/
Автор: Брык М.Т. Цапюк Е.А.
Теги: химия монография коллоидная химия химические вещества ультрафильтрация
ISBN: 5-12-000736-8
Год: 1989
Текст
sSss. Ив
фильтвщия
АКАДЕМИЯ НАУК УКРАИНСКОЙ ССР
Институт коллоидной химии и химии воды
им. А. В. Думанского
№< УЛБГРА-
ФИЛЫРАЦИЯ
КИЕВ
НАУКОВА ДУМКА
1989
УДК 541.18.045
Ультрафильтрация 7 Б рык М. Т., Цапюк Е. А.; Отв. ред. Пилипенко А. Т.:
АН УССР. Ин-т коллоид, химии и химии воды им. А. В. Думанского.— Киев : Наук»
думка, 1989.— 288 с.—ISBN 5-12-000736-8.
В монографии рассмотрены физико-химические основы формирования ультрафиль-
трационных мембран на основе полимеров различной химической природы, а также
других материалов. Описаны закономерности массопереноса через ультрафильтра-
ционные мембраны, изложены экспериментальные данные и теоретическое обоснова-
ние механизма переноса через ультрафильтрационные мембраны. Освещены колло-
идно-химические проблемы ультрафильтрации и, в частности, влияние химии поверх-
ности мембран, свойств разделяемых веществ на закономерности ультрафильтрации.
Приведены сведения о методических принципах и аппаратурном оформлении экспе-
риментальных исследований ультрафильтрации.
Для специалистов в области создания и исследования полимерных мембран, а
также их использования в технологии очистки воды, концентрирования и фракциони-
рования растворенных веществ.
Ил. 137. Табл. 31. Библиогр.: с. 273—286 (318 назв.).
Ответственный редактор А. Т. Пилипенко
Утверждено к печати ученым советом
Института коллоидной химии и химии воды
им. А. В. Думанского АН УССР
Редакция химической литературы
Редактор Л. Е. Ю с ь к и в
Научное издание
БРЫК Михаил Теодорович
ЦАПЮК Евгений Антонович
УЛЬТРАФИЛЬТРАЦИЯ
Оформление художника Г М. Балюна. Художественный редактор В. П. Кузь. Технический ре-
дактор Г. Р. Боднер. Корректоры С. А. Доценко, Д. Я. Кайтер, С. Д. Семенова.
ИБ № 10024
Сдано в набор 26.05.88. Подп. в иеч. 19.10.88i. БФ 01140. Формат 60x90/16. Бум. тип. № b
Лит. гари. Выс. печ. Усл. печ. л. 18,0. Усл. кр:-отт. 18,0; Уч.-изд. л. 21,33. Тираж
1000 экз. Заказ 8—1695. Цена 4 р. 60 к.
Издательство «Наукова думка». 252601 Киев 4, ул. Репина, 3.
Отпечатано с матриц Головного предприятия республиканского производственного объе-
динения «Полиграфкнига». 252057 Киев 57, ул. Довженко, 3 в Нестеровской городской
типографии. 292310 Нестеров, Львовской обл., ул. Горького, 8. Зак. 19.
Б
1708000000-004 _
М221(04)-89 253’89
ISBN 5-12-000736-8
© Издательство «Наукова думка», 1989
ВВЕДЕНИЕ
Мембранная технология и мембраны как ее основной элемент
в последние два десятилетия широко применяются для очистки, раз-
деления (фракционирования) и концентрирования растворов. Среди
мембранных процессов особенно интенсивно развиваются баромем-
бранные (микро-, ультрафильтрация и обратный осмос), движущей
силой которых является разность давлений по обе стороны мембраны.
Если обратный осмос изучен достаточно полно, а результаты обобщены
в монографиях [1—7], то существенно в меньшей мере это касается
микрофильтрации и тем более ультрафильтрации, несмотря на ее оче-
видную перспективность.
Расширение исследований в области ультрафильтрации и особен-
но широкое практическое применение ее в последние несколько лет
настоятельно требуют обобщения имеющихся теоретических и экспе-
риментальных сведений, что позволит обратить внимание на многие не-
решенные вопросы и углубить исследования по теории ультрафильт-
рации. Это даст возможность решать практические задачи на должном
экспериментально-теоретическом уровне, что особенно важно в связи
с возрастающей актуальностью проблемы ограниченности сырьевых
ресурсов, которые необходимо использовать на качественно новом
уровне, предполагающем как более экономное и полное их потребле-
ние, так и создание замкнутых циклов производства, оказывающих
минимальное влияние на окружающую среду и позволяющих перера-
батывать отходы в ценные продукты. Ультрафильтрация во многих
случаях представляет одно из ключевых звеньев таких циклов.
Для осуществления ультрафильтрационного разделения веществ
требуются два условия: наличие полупроницаемой мембраны, про-
пускающей одни компоненты раствора и задерживающей другие, а
также поддержание по обе ее стороны градиента давления. Между эти-
ми условиями существует определенная взаимосвязь: уменьшение раз-
мера пор в мембране, приводящее к способности задерживать более
мелкие частицы, обусловливает необходимость использования все
более высокого давления. Поэтому существующие процессы баромемб-
ранной фильтрации можно условно классифицировать следующим об-
разом: классическая фильтрация (размер пор > 10. мкм, давление
0—-0,06 МПа), микрофильтрация (0,1—10 мкм, 0,1 МПа), ультрафи л ьт-
3
рация (3__100 нм, 0,1—2,0 МПа) и обратный осмос (соответственно
0—3 нм и 1—25 МПа).
На раннем этапе развития мембранных процессов их применение
было связано главным образом с очисткой растворов коллоидов от
низкомолекулярных примесей. В связи со все возрастающим коли-
чеством решаемых технологических задач мембранные процессы со
временем дифференцировались на три самостоятельных: микро- и
ультрафильтрацию, а также обратный осмос. Однако до сих пор гра-
ницы баромембранных методов разделения четко не определены, что,
по-видимому, принципиально невозможно, поскольку микро-, ультра-
фильтрация и обратный осмос в широких пределах перекрываются
как в отношении их физико-химического описания, так и решаемых
задач и технической реализации. Следовательно, приведенная класси-
фикация баромембранных методов разделения в значительной мере
условна. Тем не менее каждый из указанных методов имеет свои ха-
рактерные особенности, на основании которых предложено несколь-
ко их классификаций.
В работе [8] баромембранные методы подразделяются по принци-
пу задержания частиц определенного размера. В соответствии с этим
к ультрафильтрации относят процессы, в которых мембраны задержи-
вают частицы с диаметром 1—20 нм. Однако данный принцип, как бу-
дет показано дальше, лишен строгого физического смысла при разде-
лении растворов большинства макромолекулярных органических
веществ, поскольку их размеры зависят от трансляционного движе-
ния сегментов, степени гидратации цепей, ионизации активных групп,
анизотропии формы и т. д. 191.
Следующая классификация основана на задержании мембраной
веществ определенной молекулярной массы [10]. Согласно ей ультра-
фильтрацией предложено считать те процессы баромембранного раз-
деления, в которых мембраны задерживают частицы с молекулярными
массами в пределах 300—300 000. Данный принцип лежит в основе
калибровки ультрафильтрационных мембран, выпускаемых практи-
чески всеми зарубежными фирмами [11]. При этом обычно указывают
два показателя мембран: cut-off, под которым подразумевается моле-
кулярная масса веществ, задерживаемых мембраной (обычно глобу-
лярных белков, реже гибкоцепных полимеров), и коэффициент фильт-
рации воды. Очевидно, что такой подход также недостаточно объек-
тивен, поскольку молекулярная масса, являющаяся важнейшим па-
раметром органического соединения, не всегда однозначно сказывает-
ся на его стерических размерах [2,9].
В практике калибровки отечественных ультра- и микрофильтра-
ционных мембран, как правило, определяют средний диаметр их пор
по расходу продавливаемой жидкости [3]. В данном случае к ультра-
фильтрационным относят мембраны с диаметром пор 3—50 нм. Этот
принцип также не лишен недостатков, поскольку для получения кор-
ректных значений радиуса пор необходимо наличие в мембране изо-
тропной структуры, а поры должны быть цилиндрическими и перпен-
дикулярными к поверхности мембраны, что не соответствует реальным
характеристикам и структуре мембран 11,121.
4
Ультрафильтрация как метод разделения, концентрирования и
фракционирования веществ тесно связана не только с баромембран-
ными (обратный осмос и микрофильтрация), но и с другими мембран-
ными методами (диализ, электродиализ). Поэтому представляет ин-
терес краткое изложение этапов зарождения и становления науки
о мембранах и мембранной технологии.
Как отмечается в работе [1], впервые в 1748 г. мембраны изучал
французский монах П. Ноллет. Он установил, что через стенки бычье-
го пузыря, помещенного в винный спирт, вода проходит, а спирт за-
держивается. Явление выравнивания концентраций растворов за счет
проникновения растворителя через полупроницаемую мембрану (ко-
торой в данном случае был бычий пузырь), получило название «ос-
моса» и, несмотря на почти трехвековую известность, до сих пор не
приобрело убедительной теоретической интерпретации на молекуляр-
ном уровне.
Следующей важной вехой становления науки о мембранных процес-
сах следует считать установление А. Фиком законов диффузии (1855),
которые в настоящее время являются основой феноменологического
описания разделительных свойств мембран. Он также впервые полу-
чил и изучил синтетические мембраны из эфирноспиртовых растворов
нитрата целлюлозы (коллодиевые мембраны), которые впоследствии
нашли широкое применение в коллоидной химии [2].
В 1857 г. Т. Грехем провел первые эксперименты по диализу, став-
шему одним из наиболее распространенных и доступных методов очист-
ки коллоидных растворов, что во многом способствовало становлению
коллоидной химии как отдельной области химических знаний. Он от-
крыл также явление газопроницаемости мембран.
В 1860—1887 гг. М. Траубе, В. Пфеффер и Дж. Г. Вант-Гофф на
ферроцианидных и коллодиевых мембранах количественно изучили
закономерности осмоса, а Дж. Г. Вант-Гофф аналогично газовому
состоянию вещества сформулировал термодинамический закон (закон
Вант-Гоффа) определения осмотического давления раствора:
П = cRrT,
где П — осмотическое давление; с — молярная концентрация раст-
воренного вещества; Rr — газовая постоянная; Т — абсолютная
температура.
В 1907—1918 гг. Р. Зигмонди получил первые микрофильтрацион-
ные мембраны. В это же время Ф. Дж. Доннан сформулировал термо-
динамический закон распределения электролита между двумя раст-
ворами, разделенными полупроницаемой мембраной.
В последующие годы А. Михаэле (1926) и Е. Мейнгольд (1929),
используя целлофановые и коллодиевые мембраны, наблюдали явле-
ние обратного осмоса, которое, по некоторым сведениям [1 ], открыто
еще в XIX в.
Т. Теорелл, К. Г. Сиверс и Дж. Ф. Мейер (1930) сформулировали
теоретические основы переноса через ионизированные (заряженные
мембраны и мембранные электроды. В 40-х годах в Голландии испыта^
НЫ первые электродиализные установки. Следует отметить, что георе"
5
тические основы электродиализа, осуществляемого на электрохими-
чески нейтральных мембранах, разработаны и практически апроби-
рованы в те же годы И. И. Жуковым с сотрудниками [2].
Несмотря на то что явление полупроницаемости и мембраны есте-
ственного происхождения открыты еще в XVII в., а синтетические мем-
браны известны с начала XX в. и хотя существовал определенный
лабораторный опыт исследования и применения мембран, мембранной
технологии и науки о мембранах в современном понимании до 50-х
годов не существовало. Это было связано как с неудовлетворительными
характеристиками имевшихся мембран, которые не могли представ-
лять практического интереса, так и с отсутствием необходимости
и возможности их использования в реальных технологических про-
цессах.
Кроме задерживающих свойств мембран, важнейшую роль в осу-
ществлении мембранного процесса играет его аппаратурное оформле-
ние, включающее тип и конструкцию аппарата, поддержание в нем
определенного гидродинамического режима и т. д. Оборудование,
используемое в классической фильтрации, как правило, непроточного
типа, и требованиям, предъявляемым мембранной технологией, не
отвечает. Лишь во второй половине XX в. появились технологические
и технические предпосылки для реализации промышленного получе-
ния высокоэффективных мембран и оптимальных режимов их исполь-
зования в процессах разделения веществ.
Возникновение науки о мембранах и мембранной технологии от-
носится к концу 50-х годов XX в., когда были получены полимерные
мембраны с удовлетворительными разделительными свойствами. Од-
новременно химия и технология синтеза полимеров достигли уровня
развития, при котором стало возможно создание пористых полимерных
структур, обладающих в значительной мере регулируемыми свойст-
вами: общей пористостью, размером пор, распределением пор по раз-
мерам, необходимой прочностью и т. д. Таким образом, была создана
предпосылка для синтеза и широкомасштабного производства таких
пористых полимерных материалов, как мембраны.
К тому времени относится и начало серьезного осознания экологи-
ческих проблем (нехватка пресной воды, резкий рост объемов загряз-
ненных отходами и засоленных сточных вод, неприемлемость многих
традиционных технологий), возникших при интенсивном развитии
промышленности и сельского хозяйства. Таким образом, сформи-
ровались технологические, экологические и экономические предпо-
сылки зарождения и интенсивного развития мембранной технологии.
Поскольку наиболее острой проблемой представлялась нехватка
пресной воды, то вначале развития мембранной технологии широкое
практическое использование получил прежде всего обратный осмос.
Первые работы по обессоливанию воды обратным осмосом с исполь-
зованием синтетических полимерных мембран были осуществлены в
середине 60-х годов К. Е. Рейдом с сотрудниками [13]. Однако водо-
проницаемость таких мембран была очень низкой (меньше 12,4 л/(м2 •
• сут)). Позже Г. Майон с сотрудниками предложил использовать в
качестве мембран тонкие полые волокна [14], которые, несмотря нд
6
очень низкую производительность (~ 5 л/(м2 • сут)), стали широко
применяться впоследствии, так как возможна высокая плотность их
размещения в единице объема аппарата.
Однако революционным скачком в развитии мембранной техноло-
гии следует признать работу С. Лоеба и С. Соурираяджана [15], пред-
ложивших способ получения анизотропных мембран из ацетата цел-
люлозы. Эти мембраны состоят из очень тонкого активного верхнего
слоя, постепенно переходящего в сравнительно крупнопористый под-
держивающий слой. При аналогичном задержании их производи-
тельность более чем на порядок превышала производительность из-
вестных мембран.
Еще десятилетие понадобилось для признания перспективности
другого важнейшего баромембранного процесса — ультрафильтрации.
Ее широкое внедрение в промышленность началось тогда, когда на
основе имеющегося опыта синтеза обратноосмотических мембран были
созданы высокопроизводительные анизотропные ультрафильтрацион-
ные мембраны.
Оеобо следует отметить технологический аспект использования
баромембранных методов. Последние требуют создания и поддержания
высокого рабочего давления и, следовательно, соответствующей аппа-
ратуры, обеспечивающей герметичность, надежность и безопасность
процесса. Кроме того, если по одну сторону мембраны концентрация
понижается (в идеальном случае до нуля), то по другую происходит
концентрирование раствора, приводящее к многим отрицательным
явлениям. Отработке технологических режимов и созданию аппаратов
(надежных, компактных и высокоэффективных) было посвящено пре-
обладающее количество публикаций в первые годы становления мемб-
ранной технологии. Однако и в настоящее время значение исследова-
ний по разработке аппаратов и режимов их работы сохранило актуаль-
ность, поскольку испытания наилучшей (близкой к идеальной) мемб-
раны, помещенной в аппарат (схему) неудачной конструкции, заранее
обречены на неудачу [16].
Ультрафильтрация заимствовала у обратного осмоса не только
способы получения мембран, но также во многом подобна обратному
осмосу и по аппаратурному исполнению. Отличие заключается в го-
раздо более высоких требованиях к отводу концентрируемого у мемб-
ранной поверхности вещества, способного формировать в случае ульт-
рафильтрации гелеобразные слои и малорастворимые осадки.
Следует также отметить, что теоретически ультрафильтрация в от-
личие от обратного осмоса интенсивно исследуется лишь в последние
годы. Между тем технологические возможности ультрафильтрации во
многих случаях гораздо шире. Так, при обратном осмосе, как правило,
происходит общее задержание всех частиц. Однако на практике часто
возникает задача селективного разделения компонентов раствора,
т. е. его фракционирования. Решение данной задачи является очень
важным, поскольку при этом возможно отделение и концентрирование
весьма ценных или редких веществ (белки, физиологически актив-
ные вещества, полисахариды, комплексы редких металлов и т. д.)
7
В случае ультрафильтрации значительно повышается роль внеш-
них факторов, так как в аппарате на одной и той же мембране в за-
висимости от условий (давление, температура, интенсивность тур-
булизации, состав растворителя и т. д.) можно полностью или час-
тично разделить вещества или же их разделение невозможно.
Микрофильтрация как один из баромембранных процессов, осуще-
ствляемых при невысоких давлениях, близка к классической фильт-
рации, и в ней широко использован огромный опыт этого процесса.
Кроме того, в микрофильтрации все шире применяются «перекрестная»
схема потоков и другие приемы, заимствованные из обратного осмо-
са и ультрафильтрации [18]. Наряду с пористыми микрофильтрами
на основе неорганических материалов (керамики, стекла, металлов
и т. д.) все большее распространение в процессах микрофильтрации
получают анизотропные полимерные мембраны [19].
Таким образом, развитие баромембранных процессов сопровожда-
ется взаимным обогащением, поскольку накопленные знания и опыт
последовательно использовались в каждом из них. Успешное развитие
науки о мембранах и мембранной технологии базируется на фундамен-
тальных достижениях химии, в частности коллоидной и физической
химии высокомолекулярных соединений, физики и механики материа-
лов, а также других отраслей науки и техники.
Как уже отмечалось, в традиционном плане ультрафильтрация рас-
сматривается как метод разделения растворов, и в первую очередь
очистки растворов макромолекул и коллоидов от низкомолекулярных
примесей. Аналогичную задачу можно решить диализом и электродиа-
лизом [1, 5, 11]. Однако первый из них характеризуется низкой ин-
тенсивностью, а второй, будучи весьма эффективным и широко исполь-
зуемым, позволяет удалять лишь низкомолекулярные электролиты.
Модификация этой задачи, получившая распространение в послед-
ние годы, заключается во фракционировании полидисперсных смесей.
Необходимая степень очистки фракций достигается сочетанием ультра-
и диафильтрации [1,3, 20], для чего в раствор над мембраной после-
довательно вводят растворитель в количестве, равном или большем
отбираемого фильтрата. Наряду с фракционированием методом ульт-
рафильтрации решается задача концентрирования задерживаемых
мембраной веществ [1, И, 16, 21].
Как и другие физико-химические методы, ультрафильтрация имеет
собственные экономически, экологически и технически обоснованные
пределы применимости. Поэтому целесообразно перечислить важней-
шие преимущества данного способа по сравнению с другими физико-
химическими методами очистки, фракционирования и концентрирова-
ния растворов, а также ее ограничения.
К положительным (а часто и уникальным) характеристикам ультра-
фильтрации можно отнести: безреагентность и вытекающую из этого
высокую экологичность метода по сравнению с большинством химичес-
ких и физико-химических методов очистки растворов (коагуляция,,
флотация, экстракция, сорбционный и адсорбционный методы очист-
ки); высокую интенсивность, обеспечиваемую высокопроизводитель-
ными полупроницаемыми мембранами и оптимальными условиями их
8
использования, включающими подбор наиболее благоприятного ре-
жима разделения и соответствующего типа ультрафильтрационного
аппарата; экономичность и низкую энергоемкость, обеспечиваемые,
как и в случае других баромембранных методов, тем, что ультрафильт-
рация осуществляется без фазовых переходов, и, следовательно, энер-
гия требуется лишь для создания градиента давления и рециркуляции
раствора [1,3]; высокое качество получаемых продуктов, которое обус-
ловлено отсутствием фазовых переходов, дополнительных химичес-
ких реагентов, т. е. весьма «мягкими» с физико-химической точки
зрения условиями проведения процесса (особенно это относится к раз-
делению, очистке и концентрированию веществ биологического проис-
хождения); простоту технологических схем и аппаратов; возможность
обработки водных и неводных растворов веществ в установках с еди-
ничной производительностью в очень широких пределах; наличие
химически и термически устойчивых мембран, что обеспечивает воз-
можность ультрафильтрационного разделенья агрессивных растворов
(pH 0,5—14) в широком температурном интервале (273—400 К и выше).
К ограничениям ультрафильтрации относятся: сравнительно невысо-
кий предел концентрирования, который для гидрофильных веществ
обычно не превышает 20—35, а для гидрофобных 50—60 %, неболь-
шой срок службы мембран (1—3 года) вследствие осадкообразования
в порах и на их поверхности, что приводит к загрязнению, отравлению
и нарушению структуры мембран или снижению их механических
свойств; высокая «чувствительность» к изменению внешних условий.
Последних двух ограничений метода ультрафильтрации можно
избежать, подбирая соответствующим образом условия его реализа-
ции. Однако для этого необходимы четкие представления об основных
закономерностях ультрафильтрации и особенностях их реализации в
конкретном технологическом процессе.
С практической точки зрения наибольший интерес представляют
два показателя процесса ультрафильтрации: коэффициент задержа-
ния растворенного вещества, определяемый как
R = 1 — d'lc' или R = (1 — с"/с') • 100 %,
и производительность (объемный поток) через мембрану
= hq/Sht
(сг и с' — концентрация растворенного вещества в исходном растворе
и в фильтрате; Дд — объем фильтрата, прошедшего через мембрану
площадью 3 за время А/).
Оба эти показателя неоднозначно характеризуют полупроницаемые
свойства мембраны, так как в значительной степени зависят от усло-
вий процесса (давление, гидродинамическая обстановка, температура
и т. д.). Поэтому для характеристики мембран часто используют еще
два показателя: коэффициент фильтрации 1р, равный объемному по-
току, нормированному по градиенту давления ДР,
Ip == JV!\P = bq/SMbP
и коэффициент отражения мембраны
о = (ДР/ДП)^0,
9
который равен нулю для полностью проницаемой по данному раство-
ренному веществу мембраны, а для идеальной полупроницаемой мемб-
раны равен единице [22]. В последнем уравнении ДП — разность ос-
мотических давлений раствора по обе стороны мембраны. Коэффи-
циент отражения (часто его именуют коэффициентом Ставермэна)
характеризует полупроницаемые свойства мембраны в «чистом» ви-
де, т. е. вне зависимости от внешних условий и целей использования
мембраны. Однако на него оказывает существенное влияние анизо-
тропия строения мембраны [23, 24], что значительно осложняет опре-
деление «истинного» значения этого показателя.
Ультрафильтрационная система состоит как минимум из трех ин-
гредиентов: мембраны, растворенного высокомолекулярного вещества
(или их набор) и растворителя. По степени дисперсности первые два
соответствуют коллоидному состоянию вещества. Следовательно, не
вызывает сомнений, что в оценке закономерностей массопереноса в
процессе ультрафильтрации одним из основных критериев является
коллоидно-химический. Кроме того, с помощью ультрафильтрации
можно получить уникальную информацию для решения проблемных
вопросов коллоидной химии (например, природы полупроницаемос-
ти, роли в ней граничных слоев жидкости, явления гелеобразования,
электрохимических свойств дисперсных фаз).
Целенаправленный синтез мембран, изучение их структуры на мо-
лекулярном, надмолекулярном и макроскопическом уровнях, а также
выяснение роли в массопереносе химического строения макромолекул
тесно связаны с химией и физической химией полимеров. При иссле-
довании ультрафильтрационного массопереноса растворов полимеров
можно получить корреляции между начальной и измененной под воз-
действием градиента давления (осмотического и гидростатического)
формой макромолекул и их способностью проникать через мембраны
или задерживаться на них.
Изучение закономерностей ультрафильтрации связано с гидроди-
намикой течения жидких сред. Детальное изучение этого вопроса
необходимо в первую очередь в прикладных целях. Гидродинамичес-
кая обстановка в значительной степени определяет и такие показате-
ли ультрафильтрации, как задержание (фракционирующая способ-
ность) и производительность, особенно в случае высоких концентра-
ций растворенных веществ [1,16].
Обобщение и систематический анализ теоретических и эксперимен-
тальных данных по ультрафильтрационному разделению растворов
различных веществ являются важными как для дальнейшего развития
исследований в области ультрафильтрации, так и в целом для баро-
мембранных процессов и науки о мембранах. Такой анализ работ в
этой области мембранной технологии важен и с прикладной точки зре-
ния, так как позволяет надеяться на расширение областей практиче-
ского использования ультрафильтрации и проявления к ней интереса
широких кругов исследователей, инженеров и специалистов.
Глава 1
УЛЬТРАФИЛЬТРАЦИОННЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ
МЕМБРАНЫ
1.1. ТРЕБОВАНИЯ К МЕМБРАНАМ
Эффективность ультрафильтрационного разделения определя-
ется конкретным сочетанием двух основных составляющих процесса —
равновесной и неравновесной [21, 25].
Что касается вклада равновесной составляющей, выражаемого
через коэффициент распределения растворенного вещества между
мембраной и раствором, то чем меньше его значение, тем при прочих
равных условиях мембрана лучше задерживает данное растворенное
вещество. В случае ультрафильтрационных мембран основной вклад
в определение значения коэффициента распределения дают стерические
ограничения, безусловно, с учетом важнейшей роли поверхностных
свойств мембраны и растворенного вещества (гидрофильности, заряда,
химической природы активных групп и т. д.).
Реализация неравновесной составляющей процесса (при помеще-
нии ультрафильтрационной мембраны в систему, где существуют гра-
диенты концентрации и давления по обе ее стороны) также имеет свои
особенности по сравнению, например, с обратноосмотическими мемб-
ранами. Такие особенности обусловлены высокой проницаемостью
(сравнительно крупнопористых) ультрафильтрационных мембран и
низкими коэффициентами диффузии макромолекул и коллоидов, ко-
торые на несколько порядков ниже, чем таковые низкомолекулярных
веществ [2,9]. Поэтому обычно диффузионный перенос растворенного
вещества пренебрежительно мал. Однако этими особенностями обу-
словлено практически трудноустраняемое накопление растворенного
высокомолекулярного вещества у поверхности ультрафильтрационных
мембран, модифицирующего первоначальную их структуру и, обычно,
в сторону ее ухудшения.
Следовательно, решение конкретной задачи ультрафильтрацион-
ного разделения требует компромиссного решения, часто заключаю-
щегося в необходимости использования менее проницаемой ультра-
фильтрационной мембраны, но имеющей высокую степень монопорис-
тости, определенный заряд поверхности или степень гидрофильности
и т. д. Если в случае обратного осмоса при повышении задерживаю-
щих свойств мембраны уменьшается ее проницаемость, то при ультра-
фильтрации в зависимости от условий процесса эти показатели могут
одновременно повышаться и снижаться.
11
С физико-химической точки зрения требование высоких значений
проницаемости и задержания мембраны является принципиально не-
выполнимым. Это частично разрешается созданием анизотропной
структуры мембраны, в простейшем случае состоящей из двух слоев.
Основные параметры разделения — задержание и производительность
— определяются верхним активным слоем. Малая его толщина обуслов-
ливает низкое общее гидродинамическое сопротивление потоку фильт-
рата и, следовательно, высокую проницаемость. Изменяя коллоидно-
химические свойства этого слоя (пористость, гидрофильность, заряд
поверхности и т. д.), можно дополнительно регулировать его задер-
жание и проницаемость.
Таким образом, на основании физико-химических представлений
о массопереносе через мембраны можно сформулировать некоторые
существенные требования к полупроницаемой мембране и наметить
основные пути их реализации.
Высокие значения проницаемости и задержания — условия необ-
ходимые, но недостаточные для практического использования полу-
проницаемых, в частности, ультрафильтрационных мембран.
Одними из важнейших свойств мембран являются их механические
характеристики, т. е. их способность выдерживать давления и особен-
но неизбежные в практике гидравлические удары без существенного
нарушения и изменения структуры. Прочность мембран обеспечивает-
ся вторым, поддерживающим слоем, обладающим сравнительно круп-
нопористой структурой и достаточно низким гидродинамическим соп-
ротивлением потоку жидкости. Таким образом, анизотропная струк-
тура мембран обеспечивает три основных свойства: высокие значения
проницаемости, задержания и прочности [1, 5, 26].
Следующее важнейшее требование, предъявляемое к мембранам, —
химическая устойчивость. Именно в этом заключается основной
недостаток наиболее распространенных ацетатцеллюлозных мембран,
поскольку их длительное функционирование наблюдается лишь в
узком диапазоне pH (3—6), что исключает возможность использования
подобных мембран для очистки многих сточных и природных вод, име-
ющих сильно кислую или щелочную реакцию. Решение этой проблемы
заключается в применении для формирования мембран полимеров,
устойчивых в широкой области pH.
Не менее важна устойчивость мембран к действию окислителей,
так как в некоторых случаях для эффективной и длительной их работы
необходима предварительная подготовка поступающей воды, которая,
как правило, включает стадию хлорирования или озонирования.
Следует отметить, что при малых концентрациях хлора (< 0,5 мг/л)
постепенно разрушаются ацетатцеллюлозные и особенно полиамидные
мембраны [27]. Без хлорирования или озонирования на мембране об-
разуются колонии микроорганизмов, которые ее разрушают. Решение
данной проблемы возможно двумя путями: синтезом и применением
мембран, устойчивых к действию активного хлора (однако стоимость
таких мембран существенно выше) [27]. В процессе длительных испыта-
ний мембраны подбирают такую дозу хлора, при которой она практи-
чески не разрушается и эффективно подавляется развитие микрофлоры.
12
При фильтрации органических веществ мембраны могут частично
в них растворяться или пластифицироваться, что предопределяет не-
обходимость их выбора или даже синтеза для некоторых конкретных
целей.
Существуют еще важные требования к мембранам, например,
стабильность характеристик в процессе эксплуатации, пригодность
к промышленному монтажу их в мембранные аппараты (элементы),
устойчивость характеристик в течение длительного хранения и кон-
сервации и т. д. [6, 7, 26].
1.2. ОБЩИЕ ПРИНЦИПЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ МЕМБРАН
Принципов формирования мембран, на основании которых
можно было бы получить их с необходимыми свойствами, в настоящее
время не существует. Тем не менее установлены некоторые эмпири-
ческие и полуэмпирические закономерности процесса, что позволяет
получать мембраны с различной пористостью, распределением пор по
размерам, толщиной активного и поддерживающего слоев [3,5—7,26].
Наиболее широко применяется способ получения мембран из рас-
творов полимеров методом мокрого формирования [15, 26]. Технологи-
ческий процесс включает следующие стадии: растворение полимера,
подготовку раствора полимера к формированию, формирование мемб-
раны необходимой формы из раствора, осаждение полимера соответ-
ствующим коагулянтом, промывку и высокотемпературный отжиг. Ес-
ли перед осаждением полимера (образующего собственно матрицу мемб-
раны) с поверхности раствора частично испаряют растворитель, то
такой метод называют методом сухо-мокрого формирования мембран.
При получении мембран исходный (так называемый поливочный)
раствор обычно состоит из трех компонентов: полимера, растворите-
ля и нерастворителя (осадителя). Процесс формирования мембраны
включает четыре основные стадии: 1) полив раствора на плоскую по-
верхность (например, на полированное стекло); 2) испарение раство-
рителя с поверхности полимерного раствора; 3) погружение пленки
в осадительную ванну (этап коагуляции), в которой происходит геле-
образование (в качестве осадителя обычно используют воду или вод-
ные растворы органических растворителей); 4) термическую обра-
ботку (отжиг) или обработку давлением.
В процессе полива и последующего испарения растворителя фор-
мируется активный слой мембраны. Его задерживающая способность
зависит от продолжительности испарения (количества теряемого рас-
творителя), температуры, скорости испарения и влажности окружа-
ющей среды. Установлено, что оптимальная продолжительность испа-
рения 30—40 с [16, 28].
При последующем погружении в осадитель (холодную воду) обра-
зуется крупнопористая основа мембраны. Растворитель, оставшийся
в пленке после испарения, замещается осадителем (водой), вследствие
чего полимер коагулирует и осаждается в виде геля. Температура им-
мерсионной среды определяет скорость замещения и, таким образом,
влияет на структуру крупнопористой основы мембраны. При повыше-
13
НИИ температуры среды получают более крупнопористую структуру,
поэтому более проницаемую мембрану. Для образования тонкопорис-
той структуры мембраны необходимо осаждать в холодной, так назы-
ваемой ледяной, воде (273 К).
Таблица. 1.1. Влияние условий получения ацетат целлюлозных мембран на их
задерживающие свойства к 2 %-ному раствору NaCi при давлении 6 МПа [28]
Температура иммерсион- ной среды, К Время погружения, мин Jv, л/(м2 * сут) R. %
273 60 400 97
273 60 380 97,4
282—283 60 484 79,0
282—283 60 698 61,4
291—293 60 676 62,0
291—293 60 785 64,0
273 1
281 5,9 194 78,0
273 5,0 380 87,6
273 5,0 422 87,6
291 50 400 84,7
Таблица. 1.2. Влияние температуры отжига
на свойства ацетатцеллюлозных мембран [3]
(Р = 9 МПа, Т = 295 К)
т, к Jv, л/(м2 • сут) R, %
Без термообра- ботки 4300 0
338 3400 2,0
343 2000 25,0
348 1000 33,0
353 600 70,0
358 320 96,5
• 359 318 97,0
Примечание. Время термообработки со-
ставляло 10 мин.
Как следует из табл. 1.1, при увеличении температуры и времени
выдержки мембран в иммерсионной среде получают более крупнопо-
ристые ультрафильтрационные мембраны [28].
Важной стадией является термообработка (отжиг) мембран, при
которой повышается кристалличность активного слоя [13] и умень-
шается суммарное сечение от-
крытых пор. В результате по-
следнего задерживающая спо-
собность мембран возрастает,
а производительность снижа-
ется (табл. 1.2). Следует от-
метить, что стадия термообра-
ботки скорее исключение, чем
правило, при производстве
ультрафильтрационных мем-
бран [4, 26].
Механизму формирования
полимерных мембран посвя-
щены работы [3—7, 26]. Со-
гласно [29] при образовании
ацетатцеллюлозных мембран
с испарением растворителя
общая толщина поливочного
слоя уменьшается, концентрация ацетата целлюлозы становится не-
однородной по толщине пленки, приводя, таким образом, к локальной
неравновесное™ формируемой структуры. При этом концентрация
ацетата целлюлозы выше в верхней части пленки. В течение коагуля-
ции остатки ацетона и нерастворителя (формамида) вымываются во-
14
дой и происходит гелеобразование ацетата целлюлозы, т. е. разделение
фаз: одна фаза представляет собой смесь растворителя с водой, дру-
гая _концентрированный раствор полимера. По мере замещения
растворителя водой двухфазная структура продвигается в глубь одно-
фазного поливочного раствора. После полного удаления ацетона и фор-
мамида в двухфазной конденсационной структуре сохраняется неравно-
весное распределение полимера по толщине пленки, возникшее на пре-
дыдущих стадиях формирования мембраны: относительное содержание
полимера выше в поверхностном слое, а поэтому общая пористость и
размер пор в нем меньше, чем в расположенных ниже слоях. Меха-
низм термообработки связан с релаксационными свойствами конден-
сационной структуры и заключается в приближении структуры к рав-
новесной, что сопровождается уменьшением размера пор.
Аналогичен во многом механизм мокрого формирования полупро-
ницаемых мембран из других полимеров
Термальный метод формирования мембран заключается в терми-
ческом гелеобразовании смеси полимера с соответствующими пласти-
фикаторами, например полиэтиленгликолем [30]. Компоненты смеши-
ваются, переводятся нагреванием в расплав, затем охлаждаются с
целью получения геля. Растворяющая способность пластификатора
меняется с изменением температуры. С понижением температуры на-
гретой смеси пластификатор — полимер полимерные цепи начинают
взаимодействовать между собой, образуя квазисшитую гелеобразную
структуру. В результате этого фазы разделяются и образуются поры.
Термальные гели можно многократно переводить в расплав и ох-
лаждать. Поскольку они обычно имеют изотропную структуру по тол-
щине, то такой же структурой обладают и формируемые из них плен-
ки, что весьма важно с точки зрения изучения массопереноса через
мембраны. Этим методом можно получить пористую основу, которая
может служить полупроницаемой мембраной, для чего используется
прямое прессование трех компонентной композиции, например, эфира
целлюлозы, пластификатора (тетраметилсульфон) и порообразова-
теля (триэтиленгликоль) [31 ]. Спрессованную при температуре 473 К
пленку промывают водой для удаления добавок.
Еще одним путем получения пористой структуры является терми-
ческое формирование пленок и покрытий из смеси несовмещающихся
полимеров [32]. При этом полимеры подбирают таким образом, чтобы
при оптимальной степени неоднородности сформировать некую задан-
ную (точнее, желаемую) мелкопористую структуру. Термодинамиче-
ская несовместимость полимеров приводит к образованию смесей с мик-
ронеоднородностями, которые можно рассматривать как поры мемб-
раны Например, используя расплавы смесей линейного полиэтилена
и полистирола, можно получить пористые структуры, образование
которых^ обусловлено фазовой инверсией смеси в процессе ориента-
Одним из перспективных методов получения полимерных мембран
представляется способ, заключающийся в погружении монолитной
полимерной пленки из кристаллизующегося полимера в органический
растворитель, в котором при повышенной температуре набухает и
IS
частично растворяется полимер 133]. Затем набухшую пленку помеща-
ют в осадитель, где формируется и фиксируется пористая структура.
Различными методами показано, что формируемые пористые пленки
обладают гетерогенной структурой. Они состоят из кристаллических
образований типа сферолитов различных размеров, строения и компакт-
ности упаковки, образующих сложную систему пор. Пористость и
особенности строения таких структур очень зависят от времени экспо-
зиции пленки в растворителе, температуры процесса, молекулярной
массы и химической природы полимеров и растворителей. Так как
метод получения пористых систем на основе кристаллизующихся по-
лимеров достаточно прост, он представляется весьма многообещаю-
щим для получения полупроницаемых мембран с широким диапазоном
размеров пор.
Известны и другие методы получения пористых структур, которые
могут найти широкое применение, однако их использование пока не
выходит за пределы лабораторий.
1.3. ПОЛУЧЕНИЕ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА МЕМБРАН
ПА ОСНОВЕ НЕКОТОРЫХ КЛАССОВ ПОЛИМЕРОВ
Как отмечалось, мембраны должны обладать определенным
комплексом физико-химических, механических, структурных и экс-
плуатационных свойств (пористостью, прочностью, устойчивостью к
температуре, pH и агрессивным средам и т. д.), которые взаимосвяза-
ны и часто взаимозависимы. Эти свойства мембран определяются в об-
щем виде молекулярной и надмолекулярной структурой полимеров,
на основе которых они получены [4—7, 26], а также их макроскопи-
ческой структурой.
Поэтому для получения полимерных мембран с необходимыми эк-
сплуатационными свойствами возможны два пути: синтез новых ти-
пов полимеров, которые удовлетворяли бы требования, предъявляемые
к мембранам, или модифицирование существующих полимеров и мате-
риалов на их основе, позволяющее решить проблему создания мемб-
ран с нужными свойствами. Обычно исследования развиваются как по
первому, так и по второму пути. Однако предпочтительнее второй путь
как более надежный, быстрый и экономически выгодный.
Модифицирование пористых подложек или полимерных материа-
лов, используемых для формирования мембран, на различных струк-
турных уровнях — это перспективный способ улучшения свойств
мембран по известной технологии. Следует отметить, что модифициро-
вание полимеров или материалов, служащих основой для создания
мембран, представляет основной путь получения композиционных по-
лимерных мембран, обладающих существенными преимуществами по
сравнению с традиционными асимметричными мембранами [34].
16
1.3.1. Мембраны на основе целлюлозы
и ее производных
До последнего времени наиболее распространены в баромем-
бранных процессах мембраны на основе ацетата целлюлозы. Несмотря
на существенные недостатки (узкий рабочий диапазон значений pH
и температуры, чувствительность к действию окислителей и др. [3—5]),
эти мембраны по сравнению с другими характеризуются более высоки-
ми проницаемостью и задерживающей способностью, а также меньшей
стоимостью. Последнее связано с тем, что для формирования мембран
на основе целлюлозы и ее производных имеется достаточно обширная
и возобновляемая сырьевая база. Целлюлозу и ее производные, ис-
пользуемые для формирования мембран, получают из различных видов
природного сырья: древесины, хлопка, кунжута и др. [35].
Целлюлоза, являющаяся природным полимером, обладает разно-
образными молекулярными (молекулярная масса, молекулярно-массо-
вое распределение) и структурными характеристиками (аморфные и
кристаллические области, дефектность и размер структурных образо-
ваний и т. д.). Эти характеристики целлюлозы во многих случаях оп-
ределяют технологические особенности формирования мембран, их
структуру и разделительные свойства [13].
Являясь гидрофильным жесткоцепным полимером, целлюлоза прак-
тически не растворяется в большинстве органических растворителей,
а поэтому не может полностью соответствовать требованиям, предъяв-
ляемым к технологии формования мембран и к их свойствам (гид-
рофильно-гидрофобный баланс, механические характеристики, био-
логическая устойчивость и т. д.). Эти недостатки целлюлозы в значи-
тельно меньшей степени присущи ацетату целлюлозы — сложному
эфиру целлюлозы и уксусной кислоты, который наиболее широко при-
меняется для формирования мембран [1,3—71.
Ацетат целлюлозы характеризуется достаточно высокой кристал-
личностью, являющейся функцией степени ацетилирования [13].
В набухшем ацетате целлюлозы молекулы воды концентрируются в
аморфных областях за счет образования водородных связей с атомами
кислорода карбонильных групп и, особенно, с незамещенными ОН-
группами целлюлозного каркаса. При низкой степени ацетилирования
целлюлозы (как, например, в целлофане) гл шосодержание таких пле-
нок высокое. Однако они обладают сравнительно низкой задерживаю-
щей способностью [13, 26]. При повышении степени ацетилирования
кристалличность возрастает, однако степень набухания в воде и коли-
чество свободной в полимере воды снижаются. Вода, взаимодействую-
щая непосредственно с полимером (так называемая связанная вода),
обладает пониженной растворяющей способностью [36, 37]. Экспери-
ментально установлено [13, 26], что при повышении степени ацетили-
рования целлюлозы вплоть до 40 % (в полностью замещенном триаце-
тате целлюлозы содержится 62,4 % ацетатных групп) непрерывно
возрастает задерживающая способность и снижается проницаемость
мембран на их основе. Обычно для формирования мембран использу-
ют ацетат целлюлозы примерно с 38 %-ной степенью ацетилирования
2 8-1695
17
(диацетат целлюлозы), поскольку в данном случае достаточно высокая
задерживающая способность сопровождается приемлемой проницае-
мостью.
Следует отметить, что ацетат целлюлозы малоустойчив к действию
щелочей. Он полностью омыляется с образованием гидратцеллюлозы
(целлофана) при воздействии концентрированных растворов щелочей
при нормальной температуре и их разбавленных растворов (0,05—
0,1 кмоль/м3) при повышенной температуре [5,38]. Ацетат целлюло-
зы гидролитически неустойчив и к минеральным кислотам, однако в
данном случае он омыляется медленнее [38].
Необратимые изменения свойств ацетилцеллюлозных мембран
обусловлены также некоторыми органическими веществами, содержа-
щимися обычно в сточных водах. К ним относятся фенол, /г-нитрофе-
нол, анилин, натрийарилсульфонат, натрийнафталинсульфонат и др.
[5]. Эти соединения даже при небольших концентрациях вытесняют
воду с поверхности мембран, т. е.ее гидрофобизуют. При повышенных
концентрациях указанных веществ (25 кг/м3 для фенола) пластифи-
цируется ацетат целлюлозы и разрушается асимметричная структура
мембраны [5, 11]. Например, анилин при таких концентрациях раст-
воряет ацетатцеллюлозную мембрану. В первом случае (фенол) про-
ницаемость мембраны резко снижается, во втором (анилин) — возра-
стает, однако задерживающая способность в обоих случаях необра-
тимо уменьшается [5]. Необходимо также отметить значительный
недостаток ацетатцеллюлозных мембран — необратимую потерю про-
ницаемости даже при неполном высушивании.
Для формирования ультрафильтрационных ацетатцеллюлозных
мембран обычно в качестве растворителя используют смесь ацетона с
формамидом (порообразователь — перхлорат магния), а в виде коагу-
лянта (осадителя) — воду [15]. В настоящее время существует обшир-
ная научная и патентная литература, в которой описано использова-
ние различных осадителей и добавок к ним, а также варьируют ус-
ловия формирования (температура, время предформования, отжиг и
т. д.) [1,3—7, 26—28, 39, 40]. В частности, для получения асимметрич-
ных ацетатцеллюлозных мембран, пригодных для ультрафильтрации,
в качестве растворителей используют N-метил-а-пирролидон, уксус-
ную кислоту, 1,4-диоксан и другие, а в виде осадителей —изопропа-
нол, гептан [28] Растворяющая способность снижается в ряду N-
метил-а-пирролидон > уксусная кислота > 1,4-диоксан, а способ-
ность к осаждению — в ряду изопропанол > вода > гептан. Установ-
лено, что со снижением растворяющей способности осадителя средний
радиус пор в мембране уменьшается, что обусловлено особенностями
процесса структурообразования при формировании мембран.
Следует также отметить, что изменение молекулярной массы ис-
ходного полимера в широких пределах мало влияет на разделитель-
ные свойства мембраны, однако при низкой степени полимеризации
(< 150) ацетатцеллюлозные мембраны обладают невысокими механи-
ческими свойствами, тогда как при высокой степени полимеризации
(> 600—700) значительно повышается вязкость растворов, что за-
трудняет полив при формировании мембран.
18
Кроме ацетата целлюлозы, для формирования ультрафильтрацион-
ных мембран используют также некоторые другие производные целлю-
лозы, например бутират целлюлозы [41]. Однако, обладая высокими
задерживающими свойствами (> 99,9 по NaCl), они имеют очень низ-
кую проницаемость.
Получены и промышленно выпускаются этилцеллюлозные мембра-
ны, значительно превосходящие ацетатцеллюлозные по механическим
свойствам, а также по устойчивости и воздействию кислот и щелочей.
Однако проницаемость этих мембран при сравнимых уровнях задер-
жания в несколько раз ниже, чем ацетатцеллюлозных [3, 4].
Разработаны методы получения мембран из карбоксиметилцеллю-
лозы, имеющих заряд поверхности и поэтому весьма перспективных
при обработке растворов ионогенных веществ. Однако данные методы
очень сложны, что затрудняет их использование [421.
На основании изложенного можно сделать вывод, что по многим
показателям мембраны на основе других эфиров целлюлозы пока не
могут конкурировать с ацетатцеллюлозными, отличающимися, как уже
отмечалось, высокими разделительными свойствами и сравнительно
простыми методами формирования.
1.3.2. Полиамидные мембраны
В последние годы все более широко применяются полиамидные
мембраны, особенно изготовленные в виде полых волокон. Полиамид-
ные мембраны (в данном случае из ароматического полиамида)
имеют повышенную химическую устойчивость к воздействию оснований
и неплохую устойчивость к минеральным кислотам [3, 4, 39, 40—42];
их рабочие пределы находятся в области pH 2—12. Они также харак-
теризуются достаточно высокой термостойкостью (до 400 К). Обладая
практически разным уровнем задержания и хорошими эксплуатаци-
онными свойствами, они имеют более низкую проницаемость, чем аце-
татцеллюлозные мембраны. Кроме того, они весьма чувствительны к
действию окислителей, вследствие чего их практически невозможно
использовать для обработки хлорированных (обеззараженных) вод
Прививка карбоксильных групп к ароматическим полиамидам,
несколько сужая рабочий диапазон pH, способствует значительному
повышению водопроницаемости мембран [44].
Результаты исследования обратноосмотического задержания наи-
более тонкопористых мембран такого типа и расчеты свободной энер-
гии ионов в них привели к выводу о положительном заряде их поверх-
ности в области нейтральных pH Это представляет интерес, посколь-
ку ацетатцеллюлозные мембраны характеризуются противоположным
(отрицательным) зарядом поверхности, составляющим для разных
мембран от 0,001 до 0,05 моль/л объема пор [45]. Положительный заряд
поверхности полиамидных мембран при сравнимой поровой структуре
по абсолютной величине равен примерно 40 % от характерного для
ацетатцеллюлозных мембран.
Большое внимание уделяется изучению мембран из е-капролак-
тама (найлон-6), которые можно рассматривать как модифицирован-
ный полиэтилен. Между его каждыми пятью метиленовыми группами
содержится амидная [46].
Поли-Е-капролактам, как и другие полиамиды, характеризуется
высокой кристалличностью, жесткостью и механической прочностью
вследствие наличия полярных амидных групп, обусловливающих силь-
ные межмолекулярные взаимодействия через водородные связи. Этим
объясняются, с одной стороны, высокие эксплуатационные характе-
ристики полиамидных мембран и, с другой — их низкая проницае-
мость. Один из возможных путей гидрофилизации полиамидных мемб-
ран заключается в обработке их азотной кислотой, так как при этом
частично окисляются функциональные группы и возрастает поляр-
ность макромолекул, что приводит к существенному повышению про-
ницаемости мембран (более чем в два раза при незначительном сниже-
нии их задерживающих свойств).
Показано 147], что при получении мембран из раствора поликапро-
амида в муравьиной кислоте в смеси с ж-крезолом или о-хлорфенолом
важную роль играют температурные условия испарения высокотемпе-
ратурных растворителей. Мембраны с наилучшими характеристиками
получают при температуре испарения примерно 370 К в течение 3—
4 мин. Фиксация структуры поликапроамидных мембран происходит
наиболее эффективно при их обработке водяным паром.
Следует отметить, что пленочные и половолоконные полиамидные
мембраны получают обычно методом Лоеба — Соурираяджана. Однако
в данном случае он имеет некоторые особенности, связанные с высокой
полярностью подобного класса полимеров и их растворимостью в вы-
сококипящих сильно полярных растворителях. В связи с этим стадия
предформования проводится при повышенных температурах, что уве-
личивает скорость испарения растворителя. Процесс отжига можно
ускорить за счет повышения температуры осадителя, поскольку тем*
пературы стеклования полиамидов весьма высокие.
1.3.3. Полисульфоновые мембраны
Полисульфоны, химическое строение которых отвечает
в последние годы широко используются для формирования ультра-
фильтрационных мембран, поскольку обладают высокой химической
и термической устойчивостью (особенно, при высоких pH [40, 48]).
Для такого типа полимеров характерна очень низкая гидрофиль-
ность, поэтому предпринимаются попытки увеличить ее с помощью
20
дополнительного сульфирования [49]. Однако проницаемость получен-
ных таким образом мембран значительно ниже, чем ацетатцеллюлоз-
ных. Вместе с тем они обладают высокой устойчивостью к окислителям.
В настоящее время освоен выпуск комбинированных полиамидсуль-
фоновых мембран с высокими эксплуатационными и разделительными
свойствами [50].
Достаточно полно изучено влияние различных параметров исход-
ного раствора полисульфона на структуру и свойства формируемых
обратноосмотических и ультрафильтрационных мембран. Показано,
что основными из них являются температура, полярность, раствори-
мость и давление паров растворителя. При получении обратноосмоти-
ческих мембран наибольшее значение имеют температура кипения и
давления паров растворителя, а при создании ультрафильтрационных
мембран — полярность и растворимость. Результаты исследования
структуры полисульфоновых мембран, полученных на основе раство-
ров диметилацетамида (хороший растворитель) с добавлением плохого
растворителя (ft-гексан, триэтиламин, этанол и др.), позволили устано-
вить, что последний является «выщелачивателем» пор. Добавлением
такого растворителя эффективно регулируют размер пор полисульфо-
новых ультрафильтрационных мембран.
1.3.4. Полиимидные мембраны
Значительное количество работ посвящено мембранам на ос-
нове полиимидов, которые образуются при термической или химичес-
кой дегидратации полиамидокислот, синтезированных при взаимодей-
ствии ароматических диаминов с диангидридами тетракарбоновых кис-
лот:
21
Мембраны на основе полиимидов обладают превосходными меха-
ническими и термическими свойствами, практически нерастворимы
во всех органических растворителях. Однако это приводит также и
к существенным затруднениям в их формировании, поскольку тради-
ционный метод производства асимметричных мембран (разделения фаз)
из полимерных растворов в данном случае неприемлем вследствие не-
растворимости полимера. Поэтому асимметричную мембранную струк-
туру из полиимида получают согласно приведенной выше схеме хими-
ческих превращений исходных продуктов полиамидокисло г (II).
Растворимые исходные продукты (II) осаждают обычным образом.
В процессе осаждения формируется структура мембраны. При после-
дующей конденсации (дегидратации) полиамидокислот образуется не-
растворимая полиимидная мембрана, имеющая асимметричную струк-
туру [40].
Результаты изучения строения полиимидных мембран методами
ИК- и ЯМР-спектроскопии показали [51], что при повышении содер-
жания циклических имидов в полимере существенно снижаются их
проницаемость и задерживающая способность. При полной этерифика-
ции карбонильных групп диазометаном уменьшается сорбция воды,
снижаются проницаемость и задерживающая способность. Последую-
щее повышение гидрофильности мембран за счет их обработки NH3
или NH4OH способствует повышению как проницаемости, так и задер-
жания. Данные ЯМР [51] свидетельствуют о высокой подвижности мо-
лекул воды в таких мембранах.
1.3.5. Мембраны на основе других полимеров
Известно большое количество научных публикаций и патен-
тов, в которых описаны способы получения и полупроницаемые свой-
ства мембран из многих полимеров и сополимеров [4, 5, 7, 40, 52].
Последние могут быть как статистическими, так и блочными. Так,
получены и изучены анионообменные мембраны с четвертичными ами-
ногруппами [53], привитыми к полимерному каркасу на основе сополи-
мера этилена и стирола.
Из сополимера стирола и бутадиена, к которому привиты сульфо-
новые, четвертичные аммониевые и другие группы, синтезированы
заряженные мембраны [541. Таким образом получают так называе-
мые мембраны сэндвичевого типа. Вследствие отсутствия ярко выра-
женной асимметрии структуры эти мембраны имеют небольшую про-
изводительность, которая на порядок ниже, чем ацетатцеллюлозных
мембран. Однако они характеризуются необычным для полупрони-
цаемых мембран свойством — избирательностью действия относитель-
но различных ионогенных веществ, т. е. в определенной мере совмеща-
ют свойства ионообменных и полупроницаемых (обратноосмотических
и ультрафильтрационных) мембран.
Синтезированы и используются мембраны из полипиперазинами-
дов [51, 52], обладающие повышенным сопротивлением усадке, хи-
мической и биологической устойчивостью.
22
Высокой прочностью и стабильностью свойств отличаются поли-
фениленоксидные мембраны, вследствие чего им не требуется поддер-
живающий слой значительной толщины [52].
Получены мембраны из других полимеров (фторопласта [551, хи-
мически сшитых полиакриловой кислоты [39, 52], поливинилового
спирта [52], полиакрилонитрила [56], полиуретанов и др.), важнейшей
особенностью которых является химическая устойчивость, а также
в некоторых случаях избирательность действия по отношению к от-
дельным компонентам разделяемых растворов.
1.4. МАКРОСКОПИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА
ПОЛИМЕРНЫХ МЕМБРАН
Целенаправленный выбор полимера, имеющего определенное
химическое строение и свойства, молекулярную и надмолекулярную
структуру, а также модификация этих характеристик, — важное и
необходимое, но недостаточное условие обеспечения высоких разде-
лительных физико-химических и механических свойств мембран. Не
менее важно макроскопическое строение полимерной пленочной мемб-
раны.
С одной стороны, пленка должна быть как можно более тонкой,
поскольку при этом будет значительно ниже ее гидродинамическое со-
противление и выше проницаемость. В частности, для изотропных аце-
татцеллюлозных мембран установлена следующая эмпирическая зави-
симость [13]:
Jv = A/d — В,
где Jv — объемный поток; А и В — эмпирические постоянные; d —
толщина мембраны. С другой стороны, для обеспечения Приемлемых
механических и технологических характеристик (прочность, термо-
стабильность) мембраны должны обладать определенной толщиной
(примерно 40—200 мкм), задаваемой свойствами самого полимера и
внешними условиями (давление, температура, состав разделяемой
среды) [1, 3—7]. По этой причине первые полупроницаемые изотроп-
ные мембраны вследствие низкой их проницаемости не получили
практического применения [1, 13].
С. Лоебом и С. Соурираяджаном [7, 15] было предложено компро-
миссное решение, которое заключается в получении асимметричных
мембран, состоящих из тонкого (~ 0,1 мкм) активного и крупнопорис-
того (толщиной примерно 100 мкм) поддерживающего слоев. Такое
макроскопическое строение способствует снижению общего гидроди-
намического сопротивления мембран более чем на порядок и такому
же увеличению их проницаемости.
Таким образом, найден путь решения проблемы формирования мемб-
ран, после чего появилось много оригинальных частных решений, ко-
торые можно сгруппировать в четыре основные направления: асим-
метричные мембраны типа Лоеба — Соурираяджана, композиционные
мембраны, ядерные фильтры и полые волокна.
23
1.4.1. Асимметричные мембраны типа
Лоеба — Соурираяджана
Обычно считают, что мембраны этого типа состоят из двух сло-
ев: тонкого активного (несколько десятков нанометров) и поддержива-
ющего крупнопористого, толщина которого составляет более 99 %
от общей толщины мембраны [1,3—7]. Крупнопористый поддерживаю-
щий слой обеспечивает необходимые механические свойства мембран.
В действительности такое представление о макроскопической
структуре мембран данного типа не совсем отвечает их реальному строе-
нию. Как показывают результаты электронно-микроскопических ис-
следований, по мере приближения к разделяющей поверхности мем-
браны наблюдается постепенное уменьшение размеров пор. Последнее
обусловлено, во-первых, самим процессом испарения растворителя
и расслаивания раствора полимера на фазы [7, 15, 40], во-вторых,
стадией отжига полученной мембраны.
В связи с этим очевидны пути дальнейшего совершенствования ме-
тодов получения подобных мембран, заключающиеся в подборе та-
ких условий их синтеза (полива, испарения, иммерсии и отжига),
при которых оптимальную толщину имели бы верхний и нижний слои,,
а область перехода между ними была бы по возможности более узкой.
Методами дифференциальной сканирующей калориметрии, термо-
оптического и термографического анализов установлено, что в форми-
ровании макроструктуры мембран весьма важную роль играет стадия
отжига [40]. При длительном отжиге образуется практически непро-
ницаемая упорядоченная или кристаллическая структура. Контро-
лируя стадию отжига, можно получать квазикристаллическую струк-
туру мембран с аморфными участками и, таким образом, регулировать
их задерживающую способность и проницаемость [3, 40, 52].
На основании данных по двойному лучепреломлению асимметрич-
ных мембран установлена преимущественная ориентация макро-
молекул перпендикулярно к поверхности мембраны. Степень ориента-
ции макромолекул зависит от времени испарения растворителя [15].
Наряду со степенью упорядочения от времени испарения зависит так-
же толщина активного слоя: при продолжительности испарения 5—
10 с она составляет примерно 15 нм, тогда как при 5 мин — более
100 нм.
Значительный интерес представляет вопрос о размере пор мембран
и их распределении по размерам. Размер и морфологию пор в нижнем
поддерживающем слое можно определить достаточно точно и одно-
значно, например, с помощью сканирующей электронной микроско-
пии [11. Относительно размера пор, общей пористости и морфологии
пор верхнего активного слоя имеются весьма противоречивые сведе-
ния. Применение сканирующей электронной микроскопии для опре-
деления размера пор в ультрафильтрационных и особенно обратноос-
мотических мембранах неэффективно, поскольку вызывает разруше-
ние полимерной структуры с порами меньше 100 нм (плавление поли-
мера) [57], а изготовление реплик нецелесообразно, так как размер
напыляемых частиц превышает размер пор.
24
Фильтрационные методы оценки размера пор (уравнения Пуа-
зейля, Козени — Кармэна [22]) также неприменимы, поскольку стано-
вится существенным вклад поверхностных сил в такие макроскопичес-
кие величины, как вязкость, эффективное сечение пор и т. д. [37].
Определение размеров пор активного слоя на основании «ситового»
эффекта, т. е. соотношения размеров пор и частиц, также сопряжено
со многими трудностями (см. главы 2 и 4).
Учитывая перечисленные экспериментальные и теоретические труд-
ности, в настоящее время интерес к вопросу о размерах пор в ультра-
фильтрационных и особенно обратноосмотических мембранах значи-
тельно ослаб. По-видимому, такая постановка вопроса некорректна
на столь высоком уровне дисперсности, поскольку с учетом реальной
структуры и свойств макромолекул в мембране понятие «пора», заим-
ствованное из макроструктурного описания мембран, лишено строгого
физического смысла в таких коллоидно-химических системах, как по-
лупроницаемые ультрафильтрационные и обратноосмотические мемб-
раны, находящиеся в набухшем состоянии.
1.4.2. Композиционные полимерные мембраны
Рис. 1.1. Схема строения компози-
ционной мембраны [1]:
1 — ультратонкий (активный) слой;
2 — промежуточный транспортный
слой; 3 — пористая подложка; 4 — ар-
мирующая основа
Структуру полупроницаемых мембран можно регулировать не
только традиционным, но и иным способом,— получением так назы-
ваемых композиционных (составных) мембран. Такой способ впервые
предложен Дж. Е. Кадотте и П. С. Френсисом [58]. В упрощенном
варианте эти мембраны состоят, как
и описанные выше мембраны Лоеба —
Соурираяджана, из двух слоев: тонко-
го активного и сравнительно толстого
поддерживающего. На активный слой
приходится до 92 % падения градиен-
та давления [1, 40].
Принципиальное отличие компо-
зиционных от традиционных полимер-
ных мембран заключается в раздель-
ном изготовлении каждого слоя. Это
обстоятельство открывает широкие
перспективы, поскольку поддержива-
ющий слой можно получать практи-
чески из любого прочного пленкооб-
разующего полимера, способного фор-
мировать крупнопористые структуры.
Кроме двух указанных основных
слоев, часто требуется так называемый промежуточный слой, отделяю-
щий тончайший активный слой от поддерживающей подложки (рис. 1.1).
Следует отметить, что для изготовления композиционных мембран не-
обходима подложка с высокой пористостью, имеющая некий оптималь-
ный размер пор. Это позволяет свести к минимуму эффект усадки мем-
бран, который обусловлен главным образом деформацией и сжатием
поддерживающего слоя [40]. Кроме того, пористая подложка должна
25
быть нерастворима в растворителе или мономере, используемом для
нанесения тонкого активного слоя.
Верхний активный слой получают из полимеров, применяемых для
формирования мембран типа Лоеба — Соурираяджана, а нижний —
из полимеров, обладающих высокой химической и механической стой-
костью (полисульфоны, полибензимидазолы, политетрафторэтилен,
полиимиды и др.). Основное преимущество таких мембран заключается
в их высокой производительности [1, 3—7, 40, 53]. Наряду с этим ком-
позиционные мембраны характеризуются разным уровнем задержи-
вающей способности и высокой монопористостью. Важнейшим их
достоинством является химическая устойчивость [1, 40], вследствие
чего они могут стабильно работать без замены более трех лет [43].
Еще одно существенное преимущество композиционных мембран —
возможность расширить круг материалов, применяемых в качестве
пористой подложки. Кроме многих полимеров, в виде пористых подло-
жек можно использовать металлическую фольгу, стекло, керамику,
металлокерамику, углеграфит и др. [59].
Технология формирования композиционных мембран отличается
низким расходом мономеров, полимеров и растворителей, а также
незначительной продолжительностью процесса. Кроме того, методы
синтеза композиционных мембран позволяют получать сухие мемб-
раны с четко регулируемой структурой и толщиной активного слоя.
Следует отметить, что с помощью методов синтеза композиционных
мембран можно управлять химическими свойствами их поверхности,
придавать дополнительные функции (каталитические, термо- и фоточув-
ствительность и т. д.). Это позволяет принципиально изменить пред-
ставления о возможностях мембранной технологии [34].
1.4.3. Ядерные фильтры
Для получения пористых пленочных материалов и мембран
часто используют радиационное облучение полимерных пленок с по-
следующим удалением продуктов радиолиза «следовым» химическим
травлением [1, 3—6, 11]. Для изготовления микрофильтров (типа
«Нуклеопор», США) применяют осколки деления, образующиеся при
облучении тонкой урановой пластинки 235U потоком нейтронов из
ядерного реактора [1, 11]. Эти осколки, обладая большим зарядом
и массой, эффективно разрушают полимерные молекулы. Однако де-
ление ядер урана происходит несимметрично: наряду с группой тяже-
лых осколков, заряд и масса которых близки к таковым ионов ксено-
на, образуются также более легкие осколки с меньшей деструктивной
способностью. Кроме того, каждая из указанных двух групп осколков
характеризуется дисперсией по массе, заряду и величине кинетичес-
кой энергии. Следствием этого является существенное различие пор
по диаметру, особенно заметное при самых малых размерах пор.
В СССР так называемые ядерные фильтры разработаны в лабора-
тории ядерных реакций Объединенного института ядерных исследова-
ний [3, 60]. В отличие от мембран «Нуклеопор» их получают при об-
работке полимерных (полиэтилентерефталатных) пленок пучком тя-
26
желых ионов, которые имеют одинаковый заряд и кинетическую энер-
гию При прохождении через полимерную пленку тяжелых ионов воз-
никают каналы радиационного повреждения с одинаковым размером
и лотностью дефектов. При последующем химическом травлении плен-
ки "(раствор NaOH) образуются отверстия одинакового диаметра. Ци-
линдрические поры получаются при использовании пучка ионов с
большим зарядом ядра, а при травлении треков ионов с зарядом яд-
ра меньше 18 образуются поры с заметной конусностью.
Скорость процесса травления облученных полиэтилентерефталат-
ных пленок регулируют изменением температуры и концентрации ще-
лочи [3 60L при высокотемпературном травлении (350 К) в разбав-
ленных растворах щелочи (0,1—0,3 моль/л) или растворах карбонатов
лочных металлов образуются цилиндрические поры, а при низко-
температурном травлении в концентрированных растворах щелочи
поры имеют конусообразный вид.
Технология получения полиэтилентерефталатных ядерных фильт-
ров состоит из стадии облучения пленки потоком тяжелых частиц,
обработки облученной пленки У Ф-светом, травления пленки раствором
щелочи, промывания и сушки ядерных фильтров [60]. Толщина полу-
чаемых ядерных фильтров составляет 10—12 мкм, общая пористость
4—7 %, диаметр пор 0,03—4 мкм.
Благодаря прямым цилиндрическим порам, практически перпен-
дикулярным к поверхности пленок, и монодисперсному распределе-
нию пор по размерам ядерные фильтры являются идеальными объек-
тами для модельных исследований процессов мембранного разделения.
Они представляют интерес также для разработки методов создания
композиционных мембран химической прививкой на их поверхности
тонких активных слоев полимеров [61]. Это позволяет получить на ос-
нове ядерных фильтров композиционные ультрафильтрационные и
обратноосмотические мембраны.
На практике ядерные фильтры широко применяются для очистки
от коллоидных частиц, микроорганизмов воды и технологических ра-
створов, используемых в радиоэлектронной, медицинской и фарма-
цевтической промышленности, биотехнологии и т. д. [1, 3, 60].
1.4.4. Полые волокна
Полупроницаемые мембраны в виде полых волокон не пред-
ставляют собой нового решения с точки зрения расположения слоев:
как и в описанных ранее типах мембран, их структура обычно асиммет-
рична [62]. Создание мембран такого типа следует рассматривать как
Удачное решение конструктивных особенностей технологии мембран-
ного разделения. Главное преимущество полых волокон заключается
в большой площади поверхности мембран, размещаемых в единице
объема аппарата [1,3]. Отсюда вытекают важные следствия. В част-
ности, по отношению к проницаемости, а следовательно, и к толщине
Стснок половолокнистых мембран. Эта толщина может быть весьма
Ма^ой, поскольку диаметр полого волокна находится в пределах 20—
27
100 мкм при толщине стенки 10—50 мкм и активного слоя 0,1—1 мкм
II, 3].
Наибольшее распространение нашли полые волокна на основе аце-
тата целлюлозы, ароматических полиамидов и полиакрилонитрила
[ 1, 3, И]. Их получают подобно традиционной технологии производ-
ства химических волокон — продавливанием расплава или раствора
полимера через фильеры с круговыми щелевыми отверстиями [3].
Варьируя состав раствора и параметры технологического режима фор-
мирования, как и в случае формирования пленочных мембран, синте-
зируют полые волокна с различным размером пор.
Обычно удельная проницаемость полых волокон почти на порядок
ниже, чем асимметричных, особенно, композиционных мембран пле-
ночного типа. Однако высокая плотность упаковки полых волокон
в мембранном модуле компенсирует этот недостаток, поэтому единич-
ная производительность аппаратов на основе полых волокон наиболее
высока [3, 6].
1.5. ПЕРСПЕКТИВЫ СОЗДАНИЯ НОВЫХ МЕМБРАН
И ИССЛЕДОВАНИЙ ИХ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ
Возникшая примерно два десятилетия тому назад наука о
мембранах и мембранной технологии достигла значительных успехов
прежде всего в прикладном плане. За это время по проблемам фор-
мирования мембран, исследованиям их структуры и свойств опубли-
ковано значительное количество работ [1,3—7,13—16,26,33,40,62].
Механизм и общие закономерности формирования полимерных полу-
проницаемых мембран в основном установлены на качественном
уровне. Поэтому возможно частичное и ограниченное регулирование
свойств мембран.
Современный этап исследований в области науки о мембранах
характеризуется все большим вниманием к использованию возмож-
ностей физико-химических и математических методов на отдельных
стадиях формирования мембран [63]. С их помощью получают важ-
нейшие данные о структуре мембран на разных уровнях ее органи-
зации. Полученные таким образом корреляции дают возможность ус-
тановить более строгие соотношения между структурой и свойствами
мембран. Целенаправленный синтез мембран станет возможен только
тогда, когда эти соотношения приобретут количественный характер
и будут иметь реальный физический смысл. Таким образом, один из
основных вопросов науки о мембранах, заключающийся в установ-
лении связи между структурой полимеров на молекулярном и надмо-
лекулярном уровнях, а также между их макроскопической структу-
рой и разделительными свойствами, остается актуальным.
Как указывалось, одной из важных задач в области создания
мембран является разработка новых методов их получения с прин-
ципиально новыми дополнительными характеристиками, так называ-
емых мембран с гибридными функциями. Мембраны такого типа, об-
ладающие не только основными характеристиками (задерживающей
способностью и проницаемостью), но и чувствительностью к действию
28
внешней среды (pH, концентрации и природе растворенного вещества,
свету, температуре и т. д.), могут послужить основой для создания
принципиально новых технологий. Такие мембраны, по-видимому,
могут быть созданы только в виде композиционных мембран с исполь-
зованием принципов химической «сборки» или «конструирования»
[34, 64].
Наряду с проблемами синтеза становится важным теоретическое
и экспериментальное обоснование и исследование механизма массо-
переноса веществ через эти мембраны.
1.6. ДИНАМИЧЕСКИЕ МЕМБРАНЫ
1.6.1. Основные принципы формирования
и функционирования динамических мембран
Динамические мембраны формируются при прохождении через
пористые подложки с размером пор от 3 нм до 5 мкм раствора, содер-
жащего мембранообразующую добавку. Следовательно, в качестве
подложек можно использовать обратноосмотические ультра- и микро-
фильтрационные мембраны [3].
Динамические мембраны впервые получены А. Е. Марцинковским
с сотрудниками [65] из гидроксида циркония на серебряных микро-
фильтрах. Вначале эти мембраны интенсивно исследовали с точки зре-
ния особенностей их формирования и методов работы с ними [65—67].
Первые успехи при очистке растворов от неорганических и органи-
ческих веществ, простота их получения и невысокие требования* к
предварительной подготовке воды, необходимой обычно при исполь-
зовании полимерных мембран, позволяли надеяться, что динамичес-
кие мембраны могут быть конкурентоспособными и даже превосхо-
дить по свойствам полимерные, особенно, в обратном осмосе. Однако
оказалось, что, обладая высокими значениями производительности,
они задерживают низкомолекулярные вещества намного хуже, чем
полимерные мембраны. Поэтому интерес к динамическим мембранам
значительно ослаб, а количество публикаций в конце 60-х годов со-
кратилось.
В начале 70-х годов изучение динамических мембран, направлен-
ное главным образом на возможность их рационального использова-
ния для практических целей, было продолжено Ю. И. Дытнерским с
сотрудниками [3, 6, 68], установившими области, где применение ди-
намических мембран не только оправданный, но и единственно воз-
можный путь решения многих проблем. На качественном уровне ими
описан также механизм формирования динамических мембран.
В последние годы Дж. Тэнни с сотрудниками [69, 70] проведены
интенсивные исследования по установлению количественных законо-
мерностей механизма формирования динамических мембран и их струк-
туры.
Таким образом, если на начальном этапе изучения основной целью
являлось получение динамических мембран, которые были бы альтер-
нативой полимерным обратноосмотическим мембранам, то в настоящее
29
время уже очевидно, что такая цель недостижима. Это связано с тем,
что структура динамических мембран принципиально отличается от
структуры полимерных мембран (рис. 1.2): если размер пор в поли-
мерных мембранах постепенно уменьшается со стороны поддерживаю-
щего слоя к активному (рис. 1.2, а), то в динамических мембранах
этот параметр меняется в противоположном направлении (рис. 1.2,
б) [71]. Такая направленность размера пор, безусловно, неудачна с
точки зрения обеспечения вторичного задержания \ поскольку, как
известно [1,3—71, задерживающим (или отражающим) эффектом обла-
дает верхний, обращенный к высокому давлению слой полупроницае-
мой мембраны. Именно этот слой в динамических мембранах лишен
необходимой плотности, которая, к тому же, тем меньше, чем больше
а
Рис. 1.2. Схема строения асимметричной полимерной (а) и динамической (б) мембран:
1 — активный слой; 2 — поддерживающий слой; Г — динамическая мембрана: 2' — пори-
стая подложка
толщина динамической мембраны [69, 71], поскольку градиент паде-
ния давления приходится на большую толщину.
Характер изменения вторичного задержания динамической мемб-
раны подобен задержанию полимерной асимметричной мембраны, рас-
положенной таким образом, что поддерживающий слой соприкасает-
ся с исходным раствором (см. рис. 1, 2, б) [72].
Значительное различие задерживающих свойств одной и той же
мембраны при разной ее ориентации обусловлено двумя причинами
[72]: во-первых, более низким уровнем задержания крупнопористого
поддерживающего слоя, если он обращен к исходному раствору и,
во-вторых, накоплением низкомолекулярного задерживаемого рас-
творенного вещества внутри поровой структуры вблизи активного слоя
за счет концентрационной поляризации. Показано, что концентрация
соли в активном слое при больших давлениях может на порядок и
бэлее превышать ее объемное значение, поскольку практически исклю-
чается возможность конвективного удаления растворенного вещества
с отражающей поверхности. Поэтому очевидно, что вторичное задер-
жание динамических мембран не может быть таким же высоким, как
полимерных. Однако последнее не означает, что подобное поведение
характерно и для первичного задержания, т. е. задержания мембрано-
образующего компонента. Так как такими компонентами обычно яв-
1 Под вторичным задержанием подразумевается задержание низкомолекулярных
компонентов, сформированным или формируемым в динамическом режиме мембран-
ным слоем.
30
ляются высокомолекулярные соединения и коллоиды, динамические
мембраны, как будет показано в главе 2, практически всегда формиру-
ются при ультрафильтрации растворов многих веществ. Не менее важ-
но, что при микрофильтрапии подобных систем микрофильтрационные
мембраны также модифицируются задерживаемыми веществами. Мо-
дифицирование приводит к тому, то микрофильтр в зависимости от
условий начинает обладать типичным ультрафильтрационным или
даже обратноосмотическим уровнем задержания [69, 73].
Следовательно, в настоящее время основные перспективы практи-
ческого использования динамических мембран связаны не столько
с обратным осмосом, сколько с ультра- и микрофильтрацией.
Динамические мембраны представляют также несомненный интерес
для фундаментальных научных исследований массопереноса через
полупроницаемые мембраны, поскольку в качестве мембранообразую-
щих можно использовать вещества с необходимыми свойствами: дис-
персностью добавки, ее гидрофильностью и зарядом поверхности.
Варьируя свойства и наблюдая соответствующие изменения полупро-
ницаемых характеристик динамических мембран (первичного и вторич-
ного задержания, проницаемости), получают важные сведения о меха-
низме полупроницаемости [66, 74], что часто затруднительно или не-
возможно в случае мембран других типов.
Следует отметить, что исследование природы полупроницаемости
с помощью динамических мембран несколько усложняется необходи-
мостью изучения самого процесса их формирования, поскольку такие
мембраны образуются непосредственно в условиях, мало отличающих-
ся от условий их дальнейшего функционирования [3, 65—71]. В этом
заключается одно из основных технологических достоинств динамиче-
ских мембран. Вместе с тем данное обстоятельство часто приводит к
неправильной оценке сфер и перспектив применения динамических
мембран, так как во многом остается неясной физическая суть процес-
са. В результате возможности динамических мембран переоценивают-
ся (например, в качестве альтернативы полимерным мембранам при
опреснении высокоминерализованных вод [66, 67]) или недооценива-
ются (это относится к решению таких задач, как очистка стоков, со-
держащих многозарядные ионы металлов, редкие и дефицитные эле-
менты коллоидной степени дисперсности, сочетание ультрафильтра-
ции и комплексообразования, разделения солей с ионами разного
заряда и т. д. [3, 68]).
Поскольку термин «динамическая мембрана» отражает то, что фор-
мирование мембран такого типа представляет собой кинетический,
весьма мобильный процесс, кажется оправданным выделить два основ-
ных направления в их исследовании: сам процесс формирования дина-
мических мембран, т. е. механизм задержания высокомолекулярных
и коллоидно-растворенных мембранообразующих веществ и следующий
за ним (или параллельный ему) процесс изменения вторичного задер-
жания низкомолекулярных веществ [75]. Вторичное задерживаемое
вещество, как будет показано дальше, при правильном его выборе
является надежным индикатором коллоидно-химической структуры
Динамической мембраны.
31
1.6.2. Некоторые проблемы получения
и использования динамических мембран
1,6,2.1, Пористые подложки
Основным требованием к пористым подложкам, используемым
для формирования динамических мембран, является сохранение их
целостности при воздействии высокого давления, температуры и рас-
творенных в воде (или другом растворителе) веществ. В работах [3,
68] отмечалось, что химическая природа подложки не играет сущест-
венной роли в определении свойств формируемой на ней динамиче-
ской мембраны.
Столь категоричное утверждение, несомненно, лишено основания,
поскольку впоследствии были установлены отчетливые корреляции
между свойствами динамических мембран и подложек, на которых
они формируются [69, 76]. Это вряд ли следует считать неожиданным,
поскольку в зависимости от химической природы ингредиентов (под-
ложки и мембранообразующей частицы) процесс формирования мемб-
ранного слоя может либо интенсифицироваться, либо замедляться [77],
т. е. данный фактор оказывает заметное влияние на локализацию у
поверхности и в порах подложки подводимых конвекцией частиц.
Часто предполагают, что на свойства формируемых динамических
мембран практически не влияет размер пор подложки [3, 68]. По-
видимому, такое утверждение справедливо лишь для тех динамиче-
ских мембран, которые формируются на наиболее крупнопористых
подложках, т. е. диаметр пор в подложке намного превышает размер
дисперсных частиц. Если этот диаметр становится соизмеримым с раз-
мером мембранообразующих частиц, то в данном случае соотношение
размеров пор и дисперсных частиц играет весьма существенную роль,
что характерно для ультрафильтрации и о чем свидетельствуют данные
на рис. 1.3. Как видно из рисунка, производительность динамичес-
ких мембран из разных веществ мало зависит от размера пор подлож-
ки, тогда как вторичное задержание, а следовательно, и некий эф-
фективный размер пор в формируемом мембранном слое проходят
через четко выраженный минимум, причина которого во многом оста-
ется неясной [78].
Некоторую информацию об этом можно получить на основании ана-
лиза свойств динамических мембран, формируемых на разных подлож-
ках и их структурных параметров (удельное гидродинамическое со-
противление мембранного слоя и его толщина [70, 71]), получаемых
на основании фильтрационного анализа (см. главу 2). Как следует из
рис. 1.4, зависимости производительности динамических мембран,
формируемых на подложках с весьма отличающимся размером пор,
от давления практически одинаковы, тогда как по вторичному задер-
жанию формируемые динамические мембраны отличаются весьма су-
щественно, т. е. и в этом случае наблюдаются тенденции, аналогичные
приведенным на рис. 1.3.
Стационарная толщина формируемой динамической мембраны за-
дается сдвиговым напряжением, определяемым значением танген-
32
Рис. 1.3. Зависимость вторичного задержания (а) и объемного потока (б) динамиче-
ских мембран из крахмала (/), желатина (2) иУгидроксида железа (5) от среднего диа-
метра пор в ультрафильтрационных мембранах типа У AM
Рис. 1.4. Зависимость задержания 2 %-кого раствора сахарозы (а) и объемного по-
тока (б) динамической мембраны из желатина, сформированной на мембранах-подлож-
ках УАМ-500 (/) и УАМ-100 (2), и мембраны УАМ-100 при отсутствии динамического
слоя (3) от давления
циального и нормального (трансмембранного) потоков [79]. Поскольку
тангенциальный поток поддерживается одинаковым, а его средняя
линейная скорость намного превышает скорость трансмембранного
потока, то снижение последнего происходит до тех пор, пока не дости-
гается некоторая оптимальная для данного давления и гидродинами-
ческих условий толщина, при которой скорость подвода частиц к дина-
мической мембране уравновешивается их обратнодиффузионным отво-
дом [75]. Таким образом, приходим к основным следствиям модели
концентрационной поляризации-гелеобразования [1, 17], согласно
которой стационарное значение производительности динамических
мембран лишь незначительно зависит от первоначальных проницае-
мых свойств подложек.
3 8-1695
33
В качестве подложек могут применяться различные материалы
[3, 6, 66, 681: пористые серебряные фильтры, фарфоровые диафраг-
мы, стеклянные пористые трубки, поливинилхлорид, найлон, поливи-
нилфторид, ацетат целлюлозы, ядерные фильтры, керамические фильт-
ры, графитовые трубки и другие материалы. Таким образом, выбор
материалов, которые можно использовать в качестве пористых подло-
жек, практически неограничен.
1.6.2.2. Мембранообразующие добавки
В качестве таких добавок могут использоваться следующие
классы веществ: нейтральные органические полимеры (поливиниловый
спирт, крахмал, декстраны), органические и неорганические ионооб-
менники (бентонит, тонкоизмельченные иониты), полиэлектролиты
(гуминовые кислоты, полиакриловая кислота и ее производные, про-
изводные поливинилового спирта и лигнина, желатин и др.), гидрокси-
ды многозарядных металлов (Zr (IV), Fe (III), Al (III), Cr (III),
Th, (IV) и др.) [3, 6, 66—70, 80, 81].
К наиболее важным свойствам мембранообразующих добавок мож-
но отнести их дисперсность и химическую природу. Например, чем
выше степень дисперсности гидролизованного крахмала (рис. 1.5),
тем больше вторичное задержание и ниже производительность сфор-
мированной из него динамической мембраны. Представляет интерес,
что зависимости задержания и производительности от размера частиц
(рис. 1.5), аналогичны изменению пористости ацетатцеллюлозных
мембран, отожженных при разных температурах (рис. 1.6) [40]. Это
свидетельствует об уменьшении эффективного размера пор в формируе-
мой динамической мембране [78].
Влияние природы поверхности мембранообразующих частиц про-
является в том, что вследствие более «рыхлой», чем у полимерных
мембран, структуры и соответственно большего эффективного размера
пор возрастает роль дальнодействующих сил в механизме вторичного
задержания, и прежде всего электрических сил [2, 79].
Рассмотрим наиболее типичные мембранообразующие вещества и
динамические мембраны на их основе.
Формирование динамических мембран из полиэлектролитов. При
ультрафильтрации N-поливинилпирролидона (молекулярная масса
440 000) через ацетатцеллюлозные мембраны, полученные по методу
Лоеба — Соурираяджана и отожженные при разных, но сравнитель-
но низких температурах (350—357 К), существенно возрастает задер-
жание соли (рис. 1.7), которое при идентичных значениях трансмем-
бранного потока выше, чем для исходных мембран [82].
Согласно интерпретации авторов работы [82], при низких темпера-
турах отжига (малом начальном задержании соли) поры в тонком
слое асимметричной мембраны достаточно большие. При адсорбирова-
нии полиэлектролита на внутренних стенках пор задержание соли
(вторичное задержание) не повышается, если средний диаметр мемб-
раны значительно больше, чем сфера действия поверхностных сил.
Однако при повышении температуры отжига ацетатцеллюлозных
34
Рис. 1.5. Зависимость объемного потока (/) и задерживающей способности (2) динами-
ческих мембран из крахмала при давлении 6 МПа, температуре 298 К и содержании
4 . Ю“3 кг крахмала в растворе, прошедшем через 1 м2 подложки, от среднемассового
радиуса мембранообразующих частиц [78]
Рис. 1.6. Зависимость объемного потока (/) и задержания хлорида натрия (2) ацетат-
целлюлозных мембран при давлении 4 МПа от температуры отжига [40]
Рис. 1.7. Изменение задержания хлорида калия с
концентрацией 0,1 кмоль/м3 мембранами, обра-
ботанными 2-поливинилпирролидоном, как функ-
ция их начального солезадержания при давле-
нии 3 МПа [82]
мембран уменьшение среднего диаметра
пор приводит к тому, что молекула по-
лиэлектролита «застревает» внутри из-
вилистых поровых каналов. Одна из ос-
новных причин этого явления — ионная
ассоциация между отрицательно заря-
женными группами ацетата целлюлозы
[45] и положительно заряженными аминогруппами полиэлектролита.
Таким образом, максимум на кривых рис. 1.7 соответствует наиболее
благоприятному соотношению размеров пор мембраны и молекул по-
лиэлектролита, т. е. максимальной доле пор, способных к перекры-
ванию.
Если при повышении температуры отжига средний диаметр пор
мембраны-подложки уменьшается, то макромолекулы полиэлектроли-
та уже не могут в них проникать. В результате этого задержание соли
не меняется, поскольку практически исключается возможность удер-
жания полиэлектролита на поверхности мембраны-подложки вслед-
ствие интенсивного перемешивания раствора. Не исключено также,
что адсорбированные на поверхности слои не влияют на задержание,
так как плотность формируемой структуры не превышает аналогичного
показателя для мембран-подложек с высоким задержанием солей.
3*
35
С целью проверки высказанных выше предположений авторами
работы [82] проведены опыты по адсорбции в рановесных условиях,
в которых мембраны на длительное время (достаточное для достижения
равновесия) помещали в 0,1 %-ный раствор 2-поливинил пирролидо-
на. Затем их промывали дистиллированной водой и измеряли за-
держание электролита-калибранта. Результаты таких опытов хорошо
согласуются^ данными рис. 1.7, т. е. характеристики динамической
мембраны из 2-поливинилпирролидона, формируемой на более крупно-
пористой подложке в равновесных условиях, определяются главным
образом адсорбцией, поскольку дополнительная обработка данной
мембраны полиэлектролитом под давлением лишь незначительно ска-
зывается на ее свойствах. На более тонкопористых мембранах обработ-
ка данным полиэлектролитом как в равновесных условиях, так и под
воздействием давления практически не влияла на их разделительные
свойства.
Таким образом, при формировании динамических мембран этого
типа адсорбция является определяющей стадией. Безусловно, при
отсутствии конвективного потока через мембрану требуемое время фор-
мирования динамической мембраны значительно возрастает.
Кроме адсорбции и размера пор в подложке, важную роль в про-
цессе формирования динамических мембран из полиэлектролитов иг-
рает ионный состав раствора и pH. Установлено [83], что динамическая
мембрана из частично омыленного полиакриламида (молекулярная мас-
са 2 000 000) формируется при оптимальном значении pH раствора,
равном 4. При более высоких его значениях в результате диссоциации
карбоксильных групп макроцепи полимера разворачиваются вслед-
ствие электростатического отталкивания, а поэтому их проникнове-
ние в поры мембраны-подложки («Миллипор», диаметр пор 25 нм)
становится затруднительным. При более низких значениях pH
(pH < 4) макромолекулы сворачиваются настолько плотно (вплоть
до флокуляции при pH 2), что свободно проходят через подложку.
Для использования подобных мембран в качестве обратноосмоти-
ческих их формирование целесообразно осуществлять при pH 4, а
применение — в области pH 6—7, в которой макромолекулы омылен-
ного полиакриламида находятся в развернутой конформации и поэтому
прочно удерживаются в порах мембраны-подложки. Другим крите-
рием такого выбора pH является то, что вследствие ионизации по-
верхности динамической мембраны возрастает вклад электрохимиче-
ских взаимодействий в механизм задержания электролитов. В дальней-
шем это было подтверждено результатами наших исследований [84].
Один из типичных примеров таких мембран — формирование дина-
мической мембраны на основе гидроксида циркония и полиакриловой
кислоты. Эта мембрана одна из немногих, получивших наибольшее рас-
пространение в практике, поскольку обладает высокой производитель-
ностью и способна задерживать низкомолекулярные вещества различ-
ной природы [85].
Методика формирования таких мембран заключается в следующем.
Вначале в порах достаточно крупнопористой подложки (размер пор
до 5 мкм) в течение длительной циркуляции разбавленного коллоид-
36
ного раствора гидроксида циркония из него формируется мембранный
слой. После достижения задержания соли (0,02 кмоль/м3 NaCl) при-
мерно 35—50 % и производительности порядка 6 • 10“5 м/с исход-
ный раствор доводят до pH 2 и вводят разбавленный раствор полиак-
риловой кислоты. При этом производительность резко падает (на
порядок и более). На завершающей стадии формирования мембраны
в результате добавления щелочи раствор переводят в область нейтраль-
ных pH [6—7]. Задержание хлорида натрия на сформированной таким
образом композиционной динамической мембране составляет 85—90 %
[86].
Обоснование последовательности операций при формировании ди-
намических мембран данного типа заключается в следующем. Как от-
мечалось ранее на примере полиакриламида, процесс формирования
динамических мембран в значительной мере зависит от pH и ионного
состава раствора, так как эти параметры определяют способность
макромолекул полиэлектролита входить в поры подложки. Нейтрали-
зация эффективного заряда макромолекул (соответствующим измене-
нием pH или увеличением ионной силы раствора за счет добавления
индифферентного электролита) способствует их сворачиванию в более
компактные образования. Это облегчает процесс закупоривания ими
сравнительно крупных пор предварительно сформированной динами-
ческой мембраны из гидроксида циркония (IV).
Следовательно, для формирования динамических мембран на осно-
ве системы гидроксид циркония (IV)— полиакриловая кислота послед-
няя должна быть переведена в нейтральное неионизованное состояние
(при pH 2, pH < рКл) или в системе должны присутствовать много-
зарядные противоионы, например, Са2+ или Mg2+, и тогда динамиче-
ская мембрана формируется при нейтральном pH [69, 86].
Как отмечается [66—68], динамические мембраны, формируемые
из полиэлектролитов, стабильны в течение длительного и непрерыв-
ного их функционирования (<30 ч), после чего наблюдается заметное
снижение задержания соли и возрастание производительности.
С помощью электронной микроскопии установлено [76, 86], что под
влиянием конвективного потока фильтрата макромолекулы полиэлек-
тролита постепенно мигрируют через тонкий асимметричный слой ацетат-
целлюлозных мембран или другие пористые подложки, и затем вымы-
ваются из мембраны. Однако наличие в растворе малой концентрации
полиэлектролита способствует довольно высокой стабильности её ха-
рактеристик во времени. Величина необходимой для этого концентра-
ции, очевидно, зависит как от условий проведения процесса (pH,
ионная сила, давление, температура), так и от химической природы
мембраны и полиэлектролита
Динамические мембраны можно получить из других полиэлектро-
литов [67], в частности из полиамфолитов, типичным представителем
которых является желатин [801. При низкой концентрации желатина
и малых давлениях формирование динамической мембраны включает
несколько стадий, каждая из которых описывается соответствующим
аналитическим уравнением [69—71], т. е. вначале осуществляется ста-
дия закупоривания пор, которая затем переходит в формирование дина-
37
Pre. 1.8. Формирование динамической мембраны из желатина без рециркуляции и пере-
мешивания (концентрация желатина 5 • 10~3 кг/м3, давление 0,3 МПа) на мембране
УАМ-500 площадью 26 см2:
а — постепенное закупоривание пор мембранообразующими частицами; б — промежуточное
формирование динамической мембраны; в — формирование рабочего слоя динамической мем-
браны на поверхности УАМ-500
Рис. 1.9. Формирование динамических мем-
бран из крахмала (/—5) и желатина (6) в ко-
ординатах уравнения (2.148) при давлении
6 МПа без перемешивания (1—4} в проточной
ячейке с высотой канала 0,1 см при концен-
трации крахмала 0,2 кг/м3, скорости подачи
раствора 1,6 (/), 4,6 (2), 6,4 (3) и 9,6 (4) см/с
и с перемешиванием (5, 6) со скоростью
940 об/мин при концентрации мембранооб-
разующей добавки 0,05 кг/м8 175]
мической мембраны промежуточного
вида, и процесс завершается утолще-
нием мембранного слоя на поверхно-
сти ультрафильтрационной мембраны-
подложки (рис. 1.8).
При более высоких значениях кон-
центрации желатина и рабочего дав-
ления первые две стадии формирова-
ния динамической мембраны проходят за очень короткое время, а
поэтому экспериментально неразличимы, в результате чего процесс
описывается только утолщением мембранного слоя на поверхности
подложки [87].
Результаты, представленные на рис. 1.8 и в работе [87], получены
при формировании динамической мембраны в ячейке закрытого типа
при отсутствии рециркуляции исходного раствора. Обычно динамиче-
ские мембраны формируются в ячейках (аппаратах) с интенсивной ре-
циркуляцией, а это, как следует ожидать из общих представлений
[69—71, 75, 79], может значительно влиять на процесс формирования
и выход динамической мембраны на стационарный режим ее функцио-
нирования (рис. 1.9). С увеличением скорости рециркуляции исход-
ного раствора вдоль поверхности формируемой динамической мембра-
ны утолщение ее заканчивается раньше (см. изгибы кривых на
рис. 1.9). Это обусловлено достижением равновесия между количеством
мембранообразующего вещества, подводимым к поверхности динами-
ческой мембраны, и смываемым с нее продольным потоком [75].
зв
Рис. 1.Ю. Зависимость задержания раствора хлорида магния с "концентрацией
0,02 кмоль/м8 (а) и объемного потока (б) динамических мембран из крахмала (/) и
желатина (2), сформированных на мембране УАМ-500, от давления [80]
Одной из важнейших особенностей полиэлектролитных динами-
ческих мембран, в том числе формируемых из желатина, является их
высокая сжимаемость. Объемный поток лишь незначительно повыша-
ется с ростом давления, а при более высоких давлениях он остается
практически неизменным (рис. 1.10). В связи с этим было предложено
[75], что основной причиной заметного повышения вторичного задер-
жания с ростом давления служит именно сжимаемость мембранного
слоя, вследствие которой возрастает вклад поверхностных сил (нерас-
творяющего объема, электроповерхностных сил, стерических ограни-
чений) в процесс разделения. Естественно, что эти вклады, а следова-
тельно, и наблюдаемое вторичное задержание для разного состояния
макромолекул желатина (ионизированного или нейтрального) в рас-
творе будут различны [88]. Аналогичные эффекты наблюдаются и для
динамических мембран из других полиэлектролитов [84] и практиче-
ски нейтральных водорастворимых полимеров, например крахма-
ла [89]. Следовательно, вторичное задержание динамических мембран,
образованных из сжимаемых полимеров, можно в значительной мере
контролировать с помощью изменения рабочего давления.
Формирование динамических мембран из гидроксидов многозаряд-
ных металлов. Одними из наиболее исследованных являются динами-
ческие мембраны из гидроксидов полизарядных металлов: циркония
(IV), железа (III), алюминия (III), хрома (III) и др. [3, 6, 66, 68].
Свойства данных мембран, прежде всего вторичное задержание, во
многом аналогичны свойствам динамических мембран из полиэлектро-
литов, поскольку макромолекулы полиэлектролитов и коллоидные
частицы гидроксидов полизарядных металлов характеризуются ярко
выраженными ионообменными свойствами [2, 66].
Тем не менее существуют и принципиальные отличия. Так, если
макромолекулярные вещества агрегативно устойчивы в широком диапа-
зоне изменения состава раствора (pH и природа электролита), то кол-
лоидные частицы — лишь в ограниченном диапазоне значений pH и,
кроме этого, в разбавленных растворах электролитов [2]. Установ-
лено [90], что динамическая мембрана из комплексных ионов типа
39
Al [Al (OH)J^ формируется лишь в очень узком диапазоне измене-
ния pH и концентрации (ионной силы) раствора. Важную роль в опре-
делении ее конечных свойств, как и в описанных выше примерах, играет
температура отжига ацетатцеллюлозных мембран-подложек, т. е. размер
пор в них. Аналогичный вывод следует также из работы [91], где ис-
следовали влияние pH и состава раствора на формирование и свойства
динамической мембраны из гидроксида циркония (IV). Оптимальное
значение pH формирования данной мембраны находится в пределах
значений 3,2—3,8. Выше этого предела размер частиц гидроксида цир-
кония увеличивается за счет снижения их заряда и агрегативной устой-
чивости, приводящей к частичной коагуляции. При pH < 3,2 возрас-
тает роль электростатического отталкивания сильно заряженных
частиц. В обоих случаях формируемая динамическая мембрана стано-
вится более крупнопористой, а следовательно, снижается ее вторичное
задержание. Необходимо также отметить, что зависимость вторичного
задержания от pH для предварительно сформированной динамиче-
ской мембраны из гидроксида циркония (IV) значительно отличается от
характерной для формирующейся динамической мембраны — вторич-
ное задержание электролитов возрастает при понижении pH от 6 до
2, поскольку при этом увеличивается ионообменная емкость (заряд)
мембранообразующих частиц [66, 791. Естественно, электрохимичес-
кий вклад во вторичное задержание проявляется тем существеннее,
чем ниже концентрация электролита [66, 88]. Аналогичные выводы
получены в [92], где изучали динамическую мембрану из гидроксида
железа, формируемую и функционирующую в различных внешних
условиях.
Следующим важным отличием динамических мембран, формируемых
из полиэлектролитов и гидроксидов полизарядных металлов, являет-
ся их поведение при изменении рабочего давления. В противополож-
ность полиэлектролитным динамические мембраны из гидроксидов
многозарядных металлов малосжимаемы [69, 70], поэтому их произво-
дительность практически линейно возрастает с повышением давления,
тогда как вторичное задержание практически не изменяется.
Обычно вторичное задержание динамических мембран из гидрок-
сидов многозарядных металлов существенно выше для электролитов,
чем неэлектролитов [3, 66], а в случае динамических мембран из поли-
электролитов может наблюдаться противоположное [88, 931. Такие
различия обусловлены несколькими причинами [74, 93], наиболее
важной из которых является принципиально разные механизмы агре-
гативной устойчивости соединений данных классов [2].
Приведенные примеры свидетельствуют, что в технологических
целях динамические мембраны из гидроксидов многозарядных метал-
лов имеют лишь ограниченное применение. Перспективы их практиче-
ского использования связаны прежде всего с созданием композицион-
ных структур, включающих, кроме гидроксида, стабилизирующую
полимерную добавку. Примером таких мембран являются упомянутые
динамические мембраны на основе гидроксида циркония (IV) и полиак-
риловой кислоты [66, 76, 85, 86], а также гидроксида железа и многих
водорастворимых полимеров [94], в которых удачно сочетаются поло-
ло
Рис. 1.11. Зависимость объемного
потока от объема фильтрата, про-
шедшего через единицу поверхности
мембраны УАМ-100 при давлении
6 МПа, pH 2,5 (/) и 6,0 (2), концен-
трациях фуксина 0,01 кг/м3 и хло-
рида магния 0,02 кмоль/м3
Рис. 1.12. Изменение задержания фуксина (а) и хлорида магния (б) в течение формиро-
вания динамической мембраны из фуксина при давлении 6 МПа, pH 2,5 (/) и 6.0 (2)
жительные качества ингредиентов и в меньшей мере проявляются их
недостатки.
Не менее важно использование динамических мембран из гидрок-
сидов многозарядных металлов в качестве объектов исследования ме-
ханизма полупроницаемости, поскольку коллоидно-химические свой-
ства большинства из них хорошо изучены [2, 66].
Формирование динамических мембран из других соединений. Ди-
намические мембраны, сформированные из сравнительно крупных
частиц сферической формы (тонкоизмельченного катионита [95] и гли-
нистых дисперсий [96]), хотя характеризуются сравнительно невысо-
ким вторичным задержанием, весьма удобны для теоретических рас-
четов, прежде всего связанных с выяснением вклада электрохимиче-
ских взаимодействий в механизм полупроницаемости.
В качестве мембранообразующих добавок могут выступать сравни-
тельно низкомолекулярные, но характеризующиеся высокой склон-
ностью к ассоциации молекулы (ионов) красителей. Например, динами-
ческая мембрана, обладающая заметным вторичным задержанием
электролитов, формируется из фуксина (основного красителя) [97]
на ультрафильтрационной мембране УАМ-100. В кислой среде амино-
группа молекулы фуксина диссоциирует, в результате чего макроион
красителя приобретает положительный заряд. В нейтральной и щелоч-
ной среде диссоциация молекул фуксина подавлена. Поскольку сте-
рические размеры молекул красителя практически не зависят от сте-
пени их ионизации [97], то независимо от pH наблюдается забивание
пор мембраны (рис. 1.11), сопровождаемое начальным (на стадии за-
бивки) снижением объемного потока.
Однако задержание самого фуксина и электролита значительно
зависит от степени ионизации красителя (рис. 1.12). При низких зна-
чениях pH, при которых краситель находится в виде положительно
41
заряженных макроионов, его задержание значительно выше, чем при
нейтральных pH. При этом различен характер его изменения по мере
формирования динамической мембраны: если при низких значениях
pH наблюдается постепенное повышение задержания с последующим
выходом на стационарный режим, то при нейтральных pH (недиссо-
циированные молекулы фуксина) вначале осуществляется, по-видимо-
му, его адсорбция на мембране и по мере насыщения адсорбционных
центров задержание также выходит на стационарный уровень. Вслед-
ствие перекрытия пор вторичное задержание мало зависит от pH.
Улучшить свойства формируемых динамических мембран можно
введением в исходный раствор незначительных количеств поверхност-
но-активных веществ (ПАВ) [98].
Известно [1, 3—7], что баромембранные процессы всегда сопровож-
даются снижением производительности мембран во времени, особенно
в тех случаях, когда не проводится тщательная предочистка исходной
воды от соответствующих примесей. Существуют технологические тер-
мины «отравление» или «загрязнение» мембран, отражающие влияние
этого во многих случаях нежелательного эффекта. В настоящее время
предложены и интенсивно разрабатываются методы определения, про-
гнозирования и стандартизации процесса загрязнения мембран, в кото-
рых эмпирически вводятся так называемые индексы загрязнения [99].
Подход к такого рода явлениям с точки зрения формирования ди-
намических мембран имеет два положительных аспекта. Во-первых,
появляются четкая методологическая основа и, следовательно, эмпи-
рические индексы и константы приобретают физический смысл, на ос-
новании чего создаются методы снижения или предотвращения загряз-
нения мембран. Во-вторых, осадкообразование на мембранах в отдель-
ных случаях может быть полезным, если незначительное снижение
производительности сопровождаются существенным повышением вто-
ричного задержания. Следовательно, подбором соответствующих под-
ложек и условий проведения процесса на основании общих теоретиче-
ских представлений о механизме формирования динамических мембран
можно создать высокопроизводительные и эффективные динамические
мембраны, с помощью которых возможно успешное решение многих
прикладных задач баромембранного разделения.
Отметим области, в которых перспективно использование динами-
ческих мембран.
1. Динамические мембраны можно получить из веществ, содержа-
щихся непосредственно в производственных стоках, т. е. осуществля-
ется самозадержание таких веществ. При этом процесс формирования
проводится в тех же условиях, что и дальнейшее их использование
[3, 6, 8, 81, 100].
2. С помощью динамических мембран можно решить задачи (на-
пример, очистку агрессивных жидкостей [3]), где применение полимер-
ных мембран невозможно или малоэффективно.
3. В отдельных случаях достигается достаточно высокая произ-
водительность (порядка 5 м3/(м2 • сут)) динамических мембран. При ее
ухудшении такие мембраны легко регенерируются или образуются
заново.
42
4. Подбор соответствующих мембранообразующих веществ и уело
вий проведения процесса формирования и санкционирования динами-
ческих мембран позволяет выяснить особенности механизма полупро-
ницаемости, что является актуальной задачей современной науки о
мембранах.
Следует отметить, что эффективное использование динамических
мембран возможно лишь тогда, когда определены их закономерности
формирования и функционирования, а также четко поставлена техно-
логическая цель. Такие мембраны не заменяют полимерные, как пола-
гали ранее, а дополняют их во многих специфических областях ба-
ромембранного разделения растворов.
1.7. ДРУГИЕ ТИПЫ УЛЬТРАФИЛЬТРАЦИОННЫХ МЕМБРАН
Наряду с полимерными и динамически образованными мембра-
нами известны полупроницаемые мембраны еще двух типов, которые
могут использоваться в ультрафильтрации: жидкие мембраны и мемб-
раны с жесткой структурой [3, 6, 11]. Эти мембраны пока еще не име-
ют большого практического значения и представляют главным образом
удобные модельные системы для выяснения некоторых особенностей
механизма полупроницаемости, интерпретация которых с использо-
ванием полимерных и динамических мембран встречает некоторые труд-
ности экс пер имента л ь ного характер а.
1.7.1. Жидкие мембраны
Термин «жидкая мембрана» относится к двум рзличным си-
стемам [11]. Общее для них то. что жидкие мембраны формируются из
поверхностно-активных веществ. Различие этих систем заключается
в принципе формирования.
Первая система формируется практически по тому же принципу,
что и динамические мембраны, т. е. при ультрафильтрации раствора
ПАВ через полупроницаемую мембрану, которая частично или пол-
ностью задерживает данное ПАВ. Концентрируясь у поверхности мемб-
раны, молекулы ПАВ или их ассоциаты формируют на ней полимо-
лекулярный слой, представляющий собой жидкую мембрану [3, 6, 11].
Вторая система формируется самопроизвольно, не требуется на-
личия мембраны или градиента давления: молекулы ПАВ в виде ка-
пелек суспендируются в жидкой среде [11]. Хотя данная система (жид-
кие мембраны без подложки) несколько не соответствует рассматривае-
мой проблеме, все же некоторые ее свойства, безусловно, интересны
с точки зрения механизма ультрафильтрационного массопереноса.
Жидкие мембраны без подложки. При низких концентрациях (ни-
же критической концентрации мицеллообразования (ККМ)) молеку-
лы ПАВ образуют истинные растворы. При достижении ККМ из
отдельных молекул образуются агрегаты — мицеллы Гаршли [2], пред-
ставляющие собой сферические образования, в которых углеводород-
ные цепи находятся в ядре, а наружу обращены полярные группы.
43
При дальнейшем повышении концентрации ПАВ образуются мицеллы
пластинчатого строения, в которых тот же принцип расположения по-
лярных и неполярных групп (мицеллы Мак-Бена) [2].
Коллоидная мицелла представляет собой потенциально возмож-
ную полупроницаемую систему, так как при введении в раствор раз-
личных веществ последние, в зависимости от химической природы,
могут самопроизвольно диффундировать через монослой, накапливаясь
в ядре. Впоследствии, вызывая коалесценцию мицелл, это вещество
можно получить достаточно концентрированным [11].
Механизм переноса внутрь мицеллы во многом аналогичен пере-
носу в биологических мембранах [11, 101]. Он может заключаться в
пассивной (свободной), облегченной (или катализируемой) диффузии
и, наконец, в активированном переносе [101].
Проникновение веществ при пассивной диффузии происходит спон-
танно в соответствии с градиентом концентрации, направлено в сторону
более низкой концентрации и пропорционально величине градиента
концентрации [11].
В случае облегченной диффузии в системе должны присутствовать
специфические переносчики, расположенные в мембране или на ее по-
верхности. Скорость ее значительно выше, чем пассивной диффузии,
что обусловлено образованием легко распадающегося комплекса на
внутренней и наружной сторонах жидкой мембраны между веществом
и переносчиком [101, 102].
Активированный перенос осуществляется против градиента кон-
центрации, поэтому требует определенной затраты энергии, которая
может восполняться разными путями, например возникновением мем-
бранных потенциалов (так называемый натриевый насос, широко из-
вестный в биологии [101]).
В последнее время интерес к жидким мембранам этого типа зна-
чительно возрос, поскольку с их помощью можно решить многие ак-
туальные задачи, например очистку сточных вод от фенолов и силь-
ных окислителей (Сг2О?~) 1102], концентрирование из разбавленных рас-
творов и последующую утилизацию ионов таких металлов, как цинк г
свинец, медь, хром, литий, ртуть, концентрирование антибиотиков,
физиологически активных веществ, аминокислот, детергентов и из-
влечение из разбавленных растворов ценных соединений (нитрита ура-
нила и золота из цианидных шлаков) [103]. Жидкие мембраны находят
широкое применение также в аналитической химии биологических
объектов, жидкостной хроматографии, в ион-селективных электродах
[11].
Наибольшее внимание уделяется жидким мембранам, работающим
по принципу облегченной диффузии и активированного переноса, по-
скольку в первом случае достигается высокая скорость процесса (в
десятки тысяч раз больше, чем при пассивной диффузии), а во вто-
ром — высокая избирательность.
Жидкие мембраны с подложкой. В 1963 г. Ф. Мартин обнаружил,
что при добавлении малых количеств поливинилметилового эфира к
исходному солевому раствору значительно повышается задерживаю-
щая способность ацетатцеллюлозных мембран при незначительном
44
«снижении производительности [104]. Имеются гипотезы, объясняю-
щие ({юрмирование и функционирование мембран этого типа.
А. С. Михаэле с сотрудниками [105] считают, что улучшение за-
держания обусловлено блокированием больших пор мембраны-под-
ложки молекулами ПАВ. Однако при этом должно было бы наблюдать-
ся сильное снижение проницаемости, как в случае динамических мемб-
ран класса 1 (см. главу 2).
Более распространенная гипотеза, выдвинутая Р. Е. Кестингом с
сотрудниками [104], предполагает, что слой ПАВ, который формиру-
ется на границе раздела мембрана — раствор со стороны высокого
давления, действует как расположенная на подложке жидкая самоза-
держивающая мембрана, обладающая при определенных условиях
вторичным задержанием. С повышением концентрации ПАВ от нуля
до ККМ, при которой поверхность полимерной мембраны полностью
покрывается монослоем ПАВ, т. е. жидкой мембраной, последователь-
но возрастает вторичное задержание (низкомолекулярных веществ)
и снижается проницаемость. Если концентрация ПАВ превышает
ККМ, то дальнейшее повышение вторичного задержания и снижение
проницаемости объясняется уплотнением жидкой мембраны [104,
1061.
Р. Ц. Сривастава и С. Ядав предполагают [107], что причина изме-
нения данных показателей заключается в формировании мультислое-
вой структуры жидкой мембраны выше ККМ. Воспользовавшись тео-
рией О. Кедем и А. Качальского для описания свойств композицион-
ных мембран, состоящих из параллельно расположенных мембранных
элементов [108], а также экспериментальными данными по вторичному
задержанию низкомолекулярных электролитов и электрическому со-
противлению формируемой системы, они получили удовлетворительные
корреляции экспериментальных и теоретических данных. Таким об-
разом, по данной гипотезе и результатам экспериментальных исследо-
ваний жидкие мембраны этого типа подобны динамическим.
В исследованиях жидких мембран, выполненных Ю. И. Дытнер-
ским и Е. П. Моргуновой [3, 6], действие жидких мембран рассматри-
вается на основе капиллярно-фильтрационной гипотезы механизма
мембранного разделения и соотносится с увеличением толщины слоя
связанной воды. Это приводит к перекрыванию гидратными слоями
частиц пор, которые были проницаемы для ионов перед введением ПАВ.
Установлено, что жидкие мембраны формируются любыми ПАВ,
т. е. снижение проницаемости в присутствии ПАВ наблюдается все-
гда. Однако повышение вторичного задержания наблюдается лишь в
тех случаях, когда в растворе присутствуют ПАВ, способные образо-
вывать водородные связи между молекулами воды и их гидрофильной
частью.
Следует отметить, что при изучении жидких мембран, формируе-
мых на подложке, в противоположность жидким мембранам без под-
ложки существенную роль играют гидродинамические условия про-
цесса, т. е. уровень концентрационной поляризации. Поскольку зна-
чения коэффициентов диффузии молекул (ионов) ПАВ меньше таковых
низкомолекулярных растворенных веществ [109], концентрация ПАВ
45
в граничном концентрационном слое у поверхности мембраны в зави-
симости от гидродинамических условий подачи исходного раствора
может быть существенно выше, чем в объеме раствора. Поэтому форми-
рование моно- или мультислоя ПАВ может наблюдаться при кон-
центрациях, значительно меньших, чем ККМ.
1.7.2. Жесткие мембраны
Мембраны с жесткой структурой представляют интерес прежде
всего тем, что при их использовании практически отсутствуют про-
блемы, связанные с «усадкой» (необратимые деформации) и сжимае-
мостью (обратимые деформации).
Мембраны из микропористого стекла. Их синтезируют выщелачи-
ванием капилляров из щелочеборсиликатного стекла. В зависимости
от условий (термических и химических [3, 11, 1101) можно получить
мембраны с достаточно узким распределением пор по размерам и сред-
ним диаметром пор от 2 до 100 нм.
Наряду с некоторыми потенциальными преимуществами (стабиль-
ные характеристики, химическая устойчивость, стерильность и тер-
мостойкость) стеклянные мембраны вряд ли найдут широкое приме-
нение, поскольку их проницаемость более чем на порядок ниже дру-
гих видов мембран, в частности полимерных [11]. Важный недостаток
данных мембран — их хрупкость.
Металлические мембраны. Обычно данные мембраны получают
выщелачиванием (или возгонкой) одного из компонентов сплава или
спеканием металлического порошка [3, 11]. В первом случае получа-
ют мембраны с более тонкопористой структурой, средний диаметр пор
которых в зависимости от условий приготовления меняется в пределах
0,1—5,0 мкм.
Один из возможных путей изготовления анизотропных металличес-
ких мембран — анодное окисление тонкой алюминиевой фольги в
5 %-ном растворе щавелевой кислоты при плотности тока 2 А/см2 [111].
Такие мембраны обладают асимметричной структурой: 99 % толщины
приходится на поры диаметром 100 нм, а 1 % — на поры диаметром
1,5—5 нм. Удельная проницаемость данных мембран чрезвычайно вы-
сокая (примерно 3,5 • 10~5 м/с). Задержание сахарозы на них не пре-
вышает 22 %, т. е. мембраны являются типично ультрафильтрацион-
ными.
Нанесенные мембраны. Мембраны такого типа известны давно.
Еще в 1877 г. ботаник В. Пфеффер в опытах по количественному изу-
чению осмотического давления растворов использовал оболочку из
неотожженной глины в виде стакана, в порах которой формировал полу-
проницаемые мембраны данного типа. Стакан заполнялся раствором
CuSO4 и затем погружался в сосуд с раствором К4 IFe (CN)6J. Та-
кие же осадки можно формировать химическим путем из других соеди-
нений, например CdCl2 и Na3PO4 [11.
Принцип получения нанесенных мембран, предназначенных для
ультрафильтрации, практически не отличается от описанного. Однако
они должны наноситься на прочную основу, в качестве которой можно
46
использовать глину, керамику или пористую нержавеющую сталь
и металлокерамику [3, 11].
Напыленные мембраны. Принцип получения мембран этого типа
подобен описанному, но в данном случае химическая реакция осаж-
дения заменяется напылением различных веществ на подложку-осно-
ву [3, 112]. Обычно напыление осуществляется под вакуумом. Полу-
ченные таким образом мембраны по макроскопическому строению
напоминают полимерные композиционные мембраны, в которых роль
активного слоя играет напыленный слой. Эти мембраны в отличие от
нанесенных обладают весьма высокой задерживающей способностью,
которая может достигать уровня обратноосмотического задержания
[3, 1123.
Одним из способов получения [113] мембран такого типа является
последовательное напыление в вакууме на одну из сторон пористой
стеклянной основы толщиной 100—500 мкм четырех слоев соответствен-
но молибдена, нитрида кремния (изолятор), платины и снова нитрида
кремния, толщины которых равны соответственно 0,1—1 мкм, 0,5—
50, 5—50 и 5—50 нм. С другой стороны стеклянной подложки напы-
ляется слой молибдена. После напыления в наружном молибдено-
вом слое выщелачивают поры диаметром до 300 мкм. В стекле также
выщелачиваются поры того же размера. После удаления наружного
слоя молибдена выщелачивают поры во внутреннем молибденовом слое.
Затем радиоактивным облучением «высверливают» поры в двух слоях
нитрида кремния диаметром от 0,5 до 30 нм, причем эти поры имеют
переменное сечение, сужаясь по мере приближения к слою платины.
На последнем этапе выщелачивают поры в платиновом слое, диаметр
которых может быть меньшим (или одинаковым), чем в слоях нитрида
кремния, окружающих платину.
Задерживающие свойства таких мембран определяются платино-
вым слоем. Более того, если этот слой подсоединить к одному из полю-
сов источника постоянного электрического тока, а другой полюс
соединить со вспомогательным электродом, опущенным в исходный
раствор, то можно, регулируя заряд поверхности мембраны, достичь
разделения ионогенных растворенных веществ [1131.
Осажденные мембраны. Способ получения данных мембран на на-
чальном этапе полностью подобен формированию динамических мемб-
ран, т. е. через микропористую подложку продавливается раствор,
содержащий мембранообразующее вещество в высокодисперсном со-
стоянии [3, 11, 114]. После получения слоя необходимой толщины под-
ложку подвергают дальнейшей обработке (как правило, термической
[3, 1141) с целью фиксации полупроницаемого слоя. Таким образом
получают мембраны из оксида графита (без стадии высокотемператур-
ной обработки [3, 63), а также из оксида циркония или других мно-
гозарядных металлов (включая стадию высокотемпературной об-
работки) [114].
Так, при получении мембран подобного типа [114] в качестве под-
ложки используют пористую керамику (пористость 10—40 %, сред-
ний размер пор 5—70 мкм), на поверхность которой наносят
слой гидроксида циркония. Порошок ZrO2 перемешивают с водой
47
(до ~ 30—60 %-ной концентрации) и эту смесь пропускают через пори-
стую керамику под давлением в течение времени, достаточного для
намывки слоя ZrO2 массой 0,005—0,05 г/см2. Затем подложку просу-
шивают при комнатной температуре, после чего прокаливают при
1200—1700 К в течение 1—5 ч.
Полученные таким образом мембраны обычно не обладают замет-
ной задерживающей способностью относительно низкомолекулярных
веществ, однако могут быть ультрафильтрационными или подложкой
для формирования динамических мембран.
Керамические мембраны. Недавно получены мембраны на основе
макропористой керамики [115]. Методика их синтеза заключалась в
том, что сухую пористую керамическую подложку помещают с одной
Таблица 1.3. Характеристики керамической мембраны [115]
Мембрана Площадь поверх- ности, определен- ная по БЭТ. м2/г Средний диаметр пор, нм Пористость, % Коэффициент фильтрации воды 1 р • 10б, м/(с«МПа)
М-400 334 2,7 56 0,38
М-500 284 2,9 56 0,42
М-800 183 4,0 55 3,06
стороны в раствор золя у-АЮОН. Вследствие поглощения дисперси-
онной среды подложкой частицы у-АЮОН концентрируются у поверх-
ности подложки, т. е. их локальная концентрация повышается, и при
определенных условиях золь переходит в гель. Затем керамическую
подложку вынимают из раствора и отжигают при разных температурах.
Гель кристаллизуется, приводя к возникновению щелевидных пор
с достаточно узким распределением по размерам. При этом чем выше
температура термообработки геля, тем больше средний диаметр пор
в мембранах. Эти мембраны характеризуются достаточно высокой для
подобных систем общей пористостью (55—56 %) и сравнимыми с поли-
мерными мембранами коэффициентами фильтрации воды (табл. 1.З.).
Изменяя условия погружения, можно получать керамические мемб-
раны с различной толщиной активного слоя: от 2 до 6 мкм. Такие
мембраны устойчивы к воздействию различных органических раствори-
телей, температуре и не подвержены усадке вплоть до давлений 5 МПа.
Глава 2
МАССОПЕРЕНОС ЧЕРЕЗ
УЛЬТРАФИЛЬТРАЦИОННЫЕ МЕМБРАНЫ
На начальной стадии развития баромембранных методов, в
частности ультрафильтрации, предполагали, что мембрана полностью
задерживает частицы в том случае, когда их размер больше диаметра
пор, и наоборот, свободно пропускает частицы, если их размер мень-
ше диаметра пор мембраны. Впоследствии оказалось, что такой упро-
щенный механистический подход, именуемый часто «ситовым», не от-
вечает действительности даже в случае классической фильтрации.
С повышением дисперсности (как пор, так и частиц) наблюдается
все большее отклонение от такого предположения. В случае ультра-
фильтрации, и особенно обратного осмоса, частицы могут эффективно
задерживаться мембраной, размер пор в которой на порядок и больше
превышает размер частиц. В некоторых случаях, например при ульт-
рафильтрации разбавленных растворов гибкоцепных полимеров или
анизотропных частиц, задержания может не наблюдаться даже при
сравнимых размерах пор и частиц [116].
Эффективное использование мембран в идеальном случае предпо-
лагает развитие четких представлений о механизме их разделяющего
действия. Ввиду сложности объектов (мембран и разделяемых рас-
творов) количественное описание механизма баромембранной полу-
проницаемости является весьма сложной и нерешенной пока задачей.
Между тем во многих случаях эксплуатационные параметры мемб-
ран, в первую очередь их задерживающую способность и производи-
тельность, можно предсказать без учета структуры мембран и механиз-
ма их разделяющего действия (формальный подход), либо с учетом
наиболее существенных особенностей мембраны и разделяемого рас-
твора (модельный подход) [117].
2.1. ФОРМАЛЬНОЕ ОПИСАНИЕ
УЛЬТРАФИЛЬТРАЦИОННОГО МАССОПЕРЕНОСА
Традиционно перенос через мембраны, прежде всего биологи-
ческие, описывался формально, т. е. рассматривались движущие силы
и возникающие при их воздействии потоки компонентов раствора
[118, 119]. Такой силой является разность химических потенциалов
по обе стороны мембраны. Впоследствии, благодаря работам А. Ка-
нальского, О. Кедем, Дж. Ставермэна, К. Крауса, В. Пуша,
4 8—1695
49
Дж. Енсена и др., данный подход был применен для описания явления
баромембранной полупроницаемости. При этом не существенно, рас-
сматривается обратноосмотическая, ультра- или микрофильтрацион-
ная система, поскольку принцип функционирования мембран в этих
методах одинаков; разделение происходит при наличии мембраны и
градиента гидростатического давления. Получаемые выражения оди-
наковы, однако вследствие отличия граничных условий (т. е. специфи-
ки разделяемых объектов) преобладающий вклад в разделение вносят
разные взаимодействия, в связи с чем иногда создается иллюзия о
принципиальных различиях разделения в каждом из баромембранных
методов.
Формальный подход имеет несомненные преимущества, к кото-
рым следует отнести строгость и то, что, не вникая в особенности ме-
ханизма полупроницаемости, можно предсказать зависимость изме-
нения задержания и проницаемости от таких важнейших показателей,
как давление, концентрация, макроскопическое строение мембраны
и др. [5, И, 22, 23—25, 40, 108]. Подобная информация весьма важ-
на с точки зрения «брутто»-оценки эффективности технологических
условий и их оптимизации.
Недостатком формального подхода является то, что он не дает
ответа на ключевой вопрос — в чем заключается причина полупро-
ницаемых свойств. Следовательно, информация, получаемая с помощью
такого подхода, недостаточна при обосновании условий узкоспециаль-
ного использования мембран, что весьма актуально на данном этапе
развития мембранной технологии.
В связи с этим в настоящее время развитие теории массопереноса
через полупроницаемые мембраны состоит в создании физических мо-
делей, в значительной мере сохраняющих принцип формального под-
хода, однако рассматривающих те или иные наиболее характерные
особенности процесса разделения. В результате формальные (феноме-
нологические) коэффициенты теряют строгость, но в той же мере при-
обретают конкретный физический смысл [117].
2.1.1. Феноменологические соотношения,
полученные на основе термодинамического подхода
Представим себе изотермическую систему, в которой полупро-
ницаемая мембрана разделяет два раствора с различными концентра-
циями растворенного вещества cs и cs и в которой эти растворы мо-
гут находиться при разных гидростатических давлениях Р' и Р",
Рассмотрим три разных случая для идеальной полупроницаемой мемб-
раны, под которой будем подразумевать мембрану, проницаемую для
растворителя (например, воды) и непроницаемую для растворенного
вещества [120].
1. Разность гидростатических давлений по обе стороны мембраны
(АР = Р' —- Р") меньше, чем разность осмотических давлений (АП =
= П' — П"); АР < АП. Вода будет проходить в сторону раствора
с большей концентрацией, т. е. наблюдается явление осмоса.
50
2. АР = АП. Поток воды отсутствует, наблюдается осмотическое
равновесие.
3. АР > АП. Вода проходит со стороны раствора с большей концен-
трацией в сторону раствора с меньшей, т. е. наблюдается ультрафильт-
рация (или обратный осмос). Вода движется до тех пор, пока вследст-
вие концентрирования раствора величина АП не станет равной АР.
В случае неидеальной мембраны направление движения воды может
быть тем же, что и для идеальной, однако при этом происходит так-
же и диффузионный перенос растворенного вещества из одной части
системы в другую1. Естественно, поток растворенного вещества на-
блюдается в направлении из раствора с большей в раствор с меньшей
концентрацией независимо от направления потока воды.
Осмотическое давление растворов. Предположим, что идеальная
полупроницаемая мембрана отделяет раствор от воды в стационарных
(неизмененных во времени) условиях [120]. Обозначим химический
потенциал растворенного вещества через ps. Давление л, которое
следует приложить к раствору для сохранения равновесия в системе
(в данном случае cs = 0, и Р" = 0), определяется как осмотическое
давление раствора и является, таким образом, коллигативной харак-
теристикой раствора.
Из условия равновесия Гиббса получаем
— КД!, (2.1)
где и pi — химический и стандартный химический потенциалы
воды; Vw — молярный объем воды. Отсюда
П = -({лса,-ц«)/Уа,. (2.2)
Разность осмотических давлений между двумя растворами с беско-
нечно малым различием концентраций равна
dn = d^cw/Vw. (2.3)
Таким образом, уравнение (2.3) характеризует взаимосвязь между
Изменением химического потенциала воды и осмотического давления
раствора. Для получения аналогичной зависимости по отношению к
растворенному веществу следует воспользоваться законом Гиббса —
Дюгема;
(^/Олг=^/У5, (2.4)
где Yw и Ys — молярные доли воды и растворенного вещества (соот-
ношение молярных долей равно соотношению соответствующих моляр-
ных концентраций cw и cs):
Ущ>/Г$ “ czv'cS’ (2.5)
Следовательно, с учетом приближения cwVw 1 для разбавленных
р астворов получим
• ' - - cwdtfw ~ (1/Vw) dvcw (Р, Т). (2.6)
1 В данном случае следует говорить не об «обратном», а о «капиллярном»
осмосе..4 : . ...
4*
51
Из уравнений (2.3) и (2.6) следует
dn = Csd^(P, Т). (2.7)
Для идеального раствора
= + (2.8)
где ps и — химический и стандартный химический потенциалы
растворенного вещества. Сравнивая уравнения (2.7) и (2.8), находим
dYl = RrTdcs, (2.9)
которое представляет собой известное уравнение Вант-Гоффа для рас-
чета осмотического давления разбавленных растворов.
Феноменологические соотношения, полученные на основе термодина-
мики стационарных процессов. Если вывод уравнения для расче-
та осмотического давления возможен на основе равновесной термодина-
мики, то ультрафильтрацию (как обратный осмос и микрофильтрацию),
являющуюся неравновесным процессом (концентрации в разных час-
тях системы не выравниваются, а наоборот, их разность возрастает),
можно описать лишь с использованием термодинамики необратимых
процессов, а в случае стационарных условий — термодинамики ста-
ционарных процессов [120, 121].
В стационарном состоянии, как отмечалось, через неидеальную
полупроницаемую мембрану проходят два потока — растворителя
(воды) Jw и растворенного вещества Js. Экспериментально определить
эти потоки невозможно, однако можно изменить два других: объем-
ный поток Jv и так называемый химический поток X [25, 121]. Вели-
чины Д, Jv и X связаны между собой:
Jv = JSV§(2.10а)
Х = JsTcs- JwFcWi (2.106)
где Vs и Vw — парциальные молярные объемы растворенного вещества
и воды; cs и cw — средние значения концентраций этих компонентов
(концентрации в мембране); cs обычно считают равным среднему лога-
рифмическому cs — An/Acsp5 (cs — cs)/ln (cjcs) или среднему
арифметическому значению cs = (cs — cs)/2.
Как следует из уравнения (2.106), химический поток можно рас-
сматривать как разность скоростей проникновения воды и растворен-
ного вещества, т. е. он представляет собой изменение во времени кон-
центрации растворенного вещества внутри двух фаз и при постоянном
их объеме для разбавленных растворов определяется выражением
[121]
X = - (V'/kc's) (dcjdt) = (Г/Ас") (dcjdt). (2.11)
Здесь V' и V" — объемы растворов 1 и 2; А — эффективная площадь
мембраны; dcjdt — изменение концентрации растворенного вещества
во времени внутри соответствующей фазы, которое при небольших
значениях времени можно считать равным kcjkt.
Если система находится вблизи равновесия и мембрана специфи-
чески не взаимодействует с растворенным веществом, между потоками
52
и сопряженными силами (последними в данном случае выступают за
висящие от давления и концентрации растворенного вещества разности
химических потенциалов) существуют линейные соотношения [118]
Jv = 1р\Р + /РПДП, (2.12)
X = 1ШЛР + /пДП, (2.13)
где 1р — гидродинамическая проницаемость мембраны; /п—осмоти-
ческая проницаемость мембраны; /рП и /Пр — сопряженные коэффи-
циенты, отражающие взаимодействие потоков растворенного вещества
и растворителя. Согласно теореме Онзагера последние два коэффици-
ента равны между собой, т. е.
^n = W- (2.14)
С учетом введенного СтавермэнохМ коэффициента отражения
о = — (2-15)
и выражения (2.14) уравнения (2.12) и (2.13) можно записать:
Jv = 1Р (ДР — оДП), (2.16)
X = о/рДР + /пДП. (2.17)
Если уравнение (2.16) легко применять для анализа соответству-
ющих экспериментальных данных, то в уравнении (2.17) более удобно
использовать поток растворенного вещества (Js) вместо химического
потока X. Для разбавленных растворов, где Jv ~ VWJW и Vwcw ~ 1
являются достаточно оправданными приближениями, подстановка
уравнений (2.16) и (2.17) в уравнение (2.10) и несложные преобразова-
ния приводят к следующему выражению для потока растворенного ве-
щества:
/5 = соДП + (1 -a)csJv, (2.18)
где со — коэффициент проницаемости растворенного вещества, равный
<o = [(/n/Zp)-a2]Fs/p. (2.19)
Уравнения для потоков растворенного вещества (уравнение (2.19))
и объемного (уравнение (2.16) выведены для случая, когда система
близка к равновесию, т. е. АР ненамного превышает АП, а АП при
этом весьма незначительно отличается от нуля (разбавленные рас-
творы)
Однако для больших значений трансмембранного потока Jv и гра-
диентов концентрации по обе стороны мембраны (а именно таковы
реальные условия ультрафильтрации) предполагалось [120], что
влияние Jv на Js будет описываться неадекватно последнему члену
в уравнении (2.18), и в первую очередь за счет изменения профиля
концентрации по толщине мембраны в зависимости от значения объем-
ного потока (при выводе уравнения (2.18) предполагалось, что cs
представляет собой среднюю концентрацию растворенного вещества
по обе стороны мембраны). В связи с этим было предложено два под-
53
хода для. решения данной проблемы, основанных соответственно на
нелинейных и линейных соотношениях термодинамики необратимых
(стационарных) процессов.
Авторы первого подхода (О. Кедем и К. Шпиглер [120]) разбили
мембрану на ряд последовательно расположенных бесконечно тонких
мембранных элементов, разделенных тонкими прослойками раствора,
концентрации которых различаются на бесконечно малые величины.
Затем для каждого элемента использовали линейные феноменологи-
ческие соотношения, аналогичные уравнениям (2.16) и (2.18), и полу-
чили систему дифференциальных уравнений. Поскольку при таком
подходе все параметры относятся к бесконечно тонким мембранным
элементам, то различия концентраций и давлений по обе стороны каж-
дого элемента также отличаются на бесконечно малые величины, а
различие в выражениях для локальных потоков по сравнению с урав-
нениями (2.16) и (2.18) заключаются в том, что в них вместо транс-
мембранных параметров переноса (/р, со и о) введены локальные пара-
метры; удельная гидравлическая проницаемость Ръ локальный коэф-
фициент проницаемости растворенного вещества Р и локальный ко-
эффициент отражения о:
Jv = — Pj [(dP/dx) — о (dTL/dx)], (2.20)
JS = P (dcs/dx) + (1 - о) csJv. (2.21)
В этих уравнениях Р, с и П соответствуют средним параметрам рас-
творов по обе стороны дифференциального элемента мембраны, а не
по всей мембранной фазе. Отношения между локальными (Рг и Р)
и общими проницаемостями (1Р и со) выражаются через толщину мемб-
раны: Р, и Р относятся к единице толщины мембраны, тогда как 1р
и оэ — характеристики мембраны в целом. Отсюда
a Zp^Pj/d, (2 22)
со = P/RrTd, (2.23)
где d — толщина мембраны (по координате х).
На основании анализа экспериментальных данных было предполо-
жено, что все указанные локальные параметры не зависят от кон-
центрации растворенного вещества. Однако, как впоследствии пока-
зал В. Пуш [122], это предположение не совсем корректно. От кон-
центрации независим только коэффициент о (в случае отсутствия спе-
цифических взаимодействий мембраны с компонентами раствора).
Таким образом, задача свелась к интегрированию локальных уравне-
ний потоков. С учетом того, что концентрация фильтрата в стацио-
нарном режиме разделения
cs — ds/Jv (2.24)
и общепринятого определения коэффициента задержания растворен-
ного вещества (R — 1 — cs/c^, интегрирование уравнения (2.21) по
толщине мембраны (координате х\ при х = О cs cSl а при х = d
54
с& = Cs) приводит к
R (2.25a)
14 1 __ о exp [—Jn (1 — o) d/P]
или после некоторых преобразований
1/(1 _R) = 1/(1— о)— (ст/1 — о) exp [— Jv(\ — o)d/P], (2.256)
Анализ уравнений (2.25 а и б) свидетельствует, что при Jv -> оо
р у а Следовательно, коэффициент отражения представляет собой
граничное значение R.
Выбор локальных коэффициентов в изложенном выше подходе дик-
товался тем обстоятельством, что вследствие больших отклонений от
равновесия предполагались неприемлемыми линейные соотношения
термодинамики необратимых (стационарных) процессов. Однако
В. Пуш экспериментально показал, а затем теоретически обосновал,
что перенос через полупроницаемые мембраны можно описать, исходя
из линейных соотношений термодинамики стационарных процессов
[121], при этом в весьма широких пределах изменения рабочего давле-
ния и концентраций.
В качестве исходного также использовалось уравнение (2.18). Пред-
положив концентрацию растворенного вещества в мембране равной
среднему арифметическому от концентраций по обе ее стороны и пре-
небрегая вкладом потока растворенного вещества в объемный поток
(т. е. рассматривая очень разбавленные растворы), он получил следу-
ющее выражение для коэффициента задержания:
R = 1 — (1 — a) cs/c' —• соАП/г/у, (2.26а)
или
R = 1 - (1 - a) cs/cs - [(ln/lp) - а2) (cjc'j /рАП//у]в (2.266)
Поскольку, как уже неоднократно отмечалось, разности давлений и
особенно концентраций в экспериментах по ультрафильтрации доста-
точно большие, система в принципе весьма далека от равновесного
состояния. Поэтому автор весьма осторожно приводит окончательные
выводы. Тем не менее в большинстве случаев наблюдалась удовлет-
ворительная корреляция между экспериментальными и теоретическими
данными. Так, при возрастании объемного потока Jv (т. е. при повы-
шении давления ДР) задержание стремится к граничному значению
Roo. В случае постоянства коэффициентов /р, со, о и объемного пото-
ка, стремящегося к бесконечности, уравнение (2.26) упрощается до
Roo=i-(I-*) W4 (2.27)
где Roo — граничное (асимптотическое) значение задержания; cSOQ —
средняя концентрация растворенного вещества в мембране при бес-
конечно большом Jv. Если ввести два дополнительных условия: 1)
при достаточно высоких объемных потоках концентрационный профиль
внутри мембраны выравнивается и 2) R ДП/ГГ (последнее условие
отражает специфику реализации граничных условий при осуществле-
нии задерживающей способности мембраны при воздействии давления),
55
а также с учетом уравнения (2.27) из (2.266) было получено уравнение,
удобное для обработки экспериментальных данных;
1/r = i/Roo + [(/п//р) _ a2j [(1 _ Rj/(1 __ о)] z^n'/R^. (2.28)
Таким образом, между 1/R и \/Jv существует линейная зависимость,
выведенная только из основных принципов термодинамики необрати-
мых процессов без включения каких-либо частных моделей, которую
можно использовать по отношению к полупроницаемым мембранам с
коэффициентами переноса, независящими от давления и разности дав-
лений.
В дальнейшем, используя модель тонкопористой мембраны [121],
согласно которой cSjOO = cs, a Rc/J = о, В. Пуш получил более прос-
тое и удобное выражение из уравнения (2.28)
1/R = l/Roo + Wn/lP) - Rtl (2.29)
с помощью которого нетрудно экспериментально определить все ко-
эффициенты: Roo — по величине отрезка, отсекаемого на оси орди-
нат; 1р — по тангенсу угла наклона зависимости Jv — &Р в коорди-
натах уравнения (2.16); 1Р — из тангенса угла наклона зависимости
1/R — \iJv и по известным значениям R^, Ip и П' [123].
Таким образом, следует ожидать, что с помощью уравнений (2.25)
или (2.28) можно рассчитать кривую изменения задерживающей спо-
собности как функцию объемного потока (давления), используя пара-
метры переноса, определенные экспериментально независимыми ме-
тодами. Рассмотрим эти методы, а также возможную интерпретацию
феноменологических коэффициентов (параметров) переноса.
2.1.2. Феноменологические коэффициенты
и их экспериментальное определение
Гидравлическая и удельная гидравлическая проницаемость.
Согласно уравнениям (2.12) и (2.16) коэффициент гидравлической про-
ницаемости численно соответствует значению объемного потока при
воздействии градиента гидростатического давления, равного едини-
це, т. е. данный коэффициент относится к объемному потоку, норми-
рованному по давлению.
Если к течению жидкости через поры мембраны применим закон
Гагена — Пуазейля
Jv = 3ir*n&P/8x\d (2.30)
(г — средний радиус цилиндрических пор в мембране, п- их число, при-
ходящееся на единицу площади, т] — динамическая вязкость жидко-
сти), то 1р с учетом уравнения (2.16), в котором АП = 0, равно
lp = nr^n/8x]d. (2.31)
Если мембрана обладает изотропной макроскопической структу-
рой, то ее пористость
/о = лг2я, (2.32)
т. е. в данном случае она приравнивается к площади сечения пор на
единице поверхности мембраны. С учетом этого выражение для коэф-
56
рис. 2.1. Зависимость объемного потока
от разности гидростатического давления
по обе стороны мембраны УАМ-100 (а) и
МГА-95 (о) для растворов сахарозы раз-
ной концентрации:
1 — 0; 2 — 2; 5 — 6; 4—20; 5 — 60;
О — 120; 7 — 200; 5 — 51,3; 9 — 102,6;
10 — 153,9 кг/м3
фициента гидравлической проницаемости (исключая такой трудно-
определяемый параметр, как п) приобретает следующий вид:
1Р = (2.33)
Согласно такой модели мембраны гидравлическая проницаемость
определяется четырьмя основными параметрами, отражающими струк-
туру мембраны (г, f0, d) и реологические свойства фильтруемой жидко-
сти (1]).
Удельная гидравлическая проницаемость
Pi = lPdt (2.34)
или для той же модели мембраны
рх = nr2fQ/8Y], (2.35)
Экспериментально коэффициент гидравлической проницаемости
определяют, задавая градиент гидростатического давления и фикси-
руя соответствующее значение объемного потока. При этом cs и cs
могут быть равны или не равны нулю, однако cs = cs (рис. 2.1, а),
а также cs =^= cs, при этом АП = const (рис. 2,1, б). Тангенс угла нак-
лона прямых на рис. 2.1 численно равен коэффициенту фильтрации,
который тем выше, чем больше размер пор мембраны и чем меньше вяз-
кость жидкости, т. е. данные выводы совпадают с ожидаемыми из урав-
нения (2.33).
57
Проницаемость и удельная проницаемость растворенного веще-
ства. Как следует из уравнения (2.18), коэффициент проницаемости рас-
творенного вещества со, как и /р, характеризует мембрану в целом. При
объемном потоке через мембрану, равном нулю, согласно уравнению
(2.13)
Js = «АП (2.36а)
или для незначительного градиента концентрации, при котором воз-
можно использование приближения ДП = RrTAos,
Js = (oRrTAcs. (2.366)
Кроме того, по первому закону Фика диффузионный поток рас-
творенного вещества через единицу площади мембраны jf выражается
как
jf —~Ddcs/dx, (2.37а)
где Э — коэффициент диффузии растворенного вещества в мембране;
dcjdx — градиент его концентрации в мембране. Заменив бесконеч-
но малые величины на соответствующие разности dcs — cs — cs и
dx — d (что оправданно при нулевом значении объемного потока и изо-
тропности мембраны, поскольку при этом градиент концентрации ли-
нейно меняется по ее толщине), получим
J® ==D(kcs/d). (2.376)
Нетрудно убедиться, что оба потока Js (уравнения (2.36) и (2.37))
представляют собой одну и ту же величину, выраженную в молы
(м2 • с). Сравнение правых частей уравнений (2.366) и (2.376) дает
уравнение (2.23)
co=D/dRrT, (2.38а)
т. е. проницаемость растворенного вещества пропорциональна его ко-
эффициенту диффузии в мембране.
Удельная проницаемость растворенного вещества Ps, согласно
уравнению (2.21) и условию нулевого объемного потока Jv, равна его
коэффициенту диффузии в мембране. Для идеальной полупроницае-
мой мембраны со, Ps и D равны нулю, тогда как для мембраны, не
имеющей полупроницаемых свойств, Ps = D, т. е. коэффициенту диф-
фузии в объеме раствора.
Следовательно, предположение о постоянстве удельной прони-
цаемости растворенного вещества, принимаемое при интегрировании
уравнения (2.21), представляется приемлемым только в случае изо-
тропных мембран, а для анизотропных (асимметричных) мембран, в
которых коэффициенты диффузии активного и поддерживающего сло-
ев могут отличаться на порядок и более [124], это предположение теря-
ет силу.
Экспериментально оценить проницаемость растворенного вещества
можно двумя путями.
Во-первых, определением коэффициентов диффузии растворенного
вещества в мембране согласно первому закону Фика (при нулевом
.58
Рис. 2.2. Представление экспериментальных данных в координатах уравнения (2.26):
а — обратноосмотические мембраны МГА-100 (/), МГА-95 (2), МГА-90 (3), МГА-80 (4), МГА-
70 (5), 2 %-ный раствор сахарозы; б — ультрафильтрационные мембраны УАМ-50 (/), УАМ-
100 (2). УАМ-150 (3), УАМ-300 (4), 2 %-ный раствор сахарозы; в — мембрана УАМ-100, со-
держание сахарозы 0.2 (/), 2,0 (2), 6,0 (3) и 12,0 % (4); г — мембрана УАМ-100, 1 %-ные
растворы этилового спирта (/), мочевины (2), глицерина (3), глюкозы (4), и сахарозы (5)
значении объемного потока) в диализной ячейке. Этот путь позволяет
оценить непосредственно удельную проницаемость растворенного ве-
щества Ps. Затем, зная толщину мембраны, нетрудно рассчитать ш
(согласно уравнению (2.23)).
59
Во-вторых, величину со можно определить на основе уравнения
(2.26), т. е. данных по эффективности разделяющего действия полу-
проницаемой мембраны. Представив экспериментальные данные в
координатах 1 R— по тангенсу угла наклона прямых рассчи-
тывают со:
со = tg ас'/ДП. (2.386)
Затем согласно уравнению (2.23) нетрудно рассчитать значения D
(рис. 2.2, табл. 2.1).
Коэффициент отражения. Как уже отмечалось, коэффициент отра-
жения характеризует степень «совершенства» полупроницаемой мемб-
раны. Согласно уравнениям (2.12) и (2.19)
о = (ДР/ДЩ^о = - 1пр/1р. (2.39)
Для иллюстрации физического смысла коэффициента отражения в
[120] предложена модель мембраны, состоящая из ряда параллельно
расположенных областей, каждая из которых обладает свойствами
идеальной полупроницаемости или полной проницаемости. Их гидрав-
лические проницаемости равны 1р и 1ЬР. Если ja — доля площади мемб-
раны, занимаемой идеальными участками, a jb — доля полностью
проницаемых участков, то общий объемный поток
Jv = lapia^P-^L) + lbpih\P, (2.40)
т. е. на идеальных участках мембраны объемный поток пропорциона-
лен разности гидростатического и осмотического давлений, а на про-
ницаемых участках он определяется законом Дарси, т. е. пропорцио-
нален только разности гидростатического давления.
Уравнению (2.40) можно придать следующий вид:
Jv = (Ipia + Ipib) [ДР - lpia/(lapia + Iplb)] ДП = lp - оДП), (2.41)
Б КОТОрОМ
lp = Ipia + Ipib, (2.42)
O=lapia/(lpia + lpib)- (2.43)
Как видно из уравнения (2.43), а представляет собой долевой
(процентный) вклад идеальной части мембраны в общий поток. Объем-
ный поток через мембрану становится равным нулю, когда
ДР = [lpia/(lpia + Ipib)] ДП = оДП, (2.44)
т е. приходим к уравнению (2.39).
Представленная модель чередующихся идеальных и полностью
неидеальных участков, безусловно, не всегда отвечает строению и
свойствам реальных мембран. Тем не менее данный подход весьма
перспективен в ультрафильтрации и широко используется для объяс-
нения многих экспериментальных зависимостей [125].
Экспериментально определить коэффициент отражения можно дву-
мя путями. В основе первого лежит уравнение (2.16). Эксперименты
выполняются в диализной ячейке.
60
61
Задавая различные значения гидростатического давления в ка-
мере с раствором, наблюдают соответствующее изменение объемного
потока через мембрану. Если разность гидростатических давлений
АР меньше оДП, то поток отрицателен в системе координат Jv — ДР
(см. рис. 2.1, б), т. е. осуществляется преимущественно осмотический
Таблица 2.2. Значения коэффициента отражения мембраны УАМ-100
относительно низкомолекулярных органических веществ, определенные по
уравнениям (2.15) и (2.39)
Растворенное вещество Уравнение (2.15) Уравнение (2.39)
Этиловый спирт 2,38- 10“ 3 3,02-10“3
Мочевина 3,58-10“3 4,55-10“3
Глицерин 1,45-10~2 1,84-10“2
Глюкоза 2,16-10—2 2,74-10~2
Сахароза 3,81 • 10“2 4,84-10~2
Полиэтиленгликоли с молеку- лярными массами 2,79-10“2 —
1000 0,475 0,486
3000 0,766 0,785
15 000 1,000 1,000
40 000 1,000 1,000
перенос растворителя в сторону более концентрированного раствора.
Постепенное повышение гидростатического давления приводит к об-
ращению направления потока, т. е. к обратному осмосу (ультрафильт-
рации) — объемный поток направлен из
более концентрированного в менее кон-
центрированный раствор. В точке пере-
сечения с осью давлений (эту точку це-
лесообразно определять интерполяцией)
объемный поток равен нулю. Согласно
уравнению (2.16) нетрудно найти значе-
ние а, поскольку известны (AP)ju_>0 (ве-
личина отсекаемого на оси давлений от-
резка) и АП, определяемое разностью
концентраций в обеих частях системы
(табл. 2.2).
Второй путь определения or базиру-
ется на использовании уравнений (2.12)
и (2.15). В диализной ячейке при АР =
= О задают различные градиенты кон-
Рис. 2.3. Зависимость осмотиче-
ского потока от градиента осмо-
тического давления на мембране
УАМ-100 растворов этилового
спирта (/), мочевины (2), гли-
церина (3), глюкозы (4) и саха-
розы (5) »
центрации растворенного вещества по
обе стороны мембраны и наблюдают со-
ответствующее значение объемного по-
тока Jv. В координатах Jv — АР полу-
62
чают прямые линии (рис. 2.3), тангенс угла наклона которых ра-
вен /пр- Затем согласно уравнению (2.15) при известных значениях
рассчитывают о (см. табл. 2.2).
2.1.3, Результаты, получаемые
на основе формального подхода
Определение феноменологических коэффициентов переноса че-
рез полупроницаемые мембраны не дает конкретной информации о
механизме баромембранной, в том числе ультрафильтрационной полу-
проницаемости. Однако изучение особенностей их изменения позво-
ляет наметить, кроме уже упоминаемого выше выбора «брутто»-усло-
вий реализации мембранного процесса, наиболее существенные пути
дальнейших более детальных исследований, в том числе включающих
выяснение механизма действия полупроницаемых мембран.
В противоположность обратному осмосу в ультрафильтрации значи-
тельно возрастает роль примембранных явлений — концентрационной
поляризации, адсорбции и др., приводящих к значительному, а иног-
да и к кардинальному изменению первоначальных свойств мембраны
[17]. Однако информация, получаемая с помощью формального под-
хода, весьма необходима и часто не может быть достигнута другими
методами.
Рассмотрим более подробно результаты, которые можно получить
с использованием формального подхода к интерпретации закономер-
ностей массопереноса через мембраны.
1. Как следует из рис. 2.2 и табл. 2.1, принципиальных различий
в значениях феноменологических коэффициентов переноса в случае
обратноосмотических и ультрафильтрационных мембран не наблю-
дается. Более того, ультрафильтрационная мембрана УАМ-50 харак-
Рис. 2.4. Зависимость коэффициента задержания 2 % -ного раствора сахарозы от объем-
ного потока на обратноосмотических МГА-100 (/), МГА-95 (2), МГА-90 (3), МГА-Ю
(4), МГА-70 (5) и ультрафильтрационных УАМ-50 (0, УАМ-100 (7), У AM-150(0
мембранах
63
теризуется значениями этих коэффициентов, промежуточных между
характерными для обратноосмотических мембран МГА-90 и МГА-80,
а в случае мембран МГА-70 и УАМ-100 коэффициенты переноса близ-
ки между собой. Этот факт, как и весьма близкие (перекрывающиеся)
разделительные свойства (рис. 2.4), свидетельствует об условности
границы деления мембран на обратноосмотические и ультрафильтра-
ционные.
Из рис. 2.4 следует, что задержание сахарозы выше и меньше
зависит от объемного потока для наиболее тонкопористых обратно-
осмотических мембран (МГА-100, МГА-95 и МГА-90). Интерпретация
этих данных возможна при использовании модели тонкопористой
мембраны, подробное описание которой приведено ниже.
В общем случае (см. уравнение (2.25) и (2.28)) коэффициент задер-
жания является функцией коэффициента отражения и зависит от ус-
ловий проведения процесса (давления, гидродинамического режима
и т. д.), а также от макроскопической структуры мембраны (толщины
и собственных характеристик составляющих ее слоев: активного,
переходного и поддерживающего). Решающим критерием при сравне-
нии величин задержания и коэффициента отражения выступает так
называемый внутримембранный критерий Пекле Ре в обобщенном урав-
нении массопереноса через полупроницаемую мембрану [126]:
R = 1 — {1 + (/— 1) [1 - exp (-R)] [exp (-Ре)]}-1, (2.45)
где множитель (/ — 1) характеризует равновесное распределение рас-
творенного вещества; при этом / = ехр Фо, Фо — потенциал, опре-
деляющий интенсивность поля поверхностных сил; множитель [1 —
— ехр (—Ре)], включающий внутримембранный критерий Ре, описы-
вает изменение задерживающих свойств мембраны в неравновесных
условиях, т. е. при наличии градиента давления. При этом
Ре = Jvd/D (2.46)
(Jv — усредненный объемный поток через мембрану толщиной d);
множитель [ехр (—Ре)], включающий внешний критерий Пекле Ре,
учитывает влияние концентрационной поляризации при функциони-
ровании мембраны; как и в предыдущем случае,
Pe-J^/D (2.47)
(б — толщина граничного концентрационного слоя).
Как отмечается в [126], первый множитель равновесного распре-
деления непосредственно связан с коэффициентом отражения
о=1 — 1//. (2.48)
При больших значениях Ре нетрудно убедиться, что согласно урав-
нению (2.45), как и в случае уравнения (2.27) R -> о. Однако, учиты-
вая весьма низкие значения объемного потока, в том числе и его усред-
ненного значения, особенно для мембран МГА-100 и МГА-95 (см.
рис. 2.5), это условие может выполняться лишь при значительном (на
несколько порядков) уменьшении коэффициентов диффузии сахарозы
в мембране (см. уравнение (2.46)).
64
Информацию об изменении коэффициентов диффузии можно полу-
чить на основании феноменологического подхода, в частности линей-
ных соотношений термодинамики стационарных процессов (уравнение
(2.28)). Данные, приведенные на рис. 2.5, аппроксимируются пря-
мыми в координатах уравнения (2.28), по тангенсу^угла наклона ко-
торых были рассчитаны значения со (2.38), а затем D (2.23). Согласно
результатам расчетов, приведенным в табл. 2.1, коэффициенты диффу-
зии сахарозы в мембранах МГА-100 и МГА-95 примерно на три поряд-
ка меньше объемных значений, тогда как для остальных мембран,
особенно для ультрафильтрационных, это различие существенно мень-
ше. Для наиболее крупнопористых ультрафильтрационных мембран
УАМ-300 и УАМ-500 наблюдается кажущееся повышение коэффици-
ентов диффузии в мембране по сравнению с объемным значением, ве-
роятно, обусловленное конвективным переносом сахарозы трансмемб-
ранным потоком (коэффициент гидравлической проницаемости данных
мембран 1р значительно выше такового остальных мембран).
Таким образом, анализ приведенных данных свидетельствует,
что различия значений параметров переноса существуют не столько
между обратноосмотическими и ультрафильтрационными мембранами,
сколько между обратноосмотическими мембранами МГА-100 и МГА-95,
с одной стороны, и всеми остальными (как обратноосмотическими,
так и ультрафильтрационными) — с другой.
Такой вывод хорошо согласуется с результатами одной из наибо-
лее ранних теоретических работ [118], согласно которым на основании
значений феноменологических коэффициентов 1Р, со и о можно оценить
особенности массопереноса растворенных веществ через полупрони-
цаемые мембраны, т. е. наблюдается независимое (различными путями)
проникновение растворенного вещества и растворителя через мембрану,
в случае которого выполняется уравнение
а ~ 1 — coVs/lp, (2.49)
или капиллярное течение через мембрану, при котором взаимодейст-
вуют растворенное вещество и растворитель:
0<а< 1— aVs/lp (2.50)
(К — парциальный молярный объем растворенного вещества). Ра-
венство (2.49) выполняется для обратноосмотических мембран МГА-
100 и МГА-95, а неравенство (2.50) — для всех остальных (см.
табл. 2.1). Следовательно, по параметрам переноса и механизму задер-
жания более крупнопористые обратноосмотические мембраны МГА-
90, МГА-80 и МГА-70 существенно ближе к ультрафильтрационным,
чем к типичным обратноосмотическим.
2. Анализ параметров переноса, приведенных в табл. 2.1 и 2.2,
позволяет предположить, что полупроницаемые свойства ультрафильт-
рационных мембран (в данном случае мембраны УАМ-100) повышают-
ся с ростом молекулярной массы растворенного вещества (увеличива-
ется значение о, а также уменьшается отношение DID и со) и при воз-
растании исходной концентрации растворенного вещества (уменьша-
5 8-1695
65
Рис. 2.5. Зависимость истинного коэффициента задержания растворов различных ве-
ществ от объемного потока на мембране УAM-100 при ультрафильтрации:
а — 1 %-ные растворы этилового спирта (/), мочевины (2), глицерина (3), глюкозы (4), саха-
розы (5) и хлорида натрия (6); б — растворы сахарозы с концентрацией 0,2 (/), 0,6 (2), 2 (ЗК
6 (4), 12 (5) и 20 % (6)
ется отношение D/D и со). Такой характер зависимостей наблюдается
экспериментально (рис. 2.5, а и 2.5, б). Однако если первый тип за-
висимости в принципе очевиден, исходя из любой модели переноса,
поскольку возрастают стерические ограничения при входе растворен-
ного вещества в мембранные поры, то второй, безусловно, требует до-
полнительных сведений, связанных с возможным механизмом полу-
проницаемости.
На основе термодинамических представлений следует ожидать
снижения объемного потока с возрастанием концентрации сахарозы,
поскольку при этом уменьшаются движущая сила процесса, характе-
ризуемая членом (ДР — оДП) в уравнении (2.16), и коэффициент
гидравлической проницаемости 1Р в результате увеличения вязкости
раствора. Поэтому согласно уравнениям (2.25) и (2.45) задержание
сахарозы должно уменьшаться с ростом концентрации при фиксиро-
ванном значении гидростатического давления (что не наблюдалось
экспериментально) или быть независимой от концентрации в коорди-
натах RH — Jv. Тем не менее происходит повышение задержания с
ростом концентрации при фиксированном значении трансмембранного
потока (при этом тем больше, чем выше значение объемного потока
(давление)).
Одной из возможных причин такой зависимости задержания от
концентрации сахарозы и рабочего давления может быть увеличение
коэффициента отражения (или улучшение полупроницаемых свойств
66
мембраны). Предположим, что в мембране имеется связанная (нерас-
творяющая) и обычная вода [36, 37]. При низких концентрациях саха-
розы она переносится через области, заполненные обычной водой. При
повышении концентрации сахарозы соотношение конкурирующих
потоков воды и сахарозы смещается в сторону увеличения вклада в
общий перенос потока воды, поскольку нерастворяющий объем остает-
ся тем же, а сахароза, как известно [36], не растворяется в связанной
воде. В результате этого коэффициент отражения, как и задержива-
ющая способность мембраны, возрастает.
Однако более вероятно, что в мембране вода полислойно связывае-
мая, а ее растворяющая способность увеличивается с удалением от
гидрофильных центров, т. е. существует «промежуточная» вода [27].
К тому же сахароза является не идеальным, а реальным химическим
частично гидратированным соединением [36]. Поэтому при повышении
ее концентрации увеличивается разность химических потенциалов
(или так называемых осмотических сил [36]) в объеме раствора и у
поверхности мембраны, вследствие чего сахароза частично разрушает
слои связанной воды, ухудшая полупроницаемые свойства мембраны,
т. е. действует в направлении, противоположном ожидаемому, если
исходить из идеальной нерастворимости сахарозы в связанной воде
и фиксированного значения нерастворяющего объема [127].
С повышением давления (объемного потока) вклад нерастворяю-
щего объема в задерживающую способность мембраны возрастает, так
как согласно принципу Ле Шателье при этом в порах мембраны уве-
личивается количество связанной воды [36].
Следует также отметить, что если наблюдаемая тенденция увели-
чения задерживающей способности и изменения соответствующих
феноменологических коэффициентов с ростом молекулярной массы
растворенных веществ очевидна, то заметное задержание низкомо-
лекулярных веществ сравнительно крупнопористыми ультрафильтра-
ционными мембранами, исходя из существующих концепций, в значи-
тельной мере неожиданно. Так, средний гидравлический радиус пор
мембраны УАМ-100 равен 5,0 нм, а радиусы молекул сахарозы, глюко-
зы, глицерина, мочевины и этилового спирта составляют соот-
ветственно 0,48, 0,37, 0,31, 0,20 и 0,18 нм [128], т. е. более чем на по-
рядок меньше размера пор. Это различие возрастает в случае мембран
УАМ-150, УАМ-200 и др. Однако на более крупнопористых мембранах
[129] также наблюдается эффект задержания этих веществ.
Таким образом, механизм задержания веществ ультрафильтраци-
онными мембранами достаточно сложен и не ограничивается простой
стерической трактовкой («ситовым» эффектом).
3. Заслуживает внимания, что в противоположность теоретическим
выводам с увеличением объемного потока, асимптотические значения
коэффициентов задержания (см. рис. 2.4 и 2.5) значительно выше,
чем значения коэффициентов отражения (см. табл. 2.1).
Одной из наиболее существенных причин такого различия являет-
ся анизотропия макроскопической структуры мембран. Если предпо-
ложить, что мембрана состоит из двух гомогенных, параллельно рас-
положенных слоев, то число коэффициентов переноса возрастает
5*
67
от трех до шести. Для асимметричной (анизотропной )мембраны, состоя-
щей из двух слоев и разделяющей два раствора разной концентрации,
коэффициенты переноса одинаковы внутри каждого слоя. Как отме-
чалось при выводе уравнений из нелинейных соотношений термодина-
мики стационарных процессов, такую композиционную мембрану
можно рассматривать как два гомогенных мембранных элемента,
между которыми в локальном равновесии с двумя слоями находится
раствор с концентрацией с\. В случае отсутствия объемного потока
градиенты концентрации и давления по мембранным слоям будут ли-
нейными, а общий коэффициент отражения выражается следующим
образом [23]:
о = Оа/(1 +©д/(д6). (2.51)
фильтрации (обратном осмосе):
а — с исходным раствором соприкасается активный слой; б — поддерживающий слой [231
Следовательно, измеряя значения коэффициента отражения для асим-
метричной мембраны, приходим к значению о, находящемуся в диапа-
зоне 0 < о < аа, т. е. отклонение а от оа тем меньше, чем меньше
отношение соа/(оь, а для <<С 1 о оа.
При наличии объемного потока через мембрану, т. е. в условиях
ультрафильтрации или обратного осмоса, концентрационный профиль
зависит от ориентации мембраны (рис. 2.6).
При этом отношение концентраций определяется выражениями
[231
с'/4 = cjcs = 1/1 — Ga — (<Ja/l — (ja) exp [— Jv (1 — <ja) &xa/P*] (2.52)
для ориентации а и
(с' — cs)/(cs — cs) = exp (Jvbxb/P§, (2.53)
C*/cs = 1/1 — <*a — exp [— Jv (1 — Ga) Ax/P“j (2.54)
для ориентации b (см. рис. 2.6). При этом уравнение (2.53) описывает
концентрационную поляризацию (см. раздел 2.2.4), а и Ах обознача-
ют удельную проницаемость растворенного вещества и толщины раз-
личных слоев мембраны.
В экспериментах по осмосу и диализу существует градиент кон-
центрации в пористом подслое [23], а в опытах по ультрафильтра-
68
пни он отсутствует (рис. 2.6, а). Этим обстоятельством объясняется
существенное различие значений а и оа, даже если = 0, которое
тем больше, чем выше степень асимметричности мембран (рис. 2.7),
т. е. чем больше отношение ®а1ыь в уравнении (2.51).
Бислойная модель недостаточно точно отражает макроскопическую
структуру полупроницаемых мембран. Более реальна модель, учиты-
вающая постепенное изменение пористости при переходе от тонкого
крупнопористому поддерживающему
[ 1, 3—7, 11]. Обычно в мембране су-
ществует переходной слой, в кото-
активного слоя к сравнительно
Рис. 2.7. Зависимость коэффициента отражения активного слоя от общего коэффици-
ента отражения для изотропной (/) и асимметричной (2—4) мембран при возрастании
степени асимметрии от 2 до 4 [130]
Рис. 2.8. Кривые изменения коэффициента задержания для трехслойной мембраны при
различных значениях параметров переноса [24]:
1 — % = 0,9; оь = 0, Pfl/Axa = 1,5 • 10~6, = 3 . 10“6: 2 — = 0,9, = 0,45,
PJAx = !’5 • 1С~6’ = 3 . 10~6; 3 - о = 0,45, о. = 0,9, Р /Лх = 3 . 10~6,
_и и о о _ а о _______ а а
₽6/Лх6 = h5 ’ Ю~6; 4 — оа = 0. оь = 0,9, Ра/^ха = 1,5 . 10“6, = 1,5 « 10“ь,
°с °’ р?Лхс = 3 * 10“6
ром задерживающая способность снижается от значения, характер-
ного для активного слоя, до нуля. Этот слой может, в свою очередь,
состоять из любого количества подслоев, характеризующихся собст-
венными параметрами переноса [24].
Если предположить, что мембрана состоит из трех слоев (активно-
го (а), переходного (fe), и поддерживающего (с)) и задать различные
значения коэффициентов их отражения и проницаемости растворен-
ного вещества (например, четыре их комбинации, приведенные на
рис. 2.8), то приходим к выводу, что граничное значение задержа-
ния (Rco) равно коэффициенту отражения активного слоя. Конкрет-
ный ход кривых R— Jv в значительной степени зависит от параметров
переноса в каждом слое.
Приведенные на рис. 2.7 и 2.8 данные свидетельствуют о различ-
ных требованиях к макроскопической структуре полупроницаемых
осмотических, ультрафильтрационных и обратноосмотических мембран.
69
Такие данные получены из чисто формального подхода и их следует
учитывать при разработке соответствующих методов формирования
мембран, характеризуемых обычно асимметричной структурой.
Удовлетворительное совпадение экспериментальных и теоретиче-
ских данных наблюдается не всегда. В некоторых случаях макроскопи-
ческая структура мембран гораздо сложнее, чем это можно предста-
вить описанными выше моделями. Кроме того, данная структура
может значительно изменяться при воздействии давления за счет эффек-
тов обратимой и необратимой деформации мембран [3—7], а также
образования в них микротрещин [130]. Особую роль при ультрафильт-
рации играют примембранные явления (концентрационная поляриза-
ция, гелеобразование, адсорбция), зарядовые эффекты и эффекты,
связанные с изменением формы и размера клубков макромолекул на
входе в поры мембраны [10, 17, 21, 69, 77, 116], что не учитывается
при формальном подходе и трудно учесть также с помощью физиче-
ских моделей, основанных лишь на наиболее характерных особенностях
реального процесса разделения растворов веществ.
2.2. ФИЗИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ МАССОИЕРЕНОСА
ЧЕРЕЗ УЛЬТРАФИЛЬТРАЦИОННЫЕ МЕМБРАНЫ
Изучение структурных особенностей полупроницаемых мемб-
ран, в том числе ультрафильтрационных, и ограниченность информа-
ции при формальном описании их разделительных свойств привели к
разработке физических моделей, учитывающих особенности строения
реальных мембран и их функционирования. Однако при физическом
моделировании, позволяющем в значительной мере обобщить многие
явления, необходима осторожность в интерпретации наблюдаемых
зависимостей, что в случае ультрафильтрации обусловлено в основном
двумя причинами.
Во-первых, любая физическая модель, в том числе ультрафильтра-
ционная, не отражает всех сторон явления (вследствие хотя бы чрез-
мерной громоздкости конечных аналитических выражений). Во-вторых,
модель проверяют на реальных физико-химических объектах (мембра-
на и раствор), возмущаемых налагаемой разностью химического по-
тенциала (градиент давления и концентрации по обе стороны мембра-
ны), т. е. система принципиально неравновесна и в лучшем случае
стационарна.
Особенности реализации физических моделей на конкретных хи-
мических объектах весьма разнообразны, что часто приводит к дос-
таточно неожиданным результатам и поэтому они находятся в центре
внимания многих исследователей.
Следует отметить, что в настоящее время за редким исключением,
трудно провести границы применимости той или иной модели в случае
обратного осмоса и ультрафильтрации, а также ультра- и микрофильт-
рации [17, 18].
На начальном этапе развития ультрафильтрации принципиально
важным являлся вопрос о причине (критерии) задержания частиц
мембраной. При этом логичным было предположение, что в качестве
70
такого критерия может выступать соотношение размеров частиц и
пор. В частности, априори предполагалось, что частицы полностью
задерживаются той мембраной, размер пор в которой меньше разме-
ра частиц. Безусловно, «стерический» критерий играет важнейшую
роль в определении задерживающих свойств мембраны, однако не в
упрощенном механистическом понимании («ситовой» эффект задержа-
ния) как это было принято на раннем этапе развития работ по ультра-
фильтрации, а в более широком физико-химическом смысле. В данном
случае прежде всего необходимо учитывать следующие факторы:
1) поверхностные свойства и специфику их проявления у систем, нахо-
дящихся в высокодисперсном состоянии, и связанные с ними электро-
кинетические явления, адсорбционные эффекты и т. д.; 2) полидисперс-
ность систем, т. е. определенное распределение по размерам пор мемб-
раны и частиц или макромолекул дисперсной разделяемой системы;
3) кинетические эффекты, обусловленные массопереносом через мемб-
раны, к которым можно отнести концентрационную поляризацию
и «возмущающее» воздействие потоков (трансмембранного и танген-
циального) на форму и ориентацию частиц (макромолекул).
Следовательно, физическое моделирование процесса массопере-
носа должно включать рассмотрение равновесного распределения час-
тиц в системе мембрана — раствор и особенности реализации такого
распределения в неравновесных условиях ультрафильтрации, т. е.
при наложении на систему градиента давления и возникающего при
этом градиента концентрации.
2.2.1. Фрикционная модель при описании массопереноса
через полупроницаемые мембраны
Физический смысл феноменологических коэффициентов пере-
носа в значительной степени конкретизируется с помощью модели
фрикционных взаимодействий между мембраной и компонентами рас-
твора. Фрикционная модель переноса основана на учете законов тре-
ния. Главными ее параметрами являются коэффициенты трения в
мембране.
Как известно, сила трения Fabi обусловленная движением объек-
та b относительно объекта а, пропорциональна скорости движения
объекта а относительно объекта Ь:
Fab-fab^ab-fab^a-Ub). (2.55)
где fab — коэффициент трения между объектами а и Ь, относящийся к
1 моль частиц а.
Поскольку имеются существенные различия при рассмотрении мас-
сопереноса через заряженные и незаряженные мембраны, то рассмот-
рим фрикционные модели переноса отдельно для каждого указанного
типа мембран.
Фрикционная модель при описании массопереноса через нейтраль-
ные мембраны. Для нейтральных мембран и растворенных веществ
обычно вводятся следующие допущения [131].
71
1. Нейтральность зарядов внутри мембраны. При этом электролит
(полиэлектролит) рассматривается как индивидуальное, а не состоя-
щее из ионов соединение.
2. В порах и на поверхности полупроницаемых мембран существу-
ют слои связанной жидкости (лиофильность). Поскольку последняя об-
ладает пониженной растворяющей способностью [36, 37] предпола-
гается, что перенос растворенного вещества вблизи поверхности по-
ры (т. е. в области локализации связанной воды) равен или близок
к нулю (так называемый принцип льдоподобного исключения-вымора-
живания [132]). Поэтому принимается, что перенос растворенного ве-
щества осуществляется главным образом по центральной части пор,
а фрикционные взаимодействия растворенное вещество — мембрана
и свободная вода — мембрана незначительны и ими можно пренеб-
речь, т. е. fsm ~ fwm ~ 0.
3. Связанная вода прочно удерживается матрицей мембраны, по-
этому ее подвижность Ub очень мала по сравнению с подвижностью
молекул свободной воды и растворенного вещества, т. е. Ub 0.
Схема такой модели представлена на рис. 2.9.
При выражении силы трения, скорости переноса воды и растворен-
ного вещества через коэффициенты трения, а также при учете концент-
рации компонентов в мембране получены уравнения для потоков воды
и растворенного вещества, идентичные выведенным К. Шпиглером и
О. Кедем на основе нелинейных соотношений термодинамики необрати-
мых процессов [120]. С целью интерпретации коэффициентов переноса
Plt Ps и о в терминологии фрикционной модели были также приняты
следующие упрощающие предположения: 1) cwVw ~ 1, т. е. раствор
очень разбавлен; 2) csVs cwVw1 т. е. концентрация растворенного
вещества в мембране намного ниже, чем концентрация в ней воды.
С учетом этих предположений получены [131] следующие выражения,
описывающие взаимосвязь термодинамических и фрикционных коэф-
72
фициентов:
о = 1- I(cs/^/(Zro/<)] {[1 + fwb/fsw) iys/Vw)]/[\ + (fsb/fsa)]}, (2.56a)
Ps = [2Rr7 (cs/^l {(l//si)/[l + (fM]}, (2.566)
Pl = l(cw/c'j] {[(1/U) (1 + Wsm)]/[1 + (fM (1 +WW1}. (2.56b)
Согласно уравнениям (2.56), каждый параметр переноса выражает-
ся произведением двух членов в квадратных (фигурных) скобках:
равновесного члена, включающего концентрации, и неравновесного,
Таблица 2.3. Интерпретация феноменологических коэффициентов переноса
с использованием фрикционной модели нейтральной мембраны [131]
Коэффициент Уравне- ние Критерий выбора высокоэффективной мембраны
Коэффи- циент Член исключения (равновесный) Неравновесный член
Коэффициент отражения
а (2.56а) о -> 1 Удельная проницаемость растворенного веще- Cs/ С& С^)! cw [sb Д> f
ства Ps (2.566) P s 0 Удельная гидравличе- s 1 tws ?sb* fsb^^
ская проницаемость Р£ (2.56в) Рх -> со fwb ws1
включающего коэффициенты трения. В табл. 2.3 представлены крите-
рии выбора высокоэффективной полупроницаемой мембраны, предпо’
лагающие высокую ее проницаемость для воды, низкую — для рас-
творенного вещества и близкий к единице (или равный ей) коэффициент
отражения. Рассхмотрим эти критерии подробнее.
Что касается равновесного члена (исключения растворенного ве-
щества из мембраны), то он должен удовлетворять условиям
cs/c's < I (2.57)
и
cs/cs < cw/cw. (2.58)
Малое значение cs/cs означает эффективное исключение растворенного
вещества из мембраны и, следовательно, его высокое задерживание, а
большое значение cw!cw, т. е. повышенное содержание воды в мемб-
ране, обусловленное высокой ее пористостью и гидрофильностью, оп-
ределяет высокую проницаемость мембраны по воде.
Кинетические (неравновесные) члены в уравнениях (2.56) включают
только коэффициенты трения. В качестве конкретного примера рас-
смотрим интерпретацию коэффициента отражения о: чем ближе его
значение к единице, тем более стремятся свойства мембраны к идеаль»
73
ным. Для того чтобы о —> 1, необходимо выполнение двух условий:
tsb^ f wb и fsb^fsw,
т. e. трение между растворенным веществом и связанной водой (или
мембраной в теории Шпиглера — Кедем [120]) должно быть намного
больше, чем между свободной и связанной водой (мембраной). Это ус-
ловие необходимо, но недостаточно в случае сильного взаимодействия
потоков воды и растворенного вещества (высокий fsw), поскольку пер-
вое условие может нивелироваться действием второго. Поэтому необ-
ходимо, чтобы взаимодействие между потоками было как можно мень-
ше: fsw -*• 0. Практически указанное условие реализовать трудно.
Можно лишь констатировать, что высокое задержание растворенного
вещества может наблюдаться лишь тогда, когда оно обладает существен-
но большим коэффициентом трения в мембране, чем вода.
Качественно вклад неравновесного критерия передает так называе-
мый «ситовой» эффект задержания, согласно которому для эффективной
работы мембраны растворенное вещество должно иметь бесконечно вы-
сокий коэффициент трения с мембраной, тогда как трение растворите-
ля незначительно и его молекулы легко проходят сквозь мембрану.
Естественно, что полупроницаемые свойства мембран, как отмечает-
ся большинством исследователей, нельзя объяснить «ситовым» эф-
фектом ни в случае ультра- и микрофильтрации, ни, тем более, в слу-
чае обратного осмоса.
Тем не менее соотношения размеров пор и проникающих (задержи-
вающихся) частиц, макромолекул и ионов представляют собой один
из ключевых факторов в определении задержания, однако с учетом
граничных сил (слоев связанной жидкости) и электрохимических
эффектов.
Таким образом, для получения высоких показателей работы мем-
браны (задерживающей способности и производительности) необходимо
выбирать некое оптимальное сочетание равновесных и неравновесных
факторов. Полуфеноменологический анализ показывает, что принци-
пиально невозможно создать мембрану, удовлетворяющую все предъ-
являемые требования (идеальное задержание и очень высокая прони-
цаемость). Кроме этого, существуют физико-химические (например,
концентрационная поляризация) и технологические особенности (ус-
тойчивость к действию агрессивных жидкостей, осадкообразование
на поверхности мембран, ее отравление, усадка под давлением и т. д.)
еще более усложняющие проблему синтеза мембран с высокими по-
казателями. Однако в настоящее время уже можно сформулировать
ряд рекомендаций частного характера по их реализации на конкретном
материале с целью создания из него структуры мембраны, удовлетво-
ряющей конкретные потребности.
Фрикционная модель при описании массопереноса через заряжен-
ные мембраны. При описании массопереноса через нейтраль-
ные мембраны считают, что между мембраной и растворенным вещест-
вом отсутствуют электрохимические взаимодействия. Поэтому коэф-
фициенты переноса Рг, Ps и о предполагаются независимыми от кон-
центрации растворенного вещества, в том числе ионизированного.
74
В ионизированных мембранах (в дальнейшем называемых заряжен-
ными) равновесный член является функцией концентрации. Кон-
центрация растворенного ионизированного вещества влияет также на
неравновесный член, так как при воздействии давления (объемного
потока через мембрану) устанавливается поляризованное состояние
заряда по обе стороны мембраны (так называемый мембранный потен-
циал [27]), оказывающее влияние на основные закономерности пере-
носа через мембрану.
При переносе электролитов и полиэлектролитов через мембрану
число потоков при равном числе компонентов больше, чем в случае
неэлектролитов [133]. Так, для одно-однозарядной соли следует рас-
сматривать три потока: катионов Jk) анионов Ja и воды Jw. Эти по-
токи обусловлены соответственно градиентами электрохимических
потенциалов — dp^/dp и — d\kjdx для ионов, а также химического
потенциала — d\iwldx для воды. Как и в случае нейтральных мембран,
предполагается, что термодинамическая сила, действующая на каждый
сорт ионов, уравновешивается противоположно направленной силой
трения [124], т. е.
^^~^k!dx^^Fkw-Fktn^fkw(Uk-Uw} + fkm{Uk-Um)y (2.59)
где F^, Ffcm — силы трения катиона с водой и мембраной; fkw, fkm —
соответствующие коэффициенты трения; Ukl Uw и Utn — скорости
переноса катиона, воды и мембраны. Учитывая, что Um — О, Uk —
= Jk!cki a Uw = JJcw1 находим
- dpk/dx = [(fkze) + fkmVck} Jk - (fkJcw) Jw, (2.60a)
где ck и cw — концентрации катионов и воды в данной точке мембраны.
Таким же образом можно получить аналогичное выражение для
анионов:
- dpa/dx = [(faw + !ат)Гса] Ja - (fam/cw) Jw. (2.606)
Предположим, что мембрана характеризуется отрицательным за-
рядом поверхности (катионообменными свойствами). В этом случае
катионы являются противоионами, а анионы — коионами. Следует от-
метить, что при выводе уравнений (2.60) пренебрегают силой трения
между ионами, поскольку в заряженных мембранах концентрация ко-
ионов мала, и, следовательно, взаимодействием между ионами можно
пренебречь.
Складывая уравнения (2.60а) и (2.606), можно получить выражение
для силы, действующей на электролит (полиэлектролит) при условии
отсутствия электрического тока (Jk = Ja = Л):
— d[is/dx = Js [(f^ fkn)lck ~b (faw + fatr)^a^ J™ Wkw 4” (2-61)
В выражении для силы, воздействующей на воду, следует исполь-
зовать коэффициенты трения fwk и fwa, величина которых для заряжен-
ных мембран также зависит от концентрации. Однако влияние кон-
центрации можно исключить использованием соотношения Онзагера
75
[128] и выражения этих коэффициентов через fkw, faw (fwk ==
= (4^J fkw),fwa = (cfcw) faw ТаКИМ обраЗОМ, ДЛЯ ПОТОКИ ВОДЫ ПОЛуЧВЮТ
d[Lw/dx == Js (fkw + fam)/cw + (Jw!cw) Ifwm "T (ckf kw + cafaza)/cw]' (2.62)
Из этой общей модели видно, что перенос соли является функцией
многих коэффициентов. Более детальное понимание влияния каждого
из них можно достичь лишь при введении дополнительных условий
(ограничений). Такие условия предложены К. Гоффером и О. Кедем
[133], которые исходили из известной в биологии и электрохимии
мембран модели фиксированного заряда — ТМС-модели (Теорелла —
Мейера—Сиверса) [134].
По некоторым причинам ТМС-модель не может непосредственно
применяться при описании обратноосмотического переноса и ультра-
фильтрации. Однако при введении некоторых дополнительных усло-
вий с ее помощью можно иллюстрировать влияние на задержание
таких важнейших электрохимических параметров, как плотность ионо-
генных групп в единице порового пространства мембраны, концен-
трация электролита, заряд ко- и противоиона, а также отношения их
подвижностей.
ТМС-модель основывается на следующих положениях: 1) мембрана
жесткая и состоит из ионизированной матрицы, промежутки (полости)
которой заполнены водой; количество ионизированных групп, отне-
сенное к объему поровой жидкости, характеризует концентрацию
ионогенных групп или эффективный фиксированный заряд мембраны и
обозначается через Хе; 2) полости (поры) мембраны проницаемы для
всех ионов и их можно рассматривать как гомогенные, т. е. равномерно
распределенные («размазанные») по всему объему мембраны; 3) на по-
верхности мембраны практически мгновенно устанавливается дон-
на новское распределение ионов; данное предположение указывает,
что перенос ионов полностью определяется их исключением из мем-
браны.
Эти три предположения, составляющие основу в ТМС-модели,
К. Гоффер и О. Кедем дополнили двумя: 4) подвижность ионов в мем-
бране не отличается от их подвижностей в свободном растворе; 5) в
ТМС-модели предполагается, что поток воды не играет существенной
роли. Очевидно, что вследствие сильного взаимодействия между
ионами и водой поток воды должен играть важную роль в определе-
нии задержания ионизированных соединений.
Так как в модели предполагается, что подвижность ионов в мем-
бране такая же, как в свободном растворе, и ионы не взаимодействуют
с матрицей мембраны, то в уравнениях (2.61) и (2.62) f/?tn = fam ~ О,
fkw = fL/Э, faw = fawl® (® — Коэффициент ИЗВИЛИСТОСТИ ПОр (ПО-
лостей), fiw — подвижность i-го иона в свободном растворе). Следова-
тельно:
= и + = (2 6Э)
где — число переноса противоиона электролита в свободном рас-
творе.
76
Рассмотрев мембрану, состоящую из ряда бесконечно тонких по-
следовательно расположенных элементов толщиной dx (как в случае
нейтральных мембран при трактовке К. Шпиглера и О. Кедем), каж-
дый из которых отделяет два раствора с концентрацией соли соответ-
ственно и cs + dcK, и предположив раствор сильно разбавленным
(c^Vw ~ О, Jv ~ JWVW), а также идеальным (cs ~ aSi as — актив-
ность растворенного вещества в мембране), для потока ионизирован-
ного вещества через элемент мембраны получим следующее выражение:
Л —
КФш (К Н- Хе/с$Фо>)
SRpT1 {dcs!dx) -f-
к (к + хе/;5Фш)
К +Cs Vt
(2.64)
где К = (cs!c^l(cjcw) — коэффициент распределения ионизирован-
ного растворенного вещества между мембраной и раствором; Фю —
объемная доля воды в мембране, равная
Фдо ~ Vw^w (2.65)
Сравнивая уравнение (2.64) с выведенным ранее уравнением (2.22),
получим
Ps = (2Rr7K^//sJ [(К + Хе/^ФШ)/(К + t^lcM], (2.66a)
a = 1 — K(K + Xe/cs®w) (К + /гХ/г8Фш). (2.666)
Выражение для удельной гидравлической проницаемости (PJ анало-
гично выведенному для нейтральной мембраны.
Как следует из уравнений (2.66), оба параметра (удельная прони-
цаемость ионизированного растворенного вещества Ps и коэффициент
его отражения о) в противоположность нейтральным мембранам за-
висят от концентрации. Если плотность ионогенных групп (Хе —
эффективный заряд) превышает концентрацию ионизированного
растворенного вещества, то последнее эффективно исключается из
мембраны и тогда К Х/^Ф^, а уравнения (2.66) соответственно
упрощаются до
Ps = 2RrTK^Oi, (2.67а)
о=1— K/G. (2.676)
С целью иллюстрации физического смысла и роли числа переноса
противоиона рассмотрим последнее уравнение. Согласно закону Дон-
нана [2, 134] коэффициент распределения относится только к коионам.
Концентрация противоионов в мембране может быть выше, чем в
объеме раствора. Если к заряженной мембране прикладывается дав-
ление, поток воды выносит противоионы из мембраны за счет трения
между молекулами воды и ионами. Вход коионов в пору затруднен
вследствие электростатического отталкивания. Поскольку система
в целом должна быть электронейтральной, по обе стороны мембраны
устанавливается электрический потенциал (в простейшем случае по-
тенциал течения [2, 134, 135]), ускоряющий движение коионов и тор-
мозящий движение противоионов. Поэтому коэффициент отражения
тем выше, чем ниже потенциал мембраны, т. е. чем меньше число пере-
77
Рис. 2.10. Зависимость эффективно-
го фиксированного заряда (а), коэф-
фициента распределения коионов (б)
и задержания электролита (в) на аце-
татцеллюлозных мембранах СА-75
(У) и СА-70 (2) от концентрации
хлорида лития при pH 6 [123]
Рис. 2.11. Зависимость коэффициента
задержания электролитов K2SO4 (1)
MgSO4 (2), КС1 (5), СаС12 (4), LiCl (5),
NaCl (6), KNO3 (7) при pH 6,0 от их
концентрации на мембране УАМ-100
при давлениях 6 (а) [74] и 0,9 МПа
(б, в) [136] в присутствии алкилбензил-
триметиламмонийхлорида с концентра-
цией 1 • 10~3 кг/м3 (в)
носа коиона /1э с одной стороны, и чем больше число переноса противо-
иона t2 — с другой (как известно, tA + 4 = 1)-
Учитывая, что <С 1, можно констатировать, что коэффициент
отражения (полупроницаемые свойства) заряженной мембраны в ус-
ловиях обратного осмоса меньше, чем для нейтральной мембраны, для
которой о су 1—К [135].
Эти выводы качественно подтверждаются экспериментальными
данными, приведенными на рис. 2.10—2.12. Целесообразно отметить,
78
что вопреки существовавшему ранее мнению о нейтральности ацетат-
целлюлозных мембран, в последние годы было показано наличие у них
отрицательного фиксированного заряда. При этом концентрация ионо-
генных групп (главным образом карбоксильных) составляет 0, 002—
0,05 моль/л объема пор [45]. Степень диссоциации этих групп и,
следовательно, эффективный заряд ацетатцеллюлозной мембраны зави-
сят от pH раствора, а также от природы и концентрации электролита
[25, 123]. Поэтому при постоянном значении pH величина эффектив-
ного фиксированного заряда возрастает с повышением концентрации
(см. рис. 2.10, а) вследствие увеличения степени диссоциации слабо-
кислотных СООН-групп [25].
Рис. 2.12. Зависимость потенциала течения на мембране УАМ-100 (а) и задержания
на ней растворов сульфата калия (/) и хлорида кальция (2) с концентрацией
0,02 кмоль/м3 (б) от pH при давлении 6 МПа [74]
При этом коэффициент распределения электролита также увели-
чивается (рис. 2.10, б), свидетельствуя, что эффект повышения внеш-
ней концентрации превосходит по вкладу увеличение фиксированного
заряда мембраны. Задержание электролита в таком случае снижается,
а затем меняется по более сложным зависимостям, на которые оказывает
также влияние размер пор в мембране. Как следует из рис. 2.11, а, б
задержание солей, содержащих многозарядный анион, данной мембра-
ной выше, чем солей с однозарядным анионом, т. е. наблюдаемая
тенденция соответствует электрохимической концепции механизма по-
лупроницаемости, в основе которой лежит закон Доннана [136].
Представляет также интерес порядок величины задерживающей спо-
собности по отношению к хлоридам различных металлов прис5 = 10~3
и cs = 101 моль/л. Если при концентрации 10~3 моль/л задержание
возрастает в ряду СаС12 < LiCl < NaCl < КС1 , то при концентрации
101 моль/л порядок задержания меняется и наблюдается следую-
щая последовательность: КС1 < NaCl < LiCl < СаС12 < MgCl2. По-
видимому, в первом случае, обменная емкость (концентрация фикси-
рованного заряда) ацетатцеллюлозных мембран соизмерима с концент-
рацией электролита и основную роль играет взаимодействие электро-
лит— отрицательно заряженная мембрана. Это взаимодействие тем
больше, чем менее гидратированный катион и чем выше его поляриза-
ционная способность. При концентрации электролита К)4 моль/л,
значительно превышающей ионообменную емкость исследуемых мем-
бран, задержание определяется способностью к гидратации катиона и
79
поэтому последовательность значений задержания совпадает с рас-
положением катионов в лиотропном ряду.
Такой вывод подтверждается данными рис. 2.11, в, согласно кото-
рым при добавлении катионного ПАВ, изменяющего за счет адсорб-
ции знак заряда ацетатцеллюлозной мембраны, происходит обращение
порядка задержания различных солей.
Альтернативный подход к решению проблемы массопереноса зак-
лючается в изучении влияния величины заряда мембраны (см. рис.
2.12.) Заряд ацетатцеллюлозной мембраны УАМ-luO оценивали изме-
рением потенциала течения в 0,001 моль/л растворе NaCl в широком
диапазоне изменения pH (таким методом оценивается только подвиж-
ный или «электрокинетический заряд» [74]). Как видно из рис. 2.12, а,
изоэлектрическое состояние мембран УАМ-100 соответствует значению
pH ~ 3. При pH > 3 ионизуются карбоксильные группы и заряд по-
верхности возрастает. Вследствие этого увеличивается задержание
электролита, содержащего двухзарядный анион (K2SO4), и умень-
шается задержание электролита с двухзарядным катионом (MgCl2)
(см. рис. 2.12, б).
2.2.2, Физические модели мембран
Уравнения потоков, выраженные через фрикционные коэф-
фициенты, придают термодинамическим параметрам определенный
физический смысл. Однако для получения более однозначной инфор-
мации, касающейся механизма массопереноса через полупроницае-
мые мембраны, необходима дальнейшая конкретизация их моделей.
Естественно, что такая попытка должна быть строго детерминирована.
В зависимости от макроскопической структуры полупроницаемых
мембран существующие модели, можно разделить на три основных
типа: растворения-диффузии, модель тонко- и грубопористой мемб-
раны [40]. Безусловно, такая классификация весьма неоднозначна,
так как в зависимости от условий проведения процесса (типа растворен-
ного вещества, растворителя, природы поверхности мембраны и т. д.)
механизм полупроницаемости может быть различным. Поэтому эти три
модели мембран следует рассматривать как идеализированные. В ре-
альных условиях мембрана обычно характеризуется промежуточными
свойствами, а поэтому ее отнесение к той или иной модели вопрос
спорный. Хотя для ультрафильтрации приемлемы последние две мо-
дели, в некоторых случаях модель растворения-диффузии также пред-
ставляет интерес.
Рассмотрим подробно особенности и применимость каждой указан-
ной модели мембран.
2.2.2.1. Модель растворения-диффузии
Эта модель, разработанная И. Мертеном с сотрудниками [137],
применима к мембранам, имеющим весьма низкую производитель-
ность (Jv <2 5 • 10 6 м/с) и высокую задерживающую способность
к растворенным веществам (R < 99 %).
80
Поры в таких мембранах имеют размеры молекул и не обнаружи-
ваются существующими физико-химическими методами, включая элек-
тронную микроскопию, что приводит к заключению об отсутствии пор
в донных мембранах и переносе растворителя и растворенных низко-
молекулярных веществ через межмолекулярные полости мембранной
матрицы.
Модель растворения-диффузии основана на трех основных пред-
положениях.
1. Каждый компонент раствора растворяется в мембране и диф-
фундирует через нее.
2. Конвективные потоки растворителя и растворенного вещества
отсутствуют, а перенос компонентов раствора описывается диффузион-
ным законом Фика:
J = - (D .с /₽ГП (d[i /dx) = — (D с/RrT) [(du./de.) / (dc./dx) + V. (dP ./dx)] (2.68)
ъ v i- b c h lit IL
(i — обозначение параметра Z-го компонента).
3. Перенос каждого компонента определяется только его собст-
венной разностью химических потенциалов по обе стороны мембраны;
взаимодействия между потоками растворителя и растворенных ве-
ществ отсутствуют.
На основании термодинамического подхода к рассмотрению пере-
носа через мембрану и с учетом приведенных выше допущений полу-
чены соответствующие выражения для удельных коэффициентов пе-
реноса:
Pi = Dw2wVw/RrT, (2.69)
ps = DSK, (2.70)
где Dw, Ds — коэффициенты диффузии воды и растворенного ве-
щества в мембране; cw и Vw — концентрация и молярный объем воды
в мембране; К — коэффициент распределения растворенного ве-
щества между мембраной и раствором.
Согласно данной модели объемный поток через мембрану
jv = ip (др — дп) = (Pi/rf) (ДР — ДП) (2.71)
(d — толщина мембраны).
Коэффициент задержания растворенного вещества
R = (1 + Ps/J^-1 = [1 + KDsRr7'/D^4>Va, (ДР - ДП)]-1. (2.72)
При увеличении объемного потока задержание асимптотически
стремится к единице (или к 100 %) для любой мембраны, поведение
которой описывается моделью растворения-диффузии. Как и в слу-
чае фрикционной модели, величина задержания определяется двумя
факторами — равновесным и неравновесным. Она тем выше при фик-
сированном значении давления, чем меньше значение равновесного
фактора К и чем ниже коэффициент диффузии растворенного вещест-
ва в мембране Ds и больше ее удельная гидравлической проницае-
мость 1р.
Эти требования достаточно противоречивы, поскольку, например,
с увеличением водосодержания мембраны значительно возрастает
6 8-1695
81
коэффициент распределения растворенного вещества К и коэффициент
его диффузии в мембране Ds, тем самым перекрывая вклад повыша-
ющегося по той же причине объемного потока Jv. Поэтому обычно
выбирают компромиссное решение, которое наиболее удовлетворяет
поставленной конкретной задаче.
В случае полимерных мембран эта проблема, как отмечалось,
в значительной степени решена за счет создания асимметричных
пленочных структур. Согласно теоретическим следствиям модели
растворения-диффузии задержание растворенного вещества не зависит
от толщины мембраны (уравнение (2.72)), тогда как производительность
(объемный поток) обратно пропорциональна толщине мембраны (урав-
нение (2.71)). В ее активном слое значение коэффициента распреде-
ления растворенного вещества и коэффициента его диффузии весьма
низкие. Вместе с тем этот слой благодаря малой толщине характеризует-
ся приемлемым с технологической точки зрения гидродинамическим
сопротивлением и, следовательно, удельной гидравлической прони-
цаемостью, что позволяет получить необходимое сочетание величин
Рх и Ps и соответственно R и Jv.
Таким образом, модель растворения-диффузии хорошо описывает
свойства полимерных мембран с очень малыми размерами пор (г С 1 нм)
и высоким задержанием растворенных веществ. Однако данная модель
обычно непригодна для описания задержания на более крупнопористых
мембранах, где объемный поток на один-два порядка выше. Асимто-
тическая задерживающая способность таких мембран может быть зна-
чительно ниже единицы.
2.2.2.2. Модель грубопористой мембраны
В основе этой модели, широко распространенной на начальном
этапе развития ультрафильтрации, лежит закон вязкого течения через
микропористую среду (уравнение Гагена — Пуазейля), используемый
для описания объемного потока через мембрану, и уже упоминаемый
стерический эффект для описания задержания растворенных веществ.
В классическом варианте [138] по данной модели предполагается,
что в матрице мембраны равномерно распределены цилиндрические
поры, направленные перпендикулярно к ее поверхности. Общий объ-
емный поток через мембрану равен сумме потоков растворенного ве-
щества и растворителя через поровое пространство мембраны. Поток
растворенного вещества имеет главным образом конвективную приро-
ду. Его диффузионной составляющей можно пренебречь, так как кол-
лоидные дисперсии и макромолекулы обладают низкими коэффици-
ентами диффузии и вместе с тем наблюдаются достаточно высокие объ-
емные потоки через мембрану.
Достоверность этого утверждения можно проиллюстрировать на
примере оценки внутримембранного критерия Пекле (см. уравнение
(2.46)). Задавая типичные для ультрафильтрации значения парамет-
ров (Л ~ 1 . 10~5 м/с, d ~ 100 мкм, a Ds ~ 1 10~п м2/с (в отноше-
нии коэффициента диффузии предполагается его равенство с объемным
значением, что, безусловно, занижает число Пекле)), получаем Ре
82
~ 100, т. е. данное значение свидетельствует о преимущественно кон-
вективном характере переноса растворенного вещества через ультра-
фильтрационные мембраны. Кроме этого, поток через поры предпола-
гается непрерывным, а наиболее важным свойством раствора, опреде-
ляющим величину объемного потока, является его вязкость.
Начальный этап в развитии данной модели базировался на исполь-
зовании «ситового» эффекта задержания с применением соответствую-
щих статистических подходов. Дж. Ферри с соавторами [138] предло-
жили рассматривать растворитель как некую лишенную собственной
структуры фазу, в которой распределены строго сферические частицы
растворенного вещества. Используя молекулярную статистику и за-
кон Гагена — Пуазейля, они получили соответствующие выражения
для расчета задержания растворенного вещества, например:
cjcs — 1—R = 2 (1 — X)2 — (1 -Х)\ (2.73)
где X — соотношение размеров частиц и пор, т. е.
А, = а/г (2.74)
(а — радиус частиц; г — радиус пор).
Данная модель при более полном рассмотрении оказалась во мно-
гих случаях неприемлемой. Во-первых, вследствие неопределенности
такого понятия, как размер частиц веществ и пор мембран различной
химической природы. Во-вторых, в данной модели задержание рас-
творенного вещества не зависит от рабочего давления (объемного пото-
ка), концентрации растворенного вещества, гидродинамических усло-
вий проведения процесса и т. д., что не соответствует реальным про-
цессам.
2.2.2.3. Модель тонкопористой мембраны
По этой модели предполагается, что мембрана на макроскопи-
ческом уровне представляет собой тело, пронизанное порами, которые
могут быть прямыми и извилистыми. Прохождение растворенного ве-
щества и растворителя через мембрану рассматривается как коопера-
тивный процесс, т. е. происходит диффузионный и конвективный пере-
нос растворенного вещества. Более простые соотношения получаются
в том случае, когда рассматривается перенос нейтральных веществ
через нейтральные мембраны. Исходные предпосылки данной модели сле-
дующие: 1) концентрации всех компонентов внутри мембраны меняют-
ся только по х-координате, т. е. постоянны по сечению поры; 2) моляр-
ная доля одного из компонентов (обычно растворителя) близка к еди-
нице, т. е. рассматриваются разбавленные растворы; 3) отсутствуют
взаимодействия между растворенными веществами, учитывается толь-
ко взаимодействие между растворенным веществом и растворителем
(водой).
В случае бинарного раствора (электролит и полиэлектролит рас-
сматривается как индивидуальное, а не состоящее из ионов соедине-
ние) поток растворенного вещества через элемент мембраны задается
уравнением [139]
Js — v — Dg (dc$Jdx),
(2.75)
83
6*
где cs — концентрация растворенного вещества в порах мембраны.
При этом член $csJv описывает конвективную составляющую потока
растворенного вещества, член Ds (dcjdx) — его диффузионный пере-
нос через мембрану, обусловленный существованием градиента кон-
центрации растворенного вещества по толщине мембраны dcs/dx; |3 —
коэффициент сопряжения в феноменологических уравнениях потоков,
характеризующий степень взаимодействия потоков растворенного ве-
щества и растворителя между собой и мембраной. Часто используется
обратное значение коэффициента b [251:
+ (2.76)
Если взаимодействие растворенного вещества с мембраной пренебре-
жительно мало, а взаимодействие потоков растворенного вещества и
растворителя ощутимо (например, вследствие эффекта сольватации),
ТО Р -> 1.
Интегрирование уравнения (2.75) с граничными условиями х = О,
cs = Kcs и х = d, cs = Kcs (cs и cs — концентрации растворенного ве-
щества в исходном растворе и в фильтрате, К — коэффициент распре-
деления растворенного вещества (который для нейтральных мембран
обычно предполагают независимым от концентрации) дает
cs/cs = 1 + [1 - exp (- $Jvd/Ds)] [(1 /РК) - 1]. (2.77)
С учетом определения задержания из уравнения (2.77) нетрудно по-
лучить известное выражение:
R = 1 _ {1 _|_ [(1 /₽К) — 1 ] [ 1 — ехр (— ₽y„rf/Ds)]}—1. (2.78)
Аналогичное выражение предположено также К. Шпиглером и
О. Кедем, исходя из термодинамики стационарных процессов [120]
(см. уравнение (2.25)). При этом
рк = 1 — о, (2.79)
Ds —PS/|3K. (2.80)
Наконец, аналогичное выражение, но с учетом концентрационной
поляризации, получено Б. В. Дерягиным с сотрудниками [126]
(см. уравнение (2.45)), согласно которому
₽К = 1//. (2.81)
Согласно уравнению (2.78) задержание растворенного вещества
(в даннОхМ случае речь идет об истинном задержании, не осложненном
влиянием концентрационной поляризации) определяется, как и в при-
веденных моделях, двумя факторами: равновесными [(1/|ЗК) — 1] и
неравновесным [1 —ехр (—pjyd/jDs)]. С повышением объемного по-
тока задержание асимптотически приближается к граничному значе-
нию
Roo = l— ₽К, (2.82а)
или при условии р -> 1
= 1 — К, (2.826)
84
определяемому, равновесным членом, т. е. коэффициентом распреде-
ления растворенного вещества между мембраной и раствором. При
отсутствии взаимодействия между растворенным веществом и раство-
рителем fsw = 0 и, следовательно, |3 -> 0. Это приводит к модели рас-
творения-диффузии, т. е. R — 1. Следовательно, на основании опытов
по сорбции растворенного вещества на конкретной мембране можно
оценить предельное значение его задержания в условиях баромембран-
ной фильтрации.
Как отмечалось, при выводе фрикционной модели в случае заря-
женных мембран коэффициенты переноса Ps и о являются функциями
концентрации фиксированного заряда мембраны и электролита (поли-
электролита). Поэтому интегрирование уравнения (2.75) по толщине
мембраны значительно осложняется и, кроме того, уравнение (2.76)
распадается как минимум на два [133]. Оказалось, что при малых зна-
чениях объемного потока предположение о независимости коэффици-
ентов переноса от концентрации раствора в случае заряженных мем-
бран приводит к переоценке значений коэффициента задержания.
Однако при более высоких значениях Jv, характерных для высокопро-
ницаемых ультрафильтрационных мембран, влиянием концентрации на
коэффициенты переноса можно пренебречь, и при потоках порядка
5 • 10~5 м/с и выше для оценки Roo пригодны уравнения (5.82). Значе-
ние коэффициента распределения для ионизированной мембраны Kf
можно рассчитать с помощью уравнения [66]
Ке= [L/(l+£K)]Zft. (2.83)
где L = Zkc'IX, Zj, — заряд коиона; X — концентрация ионогенных
групп, отнесенная к единице порового пространства мембраны.
Следует иметь в виду, что во всех приведенных случаях рассматри-
вается жесткая, несжимаемая мембрана, для которой повышение дав-
ления приводит к линейному увеличению объемного потока. Если это
условие не выполняется, то подобные расчеты усложняются.
Известно, что, за редким исключением (ядерные фильтры), полу-
проницаемые мембраны имеют не прямые, правильной формы, а изви-
листые, перекрывающиеся и т. д. поры, имеющие сложную форму.
Длина извилистых пор больше общей толщины мембраны [124], т. е.
X = tdy (2.84)
где % — длина поры; t — коэффициент извилистости. Соответственно
вследствие извилистости пор пористость мембраны также будет боль-
ше:
(2-85)
при этом /0 — пористость мембраны с цилиндрическими порами
f0 = ппг2 (2.86)
(п — число пор в единице площади мембраны; г — радиус пор; Д —
пористость мембраны с извилистыми порами).
С учетом сделанного предположения для модели тонкопористой
мембраны получено [124] следующее уравнение, описывающее задер-
85
живающую способность:
1/(1 - R) = b/K + (1 - Ж) [exp (2.87)
Оно по форме аналогично уравнению (2.25), (2.45) (без учета концентра-
ционного слоя) и (2.78). (В уравнении (2.87) b — 1/fJ.) Как и предыду-
щие, это уравнение свидетельствует, что задержание определяется как
равновесным, так и неравновесным членами.
Применение модели тонкопористой мембраны для описания объем-
ного потока при ультрафильтрации. Как отмечалось, объемный поток
при использовании модели тонкопористой мембраны описывается урав-
нением (2.16). При ультрафильтрации растворителей данное уравне-
ние переходит в
Jv = /рДР, (2.88)
поскольку разность осмотических давлений равна нулю. В принципе
можно ожидать применимости этого уравнения и к ультрафильтрации
разбавленных растворов коллоидов и высокомолекулярных веществ,
так как даже при идеальных полупроницаемых свойствах мембраны
по отношению к ним вклад члена (оЛП) будет пренебрежительно мал
вследствие очень низких осмотических давлений данных растворов [2].
Хотя это и не всегда наблюдается, однако до недавнего времени
принято было считать, что при ультрафильтрации объемный поток дол-
жен описываться уравнением (2.88), а возможные отклонения от него
объяснялись изменением структуры мембраны (усадка), модификаци-
ей ее порового пространства (эффекты динамических мембран, адсорб-
ции, гелеобразования и т. д.).
Коэффициент гидравлической проницаемости (феноменологиче-
ский коэффициент) для модели тонкопористой мембраны связан с ее
структурными параметрами (см. уравнения (2.30)—(2.33)), а следо-
вательно, для изотропной тонкопористой мембраны объемный поток
Jv = (f0r2/8nd) кР. (2.89)
Это уравнение было эмпирически установлено Пуазейлем еще в 1842 г.
для ламинарного течения жидкости в тонких капиллярах. Впоследст-
вии оно использовано для интерпретации данных по проницаемости
пористых систем и мембран. Оказалось, что оно достаточно хорошо
описывает экспериментальные данные, особенно в случае ультрафильт-
рации растворителей и очень разбавленных растворов сравнительно
низкомолекулярных веществ.
Согласно уравнению (2.89) можно предсказать влияние на объем-
ный поток градиента трансмембранного давления, вязкости фильтру-
емой жидкости и структурных особенностей самой мембраны: среднего
радиуса пор, общей пористости и толщины [17, 140].
Однако такое совпадение теоретических и экспериментальных дан-
ных по проницаемости мембран в практике ультрафильтрации явля-
ется, скорее, исключением, чем правилом, поскольку характерно в
основном для ультрафильтрации растворителей или весьма разбавлен-
ных растворов низкомолекулярных веществ. Однако и в этом простей-
шем случае может наблюдаться значительное отклонение от линейно-
сти зависимости Jv — АР, обусловленное уже отмечаемым уплотнени-
86
ем (усадкой) структуры мембраны, которое тем больше, чем выше при-
меняемое давление (рис. 2.13), и взаимодействием растворителя с ма-
териалом мембраны [140]. Таких осложнений можно в значительной
мере избежать в результате подбора соответствующих мембран и
условий их реализации (т. е. химически устойчивых мембран и сравни-
тельно невысоких давлений), однако полностью исключить возмож-
ность их проявления удается не всегда. Вместе с тем, используя такой
прием, как повышение давления (см. рис. 2.13), можно в определенной
степени необратимо менять первоначальную структуру мембран и,
как следствие этого, частично их задерживающие свойства [141].
Рис. 2.13. Зависимость коэффициента гидравлической проницаемости воды на мем-
бране УAM-150 от давления при его повышении (/) и последующем снижении (2)
Рис. 2.14. Зависимость объемного потока от давления при ультрафильтрации через
мембрану УАМ-100 растворов сахарозы различной концентрации [17]:
1 — 0; 2 — 2; 3 — 20; 4 — 60; 5 — 200 кг/м»
При введении в систему растворенного вещества, в том числе и с
достаточно низкой молекулярной массой, таких, как сахара, краси-
тели, заметно снижается объемный поток (или коэффициент гидрав-
лической проницаемости); при этом тем больше, чем выше концентра-
ция растворенного вещества и рабочее давление (рис. 2.14). Это сниже-
ние нельзя объяснить только возрастанием вязкости раствора, по-
скольку тогда поток был бы ниже по абсолютной величине, однако
менялся бы линейно с изменением давления. На основании уравнения
(2.16) можно предположить, что с ростом исходной концентрации все
большим становится вклад члена (оАП), так как возрастает осмоти-
ческое давление исходных растворов. Для концентраций сахарозы
2, 20, 60 и 200 кг/м3 осмотическое давление ее растворов составляет
соответственно 0,014, 0,14, 0,42 и 14 МПа, т. е. при высоких концент-
рациях сравнимо с рабочим (гидростатическим) давлением и, кроме
этого, как было предположено при обсуждении данных рис. 2.5, б,
увеличивается коэффициент отражения.
Следовательно, классическая модель грубопористой мембраны
лишь ограничено применима для интерпретации объемного потока
87
ультрафильтрации. Более приемлема модель тонкопористой мембра-
ны, поскольку она в значительной степени учитывает задерживаю-
щую способность мембраны, тогда как классическая модель относит-
ся к пористым системам, лишенным полупроницаемых свойств.
Применение модели тонкопористой мембраны для описания задерж-
ки растворенных веществ при ультрафильтрации. В общем случае за-
держание частиц тонкопористой мембраной определяется соотноше-
Рис. 2.15. Зависимость истинного ко-
эффициента задержания 1 %-них рас-
творов сахарозы на мембране УАМ-100
(1—4) и полиэтиленгликоля с молеку-
лярной массой 40 000 на мембране
УАМ-500 (5) от объемного потока (кри-
вые рассчитаны согласно уравнению
(2.90), точки на кривых — данные экс-
перимента):
1— 4 - о = 0,9, /0 = 50 %, D = VAD
(см. табл. 2.1), d = 38 (/), 19 (2), 10 (3) и
5 мкм (4); 5 — а = 0,95, /0 = 80 %; D —
— 0,1, О = 3,9 • 10 м2/с, d — 5 мкм
нием вкладов равновесного и не-
равновесного факторов в уравне-
ниях (2.25), (2.45), (2.78) и (2.87).
Если исходя из уравнения (2.45)
предположить, что концентрацион-
ная поляризация эффективно
устраняется, т. е.
R = 1 — (1 + (/_ 1) X
X [1 — ехр (— , (2.90)
и задаться типичными данными по
ул ьтр афи л ьтр ацион ному р азде л е-
нию сравнительно низкомолекуляр-
ного (сахароза) и высокомолекуляр-
ного (полиэтиленгликоль с молеку-
лярной массой 40 000) веществ, то
приходном к следующим зависимо-
стям (рис. 2.15). Значительно мень-
шие значения общей пористости и
толщины мембраны УАМ-100 при
ультрафильтрации раствора саха-
розы по сравнению с аналогичными
показателями для ультрафильтра-
ции раствора полиэтиленгликоля
с молекулярной массой 40 000 на
УАМ-500 обусловлены усадкой мем-
на ней проводили в диапазоне дав-
лений 0,6—6 МПа, тогда как на УАМ-500 диапазон давлений состав-
браны УАМ-100, поскольку опыты
лял 0,025—0,5 МПа. Задержание сахарозы асимптотически возраста-
ет, приближаясь к граничному заданному значению о = 1 — 1// =
= 0,90; это значение коэффициента отражения примерно отвечает
экспериментальным данным рис. 2.5, а для исходного содержания са-
харозы 1 %. При этом совпадение экспериментальных и расчетных
данных наблюдается для толщины активного слоя (исходя из двухслой-
ной модели мембраны), равной 5 нм. Она значительно ниже общей тол-
щины исходной мембраны (98 мкм) и усаженной при воздействии высо-
кого (до 6 МПа) давления (38 нм). В первом случае эта толщина состав-
ляет лишь 5,1, во втором — 13 %, что свидетельствует об анизотро-
пии макроскопического строения мембраны.
Аналогичный расчет для ультрафильтрации высокомолекулярного
полиэтиленгликоля свидетельствует, что его истинное задержание в
случае постоянства коэффициента отражения практически не зависит
88
от давления при обычно наблюдаемых в ультрафильтрации значениях
объемного потока (исходными параметрами для расчета были заданы
типичные параметры структуры мембраны, стерические и диффузион-
ные характеристики данного полимера).
Как следует из рис. 2.15, вклад неравновесного параметра нивели-
руется по мере возрастания внутримембранного числа Пекле, т. е. при
увеличении объемного потока, общей толщины задерживающего слоя,
а также уменьшении пористости мембраны и коэффициента диффузии
растворенного вещества в ней.
Равновесный фактор, который характеризуется коэффициентом от-
ражения (или коэффициентом распределения частиц К (см. уравнение
(2.79)), задается скоростью установления равновесного распределения
у входа в пору. Согласно [142], мембрана состоит из круглых цилинд-
рических пор радиуса rQ и длины d. Расстояние, которое должна прой-
ти частица для достижения равновесного распределения, равно радиусу
поры г0. Время нахождения частицы вблизи входа в пору имеет величи-
ну порядка rJJv (Jv — средняя скорость жидкости внутри поры).
Движущей силой достижения равновесного пространственного рас-
пределения является броуновское движение. Если обозначить коэффи-
циент диффузии макромолекул через D, тогда время, требуемое для ус-
тановления пространственного распределения, задается скоростью
броуновского движения и примерно равно fyD. Число Пекле на входе
в пору, выражаемое как отношение времени диффузии к времени кон-
векции частиц,
Ре£ = (r^)/(r0/4) = r~JjD (2.91)
позволяет получить информацию об определяющих стадиях процесса
распределения частиц растворенного вещества между мембраной и ис-
ходным раствором.
Если Ре£ 1, то пространственное распределение частиц не за-
висит от поля скоростей, а равновесное распределение частиц связано
с полем скоростей в поре, определяющим, таким образом, коэффициент
отражения. Если Ре£ 1, то частицы не обладают достаточным вре-
менем для достижения равновесного пространственного распределе-
ния, поскольку быстро подводятся к поре. В данном случае эффект за-
держания обусловлен молекулярно-ситовым действием пор мембраны.
Если Ре^ 1, то стационарное распределение частиц растворен-
ного вещества зависит в основном от профиля скорости в поре, а за-
держание (даже при высоком значении коэффициента отражения) тем
ближе к нулю, чем меньше Ре£. Если Рен 1, то задержание практи-
чески определяется константой равновесного распределения частищ
между мембраной и раствором и тем ближе к коэффициенту отражения
активного слоя, чем больше Ре^.
Рассматривая растворитель как непрерывную фазу с равномерным
распределением в ней строго сферических частиц растворенного ве-
щества [142], для первого случая (Ре^ 1) поток сферических частиц
через пору рассчитываем интегрированием локальных невозмущенных
скоростей (Jv/r) согласно соответствующему распределению частиц по
89
размерам, задаваемому выражением Больцмана, с Е(г), представля-
ющим потенциальную энергию взаимодействия между частицами,
центр которых находится на расстоянии г от стенок пор. Исходя из оп-
ределения коэффициента задержания (R = 1 — с"/с') и предполагая
отсутствие концентрационной поляризации, это выражение для коэф-
фициента отражени* записываем [142]
а = 1 — (l/rgJv) j 2rJv (г) G (г) exp [— Е (r)/kbT] dr, (2.92) -
oJ
где G — гидродинамический коэффициент, учитывающий, что частица
не может двигаться с невозмущенной скоростью Jv (г).
Верхний предел интегрирования уравнения (2.92) означает, что
центр частицы не может подойти ближе к стенке поры, чем на ее ради-
ус а. Если частица мала по сравнению с радиусом поры и находится
далеко от стенок пор, тогда G задается законом Фэксена*
G = 1 — (2/3) (а/г0)2/[1 - (г/г0)2]. (2.93)
Расчеты G(0) выполнены для всех значений а/г0 [143]. Если аппрок-
симировать все значения G через G(0) и предположить только взаимо-
действия жестких сфер (Е = 0), ин-
тегрирование уравнения (2.93) дает
Рис. 2.16. Зависимость коэффициента
задержания, рассчитанного по уравне-
ниям (2.94) (/), (2.95) (2) и (2.97) (5),
от соотношения размеров жестких сфе-
рических частиц и поры [143]
о = 1 — 2G (0) (1 — X)2 + G (0) (1 — X)4,
(2.94)
где к —alrQ. На рис. 2.16 приведе-
на графическая иллюстрация ре-
шения этого уравнения (кривая /).
Если предположить коэффициент
гидродинамического сопротивле-
ния G (0) равным нулю, то
а — [1 __ (1 _ X)2]2. (2.95)
Это уравнение (именуемое в литера-
туре уравнением Ферри — Фэксена)
также графически представлено на
рис.^ 2.23 (кривая 2). Уравнение
(2.95) идентично приведенному ра-
нее (2.73), с тем лишь отличием, что
в (2.73) R предполагается равным а
(это справедливо для Ре 1).
Для второго случая (Ре^ 1) количество частиц, способных вхо-
дить в пору с растворителем, определяется молекулярно-ситовым дейст-
вием пор мембраны. Для оценки коэффициента задержания предпо-
ложим, что профиль скоростей на входе в пору в основном такой же,
как и создаваемый при течении через очень тонкий капилляр радиуса
г0 [142]. Так как сферические частицы не могут проходить через ка-
пилляр в непосредственной близости к его стенкам (т. е. на расстоянии
от стенки поры меньшем, чем радиус частицы), они локализуются в
плоскости входа капилляра в круге радиуса /0 — а и на этом участке
90
могут проникать через капилляр с растворителем. Обозначая символом
J(l общую скорость течения растворителя через полное отверстие ка-
пилляра, a J' — скорость потока через внутреннюю его область (где
могут проходить частицы), коэффициент задержания можно выразить
o = l—J7^o. (2.96)
Интегрирование поля скоростей по общей площади сечения капилля-
ра и по его внутренней площади дает
а = [1 —(1—Z)2]8/2. (2.97)
Графическое решение уравнения (2.97) представлено кривой 3 на
рис. 2.23.
Из сравнения кривых коэффициента отражения, представленных
на рис. 2.16, видно, что этот коэффициент, а следовательно, задержа-
ния для условий реализации ситового эффекта несколько выше, чем в
условиях равновесного распределения для любого из значений к. Та-
ким образом, повышение средней скорости в поре может приводить к
увеличению величины о при условии РеЕ 1.
Однако большинство химических соединений коллоидной степени
дисперсности обладает формой, отличающейся от сферической [2, 9].
Ко многим из них более применима модель эллипсоидных частиц. По-
этому впоследствии [144] исходя из тех же стерических (геометриче-
ских) предпосылок и энергии взаимодействия F (г, ф) между коллоид-
ной частицей растворенного вещества (с центром на расстоянии г от
стенки поры и ориентацией главной оси эллипсоида относительно на-
правления поры, выраженной через угол ф) и стенкой поры получено
более общее выражение для коэффициента отражения эллипсоидных
частиц
(г, ф) Jv (г) exp (— Е (r)/kBT (drdipj/^J f Jv (г) drd^ , (2.98)
в котором G (г, ф) — коэффициент торможения, изменяющийся для
сферы вблизи центра круглой цилиндрической поры от 0,5 до 1,0 (в
зависимости от радиусов частиц и пор); Jv (г) — линейная скорость
проникновения через пору парачлельно ее оси, являющаяся функцией
расстояния от стенки поры (она изменяется от нуля у стенки поры до
максимального значения в ее центре); — константа Больцмана; Т —
абсолютная температура.
Оценки интегралов уравнения (2.98) в предположении G = 1 вы-
полнены для жестких частиц разной формы [144]. Для сферической
частицы радиуса а и круглых пор при учете только стерических взаи-
модействий между частицей и стенкой поры (т. е. Е = 0, если частицы
растворенного вещества не касаются стенок пор, и Е = оо, если рас-
творенное вещество должно проходить через стенки пор), уравнение
(2.98) сводится к уже упоминаемому уравнению Ферри — Фэксена
(2.95).
Для частиц, обладающих эллипсоидной формой, интегрирование
уравнения (2.98) приводит к более сложным выражениям. Однако, как
показано в работе [144], весьма близка к точным значениям оценка,
согласно которой для эллипсоидных частиц значение радиуса сферы
91
Рис. 2.18. Зависимость коэффициента задержания, рассчитанного по уравнению
(2.97) (/) и по уравнению (2.100) с приближением (2.97) (2—5), от соотношения разме-
ров частицы и поры при соотношении длины b и диаметра с частицы, равном 1 (1, 2),
5 (5), 10 (4) и 20 (5)
Рис. 2.17. Зависимость коэффициента задержания, рассчитанного по уравнепию
(2.95) с приближением (2.97), от соотношения размеров частицы и поры для эллипсо-
идных частиц при соотношении их длины b и диаметра с, равном 1 (I), 5 (2), 10 (3) и
20 (4)
эквивалентного объема аэ можно выразить через длину Ьэ и диаметр
с3 эллипсоида следующим образом:
аэ = 0Э + сэ)/4, (2.99)
а затем подставить это значение в уравнения (2.96) и (2.97) или (2.99).
Задержание резко возрастает с увеличением анизодиаметричности
формы частиц при одинаковых эквивалентном их объеме и размере пор
мембраны (рис. 2.17). Физический смысл такого поведения задержа-
ния заключается в уменьшении вероятности прохождения через пору
более вытянутых частиц, поскольку в результате теплового движения
лишь немногие из них обладают благоприятной для этого ориентаци-
ей (т. е. когда большая ось эллипсоида и направление поры совпада-
ют). Следует отметить, что представленные уравнения не учитыва-
ют ориентирующего воздействия трансмембранного потока. Экспери-
ментальная реализация такого требования весьма затруднительна,
поэтому его оценка возможна интерполяцией на нулевое значение
объемного потока (если это возможно с достаточной точностью) или
проведением осмотических измерений и определением коэффициента
отражения (см. уравнение (2.39)).
Еще одна экспериментальная особенность баромембранных мето-
дов, в том числе и ультрафильтрации, заключается в наличии, кроме
нормальной силы, увлекающей частицы в пору, тангенциальной силы,
обусловленной принудительным движением раствора вдоль поверх-
ности мембраны в результате его рециркуляции или перемешивания.
Такая сила будет препятствовать вхождению частицы в пору и тем
больше, чем выше скорость движения жидкости (перемешивание), с
$2
одной стороны, и чем больше сама частица — с другой [145], т. е. при
их увеличении критическое отношение Хкр, при котором наблюдается,
например, 50 %-ное задержание, должно сдвигаться в область мень-
ших значений. Действие этой силы, безусловно, должно больше про-
являться для вытянутых анизотропных частиц, в случае которых по-
ток над мембраной ориентирует частицы в направлении, наименее
благоприятном для вхождения в пору мембраны (при том же условии
близкого к нулю трансмембранного по-
тока).
Процесс увлечения частиц потоком
и возрастание вязкости жидкости при
движении частиц в поре учтены Е. Реп-
киным [146] при введении второго мно-
жителя во второй член правой части
уравнения (2.73) или (2.97):
СТ = 1 __ [2 (1 — X)2 — (1 — Z)4] X
х [1 — 2,104Х + 2,09Х3 — 0,95 V + • ••]. (2.100)
Рис. 2.19. Зависимость коэффициента задержания красителя кислотного черного С
с концентрацией 0,232 кг/м3 (а) и объемного потока (б) от давления при диаметре
пор в мембранах 15 (/), 18,5 (2), 23 (<?) и 30 нм (4)
Рис. 2.20. Зависимость коэффициента задержания красителя кислотного черного С
мембраной УАМ-500 с диаметром пор 36 нм от давления при скорости вращения маг-
нитной мешалки 250 (/), 500 (2), 1000 об/мин (3)
Расчет коэффициента отражения согласно данному уравнению пока-
зывает (рис. 2.18), что кривая задержания в координатах о — X резко
сдвигается в область более низких значений К.
Учет анизотропии частиц еще больше сдвигает данные кривые в об-
ласть меньших значений X; при этом сдвиг тем больше, чем выше ани-
зотропия частицы. Поэтому, безусловно, интересно, что согласно
рис. 2.25 60 %-ное задержание частиц может наблюдаться лишь при
% 0,05 (если отношение длины к диаметру равно 20), т. е. частицы
с очень малым радиусом сферы эквивалентного объема могут эффек-
тивно задерживаться мембраной, размер пор в которой в 20 раз больше.
Убедительной иллюстрацией проявления указанных эффектов в
определении задержания мембран являются данные по ультрафильт-
рации раствора красителя кислотного черного С на мембранах с раз-
ным диаметром пор (рис. 2.19). Как известно [97], молекулы такого
красителя обладают линейной формой, обусловленной наличием длин-
ной хромофорной цепи сопряженных связей. Поэтому, несмотря на до-
статочно низкую молекулярную массу (680) и, как следствие этого,
93
сравнительно малый радиус эквивалентного объема, кислотный чер-
ный С эффективно задерживается ультрафильтрационными мембра-
нами, размер пор в которых намного превышает размер молекул кра-
сителя.
Снижение задержания красителя с повышением давления можно
объяснить ориентирующим воздействием потока через мембрану, ко-
торое тем выше, чем больше размер пор в мембране и чем выше значе-
ния трансмембранного потока (рис. 2.19, б). Если такое предположе-
ние правильно, то увеличение скорости рециркуляции раствора над
мембраной (или числа оборотов магнитной мешалки) должно приво-
дить к возрастанию задержания при аналогичных значениях транс-
мембранного потока. Как свидетельствуют данные рис. 2.20, это пред-
положение подтверждается экспериментально.
Экспериментальная оценка применимости приведенных критери-
ев задержания проведена на многих объектах. Так, при ультрафильт-
рации латексов, вируса табачной мозаики и декстранов через ядерные
фильтры с разным размером пор установлено [144], что латексы и нейт-
ральные декстраны ведут себя подобно «жестким» сферам, а для ульт-
рафильтрации растворов, содержащих вирус табачной мозаики,
необходимо учитывать, что соотношение осей его эллипсоидных частиц
равно 5. Декстран, содержащий ионогенные группы и поэтому обла-
дающий анизодиаметричностью формы макромолекул, также задер-
живается более эффективно, чем сферические частицы нейтрального
полимера.
При высокой турбулизации раствора над мембраной для частиц и
мембран, дисперсность и размер пор которых отличается более чем на
три порядка, А. Н. Черкасов с сотрудниками [147, 148] эксперимен-
тально установили «критическое отношение» Хкр для прохождения час-
тиц через мембрану:
Хкр = 0,25 ± 0,05. (2.101)
Как отмечается авторами [148], частицы, для которых это отношение
больше критического, задерживаются мембраной, а частицы, для ко-
торых оно меньше, проходят через нее. Очевидно, эту зависимость
нельзя считать универсальной, поскольку зависимость R — X сдви-
гается при изменении гидродинамического режима. При фиксирован-
ной скорости перемешивания данный критерий вряд ли будет оправ-
дываться для анизотропных частиц вне зависимости от природы
анизотропии, т. е. задана она химической структурой вещества
(гидроксиды многих металлов [2], полиэлектролиты, находящиеся не
в изоэлектрическом состоянии [9] и т. д.) или же гидродинамическими
причинами (линейные гибкоцепные полимеры).
Роль электростатических взаимодействий в стерической модели
задержания показана в работе [149], согласно которой (рис. 2.21 и
рис. 2.22) коэффициент отражения значительно повышается при уве-
личении заряда поверхности пор мембраны и заряда частиц.
Представляют интерес данные по коэффициентам распределения
неионизованных макромолекул между раствором и поликарбонатными
ядерными фильтрами, определенные по измерениям коэффициента диф-
94
Рис. 2.21. Зависимость коэффициента отражения от соотношения размеров частицы и
поры при объемной доле растворенного вещества f, равной 0 (/, /')» 0,05 (2, 2'), 0,10
(3, 3'), 0,15 (4, 4') для незаряженных (/'—4') и одноименно заряженных (/—4) мем-
браны и частицы при диаметре пор 20 нм, плотности заряда 0,01 к/м2 и концентрации
электролита 0,05 кг/м3 [149]
Рис. 2.22. Зависимость коэффициента задержания от соотношения размеров частицы
и поры при плотности заряда на стенках пор 0 (7), 0,05 (2), 0,1 (3), 0,2 К/м2 (4), диа-
метре пор мембраны 20 нм, плотности заряда частиц 0,01 к/м2, концентрации хлорида
натрия, равной 0,05 кмоль/м3 [149]
фузии [150]. Если мембрана обладает задерживающими свойствами,
то при условии нулевого трансмембранного потока коэффициент диф-
фузии растворенного вещества в ней ниже, чем его объемное значение
D. Макромолекулы разветвленного полимера (фиколла) при сравни-
мой молекулярной массе и одинаковом размере пор мембраны харак-
теризуются большим уменьшением коэффициента диффузии в мемб-
ранах, чем макромолекулы с близкой молекулярной массой неразвет-
вленного, сравнительно гибкоцепного полимера декстрана (рис. 2.23).
Следовательно, разветвленные полимеры, имеющие более жесткие мак-
роцепи, лучше задерживаются мембраной при идентичных условиях
эксперимента.
Этот вывод подтверждается и данными работы [151], где отмечает-
ся, что молекулярная масса является важным, но не единственным па-
раметром, определяющим коэффициент отражения и задержания.
Важную роль играет конформация макромолекул. Например, одна и
та же мембрана полностью задерживает альбумин (молекулярная мас-
са 60 000), и только на 67 % декстран (молекулярная масса 250 000).
Это обусловлено тем, что в противоположность линейному декстрану
молекулы альбумина обладают конформацией, близкой к сфериче-
ской [9].
Конформацию нейтральных макромолекул можно задавать не толь-
ко с помощью химического строения, но также изменением состава
растворителя. Так, чем термодинамически лучше растворитель, тем
выше задержание полимера (2.24), поскольку его макромолекулы
95
Рис. 2.24. Зависимость коэффициента задержания полиэтиленгликоля молекулярной
массы 15 000 и концентрации 5 кг/м3, растворенного в воде (/) и этаноле (2), от давле-
ния на мембране IRIS 3038 [152]
Рис. 2.23. Зависимость соотношения коэффициентов диффузии в мембране и в растворе
для декстрана (/) и фиколла (2) от соотношения радиусов макромолекулы и поры [150]
способны принимать большее количество конформаций, а следовате-
льно, больше эффективные стерические размеры макромолекулярных
клубков [152].
Конформация макромолекул ионогенных полимеров и, следователь-
но, их задержание мембраной могут существенно меняться в зависи-
мости от ионного состава растворителя (pH и ионная сила). Так, для
сульфированных фиколла и декстрана коэффициент диффузии в порах
поликарбонатных мембран при нулевой ионной силе (т. е. в условиях,
благоприятных для проявления зарядовых эффектов) существенно ни-
Рис. 2.25. Зависимость коэффи-
циента задержания полигидрок-
сивинилкарбоксилата с концент-
рацией 1 кг/м3 при давлении
0,11 МПа на мембранах IRIS 3042
(/) и GR 5 (2) от концентрации
хлорида натрия [153]
же, чем для нейтральных полимеров оди-
наковой молекулярной массы, т.е. зави-
симости DID на рис. 2.23 сдвигаются в
сторону меньших значений X [153]. При
повышении ионной силы от 0,08 до 0,29
это различие уменьшается вследствие
экранизации зарядов ионогенных суль-
фогрупп: при X = 0,08 в 2,5, а при
X = 0,29 в 14 раз. Повышение концент-
рации индифферентного электролита
приводит к сворачиванию макроцепей,
т. е. их эффективный стерический раз-
мер уменьшается и, как следствие этого,
падает задержание (рис. 2.25).
Интерпретация экспериментальных
результатов по задержанию с помощью
модели тонкопористой мембраны прин-
ципиально затруднительна. Поскольку в
данной модели в качестве основного
равновесного критерия определения за-
держания используется соотношение
96
размеров пор и частиц, то для конкретной экспериментальной системы
необходимо знать эти размеры. Однако по некоторым причинам это
осуществить весьма трудно, что связано с неоднозначностью сущест-
вующих методов оценки размеров пор, их распределения по размерам,
а также и вследствие неоднозначности понятия «диаметр» частицы в
случае растворов высокомолекулярных соединений и наличия широ-
кого (за редким исключением, например, биологических макромоле-
кул) молекулярно-массового распределения полимеров. Несмотря на
существующие трудности, в некоторых случаях удается получить до-
статочно удовлетворительное согласование экспериментальных и тео-
ретических данных, что отмечалось выше и о чем, в частности, свиде-
тельствуют данные работы [1541. Размер пор мембран, используемый
в расчете, определяли по уравнению Пуазейля, а эффективный радиус
частицы — по уравнению Стокса — Эйнштейна с учетом характери-
стической вязкости раствора полимера, которое в конечной форме име-
ет вид [154]
а == 0,528 (М)0-39. (2.102)
Основные задачи, решаемые с помощью модели тонкопористой мем-
браны, заключаются в получении информации о механизме течения
жидкости через поры мембран и задержания растворенных веществ.
Что касается первой задачи, то преобладающее большинство экспери-
ментальных данных свидетельствует о конвективном переносе жид-
кости под действием градиента давления, управляемом ее вязкостны-
ми свойствами и описывающемся законом Гагена — Пуазейля. Отно-
сительно второй задачи, то механизм задержания определяется главным
образом стерическими эффектами, т. е. затруднением вхождения ча-
стиц в пору и замедлением ее движения в большой поре по сравнению
с молекулами растворителя в связи с влиянием сил трения, обуслов-
ленных также стерическими причинами. При этом в определенных пре-
делах возможен учет анизотропности формы частиц (уравнения (2.98)
и (2.99)) и возмущающего действия тангенциального и частично транс-
мембранного потоков.
Однако при применении данной модели встречаются определенные
трудности. Кроме уже отмеченной необходимости учета полидисперс-
ности данных систем (мембран и растворенных частиц) и затруднений
в оценке эффективных значений размеров пор и частиц для модели не-
обходим четкий выбор условий ее экспериментальной проверки. Обыч-
но обращается внимание на предотвращение «возмущающего» влия-
ния концентрационной поляризации, что практически в той или иной
степени достигается проведением экспериментов при малом давлении
(низких значениях трансмембранного потока, низкой концентрации
растворенных веществ и высокой турбулизации раствора) [155]. Од-
нако эти рекомендации имеют в основном качественный характер, по-
скольку, например, при давлении 0,05 МПа производительность
подводе для ультрафильтрационных мембран УПМ-55, УАМ-500,
УАМ-300, УАМ-200, УАМ-150, УАМ-100 и УАМ-50 составляет соот-
ветственно 4,21 • 10~5, 1,34 • 10~5, 0,63 • 10~~5, 0,27 • 10~5, 0,12 х
X 10~5, 0,06 • 10~5 м/с, т. е. различается практически на два порядка.
7 8-1695
97
Поэтому если для высокопроизводительных мембран неравновесной
составляющей в уравнении (2.90) в некоторых случаях можно пре-
небречь, а задержание практически равно коэффициенту отражения,
то для малопроницаемых мембран, задерживающих сравнительно низ-
комолекулярные вещества (например, моно- и дисахариды [156]), не-
обходимо учитывать вклад неравновесной составляющей. Представля-
ет интерес работа [157], согласно которой для описания данных по
ультрафильтрации растворов на мембранах с cut-off в пределах 1000—
6000 следует использовать уравнение (2.87) (аналогичное уравнению
(2.90)), в котором коэффициент распределения К и коэффициент тре-
ния коррелируют с уравнениями Ферри — Фэксена (уравнение (2.95)
и Ренкина (уравнение (2.100)) следующим образом:
К = 2 (1 — %)2 — (1 — %)4, (2.103}
& = 1 — 2,104% +2,09%3 — 0,952?+ ••• (2.104)
Таблица 2.4. Значения истинного коэффициента задержания (%)
полиэтиленгликолей разной молекулярной массы на ультрафильтрационной
мембране GR-6 при разных давлениях [159]
Молекулярная масса полиэтиленгликолей Давление, МПа
0,05 | 0,1 1 °’2 | 0,3
600 18,4 25,9 41,3 55,3
1500 52,1 67,5 83,9 82,4
4000 93,8 95,1 98,2 98,2
6000 97,9 98,4 99,3 99,6
Следовательно, при низких значениях объемного потока необхо-
димо учитывать принципиально существующую асимптотическую за-
висимость R — Jv, что, таким образом, является характерной особен-
ностью не только обратноосмотических [126], но и некоторых ультра-
фильтрационных систем. Об этом свидетельствуют экспериментальные
данные по задержанию сахарозы и других низкомолекулярных ве-
ществ, приведенные на рис. 2.4 и 2.5 (аналогичные результаты пред-
ставлены в работе [158]), а также сравнительно низкомолекулярных
полиэтиленгликолей (табл. 2.4) на ультрафильтрационных мембранах.
Согласно данным табл. 2.4, чем ниже молекулярная масса полиэтилен-
глиголя, тем заметнее меняется задержание с повышением давления
(см. рис. 2.15).
Еще одна особенность ультрафильтрационных систем по сравне-
нию, например, с обратноосмотическими, состоит в том, что модель
тонкопористой мембраны ограничена не только со стороны малых транс-
мембранных потоков, но и высоких, а также исходной концентрации
растворенных веществ. Как уже отмечалось (см. рис. 2.22), повышение
концентрации сахарозы приводит к заметному снижению объемного
потока, при этом тем большему, чем выше ее концентрация и рабочее
давление. Если приведенные на рис. 2.15 данные качественно объяс-
няются с помощью уравнения (2.16), т. е. с использованием модели тон-
копористой мембраны, то аналогичные, но более четко выраженные
зависимости при ультрафильтрации высокомолекулярных веществ
98
(например, приведенные на рис. 2.26), с помощью дачной модели объ-
яснить невозможно. Если принять идеальные полупроницаемые свой-
ства ультрафильтрационной мембраны по отношению к высокомоле-
кулярным веществам (т. е. о = 1), то вследствие низких значений
осмотических давлений высокомолекулярных соединений [291 вклад
члена (оАП) в уравнении (2.16) пренебрежительно мал. Следовательно,
даже в аспекте изменения производительности модель тонкопористой
мембраны лишь ограниченно применима и становится несостоятель-
ной при повышении молекулярной
массы, концентрации растворенного
вещества и рабочего давления.
Еще больше затруднений возни-
кает при описании задержания рас-
творенных веществ с повышением мо-
лекулярной массы, концентрации рас-
творенного вещества и давления. Так,
при повышении давления изменение
задержания для высокомолекулярных
веществ имеет различный характер,
т. е. кардинальным образом меняется
в зависимости от химической приро-
ды [206] и молекулярной массы ве-
ществ в фильтруемом растворе [16, 17].
Отмечено [17], что при ультра-
фильтрации обычно наблюдается два
принципиально важных явления, ко-
торые весьма ограничивают примени-
Рис. 2.26. Зависимость объемного
потока от давления при ультра-
фильтрации чистой воды (Г—5') и
1 %-ного раствора полиэтиленгли-
коля молекулярной массы 40 000 на
мембранах УАМ-500 (/), УАМ-300
(2), УАМ-200 (5), УАМ-150 (4) и
УАМ-100 (5) [17]
мость модели тонких пор к описанию
массопереноса через мембраны. Первое заключается в изменении по-
ристой структуры мембраны (эффект динамических мембран), а вто-
рое — в увеличении концентрации вещества у поверхности мембраны,
что может приводить к значительному уменьшению движущей силы
процесса ультрафильтрации (осмотическая модель) или к формирова-
нию гелеобразной структуры на поверхности мембран (модель кон-
центрационной поляризации-гелеобразования).
Указанные эффекты являются вторичными, т. е. следствиями
функционирования мембран. Однако их влияние на ультрафильтра-
цию растворов может быть столь существенным, что характеристики
процесса могут определяться уже не первоначальными свойствами
мембран, а конкретными условиями его проведения [16].
2.2.3. Эффект динамических мембран в ультрафильтрации
и принципы его моделирования
Как отмечалось в разделе 1.2, динамические мембраны форми-
руются при фильтровании растворов макромолекул и коллоидов че-
рез ультра- и микрофильтры, в результате чего значительно изменя-
ются первоначальные свойства последних (задержание во многих слу-
чаях становится равным обратноосмотическому, производительность
7*
99
может снижаться на несколько порядков) [3, 5]. Механизм формиро-
вания динамических мембран может заключаться во взаимодействии
частиц растворенного вещества с матрицей мембраны-подложки или
накоплении частиц в порах и на поверхности мембраны за счет стери-
ческих препятствий и их интенсивного конвективного подвода пото-
ком фильтрата.
В классификации динамических мембран [69], основой которой слу-
жит отношение размеров пор мембран и частиц растворенного веще-
ства, а ее аналитическим базисом — характер изменения объемного
потока через динамическую мембрану в течение ее формирования, на
микро- и ультрафильтрацию распространяются законы теории кон-
вективного фильтрования. Согласно общим положениям этой теории
[71] ультра- или микрофильтр, на котором формируется динамиче-
ская мембрана, обладает некоторой задерживающей способностью дис-
персных частиц. В зависимости от ее величины, которая в общем слу-
чае определяется не только соотношением размеров пор и частиц, но
и физико-химическими факторами (адсорбция, электрические и дис-
персионные силы, граничные слои жидкости), кинетика и механизм
образования динамических мембран могут значительно различаться
(табл. 2.5).
2.2.3.1. Динамические мембраны класса I
Формирование динамических мембран данного класса наблю-
дается в том случае, когда соизмеримы размеры пор в мембране-под-
ложке и дисперсных частиц (табл. 2.5). При этом дисперсные частицы
(макромолекулы полимера, коллоидные неорганические золи или
сравнительно небольшие молекулы красителя) могут диффундировать в
поры мембраны самопроизвольно или с помощью конвективного по-
тока. В результате взаимодействия между частицами и поверхностью
пор последние закупориваются. Присутствие дисперсной частицы в
поре обусловливает значительное снижение объемного потока через
мембрану, а также в некоторых случаях возрастание ее задерживаю-
щей способности по сравнению с начальной.
Теоретическая модель формирования данамических мембран клас-
са I. Исходя из теории конвективного фильтрования динамические
мембраны этого класса формируются согласно механизму фильтрова-
ния с закупориванием каждой поры мембраны одной мембранообра-
зующей частицей или фильтрования с полной закупоркой пор [71].
В работах [69, 82] эта модель именуется как «шар в лузе».
При выводе основных уравнений, описывающих формирование ди-
намических мембран данного класса, допускают, что мембрана обла-
дает изотропной структурой, на единице площади (1 м2) которой рав-
номерно распределены Nn одинаковых капилляров радиусом rk и дли-
ной dk. На основании уравнения Гагена — Пуазейля можно определить
объем фильтрата (А), прошедшего через один капилляр за единицу вре-
мени:
А = лг/г ДР/8т]^, (2 105)
100
Таблица 2.5. Классификация динамических мембран
Обозначения: а иг — радиусы частиц и поры; J v — объемный поток через динамическую мембрану; Jo — начальное значение объемного по-
тока через мембрану; q — объем фильтрата, прошедшего через единицу площади мембраны; RM — общее гидродинамическое сопротивление динамиче-
ской мембраны; (/?х — — постоянные формирования динамических мембран.
101
где ДР — разность давлений по обе стороны капилляра; г) — коэффи-
циент динамической вязкости. Объемный поток в начальный момент
процесса Jo (через 1 м2 поверхности мембраны)
J0 = ANft. (2.106)
Предположим, что численная концентрация частиц равна п и объемная
концентрация дисперсных частиц весьма низкая, тогда число закупо-
ренных пор после получения фильтрата объемом q будет nq, а число
незакупоренных — (Nrt — nq). Следовательно, объемный поток Jv
после получения этого объема фильтрата q составит
Jv = A(Nn-nq) (2.107)
или
4 = Jo—(2.108)
Постоянная
= (2.109)
выражается в секундах [с”1] и характеризует интенсивность сниже-
ния объемного потока по мере увеличения объема фильтрата. Как вид-
но из ее определения, интенсивность объемного потока пропорциональ-
на численной концентрации дисперсных частиц.
Заменив Jv в уравнении (2Л 09) на dq/clt (S = 1 согласно принятому
условию), можно записать
dql(JQ — kxq) = dt. (2.110)
После интегрирования последнего уравнения в пределах от 0 до q и
0 до /, а также преобразований, получим
q = (Jo/^) [1 — exp (— kd), (2 111)
т. e. уравнение, описывающее процесс формирования динамических
мембран класса I в интегральной форме. При подстановке уравнения
(2.111) в (2.108) получаем еще одно уравнение, описывающее кинетику
снижения трансмембранного потока:
Jv = Jo exp (— krt)- (2.112)
Следовательно, располагая экспериментальными данными по из-
менению объемного потока как функции от объема прошедшего через
мембрану фильтрата (уравнение (2.108)) или от времени (уравнение
2.112)), а также зависимостью объема Фильтрата от продолжительнос-
ти ультрафильтрации (уравнение (2.111)), можно идентифицировать
процесс и определить постоянную kr.
При определении снижения производительности представляет ин-
терес изменение общего сопротивления динамической мембраны клас-
са I. Оно может быть выражено через величину, обратную объемно-
му потоку. Вводя в уравнение (2.108) 1/Rm (с/м) вместо Jv и дифферен-
цируя полученное уравнение по q, находим
~ М)а- (2-ИЗ)
С учетом уравнения (2.108) получаем
dRM/dq = k1/J20 = k1Rl. (2.114)
Отсюда следует, что при формировании динамических мембран клас-
са I интенсивность возрастания общего сопротивления потоку с уве-
102
личением количества фильтрата пропорциональна квадрату общего
сопротивления, т. е. очень высокая.
Некоторые экспериментальные данные по формированию динами-
ческих мембран класса I. Для отчетливого проявления особенностей
формирования динамических мембран класса I необходимо выполне-
ние двух условий: во-первых, соизмеримости дисперсности частиц и
пор, во-вторых, малой концентрации дисперсных частиц в растворе.
Второе условие можно сравнительно легко поддерживать эксперимен-
тально (хотя в практике ультрафильтрации используют обычно до-
статочно концентрированные растворы).
При выполнении первого условия возникают значительные труд-
ности. Как известно, дисперсные частицы и поры полидисперсны. Поэ-
тому в реальных системах всегда будут случаи не только вхождения
частиц в пору, приводящие к ее закупориванию, но и прохождение
очень малых частиц через более крупные поры и блокирование малых
пор сравнительно крупными частицами.
Другим сложным моментом, как отмечалось выше, является поня-
тие соизмеримости пор и частиц, так как необходимо учитывать хими-
ческую природу поверхности поры и мембранообразующей частицы.
В первую очередь это относится к форме частицы, ее заряду и гидро-
фильности. Поэтому в зависимости от этих параметров частица при
одном и том же эквивалентном по объему радиусе может проходить
через пору, задерживаться (застревать) в ней и, наконец, перекрывать
ее со стороны входа (высокого давления). Таким образом, исходя из
перечисленных условий и особенностей процесса, можно ожидать,
что динамические мембраны класса I «в чистом виде» формируются
лишь в редких случаях. Тем не менее примеры их формирования до-
статочно многочисленны (см., например, рис. 1.8, 1.11).
При оценке и интерпретации имеющихся экспериментальных дан-
ных по формированию и свойствам динамических мембран как класса
I, так и всех остальных классов, необходимо отметить, что, кроме сни-
жения величины объемного потока, в значительной степени характе-
ризующего изменение первоначальной пористой структуры подложки
в результате формирования динамических мембран, важным индика-
тором изменения структуры является уже упоминаемое в разделе 1.2
«вторичное» задержание, т. е. задержание, проявляемое самой динами-
ческой мембраной. Это задержание может быть, как отмечалось, обрат-
ноосмотического уровня, т. е. динамически формируемая структура
последовательно переходит от уровня дисперсности, характерного для
микро- и ультрафильтрации, до молекулярного уровня, характерно-
го для обратного осмоса. Следовательно, формирование динамических
мембран — это процесс, который сопряжен с ультра-, микрофильтра-
цией, а при определенных обстоятельствах и с обратным осмосом. Од-
нако процесс формирования динамических мембран характерен преж-
де всего для ультрафильтрации, поскольку частицы, формирующие
мембраны этого типа, находятся в коллоидной степени дисперсности
(макромолекулы, золи и оксиды металлов), а структура динамических
мембран относится к типичным коллоидным системам (гели и струк-
турированные коллоидные осадки) [2]. Между тем задерживающие
103
свойства данных структур могут проявлять уровень, характерный для
ультрафильтрации, где обычно реализуется так называемый эф-
фект «самозадержания», и более высокий уровень, характерный для
обратного осмоса, который мы будем в дальнейшем именовать «вторич-
ным» задержанием.
Вопрос о природе «самозадержания» во многом связан с'механиз-
мом ультрафильтрационного задержания по модели тонкопористой
мембраны, сведения о которой содержатся в разделе 2.2.2.3. В отно-
шении «вторичного» задержания существуют практически неограни-
ченные возможности исследования структуры формируемых динами-
ческих мембран, поскольку в качестве задерживаемых веществ («ка-
либрантов») можно подбирать соединения в широких диапазонах
изменения молекулярных масс и заряда. На основании этого дальше
сделаны соответствующие предположения и заключения по поводу из-
менения первоначальной структуры ультрафильтрационных мембран
в результате формирования на их поверхности динамических мемб-
ран наряду, безусловно, с изменением первостепенного критерия уль-
трафильтрации — объемного потока.
Исходя из известных литературных сведений [69, 82, 86] и изложен-
ных выше теоретических и экспериментальных данных динамические
мембраны класса I формируются на сравнительно тонкопористых мем-
бранах-подложках, которые сами характеризуются определенным,
хотя и низким, коэффициентом задержания низкомолекулярных ве-
ществ. Эти подложки, за исключением мембранного слоя из гидрок-
сида циркория [91], на котором формируется динамическая мембрана
из полиакриловой кислоты, имеют асимметричную структуру с весь-
ма тонким активным слоем [86]. При теоретическом описании процесса
формирования динамических мембран класса I отмечалось, что они
обладают очень высоким общим гидродинамическим сопротивлением.
Однако асимметричная структура мембран-подложек способствует
тому, что мембранообразующие частицы закупоривают только верх-
ний слой, а не всю толщину мембраны-подложки, в результате чего
их гидродинамическое сопротивление потоку фильтрата имеет вполне
приемлемое с технологической точки зрения значение, т. е. такие
динамические мембраны характеризуются достаточно высокой проница-
емостью. Учитывая значительное повышение «вторичного» задержания
низкомолекулярных веществ, такие мембраны, в частности динами-
ческие мембраны на основе гидроксида циркония и полиакриловой
кислоты [85], применяются в качестве обратноосмотических.
2.2.3.2. Динамические мембраны класса II
Класс II динамических мембран характеризуется тем, что их
формирование происходит при фильтровании разбавленных растворов
неорганических коллоидов и высокомолекулярных веществ через мем-
браны, радиус пор которых может быть на три порядка больше, чем
радиус дисперсных частиц [69, 70]. Точный механизм, согласно кото-
рому начинается формирование мембран, до сих пор определенно не
установлен. На качественном уровне он описан в работе [3].
104
Предполагается, что данный процесс состоит из двух этапов. На
первом этапе в результате сил межмолекулярного взаимодействия,
обусловленных электростатическими и дисперсионными эффектами,
на поверхности пор подложки осаждаются дисперсные частицы, т. е.
формируется слой, обладающий задерживающей способностью по от-
ношению к частицам. После этого начинается следующий этап — об-
разование второго слоя, представляющего собой задерживающий
барьер по отношению к низкомолекулярным растворенным вещест-
вам (молекулам и ионам). Данный слой находится в динамическом
равновесии с исходным раствором.
Таким образом, главной особенностью динамических мембран
класса II является постепенное перекрытие крупных пор. Поэтому
обычно динамические мембраны класса II обладают определенным
периодом формирования, в течение которого снижение объемного
потока через динамическую мембрану описывается последователь-
но переходящими одна в другую аналитическими зависимостями
(см. табл. 2.4).
Согласно теории конвективного фильтрования процесс формиро-
вания динамических мембран данного класса начинается с фильтро-
вания с постепенным закупориванием одной поры многими дисперс-
ными частицами, которое затем переходит в фильтрование промежу-
точного вида и, наконец, после перекрытия пор, мембранный слой
формируется на поверхности пористой подложки.
Модель формирования динамических мембран класса II с посте-
пенной закупоркой пор. Как и для класса I динамических мембран,
можно предположить, что на 1 м2 поверхности мембраны имеется
Nn одинаковых цилиндрических капилляров радиусом rk и длиной
dk [71]. Предположим также, что в течение мембранообразования
вследствие адсорбции или фрикционных взаимодействий на стен-
ках капилляров постепенно откладывается равномерный слой осадка,
уменьшающий радиус капилляра. В соответствии с уравнением Пуа-
зейля объемный поток /0 в начальный момент времени, отнесенный
к единице поверхности, можно выразить как
4 = (лДР/8т]4) Nnrt (2.115)
Поскольку в течение фильтрования радиус капилляров уменьшается
до г, то объемный поток при этом составит
Jv = (лДР/8г]4) (2.116)
Учитывая, что при получении ультрафильтрата в количестве q на
стенках капилляров отложится осадок в количестве c^dq (с0 — концент-
рация дисперсного вещества), а толщина слоя осадка в каждом капил-
ляре увеличится на величину dr, можно записать
codq == — Nn2nrdkdr. (2.117)
Знак минус означает, что при возрастании q значение г уменьшает-
ся. Интегрируя это уравнение в пределах от 0 до q и от rk до г, полу-
чим
? = (Nnn4/c0)(^-r2). (2.118)
105
Значения rk и г можно найти из уравнений (2.115) и (2.116) и подста-
вить их в уравнение (2.118), а затем, проводя некоторые преобразо-
вания, получить
= «-/»)1/2 — с?)2, (2.119)
где
с = (colndk) а В = n^P/8^dk. (2.120)
Обозначая
/г2 = 2q40/2> (2.121)
из уравнения (2.119) найдем
4 = 4 (1 ~ 0,5^)2. (2.122)
Заменив в последнем уравнении Jv на dq/dt, можно записать
dt = (1 — 0,5^)“2 dq. (2.123)
После интегрирования этого уравнения в пределах 0 — t и 0 — q и про-
ведя соответствующие преобразования получим
k2tl2 = tlq~\IJQ. (2.124)
Обработка экспериментальных данных в координатах последнего
уравнения tlq — t позволяет определить k2 и JQ.
Подстановка уравнения (2.124) в (2.122) дает еще одно уравнение,
позволяющее проводить обработку экспериментальных данных:
Jv = 4 (i + 0,5VoO~2- (2.125)
Таким образом, если экспериментальные данные соответствуют ана-
литическим зависимостям, полученным выше, то данный процесс
можно рассматривать как модификацию первоначальной пористой
структуры через формирование динамической мембраны с постепен-
ным закупориванием пор многими мембранообразующими частицами.
Рассмотрим, как изменяется общее гидродинамическое сопротив-
ление мембранного слоя в этом случае. После замены Jv на 1/RM в
уравнении (2.122) получим
Rm = 1/4 (1-0,5^). (2.126)
Дифференцирование данного уравнения по q дает
dP^/dq = о (1 — 0,5М- (2.127)
С учетом уравнения (2 126) получим
dRK/dq = k2 J01,z (2.128a)
ИЛИ
dRu/dq = ^R3/2, (2.1286)
где
^ = ^(4)1/2- (2.129)
Как следует из уравнения (2.128), общее гидродинамическое со-
противление динамической мембраны в данном случае ниже, чем при
формировании динамической мембраны класса I, где оно пропорцио-
нально Rm (см. уравнение (2.114)).
Формирование динамических мембран промежуточного вида. В этом
случае в качестве исходного допущения принимается следующее:
39S
увеличение общего сопротивления по мере возрастания количества
ультрафильтрата меньше, чем для ультрафильтрации с постепенным
закупориванием пор, но больше, чем для ультрафильтрации с обра-
зованием мембранного слоя на поверхности ультра- или микрофильт-
ра. Следовательно, вывод итоговых выражений в данном случае будет
производиться от противоположного по сравнению с предыдущими.
Предполагая, что интенсивность возрастания общего гидродинами-
ческого сопротивления формируемой динамической мембраны с уве-
личением количества фильтрата пропорциональна этому сопротивле-
нию
(2130>
в дальнейшем последовательность вывода основных выражений про-
тивоположна приведенному выше. Интегрирование уравнения (2 130)
в пределах О — q и Ro — RM (Ro — первоначальное сопротивление
ультра- или микрофильтра) дает
Rm/Ro = ехр (k3q). (2.131)
Заменив RM на !/</„, a Ro на 1/JO, получим
или J0/Jv = exp (k3q), (2.132)
Jv = Joexp(—ksq). (2.133)
Подстановка в последнее уравнение вместо Jv значения dq/dt и ин-
тегрирование в пределах О—t и О—q дает
/ = (1//0)[ехр(.М-1№, (2.134)
откуда
k3t = [ехр (ММ — 1До (2.135)
или, с учетом уравнения (2.133),
1/^=3 1/JO + ^. (2.136)
Постоянная формирования k3 выражается в метрах [м~1]. Используя
уравнения (2.133) и (2.136), можно получить зависимость количества
фильтрата от времени формирования динамической мембраны:
k3q = In (1 4- (2.137)
Однако наиболее удобные координаты для идентификации экспе-
риментальных данных получаем по уравнению (2.136), поскольку с
их помощью можно получить линейную зависимость между MJV и
/, по тангенсу угла наклона которой определяется k3, а по отсекаемо-
му на оси ординат отрезку — Jo.
Формирование динамически мембран с образованием мембранного
слоя на поверхности ультра- и микрофильтрационных мембран. Из-
вестно [71 ], что объем фильтрата, прошедшего за малый промежуток
времени через единицу фильтрующей поверхности, прямо пропорцио-
нален разности давлений по обе ее стороны и обратно пропорциона-
лен вязкости фильтрата, а также общему сопротивлению мембранного
слоя RM и ультра- или микрофильтра Ro (закон Дарси):
dq/Sdt = JV = &Р/п (RM + Ro), (2.138)
107
где d<7 — объем ультрафильтрата, прошедшего за время di через
площадь S; АР — разность давлений; т)—динамическая вязкость
жидкости.
Общее гидродинамическое сопротивление ультра- или микрофиль-
тра — величина постоянная в процессе ультрафильтрации. Однако,
как правило, оно более высокое, чем при фильтровании жидкости,
не содержащей дисперсных веществ, так как часть наиболее дисперс-
ных частиц проникает в поры и закупоривает их.
Общее гидродинамическое сопротивление мембранного слоя мо-
нотонно возрастает от нуля до любого заданного значения, поскольку
оно пропорционально удельному массовому гидродинамическому со-
противлению мембранного слоя гм \ которое можно приблизительно
считать константой процесса, и массе мембранного слоя тм (величина
переменная):
— гмтм> (2. 139)
где
= coq/S. (2.140)
С учетом уравнений (2.138) и (2.140) можно получить основное
дифференциальное уравнение, описывающее формирование несжима-
емого1 2 мембранного слоя на несжимаемом ультра- и микрофильтре:
Jv = AP/h (rMcQq/S) + Ro]- (2.141)
Следует отметить, что несжимаемые мембраны и особенно мембран-
ные динамически формируемые слои — это чаще всего исключение
[71]. Поэтому рассмотрим некоторые особенности, характерные для
сжимаемых систем 2.
При воздействии давления дисперсные частицы у поверхности мем-
браны деформируются таким образом, что пористость динамической
мембраны (отношение объема водозаполненных областей к общему
объему мембранной фазы) уменьшается, а ее сопротивление потоку
жидкости увеличивается. Уменьшение пористости слоя и увеличение
его удельного сопротивления происходит в направлении от грани-
цы с исходным раствором к границе с ультра- или микрофильтром,
поскольку градиент статического давления жидкости на слои увеличи-
вается в том же направлении [71].
Для практических целей используют средние гидродинамические
удельные сопротивления динамической мембраны и ультра- или мик-
рофильтра. которые подставляются в уравнение (2.138). Усреднение
в данном случае проводится по толщине слоя ультра- или микрофильт-
ра. Полученные таким образом значения тем ближе к истинным, чем
меньше толщина динамического слоя и подложек, поскольку, как это
было схематически показано на рис. 1.2, структура формируемой
динамической мембраны противоположна полимерным асимметричным
мембранам, вследствие чего вторичные задерживающие свойства ди-
1 Удельное массовое гидродинамическое сопротивление мембранного слоя — это
сопротивление, оказываемое потоку фильтрата равномерным по их толщине слоем,
содержащим 1 кг дисперсных частиц на 1 м2 поверхности ультра- и микрофильтра.
2 Сжимаемыми называются такие системы, пористость которых уменьшается, а
сопротивление потоку жидкости возрастает при увеличении разности давлений.
108
Рис. 2.27. Зависимость удельного
гидродинамического сопротивления
мембранного слоя от давления [71]:
/ — уравнение (2.142); 2 — уравнение
(2.143)
намических мембран обычно значительно ниже, чем полимерных.
Естественно, такое различие возрастает при увеличении толщины
динамической мембраны, поскольку градиент давления, приходящий-
ся на каждый отдельный слой, уменьшается. Можно сделать следую-
щие выводы об оптимизации их вторичных задерживающих свойств.
Во-первых, если необходимо получить высокопроизводительные дина-
мические мембраны, то при других одинаковых обстоятельствах вы-
годнее использовать несжимающиеся или слабосжимающиеся дис-
персные частицы. Во-вторых, если частицы сжимаемые, то необхо-
димо поддерживать такие гидродинамические условия (высокую ин-
тенсивность перемешивания), чтобы
толщина слоя была минимальной.
Тогда верхний отражающий слой
будет иметь достаточно низкую по-
ристость и малый эффективный раз-
мер пор. В третьих, в случае сжи-
маемых частиц повышению задержа-
ния низкомолекулярных компонентов
должно способствовать увеличению
давления.
Существует несколько уравнений,
описывающих среднее удельное со-
противление сжимаемого мембранно-
го слоя как функцию от давления.
Наиболее часто используются сле-
дующие 171]:
rM=<(AP)5' (2.142)
И гм = < + а (ДР)5" (2.143)
В этих уравнениях rM, rM, а, S', и S"— экспериментально определяе-
мые параметры (рис. 2.27).
Если мембранный слой, формируемый динамически, идеально
сжимаемый, то S' = S" = 1. В данном случае сопротивление мем-
бранного слоя увеличивается пропорционально давлению, в резуль-
тате чего при повышении разности давлений объемный поток через
динамическую мембрану остается практически неизменным. Для
большинства динамических мембран и осадков S' и S" меняются в
широких пределах: от 0,1 до 0,95. Естественно, чем выше S' или S",
тем меньше меняется поток через динамическую мембрану при повы-
шении давления. Для несжигаемых динамических мембран величины
S' и S" равны нулю и, следовательно, их производительность прямо
пропорциональна давлению.
Аналитический вид уравнения типа (2.142) и (2.143) для динами-
ческих мембран (осадков) определяют следущим образом. Экспери-
ментально находят значения rm для ряда значений рабочих давлений
АР. Затем их представляют в логарифмическом виде, поскольку
уравнение (2.142) при этом имеет линейную форму:
In гм = In rM + S' In (ДР). (2.144)
109
По углу наклона прямой в координатах 1пгм — In ДР определяют
по величине отсекаемого на оси ординат отрезка— In гт, а по нему гм.
Возвращаясь к уравнению (2.141), в начальный момент процесса,
когда количество фильтрата равно нулю, находим
Jo = AP/t]Ro- (2.145)
Подставив уравнение (2.145) в (2.141), получим
Jv ~ Jо/ (1 k&JоЯ)» (2.146а)
ИЛИ
l/Jvr=i/J0 + k^qf (2.1465)
где
k, = (2.147)
Нетрудно убедиться, что числитель в последнем уравнении опре-
деляет общее сопротивление мембранного слоя, а знаменатель — дви-
жущую силу процесса. Постоянная формирования мембранного слоя
характеризует интенсивность снижения объемного потока через ди-
намическую мембрану этого типа при увеличении количества фильтрата.
Если заменить Jv в уравнении (2.146) на dq/dt (1 м2 поверхности)
и проинтегрировать его в пределах от Одо q и от 0 до /, а затем провес-
ти некоторые преобразования, то получим
Hq = 1/JO + (kJ2) q. (2.148)
Располагая соответствующими данными по изменению объемного
потока как функции количества фильтрата или по изменению коли-
чества фильтрата во времени, легко определить аналитический вид
уравнения и его константы. При использовании уравнения (2.1466)
экспериментальные данные будут представлены в координатах \IJV — q.
Следовательно, по тангенсу угла наклона прямой определяют /?4. От-
резок, отсекаемый на оси ординат, равен Шо. Используя уравнение
(2.148), по оси ординат откладывают значения tlq, а по оси абсцисс —
q. Тангенс угла наклона прямой дает fe4/2, а отрезок на оси орди-
нат — 1 / JQ.
При формировании мембранного слоя из несжимаемых дисперсных
частиц на несжимаемом ультра- или микрофильтре значение постоян-
ной fe4 не зависит от давления. Если мембранный слой сжимаемый,
постоянную определяют при нескольких значениях давления, а
затем рассчитывают аналитический вид ее зависимости от давления
согласно уравнению (2.142) или (2.141).
Иногда целесообразно испочьзовать интегральную форму урав-
нения (2.141) для Ro и ДР — const. Для несжимаемых частиц все ве-
личины в уравнении (2.141) постоянны, за исключением q и t. Пос-
ле разделения переменных при интегрировании в пределах 0—t и
О—q и простейших преобразований получают следующее уравнение:
q2 + 2 (КоЖмИ Q = (АР82/Т]ГМС') L (2.149)
Если начальным гидродинамическим сопротивлением ультра- или
микрофильтра пренебречь нельзя, то его можно заменить сопротив-
лением мнимого мембранного слоя эквивалентной массы. Для формиро-
вания такого слоя необходимо, чтобы в течение эквивалентного време-
ПО
ни t3 через ультра- и микрофильтр прошел эквивалентный объем
фильтрата q3.
Величина т3 выражается как отношение гидродинамического со-
противления ультра- или микрофильтра к удельному гидродинамиче-
скому сопротивлению формируемого на нем мембранного слоя
тэ = К0/гм, (2.150>
д эквивалентный объем ультрафильтрата
q3 ~ m3Slc' = R0S/rMc'. (2.151)
Таким образом, с учетом уравнений (2.149) и (2.151) можно записать
q2, + 2qq3 = f/&4, (2.152)
где определяется по уравнению (2.147).
Преобразование последнего уравнения дает
//g = (? + 2^)/fe4. (2.153)
Если первоначальное сопротивление Ro мало, а это, как правило,
отвечает реальным условиям, поскольку проницаемость динамиче-
ских мембран этого класса может быть на два-три порядка ниже, чем
ультра- или микрофильтра, то величиной q3 можно пренебречь, и
тогда
<7 = (М’/г, (2-154)
или по отношению к единице площади мембраны дифференцирование
уравнения (2.154) по времени и соответствующие преобразования
дают
Jv = i/2(kjt)i/z. (2.155)
Если предположить, что все дисперсные частицы, попадающие на
поверхность ультра- или микрофильтра, задерживаются им (непро-
точный режим ультрафильтрации и малые коэффициенты диффузии
частиц) и учесть, что масса формируемого слоя равна произведению
объема фильтрата на концентрацию дисперсного вещества в исходном
растворе, получим
m = c0(V)1/2- (2.156)
Таким образом, согласно последнему уравнению, можно оценить
массу мембранного слоя и его толщину.
Экспериментальные исследования формирования динамических
мембран класса II, проявляющих обратноосмотические свойства.
Наиболее исследованными динамическими мембранами данного класса
являются гидроксидциркониевые. Установлено [70], что на ультра-
фильтрах с размером пор, значительно превышающим размер дис-
персных частиц (соответственно 100 и 10 нм), наблюдаются стадии
формирования динамической мембраны, описываемые уравнениями
(2.124), (2.136) и (2.148) (рис. 2.28). Это означает, что вначале происхо-
дит закупоривание пор ультрафильтра, затем этот процесс начинает
сопровождаться образованием и утолщением мембранного слоя на
поверхности достаточно перекрытых пор и на конечной стадии осу-
ществляется рост мембранного слоя на всей поверхности пористой
подложки.
Ш
На механизм формирования динамической мембраны из гидроксида
циркония сильное влияние оказывает давление. Если при низких
давлениях (до 0,5 МПа) отчетливо и последовательно проявляются
закономерности, показанные на рис. 2. 28, то уже при давлении 1 МПа
Рис. 2.2В. Механизмы формирования динамической мембраны из гидроксида цирко-
ния (IV) с концентрацией 0,1 кг/м3 на ультрафильтре «Миллипор» с диаметром пор
0,2 мкм при давлении 0,34 МПа, pH 3,8, концентрации хлорида натрия 0,05 кмоль/м3
в координатах уравнений (2.124) (а), (2.136) (б) и (2.148) (в) после 50 мин ультрафиль-
трации [70]
наблюдаются лишь две зависимости, характеризующие соответственно
постепенное закупоривание пор (2.124) и формирование мембранного
слоя (2.148) [70]. При давлении, превышающем 3 МПа, этапы форми-
рования динамической мембраны из гидроксида циркония становят-
Рис. 2.29. Зависимость содержания
циркония от времени в течение фор-
мирования динамической мембраны
на ультрафильтре «Миллипор» с
диаметром пор 0.2 мкм при давле-
нии 5,4 МПа, температуре 298 К,
pH 4 из раствора, содержащего
0,05% циркония (IV) и 0,05 кмоль/м3
хлорида натрия [69]
Дальнейшее подтверждение
ся труднофиксируемыми эксперимен-
тально. Следовательно, после некото-
рого весьма малого «переходного» вре-
мени начинается этап формирования
мембранного слоя на поверхности
ультрафильтра.
Поэтому целесообразно отметить,
что в работах, посвященных описа-
нию механизма формирования дина-
мических мембран, часто используется
понятие «переходное» время 169, 91].
Под ним подразумевается время, в
течение которого процесс формирова-
ния осуществляется согласно меха-
низму закупоривания пор или это
разность между временем достижения
этапа утолщения мембранного слоя
на поверхности ультрафильтра и ну-
левым временем (начало процесса),
реальности описанных моделей было
получено на основе измерений содержания циркония на единице пло-
щади ультрафильтра при различном времени формирования и обра-
ботки результатов в координатах уравнения (2.156). Эксперименталь-
ные данные количественно описываются уравнением (2.156) (рис. 2.29),
т. е. аппроксимируются прямой в указанных координатах.
Основными параметрами, определяющими скорость формирования
динамических мембран, являются давление и концентрация дисперс-
112
кого вещества. Согласно уравнению (2.147) постоянная формирования
прямо пропорциональна концентрации с0 и обратно пропорциональна
рабочему давлению ДР. Поэтому можно ожидать, что масса мембран-
ного слоя на поверхности ультрафильтра будет пропорциональна
(k)1/z (см. уравнение (2.156)) и, следовательно, (ДР)1/г, что подтверж-
дается экспериментально [70].
Как следует из уравнений (2.147) и (2.155), объемный поток об-
ратно пропорционален корню квадратному от концентрации дисперс-
ного вещества (тангенс угла наклона равен 0,5 в логарифмических
координатах), тогда как содержание гидроксида циркония прямо
пропорционально корню квадратному от исходной концентрации [70].
Аналогичная зависимость объемного потока от значения концен-
трации в степени 0,5 получена для динамических мембран, форми-
руемых из свинец- и железосодержащих стоков [70]. Данные мем-
браны формировались в проточных условиях. Это позволяет сделать
заключение, что на начальном этапе формирования динамических
мембран описанные модели столь же эффективны, как и для систем
без перемешивания, поскольку объемный поток обратно пропорцио-
нален концентрации исходного раствора независимо от того, форми-
руется мембрана в системе с рециркуляцией исходного раствора или
же без рециркуляции и перемешивания. Например, в системе с рецирку-
ляцией раствора над мембраной на начальном этапе формирования
динамической мембраны из гидроксида железа кинетика изменения
объемного потока описывается уравнением (2.148). Однако при дости-
жении определенной толщины мембранного слоя проницаемость ос-
тается постоянной, что свидетельствует о достижении некоторого
стационарного состояния, в котором количество дисперсного вещест-
ва, подводимое к мембране, равно его количеству, смываемому пото-
ком (переходящему в раствор).
Тем не менее такая качественная интерпретация не является ис-
черпывающей, поскольку остается неизвестной толщина мембранного
слоя для заданной скорости рециркуляции над динамической мембра-
ной. Важно также знать влияние на толщину динамической мембраны
природы дисперсного вещества, давления, температуры и других па-
раметров. Роль химической природы более подробно изложена ниже.
Рассмотрим влияние структурных особенностей ультрафильтров и
условий процесса ультрафильтрации (давление, концентрация, темпера-
тура и т. д.) на особенности процесса формирования динамических
мембран из неорганических коллоидов.
На основании измерений объемного потока через формируемую
динамическую мембрану можно достаточно однозначно идентифици-
ровать принадлежность процесса к тому или иному механизму. Од-
нако, как отмечается в работах [76, 86], окончательные выводы тре-
буют прямых микроскопических определений размера коллоидных
частиц, из которых формируется динамическая мембрана, а также
характеристик формируемого на ультрафильтре слоя.
Результаты электронномикроскопических исследований показали
(76], что размер дисперсных частиц гидроксида циркония меняется
в диапазоне 7—40 нм. Это свидетельствует, что ситовой (стериче-
8 8-1695
113
ский) эффект задержания может наблюдаться для ультрафильтров
с соизмеримым диаметром пор. Однако, как хорошо известно, ди-
намические мембраны могут формироваться на ультра- и микрофильт-
рах с диаметром пор на один-два порядка большим (вплоть до 5 мкм)
[3, 681.
С помощью микроскопических наблюдений [76] была определена
толщина динамических мембран из гидроксида циркония, сформиро-
ванных на ультрафильтрах с разным размером пор и различной про-
должительности формирования. На основании исследований были
сформулированы следующие выводы.
Таблица 2.6. Влияние размера пор ультрафильтра на свойства динамических
мембран из гидроксида циркония и полиакриловой кислоты [76]
Размер пор в ультра- фильтрах «Милли- пор», мкм Мембранный слой из гидроксида циркония Мембранный слой из гидроксида циркония и полиакриловой кислоты Толщина динами- ческой мембраны /•10е, м Содержа- ние цир- кония, мг/см Водосо- держание мембран
л,-10*. м/с RNacb % V’08, м/с RNaCb %
0.05 1,64 37,5 2,58 94,7 10,4 224 0,88
0,10 1,43 45,5 3,14 95.8 18,0 388 0,88
0,22 1,75 39,0 3,75 95,2 15,0 608 0,78
0,45 1,64 44,5 3,66 95,9 14,0 601 0,77
Примечание. Исследования проводили при давлении 6,6 МПа, скорости рециркуляции
7,5 м/с, температуре 298 К, концентрации ZrOCl2 1 • IO"”4 кмоль/м3, NaCl 1 • 10“2 кмолъ/м3.
1. Динамические мембраны из гидроксида циркония являются
анизотропными, так как состоят из относительно плотного коллоид-
ного слоя, обладающего порами молекулярных размеров, и более
крупнопористой подложки — собственно исходной мембраны-под-
ложки.
2. Коллоидный мембранный слой обладает аморфной структурой,
что подтверждается проверкой негативов микрофотографий на ла-
зерном оптическом дифрактометре. Этим методом установлено отсутст-
вие участков с организованной структурой, размер которых превы-
шал 100 нм.
3. Мембранный слой может обладать редко расположенными боль-
шими закрытыми порами или пустотами.
4. Структура мембранного слоя из гидроксида циркония практи-
чески не меняется после добавления полиакриловой кислоты как при
низких значениях pH, когда макромолекулы находятся в компакт-
но-свернутом состоянии, так и при любых скоростях рециркуляции
исходного раствора, а также на любом ультра- и микрофильтре.
Толщина мембранного слоя и содержание циркония в нем умень-
шаются при возрастании скорости рециркуляции [76]. Увеличение
скорости рециркуляции способствует установлению меньшей стацио-
нарной толщины динамической мембраны и, следовательно, большей
ее производительности. Представляет интерес, что самозадерживаю-
114
Рис. 2.30. Зависимость объемно-
го потока от обратной толщины
динамических мембран на осно-
ве гидроксида циркония (/), гид-
роксида циркония и полиакри-
ловой кислоты (2) [76]
щая способность’ этой мембраны также возрастает, что обусловлено
снижением концентрационной поляризации.
Свойства динамических мембран на основе гидроксида циркония
(IV) и полиакриловой кислоты, формируемых на ультрафильтрах
«Миллипор» с разным размером пор, предствалены в табл. 2.6. Из нее
видно, что задержание и объемный поток весьма незначительно зави-
сят от размера пор. Увеличение содержания гидроксида циркония,
приходящегося на единицу площади ультрафильтра, можно объяс-
нить тем, что большее количество гидроксида входит внутрь более
широких пор и, следовательно, при од-
ной и той же скорости рециркуляции
большая часть мембранного слоя нахо-
дится внутри пор.
Зависимость объемного потока от
толщины динамической мембраны мож-
но получить аналитически следующим
образом. Согласно уравнению (2.140)
масса мембранообразующего вещества,
задерживающегося на единице поверх-
ности ультрафильтра:
т cGq. (2.157)
Эта величина также равна
т = Гр = /5р, (2.158)
где V — объем мембранного слоя; р — его удельная плотность; I —
толщина; S— площадь. Сравнивая уравнения (2.157) и (2.158), по-
лучаем
q = lSp/c0. (2.159)
Подставляя полученное значение в уравнение (2.1466), находим
1/4=1/70 + АмЛ (2.160)
где
Ам = М«$Р/го). (2.161)
Если проницаемость ультрафильтра значительно выше, чем ди-
намической мембраны, то, пренебрегая членом Шо, получаем
1/4 = АМ/, (2.162)
г. е. между объемным потоком и толщиной динамической мембраны
должна наблюдаться обратно пропорциональная зависимость. Она
действительно наблюдается экспериментально (рис. 2.30) для дина-
мических мембран, сведения о которых приведены в табл. 2.5. Из
таблицы видно, что влияние размера пор ультрафильтра на свойства
Динамических мембран незначительно. Поэтому предполагалось, что
расхождения значений объемного потока почти полностью обусловле-
ны различием толщин -динамических мембран в результате взаимо-
действия дисперсных’ частиц с микрогетерогенными участками по-
верхности ультрафильтров: !С целью проверки такого предположе-
ния, проведены исследования влияния геометрии ультрафильтра на
свойства формируемой5-на нем динамической мембраны.
В первой серии опытов использовали две ультрафильтрационные
мембраны: с размером пор 0,025 мкм («Миллипор»), характеризую-
щуюся гладкой (ровной) поверхностью, и с размером пор 0,45 мкм
(«Акропор»), которую отливали на поддерживающую ткань, в связи
с чем она обладала ярко выраженной текстурой поверхности. При
линейной скорости рециркуляции 3,05 м/с динамические мембраны,
формируемые на обеих подложках, были практически идентичны как
в отношении солезадержания так и объемного потока. Однако при
скорости рециркуляции 9,15 м/с динамическая мембрана, сформиро-
ванная на «Акропоре», обладала вдвое большим объемным потоком
Таблица 2.7. Влияние текстуры поверхности микрофильтра «Акропор» (размер пор 0,45 мкм) на свойства динамических мембран на основе гидроксида циркония (IV)
Образец Мембранный слой из гидроксида циркония Мембранный слой из гидроксида цир- кония и полиакриловой кислоты
У . 10*, м/с RNaCb % 105, м/с RNaCb %
2 В 4,14 43 3,46 83
2 А 3,12 34 2,44 69
3 В 4,00 43 4,00 91
3 А 3,12 34 4,29 73
Примечание. Исследование проводили при давлении 6,6 МПа, температуре 298 К,
pH 3,8, концентрации хлорида натрия 5«10—2 моль/м3; 2 В, 3 В — направление подачи исходного
раствора параллельно текстуре мембраны, 2 А, 3 А — то же, перпендикулярно текстуре мем-
бран [76].
по сравнению с мембраной, формируемой на ультрафильтре «Мил-
липор» (при одинаковых значениях солезадержания).
В другой серии опытов использовали «Акропор» при разной его
ориентации по отношению к направлению подачи исходного рас-
твора. В двух опытах направление расположения волокон было пер-
пендикулярно, а в двух других — параллельно к продольному пото-
ку подачи исходного раствора. Из результатов исследований (табл. 2.7)
видно, что взаимодействие потока исходного раствора с шероховато-
стью подложки создает локальные гидродинамические условия, кото-
рые во многом определяют конечные свойства динамической мем-
браны. Мембранный слой из гидроксида циркония (IV) и динами-
ческая мембрана на основе гидроксида циркония и полиакриловой
кислоты характеризуются большей производительностью и более вы-
соким солезадержанием при продольной ориентации.
Известно [3, 65—69, 80], что динамические мембраны класса II
могут формироваться из высокомолекулярных соединений, в том числе
из нейтральных водорастворимых полимеров и полиэлектролитов.
Ниже более подробно проведено обсуждение процесса формирования
динамических мембран из желатина, являющегося типичным поли-
электролитом, и крахмала — гидрофильного высокомолекулярного
полисахарида. Следует отметить, что крахмал также следует отнести
к полиэлектролитам с весьма низкой плотностью ионогенных групп.
116
Однако по сравнению с типичным полиэлектролитом, в частности
желатином, его можно рассматривать как нейтральное соединение.
При низких концентрациях высокомолекулярного вещества и ма-
лом давлении процесс формирования динамических мембран из же-
латина проходит три стадии: закупоривание пор, формирование ди-
намической мембраны промежуточного вида, утолщение мембранного
слоя на поверхности ультрафильт-
ра (см. рис. 1.8).
При более высоких значениях
концентрации желатина и рабочего
давления первые две стадии фор-
мирования динамической мембраны
Рис. 2.31. Кинетика формирования динамической мембраны из желатина концентра-
цией 0,140 кг/м3 на мембранах УАМ-100 (/) и УАМ-500 (2) при давлении 1 МПа и
площади мембраны 36 см2
Рис. 2.32. Зависимость удельного гидродинамического сопротивления динамических
мембран из гидроксида циркония (/) и крахмала (2) от давления [80, 91]
протекают очень быстро и поэтому экспериментально неразличимы, в
результате чего процесс описывается уравнением (2.1466) (рисЛ 2.31).
Данные, представленные на рис. 1.8, 2.30 и 2.31, получены при
формировании динамической мембраны в ячейке без протока и пере-
мешивания. Обычно на практике динамические мембраны формируют-
ся в проточных ячейках (аппаратах), что должно существенно сказы-
ваться как на самом процессе формирования, так и на выходе динами-
ческой мембраны на стационарный уровень ее функционирования.
Процесс формирования динамических мембран удовлетворительно
описывается в координатах уравнения (2.148) и при турбулизации
раствора, что совпадает с выводами для обсуждавшихся выше динами-
ческих мембран из гидроксидов металлов.
С увеличением скорости подачи исходного раствора вдоль поверх-
ности динамической мембраны (см. рис. 1.9) рост мембранного слоя
ускоряется. Это обусловлено достижением равновесия между коли-
чеством мембранообразующего вещества, подводящимся к динамиче-
ской мембране и смывающимся с нее продольным потоком исходного
раствора.
117
В противоположность динамическим мембранам из неорганических
коллоидов, сжимаемость которых незначительна вследствие раскли-
нивающего давления, обусловленного преимущественно электриче-
скими силами [2], динамические мембраны из полимерных веществ,
в том числе из крахмала и желатина, весьма сжимаемы [75], что пред-
полагалось при обсуждении данных рис. 1.10.,
Этот вывод подтверждается результатами расчета удельного гидро-
динамического сопротивления мембранного слоя согласно уравнению
(2.147). Как отмечалось, в случае несжимаемых или малрсжимаемых
динамических мембран, таких, как, например, из гидроксида цирко-
ния [91], с повышением давления г0 не меняется (рис. 2.32). Для сжи-
маемых динамических мембран из полимерных веществ, например из
крахмала, удельное гидродинамическое сопротивление является
функцией давления (см. рис. 2.32). Аналогичное поведение характерно
и для динамической мембраны из желатина 1803.
Представление экспериментальных данных для сжимаемых дина-
мических мембран в координатах In г0 — ДР (уравнение (2.142)) дает
прямые линии [75], в результате чего нетрудно определить конкретный
вид эмпирических уравнений, описывающих зависимость удельного
гидродинамического сопротивления мембранного слоя от давления.
Так, для крахмала и желатина эти уравнения имеют вид
гм= 1,31 . 101б(ДР)°’81, (2.163)
гм = 1,02 • 1016 (ДР)0’71. (2.164)
Таким образом, при больших давлениях и концентрациях высоко-
молекулярного вещества процесс формирования динамических мемб-
ран заключается в утолщении мембранного слоя на поверхности ульт-
рафильтрационной мембраны-подложки. Высокая сжимаемость мем-
бранного слоя при повышении давления является одной из основных
причин возрастания вторичной задерживающей способности низко-
молекулярных веществ [75, 80].
В процессе формирования динамических мембран увеличивается
задерживающая способность низкомолекулярных веществ и резко
снижается объемный поток. Изменение этих показателей имеет асим-
птотический характер, т. е. они максимальны вначале процесса фор-
мирования динамической мембраны, а затем приближаются к опре-
деленным граничным (стационарным) значениям.
Как было показано выше, существующие теоретические представ-
ления в описании формирования динамических мембран основаны
на рассмотрении характера изменения объемного потока в зависимос-
ти от времени или количества прошедшего через единицу площади
мембраны фильтрата.
Что же касается вторичной задерживающей способности, то ука-
занные подходы не могут описать и объяснить характер ее изменения
в течение формирования динамических мембран. Имеющиеся предпо-
ложения по этому вопросу весьма неоднозначны и малоубедительны.
Критерием принадлежности динамических мембран к типу формируе-
мых на поверхности подложки, на примере которых рассмотрим интер-
претацию изменения вторичной задерживающей способности, является
118
соответствие экспериментальных данных по изменению объемного по-
тока уравнениям (2.1466) или (2.148). Если в качестве подложек ис-
пользуются ультрафильтрационные мембраны серии УAM, то согласно
данной модели, как показано на рис. 1.12—1.14 и 2.46, формируются
динамические мембраны из крахмала и желатина*
При интерпретации изменения задержания низкомолекулярных
веществ в течение формирования динамических мембран будем ис-
ходить из итогового выражения теории мембранного разделения
1126], представленной уравнением (2.45), более удобной формой ко-
торого для данных эксперимен-
тов является
R/(l—R) =
= C-l)[l--exp(~Ju//D)] X
X [ехр (— Jv&/D)]. (2.165а)
Все обозначения в уравнении
(2.165) аналогичны уравнению
(2.45), за исключением того, что
I —толщина формируемой дина-
мической мембраны.
Первый множитель правой
части уравнения (2.165а) связан
только с природой полупрони-
цаемости (см. раздел 2.1), т. е. с
коэффициентом отражения (урав-
нение (2.48)) и с коэффициентом
Рис. 2.33. Зависимость толщины слоя мем-
браны из желатина (/), крахмала (2) и гид-
роксида железа (3) от количества полу-
ченного фильтрата при концентрации ве-
ществ 0,05 кг/м3, давлении 5 МПа и пло-
щади мембраны 36 см2
равновесного распределения рас-
творенного вещества между мембраной и раствором (уравнение
(2.79)). Равновесное распределение растворенного вещества между
мембраной и раствором не зависит от толщины мембраны в любой
из моделей мембран (см. раздел 2.2), а определяется только ее
структурными параметрами (пористостью, размером пор) и природой
поверхности (гидрофильно-гидрофобные свойства и заряд) [25, 37]. Это
в равной степени относится и к динамическим мембранам. На основа-
нии эффекта утолщения разделительного слоя в процессе формирования
динамической мембраны, сопровождающегося увеличением ее общего
гидродинамического сопротивления и снижением объемного потока
(уравнение (2.141)), можно предположить, что, начиная с определенной
незначительной его толщины (~0,1 мкм), т. е. примерно равной тол-
щине активного слоя асимметричных полимерных мембран (см. раз-
дел 1), член (/ — 1) характеризуется постоянным значением, т. е.
не зависит от толщины динамической мембраны. Толщина формируе-
мого мембранного слоя зависит от количества прошедшего через мем-
брану фильтрата и практически во всем исследуемом интервале объ-
емов фильтрата (рис. 2.33) существенно выше указанного минимального
значения. Толщину этого слоя рассчитывали согласно уравнению (2.162)
по данным, полученным при ультрафильтрации в отсутствие переме-
шивания и циркуляции исходного раствора. Кроме того, ее принимали
119
равной толщине слоя из сухого вещества (т. е. в уравнении (2.161)
использовали плотность сухого вещества), что, безусловно, дает в не-
сколько раз заниженные значения [87], так как мембранные слои из
крахмала и желатина содержат в несколько раз больше воды, (чем
этих веществ.
Что касается второго множителя правой части уравнения (2.165а),
то при утолщении динамической мембраны в процессе ее формирова-
ния объемный поток уменьшается. Если мембрана обладает фиксиро-
ванной структурой, то снижение объемного потока, обусловленное
в данном случае уменьшением рабочего давления, приводит к пони-
жению задерживающей способности, так как при этом возрастает вклад
диффузионного переноса растворенного вещества. В случае динами-
ческих мембран можно предположить, что вклад диффузионного по-
тока остается постоянным, поскольку при увеличении их толщины
уменьшаются объемный (главным образом растворителя) и поток рас-
творенного вещества.
Если учесть, что масса полимера в динамически формируемом мем-
бранном слое выражается уравнением (2.157), то согласно предполо-
жениям, принятым при выводе уравнений (2.157)—(2.162), при под-
становке уравнения (2.162) в уравнение (2.165а) получим
R/(l _ R) — 1) [1 -ехр(- 1/AD)] [exp (— Jv6/D)]. (2.1655)
Из уравнения (2.1656) следует, что при формировании (утолщении)
динамических мембран их задерживающая способность не зависит так-
же и от второго множителя его правой части.
Третий множитель правой части уравнения (2.165а) описывает
влияние концентрационной поляризации на задержание низкомолеку-
лярных веществ [126]. Как будет показано дальше, при постоянных
гидродинамических условиях формирования динамической мембраны
(т. е. о = const) и использовании одного и того же растворенного ве-
щества (D — const) уровень концентрационной поляризации опреде-
ляется величиной объемного потока [160]. При этом влияние концент-
рационной поляризации тем меньше, а задержание тем выше, чем ниже
значение объемного потока. Здесь следует отметить принципиальное
различие между динамическими мембранами и мембранами с фикси-
рованной структурой. Если в случае динамических мембран при сни-
жении объемного потока, обусловленным их утолщением в процессе
формирования при постоянном давлении, повышается задержание,
то в случае мембран с фиксированной структурой при снижении по-
тока (при понижении давления), несмотря на уменьшение уровня
концентрационной поляризации, обычно значительно уменьшается
задержание за счет вклада диффузионного переноса растворенного
вещества.
С целью графической интерпретации экспериментальных данных
уравнение (2.1656) удобно представить в логарифмической форме:
- In [R/(l — R)] = — In {(/ — 1) [1 — exp (— 1/AD)]} + (6/D) Jv. (2.165b)
Тогда, если исходные предпосылки правильны, эксперименталь-
ные данные по задержанию и объемному потоку в координатах —
120
Рис. 2.34. Зависимость коэффициента задержания от объемного потока в координатах:
уравнения (2.165в) при формировании динамических мембран [160]:
с — из крахмала (7, 2) и желатина (3) при давлении 4 (7), 8 (2) и 6 МПа (3), pH 6,0 (7, 2) и
2,7 (3), концентрации добавок 0,005 (полые точки 7), 0,015 (полузакрашенные II) и 0,050 (за-
крашенные III) кг/м3, концентрация хлорида магния 0,02 кмоль/м8; б — из желатина прн
pH 5,1 (7, 2) и 2,7 {Г, 2') и концентрации хлорида магния 0,02 кмоль/м8 (7, Г), сахарозы
20 кг/м3 (2, 2'): в — из крахмала при скорости рециркуляции исходного раствора 0,04 (7),
0,07 (2), 0,1 (3), 0,15 (4) и 0,24 м/с (5); г — из крахмала на УАМ-100 (7) и УАМ-500 (2)
In (R/1 — R) — Jv Должны аппроксимироваться прямыми, тангенс угла
наклона которых равен 6/D, а отрезок, отсекаемый на оси ординат,
позволяет определить значение истинного задержения, т. е. задержа-
ния, не осложненного концентрационной поляризацией. Это значение
определяется конкретным механизмом полупроницаемости.
Как следует из рис. 2.34, а, уравнение (2.165в) количественно
описывает экспериментальные данные, поскольку все точки ложатся
на соответствующие прямые с одинаковым наклоном, что и следовала
121
ожидать, так как 6 и D в эксперименте были постоянны. Данные
рис. 2.34, а качественно иллюстрируют влияние давления и природы
мембранообразующей добавки на эффект вторичного задержания так
как идеальное задержание существенно увеличивается (больше абсо-
лютная величина отрезка на оси ординат) при повышении давления
и ионизации поверхности динамической мембраны из желатина.
В первом случае это обусловлено сжатием динамически образованного
слоя, а во втором — увеличением вклада электрохимических взаимо-
действий в механизм задержания. Интересно, что, как предполагалось
при выводе уравнения (2.1656), исходная концентрация мембранообра-
зующей добавки не оказывает влияния на ход этих зависимостей (см.
рис. 2.34, а).
Тот же вывод следует из рис. 2.34, б, согласно которому тангенс
угла наклона прямых меняется практически симбатно отношению
коэффициентов диффузии исследуемых веществ (DMgci2/DCax = 2,33,
тогда как tg czMgci2/tg &сах = 2,25) и не зависит от степени ионизации
и механизма полупроницаемости динамической мембраны из жела-
тина. Между тем идеальные значения задержания, определяемые от-
секаемыми на оси ординат отрезками, значительно различаются,
что обусловлено разным механизмом вторичного задержания хлори-
да магния [161].
Гидродинамические условия рециркуляции исходного раствора
над поверхностью динамической мембраны играют существенную
роль (рис. 2.34, в), так как тангенс угла наклона прямых значительно
уменьшается с повышением скорости рециркуляции раствора над мем-
браной, что обусловлено снижением толщины граничного концентра-
ционного слоя [160]. Установлено [162] также уменьшение стационар-
ной толщины динамических мембран с увеличением скорости рецирку-
ляции раствора. Более неожиданный результат следует из рис. 2.34, в,
согласно которому идеальные значения задержания существенно
•снижаются при увеличении скорости рециркуляции (т. е. при этом
меньше величина отсекаемого на оси ординат отрезка). По-видимому,
интенсивный продольный поток в значительной степени нарушает
структуру динамических мембран, что известно и для других их ти-
пов [76].
Аналогичный характер изменения экспериментальных данных в
указанных координатах сохраняется независимо от размера пор мем-
бран-подложек (рис. 2.34, а), несмотря на то что в противоположность
УАМ-500 ультрафильтрационная мембрана УАМ-100 сама обладает
задерживающими свойствами по отношению к низкомолекулярным
веществам, в том числе и к хлориду магния (рис. 1.4).
Следовательно, представленные на рис. 2.34 данные свидетельст-
вуют, что при формировании динамических мембран на поверхности
подложки причиной повышения задержания низкомолекулярных
веществ в течение утолщения мембранного слоя является уменьшение
роли концентрационной поляризации, обусловленное снижением объ-
емного потока. Вероятно, последнее в значительной степени характер-
но и для других динамических мембран, однако для этого необходимо
дополнительно учитывать и изменение / в уравнении (2.165). Следо-
122
вательно, экспериментальная проверка затруднена вследствие не-
линейности зависимостей In (R/1 — R) — Jv.
Формирование динамических мембран класса II для типичных
ультрафильтрационных систем. Рассмотрим некоторые эксперимен-
тальные данные по применению теории конвективного фильтрования
к описанию типичных ультрафильтрационных систем. Вследствие того
что терминология и основные понятия
целесообразно включить именно в
этот раздел, несмотря на то чю в ли-
тературе они рассматриваются обыч-
но при обсуждении модели концент-
рационной поляризации-гелеобразо-
вания.
Традиционно теория конвективно-
го фильтрования использовалась для
описания изменения производитель-
ности в классической непроточной
(«глубинной») фильтрации. При этом
объектами исследования были макро-
частицы (суспензии, реже золи) и мак-
рофильтры [71]. Свойства таких си-
стем описаны в большинстве экспе-
риментальных и теоретических работ.
Так, уравнения (2.97) — (2.164) заим-
ствованы из теории конвективного
фильтрования.
Однако при более низких кон-
центрациях растворов веществ для
сравнительно крупнопористых мем-
бран-подложек обработка данных
согласно уравнению (2.155) показа-
ла (рис. 2.35), что прямые зависи-
аналогичны, то такие данные
Рис. 2.35. Зависимость обратного
потока от времени при фильтрации
0,1 %-ного раствора бычьего сыво-
роточного альбумина при давлении
6,1 МПа через мембраны ХМ-100 (/),
ХМ-300 (2), УАМ-200 (3) и стан-
дартной калибровочной смеси с кон-
центрацией 0,15 % через мембраны
УПМ-40 (4) и «Биопор» (5) [73]
мостей \!JV Q/t) не экстраполируются на нулевое значение (в пред-
положении, что Jo или Шо 0), а отсекают на оси абсцисс
(при Шо = const) отрезки VtQ, которым авторы [73] придают сле-
дующий физический смысл. Величина 10 представляет собой Бремя,
необходимое для первичного накопления вещества у поверхности
мембраны (т. е. в течение которого идет образование осадка в порах
мембран), после чего в зависимости от условий ультрафильтрации оса-
док утолщается (неперемешиваемая ультрафильтрация) или возникает
гелевая поляризация (ультрафильтрация с перемешиванием). Этот
вывод согласуется с данными работы [169], в которой изучено влияние
на Ato природы растворенного вещества, его концентрации и гидро-
динамических условий (скорости перемешивания исходного раствора).
Как следует из рис. 2.36, процесс ультрафильтрации растворов
без перемешивания описывается моделью образования осадка, при
этом наклон прямых возрастает симбатно концентрации и обратно
пропорционально давлению, что согласуется с данной моделью (урав-
нение (2.147)).
123
•4
О
Рис. 2.36. Данные по ультрафильтрации водных растворов полиэтиленгликоля с мо-
лекулярной массой 600 000 (а) и декстрана с молекулярной массой 500 000 (6, в) на
мембране «Миллипор» при давлении 0,1 (5), 0,2 (1—7, 9), 0,4 МПа (10) и концентрации
полимеров 0 (4), 0,1 (5, 8—10), 0,25 (2) и 0,5 кг/м3 (3, 7) [169]
Рис. 2.38. Зависимость удельного гидродинамического сопротивления слоя из бенто-
нита от давления [164]
Рис. 2.37. Зависимость объемного потока от массы бентонита на единице площади
мембраны при давлении 0,1 (1), 0,2 (2) и 0,6 МПа (<3) [164]
Расчет зависимости объемного потока от количества растворенного
вещества и последующая ее экспериментальная проверка при непро-
точной ультрафильтрации бентонита с концентрацией 7,6 кг/м3 [164]
свидетельствуют о том (рис. 2.37), что при наличии данных по изме-
нению производительности в зависимости от конкретных условий
эксперимента с помощью этой модели можно оценить толщину слоя,
формируемого на поверхности мембраны (на основании аналогичной
зависимости для желатина и гидроксида железа были рассчитаны
данные, представленные на рис. 2.33).
Незначительные изменения потока с повышением давления при од-
ном и том же количестве бентонита на единице поверхности (рис. 2.37)
обусловлено высокой сжимаемостью данного вещества (рис. 2.38).
124
Рис. 2.39. Изменение удельного гидродинамического сопротивления осадка на мембра-
нах в случае непроточной ультрафильтрации желатина (а) [80] и золя оксида кремния
(б) [87] при давлении 0,1 (/), 0,05 (2) и 0,025 МПа (3)
Вследствие этого удельное сопротивление растет практически линей-
но с повышением давления, т. е. согласно уравнению (2.142), что сви-
детельствует об идеальной сжимаемости данного вещества в условиях
ультрафильтрации.
Удельное гидродинамическое сопротивление является важным
параметром, в значительной степени характеризующим структуру
формируемых осадков в любом режиме ультрафильтрации. Для сфе-
рических частиц согласно уравнению Козени — Кармэна [71]
г0= 180(1 -e)/(pd^), (2.166)
где 8 — общая пористость формируемого осадка; da — диаметр час-
тиц, формирующих осадок. Наблюдаемое повышение удельного гид-
родинамического сопротивления в первую очередь обусловлено умень-
шением пористости осадка (слоя) на поверхности мембраны. Кроме
того, важную роль в определении удельного гидродинамического
сопротивления и, следовательно, производительности играет дис-
персность фильтруемого вещества. Чем больше размер частиц, тем
меньше удельное гидродинамическое сопротивление. Например, при
аналогичных экспериментальных условиях удельное гидродинами-
ческое сопротивление слоев, сформированных из бычьего сывороточ-
ного альбумина (da 7 нм), существенно выше, чем из золя оксида
кремния (Syton Х-30, da — 16 нм) и соответственно составляет (2,0—
7,0) • 1015 и (5,5—16,0) • 1014 кг/м [189].
В определении удельного гидродинамического сопротивления
важную роль играют зарядовые эффекты. В качестве типичных при-
меров рассмотрим две системы: 1) полиэлектролит (желатин) при раз-
личной степени ионизации его активных групп и 2) золь оксида крем-
ния (Syton Х-30), характеризуемый различным значением дзета-
потенциала [171]. Как следует из рис. 2.39, удельное гидродинамичес-
кое сопротивление резко уменьшается при увеличении степени иони-
зации полиэлектролита (рис. 2.39, а) и дзета-потенциала коллоидных
частиц (рис. 2.39, б). В первом случае это обусловлено разворачиванием
макромолекул полиэлектролита вследствие взаимного отталкивания
125
ионогенных групп [87], во втором — отталкиванием частиц золя ок-
сида кремния, в результате чего пористость осадка возрастает, а
удельное гидродинамическое сопротивление уменьшается.
Представляе! интерес установленная в рабоге [170] зависимость
го от типа мембраны, отражающая важную роль взаимодействий
не только макромолекул (частиц) между собой, что вполне оче-
видно и на чем, собственно, основано моделирование данного процес-
са, но также с мембраной. Так, осадок (слой) из молекул бычьего
сывороточного альбумина, формирующийся на мембранах, не сор-
бирующих данного белка, является менее плотным, чем образующийся
на мембранах с высокой адсорбционной способностью. При этом важ-
ную роль играет также макроскопическая структура активного слоя
(пористость, структура поверхности).
Изложенный подход в значительной мере справедлив не только
для непроточной ультрафильтрации, но и при наличии ламинарного
тангенциального потока. В данном случае утолщение слоя происхо-
дит до тех пор, пока не достигается стационарное состояние, при ко-
тором количество подводимого к мембране дисперсного вещества рав-
но количеству отводимого в раствор как за счет обратной диффузии^
так и конвекции (так называемым срезающим действием тангенциаль-
ного потока или радиальной миграцией частиц [166, 169]). В работе
[172] предложен альтернативный подход, основанный на аналогии
фо мирования осадка в результате фильтрации и седиментации. Ста-
ционарная толщина формируемого слоя определяется диффузией со-
ставляющих его частиц при их более низких размерах (молекулярных
массах), а с уменьшением дисперсности преобладающей становится
конвекция, задаваемая тангенциальным потоком. В работе [168] пред-
ложен критерий перехода от режима, контролируемого диффузией,
к режиму, контролируемому конвекцией:
Кп = r0T]Dc7AP. (2.167}
Для значений Кп -> 00 процесс контролируется обратной диффузией,
при Кп 0 конвекцией, а диффузионный вклад пренебрежительно
мал. В действительности значения Кп находятся в пределах 103 —•
10”1. Это свидетельствует о том, что типичные ультрафильтрацион-
ные системы контролируются диффузионным переносом. Принято счи-
тать, что если Кп < 10~3, то решающим становится конвективный пе-
ренос.
В дальнейшем эти представления были развиты Р. Портером [173R
предположившим неоднородность поля «срезающего» потока. Согласно
предложенному им механизму радиальная миграционная скорость час-
тицы
Ur = SU Re (rfl/R') f (r/R), (2.168)
где S — площадь мембраны; U — линейная скорость движения жид-
кости вдоль поверхности мембраны; Re — число Рейнольдса; R' —
эквивалентный радиус канала над мембраной. Поскольку с увеличе-
нием размера частиц га радикальная миграция возрастает, объемный
поток при ультрафильтрации также может возрастать, несмотря на
существенное уменьшение их обратнодиффузионного переноса [1741.
126
Представляют интерес данные работы [166], согласно которым объем-
ный поток резко снижается, а масса отлагаемого на мембране слоя рез-
ко возрастает в начальный период ультрафильтрации, а впоследствии
(/ > 30 мкм) постепенно приближаются к граничным (стационарным)
значениям. Отмечается, что перед и »
после эксперимента поток воды Jo
не менялся, т. е. гидродинамиче-
ское сопротивление мембраны оста-
валось постоянным. Следовательно,
стационарное значение объемного
потока при ультрафильтрации рас-
творов и наличии тангенциального
потока обусловлено только лишь
свойствами формируемого слоя.
Из рис. 2.40 видно, что в течение
ультрафильтрации раствора воз-
растает общее гидродинамическое
сопротивление формируемого слоя
(в результате увеличения его тол-
щины), а удельное гидродинамиче-
ское сопротивление меняется весь-
ма незначительно, хотя и г0 не-
Рис. 2.40. Зависимость общего (/) и
удельного (2) гидродинамического со-
противления слоя из оксида титана от
продолжительности процесса ультра-
фильтрации [166]
сколько повышается.
Значение г0 сильно зависит от пористости формируемого слоя в
и эффективного диаметра частиц da. Эти параметры уменьшаются (т. е.
увеличивается г0) при повышении содержания в слое наиболее мелких
частиц, что наблюдалось экспериментально [166, 168]. Следовательно,
Рис. 2.41. Зависимость удельного гидродинамического сопротивления слоя из частиц
гидроксида титана от давления (а) и объемного потока (б) при непроточной (/) и про-
точной (2) ультрафильтрации [166, 168]
при длительной ультрафильтрации растворов полидисперсных систем,
содержащих даже незначительное количество высокодисперсных фрак-
ций, удельное и общее гидродинамическое сопротивление формируемо-
го слоя, несмотря на неизменность его толщины, возрастают за счет
постепенного повышения в нем содержания высокодисперсных частиц.
В результате этого объемный поток со временем будет снижаться
Если в непроточной ультрафильтрации удельное гидродинамиче-
ское сопротивление формируемого слоя обычно выражается уравнением
типа (2.142) или (2.143), то при наличии тангенциального потока
127
зависимость этого параметра от давления имеет более сложный характер
(рис. 2.41). При непроточной ультрафильтрации экспериментальные
данные (рис. 2.41 а, кривая /) описываются уравнением (2.142) со зна-
чением JS' = 0,4, что свидетельствует об умеренной сжимаемости
частиц гидроксида титана. Для случая ультрафильтрации при наличии
тангенциального потока величина го минимальна при некоторОхМ кри-
тическом значении давления ДР* или объемного потока <7^. Для дав-
нений, превышающих АР*, величина S' в уравнении (2.142) пример-
но равна единице. Столь высокое значение сжимаемости авторы работ
[166, 168] объясняют уже упоминав-
шимся заполнением порового про-
странства крупнопористого слоя вы-
сокодисперсными частицами, посколь-
ку при этом резко возрастает объем-
ный поток через мембрану (рис. 2.41),
подводящий эти частицы. При малых
давлениях определяющей предпола-
гается латеральная миграция круп-
ных частиц (см. уравнение (2.167)),
приводящая к их удалению из слоя.
Таким образом, наличие тангенциаль-
ного потока придает процессу опре-
деленные фракционирующие свойства,
которые непосредственно не связаны с
аналогичными свойствами мембраны. Следует отметить, что этот эффект
выражен ярче, если выше тангенциальная скорость I/, в результате
чего удельное гидродинамическое сопротивление может возрастать бо-
лее чем на порядок (рис. 2.42).
Таким образом, подход к обработке экспериментальных данных по
ультрафильтрации растворов, заимствованный из теории конвектив-
ного фильтрования, позволяет систематизировать имеющиеся данные,
дать им физическую интерпретацию и наметить перспективные пути
исследований.
4
2
0 2 4 U,м/с
Рис. 2.42. Зависимость удельного
гидродинамического сопротивления
слоя из гидроксида титана от тан-
генциальной скорости потока при
давлении 90 кПа [166]
2.2.3.3. Некоторые особенности формирования
динамических мембран классов I и II
и общие представления о мембранах класса III
Как следует из теоретических и экспериментальных данных,
касающихся классов I и II динамических мембран, первоначальные
свойства ультра- и микрофильтров практически не могут быть неизмен-
ными. Если размер пор больше, чем частиц, при интенсивном переме-
шивании раствора над мембраной может замедлиться процесс образо-
вания вторичной динамической структуры (т. е. коэффициенты в соот-
ветствующих кинетических уравнениях характеризуются при прочих
равных обстоятельствах меньшими значениями), однако его характер
обычно сохраняется [17].
Поэтому наиболее благоприятными следует считать те условия,
при которых динамические мембраны формируются на поверхности
.128
ультра- или микрофильтрационных мембран и в системе существует
тангенциальный поток (или перемешивание). Лишь в данном случае
уравнения модели тонкопористой мембраны можно использовать с осто-
рожностью для описания свойств подобных систем, в первую очередь для
оценки изменения их производительности. При этом существуют прин-
ципиальные ограничения, связанные с давлением, концентрацией
и молекулярной массой растворенных веществ и т. д. [17].
При формировании динамических мембран классов I и II изменя-
ются поровая структура ультрафильтрационных мембран и их поверх-
ность. Используемые при этом теоретические модели ограничиваются
главным образом описанием благоприятных с теоретической точки зре-
ния режимов непроточной ультрафильтрации или ультрафильтрации
с ламинарным тангенциальным потоком при разделении низко или
умеренно концентрированных растворов полимеров и коллоидов.
С помощью ультрафильтрации на практике разделяют сравнитель-
но концентрированные растворы, подлежащие фракционированию
и дальнейшему концентрированию. Показано, что одним из основных
требований в этих процессах выступает интенсивная турбулизация
раствора над мембраной [1, 173]. Однако и в данном случае на поверх-
ности мембраны образуется гелевый слой из макромолекул или кол-
лоидов, что было обнаружено уже в первых работах по промышлен-
ному использованию ультрафильтрации. Явление гелеобразования,
причиной которого служит концентрационная поляризация, было на-
звано концентрационной поляризацией-гелеобразованием, и имен-
но его моделирование находится в основе динамических мембран клас-
са III согласно классификации Дж. Тэнни (см. табл. 2.5).
Согласно существующей теперь классификации динамические
мембраны класса III формируются из достаточно концентрированных
высокомолекулярных соединений в турбулентном режиме на ульт-
рафильтрах, обладающих практически полным задержанием дисперсий,
т. е. на их поверхности формируется гелевый слой макромолекул (или
коллоидов), который действует как последовательно расположенная с
ним ультрафильтрационная мембрана.
При рассмотрении особенностей формирования динамических мемб-
ран класса III возникает вопрос: чем отличается этот тип динами-
ческих мембран от динамических мембран класса II, формируемых
с образованием осадка. Следует отметить, что принципиальных
различий между этими двумя классами динамических мембран
нет, однако некоторые особенности имеются. Рассмотрим кратко общие
и различающиеся признаки (согласно аргументации авторов [69]).
1. В обоих случаях дисперсное вещество эффективно задерживает-
ся ультрафильтром. Это условие принято в связи с тем, что значитель-
но упрощается количественная интерпретация данных. Однако усло-
вие не исключает возможности теоретического описания, в том числе
с привлечением количественного расчета случаев неполной или из-
меняющейся в процессе ультрафильтрации задерживающей способ-
ности мембран.
2. Для модели, описывающей образование динамических мембран
класса III, предполагается, что в системе поддерживается тур буле нт-
9 8-1695
129
ный режим потока над мембраной, а в случае динамических мембран
класса II поток или пермешивание исходного раствора над мембраной
в идеальном случае отсутствуют. Вместе с тем тангенциальный поток,
в том числе турбулентный, безусловно, влияет на коэффициенты
формирования мембранных слоев, но в принципе не меняет ожидае-
мого характера изменения проницаемости. Следовательно, и в этом
случае разграничение моделей весьма условно.
3. Принимается, что для динамических мембран класса III исход-
ная концентрация дисперсного вещества достаточно высокая (1—20 %),
тогда как динамические мембраны остальных классов (особенно клас-
са I) формируются из разбавленных растворов. Исключение состав-
ляют динамические мембраны класса II, формирующиеся в виде мем-
бранного слоя на поверхности ультра- или микрофильтров. В данном
случае трудно разграничить особенности формирования каждого из
классов динамических мембран.
4. Последнее различие вытекает из предыдущих и заключается
в том, что дпя динамических мембран класса III система достигает ста-
ционарного состояния в течение очень малого периода времени (поряд-
ка нескольких секунд), тогда как для динамических мембран класса
II в идеальном варианте стационарное состояние принципиально не-
достижимо, поскольку соответствующие модели предполагают непрерыв-
ное снижение трансмембранного потока в течение процесса. Однако
ультрафильтрация растворов предусматривает, что тангенциальный
поток или перемешивание являются необходимым условием процесса,
поэтому стационарное состояние обязательно достигается как в турбу-
лентном, так и в ламинарном режимах.
Таким образом, между динамическими мембранами классов II и III
нет четких различий, поэтому дальше более детально рассмотрена
модель концентрационной поляризации-гелеобразования отдельно
от моделей динамических мембран, что принято в большинстве работ
по ультрафильтрации.
2.2.4. Концентрационная поляризация, гелеобразование
и осмотическая модель ультрафильтрации
В данном случае теоретическое описание основано на рассмот-
рении общего для всех баромембранных процессов эффекта концентра-
ционной поляризации [1, 3—7], специфичность которого при ультра-
фильтрации обусловлена сравнительно низкими коэффициентами диф-
фузии макромолекул и коллоидов[2, 9]
2.2.4.1. Концентрационная поляризация
Являясь следствием действия полупроницаемых мембран, кон-
центрационная поляризация играет важную роль в определении их
наблюдаемых свойств. Необходимость модельного описания концент-
рационной поляризации возникла одновременно с получением высоко-
проницаемых мембран и их испытанием в лабораторных и промышлен-
ных условиях [21, 175—178].
130
Суть явления концентрационной поляризации заключается в повы-
шении концентрации растворенного вещества у поверхности мембраны
вследствие преимущественного переноса через нее растворителя. Кон-
центрационная поляризация приводит к некоторым нежелательным
эффектам.
1. Вследствие возрастания концентрации у поверхности мембраны
уменьшается движущая сила процесса (ДР — сгАП) (см. уравнение
(2.16)). Несмотря на сравнительно низкое осмотическое давление рас-
творов высокомолекулярных соединений, в связи со значительными
концентрациями фильтруемых растворов и сравнительно низкими гид-
ростатическими (рабочими) давлениями вклад члена оЛП может быть
соизмеримым с ДР, что отражается в излагаемой ниже осмотической
модели ультрафильтрации.
2. При превышении точки гелеобразования (растворы полимеров)
или произведения растворимости (коллоидные растворы) на поверх-
ности мембран могут формироваться гелеобразные слои, приводя-
щие, как и в случае динамических мембран, к резкому возрастанию
гидравлического сопротивления систем. Более того, при наличии ге-
ля изменяются первоначальные задерживающие характеристики
мембран.
3. При повышенной концентрации веществ у разделяющей поверх-
ности мембраны последняя может частично разрушаться или модифи-
цироваться.
Таким образом, все перечисленные факторы способствуют значи-
тельному изменению разделительных характеристик мембран при лю-
бом баромембранном процессе, причем, как правило, в сторону их ухуд-
шения.
Модельное описание концентрационной поляризации. Проблеме мо-
дельного описания концентрационной поляризации и ее устранения
посвящено большое количество работ. Обычно рассматриваются три
системы: неперемешиваемая закрытая, с ламинарным тангенциальным
потоком и с турбулентным потоком раствора над мембраной [1761.
Наиболее простой для моделирования и вместе с тем важной с приклад-
ной точки зрения для ультрафильтрационных систем является третья.
Дело в том, что для достижения высокой эффективности разделения
с помощью мембран необходимо обеспечение интенсивного отвода
концентрата от их поверхности, что достигается интенсивной рецирку-
ляцией исходного раствора вдоль поверхности мембраны или же ин-
тенсивным перемешиванием раствора с помощью специальных приспо-
соблений [179—182].
В случае турбулентного режима подачи исходного раствора физи-
ческое моделирование основано на пленочной модели Нерста или же
модели граничного (пограничного) концентрационного слоя (эти тер-
мины равнозначны). Согласно модели [1, 8] у поверхности мембраны
существует очень тонкий неперемешиваемый слой толщиной 6. За
пределами слоя поток предполагается турбулентным, в котором концен-
трация одинакова в любой точке и равна с'. Следовательно, градиент
концентрации существует только в ламинарном неперемешиваемом
слое, который и оказывает сопротивление массопереносу.
9*
131
Еще одно допущение модели заключается в пренебрежении акси-
альным перемешиванием. Учитывается только конвекция и диффу-
зия, осуществляемые перпендикулярно поверхности мембраны. По-
ток фильтрата (объемный поток) предполагается постоянным и непрерыв-
ным, а любыми нелинейными и нестационарными эффектами пренебре-
гают.
Если мембрана идеально полупроницаема (о = RTO = 1), массо-
баланс растворенного вещества в стационарных условиях ее работы
можно записать как
Jvcs = — D dcs!dx, (2.169)
где первый член описывает конвективный подвод растворенного ве-
щества к поверхности мембраны, а второй — обратную его диффузию
в объем раствора; dcjdx — градиент концентрации растворенного ве-
щества в направлении, перепендикулярном к поверхности мембраны.
Знак минус обусловлен тем, что градиент концентрации направлен
в сторону, противоположную движению объемного потока.
Интегрирование уравнения (2.169) при граничных условиях cs =
— с , х = 6, cs — ст и х = 0 дает
cmlc' = exp (JvVD). (2.170)
Так как толщина граничного концентрационного слоя неизвестна,
вместо нее используют обычно коэффициент обратнодиффузионного
массопереноса
km = D/6t (2.171)
с подстановкой которого в уравнение (2. 170) получим
с'т/с' = ехР (Jv/km) • (2.172)
Это определение km действительно, если стенки канала непроницае-
мы. В действительности же одна из стенок, а именно мембрана, прони-
цаема, поэтому использование значений этого коэффициента требует
соответствующих поправок [176].
Во многих работах приводятся теоретически, эмпирически и экспе-
риментально полученные корреляции km ддя каналов с разными гео-
метрическими параметрами [3, 176, 179]. Часто используется /-фактор
Чилтона — Колбурна, связанный с km следующим образом:
(2.173)
где Sc — число Шмидта
Sc = v/D (2.174)
(v — коэффициент кинематической вязкости; U — линейная скорость
движения раствора вдоль поверхности мембраны в ядре потока). В ка-
налах с разными геометрическими параметрами при отсутствии «вих-
ревой» диффузии фактор Чилтона — Колбурна задается эмпирически:
l — (2.175)
При этом f— коэффициент трения Феннинга выражается через число
Рейнольдса
f = 0,08Re~l/4 (2.176)
132
либо другими соотношениями [177]. Число Рейнольдса равно
Re = W/v (2.177)
(d3 — эквивалентный диаметр канала).
С учетом уравнений (2.174), (2. 175) и (2.177) получим
ст/с' = ехр (24 Sc2/a Re1/4/0,04(7). (2.178)
Если мембрана характеризуется неидеальным задержанием (RH <
<С 1), то в уравнение массобаланса (2.169) следует включить трансмем-
бранный перенос растворенного вещества через мембрану, т. е.
D (dcs/dx) + Jvcs — Jvcm (1 - RH) = О, (2.179)
где RH — истинное (не осложненное концентрационной поляризацией)
задержание, равное
RH = 1 — с 1с (2.180)
(с" — концентрация растворенного вещества в фильтрате).
Интегрирование уравнения (2.179) в тех же пределах, что и урав-
нения (2.169), дает
cm/cf = exp (46/D) [RH + (1 - RH) exp (46/Z))]. (2.181)
Если учесть определение наблюдаемого задержания и подставить его
значение, а также уравнение (2.180) в (2.181) и провести некоторые
преобразования, то найдем
(1 - R)/R = [(1 - RH)/RH] exp (Jv8/D) (2.182a)
или в логарифмической форме:
In [(1 - R)/R] = In [(1 - RH)/RH] + Jv/km. (2.1826)
Замена D/6 на коэффициент kmi который затем выражается через полу-
эмпирическую постоянную Чилтона — Колбурна, позволяет получить
известное уравнение для трубчатых полупроницаемых мембран [3, 176,
178, 179, 182]
In [(1 -R)/R] = In [(1 -RhJ/RJ + k’m [Re,/4Sc'H (J JU), (2.183a)
или с учетом числа Рейнольдса:
In [(1 - R)/R] = In [(1 - R„)/R„] + k'm [(d/v)'1* (vID)2'3] (J JU0-75). (2.1836)
В уравнении (2.183) ~ 25.
Таким образом, представляя экспериментальные данные в коорди-
натах In (1 —RJ/R — J^/D075, можно определить истинное, не ослож-
ненное концентрационной поляризацией задержание.
Показано [183], что обработка экспериментальных данных по урав-
нениям (2.182) и (2.183) согласуется с модельными представлениями при
значениях объемного потока, меньших 1,67 • 10~5 м/с. Следовательно,
аналогия между непроницаемой и проницаемой стенками канала, пред-
положенная при построении данной модели, оправдана до указанных
значений объемного потока. Однако если объемный поток больше 1,67х
X 10~5 м/с, а соотношение скоростей JJU > 3 • 10~6, наблюдаются
отклонения от уравнения (2.183), которые пропорциональны объемному
потоку. При этом следует отметить, что эти отклонения наблюдаются
в положительную сторону, т. е. при высоких объемных потоках влияние
133
концентрационной поляризации меньше, чем предсказывает описан-
ная выше теория. Согласно [183], важную роль в этом случае на-
чинает играть вихревая диффузия, которая не учтена в модели. С уче-
том вихревой диффузии уравнение (2.183^ приобретает вид
In [(1 - R)/R] = In [(1 - R„)/R„] + 33lkm (Jv/U) Rea/» (Re^-1^ Sc‘/«, (2.184)
где 1 < k,n < У2; ReE1 — пристенный критерий Рейнольдса.
Для цилиндрической ячейки, оснащенной перемешивающим устрой-
ством и наиболее широко использующейся в лабораторной практике,
Д Колтон [184, 185] установил следующие корреляции при расчете кон-
станты обратнодиффузионного массопереноса: если центробежный
критерий Рейнольдса
Rew — (i)r2/v (2.185)
находится в пределах 8000 < Re^ <; 32 000, то граничный концентра-
ционный слой предполагается ламинарным, а для km действительно вы-
ражение
km =0,285 (D/rM) (Re№)°-55 Sc0’35. (2.186)
Если 32 000 < Re^ < 82 000, то граничный концентрационный слой
предполагается турбулентным, а
km = 0,0443 (D/rM) (Re^)0’75 (Sc)0’33 (2.187)
(гм — радиус мембраны; <в — угловая скорость вращения перемеши-
вающего устройства).
Следует отметить, что ядро потока (за пределами граничного кон-
центрационного слоя) перемешивается турбулентно, а значения, опре-
деленные по уравнениям (2.186) и (2.187), отличаются мало. Уравне-
ния (2.186) и (2.187) совместно с уравнениями (2.181) и (2.182) позволя-
ют (при известном числе оборотов перемешивающего устройства)
оценить вклад концентрационной поляризации при ультрафильтрации
растворов [186, 187].
Роль концентрационной поляризации в изменении задержания ве-
ществ при ультрафильтрации. Для анализа роли концентрационной
поляризации в изменении задержания веществ обратимся к уже упо-
минавшемуся уравнению модели тонкопористой мембраны (2.45), а так-
же данным, представленным на рис. 2.15, скоррелированным с учетом
концентрационной поляризации (т. е. на рисунке приведено истинное
задержание мембран как функции объемного потока).
Отмечалось, что существующее представление о независимости за-
держания ультрафильтрационных мембран от давления (трансмембран-
ного потока) [188] в определенной степени справедливо для высоких
значений мембранного критерия Пекле. В случае же Ре < 1, т. е. для
сравнительно низкомолекулярных, но задерживаемых ультрафильтра-
ционными мембранами веществ, а также низких значений трансмемб-
ранных потоков задерживающая способность возрастает с увеличени-
ем объемного потока (давления) при постоянстве равновесного вклада,
выражаемого коэффициентом отражения. Следовательно, упомяну-
тое предположение ограничено со стороны низких значений мембран-
ного критерия Пекле [186, 1871.
134
Для обратноссмотических си-
стем это предположение ограни-
чено и областью высоких объем-
ных потоков, поскольку в дан-
ном случае превалирующее влия-
ние начинает оказывать внешне-
мембранный критерий Пекле.
Рассмотрим это на примере об-
суждаемых ранее данных (см.
рис, 2.15), но с учетом кон-
центрированной поляризации
(рис. 2.43). Значения km, исполь-
зуемые в расчетах, получены с
помощью уравнений (2.186) и
(2 187).
Как следует из рис. 2.43, кон-
центрационная поляризация на
ультрафильтрационных мембра-
нах приводит к резкому ухудше-
нию их задерживающей способно-
сти: она исчезает при наличии
достаточно ярко выраженных
полупроницаемых свойств (or на
рис. 2.43 для сахарозы и полиэти-
ленгликоля с молекулярной мас-
сой 1000 было принято равным
0,90 (УАМ-100), а для полиэти-
ленгликоля с молекулярной мас-
сой 40 000 — 0,99 (УАМ-500)).
Для сравнительно низкомолеку-
лярных веществ (сахарозы и по-
лиэтиленгликоля с молекуляр-
ной массой 1000) наблюдается
хорошее совпадение расчетных и
экспериментальных данных, тог-
да как для высокомолекулярного
полиэтиленгликоля (молекуляр-
ная масса 40 000) задержание
снижается сильнее, чем это предсказывает уравнение (2.45), т.е., кро-
ме концентрационной поляризации, существует некий дополнитель-
ный эффект, обусловливающий уменьшение наблюдаемой задерживаю-
щей способности. Как будет показано в дальнейшем (раздел 3.3), этот
эффект обусловлен деформацией и ориентацией гибко цепных молекул
полиэтиленгликоля в конвергентном потоке у устья пор мембран,
вследствие чего снижается коэффициент отражения о (или /).
Таким образом, независимость задерживающей способности от
давления (объемного потока), в том числе и истинной задерживающей
способности, является, очевидно, исключением, поскольку в области
малых объемных потоков она возрастает с увеличением давления вслед-
Рис. 2.43. Зависимость коэффициента за-
держания сахарозы на мембране УАМ-100
(а) и полиэтиленгликолей молекулярной
массы 40 000 на мембране УАМ-500 и 1000
на мембране УАМ-100 (б) от объемного по-
тока (кривые рассчитаны по уравнению
(2.45), а точки — экспериментальные дан-
ные):
а — а = 0,9, f0 == 50 %, D 1.96 . 10“10 м2/с<
d = 5 мкм, km=^ 1 (/), 1,96 • 10~5 (2), 0,88 к
X 10“5 (5), 0,35 • 10“5 м/с (4); б — а = _0,99
(/, 2, 1), 0,9 (3, II), f0 = 50 % (/ — 3), D =*
= 3,9 • 10“12 (/, 2, I), 5,2 . 10—11 м2/с (5, II),
= 1 (/), 2,88 • 10—6 (2, I), 1,3 • 10-5 м/с
(3, II).
135
ствие уменьшения вклада диффузионного переноса (хотя этот эффект
и менее отчетливо наблюдается для высокомолекулярных соединений,
но он в принципе существует). В области высоких объемных потоков
превалирующим становится вклад концентрационной поляризации,
а для многих соединений (с заданной или возникающей в процессе
ультрафильтрации асимметрией формы) также вклад ориентации,
резко снижающие задерживающую способность мембран.
Существуют еще «возмущающие» факторы и явления. Так, при
ультрафильтрации сравнительно низкомолекулярных веществ при
высокой их концентрации в растворе осмотическое и рабочее гидроста-
тическое давление могут быть сравнимыми по величине, в связи с чем
объемный поток (см. уравнение 2.16) резко снижается, а вместе с ним,
как следует из основных положений модели тонкопористой мембраны,
и задержание растворенного вещества (осмотическая модель). Между
тем, при ультрафильтрации растворов веществ с высокой молекуляр-
ной массой, т. е. обладающих низкими коэффициентами диффузии, да-
же при сравнительно малой их исходной концентрации, она у поверх-
ности мембраны может превышать концентрацию гелеобразования при
более высоких давлениях (значениях объемного потока), что приводит
к формированию гелевых слоев и уменьшению производительности,
а в некоторых случаях и к изменению первоначальных задерживаю-
щих характеристик мембран (модель концентрационной поляризации-
гелеобразования) [17, 18].
2.2.‘4.2. Модель концентрационной
поляризации-гелеоб разования
С целью максимального упрощения теоретических данных для
модели принимается четыре условия, которые обсуждались на приме-
ре динамических мембран класса III (см. раздел 2.2.3.4): 1) 100 %-
ное задержание дисперсных веществ ультрафильтрационной мембра-
ной; 2) турбулентный режим течения исходного раствора, под которым
подразумевается существование у поверхности ультрафильтра гранич-
ного концентрированного неперемешиваемогослоя; 3) сравнительно вы-
сокая концентрация дисперсного вещества в исходном растворе;
4) система достигает стационарного значения трансмембранного пото-
ка в течение очень малого периода времени (порядка нескольких се-
кунд). При принятии данных условий модель концентрационной по-
ляризации-гелеобразования можно представить схемой, приведенной
на рис. 2.44.
При прохождении фильтрата через мембрану увеличивается кон-
центрация растворенного вещества у ее поверхности со стороны вы-
сокого давления. При постоянных гидродинамических условиях про-
ведения ультрафильтрации (6 = const) концентрация задерживаемого
мембраной вещества у поверхности ст тем выше, чем больше его исход-
ная концентрация в объеме и объемный поток через мембрану (рис.
2.44), определяемый рабочим давлением и структурными особенностя-
ми мембраны (средний размер пор, общая пористость, толщина мембра-
ны). Естественно, концентрация раствора не может быть сколь угодно
136
высокой, так как ее значение ограничено точкой гелеобразования сг,
при достижении которой на поверхности мембраны формируется геле-
вый слой определенной равновесной толщины [1, 11, 16, 17, 21, 69,
77, 87, 154, 165—189].
Рис. 2.44. Схематическое представ-
ление модели концентрационной по-
ляризации-гелеобразования:
сг — концентрация гелеобразования;
ст — концентрация у поверхности мем-
браны при разных значениях объемно-
го потока при Jv i < JVf2 < 3 <
< < JVts, cm ] < cm 2 < cm 3K<^
< cm,4 < c'm*> fr; 6r “ толщина
образного слоя; — толщина гранич-
ного концентрационного слоя
Согласно данным [21, 175], формируемая таким образом структура
состоит из двух слоев: граничного концентрационного и гелеобразно-
го. Первый имеет гидродинамическую
природу и находится между вторым
слоем и исходным раствором. Усло-
вием существования граничного кон-
центрационного слоя является равно-
весие между конвективным подводом
дисперсных частиц к мембране и сум-
марным эффектом диффузионного по-
тока в обратном направлении, с одной
стороны, и скоростью проникновения
дисперсных частиц через мембрану —
с другой. Второй слой (гелеобразный),
формируемый на поверхности ультра-
фильтра, имеет постоянную концент-
рацию дисперсного вещества в объеме.
При изменении гидродинамиче-
ских условий подачи (движения) ис-
ходного раствора над мембраной, в
связи с переходом дисперсных частиц
в граничный концентрационный слой
и последующей диффузией (главным
образом конвективной) в раствор или
наоборот — из раствора в граничный
концентрационный и гелеобразный
слой, толщина последнего изменяется.
Так как концентрация вещества в ге-
левом слое постоянна сг, объемный по-
ток (Jv) является функцией от объемной концентрации (с) и гидроди-
намических условий движения раствора, определяющих равновесную
(или стационарную) толщину гелевого слоя.
С учетом того, что ст = сг, уравнение (2.170) можно записать
сг/с' = ехр (Jvd/D), (2.188а)
или с учетом определения km (2.171)
сг/с' = ехр (Jv/km). (2.1886)
В логарифмической форме уравнения (2.188)
Jv = ks In (cr/cf) = (D/д) in (cr/c') (2.189)
подтверждают указанные выше предположения. Анализ уравнения
(2.189) позволяет получить важные с теоретической и практической
точки зрения следствия.
Следствия, вытекающие из модели концентрационной поляризации-
гелеобразования. 1. Первоначальные характеристики ультрафильтра-
ционной мембраны (коэффициент гидравлической проницаемости)
в широком диапазоне изменения внешних условий практически не
влияют на итоговую (стационарную) производительность при ультра-
фильтрации растворов высокомолекулярных соединений, поскольку по-
следняя определяется главным образом гидродинамическим сопротив-
лением гелевого слоя. На основании уравнения Дарси (2.138) и с учетом
уравнения (2.172) можно получить выражение, иллюстрирующее роль
давления, исходной концентрации, гидродинамических условий и при-
роды растворенного вещества в определении стационарного значения
объемного потока [691:
Jvl^m ~ nJСо) “ kPlktn (Ro ~Ь Rr) (2-190)
(Rr — общее гидродинамическое сопротивление слоя геля). В диапа-
зоне давления, в котором концентрация гелеобразования не достигается
(ст < сг), его повышение приводит к увеличению ст и Jv (рис. 2.45,
участок /). При дальнейшем по-
Рис. 2.45. Зависимость объемного потока от давления при ультрафильтрации раствора
дисперсного вещества (/) и чистого растворителя (2) [69]:
/ — область давлений, в которой концентрация гелеобразования у поверхности мембраны не
достигается; II — область достижения концентрации гелеобразования
Рис. 2.46. Зависимость объемного потока от давления при ультрафильтрации через
мембрану УАМ-500 1 %-них растворов полиэтиленгликоля с молекулярной массой
40 000 (/) и 15 000 (2), 0,37 %-ного раствора яичного альбумина (3)t 0,25 %-ного рас-
твора крахмала (4) и 0,05 % -ного раствора желатина (5)
не зависит от давления, а его повышение компенсируется увеличением
гидродинамического сопротивления гелевого слоя. Последнее обстоя-
тельство может быть обусловлено сжимаемостью слоя, в результате
чего гель теряет часть осмотически связанной воды и уменьшается
его удельная гидродинамическая проницаемость или дальнейшим
утолщением слоя, или тем и другим [69, 190].
Экспериментальные данные, показывающие зависимость выхода
объемного потока на насыщение от давления, весьма многочисленны
(см., например, рис. 1.4, 1.9, 2.26 и 2.46), т. е. такие зависимости наблю-
138
даются при ультрафильтрации растворов веществ различной химиче-
ской природы и на разных мембранах.
Как следует из рис 2.26, для мембран с высокой начальной прони-
цаемостью концентрация гелеобразования достигается при более низ-
ких давлениях, поскольку при этом интенсивнее подвод дисперсного
вещества к их поверхности. Следует отметить что, несмотря более чем
на два порядка различающиеся коэффициенты гидравлической прони-
цаемости (тангенсы углов наклона пунктирных прямых на рис. 2.26),
значения трансмембранного потока через сформированный гель-слой
Рис. 2.47. Зависимость объемного потока от исходной концентрации при ультрафиль-
трации альбумина человека (а) [1] и от скорости рециркуляции раствора над мембра-
ной при ультрафильтрации полиэтиленгликоля с молекулярной массой 35 000 и с
концентрацией 20,8 кг/м3 (б) [172]:
а — скооость рециркуляции 8,3 (/), 16,7 (2), 33,3 (3) и 50,4 см’/с (4); б — давление 0,1 (/),
0,2 (2), 6,3 (3) и 0,4 МПа (4)
практически идентичны для всех мембран. Некоторые различия объем-
ных потоков можно объяснить тем, что для наиболее тонкопористых
мембран (УАМ-100 и УАМ-150) становится существенным вклад
гидродинамического сопротивления ультрафильтра (Ro в (2.138)).
При ультрафильтрации растворенных веществ различной молеку-
лярной массы и химической природы на одной и той же ультрафильт-
рационной мембране (см. рис. 2.46) концентрация гелеобразования ус-
танавливается при более низких концентрациях растворенного веще-
ства, и значение объемного потока тем ниже, чем выше молекулярная
масса полимера. Эти данные непосредственно иллюстрируют второе
следствие, вытекающее из модели концентрационной поляризации-
гелеобразования.
2. Одинаково важную роль играют как природа растворенного веще-
ства (отражающаяся в его коэффициенте диффузии [191]), так и гидро-
динамические условия над мембраной, определяющие толщину непере-
мешиваемого граничного концентрационного слоя 6 [176, 177]. При
этом чем больше молекулярная масса полимера (размер частиц), тем
139
при прочих равных условиях меньше k,n (см. (2.171)) и, следовательно,
объемный поток (2.171). Наоборот, при повышении турбулизации рас-
твора уменьшается 6, возрастает km и объемный поток при любой исход-
ной концентрации (но не превышающей, безусловно, сг (рис. 2.47)).
Таким образом, из этого следствия очевидны весьма жесткие
требования к гидродинамическому режиму ультрафильтрации: чем
больше турбулизация раствора над мембраной, тем более высокая
производительность процесса.
3. Уравнение (2.189) представляет собой основу аналитических рас-
четов ультрафильтрации концентрированных растворов. Для этого
экспериментальные данные необходи-
Рис. 2.48. Зависимость объемного
потока от концентрации лигносуль-
фонатов (/), красителя кислотного
черного С (2) и желатина (5) при
давлении 0,2 (/, 2) и 5 МПа (3) в ко-
ординатах уравнения (2.189) [17]
мо представить в координатах Jv —
— In с' (или Jv — 1g с'). Соответст-
вующие линейные зависимости (на-
пример, рис. 2.47 и 2.48) могут ис-
пользоваться для обоснования и соот-
ветствующих технико-экономических
расчетов процесса ультрафильтрации,
а также для экспериментального опре-
деления важнейшего параметра кон-
центрационного предела ультрафильт-
рации— точки гелеобразования. Его
значение численно равно величине
отсекаемого на оси концентраций от-
резка.
Значение концентрации гелеобра-
зования представляет интерес по
меньшей мере с двух точек зрения.
С одной стороны, этот параметр по-
зволяет оценить технические возможности ультрафильтрационного
концентрирования раствора. Например, для большинства гидрофиль-
ных водорастворимых соединений предел концентрирования не пре-
вышает 30—35 % [17, 21, 175], и, как следует из рис. 2.48, может быть
значительно ниже. С другой стороны, концентрация гелеобразования
в значительной степени характеризует особенности поведения макро-
молекул и коллоидов в гелевом слое и их зависимости от давления.
Так, согласно рис. 2.48, концентрация гелеобразования (отсекаемые
на оси концентрации значения) для разных веществ и давлений весь-
ма сильно различается, что свидетельствует в первую очередь о раз-
личной их гидрофильности. Следовательно, метод ультрафильтрации
может служить независимым методом оценки гидрофильности задер-
живаемых мембраной веществ. Более подробно данный вопрос, кото-
рый весьма противоречив и, по нашему мнению, недостаточно описан
в литературе, но является одним из актуальнейших в ультрафильтра-
ции, будет обсужден в главе 3.
Следует отметить, что модель концентрационной поляризации-
гелеобразования в классической ее трактовке достаточно хорошо опи-
сывает зависимость производительности ультрафильтрационных мемб-
ран от давления, гидродинамику потока и типа растворенных веществ,
140
но в отношении их задерживающей способности позволяет получить
лишь качественную информацию. Значительные ограничения на дан-
ную модель также накладывают упрощающие условия, принятые при
ее выводе. И хотя эти условия носят не принципиальный характер,
а используются лишь с целью упрощения соответствующей матема-
тической обработки результатов, они часто приводят к механическому
восприятию данной модели без учета исходных ограничений, что мо-
жет обусловливать в конечном итоге неправильное понимание сути про-
исходящих явлений.
Совершенствование модели концентрационной поляризации-геле-
образования. 100%-ное ультрафильтрационное задержание дисперс-
ных веществ — это условие, которое может быть практически достиг-
нуто (например, путем подбора мембраны), однако далеко не всегда оно
необходимо. Например, если стоит задача фракционирования поли-
дисперсной смеси, то мембрана должна задерживать более высокомо-
лекулярные фракции и свободно пропускать низкомолекулярные.
Кроме того, в зависимости от условий процесса ультрафильтрации
в режиме гель-поляризации одна и та же мембрана может обладать
различной задерживающей способностью по отношению к монодисперс-
ному компоненту.
В случае неполного задержания (R < 100 %) концентрация дис-
персного вещества в ультрафильтрате с' не равна нулю, как это прини-
малось при выводе уравнения (2.189). Для такого случая исходное
дифференциальное уравнение массобаланса (2.179) учитывает кон-
вективный перенос растворенного вещества через мембрану введением
члена
<Л-(1-Ии)<4. (2.191)
Разделение переменных и интегрирование уравнения (2.179) приводит
к выражению
(4 “ = ехР (2.192)
т. е. аналогичному (2.172). Однако интегрирование возможно лишь в том
случае, когда задержание данного растворенного вещества не зависит
от давления, что обычно не отвечает действительности [16, 17, 130]. Од-
нако даже если это условие выполняется, дальнейшая интерпретация
данных с помощью уравнения (2.192) затруднительна, поскольку оно
в логарифмических координатах
Jv = km In [(сг - сгг)!(сг - с")1 = km In (сг - с") - km In (cf - с") (2.193)
не аппроксимируется прямой линией, как в случае уравнения (2.189).
Если мембрана монопористая, а ультрафильтрации подвергается
полидисперсное растворенное вещество, то целесообразно вместо за-
держивающей способности ввести такой параметр, как степень фрак-
ционирования
Ф==1—гн/с', (2.194)
в котором £н — концентрация низкомолекулярных фракций в исход-
ном растворе, свободно проходящих через мембрану (при данном дав-
лении); с —исходная концентрация полидисперсного растворенного
вещества. С учетом
с' = си + св (2.195)
141
Рис. 2.49. Зависимость степени фракционирования (а) и объемного потока (б) при уль-
трафильтрации на мембране УАМ-500 лигносульфонатов различной концентрации:
/ — 2,0; 2 — 5,4; 3— 13,5; 4 — 33,8; 5 — 67,5; 6 — 135,0 кг/м3; штриховая линия — фильт-
рация чистой воды 1171
Рис. 2.50. Зависимость объемного потока от произведения с'ф при различном давле-
нии [190]:
1 — 0,2; 2 — 0,4: 3 — 0.7; 4 — 1.0; 5 — 1,5; 6 — 2,0 МПа
Рис. 2.51. Зависимость толщины гелевого слоя из задерживаемых мембраной УАМ-
500 лигносульфонатов от давления при различной их концентрации [190]:
1 — 1,9; 2 — 4,5; 3 — 12,1; 4 — 30,1; 5 — 75,4; 6 — 150,7 кг/м3
(св— концентрация высокомолекулярных фракций в исходном раство-
ре, полностью задерживаемых мембраной (при том же давлении))
и (2.194) получим
св = срс'. (2.196)
Затем можно использовать уравнение (2.189), подставив вместо с"
и сг соответственно св и св г:
Jv = ks In (cBr/qcf). (2.197)
Уравнение (2.197) справедливо в том случае, когда фракционирующая
способность мембран не зависит от концентрации фракционируемого
раствора [190]. Поскольку величина с' известна, а ср легко опреде-
ляется экспериментально, анализ данных в координатах Jv — In (или 1g)
142
срс' позволяет найти концентрацию гелеобразования высокомолеку-
лярных (задерживаемых мембраной) фракций. Приемлемость такого
подхода для обработки экспериментальных данных по ультрафильтра-
ционному фракционированию лигносульфонатов демонстрируют дан-
ные, приведенные на рис. 2.49 и 2.50 [190, 192]. Практически при
всех исследуемых концентрациях и давлениях наблюдается режим геле-
образования (независимость производительности от давления). При
этом фракционирующая способность мембраны не зависит от исходной
концентрации раствора (рис. 2.49). Следовательно, уравнение (2.197)
должно корректно описывать экспериментальные данные, представлен-
ные на рис. 2.49, что и наблюдается в действительности (рис. 2.50).
При выводе модели концентрационной поляризации с целью уп-
рощения математической обработки результатов предполагается тур-
булентный режим подачи исходного раствора. Естественно, что гель-
слой может формироваться не только в турбулентном, но и в любом
другом режиме.
Один из возможных нетурбулентных режимов течения при отсут-
ствии перемешивания и циркуляции мы уже анализировали. В этом
режиме непрерывно накапливается растворенное вещество, подводи-
мое к поверхности трансмембранным потоком. Это происходит до тех
пор, пока, согласно уравнению Дарси (2.138), вследствие роста общего
гидродинамического сопротивления слоя RM объемный поток не умень-
шается до значений, соизмеримых с диффузионным переносом дисперс-
ных частиц.
На основании формирования геля в неперемешиваемом и турбулент-
ном режимах (последний типичен для ультрафильтрации) можно оце-
нить толщину формируемых гелевых слоев в зависимости от исходной
концентрации раствора и давления [87, 190]. Толщина гелевого слоя из
высокомолекулярных лигносульфонатов увеличивается с ростом дав-
ления (рис. 2.51). Однако более значительный эффект наблюдается
при повышении начальной концентрации, что хорошо согласуется
с исходными предпосылками модели (см. рис. 2.44). Кроме того, не-
большое изменение толщины гелевого слоя с повышением давления
при постоянной концентрации раствора и несущественное увеличение
объемного потока свидетельствуют о значительной сжимаемости геле-
вого слоя, что подтверждается установленной зависимостью удельного*
гидродинамического сопротивления гелевого слоя от давления:
г0= 11,7 . 1017 (ДР)0’70. (2.198)
Этим обстоятельством, по-видимому, объясняется и увеличение степе-
ни фракционирования, т. е. общего задержания низкомолекулярных
фракций (см. рис. 2.49) с ростом давления, так как за счет сжатия «эф-
фективный» размер пор в гель-слое, играющем роль дополнительной
мембраны, уменьшается и повышается его самозадерживающая способ-
ность.
Практическое использование ультрафильтрации в условиях гелеоб-
разования не исключает возможность ламинарного режима ее осущест-
вления Этот режим, обычно поддерживающийся в полых волокнах [193,
194], а также в плоскорамных аппаратах [3,195], намного сложнее для
143
теоретического описания, чем турбулентный или при отсутствии переме-
шивания. В данном случае особую роль приобретает моделирование
сложных профилей скоростей, устанавливающихся в той или иной
экспериментальной системе [174, 176, 179—182, 1891. Так, для длинно-
го канала (это может быть и полое волокно) на начальном участке
скорость циркуляции максимальна, а стационарная толщина гранич-
ного концентрационного слоя минимальна. По мере продвижения
вдоль поверхности мембраны скорость циркуляции снижается, так
как часть раствора проходит с фильтратом и поэтому толщина гранич-
ного слоя возрастает. В данной системе могут реализоваться два раз-
Рис. 2.52. Зависимость объемного потока (Г—5') и коэффициента задержания хлорида
магния (/—5} от объема прошедшего через мембрану раствора (а) и количества содер-
жащегося в нем крахмала (б) при давлении 6 МПа и концентрации крахмала 0,02 (/, /'),
0,05 (2, 2'), 0,1 (3, 3') и 0,2 кг/м3 (4, 4') [80]
личных режима: 1) если мембранный канал достаточно длинный, то
в нем будут полностью устанавливаться градиенты концентраций и про-
фили скоростей; 2) когда он недостаточно длинный, решение задачи
значительно усложняется вследствие существенного влияния краевых
эффектов [176]. Кроме того, существенные трудности возникают, если
стенки канала характеризуются высокой проницаемостью [176,
183], что накладывает соответствующие ограничения на моделирова-
ние гелеобразования [196].
Как уже отмечалось, при обосновании модели концентрационной
поляризации-гелеобразования не учитывается временная зависимость
выхода системы на стационарный режим работы, что легко достигает-
ся экспериментально при высоких концентрациях дисперсного веще-
ства. Однако при низких концентрациях задерживаемого мембраной
высокомолекулярного соединения такая зависимость должна сущест-
вовать. Об этом, в частности, свидетельствуют данные рис. 2.52, из
которых следует, что стационарное значение объемного потока через
формируемый в динамическом режиме гелевый слой мало зависит от
концентрации полимера при низких значениях последней (рис. 2.52,
б), тогда как скорость установления стационарных значений объемно-
го потока и вторичного задержания пропорциональна исходной кон-
центрации (рис. 2.52, а).
Формирование гель-слоев на ультрафильтрационных мембранах
при столь низких концентрациях полимеров (в [94, 197] изложены ана-
144
логичные данные для желатина и гидроксида железа) видно из харак-
тера изменения производительности от давления (см. рис. 1.4; 1.10):
стационарные значения объемного потока весьма незначительно из-
меняются с повышением давления, т. е. это согласуется с выводами мо-
дели концентрационной поляризации-гелеобразования.
Рассмотрим как влияет изменение концентрации на стационарное
значение трансмембранного потока. Согласно уравнению (2.189) отно-
шение потоков при изменении исходной концентрации d
~ 0n — In £?i)/(ln сг — In с'2), (2.199)
т. e. оно тем больше, чем меньше концентрация гелеобразования, с одной
стороны, и чем сильнее меняется исходная концентрация — с другой.
Так, если концентрация гелеобразования сг = 200 кг/м3 (это значение
весьма близко к реальным для данных полимеров [87]) с[ = 0,01 кг/м3,
€2 — 0,1 кг/м3, т. е. исходную концентрацию увеличивают на порядок,
стационарное значение объемного потока уменьшится всего на 23,3 %.
Аналогичные расчеты при существенно более высоких, типичных для
модели концентрационной поляризации-гелеобразования исходных
концентрациях (й = 5 кг/м3 и с<2 — 50 кг/м3)) приводит к уменьше-
нию потока на 265 %.
Следовательно, при малых концентрациях высокомолекуляр-
ных веществ, которые обычно используются при формировании дина-
мических мембран, представляющих собой типичные гелевые слои,
стационарная проницаемость сравнительно слабо меняется с измене-
нием исходной концентрации, в связи с чем это часто не учитывается
{3,6, 68,80]. Хотя такое пренебрежение принципиально неправильно,
однако в некоторых случаях оно не искажает значительно основных
результатов и их интерпретации. Естественно, при столь малых кон-
центрациях значительную роль играют химическая природа частиц и
мембран, поскольку обусловленные ею взаимодействия могут суще-
ственно сказываться на стационарном значении потока, так как в модели
концентрационной поляризации-гелеобразования они не учитыва-
ются.
Особенность традиционной модели концентрационной поляриза-
ции-гелеобразования заключается в предположении независимости па-
раметров ультрафильтрации растворов от первоначальных свойств
ультрафильтрационных мембран в условиях достижения точки гелеоб-
разования. Однако, как показано в работе [125], такое предположение,
и в частности выведенное на его основе уравнение (2.189), является
граничным случаем более общей модели, учитывающей проницаемые
свойства мембран.
Традиционная модель концентрационной поляризации-гелеоб-
разования основывается на предположении, что поверхность мемб-
раны гомогенно проницаема. Согласно данным, приведенным в главе
1, это не отвечает действительности. Более того, ультрафильтрацион-
ные мембраны обычно характеризуются достаточно широким распре-
делением пор по размерам [1, 148, 159]. Поэтому доля проникающего
сквозь более крупные поры общего потока через мембрану выше,
Ю 8-1695
145
чем через более тонкие. Например, в таких весьма близких к идеаль-
ным объектам, как ядерные фильтры (ХМ-100 А [125]), 50 % объемно-
го потока проходит лишь через 20 % пор.
В модифицированной модели концентрационной поляризации-ге-
леобразования считают [125], что поверхность ультрафильтрацион-
ной мембраны состоит из мозаичных областей с различной проница-
емостью для растворителя (т. е. с разным размером пор). К каждой
из этих областей
Рис. 2.53. Зависимость
объемного потока от
давления для модели
мембраны, состоящей
из двух областей с вы-
сокой (/) и низкой (2)
проницаемостью. Штри-
ховые кривые — влия-
ние частичного заку-
поривания в низко-
проницаемой области
(2) [125]
предполагается применимой традиционная модель
концентрационной поляризации-гелеобразова-
ния. Следовательно, общий объемный поток Jv
задается суммой потоков Jt из п областей раз-
личной проницаемости, где z-я область занимает
долю х, общей поверхности мембраны:
Jv = £ х/ (2.200)
(=1
С помощью уравнения (2.189) получим
Jv = МтД In (4,1/с') + х2/гт.2 1п (ст.г/с') + • • *
+ x„*OT>n In (cm,n/c'). (2.201)
С целью дальнейших упрощений допускается,
что коэффициенты обратнодиффузионного мас-
сопереноса определяются адекватно объемными
свойствами раствора, т. е.
^т,1 ~ ^т,2 = • • • = km i — km. (2.202)
Если представить наиболее простой случай, т. е.
мембрана состоит из двух областей с низкой и
высокой проницаемостью (п = 2 в (2.200)), то
общий объемный поток
Jv = In (стЛ/с') + (1 — х) km In (cm2/cr) (2.203)
(xx — доля площади мембраны с высокой проницаемостью).
По уравнению (2.203) описывается суммарное поведение двух
разных мембран, функционирующих параллельно (рис. 2.53). Для
случая, когда область 2 характеризуется очень низкой проницаемостью,
стЛ весьма мало отличается от с' и поэтому общий объемный поток
Jv = In (стЛ1сг) + (1 - хх) (J2 -> 0), (2.204)
или
Jv === In (Ср/сЭ> ^tn =: Ср, (2.205)
т. е. получаем уравнение (2.189) с тем лишь отличием, что в (2.205)
содержится параметр х1, который авторы [125] именуют «эффективной
свободной площадью мембраны». Данная величина позволяет учесть
влияние свойств мембраны на объемный поток.
В этом отношении часто наблюдаемое экспериментальное снижение
объемного потока во времени можно рассматривать как постепенное
уменьшение эффективной свободной площади мембраны. Например,
приняв п = 2 в уравнении (2.200), а также предполагая, что область
14b
1 не подвержена забиванию пор, а в области 2 оно происходит, по ис-
течении времени часть области 2 перекроется, так что
Jv (О = (1 — Рн) ^2*^2 4“ (*^з4), <2.206)
где Рн — доля области 2, перекрытой фильтруемыми частицами и
в дальнейшем непроницаемой для растворителя. Такое поведение
представлено штриховыми кривыми на рис. 2.53.
Таким образом, уравнение (2.206) иллюстрируют взаимосвязь
и взаимное перекрывание моделей концентрационной поляризации-
гелеобразования и динамических мембран.
Согласно данным работы [125], для мембран серии ХМ-100 А,
характеризующихся различной проницаемостью Jo по чистой воде,
наблюдаются типичные зависимости, описываемые уравнением (2.206).
Сравнение экспериментальных данных для отдельных мембран в ко-
ординатах Jv — Jo показало, что итоговый поток ультрафильтрации
различных растворов белков зависит от JQ для мембран со сравнитель-
но низкой проницаемостью по воде и не зависит от Jo для высокопро-
ницаемых мембран («70 > 150—200 л/м2), для которых в принципе
применима классическая модель концентрационной поляризации-гелеоб-
разования. Эти результаты подтверждают выводы модифицированной
более общей модели концентрационной поляризации-гелеобразова-
ния, согласно которой
Xi — Jv/Jy max, (2.207)
где Ji.max — асимптотические значения Jv на рис. 2.53. Достижение
величиной Jv асимптотических значений для высоких Jo (т. е. при
х -> 1) не является неожиданным, так как такие мембраны наиболее
удовлетворяют условиям классической модели (2.189).
Анализируя экспериментальные результаты согласно изложенной
модифицированной модели концентрационной поляризации-гелеоб-
разования, авторы [125] отмечают: 1) наиболее легко теоретически
описать гомогенно проницаемую поверхность, что достигается экс-
периментально подбором мембран с высокой пористостью поверх-
ности и узким распределением пор по размерам; 2) имеется некий
минимум геометрических особенностей поверхности мембраны (по-
ристость, размер пор и т. д.), ниже которого ее начальная проницае-
мость влияет на объемный поток в условиях гель-поляризации;
3) этого минимума можно экспериментально достичь наложением двух
разных мембран друг на друга в различном сочетании, что приводит
к изменению эффективных характеристик пор; 4) ниже данного мини-
мума на мембрану в меньшей степени влияет изменение степени тур-
булизации раствора, т. е. увеличение потока, которое следует ожидать
при повышении турбулизации раствора, может быть весьма незна-
чительным.
При высоких значениях мембранного критерия Пекле и эффектив-
ном устранении (или соответствующем учете) концентрационной по-
ляризации ультрафильтрационная задерживающая способность опре-
деляется соотношением размеров частицы и поры. При этом А. Н. Чер-
касов с сотрудниками [147, 148, 198] установили, что для многих
мембран в координатах R — Л экспериментальные точки ложатся
10*
147
Рис. 2.54. Зависимость коэффициента задержания от соотношения размеров частицы и
поры при ультрафильтрации низкомолекулярных веществ и глобулярных белков че-
рез мембраны серии У ДМ (точки на кривых — экспериментальные данные) [198]:
/ — кривая Ферри для мембраны с коэффициентом дисперсии, равным 0,3; 2, 3 — кривые
Камиде и Манабе, рассчитанные для мембраны «Нуклеопор-0,08» при отсутствии и наличии
тангенциального потока; 4, 5 — аналогичные кривые для мембраны SF-03; 6—12 — кривые,
рассчитанные по уравнению (2.208) с А — 0,3 и соотношении Аг/г0, равным 0 (6), 0,2 (7),
0,5 (5), 0.8 (9), 1,0 (10), 1.2 (11) и 1,4 (/2)
Рис. 2.55. Схема профиля гелевого слоя, образующегося на поверхности ультрафильт-
рационной мембраны при гелевой поляризации [199]
на одну кривую (рис. 2.54), а прохождение молекул определяется
критическим отношением 2tKp = 0,25 ± 0,05 (для мембран серии
У AM). Как отмечается в их работах, хотя экспериментальная кривая
на рис. 2.54 подтверждает в принципе справедливость молекулярно-
ситового механизма задерживающей способности, сопоставление ее
с фундаментальными зависимостями модели тонкопористой мембраны
[148, 198, 199] показывает принципиальное различие форм сравни-
ваемых кривых. Поэтому предполагается, что указанное расхождение,
а также снижение проницаемости обусловлены влиянием гелеобразо-
вания. При этом осуществляется не полное перекрытие пор слоем ге-
ля, а лишь уменьшение их размеров на некоторую постоянную вели-
чину Аг (рис. 2.55).
Анализ экспериментальных данных методом характеристических
координат подтвердил такое предположение. Выражения для кривой
148
задерживающей способности (коэффициента отражения, поскольку
и = R (Ре 1), полученные при условии, что гелевая поляризация
наблюдается только для частиц, эффективно задерживаемых мем-
браной (а 0,25г), имеют вид
R (а, Дг) = 0, (а < 0,25г),
У f (г) (г — Дг)4 х [а/(г - Ar)] dr
R (с, Ar) = 1 — —-----------------------------------., а > 0,25г,
J / (г) (r — br)*dr
hr
(2.208)
где f (г) — функция распределения пор по размерам; X — функция
пропускания.
На рис. 2.54 приведены кривые зависимостей R (я/r), рассчитанные
по уравнениям (2.208) для разных значений (Дг/г) в предположении
гауссового распределения пор по размерам мембран У AM (такое рас-
пределение пор было доказано авторами для данных мембран в [200])
и функции пропускания Ферри (см. (2.95)). Совпадение расчетной
кривой задерживающей способности, полученной для krlrQ = 1,4 и
коэффициента дисперсии Д = 0,3, с экспериментальными данными
подтверждает справедливость предложенного механизма.
2.2.4.3. Осмотическая модель
Как уже отмечалось, в процессе ультрафильтрации растворов
объемный поток всегда ниже, чем при ультрафильтрации чистых рас-
творителей. Это снижение при отсутствии забивки пор мембраны мо-
лекулами (частицами) растворенного вещества и их адсорбции на по-
верхности мембраны обусловлено следующими причинами [172]:
1) уменьшением движущей силы процесса за счет вклада осмотического
давления; 2) гидродинамическим сопротивлением граничного концент-
рационного слоя; 3) гидродинамическим сопротивлением гелевого слоя
на поверхности мембраны.
При ультрафильтрации концентрация растворенного вещества у
поверхности мембраны ст значительно выше, чем объемная. Поэтому
градиентом осмотического давления у поверхности мембраны пренеб-
регать нельзя [202] Объемный поток через мембрану, обладающую
идеальной полупроницаемостью (о = 1), выражается как
]v ~ (ДР - ДП)/ИМ. (2.209)
Поскольку ДП ~ ст • RrT, то с ростом гидростатического давления
ДР объемный поток вначале возрастает, что приводит к повышению
ст и ДП. Если ДП увеличивается достаточно быстро с возрастанием
объемного потока, то при повышении ДР может лишь незначительно
расти объемный поток.
Как известно [128, 203], в случае концентрированных растворов
полимеров осмотическое давление возрастает быстрее, чем концен-
трация, т. е. [202]
АП = А0(с')п, (2.210)
где Ао — постоянная; п — экспонента (п > 1).
149
Разность осмотических давлений ДП сильно зависит от объемно-
го потока, так как последний определяет концентрацию ст (см. урав-
нение (2.172)). С учетом (2.172) уравнение (2.209) можно записать
Jv = [ДР - Ао (И" exp (nJ0/^)]/RM. (2.211)
Из уравнения (2.211) очевидно, что величина Jv не может возрастать
линейно с повышением давления. Из производной
dJv/d (ДР) = [1 + (ДПп/Цм6т)]/Цм (2.212)
видно, что для высоких осмотических
давлений раствора увеличение Jv с рос-
том ДР стремится к нулю.
При дифференцировании уравнения
(2.211) по исходной концентрации
dJv/d (In с') = - km [Ц- (RMfem/An/i)]-1 (2.213)
видно, что в случае сравнительно кон-
центрированных растворов полимеров и
высокопроницаемых мембран, для кото-
рых (ДПп/Км£т) 1, графическая зави-
Рис. 2.56. Расчетные зависимости объемного потока от давления согласно осмотиче-
ской модели для растворенного вещества с молекулярной массой 70 000 при разной
его концентрации [202]:
1 — 0; 2 — 0.01; 3 — 0.03; 4 — 0.1; 5 — 0.3; 6 — 1; 7 — 3; 8 — 10 %
Рис. 2.57. Расчетные зависимости объемного потока от исходной концентрации со-
гласно осмотической модели для растворенного вещества с молекулярной массой
70 000 при давлениях 0,5 (7) и 1,0 МПа (2) [202]. Штриховыми линиями обозначены
наклоны прямых, стрелками — потоки чистой воды
симость между Jv и Inc' выражается, как и в случае модели кон-
центрационной поляризации-гелеобразования, прямой линией, наклон
которой равен km [202].
Задаваясь типичными для ультрафильтрационных систем парамет-
рами (Мп = 70 000, п = 2, АП = 0,1 МПа при массовой доле раство-
ренного вещества 0,1 (Ао = Ю МПа), RM = 5 • 104 МПа • с/м (сиП-
off мембраны примерно 40000), km = 2 • 10_6 м/с (турбулентный по-
ток, Re ~ 5000, D = 5 • 10-11 м2/с), АР — 0—1 МПа и с' = 1 х
X 10~2 — 10 %), авторы [202] рассчитали кривые зависимости изме-
нения объемного потока ультрафильтрации от рабочего давления
(рис. 2.56) и исходной концентрации (рис. 2.57). Как видно из
рис. 2.56 и 2.57, осмотическая модель достаточно хорошо предсказыва-
ет характер экспериментальных зависимостей, наблюдаемых в ультра-
150
фильтрации (см., например, рис. 2.14, 2.26, 2.45—2.47, 2.49), на
основании чего авторы работ [167, 172, 202] делают вывод, что при
интерпретации ультрафильтрации растворенных веществ с молекуляр-
ными массами в пределах 10 000—100 000 на высокопроницаемых
мембранах приемлема осмотическая модель.
Показано [167], что граничный концентрационный слой у поверх-
ности мембраны противоположно гелевому сохраняет свойства нью-
тоновской жидкости. Поэтому предлагается рассматривать его как
концентрированный раствор полимера, через который проникает
растворитель. При концентрациях, когда макромолекулы взаимно
переплетены, молекулы растворителя проходят сквозь полимерные
клубки, противоположно разбавленным растворам, где эти клубки
огибают линии потока. Следовательно, такой концентрированный
раствор полимера будет оказывать дополнительное гидродинамиче-
ское сопротивление потоку растворителя. Проницаемость подобного
раствора предложено оценивать на основании данных по седимента-
ции в аналитической центрифуге, например:
Ро = W^'(l ~VS/VO), (2.214)
где р0 — проницаемость растворителя; Sc — коэффициент седимен-
тации; Vs и Ко — парциальные объемы растворенного вещества и
растворителя. Поскольку в седиментационном эксперименте движу-
щей силой потока растворителя является градиент осмотического
давления, то
4 = (Ро/По) (dll/dx). (2.215)
Интегрирование уравнения (2 215) по толщине граничного слоя дает
в
Ju~ ДП^/т]0 J р0 dxf (2.216)
о
где А — разность осмотических давлений в граничном концентра-
ционном слое. Проницаемость зависит от концентрации полимера,
а так как существует концентрационный профиль в граничном кон-
центрационном слое, то проницаемость также является функцией
координаты х. Таким образом, общее гидродинамическое сопротивле-
ние граничного слоя
в
Rw = j р (*Г* dx. (2.217)
6
Если концентрация гелеобразования у поверхности мембраны не
достигается, то согласно уравнению Дарси при ультрафильтрацион-
ном исследовании
7п = (1/т1о)[ЛР/(Км + ад- (2.218)
Как отмечается в работе [167], уравнения (2.209) и (2.218), яв-
ляющиеся итоговыми аналитическими выражениями соответственно
моделей «осмотического давления» и «сопротивления граничного кон-
центрационного слоя», сводятся к эквивалентному способу описания
объемного потока ультрафильтрации и не требуют учета гелеобразо-
вания.
151
Некоторые экспериментальные данные, показывающие примени-
мость осмотической модели. По-видимому, значительное отклонение
от линейности зависимостей, представленных на рис. 2.14, 2.26,
2.49, особенно при ультрафильтрации таких низкомолекулярных
веществ, как сахароза, красители, ПАВ, низкомолекулярные фракции
лигносульфонатов, где гелеобразование маловероятно или вообще не-
возможно (сахароза), объясняется именно этой моделью.
В табл. 2.8 приведены экспериментальные и расчетные данные,
включающие седиментационные опыты, которые подтверждают воз-
Та блица 2.8. Экспериментальные и расчетные данные ультрафильтрации и
седиментации растворов декстрана Т-70 [2041
с', кг/м3 ДР. МПа ^ксп-10\ м/с ст. кг/м8 рЭКСП v х X 10—12, м—1 рРасч у Х X 10—12, м“1 урасч. 106, м/с
и= 1,06 м/с
0,430 0,2 2,33 159 2,65 2,70 2,32
0,4 2,78 2,78 9,66 9,62 2,71
0,6 2,83 348 16,70 16,5 2,84
1,420 0,2 1,78 194 5,64 5,68 1,77
0,4 1,92 300 16,40 16,30 1,93
0,6 1,97 364 27,10 26,90 1,99
U = 2,75 м/с
0,430 0,2 3,11 51 0,25 0,24 3,11
0,4 4,92 197 2,16 2,14 4,92
0,6 5,56 288 5,14 5,08 5,57
1,420 0,2 2,75 123 1,19 1,26 2,72
0,4 3,86 241 4,65 4,56 3,88
0,6 4,22 319 8,95 8,90 4,26
Примечание. Значения R^aC4 получены по данным седиментационного эксперимента.
можность использования данной модели для оценки и производитель-
ности ультрафильтрации растворов декстрана (Мп = 36 000, Mw —
= 70 000) в предгелевом режиме. Следует отметить, что полученные
при расчетах концентрации декстрана у поверхности мембраны (ст)
аномально высокие. Эти значения (особенно при высоких исходных
концентрациях и давлениях) превышают точки гелеобразования боль-
шинства высокомолекулярных соединений, в том числе декстранов
[204].
Представляют интерес также данные авторов работы [205], ис-
следовавших применимость этой модели к описанию ультрафильтра-
ции белков. Осмотическое давление белков тем больше, чем выше
степень ионизации активных групп их макромолекул (т. е. чем больше
pH отличается от значения, отвечающего изоэлектрической точке
pH 4,72) (рис. 2.58). При этом концентрированные растворы белка
характеризуются достаточно высоким осмотическим давлением [203],
сравнимым с используемым в дальнейшем в ультрафильтрационных
152
опытах (17—180 кПа). Однако, как видно из рис. 2.59, тенденция
изменения объемного потока в зависимости от pH противоположна
ожидаемой, т. е. поток выше в том случае, когда больше осмотическое
давление и, следовательно, ниже движущая сила процесса (АР —
— аАП) (см. уравнение (2.209)). Таким образом, подобная термоди-
намическая трактовка экспериментальных данных в этом случае ока-
зывается несостоятельной, поскольку главную роль играют структур-’
ные параметры, формируемого на
мембране слоя макромолекул бел-
ка 1206].
Рассмотрение существующих
физических моделей массопереноса
через ультрафильтрационные мем-
браны свидетельствует, что боль-
Рис. 2.58. Зависимость осмотического давления от концентрации бычьего сывороточно-
го альбумина при температуре 298 К в растворе хлорида натрия с концентрацией
0,15 кмоль/м3 и pH 4,5 (/), 5,4 (2) и 7,4 (3) [203]
Рис. 2.59. Зависимость объемного потока от давления при ультрафильтрации бычьего
сывороточного альбумина при pH 4,5 (/), 5,4 (2) и 7,4 (3) [203, 205]
шинство из них могут быть достаточным, но ограниченным теорети-
ческим базисом для развития и интерпретации экспериментальных
исследований в данной области мембранных процессов. Ограничен-
ность существующих моделей массопереноса связана с тем, что они
учитывают только отдельные особенности этого сложного процесса,
причем обычно в довольно упрощенном виде. Тем не менее модели
грубо- и тонкопористой мембраны, растворения-диффузии, а также
использование теоретических представлений теории классического
фильтрования весьма полезны для объяснения многочисленных и
часто противоречивых результатов исследования массопереноса че-
рез ультрафильтрационные мембраны. Следует отметить, что в неко-
торых случаях при определенных и строго соблюдаемых условиях
проведения эксперимента существующие модели массопереноса удов-
летворительно или даже хорошо подтверждаются. В большинстве
экспериментальных исследований на реальных объектах, представля-
153
ющих собой сложные коллоидные системы, находящиеся в неравно-
весных условиях, возможно ограниченное применение одной из фи-
зических моделей на определенной стадии процесса.
Важным достижением теоретических и экспериментальных ис-
следований массопереноса через ультрафильтрационные мембраны
является использование представлений о концентрационной поляри-
зации, заимствованных из обратного осмоса, поляризации-гелеобра-
зовании и эффекта динамических мембран. Следует признать, что
учет этих явлений затрудняет количественную теоретическую интер-
претацию результатов экспериментальных исследований. Однако он
способствует пониманию реальных коллоидно-химических процессов,
происходящих в динамических и неравновесных условиях на границе
раздела мембрана — раствор.
Можно полагать, что дальнейшее развитие теоретических пред-
ставлений о массопереносе через ультрафильтрационные мембраны,
в основе которого лежит комплекс взаимосвязанных сложных физи-
ческих, гидродинамических, химических и других явлений, будет в
значительной мере зависеть от изучения коллоидно-химических за-
кономерностей этого процесса, а также структуры и свойств систем
на границе раздела мембрана — раствор.
Глава 3
КОЛЛОИДНО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ
УЛЬТРАФИЛЬТРАЦИИ
Физическое моделирование коллоидно-химических процессов
сопряжено со многими трудностями, обусловленными метастабильным
состоянием этих систем. Такие системы, как правило, характерны и
для процесса ультрафильтрации, включая структуру раствора, а
также слои, формируемые на поверхности и в порах мембран. Кроме
того, сама мембрана является конденсированной коллоидной сис-
темой (полимерные мембраны), которая в процессе баромембранного
разделения растворов подвергается структурным изменениям.
Физическое моделирование таких систем должно базироваться
на довольно высоком уровне знаний об их отдельных компонентах
(мембране, растворенном веществе (чаще совокупности растворенных
веществ) и растворителе).
Структуру ультрафильтрационных мембран, включающих как ми-
нимум три уровня организации (молекулярный, надмолекулярный и
макроскопический), количественно описать невозможно. В большин-
стве случаев ее трудно представить даже качественно, поскольку для
получения однозначных выводов необходимо использовать комплекс
химических, физико-химических и физических методов, что не всегда
возможно. Кроме того, практически каждый экспериментальный ме-
тод вносит собственные «возмущения», а поэтому характеризуется
определенными пределами достоверности получаемой информации.
Что касается структуры растворенного вещества в растворе (выра-
жаемой обычно через эффективный гидродинамический радиус сферы),
то и она весьма неоднозначна, поскольку структуру большинства
соединений, даже в разбавленных растворах, охарактеризовать труд-
но, так как она определяется многими факторами (молекулярной
массой, наличием разветвлений, ионогенных и гидрофильных (гидро-
фобных) групп, концентрацией, температурой и, наконец, природой
и составом растворителя).
Наиболее простым представляется третий компонент системы —
растворитель, поскольку при ультрафильтрации, в противополож-
ность обратному осмосу, перенос растворителя имеет главным образом
конвективную природу, а поэтому его можно рассматривать как не-
кую непрерывную среду, характеризуемую лишь одним макроско-
пическим свойством — вязкостью [1, 17, 140].
155
Как отмечалось в предыдущей главе, важнейшим признаком, кото
рый необходимо учитывать при интерпретации экспериментальных
результатов, является неравновесность процесса ультрафильтрации (как
и других баромембранных процессов). Это, безусловно, влияет на все
указанные взаимодействия компонентов: мембрана — растворенное
вещество — растворитель. Для подобных систем наиболее полную и
однозначную информацию можно получить вблизи равновесия (т. е.
минимальных концентрациях и давлениях [207]). Однако это условие
противоречит практике ультрафильтрации, поскольку в реальных
процессах картина противоположна. Следовательно, приходится ос-
танавливаться на некотором компромиссном варианте, при котором
система описывается достаточно простыми моделями, но вместе с
тем позволяет получать конечные выражения, дающие адекватную
информацию о механизме процесса разделения и пригодные для ре-
альных практических нужд.
3.1. УЛЬТРАФИЛЬТРАЦИЯ РАСТВОРИТЕЛЕЙ
Ультрафильтрация растворителей — наиболее простой слу-
чай для теоретического описания. Подобные исследования представля-
ют интерес прежде всего в двух аспектах — теоретическом, поскольку,
как будет показано дальше, иногда наблюдаются отклонения от
закона Дарси, и практическом, так как большинство работ по ультра-
фильтрации выполнены на водных растворах, а между тем все боль-
ший интерес в последнее время уделяется изучению ультрафильтрации
неводных систем. Первым этапом подобных исследований, безусловно,
является изучение закономерностей и особенностей ультрафильтрации
растворителей.
3.1.1. Природа течения растворителя
через ультрафильтрационную мембрану
При ультрафильтрации растворителя через полупроницаемые
мембраны несомненный интерес представляет природа этого явления.
Согласно [208, 209], проницаемость может быть диффузионной, вяз-
костной или одновременно диффузионной и вязкостной.
На микроскопическом уровне различие между двумя типами те-
чения заключается в том, что при вязком течении (или пуазейлев-
ском) молекулы проникающего вещества двигаются в виде ассоциа-
тов вдоль оси поры мембраны, тогда как при диффузионном переносе
индивидуально в случайных направлениях. Однако при наличии
градиента давления, обусловливающего возникновение разности хи-
мического потенциала вещества по обе стороны мембраны, это движе-
ние в основном направлено в сторону более низкого давления.
Выяснению вопроса о преобладающем механизме переноса раство-
рителя через полупроницаемые, в том числе ультрафильтрационные,
мембраны посвящены работы [22, 40, 119, 124, 131, 140, 208—211].
Установлено, что он в основном зависит от размера проникающих
молекул относительно диаметра пор мембраны, а также возможного
156
Таблица 3.1. Значения кажущегося коэффициента диффузии воды через
ацетатцеллюлозные мембраны с разным размером пор при температуре 318 К [209 j
Номер мембраны Состав по- ливочного раствора объемом 25 см3 из ацетата целлюлозы d -104, см (m/S) ® ® Ю3, г/см3 ^0 г, см DK, см2/с
1 35 7±2 0,94 4,75- 10~2 6,71-10“6 4,36-10“’
2 40 6±2 0,75 1,03-10“’ 1,01 -10“5 8,37-10“’
3 45 Ю±2 1,12 1,28-10—’ 6,18-IO-6 2,84-10-1
4 50 9±3 0,89 4,22-10~2 8,21-10“6 6,72-10“’
5 55 10±2 1,27 6,23-10~2 1,18-10“5 1,32
6 60 12±2 1,40 5,94-10~2 5,10-10“6 2,52-10—*
7 65 12±2 1,55 9,51-10“2 2,33-10“® 9,48-10“2
8 70 13±2 1,63 1,17-10~1 9,21 • 10“7 6,68-10-3
9 75 15±1 1,82 1,17-10“’ 8,08-10“7 5,09-10-3
10 80 17±2 2,14 1,03-10—* 6,29-10“7 3,26-10“3
11 85 17±2 2,22 1,17-10“’ 4,11 - IO-7 1,31-10“3
12 90 20±2 2,36 1,09-10“* 1,32-10—7 1,44-10-4
13 95 18±2 2,30 7,92-10~2 3,00- ю-7 7,96-10-4
14 100 18±2 2,44 3,14-10“’ 6,77-10“8 1,75-10“5
15 ПО 23±2 2,74 1,05-10“’ 3,37- IO-8 1,00-Ю”5
существования взаимодействия между проникающим веществом и
материалом мембраны.
Из работы [209] следует, что общий поток растворителя через мем-
брану
^=4+4 <31)
где Ли — диффузионная и вязкостная составляющие, моль/
(м2 • с). Для вязкостной компоненты получено выражение
4 = (Vs) (p/o^/SndM) ДР, (3.2)
в котором р — плотность жидкости; f0 — пористость мембраны; г —
средний радиус пор мембраны; г] — вязкость жидкости; d — толщина
мембраны; М — молекулярная масса жидкости; &Р — разность дав-
лений. Диффузионная компонента
4 = (Vs) (p/o/Md) ДРОк, (3.3)
где DK — кажущийся коэффициент диффузии через поровое прос-
транство мембраны.
Суммирование уравнений (3.2) и (3.3) дает
J°v = (Vs) (pfo/M) (DK + г2/8гр (ДР/d). (3.4)
Таким образом, по известным значениям параметров в уравнении
(3.4) можно оценить кажущиеся коэффициенты диффузии в ацетат-
157
целлюлозных мембранах с разным размером пор. Результаты таких
расчетов приведены в табл. 3.1.
Следует отметить, что если рассчитанное согласно уравнению
(3.4) значение кажущихся коэффициентов диффузии воды на порядок
меньше, чем коэффициента самодиффузии воды, который при 318 К
равен 3,83 • 10~5 см2/с [212], тогда проницаемость воды через мембра-
ну обусловлена только диффузионным ее переносом [209]. Если зна-
чение DK и коэффициента самодиффузии воды одинаковы, то важную
роль играет диффузионная, и вязкостная составляющие. Когда ве-
личина Ьк больше коэффициента самодиффузии воды, то преобладает
вязкое течение.
Из табл. 3.1 видно, что для мембран № 1—13, размер пор которых
подобен таковому ультрафильтрационных мембран (3—100 нм), те-
чение воды через них имеет вязкостную природу Последние два об-
разца мембран, размер пор которых соответствует обратноосмотиче-
ским мембранам, пропускают воду по диффузионному и вязкостному
механизмам.
Таким образом, течение растворителей через ультрафильтрацион-
ные мембраны имеет обычно вязкостную природу.
3.1.2. Отклонения от закона Пуазейля, обусловленные
взаимодействиями растворителей с мембраной
Многие вещества, взаимодействующие с материалом мембран,
обычно приводят к необратимому снижению коэффициента гидрав-
лической проницаемости вследствие частичного или полного разруше-
ния структуры мембран на разных уровнях их организации. Напри-
мер, при небольших концентрациях фенола, n-нитрофенола, анилина,
кумарина происходит умеренное обратимое снижение коэффициента
проницаемости асимметричных ацетатцеллюлозных мембран, которое
обусловлено, согласно [5], образованием органической пленки на
поверхности раздела мембрана — вода и вытеснением воды с гидро-
фильных центров фенолом и его производными. При более высоких
концентрациях анилина растворяется мембрана, а фенол вызывает
пластификацию и разрушение макроскопической асимметричной ее
структуры, в результате чего плотный слой распространяется по всей
толщине мембранной пленки [40, 53].
Из мембран химически наиболее устойчивы полиимидные, выдер-
живающие воздействие большинства широко используемых органи-
ческих растворителей (алифатических и ароматических углеводоро-
дов, спиртов, органических кислот, эфиров, кетонов, хлорзамещенных
углеводородов и др.) [40, 44, 51, 52]. Вместе с тем фенолы и апротон-
ные полярные растворители (диметилформамид, диметил ацетамид и
диметил сульфоксид) приводят к набуханию полиимидных мембран и
к постепенному разрушению их структуры.
Роль химических взаимодействий в определении ультрафильтра-
ционных характеристик мембран подробно изучена в работе [140] на
примере устойчивых полиэлектролитных мембран IRIS 30381, изго-
158
товленных из сополимера акрилонитрила и метилсульфоната натрия
СН3
/—СН2—СН—\ — —сн2—с—
I 1
\ CN )п СН2
I ,
SO3-Na+_,n
и IRIS 30422, полученных из сополимера акрилонитрила и 2-метил-
5-винилпирролидона
—СН2—СН-
CN
—СН2—СН
н8с
SOgCHR1 (!нз
а также некоторых других промышленно выпускаемых мембранах
(табл. 3.2). При этом
а = lsp/l°p. (3.5)
Таблица 3.2. Характеристики ультрафильтрационных мембран по паспортным
данным и установленные экспериментально [40]
Фирма-из- готовитель Тип мембраны Макроско- пическая структура Химическая при- рода Объемный поток воды (м3/м2 • сут) при 0,2 МПа cut-off мембраны
паспортные данные экспери- менталь- ные дан- ные
Рон-Пу- ленк IRIS 3069 Изотроп- ная Анионный поли- электролит 1,00 0,86 40 000
IRIS 3042 Анизо- тропная Полиэлектролит- ный комплекс 7,00 8,16 20 000
IRIS 3038 » » 16,00 17,20 20 000
IRIS 3022 » Анионный поли- электролит 4,00 2,90 20 000
Амикон ИМ-10 » Полиэлектролит- ный комплекс 0,76—2,30 5,22 10 000
Миллипор PTGC Компо- зитная Полисульфон 9,60 3,90 10 000
ддс GR Анизо- Полисульфон тропная 2,40 4,50 20 000
Здесь 1р — коэффициент гидравлической проницаемости раствори-
телей в мембране, равный
£ = (3-6)
где Jsv — объемный поток растворителя (любого, кроме воды); rjs —
его вязкость; 1р — коэффициент гидравлической проницаемости
159
воды, определяемый аналогичным образом:
l°P = (3.7)
Параметры в последнем уравнении относятся к ультрафильтрации
чистой воды.
Таким образом, величина а определяет влияние органического
растворителя на структуру мембраны. Если, например, а > 1, то
жидкость как бы расширяет поры мембраны (по сравнению с фильтра-
цией воды), и наоборот, а < 1 свидетельствует об «уплотнении» струк-
туры мембраны. Наконец, а — 1 означает, что мембрана в данном
растворителе изменений не претерпевает.
Таблица 3.3. Соотношение проницаемостей а для ацетона и спиртов на
различных мембранах [140]
Растворитель IRIS 3022 IRIS 3042 IRIS 3069 UM 10 PTGC GP6
Метанол 1,4 1,0 1,о 1,7 2,9 2,3
Этанол 1,3 1,0 1,0 1.7 2,9 3,6
Ацетон -—- 1,0 — — — —
Бутанол — 1,2 — — — —
Примечание. Характеристика мембран приведена в табл. 3.2. На мембране IRIS 3038
Л л я всех растворителей соотношение сс = 1.
При ультрафильтрации смешиваемых с водой растворителей (аце-
тона и спиртов) оказалось (табл. 3. 3), что отношение проницаемостей
доя всех исследуемых растворителей и мембран серии IRIS прак-
тически не отклоняется от единицы, при этом оно не зависит от дав-
ления (в пределах изменения последнего 10—100 кПа) и продолжи-
тельности ультрафильтрации (до 30 суток). Однако другие мембраны
более проницаемы к таким растворителям, чем к воде. Возрастание
проницаемости а, как предполагается в работе [140], может быть
связано с большим термодинамическим сродством этих растворителей
(по сравнению с водой) и полимерных цепей, что приводит к некото-
рому растяжению полимерной сетки, вследствие дополнительной соль-
ватации.
Более неожиданные результаты получены при ультрафильтрации
несмешивающихся с водой растворителей — ароматических и алифа-
тических углеводородов и хлороформа (табл. 3.4). Отношения прони-
цаемостей для углеводородов больше единицы на мембране IRIS
3042, а на мембране IRIS 3038 — а <; 1. Противоположные тенден-
ции на этих двух мембранах, изготовленных из ионогенных сополи-
меров (см. табл. 3.2), могут быть обусловлены тем, что число поло-
жительных и отрицательных зарядов на мембране IRIS 3038 одина-
ково, тогда как в мембране IRIS 3042 имеется избыток анионных
групп [140].
При последовательной замене углеводородов водой (и наоборот)
установлено, что если мембрана IRIS 3042 проявляет тенденцию к
восстановлению начальной водопроницаемости после каждой обра-
161
ботки органическим растворителем (толуолом или гексаном), то мем-
брана IRIS 3038, наоборот, такой особенностью не обладает.
При ультрафильтрации смесей вода — этанол и метанол — ацетон че-
рез мембрану IRIS3042 установлено, что пористая структура очень ста-
бильна (т. е. а почти не изменяется). Однако этот показатель резко
снижается в случае мембраны IRIS 3038 [1401. Причем его изменение
необратимо, так как после помещения мембраны снова в воду ее про-
ницаемость не восстанавливается. Несмотря на неограниченную рас-
творимость 1,4-диоксана в воде, проницаемость мембран IRIS 3042
и IRIS 3030 резко снижалась при его ультрафильтрации, что не наб-
людалось при смешивании с водой спиртов и ацетона (см. табл. 3.2)
Таблица 3.4. Соотношение проницаемостей а для некоторых несмешиваемых
с водой растворителей на мембранах IRIS 3042 и IRIS 3038 [140]
Параметр Растворитель
Бензол Толуол Гептан j екан Хлороформ
Вязкость ч • Ю3 ПРИ 393 К, Па • с 0,625 0,590 0,409 0,920 0,580
Соотношение проницае- мости IRIS 3042 1,36 1,44 1,43 1,42 0,94
IRIS 3038 0,90 0,92 0,70 0,82 0,45
Согласно [140], этот эффект обусловлен высокой гидроскопичностью
апротонного растворителя, которым является диоксан, вследствие
чего из мембраны удаляется гидратная вода и значительно изменя-
ется структура мембраны. При добавлении воды к сухому диоксану
проницаемость мембраны IRIS 3042 восстанавливается уже при 4 %,
а структура мембраны IRIS 3038 не восстанавливается. Это позволяет
предположить, что в течение контактирования данных мембран с
чистым диоксаном вследствие его высокого сродства с водой удаля-
ется вода, гидратирующая мембрану, что приводит к некоторому
изменению в ней конформации макроцепей (ее надмолекулярной ор-
ганизации). Добавление даже незначительных количеств воды снова
обусловливает гидратацию полярных групп макроцепей и восстанов-
ление их первоначальной надмолекулярной организации в случае
мембраны IRIS 3042, ay мембраны IRIS 3038 необратимо изменяется
не только надмолекулярная, но и макроскопическая структура.
Таким образом, приведенные данные свидетельствуют, что изуче-
ние ультрафильтрации чистых растворителей и их смесей позволяет
судить о структуре мембран. Например, если мембрана состоит из
сополимера с одинаковым числом анионных и катионных групп (IRIS
3038), то она более проницаема, но менее стабильна, чем мембрана,
полученная из сополимера, в котором анионный полиэлектролит в
избытке (IRIS 3042).
Для объяснения причин такого различия необходимо, как отме-
чается в работе [140], детальное изучение факторов, управляющих
П 8—1695
161
процессом формирования мембран. В поливочном растворе N, N-ди-
метилформамидом более сольватированы полимерные цепи, чем ионные
группировки, удерживающие эквивалентное количество противо-
ионов.
При обработке в воде сольватация полимерных цепей уменьша-
ется. При большой степени сольватации противоионов увеличивается
их подвижность и усиливается взаимодействие между ионизирован-
ными группами макроцепей, в результате чего полимер осаждается.
Если количество ионогенных групп противоположного заряда рав-
но между собой (IRIS 3038), то скорость осаждения высока, и это
будет способствовать образованию высокопористой (высокопроница-
емой), однако малостабильной структуры, так как в матрице мембра-
ны в значительной степени будет сохраняться случайное распреде-
ление макроцепей. В этой структуре далеко не все катионные группы
нейтрализуются анионами, а поэтому часть тех и других находится
в ионизированном (нескомпенсированном) состоянии и характеризу-
ется высокой гидратацией. При ультрафильтрации через такую
мембранную структуру растворителей с высокой сольватирующей
способностью подвижность цепей возрастает и возникает возможность
взаимодействия между нескомпенсированными группами противо-
положного заряда. В результате гидрофильность и пористость мем-
бранной структуры будут снижаться, а стабильность вновь образу-
ющейся структуры — увеличиваться.
Если мембрану получают из сополимера, в котором один из поли-
электролитов в избытке (IRIS 3042), потенциальное число взаимо-
действий между заряженными группами и скорость осаждения ниже,
чем для мембраны со стехиометрическим соотношением групп разного
знака заряда. Это позволяет макроцепям сополимера приобрести
термодинамически более стабильные конформации, в которых прак-
тически все катионные группы нейтрализуются анионами. Следова-
тельно, в данном случае ультрафильтрация растворителей с высоким
сольватирующим эффектом не приводит к заметному изменению струк-
туры мембраны.
Таким образом, при ультрафильтрации растворителей могут наб-
людаться отклонения от закона Пуазейля, обусловленные главным
образом модифицированием (обратимым или необратимым) структуры
мембран на всех уровнях (молекулярном, надмолекулярном и макро-
скопическом).
3.1.3. Отклонения от закона Пуазейля, связанные
с наличием примесей в растворителе
Как отмечалось, наличие в растворителе примесей различной
степени дисперсности, даже при незначительных их концентрациях,
приводит к отклонению поведения системы от описываемого моделью
тонких пор [16, 17]. Обычно при этом коэффициент гидравлической
проницаемости снижается в основном за счет забивки части пор или
их перекрывания. Так, согласно закону Пуазейля, при уменьшении
радиуса пор в 2 раза проницаемость уменьшается в 16 раз [17].
162
Поэтому, несмотря на то что здесь рассматриваются особенности
ультрафильтрации чистых растворителей, однако, учитывая относи-
тельность этого понятия, и в первую очередь воды, нельзя исключить
возможного влияния микропримесей, например, бактерий и микро-
организмов, содержащихся даже в дистиллированной воде [213J.
В лабораторной практике часто при-
ходится сталкиваться со снижением
производительности ультрафильтра-
ции растворителей, в том числе и де-
ионизированной воды. Оно тем отчет-
ливее, чем меньше общая пористость
мембран, больше их размер пор и
выше рабочее давление (рис. З.1.).
Если учесть, что в воде содер-
жится некоторое количество микро-
Рис. 3.1.Зависимость объемного потока от времени при ультрафильтрации дистилли-
рованной воды через мембрану УАМ-500 (/) и ядерные фильтры с диаметром пор
50 (2, 3), 100 (4, 5) и 200 нм (6) при давлении 0,05 (2, 4, 6) и 0,1 МПа (/, 5, 5)
Рис. 3.2. Снижение объемного потока в координатах уравнения (2.111) для ядерных
фильтров с диаметром пор 50 (/, 2), 100 (3, 4) и 200 нм (5) при давлениях 0,05 (7,
5, 5) и 0,1 МПа (2, 4)
примесей, например веществ биологического происхождения [11,
18, 19, 213], то наблюдаемым зависимостям можно дать следующую
интерпретацию. Средний размер пор в ультрафильтрационных мем-
бранах УАМ-500 и ядерном фильтре Ф-500 существенно меньше, чем
микроорганизмов, т. е. закупорка пор в данном случае практически
исключена. При интенсивном перемешивании над мембраной эффек-
тивно удаляются с ее поверхности задерживаемые примеси. Однако
•локальные значения трансмембранных потоков у поверхности мем-
бран УАМ-500 и Ф-500 значительно различаются, несмотря на при-
11*
163
мерное равенство общих значений объемного потока. Это обуслов-
лено разной пористостью мембран (соответственно — 80 и 5—8 %).
Поскольку данный показатель отличается на порядок, то примерно
на такую же величину выше и локальная скорость потока на входе в
поры мембраны Ф-500 по сравнению с УАМ-500. Следовательно, ве-
роятность удерживания частицы конвективным потоком у поверхности
мембраны Ф-500 существенно выше, чем в случае УАМ-500.
Эта вероятность еще больше возрастает для более крупнопористых
ядерных фильтров Ф-1000 и Ф-2000, в которых вследствие увеличе-
ния радиусов пор они могут заку-
пориться микропримесями, что резко
увеличивает общее гидродинамиче-
ское сопротивление таких систем и
Рис. 3.3. Зависимость а от давления и молекулярной массы полиэтиленгликолей
на мембране IRIS 3042 при их концентрации 14 кг/м3 и молекулярной массе 400,
1000, 1500 (/); 6000 (2); 10 000 (5); 15 000 (4) и 20 000 (5) [116]
Рис. 3.4. Зависимость а от молекулярной массы (радиуса) макромолекул полиэтилен-
гликолей при давлении 0,03 (/), 0,04 (2) и 0,08 МПа (3) на мембране IRIS 3042 [116]
снижает их производительность (динамические мембраны класса I,
раздел 2.2. 3.1). Обработка экспериментальных данных, приведенных
на рис 3.1, в координатах уравнения (2.108) дает линейные зависи-
мости для наиболее крупнопористых мембран Ф-1000 и Ф-2000
(рис. 3.2), что подтверждает высказанное предположение. Поэтому не
является неожиданным то, что интенсивность снижения объемного по-
тока пропорциональна давлению, так как его повышение способствует
увеличению конвективного подвода частиц к поверхности ультрафиль-
трационной мембраны.
Обычно проявление указанных выше эффектов в значительной
степени предотвращается тщательной очисткой растворителя (в том
числе, воды) фильтрованием через микрофильтр с диаметром пор
0,2 мкм. В полученный фильтрат затем добавляют консервант (азид нат-
рия или формальдегид), являющийся эффективным бактерицидом.
Следует отметить, что даже столь тщательная предочистка раствори-
телей (прежде всего воды) полностью не исключает проявления ука-
занных на рис. 3.1 эффектов, особенно при использовании сравнитель-
но крупнопористых мембран с низкой общей пористостью, в частно-
сти, ядерных фильтров.
В связи с этим важно знать особенности зависимости такого сни-
жения от типа микропримесей и их физико-химических характерис-
164
тик. Если в системе присутствуют линейные гибкоцепные макромоле-
кулы, в частности полиэтиленгликоли, что для низкомолекулярных
гомологов значения отношения проницаемостей лишь незначительно
отличаются от единицы в широком диапазоне концентраций (от 30 до
160 кг/м3, рис. 3.3) [116]. Однако с повышением молекулярной массы
полиэтиленгликолей соотношение проницаемостей резко снижается:
этот эффект уменьшается при повышении давления. Как будет пока-
зано ниже (см. раздел 3.2.2), такой характер влияния давления
обусловлен ориентирующим воздействием трансмембранного конвер-
гентного потока на форму макромолекулярных клубков [214]. При
низких давлениях информация представляет наибольший интерес,
поскольку ориентирующий эффект роли не играет, а определяющим
фактором становится молекулярная масса (или эффективный размер
макромолекулярного клубка), что отчетливо прослеживается на
рис. 3.4. Все кривые на рис. 3.4. отсекают на оси абсцисс при а = 1 ра-
диус сферы 6,5 нм. Это граничное значение показывает критический
размер макроцепей полиэтиленгликолей, которые могут переноситься
через поры без возмущения потока, т. е. последний подчиняется за-
кону Дарси. Это значение несколько ниже, чем средний размер пор,
равный примерно 8 нм.
Как отмечается в работе [116], возрастание соотношения прони-
цаемости с повышением давления в случае ультрафильтрации гибко-
цепных полимеров не объясняется перекрыванием пор мембран или
адсорбцией растворенных веществ (ни того, ни другого явления не
обнаружено), а эффектом деформации макромолекулярных клубков
в конвергентном потоке у устья поры. Этот эффект возрастает с повы-
шением давления, в результате чего наблюдаемый поток увеличивается
более резко, чем предсказывается обычными соотношениями (типа
Пуазейля).
Для растворов более жесткоцепного и высокомолекулярного по-
ливинилпирролидона противоположно растворам полиэтиленглико-
лей наблюдается существенное снижение коэффициента гидравличе-
ской проницаемости (рис. 3.5), что обусловлено возрастанием осмоти-
ческого давления раствора и забивки пор мембран [114, 202].
Если в фильтруемом растворе присутствуют белки, особенно в
неионизированном состоянии (в изоэлектрической точке), то коэф-
фициент гидравлической проницаемости снижается на несколько по-
рядков и перестает зависеть от давления вследствие адсорбции и
гелеобразования на поверхности ультрафильтрационных мембран [77,
215, 216].
Следовательно, наличие в растворе примесей высокомолекуляр-
ных веществ или коллоидов даже при очень низкой их концентрации,
часто приводит к резкому снижению проницаемости, что объясняется
главным образом модифицированием поровой структуры мембран в
результате образования динамических мембран разных типов, геле-
вых слоев или вследствие адсорбции.
Как отмечалось, обычной является зависимость снижения коэф-
фициента гидродинамической проницаемости от различных условий
процесса ультрафильтрации. Однако в некоторых случаях может
165
наблюдаться и противоположное. Например, для мембраны из поли-
акриловой кислоты добавление в фильтруемый раствор незначитель-
ных количеств полиэтиленгликоля способствует резкому и обра-
тимому увеличению коэффициента гидравлической проницаемости
(рис. 3.6), что объясняется механохимическим эффектом [217], обуслов-
ленным комплексообразованием по-
лимер — полимер (полиэтиленгли-
коль — полиакриловая кислота).
Обработка такой системы слабо-
О 0,02 0,04 0,06 ДР,МПа 0 3
о
Q
О
О
о
о
о
о
о
о
о
о
о
° Чистая
° бода
I °
’о
6 t‘tO~2,c
Рис. 3.5. Зависимость а от давления для растворов поливинилпирролидона с молеку-
лярной массой 80 000 (7), 39 000 (2) и 23 000 (5) на мембране IRIS 3038 при темпера-
туре 293 К и концентрации 5,8 кг/м3 [116]
Рис. 3.6. Зависимость проницаемости воды от механохимического сжатия мембраны из
полиакриловой кислоты при введении полиэтиленгликоля с молекулярной массой
3 000 и концентрацией 5,8 • 10”2 кмоль/м3 при давлении 0,02 МПа [217]
щелочным раствором (pH xj 8), при котором комплекс разрушается,
восстанавливает начальную низкую проницаемость мембраны.
Коэффициент гидродинамической проницаемости может также по-
вышаться при изменении ионного состава раствора (pH и ионной
силы) при ультрафильтрации через ионизированные (заряженные)
мембраны, что обусловлено соответствующим изменением гидрофиль-
ных свойств поверхности и структуры порового пространства мем-
бран [87, 88, 152, 161, 170, 205, 206, 216].
Таким образом, при наличии в растворителе примесей может наб-
людаться и увеличение, и снижение коэффициента гидравлической
проницаемости.
3.1.4. Изменение структуры ультрафильтрационных мембран
при воздействии на них давления и температуры
Ультрафильтрационные мембраны, а также обратноосмоти-
ческие и микрофильтрационные, получаемые из растворов полимеров
описанными в главе 1 методами, обладают квазиравновесной структу-
рой, которая термодинамически неустойчива на надмолекулярном и
166
макроскопическом уровнях организации, но при определенных
условиях хранения мембран она практически не меняется длительное
время. Однако в рабочем состоянии, когда мембраны подвергаются
воздействию достаточно высоких давлений (в случае большинства
ультрафильтрационных мембран при давлениях, превышающих
0,5 МПа), процесс ультрафильтрации растворителей сопровождается эф-
фектом «усадки» мембран, в результате которого их проницаемость
снижается.
Усадка может быть обратимой и необратимой. Необратимость
усадки обусловлена изменениями макроскопической структуры мем-
браны и главным образом уплотнением структуры крупнопористого
поддерживающего слоя [11, 218]. Обратимость усадки связана с про-
цессами, протекающими на всех уровнях организации структурных
мембран, а также соответствующим изменением состояния раствори-
теля в порах.
Установлено [3, 36, 37, 45, 80, 219, 220], что свойства воды в порах
полупроницаемых мембран значительно отличаются от объемных.
Количество отличающейся по свойствам воды, обычно именуемой
связанной, определяется химической природой мембранного матери-
ала и, что не менее важно, внешними факторами (давлением и темпе-
ратурой) [3, 36, 127]. Поэтому повышение давления [3, 36] способ-
ствует увеличению долевого содержания связанной воды, обладающей
более высокой вязкостью. Это должно приводить к тому, что даже в
отсутствие эффектов усадки структуры мембраны может снижаться
ее проницаемость.
Рассмотрим экспериментальные данные по изменению коэффициен-
та гидравлической проницаемости воды и зависимости от давления
(мембрана УАМ-150). Согласно рис. 2.13 с повышением давления а резко
снижается (кривая 7), что свидетельствует об усадке структуры мем-
браны. При максимальном давлении (5 МПа) в течение 6 ч коэффици-
ент фильтрации практически не менялся (т. е. установилось некото-
рое квазистационарное его значение). Последующее снижение дав-
ления (кривая 2) свидетельствует в первую очередь о необратимости
деформации пористой структуры мембраны, поскольку при низких
давлениях данный показатель практически в два раза меньше, чем в
исходной (необработанной давлением) мембране. Однако некоторое
повышение а в области низких давлений приводит к выводу о возмож-
ности обратимых деформаций и изменении состава воды в порах мем-
браны.
Результаты проведенных нами исследований свидетельствуют, что
структура мембраны после первоначальной усадки остается достаточно
стабильной, однако частичное повышение коэффициента фильтрации
в области малых давлений сохраняется.
Результаты аналогичных исследований других ацетатцеллюлозных
мембран (табл. 3.5) показывают, что после фильтрации воды под дав-
лением их общая пористость и толщина, как и коэффициент фильтра-
ции воды, резко снижаются. Учитывая, что толщина активного (тон-
копористого) слоя ультрафильтрационных мембран не превышает
5 % их общей толщины, можно полагать, что существенное уменьше-
167
ние общей пористости и толщины мембран обусловлено уплотнением
крупнопористого поддерживающего слоя [218]. Естественно поэтому,
что при равном среднем радиусе пор мембрана, обладающая большей
пористостью, характеризуется соответственно большим коэффициен-
том гидравлической проницаемости. Маловероятно, чтобы длина пор
при этом уменьшалась, поэтому можно полагать, что при усадке мем-
браны поры становятся более извилистыми.
Следует отметить, что если в случае наиболее тонко пор истых мем-
бран проницаемость (коэффициент гидравлической проницаемости)
воды уменьшается примерно во столько же раз, во сколько общая
Таблица 3.5. Характеристика ультрафильтрационных ацетатцеллюлозиых
мембран (Владипор) — исходных (числитель) и после обработки давлением 3 МПа
(знаменатель)
Мембрана Толщина, мкм Пористость, % Коэффициент гид- равлической про- ницаемости воды /р-104, м/(с-МПа) Средний гидрав- лический радиус пор, ЕМ
УAM-100 105/38 81,6/50,1 0,24/0,12 5,0/2,6
УAM-150 105/42 79,5/55,9 0,54/0,32 7,5/3,9
УАМ-200 130/57 80,0/57,0 0,67/0,40 9,3/5,1
УАМ-300 105/45 80,4/59,6 1,26/0,65 11,5/8,6
УАМ-500 125/49 83,1/58,4 2,70/1,30 23,6/15,4
пористость, то у более крупнопористых мембран снижение данного
коэффициента больше. Это обусловлено, вероятно, тем, что такая
структура мембраны более неравновесна и «чувствительна» к уплотня-
ющему воздействию давления.
О верности такого предположения свидетельствуют данные работ
[3, 6], согласно которым процесс усадки значительно ускоряется при
повышенной температуре (323—333 К). При этом, как следует ожи-
дать, подвижность макромолекулярных сегментов значительно воз-
растает и они под воздействием давления перестраиваются в более
термодинамически равновесное состояние, при котором мембрана ста-
новится плотнее.
С точки зрения задерживающих характеристик мембран особую
важность приобретает изменение структуры их верхнего активного
слоя. Показано [3, 6, 218], что и эта структура существенно уплотня-
ется под воздействием температуры и давления. Об этом можно судить
по значительно возрастающей задерживающей способности мембран.
Например, задержание лигносульфонатов на мембране УАМ-500, об-
работанной при давлении 3 МПа, существенно выше, чем на необра-
ботанной (рис. 3.7).
Однако при обработке ультрафильтрационных мембран очень вы-
сокими давлениями могут появляться микротрещины в активном слое,
что способствует резкому ухудшению их полупроницаемых свойств
(прежде всего коэффициента отражения) [124, 130].
Влияние температуры на проницаемость чистых растворителей че-
рез ультрафильтрационные мембраны достаточно однозначно в области
168
невысоких температур, однако при изучении процесса в области более
высоких температур (330 К и выше) возникают некоторые затруднения.
При невысоких давлениях возрастает проницаемость термически
устойчивых мембран, которая симбатна величине, обратной вязкости
растворителя [3, 115, 140]. Однако даже на этих мембранах высокие
давления и повышенная температура способствуют резкому снижению
коэффициента фильтрации, обусловленному усадкой их структуры.
Рис. 3.7. Зависимость коэффициента задержания (а) и объемного потока (б) при ультра-
фильтрации лигносульфонатов с концентрацией 30,5 (/) и 12,5 кг/м3 (2) на исходной
(/, 2) и усаженной при давлении 3 МПа (5, 4) мембране УАМ-500
Кроме того, при температурах около 330 К наблюдаются аномалии
проницаемости и задерживающих свойств мембран [2, 6, 127], которые
могут объясняться не только разрушением их структуры (поскольку
эта температура близка к температуре стеклования ацетата целлюлозы
[3, 35]), но также переходом связанной воды в объемную [221, 222].
3.2. ОСОБЕННОСТИ УЛЬТРАФИЛЬТРАЦИИ ВЕЩЕСТВ
РАЗЛИЧНОЙ ХИМИЧЕСКОЙ ПРИРОДЫ
Несмотря на значительные практические успехи баромем-
бранной технологии, ее теоретическое описание пока не отвечает тре-
буемому уровню. Прежде всего это относится к ультрафильтрации.
В случае обратного осмоса теоретическое описание сводится к ин-
терпретации асимптотического возрастания задержания растворенных
веществ с увеличением давления, что наблюдается практически во
всех случаях [22, 25, 120—124, 126, 130]. Конкретно это выражается
с помощью описанной модели растворения-диффузии или модели тон-
копористой мембраны. Теоретические, и особенно экспериментально-
теоретические, работы в данном направлении по-прежнему актуальны.
Однако, как свидетельствует анализ научной и патентной литературы,
особое внимание в настоящее время уделяется развитию теоретических
и прикладных исследований в области ультрафильтрации [16, 17, 21,
130, 148, 175].
Это прежде всего связано с тем, что характер зависимостей, наб-
людаемых при ультрафильтрации, многообразнее, чем при обратном
осмосе или микрофильтрации. Их изучение существенно расширяет
круг проблем, решаемых наукой о мембранах. Корректно используя
существующие теоретические представления, а также эксперименталь-
на
иые данные по ультрафильтрации растворов различных веществ, мож
но получить принципиально важные результаты о таких свойствах
коллоидных систем (мембран и растворов), как заряд поверхности,
размер и форма частиц, их гидрофильность и т. д.
В практическом плане развитие работ в области ультрафильтрации
является многообещающим, однако переход от лабораторных исследо-
ваний к их промышленному освоению весьма сложен по ряду техно-
логических и других причин.
Развитие исследований по ультрафильтрации важное методической
и аналитической точек зрения, так как существует необходимость со-
здания и обоснования удобных и экспрессных методов калибровки мем-
бран.
Вопрос изучения зависимости массопереноса через ультрафильтра-
ционные мембраны от их природы и структуры сводится, как уже от-
мечалось, к интерпретации соответствующих экспериментальных ре-
зультатов в рамках одной или нескольких из рассмотренных в пре-
дыдущем разделе моделей. Эти модели являются чисто физическими
и позволяют внести определенные системные представления в весьма
большое многообразие экспериментальных зависимостей, но они не в
состоянии описать специфику реализации процесса на конкретных
коллоидно-химических объектах, к которым относятся ультрафильт-
рационные системы [17, 186, 206, 223].
Поэтому первостепенная задача исследований в данном направле-
нии заключается в интерпретации особенностей реализации физиче-
ских моделей на типичных ультрафильтрационных объектах.
В качестве последних одинаково важную роль играют мембрана,
растворитель и растворенное вещество. Бинарные ультрафильтраци-
онные системы мембрана — растворитель и особенности их поведения
рассмотрены в предыдущем разделе. Дальше основное внимание уде-
лено особенностям, связанным с наличием в системе третьего компо-
нента — растворенного вещества. Кроме проницаемости, подробно
рассмотрим задерживающую способность мембран относительно наи-
более типичных для ультрафильтрации растворенных веществ.
К основным группам веществ, исследуемых при ультрафильтрации
можно отнести следующие: 1) природные полимеры, прежде всего
белки; 2) синтетические гибко- и жесткоцепные полимеры; 3) ПАВ и
красители; 4) неорганические коллоиды [186, 206, 2231.
3.2.1. Ультрафильтрация растворов белков
З.2.1.1. Основные сведения о структуре
макромолекул белков в растворе
Белки можно рассматривать как полимеры аминокислот, об-
разованные конденсацией:
н н НОНН ОН НО
H2N—1с—СООН 4- Н—N—С—СООН -> H2N—С—С—С—N—С— С—N—С-С...
I II III
R HR R R R
170
н с
н
В состав белков (в той или иной последовательности) входят 20 ами-
нокислот, в первую очередь отличающихся боковой группой атомов
[ 128].
Структуру белков подразделяют на четыре уровня организации
[224]. Под первичной молекулярной структурой понимают последо-
вательность расположения аминокислот в полипептидной цепи. Вто-
ричная структура относится к частям полипептидной цепи, стабили-
зированным водородными связями. К третичной структуре относят
пространственную организацию макромолекулы белка, стабилизиро-
ванную дисульфидными связями между цистеиновыми остатками, а
также нековалентными взаимодействиями (гидрофобные, электроста-
тические и водородные связи). Четвертичная структура отражает взаи-
модействие между полипептидными цепями, т. е. относится к надмо-
лекулярной структуре белков.
Установлены следующие особенности первичной и вторичной струк-
тур белков [128, 2241.
1. Амидная группа вследствие резонанса имеет преимущественно
плоскую структуру:
Ga>
СХ "^а сг
Связь С — N на 30—40 % имеет характер двойной связи. Поэтому
вращение вокруг данной связи затруднено, и для него требуется энер-
гия активации 40—80 кДж/моль. Вращение вокруг связей С — Са и
N — Са не затруднено.
2. m/хшс-Конфигурация амидной связи более устойчива, чем цис-
конфигурация вследствие стерических взаимодействий между группами
Са-атома изомер а.
3. Полипептидный остов — С — С — N — С — С — N — в боль-
шей степени определяет структуру белка, чем боковые цепи, которые
можно рассматривать как эквивалентные.
4. Значительную роль в стабилизации конформации полипептид-
ной цепи играют водородные связи. Во всех изученных случаях атом
водорода находится в пределах 30°от линии N ... О. В наиболее устой-
чивых формах все четыре атома коллинеарны: ^>N — Н ... О = С<^
На основании этих данных Л. Поллинг и П. Кюри пришли к выводу,
что устойчивой формой полипептидной цепи должна быть а-спираль-
ная структура, обеспечивающая максимальное количество водородных
связей и наименьшее искажение валентных углов и длин связей.
Трехмерная структура полипептидной цепи может быть пол-
ностью определена с помощью двух углов вращения вокруг связей Са —
N и Са — С, соответственно равных для а-спирали 132 и 123°.
Следующая важная структура — сложная p-структура, возника-
ющая за счет межмолекулярных водородных связей между вытянутыми
полипептидными цепями. В противоположность а-спирали в р-струк-
туре водородные связи ориентированы перпендикулярно длинной оси
полипептидных цепей. Известны два типа P-структуры: параллельная
и антипар аллельная. В структуре белка по теории Л. Полинга
171
Рис. 3.8. Схема различных типов 'нева-
лентных взаимодействий в молекулах бел-
ка:
а — электростатические силы; б — водород-
ные связи, в — гидрофобные взаимодействия;
г — силы Ван-дер-Ваальса [2251
и П. Кюри сочетаются в различ-
ной степени а-спиральная кон-
формация и р-структура.
Обычно белки подразделяют
на глобулярные и фибрилляр-
ные. Глобулярные белки харак-
теризуются компактной струк-
турой. В их молекулах полипеп-
тидные цепи свернуты таким
образом, чтобы при контакте ме-
жду ними оставалось как можно
меньше свободного объема, не
занятого самим белком. Напри-
мер, 80 % мио- и гемоглобина
образуют а-спиральную конфор-
мацию. Однако это характерно
не для всех глобулярных бел-
ков. В л изоцине а-спиральная конформация составляет 40%, в па-
паине — 20, а в цитохроме С ее практически нет.
Для выяснения вопроса о стабильности белков в растворе пред-
ставляет интерес рассмотрение характера их денатурации, являюще-
гося процессом изменения трехмерной структуры белка от исходной
(нативной) конформации к какой-либо другой. Под нативной конфор-
мацией подразумевают конформацию молекул белка в нормальном
физиологическом состоянии (т. е. состояние белка in vivo, например,
Таблица 3.6. Физико-химические свойства некоторых белков [224]
Белок Молекуляр- ная масса Парциальный объем V, см3/г Коэффициент диффузии D-Ю11, м2/с Характеристи- ческая вяз- кость [1)] х X 103. м3/кг
Рибонуклеаза 13 683 0,728 11,9 3,3
у-Лактоглобулин 35 000 0,751 7,82 3,4
Бычий сывороточный альбумин Денатурированный бычий сыво- 67 500 0,734 5,91 3,7
роточный альбумин 67 500 — — 51
Яичный альбумин — — 7,2-Ю"11 —
Гемоглобин 68 000 0,749 6,9 3,6
Денатурированный гемоглобин 68 000 — — 19
Каталаза 250 000 0,730 4,1 3,9
Трополиозин 93 000 0,710 2,24 52
Фибриноген 330 000 0,710 2,02 27
Миозин 493 000 0,728 1,16 217
Коллаген 345 000 0,695 0,69 1150
Вирус табачной мозаики 39 000 000 — 0,53 37
172
внутри клетки). Поскольку невозможно выделять белок, не изме-
нив в той или иной степени его окружение, можно констатировать,
что всякий белок in vitro уже претерпел определенную степень дена-
турации.
Макромолекулы белка могут принимать множество конформацион-
ных состояний. В предельном случае нативного состояния количество
дисульфидных связей и ковалентных взаимодействий максимально.
В другом предельном случае (в полностью денатурированном состоянии)
большая часть ковалентных взаимодействий и дисульфидных связей
нарушена, и молекула принимает конформацию беспорядочного клуб-
ка. Естественно, что в зависимости от условий возможны и другие про-
межуточные конформации макромолекул белков.
Денатурацию белка обусловливают следующие факторы: изменения
температуры, pH и ионной силы раствора, добавление органических
растворителей, детергентов и растворов таких реагентов, как мочеви-
на с концентрацией 8 кмоль/м3, гуанидингидрохлорида с концентра-
цией 6 кмоль/м3. Несмотря на широкое применение, химические ос-
новы действия многих денатурирующих агентов не всегда хорошо
известны. Вероятно, мочевина нарушает водородные связи [225] и гидро-
фобные взаимодействия, а такие органические растворители, как эта-
нол или этиленгликоль, образуют водородные связи с полярными остат-
ками на поверхности белковой макромолекулы.
На рис. 3.8 представлены возможные типы взаимодействий, опре-
деляющих, наряду с молекулярной массой, структуру макромолеку-
лы и ее физико-химические свойства (табл. 3.6). Как следует из
Радиус клубка (нм), определен- ный по Асимметрия формы (а/b) для вытя- нутого эллипсоида, определенная по Форма
коэффициенту вязкости диффузии коэффициенту вязкости диффузии
1,80 1,93 3,4 3,9 Глобула 2.74 2,66 4,9 3,9 » 3,61 3,37 6,5 4 4 » — — Беспорядочный клу- бок 3,20 — 3,10 3,40 3,4 4,1 Глобула — Беспорядочный клубок 5,22 4,9 Глобула 9,6 9,0 62 29 Палочкообразные частицы 11,2 31 20 Тоже 21,5 25,07 100 68 » » 31,0 40,0 310 175 » » — — » »
173
табл. 3.6, коэффициенты диффузии последовательно снижаются с по-
вышением молекулярной массы глобулярных белков. Поэтому один
из методов оценки размеров макромолекулярных клубков основан на
измерении коэффициентов диффузии и последующем расчете радиуса
Стокса — Эйнштейна [226]:
а = kBT/fs = kBT/fcvt]D, (3.8)
где — постоянная Больцмана; fs — сопротивление трения моле-
кулы растворенного вещества, которое по Стоксу равно fs = 6 mg).
Уравнение (3.8) справедливо для описания диффузии больших сфери-
ческих молекул в растворителе с небольшими молекулами. При опи-
сании диффузии несферических молекул, характерных для большинст-
ва белковых макромолекул (рис. 3 9), было введено три коэффициента
трения f2 и /3. В этих условиях
коэффициент диффузии
Z> = (ЛБТ/3) 1//2 +l/f3)- (3.9)
Если частицы имеют форму эллип-
соида вращения, то /2 = /3. На ос-
новании коэффициента диффузии
можно получить информацию о
форме частицы [26]. При этом сра-
вниваются коэффициенты диффузии,
рассчитанные по уравнению (3.9),
в котором для эллипсоидов враще-
ния коэффициенты j\ и f2 выража-
ются через так называемый эмпи-
рический коэффициент трения /Эф:
/эф = (х/з) (1/Л 4- 2//2). (3.9а)
Приведенные в табл. 3.6 и на
рис. 3.9 данные характеризуют
белки в нативном состоянии. Час-
тичный или полный переход белков
в денатурированное состояние, т. е.
от глобулярной формы в статисти-
ческий клубок, приводит к резкому
возрастанию вязкости. Если в на-
тивном состоянии структура белка
характеризуется отчетливо выраженной асимметрией, то при денатура-
ции степень асимметрии и характеристическая вязкость макромолеку-
лы снижаются.
Равновесная конформация макромолекулы белка даже в нативном
состоянии в значительной степени зависит не только от природы боко-
вых групп, но и от растворителя. Если превалируют контакты между
цепями, то данный растворитель является термодинамически «плохим»
для всех блоков цепи. Предельному случаю беспорядочного клубка
отвечает «хороший» растворитель, т. е. растворитель, вызывающий раз-
рушение любых возможных в цепи внутримолекулярных взаимодей-
ствий при данном химическом составе и последовательности остатков.
Масштаб
10нм Na* СГ Глюкоза
Яичный Инсулин, fi-Лактоглобу
альбумин,42000 Збооо лин, 40000
Бычий сыборо- Гемоглобин fa- Глобулин,
точный альбумин, 68000 90000
69000
1300000
Фибриноген,
400000
Эдестин,
310000
Зеин,
50000
Желатин (недеградиробанный),
350000
Рис. 3.9. Относительные размеры раз-
ных белков, моделируемые элипсоида-
ми вращения [224]
174
Например, при рассмотрении водных растворов белков следует учи-
тывать, что в их структуре содержатся гидрофильные группы, в не-
посредственной близости от которых молекулы воды строго ориенти-
рованы и образуют оболочки связанной воды толщиной 1—2 нм [132,.
225].
Сродство к воде наиболее часто встречающихся остатков (групп)
белков соответствует следующему ряду:
\он
— ОН
>_c=o>~nh2>-c<°Hi
(гидрофильные группы) > —СН3 >-
> СН2 > — сгН5 > С3Н7 > —CnH2n+i > СбН5 (гидрофобные группы).
Гидратный слой составляет до 30 % массы белковой макромолекулы.
Ионы, находящиеся в растворе, не могут нарушить структуру этой
оболочки, выполняющую таким образом защитную функцию нативно-
го состояния молекулы белка [36, 132, 224—226].
Очевидно, что макромолекулы белка не «заморожены» в любой кон-
формации. Они реагируют на изменение внешних условий и состава
среды; притом тем сильнее, чем больше состояние макромолекулы
отличается от нативного, т. е. чем больше нарушена третичная струк-
тура белка.
Существуют разные способы влияния на конформацию белковых
макромолекул [225]. Например, повышение температуры влияет на
молекулы растворителя и на макромолекулы белка. При этом стано-
вятся доступными конформации с большей общей свободной энергией,
что приводит к более развернутой (рыхлой) упаковке макромолекул.
Добавление неводных растворителей к водным растворам белков так-
же способствует изменению конформации макромолекул. Большие
количества мочевины, формамида, солей гуанидина и других веществ,
способных к образованию водородных связей, способствуют резкому
изменению конформации макромолекул, обычно стабилизируя их не-
упорядоченную форму. Некоторые реагенты, например алифатические
или ароматические углеводороды, влияют на прочность гидрофобных
связей в макромолекулах белка, а также на структуру и свойства рас-
творителей, что приводит к изменению конформаций молекул белков.
Особую роль играет ионный состав раствора, т. е. его pH, ионная
сила и наличие ионов, специфически связывающихся с активными
группами белка. Это обусловлено полиамфолитной природой белковых
макромолекул. Как отмечалось, они состоят из аминокислот, в состав
которых входят карбоксильные и аминогруппы. Следовательно, по
химической природе белки (как и аминокислоты, являющиеся поли-
амфолитами) в зависимости от pH среды могут иметь в щелочных сре-
дах отрицательный, а в кислых — положительный заряд [128, 224,
225]. Если средний заряд молекулы равен нулю (цвитер-ионная форма),
то в целом заряд отсутствует, а макромолекула белка находится в изо-
электрическом состоянии. Значение pH изоэлектрического состояния
(точки)
pl - (pKj + рК2)/2,
(3 10)
175-
где рКг и рК2 — соответственно константы кислотности карбоксиль-
ной и аминогрупп.
Абсолютная величина заряда поверхности тем выше, чем больше
значение pH отличается от pl. Однако эффективная величина заряда
наряду с pH определяется также концентрацией индифферентного
электролита [2,225], поскольку в присутствии сильного электролита
электростатические взаимодействия экранируются. По эффективности
действия соли могут различаться только зарядом ионов (ионная сила),
Таблица 3.7. Относительная эффективность различных ионов в стабилизации
и дестабилизации нативной формы белков в водном растворе [225]
(Спираль нативная,
I«высаливание»
Вещество
Клубок денатурирован-
ный, «всаливание»
Коллаген —же- SO2 < СН3СОО < Cl < Br~ < NO3 < С1СХД < SCN~
латин < (CH3)4N+ < NH+ < Rb+, к+, Na+ Cs+ < Li+ < Mg2+ < < Ca+ < Ba+ < (CH3)4n+ (C2H3)4N’+ < (0^)+ < < (C4H9)4n+
Рибонуклеаза SO2- < CH3COO- < Cl- < Br- < С10Г < CMS- < (CH3)4n+. NH+ k+, Na+ < Li+ < Ca2+ < (CH3)4N+ < (C2H5)4N+ < < (C3H7)4n+ < (C4H3)4n+
ДНК Cl- Br- < CH3COO- < J- < C1O4- < С10Г < (CH3)4n+ < < K+ < Na+ <Li+
Поливинилме- SO2- < CO2- < F- < Cl- Br- < CI07 < CSN- < Na+ <
тилоксазоли- < K+ < NH4h < Li+
динон (точка
помутнения
и можно ожидать, что их влияние на конформацию макромолекул про-
исходит главным образом в результате ослабления сил притяжения
или отталкивания при внутри- или межмолекулярном взаимодействии
заряженных групп. Однако, кроме такого неспецифического влияния на
электростатическое взаимодействие, нейтральные соли часто оказывают
специфическое влияние на конформацию биополимеров, которое, по-види-
мому, не связано со знаком и величиной заряда иона (табл. 3.7) [224,225].
Можно также отметить, что воздействия анионов и катионов в ос-
новном не зависят друг от друга. По относительной эффективности
анионы и катионы можно расположить в лиотропный ряд, или ряд
Гофмейстера.
Следует обратить внимание на такие ионы, как С1ОД, SCN~ и Са2+
(см. табл. 3.7), особенно значительно уменьшающие стабильность на-
тивной конформации фибриллярного белка в воде, вызывая его раз-
вертывание. Они являются также эффективными дестабилизаторами
нативных конформаций глобулярных белков и нуклеиновых кислот,
способствуют распаду нековалентно связанных в агрегатах белков
176
и других молекул, а также увеличению скорости развертывания (дена-
турации) нативной структуры.
Таким образом, приведенные данные свидетельствуют, что струк-
тура макромолекул белков в растворе и зависимость ее от различных
параметров исследованы сравнительно хорошо. Вместе с тем имеются
проблемы, особенно касающиеся поведения макромолекул белков в
условиях ультрафильтрации, т. е. в поле действия неравновесных воз-
мущающих сил. Необходимо отметить, что конформации белковых мак-
ромолекул достаточно лабильны. Это накладывает определенные ог-
раничения на достоверность получаемых при ультрафильтрации ре-
зультатов, при объяснении которых часто принимается, что белки в
растворе являются жесткими сферическими частицами (глобулами),
однозначно характеризуемыми радиусом Стокса — Эйнштейна [8,
17, 147, 148, 155].
3.2.1.2. Ультрафильтрация растворов белков
через нейтральные мембраны
Термин «нейтральная мембрана», как правило, не однозначен,
так как большинство мембран, в том числе и ацетатцеллюлозные, со-
держат ионогенные группы [21, 25, 26, 45]. Однако их количество
обычно настолько незначительно, что «возмущающим» воздействием
на наблюдаемые эффекты можно пренебречь без значительного ущерба
для достоверности получаемых результатов.
Влияние давления и температуры. Одним из решающих критериев
выбора белковых соединений в качестве калибрантов ультрафильтра-
ционных мембран (для определения cutt-off) является то, что их задер-
жание мало изменяется с повышением давления [16, 21, 188, 223, 227].
Однако это не столь очевидно, что и отмечается в работах [21,156, 169,
175, 205, 215, 223, 228].
Если исходить из модели тонкопористой мембраны (см. главу 2),
а также приведенных в табл. 3.6 параметров, то, например, для одних
из наиболее широко используемых в ультрафильтрации белков (бы-
чьего сывороточного и яичного альбуминов) 90 %-ное и более высокое
их задержание должно наблюдаться на ультрафильтрационных мем-
бранах со средним диаметром пор 16,0 нм и меньше (см. уравнение
Ренкина (2.100)). С учетом асимметрии (анизодиаметричности) моле-
кул данных белков (см. рис. 2.18 и табл. 3.6) эти пределы размеров
пор сдвигаются в область больших значений. Кривые задержания этих
белков на мембране УАМ-500, рассчитанные на основании модели
тонкопористой мембраны с учетом концентрационной поляризации
(согласно уравнению (2.45)), приведены на рис. 3.10.
В отличие от ранее приведенных данных (см. рис. 2.43) для сра-
внительно низкомолекулярных веществ (сахароза, полиэтиленгликоль
с молекулярной массой 3000), где наблюдалось хорошее согласование
экспериментальных и расчетных результатов, а для высокомолеку-
лярного гибкоцепного полимера (полиэтиленгликоль с молекулярной
массой 40 000) задержание существенно ниже расчетного, эксперимен-
тально определенные значения задержания белков значительно выше
12 8-1695 177
Рис. 3.10. Кривые задержания бычьего
сывороточного альбумина (/) и яично-
го альбумина (2—4), рассчитанные по
уравнению (2.48) (/, 2) и установлен-
ные экспериментально при pH 5,1 (5)
и 3,1 (4) на мембране УАМ-500. Рас-
считанные значения параметров данных
белков о — 0,69 и 0,64; d = 100 мкм;
Л = 0,80; D = 5,9 • КГ11 и 7,2 X
X Ю“п м2/с; km = 6,9 . 10~6 и 7,9 X
X Ю“6 м/с
расчетных. При этом зависимость
его от объемного потока также от-
личается от теоретически предска-
зуемой.
Показано [21, 57, 69, 77, 80, 87,
156, 170, 173, 175, 216, 223, 228],
что существенной особенностью при
исследовании ультрафильтрации
белковых соединений является ге-
леобразование и адсорбция белков
на поверхности мембран, наблюдае-
мые даже при весьма низких их ис-
ходных концентрациях (в некото-
рых случаях существенно меньше
1 г/л). В результате этих явлений
эффект задержания белков (особен-
но при повышенных давлениях,
когда сжимается и самоуплотняет-
ся гелевый слой [87, 186, 206, 223])
обусловлен не столько задержи-
вающей способностью самой ультра-
фильтрационной мембраны, сколь-
ко таковой гелевого слоя на ней
(рис. 3.11—3.13).
Как следует из рис. 3.11,6 и
3.12, б, в экспериментальных усло-
виях гелевый слой формируется на поверхности ультрафильтрацион-
ных мембран, поскольку объемный поток практически не изменяется
с повышением давления (см. раздел 2.2). Следовательно, более высокие
Ряс. 3.11. Зависимость коэффициента задержания (а) и объемного потока (б) при
ультрафильтрации 0,37 %-кого раствора яичного альбумина от давления на мембране
УАМ-500 при pH 5,2 (7), 8,3 (2) и 3,1 (3) [206]
значения задержания яичного альбумина (рис. 3.11, а) по сравнению
с рассчитанными (см. рис. 3.10), по-видимому, обусловлены наличием
гелевого слоя, т. е. эффективный диаметр пор меньше значения, опре-
деленного при фильтрации чистой воды.
Дальнейшее повышение давления (рис. 3.12) способствует увели-
чению удельного гидродинамического сопротивления гелевого слоя
178
(в данном случае из желатина), а содержание в нем воды за счет уплот-
нения структуры гель-слоя становится более низким [223]. В результате
этого вторичное задержание сахарозы желатиновым гель-слоем (ульт-
рафильтрационная мембрана УАМ-500 сахарозы не задерживает) рез-
ко возрастает, а объемный поток ста-
новится независимым от давления.
Таким
давления
образом, более высокие
обеспечивают ту степень
Рис. 3.12. Зависимость удельного гидродинамического сопротивления желатинового
гель-слоя (/), содержания в нем воды (2), его вторичного задержания сахарозы (3) и
объемного потока (4) на мембране УАМ-500 при температуре 298 К от давления [223]
Рис. 3.13. Зависимость удельного гидродинамического сопротивления желатинового
гель-слоя (/), содержания в нем воды (2), его вторичного задержания сахарозы (5)
и объемного потока (4) на мембране УАМ-500 при давлении 6 МПа от температуры
сжатия формируемого гель-слоя, при которой он способен задержи-
вать низкомолекулярные вещества, выступающие в данном случае
«вторичным» калибрантом плотности структуры гель-слоя [206, 223].
Следует также отметить возможную роль конформационных пре-
вращений белков при изменении давления. Так, в изоэлектрической
точке (pH 5,20) структура макромолекул яичного альбумина характе-
ризуется минимальной асимметрией [224, 225], а поэтому эффект ори-
ентирующего воздействия трансмембранного потока [214, 227] должен
быть наименьшим. Для ионизированного состояния белка, несмотря
на увеличение стерических размеров макромолекул вследствие гидра-
179
тации и электростатического отталкивания их ионогенных групп, воз-
растает вероятность ориентирующего воздействия трансмембранного
потока и, следовательно, этим может быть обусловлено снижение за-
держания белка (см. рис. 3.11, а).
Повышение температуры оказывает дезорганизующее воздействие
как на макромолекулы, так и на гидратационные слои связанной воды.
Например, равновесие между связанной и свободной водой при повы-
шении температуры сдвигается в сторону десорбции связанной [36].
Следовательно, повышение температуры действует в направлении,
противоположном давлению, что подтверждается результатами, при-
веденными на рис. 3.12. Удельное гидродинамическое сопротивле-
ние желатинового геля и содержание воды в нем резко снижаются при
повышении температуры, вследствие чего вторичное задержание саха-
розы, являющееся в определенной мере индикатором плотности струк-
туры геля, падает, а объемный поток растет.
На основании этих результатов можно сделать заключение, что
если нет необходимости в придании белковому гелю вторичных задер-
живающих свойств, то повышение давления нецелесообразно. Наобо-
рот, повышение температуры, как правило, обеспечивает значитель-
ный рост производительности мембран и поэтому в случае, например,
обработки сточных вод практически целесообразно вести процесс
ультрафильтрации при повышенной температуре [100, 231].
Влияние концентрации растворов на параметры их ультрафильтра-
ции обычно хорошо описывается моделью концентрационной поля-
ризации-гелеобразования [1, 21, 175], согласно которой при повышении
концентрации белка объемный поток снижается по логарифмическому
закону.
Однако данная модель применима в случаях, когда отсутствует
заметное взаимодействие растворенного вещества с мембраной, а кон-
центрация последнего достаточно высокая (> 1 %). Если же концент-
рация раствора низкая, то режим гелеобразования достигается за
сравнительно большое время, т. е. наблюдается кинетическое измене-
ние параметров ультрафильтрации [66, 69, 75, 77, 80].
Важнейшим параметром, который можно получить на основании
обработки экспериментальных данных в координатах уравнения
(2.189) — Jv — Inc', является концентрационный предел ультрафильт-
рации (концентрация, при которой объемный поток становится равным
нулю). Обычно для белковых соединений этот предел не превышает
30 %. Следовательно, располагая конкретным видом зависимости Jv —
—In с', можно выбрать оптимальные условия ультрафильтрации, при
которых при приемлемом значении проницаемости достигается замет-
ное концентрирование.
Концентрационный предел ультрафильтрации важен не только
как технологический параметр, но также как физико-химическая
величина, характеризующая структурные и гидратные свойства геле-
вого слоя, формирующегося при ультрафильтрации растворов. Кон-
кретные примеры, иллюстрирующие такую возможность для ультра-
фильтрации раствора желатина при разных давлениях, температурах и
pH растворителя, приведены на рис. 3.14. Концентрационный предел
180
ультрафильтрации (концентрация гелеобразования) в значительной
мере зависит от условий процесса и не является независимым парамет-
ром для данного вещества. Этим объясняется отличие удельной про-
ницаемости гелевого слоя и его вторичной задерживающей способности
в зависимости от давления.
Влияние pH и ионной силы раствора. Вследствие ярко выраженной
полиэлектролитной (полиамфолитной) природы белков существенное
влияние на параметры их ультрафильтрационного разделения оказыва-
Рис. 3.14. Зависимость объемного
потока от исходной концентрации
желатина при давлении 1 (/), 2 (2),
4(5), 6 МПа (4—11), температуре
298 (1—5, 10—13), 308 (0, 318 (7),
328 (5), 335 °C (Я, pH 5,1 (1—10),
4,0 (11), 3,0 (12), 10,0 (13) на мем-
бране УАМ-500
ei ионный состав раствора. При этом обычно используемый прием про-
ведения ультрафильтрации белков в буферных растворах с целью по-
давления полиэлектролитных эффектов далеко не всегда оказывается
действенным даже для белков, структура которых близка к нативной.
Следует отметить, что любая методика выделения и очистки белкового
препарата всегда приводит к нарушению его нативной структуры [224—
226], т. е. частичной денатурации макромолекул. В связи с этим в ка-
честве примеров, показывающих влияние pH и ионного состава раство-
ра (растворителя) на ультрафильтрационные параметры, рассмотрим
белковые соединения с различной степенью денатурации (нативнос-
ти) — бычий сывороточный альбумин (БСА) и яичный альбумин, струк-
тура которых близка к нативной, а также желатин, характеризую-
щийся очень денатурированной структурой вследствие особых усло-
вий его получения из коллагена [229].
Данные рис. 3.15 иллюстрируют эффекты, вызванные добавлением
разных солей к 0,1 %-ному раствору БСА в дистиллированной воде
181
при pH 5,0—5,3 (в изоэлектрической точке данного белка [205]).
Экспериментальные условия поддерживались следующим образом:
соль добавляли после достижения стационарного значения объемного
потока через ультрафильтрационную мембрану. При добавлении хло-
рида натрия (рис. 3.15, а) с небольшими концентрациями (0,2 кмоль/м3)
объемный поток резко возрастает. Дальнейшее увеличение концент-
Рис. 3.15. Зависимость объемного потока от количества фильтрата при ультрафиль-
трации 0,1 %-ного раствора бычьего сывороточного альбумина на мембране РМ-30
при давлении 0,1 МПа, pH 5,3 и разной концентрации хлорида натрия (а), сульфата
натрия (б) и хлорида кальция (в) [205]:
1 — 0,1; 2 — 0,2; 3 — 0,4; 3' — 0,46; 4 — 0,8; 5 — 1,1; 6 — 1,5 кмоль/м3
рации хлорида натрия практически
не влияет на объемный поток вплоть
до концентрации 0,8 кмоль/м3, при
Рис. 3.16. Зависимость объемного потока от количества фильтрата при ультрафиль-
трации 0,1 %-ного раствора бычьего сывороточного альбумина на мембране РМ-30
при давлении 0,1 МПа, pH 2, разной концентрации хлоридов кальция (/—3) и натрия
(1-3') [205]:
1, Г — 0; 2 —» 0,1; 2'i 3 — 0,2; 3' — 0,4 кмоль/м3
которой и выше он падает. Аналогичный эффект достигается при вве-
дении других солей, однако объемный поток снижается при более
низких концентрациях солей (рис. 3.15, б, в).
Если опыты по ультрафильтрации проводили вдали от изоэлектри-
ческой точки белка (pH 2), то в противоположность данным рис. 3.15
при добавлении солей объемный поток резко снижался (рис. 3.16).
Подобное наблюдается также при pH 10, т. е. при отрицательном
заряде макромолекул белка (рис. 3.17).
При отсутствии соли зависимость объемный поток — pH раствора
БСА (рис. 3.18) имеет отчетливый минимум, при наличии соли он не
наблюдается. При этом в большинстве случаев значения объемного
потока выше при отсутствии соли.
Согласно [205], интерпретация полученных результатов возможна
на основе рассмотрения свойств макромолекул, поскольку объемный
182
поток ультрафильтрации в этих диапазонах изменения параметров при
отсутствии БСА практически независим от них. Некоторые физико-
химические свойства молекул БСА приведены в табл. 3.8. Авторы
работ [202, 204] считают, что объемный поток коррелирует с величи-
ной осмотического давления раство-
ра белка. Однако согласно данным
табл. 3.8 осмотическое давление про-
ходит через минимум в изоэлектриче-
Рис. 3.17. Зависимость объемного потока от количества фильтрата при ультрафиль-
трацииОД %-ного раствора бычьего сывороточного альбумина при pH 5,3 (/), 10,0 (2),
добавлении хлорида натрия с концентрацией 0,2 кмоль/м3 (3) и его удалении (4)
[205]
Рис. 3.18. Зависимость объемного потока от pH при ультрафильтрации 0,1 %-ного
раствора бычьего сывороточного альбумина (/) и при добавлении раствора хлорида
натрия с концентрацией 0,2 кмоль/м3 (2) на мембране РМ-30 при давлении 0,1 МПа
1205]
ской точке, а наличие солей способствует его понижению в кислотной
и щелочной средах. Между тем в процессе ультрафильтрации БСА
объемный поток является наибольшим при условиях (рис. 3.18), ко-
гда осмотическое давление наиболее высокое, что согласуется с при-
Таблица 3.8. Зависимость изменения свойств молекул БСА от pH растворителя
[205] ___________________
Свойство Кислая область pH Изоэлектрическая точка Щелочная область pH
Размер Увеличенный Компактный Увеличенный
Заряд Положительно заряженная цепь Нулевой Отрицательно заря- женная цепь
Осмотическое давле- ние Повышенное Минимальное Повышенное
Диффузия Уменьшенная — Возрастающая
веденными ранее данными (см. рис. 2.58 и 2.59). Осмотическая модель
также не объясняет наблюдаемого увеличения объемного потока в
изоэлектрической точке при добавлении в раствор электролита.
Как показывают вискозиметрические исследования [206], вязкость
раствора яичного альбумина минимальна в изоэлектрической точке,
т. е. форма макромолекул данного белка подвержена изменению, что
183
значительно сказывается на величине его адсорбции, структурных
свойствах формируемого гель-слоя и разделительных характеристи-
ках ультрафильтрационных мембран (см. рис. 3.11). Хотя абсолютные
значения изменения вязкости и, следовательно, структурные превра-
щения яичного альбумина существенно меньше, чем для крайне дена-
турированного желатина (рис. 3.19), однако именно этим объясняется
формирование более проницаемого гель-слоя с отклонением от pH, от-
вечающего изоэлектрическому (см. рис. 3.18). При добавлении соли
Рис. 3.19. Зависимость относительной вязкости (/), турбидиметричности (2) 0,37 % -кого
раствора желатина, удельного гидродинамического сопротивления (5), содержания
воды (4) и коэффициента диффузии макромолекул желатина (5) в формируемом гель-
слое на поверхности мембраны УАМ-500 при давлении 5 МПа и температуре 298 К
от pH [223] '
в изоэлектрической точке может осуществляться частичное химическое
связывание анионов с положительно заряженными группами белка, в
результате чего локальное значение pH сдвигается (избыток отрица-
тельно заряженных групп на макромолекуле), макромолекула частич-
но разворачивается, а объемный поток возрастает (см. рис. 3.15). Од-
нако при высоких концентрациях электролита данный эффект подав-
ляется (см. рис. 3.15 и 3.16), и объемный поток падает.
В противоположность БСА и яичному альбумину желатин представ-
ляет собой сильно денатурированный белок, в котором связи, обеспе-
чивающие нативность и, следовательно, устойчивость к конформаци-
онным изменениям, практически полностью разрушены [229]. Поэтому
желатин намного «отзывчивее» к конформационным изменениям, а так-
же к изменениям pH и ионного состава. Это позволяет получить более
отчетливую и однозначную информацию о существующих корреляциях
между структурой макромолекул желатина в растворе и их ионогенны-
ми свойствами, с одной стороны, и параметрами ультрафильтрации —
с другой [87, 223].
184
Как видно из рис. 3.20, заряд макромолекул желатина резко уве-
личивается (положительный или отрицательный) с отклонением от
изоэлектрической точки (pH 5,1) [80, 230]. Как известно [128, 224—
226], конформационное состояние (форма) макромолекулы полиэлект-
ролита коррелирует с эффективным зарядом ионогенных групп. Ин-
формацию об эффективном заряде поверхности можно получить на ос-
новании вискозиметрических или турбидиметрических измерений [230].
С отклонением от значения pH,
п отвечающего изоэлектрической точ-
ке, вязкость раствора желатина воз-
15 растает (мутность при этом падает
[87]), что обусловлено разворачива-
нием макромолекул и увеличением
0.2
-8,2
2,0 -
1,8
1,6-
/Л'
2 4 6 8 18 pH
Рис. 3.20. Зависимость ионообменной емкости желатина (/) и числа зарядов (2), при-
ходящихся на одну макромолекулу, от pH [230]
Рис. 2.21. Зависимость объемного потока от pH при ультрафильтрации 0,01 %-ного
раствора желатина при давлении 5 МПа и концентрации хлорида калия 0,001 (/),
0,01 (2), 0,1 кмоль/м3 (3) [87]
их гидратации в результате ионизации активных NH2- и СООН-групп
(табл. 3.9) [87, 223]. При этом изменение вязкости значительно за-
висит от ионного состава раствора. Так, при высоких и низких значе-
ниях pH она резко уменьшается с увеличением концентрации элект-
ролита, особенно при повышении заряда его противоиона. На основа-
нии анализа вискозиметрических данных можно сделать вывод, что
эффекты изменения конформации макромолекул снижаются с увеличе-
нием концентрации электролита и заряда его ионов (особенно проти-
воиона). Это обусловлено экранированием электростатического оттал-
кивания ионогенных групп, при которых образуются более компакт-
ные клубки белковых макромолекул.
Более детальная информация о форме макромолекул желатина в
зависимости от pH и ионной силы раствора приведена в табл. 3.10. 'Из
нее следует, что наблюдаемое в буферных растворах изменение их вяз-
кости с возрастанием pH обусловлено лишь изменением гидратации
частиц и, следовательно, при изменении их заряда макромолекулы не
Деформируются. При отсутствии соли, наоборот, изменяется вязкость
18S
Таблица 3.9. Зависимость изменения ионообменной емкости желатина и
относительной вязкости его 0,37 %-ного раствора от pH растворителя и
содержания в нем индифферентных электролитов
Электролит Концентра- ция, кмоль/м3 pH
2 3 4 5.1 6 8 10 12
Вода — Ионообменная емкость, моль/кг +0,71 +0,50 +0,21 0 —0,11 —0,26 —0,31 —0,56
Вода Относительная вязкость 4,90 5,93 3,85 1,75 2,14 2,90 3,49 4,40
КС1 1(Г3 4,69 5,09 2,75 1,70 2,00 2,64 3,12 4,10
10~2 3,30 3,15 2,14 1,70 1,80 2,10 2,42 2,80
ю-1 2,14 2,10 1,87 1,72 1,80 1,96 2,08 2,15
СаС12 10~3 4,10 4,48 2,76 1,60 1,76 2,15 2,60 3,03
10~2 2,60 2,60 2,16 1,70 1,71 1,82 1,90 1,96
ю_| 1,96 1,90 1,80 1,70 1,70 1,71 1,72 1,73
k2so4 ю-3 3,70 3,60 2,37 1,70 1,90 2,46 3,02 3,90
ю-2 2,65 2,55 2,06 1,65 2,00 2,36 2,66 3,00
10-‘ 1,65 1,66 1,66 1,70 1,75 1,90 2,06 2,10
MgSO4 10~2 3,00 2,90 2,03 1,70 1,75 1,90 2,31 —
ю-1 1,84 1,82 1,82 1,80 1,91 1,99 1,99 —
Таблица 3.10. Свойства желатина в водном и водно-солевом растворах [230]
pH Число зарядов на моле- куле же- латина Характе- ристичес- кая вяз- кость [Т]] Соотношение полуосей макромолеку- лы b/а без учета гидра- тации 1 Гидратацион- ная способ- ность (коли- чество свя- занной воды) S, кг/кг Характеристи- ческая вяз- кость 2 с уче- том гидрата- ции [Ц]г Соотношение полуосей макромолеку- лы с учетом гидратации Ь/а
Без соли
2,88 17,8 219 57 0,94 140 44
4,16 5,2 155 46 0,28 113 39
5,44 —1,7 85 32 0,28 62 27
10,80 —13,5 648 105 2,00 176 50
Хлорид калия 3
1,25 22,0 154 47 2,1 40,5 21
2,09 20,7 116 39 1,1 47,0 23
4,64 1,8 51 24 0,28 37,0 20
5,54 —2,0 86 32 0,28 62,0 27
7,16 —5,5 78 30 0,56 45,0 22
10,20 —10,6 159 47 1,80 47,0 23
1 Соотношение полуосей характеризует форму эллипсоида вращения, моделирующего кон-
фигурацию молекулы.
0 75
2 [Ч]р рассчитана по уравнению = [Ц] +"^т"ё (0,75 — парциальный удельный объем же-
* < U, (о
латина).
3 Концентрация хлорида калия 0,1 кмоль/м3.
186
растворов желатина, что обусловлено не столько изменением гидрата-
ции, сколько конформации белковых макромолекул.^ Очевидно, что
наличие соли ослабляет электростатическое взаимодействие, которое
при ее отсутствии приводит к деформации белковых макромолекул.
Естественно, что все эти эффекты отражаются на ультрафильтра-
ционном поведении желатина, так как определяют структуру формиру-
емого гель-слоя. Как отмечалось в разделе 2, структуру гель-слоя
можно охарактеризовать такими параметрами, как удельное гидроди-
намическое сопротивление и содержание в нем воды (или значение кон-
центрации-гелеобразования). Результаты, приведенные на рис. 3.19
и 3.20, а также свойства макромолекул желатина в исходном растворе
Рис. 3.22. Зависимость вязкости 0,37 %-ного раствора желатина (/), удельного гид-
родинамического сопротивления гелевого слоя, сформированного из желатина (2),
объемного потока (3) и задержания сахарозы (4) от pH при давлении 5 МПа (2—3) и
pH 3,0 (1—4) [87]
Рис. 3.23. Зависимость задерживающих свойств гель-слоя, сформированного из же-
латина с концентрацией 3,7 кг/м3 при давлении 5 МПа (а), и объемного потока (б)
от pH для 2 %-ного раствора сахарозы без электролита (?) и при наличии хлорида
калия с концентрацией 0,1 кмоль/м3 (2) и для хлорида калия с концентрацией
0,001 кмоль/м3 (3) [87]
вязкость, мутность и коэффициент диффузии) свидетельствуют о хо-
рошей корреляции между структурами макромолекул в растворе и в
формируемом гель-слое.
При ультрафильтрации раствора желатина объемный поток явля-
ется четко выраженной функцией pH, а также ионного состава рас-
твора (рис. 3.21). Добавление индифферентного электролита приводит
к формированию более компактного и менее проницаемого гель-слоя.
Это подтверждается данными рис. 3.22, согласно которому при повы-
шении концентрации индифферентного электролита резко снижается
вязкость желатина, повышается удельное гидродинамическое сопро-
тивление гель-слоя и резко снижается объемный поток ультрафильт-
рации.
На рис. 3.23 представлено также изменение вторичного задержания
сахарозы (неионогенного вещества). Использования для оценки плот-х
ности гель-слоя ионогенных соединений (электролитов) нецелесообраз-'
но, так как их задержание определяется не столько структурными ха-
рактеристиками гелевого слоя, сколько величиной эффективного заря-
да ионогенных групп [74, 87, 88, 161]. Поэтому, несмотря на рост общей
пористости гелевого слоя, задержание симметричного электролита
187
возрастает с увеличением заряда поверхности мембраны (рис. 3.23).
Для интерпретации экспериментальных результатов, полученных при
использовании несимметричных электролитов (например, K2SO4, СаС12
и т. д.) [74, 161], необходимы дополнительные концепции.
Таким образом, влияние pH и ионной силы раствора более четко
проявляется при ультрафильтрации растворов белка с более высокой
степенью денатурации.
3.2.1.3. Ультрафильтрация растворов белков
через ионизированные (заряженные) мембраны
Закономерности ультрафильтрации белковых растворов на
ионизированных мембранах аналогичны таковым на нейтральных.
Различия заключаются лишь в возможном взаимодействии за счет
электростатических эффектов между частицами (макромолекулами)
белка и ионогенными центрами поверхности мембраны [1, 21, 49, 54,
175]. Количество экспериментальных данных в этом направлении весь-
ма ограниченно. Один из примеров подобного рода исследований — ।
ультрафильтрация растворов молочной сыворотки, основным задержи-
ваемым компонентом в которой является сывороточный альбумин, его
изоэлектрическая точка соответствует значению pH ~ 4,6 [54, 233].
При ультрафильтрации растворов молочной сыворотки наибольшие
объемные потоки наблюдаются при pH 2,5, т. е. при положительном за-
ряде белковых макромолекул. Снижение объемного потока со време-
нем обусловлено главным образом концентрированием исходного рас-
твора (примерно в два раза после 10 ч ультрафильтрации) [54]. Между
Рис. 3.24. Схематическое представление гелевого слоя, формируемого на отрицательно
заряженной мембране сывороточным альбумином при pH 6,5 (а) и 2,5 (б) [54]
тем при pH 6,5 ультрафильтрация молочной сыворотки практически не
сопровождается изменением объемного потока, но по абсолютной ве-
личине он значительно ниже, чем при pH 2.5.
Повышенная производительность ультрафильтрации в случае по-
ложительно заряженных макромолекул белка весьма неожиданна, по-
скольку между положительно заряженными его макромолекулами и
отрицательно заряженной поверхностью мембраны [54, 232] вследствие
электростатических взаимодействий следовало ожидать формирования
более плотного гелевого слоя и, следовательно, должны наблюдаться
более низкие объемные потоки.
При ультрафильтрации молочной сыворотки гелевый слой форми-
руется при любом значении pH [233]. Заряд мембраны (знак и величи-
188
на) может существенно влиять только на начало формирования гель-
слоя. Согласно работе [54] отрицательно заряженные молекулы белка,
приближаясь к отрицательно заряженной мембране, проявляют тен-
денцию к перегруппировке и к расположению таким образом, чтобы
минимальными были электростатические взаимодействия (отталкива-
ние), тогда как положительно заряженные молекулы белка взаимо-
действуют с мембраной и располагаются менее регулярно (упорядо-
ченно) в гель-слое (рис. 3.24). В результате этого блокирование пор
отрицательно заряженными молекулами белка более эффективно, чем
положительно заряженными, этим объясняется более низкая произво-
дительность ультрафильтрации раствора отрицательно заряженного
белка.
3.2.2. Ультрафильтрация растворов гибко-
и жесткоцепных синтетических полимеров
3.2.2.1. Основные сведения о структуре гибко-
и жесткоцепных синтетических полимеров
в растворе
Для длинной полимерной цепи, образованной из молекул одно-
го мономера, возможны следующие крайние случаи расположения ее в
растворе: цепь вытянута в прямую линию или свернута в плотный
клубок (глобулу). Однако обычно под влиянием микроброуновского
(теплового) движения макромолекулы приобретают форму статисти-
ческих клубков [9, 128, 234]. Если плотность глобулы (например, бел-
ковой макромолекулы) может приближаться к плотности соответству-
ющего сухого полимера, то объемная концентрация звеньев в коорди-
национной сфере клубка не превышает 3 % (обычно около 0,1 %) [234].
Поворотом звеньев вокруг простых связей основной цепи реализу-
ются вращательные степени свободы групп атомов. Однако свобода
этих поворотов ограниченна, и чем сильнее, тем меньше гибкость мак-
ромолекулы и больше средние размеры клубка. Форму макромолеку-
лы можно описать пространственным распределением ионных атом-
ных групп, постоянными значениями валентных углов и переменными
(из-за микроброуновского движения) ориентациями молекулярных
цепей. Такое распределение групп и сегментов цепи, меняющееся без
химических реакций, называется конформацией макромолекулы. Как
отмечается в работе [234], молекулярная масса, конфигурация и гиб-
кость определяют все остальные физические характеристики изоли-
рованных макромолекул — размер, форму, способность к спонтанно-
му или вынужденному изменению формы и др.
Гибкость макромолекул подразделяют на термодинамическую, об7
условленную изменением ее конформации в результате внутримолеку-
лярного (микроброуновского) теплового движения звеньев, и кинети-
ьескую, реализующуюся под влиянием внешних механических, а в
случае ультрафильтрации — гидродинамических сил. Что же каса-
ется термодинамической гибкости цепи, то свобода поворотов звеньев
189
вокруг простых связей ограниченна вследствие взаимодействия боко-
вых групп соседних звеньев. Интенсивность взаимодействий характе-
ризуется потенциалом торможения U (ф). Дуговой угол ф, в пределах
которого звено может совершать вращательные колебания [234], яв-
ляется характеристикой жесткости макромолекулы. Невозмущенные
(квазиидеальные) размеры макромолекула приобретает в ©-растворите-
ле, в котором все внутрицепные взаимодействия компенсируются вза-
имодействиями звеньев с растворителем. В этих условиях макромоле-
кула представляет собой статистический клубок, характеризуемый
квазиидеальными размерами и конформацией. Независимо от выбора мо-
дели макромолекулы (свободносочлененная цепь или состоящая из ста-
тистических элементов Куна [234]) главной геометрической характе-
ристикой клубка является среднеквадратичное расстояние между его
концами </i2):
(h2) = N/2 [(1 4-cosa)/(l — cos a)] [(1 + cos ф)/(1 — cos ф)], (3.11)
где N — степень полимеризации; /м — длина мономерного звена;
cos ф — средний косинус угла внутреннего вращения, определяющий
жесткость макромолекулы. Невозмущенные клубки гибкоцепных мак-
ромолекул обычно называют гауссовыми.
Описанные выше представления учитывают природу самой цепи,
т. е. ее квазиидеальное состоянйе в газообразном состоянии или 0-
растворителе. Однако подобная ситуация (©-растворитель) в практике
ультрафильтрации является исключением. Если взаимодействие звень-
ев макромолекулы с растворителем сильнее, чем друг с другом, то мак-
ромолекулярный клубок занимает больший объем, чем в ©-растворителе.
Наоборот, при более сильном взаимодействии звеньев между собой, чем
с растворителем, макромолекулярный клубок сворачивается (вплоть
до перехода в глобулу, как это происходит с белками).
Количественной характеристикой термодинамического качества
растворителя может служить параметр набухания <xr, который опреде-
ляется по данным измерения среднеквадратичных размеров макромо-
лекулы в хорошем растворителе следующим образом:
= (3.12)
Для оценки коэффициента отражения и задержания растворенного
высокомолекулярного вещества следует располагать данными о размере
макромолекулярных клубков. Со среднеквадратичными размерами
макромолекулы связаны такие важнейшие гидродинамические харак-
теристики полимеров, как характеристическая вязкость и коэффици-
ент диффузии [235]. При этом по уравнению Флори
(Я2)1/2 = (Гл] М/ф//*, (3.13)
Цветкова —
</i2//2 = BT/iloD. (3 14)
Из известных значений характеристической вязкости [ц] и коэффи-
циента диффузии полимера D в данном растворителе с вязкостью
т]0 можно рассчитать среднеквадратичное расстояние между концами
макромолекулярного клубка (Л2)1/*. Постоянные Фо (константа Фло-
190
4) и В равны 2,86 • Ю21 и 2,6 • 10~24. Обычно вязкость полимергомо»
логического ряда выражают соотношением Марка — Куна — Ху-
винка
[Т)1 = КМа, (3.15)
где К и а — эмпирические постоянные, определяемые независимо для
каждой пары полимер — растворитель. Следовательно, в уравнениях
(3 13) и (3.14) через характеристическую вязкость и коэффициент диф-
фузии (а также вязкость растворителя) учитываются не только свойс-
тва полимера, но и его взаимодействие с растворителем.
Таблица 3.11. Значения радиусов инерции гибкоцепных полимеров в водных
растворах, нм ____________________________________________________________
Полимер Молекулярная масса
1000 3000 6000 15 000 40 000 65 000 100 000
Полиэтиленгликоль 8 0,97 1 1,84 2,74 4,64 8,16 10,80 13,84
1,22 2 1,66 2,78 4,87 8,12 — —
Поливиниловый спирт 4 1.471 2,76 4,11 6,94 12,17 16,07 20,57
Поливинилпирролидон § 0,76 1 1,42 2,10 3,52 6,14 8,08 10,31
Полиэтиленгликоль 6 1,06 1 1,99 2,96 4,99 8,76 11,57 14,81
1 Радиус, рассчитанный но (8.13).
2 Радиус, рассчитанный по (3.14).
3 Полиэтиленгликоль в водном растворе, [Г|] = 2,4* 10 ^.^0,72 [237].
4 Поливиниловый спирт в водном растворе, [г)] =8,86«10 4.эд0.72 [238].
6 Поливинилпирролидон в водном растворе, [4] = 1,4 • 10~~4-М°’70 [239].
8 Полиэтиленгликоль в метиловом спирте, [т)] =3,3-10 4-М®’7^ [237].
Более конкретной количественной характеристикой геометриче-
ских размеров полимерной цепи, важной при ультрафильтрации рас-
творов, является значение ее радиуса инерции (ag), которое зависит
от расстояния каждого из п идентичных элементов массой Мо до
центра тяжести макромолекулы [235, 236]. Вследствие теплового дви-
жения следует говорить об усредненном, среднестатистическом зна-
чении agi которое определяется выражением
<4> “ S
Радиус инерции связан с среднеквадратичным расстоянием между
концами цепи:
<^2>0 = 6 <«2>0, (3.17)
т. е.
<^)1/2=г Кб<Л2}1/2. (3.18)
При идентичных значениях молекулярной массы эффективные раз-
меры^ макромолекулярного клубка определяются химической при-
родой полимера (т. е. строением мономерного звена) и растворителя
(табл. 3.11). Безусловно, это следует учитывать при интерпретации
результатов по ультрафильтрации, и особенно при использовании
191
синтетических полимеров для калибровки ультрафильтрационных
мембран.
Наряду с этим необходимо также принимать во внимание поли-
дисперсность синтетических полимеров, обусловленную специфич-
ностью их получения, и вероятностный смысл эффективного радиуса
инерции, поскольку вероятность нахождения Р (h) двух концов цепи
на расстоянии h друг от друга выражается обычно уравнением
Р (Я) = АНЯ2 ехр (—• ЗЯ2/2л/^), (3.19)
где Ан — нормировочный множитель; 1М — длина мономерного зве-
на. Эта функция характеризуется максимумом, который и определяет
среднеквадратичное расстояние (h2) и, соответственно, средний ра-
диус инерции, что не исключает возможности существования как бо-
лее, так и менее свернутых конформаций.
Приведенные данные относятся к предельно разбавленным рас-
творам полимеров, в которых взаимодействиями между отдельными мак-
ромолекулами пренебрегают. Однако при ультрафильтрации обычно
используются довольно концентрированные растворы. Кроме того,
вследствие низких коэффициентов диффузии концентрация их повы-
шена у поверхности мембраны вплоть до достижения концентрации
гелеобразования. Поэтому необходимо знать хотя бы на качественном
уровне особенности влияния концентрации на форму макромолекул' в
растворе.
Повышение концентрации полимера в растворе приводит к противо-
положным эффектам. С одной стороны, уменьшается количество «сво-
бодных» молекул растворителя, т. е. как бы ухудшается его растворя-
ющая способность, обусловливающая некоторое уплотнение макромо-
лекулярных клубков (так называемый осмотический эффект) [9].
С другой стороны, макромолекулы в этих условиях контактируют друг
с другом — в определенной степени распрямляются и образуют ас-
социаты. Наименьшая концентрация, при которой молекулы полимера
начинают контактировать между собой, именуется критической [236].
Она увеличивается с уменьшением молекулярной массы полимера,
ухудшением качества растворителя (в котором клубки более плотные)
и повышением температуры. При дальнейшем росте концентрации по-
лимера в растворе в результате взаимного переплетения сегментов и
макроцепей полимера образуются пространственные сетки, т. е. гель
(студень) [9, 240].
Наряду с концентрацией на гелеобразование, значительное влия-
ние оказывают температура и давление. Соответственно принципу
Ле Шателье, если при растворении полимера выделяется теплота, то с
повышением температуры растворимость уменьшается. С увеличе-
нием давления концентрация гелеобразования должна возрастать,
поскольку часть осмотически связанной воды выдавливается из геля
внешним давлением [9, 36, 240].
Концентрация гелеобразования значительно зависит от гибкости
цепи полимера. Поскольку гибкость цепи понижается при введении
полярных групп, то полимеры с большим количеством таких групп
образуют структурированные гелеобразные системы при более низ-
192
кой концентрации. В данном случае снижается энтропийный фактор
растворимости [241].
1 Вследствие аддитивности дисперсионного взаимодействия с рос-
том молекулярной массы полимера возрастает притяжение между
цепями макромолекул. Увеличению затрат энергии на расталкива-
ние макромолекул с возрастанием их молекулярной массы соответст-
вует уменьшение концентрации гелеобразования в одном и том же
растворителе полимеров одного полимергомологичного ряда. Этим
объясняется, например, то, что целлюлоза, включающая большое ко-
личество гидроксильных групп, не растворяется в воде, а только на-
бухает вследствие очень большой молекулярной массы, жесткости це-
пей и сильного межмолекулярного взаимодействия между ними.
Таким образом, свойства растворов полимера зависят от его мо-
лекулярной массы и геометрических характеристик макромолекул,
определяемых химической природой (конфигурацией) полимера и
растворителя. В разбавленных растворах макромолекулы принимают
форму статистического клубка и занимают неперекрывающиеся эле-
менты объема — координационные сферы [234]. При увеличении кон-
центрации раствора координационные сферы соседних макромолекул
начинают перекрываться. Поэтому в разбавленных растворах кон-
центрация полимера внутри координационной сферы выше средней кон-
центрации раствора, а в концентрированных растворах данные
концентрации примерно равны. На этом основан так называемый
структурный критерий разделения растворов на разбавленные и кон-
центрированные. Согласно П. Дебаю, критерием такого разделения мо-
жет служить величина 1/[т|], где [ц] — характеристическая вязкость,
соответствующая концентрации раствора, при которой перекрыва-
ются координационные сферы. Поскольку [ц] монотонно увеличивает-
ся с ростом М, то чем больше М, тем при меньшей концентрации мож-
но считать раствор концентрированным.
Так как переход от разбавленных растворов к концентрированным
связан с «обезличиванием» отдельных макромолекул, то результаты изу-
чения концентрированных растворов позволяют судить о структуре,
термодинамических и механических свойствах системы в целом, а
разбавленных растворов — о свойствах отдельных макромолекул (их
размерах, форме, жесткости).
3.2.2.2. Влияние давления на параметры
ультрафильтрации синтетических полимеров
При ультрафильтрации разбавленных растворов гибкоцепных
полимеров характер изменения задерживающей способности и объем-
ного потока значительно отличается от присущего белковым соедине-
ниям с равной (или близкой) молекулярной массой. Как было показа-
но ранее (см. рис. 2.43), экспериментальные данные отклоняются от
теоретически рассчитанных зависимостей таким образом, что с увели-
чением объемного потока задерживающая способность снижается бы-
стрее, чем это следует из теоретических предпосылок. В работе [188]
утверждается, что истинное значение задерживающей способности
13 8-1695
практически не изменяется с увеличением давления. Результаты работ
[116, 152], в которых учитывалось влияние концентрационной поля-
ризации, а также данные наших исследований, приведенные на
рис. 3.25, свидетельствуют, что такое отклонение наблюдается для
большинства изучаемых систем. Как следует из рис. 2.43 и 3.25, оно
тем больше, чем выше значение объемного потока через мембрану.
Теоретические кривые на рис. 3.25 рассчитаны с применением дан-
ных табл. 3.5 и 3.11 (о определяли по уравнению Ренкина (2.100), а
константу обратнодиффузионного массопереноса km — по уравнениям
(2.186), (2.187)).
Рис. 3.25. Зависимость коэффициента задержания от объемного потока при ультрафиль-
трации полиэтиленгликоля молекулярной массы 40000 (а) на мембране УАМ-300 при
скорости вращения магнитной мешалки 250 (7, 7), 500 (2, /7), 1000 об/мин (<?, 777)
и полиэтиленгликоля молекулярной массы 15 000 (б) на мембранах УАМ-150 (4, 7),
УАМ-200 (5, 77) и УАМ-300 (б, 777):
1—6 — теоретически рассчитанные согласно уравнению (2.49) зависимости; I—III — экспе-
риментальные точки
Рис. 3.26. Схематическое представление деформации гибкоцепной макромолекулы в
конвергентном (сходящемся) потоке вблизи устья поры мембраны [214]
Причину таких различий авторы работ [152, 214] объясняют эф-
фектом деформации и ориентации макромолекулярного клубка в
конвергентном потоке у входа в поры мембраны, что схематически
представлено на рис. 3.26. Вследствие различия значений скоростей
на входе в пору (с приближением к поверхности мембраны линии пото-
ка сходятся таким образом, что максимальная скорость устанавли-
вается по центру поры и она гораздо выше, чем средняя скорость объем-
ного потока в объеме) макромолекула разворачивается, вытягивается
и при определенных размерах пор и соответствующей величине транс-
мембранного потока 1 проходит через них. Естественно, чем выше зна-
чение трансмембранного потока (рабочее давление), тем сильнее эф-
фект деформации и ориентации макромолекулярного клубка и тем
больше снижается задерживающая способность (см. рис. 2.43 и 3.25).
Согласно теоретической модели данного эффекта, предложенной в
работе [214], предполагается, что поток вблизи поверхности мембраны
1 В работе [214] вводится понятие критической скорости, при которой эффект
деформации превышает эффект релаксации полимера вследствие теплового микро-
броуновского движения его сегментов, стремящегося восстановить термодинамически
выгодную форму макромолекулярного клубка.
194
ламинарный и неперемешиваемый. Хотя толщина граничного кон-
центрационного слоя в условиях интенсивного перемешивания (на-
пример, по данным рис. 3.25 она составляла 13,2, 9,0 и 5,6 (а) и 10,4
(б) мкм) значительно больше размеров молекулярного клубка (см. табл.
3.11), продольное перемешивание все же играет, по-видимому, опре-
деленную роль при деформации макромолекулярных клубков. В прин-
ципе оно должно приводить к противоположным эффектам, т. е.
деформировать и ориентировать макромолекулы в направлении, пара-
лельном поверхности мембраны. Следовательно, относительное сни-
жение задерживающей способности при таком же значении объемного
потока должно уменьшаться с увеличением интенсивности перемеши-
вания, что наблюдается экспериментально (рис. 3.25, а).
Можно ожидать, что данная модель тем ближе к реальной, чем
выше молекулярная масса полимера, поскольку тем больше набор
конформационных состояний макромолекулы и тем легче переход
между ними. Это предположение подтверждается данными, приведен-
ными на рис. 2.43, согласно которым при идентичных условиях экспе-
риментальные данные по задержанию полиэтиленгликоля с молеку-
лярной массой 40000 не совпадают со значениями на теоретической
кривой, тогда как аналогичные экспериментальные и теоретические
данные практически не различаются в широком диапазоне значений
объемных потоков для полиэтиленгликоля с молекулярной массой 3000.
Концентрационная поляризация, безусловно, оказывает сущест-
венное влияние на характер наблюдаемых зависимостей задерживаю-
щей способности и объемного потока. Однако это влияние не исклю-
чает важной роли эффекта деформации, о чем свидетельствуют данные
рис. 3.27, на котором приведены зависимости задержания растворов
полиэтиленгликолей с молекулярными массами 3000 и 35000 и декстра-
на с молекулярной массой 40000 (при разных скоростях потока вдоль
мембраны) от давления. Такие зависимости для растворов полиэтилен-
гликолей подобны представленным на рис. 2.43 и 3.25, а, где гидро-
динамическая обстановка создавалась перемешиванием раствора над
мембраной. Как и на рис. 2.43, относительное снижение задержания
существенно меньше в случае более низкомолекулярного, а поэтому
менее «отзывчивого» к конформационным переходам полиэтиленгли-
коля с молекулярной массой 3000. Важно отметить, что снижение за-
держания выражено ярче в случае более гибкоцепного полиэтиленгли-
коля, чем декстрана (при их примерно одинаковых молекулярных
массах), имеющего более жесткую по сравнению с полиэтиленгликолем
структуру. Данное различие подтверждает гипотезу, схематически
представленную на рис. 3.27.
Как отмечалось ранее, при ультрафильтрации растворов гибкоцеп-
ных полимеров объемный поток значительно ниже, чем при ультра-
фильтрации чистой воды [17, 129]. Относительное снижение объемного
потока при одинаковой концентрации тем больше, чем выше молекуляр-
ная масса фильтруемого полимера [17, 129] и давление (как это сле-
дует, например, из рис. 3.28), а также чем хуже гидродинамические
Условия ультрафильтрации [242]. Существует несколько причин, объяс-
няющих указанные тенденции.
Во-первых, может снижаться эффективный диаметр пор вследствие
попадания в них макромолекул полимера. Хотя адсорбция полиэти-
ленгликолей обычно незначительна на большинстве ультрафильтра-
ционных мембран, она все же происходит, так как объемный поток
при ультрафильтрации воды после ультрафильтрации раствора по-
лимера" (рис. 3.28) несколько ниже (впоследствии при нескольких цик-
лах промывания водой он постепенно восстанавливается до начальных
значений). Оценочные значения гидравлического радиуса пор мембра-
Рис. 3.27. Зависимость коэффициента задержания полиэтиленгликолей с молекуляр-
ной массой 3 000 (/,2), 35 000 (3, 4) и декстрана с молекулярной массой 40 000 (5, 6)
от рабочего давления при скорости рециркуляции раствора над мембраной 1,5 (/,
3, 5) и 5 м/с (2, 4, 6) и концентрации 4,6 (/, 2), 5,3 (3, 4) и 7,5 кг/м3 (5, 6) [242]
Рис. 3.28. Зависимость объемного потока от давления при ультрафильтрации по-
лиэтиленгликоля с молекулярной массой 40 000 и концентрацией 10 кг/м3 на ме-
мбранеУАМ-300 при скорости вращения магнитной мешалки 250 (/), 500 (2), 750 (3),
1000 об/мин (4), различной константе обратнодиффузионного массопереноса:
1 — 2,96 • 10~6; 2 — 4,34 • 10"“6; 3 — 5,84 • 10“~6; 4 — 6,95 • 10“~6 м/с; Г — начальная
фильтрация воды: 2', 3' — фильтрация воды после ультрафильтрации полимера
ны до и после ультрафильтрации полимера, рассчитанные по уравне-
нию (2.89), составляют 10,8 и 9,6 нм. Следовательно, наблюдается не-,
которое уменьшение размеров пор. Оно существенно ниже, чем при
ультрафильтрации белков (см. раздел 3.2.1), тем не менее пренебрегать
данным эффектом, по-видимому, нельзя.
Во-вторых, приближение кривых Jv — \Р к асимптотическим
значениям (на рис. 2.46 такие значения четко прослеживаются в слу-
чае наиболее высокомолекулярных членов ряда при повышенных дав-
лениях) свидетельствует, что для интерпретации этих данных необ-
ходимо использовать модели концентрационной поляризации-геле-
образования либо осмотическую [173, 191, 202]. Если согласно уравне-
нию (2.172) концентрацию полиэтиленгликоля в граничном концентра-
ционном слое оценить исходя из данных рис. 3.28, то следует
(рис. 3.29), что в условиях опытов концентрация гелеобразования не
достигается (ее значение для полиэтиленгликоля с молекулярной мас-
196
сой 40 000, рассчитанное по данным работы [129], составляет примерно
260 кг/м3). Однако даже при весьма интенсивном перемешивании рас-
твора над мембраной концентрация полиэтиленгликоля в граничном
слое значительно превышает объемную. Следовательно, причиной сни-
жения объемного потока (по сравнению со значениями, характерными
для фильтрации воды) является увеличение гидродинамического со-
противления граничного концентрационного слоя (осмотическая мо-
дель). Безусловно, исключить возможность существования гелевого
слоя на поверхности мембраны невозможно. Однако если он и суще-
ствует, то его структура, по-видимому, более рыхлая, чем макро-
скопическая структура ультра-
фильтрационной мембраны.
Рис. 3.29. Изменение концентрации полиэтиленгликоля с молекулярной массой 40 000
в граничном концентрационном слое у поверхности мембраны, рассчитанное по урав-
нению (2.172). Обозначения кривых те же, что и на рис. 3.28
Рис. 3.30. Зависимость коэффициента задержания полиэтиленгликолей с молекуляр-
ной массой 40 000 (/, 2), 15 000 (3, 4) и концентрацией 10 кг/м3 на мембранах УАМ-
300 (/, 3) и УАМ-500 (2, 4) от рабочего давления [129]
Если рабочее давление превышает примерно 0,7 МПа, то при неза-
висимом от давления значении объемного потока задержание полиэти-
ленгликолей проходит через минимум (рис. 3.30). Можно предполо-
жить [129], что в диапазоне изменения давлений 0—0,7 МПа, когда
концентрация гелеобразования еще стабильно не достигается, происхо-
дит деформация и ориентация макромолекулярных клубков, и также
повышается уровень концентрационной поляризации, поскольку объем-
ный поток возрастает (рис. 2.46).
Как отмечается в работах [17, 129], асимптотическое возрастание
задерживающей способности в области давлений, превышающих
0,7 МПа, обусловлено сжимаемостью гелевого слоя на поверхности
ультрафильтрационной мембраны и потерей им части осмотически
связанной воды. В результате этого эффективный размер пор в слое,
играющем роль дополнительной мембраны, уменьшается и увеличи-
вается его самозадерживающая способность.
Важным индикатором структуры формируемого гелевого слоя яв-
ляется вторичное задержание низкомолекулярного компонента. Как
следует из рис. 3.31, оно значительно выше в случае гелевого слоя из
197
желатина, чем из полиэтиленгликоля, поскольку первый характери-
зуется существенно более компактной и плотной структурой (гель-
слой, состоящий из плотноупакованных глобул), чем второй (гель-
слой, состоящий из взаимопроникающих и взаимодействующих друг
Рис. 3.31. Зависимость коэф-
фициента задержания хлори-
да магния с концентрацией
0,02 кмоль/м3 (а) и объемного
потока (б) от давления при
ультрафильтрации через мем-
брану УАМ-500 0,02 %-ного
раствора желатина (1) и 1 % -
ного раствора полиэтиленгли-
коля с молекулярной массой
40 000 (2)
с другом «рыхлых» макромолекулярных
клубков).
Таким образом, высокие значения рабо-
чего давления, как и в случае глобулярных
белков, обусловливают формирование геле-
вой структуры. Однако ее плотность у син-
тетических гибкоцепных полимеров суще-
ственно ниже.
3.2.2.3 Влияние концентрации
на параметры
улътрадЗилыпрации растворов
гибкоцепных полимеров
При изменении концентрации поли-
меров в исходном растворе должно изме-
няться их задержание, поскольку, напри-
мер, при повышении их концентрации
вследствие действия осмотических сил
происходит взаимное проникновение сег-
ментов, отдельных макромолекул и некото-
рое уплотнение макромолекулярного клуб-
ка [9]. Эти явления, по-видимому, должны
нивелировать ориентирующее воздействие
трансмембранного потока. Однако имеющие-
ся экспериментальные данные весьма про-
тиворечивы.
Так, авторы гипотезы о деформирующем
и ориентирующем воздействии трансмем-
бранного потока [214] предлагают следую-
щую физическую трактовку роли концент-
рации. У входа в пору происходят два про- *
тивоположных процесса. С одной стороны —
деформация макромолекулярного клубка в
конвергентном потоке, с другой — его ре-
лаксация вследствие теплового движения. При этом вводится понятие
критической скорости Sc, при достижении которой макромолекула
деформируется настолько, что проходит через заданную пору. Кри-
тическое значение Sc имеет порядок частоты релаксации полимерной
цепи. В разбавленном растворе частота релаксации макромолекулы
равна частоте релаксации Зимиа для полимерной цепи [214]:
Sc = tz 1 = kbT/^ap'
(3.20)
где tz — время релаксации Зимма; k& — постоянная Больцмана;
— радиус инерции Флори.
198
В более концентрированных («полуразбавленных») растворах, в
которых осуществляется взаимопроникновение макромолекул, харак-
теристическое время реорганизации макромолекулы связано с време-
нем релаксации xz (Зс — т^1) соотношением, включающим концент-
рацию полимера с\
xR = xz(c'lc^l\ (3.21)
где
С* = N/4, (3.22)
а N — число мономерных звеньев в макромолекуле.
Если q обозначает объемную скорость потока через пору радиусом
го, то скорость V можно записать как функцию расстояния R от входа
в°пору (при этом го < 2 /?):
V = q/R2. (3.23)
Объемная скорость связана со значением объемного потока Jv:
(3.24)
Градиент скорости на входе в пору приводит к деформации («вытяги-
ванию») макромолекулярного клубка, а скорость деформации выра-
жается как
S = dVs/dr q/Rs Jvr2/fQR\ (3.25)
Если скорость деформации достигает критического значения (S =
= Sc), то макромолекула вытягивается, а ее поперечное сечение равно
или меньше радиуса поры, т. е. для разбавленных растворов
(R = CLp) ~ Jo^o/fo^F /^F (3.26)
ИЛИ
(3-27)
Для более концентрированных (полуразбавленных) растворов эффек-
тивный размер макромолекулы аппроксимируется корреляционным
расстоянием
t = aF(c*/c')8'*, (3.28)
поэтому
S (/? = е) = Jvr2lf^ (с* 1С') (3.29)
или
^>(Wo/Vo)(c*/c'),5/4- Р-30)
Из изложенного следует, что значение критического объемного по-
тока J* зависит от структур мембраны (/0, го) и макромолекулярного
клубка (#f, С). При этом есть существенное различие между двумя
указанными режимами. Если в разбавленных растворах значение кри-
тического потока независимо от концентрации, то в более концентри-
рованных оно быстро снижается с ростом исходной концентраци
(Л> ~ (с')~“/4. Это объясняется различием физического состояния
макромолекул полимера. В разбавленных растворах, как уже отмеча-
лось,^ скорость релаксации отдельных, не взаимодействующих между
«обой макромолекул весьма высокая. В более концентрированных
199
растворах вследствие взаимодействия макромолекул и взаимопроник-
новения сегментов она значительно снижается.
Качественным подтверждением такой трактовки являются экспе-
риментальные данные, полученные в работе [214] и приведенные на
рис. 3.32. При низких концентрациях полиэтиленгликолей задер-
жание не меняется с повышением концентрации, однако резко снижа-
ется при концентрации, превышающей 5 кг/м3, так как при этом зна-
чение критического объемного потока резко падает. Хотя авторы [214]
отмечают, что их трактовка носит чисто качественный характер, тем
не менее оценка критического значения объемного потока согласно
уравнению (3.27) показывает, что для полного проявления эффектов
Рис. 3.32. Зависимость коэффициента задержания (а) и объемного потока (б) от кон-
центрации полиэтиленгликолей с молекулярной массой 15 000 (/) и 35000 (2) при их
ультрафильтрации под давлением 10 кПа на мембране IRIS 3042 с пределом молеку-
лярно-массового задержания 20 000 [214]
деформации на мембране (данные для которой приведены на рис. 3.32)
оно должно составлять 1 • 10~2 м/с, т. е. на три порядка выше, чем
это характерно для экспериментальных условий (при этом мы исходи-
ли из 80 %-ной пористости мембраны). Такое несоответствие отмеча-
ется и авторами [214], в связи с чем ультрафильтрационная мембрана
рассматривается как асимметричная структура, характеризующаяся
существенно более низкой пористостью в верхнем активном слое (1 —
3 %). В данном случае значения критического потока снижаются
практически на два порядка, и с учетом профиля скоростей на входе
в пору критические значения объемного потока становятся достаточно
близкими к экспериментальным.
Проведенные нами аналогичные исследования ультрафильтрации
раствора полиэтиленгликоля с молекулярной массой 40 000 на мембра-
не УАМ-500 свидетельствуют об отсутствии каких-либо принципиаль-
ных отличий задерживающей способности при переходе от разбавлен-
ных к более концентрированным растворам (рис. 3.33) [243]. Снижение
задерживающей способности с повышением давления тем меньше, чем
выше исходная концентрация раствора (рис. 3. 33, а). Это приводит
к заключению об уменьшении «отзывчивости» к деформации макромо-
лекулярных клубков, но при практическом постоянстве стерических
размеров, поскольку начальные значения задержания при малых
давлениях практически не различаются. С повышением концентрации
200
объемный поток снижается (рис. 3.33, б), что может быть обусловлено
увеличением вязкости раствора и формированием гелевого слоя на
поверхности мембраны. В данном случае о формировании гель-слоя
можно судить по отклонению экспериментальных данных от аналогич-
ных значений на гипотетических прямых, проведенных с учетом повы-
шения вязкости раствора [243]. Это отклонение тем больше, чем выше
давление и исходная концентрация полиэтиленгликоля.
Несмотря на то что с повышением концентрации и давления воз-
растает неопределенность такого понятия, как устье поры (так как
толщина формируемой на поверхности мембраны гелеобразной струк-
туры и плотность упаковки макромолекул в ней увеличиваются соот-
Рис. 3.33. Зависимость коэффициента задержания (а) и объемного потока (б) от давле-
ния при ультрафильтрации на мембране УАМ-500 полиэтиленгликоля с молекуляр-
ной массой 40 000 и различной [243] концентрации:
1 — 1,5; 2 8,0; 3 — 12,0; 4 — 21,6; 5 — 60,0 кг/мз
Рис. 3.34. Зависимость коэффициента задержания от объемного потока при ультра-
фильтрации на мембране УАМ-500 полиэтиленгликоля с молекулярной массой 40 000
при концентрации 8 (/, /), 21,6 (2, //), 40 (3, III), 60 кг/м3 (4, IV) и константе обрат-
нодиффузионного массопереноса 3,2 • 10“~6 (/, /), 2,2 • 10~“6 (2, II), 1,7 • 10~~® (3,
III), 1,4 • 10“6 (4, IV) [187] (1—4— кривые, рассчитанные по уравнению; I—IV —
экспериментальные данные)
ветственно при повышении исходной концентрации полимера и давле-
ния), деформационное и ориентационное воздействия трансмембран-
ного потока сохраняются, поскольку экспериментальные точки лежат
ниже аналогичных данных, расположенных на теоретически рассчи-
танных кривых (рис. 3.34). Если бы проходило существенное взаимо-
действие макромолекул, то отклонение экспериментальных данных
наблюдалось бы в сторону более высоких значений задержания по
сравнению с расчетными данными (см., например, рис. 3.10 и 3.30).
Таким образом, в сравнительно концентрированных растворах,
концентрация которых близка к точке гелеобразования, аномального
снижения (как это предполагает описанная выше гипотеза [214]) и воз-
растания (что можно ожидать в предположении существенной роли
взаимодействия макромолекул между собой) задержания гибкоцепного
полимера не наблюдается, т. е. в принципе реализуются те же особен-
ности, которые характерны для разбавленных растворов. Различия
существуют прежде всего в отношении объемного потока, что следует
ожидать из моделей концентрационной поляризации, концентрацион-
201
ной поляризации-гелеобразования и осмотической (см. раздел 2), по-
скольку концентрация полимера в граничном слое тем больше, чем
выше ее исходное значение (см. (2.172)).
3.2.2.4. Влияние природы растворителя
на параметры ультрафильтрации растворов
синтетических полимеров
Рис. 3.35. Зависимость коэффициен-
та задержания 0,1 %-ного раство-
ра полигидроксивинилкарбоксилата
(/', 2') и объемного потока (/, 2) от
концентрации хлорида натрия при
ультрафильтрации под давлением
11 кПа, pH 8,2 на мембранах
JRIS 3042 (2, 2') и R5 (/, Г) [152]
Наряду с природой и концентрацией полимера в определении
<его конформации в растворе важную роль играет растворитель. По-
этому можно ожидать, что задержание будет тем выше, чем больше раз-
мер сольватированных макромолекул, т. е. когда полимер растворен
в термодинамически лучшем растворителе. Такой вывод подтвержда-
ется экспериментально на примере ультрафильтрации растворов поли-
винилпирролидона и полиэтиленгликоля в воде и спиртах (метиловом
и этиловом) [116].
В спиртовых растворах поливинилпирролидон задерживается луч-
ше, чем в водных растворах. При этом задержание возрастает в ряду
вода — метиловый спирт — этиловый
спирт. Противоположное наблюдает-
ся для полиэтиленгликолей. Эти осо-
бенности согласуются с порядком па-
раметров растворимости данных по-
лимеров (известно [9, 128], что чем
меньше параметр растворимости по-
лимера в данном растворителе, тем
хуже он сольватируется).
В молекулярную структуру син-
тетических полимеров могут входить
ионогенные группировки, которые в
зависимости от состава раствора (pH
и ионной силы) находятся в ионизи-
рованном или неионизированном со-
стоянии. В связи с этим соответст-
венным образом изменяется конфор-
мация полимерной цепи. В данном
случае следует отметить аналогию с
растворами белков, особенно денату-
рированных (см. раздел 3.21).
На рис. 3.35 приведены данные о влиянии концентрации индиффе-
рентного электролита (NaCl) на параметры ультрафильтрации раствора
лолигидроксивинилкарбоксилата, характеризующегося структурой
НО--Г/—СН2—СН—
—СН2—СН— \ 1—ОН
COONa/m
COOH/ftjN
и средней молекулярной массой 5000 [152].
С увеличением концентрации хлорида натрия задержание поли-
электролита (сравнительно низкомолекулярного) значительно снижа-
ется, а объемный поток возрастает. Это обусловлено экранированием
202
электростатических взаимодействий отрицательно заряженных кар-
боксильных групп, в результате чего макромолекула приобретает бо-
лее компактную конформацию и свободнее проникает через поры сра-
внительно крупнопористых мембран (cut-off мембран IRIS 3042 и GR 5
равно 20 000) [1521. По мнению авторов [162], увеличение потока объяс-
няется уменьшением роли концентрационной поляризации и фрикци-
онных взаимодействий между полиионами и мембраной. При этом
отмечается, что аналогичный характер изменения задержания поли-
электролита в случае ионизированной (IRIS 3042) и нейтральной поли-
Таблица 3.12. Задерживающая способность и объемный поток при
ультрафильтрации растворов пол и-4-глутамине вой кислоты с молекулярной массой
47 000 и 20 000 при разных pH на мембране IRIS 3038 при давлении 40 кПа и
температуре 393 К [152]
pH М = 47 000 М = 20 000
R. % Jv- 10s, м/с R, % Jv' 105, м/с
4,9 96 1,35 70 2,00
8,4 95 1,34 25 1,90
Примечание. Содержание сферической формы, являющееся в данном случае мерой
жесткости макромолекулы, определяли по дисперсии оптического вращения; при pH 4,9 сфериче-
ская форма составляет 70 %, при pH 8,4 она отсутствует.
сульфоновой (GR 5) мембран свидетельствует о превалирующем влия-
нии конформационных изменений макромолекул над электрохимиче-
скими взаимодействиями, которые, как отмечено в разделе 2, также
могут способствовать возрастанию задержания.
На примере ультрафильтрации растворов полиэлектролитов можно
выяснить роль в этом процессе такой характеристики полимеров, как
гибкость (жесткость) макромолекулы. Например, поли-4-глутамино-
вая кислота при разных pH способна принимать две различные кон-
формации: форму макромолекулярного клубка (щелочной раствор) и
жесткую сферическую (кислотная среда) [152].
Как следует из табл. 3.12, для поли-4-глутаминовой кислоты с вы-
сокой молекулярной массой (47 000) задержание практически не за-
висит от конформации цепи, а для более низкомолекулярного образца
(20 000) оно резко падает (например, для макромолекулярного клубка,
несмотря на его большие размеры). Следовательно, в данном случае
влияние деформируемости превалирует над первоначальными стери-
ческими соотношениями.
Таким образом, природа растворителя, изменяя конформационный
набор полимерной цепи, значительно влияет на параметры ультра-
фильтрации*
203
3.2.2.5. Влияние гидродинамических условий
на параметры ультрафильтрации растворов
синтетических полимеров
Скорость перемешивания (рециркуляции) раствора над мембра-
ной в определенной степени препятствует деформирующему и ориенти-
рующему воздействию трансмембранного потока. Поток над мембраной
непосредственно определяет величину концентрационной поляри-
зации. Очевидно, что исключить влияние концентрационной поляри-
зацЦи, особенно при ультрафильтрации через высокопроницаемые
мембраны растворов полимеров, характеризующихся достаточно низ-
кими коэффициентами диффузии, невозможно. Кроме того, часто (на-
пример, при калибровке) необходимо знать истинные (или весьма близ-
кие к ним) разделительные характеристики мембран. Модельные рас-
четы истинного задержания можно выполнить лишь для отдельных
экспериментальных систем (круглая ячейка с магнитной мешалкой,
трубчатая мембрана, мембрана, расположенная в длинном канале),
однако и в этих случаях достоверность получаемых данных неодно-
значна [176, 179].
Поэтому на практике часто проводят исследования при нескольких
гидродинамических условиях, предполагая, что искомые результаты
весьма близки к истинным в том случае, если они не зависят (или мало
меняются) от интенсификации перемешивания раствора над мембраной.
Хотя это предположение во многом также является спорным, особенно
в случае гибкоцепных полимеров, подобного рода исследования, без-
условно, дают интересную и часто необходимую информацию.
Например, при ультрафильтрации раствора полиэтиленгликоля с
молекулярной массой 35 000 на мембранах с разной начальной водо-
проницаемостью установлено [242], что объемный поток через более
проницаемую мембрану характеризуется меньшей «чувствительностью»
к скорости рециркуляции, чем через менее проницаемую. Это обус-
ловлено тем, что задерживающая способность более проницаемой мем-
браны по отношению к данному полимеру незначительна, тогда как
в случае менее проницаемой — достаточно близка к полной (следует
отметить, что наблюдаемое задержание существенно возрастает с уве-
личением скорости рециркуляции). Следовательно, увеличение скорос-
ти рециркуляции, приводя к утончению граничного концентрационно-
го слоя (в равной степени и гелевого, если последний формируется),
способствует увеличению объемного потока через мембрану.
Естественно, влияние скорости рециркуляции на объемный поток
существенно снижается с уменьшением молекулярной массы полимера,
т. е. увеличением его коэффициента диффузии (полиэтиленгликоль с
молекулярной массой 3000) [129, 242], поскольку в данном случае
гелеобразование не наблюдается. Что же касается задержания, то,
как и в случае более высокомолекулярного гомолога, с увеличением
скорости рециркуляции наблюдается его существенное повышение
[242].
Следует отметить, что зависимости объемный поток — скорость
рециркуляции и задержание — скорость рециркуляции имеют асим-
204
птотический характер, т. е. при высоких значениях скорости ре-
циркуляции можно наблюдать стабильные значения задержания,
которые достаточно близки к истинным. Аналогичные результаты
получены при ультрафильтрации растворов декстрана с молекуляр-
ными массами 60 000 и 40 000 [242].
Изменение объемного потока и задержания в зависимости от скорос-
ти рециркуляции в случае ультрафильтрации растворов гибкоцепных
полимеров тем меньше, чем ниже рабочее давление. Это согласуется
с результатами, приведенными на рис. 3.28 и 3.29, и объясняется тем,
что при меньшем рабочем давлении концентрация полимера в гранич-
ном концентрационном слое существенно ниже, поэтому меньше так-
же влияние продольного перемешивания.
Из приведенных выше данных видно, что параметры ультрафильт-
рации (задерживающая способность и объемный поток) могут сущест-
венно изменяться даже для одного и того же полимера и мембраны, что
необходимо учитывать как в теории, так и практике ультрафильтра-
ции.
3.2.3. Ультрафильтрация растворов
поверхностно-активных веществ и красителей
3.2,3.1. Основные сведения о свойствах поверхностно-ак-
тивных веществ и красителей в водных растворах
Поверхностно-активные вещества. Вещества, адсорбирующие-
ся на поверхности раздела двух фаз, образующие на ней слой повышен-
ной концентрации (адсорбционный слой) и понижающие поверхност-
ное натяжение, называются поверхностно-активными [2, 109, 240].
Накопление и ориентация в адсорбционном слое молекул или ионов
ПАВ являются следствием их дифильности, так как их молекула со-
стоит из олеофильной и гидрофильной частей. Олеофильная часть моле-
кулы (один или несколько углеводородных радикалов) определяет
ее способность к переходу из полярной среды в неполярную, а гидро-
фильная (одна или несколько полярных групп) — наоборот, способ-
ствует удерживанию молекулы в полярной среде [2].
По типу гидрофильных групп ПАВ подразделяют на ионогенные и
неионогенные. Первые диссоциируют в растворе на ионы. При этом,
если адсорбционно активны анионы, ПАВ называются анионными
(АПАВ), если же катионы — катионными (КПАВ). Неионогенные
ПАВ не диссоциируют на ионы, а гидрофильные свойства им придают
гидроксильные группы и полиоксиалкиленовые цепи различной длины.
К ПАВ можно отнести и описанные неионогенные (полиэтиленглико-
ли, поливинилпирролидон) и ионогенные (поли-4-глутаминовую кисло-
ту, белки, полиэлектролиты) соединения.
В отношении особенностей ультрафильтрации растворов ПАВ необ-
ходимо отметить следующие их свойства.
Во-первых, природу ионогенных групп, обусловливающую адсорб-
цию ПАВ или ее отсутствие на поверхности мембран. Если ПАВ ад-
сорбируются, то адсорбционные слои могут значительно изменять раз-
205
меры пор и модифицировать поверхность мембран даже в равновесном
(при отсутствии трансмембранного потока) состоянии [244, 245].
Во-вторых, структуру молекул (ионов) ПАВ в растворе. Как из-
вестно [2, 109, 240], структура раствора, содержащего ПАВ, определя-
ется его природой и природой растворителя, а также концентрацией
ПАВ. Повышение концентрации приводит к агрегации молекул ПАВ,
т. е. к мицеллообразованию. Концентрация, при которой образуются
мицеллы, названа критической концентрацией мицелообразования
(ККМ). При этом KKMj — критическая концентрация образования
сферических мицелл; ККМ2 — критическая концентрация преобразо-
вания сферических мицелл в мицеллы более сложной формы [240].
Конкретные значения ККМ зависят от размера гидрофобного радикала
(олеофильный-гидрофильный баланс) и состава растворителя.
Таким образом, показатели процесса ультрафильтрации растворов
ПАВ определяются, с одной стороны, специфичностью адсорбционных
явлений на границе раздела мембрана — раствор, с другой — такими
традиционно дискутируемыми в баромембранных процессах парамет-
рами, как давление, гидродинамические условия, температура и осо-
бенно исходная концентрация ПАВ или в более общем случае — состав
раствора.
Красители. Органические водорастворимые красители являются
одним из классов органических соединений, особенности ультрафильт-
рационного разделения которых изучены недостаточно. Наряду с при-
кладным значением изучение ультрафильтрации растворов красите-
лей позволяет выяснить особенность механизма массопереноса через
мембраны органических веществ промежуточной молекулярной массы
(которая выше, чем у типичных низкомолекулярных веществ, однако
ниже, чем у высокомолекулярных соединений), обладающих стабиль-
ной формой молекул (в отличие от гибкоцепных полимеров) и характе-
ризующихся высоким содержанием ионогенных групп [97].
Водорастворимые красители, как и растворы ПАВ, образуют истин-
ные, полуколлоидные и коллоидные растворы. Динамическое равно-
весие истинный полуколлоидный коллоидный раствор опреде-
ляется главным образом растворимостью красителя в воде и сдвигает-
ся в ту или иную сторону при изменении концентрации красителя
и ионного состава раствора. Аналогично ПАВ красители разделяются
на ионогенные и неоногенные. Молекулы (ионы) водорастворимых
красителей обычно обладают анизодиаметричной линейной конфигура-
цией с достаточно длинной и жесткой цепочкой сопряженных двойных
(хромофорных) связей и полярных заместителей. Ионогепные и гид-
рофильные группы в структуре молекул красителей придают им соот-
ветствующую растворимость.
3.2.3.2. Некоторые особенности ультрафильтрации
ионогенных поверхностно-активных веществ
Исследования ультрафильтрации растворов как катионных,
так и анионных ПАВ в широких диапазонах изменения их концентра-
ции показали, что при переходе от истинно растворенного к мицелляр-
206
т rtnwna 3 13 Параметры ультрафильтрационного разделения1 алкилпиридиниь
боридов на мембране УАМ-150________________________________________________
Система Концент- рация, кг/м3 Давление, кПа
50 100 200 350 500
Гексаденилпиридиний- 0 0,23 0,49 1,01 1,73 2,41
хлорид в воде 2 0,1 0,29 0,59 1,17 1,86 2,85
70,0 68,0 65,0 63,0 60,0
3,0 0,14 0,30 0,67 1,32 1,92
97,3 97,3 97,3 97,0 95,0
12,0 0,11 0,28 0,69 1,27 1,95
99,4 99,1 99,3 98,8 99,0
Тетрадецилпиридиний- хлорид в воде 3 0,09 — 0,47 50,0 0,96 46,0 — 2,11 36,0
2,0 — 0,30 _0,75_ 1,36 1,90
65,0 66,0 70,0 72,0
6,0 — 0,28 0,67 1,26 1,75
85,0 87,0 88,0 90,0
Додецилпиридиний хло- 0,3 0,25 0,50 1,00 1,67 2,24
рид в воде 4 18,3 16,7 13,3 11,7 8,3
30,0 — 0,29 0,65 1,20 1,62
13,3 10,0 12,5 10,0
Гексадецилпиридиний- 0,04 — 0,46 0,90 1,55 2,01
37,5 45,0 60,0 67,5
хлорид в NaCl с кон- 0,2 — 0,41 0,89 1,50 1,94
центрацией 97,5 98,0 98,5 98,5
0,2 кмоль/м5 Тетрадецилпиридиний- 0,09 — 0,45 _0,89_ 1,50 2,29
хлорид в NaCl с кон- 81,0 83,3 81,3 73,3
центрацией 1,0 — 0,28 0,66__ 1,27 1,81
0,2 кмоль/м3 6 82,0 79,0 74,0 69,0
1 В числителе приведены значения объемного потока Jv«105. м/с; в знаменателе — наблюда-
емого задержания, %.
2 KKMj равна 0,5, ККМ2 — 3,3 кг/м3.
3 ККМ, равна 1,1, ККМ2 — 4,2 кг/м3.
4 ККМ, равна 20 кг/м3, ККМ2 отсутствует.
5 ККМ, равна 0,07 кг/м3, ККМ2 отсутствует.
6 ККМ, равна 1.1. ККМ2 — 4,2 кг/м3
ному состоянию ПАВ их задержание значительно возрастает, а произ-
водительность снижается (табл. 3.13) [246, 247].
Очевидно повышение задержания ПАВ при их мицеллообразовании
обусловлено преимущественно стерическими причинами. Как известно
1240], при концентрации ПАВ, отвечающей ККМ, скачкообразно из-
меняется большинство свойств раствора, например вязкость, коэффи-
циенты диффузии, электрическая проводимость и т. д. Ввиду того что
;07
растворы ионогенных ПАВ во многом подобны растворам сильных
электролитов, значения ККМ в них определяются не только длиной
углеводородного радикала и строением ионогенной гидрофильной
группы, но также концентрацией и природой других электролитов в
растворе. Введение индифферентного электролита в раствор ионогенно-
го ПАВ вызывает частичную дегидратацию полярных групп ионов ПАВ
и способствует экранированию электростатических взаимодействий
между ионами ПАВ [245, 248]. В результате этого значения ККМ сни-
жаются (табл. 3.13) и значительно меняется характер зависимости па-
Рис. 3.36. Изменение коэффициента задер-
жания тридецилсульфоната натрия (а) и
объемного потока (б) на мембранах МГА-80
(/), УАМ-150 (2), УАМ-500 (3) при давле-
нии 0,5 (2, 3), 2 МПа (1) в области агре-
гатного состояния истинных (/), мицел-
лярных (II) и суспензионных растворов
(III) [245]
раметров ультрафильтрации их
растворов (в первую очередь за-
держания) от давления.
Как и следовало ожидать, за-
держание ПАВ резко возраста-
ет в ряду додецил-, тетрадецил-
и гексадецилпиридинийхлориды
(см. табл. 3.13), т. е. в порядке
увеличения стерических разме-
ров как ионов ПАВ, так и их
ассоциатов. Задержание так-
же заметно снижается с увели-
чением размера пор мембран
(рис. 3.36). Увеличение длины
алкильного радикала способст-
вует росту размера мицелл и по-
нижению коэффициента распре-
деления даже при постоянном размере пор мембраны. В результате
адсорбции мицеллярных частиц значительно уменьшается эффективное
сечение пор. Хотя, как это было установлено в [244], при меньшей
длине радикала образуются поверхностные ассоциаты большей тол-
щины (для додецил-, тетрадецил- и гексадецилпиридинийхлоридов со-
ответственно 3,6, 4,1 и 2,5 нм), такие различия не меняют ожидаемого
хода зависимостей.
С повышением концентрации катионных ПАВ в исследуемом интер-
вале давлений (см. табл. 3.13) снижение объемного потока обусловлено,
по-видимому, увеличением вязкости фильтруемых растворов. При этом
для всех исследуемых концентраций алкилпиридинийхлоридов и дав-
лений четко различимого эффекта гелеобразования на поверхности мем-
бран не наблюдается (критерием существования его является незави-
симость объемного потока от величины рабочего давления [1.17]).
Для гексадецилпиридинийхлорида и промежуточного по моле-
кулярной массе тетрадецилпиридинийхлорида характер зависимости
изменения задержания от давления обращается при переходе через
ККМ: если концентрация ПАВ ниже ККМХ, то их задержание снижает-
ся с повышением давления, если концентрация ПАВ выше KKMi и
особенно выше ККМ2, наоборот, наблюдается рост их задержания с
увеличением давления. Наиболее отчетливое проявление данного эф-
фекта для тетрадецилпиридинийхлорида обусловлено, по-видимому,
оптимальным соотношением размеров его молекул и пор данной мем-
208
Рис. 3.37. Зависимость коэффици-
ента задержания гексадецилпири-
динийхлорида с концентрацией
0,2 кг/м2 (/) и тетрадецилпиридиний-
хлорида с концентрацией 0,3 кг/м3
(2) от объемного потока при их
ультрафильтрации на мембранах
УАМ-100 (/), УАМ-150 (//),
УАМ-200 (///), УАМ-300 (IV) и
УАМ-500 (V) при наличии хлорида
натрия с концентрацией 0,2 кмоль/м3
[246]
браны. Аналогичная тенденция отчетливо прослеживается и для гек-
сэдецилпиридинийхлорида на более крупнопористых мембранах УАМ-
300 и УАМ-500, и наоборот, менее выражена для того же ПАВ на более
тонкопористой мембране УАМ-100 [247]. Причиной снижения задержа-
ния с увеличением давления в области концентраций ПАВ ниже ККМТ
следует считать, по-видимому, ориентацию анизодиаметричных ионов
ПАВ в конвергентном потоке у устья пор мембраны, как это предпола-
галось в случае растворов гибкоцепных полимеров [214, 227]. Эта ори-
ентация затруднительна или вообще
ПАВ, превышающей ККМ, поскольку
в данном случае молекулы находятся
в виде ассоциатов. Поэтому обычно
наблюдаемое повышение задержания
с увеличением давления в области
концентраций ПАВ, превышающих
KKMi и ККМ2, можно объяснить, по-
видимому, возрастанием коэффициен-
та отражения с ростом давления за
счет реализации эффекта самозадер-
живающей способности формируемой
жидкой (или динамической [104, 1071)
мембраны.
Значения задержания децилпири-
динийхлорида независимо от агрегат-
ного состояния его растворов близки
к нулю, что обусловлено стерически-
ми причинами, т. е. ионы и мицел-
лярные агрегаты данного ПАВ прак-
тически свободно проникают через
мембрану.
Представляет интерес также выяснение влияния размера пор мем-
бран на их задерживающие свойства относительно катионных ПАВ.
Известно, что катионные ПАВ, в отличие от анионных, заметно адсор-
бируются на ацетатцеллюлозных мембранах [3, 244], обладающих
небольшим отрицательным зарядом поверхности.
Как следует из рис. 3.37, значения задержания в координатах
R — ложатся на одну кривую для каждого ПАВ, несмотря на силь-
ное различие размеров пор мембран. При малых объемных потоках
значения задержания весьма высоки и близки между собой. Это позво-
ляет допустить возможность формирования на поверхности мембран
сплошного слой агрегированных молекул ПАВ, в котором силы меж-
молекулярного взаимодействия компенсируют (или даже превосходят)
разрушающее воздействие трансмембранного потока. Следовательно,
при малых объемных потоках (давлениях) сохраняется равновесная
(или близкая к ней) структура сплошного адсорбционного слоя.
Однако при некотором критическом значении трансмембранного
потока для каждого ПАВ эта структура разрушается, т. е. происходит
«прорыв» сплошного мультислоя ассоциированных молекул ПАВ, в ре-
зультате чего при повышении давления задержание ПАВ начинает
14 8-1695
209
резко снижаться. В данном случае первоначальный размер пор мембран
играет определяющую роль не в стерическом смысле, поскольку задер-
жание при малых трансмембранных потоках одинаково высоко на всех
мембранах, а в гидродинамическом, так как чем больше поры, тем
выше значение трансмембранного потока и при меньших давлениях
наблюдается резкое снижение задержания. Естественно, «прорыв»
указанного слоя при меньших потоках наблюдается для более низко-
молекулярного гомолога (тетрадецилпиридинийхлорид), чем для более
высокомолекулярного (гексадецилпиридинийхлорид) [246].
Следует обратить внимание на то, что при низких концентрациях
гексадецилпиридинийхлорида (табл. 3.13) наблюдается некоторое по-
вышение объемного потока по сравнению со значениями, характерными
для ультрафильтрации воды (это заметно выше погрешности экспери-
мента — соответственно 20—25 и 0,5 %). Указанное отчетливее про-
является при уменьшении размеров пор и увеличении длины алкиль-
ного радикала. Хотя эффективный диаметр пор ультрафильтрационных
ацетатцеллюлозных мембран значительно уменьшается за счет адсорб-
ции алкилпиридинийхлоридов [244], можно предположить, что данный
эффект повышения объемного потока обусловлен гидрофобизацией
поверхности ацетатцеллюлозных мембран, поскольку гидрофобный
'радикал ПАВ в первом адсорбционном слое обращен наружу. Согласно
представлениям, изложенным в работе [37], за счет уменьшения числа
водородных связей и увеличения тангенциальной подвижности воды
вблизи гидрофобной поверхности ее вязкость снижается и наблюдается
эффект «скольжения» воды через тонкие гидрофобные капилляры.
Следовательно, уменьшение вязкости воды в порах мембраны и повы-
шение за счет этого объемного потока ультрафильтрации перекрывают
его снижение за счет уменьшения эффективного сечения пор.
Таким образом, при интерпретации закономерностей ультрафиль-
трационного разделения растворов ионогенных ПАВ необходимо учи-
тывать коллоидно-химические особенности этих соединений (агрегат-
ное состояние в растворе, адсорбция на мембране, строение адсорб-
ционных слоев и т. д.), а также конкретное условие реализации уль-
трафильтрационного разделения. Если увеличение молекулярной мас-
сы ПАВ и их адсорбция приводят к росту задерживающих свойств
любой из исследуемых мембран, то повышение давления может как
ухудшать задержание (в области истинных растворов), так и улуч-
шать его (в области мицеллярных растворов). При этом следует учесть,
что в области истинных растворов и невысоких значений трансмембран-
ных потоков задержание адсорбирующихся ПАВ (алкилпиридиний-
хлорида) значительно выше, чем не адсорбирующихся на мембранах
(алкилсульфаты натрия) [245], при близких значениях их молекуляр-
ных масс. Однако такое различие нивелируется при повышении дав-
ления, а также при концентрациях ПАВ, превышающих ККМ. Сле-
довательно, специфичность адсорбционных явлений проявляется тем
отчетливее, чем ближе исследуемая система к равновесному состоя-
нию, т. е. чем ниже рабочее давление и концентрация.
210
3.2.3.3. Некоторые особенности ультрафильтрации
растворов неионогенных поверхностно-активных
веществ
Адсорбционное взаимодействие ПАВ с мембраной имеет также
большое значение при ультрафильтрации растворов неионогенных
ПАВ [1061. Это относится и к агрегатному их состоянию в растворе. Ис-
следования особенностей ультрафильтрации растворов неионогенных
ПАВ позволяют получить более однозначные выводы о роли адсорб-
Рис. 3.38. Зависимость коэффициента задержания (а) и объемного потока (б) от давле-
ния при ультрафильтрации раствора ОП-10 с концентрацией 10 кг/м3 (1—5) и чистой
воды (Г—5') на различных мембранах [299]:
1, /' _ УАМ-100; 2, 2' — УАМ-150; 3, 3' — УАМ-200: 4, 4' — УАМ-300; 5, 5'— УАМ-500
Рис. 3.39. Зависимость коэффициента задержания (а) и объемного потока (б) от давле-
ния при ультрафильтрации раствора ОС-20 с концентрацией 10 кг/м3 (1—5) и чистой
воды (/'—5') на разных мембранах [249]:
/, Г — УАМ-100; 2, 2’ — УАМ-150; 3, 3' — УАМ-200; 4, 4’ — УАМ-300; 5, 5' — УАМ-500
ционных явлений, поскольку исключаются возможные электрохими-
ческие взаимодействия между молекулами ПАВ и мембраной.
В качестве конкретного примера рассмотрим особенности ультра-
фильтрации водных растворов неионогенных ПАВ (ОП-Ю1 и ОС-20 1 2),
по-разному адсорбирующихся на ацетате целлюлозы: ОП-Ю — весьма
значительно, а ОС-20 практически не адсорбируется [249].
Как видно из рис. 3.38 и 3.39, при ультрафильтрации растворов
ПАВ на всех мембранах серии УАМ характер зависимости объемного
потока оз давления свидетельствует о гелеобразовании, сопровождаю-
щем процесс массопереноса (с целью оценки плотности структуры
гелевых слоев опыты по задержанию низкомолекулярных компонен-
1 ОП-Ю представляет собой моноалкиловые эфиры полиэтиленгликоля
С„Н2п+1СбН4О (C2H4O)WH, где л. == 8—10, т — 10—12.
2 ОС-20 является моноалкиловым эфиром полиэтиленгликоля
CnH2n+i° (С2Н4О) Н, где п == 16—18, т = 20.
14*
211
тсв (рис. 3.40) проводили в более широком, чем принято в ультрафиль-
тр&цнн, диапазоне значений рабочего давления (0—2,4 МПа)).
Как видно из рис. 3.38 и 3.39, объемный поток в случае растворов
ОП-Ю ниже, чем для ОС-20 при одинаковой их концентрации. Влия-
ние давления на коэффициент задержания определяется диаметром
пор мембраны. Задерживающая способность узкопористых мембран
изменяется с повышением давления незначительно. Для крупнопо-
ристых мембран кривые R — ДР проходят через минимум, аналогич-
ный случаю ультрафильтрации растворов гибкоцепных полимеров (см.
Рис. 3.40. Зависимость коэффициента за-
держания ионов магния (а) и объемного
потока (б) при ультрафильтрации через
мембрану У AM-100 раствора хлорида маг-
ния с концентрацией 0,02 кмоль/м3 (/) и
того же раствора с добавлением ОС-20 с
концентрацией 10 кг/м3 (2)
рис. 3.30).
Более высокие значения за-
держания и меньшие объемные
потоки для растворов ОП-Ю, по
сравнению с обладающим вдвое
большей молекулярной массой
и более гидрофильным препара-
том ОС-20, связаны, по-видимому,
с отмечаемыми различиями в ад-
сорбции этих ПАВ. В области
низких давлений мембраны не-
проницаемы для мицелл, а по-
этому задерживающая способ-
ность всех мембран достаточно
высока. При повышении давле-
ния крупнопористые мембраны
начинают пропускать мицеллы
и их задержание резко снижает-
ся. При дальнейшем повышении
давления сжимаются гелевые
слои, вследствие чего задержание возрастает, а различия между рас-
творами обоих ПАВ сглаживаются (нивелируется различие адсорбци-
онной способности в условиях, значительно отличающихся от равно-
весных). Эффект гелеобразования сильнее выражен для более высо-
комолекулярного и, следовательно, обладающего меньшим коэффи-
циентом диффузии ОС-20, чем для ОП-Ю.
В литературе часто отмечается, что при введении ПАВ в раствор
значительно повышается задержание электролитов [3, 104]. Как сле-
дует из рис. 3.40, это начинает проявляться при повышенных давле-
ниях (АР > 1,7 МПа), когда структура гелевого слоя, образованно-
го из молекул ПАВ, становится достаточно компактной. Однако
некоторое увеличение задержания электролита сопровождается весь-
ма существенным падением объемного потока.
В описанных экспериментальных данных ультрафильтрация раст-
воров неионогенных ПАВ осуществлялась при концентрации, превы-
шающей ККМ (соответственно 0,17 и 0,2 кг/м3 для ОП-Ю и ОС-20).
Однако тенденция изменения задержания и объемного потока при
переходе от истинных к мицеллярным растворам в случае неионогенных
ПАВ аналогична ионогенным: задержание выше, а сбъемный поток
ниже в случае мицеллярных, чем истинных растворов. Например, при-
212
ультрафильтрации Тритона Х-100 (октилфенолполиэтиленоксид с мо-
лекулярной массой примерно 625, ККМ равен 7,8 • 10~4 кмоль/м3
(0,49 кг/м3) [250]) на ацетатцеллюлозной мембране «Eastman КР-90»
задержание ПАВ при концентрации 100 мг/л (истинный раствор) со-
ставляло примерно 70—72 %, при концентрации 1000 мг/л (мицелляр-
ный раствор) — 92—93 % [250]. Объемный поток при ультрафильтра-
ции раствора ПАВ тем более отличался от значений, характерных для
ультрафильтрации воды, чем больше концентрация ПАВ и чем выше
рабочее давление.
Таким образом, различия в адсорбции неионогенных и ионогенных
ПАВ более проявляются в области низких давлений. При повышении
давления и исходной концентрации превалирующую роль начинают
играть процессы гелеобразования, в результате которых задержание
возрастает, а объемный поток становится независимым от давления.
Следует отметить, что модельные расчеты с помощью уравнения
(2.45) при ультрафильтрации растворов ПАВ затруднительны в свя-
зи с практической непредсказуемостью значения ключевого парамет-
ра модели тонкопористой мембраны — коэффициента отражения. Ис-
ходя из стерических соотношений его величина, например, для изучен-
ных ПАВ очень мала (их гидродинамические радиусы, как правило,
не превышают 1 нм в истинно растворенном состоянии). Однако в экс-
периментах достигаются весьма высокие значения задержания практи-
чески на всех ультрафильтрационных мембранах, сопоставимые со
значениями (а часто и превосходящие их), характерными для ультра-
фильтрации типичных высокомолекулярных соединений [245—249].
Следовательно, механизм полупроницаемости для растворов ПАВ, как
и обсуждаемых ниже растворов красителей, более многообразен и,
безусловно, требует дальнейших детальных экспериментальных и тео-
ретических исследований.
3.2.3.4. Ультрафильтрационное разделение растворов
синтетических красителей
Одним из классов соединений, особенности ультрафильтрации
которых изучены недостаточно, являются синтетические красители.
Типичные зависимости коэффициента задержания и объемного потока
от давления на примере ультрафильтрации разбавленных растворов
вторичного диазокрасителя кислотного черного С (молекулярная мас-
са 688) [97, 251] и размера пор мембраны (см. рис. 2.19) характеризу-
ются тем, что наблюдается резкое снижение задержания с повышением
давления, которое выражено больше, чем больше размер пор мембраны.
Эта особенность объясняется ориентацией анизо диаметр ичных мо-
лекул красителя в конвергентном потоке у устья пор мембран, что под-
тверждается расчетами, основанными на модели тонкопористой мем-
браны, с учетом явления концентрационной поляризации (табл. 3.14).
Аналогичный характер изменения задержания с возрастанием дав-
ления характерен и для других кислотных азокрасителей при низ-
ких их исходных концентрациях [152]. Если же форма молекулы ме-
нее анизодиаметрична, как, например, у п-пентадецил-п-(1-гидрокси-
213
Таблица 3.14. Значение равновесного распределения (знаменатель) и
коэффициентов отражения (числитель) при ультрафильтрации растворов кислотного
черного С (с' = 0,285 кг/м3) на разных мембранах [152]
Мембрана Диаметр пор, нм ДР, кПа
50 100 150 200 250
УАМ-150 15,0 543 411 294 254 220
УАМ-200 18,7 0,9982 140 0,9976 105 0,9966 92 0,9961 88 0,9955 82
УАМ-500 36,0 0,9929 84 0,9905 42 0,9891 40 0,9886 27 0,9878 20
УПМ-55П 43,0 0,9881 52 0,9762 47 0,9750 37 0,9630 22 0,9500
0,9808 0,9730 0.9730 0,9545
нафтол)-5-аминоизофталевой кислоты, то наблюдаемое задержание
заметно увеличивается с повышением давления [253].
Эффективность ультрафильтрационного разделения очень зависит
от химической природы красителя. Установлено [254], что чем сильнее
химическое сродство молекул красителя, тем значительнее их агре-
гация в растворе (т. е. образование более крупных коллоидных час-
тиц) и тем лучше он задерживается мембраной. Поэтому задержание
азокрасителей растет при переходе от моноазо- к трисазокрасителям,
а при одинаковом количестве азогрупп оно тем выше, чем больше мо-
лекулярная масса красителя (табл. 3.15).
Таблица 3.15. Задержание (%) азокрасителеi мембране с диаметром пор 9,8 нм при давлении 0, на ^'льтрафильтрациоиной 5 МПа, pH 6,0—6,5 [234]
Краситель Молекулярная масса Исходная концентрация раствора, мг/л
20 | 50
Хромовый бордо (моноазокраси- тель) 416 72,5 65,0
Кислотный синий 2К (моноазокра- ситель) 695 93,0 —
Хромовый черный 0 (диазокраси- тель) 596 97,0 95,0
Кислотный алый 2Ж (диазокраси- тель) 883 99,0 —
Прямой черный 3 (триазокраси- тель) 781 98,8
Хромовый зеленый антрахиноно- вый (аминоантрахиноновый) 663 — 77,8
Катионный розовый 2С (полимети- новый цианиновый) 384.4 97,0
214
4,7 кг/м3, задержание начинает
Рис. 3.41. Зависимость коэффициента за-
держания кислотного черного С (а) и
объемного потока (б) от давления при уль-
трафильтрации на мембране УАМ-500 его
растворов различной концентрации [251]:
1 — 0,043; 2 — 0,45; 3 — 1,36; 4 — 4,70;
5 — 6,00; 6 — 18,77 кг/м»
проводимости, вязкости растворов
Повышение концентрации красителя (а в случае ионогенных краси-
телей увеличение концентрации индифферентного электролита), как и
для растворов ионогенных ПАВ, приводит к агрегации молекул (ио-
нов), которая оказывает значительное влияние на параметры ультра-
фильтрации их растворов. При исходной концентрации красителя кис-
лотного черного С, равной примерно 4,7 кг/м3, наблюдается инверсия
зависимостей задержания и объемного потока от давления (рис. 3.41).
Если при концентрациях красителя, меньших 4,7 кг/м3, с повышением
давления снижается задержание и увеличивается объемный поток, то
при концентрациях, превышают
возрастать, а объемный поток
практически не зависит от давле-
ния, т. е. в данном случае ультра-
фильтрация осуществляется в ре-
жиме гелеобразования [206,251].
Возможность преимущественной
ориентации молекул красителя
в направлении потока, проходя-
щего через поры, при этом умень-
шается. Кроме того, при повыше-
нии давления вследствие уплот-
нения частиц в гелевом слое
последний начинает проявлять
самозадерживающие свойства,
которые выражены больше, чем
выше давление. Это подтвержда-
ется другими методами (измере-
нием удельной и электрической
красителя при изменении концентрации красителя [251)
Режим гелеобразования может наблюдаться и при более низких,
чем 4,7 кг7м3, концентрациях красителя кислотного черного С, но при
более высоких рабочих давлениях [223], что обусловлено явлением
концентрационной поляризации [17].
В связи с тем что большинство синтетических красителей является
ионогенными соединениями [97], параметры ультрафильтрации их рас-
творов в значительной степени определяются ионным составом (pH и
ионной силой). Установлено [251], что подавление ионизации вследст-
вие изменения pH (pH < pKJ или экранирование электростатических
взаимодействий при высоких значениях ионной силы раствора также
приводит к инверсии зависимостей R (ДР). Значительное понижение
задержания с увеличением концентрации индифферентного электроли-
та и изменением pH раствора обнаружено также в [254].
При объяснении влияния pH и ионной силы раствора на задержа-
ние ионогенных красителей следует учитывать электрохимические вза-
имодействия (аналогично растворам электролитов [74, 88]) и ассоци-
ацию молекул за счет образования между ними водородных связей
[97, 251]. Как следует из электрохимической концепции механизма
задерживания [133—135], оно должно снижаться при уменьшении
заряда мембраны и при повышении концентрации ионизированного ве-
215
щества (красителя), что согласуется с имеющимися эксперименталь-
ными данными по влиянию концентрации красителя и индиффернтно-
го электролита. Однако согласно данному механизму при pH < рКчЛ,
когда молекулы красителя не ионизированы, задержание должно от-
сутствовать или быть минимальным, тогда как в действительности оно
максимально. Известно [97], что склонность к ассоциации наиболее вы-
ражена у неионизированных молекул красителей. Следовательно, в
данном случае, как и при высоких концентрациях индифферентного
электролита, когда электростатические взаимодействия эффективно
экранированы, концепция электрохимического механизма в «чистом»
виде неприемлема, и следует учитывать также химическое сродство
между молекулами красителей.
Таким образом, использование ультрафильтрации для разделения
растворов красителей требует четкого выбора условий процесса, по-
скольку задерживающие свойства мембран определяются не только их
первоначальными характеристиками (химической природой поверхнос-
ти, размером пор) и химической природой красителя (молекулярной
массой, химическим строением), но также конкретными условиями
ультрафильтрации. Следует также отметить отсутствие данных о
возможном влиянии адсорбции на ультрафильтрационное разделение
разбавленных растворов красителей. Между тем обычно наблюдаемые
высокие значения задержания сравнительно низкомолекулярных кра-
сителей (часто эти значения превышают наблюдаемые при ультрафиль-
трации высокомолекулярных синтетических полимеров и белков)
приводят к заключению о безусловной важности адсорбции, тем более
что именно она является основой эффекта окрашивания различных
веществ, в том числе и целлюлозных материалов [97].
3.2.4. Ультрафильтрация неорганических коллоидов
3.2.4Л . Некоторые особенности ультрафильтрации,
связанные с устойчивостью неорганических
коллоидов
Преобладающее большинство рассмотренных выше объектов
ультрафильтрационного разделения относится к термодинамически
устойчивым, самопроизвольно диспергирующимся системам (белки,
синтетические полимеры, ПАВ и красители) [2, 240].
Рассмотрим некоторые особенности ультрафильтрации лиофобных
коллоидов (хотя для них всегда характерна та или иная степень меж-
фазного взаимодействия (лиофилизация)) [2]. Эти системы самопроиз-
вольно не диспергируются — AF < 0 (AF — изменение свободной
энергии системы при диспергировании). Поэтому они, хотя и характе-
ризуются термодинамической неустойчивостью, часто оказываются
кинетически устойчивыми, т. е. находятся в метастабильном состоя-
нии. Такое состояние характеризуется в общем случае величиной потен-
циального барьера, препятствующего агрегации частиц. При этом чем
выше величина потенциального барьера, тем более агрегативно устой-
216
чива система. Агрегативная устойчивость определяется двумя основны-
ми факторами: электростатическим, обусловленным силами электро-
статического отталкивания, и адсорбционно-сольватным, связанным,
как правило, с наблюдаемой лиофилизацией поверхности коллоидов
[2, 240].
Вследствие кинетической устойчивости коллоидные системы, к
которым относятся и неорганические коллоиды (золи металлов, гало-
генидов, оксидов и гидроксидов металлов, а также неметаллов (золи
серы, канифоли, глинистые минералы и т. д.)), могут в некоторых слу-
чаях неограниченно долго находиться в неизменном (метастабильном)
состоянии. Однако в этом состоянии незначительные внешние воздей-
ствия (нагревание или охлаждение, электрические и электромагнитные
поля, механические воздействия) и изменения состава раствора (pH,
добавление электролита, частичная замена растворителя) приводят к
нарушению агрегативной устойчивости, т. е. к коагуляции.
В условиях ультрафильтрации проблема агрегативной устойчивос-
ти лиофобных коллоидов приобретает особую важность, что обусловле-
но рядом причин. Во-первых, ультрафильтрация, как и все другие ба-
ромембранные методы, сопровождается концентрационной поляриза-
цией. С учетом весьма низких коэффициентов диффузии коллоидных
частиц (порядка 10 й м2/с) их концентрация в граничном слое, даже
при очень интенсивной турбулизации исходного раствора, значительно
выше, чем в объеме раствора. Во-вторых, наличие потока, омывающего
поверхность мембраны, значительно увеличивает вероятность взаимо-
действия частиц друг с другом. В-третьих, коллоидные частицы при-
нудительно контактируют с поверхностью мембраны, т. е. кроме взаи-
модействия между собой они взаимодействуют с мембраной. В-четвер-
тых, в неравновесных условиях ультрафильтрации кроме градиентов
гидростатического давления и концентрации дисперсных частиц мо-
гут существовать градиенты электрического потенциала (мембранный
потенциал, включающий потенциал течения) и концентрации низкомо-
лекулярных электролитов [25].
Следовательно, ультрафильтрацию растворов неорганических кол-
лоидов практически всегда сопровождают явления коагуляции, гете-
рокоагуляции и адагуляции, приводящие к формированию гелей на
поверхности мембран и в их порах. Несмотря на значительные успехи
классической коллоидной химии в описании подобных систем [2. 240],
ограниченность исследований в ультрафильтрационном плане, по
нашему мнению, обусловлена следующими факторами: 1) практически
все неорганические коллоиды полностью задерживаются ультрафильт-
рационными мембранами, размер пор которых находится в пределах
3—50 нм, и, следовательно, за редким исключением (например, высо-
кодисперсные золи золота, диаметр частиц которых может составлять
несколько нанометров [2]), их невозможно использовать как калибран-
ты мембран; 2) ультрафильтрация растворов неорганических коллои-
дов, как правило, сопровождается формированием гелей (осадков) на
мембранах, свойства которых значительно отличаются от подобных
систем, формирующихся из органических веществ, и характеризуются
многими аномальными параметрами [11,255 ; 3) вследствие неравновес-
21Т
ности лиофобных коллоидов воспроизводимость результатов обычно
весьма низкая.
Тем не менее исследования в данном направлении, безусловно,
необходимы не только для изучения фундаментальных коллоидно-
химических явлений (в этом плане ультрафильтрация может дать важ-
ную информацию, которую невозможно получить другими методами),
но и для практических целей. Это связано с тем, что неорганические
коллоиды (гидроксид железа, глинистые минералы, малорастворимые
соединения кальция и магния) практически всегда содержатся в при-
родных и сточных водах, подвергающихся ультрафильтрационной очи-
стке. Поэтому в таких случаях необходимо знать условия предотвра-
щения или уменьшения эффекта снижения производительности мем-
бран, или сведения его к технологически приемлемому минимуму.
Аналогичная задача часто встречается в лабораторной практике ана-
литической химии [11, 213].
Решение подобных проблем требует проведения соответствующих
экспериментальных и теоретических исследований. Частично такие
исследования выполнены (см. в главе 2 о динамических мембранах), од-
нако их число и уровень пока явно недостаточны.
3.2.4.2. Экспериментальные исследования
по улыпрафи гътрации растворов
неорганических коллоидов
Типичные неорганические коллоиды характеризуются разме-
рами, которые превышают размеры пор ультрафильтрационных мем-
бран или весьма близки к ним (а > 10 нм [2, 240]). В связи с анизодиа-
метричностью и жесткостью коллоидные частицы весьма эффективно
задерживаются даже наиболее крупнопористыми ультрафильтрацион-
ными мембранами. При этом может происходить начальная закупорка
пор мембраны [9, 92, 179]. Поэтому основное внимание исследователей
обращено на изучение характера снижения объемного потока при
ультрафильтрации коллоидных растворов, т. е. на структурные па-
раметры слоя, формируемого на поверхности мембраны, и на соответ-
ственные корреляции показателей ультрафильтрации с размером и фор-
мой частиц, их лиофильностью и зарядом поверхности [166, 168, 169,
1711. При этом уделяется внимание как общим значениям потенциала
поверхности, так и эффективным его значениям (дзета-потенциал)
[171], а также химическим и структурным особенностям мембраны
[166]. Обычно экспериментальные исследования по ультрафильтрации
растворов неорганических коллоидов осуществляют в двух режимах:
без перемешивания и с перемешиванием. В первом режиме интерпре-
тация данных проводится с использованием основных соотношений тео-
рии конвективного фильтрования (аналогично классу II динамических
мембран, см. главу 2) и детально рассматривается изменение удельного
гидродинамического сопротивления, формируемого на мембране слоя.
Этот параметр, как следует из уравнения Козени — Кармэна (2.166),
определяется, с одной стороны, размером дисперсных частиц, с дру-
гой — общей пористостью слоя. Поэтому можно ожидать, что уве-
218
личение размера фильтруемых частиц (идентичной формы) должно
приводить к снижению удельного гидродинамического сопротивления,
что, действительно, наблюдается экспериментально [169]: удельное гид-
родинамическое сопротивление осадков, формирующихся при дав-
лений' 100 кПа из золей оксида кремния с диаметром частиц 25 и 125 нм,
соответственно составляет 5 • 10~14 и 3,2 • 10~14 кг/м3 при исходной
концентрации 3,3 %; при исходной концентрации этих золей 10 %
удельное гидродинамическое сопротивление равно 7,4 • 10~14 и 4,3 X
X 10~14 кг/м3.
В связи с тем что агрегативная устойчивость лиофобных коллоидов
определяется в первую очередь электростатическим отталкиванием
двойных электрических слоев, существующих на их поверхности,
увеличение дзета-потенциала приводит к более интенсивному оттал-
киванию дисперсных частиц, в результате чего общая пористость фор-
мируемого слоя увеличивается, а его удельное гидродинамическое со-
противление уменьшается. Отклонения от такой зависимости наблю-
даются в области очень низких значений дзета-потенциала, что авторы
работы [171] связывают с возможной адагуляцией и коагуляцией кол-
лоидных частиц.
Экспериментальный характер зависимостей удельного гидродина-
мического сопротивления и объемного потока от pH установили авторы
[911 на примере коллоидных частиц гидроксида циркония. Уменьшение
удельного гидродинамического сопротивления в области pH < 3,4 об-
условлено увеличением электростатического отталкивания частиц и,
следовательно, повышением пористости слоя. Уменьшение же этого
параметра в области pH > 3,4 обусловлено, согласно мнению авторов
[91], коагуляцией частиц, тем более выраженной, чем выше значение
pH (pH, отвечающее изоэлектрической точке, равно 7,0), и увеличением
как самих частиц, так и размера пор в осадке. Аналогичная интерпре-
тация, по-видимому, справедлива и в отношении результатов работ
[3,92], в которых исследовано влияние pH на формирование динами-
ческой мембраны из гидроксида железа.
Показано [169], что удельное гидродинамическое сопротивление
осадка несколько возрастает при повышении исходной концентрации
коллоидного раствора, что обусловлено прежде всего увеличением
общей ионной силы раствора, т. е. экранированием электростатиче-
ских взаимодействий. Этот вывод подтверждается результатами работы
[171], в которой установлено существенное повышение удельного гид-
родинамического сопротивления слоя, формируемого из золя оксида
кремния, с увеличением концентрации индифферентного электро-
лита.
Кроме этих факторов на удельное гидродинамическое сопротивле-
ние слоев на поверхности мембран оказывает влияние рабочее давление,
что обычно описывается аналитически одним из уравнений (2.142) или
(2.143), показатель степени в которых непосредственно характеризует
сжимаемость слоя. Как отмечается в работе [169], значения показате-
ля степени для коллоидных частиц кремнезема находятся в пределах
0,3— 0,4, т. е. существенно ниже, чем в случае высокомолекулярных
веществ, для которых он обычно превышает 0,7. Следовательно,
219
неорганические осадки на мембранах характеризуются меньшей сжимае-
мостью, чем гелевые слои из органических веществ. Поэтому, например,
в случае динамических мембран класса II объемный поток значительно
повышается с увеличением давления, в противоположность динамиче-
ским мембранам из органических веществ [75].
В режиме с перемешиванием (рециркуляцией) исходного раствора
закономерности ультрафильтрации неорганических коллоидов более
сложные, чем в случае высокомолекулярных органических соединений
[168, 169]. Для растворов последних этот режим обычно хорошо опи-
сывается моделью концентрационной поляризации-гелеобразования,
по которой предполагается установление стационарного режима между
Рис. 3.42. Зависимость соотношения
объемных потоков раствора и воды
от размера частиц при ультрафиль-
трации золей оксида кремния с кон-
центрацией 25 (/) и 10 % (2) [169]
конвективным подводом частиц к по-
верхности мембраны (геля) и их обрат-
ной диффузией в раствор. Однако дан-
ная модель оправдывается только для
наиболее высокодисперсных коллои-
дов [168, 169, 255]. При увеличении
размера частиц объемный поток суще-
ственно отклоняется от значений,
предсказываемых моделью, в сторону
более высоких его значений [168].
Различия могут составлять порядок и
более от расчетной величины и обуслов-
лены, в первую очередь, смывающим
воздействием тангенциального потока, которое тем более выражено,
чем больше размер частиц.
В общем случае для описания ультрафильтрации с перемешиванием
(рециркуляцией) предлагается следующее уравнение:
Jv = km In (cr/c') + krUr + kt (c')n Umy (3.31)
где первый член правой части описывает классическую концентраци-
онную поляризацию —- гелеобразование, второй — радиальную миг-
рацию частиц, а третий — так называемое «очищающее» (scour) воз-
действие потока над мембраной; km, kr и kt — соответствующие кон-
станты массопереноса; Ur, U — скорость радиальной миграции и
линейная скорость потока вдоль поверхности мембраны; п и т —эмпи-
рические постоянные, определяемые условиями эксперимента. Уравне-
ние (3.31) качественно объясняет экспериментально полученные зави-
симости объемного потока от дисперсности фильтруемых частиц
(рис. 3.42). В области дисперсности частиц до минимума объемного
потока преобладает обратнодиффузионный массоперенос, который тем
ниже, чем меньше коэффициент диффузии (больше размер частиц). В об-
ласти после минимума при снижении удельного гидродинамического
сопротивления системы (так как согласно уравнению Козени — Кар-
мэна (2.166) увеличение размера частиц приводит к его уменьшению)
возрастает «смывающее» воздействие потока над мембраной, выражае-
мое последними двумя слагаемыми в уравнении (3.31).
При использовании динамических мембран, состоящих из гидро-
ксидов многозарядных металлов, важнейшей проблемой является их
220
агрегативная устойчивость, так как в зависимости от pH, концентра-
ции и природы электролита в исходном растворе значительно меняются
дисперсность и заряд поверхности частиц, и следовательно, задержи-
нающие свойства и гидравлическая проницаемость сформированных
из них мембран [69, 70, 91]. Поскольку гидроксиды многозарядных
металлов сильно гидратированы (за счет взаимодействия молекул во-
ды с поверхностными ОН-группами [2, 36, 91]), сделано предположение,
что их устойчивость в мембранном слое вблизи изоэлектрической точки
не столько имеет электростатическую природу, сколько определяется
наличием гидратных слоев (связанная вода) [36]. Известно [2,240),
что агрегативную устойчивость неорганических коллоидов можно
значительно повысить за счет адсорбции на их поверхности полимеров
или ПАВ (структурно-механический фактор устойчивости) и таким
образом расширить рабочий диапазон pH динамических мембран из
гидроксидов металлов. Действительно, как установлено в работе [94]
на примере композиционных динамических мембран, формируемых
из гидроксида железа (III) при наличии различных водорастворимых
полимеров (желатин, крахмал, поливинилацетат) и неионогенного ПАВ
ОП-10, динамическая мембрана из гидроксида железа эффективно функ-
ционирует лишь в узком диапазоне изменения pH (2 < pH < 4), при
этом только при наличии солей, не содержащих многозарядного анио-
на. При меньших значениях pH гидроксид железа растворяется, а
при больших и при наличии многозарядного противоиона коагулирует,
частицы укрупняются и мембранный слой становится проницаемым
для низкомолекулярных веществ. Введением в исходный раствор ука-
занных добавок можно значительно расширить рабочую область pH
(2—10). Кроме того, такой прием позволяет использовать указанные
динамические мембраны при наличии солей с многозарядным противо-
ионом. Причиной столь заметного эффекта, очевидно, следует считать
химическую модификацию поверхности гидроксида железа (III).
Наряду с повышением агрегативной устойчивости к коагулирующему
действию электролита повышается также гидрофильность поверхности
мембранообразующих частиц, в результате чего усиливается вклад
гидрофильного механизма в процесс задержания низкомолекулярных
электролитов.
Таким образом, ультрафильтрация растворов неорганических кол-
лоидов сопровождается некоторыми аномальными зависимостями,
которые, безусловно, необходимо изучать более детально и использо-
вать при решении практических задач. По нашему мнению, системати-
ческие исследования в данном направлении, которые начаты лишь в
последние годы, позволят выявить еще ряд достаточно интересных эф-
фектов. Они могут оказаться весьма информативными как для решения
задач ультрафильтрации, так и для выяснения проблемных вопросов
классической коллоидно-химической науки.
221
3.3. РАЗДЕЛИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА МОДИФИЦИРОВАННЫХ
УЛЬТРАФИЛЬТРАЦИОННЫХ МЕМБРАН
В предыдущих разделах рассматривались особенности реали-
зации физических моделей и характерные зависимости ультрафильтра-
ции растворов наиболее типичных классов химических соединений в
предположении, что основным качеством самой ультрафильтрационной
мембраны является ее макроскопическая структура. Хотя данный под-
ход позволяет абстрагироваться от химической структуры мембран,
что экспериментально достигается выбором соответствующих условий,
в той или иной мере устраняющих эффекты, связанные с их химической
природой, однако он, как и экспериментальные приемы его проверки,
не всегда возможен. Более того, во многих случаях учет химической
структуры мембраны, а тем более ее модифицирование, позволяет более
целенаправленно использовать функциональные свойства мембраны
[1, 3, 21, 34].
3.3.1. Модифицирование мембран химической
прививкой полимеров на их поверхности
Удобными объектами для такого рода исследований являются
ядерные фильтры [60, 213]. Они представляют собой практически иде-
альную систему для экспериментальной проверки соответствующих
модельных представлений, поскольку обладают изотропной, практиче-
ски монопористой макроскопической структурой. Вместе с тем химиче-
ская структура полимера (полиэтилентерефталат), на основе которого
обычно получают ядерные фильтры [60], при определенных условиях
позволяет осуществить прививку полимеров различной природы. На-
пример, изучена прививка на полиэтилентерефталатных ядерных
фильтрах полистирола (гидрофобный полимер) [256], полиакриловой
кислоты (ионогенный полимер) [257], поливинилапетата (слабогидро-
фильный полимер) [257], который может быть омылен в мягких услови-
ях до поливинилового спирта (сильно гидрофильный полимер) [61].
Электронно-микроскопические исследования морфологии и топо-
химических особенностей образовавшегося на поверхности ядерных
фильтров привитого полистирола показали, что прививка его происхо-
дит на внешней поверхности и в меньшей степени — в порах ядерных
фильтров. Причем прививка в порах крупнопористых ядерных фильт-
ров незначительна: большинство из них не содержит привитого поли-
мера и остается открытыми. Диаметр входных отверстий ядерных
фильтров даже при небольших степенях прививки (3,7 %) уменьшается
по сравнению с исходными образцами примерно в два раза вследствие
локализации привитого полимера в основном у устьев пор. Морфоло-
гические образования привитого полимера в виде капель и наростов
неправильной формы и неравномерность покрытия поверхности связа-
ны с ее энергетической неоднородностью.
Результаты измерений водопроницаемости модифицированных ядер-
ных фильтров свидетельствуют [256], что при небольшой прививке
полистирола очень изменяется эффективный размер пор в мембране.
222
Например, объемный поток воды через ядерный фильтр с диаметром
пор 0,1 мкм при степенях прививки 0; 2,6; 4; 10,0 и 20,2 % соответ-
ственно составлял 1,3 • 10~3, 3,9 • 10~4, 5,3 • 10~5, 1,4 • 10~6 и при-
мерно 0 м/с (давление 0,4 МПа).
Химическая прививка полимеров на поверхности ядерных фильт-
ров должна приводить к повышению эффекта задержания. Результаты,
представленные в работе [256], иллюстрируют верность такого предпо-
ложения, так как с увеличением степени прививки полистирола задер-
жание полиэтиленгликоля последо-
вательно возрастает.
Химическая прививка на по-
верхности ядерных фильтров поли-
акриловой кислоты, содержащей
ионогенные карбоксильные груп-
пы, создает предпосылки для зна-
чительного повышения задержи-
вающих свойств ионизированных
веществ.
Задержание красителя на ис-
ходном фильтре изменяется таким
же образом, как и на других уль-
трафильтрационных мембранах
(рис. 3.43). Увеличение степени
прививки полиакриловой кислоты
способствует заметному повышению
задержания красителя, вероятно,
благодаря уменьшению эффективно-
го размера пор, а также возраста-
Рис. 3.43. Зависимость коэффициента
задержания кислотного черного С от
давления при его ультрафильтрации на
ядер ном фильтре с диаметром пор
50 нм, модифицированном привитой
полиакриловой кислотой при степени
прививки 0 (/), 1,2 (2), 2,8 (5) и 5,1 %
(4) [61]
нию роли электрохимических взаимодействий за счет увеличения кон-
центрации ионогенных групп на поверхности и в поровом пространстве
мембраны.
При исследовании ультрафильтрации полиэтиленгликолей на ядер-
ных фильтрах установлено [61], что в противоположность ацетатцел-
люлозным и другим мембранам для них характерно значительное сни-
жение объемного потока за счет их адсорбции. Использование урав-
нения
Дг/г0 = 1 - (JX)0’25 <3*32)
(г0 — начальный радиус пор; Jv и J“ — объемные потоки по воде до и
после адсорбции) позволило оценить изменение радиуса пор (Дг) вслед-
ствие адсорбции полиэтиленгликолей (табл. 3.16). Такое изменение
наиболее существенно для полиэтиленгликоля с молекулярной массой
60 000 и уменьшается с возрастанием его молекулярной массы
(табл. 3.16). Известно [258], что адсорбированная гибкоцепная мак-
ромолекула закрепляется на поверхности только определенным числом
кинетических сегментов, образуя петли и хвосты, причем основная
масса полимера находится в не закрепленных на поверхности хвостах.
Именно они и определяют при адсорбции в порах гидродинамическое
сопротивление потоку жидкости. Поскольку при адсорбции более
223-
низкомолекулярных полиэтиленгликолей количество хвостов на едини-
це поверхности больше, чем при адсорбции высокомолекулярных поли-
этиленгликолей (из-за различий в размерах макромолекул), то изме-
нение начального гидродинамического радиуса пор вследствие адсорб-
ции низкомолекулярных полимеров также будет большим. Можно
предположить, что химическая природа привитого полимера играет
важную роль в процессе адсорбции на нем растворенных веществ. На
мембранах, модифицированных привитым полистиролом, полиэтилен-
гликоли адсорбируются, по-видимому, только на немодифицированных
участках поверхности ядерного фильтра, что приводит к меньшим
изменениям значения Лг0. Очевидно, уменьшение адсорбции полимера
на поверхности образцов, модифицированных полиакриловой кислотой,
связано с предпочтительной адсорбцией воды на ней.
Таблица 3.16. Изменение начального радиуса пор ядерного фильтра
(г() = 50 нм) при времени адсорбции 4 ч [61 ]
/ ^Привитой полимер Степень прививки, % Молекулярная масса полиэтил ей г л икол я Дг/г0
\ Без прививки 0 60 000 0,174
0 150 000 0,154
0 380 000 0,128
0 560 000 0,070
Полистирол 2,9 60 000 0,120
Полиакриловая кислота 3,1 60 000 0,095
Приведенные результаты, безусловно, не охватывают всех возмож-
ностей данного приема изменения разделительных свойств ультрафиль-
трационных мембран. В главе 2 при обсуждении вклада электрохими-
ческих взаимодействий в механизм полупроницаемости отмечалось,
что при низких концентрациях электролиты хорошо задерживаются
ультрафильтрационными ацетатцеллюлозными мембранами, имеющи-
ми очень низкий заряд поверхности [25, 45]. Прививка ионогенных по-
лимеров на поверхности слабозаряженных или нейтральных мембран,
безусловно, будет способствовать повышению их солезадерживающих
свойств и сохранению последних в более широких концентрационных
пределах, если в растворе будут отсутствовать многозарядные проти-
воионы [119, 133, 135]. Преимущества таких мембран несомненны, по-
скольку они обладают более крупными и проницаемыми порами, функ-
ционируют при низких давлениях. Их можно использовать для очистки
слабоминерализованных вод [259].
Следует отметить перспективность этих мембран при решении задач
разделения низкомолекулярных электролитов и неэлектролитов. По-
скольку механизм задерживания неэлектролитов главным образом
связан со стерическими эффектами, а электролитов — с электрохими-
ческими, то через такие мембраны при сравнимых молекулярных массах
неэлектролит будет практически проходить свободно, а электролит
задерживаться. Частной иллюстрацией решения подобной задачи яв-
ляется разделяющее действие желатиновой, динамически формируемой
224
мембраны. Ее отличие от химически модифицированной заключается
лишь в том, что желатин жестко не закреплен химическими связями
на поверхности мембраны-подложки, а удерживается за счет конвектив-
ного подвода. Кроме того, он значительно ограничивает трансмембран-
ный поток, поскольку характеризуется достаточно высокой молекуляр-
ной массой, необходимой для его удерживания у поверхности. Хими-
чески модифицированная ультрафильтрационная мембрана лишена
этого недостатка. Вдали от изоэлектрической точки, где молекулы же-
латина характеризуются «рыхлой» конформацией и положительным
(pH 3) или отрицательным (pH 10) зарядом поверхности, задержание
хлорида калия (10~3 кмоль/м3) составляет соответственно 85 и 90 %,
а мочевины — примерно 3 % [186]. В изоэлектрической точке (pH 5,1),
в которой молекулы компактно свернуты, а заряд поверхности отсут-
ствует, задержание мочевины и хлорида калия равны 19 и 24 %.
3.3.2. Адсорбция на ультрафильтрационных мембранах
Основные представления об адсорбции веществ на ультра-
фильтрационных мембранах. Некоторые данные по адсорбции ПАВ и
красителей на внешней поверхности и в порах ультрафильтрационных
мембран обсуждены в предыдущем разделе. Несмотря на то что именно
адсорбция, по-видимому, является одной из главных причин высокой
задерживающей способности ультрафильтрационных мембран по отно-
шению к сравнительно низкомолекулярным ПАВ и красителям, замет-
ного изменения коэффициента гидравлической проницаемости не наблю-
далось.
Адсорбция высокомолекулярных соединений приводит обычно не
только к изменению задерживающей способности ультрафильтрацион-
ных мембран, но также к значительному снижению их гидравлической
проницаемости. Адсорбция осуществляется только при химическом
(физико-химическом) сродстве между полимером в растворе и матери-
алом мембраны и значительна даже в равновесных условиях (т. е. при
погружении мембраны в раствор полимера) [69, 77, 82, 106, 175, 215,
216, 260—266]. Ее роль возрастает в неравновесных условиях ультра-
фильтрации, при которых вещество конвективно (вынужденно) подво-
дится к мембране, концентрируется у ее поверхности и удерживается у
нее не только за счет адсорбционных сил, но прежде всего за счет вы-
нужденной конвекции. Следовательно, существуют реальные пред-
посылки осуществления весьма скоротечной полислойной адсорбции.
Как отмечалось, отличительной чертой ультрафильтрации белков
является формирование гелевого слоя (осадка) на поверхности мем-
бран. Однако это формирование не только связано со склонностю белков
к адсорбции на мембранах, но также значительно зависит от степени
ассоциации отдельных молекул в гелевом (концентрированном) слое
и от интенсивности конвективного подвода макромолекул к поверхности
мембраны и последующего удерживания концентрированного раствора
(в том числе и геля) за счет трансмембранного потока [77, 215, 262—264,
266]. Более однозначную информацию о природе формируемого на
15 8-1695
225
мембране слоя в условиях ультрафильтрации (как белков, так и других
соединений) можно получить при рассмотрении характера поведения
объемного потока при снятии давления (рис. 3.44). Как следует из
рис. 3.44, если процесс образования слоя на мембране описывается
классической теорией конвективного фильтрования (грубодисперсные
частицы, имеющие низкие коэффициенты диффузии), то снятие давления
и последующее его включение практически не сказываются на измене-
Рис. 3.44. Граничные случаи концентри-
рования вещества у поверхности мембран
(непроточная ультрафильтрация) [77]:
а — модель образования осадка из грубоди-
сперсных частиц; б — модель формирования
граничного концентрационного слоя; в — мо-
дель концентрационной поляризации-гелеоб-
разования
нии объемного потока во времени
(рис. 3.44, а). При непроточной
ультрафильтрации более низко-
молекулярных соединений, ха-
рактеризуемых достаточно высо-
кими коэффициентами диффузии,
у поверхности мембраны форми-
руется граничный концентраци-
онный слой, практически мгно-
венно разрушающийся при сня-
тии давления (рис. 3.44, б). Если
в условиях непроточной ультра-
фильтрации у поверхности мем-
браны достигается концентрация
гелеобразования и формируется
гелевый слой, то при снятии дав-
ления этот слой, если его приро-
да имеет только гидродинамиче-
ский характер, очень быстро раз-
рушается (рис. 3.44, в).
При ультрафильтрации мак-
ромолекулярных растворов, осо-
бенно белковых соединений, гель-
слои разрушается не полностью,
поскольку даже при достаточно
больших значениях времени при
отсутствии давления и, более то-
го, при наличии рециркуляцион-
ного потока наблюдаются зави-
симости (0, представленные
На рис. 3.44, в [77]. Это объясняется, с одной стороны, весьма силь-
ным межмолекулярным взаимодействием макромолекул, так как дан-
ная тенденция в той или иной степени проявляется при ультрафильт-
рации через все мембраны; с другой стороны, адсорбционным взаимо-
действием между мембраной и белком, поскольку восстановление пер-
воначального потока в значительной мере зависит от химической при-
роды поверхности мембраны, степени ионизации и конформации адсор-
бируемых макромолекул [262—266].
Следовательно, адсорбция макромолекул на ультрафильтрацион-
ных мембранах характеризуется специфичностью как межмолекуляр-
ных взаимодействий, определяющих стабильность и устойчивость
полислойных образований, так и взаимодействий макромолекул с мем-
226
браной, влияющих на те же свойства мономолекулярных адсорбцион-
ных слоев. Если сродство между макромолекулами и мембраной вы-
соко, то адсорбционные слои формируются и в равновесных условиях,
т. е. при погружении мембраны в раствор полимера. Степень сродства
и, следовательно, необратимость адсорбции и прочность закрепления
формируемых адсорбционных слоев в значительной мере можно регу-
лировать, соответствующим образом задавая условия процесса (pH,
ионную силу, гидродинамические условия).
Следует отметить, что с явлением
рафильтрационных мембранах тесно
проблема, как их загрязнение [175,
263, 264, 266], требующая разра-
ботки эффективных способов его
предотвращения. Однако для того,
чтобы предотвратить или свести к
минимуму загрязнение мембран,
необходимо, безусловно, иметь до-
статочно четкие представления о
его природе и особенностях.
Равновесная адсорбция. Иссле-
дования адсорбции бычьего сыво-
роточного альбумина на мембранах
различной химической природы,
проведенные авторами [77], показа-
ли (рис. 3.45), что в равновесных
условиях величина адсорбции, про-
порциональная Отношению гидрав-
лических проницаемостей после и
до адсорбции, в первую очередь
определяется химической, природой
мембраны. В случае гидрофобных
мембран ХМ-300, ХМ-500 и РМ-30
наблюдается сильное уменьшение
гидравлической проницаемости с
адсорбции макромолекул на ульт-
звязана такая важная техническая
Рис. 3.45. Зависимость отношения гид-
равлических проницаемостей различ-
ных мембран от равновесной адсорбции
бычьего сывороточного альбумина из
буферных растворов с pH 7,4 (1—5) и
4,7 (0:
1 — УМ-30 (cut-off 30 000, целлюлозная);
2 — ИМ-10 (cut-off 10 000, полиионный
комплекс); 3 — РМ-30 (cut-off 30 000, поли-
сульфоновая); 4 — ХМ-300 (cut-off 30 000,
гидрофобный материал); 5 — ХМ-50 (cut-
off 50 000, гидрофобный материал); 6 —
РМ-30
увеличением концентрации белка в
растворе, из которого осуществлялась равновесная адсорбция. Форма
кривых 3—6 на рис. 3.45 отображает ленгмюровский механизм адсорб-
ции белка на поверхности мембран, что подтверждается прямыми ис-
следованиями адсорбции данного белка, выполненными в работах [77,
170,262, 266]. Для мембране высокой гидрофильностью (УМ-30 и
ИМ-10) адсорбция белка практически не наблюдалась.
Опыты, отвечающие кривым 1—5 на рис. 3.45, проводили в буфер-
ном растворе при pH 7,4, т. е. в той области значений, в которой
молекулы белка, обладают отрицательным зарядом поверхности [263—
266]. При аналогичных экспериментах, выполненных в изоэлектри-
ческой точке белка (pH 4,7, кривая 6 на рис. 3.45), адсорбция оказа-
лась более высокой. Известно [224—226], что в изоэлектрической точке
белки наиболее гцдрофобцыч и, лишены заряда. Вследствие этого гид-
рофобные взаимодействия мембрана — растворенное вещество и, сле-
15*
227
довательно, адсорбция выражены максимально, что экспериментально
подтверждается данными работ [215, 216, 262—266].
Адсорбция макромолекулярных веществ при наличии трансмемб-
ранного потока. Как отмечалось выше, наличие трансмембранного
потока значительно интенсифицирует процесс адсорбции и способствует
образованию полислойных структур на поверхности и в порах ультра-
фильтрационных мембран. Влияние химического состава мембраны
при этом значительно нивелируется, однако общие тенденции адсорб-
ционных явлений, приведенные, например, на рис. 3.45, сохраняются.
Это прежде всего относится к процессу восстановления начальной про-
ницаемости при снятии давления и рециркуляции (перемешивании)
раствора вдоль поверхности мембраны [77, 215]: начальная проницае-
мость восстанавливается тем быстрее и тем полнее (при идентичных
условиях), чем меньшую адсорбционную способность проявляет мемб-
рана в равновесных условиях. Следует отметить, что в случае мембран,
характеризующихся высокой адсорбционной способностью, пер-
воначальная проницаемость не достигается даже на протяжении весьма
длительной рециркуляции буферного раствора [77, 266], в том числе
при наличии детергентов [215].
При ультрафильтрации растворов белков в условиях перемешива-
ния скорость их осаждения на поверхности мембран описывается кине-
тическим уравнением первого порядка [264, 266]
dm/dt = kQ (т^ — mt), (3.33)
где dm/dt — прирост массы в течение бесконечно малого промежутка
времени; k0 — константа скорости осаждения; mt — асимптотиче-
ское значение массы осадка на единице поверхности, определяемое
прежде всего гидродинамическими условиями процесса, и в момент
времени t. Интегральная форма этого уравнения
mt = ^00 [1 “ ехР (— Ml (3.34)
позволяет оценить значение mt на любой стадии процесса адсорбции —
осаждения и количественно описывает наблюдаемые эксперименталь-
ные зависимости (рис. 3.46), которые хорошо коррелируют с обсуждае-
мыми в главе 2 для динамических мембран, формируемых из полиэлект-
ролитов.
Как и в случае равновесной адсорбции, максимальное количество
адсорбированного белка при наличии трансмембранного потока (прило-
жении давления) и интенсивном перемешивании наблюдается в изо-
электрической точке (рис. 3.47). Количество адсорбированного белка
при фиксированном значении pH, отличающемся от изоэлектрической
точки, возрастает с увеличением концентрации индифферентного
электролита (эффект «высаливания» [216]) и при уменьшении интен-
сивности перемешивания раствора над мембраной [215, 267]. Можно
ожидать, что при конкретных критических значениях тангенциаль-
ного потока гелевый слой практически не формируется, а дополнитель-
ное гидродинамическое сопротивление трансмембранному потоку ока-
зывает только истинно адсорбированный слой. Экспериментальные
данные работ [77, 266, 267] качественно подтверждают такие предполо-
жения.
228
Локализация адсорбированного слоя и его модифицирующее воз-
действие на разделительные свойства мембран. В зависимости от соот-
ношения размеров пор мембраны и адсорбируемых частиц адсорбция
может осуществляться на поверхности мембраны или, если размер пор
намного превышает размер частиц, на поверхности пор, т. е. главным
образом модифицируется поровая структура мембраны [77, 215]. Есте-
ственно, что в этих случаях следует ожидать снижения коэффициента
гидравлической проницаемости и изменения первоначальных задержи-
вающих характеристик ультрафильтрационных мембран.
Рис. 3.46. Кинетика осаждения бычьего сывороточного альбумина при ультрафиль-
трации его растворов с концентрацией [0,1 (/), 1,0(2), 2,0 % (3) через мембрану
РМ-30 при давлении 100 кПа и скорости вращения мешалки 400 об/мин [266]
Рис. 3.47. Зависимость количества бычьего сывороточного альбумина, адсорбирован-
ного на единице поверхности мембраны ХМ-100 (давление 100 кПа, продолжительность
эксперимента 3 ч, концентрация в растворе 0,1 %) от pH раствора [267]
Если предполагается, что масса адсорбируемого вещества локализо-
вана главным образом внутри пор (а это вполне разумно для сравни-
тельно крупнопористых и имеющих высокую поверхностную пори-
стость мембран), то оценку уменьшения эффективного сечения пор удобно
проводить по уравнению (3.32) [262]. Если адсорбция осуществляется
в основном на внешней поверхности мембран (г ~ а, низкая поверх-
ностная пористость), то использование уравнения (3.32) лишено физи-
ческого смысла и поэтому рассматривается только отношение коэффи-
циентов гидравлической проницаемости после и до адсорбции [263].
Данное отношение количественно выражается через так называемый
коэффициент загрязнения мембран
Fn=\-lPHGP, (3.35)
который равен единице для полностью заблокированной мембраны и
нулю при отсутствии адсорбции.
Величины этого коэффициента и относительного уменьшения эффек-
тивного радиуса пор, определяемые адсорбцией, зависят от трех факто-
ров [263]: 1) количества полимера, адсорбированного на единице по-
верхности мембраны; 2) радиуса пор и адсорбируемых частиц; 3) за-
висимости изменения формы макромолекулы от состава раствора.
229
Количество адсорбируемого из раствора полимера определяется
химическим сродством между полимером и мембраной и состоянием
самого полимера в растворе [77, 216, 263].
При изменении размера пор в мембране соотношение коэффициентов
гидравлической проницаемости проходит через минимум [263]. При
очень малых размерах пор, когда г < а, адсорбция на их стенках не-
возможна по стерическим причинам, а эффективный размер пор в поверх-
ностном адсорбционном слое, формируемом из больших макромоле-
кул, может даже превышать размер пор в мембране, т. е. lp/tp -> 1.
При очень больших размерах пор
тонкий адсорбционный слой также б Г /
незначительно влияет на коэффи- Г / /
циент гидравлической проницаемо- дз- 3 Ц у
сти, и в этом случае lp/tp —> 1. / / /
Рис. 3.48..Конформации гибкоцепного полиэлектролита, адсорбированного на стенках
пор мембраны, в «плохом» (высокая ионная сила) (а) и «хорошем» (низкая ионная си-
ла) (б) растворителях [260]
Рис. 3.49. Зависимость коэффициента задержания мембраны Abcor HFM-100 от ад-
сорбции, рассчитанная по уравнению (2.100) (/) и полученная экспериментально для
декстранов (2) и полиэтиленгликолей (5) [266] В
В промежутке между этими состояниями значение отношения lp/tp
уменьшается и проходит через минимум, который зависит от размера
пор мембраны и от эффективного размера адсорбируемой макромоле-
кулы.
Термин «эффективный размер макромолекулы» характеризует ее
способность изменять форму, что практически достигается изменением
состава раствора (введением другого растворителя, изменением pH
и ионной силы). Поэтому, например, при адсорбированном в порах
полиэлектролите (рис. 3.48) отношение проницаемостей снижается с
понижением концентрации индифферентного электролита или с изме-
нением pH, способствующим увеличению заряда цепей. Эта тенденция
противоположна обычно наблюдаемому росту коэффициента проница-
емости при аналогичных условиях, если адсорбционный или гелевый
слой формируется на поверхности мембран. Тем не менее, она достаточ-
но очевидна и обусловлена той или иной степенью перекрытия внут-
реннего сечения пор (рис. 3.48).
Об изменении стерических размеров пор мембран можно судить так-
же на основании использования различных транспортных методов: из-
230
мерений коэффициентов диффузии в квазистационарных условиях [150],
электроосмотической проницаемости и чисел переноса ионов [268],
задерживающей способности мембран по отношению к низко- и высо-
комолекулярным веществам различной природы [186, 206, 223, 269].
При адсорбции полиакриловой кислоты и полистиролсульфоната
на слюдяных мембранах, полученных методом травления, влияние
адсорбции на диффузионную проницаемость тиомочевины значительно
меньше, чем на гидравлическую проницаемость растворителя [260].
Для электролитов, особенно при малых их концентрациях, наблюдает-
ся противоположное. Это свидетельствует о том, что механизм переноса
даже низкомолекулярных веществ через ультрафильтрационные мем-
браны отличается от механизма переноса растворителя.
С практической точки зрения наряду с гидравлической проницае-
мостью первостепенный интерес представляет изменение задерживаю-
щей способности ультрафильтрационных мембран вследствие адсорб-
ции. Обычно она приводит к заметному увеличению задерживающих
характеристик, т. е. мембрана эффективно задерживает более низко-
молекулярные вещества [82, 266]. Так, согласно данным, представлен-
ным на рис. 3.49, изменение задерживающих свойств мембраны зави-
сит от химической природы адсорбируемого соединения и его молеку-
лярной массы. При этом с увеличением молекулярной массы (% меньше
при одном и том же размере пор) отклонение от теоретически пред-
сказываемой зависимости возрастает.
Еще в большей степени влияние адсорбции сказывается на измене-
нии первоначальных свойств мембраны в случае растворов полиэлект-
ролитов, формирующих весьма плотные адсорбционные слои [216],
т. е. мембрана, практически свободно пропускающая белок в началь-
ный момент фильтрации (при концентрациях бычьего сывороточного
альбумина 0,05 и 0,10 % начальное задержание составляло 5 и 20 %),
после адсорбции становится непроницаемой для него (значения задер-
жания равны 99—98 %). При этом снижается, безусловно, и коэффи-
циент гидравлической проницаемости. Однако представление экспе-
риментальных данных в координатах R — Jv показало [216], что при
идентичных значениях объемного потока задержание при наличии ад-
сорбционного слоя значительно выше, чем без него. Именно этим, по-
видимому, объясняется несоответствие теоретических и эксперимен-
тальных кривых задержания белков, представленных на рис. 3.10,
поскольку и в данном случае наблюдаемые значения задержания были
значительно выше, чем рассчитанные на основе модели тонкопористой
мембраны.
Что касается влияния состава раствора на задержание, то в зависи-
мости от размера пор в мембране задержание может проходить как че-
рез минимум (менее плотные мембраны), так и через максимум (более
плотные мембраны). При этом оно значительно зависит от давления и
гидродинамических условий подачи исходного раствора [216, 266]. По-
видимому, можно ожидать экстремальных зависимостей задержания с
изменением давления в области ионизированного состояния макромоле-
кул, однако это предположение требует достаточно корректных экс-
периментальных исследований.
231
Модифицирование разделяющих свойств мембран введением поверх-
постно-активных веществ. Как следует из приведенных данных, при
ультрафильтрации растворов полимеров, особенно белков, наблюдается
значительное снижение объемного потока, обусловленное адсорбци-
онным взаимодействием макромолекул с поверхностью мембран и меж-
ду собой. Аналогичное наблюдается также при ультрафильтрации
эмульсий масел [165, 270]. Величину адсорбции можно регулировать
изменением химической природы поверхности мембраны, т. е. изме-
нением ее заряда и гидрофильности [77, 265, 270]. Ранее отмечалось,
что гидрофилизация или гидрофобилизация поверхности мембран
может достигаться за счет ее обработки растворами ПАВ.
Введение ПАВ в многокомпонентную систему может стабилизиро-
вать структуру коллоидного раствора, т. е. предотвращать агрегацию
частиц в растворе и особенно в примембранной области [265, 270].
Кроме того, ПАВ может модифицировать поверхность мембраны и сни-
зить ее адсорбционную способность к заданному веществу. В обоих
случаях при ультрафильтрации растворов повышается объемный по-
ток. При этом он возрастает как и при перемешивании, когда превали-
рующий эффект оказывает величина адсорбции на мембране, так и без
перемешивания, когда основным фактором является структура осад-
ка, формируемого на мембране [77, 265, 270].
Результаты исследования адсорбции ПАВ показали [265], что на
более гидрофобных мембранах эффективнее адсорбируются наиболее
низкомолекулярные неионные ПАВ, имеющие самый низких гидро-
фобно-гидрофильный баланс. Они характеризуются наименьшей склон-
ностью к десорбции. Изотермы адсорбции имеют асимптотический ха-
рактер с выходом на плато при концентрациях, превышающих ККМ.
При этом граничное значение адсорбции отвечает формированию на
поверхности мембран примерно 500—600 слоев ПАВ. При наличии та-
ких слоев заметно снижается объемный поток воды, а поскольку ве-
личина адсорбции, выраженная в массе ПАВ на единице поверхности,
наибольшая для высокомолекулярного члена ряда, то и снижение
потока в этом случае было наибольшим (примерно 50 %). Для наиболее
низкомолекулярного члена ряда эта величина составляла 10 %.
Однако, несмотря на заметное уменьшение объемного потока вслед-
ствие адсорбции наиболее высокомолекулярного ПАВ, он снижался
наименее при введении в систему бычьего сывороточного альбумина
[265]. Для эффективности обработки ПАВ должна модифицироваться
входная область мембраны, а не вся ее структура пор [265], что дости-
гается, как показано методом электронной микроскопии, использова-
нием наиболее высокомолекулярного гомолога. При этом оптимальное
количество адсорбируемого ПАВ равно 20—30 мг/см2. Улучшение по-
казателей ультрафильтрации происходит в широком диапазоне изме-
нения давления pH, ионной силы, концентрации раствора. Данный
эффект отчетливо наблюдается лишь в случае более гидрофобных мем-
бран (полиамидных, полисульфоновых), а для типичных гидрофиль-
ных мембран (полиакриловая, из регенерированной целлюлозы) при
заданных концентрациях раствора белка (0,1 %) объемный поток прак-
тически не снижался. Он несколько увеличивался при наличии ПАВ.
232
Таким образом, обработка ультрафильтрационных мембран, харак-
теризующихся значительным снижением объемного потока, раствором
ПАВ обладает в основном двумя преимуществами: во-первых, возраста-
ет начальный поток ультрафильтрации, и, во-вторых, скорость его сни-
жения в течение ультрафильтрации заметно падает, что обусловлено
прежде всего гидрофилизацией поверхности сравнительно гидрофоб-
ных мембран. Кроме того, согласно мнению авторов [265], таким обра-
зом достигается более высокая однородность свойств поверхности
мембраны.
Еще одним практически важным преимуществом таких систем явля-
ется повышенная способность к очистке (регенерации) ультрафильтра-
ционных мембран [270]. Решение этой проблемы важно при ультра-
фильтрации белков, а также стабилизированных масляных эмульсий
[165], процесс ультрафильтрации которых также сопровождается силь
ным снижением объемного потока, зависящим от пористости мембран,
рабочего давления и концентрации. При этом, как отмечается в работе
[270], хотя гелеобразования при ультрафильтрации избежать практи-
чески невозможно, особенно при обработке концентрированных рас-
творов, однако его можно контролировать. При адсорбции частиц эмуль-
сии на мембране меняется способность к смачиванию, т. е. возрастает
гидрофобность поверхности контакта, вследствие чего агрегация час-
тиц лавинообразно возрастает. Следовательно, если определенным
образом гидрофилизировать поверхность мембраны, например, обра-
боткой ее раствором соответствующего ПАВ, то можно управлять
в необходимом направлении процессом агрегации аналогичным геле-
образованию. Кроме того, при наличии ПАВ в результате последую-
щего промывания мембраны водой практически полностью восстанав-
ливается ее начальная проницаемость в течение короткого времени.
(10—15 мин). При отсутствии ПАВ полная регенерация невозможна,
а частичная требует больших затрат времени.
3.4. КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ II УЛЬТРАФИЛЬТРАЦИЯ
3.4.1. Принцип метода
В последние годы появилось много публикаций, посвященных
разработке метода, сочетающего ультрафильтрацию с комплексообра-
зованием (так называемый метод КОУФ) [6] . Принцип метода заключа-
ется в том, что в раствор, содержащий низкомолекулярное вещество
(электролит или неэлектролит), вводится высокомолекулярный компо-
нент, образующий с ним прочное комплексное соединение. Это приво-
дит, как правило, к увеличению стерических размеров вновь образуе-
мых частиц, что позволяет осуществить разделение на более крупно-
пористых и проницаемых ультрафильтрационных мембранах.
Из принципа метода непосредственно вытекают его цели и воз-
можности. Во-первых, из растворов выделяются низкомолекулярные
компоненты, которые плохо или вообще не задерживаются с по-
мощью полупроницаемых мембран, в том числе и обратноосмотических.
К ним можно отнести ряд органических соединений: фенол и его произ-
водные, молекулярные иод и бром, мочевину и ее производные и т. д.
233
1271, 272]. Во-вторых, происходит селективное разделение (фракцио-
нирование) смеси низкомолекулярных соединений, содержащих микро-
количества ценных, но трудно выделяемых веществ, например ионы
переходных [273], редких и редкоземельных металлов [274], которые
необходимо отделить от остальных ионов металлов, входящих в зна-
чительных количествах в состав раствора, и сконцентрировать. По-
скольку таким способом можно обрабатывать природные воды, про-
мышленные растворы и стоки, то перечень конкретных и перспектив-
ных задач весьма обширен.
Следует отметить, что, несмотря на очевидность и кажущуюся до-
ступность данного метода, имеется ряд дискуссионных вопросов, во
многом затрудняющих его практическую реализацию. Этого следует
ожидать, так как исходя из изложенных особенностей ультрафильтра-
ции отклонения реально наблюдаемых зависимостей от физических
моделей ультрафильтрационного массопереноса при комплексообразо-
вании, безусловно, не уменьшаются, а наоборот — усугубляются.
Обычно предполагается, что свойства системы низкомолекулярное ве-
щество (комплексообразователь) — высокомолекулярное вещество
(лиганд) в конечном итоге определяются ультрафильтрационными
свойствами лиганда [375]. Такая трактовка хотя и позволяет значи-
тельно упростить соответствующие расчеты технологического процес-
са, цо не всегда адекватно описывает общие его тенденции и закономер-
ности, так как значительные изменения характерны и для макромоле-
кулярного вещества. Например, комплексообразование может про-
исходить с участием нескольких макромолекул (повышается эффектив-
ная молекулярная масса соединения), с изменением конформации мак-
ромолекулы(увеличивается ее жесткость и компактность), наконец,
существенную роль могут играть зарядовые эффекты. Указанное при-
водит в конечном итоге к кардинальному изменению параметров ультра-
фильтрации как в разбавленных, так и в концентрированных растворах.
Именно этим, по-видимому, объясняются весьма незначительные успе-
хи в практической реализации данного метода, несмотря на его безус-
ловную перспективность.
Рассмотрим основные проблемы, возникающие вследствие взаимо-
действия компонентов в результате комплексообразования.
3.4.2. Влияние комплексообразования на параметры
ультрафильтрации низкомолекулярного компонента
Введение в раствор, содержащий низкомолекулярное вещество,
высокомолекулярного компонента, образующего с первым устойчивое
комплексное соединение, с последующей ультрафильтрацией получен-
ной системы сопровождается обычно увеличением задержания низко-
молекулярного вещества и некоторым снижением объемного потока
ультрафильтрации.
Увеличение задержания прежде всего определяется полнотой свя-
зывания, молекулярной массой макромолекулярного лиганда, разме-
ром пор в ультрафильтрационной мембране и относительным вкладом
зарядовых эффектов. Снижение объемного потока зависит в основном
234
от концентрации высокомолекулярного компонента и гидродинами-
ческих условий осуществления ультрафильтрации. Указанные тенден-
ции очевидны, если исходить из соответствующих модельных пред-
посылок (см. главу 2), однако конкретная их реализация весьма много-
гранна и поэтому необходимо более детальное рассмотрение этих во-
просов.
Аналогично работе [276] рассмотрим случай комплексообразова-
ния, в котором участвует катион металла (Me) с зарядом п и полимер-
ный лиганд, обладающий одной кислотной группой, способной к комп-
лексообразованию. Обозначив его LH, предположим также, что форми-
руются только комплексы типа 1—1.
Реакция между полимерным лигандом (LH) и катионом металла
Меп+ характеризуется двумя равновесными состояниями:
LH L“ + Н+, (3.36)
L” + Men+ LMe(n“l)+ (3.37)
Из уравнений (3.36) и (3.37) можно определить концентрации всех
компонентов системы:
Кл = [L—] [Н-Ь]/[ЬН], (3.38)
Ki = [L“] [Men+]/[LMe(Z2~1)+], (3.39)
[Ь]общ = [LH] + [L-] + [LMe<"+*>+], (3.40)
[Ме]общ = [Меп+] + [LMe<rt“1)+], (3.41)
где Кд — константа кислотности лиганда; Ki — константа устойчивос-
ти комплекса. Подставив уравнения (3.38), (3.40) и (3.41) в уравнение
(3.39), получим суммарное уравнение, в котором все параметры можно
определить экспериментально:
К1 = [Кл (1ЫобЩ - I Ме1 общ 4- [Меп+])/(Кл + 10-₽н) ] X
X [[Ме'1+1/([Ме]общ- [Ме"+])]. (3.42)
В этом уравнении [ЫОбщ и [Ме]общ представляют собой общие
концентрации лиганда и катиона металла, т. е. начальные концентра-
ции. Значение Кд определяется потенциометрическим титрованием
[277]. Концентрацию несвязанных ионов металла [Меп+] находят из
некоторых предположений об условиях ультрафильтрации, в част-
ности, предполагается, что комплекс полностью задерживается мембра-
ной и мембрана не взаимодействует с ионами металла, т. е. концентрация
ионов в фильтрате равна концентрации ионов, не связанных в исходном
растворе. Тогда константа устойчивости комплекса связана с задер-
жанием ионов металла R
R = 1 - [Меп+]/[Ме]об1ц (3.43)
следующим образом:
К1.= [Кл [Ме]^ (1 - Ю/(Кл + 10-РИ)] [([L]o6lu/[Me]o6ulR) - 1]. (3.44)
235
Итак, если известно значение константы кислотности, на основа-
нии ультрафильтрационных исследований несложно рассчитать кон-
станту устойчивости комплекса Ki- И наоборот, зная значения Кл и
Ki, нетрудно рассчитать задержание металла в зависимости от кон-
центрации высокомолекулярного лиганда и pH.
Если предположить концентрации ионов металла и лиганда рав-
ными, т. е. [Lkm = [Ме]обЩ, то уравнение (3.44) упрощается:
К, = [Кл [Ме]общ/(КЛ + 10-рН>] [(1 - R)2/R] (3.45а)
или
(1 _ R)2/R = (К1/КЛ [Ме]^) 10~рН + КЛМе]^. (3.456)
Рис. 3.50. Теоретические зависимости за-
держания комплексов металла от pH при
константах кислотности лиганда рК^ 2,5
(/), 3,0 (2), 3,5 (5), 4,0 (4) и устойчивости
комплекса рКj 7 (5), 5 (6), 3,2 (7) (Шобщ =
== [Ме]общ = 2 . 10~3 кмоль/м3) [276]
Зависимость задержания иона
металла от pH при разных зна-
чениях констант Кл и Кь но
равных концентрациях ионов
металла и лиганда показана на
рис. 3.50. Задержание сущест-
венно растет с увеличением кис-
лотности лиганда и константы
устойчивости комплекса. Следу-
ет отметить, что аналогичное на-
блюдается также при повышении
концентрации лиганда (при по-
стоянной концентрации металла)
или, наоборот, при уменьшении
концентрации металла (при по-
стоянной концентрации лиган-
да).
Эти теоретические выводы хорошо согласуются с данными экспе-
риментальных исследований по ультрафильтрации растворов, содержа-
щих ионы металлов (Cu2+, Ni2+, Fe3+), при наличии комплексообразо-
вателя (поли-а-гидроксиакриловая кислота) [276]. В качестве примера
в табл. 3.17 приведены данные ультрафильтрационного разделения
ионов меди и никеля. Характер экспериментальных зависимостей
хорошо согласуется с теоретическими выводами. Соответствие экспе-
риментальных и теоретических зависимостей значительно хуже в случае
комплексообразования с Fe3+, поскольку для солей этого электролита
характерен гидролиз и частичный переход в коллоидно-дисперсное со-
стояние даже при низких значениях pH (pH > 2,5) [2, 260].
Важно также отметить, что вследствие различных значений кон-
стант устойчивости комплексов Си2+ и Ni2+ с иминодиацетатной кис-
лотой возможно практически полное разделение эквимолекулярной
смеси этих ионов при pH 5 : если Си2+ задерживается на 90 %, то
задержание ионов Ni2+ составляет 10 % [276].
Аналогичные тенденции характерны не только для комплексообра-
зования, в котором принимают участие ионы металла, но также и для
низкомолекулярных неэлектролитов. Например, известно, что иод
образует комплексы включения с крахмалом (амилозой), поливинило-
236
вым спиртом [276, 278]. Поэтому при ультрафильтрации комплексов
иода с этими полимерами он практически задерживается полностью,
тогда как в молекулярном состоянии проходит через те же мембраны
[276].
Таким образом, чем больше константа устойчивости комплекса и
концентрация высокомолекулярного лиганда, тем выше задержание
низкомолекулярного компонента. Однако относительно объемного по-
тока имеются определенные ограничения. Так, методом комплексооб-
разования — ультрафильтрации можно обрабатывать достаточно раз-
бавленные растворы, в которых концентрация высокомолекулярного
Таблица 3.17. Значение задержания, объемного потока и константы
устойчивости комплексов металлов (6.45а) при разных pH ультрафильтрации
растворов солей меди и никеля при наличии поли-а-гидроксиакриловой кислоты
с концентрацией 0,01 кмоль/м3, давлении 100 кПа и рКд = 4,2 [276]
pH R, % м/с pKt
Си2- h
2,6 26,5 0,80 4
3,1 49,0 1,10 4,03
4,0 72,0 0,70 4,07
5,1 81,0 0,75 4,05
Ni2+
2,4 9,0 0,50 3,54
3,9 49,0 0,84 3,43
5,3 63,0 0,76 3,39
лиганда не превышает 1 %. При более высоких концентрациях объем-
ный поток резко снижается в результате гелеобразования [1, 17], по-
этому одно из наиболее важных преимуществ метода ультрафильтрации
(высокие объемные потоки при малых давлениях) теряется. Желатель-
ным является по возможности большее количество способных к комп-
лексообразованию групп в каждой макромолекуле с тем, чтобы,
во-первых, избежать вероятности «сшивки» нескольких макромолекул за
счет межмолекулярного комплексообразования (при этом гелеобразо-
вание будет достигаться при еще меньших концентрациях макромоле-
кулярного лиганда) и, во-вторых, обеспечить связывание большего
количества низкомолекулярного вещества (целевого продукта) макро-
молекулярным лигандом.
ЗАЗ, Влияние комплексообразования
на параметры ультрафильтрации
высокомолекулярного компонента
Основная особенность метода комплексообразования — ультра-
фильтрации заключается в том, что процесс разделения низкомолеку-
лярных компонентов можно осуществлять на более крупнопористых и,
237
следовательно, более высокопроизводительных мембранах. Ввиду этого
можно предположить, что чем выше молекулярная масса полимерного
лиганда, тем больше производительность мембран, поскольку он за-
держивается более крупнопористой мембраной. Однако при повыше-
нии молекулярной массы режим гелеобразования достигается при
столь низких концентрациях полимерного вещества (меньше 0,1 кг/м3),
что его практическое использование нецелесообразно. При этом с по-
вышением молекулярной массы комплексообразующего полимера рез-
ко снижается стационарное значение объемного потока [17, 154].
Следовательно, молекулярная масса полимерного лиганда не долж-
на быть очень высокой. Анализ литературных данных по ультрафильт-
рации — комплексообразованию показывает, что использование макро-
лигандов с молекулярной массой более 40000 практически нивелирует
преимущества метода. Поэтому важно подобрать мембрану, размер
пор которой был бы достаточным для полного задержания мак-
ромолекул, однако не слишком малым, чтобы не было большим ее гид-
родинамическое сопротивление.
Следует ожидать, что комплексообразование должно приводить к
изменению задержания по сравнению с таковым для полимерного ли-
ганда в «невозмущенном» состоянии, что обусловлено несколькими при-
чинами. Во-первых, если в результате комплексообразования осуществ-
ляется «сшивка» нескольких макромолекул лиганда, то молекулярная
масса комплекса и его задержание возрастают. Последнее должно ана-
логично меняться за счет внутримолекулярного комплексообразования,
поскольку возрастает жесткость макромолекулярного образования и
уменьшается способность макромолекулы к деформационным и ориен-
тационным эффектам, приводящим к снижению задержания гибкоцеп-
ных макромолекул с ростом давления. Во-вторых, при внутримолеку-
лярном комплексообразовании возрастает компактность макромоле-
кулярного лиганда и уменьшаются его стерические размеры, что мо-
жет способствовать снижению задержания. Кроме этого, аналогичного
результата можно достичь за счет увеличения ионной силы раствора при
повышении концентрации низкомолекулярного компонента, в качестве
которого выступает электролит.
Таким образом, выбор оптимальной ультрафильтрационной мембра-
ны с точки зрения как производительности, так и задержания сопря-
жен с немалыми трудностями, что можно проиллюстрировать на кон-
кретных примерах.
Как видно из табл. 3.18, при добавлении в раствор хлорида натрия
значительно снижается задержание полиэлектролита на мембранах
разной химической природы [152]. Это обусловлено экранированием
электростатических взаимодействий ионогенных групп макромолеку-
лы, вследствие чего она сворачивается и более легко проникает через
мембаны. Наоборот, при наличии Си (NO3)2 задержание полимера
резко возрастает, что связано, по мнению авторов [152], с увеличением
жесткости макромолекул полимера за счет внутримолекулярной сшив-
ки. Аналогичные результаты по ультрафильтрации растворов поли-
акриловой кислоты приведены в работе [263], а по ультрафильтрации
комплексов амилозы с ионом — в [278]. Согласно [278], задержание
238
макромолекулярного компонента возрастает с увеличением концент-
рации иода, что авторы связывают с повышением жесткости макро-
молекул амилозы в комплексной форме.
Известно, что иод образует полимерные комплексы с полиэтилен-
гликолями [279, 280]. При этом строение и стехиометрия комплексов
остаются постоянными независимо от порядка смешения компонентов
Таблица 3.18. Значение объемного потока и задержание поликарбокси лата 1 на
разных мембранах без и при наличии индифферентного электролита (NaCl,
5 ПГ3 кмоль/м3) и комплексообразующего электролита (Cu(NO3)2, 2 10~3 кмоль/м3)
на разных мембранах при давлении 11 кПа, pH 8,2
Мембрана Без электролита NaCl Си (NOg)2
JD-10\ м/с R, % Jy-105, м/с R, % 4*10\ м/с R, %
IRIS 3038 0,80 77 1,38 59 0,88 89,5
IRIS 3042 0,38 80 0,54 66 0,45 95,0
GP5 0,48 74 0,81 43 0,78 92,0
1 Молекулярная масса 5000, концентрация 1 кг/м3.
Рис. 3.51. Зависимость коэффициента за-
держания (а) и объемного потока (б) от
давления при ультрафильтрации поли-
этиленгликоля с молекулярной массой
40 000 и концентрацией 0,8 % через мем-
брану УАМ-500 (/) и того же раствора с
добавлением трииодида калия с концент-
рацией 2,27 • 10~3 (2), 4,54 • 10~3 (3) и
6,81 • 10~3 кмоль/м3 (4) [281]
и молекулярной массы полимера. С целью оценки изменения конфор-
мации макромолекул полиэтиленгликоля при комплексообразовании
с триодидом калия нами в работе [281] были проведены соответствую-
щие вискозиметрические измере-
ния, показавшие, что характе-
ристическая вязкость растворов
полиэтиленгликолей с введени-
ем К13 значительно снижается.
Следовательно, эффективная мо-
лекулярная масса полиэтилен-
гликоля при его комплексообра-
зовании с К125 не возрастает.
Отмечается, что с повышением
концентрации трииодида калия
увеличивается компактность мак-
ромолекулярных клубков.
При повышении концентра-
ции трииодида калия наблюдает-
ся увеличение задержания поли-
этиленгликоля в широком диа-
пазоне рабочего давления, со-
провождающееся значительным
снижением объемного потока (рис. 3.51). Это обусловлено возрастанием
Жесткости макромолекулярного клубка [2811. Однако при высоких
концентрациях комплексообразующего реагента (К13) макромолеку-
лярный клубок может настолько уплотняться, что задержание комп-
лекса начинает снижаться (рис. 3.51, кривая 4). Это предположение
подтверждают результаты исследований на более тонкопористой (УАМ-
239
200) и более крупнопористой (УПМ-55П) мембранах, поскольку в обоих
случаях столь заметного влияния комплексообразования на параметры
ультрафильтрации не наблюдалось.
Итак, значительное изменение параметров ультрафильтрации гиб-
коцепных макромолекулярных лигандов обусловлено главным обра-
зом увеличением жесткости макромолекул за счет частичной потери
их сегментальной подвижности. Однако конкретное проявление данного
эффекта значительно зависит от размера пор в мембране и молекуляр-
ной массы макролиганда, т. е. существует некое критическое соотно-
шение между размером пор и стерическими размерами макромолекул
или их комплексов, при котором наблюдается наиболее значительное
изменение транспортных свойств мембран.
3.4.4. Комплексообразование с участием
низкомолекулярных лигандов
Селективное извлечение низкомолекулярных компонентов
можно осуществить на наиболее крупнопористых обратноосмотических
и тонкопористых ультрафильтрационных мембранах [282—287]. В дан-
ном случае нет необходимости в использовании высокомолекулярных
лигандов, так как достаточно ощутимый эффект достигается при приме-
нении низкомолекулярных комплексообразователей (комплексенов),
в частности этилендиаминтетрауксусной кислоты [282, 2861. Этот ком-
плексон (трилон Б) образует устойчивые комплексы со щелочно-зе-
мельными металлами (кроме бериллия), алюминием, железом, медью,
редкоземельными металлами, цирконием и др. [277]. Следует отметить,
что вследствие различных значений константы устойчивости комплек-
сов комплексообразованием можно управлять с помощью изменения
pH раствора. В результате этого из многокомпонентных смесей можно
выделять отдельные металлы [6, 282, 2831.
Несмотря на то что отделение комплексов, образующихся при уча-
стии низкомолекулярных лигандов, необходимо проводить обычно при
более высоких, чем при ультрафильтрации, давлениях, метод характе-
ризуется важным преимуществом. Вследствие более высоких коэффи-
циентов диффузии таких комплексов и более низких начальных зна-
чений объемного потока через сравнительно тонкопористые мембраны
не наблюдается столь ярко выраженных, как в случае макролигандов,
эффектов ограничения объемного потока, связанных с гелеобразова-
нием и закупоркой пор мембран.
С помощью данного метода исследована [282, 2831 возможность се-
лективного разделения ионов щелочно-земельных металлов. Представ-
ляют интерес данные работ [271, 272], в которых изучена возможность
концентрирования фенола и его производных на ультрафильтрацион-
ных мембранах с предварительным их переводом в форму красителей.
Осуществлен выбор красителей и мембран, позволяющих количественно
концентрировать фенол, при этом механизм процесса концентрирования
связан, по-видимому, не с задержанием комплексов фенола в традици-
онном понимании, а с их сорбцией в порах мембран в условиях интен-
сивного массоподвода вещества трансмембранным потоком. Процесс
240
Рис. 3.52. Зависимость коэффи-
циента задержания тиосульфат-
ных комплексов серебра (1,2) и
свободных ионов тиосульфата
(Г, 2') на мембране УАМ-100
(1, Г) и динамической мембране
из желатина (2, 2') от концентра-
ции тиосульфата натрия при
давлении 6 МПа и температуре
298 К [287]
десорбции красителя достаточно прост и доступен, не нарушает струк-
туры мембраны, т. е. можно использовать его многократно.
Установлено [287], что при добавлении в раствор нитрата серебра
тиосульфата натрия задержание ионов серебра резко возрастает
(рис. 3.52), а объемный поток практически не изменяется. Как извест-
но [288], тиосульфат-ионы образуют с ионами серебра комплексы со-
става: AgS2OF, Ag (S2O3)2~ и Ag (S2O3)|~
(соответственно при концентрациях тио-
сульфата натрия меньше 0,01, 0,01—0,05
и больше 0,5 кмоль/м3). Следовательно,
существенное возрастание задержания,
особенно, динамической мембраной из же-
латина, сформированной на поверхности
мембраны УАМ-100, где значение задер-
жания (98—99,5 %) весьма близко к пол-
ному, обусловлено, с одной стороны,
увеличением стерических размеров иона
серебра в комплексной форме, а с дру-
гой — обращением знака заряда от поло-
жительного для Ag+ до отрицательного
для многозарядного комплекса. Задер-
жание свободных тиосульфат-ионов
практически идентично данным по раз-
делению бинарных растворов тиосуль-
фата натрия [287].
Таким образом, комплексообразова-
ние с участием низкомолекулярных лигандов может быть также эф-
фективным в ультрафильтрационном процессе разделения веществ.
При этом, наряду с изменением стерических размеров формируемых
комплексов, важную роль играет их заряд.
3.4.5. Синергический эффект
при комплексообразовании — ультрафильтрации
Показатели процесса комплексообразования — ультрафильт-
рации можно значительно улучшить введением в раствор дополнитель-
ного низкомолекулярного вещества [289]. Этот способ получил назва-
ние «синергического» эффекта, который может быть положительным
(показатели разделения улучшаются) и отрицательным (показатели
ухудшаются).
При исследовании влияния на ультрафильтрационное разделение
комплексов ионов двухзарядных меди и никеля с полиэтиленимином
установлено [2891, что добавление в исходный раствор янтарной кисло-
ты (НООС — СН2 — СН2 — СООН) приводит к значительному повы-
шению задержания при широком диапазоне pH. Положительный си-
нергический эффект для системы полиэтиленимин — ион Си2+ (или
Ni2+) — янтарная кислота объясняется авторами [289] тем, что сме-
шанный комплекс, полученный таким образом, является более ста-
бильным и устойчивым. Двухзарядные катионы меди и никеля харак-
16 8-16У5 241
теризуются большим сродством к иминной группе, чем к карбоксиль-
ной, однако в первом случае их координационная емкость не полностью
насыщена. Поэтому при добавлении янтарной кислоты в систему по-
лиэтиленимин — ион Си2+ (или Ni2+) повышается стабильность обра-
зующегося смешанного комплекса за счет дополнительного заполнения
координационной сферы ионов этих металлов. Для подобных сложных
систем уравнения (3.36)—(3.45) неприемлемы.
Как отмечалось, положительный синергизм — не общее правило
для подобных сложных систем, подвергаемых ультрафильтрационному
разделению. Так, авторы [290] наблюдали отрицательный синергизм
в случае системы гидролизованный полиакриламид — ион Си2+, в
которую дополнительно вводили триэтаноламин. Если его заменяли
аммиаком (NH4OH), то наблюдался положительный синергизм.
Следовательно, во многих случаях смешанный лиганд более эффек-
тивен, чем простой. Преимуществом такого способа является то, что
для достижения более эффективного задержания нет необходимости в
использовании более высокомолекулярных лигандов и процесс может
реализоваться в более широком диапазоне pH.
ЗЛв6в Концентрирование выделяемых веществ
в условиях комплексообразования — ультрафильтрации
Описанные результаты исследования комплексообразования —
ультрафильтрации соответствуют начальной стадии процесса разде-
ления. Однако с практической точки зрения важно знать возможный
предел концентрирования, а также изменение задержания комплекса
в течение цикла концентрирования.
Обычно при расчетах допускают, что: 1) значения констант кислот-
ности (основности) лиганда и устойчивости комплекса независимы от
концентрации; 2) мембрана не взаимодействует с компонентами раство-
ра и непроницаема к макролигандам, а также к комплексам; 3) зна-
чение pH одинаково по обе стороны мембраны; 4) все равновесия в си-
стеме устанавливаются мгновенно [276].
С учетом того, что q — начальный объем системы и что он постоянно
уменьшается за счет получения f-го количества дискретных порций
фильтрата, каждая из которых имеет объем qb rojik отобранного с
фильтратом объема xz (безразмерный параметр) составит
и. = i ЩЧ)- (3.46)
Общие концентрации лиганда и ионов металла в концентрате для любо-
го значения i рассчитываются на основе массобаланса. Для значений
степени отбора i и (/ + 1) нетрудно получить
[Мобщ,/-|-1 [^]общ,о/(1 ^), (3.47)
П - х.) [Ме]общ>/ = (1 - х. - /) [Ме]общд.+1 + (iq./q) [Ме"+].. (3.48)
Концентрацию комплекса в концентрате после извлечения /-го коли-
чества порций фильтрата можно рассчитать на основе уравнений (3.47)
и (3.48), а также (3.38)—(3.41).
242
В этом случае задержание
Rz=l-fMe"+l;/[Me]o6aij0, (3.49)
а поскольку оно предполагается постоянным, то концентрация иона
металла в концентрате после отбора f-го количества порций фильтра-
та определяется простым соотношением
(1 - х.) [Ме]обш == [Ме]обЩ|0 _ х. [Ме"+]ф, (3.50)
или после выражения концентрации через задержание
[Ме]общ/[Ме]обЩи0 = 1 Ч- [х/( 1 - х)] R. (3.51)
В работах [6, 275] с теми же допущениями выведены более сложные
выражения, которые лучше соответствуют реальным проточным систе-
мам, однако принцип моделирования сохраняется таким же. Показано,
что экспериментальные данные хорошо коррелируют с расчетными,
особенно на начальных стадиях процесса концентрирования. При вы-
сокой степени последнего наблюдаются заметные отклонения экспери-
ментальных данных от расчетных, что обусловлено прежде всего при-
нятыми допущениями.
Так, при повышенных концентрациях компонентов через мембрану
начинают частично проникать (в зависимости от их природы) лиганд
или комплекс, или оба вместе [276, 287]. Исключить взаимодействие
компонентов раствора с мембраной также не всегда возможно. Оно тем
сильнее, чем выше концентрация. В случае ультрафильтрации раство-
ров электролитов на частично ионизированных мембранах значение pH
фильтрата обычно отличается от исходного [74, 245], что также услож-
няет реальную картину явления. Как будет показано ниже, коэффи-
циент задержания при ультрафильтрации полидисперсных смесей обыч-
но является функцией исходной концентрации и кривая задержания
полидисперсной смеси сдвигается в сторону более низкомолекулярных
веществ при повышении исходной концентрации [1,148].
Следовательно, с точки зрения концентрирования соединений, об-
разующихся в результате комплексообразования, следует учитывать
специфику проявления тех или иных эффектов, определяющихся колло-
идно-химической природой компонентов раствора.
3.4.7. Возможности и ограничения метода
комплексообразования — ультрафильтрации
Метод комплексообразования — ультрафильтрации весьма пер-
спективен для выделения ионов переходных металлов из морской воды,
при решении многих вопросов очистки и утилизации отдельных ком-
понентов сточных вод, например редких и дефицитных металлов, для
удаления высокотоксичных соединений из смесей, которые удалять
общепринятыми методами не эффективно или экономически не целе-
сообразно [6, 17, 275]. Метод, безусловно, найдет применение в анали-
тической химии, в первую очередь при решении проблемы концентри-
рования редких и рассеянных элементов, а также низкомолекулярных
соединений [271, 272, 286].
16*
243
Успешная реализация метода комплексообразования — ультра-
фильтрации в большинстве случаев требует создания эффективных пу-
тей разрушения комплекса после окончания цикла концентрирования
с целью многократного использования комплексообразующего реа-
гента. Разложение образовавшихся комплексов возможно при изме-
нении pH раствора (концентрата), температуры или при одновременном
их воздействии [6, 291]. При этом необходимо, чтобы концентрируемое
вещество находилось после распада в форме (например, суспензии),
удобной для отделения от раствора комплексообразующего агента
обычными методами. Однако ни одним из перечисленных методов пол-
ностью регенерировать комплексообразующий реагент невозможно,
т. е. часть его теряется при разрушении. Его потери также неизбежны
при последующем отфильтровывании. Следовательно, их необходимо
постоянно восполнять. Однако это не является принципиальным огра-
ничением метода КОУФ.
Более важно то, что далеко не все низкомолекулярные соединения,
которые можно было бы эффективно выделять данным методом, обра-
зуют устойчивые комплексные соединения. Кроме того, разделять и
концентрировать данным методом можно лишь достаточно разбавлен-
ные растворы. При обработке более концентрированных растворов,
требующих соответственно дозирования макролигандов в сравнитель-
но высокой концентрации, процесс комплексообразования — ультра-
фильтрации осуществляется в режиме гелеобразования и, следователь-
но, сопровождается резким снижением производительности.
3.5. НЕКОТОРЫЕ ОСОБЕННОСТИ УЛЬТРАФИЛЬТРАЦИИ
РАСТВОРОВ ПОЛИДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
Обычно процесс ультрафильтрации связан с разделением поли-
дисперсных систем. Например, очистка растворов высокомолекуляр-
ных веществ от низкомолекулярных, являющаяся классической зада-
чей ультрафильтрации, представляет собой типичный пример фракцио-
нирования. Не менее важно также фракционирование полидисперсных
смесей, к которым принадлежит большинство рассмотренных выше
систем (за исключением биополимеров). Поэтому при использовании в
конкретной физической модели такого параметра, как молекулярная
масса или эффективный размер частицы, следует учитывать, что они
соответствуют усредненным значениям [9, 128, 236].
На основании обсуждаемых выше моделей и их экспериментальной
проверки целесообразно рассмотреть отдельно характерные признаки
ультрафильтрационного фракционирования разбавленных и концент-
рированных полидисперсных систем, а также его основные особенности
в зависимости от химической природы компонентов, включая ультра-
фильтрационную мембрану. При рассмотрении будем исходить из пред-
положения изопорисгости ультрафильтрационной мембраны, что, без-
условно, является весьма грубым допущением, тем не менее позволяю-
щим в большинстве случаев сделать достаточно близкие к реальности
качественные выводы.
244
В данном разделе не будем детально рассматривать математическое
моделирование процессов фракционирования, в частности диафильтра-
ции, поскольку оно подробно описано в [3, 6, 20].
3.5.1 о Фракционирование разбавленных растворов
НаЪсновании описанных в главе 2 модельных представлений сле-
дует ожидать, что с точки зрения влияния концентрации оптимальными
для фракционирования являются разбавленные растворы. Очевидно,
что именно в таких растворах существуют реальные предпосылки эф-
фективного использования разделительных (селективных) свойств мем-
браны. При этом значительно уменьшается, хотя и не сводится к нулю,
вероятность проявления эффектов, меняющих начальные разделитель-
ные свойства мембраны.
Однако даже для разбавленных растворов фракционирующая спо-
собность мембран может изменяться при повышении давления и моле-
кулярной массы компонентов смеси (эффекты гелеобразования и ди-
намических мембран), а также за счет адсорбционных явлений (при
наличии химического сродства между компонентами раствора и мате-
риалов мембраны).
Одним из основных показателей калибровки ультрафильтрационных
мембран, как известно, является cut-off мембраны, т. е. ее способность
задерживать полностью (100 %) или практически полностью (99, 95 и
90 %) соединения заданной молекулярной массы. Следовательно,
можно полагать, что если мембрана характеризуется этим показате-
лем, равным 10 000, то при ультрафильтрации полидисперсной смеси
все фракции, молекулярные массы которых меньше этого значения,
будут свободно проходить через нее, а фракции, молекулярные мас-
сы которых выше данного значения, задерживаться и оставаться в
растворе. Необходимая степень очистки высокомолекулярных фрак-
ций от низкомолекулярных может достигаться последующей диафиль-
трацией.
Однако этот очевидный вывод далеко не всегда реализуется на прак-
тике. Например, при ультрафильтрационном фракционировании рас-
творов лигносульфонатов с сравнительно низкими концентрациями за-
держивающая (а следовательно, и фракционирующая) способность
мембраны является ярко выраженной функцией давления (рис. 3.53).
Резкое снижение задержания в области малых давлений объясняется,
по-видимому, ориентирующим воздействием трансмембранного потока,
тогда как повышение задержания — началом гелеобразования (о чем
свидетельствует характер изменения объемного потока) и, согласно мо-
дели тонкопористой мембраны, уменьшением вклада диффузионного
переноса макромолекул. Минимум на кривых задержание—давление
закономерно сдвигается в сторону меньших давлений при увеличении
исходной концентрации лигносульфонатов.
Аналогичные результаты на примере растворов более гибкоцепных
полиэтиленгликолей, способность к гелеобразованию которых ниже,
получены в работе [292], авторы которой предлагают подобную интер-
претацию и подтверждают ее соответствующими данными молекуляр-
245
но-массового состава продуктов фракционирования, полученными ме-
тодом гель-хроматографии.
Смещение кривых задержания при весьма низких концентрациях
и давлениях полидисперсной смеси наблюдается также в случае нали-
чия в системе высокодисперсного компонента (вирус гриппа) (рис. 3.54)
[198L Уже в начальный момент ультрафильтрации через микрофильтр
кривая задержания смещается в область, характерную для ультра-
фильтрационных мембран, что объясняется [1981 эффектами формиро-
вания динамической мембраны и гелеобразования. Аналогичное наб-
людается при адсорбции белков на ультрафильтрационных мембранах.
Следует отметить, что использование динамических мембран, фор-*
мируемых на ультра- и микрофильтрационных мембранах из весьма
разбавленных растворов полимеров и кол-
лоидов (обычно концентрация не превыша-
ет 0,1 кг/м3), в качестве обратноосмотиче- до
Рис. 3.53. Зависимость коэффициента задержания (а) и объемного потока (б) от давле-
ния при ультрафильтрации лигносульфонатов (1—3) и воды (4) через мембрану УАМ-
500 при концентрации лигносульфонатов 2,0 (/), 5,4 (2) и 13,5 кг/м3 (3)
РисД3.54. Кривые задержания на микрофильтрационной мембране МФА-МА № 1 при
ультрафильтрации суспензии вируса гриппа концентрации 3 • 1016 с добавлением
белков стандартной калибровочной смеси концентрации 0,15 % при давлении 50 кПа
и различной степени концентрирования [198]:
1 — 1.09: 2 — 1,17; 3 — 1,22; 4 — 1,75: 5 — 5; 6 — 10
ских основано на том же эффекте постепенного смещения кривой мо-
лекулярно-массового задержания в область низкомолекулярных рас-
творов.
Таким образом, даже в области низких концентраций полидисперс-
ной смеси эффективность ультрафильтрационного фракционирования
сопряжена с весьма принципиальными трудностями. Поэтому, исходя
из практической точки зрения, можно рекомендовать следующие экспе-
риментальные условия для его реализации: 1) возможно более низкие
рабочие давления (в случае обратноосмотических динамических мем-
бран ситуация, как правило, противоположная, т. е. давления требу-
ются высокие для обеспечения необходимой степени сжатия мембранно-
го слоя [2231); 2) интенсивная турбулизация раствора над мембраной;
3) отсутствие адсорбционных взаимодействий между мембраной и ком-
понентами раствора. Лишь при соблюдении этих требований, а кон-
кретные их значения зависят как от природы разделяемой смеси, так и
особенностей структуры мембраны, можно применять соответствующие
математические расчеты и прогнозировать выход продукта [275].
246
3.5.2. Фракционирование
концентрированных растворов
Фракционирование полидисперсных смесей в случае сравни-
тельно концентрированных растворов весьма затруднительно, поскольку
оно практически всегда осуществляется в режиме геле- или осадкооб-
разования [1, 21]. Следовательно, начальные разделительные свойства
ультрафильтрационной мембраны в меньшей (высокогидрофильные
полимеры, например полиэтиленгликоли, поливинилпирролидоны)
или в большей (белки, коллоиды) степени нивелируются, а эффек-
тивность фракционирования зависит прежде всего от структурных осо-
бенностей гелевого слоя или осадка, формирующегося на поверхности
мембраны.
В данном режиме, как и в случае разбавленных растворов, очень
важную роль играет рабочее давление, так как оно определяет степень
сжатия, т. е. эффективный размер пор слоя, формирующегося на по-
верхности мембраны [17, 190]. Как отмечалось при обсуждении данных
рис. 2.49, степень фракционирования лигносульфонатов в режиме
гелеобразования практически не зависит от концентрации в очень ши-
роком диапазоне ее изменения (10—200 кг/м3), несмотря на кардиналь-
ное снижение объемного потока. Это обусловлено, по-видимому, ста-
бильностью структурных характе-
ристик гель-слоя, формируемого
из фракций лигносульфонатов, за-
держиваемых мембраной, тогда как
резкое снижение объемного потока
с ростом концентрации объясняет-
ся увеличением его стационарной
толщины (см. рис. 2.51) [190]. О вер-
ности такого предположения сви-
детельствует то, что при повыше-
нии давления, вызывающем сжатие
гелевого слоя и уменьшение в нем
эффективного размера пор, сущест-
венно повышается общее задержа-
ние, т. е. способность задерживать
макромолекулы меньшей молеку-
лярной массы.
Однако подобные особенности фракционирующей способности в за-
висимости от исходной концентрации являются скорее исключением,
характерным для высокогидрофильных, ионизированных и не взаимо-
действующих с мембраной и между собой макромолекул. Обычно мно-
гими авторами, изучавшими эффект фракционирования растворов бел-
ков, отмечается резкое снижение фракционирующей способности мем-
бран с ростом исходной концентрации (увеличением степени концентри-
рования). Это продемонстрировано на примере ультрафильтрацион-
ного разделения альбуминов и глобулинов [1, 21], альбуминов разной
молекулярной массы [1751 и калибровочной смеси белков (рис. 3.55)
R
0,9-
5А
2
0,5
0,1
о/
2 3 4 5 6 LgM
Рис. 3.55. Кривые задержания на мем-
бране УПМ-40, полученные при исполь-
зовании стандартной калибровочной
смеси при различной степени концен-
трирования [198]:
1 — 1; 2 — 1,2; 3 — 2; 4 — 4; 5—15
247
Сдвиг кривых задержания в сторону меньших значений молекуляр-
ных масс может быть обусловлен двумя причинами: формированием
«самозадерживающих» гелевых слоев, перекрывающих устья пор мемб-
раны, и адсорбцией белков на мембране [199, 262]. Оба эффекта зави-
сят от концентрации растворенного вещества, так как с ее увеличением
больше перекрытие пор и толщина адсорбционного слоя, формирующе-
гося даже в равновесных условиях. Поэтому, как отмечают авторы [198],
смещение кривых молекулярно-массового задержания указывает на
условность понятия «критическое отношение» размеров частицы и по-
ры. Показано, что если величина (а/г)кр определяется по уровню 90 % -
ного задержания, то она снижается в процессе концентрирования для
мембраны УПМ-40 примерно в три, а для мембран УАМ-300 — при-
мерно в 1,5 раза. Следовательно, уменьшение размера пор значительно
выше в случае более гидрофобной полисульфонамидной (УПМ-40), чем
более гидрофильной ацетатцеллюлозной (УАМ-300) мембраны. Это
свидетельствует о том, что гелеобразование в данном случае связано,,
в первую очередь, с адсорбцией, поскольку она для белков на гидро-
фобных мембранах выше, чем на гидрофильных [175].
Следует отметить, что при фракционировании сравнительно кон-
центрированных полидисперсных систем изменение гидродинамических
условий процесса, т. е. турбулизация раствора, лишь незначительно
влияет на эффективность разделения, однако существенно изменяет
его призводительность. Это очевидно из модели концентрационной
поляризации-гелеобразования, согласно которой (см. главу 2) повы-
шение турбулизации раствора приводит к снижению стационарной
толщины гелевого слоя, но не влияет на его структуру. Можно ожидать,
что при низких давлениях в случае низкопроницаемых мембран (пред-
гелевая область) фракционирование будет зависеть от гидродинами-
ческих условий, однако это требует тщательной экспериментальной
проверки. Аналогичное предположение можно сделать для объектов,
ультрафильтрация которых описывается классическими моделями кон-
центрационной поляризации и конвективного фильтрования (грубо-
дисперсные системы). В последнем случае можно ожидать, что интен-
сивность тангенциального потока значительно влияет на параметры
фракционирования, что показано в работе [166], и является одной из
основных предпосылок широкого внедрения так называемой схемы
перекрестных потоков в микрофильтрации вместо классической не-
проточной схемы.
3,5.3. Влияние на процесс фракционирования
химической природы ингредиентов
Эффективность фракционирования не только зависит от соот-
ношения размеров частиц и пор и их изменения в процессе ультрафильт-
рации, но и в значительной степени определяется также химической
природой ингредиентов.
Так, подбором растворителя (а в водном растворе полиэлектроли-
тов изменением pH и ионной силы раствора) можно изменять способ-
ность к конформационным переходам одного сорта макромолекул, не
248
затрагивая существенно других, и таким образом разделять макромо-
лекулы даже одинаковой молекулярной массы.
Перспективным в этом отношении является прием, который анало-
гичен изоэлектрическому фокусированию и заключается в соответ-
ствующем изменении pH раствора. Таким образом, в условиях ультра-
фильтрации можно разделять растворы белков. Принципиальных ог-
раничений в его реализации, по-видимому, нет, особенно в случае до-
статочно разбавленных растворов, весьма низких рабочих давлений и
интенсивной рециркуляции раствора над мембраной. Однако его при-
менение возможно лишь в том случае,
когда мембрана не будет адсорбировать
макромолекулы в порах и на поверхно-
сти. Избежать адсорбции, механизмы ко-
торой весьма многообразны, практически
невозможно, однако свести ее к миниму-
му отмечаемыми методами (созданием на
поверхности мембраны одноименного за-
ряда, дополнительной гидрофилизацией
поверхности и т. д.) можно уже на дан-
ном этапе развития баромембранных
процессов фракционирования веществ.
Фракционирование можно повысить
за счет комплексообразования, характе-
ризующегося высокой избирательностью.
При этом повышения задержания целево-
го продукта можно достигнуть как за
счет увеличения его эффективной моле-
кулярной массы, так и вследствие повы-
шения жесткости макромолекулярного
клубка.
При использовании достаточно круп-
Рис. 3.56. Зависимость коэффи-
циента разделения сульфат- и
хлорид-ионов от pH при кон-
центрации растворов 10~3 (/),
10“2 (2) и ЦТ"1 кмоль/м3 (5) на
динамической мембране из полиа-
криламида, сформированной при
давлении 5 МПа на мембране
УАМ-500 [293]
нопористых ультрафильтрационных мем-
бран и высокомолекулярных полиэлектролитов можно решить задачу
селективного разделения низкомолекулярных электролитов, соответ-
ствующим образом задавая условия формирования и функциони-
рования динамических модифицирующих структур [293]. Хотя ре-
шение данной задачи отвечает скорее проблеме обратноосмотическо-
го разделения, ее реализация достигается на сравнительно крупно-
пористых ультрафильтрационных мембранах, которые можно модифи-
цировать химической прививкой ионогенных функциональных групп
или динамическим модифицированием в результате введения в систему
соответствующих высокомолекулярных компонентов, содержащих в
своей структуре необходимые ионогенные группы. Преимущества соот-
ветствующих методов модифицирования мембраны зависят от кон-
кретных задач разделения и, кроме того, в настоящее время еще недо-
статочно экспериментально обоснованы. Однако несомненно, что ре-
шение такой задачи принципиально возможно [66, 293].
Как видно из рис. 3.56, значения коэффициента разделения ионов
на динамической мембране из полиакриламида, которые определялись
249
по уравнению
Кр = (<!-/<Op <3-52>
4 4
(с' и c" — концентрация ионов в исходном растворе и в фильтрате),
весьма существенны и возрастают при снижении концентрации элект-
ролитов, а максимальная степень разделения достигается при pH 4,
которое соответствует оптимальному сочетанию заряда поверхности и
размера пор в данной мембране. Отмечено [293], что эффект разделе-
ния низкомолекулярных электролитов имеет электрохимическую при-
роду, поскольку максимальное значение коэффициента разделения наб-
людается в области наибольшего задержания бинарных растворов (т. е,
при максимальном эффективном заряде, отнесенном к объему пор мем-
браны) и значительно уменьшается с ростом концентрации.
Целесообразно отметить, что проблема ультрафильтрационного
фракционирования, в противоположность концентрированию пол-
ностью задерживаемых мембраной веществ, экспериментально изучена
недостаточно и практически лишена теоретического базиса. Поэтому
развитие исследований в данном направлении, учитывая их прикладное
значение, очень актуально.
Коллоидно-химические проблемы ультрафильтрации, рассмотрен-
ные в этой главе, являются в настоящее время основными при изуче-
нии данного баромембранного процесса. Дальнейшее развитие ультра-
фильтрации, по-видимому, будет связано с исследованием таких явле-
ний, как взаимодействие растворителя и растворенного вещества с
мембраной и выяснением роли химической природы поверхности мем-
бран в закономерностях ультрафильтрации растворов различных ве-
ществ. Особенно важное значение приобретают коллоидно- химические
представления при исследовании ультрафильтрации растворов разных
классов веществ (ПАВ, красители, белки, синтетические полиэлектро-
литы, а также неорганические коллоиды). Использование коллоидно-
химических представлений очень важно при разработке интенсивно
развивающихся направлений ультрафильтрации: фракционирование
разбавленных и концентрированных растворов природных и синтети-
ческих полимеров, комплексообразование в ультрафильтрации и др.
Коллоидно-химические представления в ультрафильтрации приоб-
ретают особо важное значение при изучении процессов образования
динамических мембран, гелеобразования, структуры и свойств геле-
вого слоя и его влияния на закономерности ультрафильтрации раство-
ров. Представляют интерес прямые исследования образования и строе-
ния гелевых слоев, изменений их структуры в неравновесных условиях
процесса ультрафильтрации. Они важны не только для развития науки
о мембранных процессах, прежде всего ультрафильтрации, но и колло-
идной химии, особенно тех ее разделов, которые связаны с изучением
контактных взаимодействий, структурообразования, формирования и
свойств гелей и студней.
Более широкий коллоидно-химический подход к проблемам мембран
и мембранной технологии необходим, с нашей точки зрения, не только
при рассмотрении массопереноса через мембраны, но и при установ-
250
лении закономерностей формирования мембран из концентрированных
полимерных растворов, являющихся типичными коллоидными систе-
мами. Сформированные мембраны представляют собой также аналогич-
ные системы: студни и гели, образующиеся за счет коагуляционного
или конденсационного взаимодействия частиц. Разделяемые на мембра-
нах растворы являются, как правило, также коллоидными системами,
которые вступают в специфические взаимодействия с поверхностью
мембран, определяющие закономерности массопереноса.
Таким образом, коллоидно-химический подход к ультрафильтра-
ции представляется нам наиболее плодотворным для дальнейшего разви-
тия и практического использования этого баромембранного процесса.
Глава 4
МЕТОДЫ ОЦЕНКИ СТРУКТУРЫ
И РАЗДЕЛИТЕЛЬНЫХ СВОЙСТВ
УЛЬТРАФИЛЬТРАЦИОННЫХ МЕМБРАН
Разнообразие материалов и методов формирования ультра-
фильтрационных мембран, а также возможных сфер их использования
требует создания стандартных методик оценки их структуры и разде-
лительных характеристик. Эта задача является весьма сложной в свя-
зи с тем, что большинство ультрафильтрационных мембран обладает
сложной макроскопической структурой, а массоперенос при ультра-
фильтрационном разделении характеризуется большим разнообразием
зависимостей задержания от давления, концентрации, ионного состава
раствора, гидродинамических условий и т. д. По нашему мнению, соз-
дать единую и универсальную стандартную методику для оценки
свойств ультрафильтрационных мембран невозможно как по теорети-
ческим, так и практическим причинам. Однако это не означает, что не
существует методов оценки разделительных свойств и структуры ульт-
рафильтрационных мембран. Таких методов много [1, 8, 12, 16, 57,
130, 147, 155, 198—200, 206, 294—303, 307—314], однако ни один
из них не дает исчерпывающей информации, а та, которую удается
получить, требует известной осторожности при ее интерпретации.
Поэтому можно констатировать, что разработка доступных и экс-
прессных методов оценки разделительных характеристик ультрафильт-
рационных мембран и их структурных особенностей по-прежнему ак-
туальна. Ее решение для каждого конкретного случая должно базиро-
ваться на существующих теоретических и экспериментальных данных,
рассмотренных в предыдущих и в настоящей главах.
4.1. КРАТКИЙ АНАЛИЗ МЕТОДОВ КАЛИБРОВКИ
УЛЬТРАФИЛЬТРАЦИОННЫХ МЕМБРАН
Известны следующие методы калибровки ультрафильтраци-
онных мембран: 1) по определению так называемого молекулярно-
массового отсекания (cut-off) мембран; 2) по задержанию частиц
определенного размера; 3) по среднему гидравлическому диаметру
пор; 4) по определению кривой молекулярно-массового задержа-
ния.
252
4.1Лв Определение cut-off
ультрафильтрационных мембран
Под данным показателем, являющимся основным при калиб-
ровке ультрафильтрационных мембран, выпускаемых большинством
зарубежных фирм, подразумевается молекулярная масса вещества
на 90, 95 или 99 % задерживающегося мембраной [1,155]. В качестве
веществ-калибрантов обычно используют глобулярные белки, а также
гибкоцепные полимеры, наиболее часто — полиэтиленгликоли, дек-
страны и поливинилпирролидон.
Естественно, вещества-калибранты должны характеризоваться
очень узким молекулярно-массовым распределением. В случае белков
данное требование выполняется строго специфическими условиями их
синтеза в живом организме. Что касается указанных синтетических
полимеров, то их получение требует осуществления весьма сложных
операций фракционирования (осаждение в центробежном поле, гель-
хроматография и др.), поэтому вещества-калибранты малодоступны
широкому кругу исследователей. Обычно для этих целей используются
зарубежные образцы (выпускаемые для хроматографических целей
фирмами «Мерк» и «Ферак» и др.).
Однако даже при наличии перечисленных калибрантов возникает
ряд трудно преодолеваемых проблем.
1. Как отмечалось в предыдущей главе, при использовании белков
необходимо избегать гелеобразования, так как даже при низких их
концентрациях и сравнительно невысоких давлениях на поверхности
и в порах мембран формируются гелевые слои, что приводит к незави-
симости объемного потока через мембраны от давления и в большинстве
случаев к заметному повышению их задержания. Следовательно, полу-
ченная в этих условиях информация относится не столько к начальной
структуре мембраны, сколько к композиционной структуре мембрана—
гелевый слой [216, 223]. О формировании такой структуры свидетель-
ствует и то, что при замене раствора чистым растворителем (вода) про-
изводительность мембраны практически не восстанавливается, т. е.
после калибровки ее использовать нельзя [77, 223].
Существуют также проблемы, связанные с полиэлектролитной при-
родой белковых соединений и их анализом.
Что касается полиэлектролитной при оды, то задерживающая спо-
собность мембраны значительно меняется при изменении степени иони-
зации активных групп белковых макромолекул [206, 294]. На практике
проявления этого эффекта в значительной мере (однако, безусловно,
не полностью) избегают проведением экспериментов с буферными рас-
творами белков, состав которых подбирают таким образом, чтобы мак-
ромолекула белка находилась в изоэлектрическом (или весьма близком
к нему) состоянии, а ионная сила раствора была, по возможности,
большей. Однако подавление полиэлектролитных эффектов значитель-
но усиливает склонность белка к гелеобразованию, поскольку способ-
ность к ассоциации белковых макромолекул максимальна именно в
изоэлектрической точке [264, 266].
В отношении анализа белковых соединений намного предпочтитель-
нее белки, содержащие в своей структуре ненасыщенные связи, так
253
Рис. 4.1. Зависимость коэффициента за-
держания 0,4 % -ных растворов неионоген-
ных органических веществ глицерина (/),
глюкозы (2), полиэтиленгликолей с моле-
кулярной массой 400 (5), 600 (4), 1000 (5)г
2000 (6), 3000 (7), 6000 (5), 15 000 (Р),
20 000 (10) и 40 000 (11) от объемного по-
- тока (давления) на различных мембранах:
а — УАМ-50; б — УАМ-100; в — УАМ-150;
г — УАМ-200; д — УАМ-500; е — УПМ-55П
0 0,4 о# jv-105,mIc как в этом случае точно определя-
е ются концентрации 0,01—0,1 кг/м3,
т. е. можно использовать разбавленные растворы, значительно избе-
гая эффектов гелеобразования. В макромолекулах большинства белков
ненасыщенных связей не содержится, а существующие сравнительно
доступные и экспрессные методы их анализа (например, интерферомет-
рия) позволяют точно определять концентрации в небольших объемах
не ниже 1 кг/м3. Кроме того, в буферных растворах с высоким содер-
жанием неорганических ионов этот метод не пригоден. Немаловажны
также проблемы, связанные с хранением растворов белков, так как
без введения соответствующих консервантов они подвержены быстро-
му и необратимому разложению.
Таким образом, несмотря на обширный опыт использования белков
в качестве калибрантов, надежной и однозначной подобную методику
считать нельзя.
2. При использовании в качестве калибрантов гибкоцепных синте-
тических полимеров эффект гелеобразования менее выражен и харак-
254
терен лишь для высокомолекулярных гомологов [17]. Основным за-
труднением в данном случае являются эффекты концентрационной
поляризации, а также деформационного и ориентационного воздейст-
вий конвергентного потока на форму молекулярного клубка, в резуль-
тате чего задержание данных веществ значительно зависит от объемного
потока через мембрану (рис. 4.1), т. е. определяется не столько задер-
живающей способностью самих мембран, сколько условиями проведе-
ния калибровки.
Использование низких рабочих давлений с целью избежания упо-
мянутых эффектов целесообразно лишь для более высокомолек} -
лярных гомологов (рис. 4.1), для которых уже при очень низких зна-
чениях объемного потока Ре 1 (см. уравнение (2.165)). Для низко-
молекулярных гомологов, которые следует применять для наиболее
тонкопористых мембран (рис. 4.1, а, б), асимптотические значения
коэффициента задержания достигаются лишь при высоких трансмем-
бранных потоках, для получения которых необходимы давления, пре-
вышающие 0,5 МПа. Однако, как было показано ранее (см., например,
рис. 2.13), при давлениях, превышающих 0,5 МПа, макроскопическая
структура ультрафильтрационных мембран претерпевает усадку и,
следовательно, соответствующее изменение проницаемости и задержи-
вающих свойств.В связи с этим свойства усаженной мембраны в той
или иной степени (в зависимости от степени усадки) отличаются от
наблюдаемых при обычных для ультрафильтрации давлениях
0-0,5 МПа.
4.1в2в Калибровка мембран по задержанию
частиц определенного размера
Продавливая через мембрану раствор, содержащий частицы
определенного размера, можно охарактеризовать размеры пор иссле-
дуемой мембраны согласно критерию, описываемому уравнени-
ем (2.101).
Рис. 4.2. Взаимосвязь между молекулярной массой соединений и их эффективным
стерическим размером (радиусом) (а), а также размером пор мембраны, задерживаю-
щих их на 95 % (б) [155]
255
Для калибровки крупнопористых мембран используются суспен-
зии полистирольных латексов, размер частиц которых составляет
0,2—0,5 мкм и более [3], для более тонкопористых мембран применяют
растворы уже упоминавшихся природных и синтетических полимеров,
молекулы которых характеризуются определенными стерическими
размерами. Поскольку в литературе приводятся соотношения, связы-
вающие молекулярную массу соединения и эффективный размер, за-
нимаемый молекулой (рис. 4.2) [155], то в данном случае калибровка
мембран по задержанию частиц определенного размера практически
сводится к определению cut-off данной мембраны.
Следует отметить определенную условность понятия «размер» ча-
стицы относительно полимерных макромолекул, так как эта величина
значительно зависит от состава раствора и конкретных условий реа-
лизации процесса калибровки [17].
4.1.3. Калибровка мембран по среднему
гидравлическому радиусу пор
Одним из широко используемых методов калибровки ультра-
фильтрационных мембран является определение среднего гидравли-
ческого диаметра пор по расходу продавливаемой жидкости. В основе
метода лежит уравнение Пуазейля (2.89). Для получения корректных
значений радиуса пор необходимо, чтобы мембраны обладали изотроп-
ной структурой, а поры были цилиндрическими и перпендикулярными
поверхности мембраны, что, за редким исключением (например, ядер-
ных фильтров), не отвечает действительности.
Обычно присущая ультрафильтрационным мембранам анизотроп-
ность макроскопической структуры весьма затрудняет интерпретацию
результатов по определению радиуса пор, поскольку приходится опе-
рировать неким «эффективным» средним радиусом, усредненным не
только по наружному сечению пор, но и по их длине и форме. Введение
многими авторами такого параметра, как извилистость [21, 124], мало-
эффективно, поскольку экспериментально определить, а тем более
теоретически рассчитать его невозможно. Исключением в данном слу-
чае являются мембраны, состоящие из жестких монодисперсных сфе-
рических частиц [21], однако структура реальных полимерных мем-
бран значительно отличается от такой модели.
Представляют интерес результаты работы [12], авторы которой,
используя методы ядерного магнитного резонанса и двойного луче-
преломления, показали наличие двух ортогональных ориентаций пор:
нормально и параллельно плоскости мембраны. Следовательно, ре-
зультаты расчета радиуса пор согласно уравнению Пуазейля без учета
ориентационной упорядоченности дают расхождения порядка 40 %.
При этом неучет ориентационной упорядоченности, т. е. использова-
ние общей пористости в расчетах, дает заниженные значения радиусов
пор.
Еще одной важной особенностью полупроницаемых мембран, в том
числе ультрафильтрационных, является наличие пристенных слоев
256
связанной воды, не участвующей в течении [210]. Она удаляется при
сушке мембран, т. е. эффективная пористость мембран при определе-
нии их гидравлической проницаемости меньше, чем используемая в
расчетах общая пористость. И хотя вклад данного фактора в расчет
среднего радиуса пор по уравнению Пуазейля для сравнительно круп-
нопористых мембран относительно невелик, поскольку, согласно раз-
личным оценкам, толщина слоя гидродинамически неподвижной свя-
занной воды равна примерно 1 нм [210, 205], однако для более тонко-
пористых, таких, как, например, УАМ-50, УАМ-100, он становится
ощутимым. Это также приводит к систематическим ошибкам в расчете
размера пор.
Расчеты гидравлической проницаемости для двух моделей — ци-
линдрических и конических пор одинакового среднего радиуса и длины
показали [214], что в случае модели с порами конической формы объем-
ный поток, при прочих равных условиях, значительно выше. Следо-
вательно, при оценке пористости на основании гидравлической про-
ницаемости необходимо учитывать форму пор. Поскольку вторая мо-
дель намного ближе к действительности для мембран, получаемых
коагуляционным методом, чем первая, то такого рода расчеты в опре-
деленной мере дают ответ на вопрос: почему рассчитанные столь неод-
нозначным методом средние размеры пор позволяют получить доста-
точно хорошее совпадение экспериментальных и теоретических зави-
симостей, что показано на многих предыдущих рисунках (см., например,
рис. 2.15 и 2.43). По-видимому, вклады различных факторов вза-
имно компенсируются. Так, если неучет ориентационной упорядочен-
ности и пристенных слоев связанной воды приводит к заниженным
значениям размеров пор, то неучет коничности пор, наоборот,— к
завышению средних размеров пор.
Таким образом, использование уравнения Пуазейля для расчета
среднего радиуса пор ультрафильтрационных мембран, по-видимому,
является лишь грубым оценочным методом, требующим обязательной
проверки с помощью других независимых методов, речь о которых пой-
дет ниже.
4.1.4. Калибровка мембран по кривой
молекулярно-массового задержания
Кривая молекулярно-массового задержания, представляющая
собой зависимость коэффициента задержания от молекулярной массы
фильтруемого соединения, позволяет наиболее полно описать реаль-
ные разделительные характеристики данной мембраны, определить ее
cut-off, а по ее ширине — диапазон распределения пор по размерам в
данной мембране. Кривую получают с применением либо набора стан-
дартных индивидуальных веществ, либо их смесей [296].
Кривые молекулярно-массового задержания, построенные с ис-
пользованием полиэтиленгликолей различной молекулярной^ массы
для отечественных ультрафильтрационных мембран, характеризуются
s-образной формой (рис. 4.3). Точки, приведенные на рис. 4.3, полу-
17 8-1695
257
чены с помощью данных рис. 3.1 и являются максимальными (или
близкими к асимптотическим) значениями задержания. Представляет
интерес, что кривые молекулярно-массового задержания мембран
УАМ-300 и УАМ-500 практически накладываются друг на друга, не-
смотря на то, что коэффициенты их гидравлической проницаемости раз-
личаются почти в четыре раза, а размер пор — в два раза (см. табл. 2.1).
Следовательно, размер пор в активном слое этих двух марок мембран
практически одинаков, а отличается лишь макроскопическая структу-
ра: мембрана УАМ-300 характеризуется более изотропным строением,
чем УАМ-500.
Авторы работ [296, 297] для калибровки ультрафильтрации мем-
бран предлагают использовать не индивидуальные вещества с очень
Рис. 4.3. Кривые молекулярно-мас-
сового задержания полиэтиленгли-
колей (1—5, 7, 8) и стандартной ка-
либровочной смеси белков (6) [296]
на различных мембранах:
7 — УАМ-50; 2 — УАМ-100; 3 —
У AM-150; 4 — УАМ-200; 5 — УАМ-
300; 6 — УАМ-400; 7 — УАМ-500;
8 — УПМ-55П
узким молекулярно-массовым распре-
делением, а смесь компонентов с лю-
быми значениями данного параметра.
При этом отпадает необходимость в
дефицитных и высокочистых реакти-
вах, однако для анализа образцов с
достаточно низкой концентрацией
следует применять соответствующую
аппаратуру (гель-хроматографы, уль-
трацентрифуги). Результаты, получен-
ные таким методом при использовании
смеси белков, достаточно хорошо кор-
релируют с данными для индивиду-
альных веществ (см. рис. 4.3, кри-
вая 6), являясь более экспрессными.
Следует отметить, что построение
кривой молекулярно-массового задер-
жания — довольно трудоемкий и дли-
тельный процесс. Однако, как это
следует, например, из рис. 4.1, на по-
ложение и форму кривой молекуляр-
но-массового задержания значитель-
ное влияние оказывают давление, кон-
центрация [243], химическая природа калибранта [206, 294] и гидро-
динамические условия проведения процесса [242]. Так, повышение
давления при использовании в качестве калибрантов белков сме-
щает кривую в область более низких молекулярных масс за счет
формирования динамических мембран и гелеобразования [216, 223].
Для гибкоцепных калибрантов (см. рис. 4.1) повышение давления
может не только смещать кривую молекулярно-массового распределе-
ния (в данном случае в область более высоких молекулярных масс),
но и кардинально влиять на ее форму, что обусловлено концентраци-
онной поляризацией, эффектами деформации и ориентации макромо-
лекул [214, 227].
258
4.1.5. Некоторые перспективные методы
калибровки ультрафильтрационных мембран
Как отмечалось в главе 2, в идеальном случае полупроницае-
мые свойства мембраны по отношению к данному растворенному ве-
ществу выражаются коэффициентом отражения (см. уравнение (2.39))
Определив его методами, описанными в главе 2, находят асимптотиче-
ское значение коэффициента задержания, т. е. потенциальные раздели-
тельные свойства мембраны [21—25]. Однако это справедливо лишь
Рис. 4.4. Кривые молекулярно-массового состава лигносульфонатов, полученные ме-
тодом гель-хроматографии:
1 — по данным работы 13051; 2 — Карельского целлюлозно-бумажного комбината: 3 — Сясь^
кого целлюлозно-бумажного комбината
для мембран, характеризуемых изотропной структурой [21—25, 117—
124], и для исследований по определению о, проводимых при условии
ДР ДП [302, 303]. Если структура мембран анизотропна, то а
Roc (см. главу 2).
Перспективным калибрантом ультрафильтрационных мембран, по
нашему мнению, являются лигносульфонаты. Они обладают следую
щими важными преимуществами по сравнению с отмечаемыми соеди-
нениями: 1) доступностью, поскольку являются крупнотоннажным
промышленным побочным продуктом [304]; 2) широким и достаточно
равномерным молекулярно-массовым распределением (500—100 090)
(рис. 4.4) [305], т. е. молекулярные массы находятся в тех пределах,
которые представляют интерес для ультрафильтрации; 3) хранение
растворов лигносульфонатов практически не ограничено во времени,
поскольку они не разрушаются микроорганизмами [192]; 4) легко
идентифицируются аналитически в малых количествах [306].
Кроме отмеченных преимуществ важно, что ультрафильтрация лиг-
носульфонатов практически не сопровождается модифицированием
17:
259
пористой структуры мембран, т. е. эффектами гелеобразования и фор-
мирования динамических мембран, поскольку соотношение коэффи-
циентов гидравлической проницаемости раствора и воды мало измени-
ется с повышением давления (рис. 4.5), а также задержание лигносуль-
фонатов мало меняется в широком
диапазоне изменения величины объ-
емного потока (давления) (рис. 4.6).
Рис. 4.5. Зависимость отношения гидрав-
лической проницаемости 0,4 % -кого рас-
твора лигносульфонатов и воды от давле-
ния при ультрафильтрации на различных
мембранах:
/ — МГА-80; 2 — МГА-70; 3 — УАМ-100;
4— УАМ-150; 5 — УАМ-200; 6 — УАМ-300;
7 — УАМ-500; 8 — УПМ-55П
Рис. 4.6. Зависимость общего коэффици-
ента задержания 0,4 %-ного раствора ли-
гносульфонатов от объемного потока на
различных мембранах:
1 — МГА-80; 2 — МГА-70; 3 — УАМ-100;
4 — УАМ-150; 5 — УАМ-200: 6 — УАМ-300;
7 — УАМ-500; 8 — УАМ-55П
Рис. 4.7. Зависимость общего коэффици-
ента задержания лигносульфонатов от
среднего гидравлического радиуса пор
мембран серии У AM и УПМ при объем-
ном потоке 1 * 10~5 м/с
Следовательно, и в данном отношении применение лигносульфонатов
как калибровочной смеси предпочтительнее, чем белков гибкоцепных
полимеров.
Результаты проведенных нами исследований и расчетов показали,
что между средним гидравлическим диаметром пор в активном слое
мембраны и коэффициентом задержания лигносульфонатов существует
отчетливая корреляция (рис. 4.7), которая может быть положена в
основу метода калибровки ультрафильтрационных мембран в широком
диапазоне изменения размеров пор. На основании данных рис. 4.3,
4.4 и 4.7 нетрудно оцейить cut-off мембраны, характеризуемой опре-
деленным значением коэффициента задержания лигносульфонатов.
260
4.2. МЕТОДЫ ОЦЕНКИ МАКРОСКОПИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ
УЛЬТРАФИЛЬТРАЦИОННЫХ МЕМБРАН
4.2.1. Равновесные (нетранспортные) методы
К методам этого типа относятся те, которые не рассматривают
массоперенос через мембраны: электронная микроскопия, определение
общей пористости мембран, капиллярная конденсация, адсорбция па-
ров жидкости, калориметрия и др. [57, 307].
Электронная микроскопия. Обычную электронную микроскопию
не используют для идентификации пористой структуры активного слоя
ультрафильтрационных мембран, поскольку ее разрешающая способ-
ность составляет 5—10 нм и таким же является размер пор многих
ультрафильтрационных мембран. Электронная микроскопия высокого
разрешения позволяет определить поверхностую пористость мембран
с радиусами пор свыше 2—4 нм, т. е. пригодна для исследования боль-
шинства ультрафильтрационных мембран [27]. Отмечается [214], что
пористость активного слоя ультрафильтрационных мембран, полу-
ченных обычными методами обращения фаз, значительно ниже, чем
общая пористость мембран. Тем не менее, информацию о длине и форме
пор (извилистости) в поверхностном (активном) слое получить нельзя.
В данном случае эффективен метод сканирующей электронной мик-
роскопии, с помощью которого изучают ультратонкие срезы ультра-
фильтрационных мембран [1,27]. Многочисленные данные, полученные
этим методом, свидетельствуют, что структура поперечного среза уль-
трафильтрационных мембран, как и обратноосмотических, характери-
зуется ярко выраженной асимметрией с постепенным сужением пор от
нижнего поддерживающего к верхнему активному слою. Толщина по-
следнего составляет 0,01—0,1 мкм и зависит от способа и условий
получения мембраны. Подобные исследования мембран отечественного
производства (за исключением ядерных фильтров [308]) в литературе
не описаны.
Определение пористости мембран. Поскольку общая пористость
мембран непосредственно не коррелирует с ее транспортными свойст-
вами (из-за наличия закрытых, тупиковых и т. д. пор), некоторые авто-
ры вводят понятие «эффективная пористость мембран» [3, 210], под
которой подразумевается соотношение объема доступных для транс-
порта пор и общего объема мембраны. Тем не менее экспериментальное
определение эффективной пористости сопряжено с многими трудностя-
ми, особенно если исходить из того, что макроскопическая структура
большинства ультрафильтрационных мембран асимметрична.
Общую пористость обычно определяют по методу пропитки мембран
смачивающей жидкостью и нахождения ее массы до (т0) и после про-
питки (тя):
fo = (тв — /и0)/Умрж, (4.1)
где ]/м — объем образца мембраны; рж — плотность жидкости. Опре-
деление объема образца мембраны нельзя выполнить с той же точ-
ностью, с какой можно определить его массу, поэтому целесообразнее
выразить объем через соответствующие значения масс жидкости и
261
полимера, и их плотности (табличные данные), после чего общая по-
ристость
/о = К^н — ™о)/Рж]/{[(^Н — ^о)/Рж1 4- ^н/рп} (4-2)
(рп — плотность мембранного материала). Обычно общая пористость
асимметричных полимерных мембран составляет примерно 75—80 %,
ядерных фильтров — 2—8 %, неорганических пористых материалов —
20—50 %.
Общую пористость мембран, находящихся в набухшем состоянии
(УАМ, УПМ), определяют в обратной последовательности, т. е. сна-
чала находят массу набухшего образца, а затем высушенного. Такая
последовательность обусловлена необратимым изменением макроско-
пической структуры мембран после их дегидратации [309].
Представляет интерес, что исследование кинетики высушивания в
заданных условиях позволяет получить дополнительную и важную
информацию о структуре мембран и состоянии жидкости (воды) в них
[3101. Например, различные кинетические кривые отвечают разным зна-
чениям ориентации пор мембраны и размерам пор; на форму кривых
влияет также природа мембранного материала.
Метод капиллярной конденсации. Важную информацию о структу-
ре ультрафильтрационных мембран позволяет получить метод капил-
лярной конденсации, в основе которого находится зависимость давления
пара от кривизны поверхности жидкости [2,57]. В случае изопори-
стых мембран радиус кривизны мениска жидкости в поре равен радиу-
су пор г, т. е.
г = 2aV/RrT In (Рг/Р°), (4.3)
где <j — поверхностное натяжение жидкости; Рг и — давление на-
сыщенного пара над плоской и искривленной поверхностями; V —
парциальный молярный объем жидкости. Для мембран, характеризу-
ющихся порами различного радиуса, изотерма капиллярной конден-
сации имеет вид плавной кривой, соответствующая обработка которой
позволяет оценить распределение пор по размерам. Пределы измере-
ния радиусов пор ограничены значениями 2—30 нм [27, 57]. При этом
мембрана в процессе измерений не должна деформироваться под воз-
действием давления, а значения определяемых радиусов зависят от
типа используемой системы жидкость — газ. Метод неприемлем при
узком распределении пор по размерам, так как в данном случае полу-
чают только усредненное значение радиуса пор.
Исследование адсорбции паров жидкости. Распределение пор по
размерам, а также форму пор в мембранах можно оценить на основании
изотерм адсорбции—десорбции паров жидкости, подвергаемых адсорб-
ции и капиллярной конденсации в порах [57, 307]. Для этого обычно
используют азот, адсорбирующийся и конденсирующийся при темпера-
туре перехода в жидкое состояние. Общий объем пор принимается рав-
ным объему газа, адсорбирующегося при давлении насыщения. По форме
изотерм адсорбции и десорбции оценивают распределение пор по разме-
рам. Этот метод позволяет определить радиусы пор 1,7—5,0 нм. Одна-
ко равновесные состояния достигаются весьма медленно, т. е. для полу-
262
чения одной изотермы необходимо время, равное 24 ч и больше. Кроме
того, следует применять специальные методы фиксирования структуры
мембран, в частности инклюдирование воды, поскольку при разреже-
нии поры мембраны «схлопываются».
Метод калориметрии. Относительно новым методом оценки пористой
структуры мембран является калориметрический, с помощью которого
исследуется фазовый переход жидкость — твердая фаза в капиллярном
конденсате, насыщающем мембрану [57, 312]. Показателем, коррели-
рующим с размером пор, выступает кривизна поверхности твердое
тело — жидкость, определяемая размером пор и температурой кристал-
лизации. На основании термограмм кристаллизации (затвердения)
можно получить информацию о распределении пор по размерам. Если
изучаются переходы жидкость — твердая фаза внутри пор, то данный
метод дает информацию, аналогичную предыдущему. Калориметри-
ческий анализ переходов жидкость — твердая фаза — жидкость, т. е.
наблюдаемого гистерезиса кривых перехода внутри порового про-
странства мембраны, позволяет судить о форме пор. Метод применим
для мембран с радиусами пор 1,5—150 нм.
4.2.2> Транспортные методы,
основанные на проницаемости газов,
жидкостей и растворов
Кроме описанного выше метода оценки среднего гидравличе-
ского диаметра пор согласно уравнению Пуазейля существуют другие
методы: проницаемости газов, появления пузырька газа (воздуха) при
продавливании через мембрану не смачивающей ее поверхность жидкос-
ти и «эффективной толщины селективного слоя».
Метод, основанный на проницаемости газов. В основе метода ле-
жит уравнение Кнудсена [11, 27, ЗОН
г2 = 8^pRrT/f0Pt (4.4)
где г — средний радиус пор; ц — вязкость; d — толщина мембраны;
Гр — удельный коэффициент проницаемости газа; /0 — пористость мем-
браны; Р — среднее давление, равное (Р' + Р")Г2. Это уравнение
применимо лишь в случае небольшой протяженности свободного про-
бега молекул газа по сравнению с размером пор.
Рассматривая мембрану как пористую среду со статистическим
распределением пор по размерам, получаем коэффициент проницае-
мости газа [27]
К = Ко + (Во/П) Р, (4.5)
где К = rpdRrT’, Ко — коэффициент проницаемости Кнудсена; Во —
геометрический фактор. Оба параметра можно выразить с помощью
следующих уравнений, действительных практически для всех видов
пористых сред:
Ко = (8/з) (W2) fOrV (4.6)
И
Во = &f0/k2t\ (4.7)
263
где S/Zcj = 0,8 для всех мембран; t — коэффициент извилистости; V_
средняя скорость молекул газа и k2 = 2,5 для всех мембран. Исполь-
зуя выражение для средней скорости молекул газа, молекулярная мас-
са которых равна М
V = (8RrT/M)1/2, (4.8)
и учитывая, что скорость не изменяется при постоянной температуре,
можно получить следующее соотношение для среднего радиуса пор [27]:
г = (8/з) (Во/Ко) (2RrT/M)^. (4.9)
Используя уравнения (4.5) и (4.9), нетрудно оценить средний ра-
диус пор с помощью данных по проницаемости газов через мембраны.
Однако минимальный диаметр пор, который определяется этим мето-
дом, составляет 20 нм. Кроме того, мембраны не должны претерпевать
структурные изменения при высушивании.
Метод продавливания не смачивающей поверхность мембраны жид-
кости (проявление пузырька газа). Средний радиус пор, безусловно,
представляет собой важный параметр ультрафильтрационных мембран.
Однако более объективной и отвечающей действительности является
информация о распределении пор по размерам, присущим преобладаю-
щему большинству полимерных и неполимерных ультрафильтраци-
онных мембран в связи с особенностями их синтеза [298—300]. Подоб-
ная информация важна с точки зрения выяснения механизма массопе-
реноса через ультрафильтрационные мембраны, практического их
использования и оценки оптимальных условий синтеза. Одним из наи-
более приемлемых методов решения этой задачи является метод про-
давливания через мембрану не смачивающей ее жидкости или, как час-
то именуют его разновидность,— появления пузырька газа [3, 57, 300,
307].
Согласно данному методу размер пор оценивается при измерении
перепада давления, необходимого для продавливания газа (появление
пузырька газа) через водонаполненную мембрану. Величина давления
ДР связана с радиусом пор уравнением Лапласа
ДР = (2п/г) cos 0, (4.10)
где о — поверхностное натяжение на границе раздела вода — газ
(обычно воздух); 6 — краевой угол смачивания мембраны водой.
В случае системы вода — воздух давление продавливания пузырька воз-
духа для изопористой мембраны с радиусом пор 1,5 нм равно примерно
1 МПа.
Вместо воды можно использовать другую жидкость, в которой мем-
брана не разрушается химически, но которая характеризуется мень-
шим поверхностным натяжением, а следовательно, при одинаковом
размере пор необходим меньший перепад давления. Если жидкости
подобраны таким образом, что поверхностное натяжение между ними
невелико, то согласно уравнению (4.10) можно измерять размеры очень
тонких пор (0,5—1,0 нм) при невысоких давлениях [300, 307]. Это
весьма важно в связи с тем, что при давлениях, превышающих 0,5 МПа,
264
/3 v*>
60
\2Ы
&
^20*° 129
19,7
• х Яб
начинают проявляться обратимая и необратимая деформации макро-
скопической структуры ультрафильтрационных мембран.
Если мембрана характеризуется распределением пор по размерам,
то данным методом можно определить сначала интегральную, а за-
тем дифференциальную кривую, поскольку зависимость объемного
потока от давления в данном случае будет нелинейной [3, 307].
Метод оценки «эффективной толщины селективного слоя» Под «эф-
фективной толщиной селективного слоя», согласно [313], подразуме-
вается толщина слоя мембраны, в котором осуществляется основное
падение гидравлического давления. Этот параметр (/s) для калибро-
вочной смеси из глобулярных
белков равен [313]
/5 = К/(/эф/<?)М«;76> (4.11)
где К/ = X — вели-
чина критического соотношения
размеров частиц и пор, выражае-
мая уравнением (2.101); Ki —
коэффициент в уравнении Мар-
ка — Куна — Хувинка (3.15),
/эф — эффективная пористость
мембраны; q — объемный расход
жидкости через единицу площа-
ди мембраны при разности дав-
лений АР; М — молекулярная
масса белка.
Согласно уравнению (4.11)
для нахождения толщины селек-
тивных слоев удобно использо-
вать графическое представление
зависимостей lg q — 1g М, являю-
О 1 2 ZL9(M*1O'S)
Рис. 4.8. Диаграмма сравнительной клас-
сификации мембран по приведенной тол-
щине селективного слоя [313]:
1 — 9 — Сарториус; 10 —15 — Владипор;
16—18, 23—27, 38—42 — Биопор; 19—22,
33—37 — Диафло; 28—32 — Пелликон; 43—
45 — ДДС; 46—48 — Дорр Оливер; 49 — ди-
намическая мембрана, сформированная при
фильтрации ВАЖ
щихся прямыми с тангенсом уг-
ла наклона, равным 0,76 (рис. 4.8). Мембраны одной серии обычно
характеризуются постоянной величиной ls. Дальнейшие исследования
и учет таких особенностей реальной структуры, как ориентация и
извилистость пор, существование пристенных слоев связанной воды,
а также возможное отличие толщин мембран УАМ, для которых было
получено соотношение (4.11), от толщин их селективных слоев, под-
твердили существование корреляций между задерживающими свойст-
вами мембраны и толщиной селективного слоя [199, 313].
Полученные результаты, как отмечают авторы [313, 314], имеют
несомненное практическое значение. Очевидно, что такие определения,
как «изотропная» и «анизотропная» структура мембран, отражают
лишь граничные, идеализированные состояния, тогда как большинство
реальных мембран характеризуется промежуточной структурой. Если
эффективная толщина селективного слоя близка к общей толщине
мембраны, то последнюю можно отнести к изотропным, если же она
составляет лишь незначительную долю общей толщины — к анизо-
тропным. Первые мембраны предпочтительнее использовать для селек-
265
тивного разделения (т. е. фракционирования) полидисперсных смесей,
анизотропные, в связи с малой толщиной активного слоя и, как след-
ствие, высокой проницаемостью, для отделения низкомолекулярных
и концентрирования макромолекулярных веществ [313—315].
4.3. ЛАБОРАТОРНЫЕ АППАРАТЫ И УСТАНОВКИ
ДЛЯ УЛЬТРАФИЛЬТРАЦИОННОГО РАЗДЕЛЕНИЯ РАСТВОРОВ
Несмотря на несомненные успехи в описании массопереноса
через ультрафильтрационные мембраны, синтезе новых типов и марок
мембран, создании более совершенных конструкций разделительных
аппаратов, до настоящего времени решающим критерием приемлемос-
ти метода ультрафильтрации остается эксперимент.
В настоящее время в СССР лабораторные установки для ультра-
и микрофильтрации в ограниченном количестве выпускаются Мука-
чевским заводом комплектных лабораторий (г. Мукачево Закарпат-
ской области) и ОКБ тонкого биологического машиностроения
(г. Кириши Ленинградской области).
Мукачевский завод комплектных лабораторий для исследования
разделительных характеристик плоских мембран производит установ-
ки трех типов: 1) комплект мембранных фильтров ФМ 02; 2) комплект
мембранных фильтров ФК 01 и 3) мембранный тонкоканальный фильтр
Таблица 4.1. Технические характеристики комплекта мембранных фильтров
"ФМ 02
Параметр ФМ 02-10 ФМ 02-200 ФМ 02-1000
Внутренний объем, см3 10 200 1000
Минимальный перемешиваемый объем, см3 1 5 50
Диаметр мембраны, применяемой в фильтре, см 2,5 6,4 12,0
Максимальное рабочее давление, кПа 500 500 500
Давление срабатывания предохра- нительного клапана, кПа 580 580 580
Габаритный размер, см 6X9, ЗХ11 8X9, 5X14,3 13X14,5X18,3
Масса, кг 0,26 0,57 1,30
ФТ 01 [316, 317]. Эти установки предназначены для очистки, фракцио-
нирования, концентрирования и обессоливания растворов синтети-
ческих и природных высокомолекулярных соединений, суспензий
частиц органического и неорганического происхождений.
Комплект мембранных фильтров ФМ 02. Техническая характери-
стика комплекта этих фильтров приведена в табл. 4.1. В его состав
входят распределитель газа с тремя отводными отверстиями, магнит-
ная мешалка, соединительные полиэтиленовые трубки и набор мем-
бран типа «Рипор». Фильтры комплекта отличаются лишь размерами.
Элементы фильтров, контактирующие с растворами, выполнены из не-
266
коррозирующих материалов и хорошо стерилизуются. С помощью
фильтров (при наличии соответствующей мембраны) проводят исследо-
вания в водных растворах в диапазоне pH 1—12, а также в большинстве
органических растворителей, за исключением ароматических угле-
водородов, кетонов и фенола. Если необходимо, их стерилизуют га-
зом (окисью этилена) и жидкостями (70 % -ным этанолом, изопропа-
нолом или 5 %-ным формалином).
Схема установки по разделению растворов с помощью указанных
фильтров представлена на рис. 4.9. Давление сжатого газа из баллона
1 через редуктор 2 подается в распределитель газа 4, к одному из
выходных отверстий которого с помощью гибкой полиэтиленовой труб-
ки подсоединен мембранный фильтр 5. В случае необходимости воз-
можна работа трех мембранных фильтров (три отверстия в распредели-
теле газа), однако в экспериментальной практике это обычно не требу-
ется. Более целесообразно подключение дополнительного образцового
манометра с высокой точностью измерений давления в ячейке 8 (типа
МО-6), Фильтруемый раствор собирается в градуированном сборнике
фильтрата 7. Поскольку показатели ультра- и микрофильтрационного
разделения очень зависят от гидродинамических условий проведения
процесса, необходимо контролировать скорость вращения магнитной
мешалки с помощью стробатохометра 9 (например, типа ТСт-100).
Комплект мембранных фильтров ФК 01 и мембранный тонкока-
натъный фильтр ФТ 01. Данные фильтры и установки на их основе
могут использоваться не только в лабораторной практике, но также
для решения практических задач при разделении сравнительно не-
больших объемов растворов. От описанного комплекта фильтров
ФМ 02 они отличаются рециркуляцией исходного раствора вдоль по-
верхности мембраны, задаваемой с помощью перистальтического насо-
са. Следовательно, фильтры ФК 01 и ФТ 01 по принципу функциони.
267
рования весьма близки к промышленным плоскорамным аппаратам.
Основные технические характеристики комплектов следующие: 1)
ФК 01: внутренний объем 200 см3 (ФК 01-200) и 1000 см3 (ФК 01-
1000); наименьший перемешиваемый объем соответственно 20 и 100 см3;
диаметр мембраны 6,4 и 12,0 см; наибольшее рабочее давление при ра-
боте без насоса (со сжатым газом) 500 кПа и с насосом 200 кПа; наи-
большая скорость перемешивания магнитной мешалкой 100 об/мин;
количество каналов насоса 2; наибольшая потребляемая мощность на-
соса 300 Вт; масса комплекта 15 кг; стоимость 1000 руб; 2) ФТ 01:
диаметр мембран 15 см; количество мембран от 1 до 20 шт.; объем ре-
зервуара для исходного раствора 5 л; количество каналов насоса 10;
объемную подачу раствора по одному каналу насоса при давлении
200 кПа можно менять от 0 до 1 л/мин; наибольшее рабочее давление
при работе с насосом 200 кПа; мощность насоса не более 250 Вт; стои-
мость 5000 руб.
Как видно из технических характеристик (табл. 4.1), комплект
ФК01 по своим функциональным возможностям занимает промежуточ-
ное положение между ФМ 02 и ФТ 01, поскольку с его помощью мож-
Та блица 4.2. Техническая характеристика ультрафильтрационных установок
с полыми волокнами [318]
Параметр УПЛ-0,6 У ПЛ-6
Производительность по фильтрату (дистил-
лированной воде) при давлении 0,1 МПа,
л/ч
Тип разделительных аппаратов
Общая площадь фильтрации, м2
Способ стерилизации
Диапазон pH
Температура обрабатываемого раствора, К
Габаритные размеры, мм
длина
высота
ширина
Масса, кг
60 600
АР-0,05 АР-1,0
АР-0,1 АР-2,0
АР-0,2
0,05—0,6 3—6
Химический,
2—13
278—333
1000 1100
500 600
500 1500
40 140
но осуществлять разделение в рециркуляционном режиме и непроточ-
ную фильтрацию. Что касается ФТ 01, то с его помощью возможны
широкие исследования гидродинамических условий разделения, за-
даваемых скоростью рециркуляции раствора над мембраной.
Лабораторные установки на полых волокнах. Установки данного
типа (УПЛ-0,6) выпускаются опытно-конструкторским бюро тонкого
биологического машиностроения (г. Кириши) [318] и предназначены
для решения исследовательских задач, однако могут использоваться
для производства небольших партий продуктов. В установке рабочую
поверхность можно варьировать в диапазоне 0,05—0,6 м2. Давление
и расход жидкости в ней задаются перистальтическим насосом. Уста-
новка комплектуется сетчатыми предфильтрами для отделения меха-
268
нических примесей размером свыше 200 мкм, выполнена из биологи-
чески нейтральных материалов, выдерживающих химическую стери-
лизацию и обработку растворами кислот и щелочей. Ее техническая
характеристика, а также более крупной опытно-промышленной уста-
новки типа УПЛ-6 (общая площадь фильтрации составляет 6 м2)
приведена в табл. 4.2. В комплект последней входят три разделитель-
ных аппарата с площадью фильтрации 2 м2. Предусмотрена комплекта-
ция установки укороченными аппаратами АР-1 с площадью фильтра
1 м2, которые предпочтительно использовать при разделении вязких
растворов.
Рис. 4.10. Принципиальная схема ультрафильтрационной установки проточного типа
Предприятие-изготовитель может поставлять потребителю аппара
ты типа АР отдельно [318].
Таким образом, с помощью имеющихся отечественных лаборатор-
ных аппаратов (ячеек) и установок на их основе можно оценить не толь-
ко перспективность образцов плоских микро- и ультрафильтрацион-
ных мембран, но также изучить процессы фракционирования и кон-
центрирования растворов.
Целесообразно отметить, что экспериментальные результаты, по-
лученные на установках непроточного типа (см. рис. 4.9), характери-
зуются тем недостатком, что в них принципиально не достигается ста-
ционарный режим разделения, поскольку концентрация в растворе
над мембраной непрерывно возрастает. Хотя в некоторых случаях этот
недостаток можно свести к минимуму (например, при большом объеме
ячейки, но сравнительно малой площади мембраны или подборе мем-
бран с низкой проницаемостью и т. д.), все же более корректную ин-
формацию можно получить на установках проточного типа и в ячейках,
269
отвечающих таким условиям работы. К этим системам относятся опи-
санные комплекты фильтров и установки, за исключением ФМ 02.
На рис. 4.10 приведена принципиальная схема оптимальной, по
нашему мнению, и достаточно универсальной лабораторной установки
проточного типа, предназначенной для исследования ультрафильтра-
ционного разделения, а также процессов образования динамических
и жидких мембран. Установка состоит из расходной емкости 1, из ко-
торой с помощью плунжерного насоса-дозатора 3 исходный раствор
через фильтр предварительной очистки 2 подается в гидроаккумулятор
4, который предварительно заполняется сжатым газом (азот, аргон)
из баллона 5 через редуктор 6 до давления, примерно равного х/3 ра-
бочего давления. Гидроаккумулятор предназначен для сглаживания
пульсации давления, неизбежной при использовании плунжерных
насосов, особенно одноштоковых. Рабочее давление в системе регу-
лируется дроссельным вентилем S, перед которым расположен предо-
хранительный клапан 7, стравливающий раствор при превышении
допустимого давления. С целью частичной автоматизации контроля ус-
тановка оборудована электроконтактным манометром 9, который вык-
лючает или включает насос-дозатор подачей электрического сигнала
через реле 10. Затем раствор через спиралеобразную трубку (теплообмен-
ник) 11 подается в термостат 12 (для исследований влияния темпера-
туры) и оттуда в разделительную ячейку, на выходе из которой нахо-
дится дроссельный вентиль точного регулирования расхода давления
8, а перед ним — образцовый манометр. После прохождения через
ячейку раствор по трубопроводу 18 поступает в емкость исходного
раствора; при этом с помощью термометра 15 регистрируется темпера-
тура раствора. Двухходовый кран позволяет периодически отбирать
пробы фильтрата в градуированный сборник 17. В обычном состоянии
фильтрат через трубопровод 19 подается в исходную емкость /, в ко-
торой состав исходного раствора практически не меняется.
Для успешного развития исследований ультрафильтрации раство-
ров различных веществ очень важен выбор методов калибровки мем-
бран, изучения их структуры и условий разделения растворов.
Рассмотренные в этой главе существующие методы калибровки
мембран и изучения их структуры свидетельствуют о том, что создание
единого универсального метода калибровки мембран принципиально
невозможно. Это связано как с многообразием и сложностью структур
существующих типов мембран, так и с различием взаимодействий
между веществами-калибрантами и мембраной, а также между частица-
ми вещества-калибранта. Такие взаимодействия в свою очередь опреде-
ляются условиями проведения процесса (температурой, концентра-
цией, pH растворов, интенсивностью их перемешивания, аппаратур-
ным оформлением процесса и т. д.).
На современном этапе развития исследований ультрафильтрации
необходим, безусловно, поиск веществ-калибрантов, поведение кото-
рых мало зависело бы от условий ультрафильтрации, что принципи-
ально сложно. Более приемлемо определение условий, при которых
возможно корректное использование существующих методов и веществ-
калибрантов.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Успешное развитие ультрафильтрации как одного из баромем-
бранных процессов, находящих все более широкое применение в раз-
личных отраслях промышленности и техники, в значительной
мере связано с решением многих научных задач, а также с поиском
принципиально новых подходов к их решению.
Очень важна задача разработки научных основ формирования мем-
бран, установления взаимосвязи между молекулярным строением ве-
ществ, прежде всего полимеров, их надмолекулярной и макроскопиче-
ской структурами и свойствами мембран. Важен также обоснованный
выбор методов и условий формирования мембран. На наш взгляд, наи-
более перспективен для решения этой проблемы коллоидно-химический
подход. Так, для формирования мембран с необходимыми структурой
и свойствами необходимо изучение структуры концентрированных по-
лимерных растворов, условий и механизма их распада на фазы, а также
закономерностей формирования структур мембран в результате золь —
гель переходов. Эти задачи являются типичными для коллоидной хи-
мии, в частности коллоидной химии полимеров.
Особенно большое значение имеет коллоидно-химический подход
к проблеме создания композиционных полимерных мембран химиче-
ским модифицированием поверхности пористых полимерных и мине-
ральных подложек, исследования их строения и свойств образующихся
тонких и ультратонких селективных мембранных слоев. Без развития
исследований в таком направлении невозможно решение научных и
прикладных задач, стоящих перед ультрафильтрацией, особенно если
учесть, что химия поверхности мембран играет существенную, а в не-
которых случаях и определяющую роль в закономерностях реализа-
ции ультрафильтрационного разделения растворов веществ различной
природы.
Исследование кинетики образования динамических мембран, их
структуры и свойств в различных условиях проведения мембранных
процессов также требует рассмотрения таких фундаментальных кол-
лоидно-химических явлений и процессов, как устойчивость коллоид-
ных систем, их электроповерхностные свойства, структурообразова-
ние, адсорбционные, коагуляционные и конденсационные явления и
т. д.
271
Дальнейший прогресс в теоретических и экспериментальных ис-
следованиях массопереноса через ультрафильтрационные мембраны
связан, по нашему мнению, с необходимостью учета коллоидного со-
стояния и структуры мембран, а также комплекса коллоидно-химиче-
ских процессов, происходящих в объеме разделяемых растворов, в мем-
бране и на границе раздела мембрана — раствор вещества. Особый
интерес представляют электроповерхностные и адсорбционные взаимо-
действия, а также гелеобразование на границе раздела, которые в значи-
тельной мере определяют закономерности массопереноса через ультра-
фильтрационные мембраны. Условия ультрафильтрации (температура,
pH, концентрация и ионная сила раствора, а также взаимодействие
между частицами раствора) определяют структуру, коллоидно-хими-
ческие свойства раствора и закономерности массопереноса через мем-
браны. Вместе с тем учет коллоидно-химических явлений и процессов
может быть плодотворным только при условии его разумного сочета-
ния с существующими физическими моделями массопереноса через
ультрафильтрационные мембраны.
Успешное решение многих конкретных задач, связанных с ультра-
фильтрационным разделением веществ, в частности ультрафильтра-
цией растворов ПАВ, красителей, масляных эмульсий, полиэлектро-
литов и полимеров, неорганических коллоидов, возможно только при
использовании коллоидно-химического подхода. Особенно это важно
для развития таких интенсивно развивающихся направлений ультра-
фильтрации, как концентрирование и фракционирование растворов
полимеров и коллоидов, комплексообразование в объеме раствора раз-
деляемых веществ или на поверхности ультрафильтрационной мембра-
ны, содержащей группы, склонные к образованию комплексов с ве-
ществом, находящимся в растворе. Поэтому очень важна разработка
методов модифицирования поверхности мембран с целью придания им
новых свойств, таких, например, как каталитическая, биокаталити-
ческая активность, чувствительность к изменению pH, температуры,
к свету с определенной длиной волны и т. д. Это позволило бы создать
мембраны с дополнительными (гибридными) функциями, которые нашли
бы применение в создании принципиально новых технологий.
Без учета коллоидного состояния мембран и разделяемых раство-
ров, а также коллоидно-химических процессов, происходящих при
разделении растворов, невозможно решение методических задач ультра-
фильтрации (калибровка мембран, методы исследования их структуры
и т. д.).
Еще одной важной коллоидно-химической проблемой, приобретаю-
щей все большее значение, является гидрофильность ультрафильтра-
ционных мембран, механизм их взаимодействия с водой, гидрофиль-
ные и гидрофобные взаимодействия мембран с разделяемыми вещества-
ми и влияние этих взаимодействий на закономерности массопереноса.
Даже далеко не полное перечисление направлений исследований
ультрафильтрации, особенно быстро ведущихся в последние годы, сви-
детельствует о серьезных перспективах развития метода мембранного
разделения веществ и значительного расширения его применения в раз-
личных отраслях промышленности и техники.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Lonsdale Н. К. The growth of membrane technology // J. Membrane Sci.— 1982 —
10, N 2/3.— P. 81—181.
2. Фридрихсберг Д. А. Курс коллоидной химии.— Л. : Химия, 1984.— 368 с.
3. Дытнерский Ю. И. Обратный осмос и ультрафильтрация.— М. : Химия, 1978.—
251 с.
4. Дубяга В. П., Перепечкин Л. П., Даталевский Е. Е. Полимерные мембраны.—
М. : Химия, 1981.— 232 с.
5. Технологические процессы с применением мембран / Под ред. Р. Лейси, С. Ле-
эба.— М. : Мир, 1976.— 380 с.
6. Дытнерский Ю. И. Баромембранные процессы.— М. : Химия, 1986.— 272 с.
7. Sourirajan S. The science of reverse osmosis: mechanisms, membranes, transport
and applications // Pure and Appl. Chem.— 1978.— 50, N 7.— P. 593—615.
8. Porter M. C. Selecting of the right membrane/7 Chem. Eng. Progr.— 1975.— 71,
Nl.—P. 55—60.
9. Моравец Г. Макромолекулы в растворе.— М. : Мир, 1967.— 398 с.
10. Michaels A. S. New separation technique for CPI /'/ Chem. Eng. Progr.— 1968-—
64, N 1.— P. 31—43.
11. Хеанг С. Т.г Даммер мейер Д, Мембранные процессы разделения.— М. : Хи-
мия, 1981.— 463 с.
12. Исследование структуры ультрафильтрационных мембран методами ЯМР и двой-
ного лучепреломления// А. Н. Черкасов, В. В. Чечина, Е. Н. Свентицкий и
др. // Коллоид, журн.— 1981.— 43, № 2.— С. 379—382.
13. Reid С. Е., Breton Е. J. Water and ion flow across cellulosic membranes // J. Appi.
Polym. Sci.— 1959.— 1, N 2.— P. 133—143.
14. Hollow fiber membranes for selective permeation I H. I. Mahon, E. A. McLain,
W. E. Skiens et al.// AIChE Symp. Ser.— 1969.— 65, N 91.— P. 48—51.
15. Loeb S., Sourirajan S. Sea water demineralisation by means of an osmotic membra-
nes//Adv. Chem. Ser.— 1963.—N 38.—P. 116—132.
16. Цапюк E. А. Технологические аспекты ультрафильтрации//Хим. технология.—
1988.— № 3.—С. 3—12.
17. Цапюк Е. А. Ультрафильтрационный метод фракционирования и концентриро-
вания растворов И Химия и технология воды.— 1986.— 8, № 2.— С. 35—44.
18. Glimenins R. Microfiltration — state of the art // Desalination.— 1985.— 53,
N 1/3.— P. 363—372.
19. Начинкин О. И. Полимерные микрофильтры.— М. : Химия, 1985.— 216 с.
20. Дытнерский Ю. И., Дочаров Р. Г. К расчету процесса диафильтрации // Теорет.
основы хим. технологии.— 1976.— 10, № 2.— С. 307—310.
21. Michaels A. S. Ultrafiltration: an adolescent technology//Chem. Technol.—
1981.— N 1.— P. 36—43.
22. Staverman A. J. Structure and function of membranes // J. Membrane Sci.— 1983.—
16, N 1/3.— P. 7—20.
23. Jonsson J. The influence of the porous sublayer on the salt rejection and reflection
coefficient of asymmetric CA membranes 11 Desalination.— 1980.— 34, N 1/3.—
P. 141—154.
18 8-1695
273
24. Jonsson J. Concentration profiles and retention-flux curves for composite membra-
nes in reverse osmosis// J. Membrane Sci.— 1983.— 14, N 3.— P. 211—224.
25. Pusch W. Measuremets techniques of transport through membranes // Desalinati-
on.— 1986.— 59, N 1/3.—P. 105—198.
26. Resting R. E. Synthetic polymeric membranes.— New York : McCraw-Hill, 1971._
307 p.
27. Pusch IF., Walch A. Membrane structure and ist correlation with membrane per-
meability// J. Membrane Sci.— 1982.— 10, N 1/3.— P. 325—360.
28. Кожевникова H. E., Грачева А. И., Нефедова Г. 3. Полупроницаемые мембраны
на основе ацетата целлюлозы, предназначенные для гипер- и ультрафильтрации /7
Опреснение соленых вод и использование их в водоснабжении.— М. : Недра,
1972.- С. 149—152.
29. Структурные особенности ацетатцеллюлозных мембран для обратного осмоса /
И. Н. Влодавец, Г. 3. Нефедова, Н. Е. Кожевникова и др. // Изв. АН СССР.
Сер. хим.— 1977.—№ 1.—С. 111—115.
30. Яковлев А. Д., Здоф В. Ф., Каплан В. И. Порошковые полимерные мембраны и
покрытия на их основе.— Л. : Химия, 1979.— 256 с.
31. Гуль В. Е., Дьяконова В. П. Физико-химические основы производства полимер-
ных пленок.— М. : Высш, шк., 1978.— 297 с.
32. Новые методы получения паропроницаемых пористых покрытий / В. Г. Калаш-
ников, В. А. Воротникова, Т. К. Шапошникова и др. И Пром-сть искусств, ко-
жи.— 1978.— № 1.— С. 3—14.
33. Пахомов С. И. Получение пористых систем на основе кристаллизующихся поли-
меров : Автореф. дис. ... канд. хим. наук.— Киев, 1985.— 17 с.
34. Брык М. Т. Формирование и свойства композиционных полимерных мембран И
Тез. докл. IV Всесоюз. конф, по мембран, методам разделения смесей (Моск-
ва, 27—29 мая 1987 г.).— М., 1987.— Ч. 2.— С. 24—26.
35. Роговин 3. А. Химия целлюлозы.— М. : Химия, 1972.— 520 с.
36. Ду минский А. В. Лиофильность дисперсных систем.— Киев : Изд-во АН УССР,
I960.— 206 с.
37. Чураев Н. В., Дерягин Б. В. Влияние гидрофильности поверхности пор на селек-
тивность обратноосмотических мембран И Химия и технология воды.— 1986.—
8, № 2.— С. 23—28.
38. Richay К., Schwarz N.—М., Kudela V. Einfluss der Hydroloyse auf die Structur
von Umkehrosmosemembranen aus Celluloseacetat // Acta Polym.— 1983.— 34,
N 5.— P. 99—104.
39. The formation mechanism of assymmetric membranes I H. Strathman, K. Kock,
P. Amar, R. W. Baker// Desalination.— 1975.— 16, N 2.— P. 179—203.
40. Pusch W., Walch A. Synthetic membranes: state of the art // Ibid.— 1980.— 35,
N 1/3.— P. 5—20.
41. Ohya H., Akimoto N., Negishi Y. Reverse osmosis characteristics of cellulose ace-
tate butirate membranes//J. Appl. Polym. Sci.— 1979.— 24, N 3.— P. 663—
669.
42. Аксенова A. P., Александрова Ю. В., Каталевский E. E. Полимерные мембра-
ны на основе гетероцепных ароматических полимеров И Пласт, массы.— 1978.—
№ 11.— С. 58—59.
43. Mattson М. Е., Lew М. Recent advances in reverse osmosis and electrodialysis
membrane desalting technology//Desalination.— 1982.— 41, N 1.— P. 1—24.
44. New polymeric materials / R. Endoch, T. Tanaka, M. Kurikawa, K. Ykeda // Ibid.—
1977.— 21, N 1.— P. 35—44.
45. Heyde M. E., Peters C. R., Anderson J. E. Fastors influencing reverse osmosis re-
jection of inorganic solutes from aqueous solution 11 J. Colloid and Interface Sci.—•
1975.— 50, N 3.— P. 467—488.
46. Yoshida S., Takai N., Yamabe T. The study of membrane from «Nelon-б» for rever-
se osmosis // Bull. Soc. Sea Water Sci.— 1973.— 26, N 5.— P. 279—281.
47. Strathmann H. Membrane separation processes//!. Membrane Sci.— 1981.— 9,
N 2.— P. 121—189.
48. Богданов А. П., Салдадзе К. M. Получение полупроницаемых мембран и оценка
их свойств // Пласт, массы.— 1980.— № 11.— С. 49—50.
49. New composite charged reverse osmosis membrane / K. Ikeda, H. Ito, T. Makano
et alk // Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr.— 1986.— 27, N 2.— P. 389—390.
274
50. Мембраны на основе ароматических полиамидов И Пласт, массы.— 1980.— № 11.—
С. 60.
51. Structure and hyperfiltration properties of polyimide membranes / A. Walch, H. Lu-
kas, A. Klimmek, W. Pusch//J. Polym. Sci.: Polym. Lett. Ed.— 1974.—
12, N 12.— P. 697—710.
52. Strathman H. Development of new membranes // Desalination.— 1980.— 35,
N 1/3.— P. 39—58.
53. Wolf F., Abich K. Anionenaustauschermembranen with unterschidlichen Fersta-
nionen, ihre Herstellung, Priifung und Anwendung in der reverse Osmose 11 Plast
und Kautsch.— 1972.— 19, N L— S. 20—26.
54. Noodegraaf D. A., Smolders C. A. Preparation and properties of a composite char-
ged membranes//Desalination.— 1982.— 41, N 3—P. 249—261.
55. Murani S., Bottino A., Capanelli G. Casting and performance of polyvinylidene
fluoride based membranes// J. Membrane Sci.— 1983.— 16, N 1/3.— P. 181—193.
56. Antoniou S., Springer J, Das Zuruckhaltvermogen mehrschichtigen Membranen
auf Basis von Polyacrylamid fur organische Verbindungen bei der umkehrten
Osmose// Proceed 6 th Intern. Symposium: Fresh Water from Sea.— Las Palmas,
1978.— Vol. 3.— P. 143—155.
57. Tragardh G. Characterization methods for ultrafiltration membranes // Desalina-
tion.— 1985.— 53, N 1/3.— P. 25—35.
58. Pat, 3580811 USA, G 13/00. Ultrathin semipermeable membrane.— Publ. 15.05.71.
59. Lonsdale H. K. Recent advances in reverse osmosis membranes // Desalination.—
1973.— 13, N 3.— P. 317—332.
60. Флеров Г. H. Синтез сверхтяжелых элементов и применение методов ядерной
физики в смежных областях И Вести. АН СССР.— 1984.— № 4.— С. 35—48.
61. Кочкодан В. М., Брык М. Т., Цапюк Е. А. Ультрафильтрационное разделение
водорастворимых соединений на модифицированных ядерных фильтрах И Хим.
технология.— 1987.— № 1.— С. 45—50.
62. Cross R. A. A symmetric hollow fibers for ultrafiltration and dialysis//AIChE
Symp. Ser.— 1972.— 68, N 120.— P. 15—20.
63. Synthetic membranes / Ed. by J. G. Wijmans.— Amsterdam : Alfa, 1984.— 219 p.
64. Osada Y., Honta K., Ohta M. Control of water permeability by mechanically con-
traction of poly (methacrylic acid)-grafted membranes // J. Membrane Sci.— 1986.—
27, N 3.— P. 327—338.
65. Dynamic membranes / A. E. Marcinkowsky, K. A. Kraus, H. O. Phillips et al. П
J. Amer. Chem. Soc.— 1966.— 88, N 10.—P. 5744—5750.
66. Kraus K. A., Shor A. J,, Johnson J. S. Hyperfiltration with dynamically formed
membranes // Desalination.— 1967.— 2, N 3.— P. 243—266.
67. Salt rejection by dynamically formed polyelectrolyte membranes // K. A. Kraus,
H. O. Phillips, A. E. Marcinkowsky et al. // Ibid.— 1966.— 1, N 3.— P. 225—230.
68. Очистка сточных вод и обработка водных растворов с помощью динамических
мембран И Ю. И. Дытнерский, Р. Г. Кочаров, Г. А. Мосешвили, Г. В. Терпугов П
II Хим. пром-сть.— 1975.— № 7.— С. 503—507.
69. Tanny G. В. Dynamic membranes in ultrafiltration and reverse osmosis // Separ.
and Purif. Meth.— 1978.— 7, N 2.— P. 183—220.
70. Freindlich D., Tanny G. B. The formation mechanisms of dynamic hydrous Zr (IV)
oxide membranes on microporous support // J. Colloid and Interface Sci.— 1978.—
64, N 2.— P. 362—370.
71. Жужиков В. А. Фильтрование.— M. : Химия, 1980.— 398 с.
72. Gropl R., Pusch W. Asymmetric behaviour of cellulose acetate membranes in hy-
perfiltration experiments as a result of concentration polarization // Desalination.—
1970.— 8, N 3.— P. 277—299.
73. Селективное разделение растворов и суспензий на пористых мембранах /
А. Н. Черкасов, В. П. Жемков, А. Е. Полоцкий и др. // Химия и технология
воды.— 1986.— 8, № 2.— С. 44—51.
74. Цапюк Е. А., Бадеха В. П., Кучерук Д. Д. Влияние заряда полупроницаемых
мембран, природы и концентрации электролита на их обессоливающее действие
при обратном осмосе//Там же.— 1981.— 3, № 4.— С. 307—314.
75 Цапюк Е. А., Бадеха В. П., Кучерук Д. Д. Современные представления о кине-
тике образования динамических мембран И Там же.— 1980.— 2, № 3.— с. 224—
229.
18*
275
76. Freindlich D.t Tanny G. B. Hydrodynamic and microporous support pore size ef-
fects on the properties and structure of dynamically formed hydrous Zr (IV)-polyac-
rylate membranes// Desalination.— 1978.— 27, N 3.— P. 233—251.
77. Reihaniam H., Robertson C. R., Michaels A. S. Mechanisms of polarization and
fouling of ultrafiltration membranes with proteins// J. Membrane Sci.— 1983.—
16, N 1/3.— P. 237—258.
78. Цапюк E. А., Бадеха В. П., Кучерук Д. Д. Влияние размера пор ацетатцеллю-
лозных мембран и мембранообразующих частиц из крахмала на свойства динами-
ческих мембран//Химия и технология воды.— 1982.— 4, № 1.— С. 10—13.
79. Духан С. С., Князькова Т. В. Коллоидно-электрохимические аспекты формиро-
вания и функционирования динамических мембран : Однослойные коллоидные
мембраны // Коллоид, журн.— 1980.— 42, № 1.— С. 31—43.
80. Цапюк Е. А. Исследование динамических мембран из крахмала и желатины :
Автореф. дис. ... канд. хим. наук.— Киев, 1981.— 24 с.
81. Кавицкая А. А. Исследование формирования динамических мембран из щелоков
целлюлозно-бумажного производства и их использование для очистки щелоксо-
держащих стоков : Автореф. дис. ... канд. техн. наук.— Киев, 1980.— 24 с.
82. Tanny G. В., Jagur-Grodzinsky G. Dynamically formed polyelectrolyte membra-
nes on particullary curred cellulose acetate// Desalination.— 1973.— 13, N !.—
P. 52—59.
83. Antoniou S., Springer J. Dynamic polyacrylamide membranes in reverse osmosis //
Ibid.— 1980.— 32, N 1/3.— P. 47—55.
84. Формирование и обратноосмотические свойства динамической мембраны из по-
лиакриламида / А. Т. Пилипенко, Е. А. Цапюк, В. Л. Дедечек, Д. Д. Кучерук //
Химия и технология воды.— 1984.— 6, № 3.— С. 214—217.
85. Thomas D, G., Mixon W. R. Engineering development of hyperfiltration with dy-
namic membranes// Desalination.— 1974.— 15, N 3.— P. 287—306.
86. Tanny G. B., Johnson J. S. The structure and properties of hydrous Zr (IV) oxide-
polyacrylate membranes: poly (acrylic acid) deposition//J. Appl. Polym. Sci.—
1978.— 22, N 1.—P. 289—297.
87. Цапюк E. А,, Манк В. В. Влияние структуры макромолекул крахмала и жела-
тина на свойства формируемых из них динамических мембран // Коллоид, журн.—
1987.— 49, № 2.— С. 397—402.
88. Цапюк Е. А., Кучерук Д. Д., Пилипенко А. Т. Роль природы поверхности мемб-
раны в механизме обратного осмоса И Докл. АН УССР. Сер. Б.— 1983.— № 6.—
С. 48—51.
89. Цапюк Е. А., Бадеха В. П., Кучерук Д. Д. Исследование динамических мембран
их крахмала // Химия и технология воды.— 1980.— 2, № 1.— С. 30—32.
90. Drioli Е., Lonsdale И. К., Pusch IF. Dynamically formed membranes prepared
from aluminium ion // J. Colloid and Interface Sci.— 1975.— 51, N 3.— P. 355—
359.
91. Freindlich D.f Tanny G. B. The influence of colloid stability on the formation and
propeties of dynamic hydrous Zr(IV) oxide membranes // Ibid.— 1980.— 77,
N 2.— P. 369—378.
92. Бадеха В. П., Цапюк Е. А., Кучерук Д. Д. Формирование динамической мембраны
из гидроксида железа и ее опресняющие свойства // Химия и технология воды.
1981.- 3, № 5.— С. 402—405.
93. Особенности задержки электролитов и неэлектролитов динамической мембраной
из полиакриламида / А. Т. Пилипенко, В. Л. Дедечек, Е. А. Цапюк, Д. Д. Куче-
рук // Докл. АН УССР. Сер. Б.— 1985.— № 5.— С. 62—64.
94. Цапюк Е. А., Бадеха В. П., Кучерук Д. Д. Обратноосмотические свойства компо-
зитных динамических мембран на основе гидроксида железа И Химия и техно-
логия воды.— 1982.— 4, № 6.— С. 508—512.
95. Van Heuven J. W., Bloebaum R. K- Reverse osmosis by dynamically formed cation
exchanger membranes П Desalination.— 1974.— 14, N 3.— P. 229237.
96. Electrokinetic salt rejection by hyperfiltration trough porous materials. Theory
and experiment / G. Jazario, R. F. Probstein, A. A. Sonin, D. Yong// J. Phys.
Chem.— 1972.— 76, N 26.— P. 4015—4023.
97. Бородкин В. Ф. Химия красителей.— М. : Химия, 1981.— 247 с.
98. Luppino R. J., Spencer Н. G. Effects of surfactant on the hyperfiltration perfor-
mance of DM// Desalination.— 1982.— 41, N 1.— P. 3345.
276
99. Schippers J. C., Verdoum J, The modified fouling index— a method of determi-
ning the fouling characteristics of water // Ibid.— 1980.— 32, N 1/3.— P. 137—148.
100. Греков Д'. Б., Цапюк E. А. Очистка промывных и сточных вод процесса химико-
физической обработки цветных кинопленок И Журн. прикл. химии.— 1984.—
32, № 6.— С. 1291—1294.
101. Котык А., Яначек К. Мембранный транспорт.— М. : Мир, 1980.— 341 с.
102. Li Norman N. Facilitated transport through liquid membranes — an extended
abstrance// J. Membrane Sci.— 1978.— 3, N 2/4.— P. 265—269.
103. Meretukow M. A. Flussige Membranen und Moglichkeiten ihrer Anvendung in
der Hydrometallurgie//Freiberg. Forschungsch.— 1981.— N 228.—S. 151—
158.
104. Nesting R. E., Subcasky W. J., Paton J. D. Liquid membranes at the cellulose
acetate membranes / saline solution interface in reverse osmosis// J. Colloid and
Interface Sci.— 1968.— 28, N 1.— P. 156—160.
105. Michaels A. S., Bixner H., Hodges R. Kinetics of water and salt transport in cel-
lulose acetate reverse osmosis membranes // Ibid.— 1965.— 20, N 9.— P. 1034—
1056.
106. Palmer J. A., Hopfenberg H. B., Felder R. M. Effects of solutemembrane interac-
tions on flux-limiting concentration polarization in ultrafiltration processing//
Ibid.— 1973.— 45, N 2.— P. 223—234.
107. Srivastava R. C., Yadav S. Formation of multilayers of liquid membrane at the
cellulose acetate membrane / water interface// Desalination.— 1973.— 28, N 3.—
P. 291—294.
108. Kedem O., Katchalsky A. Permeability of composite membranes // Trans. Faraday
Soc.— 1963.— 59, N 18.— P. 1941—1958.
109. Абрамзон А. А. Поверхностно-активные вещества : свойства и применение.—
Л. : Химия.— 376 с.
ПО. Schnabel R., Vanlent W. High-pressure techniques with porous glass membranes //
Desalination.— 1978.— 24, N 1/3.— P. 249—272.
111. Mitrovic M., Kuezic L. Electrolytic alyminium oxide membranes— a new kind
of membrane with reverse osmosis characteristics // Ibid.— 1979.— 28, N 2.—
P. 147—156.
112. Дытнерский Ю. И., Дмитриев А. А. Напыленные мембраны//Тез. докл.
Ill Всесоюз. конф, по мембран, методам разделения смесей (Владимир, 13—15
окт. 1981 г.).— Владимир, 1981.— Т. 1.— С. 134—136.
113. Pat. 3794174 USA, В 01 13100. Porous metal insulator sandwich membrane/
G. L. Beoman, J. R. Delmastro.— Publ. 26.02.74.
114. Pat. 3926777 USA, В 01 13/00. Support for dynamic membranes / D. G. Thomas,
W. R. Mixon, P. H. Haues.— Publ. 16.12.75.
115. Leenaars A. F. M., Burggraaf A. J. The preparation and characterization of alu-
mina membranes with ultra-fine pores//J. Membrane Sci.— 1985.— 24, N S.-
Р. 261—270.
116. Nguyen Q. T., Aptel P., Neel J. Characterization of ultrafiltration membranes.
Pt 2. Mass transport measurements for low and high molecular weight synthetic
polymers in water solutions// Ibid.— 1980.— 7, N 2.— P. 141—155.
117. Цапюк E. А., Брык M. T. Формальный подход к описанию явления баромем-
бранной полупроницаемости // Тез. докл. IV Всесоюз. конф, по мембран, мето-
дам разделения смесей (Москва, 27—29 мая 1987 г.) — М., 1987.— 4.1.—
С. 36—39.
118. Kedem О., Katchalsky A. Thermodynamic analysis of the permeability of biolo-
gical membranes to non-electrolytes // Bichim. et biophys. acta.— 1958.— 25,
N 2.— P. 229—246.
119. Kedem 0., Katchalsky A. A physical interpretation of the phenomenological coeffi-
cient // J. Gen. Physiol.— 1961.— 45, N 1.— P. 145—179.
120. Spiegler K. S., Kedem 0. Thermodynamics of hyperfiltration (reverse osmosis) :
Criteria for efficient membranes//Desalination.— 1966.— 1, N 3.— P. 311—
326.
121. Pusch W. Determination of transport parameters of synthetic membranes//Ben
Bunsenges. phys. Chem.— 1977.— 81, N 3.— P. 269—276.
122. Pusch W. Transport coefficients of asymmetric cellulose acetate membranes // De-
salination.— 1975.— 16, N 1.—P. 65—78.
277
123. Pusch W. Dependence of the transport coefficients of asymmetric cellulose acetate
membranes on annealing temperature and brine concentration // Fresh Water from
Sea.— Las Palmas, 1976.— Vol. 3.— P. 247—260.
124. Jonsson J., Boesen С. E. Water and solute transport through cellulose acetate
membranes// Desalination.— 1975.— 17, N 2.— P. 145—165.
125. Fane A. G., Fell C. J. D., Waters A. J. The relationship between membrane
surface pore characteristics and flux UF membranes // J. Membrane Sci.— 1981.—
9, N 3.— P. 245—263.
126. Теория разделения растворов методом обратного осмоса / Б. В. Дерягин,
Н. В. Чураев, Г. А. Мартынов, В. М. Старов// Химия и технология воды.—
1981.—3, № 2.—С. 99—104.
127. Цапюк Е. А., Кучерук Д. Д. Перенос водных растворов сахарозы через полу-
проницаемые мембраны // Укр. хим. журн.— 1983.— 49, № 8.— С. 824—
828.
128. Чанг Р. Физическая химия с приложениями к биологическим системам.— М. :
Мир, 1980.— 662 с.
129. Цапюк Е, А., Брык М. Т. Особенности ультрафильтрационного разделения
растворов органических веществ// Коллоид, журн.— 1987.— 49, № 2,—
С. 392—396.
130. Jonnson J. Methods for betermining the selectivity or RO/UF membranes // De-
salination.— 1978.— 24, N 1/3.— P. 19—37.
131. Belford J. A molecular friction model for transport of uncharged solutes in neutral
hyperfiltration and ultrafiltration membranes containing bound water // Ibid.—
1976.— 18, N 3.— P. 259—281.
132. Роуленд С. Вода в полимерах.— M. : Мир, 1984.— 555 с.
133. Hoffer Е., Kedem О. Hyperfiltration in charged membranes : The fixed charge
model H Desalination.— 1967.— 2, N 1.— P. 25•—39.
134. Гельферах Ф. Иониты.— M. : Изд-во иностр, лит., 1962.— 490 с.
135. Kedem О., Таппу G. В. Selectivity of polyelectrolyte membranes П Pure and
Appl. Chem.— 1976.— 46, N 2/4.— P. 187—192.
136. Мигалаптий E. В., Тарасов A. HПушкарев В. В. Влияние заряда мембраны
на ее полупроницаемые свойства //Тез. докл. IV Всесоюз. конф, по мембран,
методам разделения смесей (Москва, 27—29 мая 1987 г.)— М., 1987.— Ч. 1.—
С. 46—49.
137. Merten U. Desalination by reverse osmosis.— Cambridge; Massachusetts : MIT,
1966.— 360 p.
138. Ferry J. D. Ultrafilter membranes and ultrafiltration // Chem. Rev.— 1936.—
18, N 4.— P. 373—455.
139. Johnson J. S., Dresner L,, Kraus К. A. Hyperfiltration (reverse osmosis)//Prin-
ciples of Desalination.— New York : Plenum Press, 1966.— P. 348—360.
140. Nguyen Q. T., Aptel P., Neel J. Characterization of ultrafiltration membra-
nes. Pt 1. Water and organic solvent permeabilities // J. Membrane Sci.— 1979,—
5, N 2.— P. 235—251.
141. Волгин В. Д. О причине зависимости скорости фильтрации жидкостей через
полимерные мембраны от направления потока // Теорет. основы хим. техноло-
гии.— 1975.— 9, № 5.— С. 790—793.
142. Munch W. D., Zestar L. P.f Anderson J. Rejection of polyelectrolytes from mic-
ro porous membranes//J. Membrane Sci.— 1979.— 5, N 1.— P. 77—102.
143. Happel J.f Bremmer H. Low Reynolds number hydrodynamics.— New York :
Prentice-Hall, 1965,— 365 p.
144. Long T. D., Jacobs D. L., Anderson J. L. Configuration effects on membrane
rejection // J. Membrane Sci.— 1981.— 9, N 1.— P. 13i—27.
145. Kamide K-, Manabe S. Mechanism of permselectivity of porous polymeric mem-
branes in ultrafiltration H Polym. J.— 1981.— 13, N 5.— P. 459—479.
146. Penkin E. M. Filtration, diffusion and molecularsieving through porous cellulo-
se membranes// J. Gen. Physiol.— 1954.— 38, N 2.— P. 225—243.
147. О влиянии соотношения размеров частицы и поры на селективность мембраны/
А. Н. Черкасов, В. П. Жемков, Б. В. Мчедлишвили и др. // Коллоид,
журн.— 1978.— 40, № 6.—С. 1115—1160.
148. Черкасов А. Н. Концентрационная поляризация и ее влияние на процессы
ультра- и микрофильтрационного разделения И Тез. докл. IV Всесоюз. конф.
278
по мембран, методам разделения смесей (Москва, 27—29 мая 1987 г.).— М.,
1987.—Ч. !.—С. 11—20.
149. Mitchell В. A., Deen W. М. Theoretical effects of macromolecule concentration
and charge on membrane rejection coefficients//J. Membrane Sci.— 1984.— 19,
N 1.—P. 75—100.
150. Deen W. M., Bohrer M. P., Epstein N. B. Effects of molecular size and confi-
guration on diffusion in microporous membranes // AJChE J.— 1981.— 27, N 6.—
P. 952—959.
151. Me Donald D. P. Ultrafiltration//Manuf. Chem. and Aerosol. News.— 1971.—
42, N 2.— P. 33—34.
152. Nguyen Q. T., Neel J. Characterization of ultrafiltration membranes. Pt. 3.
Role of solvent media and conformational changes in ultrafiltration of synthetic
polymers// J. Membrane Sci.— 1983.— 14, N 5.— P. 97—109.
153. Deen W. M., Smith F. G. Hindered diffusion of synthetic polyelectrolytes in
charged microporous membranes // Ibid.— 1982.— 12, N 2.— P. 217—237.
154. Цапюк E. А., Брык M. T. Тонкопористая модель мембраны при описании
ультрафильтрационного разделения И Тез. докл. I Респ. конф, по мембранам и
мембран, технологии (Киев, 25—27 нояб. 1987 г.) — Киев, 1987.— Т. 2.—
С. 1-3.
155. Sarbolouki М. N. A general diagram for estimating pore size of ultrafil-
tration and reverse osmosis membranes// Separ. Sci. and Thechnol.— 1982.— 17,
N 2.— P. 381—386.
156. Bryk M. T., Tsapiuk E. A. Ultrafiltration separation of aqueous polymer soluti-
ons//9th hifenn. congr chem. eng., chem. equipment desigu and auformation :
CHISA-87.—Praga, 1987.—P. 387.
157. Jonnson J. Molecular weight cut-off curves for ultrafiltration membranes// Desa-
lination.— 1985.— 53, N 1/3.— P. 3—10.
158. Baker R. W., Eirich E. R., Strathman H. Low pressure ultrafiltration of sucrose
and raffinose solutions with anisotropic membranes// J. Phys. Chem.— 1972.—
76, N 2.— P. 238—242.
159. Schwarz H. FI., Bossin E., Fanter D. Skin layer characterization of anisotropic
membranes for ultrafiltration // J. Membrane Sci.— 1982.— 12, N 1.— P. 101 —
106.
160. Цапюк E. А. О возможной причине повышения задержки низкомолекулярных
веществ при формировании динамических мембран// Коллоид, журн.— 1988.—
50, № 6.—С. 1120—1124.
161. Цапюк Е. А., Манк В. В. Особенности переноса симметричных и несимметрич-
ных электролитов через желатиновую мембрану И Укр. хим. журн.— 1986.—
52, № 10.—С. 1020—1025.
162. БадехаВ. П., Цапюк Е.А., Кучерук Д. Д. Исследование динамических мембран
на основе крахмала и желатина//Химия и технология воды.— 1981.— 3,
№ 1.—С. 6—10.
163. Howeli J. A., Velicangil О. Protein ultrafiltration: theory of membrane fouling
and its treatment with immobilized proteases// Polym. Sci. and Techn.— 1980.—
13, N 2.— P. 217—230.
164. Choe T. B-, Masse P., Verdier V. Flux decline in batch ultrafiltration polarizati-
on and cake formation // J. Membrane Sci.— 1986.— 26, N 1.— P. 40—55.
165. Очистка маслосодержащих сточных вод автотранспортных предприятий /
Е. А. Цапюк, В. М. Кочкодан, М. Т. Брык и др.// Химия и технология во-
ды.— 1988.— 10, № 3.— С. 66—69.
166. Factors affecting flux in crossbow filtration / R. J. Baker, A. G. Fane,
C. J. D. Fell, В. H. Yoo//Desalination.— 1985.— 53, N 1/3.—P. 81—93.
167. Nakao S., Wijmans J. G., Smolders C. A. Resistence to the permeate flux in uns-
tirred ultrafiltration of dissolved macromolecular solutions// J. Membrane Sci.—
1986.— 26, N 2.— P. 165—178.
168. Fane A. G. Ultrafiltration of suspensions//Ibid.— 1984.— 20, N 3.— P. 249—
259.
169. Chudacek M. W., Fane A. G. The dynamics of polarization in unstirred and stir-
red ultrafiltration//Ibid.— 21, N 2.— P. 145—160.
170. Suki A., Fane A. G., Fell C. J.D Flux decline in protein ultrafiltration// Ibid.—
N 3.— P. 269—283.
279
171. Me Donoch R. M., Fell C. J. D., Fane A. G. Surface charge and permeability in
the ultrafiltration of non-floculating colloids// Ibid.— P. 285—294
172. Hydrodynamic resistance of concentration polarization boundary layers in ultra-
filtration//J. G. Wijmans, S. Nakao, J. W. A. Vander Berg et all.//Ibid.—
1985.— 22, N 1.—P. 117—135.
173. Porter M. E. Concentration polarization with membrane ultrafiltration//Ind.
and Eng. Chem. Fundam.— 1972.— 11, N 3.— P. 234—248.
174. Green G., Belford G. Fouling of ultrafiltration membranes. Lateralm migration
and particle trajectory model // Desalination.— 1980.— 35, N 1/3.— P. 129—147.
175. Michaels A. S. Fifteen years of ultrafiltration: problems and future promises of
an adolescent technology // Ultrafiltration membranes and applications.— New
York; London : Plenum Press, 1980.— P. 1—20.
176. Matthiasson E., Sivik B.Concentration polarization and fouling// Desalination.—•
1980.— 35, N 1/3.— P. 59—103.
177. Salt concentration at phase boundaries in desalination by reverse osmosis/
T. K- Sherwood, P. L. T. Brian, R. E. Fisher, L. Dresner 11 Ind. and Eng. Chem.
Fundam.— 1965.— 4, N 2.— P. 113—118.
178. Hyperfiltration concentration polarization in tubular systems with dynamically
formed membranes / A. J. Shor, K. A. Kraus, J. S. Johnson, W. T. Smith // Ibid.—
1968.—7, N 1.—P. 44—48.
179. Overview of concentration polarization in ultrafiltration I S. Bruin, A. Kikkert,
A. Weldring, J. Hiddink// Desalination. 1980.—35, N 1/3.— P. 223—242.
180. Lopez-Leiva M. Ultrafiltration at low degrees of concentration polarization: tech-
nical possibilities // Ibid.— P. 115—128.
181. Control of concentration polarization and fouling of membranes in medical, food
and biotechnology / H. Bauser, H. Chimiel, N. Stroh, E. Walitza// J. Membra-
ne Sci.— 1986.— 27, N 2,— P. 195—202.
182. PottsD. E., Ahlert R. C., Wang S. S. A critical review of fouling of reverse osmo-
sis membranes//Desalination.— 1981.— 36, N 3.— P. 235—264.
183. Thomas D. G. Forced convection and mass transfer in hyperfiltrationf at high flu-
xes// Ind. and Eng. Chem. Fundam.— 1973.— 12, N 4.— P. 396—405.
184. Mass transfer to a rotating fluid I С. K. Colton, S. Friedman, D. E. Wilson,
R. S. Les 11 J. Clin. Inv.— 1972.— 51, N 10.— P. 2472—2480.
185. Do D. D., Eihassadi A. A. A theory of limiting flux in a stirred batch cell //
J. Membrane Sci.— 1985.—25, N 2.—P. 113—132.
186. Bryk M. T., Tsapiuk E. A., Kochkodan V. M. Colloid — chemical aspects of ul-
trafiltration // Synthetic polymeric membranes.— Berlin, New York : Walter de
Gruyter and Co.— 1987.— P. 245—252.
187. Ультрафильтрационное разделение водных растворов гибкоцепных полимеров /
Е. А. Цапюк, М. Т. Брык, Е. Е. Даниленко, Р. Р. Нигматулин // Химия и тех-
нология воды.— 1988.— 10, № 2.— С. 18—22.
188. Бильдюкевич А. В., Капуцкий Ф. Н. Ультрафильтрация модельных растворов
высокомолекулярных соединений : Влияние рабочего давления. И Коллоид,
журн.— 1986.— 48, № 4.— С. 780—784.
189. Wang S. S., Ни G. J. Membrane fouling and determination of gel layer growth
rate in membrane separation // Desalination.— 1985.— 56, N 1/3.— P. 405—
412.
190. Цапюк E. А., Медведев M. И., Брык M. T. Некоторые закономерности ультра-
фильтрационного фракционирования и концентрирования лигносульфонатов //
Коллоид, журн.— 1987.— 49, № 3.— С. 514—520.
191. Baker R. W., Strathman Н. Ultrafiltration of macromolecular solutions with high
flux membranes//J. Appl. Polym. Sci.— 1970.— 14, N 10.— P. 1197—1214.
192. Медведев Ю. M., Медведев M. И., Цапюк E. А. Ультрафильтрационное выделе-
ние из сульфитных щелоков лигносульфонатов, удаляемых из воды коагуля-
цией//Журн. прикл. химии.— 1985.— 33, № 10.— С. 2286—2291.
193. Advances in hollow fiber ultrafiltration technology / B. R. Breslay, A. J. Testa,
B. A. Milnes, G. Medjans//Ultrafiltration membranes and applications.—
New York; London : Plenum Press, 1980.— P. 109—128.
194. Growth of the polarization layer in ultrafiltration with hollowfibre membranes /
M. J. Clifton, N. Abidine, P. Aptel, V. Sauchez// J. Membrane Sci.— 1984.—
21, N 3.— P. 233—246.
280
195. Madsen R. F., Nielsen IF. K. Th in-channel ultrafiltration: theorelical and expe-
rimental approaches/7 Ultrafiltration membranes and applications.— New York;
London : Plenum Press, 1980.— P. 423—438.
196. Духин С. С., Жарких H. H. Модель динамической мембраны с равнодоступной
поверхностью//Химия и технология воды.— 1987.— 9, №2.— С. 107—111.
197. Бадеха В. П., Цапюк Е. А., Кучерук Д. Д. Динамическая мембрана из желати-
на// Химия и технология воды.— 1980.— 2, № 4.— С. 324—327.
198. Селективное разделение растворов и суспензий ’на пористых мембранах
/ А. Н. Черкасов, В. П. Жемков, А. Е. Полоцкий и др. // Коллоид, журн.—
1986.— 48, № 4.— С. 769—774.
199. Черкасов А. Н. Механизм селективного разделения растворов ультрафильтра-
цией // Там же.— 1985.— 47, № 2.— С. 363—368.
200. Полоцкий А. Е., Черкасов А. Н. Аппроксимация кривых задержания ультрафиль-
трационных мембран нормально-логарифмическими распределениями // Там
же.— 1983.— 45, № 3.— С. 467—472.
201. Massaldi Н. А., Bozzi С. И. Non-ideal phenomena in osmotic flow through selec-
tive membranes//J. Membrane Sci.— 1982.— 12, N 1.—P. 87—99.
202. Wijmans J G., Nakao S., Smolders C. A. Flux limiting in ultrafiltration: osmotic-
pressure model and gel layer model // Ibid.— 1984.— 20, N 1.— P. 115—129.
203. The osmotic pressure of concentrated protein and lipoprotein solutions and its sig-
nificance to ultrafiltration / V. L. Vilker, С. K. Colton, K. A. Smith, D. L. Green /7
Ibid.— 1984.— 20, N 1.—P. 63—77.
204. Barker P. E., Alsop R. M.f Vlachogiannis G. J. Fractionation, purification and
concentration of dextran solution by ultrafiltration// Ibid.— 1984.— 20, N 1.—
P. 79—81.
205. Fane A. G., Fell C. J. D., Suki A. The ellect of pH and ionic environment’on
the ultrafiltration of protein solutions with retentive membranes // Ibid.—
1983.—16, N 1/3.— P. 195—210.
206. Брык M. T., Цапюк E. А. Ультрафильтрация как коллоидно-химический про-
цесс / Химия и технология воды.— 1987.— 9, № 3.— С. 208—213.
207. Товбин Ю. М. Физическая химия.— Киев : Вища шк., 1975.— 485 с.
208. Fernandes — Pineda G.t Mencnal J. I. Permeation of water at low pressures in
cellulose acetate membranes. 1. Experimental results and their variation with
temperature//J. Colloid and Interface Sci.— 1977.— 61, N 1.— P. 95—101.
209. Fernandes — Pineda G., Mencnal J. I. Permeation of water in cellulose acetate
membranes. 2. Nature of flow// Ibid.— P. 102—108.
210. Новые методы исследования структуры и рабочих свойств ультрафильтрацион-
ных мембран / А. Н. Черкасов, Е. Н. Свентицкий, С. Н. Бизунок и др. // Тр.
Моск, хим.-технол. ин-та им. Д. И. Менделеева.— 1982.— Вып. 122.— С. 22—32.
211. Michaels A. S. Synthetic polymeric memranes : Practical application — Past,
present and future//Pure and Appl. Chem.— 1976.— 46, N 2.— P. 193—204.
212. Эрдеи — Груз T. Явления переноса в водных растворах.— М. : Мир, 1976.—
595 с.
213. Брок Т. Мембранная фильтрация.— М. : Мир, 1987.— 462 с.
214. Nguyen Q. Т., Neej J. Characterization of ultrafiltration membranes. Pt 4. Inf-
luence of the fdeformation of macromolecular solutes on the transport through
ultrafiltration membranes//J. Membrane Sci.— 1983.— 14, N 2.— P. Ill —128.
215. Separation of macromolecules by ultrafiltration: influence of protein adsorption,
protein-protein interactions and concentration polarization / K. S. Ingham, T. F. Bus-
by, Y. Sahlestram, F. Castino//Ultrafiltration membranes and applications.—
New York; London : Plenum Press, 1980.— P. 141 —158.
216. Fane A. G., Fell C. J. D.t Waters A. G. Ultrafiltration of protein solutions thro-
ugh partially permeable membranes: the effect of adsorption and solution environ-
ment//J. Membrane Sci.— 1983.— 16, N 1/3.— P. 211—224.
217. Osada V., Takenchi Y. Water and protein permeation through polymeric mem-
branes having mechanochemically expanding and compacting pores. Function of
chemical valve// J. Polym. Sci. Polym. Lett. Ed.— 1981.— 19, N 6.— P. 303—
308.
218. Kurokawa YKurashide М.» Yui N. A. A viscoelastic model for initial flux dec-
line through reverse osmosis membrane//Desalination.— 1984.— 52, N L—
P. 9—14.
281
219. Burghoff H. G., Pusch W. Characterization of water structure in cellulose acetate
membranes by calorimetric measurements//J. Appl. Polym. Sci.— 1979.-23
N 2.—P. 473—484.
220. Frommer M. A., Sporer M., Messalem R. M. Water binding and irreversible dehy-
dratation process in celulose acetate membranes // Ibid.— 1973.— 17, N 7.Д.
P. 2263—2276.
221. Возный П. А., Чураев H. В. Термоосмотический перенос воды через твердые
мембраны//Физика твердого тела.—Киев : Наук, думка, 1975.—С. 81 —
85.
222. Ершова Г. Ф., Зорин 3. М., Чураев Н. В. Температурная зависимость толщины
полимерных адсорбционных пленок на поверхности кварца // Коллоид, журн.—
1975.—37, № 1.—С. 208—210.
223. Bryk М. Т., Tsapiuk Е. A., Kochkodan V. М. Colloid-chemical aspects of ultra-
filtration H Theses the 1987 Inter. Congr. on membranes and membrane processes
(Tokyo, june 8—12, 1987).— Tokyo, 1987.— P. 39—40.
224. Map шелл Э. Биофизическая химия.— M. : Мир, 1981.— Т. 1.— 358 с.
225. Структура и стабильность биологических макромолекул : Пер. с англ. / Под
ред. М. В. Волькенштейна.— М.: Мир. 1973.—583 с.
226. Доис Э. Количественные проблемы биохимии.— М.: Мир, 1983.—373 с.
227. Об особенностях ультрафильтрации гибкоцепных полимеров / А. Н. Черкасов,
А. Е. Полоцкий, В. С. Галенко и др. // Коллоид, журн. — 1984.—46,
№ 1.—С. 185—186.
228. Water A. G., Fane A. G. Initial flux and rejection characteristics of partially per-
meable ultrafiltration membranes//J. Appl. Polym. Sci.— 1981.— 26, N 9.—
P. 3007—3014.
229. Вейс А. Макромолекулярная химия желатина.— M. : Пищ. пром-сть.— 240 с.
230. Черняк Р., Пасынский А. Деформация молекул желатина в растворе при изме-
нении их заряда И Коллоид, журн.— 1949.— 10, № 3.— С. 245—248
231. Nilsen W. К-, Kristensen S. The prospect of water removal by hyperfiltration using
thin film composite membranes//Desalination.— 1982.— 41, N 3.— P. 277—
288.
232. Use of negatively-charged ultrafiltration membranes / D. Brattachayya, M. G. Bal-
ko, C. Chang, S. F. Gentry//Ultrafiltration membranes and application.—
New York; London : Plenum Press, 1980.— P. 605—608.
233. Gekas V., Hallstrom B., Tragardh G. Food and dayry application of ultrafiltration //
Desalination.— 1985.— 53, N 1/3.— P. 95—127.
234. Френкель С. Д. Макромолекула 11 Энциклопедия полимеров.— M. : Сов. эн-
циклопедия, 1974.— Т.2.— С. 100—133.
235. Нефедов П. П., Лавренко П. Н. Транспортные методы в аналитической химии по-
лимеров.— Л. : Химия, 1979.— 232 с.
236. Привалко В. П. Молекулярное строение и свойства полимеров.— Л. : Химия.—
1986.— 238 с.
237. Казанский К- С. Окиси этилена полимеры // Энциклопедия полимеров.— М. :
Сов. энциклопедия, 1974.— Т. 2.— С. 427—432.
238. Мнацаканов С. С. Поливиниловый спирт//Там же.— С. 787—792.
239. Курашов В. В. Винилпирролидона полимеры// Там же.— Т. 1.— С. 430—432.
240. Воюцкий С. С. Курс коллоидной химии.— М. : Химия, 1975.— 512 с.
241. Френкель С. Я. Гибкость макромолекул//Энциклопедия полимеров.— М. :
Сов. энциклопедия, 1972.— Т. 1.— С. 614—620.
242. Ultrafiltration of hydrosoluble polymers. Effect of operating conditions on the
performance of the membrane / A. Bottino, C. Capannelli, A. Imperato, S. Mura-
ni// J. Membrane Sci.— 1984.— 21, N 3.— P. 247—267.
243. Цапюк E. А., Брык M. T. Влияние концентрации полиэтиленгликоля на разделе-
ние его водных растворов при ультрафильтрации // Укр. хим. журн.— 1987.—
53, № 8.— С. 1028—1032.
244. Адсорбция алкилпиридиний хлоридов на напористом материале ацетатцеллю-
лозных мембран / Н. А. Клименко, Н. А. Ярошенко, Т. В. Князькова и др. И
Коллоид, журн.— 1986.— 48, № 4.— С. 692—697.
245. Купчинская Е. В. Мембранное разделение растворов, содержащих поверхностно-
активные вещества и неорганические электролиты : Автореф. дис. ... канд.
хим. наук.— Свердловск, 1985.— 16 с.
282
246. Ультрафильтрационное разделение водных и водно-солевых растворов алкил-
пиридиний хлоридов на ацетатцеллюлозных мембранах / Н. А. Ярошенко,
Е. А. Цапюк, Н. А. Клименко, М. Т. Брык // Коллоид, журн.— 1988.— 50,
№ 6.—С. 1100—1106.
247. О связи между структурой адсорбционного слоя ПАВ на поверхности ацетат-
целлюлозных мембран и параметрами ультрафильтрационного разделения
/ Н. А. Ярошенко, Е. А. Цапюк, Н. А. Клименко, М. Т. Брык И Химия и техно-
логия воды.— 1988.— 10, № 3.— С. 25—28.
248. МигалатийЕ. В., Карпенко В. П., Пушкарев В. В. Удаление индивидуальных
ал кил сульфатов натрия из водных растворов методом гиперфильтрации //
Журн. прикл. химии.— 1975.— 43, № 7.— С. 1527—1531.
249. Сапон И. П., Цапюк Е. А., Брык М. Т. Исследование массопереноса водных
раствооов неионогенных поверхностно-активных веществ через полупроницае-
мые мембраны И Тез. докл. IV Всесоюз. конф, по мембранным методам разделе-
ния смесей (Москва, 29—29 мая 1987 г.) — М., 1987.— С. 103.
250. Roy S., Ruckenstein Е. Diffusion of a nonionic surfactant through polymeric non-
porous and porous membranes // J. Colloid and Interface Sci.— 1983.— 92, N 2.—
P. 383—395.
251. Цапюк E. А., Брык M. T., Сапон И. П. Ультрафильтрационное разделение вод-
ных и водно-солевых растворов красителя «кислотного черного С» // Коллоид,
журн.— 1989.— 51, № 1.—С. 197—203.
252. Ультрафильтрационное разделение водных растворов синтетических красите-
лей / А. А. Безценный, Е. А. Цапюк, М. Т. Брык, И. П. Сапон//Тез. докл.
IV Всесоюз. конф, по мембран, методам разделения смесей (Москва, 27—29 мая
1987 г.).—М., 1987.—Т. 4.—С. 75—78.
253. Schulze B.f Dytnerskij J. A. Untersuchung des Einflusses von pH — Wert, Druck
und Temperature on Trenneigenschaften einer Ultrafiltrations membranen zur
Reinigung Farbkupperlosungen//Chem. Technol.— № 1980.— 32, N 9.—
P. 468—470.
254. Ультрафильтрационное выделение красителей из водных растворов / Л. Я. Ку-
кушкина, Е. В. Мигалатий, А. Ф. Никифоров, В. В. Пушкарев// Журн. прикл.
химии,— 1977.—40, №8.—С. 1847—1852.
255. Porter М. С. Ultrafiltration of colloidal syspensions П AIChE Symp. Ser.— 1972.—
68, N 120.— P. 21—30.
256. Привитая полимеризация стирола на поверхности полиэтилентерефталатных
ядерных фильтров / В. М. Кочкодан, М. Т. Брык, Б. В. Мчедлишвили, Н. И. Жи-
торюк//Укр. хим. журн.— 1987.— 53, № 1.— С. 100—103.
257. Кочкодан В. М., Брык М. Т. Привитая полимеризация акриловой кислоты
на поверхности полиэтилентерефталатных ядерных фильтров // Докл. АН УССР.
Сер. Б.— 1986.—№ 8.—С. 29—31.
258. Адсорбция из растворов на поверхности твердых тел И Под ред. Г. Парфита,
К. Рочестера.— М. : Мир, 1986.— 488 с.
259. Brattacharyya D., Shelton S., Grives R. В. Charged membrane ultrafiltration of
multisalt systems: applications to acid mine waters// Separ. Sci. and Techn.—
1979.— 14, N 3.— P. 193—208.
260. Idol W. K-, Anderson J. L. Effects of adsorbed polyelectrolytes on convective
flow and diffusion in porous membranes// J. Membrane Sci.— 1986.— 28, N 3.—
P. 269—286.
261. Hydrodynamic thickness of adsorbed polymer layers/Н. A. C. Stuart,
F. H. W. H. Waajen, T. Cosqrose et al. // Macromolecules.— 1984.— 17,
N 7.—P. 1825—1835.
262. Zeman L. J. Adsorption effects in rejection of macromolecules by ultrafiltration
membranes//J. Membrane Sci.— 1983.— 15, N 3.— P. 213—230.
263. Membrane fouling in the ultrafiltration of polyelectrolyte solutions: polyacylic
acid and borine serum albumin/ T. B. Choe, P. Masse, A. Verdier, M. j. Clif-
ton//J. Membrane Sci.— 1986.— 26, N 1.— P. 17—30.
264. Suki A., Fane A. G., Fell C. J. D. Modelling fouling mechanisms in protein
ultrafiltration//Ibid.— 1986.—27, N 2.—P. 181 — 193.
265. Fane A. G., Fell C. J. D., Kim K. J- The effect of surfactant on the ultrafil-
tration of proteins// Desalination.— 1985.— 53, N 1/3.— P. 37—55.
283
266. Matthiasson E. The role of macromolecular adsorption in fouling of ultrafiltration
membranes//J. Membrane Sci.— 1983.— 16, N 1/3.— P. 23—36.
267. Тарасова T. А. Разработка метода расчета ультрафильтрации на основе коэффи-
циентов массоотдачи : Автореф. дис. ... канд. техн. наук.— М., 1985.— 24 с.
268. Григоров О. И. Электрокинетические явления.— Л. : Изд-во ЛГУ 1973 —
196 с.
269. Tragardh G., Olund /(. A method for characterization of ultrafiltration membra-
nes//Desalination.— 1986.—58, N 3.— P. 187—198.
270. Leung P. S. Surfactant micell enhanced ultrafiltration // Ultrafiltration membra-
nes and applications.— New York; London : Plenum Press, 1980.— P. 415
422. ч
271. Lee S., Anrelle Y., Roques H. Concentration polarization, membrane fouling and
cleaning in ultrafiltration of soluble oil И J. Mem brane Sci.— 1984.— 19, N 1.—
P. 23—38.
272. Ультрафильтрационное концентрирование фенола в виде окрашенных соеди-
нений / А. Т. Пилипенко, А. Е. Цапюк, В. В. Юрченко, О. С. Зульфига-
ров// Химия и технология воды.— 1987.— 9, № 4.— С. 325—328.
273. Концентрирование переходных металлов в многокомпонентных растворах ком-
плексообразованием — ультрафильтрацией / Ю. И. Дытнерский, Ю. Н. Жилин,
К. Ф. Волчек и др. // Там же.—1984-—6, № 5.— С. 401—408.
274. Использование ультрафильтрации с предварительным связыванием ионов в ра-
диометрическом анализе/М. Н. Маслова, В. А. Кичик, Н. Ф. Кулешов,
А. А. Свитцов // Тез. докл. IV Всесоюз. конф, по мембран, методам разделе-
ния смесей (Москва, 27—29 мая 1987 г.).— М., 1987.— Т. 4.—С. 46—48.
275. Ультрафильтрация йодосодержащих вод с использованием полимерных доба-
вок / К). И. Дытнерский, Ю. И. Жилин, Р. Г. Кочаров и др. // Химия и тех-
нология воды.— 1987.— 9, №4.— С. 305—307.
276. Nguyen Q. Т., Aptel Р., Neel J. Application of ultrafiltration to the concentra-
tion and separation of solutes of low molecular weight//J. Membrane Sci.—
1980.— 6, N 1.—P. 71—82.
277. Фритц Дж., Шенк Г. Количественный анализ.— М. : Мир, 1978.— 557 с.
278. Lusci О., Keizo М. Effects of the deque of hydratation of water swollen poly (vi-
nil alcohol) films on their iodine complexation// Polym. J.— 1986.— 18, N 4.—
P. 307—313.
279. Francois M., De Neve R. Determination of polyethylene glycols by precipitation
with iodine// Taianta.— 1985.— 32, N 6.— P. 491—494.
280. Алферова Л. В., Топоркова E. Б., Калниныш К- К- Особенности комплексо-
образования и конформационных превращений при взаимодействии полиэтилен-
гликолей с трииодидом калия // Высокомолекуляр. соединение. Сер. А.—
1984.— 26, № 4.— С. 299—304.
281. Цапюк Е. А., Брык М. Т. Влияние комплексообразования полиэтиленглико-
лей с трииодидом калия на ультрафильтрацию их водных растворов через поли-
мерные мембраны//Коллоид, журн.— 1987.— 49, №5.— С. 1028—1032.
282. Hopfenberg Н. В., Lee К- L., Wen С. Р. Improved membranes separations by
selective chelation of metal ions in aqueous feeds// Desalination.— 1978.— 24,
N 1/3.— P. 175—189.
283. Lee K. L., Hopfenberg H. B., Stannett V. T. The effect of chelation on the se-
lective transport of alkaline—earth metal ions in asymmetric membranes//
J. Appl. Polym. Sci.— 1977.—21, N 7.—P. 1795—1800.
284. O' Neel T. L., Fisette G. R., Lindsey E. E. Separation of metal ions from water
by chelation and ultrafiltration//AIChE Sym. p. Ser.— 1975.— 71, N 151.—
P. 100—117.
285. Anlas F., Rumenau M., Tuburce B. Influence de la complexation zur le transler
des cations en osmose inverse//Tai anta.— 1979.— 26, N 2.— P. 103—109.
286. Yuko Y., Takanki M., Toyhiyki S. Enrichment ofj uranium and transition metal
ions on polyethylenimine and methylphosphanic acid derivative using a membrane
ultrafiltration systems // Technol. Repts. Osaka Univ.— 1985.— 35, N 10.—
P. 331—337.
287. Цапюк E. А., Греков К. Б., Зульфигаров О. С. Задержка тиосульфатных комп-
лексов серебра полупроницаемыми мембранами// Химия и технология воды.—
1985.— 7, № 6.—С. 11—14.
284
288. Джеймс Т. X. Теория фотографического процесса — Л. : Химия, 1980.— 672 с.
289. Nguyen Q. Т., Jaline JNeel J. Concentration of cuppric and nickel ions by
complexation-ultrafiitration // Desalination.— 1981.— 36, N 3—P. 277—283.
290. Application de I'ultrafiltration a la recuperation de cations metalligues en solu-
tion / F. Aulas, M. Rumenau, M. Renaud, B. Tyburce//Inform. Chim.—
1980.— N 204/205.— P. 145—152.
291. Мигалатий E. В., Насчетникова О. Б., Пушкарев В. В. Ультрафильтраци-
онное концентрирование соединений тяжелых металлов в присутствии природ-
ных полиэлектролитов//Тез. докл. IV Всесоюз. конф, по мембран, методам
разделения смесей (Москва, 27—29 мая 1987 г.).—М./ 1987.—Т. 4.—С. 38—
41.
292. Исследование влияния давления на ультрафильтрацию полинивилпирролидо-
на / Н. Н. Сударева, В. В. Нестеров, В. Г. Мальцев и др.// Высокомоле-
куляр. соединения.—Сер. А.— 1986.— 28, № 7.—С. 1547— 1557.
293. Разделения сульфата и хлорида натрия полиакриламидной динамической мем-
браной / В. Л. Дедечек, Е. А. Цапюк, Д. Д. Кучерук, А. Т. Пилипенко//
Химия и технология воды.— 1985.— 7, № 4.— С. 26—29.
294. Бильдюкевич А. В., Островский Э. Г., Капуцкий Ф. И. Некоторые аспекты
ультрафильтрации белковых растворов// Тез. докл. IV Всесоюз. конф, по мем-
бран. методам разделения смесей (Москва, 27—29 мая 1987 г.).— М*., 1987.—
Т. 5.—С. 28—31.
295. Структурно-фильтрационные свойства мембран «Владипор» типа УАМ /
Е. Е. Каталевский, А. Н. Черкасов, И. Н. Шишова и др. // Пласт, массы.—
1982.— № 9.— С. 26—28.
296. Применение гель-хроматографии для характеристики ультрафильтрационных
мембран/ А. Н. Черкасов, А. Е. Полоцкий, Л. Ю. Горелова и др.//Колло-
ид. журн.— 1981.— 43, № 4.— С. 804—806.
297. Черкасов А. Н., Полоцкий А. Е., Царева С. В. Разработка экспресс-методов
калибровки ультрафильтрационных мембран и полых волокон // Теория и обо-
рудование для селективного разделения жидких сред с использованием полу-
проницаемых мембран.— М., 1983.— С. 38—39.
298. Smolders С. A., Mulder М. И. V., Velder Р. М. A survey of structure characteri-
zations methods for ultrafiltration and reverse osmosis membranes//Desalinati-
on.— 1976.— 19, N 1/3.—P. 481—501.
299. Jacobs S. The distribution of pore diameter in grafted ultrafilter membranes//
Filtr. and Separ.— 1972.— 9, N 5.— P. 525—530.
300. Smolders C. A., Vugteveen E. New characterization methods for asymmetric ultra-
filtration membranes // Reverse osmosis and ultrafiltration.— Washington, 1985.—
P. 327—338.
301. Волгин В. Д. Оценка размеров пор в полупроницаемых полимерных мембра-
нах //'Коллоид, журн.— 1973.— 35, № 3.— С. 546—549.
302. Измерение осмотического давления в сгущенных молочных продуктах /
Г. А. Ересько, Т. И. Ильяшенко, 3. Н. Буртовая, Е. А. Цапюк// Молоч.
пром-сть.— 1987.— № 5.— С. 12—14.
303. Ильяшенко Т. И., Цапюк Е. А., Брык М. Т. Обоснование условий измерения
сгущенных молочных продуктов // Тез. докл. IV Всесоюз. конф, по мембран,
методам разделения смесей. (Москва 27—29 мая 1987 г.) —М., 1987. — Г. 5.—
С. 13—16. ’
304. Сапопгницкий С. А. Использование сульфитных щелоков. М. : Лес. пром-сть,
jgg2_______250 с
305. Budin V. D., Susa L. Bestimmung des Moleculargewichts und Moleculargewicht-
sverteilung von Lignosulfonaten aus Ca-Bisulfitlauge H Holz, rorschung. B.—
1982.— 36, N 1.— P. 17—22.
306. К вопросу выбора стандартного вещества и определения лигносульфоновых кис-
лот в сточных водах / А. Т. Пилипенко, О. С. Зульфигаров, М. И. Медведев,
Е. А. Цапюк//Методы анализа объектов окружающей среды. М., 1983.—
С. 185. , ,
Capanelli G., Vico F„ Murani S. Ultrafiltration membranes — characterization
methods// J. Membrane Sci.— 1983.— 15, N 3. P.
Флеров Г. И., Барашенков В. С. Практическое применение пучков тяжелых ио-
нов// Успехи физ. наук.— 1974.— П4, № 2.—С. 501—o/z.
307.
308.
285
309. Брык М. Т., Атаманенко И. Д. Исследование структуры обратноосмотических
ацетатцеллюлозных мембран сорбционным методом // Коллоид, журн.— 1986.—
48, № 2.— С. 334—338.
310. Staube E.t Passlak J. Characterization of ultrafiltration membranes by drying//
J. Membrane Sci.— 1986.— 28, N 2.—P. 209—223.
311. Brannon M. L., Harland R. S., PeppasN. A. A method of experimental determi-
nation of structural parameters in asymmetric membranes// Macrom 1. Chem.
Rapid Communs.— 1987.— 8, N 2.— P. 77—81.
312. Yoshio T., Shinkichi H. The stages of water in cellulose acetate membranes//
J. Appl. Polym. Sci.— 1975.— 19, N 10.—P. 2743—2748.
313. Классификация ультрафильтрационных мембран по эффективной толщине селек-
тивного слоя / А. Н. Черкасов, В. П. Жемков, А. Е. Полоцкий и др. // Коллоид,
журн,— 1984.— 46, № 5.— С. 980—985.
314. Сравнение свойств изотропных и анизотропных мембран для молекулярной
фильтрации / А. Н. Черкасов, В. П. Жемков, А. А. Горбунов и др. // Изв.
АН БССР. Сер. хим.— 1979.—№ 1.—С. 18—29.
315. Жемков В. П. Получение и исследование пористых полимерных мембран для
ультрафильтрации растворов биологически активных веществ : Авторед?. дис ...
канд. хим. наук.— Минск, 1979.— 20 с.
316. Комплект фильтров мембранных ФК 01/ В. Н. Гомолицкий, Л. С. Рейфман,
Н. Н. Сударева и др. // Тез. докл. III Всесоюз. конф, по мембран, методам раз-
деления смесей (Москва, 13—15 окт. 1981 г.).— М., 1981.— Т. 2.— С. 137—139.
317. Фильтр мембранный тонкоканальный ФТ 01/В. Н. Гомолицкий, Л. С. Рейфман,
Н. Н. Сударева и др. // Там же.— С. 133.
318. Ультрафильтрационная аппаратура па полых волокнах для разделения биопре-
паратов / В. Б. Зенькевич, С. В. Петров, М. К. Кадырлеев, Л. М. Сакурина И
Тез. докл. tV Всесоюз. конф, по мембран, методам оазделения смесей (Москва,
13—15 окт. 1987 г.).— М., 1987.— Т. 5.— С. 54—56.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение .............................................................. 3
Глава 1. Ультрафильтрационные полимерные мембраны..................... 11
1.1. Требования к мембранам .................................. 11
1.2. Общие принципы получения полимерных мембран.............. 13
1.3. Получение, структура и свойства мембран на основе некоторых
классов полимеров .............................................. 16
1.3.1. Мембраны на основе целлюлозы и ее производных............ 17
1.3.2. Полиамидные мембраны .................................... 19
1.3.3. Полисульфоновые мембраны ................................ 20
1.3.4. Полиимидные мембраны .................................... 21
1.3.5. Мембраны на основе других полимеров...................... 22
1.4. Макроскопическая структура полимерных мембран............ 23
1.4.1. Асимметричные мембраны типа Лоеба—Соурираяджана ... 24
1.4.2. Композиционные полимерные мембраны ...................... 25
1.4.3. Ядерные фильтры ......................................... 26
1.4.4. Полые волокна ........................................... 27
1.5. Перспективы создания новых мембран и исследований их струк-
туры и свойств ................................................. 28
1.6. Динамические мембраны ................................... 29
1.6.1. Основные принципы формирования и функционирования дина-
мических мембран ............................................... 29
1.6.2. Некоторые проблемы получения и использования динамических
мембран ................................................. 32
1.7. Другие типы ультрафильтрационных мембран................. 43
1.7.1. Жидкие мембраны ......................................... 43
1.7.2. Жесткие мембраны ........................................ 46
Глава 2. Мтссоперенос через ультрафильтрационные мембраны............. 49
2.1. Формальное описание ультрафильтрационного массопереноса . 49
2.1.1. Феноменологические соотношения, полученные на основе тер-
модинамического подхода ........................................ 50
2.1.2. Феноменологические коэффициенты и их экспериментальное
определение ............................................. 56
2.1.3. Результаты, получаемые на основе формального подхода ... 63
2.2. Физическое моделирование массопереноса через ультрафильтра-
ционные мембраны ............................................... 70
2.2.1. Фрикционная модель при описании массопереноса через полу-
проницаемые мембраны ........................................... 71
2.2.2. Физические модели мембран ................................80
2.2.3. Эффект динамических мембран в ультрафильтрации и принципы
его моделирования ....................................... 99
2.2.4. Концентрационная поляризация, гелеобразование и осмотиче-
ская модель ультрафильтрации ...................................130
Глава 3. Коллоидно-химические проблемы ультрафильтрации ..............155
3.1. Ультрафильтрация растворителей ..........................156
3.1.1. Природа течения растворителя через ультрафильтрационную
мембрану .............................................. 156
287
3.1.2. Отклонения от закона Пуазейля, обусловленные взаимодействия-
ми растворителей с мембраной ....................................158
3.1.3. Отклонения от закона Пуазейля, связанные с наличием примесей
в растворителе ................................................ 162
3.1.4. Изменение структуры ультрафильтрационных мембран при воз-
действии на них давления и температуры...........................166
3.2. Особенности ультрафильтрации веществ различной химической
природы .........................................................169
3.2.1. Ультрафильтрация растворов белков .........................170
3.2.2. Ультрафильтрация растворов гибко- и жесткоцепных синтети-
ческих полимеров ................................................189
3.2.3. Ультрафильтрация растворов поверхностно-активных веществ
и красителей ....................................................205
3.2.4. Ультрафильтрация неорганических коллоидов .................216
3.3. Разделительные свойства модифицированных ультрафильтраци-
онных мембран ...................................................222
3.3.1. Модифицирование мембран химической прививкой полимеров
на их поверхности ...............................................222
3.3.2. Адсорбция на ультрафильтрационных мембранах................225
3.4. Комплексообразование и ультрафильтрация ...................233
3.4.1. Принцип метода ............................................233
3.4.2. Влияние комплексообразования на параметры ультрафильтрации
низкомолекулярного компонента ...................................234
3.4.3. Влияние комплексообразования на параметры ультрафильтра-
ции высокомолекулярного компонента ..............................237
3.4.4. Комплексообразование с участием низкомолекулярных лиган-
дов ...............................................................240
3.4.5. Синергический эффект при комплексообразовании — ультра-
фильтрации ......................................................241
3.4.6. Концентрирование выделяемых веществ в условиях комплексо-
х образования — ультрафильтрации.............................242
3.4.7. Возможности и ограничения метода комплексообразования —
ультрафильтрации ................................................243
3.5. Некоторые особенности ультрафильтрации растворов полидис-
персных систем ................................................ 244
3.5.1. Фракционирование разбавленных растворов ................. 245
3.5.2. Фракционирование концентрированных растворов ..............247
3.5.3. Влияние на процесс фракционирования химической природы
ингредиентов ......................................................248
Глава 4. Методы оценки структуры и разделительных свойств ультрафильтраци-
онных мембран.................................................... 252
4.1. Краткий анализ методов калибровки ультрафильтрационных
мембран ...................................................252
4.1,1. Определение cut-off ультрафильтрационных мембран...........253
4.1.2. Калибровка мембран по задержанию частиц определенного раз-
мера ............................................................255
4.1.3. Калибровка мембран по среднему гидравлическому радиусу пор 255
4.1.4. Калибровка мембран по кривой молекулярно-массового задер-
жания ...........................................................257
4.1.5. Некоторые перспективные методы калибровки ультрафильтра-
ционных мембран ............................................... 259
4.2. Методы оценки макроскопической структуры ультрафильтра-
ционных мембран ............................................... 261
4.2.1. Равновесные (нетранспортные) методы .......................261
4.2.2. Транспортные методы, основанные на проницаемости газов,
жидкостей и растворов ....................................263
4.3. Лабораторные аппараты и установки для ультрафильтрацион-
ного разделения растворов ...................................266
Заключение ........................................................... 271
Список литературы ......................................................273