывают 20%-
ной соляной кислотой. Для полного удаления следов солей сурьмы
иногда прибавляют хинолин, который образует малорастворимый
комплекс с галогенидами сурьмы [3]. В некоторых случаях реак-
цию Свартса проводят в растворителе: хлорбензоле [4], диоксане
[5, 6], пиридине. Следует отметить, что трехфтрристая сурьма обра-
зует с диоксаном и пиридином комплексы состава БЬРз-СД^Ог [7]
и SbFs-CsHjN, которые являются мягкими фторирующими аген-
тами.
По сравнению со SbFs фтористый водород обладает некоторыми
преимуществами. Благодаря низкой температуре кипения (19,4 °C)
и растворимости в воде избыток фтористого водорода и образую-
щийся в результате обмена газообразный хлористый водород легко
удаляются из сферы реакции. Следы HF в продукте реакции могут
быть связаны прибавлением безводного NaF, который превра-
щается при этом в NaHF2-
Стекло разрушается под действием фтористого водорода, по-
этому реакции с безводным HF обычно проводят в полиэтиленовой,
фторопластовой, медной, платиновой посуде или в автоклавах из
обычной стали. Фторирование в присутствии галогенидов сурьмы
ведут в аппаратах из легированных сталей.
Для большинства реакций обмена пригоден технический фто-
ристый водород (содержание HF 99,4%, влаги не более О,3°/о). Для
связывания следов влаги рекомендуется добавление хлористого
тионила [8, 9]. Не содержащий влаги чистый фтористый водород
получают термическим разложением безводного KHF2 в платино-
вом приборе [10].
При исследовании реакции Свартса [11—13] установлены сле-
дующие закономерности.
а)	Легкость обмена атомов галогена на фтор в галогенметиль-
ных группах с помощью фторидов сурьмы уменьшается в ряду:
RCC13 > RCHC12 > RCH2C1
б)	Реакции обмена благоприятствует увеличение электронодо-
норной способности радикала, с которым связана тригалогенме-
тнльная группа. Так, легкость замещения хлора на фтор при дей-
210
ствии трехфтористой сурьмы убывает в ряду:
ArNRCCl3 > ArSCCl3 > ArOCCl3
Этот эффект объясняется уменьшением склонности к образова-
нию соответствующей ониевой структуры при переходе от азота
к кислороду:
ArXCCJ3 +-> АгХ=СС1аСГ
X = NR, S, О
Таким же образом влияют заместители в ароматическом ядре:
электронодонорные группы облегчают, а электроноакцепторные —
затрудняют обмен.
в)	Замена атомов галогена на фтор в тригалогенметильных
группах облегчается при переходе от хлора к, брому:
RCBr3 > RCBrCl2 > RCC13
При реакциях обмена с помощью фтористого водорода сохра-
няются, в основном, те же закономерности.
ФТОРИРОВАНИЕ СОЕДИНЕНИЙ, СОДЕРЖАЩИХ
ТРИХЛОРМЕТИЛЬНУЮ ГРУППУ
Сварте [1.4] впервые получил бензотрифторид нагреванием бен-
зотрихлорида с избытком SbF3. При этом отгонялась смесь, состоя-
щая из ~60% бензотрифторида и 30% недофторированных соеди-
нений— C6H5CC12F и C6H5CC1F2 [14, 15]. Впоследствии выходы
бензотрифторида удалось повысить до 66—85% [16—18]. Введение
атома галогена в молекулу бензотрихлорида стабилизирует ее
в реакции со SbF3. Это приводит к снижению количества образую-
щихся смолообразных продуктов и увеличению выхода продуктов
обмена по сравнению с незамещенным бензотрихлоридом. Так,
о-хлорбензотрифторид получен с выходом 85%, /г-изомер —
95% [19].
Фтористый водород в отличие от трехфтористой сурьмы не вы-
зывает смолообразования при фторировании бензотрихлорида и
его галогенпроизводных. Высокие выходы (до 95%) достигаются
применением избытка HF при 0 °C [20] или при повышенной тем-
пературе [21, 22].
При хлорировании о-ксилола на атомы хлора замещаются лишь
пять атомов водорода в метильных группах. Фторирование обра-
зующегося при этом дихлорметилбензртрихлорида трехфтористой
сурьмой приводит к замещению всех атомов хлора [23]; под дей-
ствием фтористого водорода замещаются только атомы хлора
в трихлорметильной группе. При дальнейшем последовательном
хлорировании и фторировании полученных первоначально
217
о-дихлорметил- или о-дифторметилбензотрифторидов образуется
о-бис- (трифторметил) -бензол (ю,(о,(о,а/,а/,а/-гексафтор-о-ксилол)
[24]:
При фторировании бензальхлорида фтористым водородом в от-
личие от SbF3 образуются только смолистые продукты [25]. Нали-
чие в орто-положении к заместителю СНСЬ тригалогенметильной
группы делает его устойчивым к действию HF.
Накопление в ароматическом ядре атомов хлора и электроноак-
цепторных групп СС13 затрудняет обмен хлора на фтор [23]. Фто-
рирование фтористым водородом галогенпроизводных бис- и трис-
(трихлор метил) -бензолов, а также додекахлор дурола осуществ-
ляется только' в жестких условиях в присутствии SbCl5 [23, 26—
34]. Аналогично идет обмен и при действии SbF3 [23].
При фторировании пентахлорэтилбензола фтористым водоро-
дом [35—37] или SbF3 [31, 35] даже при нагревании до 250 °C
в присутствии SbCU образуются лишь смеси продуктов неполного
обмена.
(а-Хлор-а,р,р,р-тетрафторэтил)-бензо^ удалось получить, ис-
ходя из <й,со,®-трифторацетофенона, замещением атома кислорода
в этом соединении на хлор действием РС15 с последующим фтори-
рованием HF [35] или SbF3 [38] в присутствии галогенидов пятива-
лентной сурьмы при высокой температуре.
При хлорировании л-нитро- и л-бромтолуолов до соответствую-
щих бензотрихлоридов происходит замещение нитрогруппы и ато-
ма брома на хлор. Поэтому вместо недоступных /г-нитро- и л-бром-
бензотрихлоридов применяют продукты бромирования—л-нитро-
бензотрибромид [39], л-нитробензодихлор бромиД [40], а также
л-бромбензотрибромид [41]. Эти соединения легко фторируются
SbFs, например:
SbF3
n-XCeH4—СВгз ---> n-XC6H4—CF3
X=Br, NO2
Моно- и €ис-(трифторметил)-анилины синтезированы действием
HF [42] или SbF3 [43] на фталимидные производные соответствую-
218
щих трихлорметиланилинов с последующим омылением ацилами-
ногруппы:
Применение реакции Свартса для синтеза производных бензо-
трифторида ограничивалось доступностью исходных трихлорме-
тильных соединений, многие из которых не могут быть получены
хлорированием соответствующих толуолов. Недавно были разра-
ботаны методы получения ранее труднодоступных ди- и трихлор-
метильных соединений реакцией гидразидов карбоновых кислот
с РС15 [44-46]:
РС15
ArCONHNHj ----->. АгСНС12 + АгСС13
Особенно труднодоступны алкильные производные бензотри-
фторида. Исходным веществом для получения таких соединений,
содержащих в орто-положениях группы СН3 и CF3, является 1-ме-
тил-1-трихлорметилциклогексадиен-2,5-он-4 (А) [47, 48]. При
действии на него РСЬ образуется 4-хлор-2-метилбензотрихлорид,
который под действием SbF3 превращается в 4-хлор-2-метилбензо-
трифторид [49]. Последний явился исходным веществом для синтеза
фторированного аналога рибофлавина [50] и 5-метил-6-трифторме-
тилбензимидазола [49].
А
Соединение (А) оказалось удобным исходным веществом для
получения других о-трифторметильных производных толуола. При
восстановлении его изопропилатом алюминия образуется карби-
нол, который действием РС15, а затем SbF3 превращается в о-ме-
тилбензотрифторид [51]:
219
Диенон (Л) вступает также в реакции магнийорганического
синтеза. Например, при взаимодействии с фенилмагнийбромидом
образуется карбинол, из которого получен З-метил-4-трифторметил-
дифенил [51]. Этот метод позволяет синтезировать разнообразные
производные о-метилбензотрифторида.
Реакции мезитилена, дурола и пента метил бензола с четыреххло-
ристым углеродом в присутствии А1С1з останавливаются на стадии
образования трихлорметильных производных [52], которые при дей-
ствии SbF3 или HF гладко превращаются в соответствующие поли-
метилзамещенные бензотрифториды [53]:
220
Аналогично трифторметилмезйтилену были синтезированы
1-трифтормётилпренитол, трифторметилпентаметилбензол, 4-бром-
1-трифторметилдурол, который был превращен в • 1-трифторметил-
дурол [53].
Хлористый бензоил образует бензотрихлорид (и ряд побочных
продуктов) только многодневным нагреванием с РС15 при 200 °C
[54, 55]. Реакция облегчается, если в орто-положении к карбок-
сильной группе находится оксигруппа [56]. Так, из 1-окси-2-на-
фтойной кислоты и 4-хлор-1-окси-2-нафтойной кислоты были полу-
чены 1-хлор- [57] и 1,4-дихлор-2-трихлорметилнафталины, которые
превращались затем в соответствующие трифторметильные произ-
водные [58]:
Замещенные в бензольном ядре фталиды легко реагируют
с РСк, образуя производные 1,1,3,3-тетрахлор-1,3-дигидроизобенз-
фуранов (1,1,3,3-тетрахлорфталанов) и хлорангидридов о-трихлор-
метилбензойных кислот. При нагревании 1,1,3,3-тетрахлор-1,3-ди-
гидроизобензфуранов, содержащих атомы галогенов или электро-
нодонорные группы, происходит размыкание цикла и получаются
хлорангидриды замещенных 2-трихлорметилбензойных кислот, ко-
торые при действии SbF3 или HF превращаются в соответствую-
щие производные бензотрифторида [59]:
Х = С1, Br, I, ОСН3
В реакцию Свартса были введены соединения, содержащие циа-
ногруппу. Так, при действии на о-цианобензотрихлорид SbF3 был
получен с хорошим выходом о-цианобензотрифторид — исходное
вещество для синтеза разнообразных орто-производных бензотри-
фторида [60].
Гладко реагирует со SbF3 нитрил а,а-дихлорфенилуксусной
кислоты. При этом с выходом 85% получено а,а-дифторпроизвод-
ное, а из него — фенилдифторуксусная кислота [61]:
SbF3
. CeH5—СС12—CN ----> СвН5—CF2—CN —> CeH5—CF2—COOH
221
Фторированные нитрилы указанных типов не могли быть синте-
зированы другими способами. Использование фтористого водорода
[25] или четырехфтористой серы [63] не приводит к цели, так как
эти агенты взаимодействуют с цианогруппой.
С помощью SbF3 в диоксане Удалось обменять атомы хлора на
фтор в p-трихлорметилстироле- и его галогензамещенйых в яд-
ре [5, 6]:
SbF3
СвН5—СН=СН—СС13 ------> CeH5—СН=СН—CF3
Группы СС13, которые находятся в а- или у-положениях по от-
ношению к атому азота гетероциклического ядра, оттягивающего
от них электроны, фторируются значительно труднее, чем в бензо-
трихлориде. Трифторметилпиридины удалось получить фторирова-
нием соответствующих трихлорметильных соединений фтористым,
водородом, а не SbF3, лишь при 200—250 °C в течение 30 ч. Этим
способом были синтезированы 5-хлор-2-трифторметил-, 2,4- и
2,6-бис- (трифторметил) -пиридины [64]:
2,4,6-Трис-(трихлорметил)-1,3,5-триазин фторируется в присут-
ствии SbCl5 при длительном нагревании со SbF3 или HF [65, 66]:
SbF3 или HF;
SbCl5
---------------->
В некоторых случаях необходимо получить соединения, у кото-
рых не все атомы хлора замещены на фтор. Однако выделение
промежуточных продуктов фторирования представляет значитель-
ные трудности. Это объясняется легким диспропорционированием
под влиянием солей сурьмы соединений, содержащих атомы хлора
и фтора в «аллильном»- положении. Каталитическое количество
SbCl5 вызывает быстрое диспропорционирование хлордифторметил-
бензола с образованием смеси бензотрифторида и бензотрихло-
рида [67]:
SbCls
С6Н5—CC1F2 _—> С6Н5—CCl3+CeH5—CF3
Для получения частично фторированных соединений типа
CgHsCChF и СбН5СС1Р2 Сварте выдерживал бензотрихлорид nSbFj
222
две недели при 20 °C, а затем производил разгонку смеси продук-
тов [68]. Лучшие результаты получаются при действии на бензо-
трихлорид рассчитанного количества SbF3 и отгонке продуктов не-
полного фторирования тотчас после их образования. Перед фрак-
ционированием избавляются от летучих солей сурьмы прибавле-
нием хинолина [3].
ФТОРИРОВАНИЕ СОЕДИНЕНИЙ, СОДЕРЖАЩИХ
ДИХЛОРМЕТИЛЬНУЮ ГРУППУ
В реакцию Свартса введены также ароматические соединения^
содержащие дихлорМетильную группу. В отличие от фтористого
водорода, вызывающего осмоление [25], трехфтористая сурьма фто-
рирует бензальхлорид и его галоген- и нитропроизводные [69, 70]:
SbF3
n-O2N—СвЦ4—СНС12 --> ra-O2N—CeH4—CHF2
Легко обмениваются на фтор атомы хлора в дифенилдихлорме-
тане и его производных как под действием SbF3 [31, 71, 72], так и
под действием HF [62]. Введение атомов хлора и нитрогрупп
в пара-положения дифенилдихлорметана затрудняет реакцию фто-
рирования SbF3. В этих случаях в качестве катализатора исполь-
зуют SbF3Br2 [72].
pbF3:
РС15	SbF3Br2
(n-O2NCeH4)2CO -----> (n-O2NC6H4)2CCl2 ------> (n-O2NC6H4)2CF2
Обмен атомов хлора на фтор в 1,1,2,2-тетрахлор-1,2-дифенил-
этане по сравнению с дифенилдихлорметаном с помощью HF (или
SbF3) идет в более жестких условиях в присутствии катализатора
[31, 72—75].
9,9-Дифторфлуорен образуется при фторировании соответ-
ствующего дихлорпроизводного фтористым водородом в присут-
ствии сулемы [76]:
HF; HgCl2
--------->
ФТОРИРОВАНИЕ 1,1,3,3-ТЕТРАХЛ0Р-1,3-ДИГИДР0И30БЕНЗФУРАНА
И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ
1,1,3,3-Тетрахлор-1,3-дигйдроизобензфуран (1,1,3,3-тетрахлор-
фталан) и его производные легко фторируются SbF3 [59, 77]. При
наличии электроноакцепторных заместителей (СОС1, СС13 или
223
NCb) в результате фторирования образуются только циклические
продукты [59, 77, 78]:
Действием SbF3 на. соответствующие полихлорированные со-
единения получены 4,5,6,7-тетрахлор-1,1,3,3-тетрафтор-1,3-дигидро-
изобензфуран и октафторпроизводное пиромеллитового ангидри-
да [78]:
Нагревание 1,1,3,3-тетрахлор-1,3-дигидроизобензфурана,. а так-
же его 5-метокси- и 5-галогенпроизводных со SbF3 ведет к частич-
ной изомеризации в хлорангидриды о-трихлорметилбензойных кис-
лот. Полученная смесь далее фторируется [59]:
Тетрахлор дигидроизобензфураны, содержащие в положений
4 заместители, которые проявляют сильный отрицательный индук-
тивный эффект, при фторировании SbF3 образуют лишь цикличе-
224
екие продукты. 4-Метоксипроизводное дает только ациклический
продукт [78]:
В отличие от SbF3 фторирование 1,1,3,3-тетрахл op-1,3-дигидро-
изобензфурана и изонафтофурана фтористым водородом проте-
кает в мягких условиях и не сопровождается раскрытием
цикла [58].
Раскрытие гетероциклического кольца в 1,1,3,3-тетрахлор-1,3-
дигидроизобензфуранах при действии SbF3 позволяет синтезиро-
вать ранее труднодоступные производные бензотрифторида.
Трехфтористая сурьма может применяться для замены атомов
хлора на фтор не только в три- или дихлорметильных группах, но
и в соединениях, содержащих весьма подвижный атом галогена.
Так, при фторировании хлорангидридов моно- и бис-(трихлорме-
тил)-бензойных кислот SbF3 [79] или HF [80] наряду с фторирова-
нием группы СС13 происходит обмен атома хлора на фтор в груп-
пе COCI. Фторангидриды ароматических карбоновых кислот легко
получаются также при действии HF и на другие хлорангидриды
[81—83].
ФТОРИРОВАНИЕ СОЕДИНЕНИИ, В КОТОРЫХ ГРУППА СС13
ОТДЕЛЕНА ОТ АРОМАТИЧЕСКОГО ЯДРА ГЕТЕРОАТОМАМИ
Производные фенилтрифторметилового эфира, содержащие за-
местители в пара-положении, получают фторированием SbF3 соот-
ветствующих фенилтрихлорметиловых эфиров [84, 85]. Так как
атомы хлора в группе ОСС13 труднее обмениваются на фтор, чем
в группе СС13, необходимо применение катализатора — SbClg:
га-ХС6Н4—О—СС13 ----> га-ХС6Н4—О—CF3
Х=С1 (выход 80%), COF (выход 71%)
Бис-(трифторметокси)-производные, бензола синтезированы пу-
тем последовательного введения трифторметоксигрупп 186]:
8 Зак. 274
225
Фторирование арилтрихлорметиловых эфиров фтористым во-
дорбдом протекает при нагревании в отсутствие катализатора [87]:
ОСС13
HF;
120-160 °C;
40— 50 am
---------->
Х = Н, Cl
Значительно легче, чем в арилтрихлорметиловых эфирах, об-
мениваются атомы хлора в 1,2-(дихлорметилендиокси)-бензоле и
его производных. 1,2- (Дихлорметилёндиокси)-бензол при действии
SbF3 реагирует настолько бурно, что во избежание осмоления ре-
акцию приходится вести в диоксане.
SbFj; диоксаи
Фторирование хлорангидрида 1,2-(дихлорметилендиокси)-бен
золкарбоновой-4 кислоты осуществляется в отсутствие раствори»
теля [88, 89].	-
В отличие от арилтрихлорметиловых эфиров фторирование
арилтрихлорметилсульфидов трехфтористой сурьмой и фтористым
водородом протекает в более мягких условиях в отсутствие ката-
лизатора. Наличие различных заместителей в ароматическом ядре,
в том числе и электроноакцепторных групп, не препятствует реак-
ции обмена хлора на фтор в группировке БСС13 [86, 90—94].
SbFj
XCeH4—SCCls ----> XCeH4—SCF3
Х = Н (выход 90%); 4«-NO2 (выход 77%); n-NO2, и-С1, n-F, и-OCFs
(выходы 70—75%)
С хорошим выходом идет фторирование арилтрихлорметилсуль-
фидов фтористым водородом [95—97]. Таким путем получены про-
изводные фенилтрифторметилсульфида, содержащие ’ алкильные,
карбоксильные, трифторметильные и нитрогруппы.
С помощью HF удалось осуществить обмен даже в монохлор-
метильной группе, связанной с атомом серы [98]:
HF; —10 °C
СвН6—СН2—SCH2C1 --------> СвН6—СН2—SCH2F
226
Недавно был разработан удобный способ получения орто-про-
изводных фёнилтрифторметилсульфида [99]:
C13CS	F3CS	SCF3
Чрезвычайно легко фторируются SbF3 Вещества, содержащие
группу СС13 у атома азота, — Ы-метил-И-трихлорметиланили-
ны [100]:
SbF3
n-XCeH4—NCC13 ----> и-ХСвН4—NCF3
<!н3	<^Н3
Х = С1 (выход 59%), Вг (выход 79%)
В N-метил-М-трифторметиланилинах метильная группа может
быть превращен^ в группу СС13,и далее в группу CF3. Фторирова-
ние ведут в присутствии SbClg, поскольку наличие электроноакцеп-
торной СР3-группы у атома азота затрудняет реакцию обмена ато-
мов хлора на фтор [101]:
SbF.3;
С12	ЗЬС15
п-С1С6Н4—NCF3  >- п-С1СвН4—NCF3 --------> и-С1СвН4—N(CF3)2
(!н3	dels
При действии фтористого водорода на фенилдихлоркдрбиламин
наряду с обменом происходит присоединение HF по С=Ь1-связи и
образуется N-трифторметиланилин [102]:
HF
СвН5—N=CC12  > CeHs—NH—CF3
ФТОРИРОВАНИЕ СОЕДИНЕНИЙ СО СВЯЗЯМИ
S1—С1, Р—С1 и В-С1
Благодаря большей подвижности атомов хлора, связанных
с атомами кремния, фосфора или бора, по сравнению с атомами
хлора, связанными с углеродом, их обмен на фтор осуществляется
в мягких условиях. Фенилтрихлорсилан и его производные гладко
фторируются SbF3 [103—105]:
SbF3
CeH5—SiCl3 --> CeH5—SiF3
Если в ароматическом соединении имеются трихлорметильные
и трихлорсилильные группы, то при действии HF в мягких усло-
виях обмениваются только атомы хлора, находящиеся у кремния,
а при фторировании SbF3 в присутствии SbClg замещаются на фтор
все атомы хлора —у кремния и углерода [105, 106].
8*
227
В метильной труппе о-толилтрихлорсилана не удается заме-
стить три атома водорода на хлор из-за пространственных препят-
ствий, которые наблюдались и при хлорировании о-ксилола (см.
стр. 217). Поэтому сначала получают о-толилтрифторсилан, а за-
тем проводят хлорирование и фторирование метильной группы [106].
Большая склонность к образованию связи Si—F обусловливает
легкость обмена на фтор атомов хлора или гидроксильной группы,
связанных с кремнием. Эти реакции идут на холоду даже при дей-
ствии водной фтористоводородной кислоты. В таких условиях
были получены фенилтрифторсилан, дифенилдифторсилан [107],
а также трифенилфторсилан [108]:
48%-иая HF; 0 °C
С6Н6—SiCl3--------------* С6Н6—SiF3
48%’Иая HF; —10 °C
(C6Hs)3SiOH.--------------> (C6H6)3SiF
. Л. М. Ягупольский и ж. М. Иванова [109] обнаружили, что при
нагревании фенилдихлорфосфина со SbF3 происходит реакция
окислительного фторирования — образуются фенилтетрафторфос-
форан и металлическая сурьма:
ЗС6Н6—РС12 + 4SbF3 —► 3C6HS—PF4 + 2SbCl3 + 2Sb
Аналогичные реакции идут и с другими арил- и алкилхлорфос-
финами [110—113ф
При действии SbF3 на тетрахлорфосфораны все атомы хлора
легко обмениваются на фтор [109,114]:
SbF3
п-ХС6Н4—РС14 ---> и-ХСвН4—PF4
Х = Н, Cl, СН3, CF3
Обмен идет и в тех случаях, когда у атома фосфора находится
кислород или сера [109, 115]:
SbF3
С6Н5-РОС12 ---->- свн6—pof2
Фенил- и n-толилдихлорбораны легко реагируют со SbF3 уже
на холоду, образуя соответствующие арилдифторбораны [116].
22а
ФТОРИРОВАНИЕ ЧЕТЫРЕХФТОРИСТОЙ СЕРОЙ
Четырехфтористая сера применяется для превращения карбок-
сильной группы в трифторметильную и замены на фтор атома кис-
лорода карбонильной группы в альдегидах, кетонах [117], атома
серы в тиокарбонильной группе [118], гидроксильных групп некото-
рых спиртов [117, 119]. С помощью SF< был получен [63] ранее не-
известный класс соединений — производные дифторида иминосеры
типа R—N = SF2.
Четырехфтористая сера представляет собой бесцветный газ с резким запа-
хом; по токсичности соответствует фосгену; т. кип. —40 °C. Легко гидролизуется,
образуя фтористый тионил и фтористый водород. При взаимодействии с гидро-
окисью натрия дает сульфит и фторид натрия. При нормальных условиях не ре-
агирует с серой, резиной, ртутью [121]. Ее можно хранить в стальных баллонах.
Удобный способ получения четырехфтористой серы заключается во взаимо-
действии двухлористой серы с фторидом натрия в полярных растворителях (вы-
ход 80—90%) [121, 122]:
CH3CN
3SC12 + 4NaF ----> SF« + S2C12 + 4NaCl
Четырехфтористую серу можно получать также нагреванием серы, хлора и
фторида натрия в автоклаве при 200—300°C (выход 80%) [121].
Основными примесями, содержащимися в четырехфтористой сере, являются
фтористый тионил, который образуется в результате гидролиза SF4, хлор и хло-
риды серы. Последние легко отделяются перегонкой. От примеси хлора очищают
встряхиванием со ртутью [123] или с тонкоизмельченной серой [121, 122], пропу-
сканием смеси газов через кварцевую трубку, наполненную амальгамированной
медной стружкой [124], или, лучше, через слой активированного угля при низкой
температуре [125]. При этом одновременно удаляются и следы хлоридов серы.
Присутствие фтористого тионила ие оказывает вредного влияния иа процесс фто-
рирования.
В большинстве случаев фторирование SF4 проводят под давле-
нием в автоклавах. Для смягчения условий реакции и увеличения
выхода фторированных продуктов часто применяют катализато-
ры — HF, BF3, AsF3, PFg, TiF4, SiF4, а также инертные раствори-
тели, такие, как бензол, хлористый метилен, хлороформ и др. [117].
Недавно был опубликован обзор по фторированию органиче-
ских соединений четырехфтористой серой [120]. Ниже рассматри-
вается применение SF4 для синтеза ароматических соединений
с фторсодержащими заместителями. Включены и новые данные, не
вошедшие в указанный обзор.
ФТОРИРОВАНИЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ
Ароматические карбоновые кислоты реагируют с четырехфто-
ристой серой при 100—150°С. Сначала происходит замена гидр-
оксила на фтор и образование фторангидрида кислоты, а затем за-
мещение карбонильного кислорода двумя атомами фтора;
RCOOH+SF4 —► RC0F + HF4 SOF2
RCOF + SF4 —► RCFa + SOFs
229
Первая стадия обычно легко протекает уже при 20 °C [117, 126],
в то время как для дальнейшего фторирования необходимы более
жесткие условия. Образующийся на первой стадии фтористый во-
дород служит катализатором и облегчает обмен атома кислорода
на фтор.
Чем больше электроноакцепторность заместителя в пара-поло-
жении к карбоксильной группе в молекуле замещенной бензойной
кислоты, тем выше выходы соответствующих производных бензо-
трифторида. (Гак, при фторировании четырехфтористой серой
(160 °C, 6 ч, в бензоле) замещенных бензойных кислот
п-ХСбН4СООН были получены соответствующие бензотрифториды
со следующими выходами [242]:
X Выход,	X Выход,
% %
ОСНз	•	.	9	Вг ....	24
СН3 .	.	.	12	F...... 25
Н ......... 17	CF3 .	. . 	61
Cl ...	.	24	NO2	...	66
Вицинальные ароматические карбоновые кислоты реагируют
специфично вследствие пространственных препятствий. Тад, из ге-
мимеллитовой кислоты при действии SF4 получается только 2,6-бис-
(трифторметил)-бензоилфторид [127]:
Используя особенности взаимодействия вицинальных аромати-
ческих поликарбоновых кислот с SF4, удалось разработать способы
получения интересных промежуточных продуктов для синтеза кра-
сителей и полимеров — трифторметильных производных дифторан-
гидрида фталевой кислоты [128]:
соон
sf4
При взаимодействии вицинальных бензолтетра- и -пентакарбо-
новых кислот с избытком SF4 o6t :зуются производные 1,1,3,3-те-
трафтор-1,3-дигидроизобензфурана. Так, из 1,2,3,4-бензолтетракар-
боновой кислоты получается 1,1,3,3-тетрафтор-4,7-бис-(трифторме-
230
тил) -1,3-дигидроизобензфуран:
Из бензолпентакарбоновой кислоты получен 1,1,3,3-тетрафтор-
4,6,7-трис- (трифторметил)-1,3-дигидроизобензфуран, а из бензол-
гексакарбоновой кислоты — смесь перфторпроизводных бензтрифу-
рана (5) и бенздифурана (В) в соотношении 4: 1 [129]:
С ООН
ноос
но ОС
sJ^/COOH
-/%/^соон
COOH
в
Образование производных 1,1,3,3-тетрафтор-1,3-дигидроизо-
бензфурана при фторировании вицинальных бензолполикарбоно-
вых кислот (тетра-, пента- и гекса-) является общей закономерно-
стью..
Фторирование гетероциклических карбоновых кислот протекает
в условиях, близких к условиям взаимодействия SF4 с кислотами
ароматического ряда [117]. Однако высокие выходы трифторме-
тильных производных были получены только в присутствии
HF [130]: .
SF4; HF; 120 °C
Ангидриды, галогенангидриды и сложные эфиры карбоновых
кислот взаимодействуют с SF4, образуя те же фторированные про-
дукты, что и соответствующие кислоты [117]. Однако для протека-
ния этих реакций необходимы значительно более жесткие условия.
Например, фталевый ангидрид превращается в бис-(трифторме-
тил)-бензол при нагревании до 350 °C. При 180 °C получается
только дифторангидрид кислоты, в то время как образование бис-
(трифторметил)-бензола из фталевой кислоты происходит уже при
120 °C.
Соли карбоновых кислот при нагревании с SF4 до 120. °C дают
соответствующие фторангидриды [117].
Амиды карбоновых кислот могут реагировать с SF4 по двум
направлениям. Если исходный амид содержит у азота атомы
231
водорода, фторирование приводит к разрыву азот-углеродной связи
и образованию фторангидрида, а затем трифторметильного произ-
водного. С N.N-дизамёщенными амидами реакция может и не со-
провождаться расщеплением молекулы. В этом случае атом кис-
лорода замещается двумя атомами фтора [117]:
SF4; 150 °C
C6H5CONH2 -------> С6Н5—CF3
SF4; 130°С
С6Н5—CON(CH3)2 ------> ceH5—CF2—N(CH3)2
' 17%
При фторировании сложных эфиров получаются трифторме-
тильные соединения и алкилфториды [117]:
SF4; 300 °C
С3Н5—СООСНз --------> CeHs—CF3 + CH3F
Шеппард [131] разработал метод синтеза арилперфторалкило-
вых эфиров действием SF4 на ариловые эфиры перфторкарбоновых
и фтормуравьиных кислот. Последние образуются при действии на
фенолы дифторфосгена [131] при 150—175 °C в присутствии HF:
cof2	SF4; hf
o-O2N—CeH4OH ---->- o-O2N—C3H4OCOF ------> o-O2N—CeH4OCF3
Фторформильная группа в молекулах N-фторформил-М-три-
фторметиланилинов при действии SF4 также превращается в три-
фторметильную. Таким способом были получены N,N-6hc-(три-
фторметил)-анилины [132]:
SF4; HF;
150 °C
ArNCOF -------> ArN(CF3)2
CF3
При фторировании N-арил-М-алкилтиурамдисульфидов обра-
зуются N-алкил-М-трифторметиланилины [133]:
S	S
II	l[	SF4; 110 °C	yCF3
и-С1С8Н4—N—C—S—S—C—N—С6Н4С1-и ---------> и-С1С3Н4—JT
<!н, Jh.	Xch*
Четырехфтористая сера присоединяется по тройной связи ни-
трилов карбоновых кислот с образованием производных дифторида
иминосеры [63]:
sf4
CeH5—C==N ----> С3Н5—CF2—N=SF2
Арилизоцианаты реагируют с SF4, превращаясь в дифториды
арилиминосеры и дифторфосген [63]:
sf4
ArN=C=O ------> ArN=SF2 + COF2
232
ФТОРИРОВАНИЕ АЛЬДЕГИДОВ, КЕТОНОВ, СПИРТОВ И ОКСИРАНОВ
При фторировании альдегидов четырехфтористой серой кисло-
род карбонильной группы замещается двумя атомами фтора с об-
разованием дифторметильных производных. Из бензальдегида при
150 °C получается бензальфторид с выходом 81%, а терефталевый
альдегид в тех же условиях дает 1,4-бис-(дифторметил)-бен-
зол [117].
sf4
С6Н5СНО ----> C6H5CHF2
Для фторирования кетонов в некоторых случаях необходимо
применение катализаторов. Например, бензофенон устойчив к дей-
ствию SF4, но в присутствии HF образует дифенилдифторметан
с выходом 97 %*. При взаимодействии бензила и 1,3-дифенилтрике-
тона с SF4 получаются соответственно 1,2-дифенилтетрафторэтан и
1,3-дифенилгексафторпропан [117].
Тиокетоны реагируют аналогично кетонам [134]:
sf4
СвН5—С—СвН5 -—> С3Н3—CF2—CeHs
Разработан общий метод синтеза фенил- и а,<в-дифенилпер-
фторалканов с тремя и более СР2-группами в цепи фторированием
арилпёрфторалкилкетонов и дибензоилперфторалканов [135] четы-
рехфтористой серой [136, 137]:
SF4;
175-220 °C
C6H5CO(CF2)nCOCeH5 --------> C6H5(CF2)rt+2CeH5
П=2, 3, 4
При фторировании антрахинона [117], фенантренхинона [138] и
аценафтенхинона [139] каждый атом кислорода замещается двумя
атомами фтора:
пг___гл	с г__гс
В реакцию с SF4 были введены и некоторые спирты. Установ-
лено, что чем выше кислотность гидроксильной группы, тем боль-
ше выходы фторированных продуктов [117, 137]. Так, бис- (трифтор-
метил) -фенилкарбинол дает с SF4 перфторизопропилбензол [137]:
SF 4; HF; 150 °C
CeH5-C(CF3)2 -------------> С6н5—CF(CF3)2
ОЦ	91%
233
Однако в фенолах гидроксильная группа не замещается на
фтор при действии SF4.
С фенилоксираном и n-нитрофенилоксираном SF4 образует со-
от&етственно (2,2-дифторэтил)-бензол и п-нитро-(2,2-дифторэтил)-
бензол [140]:
SF4; 50 °C
n-O2N—С6Н4—НС---СН2 ---------> ra-O2N—С6Н4—CH2CHF2
50%
Симметричный дифенилоксиран с SF4 дает соответствующее
дифторпроизводное [140]:
sf4
C6HS—НС----СН—C6HS -----> С6Н5—CHF—CHF—С5Н5
ФТОРИРОВАНИЕ СОЕДИНЕНИЙ СО СВЯЗЯМИ
Si-O, Ge—О, Р-0 и 1-0
Атомы кислорода и гидроксильные группы, связанные с ато-
мами кремния и германия, при действии SF4 замещаются на фтор
[141, 142]:
sf4
(C6Hs)2Si(OH)2 -> (CeH5)2SiF2
SF4; 0 °C
C6H5GeOH -------> CeH5GeF3
В реакцию c SF4 вступают также фенилфосфоновая и фенил-
мышьяковая кислоты. При этом образуются соответственно фенил-
тетрафторфосфоран и фенилтетрафтормышьяк [143]:
sf4
—-> c6h5pf4
С5Н6Р(ОН)
Из дифенилфосфиновой кислоты получается дифенилтрифтор-
фосфоран. Окись трифенилфосфина превращается в трифенилди-
фторфосфоран.
В некоторых случаях четырехфтористая сера реагирует как
окислительный фторирующий агент. Так, например, при взаимодей-
ствии ее с трифенилфосфином образуется трифенилдифторфосфо-
ран [143].
sf4	sf4
(CeH5)3PO -> (CeHe)3PF2 ч--- (СвН6)3Р
Арилдифториодиды ранее получались из йодозобензолов и HF
по схеме [144, 145]:
HF
СвН6Ю -----> CeH5IF3
- нго
234
Недостатком этого способа является трудность отделения гид-
ролизующихся арилдифториодидов от избытка плавиковой кисло-
ты. Значительно более удобным методом синтеза веществ этого
типа являются реакции иодозосоединений или их ди-(трифторацет-
окси)-производных с SF4 [146]:
sf4
АгЮ ----> ArIF2
sf4
ArI(O.COCF3)# --> ArIF2 + CF3COF
Действием SF4 на иодобензол и его производные были синтези-
fiOBaHH органические соединения с пятивалентным атомом иода
147, 148]:
sf4
CeH5IO2 ---> CeH5IF4
ВВЕДЕНИЕ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ
С ПОМОЩЬЮ ФТОРИРОВАННЫХ АЛИФАТИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЙ
В последнее время стали доступными многие фторалифатиче-
ские соединения. Это позволило разработать на их основе способы
синтеза разнообразных ароматических и гетероциклических соеди-
нений с заместителями, содержащими фтор. Мы остановимся
только на наиболее важных метода?.
ВВЕДЕНИЕ ФТОРАЛКИЛЬНЫХ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ
В 1960 г. Тайере [149] осуществил алкилирование ароматиче-
ских соединений перфторалкилиодидами. При нагревании бензола
с гептафторпропилиодидом до 250 °C в ядро вводится один или
два гептафгорпропильных остатка:
c3f7i
СвН6 ---> CeH5-C3F7 + CeH4(C3F7)2
60-65%
Перфторалкилирование производных бензола приводит к труд-
но разделимой смеси изомеров, так как в условиях радикальной
реакции заместители входят в орто-, мета- и пара-положения
к уже имеющейся группировке.
а,ш-Дииодперфторалканы реагируют с бензолом с образованием
а,®-дифенилперфторалканов [150]:
I(CF2)„I
CeHe ------> CeH6(CF2)„C6H5
п=2, 6
Замещенные бензолы также образуют смеси продуктов,
Перфторалкилированию подвергают и азотистые гетероцикли-
ческие основания, например пиридин, тиазол и их производные
235
[151, 152]. Они реагируют в более мягких условиях, чем бензол.
Так, перфторалкилирование пиридина и у-пиколина гептафторпро-
пилиодидом проводят при 175—185 °C в течение 3—4 ч (в случае
бензола 250 °C, 15 ч). Выход смеси изомеров 65—70%. Разделение
этой смеси легко осуществляется вследствие различной раствори-
мости изомеров в 20%-ной соляной кислоте.
СН3	СН3	СН3
N	N	N
Недавно найден общий метод, позволяющий вводить перфтор-
алкильные остатки в ароматические и гетероциклические ядра с по-
мощью перфторалкилиодидов через промежуточные перфторал-
кильные производные меди [153, 154]. Реакцию проводят в присут-
ствии меди в диметилформамиде:
Си;
Л \	120 °C; 3 Ч	Л
CeFnI + I—\—СООН ------------> C6Fn—Г J—СООН
65%
В реакцию с перфторалкилиодидами удалось ввести не только
иод-, но и бром- и хдорароматические соединения. Однако выходы
продуктов, при этом снижаются.
 Описаны ш-арилперфторалкилиодиды и ш-иодперфторалкильные
производные гетероциклического ряда [155]. При нагревании их
с цинком углеродндя цепь удваивается:
X	Zn; СН2С12 или (СН3СО)20
СвН6-CF2-CF2I --------------------> CeHs(CF2)4CeH6
Этот метод позволяет синтезировать а.ш-дифенилперфторалканы
с четным числом дифторметиленовых групп.
1,1,2,2-Тетрафтор-1-фенилэтан и его производные получены
фторалкилированием ароматических углеводородов тетрафторэти-
леном в присутствии водяного газа и карбонила кобальта [156, 157]:
CoalCOh; Нг; СО;
135 °C; 180 ат
СвНв + CF^CF, ---------:> CeHsCF2CHF2
Аналогично реагируют и другие производные бензола, однако
при этом образуются смеси изомеров. Если применять избыток
тетрафторэтилена, то получаются смеси теломеров. В случае бен-
зола удалось выделить индивидуальные соединения состава
C6H5(CF2CF2)nH, где п = 1, 2, 3 [156, 157].
Гексафторацетон реагирует с бензолом, его алкил- и галогенза-
мещенными в присутствии А1С13 с образованием 2-оксигексафтор-
изопропильных производных. Вещества такого типа могут быть по-
лучены и взаимодействием гексафторацетона с арилмагнийгалоге-
236
видами [158, 159]. Гидроксильная группа в этих соединениях мо-
жет быть замещена на фтор с помощью SF4. Эти реакции исполь-
зуются для введения в ароматические соединения перфторизопро-
пильной группы:
CF3COCF3;
А1С!3	SF4
ХСвН6 -------> XCeH4—C(CF3)2 -----> XCeH4—CF(CF3)2
ОН
В присутствии фтористого водорода гексафторацетон реагирует
с двумя молекулами фенола, образуя 4,4'-диокси-бис-(трифторме7
тил)-дифенилметан [160].
Для введения в ароматическое ядро перфторалкильных группи-
ровок (Rp) были использованы хлорангидриды алифатических пер-
фторкарбоновых кислот. Эта реакция идет в присутствии тетракар-
бонила никеля в более мягких условиях, чем при алкилировании
перфторалкилиодидами [161]:
RFCOC1; N!(CO)4; 150 °C
АгН --------------------> ArRp
Галогенангидриды перфторкарбоновых кислот вступают в реак-
цию Фриделя — Крафтса с ароматическими соединениями с обра-
зованием арилперфторалкилкетонов [162], которые действием SF4
могут быть превращены в арилперфторалканы [137]:
C3F7COCI;
А!С1з	sf4
С6Н6	► С3Н3—COC3F7 ——>. CgHg C4Fg
Аналогично реагируют и неполностью фторированные кислоты
[163]. При этом не происходит обмена атомов фтора на хлор во
фторалкильных радикалах под влиянием А1С1з-
Арилперфторалкилкетоны могут быть получены также при дей-
ствии на арилмагнийгалогениды перфтормоно- и дикарбоновых
кислот [135, 136]:
HOOC(CF2)3COOH
2CeHsMgBr ---------------> CeHsCO(CF2)3COCeH5
ВВЕДЕНИЕ ФТОРАЛКЕНИЛЬНЫХ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ
Перфтор- и хлорполифторалкены взаимодействуют в эфире или
тетрагидрофуране с арилмагнийгалогенидами с образованием со-
ответственно арилперфтор- и арилхлорполифторалкенов [164—166]:
cf2=cfx
CeHsMgBr --------> CeHe—CF=CFX
X = Cl, F, CF3
С лучшими выходами эти реакции идут с литийорганическими
соединениями. Так, фениллитий с хлортрифторэтиленом дает
Р-хлор-а,р-дифторстирол с выходом 90% [167], а фенилмагнийбромид
237
с выходом 43% [166]. С тетрафторэтиленом в зависимости от со-
отношения и порядка прибавления реагентов можно получать пре-
имущественно производные трифторстирола или а,р-дифторстиль-
бена [167].
CF2=CF2
XCeH4Li -----> XCeH4—CF=CF2 + XCeH4— CF=CF— CeH4X
Х — Н, n-СНз, Вг, СН3О
Аналогично идут реакции с перфторбутадиеном [168, 169]:
CFg=CF—CFs=CF2
CeH5Li -------------* CgHs—CF=CF—CF=CF—CeH5
Натриевая соль хлордифторуксусной кислоты взаимодействует
с трифенилфосфином, образуя дифторметйлентрифенилфосфоран
Последний реагирует с альдегидами или кетонами с замещением
атома кислорода на дифторметиленовую группу [170—172]:
F2C1C—COONa
(С6Н5)зР
—СО2; —NaCl
(CeH6)3P==CF2
свн5-c—c2f5
CF2
II '
С3Н3 —С—C2Fs
Пиролизом натриевых солей <в-(пиридил-2)- и <в-(бензтиазо-
лил-2)-перфторалкилкарбоновых кислот получены соответственно
ю-(пиридил-2)- и <в-(бензтиазолил-2)-перфторалкены [173, 174]:
При взаимодействии солей диазония с 3,3,3-трифторпропеном-1
и винилтрифторметилсульфоном по реакции Меервейна образуют-
ся продукты их галогенарилирования, которые при действии три-
этиламина превращаются в производные p-трифторметил- и р-три-
фторметилсульфонилстирола [175].
n-O2N—CeH4N+ СП СНг=СНСРз	n.Q2N— CeH4—СН2—СНС1—CF3 N(CaH5)3>
------> ra-O2N—CeH4—CH=CHCF3 -
p-Трифторметилсульфонилстиролы легко получаются конденса-
цией ароматических и гетероциклических альдегидов с метилтри-
фторметилсульфоном в водном спирте или диоксане в присутствии
щелочи [176]:
CH3SO2CF3; НО“; 0-20 °C
ХС6Н4— СНО -------------------> ХСвН4—СН=СН—SO2—CFa
X = Н, Hal, NO2, СН3О
238
СИНТЕЗ СОЕДИНЕНИЙ, В КОТОРЫХ ФТОРАЛКИЛЬНЫЕ ГРУППЫ
ОТДЕЛЕНЫ ОТ АРОМАТИЧЕСКОГО ЯДРА ГЕТЕРОАТОМАМИ
Перфторалкилирование фенолов и тиофенолов с помощью пер-
фторалкилиодидов или бис-(трифторметил)-сульфата не удалось
провести из-за склонности этих агентов вступать в гомолитические
реакции.
Дифторметилирование фенолов и тиофенолов легко осущест-
вляется с помощью доступного хлордифт^рметана (фреона-22) че-
рез стадию образования дифторкарбена [177—179]:
НО~	АгО~	- н+
CHC1F2 '---> [:CF2] ---> [ArOCFJ ----»- ArOCHF2
Разработаны удобные способы получения нитро- и аминосоеди-
нений с группами OCHF2 и SCHF2; бис-(дифторметиловых) эфиров
пирокатехина, резорцина и гидрохинона, а также бис- и трис-(ди-
фторметилмеркапто)-производных бензола [180, 181]. При окисле-
нии последних получаются соединения с двумя или тремя группами
CHF2SO2, более электроноакцепторными, чем нитрогруппа.
Последовательное замещение атомов водорода на фтор в ме-
тильной группе этилиодида уменьшает способность этилгалогени-
дов к реакциям алкилирования тиофенола. Так, при введении од-
ного атома фтора в СНз-группу этилиодида скорость реакции с
тиофенолятом натрия уменьшается в 15 раз, двух — в 400 раз и
трех — в 17 000 раз. Однако фенил-2,2,2-трифторэтилсульфид с не-
большим выходом все же удалось получить [182]:
ich2cf8
CeHs—SNa —-----> CeH5—S—СН2—CF3
В 1-бром-2-хлор-2,2-дифторэтане бром настолько дезактивиро-
ван к Зд^-реакциям, что при взаимодействии с тиофенолятом
натрия замещается атом хлора [183]:
С1СРг—СН2Вг .
СвН5—SNa ------------* CeH5—S—CF2—СН2Вг
Удаление перфторалкильного остатка от галогенметильной
группы облегчает реакцию с тиофенолятом [184]:
CICHg—CH2—CF3
га-С1СвН4—SNa .------:------> и-С1СвН4—S—СН2— СН2—CF3
Таким образом, в <в,<в,<в-трифторэтилгалогенидах только иод
способен замещаться на тиофенолятный остаток, в ш.ю.ш-трифтор-
пропилгалогенидах реагирует и атом хлора. Обмен атома хлора на
арилокси- и арилмеркаптогруппы осуществлен также в натриевой
соли хлордифторуксусной кислоты [185, 186]:
CeH5SNa; Н+	CeHsONa; Н+
C?H5S~CF2—СООН <----;------- C1CF2—COONa  ------------->
—* C6HsO-CF2-COOH
239
Значительно легче идет конденсация тиофенолятов с эфирами
хлорфторуксусной кислоты. Образующиеся при этом эфиры S-арил-
фтортиогликолевой кислоты неустойчивы. Они были использованы
для получения арилфторметилсульфонов [187]:	х
CHC1F—СООС2Н5	СгО3
ArSNa -------------* [ArS—CHF— СООС2Н5] ----->
но- ’ '
—► ArSO2—CHF—СООС2Н5 -------> ArSO2—CH2F
Взаимодействие фенолов и тиофенолов с фторолефинами в при-
сутствии щелочных агентов является наиболее удобным способом
получения арилфторалкиловых эфиров и арилфторалкилсульфидов
с двумя или более атомами углерода в алкильном радикале.
И. Л. Кнунянц и А. В. Фокин [188] получили фенилполифторэтил-
сульфиды взаимодействием тиофенола с фторированными этиле-
нами в присутствии сухих гидроокисей натрия и калия:
CF2=CF2	СРг=СРС1
CeH5—S—CF2—CHF2 ч------- C6H5SH -------> CeH5—S—CF2—CHFC1
Фенолы также реагируют с фторолефинами [189—192]. У пер-
фторизобутилена и перфторакрилонитрила электрофильность двой-
ной связи настолько велика, что не требуется применения щелоч-
ных катализаторов [191, 192].
В отсутствие влаги тиофенолят лития в диоксане реагирует с
тетрафторэтиленом, перфторпропиленом и хлортрифторэтиленом
с образованием смеси продуктов присоединения и замещения [193]:
СРг=СР—CF3
C6H5SLi -----------> С6Н5—S—CF2—CHF—CF3 + C6H6—S—CF=CF—CF3
Непредельные фторированные сульфиды лучше получать от-
щеплением HF от продуктов присоединения фторолефинов к тио-
фенолам [193]:
КОН; 90 ос
CeH6—S-CF2—CHF—CF3 ---------> C6HS—S—CF=CF—CF3
Прямое перфторалкенилирование аминов осуществлено взаимо-
действием их N-литиевых производных с фторолефинами [194,
195]:
СРг=СР2
С6Н5—N—Li ------> CeH5—N—CF=CF2
<!н,	ён3
Удобными агентами для введения группы SCF3 в боковые цепи
ароматических соединений являются трифторметилмеркаптиды
ртути [196, 197] и серебра [198], которые получают по следующим
схемам:
AgF; 140 °C	HgF2; 250 °C
AgSCF3 Ч-------- CS2 -------> Hg(SCF3)2
240
Из соответствующих ш-хлор- или ю-бромпроизводных толуола
с помощью AgSCF3 синтезирован ряд соединений [199, 200]:
ArCH2SCF3, ArCH(SCF3)2, ArC(SCF3)3.
С помощью CF3SC1 и CF3SeCl также можно непосредственно
ввести группы SCF3 и SeCF3 в ароматическое ядро. Трифторметил-
сульфенилхлорид реагирует с диметиланилином и фенолом при
20 °C в отсутствие катализатора. Группа SCF3 вступает в пара-по-
ложение к элекгронодонорному заместителю [201, 202]:
CF3SC1
C6H5N(CH3)2 -----> n-CF3S-CeH4MCH,)2
Если ароматическое ядро не активировано электронодонорным
заместителем, то для введения группы SCF3 необходимо нагре-
вание в присутствии катализатора — BF3 [201]:
[CFeSCl; BF3
CgHg 11  '	CgHg—SCF3
При взаимодействии трифторметилселенилхлорида с фенолом в
бензольное кольцо вводятся три группы SeCF3 в орто- и пара-поло-
жения к гидроксильной группе [203].
Шеппард [204] получал арилтрифторметилсульфиды из арил-
магнийгалогенидов и CF3SC1. Недостатком этого метода является
образование побочных продуктов — арилгалогенидов, которые
трудно, отделяются от арилтрифторметилсульфидов? Арилмагний-
галогениды уже при —50 °C реагируют с CF3SeCl и образуют арил-
трифторметилселениды. Последние в отличие от арилтрифторме-
тилсульфидов присоединяют хлор и дают кристаллические арил-
трифторметилдихлорселениды:
CF3SeCl	С12	’	•
ArMgBr ------> ArSeCF3 --->- ArSeCl2CF3
При действии на арилтрифторметилдихлорселенидьГвосстанови-
телей отщепляется хлор и образуются арилтрифторметилселениды
[205]. Этим способом арилтрифторметилселениды удается легко от-
делить от примесей арилгалогенидов.
Трифторметилселенилхлорид в отличие от трифторметилсуль-
фенилхлорида [206] с анилином образует п-аминофенилтрифторме-
тилселенид [207];
CF3SeCl	CF3SC1
ra-H2NCgH4—SeCF3 <----- C6H6NH2 ------> CgH5NHSCF3
При взаимодействии тиофенолов с хлорметилтрифторметил-
сульфидом образуются р-дисульфиды, которые при окислении пре-
вращаются в р-дисульфоны [208].
cich2scf3
ArSNa -------->- Аг—S—СН2—S—CF3 —► Аг—SO2—СН2—SO2—CF3
Разработан способ введения трифторметилсульфонилэтильной
группировки (реакция перфторметилсульфонилэтилирования)
[209] с помощью винилтрифторметилсульфона, двойная связь в
241
котором чрезвычайно электрофильна. Эта реакция идет значи-
тельно быстрее, чем .реакция цианэтилирования.
CH2=CHSO2CF3-, N(C2H5)3; 20 °C
С6Н5ХН ---------------;--------> C6HSX—СН2—СН2— SO2—CF3
Х=О, S, NH
Непредельные фторированные сульфоны синтезированы с по-
мощью трифторметил-р-хлорвинилсульфона [210]:
cf3so2ch=chci
«-C1C6H4SH -------------> п-С1С6Н4—S—CH=CH—SO2—CF3
При действии на фенолы фторангидрида трифторметилсульфо-
кислоты получены арилтрифторметилсульфонаты, весьма устойчи-
вые к действию кислот и щелочей [211]:
CF3SO2F; CsH5N
ArOH -------------> ArOSO2CF3
Трифторнитрозометан реагирует с анилином и его производны-
ми при 20 °C в метаноле или уксусной кислоте с образованием три-
фторметилазосоединений [212]:
CF3NO
ArNH2 ------> ArN=NCF3
РЕАКЦИИ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
С ФТОРСОДЕРЖАЩИМИ ЗАМЕСТИТЕЛЯМИ
Перфторалкильные группировки, находящиеся в ароматиче-
ских ядрах, устойчивы к действию сильных кислот и оснований,
окислителей и восстановителей. Так, бензотрифторид не гидроли-
зуется при нагревании до 100°C с 80%-ной серной кислотой и с
20%-ным водно-спиртовым раствором едкого кали при 180 °C [213,
214]. Введение электроноакцепторных заместителей в молекулу
бензотрифторида повышает устойчивость группы CF3 к гидролизу
как кислотами, так и щелочами. Электронодонорные заместители,
находящиеся в сопряжении с группой CF3, влияют противополож-
ным образом [4, 6, 165]. Так, о- и п-оксибензотрифториды отщеп-
ляют ионы фтора при действии разбавленного раствора щелочи
уже на холоду [215]:	-	.
соо-
О"	О
и-Оксибензотрифторид, в котором такое сопряжение отсут-
ствует, не гидролизуется даже при кипячении с 50%-ным раство-
ром едкого натра,
ИЗ
Нагревание 2,5-бис-(трифторметил)-анилина со спиртовым
раствором щелочи приводит к 4-трифторметилантраниловой кис-
лоте [216], причем гидролизуется только та СР3-группа, которая
находится в орто-положении к аминогруппе:
CF3	CF3
В производных бензола, содержащих трифторметильную и пер-
фторалкильную группировку с более длинной цепью, гидролизу
кислотами подвергается группа CF3. Так, при нагревании 4-три-
фторметилгецтафторизопропилбензола с 96%-ной серной кисло-
той получена 4-гептафторизопропилбензойная кислота [217].
Заместители N(CF3)2, OCF3, SCF3, SeCF3, SOCF3, SO2CF3 no
устойчивости к действию кислых агентов примерно равны группе
CF3. Однако к действию щелочных агентов группы SOCF3, SO2CF3
и особенно SO2CHF2 значительно менее устойчивы. Алкоголяты
натрия расщепляют группу SO2CF3 по схеме [218]:
RONa
. ArSO2CF3 --> ArSO3Na + RCF3
R=алкил
Арилдифторметилсульфон под действием метилата натрия обра-
зует фенилсульфиновую кислоту и дифторкарбен [219]:
сн3о~
C6H5SO2CHF2 ------> CeHsSO2- 4- [SCF2]
Фторсодержащие группировки довольно устойчивы к дейст-
вию восстановителей. Двухлористое олово, железо, цинк в присут-
ствии кислот обычно не -затрагивают заместители, содержащие
фтор. Группа CF3 устойчива к действию литийалюминийгидрида
[220], изопропилата алюминия [163], а также к восстановлению в
условиях реакции Розенмунда [221]. При гидрировании перфтор-
алкильных и оксиперфторалкильных замещенных бензолов водо-
родом над платиной в спирте, уксусной или трифторуксусной
кислотах образуются соответствующие производные циклогексана.
Перфторалкильные группы при этом не затрагиваются [159, 222,
223]. Однако на никеле Ренея в присутствии избытка спиртовой
щелочи происходит замещение атомов фтора на водород с превра-
щением CFa-группы в метильную [58, 224].
Арилтрифтор- и арилдифторметилсульфоксиды при . действии
PCI5.восстанавливаются в соответствующие сульфиды [225, 226]:
РС15
C6H6SOCF3 ---> C6H6SCF3 + РОС13 + С12
243
Группы CF3, OCF3, SO2CHF2 и SO2CF3 не только сами устойчи-
вы к действию различных окислителей, но и затрудняют окисление'
ароматических и гетероциклических ядер. Так, 1,3,5-трис-(три-^
фторметил)-бензол устойчив к кипячению с раствором хромового
ангидрида в уксусной кислоте в течение десяти дней [27]. Трифтор-
метильные производные хинолина окисляются перманганатом ка-
лия значительно труднее, чем аналогичные метильные произвол-?
ные [227]. Арилдифтор- и арилтрифторметилсульфиды могут быть?
окислены с высокими выходами в соответствующие сульфоксиды’
[225, 226] и сульфоны [91—94, 225] с помощью таких сильных окис-
лителей, как хромовый ангидрид, азотная и трифторнадуксусная
кислоты.
Атомы фтора в группах CF3, OCF3, SCF3, SeCF3 могут быть за- .
менены на.атомы хлора или брома при действии галогенидов алю-
миния или бора. Электронодонорные заместители в ароматическом
ядре благоприятствуют этой реакции. Легкость обмена уменьшает-
ся в ряду [228]:
CF3 > SCF3 = SeCF3 » OCF3
Во всех изученных до последнего времени реакциях атомы
фтора в трифторметильной группе не затрагивались или пол-
ностью замещались на другие атомы. Недавно Найдено, что при
пиролизе литиевых солей замещенных бензолсульфокислот, содер-
жащих в орто-положении группы CF3, SCF3 или OCF3, образуются
циклические соединения, в которых сохраняется дифторметилено-
вая группа [229]:.
Замена атомов водорода в заместителях на фтор значительно
увеличивает их электроноакцепторное влияние [228]. При этом по-
вышаются кислотные свойства фенолов и ароматических карбоно-
вых кислот и уменьшается основность аминов.
В реакциях электрофильного замещения группы N(CF3)2, OCF3,
SCF3 и OSO2CF3 являются заместителями первого рода. Вследст-
вие сильного отрицательного индуктивного эффекта группы
М(СРз)2, OCF3 и OSO2CF3 направляют вступающий электрофиль-
ный заместитель в основном в пара-положение [132, 211, 230], а
SCFs-rpynna в орто- и пара-положения [92, 231]. Заместители CF3,
SOCF3, SO2CF3 являются мета-ориентантами. Группы SO2CF3 и
БеОгСРз — наиболее электроноакцепторные заместители из изве-
стных в настоящее время, превосходящие по силе нитрогруппу
244
[228]. Это обстоятельство позволило значительно расширить число
объектов исследования реакций нуклеофильного замещения в аро-
матическом ядре. Такие реакции стали широко использоваться для
синтеза различных ароматических соединений с фторсодержащими
заместителями [232]. Так, о- и п-хлорбензотрифториды [233] и о- и
и-хлорфенилтрифтормеуилсульфоны [218, 234] обменивают атомы
хлора на алкокси-, амино- и другие группы, содержащие кислород,
серу или азот. Эти реакции облегчаются введением в орто- или па-
ра-положения к атому хлора еще однбй группы CF3, NO2 или
SO2CF3 [93, 218, 234—239, 284]. Заместители в пара-положении к
атомам фтора или хлора в о-нитрогалогенбензолах при арилиро-
вании анилина в водном диоксане по активирующему действию
располагаются в следующей последовательности:
SO2cf3 > no2 > CF3
Это хорошо видно из сопоставления относительных скоростей
реакций ряда соединений с анилином [236]:
При действии на о- и п-нитрофенилтрифторметилсульфоксиды
или -сульфоны нуклеофильных агентов в основном происходит за-
мещение менее электроноакцепторной группировки [240, 241].
*
Ниже приведены методики синтеза ароматических соединений
с фторсодержащими заместителями. Методики расположены в по-
рядке, соответствующем рассмотрению способов получения указан-
ных соединений в обзоре. Вначале приведены методы фторирова-
ния с помощью трехфтористой сурьмы (реакция Свартса), фтори-
стого водорода и четырехфтористой серы. Затем описаны способы
введения фторсодержащих заместителей в ароматические или ге-
тероциклические ядра с использованием фторалифатических соеди-
245
нений различных классов и их производных. В конце раздел#
""приведены примеры превращений ароматических соединений с фтор-
содержащими заместителями и введения в них других группиро-
вок. Для того чтобы найти методику синтеза конкретного соедине-
ния, необходимо пользоваться предметным указателем.
Методики проверены в Институте органической химии АН
УССР; методики синтеза 2,2-бис- (п-оксифенил)-гексафторпропана
и 2-фенилперфторпропена предложены ИНЭОС АН СССР.
ОПИСАНИЕ СИНТЕЗОВ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
С ФТОРСОДЕРЖАЩИМИ ЗАМЕСТИТЕЛЯМИ
л-АМИНОБЕНЗОТРИФТОРИД
nh2
CF3
C7H6F3N	М. в. 161
п-Аминобензотрифторид—бесцветное кристаллическое вещество
со специфическим запахом. Хорошо растворим в органических
растворителях, нерастворим в воде. Ъ пл. 8 °C [215], 38 °C [17].
Т. кип. 83 °C при 12 мм рт'. ст., 91 °C при 19 мм рт. ст., 107 °C при
39 мм рт. ст., 117,5 °C при 60 мм рт. ст. [215], 73—74 °C при 5—
6 мм рт. ст. [243], 85 °C при 14 мм рт. ст. [244],. 86—88 °C при
15 мм рт. ст., 85—88 °C при 16 мм рт. ст. [43], 90—91 °C при
20 мм рт. ст. [39], 102—102,5 °C при 30 мм рт. ст.-[245], 117 °C при
40 мм рт. ст. [246]; п% 1,4831 [245], п® 1,4815 [215];	1,283 [215].
Методы получения
n-Аминобензотрифторид получают восстановлением п-нитро-
бензотрифторида оловом в смеси соляной и уксусной кислот (вы-
ход 75%) [17], двухлористым оловом в соляной кислоте (выход
90%) [215]; водородом на никеле Ренея при давлении 2,5 ат (вы-
ход 80%) [245], в петролейном эфире при 100 °C и давлении 100 ат
(выход 70%) [43], в этиловом спирте при невысоком давлении (вы-
ход 80%) [246]; фторированием п-фталимидобензотрихлорида
трехфтористой сурьмой с последующим омылением (общий
выход 10%) [43], фторированием n-аминобензойной кислоты четы-
рехфтористой серой в присутствии фтористого водорода (выход
37%) [244], а также аминированием n-хлорбензотрифторида ами-
дом натрия в жидком аммиаке (выход смеси п- и л-аминобензо-
трифторидов в соотношении 1 : 1 25%) [247].
Предлагаемый метод является видоизменением способа [215]
246
Описание синтеза
NaOBr	SbF3; SbClg
n-O2NCeH4CHCl2 -------> n-O2NC6H4CBrCl2 --------->
SnCi2; HC1
—> n-O2NCeH4CF3 ---------> n-H2NC6H4CF,
й-Нитро-а-бром-а,а-дихлортолуол [40]. В трехгорлый реактор
емкостью 10 л, снабженный мешалкой и термометром, помещают
6 л воды, 700 г (17,5 лголь) NaOH, охлаждают до 0 °C и вносят
250 мл (4,9 моль) брома. К полученному раствору NaOBr прибав-
ляют при энергичном перемешивании 250 г (1,22 моль) ц-нитро-
бензальхлорида и размешивают 50—60 ч при 50 °C. Охлаждают,
твердый продукт отфильтровывают, промывают водой до нейт-
ральной реакции, сушат и кристаллизуют из метанола. Выход
п-нитро-а-бром-а,а-дихлортолуола 235 г (67%); т. пл. 54—56°C.
п-Нитробензотрифторид [40]. В колбу Кляйзена емкостью
250 мл, снабженную воздушным холодильником и охлаждаемым
приемником, помещают 150 г (0,52 моль) га-нитро-а-бром-а,а-ди-
хлортолуола, 120 г (0,66 моль) SbFg (примечание 1) и добавляют
5 мл SbCls. Реакционная смесь разогревается. Колбу осторожно
нагревают пламенем горелки несколько Минут, при этом заметно
выделение паров брома. После прекращения бурной реакции смесь
кипятят 10 мин и отгоняют продукт фторирования; в-конце отгонку
ведут в вакууме 40—50 мм рт. ст. Продукт смешивают с 200 мл
20%-ной НС1 и извлекают эфиром (2 раза по 250 мл). Экстракт
промывают от солей сурьмы 20%-ной НС1 (примечание 2)\ затем
водой, 5%-ным раствором На2СОз, водой и сушат. Эфир отгоняют.
Выход м-нитробензотрифторида 90 г (90%); т. пл. 40—41 °C (при-
мечание 3).
и-Аминобензотрифторид. В трехгорлую колбу емкостью 1 л,
снабженную мешалкой, термометром и воронкой для сыпучих ве-
ществ, помещают 160 мл спирта и 240 мл НС1 (d 1,19) (3 моль
100%-ной), вносят 57,5 г (0,3 моль) га-нитробензотрифторида и до-
бавляют в течений 1 ч при 60 °C (примечание 4) и размешивании
295 г (1,3 моль) SnCl2 (в виде дигидрата). Размешивают еще 1 ч
при 60 °C, охлаждают и выливают при перемешивании на смесь
1 кг льда и 800 мл 40%-ного раствора NaOH (примечание 5).
Амин извлекают эфиром (3 раза по 200 мл), экстракт промывают
40%-ным раствором NaOH до полного растворения станнатов, за-
тем водой до нейтральной реакции и сущат над MgSO4. Эфир
отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Выход 41,5—43 г (86—
89%); т. кип. 83—84°C при 12 мм рт.ст.
Примечания
1.	Трехфтористую сурьму готовят следующим образом. В платиновую или
медную чйшку помещают слоем 7—8 мм измельченную SbF3 (марки «ч») и на-
гревают 30 мин при 200—250 °C на электроплитке через асбестовую сетку, непре-
рывно перемешивая и растирая образующиеся комки шпателем из нержавеющей
стали. Нельзя допускать сплавления SbF3 (т. пл. 292 °C). Чашку охлаждают в
эксикаторе над Р2О3; перед использованием SbF3 тщательно растирают.
247
2.	Эфирный раствор промывают от солей сурьмы до прекращения образова-
ния мути при выливании в воду 3—5 мл солянокислого раствора.
3.	Полученный продукт вполне пригоден для дальнейшего использования. Он
может быть дополнительно очищен перегонкой в вакууме (т. кип. 81—82 °C при
10 мм рт. ст. [215]) и кристаллизацией из пентана.
4.	Температуру реакции можно регулировать скоростью прибавления SnCU
н охлаждением колбы. Следует избегать перегрева, так как это ведет к сниже-
нию выхода амина.
5.	Разложение реакционной смеси необходимо проводить при непрерывном
размешивании и охлаждении, так как местные перегревы в присутствии избытка
щелочи приводят к гидролизу трифторметильной группы. Температура реакцион-
ной смеси не'должна быть выше +5 °C; сосуд охлаждают льдом с солью, а в
случае необходимости прибавляют к смеси кусочки льда.
2,4,6-ТРИМЕТИЛБЕНЗОТРИФТОРИД
СщНцГз
М. в. 188
2,4,6-Триметилбензотрифторид — прозрачная бесцветная жид-
кость. Хорошо растворим в органических растворителях, нераство-
рим в воде. Т. кип. 179—180 °C; п'£ 1,4600; d'$ 1,140 [53].
Методы получения
2,4,6-Триметилбензотрифторид получают фторированием SbF3
2,4,6-триметилбензотрихлорида (выход 63%) [53], который синтези-
руют реакцией мезитилена с четыреххлористым углеродом по
видоизмененному способу [52].
2,4,6-Триметилбензотрихлорид [52]. В четырехгорлый реактор
емкостью 0,5 л, снабженный мешалкой, термометром, капельной
воронкой и обратным холодильником со счетчиком пузырьков
(примечание 1), помещают 67 ? (0,5 моль} разогнанного А1С13. и
248
100 мл безводного четыреххлорисгого углерода. К хорошо разме-
шиваемой суспензии при 20 °C постепенно прибавляют 30 г
(0,25 моль) мезитилена в 50 мл четыреххлористого углерода. При
этом реакционная масса разогревается (примечание 2) и становит-
ся темно-красной, начинает выделяться НС1. После окончания при-
бавления всего мезитилена смесь нагревают 3 ч при 33—35 °C до
прекращения выделения НС1. Охлажденную до 10 °C реакционную
массу выливают при энергичном размешивании на 0,5 кг измель-
ченного льда и 50 мл концентрирован’ной НС1. Отделяют органи-
ческий слой, водный слой экстрагируют четыреххлористым угле-
родом (3 раза по 75 мл). Экстракт соединяют с органическим,
слоем, промывают водой и сушат над СаСЬ. Отгоняют раствори-
тель в вакууме водоструйного насоса, а остаток перегоняют. Вы-
ход 2,4,6-триметилбензотрихлорида 48 г (80%); т. кип. 126—127°C
при 5 мм рт. ст.; п2£ 1,5640 [52].
2,4,6-Триметилбензотрифторид [53]. В колбу Кляйзена емко-
стью 200 мл, снабженную термометром, капельной воронкой и
приемником с хлоркальциевой трубкой, помещают 35,7 г
(0,2 моль) прокаленной SbF3 (см. примечание 1 на стр. 247) и ос-
торожно приливают 42 г (0,18 моль) 2,4,6-триметилбензотрихлорида.
Сразу же начинается экзотермическая реакция (примечание 3).
Когда она заканчивается, капельную воронку заменяют капилля-
ром, смесь нагревают несколько минут пламенем горелки,
охлаждают (примечание 4) и затем отгоняют продукт в вакууме
водоструйного насоса. Собирают фракцию, кипящую в пределах
86—90 °C при 70 мм рт. ст., обрабатывают 20 %-ной НС1 и экстра-
гируют эфиром (3 раза по 80 мл). Эфирные вытяжки промывают
5—6 раз 20%-ной НС1, водой, 5%-ным раствором Na2CO3, водой
и сушат над Na2SO4. Эфир отгоняют, остаток перегоняют в ва-
кууме. Выход 2,4,6-триметилбензотрифторида 20,9 г (63%);.
т. кип. 179—180 °C.
Примечания
1.	Счетчик пузырьков представляет собой U-образную стеклянную трубку.
Ее вертикальные части (длина 50 мм, внутренний диаметр 15 мм) соединены
изогнутой перемычкой (внутренний диаметр 5—6 мм), которая заполняется 0,5—
0,7 мл концентрированной H2SO4. К каждому из вертикальных отростков при-
паяно по прямоугольному колену со стороной 20—25 мм и внутренним диамет-
ром 5—6 мм, которые служат для присоединения счетчика к прибору и к погло-
тительной системе. Счетчик пузырьков изолирует прибор от влаги воздуха и доз-
воляет контролировать выделение газов в процессе реакции. Его устройство ис-
ключает возможность попадания H2SO4 в реакционную колбу.
2.	Прибавление раствора мезитилена в четыреххлористом углероде ведут
с такой скоростью, чтобы температура смеси не поднималась выше 35 °C, так как
перегрев приводит к осмолёнию и снижению выхода трихлорметильного произ-
водного.
3.	Во избежание слишком бурного протекания реакции колбу периодически
охлаждают водой.
4.	Охлаждение необходимо, так как при подключении вакуума к горячей
колбе может произойти бурное вскипание и переброс реакционной смеси в прием-
ник.
249
1,1,3,3-ТЕТРАФТОР-1,3-ДИГИД РОИЗОБЕНЗФУРАН
(1,1,3,3-ТЕТРАФТОРФТА Л АН)
C8H4F4O
М. в. 192
1,1,3,3-Тетрафтор-1,3-дигидроизобензфуран — бесцветная лету-
чая жидкость.. Хорошо растворим в большинстве органических
растворителей, нерастворим в воде. Устойчив при длительном хра-
нении. Т. кип. 153 °C; ng 1,4155; d*>J,387 [77].
Методы получения
1,1,3,3-Тетрафтор-1,3-дигидроизобензфуран получают фториро-
ванием 1,1,3,3-тетрахлор-1,3-дигидроизобензфурана SbF3 (выход
57%) [77] или безводным HF (выход 70%) [58]. В последнем .
случае не наблюдается изомеризация исходного соединения, проте-
кающая при взаимодействии тетрахлорпроизводного с трехфтори-
стой сурьмой и приводящая к образованию наряду с 1,1,3,3-тетра-
фтор-1,3-дигидроизобензфураном ациклического соединения —
фторангидрида о-трифторметилбензойной кислоты.
Исходный 1,1,3,3-тетрахлор-1,3-дигидроизобензфуран получен
хлорированием фталида пятихлористым фосфором по видоизме-
ненному способу [248].
Описание синтеза [58,77]
СО	СС1
' \ РС>5	\
сн2
СС12
1,1,3,3-Тетрахлор-1,3-дигидроизобензфуран. В колбу Кляйзена
емкостью 100 мл, снабженную термометром, капилляром и прием-
ником, соединенным со счетчиком пузырьков с концентрированной
H2SO4 (см. стр. 249), помещают 16 г (0,12 моль) фталида [265],
75 г (0,36 моль) РС15 и 1 мл РОС13. Смесь нагревают до ПО9 С и
выдерживают при этой температуре до прекращения выделения
НС1, затем повышают температуру до 120 °C и нагревают 2 ч. От-
гоняют POCI3 и PCI3 в вакууме водоструйного насоса при нагре-
250
вании на водяной бане. Остаток перегоняют в вакууме, собирая
фракцию с т. кип. ПО— 112 °C при 2 мм рт. ст. (примечание 1).
Выход 1,1,3,3-тетрахлор-1,3-дигидроизобензфурана 27 г (87%);
т пл. 84—85 °C. После кристаллизации (из петролейного эфира с
т. кип. 45—60 °C) т. пл. 86—87 °C [248].
1,1,3,3-Тетрафтор-1,3-дигидроизобензфуран. а) Фторирова-
ние трехфтористой сурьмой [77]. В колбу Кляйзена
емкостью 100 мл, снабженную термометром, капилляром и охла-
ждаемым льдом приемником, помещают 15,5 г (0,06 моль) 1,1,3,3-
тетрахлор-1,3-дигидроизобензфурана (примечание 2) и 14,5 г
(0,08 моль) SbF3 (см. примечание 1 на стр. 247). Смесь осторожно
нагревают пламенем горелки до слабого кицения и перегоняют
(примечание 3) в вакууме водоструйного насоса при 40—
50 мм рт. ст. Отгонку ведут до температуры 160 °C в парах. Для
удаления солей сурьмы конденсат обрабатывают смесью петролей-
ного эфира (т. кип. 40—60 °C) и 20%-ной НС1; органический слой
отделяют, промывают 4—5 раз 20%-ной НС1, затем водой и сушат
над прокаленным Na2SO4. Раствор фильтруют, помещают в колбу,
снабженную обратным холодильником и барботером, и при охла-
ждении льдом пропускают ток сухого аммиака до прекращения
выделения осадка. Осадок (смесь амида о-трифторметилбензойной
кислоты с т. пл. 161—162 °C и NH4F) отфильтровывают и промы-
вают' на фильтре петролейным эфиром. Промывную жидкость
присоединяют к основной порции фильтрата, переносят в колбу
с дефлегматором и отгоняют петролейный эфир на водяной бане.
Остаток перегоняют. Выход 1,1,3,3-тетрафтор-1,3-дигидроизобенз-
фурана 6,5 г (57%); т. кип. 152—153 °С;п® 1,4155.
б) Фторирование безводным фтористым водо-
родом [58]. В полиэтиленовый реактор емкостью 100 мл, снаб-
женный медным обратным холодильником с водяной рубашкой и
полиэтиленовым счетчиком пузырьков с H2SO4, помещают 20 г
(1,0 моль) технического безводного фтористого водорода (приме-
чание 4). Реактор охлаждают ледяной водой и прибавляют не-
большими порциями 7,75 г (0,03 моль) 1,1,3,3-тетрахлор-1,3-дигид-
роизобензфурана. Реакция начинается мгновенно и сопровождает-
ся энергичным выделением НС1. Через 20 мин после окончания
прибавления ледяную баню убирают и оставляют реактор на 1 ч
при 20 °C. Избыток HF отгоняют, нагревая реактор на водяной
бане до 30 °C. Остаток растворяют в эфире, промывают водой,
1%-ным раствором К2СО3 и сушат над Na2SO4. Эфирный раствор
помещают в колбу, снабженную обратным холодильником и барбо-
тером, и пропускают при охлаждении ток сухого аммиака в тече-
ние 20 мин. Отфильтровывают выпавший осадок NH4F и неболь-
шое количество диамида фталевой кислоты (примечание5). Осадок
промывают эфиром, который присоединяют к основному филь-
трату. Эфирный раствор перегоняют из колбы с дефлегматором.
Выход 1,1,3,3-тетрафтбр-1,3-дигидроизобензфурана 4 г (70%);
т. кип. 151—153 °C.
251
Примечания
Г. Образующийся во время реакции хлораигидрид о-трихлорметилбеизойно
кислоты кипит при более высокой температуре. 1,1,3,3-Тетрахлор-1,3-дигидроизс
беизфуран обработкой эфириым раствором аммиака иа холоду легко отде
ляется от примеси хлорангидрида. В этих условиях аммиак ие BsaHMOfleflcTByef
с тетрахлордигидроизобеизфураиом. '
2. Так как при нагревании 1,1,3,3-тетрахлор-1,3-дигидроизобеизфурана о
SbF3 происходит его изомеризация с образованием хлорангидрида о-трихлор
метилбеизойиой кислоты, то для фторирования можно брать также смес<
1,1,3,3-тетрахлор-1,3-дигидроизобеизфураиа и хлорангидрида о-трихлорметилбен4
зойиой кислоты; полученную при реакции фталида с РС13.
3. В процессе фторирования тетрахлордигидроизобензфурана SbF3 следуе;
избегать длительного нагревания реакционной смеси, так как это способствует
снижению выхода циклического продукта реакции.
- 4. Осторожно! О мерах по технике безопасности при работе с безводных
HF см., стр. 13.	?
5. Небольшое количество фталевого ангидрида, удаляемого в виде амида,
образуется в результате гидролиза исходного тетрахлорфталаиа водой, содер-
жащейся в количестве до 0,3% в техническом фтористом водороде.	:
ч-ХЛОРФЕНИЛТРИФТОРМЕТИЛОВЫЙ ЭФИР
C7H4C1F3O
М. в. 196,5
n-Хлорфенилтрифторметиловый эфир — бесцветная жидкость.
Хорошо растворим в органических растворителях, нерастворим в
воде. Т. кип. 141—142 °C; п% 1,4359; d*> 1,368 [84].
Методы получения
n-Хлорфенилтрифторметиловый эфир получают фторирова-!
нием n-хлорфенилтрихлорметилового эфира SbF3 в присутствии
SbCU (выход 80%) [84] или безводным фтористым водородом (вы-
ход 83 %) [87].
Описание синтеза [84]
Cl2;	SbF3;
PCI5	SbCIs
га-С1СвН4ОСН3 --> п-С1СвН4ОСС13 ---> n-ClCeH4OCF3
n-Хлорфенилтрихлорметиловый эфир. В тарированную трехгор-
лую колбу емкостью 0,5 л, снабженную термометром, обратным
холодильником (примечание 1) и трубкой для пропускания хлора,
помещают 142,5 г (1 моль) п-хлоранизола [85, 249, 250] и прибав-
ляют 10,4 г (0,05 моль) PCI5. Смесь нагревают на масляной бане
до 140—150 °C и начинают пропускать сухой хлор, поддерживая
температуру внутри реактора 190—200 °C. Хлорируют до привеса;
252	J
03,5 г, на что требуется около 6 ч. Выход сырого продукта 246 г.
£го перегоняют в вакууме при 16 мм рт. ст., собирая следующие
фракции: I — т. кип. до ПО °C, 15 г (дихлорбензол), II — т. кип.
10 131 °C, 16 г (продукты неполного хлорирования) и III — т. кип.
32—136 °C — n-хлорфенилтрихлорметиловый эфир (примечание 2).
Зыход 190 г (76%); п2' 1,552 [84].
n-Хлорфенилтрифторметиловый эфир. В колбу Вюрца емкостью
3,5 л, соединенную с холодильником и приемником, помещают
123 г (0,5 моль) п-хлорфенилтрихлорметило'вого эфира, 106,2 г
(0,6 моль) SbF3 (см. примечание 1 на стр. 247) и прибавляют
10,6 г SbCh. Смесь тотчас же разогревается и вскипает. Несколько
минут подогревают колбу так, чтобы жидкость продолжала ки-
петь, но не перегонялась. Затем отгоняют продукт фторирования
вместе с образовавшейся SbCl3. Отогнанную смесь растворяют в
эфире, промывают несколько раз 15%-ной НС1 (см. стр. 248), за-
'ем водой до нейтральной реакции и сушат над Na2SO4. Эфир от-
юняют, продукт перегоняют с небольшой колонкой. Выход п-хлор-
|)енилтрифторметилового эфира 79 г (80%); т. кип. 141—142 °C;
п2° 1,4359.
Примечания
1. Холодильник через счетчик пузырьков, заполненный H2SO4 (см. стр. 249),
соединен с системой скляиок для поглощения НС1.
2. Этот продукт вполне пригоден для фторирования без дополнительной
очистки.
га-АМИНОФЕНИЛТРИФТОРМЕТИЛОВЫЙ ЭФИР
OCF3
1н2
C7H6F3NO	м. в. 177
/i-Аминофенилтрифторметиловый эфир — бесцветная жидкость.
Хорошо растворим в органических растворителях, соляной кисло-
те, нерастворим в воде. Т. кип. 56—58 °C при 4 мм рт. ст. [230],
73—75 °C при 10 мм рт. ст. [85]. Ацетильное производное имеет
т. пл. 114—115 °C [85].
Методы получения
п-Аминофенилтрифторметиловый эфир получают из амида
--трифторметоксибензойной кислоты по реакции Гофмана (выход
0%) [84, 85], а также восстановлением п-нитрофенилтрифтормети-
ювого эфира двухлористым оловом в соляной кислоте (выход
)0%) [230].
253
Описание синтеза [84, 85]
Cl2; PCIs	SbFs
га-СН3ОС6Н4СОС1 -----> я-СС13ОС6Н4СОС1 --->
NH3	KOBr
—► n-CF3OC6H4COF -----*- ra-CF3OC6H(CONH2 ---> n-CF3OC6H4NH2
л-(Хлорформил)-фенилтрихлорметиловый эфир. В колбу ем-1
костью 0,25 л прибора, применяющегося для хлорирования л-хлор-i
анизола (см. стр. 252), помещают 85 г (0,5 моль) хлорангидрида^
анисовой кислоты [85, 251] и прибавляют 5,2 г (0,03 моль) РС15.’
Смесь нагревают на масляной бане до 140—150 °C и начинают*
пропускать ток сухого хлора. Хлорируют 4 ч при 190—200 °C до'
привеса 50—51 г. Реакционную смесь подвергают разгонке в ва-
кууме, собирая фракцию с т. кип. 138—140 °C при 4 мм рт. ст.1
(примечание 1). Выход п- (хлорформил) -фенилтрифторметилового
эфира ~ 120 г (~87%).
«-(Фторформил)-фенилтрифторметиловый эфир. В колбу Кляй-
зена емкостью 0,5 л помещают 137 г (0,5 моль) п- (хлорформил) -
фенилтрихлорметилового эфира и 135 г (0,75 моль) SbF3 (см. при-(
мечание 1 на стр. 247). Смесь самопроизвольно разогревается,*
причем SbF3 переходит в раствор. Прогревают несколько минут;
так, чтобы смесь кипела, но не отгонялась, дают остыть, а затем,-
нагревая пламенем горелки, отгоняют продукт- фторирования в,
вакууме водоструйного насоса. п-(Фторформил)-фенилтрифторме-
тиловый эфир выделяют путем вторичной перегонки с елочном
дефлегматором (длина 20 см), собирая фракцию с т. кип. 161—•-
-162°C. Выход 74 г (71%).
л-(Карбамоил)-фенилтрифторметиловый эфир [85]. В трехгор-
лый реактор емкостью 250 мл, снабженный мешалкой и ледяной
баней, помещают 41,6 г (0,2 моль) п-(фторформил)-фенилтри-
фторметилового эфира и медленно при размешивании приливают
52 мл 25%-ного раствора NH3. Через 30 мин осадок отфильтровы-?
вают, промывают водой и кристаллиауют из водного спирта. Вы-J
ход л-(карбамоил)-фенилтрифторметилового эфира 34,8 г (85%);
т. пл. 152—154 °C [85].
n-Аминофенилтрифторметиловый эфир [85]. В трехгорлом реак-
торе емкостью 1 л, снабженном термометром, обратным холодиль-
ником и мешалкой, готовят раствор КОВг из 33,6 г (0,6 моль)
КОН в 280 мл воды и 5 мл (0,1 моль) брома и тотчас при 0°С
присыпают, энергично размешивая, 15,4 г (0,075 моль) хорошо из-
мельченного л-(карбамоил)-фенилтрифторметилового эфира. По-
сле растворения амида реакционную смесь нагревают 20 мин при]
75—80 °C, затем переносят в колбу Вюрца и перегоняют с паром)
(примечание 2). Дистиллят экстрагируют эфиром (3 раза по
100 мл), эфирный раствор сушат над безводным NagSO^. Эфира
отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Выход л-аминофенилтри-?
фторметилового дфира 9,3 г (70%); т. кип. 73—75 °C прй
10 мм рт. ст. '	i
254
Примечания (
1. Первая фракция с т. кип. до 130 °C при 4 мм рт. ст. состоит из продук-
тов неполного хлорирования.
2. Оставшуюся после отгоики амина с паром жидкость фильтруют через
складчатый фильтр и осаждают соляной кислотой 0,5—0,6 г п-карбоксифеиил-
трифторметилового эфира с т. пл. 150—151 °C (после кристаллизации из спирта).
1,2-(ДИФТОРМЕТИЛЕНДИОКСИ)-БЕНЗОЛ
О
О
C7H4F2O2	М. в. 158
1,2-(Дифторметилендиокси)-бензол— бесцветная жидкость. Хо-
рошо растворим в органических растворителях, нерастворим в во-
де. Т. кип. 129—130 °C; п*> 1,4429;	1,3079 [88].
Методы получения
1,2-(Дифторметилендиокси)-бензол йолучают фторированием
1,2-дихлорметилендиоксибензола трехфтористой сурьмой в диокса-
не с выходом 52 % [88].
Описание синтеза
РС15
----->
SbF3
---->
1,2-(Дихлорметилендиокси)-бензол [252]. В круглодонной кол-
бе емкостью 250 мл, снабженной обратным холодильником, осто-
рожно (реакция начинается сразу!) на холоду смешивают 24,4 г
(0,2 моль) 1,2-(метилендиокси)-бензола [252, 253] с 84,4 г (0,4 лоль)
PCU. Нагревают смесь 2 ч при 70 °C, затем повышают температуру
до 90 °C и выдерживают до прекращения выделения НС1. При ат-
мосферном давлении отгоняют РС1з, а продукт реакции перего-
няют в вакууме, собирая фракцию с т. кип. 99—100 °C при
20 мм рт.ст. Выход 1,2-(дихлорметилендиокси)-бензола 27г (71%).
1,2-(Дифторметилендиокси)-бензол. В круглодонную колбу ем-
костью 250 мл, снабженную нисходящим холодильником, поме-
щают 26,5 г (0,15 лголь) возогнанной SbF3 и 90 мл безводного
диоксана. Для удаления остатков влаги отгоняют 30 ли диоксана.
Смесь охлаждают, "приливают раствор 28,6 г (0,15 моль) 1,2-(ди-
хлорметилендиокси)-бензола в 30 мл диоксана и кипятят с обрат-
ным холодильником в течение 7 ч. Охлаждают, выливают в 300 мл
20%-ной НС1 и экстрагируют эфиром (2 раза по 50 мл). Экстракт
промывают 20%-ной НС1, водой и сушат над Na2SO4. Эфир отго-
няют, остаток перегоняют с дефлегматором. Выход 1,2- (дифторме-
тилендиокси) -бензола 12,3 г (52%); т. кип. 129—130°C; 1,4429.
255
п-ХЛОРФЕНИЛТРИФТОРМЕТИЛСУЛЬФИД
SCF3
C7H4C1F3S
M. в. 212,5
n-Хлорфенилтрифторметилсульфид — бесцветная жидкость. Хо-
рошо растворим в органических растворителях, нерастворим в во-
де. T. кип. 173—174 °C [93, 252]; nfl 1,4915 [184];	1,393 [184].
Методы получения
n-Хлорфенилтрифторметилсульфид получают фторированием
n-хлорфенилтрихлорметилсульфида SbF3 (выход 71%) [93] или
безводной HF [254].
Предлагаемая методика является видоизменением способа [93].
Описание синтеза
Cl2; hv	sbF3
n-ClC6H4SCH3 --------> n-ClC6H4SCCl3 ----->- n-ClC6H4SCF;
n-Хлорфенилтрихлорметилсульфид. В колбе емкостью 1 л при-,
бора, применяющегося для хлорирования га-хлоранизола (см.1
стр. 252), растворяют 158,5 г (1 моль) п-хлорфенилметилсульфи-
да [93] в 600 мл безводного хлороформа, охлаждают ледяной водой,
и пропускают сухой хлор при освещении лампой 200 вт (примеча-
ние 1). Раствор оставляют на 1 ч при 20 °C, а затем отгоняют
хлороформ в вакууме водоструйного насоса. Остаток закристалли-
зовывается. Выход п-хлорфенилтрихлорметилсульфида 236 г\
(90%); т. пл. 54—56 °C [93] (примечание 2).	I
n-Хлорфенилтрифторметилсульфид. В колбу Вюрца емкостью]
1 л, снабженную термометром и нисходящим воздушным холодиль-;
ником, помещают 262 г (1 моль) га-хлорфенилтрихлорметилсуль-]
фида и 212 г (1,2 моль) SbF3 (см. примечание 1 на стр. 247). По-1
степенно нагревают смесь до начала кипения, прогревают несколько!
минут так, чтобы смесь кипела, но не отгонялась, а затем отго-1
няют продукт вместе с треххлористой сурьмой. Добавляют к ото-1
гнанному веществу 150 мл 20%-ной НС1, экстрагируют 350 мл)
эфира (примечание 3), промывают экстракт 20%-ной НС1, водой]
и сушат над Na2SO4. После отгонки эфира продукт перегоняют.!
Выход /г-хлорфенилтрифторметилсульфида 157—174 г (74—82%);;
т. кип. 173—174 °C.
Примечания
1.	Конец хлорирования определяют по появлению в холодильнике парой
хлора. Проба, отобранная из реакционной смесн на часовое стекло, после нспа]
рения хлороформа должна быстро закристаллизовываться.	'
256
2.	Для фторирования этот продукт можно применять без дополнительной
очистки. В случае необходимости n-хлорфенилтрихлорметилсульфид может быть
очищен кристаллизацией из петролейного эфира (т. кип. 40—50°C). После кри-
сталлизации т. пл. 59—60 °C [93].
3.	Продукт можно промывать соляной кислотой, не растворяя его в эфире.
о-АМИНОФЕНИЛТРИФТОРМЕТИЛСУЛЬФИД
SCF3
1 .NH2
C7H6F3NS	М. в. 193
о,-Аминофенилтрифторметилсульфид — бесцветное кристалличе-
ское вещество. Хорошо растворим в органических растворителях,
в соляной кислоте, нерастворим в воде. Т. кип. 70—72 °C при
7 мм рт. ст. [92], 90—91 °C при 15 мм рт. ст. [99]; т. пл. 30—31 °C
[92, 99]. Ацетильное производное имеет т. пл. 123—124,ОС [92].
Методы получения
о-Аминофецилтрифторметилсульфид получают с низким выхо-
дом нитрованием фенилтрифторметилсульфида, последующим вос-
становлением продуктов нитрования до аминопроизводных и аце-
тилированием смеси аминов, из которой выделяют орто-изомер пу-
тем возгонки ацетильного производного и его омыления [92].
Предлагаемый метод основан на хлорировании и фторировании
фталимидного производного фенилметилсульфида с последующим
гидролизом [99].
Описание синтеза
о-Фталимидофенилметилсульфид. В круглодонную колбу емко-
стью 3 л, снабженную обратным воздушным холодильником, поме-
щают 150 г (1,08 моль) о-аминофенилметилсульфида [257], 1,3 л
ледяной уксусной кислоты и прибавляют 360 г (2,43 моль)
V» 9 Зак.с274
257
фталевого ангидрида. Смесь взбалтывают при нагревании до пол-
ного растворения фталевого ангидрида и кипятят 1 ч. Горячий рас-
твор выливаютв 15 л кипящей воды (примечание 1) и оставляют на
ночь. Выпавший белый осадок отфильтровывают, промывают
1%-ным раствором КОН (примечание 2), водой и сушат при 100—
110 °C. Выход б-фталимидофенилметилсульфида 280 г (97%);т. пл
156—157 °C (примечание 3).
о-Фталимидофеиилтрихлорметилсульфид. В четырехгорлой кол-
бе емкостью 2 л с пропеллерной мешалкой, обратным холодильни-
ком со счетчиком пузырьков, заполненным концентрированной
H2SO< (см. стр. 249), термометром и барботером, доходящим почти
до дна колбы (примечание 1 на стр. 261), растворяют 269 г
(1 моль) о-фталимидофенилметилсульфида в 1,2 л безводного хло-
роформа, отгоняют около 100 мл растворителя для полного уда-
ления влаги, охлаждают до 5 °C и пропускают сухой хлор при
освещении лампой 200 вт. Температура сразу же повышается до
28—30 °C (примечание 4): Хлорирование далее ведут при этой тем-
пературе до прекращения выделения НС1 (примерно 60 ч) (приме-
чание 5). Хлороформ отгоняют досуха на роторном вакуум-испа-
рителе (примечание 6). Остаток промывают эфиром (30—50 мл)
для удаления вязких смолистых примесей и кристаллизуют из
«-гептана. Выход о-фталимидофенилтрихлорметилсульфида 268 г
(72%); т. пл. 125—126°C.
о-Фталимидофеиилтрифторметилсульфид. а) Фторирова-
ние трехфтористой сурьмой. В колбу емкостью 100 мл,
снабженную винтовой мешалкой, помещают 50 г (0,13 Жаль)
о-фталимидофенилтрихлорметилсульфида и 60 г (0,34 моль) SbF3
(см. примечание 1, стр. 247). Смесь нагревают на масляной бане
30 мин при 140 °C и интенсивном перемешивании. После охлажде-i
иия содержимое колбы обрабатывают 200 мл эфира. Эфирный рас-;
твор промывают 20 %-ной соляной кислотой (см. примечание 2,
стр; 248), водой и сушат над Na2SO4. Остаток после удаления
эфира кристаллизую^ из «-гексана, сливая горячий раствор с не-
р а створяющихся смолистых примесей. Выход о-фталимидофенил-
трифторметилсульфида 30 г (69%); т. пл. 109—ПО °C.	t
б) Фторирование фтористым водородом. В авто-
клав из нержавеющей стали, снабженный игольчатым вентилем,!
помещают 5,6 г (0,015 моль) о-фталимидофенилтрихлорметйлсуль-;
фида и, охлаждая ледяной водой, вносят 15 мл (0,75 моль):
безводного перегнанного фтористого водорода. Автоклав закры-
вают, нагревают 3 ч на кийящей водяной бане, охлаждают до 0 °C,j
осторожно открывают вентиль для выпуска НС1 и отгоняют избы-,
ток фтористого водорода. Содержимое автоклава растворяют в?
эфире и отфильтровывают от примесей. После удаления -эфира
остаток кристаллизуют из н-гексана. Выход о-фталимидофенилтри-
фторметилсульфида 2,72 г (56%); т. пл, 108—109°C.
о-Амииофенилтрифторметилсульфид. В трехгорлой круглодон
ной колбе емкостью 250 мл, снабженной мешалкой (примечание 7);
258
обратным холодильником и капельной воронкой, растворяют 22,5 г
(0,07 моль) о-фталимидофенилтрифторметилсульфида в 65 мл
спирта. Раствор нагревают до кипения и при перемешивании при-
бавляют 14,5 мл 25%-ного водного раствора гидразина с такой
скоростью, чтобы кипение не прекращалось. Спустя несколько ми-
нут выпадает обильный белый осадок. Полученную смесь кипятят
при перемешивании 30 мин, затем приливают 26 мл 20 %-ной НС1
и кипятят еще 15 мин. После охлаждения колбы спирт отгоняют
на роторном вакуум-испарителе, предварительно подкислив смесь
еще 3—6 мл концентрированной H2SO4 (примечание 8). Суспен-
зию охлаждают и отфильтровывают гидразид фталевой кислоты.
Фильтрат при температуре 5—10 °C подщелачивают раствором КОН
и экстрагируют эфиррм. Экстракт промывают водой и сушат над
КОН. Эфир отгоняют, продукт перегоняют, собирая фракцию с
т. кип. 90—91 °C при 15 мм рт. ст. Выход о-аминофенилтрифтор-
метилсульфида 12,1 г (90%), т. пл. 32—33 °C.
Примечания _
' 1. Меньшее количество воды брать не рекомендуется, поскольку из более
концентрированного раствора выпадает фталевая кислота.
2.	Промывка осадка на фильтре щелочью необходима для удаления фта-
левой кислоты, увлекаемой вместе с фталимидным производным. Контроль пол-
ноты отмывки фталевой кислоты осуществляется путем' обработки осадка на
фильтре 10%-ным раствором Na2COs. Выделение пузырьков СО2 свидетельствует
о наличии в осадке фталевой кислоты.
3.	Как правило, для последующего хлорирования и фторирования можно
использовать неочищенный продукт. Если же температура плавления продукта
ниже 155 °C, его очищают кристаллизацией из ледяной уксусной кислоты. Т. пл.
чистого вещества 159—160 °C.
4.	Охлаждающую баню убирают и пускают сильный ток хлора, чтобы тем-
пература повысилась быстро (за 5—10 мин), а -затем хлор пропускают медлен-
нее, регулируя температуру наружным охлаждением колбы.
5.	В ходе реакции хлороформ постепенно уносится током хлора, поэтому
рекомендуется время от времени доливать свежеперегнаниый растворитель.
6.	Остатки хлороформа удаляются очень трудно из-за спекания массы в ко-
мок или прилипания к стенкам колбы, поэтому содержимое колбы периодически
разбавляют сухим эфиром.
7.	В ходе реакции выпадает обильный осадок, поэтому, лучше применять
якорную мешалку или мешалку Хершберга.
8.	При отгоике спирта в вакууме улетучивается значительное количество
НС1 и иизкокипящего амина, поэтому перед  отгонкой раствор подкисляют
H2SO4.
л-АМИНОФЕНИЛТРИФТОРМЕТИЛСУЛЬФИД
SCF3
nh2
C7HeF3NS	М. в. 193
ц-Аминофенилтрифторметйлсульфид— бесцветная прозрачная
жидкость. Хорошо растворим в органических растворителях,
259
соляной кислоте, нерастворим в воде. Т.‘ кип. 102—103 °C при.
8 мм рт. ст.; п2$ 1,5253 [90].
Методы получения
п-Аминофенилтрифторметилсульфид получают последователь-
ном хлорированием и фторированием п-нитрофенилметилсульфида
с дальнейшим восстановлением п-нитрофенилтрифторметилсуль-
фида двухлористым оловом в соляной кислоте (общий выход
48%) [90].
Предлагаемый метод является видоизменением способа [90].
Описание синтеза
Cl2	SbF3
n-O2NC6H4SCH3 ---> ra-O2NCeH4SCCl3 ->
SnCl2; HCl
—> ra-O2NCeH4SCF3 -------> n-H2NC6H4SCF3
n-Нитрофенилтрихлорметилсульфид. В колбу емкостью 1 л при-
бора (примечание 1), применяющегося для хлорирования п-хлор-
анизола. (см. стр. 252), помещают 169 г (1 моль) п-нитрофенилме-
тилсульфида с т. пл. 72 °C [90, 255, 256] и 500 мл безводного хлоро-
форма. Раствор охлаждают (примечание 2) и в течение 2—3 ч
(примечание 3) пропускают ток сухого хлора, освещая колбу лам-
пой 200 вт. В начале хлорирования наблюдается выпадение труд-
норастворимого хлорида (п-нитрофенил)-метилхлортиония
[n-Q2NC6H4S(CH3)Cl]+Cl_. По мере протекания процесса этот оса-
док исчезает. Хлорирование практически заканчивается, когда в:
холодильнике и отводных трубках появляются пары хлора. Для
полного окончания реакции продолжают пропускать хлор еще •
30 мин. Обратный холодильник заменяют нисходящим и, нагревая •
колбу на водяной бане, отгоняют около 400 мл хлороформа. При
этом удаляется избыток хлора и хлористый водород. Горячий оста- .,
ток выливают в фарфоровую чашку и оставляют на ночь в вытяж- i
ном шкафу для испарения остатков растворителя. Продукт расти-
рают и сушат несколько часов на воздухе. Выход п-нитрофенил- '
трихлорметилсульфида 260—265 г (95—97%); т. пл. 90—92 °C '
(примечание 4).
n-Нитрофенилтрифторметилсульфид. -В колбу Вюрца емкостью 1
1 л, снабженную техническим термометром, ножка которого поме-
щена в заполненную минеральным маслом пробирку, и воздушным
холодильником, соединенным с приемником, помещают 136,2 г
(0,5 моль) п-нитрофенилтрихлорметилсульфида и 135 г (0,75 моль)
прокаленной SbF3 (см. примечание 1 на стр. 247). Массу переме-'
шивают, встряхивая колбу рукой. Смесь осторожно нагревают пла-
менем горелки до расплавления и начала экзотермической реак-
ции, после чего нагревают 10—15 мин так, чтобы смесь кипела, но
не отгонялась. Затем колбе дают остыть и отгоняют в вакууме
водоструйного насоса продукт с т. кип. 128—136 °C при 35ммрт. ст.
260
Перегонку заканчивают, когда в холодильнике начинается кри-
сталлизация солей сурьмы. Дистиллят растворяют в смеси 500 мл
эфира и 300 мл 20%-нойНС1 и переносят в делительную воронку.
Водный слой отделяют, а эфирный промывают несколько, раз
20%-ной НС1, водой и сушат.над Na2SO4. Эфир отгоняют, остаток
перегоняют в вакууме. Получают 78 г (70%) п-нйтрофенилтри-
фторметилсульфида в виде желтоватой жидкости с т. кип. 115 °C
при 20 мм рт. ст. [90, 95]. .
п-Аминофенилтрифторметилсульфид. . В круглодонную колбу
емкостью 2 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником и
капельной воронкой, помещают 417 г (1,85 моль) SnCl2 (в виде
дигидрата) в 440 мл (5 моль 100%-ной) концентрированной НС1.
При энергичном размешивании к этому раствору в течение 40 мин
приливают 111,5 г (0,5 моль) п-нитрофенилтрифторметилсульфида
в 440 мл метанола и кипятят смесь 1 ч. Затем реакционную массу
охлаждают смесью льда с солью и медленно при размешивании
выливают в охлаждаемую льдом колбу емкостью 8 л, содержа-
щую 2 л 40%-ного раствора NaOH и 2,4 кг раздробленного льда.
Выделившийся в виде масла амин экстрагируют эфиром (3 раза
по 500 мл). Экстракт промывают водой, сушат над Na2SO4, эфир
отгоняют. Остаток перегоняют в вакууме. Выход п-аминофенил-
трифторметилсульфида 77 г (80%); т. кип. 102—103 °C при
8 мм рт. ст.
Примечания
1.	В этом случае барботер представляет собой широкую стеклянную трубку
с припаянным в верхней части боковым отростком для подачи хлора. В трубку
вставлена иа каучуке стеклянная палочка, служащая для очистки погруженного
в жидкость конца трубки от кристаллизующегося продукта.
2.	Хлорирование обычно проводят при 20 °C. Переохлаждение смеси приво-
дит к замедлению процесса хлорирования.
3.	Длительность хлорирования зависит от скорости подачн хлора. Если в
процессе хлорирования вследствие уноса хлороформа выпадает большое коли-
чество кристаллического продукта, к реакционной смесн добавляют еще 50—
100 мл сухого растворителя.
4.	Продукт с такой температурой плавления может быть использован для
реакции фторирования без дополнительной очнсткн. Если же температура. плав-
ления окажется ниже 90 °C, вещество следует перекристаллизовать из ацетона.
Чистый га-интрофеннлтрихлорметнЛсульфнд плавнтсй прн 94 °C.
ФЕНИЛТЕТРАФТОРФОСФОРАН
CeH6F4P
М. в. 184
Феиилтетрафторфосфоран — бесцветная дымящая на воздухе
жидкость. Хорошо растворим в обычных органических растворите-
лях. Бурно реагирует с водой, разъедает стекло. Препарат следует
хранить в герметических сосудах из платины или фторопласта.
Т. кип. 58 °C лри 60 мм рт. ст. [113], 133—134 °C [109], 134,5^
136 °C [113].
9 Зак, 274
261
Методы получения
Фенилтетрафторфосфоран получают фторированием фенилтет-
рахлорфосфорана SbF3 (выход 66%) или ZnF2 (выход 35—40%).
[109]; окислительным фторированием фенилдихлорфосфина SbF3[
[109], AsF3 [112], SbFs . (выход 63%) или смесью SbF3 со SbClsf
[НО]; реакцией фенилдифторфосфина со SbF3 (выход 60%) [258];
фторированием фенилфосфиновой кислоты SF4 (выход 58%) [143Ц
Предлагаемый метод является видоизменением способа [109].
Описание синтеза
SbF3
С6Н5РС12 —>- c6h5pf4
В трехгорлую колбу из стекла пирекс емкостью 1 л, с мешал-
кой, елочным дефлегматором (15 см), насадкой Вюрца и холо-
дильником, непосредственно соединенным с приемником — колбой '
Вюрца, которая защищена от попадания влаги колонкой с Р2О3(
(примечание 1), помещают 179 г (1 моль) фенилдихлорфосфина.
При размешивании постепенно небольшими порциями прибавляют
250 г (1,4 моль) SbF3 (см. примечание 1 на стр. 247) с такой ско-
ростью, чтобы смесь слабо кипела, но не отгонялась. Затем кипя-
тят 15 мин и отгоняют фенилтетрафторфосфоран в колбу Вюрца,
после чего пропускают в эту колбу в течение нескольких минут
слабый ток хлора (примечание 2). Продукт перегоняют еще раз
в приемник, защищенный трубкой с Р2О5, собирая фракцию с
т. кип. 133—134°C. Выход 122 г (66%).
Примечания
1.	Колонка для защиты прибора от влаги, а также осушки воздуха и дру«
тих газов представляет собой стеклянную трубку длиной 450—500 мм к диа-
метром 30—35 мм. К одному концу трубки припаян кран, соединенный каучуко-
вым шлангом с прибором. Другой конец колонки плотно закрыт каучуковой
пробкой с вставленным в иее стеклянным краном, служащим для регулирования
скорости поступления газа в колонку. Колонка заполняется слоями прокаленйой
стеклянной ваты и Р2О5 (по 0,5—0,8 г).
2.	Хлор пропускают для связывания следов фенилдихлорфосфина в нелету-
чий фенил-" - •'Фосфоран.
п-ХЛОРБЕНЗОТРИФТОРИД
CF3
C7H4C1F3	М. в. 180,5
п-Хлорбензотрифторид — бесцветная жидкость. Хорошо раство- 
рим в органических растворителях, нерастворим в воде. Т. кип.
135—136°С при 745 мм рт. ст. [26], 137°С [30], 137—138°C [259],
262
138,69—139,71 °C [260], 138,9 °C [261], 139,3 °C [19, 262]. Зависимость
давления паров от температуры изучена в, пределах 19,3—
143,5 °C [19]. Т. пл. —33,2 °C [260, 263], —34 °C [19]; 4* 1,4469 [19];
п™ 1,4420 [263], 1,4430 [261], 1,4431 [262]; df 1,3268 [262], 1,3276
[263], 1,3278 [261], d% Ь334 l19L
Методы получения
п-Хлорбензотрифторид получают фторированием п-хлорбензо-
трихлорида безводным фтористым водорезом в стальном автокла-
ве при 110—115 °C и 10—14 ат (выход 77—88%) [22] и при 20 °C
в железном аппарате в присутствии небольшого количества SbCls
(выход 91%) [26]. п-Хлорбензотрифторид синтезирован также
фторированием п-хлорбензотрихлорида SbFa (выход 95%) [19].
Предлагаемый метод является видоизменением способа [22].
Описание синтеза
' HF
п-С1С6Н4СС13 ——>- n-ClCeH4CF3
В автоклав из нержавеющей стали емкостью 1 л, снабженный
мешалкой и охлаждаемым рассолом обратным холодильником,
который через дроссельный клапан или игольчатый вентиль соеди-
нен с заполненной раствором щелочи ловушкой для улавливания
и нейтрализации НС1 и HF, помещают 460 г (2 .иоль) п-хлорбензо-
трихлорида (примечание 1) и 180 г (9 моль) технического безвод-
ного фтористого водорода. Содержимое автоклава перемешивают
1,5 ч при НО °C и давлении 12—14 ат. Образующийся НС1 перио-
дически выпускают через клапан в ловушку. Реакция заканчи-
вается, когда прекратится повышение давления в аппарате. Вы-
держивают 1 ч при НО °C, затем аппарат охлаждают и избыточ-
ный HF отгоняют в ловушку при 25—30 °C. п-Хлорбензотрифторид
очищают перегонкой, собирая фракцию с т. кип. 136—138°С. Выход
305—330 а (85—92%).
Примечание
1.	n-Хлорбензотрихлорид получают хлорированием n-хлортолуола. Т. кип.
99—100 °C при 49 мм рт. ст. [264], 248—250 °C [19].
3-ТРИФТОРМЕТИЛФТАЛ ЕВЫЙ АНГИДРИД
СО
CF3
C9H3F3O3	М. в. 216
З-Трифторметилфталевый ангидрид — белое кристаллическое
вещество с сильным ароматическим запахом. Хорошо растворим
в бензоле,  спирте, эфире, плохо — в гексане, воде. Т. пл. 66—
67 °C [128].
263
Методы получения
З-Триф’горметилфталевый ангидрид получают частичным фтА
рировайием гейимеллитовой кислоты четырехфтористой серой (в!
ход 53%) [127, 128] (примечание 1).
Предлагаемый метод является видоизменением способа [12^
Описание синтеза
Осторожно — яд! Четырехфтористая сера по токсичности cooi
ветствует фосгену. Поэтому при работе с ней все операции прова
дят в хорошо действующем вытяжном шкафу. О получении SH
см. стр. 19.	1
Дифторангидрид 3-трифторметилфталевой кислоты. В автоклг^
из нержавеющей стали емкостью 100 мл, снабженный игольчаты^
вентилем, помещают 10,5 г (0,05 моль) гемимеллитовой кислотй
Автоклав закрывают крышкой с прокладкой из фторопласта-!
охлаждают жидким азотом (примечание 2), вакуумируют до оста
точного давления 1 мм рт. ст. и конденсируют через вентиль!
автоклав 27 г 85%-ной (0,21 моль 100%-ной) (примечание 3) SH
(примечание 4). Автоклав нагревают 1 ч при 100 °C, 2 ч при 120 °|
и 8 ч при 150 °C, охлаждают и выпускают через вентиль газооо
разные продукты реакции (SF4, SOF2, HF) в Ловушку со щелочь^
Затем автоклав открывают, содержимое извлекают 100 мл хлорй
стого метилена, выдерживают 12 ч в сосуде из полиэтилена на!
5 г NaF для- удаления HF и отгоняют растворитель. Остаток пер!
гоняют в вакууме, собирая фракцию с т. кип. 107—108 °C пр|
15 мм рт. ст. Выход дифторангидрида 3-трифторметилфталевс|
кислоты 8,2 г (69%); п% 1,4408; df 1,5480.	|
З-Трифторметилфталевая кислота. Смесь 7,15 г (0,03 моль) д|
фторангидрида 3-трифторметилфталевой кислоты и 50 мл 10% -м
го раствора КОН кипятят в колбе с обратным холодильником л
полного растворения вещества. Раствор охлаждают и подкисляя
концентрированной соляной кислотой. Осадок отфильтровывакф
промывают 10%-ной НС1 и сушат при 100°C. Солянокислые ы!
точные растворы и промывные воды экстрагируют эфиром (3 ра|
264
по 100 мл), экстракт сушат над Na2SO<. После удаления эфира
остаток присоединяют к основной части продукта и кристаллизуют
из 10 %-ной НС1. Выход 3-трифторметилфталевой кислоты (приме-
чание 5) 6 г (85%); т. пл. 169—170°С.
З-Три фтор мети л фталевый ангидрид. Смесь 3 г (0,013 моль)
3-трифторметилфталевой кислоты и 4,5 г (0,045 моль) уксусного
ангидрида кипятят с обратным холодильником 1 ч. Избыток ук-
сусного ангидрида и уксусную кислоту отгоняют в вакууме, оста-
ток кристаллизуют из смеси бензола с гексаном. Выход 3-трифтор-
меТйлфталевого ангидрида 2,6 г (93,5%); т. пл. 66—67 °C.
Примечания
1, Аналогичным путем, исходя из пренитовой кислоты, получен 3,6-бис-(три-
фторметил)-фталевый ангидрид; выход 60—65% [128].
2.	Автоклав можно охлаждать до —70 °C смесью хлороформа и сухого
льда, однако в этом случае конденсация SF« идет медленнее.
3.	Вследствие наличия в четырехфтористой сере примеси фтористого тио-
нила ее содержание в техническом продукте составляет 80—90%.
4.	Для отбора необходимого количества SF« и ее загрузки в автоклав
удобно пользоваться обычной резиновой камерой от спортивного мяча. Камера,
предварительно продутая сухим азотом и взвешенная, заполняется из баллона»
SF4, ниппель камеры пережимают зажимом. После вакуумирования охлажден-
ного автоклава вентиль закрывают, присоединяют к нему камеру и, сияв зажцм,
постепенно открывают вентиль. Газообразная SF4 быстро конденсируется в ав-
токлав, после чего вентиль перекрывают.
5.	З-Трифторметилфталевая кислота — бесцветное кристаллические аещество,
растворимое в воде, эфире, плохо растворимое в бензоле; при плавлении пере-
ходит в 3-трифторметилфталевый ангидрид.
?-НИТРО-4,5-БИС-(ТРИФТОРМЕТИЛ)-АНИЛИН
c8h4f.n2o2
М. в. 274
2-Нитро-4,5-бис- (трифторметил)-анилин кристаллическое-ве-
щество. Растворим в спирте, нерастворим в воде. Т. пл. 89—90 °C
[266].	 ' .	. _
Методы получения
2-Нитро-4,5-бищ- (трифторметил)-анилин получают фторирова-
нием 5-нитро-4-хлорфталевой кислоты четырехфтористой серой с
последующей заменой атома хлора на аминогруппу (общий выход
70%) [266].
265
Описание синтеза
°2Nx.СООН O2Nx.. .CF3 NH O2N. .. .CF3
XX XX	-л XX
Ci/^/^cOOH	СК^^СРз H2N'^'^-x^CF3
5-Нитро-4-хлор-1,2-бис-(трифторметил)-бензол. В автоклав иг
нержавеющей стали емкостью 100 мл, снабженный игольчатым
вентилем, помещают 9,8 г (0,04 моль) 5-нитро-4-хлорфталевой кис
лоты [266] и 32 а (0,25 моль) 85 %-ной SF4 (см. примечания 3, *
на стр. 265). Смесь нагревают 1 ч при 100°C, 2 ч при 130 °C, 3
при 150 °C и 8 ч при 160—175 °C. Автоклав охлаждают, газообраз-
ные продукты реакции и избыток SF4 выпускают в ловушку со ще-
лочью. Извлекают продукт реакции гексаном и переносят в колбу,
снабженную обратным холодильником и трубкой для ввода газа,
В гексановый раствор при охлаждении ледяной водой пропускают
аммиак для превращения образовавшихся фторангидридов кислот
в амиды, которые отделяют фильтрованием. Из фильтрата отго-
няют гексан, оставшийся 5-нитро-4-хлор-1,2-бис-(трифторметил) -
бензол очищают перегонкой в вакууме, собирая фракцию с т. кип."
97°C при 12 мм рт. ст. Выход 9,8 г (83%).	i
2-Нитро-4,5-бис-(трифторметил)-анилин. В автоклав из нержа-t
веющей стали емкостью 100 мл помещают 8,8 г (0,003 моль)*
5-нитро-4-хлор-1,2-бис-(трифторметил)-бензола и 30 мл 30%-ного)
водного аммиака. Смесь нагревают 8 ч при 150 °C, автоклав охла-
ждают, содержимое разбавляют водой, отфильтровывают выпав-i
ший осадок, промывают его водой и сушат. Выход 2-нитро-4,5-бис-|
(трифторметил)-анилина 7 г (84%); т. пл. 89—90 °C (из спирта’
с водой).
2,4,6-ТРИС-(ТРИФТОРМЕТИЛ)-АНИЛ ИН
CgH.FgN
М. в. 297
2,4,6-Трис-(трифторметил)-анилин — белое кристаллическое ве-
щество. Хорошо растворим в обычных органических растворите-
лях, нерастворим в воде. Т. пл. 58—59 °C; т. кип. 88 °C при
60 мм рт. ст. [267].
Методы получения
2,4,6-Трис-(трифторметил)-анилин получают частичным фторид
рованием 1,2,3,5-бензолтетракарбоновой кислоты четырехфтористой,
серой с последующим превращением фторангидрида 2,4,6-трисч
(трифторметил)-бензойной кислоты в амид, а затем по Гофману—’
в соответствующий амин (общий выход 56%) [267].
266,
Описание синтеза
Фторангидрид 2,4,6-трис-(трифторметил)-бензойной кислоты.
В автоклав из нержавеющей стали емкостью 180 мл, снабженный
игольчатым вентилем, помещают 10,2 г (0,04 моль) 1,2,3,5-бензол-
тетракарбоновой кислоты [310] и 60 а 85%-ной (0,48 моль 100%-
ной) SF4 (см. примечания 3, 4 на стр. 265). Автоклав нагревают
1 ч при 100 РС, 3 ч при 150 °C, 5 ч при 170 °C и 5 ч при 200 °C, ох-
лаждают, выпускают через вентиль газообразные продукты реак-
ции в ловушку со щелочью, открывают автоклав и кипятят его со-
держимое 15 мин с 50 мл 10%-ного водного раствора КОН для
связывания продуктов менее глубокого фторирования. Продукт из-
влекают эфиром, экстракт сушат над Na2SO4- эфир отгоняют и ос-
таток перегоняют в вакууме. Выход фторангидрида 2,4,6-трис-
(трифторметил)-бензойной кислоты 10,2 г (78%); т. кип. 95 °C при
80 мм рт. ст.
Фторангидрид 2,4,6-трис-(трифторметил)-бензрйной кислоты —
белое кристаллическое вещество; т. пл. 35—37 °C (из петролей-
ного эфира); летуч.
Амид 2<4>6-трис-(трифторметил)-бензойной кислоты. В авто-
клав из нержавеющей стали емкостью 50 мл помещают 9,85 г
(0,03 моль) фторангидрида 2,4,6-трис-(трифторметил)-бензойной
кислоты, 60 мл 25%-ного водного раствора аммиака и нагревают.
4 ч при 120—130 °C. После охлаждения содержимое автоклава .от-
фильтровывают, осадок промывают водой, а затем гексаном для
удаления непрореагировавшего фторангидрида. Выход амида
2,4,6-трис-(трифторметил)-бензойной кислоты 9,5 г (96%), т. пл.
223—224 °C (из водного метанола) в запаянном капилляре.
2,4,6-Трис-(трифторметил)-анилин. В трехгорлой колбе емко-
стью 150 мл, снабженной мешалкой и термометром, готовят
раствор гипобромита калия из 9 г (0,16 моль) КОН, 80 мл воды
и 1,7 мл (0,033 моль) брома. При 0°С и размешивании вносят
8,5 г (0,026 моль) тонкорастертого амида 2,4,6-трис-(трифторме-
тил)-бензойной кислоты. Перемешивают при 0°С до полного
267
растворения амида, а затем несколько минут при 75—80 °C. Выде-1,
лившийся амин отгоняют с водяным паром, извлекают из дистил-
лята эфиром, экстракт сушат над MgSO4. Эфир отгоняют, остаток^
перегоняют в вакууме. Выход 2,4,6-трис- (трифторметил)-анилина-1
5,8 г (75%); т._ кип. 88°C при 60 мм рт. ст.; т. пл. 58—59°C. -
1,1,2,2-ТЕТРАФТОРАЦЕНАФТЕН
C12H6F4
М. в. 226
1,1,2,2-Тетрафтораценафтен — белое кристаллическое вещество.
Хорошо растворим в обычных органических растворителях, нерас-
творим в воде. Возгоняется в вакууме 10—15 мм рт.ст. при 150°С
Т. пл. 91—92 °C [139].
'	Методы получения
1,1,2,2-Тетрафтораценафтен получают фторированием аценаф-,
тенхиноиа четырехфтористой серой с выходами 40% [139] и 85%
[268].
Предлагаемый метод является видоизменением способа [268].
Описание синтеза
В автоклав из нержавеющей стали емкостью 100 мл, снабжен-
ный игольчатым вентилем, помещают 6 г (0,033 моль) аценафтен-
хинона, 0,3 мл воды (примечание 1) и вводят 18 г 85%-ной
(0,14 моль 100%-ной) SF4 (примечание 2). Автоклав нагревают
2 ч при 150 °C, 2 ч при 180 °C и 2 ч при 200 °C, охлаждают и вы-;
пускают через вентиль в ловушки со щелочью газообразные?
продукты реакции. Содержимое автоклава извлекают 100 мл эфира,
выдерживают 10 ч над 5 г NaF й отгоняют эфир. 1,1,2,2-Тетра-.
фтораценафтен извлекают петролейным эфиром и очищают возгон-1
кой в вакууме 10—15 мм рт. ст. при 150 °C и кристаллизацией из
петрОлейного эфира (т. кип. 40—60°C). Выход 6,3^ (85%); т. пл.1
92,5—93,5 °C.	<
Примечания
1. Вода вводится для получения катализатора — фтористого водорода, обра-,
зующегося при гидролизе SF4.	'
268
2. Для синтеза необходимо брать SF4, свободную от хлора и хлоридов серы.
Налйчие этих примесей сильно снижает выход Д, 1,2,2-тетрафтораценафтена. Спо-
соб загрузки SF4 опясаи в примечании 4 на стр. 265,
ФЕНИЛТРИФТОРГЕРМАН
CeH6F3Ge	М. в. 206,6
Фенилтрифторгерман — бесцветное кристаллическое вещество.
Легко растворим в обычных органических растворителях. Гидро-
лизуется влагой воздуха. Т. кип. 43 °C при 4 мм рт. ст.\ т. пл.
31,5-33 °C [142].
Метод получения
Фенилтрифторгерман получают фторированием фенилгермание-
вой кислоты SF4 (выход 85%) [142].
Описание синтеза
sf4
CeH5GeO2H ---> CeH5GeF3
Помещают в пробирку (примечание 1) 2,82 г (0,015 моль) фе-
нилгерманиевой кислоты [269] и 12 мл безводного хлористого ме-
тилена, охлаждают до —70 °C, вакуумируют до остаточного дав-
ления 1 мм рт. ст. и из резиновой камеры (см. примечания 3, 4 на
.стр. 265) вводят 3,8 г 85%-ной (0,03 моль 100%-ной) SF4. Прибор
герметизируют, убирают охлаждающую баню и дают' смеси на-
греться до 20 °C. Через 30—35 мин после достижения температу-
ры 20 °C (примечание 2) газообразные продукты реакции удаляют’
в вакууме 20 мм рт. ст. При этом улетучивается некоторое количе-
ство растворителя. Вакуум отключают, в прибор впускают воздух
через колонку, заполненную Р2Об (см. примечание 1 на стр. 262),
и раствор фенилтрифторгермана переносят в сухом боксе в квар-
цевый прибор для перегонки. Хлористый метилен отгоняют в ва-
кууме водоструйного насоса без нагревания. Продукт перегоняют
в вакууме, собирая его в охлаждаемый приемник. Выход фенил-
трифторгермана 2,7 г (85%); т. кип. 43°С при 4 мм рт.ст.', т. пл.
32—33 °C (примечание 3).
Примечания
1.	Реакцию проводят в кварцевой пробирке диаметром 35 мм и длиной
180 мм с припаянной вертикальной трубкой диаметром .10—12 мм и длиной
60 мм, которая соединена с трехходовым краном. Пробирку тщательно высу-
шивают в вакууме, нагревая ее пламенем горелки: -	f
2.	Фенилгермаиневая кислота должна за это время перейти в раствор.
3.	Фенилтрифторгерман хранят в запаянных кварцевых ампулах.
269
л-(ДИФТОРИОД)-ТОЛУОЛ
c7h7f2i
М. в. 256
п-(Дифториод)-толуол— белое кристаллическое вещество. Хо-
рошо растворим в хлористом метилене, хлороформе, дихлорэтане,
плохо — в бензоле, гексане, фреоне-113, четыреххлористом угле-
роде. Т. пл. 107—109 °C [145], 108—109 °C [146]. Разлагается при
нагревании выше температуры плавления. Гидролизуется влагой
воздуха.
Методы получения
п-(Дифториод)-толуол поручают реакцией n-иодозотолуола с
48%-ной фтористоводородной кислотой (выход 90%) [145] или с
четырехфтористой серой (выход количественный) [146]; заменой
атомов хлора на фтор в п-(дихлориод) -толуоле действием суспен-
зии желтой окиси ртути в 48%-ной фтористоводородной кислоте
(выход 60—90%) [270].
Описание синтеза [146]
sf4
п-СН3СвН4Ю ——> n-CH3CeH4IF2
—оОГ2
В колбе из кварца или стекла пирекс емкостью 100 мл, кото-
рая снабжена барботером и обратным холодильником со счетчи-
ком пузырьков (см. стр. 249), 'заполненным H2SO4, суспендируют
7 г (0,03 моль) n-иодозотолуола (примечание 1) в 50 мл безвод-
ного хлористого метилена. Охлаждают до —20 °C и медленно про-
пускают ток SF4 при размешивании реакционной смеси магнитной
мешалкой. Через 20—25 мин реакция заканчивается — осадок ис-
чезает. Для удаления избытка SF4 и SOF2 раствор продувают су-
хим азотом и хлористый метилен отгоняют в вакууме водоструй-
ного насоса (примечание 2). Выход п-(дифториод)-толуола коли-
чественный; т. пл. 108—109 °C.
Примечания
1. n-Иодозотолуол получают аналогично иодозобензолу хлорированием [271]
n-иодтолуола с последующим, щелочным гидролизом дихлорпроизводного [272].
2. Для исключения попадания влаги в колбу вакуум к прибору подключают
через колонку, заполненную Р2О3 (см. стр. 262).
270
(ТЕТРАФТОРИОД)-БЕНЗОЛ
CeH5IF4	м. в. 280
(Тетрафториод)-бензол— белое кристаллическое вещество. Хо-
рошо растворим в эфире, хлористом йетилене, хлороформе, ди-
хлорэтане, хуже — в бензоле, четыреххлористом углероде, нераст-
ворим в гексане. Т. пл. 86 °C [147]. Чрезвычайно легко гидролизует-
ся влагой воздуха.
Методы получения
(Тетрафториод)-бензол получают фторированием иодобензола
четырехфтористой серой с количественным выходом [147].
Предлагаемый метод синтеза,основан на фторировании дифтор-
иодобензола четырехфтористой серой, так как непосредственное
фторирование иодобензола SF4 иногда протекает со взрывом.
Описание синтеза
HF	SF4
с6н6ю2 —► c6h5iof2 —► c6h6if4
Дифториодобензол. В платиновую чашку помещают 250 мл
40 %-ной фтористоводородной кислоты, нагревают на водяной бане
до 60—70 °C и растворяют в ней небольшими порциями при по-
стоянном размешивании 11,8 г (0,05 моль) измельченного подобен-,
зола [273] (примечание 1). Горячий раствор фильтруют через'
комок ваты на платиновой воронке в полиэтиленовый сосуд и ох-
лаждают. Продукт кристаллизуется в виде игл, которые отфильтро-
вывают на платиновой воронке Бюхнера и хорошо отжимают. Су-
шат в вакууме-эксикаторе над P2Os и твердым КОН. Получают 7—
8 г дифториодобензола. При упаривании фильтрата в платиновой
чашке на водяной бане можно выделить дополнительно 1,5—2 г
продукта. Общий выход 8—10 г (62—77%) (примечание 2); т.
разл. 213°C (в капилляре, закрытом полиэтиленовым колпачком).
(Тетрафториод)-бензол. В автоклав из нержавеющей стали ем-
костью 50 мл, снабженный игольчатым вентилем, вносят 7,8 г
(0,03 моль) дифториодобензола и 4,6 г 85 %-ной (0,04 моль
100%-ной) SF4 (см. примечания 3, 4 на стр. 265). Автоклав нагре-
вают на масляной бане до 150 °C в течение 3—4 ч, выдерживают
при этой температуре 3 ч, охлаждают и осторожно выпускают га-
зообразные продукты реакции. Затем автоклав эвакуируют, запол-
няют сухим азотом и переносят в сухой бокс, где выгружают ве-
щество в сосуд из фторопласта или платины. Выход (тетрафтор-
иод)-бензола количественный; т. пл. 86 °C,
271
Примечания
1. Иодобензол следует осторожно растирать небольшими порциями в фар-
форовой ступке при слабом нажатии пестика, так как он может разлагаться
со взрывом.
2. Дифториодобензол следует хранить иад Р2О5, так как он гидролизуется
влагой воздуха с образованием иодобензола и HF.
4-МЕТИЛ-2-(ГЕПТАФТОР-я-!1РОПИЛ)-ПИРИДИН
И 4-МЕТ И Л-3-( ГЕПТАФТОР-н-ПРО П ИЛ )-П ИР ИД И Н
СН3
C9HeF7N
М. в. 261
4-Метил-2-(гептафтор-«-пропил)-пиридин и - 4-метил-3-(гепта-
фтор-«-пропил)-пиридин — бесцветные жидкости. Хорошо раство-
римы в обычных органических растворителях, нерастворимы в во-
де. 4-Метил-2-(гептафторпропил)-пиридин нерастворим в 20%-ной
соляной кислоте. Т. кип. 107—108 °C при 80 мм рт. ст., 175 °C;
1,3857 [152].
42Метил-3-(гептафтор-«-пропил)-пиридин растворим в 20%-ной
соляной кислоте. Т. кип. 87 °C при 90 мм рт. ст.; п1^ 1,3928; d\s 1,430
[152].
Методы получения
4-Метил-2-(гептафтор-н-пропил)-пиридин и 4-метил-3-(гепта-
фтор-«-пропил)-пиридин получают алкилированием у-пиколина
гептафтор-«--пропилиодидом ' (выход изомерных гептафторпропил-
пройзводных 63%) с последующим разделением изомерных геп-
тафтор-«-пропилпиколинов [152]. Способ разделения основан на
 различной растворимости изомеров в 20%-ной соляной кислоте.
Описание синтеза
гп.	гм	ги
В три ампулы емкостью по 45 мл каждая помещают по 10,2 г
(0,11л4оль) у-пиколина и по 3,3 г (0,011 моль) гептафтор-«-пропил-
иодида. Ампулы запаивают при охлаждении сухим льдом и на-
гревают 3,5 ч при 175—185 °C., После охлаждения ампулы замора-
живают сухим льдом и вскрывают, Содержимое ампул объединяют
272
и экстрагируют эфиром, экстракт промывают 4%-ной НС1 для уда-
ления избытка у-пиколина. Затем эфирный раствор трижды про-
мывают 20%-ной НС1. При этом в солянокислую вытяжку перехо-
дит 4-метил-3-(гептафтор-«-пропил)-пиридин. Эфирный раствор
сушат над Na2SO4, растворитель отгоняют и остаток перегоняют
в вакууме. Выход 4-метил-2-(гептафтор-н-пропил)-пиридина 2,8 г
(33%, считая на гептафтор-п-пропилиодид); т. кип. 107—108°C при
80 мм рт. ст.; п1£ 1,3857.
Солянокислый раствор, содержащий 4-метил-3-(гептафтор-«-
пропнл)-пиридин, подщелачивают аммиаком. Выделившееся мас-
ло извлекают эфиром. Экстракт промывают водой и сушат над
Na^SO<. Эфир отгоняют на водяной бане и остаток перегоняют в
вакууме. • Выход 4-метил-3-(гептафтор-«-пропил)-пиридина . 1,7 г
(20%, считая на гептафтор-м-пропилиодид); т. кип. 87 °C при
90 мм рт. ст.; nlf 1,3928; d18 1,430.
БИС-(ТРИФТОРМЕТИЛ)-л-ТОЛ ИЛ КАРБИ НОЛ
C10H8FeO	’	М. в. 258
Бис-(трифторметил)-п-толилкарбинол — бесцветная жидкость с
резким запахом. Хорошо растворим в органических растворителях,
плохо — в воде. Т. кип. 69—70 °C при 6 мм рт. ст. [274], 180—181 °C
[159, 275]; п2° 1,4234 [274].
Методы получения
Бис-(трифторметил)-n-толилкарбинол получают конденсацией
гексафторацетона с толуолом в присутствии хлористого алюминия
без давления (выход 89%) [275] или нагреванием гексафторацето-
на с Толуолом и каталитическим количеством хлористого алюми-
ния в запаянной ампуле (выход 67%) [274].
Предлагаемый метод является видоизменением способа [275].
Описание синтеза
CF3COCF3;
А1с1з
--------->
ОН
В четырехгорлом реакторе емкостью 0,5 л, который снабжен
мешалкой, термометром, обратным холодильником (примечание 1),
соединенным со счетчиком пузырьков с H2SO4 (см. стр. 249) и бар-
ботером, суспендируют 1 г А1С13 в 166 г (1,8 моль) безводного
273
толуола. Колбу охлаждают и при 15 °C пропускают в течение 3 ч
166 г (1 моль) газообразного гексафторацетона (примечание 2).
Содержимое реактора выливают на 100 мл охлажденной 10%-ной
НС1 и экстрагируют эфиром (3 раза по 200 мл). Экстракт промы-
вают 10°/о-ной НС1, водой и сушат над MgSCh. Эфир отгоняют, ос-
таток перегоняют в вакууме. Выход бис-(трифторметил) -п-толил-
карбинола 210—220 г (80—85%); т. кип. 103—104 °C при
55 мм рт. ст,- п2° 1,4223; т. пл. n-толуидиниевой соли48—49°C (из
петролейного эфира) [159].
Примечания
l.-Для предотвращения потерь гексафторацетона обратный холодильник
снабжен кожухом, заполненным охлаждающей смесью с температурой —70 °C
(хлороформ и сухой лед).
2. Гексафторацетон пропускают с такой скоростью, чтобы он полностью по-
глощался.
2,2-БИС-(л-ОКСИФЕНИЛ)-ГЕКСАФТОРПРОПАН
CF3
CijHjoFgOs	М. в. 336
2,2-Бис- (n-оксифенил) -гексафторпропан — бесцветные кристал-
лы. Растворим в эфире и спирте, умеренно растворим в четырех-
хлористом углероде, толуоле, хлорбензоле, нерастворим в воде.
Т. пл. 161—162 °C [276]; рКа 8,31 (в диметилформамиде) [277].
Методы получения
2,2-Бис- (n-оксифенил)-гексафторпропан получают нагреванием
гексафторацетона с фенолом в безводном фтористом водороде (вы-
ход 90%) [276].
Описание синтеза
2С6Н5ОН; HF
(CF3)2C=O ------(CF3)2C(C6H4OH)2
В стальной автоклав емкостью 200 мл загружают 18 г
(0,19 моль) фенола. Автоклав охлаждают сухим льдом, прили-
вают. 32 мл безводного фтористого водорода и затем 16 а (10 мл
при —78 °C, 0,096 моль) гексафторацетона. Автоклав нагревают на
кипящей водяной бане в течение 10—12 ч. Содержимое автоклава
после охлаждения выливают в медную чашку и испаряют фтори-
стый водород при комнатной температуре в хорошо действующем
вытяжном шкафу. Оставшийся продукт переносят в колбу для пе-
регонки с паром и отгоняют непрореагировавший фенол. Остав-
шийся в колбе кристаллический осадок отфильтровывают на
воронке Бюхнера, высушивают на воздухе и перекристаллизовы-
вают из дихлорэтана. Выход 2,2-бис-(n-оксифенил)-гексафторпро-
пана 29 г (90%); т. пл. 160-162°C.
274
РДР-ТРИФТОРПРОПИОФЕНОН
с—ch2cf3
о
c9h7f3o
М. в. 188
РДР-Трифторпропиофенон — бесцветное, кристаллическое веще-
ство. Хорошо растворим в органический растворителях, нераство-
рим в воде. Т. пл. 37—37,5 °C [164], 37,5—38,5 °C [163]; т. кип. 65—
70 °C при 0,5 мм рт. ст. [163], 95—100 °C при 5 мм рт. ст. [164].
2,4-Динитрофенилгидразон имеет т. пл. 190—191 °C [163, 164].
Методы получения
0,0,0-Трифторпропиофенон получают кислотным гидролизом
продуктов взаимодействия фенилперфторизобутилена с диэтилами-
ном или пиперидином (выход 58,5%) [164], а также ацилированием
бензола хлорангидридом 0,0,р-трифторпропионовой кислоты (вы-
ход 69,5%) [163].
Предлагаемый метод является видоизменением способу [163].
Описание синтеза
CF3CH^COC1;
С6Н6 -----C6H5COCH2CF3
В четырехгорлый реактор емкостью 2 л, снабженный мешалко?.,
термометром, капельной воронкой и обратным холодильником
с хлоркальциевой трубкой; помещают 270 мл (3 моль) безводного
бензола и 140 г (1,05 моль) возогнанного и тщательно растертого
АЮз и охлаждают смесь до 5 °C. Прибавляют по каплям в течение
1,5 ч при 5—10 °C и размешивании раствор 147 г (1 моль) 0,0,0-
трифторпропионилхлорида [278] в 100 мл безводного бензола. На-
гревают до 45 °C и перемешивают 2 ч. Реакционная смесь стано-
вится гомогенной и окраска ее постепенно изменяется от оранжевой
до темно-красной. Охлаждают, прибавляют. смесь 1 кг льда и
100 мл концентрированной НС1, отделяют бензольный слой, вод-
ный слой дважды экстрагируют эфиром. Соединенные эфирно-бен-
зольные экстракты промывают 4—5 раз 20%-ной НС1, водой,
3%-ным раствором Na2CO3, водой и сушат над Na2SO4. После уда-
ления растворителя остаток перегоняют в вакууме, собирая фрак-
цию с т. кип. 65—70 °C при 0,5 мм рт. ст. Выход 0,0,0-трифторпро-
пиофенона 131 г (70%). Перегнанный продукт сразу же закрис-
таллизовывается. Т. пл. 37,5—38,5 °C.
275
1-(л-НИТР0ФЕНИЛ)-ПЕРФТ0РПР0ПЕН
02N——CF=CF—CF3
CgHiFsNOj	M. в. 253
1 - (н-Нитрофенил) -перфтор пропен — бесцветное криста лличес
кое вещество. Хорошо растворим в эфире, бензоле, ацетоне, хлоро
форме, хуже в спирте и петролейном эфире, нерастворим в воде
Т. пл. 52—53 °C [279], 52,5—53,5 °C [165].
Методы получения
1-(п-Нитрофенил)-перфторпропен получают нитрованием фе-
нилперфторпропена (выход 35—39%) [165, 279], который синтези-,3
руют взаимодействием перфторпропилена с фенилмагнийбромидом
(выход 42%) [164] или фениллитием (выход 50%) [167]. ’
Описание синтеза
cf2=cfcf3	hno3
CeH5MgBr -------->- C3HSCF=CFCF3 -----—> re-O2NCeH4CF=CFCF3
1-Фенилперфторпропен-1 [164]. В трехгорлом реакторе емко-
стью 2,5 л, снабженном термометром, мешалкой, обратным холо-
дильником, капельной воронкой и барботером, готовят реактив^
Гриньяра из 190 г (1,2 моль) бромбензола и 30 г (1,23 моль) маг-?
ниевых стружек в 1,2 л безводного эфира. В этот раствор при ин-i
тенсивном перемешивании в течение 30—35 ч (примечание 1) из|
газометра или непосредственно' из баллона вводят газообразный!
перфторпропилен с такой скоростью, чтобы на входе (счетчик пу-1
зырьков, заполненный обезвоженным силиконовым маслом) был!
отчетливо заметен, ток газа, а на выходе, куда подключен такой!
же счетчик, наблюдался небольшой подсос. Для осушки перфтор-1
пропилен пропускают через колонку с свежепрокаленным. CaCU и!
колонку с Р2О5 (см. стр. 262). Реакцию проводят в течение 25 ч|
при 15—17 °C, а затем повышают температуру до 25 °C. Всего по-|
глощается около 25 л газообразного перфторпропилена (немногим|
более 1 моль). Когда поглощение газа прекратится, содержимое’
колбы охлаждают льдом и постепенно добавляют при перемеши-?
вании 600 мл 20 %-ной H2SO4. Эфирный слой отделяют, водный
слой экстрагируют эфиром (2 раза по 250 мл). Объединенные"
эфирные вытяжки промывают 20%-ной H2SO4, водой, 5%-ным
раствором Na2CO3 и сушат над MgSO4. Эфир отгоняют, а оста-,
ток дважды перегоняют с елочным дефлегматором длиной 20 см?
(примечание. 2). Выход 1-фенилперфторпропена 130—140 г (52—4
56 %? считая на бромбензол); т. кип. 86,5—88 °C при 94—|
95 мм рт. ст. Литературные данные: т. кнп. 148 °C [167], 77—78 °С|
при 65 мм рт.ст.-, п2£ 1,4482 [164].
1-(л-Нитрофенил)-перфторпропен [165, 279]. В трехгорлую кол-
бу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой, термометром и капель-
ной воронкой, помещают 250 мл (5,9 моль) 99%-ной HNO3 (d 1,5)
и охлаждают до —15 °C. Из капельной воронки постепенно в те-
чение 3 ч прибавляют 84 г (0,4 моль) фенилперфторпропена так,
чтобы температура Ше поднималась выше —12 °C. После оконча-
ния прибавления перемешивают еще 2 ч, доводя температуру в
конце выдержки до 0°С. Содержимое колбы выливают на лед,
маслообразную смесь продуктов нитрования извлекают эфиром,
эфирный экстракт промывают водой, 5%-ным раствором Na2CO3,
водой и сушат над СаС12. Эфир отгоняют в вакууме водоструй-
ного насоса и в остатке получают 94 г (93%) смеси изомерных
продуктов нитрования, которая при стоянии постепенно затверде-
вает. Кристаллизацией из петролейного эфира (т. кип. 45—50 °C)
получают 30—32 г (30—32%) 1-(п-нитрофенил)-перфторпропена в
виде игольчатых кристаллов с т. пл. 51—52,5 °C.
Примечания
I. Реакцию можно прервать н оставить неоконченный опыт на ночь. Пред-
варительно необходимо перекрыть краны на газоподводящей трубке во избежа-
ние засасывания реакционной смеси из колбы в систему ловушек-осушителей,
а также на выходе. На следующий день перед включением прибора мешалку
предварительно надо повернуть несколько раз рукой, так как на дне колбы
оседает слой густой вязкой массы.	_
2. В кубовом остатке после первой разгонки продукта содержится дифенил,
который образуется с выходом около 10%, считая на бромбензол.
rpawc-l,2-БИС-(п-ТОЛ ИЛ )-1,2-ДИФТОРЭТИЛ ЕН
СНз-0—CF=C F<——СНз
C16H,,F2	М. в. 244
транс-1,2-Бис- (п-толил) -1,2-дифторэтилен — белое кристалли-
ческое вещество. Хорошо растворим в эфире, бензоле, ацетоне,
плохо — в метаноле, нерастворим в воде. Т. пл. 108—108,5 °C [280],
109—НО °C [281].
Методы получения
транс- 1,2-Бис- (п-толил)-1,2-дифторэтилен получают взаимодей-
ствием ц-толиллития с тетрафторэтиленом в эфирном растворе
(выход 59%) [281].
Описание синтеза
cf2=cf2	Л X	Л Л.
n-CH3CeH4Li ------> СНз—С	—CF=CF—\ /—снз
В предварительно продутый сухим, свободным от кислорода
азотом четырехгорлый реактор емкостью' 2 л, который снабжен
мешалкой, обратным холодильником, защищенным трубкой с ас-
каритом от попадания двуокиси углерода и влаги воздуха,
277
капельной воронкой и барботером для ввода газа, помещают 1,5 3»
безводного эфира и 14,5 г (2,1 моль) лития (в виде тонких пол^
сок длиной 10—12 мм, шириной 1,5—2 мм). Приливают при раж
мешивании 171 г (1 моль) л-бромтолуола с такой скоростью, чтЗ
бы эфир умеренно кипел. Затем реакционную смесь перемешиваю^
30 мин, охлаждают, дают отстояться и эфирный раствор быстр!
фильтруют в токе азота через уложенный в воронку комочек стек!
лянной ваты в реактор, предварительно продутый сухим, свободны®
от кислорода азотом. В течение 2 ч при —78 °C и перемешивании
в раствор пропускают из баллона через колонку с Р2О5 (см. при-|
мечание 1 на стр. 262) 50 г (0,5 моль) тетрафторэтилена. Затем
реакционную смесь постепенно нагревают до 20 °C и медленна
прибавляют 300 мл охлажденной 10%-ной НС1 для разложений
непрореагировавшего л-толиллития. Эфирный слой отделяют, вод-|
ный слой экстрагируют эфиром (2 раза по 200 мл) и присоеди4
няют экстракт к основной порции раствора. Объединенные эфир?!
ные вытяжки промывают водой и сушат над СаС12. После удаления)
эфира остаток кристаллизуют из метанола. Выход трансА
1,2-бис-(л-толил)-1,2-дифторэтилена 72 г (59%), т. пл. 109—110°C.f
транс,транс-1,4-БИС-(л-ТОЛ ИЛ )-ПЕРФТОРБУТАД ИЕН
СНз——CF=CF—CF= CF——СН3
C18Hi4F4	,	М. в. 306
транс, транс- Г, 4-Бис- (л-толил)-перфторбутадиен — белое кри-;
сталлическое вещество. Хорошо растворим в эфире, бензоле, четы-'
реххлористом углероде, хуже — в петролейном эфире, ледяной ук?
сусной кислоте. Т. пл. 107—108 °C [169].
Методы получения
транс, транс- 1,4-Бис- (л-толил) -перфторбутадиен получают взаи-
модействием л-толиллития с перфторбутадиеном [169].
Описание синтеза
cf2=cf—cf=cf2
re-CH3CeH4Li ---------+
—> СН3——CF=CF—CF=CF——СН3
В предварительно продутой сухим, свободным от кислорода!
азотом колбе емкостью. 1 л прибора, описанного на стр. 277, го-з
товят эфирный раствор л-толиллития из 4,8 г (0,69 моль) лития ж
58 г (0,34 моль) n-бромтолуола в 350 мл безводного эфира (смл
стр. 277). В профильтрованный раствор при —60 °C и перемешивая
нии пропускают 27,5 г (0,17 моль) перфторбутадиена [282] (при!
278
мечание 1), осушенного пропусканием через колонку с Р2О5 (см.
примечание 1 на стр. 262). Реакционную смесь перемешивают еще
30 мин при —60 °C, затем температуру повышают до 20 °C и посте- '
пенно прибавляют 200 мл 10%-ной НС1 для разложения непроре-
агировавшего n-толиллитця. Эфирный слой отделяют,-водный слой
экстрагируют эфиром и присоединяют экстракт к основной порции
эфирного раствора. Объединенный экстракт промывают водой до
нейтральной реакции и сушат над СаС12. Растворитель удаляют в
вакууме, остаток кристаллизуют из ледяной уксусной кйСлоты. Вы-
ход транс,транс-1,4-бис- (га-толил)-перфторбутадиена 20,7 г (40%);
т. пл. 107—108 °C.
Примечание
1. Перфторбутадиеи удобно пропускать из тарированной ловушки, куда его
предварительно конденсируют.
2-ФЕНИЛПЕРФТОРПРОПЕН
CFj—C=CF2
К
CeHs
C9H6F5	M. в. 208
2-Фенилперфторпропен — бесцветная жидкость. Т. кип. 44—
45 °C при 43 мм рт. ст. [283], 51—52 °C при 44 мм рт. ст., 59—60 °C
при 54 мм рт. ст. [284]; га® 1,4226 [171]; dj5 1,251 |283].
Методы получения
2-Фенилперфторпропен получают нагреванием со.со.со-трифтор-
ацетофенона с хлордифторацетатом натрия и трифенилфосфином в
диглиме (выход 53—59%) [171] или триглиме (выход 77%) [283].
Описание синтеза [171]
CeHeCOCF3 + ClCFs—COONa + (СвНв)зР -7* CF3-C=CF2
CeHe
В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 1 л, предваритель-
но продутую сухим, свободным от кислорода азотом и снабженную
мешалкой, обратным холодильником и трубкой для ввода азота,
помещают 65,2 г (0,25 моль) трифенилфосфнна и 43,5 г (0,25 моль)
со,со,со-трифтор ацетофенона [285] в 200 мл безводного диглима
(примечание 1). Раствор нагревают в токе азота до 145°C. Труб-
ку заменяют капельной воронкой и при перемешивании прибав-
ляют в течение 1 ч раствор 76 г (0,5 моль) хлордифторацетата
натрия (примечание 2) в 150 мл диглима. Затем смесь нагревают
еще около 30 мин до прекращения выделения газа и охлаждают.
Реакционную массу перегоняют с водяным паром, органический
279
слой дистиллята отделяют, промывают водой, высушивают над
CaSO4 и перегоняют. Выход 2-фенилперфторпропена 27 г (53%);
i т. кип. 59—60 °C при 54 мм рт. ст.
Примечания
1. Днглнм хранят над гидридом кальция н перед употреблением перегоняют
в вакууме над алюмогндрндом лития.
2. Для получения хлорднфторацетата натрия тщательно нейтрализуют 130,5 а
(1 моль) хлордифторуксусной кислоты в 300 мл абсолютного эфира прибавле-
нием 52,9 (0,5 моль) безводного Na2CC>3. Растворитель удаляют в вакууме, твер-
дый остаток высушивают в вакуум-экснкаторе над Р2О3. Выход соли количе-
ственный, растворимость в диглиме — 0,6 г/мл.
2-ТРИФТОРВИ.НИЛ БЕНЗТИАЗОЛ
C9H4F3NS	М. в. 215
2-Трифторвинилбензтиазол — белое кристаллическое вещество.
Хорошо растворим в бензоле, эфире, труднее в петролейном эфи-
ре, нерастворим в воде. Т. пл. 57—58 °C [286]. Сублимируется в
вакууме при нагревании. Легко полимеризуется. На воздухе уже
через 15—20 мин краснеет, постепенно превращаясь в темную вяз-
кую массу.
Методы получения
2-Трифторвинилбензтиазол получают пиролизом натриевой со-
ли ₽-(бензтиазолил-2)-перфторпропионовой кислоты (выход
62,2%) [286]. Предлагаемый метод является видоизменением этого
способа.
Описание синтеза
нагревание
N	CF2—CF2—COONa	N CF=CF2
В грушевидную колбу емкостью 15 мл с насадкой Вюрца и ши-
роким воздушным холодильником, соединенным с приемником, по-
мещают 4,5 г (0,015 моль) сухой натриевой соли р-(бензтиазолил-
2)-перфторпропионовой кислоты (примечание 1), сверху кладут
комочек стеклянной ваты (примечание 2). Прибор продувают су-
хим, свободным от кислорода азотом и -эвакуируют до остаточного
давления 3 мм рт. ст. Колбу опускают в баню из сплава Вуда, на-
гретую до 260 °C. При 280 °C (в бане) соль расплавляется, а затем
начинается отгонка продукта реакции, который собирается в виде
кристаллов светло-желтого цвета на стенках холодильника и при-
емника. Выход 2-трифторвинилбензтиазола 1,7 г (52%); т. пл. 54—
55 °C (примечание 3).
Примечания
1.	Натриевую соль (3- (бензтназолнл-2)-перфторпропноновой кислоты готовят
растворением кислоты [304] в эквивалентном количестве 10%-ного водного рас-
твора NaOH при нагревании. Профильтрованный раствор упаривают досуха в
вакууме на водяной бане, Остаток растирают и сушат при 100 °C в вакууме
1—2 мм рт. ст. Т. пл. 256 °C (с разл.) [286].
2.	Стеклянная вата служит для предотвращения уноса соли в вакууме.
3.	2-Трифторвнннлбензтназол пригоден для дальнейшего использования без
дополнительной очистки. Он может сохраняться, не полимеризуясь, одни сутки
при температуре не выше -f-5 °C в заполненном азотом эксикаторе над Р2О5.
я-НИТРО-р.(ТРИФТОРМЕТИЛСУЛЬФОНИЛ)-СТИРОЛ
O2N——CH=CH—SO2—CF4
C9H3F3O4NS	М. в. 281
га-Нитро-р- (трифторметилсульфонил) -стирол — желтоватое кри-
сталлическое вещество. Хорошо растворим в органических раство-
рителях, нерастворим в воде. Т. пл. 166—167 °C [279], 167 °C [175],
166,5—167,5 °C [176].	,
Методы получения
п-Нитро-p-(трифторметилсульфонил)-стирол получают отщеп-
лением хлористого водорода (действием триэтиламина) от га-ни-
тро-р-хлор-p- (трифторметилсульфонил) -этилбензола, образующе-
гося по реакции Мейервейна из я-нитрофенилдиазонийхлорида и
трифторметилвинилсульфона (выход 31%) [175]; а также нитрова-
нием р-(трифторметилсульфонил)-стирола азотной кислотой (вы-
ход 50%) [279], конденсацией га-нитробензальдегида с метилтри-
фторметилсульфбном в водно-диоксановом растворе в присутст-
вии едкого натра (выход 90%) [176].
Предлагаемый метод является видоизменением способа [176].
Описание синтеза
CH3SO2CF3; NaOH
re-O2NC3H4CHO -------------> n-O2NC3H4CH=CHSO2CF3
В колбе емкостью 0,5 л, снабженной мешалкой и термометром,
растворяют 15,1 г (0,1 моль) га-нитробензальдегида и 14,8 г
(0,1 моль) метилтрифторметилсульфона [287] в 120 мл диоксана.
При 0 °C прибавляют при размешивании раствор 4 г NaOH в 10 мл
воды. Через 7—10 мин шриливают 250 мл воды и размешивают
еще 30 мин. Реакционную смесь разбавляют водой, выпавший про-
дукт отфильтровывают, промывают водой, сушат и кристаллизуют
13 петролейного эфира. Выход 22,5 г (80%); т. пл. 166—167°C.
280
Ю Зак. 274
281
о-АМИНОФЕНИЛДИФТОРМЕТИЛОВЫЙ ЭФИР
C7H7F2NO
М. в. 159
о-Аминофенилдифторметиловый ' эфир — прозрачная бесцветч
ная жидкость. Хорошо растворим в органических растворителях,
нерастворим в воде. Т. кип. 87 °C при 5 мм рт. ст.; 1,5020;
1,2767 [180а].
Методы получения
о-Аминофенилдифтормётиловый эфир получают взаимодейст-
вием о-нитрофенолята натрия с фреоном-22 (хлордифторметаном)
в щелочном водно-диоксановом растворе с последующим восста-
новлением . нитросоединения двухлористым оловом (общий выход5
64%) по видоизмененному способу [180а].
Описание синтеза
NaOH;	SnCl2;
CHCIF2	НСГ
o-O2NC6H4ONa ------—> o-O2NC6H4OCHF2 --------> o-H2NC6H4OCHF2 J
i
о-Нитрофенилдифторметиловый эфир. В четырехгорлый реактор
емкостью 250 мл, снабженный мешалкой, термометром, обратным
холодильником и барботером, помещают 9,7 г (0,07 моль) о-нитро-4
фенола, 14,5 г (0,36 моль) NaOH, 36 мл диоксана и 18 мл воды.-
При интенсивном размешивании пропускают в течение 3 ч при
60—70 °C фреон-22. После охлаждения добавляют 50 мл воды, эк1
страгируют эфиром (3 раза по 100 мл), экстракт промывают водой
и сушат над Na2SO4. Эфир отгоняют, остаток перегоняют в ва-
кууме. Выход о-нитрофенилдифторметилового эфира 10,6 г (80%);'
т. кип. 88—89 °C при 0,3 мм рт. ст.; 1,4958; d24 1,411.	;
о-Аминофенилдифторметиловый эфир. В круглодонной колба
емкостью 250 мл, снабженной обратным холодильником, смеши!
вают растворы 7,6 г (0,04 моль) о-нитрофенилдифторметилового?
эфира в 50 мл метанола и 32 г (0,14 моль) SnCl2-2H2O в 24 мл
НС1 (d 1,19). £месь нагревают 1 ч при 70°C, охлаждают, выли-
вают на лед, прибавляют ПО мл 40%-ного раствора NaOH (при
мечание 1) и экстрагируют эфиром (3 раза по 100 мл). Экстракт
, промывают 40 %-ным раствором NaOH, водой и сушат над Na2SO4
Эфир отгоняют. Выход о-аминофенилдифторметилового эфира
5,1 г (80%); т. кип. 87 °C при 5 мм рт. ст.
Примечание
1. Во избежание осмоления амина 40%-ный раствор NaOH нужно добав
лять небольшими порциями при хорошем охлаждении и размешивании.
282
ФЕНИЛДИФТОРМЕТИЛСУЛЬФИД
schf2
c7h6f2s
M. в. 160
Фенилдифторметилсульфид — бесцветная жидкость. Хорошо
растворим в органических растворителях, нерастворим в воде.
Т. кип. 62—63 °C при 7 мм рт. ст.; 1,5084; d45 1,2218 [178].
Методы получения
Фенилдифторметилсульфид получают взаимодействием фрео-
на-22 (хлордифторметана) с тиофенолятом натрия в метиловом
спирте (выход 63%) [178].
Предлагаемая методика является видоизменением этого спо-
соба.
Описание синтеза
CHC1F2; NaOH
C6H6SH ----------* c6h6schf2
В четырехгорлый реактор емкостью 250 мл, снабженный ме-
шалкой, термометром, обратным холодильником, и барботером, по-
мещают 11 г (0,1 моль) тиофенола, 25 мл диоксана и раствор
16,5 г (0,4 моль) NaOH в 30 мл воды. В полученную суспензию
при 55 °C и размёшивании пропускают в течение 3 ч фреон-22.
После охлаждения прибавляют 50 мл воды, экстрагируют эфиром
(3 раза по 100 мл), экстракт промывают водой и сушат над
Na2SOr Эфир отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Выход
фенилдифторметилсульфида 14,5 г' (92%); т. кип. 62—62,5 °C при
10 мм рт. ст.; 1,5080.
1,3-БИС-(ДИФТ0РМЕТИЛСУЛЬФ0НИЛ)-БЕН30Л
SO2CHF2
^^so2chf2
-C8HeF464S2	М. в. 306
1,3-Бис-(дифторметилсульфонил)-бензол — бесцветное кристал-
лическое вещество. Хорошо рае<сворим в органических растворите-
лях, нерастворим в воде. Т. пл. 112—114 °C [181].
Ю*	283
Методы получения
1,3-Бис-(дифторметилсульфонил)-бензол получают дифтормети
лированием 1,3-димеркаптобензола фреоном-22 (хлордифторметан)
с последующим окислением дифторметильного производного хро-
мовым ангидридом (общий выход 20%, считая на исходный 1,3-
бензолдисульфохлорид) [181].
Предлагаемый метод является видоизменением этого способа.
Описание синтеза
Zn/Hg;	CHC1F2;
H2SO4	NaOH
C1SO2— CeH4—SO2C1 ------> [HS—C6H4—SH] --------->
CrO3;
CH3COOH
—> CHF2S—CeH4—schf2 -----------> CHF2—SO2—CeH4—so2—chf2
1,3-Бис-(дифторметилтио)-бензол. В трехгорлый реактор ем-
костью 0,5 л, снабженный мешалкой, термометром и обратным хо-
лодильником, помещают 10 г (0,036 моль) 1,3-бензолдисульфохло-
рида [288], 25 мл H2SO4 (d 1,83), 180 мл воды и 25 г амальгамы
цинка (примечание 1) и размешивают 2 ч при 100 °C. Охлаждают,
вносят 50 г (1,25 моль) твердого NaOH (примечание 2), 25 мл
диоксана, погружают барботер для подачи фреона-22, нагревают,
до 55 °С и в реакционную смесь в течение 2,5 ч пропускают фре-
он-22. Колбу охлаждают, осадок отфильтровывают и промывают
на фильтре водой, а затем эфиром. Промывные воды присоеди-
няют к основному фильтрату и экстрагируют эфиром (3 раза по
100 мл). Эфирный экстракт промывают водой и сушат над Na2SO4.
Эфир отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Выход 1,3-бис-(ди-
фторметилтио)-бензола 2,30 г (26%); т. кип. 60—62 °C при
0,05 мм рт. ст.-,	1,5230; d33 1,410.
1,3-Бис-(дифторметилсульфонил)-бензол. В круглодонную кол-
бу емкостью 100 мл, снабженную обратным холодильником, поме-
щают 12 г (0,12 моль) СгО3, 3,6 г (0,015 моль) 1,3-бис- (дифторме-
тилтио) -бензола и 35 мл ледяной уксусной кислоты. Нагревают 1 ч
при 100 °C и кипятят 15 мин. Смесь выливают на лед, отфильтро-
вывают выпавший осадок, промывают его водой до нейтральной
реакции и сушат на воздухе. Продукт кристаллизуют из бензола.
Выход 1,3-бис-(дифторметилсульфонил)-бензола 3,75 г (82%);
т. пл. 112—114 °C (из бензола) Г
Примечания
1. Для восстановления используется свежеприготовленная амальгама цинка
1289].
2. Во избежание перегрева NaOH прибавляют небольшими порциями при !
хорошем охлаждении и размешивании.
284
Ф Е Н И Л СУЛ ЬФО Н И Л-(Т Р ИФТО PM ЕТ И Л СУЛ ЬФО Н И Л)-M ETA Н
—so2—сн2— SO2CF3
C8H7F3O4S2	~'	М. в. 288
Фенилсульфонил-(трифторметилсульфонил)-метан — бесцвет-
ное кристаллическое вещество. Хорошо растворим в эфире, ацето-
не и бензоле, умеренно — в метаноле и гексане, нерастворим в
воде. Т. пл. 75 °C [208].
Методу получения
Фенилсульфонил- (трифторметилсульфонил) -метан получают
конденсацией трифторметилхлорметилсульфида с тиофенолятом
натрия и последующим окислением полученного фенилтио-(три-
фторметилтио)-метана до соответствующего р-дисульфона (общий
выход 72%) [208].
Предлагаемый метод является видоизменением этого способа.
.Описание синтеза
СгО3;
C1CH2SCF3	CH3COOH
CeH6SNa -------> CeHsSCH2SCF3 --------> CeH5SO2CH2SO2CF3
Фенилтио-(трифторметилтио)-метан. В трехгорлой колбе ем-
костью 250 мл, снабженной мешалкой, обратным холодильником
и капельной воронкой, готовят раствор этилата натрия из 4,6 г
/0,2 моль) натрия и 40 мл безводного спирта. К этому раствору
при 20 °C прибавляют 22 г (0,2 моль) тиофенола в 50 мл безвод-
ного спирта и размешивают 10 мин. Затем в течение 15—20 мин
вносят раствор 30 г (0,2 моль) трифторметилхлорметилсульфида
[290] в 50 мл абсолютного спирта и кипятят при размешивании 3 ч.
Охлаждают, выливают в 500 мл воды и выпавшее масло извле-
кают эфиром (4 раза по 50 мл). Экстракт промывают водой, 30мл
10%-ного раствора NaOH, водой и сушат над Na2SO4. Раствори-
тель отгоняют, продукт перегоняют в вакууме. Выход фенйлтио-
(трифторметилтио)-метана 30,8 г (68,5%); т. кип. 75—77 °C при
3 мм рт. ст.; 108—ПО °C при 20 мм рт. ст.; п® 1,5207;	1,3187
[208].
Фенилсульфонил-(трифторметилсульфонил)-метан. В четырех-
горлую колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой, термомет-
ром, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают
80 г (0,8 моль) СгО3 и 175 мл ледяной уксусной кислоты. К этой
смеси прибавляют по каплям при размешивании раствор 22,4 г
(0,1 моль) фенилтио-(трифторметилтио)-метана в 25 мл ледяной
уксусной кислоты (примечание 1). После окончания прибавления
раствора смесь нагревают 1,5 ч при 80 °C. Содержимое колбы вы-
ливают на лед, отфильтровывают выпавший осадок и тщательно
промывают водой для удаления уксусной кислоты и солей хрома.
285
Выход сырого продукта 24,5 г (85%); т. пл. 69—71 °C. После кри-
сталлизации из метанола выход фенилсульфонил-(трифторметил-
сульфонил)-метана 20,5 г (71%); т, пл. 75°C.
Примечание
1, Во избежание выброса реакционной смеси время от времени колбу охла-
ждают ледяной водой.
ФЕНИЛФТОРМЕТИЛСУЛЬФОН
C7H7FO2S
so2—ch2f
М. в. 174 
Фенилфторметилсульфон — белое< кристаллическое вещество.
Хорошо растворим в органических растворителях, нерастворим в
воде. Т. пл. 52—53 °C [187, 291].
Методы получения
Фенилфторметилсульфон получают кипячением фенилперфтор-
пропенилсульфона с водным раствором щелочи" (выход 70%) [187];
с небольшим выходом, омылением в щелочной срёде и одновре-
менным декарбоксилированием .этилового эфира фенилсульфонил-
фторуксусной кислоты, синтезируемого из тиофенолята натрия и
этилового эфира хлор фторуксусной кислоты с последующим окис-
лением эфира а-фтор-Б-фенилтиогликолевой кислоты [187], а также
термическим декарбоксилированием фенилсульфонилфторуксусной
кислоты (выход 88%) [291].
Предлагаемый метод основан на способах [187, 291, 292].
Описание синтеза
СгОя;
C1CHFCOOC2H6	СН3СООН
CeH6SNa -------------> CeHsSCHFCOOC2H5 ------->
хинолин:
NaOH	CuSO4
—> CeH6SO2CHFCOOC2H6 --------> CeHsSO2CHFCOOH -------->
—> CeH6SO2CH2F
Этиловый эфир а-фтор-Б-фенилтиогликолевой кислоты [187].
В двухгорлую круглодонную колбу емкостью 100 мл, снабженную
капельной воронкой и обратным холодильником, который защи-
щен трубкой с аскаритом, предварительно продутую сухим, свобод-
ным от кислорода азотом, помещают 20 мл безводного спирта и
1,15 г (0,05 моль) натрия. После полного растворения натрия вно-
сят 5,5 г (0,05 моль) тиофенола и через 10 мин при охлаждении
ледяной водой к смеси прибавляют раствор 7,1 г (0,05 моль) эти-
лового эфира хлорфторуксусной кислоты [293] в 10 мл безводного
спирта. Смесь кипятят 3 ч, выливают в воду, экстрагируют эфиром,
экстракт сушат над Na2SO4, эфир отгоняют в вакууме 20 мм рт. ст.
Выход неочищенного этилового эфира а-фтор-Б-фенилтиогликоле-
286
вой кислоты в виде желтоватой жидкости 9—10 г (84—94%) (при-
мечание 1).
Этиловый эфир фенилсульфонилфторуксусной кислоты [187].
В трехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную термометром,
мешалкой и обратным холодильником, помещают раствор 10,7 г
(0,05 моль) этилового эфира а-фтор-Э-фенилтиогликолевой кисло-
ты в 50 мл ледяной уксусной кислоты и при перемешивании не-
большими порциями прибавляют 14 г (0,14 моль) СгО3 так, чтобы
температура не превышала 70 °C. Перемешивают при 70 °C 1 ч,
охлаждают, выливают в воду и экстрагируют эфиром. Экстракт
промывают водой, 5%-ным раствором NaHCOs, водой и сушат над
Na2SO4. Эфир отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Выход
этилового эфира фенилсульфонилфторуксусной кислоты 10,8 г
(88%); т. кип. 151 °C при 0,3 мм рт. ст. [187].
Фенилсульфонилфторуксусная кислота. В стакан емкостью
50 мл помещают 5 г (0,02 моль) этилового эфира фенилсульфонил-
фторуксусной кислоты, 15 мл 10%-ного раствора NaOH и разме-
шивают при 30—40 °C (примечание 2) до полного растворения
эфира. Смесь фильтруют через складчатый фильтр, фильтрат под-
кисляют концентрированной НС1. Выделившееся масло извлекают
эфиром (4 раза по 25 мл) (примечание 3), сушат над^ N^2SO4
эфир отгоняют, остаток кристаллизуют из бензола. Выход фенил-
сульфонилфторуксусной кислоты 4 г (92%); т. пл. 122—123 °C [292]
Фенилфторметилсульфон [291]. В круглодонную колбу емкостью
25 мл с обратным холодильником со счетчиком пузырьков (см.
стр. 249) помещают 3 г (0,014 моль) фенилсульфонилфторуксусной
кислоты, 4 мл хинолина и каталитическое количество безводного
CuSO4. Нагревают на масляной бане при 140—150 °C до полного
прекращения выделения СО2. После охлаждения смесь выливают
в 20 мл 20%-ной НС1, экстрагируют эфиром. Экстракт промывают
разбавленной НО,, водой и сушат над Na2SO4. Эфир отгоняют,
остаток кристаллизуют из водного спирта. Выход фенилфторметил-
сульфона 2,1 г (88%); т. пл. 52—53 °C [291].
Примечания
1.	Этиловый эфир а-фтор-З-фенилтиоглнколевГой кислоты при перегонке раз-
лагается, поэтому для дальнейшего синтеза используют неочищенный продукт.
2.	Если реакцию проводить при более высокой температуре, то образую-
щаяся кислота частично декарбоксилируется.
3.	Вследствие растворимости фенилсульфонилфторуксусной кислоты в воде
эфириый экстракт после извлечения кислоты не промывают водой.
ФЕН ИЛ СУЛЬФОНИЛДИФТОРУКСУСНАЯ КИСЛОТА
—SO2—cf2cooh
C8HeF264S	~	М. в. 236
Фенилсульфонилдифторуксусная кислота — белое кристалличе-
ское вещество. Хорошо растворим в органических растворителях,
плохо — в воде. Т. пл. 119—120 °C [292].
287
Методы получения
Фенилсульфонилдифторуксусную кислоту получают взаимодей-
ствием тиофенолята натрия с натриевой солью хлордифторуксус-
ной кислоты с последующим превращением а,а\дифтор-5-фенил-
тиогликолевой кислоты в хлорангидрид [185], а затем в эфир, окис-
лением эфира до сульфона и его омылением (общий выход 11%)
[292].
Описание синтеза
ClCF2COONa	РС16
CeH6SNa ----->—> CeH8SCF2COONa ------>-
СН8ОН;	СгОз;
(C2H6)3N	СН3СООН
—> C6H6SCF2COC1 --------> CeH6SCF2COOCH3 -------->
на
CeH5SO2CF2COOCH3 ----► CeH5SO2CF2COOH
Хлорангидрид а,а-дифтор-8-фенилтиогликолевой кислоты [185].
В колбе емкостью 100 мл, продутой сухим, свободным от кислоро-
да азотом и снабженной обратным холодильником, который защи-
щен трубкой, наполненной аскаритом, растворяют 5,5 г (0,05моль)
тиофенола и 6,45 г (0,05 моль) хлордифторуксусной кислоты (при-
мечание 1) в 40 мл безводного диоксана. К раствору постепенно
прибавляют 2,3 г (0,1 моль) нарезанного кусочками натрия и ки-
пятят 3 ч. Диоксан отгоняют досуха в вакууме водоструйного на-
соса при слабом нагревании и к твердому осадку в один прием
прибавляют 11,6 г (0,055 моль) РО5. Реакционная смесь разогре-
вается и разжижается. Через 30 мин смесь фильтруют через стек-
лянный пористый фильтр, защищенный от влаги воздуха, непо-
средственно в колбу Кляйзена емкостью 30 мл. Колба снабжена
термометром и капилляром, соединенным с заполненной Р2О5 ко-
лонкой для осушки воздуха (см. примечание 1 на стр. 262). Про-
дукт перегоняют в вакууме. Выход хлорангидрида а.а-дифтор-S-
фенилтиогликолевой кислоты 3,5 г (31%); т. кип. 79—81 °C при
10 мм рт. ст.-, п® 1,5110; df 1,3442 [185].
Метиловый эфир а,а-дифтор-5-фенилтиогликолевой кислоты
[292]. В четырехгорлую колбу емкостью 50 мл, снабженную воз-
душным холодильником с колонкой с Р2О5, термометром, мешал-
кой и капельной воронкой, помещают раствор 6,7 г (0,03 моль)
хлорангидрида а,а-дифтор-5-фенилтиогликолевой кислоты в 20 мл
безводного бензола и при 20 °C и размешивании прибавляют 1,12 г
(0,035 моль) безводного метилового спирта, а затем постепенно
вносят 3,53 г (0,035 моль) триэтиламина. Через 30 мин отфиль-
тровывают солянокислый триэтиламин. Фильтрат упаривают в ва-
кууме водоструйного насоса при слабом нагревании и остаток пе-
регоняют в вакууме. Выход метилового эфира а,а-дифтор-5-фенил-
тиогликолевой кислоты 5,25 г (80,5%); т. кип. 92—93 °C при
2 мм рт. ст.; п» 1,5032; d*> 1,2796 [292].
288
Метиловый эфир фенилсульфонилдифторуксусной кислоты. В
трехгорлой колбе емкостью 50 мл, снабженной термометром, ме-
шалкой и обратным холодильником, растворяют 6,6 г (0,03 моль)
метилового эфира а,а-дифтор-5-фенилтиогликолевой кислоты в
30 мл ледяной уксусной кислоты и при перемешивании небольши-
ми порциями прибавляют 9 г (0,09 моль) СгО3 так, чтобы темпе-
ратура не превышала 70 °C. Размешивают 1;5 ч при 70 °C и выли-
вают в воду. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают во-
дой, сушат и кристаллизуют из смеси ’бензола и петролейного
эфира. Выход метиловогр эфира фенилсульфонилдифторуксусной
кислоты 4,2 г (56%); т. пл. 55—56°C [292].
Фенилсульфонилдифторуксусная кислота [292]. В круглодонную
колбу емкостью 25 мл, снабженную обратным холодильником, по-
мещают 2 г (0,008 моль) метилового эфира фенилсульфонилди-
фторуксусной кислоты, 10 мл концентрированной НС1 и кипятят
1,5 ч. После охлаждения продукт выливают в воду, экстрагируют
эфиром, сушат над Na2SO4, отгоняют эфир и остаток кристалли-
зуют из бензола. Выход фенилсульфонилдифторуксусной кислоты
1,45 г (77%); т. пл. 119—120 °C [292].
Примечание
1. Хлордифторуксусную кислоту получают омылением ее метилового эфира
[305] 10%-ным водным раствором NaOH. Продукт очищают перегонкой, собирая
фракцию с т. кип. 120—125 °C.
ТРИС-(ТРИФТОРМЕТИЛОВЫИ) ЭФИР
ОРТОТИОБЕНЗОИНОИ кислоты
C10HsF5S3
C(SCF3)3
M. в. 392
Трис-(трифторметиловый) эфир ортотиобензойной кислоты—
бесцветная жидкость. Легко растворим в органических раствори-
телях, нерастворим в воде. Т. кип. 104—105 °C прй 10 мм рт. ст.-,
1,4682; d* 1,559 [200].
Методы получения
Трис-(трифторметиловый) эфир ортотиобензойной кислоты по-
лучают реакцией бензотрихлорида или бензотрибромида с три-
фторметилмеркаптидом серебра (выход 75—80%) [200]. Трифтор-
метилмеркаптид серебра готовится из безводного фтористого
серебра и сероуглерода (выход 79%) [198].
Предлагаемый метод является видоизменением способа [200]
289
Описание синтеза
3AgF + CS2 —► AgSCF3 + Ag2S
AgSCF3
CeHsCCl3 —" > CeHsC(SCF3)3
"“AgG!
Трифторметилмеркаптид серебра. В стальной качающийся авто
клав емкостью 1 л, снабженный манометром, гильзой для термо-
метра и вентилем для спуска давления, помещают 270 г (2,1 моль)
безводного фторида серебра (примечание 1) и 265 мл (4,4 моль)
сероуглерода, предварительно перегнанного над P2Os (примеча-
ние 2). Автоклав нагревают 12 ч при 140 °C, охлаждают, осто-
рожно открывают вентиль и выпускают газообразные продукты
реакции (примечание 3). Избыток CS2 декантируют, из осадка
экстрагируют трифторметилмеркаптид серебра в аппарате Сок-
слета 1 л безводного ацетона в течение 5—6 ч. Ацетон отгоняют в
вакууме водоструйного насоса при 50 °C на масляной бане до объ-
ема 80—100 мл. К этому раствору при 20 °C прибавляют 300 мл
гексана и хорошо перемешивают. Трифторметилмеркаптид серебра
выпадает в виде кремоватых блестящих пластинок. Их отфильтро-
вывают, тщательно отжимают и сушат 1 ч в вакууме водоструй-
ного насоса при 50 °C, нагревая на масляной бане. Вещество хра-
нят в темной склянке. Выход дрифторметилмеркаптида серебра
95 г (65%).
Трис-(трифторметиловый) эфир ортотиобензойной кислоты. В
колбу емкостью 25 мл, снабженную обратным холодильником с
хлоркальциевой трубкой, помещают 3 г (0,015 моль) бензотрихло-
рида, 12,5 г (0,06 моль) трифтОрметилмеркаптида серебра и 20 мл
безводного ацетонитрила (примечание 4). Смесь нагревают 10 ч
при 50 °C, отфильтровывают осадок AgCl и промывают его 10 мл
ацетонитрила, который присоединяют к основному маточнику
Фильтрат выливают в стдкан емкостью 200 мл, прибавляют 20 мл
эфира, 20 мл гептана (примечание 5) и 150 ли воды. Непрореаги-
ровавший трифторметилмеркаптид серебра при этом оседает, на
дно стакана. Трис-(трифторметиловый) эфир ортотиобензойной
кислоты извлекают смесью эфира и гептана (3 : 1; 3 раза по 50 ли).
Эфирно-гептановый экстракт промывают водой (4 раза по 50 ли)
и сушат над прокаленным Na2SO4. Эфир отгоняют с дефлегмато-
ром, продукт перегоняют в вакууме. Выход трис-(трифторметило-
вого) эфира ортотиобензойной кислоты 4,4 г (75%); т. кип. 104—
105 °C при 10 мм рт. ст.
Примечания
1.	Фторид серебра, полученный по способу [294], растирают в платиновой
чашке с 10 мл безводного метанола, декантируют растворитель и обрабатывают
остаток 150 мл безводного эфира; сушат в вакуум-эксикаторе над Р2О3 1 не-
делю.
2.	Осторожно! Сероуглерод ядовит и огнеопасен.
3.	Эту операцию следует проводить под тягой в отсутствие источников
тепла и открытого огня.
'290
4.	Безводный ацетонитрил готовят, перегоняя его иад РгОв.
5.	Гептан прибавляется для полного' осаждения трифторметилмеркаптида
Серебра, частично растворимого в эфире.
л-АМИНОФЕНИЛТРИФТОРМЕТИЛСЕЛЕНИД
nh2
SeCF3
C7HeF3NSe	М. в. 240
я-Аминофенилтрифторметилселенид — бесцветная жидкость.
Хорошо растворим в органических растворителях и соляной кис-
лоте, нерастворим в воде. Т. кип. 108 °C при 8 мм рт. ст.\ т. пл.
20 °C; п2° 1,5503; d20 1,638 [207]. Ацетильное производное имеет
т. пл. 183-184 °C [207].
Методы получения
я-Аминофенилтрифторметилселенид получают реакцией анили-
на с трифторметилселенилхлоридом (выход 76,7%) [207]. Трйфтор-
метилселенилхлорид синтезируют из селена и трифторацетата се-
ребра с последующим расщеплением полученного бис-(трифторме-
тил)-диселенида хлором (общий выход 10%) [295].
Предлагаемый метод является видоизменением способов [207,
295].
Описание синтеза
2Se	С12
2CF3COOAg ---------> CF3SeSeCFj ---►
—2СО2; —2Ag
C6H5NH2
—> CF3SeCl --------> n-H2NC6H4SeCF3
r
Бйс-(трифторметил)-диселенид [295]. В пробирку диаметром
30 мм и длиной 300 мм, которая соединена П-образной трубкой
с приемником (примечание 1), охлаждаемым до —70°C, поме-
щают растертую смесь тщательно высушенных над Р2О5 39,5 г
(0,5 моль) коллоидного селена (примечание 2) и 40 г (0,18 моль)
трифторацетата серебра (примечание 3). Пробирку .постепенно
нагревают на металлической бан<г до 280 °C и выдерживают при
280—300 °C около 3 ч. Отгоняющиеся продукты реакции собирают
в приемник. После окончания процесс^ (примечание 4) содержи-
мое приемника нагревают до 20 °C и обрабатывают холодной во-
дой. Тяжелую желтую жидкость отделяют от водного слоя, сушат
291
над Na2SO4 и перегоняют, собирая фракцию с т. кип. 66—74 °C
(примечания 5, 6). Выход бис-(трифторметил)-диселенида 6,4 г
(24%, считая на трифторацетат серебра).
Трифторметилселенилхлорид. В трехгорлую круглодонную кол-
бу емкостью 20 мл, снабженную якорной мешалкой, обратным хо-
лодильником и барботером, помещают 3,5 г (0,012 моль) бис-(три-
фторметил)-диселенида и охлаждают при размешивании до
—30 °C. В образовавшуюся кашеобразную кристаллическую массу
пропускают сухой хлор до полного затвердевания реакционной
смеси. Для -удаления избытка хлора колбу продувают сухим азо-
том. Барботер извлекают, к полученным желтым кристаллам три-
фторметилселенилтрихлорида добавляют 7,1 г (0,024 моль) бис-
(трифторметил)-диселенида и оставляют при 20 °C на 12 ч, перио-
дически взбалтывая. За это время смесь превращается в жидкость
темно-вишневого цвета. Продукт перегоняют с колонкой, собирая
фракцию с т. кип. 28—32 °C. Выход трифторметилселенилхлорида
11,9 г (90%); п% 1,3930; tZ'4 1,9899 [295].
п-Аминофенилтрифторметилселенид [207]. В четырехгорлой
колбе емкостью 100 мл, снабженной эффективной мешалкой, ка-
пельной воронкой, термометром и обратным холодильником, кото-
рый защищен от влаги воздуха колонкой с Р2О5 (см. примечание 1
на стр. 26$), растворяют 5,5 г (0,03 моль) трифторметилселенил-
хлорида в 50 мл безводного эфира и охлаждают до —30 °C. При
этой температуре и размешивании по каплям прибавляют раствор
5,6 г (0,06 моль) анилина в 25 мл безводного эфира. Затем посте-
пенно доводят температуру до 20 °C и размешивают 1 ч. Отфиль-
тровывают солянокислый анилин, эфир отгоняют и остаток пере-
гоняют в вакууме, собирая фракцию с т. кип. 108—109 °C при
8 мм рт. ст. Выход п-аминофенилтрифторметилселенида 5,5 г
(76%); т. пл. 20°C.
Примечания
1.	Все детали изготовлены из стекла пирекс и соединены иа шлифах. При-
емник защищен от доступа влаги колонкой с Р2О5 (см. стр. 262).
2.	Коллоидный селен готовят, пропуская SO2 в насыщенный водный раствор
селенистой кислоты или ее растворимой соли до полного осаждения селена.
Свежеосаждеиный селен красно-бурого цвета, но при высушивании над Р2О5
немного темнеет.
3.	Трифторацетат серебра готовят растворением водной суспензии свеже-
осажденного и промытого водой осадка окиси серебра в трифторуксусной кис-
лоте при охлаждении водой. Раствор упаривают досуха в вакууме водоструй-
ного насоса при 60—70 °C, периодически растирая остаток в ступке, н сушат
в вакуум-эксикаторе над Р2О5.
4.	После окончания реакции в пробирке остается твердая спекшаяся масса,
которая представляет собой селениды серебра. Ее лучше всего извлекать нагре-
ванием пробирки до расплавления остатка.
5.	Этот продукт вполне пригоден для дальнейшего использования. Чистый
бис-(трифторметил)-диселенид кипит при 71 °C; Яд 1,4035; d]8 2,203 [295].
6.	Сырое вещество содержит незначительное количество бис-(трифторметил) -
селенида, который кипит при 0—2 °C и легко отделяется при повторной пере-
гонке.
292
М-БИС-(ПЕНТАФТОРЭТИЛОВЫЙ) эфир гидрохинона
oc2fs
I
OC2F5
C10H4F10O2	•	М. в. 346
1,4'Бис-(пентафторэтиловый) эфир гидрохинона — бесцветная
жидкость. Хорошо растворим в органических растворителях, не-
растворим в воде. Т. кип. 68—70°C при 30 мм рт. ст.-, п1£ .1,3523
d}77 1,505 [296].	V
Методы получения
1,4-Бис-(пентафторэтиловый) эфир гидрохинона получают аци-
лированием гидрохинона трифторуксусным ангидридом с после-
дующим фторированием бис-(трифторацетата) гидрохинона четы-
рехфтористой серой в присутствии фтористого водорода (общий
выход 33%) [296].
Описание синтеза
п-Бис-(трифторацетат) гидрохинона. В автоклав из нержавею-
щей стали емкостью 100 мл, снабженный игольчатым вентилем,
помещают 7,7 г (0,07 моль) гидрохинона и 45 г (0,21 моль) ангид-
рида трифторуксусной кислоты [297]. Нагревают на масляной бане
16 ч при 120 °C, охлаждают и содержимое автоклава переносят
в колбу Вюрца. Образовавшуюся трифторуксусную кислоту и из-
быток ангидрида отгоняют, а остаток кристаллизуют из гексана.
Выход бис-(трифторацетата) гидрохинона 20 г (94%); т. пл. 78—
79 °C
1,4-Бис-(пеитафторэтиловый) эфир гидрохинона. В описанный
выше автоклав помещают 15 г (0,05 моль) бис-(трифторацетата)
гидрохинона и 1 г безводной HF. В автоклав вводят 26 г 85%-ной
(0,2 моль 100%-ной) SF4 (см. примечания 3, 4 на стр. 265) и на-
гревают на масляной бане 3 ч при 100°C, 3 ч при 150°C и 6 ч при
175 °C. Автоклав охлаждают и выпускают через вентиль газооб-
разные продукты реакции в ловушки со щелочью. Содержимое ав-
токлава растворяют в 60 мл хлористого метилена, прибавляют
5 г безводного NaF и оставляют на 12 ч. Раствор фильтруют от
293
NaF, отгоняют хлористый метилен и остаток перегоняют в вакууме.
Перегнанное вещество смешивают со 100 мл 10%-ного раствора
NaOH и кипятят 30 мин (примечание 1). Охлаждают, экстраги-
руют эфиром (3 раза по 80 мл), экстракт промывают водой до
нейтральной реакции и сушат над MgSO4. Эфир отгоняют, оста-
ток перегоняют в вакууме. Выход 1,4-бис-(пентафторэтилового)
эфирд^ гидрохинона 6 г (35%); т. кип. 68—70°С при 30 мм рт. ст.
Примечание
1. Кипячение с раствором NaOH необходимо для очистки 1,4-бис-(пента-
фторэтилового) эфира гидрохинона от примеси исходного трифторацетильного
производного, которое в этих условиях легко гидролизуется. Группа OC2F5
устойчива к действию щелочи.
п-НИТРОФЕНИЛТРИФТОРМЕТИЛСУЛЬФОНАТ
NO2 '
OSO2CF3
C7H4F3NO5S	М. в. 271
п-Нитрофенилтрифторметилсульфонат — желтоватые кристал-
лы. Хорошо растворим в спирте, бензоле, эфире, хлороформе, труд-
но — в гексане; нерастворим в воде. Т. пл. 51—52°С [298], 53—
54 °C [211]. у
Методы получения
n-Нитрофенилтрифторметилсульфонат получают взаимодейст-
вием n-нитрофенолята натрия с трифторметилсульфонилхлоридом
в диоксане (выход 63%) [211]; реакцией n-нитрофенола с трифтор-
метилсульфонилфторидом в смеси триэтиламина с пиридином [298],
а также нитрованием фенилтрифторметилсульфоната (выход 96%)
[211]. Последний синтезируют взаимодействием фенола с трифтор-
метилсерной кислотой или ее ангидридом (выход 64%) [211] или
реакцией фенолята натрия с трифторметилсульфонилхлоридом в
диоксане (выход 70%) [211].	z
Предлагаемый метод является видоизменением способа [211].
Описание синтеза
•HF;e да’
CH3SO2C1 —> cf3so2f --------->
HNO3
—> CeHsOSO2CF3 -------> n-O2NCeH4OSO2CF3
Трифторметилсульфонилфторид. В ячейку для электрохимиче-
ского фторирования емкостью 2 л (примечание 1) конденсируют
294
из баллона 1,8 л технического безводного фтористого водорода и
прибавляют по частям 200 мл (2,6 моль) метилсульфонилхлорида
(т. кип. 160—164°C) [299]. Затем пропускают постоянный ток (5—
6 в). Газообразные продукты реакции последовательно промывают
проточной водой (примечание 2), растворами KHSO3 (примечание
3) и CuSO< (примечание 4), сушат над концентрированной H2SO4h
конденсируют в две последовательно соединенные ловушки, охлаж-
даемые смесью хлороформа и сухого льда (примечание 5). Фто-
ристый водород добавляют по мере его- расхода, следя за тем,
чтобы электроды были полностью погружены в электролит (при-
мечание 6). Процесс электролиза продолжается 10—15 ч (приме-
чание 7).
Сконденсировавшийся в ловушках трифтормётилсульфонилфто-
рид перегоняют на колонке Подбильняка, собирая фракцию с т. кип.
—24 4----21 °C. Выход 55—250 г (15—60%) (примечание 8).
Трифторметилсульфонилфторид—бесцветный газ со своеобразным резким
запахом. Т. кип. —21,7 °C [300]. Обращаться с ним следует с осторожйостью,
так как он вызывает удушье и отек легких. Хранят его в стальных баллонах;
для дозировки можно использовать резиновые камеры.
Фенилтрифторметилсульфонат. В реактор емкостью 75 мл,
снабженный мешалкой, обратным холодильником со счетчиком пу-
зырьков, который заполнен концентрированной H2SO4 (см. стр. 249),
термометром и барботером, помещают 9,4 г (0,1 моль) фенола,
50 мл пиридина и пропускают при 20 °C и размешивании 16,7 г
(1,1 моль) газообразного трифторметилсульфонилфторида с такой
скоростью, чтобы он полностью поглощался. При этом темпера-
тура повышается до 35 °C. После того как прекратится поглощение
газа, раствор размешивают еще 1 ч, продукт выливают в воду,
экстрагируют эфиром, промывают 10%-ной НС1, водой и сушат
над Na2SO4. Растворитель отгоняют, продукт перегоняют, соби-
рая фракцию с т. кип. 95—96 °C при 40 мм рт. ст. Выход фенил-
трифторметилсульфоната 17 г (75%).
Фенилтрифторметилсульфонат — бесцветная подвижная жидкость с сильным
ароматическим запахом. Т. кип. 177—178 °C [211]; /1д 1.4375; d[8 1,413 [211].
л-Нитрофенилтрифторметилсульфонат. В реактор емкостью
25 мл, снабженный обратным холодильником, мешалкой и термо-
метром, помещают 6,8 г (0,03 моль) фенилтрифторметилсульфона-
та, охлаждают и при 0°С прибавляют нитрующую смесь из 5,1 мл
HNO3 (d 1,42) и 7,5 мл H2SO4 (d 1,84). Реакционную смесь пере-
мешивают 3 ч при 2—4 °C и 30 мин при 30—35 °C, охлаждают, вы-
ливают на лед, кристаллический продукт отфильтровывают, тща-
тельно промывают водой до нейтральной реакции и сушат на воз-
духе. Выход л-нитрофенилтрифторметилсульфоната 7,8 г (94%);
т. пл. сырого продукта 50—52 °C. После кристаллизации из петро-
лейного эфира с небольшой добавкой бензола выход 6,8 г (82%);
т. пл. 53—54 °C.
295
Примечания
1.	Ячейка для фторирования представляет собой герметический (прокладки
из фторопласта-4) сосуд из нержавеющей стали, снабженный пакетом никеле-
вых электродов, указателем уровня электролита и обратным холодильником,
охлаждаемым фреоном. Обратный трубчатый холодильник (10—12 трубок дли-
ной 1 м с внутренним'диаметром 20 мм, материал — нержавеющая сталь) со-
единен с электролизером двумя трубками диаметром 20 мм (во избежание за-
хлебывания). Хладоагент — фреон-12 подается компрессором (типа ФАК-0,7
либо ФАК-1,1Е), испарителем служит рубашка холодильника. Компрессор со-
единен с холодильником температурным и манометрическим датчиками обратной
связи. Температурный датчик установлен на температуру —10 °C в холодильнике.
2.	Промывку осуществляют в железной орошаемой колонке, снабженной
гидрозатвором высотой 1,5 я.
3.	Раствор KHSO3 предназначен для удаления следов взрывоопасной окиси
фтора.
4.	Раствор C11SO4 служит для поглощения H2S, образующегося при корро-
зии аппаратуры НС1 и HF.
5.	Вблизи системы промывки и конденсации не должно быть открытого
огня — выделяется водород.
6.	В противном случае происходит сильная коррозия электродов и выпадает
много шлама.
7.	Конец процесса определяют по резкому падению силы тока. Добавив но-
вую порцию метилсульфонилхлорида, можно продолжить процесс электролиза.
8.	Выход зависит от чистоты метилсульфонилхлорида и качества поверхности
электродов. При использовании новых электродов после электролиза первой
порции выход обычно ниже.
л-НИТРОФЕНИЛТРИФТОРМЕТИЛ СУЛЬФОКСИД
C7H4F3NO3S
М. в. 239
п-Нитрофенилтрифторметилсульфоксид — светло-желтое кри-
сталлическое вещество. Хороша растворим в органических раство-
рителях, нерастворим в воде. Т. кип. 129—130 °C при 3 мм рт. ст.
[225]; т. пл. 60 °C [225].
Методы получения
n-Нитрофенилтрифторметилсульфоксид получают окислением
п-нитрофенилтрифтормётилсульфида азотной кислотой [225].
Описание синтеза
HNO3
n-O2NCeH4SCF3 --> n-O2NC6H4SOCF3
В двухгорлую колбу емкостью 1,5 л, снабженную мешалкой и ’
обратным холодильником, помещают 200 г (0,9 моль) п-нитрофе-
нилтрифторметилсульфида (см. стр. 260) и I л HNO3 (d 1,46).
296
Смесь кипятят, перемешивая, 10 ч, охлаждают, выливают при пе-
ремешивании на 3 кг льда и экстрагируют эфиром. Экстракт про-
мывают водой и сушат над Na2SO4. Эфир отгоняют, остаток пере-
гоняют в вакууме, собирая фракцию с т. кип. 126—130 °C при
3 мм рт. ст. Получают 170—180 г сырого продукта с т. пл. 44—
49 °C, который очищают кристаллизацией из метанола. Выход
п-нитрофенилтрифторметилсульфоксида 147 г (68%); т. пл. 60°C.
о-АМИНОФЕНИЛТРИФТОРМЕТИЛСУЛЬФОН
C7HeF3NO2S
М. в. 225
о-Аминофенилтрифторметилсульфон — белое кристаллическое
вещество. Хорошо растворим в эфире, бензоле, трудно —в воде.
Т. пл. 43—44 °C [99], 42—44 °C [301].
Методы получения
о-Аминофенилтрифтррметилсульфон получают сложным много-
стадийным способом, исходя из п-карбоксифенилтрифторметилсуль-
фида (выход 17%) [301]. Более удобным методом является окисле-
ние о-фталимидофенилтрифторметилсульфида до сульфона с по-
следующим гидролизом фталимидного производного (общий вы-
ход 80 %) [99].
Предлагаемый метод является видоизменением способа [99].
Описание синтеза
о-Фталимидофенилтрифторметилсульфон. В круглодонной кол-
бе емкостью 250 мл, снабженной обратным холодильником, раство-
ряют 16,2 г (0,05 моль) о-фталимидофенилтрифторметилсульфида
297
(стр. 258) в 70 мл ледяной уксусной кислоты, вносят 20 г (0,2 моль)
СгО3 и нагревают 30 мин (примечание 1) до 100 °C, затем кипятят
1,5 ч. Охлаждают, смесь выливают на лед, выпавший белый оса-
док отфильтровывают, промывают водой и сушат. Выход о-фтал-
имидофенилтрифторметилсульфона 16 г (90%); т. пл. 179—182°С
(примечание 2).	‘
о-Аминофенилтрифторметилсульфон. В грушевидную двухгор-
лую колбу ёмкостью 150 мл (примечание 3), снабженную винтовой
мешалкой (примечание 4), помещают 14,2 г (0,04 моль) о-фтал-
имидофенилтрифторметилсульфона и 35 мл 80%-ной H2SO4. Интен-
сивно перемешивают при 120 °C в течение ~ 1 ч до полного рас-
творения исходного продукта. После охлаждения смесь выливают
на лед и подщелачивают твердым Na2COs до pH 8—9. Светло-ко-
ричневый осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат в
вакууме над Р2О5. Выход о-аминофенилтрифторметилсульфона
8,2 г (91%); т. пл. 43—45°C.
Сырой продукт перегоняют в вакууме, собирая фракцию с
т. кип. 82—84 °C при 0,2 мм рт. ст. Выход о-аминофенилтрифтор-
метилсульфона 7,8 г (87%); т. пл. 46—47°С.
Примечания
1.	Если нагревание проводить быстро, реакция может протекать очень бур-
но, с выбросом.
2:	Образующийся сульфон вполне пригоден для последующего гидролиза.
Если температура плавления ниже 177°C,'его очищают кристаллизацией из
смеси бензола с гептаном. Т. пл. после перекристаллизации 181—182 °C.
3.	Емкость колбы подбирают таким образом, чтобы уровень жидкости с
плавающими кристаллами приходился на возможно более узкую часть. Этим
обеспечивается более быстрое смачивание кристаллов и их взаимодействие с
кислотой.
4.	Мешалка должна обеспечить интенсивное перемешивание смеси без раз-
брызгивания ее на стенкн колбы.
З-НИТРО-4-ХЛОРФЕНИЛТРИФТОРМЕТИЛСУЛЬФОН
C7H3C1F3NO4S
М. в. 289,5
З-Нитро-4-хлорфенилтрифторметилсульфон — желтоватое кри-
сталлическое вещество. Хорошо растворим в эфире, бензоле, хлоро-
форме, ацетоне, труднее — в спирте; нерастворим в воде. Т. пл. 55—
56 °C [93].
298
Методы получения
З-Нитро-4-хлорфенилтрифторметилсульфон получают окислени-
ем п-хлорфенилтрифторметилсульфида с последующим нитрованием
сульфона смесью концентрированных азотной и серной кислот (об-
щий выход 79%) [93].
Предлагаемый метод является видоизменением этого способа.
Описание синтеза
С1	С1	С1
n-Хлорфенилтрифторметилсульфон. В четырехгорлую колбу ем-
костью 1 л, снабженную мешалкой, термометром, обратным холо-
дильником и капельной воронкой, помещают 100 г (1 молб) СгО3,
220 мл ледяной уксусной кислоты, нагревают до 40 °C и постепенно
при размешивании и температуре не выше 60 °C добавляют рас-
твор 53д (0,25 моль) n-хлорфенилтрифторметилсульфида (см. стр.
256) в 50 мл ледяной уксусной кислоты. Затем размёшивают 4 ч
при 100°C, охлаждают и выливают в воду (примечание 1). Про-
дукт отфильтровывают, растирают с водой, отмывают от солей
хрома до обесцвечивания и сушат. Выход п-хлорфенилтрифторме-
тилсульфона 58—59 г (95—98%); т. пл. 52—54°C [93] (примеча-
ние 2).
З-Нитро-4-хлорфенилтрифторметилсульфон. В трехгорлую кол-
бу емкостью 5 л, снабженную мешалкой, термометром и обратным
холодильником, помещают 1,73' л (30 моль) H2SO4-(d 1,83), посте-
пенно прибавляют 700 г (7 моль) KNO3, а затем при энергичном
размешивании вносят в один прием 612 г (2,5 моль) Птхлорфенил-
трифторметилсульфона. Смесь разогревается до 40 °C. В течение
1,5 ч ее нагревают на масляной бане до 120°C и перемешивают
3 ч при этой температуре. Охлаждают и при размешивании выли-
вают на 5 кг льда и 2 л воду. Выпавший продукт закристаллизовы-
вается. Его растирают с водой, отфильтровывают, промывают во-
дой и сушат. Выход З-нитро-4-хлорфенилтрифторметилсульфона
700 г (97%); т. пл. 52—54 °C, после кристаллизации из метанола
т. пл. 55—56 °C [93].
Примечания
1. Из реакционной смеси продукт можно выделить также перегонкой с во-
дяным паром.	'
2. Это вещество можно применять для нитрования без дополнительной
очистки. В случае необходимости n-хлорфенилтрифторметилсульфон кристалли-
зуют из метанола. После перекристаллизации т. пл. 55—56 °C.
299
C15H9F3
л-ТРИФТОРМЕТИЛТОЛАН
М. в. 246
п-Трифторметилтолан — белое кристаллическое вещество, суб-
лимирующееся в вакууме при нагревании. Хорошо растворим в ор-
ганических растворителях, нерастворим в воде. Т. пл. 104—105 °C
[302], 107—108 °C [303].
Методы получения
n-Трифторметилтолан получают бромированием а-(п-трифтор-
метилфенил)-стирола и дальнейшим дегидробромированием с од-
новременно протекающей перегруппировкой (общий выход 30%)
[302], а также последовательным бромированием и дегидробромиро-
ванием n-трифторметилстильбена, синтезированного арилированием
коричной кислоты хлористым трифторметилфенилдиазонием по Ме-
ервейну (общий выход 74%) [303].
Описание синтеза [303]
-N2; -СО2; -HCI
n-CF3CeH4N2+ СГ
СвН5СН=СНСООН;
CuCI2; CICH2COONa
n-Трифторметил стильбен. В трехгорлой колбе емкостью 50 мл.
снабженной термометром и мешалкой, диазотируют 4,83 г
(0,03 моль) n-аминобензотрифторида (стр. 246) в 7,5 мл НС1
(tZ 1,16) и 15 мл воды при 0°С раствором 2,15г (0,03 моль) NaNO2
в 4 мл воды. Раствор соли диазония фильтруют и к нему прибав-
ляют 1,33 г СиС1г в 3 мл воды.
В четырехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную мешал-
кой, термометром, капельной воронкой и газоотводной трубкой,
которая погружена в поглотительную склянку с насыщенным
раствором баритовой воды (примечание 1), помещают 4,44 г
(0,03 моль) коричной кислоты в 35 мл ацетона и 6 г (0,052 моль)
монохлорацетата натрия в 18 мл воды. Смесь'охлаждают до 5 °C и
из капельной воронки постепенно прибавляют охлажденный рас-
твор соли диазония. Реакция начинается при 8 °C. Прибавление
соли диазония ведут так, чтобы выделяющиеся газы проходили в
склянку со скоростью 2—3 пузырька в секунду. Процесс продол-
жается 2—2,5 ч, температура в конце реакции достигает 15 °C. Пос-
ле этбго перемешивают еще 20 мин, выпавший продукт отфильтро-
вывают, фильтрат упаривают наполовину при слабом нагревании в
300
вакууме и осадок присоединяют к основной порции вещества. Про-
дукт промывают 2%-ным раствором Na^COa, водой, сушат и кри-
сталлизуют из бензола. ВцхоД' п-трифторметилстильбена 6,6 г
(90%); т. пл. 133—134 °C.		
п-Трифторметил-а,р-дибромстильбен. В четырехгорлой колбе
емкостью 100 мл, снабженной мешалкой, термометром, обратным
холодильником и капельной воронкой, растворяют 6,6 г (0,027 моль)
n-трифторметилстильбена в 50 мл безводного хлороформа. При
освещении лампой (200 вт) и перемешивании из капельной во-
ронки постепенно прибавляют при 40—45 °C раствор 1,4 мл
(0,027 моль) сухого брома в 25 мл безводного хлороформа. После
обесцвечивания раствора хлороформ отгоняют в вакууме. Выход
п:трифторметил-а,р-дибромстильбена 10,6 г (98%); т. пл. 194—
195 °C (с разл.).
n-Трифторметилтолан. В трехгОрлой колбе емкостью 50 мл,
снабженной мешалкой, капельной воронкой и обратным холодиль-
ником, суспендируют 4,08 г (0,01 моль) п-трифторметил-а,р-ди-
бромстильбена в 20 мл спирта и нагревают смесь до кипения. Из
капельной воронки при размешивании в течение 30 мин прибав-
ляют раствор 2,24 г (0,04 моль) КОН в 8 мл воды и кипятят 10 ч.
Спирт отгоняют в вакууме, остаток разбавляют водой, продукт
отфильтровывают, промывают водой, сушат и кристаллизуют из
смеси гексана с бензолом. Выход п-трифторметилтолана 1,96 г
(80%); т. пл. 107—108 °C.
Примечание
1. Раствор баритовой воды служит для контроля реакции галогеиарилиро-
Вания, во время которой происходит выделение СО2.
1-ФЕНИЛ-З-ТРИФТОРМЕТИЛ ПИРАЗОЛОН-5
C10H7F3N2O	М. в. 228
1-Фенил-3-трифторметилпиразолон-5 — бесцветное кристалличе-
ское вещество. Растворим в эфире, ацетоне, метаноле, труднее —
в бензоле, плохо — в петролейном эфире и воде. Т. пл. 185—187 °C
[306], 192,6 °C [307], 193—193,5 °C [308]; т. кип. 245 °C (с частичным
разложением) [307]; сублимируется в вакууме 50 мм рт. ст. при
180 °C [307].
Методы получения
1-Фенил-3-трифторметилпиразолон-5 получают длительным на-
греванием фенилгидразбна 3,3,3-трифторацетоуксусной кислоты или
фепилгидразина с этиловым эфиром 3,3,3-трифторацетоуксусной
301
кислоты [307], конденсацией фенилгидразина с этиловым эфиром
3,3,3-трифторацетоуксусной кислоты в метаноле в присутствии НС1
(выход 79%) [3Q8], а также нагреванием этих веществ без ката-
лизатора при 125°C (выход 75%) [306].
Предлагаемый метод является видоизменением способа [308].
Описание синтеза
CF3COCH2COOC2H5	zN=C—CF3
C6H5NHNH2 ----------------> С6Н5—
^С—СН2
В круглодонную колбу емкостью 100 мл, снабженную обратным
холодильником, помещают 10,8 г (0,1 моль) свежепер'егн энного фе-
нилгидразина, 20 мл метилового спирта, 18,4 г (0,1 моль) этилового
эфира 3,3,3-трифторацетоуксусной кислоты [309] (см. стр. 60)
и при размешивании добавляют 2 мл "концентрированной НС1.
Сначала появляется белый осадок, который постепенно раство-
ряется. Смесь нагревают 1,5 ч на масляной бане при 130°C, затем :
постепенно приливают около 10 мл горячей воды до помутнения .
раствора. Прибавляют активированный уголь, нагревают до кипе- ?
ния, фильтруют горячий раствор и оставляют на 12 ч для кристал-
лизации. Вещество отфильтровывают на пористом стеклянном
фильтре, тщательно отжимают и промывают холодным петролей-
ным эфиром с т. кип. 40—60°C (3 раза по 5 мл) для отделения от
маслянистых примесей. Получают 14—14,5 г продукта, который
кристаллизуют из водного метанола. Выход 1-фенил-З-трифторме-
тилпиразолона-5 11,4 г (50%); т. пл. 192—193°С.
ЛИТЕРАТУРА
1.	F. Swarts, Bull. Acad. roy. Belg., [3], 24, 309 (1892).
2.	F. Swarts, Вег., 26, R, 291 (1893),
3.	W. T. Miller, A. H. F a i n b e r g, J. Am. Chem. Soc., 79, 4164 (1957).
4.	Л. M. Ягу польский, Ю. А. Фиал ков, ЖОХ, 29, 3082 (1959).
5.	Л. М. Ягу польский, Ю. А. Фиалков, ЖОХ, 30, 1291 (1960). ,
6.	Л. М. Ягу польский, Ю. А. Фяалков, ЖОХ, 31, 3586 (1961).'
7.	Н. М. Н а е n d 1 е г, R. Н. G 1 a s i е г, D. W. В г е с k, J. Am. Chem. Soc.,
75, 3845 (1953).
8.	H.Wiechert, Die Chemie, 56, 333 (1943); Z. anorg. Chem., 261, 310 (1950).
9.	Пат. ФРГ 863650 (1951); Zbl., 1953, 4938.
10.	Руководство no препаративной неорганической химии, под ред. Г. Брауэра,
Издатинлит, 1956, стр. 94.
11.	Н. S. Booth, С. F. Swinehart, J. Am. Chem. Soc., 57, 1333 (1935).
12.	H. M ii 11 e г, Ch. D a t h e, J. pract. Chem., 13, 306 (196Г).
13.	Л. M. Ягу польский, M. И. Др он к ин а, ЖОХ, 36, 1309 (1966).
14.	F. Swarts, Bull. Acad. roy. Belg., [3], 35, 375 (1898); Zbl., 1898, II, 26.
15.	F. Swarts, Bull. Acad. roy. Belg., 1920, 389; Zbl., 1921, III, 32.
16.	D. A e 1 0 n y, J. Am. Chem. Soc., 56, 2063 (1934).
17.	E. Pouterman, A. Girardet, Helv. chim. acta, 30, 107 (1947).
18.	M. Hud lick i, Coll. Czech. Chem. Comm., 25, 1199 (1960).
302
19.	H. S.. В о о t h, Н. М. Е 1 s е у, Р. Е. Burchfield, J. Am. Chem. Soc., 57,
2066 (1935).
20.	J. H. Simons, C. J. Lewis, J. Am. Chem. Soc., 60, 492 (1938).
21.	J. H. В г о w n, C. W. Suckling, W. B. Whalley, J. Chem. Soc., 1949, 95.
22.	A. E.' Пора й-Кош иц, Б. А. Порай-Кошиц, Л. С. Эфрос,
М. И. Крылова, Д. А. Лившиц, К-. Ю. Марьяновская,
И. П. Александрова, К. Э. Ульман, ЖПХ, 28, 969 (1955).
23.	Англ. пат. 465885 (1937); С. А., 31, 76672 (1937).
24.	I. Fernandez-Bolanos, W. G. О w е г е n d, A. Sykes, J. С. Tat-
low, Е. Н. W i s е m a n, J. Chem. Soc., 1960, 4Р03.
25.	О. S с h е г е г, Angew. Chem., 52, 457 (1939).
26.	Е. Т. McBee, R.. О. Bolt, Р. J. Graham, R. F. Т е b b е, J. Am. Chem.
Soc., 69, 947 (1947).
27.	Е. Т. McBee, R. Е. Leech, Ind. Eng. Chem., 39, 393 (1947).
28.	E. T. McBee, R. A. Sanford, J. Am. Chem. Soc., 72, 5574 (1950).
29.	R. L. Murray, W. S. Beanblossom, В. H. Wojcik, Ind. Eng. Chem.,
39, 302 (1947).
30.	Пат! США 2654789 (1953); С. A, 48, 12799d (1954).
31.	L. W. Johnson, F. Smith, M. Stacey, J. C. Tatlow, J. Chem. Soc.,
1952, 4710.
32.	Нем. пат. 575593 (1931); Zbl., 1933, II, 609.
33.	Нем. пат. 668033 (1935); Frdl., 25, 116 (1942).
34.	Нем. пат. 670833 (1935); Frdl., 25, 118 (1942).
35.	J. H. Simons, D. F. Herman, J. Am. Chem. Soc., 65, 2064 (1943).
36.	Пат. США 2378453; С. A., 39, 39393 (1945).
37.	C. S lesser, S. R. Schramm, Preparation, Properties and Technology of
Organic Fluoro Compounds, McGraw-Hill, New York, 1951, p. 256—266.
38.	S. G. Cohen, H. T. Wo 1 osinski, P.' J. Scheuer, J. Am. Chem. Soc.,
71, 3439 (1949).
39.	K. Fukui, H. Kitano, R. I j i r i, Y. I n a m о t о, T. M a t s u f u j i, Nippon
Kagaku Zasshi, 79, 889 (1958); C. A., 54, 4430/ (1960).
40.	Л. M. Я г у п о л ь с к и й, Н. Г. П а в л е н к о, С. Н. С о л одушеиков,
— Ю. А. Ф и.а л к о в, Укр. хим. журн., 32, 851 (1966).
41.	М. М а г k а г i a m, J. Am. Chem. Soc., 74, 1858 (1952).
42.	Нем. пат. 672371 (1935); Frdl., 25, 119 (1942).'
43.	Е. J. Forbes, М. Stacey, J. С. Tatlow, R. Т. W г a g g, Tetrahedron, 8,
67 (1960).	,	.
44.	Г. И. М а т ю ш е ч е в а, А. В. Н а р б у т, Г. И. Деркач, Л. М. Я г у п о л ь-
ский, Ж. орг. хим., 3, 2254 (1967).
45.	В. С. Михайлов, Г. И. Матюшечева, Г. И. Деркач, Л. М. Ягу-
пол ьск и й, Ж. орг. хим., 6, 149 (1970).
46.	В. С. Михайлов, Г. И. Матюшечева, Л. М. Я г у п о л ь с к и й, Ж.
орг. хим., 6, 1648 (1970); 8, 838 (1972).
47.	Th. Z i n с k е, R. S u h 1, Ber., 39, 4148 (1906).
48.	M. S. Newman, A. G. Pink us, J. Org. Chem., 19, 978 (1954).
49.	Л. M. Ягу польский, Г. И. Матюшечева, ЖОХ, 33, 3031 (1963).
50.	Л. М. Ягупольский, А. Г. Фадеичева, Г. И. Матюшечева
Е. С. Эн дел ьм ан, ЖОХ, 37, 2787 (1967).
51.	Л. М. Ягупольский, Г. И. Матюшечева, ЖОХ, 36, 1811 (1966).
52.	Н. Н а г t, R. W. F i s h, J, Am. Chem. Soc., 83, 4460 (1961).
53.	Л. M. Ягупольский, Г. И. Матюшечева, ЖОХ, 35, 1422 (1965).
54.	A. L i m р г i с h t, Ann., 134, 55 (1865).
55.	L. Schischkow, A. Rosing, Jahresbericht, 1858, 279.
56.	A. G. P i n k u s, P. G. W a 1 d r e p, W. J. Collier, J. Org. Chem., 26, 682
(1961).
57.	R. Wo 1 f f e n s t e i n, Ber., 21, 1186 (1888).
58.	Л. M. Ягупольский, Ю. А. Фиал ко в, П. А. Ю ф а, ЖОХ, 31, 3962
(1961).
59.	Л. М. Ягупольский, Р. В. Белинская, ЖОХ, 33, 2358 (1963).
60.	Л. М. Ягупольский, Н. И. Манько, ЖОХ, 23, 988 (1953).
303
61.	Л. М. Ягу по ль ск ий, Р. В. Белинская, ЖОХ, 28, 772 (1958).
62.	A. L. Н е п п е, J. Am. Chem. Soc., 60, 1569 (1968).
63.	W. С. S т i t h, С. W. T u 11 о c k, R. D. Smith, V. A. Engelhardt, J.
Am. Chem. Soc., 82, 551 (1960).
64.	E. T. McBee, H. B. Hass, E. M. Hodnett, Ind. Eng. Chem., 39, 389
(1947).
65.	T. R. N о r t о n, J. Am. Chem. Soc., 72, 3527 (1950).
66.	E. T. McBee, O. R. Pierce, R. O. Bolt, Ind. Eng. Chem., 39, 391 (1947).
67.	M. P rob er, J. Am. Chem. Soc., 76, 4189 (1954).
68.	F. Swarts, Bull. Acad. roy. Belg., 1900, 414; Zbl., 1900, II, 667.
69.	T. v a n Hove, Bull. Acad. roy. Belg., 1913, 1074; Zbl., 1914, I, 565.
70.	Л. M. Ягупольский, H. В. Кондратенко, Г. И. Матюшечева,
Ж. орг. хим., 6, 1423 (1970).
71.	A. L. Henne, Н. М. Leicester, J. Am. Chem. Soc., 60, 864 (1938).
72.	Л. M. Ягупольский, В. И. Троицка и, Б. Ф. Маличенко, ЖОХ,
32, 1832 (1962).
73.	Пат. США 2238242 (1939); Zbl., 1942, I, 2328.
74.	Л. М. Ягупольский, Б. Ф. Маличенко, ЖОХ, 32, 3035 (1962).
75.	Л. М. Ягупольский, В. И. Троицкая, ЖОХ, 35, 1612 (1965).
76.	F. Е. Ray, С. Е. Albertson, J. Am. Chem. Soc., 70, 1954 (1948).
77.	Л. M. Ягупольский, ЖОХ, 30, 3444 (1960).
78.	Р. В. Белинская, Л. М. Ягупольский, ЖОХ, 38, 1726 (1968).
79.	Франц, пат. 820795 (1937); Zbl., 1938, I, 1661.
80.	Нем. пат. 707955 (1941); С. А., 37, 27447 (1943),
81.	Пат. США 2005710 (1934); Zbl., 1936, 1, 1501.
82.	Пат. США 2062743 (1935); Zbl., 1937, 1, 4557.
83.	Новые методы препаративной органической химии, Издатинлит, 1950, стр. 52.
84.	Л. М. Ягупольский, ДАН СССР, 105, 100 (1955).
85.	Л. М. Ягупольский, В. И. Троицкая, ЖОХ, 27, 518 (1957).
86.	Л. М. Ягупольский, В. В. Орда, ЖОХ, 34, 1979 (1964).
87.	Англ. пат. 765527 (1957); С. А., 51, 14803g (1957).
88.	Л. М. Я г у п о дь с к и й, Г. И. Клюшник, В. И. Троицкая, ЖОХ, 34,
307 (1964).
89.	Л. М. Ягупольский, В. И. Троицкая, ЖОХ, 30, 3129 (1960).
90.	Л. М. Ягупольский, А. И. Киприанов, ЖОХ, 22, 2216 (1952).
91.	Л. М. Ягупольский, М. С. Маренец, ЖОХ, 24, 887 (1954).
92.	Л. М. Ягупольский, М. С. Маренец, ЖОХ, 26, 101 (1956).
93.	Л. М. Ягупольский, М. С. Маренец, ЖОХ, 29, 278 (1959).
94.	Л. М. Ягупольский, Б. Е. Груз, ЖОХ, 31, 1315 (1961).
95.	Франц, пат. 820796 (1937); Zbl., 1938, I, 1876.
96.	Пат. США 2763692 (1956); С. А., 51, 4429с (1957).	.
97.	Пат. США 2776992 (1957); С. А., 51, 1557Ш (1957).
98.	К- А. Петров, Г. А. Сокольский, ЖОХ, 27, 2711 (1957).
99.	Л. М. Ягупольский, В. Н. Бойко, ЖОХ, 39, 195 (1969).
100.	Л. М. Ягупольский, М. И. Дроикина, ЖОХ, 36, 1309 (1966).
101.	Л. М. Ягупольский, М. И. Дронкина, ЖОХ, 36, 1343 (1966).
102.	К- А. Петров, А. А. Неймышева, ЖОХ, 29, 2169 (1959).
103.	В. А. Пономаренко, А. Д. Снегова, Ю. П. Егоров, Изв. АН СССР,
1960, 244.
104.	Пат. США 2436777 (1948); С. А., 42, 4199е (1948).
105.	Пат. США 2636896 (1953); С. А., 48, 4002с (1954).
106.	L. W: F г о s t, J. Am. Chem. Soc., 78, 3855 (1956).
107.	L. Spi alter, R. S. Towers, M. M. Kant, Tetrahedron Letters, 1960, 11
108.	С. E a b о r n, J. Chem. Soc., 1952, 2846.
109.	Л. M. Ягупольский, Ж. M. Иванова, ЖОХ, 29, 3766 (1959).
НО. Пат. США 2904588 (1959); С. А., 54, 2254d (1960).
111.	И. П. Комков, С. 3. Ивий, К. В. Караванов, Л. Е. Смирнов,
ЖОХ, 32, 301 (1962).
112.	R. Schmutzler, Chem. a. Ind., 1962, 1868.
113.	R. Schmutzler, Inorg. Chem., 3, 410 (1964).
304
114.	Л. М. Ягу по ль с к ий, Ж. М. Иванова, ЖОХ, 30, 4026 (1960).
115.	Л. М. Ягупольский, Ж. М. Иванова, ЖОХ, 30, 1284 (1960).
116.	Р. A. McCusker, Н. S. Makowski, J. Am. Chem. Soc., 79, 5185
(1957).
117.	W. R. Hasek, W. C. Smith, V. A. Engelhardt, J. Am. Chem. Soc.,
82, 543 (1960). .
118.	R. J. Harder, W. C. Smith, J. Am. Chem. Soc., 83, 3422 (1961).
119.	Пат. США 2980740 (1961); С. A., 55, 23342a (1961).
120.	Л. M. Ягупольский, А. И. Бурмаков, Л. А. Алексеева, в сб.
«Реакции и методы исследования органических соединений», кн. 22, Изд.
«Химия», 1971.	«
121. С. W. Tu Hock, F. S. Fa wee tt, W. C. Smith, D. D. Coffman, J. Am.
Chem. Soc., 82, 539- (I960).
122.	Пат. США 2992073 (1961); С. A., 55, 27813g (1961). t
123.	Пат. США 3046094 (1962); С. A., 57, 9460c (1962).
124.	P. К. Бальченко, Г. В. Игнатьева, С. 3. Ивин, авт. свид.- СССР
181631; Изобр., пром, образцы. Товарн. знаки, № 10, 27 (1966).
125.	Б. В. К У н ш е н к о, А. И. Б у р м а к о в, Ю. И. А н д р и а н о в, Л. А. А л е к-
сеева, Л. М. Ягупольский, авт. свид. СССР 276020; Открытия. Изобр.,
пром, образцы. Товари. знаки, № 23, 31 (1970).
126.	R. W. Taft, Е. Price, J. R. Fox, I. С. Lewis, К. К. Andersen,
G. Т. D a w i s, J. Am. Chem. Soc., 85, 712 (1963).
127.	Л. M. Ягупольский, А. И. Бурмаков, Л. А. Алексеева, ЖОХ,
39, 2053 (1969).
128.	А. И. Бурмаков, Л. А. Алексеева, Л. М. Ягупольский, Ж. орг.
хим., 5, 1892 (1969).
129.	А. И. Бурмаков, Л. А. Алексеева, Л. М. Ягупольский, Ж. орг.
хим., 6, 2498 (1970).
130.	М. S. R a a s с h, J. Org. Chem., 27, 1406 (1962).
131.	W. A. S h е р р а г d, J. Org. Chem., 29, 1 (1964).
132.	F. S. Fawcett, W. A. Sheppard, J. Am. Chem. Soc., 87, 4341 (1965).
133.	Л. M. Ягупольский, M. И. Дронкина, Ж. орг. хим., 7, 2000 (1971).
134.	Пат. США 2957001 (1960); С. А., 55, 22086с (1961).
135.	А. Я. Якубович, Е. Л. Зайцева, В. П. Базов, ЖОХ, 35, 848 (1965).
136.	Е. Л. 3 а й ц е в а, А. Я. Якубович, ЖОХ, 36, 359 (1966).
137.	W. A. Sheppard, J. Am. Chem. Soc., 87, 2410 (1965).
138.	Л. H. Николенко, А. В. Потапова, ЖОХ, 36, 1815 (1966).
139.	Л. М. Ягупольский, Б. В. Куншенко, Л. А. Алексеева, ЖОХ,
38, 2592 (1968).
142.
143.
144.
145.
146.
140.	Л. М. Ягупольский, В. И. Голиков, Л. А. Алексеева,А.М.Алек-
са н др о в, Ж. орг. хим., 7, 726 (1971).
141.	R. Mu 11 е г, D. М г о s s, Z. anorg. Chem., 324, 78 (1963).
Н. В. Кондратенко, Г. П. Сырова, В. И. Попов, Ю. Н. Шейн-
кер, Л. М. Ягупольский, ЖОХ, 41, 2056 (1971).
W. С. Smith, J. Am. Chem. Soc., 82, 6176 (1960).
R. F. W e i n 1 a n d, W. Stille, Ann., 328, 132 (1903).
W. В о c k e m ti 11 e r, Ber., 64, 527 (193Г).
В. В. Лялии, В. В. Орда, Л. А. Алексеева, Л. М.
Ж. орг. хим., 6, 329 (1970).
147.	Л. М. Ягупольский, В. В. Лялин, В. В. Орда, Л.
ЖОХ, 38, 2813 (1968).
148.	В. В. Лялии, Г. П. С ы р о в а, В. В. О р д а, Л.
Л. М. Я г у п о л ь с к и й, Ж. орг. хим., 6, 1420 (1970).
149.	G. Tiers, J. Am. Chem. Soc., 82, 5513 (1960).
150.	И. Л. Киуиянц, В. В. Шокииа, П. М. Красусская, С. П. Хрла-
к я и, Изв. АН СССР, ОХН, 1967, 1520.	Р
Ягупольский,
А. Алексеева,
А. Алексеева,
151. Л. М. Ягупольский, А. Г. Галушко, М. А. Ржавинская, ЖОХ,
38,668 X1968).
152. Л. М. Ягупольский, А. Г. Галушко, В. И. Троицкая ЖОХ, 38,
1736 (1968).	н	.
305
153.	J. P. С г i t c h 1 e у, V. C. R. McLoughlin, l.Thrower, 1. M Wh i t e,
Chem. a. Ind., 1969, 934.
154.	V. C. R., McLoughlin, J. Thrower, Tetrahedron, 25, 5921 (1969).
155.	А. Г. Галушко, В. В. Шокина, Л. М. Ягупольский, И. Л. Кну-
нянц, ЖОХ, 37, 2006 (1967).
156.	Пат. ФРГ 1058980 (1959); С. А., 54, 24547/ (1960).
157.	Англ. пат. 822009 (1959); С. А., 54, 98465 (1960).
158.	И. Л. Кнунянц, Н. П. Гамбарян, Чэнь-Цин - Ю н ь, Е. М. Р о х-
л и н, Изв. АН СССР, ОХН, 1962, 684.
159.	А. Н. Блакитный, Ю. А. Фиалков, Л. М. Ягупольский, Ж. орг.
хим., 6, 2055 (1970).
160.	И. Л. Кнунянц, Чэн ь-Цин - Юн ь, Н. П. Гамбарян, Е. М. Рох-
лин, Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева, 5, 114 (1960).
161.	J. J. D г у s d а 1 е, D. D. Coffman, J. Am. Chem. Soc., 82, 5111 (1960).
162.	J. H. Simons, E. O. Rambler, J. Am. Chem. Soc., 65, 389 (1943).
163.	Л, M. Ягупольский', Ю. А. Фиалков, ЖОХ, 33, 309 (1963).
164.	И. Л. Кнунянц, Л. С. Герман, Б. Л. Дяткин, Изв. АН СССР, ОХН,
С 1960, 221.
165.	Ю. А. Фиалков, Л. М. Я г у п о л ь с к и й, ЖОХ, 36, 1968 (1966).
166.	Р. Т а г г a n t, Р. W а г п е г, Z. Chem., 10, 193 (1970).
167.	S. D i xon, J. Org. Chem., 21, 400 (1956).
168.	Л. М. Ягупольский, А. П. Севастьян, В. Ф. Б ы с т р о в, А. Е. Л у ц-
кий, Г. П. Сырова, Е. М. Обухова, С. А. Волченок, ЖОХ, 38, 671
(1968).
169.	Л. М. Ягупольский, А. П. Севастьян, ЖОХ, 38, 1500 (1968).
170.	S. A. Fuqua, W. G. Duncan, R. М. Д i 1 v е г s t е i n, J. Org. Chem., 30,
2543 (1965).
171.	F. E. Herkes, D. J. Burton, J. Org. Chem., 32, 1311 (1967).
172.	D. J. Burton, H. C. Krutsch, Tetrahedron Letters, 1968, 71.
173.	Л. M. Ягупольский, H. А. Маличенко, ЖОХ, 37, 1798 (1967); 39,
1751 (1969).
174.	Л. M. Ягупольский, А. Г. Галушко, ЖОХ; 39, 2087 (1969).
175.	Ю. А, Фиалков, А. М. А л е к с а н д р о в, Л. М. Ягупольский, ЖОХ,
. 38, 1741 (1968).
176.	Л. М. Ягупольский, А. Г. Пантёлеймоцов, ЖОХ, 36, 416 (1966).
177.	Т. G. Miller, J. W. Thanas si, J. Org. Chem., 25, 2009 (1960).
178.	J. H i n e, J. J. P о r t e r, J. Am. Chem. Soc., 79, 5493 (1957).
179.	A. D₽ Cat, R. van Poucke, R. Rollet, P. Schots, Bull. Soc. chim.
Belg., 74, 270 (1965).
180.	Л. M. Ягупольский, Л. H. Седова, Л. А. Алексеева, ЖОХ, 39,
206, 2057 (1969).
181.	Л. H. Седова, Л. 3. Га н дельсм ан, Л. А. Алексеева, Л. М. Ягу-
польский, Ж. орг. хим., 6, 568 (1970).
182.	J. Hine, R. G. Ghirardelli, J. Org. Chem., 23, 1550 (1958).
183.	И. Л. Кнунянц, Э. Г. Быхавская, Изв. АН СССР, ОХН, 1955, 852.
184.	Л. М. Ягупольский, докторская диссертация, ИОХ АН УССР, Киев, 1964.
185.	Л. М. Ягупольский, В. А. Коринько, ЖОХ, 37, 1717 (1967).
186.	Л. М. Ягупольский, В. А. Коринько, ЖОХ, 39, 1747 (1969).
187.	Л. М. Ягупольский, А. М. Александров, ЖОХ, 38, 1503 (1968).
188.	И. Л. Кнунянц, А. В. Фокин, Изв. АН СССР, ОХН, 1952, 261.
189.	J. Lichtenberger, А. М. Geyer, Bull. Soc. chim. France, 1957, 581.
190.	J. Lichtenberger, R. E. Rusch, Bull. Soc. chim. France, 1962, 254.
191.	И. Л. Кнунянц, А. И. Щекотихи н, А. В. Фокин, Изв. АН СССР,
ОХН, 1953, 282.
192.	И. Л. Кнунянц, Б. Л. Дяткин, Изв. АН СССР, ОХН, 1958, 648.
193:	Л. М. Ягупольский, А. М. Александров, ЖОХ, 39, 765 (1969).
194.	А. Я. Якубович, А. П. Сергеев, Е. Н. Фогельзанг, ЖОХ, 36, 1317
(1966).	.
195.	А. П. Сергеев, Т. И. Новожилова, А. Я. Якубович, Ж. орг. хим.,
• 6, 747 (1970),
306
198.
199.
196.	Пат. США 2729663 (1956); С. А., 50, 11362с (1956).
197.	Е. Н. Man, D. D. Coffman, Е. L." Mu е 11 е г t i е s, J. Am. Chem. Soc., 81,
3575 (1959).
H. J. E me 1 feus, D. E. MacDuffie, J. Chem. Soc., 1961, 2597.
В. В. Орда, Л. M. Ягупольский, В. Ф. Быстров, А. У. Степа-
нян ц, ЖОХ, 35, 1628 (1965).
Л. М. Ягупольский, Н. В. Кондратенко, ЖОХ, 39, 1755 (1969).
S. Andreades, J. F. Harris, W. A. Sheppard, J. Org. Chem., 29, 898
(1964).
R. М. S с г i b n е г, J. Org. Chem., 31, 3671 (1Q66).
200.
201.
202.	R. M. Scribner, J. Org. Chem., 31, 3671 (1Q66).
203.	Л. M. Ягупольский, В. Г. Волощук, ЖОХ, 38, 2509 (1908).
204.	W. A. S h е р р а г d, J. Org. Chem., 29, 895 (1964).
205.	Л. М. Ягупольский, В. Г. Болотцу к, ЖОХ, 37, 1543 (1967).
206.	Н. J. Em el feus, S. N. N a b i, J. Chem. Soc.. 1960, 1103.
207.	Л. M. Ягупольский, В. Г. Волощук, ЖОХ, 36, 165 (1966).
208.	Л. М. Ягупольский, Н. В. Кондратенко, ЖОХ, 33, 920 (1963).
209.	Л. М. Ягупольский, А. М. Александров, в сб. «Химическое строе-
ние, свойства и реактивность органических соединений», Киев, 1969, стр. 27.
210.	А. М. А л е к с а н д р о в, Л. М. Ягупольский, Ж. орг. хим., 6, 249 (1970).
211.	Л. М. Ягупольский. В. П. Назаретян, Ж. орг. хим., 7, 996 (1971).
212.	С. П. Макаров, А. С. Филатов, А. Я. Якубович, ЖОХ, 37, 158
(1967).
213.	G. М. Le Favfe, J. Am. Chem. Soc., 71, 4148 (1949).
214.	" "	-	. -
215.
216.
218.
219.
220.
221.
222.
223.
224.
225.
226.
227.
228.
229.
230.
231.
232.
233.
234.
235.
236.
Д. H. К о з а ч у к, Ю. А. Фиалков, Л. M. Ягупольский, Ж. орг.
хим., 7, 1906 (1971).
R. G. J о n e s, J. Am. Chem. Sop., 69, 2346 (1947).
Л. M. Ягупольский, С. M. Шейн. M. И. Красносельская,
С. H. Солодущенко в, ЖОХ, 35, 1261 (1965).
217. E. T. McBee, L. W. Frost. M. R. Frederick, O. R. Pierce, Proc. In-
diana Acad. Sci.. 69, 143 (I960).
С. M. Шейн, M. И. Красносельская, В. H. Бойко, ЖОХ, 36, 2141
(1966).
J. Hine, J. J. Porter, J. Am. Chem. Soc., 82,-6178 (I960).
H. B. Hass, M. L. Bender, J. Am. Chem. Soc., 71, 1767 (1949).
A. Burger, E. D. Hornbaker, J. Org. Chem., 18, 192 (1953).
F. Swarts, Bull. Acad. roy. Belg., (51, 6, 408 (1920). 
F. Swarts, Bull. Acad. roy. Belg., [5], 9, 346 (1923).
N. P. В u u - H о i, N. D. Xuohg, M. U. Вас, C. r., 257, 3182 (1963).
Л. M. Ягупольский, M. С. Маренец, H. В. Кондратенко, ЖОХ.
35, 377 (1965).
Г. П. Сырова. Л. И. Седова. Л. 3. Гандельсман. Л. А. Алек-
сеева, Л. М. Ягупольский, Ж. орг. хим'„ 6, 2285 (1970).
Е. Pouterman, A. Girardet, Experientia, 3, 28 (1947); С. А, 41,
44931 (1947).
Л. М. Ягупольский, Журн. ВХО’им. Д. И. Менделеева, 15, № 1, 64
(1970).	’
Л. М. Ягупольский, Р. В. Белинская, Н. Г. Авраменко, Ж. орг
хим., 6, 1989 (1970).
Л. М. Ягупольский, В. И. Троицкая, ЖОХ, 31; 915 (1961)
Л. М. Ягупольский, В. Ф. Быстр о в, А. У. Степанян ц, Ю А Фи-
ал к 6 в. ЖОХ, 34, 3682 (1964).
С. М. Шейн, Л. А. К о з о р е з, Реакционная способность органических
соединений, 3, вып. 4 (10), 45 (1966).
С. М. Шейн. Л. А. К о з о р е з. Н. Н. Ворожцов, Изв. СО АН СССР
Сер. хим., 1965, № 7, вып. 2, 85; № 11, вып. 3. 105.
С. М. Ш е й н, Л. В. Ч е р в а т ю к, Изв. СО АН СССР, Сер. хим., 1968, № 12
вып. 5, 57.
Л. М. Я г у по л ьс кий, В. С. М ос пан. Укр. хим. ж., 21, 82 (1955)
Р. В. В и з Г е р т, И. М. О з д р о в с к а я, В. П. Назаретян, Л. М. Ягу-
пол ь с к и й, Ж. орг. хим., 4, 1511 (1968).
307
237.	С. М. Шейи, Н. К. Данилова, Ж. орг. хим., 4, 1947 (1968).
238.	С. М. Шейи, Л. А. Сучкова, Реакционная способность органических со-
единений, 5, вып. 2 (16), 310 (1968).
239.	Ю. Е. Герасименко, С. М. Шейн, Т. Г. Бакулина, А. П. Ч е-р е-
повская, Г. В., Семенюк, Л. М. Ягупольский, ЖОХ, 32, 1870
(1962).
240.	В. Н. Бойко, Л. М. Ягупольский, Ж. орг. хим., 7, 777 (1971).
241.	С. М. Шейн, В. Н. Бойко, К. В. Солодова, ЖОХ, 33, 496 (1968).
242.	А. И. Бу р м а к о в, Л. А. Алексеева, Л. М. Ягупольский, Ж. орг.
хнм., 8, 153 (1972).
243.	Нем. пат. 637318; С. А., 31, 706 8 (1937).
244.	М. S. R a a s с h, J. Org. Chem., 27, 1406 (1962).
245.	М. F г е i f е 1 d е г, G. R. S t о me, J. Org. Chem., 26, 1477 (1961).
246.	N. L. Drake С. M. E a k e r, J. A. Garman, К- E. Hamlin jr.,
R. A. Hayes, S. T. Haywood, R. M. Peck, R. K- Preston, J. Ster-
ling jr., J. O. van Hook, E. Walton, J. Am. Chem. Soc., 68, 1602
(1946).
247.	J. D. Roberts, C. W. Vaughan, L. А. С а г 1 s m i t h. D. A. S e m e n о w,
J. Am. Chem. Soc., 78, 611 (1956).
248.	E. Ott, Ber., 55, 2108 (1922).
249.	Ch. I n g о 1 d, E. Smith, Ch. V a s s, J. Chem. Soc., 1927, 1248.
250.	H. H. H о d g s о n, J. Nixon, J. Chem. Soc., 1930, 2166.
251.	A. L. Wilds, A. L. Meader, J. Org. Chem., 13, 770 (1948).
252.	G. Barger, J. Chem. Soc., 93, 563 (1908).
253.	W. Baker, J. Chem. Soc., 1931, 1765; C. A., 25, 5393 (1931).
254.	Пат. США 2108608 (1938) ; С. A., 32, 2958 (1938).
255.	F. E. Johnson, C. S. Hamilton, J. Am. Chem. Soc., 71, 74 (1949).
256.	L. Gat ter man, Ann., 393, 231 (1912).
257.	Th. Zincke, Ber., 48, 1245 (1915).
258.	R. Schmutzier, Chem. Ber., 98, 552 (1965).
259.	Франц, пат. 745293; С. A., 27, 4414 (1933).
260.	J. C. Potter, J. H. Saylor, J. Am. Chem. Soc., 73, 90 (1951).
261.	H. F reiser, M. E. Hobbs, P. M. Gross, J. Am. Chem. Soc., 71, 111
(1949).
262.	J. J. Conradi, N. C. Li, J. Am. Chem. Soc., 75, 1785 (1953).
263.	R. H. Myers, M. E. Hobbs, P. M. Gross, J. Am. Chem. Soc., 76, 4737
(1954).
264.	A. A. M а г у о 11, M. E. Hobbs, P. M. Gross, J. Am. Chem. Soc., 62, 2321
(1940).
265.	J. H. В г e w e s t e г, A. M. Fusco, L. E. С а г о s i п о, B. G. Corman, J.
Org. Chem., 28, 498 (1963).
266.	В. И. Троицкая, А. И. Б у p м а к о в, Л. С. Кудрявцева, Л. М. Ягу-
польский, Укр. хим. ж., 37, 808 (1971).
267.	А. И. Бурмаков, Л. А. Алексеева, Л. М. Ягупольский, Ж. орг.
хим., 6, 144 (1970).
268.	Б. В. К у и ш е и к о, Л. А. Алексеева, Л. М. Ягупольский, Ж. орг.
хим., 6, 1286 (1970).
269.	G. Т. Morgan, Н. D. К- Drew, J. Chem. Soc., 127, 1764 (1925).
270.	W. Carpenter, J. Org. Chem., 31, 2688 (1966).
271.	Синтезы органических препаратов, т. 3. Издатинлит, 1952, стр. 475.
272.	Синтезы органических препаратов, т. 3, Издатинлит, 1952, стр. 264.
273.	Organic Syntheses, v. 43, New York — London, 1963, p. 65.
274.	Б. P. Лившиц, И. А. Дьяченко, В. П. Палий, Н. П. Гамбарян,
Изв. АН СССР, 3, 614 (1967).	.
275.	В. S. Farah, Е. Е. Gilbert, J. Р. S i b i 1 i a, J. Org. Chem., 30, 998
(1965).
276.	И. Л. Кнунянц, Чэнь-Цин-Юиь, Н. П. Гамбарян, Изв. АН СССР,
ОХН, 1960, 686.
277.	Б. Р. Лившиц, В. И. Васильев, И. Л. Кнунянц, С. В. Виногра-
дова, Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева, 13, 465 (1968).
308
278.	A. J. H e n n e, J. J. S t е w а г t, J. Am. Chem. Soc., 77, 1901 (1955).
279.	Л. M. Ягупольский, Ю. А. Фиалков, А. Г. Пантелеймонов,
ЖОХ, 36, 2127 (1966).
280.	А. Я. Якубович, О. П. Соловова, С. С. Дубов, Ф. Н. Ч е л о б о в,
Н. Н. Стефановская, В. А. Гинсбург, Журн. ВХО им. Д. И. Мен-
делеева, 6, 709 (1961).
281.	Б. Ф. Маличенко, Л. М. Ягупольский, ЖОХ, 34, 1235 (1964).
282.	R. N. Haszeldine, J. Chem. Soc., 1952, 4423.
283.	Р. М. Barna, Austr. J. Chem., 21, 1089 (1968); C. A., 68, 114191* (1968).
284.	Б. Ф. Маличенко, E. M. Левченко, Л. M. Ягупольский, Укр. хим.
ж., 33, 1273 (1967).
285.	К. Т. Dishart, R. Levine, J. Am. Chem. Soc., 78, 2268 (1956).
286.	Л. M. Ягупольский, H. А. Маличенко, ЖОХ, 37, 1798 (1967).
287.	Л. M. Ягупольский, А. Г. Пантелеймонов, ЖОХ, 34, 3456 (1964).
288.	Т. Zi иске, G. К г tiger, Вег., 45, 3472 (1912).
289.	Н. Д. Прянишников, Практикум по органической химий, Госхимиздат,
1947, стр. 97.
290.	W. Е. Truce, J. Н. В i г u m, Е. Т. McBee, J. Am. Chem. Soc.,' 74, 3594
(1952).
291.	Л. M. Ягупольский, В. А. Коринько, Укр. хим. ж., 38, 1034 (1972).
292.	Л. М. Ягупольский, В. А. Коринько, ЖОХ, 39, 202 (1969).
293.	Синтезы органических препаратов, т. 6, Издатинлит, 1955, стр. 87.
294.	Руководство по препаративной неорганической химии, под ред. Г. Брауэра,
Издатинлит, 1956, стр. 133.
295.	Н. Н. Я р о в е н к о, В. Н. Ш е м а и и и а, Г. Б. Газиева, ЖОХ, 29, 942
<1959).
296.	В. М. Белоус, Л. А. Алексеева, Л. М. Ягупольский, Ж. орг. хим
7, 1469 (1971).
297.	Е. J. Bourne, М. S t а се у, J. С. Tat 1-ow, J. М. Tedder, J. Chem. Soc.,
1949 2997
298.	Пат.’США 3346612; С. A., 68, 21698c (1968).
299.	Сб. «Органические инсектофунгициды и гербициды», вып. 158, Госхимиздат
1958, стр. 262.
300.	Т. G г a m s t a d, R. N. Haszeldine, J. Chem. Soc., 1956, 178.
301.	Л. M. Ягупольский, Л. В. Гаидельсман, ЖОХ, 37, 2101 (1967).
302.	С. S. Rooney, A. N. Bourns, Can. J. Chem., 33, 1633 (1955); C. A., 50,
7759c (1956).
303.	Ю. А. Фиалков, Д. H. К о з а ч у к, Л. М. Ягупольский, Ж. орг хим
6,2085 (1970).
304.	Л. М. Ягупольский, Н. А. Маличенко, ЖОХ, 36, 1985 (1966).
305.	Н. Н. Я р о в е н к о, С. П. Моторный, Л. И. К и р е н с к а я, ЖОХ, 27,
2796 (1957).
306.	G. de Stevens, A. Halamandaris, Р. Wenk, L. Dorfman J Am
Chem. Soc., 81, 6292 (1959).
307.	F. Swarts, Bull. Acad. roy. Belg., [5], 12, 679 (1926); , Zbl., 1927, I, 1287.
308.	G. F. Grillot, S. After gut, D. G. В otter on, J. Org. Chem., 23, 119
(1958).
309.	J. Burdon, V. C. R McLoughlin, Tetrahedron, 20, 2165 (1964).
310.	O. Jacobsen, Ber., 17, 2516 (1884).
УКАЗАТЕЛЬ СОЕДИНЕНИЙ, МЕТОДИКИ СИНТЕЗА КОТОРЫХ
ПРИВЕДЕНЫ В КНИГЕ
Акриловая, кислота, перфторнзопропнло-
вый эфир 30 сл.
п-Амннобензотрнфторид 246 сл.
Э-Амнно-0-бис-(трнфторметнл)гпропно-
новая кислота 63 сл.
о-Амннофенилдифторметнловый эфир 282
n-Амннофеннлтрнфторметиловый эфир
253 сл.
п-Амннофеннлтрифторметилселеннд 291 сл.
о-Амннофеннлтрнфторметнлсульфнд 257 сл.
п-Амннофеннлтрнфторметилсульфнд 259 сл.
6-Амннофенилтрифторметилсульфон 297 сл.
р- (Бензтназолнл-2) -перфторпропионовая
кислота, Na-соль 281
2,2-Бнс-(бензоиламино)-гексафторпропан 40
1,2-Бис- (днфторамино)-1-этокснтрнфторэтан
.	62
1,3-Бнс- (днфторметнлсульфон ил)-бензол
283 сл.
1,3-Бнс-(днфторметилтно)-бензол 284
2,2-Бнс-(п-окснфеннл)-гексафторпропан 274
Бнс-(пентафторфеннл)-метнлкарбннол 156
сл.
1,4-Бис- (пента фторэтнловый) эфир гидро-
хинона 293 сл.
Бнс-<перфторнзопропнл)-ртуть 77 сл.
транс-1,2-Бнс- (n-толн л)-1,2-днфторэтилен 277
сл.
транс,транс-1,4-Бнс- (n-толнл) -перфторбута-
диен 278
Бис- (трнфторацетат) гидрохинона 293
Бис-(трнфторвинил)-ртуть 78 сл.
Бнс-(трнфторметил)-акрнловая кислота 46 сл.
Бнс-(трнфторметил)-амнн 70
Бнс-(трнфторметнл)-глнколевая кислота
57 сл.
Бнс*(трифторметнл)-дназирнн 75 сл.
Бнс-(трифторметнл)-диселеннд 291 сл.
Бис-(трифторметнл)-кетен 42 сл.
Р,Р-Бис-(трнфторметил)-Р-пропнолактон 47
2,2-Бнс-(трифторметил)-пропионовая кисло-
та, фторангндрид 49 сл.
Бис-(трифторметнл)-п-толнлкарбннол 273 сл.
3,6-Бис- (трифторметил)-фталевый ангидрид
265
Бис-(3,3,3-трифторпропиловый) эфир 27 сл.
Бнс-лс-феинлендиазоннй, борфторид 127
а-Бром-2,3,4,5,6-пентафторацетофенон 162 сл
Бромпентафторбензол 141 сл.
2-Бром-3,4,5,6-тетрафтораннлнн 196 сл.
4-Бром-2,3,5,6-тетрафторанилин 197 * сл.
н-Бутнллнтнй 156
Гексафторацетон 35 сл.
аннл 39
бензоилимин 39 сл.
гидрат 35
нмнн 36 сл.
окснм 40 сл.
N-фторнмнн 38
циангидрин, К-соль 58
Гексафторбензол 130 сл.
Гексафторнзобутенилднметиламнн 50 сл.
Гексафторпропанг2-р-сультон 76
Гексафтортноацетбн 41 сл.
днмер 42
2-Гидроперфторизобутан 55 сл.’
а-Гндроперфторнзомасляная кислота 44 сл.
К-соль 15
2-Гндроперфторнзопропнловый спирт 23 сл.
а-Гндроперфторпропионовая кислота, ни-
трил 53 сл.
а- Гндротетрафторэтансульфофторнд 76
Декафторбензгндрол 154 сл.
Декафторбензнл 165 сл.
Декафторбензофенон 164 сл.
Декафторднфеннл 136 сл.
2,2-Днaминoгeкcaфтopпpoпaв, 75 сл.
4,4'-Диамниооктафторднфеннл (Октафтор-
бензиднн) 195
2,4-Днннтрофторбензол 127 сл.
1,1-Днннтро-1-фторэтан 73 сл.
Днфтор^мнноднфторуксусная кислота 61 сл.
а-Днфторамнноперфторизомасляная ки-
слота, фтораигндрнд 38
1,3-Днфторбензол 126 сл.
Днфторнодобензол 271
п-(Днфторнод)-толуол 270
1,2- (Днфторметиленднокси)-бензол 255
Днфтортнофосген 48 сл.
днмер 48
а,а-Днфтор-8-феннлтноглнколевая кислота
метиловый эфир 288
хлорангидрид 288
Днфторфосген 47 сл.
силслс-Дихлорднфторэтилен 14 сл.
1,2- (Дихлорметплендиокси) -бензол 255
Днхлоргексафторцнклобутаи 46
Дихлорфторэтиловый спирт 21
1,1-Днциано-2,2-бис- (трифторметил)-этилен
56 сл.
1-Днэтйламнноперфторизобутнлеи 69 с л.
2- Иодгептафторпропаи (Перфторнзопропи-
лнодид) 10 сл.
Иодднфторуксусная кислота, этиловый
эфир 51 сл.
_l-Иод- 1,2-днхлрр- 1,2,2-трнфторэтаи 9 сл.
Иодпентафторбензол 142
Иодтрифторметан 8 сл.
Иодтрифторэтнлен 13 сл.
1-Иод-2-хлор-1,2,2-трифторэтан 14
п- (Карбамоил) -феннлтрнфторметнловый
эфир 254
а-Кетоперфторвалериаиовая кислота, ди'^
метиламнд 61
4-Метнл-2-(гептафтор-н-пропнл)-пнриднн
272 сл.
4-Метил-3-(гептафтор-н-пропил)-пнрндии
272 сл,
310
Метил-2-гидрооктафторизобутиловый эфир
28 сл.
Метиллитнй 147 сл.
Метнлперфторнзобутениловый эфир 49 сл.
а-Метокснтетрафторпропионовая кислота,
метиловый эфир 59
Монофторуксусная кислота 43 сл.
Монофторэтнловый спирт 20 сл.
Монохлористый иод 52
н-Ннтробензотрнфторнд 247
2-Ннтро-4,5 бнс-(трнфторметил)-анилнн
265 сл.
п-Ннтро-а-бром-а,а-днхлортолуол 247
1-Ннтро-4-бром-2,3,5,6-тетрафторбензол
200 сл.
Ннтрозононафтор-трег-бутан 24
а-Ннтрозоперфторпропноновая кислота,
этиловый эфир 64
Нитропентафторбензол 198 сл.
2-Ннтро-1-(пентафторфенил)-этанол 150
2-Нитро-3,4,5,6-тетрафтораннлнн 201 сл.
4-Нитро-2,3,5,6-тетрафторанилнн 201 сл.
п-Ннтро-р-(трнфторметнлсульфонил)-стирол
281
о-Ннтрофеннлдифторметнловый эфир 282
(п-НнтрОфенил)метилхлортноннй> хлорид
260
1-(п-Ннтрофеннл)-перфторпропен 276 сл.
п-Ннтрофейнлтрнфторметилсульфнд 250
п-Ннтрофеннлтрнфторметнлсульфокснд
296 сл.
п-Ннтрофеннлтрнфторметнлсульфонат
294 сл.
п-Ннтрофенилтрнхлорметилсульфнд 260
2-Ннтрофторбензол 129 сл.
5-Ннтро-4-хлор-1,2-бнс- (трифторметил) -
бензол 268
З-Ннтро-4-хлорфенилтрнфторметнлсульфон
298 сл.
Нонафторпнвалинован кислота, фторангнд-
рид 50 сл.
р-Окся-р.р-бнс- (трифторметил)-пропионовая
Кислота 58 сл.
Окснмеркурдифторуксусная кислота, внут-
ренняя соль 80
Октафторантрахинон 181 сл.
Октафторацетофенон 163 сл.
Октафторбензидин (4,4'-Днамииооктафтор*
днфенил) 195 сл.
Октафторнафталнн 132 сл.
Октафтортолуол (Пентафторбензотрифто-
рнд) 143 сл.
Октахлорнафталин 133
Ортотиобензойная кислота, трис-трифтор-
метиловый эфир 289 сл.
Пентафтор-2-азапропен 70 сл.
2,3,4,5,6-Пентафтораннзол 187 сл.
Пентафторанилнн 190
2,3,4,5,6-Пентафторацетофенон 161 сл.
Пентафторбензальдегид 159 сл.
2,3,4,5,6-Пентафторбензиловый спирт 152 сл.
2,3,4,5,6-Пентафторбензнлхлорнд 146 сл.
Пентафторбензонлуксусиый эфир 166 сл.
Пентафторбензойная кислота 168 сл.
хлорангидрид 168 сл.
Пентафторбензол 139 сл.
Пентафторбензолсульфохлорид 189 сл.
Пентафторбензотрнфторнд (Октафтортолу-
ол) 143 сл.
2,3,4,5,6-Пентафторбензотрнхлорнд 145 сл.
2,3,4,5,6-Пентафтор-а,а-диметнлбеизнловый
спирт (Пентафторфеннлднметилкар-
бннол) 155 сла
2,3,4,5,6-ПентафторДифенил Ш сл.
2,3,4,5,6-Пентафторкоричная кислота 178
2,3,4,5,6-Пентафтор-са-нитростирол 149
Пентафторпиридин 134 сл.
1,1,3,3,3-Пентафторпропен 15 сл.
2,2.3,3,3-Пентафторпропнламнн 66 сл.
2,3,4,5,6-Пентафторстнрол (2,3,4,5,6-Пента -
фторфеннлэтнлен) 148
Пентафтортнофенол 188
2,3,4,5,6-Пентафтортолуол 147 сл.
Пентафторфенилацетоннтрнл 176
Пентафторфеннлгндразин 198
Пентафторфенилднметнлкарбннол (2,3,4,5,6»
0 Пентафтор-а,а-днметнлбензнловый
спирт) 155 сл.
Пентафторфеннллнтнй 157
Пентафторфеннлмагннйхлорнд 140
Пентафторфенилмалоновый эфир 177 сл. -
Пентафторфеннлмедь 165
Пентафторфеннлметилкарбннол [1- (Пента-
фторфеннл)-этнловый спирт] 153 сл.
Пентафторфенилуксусная кислота 176 сл-;
£-(Пентафторфеннл)-этнламнн 203
2,3,4,5,6-Пентафторфеннлэтилен (2,3,4,5,6-
Пентафторстнрол) 148 сл.
1-(Пентафторфеннл)-этнловый спирт (Пен-
тафторфенилметнлкарбннол) 153 сл.
2-(Пентафторфеннл)-этнловый спйрт 158 сл.
2-Пентафторфенокснэтнловый спирт 184
Пентафторфенол 182 сл.
Пентахлорпнрнднн 135
Перфторбутадиен 17 сл.
Перфтор-трет-бутнламнн 67 сл.
Перфтор-трет-бутнлгндроксиламин 67 сл.
Перфтор-грет-бутнлдифторамнн 68 сл.
Перфтор-трет-бутнловый спирт 24 сл.
£-(Перфтор-трет-бутнл)-пропноновая кисло-
та, ннтрнл 55 сл.
Перфторнзобутнлен 16 сл.
окись 32 сл.
Перфторнзопропилноднд (2-Иодгептафтор-
пропан) 10 сл.
Перфтормасляная кислота, хлорангидрид
71 сл.
Перфторпннакон 25 сл.
Перфторпропнлен, окнсь 31 сл.
’ Перфторпропилизоцианат* 71 сл.
Перфторцнклобутен 46
Перфторянтарная кислота 45 сл.
Селен коллоидный 292
Сера четырехфторнстая • 19
Серебро фтористое 290
Сурьма трехфтористая 247
Тетракис- (трнфторметил)-аллеи 18
2,3,4,5-Тетрафтораннлнн 191
2,3,5,6-Тетрафтораннлин 192
3,4,5,6-Тетрафторантраннловая кислота
175 сл.
1,1,2,2-Тетрафтораценафтен 268 сл.
Тетрафторбензбаррелен (5,6,7,8-Тетрафтор-
бензбнцнкло[2,2,2]октатрнен 151 сл*
5,6,7,8-Тетрафтор-1,4-бенздноксан 184
2,3,4,5-Тетрафторбензойная кислота 170 сл.
3,4,5,6-Тетрафторбензохннои-1,2 179 сл.
2,3,5,6-Тетрафторбензохннон»1,4 (Фтораннл)
180 сл.
2,3,5,6-Тетрафторгндрохинон 186 сл.
1,1,3,3-Тетрафтор-1,3-днгидронзобензфуран
(1,1,3,3-Тетрафторфталан) 250 сл.
4,5,6,7-Тетрафториндол 202 сл.
4,5,6,7-Тетрафториидолин 203
(Тетрафториод)-бензол 271 сл.
4,5,6,7-Тетрафтор-2-метил-3-карбэтоксику-
марои 204 сл.
5,6,7,8-Тетрафтор-2-метнл-3-карбэтоксихрО‘
мои 205 сл,
311
3,4,5,6-Тетрафторпирокатехии 183 сл.
2.4.5.6-Тетрафторрезорции 185
3,4,5,6-Тетрафторсалициловая кислота 174
Тетрафтортерефталевая кйслота 173 сл.
дифторангидрид 173
3,4,5,6-Тетрафторфенилендиамин-1.2 193
2,4,5,6-Тетрафторфенилендиамин-1,3 194
1,1,3,3-Тетрафторфталаи (1,1,3,3-Тетрафтор-
1,3-дигйдроизобензфуран) 250 сл.
Тетрафторфталевая кислота 171 сл.
ангидрид' 181 сл.
дифторангидрид 172.
Тетрафторэтан-Р-сультон 77
1,2,3,4-Тетрахлор-1,1,2,3,4,4-гексафторбутан
17
1,1,3,3-Тетрахлор-1,3-дигидроизобензфуран
250 сл.
Тетрахлорфталевая кислота, дихлорангнд-
рид 171 сл.
п-Толиллитий 278
М-п-Толуолсульфоиил-Р,[1-бнс-(трифторме-
тил)-₽-пропиолактам 63 сл.
2,4,6-Триметилбензотрифторид 248 сл.
2,4,6-Триметилбензотрихлорид 248 сл.
14,Ы',Ы"-Трис-(2,2,3,3,3-пентафторпропил)-гек-
сагидротриазин 66
Трис-(пентафторфенил)-карбинол 157 сл.
2,4,6-Трис-(трифторметйл)-анилии 266 сл.
2,4,6-	Трис-(трифторметил)-бензойная	кис-
лота
амид 267
 фторангидрид 267
Трифторакриловая кислота, нитрил 54 сл.
Трифторацетальдегнд 33 сл.
Трифторацетат серебра 8, 292
Трифторацетилнитрит 72 сл.
1,1,1-Трифторацетон 34, 61
3,3,3-Трифторацетоуксусный эфир 60 сл.
2-Трифторвинилбензтиазол 280 сл.
ТрифТорвинилмагнийиодид 78 сл.
Трифторвинилхлорсульфат 30 сл.
Трифторметилгипофторит 26 сл.
Трифторметилдиазометаи 74 сл.
п-Трифторметнл-а,Р-дибромстильбен 301
Трифторметил-Рдиэтиламиновинилкетон
36 сл.
Трифторметйлмалоновая кислота, ' метил-
этиловый эфир 53
Трифторметилмеркаптид серебра 290
Трифторметилселенилхлорид 292
п-ТрйФторметилстильбеи 300 сл.
Трифторметилсульфонилфторид 294 сл.
п-Трифторметилтолан 300 сл.
n-Трифторметилфенилдиазоний, хлорид 300
З-Трифторметилфталевая кислота 264 сл.
ангидрид 253 сл.
дифторангидрид 264 сл.
Трифторнитрозометан 72 сл.
2,2,2-Трифторнитроэтаи 65
Трифторпировиноградиая кислота, метило-
вый эфир 59 сл.
3,3,3-Трифторпропин 19 сл.1
Р.Р.Р-ТрифторпропиофеиоИ 275
Трифторуксусный ангидрид 199
2,2,2-Трифторэтиламин 65 сл.
Трифторэтиловый спирт 22 сл.
Фенилдифторметилсульфид 283
Фениллитий 138
Феиилмагннйбромнд 276
1-Фенилперфторпропен-1 276
2-Феннлперфторпропен 279
Фенилсульфоннлдифторуксусная кислота
287
метиловый эфир 288
Фен нл сульфон ил-(трифторметнлсульфонил)-
метан 285 сл.
Фенилсульфонилфторуксусная кислота 287
этиловый эфир 287
Фенилтетрафторфосфоран 261 сл.
Фенилтио-(трнфторметилтио)-метан 285
Фенилтрнфторгерман 269
1-Фенил-3-трифторметилпиразолон-5 301 сл.
Фенилтрифторметилсульфонат 295
Фенилфторметилсульфон 285 сл.
о-Фталнмндофенилметилсульфид 257 сл.
о-Фталимидофеннлтрифторметилсульфид 258
о-Фталимидофенилтрифторметилсульфоп
297 сл.
о-Фталимидофенилтрихлорметнлсульфид
258
Фторанил (2,3,5,6-Тетрафторбензохинон-1,4)
180 сл.
1-Фторбутан И
1-Фторгексан 11 сл.
Р-Фторнитроэтан 43 сл.
а-Фтор-Б-фенилтиогликолевая кислота,
этиловый эфир 285 сл.
га-(Фторформнл)-фенилтрифторметиловый
эфир 254
Фторцнклогексан 12 сл.
л-Хлорбензолдназоний, борфторид 125
п-Хлорбензотрифторид 262 сл.
Хлордифторацетат натрия 280
Хлордифторуксусная кислота 289
Хлормеркурдифторуксусная кислота 79 сл.
Хлорпентафторбензол 130 сл.
З-Хлортетрафторпиридин 135
(2-Хлор-1,1,2-трнфторэтил) -днэтиламин 11
га-Хлорфеиилтрифторметиловый эфир 252 сл.
га-Хлорфенилтрифторметилсульфид 256
га-Хлорфенилтрифторметилсульфон 299
га-Хлорфеиилтрихлорметиловый эфир 252 сл.
п-Хлорфенилтрихлорметилсульфид 266
га-(Хлорформил)-феиилтрихлормет иловый
эфир 254
З-Хлор-1-фторбензол 126
Этил-8-иод-а-хлортрифторэтиловый эфир
52
Этилперфторвиниловый эфир 29
Этоксимагниймалоновый эфир 167
СИНТЕЗ ФТОРОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Геннадий Гершкович Беленький, Владислав Михайлович Власов,
Галина Федоровна Гребенщикова, Юрий Вилович Зейфман,
Анастасия Яковлевна Львова, Юрий Аркадьевич Фиалков, Лев Моисеевич
Ягупольский, Георгий Густавович Якобсон